(57)【要約】【課題】  現像時のスラッジを低減できる感光性樹脂フィルム及びこれを用いたレジストパターンの製造方法を提供する。【解決手段】  硬化性樹脂成分を含む層と光触媒性被膜層を順次積層してなる感光性樹脂フィルム。光触媒性被膜が、アナターゼ型結晶チタニアを含むと好ましい。また、光触媒性被膜層が、アモルファス型チタニアとアナターゼ型結晶チタニア又はその前駆体を含有するアナターゼ結晶／アモルファス混合チタニアゾル溶液と有機物質を混合してなるチタニア膜形成用液体を塗布乾燥してなる膜であると好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂成分を含む層と光触媒性被膜層を順次積層してなる感光性樹脂フィルム。
【請求項２】
光触媒性被膜が、アナターゼ型結晶チタニアを含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂フィルム。
【請求項３】
光触媒性被膜層が、アモルファス型チタニアとアナターゼ型結晶チタニア又はその前駆体を含有するアナターゼ結晶／アモルファス混合チタニアゾル溶液と有機物質を混合してなるチタニア膜形成用液体を塗布乾燥してなる膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂フィルム。
【請求項４】
光触媒性被膜層が、アモルファス型チタニアとアナターゼ型結晶チタニア又はその前駆体を含有するアナターゼ型結晶／アモルファス混合チタニアゾル溶液と有機物質を混合してなるチタニア膜形成用液体を塗布乾燥してなる膜で、これに紫外線を照射すると有機物分解能を発現するものである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂フィルム。
【請求項５】
光触媒性被膜層は、予め支持体上に塗布され、塗布した光触媒性被膜層上に硬化性樹脂成分を含む層を積層した請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂フィルム。
【請求項６】
硬化性樹脂成分を含む層が、（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を必須成分として含有する請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の感光性樹脂フィルム。
【請求項７】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が２万以上であることを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂フィルム。
【請求項８】
（Ａ）バインダーポリマーが、酸価３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル重合型高分子結合剤であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の感光性樹脂フィルム。
【請求項９】
（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部であることを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれかに記載の感光性樹脂フィルム。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の感光性樹脂フィルムを基板上へ形成させた後、パターンマスクを介して露光、続いて現像の工程を経ることを特徴とするフォトレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂フィルム及びそれを用いたレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムが積層されて得られる感光性エレメントが広く用いられている。プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、未露光部を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
この未露光部の除去を行う現像液としては、炭酸水素ナトリウム溶液等を使用するアルカリ現像型が主流になっており、現像液は、通常、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解する能力があれば使用可能であり、現像時には現像液中に感光性樹脂組成物が溶解又は分散させられる。
この溶解又は分散した感光性樹脂組成物が、現像液中で凝集物を形成しその発生が問題になっている。この凝集物は、現像液中に分散し、その現像液をスプレーポンプ等により再度スプレーすると、凝集物が現像されたプリント配線板上に付着し、その後のエッチングやめっき工程において、不要な欠陥を発生させる原因となる。
この凝集物は一般的にスカムという。近年、スカムの発生原因の一つとして、感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤が関与していると考えられている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３５１０７０号公報
【特許文献２】特開２００３−２４８３０８号公報
【特許文献３】特開２００３−１４９８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の問題を解決さるためになされたものであって、感光性樹脂組成物からスカム発生原因の一つとして考えられている光重合開始剤を除去した樹脂組成物を用い、光重合開始剤の代わりに光触媒性被膜を設けることで、低スカム発生性の感光性樹脂フィルム及びそれを用いたフォトレジストパターンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（１）  硬化性樹脂成分を含む層と光触媒性被膜層を順次積層してなる感光性樹脂フィルムに関する。
本発明で用いる硬化性樹脂成分は、スカム発生防止のために、その中に積極的に光重合開始剤を含んでいない。そのため、硬化性樹脂成分を含む層を単独で利用して、パターンマスクを介して露光、続いて現像の工程を経てフォトレジストパターンを形成することは不可能である。そこで、硬化性樹脂成分を含む層上に光触媒性被膜を積層し、光触媒性被膜上から露光することにより、光触媒性被膜は、活性光線が照射された部分のみに活性種発生し、この活性種が硬化性樹脂組成物の反応に利用されることでパターンを形成するというものである。
また、本発明は、（２）  光触媒性被膜が、アナターゼ型結晶チタニアを含むことを特徴とする上記（１）に記載の感光性樹脂フィルムに関する。
また、本発明は、（３）  光触媒性被膜層が、アモルファス型チタニアとアナターゼ型結晶チタニア又はその前駆体を含有するアナターゼ結晶／アモルファス混合チタニアゾル溶液と有機物質を混合してなるチタニア膜形成用液体を塗布乾燥してなる膜であることを特徴とする上記（１）または上記（２）に記載の感光性樹脂フィルムに関する。
また、本発明は、（４）  光触媒性被膜層が、アモルファス型チタニアとアナターゼ型結晶チタニア又はその前駆体を含有するアナターゼ型結晶／アモルファス混合チタニアゾル溶液と有機物質を混合してなるチタニア膜形成用液体を塗布乾燥してなる膜で、これに紫外線を照射すると有機物分解能を発現するものである上記（１）ないし上記（３）のいずれかに記載の感光性樹脂フィルムに関する。
また、本発明は、（５）  光触媒性被膜層は、予め支持体上に塗布され、塗布した光触媒性被膜層上に硬化性樹脂成分を含む層を積層した上記（１）ないし上記（４）のいずれかに記載の感光性樹脂フィルムに関する。
また、本発明は、（６）  硬化性樹脂成分を含む層が、（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を必須成分として含有する上記（１）ないし上記（５）のいずれかに記載の感光性樹脂フィルムに関する。本発明においては、必要に応じて（Ｃ）光重合開始剤量を含有しても良い。
また、本発明は、（７）  （Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が２万以上であることを特徴とする上記（６）に記載の感光性樹脂フィルムに関する。
また、本発明は、（８）  （Ａ）バインダーポリマーが、酸価３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル重合型高分子結合剤であることを特徴とする上記（６）または上記（７）に記載の感光性樹脂フィルムに関する。
また、本発明は、（９）  （Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部であることを特徴とする上記（６）ないし上記（８）のいずれかに記載の感光性樹脂フィルムに関する。必要に応じて配合しても良い（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０〜１０重量部とすることが好ましい。
また、本発明は、（１０）  上記（１）ないし上記（９）のいずれかに記載の感光性樹脂フィルムを基板上へ形成させた後、パターンマスクを介して露光、続いて現像の工程を経ることを特徴とするフォトレジストパターンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性樹脂成分を含む層と光触媒性被膜層を順次積層してなる感光性樹脂フィルムを用いることで、従来の光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を用いた場合に発生する現像時のスカム発生を著しく抑制できる。その結果、エッチングやめっき工程において、不要な欠陥を発生させる原因が除去され、プリント配線板回路の高密度化及び製造の作業性向上に有用である。
本発明の光重合開始剤を積極的に含まない硬化性樹脂成分を含む層上に光触媒性被膜を設けることで、硬化性樹脂成分を含む層（樹脂組成物層）にパターンを形成することができるという新たなパターン形成手法を見出した。この手法を用いることで、現像液中のスカム発生原因に関与すると推定されている光重合開始剤を使用しないでパターンを形成できるため、低スカム発生性が期待でき、プリント配線板回路の高密度化及び製造の作業性向上に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる硬化性樹脂成分を含む層は、感光性樹脂組成物から光重合開始剤を除いた成分である。しかし、スカム発生に影響を及ぼさない範囲での光重合開始剤は含有されていても良い。感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含有してなることが好ましい。ここで、本発明における後述の（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。
【０００８】
本発明における（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の観点からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で、または２種類以上のバインダーポリマーを組み合わせて用いることができる。２種類以上のバインダーポリマーの組み合わせの例としては、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。なお、必要に応じて、バインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。この（Ａ）成分のバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量対としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらを単独で用いてホモポリマーとしてもよいし、２種類以上を組み合わせてコポリマーとしてもよい。
【０００９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、及びこれらの構造異性体が挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有していることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、安定性の観点からメタクリル酸が好ましい。（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、現像時間の観点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、光硬化したレジストの耐現像液性の観点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、耐現像液性の観点から２０，０００以上であることが好ましく、現像時間の観点から３００，０００以下であることが好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
【００１１】
本発明における（Ｂ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物に特に制限はないが、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2006343400.tif 000002
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又はメチル基を示す。前記一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。前記一般式（Ｉ）中、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数であり、６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることが特に好ましく、８〜２０であることが非常に好ましく、８〜１６であることが非常に特に好ましく、８〜１２であることが極めて好ましい。ｐ＋ｑが４未満では、（Ａ）成分との相溶性が低下する傾向があり、ｐ＋ｑが４０を超えると親水性が増加し硬化膜の吸水率が高くなる傾向がある。
前記炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
また、前記一般式（Ｉ）中の芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。また、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００１４】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１７】
前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物に類似した化合物として、ビスフェノールＡ−ジエポキシにアクリル酸を付加させた化合物も挙げられる。ビスコート♯５４０（大阪有機化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物以外の光重合性化合物としては、トリシクロデカンジメタノールやネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートや例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を併用することが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される（ここでＥＯは、エチレンオキサイドを示す）。
【００１８】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部の範囲とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると、感度が不充分となる傾向がある。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部の範囲とすることが好ましく、３０〜５０重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では解像度が低下する傾向があり、６０重量部を超えるとエッジフュージョンが発生しやすくなる傾向がそれぞれみられる。
以上のような必須の成分を含む樹脂組成物は、さらに必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
以上のような成分を含む本発明で用いる硬化性樹脂成分は、たとえば、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。また、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤またはこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
硬化性樹脂成分を含む層と光触媒性被膜層を順次積層して得られた感光性樹脂フィルムは、必要に応じてポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルム等の保護フィルムを被覆したエレメントの形態で用いることができる。
次に、本発明に係るエレメント、すなわち、上述した本発明の硬化性樹脂成分を含む層と光触媒性被膜層を順次積層してなる感光性樹脂フィルムが支持体上に形成されてなるエレメントについて、説明する。
エレメントは、支持体と、その上に形成された本発明の感光性樹脂フィルムとを含んでいる。支持体としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムを好ましく用いることができる。重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍ程度とすることが好ましい。支持体上への本発明の感光性樹脂フィルムの形成方法は、特に制限されないが、硬化性樹脂成分を含む層となる溶液を塗布、乾燥することにより、また、光触媒性被膜層となる溶液を塗布、乾燥することにより得られる層同士を積層することにより好ましく実施できる。感光性樹脂フィルム層を形成する硬化性樹脂成分を含む層の厚みは、用途により異なるが、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。塗布は、たとえば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、各層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。支持体として用いられる上記重合体フィルムを保護フィルムとして用いて、層表面を被覆してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂フィルム層と支持体の接着力よりも、感光性樹脂フィルム層と保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。さらに、感光性エレメントは、感光性樹脂フィルム、支持体および保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
製造されたエレメントは、例えば、そのまま、または感光性樹脂フィルムの表面に保護フィルムをさらに積層して、円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、たとえば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
【００２１】
本発明における光触媒性被膜層の成分としては、アモルファス型酸化チタン（アモルファス型チタニア）とアナターゼ型結晶酸化チタン（アナターゼ型結晶チタニア）又はその前駆体を含有するアナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンゾル（アモルファス混合チタニアゾル）溶液及び有機物質とから成り、これらを溶媒あるいは分散媒を用いて希釈し、塗布乾燥を経て前期光触媒性被膜を得る。
アモルファス型酸化チタンとアナターゼ型結晶酸化チタン又はその前駆体を含有するアナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液は、以下の手法で得られる。
四塩化チタンなどの塩化チタンや硫酸チタンから選ばれるチタン化合物の水溶液とアンモニアや苛性ソーダ等の塩基性溶液からオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを作製する。次いで、水を用いたデカンテーションによって、アンモニウムイオン及び塩素イオン等の副生成物及び不純物を適宜取除き、沈殿した水酸化チタンを分離する。この際、イオン交換樹脂を用いて、副生成物及び不純物を適宜取除くこともできる。
さらに過酸化水素水を作用させ、余分な過酸化水素を分解除去することにより黄褐色の透明粘性液体、すなわちアモルファス型酸化チタンゾル溶液（Ｉ）を得ることができる。水酸化チタンと過酸化水素水を反応させると発熱するので、液温を−５〜４０℃に管理する必要が有る。またこの際、発泡が有るので、容器から内容物が流出しないように注意を要する。この液体は、後述するように、過酸化状態の水酸化チタンを含んでいると考えられ、市販のＴｉＯ２ゾルとは本質的に異なるものである。このアモルファス型酸化チタンゾル溶液（Ｉ）をさらに６５℃以上で加熱すると、一部の酸化チタンがその前駆体をへてアナターゼ型結晶酸化チタンに結晶化して一部の酸化チタンがアナターゼ結晶又はその前駆体であるアナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液が得られる。この際、加熱する温度は、反応をすみやかに行うため、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、副反応を抑え、水等の揮発を抑制するために好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下とされる。
【００２２】
また、別法としてアモルファス型酸化チタンゾル溶液（Ｉ）をさらに６５〜１２０℃で４〜４０時間加熱すると、一部又は全部の酸化チタンがアナターゼ型結晶又はその前駆体となったアナターゼ型酸化チタンゾル溶液（ＩＩ）が得られ、アモルファス型酸化チタンゾル溶液（Ｉ）と上記で得られたアナターゼ型酸化チタンゾル溶液（ＩＩ）を適宜混合して、アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液を得ることもできる。得られたアナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液と有機物質を混合して光触媒性被膜形成用液体を得ることができる。
原料となるチタン化合物は安価で取扱が容易な硫酸塩や四塩化チタンなどの塩化物、しゅう酸塩等が好ましく、また、水酸化チタンの沈殿物を生成する塩基性溶液はアンモニア水、苛性ソーダ等が好ましい。反応によって副成する塩は安定で無害な塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムあるいは塩化アンモニウム等になるような組み合わせが好ましい。
チタン化合物の濃度は特に制限はないが、通常は５〜８０重量％の濃度で市販されている水溶液を０．３〜１０重量％に希釈した水溶液で反応が行われる。チタン化合物の濃度が０．３重量％未満だと、沈殿の生成に時間がかかる傾向があり、１０重量％を超えると、沈殿生成時の温度管理が困難になる傾向がある。沈殿させるｐＨは１〜３が好ましく、２程度がより好ましく、Ｆｅ等の不純物が共沈しないようにｐＨを調整することが特に好ましい。また、沈殿の生成は５〜４０℃で１〜２４時間行うことが好ましい。またデカンテーションに用いる水は、イオン交換水が好ましく、イオン交換と蒸留を併用した純水が更に好ましい。
【００２３】
沈殿した水酸化チタン（オルトチタン酸と呼ばれる場合もある）はＯＨ同志の重合や水素結合によって高分子化したゲル状態にあり、このままでは酸化チタン膜の塗布液としては使用できない。このゲル状態の水酸化チタンに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸化状態になりペルオキソチタン酸イオンとして溶解、あるいは高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、酸化チタン膜形成用の粘性液体として使用ができるようになる。この酸化チタンゾル溶液は、チタン以外に酸素と水素しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合に水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩等の熱分解法に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、従来より低温でも比較的密度の高い結晶性の酸化チタン膜を作製することができる。また、ｐＨは弱酸性から弱アルカリ性なので、使用における人体への影響や基材の腐食などを考慮する必要がない。さらに、過酸化水素はゾル化剤としてだけではなく安定化剤として働き、ゾルの室温域で安定性が極めて高く長期の保存に耐える。
【００２４】
過酸化水素としては安全性の観点から好ましくは１〜４０重量％過酸化水素水が用いられ、その添加量は水酸化チタンゲル固形分に対して重量比で、好ましくは水酸化チタン／過酸化水素＝１／０．７〜１／１．５の割合で加えて、好ましくは０．５〜６時間攪拌させて作用させる。その後、酸化チタンの濃度が好ましくは０．５〜３重量％になるようにイオン交換と蒸留を併用した純水を加え、酸化チタンゾル溶液とすることができる。
【００２５】
前記光触媒性被膜形成用液体に用いる有機物質は、アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化チタンゾル溶液に混合することで、これを塗布乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現する光触媒能が、これに用いたアナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化チタンゾル溶液を塗布乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発現する光触媒能よりも高くなるもの、又は、アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化チタンゾル溶液に混合することで、これを塗布乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現する有機物分解能が、これに用いたアナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化チタンゾル溶液を塗布乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発現する有機物分解能よりも高くなるもの、又は、アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化チタンゾル溶液に混合することで、これを塗布乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発生する電流値（Ａ）が、これに用いたアナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化チタンゾル溶液を塗布乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発生する電流値（Ｂ）よりも大きくなるもの、又は、アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化チタンゾル溶液に混合することで、これを塗布乾燥してなる膜の（Ａ）が、これに用いたアナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化チタンゾル溶液を塗布乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）よりも小さくなるものであって、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族系、脂肪族系及び脂環式の、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類、複素環含有化合物、これらのアミン変性化合物、シリコーン変性化合物、各種重合体等が挙げられるが、本発明はそれらに限定したものではない。バンドギャップとは伝導帯と価電子帯のエネルギー差であり、バンドギャップが大きい物質は絶縁体、バンドギャップが小さい物質は半導体、バンドギャップが無い物質は導体となる。
【００２６】
これらの有機物質の中では、酸化チタンゾル等の水分散体に混合することや、撥水性基材への濡れ性を向上させること等の観点から、分子中にアルキルシリケート構造を有する有機物質やポリエーテル構造を有するものが好ましく、特に分子中にアルキルシリケート構造と、ポリエーテル構造の双方を有するものがより好ましい。
ここで、アルキルシリケート構造とは、シロキサン骨格のシラン原子にアルキル基が付加した構造をさす。具体的には、ポリジメチルシロキサンに代表されるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を主鎖とするものが好適であるがそれらに制限されるものではない。
また、ポリエーテル構造とは、ポリアルキレンオキサイド等の、アルキレン基をエーテル結合で結合した構造をさす。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール−ポリプロピレンオキサイド共重合体等の構造を有するものが挙げられる。その中でも、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体は、そのブロック度や分子量により、濡れ性を制御できる観点からもさらに好適であるが、それらに制限されるわけではない。
【００２７】
前記分子中にアルキルシリケート構造とポリエーテル構造の双方を有する有機物質としては、具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のポリエーテル変性ポリシロキサン系塗料用添加剤が使用でき、例えば、両末端メタクリルポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体とジヒドロポリジメチルシロキサンとを反応させて得られるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンが好適に用いられる。
前記アルキルシリケート構造とポリエーテル構造の双方を有する有機物質の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法でポリスチレン換算した重量平均分子量で１００〜１０，０００が好ましく５００〜７，０００がより好ましく、１，０００〜４，０００がさらに好ましい。分子量が１００未満では基材との濡れ性が劣る傾向があり、分子量が１０，０００を超えるとチタンゾルの安定性に悪影響を与える傾向がある。このようなアルキルシリケート構造とポリエーテル構造の双方を有する有機物質は、例えばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとして日本ユニカー株式会社より商品名ＦＺ−２１６１で販売されているものを使用することができる。
いずれにせよ、アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化チタンゾル溶液に混合する有機物質は、アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化チタンゾル溶液の溶媒又は分散媒に可溶であることが好ましい。
ここで、アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンと有機物質の比は、前者：後者の重量比で、１：０．０１〜１：１０であることが好ましく、１：０．０５〜１：２がより好ましく、１：０．１〜１：０．５がさらに好ましい。有機物質の割合がアナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタン１に対して０．０１未満の場合、濡れ性が悪く基材に塗布できないことがあり、また塗布できたものでも干渉色があり、光触媒能の向上効果に劣る傾向がある。一方、有機物質の割合がアナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタン１に対して１０を超える場合、常温（２０〜２５℃）での造膜性が悪くなったり、塗膜の耐久性が劣ったりする傾向がある。
【００２８】
本発明の光触媒性被膜に用いられる溶媒又は分散媒としては、特に制限はないが、酸化チタン膜形成用液体の安定性の意味で水が最も好ましい。酸化チタンゾル分散性に優れる観点では、水、有機溶媒又は水−有機溶媒混合物が好ましい。水／有機溶媒混合割合としては、ゲル化が起こり難いという観点から、水と有機溶媒の総量のうち、水が３０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９５重量％であることがより好ましく、有機溶媒の量が１〜７０重量％であることが好ましく、さらに５〜６０重量％であることが好ましい。
溶媒又は分散媒となる水は、前記酸化チタン膜形成用液体の安定性の観点から、イオン等の不純物を含んでいないことが好ましく、例えばイオン交換水が好ましく、イオン交換と蒸留を併用した純水が特に好ましい。
また、溶媒又は分散媒となる有機溶媒としては、アルコール類やブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が好適に使用される。前記アルコールとは、常温で液体でかつ水酸基を持つ炭化水素化合物を指し、その例としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール等が挙げられるがそれらに制限するものではない。上記溶剤の中でも水が安全性、貯蔵安定性の点から適している。この意味で中でも、エタノールが適している。
【００２９】
前記酸化チタン膜形成用液体には必要に応じて公知の界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、防腐剤、染料、顔料、充填剤等を酸化チタン膜の特性を損なわない程度に添加することも出来る。また、必要に応じて、前記有機物質以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、セルロース等の多糖類及びそれらのシリコーン、アミン、エポキシ変性樹脂等の各種樹脂類を酸化チタン膜の特性を損なわない程度に添加することも出来る。
【００３０】
本発明に用いられる材料を混合し、本発明で用いる光触媒性被膜用液体を製造する方法としては、均一に分散混合させうる方法であれば特に制限は無いが、例えば、デゾルバー、スタテックミキサー、ホモジナイザー、ペイントシェイキング等の攪拌装置が挙げられる。
【００３１】
本発明における光触媒性被膜の形成法は、前記光触媒性被膜形成用液体を前記硬化性樹脂成分を含む層を積層させる支持体上に予め塗布させ、乾燥して形成してもよいし、硬化性樹脂成分を含む層を基板上に積層後、光触媒性被膜を塗布あるいは含浸させて形成してもよく、特に制限はないが、光触媒性被膜形成用液体を支持体あるいは硬化性樹脂成分を含む層上に塗布又は含浸後、１００℃以下で乾燥することにより付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成することができる。この意味で、光触媒性被膜形成用液体を支持体あるいは硬化性樹脂成分を含む層上に塗布又は含浸後の乾燥温度は、１０〜１００℃が好ましく、乾燥時間は膜の厚さや、溶媒又は分散媒にもよるが、０．５〜２４時間が好ましい。
【００３２】
具体的な塗布あるいは含浸させる方法としては、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が適用できるが、粘度の低い光触媒性被膜形成用液体の場合、スプレーコーティング法が好ましい。
また、光触媒性被膜の厚さは、特に制限はないが、０．０５〜１．５μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましく、０．２〜０．５μｍがさらに好ましい。０．０５μｍ未満では、十分な光触媒能が得られない傾向があり、また１．５μｍを超えると、酸化チタンの色がでて透明性を低下させたり、基材との密着性が低下して剥がれ易くなる傾向がある。
【００３３】
次に、本発明に係るフォトレジストパターンの製造方法を説明する。
まず、上述した本発明の感光性樹脂フィルムを基板（回路形成用基板）上に積層する。積層方法としては、積層に先立ち、保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去しながら基板上へ積層される。たとえば、感光性樹脂フィルムを７０〜１３０℃程度に加熱しながら、回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。回路形成用基板には、一般にその表面に被加工層である金属層が設けられたものが用いられ、感光性樹脂フィルムが積層される基板表面は通常は金属面であるが、特に制限はない。出来た基板上には感光性樹脂フィルム、場合によっては支持体が積層されていることになる。
エレメントの積層が完了した後、画像状に活性光線を照射して、露光部の光触媒性被膜層を光照射させる。画像状に活性光線を照射させる方法として、マスクパターンを通して光触媒性被膜層上に、画像状に活性光線を照射し、露光部の光触媒性被膜層を光照射させることができる。マスクパターンは、ネガ型でもポジ型でもよく、一般に用いられているものを使用できる。活性光線の光源としては、公知の光源、たとえば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、マスクパターンを用いずに、レーザー直接描画露光を行うこともできる。
露光後、未露光部の光触媒性被膜層及びその下層の硬化性樹脂成分を含む層、及び露光部の光触媒性被膜層を現像により選択的に除去することにより、硬化性樹脂成分を含む層にレジストパターンが形成され、レジストパターン積層基板が得られる。なお現像工程は、支持体が存在する場合は、現像に先立ち、支持体を除去する。現像は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部及び露光部に存在する光触媒性被膜層を除去することにより行われる。上記アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。たとえば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。このアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、たとえば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱処理により形成されたパターンをさらに硬化するようにしてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例中「％」は重量％を意味する。
表１に示した材料を配合し、硬化性樹脂成分を含む層を形成する溶液を得た。また、表２に示した材料を配合し、光触媒性被膜層を形成する溶液を得た。
【００３５】
【表１】
2006343400.tif 000003
※１  ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成工業株式会社製）
２  トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製品名）
３  ２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製品名）
【００３６】
【表２】
2006343400.tif 000004
【００３７】
次いで、表１で得られた硬化性樹脂成分を含む層となる溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（フィルム長手方向の引張強さ：１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２ＭＰａ、商品名：ＮＦ−１５，タマポリ株式会社製）で保護しエレメントを得た。硬化性樹脂成分を含む層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
表２で得られた光触媒性被膜層となる溶液を、３８μｍ厚の表面に離形剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコータで塗布し、６０℃の熱風対流式乾燥機で３０分間乾燥して光触媒性被膜を得た。
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業株式会社製商品名（ＭＣＬ−Ｅ−６７））の銅表面を、♯６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、上記エレメントの硬化性樹脂成分を含む層をポリエチレン製保護フィルムを剥離しながら１１０℃に加熱したラミネートロールを通してラミネートした。次に硬化性樹脂成分を含む層上に存在するポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、むき出しになった硬化性樹脂成分を含む層上に上記光触媒性被膜層を同ラミネート条件でラミネートした。つまり、出来あがった積層物の構成は、下から銅張り積層板、硬化性樹脂成分を含む層、光触媒性被膜層、離形ポリエチレンテレフタレートフィルムとなる。
次に、高圧水銀灯ランプを有する平行光露光機（株式会社オーク製作所製）ＥＸＭ１２０１を用いて、解像度及び密着性評価用ネガを密着させ、２００ｍＪ／ｃｍ２、２０００ｍＪ／ｃｍ２、５０００ｍＪ／ｃｍ２、１００００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、離形ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で３０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。
スラッジ量の測定は、１重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に０．６ｍ２・ｍｉｌ／ｌになるようにフィルムを溶解し（ｍｉｌ＝２５．４μｍ）、３０℃／９０ｍｉｎ、０．６ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で攪拌した。攪拌後、１０ｍｌずつ採取して２０００ｒｐｍ／１０ｍｉｍの条件で遠心分離器にかけて上澄みを取り除いた沈殿物を１２０℃／２時間乾燥して重量を測った。これらの測定結果を表３に示した。
【００３８】
2006343400.tif 000005
【００３９】
パターン形成性の評価
◎：レジストパターンが形成される
○：レジストパターンが形成されるが解像度劣る
△：レジストパターン部分的に形成
×：レジストパターンが形成できない
【００４０】
表３の結果より、硬化性樹脂成分を含む層中に（Ｃ）光重合開始剤を含まなくても、光触媒性被膜を設けることで露光された部分のみ樹脂層中で反応が起こりパターンを形成することが判明した。またスラッジ量も検出限界量近くまで低減している。
本発明の光開始剤を積極的に含まない硬化性樹脂成分を含む層上に光触媒性被膜層を設けることで、硬化性樹脂成分を含む層にパターンを形成することができるという新たなパターン形成手法を見出した。この手法を用いることで、現像液中のスカム発生原因に関与すると推定されている光開始剤を使用しないでパターンを形成できるため、スカム発生が極めて僅かであり、プリント配線板回路の高密度化及び製造の作業性向上に有用である。