(57)【要約】【課題】充放電サイクル時の放電容量の減少が抑制され、しかも低温放電性能が良好な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出する正極活物質と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質材料を含む負極活物質と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質中に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートから選択される環状炭酸エステルと、少なくとも１種の鎖状カルボン酸エステルと、一般式化１で示されるジエステル化合物を含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する正極活物質と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質材料を含む負極活物質と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質中に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートから選択される環状炭酸エステルと、少なくとも１種の鎖状カルボン酸エステルと、一般式化１で示されるジエステル化合物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
2006080008.tif 000008
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は水素、アルキル基、ハロゲン、炭素数１〜６のハロゲン元素を含んでいてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基のいずれかであり、ｎは２または３の整数である．
【請求項２】
一般式化１で示される化合物が、非水電解液の全量に対して０．１〜５ｗｔ％含まれていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
一般式化１で示される化合物が、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、１，２−プロピレングリコールジアセテート、１，２−プロピレングリコールジプロピオネート、１，２−プロピレングリコールジブチレート、１，３−プロピレングリコールジアセテート、１，３−プロピレングリコールジプロピオネート、１，３−プロピレングリコールジブチレートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの欲求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質には、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデン、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型マンガン酸化物等の一般式ＬｉｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン複合酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の極めて貴な電位での充放電が可能であるため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池を実現できる。
【０００４】
非水電解質二次電池の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。
【０００５】
非水電解質二次電池の非水電解質には、一般にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒とジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のＬｉ塩を溶解させた電解液が使用されているが、これらの溶媒やＬｉ塩の組み合わせは、目的の電池性能によって無数の組み合わせが可能である。
【０００６】
例えば、特許文献１や特許文献２では、溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステルと、メチルアセテート、エチルアセテートなどのカルボン酸エステルとを組み合わせて溶媒を構成している。また、特許文献３ではエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状エステル、メチルホルメートやエチルホルメートなどの鎖状エステルおよび鎖状エーテルを混合して用いている。さらに、特許文献４には、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、エチレングリコールジアセテート、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルなどのジエステル化合物をリチウム二次電池溶媒として使用することが例示されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２２７７７１号公報
【特許文献２】特許第３０２９２７１号公報
【特許文献３】特許第２９２４３２９号公報
【特許文献４】特表２００３−５０４８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年開発が進められているハイブリッド車などの移動体搭載用の電池では、寒冷地での使用を考慮して高い低温放電性能が求められており、非水電解質の溶媒として、鎖状炭酸エステルよりもさらに低粘度で、かつ凝固点が低いカルボン酸エステルを溶媒として用いることが検討されている。
【０００９】
しかしながら、エネルギー密度の向上のために非常に卑な充放電電位を有する炭素材料を負極に使用した場合、カルボン酸エステルを用いると、カルボン酸エステルが鎖状炭酸エステルよりも還元されやすいために、寿命性能が悪くなるという問題があった。
【００１０】
そこで本発明は、充放電サイクル時の放電容量の減少が抑制され、しかも低温放電性能が良好な非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質材料を含む負極活物質と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質中に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートから選択される環状炭酸エステルと、少なくとも１種の鎖状カルボン酸エステルと、一般式化１で示されるジエステル化合物を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は水素、アルキル基、ハロゲン、炭素数１〜６のハロゲン元素を含んでいてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基のいずれかであり、ｎは２または３の整数である。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１に記載の発明において、一般式化１で示される化合物が、非水電解液の全量に対して０．１〜５ｗｔ％含まれていることを特徴とする。
【００１５】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の発明において、一般式化１で示される化合物が、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、１，２−プロピレングリコールジアセテート、１，２−プロピレングリコールジプロピオネート、１，２−プロピレングリコールジブチレート、１，３−プロピレングリコールジアセテート、１，３−プロピレングリコールジプロピオネート、１，３−プロピレングリコールジブチレートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
リチウムを吸蔵・放出する正極活物質と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質材料を含む負極活物質と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質中に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートから選択される環状炭酸エステルと、少なくとも１種の鎖状カルボン酸エステルと、一般式化１で示されるジエステル化合物を含有することにより、充放電サイクルさせた場合の放電容量の減少が抑制され、寿命性能が改善される。
【００１７】
また、請求項２の発明によれば、請求項１に記載の発明において、一般式化１で示される化合物を、非水電解液の全量に対して０．１〜５ｗｔ％含有させることにより、低温放電性能が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１８】
さらに、請求項３の発明によれば、請求項１または２に記載の発明において、一般式化１で示される化合物が、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、１，２−プロピレングリコールジアセテート、１，２−プロピレングリコールジプロピオネート、１，２−プロピレングリコールジブチレート、１，３−プロピレングリコールジアセテート、１，３−プロピレングリコールジプロピオネート、１，３−プロピレングリコールジブチレートから選択される少なくとも１種である場合に、特に良好な寿命性能と低温放電性能を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質と、リチウムを吸蔵において、前記非水電解質中に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートから選択される環状炭酸エステルと、少なくとも１種の鎖状カルボン酸エステルと、一般式化１で示されるジエステル化合物を含有することを特徴とするものである。
【００２０】
【化２】
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（ここで、Ｒ１〜Ｒは水素、アルキル基、ハロゲン、炭素数１〜６のハロゲン元素を含んでいてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基のいずれかであり、ｎは２または３の整数である。）
化１で示される化合物としては、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、１，２−プロピレングリコールジアセテート、１，２−プロピレングリコールジプロピオネート、１，２−プロピレングリコールジブチレート、１，３−プロピレングリコールジアセテート、１，３−プロピレングリコールジプロピオネート、１，３−プロピレングリコールジブチレート、１，２−ブチレングリコールジアセテート、１，２−ブチレングリコールジプロピオネート、１，２−ブチレングリコールジブチレート、エチレングリコールジモノフルオロアセテート、１，２−プロピレングリコールジモノフルオロアセテート、１，３−プロピレングリコールジモノフルオロアセテートなどが挙げられるが，エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、１，２−プロピレングリコールジアセテート、１，２−プロピレングリコールジプロピオネート、１，２−プロピレングリコールジブチレート、１，３−プロピレングリコールジアセテート、１，３−プロピレングリコールジプロピオネート、１，３−プロピレングリコールジブチレートを用いると、寿命性能の改善と低温放電特性の向上の効果が大きく、特に好ましい。
【００２１】
電池を高温で充放電サイクルさせた場合、貴な電位を有する正極および卑な電位を有する負極上で非水電解質の酸化および還元反応が進行し、ガス発生、活物質の集電性の低下、電極上への高抵抗の被膜形成および正負極の容量バランスのずれなどがおこることによって、電池の放電容量低下がおこるものと考えられている。
【００２２】
これらの劣化の程度は非水電解質の溶媒の種類によって異なり、カルボン酸エステルを用いた場合は、溶媒が負極上で還元分解されることが引き金となって劣化が進行するものと考えられる。
【００２３】
本発明のような化１で示されるジエステル化合物を用いた場合に充放電サイクル時の容量低下が抑制された理由、すなわち寿命性能が向上した理由は、ジエステル化合物が負極または正極上に安定な被膜を形成したことで、溶媒に用いたカルボン酸エステルの分解を抑制したものと推測される。
【００２４】
また、ジエステル化合物の非水電解質中の含有量を０．１〜５ｗｔ％とすることで低温放電特性が向上した理由は、高分子量のジエステル化合物の添加による非水電解液のイオン伝導度の低下が小さく、ジエステル化合物によって電極上に形成される低抵抗で安定な被膜によるものと考えられる。
【００２５】
ジエステルの添加量が０．１ｗｔ％よりも少ない場合は、電極上に低抵抗で安定な被膜が形成される効果が小さく、低温放電特性が改善されず、また、添加量が１０ｗｔ％を越える場合には、電極上に高抵抗の被膜を形成されるか、電解液のイオン伝導度の低下によって、低温放電特性が低下するものと考えられる。
【００２６】
非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる場合には、電解液溶媒として、環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート以外に、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを含んでいてもよく，その他溶媒としてγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン，３−メチル−１、３−ジオキソランやハロゲン化ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、ハロゲン化アセトニトリルや、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシおよびハロゲン置換環状ホスファゼン類および鎖状ホスファゼン類、また、リン酸トリエチルやリン酸トリメチルなどのリン酸エステル類、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、N-エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒を含んでいてもよい。
【００２７】
また、鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルモノフルオロアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレートなどを単独で、またはこれらを混合して使用することができる。
【００２８】
好ましくは、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを単独または混合したものを用い、鎖状カルボン酸エステルとしてメチルプロピオネート、エチルアセテート、エチルプロピオネートを単独または混合して用いることが好ましい。
【００２９】
また、非水電解液の溶媒中の環状炭酸エステルは体積比で１０〜６０％が好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。鎖状カルボン酸エステルの含有量は１０〜９０％が好ましく、２０〜８０％であることがより好ましい。
【００３０】
また、環状炭酸エステルと鎖状カルボン酸エステルの他にジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどに代表される鎖状炭酸エステルを含んでいてもよく、その非水電解液の溶媒に対する割合は０％〜８０％まで適宜決定すればよい。
【００３１】
非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができ、より好ましくは電池の放電特性や価格の面からＬｉＰＦ６を単独で用いるか、あるいはＬｉＰＦ６に前記電解質を少量混合して用いることが好ましい。
【００３２】
また、電池特性向上のために、少量の添加剤を非水電解質中に混合してもよく、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどの不飽和結合含有カーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトンなどのスルトン化合物、グリコールサルファイトやプロピレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル、グリコールサルフェートやプロピレングリコールサルフェートなどの硫酸エステル、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、アニソール類などの芳香族化合物やフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカンなど、目的に応じて適宜添加してもよく、寿命性能向上を目的とした場合はビニレンカーボネートなどの不飽和結合含有カーボネートやスルトン化合物を単独または混合して用いることが好ましい。
【００３３】
固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに環状炭酸エステルと鎖状カルボン酸エステルと化１に示されるジエステル化合物を含む非水電解液を含有させることで良い。
【００３４】
正極活物質としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、（ただし、Ｍは一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１．０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物または金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００３５】
さらに、負極材料たる化合物としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素質材料が好適であり、これらの炭素材料にＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの合金系化合物や金属Ｌｉを含んでいてもよいが、安全性や寿命性能の面から、難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素を主体とすることが特に好ましい。
【００３６】
また、本発明に係る非水電解質電池のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドなどを加工した耐熱性樹脂またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００３７】
さらに、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。
【００３８】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４０】
［実施例１〜１４および比較例１〜４］
［実施例１］
図１は、本実施例の角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ４ｍｍのものである。
【００４１】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１．０を介して電池蓋と接続されている。
【００４２】
正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量％と導電剤であるアセチレンブラック６重量％とリチウムマンガン複合酸化物である正極活物質８６重量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。
【００４３】
負極板は、難黒鉛化性炭素９５重量％とポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドンに加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１０μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００４４】
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルアセテート（ＥＡ）＝２５：７５（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらに、化１で示されるジエステル化合物であるエチレングリコールジアセテートを、溶媒とＬｉＰＦ６とジエステル化合物を混合後の電解液全量に対して０．０５ｗｔ％となるように溶解した非水電解液を用いた。以上の構成・手順で実施例１の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００４５】
［実施例２］
エチレングリコールジアセテートの添加量を電解液全量に対して０．１ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００４６】
［実施例３］
エチレングリコールジアセテートの添加量を電解液全量に対して１ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００４７】
［実施例４］
エチレングリコールジアセテートの添加量を電解液全量に対して５ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００４８】
［実施例５］
エチレングリコールジアセテートの添加量を電解液全量に対して１０ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００４９】
［実施例６］
エチレングリコールジアセテートの代わりにエチレングリコールジプロピオネートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例６の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００５０】
［実施例７］
エチレングリコールジアセテートの代わりにエチレングリコールジブチレートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例７の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００５１】
［実施例８］
エチレングリコールジアセテートの代わりに１，２−プロピレングリコールジアセテートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例８の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００５２】
［実施例９］
エチレングリコールジアセテートの代わりに１，２−プロピレングリコールジプロピオネートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例９の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００５３】
［実施例１０］
エチレングリコールジアセテートの代わりに１，２−プロピレングリコールジブチレートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１０の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００５４】
［実施例１１］
エチレングリコールジアセテートの代わりに１，３−プロピレングリコールジアセテートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１１の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００５５】
［実施例１２］
エチレングリコールジアセテートの代わりに１，３−プロピレングリコールジプロピオネートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１２の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００５６】
［実施例１３］
エチレングリコールジアセテートの代わりに１，３−プロピレングリコールジブチレートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１３の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００５７】
［実施例１４］
非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルプロピオネート（ＭＰＲ）＝２５：７５（体積比）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１４の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００５８】
［比較例１］
非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルアセテート（ＥＡ）＝２５：７５（体積比）の混合溶媒を用い、電解液にジエステル化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００５９】
［比較例２］
非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２５：７５（体積比）を用いた以外は実施例３と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を各５セルずつ作製した。
【００６０】
［比較例３］
非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２５：７５（体積比）を用い、ジエステル化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を各５セルずつ作製した。
【００６１】
［比較例４］
非水電解質にジエステルを添加しなかった以外は実施例１４と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池を各５セルずつ作製した。
【００６２】
実施例１〜１４および比較例１〜４の電池における、電解質中のジエステル化合物の種類と量、および溶媒の構成を表１に示した。
【００６３】
【表１】
2006080008.tif 000005
【００６４】
以上のようにして作製した実施例１〜１４および比較例１〜４の角形非水電解質二次電池について、初期放電容量を確認した。放電容量は、２５℃において、充電電流２５０ｍＡ、充電電圧４．２Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電した後、放電電流２５０ｍＡ、終止電圧２．５Ｖの条件で放電をおこなうことにより測定した。
【００６５】
次に、ジエステル化合物の添加による放電特性の低下の有無を確認するために、実施例１〜１４および比較例１〜４の電池について−２０℃での低温放電試験をおこなった。低温放電試験は、２５℃において充電電流２５０ｍＡ、充電電圧４．２Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電した後、電池を−２０℃で５時間冷却し、−２０℃の恒温槽中で放電電流２５０ｍＡ、終止電圧２．５Ｖの条件で放電をおこなうことにより測定した。
【００６６】
次に、実施例１〜実施例１４および比較例１〜４の電池について、高温でのサイクル特性を確認するために、４５℃高温充放電サイクル試験をおこなった。４５℃での高温充放電サイクル試験は、初期放電容量確認試験時の充放電条件で４５℃の恒温槽中にて５００
サイクルおこない、２５℃で５時間冷却後に２５℃で充放電試験をおこなうことにより実施した。
【００６７】
実施例１〜１４および比較例１〜４の電池の試験結果を表２に示す。なお、表２において、「放電容量」は各電池の初期放電容量の平均値を示し、「低温保持率」は２５℃放電時の放電容量に対する−２０℃放電時の放電容量の割合を１００分率で示したものである。また、高温充放電サイクル試験の５００サイクル目の「容量保持率」は、初回充放電時の放電容量に対する高温充放電５００サイクル後の２５℃での放電容量の割合を１００分率で示したものである。
【００６８】
【表２】
2006080008.tif 000006
【００６９】
この結果、初期放電容量に関しては、ジエステル化合物の添加によって低下することはなく、比較例１、比較例３および比較例４と比較して同等であった。
【００７０】
ジエステル化合物の添加による低温放電特性について実施例１〜５と比較すると、ジエステルの化合物の添加量が０．０５ｗｔ％と少ない場合は比較例１と差が見られず、ジエステル化合物の添加量が０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の場合に比較例よりも低温放電特性が向上する結果が得られた。
【００７１】
また、ジエステル化合物の添加量が１０ｗｔ％の場合は比較例１よりも低温放電特性が低下していることから、ジエステルの添加量は０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％付近が好ましく、それ以上の添加は低温放電特性の低下を招くことがわかった。この原因については明らかではないが、ジエステルの添加量が少ない場合は、その効果が小さく低温放電特性に影響が見られなかったものと考えられる。
【００７２】
また、添加量が０．１〜５ｗｔ％の場合は、初回充電時に電極上にジエステル由来の低抵抗被膜を形成したか、溶媒の分解を抑制した結果であると考えられる。添加量が１０ｗｔ％の場合に低温放電特性が低下した原因については、ジエステルの存在が電極上に高抵抗の被膜を形成したか、電解液のイオン伝導度の低下によるものだと考えられる。ただし、ジエステル化合物の添加による電解質塩濃度による寄与ではないことは確認済みである。
【００７３】
また、鎖状カルボン酸エステルとしてＭＰＲを用いた実施例１４と比較例４を比較すると、やはりジエステル化合物を添加した実施例１４の場合に低温放電特性の向上が見られた。このことから、鎖状カルボン酸エステルの種類が変わった場合でも、低温放電特性向上の効果が見られることがわかった。
【００７４】
４５℃、５００サイクル後の容量保持率は、ＥＡ含有系ではジエステル未添加の比較例１よりもジエステル添加の実施例１〜１３の方がいずれも高く、ジエステルの添加が高温でのサイクル寿命特性向上に効果があることが確認された。また、カルボン酸エステルとしてＭＰＲを使用した場合も、ジエステル化合物を添加していない比較例４よりも実施例１４のほうが高い容量保持率を示し、溶媒としてのカルボン酸エステル化合物の構造が変わった場合でも高温での充放電サイクル特性が向上することが確認できた。
【００７５】
一方、カルボン酸エステルを含まない比較例２や比較例３では、ジエステル化合物の添加による高温での充放電サイクル特性向上の効果が見られず、ジエステル化合物の添加による高温充放電サイクル特性の向上効果は，カルボン酸エステルを含む場合にのみ発現することが示唆された。
【００７６】
ジエステルの添加により高温での充放電サイクル特性が向上した原因については明らかではないが、ジエステルが負極上に安定な被膜を形成し、その後の溶媒分解を抑制したことが考えられる。しかし、炭酸エステルのみから構成される電解液ではその効果が見られなかったことから、カルボン酸エステル特有の分解機構を抑制していることも考えられる。
【００７７】
［実施例１５〜１７］
［実施例１５］
電解液にエチレングリコールジアセテートを１ｗｔ％添加した代わりに、エチレングリコールジアセテート０．５ｗｔ％とエチレングリコールジプロピオネート０．５ｗｔ％とを添加したこと以外は実施例３と同様にして、実施例１５の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００７８】
［実施例１６］
電解液にエチレングリコールジアセテートを１ｗｔ％添加した代わりに、エチレングリコールジブチレート０．５ｗｔ％と１，２−プロピレングリコールジアセテート０．５ｗｔ％とを添加したこと以外は実施例３と同様にして、実施例１６の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００７９】
［実施例１７］
電解液にエチレングリコールジアセテートを１ｗｔ％添加した代わりに、エチレングリコールジアセテート０．２ｗｔ％とエチレングリコールジプロピオネート０．４ｗｔ％とエチレングリコールジブチレート０．４ｗｔ％とを添加したこと以外は実施例３と同様にして、実施例１７の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００８０】
実施例１５〜１７の非水電解質二次電池について、実施例１と同様の条件で、「初期容量」、「低温保持率」および「容量保持率」を求めた。その結果を表３に示した。
【００８１】
【表３】
2006080008.tif 000007
【００８２】
この結果から、電解液に添加するジエステル化合物が２種類以上の場合にも、初期容量、低温保持率および容量保持率などの特性はほとんど同じであることが示された。
【００８３】
また、上記実施例および比較例では電解液溶媒がＥＣ：ＥＡの場合やＥＣ：ＭＰＲの場合について記述したが、環状カーボネートとカルボン酸エステルの比率を変化させた場合、溶媒にジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルを一部用いた場合、環状炭酸エステルとしてプロピレンカーボネートを用いた場合、エチルアセテートやメチルプロピオネートの変わりにエチルプロピオネートやメチルアセテートなどの鎖状カルボン酸エステルを用いた場合にも同様の傾向が見られた。
【００８４】
さらに、正極活物質としてリチウムコバルト複酸化物やリチウムニッケル複酸化物や、それらの混合系を用いた場合にも同様の結果が得られ、負極活物質として黒鉛やコークス類、また、負極の一部に合金を用いた場合でも同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の実施例及び比較例の角形電池の断面構造を示す図。
【符号の説明】
【００８６】
１  角型非水電解質二次電池
２  巻回型電極群
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
８  安全弁
９  正極端子
１０  正極リード
１１  負極リード
【図１】
2006080008.tif 000009