(57)【要約】【課題】薄膜電極においては電子導電性の低い活物質でも高速充放電が可能となるが、レーザーアブレーションなどの気相法を用いるとプロセスコストが高くなるという課題があり、ゾルーゲル法を用いた場合、副成するカーボンなどを焼き飛ばすため、また遷移金属の酸化数を高く保持するために空気中での焼成が不可欠であり、このために集電体には貴金属を用いる必要があった。このため、集電体材料が高価になっていたので、本発明は安価なリン酸系活物質の薄膜電極の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】少なくともＬｉ、ＦｅおよびＰを含む溶液を金属基板上へ塗布し、熱処理を施して薄膜電極を作製するリン酸鉄リチウム薄膜電極の製造方法において、水蒸気を５〜９０体積％を含む低酸素分圧ガス雰囲気中、５００℃以上８００℃以下で加熱処理をほどこすことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸鉄リチウム薄膜電極の製造方法において、少なくともＬｉ、ＦｅおよびＰを含む溶液を金属基板上へ塗布する塗布工程と、熱処理を施して薄膜電極を作製する熱処理工程を有し、前記熱処理工程を水蒸気を５〜９０体積％含む低酸素分圧ガス雰囲気中、５００℃以上８００℃以下で行うことを特徴とするリン酸鉄リチウム薄膜電極の製造方法。
【請求項２】
低酸素分圧ガス雰囲気において、熱処理温度をＴ℃とし、熱処理を行う雰囲気の平衡酸素分圧をＰＯ2気圧とした場合、下記一般式（１）で表される範囲の条件で熱処理することを特徴とする請求項１記載のリン酸鉄リチウム薄膜電極の製造方法。
【化１】
2006331908.tif 000011
【請求項３】
前記金属基板がＡｌ、Ｔｉ、ＮｉおよびＳＵＳのいずれかから構成されることを特徴とする請求項１記載のリン酸鉄リチウム薄膜電極の製造方法。
【請求項４】
前記低酸素分圧ガス雰囲気が酸素を放出可能なガスと酸素と反応するガスの混合物から調整されることを特徴とする請求項１記載のリン酸鉄リチウム薄膜電極の製造方法。
【請求項５】
Ｌｉを含む溶液が、酢酸リチウム二水和物およびリチウムアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載のリン酸鉄リチウム薄膜電極の製造方法。
【請求項６】
Ｆｅを含む溶液が、Ｆｅ（ＩＩ）の酢酸塩、硫酸塩７水和物、フェロセン及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つであることをことを特徴とする請求項１記載のリン酸鉄リチウム薄膜電極の製造方法。
【請求項７】
Ｐを含む溶液が、リン酸およびリン酸エステル（ＰＯ（ＯＲ）3-n（ＯＨ）n：Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素、ｎは０〜２の整数）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載のリン酸鉄リチウム薄膜電極の製造方法。
【請求項８】
少なくともＬｉ、ＦｅおよびＰを含む溶液が、エタノール、イソプロパノール、酢酸、水、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、アセトンおよびＴＨＦからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載のリン酸鉄リチウム薄膜電極の製造方法。
【請求項９】
少なくともＬｉ、ＦｅおよびＰを含む溶液中にポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラールおよびポリエチレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つが添加されていることを特徴とする請求項１記載のリン酸鉄リチウム薄膜電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸鉄リチウムから構成される薄膜電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、その主電源やバックアップ電源として高エネルギー密度を有する電池が要望されている。中でもリチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電池に比べ、高電圧・高エネルギー密度を有しており注目を集めている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極としてＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などの酸化物、負極としてカーボンやＳｉなどの合金、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4などの酸化物、電解液には炭酸エステルやエーテル系の有機溶媒にＬｉ塩を溶解したものが用いられている。電解液は危険物の第四類に分類される可燃物が使用されており、漏液の可能性があるほか、誤使用時に発火・破裂の恐れがある。リチウムイオン二次電池の安全性及び信頼性を高めるために、安全性に優れるリン酸系活物質の研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
リン酸系活物質はその低い電子導電性のため、高率放電特性に課題があり、その導電性を改善するためにカーボンなどの電子導電助剤との混合方法や活物質の１次粒子径の低減などに関して種々の検討が行われてきた（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
一方で、導電性の悪いリン酸系活物質を薄膜化することで高速充放電が可能であることが報告されている（非特許文献１）。レーザーアブレーション法を用いてＬｉＦｅＰＯ4ターゲットをアルゴン雰囲気にて白金板上へと薄膜形成させた後、５００℃にて３時間アニール処理すると、１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ系電解液中で可逆性良く動作することが報告されている。このようにレーザーアブレーションなどの真空プロセスを用いると種々の活物質を種々の基板上に薄膜形成させることが可能であるが、一方でこのような真空プロセスはプロセスコストが高いため量産には不向きである、という課題があった。
【０００６】
また、薄膜極板を作製するためのプロセスとして、ゾルーゲル法を用いたものが知られている。非特許文献２において、リチウムイソプロポキシド、酢酸コバルト、ポリビニルピロリドン、酢酸、イソプロパノール、水からなる前駆体を金基板上にスピンコートし、８００℃１時間空気雰囲気で焼成することでＬｉＣｏＯ2薄膜が形成されることが報告されている。また、酢酸コバルトに換えて酢酸マンガンを用いることでＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜極板が得られることも報告されている。Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＶ）を有するこれらの活物質は空気などの酸化雰囲気での焼成が必須であり、また、有機溶媒を用いる系においては生成するカーボンを酸素により焼き飛ばす必要があるため、用いられる基板の材料としては高温・酸化雰囲気で安定に存在し得る金、白金、銀などの貴金属を用いる必要があった。このため、量産に際しては集電体材料コストが高くなるという課題があった。
【０００７】
また、液相からＬｉＦｅＰＯ4を合成した例として非特許文献３がある。本報文によれば、酢酸リチウム、酢酸鉄、リン酸をエチレングリコールに溶解させてゲルを作製し、これを窒素雰囲気中にて７００℃１２時間の熱処理を施すことで表面がカーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ4を得るというものである。しかしながら、その目的はＬｉＦｅＰＯ4粒子をカーボン被覆して粒子の電子導電性を向上させるためであり、カーボン被覆された粒子は緻密化が進行しないため、緻密な構造を有するＬｉＦｅＰＯ4薄膜極板を作製することは困難であった。
【特許文献１】特開２００３−２０３６２８号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６３６７号公報
【非特許文献１】「新エネルギー・産業技術総合開発機構  平成１３年度産業技術研究助成事業研究成果報告書」，平成１４年３月，０１Ｂ６００１１ｃ
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」，２００３年，１５０（１）Ａ１０７−Ａ１１１
【非特許文献３】アブストラクト・２９４・２０６ス・ミーティング（Ａｂｓ．２９４，２０６ｔｈ  Ｍｅｅｔｉｎｇ），「ジ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．）」，２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
先述のように、薄膜電極においては電子導電性の低い活物質でも高速充放電が可能となるが、レーザーアブレーションなどの気相法を用いるとプロセスコストが高くなるという課題があった。一方、ゾルーゲル法を用いた場合、副成するカーボンなどを焼き飛ばすため、また遷移金属の酸化数を高く保持するために空気中での焼成が不可欠であり、このために集電体には貴金属を用いる必要があった。このため、集電体材料が高価になるという課題があった。本発明はこれらの課題を解決し、安価にリン酸系活物質の薄膜電極を提供することが可能となる製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくともＬｉ、Ｆｅ、Ｐを含む溶液を金属基板上へ塗布し、熱処理を施して薄膜電極を作製する製造方法において、水蒸気を５〜９０体積％を含む低酸素分圧ガス雰囲気中、５００℃以上８００℃以下で加熱処理をほどこしてリン酸鉄リチウム薄膜電極を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リン酸系活物質であるオリビン型のＬｉＦｅＰＯ4の緻密な薄膜電極を安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、少なくともＬｉ、Ｆｅ、Ｐを含む溶液を金属基板上へ塗布し、熱処理を施して薄膜電極を作製する製造方法において、水蒸気を５〜９０体積％を含む低酸素分圧ガス雰囲気中、８００℃以下で加熱処理することを特徴とするリン酸鉄リチウム薄膜電極の製造方法に関する。この水蒸気の添加により、有機物の熱分解が促進されるため、カーボン類の副成を抑制することができるため、合成されるＬｉＦｅＰＯ４を緻密化することが可能となる。また、有機化合物の熱分解は吸熱反応であるため、ＣＯ2やＨ2及びＮ2などと比べて比熱の大きいＨ2Ｏを用いることで分解に必要な熱が円滑に供給される効果もある。熱処理温度が５００℃を下回ると活物質であるＬｉＦｅＰＯ4の生成は困難であり、熱処理温度が８００℃を上回ると活物質の異常粒成長が起こり活物質層の平滑性が低下したり、集電体の熱変形が生じる恐れがある。
【００１２】
合成される活物質ＬｉＦｅＰＯ4中のＦｅの酸化数は２価であり、この２価のＦｅが安定な領域で熱処理を行う必要がある。そのため、熱処理する雰囲気の酸素分圧は下記一般式（１）の範囲内であることが望ましく、
【００１３】
【化１】
2006331908.tif 000002
【００１４】
酸素分圧が一般式（１）で規定される範囲を上回るとＦｅが酸化されたり、後述する金属基板が酸化される恐れがある。一方、酸素分圧が一般式（１）で規定される範囲未満にす
ると副成するカーボン類の除去が困難となる。
【００１５】
金属基板としてＡｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＳＵＳなどを用いることができる。ただし、Ａｌは融点が６６０℃であるため、熱処理温度は６００℃以下で行うことが必要である。
【００１６】
酸素分圧を一般式（１）で規定される範囲に安定して調整するために、二酸化炭素と水素及び窒素からなるガスを用いることができる。水素の体積含有率は安全のため、水素の爆発限界以下の４％以下にすることが望ましい。これらの気体から構成されるガスは平衡反応により、安定した酸素分圧を維持することが可能となる。
【００１７】
活物質を合成するための前駆体溶液を構成するＬｉ化合物として、酢酸リチウム二水和物、リチウムアルコキシドから選ばれる少なくとも１つを用いることができる。リチウムアルコキシドとしてはメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシドが一般的に用いられる。これらの化合物は種々の溶媒に対して易溶であり、前駆体溶液の調整が容易である。Ｆｅ源としては、酢酸塩や硝酸塩ｎ水和物（ｎは０から１０までの正数）を用いることができる。特にフェロセン及びその誘導体を前駆体として用いると前駆体溶液の取り扱いが容易になる。Ｐ源としてはリン酸、リン酸エステル（ＰＯ（ＯＲ）3-n（ＯＨ）n：  Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素、ｎは０〜２の整数）から選ばれる少なくとも１つを用いることができる。リン酸エステルの炭素鎖は短い方がカーボンの副成が抑制できるため短時間での合成が可能であるが、リン酸エステルの揮発の恐れがあり化学両論比が狙いからずれる恐れがある。
【００１８】
前駆体溶液を構成する溶媒としてはエタノール、イソプロパノール、酢酸、水、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、アセトン、ＴＨＦから選ばれる少なくとも１つから構成することができる。溶解度が大きく、沸点の低いアセトンやＴＨＦを溶媒とした場合、カーボンの副成が少なくて望ましいが、金属基板への塗布時の溶媒の揮発が激しいため工程の管理が困難となる。反対に、Ｎ−メチルピロリドンを用いた場合、前駆体溶液は非常に安定して工程管理が容易であるが、熱分解によりカーボンが生成しやすく薄膜極板製造に長時間を要するという欠点がある。
【００１９】
本発明で形成される薄膜極板の活物質層厚みは活物質の前駆体溶液の粘度に大きく左右される。スピンコートなどで金属基板上に前駆体溶液を塗布する場合、ポリビニルピロリドンやポリビニルブチラール、ポリエチレンオキシドなどを添加して溶液の粘度を大きくすることで活物質層厚みを大きくすることができる。
【００２０】
以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００２１】
（前駆体溶液の調製）
Ｆｅ（ＯＣＯＣＨ3）2  ８７０ｍｇ、ＬｉＯＣＯＣＨ3  ５１０ｍｇ、Ｈ3ＰＯ4  ４９０ｍｇをそれぞれ秤量し、エルレンマイヤーフラスコへ投入し、Ｎ−メチルピロリドン１５ｍＬへ溶解させた。
【００２２】
（金属基板への塗布）
表面を粗化処理した直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳＵＳ基板上へ先述の前駆体溶液を３０００ｒｐｍにてスピンコートした。この前駆体溶液塗布後のＳＵＳ基板を１５０℃にて真空乾燥させた。
【００２３】
（薄膜極板の作製）
上記前駆体溶液を塗布・乾燥させたＳＵＳ基板を雰囲気炉に入れ、昇温速度２００℃／
ｈ、最高温度７００℃、保持時間２ｈの温度スケジュールを用いて熱処理した。低酸素分圧ガスとしてＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2  ＝  ４．９９／０．０１／９５の組成のガスを用い、水蒸気の体積が５、２０、３０、５０、９０％の５水準になるよう調整したガスを、それぞれ総ガス流量が温度７００℃、１気圧にて、１２Ｌ／ｍｉｎとなるように炉内温度が２００℃の時点から供給し、薄膜極板を作製した。
これを実施例１とする。
【実施例２】
【００２４】
熱処理温度を５５０℃とし、水蒸気添加量を３０体積％としたこと以外は実施例１と同様にして薄膜極板を作製した。これを実施例２とする。
【実施例３】
【００２５】
熱処理温度を７５０℃とし、水蒸気添加量を３０体積％としたこと以外は実施例１と同様にして薄膜極板を作製した。これを実施例３とする。
【００２６】
（比較例１）
水蒸気を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして薄膜極板を作製した。これを比較例１とする。
【００２７】
（比較例２）
熱処理温度を８５０℃とし、水蒸気添加量を３０体積％としたこと以外は実施例１と同様にして薄膜極板を作製した。これを比較例２とする。
【００２８】
（比較例３）
熱処理温度を４５０℃とし、水蒸気添加量を３０体積％としたこと以外は実施例１と同様にして薄膜極板を作製した。これを比較例３とする。
【００２９】
（比較例４）
ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2  ＝  ４．９９／０．０１／９５の組成の低酸素分圧ガスに替えて空気を用い、水蒸気添加量を３０体積％としたこと以外は実施例１と同様にして薄膜極板を作製した。これを比較例４とする。
【００３０】
（電池の作製）
作製した薄膜極板にＡｌ製リードを取り付け、リードを取り付けた金属Ｌｉを対極としてＰＰ製セパレータを間に挟んで対向させ、電解液に１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（体積比１／１）溶液を用いてＡｌラミネートを用いて封止し、電池を構成した。
【００３１】
（電池の評価）
これらの電池を室温にて１００μＡ／ｃｍ2の電流密度で２．５から４．０Ｖの範囲で充放電を行った。なお、利用率は、各薄膜極板を全溶解させてＩＣＰ分析によりＬｉ量を算出し、Ｌｉが全てＬｉＦｅＰＯ4であったと仮定して算出した。表１に各電極の１サイクル目の放電利用率と１０サイクル目の放電利用率を示す。
【００３２】
【表１】
2006331908.tif 000003
【００３３】
ＬｉＦｅＰＯ4の理論容量１７０ｍＡｈ／ｇに対し、本発明による実施例１は１４５〜１５８ｍＡｈ／ｇの初期利用率を示し、１０サイクル目においてもほぼ同程度の利用率が維持された。また、５５０℃の熱処理を行った実施例２では１３０ｍＡｈ／ｇを越える利用率、７５０℃の熱処理を行った実施例３では１５０ｍＡｈ／ｇを越える利用率をそれぞれ示し、１０サイクル後も同程度の利用率が維持されていた。
【００３４】
一方、熱処理時に水蒸気を添加しなかった比較例１においては初期容量は１４４ｍＡｈ／ｇと良好であったが１０サイクル目には１３ｍＡｈ／ｇにまで利用率が低下した。これは副成したカーボンによりＬｉＦｅＰＯ4層が緻密化するのが妨げられ、充放電サイクルを重ねるに従って活物質層の崩壊が起こり活物質同士及び活物質／ＳＵＳ集電体間の電子電導パスが切断されたためであると考えられる。
【００３５】
また、熱処理温度を８５０℃とした比較例２では初期利用率が３５ｍＡｈ／ｇと低くなった。これは熱処理により活物質の粒成長が進行し、ＬｉＦｅＰＯ4の粒径が大きくなったため、活物質表面から活物質内部へのＬｉの拡散距離及び電子電導の距離が長くなったために利用率が低下したものと考えられる。また、熱処理温度を４５０℃とした比較例３では充放電が行われなかった。これは４５０℃の熱処理では活物質であるＬｉＦｅＰＯ4が生成しなかったためであると考えられる。
【００３６】
低酸素分圧ガスに替えて空気を用いた比較例４においては充放電は全く不可能であった。これは空気によりＦｅ（ＩＩ）が酸化されたためＬｉＦｅＰＯ4が生成しなかったためであると考えられる。
以上の結果から、本発明により製造されるリン酸鉄リチウム薄膜極板は初期の活物質利用率及び充放電サイクル寿命特性に優れることが示された。
【実施例４】
【００３７】
水蒸気添加量を３０体積％とし、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2  ＝  ４．９９／０．０１／９５の組成の低酸素分圧ガスに替えて、純度４Ｎの高純度アルゴンガスを用いたこと以外は実施例１と同様に薄膜極板を作製した。これを実施例４とする。
【実施例５】
【００３８】
水蒸気添加量を３０体積％とし、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2  ＝  ４．９９／０．０１／９５の組成の低酸素分圧ガスに替えて、純度４Ｎの高純度ＣＯ2ガスを用いたこと以外は実施例１と同様に薄膜極板を作製した。これを実施例５とする。
【実施例６】
【００３９】
水蒸気添加量を３０体積％とし、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2  ＝  ４．９９／０．０１／９５の組成の低酸素分圧ガスに替えて、純度４Ｎの高純度Ｈ2ガスを用いたこと以外は実施例１と同様に薄膜極板を作製した。これを実施例６とする。
【００４０】
実施例４から６についても先述の方法で電池を構成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2006331908.tif 000004
【００４２】
実施例４、５においては１２０ｍＡｈ／ｇを越える１サイクル目利用率が得られた。１０サイクル目利用率は実施例１と比較して若干、低下する傾向が見られた。これは実施例１で用いたＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2  ＝  ４．９９／０．０１／９５の組成の低酸素分圧ガスが、
【００４３】
【化２】
2006331908.tif 000005
【００４４】
【化３】
2006331908.tif 000006
【００４５】
のような平衡反応により酸素分圧の緩衝作用があるため一定の酸素分圧が維持され、極板中に副成するカーボン類がこの酸素により除去されると考えられる。実施例１における７００℃における平衡酸素分圧は１０-16気圧程度と見積もられる。一方、実施例４の場合、高純度アルゴンにおいてはそのような緩衝作用はなく、また、７００℃においては式（４）の反応の平衡定数が約１０-11のオーダーであり、酸素分圧が１０-7気圧程度であると見積もられる。このため、Ｆｅ（ＩＩ）の一部がＦｅ（ＩＩＩ）へと酸化されたために利用率が低くなったものと考えられる。
【００４６】
【化４】
2006331908.tif 000007
【００４７】
実施例６においては、７００℃における平衡酸素分圧は１０-22気圧程度の極微量と見積もられるため、極板中に含まれるカーボン量が若干、実施例１よりも多く、ＬｉＦｅＰＯ4薄膜の緻密化が進行し難かったためであると考えられる。
【００４８】
一般式（１）から算出される７００℃における好ましい酸素分圧の値は１０-17.1気圧から１０-11.8気圧の範囲である。以上のように、低酸素分圧ガス雰囲気として、一般式（１）の範囲を満たすガスを用いることが好ましく、さらに低酸素分圧ガス雰囲気が、ＣＯ2などの酸素を放出可能なガスと、Ｈ2のように酸素と反応するガスの混合物から調整されることがより望ましいことが明らかとなった。
【実施例７】
【００４９】
水蒸気添加量を３０体積％に固定し、基板にそれぞれＡｌ、Ｔｉ、Ｎｉを用いたこと以外は実施例１と同様にして薄膜極板を作製した。ただし、Ａｌ基板を用いた場合のみ、熱処理温度を６００℃とした。これを実施例７とする。
【実施例８】
【００５０】
水蒸気添加量を３０体積％に固定し、基板にそれぞれＣｕを用いたこと以外は実施例１と同様にして薄膜極板を作製した。これを実施例８とする。
【実施例９】
【００５１】
水蒸気添加量を３０体積％に固定し、基板にそれぞれＡｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして薄膜極板を作製した。これを実施例９とする。
【００５２】
実施例５及び比較例４、５についても先述の方法で電池を構成し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2006331908.tif 000008
【００５４】
Ａｌ基板を用いた場合、実施例１のＳＵＳ基板を用いた場合に比べて利用率低下が見られた。これは熱処理温度が低かったこと、及び熱力学的には本熱処理雰囲気においてＡｌが不安定な領域であるため、Ａｌ表面の酸化被膜とＬｉＦｅＰＯ4とが副反応を起こした可能性が考えられるが詳細は不明である。一方、ＴｉやＮｉを基板に用いた場合、良好な初期利用率及びサイクル寿命特性が得られた。
【００５５】
一方、Ｃｕ、Ａｇを基板として用いた実施例８及び実施例９においては、最初の充電において４．０Ｖまで電圧が上昇せず、電池が内部短絡を起こしていることが分かった。これはＣｕ、Ａｇが初充電時に溶解し、負極へと析出してセパレータを貫通したものと考えられる。
【００５６】
以上のように、本発明によればＳＵＳの他、Ａｌ、Ｔｉ及びＮｉを基板として用いることが可能であることが明らかとなった。
【００５７】
次に、種々の前駆体溶液を作製し、検討を行った。
【実施例１０】
【００５８】
ＬｉＯｉ−Ｐｒ２２０ｍｇ、フェロセン６２０ｍｇ、ＰＯ（ＯＥｔ）3６０７ｍｇをそれぞれ秤量し、エルレンマイヤーフラスコに投入した後、ＴＨＦ１０ｍＬへと溶解させて前駆体溶液を調整した。本前駆体溶液を直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＮｉ基板上に３０００ｒｐｍにてスピンコートし、真空中１００℃で乾燥させた。この後、実施例７と同様に、水蒸気添加量を３０体積％として最高温度７００℃で熱処理を行い薄膜極板を作製した。これを実施例１０とする。
【実施例１１】
【００５９】
ＬｉＯｉ−Ｐｒ２２０ｍｇ、Ｆｅ（ＩＩ）（ＳＯ4）2・７Ｈ2Ｏ１２５１ｍｇ、Ｈ3ＰＯ4３２７ｍｇをそれぞれ秤量し、Ａｒ置換したＳｃｈｌｅｎｋチューブへ投入し、脱酸素した酢酸１０ｍＬを加えて溶解させて前駆体溶液を調整した。本前駆体溶液を直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＮｉ基板上に３０００ｒｐｍにてスピンコートし、真空中１００℃で乾燥させた。なお、本系においてはスピンコートをＡｒグローブボックス中で行い、前駆体溶液塗布後のＮｉ基板を出来るだけ空気に触れさせないように操作した。この後、実施例７と同様に、水蒸気添加量を３０体積％として最高温度７００℃で熱処理を行い薄膜極板を作製した。これを実施例１１とする。
【実施例１２】
【００６０】
Ｆｅ（ＯＣＯＣＨ3）2  ８７０ｍｇ、ＬｉＯＣＯＣＨ3・２Ｈ2Ｏ  ５１０ｍｇ、Ｈ3ＰＯ4  ４９０  ｍｇをそれぞれ秤量し、エルレンマイヤーフラスコへ投入し、エチレングリコール１５ｍＬへ溶解させて前駆体溶液を調整した。本前駆体溶液を直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＮｉ基板上に３０００ｒｐｍにてスピンコートし、真空中１００℃で乾燥させた。この後、実施例７と同様に、水蒸気添加量を３０体積％として最高温度７００℃で熱処理を行い薄膜極板を作製した。これを実施例１２とする。
【００６１】
実施例１０から１２についても先述の方法で電池を構成し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2006331908.tif 000009
【００６３】
実施例１０〜１２についても実施例１と同様に、比較的良好な１サイクル目利用率及び良好な充放電サイクル寿命特性が得られた。以上のように、本発明によれば、種々のＬｉ、Ｆｅ、Ｐ源の化合物を用いることが可能であり、種々の溶媒が適用可能であることが明らかとなった。中でも、Ｌｉ源としては酢酸リチウム二水和物、リチウムアルコキシドの使用が好ましく、Ｆｅ源としては酢酸塩、硫酸塩７水和物、フェロセン及びその誘導体の使用が好ましく、Ｐ源としてはリン酸、リン酸エステル（アルコキシドの炭素数は１〜６）の使用が好ましい。
【００６４】
また、前駆体溶液の溶媒としてはＴＨＦ、酢酸、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドンが適用可能であり、他にもエタノール、イソプロパノール、アセトン、水などが適用可能である。
次に、前駆体溶液の粘度を上昇させて薄膜極板の活物質層厚みを厚くする検討を行った。
【実施例１３】
【００６５】
実施例１０で調整した前駆体溶液にポリビニルピロリドン１００ｍｇを添加したほかは実施例１０と同様に薄膜極板を作製した。これを実施例１３とする。
【実施例１４】
【００６６】
実施例１０で調整した前駆体溶液にポリビニルブチラール１００ｍｇを添加したほかは実施例１０と同様に薄膜極板を作製した。これを実施例１４とする。
【実施例１５】
【００６７】
実施例１０で調整した前駆体溶液にポリエチレンオキシド１００ｍｇを添加したほかは
実施例１０と同様に薄膜極板を作製した。これを実施例１５とする。
【００６８】
実施例１３から１５についても先述の方法で電池を構成し、評価を行った。ただし、本系では活物質利用率ではなく、極板容量を評価した。結果を実施例１０と合わせて表５に示す。
【００６９】
【表５】
2006331908.tif 000010
【００７０】
実施例１３〜１５は実施例１０と比べて電極容量が約１．５倍程度であり、１０サイクル目容量もほぼ同程度であり、充放電サイクル寿命特性にも優れていることが分かった。容量が増加した要因は、前駆体溶液に種々の添加剤を加えることで溶液の粘度が増加し、スピンコート時の前駆体塗膜の厚みが増し、活物質層が厚くなったためと考えられる。
【００７１】
このように、本発明によれば、前駆体溶液中にポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキシドを添加して粘度を上昇させることで、極板厚みが制御できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、安価にリン酸鉄リチウムの薄膜電極を提供することが可能となる。