(57)【要約】【課題】飽和磁化が高く、かつ高い周波数帯域において高い透磁率を有する磁性材料並びに前記磁性材料を用いた磁気デバイスを提供する。【解決手段】高周波数帯域用の磁気デバイスに使用される磁性材料を、金属の磁性微粒子からなり、その微粒子の大きさは２nm〜100nmで、さらに、磁気異方性定数（Ku）が負であり、かつ、残留磁化（Mr）の値が実質的にゼロであるものとし、前記磁性微粒子は、ｂｃｃ−ＦｅやＦｅを主成分とする合金、ｆｃｃ−ＣｏやＣｏを主成分とする合金、ｆｃｃ−ＮｉやＮｉを主成分とする合金、もしくはｄｈｃｐ−ＣｏＦｅとする。【選択図】図２
2006303298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の磁性微粒子からなり、その微粒子の大きさは２nm〜100nmで、さらに、磁気異方性定数（Ku）が負であり、かつ、残留磁化（Mr）の値が、実質的にゼロであることを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
請求項１に記載の磁性材料において、前記磁性微粒子は球形の粒子形状を有し、その結晶磁気異方性定数（Kugrain）が負であることを特徴とする磁性材料。
【請求項３】
請求項１に記載の磁性材料において、前記磁性微粒子は回転楕円体形状、円盤状、棒状等の扁平状の粒子形状を有し、その形状磁気異方性定数（Kushape）が負であることを特徴とする磁性材料。
【請求項４】
請求項１に記載の磁性材料において、前記磁性微粒子のゼロ磁場冷却後の透磁率の温度依存特性において透磁率極大となる温度が、磁気デバイスの使用温度範囲条件の下限値としての−２０℃より低い温度であることを特徴とする磁性材料。
【請求項５】
請求項１に記載の磁性材料において、前記磁性微粒子は、体心立方構造を有するＦｅ（ｂｃｃ−Ｆｅ）および、Ｆｅを主成分とするＦｅ合金からなることを特徴とする磁性材料。
【請求項６】
請求項１に記載の磁性材料において、前記磁性微粒子は、面心立方構造を有するＣｏ（ｆｃｃ−Ｃｏ）および、Ｃｏを主成分とするＣｏ合金からなることを特徴とする磁性材料。
【請求項７】
請求項１に記載の磁性材料において、前記磁性微粒子は、面心立方構造を有するＮｉ（ｆｃｃ−Ｎｉ）および、Ｎｉを主成分とするＮｉ合金からなることを特徴とする磁性材料。
【請求項８】
請求項１に記載の磁性材料において、前記磁性微粒子は、二重最密充填構造を有するＣｏＦｅ（ｄｈｃｐ−ＣｏＦｅ）からなることを特徴とする磁性材料。
【請求項９】
請求項５ないし８のいずれか１項に記載の磁性材料において、前記磁性微粒子は、添加元素としてＢ，ＣまたはＮを含むことを特徴とする磁性材料。
【請求項１０】
前記請求項１ないし９のいずれか１項に記載の磁性材料を、誘電体材料中に分散したことを特徴とする磁気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通信、放送、IT機器などの高周波部品や回路等に用いられる高周波用の磁性材料、並びに前記磁性材料を用いた磁気デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、個人用携帯機器や移動通信の発展に伴い、これらの機器に用いられる磁気デバイスの一層の小型化および低価格化とＧＨｚを超える高帯域化が技術潮流になっており、画期的な高周波用の磁性材料の出現が期待されている。
【０００３】
高周波用磁性材料としては、従来、Mn-ZnフェライトやNi-Znフェライト等が用いられていたが、これらの材料の使用周波数範囲は、せいぜい数ＭＨzから数100ＭＨz程度であった。しかしながら、最近の携帯電話を初めとする各種通信機器に用いられる周波数は、１ＧＨz前後と高くなっており、それらに用いる磁性材料も、１ＧＨzもしくはそれ以上まで使用できる材料が求められている。
【０００４】
また、従来用いられていた前記フェライト材料は酸化物磁性材料であり、飽和磁化の値が金属材料と比べて小さいという欠点がある。特に、磁性材料をトランスに適用する場合には、飽和磁化の大きさは出力の大きさに関係してくる。さらに前述のように、高周波用磁性材料は高周波数帯域において透磁率が大きいことが要求される。飽和磁化が小さいフェライトでも比較的高い透磁率を示すもの、例えば、フェロックスプレーナがあるが実用性に乏しい。また、特許文献１に記載されたように、多層構造を有する磁性微粒子の分散媒体を用いて、透磁率の向上を図ったものも提案されている。特許文献１に記載された多層構造を有する磁性微粒子は、例えば、磁性多層粒子の中心核としてフェライトや金属の強磁性粒子を用い、この中心核をフェライトでめっき被覆したものである。
【０００５】
図５は、特許文献１に記載された磁性材料の複素透磁率の周波数スペクトルを示す図である。図５において、「本発明」と付記された曲線は、特許文献１に係る発明の材料の周波数スペクトルであり、従来の立方晶フェライト（Mn-ZnフェライトやNi-Znフェライト等）と比較して示されている。図５において、破線で示された右下がりの直線は、よく知られたSnoekの限界であり、特許文献１に係る発明の材料は、Snoekの限界を超える材料であることが示されている。なお、図５の縦軸に示された複素透磁率（μ）は、磁束密度と磁界に位相遅れがなければ、普通の意味の（直流的）透磁率μ´と等しい、即ち、μ＝μ´である。
【０００６】
しかしながら、特許文献１のような材料であっても、周波数１ＧＨｚで、透磁率（μ）の値は１０未満であり、さらに高周波帯域における透磁率の向上が望まれる。特に、携帯電話のような通信機器の場合、現在、周波数１ＧＨｚ前後（０．８〜１．８ＧＨｚ）が主流であり、１ＧＨｚ前後における透磁率（μ）の大幅な向上が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−９３６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、飽和磁化が高く、かつ高い周波数帯域において高い透磁率を有する磁性材料並びに前記磁性材料を用いた磁気デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下により達成される。即ち、金属の磁性微粒子からなり、その微粒子の大きさは２nm〜100nmで、さらに、磁気異方性定数（Ku）が負であり、かつ、残留磁化（Mr）の値が、実質的にゼロであることを特徴とする（請求項１）。
【０００９】
また、前記請求項１に記載の磁性材料において、前記磁性微粒子は球形の粒子形状を有し、その結晶磁気異方性定数（Kugrain）が負であることを特徴とする（請求項２）。さらに、前記請求項１に記載の磁性材料において、前記磁性微粒子は回転楕円体形状、円盤状、棒状等の扁平状の粒子形状を有し、その形状磁気異方性定数（Kushape）が負であることを特徴とする（請求項３）。
【００１０】
なお、前記請求項において、「残留磁化（Mr）の値が、実質的にゼロ」とは、測定装置の測定限界に基づき、限りなくゼロに近いことを意味する。また、微粒子の大きさの上下限の値は臨界的なものではなく微粒子のサイズレベルを示し、さらに、例えば微粒子が回転楕円体形状の場合、回転楕円体の長軸の長さ、または短軸の長さのいずれかを限定的に示すものではない。
【００１１】
また、前記請求項１に記載の磁性材料において、前記磁性微粒子のゼロ磁場冷却後の透磁率の温度依存特性において透磁率極大となる温度が、磁気デバイスの使用温度範囲条件の下限値としての−２０℃より低い温度であることを特徴とする（請求項４）。
【００１２】
磁性微粒子のゼロ磁場冷却後の透磁率の温度依存特性において、透磁率極大となる温度（所謂、ブロッキング温度）が存在し、透磁率は、通常この温度以下で、急激に低下する。一般に、通信機器等で用いられる磁気デバイスの使用温度範囲は、−２０℃〜８０℃程度の範囲であり、前記透磁率が急激に低下する範囲が上記使用温度範囲に重なることは好ましくない。この観点から上記請求項４の発明が好ましい。
【００１３】
さらに、前記請求項１の磁性材料の実施態様としては、下記請求項５ないし９の発明が好ましい。即ち、前記磁性微粒子は、体心立方構造を有するＦｅ（ｂｃｃ−Ｆｅ）および、Ｆｅを主成分とするＦｅ合金からなるものとする（請求項５）。また、前記磁性微粒子は、面心立方構造を有するＣｏ（ｆｃｃ−Ｃｏ）および、Ｃｏを主成分とするＣｏ合金からなるものとする（請求項６）。さらに、前記磁性微粒子は、面心立方構造を有するＮｉ（ｆｃｃ−Ｎｉ）および、Ｎｉを主成分とするＮｉ合金からなるものとする（請求項７）。
【００１４】
また、前記磁性微粒子は、二重最密充填構造を有するＣｏＦｅ（ｄｈｃｐ−ＣｏＦｅ）からなるものとする（請求項８）。さらに、前記請求項５ないし８のいずれか１項に記載の磁性材料において、前記磁性微粒子は、添加元素としてＢ，ＣまたはＮを含むものとする（請求項９）。
【００１５】
また、磁気デバイスの発明としては、前記請求項１ないし９のいずれか１項に記載の磁性材料を、誘電体材料中に分散したものとする（請求項１０）。磁気デバイスとして、例えば配線基板を考えた場合、高い透磁率と共に、低い誘電率を備える必要がある。この場合、低い誘電率を備えた誘電体、例えば、ポリテトラフルオロエチレンやポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂等の電機絶縁性の樹脂中に、前記磁性材料を分散させた磁気デバイスとすることが好ましい。誘電体としては、樹脂材料の他に各種のセラミックが使用できる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、飽和磁化が高く、かつ高い周波数帯域において高い透磁率を有する磁性材料が提供できる。例えば、周波数１ＧＨｚで、透磁率（μ）の値は各磁性材料によって異なるが、３５〜１７００となり、前記特許文献１に記載のものに比較して、約４〜２００倍程度の高い透磁率が得られる。後述するように、本発明に係る各磁性材料中、比較的透磁率（μ）が高い材料は、共鳴周波数が比較的低いが、前記のような磁気デバイスに適用した場合の実用上の効果は極めて大きい。
【００１７】
なお、後述する飽和磁化の単位emu/ccをＳＩ単位に変換する場合には、１emu/cc＝0.0012566Wb/m2により換算すればよい。また、後述する磁気異方性定数は、erg/ccの単位で表記するが、これをＳＩ単位に変換する場合には、erg/cc＝１０-1J/m3により換算すればよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、この発明の実施形態に関して、実施例に基いて説明する。
【００１９】
（実施例１：ｂｃｃ−Ｆｅ）
容量100ml のフラスコに、50mlのオルトジクロロベンゼンに8.7gのトリオクチルフォスフィンオキサイド(ＴＯＰＯ)および6.3gのオレイン酸を溶解させ、マントルヒータにて182℃に加熱する。この溶媒に、8.8g のFe(CO)5を溶解させた10mlのオルトジクロロベンゼンを注射器にて投入する。投入直後、Ｆｅ微粒子が生成され反応溶液は黒色化する。Ｆｅ微粒子の酸化を防止するために、Pt(acac)（白金アセチルアセトネート）を2.1g加え、160℃で1時間保持した後、60秒後マントルヒータを除去し、自然冷却する。冷却後、Fe微粒子表面がPtでコートされていることを確認した。さらに、未反応物および副生成物を除去するため、反応溶液に100mlのエタノールを加え遠心分離(3000rpm×20分)を行いFe微粒子を沈殿させた。上澄みを除去後、沈殿物にトルエン10mlを加えFe微粒子を再分散させた。
【００２０】
得られた試料をX線回折法にて構造解析した結果、bcc(体心立法格子型結晶)のFeであることを確認した。
【００２１】
試料の粒径測定は微粒子分散溶液をTEMグリッドに滴下し、日本分光社製透過型電子顕微鏡 (TEM3010型)で、300ｋVの加速電圧で明視野像を観測し粒径を測定した。長軸(a軸)方向の粒径10.5nm, 短軸(c軸)方向の粒径が3.5nmの回転楕円体微粒子試料が得られたことを確認した。
【００２２】
この再分散溶液に、クロロフォルム4mlおよびポリビニルピロリドン(PVP)を220mg加え、スピンコーターを用いてガラス基板上にFe微粒子・PVP複合膜(膜厚50μm)を形成した。複合膜中のFe微粒子の体積分率は、６０％であった。
【００２３】
飽和磁化(Ms)およびゼロ磁場冷却後の透磁率μ及びその温度依存はカンタム・デザイン社製超伝導量子干渉素子磁束計(SQUID：ＭＰＭＳ−５)にて測定した。飽和磁化Ｍｓは1700emu/ccであり、残留磁化(Mr)は実質的にゼロであった。
【００２４】
次に、前記回転楕円体微粒子の形状磁気異方性定数（Kushape）について述べる。微粒子磁性材料の形状磁気異方性定数（Kushape）は直接評価することは出来ない。そこで、b.c.c.-Feと同じ組成・結晶構造の単結晶をブリッジマン法(1500℃)で作製し、Ｆｅ微粒子と同じアスペクト比(c/a)を持つ図１のような回転楕円体(a = b = 6mm, c = 2mm, c/a = 1/3)を飽和トルク法にて磁気異方性を測定した。
【００２５】
Kushapeの評価は、図１のaとcを含む面に磁界を印加し、飽和トルクを測定しその値からKushapeを求めた。この試料の形状磁気異方性定数Kushapeの値を求めた結果、負の値を示し、−8.2×106 erg/ccであった。
【００２６】
次に、透磁率μの測定結果について述べる。透磁率の測定は、金属微粒子・PVP複合膜を凌和電子社製(PMM-9G1)にて行った。この測定装置はワンターンコイル法を用いており、1MHzから9GHzまでの周波数で透磁率を測定することが出来る。測定試料は、ガラス基板(厚さ0.5mm)上に形成された金属微粒子・PVP複合膜(膜厚50μm)を4×4mmに切り出したものを用いた。図２に前記ｂｃｃ−Ｆｅ粒子の透磁率μと周波数との関係、即ち透磁率の周波数依存特性を示す。１MHｚから1.0ＧＨzで、透磁率は54でほぼ一定であった。２ＧＨzで急激に減少し、ほぼ１となり、その後強磁性共鳴が観測された。強磁性自然共鳴周波数(fr)は6.5ＧHzであった。
【００２７】
次に、ｂｃｃ−Ｆｅ粒子の透磁率μの温度依存に関し、-20〜80℃で測定した。この関係を図３に示す。その結果、透磁率は、−20℃で64であった。温度を増加してゆくと、透磁率は減少し、20℃では54となり、80℃では49となった。
【００２８】
次に、図４について述べる。図４は、ｂｃｃ−Ｆｅ粒子のゼロ磁場冷却後の透磁率の温度依存特性を示す図である。透磁率μは36Ｋ(-237℃)で極大値を示し、極大値の前後の温度において透磁率は低下するが、透磁率が急激に低下する範囲は、磁気デバイスの通常の使用温度範囲−２０℃〜８０℃に対して、十分に遠い温度範囲にあることが確認された。
【００２９】
（実施例２：ｂｃｃ−Ｆｅ70Ｃｏ30）
次に、磁性材料がｂｃｃ−Ｆｅ70Ｃｏ30の場合の実施例について述べる。
【００３０】
容量100ml のフラスコにて、50mlのオルトジクロロベンゼンに7ｇのトリオクチルフォスフィンオキサイド(ＴＯＰＯ)および5ｇのオレイン酸を溶解させ、マントルヒータにて182℃に加熱する。この溶媒に、6g のFe(CO)5 および2.24gのCo2(CO)8を溶解させた10mlのオルトジクロロベンゼンを注射器にて投入する。投入直後、FeCo微粒子が生成され反応溶液は黒色化する。FeCo微粒子の酸化を防止するために、Pt(acac)を1.43g加えFeCo微粒子表面をPtでコートした。60秒後マントルヒータを除去し自然冷却する。
【００３１】
試料は冷却後、未反応物および副生成物を除去するため、反応溶液に36mlのエタノールを加え遠心分離(3000rpm×20分)を行い、微粒子を沈殿させる。上澄みを除去後、沈殿物にトルエン10mlを加え微粒子を再分散させる。
【００３２】
得られた試料のX線回折を行い、さらに組成の分析を結果、結晶系がbcc（体心立法格子）Fe70Co30であることが明らかになった。
【００３３】
粒径の測定は実施例１と同様に行った。a軸方向の粒径15.1nm,c軸方向の粒径が5.0nmの回転楕円体微粒子試料が得られたことを確認した。
【００３４】
金属微粒子・PVP複合膜(膜厚50μm)の形成方法は実施例１と同様である。複合膜中のFe70Co30微粒子の体積分率は６０％であった。飽和磁化の測定、ゼロ磁場冷却後の透磁率の温度依存、磁気異方性および透磁率μの測定は実施例１と同様である。飽和磁化の値は、1950emu/ccであった。透磁率μが極大をとる温度は36K(-237℃)であった。
【００３５】
実施例１と同様にbcc結晶構造をもつFe70Co30の単結晶を作成し、形状磁気異方性を測定した。その結果、Kushapeは−1×107erg/ccであった。また、試料の１ＧＨｚでの透磁率は207であった。さらに、自然共鳴周波数は3.6ＧＨzであった。
【００３６】
（実施例３：ｆｃｃ−Ｃｏ）
次に、磁性材料がｆｃｃ−Ｃｏの場合の実施例について述べる。
【００３７】
容量100ml のフラスコにて、50mlのオルトジクロロベンゼンに4.6ｇのトリオクチルフォスフィンオキサイド(ＴＯＰＯ)および3.4g のオレイン酸を溶解させ、マントルヒータにて182℃に加熱する。この溶媒に、8.2g のジコバルトオクタカルボニルCo2(CO)8を溶解させた10mlのオルトジクロロベンゼンを注射器にて投入する。投入直後、Co微粒子が生成され反応溶液は黒色化する。Co微粒子の酸化を防止するために、Pt(acac)を2.1g加え実施例１と同様にCo微粒子表面をPtでコートした。60秒後マントルヒータを除去し自然冷却する。
【００３８】
試料は冷却後、未反応物および副生成物を除去するため、反応溶液に100mlのエタノールを加え遠心分離(3000rpm×20分)を行いCo微粒子を沈殿させる。上澄みを除去後、沈殿物にトルエン10mlを加えCo微粒子を再分散させた。
【００３９】
得られた試料をX線回折を行った結果、結晶系がfcc（面心立法格子）Coであることが明らかになった。粒径の測定は実施例１と同様に行った。a軸方向の粒径10.3nm,c軸方向の粒径が3.4nmの回転楕円体微粒子試料が得られたことを確認した。
【００４０】
金属微粒子・PVP複合膜(膜厚50μm)の形成方法は実施例１と同様である。複合膜中のCo微粒子の体積分率は６０％であった。飽和磁化の測定、ゼロ磁場冷却後の透磁率μの温度依存、磁気異方性および透磁率の測定は実施例１と同様である。飽和磁化の値は、1400emu/ccであった。透磁率が極大をとる温度は36K(-237℃)であった。
【００４１】
実施例１と同様にf.c.c結晶構造をもつCoの単結晶を作成し、それを元にf.c.c. Co粒子の形状磁気異方性を測定した。その結果、形状異方性定数Kushapeは−5.6×106erg/ccであった。また、試料の１ＧＨｚでの透磁率は35であった。さらに、自然共鳴周波数は6.7ＧＨzであった。
【００４２】
（実施例４：ｄｈｃｐ−ＣｏＦｅ）
次に、磁性材料がｄｈｃｐ−ＣｏＦｅの場合の実施例について述べる。
【００４３】
容量100ml のフラスコにて、50mlのジオクチルエーテルに13gのオレイン酸を溶解させ、マントルヒータにて287℃に加熱する。この溶媒に、0.47g のFe(CO)5 および11.35gのコバルトアセテートテトラハイドレートCo(ac)・4H2Oを溶解させた10mlのジオクチルエーテルを注射器にて投入する。投入直後、CoFe微粒子が生成され反応溶液は黒色化する。CoFe微粒子の酸化を防止するために、Pt(acac)を0.8g加えCoFe微粒子表面をPtでコートした。60秒後マントルヒータを除去し自然冷却する。
試料は冷却後、未反応物および副生成物を除去するため、反応溶液に100mlのエタノールを加え遠心分離(3000rpm×20分)を行い微粒子を沈殿させる。上澄みを除去後、沈殿物にトルエン10mlを加え微粒子を再分散させる。
【００４４】
得られた試料をX線回折を行い、さらに組成の分析を結果、結晶系がd.h.c.p（二重六方最密構造）で組成がCo95Fe5であることが明らかになった。
【００４５】
粒径の測定は実施例1と同様に行った。微粒子の形状は球体であり、その粒径は26.3nmであった。
【００４６】
金属微粒子・PVP複合膜(膜厚50μm)の形成方法は実施例１と同様である。複合膜中のCo95Fe5微粒子の体積分率は６０％であった。試料の飽和磁化の測定、ゼロ磁場冷却後の透磁率μの温度依存、磁気異方性および透磁率μの測定は実施例１と同様である。飽和磁化の値は、1400emu/ccであった。温度に対し透磁率μが極大をとる温度は36K(-237℃)であった。
【００４７】
実施例１と同様にd.h.c.p.結晶構造をもつCo95Fe5の球状単結晶を作成し、試料を半径6ｍｍの球体に研磨加工したものを用い結晶磁気異方性定数を測定した。その結果を元にd.h.c.p. Co95Fe5粒子の結晶磁気異方性(Kugrain)を算出した。その結果、Kugrainは−9×106erg/ccであった。また、試料の１ＧＨｚでの透磁率は1700であった。さらに、自然共鳴周波数は1.2ＧＨzであった。
【００４８】
以上の実施例について、得られた飽和磁化、透磁率および自然共鳴周波数についてまとめると、下記表１のとおりである。
【００４９】
【表１】
2006303298.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る回転楕円体の模式的斜視図。
【図２】本発明に係るｂｃｃ−Ｆｅ粒子の透磁率μと周波数との関係を示す図。
【図３】本発明に係るｂｃｃ−Ｆｅ粒子の透磁率μと温度との関係を示す図。
【図４】本発明に係るｂｃｃ−Ｆｅ粒子のゼロ磁場冷却後の透磁率の温度依存特性を示す図。
【図５】特許文献１に開示された磁性材料の複素透磁率の周波数スペクトルを示す図。
【図１】
2006303298.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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