(57)【要約】【課題】  試料に損傷を与えない程度の強さのレーザー光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度良く測定できる表面増強ラマン分光分析用治具及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】  試料を採取しレーザー光を照射して表面増強ラマン分光分析を行うための治具であって、基体上に複数の突起が近接して配列し、該突起の表面が金属膜で被覆されてなることを特徴とする表面増強ラマン分光分析用治具及びその製造方法。【選択図】  図１
2006349463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を採取しレーザー光を照射して表面増強ラマン分光分析を行うための治具であって、基体上に複数の突起が近接して配列し、該突起の表面が金属膜で被覆されてなることを特徴とする表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項２】
前記突起が酸化亜鉛針状結晶である請求項１に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項３】
前記突起の径が１０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１又は２に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項４】
前記突起のアスペクト比が２以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項５】
前記突起の間隔距離が１００ｎｍ以上２μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項６】
前記突起が表面に微粒子を付着させた突起である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項７】
前記微粒子が金属又は半導体である請求項６に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項８】
前記微粒子の粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下である請求項６又は７に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項９】
前記金属膜は貴金属からなる島状、微粒子状又は膜状の薄膜である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項１０】
前記金属膜は膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項９に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項１１】
前記微粒子状の金属膜は粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項９又は１０に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項１２】
基体上に複数の突起を近接して成長させる工程と、該突起の表面に金属膜を形成する工程とを有することを特徴とする表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法。
【請求項１３】
基体上に成長した突起の表面に微粒子を付着させる工程を更に有する請求項１２に記載の表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法。
【請求項１４】
前記基体上に複数の突起を近接して成長させる工程と、基体上に成長した突起の表面に微粒子を付着させる工程とが、共にめっき工程である請求項１３に記載の表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面増強ラマン分光分析用治具及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料にレーザー光を照射させると、元の入射光と同一振動数のレーリー散乱光の他に、元の入射光とは異なる振動数のラマン散乱光も測定試料から放出される。ラマン散乱光を分析するラマン分光分析法は、分子や結晶の構造や結合状態等を知るのに有効な手段方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、有機物等の試料はレーザー光により損傷を受け易い場合もあるので、このような試料に対してレーザー強度を最小限に抑えて測定する必要がある。ラマン散乱光の強度は微弱なので、試料が薄膜である場合や測定個所が微小である場合等にはラマンスペクトルを取得するのが困難という場合もある。試料に損傷を与えない程度の強さのレーザー光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度良く検出するための技術が必要である。
【０００４】
上記の技術の一例として、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）（例えば、非特許文献１参照）が挙げられる。ＳＥＲＳとは、銀、金及び銅等の貴金属の金属膜（島状や微粒子等）を形成した基板上に堆積させた単分子層もしくは数分子層以上の試料のラマン散乱光が、金属膜を形成しない場合に比べて１０２〜１０６倍もラマン散乱光強度が増大される現象である。ただし、先述した金属膜は表面を粗くする必要もある。例えば、μｍサイズを有するＳｉやＡｇ粒子、ＣａＦ２等を下地膜として形成する。更にこの下地膜上に金属膜を形成すると、この金属膜の表面の粗さは増してくるため、ＳＥＲＳが更に感度良く観測される（例えば、非特許文献２〜３参照）。また、試料の表面上に金属膜を堆積させた場合でもＳＥＲＳ現象が見られる。
【特許文献１】特開２００３−９８０９０号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ２６，１６３頁、１９７４年
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８５，８９，５１７４−５１７８頁、１９８５年
【非特許文献３】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．１２，１０８５−１０８８頁，１９８５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のＳＥＲＳ現象を用いたラマン分光法では、金属膜への試料の吸着状態によってラマン散乱光強度を増加させていくが、強度の小さい入射光を照射した場合では試料のラマン散乱光を測定できないこともあるという課題があった。
【０００６】
よって、本発明の目的は、上記の従来技術の課題を解決し、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザー光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度良く測定できる表面増強ラマン分光分析用治具及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従って、試料を採取しレーザー光を照射して表面増強ラマン分光分析を行うための治具であって、基体上に複数の突起が近接して配列し、該突起の表面が金属膜で被覆されてなることを特徴とする表面増強ラマン分光分析用治具及びその製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザー光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度良く測定することが可能となった。
【０００９】
また、本発明により、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザー光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度良く測定できる表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態について図を用いて詳しく説明する。
【００１１】
＜本発明における表面増強ラマン分光分析用治具について＞
本発明における突起が酸化亜鉛からなる表面増強ラマン分光分析用治具の概略図の例として、図１（ａ）、（ｂ）に示す。図１（ａ）に示すように、基体１２上に酸化亜鉛の突起１１が形成され、更に酸化亜鉛の突起１１の側面に銀や金等の金属膜１３が形成されている。また、図１（ｂ）に示すように、基体１２上に酸化亜鉛の突起１１が形成され、更に酸化亜鉛の突起１１の側面に金属の微粒子１４、又は半導体の微粒子１４が付着されていてもよい。金属、半導体は各々の元素種類は何でもよい。また、その微粒子１４の粒径は、付着している場所の突起の径と同程度かそれよりも小さく、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。突起１１の表面には島状、微粒子状又は膜状の金属膜１３（図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ））が形成されている。金属膜１３は突起１１の表面を完全に覆っていてもよいが、一部被覆されていない部分があってもよい。突起１１が側面に微粒子１４を付着させた突起である場合は、金属膜１３は、図１（ｂ）の拡大図（円内）に示すように、微粒子１４の更に外側を被覆するように形成される。
【００１２】
金属膜１３の材料は、銀、金、銅、プラチウム、パラジウム及びクロム等の貴金属であることが好ましい。また、島状の金属膜は図３（ａ）に示すように、不定形の島状の粒子から成っており、大きさは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。また、図３（ｂ）に示される微粒子状の金属膜１３は銀や金等の貴金属微粒子から成っており、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。島状や図３（ｃ）に示すような膜状の金属膜１３は膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
また、酸化亜鉛の突起１１は、酸化亜鉛針状結晶から成っていることが好ましい。ここで針状結晶について述べる。針状結晶とは所謂ウィスカーであり、欠陥の無い針状単結晶もしくは螺旋転移等を含んだ針状結晶から成っている。また、針状結晶は、円柱、円錐、円錐で先端が尖っているものや先端が平坦なもの等を全て含む。更に、三角錐、四角錘、六角錘、それ以外の多角錘やその多角錘の先端が平坦なもの、また三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状、あるいは先端が尖った三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその先端が平坦なもの等も含まれ、更に、これらの折れ線状構造も含まれる。
【００１４】
また、生成された針状結晶のアスペクト比は２以上が好ましく、更に１０以上であることが好ましく、針状結晶において最大直径を有する横切断面の重心を通る最小長さも１μｍ以下、更に５００ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいうアスペクト比とは、針状結晶の横切断面が円形又は円形に近い状態の形状の場合は直径に対する突起高さの比率をいい、針状結晶の横切断面が六角形等の角形の場合は切断面の重心を通る最小長さに対する突起高さの比率をいうものとする。
【００１５】
また、本発明における表面増強ラマン分光分析用治具においては、各々の最も近接する突起１１の間隔距離は１００ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。ここでいう間隔距離とは、各々の突起１１の最大直径を有する横切断面の重心の間隔距離をいうものとする。
【００１６】
＜本発明における表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法について＞
本発明における表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法は、突起を基体上に成長させる工程と、形成された突起の表面を金属膜で被覆する工程とを含む。まず、酸化亜鉛針状結晶から成る突起１１を電解めっきにより作製する方法を、図２を用いて詳細に説明する。以下、酸化亜鉛針状結晶を酸化亜鉛の突起１１と称す。
【００１７】
少なくとも亜鉛イオンが含まれている電解液２５中において、電解めっきを行うことにより、径が細く高アスペクト比を有する酸化亜鉛の突起１１を作製することができる。亜鉛を含有する塩として使用できる化合物としては、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛及び酢酸亜鉛等が挙げられる。電解質としてこれらの化合物の中から選んだ一種類の化合物でも、二種類以上の混合させた化合物でも用いることができる。
【００１８】
酸化亜鉛の突起１１を作製する条件としては、高アスペクト比を得るためにより低濃度が好まれ、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲が適しており、更に１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲がより好ましい。また、電解溶媒としては、エタノール等の有機媒体、水、酸素等の気体を溶かした水等を用いるが、扱いの容易さからは水が好ましい。
【００１９】
本発明における酸化亜鉛の突起１１を電解めっきにより作製する方法としては、３電極もしくは２電極を使用して、少なくとも亜鉛イオンが含有された電解液２５に導電性を有する基体１２（作用極２３）を浸して電位を印加することにより、酸化亜鉛の突起１１を作製することができる。その作製装置の一例として３電極で電解めっきを行う作製装置を図２に示した。参照極２１、対極２２及び作用極２３をビーカー２４中の電解液２５に浸して電位を印加することにより、作用極２３である基体１２上に酸化亜鉛の突起１１が成長する。この作製条件として、少なくとも亜鉛塩が含有された電解質及びその電解質濃度、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）や水等の電解溶媒、電解電位値、電解液の温度、電解めっき時間、酸素等の活性気体濃度、電解液の対流条件等を変える他に、添加する界面活性剤の種類、添加量も変えればよい。例えば、硝酸亜鉛水溶液を採用して電解めっきを行う場合は、硝酸亜鉛濃度は１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、Ａｇ／ＡｇＣｌの参照極２１に対する作用極２３の電位つまり電解電位は−０．９Ｖ以上−１．５Ｖ以下、電解液２５の温度はマントルヒーター２６等を用いて８５℃以上９０℃以下に設定するのが好ましい。
【００２０】
以上の突起１１の形成工程に続いて、以下説明する方法により微粒子１４を形成する。なお、微粒子が無い突起の場合は、この工程は省略される。酸化亜鉛微粒子１４の作製方法として、例えば電解液２５は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛のＩＰＡ溶液を用いてこの電解液２５を５０〜７０℃の範囲内に設定し、前記酸化亜鉛の突起１１を作製した基体１２を前記電解液２５に浸して−３．０〜−７．０Ｖの電解電位を印加すればよい。
【００２１】
また、金属又は酸化亜鉛以外の半導体から成る微粒子１４の作製方法として、レーザー加熱法、スパッタ法、ガス蒸着法又はコロイド法等により作製できるが、例えばガス蒸着法を用いて前記酸化亜鉛の突起１１を作製した基体１２上にアルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で銀やアルミニウム等の金属やＳｉ等の半導体を蒸着すればよい。
【００２２】
次に、突起１１又は微粒子１４を付着させた突起１１の表面を金属膜で被覆する。金属膜１４は、真空中で金属材料を加熱して金属蒸気をつくり、これを、上記の基体表面の突起１１に付着させる。膜の形状は、真空度、蒸着時間を調整することにより制御する。
【００２３】
＜本発明における表面増強ラマン分光分析用治具を用いたラマン分光分析方法＞
本発明における表面増強ラマン分光分析用治具を用いたラマン分光分析方法については、スピンコート法や蒸着法等の金属膜１３表面上に単分子層以上の試料を吸着させる方法が色々とあるが、本発明においては、一例として金属膜１３を形成した酸化亜鉛の突起１１付きの基体１２を有機溶液中に浸してからラマン測定を行う方法を詳述する。
【００２４】
前記有機溶液における有機物つまり溶質としては、チオール基やアミノ基等の官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物が好ましく、溶媒としては純水、エタノールやエチレングリコール等の有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００２５】
先述した基体１２を有機溶液中に浸すことで金属膜１３表面上に試料を吸着させる量は、金属膜１３の金属元素、溶質、溶媒、濃度、溶媒温度の種類の組み合わせにより異なってくるが、有機溶液における濃度は０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２６】
また、先述した基体１２を有機溶液中に浸すことで金属膜１３表面上に試料を吸着させる量は、酸化亜鉛の突起１１のラスネスファクターに左右されるが、レーザー光が照射する点の空間領域つまり直径約１μｍの球領域以内又は３μｍ以下の高さを有する突起１１である方が好ましく、突起１１の径は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、特に３００ｎｍ以下であることが好ましい。突起の径の最低でも１０ｎｍあれば構わない。
【００２７】
例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液を挙げて、０．１ｍｍｏｌ／ＬのＣｕＰｃ水溶液（室温２５℃）を作製する。この水溶液中に銀の金属膜１３を形成した酸化亜鉛の突起１１付きの基体１２を必要な時間だけ浸し、銀の金属膜１３上にＣｕＰｃを吸着させる。その基体１２を前記水溶液から引き上げてから、数回純水超音波洗浄を行う。次にその基体１２を窒素雰囲気下で乾燥させてから、ラマン分光分析を行う。また、単分子層以上の厚さで吸着された試料は、強度が小さいレーザーでも一ヶ所でレーザー光を照射され続けると損傷をうけてしまうこともあるので、これを避けるためにその試料を常に回転させ続ければよい。
【００２８】
以上述べた通り、本発明の表面増強ラマン分光分析用治具は、治具の表面に、アスペクト比の高い突起が多数形成され、その表面が金属膜で覆われている。その結果、治具の試料付着部分は、突起が無い場合に比べて試料付着面積が極めて広くなり、サンプリングが効率良く行える。また、弱いレーザー光でも強いラマン散乱信号が得られる。更に、側面に微粒子が付着した突起を金属膜で被覆する構成にすることにより、表面積が更に増大し、一層効果が高い。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。以下に示す各々の実施例は、本発明における実施形態の一例である。
【００３０】
「実施例１」
本実施例は、一例として、酸化亜鉛の突起１１を成長させた基体１２上に銀の蒸着を行い、更に銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する。
【００３１】
導電性ガラス基板１２（Ｆ（フッ素）ドープＳｎＯ２、１０Ω／□）を用意し、この基体１２を作用極２３として８５℃まで加熱した２ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液２５に浸し、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ：参照極２１）の印加により電解電着を５０００秒間行った。この時に用いた対極２２は亜鉛板であった。この後、管状電気炉中に設置し酸素を１．６７×１０−３Ｌ／ｓ流しながら５００℃で熱処理を１時間行った。走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、その試料を形態観察した結果、酸化亜鉛の突起１１が基体１２から成長していたことが分かった。この酸化亜鉛の突起１１の径は１００ｎｍ〜３００ｎｍであり、アスペクト比は１０〜２０であった。
【００３２】
続いて、銀ワイヤー（０．５ｍｍφ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０．５ｍｍφ）を抵抗加熱用材料に用いて、先述した基板１２上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、酸化亜鉛の突起１１の表面上に多数の粒径３０〜５０ｎｍの銀微粒子からなる金属膜１３が付着されていたことが分かった。
【００３３】
更に、この基体１２を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、先述した銀微粒子からなる金属膜１３付きの酸化亜鉛の突起１１の表面上にはＣｕＰｃが見られなかった。一方、この試料をラマン測定を行った結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。
【００３４】
比較例として、酸化亜鉛の突起１１とＦドープＳｎＯ２の両方無しのガラス基板１２、酸化亜鉛の突起１１を形成した導電性ガラス基板１２（ＦドープＳｎＯ２、１０Ω／□）の両方を用意して、それぞれの試料に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。続いて、ラマン測定も行ったが、両方ともラマン散乱光が観測されなかった。
【００３５】
また、酸化亜鉛の突起１１とＦドープＳｎＯ２の両方無しの銀蒸着を行ったガラス基板１２を０．１ｍｍｏｌのＣｕＰｃ水溶液に１分間浸し、純水の超音波洗浄を行った。続いて、この試料もラマン測定を行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１／５に減少された。また、銀の蒸着条件については、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。
【００３６】
この結果より、酸化亜鉛の突起１１のラスネスファクターを利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【００３７】
また、本実施例における表面増強ラマン分光分析用治具においては、電解溶媒、電解めっき時間、めっき電圧、めっき液温度等の酸化亜鉛の電解めっき条件を制御することで、酸化亜鉛の突起１１の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【００３８】
また、銀以外の金属膜１３として、金、パラジウム、銅及びプラチウム等の金属を用いることも可能である。
【００３９】
また、先述したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基やアミノ基等の官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物を測定することも可能である。
【００４０】
「実施例２」
本実施例は、一例として、酸化亜鉛微粒子１４付きの酸化亜鉛の突起１１を成長させた基体１２上に銀の蒸着を行い、更に銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する。
【００４１】
導電性ガラス基体１２（ＦドープＳｎＯ２、１０Ω／□）を用意し、この基体１２を作用極２３として８５℃まで加熱した１ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液２５に浸し、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ：参照極２１）の印加により電解電着を５０００秒間行った。この時に用いた対極２２は亜鉛板であった。続いて、６０℃まで加熱した０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛のＩＰＡ溶液２５に先述した基板１２を浸し、−５．０Ｖの印加で電解電着を１００秒間行った。この後、管状電気炉中に設置し酸素を１．６７×１０−３Ｌ／ｓ流しながら５００℃で熱処理を１時間行った。走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、その試料を形態観察した結果、基板１２表面上から酸化亜鉛の突起１１が成長し、更に前記酸化亜鉛の突起１１の表面上に酸化亜鉛微粒子１４が付着していたことが分かった。この酸化亜鉛の突起１１の径は１００ｎｍ〜３００ｎｍであり、アスペクト比は１０〜２０であった。また、付着した酸化亜鉛微粒子１４の径は３０〜６０ｎｍであった。
【００４２】
続いて、銀ワイヤー（０．５ｍｍφ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０．５ｍｍφ）を抵抗加熱用材料に用いて、先述した基体１２上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、酸化亜鉛微粒子１４付きの酸化亜鉛の突起１１の表面上に多数の粒径３０〜５０ｎｍの銀微粒子からなる金属膜１３が付着されていたことが分かった。
【００４３】
更に、この基板１２を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、先述した銀微粒子からなる金属膜１３付きの酸化亜鉛微粒子１４を側面に付着した酸化亜鉛の突起１１の表面上にはＣｕＰｃが見られなかった。一方、この試料を測定した結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。
【００４４】
比較例として、酸化亜鉛の突起１１とＦドープＳｎＯ２の両方無しのガラス基板１２、酸化亜鉛微粒子１４付きの酸化亜鉛の突起１１を形成した導電性ガラス基板１２（ＦドープＳｎＯ２、１０Ω／□）の両方を用意して、それぞれの試料に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。続いて、ラマン測定も行ったが、両方ともラマン散乱光が観測されなかった。
【００４５】
また、酸化亜鉛の突起１１とＦドープＳｎＯ２の両方無しの銀蒸着を行ったガラス基板１２を０．１ｍｍｏｌのＣｕＰｃ水溶液に１分間浸し、純水の超音波洗浄を行った。続いて、この試料もラマン測定を行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１／６に減少された。また、銀の蒸着条件については、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。
【００４６】
この結果より、酸化亜鉛微粒子１４付きの酸化亜鉛の突起１１のラスネスファクター及び表面の粗さを利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【００４７】
また、本実施例における表面増強ラマン分光分析用治具においては、電解溶媒、電解めっき時間、めっき電圧、めっき液温度等の酸化亜鉛の電解めっき条件を制御することで、酸化亜鉛微粒子１４付きの酸化亜鉛の突起１１の表面積及び粗さを制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【００４８】
また、酸化亜鉛微粒子以外の微粒子１４としては、例えばレーザー加熱法やガス蒸着法等により１ｎｍ以上１μｍ以下の粒径を有するＡｇやＡｌ等の金属微粒子１４を酸化亜鉛の突起１１の側面に付着させることも可能である。
【００４９】
また、銀以外の金属膜１３として、金、パラジウム、銅及びプラチウム等の金属を用いることも可能である。
【００５０】
また、先述したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基やアミノ基等の官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物を測定することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明における表面増強ラマン分光分析用治具を示す概略図である。
【図２】電解めっき装置の概略図である。
【図３】本発明における金属膜の概略図、（ａ）島状、（ｂ）微粒子状、（ｃ）膜状である。
【符号の説明】
【００５２】
１１  突起
１２  基体
１３  金属膜
１４  微粒子
２１  参照極
２２  対極
２３  作用極（基体）
２４  ビーカー
２５  電解液
２６  マントルヒーター
３１  島状の金属膜
３２  微粒子状の金属膜
３３  膜状の金属膜
【図１】
2006349463.tif 000003
【図２】
2006349463.tif 000004
【図３】
2006349463.tif 000005