(57)【要約】  【課題】貯蔵安定性に優れ、かつ、難接着材料に対する接着性に優れる硬化性樹脂組成物の提供。  【解決手段】分子内のすべてのイソシアネート基に第二級炭素原子または第三級炭素原子が結合した構造のイソシアネート化合物（Ａ）と、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造のケチミン化合物（Ｂ）と、２官能以上のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部または全部とマロン酸エステルとを反応させてなる化合物（Ｃ）とを含有し、前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部である、硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内のすべてのイソシアネート基に第二級炭素原子または第三級炭素原子が結合した構造のイソシアネート化合物（Ａ）と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造のケチミン化合物（Ｂ）と、
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部または全部とマロン酸エステルとを反応させてなる化合物（Ｃ）と
を含有し、
前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部である、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、下記式（１）で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）を含有する請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡    （１）
【請求項４】
更に、ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｆ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、下記式（２）で表されるシリルエステル基を有するシリルエステル化合物（Ｇ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
−Ｓｉ−（ＯＣＯＲ1）k    （２）
（式（２）中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜２５のアルキル基を表し、ｋは１〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート化合物とケチミン化合物とを用いた硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート化合物は、アミン等の硬化剤との反応により三次元架橋構造を形成し、高強度、高伸度、耐摩耗性、耐脂性などに優れたポリウレタン硬化物となるため、従来、目地材、シーラント、接着剤等として広く利用されている。
また、使用する硬化剤の活性水素を化学的にブロッキングして湿気潜在性とすれば、硬化剤をイソシアネート化合物とともに同一容器中に充填して１液型として保存し、使用することができることが知られている。このような１液型の湿気硬化性ポリウレタン組成物は、主剤と硬化剤とを作業時に混合する２液型に比べて作業性が格段に向上するため、有用性が高い。
【０００３】
硬化剤であるアミンの活性水素を化学的にブロッキングする技術としては、アミンをケトンでブロッキングしたケチミンが知られており、一般的にはアルキレンジアミン類と、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトンとから合成されたケチミンが知られている。ケチミンは、水の非存在下では安定化合物であり、水の存在下では容易に加水分解して活性アミンとなるため、空気中の湿気で硬化剤として作用する。
このようなイソシアネート化合物とケチミン化合物とを用いた硬化性樹脂組成物が、種々提案されている。例えば、特許文献１には、分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に、第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物（Ａ）と、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造のケチミン化合物（Ｂ）と、ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）と、式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）とを含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−６７８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されている一液型湿気硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、また、建築用として汎用される、モルタル、石材、アルミニウム、ガラス等の無機系の被着体に対する接着性に優れるものの、自動車用または車両用として汎用される、ＡＢＳ樹脂、塗装板（例えば、焼付け塗装されたアルミニウム板）、軟質塩化ビニル（軟質ＰＶＣ）等の難接着材料に対する接着性には向上の余地があった。
そこで、本発明は、接着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、イソシアネート化合物とケチミン化合物とを用いた硬化性樹脂組成物において、イソシアネート化合物として、分子内のすべてのイソシアネート基に第二級炭素原子または第三級炭素原子が結合した構造のイソシアネート化合物を用い、ケチミン化合物として、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造のケチミン化合物を用い、更に、種々の化合物を用いることにより、難接着材料に対する接着性を向上させることを検討した。
本発明者は、鋭意研究の結果、２官能以上のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部または全部とマロン酸エステルとを反応させてなる化合物を用いると、難接着材料に対する接着性が貯蔵後においても優れたものになることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｖ）を提供する。
（ｉ）分子内のすべてのイソシアネート基に第二級炭素原子または第三級炭素原子が結合した構造のイソシアネート化合物（Ａ）と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造のケチミン化合物（Ｂ）と、
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部または全部とマロン酸エステルとを反応させてなる化合物（Ｃ）と
を含有し、
前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部である、硬化性樹脂組成物。
（ｉｉ）更に、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する上記（ｉ）に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｉｉｉ）更に、下記式（１）で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）を含有する上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の硬化性樹脂組成物。
−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡    （１）
（ｉｖ）更に、ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｆ）を含有する上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（ｖ）更に、下記式（２）で表されるシリルエステル基を少なくとも一つ有するシリルエステル化合物（Ｇ）を含有する上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
−Ｓｉ−（ＯＣＯＲ1）k    （２）
（式（２）中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜２５のアルキル基を表し、ｋは１〜３の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内のすべてのイソシアネート基に第二級炭素原子または第三級炭素原子が結合した構造のイソシアネート化合物（Ａ）と、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造のケチミン化合物（Ｂ）と、２官能以上のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部または全部とマロン酸エステルとを反応させてなる化合物（Ｃ）とを含有する。
【００１０】
＜イソシアネート化合物（Ａ）＞
イソシアネート化合物（Ａ）は、分子内のすべてのイソシアネート（ＮＣＯ）基に第二級炭素原子または第三級炭素原子が結合した構造のイソシアネート化合物である。第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合するＮＣＯ基以外の基は特に限定されず、Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合する二つまたは三つの基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
このようなイソシアネート化合物（Ａ）としては、具体的には、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。２種以上の混合物であってもよい。
【００１１】
【化１】
2006282751.tif 000002
【００１２】
式中、ｐは１以上の整数を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にＯ、Ｓ、Ｎを含んでいてもよい有機基を表し、Ｒ5は水素原子であってもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数のＲ4およびＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
ここで、上記有機基としては、具体的には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基などの炭化水素基；Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選ばれるヘテロ原子を少なくとも一つ有する基（例えば、エーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合）を含む有機基が挙げられる。これらのうち、Ｒ4およびＲ5で表される有機基は、それぞれ、アルキル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。
【００１４】
イソシアネート化合物（Ａ）は、上記式（３）中のｐが２以上の整数である化合物であるのが好ましい。即ち、第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合したＮＣＯ基を、分子内に２個以上有するポリイソシアネート化合物であることが好ましい。具体的には、上記式（３）中、ｐが２であるジイソシアネート化合物、ｐが３であるトリイソシアネート化合物、およびこれらの混合物が好適に例示される。
また、上記式（３）中、ｐが１であるモノイソシアネート化合物は、通常、ｐが２以上の整数であるポリイソシアネート化合物と混合して用いられる。
【００１５】
本発明に用いられるイソシアネート化合物（Ａ）は、上述したように、分子内のすべてのＮＣＯ基に第二級炭素原子または第三級炭素原子が結合した構造を有するイソシアネート化合物であればよく、いわゆるイソシアネート単量体であっても、ポリイソシアネート単量体とポリオール等の活性水素含有化合物とから合成されるウレタンプレポリマーであってもよい。
【００１６】
イソシアネート単量体としては、具体的には、例えば、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，αジメチルベンゾルイソシアネート（サイテック社製のＴＭＩ）等のモノイソシアネート化合物（上記式（３）中、ｐが１）；ｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物（上記式（３）中、ｐが２）が挙げられる。
【００１７】
ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート単量体としては、具体的には、例えば、上記イソシアネート単量体として例示したもののうち、ジイソシアネート化合物が挙げられる。
また、ウレタンプレポリマーの合成に用いられる活性水素含有化合物としては、例えば、ポリオールが好適に挙げられる。ポリオールは、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等を特に限定されない。具体的には、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリマーポリオール等の一般的にポリオールとして用いられるものを広く用いることができる。
【００１８】
ウレタンプレポリマーとしては、具体的には、例えば、ジイソシアネート化合物と低分子多価アルコール類との付加体、ジイソシアネート化合物とポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとから合成されるウレタンプレポリマーが挙げられる。
【００１９】
低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール；ソルビトールなどの糖類が挙げられる。
【００２０】
このような低分子多価アルコール類とジイソシアネート化合物との付加体としては、低分子多価アルコールとしてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を用いた付加体（上記式（３）中、ｐが３）が好ましく挙げられる。具体的には、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とから合成されるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰ付加体が好適に例示される。
【００２１】
ＴＭＸＤＩ・ＴＭＰ付加体としては、サイセン３１６０（サイテック社）等の商品名で市販されているものを用いることができる。また、ＴＭＸＤＩ・ＴＭＰ付加体は、必ずしもＯＨ：ＮＣＯ完全付加体でなくてもよい。例えば、未反応原料を含んでいてもよい。
【００２２】
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、上述した低分子多価アルコール類から導かれるが、本発明では、更に芳香族ジオール類から導かれるものが好適に用いられる。この芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ構造（例えば、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（例えば、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造等のビスフェノール骨格を有するものが挙げられる。
【００２３】
低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類から導かれるポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子多価アルコール類および芳香族ジオール類としてそれぞれ例示した化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオールが挙げられる。
ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２４】
また、ポリエステルポリオールとしては、低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類と多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物などのヒドロキシカルボン酸が挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、低分子多価アルコール類に代えて、または低分子多価アルコール類とともに、ビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２５】
ウレタンプレポリマーを合成する際には、更に、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等の炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールも用いることができる。
上述したポリオールは２種以上併用することができる。
【００２６】
上記ウレタンプレポリマーとしては、具体的には、ポリオールとして、２官能もしくは３官能またはこれらを混合した多官能ポリプロピレングリコールなどを用いて得られる多官能ウレタンプレポリマーが好適に例示される。
【００２７】
また、ビスフェノール骨格を有するウレタンプレポリマー、特に、ビスフェノールＡ骨格を有するウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。具体的には、ポリオールとして、ビスフェノールＡとヒマシ油とから合成されるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとから合成されるポリエーテルポリオールなどを用いて得られるウレタンプレポリマーが好適に例示される。
【００２８】
このウレタンプレポリマーは、２種以上のポリオール成分を含有していてもよく、２種以上のビスフェノール骨格だけでなく、ビスフェノール骨格とともに他の構造のポリオール成分とを含有していてもよい。
【００２９】
また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、イソシアネート化合物（Ａ）以外の一般的なイソシアネート化合物を少量併用することができる。
イソシアネート化合物（Ａ）以外の一般的なイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。このような一般的なイソシアネート化合物は、貯蔵安定性を低下させるので、その使用量は、上記イソシアネート化合物（Ａ）に対して１０モル％未満とするのが好ましい。
【００３０】
＜ケチミン化合物（Ｂ）＞
本発明においては、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有する化合物をケチミン化合物という。したがって、本発明においては、「ケチミン化合物」は、−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミン化合物も含む。
【００３１】
ケチミン化合物（Ｂ）は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから合成されるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造を有している。即ち、ケチミン結合のα位に嵩高い基を有している。ここで、環員炭素原子は、芳香環を構成する炭素原子であっても、脂環を構成する炭素原子であってもよい。
ケチミン化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、上述した嵩高い基が結合したケチミン結合を分子内に２個以上有するケチミンが好適に挙げられる。
【００３２】
ケチミン化合物（Ｂ）において、ケチミン炭素のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子を導入する際は、カルボニル基のα位に分岐状炭化水素基または環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒドが用いられる。このようなケトンまたはアルデヒドとしては、具体的には、例えば、ジイソプロピルケトン、下記式（４）で示される分岐状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド；プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルボクスアルデヒド等の環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒドが挙げられる。これらは２種以上を併用することができる。
【００３３】
【化２】
2006282751.tif 000003
【００３４】
式中、Ｒ7は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ8はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ9は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表す。
【００３５】
上記式（４）で示されるケトンまたはアルデヒドとしては、具体的には、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ピバルアルデヒド（トリメチルアセトアルデヒド）、カルボニル基に分岐炭素原子が結合したイソブチルアルデヒド（（ＣＨ3)2ＣＨＣＨＯ）が挙げられる。
【００３６】
上記ケチミン化合物（Ｂ）は、上記ケトンまたはアルデヒドと、アミンとを反応させて得ることができる。アミンとしては、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンが好適に用いられる。ポリアミンとしては、具体的には、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素原子にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（例えば、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００）のポリアミンを用いることができる。
【００３７】
また、ケチミン化合物（Ｂ）は、ケチミン炭素に嵩高い基が結合し、更にケチミン窒素にメチレンが結合しているものを用いるのが、貯蔵安定性と硬化性（硬化速度）との両方に優れた硬化性樹脂組成物が得られるという理由から好ましい。ケチミン窒素にメチレン基を導入する際は、下記式（５）で表されるポリアミンを用いることができる。
【００３８】
【化３】
2006282751.tif 000004
【００３９】
式中、Ｒは有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【００４０】
上記式（５）で表されるポリアミンとしては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリエーテル骨格のジメチレンアミンであるＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2）2ＮＨ2（例えば、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８）等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（例えば、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（例えば、三和化学社製のＸ２０００）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（例えば、三菱ガス化学社製の１，３ＢＡＣ）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジアミンであるノルボルナンジアミン（例えば、三井化学社製のＮＢＤＡ）が挙げられる。
これらのうち、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８、ポリアミドアミンを用いることが好ましい。
【００４１】
上記ケトンまたはアルデヒドと、上記ポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物（Ｂ）としては、具体的には、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ジェファーミンＥＤＲ１４８とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ポリアミドアミン（Ｘ２０００）とから得られるもの等が好適に例示される。
これらのうち、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ＮＢＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫと１，３ＢＡＣとから得られるものが、優れた硬化性を発現する理由から好ましく、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、Ｘ２０００とから得られるものが、湿潤面に対し優れた接着性を発現するため好ましく用いられる。
【００４２】
また、アルジミンとポリアミンとの組み合わせから得られるケチミン化合物（Ｂ）としては、具体的には、ピバルアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせ；イソブチルアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせ；シクロヘキサンカルボクスアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせ等から得られるものが好適に例示される。
【００４３】
ケチミン化合物（Ｂ）は、例えば、上記ケトンまたはアルデヒドと上記ポリアミンとを無溶媒下、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるケチミン化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物が後述するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有しない場合は、イソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基とケチミン化合物（Ｂ）のケチミン結合との量（ＮＣＯ／Ｃ＝Ｎ）が、当量比で、０．０１〜４となる量であるのが好ましく、０．８〜２．０となる量であるのがより好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物が後述するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する場合は、イソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基およびエポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基の合計とケチミン化合物（Ｂ）のケチミン結合との量（（ＮＣＯ＋エポキシ基）／Ｃ＝Ｎ）が、当量比で、０．０１〜４となる量であるのが好ましく、０．８〜２．０となる量であるのがより好ましい。
上記範囲であると、貯蔵安定性および速硬化性のいずれにも良好な硬化性樹脂組成物が得られる。
【００４５】
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの汎用ケトンと、アミノ基にメチレン基が結合したアミンとから得られるケチミン化合物では、ケチミン窒素が剥き出しになっているため、ある程度の塩基性を示す。したがってケチミンとイソシアネート化合物とを混合した組成物は、貯蔵中にゲル化が進行するなど、貯蔵安定性に問題がある。
これに対し、本発明に用いられるケチミン化合物（Ｂ）は、ケチミン窒素の近傍またはケチミン窒素に、嵩高い基を有しており、ケチミン窒素は置換基で保護されている。即ち、立体障害により、その塩基性は大幅に弱められており、優れた貯蔵安定性を発現する。
更に、本発明に用いられるケチミン化合物（Ｂ）は、使用時には、空気中の湿気と接触することにより、容易に原料のアミンとケトンまたはアルデヒドに分解され、その際、生成した活性なアミンにより、優れた硬化性を発現する。
【００４６】
また、従来公知のケチミンを潜在性硬化剤として用いても、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）などのイソシアネート基の近くに嵩高い基を持たないイソシアネート化合物を用いた場合には、硬化速度は速いが十分な貯蔵安定性が得られず、実用性のある硬化性樹脂組成物を得ることは困難である。
これに対して、本発明においては、上記のような特定構造のケチミン化合物（Ｂ）と、イソシアネート基に嵩高い基が結合したイソシアネート化合物（Ａ）と、後述する特定の化合物（Ｃ）を組み合わせることによって、硬化性と貯蔵安定性とを極めて高いレベルで両立させることが可能である。
【００４７】
＜化合物（Ｃ）＞
化合物（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部または全部とマロン酸エステルとを反応させてなる化合物である。
【００４８】
ポリイソシアネート化合物は、分子内に二つ以上のイソシアネート基を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｈ12ＭＤＩ等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；クルードＭＤＩ（ＭＤＩオリゴマーの混合物）；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（ＨＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−ビス−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−ベンゼン、１，３−ビス−（１−イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス−（イソシアネート−メチル）−ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス−（イソシアナトエチル）−ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス−（イソシアナトメチル）−ベンゼン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン等の芳香族系ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートの脂環式ポリイソシアネート；ノルボルナン骨格のジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等のポリイソシアネート単量体；これらの２種以上からなるコポリマー；これらのビウレット体；これらのイソシアヌレート体；これらと上述した低分子多価アルコール類とのアダクト体；これらとポリオール等の活性水素含有化合物とから合成されるウレタンプレポリマーが挙げられる。
【００４９】
中でも、オリゴマー、コポリマー、ビウレット体、イソシアヌレート体およびアダクト体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。具体的には、例えば、ＭＤＩオリゴマー、ＴＤＩ−ＨＤＩコポリマー（例えば、後述する式（１６）で表される化合物）、ＨＤＩのビウレット体、ＩＰＤＩのビウレット体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＴＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのアダクト体（例えば、ＩＰＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＩＰＤＩ−ＴＭＰアダクト体）、ＨＤＩのアダクト体（例えば、ＨＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＨＤＩ−ＴＭＰアダクト体）が好適に挙げられる。これらの中でも、官能基数３以上のポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００５０】
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５１】
マロン酸エステルは、下記式で表される化合物である。
【００５２】
ＣＨ2（ＣＯＯＲa）（ＣＯＯＲb）
【００５３】
（式中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、アルキル基またはフェニル基、好ましくは炭素原子数１〜２５のアルキル基またはフェニル基を表す。）
【００５４】
マロン酸エステルは、特に限定されず、例えば、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジイソプロピルマロネート、ジベンジルマロネート、ジフェニルマロネートが挙げられる。
【００５５】
化合物（Ｃ）は、上述したポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部または全部と上述したマロン酸エステルとを反応させて得ることができる。即ち、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部または全部に、マロン酸エステルの活性ＣＨ2を配位させる反応を行う。
具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物とマロン酸エステルとを、所望の反応比となるような量比で混合させ、２０〜１００℃でかくはんすることにより、上記反応を行うことができる。
【００５６】
ポリイソシアネート化合物とマロン酸エステルの量比は、活性ＣＨ2とＮＣＯとの比（活性ＣＨ2／ＮＣＯ）が、０．１〜２となるのが好ましく、０．５〜１となるのがより好ましい。上記範囲であると、接着性がより優れたものとなる。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、１〜２０質量部であるのがより好ましく、５〜１０質量部であるのがより好ましい。上記範囲であると、難接着材料に対する接着性が優れたものとなる。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、化合物（Ｃ）を含有するため、難接着材料に対する接着性が優れる。
【００５９】
＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有するのが好適な態様の一つである。エポキシ樹脂（Ｄ）を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、モルタル、金属等に対しても優れた接着性を発現することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有しても、本発明の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性がよく、速硬化性に優れる。
【００６０】
本発明において使用することのできるエポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ基を１分子中に２個以上有するポリエポキシ化合物であれば、特に限定されない。
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、汎用のエポキシ樹脂であることから好適に用いられる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対し、１０００質量部以下であるのが好ましく、５００質量部以下であるのがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｄ）の含有割合が上記範囲であると、得られる本発明の硬化性樹脂組成物が硬化性、接着性、機械的強度等に優れるため好ましい。
【００６２】
また、本発明においては、エポキシ樹脂（Ｄ）とともに、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂等のポリマーを含有することができる。
【００６３】
＜Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、下記式（１）で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）を含有するのが好適な態様の一つである。
【００６４】
−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡    （１）
【００６５】
Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）は、上記式（１）で表される官能基を有している。具体的には、下記式（１′）で表される構造を有していることが好ましい。
【００６６】
（Ｒ17−ＣＯＮＨ）4-n−Ｓｉ−Ｒ18n    （１′）
【００６７】
式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ17はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数５〜２１、好ましくは１１〜２０の炭化水素基を表し、ｎが０、１または２のとき、複数のＲ17は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ18は炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎが２または３のとき、複数のＲ18は同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）は、より具体的には、上記式（１′）で表される構造およびその部分加水分解縮合物を含む。
Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）は、容易に加水分解し、アミド化合物（−ＣＯＮＨ2基含有化合物）とシラノール化合物（ＨＯ−Ｓｉ≡基含有化合物）とを生成する。そのため、Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）を含有する硬化性樹脂組成物の水分を容易に除去することができ、貯蔵安定性の向上に寄与する。また、生成したアミド化合物はチクソ性を向上させる役割をする。
したがって、本発明の硬化性樹脂組成物においては、Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）が含有されることにより、チクソ性が向上し、かつ、貯蔵後においても高いレベルのチクソ性が維持される。これにより、優れた作業性が得られる。
【００６９】
上記Ｒ17で表される炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ベンジル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ペンタデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ、これらのうち、フェニル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基であることが好ましい。
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、これらのうち、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
【００７０】
このようなＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）の合成方法は、特に限定されないが、例えば、上記Ｒ17基を含むカルボン酸アミドと、Ｓｉ−Ｒ18nＹ4-n（ｎおよびＲ18は式（１′）と同様であり、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素である。）で表されるハロゲン化シラン化合物とから合成することができる。
上記カルボン酸アミドとしては、具体的には、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの直鎖飽和脂肪酸；カプロレイン酸、オレイン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族カルボン酸等から選ばれるカルボン酸のアミド誘導体、またはこれらの２種以上を組み合わせたものが挙げられる。
【００７１】
また、上記ハロゲン化シラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、メチルビニルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、６−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、２−トリクロロシリルノルボルナン、２−（４−シクロヘキシルニルエチル）トリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等のクロロシラン化合物が挙げられる。これらを２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）は、上記カルボン酸アミドと、クロロシラン化合物とを活性水素を持たないヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム等を溶媒とし、トリエチルアミン、ピリジン等の第三級アミンを脱塩化水素剤として、室温から１００℃までの温度で反応させて得ることができる。また、脱塩化水素剤を使用せずに、１２０〜１８０℃で生成する塩化水素ガスを除きながら合成することもできる。更に、触媒として、トリエチルアミン、ピリジン等を用いることができる。
【００７３】
Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）の他の合成方法として、例えば、トリメチルシリル基の結合したアミド化合物は、ヘキサメチルジシラザンとアミド化合物とを、サッカリンの存在下、８０〜１５０℃で、生成するアンモニアを溜去させながら反応させることによっても得る方法が挙げられる。
【００７４】
また、本発明におけるＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）は、１種の化合物のみから構成されていてもよく、また２種以上の化合物の混合物から構成されていてもよい。
上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）は、後述する炭酸カルシウム（Ｆ）を含有する硬化性樹脂組成物に含ませると、少量の添加でチクソ性を付与することができる。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｄ）を含有しない場合は、イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する場合は、イソシアネート化合物（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましい。
Ｎ−シリルアミド（Ｅ）の含有量がこの範囲であると、物性に悪影響を与えることなく貯蔵安定性を改善することができる。
【００７６】
＜炭酸カルシウム（Ｆ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｆ）を含有するのが好適な態様の一つである。
従来、チクソ性付与のために、一液型硬化性組成物のウレタン一液型シーラント等に配合される炭酸カルシウムは、貯蔵安定性と濡れ性の観点から、脂肪酸や脂肪酸エステルで表面処理されることが行われていた。しかしながら、これらの表面処理された炭酸カルシウムを用いても、貯蔵安定性が良好でないという問題があった。
本発明では、ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｆ）を用いるのが好ましい。このような表面処理炭酸カルシウムを用いると、得られる本発明の硬化性樹脂組成物が貯蔵安定性に優れたものとなり、硬化性も良好となる。
【００７７】
上記ウレタン化合物は、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を分子内に少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されず、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により得られるもの、およびイソシアネート化合物とカルボン酸との反応により得られるものであってもよく、更に、ウレタン化合物とイソシアネート化合物との反応により得られるアロハネートであってもよい。
上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環系、もしくはこれらの２種以上を混合したものを用いることができる。
上記ポリオール化合物としては、第一級アルコール、第二級アルコール、フェノール等のアルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、炭素−炭素結合よりなる主鎖を有するポリマーポリオールなどの一般的にポリオールとして用いられるものを広く用いることができる。
【００７８】
また、上記ウレタン化合物は、下記式（９）で表されるウレタン化合物であることが好ましい。
【００７９】
【化４】
2006282751.tif 000005
【００８０】
式中、Ｘはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、またはアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｒ19は炭化水素基を表し、ｍが２、３または４のとき、複数のＲ19は同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
上記式（９）で表されるウレタン化合物の合成方法としては、具体的には、例えば、イソシアネート化合物（Ｘ−（ＮＣＯ）n）とアルコール（Ｒ3ＯＨ）とを反応させる方法、イソシアネート化合物とカルボン酸とを反応させる方法、塩化カルボニル（Ｘ−（ＯＣＯＣｌ）n）とアミンとを反応させる方法等を用いることができる。
【００８２】
上記式（９）で表されるウレタン化合物の合成に用いられるイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を１〜４個有する化合物で、ウレタン樹脂等の合成に利用される公知のイソシアネート化合物がすべて利用可能である。
【００８３】
上記イソシアネート化合物としては、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物等が以下に例示される。
モノイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、フェニルイソシアネート、ステアリルイソシアネートが挙げられる。
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４、４′ージフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタデシルジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート；キシレンジイソシアネート等のアリール脂肪族イソシアネート；上記各イソシアネートの変性イソシアネートが挙げられる。
【００８４】
トリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、上記ジイソシアネート化合物等と、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類との反応生成物；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物がイソシアヌレート環を作ることにより得られる１分子に３個のイソシアネート基を持つ化合物が挙げられる。
テトライソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、上記ジイソシアネート化合物等と、ジアルコールとの反応により得られるジウレタンと、更に２分子のジイソシアネートとの反応により得られる１分子に４個のイソシアネート基を持つ化合物が挙げられる。
これらのイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
上記式（９）で表されるウレタン化合物の合成に用いられるアルコール（Ｒ19ＯＨ）としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等の低級アルコール；ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、ミスチルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。
上記イソシアネート化合物とアルコールの組み合わせとしては、特に、トリレンジイソシアネートとステアリルアルコールとの組み合わせが好ましい。
【００８６】
上記式（９）で表されるウレタン化合物の合成に用いられるカルボン酸としては、具体的には、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸、樹脂酸が挙げられる。
上述のイソシアネート化合物とカルボン酸の組み合わせとしては、特に、トリレンジイソシアネートとステアリン酸との組み合わせが好ましい。
【００８７】
また、上記式（９）で表されるウレタン化合物の合成に用いられる塩化カルボニル（Ｘ−（ＯＣＯＣｌ）n）としては、具体的には、例えば、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸プロピル、クロロ炭酸ブチル、クロロ炭酸ベンジル、クロロ炭酸オクチル、クロロ炭酸ノニル、クロロ炭酸デシル、クロロ炭酸ウンデシル、クロロ炭酸オクダデシル、クロロ炭酸ベンジルが挙げられる。
【００８８】
上記式（９）で表されるウレタン化合物の合成に用いられるアミンとしては、具体的には、例えば、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。
上述の塩化カルボニルとアミンの組み合わせとしては、特に、ｍ−フェニレンジアミンとクロロ炭酸オクダデシルとの組み合わせが好ましい。
【００８９】
上記式（９）中のＲ19は、炭化水素基であるが、Ｒ3の少なくとも一つは、炭素原子数８以上の炭化水素基であるのが好ましい。１分子中に炭素原子数８以上の炭化水素基が存在すると、貯蔵安定性がよくなるため好ましい。
【００９０】
また、上記式（９）で表されるウレタン化合物を含め、本発明に用いられるウレタン化合物は、融点が５０℃以上であることが、硬化性樹脂組成物の製造時に、ウレタン化合物が溶融しないという理由から好ましい。
【００９１】
上記式（９）で表されるウレタン化合物を含め、本発明に用いられるウレタン化合物の使用量は、特に制限はないが、処理前の炭酸カルシウムに対して、１〜２０質量％であるのが好ましく、２〜１０質量％であるのがより好ましい。ウレタン化合物の使用量がこの範囲であると、表面処理の効果が十分得られ、硬化後の組成物の物性が低下しない。
【００９２】
本発明に用いられる炭酸カルシウム（Ｆ）の表面処理は、上記ウレタン化合物に加えて、カルボン酸、スルホン酸またはこれらの金属塩を併用してもよい。カルボン酸、スルホン酸またはこれらの金属塩と、上記ウレタン化合物とを、炭酸カルシウム（Ｆ）の表面処理に併用することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するため好ましい。
【００９３】
カルボン酸、スルホン酸またはこれらの金属塩としては、一般に炭酸カルシウムの処理剤として使用されるものがすべて利用可能であり、具体的には、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸、樹脂酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはこれらの金属塩が挙げられる。
上記金属塩中の金属としては、具体的には、例えば、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。これらのうち、特に脂肪酸の金属塩を用いることが好ましい。
【００９４】
カルボン酸、スルホン酸またはこれらの金属塩を用いた炭酸カルシウムの表面処理の方法としては、特に限定されず、例えば、水スラリー中、含水ケーキ中で炭酸カルシウムと、カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩とをミキサー等で激しくかくはんする方法が挙げられる。
カルボン酸、スルホン酸またはこれらの金属塩の使用量は、特に制限はないが、炭酸カルシウムに対して、カルボン酸、スルホン酸またはこれらの金属塩０．５〜１０質量％であるのが好ましく、１〜８質量％であるのがより好ましい。カルボン酸、スルホン酸またはこれらの金属塩の使用量がこの範囲であると、表面処理の効果が十分得られ、一液型湿気硬化性樹脂として十分な貯蔵安定性が得られるため好ましい。
【００９５】
処理される炭酸カルシウムは、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ2／ｇ以上であるのが好ましい。また、沈降炭酸カルシウムを用いることが、チクソ性が優れたものとなる理由から好ましい。
【００９６】
また、炭酸カルシウムを表面処理するために添加する上記ウレタン化合物、更に所望により添加するカルボン酸、スルホン酸またはこれらの金属塩の添加する方法は特に限定されず、具体的には、例えば、炭酸カルシウムまたはすでにカルボン酸、スルホン酸もしくはこれらの金属塩で処理された炭酸カルシウムと、本発明に用いられるウレタン化合物とを混合し、そのウレタン化合物の融点以上に加熱する方法（乾式処理）；炭酸カルシウムまたはすでにカルボン酸、スルホン酸もしくはこれらの金属塩で処理された炭酸カルシウムの水スラリーに、本発明に用いられるウレタン化合物を混合し、そのウレタン化合物の融点以上に加熱し、脱水、乾燥、粉砕する方法（湿式処理）；通常の沈降炭酸カルシウムを製造する際に、好ましくは粒径が１００μｍ以下の本発明に用いられるウレタン化合物を添加し、そのウレタン化合物の融点以上の温度で乾燥する方法（カルボン酸、スルホン酸またはこれらの金属塩は、この工程中、任意の段階で添加することができる。）が挙げられる。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物における炭酸カルシウム（Ｆ）の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｄ）を含有しない場合は、イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜５００質量部であるのが好ましく、１０〜３００質量部であるのがより好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する場合は、イソシアネート化合物（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１〜５００質量部であるのが好ましく、１０〜３００質量部であるのがより好ましい。
炭酸カルシウム（Ｆ）の含有量がこの範囲であると、適切な初期チクソ性および作業性を得ることができる。
【００９８】
＜シリルエステル化合物（Ｇ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に下記式（２）で表されるシリルエステル基を少なくとも一つ有する化合物（シリルエステル化合物（Ｇ））を含有するのが好適な態様の一つである。シリルエステル化合物（Ｇ）を含有すると、速硬化性が優れたものとなる。
【００９９】
−Ｓｉ−（ＯＣＯＲ1）k    （２）
【０１００】
式（２）中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜２５のアルキル基を表し、ｋは１〜３の整数を表す。
Ｒ1は炭素原子数６〜１７のアルキル基であるのが好ましい。この場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、揺変性および打ち継ぎ性に優れる。
【０１０１】
炭素原子数１〜２５のアルキル基としては、例えば、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルへキシル基、２−メチルへキシル基、３−メチルへキシル基、４−メチルへキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基が挙げられる。中でも、ｎ−ヘプチル基、１−エチルペンチル基が好ましい。
【０１０２】
式（２）で表されるシリルエステル基としては、例えば、下記の各式で表されるシリルエステル基が挙げられる。
【０１０３】
【化５】
2006282751.tif 000006
【０１０４】
式（２）で表されるシリルエステル基は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
シリルエステル化合物（Ｇ）は、式（２）で表されるシリルエステル基のＳｉ原子がシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を形成して重合体を構成していてもよく、シロキサン結合を形成していない単量体であってもよい。
式（２）で表されるシリルエステル基のＳｉ原子がシロキサン結合を形成している場合、Ｓｉ原子に結合しうる基としては、炭素原子数１〜３の炭化水素基が好適に挙げられる。
式（２）で表されるシリルエステル基のＳｉ原子がシロキサン結合を形成していない場合、Ｓｉ原子に結合する（４−ｋ）個の基としては、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３の炭化水素基が好適に挙げられる。
【０１０６】
シリルエステル化合物（Ｇ）は、更に、下記式（６）で表されるエーテル基を含有することができる。
【０１０７】
【化６】
2006282751.tif 000007
【０１０８】
式（６）中のＲ12は、炭素原子数２または３の２価の炭化水素基を表す。具体的には、エチレン基、トリメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）であるのが好ましく、トリメチレン基であるのがより好ましい。
【０１０９】
Ｒ13は、炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基を表す。炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基が挙げられる。中でもエチレン基、プロピレン基が好ましい。ｒが２以上である場合、Ｒ13は同一であっても異なっていてもよい。なお、式（６）中、−（ＯＲ13）r−は、その配列について、特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。中でも、Ｒ13が、エチレン基またはプロピレン基のブロック体であることが好ましい。
【０１１０】
Ｒ14は１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１１１】
ｒは１以上の整数を表し、５以上であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。
【０１１２】
式（６）で表されるエーテル基は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シリルエステル化合物（Ｇ）が式（６）で表されるエーテル基を有すると、本発明の硬化性樹脂組成物は、揺変性が優れたものになる。即ち、揺変性が大きくなる。
【０１１３】
シリルエステル化合物（Ｇ）が式（６）で表されるエーテル基を有し、かつ、式（２）で表されるシリルエステル基のＳｉ原子および式（６）で表されるエーテル基のＳｉ原子がシロキサン結合がいずれもシロキサン結合を形成している場合、シリルエステル化合物（Ｇ）中の式（２）で表されるシリルエステル基と式（６）で表されるエーテル基の量とは、式（６）で表されるエーテル基１個に対して、式（２）で表されるシリルエステル基が、１〜１００個であるのが好ましく、５〜５０個であるのがより好ましく、２０〜５０個であるのがさらに好ましい。式（２）で表されるシリルエステル基と式（６）で表されるエーテル基との量がこのような範囲である場合、揺変性と打ち継ぎ性とのバランスに優れる。
【０１１４】
シリルエステル化合物（Ｇ）は、式（２）で表されるシリルエステル基を、分子内部および分子末端の一方または両方に有することができる。また、シリルエステル化合物（Ｇ）は、式（６）で表されるエーテル基を、分子内部および分子末端の一方または両方に有することができる。
【０１１５】
シリルエステル化合物（Ｇ）は、更に、シロキサン単位を有することができる。シロキサン単位としては、例えば、下記式（７）で表されるシロキサン単位が挙げられる。
【０１１６】
【化７】
2006282751.tif 000008
【０１１７】
式（７）中、Ｒ15は、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、Ｒ16は、１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基等の芳香族炭化水素基；グリシジル基のようなエポキシ基含有アルキル基が挙げられる。
【０１１８】
式（７）で表されるシロキサン単位としては、例えば、下記式（８）で表されるシロキサン単位が挙げられる。
【０１１９】
【化８】
2006282751.tif 000009
【０１２０】
なお、これらのシロキサン単位は、その配列について、特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。
【０１２１】
シリルエステル化合物（Ｇ）は、その分子末端について特に限定されない。末端基としては、例えば、−ＳｉＲ173、式（２）で表されるシリルエステル基、式（６）で表されるエーテル基が挙げられる。
【０１２２】
式（２）で表されるシリルエステル基がシリルエステル化合物（Ｇ）の分子末端にある場合、式（２）で表されるシリルエステル基はシリルエステル化合物（Ｇ）の片末端または両末端に結合することができる。また、式（２）で表されるシリルエステル基がシリルエステル化合物（Ｇ）の分子末端にある場合、式（２）で表されるシリルエステル基は、シリルエステル化合物（Ｇ）の主鎖および置換基と結合する。このような場合、式（２）で表されるシリルエステル基に結合する置換基は特に限定されない。式（６）で表されるエーテル基がポリシロキサンの分子末端にある場合も同様である。
【０１２３】
上記の−ＳｉＲ173において、Ｒ17は、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、同一でも異なっていてもよい。中でも、Ｒ17がすべてメチル基であるのが好ましい態様の一つとして挙げられる。また、ポリシロキサンは、その末端基として、−ＳｉＲ173で表される基をポリシロキサンの両側に含有するのが好ましい態様の一つとして挙げられる。
【０１２４】
式（２）で表されるシリルエステル基は、その量が、シリルエステル化合物（Ｇ）に含有されるシロキサン単位の全量中、５０〜９８モル％であるのが好ましく、６０〜９８モル％であるのがより好ましい。
【０１２５】
式（６）で表されるエーテル基は、その量が、ポリシロキサンに含有されるシロキサン単位の全量中、１０モル％以下であるのが好ましい。
【０１２６】
また、シリルエステル化合物（Ｇ）は、シロキサン結合を有する重合体である場合、その重合度が、２〜１０００であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。シリルエステル化合物（Ｇ）の重合度が、このような範囲である場合、揺変性に優れる。また、ポリシロキサンの扱いの点で好ましい。
【０１２７】
シリルエステル化合物（Ｇ）は、その製造方法を特に限定されない。例えば、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとカルボン酸とを同時に反応させる方法が挙げられる。また、シリルエステル化合物（Ｇ）が式（６）で表されるエーテル基を含有する場合は、例えば、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとを反応させて式（６）で表されるエーテル基を形成した後、これにカルボン酸を反応させて式（２）で表されるシリルエステル基を形成してポリシロキサンを製造する方法、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとカルボン酸とを同時に反応させる方法が挙げられる。これらの製造方法には、触媒として、パラジウム、ロジウム、ニッケル、白金等の第ＶＩＩＩ族の遷移金属を使用することができる。
【０１２８】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるシリルエステル化合物（Ｇ）の含有量は、イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜５質量部であるのがより好ましく、０．１〜３質量部であるのが更に好ましい。上記範囲であると、貯蔵安定性および速硬化性のいずれにも優れる。
【０１２９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に、その他の添加剤、具体的には、例えば、充填剤、可塑剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤を含有することができる。
【０１３０】
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等を用いることができる。
【０１３１】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を用いることができる。
更に、連鎖移動剤を用いずに１５０〜３５０℃の重合温度で重合され、数平均分子量が５００〜５０００のアクリル重合体を用いることができる。
【０１３２】
シランカップリング剤としては、具体的には、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、特に湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、更に汎用化合物であることから好適に例示される。
【０１３３】
顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等を用いることができる。
【０１３４】
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
上記各添加剤は適宜に組み合わせて併用してもよい。
【０１３５】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記各成分（イソシアネート化合物（Ａ）、ケチミン化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）ならびに所望により用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）、Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）、炭酸カルシウム（Ｆ）、シリルエステル化合物（Ｇ）および添加剤）を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
得られた本発明の硬化性樹脂組成物は、密閉容器中で貯蔵され、使用時に空気中の湿気により常温で硬化物を得ることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部または全部とマロン酸エステルとを反応させてなる化合物の調製
第１表に示される各種のイソシアネート化合物と、第１表に示される各種のマロン酸エステルとを、第１表に示される量比（活性ＣＨ2／ＮＣＯ）で混合し、その後、６０℃、常圧の条件下で１２時間かくはんして、化合物Ａ〜Ｐを得た。
【０１３７】
【表１】
2006282751.tif 000010
【０１３８】
【表２】
2006282751.tif 000011
【０１３９】
第１表中の各成分は、以下のとおりである。
・ＩＰＤＩイソシアヌレート：ＩＰＤＩのイソシアヌレート体、官能基数３、デスモジュールＺ４４７０、住化バイエルウレタン社製
・ＨＤＩイソシアヌレート：ＨＤＩのイソシアヌレート体、官能基数３、スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン社製
・ＴＤＩイソシアヌレート：ＴＤＩのイソシアヌレート体、官能基数３、スミジュールＩＬ、住化バイエルウレタン社製
・ＨＤＩアダクト：ＨＤＩとＴＭＰとから得られるアダクト体、官能基数３、デスモジュールＨＴ、住化バイエルウレタンｓ社製
・ＨＤＩビウレット：ＨＤＩのビウレット体、官能基数２、スミジュールＮ３２００、住化バイエルウレタン社製
・ＴＤＩ−ＨＤＩコポリマー：下記式（１６）で表される化合物、官能基数４、デスモジュールＨＬ、住化バイエルウレタン社製
【０１４０】
【化９】
2006282751.tif 000012
【０１４１】
・ＭＤＩオリゴマー：ＭＤＩのオリゴマーの混合物、平均官能基数３．５
・ジエチルマロネート（ＤＥＭ）：ジエチルマロネートＡ、井上香料社製
・ジイソプロピルマロネート（ＤＩＰＭ）：ジイソプロピルマロネート、井上香料社製
【０１４２】
２．硬化性樹脂組成物の調製
（実施例１〜２３および比較例１〜６）
第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合させて硬化性樹脂組成物を得た。
【０１４３】
３．硬化性樹脂組成物の評価
得られた各硬化性樹脂組成物について、以下に示すように、貯蔵安定性、速硬化性および接着性の評価を行った。結果を第１表に示す。
（１）貯蔵安定性
ＢＳ型粘度計を用い、ロータ＃７で、硬化性樹脂組成物の調製直後（初期）および６０℃で３日間養生した後の粘度を測定し、貯蔵安定性を評価した。
【０１４４】
（２）速硬化性
硬化性樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下に放置し、ポリエチレンフィルムで触ってタックがなくなるまでの時間（タックフリータイム）を測定した。
【０１４５】
（３）接着性
被着体として、ステンレスＳＵＳ３０４、アクリル塗装面、軟質ＰＶＣおよびＡＢＳ樹脂をそれぞれ用いた。被着体に硬化性樹脂組成物をビード打ちし、２３℃、５０％ＲＨの条件下に７日間放置した後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、破壊の状態を目視により観察し、接着性を評価した。
表中、硬化性樹脂組成物が凝集破壊をしたものを○、凝集破壊および界面はく離のいずれをもしたものを△、界面はく離をしたものを×とした。なお、比較例４は、２３℃、５０％ＲＨの条件下に７日間放置した際にゲル化したため、接着性の評価は行わなかった。
【０１４６】
【表３】
2006282751.tif 000013
【０１４７】
【表４】
2006282751.tif 000014
【０１４８】
【表５】
2006282751.tif 000015
【０１４９】
第２表中の各成分は、以下のとおりである。
・ＴＭＸＤＩプレポリマー：３官能ＰＰＧ（エクセノール５０３０、旭硝子社製、数平均分子量５，０００）および２官能ＰＰＧ（エクセノール３０２０、旭硝子社製、数平均分子量３，０００）の混合物（３官能ＰＰＧ：２官能ＰＰＧ＝３：１（質量比））と、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、サイテック社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となる量比で混合させ、スズ触媒の存在下で、８０℃で８時間、かくはんしながら反応させて得られたプレポリマー（イソシアネート基含有率２．１質量％）
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤ−１２８、東都化成社製
・炭酸カルシウム：ＶｉｓｃｏｌｉｔｅＭＢＰ、白石カルシウム社製、ＢＥＴ法による比表面積が１８ｍ2／ｇである沈降性炭酸カルシウム３６０ｇに、下記式（１０）で表されるウレタン化合物を１８ｇ加え、ミキサーを用いて、室温で１５分、１１０℃で１時間、乾式でかくはん処理して得られた、ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム
【０１５０】
【化１０】
2006282751.tif 000016
【０１５１】
・ケチミン化合物：ＨＯＫ−０１、東洋合成工業社製、下記式（１１）で表される化合物
【０１５２】
【化１１】
2006282751.tif 000017
【０１５３】
・Ｎ−シリルアミド化合物：後述する方法で、ステアリン酸アミドとヘキサメチルジシラザンとから下記式により合成されたＮ−トリメチルシリルステアリン酸アミド
【０１５４】
ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＮＨ2＋１／２（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3
→ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3＋１／２ＮＨ3
【０１５５】
＜Ｎ−シリルアミド化合物の合成＞
ステアリン酸アミド８００ｇに、トルエン４００ｇおよびサッカリン０．５ｇを加え、１００℃に加熱して溶解させた。これにヘキサメチルジシラザン２６０ｇを滴下し、滴下終了後、１３０℃で４時間加熱した。その後、未反応のヘキサメチルジシラザンおよびトルエンを減圧留去し、Ｎ−トリメチルシリルステアリン酸アミドを得た。
得られたＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）は、下記式（１２）で表される構造を有していることが、ＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＭＳスペクトルにより確認された。
【０１５６】
【化１２】
2006282751.tif 000018
【０１５７】
・シリルエステル化合物１：下記式（１３）で表されるシリルエステル化合物（式中、ｐは約３０）
・シリルエステル化合物２：下記式（１４）で表されるシリルエステル化合物（式中、ｐは約３０）
・シリルエステル化合物３：下記式（１５）で表されるシリルエステル化合物（ＳＺ６０７５、東レダウコーニング社製）
【０１５８】
【化１３】
2006282751.tif 000019
【０１５９】
・ＩＰＤＩイソシアヌレート：上記と同様
・ジエチルマロネート（ＤＥＭ）：上記と同様
・化合物Ａ〜Ｐ：上記で得られた化合物Ａ〜Ｐ
第２表から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物（実施例１〜２３）は、従来の硬化性樹脂組成物にＩＰＤＩイソシアヌレート、ＤＥＭまたはその両方を含有させた場合（比較例１〜３）に比べて、種々の被着体に対する貯蔵後の接着性が優れていた。
なお、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部または全部とマロン酸エステルとを反応させてなる化合物の量が多すぎる場合（比較例４）は、貯蔵安定性に劣っていた。