(57)【要約】  【課題】  基体上に形成した厚膜状のガス検知層と基体との間に導電性を有する密着層を形成し、ガス検知層の密着性を維持することができるガスセンサおよびその製造方法を提供する。  【解決手段】  発熱抵抗体５に対応する位置の保護層３４上に、酸化物半導体からなる多孔質性のガス検知層４が形成される。また、ガス検知層４と保護層３４との間には、ガス検知層４の主成分を主成分とした導電性の密着層７が薄膜形成される。厚膜形成されるガス検知層４は保護層３４への密着性に劣るが、密着層７がガス検知層４の表面上の凹凸を埋めるように接触面全体に広がるため、両者の密着性は高められる。さらに密着層７とガス検知層４とは主成分が同じであり、互いの構成成分が混合されて混合層７１を形成するため、密着性がより向上する。【選択図】  図１
2006317155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に厚膜状に形成される多孔質性のガス検知層を有するガスセンサであって、
前記ガス検知層と前記基体との間に形成され、導電性を有する物質からなる密着層と、
前記ガス検知層と前記密着層との間に形成され、前記ガス検知層を構成する物質と前記密着層を構成する物質とが混合された混合層と
を備えたことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
板厚方向に開口部が形成された半導体基板と、
前記半導体基板上に形成され、前記開口部に対応する部位に隔壁部を有する絶縁層と、
前記絶縁層の前記隔壁部上に形成される発熱抵抗体と、
前記発熱抵抗体を覆うように前記絶縁層上に形成される保護層と、
前記保護層を介し前記発熱抵抗体に対向するように、前記保護層上に厚膜状に形成される多孔質性のガス検知層と、
前記ガス検知層と前記保護層との間に形成され、導電性を有する物質からなる密着層と、
前記ガス検知層と前記密着層との間に形成され、前記ガス検知層を構成する物質と前記密着層を構成する物質とが混合された混合層と
を備えたことを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
測定対象雰囲気中の特定ガスの濃度変化を検出するガスセンサであって、
板厚方向に開口部が形成された半導体基板と、
前記半導体基板上に形成され、前記開口部に対応する部位に隔壁部を有する絶縁層と、
前記絶縁層の前記隔壁部上に形成される発熱抵抗体と、
前記発熱抵抗体を覆うように前記絶縁層上に形成される保護層と、
酸化物半導体を主成分とするとともに、前記保護層を介し前記発熱抵抗体に対向するように、前記保護層上に厚膜状に形成される多孔質性のガス検知層と、
前記ガス検知層と前記保護層との間に形成され、導電性を有する物質からなる密着層と、
前記ガス検知層と前記密着層との間に形成され、前記ガス検知層を構成する物質と前記密着層を構成する物質とが混合された混合層と、
前記密着層と前記保護層との間に形成され、前記ガス検知層における電気的特性の変化を検出するための一対の検出電極と
を備えたことを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
前記密着層は、前記ガス検知層の主成分と同種の成分を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記ガス検知層および前記密着層は、酸化スズを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項６】
基体上に、焼成後に密着層となる導電性のゾル溶液を塗布し、ゾル溶液層を形成するゾル溶液層形成工程と、
前記ゾル溶液層形成工程後に、前記ゾル溶液層上に、焼成後に多孔質性のガス検知層となるペーストを塗布し、ペースト層を形成するペースト層形成工程と、
前記ペースト層形成工程後に、前記ゾル溶液層および前記ペースト層を所定焼成条件にて共に焼成し、前記密着層と、前記ガス検知層と、前記密着層および前記ガス検知層の間にて、前記ガス検知層を構成する物質および前記密着層を構成する物質が混合された混合層とを形成する焼成工程と
を備えたことを特徴とするガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜状に形成されるガス検知層を有するガスセンサおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の酸化物半導体をガス検知層として用い、その電気的特性の変化（例えば、抵抗値の変化）を利用して、被検知ガスの濃度変化を検出するガスセンサが知られている。このガスセンサに用いられる酸化物半導体は、その表面に大気中の酸素がＯ２−として負電荷吸着することにより、酸化物半導体中の伝導電子の数が減少して抵抗値が高くなる性質を有する。このような状態において、測定雰囲気中に、例えば被検知ガスとしてアンモニア等の還元性ガスの濃度が増加すると、このガスによって酸化物半導体表面に吸着されたＯ２−が脱離され、酸化物半導体の抵抗値が低くなる。こうした酸化物半導体の抵抗値の変化を測定することによって、ガスセンサによる被検知ガスの濃度変化検出が行われる。
【０００３】
こうしたガスセンサのガス検知層は、常温では被検知ガスに反応せず、例えば２００〜４００℃に加熱されることで活性化されて被検知ガスに反応する。また、酸化物半導体を用いたガス検知層は湿度の影響を受けやすく、測定雰囲気中の水分に由来する水酸基ＯＨ−がガス検知層表面に吸着した状態になると、ガス検知層の感度が低下する傾向にある。そこで、ガス検知層が形成される半導体基板等の基体内に発熱抵抗体を設け、この発熱抵抗体を通電により発熱させてガス検知層を加熱することで、ガス検知層の活性化が行われる。また、ガス検知層に吸着したＯＨ−を加熱により脱離させるヒートクリーニング等が行われる。
【０００４】
ところで、発熱抵抗体によるガス検知層の加熱に伴い、ガス検知層と基体とが両者間の熱膨張差に起因して剥離することがある。そこで、例えば熱膨張差の異なる両者間に酸化ハフニウムからなる密着層（酸化ハフニウム層）を形成することで、熱膨張差を緩和して基体に対するガス検知層の密着性を維持する提案がなされている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−９１４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸化ハフニウム層のような薄膜と、ペーストで形成されるガス検知層のような厚膜との間では、厚膜が粒子状成分で構成されるため、薄膜と厚膜との間で点接触となり接触面積を多くとることができず、厚膜状のガス検知層が基体から剥離するのを防止することが難しいという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、基体上に形成した厚膜状のガス検知層と基体との間に導電性を有する密着層を形成し、ガス検知層の密着性を維持することができるガスセンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のガスセンサは、基体上に厚膜状に形成される多孔質性のガス検知層を有するガスセンサであって、前記ガス検知層と前記基体との間に形成され、導電性を有する物質からなる密着層と、前記ガス検知層と前記密着層との間に形成され、前記ガス検知層を構成する物質と前記密着層を構成する物質とが混合された混合層とを備えている。
【０００８】
また、請求項２に係る発明のガスセンサは、板厚方向に開口部が形成された半導体基板と、前記半導体基板上に形成され、前記開口部に対応する部位に隔壁部を有する絶縁層と、前記絶縁層の前記隔壁部上に形成される発熱抵抗体と、前記発熱抵抗体を覆うように前記絶縁層上に形成される保護層と、前記保護層を介し前記発熱抵抗体に対向するように、前記保護層上に厚膜状に形成される多孔質性のガス検知層と、前記ガス検知層と前記保護層との間に形成され、導電性を有する物質からなる密着層と、前記ガス検知層と前記密着層との間に形成され、前記ガス検知層を構成する物質と前記密着層を構成する物質とが混合された混合層とを備えている。
【０００９】
また、請求項３に係る発明のガスセンサは、測定対象雰囲気中の特定ガスの濃度変化を検出するガスセンサであって、板厚方向に開口部が形成された半導体基板と、前記半導体基板上に形成され、前記開口部に対応する部位に隔壁部を有する絶縁層と、前記絶縁層の前記隔壁部上に形成される発熱抵抗体と、前記発熱抵抗体を覆うように前記絶縁層上に形成される保護層と、酸化物半導体を主成分とするとともに、前記保護層を介し前記発熱抵抗体に対向するように、前記保護層上に厚膜状に形成される多孔質性のガス検知層と、前記ガス検知層と前記保護層との間に形成され、導電性を有する物質からなる密着層と、前記ガス検知層と前記密着層との間に形成され、前記ガス検知層を構成する物質と前記密着層を構成する物質とが混合された混合層と、前記密着層と前記保護層との間に形成され、前記ガス検知層における電気的特性の変化を検出するための一対の検出電極とを備えている。
【００１０】
また、請求項４に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記密着層は、前記ガス検知層の主成分と同種の成分を主成分とすることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項５に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記ガス検知層および前記密着層は、酸化スズを主成分とすることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項６に係る発明のガスセンサの製造方法は、基体上に、焼成後に密着層となる導電性のゾル溶液を塗布し、ゾル溶液層を形成するゾル溶液層形成工程と、前記ゾル溶液層形成工程後に、前記ゾル溶液層上に、焼成後に多孔質性のガス検知層となるペーストを塗布し、ペースト層を形成するペースト層形成工程と、前記ペースト層形成工程後に、前記ゾル溶液層および前記ペースト層を所定焼成条件にて共に焼成し、前記密着層と、前記ガス検知層と、前記密着層および前記ガス検知層の間にて、前記ガス検知層を構成する物質および前記密着層を構成する物質が混合された混合層とを形成する焼成工程とを備えている。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明のガスセンサでは、基体とガス検知層との間に形成した密着層が、ガス検知層表面の凹凸を埋めるように接触面全体に広がるため、両者の密着性が高められる。その結果、密着層を介し、厚膜状のガス検知層と基体との密着性が向上する。また、密着層は導電性を有する物質からなるため、ガス検知層の電気的特性の変化を利用して被検知ガスの濃度変化を検出する場合に、電気的特性の変化を検出するための電極をガス検知層と密着層との間に設ける必要がなく、ガス検知層と密着層との密着性は維持される。さらに、ガス検知層と密着層との間には、ガス検知層を構成する物質と密着層を構成する物質とが混合された混合層が形成されるため、両者の密着性はより向上する。
【００１４】
また、請求項２に係る発明のガスセンサでは、ガス検知層を発熱抵抗体と対向するように保護層上に形成しており、この発熱抵抗体は、半導体基板に形成された開口部に対応する位置に形成されるため、ガス検知層を効率よく加熱することができる。一方で、ガス検知層の加熱を行うと保護層とガス検知層との間で熱膨張差による剥離の発生が懸念されるが、保護層と厚膜状のガス検知層との間に密着層および混合層を形成したことで、保護層に対するガス検知層の密着性が高められ、剥離を防止することができる。このように、開口部が形成された半導体基板に厚膜状のガス検知層を形成したガスセンサにおいても、密着層および混合層が形成されることにより、請求項１に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【００１５】
また、請求項３に係る発明のガスセンサは、請求項１および請求項２に記載の発明のガスセンサをより具体的な構成としたものである。請求項３に係る発明のガスセンサは、保護層上に形成された一対の検出電極と、酸化物半導体を主成分とする厚膜状のガス検知層との間に密着層および混合層が形成された構成となるが、密着層が導電性を有するため、ガス検知層における電気的特性の変化を混合層および密着層を介して検出電極で検出することができる。さらに、請求項１または２に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【００１６】
また、請求項４に係る発明のガスセンサのように、密着層の主成分をガス検知層の主成分と同種の成分とすれば、ガス検知層と密着層との間の熱膨張率の差を、ほぼ同一とすることができるため、両者間の剥離の発生を防止することができる。さらに同種の成分であるため、ガス検知層と密着層とが形成される際に互いに接触した状態となれば、両者を構成する物質が互いに混合されやすくなる。これにより、混合層の形成がよりスムーズに行われ、ガス検知層と密着層との密着性をより向上することができる。
【００１７】
また、請求項５に係る発明のガスセンサでは、ガス検知層および密着層の主成分を酸化スズとした。酸化スズは、いわゆる酸化物半導体であり、表面に吸着した分子により電気的特性が変化するため、ガス検知層として特定ガスの濃度変化を検出することができる。密着層も酸化物半導体である酸化スズを主成分とすれば、密着層により保護層に対するガス検知層の密着性を高めたうえで、検出電極によるガス検知層の電気的特性の変化の検出の際に、密着層の存在は弊害とならない。また、酸化スズに、検出する特定ガスに感応する貴金属を担持させれば、特定ガスの検出を選択的に向上させることも可能となる。
【００１８】
また、請求項６に係る発明のガスセンサの製造方法では、焼成後にガス検知層となるペースト層を、焼成後に密着層となるゾル溶液層上に形成したことで、ゾル溶液層がペースト層の表面の凹凸を埋めるように接触面全体に広げることができ、焼成後のガス検知層と密着層との密着性を高めることができる。また、ペースト層とゾル溶液層とは焼成前には液状であるため、ガス検知層を構成する物質と密着層を構成する物質とが混ざり合いやすく、焼成後にそれら物質が互いに混合された混合層を形成することができる。こうすることでガス検知層と密着層との密着性をより向上させ、ガスセンサの製造後に、ガス検知層に剥離が生ずる虞を低減することができる。また、密着層となるゾル溶液は導電性を有するため、製造するガスセンサが、ガス検知層の電気的特性の変化を利用して被検知ガスの濃度変化を検出するガスセンサであっても、電気的特性の変化を検出するための電極をガス検知層と密着層との間に設ける必要がなく、ガス検知層と密着層との密着性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を具体化したガスセンサの一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１〜図３を参照して、ガスセンサ１の構造について説明する。図１は、ガスセンサ１の部分断面図である。図２は、ガスセンサ１の発熱抵抗体コンタクト部９付近の部分断面図である。図３は、ガス検知層４付近の部分拡大断面図である。
【００２０】
ガスセンサ１は平面視、矩形状のセンサで、図１，図２に示すように、シリコン基板２の表裏両面上に絶縁被膜層３が形成され、一方の面の絶縁被膜層３上に密着層７およびガス検知層４が形成された構造を有する。ガスセンサ１は、被検知ガスによって自身の電気的特性が変化することで、ガス検知を行う。ここで被検知ガスは還元性ガスであり、例えばアンモニアガス、一酸化炭素ガス、炭化水素系ガス（ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、メタンガス、ハロゲン化炭化水素系ガス等）、アルコール系ガス、アルデヒド系ガス、水素ガス、硫化水素ガス等が挙げられる。ガスセンサ１は、特に、アンモニアガスの測定、検知に好適に用いることができるものである。なお、シリコン基板２が、本発明における「半導体基板」に相当する。
【００２１】
絶縁被膜層３はシリコン基板２の一方の面上に形成された絶縁層３１，３２，３３および保護層３４と、他方の面上に形成された絶縁層３５，３６とから構成される。絶縁層３１，３５は酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなり、シリコン基板２を挟むように、その厚み方向両側の面上にそれぞれ形成されている。この絶縁層３１，３５のそれぞれの外側の面上には、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）からなる絶縁層３２，３６がそれぞれ形成されている。また、絶縁層３２の外側の面上には酸化ケイ素からなる絶縁層３３が形成され、さらにその外側の面上に、窒化ケイ素からなる保護層３４が形成されている。
【００２２】
絶縁層３３内には、発熱抵抗体５が埋設されている。また絶縁層３３には、発熱抵抗体５に接続され発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２が埋設されており、図２に示すように、このリード部１２の末端にて、外部回路と接続するための発熱抵抗体コンタクト部９が形成されている。発熱抵抗体５およびリード部１２は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層から構成された２層構造を有する。また、発熱抵抗体コンタクト部９は、タンタル層および白金層から構成された引き出し電極９１の表面上に、金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド９２が形成された構造を有する。
【００２３】
また、図１に示すように、シリコン基板２の絶縁層３６が形成されている側の面にはシリコン基板２、絶縁層３５および絶縁層３６の一部が開口状に除去され、絶縁層３１の一部が隔壁部３９として露出された開口部２１が形成されている。この隔壁部３９は、平面視、絶縁層３３内に埋設された発熱抵抗体５が配置される位置となっている。
【００２４】
次に、図１に示すように、保護層３４の表面上には、発熱抵抗体５上に位置するように検出電極６と、検出電極６に通電するためのリード部１０（図２参照）とが形成されている。検出電極６およびリード部１０は、発熱抵抗体コンタクト部９の引き出し電極９１と同様に、保護層３４上に形成されるタンタル層と、その表面上に形成された白金層とから構成されている。また、図２に示すように、リード部１０の末端には、その表面上に金からなるコンタクトパッド１１が形成され、外部回路と接続するための酸化物半導体コンタクト部８として構成されている。
【００２５】
次に、図３に示すように、隔壁部３９（図１参照）に対応する位置の保護層３４側の表面上には、検出電極６を覆うようにガス検知層４が形成されている。また、ガス検知層４と保護層３４との間には、密着層７が形成されている。
【００２６】
ガス検知層４は、本実施の形態では酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする酸化物半導体ペーストをスクリーン印刷法やディップ法などにより塗布し焼成することにより得られるが、その酸化物半導体ペーストの性状は、焼成後のガス検知層４が多孔質性を有するように、粒子成分がμｍサイズで構成される。この酸化物半導体ペーストは、焼成後のガス検知層４の膜厚Ａが１μｍ以上５００μｍ以下の厚膜状となるように塗布される。膜厚Ａを１μｍ以上とするのは、ガス検知層４を、いわゆる厚膜として形成するためである。また、膜厚Ａを５００μｍ以下とするのは、ガス検知層４の熱容量の極端な増加を抑制し、発熱抵抗体５による加熱効果を高めるためである。
【００２７】
また、密着層７は、ガス検知層４と同様の酸化スズを主成分とするゾル溶液をスピンコーティング法やディップ法などにより塗布し、焼成して固化させることにより得られる。焼成前のゾル溶液の性状は、粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内の酸化スズ粒子が分散したものが好ましい。粒径が１ｎｍ未満では、密着層７の形状がガス検知層４の表面形状に類似してしまい密着効果が得られない。また、粒径が２０ｎｍより大きくなると、表面構造がより平滑な保護層３４に対して十分な密着効果を得られない。そしてゾル溶液は、焼成後の密着層７の膜厚Ｂが、ガス検知層４の膜厚Ａの０．０５％以上となるように形成されている。膜厚Ｂが膜厚Ａの０．０５％未満であると、密着層７はガス検知層４と保護層３４との間で十分な密着性を得ることができない。
【００２８】
上記のように焼成後にガス検知層４となる酸化物半導体ペーストを、焼成後に密着層７となるゾル溶液上に塗布した状態では、粒径の小さいゾル溶液が、酸化物半導体ペーストの表面の凹凸を埋めるように、接触面全体に広がる。そして、密着層７は、ガス検知層４の主成分である酸化スズを、主成分としている。このため焼成前でペースト層とゾル溶液層とが接触した状態では、両層が液状であるため、両層の構成物質である酸化スズが互いに混ざり合う。この部分は焼成後に混合層７１として密着層７と厚膜状のガス検知層４との間に形成され、両層の密着性を高めている。さらに、同一の材質を主体とするため熱膨張率がほぼ同一となり、密着層７とガス検知層４との間での密着性は良好となる。
【００２９】
次に、上記構造のガスセンサ１の製造工程について、図１，図２を参照して説明する。なお、作製途中のガスセンサ１の中間体を、基板と称する。
【００３０】
（１）  シリコン基板２の洗浄
まず、厚みが４００μｍのシリコン基板２を洗浄液中に浸し、洗浄処理を行った。
【００３１】
（２）  絶縁層３１，３５の形成
上記シリコン基板２を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３１，３５）をシリコン基板２の全面に形成した。
【００３２】
（３）  絶縁層３２，３６の形成
次に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２、ＮＨ３をソースガスとし、シリコン基板２の一方の面側に、厚さが２００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層３２）を形成した。同様に、シリコン基板２の他方の面側に、厚さが１００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層３６）を形成した。
【００３３】
（４）  絶縁層３３の一部（下層）の形成
次に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３２の表面上に厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３３の一部）を形成した。
【００３４】
（５）  発熱抵抗体５およびリード部１２の形成
その後、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３３の表面上に厚さ２０ｎｍのタンタル層を形成し、その層上に厚さ２２０ｎｍの白金層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で発熱抵抗体５およびリード部１２のパターンを形成した。
【００３５】
（６）  絶縁層３３（上層）の形成
そして、（４）と同様に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３３（下層）、発熱抵抗体５およびリード部１２の表面上に厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３３（上層））を形成した。このようにして、厚さ２００ｎｍの絶縁層３３内に発熱抵抗体５およびリード部１２を埋設した。
【００３６】
（７）  保護層３４の形成
さらに、（３）と同様に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２、ＮＨ３をソースガスとし、絶縁層３３の表面上に厚さが２００ｎｍの窒化ケイ素層（保護層３４）を形成した。
【００３７】
（８）  発熱抵抗体コンタクト部９の開口の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング法で絶縁層３３および保護層３４のエッチングを行い、発熱抵抗体コンタクト部９を形成する部分に穴をあけ、リード部１２の末端の一部を露出させた。
【００３８】
（９）  検出電極６、リード部１０および引き出し電極９１の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用い、保護層３４の表面上に厚さ２０ｎｍのタンタル層を形成し、さらにその表面上に厚さ４０ｎｍの白金層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で検出電極６、リード部１０および引き出し電極９１のパターンを形成した。
【００３９】
（１０）  コンタクトパッド１１，９２の形成
そして、ＤＣスパッタ装置を用い、電極部分の作製された基板の電極側の表面上に、厚さ４００ｎｍの金層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理でコンタクトパッド１１，９２を形成した。
【００４０】
（１１）  開口部２１の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜をドライエッチング処理により形成した。そしてＴＭＡＨ溶液中に基板を浸し、シリコン基板２の異方性エッチングを行うことで、絶縁層３５，３６が形成された側の面が開口され、発熱抵抗体５の配置位置に対応する部分の絶縁層３１の隔壁部３９となる部分が露出されるように、開口部２１を形成した。
【００４１】
（１２）  密着層７の形成（ゾル溶液層形成工程）
次に、発熱抵抗体５および開口部２１に対応する保護層３４の表面上の位置に、酸化スズを主成分とするゾル溶液をスピンコーティング法により塗布し、厚さ１μｍのゾル溶液層を形成した。ゾル溶液は、前述したように、粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の酸化スズ粒子が溶液中に分散されるように調製した。なお、ゾル溶液層を形成しない保護層３４の表面上の部分にはマスキング処理を行った。
【００４２】
（１３）  ガス検知層４の形成（ペースト層形成工程）
さらに密着層７の表面上に、酸化スズを主成分とする酸化物半導体ペーストを厚膜印刷により塗布し、厚さ５０μｍのペースト層を形成した。なお、酸化物半導体ペーストは以下の手順により作製した。酸化スズ粉末５ｇをらいかい機で１時間粉砕後、有機溶剤を混合し、らいかい機（もしくはポットミルでもよい。）で４時間粉砕した。さらにバインダーおよび粘度調製剤を添加して４時間粉砕を行い、粘度１４０Ｐａ・ｓのペーストに調製した。
【００４３】
（１４）  基板の焼成（焼成工程）
基板を熱処理炉に挿入し、所定の焼成条件（例えば、６５０℃で１時間）にて焼成した。
【００４４】
（１５）  基板の切断
ダイシングソーを用いて基板を切断し、平面視、２．６ｍｍ×２ｍｍの大きさのガスセンサ１を得た。
【００４５】
［実施例１］
このような工程により作製されたガスセンサについて本発明の効果を確認するため、ガス検知層の剥離性についての評価試験を行った。この評価試験では、上記の工程に基づいて、密着層および混合層の形成されたガスセンサのサンプルを１０個作製した。また比較用のサンプルとして、上記工程のうち（１２）の工程（ゾル溶液層形成工程）を省き、密着層および混合層の形成されないガスセンサのサンプルを１０個作製した。そして、各サンプルを３０ｃｍの高さから落下させ、それぞれガス検知層に隔離が生じたか否かの確認を行った。
【００４６】
この評価試験の結果、密着層および混合層が形成されなかったガスセンサのサンプルでは、１０個全てにおいてガス検知層に剥離が生じた。また、密着層および混合層の形成されたガスセンサのサンプルでは、１０個全てにおいてガス検知層に剥離が生じなかった。このことから厚膜状のガス検知層とガスセンサの半導体基板上に形成した保護層との間に密着層および混合層を形成することにより、両者の密着性が向上したことを確認することができた。
【００４７】
［実施例２］
次に、上記工程に基づいて作製したガスセンサ１のサンプルをシリコン基板２の厚み方向に切断し、その断面のうち密着層７の近傍を、ＳＥＭにより４万倍の倍率で撮影した。図４の断面写真に示すように、保護層（写真下部の表面が平滑な層）上には密着層が形成されており、粒径の小さな粒子から構成される密着層は、表面の平滑な保護層に対して馴染み、密着している様子が確認できる。また、密着層上に形成されるガス検知層は、密着層を構成する粒子よりも粒径が大きく多孔質状に形成されている。そして図４では、このガス検知層と密着層との界面部分において、両者を構成する粒子が混ざり合った混合層（図４の一点鎖線で囲った部分）が形成されていることを確認できる。この混合層が形成されることによってガス検知層と密着層とが三次元的に結合されている様子を観察することができ、両者の密着性が向上することがわかった。
【００４８】
なお、本発明は上記実施の形態に限られず、各種の変更が可能である。例えば、シリコン基板２はシリコンより作製したが、アルミナや半導体材料から作製してもよい。また、作製されたガスセンサ１の平面形状は矩形に限らず、多角形や円形であってもよく、その大きさ、厚みも限定されるものではない。さらに、上記実施の形態では、密着層７をスピンコーティング法により形成したが、ディップ法、電気泳動法、液膜転送法、ミスト輸送法、スクリーン印刷法など、その他の方法により形成してもよい。
【００４９】
また、絶縁被膜層３は酸化ケイ素および窒化ケイ素からなる複層構造としたが、酸化ケイ素または窒化ケイ素からなる単層構造としてもよい。また、本実施の形態では絶縁層３３の形成を上層および下層に分け、絶縁層３３内に発熱抵抗体５を埋設させたが、絶縁層３３上に発熱抵抗体５を形成し、保護層３４にて発熱抵抗体５の保護を行うように構成してもよい。
【００５０】
また、ガス検知層４は、主成分として酸化物半導体である酸化スズを用いたが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（ＶＯ２）など、その他の酸化物半導体を用いてもよい。さらに、これら酸化物半導体を基体とし、白金、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、バナジウム（Ｖ）等の貴金属や固体超強酸物質（ＷＯ３／ＺｒＯ２等）を担持させて、特定のガスに対する選択性を向上させるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、半導体式ガスセンサや接触燃焼式ガスセンサなど、厚膜状のガス検知層を有するガスセンサおよびその製造方法に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ガスセンサ１の部分断面図である。
【図２】ガスセンサ１の発熱抵抗体コンタクト部９付近の部分断面図である。
【図３】ガス検知層４付近の部分拡大断面図である。
【図４】ガスセンサ１を厚み方向に切断した断面のうち、密着層７の近傍をＳＥＭにより撮影した断面写真である。
【符号の説明】
【００５３】
１    ガスセンサ
２    シリコン基板
３    絶縁被膜層
４    ガス検知層
５    発熱抵抗体
６    電極
７    密着層
２１    開口部
３１    絶縁層
３２    絶縁層
３３    絶縁層
３４    保護層
３９    隔壁部
７１    混合層
【図１】
2006317155.tif 000003
【図２】
2006317155.tif 000004
【図３】
2006317155.tif 000005
【図４】
2006317155.tif 000006