(57)【要約】【課題】      ブレード全体の柔軟性を維持したまま、高硬度化、低摩擦化した、小粒径の真球状トナーに対してクリーニング性能が良好なクリーニングブレード部材を提供することである。【解決手段】  ウレタンプレポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）からなり、該（Ａ）のポリオール成分として、ビニル単量体（ｃ）を重合させてなるポリマー粒子（Ｃ）を含むポリマ−ポリオール（Ａ１−１）を用いることを特徴とするクリーニングブレード用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）からなり、該（Ａ）のポリオール成分として、ビニル単量体（ｃ）を重合させてなるポリマー粒子（Ｃ）を含むポリマ−ポリオール（Ａ１−１）を用いることを特徴とするクリーニングブレード用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）が、少なくとも一種の低表面自由エネルギー化合物（ｃ１）および少なくとも一種の活性水素基を有する化合物（ｃ２）からなる単量体であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記（ｃ１）が、分子内にフッ素を含む有機基を有するビニル単量体およびシリコーン鎖を有するビニル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体であることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記（ｃ２）の活性水素基が、アミノ基およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または３記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物を反応させて得られてなるクリーニングブレード部材。
【請求項６】
前記クリーニングブレード部材の表面に、前記（Ｃ）が偏在していることを特徴とする請求項５記載のクリーニングブレード部材。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置において使用される、感光ドラム等のトナー担持体上に残留するトナーのクリーニングブレード用ポリウレタンエラストマー形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真複写機やレーザビームプリンタ等の画像形成装置においては、画像データに応じて感光体ドラム等の像担持体の表面にトナー像を形成した後、かかるトナー像を記録シートに転写し、転写されたトナー像を記録シートに加熱定着することで記録画像を得ている。転写後に像担持体上に残留したトナーはクリーニングブレードにより除去される。
【０００３】
これらのクリーニングブレードとしては、主にポリウレタン等のゴム材が使用されており、先端エッジを像担持体の表面に圧接させ、かかる先端エッジで像担持体の表面からトナーを掻き落とすようにしたものが知られている。
【０００４】
近年、高画質化への要求からトナーの小粒径化、真球化が進んでいる。このような小粒径の球形トナーは従来の不定形トナーに比べて像担持体からの除去が困難であり、従来のクリーニングブレードではクリーニング不良を起こしてしまう問題が生じる。
【０００５】
従来のクリーニングブレードは、硬度が比較的低く、また、摩擦係数が高いために、像担持体を摺擦する際にブレードエッジが像担持体の回転方向に引きずられて、線接触から面接触に成り易い。このため、ブレード先端部が潰れ、変形、歪み等を起こして、像担持体とブレード間に僅かな隙間を生じ、クリーニングブレードに滞留したトナーは、ブレードの隙間を抜ける、いわゆるトナー抜けが発生する。
このような問題に対して、イソシアネート化合物を用いて、ブレードのトナー担持体当接部に硬化層を形成し、ブレード表面の摩擦係数を低下させること（特許文献１）や、各種重合法により作製された樹脂微粒子を、ブレード作製時にウレタンプレポリマーに添加し、ブレード母材中に分散させることが提案されている（特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４３８７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし上記特許文献１で提案されているクリーニングブレードは、硬化層の形成がイソシアネート化合物によるアロファネート結合形成によるものであって、摩擦係数の低下が十分ではないうえに、ブレード成形後に表面硬化層を形成するための工程増、表面硬化層形成方法の複雑さ等の問題があった。また上記特許文献２で提案されているクリーニングブレードは、微粒子の分散性や母材との親和性が低く、さらに微粒子の製造、分散といった工程増加等の問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的とするところは、ブレード全体の柔軟性を維持したまま、高硬度化、低摩擦化した、小粒径の真球状トナーに対してクリーニング性能が良好なクリーニングブレード部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
ウレタンプレポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）からなり、該（Ａ）のポリオール成分として、ビニル単量体（ｃ）を重合させてなるポリマー粒子（Ｃ）を含むポリマ−ポリオール（Ａ１−１）を用いることを特徴とするクリーニングブレード用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタンエラストマー形成性組成物は、これらを反応させて得られたウレタンエラストマーから製造されるクリーニングブレードに、小粒径の真球状トナーに対してもトナー抜けを発生させない良好なクリーニング性能を付与するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ａ）は、活性水素成分（Ａ１）とポリイソシアネート成分（Ａ２）からなる。（Ａ１）は、ポリマーポリオール（Ａ１−１）とその他のポリオール（Ａ１−２）からなる。（Ａ１−１）は分散媒（ａ）中で、ビニル単量体（ｃ）を重合して得られる樹脂粒子（Ｃ）と分散媒（ａ）からなるポリマーポリオールである。
（Ａ１−１）に含まれるポリマー粒子（Ｃ）は、ビニル単量体（ｃ）を分散媒（ａ）中で重合して得られる樹脂微粒子であり、（ｃ）としては少なくとも２種以上のモノマーが用いられる。そのうち少なくとも１種は低表面自由エネルギーの化合物（ｃ1）であり、少なくとも１種は活性水素基を有する化合物（ｃ２）である。本発明において（ｃ１）は、そのホモポリマーの表面張力（２０℃）が、１〜７２ｄｙｎ／ｃｍ、好ましくは３〜５０ｄｙｎ／ｃｍ、さらに好ましくは５〜３０ｄｙｎ／ｃｍである単量体である。
【００１２】
このような単量体としては、例えば、フッ素含有ビニル系モノマー（ｃ１１）やビニル変性シリコーン（ｃ１２）等が挙げられる。フッ素含有ビニル系モノマー（ｃ１１）の具体例としては、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ビニル変性シリコーン（ｃ１２）の具体例としては、特開２００２−３４８３９４号公報等に記載された単官能性シリコーンモノマー；東芝シリコーン（株）製；ＴＳＬ９７０５、信越化学（株）製；Ｘ−２２−２４０４、チッソ（株）製；ＴＭ０７０１、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５などが挙げられる。これらのうち特に好ましいのはフッ素含有ビニル系モノマー（ｃ１１）である。
【００１３】
（ｃ2）としては、分子内にアミノ基、ヒドロキシル基等の活性水素基を有するビニル系モノマーが挙げられる。アミノ基含有ビニル系モノマー（ｃ２１）の具体例としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン等が挙げられる。
【００１４】
ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー（ｃ２２）の具体例としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル、等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、（ｃ２１）及び（ｃ２２）であり、特に好ましいものは（ｃ２１）である。
【００１５】
本発明における分散媒（ａ）としては、数平均分子量が１，０００〜１００，０００のポリオールが使用できる。本発明において数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。
（ａ）としては、ポリエーテルポリオール（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）、変性ポリオール（ａ３）等の高分子ポリオール、並びにこれらの混合物などが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオール（ａ１）としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）を付加した構造の化合物及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
多価アルコ―ルとしては、エチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、１，３−ブチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル、ジエチレングリコ―ル、ネオペンチルグリコ―ル、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコ―ル；グリセリン、トリメチロ―ルプロパン、ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖などの３〜８価の多価アルコ―ルなどが挙げられる。
【００１８】
多価フェノ―ル類としては、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノ―ルのほかビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類などが挙げられる。
【００１９】
アミン類としては、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンなど）、アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；およびモノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン、トリエタノ―ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミンなどのアルカノ―ルアミン類などが挙げられる。
【００２０】
ポリカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸があげられる。
【００２１】
リン酸類としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。またポリチオールとしてはグリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物などが挙げられる。
【００２２】
上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
【００２３】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
【００２４】
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリ―型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオール（ａ２）としては、低分子ジオ―ルおよび／または分子量１０００以下のポリアルキレンエ−テルジオ―ルとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオ―ル、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオ―ル、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２６】
上記低分子ジオ―ルとしては、エチレングリコ―ル、ジエチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ジプロピレングリコ―ル、１，４−、１，３−ブタンジオ―ル、ネオペンチルグリコ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル；環状基を有する低分子ジオ―ル類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノ―ルＡのエチレンオキサイド付加物等］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエ−テルジオ―ルとしては、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
これらのポリエステルポリオール（ａ２）の具体例としては、ポリエチレンアジペ−トジオール、ポリブチレンアジペ−トジオール、ポリヘキサメチレンアジペ−トジオール、ポリネオペンチルアジペ−トジオール、ポリエチレンプロピレンアジペ−トジオール、ポリエチレンブチレンアジペ−トジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペ−トジオール、ポリジエチレンアジペ−トジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエ−テル）アジペ−トジオール、ポリエチレンアゼレ−トジオール、ポリエチレンセバケ−トジオール、ポリブチレンアゼレ−トジオール、ポリブチレンセバケ−トジオール、ポリカプロラクトンジオ―ルまたはトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２９】
変性ポリオール（ａ３）としては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物などが挙げられる。
これら（ａ）のうち、好ましいものはアルキレングリコールとアジピン酸の縮合体であるアジペート系ポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合させてえられたポリカプロラクトンエステルポリオール、ポリカーボネートエステルポリオールであり、特に好ましいものはアジペート系ポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンエステルポリオールである。
これら（ａ）の数平均分子量としては、通常１，０００〜１００，０００であり、柔軟性と機械的強度の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００３０】
本発明におけるポリマーポリオール（Ａ１−１）の製造方法としては、分散媒（ａ）であるポリオール中で、分散剤（Ｅ）および／または溶剤（Ｆ）の存在下または不存在下、ビニル単量体（ｃ）を重合させる製造方法が用いられる。例えば、一例として下記のような製造方法が挙げられるが、本発明における（Ａ１−１）の製造法はこれに限定されるものではない。
冷却管および攪拌装置を備えた反応容器に、高分子量ポリエステルポリオール、分散剤を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１００〜１５０℃に昇温し、次いで、ラジカル重合性モノマー類を予め混合した原料並びに、予め、少量の高分子量ポリエステルポリオール及びラジカル重合開始剤を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１〜３時間かけて連続的に滴下し、１００〜１５０℃で２〜４時間重合させることで、ポリマー粒子が分散したポリオール（Ａ１−１）が得られる。
又、重合は、バッチ式でも連続式でも行なうことができる。重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃で行なうことができ、常圧下、加圧下又は減圧下において行なうことができる。また必要に応じて、連鎖移動剤（Ｇ）を使用することができる。
【００３１】
（ｃ１）、（ｃ２）以外にも、必要によりその他のビニル単量体（ｃ３）を使用することができる。（ｃ３）は、通常のポリマーポリオールの製造に用いられる公知のものが使用できる。（ｃ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等の芳香族炭化水素モノマー；アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数１〜２４）；（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミド等のビニル基含有カルボン酸及びその誘導体；エチレン、プロピレン及びブタジエン等の脂肪族炭化水素系モノマー；ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等の窒素含有ビニル系モノマー等が挙げられる。
（ｃ）中の（ｃ１）の量は、（ｃ）の質量に基づき、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％である。（ｃ２）の量は、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。（ｃ３）を併用する場合は、（ｃ１）＋（ｃ２）の合計質量に対して、１０〜４５質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
【００３２】
（Ａ１−１）中におけるポリマー粒子（Ｃ）とポリオール（ａ）の質量比は、ポリマーポリオールの粘度と耐摩耗性の観点から、好ましくは３５／６５〜７５／２５であり、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０、特に好ましくは４５／５５〜６０／４０である。
【００３３】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。尚、これらは２種以上を併用することができる。（Ｄ）の使用量は、（ｃ）の質量に基づいて、通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．２〜１０質量％である。
【００３４】
上記分散剤（Ｅ）としては、特に限定されず、ポリマーポリオールで使用されている通常の分散剤を使用することができる。（Ｅ）は２種以上を併用してもよい。
例えば、（１）重量平均分子量５００〜１００００のポリオールの水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらに（メタ）アクリル酸またはその誘導体〔例えばグリシジル（メタ）アクリレート〕、（無水）マレイン酸などのビニル基含有化合物を反応させてなり、該ポリオールの２〜６倍の重量平均分子量を有するビニル基含有変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報）等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；（２）ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント（数平均分子量８８〜７５０のポリオキシアルキレンエーテル基など）２個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体親和性セグメント（数平均分子量１０００〜３００００のビニル系重合体など）を主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；（３）平均分子量５００〜１００００のポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて、ポリオールの平均分子量の２〜６倍に高分子量化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；（４）重量平均分子量が１０００〜３００００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー（アクリロニトリル／スチレン共重合体など）、およびこのオリゴマーと上記（１）のビニル基含有変性ポリエーテルポリオールとを使用する分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤；等が挙げられる。これらの中で好ましいものは（１）および（４）のタイプである。いずれの場合も数平均分子量（ＧＰＣによる）が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
また、（Ｅ）としてこれら通常の分散剤を用いる場合の使用量は、（ｃ）の質量に基づいて、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは０．１〜８質量％である。
【００３５】
上記溶剤（Ｆ）としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、オクテン、ノネン、デセン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等が挙げられる。（Ｆ）の使用量は、（ｃ）の使用量に基づいて、通常０〜５０質量％である。
【００３６】
連鎖移動剤（Ｇ）としては、例えば、ドデシルメルカプタン及びメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン類；イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタノール及びアリルアルコール等のアルコール類；四塩化炭素、四臭化炭素及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、（ｃ）の使用量に基づいて、通常０〜２質量％である。
【００３７】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の活性水素成分であるポリオール（Ａ１）としては、（Ａ１−１）以外にその他のポリオール（Ａ１−２）を併用してもよい。（Ａ１−２）は、前記分散媒（ａ）と同じポリオールおよび／または後述する硬化剤（Ｂ）に使用される低分子量ポリオールが使用できる。
【００３８】
（Ａ１）中における（Ａ１−１）と（Ａ１−２）の配合比は、好ましくは１００／０〜２５／７５であり、特に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【００３９】
本発明におけるウレタンプレポリマーのもう一つの構成成分である有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（Ａ２−１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（Ａ２−２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（Ａ２−３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ａ２−４）およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００４０】
（Ａ２−１）の具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、  粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４１】
（Ａ２−２）の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
（Ａ２−３）の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
（Ａ２−４）の具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４４】
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。該ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、当量が３０〜２００のポリオールたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。
これらの中でも、耐摩耗性の観点から、（Ａ２−１）が好ましく、特に好ましくは、４，４’−ＭＤＩおよびその異性体である。
【００４５】
本発明の組成物の構成成分であるウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリマーポリオール（Ａ１−１）を含むポリオール（Ａ１）と有機ポリイソシアネート（Ａ２）を反応させて得られる。（Ａ１）の活性水素当量と（Ａ２）のイソシアネート当量の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常１．０１〜２．０であり、得られるポリウレタンエラストマー（Ａ）の強度の観点から、好ましくは１．０５〜１．５、さらに好ましくは１．１〜１．２である。反応は、例えば（Ａ１）および（Ａ２）を撹拌装置付の反応槽に所定量を仕込み、通常５０〜１３０℃の反応温度で反応物のイソシアネート濃度が、所定の値になるまで反応させる。反応においては、上記溶剤や触媒を添加してもかまわない。なお、プレポリマー反応は上記方法に限定されるものではない。
【００４６】
本発明の組成物において、硬化剤（Ｂ）としては、例えば、２〜８価の多価アルコール（Ｂ１）、ポリアミン（Ｂ２）、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ３）等が使用できる。
（Ｂ１）としては、エチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、１，３−ブチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル、ジエチレングリコ―ル、ネオペンチルグリコ―ル、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコ―ル；グリセリン、トリメチロ―ルプロパン、ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖などの３〜８価の多価アルコ―ルなどが挙げられる。
【００４７】
（Ｂ２）としては、
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；およびモノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン、トリエタノ―ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミンなどのアルカノ―ルアミン類などが挙げられる。
【００４８】
（Ｂ３）としては、（Ｂ１）および（Ｂ２）のＥＯおよび／またはＰＯの低モル付加物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは（Ｂ１）、（Ｂ２）であり、さらに好ましいものは（Ｂ１）、特に好ましいものは２〜３価のアルコールである。特に好ましいものの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどが挙げられる。
【００４９】
本発明においてウレタンエラストマーは、例えば、それぞれ真空脱泡したウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の所定量をスタティックミキサー等の混合機で混合し、型内に注入し、必要によりさらに減圧脱泡して反応硬化させる等の方法により得ることができる。硬化条件としては、例えば、１２０〜１６０℃で１〜２時間硬化した後、さらに室温（１０〜３５℃）で５〜１０日間熟成する方法などが挙げられる。なお、エラストマーの製造方法として上記方法に限定されるものではない。
【００５０】
また、（Ａ）と（Ｂ）の混合比は、（Ａ）のＮＣＯ基と（Ｂ）の活性水素基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、通常１／（０．８〜１．２）、好ましくは１／（０．９〜１．１）、さらに好ましくは１／（０．９５〜１．０５）である。
また硬化を促進するために、クリーニングブレードの性能を損なわない範囲でウレタン化触媒（例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのアミン系触媒；オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛などの金属触媒など）を添加してもよい。また、公知のオイルやワックス等の滑剤等を（Ａ）および／または（Ｂ）に添加して反応させることもできる。
【００５１】
このようにして得られたポリウレタンエラストマーを、ブレード部材として使用する。（Ａ１−１）に含まれるポリマー粒子（Ｃ）は、硬化反応中に（ｃ１）に由来する低表面自由エネルギー鎖の効果により、ブレード部材中に分散しつつ表面近傍にブリードして偏在し、高硬度化、低摩擦係数化が実現されるとともに、（ｃ２）成分由来の活性水素基がウレタン鎖と直接化学結合することで、母材に強く固着されて高耐久化が実現される。耐久性の指標としては、特開平８−０４４２６４号公報等に記載の測定方法により定義される摩耗量が使用でき、本発明の組成物を用いて製作したブレードの摩耗量は、通常１０〜５０μｍ３であり、好ましくは４０μｍ３以下、さらに好ましくは３５μｍ３以下である。
【００５２】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５３】
［合成例１］
攪拌機付の反応容器に、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）５７．１部および１，１，１−トリメチロールプロパン（１，１，１−ＴＭＰ）３０．８部を仕込み、３０〜５０℃で３０分混合して硬化剤（Ｂ）を得た。
［実施例１］
冷却管および撹拌装置を備えた反応容器に、高分子量ポリエステルポリオールとしてポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）（数平均分子量２０７０、水酸基価５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）：５００部、分散剤アクリロニトリル／スチレン＝８０／２０質量％共重合体（ＳＡＮ）（数平均分子量５，０００）：１０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃まで昇温し、次いで、ヘプタフルオロブチルアクリレート（ＨＦＢＡ）（ｃ１−１）：２５０部とアミノエチルアクリレート（ＡＥＡ）（ｃ２−１）：１５０部、アクリロニトリル（ＡＮ）：１００部を予め混合した原料並びに、予め、ＰＢＡ：５０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させた。更に、未反応単量体を１２０℃で減圧ストリッピングにより除去し、ポリマー粒子含量４８％、水酸基価４５．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール（Ａ１−１）を得た。
【００５４】
次に、前記（Ａ１−１）１０６１部と４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４´−ＭＤＩ）３８７部とを、チッ素雰囲気中で７０℃で３時間加熱反応させ、ＮＣＯ基の含有率が６．５重量％の液状のプレポリマーを得た。
得られたプレポリマー１４４８部と硬化剤（Ｂ）８７．９部とを混合し、遠心成形機に注入し、１５０℃で１時間、約６００ｒｐｍの回転数で成形させたのち、室温で１週間熟成させてポリウレタンエラストマーからなる厚さ２ｍｍのシートを得た。
つぎに、えられたシートを２０ｍｍ×２８０ｍｍに切断してブレード部材を作製した。
【００５５】
［実施例２］
ポリマーポリオール原料として（ｃ２−１）の代わりに、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（ｃ２−２）を使用したほかは、実施例１と同様にしてブレード部材を作製した。
【００５６】
［実施例３］
ポリマーポリオール原料として（ｃ１−１）の代わりに、ビニル変性シリコーンとしてジメチルシロキサンモノメタクリレート（ＦＭ０７１１（チッソ（株）製））（ｃ１−２）を使用したほかは、実施例１と同様にしてブレード部材を作製した。
【００５７】
［実施例４］
ポリマーポリオール原料として（ｃ１−１）と（ｃ２−１）の代わりに、（ｃ１−２）と（ｃ２−２）を使用したほかは、実施例１と同様にしてブレード部材を作製した。
【００５８】
［比較例１］
ポリマーポリオール原料として（ｃ２−１）の代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）を使用したほかは、実施例１と同様にしてブレード部材を作製した。
【００５９】
［比較例２］
ポリマーポリオール原料として（ｃ２−１）の代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）を使用したほかは、実施例３と同様にしてブレード部材を作製した。
【００６０】
［比較例３］
ポリウレタンエラストマー原料としてポリマーポリオールの代わりに、ポリブチレンアジペートを使用したほかは、実施例１と同様にしてブレード部材を作製した。
【００６１】
＜物性評価＞得られたブレード部材について、（Ａ）硬度、（Ｂ）摩擦係数、（Ｃ）摩耗量を測定した。
（Ａ）硬度：ＪＩＳ−Ｋ６３０１の方法に準拠して硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
（Ｂ）摩擦係数：得られたブレード部材を幅５０ｍｍに切断し、ＰＥＴフィルムシートにカウンター当接して、加重０．３Ｎ／１ｃｍ幅、移動速度１０ｃｍ／分で、ＨＥＩＤＯＮ表面性試験器を用いて測定した。
【００６２】
（Ｃ）摩耗量：得られたブレード部材を鋼板から成形された支持体に接着剤で接合させてえられたクリーニングブレードを普通紙複写機（コピー速度：５０枚（Ａ４ヨコ）／ｍｉｎ）に装着し、常温常湿下でブラック／ホワイト６％文字チャートを被複写画像として連続でＡ４紙５００００枚に画像複写を行なったのち、クリーニングブレードのエッジ部の摩耗量を以下の式より算出した。
摩耗量（μｍ3）＝摩耗した部分の断面積（μｍ２）×エッジ部の単位長さ（μｍ）
【００６３】
【表１】
2006106023.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の組成物から得られるポリウレタンエラストマーは、高硬度、低摩擦であり、耐久性にも優れるので電子写真装置用クリーニングブレード部材として好適である。