(57)【要約】【課題】有機化合物を、低い電流密度で電流励起することによって反転分布状態を形成することのできる発光素子を提供することを課題とする。また、有機化合物をレーザー媒質とした電流励起型のレーザー発振器を提供することを課題とする。【解決手段】基底状態として存在する分子を外部エネルギーによって直接励起するのではなく、第１の層及び第２の層へ電流を流す電流励起を用い、第１の層において、第２の層に接する領域にイオン種が蓄積されるような構成とする。すなわち、隣接した第１の層と第２の層とを有し、第１の層の最低空分子軌道準位と第２の層のＬＵＭＯ準位との間、及び第１の層の最高被占分子軌道準位と第２の層のＨＯＭＯ準位との間のそれぞれにエネルギー障壁を有し、ＨＯＭＯ準位間のエネルギー障壁は、ＬＵＭＯ準位間のエネルギー障壁より大きくなるようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に第１の層及び第２の層を有し、
前記第１の層及び前記第２の層は、前記第１の層及び前記第２の層へ一方に正孔を注入し、他方に電子を注入したとき、前記第１の層における前記第２の層に接する領域にイオン種が蓄積されるように、隣接して設けられたことを特徴とする発光素子。
【請求項２】
一対の電極間に第１の層及び第２の層を有し、
前記第１の層及び前記第２の層は、前記第１の層及び前記第２の層へ一方に正孔を注入し、他方に電子を注入したとき、前記第１の層における前記第２の層に接する領域にイオン種が蓄積されるように、隣接して設けられ、
且つ前記第１の層のＬＵＭＯ準位と前記第２の層のＬＵＭＯ準位の間、及び前記第１の層のＨＯＭＯ準位と前記第２の層のＨＯＭＯ準位の間のそれぞれにエネルギー障壁を有することを特徴とする発光素子。
【請求項３】
一対の電極間に第１の層及び第２の層を有し、
前記第１の層及び前記第２の層は、前記第１の層及び前記第２の層へ一方に正孔を注入し、他方に電子を注入したとき、前記第１の層における前記第２の層に接する領域にイオン種が蓄積されるように、隣接して設けられ、
且つ前記第１の層のＬＵＭＯ準位と前記第２の層のＬＵＭＯ準位の間、及び前記第１の層のＨＯＭＯ準位と前記第２の層のＨＯＭＯ準位の間のそれぞれにエネルギー障壁を有し、
前記第１の層のＨＯＭＯ準位と前記第２の層のＨＯＭＯ準位の間のエネルギー障壁は、前記第１の層のＬＵＭＯ準位と前記第２の層のＬＵＭＯ準位の間のエネルギー障壁より大きいことを特徴とする発光素子。
【請求項４】
一対の電極間に第１の層及び第２の層を有し、
前記第１の層及び前記第２の層は、前記第１の層及び前記第２の層へ一方に正孔を注入し、他方に電子を注入したとき、前記第１の層における前記第２の層に接する領域にイオン種が蓄積されるように、隣接して設けられ、
前記第１の層における前記第２の層に接する領域に基底状態として存在する分子の割合を電気化学的に減少させることにより、基底状態の分子の割合よりも励起状態の分子の割合を大きくすることによって反転分布状態が生じることを特徴とする発光素子。
【請求項５】
一対の電極間に第１の層及び第２の層を有し、
前記第１の層及び前記第２の層は、前記第１の層及び前記第２の層へ一方に正孔を注入し、他方に電子を注入したとき、前記第１の層における前記第２の層に接する領域にイオン種が蓄積されるように、隣接して設けられ、
前記第１の層から前記第２の層へ正孔の移動を阻止するための第１のエネルギー障壁と、
前記第２の層から前記第１の層へ電子の移動を阻止するための第２のエネルギー障壁と
を有することを特徴とする発光素子。
【請求項６】
一対の電極間に第１の層及び第２の層を有し、
前記第１の層及び前記第２の層は、前記第１の層及び前記第２の層へ一方に正孔を注入し、他方に電子を注入したとき、前記第１の層における前記第２の層に接する領域にイオン種が蓄積されるように、隣接して設けられ、
前記第１の層のから前記第２の層へ正孔の移動を阻止するための第１のエネルギー障壁と、
前記第２の層から前記第１の層へ電子の移動を阻止するための第２のエネルギー障壁と
を有し、
前記第１のエネルギー障壁は前記第２にエネルギー障壁よりも大きいことを特徴とする発光素子。
【請求項７】
一対の電極間に第１の層及び第２の層を有し、
前記第１の層及び前記第２の層は、前記第１の層及び前記第２の層へ一方に正孔を注入し、他方に電子を注入したとき、前記第１の層における前記第２の層に接する領域にイオン種が蓄積されるように、隣接して設けられ、
前記第１の層と前記第２の層とは優先的に輸送されるキャリアの極性が異なり、
前記第１の層のＨＯＭＯ準位は前記第２の層のＨＯＭＯ準位よりも高く、
前記第１の層のＬＵＭＯ準位は前記第２の層のＬＵＭＯ準位よりも高い
ことを特徴とする発光素子。
【請求項８】
一対の電極間に第１の層及び第２の層を有し、
前記第１の層及び前記第２の層は、前記第１の層及び前記第２の層へ一方に正孔を注入し、他方に電子を注入したとき、前記第１の層における前記第２の層に接する領域にイオン種が蓄積されるように、隣接して設けられ、
前記第１の層は電子よりも正孔移動度が高く、
前記第２の層は正孔よりも電子移動度が高く、
前記第１の層のＨＯＭＯ準位は前記第２の層のＨＯＭＯ準位よりも高く、
前記第１の層のＬＵＭＯ準位は前記第２の層のＬＵＭＯ準位よりも高い
ことを特徴とする発光素子。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記第１の層と前記第２の層のＨＯＭＯ準位の差の絶対値が０．５ｅＶ以上であることを特徴とする発光素子。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれか一において、前記第１の層と前記第２の層のＨＯＭＯ準位の差の絶対値が、前記第１の層と前記第２の層のＬＵＭＯ準位の差の絶対値よりも大きいことを特徴とする発光素子。
【請求項１１】
請求項１０において、前記第１の層と前記第２の層のＬＵＭＯ準位の差の絶対値が０．１ｅＶ以上３．０ｅＶ未満であることを特徴とする発光素子。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一において、前記発光素子から発光した光を反射する第１の電極及び第２の電極を有し、
前記第１の層及び前記第２の層は、前記第１の電極及び前記第２の電極において前記光が共振するような膜厚を有することを特徴とする発光素子。
【請求項１３】
請求項５乃至１２のいずれか一において、前記第１の層は４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニルを用いて形成されていることを特徴とする発光素子。
【請求項１４】
請求項５乃至１３のいずれか一において、前記第２の層は４，４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニルを用いて形成されていることを特徴とする発光素子。
【請求項１５】
請求項５乃至１３のいずれか一において、前記第２の層は４，４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニルとバソキュプロインとを用いて形成されていることを特徴とする発光素子。
【請求項１６】
一対の電極間に第１の層及び第２の層を有し、
前記第１の層及び前記第２の層は、前記第１の層及び前記第２の層へ一方に正孔を注入し、他方に電子を注入したとき、前記第１の層における前記第２の層に接する領域にイオン種が蓄積されるように、隣接して設けられ、
電流の密度に対する発光スペクトル強度の変化は、傾きの異なる二つの線形領域に区分され、傾きの大きい領域は、傾きの小さい領域に対して、高電流密度側にあることを特徴とする発光素子。
【請求項１７】
一対の電極間に第１の層及び第２の層を有し、
前記第１の層及び前記第２の層は、前記第１の層及び前記第２の層へ一方に正孔を注入し、他方に電子を注入したとき、前記第１の層における前記第２の層に接する領域にイオン種が蓄積されるように、隣接して設けられ、
且つ前記第１の層のＬＵＭＯ準位と前記第２の層のＬＵＭＯ準位との間、及び前記第１の層のＨＯＭＯ準位と前記第２の層のＨＯＭＯ準位との間のそれぞれにエネルギー障壁を有し、
電流の密度に対する発光スペクトル強度の変化が、傾きの異なる二つの線形領域で区分可能であり、傾きの大きい領域は、傾きの小さい領域に対して、高電流密度側にあることを特徴とする発光素子。
【請求項１８】
一対の電極間に第１の層及び第２の層を有し、
前記第１の層及び前記第２の層は、前記第１の層及び前記第２の層へ一方に正孔を注入し、他方に電子を注入したとき、前記第１の層における前記第２の層に接する領域にイオン種が蓄積されるように、隣接して設けられ、
且つ前記第１の層のＬＵＭＯ準位と前記第２の層のＬＵＭＯ準位との間、及び前記第１の層のＨＯＭＯ準位と前記第２の層のＨＯＭＯ準位との間のそれぞれにエネルギー障壁を有し、
前記第１の層のＨＯＭＯ準位と前記第２の層のＨＯＭＯ準位との間のエネルギー障壁は、前記第１の層のＬＵＭＯ準位と前記第２の層のＬＵＭＯ準位との間のエネルギー障壁より大きく、
電流の密度に対する発光スペクトル強度の変化が、傾きの異なる二つの線形領域で区分可能であり、傾きの大きい領域は、傾きの小さい領域に対して、高電流密度側にあることを特徴とする発光素子。
【請求項１９】
一対の電極間に第１の層及び第２の層を有し、
前記第１の層及び前記第２の層は、前記第１の層及び前記第２の層へ一方に正孔を注入し、他方に電子を注入したとき、前記第１の層における前記第２の層に接する領域にイオン種が蓄積されるように、隣接して設けられ、
前記第１の層において、前記第２の層に接する領域に基底状態として存在する分子の割合を電気化学的に減少させることにより、基底状態の分子の割合よりも励起状態の分子の割合を大きくすることによって反転分布状態が生じ、
電流の密度に対する発光スペクトル強度の変化が、傾きの異なる二つの線形領域で区分可能であり、傾きの大きい領域は、傾きの小さい領域に対して、高電流密度側にあることを特徴とする発光素子。
【請求項２０】
請求項１６乃至１９のいずれか一において、前記傾きの異なる二つの線形領域の閾値が、２ｍＡ／ｃｍ２以上５０ｍＡ／ｃｍ２未満であることを特徴とする発光素子。
【請求項２１】
請求項１乃至請求項２０のいずれか一項に記載の発光素子を用いていることを特徴とするレーザー装置。
【請求項２２】
請求項１乃至請求項２０のいずれか一項に記載の発光素子を、レーザー発振器として用いていることを特徴とするレーザー装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電流励起による誘導放出をする発光素子、及び当該発光素子を用いたレーザー装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザー光は、単色性、高い可干渉性、強い指向性を有する光であり、光通信技術や光記録技術、光情報処理技術などの分野で欠かせないものとなっている。レーザー光を生み出す装置、つまりレーザー装置は、レーザー媒質の種類により、主に固体レーザー、色素レーザー、気体レーザーに分類される。これらの中でも固体レーザーの一つである半導体レーザーは、近年急速に発展したレーザーである。半導体レーザーの特徴は、第１に装置の小型化ができることである。このため、光ファイバと接続するための光モジュールなどの他の部品と組み合わせることが容易である。第２に、電流励起によってレーザー光が得られることである。従って、電流を流すことによって瞬時に発振可能であり、電流の量によって出力を調整することができ、かつ安定した出力を得ることができる。第三に、技術的に既に確立されている半導体製造プロセスを転用して生産することができるため、大量生産が可能である点である。さらに、半導体の媒質を変えることによって出力波長を変換できることも大きな特徴である。
【０００３】
無機の化合物半導体から構成される半導体レーザーは、図９に示すように電極１００１と電極１００２の間に、Ｐ型半導体層１００３、Ｎ型半導体層１００４、発光を担う活性層１００５を挟み込んだものである。活性層１００５としてＩｎＧａＡｓＰやＧａＡｓ、ＩｎＧａＮなどの化合物半導体がよく用いられる。この活性層１００５をクラッド層と呼ばれるＰ型半導体層１００３およびＮ型半導体層１００４で挟むことで半導体レーザーが製造される。クラッド層に用いられる化合物半導体としては、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＺｎＳＳｅ、ＧａＮなどが挙げられる。Ｐ型半導体層１００３から正孔を、Ｎ型半導体層１００４から電子が注入され、これらのキャリアは活性層１００５に到達する。活性層１００５では正孔と電子が再結合し、この際、価電子帯と伝導帯とのエネルギー差に相当する光が発生する。発生した光は、大部分が活性層１００５内に閉じ込められ、へき開面から出力される。へき開面の反射率は、活性層１００５と空気との屈折率によって決まり、例えばＧａＡｓを活性層に用いた場合、光は約３０％反射して活性層１００５に戻る。反射した光は、活性層１００５の二つのへき開面で反射しながら増幅され、活性層の長さによって決まる波長の光のみが増幅される。ここで電流値を増加させていくと、ある電流密度で反転分布が形成される。このときの電流密度は閾値と呼ばれ、この閾値以降誘導放出により振幅が増幅された光がレーザー光としてへき開面から発振される。
【０００４】
上述したように、これまでに開発された半導体レーザーは、無機半導体から構成され、無機半導体レーザと呼ぶ。これに対し、有機化合物をレーザー媒質としたレーザー（有機レーザーと呼ぶ）の開発は困難を極め、未だ実用化に至っていない。しかし有機レーザーが実用化されれば、無機半導体レーザーでは得られない特性を付与することができる。例えば材料の柔軟性に基づいてフレキシブルなレーザーが作製できること、製造プロセスの簡素化やコスト削減が可能であること、製造プロセスが多様であること（蒸着、スピンコート法、印刷法、ディップコーティングなどが適用できるなど）などが挙げられる。
【０００５】
これ迄に有機レーザーの開発を妨げていた主な要因は、有機化合物を用いた場合には、レーザー発振に必要不可欠な反転分布状態を形成することが困難であったことである。
【０００６】
非特許文献１に示されているように、有機化合物を用いてレーザー光発振するのに（つまり反転分布状態を形成するのに）必要な光エネルギー密度は５μＪ／ｃｍ２である。これに相当するエネルギーを電流注入によって得ようとすると、数千Ａ／ｃｍ２もの電流密度の電流を流すことが必要とされる。しかし、有機化合物中に数千Ａ／ｃｍ２もの電流密度の電流を流すと、素子は破壊されてしまう。従って、有機化合物をレーザー媒質とした電流励起型のレーザー発振を実現するためには、低い電流密度で反転分布状態を形成できるようにする技術を開発することが必要であった。
【非特許文献１】Ｋｏｚｌｏｖ，  Ｖ．  Ｇ．  等，  アプライド・フィジックス・レターズ，  １９９８年，  ７２号，  １４４−１４６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、有機化合物を、低い電流密度で電流励起することによって反転分布状態を形成することのできる発光素子を提供することを課題とする。また、有機化合物をレーザー媒質とした電流励起型のレーザー発振器（すなわちレーザー装置）を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来のレーザー素子では、外部エネルギーによって基底状態の分子を励起状態へ励起し、励起状態の分子数より基底状態の分子数を大きくすることによって反転分布を得ようとするものである。これに対して本発明では、基底状態の分子を、電気化学的にキャリアを有する状態とし、基底状態の分子数を相対的に減少させ、これによって励起状態の分子数を基底状態の分子数よりも多くすることで反転分布を形成するものである。このような反転分布を形成するために、一対の電極間に複数の層を設けている。
【０００９】
本発明の発光素子の構成について以下に説明する。
【００１０】
本発明の発光素子は、一対の電極間に少なくとも第１の層及び第２の層を有し、当該第１の層及び第２の層は、第１の層及び第２の層へ一方に正孔を注入し、他方に電子を注入したとき、第１の層における第２の層に接する領域にイオン種が蓄積されるように、隣接して設けられたことを特徴としている。
【００１１】
具体的には、本発明の発光素子は、隣接した第１の層と第２の層とを有し、第１の層の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ：Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位と第２の層のＬＵＭＯ準位との間、及び第１の層の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ：Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位と第２の層のＨＯＭＯ準位との間のそれぞれにエネルギー障壁を有することを特徴とする。そして、ＨＯＭＯ準位間のエネルギー障壁は、ＬＵＭＯ準位間のエネルギー障壁より大きいことを特徴とする。
【００１２】
別の形態を有する本発明の発光素子は、第１の層において、第２の層に接する領域に基底状態として存在する分子の割合を電気化学的に減少させることにより、基底状態の分子の割合よりも励起状態の分子の割合を大きくすることによって反転分布状態を生じさせることを特徴とする。
【００１３】
別の形態を有する本発明の発光素子は、第１の層から第２の層へ正孔の移動を阻止するための第１のエネルギー障壁と、第２の層から第１の層へ電子の移動を阻止するための第２のエネルギー障壁を有することを特徴とする。そして、第１のエネルギー障壁は第２にエネルギー障壁よりも大きいことを特徴とする。
【００１４】
別の形態を有する本発明の発光素子は、第１の層と第２の層とは優先的に輸送されるキャリアの極性が異なり、第１の層のＨＯＭＯ準位は第２の層のＨＯＭＯ準位よりも高く、第１の層のＬＵＭＯ準位は第２の層のＬＵＭＯの準位よりも高いことを特徴としている。また、第１の層は電子よりも正孔の輸送性が高く、第２の層は正孔よりも電子の輸送性が高いことも特徴とする。
【００１５】
なお、第１の層と第２の層のＨＯＭＯ準位の差の絶対値は０．５ｅＶ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ未満である。また、第１の層と第２の層のＬＵＭＯ準位の差の絶対値は、０．１ｅＶ以上であって且つ第１の層と第２の層のＨＯＭＯ準位の差の絶対値よりも小さいことが好ましく、より好ましくは０．１以上３．０ｅＶ未満である。
【００１６】
上記のような構成とすることにより、第１の層及び第２の層へ一方に正孔を注入し、他方に電子を注入したとき発光領域における基底状態の分子数は励起状態の分子数よりも少なくなる。すなわち、反転分布状態が生じやすい。このように一方に正孔を注入し、他方に電子を注入することによって発光する素子を電流励起型発光素子と呼ぶ。
【００１７】
また、反転分布状態が形成された領域での発光を増幅するために、本発明の発光素子は、発光を共振するための構造を有していることを特徴としている。
【００１８】
具体的には、本発明の発光素子は、一対の反射体の間に上述の二つの層を有し、反射体間の距離が、反転分布状態が形成された領域での発光の波長の２分の１の整数倍となることを特徴としている。
【００１９】
なお、反射体は、発光素子の電極としての機能を有することができる。
【００２０】
発光素子の第１の層を構成する物質としては、例えば４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと示す）や、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（以下、ＴＤＡＴＡと示す）、４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ビフェニル（以下、ＴＰＤと示す）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（以下、ＴＣＴＡと示す）などが好ましい。但し、ここに列挙した以外の物質であっても、正孔移動度が１×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上のものであればよい。当該移動度は、室温にて測定した場合の値である。
【００２１】
発光素子の第２の層を構成する物質としては、例えばトリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体（以下、Ａｌｑ３と記す）に代表されるような、キノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体やその混合配位子錯体などが好ましい。さらに、金属錯体以外にも、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、ＰＢＤと示す）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（以下、ＯＸＤ−７と示す）などのオキサジアゾール誘導体、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺと示す）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（以下、ｐ−ＥｔＴＡＺと示す）などのトリアゾール誘導体、バソフェナントロリン（以下、ＢＰｈｅｎと示す）、バソキュプロイン（以下、ＢＣＰと示す）などのフェナントロリン誘導体、４，４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以下、ＣＢＰと記す）を用いることができる。但し、ここに列挙した以外の物質であっても、電子移動度が１０−８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上のものであればよい。当該移動度は、室温にて測定した場合の値である。
【００２２】
なお、第１の層と第２の層は、いずれか一方または両方が無機化合物を含む層であってもよい。
【００２３】
このような発光素子は、当該発光素子へ流す電流の密度に対する発光スペクトル強度の変化が、傾きの異なる二つの線形領域で区分可能であり、傾きの大きい領域は、傾きの小さい領域に対して、高電流密度側にある。そして、傾きの異なる二つの線形領域の閾値が、２ｍＡ／ｃｍ２以上５０ｍＡ／ｃｍ２以下である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、有機化合物を、低い電流密度で電流励起することによって反転分布状態を形成できる発光素子を得ることができる。また、反転分布状態が形成された領域において誘導放出された光を共振・増幅することのできる発光素子を得ることができる。また、有機化合物をレーザー媒質とした電流励起型のレーザー装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の発光素子の態様について以下に説明する。
【００２６】
従来のレーザー素子では、外部エネルギーによって基底状態の分子を励起状態へ励起し、励起状態の分子数より基底状態の分子数を大きくすることによって反転分布を得ようとするものである。これに対して本発明では、基底状態の分子を、電気化学的にキャリアを有する状態とし、基底状態の分子数を相対的に減少させ、これによって励起状態の分子数を基底状態の分子数よりも多くすることで反転分布を形成するものである。
【００２７】
具体的には、図３に示すように、発光素子は、優先的に輸送されるキャリアの極性が異なり、隣接して設けられている二つの層３１１、３１２を少なくとも有し、二つの層にはそれぞれ分子３０１ａ、３０２ａが含まれる。二つの層３１１、３１２にそれぞれ正孔または電子を注入させることで、基底状態であった分子３０１ａ、３０２ａの殆んど全てを、キャリアを有する状態にする。キャリアを有する状態とは、イオン種が形成されている状態である。イオン種には、カチオンラジカル３０１ｂ、又はアニオンラジカル３０２ｂがある。その他のイオン種としては、ジカチオン、ジアニオン等がある。イオン種が形成されていることで、電気化学的に基底状態の分子の膜中濃度が減少する。そして、例えば基底状態であった分子３０１ａの殆んど全てがカチオンラジカル３０１ｂになった領域に、電子を注入させる。このとき、再結合により励起状態の分子３０１ｃが形成されるが、基底状態の分子３０１ａの密度は非常に低いため、相対的に励起状態の分子３０１ｃの数が基底状態の分子３０１ａの数よりも多くなり、反転分布状態が形成されることになる。なお図３において、３０２ｃは発光して基底状態に至った分子を表している。
【００２８】
このような、電気化学的な反転分布状態を形成することのできる発光素子のエネルギー構造について、図１を用いて説明する。
【００２９】
図１は、本発明の発光素子のエネルギーバンド図である。図１において、第１の層１０１は電子よりも正孔の輸送性が高い層であり、第２の層１０２は正孔よりも電子の輸送性が高い層である。正孔は陽極１０３側から第１の層１０１に注入され、陰極１０４側へ輸送される。
【００３０】
ここで第１の層１０１のＨＯＭＯの準位（ＨＯＭＯ準位）１０７は第２の層１０２のＨＯＭＯ準位１０８よりも上に位置し、また第１の層１０１と第２の層１０２のＨＯＭＯ準位の差（ΔＥ１）１０６の絶対値ができるだけ大きくなるように構成されている。これによって、第２の層１０２は正孔を阻止するための層として機能し、できるだけ多くの正孔を第１の層１０１内に蓄積することができる。なおＨＯＭＯ準位の差１０６の絶対値は、０．５ｅＶ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ未満である。
【００３１】
また、第１の層１０１のＬＵＭＯの準位（ＬＵＭＯ準位）１０９は第２の層１０２のＬＵＭＯ準位１１０よりも上に位置し、また第１の層１０１と第２の層１０２のＬＵＭＯ準位の差（ΔＥ２）１０５の絶対値ができるだけ大きくなるように構成されている。これによって、陰極１０４側から注入された電子が第１の層１０１に大量に注入されるのを阻止することができる。従って、電子と正孔との再結合によって正孔の蓄積ができなくなるのを抑制することができる。
【００３２】
ＨＯＭＯ準位の差、又はＬＵＭＯ準位の差をエネルギー障壁と呼ぶ。
【００３３】
また、発光させるために、正孔輸送に対するエネルギー障壁よりも電子輸送に対するエネルギー障壁の方が小さくなるように構成されている。つまり、ＬＵＭＯ準位の差１０５（ΔＥ２）の絶対値がＨＯＭＯ準位の差１０６（ΔＥ１）の絶対値よりも小さくなるように構成されている。これは、キャリアの注入速度は、エネルギー障壁の大きさに大きく依存するためである。なお、ＬＵＭＯ準位の差１０５の大きさは、好ましくは０．１以上３．０ｅＶ未満である。このような値にすることによって、第１の層１０１へ僅かな電子注入がなされるように制御することができる。
【００３４】
上記のような構成を有する本発明の発光素子では、発光領域における基底状態の分子の数をできるだけ少なくし、正孔を有する分子（カチオンラジカル分子）の密度を上げることができる。つまり第１の層１０１のうち第２の層１０２と接している側には殆んど基底状態の分子は存在せず、イオン種であるカチオンラジカルが占めている。なお、正孔が蓄積された第１の層１０１には僅かに電子が注入される。電子が注入されると正孔と再結合して発光領域に励起子が生成する。すなわち励起状態が形成される。このとき、発光領域では基底状態の分子は殆んど存在しないため、基底状態の分子数は、励起状態の分子数に対して小さくなり、反転分布状態が形成される。
【００３５】
なお、本形態では第１の層１０１において反転分布状態が形成されるような構成の発光素子について説明したが、これ以外に第２の層１０２に反転分布状態が形成されるような構成の発光素子であってもよい。この場合、上記した発光素子と全く逆の構成の発光素子とすればよい。具体的には、ΔＥ２の絶対値がΔＥ１の絶対値よりも大きくなるような構成とすればよい。このような構成を有する発光素子では、第２の層１０２に電子が蓄積される。
【００３６】
なお、有機化合物では電子よりも正孔の輸送性に優れたものの方が多く、第１の層１０１における正孔の移動度の方が第２の層１０２における電子の移動度よりも高くなるような発光素子の方が作製しやすい。従って、発光素子の構造としては、先に述べたような第１の層１０１に反転分布状態が形成されるような構成を有する方が好ましい。
【００３７】
上記に示したようなエネルギーバンド構造を有する発光素子の構造について、図２を用いて以下に説明にする。
【００３８】
なお本形態では、発光素子の端面（エッジ部分）から矢印に示すように発光を取り出すことのできるような構造を有する発光素子について説明する。勿論、発光素子の上面から発光を取り出す構造を有する発光素子であっても、本発明の素子構造を適用することができる。
【００３９】
図２において、１１は素子を支持するための基板である。基板１１の材質として特に限定されるものはない。ガラス、石英、プラスチックのみならず、紙や布などの柔軟な基板でも用いることができる。
【００４０】
基板１１の上には第１の電極１２が形成されている。第１の電極１２は陽極として機能すると共に、発光を反射するための反射体としての機能を有するとよい。本形態に示す発光素子において第１の電極１２は二層（１２ａ、１２ｂ）で構成することができる。例えば第１の電極１２ａは導電性の高いもので形成すればよい。また第１の電極１２ｂは第１の層１３と接し、第１の層１３へ正孔を注入する機能を有する材料を用いる。例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＺｎＯのような仕事関数が高い金属酸化物を用いることができる。さらに第１の電極１２ｂは反射体としても機能するものとするとよい。そのため、仕事関数が大きく、反射性を有するＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、又はＡｕ等の金属または合金などを用いて形成することが好ましい。第１の電極１２ｂが反射体としても機能することを考慮すれば、Ａｇのような可視光の吸収率が低く反射率の高いものを用いて形成することが好ましいからである。また膜厚については、第１の電極１２ｂが反射体として機能できるような膜厚に制御されている。非常に薄い場合、反射体としての機能を奏することができないからである。なお、第１の電極１２ｂが仕事関数の高い材料で形成されることから、第１の電極１２ａは仕事関数については特に制限されない。また、第１の電極１２ａは反射性を有する材料（Ａｌ、Ａｇなど）を用いればよく、誘電体多層膜などを用いてもよい。このように電極を積層構造とすることによって、電極材料の選択の幅を広げることができ、積層された電極の各機能を高めることができる。また、第１の電極１２は、必ずしも二層で構成される必要はなく、単層構造、又は三層以上の積層構造であってもよい。
【００４１】
第１の電極１２ｂの上に形成されている第１の層１３は、正孔を輸送するための層であると共に、発光する層である。なお本形態の発光素子では、第１の層１３は、電子よりも正孔の輸送性が高く、また正孔注入性にも優れ、エネルギーバンドギャップの大きいもので形成することが好ましい。また、発光する層でもあるため、発光の量子収率の大きな材料が好ましい。例えば、芳香族アミンが好ましい。具体的には、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと示す）や、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（以下、ＴＤＡＴＡと示す）、４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ビフェニル（以下、ＴＰＤと示す）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（以下、ＴＣＴＡと示す）などを用いることができる。一方、高分子材料としては良好なホール輸送性を示すポリ（ビニルカルバゾール）などを用いてもよい。なお、トリフェニルアミン誘導体はエネルギーバンドギャップが大きくＨＯＭＯ準位が高い、つまりイオン化ポテンシャルが小さいため特に好ましい。なお、第１の層１３は、単層のみでなく、上記に示したような物質からなる二層以上の積層構造を有する層であってもよい。
【００４２】
第１の層１３の上には第２の層１４が形成されている。第２の層は、電子を輸送するための層である。第２の層１４は、正孔よりも電子の輸送性が高く、また電子注入性にも優れ、イオン化ポテンシャルの大きいものを用いて形成することが好ましい。例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体（以下、Ａｌｑ３と記す）に代表されるような、キノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体やその混合配位子錯体などを用いることが好ましい。さらに、金属錯体以外にも、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、ＰＢＤと示す）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（以下、ＯＸＤ−７と示す）などのオキサジアゾール誘導体、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺと示す）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（以下、ｐ−ＥｔＴＡＺと示す）などのトリアゾール誘導体、バソフェナントロリン（以下、ＢＰｈｅｎと示す）、バソキュプロイン（以下、ＢＣＰと示す）などのフェナントロリン誘導体、４，４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以下、ＣＢＰと記す）を用いることができる。なお、第２の層１４を構成する物質は第１の層１３を構成する物質よりもバンドギャップが大きく、かつイオン化ポテンシャルがより大きいものを用いることが好ましい。具体的には、ＣＢＰやＢＣＰなどのフェナントロリン誘導体やカルバゾール誘導体などである。なお、第２の層１４は、単層のみでなく、上記に示したような物質からなる二層以上の積層構造を有する層であってもよい。
【００４３】
なお、第１の層１３のＨＯＭＯ準位は、第２の層１４のＨＯＭＯ準位よりも上に位置し、第１の層１３のＬＵＭＯ準位は、第２の層１４のＬＵＭＯ準位よりも上に位置していることが好ましい。第１の層１３が二層以上の積層構造である場合、第１の層１３のうち第２の層１４に接する層のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位がそれぞれ第２の層１４のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位よりも上に位置していることが好ましい。また、第２の層１４が二層以上の積層構造である場合、第２の層１４のうち第１の層１３に接する層のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位がそれぞれ第１の層１３のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位よりも下に位置していることが好ましい。また、第１の層１３及び第２の層１４が二層以上の積層構造である場合、第１の層１３のうち第２の層１４に接する層のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位が、第２の層１４のうち第１の層１３に接する層のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位よりも上に位置していることが好ましい。
【００４４】
第２の層１４の上に第２の電極１５が形成される。第２の電極１５は陰極として機能すると共に、発光を反射するための反射体としての機能を有するとよい。本形態に示す発光素子において第２の電極１５は二層（１５ａ、１５ｂ）で構成することができる。例えば第２の電極１５ａは第２の層１４と接し、第２の層１４へ電子を注入するものである。従って、第２の電極１５ａは、１族または２族の典型元素、すなわちＬｉやＣｓ等のアルカリ金属、およびＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（Ｍｇ／Ａｇ、Ａｌ／Ｌｉ）の他、希土類金属を含む遷移金属のような仕事関数の低いもので形成することが好ましい。また、第２の電極１５ａは、反射体として機能する。従って、Ａｌ、Ａｇ、若しくはＭｇ、またはこれらの合金のような可視光の吸収が小さく、反射率の大きな金属を用いて形成することが好ましい。また膜厚については、反射体として機能できるような膜厚に制御されている。非常に薄い場合、反射体としての機能を奏することができないからである。なお、第２の電極１５ａが仕事関数の低い材料で形成されることから、第２の電極１５ｂは仕事関数については特に制限されない。また、第２の電極１５ｂは反射性を有する材料（Ａｌ、Ａｇなど）を用いればよく、誘電体多層膜などを用いてもよい。このように電極を積層構造とすることによって、電極材料の選択の幅を広げることができ、積層された電極の各機能を高めることができる。また、第２の電極１５は、必ずしも二層で構成される必要はなく、単層構造、又は三層以上の積層構造であってもよい。
【００４５】
なお、第１の層１３や第２の層１４は、湿式、及び乾式のいずれの方法を適用して形成しても構わない。高分子材料の場合では、スピンコート法、インクジェット法、ディップコート法、又は印刷法などが適している。一方低分子材料であれば、ディップコート法やスピンコート法だけでなく、真空蒸着などによっても形成することができる。第１の電極１２、第２の電極１５についても形成方法は特に限定されず、蒸着法、スパッタリング法等によって形成することができる。
【００４６】
反射体として機能する第１の電極１２と第２の電極１５との光学的距離（以下、単に距離と呼ぶ）は、反転分布状態が形成された領域における発光を共振・増幅するために、発光波長の２分の１の整数倍となっているとよい。これによって、定常波を形成して光を共振・増幅させることができるからである。なお、当該距離の制御は、第１の層１３と第２の層１４との積算膜厚を変えることによって行うことができる。
【００４７】
なお、本形態では第１の電極１２と第２の電極１５との間に設けられた層は、第１の層１３と第２の層１４との二層で構成されているが、これに限らず、その他の機能層を設けた三層以上の構成のものとしてもよい。例えば、電子注入層や正孔注入層、正孔阻止層などの機能を設けても構わない。
【００４８】
上記発光素子では、以下の実施例１で示すが、電流密度に対する発光強度の変化からわかる誘導放出の閾値を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは１５ｍＡ／ｃｍ２以下とすることができる。すなわち、この閾値以上の電流密度となるように電流を流した場合に反転分布状態が形成される。なお、閾値は、発光素子の耐久性を考慮すれば２ｍＡ／ｃｍ２以上５０ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましく、本発明の発光素子では２ｍＡ／ｃｍ２以上５０ｍＡ／ｃｍ２以下に閾値を有することができる。当該状態が形成された領域において各々の電極から注入された電子と正孔が再結合し発光した発光の一部は反射体（本形態においては第１および第２の電極）の間で共振・増幅される。なお、該発光の発光スペクトルは、上記発光素子内で共振し得る発光波長を主とし、比較的鋭いピークをもつものである。上記発光素子は、例えばレーザー発振器、即ちレーザー装置として用いることができる。
【実施例１】
【００４９】
本発明の発光素子、並びにその発光素子の諸特性について説明する。
【００５０】
図４に示すように、ガラス基板７０上にＩＴＯを成膜して電極７１を形成する。電極７１上に、第１の層７２としてα−ＮＰＤを真空蒸着によって成膜した後、さらに第１の層７２の上に第２の層７３（７３ａ、７３ｂ）として、ＣＢＰおよびＢＣＰを順に成膜した。第２の層７３の上に第３の層７４としてフッ化カルシウムを成膜した後、さらに電極７５としてアルミニウムを成膜し、発光素子とした。なお、第１の層７２、第２の層７３ａ、７３ｂの膜厚はそれぞれ、１００、３０、１３０ｎｍでありこれらの合計膜厚は２６０ｎｍである。これは、上記発光素子において電極７１、７５がそれぞれ反射体として機能する。このように本実施例における発光素子は発光した光を共振できるような構成となっている。
【００５１】
なお、α−ＮＰＤは正孔輸送性に優れた物質であり、ＬＵＭＯ準位は−２．４ｅＶ、ＨＯＭＯ準位は−５．３ｅＶである。ＣＢＰは電子輸送性の高い物質であり、ＬＵＭＯ準位は−２．５ｅＶ、ＨＯＭＯ準位は−５．９ｅＶである。ＢＣＰは電子輸送性に優れた物質であり、ＬＵＭＯ準位は−１．７ｅＶ、ＨＯＭＯ準位は−６．７ｅＶである。なお上記発光素子のエネルギーバンド構造を図５に示す。図５からも分かるように、第１の層７２のＬＵＭＯ準位は第２の層７３ａのＬＵＭＯ準位よりも高い。また、第１の層７２のＨＯＭＯ準位は第２の層７３ａのＨＯＭＯ準位よりも高い。なお、第２の層７３ｂのＬＵＭＯ準位は第２の層７３ａのＬＵＭＯ準位よりも高く、第２の層７３ｂのＨＯＭＯ準位は第２の層７３ａのＨＯＭＯ準位よりも低く構成されている。
【００５２】
上記の発光素子の発光スペクトル図を図６に示す。図６から、４６５ｎｍに半値幅の狭いピークを有する発光が得られていることが分かる。また、電流密度に対する発光強度の変化を図７に示す。なお、実施例のプロットを傾きの異なる２つの領域に区分し、それぞれの領域についての近似直線を実線で示した。図７から、電流密度の増加に応じて直線的に発光強度が増大するが、電流密度が１２ｍＡ／ｃｍ２を屈曲点（つまり閾値）としてその傾きが大きくなることが分かる。これは１２ｍＡ／ｃｍ２よりも小さい電流密度の領域では自然放射が支配的であるのに対し、１２ｍＡ／ｃｍ２よりも大きい電流密度の領域では誘導放射が起こっていることを示しているものと考えられる。
【００５３】
またこれは次のようなメカニズムによるものと考えられる。第１の層に注入された正孔は、第１の層７２と第２の層７３ａとの間のエネルギー障壁（ＨＯＭＯ準位の差）によって第２の層７３ａへの注入を阻止され、第１の層７２に蓄積される。第２の層７３ｂから第２の層７３ａへ容易に注入された電子は、第１の層７２と第２の層７３ａとの間のエネルギー障壁（ＬＵＭＯ準位の差）によって第１の層７２への注入を阻止される。但し、僅かな確率ではあるが電子は第１の層へ注入される。従って、第１の層７２のうち第２の層７３ａ側の領域では、正孔と電子の再結合がおこり励起状態が形成される。しかし、当該領域において、正孔を有する分子の濃度が高いため、励起状態の分子数が基底状態の分子数よりも多くなり、その結果反転分布状態が形成される。
【００５４】
（比較例）
【００５５】
上記発光素子に対する比較例について説明する。
【００５６】
図８に示すように、ガラス基板８０上にＩＴＯを成膜して電極８１を形成する。電極８１上に、第１の層８２としてα−ＮＰＤを真空蒸着によって成膜した後、さらに第１の層８２の上に第２の層８３としてＢＣＰを成膜した。第２の層８３の上に第３の層８４としてフッ化カルシウムを成膜した後、さらに電極８５としてアルミニウムを成膜し、発光素子とした。なお、第１の層８２、第２の層８３の膜厚はそれぞれ、１００、１６０ｎｍでありこれらの合計膜厚は２６０ｎｍである。なお、上記発光素子において電極８１、８４がそれぞれ反射体として機能する。このような本比較例における発光素子は発光した光を共振できるような構成となっている。
【００５７】
比較例の発光素子のエネルギーバンド構造を図１０に示す。図１０からも分かるように、第１の層８２のＬＵＭＯ準位は第２の層８３のＬＵＭＯ準位よりも低い。また、第１の層８２のＨＯＭＯ準位は第２の層８３のＨＯＭＯ準位よりも高い。
【００５８】
上記の発光素子の発光スペクトルを図１１に示す。図１１から、４６０ｎｍに半値幅の狭いピークを有する発光が得られていることが分かる。しかし、電流密度に対する発光強度の依存性（図７）では、電流密度の増加に応じて直線的に発光強度が増大するが、本発明の発光素子においてみられていたような、屈曲点は有していないことがわかる。
【００５９】
またこれは次のようなメカニズムによるものと考えられる。第１の層に注入された正孔は、第１の層８２と第２の層８３との間のエネルギー障壁（ＨＯＭＯ準位の差）によって第２の層８３への注入を阻止され、第１の層８２に蓄積される。しかし、第１の層８２よりも第２の層８３のＬＵＭＯ準位が高いため、第２の層８３から第１の層８２へ速やかに電子が注入され、電子と正孔の再結合が頻繁におこる。その結果、キャリアを有する分子数は少なく、基底状態に至った分子数が、励起状態の分子数よりも大きい状態が形成されてしまい、反転分布状態を形成することができない。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の発光素子のエネルギーバンド構造について説明する図。
【図２】本発明の発光素子の積層構造について説明する図。
【図３】本発明の発光素子における反転分布状態の形成過程について説明する図。
【図４】本発明の発光素子の積層構造について説明する図。
【図５】本発明の発光素子のエネルギーバンド構造について説明する図。
【図６】本発明の発光素子の発光スペクトル。
【図７】本発明の発光素子および比較例の発光素子における発光スペクトル強度の電流密度依存性について示す図。
【図８】比較例の発光素子の積層構造について説明する図。
【図９】従来技術の半導体レーザーについて説明する図。
【図１０】比較例の発光素子のエネルギーバンド構造について説明する図。
【図１１】比較例の発光素子の発光スペクトル。
【符号の説明】
【００６１】
１１    基板
１２    第１の電極
１２ａ    第１の電極
１２ｂ    第１の電極
１３    第１の層
１４    第２の層
１５    第２の電極
１５ａ    第２の電極
１５ｂ    第２の電極
７０    ガラス基板
７１    電極
７２    第１の層
７３    第２の層
７３ａ    第２の層
７３ｂ    第２の層
７４    第３の層
７５    電極
８０    ガラス基板
８１    電極
８２    第１の層
８３    第２の層
８４    第３の層
８５    電極
１０１    第１の層
１０２    第２の層
１０３    陽極
１０４    陰極
１０５    ＬＵＭＯ準位の差
１０６    ＨＯＭＯ準位の差
１０７    第１の層１０１のＨＯＭＯの準位
１０８    第２の層１０２のＨＯＭＯ準位
１０９    第１の層１０１のＬＵＭＯの準位
１１０    第２の層１０２のＬＵＭＯ準位
３０１ａ    分子
３０１ｂ    カチオンラジカル
３０１ｃ    分子
３０２ａ    分子
３０２ｂ    アニオンラジカル
３０２ｃ    分子
３１１    層
３１２    層
１００１    電極
１００２    電極
１００３    Ｐ型半導体層
１００４    Ｎ型半導体層
１００５    活性層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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