(57)【要約】【課題】  ナノメータサイズの機能性色素分散構造を有機ポリマー中に構築した新規な有機薄膜とその製造方法の提供、及び、該有機薄膜を光記録媒体に応用して、記録層ドットの面積自体が照射光の回折限界よりも小さく、かつ記録層ドットが配列した光記録媒体とすることにより、従来の光記録媒体では実現不可能な、ピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能な超高密度光記録媒体の提供。【解決手段】  少なくとも１種のイオン性ポリマーブロックを含むブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の一方の相を形成するイオン性ポリマーブロックとイオン結合した機能性色素を含有する有機薄膜。【選択図】        図１
2006241278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のイオン性ポリマーブロックを含むブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の一方の相を形成するイオン性ポリマーブロックとイオン結合した機能性色素を含有する有機薄膜。
【請求項２】
相分離構造が、球状、柱状、ラメラ状、共連続状、又はそれらの類似構造である請求項１記載の有機薄膜。
【請求項３】
イオン性ポリマーブロック以外のブロックを形成するポリマーが疎水性ポリマーである請求項１又は２記載の有機薄膜。
【請求項４】
機能性色素が、光又は熱によりその光学特性を変化させる機能を有するイオン性色素からなる請求項１〜３の何れかに記載の有機薄膜。
【請求項５】
イオン性ポリマーブロックを含むブロック共重合体とイオン性色素とを含有する溶液を調合した後、溶液塗布法により薄膜を形成して相分離構造を形成する、相分離構造の一方の相を形成するイオン性ポリマーブロックとイオン結合した機能性色素を含有する請求項１〜４の何れかに記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項６】
イオン性ポリマーブロックを含むブロック共重合体を含有する溶液を調合し、溶液塗布法により薄膜を形成して相分離構造を形成した後、イオン性色素を含有する溶液と接触させる、相分離構造の一方の相を形成するイオン性ポリマーブロックとイオン結合した機能性色素を含有する請求項１〜４の何れかに記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項７】
イオン性ポリマーブロックを含むブロック共重合体を含有する溶液を調合し、溶液塗布法により薄膜を形成して相分離構造を形成し、その上にイオン性色素を積層させたのち加熱拡散させる、相分離構造の一方の相を形成するイオン性ポリマーブロックとイオン結合した機能性色素を含有する請求項１〜４の何れかに記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項８】
記録層が、請求項１〜４の何れかに記載の有機薄膜からなる光記録媒体。
【請求項９】
記録再生用レーザの波長近傍に最大吸収波長を持つように波長制御した機能性色素を含有する請求項８記載の光記録媒体。
【請求項１０】
記録再生用レーザの波長近傍に最大屈折率を持つように波長制御した機能性色素を含有する請求項８記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメータサイズの機能性色素を高分子内に導入して複合化することにより、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を発揮する機能性複合材料としての有機薄膜とその製造方法、及び該有機薄膜を利用した超高密度光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
互いに非相溶なポリマー鎖を持つブロック共重合体のミクロ相分離構造を機能材料として利用することは公知である（特許文献１〜９など）。また、ナノメータサイズの機能性材料を高分子内に導入して複合化することは、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を発揮する機能性複合材料を得るのに重要な技術であり、機能性材料として金属超微粒子（金属ナノクラスター）を用いた金属−有機複合材料について研究開発が進められている（特許文献１〜６など）。更に、機能性材料として色素を用い、光記録媒体に応用した例も公知である（特許文献８〜９）。しかしながら、無限の材料自由度と機能性が期待できるナノメータサイズの機能性有機材料と高分子との複合材料の研究開発はまだ十分には進められていないのが現状である。また、上記特許文献８〜９は本出願人の先願に係るものであるが、これらの発明では、相分離の一方の相にのみ色素を偏析させる相互作用が、ブロックポリマーと色素の相溶性の差を利用している。従って、ブロックポリマーと色素の相溶性の差があまり大きくない場合は、色素が一方の相にのみ偏析する状態を必ずしもうまく形成できない場合も多々生じた。これに対し本発明では、その相互作用を静電的なイオン結合で形成するため、確実に相分離の一方の相にのみ色素を偏析させることが可能となる。
【０００３】
一方、光メモリ分野では、基板上に反射層を有する光記録媒体であって、ＣＤ規格、ＤＶＤ規格に対応した記録可能なＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒが商品化されている。このような光記録媒体において、更なる記録容量の増大と小型化が望まれており、これを実現するための更なる記録密度の向上が求められている。
現行システムでの記録容量向上のための要素技術としては、記録ピットの微小化技術、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術がある。記録ピットの微小化技術としては、記録再生光の短波長化や回折限界の向上を図るための光学系の開口数ＮＡの増大が検討されているが、その回折限界を越える記録再生は不可能である。
そこで回折限界を越える記録再生が可能な超解像技術や近接場光を利用した光メモリシステムが、有力な手段として注目されてきたが、技術的なハードルの高さから未だ実用化には至っていない。
【０００４】
また、従来の光記録媒体の記録層（記録材料が存在する層）は、通常、連続した層をな
しており、その層にレーザビームを照射して、記録材料にレーザビームの形状に対応した何らかの変化を起させて記録している。従って、最小記録ピットのサイズは、発振波長とレンズの開口数ＮＡで決定されるレーザビーム径に依存するため、従来の記録再生システムでは、高密度化は基本的にレーザの発振波長やレンズのＮＡの実用化技術に左右されてきた。また、ビーム形状がガウス分布した形状であること、及び、記録材料として熱又は光に対し明瞭な閾値で変化する材料は殆ど存在しないことから、形成されるピットの最外周の大きさや変化量は必ずしも均一にならず、その再生信号品質にもバラツキ要因が必ず存在し、高品質の信号特性を得るのに限界があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３３０４９２号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０５２８号公報
【特許文献３】特開平１１−６０８９１号公報
【特許文献４】特開２０００−７２９５１号公報
【特許文献５】特開２０００−７２９５２号公報
【特許文献６】特開平１０−３３０５２８号公報
【特許文献７】特開２００４−３０６４０４号公報
【特許文献８】特開２００３−８９２６９号公報
【特許文献９】特開２００３−９４８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電子材料、光学材料として応用が期待される、ナノメータサイズの機能性色素分散構造を有機ポリマー中に構築した新規な有機薄膜とその製造方法を提供すること、及び、該有機薄膜を光記録媒体に応用して、記録層ドットの面積自体が照射光の回折限界よりも小さく、かつ記録層ドットが配列した光記録媒体とすることにより、従来の光記録媒体では実現不可能な、ピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能な超高密度光記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討の結果、少なくとも１種のイオン性ポリマーを含むブロック共重合体のミクロ相分離現象を利用して、該相分離した一方の相を形成するイオン性ポリマーとイオン結合させて機能性色素を含有させることにより、ナノメータサイズの機能性色素を高分子内に導入して複合化し、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を発揮する機能性複合材料としての有機薄膜を得ることに成功した。
更に、該有機薄膜を光記録媒体に利用することにより、記録体の面積自体が照射光の回折限界よりも小さく、記録体がドット列化した光記録媒体を得ることに成功し、レーザピックアップの回折限界を越える記録密度で記録再生可能な超高密度光記録媒体を得るに至った。
即ち、前記課題は、次の１）〜１０）の発明（以下、本発明１〜１０という）によって解決される。
１）  少なくとも１種のイオン性ポリマーブロックを含むブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の一方の相を形成するイオン性ポリマーブロックとイオン結合した機能性色素を含有する有機薄膜。
２）  相分離構造が、球状、柱状、ラメラ状、共連続状、又はそれらの類似構造である１）記載の有機薄膜。
３）  イオン性ポリマーブロック以外のブロックを形成するポリマーが疎水性ポリマーである１）又は２）記載の有機薄膜。
４）  機能性色素が、光又は熱によりその光学特性を変化させる機能を有するイオン性色素からなる１）〜３）の何れかに記載の有機薄膜。
５）  イオン性ポリマーブロックを含むブロック共重合体とイオン性色素とを含有する溶液を調合した後、溶液塗布法により薄膜を形成して相分離構造を形成する、相分離構造の一方の相を形成するイオン性ポリマーブロックとイオン結合した機能性色素を含有する１）〜４）の何れかに記載の有機薄膜の製造方法。
６）  イオン性ポリマーブロックを含むブロック共重合体を含有する溶液を調合し、溶液塗布法により薄膜を形成して相分離構造を形成した後、イオン性色素を含有する溶液と接触させる、相分離構造の一方の相を形成するイオン性ポリマーブロックとイオン結合した機能性色素を含有する１）〜４）の何れかに記載の有機薄膜の製造方法。
７）  イオン性ポリマーブロックを含むブロック共重合体を含有する溶液を調合し、溶液塗布法により薄膜を形成して相分離構造を形成し、その上にイオン性色素を積層させたのち加熱拡散させる、相分離構造の一方の相を形成するイオン性ポリマーブロックとイオン結合した機能性色素を含有する１）〜４）の何れかに記載の有機薄膜の製造方法。
８）  記録層が、１）〜４）の何れかに記載の有機薄膜からなる光記録媒体。
９）  記録再生用レーザの波長近傍に最大吸収波長を持つように波長制御した機能性色素を含有する８）記載の光記録媒体。
１０）  記録再生用レーザの波長近傍に最大屈折率を持つように波長制御した機能性色素を含有する８）記載の光記録媒体。
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の有機薄膜は、少なくとも１種のイオン性ポリマーを含むブロック共重合体であって、該相分離構造の一方の相を形成するイオン性ポリマーとイオン結合した機能性色素が含有されているものである。この有機薄膜の特徴は、機能性色素がナノメータサイズで高分子マトリックス内に高度に秩序化されて存在することである。そのドライビングフォースとしてブロック共重合体のミクロ相分離現象を利用する。ミクロ相分離構造としては、球状、柱状、ラメラ状等の共連続状、又はそれらの類似構造が好ましく、機能性色素としては、光又は熱によりその光学特性を変化させる機能を有する色素が好ましい。
図１（ａ）〜（ｃ）に、球状、柱状、ラメラ状構造の中に、機能性色素が含有されている例を示す。
上記のように、ナノメータサイズの機能性色素を高分子内に導入し、三次元的に高度に構造制御して複合化することにより、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を発揮する有機薄膜が得られる。
【０００９】
次に、上記有機薄膜の製造方法について説明する。
互いに非相溶の２種以上のポリマーブロックからなるブロック共重合体が、溶媒キャスト又は温度変化によりミクロ相分離構造を形成することは本出願前公知であるが、本発明の有機薄膜は、この公知の現象を利用した次のような方法で製造される。
即ち、第一の方法は、イオン性ポリマーを含むブロック共重合体とイオン性色素とを含有する溶液を調合した後、溶液塗布法により薄膜を形成して相分離構造を形成する方法である。
第二の方法は、イオン性ポリマーを含むブロック共重合体を含有する溶液を調合し、溶液塗布法により薄膜を形成し、次いで加熱処理を行なって相分離構造を形成した後、イオン性色素を含有する溶液と接触させる方法である。
第三の方法は、イオン性ポリマーを含むブロック共重合体を含有する溶液を調合し、溶液塗布法により薄膜を形成し、次いで加熱処理を行なって相分離構造を形成し、その上にイオン性色素を積層させたのち加熱拡散させる方法である。
なお、上記何れの方法においても、ブロック共重合体のガラス転移点以上の温度で加熱して相分離構造体の形成を促進させても良い。また、このような相分離構造をより発現し易くするためには、イオン性ポリマーを含むブロック以外のブロックポリマーが疎水性ポリマーであるブロック共重合とすることがより好ましく、更に相分離を促進させるため、ブロック共重合体以外に他のポリマーを添加しても良い。
【００１０】
次に、上記有機薄膜を記録層材料として用いた光記録媒体について説明する。
本発明の有機薄膜を用いた光記録媒体では、連続した層中に、高度に秩序化されて存在する記録層ドットがマトリックスを介して非連続に存在し、かつその記録層ドットのサイズが均一なナノメータサイズ（１０〜５００ｎｍ）で形成されている。従って、最小記録ピットのサイズは、レーザ発振波長やレンズのＮＡで決定されることなく、形成される記録層ドットのみで決定され、任意の記録密度の光記録媒体が設計可能となる。
更に、従来の光記録媒体では記録層が均一膜で形成されているため、レーザで照射するとその光強度分布に応じて、記録層上に光吸収の分布が、更には熱変換された熱分布が形成される。そしてフォトンモード及びヒートモード反応の閾値以上の部分で反応が生じ、ピットが形成される。しかしながら、通常の反応では、その閾値があまり明確ではなく、形成されるピットの境界がバラツク、つまりピット形状がバラツクことになりデータエラーの原因となる。これに対し、本発明の構造では、光吸収する部分が孤立しており（相分離構造の一方の層）、その相分離構造の大きさがピット形状となるため、上記のようなピット最外周が変動するようなことがない。即ち、ピットの最外周のエッジも有機薄膜の構造体で決定されているため、この記録層ドット全体を変化させるように記録することで、ピットのバラツキの無い高品質の信号特性を得る事が可能となる。
【００１１】
次に、光記録媒体の層構成及び各層の必要物性について述べる。
《記録媒体の層構成》
本発明の光記録媒体の層構成としては、追記型光ディスクの構造（基板上に記録層を設けたものを２枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ構造）としてもよく、ＣＤ−Ｒ構造（基板上に記録層、反射層、保護層を有する構造）としても良く、ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせたＤＶＤ構造としても良い。図２（ａ）〜（ｃ）に典型的な層構成の例を示す。図中、１は基板、２は記録層、３は反射層である。
《基板》
基板は、基板側から記録再生を行なう場合には使用レーザーに対して透明でなければならないが、記録層側（基板と反対側）から記録再生を行なう場合には使用レーザーに対して透明である必要はない。
基板材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などのプラスチック、ガラス、セラミック、金属などを用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、更にアドレス信号などのプリフォーマットなどが形成されていてもよい。
【００１２】
《記録層》
記録層は、レーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録再生できるものであり、少なくとも１種のイオン性ポリマーブロックを含むブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の一方の相を形成するイオン性ポリマーブロックとイオン結合した機能性色素（光記録性色素）を含有する有機薄膜からなる。
機能性色素（光記録性色素）が保持すべき光学特性は種々あるが、記録再生用レーザ波長に対し、その吸収特性変化（透過率変化）を利用して再生する場合には、レーザ波長近傍に最大吸収波長を持つように波長制御することが好ましく、記録再生用レーザ波長に対し、その屈折率変化を利用して再生する場合には、レーザ波長近傍に最大屈折率を持つように波長制御することが好ましい。また、レーザ光照射により色素の蛍光特性に変化を与え、その変化を利用して再生する方法の場合には、上記透過率変化や屈折率変化を利用する場合に比べてＳ／Ｎ比が大きく、僅かな変化でも高コントラストな再生が可能であって、本発明の光記録媒体のような記録ピットの大きさが始めから定められている場合には、従来法に比べて非常に低エネルギーで記録が可能となるので特に好ましい。従来法では、記録により明瞭なピット形状を形成しなければならず、レーザ光照射よる記録層材料の反応率が高くなければ記録できなかった。これに対し、ピットが既に形成されている本発明の光記録媒体では、僅かな反応率でも再生が可能であり、特に蛍光再生は有効である。
【００１３】
本発明で用いるブロック共重合体は、少なくとも１種のイオン性ポリマーブロックを含む２種以上のポリマーブロックを形成するモノマーを組み合わせて合成する。その合成法としては、モノマーの末端から重合するリビング重合法、ポリマー鎖の中央から合成するリビング重合法、末端官能性ポリマーの末端を結合させる合成法などが採用される。相分離構造を促進させるには、ブロックを形成するポリマーが互いに非相溶であることが好ましく、イオン性ポリマーブロック以外のブロックを形成するポリマーが疎水性ポリマーであることがより好ましい。
イオン性ポリマーとは、主鎖となるポリマーに、イオン性官能基が側鎖として共有結合しているポリマーを言い、主鎖となるポリマーは特に限定されない。イオン性官能基がアニオン性官能基の場合、得られるポリマーをアニオン性ポリマーと言い、カチオン性官能基の場合はカチオン性ポリマーと言う。
【００１４】
イオン性官能基としては、アニオン性官能基又はカチオン性官能基が挙げられる。
アニオン性官能基としては、例えば、−ＣＯ２−（カルボン酸基）、−ＳＯ３−（スルホン酸基）、−ＯＳＯ３２−（硫酸基）、−ＰＯ４３−（リン酸基）、−Ｂ（ＯＨ）２−（ボロン酸）などが挙げられる。このようなアニオン性官能基は、金属陽イオン又は有機陽イオンと結合していてもよい。金属陽イオンとしては、例えば、Ｎａ＋（ナトリウム陽イオン）、Ｋ＋（カリウム陽イオン）、Ｃａ＋（カルシウム陽イオン）などのアルカリ金属が挙げられる。有機陽イオンとしては、Ｍｅ３Ｎ＋Ｈ（トリメチルアンモニウム陽イオン）、Ｅｔ３Ｎ＋Ｈ（トリエチルアンモニウム陽イオン）、Ｍｅ２Ｎ＋Ｈ２（ジメチルアンモニウム陽イオン）などが挙げられる。
カチオン性官能基としては、例えば、グアニジウムイオン、−ＮＨ３＋、−ＮＨ２（ＣＨ３）＋、−ＮＨ（ＣＨ３）２＋、−Ｎ（ＣＨ３）３＋、下記〔化１〕で表わされる基などが挙げられる。このようなカチオン性官能基は、塩素、臭素などのハロゲン陰イオン、硫酸陰イオン、スルホン酸陰イオン、燐酸陰イオン、カルボン酸陰イオンなどと結合して塩を形成していてもよい。
【００１５】
【化１】
2006241278.tif 000003
上記した中で、アニオン性官能基としては、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−が好ましく、カチオン性官能基としては、−ＮＨ３＋、−Ｎ（ＣＨ３）３＋、上記〔化１〕の基が好ましい。更に好ましいのは、−Ｎ（ＣＨ３）３＋、及び上記〔化１〕を含む基である。
このようなイオン性官能基は、主鎖となるポリマーに直接結合していても、他の結合基、例えば、炭素原子数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、エチレンオキシ基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕などを介してポリマーの主鎖に結合していてもよい
【００１６】
記録性色素としてはイオン性色素が用いられる。イオン性色素とはイオン性官能基が共有結合している色素を言う。イオン性官能基としては上記と同様のものが用いられる。
例えば、レーザ光の照射エネルギーによりヒートモード（熱分解等）でその光学定数を変化させるイオン性の、ポリメチン系、スクアリリウム系、ピリリウム系、ポルフィリン系、ポルフィラジン系、アゾ系、アゾメチン系色素等、及びそれらの金属錯体化合物、レーザ光の照射エネルギーによりフォトンモードでその光学定数を変化させるフルギド類、ジアリールエテン類、アゾベンゼン類、スピロピラン類、スチルベン類、ジヒドロピレン類、チオインジゴ類、ビピリジン類、アジリジン類、芳香族多環類、アリチリデンアニリン類、キサンテン類等のフォトクロミック材料が挙げられ、記録の書き換えが可能なフォトクロミック材料が特に好ましい。上記の色素は単独で用いてもよいし、２種以上の組み合わせにしてもよい。
更に、記録層中に、特性改良の目的で、安定剤（例えば遷移金属錯体）、紫外線吸収剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを添加することもできる。機能性色素（光記録性色素）のドット径は、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍが適当である。
【００１７】
《下引き層》
下引き層は、ａ）接着性の向上、ｂ）水やガスなどのバリアー、ｃ）記録層の保存安定性の向上、ｄ）反射率の向上、ｅ）溶剤からの基板の保護、ｆ）案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成、などを目的として使用される。ａ）の目的に対しては、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物、及び、シランカップリング剤などの高分子材料を用いることができ、ｂ）〜ｃ）の目的に対しては、上記高分子材料以外に、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどの無機化合物、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、などの金属又は半金属を用いることができる。また、ｄ）の目的に対しては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇなどの金属や、メチン染料、キサンテン系染料などの金属光沢を有する有機薄膜を用いることができ、ｅ）〜ｆ）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
下引き層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．０５〜１０μｍとする。
【００１８】
《金属反射層》
金属反射層は、求められる反射率に応じて必要な場合に用いる。
金属反射層の材料としては、単体で高反射率の得られる腐食され難い金属や半金属などが挙げられ、具体例としてＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましい。これらの金属や半金属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。
反射膜の形成法としては、蒸着、スッパタリングなどが挙げられ、膜厚は５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åとする。
【００１９】
《保護層、基板面ハードコート層》
保護層及び基板面ハードコート層は、ａ）傷、ホコリ、汚れなどからの記録層（反射吸収層）の保護、ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、ｃ）反射率の向上、などを目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ２なども用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のうち最も好ましいのは、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。
保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍとする。
なお、前記下引き層、保護層、及び基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電子材料、光学材料として応用が期待される、ナノメータサイズの機能性色素分散構造を有機ポリマー中に構築した新規な有機薄膜とその製造方法を提供することができる。また、該有機薄膜を光記録媒体に応用して、記録層ドットの面積自体が照射光の回折限界よりも小さく、かつ記録層ドットが配列した光記録媒体とすることにより、従来の光記録媒体では実現不可能な、ピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能な超高密度光記録媒体を提供することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００２２】
《実施例１、２》
数平均分子量約９５，０００のポリ（ｐ−ターシャルブチル）スチレンとポリスチレンスルホン酸ナトリウムとからなり、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの体積分率が２１体積％（実施例１）及び３２体積％（実施例２）であるブロック共重合体をリビング重合法で合成した。
これらの共重合体をピリジンに溶解し、マイカ上にキャスト膜を形成した。
ＳＡＸＳ測定、ＴＥＭ観察により、キャスト膜の相分離構造は、それぞれ数十ｎｍ以下の球状構造、柱状構造であることが確認できた。
次に、これらのキャスト膜を、下記〔化２〕の色素の０．５重量％メタノール／ブタノール（５／１重量比）溶液の中に浸漬させた。これらのキャスト膜の表面層のＴＥＭ観察により、色素はポリスチレンスルホン酸からなる球状構造、柱状構造内に存在することが確認できた。
【化２】
2006241278.tif 000004
【００２３】
《実施例３》
数平均分子量約６５，０００のポリヒドロキシエチルメタクリレートとポリスチレンスルホン酸ナトリウムとからなり、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの体積分率が４９体積％であるブロック共重合体をリビング重合法で合成した。
この共重合体を用いて、実施例１と同様にしてマイカ上にキャスト膜を形成し、その後１１０℃で１２時間アニール処理した。
ＳＡＸＳ測定、ＴＥＭ観察により、キャスト膜の相分離構造は、ラメラ柱状構造であることが確認できた。
このキャスト膜上に、下記〔化３〕の色素の０．５重量％メタノール／ブタノール（９／１重量比）溶液をスピンコートして色素膜を積層した。
その後、１１０℃で５時間加熱した後、エタノール洗浄し表面の色素層を取り除いた。このキャスト膜の表面層のＴＥＭ観察により、色素はポリスチレンスルホン酸からなるラメラ構造内に存在することが確認できた。
【化３】
2006241278.tif 000005
【００２４】
《実施例４》
数平均分子量約９５，０００のポリ（ｐ−ターシャルブチル）スチレンとポリアクリル酸ナトリウムとからなり、ポリアクリル酸ナトリウムの体積分率が３１体積％であるブロック共重合体をリビング重合法で合成した。
このブロック共重合体と前記〔化２〕の色素を、２００／１重量比でピリジンに溶解し、石英上にキャスト膜を形成し、その後１１０℃で１２時間アニール処理した。
ＳＡＸＳ測定、ＴＥＭ観察により、キャスト膜の相分離構造は、数十ｎｍ以下の柱状構造であり、色素はポリアクリル酸からなる柱状構造内に存在することが確認できた。
【００２５】
《実施例５》
数平均分子量約９５，０００のポリ（ｐ−ターシャルブチル）スチレンとポリメタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとからなり、ポリメタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの体積分率が３２体積％であるブロック共重合体をリビング重合法で合成した。
このブロック共重合体と下記〔化４〕の色素を、２００／１重量比でピリジンに溶解し、石英上にキャスト膜を形成した。
ＳＡＸＳ測定、ＴＥＭ観察により、キャスト膜の相分離構造は、数十ｎｍ以下の柱状構造であり、色素はポリメタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムからなる柱状構造内に存在することが確認できた。
【化４】
2006241278.tif 000006
【００２６】
《実施例６》
ポリメタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの代りにポリメタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとｎ−ブチルアクリレート（体積分率５６／４４）の共重合体を用いた点以外は実施例５と同様にしてキャスト膜を形成した。
ＳＡＸＳ測定、ＴＥＭ観察により、キャスト膜の相分離構造は、数十ｎｍ以下の柱状構造であり、色素はポリメタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体からなる柱状構造内に存在することが確認できた。
【００２７】
以上の結果から、実施例１〜６で作成した有機薄膜は、ナノメータサイズの球状、柱状、ラメラ状の機能性色素分散構造が有機ポリマー中に構築された有機薄膜であることが明らかとなった。機能性色素の機能及び高度に秩序化された構造から、新たな電子的性質、導電的性質、光学的性質の発現が期待される。
【００２８】
《実施例７》
基板をマイカからアクリル系のフォトポリマーで表面硬化させたＰＭＭＡ基板に変えた点以外は、実施例１と同様にして有機薄膜（膜厚：約８０ｎｍ）を形成し、該有機薄膜を記録層とする光記録媒体を得た。相分離構造は実施例１と同様であった。
【００２９】
《実施例８》
基板をマイカからアクリル系のフォトポリマーで表面硬化させたＰＭＭＡ基板に変えた点以外は、実施例３と同様にして有機薄膜（膜厚：約６０ｎｍ）を形成し、該有機薄膜を記録層とする光記録媒体を得た。相分離構造は実施例３と同様であった。
【００３０】
《実施例９》
基板をマイカからアクリル系のフォトポリマーで表面硬化させたＰＭＭＡ基板に変えた点以外は、実施例４と同様にして有機薄膜（膜厚：約７０ｎｍ）を形成し、該有機薄膜を記録層とする光記録媒体を得た。相分離構造は実施例４と同様であった。
【００３１】
《実施例１０》
基板をマイカからアクリル系のフォトポリマーで表面硬化させたＰＭＭＡ基板に変えた点以外は、実施例５と同様にして有機薄膜（膜厚：約７０ｎｍ）を形成し、該有機薄膜を記録層とする光記録媒体を得た。相分離構造は実施例４と同様であった。
【００３２】
《比較例１》
ポリ（ｐ−ターシャルブチル）スチレンとポリスチレンスルホン酸ナトリウムとからなり、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの体積分率が２１体積％であるブロック共重合体のキャスト膜のみを記録層とした点以外は、実施例７と同様にして光記録媒体を得た。
【００３３】
《比較例２》
ポリ（ｐ−ターシャルブチル）スチレンとポリメタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとからなり、ポリメタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの体積分率が３２体積％であるブロック共重合体のキャスト膜のみを記録層とした点以外は、実施例１０と同様にして光記録媒体を得た。
【００３４】
これらの光記録媒体に、発振波７８０ｎｍ、ビーム径１．６μｍの半導体レーザを、水平方向に２．０μｍ間隔で１．０ｃｍ２スキャンさせた。この照射部及び未照射部を、ＴＥＭ、光学顕微鏡による観察、分光器による透過率の測定を行った。結果を表１に示す。
【表１】
2006241278.tif 000007
上記の結果から、ナノメータサイズの球状、柱状、ラメラ状の機能性色素分散構造を有機ポリマー中に構築された有機薄膜に記録が可能なことが明らかである。
本実験では、ナノメータサイズの色素分散構造に比較し大きなビーム径（１．６μｍ）の光源を用いたため、多数の色素分散構造を一度に記録したが、色素分散構造と同程度のビーム径で記録すれば、色素分散構造に対し個別に記録することが可能である。
このように本発明の有機薄膜を光記録媒体に応用することにより、従来の光記録媒体では実現不可能なピックアップレンズの回折限界を越えた記録密度での記録再生が可能となることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の有機薄膜の代表的なミクロ相分離構造を示す模式図。（ａ）球状構造（海島構造）、（ｂ）柱状構造、（ｃ）交互ラメラ構造。
【図２】本発明の光記録媒体の典型的な層構成を示す図。（ａ）基板上に記録層を有する構成、（ｂ）更に反射層を有する構成、（ｃ）基板上に反射層と記録層をこの順に有する構成。
【符号の説明】
【００３６】
１  基板
２  記録層
３  反射層
【図１】
2006241278.tif 000008
【図２】
2006241278.tif 000009