(57)【要約】【課題】耐熱性及び切削加工性に優れると共に、低吸水性及び低膨張性である樹脂板であって、電子・電気機器用部品、装置・機械器具用部材、自動車用部品等に好ましく用いることのできる耐熱性樹脂板を提供すること。【解決手段】ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）と、Ｔｇが１８０〜３５０℃の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比で含有する樹脂組成物からなる原反シート（Ｘ）を少なくとも２枚溶融積層してなり、かつその厚みが０．５〜１５ｍｍであることを特徴とする耐熱性樹脂板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１８０〜３５０℃の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比で含有する樹脂組成物からなる原反シート（Ｘ）を少なくとも２枚溶融積層してなり、かつその厚みが０．５〜１５ｍｍであることを特徴とする耐熱性樹脂板。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂及びポリスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の耐熱性樹脂板。
【請求項３】
ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）が、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂を主成分とする樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエーテルイミド樹脂を主成分とする樹脂である請求項１又は２に記載の耐熱性樹脂板。
【請求項４】
樹脂組成物１００質量部に対して、無機充填材１５〜８０質量部を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性樹脂板。
【請求項５】
無機充填材が、タルク、マイカ、クレー、ガラス、シリカ及びアルミナから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性樹脂板。
【請求項６】
引張破断点伸度が、１５％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性樹脂板。
【請求項７】
示差走査熱量測定における結晶融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）とが、下記式（Ｉ）で示される関係を満たすものである請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性樹脂板。
〔（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ〕≧０．６    （Ｉ）
【請求項８】
原反シート（Ｘ）を交互に直交して重ねられて得られたものである請求項１〜７のいずれかに記載の耐熱性樹脂板。
【請求項９】
被切削加工用材料である請求項１〜８のいずれかに記載の耐熱性樹脂板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂板に関し、詳しくは、耐熱性及び切削加工性に優れると共に、低吸水性及び低膨張性にも優れた耐熱性樹脂板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等からなる耐熱性樹脂板は、耐熱性、難燃性、耐薬品性及び電気特性等に優れているため、各種の機械器具用部品の材料として、広く使用されている。
これらの機械器具用部品としては、例えば、各種の製造・加工ライン関連部品、化学プラント関連部品、液晶製造装置用部品、検査装置用部品、精密機械用部品、電子部品、半導体等で使用されるプリント基板、又はＩＣチップや半導体パッケージ、プリント基板ユニット等の被測定物の導通・機能テストを行うテスト装置のテスト台を構成する基板、さらにはテスト用フィクスチュア装置のフィクスチュア（固定具）等がある。
【０００３】
このようなテスト台を構成する基板やフィクスチュアにおいては、ＩＣチップや半導体パッケージないしはプリント基板等を収納し配置するために、通常、肉厚５ｍｍ程度の樹脂板を基材として切削加工しなければならない。この切削加工は、樹脂板の切断、穴開け、ザグリ加工により行われるため、基材として使用される樹脂板には、特に低吸水性、低膨張性、耐熱性が要求される。
これらのテスト台を構成する基板やフィクスチュアの基材として、ＰＥＥＫ製の樹脂板を使用した場合は、切削加工性に劣るため加工による切削くずが残るという問題がある。また、ＰＡＩ製の樹脂板は、線膨張率が過大で寸法安定性に劣り、吸水性が高いという問題がある。さらに、ＰＰＳ製及びＰＥＩ製の樹脂板も線膨張率が過大であり、実用上支障がある。
【０００４】
ところで、一般に、樹脂板は押出成形法により製造されているが、この押出成形法には、ダイから溶融状態の樹脂を押出す溶融押出成形法と、ダイ内、主としてダイ先端部で溶融樹脂を少なくとも表層において固化させ、背圧をかけつつ樹脂を押出す固化押出成形法とがある。
前記の肉厚５ｍｍ程度の樹脂板を得る方法として、溶融押出成形法を採用した場合は、樹脂板の内部にボイド（巣）ができ易いという問題がある。また、固化押出成形法では、背圧が高くなり過ぎて生産が安定しないため、肉厚１０ｍｍ程度の厚めの樹脂板を製造し、これを肉厚５ｍｍ程度に切削加工することが行われている。このように、樹脂板の切削加工は煩雑で生産性が極めて悪いという問題があった。
【０００５】
また、前記の樹脂を使用した積層体として、ＰＥＥＫ層とＰＥＩ層とから構成された耐熱性複合フィルムが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この耐熱性複合フィルムを積層して樹脂板とし、前記各種の機械器具用部品の材料として使用した場合、層間の接着性、積層後の寸法精度に問題が生じることがあり、実用上重大な問題となっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１４８２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の問題を解消し、耐熱性及び切削加工性に優れると共に、低吸水性及び低膨張性である耐熱性樹脂板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、耐熱性樹脂板を構成する原反シートに着目して鋭意検討した結果、ポリアリールケトン系樹脂と特定の接着性樹脂とを特定割合で含有する樹脂組成物からなる原反シートを溶融積層することによって、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１８０〜３５０℃の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比で含有する樹脂組成物からなる原反シート（Ｘ）を少なくとも２枚溶融積層してなり、かつその厚みが０．５〜１５ｍｍであることを特徴とする耐熱性樹脂板、を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性及び切削加工性に優れると共に、低吸水性及び低膨張性である耐熱性樹脂板が提供される。
かかる特性を有する本発明の耐熱性樹脂板は、電気・電子機器用部材、装置・機械器具用部材、自動車・航空機器用部材等の広範な分野において好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の耐熱性樹脂板は、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１８０〜３５０℃の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比で含有する樹脂組成物からなる原反シート（Ｘ）を少なくとも２枚溶融積層してなり、かつその厚みが０．５〜１５ｍｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いられるポリアリールケトン系樹脂（Ａ）は、その構造単位に芳香族核結合、エーテル結合及びケトン結合を含む熱可塑性樹脂である。
その具体例としては、ポリエーテルケトン（ガラス転移温度〔以下、「Ｔｇ」という〕：１５７℃、結晶融解ピーク温度〔以下、「Ｔｍ」という〕：３７３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（Ｔｇ：１５３℃、Ｔｍ：３７０℃）等を挙げることができる。これらの中では、耐熱性向上の観点から、結晶性を示し、Ｔｍが２６０℃以上、特に３００〜３８０℃のものが好ましい。
また、本発明の効果を阻害しない限り、ビフェニル構造、スルホニル基等又はその他の繰り返し単位を含むものであってもよい。
【００１２】
前記ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）の中でも、下記構造式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンを主成分とするポリアリールケトン系樹脂（Ａ）が特に好ましく用いられる。ここで主成分とは、その含有量が５０質量％を超えることを意味する。
【００１３】
【化１】
2006341596.tif 000002
【００１４】
ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械的強度と溶融混練・成形の容易さの観点から、好ましくは７，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１２，０００〜１８，０００である。
市販されているポリエーテルエーテルケトンとしては、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」（Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃）、「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」（Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃）、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」（Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃）等を挙げることができる。
なお、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）との組成物において、接着性を付与しうる樹脂であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０〜３５０℃である樹脂である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）のＴｇは、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２７０℃である。Ｔｇが１８０℃以上であれば、得られる耐熱性樹脂板の耐熱性が著しく低下することがなく、３５０℃以下であることにより、成形加工が比較的容易になるからである。ＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７規定の方法により測定される。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械的強度と溶融混練・成形の容易さの観点から、好ましくは４，０００〜４０，０００であり、より好ましくは６，０００〜２５，０００、さらに好ましくは８，０００〜２０，０００である。
【００１６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の具体例としては、熱可塑性ポリイミド樹脂、芳香族ポリエーテルサルホン樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性ポリイミド樹脂は、その構造単位に芳香族核結合及びイミド結合を含む熱可塑性樹脂であり、耐熱性に優れた樹脂である。
芳香族ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）（Ｔｇ：２３０℃）は、その構造単位に芳香族核結合及びエーテル結合とスルホニル結合を含む熱可塑性樹脂であり、ジクロロジフェニルサルホンを主原料とした縮重合反応で得られ、耐熱性に優れた樹脂である。
また、芳香族ポリサルホン（ＰＳＦ）（Ｔｇ：１９０℃）は、その構造単位に芳香族核結合及びスルホニル結合を含む熱可塑性樹脂である。
これら樹脂の中では、原反シート間の接着性の観点から、熱可塑性ポリイミド樹脂が好ましい。
【００１７】
熱可塑性ポリイミド樹脂としては、ポリエーテルイミド樹脂を挙げることができるが、特にこれに限定されるものでない。具体的には下記構造式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。
【００１８】
【化２】
2006341596.tif 000003
【００１９】
【化３】
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【００２０】
構造式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン又はｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物として、公知の方法により製造することができる。
これらの非晶性ポリエーテルイミド樹脂の市販品としては、ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ  １０００」（Ｔｇ：２１６℃）、「Ｕｌｔｅｍ  １０１０」（Ｔｇ：２１６℃）又は「Ｕｌｔｅｍ  ＣＲＳ５００１」（Ｔｇ２２６℃）等が挙げられる。
【００２１】
また、前記ポリエーテルイミド樹脂は、本発明の効果を阻害しない限り、アミド基、エステル基、スルホニル基等、共重合可能な他の単量体単位を含むものであってもよい。その具体例としては、ポリエーテルイミドサルホン共重合体であるゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ  ＸＨ６０５０」（Ｔｇ：２４７℃）等が挙げられる。
これらポリエーテルイミド樹脂もしくは他の単量体単位との共重合体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記のポリエーテルイミド樹脂及び他の単量体単位との共重合体の中では、非結晶性樹脂が好ましく、前記構造式（３）で表される繰り返し単位を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂が特に好ましい。
【００２２】
本発明において用いる原反シート（Ｘ）は、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）〔以下、単に樹脂（Ａ）ということがある〕と、ガラス転移温度が１８０〜３５０℃の熱可塑性樹脂（Ｂ）〔以下、単に樹脂（Ｂ）ということがある〕とを、特定の割合で含有する樹脂組成物から形成される。
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比とする必要があり、好ましくは６０／４０〜２０／８０、より好ましくは５０／５０〜３０／７０である。
樹脂（Ａ）の質量比が９５以下であることにより、原反シートを相互に多層化するときに、熱融着性の著しい低下を避けて一体化することができ、５以上であることにより、樹脂（Ａ）の耐熱性の向上効果が奏せられるからである。また、樹脂（Ｂ）の質量比が５以上であることにより、原反シート同士の熱融着性が向上し、９５以下であれば耐熱性が良好である。
【００２３】
本発明において用いる原反シート（Ｘ）は、必要に応じて、無機充填材を含有する樹脂組成物から形成されてもよい。無機充填材を含有することにより、得られる耐熱性樹脂板の線膨張係数を低減し、耐熱性樹脂板の反りや変形を抑制することができる。また、例えば、ドリルによる穴あけ施工時に生じる糸状のくずや、旋盤による切断等の切削加工時に生じる端部のバリを少なくする等、機械加工性を良好にすることができる。
無機充填材としては、公知のものを使用することができる。例えば、クレー、ガラス、アルミナ、球状アルミナ、二酸化珪素粉末（シリカ、球状シリカ、天然又は合成の石英粉等）、窒化アルミニウム、窒化珪素、黒鉛等の粉粒状充填材；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填材；合成マイカ、天然マイカ（マスコバイト、フロゴパイト、セリサイト、スゾライト等）、焼成された天然又は合成のマイカ、ベーマイト、タルク、イライト、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、スメクタイト、板状アルミナ等の無機鱗片状（板状）充填材が挙げられる。これらの中では、得られる耐熱性樹脂板の面方向の線膨張係数を小さくし、反りや変形を抑制する観点から、板状充填材であることが好ましい。
【００２４】
無機充填材の平均粒子径に制限はないが、通常０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ以上であることにより、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）との混合及び溶融混練に伴うハンドリングがさほど困難ではなくなり、２００μｍ以下であれば、得られる耐熱性樹脂板の全体的な靭性を損なうことがないからである。
また、無機充填材のアスペクト比（粒径／厚み）が高いほど耐熱性樹脂板の線膨張係数を低減することができるが、その平均アスペクト比は、通常１〜１００、好ましくは１０〜５０である。
【００２５】
無機充填材は、表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。この表面処理剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するシラン化合物等のシランカップリング剤、珪素原子に炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が１又は２個結合したアルコキシシラン、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネートカップリング剤等を挙げることができる。この表面処理剤の使用量は、通常、無機充填材１００質量部に対して、通常は０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。
表面処理の方法としては、湿式法、半湿式法、インテグラルブレンド法等の既知の方法を採用することができる。これらの中では、無機充填材表面に効率よく表面処理剤を付着させるという観点から、湿式法及び半湿式法が好ましい。
無機充填材は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
前記の無機充填材の配合量は、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１５〜８０質量部、より好ましくは１５〜７０質量部、さらに好ましくは２５〜５５質量部、特に好ましくは３０〜５０質量部である。その含有量が１５質量部以上であれば、得られる耐熱性樹脂板の線膨張係数を低減することができ、形状安定性が向上するからである。また、８０質量部以下とすることにより、得られる耐熱性樹脂板が脆くなることを回避できる。
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物には、さらに必要に応じて、各種添加剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を適宜、配合することもできる。
【００２７】
前記樹脂組成物の調製方法としては、特に制限はない。例えば、下記の（１）〜（５）の方法等を採用することができる。これらの中では、分散性や作業性の観点から、マスターバッチによる方法（５）が好ましい。
（１）樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、所望により用いられる無機充填材及び各種添加剤を、それぞれ別途に単軸又は二軸溶融混練機に供給して混練する方法。
（２）サイドフィード等の複数の供給部を有する溶融混練機を用いて各成分を逐次的に溶融混練する方法。
（３）予め、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等の混合機を用いて各成分を予備混合した後、溶融混練機に供給して、例えば、３００〜４３０℃で溶融混練する方法。
（４）水性媒体や有機溶媒に分散せしめて湿式法により混合する方法。
（５）無機充填材や各種添加剤を、樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）をベース樹脂として、高濃度（代表的な含有量としては５〜６０質量％）に混合したマスターバッチを別途製造しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法。
【００２８】
原反シート（Ｘ）の製造方法としては特に制限はなく、公知の成形法を適用することができる。例えば、ダイから溶融状態の前記樹脂組成物を押出す溶融押出成形法、溶融状態の前記樹脂組成物をＴｇ以下又は結晶化開始温度以下の温度のダイから押し出す固化押出法、射出成形法、インフレーション成形法等を採用することができる。これらの中では、原反シート（Ｘ）の厚さのバラツキを抑えることが比較的容易であり、種々の厚さの成形が容易な溶融押出成形法が好ましい。溶融押出の温度は、通常３４０〜４１０℃、好ましくは３７０〜３９５℃である。ダイの温度は、通常３５０〜４１０℃、好ましくは３６０〜３９０℃である。
【００２９】
原反シート（Ｘ）の製造においては、溶融積層を容易にするために、押出されたシート状の溶融樹脂の片面を第１冷却体に接触させ、同時に又は引き続いて、他の片面を第２冷却体に接触させて急冷することが好ましい。
原反シート（Ｘ）が押出機のダイス先端から押出された後、該原反シートの２面が第１及び第２冷却体に接触するまでの時間（冷却前時間）は短い方がよく、通常０〜１０秒、好ましくは０．０５〜５秒、さらに好ましくは０．１〜２秒である。冷却前時間が０〜１０秒であれば、原反シート（Ｘ）表面の固化が顕著となる前に、第１及び第２冷却体に接触することができるからである。冷却前時間は、ダイスを離れた原反シート（Ｘ）が第１冷却体に接触するまでの距離を成形速度で除して得ることができる。
【００３０】
第１及び第２冷却体の表面温度は、通常３０〜１７５℃、好ましくは７０〜１６５℃である。該表面温度が３０℃以上であれば、冷却体表面に空気中の水分が付着することを避けることができ、また原反シート（Ｘ）表面の凹凸やうねりを抑制することができ、１７５℃以下であれば、溶融積層性が良好となる。
また、第１又は第２冷却体との接触時間（冷却時間）は長い方がよいが、冷却体の温度や生産効率により適宜設定され、通常０．１〜５０秒、好ましくは１〜１０秒である。冷却時間が０．１秒以上で耐熱接着性は充分であり、５０秒以内で生産効率は高いものとなる。
原反シート（Ｘ）の冷却を促進するために、原反シート（Ｘ）が第１及び第２冷却体に接触した後、冷却時間０．１〜１０秒、好ましくは０．１〜５秒内に、原反シート（Ｘ）の表面温度が通常３０〜１７５℃、好ましくは７０〜１６５℃に冷却されることが望ましい。
なお、冷却時間は、原反シート（Ｘ）が第１又は第２冷却体に接触した後、少なくともそのいずれか一方に接触し続けるか、又は他の冷却体により冷却される時間であり、冷却される距離（冷却距離）を成形速度で除して得ることができる。また、冷却体及び原反シート（Ｘ）の表面温度は、公知の接触式又は非接触式の測定法により測定することができる。
原反シート（Ｘ）は、第１及び第２冷却体に接触した後、引き続いて他の冷却体（上記第１又は第２冷却体と同様の材質の冷却体又は空気、窒素の気体、水等液体の熱媒体）により冷却することもできる。
【００３１】
第１及び第２冷却体としては、冷却装置の構造が単純で取り扱いやすいことから、ロールが好ましい。
また、第１及び第２冷却体の外層材質としては、アルミニウム、銅、チタン及びそれらの合金等、鉄、ステンレス、クロム合金ステンレス、クロム鋼、クロムメッキ又は硬質クロムメッキされた鉄、ステンレス、セラミック熔射された金属等の硬質系材質のもの、又は金属層上にゴム層を設けた軟質系材質のもの等を挙げることができる。
ここで、ゴム層の素材の具体例としては、シリコンゴム、フッ素ゴム、具体的には、パーフロロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンテトラフルオロコポリマー等を挙げることができる。ゴム層の硬度は、ＪＩＳＫ６２５３−１９９７に規定される、スプリング式タイプＡデュローメータを用いて測定される硬度が、通常はＡ２５〜Ａ９０、好ましくはＡ４０〜Ａ９０である。
【００３２】
第１冷却体としては上記硬質系材質のものが好ましく、より好ましくはステンレス、クロム合金ステンレス及びこれらの表面にクロムメッキ又は硬質クロムメッキが施されたものであり、第２冷却体としては上記軟質系材質のものが好ましい。
第１及び第２冷却体の温度制御の方式としては、公知の熱媒体方式、熱媒体循環方式、電気抵抗ヒート式、誘電発熱ジャケットロール式等を挙げることができる。また、第１又は第２冷却体がゴムロールである場合は、さらに、金属ロール、金属ベルト又はゴムロールを接触させて表面を冷却することもでき、ロール内部の冷却と、表面の冷却を組み合わせることも好ましい。
【００３３】
第２冷却体が金属層上にゴム等の軟質系材質を使用したものである場合には、第２冷却体の冷却や熱による劣化を防止する目的で、第２冷却体に第３冷却体を接触させて使用することができる。第３冷却体としては、冷却装置の構造が単純で取り扱いやすいことから、ロールが好ましい。第３冷却体の外層材質としては、前記第１及び第２冷却体の外層材質と同様のものを挙げることができるが、硬質系材質が好ましく、さらに、ステンレス、クロム合金ステンレス及びこれらの表面にクロムメッキ又は硬質クロムメッキが施されたものがより好ましい。
【００３４】
第３冷却体を使用する場合、その表面温度は、第２冷却体の表面温度より低いことが好ましく、特に５℃以上低いことが好ましく、通常５〜１６０℃、好ましくは２５〜１２０℃である。第３冷却体の冷却方法や冷媒温度は適宜決定することができるが、例えば、水、蒸気、熱媒体油、冷却風等の冷媒を使用する場合は、冷媒の温度は、５〜１２０℃、好ましくは２０〜６０℃である。冷媒の温度が、５℃以上であれば、氷結による装置の不具合を避けることができ、１２０℃以下であれば、第２冷却体からの熱移動による冷却効率を向上させることができる。
【００３５】
このようにして得られた原反シート（Ｘ）の厚さは、通常５〜１０００μｍであり、耐熱性樹脂板に必要とされる厚さに対応して適宜、選択される。成形容易性の観点からは１０〜２００μｍが好ましく、積層数を減らして省力化する観点からは、５０〜２００μｍが好ましい。厚さが５μｍ以上であればシートの引き取りが可能であり、１０００μｍ以下であれば成形時の冷却トラブルや、内部のボイド（巣）が生じ難い。
【００３６】
本発明の耐熱性樹脂板は、原反シート（Ｘ）を少なくとも２枚重ねて溶融積層してなり、その厚みが０．５〜１５ｍｍであることを特徴とする耐熱性樹脂板である。
この耐熱性樹脂板は、具体的には、原反シート（Ｘ）を２〜２００枚、好ましくは４〜６０枚重ねて、溶融積層法により、その厚みを０．５〜１５ｍｍ、好ましくは１〜８ｍｍとすることができる。この場合、積層する各原反シート（Ｘ）における樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比は、同じでも異なっていてもよく、また、各原反シート（Ｘ）の厚みも同じでも異なっていてもよい。これらは、本発明の耐熱性樹脂板の使用目的、用途により適宜決定することができる。
また、原反シートを積み重ねて溶融積層する際に、重ね合わせる原反シートの成形方向（以下、「ＭＤ」という。）をあわせて積層すると原反シートの物性のＭＤとそれに対する直交方向（以下、「ＴＤ」という。）の異方性を本発明の積層板に反映させることができる。一方、１枚ごとにＭＤとＴＤが交互に直交するように重ねると、得られる積層板の縦方向と横方向の物性の異方性を少なくすることができる。さらに、９０度ずつ順番に位相をずらして重ね合わせることも、異方性の低減に有効である。原反シートを四角形以外の多角形や円形として一枚ずつ順番に又はランダムに位相をずらして重ね合わせることは、異方性の低減にさらに有効である。
【００３７】
溶融積層法としては、特に制限はなく、公知の熱プレス法（圧縮成形法）又は複数の熱ロール、シームレスベルトもしくは熱板の間に挟む熱圧着法を採用することができる。これらの中では、熱プレス法が好ましい。
積層温度は、積層枚数及び積層に使用する装置により適宜、選択され、通常は２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３３０℃である。圧力は、通常０．５〜１００ＭＰａ、好ましくは２〜２０ＭＰａであり、時間は、通常０．１〜１２０００秒、好ましくは５〜８０００秒である。
熱プレス方法により積層する場合は、温度は、通常２１０〜３１０℃、好ましくは２５０〜３００℃であり、圧力は、通常１〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａであり、時間は、通常３００〜８０００秒、好ましくは６００〜３６００秒である。また、積層時の温度が室温〜１７０℃の範囲において、前記範囲の圧力をかけ、そのまま所定の温度まで昇温し、前記範囲の時間で、温度と圧力をかけ、次いで１００℃以下、好ましくは室温付近まで冷却することが好ましい。
【００３８】
本発明の耐熱性樹脂板は、好ましくは、その引張破断点伸度が、通常１５％以下、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは１〜８％である。引張破断点伸度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１９９６規定の方法に従い、Ｔｙｐｅ−ＶＩ試験片を用い、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で測定される破断時の伸び率である。この引張破断点伸度が１５％以下であれば切削加工性が良好であり、ドリルによる穴あけ時に糸くず状の削りカスの発生とそれが穴に詰まることが少なく、切削加工時にバリ等の発生が少ない耐熱性樹脂板となる。
【００３９】
本発明の耐熱性樹脂板は、示差走査熱量測定における結晶融解熱量（ΔＨｍ）と、昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量（ΔＨｃ）とが、下記式（Ｉ）で示される関係を満たすものであることが好ましい。
〔（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ〕≧０．６    （Ｉ）
ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）とΔＨｃ（Ｊ／ｇ）の値は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じた示差走査熱量測定において、昇温したときのＤＳＣ曲線に現れる２つの転移熱の測定値である。
式（Ｉ）中、〔（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ〕の値は、より好ましくは０．８〜１であり、さらに好ましくは０．９〜１である。この値が０．６以上であれば、切削加工時に工具刃が摩擦熱で高温になっても、ドリルによる穴あけ時に糸くず状の削りカスの発生とそれが穴に詰まることが少なく、切削加工時にバリ等の発生が少ないものとなる。
【００４０】
前記式（Ｉ）の値は、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）や熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類、分子量及び樹脂組成物の配合比率にも依存するが、耐熱性樹脂板の成形加工条件により大きく影響され、各工程において負荷される熱履歴を調整することにより制御することができる。ここで熱履歴とは、耐熱性樹脂板の温度と、その温度に保持されていた時間を指称し、温度が高いほど、この数値は大きくなる傾向がある。
さらに、成形後に、必要によりＴｇ近傍で熱処理を行うことにより、前記の値を大きくすることができ、残留歪みを低減させることもできる。熱処理温度は、通常１６０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃であり、時間は、通常１〜１５０００分、好ましくは３０〜３０００分である。
【００４１】
本発明の耐熱性樹脂板の一実施態様として、少なくとも２枚の原反シート（Ｘ）を溶融積層してなる耐熱性樹脂板において、最外層が、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）からなる原反シート（Ｙ）により形成されている耐熱性樹脂板を挙げることができる。
この実施態様の耐熱性樹脂板は、例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物からなる原反シート（Ｘ）２〜２００枚、好ましくは４〜６０枚を溶融積層したシートの最外層の片面又は両面に、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）からなる原反シート（Ｙ）を積層して、前記の熱プレス法又は熱圧着法により、その厚みを０．５〜１５ｍｍ、好ましくは１〜８ｍｍとすることができる。
最外層の両面に原反シート（Ｙ）を積層する場合は、原反シート（Ｙ）のポリアリールケトン系樹脂（Ａ）は、同じでも異なっていてもよく、また、その厚みも同じでも異なっていてもよい。これらは、本発明の耐熱性樹脂板の使用目的、用途により適宜決定することができる。
この耐熱性樹脂板においては、その表面が、耐熱性、耐薬品性及び耐摩耗性等に優れ、適度の剛性を有する樹脂板となるという利点がある。
この耐熱性樹脂板の最外層は、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）のみではなく、その特性を阻害しない限り、５０質量％以下、好ましくは１５〜４０質量％の前記無機充填材又は固体潤滑剤等を含んでいてもよい。
【００４２】
本発明の耐熱性樹脂板は、耐熱性及び切削加工性に優れると共に、低吸水性及び低膨張性に優れることから、切削加工用材料としての利便性を有し、電子・電気機器用部品、装置・機械器具用部材、自動車用部品等に好適に利用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例によって、本発明はなんら限定されるものではない。
【００４４】
本実施例における評価法は、下記のとおりである。
〔評価法〕
１．比重
ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９規定の方法に従い、水中置換法により測定した。
２．引張試験
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１９８０規定の方法に従い、引張り速度５０ｍｍ／分にて引張破
断強度、引張破断点伸度を測定した。
３．吸水率
ＪＩＳ  Ｋ７２０９：２０００規定の方法に従い、２３℃、相対湿度５０％、２４時間の条件で吸水率を測定した。
４．線膨張係数
セイコーインスツルメンツ株式会社製の熱応力歪み測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて、耐熱樹脂板から切り出した短冊状の試験片（長さ１０ｍｍ、断面積１ｍｍ2）を引張荷重９．８０７Ｘ１０-4  Ｎで固定し、２０℃から５℃／分の割合で昇温させ、２０℃から５０℃の範囲で熱膨張量の温度依存性を求めた。
５．Ｔｍ、Ｔｇ、〔（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じた示差走査熱量測定を行い、昇温したときのＤＳＣ曲線に現れるＴｇと２つの転移熱の測定値、ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）とΔＨｃ（Ｊ／ｇ）の値から〔（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ〕を算出した。
【００４５】
６．難燃性
ＵＬ９４規定の方法に従い、測定した。
７．穴あけ切削加工性
各実施例及び比較例の樹脂板を縦２４０ｍｍ、横１９０ｍｍに断裁し、プリント基板用のドリル穴あけ機にセットして、直径０．２ｍｍのドリル（ユニオンツール株式会社製、商品名ＭＶ−Ｅ７２０）を用い、回転数１２万ｒｐｍ、送り速度１５２４ｍｍ／分にて、中央部に縦横各２．５ｍｍ間隔で５０個ずつ、計２５００個の穴を開けた。ドリル穴あけ機にセットする際、樹脂板の下には厚さ１ｍｍの紙−フェノール樹脂板を敷き、樹脂板の上には、厚さ１ｍｍのアルミ板を置いた。
穴あけ操作後に、樹脂板の表裏に圧縮空気を吹きかけて削りカスを吹き飛ばした。糸くず状の切りくずが穴の中と出入り口付近に残った状態を視認して、下記の４ランクに分けて評価した。
ランク１：糸くず状の削りカスは皆無（非常によい）。
ランク２：糸くず状の削りカスが発生して、穴を少なくとも部分的に塞いでおり、少なくとも部分的に塞がれた穴の数は、全体の１０％以下（良好）。
ランク３：糸くず状の削りカスが発生して、穴を少なくとも部分的に塞いでおり、少なくとも部分的に塞がれた穴の数は、全体の１０％超、２０％以下（不良）。
ランク４：糸くず状の削りカスが発生して、穴を少なくとも部分的に塞いでおり、少なくとも部分的に塞がれた穴の数は、全体の２０％超（悪い）
【００４６】
８．吸湿寸法安定性
前記７により評価した樹脂板を用いて、その各辺について、四隅より３ｃｍの位置より垂線を引き、その垂線の交点（４箇所）を中心に、直径１．０５ｍｍの貫通孔を開けた。
この樹脂板を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２日間、状態調節した後、上記直径１．０５ｍｍの穴、４箇所のそれぞれに直径１ｍｍのピンを刺し、厚さ２ｍｍのアルミニウム板上に置き、ピンの位置に目印を付けて、その目印の部分に穴を開けて、上記直径１ｍｍのピンをさして立てた。次いで、前記の樹脂板を温度４０℃、相対湿度８０％の環境下で２日間、状態調節した後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で３０分放冷した。同様の環境下で、この樹脂板を上記アルミ板上に設けた４本のピンの上に置き、指先で上からゆっくりと押してピンが四箇所の穴に刺さる状態と指の感触より、以下の４ランク
に分けて評価した。
ランク１：容易に刺さる。
ランク２：抵抗感があるが、容易に刺さる。
ランク３：抵抗感が大きいが、辛うじて刺さる。
ランク４：刺さらない。
【００４７】
実施例１
ポリエーテルエーテルケトン樹脂［ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ４５０Ｇ、Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃、数平均分子量  約１６８００］（以下、「ＰＥＥＫ−１」という）３．５ｋｇ（３５質量部）、非晶性ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、商品名：Ｕｌｔｅｍ  ＣＲＳ５００１、Ｔｇ：２２６℃、数平均分子量  約１２０００］（以下、「ＰＥＩ−１」という）６．５ｋｇ（６５質量部）、焼成されたセリサイト（平均粒子径約１０μｍ、平均アスペクト比３０）４．５ｋｇ（４５質量部）を１８０℃で８時間熱風乾燥し、サイドフィード付き二軸押出機を用いて設定温度３８０℃で混練し、ストランド状に押出し、カッティングしてペレット（Ｐ１）とした。
このペレットを、１８０℃で８時間熱風乾燥した後、３８０℃に設定した口径４５ｍｍφの単軸押出機を接続したダイス（設定温度３８０℃）から厚さ１００μｍの原反シートとして押し出した。押し出した原反シートは、５ｍ／分の速度で引き取られ、１５２℃に設定された循環オイルにより温度調節され、表面が硬質クロムメッキされた直径２００ｍｍの金属製キャストロールに接触し、この接触開始点で、金属製キャストロールの反対側より直径８０ｍｍで、表面温度が１００℃のシリコンゴムロールにより押し付けられ、そのまま前記金属製キャストロール回転方向に巻き付き角度１５０度で接触した後、表面
が硬質クロムメッキされた金属製のガイドロール３本にそれぞれ巻き角度９０度で接触した後、引取機により巻き取ることによって原反シート（Ｘ）（以下、「Ｓ１」という。）を製造した。
前記シリコンゴムロールは、２８℃の水により冷却された直径８０ｍｍの硬質クロムメッキされたロールと接触して冷却された。ダイスから、押し出された原反シート（Ｘ）が金属製キャストロールに接触する位置までの距離は４０ｍｍであり、原反シート（Ｘ）の通過時間は０．４８秒と計算された。
押し出された原反シート（Ｘ）は、そのまま巻き角度１５０度で金属製キャストロールに接触して冷却され、この金属製キャストロールを離れる位置で、その温度は１５２℃であった。また、金属製キャストロール上での冷却時間は３．１秒と算出された。
この原反シート（Ｓ１）を、一辺が２４ｃｍの正方形に断裁したものを、１枚ごと順番にＭＤとＴＤが交互に直交するように２６枚重ね合わせ、さらに下記（１）〜（７）の材料を下から順番に重ね合わせて、高性能高温真空プレス成形機（北川精機株式会社製、成型プレス、型式：ＶＨ１−１７４７）内にセットし、プレス機内を排気して、設定最高温度３００℃、設定最高温度保持時間６０分、プレス成形機の設定圧力１０．１ＭＰａ（接着部の圧力は約４．９ＭＰａ）にてプレス成形し、厚さ２．５ｍｍの耐熱性樹脂板（Ｇ１）を得た。この耐熱性樹脂板を前記方法により評価した結果を、表１に示す。
（１）一辺３０ｃｍの正方形で、厚さ１．６ｍｍのクッション紙。
（２）一辺３０ｃｍの正方形で、厚さ１．５ｍｍのステンレス製化粧板。
（３）縦３０ｃｍ、横２５．５ｃｍ、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名ユーピレックス５０Ｓ）。
（４）重ね合わされた前記原反シート。
（５）前記（３）と同様のポリイミドフィルム。
（６）前記（２）と同様のステンレス製化粧板。
（７）前記（１）と同様のクッション紙。
【００４８】
実施例２
ＰＥＥＫ−１を４．４ｋｇ（４４質量部）、ＰＥＩ−１を５．１ｋｇ（５１質量部）とし、非晶性ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、商品名：Ｕｌｔｅｍ  １０００、Ｔｇ：２１６℃、数平均分子量  約１２０００］（以下、「ＰＥＩ−２」という）を０．５ｋｇ（５質量部）加え、焼成されたセリサイトを市販のタルク（平均粒子径５．１μｍ）５ｋｇ（ＰＥＥＫ−１とＰＥＩ−１、ＰＥＩ−２の合計質量１００質量部に対して５０質量部）に変更し、押出機の回転速度を調節して厚さ１２０μｍの原反シート（Ｘ）（以下、「Ｓ２」という）を得た。この原反シート（Ｓ２）を使用し、積層に使用した原反枚数を１３枚とし、プレス積層時の設定最高温度を２８０℃に変更したほかは実施例１と同様の操作を行い、厚さ１．５ｍｍの耐熱性樹脂板（Ｇ２）を得た。
前記の方法に従い、この耐熱性樹脂板を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３
プレス積層において、原反シート（Ｓ１）の枚数を６３枚とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ６ｍｍの耐熱性樹脂板（Ｇ３）を得た。
前記の方法に従い、この耐熱性樹脂板を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例４
ＰＥＥＫ−１を４ｋｇ（４０質量部）とし、ＰＥＩ−１にかえて非晶性ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、商品名：Ｕｌｔｅｍ  ＸＨ６０５０、Ｔｇ：２４７℃］（以下、「ＰＥＩ−３」という）を６ｋｇ（６０質量部）とし、焼成されたセリサイトを４．３ｋｇ（ＰＥＥＫ−１とＰＥＩ−３との合計質量１００質量部に対して４３質量部）に変更したほかは、実施例１と同様の操作を行い、ペレット（Ｐ４）を得た。
このペレット（Ｐ４）を用い、押出機とダイスの設定温度を３９０℃とし、金属製キャストロールの温度調節用循環オイルの設定温度を１６２℃とし、押出機のスクリュー回転数を調節したほかは実施例１と同様の操作を行い。厚さ１０７μｍの原反シート（Ｘ）（以下、「Ｓ４」という）を得た。この原反シート（Ｓ４）を使用し、積層に使用した原反枚数を３６枚とし、プレス積層時の設定最高温度を３１０℃に変更したほかは実施例１と同様の操作を行い、厚さ３．６ｍｍの耐熱性樹脂板（Ｇ４）を得た。
前記の方法に従い、この耐熱性樹脂板を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５
ＰＥＥＫ−１を３．５ｋｇ（３５質量部）とし、ＰＥＩ−３を６．５ｋｇ（６５質量部）とし、焼成されたセリサイトを３．９ｋｇ（ＰＥＥＫ−１とＰＥＩ−３との合計質量１００質量部に対して３９質量部）に変更したほかは、実施例１と同様の操作を行い、ペレット（Ｐ５）を得た。
このペレット（Ｐ５）を用い、押出機とダイスの設定温度を３９０℃とし、金属製キャストロールの温度調節用循環オイルの設定温度を１６２℃とし、押出機のスクリュー回転数を調節したほかは実施例１と同様の操作を行い。厚さ１１０μｍの原反シート（Ｘ）（以下、「Ｓ５」という）を得た。この原反シート（Ｓ５）を使用し、積層に使用した原反枚数を３０枚とし、プレス積層時の設定最高温度を３１０℃に変更したほかは実施例１と同様の操作を行い、厚さ３ｍｍの耐熱性樹脂板（Ｇ５）を得た。
前記の方法に従い、この耐熱性樹脂板を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
市販のポリアミドイミド樹脂板（日本ポリペンコ社製、商品名：ＴＯＲＬＯＮ素材  ＴＲ−４２０３、厚さ２．５ｍｍ、ＰＡＩ）を、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
比較例２
市販のポリエーテルイミド樹脂板（日本ポリペンコ社製、ポリペンコＵＬＴＥＭ  ＵＬ−１０００、厚さ２．５ｍｍ、ＰＥＩ）を、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
比較例３
市販のポリエーテルエーテルケトン樹脂板（日本ポリペンコ社製、ポリペンコＰＥＥＫ  ＰＫ−４５０、厚さ２．５ｍｍ、ＰＥＥＫ）を、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2006341596.tif 000005
【００５４】
表１に示す結果から、本発明の耐熱性樹脂板は、引張破断点伸度、吸水率、線膨張係数が小さく、寸法安定性、ドリル穴あけ時の切削加工性、吸湿寸法安定性が優れており、しかも、耐熱性が良好であることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の耐熱性樹脂板は、切削加工性、吸湿寸法安定性等に優れ、しかも、耐熱性が優れている。このため、各種の製造・加工ライン関連部品、化学プラント関連部品、液晶製造装置用部品、検査装置用部品、精密機械用部品、電子部品、半導体等で使用されるプリント基板、又はＩＣチップや半導体パッケージ、プリント基板ユニット等の被測定物の導通・機能テストを行うテスト装置のテスト台を構成する基板、さらにはテスト用フィクスチュア装置のフィクスチュア（固定具）、電気工業や電子工業におけるＩＣチップのテスター用ソケット、ＩＣチップのテスターに使用するＩＣチップの位置合わせ用フィクス
チュア、各種の機械部品、自動車・航空機器の回路基板、燃料電池部品、エネルギー発生機器部品、熱遮蔽板、各種機器の筐体等として好適である。