(57)【要約】【課題】光記録媒体（ＣＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−ＲＡＭなど）のＡｇ合金反射膜およびそのＡｇ合金反射膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】Ｇａ：０．０５〜２．０質量％を含有し、さらにＣａ、ＢｅおよびＳｉの内の１種または２種以上を合計で０．００１〜０．１質量％を含有し、さらに必要に応じてＣｕ：０．１〜３．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなる光記録媒体の反射膜、並びにその反射膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲット。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ：０．０５〜２．０質量％を含有し、さらにＣａ、ＢｅおよびＳｉの内の１種または２種以上を合計で０．００１〜０．１質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなることを特徴とする光記録媒体用反射膜。
【請求項２】
Ｇａ：０．０５〜２．０質量％を含有し、さらにＣａ、ＢｅおよびＳｉの内の１種または２種以上を合計で０．００１〜０．１質量％を含有し、さらにＣｕ：０．１〜３．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなることを特徴とする光記録媒体用反射膜。
【請求項３】
Ｇａ：０．０５〜２．０質量％を含有し、さらにＣａ、ＢｅおよびＳｉの内の１種または２種以上を合計で０．００１〜０．１質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなることを特徴とする光記録媒体の反射膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
Ｇａ：０．０５〜２．０質量％を含有し、さらにＣａ、ＢｅおよびＳｉの内の１種または２種以上を合計で０．００１〜０．１質量％を含有し、さらにＣｕ：０．１〜３．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなることを特徴とする光記録媒体の反射膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体レーザーなどのレーザービームを用いて音声、映像、文字などの情報信号を再生あるいは記録・再生・消去を行う光記録媒体（ＣＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−ＲＡＭなど）の構成層である半透明反射膜または反射膜(以下、両者を含めて反射膜と呼ぶ)およびこれら反射膜をスパッタリング法にて形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＤ−Ｒ，ＣＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−Ｒ，ＤＶＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−ＲＡＭなどの光記録媒体の反射膜としてＡｇまたはＡｇ合金反射膜が使用されており、このＡｇまたはＡｇ合金反射膜は加熱された記録膜の熱を速やかに逃がす作用を有するとともに４００〜８３０ｎｍの幅広い波長域での反射率が高く、特に他の金属の反射膜にくらべて、ＣＤおよびＤＶＤにおいて使用されている波長：７８０ｎｍおよび６５０ｎｍのレーザー光に対する反射率が優れているところから広く使用されている。
【０００３】
ＡｇまたはＡｇ合金反射膜の中でもＡｇ反射膜は、特に反射率が優れ、さらに熱を逃がす作用効果の目安となる熱伝導率が最も優れているところから、光記録媒体の反射膜としてＡｇが最も優れているとされている。しかし、Ａｇ反射膜は腐食され易い特性を有するとともにレーザー光の照射回数が増えるにつれて再結晶化が速く、再結晶粒が大きく成長することによって表面粗さが大きくなりやすく、そのために反射率が低下して使用寿命が短い。さらにＡｇ反射膜を半透明反射膜として使用した場合、半透明反射膜の厚さが極めて薄いものであるために、レーザー光の透過によって半透明反射膜が凝集し、それによって半透明反射膜に穴があき、使用寿命が短くなると言う欠点があった。
そのために、光記録媒体の反射膜としてはＡｇにその他の元素を添加して粒成長や再結晶速度を遅延させたＡｇ合金が広く使用されており、前記従来の光記録媒体のＡｇ合金反射膜として多種多様なＡｇ合金からなる光記録媒体の反射膜が提案されている（例えば、特許文献１、２および３参照）。この中でも特許文献３には、Ｇａ：０．１〜５．０原子％を含有し、残部がＡｇからなる光記録媒体の反射膜が記載されている。
【特許文献１】特開２００１−１２６３１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１７５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、高精細な画像や映像を光記録媒体に記録するニーズが高まり、光記録媒体の情報記録密度が高密度化され、かつより高速で記録されるようになってきている。高密度化のためには、短波長のレーザー光を使用してより微細な領域に集光されたレーザースポットによって書き込みを行うことが有効であり、このような微小な領域で記録・再生を行う場合にはＡｇ合金反射膜の再結晶化に伴う表面粗さ変化が記録デスクの再生信号に一層敏感に影響を与える。高密度化のもう一つの方法として記録層を多層化する方法があり、高反射率の反射膜の他に半透明反射膜が使用されるが、この場合、半透明反射膜は再結晶化により穴があき、半透明反射膜の反射率および透過率に影響を及ぼす。一方、高速記録の面からは、高出力のレーザー光を用いてより短時間に記録膜の温度を上昇させ、かつ短時間に冷却させる必要があり、記録膜に隣接または接近する反射膜は記録膜の熱をすばやく拡散する機能を担っているが、レーザー光の高出力高密度化により一層苛酷な温度履歴を受けるようになってきている。このような苛酷な温度履歴の下で光記録媒体の記録・再生・消去の繰り返しを行うと、レーザー光の照射により反射膜の急激な加熱冷却が繰り返され、再結晶化が通常よりも早く進行して結晶粒の粗大化が早く進行し、そのために反射膜の表面粗さが通常よりも早く増大し、あるいは半透過膜に従来よりも早く穴があき、エラーが速く増大するようになって、長期に亘る十分な記録再生耐性が得られなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、従来のＡｇ合金反射膜がかかえるこれら問題点を解決することのできるＡｇ合金反射膜を得るべく研究を行なっていたところ、
（イ）Ｇａ：０．０５〜２．０質量％に、さらにＣａ、ＢｅおよびＳｉの内の１種または２種以上を合計で０．００１〜０．１質量％を含む組成のＡｇ合金からなるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られたＡｇ合金反射膜は、前記問題点の発生を一層抑制することができる、
（ロ）前記（イ）記載のＡｇ合金にさらにＣｕ：０．１〜３．０質量％を含有する組成のＡｇ合金からなるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られたＡｇ合金反射膜は、前記問題点の発生をさらに一層抑制することができる、
（ハ）前記（イ）または（ロ）記載のＡｇ合金反射膜は、該Ａｇ合金反射膜の成分組成とほぼ同じ成分組成を有するターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られる、という研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）Ｇａ：０．０５〜２．０質量％を含有し、さらにＣａ、ＢｅおよびＳｉの内の１種または２種以上を合計で０．００１〜０．１質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなる光記録媒体用反射膜、
（２）Ｇａ：０．０５〜２．０質量％を含有し、さらにＣａ、ＢｅおよびＳｉの内の１種または２種以上を合計で０．００１〜０．１質量％を含有し、さらにＣｕ：０．１〜３．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなる光記録媒体用反射膜、
（３）Ｇａ：０．０５〜２．０質量％を含有し、さらにＣａ、ＢｅおよびＳｉの内の１種または２種以上を合計で０．００１〜０．１質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなる光記録媒体の反射膜形成用Ａｇ合金スパッタリングターゲット、
（４）Ｇａ：０．０５〜２．０質量％を含有し、さらにＣａ、ＢｅおよびＳｉの内の１種または２種以上を合計で０．００１〜０．１質量％を含有し、さらにＣｕ：０．１〜３．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなる光記録媒体の反射膜形成用Ａｇ合金スパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。
【０００７】
この発明のＡｇ合金反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、原料として純度：９９.９９質量％以上の高純度Ａｇおよび高純度Ｃｕ、いずれも純度：９９.９質量％以上のＧａ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｉを用意し、まず、ＡｇまたはＡｇおよびＣｕを高真空もしくは不活性ガス雰囲気中で溶解して得られたＡｇ溶湯またはＡｇ―Ｃｕ合金溶湯を作製し、これらの溶湯にそれぞれＧａ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｉを所定の含有量となるように添加し、その後、真空または不活性ガス雰囲気中で鋳造してインゴットを作製し、これらインゴットを冷間加工し熱処理を加えたのち機械加工することにより製造することができる。
【０００８】
前記Ａｇ溶湯またはＡｇ―Ｃｕ合金溶湯にＧａを添加する方法はＧａを予めＡｇ箔で包んで添加することが好ましく、またＣａ、Ｂｅ、ＳｉはＣａ、Ｂｅ、ＳｉがいずれもＡｇへの固溶が殆どないので、均質なターゲットを作製するためにＡｇ−Ｃａ母合金、Ａｇ−Ｂｅ母合金またはＡｇ−Ｓｉ母合金を予め作製し、これら母合金を高周波真空溶解したＡｇ溶湯またはＡｇ−Ｃｕ合金溶湯に添加することが好ましい。
【０００９】
次に、この発明のＡｇ合金からなる反射膜およびこのＡｇ合金からなる反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットにおける成分組成を前記の如く限定した理由を説明する。
【００１０】
Ｇａ：
Ｇａは、Ａｇに固溶して反射膜の再結晶化を抑制することによって膜の表面粗さの増大を抑制し、それによって反射膜の反射率の低下を抑制するとともに反射膜の耐食性を向上させる効果を有し、さらにターゲットの結晶粒の粗大化を抑制すると共にスパッタにより形成された膜中の結晶粒を微細化させる効果を有するが、Ｇａを０．０５質量％未満含んでも所望の効果が得られず、一方、Ｇａが２．０質量％を越えて含有すると、スパッタにより形成されたＡｇ合金反射膜の反射率が低下し、さらにＡｇ合金反射膜の熱伝導率が低下し、高速記録に支障をきたすようになるので好ましくない。したがって、Ａｇ合金反射膜およびこのＡｇ合金反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットに含まれるこれらＧａの含有量は０．０５〜２．０質量％(一層好ましくは０．２〜１．０質量％)に定めた。
【００１１】
Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｉ：
これら成分は、Ａｇに殆ど固溶しないが、スパッタリングにより膜を形成することによりＡｇによって形成される結晶粒内に強制的に固溶され、それによって反射膜または半透明反射膜の結晶粒内でのＡｇの自己拡散を抑制し、さらに結晶粒界に析出し、Ａｇ内部への強制固溶と結晶流界ヘの析出と言う両者の効果により膜が加熱されても結晶粒同士の結合を防止し、微量でＡｇ合金反射膜の再結晶化防止を促進する成分であるが、Ｃａ、ＢｅおよびＳｉの内の１種または２種以上を合計で０．００１質量％未満含んでも格段の効果が得られず、一方、０．１質量％を越えて含有すると、スパッタにより形成されたＡｇ合金反射膜の熱伝導率が低下し、高速記録に支障をきたすようになるので好ましくない。したがって、Ａｇ合金反射膜およびこのＡｇ合金反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットに含まれるこれら成分の含有量は０.００１〜０．１質量％(一層好ましくは０．０３〜０．０７質量％)に定めた。
【００１２】
Ｃｕ：
Ｃｕは、Ａｇに固溶することによって高温高湿雰囲気下での耐食性がさらに向上すると共にＡｇ合金反射膜の再結晶化を抑制する成分であるが、Ｃｕを０．１質量％未満含んでも格段の効果が得られず、一方、３．０質量％を越えて含有すると、スパッタにより形成されたＡｇ合金反射膜の熱伝導率が低下し、高速記録に支障をきたすようになるだけでなく、反射率が低下するので好ましくない。したがって、Ａｇ合金反射膜およびこのＡｇ合金反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットに含まれるこれら成分の含有量は０.１〜３．０質量％(一層好ましくは０．３〜１．０質量％)に定めた。
【発明の効果】
【００１３】
この発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて作製した光記録媒体の反射膜は、従来の光記録媒体のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて作製した光記録媒体の反射膜に比べて、経時変化による反射率の低下が少なく、長期にわたって使用できる光記録媒体を製造することができ、メディア産業の発展に大いに貢献し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
原料として純度：９９.９９質量％以上の高純度Ａｇ、純度：９９.９９質量％以上の高純度Ｃｕ、Ａｇ箔に包んだ純度：９９.９質量％以上のＧａ、Ａｇ−５質量％Ｃａ母合金、Ａｇ−１質量％Ｂｅ母合金およびＡｇ−３質量％Ｓｉ母合金を用意した。
Ａｇを高周波真空溶解炉にて溶解することによりＡｇ溶湯を作製し、さらにＡｇおよびＣｕを高周波真空溶解炉にて溶解することによりＡｇ−Ｃｕ合金溶湯を作製した。得られたＡｇ溶湯およびＡｇ−Ｃｕ合金溶湯に、Ａｇ箔に包んだＧａ、Ａｇ−５質量％Ｃａ母合金、Ａｇ−１質量％Ｂｅ母合金およびＡｇ−３質量％Ｓｉ母合金を添加してＡｇ合金溶湯を作製し、得られたＡｇ合金溶湯を黒鉛製鋳型にＡｒガス雰囲気中で鋳造することによりインゴットを作製し、得られたインゴットを５５０℃、２時間保持の条件で加熱し水冷した後、所定の大きさに切断し、次いで冷間圧延し、その後、６００℃、１時間保持の条件で熱処理を加えた後、機械加工することにより直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有し、表１に示される成分組成を有する本発明ターゲット１〜１９、比較ターゲット１〜９を作製した。
さらに、前記Ａｇ溶湯にＡｇ箔に包んだＧａを添加して同様にして表１に示される成分組成を有する従来ターゲット１を製造した。
【００１５】
本発明ターゲット１〜１９、比較ターゲット１〜９および従来ターゲット１をそれぞれ無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着し、真空排気装置にて直流マグネトロンスパッタ装置内を１×１０-4Ｐａまで排気した後、Ａｒガスを導入して１．０Ｐａのスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてターゲットに１００Ｗの直流スパッタ電力を印加し、前記ターゲットに対抗しかつ７０ｍｍの間隔を設けてターゲットと平行に配置した縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍの無アルカリガラス基板と前記ターゲットの間にプラズマを発生させ、厚さ：１００ｎｍの表２に示される成分組成を有する本発明Ａｇ合金反射膜１〜１９、比較Ａｇ合金反射膜１〜９および従来Ａｇ合金反射膜１を形成した。
【００１６】
このようにして形成した厚さ：１００ｎｍのＡｇ合金反射膜について、下記の試験を行った。
（ａ）膜の耐食性試験
Ａｇ合金反射膜の成膜直後の反射率を分光光度計により測定してその結果を表１に示し、その後、形成したＡｇ合金反射膜を温度：８０℃、相対湿度：８５％の恒温恒湿槽にて２００時間保持したのち、再度同じ条件で反射率を測定した。得られた反射率データから、波長：４０５ｎｍおよび６５０ｎｍにおける各反射率を求め、その結果を表２〜３に示して光記録媒体の反射膜として耐食性を評価した。
【００１７】
（ｂ）膜の熱伝導率試験
Ａｇ合金反射膜の比抵抗を四探針法により測定し、ウィーデマンフランツの法則に基づく式：κ＝２．４４×１０−８Ｔ／ρ（ただし、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度、ρ：比抵抗）により比抵抗値から熱伝導率を計算により求め、その結果を表２〜３に示した。
【００１８】
（ｃ）結晶粒の粗大化試験
Ａｇ合金反射膜の成膜直後の平均面粗さを走査型プローブ顕微鏡により測定してその結果を表２〜３に示し、その後、形成したＡｇ合金反射膜を真空中、温度：２５０℃、３０分間保持したのち、再度同じ条件で表面粗さを測定し、その結果を表２〜３に示して結晶粒の粗大化のしやすさを評価した。
ただし、走査型プローブ顕微鏡にはセイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＰＡ−４００ＡＦＭを用い、1μｍ×1μｍの領域の平均面粗さ（Ｒａ）を測定した。平均面粗さはＪＩＳＢ０６０１で定義される中心線平均粗さを面に対して適用できるように三次元に拡張したものであり、次式で表されるものである。
Ｒａ＝1／Ｓ０∫∫｜Ｆ（Ｘ，Ｙ）−Ｚ０｜ｄＸｄＹ
ただし、Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面、
Ｓ０：指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積、
Ｚ０：指定面内のＺデータの平均値。
【００１９】
【表１】
2006127594.tif 000002
【００２０】
【表２】
2006127594.tif 000003
【００２１】
【表３】
2006127594.tif 000004
【００２２】
表１〜３に示される結果から、この発明の本発明ターゲット１〜１９を用いてスパッタリングを行うことにより得られたＡｇ合金反射膜は、従来ターゲット１を用いてスパッタリングを行うことにより得られたＡｇ合金反射膜に比べて、温度：８０℃、相対湿度：８５％の恒温恒湿槽にて２００時間保持後の反射率の低下が少なく、熱伝導率に優れ、さらに結晶粒が粗大化し難いことがわかる。しかし、この発明の範囲から外れてＧａ並びにＣａ、ＢｅおよびＳｉを含む比較ターゲット１〜９を用いて作製したＡｇ合金反射膜は、反射率が低下したり、熱伝導率が低下したり、さらに結晶粒が粗大化したりして好ましくない特性が現れることが分かる。