(57)【要約】【課題】被着体としてガラス材料を用いた場合の耐久性、特に、耐熱性や耐湿熱性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供する。【解決手段】反応性ポリマー（Ａ成分）及び光重合開始剤（Ｂ成分）を必須成分として含有する紫外線硬化型粘着剤組成物であって、前記Ａ成分が、主鎖中に（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含み、側鎖中に（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基及びアルコキシシリル骨格を含む官能基を有する変性（メタ）アクリル系重合体である紫外線硬化型粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性ポリマー（Ａ成分）及び光重合開始剤（Ｂ成分）を必須成分として含有する紫外線硬化型粘着剤組成物であって、
前記Ａ成分が、主鎖中に（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含み、側鎖中に（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基（（メタ）アクリロイル系官能基）及びアルコキシシリル骨格を含む官能基（アルコキシシリル系官能基）を有する変性（メタ）アクリル系重合体である紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項２】
前記変性（メタ）アクリル系重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００の範囲内のものである請求項１に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項３】
前記変性（メタ）アクリル系重合体は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜−５５℃の範囲内のものである請求項１又は２に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
前記Ａ成分及び前記Ｂ成分に加えて、重合性二重結合を有する単量体（Ｃ成分）を構成成分として含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項５】
前記Ｃ成分として、テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｃ−１成分）及び４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｃ−２成分）を含有し、
前記Ａ成分及び前記Ｃ成分の合計を１００質量％とした場合に、前記Ａ成分を２．５〜３０質量％、前記Ｃ−１成分を４７．５〜９６．５質量％、前記Ｃ−２成分を１〜５０質量％の範囲内で含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線の照射により粘着力が発現する紫外線硬化型粘着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル系重合体を利用した粘着剤は、建築材料用、ラベル用、光学材料用等をはじめとする様々な分野で使用されている。従来、これらの粘着剤としては、（メタ）アクリル系重合体が有機溶剤に溶解された、いわゆる溶剤型の粘着剤が主流であった。この溶剤型粘着剤は、加熱により溶剤分が揮発し、粘着力が発現するタイプの粘着剤である。
【０００３】
このような溶剤型の粘着剤は、粘着性が良好で、耐久性が高い等の利点を有してはいるものの、その使用に際し、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機物質）が発生するという問題があった。特に近年、環境問題・安全性に対する関心が高まりつつあり、有機溶剤を含まない非溶剤型の粘着剤が望まれている。
【０００４】
非溶剤型の粘着剤としては、紫外線の照射により粘着力が発現するタイプの粘着剤、いわゆる紫外線硬化型の粘着剤が提案されている。紫外線硬化型粘着剤はＶＯＣが発生しないことに加えて、粘着力の発現に際して加熱を必要とせず、紫外線照射とほぼ同時に粘着力を発現させることができ、粘着剤の製造に際して養生期間を必要としないといった、溶剤型粘着剤にはない優れた特性を有しており、その利用が拡大されつつある。
【０００５】
例えば、（メタ）アクリル系重合体の側鎖中に二重結合を有する化合物が導入された反応性重合体を含有する紫外線硬化型の粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−６４５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の粘着剤組成物は、前記の反応性重合体の他、（メタ）アクリル酸エステル単量体、それと共重合可能な単官能単量体及び光重合開始剤等を含有する組成物であり、紫外線を照射すると、光重合開始剤が作用し、前記の反応性重合体と（メタ）アクリル酸エステル単量体や単官能単量体との間の重合反応が進行し、粘着力が発現する。そして、特許文献１には、この粘着剤組成物によれば、従来の紫外線硬化型粘着剤と比較して、塗工適性、接着力、耐熱保持力及び高温時における接着信頼性が改善される旨が記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤組成物は、被着体としてガラス材料を用いた場合の耐久性、特に、耐熱性や耐湿熱性が未だ十分に満足できるものではないという課題が残されており、なお改善の余地を残すものであった。
【０００９】
このように、現在のところ、被着体としてガラス材料を用いた場合の耐久性、特に、耐熱性や耐湿熱性に優れた粘着剤組成物は未だ開示されておらず、そのような組成物の創出が産業界から切望されている。
【００１０】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、被着体としてガラス材料を用いた場合の耐久性、特に、耐熱性や耐湿熱性に優れる粘着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ポリマーとして、（メタ）アクリル系重合体の側鎖中に（メタ）アクリロイル系官能基及びアルコキシシリル系官能基を導入した変性（メタ）アクリル系重合体を用いることによって、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下の紫外線硬化型粘着剤組成物が提供される。
【００１２】
［１］  反応性ポリマー（Ａ成分）及び光重合開始剤（Ｂ成分）を必須成分として含有する紫外線硬化型粘着剤組成物であって、前記Ａ成分が、主鎖中に（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含み、側鎖中に（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基（（メタ）アクリロイル系官能基）及びアルコキシシリル骨格を含む官能基（アルコキシシリル系官能基）を有する変性（メタ）アクリル系重合体である紫外線硬化型粘着剤組成物。
【００１３】
［２］  前記変性（メタ）アクリル系重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００の範囲内のものである前記［１］に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【００１４】
［３］  前記変性（メタ）アクリル系重合体は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜−５５℃の範囲内のものである前記［１］又は［２］に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【００１５】
［４］  前記Ａ成分及び前記Ｂ成分に加えて、重合性二重結合を有する単量体（Ｃ成分）を構成成分として含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【００１６】
［５］  前記Ｃ成分として、テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｃ−１成分）及び４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｃ−２成分）を含有し、前記Ａ成分及び前記Ｃ成分の合計を１００質量％とした場合に、前記Ａ成分を２．５〜３０質量％、前記Ｃ−１成分を４７．５〜９６．５質量％、前記Ｃ−２成分を１〜５０質量％の範囲内で含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、被着体としてガラス材料を用いた場合の耐久性、特に、耐熱性や耐湿熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
［１］紫外線硬化型粘着剤組成物：
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、反応性ポリマー（Ａ成分）及び光重合開始剤（Ｂ成分）を必須成分として含有する紫外線硬化型粘着剤組成物である。以下、各成分毎に説明する。
【００２０】
［１−Ａ］反応性ポリマー（Ａ成分）：
本発明の組成物においては、Ａ成分として、主鎖中に（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含み、側鎖中に（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基（（メタ）アクリロイル系官能基）及びアルコキシシリル骨格を含む官能基（アルコキシシリル系官能基）を有する変性（メタ）アクリル系重合体を用いる。
【００２１】
［１−Ａ−１］主鎖：
Ａ成分は、主鎖中に（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位（以下、「単量体Ｘ由来の繰り返し単位」を単に「Ｘ単位」と記す場合がある）を含むものである。換言すれば、本発明の変性（メタ）アクリル系重合体は（メタ）アクリル系重合体を基本骨格とするものである。主鎖中に（メタ）アクリル系単量体単位を含ませるのは、そのことによって優れた耐候性、光学的性質（透光性、透明性）を発揮させることが可能となるからである。なお、本明細書において「主鎖」というときは、変性（メタ）アクリル系重合体において最も炭素数の多い炭素鎖を意味するものとする。
【００２２】
一般に、「（メタ）アクリル系単量体」とは、アクリル酸やメタクリル酸又はこれらの誘導体を意味する。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸の他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩類；（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；等を挙げることができる。
【００２３】
Ａ成分は、前記（メタ）アクリル系単量体の中でも、エチルアクリレート、ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート由来の繰り返し単位を含むものが好ましく、エチルアクリレート又はブチルアクリレート由来の繰り返し単位を含むものが更に好ましく、エチルアクリレート由来の繰り返し単位を含むものが特に好ましい。これらの繰り返し単位を含ませることによって、良好な粘・接着性能を発揮させることが可能となるからである。
【００２４】
また、Ａ成分は、主鎖が１種の（メタ）アクリル系単量体単位のみを含む単独重合体であってもよいし、２種以上の（メタ）アクリル系単量体単位を含む共重合体であってもよい。但し、粘着剤・接着剤とした際に、その塗膜（粘・接着剤層）の物性を精密に調整することが容易であるという理由から、２種以上の（メタ）アクリル系単量体単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００２５】
なお、Ａ成分は、（メタ）アクリル系単量体単位を含むものであれば足り、全ての繰り返し単位が（メタ）アクリル系単量体単位であることを要しない。即ち、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体単位を含むものであってもよい。
【００２６】
「（メタ）アクリル系単量体以外の単量体」の種類については特に制限はないが、例えば、重合性不飽和結合を有する単量体を用いることができる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム類；等を挙げることができる。
【００２７】
Ａ成分の（メタ）アクリル単量体単位においては、（メタ）アクリル単量体単位の含有率は、変性（メタ）アクリル系重合体の主鎖を構成する単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。即ち、主鎖の全てが（メタ）アクリル単量体単位によって構成されていることが好ましい。（メタ）アクリル単量体単位の含有率が５０質量％未満であると、粘・接着性能が低下する傾向があるため好ましくない。
【００２８】
［１−Ａ−２］側鎖：
Ａ成分は、側鎖中に（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基及びアルコキシシリル骨格を含む官能基を有するものである。換言すれば、基本骨格となる（メタ）アクリル系重合体に対して、化学修飾によって（メタ）アクリロイル系官能基及びアルコキシシリル系官能基を導入し変性させたものと言える。なお、本明細書において「側鎖」というときは、変性（メタ）アクリル系重合体の主鎖（最も炭素数の多い炭素鎖）から分岐している炭素鎖を意味するものとする。
【００２９】
側鎖中に（メタ）アクリロイル系官能基（即ち、重合性の官能基）を有する重合体は、紫外線照射によってその重合体同士が架橋されるため、紫外線硬化性が発現することとなる。また、耐候性が高いことに加えて、粘・接着剤を剥離した際に被着体への糊残りが少なく、被着体を汚染し難いという好ましい効果が発揮される。一方、側鎖中にアルコキシシリル系官能基を有する重合体は、被着体としてガラス材料を用いた場合の耐久性、特に、耐熱性や耐湿熱性に優れる。具体的には、高温条件下ないしは高温・高湿条件下においても優れた密着性を示し、粘・接着性能が高いという特徴がある。
【００３０】
本明細書において「（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基」というときは、下記表１に示された「アクリロイル骨格」又は「メタクリロイル骨格」を含む官能基を意味し、アクリロイル骨格やメタクリロイル骨格を構成する水素原子の全部又は一部が他の原子や官能基によって置換された置換誘導体も含むものとする。本明細書においては、これらの官能基を「（メタ）アクリロイル系官能基」と称する場合がある。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
代表的なものとしては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。アクリロイル基は優れた重合性（ひいては紫外線硬化性）を付与することができる点において好ましく、メタクリロイル基はアクリロイル基と比較して安全性が高い点において好ましい。
【００３３】
また、（メタ）アクリロイル系官能基はアクリロイル骨格やメタクリロイル骨格が直接的に主鎖に結合し得る構造の官能基である必要はなく、アクリロイル骨格やメタクリロイル骨格が何らかの原子や官能基を介して間接的に主鎖に結合し得る構造の官能基であってもよい（例えば、アクリロイルオキシ基等）。
【００３４】
（メタ）アクリロイル系官能基の好ましい含有量は、主鎖の構造、重量平均分子量、ガラス転移温度、粘着物性等によっても異なるが、変性（メタ）アクリル系重合体１００ｇ当たり０．１〜１００ｍｍｏｌの範囲内であることが好ましく、０．３〜４０ｍｍｏｌの範囲内であることが更に好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌの範囲内であることが特に好ましい。例えば、重量平均分子量が３００，０００程度の変性（メタ）アクリル系重合体であれば、（メタ）アクリロイル系官能基を重合体１分子当たり０．３３〜３３０個有しているものが好ましく、１．０〜１３２個有しているものが更に好ましく、１．６５〜６６個有しているものが特に好ましい。
【００３５】
含有量が０．１ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、（メタ）アクリロイル系官能基による変性効果（具体的には、紫外線硬化性、高耐候性、被着体への糊残りが少ない等の効果）が十分に得られなくなるおそれがあるため好ましくない。一方、１００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、重合体組成等によっても異なるが、重合体の不安定化を招く傾向があるため好ましくない。
【００３６】
本明細書において「アルコキシシリル骨格」というときは、前記表１に示されるように、ケイ素原子に少なくとも１つのアルコキシ基が結合された骨格を意味するものとする。従って、「アルコキシシリル骨格を含む官能基」には、ケイ素原子にアルコキシ基の他、何らかの原子やアルコキシ基以外の官能基が結合された官能基も含まれる。本明細書においては、これらの官能基を「アルコキシシリル系官能基」と称する場合がある。
【００３７】
具体的には、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられる。中でも、比較的入手が容易なトリアルコキシシラン誘導体を用いて導入することができるという理由から、トリアルコキシシリル基が特に好ましい。
【００３８】
また、アルコキシシリル系官能基はアルコキシシリル骨格が直接的に主鎖に結合し得る構造の官能基である必要はなく、アルコキシシリル骨格が何らかの原子や官能基を介して間接的に結合し得る構造の官能基であってもよい（例えば、トリアルコキシシリルアルキル基等）。
【００３９】
アルコキシシリル系官能基の好ましい含有量は、主鎖の構造、重量平均分子量、ガラス転移温度等によっても異なるが、変性（メタ）アクリル系重合体１００ｇ当たり０．１〜１００ｍｍｏｌの範囲内であることが好ましく、０．３〜４０ｍｍｏｌの範囲内であることが更に好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌの範囲内であることが特に好ましい。例えば、重量平均分子量が３００，０００の変性（メタ）アクリル系重合体であれば、アルコキシシリル系官能基を重合体１分子当たり０．３３〜３３０個有しているものが好ましく、１．０〜１３２個有しているものが更に好ましく、１．６５〜６６個有しているものが特に好ましい。
【００４０】
含有量が０．１ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、アルコキシシリル系官能基による変性効果（具体的には、被着体としてガラス材料を用いた場合の耐久性、特に、耐熱性や耐湿熱性に優れる等の効果）が十分に得られなくなるおそれがあるため好ましくない。一方、１００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、重合体組成等によっても異なるが、重合体の不安定化を招く傾向があるため好ましくない。
【００４１】
［１−Ａ−３］平均分子量：
Ａ成分は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００の範囲内のものが好ましい。重量平均分子量をこの範囲内とすることによって、希釈剤（単量体ないし溶剤）との混和性が良好となり組成物の調製が容易となる他、粘着剤や接着剤とした際に被着体への糊残りが少なく、被着体を汚染し難いという好ましい効果が発揮される。
【００４２】
Ａ成分は、その重量平均分子量が１００，０００〜７００，０００の範囲内であるものが更に好ましく、１５０，０００〜４００，０００の範囲内であるものが特に好ましい。即ち、重量平均分子量が３００，０００前後のものが特に好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると、粘着剤や接着剤とした際に被着体への糊残りが増加し、被着体を汚染する傾向があるため好ましくない。一方、１，０００，０００を超えると、希釈剤との混和性が不良となる傾向があるため好ましくない。
【００４３】
重量平均分子量は、主鎖となる（メタ）アクリル系重合体を重合する際の重合条件、例えば、重合開始剤の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び量、溶媒の種類及び量、反応温度、反応時間等を適切に制御することによって、上記の範囲内に調整することができる。また、市販の（メタ）アクリル系重合体の中から所望の重量平均分子量を有するものを適宜選択し、これを変性に供してもよい。
【００４４】
なお、本明細書において「重量平均分子量」というときは、ＧＰＣ−ＬＳ法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ：ＧＰＣ−光散乱法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。
【００４５】
［１−Ａ−４］ガラス転移温度（Ｔｇ）：
Ａ成分は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜−５５℃の範囲内のものが好ましい。ガラス転移温度をこの範囲内とすることによって、粘着剤や接着剤とした際に適度な粘・接着性能が発現される。
【００４６】
Ａ成分は、そのガラス転移温度が０℃〜−５５℃の範囲内であることが好ましく、−５℃〜−５５℃の範囲内であるものが更に好ましく、−８℃〜−３６℃の範囲内であるものが特に好ましい。ガラス転移温度が０℃を超えると、粘着剤や接着剤とした際に粘・接着強度が低下する傾向があるため好ましくない。一方、−５５℃未満であると、粘着剤や接着剤とした際に被着体への糊残りが増加し、被着体を汚染する傾向があるため好ましくない。
【００４７】
ガラス転移温度は、主鎖となる（メタ）アクリル系重合体を構成する繰り返し単位の種類及び比率を適切に制御することによって、上記の範囲内に調整することができる。単量体Ｍ1，Ｍ2，…Ｍnに由来する繰り返し単位から構成される重合体Ｐのガラス転移温度（理論値）は、フォックスの式（下記式（１））から算出することができるので、この式を参考に繰り返し単位の種類及び比率を調節すればよい。
１／ＴｇＰ＝ｒ1／ＴｇＭ1＋ｒ2／ＴｇＭ2…  ＋ｒn／ＴｇＭn      …（１）
（但し、ＴｇＰ：重合体Ｐのガラス転移温度（Ｋ）、ＴｇＭ1：単量体Ｍ1の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）、ＴｇＭ2：単量体Ｍ2の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）、ＴｇＭ3：単量体Ｍnの単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）、ｒ1：重合体Ｐにおける単量体Ｍ1単位の質量分率、ｒ2：重合体Ｐにおける単量体Ｍ2単位の質量分率、ｒn：重合体Ｐにおける単量体Ｍn単位の質量分率）
【００４８】
より具体的に説明すると、本発明の変性（メタ）アクリル系重合体は、好ましいガラス転移温度が０℃〜−５５℃と比較的低いため、重合の際に、単独重合体のガラス転移温度が比較的低い単量体、例えば、ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５５℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ：−２４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−８５℃）等を主成分とする単量体混合物に、単独重合体のガラス転移温度が比較的高い単量体、例えば、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）、スチレン（Ｔｇ：１００℃）等を適宜添加して重合反応に供することによって、所望のガラス転移温度を有する重合体を得ることができる。また、市販の（メタ）アクリル系重合体の中から所望のガラス転移温度を有するものを適宜選択し、これを変性に供してもよい。
【００４９】
なお、本明細書において「ガラス転移温度」というときは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準拠して測定されたガラス転移温度を意味するものとする。
【００５０】
［１−Ａ−５］製造方法：
Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、例えば、基本骨格となる（メタ）アクリル系重合体に対して、化学修飾によって（メタ）アクリロイル系官能基及びアルコキシシリル系官能基を導入する方法（化学修飾法）によって製造することができる。
【００５１】
化学修飾法の具体例としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーの水酸基に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物やイソシアネート基を有するアルコキシシラン系化合物を直接的に結合させることによって、（メタ）アクリロイル系官能基及びアルコキシシリル系官能基を導入する方法を挙げることができる（直接結合法）。
【００５２】
「水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体」は、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類と他の（メタ）アクリル系単量体とを共重合させることにより得ることができる。「イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物」としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）や２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）等を挙げることができる。一方、イソシアネート基を有するアルコキシシラン系化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５３】
また、化学修飾法としては、ベースポリマーの水酸基に、ポリイソシアネート化合物等の多官能性化合物を結合させ、その多官能性化合物を介して水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物や水酸基を有するアルコキシシラン系化合物を間接的に結合させることによって、（メタ）アクリロイル系官能基及びアルコキシシリル系官能基を導入する方法を採ってもよい（間接結合法）。
【００５４】
「ポリイソシアネート化合物」としては、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を挙げることができる。「水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物」としては、既に述べた水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。「水酸基を有するアルコキシシラン系化合物」としては、例えば、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５５】
Ａ成分の製造方法としては、アルコキシシリル系官能基については、アルコキシシリル系官能基を有する単量体を他の単量体と共重合させることによってベースポリマーの骨格に組み込み、（メタ）アクリロイル系官能基については、そのベースポリマーへの化学修飾によって導入する方法も挙げることができる（重合法）。
【００５６】
重合法をより具体的に説明すると、（メタ）アクリル系単量体、水酸基を有する単量体及びアルコキシシリル系官能基を有する単量体を含む単量体混合物を重合反応に供し、側鎖中に前記アルコキシシリル系官能基及び水酸基を有する第１の変性（メタ）アクリル系重合体を得、その第１の変性（メタ）アクリル系重合体をベースポリマーとし、そのベースポリマーの水酸基に、化学修飾によって（メタ）アクリロイル系官能基を導入して第２の変性（メタ）アクリル系重合体を得る方法である。
【００５７】
「アルコキシシリル系官能基を有する単量体」としては、メタクリロイルオキシトリアルコキシシラン、アクリロイルオキシトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン等を挙げることができる。中でも、重合時の反応性が高い点において、メタクリロイルオキシトリアルコキシシラン又はアクリロイルオキシトリアルコキシシランを用いることが好ましく、アクリロイルオキシトリアルコキシシランを用いることが特に好ましい。
【００５８】
Ａ成分の好ましい含有量は、Ａ成分の重合体の構造、Ｂ成分の種類、被着体の種類、要求される粘着特性等によっても異なるが、Ａ成分及びＣ成分の合計を１００質量％とした場合に、２．５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜２５質量％の範囲内であることが更に好ましく、１０〜２０質量％の範囲内であることが特に好ましい。含有量が２．５質量％未満であると、粘着力が低下する傾向があるため好ましくない。一方、３０質量部を超えると、希釈剤としてＣ成分その他の単量体を使用した際にそれらの単量体との混和性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００５９】
［１−Ｂ］光重合開始剤（Ｂ成分）：
本発明の組成物においては、Ｂ成分として光重合開始剤を用いる。光重合開始剤とは、重合系に添加しておくと、光照射によって重合反応を惹起する触媒作用を有する添加剤を意味する。本発明においては、その種類に特に制限はなく、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００６０】
Ｂ成分としては、例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ社製）、α−アミノアセトフェノン、ベンゾイン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物（例えば、イルガキュア８１９（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦ社製））等の光重合開始剤が挙げられる。中でも、反応性が高いという理由から、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、α−ヒドロキシアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が特に好ましい。
【００６１】
Ｂ成分の好ましい含有量は、Ａ成分の重合体の構造、Ｂ成分の種類、被着体の種類、要求される粘着特性等によっても異なるが、Ａ成分及びＣ成分の合計を１００質量部とした場合に、０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜５質量部の範囲内であることが更に好ましく、２〜４質量部の範囲内であることが特に好ましい。含有量が０．５質量部未満であると、光重合開始剤としての作用が十分に発揮されなくなるおそれがあるため好ましくない。一方、１０質量部を超えると、Ｂ成分の残留により粘着剤としての性能が低下する傾向があるため好ましくない。
【００６２】
［１−Ｃ］重合性二重結合を有する単量体（Ｃ成分）：
本発明の組成物は、Ａ成分及びＢ成分に加えて、重合性二重結合を有する単量体（Ｃ成分）を構成成分として含有するものが好ましい。Ｃ成分を含有することによって、被着体に対する密着性や使用時の耐久性が向上するとともに、粘着剤組成物の塗工が容易になるという好ましい効果が発揮される。
【００６３】
Ｃ成分は、ビニル基等の重合性二重結合を有する単量体であればその種類に特に制限はない。従って、粘着剤組成物としての要求性能（粘着力、透明性、色等）に応じて適宜選択すればよい。
【００６４】
但し、本発明の組成物は非溶剤型の粘着剤組成物であるため、Ｃ成分は液状で低粘度の単量体であることが好ましい。また、本発明の組成物は紫外線硬化型の粘着剤組成物であるため、紫外線重合に用いられる単量体を用いることが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸の他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；等を挙げることができる。
【００６５】
これらの中でも、Ｃ成分として、テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｃ−１成分）及び４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｃ−２成分）を含有するものが好ましい。Ｃ−１成分を含有させると、粘性が低下して塗工性が向上する及び被着体に対する密着性が向上するという好ましい効果が発揮される。一方、Ｃ−２成分を含有させると、使用時の耐久性が向上するという好ましい効果が発揮される。
【００６６】
Ｃ成分の好ましい含有量は、Ａ成分の重合体の構造、Ｂ成分の種類、被着体の種類、要求される粘着特性等によっても異なるが、Ａ成分及びＣ成分の合計を１００質量％とした場合に、７０〜９７．５質量％の範囲内であることが好ましく、７５〜９５質量％の範囲内であることが更に好ましく、８０〜９０質量％の範囲内であることが特に好ましい。含有量が７０質量％未満であると、Ａ成分との混和性が低下する傾向があるため好ましくない。一方、９７．５質量部を超えると、粘着力が低下するという不具合を生ずる傾向があるため好ましくない。
【００６７】
Ｃ−１成分の好ましい含有量は、Ａ成分及びＣ成分の合計を１００質量％とした場合に、４７．５〜９６．５質量％の範囲内であることが好ましく、５５〜９０質量％の範囲内であることが更に好ましく、６０〜８０質量％の範囲内であることが特に好ましい。含有量が４７．５質量％未満であると、Ａ成分との混和性が低下する傾向があるため好ましくない。一方、９６．５質量部を超えると、粘着力が低下するという不具合を生ずる傾向があるため好ましくない。
【００６８】
Ｃ−２成分の好ましい含有量は、Ａ成分及びＣ成分の合計を１００質量％とした場合に、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、２．５〜３０質量％の範囲内であることが更に好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることが特に好ましい。含有量が１質量％未満であると、被着体（ガラス材料）から剥離した際に糊残りが発生し、被着体を汚染する傾向があるため好ましくない。一方、５０質量部を超えると、粘着力が低下するという不具合を生ずる傾向があるため好ましくない。
【００６９】
［１−Ｄ］紫外線吸収剤：
本発明の組成物には、前記構成成分以外に紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤を配合することにより、強力な化学作用を有する紫外線を遮蔽し、粘着層より下層側に存在する物質の酸化や変質の抑制、或いは有機物の分解による劣化（変色、退色、脆化等）を抑制するという好ましい効果が発揮される（以下、「紫外線遮蔽性」と記す場合がある）。
【００７０】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物の他、サリチル酸エステル類、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の有機系紫外線吸収剤；酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤；等を挙げることができる。
【００７１】
但し、本発明の組成物においては光重合開始剤（Ｂ成分）の作用を阻害することなく、紫外線遮蔽性を付与するために、Ｂ成分と紫外線吸収剤との吸収スペクトルのパターンが合致していないことが好ましい。本発明の組成物においては、Ｂ成分として２００〜４４０ｎｍの範囲内に吸収波長領域を有するもの、紫外線吸収剤として２００〜４１５ｎｍの範囲内に吸収波長領域を有するものを用いることが好ましいが、より具体的には、紫外線吸収剤として、そのλｍａｘがＢ成分のλｍａｘと異なる波長領域にあるものを用いることが好ましい。例えば、Ｂ成分として２４０〜２５０ｎｍの範囲内にλｍａｘを有するものを用いる場合には、２８０〜３００ｎｍの範囲内にλｍａｘを有する紫外線吸収剤を用いることが好ましく、Ｂ成分として２８０〜３００ｎｍの範囲内にλｍａｘを有するものを用いる場合には、３１０〜３３０ｎｍの範囲内にλｍａｘを有する紫外線吸収剤を用いることが好ましく、Ｂ成分として３８０〜４１０ｎｍの範囲内にλｍａｘを有するものを用いる場合には、３４０〜３８０ｎｍの範囲内にλｍａｘを有する紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００７２】
吸収波長領域が２００〜４４０ｎｍの範囲内にある光重合開始剤としては、例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ社製）、α−アミノアセトフェノン、ベンゾイン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物（例えば、イルガキュア８１９（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦ社製））等を挙げることができる。一方、吸収波長領域が２００〜４１５ｎｍの範囲内にある紫外線吸収剤（即ち、２８０〜３８０ｎｍの波長領域にλｍａｘを有する紫外線吸収剤）としては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（商品名：ＤＡＩＮＳＯＲＢ  Ｐ−６、大和化成社製）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、シプロ化成社製）、２−（３−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−シクロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、チバスペシャリティケミカルズ社製）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ１００、シプロ化成社製）等を挙げることができる。従って、本発明の組成物においては、前記の光重合開始剤と前記の紫外線吸収剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００７３】
［１−Ｅ］その他の添加剤：
本発明の組成物には、前記構成成分以外に、粘着性付与剤、老化防止剤、着色剤、光安定剤、カップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、フィラー等、粘着剤組成物に配合されることがある添加剤を配合してもよい。
【００７４】
粘着性付与剤としては、例えば、ロジン（商品名：ネオトール１０１Ｋ、ハリマ化成社製）、水添ロジン（商品名：パインクリスタルＫＥ−１００、荒川化学社製）、エステルガム、ポリテルペン樹脂（商品名：クリアロンＰ１２５、ヤスハラケミカル社製）、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、芳香族石油系樹脂（商品名：アルコンＳＭ−１０、荒川化学社製）、脂環族系水添石油樹脂等を挙げることができる。
【００７５】
老化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘシリーズ（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）の２４５、２５９、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０８１、１０９８、１２２２、１３３０（いずれも商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）等を挙げることができる。
【００７６】
光安定剤としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎシリーズ（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）の２９２、１４４、６２２ＬＤ、サノールシリーズ（商品名、三共社製）のＬＳ７７０、ＬＳ４４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ＴＭ−０６１（商品名、住友化学社製）等を挙げることができる。
【００７７】
カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。市販のカップリング剤としては、ＳＨシリーズ（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）の６０２０、６０２０Ｐ、６０６２、６０３０、ＫＢＥシリーズ（商品名、信越化学社製）の９０３、６０３、４０３等を挙げることができる。
【００７８】
［２］製造方法：
本発明の組成物は、必須成分であるＡ成分及びＢ成分、任意の構成成分であるＣ成分及びその他の添加剤を所定の比率で混合することにより得ることができる。
【００７９】
［３］使用方法：
本発明の組成物は有機溶剤に溶解することなく、そのままの状態で塗工に供することができる。例えば、アプリケーター等の従来公知の塗工装置により被着体の表面に塗工し、乾燥することにより、塗膜を形成すればよい。
【００８０】
本発明の組成物を適用できる被着体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ナイロン、セルロース、ニトロセルロース、トリアセチルセルロース等の熱可塑性樹脂；フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂；ガラス、セラミックス、金属等の無機材料；等を挙げることができる。
【００８１】
本発明の組成物は紫外線の照射により粘着力が発現する。紫外線の波長については特に制限はないが、波長が２００〜４００ｎｍの紫外線を照射することが好ましい。光源の具体例としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ等を挙げることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物について実施例を用いて更に具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎない。従って、本発明がこれらの実施例に限定して解釈されるべきではない。
【００８３】
［Ａ成分の合成］
まず、Ａ成分の変性（メタ）アクリル系重合体を合成した。
【００８４】
（参考比較例１）
市販のアクリル系共重合体（商品名：パラクロンＡＷ４５００Ｈ、固形分４０％、トルエン溶媒、根上工業社製）を参考比較例１の重合体とした。
【００８５】
（参考例１）
冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコ（２Ｌ）に、市販のアクリル系共重合体（商品名：パラクロンＡＷ４５００Ｈ、固形分４０％、トルエン溶媒、根上工業社製）５８６ｇ、溶媒（酢酸エチル）８９０ｇ、反応触媒（ジブチル錫ラウレート）０．３ｇを仕込み、撹拌しながら４０℃に加熱した。このアクリル系共重合体は、ブチルアクリレート単位、エチルアクリレート単位、メチルメタクリレート単位、ヒドロキシブチルアクリレート単位及びヒドロキシエチルアクリレート単位を含み、重量平均分子量が約３３０，０００、ガラス転移温度が−８℃のものであった。また、このアクリル系共重合体の水酸基含有量は、アクリル系共重合体１００ｇ当たり１５ｍｍｏｌ（共重合体１分子当たり５０個）であった。
【００８６】
予め調製しておいた、（メタ）アクリル系化合物（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）１．８ｇ及びアルコキシシラン系化合物（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、商品名：ＫＢＥ−９００７、信越化学社製）１．１ｇを溶媒（酢酸エチル）１２０ｇに溶解させた混合液を、前記滴下ロートを通じて前記四つ口フラスコ内に滴下させた。この滴下は、前記四つ口フラスコ内部の温度を４０℃に保持しながら、約１時間かけて行った。
【００８７】
滴下終了後も温度４０℃で反応を継続し、反応液の滴定分析により、イソシアネート基の消失が確認できた時点で反応終了とし、変性（メタ）アクリル系重合体を得た。反応時間は前記混合液の滴下開始から５時間であった。その結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2006282805.tif 000003
【００８９】
（参考例２〜１２）
ベースポリマーの種類、メタクリロイル基の修飾率、トリエトキシシリル基の修飾率等の条件を変更したことを除いては参考例１と同様にして変性（メタ）アクリル系重合体を得た（Ａ−２〜Ａ−１２成分）。その結果を表２に示す。
【００９０】
［ＩＲ］
得られた重合体を赤外分光（ＩＲ）により分析した。図１は参考比較例１の市販のアクリル系共重合体のＩＲチャートである。図２は参考例１で得られた重合体のＩＲチャートである。
【００９１】
参考例１で得られた重合体と参考比較例１の重合体のＩＲチャートを比較すると、参考例１で得られた重合体では、（メタ）アクリル系化合物やアルコキシシラン系化合物に由来するイソシアネート基を示すピーク（２２７３〜２０００／ｃｍ-1）が存在せず、ベースポリマーには存在しなかったウレタン結合の第二級アミドの存在を示すピーク（１５７０〜１５１０／ｃｍ-1、８６６〜８００／ｃｍ-1）及びトリエトキシシリル基の存在を示すピーク（１１１０／ｃｍ-1，９５０／ｃｍ-1付近）が出現している。このことから、参考例１で得られた重合体はメタクリロイル基とトリエトキシシリル基の双方を有するものと認められた。参考例２，４〜１２で得られた重合体は参考例１の重合体と同様の結果を示した。但し、参考例３の重合体はトリエトキシシリル基の存在を示すピークが認められなかった。
【００９２】
［重量平均分子量］
参考例１で得られた重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量をＧＰＣ−ＬＳ法で測定した。その結果、重量平均分子量は３３５，０００であり、５０，０００〜１，０００，０００の範囲内であった。また、原料由来の低分子量成分を除き、分子量１，０００以下の低分子量成分が検出されていないことから、遊離の（メタ）アクリル系化合物やアルコキシシラン系化合物ないしはこれらに由来する低分子量の化合物は存在しないものと考えられた。即ち、（メタ）アクリル系化合物やアルコキシシラン系化合物は全てベースポリマーと反応し、（メタ）アクリロイル基やトリアルコキシシリル基が確実に導入されたものと認められた。参考例２〜９，１１〜１２で得られた重合体は重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、参考例１の重合体と同様の結果を示した。但し、参考例１０の重合体は重量平均分子量が１１，０００であり、５０，０００〜１，０００，０００の範囲外であった。
【００９３】
［ガラス転移温度］
また、参考例１で得られた重合体のガラス転移温度をＪＩＳ  Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準拠して測定した。その結果、ガラス転移温度は−８℃であり、０℃〜−５５℃の範囲内であった。参考例２〜１１で得られた重合体はガラス転移温度が０℃〜−５５℃の範囲内であり参考例１の重合体と同様の結果を示した。但し、参考例１２の重合体はガラス転移温度が７℃であり、０℃〜−５５℃の範囲外であった。
【００９４】
［メタクリロイル基含有量・トリエトキシシリル基含有量］
更に、参考例１で得られた重合体のメタクリロイル基含有量及びトリエトキシシリル基含有量を酸塩基滴定法により定量した。具体的には、得られた重合体をジｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）と混合し、（メタ）アクリル系化合物やアルコキシシラン系化合物の未反応のイソシアネート基をＤＢＡと反応させ、消費されたＤＢＡの量を塩酸を用いた逆滴定によって定量した。その結果、ＤＢＡは消費されておらず、（メタ）アクリル系化合物やアルコキシシラン系化合物は仕込み量の全量がベースポリマーと反応したものと考えられた。官能基の含有量に換算すると、メタクリロイル基含有量は３ｍｍｏｌ／１００ｇ（重合体１分子当たり１０個）、トリエトキシシリル基含有量は３ｍｍｏｌ／１００ｇ（重合体１分子当たり１０個であった。参考例２〜１２で得られた重合体のメタクリロイル基含有量及びトリエトキシシリル基含有量は各々表２に示すような値であった。
【００９５】
［粘着剤組成物の調製］
参考例１〜１２で合成したＡ成分（Ａ−１〜Ａ−１２成分）を用いて、紫外線硬化性粘着剤組成物を調製した。
【００９６】
（実施例１）
参考例１で合成した変性（メタ）アクリル系重合体（Ａ−１成分）１０質量部、光重合開始剤（Ｂ成分）３質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｃ−１成分）８０質量部及び４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｃ−２成分）１０質量部を混合し、紫外線硬化性粘着剤組成物を調製した。
【００９７】
（実施例２〜９、比較例１〜４）
Ａ成分の種類及び量、Ｂ成分、Ｃ−１成分及びＣ−２成分の量を変更したことを除いては実施例１と同様にして紫外線硬化性粘着剤組成物を調製した。その組成を表３に示す。
【００９８】
【表３】
2006282805.tif 000004
【００９９】
［粘着性］
得られた粘着剤組成物の粘着性を以下の方法及び基準により評価した。具体的には、評価対象の組成物５０ｇをそのまま塗工液とし、この塗工液をアプリケーターによりＰＥＴフィルムの表面に塗布し、乾燥した後、超高圧水銀灯で波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射し、紫外線硬化させることにより、ＰＥＴフィルムの表面に厚さ２５μｍの塗膜（粘着剤層）を形成した。その後、この粘着剤層を有するＰＥＴフィルムをアルカリガラス（商品名：一般硬質ガラス）に貼り合わせて積層体を形成した。この積層体を常態（温度：２５℃、湿度：５０％）で１０００時間曝露し、その後のＰＥＴフィルムとアルカリガラスとの粘着力を、ＪＩＳ  Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）に記載の１８０°ピール試験にて測定した。また、この際のアルカリガラス表面の糊残りを目視により評価した。
【０１００】
粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上のものを「◎」（極めて良好）、５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ未満のものを「○」（良好）、５Ｎ／２５ｍｍ未満のものを「×」（不良）とした。糊残りについては、目視により糊残りが全く認められない場合を「○」（良好）、目視により僅かでも糊残りが認められた場合を「×」（不良）とした。その結果を表３に示す。
【０１０１】
実施例１で得られた組成物は、粘着力、糊残りとも良好な結果を示した。実施例２〜９で得られた組成物も実施例１で得られた組成物と同様の結果を示した。同様の試験を比較例１〜４の組成物で実施したところ、比較例１，３〜４の組成物は粘着力に劣る結果となった。また、比較例３の組成物は粘着剤層の全塗膜面積に対して５０面積％の糊残りが認められた。即ち、糊残りについても不良であった。
【０１０２】
［耐熱性］
得られた粘着剤組成物の耐熱性を以下の方法及び基準により評価した。具体的には、評価対象の組成物５０ｇをそのまま塗工液とし、この塗工液をアプリケーターによりＰＥＴフィルムの表面に塗布し、乾燥した後、超高圧水銀灯で波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射し、紫外線硬化させることにより、ＰＥＴフィルムの表面に厚さ２５μｍの塗膜（粘着剤層）を形成した。その後、この粘着剤層を有するＰＥＴフィルムをアルカリガラス（商品名：一般硬質ガラス）に貼り合わせて積層体を形成した。この積層体を高温（８０℃）の各々の条件下で１０００時間曝露し、その後のＰＥＴフィルムとアルカリガラスとの粘着力を、ＪＩＳ  Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）に記載の１８０°ピール試験にて測定した。また、この際のアルカリガラス表面の糊残りを目視により評価した。
【０１０３】
前記粘着性の評価における常態で曝露した後の粘着力Ｔ1と、高温条件下で曝露した後の粘着力Ｔ2とから下記式（２）により算出される粘着力比率Ｒ1が７０〜１５０％の範囲内である場合を「○」（良好）、前記粘着力比率Ｒ1が７０〜１５０％の範囲を外れている場合を「×」（不良）として評価した。また、糊残りについては、目視により糊残りが認められない場合を「○」（良好）、目視により糊残りが認められた場合を「×」（不良）として評価した。その結果を表３に示す。
Ｒ1＝（Ｔ2／Ｔ1）×１００      …（２）
（但し、Ｔ1：常態で曝露した後の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）、Ｔ2：高温条件下で曝露した後の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）、Ｒ1：粘着力比率（％））
【０１０４】
実施例１で得られた組成物は、高温条件下で長時間曝露された後も粘着剤層の粘着力の変動が少なく、また、アルカリガラス表面への糊残りも認められず、良好な耐熱性を示した。実施例２〜９で得られた組成物も実施例１で得られた組成物と同様の結果を示した。同様の試験を比較例１〜４の組成物で実施したところ、比較例３の組成物が高温条件下で曝露した後の粘着力が著しく変動していることが認められた。即ち、比較例３の組成物は耐熱性が不良であった。
【０１０５】
［耐湿熱性］
得られた粘着剤組成物の耐熱性を以下の方法及び基準により評価した。具体的には、評価対象の組成物５０ｇをそのまま塗工液とし、この塗工液をアプリケーターによりＰＥＴフィルムの表面に塗布し、乾燥した後、超高圧水銀灯で波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射し、紫外線硬化させることにより、ＰＥＴフィルムの表面に厚さ２５μｍの塗膜（粘着剤層）を形成した。その後、この粘着剤層を有するＰＥＴフィルムをアルカリガラス（商品名：一般硬質ガラス）に貼り合わせて積層体を形成した。この積層体を高温・高湿（温度：６０℃、湿度：９０％）の各々の条件下で１０００時間曝露し、その後のＰＥＴフィルムとアルカリガラスとの粘着力を、ＪＩＳ  Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）に記載の１８０°ピール試験にて測定した。
【０１０６】
前記粘着性の評価における常態で曝露した後の粘着力Ｔ1と、高温・高湿条件下で曝露した後の粘着力Ｔ3とから下記式（３）により算出される粘着力比率Ｒ2が７０〜１５０％の範囲内である場合を「○」（良好）、前記粘着力比率Ｒ2が７０〜１５０％の範囲を外れている場合を「×」（不良）として評価した。また、糊残りについては、目視により糊残りが認められない場合を「○」（良好）、目視により糊残りが認められた場合を「×」（不良）として評価した。その結果を表３に示す。
Ｒ2＝（Ｔ3／Ｔ1）×１００      …（３）
（但し、Ｔ1：常態で曝露した後の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）、Ｔ3：高温・高湿条件下で曝露した後の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）、Ｔ2（Ｎ／２５ｍｍ）、Ｒ2：粘着力比率（％））
【０１０７】
実施例１で得られた組成物は、高温・高湿条件下で長時間曝露された後も粘着剤層の粘着力の変動が少なく、また、アルカリガラス表面への糊残りも認められず、良好な耐湿熱性を示した。実施例２〜９で得られた組成物も実施例１で得られた組成物と同様の結果を示した。同様の試験を比較例１〜４の組成物で実施したところ、比較例１〜４の組成物全てが高温・高湿条件下で曝露した後の粘着力が著しく低下していることが認められた。即ち、比較例１〜４の組成物は耐湿熱性が不良であった。中でも、比較例３の組成物は粘着剤層の全塗膜面積に対して１００面積％、即ち、粘着剤層の全ての部分において糊残りが認められた。即ち、比較例３の組成物は極めて耐湿熱性が不良であった。
【０１０８】
［色差］
得られた粘着剤組成物の色差を以下の方法及び基準により評価した。具体的には、評価対象の組成物５０ｇをそのまま塗工液とし、この塗工液をアプリケーターによりＰＥＴフィルムの表面に塗布し、乾燥した後、超高圧水銀灯で波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射し、紫外線硬化させることにより、ＰＥＴフィルムの表面に厚さ２５μｍの塗膜（粘着剤層）を形成した。その後、この粘着剤層を有するＰＥＴフィルムをアルカリガラス（商品名：一般硬質ガラス）に貼り合わせて積層体を形成した。この積層体の２５℃における色差（ｂ＊）を色差計（商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＰｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＳＱ−２０００、日本電色工業株式会社製）により測定した。また、耐熱性試験後の積層体及び耐湿熱性試験後の積層体についても同様の方法により色差を測定した。色差（ｂ＊）が１．５以下のものを良好、１．５を超えるものを不良として評価した。その結果を表３に示す。表３に示したように、色差については実施例１〜９の組成物、比較例１〜４の組成物とも良好な結果を示した。
【０１０９】
［ヘイズ］
得られた粘着剤組成物のヘイズを以下の方法及び基準により評価した。具体的には、評価対象の組成物５０ｇをそのまま塗工液とし、この塗工液をアプリケーターによりＰＥＴフィルムの表面に塗布し、乾燥した後、超高圧水銀灯で波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射し、紫外線硬化させることにより、ＰＥＴフィルムの表面に厚さ２５μｍの塗膜（粘着剤層）を形成した。その後、この粘着剤層を有するＰＥＴフィルムをアルカリガラス（商品名：一般硬質ガラス）に貼り合わせて積層体を形成した。この積層体の２５℃におけるヘイズを濁度計（商品名：ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ  ＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所製）により測定した。また、耐熱性試験後の積層体及び耐湿熱性試験後の積層体についても同様の方法によりヘイズを測定した。ヘイズが２．０以下のものを良好、２．０を超えるものを不良として評価した。その結果を表３に示す。表３に示したように、ヘイズについては実施例１〜９の組成物、比較例１〜４の組成物とも良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、被着体としてガラス材料を用いた場合の耐久性、特に、耐熱性や耐湿熱性に優れるので、被着体がガラス材料であり、耐熱性や耐湿熱性が要求される粘着剤、例えば、ディスプレイ等の光学機器用粘着剤等として好適に用いることができる。
【０１１１】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、ガラス以外の材料、例えば、極性を有する樹脂材料（ＰＥＴ等）やコロナ放電処理等により極性を付与した非極性の樹脂材料（ＰＥ、ＰＰ等）にも良好な粘着性を示すので、ガラス材料とこれらの樹脂材料を貼り合わせる用途等にも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】参考比較例１の重合体のＩＲチャートである。
【図２】参考例１で得られた重合体のＩＲチャートである。
【図１】
2006282805.tif 000005
【図２】
2006282805.tif 000006