(57)【要約】【課題】  粗大空孔の少ないポリウレタンフォームを得る。【解決手段】  活性水素化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、ウレタン化触媒（Ｃ）の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法において、反応混合液の粘度１００００ｍＰａ・秒までの平均粘度上昇速度｛〔１００００（ｍＰａ・秒）−混合前のＸ成分（（Ａ）を含有する成分）とＹ成分（（Ｂ）を含有する成分）それぞれの粘度の加重平均粘度（ｍＰａ・秒）〕／混合開始から粘度１００００ｍＰａ・秒までの時間（秒）｝が１４０〜２０００ｍＰａ・秒／秒であることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法による。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、ウレタン化触媒（Ｃ）の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法において、反応混合液の粘度１００００ｍＰａ・秒までの平均粘度上昇速度｛〔１００００（ｍＰａ・秒）−混合前のＸ成分（（Ａ）を含有する成分）とＹ成分（（Ｂ）を含有する成分）それぞれの粘度の加重平均粘度（ｍＰａ・秒）〕／混合開始から粘度１００００ｍＰａ・秒までの時間（秒）｝が１４０〜２０００ｍＰａ・秒／秒であることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
活性水素化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、ウレタン化触媒（Ｃ）の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法において、さらに整泡剤（Ｄ）および／または発泡剤（Ｅ）の存在下に反応させる、請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ウレタン化触媒（Ｃ）として、活性水素化合物（Ａ）に対し、０．１〜１．２重量％のトリエチレンジアミンを用いる請求項１または２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ウレタン化触媒（Ｃ）として活性水素化合物（Ａ）に対し、０．０１〜０．５重量％のビス（ジメチルアミノエチル）エ−テルを用いる請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
高圧発泡機を使用する請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
ポリウレタンフォームの密度が０．１〜１．１ｇ／ｃｍ3である請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
ポリウレタンフォーム中の周期表第３〜１５族の金属の合計含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られたポリウレタンフォームがフィルター用部材として使用されることを特徴とするフィルター用ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られたポリウレタンフォームが研磨用部材として使用されることを特徴とする研磨用ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォームに関するものであり、さらに詳しくはフィルター用途および研磨用途に適したポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは一般にその多孔質構造を利用して、空調用フィルター、オイルフィルター、エアフィルター等のフィルター用途に使用されることが知られている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来より、フィルター用途に適した粗大空孔の少ないポリウレタンフォームが開発されてきた。しかしながら、従来のポリウレタンフォームは、フォームを加工して濾過フィルターとして使用する場合、粗大空孔がなお多く濾過性能が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討の末、ウレタン化反応時の反応液の粘度上昇速度を特定範囲内に調整することで、粗大空孔が少なく、濾過特性に優れたポリウレタンフォームが製造できることを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、活性水素化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、ウレタン化触媒（Ｃ）の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法において、反応混合液の粘度１００００ｍＰａ・秒までの平均粘度上昇速度｛〔１００００（ｍＰａ・秒）−混合前のＸ成分（（Ａ）を含有する成分）とＹ成分（（Ｂ）を含有する成分）それぞれの粘度の加重平均粘度（ｍＰａ・秒）〕／混合開始から粘度１００００ｍＰａ・秒までの時間（秒）｝が１４０〜２０００ｍＰａ・秒／秒であることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法；上記の製造方法により得られたポリウレタンフォームがフィルター用部材として使用されることを特徴とするフィルター用ポリウレタンフォーム；並びに上記の製造方法により得られたポリウレタンフォームが研磨用部材として使用されることを特徴とする研磨用ポリウレタンフォーム；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法によれば、従来のものに比べて粗大空孔が少なく、均一な空孔径分布を持つポリウレタンフォームが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、活性水素化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、ウレタン化触媒（Ｃ）を必須とし、必要により、整泡剤（Ｄ）および／または発泡剤（Ｅ）の存在下に反応させる際、反応混合液の１００００ｍＰａ・秒までの平均粘度上昇速度は、通常１４０〜２０００ｍＰａ・秒／秒であり、好ましくは１８０〜１０００ｍＰａ・秒／秒、さらに好ましくは２２０〜８００ｍＰａ・秒／秒であり、とくに好ましくは２８０〜６００ｍＰａ・秒／秒である。平均粘度上昇速度が１４０ｍＰａ・秒／秒未満であれば、濾過に適した均一なセル径のフォームが得られず、２０００ｍＰａ・秒／秒を越えると、良好な反応混合液の流動性が得られない。
ここで、平均粘度上昇速度（ｍＰａ・秒／秒）は、Ｘ成分〔活性水素化合物（Ａ）を含有する成分〕とＹ成分〔ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する成分〕の混合開始から反応混合液の粘度が１００００ｍＰａ・秒に達するまでの時間（ｔ秒）を測定し、１００００ｍＰａ・秒と初期粘度（混合開始温度でのＸ成分とＹ成分それぞれの粘度の加重平均粘度：ｍＰａ・秒）の差から求めた粘度上昇（ｍＰａ・秒）をｔで除することで求められる。
触媒（Ｃ）、必要により用いられる整泡剤（Ｄ）および／または発泡剤（Ｅ）は、フォームの製造処方に応じて、Ｘ成分中またはＹ成分中（Ｘ成分中が好ましい）に配合する。なお、加重平均粘度は、（Ｘ成分の粘度）×（Ｘ成分の重量分率）＋（Ｙ成分の粘度）×（Ｙ成分の重量分率）により求めることができる。
【０００８】
反応混合液の粘度上昇速度を制御する方法としては、通常のウレタン反応を制御する方法のいずれを用いてもよいが、例えばウレタン触媒（Ｃ）の濃度、（Ｃ）の触媒活性、活性水素化合物（Ａ）の有する活性水素含有基の種類（水酸基、チオール基、イミノ基等）、活性水素化合物（Ａ）および／またはポリイソシアネート（Ｂ）の官能基数、（Ａ）および／または（Ｂ）の分子量を制御する方法が挙げられる。
【０００９】
本発明における活性水素化合物（Ａ）としては、例えば、少なくとも２個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物（ポリエーテルポリオール）、ポリエステルポリオール、重合体ポリオール、多価アルコール、アルカノールアミン、これら以外の各種ポリオールもしくはモノオール、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１０】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１１】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００１２】
アミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１３】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの活性水素含有化合物は単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
これらの活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。ＡＯとしては、ＰＯおよび／またはＥＯと、必要によりＡＯ中１０重量％以下（とくに５重量％以下）の範囲で他のＡＯが併用されたものが好ましい。２種以上のＡＯを用いる場合の付加方法としては、ブロック付加でもランダム付加でもこれらの併用付加であってもよいが、ブロック付加が好ましい。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、２種以上を併用してもよい。好ましいものは、多価アルコールにＡＯが付加された構造の化合物であり、さらに好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、とくに好ましくはオキシエチレン単位（以下、ＥＯ単位と略記する）の合計含有量が５〜５０重量％（好ましくは８〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。
ポリエーテルポリオールの平均官能基数は、好ましくは３〜６であり、さらに好ましくは３〜４、とくに好ましくは３である。水酸基価は２０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）が好ましく、さらに好ましくは２４〜３５０である。
【００１６】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール（とくにジオール）；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等〕（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル）、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；それらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００１７】
重合体ポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオール等のポリオール中で、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させて得られる、ポリオール中で重合体が安定分散されたものが挙げられる。
多価アルコール、アルカノールアミンとしては前述のものが挙げられる。
【００１８】
各種ポリオールもしくはモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
これらの活性水素化合物（Ａ）の中では、反応速度の制御が容易なことから、ポリエーテルポリオール（とくにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール）と多価アルコール（とくにエチレングリコール）の併用〔好ましくは重量比が、（７０〜９９）：（１〜３０）、さらに好ましくは（８０〜９８）：（２〜２０）〕が好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法に用いる活性水素化合物（Ａ）の平均官能基数は、好ましくは２．２〜５、さらに好ましくは２．５〜４であり、活性水素化合物（Ａ）の平均水酸基価は、好ましくは２０〜５００、さらに好ましくは２４〜４００、とくに好ましくは２５〜３００である。
【００２０】
本発明の製造方法に用いるポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
ポリイソシアネート（Ｂ）として、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートおよびその変性物であり、さらに好ましくは、ＭＤＩを４０〜６０重量％、カルボジイミド変性ＭＤＩを１〜１０重量％、およびウレタン変性ＭＤＩを３９〜５９重量％含有するＭＤＩ系イソシアネートプレポリマーである。
反応に用いるポリイソシアネート（Ｂ）全体のイソシアネート基含有量は、１０〜３０重量％が好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法に用いるウレタン化触媒（Ｃ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩；オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート等のカルボン酸金属塩などの有機金属化合物；が挙げられる。
これらの中で、好ましいものは、環境への負荷の点から、３級アミンであり、さらに好ましいのは、所望の粘度上昇速度の範囲に調整するのが容易なことから、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、およびこれらの併用である。なお、金属触媒を用いる場合は、後述するように、得られるポリウレタンフォーム中の周期表第３〜１５族の金属の合計含有量が１０００ｐｐｍ以下となるような範囲内で用いるのが好ましい。
【００２４】
ウレタン化触媒（Ｃ）の使用量は、活性水素化合物（Ａ）対して、合計で０．１〜２重量％が好ましい。ウレタン化触媒（Ｃ）のうちトリエチレンジアミン（純分、以下同様）は、活性水素化合物（Ａ）対して、さらに好ましくは０．１〜１．２重量％、とくに好ましくは０．２〜１重量％、最も好ましくは０．３〜１重量％である。ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル（純分、以下同様）は、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、とくに好ましくは０．０５〜０．４重量％、最も好ましくは０．１〜０．３重量％である。
【００２５】
本発明の製造方法においては、必要により整泡剤（Ｄ）の存在下で反応させる。（Ｄ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１６６６」、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９６９」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」、ゴールドシュミットＡＧ（株）製の「Ｂ−８４６２」、「Ｂ−８４７４」などがあげられる。
（Ｄ）の使用量は、（Ａ）に対して、好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは０．１〜６重量％、とくに好ましくは０．２〜５重量％である。
【００２６】
本発明の製造方法においては、必要により発泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる。（Ｅ）としては、ポリウレタンフォームの発泡に通常使用する発泡剤は全て使用でき、例としては水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス、水等が挙げられるが、水の使用が好ましい。
本発明における（Ｅ）としての水の使用量は、（Ａ）に対し、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、とくに好ましくは０．０２〜１重量％である
【００２７】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）に対し、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは５〜４５重量％である。
【００２８】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）に対し、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）に対し、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００２９】
本発明においては、さらに、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。活性水素化合物（Ａ）１００重量部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１重量部以下である。難燃剤は、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。老化防止剤は、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００３０】
本発明の製造方法に用いるポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基の当量比）×１００］は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、とくに好ましくは８０〜１１５である。
【００３１】
本発明におけるポリウレタンフォームの作成は、フロス発泡法、バッチ式ハンド発泡法、ポリウレタン発泡機を使用する発泡法等、ポリウレタンフォームを作成する方法のいずれも用いることができるが、粗大空孔の少ないフィルター用途等に適したポリウレタンフォームを得るためには、好ましくはポリウレタン発泡機を使用する発泡方法である。
発泡機としては、汎用ウレタン発泡機であればすべて使用でき、スプレー機、低圧発泡機、高圧発泡機が挙げられるが、高圧発泡機を使用することが好ましい。高圧発泡機の例としてはポリマーエンジニアリング社製ＭＩＮＩ−ＲＩＭ機、ＲＩＭ機が挙げられる。
【００３２】
本発明の方法におけるポリウレタンフォームの具体的な製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、活性水素化合物（Ａ）、ウレタン化触媒（Ｃ）、必要により、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、および他の補助成分のいずれか１種以上を所定量混合し、混合物を原料タンクに充填し、別の原料タンクにはポリイソシアネート（Ｂ）を充填する。次いでポリウレタン発泡機を使用して、この（Ａ）からなる混合物と（Ｂ）とを衝突混合する。得られた混合液を注入ゲートを通してモールドに注入し、所定時間（例えば２〜１５分）後、脱型してポリウレタンフォームを得る。モールドは開放モールド、密閉モールドのいずれでもよく、常温でも加温（例えば３０〜９０℃）でもよい。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。
【００３３】
本発明において、発泡機を使用する場合、発泡機の原料タンク内の（Ａ）からなる成分中および／または（Ｂ）中の気体量は、好ましくは３〜５０体積％、さらに好ましくは５〜２５体積％である。
【００３４】
原料中の気体量の測定は、原料タンクに取り付けたポリマーエンジニアリング社製エアーローディング装置によって行うことができる。原料タンクにエアーローディング装置が取り付けられていない場合、原料タンクから気体を含む原料を抜き取ってその比重を測定し、気体を含有しない原料の比重と比較することで測定できるが、エアーローディング装置の測定値と同じ値を得るためには、両方の測定法で測定可能な同一試料の測定値の比較による補正が必要である。
【００３５】
本発明の製造方法により得られるポリウレタンフォームの密度は、好ましくは０．１〜１．１ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3、とくに好ましくは０．５５〜０．９５ｇ／ｃｍ3である。密度が１．１ｇ／ｃｍ3以下であると、フィルターとして用いた場合に良好な濾過速度が得られ、０．１ｇ／ｃｍ3以上であると、濾過膜として十分な樹脂強度が得られる。
【００３６】
本発明の製造方法により得られるポリウレタンフォームの、周期表第３族〜第１５族の金属の合計含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。１０００ｐｐｍ以下であると環境負荷が小さいので好ましい。
上記周期表第３〜１５族の金属としては、８族（鉄等）、１２族（水銀等）、１４族（鉛、スズ等）、および１５族（ビスマス等）などの金属が挙げられる。
金属の含有量は、（株）島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−８０００にて、金属元素の発効強度／イットリウム発光強度比を測定することで定量できる。
【００３７】
本発明の製造方法により得られたポリウレタンフォームを、濾過性に優れたフィルター用途に用いる場合、フォームの平均空孔径は、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、とくに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３８】
本発明の製造方法により得られたポリウレタンフォームを、濾過漏れの少ないフィルター等の用途に用いる場合、フォーム中の粗大空孔のフォーム断面積１００ｃｍ2中の個数は、好ましくは１００個以下、さらに好ましくは５０個以下、とくに好ましくは３０個以下である。
上記粗大空孔とは、製造されたポリウレタンフォームの平均空孔径の１０倍以上の空孔を意味し、フォームの平均空孔径は、フォームの中心部を通る切断面を（株）キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ８５１０にて測定した画像を、画像処理して平均空孔径を測定することで求められる。粗大空孔は、このポリウレタンフォームの切断面に平均粒径３μｍの黒色粒子を均一に付着させた後、空孔外部に付着した黒色粒子を除去して空孔内部のみ黒色粒子が残存した状態にして、その表面を画像スキャナーで取り込んだ画像中の空孔に相当する黒色部の径を、画像処理し粗大空孔に該当する個数を数えることで求められる。
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオ−ルＡ−１：平均官能基数３．０、水酸基価２８、ＥＯ単位の合計含有量２７重量％、末端ＥＯ単位の含有量１５重量％であるグリセリンのＰＯ・ＥＯ・ＰＯ・ＥＯブロック付加物。
（２）ポリオ−ルＡ−２：平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計含有量２０重量％、末端ＥＯ単位の含有量２０重量％であるグリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物。
（３）ポリオ−ルＡ−３：平均官能基数４．０、水酸基価３７、ＥＯ単位の合計含有量１４重量％、末端ＥＯ単位の含有量１４重量％であるグリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物。
（４）ポリオ−ルＡ−４：平均官能基数３．０、水酸基価３４であるグリセリンのＰＯ付加物。
（５）ポリオールＡ−５：エチレングリコール、水酸基価１８１０
【００４１】
（６）触媒Ｃ−１：トリエチレンジアミンの３３重量％エチレングリコ−ル溶液〔三共エアプロ（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（７）触媒Ｃ−２：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液〔東ソ−（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ〕
（８）触媒Ｃ−３：ジブチル錫ジラウレート（日東化成製  ネオスタンＵ−１００）
（９）整泡剤Ｄ−１：ゴールドシュミットＡＧ（株）製「Ｂ−８４７４］
（１０）発泡剤Ｅ−１：水
（１１）ポリイソシアネ−トＢ−１：イソシアネート基含有量１７重量％のＭＤＩ系イソシアネートプレポリマー。〔三洋化成工業（株）製サンフォームＮＣ−７０３〕
【００４２】
実施例１〜６および比較例１〜４
高圧ポリウレタン発泡機を用いて、表１および２に示す重量部数のＸ成分とＹ成分を、それぞれ窒素で０．３ＭＰａに加圧した原料タンク内で４０℃に温度調節した後、混合ヘッドで各原料の吐出圧を１５ＭＰａ、反応混合液の吐出速度８００ｇ／秒で衝突混合させ、注入ゲートを通して７０℃に温度調節した７００×７００×１５ｍｍの金属製密閉金型内に注入し、キュアー時間６分にて脱型し、ポリウレタンフォームを成形した。さらに、得られた各フォームの物性および濾過性能について測定した。測定結果を表１および２に示す。
なお、Ｘ成分とＹ成分中への気体の導入は、原料タンクに取り付けたポリマーエンジニアリング製エアーローディング装置を用いて行い、表中の測定値もエアーローディング装置での測定値を示す。
【００４３】
測定方法は下記のとおりである。
反応混合液の平均粘度上昇速度（ｍＰａ・秒／秒）は、表１および２に示す重量部数のＸ成分〔活性水素化合物（Ａ）と各種添加剤からなる成分〕とＹ成分〔ポリイソシアネート（Ｂ）〕を、４０℃に温調した後、４０℃に温調しておいた２００ｃｍ3の容器に合計で１００ｇ投入して、２０℃の環境下、ベビーモーターで３秒間高速攪拌して混合した後、Ａ＆Ｄ社製振動式粘度計にて、混合開始から反応混合液の粘度が１００００ｍＰａ・秒に達するまでの時間（ｔ秒）を測定し、１００００ｍＰａ・秒と初期粘度（Ｘ成分とＹ成分それぞれの４０℃での粘度の加重平均粘度：ｍＰａ・秒）の差から求めた粘度上昇（ｍＰａ・秒）をｔで除して求めた。
【００４４】
フォーム密度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ａ法（水中置換法）による。
周期表第３〜１５族の金属の合計含有量、平均空孔径、および粗大空孔数の測定は前記の方法による。
【００４５】
濾過性能の測定は、ポリウレタンフォームの中央部をマイクロトームで３０μｍの厚みにスライスし、更に直径１３ｍｍの円形にカットして濾過フィルターを作成する。それをフィルターホルダー（ＳＷＩＮＮＹ製）にセットし、直径３００μｍのガラスビーズを５０個／ｃｃの濃度でメタノールに分散させた液５ｃｃを加圧濾過し、濾過された濾液中に漏れたガラスビーズの個数を数えることで行った。ガラスビーズの個数が２０個以下が濾過性能良好と判断される。
【００４６】
【表１】
2006282719.tif 000002
【００４７】
【表２】
2006282719.tif 000003
【００４８】
実施例７
メチルメタクリレート３００重量部とアゾビスイソブチルニトリル０．９重量部を混合した溶液を調製して容器に満たす。実施例１で得られたポリウレタンフォームをこの溶液に浸漬して、２３℃において１２時間放置する。続いて７０℃で５時間、１００℃で３時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物をスライサーで厚み２ｍｍにスライスして直径６００ｍｍの円に打ち抜いた後、表面に溝きり加工して研磨パッドを作成した。１００００オングストロームの酸化珪素膜を形成した６インチシリコンウエハーをシリカ系研磨スラリーを適用して、２分間研磨したところ、酸化珪素膜の研磨レートは２６００オングストローム／分であった。１００枚後のウエハーにおいても、２５６０オングストローム／分の研磨レートが得られ、その低下は小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の製造方法により得られるポリウレタンフォームは、従来のものに比べて粗大空孔が少なく、均一な空孔径分布を持つので、空孔径の均一性が要求される濾過フィルター、空調用フィルター、オイルフィルター、エアフィルター等のフィルター類、研磨材、吸音材、制振材、２次電池電極用基材などの用途に有用である。