(57)【要約】【課題】本発明は、酸素、水蒸気などに対する高度のガスバリア性を有しガスバリア性を維持することが可能な、高透明性、耐衝撃性、耐ピンホール性を有する透明ガスバリア積層体および透明ガスバリア積層包装材料を提供することを目的とする。【解決手段】特定の脂肪族ポリアミド樹脂フィルム基材上に、少なくとも、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層、ガスバリア性被覆層をこの順に積層してなる透明ガスバリア積層体であって、前記特定の脂肪族ポリアミド樹脂フィルムは、成膜直後２０℃６５％ＲＨの条件下で２４時間放置後のフィルム縦方向の吸湿伸び率が２％以下であり、かつ、１６０℃の環境下５分放置後のフィルム縦方向の乾熱収縮率が０．７％以下である２軸延伸脂肪族ポリアミド樹脂フィルムであることを特徴とする透明ガスバリア積層体および透明ガスバリア積層包装材料である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の脂肪族ポリアミド樹脂フィルム基材上に、少なくとも、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層、ガスバリア性被覆層をこの順に積層してなる透明ガスバリア積層体であって、
前記特定の脂肪族ポリアミド樹脂フィルムは、成膜直後２０℃６５％ＲＨの条件下で２４時間放置後のフィルム縦方向の吸湿伸び率が２％以下であり、かつ、１６０℃の環境下５分放置後のフィルム縦方向の乾熱収縮率が０．７％以下である２軸延伸脂肪族ポリアミド樹脂フィルムであることを特徴とする透明ガスバリア積層体。
【請求項２】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項３】
前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなることを特徴とする請求項１または２記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項４】
前記アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤との複合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体の脂肪族ポリアミド樹脂フィルム基材側にヒートシール性樹脂フィルムを積層したことを特徴とする透明ガスバリア積層包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医療・医薬品、電子部品等のガスバリア性を要求される分野の包装材料として用いられる透明ガスバリア積層体および透明ガスバリア積層包装材料に関し、さらに詳細には、高透明性、高ガスバリア性を保持することが可能な透明ガスバリア積層体および透明ガスバリア積層包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、医療・医薬品、電子部品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、とくに食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに、味、鮮度を保持するために、また、無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
食品、医薬品、電子部品等の包装材料に用いられる透明なプラスチックフィルムは、包装された内容物の変質を防ぐために、水蒸気や酸素などのガス透過率の小さい材質のものが用いられている。そして、さらに高度のガスバリア性が必要な包装材料の場合は、フィルムにアルミニウム箔を貼り合せたものや、フィルムの表面にアルミニウムを蒸着させたものが用いられてきた。しかし、このような金属箔等を用いた包装材料は、水蒸気や酸素などに対するガスバリア性には優れているものの、不透明であり、内容物を外から見ることができないという欠点があって、包装材料としては適当でない面があった。
【０００４】
一方、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンを主成分とし、これと共重合可能な他の化合物、例えば塩化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、アクリロニトリルなどの共重合物等の塩化ビニリデン系樹脂よりなるフィルム、及びこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等よりなるフィルムにコーティングした塩化ビニリデン系樹脂コートフィルムも、ガスバリア性を備えた包装材料として用いられている。これらのは、フィルム自体が水蒸気や酸素などに対するガスバリア性を備えており、湿度依存性は小さいが、高度のガスバリア材（ハイガスバリア材）を実現することは困難であるという問題がある。また、被膜中に塩素を多量に含むため、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
【０００５】
さらに、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物をラミネート、またはコーティングによりガスバリア性積層体として包装材料に用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。また、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）にＡｌなどの金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルムや、最近では、一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物（ＳｉＯX）薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を透明性を有する高分子材料からなる基材上に蒸着などの形成手段により形成された蒸着フィルムが開発されており、これらは高分子樹脂組成物からなるガスバリア材より優れたガスバリア特性を有しており、高湿度下での劣化も少なく、包装材料に用いた包装フィルムが一般的に使用され始めている。
【０００６】
ところが、上述のポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層体は、温度依存性及び湿度依存性が大きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下することがある。
【０００７】
したがって、このような積層フィルムに、高度のガスバリア性を付与させるためには、積層フィルムの厚さを増大させねばならず、フィルムの厚さを増大すると、積層フィルムの透明性や柔軟性が損なわれ、包装材料として好ましい性質が失われるという欠点があった。
【０００８】
以下に特許文献を示す。
【特許文献１】特開昭４９−４１４６９号公報
【特許文献２】特公昭５３−１２９５３号公報、
【特許文献３】特開昭６０−２７５３２号公報  また、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミド系フィルムなどにケイ素酸化物やマグネシウム酸化物を蒸着したフィルムも提案されている（特許文献１、２、３等参照）が、これらのフィルムも高度のガスバリア性が必要とされる用途には不充分である。
【０００９】
また、ポリアミド系フィルムにケイ素酸化物やマグネシウム酸化物を蒸着したフィルムも、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムにケイ素酸化物やマグネシウム酸化物を蒸着したフィルムよりもガスバリア性が劣り、高度のガスバリア性が必要とされる用途には適用し難いものであった。
【００１０】
さらに、上述の金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルムや一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を蒸着した蒸着フィルムは、ガスバリア層に用いられる無機化合物の薄膜が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱く、また基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。
【００１１】
さらに、従来のナイロンなどのポリアミドフィルムは、特性上の問題があり、特に吸湿率および湿度膨張係数が大きいという本質的な性質は、吸湿伸び等に起因してガスバリア性が安定して維持できないという問題やフィルムをロール状で保存する場合に平面性が悪化し、蒸着、印刷、ラミネート加工でのハンドリングに問題を生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、食品、医療・医薬品、電子部品等の包装フィルムにおいて重要な特性とされる酸素、水蒸気などに対する高度のガスバリア性を有しガスバリア性を維持することが可能な、高透明性、耐衝撃性、耐ピンホール性を有する透明ガスバリア積層体および透明ガスバリア積層包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、すなわち、
請求項１に係る発明は、
特定の脂肪族ポリアミド樹脂フィルム基材上に、少なくとも、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層、ガスバリア性被覆層をこの順に積層してなる透明ガスバリア積層体であって、
前記特定の脂肪族ポリアミド樹脂フィルムは、成膜直後２０℃６５％ＲＨの条件下で２４時間放置後のフィルム縦方向の吸湿伸び率が２％以下であり、かつ、１６０℃の環境下
５分放置後のフィルム縦方向の乾熱収縮率が０．７％以下である２軸延伸脂肪族ポリアミド樹脂フィルムであることを特徴とする透明ガスバリア積層体である。
【００１４】
請求項２に係る発明は、
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア積層体である。
【００１５】
請求項３に係る発明は、
前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなることを特徴とする請求項１または２記載の透明ガスバリア積層体である。
【００１６】
請求項４に係る発明は、
前記アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤との複合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体である。
【００１７】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体の脂肪族ポリアミド樹脂フィルム基材側にヒートシール性樹脂フィルムを積層したことを特徴とする透明ガスバリア積層包装材料である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の透明ガスバリア積層体は、上記のような構成であることから、酸素、水蒸気などに対する高度のガスバリア性を有しガスバリア性を保持可能な、高透明性、耐衝撃性、耐ピンホール性を有する透明ガスバリア積層体を提供できる。
【００１９】
したがって、本発明の透明ガスバリア積層体および透明ガスバリア積層包装材料は、食品、医療・医薬品、電子部品等のガスバリア性を要求される分野の包装材料として好適に用いられる。
【００２０】
さらに、本発明により、従来ガスバリア基材として用いられていたナイロンなどのポリアミドフィルムの吸湿率および湿度膨張係数が大きいという本質的な性質を改善し、フィルムをロール状で保存する場合に平面性が悪化し、蒸着、印刷、ラミネート加工でのハンドリングにおける問題を解消できる。さらに、耐衝撃性、耐ピンホール性が要求される広い分野の包装材料に用いることができ、その工業的利用価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施例としての透明ガスバリア積層体および透明ガスバリア積層包装材料の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の透明ガスバリア積層体の構成の一例を示す断面図である。図２は、本発明の透明ガスバリア積層包装材料の構成の一例を示す断面図である。
【００２２】
図１に示すように、本発明の一実施例としての透明ガスバリア積層体１０は、特定の脂肪族ポリアミド樹脂フィルム基材１上に、アンカーコート層２、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３、ガスバリア性被覆層４をこの順に積層して構成される透明ガスバリア性積層体である。
【００２３】
また、本発明の透明ガスバリア積層体を包装材料として実用的に用いる構成として、本
発明の一実施例としての透明ガスバリア積層包装材料２０は、図２に示すように、特定の脂肪族ポリアミド樹脂フィルム基材１上に、アンカーコート層２、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３、ガスバリア性被覆層４をこの順に積層して構成される透明ガスバリア性積層体のガスバリア性被覆層４上にヒートシール性樹脂フィルム層６が接着剤層５を介して積層されている。そして、ヒートシール性樹脂フィルム層６は、包装材料として実用的に用いる際の接着層として機能する。
【００２４】
本発明における基材１を構成する上記の特定の脂肪族ポリアミド樹脂フィルムは、成膜直後２０℃６５％ＲＨの条件下で２４時間放置後のフィルム縦方向の吸湿伸び率が２％以下であり、かつ、１６０℃の環境下５分放置後のフィルム縦方向の乾熱収縮率が０．７％以下である２軸延伸脂肪族ポリアミド樹脂フィルムであることを特徴とするもので、上記の特性を持つ脂肪族ポリアミド樹脂フィルムであれば特に限定されないが、脂肪族ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）等を挙げることができる。これらの脂肪族ポリアミド樹脂の２軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。
【００２５】
上記の脂肪族ポリアミド樹脂フィルムの中でも、特に、２軸延伸ポリカプロアミド（ナイロン６）フィルムが望ましい。
【００２６】
本発明における２軸延伸フィルムを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、従来より公知の方法を用いることができる。例えば、Ｔダイ法による同時２軸、逐次２軸延伸やインフレーション法で製膜延伸することができるが、フィルム巾方向の厚みや物性の均一性から同時２軸延伸法が最適である。
【００２７】
同時２軸延伸する時の延伸温度は、７０〜１２０℃であることが必要である。延伸温度が７０℃より低いと延伸切断が頻発し操業性が低下し、また、１２０℃より高いと得られる延伸フィルムの耐ピンホール性や耐衝撃性が低下する。
【００２８】
２軸延伸後のフィルムは必要に応じて、熱固定ゾーンにて熱処理されるが  ２１０℃を超える温度で熱処理を行うと耐ピンホール性や耐衝撃性が低下するので注意が必要である。
【００２９】
延伸倍率は縦、横方向とも２．０〜４．０倍の範囲内で適宜選択することができる。延伸倍率が２．０倍未満の場合は、得られる延伸フィルムの力学的特性が低く、延伸倍率が
４．０倍を超える場合はフィルムの延伸破断が発生しやすくなる。
【００３０】
上記脂肪族ポリアミド樹脂フィルム基材１には、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いて低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。
【００３１】
上記脂肪族ポリアミド樹脂フィルム基材１面に印刷層を積層することも可能である。印刷層は、包装材料、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものである。印刷
層としては、例えば、上記の第１基材の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。上記において、各種のインキ組成物は、例えば、インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、アセチルブチルセルロ−ス、エチルオキシエチルセルロ−ス等の繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂、アマニ油、大豆油等の油脂類、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。そして、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料等の着色剤の１種ないし２種以上を加え、さらに、必要ならば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することがてきる。
【００３２】
本発明におけるアンカーコート層２としては、アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤との複合物からなるアンカーコート層である。
【００３３】
上記アンカーコート層２を構成する組成物について更に詳細に説明すれば、本発明で使用されるアンカーコート層２を構成する組成物としてのアクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させたものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００３４】
本発明で使用されるアンカーコート層２を構成する組成物としてのイソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材（１）や無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３との密着性を高めるために添加されるもので、主として架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。これらは単独または混合物等として用いられる。
【００３５】
上記アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると、硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し、加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとイン
ソシアネート化合物の配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がアクリルポリオール由来の水酸基の５０倍以下であることが好ましい。特に好ましいのはイソシアネート基と水酸基が等量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００３６】
また、本発明で使用されるアンカーコート層２を構成する組成物としてのシランカップリング剤は、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えば、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、或いはその加水分解物の１種乃至は２種以上を用いることができる。
【００３７】
さらに、これらのシランカップリング剤のうち、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、更にγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等で、これらが単独または２種以上の混合物で用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がアクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはアクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることにより、さらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても、何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであれば、この複合物に用いることができる。
【００３８】
アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲にあることである。
【００３９】
溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が、単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために、塩酸や酢酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と、極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００４０】
また、シランカップリング剤の配合時に、反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、例えば、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2Ｃｌ2）、錫アルコキシド等の錫化合物を用いることが可能である。これらの触媒は、配合時に直
接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。
【００４１】
本発明における組成物の被膜を形成するためのプライマー溶液の調液法としては、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤を任意の配合比で混合した複合溶液を製作し、それを基材（１）にコーティングして形成する。その組成溶液の製作法としては、シランカップリング剤とアクリルポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製する方法、または予めシランカップリング剤を溶媒中混合しておき、その後、アクリルポリオールを混合させたものを溶媒、希釈剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物を加え、複合溶液を作製する方法などがある。
【００４２】
この組成物に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００４３】
アンカーコート層２の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しない。しかし、乾燥膜厚は一般的に、０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく、密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は、厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。アンカーコート層２の厚みとして、特に好ましいのは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることである。
【００４４】
アンカーコート層２の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が採用される。
【００４５】
本発明におけるガスバリア性層を形成する無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３は、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。各種殺菌耐性を配慮すると、これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし本発明の透明ガスバリア性蒸着層３は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。
【００４６】
透明ガスバリア性蒸着層３の厚さは、用いられる無機酸化物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。
【００４７】
無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３をプラスチック基材上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮する
と電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また透明ガスバリア性蒸着層３と基材（１）との密着性、及び透明ガスバリア性蒸着層３の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００４８】
次いで、本発明におけるガスバリア性層を形成するガスバリア性被覆層４を説明する。ガスバリア性被膜層４は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を、第１のガスバリア性層である無機化酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３にコーティング後、加熱乾燥して形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００４９】
本発明でガスバリア性被膜層４を形成するためのコーティング剤として用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。
【００５０】
また、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などが挙げられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００５１】
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００５２】
ガスバリア性被膜層４を形成するコーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００５３】
ガスバリア性被膜層４の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件が異なり、特に限定はしない。但し、乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られなく、十分なガスバリア性が得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は、膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００５４】
本発明におけるヒートシール性樹脂フィルム７としては、熱融着可能な接着性熱可塑性樹脂としては、押し出し成形が可能であり、かつ、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂その他等の樹脂を使用することができる。
【００５５】
本発明における特定の脂肪族ポリアミド樹脂フィルム基材１上に、アンカーコート層２、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３、ガスバリア性被覆層４を順次積層して構成される透明ガスバリア性積層体のガスバリア性被覆層４上に、ヒートシール性樹脂フィルム層７を積層する方法は、特に限定されないが、ドライラミネーション法による積層方法が好ましい。
【００５６】
上記のドライラミネーション着着剤としては、２液硬化型ウレタン系接着剤ならどれも使用可能であり、例えば、１液、あるいは、２液型の硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系等の接着剤を使用することができる。、上記の接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位、より好ましくは、１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。乾燥時の塗布量は１．５〜３．５ｇ／ｍ2程度であれば接着強度の観点からも望ましい。
【００５７】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【実施例１】
【００５８】
２軸延伸ナイロンフィルムとして、成膜直後２０℃６５％ＲＨの条件下で２４時間放置後のフィルム縦方向の吸湿伸び率が１．５０％、かつ、１６０℃の環境下５分放置後のフィルム縦方向の乾熱収縮率が０．３０％の厚さ１５μｍの同時２軸延伸ナイロンフィルムの片面コロナ処理を施されたものを用い、そのコロナ処理処理面に対してグラビアコート法によって下記に示すアンカーコート液を塗布、乾燥し、乾燥後の厚みが０．１μｍのアンカーコート層を積層した。その後、アンカーコート層の密着性促進のため、５０℃２日間養生を行った。
【００５９】
続いて、上記アンカーコート層を積層した２軸延伸ナイロンフィルムのアンカーコート層の面に電子加熱線方式による真空蒸着装置によって、厚み１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明ガスバリア性蒸着層を積層した。
【００６０】
さらに、上記透明ガスバリア性蒸着層の上に、グラビアコート法により下記に示す組成からなるガスバリア性被覆液を塗布、乾燥して、ガスバリア性被覆層を積層した本発明の透明ガスバリア積層体を作成した。
【００６１】
引き続き、上記透明ガスバリア積層体のガスバリア性被覆層面上に、ドライラミネーション法により、ポリウレタン系接着剤を使用して塗布量３．５ｇ／ｍ2の接着剤層を形成し、その上に厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなるヒートシール性樹脂フィルムを積層し、４０℃にて４日間養生を行って本発明の透明ガスバリア積層包装材料を作成した。
【００６２】
＜アンカーコート液の調整＞
アクリルポリオール６ｇ（固形分５０重量％）にイソシアネートプロピルトリメチルシラン０．６ｇ混合攪拌して希釈溶媒により調整された溶液（固形分２０重量％）７ｇに対
して、イソシアネート樹脂（固形分５０重量％）１．５ｇと希釈溶媒を加えて３０分攪拌し、固形分２重量％に調整し、アンカーコート液を調整した。
【００６３】
＜ガスバリア性被覆液の調整＞
テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液とポリビニルアルコールの３ｗｔ％溶液を混合してガスバリア性被覆液を調整した。
【実施例２】
【００６４】
実施例１において、２軸延伸ナイロンフィルムとして、成膜直後２０℃６５％ＲＨの条件下で２４時間放置後のフィルム縦方向の吸湿伸び率が２．００％、かつ、１６０℃の環境下５分放置後のフィルム縦方向の乾熱収縮率が０．３０％の厚さ１５μｍの逐次２軸延伸ナイロンフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の透明ガスバリア積層体および透明ガスバリア積層包装材料を作成した。
【実施例３】
【００６５】
本発明の透明ガスバリア積層体の性能と比較するために、実施例１において、２軸延伸ナイロンフィルムとして、成膜直後２０℃６５％ＲＨの条件下で２４時間放置後のフィルム縦方向の吸湿伸び率が３．００％、かつ、１６０℃の環境下５分放置後のフィルム縦方向の乾熱収縮率が１．３０％の厚さ１５μｍの逐次２軸延伸ナイロンフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして比較例としての透明ガスバリア積層体を作成した。
【００６６】
実施例１〜３で得られた透明ガスバリア積層体について下記に示す評価方法に基づいて酸素透過率を測定し、ガスバリア性を評価した。その評価結果を表１に示す。
【００６７】
＜酸素透過率の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ―７１２６Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯＸＴＲＡＮ２／２０にて２５℃５０％ＲＨの測定条件で測定した。
【００６８】
【表１】
2006026901.tif 000003
表１には、各々の実施例についての酸素透過率を記す。
【００６９】
表１から、実施例１および２で得られた本発明の透明ガスバリア積層体は、脂肪族ポリアミド樹脂フィルムとして、成膜直後２０℃６５％ＲＨの条件下で２４時間放置後のフィルム縦方向の吸湿伸び率が２％以下であり、かつ、１６０℃の環境下５分放置後のフィルム縦方向の乾熱収縮率が０．７％以下である特定の２軸延伸ナイロンフィルムを基材に用いた構成であることから、酸素ガスバリア性に優れ、従来の吸湿伸び等に起因するガスバリア性が安定しないという問題を解消し、ガスバリア性を安定して保持することが可能である。
【００７０】
これに対して、本発明の透明ガスバリア性積層体の性能と比較するための比較例として実施例３で得られた透明ガスバリア積層体は、成膜直後２０℃６５％ＲＨの条件下で２４時間放置後のフィルム縦方向の吸湿伸び率が２％以下であり、かつ、１６０℃の環境下５分放置後のフィルム縦方向の乾熱収縮率が０．７％以下の性能を満たさない２軸延伸ナイロンフィルムを基材に用いた構成であることから、酸素透過率が大きく、酸素バリア性に劣り、安定したガスバリア性が得られなかった。
【００７１】
さらに、実施例１および２で得られた本発明の透明ガスバリア積層包装材料は、従来、２軸延伸ナイロンフィルムは、吸水率および湿度膨潤係数が大きいというナイロンフィルムの本質的な性質から、フィルムをロール状に保存されて使用する場合の平面性が悪く、
蒸着加工、印刷、ラミネート加工などの加工適性に難点があった問題が解消された。しかしながら、実施例３で得られた透明ガスバリア積層包装材料は、蒸着加工、印刷、ラミネート加工などの加工適性に難点があった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の透明ガスバリア積層体の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の透明ガスバリア積層体を用いた透明ガスバリア積層包装材料の構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１・・・基材（特定の脂肪族ポリアミド樹脂フィルム）
２・・・アンカーコート層
３・・・無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層
４・・・ガスバリア性被覆層
５・・・接着剤層
６・・・ヒートシール性樹脂フィルム
１０・・・透明ガスバリア積層体
２０・・・透明ガスバリア積層包装材料
【図１】
2006026901.tif 000004
【図２】
2006026901.tif 000005