(57)【要約】【課題】ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用される液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、液浸液の透過率が低下せず、レジストプロファイルが劣化しない、液浸露光に好適な保護膜形成組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）少なくとも１つのフッ素原子を有する重量平均分子量１０００〜１００，０００のアルカリ現像液に溶解する水溶性樹脂と、（Ｂ）純水を含有することを特徴とする液浸露光用保護膜形成組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つのフッ素原子を有する重量平均分子量１０００〜１００，０００のアルカリ現像液に溶解する水溶性樹脂と、（Ｂ）純水を含有することを特徴とする液浸露光用保護膜形成組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、非イオン性であることを特徴とする請求項１に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、イオン性であることを特徴とする請求項１に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が、少なくとも１つのスルホン酸基を有することを特徴とする請求項３に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ）中における分子量５００以下の成分の割合が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのパターン面積において全面積に対して２０％以下となる量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【請求項６】
レジスト膜を形成し、該レジスト膜上に請求項１〜５のいずれかに記載の保護膜形成組成物により保護膜を形成し、該積層物を、非水性液体を介して液浸露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
屈折率が、１．５以上の非水性液体を介して液浸露光することを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
レジスト膜の膜厚が、３０〜１５０ｎｍであり、且つ保護膜の膜厚が、１０〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用される液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適な液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００４】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例としては、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等があるが、液浸露光技術に適するレジストに関しては論じてはいない。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２（J.Vac.Sci.Tecnol.B  17(1999)）、特許文献３（国際公開ＷＯ２００４−０７７１５８号パンフレット）、特許文献４（国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット）等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。また、液浸液としてさらに高屈折率の媒体を用いて液浸露光すると高い解像力が得られることが知られている（非特許文献３（日経マイクロデバイス、２００５年、３月号））。
【０００６】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：PostExposureBake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００７】
化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献４（際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
【０００８】
このような問題を回避する解決策として、レジストとレンズの間に保護膜（以下、「トップコート」あるいは「オーバーコート」ともいう）を設けて、レジストと水が直接触れ合わないようにするという方法が知られている（例えば特許文献５（国際公開ＷＯ２００４−０７４９３７号ンフレット）、特許文献６（国際公開ＷＯ２００５−０１９９３７号ンフレット））。
しかしながら、トップコートに用いられる素材として十分な性能は得られていない。例えば、従来の反射防止膜を保護膜として液浸露光すると、液浸液の透過率低下とプロファイル劣化という問題点があり、改善が必要であった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４−０７７１５８号パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００４−０７４９３７号ンフレット
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００５−０１９９３７号ンフレット
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻,第11頁
【非特許文献２】J.Vac.Sci.Tecnol.B  17(1999)
【非特許文献３】日経マイクロデバイス、２００５年、３月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の様な従来液浸露光技術の問題点に鑑み、液浸液の透過率が低下せず、レジストプロファイルが劣化しない、液浸露光に好適な保護膜形成組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記構成の保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
【００１２】
（１）  （Ａ）少なくとも１つのフッ素原子を有する重量平均分子量１０００〜１００，０００のアルカリ現像液に溶解する水溶性樹脂と、（Ｂ）純水を含有することを特徴とする液浸露光用保護膜形成組成物。
【００１３】
（２）  樹脂（Ａ）が、非イオン性であることを特徴とする（１）に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【００１４】
（３）  樹脂（Ａ）が、イオン性であることを特徴とする（１）に記載の液浸露光用保
護膜形成組成物。
【００１５】
（４）  樹脂（Ａ）が、少なくとも１つのスルホン酸基を有することを特徴とする（３）に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【００１６】
（５）  樹脂（Ａ）中における分子量５００以下の成分の割合が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのパターン面積において全面積に対して２０％以下となる量であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【００１７】
（６）  レジスト膜を形成し、該レジスト膜上に（１）〜（５）のいずれかに記載の保護膜形成組成物により保護膜を形成し、該積層物を、非水性液体を介して液浸露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１８】
（７）  屈折率が、１．５以上の非水性液体を介して液浸露光することを特徴とする（６）に記載のパターン形成方法。
【００１９】
（８）  レジスト膜の膜厚が、３０〜１５０ｎｍであり、且つ保護膜の膜厚が、１０〜４０ｎｍであることを特徴とする（６）又は（７）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、液浸液の透過率が低下せず、レジストプロファイルが劣化しない、液浸露光に好適な保護膜形成組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
〔１〕（Ａ）少なくとも１つのフッ素原子を有する重量平均分子量１０００〜１００，０００のアルカリ現像液に溶解する水溶性樹脂
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、少なくとも１つのフッ素原子を有する重量平均分子量１０００〜１００，０００のアルカリ現像液に溶解する水溶性樹脂（「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００２３】
樹脂（Ａ）は、少なくとも１つのフッ素原子を有する重量平均分子量１０００〜１００，０００のアルカリ現像液に溶解する水溶性樹脂であれば何でもよい。
樹脂（Ａ）は、非イオン性であってもイオン性であってもよい。イオン性である場合には、樹脂（Ａ）中に、少なくとも１つのスルホン酸基を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）に含まれるフッ素は、全分子量中の５〜８０質量％であることが好ましい。１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
樹脂（Ａ）としては、例えば、フッ素化アルキルポリエーテル化合物、フッ素化アルキル化合物、フッ素化アルキルポリビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
【００２５】
樹脂（Ａ）として、好ましくは、下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される樹脂を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２６】
【化１】
2006343492.tif 000002
【００２７】
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）に於いて、
Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、フッ素原子、フッ素化アルキル基又は−Ｌ1−ＣＯＯＲａを表す。式中、Ｌ1は、単結合又はフッ素化アルキレン基を表す。Ｒａは、水素原子又はアンモニウム塩を表す。
Ａは、フッ素化アルキレン基を表す。複数個あるＡは、同一でも異なっていてもよい。
Ｒは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
Ｘ1は、−Ｑ1−ＣＯＯＲａ又は−Ｑ1−ＳＯ3Ｒａを表す。式中、Ｑ1は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａは、水素原子又はアンモニウム塩を表す。
Ｘ2は、−Ｑ1−Ｒｆを表す。式中、Ｑ1は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
ｎ1は、１〜９９の整数を表す。
ｎ2は、１〜９９の整数を表す。
ｎ3は、１〜９９の整数を表す。
【００２８】
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）に於ける、Ｙ1及びＹ2のフッ素化アルキルは、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等を挙げることができる。
Ｒａのアンモニウム塩としては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4、Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）4、ＮＨ（ＣＨ3）3、ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）3、ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）3等を挙げることができる。
Ａ及びＬ1のフッ素化アルキレン基は、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基が好ましく、例えば、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基等を挙げることができる。
Ｒのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。Ｒのアルキル基は、フッ素原子等で置換されていてもよい。
Ｑ1の２価の連結基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）及びこれらの２つ以上の組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、フッ素原子等で置換されていてもよい。
Ｒｆのフッ素化アルキルは、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等を挙げることができる。Ｒｆのフッ素化アルキル基は、フッ素化アルキルオキシ基、ポリ（フッ素化アルキルオキシ基）等で置換されていてもよい。
【００２９】
以下、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３０】
【化２】
2006343492.tif 000003
【００３１】
【化３】
2006343492.tif 000004
【００３２】
一般式（１）〜（１０）に於いて、
Ｒａは、水素原子又はアンモニウム塩を表す。
ＲＨａ+は、アンモニウム塩を表す。
Ｒは、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。Ｒｆのフッ素化アルキル基は、ポリ（フッ素化アルキルオキシ）基を置換基として有していてもよい。
ｐ、ｑ、ｒは、０〜１０の整数を表す。  
ｎは、１〜３０の整数を表す。
ｎａは、１〜９９の整数を表す。
ｎｂは、１〜９９の整数を表す。
【００３３】
以下、樹脂（Ａ）の好ましい具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
一般式（１）に於いて、Ｒａ＝ＮＨ4、ｐ＝２、ｑ＝１、ｎ＝２０である樹脂。
一般式（１）に於いて、Ｒａ＝ＮＨ（ＣＨ3）3、ｐ＝２、ｑ＝１、ｎ＝２０である樹脂。
一般式（２）に於いて、Ｒａ＝ＮＨ4、ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝２０である樹脂。
一般式（２）に於いて、Ｒａ＝ＮＨ4、ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝２０である樹脂。
一般式（３）に於いて、Ｒａ＝ＮＨ4、ｐ＝２、ｑ＝１、ｎ＝１５である樹脂。
一般式（３）に於いて、Ｒａ＝ＮＨ（ＣＨ3）3、ｐ＝２、ｑ＝１、ｎ＝１０である樹脂。
一般式（３）に於いて、Ｒａ＝ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3、ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝１０である下記構造の樹脂。
【００３４】
【化４】
2006343492.tif 000005
【００３５】
一般式（４）に於いて、Ｒａ＝ＮＨ4、ｐ＝５、ｑ＝１、ｒ＝５、ｎ＝１である樹脂。
一般式（４）に於いて、Ｒａ＝ＮＨ（ＣＨ3）3、ｐ＝５、ｑ＝１、ｒ＝５、ｎ＝１である樹脂。
一般式（５）に於いて、Ｒ＝水素原子、Ｒａ＝ＮＨ（ＣＨ3）3、Ｒｆ＝ＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、ｎａ＝５０、ｎｂ＝５０である樹脂。
一般式（６）に於いて、Ｒ＝水素原子、Ｒａ＝ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3、Ｒｆ＝ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ｎａ＝７０、ｎｂ＝３０である樹脂。
一般式（６）に於いて、Ｒ＝メチル基、Ｒａ＝ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3、Ｒｆ＝ＣＨ2ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＯＣＦ3、ｎａ＝５０、ｎｂ＝５０である樹脂。
一般式（７）に於いて、Ｒ＝水素原子、Ｒａ＝ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3、Ｒｆ＝ＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、ｎａ＝５０、ｎｂ＝５０である樹脂。
一般式（７）に於いて、Ｒ＝水素原子、Ｒａ＝ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3、Ｒｆ＝ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ｎａ＝６０、ｎｂ＝５０である樹脂。
一般式（８）に於いて、Ｒ＝水素原子、Ｒｆ＝ＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、ｎａ＝９０、ｎｂ＝１０である下記構造の樹脂。
【００３６】
【化５】
2006343492.tif 000006
【００３７】
一般式（８）に於いて、Ｒ＝水素原子、Ｒｆ＝ＣＨ2ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＯＣＦ3、ｎａ＝４０、ｎｂ＝６０である樹脂。
一般式（８）に於いて、Ｒ＝水素原子、Ｒｆ＝ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、ｎａ＝５０、ｎｂ＝５０である樹脂。
【００３８】
【化６】
2006343492.tif 000007
【００３９】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【００４０】
また、樹脂（Ａ）は、前記ラジカル重合に限らず、様々な方法で合成することができる。ラジカル重合のほか、たとえば、カチオン重合、アニオン重合、付加重合、環化重合、重付加、重縮合、付加縮合などによっても合成できる。
その他、市販の各種樹脂も利用可能である。
【００４１】
本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００４２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１０００〜２００００である。
【００４３】
樹脂（Ａ）中における分子量５００以下の成分の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのパターン面積において全面積に対して２０％以下となる量であることが好ましい。より詳しくは、分子量５００以下の成分の割合は、分子量（Ｍｗ）５００の単分散ＰＨＳ（ポリスチレン）のを標品（基準）とし、ＧＰＣのＲＩにて測定してそれよりも低分子側に検出されるパターン面積を（Ａ）、高分子側に検出される面積を（Ｂ）として、[（Ａ）／（(Ａ)＋(Ｂ)）]×１００（％）で求められる値である。樹脂（Ａ）中における分子量５００以下の成分の割合を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのパターン面積において全面積に対して２０％以下となる量とすることにより、液浸液の透明性が低下することを防止することができる。
上記のように低分子量の未重合の残量モノマー成分等が少ない樹脂は、市販されているものを使うことも出来るし、たとえば、リビングラジカル重合開始剤を用いて樹脂を合成したり、溶媒分画による精製を用いて低分子量成分を除くことにより作成することも出来る。
【００４４】
まず、溶剤分画による精製について説明する。溶剤分画による精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、ラジカル重合反応終了後、樹脂（Ａ）が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の５倍未満の体積量、好ましくは４．５〜０．５倍、より好ましくは３〜０．５倍、更に好ましくは１〜０．５倍の体積量で、接触させることにより樹脂（Ａ）を固体として析出させる。
【００４５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。
【００４６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００重量部に対して、１００〜１００００重量部、好ましくは２００〜２０００重量部、さらに好ましくは３００〜１０００重量部である。
【００４７】
ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２〜４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．３〜５ｍ／秒程度である。
【００４８】
沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば
、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、さらに１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
【００４９】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【００５０】
沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【００５１】
尚、一度、樹脂（Ａ）を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
即ち、上記ラジカル重合反応終了後、樹脂（Ａ）が難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂（Ａ）を析出させ（工程ａ）、樹脂（Ａ）を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂（Ａ）溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂（Ａ）溶液Ａに、該樹脂（Ａ）が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂（Ａ）溶液Ａの５倍未満の体積量（好ましくは３倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂（Ａ）を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
樹脂（Ａ）溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
次に、リビングラジカル重合について説明する。
リビングラジカル重合開始剤を用いるリビングラジカル重合とは、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合であり、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。リビングラジカル重合の例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（特開２００２−１４５９７２、特開２００２−８０５２３、特開２００１−２６１７３３、特開２０００−２６４９１４）、ＲＣＳＳを成長末端に有するもの（ＷＯ９８０１４７８Ａ１、ＷＯ９８５８９７４Ａ１、ＷＯ９９３５１７７Ａ１、ＷＯ９９３１１４４、ＵＳ６３８０３３５Ｂ１）などが挙げられる。
【００５３】
樹脂（Ａ）を製造するためのリビングラジカル重合のうちで、まず、熱ラジカル発生剤とニトロキシド化合物を開始剤に用いる例において、リビングラジカル重合開始剤のニトロキシド化合物におけるラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いることもできる。
【００５４】
上記ラジカルキャッピング剤は熱ラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤と熱ラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性単量体の重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、熱ラジカル発生剤０．１〜１０モルが適当である。
熱ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドやアゾ化合物が好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。アゾ化合物としては、２,２′−アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられ、特にアゾビスイソ酪酸ジメチルが好ましい。
【００５５】
また、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、２９９３頁で報告されているように、熱ラジカル発生剤とラジカルキャッピング剤を用いる例の代わりに、式（９）および式（１０）に示すアルコキシアミン化合物類を開始剤として用いることができる。
【００５６】
【化７】
2006343492.tif 000008
【００５７】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが式（１０）に示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられる単量体、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００５８】
リビングラジカル重合開始剤として、遷移金属錯体と有機ハロゲン化合物、およびルイス酸またはアミンからなる重合開始剤を用いることができる。
遷移金属錯体を構成する中心金属としては、鉄、銅、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、レニウム等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。中でもルテニウムや銅が好ましい。
ルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体の具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、特にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム又はクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましく挙げられる。
【００５９】
有機ハロゲン化合物は、重合開始剤として機能する。このような有機ハロゲン化合物としては、α−ハロゲノカルボニル化合物またはα−ハロゲノカルボン酸エステルを使用でき、中でもα−ハロゲノカルボン酸エステルが好ましく、その具体例として２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル等を挙げることができる。
【００６０】
ルイス酸またはアミンは、活性化剤として機能する。このようなルイス酸としては、例えばアルミニウムトリイソプロポキシドやアルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）等のアルミニウムトリアルコキシド；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム等のビス（置換アリールオキシ）アルキルアルミニウム；トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリス（置換アリールオキシ）アルミニウム；チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド等を挙げることができ、好ましくはアルミニウムトリアルコキシドであり、特に好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシドである。
アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の脂肪族第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第３級アミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族第１級アミン、ジフェニルアミンなどの芳香族第２級アミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第３級アミン等の芳香族アミンなどを挙げることができる。中でも、脂肪族アミンが好ましく、特にブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどが好ましい。
【００６１】
遷移金属錯体と有機ハロゲン化合物、およびルイス酸またはアミンからなる重合開始剤
系における各成分の含有割合については、必ずしも限定されるものではないが、有機ハロゲン化合物に対する遷移金属錯体の割合が低すぎると重合が遅くなる傾向があり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、遷移金属錯体：有機ハロゲン化合物のモル比は０．０５：１〜１：１の範囲であることが好ましい。また、遷移金属錯体に対するルイス酸またはアミンの割合が低すぎると重合が遅くなり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、有機ハロゲン化合物：ルイス酸またはアミンのモル比は１：１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。
上記リビングラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に遷移金属錯体、有機ハロゲン化合物の重合開始剤、およびルイス酸またはアミンの活性化剤を常法により混合することにより調製することができる。また、遷移金属錯体、重合開始剤および活性化剤をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００６２】
他のリビングラジカル重合開始剤としては式（８）に表す化合物が挙げられる。
【００６３】
【化８】
2006343492.tif 000009
【００６４】
式（８）中、Ｒ’はエステル基やエーテル基、アミノ基、アミド基などを含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基またはアリール基を表し、Ｙは単結合、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を表し、Ｒ’’はエステル基やエーテル基、アミノ基などを含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ’として、Ｙが単結合の場合に特に好ましいものの具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ジノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｙが酸素原子の場合に特に好ましいものの具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ジノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｙが窒素原子の場合、上記式（８）中のＲ’−Ｙ−は（Ｒ’）（Ｒ’）Ｎ−となるが、そのときのＲ’の特に好ましいものの具体例として、独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ジノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ピペリジニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセトアミド基などが挙げられる。また、Ｒ’が環を形成していてもよく、その場合、式（８−１）〜式（８−３）で表される基が挙げられる。
【００６５】
【化９】
2006343492.tif 000010
【００６６】
Ｙが硫黄原子の場合に特に好ましいものの具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ジノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
また、Ｒ’’の特に好ましいものの具体例として、式（８−４）〜式（８−８）で表される基が挙げられる。
【００６７】
【化１０】
2006343492.tif 000011
【００６８】
上記重合開始剤は、熱や光ラジカル発生剤と併用して使用することができる。熱ラジカル発生剤の具体例としては、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル２，２’−アゾビスジメチルイソブチラート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル］］−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドラート）、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシオクトアート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ｔ−アミルペルオキシピバラート、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ジ−イソプロピルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ジ−ｔ−次亜硝酸ブチル、次亜硝酸ジクミルなどが挙げられる。
【００６９】
リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒、または無溶剤を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃であり、反応時間は、通常、１〜９６時間、好ましくは１〜４８時間である。
【００７０】
本発明に係る樹脂（Ａ）は、該樹脂を構成する各繰り返し単位がブロック的にならないで、ランダムに重合された重合体であることが好ましい。
各繰り返し単位を構成する単量体をランダムに重合する手段としては、各単量体を一括して、または混合したものを滴下して重合することにより得られる。
得られた樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【００７１】
リビングラジカル重合法で得られる樹脂（Ａ）は、開始剤由来の残基を分子鎖末端に有する場合がある。この残基を有していてもよいが、さらにこの残基を過剰なラジカル重合開始剤を利用して除去することができる。末端処理はリビングラジカル重合反応終了後、その重合反応終了物に対して行なうか、またはいったん生成した重合体を精製した後で重合体末端処理を行なうことができる。
使用できるラジカル重合開始剤は、分子鎖末端基処理の条件でラジカルが発生できるものであれば使用できる。ラジカル発生条件としては、熱、光、ガンマ線または電子ビームなどのような高エネルギー放射線が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の具体例としてはパーオキシドやアゾ化合物などの開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤が用いられる場合は、樹脂末端基処理反応の温度が約２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。反応の雰囲気は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気、または大気雰囲気である。反応の圧力は常圧または加圧することができる。ラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合開始剤が発生するラジカル量として、末端処理される重合体に存在する残基の総モル数の１〜８００％モル、好ましくは５０〜４００％モル、より好ましくは１００〜３００％モル、さらにより好ましくは２００〜３００％モルになるように導入できる。
末端処理の反応時間は０．５〜７２時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間である。重合体末端からチオグループなどの残基の除去は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは８５％、さらにより好ましくは９５％である。末端処理された重合体は末端に新しいラジカル種、例えば末端処理反応で使用された
ラジカル開始剤から由来するラジカル開始剤の断片に置換される。得られた重合体は末端に新しいグループがあり、用途に応じて使用できる。
なお、重合体末端処理は国際公開公報ＷＯ０２／０９０３９７に記載の方法によっても重合開始剤由来の残基を除去できる。
【００７２】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は通常１〜５であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。
【００７３】
本発明の保護膜形成組成物において、樹脂（Ａ）の配合量は、保護膜形成組成物の全固形分中６０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％である。
【００７４】
〔２〕（Ｂ）純水
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、上記の成分を純水に溶解して調製する。
使用し得る純水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は、２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【００７５】
〔３〕界面活性剤
本発明の保護膜形成組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。上記界面活性剤を含有することにより、ストリエーションの発生が抑えられ、塗布均一性が向上に寄与する。
【００７６】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【００７７】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００７８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポ
リ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００７９】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【００８０】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００８１】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【００８２】
界面活性剤の使用量は、液浸露光用保護膜形成組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００８３】
〔４〕塩基性化合物
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【００８４】
【化１１】
2006343492.tif 000012
【００８５】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８６】
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【００８７】
塩基性化合物としては、例えば、置換または無置換の第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体、シアノ基を有する含窒素化合物等が挙げられる。これらのなかで、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。有していてもよい好ましい置換基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ラクトン基である。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【００８８】
塩基性化合物の使用量は、液浸露光用保護膜形成組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００８９】
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物中の、上記の樹脂（Ａ）、界面活性剤などの全固形分の濃度は１〜５質量％であることが好ましい。
【００９０】
〔５〕保護膜
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、レジスト膜上に塗布されるなどして保護膜を形成し、レジスト膜内部への液浸液の浸透、および、レジスト膜成分の液浸液への溶出を防ぐものである。塗布の手段は適用するプロセスにあわせて適宜設定され、特に限定されるものではなく、スピンコート等の手段を用いることができる。
【００９１】
保護膜は、露光光源に対して透明であることが好ましいという観点から、薄膜の方が好ましく、通常１ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは１０〜４０ｎｍの厚さで形成される。膜の露光光透過率が好ましくは５０％〜８０％、より好ましくは６０％〜７０％となる膜厚であることが好ましい。露光光透過率は、樹脂の重合成分を調節するなどで調整できる。たとえば、樹脂が含有する芳香環の量を減らすことで、ＡｒＦ光の透過率を高めることができる。
また、保護膜からの溶出物により液浸液やレンズが汚染されることを防ぐため、保護膜からの溶出量は少ないことが好ましい。
【００９２】
また、形成されたレジストパターンは導電性を有さないことが好ましいが、同様に、液
浸露光用保護組成物は金属を含有しないことが好ましい。保護膜形成組成物が含有する金属量としては好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下である。金属量は、使用する材料の純度向上や濾過等の通常の精製により抑制することができる。
【００９３】
液浸露光用保護膜形成組成物は、レジスト膜上へ塗布して膜を形成するため、レジスト膜と界面にて混合しないものであることが好ましい。
【００９４】
〔６〕パターン形成方法
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、通常、上記の成分を溶剤に溶解し、基板上のレジスト膜上に塗布して用いる。
すなわち、液浸露光用レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜１５０ｎｍ）で塗布する。この際、基板上に適宜反射防止膜を設けた上でレジスト膜を形成することも好ましい。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。
さらに、レジスト組成物と同様に、レジスト膜上にスピナー、コーター等を用いて液浸露光用保護膜形成組成物を塗布、スピンまたはベークにより乾燥し、保護膜を形成する。
なお、ベーク温度は６０〜１００℃が好ましい。
【００９５】
ついでパターン形成のためマスクなどを通し、液浸液を介して露光（液浸露光）する。
露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。尚、本発明において、保護膜は、現像工程で現像液に溶解・剥離するため、別段剥離工程を設ける必要は無い。
露光後はベークを行うことが好ましく、ベーク温度は、通常３０〜３００℃である。露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化の観点から、露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線等が挙げられる。
【００９６】
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは、反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
【００９７】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【００９８】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい非水性液体が好ましい。液浸液の屈折率１．５以上であることが特に好ましい。具体的には、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などのフッ素系媒体が挙げられる。
【００９９】
現像工程で用いるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１００】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水、または純水に界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１０１】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０１０２】
本発明の保護膜を用いる液浸露光において、レジストは、特に限定されず、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができ、ポジ型、ネガ型のいずれのものでもよい。
【０１０３】
レジストとしては、最近の超微細加工に適応し得る諸要求特性を充分備えたポジ型およびネガ型レジストが好適に使用でき、本発明では特に化学増幅型レジスト、更にはポジ型レジストを好ましく用いることができる。
【０１０４】
化学増幅型レジストとしては、光等の活性エネルギー線により酸を発生するいわゆる酸発生剤を用いるものが代表的なものとして挙げられる。例えば、ネガ型の化学増幅型レジストは、通常、ベースポリマー、光酸発生剤、架橋剤の３成分系のものが用いられる。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸が架橋反応を起させ、現像液に対する溶解性を低下させるよう作用する。一方、ポジ型の化学増幅型レジストは、通常、溶解抑止機能をもつ保護基でブロックされた部位をもつベースポリマーと光酸発生剤を含む２成分系のものと、ベースポリマー、酸発生剤、溶解抑止剤の３成分系のものとがある。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸がポリマーの保護基を外して現像液に対する溶解性を高めるように作用する。
【０１０５】
露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）である場合には、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂と光酸発生剤とを含む２成分系のものが好ましい。
特に、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂は、単環または多環の脂環炭化水素構造を有するアクリルまたはメタクリル系樹脂であることが好ましく、ラクトン残基、アダマンタン残基を有することがさらに好ましい。
【０１０６】
尚、形成されたレジストパターンは導電性を有さないことが好ましいため、レジストは金属を含有しないことが好ましい。含有する金属量としては好ましくは１００ｐｐｂ以下
、より好ましくは５０ｐｐｂ以下である。金属量は、使用する材料の純度向上や濾過等の通常の精製により抑制できる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１０８】
合成例１（（２−（アクリルアミド）２−メチルプロパン−１−スルホン酸）とＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）アクリレートの共重合体の合成）
２−（アクリルアミド）２−メチルプロパン−１−スルホン酸とＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）アクリレートを５０／５０の割合（モル比）で仕込み、ジメチルアセトアミドに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液にチオグリセロールおよび和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１をそれぞれ５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて８０℃に加熱したジメチルアセトアミド５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌し、反応液（１）を得た。反応終了後、反応液（１）を室温まで冷却し、４．５倍量のヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０の混合溶媒に晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１）を回収した。
13ＣＮＭＲ及び酸価滴定から求めたポリマー組成比は５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３８００、分散度は２．１であった。
【０１０９】
合成例２
樹脂（１）２０ｇをメタノール２０ｇに溶解し、水２０ｇにより晶析して目的物である樹脂（２）を回収した。
13ＣＮＭＲ及び酸価滴定から求めたポリマー組成比は５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３０００、分散度は１．８であった。
【０１１０】
合成例３
樹脂（１）２０ｇを酢酸エチル１００ｇに溶解し、ヘキサン２００ｇにより晶析して目的物である樹脂（３）を回収した。
13ＣＮＭＲ及び酸価滴定から求めたポリマー組成比は５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３０００、分散度は１．６であった。
【０１１１】
〔保護膜形成組成物の調製〕
サンプル１
上記で合成した樹脂（１）２．０ｇと純水１００ｇを混合させ、サンプル１を調製した。
サンプル２
上記で合成した樹脂（２）２．０ｇと純水１００ｇを混合させ、サンプル２を調製した。
サンプル３
上記で合成した樹脂（３）２．０ｇと純水１００ｇを混合させ、サンプル３を調製した。
サンプル４
上記で合成した樹脂（３）２．０ｇ、界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）０．１ｇと純水１００ｇを混合させ、サンプル４を調製した。
サンプル５
パーフルオロポリエーテルジカルボン酸（シンクエスト社製）を２ｇ、界面活性剤とし
てメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）０．１ｇ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．１５ｇと純水１００ｇを混合させ、サンプル５を調製した。
サンプル６（比較サンプル）
パーフルオロオクチルスルホン酸（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ）であるＥＦ−１０１（トーケムプロダクツ（株）製）の２０質量％水溶液５００ｇとモノエタノールアミンの２０質量％水溶液８０ｇを混合した。その混合溶液２５ｇを１０質量％ポリビニルピロリドン水溶液２０ｇに添加し、得られた水溶液に純水を加えて全体を２００ｇとしてＰＨ２．７のサンプル６を調製した。
【０１１２】
実施例１〜１６及び比較例１〜２
＜画像形成評価＞
シリコンウェハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に表１に記載のレジストを塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、表１に示す保護膜形成組成物を塗布し、９０℃、６０秒ベークを行い膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。下記の通り評価を行い、結果を表１に示した。
【０１１３】
（通常露光）
得られたウェハーにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で露光し、露光後すぐに１２０℃で９０秒間加熱を行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンを得た。
【０１１４】
（液浸露光）
得られたウェハーを液浸液としてはパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を使用し、図１の装置で２光束干渉露光を行った。レーザーの波長は、１９３ｎｍを用いた。１３０℃、６０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
尚、図１に示す装置に於いて、１はレーザー、２は絞り、３はシャッター、４、５、６は夫々反射ミラー、７は集光レンズ、８はプリズム、９は液浸液、１０は反射防止膜、レジスト膜、保護膜を設けたウェハー、１１はウェハーステージを示す。
【０１１５】
【表１】
2006343492.tif 000013
【０１１６】
〔レジスト〕
ＰＲ１：特開２０００−２７５８４５号公報の実施例１に記載のレジスト組成物、すなわち、下記樹脂Ｐ−１（重量平均分子量約１万）１０質量部、酸発生剤（トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（みどり化学社製"TPS-109"））０.２質量部、塩基性化合物（２，６−ジイソプロピルアニリン）０.０１５質量部、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７.５質量部とγ-ブチロラクトン２.５質量部）を含有するレジスト組成物。
【０１１７】
【化１２】
2006343492.tif 000014
【０１１８】
ＰＲ２：特開２００３−１７７５３８号公報の実施例１に記載のレジスト組成物、すなわち、下記樹脂（Ｐ−２）（重量平均分子量１０６００）２ｇ、下記酸発生剤（ＰＡＧ１）３８ｍｇ、塩基性化合物（１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ））４ｍｇ、界面活性剤（メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製））１０ｇ、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／乳酸エチル＝７０／３０、固形分濃度１４質量％）を含有するレジスト組成物。
【０１１９】
【化１３】
2006343492.tif 000015
【０１２０】
【化１４】
2006343492.tif 000016
【０１２１】
ＰＲ３：下記樹脂（ＳＩ−１）（重量平均分子量１５０００）２ｇ、酸発生剤（ＰＡＧ１）３８ｍｇ、塩基性化合物（２，６−ジイソプロピルアニリン（ＤＩＡ））４ｍｇ、界面活性剤（トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製））１０ｍｇ、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールメチルエーテル＝７０／３０、固形分濃度７質量％）を含有するレジスト組成物を調製し、口径０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物（ＰＲ３）を調製した。
尚、上記レジスト組成物（ＰＲ３）を使用する場合には、シリコンウェハー上に形成した上記有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）の上に、レジスト組成物（ＰＲ１）又は（ＰＲ２）を塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い、膜厚１３０ｎｍのレジスト膜を形成させ、次いでレジスト組成物（Ｐｒ３）を塗布し、１３０℃、９０秒間加熱して、膜厚２０ｎｍの上層レジスト層を形成させた。
【０１２２】
【化１５】
2006343492.tif 000017
【０１２３】
〔プロファイル〕
得られたパターンのプロファイルを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）にて観察して、評価した。
【０１２４】
〔液浸液の透過率〕
液浸露光で使用した液浸液を回収し、分光光度計にて透過率を測定した。
【０１２５】
〔分子量５００以下の成分割合の測定〕
サンプル１〜６に含まれるポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマト）のＲＩにより検出し、ピーク面積から求めた。即ち、標品（基準）として、N-(4-[4-[4-(benzoylamino)phenoxy]phenoxy]phenyl)benzamide（Mw500.54）を使用し、それよりも低分子側に検出されるピーク面積を（Ａ）、高分子側に検出される面積を（Ｂ）とすると、Ｍｗ５００以下の割合＝（Ａ）／（(Ａ)＋(Ｂ)）×１００で表される。これをＭｗ５００以下の割合の指標とした。
【０１２６】
表１から、本発明の保護膜形成組成物により、液浸液の透過率を低下させず、且つ、レジストプロファイルを劣化させない、液浸露光に好適な保護膜を形成し得ることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１  レーザー
２  絞り
３  シャッター
４、５、６  反射ミラー
７    集光レンズ
８    プリズム
９    液浸液
１０  反射防止膜、レジスト膜、保護膜を設けたウェハー
１１  ウェハーステージ
【図１】
2006343492.tif 000018