(57)【要約】【課題】  本発明は、植物油等の低誘電性のキャリア中において、顔料粒子を高濃度に分散できて画像濃度を高めることができると共に、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることのできる自己帯電性液体静電現像剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の液体静電現像剤は、低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子を分散させた液体現像剤において、マイクロカプセル化顔料粒子が、カチオン性基を表面に有する顔料粒子をアニオン性重合性界面活性剤を少なくとも繰り返し構造単位とし、最外郭にアニオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化したものであるか、または、カチオン性基を表面に有する顔料粒子の最外郭表面にカチオン性重合性界面活性剤を少なくとも繰り返し構造単位とし、最外郭にカチオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化したものである。【選択図】    図２
2006317652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子を分散させた液体現像剤において、マイクロカプセル化顔料粒子が、カチオン性基を表面に有する顔料粒子を、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤を少なくとも繰り返し構造単位とし、最外郭にアニオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化したものであり、自己負帯電性を示すものであることを特徴とする液体静電現像剤。
【請求項２】
低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子を分散させた液体現像剤において、マイクロカプセル化顔料粒子が、カチオン性基を表面に有する顔料粒子と、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤とが混合された後、さらに、一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤と混合された状態で重合して得られる前記アニオン性重合性界面活性剤とカチオン性重合性界面活性剤を少なくとも繰り返し構造単位とし、最外郭にカチオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化したものであり、自己正帯電性を示すものであることを特徴とする液体静電現像剤。
【請求項３】
アニオン性重合性界面活性剤が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１、または請求項２記載の液体静電現像剤。
【化１】
2006317652.tif 000020
（式中、ｐは９または１１の整数、ｑは２〜２０の整数、Ａはアニオン性基であり、対イオンはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンである。）
【請求項４】
カチオン性重合性界面活性剤が、
一般式    Ｒ[ 4-(l+m+n)]Ｒ1 l Ｒ2 m Ｒ3 n Ｎ+ ・Ｘ- 
（式中、Ｒはラジカル重合性基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基から選ばれ、少なくとも１つは疎水性基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎは１または０であり、同時に０とはならない。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の液体静電現像剤。
【請求項５】
カプセル化樹脂が、疎水性モノマー、架橋性モノマー、下記一般式（２）で表されるモノマー、または親水性モノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマーを共重合成分として含有することを特徴とする請求項１、または請求項２記載の液体静電現像剤。
【化２】
2006317652.tif 000021
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は嵩高い基であり、ｔ−ブチル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環基を表し、ｍは０〜３、ｎは０または１の整数を表し、ｍが０であるとｎも０を表す。）
【請求項６】
カチオン性基を表面に有する顔料粒子が、無機顔料または有機顔料由来であることを特徴とする請求項１、または請求項２記載の液体静電現像剤。
【請求項７】
カチオン性基を表面に有する顔料粒子におけるカチオン性基の導入量が０．０１ｍｏｌ／ｇ〜０．２ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１、または請求項２記載の液体静電現像剤。
【請求項８】
マイクロカプセル化顔料粒子が、カチオン性基を表面に有する顔料粒子１００質量部に対してカプセル化樹脂４０質量部〜９００質量部によりマイクロカプセル化されたことを特徴とする請求項１、または請求項２記載の液体静電現像剤。
【請求項９】
カプセル化樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、−２０℃〜９０℃であることを特徴とする請求項１、または請求項２記載の液体静電現像剤。
【請求項１０】
マイクロカプセル化顔料粒子の体積平均粒径が、０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１、または請求項２記載の液体静電現像剤。
【請求項１１】
低誘電性キャリア液が、不飽和基を含有する植物油、または不飽和脂肪酸エステルからなり、体積抵抗１０9 Ω・ｃｍ以上、また、誘電率３．６以下であることを特徴とする請求項１、または請求項２記載の液体静電現像剤。
【請求項１２】
低誘電性キャリア液が、少なくともリノール酸成分を５０％以上含有するサフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、綿実油、または少なくともリノレイン酸成分を５０％以上含有するアマニ油から選ばれた植物油であることを特徴とする請求項１、または請求項２記載の液体静電現像剤。
【請求項１３】
マイクロカプセル化顔料粒子を、２質量％〜５０質量％含有させたことを特徴とする請求項１、または請求項２記載の液体静電現像剤。
【請求項１４】
水性分散媒にカチオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
得られた分散処理液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させて最外郭にアニオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化されたマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程、
次いで、水性媒体からマイクロカプセル化顔料粒子を濾別した後、低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする液体静電現像剤の製造方法。
【請求項１５】
水性分散媒にカチオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
得られた分散処理液に、疎水性モノマー、架橋性モノマー、下記一般式（２）で表されるモノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマーと共に前記アニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程
を順次実施した後、得られた分散処理液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させて最外郭にアニオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化されたマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程、
次いで、水性媒体からマイクロカプセル化顔料粒子を濾別した後、低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする液体静電現像剤の製造方法。
【化３】
2006317652.tif 000022
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は嵩高い基であり、ｔ−ブチル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環基を表し、ｍは０〜３、ｎは０または１の整数を表し、ｍが０であるとｎも０を表す。）
【請求項１６】
水性分散媒にカチオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
得られた分散処理液に、一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程
を順次実施した後、得られた分散処理液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させて最外郭にカチオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化されたマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程、
次いで、水性媒体からマイクロカプセル化顔料粒子を濾別した後、低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする液体静電現像剤の製造方法。
【請求項１７】
水性分散媒にカチオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
得られた分散処理液に、疎水性モノマー、架橋性モノマー、下記一般式（２）で表されるモノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマーを添加すると共に前記アニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
得られた分散処理液に、一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程
を順次実施した後、得られた分散処理液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させて最外郭にカチオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化されたマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程、
次いで、水性媒体からマイクロカプセル化顔料粒子を濾別した後、低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする液体静電現像剤の製造方法。
【化４】
2006317652.tif 000023
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は嵩高い基であり、ｔ−ブチル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環基を表し、ｍは０〜３、ｎは０または１の整数を表し、ｍが０であるとｎも０を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いる電子写真方式の画像形成装置に使用される液体静電現像剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式において、静電潜像を現像する方式として湿式現像法が知られており、感光体上に帯電及び画像露光を行って静電潜像を形成し、得られた静電潜像を、樹脂及び着色剤を主成分とするトナー粒子を通常アイソパー等の脂肪族炭化水素中に分散させた液体静電現像剤を使用して現像し、得られたトナー画像を転写紙上に転写・定着して画像形成することが行われている。このような湿式現像法では、サブミクロンから数μｍ程度のトナー粒子を脂肪族炭化水素等の高絶縁性キャリア中に分散して液体静電現像剤とし、主に電気泳動原理によって静電潜像を現像するもので、乾式現像法に比して小さな粒子径とできることから高い解像度と階調度を得ることが可能である。
【０００３】
しかしながら、液体静電現像剤においてはトナー粒子（着色粒子）が沈降しやすく、また、電荷付与のため電荷制御剤（ＣＣＡ）を添加すると保存安定性が不安定となり、長期保存において粘度が上昇し、液体静電現像剤としての機能を果たすことが困難となる場合があり、また、ＣＣＡを添加するとキャリア液の抵抗が下がり、現像時のドット再現性や細線再現性が低下するという問題がある。
【０００４】
そのため、顔料粒子を樹脂と溶融混練することにより樹脂被覆したり、また、顔料粒子の存在下での極性モノマーの界面重合によりマイクロカプセル化し、極性を付与して着色樹脂粒子とすることが知られている（特許文献１〜６）が、被覆するポリマーの脱離が少なからず生じる。そのため、分散安定性の点から顔料の含有量が制限され、キャリア中に顔料粒子を高濃度に分散できず、画像濃度を高めることができないといった問題や、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることは困難である。
【０００５】
また、ポリマー成分を共有結合する色材、またはそのポリマーを形成するモノマーと色材とを乳化分散させた水性媒体中に非水溶媒を添加して、水性媒体と色材成分を含有する液滴を形成し、界面重合するか、または水性溶媒を除去して着色樹脂粒子とすることにより、分散性に優れる液体静電現像剤とすることも知られているが（特許文献７、８）、帯電安定性に関しては帯電調節剤の添加によるものであり、上記の特許文献１〜６と同様にＣＣＡ添加による問題は依然として残る。
【０００６】
また、特許文献１〜８においては、キャリア液として揮発性の脂肪族炭化水素を使用するものであり、トナー像の定着に際しては加熱などの手段によりトナー中に含まれるキャリア液を揮発ないしは蒸発させる必要があるが、使用環境を悪化させるという問題がある。また、使用環境に配慮して定着装置近傍に揮発した脂肪族炭化水素を回収する手段を設けるとしても、画像形成装置の小型化には不利である。
【０００７】
また、キャリア液として揮発性の脂肪族炭化水素の代わりに不揮発性のシリコーンオイルや流動パラフィン等を使用して、使用環境への配慮や小型化への要請に応える試みがなされているが、キャリア液が化学的安定性に優れるために転写紙上にいつまでも存在しつづけることとなり、印字品質の風合いの低下や捺印性の低下、さらには水性インキを使用しての筆記性が低下するといった問題がある。
【０００８】
キャリアとして植物油、またエステル化変性物（不飽和高級脂肪酸エステル）を使用すると、揮発性の脂肪族炭化水素に比して環境汚染を引き起こすことがなく、また火災の危険性を低減できることが知られ（特許文献９、１０）ているが、植物油自体負帯電性を有する場合があり、また、顔料によってはその極性は一定せず、帯電安定性を維持するにはＣＣＡの使用が不可欠であることが判明した。しかしながら、ＣＣＡの添加は基本的にはキャリア液の抵抗を下げ、現像時のドット再現性や細線再現性が低下するという問題、また、分散液の保存安定性が不安定となり、長期保存すると粘度が上昇し、液体静電現像剤としての機能を果たすことが困難であり、キャリア液として植物油を使用する場合にあって、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることが求められている。
【特許文献１】特開平８−３００４０号公報
【特許文献２】特開平９−２１８５４０号公報
【特許文献３】特開平９−３１１５０６号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５２８号公報
【特許文献５】特開２００４−２５０１号公報
【特許文献６】特開２００１−３１９００号公報
【特許文献７】特開２００２−２１２３０２号公報
【特許文献８】特開２００２−２２６５９１号公報
【特許文献９】特開２０００−１９７８７号公報
【特許文献１０】特開２００１−９８１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低誘電性のキャリア中において顔料粒子を高濃度に分散できて画像濃度を高めることができると共に、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることのできる帯電性液体静電現像剤およびその製造方法の提供を課題とし、特に、植物油をキャリアとする帯電安定性に優れる液体静電現像剤およびその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の液体静電現像剤は、低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子を分散させた液体現像剤において、マイクロカプセル化顔料粒子が、カチオン性基を表面に有する顔料粒子を、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤（以下、アニオン性重合性界面活性剤）を少なくとも繰り返し構造単位とし、最外郭にアニオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化したものであり、自己負帯電性を示すものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の液体静電現像剤は、低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子を分散させた液体現像剤において、マイクロカプセル化顔料粒子が、カチオン性基を表面に有する顔料粒子と、アニオン性重合性界面活性剤とが混合された後、さらに、一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤（以下、カチオン性重合性界面活性剤）と混合された状態で重合して得られる前記アニオン性重合性界面活性剤とカチオン性重合性界面活性剤を少なくとも繰り返し構造単位とし、最外郭にカチオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化したものであり、自己正帯電性を示すものであることを特徴とする。
【００１２】
アニオン性重合性界面活性剤が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする。
【００１３】
【化５】
2006317652.tif 000003
【００１４】
（式中、ｐは９または１１の整数、ｑは２〜２０の整数、Ａはアニオン性基であり、対イオンはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンである。）
カチオン性重合性界面活性剤が、
一般式    Ｒ[ 4-(l+m+n)]Ｒ1 l Ｒ2 m Ｒ3 n Ｎ+ ・Ｘ- 
（式中、Ｒはラジカル重合性基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基から選ばれ、少なくとも１つは疎水性基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎは１または０であり、同時に０とはならない。）
で表される化合物であることを特徴とする。
【００１５】
カプセル化樹脂が、疎水性モノマー、架橋性モノマー、下記一般式（２）で表されるモノマー、または親水性モノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマーを共重合成分として含有することを特徴とする。
【００１６】
【化６】
2006317652.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は嵩高い基であり、ｔ−ブチル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環基を表し、ｍは０〜３、ｎは０または１の整数を表し、ｍが０であるとｎも０を表す。）
カチオン性基を表面に有する顔料粒子が、無機顔料または有機顔料由来であることを特徴とする。
【００１８】
カチオン性基を表面に有する顔料粒子におけるカチオン性基の導入量が０．０１ｍｏｌ／ｇ〜０．２ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
【００１９】
マイクロカプセル化顔料粒子が、カチオン性基を表面に有する顔料粒子１００質量部に対してカプセル化樹脂４０質量部〜９００質量部によりマイクロカプセル化されたことを特徴とする。
【００２０】
カプセル化樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、−２０℃〜９０℃であることを特徴とする。
【００２１】
マイクロカプセル化顔料粒子の体積平均粒径が、０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする。
【００２２】
低誘電性キャリア液は不飽和基を含有する植物油、または不飽和脂肪酸エステルからなり、体積抵抗１０9 Ω・ｃｍ以上、また、誘電率３．６以下であることを特徴とする。
【００２３】
低誘電性キャリア液が、少なくともリノール酸成分を５０％以上含有するサフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、綿実油、または少なくともリノレイン酸成分を５０％以上含有するアマニ油から選ばれた植物油であることを特徴とする。
【００２４】
マイクロカプセル化顔料粒子を２質量％〜５０質量％含有させたことを特徴とする。
【００２５】
本発明の第１の液体静電現像剤の製造方法は、水性分散媒にカチオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、アニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
分散処理液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させて最外郭にアニオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化されたマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程、
次いで、水性媒体からマイクロカプセル化顔料粒子を濾別した後、低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする。
【００２６】
本発明の第２の液体静電現像剤の製造方法は、水性分散媒にカチオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、アニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
得られた分散処理液に、疎水性モノマー、架橋性モノマー、上記一般式（２）で表されるモノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマーと共に前記アニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程
を順次実施した後、加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させて最外郭にアニオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化されたマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程、
次いで、水性媒体からマイクロカプセル化顔料粒子を濾別した後、低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする。
【００２７】
本発明の第３の液体静電現像剤の製造方法は、水性分散媒にカチオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、アニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
得られた分散処理液に、カチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程
を順次実施した後、加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させて最外郭にカチオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化されたマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程、
次いで、水性媒体からマイクロカプセル化顔料粒子を濾別した後、低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする。
【００２８】
本発明の第４の液体静電現像剤の製造方法は、水性分散媒にカチオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、アニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
得られた分散処理液に、疎水性モノマー、架橋性モノマー、上記一般式（２）で表されるモノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマーを添加すると共に前記アニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
得られた分散処理液に、カチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程
を順次実施した後、加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させて最外郭にカチオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化されたマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程、
次いで、水性媒体からマイクロカプセル化顔料粒子を濾別した後、低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の第１の液体静電現像剤は、水性分散媒中に分散したカチオン性基を表面に有する顔料粒子にアニオン性重合性界面活性剤をそのアニオン性基を利用してイオン的に結合させると共に最外郭表面にアニオン性基が配列したアドミセル状態（すなわち、顔料表面のカチオン性基−アニオン性基・・重合性基−重合性基・・アニオン性基の配列状態であり、「−」はイオン結合、または疎水性基同士の親和性を示し、「アニオン性基・・重合性基」で示すものは、アニオン性重合性界面活性剤、またはカチオン性重合性界面活性剤の構造を省略して示す）となり、アニオン性重合性界面活性剤を乳化重合させると、最外郭表面にアニオン性基が配列したカプセル化樹脂とできるものと考えられる。このことは、後述する実施例から明らかなように、液体静電現像剤において負に自己帯電したマイクロカプセル化顔料粒子となることからも推定される。
【００３０】
また、第２の液体静電現像剤は、水性分散媒中に分散したカチオン性基を表面に有する顔料粒子にアニオン性重合性界面活性剤をそのアニオン性基を利用してイオン的に結合させ上記同様にアドミセル状態とし、次いでカチオン性重合性界面活性剤を添加し、イオン結合によりアニオン性重合性界面活性剤とカチオン性重合性界面活性剤とが配列したアトミセル状態となる以外は上記同様に配列し、最外郭表面にカチオン性基が配列したアドミセル状態とできるものであり、同様に重合させると、最外郭表面にカチオン性基が配列したカプセル化樹脂とできるものと考えられる。このことは、後述する実施例から明らかなように、液体静電現像剤において正に自己帯電したマイクロカプセル化顔料粒子となることからも推定される。
【００３１】
本発明の液体静電現像剤は、キャリア液中で、トナー粒子が界面活性剤による界面活性性、また、粒子間における最外郭電荷による反撥作用により凝集することなく、顔料粒子を高濃度に分散でき、画像濃度を高めることができる。また、電荷制御剤（ＣＣＡ）やバインダーの添加を不要とするものであり、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることができる。また、それ自体負帯電性の植物油でも安定した負または正の帯電性を示し、また、キャリア液としてリノール酸、リノレイン酸の含有量が多い植物油を使用するとトナーに付着したキャリア液自体酸化重合性を有し、特に積極的な定着手段を有せずに済み、小型化やコストダウンが可能とできる。また、ＣＣＡを不要とするので、液体現像剤の電気抵抗の低下を抑制できるばかりでなく、分散安定性に優れ、長期保存が可能な液体現像剤とできる。また、記録媒体に安価な酸性紙を使用しても、記録後は紙に付着した植物油、脂肪酸エステルが酸化重合する時の触媒作用を示し、定着性が増大する。また、着色顔料粒子の分散一次粒子径を１μｍ以下とできるので、植物油中において確実に帯電させることかでき、画像濃度が高く、かつ転写効率の向上、また、カブリの少ない画像が得られる。この場合、カブリは転写紙に転写されないが、感光体上に残っているカプリトナー量を少なくできるので、クリーニング負荷が低減し、プリンターの小型化や低コスト化に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子はカチオン性基を表面に有する顔料粒子を、少なくともアニオン性重合性界面活性剤を繰り返し構造単位とするカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化し、負帯電性とするか、または、カチオン性基を表面に有する顔料粒子を、アニオン性重合性界面活性剤、次いでカチオン性重合性界面活性剤により分散処理し、少なくともアニオン性重合性界面活性剤とカチオン性重合性界面活性剤を繰り返し構造単位とするカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化し、正帯電性とするものである。
【００３３】
カチオン性基を表面に有する顔料粒子は、無機顔料または有機顔料由来であり、下記の顔料を挙げることができる。無機顔料としては、ファーネスブラック、ランブブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、あるいは、酸化鉄顔料等を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフラノン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート又は酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、またはアニリンブラックなどを使用することができる。
【００３４】
カーボンブラックとしては、例えば三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、又はＮｏ２２００Ｂ等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、又はＲａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、又はＭｏｎａｒｃｈ  １４００等；あるいは、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、又はＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４等を使用することができる。また、ブラック用の有機顔料としては、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の黒色有機顔料を用いることができる。
【００３５】
また、イエロー用の有機顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ハンザイエロー）、２、３（ハンザイエロー１０Ｇ）、４、５（ハンザイエロー５Ｇ）、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４(フラバントロンイエロー)、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８（アントラピリミジンイエロー）、１０９、１１０、１１３、１１７（銅錯塩顔料）、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３（キノフタロン）、１３８、１３９（イソインドリノン）、１４７、１５１、１５３（ニッケル錯体顔料）、１５４、１６７、１７２、１８０などを挙げることができる。
【００３６】
更に、マゼンタ用の有機顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１（パラレッド）、２、３（トルイジンレッド）、４、５（ｌＴＲＲｅｄ）、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８（ピラゾロンレッド）、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８（チオインジゴ）、１１２（ナフトールＡＳ系）、１１４（ナフトールＡＳ系）、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８（アントアントロンオレンジ）、１７０（ナフトールＡＳ系）、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９（ベリレンマルーン）、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９（ジクロロキナクリドン）、２１９、２２４（ベリレン系）、２４５（ナフトールＡＳ系）、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン）、２３（ジオキサジンバイオレット）、３２、３３、３６、３８、４３、５０などを挙げることができる。
【００３７】
また、シアン用の有機顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６（無金属フタロシアニン）、１８（アルカリブルートナー）、２２、２５、６０（スレンブルー）、６５（ビオラントロン）、６６（インジゴ）、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔブルー４、６０等を挙げることができる。
【００３８】
また、マゼンタ、シアン又はイエロー以外のカラー現像剤に用いる有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、１０（グリーンゴールド）、３６、３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６；あるいはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等を挙げることができる。
【００３９】
また、本発明に係るマクロカプセル化顔料においては、前記の顔料を１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
本発明において使用される無機顔料または有機顔料は合成段階から製造してもよく、また、合成後にボールミル、ビーズミル、サンドミル、またはアトライター等の公知の湿式法を用い、顔料の構造や極性に応じて、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤またはノニオン系分散剤を顔料に対して０．１質量％の割合で添加し、その一次平均粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜９００ｎｍの一次平均粒径としておくとよい。
【００４１】
次に、カチオン性基を表面に有する顔料粒子とするには、顔料表面にカチオン性基を置換した芳香族環をジアゾ化反応により直接結合させることにより好適に作製できる。ジアゾ化反応はカチオン性基を置換した芳香族第一アミンとジアゾ化剤との反応によりジアゾ化合物を作る反応であり、顔料をその反応系に存在させることにより、顔料表面とジアゾ化合物との反応により窒素ガスを放出し、顔料表面にカチオン性基を置換した芳香族環基が直接結合される。
【００４２】
芳香族環としてはアリール環、ヘテロアリール環とすることができるが、好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、また、芳香族環に置換されるカチオン性基としては第四級アンモニウム基（−ＮＲ3 + ）、第四級ホスホニウム基（−ＰＲ3 + ）、第四級スルホニウム基（−ＳＲ2 + ）等が例示され、Ｒとしてはアルキル基等が例示され、また、第四級アンモニウム基（−ＮＲ3 + ）においては、Ｒはピリジニウム環等の複素環を形成していてもよいものである。
【００４３】
ジアゾ化剤としては、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ブチル、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム、亜硝酸エチル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、又は亜硝酸亜鉛のような任意の金属又は有機亜硝酸塩であり、また亜硝酸、酸化窒素、二酸化窒素、及びこれらの混合物が例示される。カチオン性基を置換した芳香族第一アミン自体が亜硝酸基を有していてもよく、この場合には酸を添加することによりジアゾニウム塩とできる。
【００４４】
カチオン性基を表面に有する顔料粒子は、ＷＯ９６／１８６８８号、米国特許第５，５５４，７３９号、ＷＯ９６／１８６９６号、米国特許第５，８５１，２８０号、同第５，８３７，０４５号、同第５，８０３，９５９号、同第５，６７２，１９８号、同第５，５７１，３１１号、同第５，６３０，８６８号、同第５，７０７，４３２号、同第５，８０３，９５９号、同第５，６９８，０１６号、同第５，７１３，９８８号、ＷＯ９７／４７６９７号、同第ＷＯ９７／４７６９９号に記載の方法により調製されてもよい。
【００４５】
顔料粒子に対するカチオン性基の導入量は、分子量がわかっているポリスチレンスルホン酸ソーダで中和することにより測定することが測定することができる。カチオン性基の導入量は０．０１ｍｏｌ／ｇ〜０．２ｍｏｌ／ｇとするとよい。導入量が０．０１ｍｏｌ／ｇ未満であると、水性溶媒中での顔料粒子の分散性が低く、顔料粒子のマイクロカプセル化が不十分となり、顔料を含まない樹脂粒子を副生したり、顔料粒子自体の凝集物が発生し易くなるので好ましくない。０．２ｍｏｌ／ｇより多くしてもカチオン性基導入量の増加に伴う効果が認められない。
【００４６】
カチオン性基（親水性基）を表面に有する顔料粒子の平均粒径としては、分散性と隠蔽性の観点から１０００ｎｍ以下とするとよく、平均粒径を５０ｎｍ〜８００ｎｍとするのがより好ましい。カチオン性基（親水性基）を表面に有する顔料粒子の平均粒径をこの範囲内とするには、顔料の一次粒子径やジアゾ化合物の種類、カチオン性基（親水性基）の導入量などを適宜選択するとよい。平均粒径を１０００ｎｍ以下とすることにより水性媒体への分散安定性に優れるとともに、画像濃度の高いマイクロカプセル化顔料とできる。顔料粒径は、リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機「マイクロトラックＵＰＡ１５０」を用いて測定する。
【００４７】
次に、アニオン性重合性界面活性剤について説明する。アニオン性重合性界面活性剤は、一分子中にラジカル重合性基、疎水性基、アニオン性基からなる親水性基を共有結合により同時に置換基として含有するものであり、ラジカル重合性基による重合性と、アニオン性基（親水性基）と疎水性基とによる界面活性剤としての機能の双方を有する。
【００４８】
アニオン性重合性界面活性剤としては、下記式（１）で示される化合物が好ましく例示される。
【００４９】
【化７】
2006317652.tif 000005
【００５０】
（式中、ｐは９または１１の整数、ｑは２〜２０の整数、Ａはアニオン性基であり、対イオンはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンである。）
アニオン性基Ａとしてはスルフォン酸イオン（−ＳＯ3 - ）、スルフィン酸イオン（−ＲＳＯ2 - ）が例示され、スルフィン酸基におけるＲは炭素数１〜１２のアルキル基、またはフェニル基であり、置換基を有していてもよいものである。
【００５１】
一般式（１）で表される化合物としては、
【００５２】
【化８】
2006317652.tif 000006
【００５３】
（式中、ｒは９又は１１、ｓは５又は１０）
で示される化合物が好ましく、例えば第一工業製薬（株）のアクアロンＫＨシリーズ（アクアロンＫＨ−５、アクアロンＫＨ−１０）等を挙げることができる。「アクアロンＫＨ−５」は、一般式（１）においてｒ＝９、ｓ＝５の化合物と、ｒ＝１１、ｓ＝５の化合物との混合物である。「アクアロンＫＨ−１０」は一般式（１）においてｒ＝９、ｓ＝１０の化合物と、ｒ＝１１、ｓ＝１０との混合物である。
【００５４】
また、アニオン性重合性界面活性剤としては、下記一般式（３）
【００５５】
【化９】
2006317652.tif 000007
【００５６】
（式中、Ｒ21、Ｒ31はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｚ1 は炭素−炭素単結合、または−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 で示される連結基、ｍは２〜３０の整数、Ｘはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンを対イオンとするアニオン性基を表す。）
で表される化合物も好ましく例示される。
【００５７】
一般式（３）で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号公報、特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている。
【００５８】
一般式（３）におけるＲ21の種類とｍの値を適宜調整することによって、顔料粒子表面の親水性又は疎水性の度合いを調整することが可能である。一般式（３）で表される好ましい重合性界面活性剤としては、下記の一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化１０】
2006317652.tif 000008
【００６０】
（式中、Ｒ31、ｍ、Ｍ1 は一般式（３）と同じである。）
具体的には、下記の化合物を挙げることができる。
【００６１】
【化１１】
2006317652.tif 000009
【００６２】
【化１２】
2006317652.tif 000010
【００６３】
【化１３】
2006317652.tif 000011
【００６４】
【化１４】
2006317652.tif 000012
【００６５】
このようなアニオン性重合性界面活性剤は、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）」、あるいは、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ」が例示される。
【００６６】
旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」は、一般式（４）で表される化合物において、Ｍ1 がＮＨ4 、Ｒ31がＣ9 Ｈ19、ｍ＝１０の化合物である。旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」は、一般式（４）で表される化合物において、Ｍ1 がＮＨ4 、Ｒ31がＣ9 Ｈ19、ｍ＝２０の化合物である。
【００６７】
また、下記一般式（５）
【００６８】
【化１５】
2006317652.tif 000013
【００６９】
（式中、Ｒ22、Ｒ32は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｄは、炭素−炭素単結合又は式−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −で表される基であり、ｎは２〜２０の整数であり、Ｙは式−ＳＯ3 Ｍ2 で表される基であり、Ｍ2 はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミンイオンである。）
で表される化合物も好ましく例示される。
【００７０】
また、アニオン性重合性界面活性剤として
【００７１】
【化１６】
2006317652.tif 000014
【００７２】
（式中、Ｒ4 は水素原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基、ｌは２〜２０の整数、Ｚはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンを対イオンとするアニオン性基を表す。）
で示される化合物も好ましく例示される。
【００７３】
また、本発明におけるアニオン性重合性界面活性剤として、特公昭４９−４６２９１号公報、特公平１−２４１４２号公報、又は特開昭６２−１０４８０２号公報に記載のアニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−２２１４３１号公報に記載のアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭６２−３４９４７号公報又は特開昭５５−１１５２５号公報に記載のアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭４６−３４８９８号公報又は特開昭５１−３０２８４号公報に記載のアニオン性のイタコン酸誘導体なども挙げることができる。
【００７４】
以上に例示したアニオン性重合性界面活性剤は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００７５】
次に、カチオン性重合性界面活性剤について説明する。カチオン性重合性界面活性剤は、一分子中にラジカル重合性基、疎水性基、カチオン性基からなる親水性基を共有結合により同時に置換基として含有するものであり、ラジカル重合性基による重合機能と、親水性基（カチオン性基）と疎水性基とからなる界面活性剤としての機能を有する。
【００７６】
カチオン性重合性界面活性剤は、例えば、
一般式    Ｒ[ 4-(l+m+n)]Ｒ1 l Ｒ2 m Ｒ3 n Ｎ+ ・Ｘ- 
（式中、Ｒはラジカル重合性基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基から選ばれ、少なくとも１つは疎水性基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎは１または０であり、同時に０とはならない。）
で表される化合物が例示される。
【００７７】
式中、Ｒはラジカル重合性基であり、不飽和炭化水素基、例えばビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選らばれるが、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００７８】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基であり、アルアルキル基は芳香族炭化水素により置換されたアルキル基、アルキルアリール基はアルキル基置換の芳香族炭化水素基を意味する。
【００７９】
具体例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド｛（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）〔ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）3 〕+ Ｃｌ- ｝、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。市販品としては、アクリエステルＤＭＣ（三菱レイヨン（株））、アクリエステルＤＭＬ６０（三菱レイヨン（株））、Ｃ−１６１５（第一工業製薬（株））等があり、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００８０】
また、特公平４−６５８２４号公報に記載される、一般式
Ｘ- ・（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｎ+ ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＨ2 Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 
（式中、Ｒ1 は炭素数８〜２２の炭化水素基を、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ- は１価の陰イオンを表す。）
で示されるカチオン性重合性界面活性剤も好ましく例示される。
【００８１】
次に、マイクロカプセル化顔料の製造方法について説明する。なお、製造方法において使用される「水性溶媒」とは、水を主成分とする溶媒の意であり、他にグリセリン類、グリコール類等の水溶性溶媒を含んでいてもよい。
【００８２】
マイクロカプセル化顔料の第１の製造方法は、（１）水性分散媒にカチオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、アニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、（２）得られた分散処理液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させて最外郭にアニオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化されたマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程からなる。
【００８３】
第２の製造方法は、（１）水性分散媒にカチオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、アニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、（２）得られた分散処理液に疎水性モノマー、架橋性モノマー、上記一般式（２）で表されるモノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマーと共に前記アニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程を順次実施した後、（３）得られた分散処理液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させて最外郭にアニオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化されたマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程からなる。
【００８４】
第３の製造方法は、（１）水性分散媒にカチオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、アニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、（２）得られた分散処理液に、カチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程を順次実施した後、（３）得られた分散処理液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させて最外郭にカチオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化されたマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程からなる。
【００８５】
第４の製造方法は、（１）水性分散媒にカチオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、アニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、（２）得られた分散処理液に疎水性モノマー、架橋性モノマー、下記一般式（２）で表されるモノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマーを添加すると共に前記アニオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、（３）得られた分散処理液に、カチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程を順次実施した後、（４）得られた分散処理液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させて最外郭にカチオン性基が配列したカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化されたマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程からなる。
【００８６】
マイクロカプセル化顔料粒子の製造方法においては、カチオン性基を表面に有する顔料粒子は、水性媒体中に１０質量％〜３０質量％分散させた後、上記の各製法に記載するように各重合性界面活性剤や各モノマーが順次添加・分散処理されるとよい。また、各工程における分散処理は、超音波分散処理、ホモジナイザー等によるとよい。好ましくは超音波分散処理されるとよく、１ｋＨｚ〜５ｋＨｚの超音波を使用し、５分〜３０分の処理条件とするとよい。
【００８７】
第１の製造方法におけるマイクロカプセル化顔料粒子の形成機構は、カチオン性基を表面に有する顔料粒子の水分散液に、アニオン性重合性界面活性剤を加えると、アニオン性重合性界面活性剤の一部がそのアニオン性基を顔料表面のカチオン性基とイオン的に結合して固定化され、また、残りのアニオン性重合性界面活性剤はアニオン性基を水相側に向け、また、その重合性基側側を、前記顔料粒子表面に固定化されたアニオン性重合性界面活性剤の重合性基側に向けた形態のアドミセル化状態を形成することかできる。このアドミセル状態を加温下、ラジカル重合開始剤を加えると、顔料表面にイオン結合したアニオン性重合性界面活性剤と残りのアニオン性重合性界面活性剤との重合性基間で乳化重合し、ポリマー化するものであり、得られたカプセル化顔料粒子はアニオン性基を表面に有するマイクロカプセル化顔料粒子となり、本発明の第１の液体静電現像剤における負帯電性のトナー粒子とできる。
【００８８】
第２の製造方法においては、第１の製造方法同様に、まず、カチオン性基を表面に有する顔料を水に分散した分散液にアニオン性重合性界面活性剤を加えて分散した後に、更に、アニオン性重合性界面活性剤と共に機能性付与モノマーを添加して再分散処理させる。カチオン性基を有する顔料粒子がこの添加順序により分散処理されることにより、顔料粒子の周囲に存在するアニオン性重合性界面活性剤やモノマーの配置形態を極めて高度に制御することができ、最外郭では水相に向かってアニオン性基が配向したアドミセル状態が形成させることができる。このアドミセル状態を加温下、重合開始剤を添加して乳化重合させると、高度に制御されたアドミセル状態のまま重合し、アニオン性基を表面に有するマイクロカプセル化顔料粒子となり、本発明の第１の液体静電現像剤における負帯電性のトナー粒子とできる。
【００８９】
また、第３の製造方法においては、第１の製造方法同様に、まず、カチオン性基を表面に有する顔料を水に分散した分散液にアニオン性重合性界面活性剤を加えて分散した後に、更に、カチオン性重合性界面活性剤と共に機能性付与モノマーを添加して再分散処理させる。カチオン性基を有する顔料粒子がこの添加順序により分散処理されることにより、顔料粒子はまずアニオン性重合性界面活性剤によりアドミセル状態に被覆され、さらにその外側にカチオン性重合性界面活性剤がイオン的に付着し、水相側にカチオン性基を向けたアドミセル状態に被覆されるので、顔料粒子周囲に存在するアニオン性重合性界面活性剤やカチオン性重合性界面活性剤の配置形態を極めて高度に制御することができる。このアドミセル状態を加温下、重合開始剤を添加して乳化重合させると、高度に制御されたアドミセル状態のまま重合し、カチオン性基を表面に有するマイクロカプセル化顔料粒子となり、本発明の第２の液体静電現像剤における正帯電性のトナー粒子とできる。
【００９０】
また、第４の製造方法においては、第１の製造方法同様に、まず、カチオン性基を表面に有する顔料を水に分散した分散液にアニオン性重合性界面活性剤を加えて分散した後に、アニオン性重合性界面活性剤と共に機能性付与モノマーを添加して分散処理され、さらにカチオン性重合性界面活性剤を添加して分散処理される。カチオン性基を有する顔料粒子がこの添加順序により分散処理されることにより、顔料粒子はまずアニオン性重合性界面活性剤によりアドミセル状態に被覆され、さらにその外側にアニオン性重合性界面活性剤と機能性モノマーが重合性基側から配列し、最外郭にカチオン性重合性界面活性剤が水相側にカチオン性基を向けたアドミセル状態に被覆されるので、顔料粒子周囲に存在するアニオン性重合性界面活性剤やカチオン性重合性界面活性剤の配置形態を極めて高度に制御することができる。このアドミセル状態を加温下、重合開始剤を添加して乳化重合させると、高度に制御されたアドミセル状態のまま重合し、カチオン性基を表面に有するマイクロカプセル化顔料粒子となり、本発明の第２の液体静電現像剤における正帯電性のトナー粒子とできる。
【００９１】
本発明の製造方法によれば、顔料粒子の周囲に存在するアニオン性重合性界面活性剤、カチオン性重合性界面活性剤やモノマーの配置形態を極めて高度に制御することができるので、顔料粒子を有しない副生成物（オリゴマーやポリマー）の生成を少なくでき、これにより低粘度の分散液とでき、精密濾過等の精製工程を容易にすることができる。
【００９２】
第１〜第４のマイクロカプセル化顔料粒子の製造方法において、カチオン性基を表面に有する顔料粒子に最初に添加されるアニオン性重合性界面活性剤の添加量は、顔料粒子におけるカチオン性基の総モル数｛顔料表面のカチオン性基（ｍｏｌ／ｇ）×顔料重量（ｇ）｝に対して、０．５倍モル〜２倍モル、好ましくは０．８倍モル〜１．２倍モルの範囲とするとよい。０．５倍モルより少ないとアニオン性重合性界面活性剤の添加目的を達成できない。また、２倍モルを越えると顔料粒子に未吸着のアニオン性重合性界面活性剤が発生し、顔料粒子を含まないポリマーの副生が生じるので好ましくない。
【００９３】
また、第２〜第４のマイクロカプセル化顔料粒子の製法において、カプセルの最外郭を形成するアニオン性重合性界面活性剤、またはカチオン性重合性界面活性剤の添加量は、最初に添加したアニオン性重合性界面活性剤の１倍モル〜１０倍モル、好ましくは１倍モル〜５倍モルである。０．５倍モル未満であると疎水モノマー等の影響によりマイクロカプセル化顔料粒子の分散性に問題が生じ、１０倍モルを越えると顔料粒子を含まないポリマー粒子が発生するので好ましくない。
【００９４】
第１、第２のマイクロカプセル化顔料粒子の製法で得られるマイクロカプセル化顔料粒子中のアニオン性重合性界面活性剤の添加割合は、カプセル化樹脂中１０モル％〜１００モル％の割合とされるとよい。また、第３、第４のマイクロカプセル化顔料粒子の製法で得られるマイクロカプセル化顔料粒子中におけるアニオン性重合性界面活性剤は、カプセル化樹脂中１０モル％〜８０モル％の割合とされるとよく、また、カチオン性重合性界面活性剤は１０モル％〜６０モル％の割合とされるとよい。
【００９５】
次に、第２、第４のマイクロカプセル化顔料粒子の製法において使用される疎水性モノマー、架橋性モノマー、上記一般式（２）で表されるモノマー、親水性モノマー等の機能付与モノマーについて説明する。
【００９６】
疎水性モノマーは、記録物の定着性や耐擦過性、耐水性、耐キャリア液性の改善を目的として共重合させる。疎水性モノマーは、一分子中に疎水性基とラジカル重合性基とを少なくとも有する。疎水性基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が例示される。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基等の不飽和炭化水素基が例示される。
【００９７】
疎水性モノマーとしてはスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリルー３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルボン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエステル頬；Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
疎水性モノマーの共重合割合は、カプセル化樹脂中３０モル％〜５０モル％とされる。
【００９８】
次に、架橋性モノマーは、カプセル化樹脂中に架橋構造を形成するもので、キャリア液等に対する耐性向上を目的に添加される。キャリア液が顔料粒子を被覆するポリマーの内部に浸透すると、ポリマーが膨潤や変形等を生じ、マイクロカプセル化顔料の分散安定性等を低下させることがある。カプセル化樹脂中に架橋構造が形成されることにより、マイクロカプセル化顔料の耐キャリア液性が向上し、より分散安定性に優れたものとすることができる。
【００９９】
架橋性モノマーとしてはビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を有するもので、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシー１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４一（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
架橋性モノマーの共重合割合は、カプセル化樹脂中０．１モル％〜５．０モル％とされる。
【０１００】
また、カプセル化樹脂には、さらに上記一般式（２）で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位を有していてもよい。
【０１０１】
一般式（２）中、嵩高い基は、分枝状アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基から選ばれるとよく、嵩高い基がカプセル化樹脂中に含有されることにより運動性が拘束され、機械的強度や耐熱性、また、耐キャリア液性を向上させることができ、耐擦性と耐久性に優れたマイクロカプセル化顔料粒子とできる。
【０１０２】
分枝状アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えばｔ−ブチル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンタン基、テトラヒドロフラン基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１０３】
また、上記一般式（２）で表されるモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１０４】
【化１７】
2006317652.tif 000015
【０１０５】
【化１８】
2006317652.tif 000016
【０１０６】
上記一般式（２）で表されるモノマーの共重合割合は、カプセル化樹脂中２０モル％〜６０モル％とされる。
【０１０７】
また、架橋性モノマーから誘導されるポリマーや一般式（２）で表されるモノマーから誘導されるポリマーは、Ｔｇが高く、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性に優れるという利点があるが、カプセル化樹脂の可塑性が不十分となり記録媒体と密着しにくい状態となりやすく、その結果、マイクロカプセル顔料の記録媒体への定着性・耐擦性が低下する場合がある。一方、上記疎水性モノマー（例えば長鎖アルキル基を疎水性基として有する疎水性モノマー）からなるポリマーは、柔軟性に優れるポリマーを与えるので、架橋性モノマーや一般式（２）で表されるモノマー１モルに対して、疎水性モノマーを０．５モル〜１７０モルの割合で含有させるとよい。これにより、可塑性が損なわれない程度で機械的強度と耐キャリア液性を有するカプセル化樹脂とすることができ、記録媒体と密着しやすく、定着性に優れたものであると共に、耐キャリア液性にも優れたマイクロカプセル化顔料粒子とできる。
【０１０８】
次に、親水性モノマーは、負帯電性液体静電現像剤とするのに好ましく用いられ、一分子中にアニオン性基と重合性基を有する。親水性基としてはスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基およびこれらの塩の群から選択されたアニオン性基が挙げられる。重合性基としてはラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されるのが好ましい。
【０１０９】
アニオン性基は、カプセル表面に水相側に配向して存在し、これによってカプセル化粒子の水相中での分散性及び分散安定性が優れたものとなると考えられる。また、アニオン性基は、普通紙中に通常含まれるマグネシウム，カルシウム，アルミニウム等の各種の金属イオンや、カチオン性デンプンやカチオン性高分子や、セルロース繊維と相互作用しやすい。そのため、普通紙への定着に際して着色剤と普通紙との親和性が高く、画像濃度が得られるとともに滲みの発生も抑制できる。
【０１１０】
アニオン性基を有する親水性モノマーの好ましい具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、リン酸基含有（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、などを挙げることができる。なお「（メタ）アクリル−」は「メタクリル−」または「アクリル−」の意である。
【０１１１】
また、正帯電性液体静電現像剤とする場合を含め、親水性基として水酸基、エチレンオキサイド基、アミド基、アミノ基等を有する親水性モノマーを使用してもよい。これらの親水性基も、水相側に向いてアドミセル状態を形成するものと考えられ、また、親水性基は紙のセルロース繊維のＯＨ基と水素結合を形成しやすいことから、マイクロカプセル化顔料粒子の最外郭を形成するモノマーとして使用することができる。
【０１１２】
親水性モノマーとしては２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等、また、エチレンオキサイド基を有するエチルジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等、また、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等、ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類、ビニルイミダゾール等、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【０１１３】
親水性モノマーとしては、マイクロカプセル化顔料粒子の最外郭を形成する重合性界面活性剤１モルに対して０．５モル〜１．０モルの共重合比とするとよい。
【０１１４】
アドミセル状態での乳化重合反応は、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度調節器を備えた反応容器を使用するのが好ましく、水性分散物を超音波分散しながら、重合開始剤が活性化する６０℃〜９０℃に加温し、重合開始剤水溶液を滴下するとよい。重合開始剤としては水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）等が挙げられ、分散液中に触媒量添加される。重合終了後には分散液をｐＨを６前後に調整し、マイクロカプセル化顔料粒子をウェット微粒子として精密濾過・分取するとよい。
【０１１５】
本発明のマイクロカプセル化顔料粒子は、カチオン性基を表面に有する顔料粒子１００質量部に対して、カプセル化樹脂を４０質量部〜９００質量部、好ましくは５０質量部〜８５０質量部の割合で被覆したものとするとよい。
【０１１６】
また、カプセル化樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は−２０℃〜９０℃、好ましくは−１０℃〜８０℃のものとされる。Ｔｇは、熱操作型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子社製）を使用して測定される。Ｔｇをこの温度範囲とすることより記録物の定着性や耐擦過性に優れるものとできる。Ｔｇが−２０℃より低いと耐キャリア液性が低下し、９０℃より高いと定着装置の負担が大きくなり、省エネ対応としての定着装置としては好ましくない。
【０１１７】
後述するように、本発明の液体静電現像剤の製造に際しては、上記で得られるウェット微粒子を室温で乾燥させた後、キャリア液（植物油）中に分散させ、減圧蒸留により水分を留去して液体静電現像剤とされる。ウェット微粒子の一次体積平均粒子径は、０．２μｍ〜１μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍである。粒径分布はリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機「マイクロトラックＵＰＡ１５０」により測定した値である。
【０１１８】
次に、本発明の液体静電現像剤について説明する。液体静電現像剤は、低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子が分散されて液体静電現像剤とされる。低誘電性キャリア液は、体積抵抗が１０9 Ω・ｃｍ以上、また、誘電率が３．６以下の脂肪族炭化水素やシリコーン油、植物油等の公知のキャリア液とすることができる。本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子は、環境汚染（ＶＯＣ）の問題を生じることのない植物油、脂肪酸エステルのごとく、それ自体極性を有する低誘電性キャリア液に適したトナー粒子とできる。
【０１１９】
植物油としては、少なくともリノール酸成分を５０％以上含有するサフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、綿実油、また、少なくともリノレイン酸成分を５０％以上含有するアマニ油から選ばれのが好ましい。リノール酸成分は不飽和結合を２つ、リノレイン酸成分は３つ分子中に含有する。このような植物油は、それ自体酸化重合性を有しており、転写紙に定着されるに際して硬化性を有するため、記録媒体に画像が形成された後に、特に積極的な定着手段を設ける必要がなく、画像を転写紙に固定化でき、複写機の小型化やコストダウンが可能である。植物油は、使用に際しての前処理として活性炭処理により精製処理されるとよい。植物油に含有される酸成分量（質量％）を下記表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2006317652.tif 000017
【０１２１】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子をキャリア液に分散させ液体静電現像剤とするには、マイクロカプセル化顔料粒子の作製に際して得られるウェット微粒子を室温下乾燥させた後、ウェット微粒子の粒径を維持した状態で、キャリア液（植物油）中に分散させるとよく、減圧蒸留、乾燥剤等を使用した脱水処理により、水分量を０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下とするとよい。マイクロカプセル化顔料粒子は、植物油に対して５０質量％まで含有させても分散性に優れるものとできるが、液体静電現像剤としては２質量％〜４５質量％、好ましくは３質量％〜３５質量％含有させるとよい。
【０１２２】
また、液体静電現像剤には、キャリア液の酸化防止を目的として酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としてはｔ−ブチルハイドロキノン、ブチルヒドロキシアニソール、クエン酸イソプロピル等が例示され、液体静電現像剤中に０．０５質量％〜２．０質量％添加されるとよい。２．０質量％より多いと定着に際しての画像の硬化性に影響を与えるので好ましくない。
【０１２３】
植物油はそれ自体負帯電性を示し、負帯電性液体静電現像剤のキャリア液として好ましいが、正帯電性液体静電現像剤のキャリア液としても本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子をトナー粒子とすることにより、所望する電荷保持性を確実に満たす液体静電現像剤とできる。
【０１２４】
また、本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子は、アニオン性基、またはカチオン性基が顔料粒子の最外郭に規則正しく密に配向しているので、液体静電現像剤とした際に、隣接するマイクロカプセル化顔料粒子間に効果的な静電的反発力が生じ、また、カプセル化樹脂に起因する立体障害により、液体静電現像剤中でのマイクロカプセル化顔料粒子の凝集を防止でき、優れた分散安定性を示す。
【０１２５】
また、マイクロカプセル化顔料粒子は、カプセル化樹脂を定着樹脂（バインダー樹脂）として活用することができ、また、マイクロカプセル化顔料粒子の最外郭表面にはアニオン性基（親水性基）が配列した状態にあり、普通紙のセルロース繊維との相互作用によって吸着されやすく、高い画像濃度が得られ、また、滲みの発生も抑制される。
【０１２６】
また、記録媒体に安価な酸性紙を使用したとしても、記録後には紙に付着して植物油が酸化重合する際の触媒作用を示し、記録後の画像の保存安定性を増大させることができる。
【０１２７】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」である。
【実施例】
【０１２８】
（ピリジニウム基を表面に有するカーボンブラック顔料粒子Ｂｋ１の作製）
１３．０２ｇのＮ−（４−アミノフェニル）亜硝酸ピリジニウムを１８８ｍｌの脱イオン交換水に溶解した溶液を、カーボンブラック（三菱化学社製「＃４７」粒径２３ｎｍ、表面積１３２ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸着量６４ｍｌ／１００ｇ）１００ｇと反応容器内で混合し、７０℃に加熱した。これに、３７．８ｍｌの１０％亜硝酸を加え、７０〜８０℃で２〜３時間反応させた。
【０１２９】
反応は窒素ガスの放出を伴い進行し、カーボンブラック粒子にピリジニウム基（−Ｃ6 Ｈ4 ＮＣ5 Ｈ5 + 基）を導入した。反応後、得られた分散体を遠心分離処理（約２０，０００ｒｐｍ）し、濾過して、粒径を０．５μｍ未満とした。ピリジニウム基の導入量は０．０６ｍｏｌ／ｇであった。
【０１３０】
対アニオンは亜硝酸イオンのため、アニオン交換を行い、対アニオンを塩酸イオンとしたのち、リーズ＆ノースロップ社製のレーザドップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ１００ｎｍ〜２００ｎｍにあった。
【０１３１】
（カチオン性基を表面に有するマゼンタ顔料粒子Ｍ１の作製）
１３．０２ｇのＮ−（４−アミノフェニル）亜硝酸ピリジニウムを１８８ｍｌの脱イオン交換水に溶解した溶液を、イソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、粒径６８ｎｍ）１００ｇと反応容器内で混合し、７０℃に加熱した。これに、３７．８ｍｌの１０％亜硝酸を加え、７０〜８０℃で２〜３時間反応させた。
【０１３２】
反応は窒素ガスの放出を伴い進行し、顔料粒子にピリジニウム基（−Ｃ6 Ｈ4 ＮＣ5 Ｈ5 + 基）を導入した。反応後、得られた分散体を遠心分離処理（約２０，０００ｒｐｍ）し、濾過して、粒径を０．５μｍ未満とした。ピリジニウム基の導入量は０．０６ｍｏｌ／ｇであった。
【０１３３】
対アニオンは硝酸イオンのため、アニオン交換を行い、対アニオンを塩酸イオンとしたのち、リーズ＆ノースロップ社製のレーザドップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ１００ｎｍ〜２００ｎｍにあった。
【０１３４】
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ１の製造）
上記で得たカーボンブラック粒子Ｂｋ１の１５ｇをイオン交換水７５ｇに分散した水性分散液に、アニオン性重合性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」を４ｇ添加・混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、アニオン性重合性界面活性剤である第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」を２ｇとイオン交換水２０ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射し、分散液を得た。
【０１３５】
なお、「アクアロンＫＨ−１０」は上記一般式（１）においてｒ＝９、ｓ＝１０の化合物と、ｒ＝１１、ｓ＝１０との混合物である。
【０１３６】
得られた分散液を、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温し、イオン交換水１０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．３ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間乳化重合した。重合終了後、ｐＨを８に調整し、精密濾過を行い、得られたウエット状の濾過物を再度イオン交換水１００ｇに分散した。この分散液を孔径１μｍのメンブレムフイルターで粗大粒子を除去してマイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ１の分散液を得た。
【０１３７】
得られたウエット分散液をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラツクＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径の分布を測定したところ、１３０ｎｍであった。得られたウエット微粒子を室温で乾燥させた後、熱操作型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ」ＤＳＣ２００（セイコー電子（株）製）を使用して皮膜ポリマーのガラス転移点を測定したところ、２℃であった。
【０１３８】
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ２の製造）
上記で得たカーボンブラック粒子Ｂｋ１の１５ｇをイオン交換水７５ｇに分散した水性分散液に、アニオン性重合性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」を４ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート６ｇ、ドデシルメタクリレート４ｇ、アニオン性重合性界面活性剤である第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」を２ｇ、親水性モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を０．５ｇとイオン交換水５０ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射し、分散液を得た。
【０１３９】
得られた分散液を、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．４ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間乳化重合した。重合終了後、ｐＨを８に調整し、精密瀘過を行い、得られたウエット状の濾過物を再度イオン交換水１００ｇに分散した。この分散液を孔径１μｍのメンブレムフィルターで粗大粒子を除去してマイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ２の分散液を得た。
【０１４０】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径の分布を測定したところ、１８０ｎｍであった。得られたウエット微粒子を室温で乾燥させた後、熱操作型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ」ＤＳＣ２００（セイコー電子（株）製）を使用して皮膜ポリマーのガラス転移点を測定したところ、６℃であった。
【０１４１】
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ３の製造）
上記で得たカーボンブラック粒子Ｂｋ１の１５ｇをイオン交換水７５ｇに分散した水性分散液に、アニオン性重合性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」を４ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、カチオン性重合性界面活性剤であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド６ｇとイオン交換水２０ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射し、分散液を得た。
【０１４２】
得られた分散液を、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水１０ｇに重合開始剤として２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．４ｇを溶解した水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間乳化重合した。重合終了後、ｐＨを６に調整し、精密濾過を行い、得られたウエット状の濾過物を再度イオン交換水１００ｇに分散した。この分散液を孔径１μｍのメンブレムフィルターで粗大粒子を除去してマイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ３の分散液を得た。
【０１４３】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径の分布を測定したところ、１３０ｎｍであった。得られたウエット微粒子を室温で乾燥させた後、熱操作型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ」ＤＳＣ２００（セイコー電子（株）製）を使用して皮膜ポリマーのガラス転移点を測定したところ、１℃であった。
【０１４４】
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ４の製造）
上記で得たカーボンブラック粒子Ｂｋ１の１５ｇをイオン交換水７５ｇに分散した水性分散液に、アニオン性重合性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」を４ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート６ｇ、ドデシルメタクリレート４ｇ、カチオン性重合性界面活性剤であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド６ｇとイオン交換水５０ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射し、分散液を得た。
【０１４５】
得られた分散液を、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として２，２−アゾビス−（２−メチルプロビオンアミジン）二塩酸塩０．４ｇを溶解した水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間乳化重合した。重合終了後、ｐＨを６に調整し、精密濾過を行い、得られたウエット状の濾過物を再度イオン交換水１００ｇに分散した。この分散液を孔径１μｍのメンブレムフィルターで粗大粒子を除去してマイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ４の分散液を得た。
【０１４６】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径の分布を測定したところ、１８０ｎｍであった。得られたウエット微粒子を室温で乾燥させた後、熱操作型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ」ＤＳＣ２００（セイコー電子（株）製）を使用して皮膜ポリマーのガラス転移点を測定したところ、３℃であった。
【０１４７】
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＭ１の製造）
上記で得たマゼンタ顔料粒子Ｍ１の１５ｇをイオン交換水７５ｇに分散した水性分散液に、アニオン性重合性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」を４ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート６ｇ、ドデシルメタクリレート４ｇ、アニオン性重合性界面活性剤である第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」を２ｇ、親水性モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を０．５ｇとイオン交換水５０ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射した。カチオン性重合性界面活性剤であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド６ｇとイオン交換水２０ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射し、分散液を得た。
【０１４８】
得られた分散液を、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．４ｇを溶解した水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間乳化重合した。重合終了後、ｐＨを８に調整し、精密濾過を行い、得られたウエット状の濾過物を再度イオン交換水１００ｇに分散した。この分散液を孔径１μｍのメンブレムフィルターで粗大粒子を除去してマイクロカプセル化顔料ＭＣＰＭ１の分散掖を得た。得られた分散液をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径の分布を測定したところ、１７０ｎｍであった。得られたウエット微粒子を室温で乾燥させた後、熱操作型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ」ＤＳＣ２００（セイコー電子（株）製）を使用して皮膜ポリマーのガラス転移点を測定したところ、５℃であった。
【０１４９】
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ５の製造）
上記で得たカーボンブラック粒子Ｂｋ１の２０ｇをイオン交換水８０ｇに分散した水性分散液に、アニオン性重合性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」を４ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、イソボニルメタクリレート２．４５ｇ、ラウリルメタクリレート２．５５ｇ、アニオン性重合性界面活性剤である第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」を４ｇとイオン交換水３０ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射し、分散液を得た。
【０１５０】
得られた分散液を、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．４ｇを溶解した水溶液を滴下し、窒索を導入しながら、８０℃で６時間乳化重合した。重合終了後、ｐＨを８に調整し、精密濾過を行い、得られたウエット状の瀘過物を再度イオン交換水１００ｇに分散した。この分散液を孔径１μｍのメンブレムフィルターで粗大粒子を除去してマイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ５の分散液を得た。
【０１５１】
得られた分散液をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径の分布を測定したところ、１８０ｎｍであった。得られたウエット微粒子を室温で乾燥させた後、熱操作型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ」ＤＳＣ２００（セイコー電子（株）製）を使用して皮膜ポリマーのガラス転移点を測定したところ、１７℃であった。
【０１５２】
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ６の製造）
上記で得たカーボンブラック粒子Ｂｋ１の２０ｇをイオン交換水８０ｇに分散した水性分散液に、アニオン性重合性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」を４ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート８ｇ、ドデシルメタクリレート３ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート０．０１ｇと加えて攪拌混合し、さらに予めイオン交換水５０ｇに溶解しておいたアニオン性重合性界面活性剤である第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」を５ｇ添加し、再び超音波を３０分開照射し、分散液を得た。
【０１５３】
得られた分散液を、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．６ｇを溶解した水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間乳化重合した。重合終了後、ｐＨを８に調整し、精密瀘過を行い、得られたウエット状の濾過物を再度イオン交換水１００ｇに分散した。この分散掖を孔径１μｍのメンブレムフィルターで粗大粒子を除去してマイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ６の分散液を得た。
【０１５４】
得られた分散液をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径の分布を測定したところ、１５０ｎｍであった。得られたウエット微粒子を室温で乾燥させた後、熱操作型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ」ＤＳＣ２００（セイコー電子（株）製）を使用して皮膜ポリマーのガラス転移点を測定したところ、４℃であった。
【０１５５】
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ７の製造）
上記で得たカーボンブラック粒子Ｂｋ１の２０ｇをイオン交換水８０ｇに分散した水性分散液に、アニオン性重合性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」を４ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート８ｇ、ドデシルメタクリレート３ｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．０１ｇを混合して加え攪拌混合し、予めイオン交換水５０ｇに溶解しておいたカチオン性重合性界面活性剤メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド５ｇ添加し、再び超音波を３０分間照射し、分散液を得た。
【０１５６】
得られた分散液を、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．６ｇを溶解した水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間乳化重合した。重合終了後、ｐＨを６に調整し、精密濾過を行い、得られたウエット状の濾過物を再度イオン交換水１００ｇに分散した。この分散液を孔径１μｍのメンブレムフィルターで粗大粒子を除去してマイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ７の分散液を得た。
【０１５７】
得られた分散液をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径の分布を測定したところ、１５０ｎｍであった。得られたウエット微粒子を室温で乾燥させた後、熱操作型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ」ＤＳＣ２００（セイコー電子（株）製）を使用して皮膜ポリマーのガラス転移点を測定したところ、３℃であった。
【０１５８】
（実施例１）
（液体現像剤ＭＣＰＢｋ１の作製）
上記で得られた分散液ＭＣＰＢｋ１の６０ｇを、酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたヒマワリ油１７０ｇ（市販の植物油２２０質量部に活性炭２３質量部を入れ、１時間攪拌後に瀘過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射して、液体現像剤ＭＣＰＢｋ１を作製した。液体現像剤ＭＣＰＢｋ１について、上記ウエット微粒子と同じ方法で体積平均粒子径を測定したところ、１３０ｎｍであり、粒径が維持されていることが確認された。
【０１５９】
（比較例のブラック液体現像剤１と２の作製）
塩基性カーボンブラック（三菱化学社製「＃２５Ｂ」粒径４７ｎｍ、ＤＢＰ吸着量６８ｍｌ／１００ｇ）６部を、酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させた前述のヒマワリ油１００ｇに加えて超音波を照射して分散混合し、比較例のブラックトナー液体現像剤（比較例Ｂｋ１）を作製した。
【０１６０】
また、同様にして塩基性カーボンブラック（三菱化学社製「＃４４」粒径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸着量１２９ｍｌ／１００ｇ）６部を用いて比較例のブラツクトナー液体現像剤（比較例Ｂｋ２）を同様に作製した。
【０１６１】
（電気泳動によるトナー電荷の評価）
電気泳動実験装置を用いて液体静電現像剤の帯電挙動を調べた。図１は、液体静電現像剤の帯電特性の測定セルを説明する図であり、図１（Ａ）は、測定セルを示す斜視図であり、図１（Ｂ）は、電極部を説明する斜視図である。
【０１６２】
測定セル１は、ガラス、合成樹脂等の電気絶縁性部材からなる容器２内に陽極側電極部３および陰極側電極部４が設置されている。また、陽極側電極部３に設けた陽極端子５には、電流供給装置（図示せず）に結合された給電用の陽極側リード線６が接続されており、陰極側電極部４に設けた陰極端子７には、電流供給装置（図示せず）に結合された陰極側リード線８が接続されている。陽極側電極部３および陰極側電極部４は、その上部に両電極部を所定の間隔を設けて保持するための保持部材取付溝９が設けられており、保持部材の取り付けによって測定中に両者が所定の間隔に保持される。また、陽極電極部３および陰極電極部４の下部には、液体静電現像剤が円滑に供給されるように、流通溝１０が設けられている。
【０１６３】
図１（Ｂ）に陽極電極部を示して説明するが、陰極電極部も同様の構造および部材から形成されている。陽極電極部２は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）のような、耐油、および耐溶剤性が大きな樹脂に陽極係合用突起１１を設けた成形体が用いられる。陽極係合用突起１１には、陽極１２が対極との間隔を一定に保持する絶縁性部材からなるスペーサ１３とともに取り付けられている。陽極１２は、透明なガラス板上に、電流を印加した場合に印加電流によって溶出等をしないＩＴＯ等の透明導電膜１４を形成したものが好ましい。透明ガラス板上に透明導電膜を形成したものを用いることによって、所定の時間の通電による電気泳動の後に、陽極電極部から取り外した陽極上に析出した顔料の光学的な観察、および測定を容易に行うことが可能となる。また、陽極電極部から取り外した陽極を、紙、合成樹脂フィルム等の転写材に押圧して顔料を転写した後に、反射濃度計等によって顔料濃度を測定しても良い。陽極および陰極のそれぞれについて、析出した顔料、あるいはその転写像を比較することによって、正、負のいずれに帯電する特性を有するかを判断することができる。
【０１６４】
電気泳動実験装置には、３００Ｖの直流電圧を１０秒間印加して、正負のＩＴＯ透明電極に電気泳動してきた粒子を付着させた後、両電極を測定セルから取り外し、電極上に付着した粒子を転写紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製Ｊ紙）上に押し圧転写し、着色ベタ像として得た。
【０１６５】
１日放置後に、着色べタ像の濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、モデル５２０型分光濃度計〉を用い、反射濃度として測定した。両電極に付着した着色微粒子量、即ち転写紙上の反射濃度値より、着色分散微粒子が正か、または負か、または中性（付着量が正と負で同じ量を意味する）に帯電しているかを判断した。結果を表２に示す。
【０１６６】
結果によれば、本発明の液体現像剤は明らかに負帯電性を示したが、比較例の液体現像剤はむしろ正帯電性を示すものであった。
【０１６７】
（液体現像剤のゼータ電位の測定）
液体現像剤のゼータ電位を市販のゼータ電位計（シスメックス社製、ゼータサイザー）を用いて測定した結果も表２に示した。ゼータ電位測定に際しては、液体現像剤を３０００倍にオレイン酸メチルで希釈し、室温２５℃、印加電圧ＤＣ３５Ｖで測定した。本発明の液体現像剤及び比較例の液体現像剤のゼータ電位は上記の方法により求め、表２に示してある。本発明の液体現像剤のトナーは−１０１ｍＶを示したが、比較例の液体現像剤のトナーは２０ｍＶと１９ｍＶであり、正帯電性を示すものであった。
【０１６８】
（実施例２）
（液体現像剤ＭＣＰＢｋ２の作製）
上記で得た分散液ＭＣＰＢｋ２の６０ｇを、酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させた前述のヒマワリ油２００ｇに加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射して液体現像剤ＭＣＰＢｋ２を作製した。
【０１６９】
作製した本発明の液体現像剤を用い、実施例１に準拠して電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示した。結果によれば、本発明の液体現像剤は明らかに負帯電性を示し、また、ゼータ電位は−９８ｍＶを示した。
【０１７０】
（実施例３）
（液体現像剤ＭＣＰＢｋ３の作製）
上記で得られた分散液ＭＣＰＢｋ３の６０ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたコーン油２２０ｇ（市販のコーン油２４０質量部に活性炭２４質量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射して、液体現像剤ＭＣＰＢｋ３を作製した。
【０１７１】
作製した本発明の液体現像剤を用い、実施例１と同じく電気泳動によるトナー電荷の評価とゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示した。結果によれば、本発明の液体現像剤は明らかに正帯電性を示し、また、ゼータ電位は１０５ｍＶを示した。
【０１７２】
（実施例４）
（液体現像剤ＭＣＰＢｋ４の作製）
前述で得られた分散液ＭＣＰＢｋ４の６０ｇを、酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたサフラワー油１９０ｇ（市販のサフラワー油２００重量部に活性炭２１重量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射して液体現像剤ＭＣＰＢｋ４を作製した。
【０１７３】
作製した本発明の液体現像剤を用い、実施例１と同じく電気泳動によるトナー電荷の評価とゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示した。結果によれば、本発明の液体現像剤は明らかに正帯電性を示し、また、ゼータ電位は９５ｍＶを示した。
【０１７４】
（実施例５）
（液体現像剤ＭＣＰＭ１の作製）
上記で得られた分散液ＭＣＰＭ１の６０ｇを、酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたアマニ油２００ｇ（市販のアマニ油２２０質量部に活性炭２３質量部を入れ、１時間攪拌後に瀘過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射して液体現像剤ＭＣＰＭ１を作製した。
【０１７５】
作製した本発明の液体現像剤を用い、実施例１と同じく電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示した。結果によれば、本発明の液体現像剤は明らかに正帯電性を示し、また、ゼータ電位は９７ｍＶを示した。
【０１７６】
（実施例６）
（液体現像剤ＭＣＰＢｋ５の作製）
上記で得られた分散液ＭＣＰＢｋ５の６０ｇを、酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン〉を０．１％含有させた大豆油１９０ｇ（市販の大豆油２００質量部に活性炭２１質量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射して液体現像剤ＭＣＰＢｋ５を作製した。
【０１７７】
作製した本発明の液体現像剤を用い、実施例１と同じく電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示した。結果によれば、本発明の液体現像剤は明らかに負帯電性を示し、また、ゼータ電位は−１１０ｍＶを示した。
【０１７８】
（実施例７）
（液体現像剤ＭＣＰＢｋ６の作製）
上記で得られた分散液ＭＣＰＢｋ６の６０ｇを、酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させた大豆油１７０ｇ（市販の大豆油２００質量部に活性炭２１質量部を入れ、１時間攪拌後に瀘過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射して液体現像剤ＭＣＰＢｋ６を作製した。
【０１７９】
作製した本発明の液体現像剤を用い、実施例１と同じく電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示した。結果によれば、本発明の液体現像剤は明らかに負帯電性を示し、また、ゼータ電位は−１１９ｍＶを示した。
【０１８０】
（実施例８）
（液体現像剤ＭＣＰＢｋ７の作製）
前述で得られた分散掖ＭＣＰＢｋ７の６０ｇを、酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させた綿実油１７０ｇ（市販の綿実油２００重量部に活性炭２１重量部を入れ、１時間攪拌後に瀘過して使用〉に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射して掖体現像剤ＭＣＰＢｋ７を作製した。
【０１８１】
作製した本発明の液体現像剤を用い、実施例１と同じく電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示した。結果によれば、本発明の液体現像剤は明らかに正帯電性を示し、ゼータ電位は１１５ｍＶを示した。
【０１８２】
（比較例のブラック液体現像剤Ｂｋ３の作製）
塩基性カーボンブラック（三菱化学社製「２５Ｂ」、粒径４７ｎｍ、ＤＢＰ吸着量６６ｍｌ／１００ｇ）６部を酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させた前述の綿実油１００ｇに加えて超音波を照射して分散混合し、比較例のプラック液体静電現像剤Ｂｋ３を作製した。
【０１８３】
【表２】
2006317652.tif 000018
【０１８４】
（実施例９）
図２に示す液体現像方式の作像装置を用い、現像・転写・クリーニング・定着を行った。感光体には負極性液体静電現像剤の場合は積層型の負帯電の撥油性有機感光体を用い、正極性液体静電現像剤の場合は単層型の正帯電の撥油性有機感光体を用いた。現像ローラは弾性部材からなる。先ず、負極性液体静電現像剤の場合は感光体表面をスコロトロンで−６５０Ｖに帯電し、正極性液体静電現像剤の場合は感光体表面をスコロトロンで＋６５０Ｖに帯電する。そして、画像信号により制御されたレーザ光を照射して潜像を形成する。次いで、前述の弾性現像ローラに負極性液体静電現像剤の場合は−６００Ｖの、正極性液体静電現像剤の場合は＋６００Ｖの現像バイアスを印加して現像を行う。現像ローラにはアニロックスローラが同方向に接触回転しながら、規制ブレードで層厚を規制された液体現像剤を供給する。このアニロックスローラにはスボンジ状の弾性ローラである供給ローラから液体現像剤を供給している。転写バイアスは負極性液体静電現像剤の場合は＋９５０ボルトであり、正極性液体静電現像剤の場合は−９５０ボルトを印加し、転写紙を感光体右下方向から一対のローラにより転写タイミングの同期をとりながら矢印に示すように左方向に供給される。転写ローラは弾性ローラからなり、前述の転写バイアスが制御系を通じて印加されている。
【０１８５】
転写後の紙は撥油性材料からなる熱定着ローラ間を通過し定着が行われる。定着温度は９０℃に設定している。この温度により接触程度では、転写紙上から、現像・転写されたトナー像が他の接触する物（転写紙、指、装置周辺部材など）に移行しない程度に定着が行われる。使用する植物油の組成と粘度により定着温度が最適となるように設定することができる。また、この作像治具のプロセス速度は２００ｍｍ／秒に設定している。
【０１８６】
転写残りトナーが発生した場合は、図示するクリーニング弾性ローラが感光体に接触しており、感光体上から若干付着する液体現像剤を移動させながら、上部に位置するクリーニングブレードで掻き落とされる。クリーニングされた感光体は再び帯電・露光・現像・転写・クリーニングのサイクルを繰り返しながら、単色画像を形成することが出来る。
【０１８７】
前述の実施例１〜実施例８及び比較例Ｂｋ１〜比較例Ｂｋ３の液体現像剤を用いて５％原稿とべ夕画像の印字出力を行った。定着性の評価は、転写紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製Ｊ紙）上に形成された印字物の上から住友スリーエム（株）製のメンディングテープ（１２ｍｍ幅）を貼り付けて、剥がし、転写紙上に残った印字物濃度を初期濃度のパーセント提示で行った。その結果を表３にベタ初期画像濃度と共に示す。
【０１８８】
なお、感光体上のカブリトナーは転写バイアスが液体静電現像剤と逆極性であるため、原則として転写紙上には転写されてこないが、場合により汚れとして移行してきた場合には、印字画像品質としてその評価を行った。印字物の反射濃度は前述の市販の反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０１８９】
【表３】
2006317652.tif 000019
【０１９０】
結果によれば、本発明の液体現像剤は画像部の濃度も高く、かつ、非画像部へのトナーの付着が見られなく、良好な印字品質を与えるものであった。また、これらの液体現像剤を一週間静置して分散安定性を見た後、作像治具の現像部に入れて印字画像を再現したが、本発明の液体現像剤は沈降も見られず、印字品質は初期と変わらない状態であった。これに対して、比較例の液体現像剤は沈降が酷く、又、再現印字品質も初期より悪化しており、５％原稿文字の判読は困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明の液体静電現像剤は、複写機、プリンター等に用いる電子写真方式の画像形成装置に使用される液体静電現像剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】図１は、液体静電現像剤の帯電挙動を測定する電気泳動実験装置を説明するための図である。
【図２】図２は、液体現像方式の作像装置を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１９３】
２１・・・感光体、２２・・・現像ローラ、２３・・・スコロトロン、２４・・・画像信号により制御されたレーザ光、２５・・・アニロックスローラ、２６・・・規制ブレード、２７・・・供給ローラ、２８・・・転写紙、２９・・・転写ローラ、３０・・・熱定着ローラ、３１・・・クリーニング弾性ローラ、３２・・・クリーニンブレード
【図１】
2006317652.tif 000024
【図２】
2006317652.tif 000025