(57)【要約】【課題】  ＦＰ法で試料の組成を分析する蛍光Ｘ線分析装置などにおいて、非測定元素を多く含み、その原子番号を特定できない種々の試料についてより広い適用範囲で十分正確に分析できるものを提供する。【解決手段】  仮定した元素の濃度に基づいて、試料13中の各元素から発生する２次Ｘ線4 の理論強度を計算し、その理論強度と検出手段9 で測定した測定強度とが合致するように、仮定した元素の濃度を最適化計算して、試料13における元素の濃度を算出する算出手段10を備え、その算出手段10が、蛍光Ｘ線4 を測定しない非測定元素については、複数の非測定元素の濃度を仮定するとともに、試料中の非測定元素から発生する２次Ｘ線に代えて、濃度を仮定する非測定元素と少なくとも同数の１次Ｘ線の散乱線を用い、用いる１次Ｘ線の散乱線に、試料で散乱される前の波長が相異なる散乱線を含める。【選択図】  図２
2006343112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
仮定した元素の濃度に基づいて、試料中の各元素から発生する２次Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度と前記検出手段で測定した測定強度とが合致するように、前記仮定した元素の濃度を最適化計算して、試料における元素の濃度を算出する算出手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置において、
前記算出手段が、蛍光Ｘ線を測定しない非測定元素については、複数の非測定元素の濃度を仮定するとともに、試料中の非測定元素から発生する２次Ｘ線に代えて、濃度を仮定する非測定元素と少なくとも同数の１次Ｘ線の散乱線を用い、用いる１次Ｘ線の散乱線に、試料で散乱される前の波長が相異なる散乱線を含めることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記算出手段が、前記濃度を仮定する非測定元素の組合せをも変えながら、前記最適化計算を行う蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記１次Ｘ線の散乱線が、１次Ｘ線の特性Ｘ線の散乱線である蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項において、
前記Ｘ線源が、Ｘ線管およびそのＸ線管から発生するＸ線の光路に進退自在の１次Ｘ線フィルタを有し、その１次Ｘ線フィルタを透過型の２次ターゲットとして利用することにより、試料に照射する１次Ｘ線の波長を変化させる蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の蛍光Ｘ線分析装置が備えるコンピュータを前記算出手段として機能させるためのプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＰ法で試料の組成や面積密度を分析する蛍光Ｘ線分析装置およびそれに用いるプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ファンダメンタルパラメータ法（以下、ＦＰ法という）を利用して、試料の組成や面積密度を分析する蛍光Ｘ線分析装置がある。ＦＰ法では、仮定した元素の濃度に基づいて、試料中の各元素から発生する２次Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度と検出手段で測定した測定強度とが合致するように、前記仮定した元素の濃度を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の濃度を算出する。ここで、酸素、炭素など蛍光Ｘ線を測定しない元素（強度が小さく吸収による減衰も大きいために事実上蛍光Ｘ線を測定できない元素で、以下、非測定元素という）は、通常は残分として扱われるが、汚泥、焼却灰、生体試料などのように、非測定元素を多く含み、その原子番号を特定できない試料が問題となる。これに関連し、特願２００４−２５１７８５に記載された技術がある。
【０００３】
この技術では、非測定元素については、平均原子番号を仮定して、対応する２次Ｘ線として散乱線を用い、理論強度と測定強度とが合致するように、仮定した平均原子番号を逐次近似的に修正計算している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、試料が複数の非測定元素（例えば、Ｃ，Ｈ）からなる非測定成分（例えば、ＣＨ２）を含む場合に、非測定成分について平均原子番号を仮定して単一の元素からなるものとして扱うと、非測定成分の質量吸収係数、弾性散乱断面積、非弾性散乱断面積などは、原子番号において隣り合ういずれか２つの軽元素についての各数値の間の数値にしかならず、多くの場合、実際の値にならない。その結果、試料における元素の濃度が正確に算出されない。
【０００５】
この問題を是正すべく、前記特願２００４−２５１７８５には、非測定元素のうち、水素以外の元素については、平均原子番号を仮定して、対応する２次Ｘ線として散乱線を用い、水素については、その濃度を仮定して、対応する２次Ｘ線として別の散乱線を用い、理論強度と測定強度とが合致するように、仮定した平均原子番号および仮定した水素の濃度を逐次近似的に修正計算することも記載されている。しかし、この改善策によっても、前記問題を解消することはできない。また、測定情報が不足するために、仮定する数値の初期値によっては、理論強度と測定強度とが合致しても、試料における元素の濃度が実際とはかけ離れた数値に収束し、やはり正確に算出されないという別の問題もある。
【０００６】
つまり、前記特願２００４−２５１７８５に記載の技術では、非測定元素を多く含み、その原子番号を特定できない種々の試料について十分正確に分析できない場合がある。
【０００７】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、ＦＰ法で試料の組成や面積密度を分析する蛍光Ｘ線分析装置およびそれに用いるプログラムにおいて、非測定元素を多く含み、その原子番号を特定できない種々の試料についてより広い適用範囲で十分正確に分析できるものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明の第１構成は、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段と、仮定した元素の濃度に基づいて、試料中の各元素から発生する２次Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度と前記検出手段で測定した測定強度とが合致するように、前記仮定した元素の濃度を最適化計算して、試料における元素の濃度を算出する算出手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置において、前記算出手段が、蛍光Ｘ線を測定しない非測定元素については、複数の非測定元素の濃度を仮定するとともに、試料中の非測定元素から発生する２次Ｘ線に代えて、濃度を仮定する非測定元素と少なくとも同数の１次Ｘ線の散乱線を用い、用いる１次Ｘ線の散乱線に、試料で散乱される前の波長が相異なる散乱線を含めることを特徴とする。
【０００９】
第１構成の装置によれば、非測定元素については、平均原子番号を仮定するのではなく、複数の非測定元素の濃度を仮定するので、質量吸収係数、弾性散乱断面積、非弾性散乱断面積などが実際の値になり得る。また、非測定元素と少なくとも同数の１次Ｘ線の散乱線を用い、用いる１次Ｘ線の散乱線に、試料で散乱される前の波長が相異なる散乱線を含めるので、測定情報が不足することもない。したがって、非測定元素を多く含み、その原子番号を特定できない種々の試料についてより広い適用範囲で十分正確に分析できる。
【００１０】
第１構成の装置においては、前記算出手段が、前記濃度を仮定する非測定元素の組合せをも変えながら、前記最適化計算を行うことが好ましい。また、前記１次Ｘ線の散乱線としては、１次Ｘ線の特性Ｘ線の散乱線を用いることが好ましい。さらに、前記Ｘ線源が、Ｘ線管およびそのＸ線管から発生するＸ線の光路に進退自在の１次Ｘ線フィルタを有し、その１次Ｘ線フィルタを透過型の２次ターゲットとして利用することにより、試料に照射する１次Ｘ線の波長を変化させるようにすることもできる。
【００１１】
本発明の第２構成は、前記第１構成の装置が備えるコンピュータを前記算出手段として機能させるためのプログラムである。本発明の第２構成のプログラムによっても、前記第１構成の装置と同様の作用効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、試料１３が載置される試料台８と、試料１３に１次Ｘ線２を照射するＸ線源１と、試料１３から発生する蛍光Ｘ線や散乱線などの２次Ｘ線４の強度を測定する検出手段９とを備えている。検出手段９は、試料１３から発生する２次Ｘ線４を分光する分光素子５と、分光された２次Ｘ線６ごとにその強度を測定する検出器７で構成される。なお、分光素子５を用いずに、エネルギー分解能の高い検出器を検出手段としてもよい。
【００１３】
そして、仮定した元素の濃度に基づいて、試料１３中の各元素から発生する２次Ｘ線４の理論強度を計算し、その理論強度と検出手段９で測定した測定強度とが合致するように、仮定した元素の濃度を最適化計算して、試料１３における元素の濃度を算出する算出手段１０を備える。算出手段１０は、蛍光Ｘ線４を測定しない非測定元素については、複数の非測定元素の濃度を仮定するとともに、試料１３中の非測定元素から発生する２次Ｘ線に代えて、濃度を仮定する非測定元素と少なくとも同数の１次Ｘ線の散乱線４を用い、用いる１次Ｘ線の散乱線４に、試料１３で散乱される前の波長が相異なる散乱線４を含める。ここで、この実施形態の装置では、算出手段１０は、前記濃度を仮定する非測定元素の組合せをも変えながら、前記最適化計算を行い、１次Ｘ線の散乱線４として、１次Ｘ線の特性Ｘ線の散乱線４を用いる。
【００１４】
Ｘ線源１は、例えばロジウムターゲットのＸ線管１１と、ジルコニウムなどからなる複数の１次Ｘ線フィルタ１２と、それらの１次Ｘ線フィルタ１２をＸ線管１１から発生するＸ線の光路に進退させる１次Ｘ線フィルタ交換機構１４とを有する。１次Ｘ線フィルタ交換機構１４は、図では模式的に示しているが、例えば、材質または厚みが相異なる複数の１次Ｘ線フィルタ１２を周方向に配置した円板をパルスモータで回転させて、Ｘ線管１１と試料１３との間のＸ線光路に位置する１次Ｘ線フィルタ１２を選択するものであり、円板の周方向には１次Ｘ線フィルタ１２のない単なる孔も設けられているので、Ｘ線管１１と試料１３との間のＸ線光路から１次Ｘ線フィルタ１２を退避させることもできる。つまり、１次Ｘ線フィルタ交換機構１４は、１次Ｘ線フィルタ１２をＸ線管１１から発生するＸ線の光路に進退させる機能も有する。
【００１５】
このような機構のＸ線源は、従来の蛍光Ｘ線分析装置においても備えられているが、１次Ｘ線フィルタは、Ｘ線管から発生するＸ線から１次Ｘ線として不要な波長のＸ線を除去するためにもっぱら用いられている。しかし、この実施形態の装置においては、Ｘ線源１は、１次Ｘ線フィルタ１２を透過型の２次ターゲットとして利用することにより、試料１３に照射する１次Ｘ線２の波長を変化させる。そのために、少なくとも１つの１次Ｘ線フィルタ１２は、Ｘ線管１１のターゲット材とは異なる元素であってＸ線管１１からの特性Ｘ線で励起される元素を含んでいる。例えば、ロジウムターゲットのＸ線管１１から発生するＸ線の光路に、ジルコニウムからなる１次Ｘ線フィルタ１２を透過型の２次ターゲットとして位置させることにより、試料１３に照射する１次Ｘ線２を、特性Ｘ線としてＲh −Ｋα線を含むものから特性Ｘ線としてＺr −Ｋα線を含むものに変化させる。
【００１６】
この装置は、図２に示すフローチャートのように動作する。まず、ステップ１で、図１の試料台８に載置された試料１３に、Ｘ線源１から１次Ｘ線２として、例えばロジウムターゲットのＸ線管１１から発生し、特性Ｘ線としてＲh −Ｋα線を含むＸ線を照射して、発生した蛍光Ｘ線４を分光素子５に入射させ、分光された蛍光Ｘ線６ごとにその強度を検出器７で測定する。このとき、１次Ｘ線フィルタ交換機構１４により、１次Ｘ線フィルタ１２はＸ線管１１から発生するＸ線の光路から退避している。
【００１７】
次に図２のステップ２で、同様に、図１の試料１３に１次Ｘ線２を照射して、発生した１次Ｘ線２の特性Ｘ線の散乱線４を分光素子５に入射させ、分光された弾性散乱線６、非弾性散乱線６ごとにその強度を検出器７で測定する。例えば、Ｒh −Ｋα線のトムソン散乱線とＲh −Ｋα線のコンプトン散乱線の強度をそれぞれ測定する。
【００１８】
次に図２のステップ３で、図１の１次Ｘ線フィルタ交換機構１４により、１次Ｘ線フィルタ１２を透過型の２次ターゲットとしてＸ線管１１から発生するＸ線の光路に位置させ、試料１３に１次Ｘ線２を照射して、発生した１次Ｘ線２の特性Ｘ線の散乱線４を分光素子５に入射させ、分光された弾性散乱線６、非弾性散乱線６ごとにその強度を検出器７で測定する。例えば、ジルコニウムからなる１次Ｘ線フィルタ１２を透過型の２次ターゲットとして位置させることにより、試料１３に照射する１次Ｘ線２を特性Ｘ線としてＺr −Ｋα線を含むものに変化させ、Ｚr −Ｋα線のトムソン散乱線とＺr −Ｋα線のコンプトン散乱線の強度をそれぞれ測定する。必要に応じて、１次Ｘ線フィルタ１２を材質の異なるものに交換し、それぞれにおいて、発生した１次Ｘ線２の特性Ｘ線の弾性散乱線６、非弾性散乱線６の強度を測定する。
【００１９】
なお、由来する元素が相異なる複数の特性Ｘ線を１次Ｘ線として試料に照射するには、この実施形態の装置のように１次Ｘ線フィルタ１２を透過型の２次ターゲットとして利用するほかに、１次Ｘ線フィルタを兼ねない、独立した透過型または反射型の２次ターゲットを備えてもよいし、内部に相異なる元素からなる複数のターゲットを有するＸ線管を備えてもよい。もちろん、単一のターゲットを有する通常のＸ線管をターゲット材が相異なるように複数備えてもよい。さらに、試料に照射する複数種類の１次Ｘ線は、由来する元素が相異なる複数の特性Ｘ線でなくても、試料に照射される際の波長が相異なっていれば近似した効果が得られるので、例えば、Ｒh −Ｋα線とＲh −Ｌα線のように、同一の元素に由来するが系列が相異なる複数の特性Ｘ線であってもよい。この場合には、単一のターゲットを有する通常のＸ線管を１本備えれば足り、２次ターゲットも不要である。
【００２０】
このように、試料に照射される際の波長が相異なる複数種類の１次Ｘ線を試料に照射するのは、測定情報が不足しないように、非測定元素については、試料中の非測定元素から発生する蛍光Ｘ線に代えて、濃度を仮定する複数の非測定元素と少なくとも同数の１次Ｘ線の散乱線を用い、かつ、用いる１次Ｘ線の散乱線に、試料で散乱される前の波長が相異なる散乱線を含めるためである。ここで、１次Ｘ線の散乱線としては、上述したような１次Ｘ線の特性Ｘ線の散乱線のほかに、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線を用いることもできる。また、Ｘ線管から発生するＸ線に代えて、放射光であるＸ線を用いることもできる。
【００２１】
以降のステップは、算出手段１０が行う演算である。まず、図２のステップ４において、ステップ１〜３で得た各測定強度を、理論強度と対比するために、公知の変換式を用いて理論強度スケールに変換する。以降、測定強度としては、理論強度スケールに変換した測定強度を用いる。なお、これとは逆に、理論強度を測定強度スケールに変換して、ステップ１〜３で得た各測定強度と対比してもよい。
【００２２】
次にステップ５で、以下のような初期設定を行う。まず、あらかじめ設定された非測定元素の候補、例えば、水素、リチウム、ベリリウム、ホウ素、炭素、窒素、酸素、フッ素、ナトリウムを読み込む。また、温度Ｔ０を所定の値に初期化する。さらに、蛍光Ｘ線の測定強度が得られた各元素つまり各測定元素について、所定の初期濃度（初期付着量）を与える。さらに、濃度を仮定する複数の非測定元素を、読み込んだ候補の中から抽出し、各非測定元素について、所定の初期濃度を与える。なお、このように設定された測定元素の濃度と非測定元素の組合せおよび濃度を状態と呼ぶ。
【００２３】
次にステップ６で、生成処理を行う。つまり、現在の状態χから、測定元素の濃度と非測定元素の組合せおよび濃度を変化させ、次の状態χ’を生成する。このとき、現在の状態χから次に推移すべき状態χ’が生起する確率分布Ｇ（χ，χ’）を用いる。各パラメータの推移に優先性を考えない場合は、等確率推移になる。なお、本発明では、濃度を仮定する複数の非測定元素と少なくとも同数の１次Ｘ線の散乱線を用い、かつ、用いる１次Ｘ線の散乱線に、試料で散乱される前の波長が相異なる散乱線を含めるが、そのような複数の１次Ｘ線の散乱線の強度を測定できる範囲内で、組み合わせる非測定元素の数をもさらに変化させることができる。逆に、試料に含まれる非測定元素の原子番号があらかじめ特定できる場合には、非測定元素の組合せはそのとおりに固定したままでよい。また、特定の非測定元素、例えば水素を必ず組合せに含めるように固定することもできる。
【００２４】
次にステップ７で、受理判定を行う。つまり、次の状態χ’のエネルギーＥ’と現在の状態χのエネルギーＥとの差分ΔＥ＝Ｅ’− Ｅおよび温度パラメータＴを用いて、次の状態への推移を受理するか否かを判定する。受理の基準としては、例えば、次式（１）で表されるMetropolis基準を用いる。
【００２５】
【数１】
2006343112.tif 000003
【００２６】
ここで、エネルギーＥは、例えば、次式（２）のように定義する。
【００２７】
【数２】
2006343112.tif 000004
【００２８】
受理判定の結果がＹＥＳならばステップ８で状態推移を行ってからステップ９へ進み、Ｎｏならばステップ８をスキップしてステップ９へ進む。
【００２９】
ステップ９では、クーリング判定を行う。つまり、クーリングに進んでよいほど十分な探索を行ったか否かを判定する。具体的には、ステップ６以降を所定回数繰り返したか否か、受理または棄却を所定回数繰り返したか否か、温度幅を十分小さくした場合は１回受理したか否か、などを判定する。クーリング判定の結果がＹＥＳならばステップ１０へ進み、Ｎｏならばステップ６へ戻る。
【００３０】
ステップ１０では、クーリングを行う。つまり、現在（ｋ回目）の温度から次のｋ＋１回目の温度を設定する。このとき、例えば、次式（３）の指数型アニーリングを用いる。
【００３１】
Ｔｋ＋１＝Ｔ０／logｋ      …（３）
【００３２】
次にステップ１１で、停止条件が満たされたか否かを判定する。停止条件としては、例えば、アニーリングを所定回数繰り返した、受理がほとんど起こらなくなった、同じ状態が所定回数生成された、エネルギーの変化またはエネルギーそのものが十分小さくなった、などが考えられる。停止条件が満たされたらステップ１２で停止して演算を終了し、満たされなければステップ６へ戻る。
【００３３】
以上においては、シミュレーテッドアニーリング（焼きなまし）法を用いて最適化計算を行ったが、このほかに、遺伝的アルゴリズムや非線形最小自乗法を用いてもよい。これらの最適化計算そのものは、例えばシミュレーテッドアニーリング法が「最適化理論の基礎と応用（コロナ社）」に記載されているように、公知である。また、計算量は増えるが、従来のＦＰ法のように、逐次近似計算を行うこともできる。
【００３４】
この実施形態の装置によれば、非測定元素については、平均原子番号を仮定するのではなく、複数の非測定元素の濃度を仮定するので、質量吸収係数、弾性散乱断面積、非弾性散乱断面積などが実際の値になり得る。また、非測定元素と少なくとも同数の１次Ｘ線の散乱線を用い、用いる１次Ｘ線の散乱線に、試料で散乱される前の波長が相異なる散乱線を含めるので、測定情報が不足することもない。したがって、非測定元素を多く含み、その原子番号を特定できない種々の試料についてより広い適用範囲で十分正確に分析できる。
【００３５】
また、この実施形態の装置は、通常、コンピュータを備えるが、そのコンピュータを前記算出手段として機能させるためのプログラムも、本発明の実施形態である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【図２】同装置の動作を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００３７】
１  Ｘ線源
２  １次Ｘ線
４  ２次Ｘ線（蛍光Ｘ線、散乱線）
９  検出手段
１０  算出手段
１１  Ｘ線管
１２  １次Ｘ線フィルタ（透過型２次ターゲット）
１３  試料
【図１】
2006343112.tif 000005
【図２】
2006343112.tif 000006