(57)【要約】    【課題】  微小粒子が均一に分散し、透明性が高く、安定な水中油型乳化組成物を製造する方法の提供。    【解決手段】  （Ａ）界面活性剤、（Ｂ）２５℃で液状の油性成分及び（Ｃ）水を含有する組成物を、噴射ノズルから高圧流体として、流体衝突装置のチャンバ本体内に配置された硬質体に衝突させて乳化させる製造方法であって、（Ｂ）成分／（Ａ）成分の質量割合が１１倍以上であり、平均粒子径が０．０１〜０．１５μｍである水中油型乳化組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）界面活性剤、（Ｂ）２５℃で液状の油性成分及び（Ｃ）水を含有する組成物を、噴射ノズルから高圧流体として、流体衝突装置のチャンバ本体内に配置された硬質体に衝突させて乳化させる製造方法であって、（Ｂ）成分／（Ａ）成分の質量割合が１１倍以上であり、平均粒子径が０．０１〜０．１５μｍである水中油型乳化組成物の製造方法。
【請求項２】
水中油型乳化組成物が、更に（Ｄ）両親媒性物質を含有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水中油型乳化組成物が、更に（Ｅ）多価アルコールを含有する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
流体衝突部にかかる圧力に対し、５〜２０％の背圧をかける請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法により得られる水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少ない乳化剤で多量の油性成分が均一に分散し、安定な水中油型乳化組成物を、効率良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中油型乳化組成物は、化粧料に広く用いられており、その使用感は非常に重要な課題となっている。化粧料に用いられる油性成分は、保湿等のスキンケア効果のために必要な成分である。従来の水中油型乳化組成物においては、このような油性成分を多量に安定に配合しようとすると、乳化剤の種類が限られたり、乳化剤の含有量を多くする必要があり、べたつき感が生じたり、人によっては皮膚に刺激を感じる場合があった。
【０００３】
油性成分を比較的多量に含有する乳化物は、効率的な破砕、分散、乳化を行なう目的で、工業的には、一般に高圧乳化機を用いて製造される。しかしながら、特に、多量の油性成分を含有する乳化物の場合には、均一な微小粒子に分散させ、透明性を高くするのが困難であった。
そこで、特許文献１には、高圧乳化機で乳剤（乳化物）を製造する際に、高圧乳化処理部の高圧乳化作用点にかかる圧力に対し０．２％以上５％未満の背圧をかけることにより、超微小な乳剤粒子から構成される乳剤を製造する方法が記載されている。しかしながら、より均一で安定な乳化物を、効率良く製造する方法が望まれていた。
【特許文献１】国際公開第９５／３５１５７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、少ない乳化剤で多量の油性成分を安定に乳化した水中油型乳化組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、（Ａ）界面活性剤、（Ｂ）２５℃で液状の油性成分及び（Ｃ）水を含有する組成物を、噴射ノズルから高圧流体としてチャンバ内の硬質体に衝突させて乳化させれば、油性成分を多く含有する系においても、効率良く安定な水中油型乳化組成物が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）界面活性剤、（Ｂ）２５℃で液状の油性成分及び（Ｃ）水を含有する組成物を、噴射ノズルから高圧流体として、流体衝突装置のチャンバ本体内に配置された硬質体に衝突させて乳化させる製造方法であって、（Ｂ）成分／（Ａ）成分の質量割合が１１倍以上であり、平均粒子径が０．０１〜０．１５μｍである水中油型乳化組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、少量の乳化剤で多量の油性成分を乳化でき、微小粒子が均一に分散し、透明性が高く、安定な水中油型乳化組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においては、チャンバ外の流路から導入される成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する組成物を、高圧流体として、流体衝突装置のチャンバ本体内に配置された硬質体に衝突させることによって、流体を微細乳化させる硬質体（プレート）衝突方式を用いるものである。
【０００９】
汎用の高圧乳化機には、様々なタイプのチャンバがあり、目的に応じて装備可能なように設計されている。通常の高圧乳化機では、乳化したい液体同士を接触させる方法が一般的であり、具体的には乳化用のチャンバとして、高圧流体噴流同士を衝突させて乳化粒子を微粒化させる方式（液−液衝突方式；図２）、流体のジェット流を対向方向にすれ違わせることで乳化粒子を微細化させる方式（ジェット流対向剪断方式）、スリット状のすき間を高圧で押出す方式（スリットタイプ）等が標準装備され、使用されている。
【００１０】
これに対し、本発明で用いる硬質体（プレート）衝突方式は、これらとは全く異なるチャンバである。これらは、従来金属やプラスチックを微粉砕するのに用いられていたものであり、通常は乳化には用いられていなかった。具体的には、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）、アルティマイザー（タウテクノロジー社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶラニー社製）等の硬質体（プレート）壁面衝突方式のチャンバを装備した衝突装置を用いることができる。また、硬質体（プレート）衝突方式のチャンバとしては、例えばＺ型チャンバ（マイクロフルイディックス；マイクロフルイディックス社製）、ボール衝突型チャンバ（アルティマイザー；スギノマシン社製）等を用いることができる。
【００１１】
この硬質体（プレート）衝突方式は、如何なるものでも良いが、以下の方式が好ましい（図１）。
（１）流路と硬質体が一体となった方式のもので、粗乳化物を流路の側壁に衝突させる方式。
（２）細孔から噴射して、硬質体に衝突させる方式。
【００１２】
衝突部材となる硬質体（プレート）は、高速衝突による局所的な摩耗を防ぐため、高硬度の物質（焼結ダイヤモンド等）を用いることができる。また、硬質体（プレート）を回転可能な球体にすることにより、噴射軸線から偏心して衝突させ、衝撃力を球体の回転力に分力して摩耗を回避することもできる。
【００１３】
本発明において、流体衝突部にかかる圧力は７００００〜２４５０００kPa、特に１２００００〜２１００００kPaであるのが好ましく、それにより、微細な乳化粒子を得ることができる。
【００１４】
また、本発明においては、流体衝突部にかかる圧力に対し、５〜２０％、特に５〜１０％の背圧をかけるのが、より効率良く微細乳化物を得ることができ、少ない処理回数で微細な乳化粒子を得ることができるので好ましい。背圧は、流体衝突装置のチャンバ通過直後の圧力をいう。
背圧をかけるための装置は、組成物の流出量を調整する弁で対応でき、流体衝突部の出口側に直接装着するか、又は出口側の配管と耐圧ジョイント等で接続して用いることができる。
【００１５】
従来、多量の油性成分を微細に乳化させる場合、強力な剪断エネルギーを発生させるために、高処理圧を与えなくてはならず、これが高圧乳化機の寿命を短くする要因となっていた。本発明においては、高圧乳化処理部の構造を選択することにより、乳化粒子の微細化に必要な処理圧力を、従来より下げることができる。また、液−液衝突タイプの乳化タイプより処理回数を大幅に減縮できる。これは、構造上の省エネルギー化ばかりでなく、流体衝突装置の耐久性への負荷が大きく削減できる点でも非常に有効である。得られる乳化粒子は、粒径が小さく、透明性が高く、安定性に優れた水中油型乳化組成物が得られるものである。
【００１６】
さらに、流体衝突処理中又は処理直後の平均液温度を８０℃以下にするのが、微小粒子がより均一に分散し、透明性が高く安定な乳化組成物が得られるので好ましい。具体的には、流体衝突処理部を通過直後に、乳化液を冷却するのが好ましく、流体衝突処理部開口部から２５cm以内、特に１５cm以内に冷却装置を配設するのが好ましい。市販の高圧乳化機に冷却装置が配設されている場合があるが、通常冷却装置の位置は、高圧乳化処理部開口部から遠い位置（２５cmより離れている）であり、冷却効果も十分ではない。
【００１７】
本発明で製造し得る水中油型乳化組成物は、特に制限されず、多量の油性成分を含有する場合にも、安定な乳化組成物を得ることができる。
本発明により得られる水中油型乳化組成物は、（Ａ）界面活性剤、（Ｂ）２５℃で液状の油性成分及び（Ｃ）水を含有するもので、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）が１１質量倍以上、好ましくは１１〜３８質量倍、より好ましくは１２〜２４質量倍、特に好ましくはは１５〜２０質量倍となる組成物である。
【００１８】
（Ａ）界面活性剤としては、親水性界面活性剤が好ましく、一般に化粧料に用いられるものであって、例えばアニオン界面活性剤が好ましい。具体的には、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩；リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩などが挙げられる。
【００１９】
これらのうち、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルタウリン塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩；Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩が好ましい。特に、アルキル鎖長が１６以上の長鎖Ｎ−アシルタウリン塩、長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩が好ましい。
【００２０】
（Ａ）親水性界面活性剤は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜５質量％、更に０．１〜２．５質量％含有されるのが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）油性成分としては、通常化粧料に用いられるもので、２５℃で液状の、合成及び天然由来の油性成分で、例えば炭化水素油、エステル油、エーテル油、シリコーン油、フッ素油等が含まれる。
より具体的には、ホホバ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、グリセリン誘導体、アミノ酸誘導体等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油などが挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）油性成分は、１種以上を用いることができ、保湿性と使用感の点から、全組成中に０．１１〜６０質量％、特に１．１〜３０質量％含有されるのが好ましい。
【００２３】
本発明において、（Ｃ）水の含有量は、全組成中に１０〜９９質量％、更に１０〜９５質量％であるのが好ましい。
また、その他の水性基剤、例えばエタノールやプロパノール等の炭素数１〜４の低級アルコールなどを含有することもできる。
【００２４】
本発明の水中油型乳化組成物には、更に（Ｄ）両親媒性物質（２５℃で固体）を含有させることができ、少ない処理回数で微細粒子径のエマルションを得ることができる。
かかる両親媒性物質としては、例えば、ミリスチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；セラミド類などが挙げられる。セラミド類としては、例えばRobson K.J. et al., J. Lipid Res.,35,2060（1994）や、Wertz P.W. et al., J. Lipid Res.,24,759（1983）等に記載されているタイプＩ〜VIIのセラミドや、特開昭62-228048号公報記載のセラミド類似化合物などが含まれ、前者の市販品としては、セラミドIII、セラミドIIIＢ、セラミドIIIＡ、セラミドIV、フィトセラミドI（以上、デグサ社）、セラミドII（セダーマ社）、セラミドＴＩＣ−００１（高砂香料社）等が挙げられる。
【００２５】
両親媒性物質は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％含有するのが好ましい。
【００２６】
本発明の水中油型乳化組成物には、更に（Ｅ）多価アルコール含有させることができ、少ない処理回数で微細粒子径のエマルションを得ることができる。
かかる多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、キシリット、ソルビット、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
多価アルコールは、１種以上を用いることができ、全組成中に０．５〜５０質量％、特に０．５〜３０質量％含有するのが好ましい。また、多価アルコールは、油性成分に対して０．８〜２質量倍であるのが好ましい。
また、（Ｄ）両親媒性物質と（Ｅ）多価アルコールを組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
本発明の水中油型乳化組成物は、例えば、全成分を混合して粗乳化液とし、これを噴射ノズルから高圧流体として、硬質体（プレート）に衝突させるチャンバを装備した流体衝突装置で乳化させることにより、製造することができる。
粗乳化物とは、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、必要に応じて、成分（Ｄ）、（Ｅ）、及びその他の成分を加え、これらそれぞれが溶解し得る温度以上に加温してプロペラ撹拌、あるいはホモジナイザー等によって油性成分と水性成分が見かけ上、ほぼ均一に混合された状態であるものをいう。
【００２９】
粗乳化物は、装置内の貯蔵槽に充填され、接続する増圧シリンダーに移送され、高い圧力がかけられる。粗乳化物は、高圧で細孔に進入することにより高圧流体に変わる。
高圧流体となった粗乳化物は、チャンバ内の硬質体に衝突して微細な乳化物にすることができる。チャンバ内の硬質体の形式は如何なるものでも良いが、以下の２つが好ましい（図１）。
【００３０】
（１）流路と硬質体が一体となった方式のもので、粗乳化物を流路の側壁に衝突させる方式。
この方式では、細孔に続く流路を屈曲（通常は直角）させ、大口径の流路に接続する。粗乳化物は、細孔に進入し高圧流体となり、屈曲した大口径の流路に押し出され、流路の壁面に衝突する。従って粗乳化物の微細化は、流路内で生じることが特徴である。
【００３１】
（２）細孔から噴射して、硬質体に衝突させる方式。
この方式では、硬質体の形状は制限されないが、球状が好ましく、回転可能なものが好ましい。粗乳化物が高圧流体となり回転可能な硬質体に噴射軸線から偏心して衝突することで、衝撃力を回転力に分力して摩耗を回避することができ、耐久性が向上する。
硬質体は磨耗がおこりやすく、劣化しやすいため、高硬度の物質が好ましく、セラミックス、焼結ダイヤモンド、窒化珪素などが好適である。
【００３２】
本発明によれば、微細粒子に乳化され、粒度分布の広がりが小さく、油滴の平均粒子径が０．０１〜０．１５μｍ、好ましくは０．０２５〜０．１３μｍ、より好ましくは０．０２５〜０．０５μｍとなるような乳化組成物を得ることができる。このように微細乳化されることにより、乳化組成物は透明性が高く、乳化剤に対する油性成分量が１１質量倍以上、好ましくは１２〜２４質量倍、特には１５〜２０質量倍含有されても、安定な水中油型乳化物を得ることができる。
【００３３】
本発明により得られる水中油型乳化組成物は、そのまま化粧料等として、特に透明性の高い化粧料として、好適に使用することができる。
また、高圧乳化により得られた水中油型乳化組成物を、水等の水性成分、またはそれらに水溶性の有効成分や添加剤を加えたもので希釈して、例えば化粧水や美容液等の化粧料として用いることができる。本発明により得られる水中油型乳化組成物は、さらに希釈によって水等の水性成分が添加されても、高圧乳化により得られた乳化状態が維持され、油滴の平均粒子径が、０．０２〜０．１５μmであって、透過率が４５〜９０％の化粧料を得ることが可能である。
【００３４】
このような有効成分や添加剤としては、アスコルビン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸等の水溶性ビタミン類；オウバクエキス、カンゾウエキス、アロエエキス、スギナエキス、茶エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、ニンジンエキス、ハマメリス抽出液、プラセンタエキス、海藻エキス、マロニエエキス、ユズエキス、ユーカリエキス、アスナロ抽出液等の動・植物抽出液；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等の塩類；クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、リン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩等のｐＨ調整剤；カルボキシビニルポリマー、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、キサンタンガム、カルボキシメチルキトサン、ヒアルロン酸ナトリウム等の増粘剤などが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
実施例１〜３及び比較例１〜５
流動パラフィン２５０ｇ、セチル硫酸ナトリウム１５ｇ、セラミドII３０ｇ、グリセリン２００ｇ及び精製水５０５ｇを混合し、８０℃に加熱溶解し、ホモジナイザーで撹拌して粗乳化液とした。この粗乳化液を、表１に示す高圧乳化機及び処理条件にて、高圧乳化処理し、室温まで冷却して、水中油型乳化組成物を得た。得られた乳化物を水で５倍に希釈し、粒度分布測定装置（ＬＢ−５００、堀場製作所社製）を用いて、平均粒子径を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００３６】
【表１】
2006341146.tif 000002
【００３７】
実施例４〜６
表２に示す組成物を、ホモジナイザーで撹拌して粗乳化液とした。この粗乳化液を、プレート衝突方式のチャンバを装備したマイクロフルイダイザーＭ１４０Ｋ（マイクロフルイディックス社製）、処理圧１７５０００kPa、背圧１４０００kPa（８％）の条件で、平均粒子径が０．１μｍになるまで、繰返し高圧乳化を行った。処理回数を表２に併せて示す。
【００３８】
【表２】
2006341146.tif 000003
【００３９】
比較例６〜８
表２に示す実施例４〜６と同一の組成物を、ホモジナイザーで撹拌して粗乳化液とした。この粗乳化液を、液−液衝突方式タイプのチャンバを装備したマイクロフルイダイザーＭ１４０Ｋ（マイクロフルイディックス社製）、処理圧１７５０００kPa、背圧１４０００kPaの条件で、平均粒子径が０．１μｍになるまで、繰返し高圧乳化を行った。処理回数を表３に示す。実施例に比べ、処理回数が多くないと平均粒子径が小さくならないことがわかる。
【００４０】
【表３】
2006341146.tif 000004
【００４１】
実施例７〜１０
表４に示す組成物を、ホモジナイザーで撹拌して粗乳化液とした。この粗乳化液を、プレート衝突方式のチャンバを装備したマイクロフルイダイザーＭ１４０Ｋ（マイクロフルイディックス社製）、処理圧１４００００kPa、背圧１０５００kPa（７．５％）の条件で、平均粒子径が０．１μｍになるまで、繰返し高圧乳化を行った。高圧乳化処理部開口部から１０cmにプレート型熱交換冷却装置を配設し、流体衝突処理中の平均液温度を８０℃以下になるように調整した。得られた乳化組成物を水で５倍に希釈し、粒度分布測定装置（ＬＢ−５００、堀場製作所社製）を用いて、平均粒子径を測定した。また、５０℃で１ヶ月保存した後の平均粒子径を、同様に測定した。結果を表４に併せて示す。
【００４２】
【表４】
2006341146.tif 000005
【００４３】
実施例１１
セチル硫酸ナトリウム２５ｇ、スクワラン１００ｇ、ジメチルポリシロキサン（６cs）２００ｇ、セラミドIII２０ｇ、グリセリン４５０ｇに、精製水２０５mLを加え、ホモジナイザーで撹拌して粗乳化液とした。この粗乳化液を、アルティマイザー（ボール衝突方式チャンバを装備）にて、処理圧１４００００kPa、背圧１０５００kPaにて、３回繰返し処理し、水中油型乳化組成物を得た。得られた水中油型乳化組成物の平均粒子径は０．０５５μｍであった。この組成物２５０mLに、４％アスコルビン酸マグネシウム水溶液７５０mLを混合し、外観が透明な美容液を得た。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明で用いる硬化体衝突タイプのチャンバを示す図である。
【図２】液・液衝突タイプのチャンバを示す図である。
【図１】
2006341146.tif 000006
【図２】
2006341146.tif 000007