(57)【要約】【課題】焼却による廃棄処分時の環境汚染を低減することができ、発泡性、圧縮回復性、耐アルカリ性、耐水性等に優れる皮膜などの成形体を得ることができるプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子などを提供すること。【解決手段】プラスチゾル用アクリル系重合体微粒子として、ＧＰＣ測定法による重量平均分子量が１０万以下の分子を１０％以上含む。また、アクリル系プラスチゾル組成物として、上記プラスチゾル用アクリル系重合体微粒子と、加熱によりガスを発生する発泡剤と、可塑剤とを含有し、成形体として、上記アクリル系プラスチゾル組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＰＣ測定法による重量平均分子量が１０万以下の分子を１０質量％以上含むことを特徴とするプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子。
【請求項２】
請求項１記載のプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子と、加熱によりガスを発生する発泡剤と、可塑剤とを含有することを特徴とするアクリル系プラスチゾル組成物。
【請求項３】
請求項２記載のアクリル系プラスチゾル組成物を用いたことを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑剤と混合してプラスチゾルを得ることができるプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子や、アクリル系プラスチゾル組成物、これを用いた成形体に関する。より詳しくは、塩化ビニル等のハロゲン系重合体を含有しないことで環境汚染を抑制し、良好な発泡性を有し、圧縮回復性や耐水性に優れる皮膜を与えることができるプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子、アクリル系プラスチゾル組成物や、これを用いた皮膜などの成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の微粒子（パウダー）を可塑剤に分散したゾル状の材料はプラスチゾルと呼ばれ、塗膜や成形体を製造する際、使用されている。プラスチゾルは常温では高い流動性を有するので塗布や注型などの作業が容易であり、加熱をすれば短時間でゲル化して塗膜や成形体を与える。成形体において要求される柔らかさやゴム弾性などの諸物性は可塑剤の量などの配合量でコントロールしている。こうした特性を活かしてプラスチゾルは様々な産業分野で広く使用されており、その代表的なものとして、塩化ビニル系樹脂を用いた塩化ビニル系プラスチゾル（以下塩ビゾルと略）とアクリル系樹脂を用いたアクリル系プラスチゾル（以下アクリルゾルと略）が挙げられる。
【０００３】
このうち塩ビゾルは近年になり塩素原子に由来する環境汚染問題などがクローズアップされ、その使用が問題視されている。例えば塩ビゾル製品を焼却する際には塩化水素ガスが発生し、焼却炉の損傷や酸性雨の原因となったりする。これに対してアクリルゾルは塩素原子を含有せず、焼却が容易であり環境負荷が少ないことから塩ビゾルに替わる材料として注目を集めている。しかしアクリルゾルの場合、塩ビゾルでは実現できていた諸性能が満足に実現できないという欠点が指摘されている。例えば壁紙やクッションフロア等の発泡分野ではアクリルゾルでは発泡率が低く、圧縮回復率も不十分であり、かつ発泡セルも粗大で質が低位だという指摘があった。
【０００４】
かかるアクリルゾルに対して、種々の改良がなされており、塩化ビニル重合体とアクリル重合体とを混合することにより発泡性のよいプラスチゾルが報告されている（特許文献１）。しかしこのプラスチゾルは塩化ビニル重合体が必須であり、環境汚染に対する抜本的な対策としては不十分である。また、平均分子量が１００万未満のアクリル系重合体を含むプラスチゾルを用いて発泡層を構成した発泡装飾シートが報告されている（特許文献２）。これにより、発泡性自体は改善されるが、このままでは表面のベタつきや皮膜強度の不足などの弊害があり、分子量の高いアクリル樹脂をトップコートとして併用することが必須となっている。また、粉粒状のアクリル系樹脂と液状の低分子量アクリル系重合体を用いて発泡性を改善するアクリルゾル組成物が提案されている（特許文献３）。これにより確かに発泡性自体は改善されるが、やはり表面のベタつきや液状重合体のブリードアウトなどの弊害がある。更に、アクリル樹脂の組成を特定することにより発泡強度に優れるプラスチゾルを提案している（特許文献４）。しかしここではコア／シェル構造の重合体のうち、シェル重合体の組成がきわめて高酸価であり、それによって発泡性が低下し、耐アルカリ性や耐水性に劣るといった弊害がある。
【特許文献１】特公平５−３８０１４号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５３６号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８９３６号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ハロゲン系重合体を含有せず、焼却による廃棄処分時の環境汚染を低減することができ、地球環境保全にもたらす効果は著大であり、また、成形体を加熱成形する際のアクリル系重合体微粒子の溶融性を向上させ、発泡性、圧縮回復性、耐アルカリ性、耐水性等に優れる皮膜などの成形体を得ることができるプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子や、アクリル系プラスチゾル組成物、これを用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討を行った結果、上述の諸物性はアクリルゾル中における重合体微粒子の溶融状態に大きく依存し、さらに溶融状態は該微粒子の分子量分布と密接な関係があり、従来のアクリルゾルが加熱時の溶融性に乏しいのは、分子量の高い成分を多く含むことに原因があることを見い出した。特定の分子量分布を有するアクリル系共重合体を含む微粒子を含有することにより、発泡性、圧縮回復性、耐水性などに優れた成形体を作製することができるアクリル系プラスチゾル組成物が得られることの知見を得て、かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の主旨とするところは、ＧＰＣ測定法による重量平均分子量が１０万以下の分子を１０質量％以上含むことを特徴とするプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ハロゲン系重合体を含有せず、焼却による廃棄処分時の環境汚染を低減することができ、地球環境保全にもたらす効果は著大であり、また、成形体を加熱成形する際のアクリル系重合体微粒子の溶融性を向上させ、発泡性、圧縮回復性、耐アルカリ性、耐水性等に優れる皮膜などの成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子は、ＧＰＣ測定法による重量平均分子量が１０万以下の分子を１０質量％以上含むものであれば、特に限定されるものではないが、多層構造を有するものが好ましく、コア部とシェル部とそれぞれにアクリル系重合体を含むコア／シェル構造を有するものが好ましい。コア部は、可塑剤と共に用いられるアクリル系プラスチゾル組成物（アクリルゾル組成物）において貯蔵安定性の向上を図ると共に、アクリルゾル組成物を加熱成形した成膜または成形体において可塑剤のブリードアウトを抑制するため、可塑剤に対して相溶性のある組成のアクリル系共重合体により構成され、シェル部は可塑剤に対して非相溶である組成のアクリル系共重合体により構成されることが好ましい。
【００１０】
上記コア部およびシェル部に含まれるアクリル系重合体としては、それぞれＣ２以上のアルキル（メタ）アクリレート単位と、メチル（メタ）アクリレート単位と、必要により共重合可能な単量体単位とを含むものが好ましい。上記単量体単位であるＣ２以上のアルキル（メタ）アクリレート単位を得るために使用可能な単量体としては、具体的に、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、あるいはシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。
【００１１】
上記コア部およびシェル部に含まれるアクリル系重合体において必要により含有される単量体単位を得るための単量体として、酸基含有単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸  ２−サクシノロイルオキシエチル、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有モノマー、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、２−（メタ）アクリロイキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート類を挙げることができる。これら酸含有単量体単位を含むことにより、アクリルゾル組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。かかる酸含有単量体単位はシェル部に共重合されることが好ましく、加えてシェルを構成するアクリル系重合体中、共重合比率として１０質量％以下であることが好ましく、さらには５質量％以下であることがより好ましい。シェルを構成するアクリル系重合体中の含有量が１０質量％以下であれば、アクリル系重合体微粒子を用いて作製された成形体において高い発泡倍率を得ることができ、優れた耐水性や、耐アルカリ性を有する。
【００１２】
またこれ以外に、必要により共重合可能な単量体を得るための各種の官能基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。
【００１３】
またコア部、シェル部に含有されるアクリル系重合体は、必要に応じて架橋を形成する単量体単位を含有することも可能であり、かかる単量体としては、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類などの多官能単量体を挙げることができる。ただし架橋の程度としては、重合体が可塑剤によって十分に溶融されてゲル化成膜できる範囲に留める必要があり、架橋を生成する単量体単位のアクリル系重合体中の含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
さらに上記アクリル系重合体が必要に応じて含有してもよい単量体単位を形成する補助的単量体として、アクリルアミド及びその誘導体を挙げることができ、具体的には、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等、（メタ）アクリロニトリルなどを挙げることができる。さらには上記アクリル系重合体の構成単位には、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル、ウレタン変性アクリレート類、エポキシ変性アクリレート類、シリコーン変性アクリレート類などの特殊な単量体も利用することが可能であるが、上記アクリル系重合体の構成単位を形成する単量体として利用可能な単量体は以上の例に限定されるものではない。
【００１５】
本発明のプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子のコア部とシェル部に含まれるアクリル系重合体に含まれるＣ２以上のアルキル（メタ）アクリレート単位は、コア部とシェル部に含まれるアクリル系共重合全体に対して、１０〜７０重量％の範囲で含有されることが好ましく、さらには２０〜５０重量％であることが、圧縮回復性の向上、およびゾル組成物の貯蔵安定性のためにより好ましい。コア部とシェル部に含まれるアクリル系重合体に含まれるメチル（メタ）アクリレート単位は、コア部とシェル部に含まれるアクリル系共重合全体に対して、９０〜３０重量％の範囲で含有され、さらには８０〜５０重量％であることが、圧縮回復性、およびゾル組成物の貯蔵安定性の点からより好ましい。更に、アクリル系重合体に含まれる、必要に応じて共重合される単量体単位は、コア部とシェル部に含まれるアクリル系共重合全体に対して、０〜５０重量％の範囲で含有され、０〜３０重量％であることが、ゾル組成物の貯蔵安定性、ならびに発泡倍率、圧縮回復性等の物性に大きく影響を及ぼさないため好ましい。
【００１６】
また、該アクリル系重合体微粒子には、コア部および／またはシェル部に、加熱時に架橋結合を生成する官能基を有する単量体を含有することが好ましい。本架橋結合は該アクリル系重合体微粒子内にて形成されても、微粒子間にて形成されても、微粒子内の官能基とアクリルゾル組成物中に配合された化合物と反応するものであっても構わない。さらに、これらアクリル系重合体の架橋結合は、アクリルゾル組成物を加熱溶融して成形体を成形する時に初めて生成されるものであることが好ましい。アクリルゾル組成物を加熱溶融して成形体を成形する前に、アクリル系重合体微粒子内においてすでに架橋結合が生成していると、アクリル系重合体微粒子の溶融性が低下し、成形品の強度や発泡性が低下してしまうからである。一方、本架橋結合が加熱溶融して成形体を成形する時に初めて生成されるものであると、上質で微細なセルを形成するだけでなく、成形体の強度が増し、さらには架橋結合形成の際に成形体に若干の収縮が起こるため、塗膜および成形品の表面艶が抑えられ、艶消しの表面を得ることができる。このため、加熱により架橋結合を生成する官能基としては、発泡剤の発泡温度より高い温度範囲に架橋結合の生成温度を有するものが好ましい。
【００１７】
上記架橋結合を生成するための温度は、好ましくは１３０〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは１８０℃〜２００℃の範囲である。加熱温度が１３０℃以上であれば、アクリル系重合体微粒子が充分に溶融し、成形体において高い発泡倍率を得ることができる。
【００１８】
上記加熱時に架橋結合を生成する官能基の好ましい例としては、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどに代表されるメチロール架橋、グリシジル基とカルボキシル基による架橋、グリシジル基とヒドラジド基による架橋、カルボキシル基と水酸基による架橋、水酸基とイソシアネート基、アセトアセトキシ基とメラミンとの架橋などを挙げることができる。また、これらの架橋結合を生成する官能基は、これらの官能基を有する単量体を上記Ｃ２以上のアルキル（メタ）アクリレートや、メチル（メタ）アクリレートと共重合させることにより、アクリル系重合体に導入してもよいし、上記Ｃ２以上のアルキル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートなどと共重合して得られたアクリル系共重合体微粒子を含む集合体ラテックス中に、これらの官能基を有する単量体を溶解することにより導入してもよい。さらには、アクリルゾル組成物の配合時に添加する方法で導入してもよい。
【００１９】
本発明のアクリル系重合体微粒子に含まれるアクリル系重合体は、ＧＰＣによって測定される重量平均分子量が１０万以下の成分を、コア部、シェル部の合計として１０質量％以上含むことが必要である。ＧＰＣによって測定される重量平均分子量が１０万以下の成分の含有量が２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上である。その理由としては、アクリル系重合体が重量平均分子量が１０万以下の成分を全体として１０質量％以上含むことで、本発明のアクリル系重合体微粒子を含有するプラスチゾルにおいて、発泡性を著しく向上させることができる。一方で、アクリル系重合体が重量平均分子量が１０万以下の成分をコア部、シェル部の合計として９０質量％以下含むことが、本発明のプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子を含むアクリルゾル組成物の貯蔵安定性を向上させることができるため好ましく、より好ましくは８０質量％以下である。
【００２０】
本発明のアクリル系重合体を製造する方法としては、乳化重合法、ソープフリー重合法、縣濁重合法、微細縣濁重合法、分散重合法等を挙げることができる。これらのうち、乳化重合法あるいはソープフリー重合法が、コア／シェル構造を調製する際の制御が容易であるため、好ましい。重合で得られるアクリル系重合体微粒子としての一次粒子は、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲の粒子径を有することが好ましく、さらには粒子径の範囲が６００ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
【００２１】
本発明のアクリル系重合体微粒子は、乾燥粉体としての性状や構造は問わない。例えば、上記重合で得られた一次粒子が多数集合した凝集粒子（二次粒子）が形成されていてもよく、またそれ以上の高次構造が形成されていてもよい。ただしこのような凝集構造の場合、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集しているものが、可塑剤中で、アクリル系重合体の一次粒子が微細かつ均一に分散されるため、好ましい。
【００２２】
また、本発明のアクリル系重合体微粒子はそれ１種類のみで用いる必要はなく、異なる方法にて得られた２種類以上の複数の重合体微粒子をブレンドしたものであってもよい。
【００２３】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、本発明のアクリル系重合体微粒子と、加熱によりガスを発生する発泡剤と、可塑剤とを含有するものであれば、特に制限されるものではない。かかる発泡剤としては、加熱分解型発泡剤や、熱可塑性樹脂からなる殻内に低沸点炭化水素などを内包した熱膨張型マイクロカプセルなどを用いることができる。
【００２４】
上記加熱分解型発泡剤としては、具体的に、アゾジカーボンジアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスヘキサヒドロベンゾニトリル、アゾビスホルムアミド等のアゾ系加熱分解型発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などのヒドラジン系加熱分解型発泡剤、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ'−ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ系加熱分解型発泡剤を挙げることができる。
【００２５】
上記熱膨張型マイクロカプセルとしては、具体的に、松本油脂製薬工業（株）のマイク
ロバルーン、エクスパンセル社のエクスパンセル、ダウケミカル社のサランマイクロスフィアなどを挙げることができる。
【００２６】
これらの発泡剤は単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。また、加熱分解型発泡剤の分解温度を下げる目的で、酸化亜鉛を使用することができる。さらに発泡剤には、必要に応じて発泡助剤を含有していてもよい。発泡助剤としては、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用を有する添加剤を用いることができ、具体的には、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸などの有機酸などを挙げることができる。
【００２７】
発泡剤の含有量はプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部とすることができる。発泡助剤の含有量はプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部とすることができる。
【００２８】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物に含まれる可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸系可塑剤、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、トリブチルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油などのエポキシ系可塑剤、その他ポリエステル系可塑剤、安息香酸系可塑剤などを使用することができる。これらの可塑剤は、そのいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量はプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子１００重量部に対し、３０〜５００重量部、好ましくは５０〜３００重量部、さらに好ましくは６０〜１５０重量部が特に好ましい。使用する可塑剤量が多すぎると、最終製品からの可塑剤のブリードアウトが発生するおそれがある。
【００２９】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物には、必要に応じてさらに炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーンなどの充填材を、目的に応じ、その種類、量などを適宜選択して含有させることができる。
【００３０】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物には、更に必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、レベリング剤、接着剤等を自由に配合することが可能である。
【００３１】
本発明の成形体は、本発明のアクリル系プラスチゾル組成物を用いたものであれば、特に制限されるものではないが、本発明のアクリル系プラスチゾル組成物を加熱して発泡剤を発泡させた後、アクリル系重合体を架橋させて成形したものが好ましい。発泡剤を発泡させた後アクリル系重合体を架橋させることにより、微細なセルが多数形成され、強度が増大した発泡体とすることができ、更に表面艶が抑えられた成形体を得ることができる。
【００３２】
かかる成形体としては、従来塩ビゾルが用いられていた分野をはじめ、広い範囲に適用することができる。具体的には、タイルカーペットバッキング材、クッションフロア、壁紙、鋼板塗料、玩具、食品サンプル、靴、建材用など各種接着材、各種シーラ、ガスケット、自動車内層表皮材、合成皮革、消しゴムなどの発泡体等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明のアクリル系重合体微粒子、アクリル系プラスチゾル、成形体について、具体的に説明する。
［重合体（Ａ）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに純水２００ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート２．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１．０ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、５．０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．１ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続した。
【００３４】
引き続き、第１滴下としてモノマー（メチルメタクリレート５１ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４９ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．５ｇ）と乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０ｇ）を均一に溶解した混合液を、４０ｇ／ｈｒの速度で滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体ラテックスを得た。
【００３５】
次いで第２滴下として、モノマー（メチルメタクリレート８６ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１４ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．５ｇ）と乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５ｇ）を均一に溶解した混合液を、４０ｇ／ｈｒの速度で滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体ラテックスを得た。
【００３６】
得られた重合体ラテックスを室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大河原化工機（株）Ｌ８型）を用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２
５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、重合体（Ａ）を得た。
［重合体（Ｂ）の調製］
表１に記載のモノマー組成に変更し、モノマーに対する乳化剤の添加量、モノマーの滴下速度、噴霧乾燥の条件は重合体（Ａ）の場合と同様にして重合体（Ｂ）を調製した。
［重合体（Ｃ）の調製］
表１に記載のモノマー組成に変更し、それ以外は重合体（Ａ）の場合と同様にして重合体ラテックスを得た。得られた重合体ラテックスに、アジピン酸ジヒドラジド３ｇを溶解させ、スプレードライヤーにて噴霧乾燥し重合体（C）を得た。
［重合体（Ｄ）〜（Ｆ）の調製］
表１に記載のモノマー組成に変更し、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５ｇを添加しない他は、モノマーに対する乳化剤の添加量、モノマーの滴下速度、噴霧乾燥の条件などは重合体（Ａ）の場合と同様にして重合体（Ｄ）〜（Ｆ）を調製した。
【００３７】
[分子量の測定法]
ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値であり、以下の条件で測定した。
試料の調整方法
テトラヒドロフランを溶媒とし、アクリル系重合体微粒子を０．３質量％の濃度で溶解させた。不溶分が生じた場合は、遠心分離機にかけ（１万５０００ｒｐｍで３０分）、上澄み溶液をＰＴＦＥ０．５ミクロンのフィルターでろ過し可溶分のみを測定に用いた。
装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結
オーブン温度：３８℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．３質量％
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
得られたＧＰＣチャートより、全平均分子量分布に対して平均分子量１０万以下の面積比を１００分率で求めた。
［プラスチゾルの調製］
重合体微粒子１００部、可塑剤としてジイソノニルフタレート１００部、炭酸カルシウム２０部（備北粉化工業（株）製、商品名：[ＢＦ−２００]）、発泡剤と
してアゾジカルボンアミド（永和化成工業（株）製、商品名：アゾ系発泡剤[ビニホ
ールＡＣ＃３Ｃ]）３部、および発泡助剤として酸化亜鉛３部を投入し、真空ミキサー（（株）シンキー製ＡＲＶ−２００）にて脱泡攪拌（１０秒間大気圧で混合した後
、２０ｍｍＨｇに減圧して９０秒間混合）を行い、均一なプラスチゾル組成物を得た。
【００３８】
[発泡体の調製]
前述の調製により得られたプラスチゾルを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス板上にナイフコーターを用いて０．３ｍｍ厚の塗膜を形成した。その後１７０℃のオーブンにて１分間予備加熱し、未発泡のゲル化物を得た。さらにこのゲル化物を２００℃で３分間加熱し、ゲル化物中の発泡剤を分解させ、発泡体を得た。
[実施例１〜３、比較例１〜３]
アクリル系重合体以外は同様の方法によりプラスチゾルを調製し、同様の方法により調製した実施例１〜３、比較例１〜３の発泡体について、発泡倍率、セルの状態、艶消し性、圧縮回復性について、以下のように評価を行った。表１に結果を示す。
［発泡体の評価］
[発泡倍率]
プラスチゾルの塗膜の発泡性は（発泡処理後の膜厚）/（発泡前の膜厚）の値により以下の基準で評価した。
【００３９】
◎：４．０を超える
○：２．０〜４．０
△：１．５〜２．０
×：１．５以下
[発泡セルの均一性]
発泡後のゲル化物をガラス基板上に達するまでカミソリで切り、厚み方向の断面を目視にて観察し、発泡体のセルの状態を以下の基準で評価した。
【００４０】
◎：発泡セルが緻密で、大きさが均一であり、隣り合ったセルが結合した大きなセルが存在しない。
【００４１】
○：発泡セルの大きさはほぼ均一であるが、へたりがあるもの、縦長セルが一部見られる。隣り合ったセルが結合した大きなセルが存在しない。
【００４２】
△：発泡セルの大きさは不均一であり、発泡不良のセル、または一部隣り合ったセルが結合した大きなセルで構成されている。
【００４３】
×：発泡セルの大きさは不均一であり、発泡不良のセル、または一部隣り合ったセルが結合した大きなセルや、大きな膨らみ等が混在している。
【００４４】
[艶消し性]
日本電色工業（株）製のグロスメーターＶＧ−１Ｄ型により、６０°反射率（％）の
値を測定することにより評価した。この値は小さいほど艶消し性が良好であり、以下の基準で評価した。
【００４５】
◎：１０以下
○：１０〜２０
△：２０〜３０
×：３０以上
[回復性]
発泡体の圧縮回復率（％）は｛（初期凹み量Ｔ0）−（残留凹み量Ｔ1）｝/（初期凹み量Ｔ0）×１００の値により評価した。式中、初期凹み量Ｔ0は、発泡後の塗膜を先端が直径２０ｍｍの半球状の鋼棒で２２２Ｎの荷重を５分間加え、荷重負荷１０分後の凹み量の測定値を示し、残留凹み量Ｔ1は、荷重を取り去ってから、６０分後の凹み量の測定を示す。圧縮回復率（％）は大きいほど圧縮回復性が良好であり、以下の基準で評価した。
【００４６】
◎：９０（％）以上
○：８０〜９０（％）
△：６０〜８０（％）
×：６０（％）以下
【００４７】
【表１】
2006316098.tif 000002
【００４８】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート
ワスマＢＭＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
実施例１は架橋性モノマーとして、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、実施例２ではグリシジルメタアクリレーおよびメタクリル酸メチルを共重合した例である。いずれも加熱時に架橋結合を生成するため、発泡体の強度、すなわち圧縮回復性に優れ、架橋収縮による艶消し性が良好であった。さらに重量平均分子量が１０万以下の成分をそれぞれ４０％以上含むため、発泡倍率も大変良好であった。
【００４９】
実施例３は加熱時に架橋結合を生成するモノマーとして、アクリル系重合体微粒子にグリシジルメタアクリレートを共重合し、アジピン酸ジヒドラジドを添加したものである。実施例１、２と同様、加熱時の架橋反応により圧縮回復性、艶消し性に優れ、発泡倍率も良好であった。
【００５０】
比較例１、３は、重量平均分子量が１０万以下の成分を１０％以上含まず、かつ加熱時に架橋結合を生成する成分を含まなかった例である。分子量が大きいために加熱時の粒子の溶融性が不十分となり、良好な発泡倍率が得られず、また熱架橋性モノマーも含まないため、圧縮回復率が不十分であった。
【００５１】
比較例２は、重量平均分子量が１０万以下の成分を１０％以上含まず、かつカルボキシル基含有モノマー単位のシェル重合体に対する共重合比率が１０ｍｏｌ％以上含んだ例である。比較例１と同様、良好な発泡倍率が得られず、カルボキシル基含有モノマー量が多いため、発泡セルが粗大かつ大きな膨らみが発生した。
【００５２】
比較例４は、重量平均分子量が１０万以下の成分を１０％以上含まず、かつＣ２以上のアルキル（メタ）アクリレート単位を４０ｍｏｌ％以上含んだ例である。比較例１と同様、良好な発泡倍率が得られず、かつ十分な圧縮回復率が得られなかった。