(57)【要約】【課題】  安価で、良好な赤外線透過性を有し、かつ低吸水性、低寸法変化率などの優れた特性を有する保護膜を備えた赤外線透過部材およびこれを用いた赤外線カメラ並びに赤外線透過部材の製造方法を提供する。【解決手段】  赤外線が入射する第１主面１５Ｆと、第１主面１５Ｆに対向して設けられて入射した赤外線が出射する第２主面１５Ｂとを持つ赤外線透過基板１１、赤外線透過基板１１の第１主面１５Ｆと第２主面１５Ｂのそれぞれを覆う反射防止膜１２、および前記第１主面１５Ｆの反射防止膜１２を覆う保護膜１３を備えた赤外線透過部材であって、前記第１主面１５Ｆの反射防止膜１２を覆う保護膜１３は、熱可塑性液晶ポリマーからなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線が入射する第１主面と、第１主面に対向して設けられて入射した赤外線が出射する第２主面とを持つ赤外線透過基板、赤外線透過基板の第１主面と第２主面のそれぞれを覆う反射防止膜、および前記第１主面の反射防止膜を覆う保護膜を備えた赤外線透過部材であって、
前記第１主面の反射防止膜を覆う保護膜は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）からなる赤外線透過部材。
【請求項２】
反射防止膜を覆う熱可塑性液晶ポリマーの線熱膨張係数が、赤外線透過基板および反射防止膜の線熱膨張係数の２倍以内である請求項１に記載の赤外線透過部材。
【請求項３】
被写体から放射された赤外線を通過させる赤外線透過窓を備えた赤外線カメラであって、この赤外線透過窓が請求項１または請求項２に記載の赤外線透過部材からなる赤外線カメラ。
【請求項４】
赤外線が入射する第１主面と、第１主面に対向して設けられて入射した赤外線が出射する第２主面とを持つ赤外線透過基板、赤外線透過基板の第１主面と第２主面のそれぞれを覆う反射防止膜、および前記第１主面の反射防止膜を覆う保護膜を備えた赤外線透過部材を製造する方法であって、前記保護膜を、前記第１主面の反射防止膜の上に熱可塑性液晶ポリマーよりなるフィルムを熱圧着することにより、形成する赤外線透過部材の製造方法。
【請求項５】
赤外線透過基板の第１主面の反射防止膜の上に熱圧着される熱可塑性液晶ポリマーよりなるフィルムの分子配向度ＳＯＲが１．３以下である、請求項４に記載の赤外線透過部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止膜に保護膜が形成された赤外線透過部材、およびこれを用いた赤外線カメラ並びに赤外線透過部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、赤外線カメラは、屋内外の侵入監視、自然災害監視、遭難者捜索や救出、煙中における消火救助活動など、広範な状況監視の目的に利用されており、その需要を拡大している。この中には、昼間はもちろんのこと、夜間や光が全く無い状態あるいは照度が非常に低い状態においても被写体を撮影することができるように、近赤外線発光ダイオードを用いた照明手段を備えた暗視カメラも含まれる。
【０００３】
赤外線カメラは、赤外線を結像させる光学系、赤外線撮像素子および駆動検出回路などの部品により構成されるが、雨・霧などの悪天候下での使用を考慮した高性能な防水対策や、環境温度の変化による検出信号の劣化防止を目的とした精密な恒温対策が必要となる。そのため、前記の構成部品を筐体に収納して密閉する方法や、赤外線撮像素子を封止してパッケージ化する方法により、外気との遮断を図っているが、いずれの方法においても被写体から放射された赤外線を通過させる赤外線透過窓が必要となる。
【０００４】
赤外線を受光して撮像信号を得るための赤外線撮像素子の例としては、光検出器にＰｘＳｉ／ｐ−Ｓｉショットキバリアダイオードを用い、電荷転送部に電荷結合素子ＣＣＤ（Charge Coupled Device）を用いたシリコンモノリシックの赤外線固体素子ＩＲＣＣＤ（Infrared Charge Coupled Device）や、サーミスタ物質などの温度検知部と、この温度検知部と熱的に結合されたシリコン窒化膜等の赤外線吸収層とで、受光部が構成された熱型赤外線撮像素子を挙げることができる。
【０００５】
図３は、冷却器により冷却される従来の裏面光入射型ＩＲＣＣＤを搭載した赤外線カメラの一例を示す断面図である。この赤外線カメラは、赤外線透過窓３０、赤外線透過窓３０が配置された筐体３１、ＩＲＣＣＤ素子３２、ＩＲＣＣＤ素子３２の周縁保持用に設けられたパッケージ３３、冷却器３４、ＩＲＣＣＤ素子３２と冷却器３４との間に介在されて、ヒートサイクル時のＩＲＣＣＤ素子３２への機械的ストレスを抑制する役割を果たすスペーサ３５、ＩＲＣＣＤ素子３２の冷却効率を高める接続層３６、およびスペーサ３５と冷却器３４とを接続する接着剤３７を備えている。
【０００６】
図４は、熱型赤外線撮像素子を搭載した従来の赤外線カメラの一例を示す断面図であり、この赤外線カメラは、結像レンズ４１が配置された筐体４２、赤外線透過窓４３が配置された真空容器４４、熱型赤外線撮像素子４５、および熱型赤外線撮像素子４５を温度制御するペルチェ素子４６によって構成される。
【０００７】
図５は、赤外線を透過させる従来の赤外線透過窓３０、４３の一例を示す断面図であり、この赤外線透過窓３０、４３は、赤外線透過基板５１、赤外線透過基板５１の両主面５５Ｆ、５５Ｂをそれぞれ覆う反射防止膜５２、主面５５Ｆを覆う保護膜５３、枠５４から形成されている。被写体から放射された赤外線は、保護膜５３から入射し、出射側の反射防止膜５２から出射する。
【０００８】
前記赤外線透過基板５１の材料としては、例えば約０．８〜１２μｍの波長領域の赤外線を透過する材料を使用され、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＩ、ＣｓＢｒなどの無機単結晶材料を例示することができる。しかし、これらの無機単結晶材料は屈折率が高いために、空気との屈折率差による表面反射損失が大きくなるので、この表面反射損失を低減するために、赤外線透過基板５１の両主面５５Ｆ、５５Ｂに反射防止膜５２が形成される。反射防止膜５２の材料としては、Ｇｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳなどを例示することができる。
【０００９】
このような主面５５Ｆ側の反射防止膜５２の表面を保護するための保護膜５３として、従来から、ダイヤモンド薄膜及びダイヤモンド構造を含むカーボン薄膜（以下、ＤＬＣ膜と略称することがある）が知られている（例えば、特許文献１および２）。上記赤外線透過基板５１の赤外線透過率は、光学系の設計波長領域において７０％以上であることが好ましいので、保護膜５３の当該赤外線透過率も重要な因子となる。Ｇｅ材料からなり、主面５５Ｆ側の反射防止膜の表面に厚み１μｍのＤＬＣ膜を形成した赤外線透過基板は、８〜１２μｍの波長領域において８５％以上の透過率を示す。
【００１０】
その一方、反射防止膜の保護膜として高分子材料を用いることも知られている（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開平１−２５９３０１号公報
【特許文献２】特開平１−５６４０１号公報
【特許文献３】特開２００２−３７２７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の保護膜として使用されるダイヤモンド薄膜などは、高価であるという欠点がある。また、従来の保護膜として使用される高分子材料は、低吸水性、低寸法変化率などの保護膜として必要とされる特性を十分具備していない。
【００１２】
而して、本発明の目的は、従来の保護膜に替えて、安価で、良好な赤外線透過性を有し、かつ低吸水性、低寸法変化率などの優れた特性を有する保護膜を備えた赤外線透過部材およびこれを用いた赤外線カメラ並びに赤外線透過部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題を解決するための方法について鋭意研究した結果、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）が、低吸水性、低寸法変化率、高耐熱性、化学的安定性などの優れた特性を有するとともに、約０．８〜１２μｍの波長領域において実用的に十分に高い光線透過率を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る赤外線透過部材は、赤外線が入射する第１主面と、第１主面に対向して設けられて入射した赤外線が出射する第２主面とを持つ赤外線透過基板、赤外線透過基板の第１主面と第２主面のそれぞれを覆う反射防止膜、および前記第１主面の反射防止膜を覆う保護膜を備えたものであって、前記第１主面の反射防止膜を覆う保護膜は、熱可塑性液晶ポリマーからなる。
この構成によれば、赤外線透過部材の反射防止膜の保護膜を熱可塑性液晶ポリマーで形成することにより、従来のように高価なダイヤモンド薄膜などと異なり安価で良好な赤外線透過性をもち、かつ、従来のような高分子材料と異なり低吸水性、低寸法変化率などの優れた特性をもつ保護膜を有する赤外線透過部材が得られる。
【００１５】
好ましくは、反射防止膜を覆う熱可塑性液晶ポリマーの線熱膨張係数が、赤外線透過基板および反射防止膜の線熱膨張係数の２倍以内である。
【００１６】
本発明に係る赤外線カメラは、被写体から放射された赤外線を通過させる赤外線透過窓を備えたものであって、この赤外線透過窓が前記した赤外線透過部材からなるものである。
【００１７】
本発明に係る赤外線透過部材の製造方法は、赤外線が入射する第１主面および第１主面に対向して赤外線が出射する第２主面を有する赤外線透過基板と、赤外線透過基板の第１主面および第２主面を覆う反射防止膜と、前記第１主面の反射防止膜を覆う保護膜とを備えた赤外線透過部材を製造する方法であって、前記保護膜を、前記第１主面の反射防止膜の上に熱可塑性液晶ポリマーよりなるフィルムを熱圧着して形成するものである。
【００１８】
好ましくは、赤外線透過基板の第１主面の反射防止膜の上に熱圧着される熱可塑性液晶ポリマーよりなるフィルムの分子配向度ＳＯＲが１．３以下である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明において用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、熱可塑性液晶ポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。
【００２０】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
【表１】
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【００２１】
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【表２】
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【００２２】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【表３】
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【００２３】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【表４】
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【００２４】
これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。
【表５】
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【００２５】
これらの熱可塑性液晶ポリマーは耐熱性、加工性の点で２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃の範囲内に光学的異方性の溶融相への転移温度を有するものが好ましい。また、熱可塑性液晶ポリマーとしての物性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、充填材等が配合されていてもよい。
【００２６】
本発明において、赤外線透過基板の第１主面に設けられた反射防止膜に熱可塑性液晶ポリマーからなる保護膜を形成する方法としては、上記の熱可塑性液晶ポリマーを適当な溶剤に溶解したワニスを塗布する方法やフィルム状に成形した熱可塑性液晶ポリマーを積層する方法を採用することができるが、製造工程が簡便であることから熱可塑性液晶ポリマーよりなるフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）を接着剤層を介さずに熱圧着する方法が好適である。熱可塑性液晶ポリマーフィルムを反射防止膜に熱圧着するときの温度および圧力は特に限定されるものではないが、好ましい温度としては熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より２０℃低い温度から該融点よりも２０℃高い温度までの範囲を例示することができる。また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、アルカリ粗化処理などにより、熱圧着の前に表面改質されていてもよい。
【００２７】
なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなる保護膜の線熱膨張係数は、赤外線透過基板および反射防止膜の線熱膨張係数の２倍以内であることが、熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなる保護膜と赤外線透過基板および反射防止膜との密着信頼性の点から好ましい。ここで、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの線熱膨張係数は熱処理によって変化させることができる。一例として、熱処理温度が熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より約１５℃低い温度以上の場合には、線熱膨張係数が増大し、該融点より約２５℃低い温度から該融点より約１５℃低い温度範囲では、線熱膨張係数が減少する。この特性を活用することによって、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの線熱膨張係数を赤外線透過基板および反射防止膜の線熱膨張係数（Ｓｉ：４．２ｐｐｍ／℃、Ｇｅ：６．１ｐｐｍ／℃、ＺｎＳ：６．９ｐｐｍ／℃、ＺｎＳｅ：８．５ｐｐｍ／℃）の２倍以内に調節することができる。
【００２８】
本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムはＴダイ法、インフレーション法、あるいはこれらの方法を組み合わせた方法等公知の製造方法によって成型できる。該フィルムを保護膜として用いた赤外線透過基板の透過率は、光学系の設計波長領域において７０％以上であることが好ましいので、該フィルムの厚みは１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【００２９】
任意の押出成形法がこの目的のために使用されるが、周知のＴダイ法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、フィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向という）だけでなく、ＭＤ方向に直交する方向（以下、ＴＤ方向という）にも応力が加えられる、ＭＤ方向とＴＤ方向との間における光学的性質、機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムを得ることができるので、より好適に用いることができる。
【００３０】
さらに詳しく述べると、熱可塑性液晶ポリマーは溶融押出成型時における配向性が高いために、熱可塑性液晶ポリマーから製造されたフィルムの光学的性質、機械的性質および熱的性質の異方性が高くなり易い傾向を有している。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーをＴダイから溶融押出成形すれば、ＭＤ方向にのみ剪断応力または引張応力が加えられるため、一軸配向フィルムが得られる。この一軸配向フィルムは、偏光フィルムとしての特性を示すことから、一般に赤外線透過部材の光学特性を損なう欠点やＭＤ方向における引張弾性率および機械的強度が高いものの、ＴＤ方向におけるこれらの値が低く、ＭＤ方向に切れ目が発生し易いという欠点、さらには加熱時の寸法変化率がＭＤ方向とＴＤ方向で異なるため、フィルムが反り返るという欠点を有する。この光学的性質、機械的性質および熱的性質の異方性を改良するために、熱可塑性液晶ポリマーの溶融押出成形にインフレーション法を適用することにより、フィルムのＭＤ方向だけでなくＴＤ方向にも応力が加えられるため、ＭＤ方向の切れ目が発生しにくい二軸配向フィルムが得られる。また、インフレーション法によれば、ＭＤ方向とＴＤ方向との間における光学的性質、機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムを得ることもできる。
【００３１】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムのなかでも、分子配向度ＳＯＲが１．３以下のフィルムは、ＭＤ方向とＴＤ方向との間における光学的性質、機械的性質および熱的性質のバランスが良好であるので、より実用性が高い。ここで、分子配向度ＳＯＲ（Segment Orientation Ratio）とは、分子で構成されるセグメントについての分子配向の度合いを与える指標をいい、一般的なＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）とは異なり、物体の厚さを考慮した値である。この分子配向度ＳＯＲは、以下のように算出される。
【００３２】
まず、周知のマイクロ波分子配向度測定機において、熱可塑性液晶ポリマーフィルムをマイクロ波の進行方向にフィルム面が垂直になるように、マイクロ波共振導波管中に挿入し、該フィルムを透過したマイクロ波の電場強度（マイクロ波透過強度）が測定される。そして、この測定値に基づいて、次式により、ｍ値（屈折率と称する）が算出される。
ｍ＝（Ｚｏ／△ｚ） Ｘ［１−νmax／νｏ］
ただし、 Ｚｏは装置定数、△ｚ は物体の平均厚、νmaxはマイクロ波の振動数を変化させたとき、最大のマイクロ波透過強度を与える振動数、νｏは平均厚ゼロのとき（すなわち物体がないとき）の最大マイクロ波透過強度を与える振動数である。
【００３３】
次に、マイクロ波の振動方向に対する物体の回転角が０°のとき、つまりマイクロ波の振動方向と、物体の分子が最もよく配向されている方向であって、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致しているときのｍ値をｍ0、回転角が９０°のときのｍ値をｍ９０として、分子配向度ＳＯＲはｍ0／ ｍ９０により算出される。
【実施例】
【００３４】
実施例１
図１は本発明の実施例１に係るもので、赤外線透過部材の断面図である。この赤外線透過部材は、赤外線透過基板１１、反射防止膜１２、保護膜１３および枠１４によって構成されている。図１において、赤外線透過基板１１、反射防止膜１２および枠１４は従来と同一または相当部分を示す。赤外線透過基板１１は赤外線が入射する第１主面１５Ｆおよび第１主面１５Ｆに対向して該赤外線が出射する第２主面１５Ｂを有し、Ｇｅ材料からなる。反射防止膜１２は該赤外線透過基板の第１主面１５Ｆおよび第２主面１５Ｂをそれぞれ覆い、ＺｎＳ材料からなる。被写体から放射された赤外線は、保護膜１３から入射し、出射側の反射防止膜１２から出射する。
【００３５】
図１の第１主面１５Ｆの反射防止膜１２を覆う保護膜１３は熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなる。ここで、熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなる保護膜１３は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の重縮合物（融点２８０℃）をインフレーション成形して得た厚みが１０μｍ、ＳＯＲが１．１、線熱膨張係数が−５ｐｐｍ／℃のフィルムを赤外線透過基板１１の反射防止膜１２の上に２８０℃で熱圧着することにより、線熱膨張係数を６ｐｐｍ／℃に調整したものである。この該フィルムを反射防止膜１２の上に２８０℃で熱圧着した赤外線透過基板１１は、８〜１２μｍの波長領域において、ダイヤモンド薄膜などと同程度の８５％以上の透過率を示した。
【００３６】
実施例２
図２は本発明の実施例２に係るもので、熱型赤外線撮像素子を搭載した赤外線カメラの断面図である。この赤外線カメラは、結像レンズ２１、筐体２２、赤外線透過窓２３、真空容器２４、熱型赤外線撮像素子２５、およびペルチェ素子２６を備えており、結像レンズ２１、筐体２２、真空容器２４〜ペルチェ素子２６は従来と同一または相当部分を示す。赤外線透過窓２３はＳｉ材料の赤外線透過基板の第１主面に設けられたＧｅ材料の反射防止膜上に熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなる保護膜を形成したものである。ここで、熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなる保護膜は実施例１と同様に作製したものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明にかかる赤外線透過部材の一例を示す構成図である。
【図２】図１の赤外線透過部材を備えた赤外線カメラの一例を示す構成図である。
【図３】従来の赤外線カメラの一例を示す構成図である。
【図４】従来の赤外線カメラの一例を示す構成図である。
【図５】従来の赤外線透過部材の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００３８】
１１：赤外線透過基板
１２：反射防止膜
１３：熱可塑性液晶ポリマー（フィルム）からなる保護膜
１４：枠
１５Ｆ：第１主面
１５Ｂ：第２主面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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