(57)【要約】【課題】  優れた機械的強度を備え、かつ非常に低い誘電率を安定的に示し、各種の薬剤に対する耐薬品性を兼ね備えた多孔質シリカ質膜を簡便に製造することができるコーティング組成物とそれを用いたシリカ質材料の製造法の提供。【解決手段】  ポリアルキルシラザン化合物、アセトキシシラン化合物、有機溶媒、および必要に応じて多孔質化材、を含んでなるコーティング組成物、そのコーティング組成物を焼成することにより得られたシリカ質材料、ならびにその製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキルシラザン化合物、アセトキシシラン化合物、および有機溶媒を含んでなることを特徴とする、コーティング組成物。
【請求項２】
多孔質化剤をさらに含んでなる、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記多孔質化剤が、シロキシ含有ポリエチレンオキサイド化合物、またはシロキシ含有ポリエチレンオキサイド化合物をモノマー単位として含む共重合体である、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記ポリアルキルシラザン化合物が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【化１】
2006316077.tif 000004
（上記式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表すが、化合物全体のすべてのＲ１が同時に水素であることはなく、
Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表すが、Ｒ２〜Ｒ４のすべてが同時に水素であることはなく、
ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ０または１であり、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物を、基板上に塗布し、あるいは型枠または溝に充填し、さらに焼成することにより形成されたことを特徴とする、シリカ質材料。
【請求項６】
請求項５に記載のシリカ質材料を層間絶縁膜として含むことを特徴とする、半導体装置。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物を３５０℃以下の温度で、１〜６０分間加熱することを特徴とする、シリカ質材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物に関するものである。さらに、本発明はそれを用いた低誘電シリカ質材料の製造法、およびそれを用いて製造された低誘電シリカ質材料に関するものである。さらに、本発明は、そのようにして製造された低誘電シリカ質材料を具備してなる半導体装置にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、半導体装置における集積回路のさらなる高速化および高集積化の必要性が高まっている。それに応じて、半導体装置における内部配線の微細化および多層化をより効率的に実現するための多層配線工程技術の開発をも要求されている。このような技術は、例えばスパッタリフロー法またはＣＶＤ法により溝内部にＣｕ等の配線材料を埋め込み、さらにＣＭＰ（Ｃｈｍｅｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法等により溝外に堆積した配線材料を除去することにより溝配線を形成するものがあげられる。このような溝配線技術の進歩により、半導体装置は、内部配線の微細化が可能になると共に、ＣＭＰ法による表面平坦化と相まってさらなる多層化が可能となる。
【０００３】
このような集積回路の高集積化により、配線間に存在する層間絶縁膜に対して、一層の低誘電率化が要求され、ＣＭＰ法による配線材料の除去工程に耐えうる機械的強度が要求され、さらにＣＭＰ法に用いられる薬剤のほか、ウェットストリッピングによるフォトレジスト除去をする場合においてはその薬剤、アッシングによるフォトレジスト除去をする場合においてはアッシング後の残渣を除去するための薬剤等、各種薬品に対する耐薬品性をも要求されている。
【０００４】
このように、半導体に用いられる層間絶縁膜（ＩＭＤ）や金属膜下絶縁膜（ＰＭＤ）のような電子材料には、さらなる低誘電率化、機械的強度の強化、耐薬品性の向上など、品質の向上が求められている。このような要請に対応すべく、絶縁材料に対して各種の検討がなされている。
【０００５】
その中で、各種のシリカ質材料を用いることも検討されてきたが、シリカ質材料は一般に吸湿性を有しているため、周囲の環境によっては時間とともに比誘電率が上昇してしまうという問題があった。
【０００６】
このような比誘電率の経時上昇を防止する方法として、ポリ有機シラザンの焼成により得られる有機シリカ質膜が考えられる。このようにして得られた有機シリカ質膜は、シリカのケイ素原子に有機基が結合している構造を有しているため、膜自体の撥水性が高く、吸湿による比誘電率の経時上昇が抑えられているとともに、半導体用の絶縁膜として要求される耐熱性、耐環境性を具備したシリカ質膜を得ることができる。
【特許文献１】特開２００２−７５９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したようなシリカ質材料に対する要求に応えるべく、いくつかの方法が検討されている。例えば、本発明者らは、ポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含んでなる組成物の膜を焼成することにより、高強度の多孔質シリカ質膜が得られること見出した（特許文献１）。この特許文献１に記載された多孔質シリカ質膜は、吸湿による比誘電率の経時上昇が抑えられるという効果を奏するものである。しかしながら、本発明者らのさらなる検討の結果、その多孔質シリカ質膜は、比誘電率が２．２程度の場合には弾性率が３ＧＰａ以下に留まるのが一般的であり、膜強度の点で改良の余地があることがわかった。
【０００８】
また、この特許文献１に記載された方法では、ポリアルキルシラザンを誘電率の低い膜に転換させ、膜質の良好なシリカ質膜を有利に製造するために製造過程において「加湿工程」が不可欠であった。この加湿工程は、ポリシラザン膜を基板上に塗布した後、乾燥雰囲気中で加熱焼成する前に、大気雰囲気中で長時間、例えば２４時間、もしくは加湿雰囲気下で、例えば５０℃８０％ＲＨで３０分間、処理するものである。この加湿工程における処理は、アルキルシラザンからアルキルシラノールへの転換を促進させる処理であり、従来の方法において、この加湿工程を省略すると良質な多孔質シリカ質膜を得ることが困難である。しかし、この加湿工程の追加は、製造の効率を落とし、また加湿装置の追加のための設備投資も必要になるため、この加湿工程を必要としない良質なシリカ質膜が得られる方法の開発が望まれていた。
【０００９】
また、特許文献１の方法に限らず、一般的なシリカ質膜の製造では、塗膜を高温処理することでシリカ質膜を形成させる。この高温処理は、従来４００℃以上で行うことが一般的であった。例えば、銅を配線金属として使用する場合、銅の電気的安定性を確保するためには、成膜時の高温処理量（サーマルバジェット）を従来よりも小さくすることが好ましい。また、アルミニウムを配線材料とする場合には、従来、４００℃１時間程度のサーマルバジェットが許容範囲であったが、昨今ではこの温度を３７５℃、場合によっては３５０℃に下げることが望まれている。
【００１０】
一方、シリカ質膜を層間絶縁膜に用いて多層配線構造を形成させるとき、シリカ質膜に多数の微細孔を形成させることで、低密度化および低誘電率化が実現できることがわかっている。しかし、シリカ質膜に形成される孔の孔径がより小さいこと、および孔径が揃っていることが重要である。すなわち、多層配線構造を形成させる際に使用されるエッチングガスや剥離液等に多孔質絶縁膜が曝されると、大きな孔にガスや剥離液が入り込み、侵食することがあるためである。また、多孔質膜上に金属配線やその他の薄膜形成を行う際にかかる応力や熱が引き金となって、孔が拡大され、さらにはその部位がリークパースとなり、多孔質膜が絶縁膜として機能しない場合もある。このような観点から、多孔質膜の孔の孔径は２ｎｍ以下であることが望ましいことがわかっている。しかし、従来の方法では、２ｎｍ以下の、孔径が揃った孔を有する多孔質膜を形成させることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリアルキルシラザン化合物、アセトキシシラン化合物、および有機溶媒を含んでなること、を特徴とするコーティング組成物に関するものである。
【００１２】
また、本発明のシリカ質材料は、前記コーティング組成物を、基板上に塗布し、または溝に充填し、さらに焼成することにより形成されたこと、を特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明による半導体装置は、前記のシリカ質材料を層間絶縁膜として含むことを特徴とするものである。
【００１４】
さらに本発明によるシリカ質材料の製造法は、前記のコーティング組成物を３５０℃以下の温度で、１〜６０分間加熱することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、上記したような従来のシリカ質材料の製造において問題であった点を解決し、ダマシン法をはじめとする最新の高集積化プロセスに耐えうる優れた機械的強度を備え、低い誘電率を示し、各種の薬剤に対する耐薬品性を兼ね備えたシリカ質材料を簡便に製造することができるコーティング組成物を提供するものである。
【００１６】
さらには、本発明はシラザン化合物を用いてシリカ質膜を形成させるときに必要であった加湿工程を省略することを可能とし、製造工程の簡略化を達成し得るものである。
【００１７】
さらには、本発明は従来のシリカ質膜の製造法に比べて、焼成温度を低くすることができるものであり、これによって、サーマルバジェットを小さくすることができて、電子材料中の金属配線の安定性を向上させることができるとともに、エネルギー消費量を抑えて製造コストの低減を図ることもできるものである。
【００１８】
また、本発明によるコーティング組成物において多孔質化材を用いた場合には、非常に低い誘電率を安定的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
ポリアルキルシラザン化合物
本発明におけるポリアルキルシラザン化合物は、アルキル置換されたシラザン結合を有するものである。その構造は限定されるものではないが、好ましいポリアルキルシラザン化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものである。
【化１】
2006316077.tif 000002
上記式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表すが、化合物全体のすべてのＲ１が同時に水素であることはなく、
Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表すが、Ｒ２〜Ｒ４のすべてが同時に水素であることはなく、
ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ０または１であり、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。
【００２０】
ここで、一般式（１）においてＲ１がメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ４が存在する場合には、それらがすべて水素であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明におけるポリアルキルシラザン化合物は、下記（２）または（３）のいずれか、またはその両方を構造中に含むことができる。
【化２】
2006316077.tif 000003
上記式中、Ｒ５〜Ｒ１１は、各々独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表すが、Ｒ５とＲ６が同時に水素であることはなく、Ｒ９〜Ｒ１１のすべてが同時に水素であることはない。
【００２２】
ここで、一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６のいずれかが水素原子であり、残りがメチル基であり、Ｒ７が水素原子であることが好ましいさらに一般式（３）において、Ｒ８が水素原子であり、Ｒ９〜Ｒ１１のすべてがメチル基であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記一般式（１）と、（２）または（３）のいずれか、あるいは（１）〜（３）の全ての単位を含むポリアルキルシラザン化合物が、コーティング組成物の保存時のゲル化を防止することができる点で特に有用である。その場合、一般式（１）で表される繰返し単位の数が一般式（１）から（３）で表される単位の総数の５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。一般式（１）の繰り返し単位が、一般式（１）〜（３）の繰り返し単位の総数に対して５０％以上であると、成膜時にハジキや塗布ムラなどの問題が生じにくくなるためである。
【００２４】
本発明によるポリシラザン化合物は、コーティング組成物の塗布性、特にスピンコーティング法により塗布をする際の塗布性、をよくするために、数平均分子量が１００以上であることが好ましい。また、本発明によるポリシラザン化合物は、架橋基の数を適当にして、組成物のゲル化を抑制するために数平均分子量が５０，０００以下であることが好ましい。本発明において、特に好ましいポリアルキルシラザン化合物は、上記一般式（１）の繰り返し単位、および上記一般式（２）または（３）のうちの少なくとも１種の単位を含んでなるものである。また、本発明においてポリアルキルシラザン化合物の、数平均分子量は１００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
【００２５】
これらのポリアルキルシラザンは、当業者に自明の通常のポリシラザンを合成する際のアンモノリシスにおいて、一般式（１）の繰返し単位を含むポリアルキルシラザンの場合にはアルキルトリクロロシラン（Ｒ１ＳｉＣｌ３）を、一般式（２）の繰返し単位を含むポリアルキルシラザンの場合にはジアルキルジクロロシラン（Ｒ５Ｒ６ＳｉＣｌ２）を、一般式（３）の単位を含むポリアルキルシラザンの場合にはトリアルキルクロロシラン（Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＣｌ）を、そしてこれら両方の繰返し単位を含むポリアルキルシラザンの場合にはこれらの混合物を出発原料とすることにより得られる。それらのクロロシラン類の混合比が各単位の存在比を決める。
【００２６】
アセトキシシラン化合物
本発明によるコーティング組成物は、アセトキシシラン化合物を含んでなる。このアセトキシシラン化合物は、ケイ素原子にアセトキシ基が１〜４個結合したものであり、アセトキシ基が３個以下結合している場合は、ケイ素にアルキル基、アルコキシ基などの置換基が結合したものであってもよい。必要に応じて、その他の置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
本発明において、アセトキシシラン化合物は、焼成の際に比較的低温、例えば２００℃程度、で熱分解し、生成するアセトキシ基が前記のポリアルキルシラザン化合物が硬化してシリカ質膜になるときの反応を促進させる、触媒のような作用をするものと考えられる。このため硬化させる際の焼成温度を低くすることができ、さらに多孔質膜における微細孔の孔径を小さくすることができるものと考えられる。さらには、このアセトキシシラン化合物のケイ素を含む分解物自体が薄膜中に残存し、硬化の際に形成される架橋構造を強化し、膜強度を増大させるものと考えられる。このとき、アセトキシシラン化合物として、ケイ素にアルキル基が結合したものを用いると、そのアルキル基が最終的な多孔質膜に残存する傾向があり、その結果、膜強度が低下する傾向があるので、目的とするシリカ質材料の用途に応じて、アセトキシシラン化合物を適切に選ぶべきである。
【００２８】
従来、ポリアルキルシラザン化合物を用いてシリカ質材料を形成させようとする場合には、前記したとおり、加湿工程が必須であった。この加湿工程は、ポリアルキルシラザンの一部をシラノール体に転換させることが目的であったが、本発明においてはアセトキシシラン化合物の存在によって、加湿工程がなくてもポリアルキルシラザンがシラノール体に短時間で転換される。このため、本願発明によるコーティング組成物を用いた場合、シリカ質材料を形成させるのに加湿工程が必須ではなくなる。さらには、後述する多孔質化材を用いる場合には、多孔質化材とマトリックスとのミクロな相分離状態を短時間で実現することができる。
【００２９】
従来の方法においては、ポリアルキルシラザンに対する加湿を過剰に行うとシラノール体が過剰になったり、長時間にわたる加湿を行った場合にはマトリックスとなるアルキルシラノール体の流動性のために多孔質化材との相分離が過剰に進んでマクロ相分離を引き起こし、多孔質化材の昇華により形成される孔の孔径が大きくなるという問題があった。これに対して、本発明においては、短時間で最適なミクロ相分離状態を実現できるばかりか、生成するアルキルシラノール体が長時間放置しても多孔質化材との過剰な相分離（マクロ相分離）を起こしにくいという特徴を有する。これは、アセトキシシラン化合物に由来するシリカ成分がアルキルシラノール体の流動性を阻害し、マクロ相分離を抑制するためと考えられる。
【００３０】
また、従来の方法において、アルキルシラザン化合物と多孔質化材とを組み合わせてシリカ質材料を形成させようとした場合、アルキルシラノール体の加熱により脱水反応によってのみシリカ成分が形成されるが、アルキルシラノールの流動性を制御するのに十分なシリカ成分を形成させるためには２８０℃以上の高温で加熱（プリベーク）する必要があった。このとき、多孔質化材が焼失してしまうと、そのあとにアルキルシラノール体が流入し、孔が形成されないので、その温度で焼失しない耐熱性を有する多孔質化材が必須となり、多孔質化材が限定されてしまうという問題もあった。これに対して、本発明においては、アセトキシシラン化合物の分解温度（１９０℃付近）では、すでにマトリックスと多孔質化材とのミクロ相分離がほぼ完了し、その後の高温プロセスで多孔質化材を昇華させる過程においてもそのミクロ相分離状態が維持される。従って、比較的低温で昇華する多孔質化材を用いることができ、従来用いられていた多孔質化材よりも低い分子量のものを用いることができる。
【００３１】
このようなアセトキシシラン化合物の好ましい具体例としては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシラン、エチルトリアセトキシラン、エトキシトリアセトキシラン、イソプロポキシトリアセトキシラン、ｎ−ブトキシトリアセトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジイソプロピルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジアセトキシシラン、ジメトキシジアセトキシシラン、ジエトキシアセトキシシラン、ジイソプロポキシジアセトキシシラン、ジｎ−ブトキシジアセトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
有機溶媒
本発明によるコーティング組成物は、前記のポリアルキルシラザン化合物およびアセトキシシラン化合物、さらに必要に応じて後述するその他の添加物、を有機溶媒中に溶解または分散させたものである。このとき、有機溶媒としては、活性水素を有しない不活性有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒として、ベンセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンチン、ジペンテン（リモネン）等の脂環族炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、ジブチエルエーテル等のエーテル系系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられる。
【００３３】
多孔質化材
本発明によるコーティング組成物は、硬化後に得られるシリカ質材料に形成される微細孔をより多く、またはより小さく均一にするために、多孔質化材を含むことができる。このような多孔質化材を用いることで、本発明によるコーティング組成物を用いて形成させたシリカ質材料の誘電率をさらに低くすることができる。このような多孔質化材としては、ポリアルキレンオキサイド類、アクリルポリマー類、またはメタクリルポリマー類を用いることができるが、（イ）シロキシ基含有ポリエチレンオキサイド化合物、またはそれをモノマー単位として含む共重合体、および（ロ）アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単独重合体および共重合体であって、その側基の一部にカルボキシル基、水酸基、またはシロキシ基を含むものが好ましい。これらのうち、カルボキシル基または水酸基を含むアクリル酸エステルまたはメタクリル酸の重合体はこれらの基を介して多孔質化材が前記のポリアルキルシラザン化合物と結合し、多孔質化材の分離が制限され、その結果マクロ相分離を起こさずにミクロ相分離に留まる組成物が得られる。また、シロキシ基を含むアクリル酸エステルまたはメタクリル酸の重合体は、加熱によって昇華する際に、その一部であるシロキシ基がマトリックスであるポリアルキルシラザンの焼成膜中に残存し、より強度の高いシリカ質材料を生成させる効果を奏する。
【００３４】
本発明において特に好ましい多孔質化材は、シロキシ基含有ポリエチレンオキサイド化合物、またはそれをモノマー単位として含む共重合体である。これは、ポリエチレンオキサイドを含む化合物であって、さらにその構造中にシロキシ基（Ｓｉ−Ｏ結合）を含む基を有するものをいう。シロキシ基含有基としては、具体的にはトリメチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基、メチルヒドロシロキシ基、ジメチルシロキシ基、フェニルメチルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基、メチルビニルシロキシ基、フェニルビニルシロキシ基、２−（トリメトキシシリル）エチル（メタ）アクリル基、γ−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリル基、２−（トリメチルシロキシ）エチル（メタ）アクリル基、γ−（トリメチルシロキシ）プロピル（メタ）アクリル基、トリメチルシロキシメタクリル基、トリメチルシリルオキシシロキサニル基等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル基とは、アクリル基またはメタクリル基のいずれかを示すものである。
【００３５】
このようなシロキシ基含有ポリエチレンオキサイド化合物の一例を一般式として示すと以下の通りである。
【００３６】
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｌ−（ＳｉＲ’２−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ’３    （Ａ）
ここで、Ｒ’は水素、アルキル基、アルコキシ基等の任意の置換基であり、一分子中のＲ’は複数種が混合していてもよい。また、Ｒ’が重合可能な基であり、ほかのモノマー単位と重合することもできる。
【００３７】
Ｌは連結基であり、例えば単結合、アルキレン基等である。
【００３８】
ｍおよびｎは重合度を表す数である。
【００３９】
本発明に用いられるシロキシ基含有ポリエチレンオキサイド化合物の分子量は特に限定されないが、１００〜１０，０００であることが好ましく、３５０〜１，０００であることがより好ましい。
【００４０】
このようなシロキシ基含有ポリエチレンオキサイド化合物において、ポリエチレンオキサイドの構造は特に限定されないが、粘度を適切に保つというの観点から、分子の重量に対するエチレンオキシ部分の重量が３０〜９０％であることが好ましく、またポリシロキシ構造におけるシロキシ基部分の重量が１０〜４０％であることが好ましい。
【００４１】
このようなシロキシ基含有ポリエチレンオキサイド化合物として、好ましい具体例は、α−［３−［１，１，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］−ω−ヒドロキシ−ポリ（オキシ−２，３−エタネジル）、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルポリジメチルシリコーン、Ｇｅｌｅｓｔ社製ＭＣＲ−１３等が挙げられる。
【００４２】
また、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体および共重合体からなる群より選ばれ、その側基の一部にカルボキシル基または水酸基を含むものも本発明における多孔質化材として用いることができる。このような多孔質化材としては、アクリル酸エステルの単独重合体、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル；メタクリル酸エステルの単独重合体、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル；アクリル酸エステルの共重合体、例えば、ポリ（アクリル酸メチル−コ−アクリル酸エチル）；メタクリル酸エステルの共重合体、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸エチル）；アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体、例えば、ポリ（アクリル酸メチル−コ−メタクリル酸エチル）、等が挙げられる。
【００４３】
多孔質化材が共重合体である場合、そのモノマー配列に制限はなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーその他の任意の配列を使用することができる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体および共重合体を構成するモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられるが、これらに限定はされない。特に、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸ｉ−ブチルは、ポリアルキルシラザンとの相溶性の観点からより好ましい。
【００４５】
本発明において、多孔質化材として用いることのできる（メタ）アクリル酸エステル重合体は、重合体構造の少なくとも一種に含まれる側基の少なくとも一部にカルボキシル基および／または水酸基が含まれる。このカルボキシル基および／または水酸基は当該重合体を構成するモノマーに予め含有させておくことができる。カルボキシル基または水酸基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定はされない．特に、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートは、ポリアクリルシラザン化合物との反応が容易であるという観点から好ましい。
【００４６】
別法として、カルボキシル基および／または水酸基を、単独重合体または共重合体の側鎖に後から導入することもできる。例えば、ポリメタクリル酸エステルを少なくとも部分的に加水分解することにより、側鎖にカルボキシル基を導入することもできる。
【００４７】
重合体成分が２種以上存在する場合には、それらの少なくとも一種がカルボキシル基および／または水酸基を含有していればよい。したがって、重合体成分として、カルボキシル基も水酸基も一切含まないもの、例えば、ポリアクリル酸エステルと、カルボキシル基および／または水酸基を含むもの、例えば、ポリ（メタクリル酸エステル−コ−メタクリル酸）との混合物を使用してもよい。
【００４８】
多孔質化材として用いることのできる、（メタ）アクリル酸エステル重合体に含まれるカルボキシル基および水酸基は、前記のポリアルキルシラザン化合物と架橋結合を形成する。この架橋反応は、最終的な膜の強度や構造に影響するので、カルボキシル基および水酸基の量は重要である。カルボキシル基および水酸基の量は、十分な架橋構造を得るために、重合体成分を構成する全モノマー数に対して０．０１モル％以上であることが好ましく０．１モル％以上であることがより好ましい。また、過度の架橋によるゲル化を防止するために５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。
【００４９】
多孔質化材として（メタ）アクリル酸エステル重合体を用いる場合、その重合体が適当な温度で昇華、分解、または蒸発して多孔質膜を形成するように、重合体の分子量が１，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。一方、ボイドの発生、およびそれによる膜強度の低下を防ぐという観点から、重合体の分子量は８００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明において、メタクリル酸の構造異性体であるクロトン酸およびイソクロトン酸は、メタクリル酸の均等物であると認識される。したがって、上記したメタクリル酸およびそのエステルに対応するクロトン酸およびイソクロトン酸並びにそれらのエステルを使用する態様も、本発明の範囲に包含される。
【００５１】
その他の添加物
本発明によるコーティング組成物は、必要に応じてその他の添加剤成分を含有することもできる。そのような成分として、例えば粘度調整剤、架橋促進剤等が挙げられる。また、半導体装置に用いられたときにナトリウムのゲッタリング効果などを目的に、リン化合物、例えばトリス（トリメチルシリル）フォスフェート等、を含有することもできる。
【００５２】
コーティング組成物
本発明によるコーティング組成物は、前記のポリアルキルシラザン化合物、アセトキシシラン化合物、および必要に応じて前記した多孔質化材またはその他の添加物を前記の有機溶媒に溶解または分散させ、配合成分を反応させてコーティング組成物とする。ここで、有機溶媒に対して各成分を溶解させる順番は特に限定されないが、有機溶媒にアルキルシラザン化合物とアセトキシシラン化合物とを混合し、撹拌しながら加熱し、必要に応じて冷却した後、多孔質化材を撹拌混合することが好ましい。アルキルシラザン化合物またはアセトキシシラン化合物を有機溶媒に混合する場合の温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１８０℃であることがより好ましい。この温度は用いる成分の種類によって変化する。撹拌時間は反応する成分の種類や温度にもよるが、一般に１〜２４時間程度である。また、多孔質化材またはその他の添加物を混合するときの温度は、反応によって組成物がゲル化するのを防ぐために、３０〜８０℃であることが好ましい。このとき５〜９０分間程度の超音波分散処理を行うことは、反応を促進させるのでより好ましい。２種以上の溶液、例えばポリアルキルシラザン化合物の溶液とアセトキシシラン化合物の溶液と、を混合してもよいが、そのときの温度条件は前記したとおりとすることが好ましい。各成分の配合、またはそれに引き続く反応は、任意の雰囲気下で行うことができるが、形成される架橋構造中に不要な酸素原子が取り込まれることを防ぐために、不活性雰囲気中、例えば窒素雰囲気中、で配合および反応を行うことが好ましい。
【００５３】
また、配合成分を反応をさせた上で、溶媒を置換することもできる。
【００５４】
アセトキシシラン化合物の配合量は、その触媒作用や膜強度増大の効果を効果的に得るために、前記ポリアルキルシラザン化合物の重量に対して、５重量％以上の量で用いることが好ましい。また、アセトキシシラン化合物の配合量は、ポリアルキルシラザン化合物の析出を防ぎ、組成物の相溶性を維持し、成膜したときの膜ムラを防ぐために、ポリアルキルシラザン化合物の重量に対して４０重量％以下で用いることが好ましい。
【００５５】
本発明による多孔質化材の添加量は、使用する場合には、膜の多孔質化を効果的に実現するために、ポリアルキルシラザン化合物の重量に対して好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上の添加量で用いる。一方、ボイドまたはクラックの発生による膜強度の低下を防ぐために、ポリアルキルシラザン化合物の重量に対して好ましくは５０重量％以下で用いることが好ましい。
【００５６】
また、前記の各成分の含有量は、目的とするコーティング組成物の用途によって変化するが、十分な膜厚のシリカ質材料を形成させるために固形分重量が５重量％以上であることが好ましく、コーティング組成物の保存安定性を確保し、粘度を適切に保つために５０重量％以下であることが好ましい。すなわち、一般にコーティング組成物全体に対して、固形分重量が５〜５０重量％にすることが好ましく、１０〜３０重量％にすることがより好ましい。通常、固形分重量を１０〜３０重量％とすることで、一般的に好ましい膜厚、例えば２０００〜８０００Å、を得ることができる。
【００５７】
シリカ質材料の製造法
本発明によるコーティング組成物を、基板上に塗布し、または型枠や溝に充填した上で、必要に応じて乾燥させて過剰の有機溶媒を除去し、焼成することでシリカ質材料を得ることができる。本発明によるシリカ質材料を半導体装置などの電子部品に適用する場合には、通常、基板上に塗布したコーティング組成物を焼成してシリカ質材料とすることで、半導体装置上に直接シリカ質材料を形成させることが一般的である。
【００５８】
基板表面に対するコーティング組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法等が挙げられる。
【００５９】
基板表面に形成された塗布膜の焼成は、各種の雰囲気中で実施される。この場合の雰囲気には、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥ヘリウム等の水蒸気を殆ど含まない雰囲気や、大気、加湿大気、加湿窒素等の水蒸気を含む雰囲気が包含される。焼成温度は、本発明によるコーティング組成物が含有するアセトキシシラン化合物の作用によって、一般に行われる焼成温度よりも低くすることができ、一般に３８０℃以下、より好ましくは３５０℃以下、の温度で焼成される。一方、焼成を短時間で十分に行うために、焼成温度は２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。焼成時間は焼成温度や配合成分によって変化するが、一般に１分〜１時間である。
【００６０】
従来のアルキルシラザン化合物を用いたシリカ質材料の形成方法で必須であった、加湿工程は、本発明のコーティング組成物を用いた場合、省略することができ、それによって工程の簡略化あるいは製造コストの削減を図ることができる。しかしながら、必要に応じて加湿工程を組み合わせることもできる。本発明によるシリカ質材料の製造法に加湿工程を組み合わせる場合には、塗布膜を基板表面に形成させた後、その膜を水蒸気含有雰囲気中で予備加熱し、次いで加湿雰囲気下で短時問（例えば３〜３０分）、または大気雰囲気中で長時間（例えば、２４時間）放置し、その後乾燥雰囲気中で加熱焼成することが望ましい。この場合、水蒸気含有雰囲気における水蒸気含有量は、０．１体積％以上、好ましくは１体積％以上である。このような雰囲気には、大気や、加湿大気、加湿窒素ガス等が挙げられる。一方、乾燥雰囲気における水蒸気含有量は、０．５体積％以下、好ましくは０．０５体積％以下である。乾燥雰囲気としては、乾燥した空気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。予備加熱温度は一般に５０〜３００℃である。
【００６１】
上記焼成工程により、ポリアルキルシラザン中のＳｉＨ、ＳｉＲ（Ｒ：炭化水素基）およびＳｉＮの各結合のうちＳｉＮ結合のみが酸化されてＳｉＯ結合に転換され、未酸化のＳｉＨおよびＳｉＲ結合を有するシリカ質膜が形成される。このように、形成されるシリカ質膜中には、ＳｉＮ結合が選択的に酸化されてできたＳｉＯ結合と、未酸化のＳｉＨおよびＳｉＲ結合を存在させることができ、これにより、低密度のシリカ質膜を得ることができる。一般的に、シリカ質膜の誘電率は、その膜密度の低下に応じて低下するが、一方、膜密度が低下すると、高誘電質物質である水の吸着が起るため、シリカ質膜を大気中に放置すると膜の誘電率が上昇するという問題を生じることがある。一方、ＳｉＨやＳｉＲ結合を含む本発明のシリカ質膜の場合には、それらの結合が撥水性を有することから、低密度でありながら水の吸着を防止することができる。従って、本発明によるシリカ質材料は水蒸気を含む大気中に放置しても、その膜の誘電率は殆んど上昇しないという大きな利点を有する。さらに、本発明のシリカ質材料は、アセトキシシラン化合物が分解し、その分解物が蒸発または昇華することにより、その密度が一段と低下し、その結果シリカ質材料の比誘電率がさらに低下することとなる。また、低密度であることから、膜の内部応力が小さく、クラックを生じにくいという利点もある。
【００６２】
本発明によるシリカ質材料の他の性状を示すと、その密度は０．５〜１．６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３、そのクラック限界膜厚は１．０μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、及びその内部応力は１００ＭＰａ以下、好ましくは８０ＭＰａ以下、である。また、このシリカ質材料中に含まれるＳｉＨまたはＳｉＲ（Ｒは炭化水素基を表す）結合として存在するＳｉ含有基は、材料中に含まれるＳｉ原子数に対して１０〜１００原子％、好ましくは２５〜７５原子％、である。また、ＳｉＮ結合として存在するＳｉ含有量は５原子％以下である。焼成後得られるシリカ質膜の厚さは、その基体表面の用途によっても異なるが、通常、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、である。特に、半導体の層間絶縁膜として用いる場合には０．１〜２μｍとすることが好ましい。
【００６３】
本発明によるコーティング組成物の焼成においては、特に多孔質化材を用いた場合に、シリカ質膜の内部に主に孔径０．５〜３ｎｍの微細孔が形成される。このため、非常に低い比誘電率を示す。このように本発明による多孔質シリカ質材料は、多孔質化材を用いた場合に形成される孔が極めて微細なために、優れた機械強度を有するものである。具体的には、本発明による多孔質シリカ質材料は、後述するナノインデンテーション法による弾性率として３ＧＰａ以上、場合によっては５ＧＰａ以上という多孔質シリカ質材料としては顕著に高い機械的強度を示すものである。
【００６４】
従って、ＣＭＰ法による配線材料の除去工程に耐えうる機械的強度と各種耐薬品性を兼ね備えるため、ダマシン法をはじめとする最新の高集積化プロセスに適合する層間絶縁膜として使用することが可能である。
【００６５】
さらに、本発明によるシリカ質材料は、そのマトリックス成分であるポリアルキルシラザン化合物に由来する撥水基が焼成後に十分残存するため、水蒸気を含む大気中に放置しても、比誘電率は殆ど上昇しない。このように、本発明によれば、シリカ質材料の結合成分（ＳｉＨ、ＳｉＲ）による低密度化・撥水性化が達成され、さらに多孔質化材を用いた場合には、微細孔による膜全体の低密度化とが相まって２．５未満、好ましくは２．０以下、場合によっては１．６程度という極めて低い比誘電率を安定的に保持できる多孔質シリカ質材料が得られる。
【００６６】
本発明によるシリカ質材料は、前記したように低密度のものであり、そのクラック限界膜厚、即ち、膜割れを起さないで製膜可能な最大膜厚が５μｍ以上という高い数値を示すという利点をも有する。従来のシリカ質膜の場合、そのクラック限界膜厚は０．５〜１．５μｍ程度である。
【００６７】
このように、本発明によるシリカ質材料は従来のシリカ質材料に比べて、誘電率が低く、密度が低く、撥水性が高く、耐薬品性に優れ、機械的強度が高いものであり、さらに低誘電率を安定に保つことができるものであり、特に半導体装置における層間絶縁膜や金属膜下絶縁膜、とりわけ層間絶縁膜、に適用するのに好ましいものである。
【００６８】
また、本発明によるシリカ質材料は、ケイ素含有率を高くすることができる。これはアセトキシシラン化合物の配合によるものである。このようにケイ素含有率が高いことによって、本発明によるシリカ質材料はポリアルキルシラザンを用いて従来の方法により得られたシリカ質材料よりも高強度であるという特徴を有するものである。
【００６９】
本発明を例を用いて説明すると以下の通りである。なお、シリカ質膜に関する諸物性の評価は最後にまとめて記載する。
【参考例１】
【００７０】
（ポリメチルシラザンの合成）
内容積５リットルのステンレス製タンク反応器に原料供給用のステンレスタンクを装着した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、原料供給用ステンレスにメチルトリクロロシラン７８０ｇを入れ、これを窒素によって反応タンクに圧送して導入した。次に、ピリジン入りの原料供給タンクを反応器に接続し、ピリジン４ｋｇを窒素で同様に圧送し導入した。反応器の圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ２に調整し、反応機内の混合液温が−４℃になるように温度調節を行った。そこに、撹拌しながらアンモニアを吹き込み、反応器の圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ２になった時点でアンモニア供給を停止した。排気ラインをあけて反応器圧力を下げ、引き続き乾燥窒素を液相に１時間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した。得られた生成物を加圧濾過器を用いて乾燥窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液３２００ｍｌを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、約３４０ｇのポリメチルシラザンを得た。
【００７１】
得られたポリメチルシラザンの数平均分子量をクロロホルムを展開液としたガスクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で１８００であった。赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲスペクトルという）を測定したところ、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１付近のＮ−Ｈ結合に基づく吸収、２９００ｃｍ−１および１２５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、および１０２０〜８２０ｃｍ−１のＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合に基づく吸収が認められた。
【参考例２】
【００７２】
（ポリメチルシラザンのみを用いたシリカ質膜の作製）
参考例１で合成したポリメチルシラザン５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）１５ｇに導入し、乾燥窒素雰囲気下でスターラーを用いて室温で十分に溶解させた。続いてその溶液を濾過精度０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルター（アドバンテック社製）で濾過した。その濾液を直径１０．２ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて、１５００ｒｐｍ／２０秒の条件で塗布し、さらに室温で３分間乾燥させた。そのシリコンウェハーを大気雰囲気中（２３℃における相対湿度４０％）１５０℃で３分間、ついで２５０℃のホットプレート上で３分間加熱し、さらに吸湿のために２４時間クリーンルーム内（２３℃相対湿度４０％）に放置した。放置後、乾燥窒素雰囲気中３５０℃／３０分間焼成し、シリカ質膜を得た。
【００７３】
得られたシリカ質膜のＩＲスペクトルは図１に示すとおりである。１０５０〜１２００ｃｍ−１付近、および４５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２８０ｃｍ−１および７５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９５０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合に基づく吸収が認められ、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１のＮ−Ｈ結合に基づく吸収は焼失していた。ＩＲスペクトルをもとにして、図２に示すようなピーク分割法で、１０５０〜１２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収（Ｐ１）の面積と、１２８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収（Ｐ２）の面積の比を算出したところ、（Ｐ１面積）／（Ｐ２面積）は１７．０であった。
【００７４】
得られたシリカ質膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．９０、密度１．４１ｇ／ｃｍ３、内部応力は５０ＭＰａ、クラック限界膜厚は３μｍ以上であった。また、得られた膜を温度２３℃相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再度比誘電率を測定したところ２．９０であり、変化は認められなかった。この膜のナノインデンテーション法による弾性率は４．９ＧＰａであった。
【実施例１】
【００７５】
参考例１で合成したポリメチルシラザンの５％キシレン溶液１００ｇに、テトラアセトキシシラン１．６５ｇを添加し、窒素雰囲気下で１５０℃３０分間加熱した。この溶液をエバポレーターを用いて濃縮し、溶媒をＰＧＭＥＡで置換した。このときのＰＧＭＥＡ量は２５ｇであった。続いてその溶液を濾過精度０．２ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルター（アドバンテック社製）で濾過した。その濾液を直径１０．２ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて、１５００ｒｐｍ／２０秒の条件で塗布し、さらに室温で３分間乾燥させた。そのシリコンウェハーを大気雰囲気中（２３℃における相対湿度４０％）１００℃で３分間、ついで１９０℃のホットプレート上で３分間加熱し、続いて、乾燥窒素雰囲気中３５０℃／３０分間焼成し、シリカ質膜を得た。
【００７６】
得られたシリカ質膜のＩＲスペクトルは、１０５０〜１２００ｃｍ−１付近、および４５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２８０ｃｍ−１および７８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９８０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合に基づく吸収が認められ、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１のＮ−Ｈ結合に基づく吸収、およびテトラアセトキシシランのアセトキシ基に基づく吸収は焼失していた。ＩＲスペクトルをもとにして、１０５０〜１２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収（Ｐ１）の面積と、１２８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収（Ｐ２）の面積の比を算出したところ、（Ｐ１面積）／（Ｐ２面積）は２２．４であった。
【００７７】
得られたシリカ質膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．８１、密度１．３９ｇ／ｃｍ３、内部応力は６４ＭＰａ、クラック限界膜厚は２μｍ以上であった。本例では多孔質化材を用いていないにも関わらず膜密度が低くなっているが、添加したテトラアセトキシシランのアセトキシ基やシリカ成分の一部が焼成中に飛散して、わずかに低密度化したためと予想される。
【００７８】
また、得られた膜を温度２３℃相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再度比誘電率を測定したところ２．８６であり、わずかに上昇したが、実用上問題のないレベルであった。この膜のナノインデンテーション法による弾性率は６．２ＧＰａであった。
【実施例２】
【００７９】
参考例１で合成したポリメチルシラザンの５％キシレン溶液１００ｇに、テトラアセトキシシラン１．２５ｇを添加し、窒素雰囲気下で１５０℃３０分間加熱した。この溶液をエバポレーターを用いて濃縮し、溶媒をＰＧＭＥＡで置換した。このときのＰＧＭＥＡ量は９５ｇであった。さらにヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＭＣＲ−１３（商品名））を３．２ｇ投入し、窒素雰囲気下で８０℃３時間加熱した。この混合物の質量を測定したところ９８ｇであったので、エバポレーターを用いて濃縮し、溶媒であるＰＧＭＥＡを約３１ｇ蒸発させて固形分約１５％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。続いてその溶液を濾過精度０．２ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルター（アドバンテック社製）で濾過した。その濾液を直径１０．２ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて、１５００ｒｐｍ／２０秒の条件で塗布し、さらに室温で３分間乾燥させた。そのシリコンウェハーを大気雰囲気中（２３℃における相対湿度４０％）１００℃で３分間、ついで１９０℃のホットプレート上で３分間加熱し、続いて、乾燥窒素雰囲気中３５０℃／３０分間焼成し、シリカ質膜を得た。
【００８０】
得られたシリカ質膜のＩＲスペクトルは、１０２０〜１２００ｃｍ−１付近、および４５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２８０ｃｍ−１および７８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９８０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合に基づく吸収が認められ、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１のＮ−Ｈ結合に基づく吸収、およびヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーンに基づく吸収、テトラアセトキシシランに基づく吸収は焼失していた。ＩＲスペクトルをもとにして、１０２０〜１２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収（Ｐ１）の面積と、１２８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収（Ｐ２）の面積の比を算出したところ、（Ｐ１面積）／（Ｐ２面積）は２２．７であり、参考例２で得られたシリカ質膜と比較して、Ｓｉ−Ｏ結合による吸収が大きかった。これはテトラアセトキシシランの分解物によるＳｉ−Ｏ結合が生成した膜中に組み込まれたためと考えられる。
【００８１】
得られたシリカ質膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．２４、密度１．２９ｇ／ｃｍ３、内部応力は５１ＭＰａ、クラック限界膜厚は３μｍ以上であった。また、得られた膜を温度２３℃相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再度比誘電率を測定したところ２．２７であり、わずかに上昇したが、実用上問題のないレベルであった。
【００８２】
この膜のナノインデンテーション法による弾性率は５．２ＧＰａであった。さらにシリカ質膜の孔径をＸ線散漫散乱法により測定したところ、平均孔径は１８Åであった。
【実施例３】
【００８３】
テトラアセトキシシランの代わりにメチルトリアセトキシシランを用いた以外は、実施例２と同様にして、シリカ質膜を得た。得られた膜のＩＲスペクトルを測定したところ、ピークの位置は実施例と全く同じであった。すなわち、１０２０〜１２００ｃｍ−１付近、および４５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２８０ｃｍ−１および７８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９８０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合に基づく吸収が認められ、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１のＮ−Ｈ結合に基づく吸収、およびヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーンに基づく吸収、メチルトリアセトキシシランに基づく吸収は焼失していた。ＩＲスペクトルをもとにして、１０２０〜１２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収（Ｐ１）の面積と、１２８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収（Ｐ２）の面積の比を算出したところ、（Ｐ１面積）／（Ｐ２面積）は２０．６であった。
【００８４】
得られたシリカ質膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．３０、密度１．２１ｇ／ｃｍ３、内部応力は４６ＭＰａ、クラック限界膜厚は３μｍ以上であった。また、得られた膜を温度２３℃相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再度比誘電率を測定したところ２．２２であり、わずかに上昇したが、実用上問題のないレベルであった。
【００８５】
この膜のナノインデンテーション法による弾性率は５．１ＧＰａであった。さらにシリカ質膜の孔径をＸ線散漫散乱法により測定したところ、平均孔径は１９Åであった。
【実施例４】
【００８６】
ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーンの代わりに数平均分子量が５５０のポリエチレングリコールメチルエーテルを用いた以外は、実施例２と同様にして、シリカ質膜を得た。得られた膜のＩＲスペクトルを測定したところ、１０３０〜１２００ｃｍ−１付近、および４５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２７０ｃｍ−１および７８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９８０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合に基づく吸収が認められ、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１のＮ−Ｈ結合に基づく吸収、およびポリエチレングリコールメチルエーテルに基づく吸収、テトラアセトキシシランに基づく吸収は焼失していた。ＩＲスペクトルをもとにして、１０３０〜１２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収（Ｐ１）の面積と、１２８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収（Ｐ２）の面積の比を算出したところ、（Ｐ１面積）／（Ｐ２面積）は２１．９であった。
【００８７】
得られたシリカ質膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．３５、密度１．３０ｇ／ｃｍ３、内部応力は５９ＭＰａ、クラック限界膜厚は３μｍ以上であった。また、得られた膜を温度２３℃相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再度比誘電率を測定したところ２．３８であり、わずかに上昇したが、実用上問題のないレベルであった。
【００８８】
この膜のナノインデンテーション法による弾性率は５．３ＧＰａであった。さらにシリカ質膜の孔径をＸ線散漫散乱法により測定したところ、平均孔径は１９Åであった。
【実施例５】
【００８９】
テトラアセトキシシランの添加量を１．６５ｇに、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーンの添加量を１．６５ｇに、それぞれ変更したほかは実施例１と同様にしてシリカ質膜を得た。得られた膜のＩＲスペクトルを測定したところ、１０４０〜１２００ｃｍ−１付近、および４６０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２５０ｃｍ−１および７５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９８０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合に基づく吸収が認められ、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１のＮ−Ｈ結合に基づく吸収、およびヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーンに基づく吸収、メチルトリアセトキシシランに基づく吸収は焼失していた。ＩＲスペクトルをもとにして、１０４０〜１２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収（Ｐ１）の面積と、１２８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収（Ｐ２）の面積の比を算出したところ、（Ｐ１面積）／（Ｐ２面積）は２３．１であった。
【００９０】
得られたシリカ質膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．５２、密度１．３７ｇ／ｃｍ３、内部応力は６２ＭＰａ、クラック限界膜厚は３μｍ以上であった。また、得られた膜を温度２３℃相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再度比誘電率を測定したところ２．５３であり、わずかに上昇したが、実用上問題のないレベルであった。
【００９１】
この膜のナノインデンテーション法による弾性率は５．５ＧＰａであった。
【実施例６】
【００９２】
組成物を焼成する際の温度を３５０℃から４００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリカ質膜を得た。得られた膜のＩＲスペクトルのピーク位置は実施例１で得られたシリカ質膜とほとんど変化が無く、１０５０〜１２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収（Ｐ１）の面積と、１２８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収（Ｐ２）の面積の比を算出したところ、（Ｐ１面積）／（Ｐ２面積）は１７．０であった。
【００９３】
得られたシリカ質膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．２１、密度１．３１ｇ／ｃｍ３、内部応力は５４ＭＰａ、クラック限界膜厚は３μｍ以上であった。また、得られた膜を温度２３℃相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再度比誘電率を測定したところ２．２５であり、わずかに上昇したが、実用上問題のないレベルであった。
【００９４】
この膜のナノインデンテーション法による弾性率は５．０ＧＰａであった。さらにシリカ質膜の孔径をＸ線散漫散乱法により測定したところ、平均孔径は１８Åであった。
【００９５】
本例と実施例１とを比較すると、本発明による組成物を用いれば、従来４００℃以上で行っていた焼成温度を３５０℃に下げてもほとんど変わらない物性のシリカ質膜を得ることができる。すなわち、コーティング組成物を加熱する温度を下げることによって、サーマルバジェットを下げたうえで、従来の方法によるものと同等の性能を達成することができる。さらには、エネルギー消費を抑えて製造コストの低減を図ることもできる。
【比較例１】
【００９６】
アセトキシシラン化合物を添加しない場合について調べた。すなわち、参考例１で合成したポリメチルシラザンの５％キシレン溶液１００ｇを、窒素雰囲気下で１５０℃３０分間加熱した。この溶液をエバポレーターを用いて濃縮し、溶媒をＰＧＭＥＡで置換した。このときのＰＧＭＥＡ量は９５ｇであった。さらにヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＭＣＲ−１３（商品名））を３．２ｇ投入し、窒素雰囲気下で８０℃３時間加熱した。この混合物の質量を測定したところ９５ｇであったので、エバポレーターを用いて濃縮し、溶媒であるＰＧＭＥＡを約１０ｇ蒸発させて固形分約１５％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。続いてその溶液を濾過精度０．２ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルター（アドバンテック社製）で濾過した。その濾液を直径１０．２ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて、１５００ｒｐｍ／２０秒の条件で塗布し、吸湿のために２４時間クリーンルーム内（２３℃相対湿度４０％）に放置した（加湿工程）。そのシリコンウェハーを大気雰囲気中（２３℃における相対湿度４０％）１００℃で３分間、ついで１９０℃のホットプレート上で３分間加熱し、続いて、乾燥窒素雰囲気中３５０℃／３０分間焼成し、シリカ質膜を得た。
【００９７】
得られたシリカ質膜のＩＲスペクトルは、１０２０〜１２００ｃｍ−１付近、および４５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２８０ｃｍ−１および７８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９８０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合に基づく吸収が認められ、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１のＮ−Ｈ結合に基づく吸収、およびヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーンに基づく吸収は焼失していた。ＩＲスペクトルをもとにして、１０２０〜１２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収（Ｐ１）の面積と、１２８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収（Ｐ１）の面積の比を算出したところ、（Ｐ１面積）／（Ｐ２面積）は１７．４であった。
【００９８】
得られたシリカ質膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．６４、密度１．１５ｇ／ｃｍ３、内部応力は３８ＭＰａ、クラック限界膜厚は３μｍ以上であった。また、得られた膜を温度２３℃相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再度比誘電率を測定したところ２．６４であり、変化がなかった。
【００９９】
この膜のナノインデンテーション法による弾性率は４．２ＧＰａであった。
【比較例２】
【０１００】
アセトキシシラン化合物を添加せず、かつ加湿工程を省略した場合について調べた。すなわち、比較例１と同様にして溶液を調製し、濾過した後、その濾液を直径１０．２ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて、１５００ｒｐｍ／２０秒の条件で塗布し、さらに室温で３分間乾燥させた。そのシリコンウェハーを大気雰囲気中（２３℃における相対湿度４０％）１００℃で３分間、ついで１９０℃のホットプレート上で３分間加熱し、続いて、乾燥窒素雰囲気中３５０℃／３０分間焼成し、シリカ質膜を得た。
【０１０１】
得られたシリカ質膜のＩＲスペクトルは、１０２０〜１２００ｃｍ−１付近、および４５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２８０ｃｍ−１および７８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９８０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合に基づく吸収、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１のＮ−Ｈ結合に基づく吸収、９２０ｃｍ−１および３７００ｃｍ−１付近のブロードなＳｉ−ＯＨ結合に基づく吸収が認められ、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーンに基づく吸収は焼失していた。
【０１０２】
得られたシリカ質膜の評価を行ったところ、焼成直後の比誘電率は３．６５であったが、大気雰囲気中（温度２５℃相対湿度４０％）で３時間放置後には４．５を越え、著しい吸湿が起こっていることがわかった。
【０１０３】
［シリカ質膜物性の評価方法］
比誘電率
パイレックス（登録商標：ダウ・コーニング社製）ガラス板（厚さ１ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を中性洗剤、希ＮａＯＨ水溶液、希Ｈ２ＨＯ４水溶液の順番でよく洗浄し、乾燥させる。このガラス板の全面に真空蒸着法でアルミニウム膜を形成させる（厚さ：０．２μｍ）。このガラス板に試料組成物溶液をスピンコート法で塗布して成膜した後、電極を信号取り出すためにガラス板の四隅を綿棒でこすって膜を除去する（３ｍｍ×３ｍｍ）。続いて、各例の方法に従ってシリカ質膜に転化させる。得られるシリカ質膜にステンレス製のマスクを被せて真空蒸着法でアルミニウム膜を形成させる。パターンは、２ｍｍ×２ｍｍの正方形で厚さを２μｍとしたものを１８個とする。キャパシタンス測定は、４１９２ＡＬＦインピーダンスアナライザー（横河・キューレット・パッカード社製）を用いて、１００ｋＨｚで測定する。また、膜厚の測定にはＭ−４４型分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製）を用いる。比誘電率は１８個のパターンすべてについて、下式により計算した値を平均したものを採用する。
【０１０４】
（比誘電率）＝（キャパシタンス［ｐＦ］）×（膜厚［μｍ］）／３５．４
膜密度
直径１０．１６ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定する。これに試料組成物溶液をスピンコート法で塗布して成膜し、各例の方法に従ってシリカ質膜に転化させ、再び膜付きのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定する。膜重量は、成膜前後のウェハーの重量差とする。膜厚は、Ｍ−４４型分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製）で測定する。膜密度は下式に従って計算する。
【０１０５】
（膜密度［ｇ／ｃｍ３］）＝（膜重量［ｇ］）／（膜厚［μｍ］）／０．００８
内部応力
直径２０．３２ｃｍ（８インチ）、厚さ１ｍｍのシリコンウェハーのそりをＦＬＸ−２３２０型レーザー内部応力測定器（Ｔｅｎｃｏｒ社製）に入力する。さらに、このシリコンウェハーに試料組成物溶液をスピンコート法で塗布して成膜し、各例の方法に従ってシリカ質膜に転化させ、室温（２３℃）に戻した後、再び前記レーザー内部応力測定器で内部応力を測定する。なお、膜厚は、Ｍ−４４型分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製）で測定する。
【０１０６】
クラック限界膜厚
直径１０．１６ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハーに試料組成物溶液をスピンコート法で塗布して成膜し、各例の方法に従ってシリカ質膜に転化させる。塗布の際に試料組成物溶液の固形分濃度またはスピンコーターの回転数を調整して、膜厚を約０．５μｍから約５μｍの範囲で変化させた試料を作製する。焼成後の膜表面を顕微鏡観察（１２０倍）し、各試料のクラックの有無を調べ、クラック発生のない最大膜厚をクラック限界膜厚とする。
【０１０７】
弾性率（ナノインデンテーション法）
直径２０．３２ｃｍ（８インチ）、厚さ１ｍｍのシリコンウェハーに試料組成物溶液をスピンコート法で塗布して成膜し、各例の方法に従ってシリカ質膜に転化させる。得られるシリカ質膜について、薄膜用機械的特性評価システム（米国ＭＴＳシステムズ社製Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＤＣＭ）により弾性率を測定する。
【０１０８】
孔径測定
直径２０．３２ｃｍ（８インチ）、厚さ１ｍｍのシリコンウェハーに試料組成物溶液をスピンコート法で塗布して成膜し、各例の方法に従ってシリカ質膜に転化させる。得られるシリカ質膜について、ＡＴＸ−Ｇ型表面構造評価用多機能Ｘ線回折装置（理学電気株式会社製）を用いて、Ｘ線散漫散乱法によって孔径を測定する。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、安定した低誘電率と、最新の微細配線プロセスに耐えうる機械的強度及び各種の耐薬品性とをバランスよく兼ね備えたシリカ質材料を提供するものである。本発明によるシリカ質材料を半導体装置の層間絶縁膜または金属膜下絶縁膜として使用することにより、集積回路のさらなる高集積化、多層化が可能となる。
【０１１０】
本発明によるシリカ質材料は、上記したように、層間絶縁膜にも金属膜下絶縁膜にも用いることができるが、本発明によるコーティング組成物に多孔質化材を含ませた場合には、得られるシリカ質材料に形成される微細孔が増加してさらに誘電率が低くなるのり、層間絶縁膜に特に好ましいシリカ質材料となる。
【０１１１】
また、電子材料の他、本発明のコーティング組成物を用いることにより、金属やセラミックス、木材等の各種の材料の固体表面に対してシリカ質膜を形成することもできる。本発明によれば、シリカ質膜を表面に形成した金属基板（シリコン、ＳＵＳ、タングステン、鉄、銅、亜鉛、真ちゅう、アルミニウム等）や、シリカ質膜を表面に形成したセラミックス基板（シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル等の金属酸化物の他、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン等の金属窒化物、炭化珪素等）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】参考例２の、ポリメチルシラザンのみを用いたシリカ質膜のＩＲスペクトル。
【図２】参考例２の、ポリメチルシラザンのみを用いたシリカ質膜のＩＲスペクトルの拡大図。
【図１】
2006316077.tif 000005
【図２】
2006316077.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月15日(2006.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
ここで、一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６のいずれかが水素原子であり、残りがメチル基であり、Ｒ７が水素原子であることが好ましい。さらに一般式（３）において、Ｒ８が水素原子であり、Ｒ９〜Ｒ１１のすべてがメチル基であることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
このようなアセトキシシラン化合物の好ましい具体例としては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシラン、エチルトリアセトキシシラン、エトキシトリアセトキシシラン、イソプロポキシトリアセトキシシラン、ｎ−ブトキシトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジイソプロピルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジアセトキシシラン、ジメトキシジアセトキシシラン、ジエトキシアセトキシシラン、ジイソプロポキシジアセトキシシラン、ジｎ−ブトキシジアセトキシシラン等が挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
有機溶媒
本発明によるコーティング組成物は、前記のポリアルキルシラザン化合物およびアセトキシシラン化合物、さらに必要に応じて後述するその他の添加物、を有機溶媒中に溶解または分散させたものである。このとき、有機溶媒としては、活性水素を有しない不活性有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒として、ベンセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンチン、ジペンテン（リモネン）等の脂環族炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
このようなシロキシ基含有ポリエチレンオキサイド化合物として、好ましい具体例は、α−［３−［１，１，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］−ω−ヒドロキシ−ポリ（オキシ−２，３−エタネジル）、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルポリジメチルシリコーン、Ｇｅｌｅｓｔ社製ＭＣＲ−Ｃ１３等が挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
得られたシリカ質膜のＩＲスペクトルは図１に示すとおりである。１０５０〜１２００ｃｍ−１付近、および４５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２８０ｃｍ−１および７５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９５０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合に基づく吸収が認められ、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１のＮ−Ｈ結合に基づく吸収は消失していた。ＩＲスペクトルをもとにして、図２に示すようなピーク分割法で、１０５０〜１２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収（Ｐ１）の面積と、１２８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収（Ｐ２）の面積の比を算出したところ、（Ｐ１面積）／（Ｐ２面積）は１７．０であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
得られたシリカ質膜のＩＲスペクトルは、１０５０〜１２００ｃｍ−１付近、および４５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２８０ｃｍ−１および７８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９８０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合に基づく吸収が認められ、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１のＮ−Ｈ結合に基づく吸収、およびテトラアセトキシシランのアセトキシ基に基づく吸収は消失していた。ＩＲスペクトルをもとにして、１０５０〜１２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収（Ｐ１）の面積と、１２８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収（Ｐ２）の面積の比を算出したところ、（Ｐ１面積）／（Ｐ２面積）は２２．４であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
参考例１で合成したポリメチルシラザンの５％キシレン溶液１００ｇに、テトラアセトキシシラン１．２５ｇを添加し、窒素雰囲気下で１５０℃３０分間加熱した。この溶液をエバポレーターを用いて濃縮し、溶媒をＰＧＭＥＡで置換した。このときのＰＧＭＥＡ量は９５ｇであった。さらにヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＭＣＲ−Ｃ１３（商品名））を３．２ｇ投入し、窒素雰囲気下で８０℃３時間加熱した。この混合物の質量を測定したところ９８ｇであったので、エバポレーターを用いて濃縮し、溶媒であるＰＧＭＥＡを約３１ｇ蒸発させて固形分約１５％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。続いてその溶液を濾過精度０．２ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルター（アドバンテック社製）で濾過した。その濾液を直径１０．２ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて、１５００ｒｐｍ／２０秒の条件で塗布し、さらに室温で３分間乾燥させた。そのシリコンウェハーを大気雰囲気中（２３℃における相対湿度４０％）１００℃で３分間、ついで１９０℃のホットプレート上で３分間加熱し、続いて、乾燥窒素雰囲気中３５０℃／３０分間焼成し、シリカ質膜を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
得られたシリカ質膜のＩＲスペクトルは、１０２０〜１２００ｃｍ−１付近、および４５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２８０ｃｍ−１および７８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９８０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合に基づく吸収が認められ、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１のＮ−Ｈ結合に基づく吸収、およびヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーンに基づく吸収、テトラアセトキシシランに基づく吸収は消失していた。ＩＲスペクトルをもとにして、１０２０〜１２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収（Ｐ１）の面積と、１２８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収（Ｐ２）の面積の比を算出したところ、（Ｐ１面積）／（Ｐ２面積）は２２．７であり、参考例２で得られたシリカ質膜と比較して、Ｓｉ−Ｏ結合による吸収が大きかった。これはテトラアセトキシシランの分解物によるＳｉ−Ｏ結合が生成した膜中に組み込まれたためと考えられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
テトラアセトキシシランの代わりにメチルトリアセトキシシランを用いた以外は、実施例２と同様にして、シリカ質膜を得た。得られた膜のＩＲスペクトルを測定したところ、ピークの位置は実施例と全く同じであった。すなわち、１０２０〜１２００ｃｍ−１付近、および４５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２８０ｃｍ−１および７８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９８０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合に基づく吸収が認められ、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１のＮ−Ｈ結合に基づく吸収、およびヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーンに基づく吸収、メチルトリアセトキシシランに基づく吸収は消失していた。ＩＲスペクトルをもとにして、１０２０〜１２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収（Ｐ１）の面積と、１２８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収（Ｐ２）の面積の比を算出したところ、（Ｐ１面積）／（Ｐ２面積）は２０．６であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーンの代わりに数平均分子量が５５０のポリエチレングリコールメチルエーテルを用いた以外は、実施例２と同様にして、シリカ質膜を得た。得られた膜のＩＲスペクトルを測定したところ、１０３０〜１２００ｃｍ−１付近、および４５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２７０ｃｍ−１および７８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９８０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合に基づく吸収が認められ、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１のＮ−Ｈ結合に基づく吸収、およびポリエチレングリコールメチルエーテルに基づく吸収、テトラアセトキシシランに基づく吸収は消失していた。ＩＲスペクトルをもとにして、１０３０〜１２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収（Ｐ１）の面積と、１２８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収（Ｐ２）の面積の比を算出したところ、（Ｐ１面積）／（Ｐ２面積）は２１．９であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
テトラアセトキシシランの添加量を１．６５ｇに、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーンの添加量を１．６５ｇに、それぞれ変更したほかは実施例１と同様にしてシリカ質膜を得た。得られた膜のＩＲスペクトルを測定したところ、１０４０〜１２００ｃｍ−１付近、および４６０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２５０ｃｍ−１および７５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９８０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合に基づく吸収が認められ、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１のＮ−Ｈ結合に基づく吸収、およびヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーンに基づく吸収、メチルトリアセトキシシランに基づく吸収は消失していた。ＩＲスペクトルをもとにして、１０４０〜１２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収（Ｐ１）の面積と、１２８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収（Ｐ２）の面積の比を算出したところ、（Ｐ１面積）／（Ｐ２面積）は２３．１であった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
アセトキシシラン化合物を添加しない場合について調べた。すなわち、参考例１で合成したポリメチルシラザンの５％キシレン溶液１００ｇを、窒素雰囲気下で１５０℃３０分間加熱した。この溶液をエバポレーターを用いて濃縮し、溶媒をＰＧＭＥＡで置換した。このときのＰＧＭＥＡ量は９５ｇであった。さらにヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＭＣＲ−Ｃ１３（商品名））を３．２ｇ投入し、窒素雰囲気下で８０℃３時間加熱した。この混合物の質量を測定したところ９５ｇであったので、エバポレーターを用いて濃縮し、溶媒であるＰＧＭＥＡを約１０ｇ蒸発させて固形分約１５％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。続いてその溶液を濾過精度０．２ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルター（アドバンテック社製）で濾過した。その濾液を直径１０．２ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて、１５００ｒｐｍ／２０秒の条件で塗布し、吸湿のために２４時間クリーンルーム内（２３℃相対湿度４０％）に放置した（加湿工程）。そのシリコンウェハーを大気雰囲気中（２３℃における相対湿度４０％）１００℃で３分間、ついで１９０℃のホットプレート上で３分間加熱し、続いて、乾燥窒素雰囲気中３５０℃／３０分間焼成し、シリカ質膜を得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
得られたシリカ質膜のＩＲスペクトルは、１０２０〜１２００ｃｍ−１付近、および４５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２８０ｃｍ−１および７８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９８０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合に基づく吸収が認められ、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１のＮ−Ｈ結合に基づく吸収、およびヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーンに基づく吸収は消失していた。ＩＲスペクトルをもとにして、１０２０〜１２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収（Ｐ１）の面積と、１２８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収（Ｐ２）の面積の比を算出したところ、（Ｐ１面積）／（Ｐ２面積）は１７．４であった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
得られたシリカ質膜のＩＲスペクトルは、１０２０〜１２００ｃｍ−１付近、および４５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２８０ｃｍ−１および７８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９８０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合に基づく吸収、３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１のＮ−Ｈ結合に基づく吸収、９２０ｃｍ−１および３７００ｃｍ−１付近のブロードなＳｉ−ＯＨ結合に基づく吸収が認められ、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル末端シリコーンに基づく吸収は消失していた。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
［シリカ質膜物性の評価方法］
比誘電率
パイレックス（登録商標：ダウ・コーニング社製）ガラス板（厚さ１ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を中性洗剤、希ＮａＯＨ水溶液、希Ｈ２ＳＯ４水溶液の順番でよく洗浄し、乾燥させる。このガラス板の全面に真空蒸着法でアルミニウム膜を形成させる（厚さ：０．２μｍ）。このガラス板に試料組成物溶液をスピンコート法で塗布して成膜した後、電極から信号を取り出すためにガラス板の四隅を綿棒でこすって膜を除去する（３ｍｍ×３ｍｍ）。続いて、各例の方法に従ってシリカ質膜に転化させる。得られるシリカ質膜にステンレス製のマスクを被せて真空蒸着法でアルミニウム膜を形成させる。パターンは、２ｍｍ×２ｍｍの正方形で厚さを２μｍとしたものを１８個とする。キャパシタンス測定は、４１９２ＡＬＦインピーダンスアナライザー（横河・ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１００ｋＨｚで測定する。また、膜厚の測定にはＭ−４４型分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いる。比誘電率は１８個のパターンすべてについて、下式により計算した値を平均したものを採用する。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
（比誘電率）＝（キャパシタンス［ｐＦ］）×（膜厚［μｍ］）／３５．４
膜密度
直径１０．１６ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定する。これに試料組成物溶液をスピンコート法で塗布して成膜し、各例の方法に従ってシリカ質膜に転化させ、再び膜付きのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定する。膜重量は、成膜前後のウェハーの重量差とする。膜厚は、Ｍ−４４型分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）で測定する。膜密度は下式に従って計算する。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
（膜密度［ｇ／ｃｍ３］）＝（膜重量［ｇ］）／（膜厚［μｍ］）／０．００８
内部応力
直径２０．３２ｃｍ（８インチ）、厚さ１ｍｍのシリコンウェハーのそりをＦＬＸ−２３２０型レーザー内部応力測定器（Ｔｅｎｃｏｒ社製）に入力する。さらに、このシリコンウェハーに試料組成物溶液をスピンコート法で塗布して成膜し、各例の方法に従ってシリカ質膜に転化させ、室温（２３℃）に戻した後、再び前記レーザー内部応力測定器で内部応力を測定する。なお、膜厚は、Ｍ−４４型分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）で測定する。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
本発明によるシリカ質材料は、上記したように、層間絶縁膜にも金属膜下絶縁膜にも用いることができるが、本発明によるコーティング組成物に多孔質化材を含ませた場合には、得られるシリカ質材料に形成される微細孔が増加してさらに誘電率が低くなるので、層間絶縁膜に特に好ましいシリカ質材料となる。