(57)【要約】    【課題】  優れた力学的特性及び電気的特性を有し、しかも低温下で適度な弾性を有しており、破断し難い硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた電子材料用基板、及び電子材料用基板の製造方法を提供する。【解決手段】  熱硬化性樹脂１００重量部と、熱硬化性樹脂の硬化剤１〜２００重量部と、有機化層状珪酸塩０．１〜６００重量部とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、硬化後の２０℃における引張弾性率が０．５ＧＰａ以下とされており、かつ硬化後の−２０℃における引張弾性率が３ＧＰａ以下とされている、熱硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂１００重量部と、前記熱硬化性樹脂の硬化剤１〜２００重量部と、有機化層状珪酸塩０．１〜６００重量部とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、硬化後の２０℃における引張弾性率が０．５ＧＰａ以下とされており、かつ硬化後の−２０℃における引張弾性率が３ＧＰａ以下とされていることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ系樹脂である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ系樹脂が、ブタジエン骨格を有する可撓性エポキシ樹脂である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量％において、前記熱硬化性樹脂が５０重量％以上含まれている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤の数平均分子量が８００〜１８００の範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる熱硬化性樹脂フィルムの片面に、金属からなる導電パターンが形成されていることを特徴とする、電子材料用基板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを、金属からなる導電パターン上に加熱下により圧接し、しかる後熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを硬化することを特徴とする電子材料用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物を用いた電子材料用基板、及び電子材料用基板の製造方法に関し、より詳細には、優れた力学的特性及び電気的特性を有し、しかも低温下で適度な弾性を有しており、破断し難い硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた電子材料用基板、及び電子材料用基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化及び小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品においても、小型化及び軽量化が強く求められている。そのため、電子部品を構成する材料についても、耐熱性、機械的強度及び電気的特性等の諸性能の更なる改善が求められている。
【０００３】
電子機器に用いられる多層プリント基板は、複数層の絶縁基板と、複数層の絶縁基板間に配置された回路パターンとを有する。従来、この種の絶縁基板、すなわち層間絶縁基板としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂からなるフィルムが用いられていた。
【０００４】
複数層の絶縁基板を有する多層プリント基板では、高周波用の電気信号が配線に加わると、発熱やノイズを惹起することがある。そこで、高周波環境下でも高い絶縁性を発揮し得る熱硬化性樹脂組成物が求められている。
【０００５】
さらに、上記多層プリント基板においても高密度化、薄型化を果たすために層間を極めて薄くすることが求められている。従って、層間絶縁基板を構成する材料としては、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板やガラスクロスを用いない層間絶縁基板が必要とされている。
【０００６】
上記のような要件を満たす層間絶縁基板としては、例えば、ゴム（エラストマー）類やアクリル樹脂等で変性した熱硬化性樹脂材料、あるいは無機充填剤を大量に配合した熱可塑性樹脂材料等からなるものが知られている。
【０００７】
下記特許文献１には、高分子エポキシ重合体及び多官能エポキシ樹脂等を主成分とするワニスに、所定の粒子径を有する無機充填剤を配合し、支持体に塗布して絶縁層とした多層プリント配線板が開示されている。
【０００８】
特許文献１に記載の多層プリント基板では、多量の無機充填剤を配合して、無機充填剤と高分子エポキシ重合体及び多官能エポキシ樹脂との界面面積を確保することにより、機械的強度等の力学的物性が改善されている。特許文献１に記載の多層プリント基板では、耐熱性、銅箔引き剥がし強さ（接続信頼性）、剛性に優れており、さらに４０〜２００℃の範囲での膨張性、特に低温膨張性にも優れている。
【０００９】
ところで、多層プリント基板は、例えば車載用電子機器や一般通信機器に用いられる。従って、多層プリント基板は、極めて温度変化が大きい過酷な環境に晒されることがある。さらに、低温環境に晒されることもある。このような環境下においても安定に機能を発揮し得るように、多層プリント基板及び多層プリント基板に形成された絶縁層には、低温域から高温域まで広い温度範囲にわたり、高い接続信頼性及び優れた力学的特性が求められている。
【００１０】
下記特許文献２には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、高分子樹脂、ゴム、硬化促進剤、および無機フィラーを含む接着剤を用いて形成された接着剤層を有する、フリップチップ実装に適した多層配線基板が開示されている。
【００１１】
特許文献２に記載の多層配線基板に形成される接着剤層の弾性率は、２５℃において１〜５０００ＭＰａ、１００℃において１〜１０００ＭＰａ、１５０℃において１〜５００ＭＰａの範囲とされている。接着剤層の弾性率がこの範囲である場合には、フリップ実装部の半田接続部にかかる熱応力が小さくなり、さらに層間接続銅めっき部分の接続信頼性にも優れる。従って、この接着剤層が形成された多層配線基板は、低温から高温までの熱衝撃に耐えることができ、フリップチップ実装に適しているとされている。
【００１２】
他方、下記特許文献３には、エポキシ樹脂、硬化剤、シランカップリング剤、および無機充填剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性組成物からなる絶縁層を介して回路が設けられた金属ベース基板が開示されている。
【００１３】
特許文献３に記載の硬化性樹脂組成物の硬化後の貯蔵弾性率は、３００Ｋで１５０００ＭＰａ以下であり、好ましくは３００Ｋで１００ＭＰａ以上とされている。硬化性樹脂組成物の硬化後の貯蔵弾性率がこの範囲である場合には、外力が加わっても金属板と導電回路との密着性に優れるとされている。
【００１４】
さらに、特許文献３に記載の硬化性樹脂組成物からなる絶縁層では、硬化性樹脂組成物が上記必須成分を含むことで、応力緩和性および絶縁信頼性に優れるとされている。上記絶縁層を介して回路が設けられた金属ベース基板では、−４０℃／７分から＋１２５℃／７分を１サイクルとし、このサイクルを５００回実施したヒートサイクル試験において異常が生じ難い。すなわち、上記絶縁層を介して回路が設けられた金属ベース基板では、急激な過熱／放却を受けても半田或いはその近傍で、クラック発生等の異常が生じ難いとされている。
【特許文献１】特開２０００−１８３５３９号公報
【特許文献２】特開平０９−２９８３６９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の多層プリント基板では、４０〜２００℃の範囲で用いられる場合には、低温膨張性に優れるとされているが、４０℃よりもさらに低い温度で用いられた場合には、柔軟性に乏しく、外力により破断するおそれがある。
【００１６】
すなわち、特許文献１に記載の多層プリント基板では、多層プリント基板の機械的強度等の力学的物性を十分に向上させるために、絶縁層を形成するのに多量の無機充填剤を配合する必要があった。多量の無機充填剤が配合されているため、冷熱サイクルテストなどの信頼性試験時に、クラックが発生するおそれがあった。また、層間を薄くすることが困難なことがあった。
【００１７】
他方、特許文献２に記載の多層配線基板では、特許文献１と同様に、接着剤層に無機フィラーが配合されている。よって、層間を薄くすることが困難なことがあった。さらに、２５℃〜１５０℃の範囲では適度な弾性率を有するが、２５℃よりもさらに低い温度で用いられた場合には、弾性率が低く、外力や冷熱サイクルテストにおいてクラックが発生するおそれがあった。
【００１８】
他方、特許文献３に記載の金属ベース基板では、急激な過熱／放却を受けても異常が生じ難い一方、金属ベース基板が高周波環境下で用いられた場合には高い絶縁性が得られないことがあった。
【００１９】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、優れた力学的特性及び電気的特性を有し、しかも低温下で適度な弾性を有しており、破断し難い硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた電子材料用基板、及び電子材料用基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、熱硬化性樹脂１００重量部と、熱硬化性樹脂の硬化剤１〜２００重量部と、有機化層状珪酸塩０．１〜６００重量部とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、硬化後の２０℃における引張弾性率が０．５ＧＰａ以下とされており、かつ硬化後の−２０℃における引張弾性率が３ＧＰａ以下とされていることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物のある特定の局面では、熱硬化性樹脂はエポキシ系樹脂である。
【００２２】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の他の特定の局面では、エポキシ系樹脂は、ブタジエン骨格を有する可撓性エポキシ樹脂である。
【００２３】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物のさらに他の局面では、熱硬化性樹脂及び硬化剤の合計１００重量％において、熱硬化性樹脂が５０重量％以上含まれている。
【００２４】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、硬化剤の数平均分子量は８００〜１８００の範囲にある。
【００２５】
本発明に係る電子材料用基板は、本発明に従って構成された熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる熱硬化性樹脂フィルムの片面に、金属からなる導電パターンが形成されていることを特徴とする。
【００２６】
本発明に係る電子材料用基板の製造方法は、本発明に従って構成された熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを、金属からなる導電パターン上に加熱下により圧接し、しかる後熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性樹脂フィルムを硬化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂１００重量部と、熱硬化性樹脂の硬化剤１〜２００重量部と、有機化層状珪酸塩０．１〜６００重量部とを含んでいる。熱硬化性樹脂組成物が有機化層状珪酸塩を上記範囲で含んでいると、液状に近い熱硬化性樹脂組成物であっても、その硬化物を例えばシート状に成形することができる。さらに、硬化物は、優れた力学的特性及び電気的特性を有する。また、燃焼時に有機化層状珪酸塩による燃結体が形成されるので、燃焼残渣の形状が保持され、燃焼後も形状崩壊が起こり難く、延燃を防止することができ、優れた難燃性が発現される。
【００２８】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化後の２０℃における引張弾性率が０．５ＧＰａ以下とされており、かつ硬化後の−２０℃における引張弾性率が３ＧＰａ以下とされている。よって、硬化物は、優れた力学的特性及び電気的特性を有し、しかも低温下で適度な弾性を有しており、破断し難い。従って、硬化物は、低温域から高温域まで広い温度範囲にわたりクラック等が生じ難い。
【００２９】
熱硬化性樹脂がエポキシ系樹脂である場合には、硬化後の熱硬化性樹脂組成物は、より一層優れた力学的特性を有する。より具体的には高い伸度を有する。さらに、有機化層状珪酸塩を多量に配合せずとも、硬化物は優れた力学的特性を有する。よって、硬化物を電子材料用基板の層間絶縁基板として用いれば、従来の層間絶縁基板に比べて薄い層間絶縁基板を構成することができる。従って、電子材料用基板の高密度化及び薄型化が可能となる。
【００３０】
エポキシ系樹脂が、ブタジエン骨格を有する可撓性エポキシ樹脂である場合には、硬化前の熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、より一層柔軟性に優れる。硬化物は、低温域から高温域までの広い温度範囲にわたり、適度な弾性を有しており、力学的特性により一層優れる。
【００３１】
熱硬化性樹脂及び硬化剤の合計１００重量％において、熱硬化性樹脂が５０重量％以上含まれている場合には、硬化物の電気的特性を改善でき、より一層誘電正接を低くすることができる。
【００３２】
硬化剤の数平均分子量が８００〜１８００の範囲にある場合には、硬化後の熱硬化性樹脂組成物は、より一層電気的特性が良好となる。具体的には、誘電正接を低くすることができる。
【００３３】
本発明に係る電子材料用基板では、硬化後に低温下で適度な弾性を有しており、破断し難い熱硬化性樹脂組成物を用いているため、外力や冷熱サイクルテストにおいてクラックが発生し難い。さらに、適度な弾性を有する熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる熱硬化性樹脂フィルムの片面に、金属からなる導電パターンが形成されているので、フィルムと導電パターンとの密着性に優れる。よって、電子材料用基板は、高周波環境下でも高い絶縁性を得ることができ、接続信頼性に優れる。
【００３４】
本発明に係る電子材料用基板の製造方法では、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを、金属からなる導電パターン上に加熱下により圧接し、しかる後熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを硬化しているので、得られる電子材料用基板は、外力や冷熱サイクルテストにおいてクラックが発生し難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂１００重量部と、熱硬化性樹脂の硬化剤１〜２００重量部と、有機化層状珪酸塩０．１〜６００重量部とを含有するものである。
【００３６】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状または固形状等であって、常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質からなる。この物質が硬化剤、触媒または熱等の作用によって硬化反応や架橋反応等の化学反応を起こして、分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融となりうる樹脂を意味する。
【００３７】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化型ポリイミド系樹脂、ケイ素系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、アリル系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビスマレイミドトリアジン系樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アニリン系樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化型ポリイミド系樹脂、ケイ素系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、及びメラミン系樹脂等が好適である。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
本発明において、熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂が好ましく用いられる。エポキシ系樹脂を用いた場合には、硬化後の熱硬化性樹脂組成物は、より一層優れた力学的特性を有する。より具体的には、高い伸度を有する。
【００３９】
上記エポキシ系樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ系樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ系樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。
【００４０】
上記エポキシ系樹脂としては、従来公知のエポキシ系樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ系樹脂（１）〜エポキシ系樹脂（１１）等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、エポキシ系樹脂として、これらのエポキシ系樹脂の誘導体又は水添物が用いられてもよい。
【００４１】
芳香族エポキシ系樹脂である上記エポキシ系樹脂（１）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ノボラック型エポキシ系樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、この他には、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族化合物からなるエポキシ系樹脂等も挙げられる。
【００４２】
脂環族エポキシ系樹脂である上記エポキシ系樹脂（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−ｍ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。このようなエポキシ系樹脂（２）のうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃）等が挙げられる。
【００４３】
脂肪族エポキシ系樹脂である上記エポキシ系樹脂（３）としては、例えば、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
グリシジルエステル型エポキシ系樹脂である上記エポキシ系樹脂（４）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられる。
【００４５】
グリシジルアミン型エポキシ系樹脂である上記エポキシ系樹脂（５）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ´−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等が挙げられる。
【００４６】
グリシジルアクリル型エポキシ系樹脂である上記エポキシ系樹脂（６）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００４７】
ポリエステル型エポキシ系樹脂である上記エポキシ系樹脂（７）としては、例えば、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００４８】
上記エポキシ系樹脂（８）としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体またはその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化した化合物等が挙げられる。
【００４９】
上記エポキシ系樹脂（９）としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体において、共役ジエン化合物が有する不飽和炭素の二重結合部分をエポキシ化した化合物等が挙げられる。このような化合物としては、例えば、エポキシ化ＳＢＳ等が挙げられる。
【００５０】
上記エポキシ系樹脂（１０）としては、例えば、上記エポキシ系樹脂（１）〜（９）の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変性エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
上記エポキシ系樹脂（１１）としては、例えば、上記エポキシ系樹脂（１）〜（１０）にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂以外に、少なくとも１つのオキシラン環を有する樹脂、又はオリゴマーが添加されてもよい。
【００５２】
低弾性成分を樹脂の構造で設計する場合は、上記エポキシ系樹脂として可撓性エポキシ樹脂が好ましく用いられる。可撓性エポキシ樹脂としては、熱硬化性樹脂硬化剤により硬化させた後においても、柔軟性を発現し得るものを好適に用いることができる。
【００５３】
可撓性エポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニルもしくは（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体またはその部分水添物の（共）重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂、ウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変性エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂、ダイマー酸またはその誘導体の分子内にエポキシ基を導入したダイマー酸変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分の分子内にエポキシ基を導入したゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５４】
好ましく用いられる可撓性エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基及びブタジエン骨格を有する化合物を挙げることができる。本発明において、ブタジエン骨格を有する可撓性エポキシ樹脂を用いると、硬化前の熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物の柔軟性をより一層高めることができ、硬化物は低温域から高温域までの広い温度範囲にわたり、高い伸度有するようになり、より一層優れた力学的特性を発揮し得る。
【００５５】
より好ましくは、上記可撓性エポキシ樹脂としては、ダイマー酸またはその誘導体の分子内にエポキシ基を導入したダイマー酸変性エポキシ樹脂、あるいはＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエンまたはアクリルゴムなどのゴム成分の分子内にエポキシ基を導入したゴム変性エポキシ樹脂が用いられる。
【００５６】
本発明においては、さらに好ましくは、下記の化学式（Ａ）で示される可撓性エポキシ樹脂が用いられる。
【００５７】
【化１】
2006282961.tif 000002
【００５８】
式（Ａ）中、Ｒは、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）−であり、
Ａは、−φ−Ｃ（ＣＨ3）2−φ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−  （φはベンゼン環）であり、
Ｂは、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−φ−Ｃ（ＣＨ3）2−φ−  （φはベンゼン環）であり、ｍは０または１、ｎは正の正数である。
【００５９】
上記式（Ａ）中、ポリブタジエン成分が少ない場合には、電気的特性が良好となる。具体的には、誘電率かつ誘電正接を低くすることができる。ポリブタジエン単位の好ましい数ｎは１００以下であり、より好ましくは４０以下である。
【００６０】
熱硬化性樹脂のひとつである熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂を構成するモノマーの一部の官能基がアミノ基、グリシジル基、イソシアネート基等の熱硬化性を有する官能基の中から１種又は２種以上によって置換された樹脂等が挙げられる。官能基が置換された結果、この熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は熱硬化性の性質を示すものであり、この樹脂の官能基が熱硬化した場合には、分子量を増大させながら不可逆的に３次元の網目状構造を形成することによって樹脂が熱硬化性の性質を示す。
【００６１】
なお、上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、熱可塑性樹脂として用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂とは異なった性質を有する。これらの熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
熱硬化性樹脂のひとつである熱硬化性ポリイミド系樹脂としては、分子主鎖中にイミド結合を有する樹脂であれば特に限定されず、具体的には、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸との縮合重合体、芳香族ジアミンとビスマレイミドとの付加重合体であるビスマレイミド樹脂、アミノ安息香酸ヒドラジドとビスマレイミドとの付加重合体であるポリアミノビスマレイミド樹脂、ジシアネート化合物とビスマレイミド樹脂とからなるビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられる。これらのうち、ビスマレイミドトリアジン樹脂が好適に用いられる。これらの熱硬化性ポリイミド系樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
熱硬化性樹脂のひとつであるユリア系樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの付加縮合反応で得られる熱硬化性樹脂であれば特に限定されない。
【００６４】
なお、ユリア系樹脂の硬化反応に用いられる硬化剤としては、例えば、顕在性硬化剤、潜在性硬化剤等が挙げられる。顕在性硬化剤としては、例えば、無機酸、有機酸、酸性硫酸ナトリウム等の酸性塩が挙げられる。潜在性硬化剤としては、カルボン酸エステル、酸無水物、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の塩が挙げられる。これらのうち、潜在性硬化剤は、貯蔵寿命が長いので好適に用いられる。
【００６５】
熱硬化性樹脂のひとつであるアリル系樹脂としては、ジアリルフタレートモノマーの重合及び硬化反応によって得られるものであれば特に限定されない。上記ジアリルフタレートモノマーとしては、例えば、オルソ体、イソ体、テレ体が挙げられる。なお、硬化反応の触媒としては特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルパーベンゾエートとジ−ｔ−ブチルパーオキシドとの併用が好適である。
【００６６】
熱硬化性樹脂のひとつであるケイ素系樹脂としては、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合、ケイ素−窒素結合の少なくとも１つを含むものであれば特に限定されない。このようなケイ素系樹脂としては、例えば、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラザン等が挙げられる。
【００６７】
熱硬化性樹脂のひとつであるベンゾオキサジン系樹脂としては、一般にＢＴレジンと呼ばれ、ベンゾオキサジンモノマーのオキサジン環の開環重合によって得られるものであれば特に限定されない。このようなベンゾオキサジンモノマーとしては、例えば、オキサジン環の窒素に対して、フェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等の官能基が結合したもの等が挙げられる。
【００６８】
（層状珪酸塩）
本明細書において、層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であってもよく、合成物であってもよい。
【００６９】
層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味している。これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００７０】
層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであることが好ましい。
カチオン交換容量が５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換によって層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがある。また、カチオン交換容量が２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、層状珪酸塩の薄片状結晶の剥離が困難になる。
【００７１】
また、層状珪酸塩は、下記式（１）で定義される形状異方性効果が大きいものであることが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物は優れた力学的特性を有することができる。
形状異方性効果＝薄片状結晶の積層面の表面積／薄片状結晶の積層側面の断面積 …式（１）
形状異方性効果が大きい層状珪酸塩としては、例えば、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。スメクタイト系粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等が挙げられる。
【００７２】
これらのうち、層状珪酸塩として、モンモリロナイト、ヘクトライト、及び膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
層状珪酸塩は、熱硬化性樹脂中に均一に分散されているのが好ましく、熱硬化性樹脂中に微細な状態で分散されているのがより好ましい。層状珪酸塩が熱硬化性樹脂中に均一に分散され、又は熱硬化性樹脂中で微細な状態で分散されていることによって、熱硬化性樹脂と層状珪酸塩との界面面積を大きくすることができる。
【００７４】
また、層状珪酸塩は所定数の層を有する薄片状結晶として分散されるため、得られる熱硬化性樹脂組成物の物理的強度を高めることができ、熱硬化性樹脂組成物を薄いシート状等に加工しても高い物理的強度を得ることができる。更に、分散された層状珪酸塩同士の間隔が適度な距離であることが好ましい。
【００７５】
熱硬化性樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法としては、例えば、有機化層状珪酸塩を用いる方法、発泡剤を用いる方法、分散剤を用いる方法等が挙げられる。これらの方法を用いることにより、樹脂中に層状珪酸塩をより均一かつ微細に分散させることができる。
【００７６】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物では、熱硬化性樹脂中に有機化層状珪酸塩を分散させる方法を用いている。熱硬化性樹脂中に有機化層状珪酸塩を分散させると、均一かつ微細に分散さることができるとともに、硬化後の熱硬化性樹脂組成物は、十分な強度および優れた力学的特性及び電気的特性を有する。さらに、燃焼時に有機化層状珪酸塩による燃結体が形成されるので、燃焼残渣の形状が保持され、燃焼後も形状崩壊が起こり難く、延燃を防止することができ、優れた難燃性が発現される。
【００７７】
熱硬化性樹脂組成物における有機化層状珪酸塩の配合割合は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部であり、好ましい上限は６００重量部である。有機化層状珪酸塩が０．１重量部より少ないと、力学的特性及び電気的特性が十分でないことがある。有機化層状珪酸塩が６００重量部より多いと、有機化層状珪酸塩の分散性が悪くなることがある。
【００７８】
有機化層状珪酸塩の配合割合は、熱硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができる。
【００７９】
例えば、熱硬化性樹脂組成物が封止剤用途に用いられる場合には、有機化層状珪酸塩の配合割合は、５〜６００重量部の範囲がより好ましく、１０〜１００重量部の範囲がさらに好ましい。配合割合が５重量部より少ないと線膨張率が大きくなり、６００重量部を超えると熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎたり、分散性が低下したりする。
【００８０】
また、例えば熱硬化性樹脂組成物がプリント基板用途に用いられる場合には、有機化層状珪酸塩の配合割合は、０．１〜６０重量部の範囲がより好ましく、２〜３０重量部の範囲がさらに好ましい。配合割合が、０．１重量部より少ないと線膨張率が大きくなり、６０重量部を超えると穴あけ加工性、特にレーザーによる穴あけ加工性が悪くなる。
【００８１】
エポキシ系樹脂及び硬化剤に有機化層状珪酸塩を加えることにより、エポキシ系樹脂と硬化剤との相溶性を向上させることができる。エポキシ系樹脂が、ブタジエン骨格を有する可撓性エポキシ樹脂である場合には、可撓性エポキシ樹脂と硬化剤との相溶性が特に低いが、有機化層状珪酸塩を加えることにより、相溶可能とすることができる。
【００８２】
層状珪酸塩を分散させる方法のひとつである有機化層状珪酸塩を用いる方法としては、以下に示す化学修飾（１）法〜化学修飾（６）法によって化学修飾することにより得られる有機化層状珪酸塩を用いる方法が挙げられる。これらの化学修飾方法は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なお、有機化層状珪酸塩とは、層状珪酸塩を化学修飾することによって樹脂中への分散性が向上されたものをいう。
【００８３】
化学修飾（１）法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法とも呼ばれる方法で、具体的には、カチオン性界面活性剤を用いて層状珪酸塩の層間をカチオン交換して、層状珪酸塩の層間を予め疎水化させる方法である。層状珪酸塩の層間が予め疎水化されることによって、層状珪酸塩と低極性樹脂との親和性が高まるため、層状珪酸塩をより均一かつ微細な状態で分散させることができる。
【００８４】
このようなカチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。これらのうち、層状珪酸塩の結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有する、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００８５】
上記炭素数６以上のアルキル基を有する４級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、メチルトリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適に用いられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
また、４級ホスホニウム塩としては、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、メチルトリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８７】
上記化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法によって化学修飾された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基に対して、この水酸基と化学結合し得る官能基又はこの水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物を用いて化学修飾する方法である。
【００８８】
水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。
また、これらの官能基を有する化合物としては、例えば、これらの官能基を有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８９】
これらの官能基を有するシラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９０】
上記化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法によって化学修飾された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基に対して、この水酸基と化学結合し得る官能基又はこの水酸基と化学的親和性の大きい官能基と、反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物とを用いて化学修飾する方法である。
【００９１】
上記化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法によって化学修飾された有機化層状珪酸塩の結晶表面に対して、アニオン性界面活性を有する化合物を用いて化学修飾する方法である。
【００９２】
このようなアニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学修飾できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
上記化学修飾（５）法は、アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物を用いて化学修飾する方法である。
【００９４】
上記化学修飾（６）法は、化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれか１つの方法で化学修飾された有機化層状珪酸塩に対して、層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加し、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも１種からなる樹脂として用いる方法である。
【００９５】
なお、有機化層状珪酸塩の直径は、熱硬化性樹脂組成物の断面を電子顕微鏡等で観察することによって測定される。
【００９６】
熱硬化性樹脂中に分散された有機化層状珪酸塩は、その積層数が５層以下であることが好ましく、３層以下であることがより好ましく、１層であることが更に好ましい。有機化層状珪酸塩が熱硬化性樹脂中に５層以下で分散されることによって熱硬化性樹脂と有機化層状珪酸塩との界面面積をより大きくすることができる。なお、５層以下の積層体とは、具体的には、有機化層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められたために薄片状結晶が５層以下となった状態であることを意味する。
【００９７】
また、５層以下の有機化層状珪酸塩として熱硬化性樹脂中に分散された割合は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
【００９８】
熱硬化性樹脂中の有機化層状珪酸塩の割合が１０％未満であると、熱硬化性樹脂組成物の強度が低下してしまう場合がある。
【００９９】
ここで、５層以下の積層体として分散している有機化層状珪酸塩の割合Ｚは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察されたもので、一定面積中において観察できる有機化層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ、及び５層以下の積層体として分散している積層体の層数Ｙを計測することにより、下記式（２）から算出することができる。
【０１００】
Ｚ（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００ …式（２）
熱硬化性樹脂中に分散された有機化層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定される（００１）面の平均層間距離が３〜５ｎｍであることが好ましい。なお、有機化層状珪酸塩の平均層間距離とは、有機化層状珪酸塩の薄片状結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影等の広角Ｘ線回折測定法により算出される距離である。
【０１０１】
また、平均層間距離が５ｎｍを超えると、有機化層状珪酸塩の薄片状結晶が層ごとに分離されて有機化層状珪酸塩の相互作用が無視できるほど弱まるので、燃焼時の被膜形成が遅くなり、難燃性の向上が充分に得られないことがある。
【０１０２】
また、有機化層状珪酸塩の平均層間距離が３〜５ｎｍであり、かつ、有機化層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下の積層体として分散することにより、熱硬化性樹脂と有機化層状珪酸塩との界面面積は充分に大きく、かつ、有機化層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなる。このため、熱硬化性樹脂組成物において、公知の無機充填剤を用いたときよりも優れた力学的特性及び難燃性を得ることができる。
【０１０３】
（熱硬化性樹脂の硬化剤）
硬化剤は、上記熱硬化性樹脂を硬化させる。
【０１０４】
熱硬化性樹脂組成物における硬化剤の配合割合は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部であり、好ましい上限は２００重量部である。硬化剤が１重量部より少ないと、熱硬化性樹脂が十分硬化しないことがあり、硬化物の力学的特性などに劣ることがある。硬化剤が２００重量部より多いと、熱硬化性樹脂を硬化するのに過剰となることがあり、過剰の硬化剤により硬化物の力学的が低くなることがある。配合割合のさらに好ましい範囲は、２〜５０重量部である。
【０１０５】
また、熱硬化性樹脂組成物における熱硬化性樹脂と硬化剤との配合割合は、熱硬化性樹脂組成物の特性を考慮して適宜設定することができ、当量比で１：０．２５〜１：３の範囲が好適である。当量比のより好ましい範囲は、１：０．３５〜１：１．５の範囲である。
【０１０６】
熱硬化性樹脂の１当量に対し、硬化剤の当量が０．２５未満の場合、硬化剤に起因する熱硬化性樹脂組成物の諸物性が劣り、硬化剤の当量が１．５を超えると熱硬化性樹脂に起因する熱硬化性樹脂組成物の諸物性が劣る。
【０１０７】
上記硬化剤としては、熱硬化性樹脂の硬化物が適度な弾性を有することを阻害しないものであれば特に限定されず、従来公知の熱硬化性樹脂用の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成される化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンジアミド及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、硬化剤とともに、アセチルアセトン鉄等の樹脂硬化触媒として、これらの硬化剤の誘導体が用いられてもよい。
【０１０８】
上記アミン化合物としては、例えば、鎖状脂肪族アミン化合物、環状脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
【０１０９】
鎖状脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等が挙げられる。
【０１１０】
環状脂肪族アミン化合物としては、例えば、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【０１１１】
芳香族アミン化合物としては、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【０１１２】
上記アミン化合物から合成される化合物としては、例えば、ポリアミノアミド化合物、ポリアミノイミド化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。
【０１１３】
上記ポリアミノアミド化合物としては、例えば、上記のアミン化合物とカルボン酸とから合成される化合物等が挙げられる。カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【０１１４】
上記ポリアミノイミド化合物としては、例えば、上記のアミン化合物とマレイミド化合物とから合成される化合物等が挙げられる。マレイミド化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。
【０１１５】
上記ケチミン化合物としては、例えば、上記のアミン化合物とケトン化合物とから合成される化合物等が挙げられる。
【０１１６】
この他に、上記アミン化合物から合成される化合物としては、例えば、上記のアミン化合物と、エポキシ化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル系化合物等の化合物とから合成される化合物が挙げられる。
【０１１７】
上記３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１等が挙げられる。
【０１１８】
上記イミダゾール化合物としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【０１１９】
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【０１２０】
上記メラミン化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１２１】
上記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
【０１２２】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等が挙げられる。
【０１２３】
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等の非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
【０１２４】
上記光潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、並びに鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光潜在性カチオン重合開始剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等の非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。
【０１２５】
上記硬化剤がフェノール基を有する場合には、耐熱性、低吸水性や、寸法安定性を向上させることができる。
【０１２６】
上記硬化剤が下記の化学式（Ｂ）または（Ｃ）で示される疎水性フェノール化合物である場合には、耐熱性、低吸水性、及び熱履歴を与えた場合の寸法安定性に加えて、誘電率や誘電正接が特に低い樹脂シートを得ることができ、電気的特性を改善することができる。
【０１２７】
【化２】
2006282961.tif 000003
【０１２８】
【化３】
2006282961.tif 000004
【０１２９】
上述した硬化剤のうち、数平均分子量が８００〜１８００の範囲にある硬化剤が好ましく用いられる。数平均分子量が８００〜１８００の範囲にある硬化剤を用いた場合には、硬化物の機械的特性と電気的特性とが良好となる。具体的には、熱硬化性樹脂の硬化物が低温から高温において適度な弾性を有し、かつ誘電正接を低くすることができる。
【０１３０】
特に、熱硬化性樹脂が主鎖中にＣnＨ2n（ｎは正の整数）表される骨格を有する化合物である場合には、誘電正接を低くすることができる。ｎが大きくなると耐熱性に劣るため、ｎは８以下が好ましい。
【０１３１】
上記主鎖中にＣnＨ2n表される骨格を有する化合物としては、例えば、上述したフェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等のフェノール化合物や、上記化学式（Ｂ）または（Ｃ）で示される疎水性フェノール化合物等が挙げられる。
【０１３２】
なお、熱硬化性樹脂及び硬化剤の合計１００重量％において、熱硬化性樹脂が５０重量％以上含まれている場合には、電気的特性を改善でき、誘電正接をより一層低くすることができる。
【０１３３】
（他の成分）
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、本発明の課題達成を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、無機化合物、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、および着色剤等の添加剤が配合されてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３４】
（熱硬化性樹脂組成物の製法）
本発明の樹脂組成物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、有機化層状珪酸塩、および硬化剤を例えば、有機溶媒中で混合し、有機溶媒を留去する方法が挙げられる。これらを混合するには、遊星式撹拌装置、押出機、ホモジナイザー、メカのケミカル撹拌機、２本ロール、バンバリーミキサー等が好適に用いられる。
【０１３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造に用いられる有機溶媒及びその量は、熱硬化性樹脂、有機化層状珪酸塩、および必要に応じて配合される成分に応じて適宜変更され特に限定されないが、一般的に有機溶媒は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、３０〜１０００重量部が好適に用いられる。また、有機溶媒の使用量は、有機化層状珪酸塩よりも多いことが好ましい。
【０１３６】
有機溶剤が３０重量部未満であると熱硬化性樹脂組成物の溶液の粘度が高すぎるために塗工が困難となる。また、有機溶剤が１０００重量部を超えると、樹脂組成物の溶液を塗工する際に塗工不良が生じたり、厚膜化が困難となったりすることがある。
【０１３７】
（熱硬化性樹脂組成物の作用効果）
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化後の常温（２０℃）における引張弾性率は０．５ＧＰａ以下とされており、かつ硬化後の−２０℃における引張弾性率は３ＧＰａ以下とされている。硬化後の熱硬化性樹脂組成物は、常温下において適度な柔軟性を有しており、低温下でも適度な弾性を有しており、破断し難い。従って、硬化物は、低温域から高温域まで広い温度範囲にわたりクラック等が生じ難く、優れた力学的特性を有する。
【０１３８】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、より好ましくは誘電正接が０．０１５以下である。誘電正接が０．０１５以下であると、硬化物の高周波下における電気的特性を高めることができる。
【０１３９】
なお、誘電正接とは、例えば樹脂シート等からなる絶縁体（誘電体）に対して高周波電圧をかけた際に生ずるエネルギー損失の程度を示す絶縁体固有の値であり、誘電正接の値が低いほどその高周波に対する絶縁性が高いことを示す。
【０１４０】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物では、熱硬化性樹脂１００重量部に有機化層状珪酸塩０．１〜６００重量部を分散することにより、極めて液状に近い熱硬化性樹脂組成物を用いても、フィルム基材上に形状保持ができる程度の粘度を有するため、成形加工することにより、シート成形品とすることがでる。
【０１４１】
熱硬化性樹脂組成物を、シート状あるいは任意の形状に成型する方法としては、アプリケーター、ロールコーター、Ｔダイなど公知の装置を適宜用いることができる。
【０１４２】
上記フィルム基材は、熱硬化性樹脂組成物に対し離型性を有するものであってもよいし、離型性を有しないものであってもよく、適宜のものを使用することができる。離型性を有するフィルム基材としては、ポリメチルペンテン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、フッ素樹脂系フィルムなどが挙げられ、熱硬化性樹脂組成物から剥離して用いることができる。離型性を有しないフィルム基材としては銅箔などが挙げられ、熱硬化性樹脂組成物と共に留まらせる際に用いることができる。
【０１４３】
上記フィルム基材は、表裏で熱硬化性樹脂組成物に対する離型性が異なるものであってもよい。
【０１４４】
フィルム基材と熱硬化性樹脂組成物との積層体は、毎様状であってもよく、またロール状であってもよい。
【０１４５】
フィルム基材と熱硬化性樹脂組成物との積層体は、フィルム基材を有するため、必要な大きさに切断されたり、被着物に圧着されたりする際に、手や機械に付着しにくいためハンドリング性に優れている。フィルム基材は、熱硬化性樹脂組成物の片面のみに積層されていてもよく、両面に積層されていてもよい。
【０１４６】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えばシート成形品などの応用としては、例えば、多層プリント基板のコア層やビルトアップ層などを形成する基板用材料、シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢフィルム、プリント基板、プリプレグ、ワニス、光導波路材料などに本発明に係る熱硬化性樹脂組成物が好適に用いられる。
【０１４７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
（実施例１）
（Ａ）有機化層状珪酸塩であるトリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：「ＳＴＮ」）１９．１ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。撹拌後、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、品番：「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量５９８、常温で高粘調な液体）を２００ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１４９】
（Ｂ）フェノール樹脂（新日本石油化学社製、品番：「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）７０．２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇと、シクロヘキサノン６１ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１５０】
（Ｃ）（Ａ）で得られた溶液と（Ｂ）で得られた溶液とを全量混合し、さらにジシアンジアミド（旭電化工業社製、商品名「アデカハードナー」、品番「ＥＳＥＳ−３６３６ＡＳ」）２．２ｇと変性イミダゾール（旭電化工業社製、商品名「アデカハードナー」、品番「ＥＳ−３３６６」）０．４７ｇと疎水性ヒュームドシリカ（トクヤマ社製、商品名「レオロシール」、品番「ＭＴ−１０」）を１５．４ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１５１】
（Ｄ）（Ｃ）で得られた溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製、品番：「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工した。塗工後、１００℃に設定したギアオーブン中にて１２分間乾燥し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍの未硬化のシート成形品を得た。これを１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、シート成形品の硬化物を得た。
【０１５２】
（Ｅ）厚さ２０μｍの電解銅箔の粗化面に、（Ｃ）で得られた溶液を、アプリケーターを用いて塗工した。塗工後、１００℃に設定したギアオーブン中にて１２分間乾燥し、樹脂厚みが５０μｍの未硬化の銅張り樹脂板を得た。これを２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切断し、１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、樹脂付き銅張り樹脂板の硬化物を得た。
【０１５３】
（実施例２）
（Ａ）有機化層状珪酸塩であるトリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：「ＳＴＮ」）１９．３ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７２ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。撹拌後、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、品番：「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量５９８、常温で高粘調な液体）を２００ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１５４】
（Ｂ）フェノール樹脂（新日本石油化学社製、品番：「ＰＰ−１０００−１９０Ｓ」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）９０．８ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇとシクロヘキサノン４６．９ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１５５】
（Ｃ）（Ａ）で得られた溶液と（Ｂ）で得られた溶液とを全量混合し、さらにジシアンジアミド（旭電化工業社製、商品名「アデカハードナー」、品番「ＥＳＥＳ−３６３６ＡＳ」）２．１ｇと変性イミダゾール（旭電化工業社製、商品名「アデカハードナー」、品番「ＥＳ−３３６６」）０．４４ｇと疎水性ヒュームドシリカ（トクヤマ製、商品名「レオロシール」、品番「ＭＴ−１０」）を１５．４ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１５６】
（Ｄ）（Ｃ）で得られた溶液を用いて、実施例１と同様にして、シート成形品の硬化物を得た。
【０１５７】
（Ｅ）実施例１と同様にして、樹脂付き銅張り樹脂板の硬化物を得た。
【０１５８】
（実施例３）
（Ａ）有機化層状珪酸塩であるトリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：「ＳＴＮ」）１８．２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４７ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。撹拌後、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、品番：「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量５９８、常温で高粘調な液体）を２００ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１５９】
（Ｂ）フェノール樹脂（新日本石油化学社製、品番：「ＰＰ−１０００−１９０Ｓ」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）７２．７ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇとシクロヘキサノン４４．１ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１６０】
（Ｃ）（Ａ）で得られた溶液と（Ｂ）で得られた溶液とを全量混合し、さらにジシアンジアミド（旭電化工業社製、商品名「アデカハードナー」、品番「ＥＳＥＳ−３６３６ＡＳ」）２．５ｇと変性イミダゾール（旭電化工業社製、商品名「アデカハードナー」、品番「ＥＳ−３３６６」）０．５３ｇとを投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１６１】
（Ｄ）（Ｃ）で得られた溶液を用いて、実施例１と同様にして、シート成形品の硬化物を得た。
【０１６２】
（Ｅ）実施例１と同様にして、樹脂付き銅張り樹脂板の硬化物を得た。
【０１６３】
（実施例４）
（Ａ）有機化層状珪酸塩であるトリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：「ＳＴＮ」）１４．４ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８４．８ｇとを混合した。撹拌後、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した後、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、品番：「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量５９８、常温で高粘調な液体）を２００ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１６４】
（Ｂ）フェノール樹脂（新日本石油化学社製、品番：「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）１４．３ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｇとシクロヘキサノン３５．０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１６５】
（Ｃ）（Ａ）で得られた溶液と（Ｂ）で得られた溶液とを全量混合し、さらにジシアンジアミド（旭電化工業社製、商品名「アデカハードナー」、品番「ＥＳＥＳ−３６３６ＡＳ」）３．７ｇと変性イミダゾール（旭電化工業社製、商品名「アデカハードナー」、品番「ＥＳ−３３６６」）０．７９ｇを投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１６６】
（Ｄ）（Ｃ）で得られた溶液を用いて、実施例１と同様にして、シート成形品の硬化物を得た。
【０１６７】
（Ｅ）実施例１と同様にして、樹脂付き銅張り樹脂板の硬化物を得た。
【０１６８】
（実施例５）
（Ａ）有機化層状珪酸塩であるトリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：「ＳＴＮ」）１５．３ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８４．６ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。撹拌後、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、品番：「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量５９８、常温で高粘調な液体）を２００ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１６９】
（Ｂ）フェノール樹脂（新日本石油化学社製、品番：「ＰＰ−１０００−１９０Ｓ」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）２８．６ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇとシクロヘキサノン３７．２ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１７０】
（Ｃ）（Ａ）で得られた溶液と（Ｂ）で得られた溶液とを全量混合し、さらにジシアンジアミド（旭電化工業社製、商品名「アデカハードナー」、品番「ＥＳＥＳ−３６３６ＡＳ」）３．３ｇと変性イミダゾール（旭電化工業社製、商品名「アデカハードナー」、品番「ＥＳ−３３６６」）０．７１ｇを投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１７１】
（Ｄ）（Ｃ）で得られた溶液を用いて、実施例１と同様にして、シート成形品の硬化物を得た。
【０１７２】
（Ｅ）実施例１と同様にして、樹脂付き銅張り樹脂板の硬化物を得た。
【０１７３】
（実施例６）
（Ａ）有機化層状珪酸塩であるトリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：「ＳＴＮ」）１３．２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２３７．６ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。撹拌後、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、品番：「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量５９８、常温で高粘調な液体）を２００ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１７４】
（Ｂ）フェノール樹脂（新日本石油化学社製、品番：「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）７１．４ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇとシクロヘキサノン４３．１ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１７５】
（Ｃ）（Ａ）で得られた溶液と（Ｂ）で得られた溶液とを全量混合し、さらにジシアンジアミド（旭電化工業社製、商品名「アデカハードナー」、品番「ＥＳＥＳ−３６３６ＡＳ」）２．１ｇと変性イミダゾール（旭電化工業社製、商品名「アデカハードナー」、品番「ＥＳ−３３６６」）０．４４ｇを投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１７６】
（Ｄ）（Ｃ）で得られた溶液を用いて、実施例１と同様にして、シート成形品の硬化物を得た。
【０１７７】
（Ｅ）実施例１と同様にして、樹脂付き銅張り樹脂板の硬化物を得た。
【０１７８】
（比較例１）
実施例１において有機化層状珪酸塩である合成ヘクトライトを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして溶液を調製したところ、（Ａ）で調製した液と（Ｂ）で調製した液が混ざらず、均一な液が得られず、塗工できなかった。
【０１７９】
（比較例２）
実施例２において有機化層状珪酸塩である合成ヘクトライトの添加量を１００重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして溶液を調製し、塗工を行い硬化させ、シート成形品の硬化物および樹脂付き銅張り樹脂板の硬化物を得た。
【０１８０】
（破断強度、引張り弾性率および破断伸びの測定）
得られたシート成形品の硬化物を１０ｍｍ×８０ｍｍに切断し、引張試験機（オリエンテック社製、商品名：「テンシロン」）により、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分で常温（２０℃）および−２０℃条件下での引張物性を測定した。
【０１８１】
（誘電正接の測定）
得られたシート成形品の硬化物を１５ｍｍ×１５ｍｍに切断して４枚を重ね合わせて厚み４００μｍの積層体とし、誘電率測定装置（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製、品番：「ＨＰ４２９１Ｂ」）により常温（２０℃）での周波数１ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。
【０１８２】
（層状珪酸塩の平均層間距離の測定）
シート成形品の硬化物をＸ線回折測定装置（リガク社製、品番：「ＲＩＮＴ１１００」）を用いて、層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記式（３）のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
【０１８３】
λ＝２ｄｓｉｎθ  …（３）
上記式（３）中、λは０．１５４（ｎｍ）であり、θは回折角を示す。
【０１８４】
（５層以下に分散している層状珪酸塩の割合の測定）
シート成形品の硬化物を透過型電子顕微鏡により１０万倍で観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下で分散している層状珪酸塩の層数Ｙを計測し、下記式（４）により５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。
【０１８５】
５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００  …（４）
【０１８６】
（冷熱サイクル試験）
−２０℃で３０分間保持した後、１０分かけて１５０℃に昇温させ、さらに１５０℃で３０分間保持した後、１０分かけて−２０℃に降温させる工程を１サイクルとした。これを１０００サイクル行った樹脂付き銅張り樹脂板の硬化物の樹脂側を光学顕微鏡及び電子顕微鏡で観察し、クラックの発生の有無を確認した。
【０１８７】
（結果）
上述した実施例１〜６及び比較例２で作製した硬化物（比較例１は塗工できず）の性能を上記項目について評価した。結果を表１に示す。
【０１８８】
【表１】
2006282961.tif 000005
【０１８９】
表１に示した結果により、本実施例による硬化後の熱硬化性樹脂組成物は、比較例とした硬化後の熱硬化性樹脂組成物と比較して、優れた力学的特性及び電気的特性を有し、しかも低温下で適度な弾性を有しており、破断し難いことが確認された。
【０１９０】
よって、低温下で適度な弾性を有しており、かつ破断し難い本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を電子材料用基板のフィルムに用いることで、外力や冷熱サイクルテストにおいてクラックが発生し難く信頼性が高い電子材料用基板とすることができる。
【０１９１】
さらに、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを、金属からなる導電パターン上に加熱下により圧接し、しかる後熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを硬化させると、外力や冷熱サイクルテストにおいてクラックが発生し難く信頼性に優れた電子材料用基板を得ることができる。