(57)【要約】【課題】負極、正極、セパレータ、及び非プロトン性溶媒中に保持されたリチウム系電解質を含むリチウム二次電池、並びに当該電解質組成物を提供すること。【解決手段】当該電解質は、以下の式、即ち、      Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x-yＺy（式中、ｘ＋ｙが３〜１２であり、ｘ及びｙが独立して０〜１２であり、ＺがＣｌとＢｒのうち少なくとも１つを含む）のリチウム塩を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、及び電解質を含む電池であって、
該電解質が、以下の式、即ち、
Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x-yＺy
（式中、ｘ＋ｙが３〜１２であり、ｘ及びｙが独立して０〜１２であり、ＺがＣｌとＢｒのうち少なくとも１つを含む）の少なくとも１つのリチウム塩を含む、電池。
【請求項２】
リチウム塩であって、
Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x-yＺy
（式中、ｘ＋ｙが３〜１２であり、ｘ及びｙが独立して０〜１２であり、ＺがＣｌとＢｒのうち少なくとも１つを含む）を含み、ヒドロキシルの含有量が約１，０００ｐｐｍ未満である、リチウム塩。
【請求項３】
前記塩のアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が約５００ｐｐｍ未満である、請求項２に記載の塩。
【請求項４】
前記塩のヒドロキシル含有不純物の合計含量が約５００ｐｐｍ未満である、請求項２に記載の塩。
【請求項５】
少なくとも１つのリチウム塩と少なくとも１つの溶媒との組み合わせを含む電解質であって、該リチウム塩が、
Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x-yＺy
（式中、ｘ＋ｙが３〜１２であり、ｘ及びｙが独立して０〜１２であり、ＺがＣｌとＢｒのうち少なくとも１つを含む）を含む、電解質。
【請求項６】
前記少なくとも１つの溶媒が、有機炭酸塩、エステル、ケトン、及びニトリルから成る群より選択された少なくとも１つの構成要素を含む、請求項５に記載の電解質。
【請求項７】
水、ＨＦ及び非リチウム金属カチオンが実質的にない、請求項５に記載の電解質。
【請求項８】
（ａ）塩を非プロトン性有機溶媒に溶解して溶液を形成し、この溶液をアルミナカラムに通す工程、
（ｂ）塩を溶媒に溶解して溶液を形成し、この溶液をＬｉ+形態のカチオン交換カラムに通す工程、
（ｃ）塩を動的真空又は動的窒素パージ下において約１８０℃を超える温度で乾燥する工程、
（ｄ）塩を非プロトン性有機溶媒に溶解して溶液を形成し、この溶液をＬｉ置換モレキュラーシーブに通す工程
から成る群より選択された少なくとも１つの工程を含む、リチウム塩を処理する方法。
【請求項９】
塩を溶媒に溶解して溶液を形成し、この溶液をＬｉ+形態のカチオン交換カラムに通す工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
塩を動的真空又は動的窒素パージ下において約１８０℃を超える温度で乾燥する工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
塩を少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒に溶解して溶液を形成し、この溶液をＬｉ置換モレキュラーシーブに通す工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
塩を非プロトン性有機溶媒に溶解して溶液を形成し、この溶液をアルミナカラムに通す工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
回収された塩に水、ＨＦ及び非リチウム金属カチオンが実質的にない、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、ペルフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルエチルカーボネート、ペルフルオロブチルエチルカーボネートなど、フッ素化オリゴマー、ジメトキシエタン、トリグライム、ジメチルビニレンカーボネート、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、スルホン、及びγ−ブチロラクトンから成る群より選択された少なくとも１つの構成要素を含む、請求項５に記載の電解質。
【請求項１５】
前記電解質がゲルを含み、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン（polyphosphazine）、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、それらの誘導体、それらのコポリマー、それらの架橋及び網目構造物から成る群より選択された少なくとも１つの溶媒を含む、請求項５に記載の電解質。
【請求項１６】
ＬｉＰＦ6、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、臭化リチウム、及びヘキサフルオロアンチモン酸リチウムから成る群より選択された少なくとも１つの構成要素をさらに含む、請求項５に記載の電解質。
【請求項１７】
塩を窒素パージ下において約１８０℃を超える温度で乾燥する工程を含む、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
リチウム二次電池は、元素リチウムの高還元電位と低分子量により、現行の一次及び二次電池技術に関して出力密度の劇的な改善をもたらす。ここで、リチウム二次電池とは、負極として金属リチウムを含有する電池と、リチウムイオン電池としても知られる負極としてリチウムイオンのホスト材料を含有する電池の両方について言うものである。二次電池とは、充電と放電のマルチサイクルを可能とする電池を意味する。リチウムカチオンはサイズが小さく、移動度が高いため、急速な再充電が可能である。これらの利点により、リチウム電池は、ポータブル電子デバイス、例えば、携帯電話やラップトップコンピュータに関して理想的である。最近では、より大きなサイズのリチウム電池が開発され、ハイブリッド車市場での使用に応用されている。
【０００２】
以下の特許は、リチウム電池や電気化学セルの代表的なものである。
【０００３】
米国特許第４，２０１，８３９号明細書（特許文献１）は、アルカリ金属含有アノードと、固体カソードと、非プロトン性溶媒中に保持されたクロソボラン化合物である電解質とに基づいた電気化学セルを開示している。使用されるクロソボランは、式Ｚ2ＢｎＸｎ及びＺＣＲＢｍＸｍであって、式中、Ｚがアルカリ金属、Ｃが炭素、Ｒが有機水素原子及びハロゲン原子から成る群より選択されたラジカル、Ｂがホウ素、Ｘが水素及びハロゲンから成る群より選択された１つ又は複数の置換基、ｍが５〜１１の整数、ｎが６〜１２の整数である。電気化学セルで使用されるクロソボラン電解質の具体的に開示されている例としては、ブロモ八ホウ酸リチウム、クロロデカホウ酸リチウム、クロロドデカホウ酸リチウム、及びヨードデカホウ酸リチウムがある。
【０００４】
米国特許第５，８４９，４３２号明細書（特許文献２）は、ルイス酸の特徴を有するホウ素化合物、例えば、酸素、ハロゲン原子及び硫黄に結合したホウ素に基づいた液体又はゴム状のポリマー電解質溶液で使用するための電解質溶媒を開示している。電解質溶液の具体例としては、過塩素酸リチウム及びホウ素エチレンカーボネートがある。
【０００５】
米国特許第６，３４６，３５１号明細書（特許文献３）は、塩と溶媒の混合物に基づいた正極構造体に高い適合性を有する充電式電池のための二次電解質系を開示している。塩の例としては、テトラフルオロホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムがある。溶媒の例としては、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ギ酸メチルなどがある。背景技術において、溶媒中に取り込まれた過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、臭化リチウム、及びヘキサフルオロアンチモン酸リチウムの電解質を含むリチウム電池のための公知電解質が開示されている。
【０００６】
米国特許第６，１５９，６４０号明細書（特許文献４）は、電子機器、例えば、携帯電話、ラップトップコンピュータ、カムコーダーなどで使用されるリチウム電池のためのフッ素化されたカルバミン酸塩に基づいた電解質系を開示している。様々なフッ素化されたカルバミン酸塩、例えば、トリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバメートが提案されている。
【０００７】
米国特許第６，５３７，６９７号明細書（特許文献５）は、電解質塩としてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムを含む非水性電解質を用いたリチウム二次電池を開示している。
【０００８】
米国特許第６，５１４，４７４号明細書（特許文献６）は、リチウム電池用途及び精製プロセスで使用されるリチウムのヘキサフルオロリン酸塩から微量の水及び酸を除去する必要性を開示している。
【０００９】
先に記載した特許の開示は、その参照により本明細書に含まれる。
【特許文献１】米国特許第４，２０１，８３９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８４９，４３２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３４６，３５１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１５９，６４０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５３７，６９７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，５１４，４７４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上で示した通り、リチウム電池のためのリチウム塩を含む種々のリチウム系電解質が開示され、多くの電子機器用途において使用されているが、それらは、安全性、酸化安定性、熱安定性などに関連した問題に直面している。フッ素化された電解質塩は、有害でかつ有毒なＨＦが化合物の分解によって生成し得るという更なる問題がある。以下は、具体的な電解質塩に関連する不備な点の一部である。即ち、ヘキサフルオロリン酸リチウムは、主としてそれが不安定であることに基づいて失敗し、ＨＦを生成して特にＬｉＭｎ2Ｏ4のカソード材料に関して電極の腐食が起こり；過塩素酸リチウムは比較的低い熱安定性を有し、１００℃よりも高い温度で爆発性混合物が生じ；ヘキサフルオロヒ酸リチウムは、ヒ素系の毒性の問題があり；リチウムトリフレートは、リチウムイオン電池で典型的に用いられるアルミニウム集電器を相当に腐食させる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、負極、正極、及び電解質を含むリチウム二次電池であって、該電解質が、少なくとも１つの溶媒と、以下の式、即ち、
Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x-yＺy
（式中、ｘ＋ｙが３〜１２であり、ｘ及びｙが独立して０〜１２であり、ＺがＣｌとＢｒのうち少なくとも１つを含む）の少なくとも１つのリチウム系電解質塩との組み合わせを含む、リチウム二次電池に関する。
【００１２】
リチウム系電解質を形成するためにフッ素化されたリチウムのドデカホウ酸塩を使用することに関連する利点としては、
電気化学安定性、熱安定性、及び加水分解安定性を有する電解質溶液に関してリチウム系塩を使用できること；
リチウムイオンセルに有害な不純物が許容できる程度に低含量である（例えば、水、ヒドロキシル部分、アルカリ金属を含む金属カチオン、及びフッ化水素が実質的にない）塩を使用できること；
低いリチウム系塩の濃度、例えば、他の多くのリチウム系塩、例えば、ＬｉＰＦ6の２分の１の濃度で使用できるリチウム電解質溶液を使用できること；及び
リサイクルできる低粘度で、低インピーダンスのリチウム電解質溶液を形成できること
が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、リチウム二次電池、リチウムイオンを含有する電解質、高純度のリチウム含有塩、及び前記の塩を作製及び使用する方法に関する。リチウム電池の電解質溶液のための２つの望ましい特性は、（ａ）非水性電離溶液中で高導電率であること、並びに（ｂ）広い電位範囲にわたって、熱、加水分解の両方に対して及び電気化学サイクルに対して化学的に安定であることである。リチウム電解質溶液の他の所望の特徴は、高引火点；低蒸気圧；高沸点；低粘度；電池で通常用いられる溶媒、特にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びα−ω−ジアルキルグリコールエーテルとの優れた混和性；広い温度範囲にわたる溶液の優れた導電率；並びに初期の水分含有量に対する耐性を含む。
【００１４】
当該リチウム二次電池は、リチウム電解質溶液を形成するためのリチウム系電解質塩が、
Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x-yＺy
（式中、ｘ＋ｙは３〜１２であり、ｘ及びｙは独立して０〜１２であり、ＺはＣｌとＢｒのうち少なくとも１つである）を含むフルオロドデカホウ酸リチウムに基づいていることを特徴としている。リチウム系ドデカホウ酸塩の具体例としては、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ5Ｈ7、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ6Ｈ6、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ7Ｈ5、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ8Ｈ4、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ10Ｈ2、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ11Ｈ、及びｘの平均が５以上であるか又は９若しくは１０に等しいような種々のｘを有する塩の混合物、又はＬｉ2Ｂ12ＦxＣｌ12-x及びＬｉ2Ｂ12ＦxＢｒ12-x（式中、ｘは１０若しくは１１である）又はＬｉ2Ｂ12ＦＣｌ2Ｈ9、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ3Ｈ9、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ2Ｃｌ3Ｈ7、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ5Ｈ7、Ｌｉ2Ｂ12ＦＣｌ6Ｈ5及びそれらの混合物から成る群より選択された少なくとも１つの構成要素を含む。
【００１５】
リチウム電池に使用する電解質溶液を形成するのに用いられるリチウム塩は、ヒドリドデカホウ酸塩をフッ素化して、少なくとも５個、通常は少なくとも８個、典型的には少なくとも１０個であるが１２個以下又はそれ以上の水素原子をフッ素で置換した（平均ベース）フルオロドデカホウ酸塩を提供することによって形成することができる。水酸化リチウムを用いた複分解によってリチウム塩を提供することができる。この反応は、液状媒体中で通常実施される。直接フッ素化においては、フッ素は、不活性ガス、例えば、窒素で通常希釈される。約１０〜約４０ｖｏｌ％のフッ素濃度が通常用いられる。更なるハロゲン化が望ましい場合には、部分的にフッ素化されたヒドリドホウ酸塩を、所望のハロゲン、例えば、塩素又は臭素と反応させることができる。
【００１６】
電解質塩としてのフルオロドデカホウ酸リチウムの形成を促進するために、ヒドリドドデカホウ酸リチウムの直接フッ素化を、酸性の液状媒体、例えば、弱塩基を取り入れることによって酸度を低下させた純粋又は無水ＨＦのような酸性の液状媒体又はキャリヤー中で実施することができる。任意の好適な酸を用いることができるが、好適な酸の例としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、希硫酸、トリフリック酸、スルホン酸、ハロゲン化水素酸（ＨＣｌ(aq)、ＨＢｒ(aq)、ＨＩ(aq)及びＨＦ(aq)）及びそれらの混合物が挙げられる。緩衝塩、例えば、フッ化カリウム及びフッ化ナトリウムなどのアルカリ金属フッ化物を添加することで、フッ素化反応における純粋ＨＦの酸度を低下させることもできる。ハメット酸度Ｈoは、０＞Ｈo＞−１１であることがフッ素化を達成するために酸性媒体として有効である。
【００１７】
ラジカルスカベンジャーをヒドリドドデカホウ酸リチウムのフッ素化に使用し、副生成物の形成を低減して反応効率を改善することができる。如何なる理論又は説明にも縛られることを意図するものではないが、ラジカルスカベンジャーは、過酸化水素の形成又はフッ素により生成される可能性があるＨＯＦの形成を制限することができると考えられる。ラジカルスカベンジャーを使用してフッ素と溶媒の副反応を抑制し、それによってフッ素化効率を改善することができる。ラジカルスカベンジャーの例としては、酸素、ニトロ芳香族、及びそれらの混合物が挙げられる。ラジカルスカベンジャーを利用するための１つの方法は、液状媒体に比較的少量の空気を導入することを含む。
【００１８】
ヒドリドドデカホウ酸アニオンのフッ素化は、液相状態を維持するのに十分な条件下で実施することができる。ヒドリドドデカホウ酸アニオンのフッ素化は、約−３０〜約１００℃、典型的には約０〜約２０℃の温度で実施することができる。フッ素化の際の圧力は、液相状態を維持する程度の圧力であり、典型的にはドデカホウ酸アニオンのフッ素化に関して大気圧である。
【００１９】
リチウムイオンセルは、任意の成分の不純物に対してセンシティブな場合がある。本発明の１つの態様においては、リチウム含有塩及び電解質は実質的に不純物がない。「実質的にない」とは、このような塩を含むリチウム塩及び電解質が、活性水素、例えば、ヒドロキシル基（例えば、ＯＨ及び他の部分）を約５００ｐｐｍ未満、通常は約１００ｐｐｍ未満（例えば、１０〜２０ｐｐｍ）しか有さないことを意味する。これらの不純物は、それら自体が電極と反応する場合があるか、又は加水分解性塩、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウムと一緒に存在する場合には、ＨＦを生成させ、次いで、電極材料を腐食する場合がある。結果として、本発明の塩及び電解質も同様に、フッ化水素（ＨＦ）が実質的にない。典型的なＯＨ含有不純物は、電解質塩及び溶媒における水及びアルコールである。
【００２０】
本発明の別の態様においては、本発明の塩及び電解質も同様に、（リチウム以外の）アルカリ金属を含む金属カチオンが実質的にない。金属カチオンが実質的にないとは、塩及び電解質が、このような非リチウムカチオンを約５００ｐｐｍ未満、通常は約１００ｐｐｍ未満（例えば、１０〜２０ｐｐｍ）しか含まないことを意味する。如何なる理論又は説明にも縛られることを意図するものではないが、ナトリウム、カリウム及びセリウム塩の溶解性が低いために、このような非リチウム塩が存在すると、これらの塩が塩析して続いてセルが短絡する可能性があると考えられる。
【００２１】
不純物は、以下の方法、即ち、
（ａ）塩を非プロトン性有機溶媒に溶解して溶液を形成し、この溶液をアルミナカラムに通す工程、
（ｂ）塩を溶媒に溶解して溶液を形成し、この溶液をＬｉ+形態のカチオン交換カラムに通す工程、
（ｃ）塩を動的真空又は動的窒素パージ下において約１８０℃を超える温度で乾燥する工程、
（ｄ）塩を非プロトン性有機溶媒に溶解して溶液を形成し、この溶液をＬｉ置換モレキュラーシーブに通す工程
のうち少なくとも１つによって塩及び／又は塩を含有する電解質から除去することができる。これらの方法によって、ＯＨ基、ＨＦ及び金属カチオンが実質的にない塩及び電解質を生成することができる。
【００２２】
ヒドロキシル基がＬｉ2Ｂ12Ｆ11（ＯＨ）などの塩のドデカホウ酸アニオンに直接結合したヒドロキシル、即ち、−ＯＨ不純物の除去については、−ＯＨ置換ドデカホウ酸アニオンを約０．０２ｍｏｌ％、即ち、ヒドロキシル基不純物を約１０ｐｐｍから−ＯＨ置換アニオンを１０ｍｏｌ％、即ち、ヒドロキシル基不純物を約５０００ｐｐｍまで含有するリチウム塩を、少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒に溶解することができる。任意の好適な非プロトン性溶媒を用いることができるが、好適な溶媒の例としては、ケトン、炭酸塩、エステル、アルコール及びそれらの混合物から成る群より選択された少なくとも１つの構成要素が挙げられる。溶媒濃度は、約０．１〜約５０ｗｔ％である。溶媒和塩は、約−２０〜約８０℃の大気圧、真空又は高圧下において室温で中性のアルミナを含有するカラムを介して溶離される。疎水性のケトン溶媒（例えば、５−メチル−２−ヘキサノン）を使用する場合には、精製塩は、水を用いて非プロトン性有機溶媒から抽出することができる。水性生成物溶液中の残留有機溶媒は、さらに極性の低い有機溶媒、例えば、ヘキサンを用いて抽出することにより除去することができる。水を除去することにより、約１００ｐｐｍ未満、通常は約１０ｐｐｍ未満の結合ヒドロキシル基不純物を含有する精製塩を提供することができる。
【００２３】
塩及び電解質はまた、アルカリ金属の不純物を含む金属カチオン不純物を除去することによって精製することもできる。１つの態様においては、ナトリウム又はカリウムを約１００ｐｐｍ〜約１０ｗｔ％（１００，０００ｐｐｍ）含有するフルオロドデカホウ酸リチウムを含む水溶液は、大気圧、真空又は高圧下において約０〜約８０℃の温度でそのＬｉ+形態のカチオン交換樹脂（例えば、ＤＯＷＥＸ ５０ＷＸ８−２００）を有するカラムを介して溶離される。溶離液から水を除去した後、精製塩のリチウム塩は、ＩＣＰ／ＭＳによって測定した場合に約１００ｐｐｍ未満のナトリウム又はカリウムを含有している。
【００２４】
本発明の１つの態様においては、リチウム塩中の水不純物の量（例えば、塩は１０００ｐｐｍを超える水と結合−ＯＨを含有する）は、粉砕と乾燥によって約２００ｐｐｍ未満、典型的には約２０ｐｐｍ未満まで低減することができる。例えば、塩は、乳鉢と乳棒で粉砕され、真空乾燥器において約１００ｍＴｏｒｒ未満の動的真空下、約１５０〜約２００℃の温度で約４時間乾燥される。この工程において、約２００〜約１，０００ｐｐｍの水を含有するリチウム塩生成物が得られる。ＴＧＡ／ＩＲ分析では、約１８０℃を超える、通常は約２２０℃を超える乾燥温度が効率的な乾燥に必要であることを示している。リチウム塩は、さらに粉砕されて容器（例えば、乾燥カラム）に装填される。この容器は、加熱することができ、乾燥した不活性ガスにより塩の床を流動化又はパーコレートするのに十分な速度でリチウム塩をパージすることができる。不活性ガスとしては乾燥した窒素が好適であり、容器は約２３０〜約２８０℃に典型的に加熱される。約３〜７２時間後、リチウム塩を分析して（即ち、カールフィッシャー法により）、約１〜約５０ｐｐｍの水、通常は約５〜約２０ｐｐｍの水が含まれていることを測定した。
【００２５】
あるいはまた、約０．１〜約２５ｗｔ％のリチウム塩と、任意の非プロトン性有機溶媒又は溶媒の組み合わせとを組み合わせて含み、約２０〜約１００ｐｐｍの水を含有する電解質溶液を乾燥することができる。この溶液は、乾燥したリチウム置換モレキュラーシーブ上で約１〜約７２時間保管される。任意の好適なモレキュラーシーブを用いることができるが、好適なモレキュラーシーブの例としては、３Ａ〜５Ａ、通常はこれらのリチウムカチオン交換型が挙げられる。この処理の後、電解質溶液は、典型的には約２０ｐｐｍ未満の水、通常は約１０ｐｐｍ未満の水を含有する。非プロトン性有機溶媒と組み合わせたＬｉＰＦ6を含む（例えば、約２０〜１００ｐｐｍを超える）同様に不純物のある電解質溶液をモレキュラーシーブによって乾燥した場合に、ＰＦ6-アニオンの加水分解を観察した。ＬｉＰＦ6とは異なり、本発明の塩は、このようなモレキュラーシーブに関して安定である。
【００２６】
リチウム電池用の電解質溶液を得るために、本発明のリチウム含有塩は、少なくとも１つの非プロトン性溶媒と組み合わせられる。典型的には、これらの非プロトン性溶媒は無水であり、無水電解質溶液が望ましい。任意の好適な溶媒を用いることができるが、電解質系を形成するための非プロトン性溶媒又はキャリヤーの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、ペルフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルエチルカーボネート、ペルフルオロブチルエチルカーボネートなど、フッ素化オリゴマー、ジメトキシエタン、トリグライム、ジメチルビニレンカーボネート、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、スルホン、γ−ブチロラクトン、及びそれらの混合物から成る群より選択された少なくとも１つの構成要素を含むことができる。
【００２７】
本発明の１つの態様においては、本発明の電解質系は、非プロトン性ゲルポリマーのキャリヤー／溶媒を含むことができる。任意の好適なポリマーを用いることができるが、好適なゲルポリマーのキャリヤー／溶媒の例としては、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン（polyphosphazine）、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、それらの誘導体、それらのコポリマー、それらの架橋及び網目構造物、それらの混合物から成る群より選択された少なくとも１つの構成要素があり、適切なイオン性電解質塩がそれらに添加される。他のゲルポリマーのキャリヤー／溶媒は、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、スルホン化ポリイミド、過フッ素化メンブレン（Ｎａｆｉｏｎ（商標）樹脂）、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス（メチルアクリレート）、ポリエチレングリコール−ビス（メチルメタクリレート）、それらの誘導体、それらのコポリマー、それらの架橋及び網目構造物、及びそれらの混合物から得られるポリマーマトリックスより調製されたものを含むことができる。
【００２８】
リチウム電池用のリチウム系電解質を形成するのに用いられる少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのフッ素化されたリチウムのドデカホウ酸塩を含む組み合わせ又は溶液は、少なくとも約０．０１〜約１モル、典型的には約０．１〜約０．６モル（例えば、約０．２〜約０．５モル）のフルオロドデカホウ酸リチウム濃度を典型的に有する。幾つかのケースでは、フッ素以外の高濃度ハロゲン原子を有するリチウム系フルオロホウ酸塩から形成された電解質は、より高いフッ素含有量を有するフルオロドデカホウ酸リチウムに対して粘度の増加を示す場合がある。
【００２９】
他のリチウム系塩は、リチウム系フルオロドデカホウ酸塩、例えば、ＬｉＰＦ6、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、臭化リチウム、及びヘキサフルオロアンチモン酸リチウムと組み合せて使用することができる。本発明の塩は、それに限定するものではないが、加水分解性の塩、例えば、ＬｉＰＦ6を含む他の塩と任意の好適な量で組み合せて使用することができる。典型的には、このような追加の塩の量は、約０．０１Ｍ〜約１．５Ｍである。
【００３０】
フルオロドデカホウ酸リチウムの電解質を使用するリチウム電池は、任意の好適なカソード及びアノードを用いることができる。リチウム電池の形成において、リチウム二次電池で使用する負極は、典型的には非黒鉛化炭素、天然若しくは人造黒鉛炭素、又は酸化スズ、シリコン若しくはゲルマニウム化合物に基づくことができる。通常のアノード組成物の何れかを本発明のフルオロドデカホウ酸リチウム電解質と組み合せて使用することができる。
【００３１】
リチウム二次電池で使用する正極は、典型的には、中でもコバルト、ニッケル、マンガン及びそれらの混合物などの遷移金属とのリチウム複合酸化物、又はそのリチウム部位若しくは遷移金属部位の一部を、中でもコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、銅及びそれらの混合物、若しくは中でもフェロシアンブルー、ベルリングリーン及びそれらの混合物などの鉄錯体化合物で置換したリチウム複合酸化物に基づいている。正極として使用するリチウム複合物の具体例としては、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、及びリチウムマンガンスピネル、ＬｉＭｎ2Ｏ4が挙げられる。
【００３２】
リチウム電池用セパレータは、ミクロ細孔のポリマー膜を含むことができる。膜形成用ポリマーの例としては、ナイロン、セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン及びそれらの混合物から成る群より選択された少なくとも１つの構成要素が挙げられる。セラミックセパレータ、例えば、ケイ酸塩に基づいたものを使用することができる。
【００３３】
電池は、特定の形状には限定されず、円筒形、コイン形、及び正方形のような任意の適切な形状を選択できる。電池はまた、特定の容量には限定されず、小さな機器や電気自動車用電力貯蔵の両方について任意の適切な容量を有することができる。
【００３４】
以下の例は、本発明の様々な実施態様の説明を意図しており、その範囲又は特許請求の範囲を限定しようとするものではない。例１〜６は、粗Ｌｉ2Ｂ12ＦxＺ12-x塩を作製する方法を説明している。例７〜９は、Ｂ12ケージ上に置換されたＯＨ基を含む不純物とアルカリ金属不純物を除去する方法を説明している。例１０は、塩と関連する最後の水が１８０℃を超える、好ましくは２２０℃を超える温度で最も速やかにとれることを示している。例１１及び１２は、例９によって生成された塩組成物の真空乾燥と流動床乾燥における効率の差を説明している（例えば、１０〜２０ｐｐｍの水含量が得られた）。例１３及び１４は、電解質溶液のモレキュラーシーブ乾燥を説明している。例１５は、微量の水の電気化学的な影響を説明している。
【実施例】
【００３５】
［例１］
［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ＝１０〜１２）の調製］
平均ハメット酸度Ｈo＝−２〜−４でギ酸６ｍｌ中にＫ2Ｂ12Ｈ12ＣＨ3ＯＨ２．９６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を含有する無色のスラリーを０〜２０℃でフッ素化した。所望の１００％Ｆ2（１４２ｍｍｏｌ）を、１０％Ｆ2／１０％Ｏ2／８０％Ｎ2の混合ガスとして添加し、無色の溶液が残った。３０℃での更なるフッ素化（３％）によって、溶液から固体が沈殿した。溶媒を一晩排気して無色の脆い固体５．１ｇを得た。この粗生成物を19Ｆ ＮＭＲによって分析し、主としてＢ12Ｆ10Ｈ22-（６０％）、Ｂ12Ｆ11Ｈ2-（３５％）及びＢ12Ｆ122-（５％）であることがわかった。粗反応生成物を水に溶解して、溶液のｐＨをトリエチルアミン及びトリエチルアミン塩酸塩で４〜６に調整した。沈殿した生成物を濾過して乾燥させ、水に再度懸濁させた。２当量の水酸化リチウム一水和物をこのスラリーに添加し、得られたトリエチルアミンを排気した。全てのトリエチルアミンを蒸留した後、さらに水酸化リチウムを添加して最終的な溶液のｐＨを９〜１０にした。蒸留により水を除去し、最終生成物を２００℃で４〜８時間真空乾燥した。Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ＝１０、１１、１２）の典型的な収率は約７５％であった。
【００３６】
［例２］
［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＢｒ12-x（ｘ≧１０、平均ｘ＝１１）の調製］
平均組成Ｌｉ2Ｂ12Ｆ11ＨのＬｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ≧１０）３ｇ（０．００８ｍｏｌ）を１Ｍ ＨＣｌ(aq)１６０ｍＬに溶解した。Ｂｒ2１．４ｍＬ（０．０２７ｍｏｌ）を添加し、この混合物を１００℃で４時間還流した。ＮＭＲ分析のために試料を採取した。
【００３７】
上記試料の一部を還流に戻し、塩素を６時間にわたり添加して、より強力な臭素化剤ＢｒＣｌを形成した。塩素の添加が完了した時点で、アリコートを採取して、ＮＭＲ分析によりそのアリコートの組成が最初のアリコートの組成と同一であることが示された。ＨＣｌと水を蒸留し、生成物を１５０℃で真空乾燥した。合計２．５５ｇの白色固体生成物を単離した。Ｌｉ2Ｂ12ＦxＢｒ12-x（ｘ≧１０、平均ｘ＝１１）の理論量は３．６６ｇである。
【００３８】
［例３］
［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＣｌ12-x（平均ｘ＝１１）の調製］
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ11Ｈの混合物２０ｇを、還流凝縮器とガラスバブラー（fritted bubbler）を備えた三口丸底フラスコ中の１Ｍ ＨＣｌ１６０ｍＬに溶解した。この混合物を１００℃に加熱し、Ｃｌ2ガスにより１５標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ／分）でバブリングした。凝縮器を通った流出液をＫＯＨとＮａ2ＳＯ3の溶液に通した。１６時間Ｃｌ2でバブリングした後、溶液を空気でパージした。ＨＣｌと水を蒸留して除去し、残留物をエーテルで滴定した。エーテルを蒸発させ、白色固体を真空乾燥器で乾燥させて、上記式の物質２０ｇを回収した（９２％）。Ｄ2Ｏでの19Ｆ−ＮＭＲ：−２６０．５，０．０３５Ｆ；−２６２．０，０．０８２Ｆ；−２６３．０，０．０２２Ｆ；−２６４．５，０．３４４Ｆ；−２６５．５，０．０６６Ｆ；−２６７．０，０．３０８Ｆ；−２６８．０，０．０２２Ｆ；−２６９．５，１．０Ｆ。Ｄ2Ｏでの11Ｂ−ＮＭＲ：−１６．８４１；−１７．８７８。
【００３９】
［例４］
［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＣｌ12-x（平均ｘ＝３）の調製］
Ｋ2Ｂ12Ｆ3Ｈ9の混合物３．７８ｇを、還流凝縮器とガラスバブラーを備えた三口丸底フラスコ中の１Ｍ ＨＣｌ１００ｍＬに溶解した。この混合物を１００℃に加熱し、Ｃｌ2ガスにより１５ｓｃｃｍでバブリングした。凝縮器を通った流出液をＫＯＨとＮａ2ＳＯ3の溶液に通した。８時間Ｃｌ2でバブリングした後、溶液を空気でパージした。形成した沈殿物が幾らかあり、それを濾過して取り除いた。Ｅｔ3Ｎを添加して溶液をｐＨ９にし、それにより白色沈殿物を生成した。溶液を０℃に冷却して沈殿を最大にし、次いで、Ｂｕｃｈｎｅｒファンネルで濾過して冷水で洗浄した。この固体を１２０℃で真空乾燥し、上記式の組成物４．６２ｇを回収した。アセトン−ｄ6での19Ｆ−ＮＭＲ：−２２５．２，０．０２３Ｆ；−２２８．５，０．０７８Ｆ；−２２９．５，０．０８２Ｆ；−２３１．２，０．０３６Ｆ；−２３２．８，０．３０２Ｆ；−２３３．２，０．０７３Ｆ；−２３４．３，０．０３２Ｆ；−２３５．５，０．１０４Ｆ；−２３７．６，０．２３９Ｆ；−２３８．４，０．０３７Ｆ；−２３９．８，０．０５７Ｆ；−２４２．０，０．０３３Ｆ。アセトン−ｄ6での11Ｂ−ＮＭＲ：−６多重線；−１５多重線。
【００４０】
［例５］
［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＣｌ12-x（平均ｘ＝１１）の調製］
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ11Ｈの混合物３ｇを、還流凝縮器とガラスバブラーを備えた三口丸底フラスコ中の１Ｍ ＨＣｌ１１０ｍＬに溶解した。Ｂｒ2１．４ｍＬを添加した。この混合物を１００℃に４時間加熱した。アリコートをＮＭＲ分析のために取り出した。再び混合物を１００℃に加熱し、Ｃｌ2ガスにより１５ｓｃｃｍでバブリングした。凝縮器を通った流出液をＫＯＨとＮａ2ＳＯ3の溶液に通した。３０分後、赤色のＢｒ2溶液が黄色味を帯びていた。さらに６時間Ｃｌ2でバブリングした後、溶液を空気でパージした。アリコートを19Ｆ ＮＭＲ分析のために採取し、第一の試料と同一であることを確認した。ＨＣｌと水を蒸留して除去した。残留物を１５０℃で真空乾燥した。上記式の組成物２．５５ｇを回収した。Ｄ2Ｏでの19Ｆ−ＮＭＲ：−２５７．８，０．０２４Ｆ；−２５９．０，０．０３９Ｆ；−２５９．５，０．０４０Ｆ；−２６１．０，０．０２８Ｆ；−２６１．５，０．０２８Ｆ；−２６３．０，０．３２１Ｆ；−２６５．２，０．３８２Ｆ；−２６９．２，１．０Ｆ。
【００４１】
［例６］
［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＣｌ12-x（平均ｘ＝３）の調製］
Ｋ2Ｂ12Ｆ3Ｈ9の混合物２．４８ｇを、還流凝縮器を備えた丸底フラスコ中の１Ｍ ＨＣｌ１００ｍＬに溶解した。この混合物を１００℃に加熱した。８時間撹拌した後、溶液を室温に冷却し、週末にかけてそのままにした。過剰なＢｒ2をＮａ2ＳＯ3で中和し、Ｅｔ3Ｎを添加して溶液をｐＨ９にし、それにより白色沈殿物を生成した。溶液を０℃に冷却して沈殿を最大にし、次いで、Ｂｕｃｈｎｅｒファンネルで濾過して冷水で洗浄した。この固体を１２０℃で真空乾燥した。アセトン−ｄ6での19Ｆ−ＮＭＲ：−２１２．２，０．０３０Ｆ；−２１３．６，０．２８４Ｆ；−２１６，０．１００Ｆ；−２１７．０，０．１００Ｆ；−２１７．９，０．１００Ｆ；−２１９．３，１．０Ｆ；−２２１．３，０．２０１Ｆ；−２２２．５，０．３１１Ｆ；−２２３．２，０．１００Ｆ；−２２５．２，０．１００Ｆ；−２２５．５，０．６３９Ｆ；−２２６．６，０．１４９Ｆ；−２２９，０．２４５Ｆ；−２３２．０，０．１２０Ｆ。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏによる複分解を例１と同様に実施した。上記式で記載される組成物を得た。
【００４２】
［例７］
［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＺy（ＯＨ）12-x-yからのＬｉ2Ｂ12ＦxＺ12-xの精製］
本例では、平均組成Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3を有し、さらに約１０ｍｏｌ％のＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ2（ＯＨ）（ヒドロキシル置換されたアニオンの平均組成）を含有する部分的にフッ素化されたリチウムのフルオロドデカホウ酸塩５０．５ｇを５−メチル−２−ヘキサノン２５０ｍＬに溶解した。少量の不溶性物質を遠心分離機によって除去し、透明な溶液を中性アルミナを含有するカラムを介して溶離した。リチウム塩を４×７５ｍｌの水により溶離液から抽出した。水性留分を３×１００ｍｌのヘキサンで洗浄し、水を蒸留して除去した。固体を１５０℃で真空乾燥して、平均組成Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3を有し、ＮＭＲ又はＩＲでは検出できないレベル（１０００ｐｐｍ未満）のフルオロホウ酸アニオンのヒドロキシル誘導体を有する白色粉末３８．６ｇを得た。アルミナカラムを水６００ｍｌで洗浄して水を蒸留除去し、残留物を１５０℃で真空乾燥して、黄褐色の固体５．８ｇを得た。この固体は、主として平均組成Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ2（ＯＨ）のリチウム塩であった。このように、本方法を用いて、フッ素化されたヒドロキシル誘導体からリチウムのフルオロドデカホウ酸塩を精製することができる。
【００４３】
［例８］
［Ｌｉ2Ｂ12Ｆ11（ＯＨ）からのＬｉ2Ｂ12Ｆ12の精製］
本例では、約１ｍｏｌ％のＬｉ2Ｂ12Ｆ11（ＯＨ）を含有する粗Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12１００．８ｇを５−メチル−２−ヘキサノン４００ｍＬに溶解した。少量の不溶性物質を遠心分離機によって除去し、透明な溶液を中性アルミナを含有するカラムを介して溶離した。化合物Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12を４×１２５ｍｌの水により溶離液から抽出した。水性留分を３×１００ｍｌのヘキサンで洗浄し、水を蒸留して除去した。固体を２００℃で真空乾燥して、（ＮＭＲ又はＩＲでは）検出できないレベルのＬｉ2Ｂ12Ｆ11（ＯＨ）を有する白色のＬｉ2Ｂ12Ｆ12８７ｇを得た（注釈：別の実験において、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ11（ＯＨ）とＬｉ2Ｂ12Ｆ12の化合物の19ＦＮＭＲスペクトルの差を用いたＮＭＲによりＬｉ2Ｂ12Ｆ12中に約０．０２ｍｏｌ％のＬｉ2Ｂ12Ｆ11（ＯＨ）（約２００ｐｐｍ）を検出した）。このように、本方法を用いて、２００ｐｐｍ未満のフルオロドデカホウ酸アニオンのヒドロキシル誘導体（約１０ｐｐｍ未満のヒドロキシル基）を含有するＬｉ2Ｂ12Ｆ12を調製することができる。
【００４４】
［例９］
［ナトリウムとカリウムからのＬｉ2Ｂ12Ｆ12の精製］
約２００ｐｐｍのナトリウムを含有するＬｉ2Ｂ12Ｆ12の水溶液を、Ｌｉ+形態のカチオン交換樹脂ＤＯＷＥＸ ５０ＷＸ８−２００を有するカラムを介して溶離した。この溶離液から水を蒸留除去し、残留物を１５０℃で真空乾燥した。精製した塩Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12は、ＩＣＰにより測定した場合に約６０ｐｐｍのナトリウムを含有していた。
【００４５】
［例１０］
［Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12の熱重量分析（ＴＧＡ）／ＩＲ］
ＴＧＡ／ＩＲ分析は、試料をＴＡ ２９６０ ＳＤＴにおいてランピング（ramping）してＮ2、Ｈ2Ｏ、飽和Ｎ2又は空気１００ｃｃ／分中、室温から８００℃まで１０℃／分で加熱することにより実施した。放出されたガスを１０ｃｍのＩＲ気体セルに通した。ＩＲスペクトルは、ＡＶＡＴＡＲ ＩＲにより分解能４ｃｍ-1、ゲイン１で収集した。スペクトルは、１分間隔で一連のスペクトルとして収集した。放出ガスのプロファイルを、ＩＲスペクトルにおけるバンド最大値で種々の化合物に関する吸光度を測定することにより作成した。定量的な情報は、プロファイル曲線より下の面積に校正係数を掛け、試料質量で割ることにより導き出した。図１に示されるＩＲプロファイルは、Ｎ2パージにより、大部分の水が約１９０℃でこの試料からとれ、２２５℃でさらに除去されることを示している。１８０℃以下での最終的な水の除去は比較的ゆっくりと進むであろう。
【００４６】
［例１１］
［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＺ12-x塩の真空乾燥］
例１に従って調製した約２００ｇのＬｉ2Ｂ12Ｆ12塩を粉砕し、３０ｍＴｏｒｒの動的真空下において２５０℃で８時間乾燥した。アルゴンで充満した不活性雰囲気の乾燥ボックスに試料を移した。この塩の水分分析をＯｒｉｏｎ ＡＦ７ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒｉｃ Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｉｔｒａｔｏｒによって実施した。Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎ製のＨｙｄｒａｎａｌ（商標）Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ試薬及び標準物質を用いた。Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12約０．６０ｇを乾燥したアセトニトリル３ｍｌに溶解し、水分析のために３〜１ｍＬを採取した。この乾燥手順の後、塩質量ベースで約１００ｐｐｍの水の値を得た。この方法における真空乾燥では、１００〜５００ｐｐｍの水の指示値が典型的に得られた。
【００４７】
［例１２］
［流動床でのＬｉ2Ｂ12ＦxＺ12-xの乾燥］
例１に従って調製した約１００ｇのＬｉ2Ｂ12Ｆ12塩を粉砕し、１００ｍＴｏｒｒの動的真空下において１５０〜２００℃で４時間乾燥した。試料をさらに粉砕して、垂直なガラス管中の石英フリット上に充填した。この管を２６０℃に外部加熱し、乾燥した窒素を塩の床を流動化するのに十分な速度で塩を通してパージした。１２時間後、試料を冷却し、水含有量の分析のためにアルゴンで充満した不活性雰囲気のボックスに移した。例７と同様に実施したＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ分析において、塩が塩質量ベースで１０〜２０ｐｐｍの水を含有していることが示された。
【００４８】
［例１３］
［１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）にＬｉ2Ｂ12Ｆ12を組み合わせたものを含む電解質溶液の乾燥］
例１に従って調製した約１０ｇのＬｉ2Ｂ12Ｆ12塩を含む約１００ｇの溶液を、ＥＣとＤＥＣの５０：５０質量比率の混合物約９０ｇと組み合わせ、１００ｐｐｍを超える水含有量を有することを測定した。この溶液を乾燥した４Ａモレキュラーシーブ上に４時間保管し、次いで、新しい乾燥した４Ａモレキュラーシーブ上にさらに８時間移した。濾過後、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ分析により、溶液が５〜１５ｐｐｍの水を含有することを確認した。19Ｆ ＮＭＲでは、Ｂ12Ｆ122-アニオンが加水分解したという証拠はみられなかった。
【００４９】
［例１４］
［１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）にＬｉ2Ｂ12Ｆ12とＬｉＰＦ6の混合物を組み合わせたものを含む電解質溶液の乾燥］
例１２の方法によりＥＣとＤＥＣに９ｗｔ％のＬｉ2Ｂ12Ｆ12と１ｗｔ％のＬｉＰＦ6の混合物を組み合わせたものを含む溶液を乾燥した場合に、19Ｆ ＮＭＲによりＰＦ6-アニオンのＰＯ2Ｆ2-とＨＦへの加水分解が観測されたが、Ｂ12Ｆ122-が加水分解した証拠は観測されなかった。
【００５０】
［例１５］
［リチウム二次電池で使用するためのリチウム電解質溶液の酸化還元安定性と分解温度の定量］
電池電解質としての置換ドデカホウ酸塩の酸化安定性及びＯＨ含有不純物の影響を評価するために、実験室雰囲気下でＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのポテンショスタットと通常の３極式セルを用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）実験を実施した。それぞれ０．４ＭのＬｉ2Ｂ12Ｆ12塩を含有する２つの溶液をＥＣ：ＤＥＣ（３：７）の溶媒を用いて調製した。一方の溶液に用いられた塩は、１００ｐｐｍを超える水を含有しており、もう一方の溶液に用いられた塩は２０ｐｐｍ未満の水を不純物として含有していた。これらは例１２に従って生成した。サイクリックボルタンメトリーを実施して２つの塩溶液の酸化特性を評価した。作業電極はＰｔ（直径１．６ｍｍ）であった。参照電極と対向電極は両方ともリチウム箔であった。走査速度は２０ｍＶ／秒であった。
【００５１】
ＣＶの結果を図２に図で示す。図２を参照すると、図２は、水を１００〜２００ｐｐｍのみ含有するＬｉ2Ｂ12Ｆ12がリチウムに対して約３Ｖで観測可能な電気化学を有することを示している。これはリチウムイオンセルの電気化学窓の十分範囲内であるので、水は電解質の性能に対して有害な影響を有することを示している（そうして電池性能に不利に影響を及ぼす）。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】揮発性物質をＩＲ分光法によって分析した熱重量分析である。
【図２】ＯＨ不純物の影響を示すサイクリックボルタンメトリーのグラフである。
【図１】
2006080063.tif 000002
【図２】
2006080063.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月11日(2005.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、及び電解質を含む電池であって、
該電解質が、以下の式、即ち、
Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x-yＺy
（式中、ｘ＋ｙが３〜１２であり、ｘ及びｙが独立して０〜１２であり、ＺがＣｌとＢｒのうち少なくとも１つを含む）の少なくとも１つのリチウム塩を含む、電池。
【請求項２】
リチウム塩であって、
Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x-yＺy
（式中、ｘ＋ｙが３〜１２であり、ｘ及びｙが独立して０〜１２であり、ＺがＣｌとＢｒのうち少なくとも１つを含む）を含み、ヒドロキシルの含有量が約１，０００ｐｐｍ未満である、リチウム塩。
【請求項３】
前記塩のアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が約５００ｐｐｍ未満である、請求項２に記載の塩。
【請求項４】
前記塩のヒドロキシル含有不純物の合計含量が約５００ｐｐｍ未満である、請求項２に記載の塩。
【請求項５】
少なくとも１つのリチウム塩と少なくとも１つの溶媒との組み合わせを含む電解質であって、該リチウム塩が、
Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x-yＺy
（式中、ｘ＋ｙが３〜１２であり、ｘ及びｙが独立して０〜１２であり、ＺがＣｌとＢｒのうち少なくとも１つを含む）を含む、電解質。
【請求項６】
前記少なくとも１つの溶媒が、有機炭酸塩、エステル、ケトン、及びニトリルから成る群より選択された少なくとも１つの構成要素を含む、請求項５に記載の電解質。
【請求項７】
水、ＨＦ及び非リチウム金属カチオンが実質的にない、請求項５に記載の電解質。
【請求項８】
（ａ）塩を非プロトン性有機溶媒に溶解して溶液を形成し、この溶液をアルミナカラムに通す工程、
（ｂ）塩を溶媒に溶解して溶液を形成し、この溶液をＬｉ+形態のカチオン交換カラムに通す工程、
（ｃ）塩を動的真空又は動的窒素パージ下において約１８０℃を超える温度で乾燥する工程、
（ｄ）塩を非プロトン性有機溶媒に溶解して溶液を形成し、この溶液をＬｉ置換モレキュラーシーブに通す工程
から成る群より選択された少なくとも１つの工程を含む、リチウム塩を処理する方法。
【請求項９】
回収された塩に水、ＨＦ及び非リチウム金属カチオンが実質的にない、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、ペルフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルエチルカーボネート、ペルフルオロブチルエチルカーボネート、フッ素化オリゴマー、ジメトキシエタン、トリグライム、ジメチルビニレンカーボネート、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、スルホン、及びγ−ブチロラクトンから成る群より選択された少なくとも１つの構成要素を含む、請求項５に記載の電解質。
【請求項１１】
前記電解質がゲルを含み、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン（polyphosphazine）、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、それらの誘導体、それらのコポリマー、それらの架橋及び網目構造物から成る群より選択された少なくとも１つの溶媒を含む、請求項５に記載の電解質。
【請求項１２】
ＬｉＰＦ6、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、臭化リチウム、及びヘキサフルオロアンチモン酸リチウムから成る群より選択された少なくとも１つの構成要素をさらに含む、請求項５に記載の電解質。
【外国語明細書】
2006080063000001.pdf