(57)【要約】【課題】  微細なパターンを高い精度で安定的に転写することが可能な位相シフトマスクブランクを提供すること。【解決手段】  露光光に対して透明な基板１上に２層の金属シリサイド化合物（２ａ，２ｂ）からなる膜を積層させた位相シフト多層膜２が設けられている。そして、表面側の金属シリサイド化合物（２ｂ）表面には酸化安定化層（２ｃ）が形成されている。位相シフト多層膜２のうちの基板１側（下側）の層２ａは相対的に金属リッチ組成の金属シリサイド化合物、上側の層２ｂは金属組成が相対的に低い金属シリサイド化合物である。酸化安定化層２ｃの金属含有量は、下側の層２ａの金属含有量の１／３（ｍｏｌ比）以下の低金属組成とされ、化学的安定性に優れ高い薬品耐性を示す。下側の層２ａは比較的高い金属含有量を有する金属シリサイド化合物膜からなるため、位相シフト多層膜の光学特性を制御し易く、所望の光学特性を得ることができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリサイド化合物からなるｎ枚の膜を積層させて構成された位相シフト多層膜と、該位相シフト多層膜の最表面に設けられた酸化安定化層とを備え、
前記位相シフト多層膜の基板側からｍ枚目の膜と（ｍ＋１）枚目の膜の金属および珪素の組成変化量が共に５モル％以下であるとともに、前記酸化安定化層表面領域の金属含有量が前記位相シフト多層膜中で最も多く金属を含有する膜の金属含有量の１／３以下（ｍｏｌ比）であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。（ｎは２以上の整数、ｍは１≦ｍ≦（ｎ−１）を満足する整数）
【請求項２】
前記金属シリサイド化合物は、金属シリサイドの、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、または酸窒化炭化物の何れかであることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
前記金属シリサイドは、モリブデンシリサイドであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
前記酸化安定化層の表面領域は前記位相シフト多層膜中での最小金属含有量よりも低い金属含有量と最大酸素含有量よりも高い酸素含有量とを有し、前記位相シフト多層膜の最下層の膜は前記位相シフト多層膜中で最大の金属含有量を有している、ことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜がパターニングされていることを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項６】
位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
基板上に金属シリサイドの化合物からなるｎ枚の膜を積層させて構成された位相シフト多層膜をスパッタリング成膜する第１の工程と、
前記位相シフト多層膜の最表面に酸化処理を施して酸化安定化層を形成する第２の工程とを備え、
前記スパッタリング成膜は、前記金属シリサイドを構成する金属と珪素の組成比が異なる複数のターゲットを用いて行なわれ、前記複数のそれぞれのターゲットへの印加電力は前記位相シフト多層膜の基板側からｍ枚目の膜の成膜時と（ｍ＋１）枚目の膜の成膜時での変化量が５モル％以下であり且つ該ターゲットへの最大印加電力の３０％以下となるように設定され、
前記酸化処理は、前記酸化安定化層の表面領域の金属含有量が前記位相シフト多層膜中で最も多く金属を含有する膜の金属含有量の１／３以下（ｍｏｌ比）となるように実行される、ことを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
（ｎは２以上の整数、ｍは１≦ｍ≦（ｎ−１）を満足する整数）
【請求項７】
前記複数のターゲットには、金属シリサイドターゲットとシリコンターゲットとが選択されていることを特徴とする請求項６に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項８】
前記金属シリサイドターゲットには、金属成分としてモリブデンが含有されていることを特徴とする請求項７に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項９】
前記スパッタリング成膜は酸素または窒素を含むスパッタリングガスを用いて実行され、該スパッタリングガス中の酸素または窒素の含有量は、前記位相シフト多層膜の基板側からｍ枚目の膜の成膜時と（ｍ＋１）枚目の膜の成膜時での変化量が５モル％以下となるように設定されている、ことを特徴とする請求項６乃至請求項８の何れか１項に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項１０】
前記スパッタリング成膜は、酸素を含有するスパッタリングガスを用いて実行され、該スパッタリングガス中の酸素含有量は、前記位相シフト多層膜の最下層の膜が前記位相シフト多層膜中で最大の金属含有量を有するように実行され、
前記酸化処理は、前記酸化安定化層の表面領域が前記位相シフト多層膜中での最小金属含有量よりも低い金属含有量と最大酸素含有量よりも高い酸素含有量とを有するように実行されることを特徴とする請求項６乃至請求項９の何れか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路などの製造などに用いられるフォトマスク技術に関し、特に、位相シフト多層膜によって露光波長の光を減衰させるハーフトーン型の位相シフトマスクおよびそのマスク製造に用いられるマスクブランクならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ、およびＶＬＳＩなどの半導体集積回路の製造をはじめとする広範囲な技術分野において用いられているフォトマスクは、一般に、透光性の基板上に設けられたクロムを主成分とする遮光膜を備えたフォトマスクブランクにパターニングを施すことで製造される。このパターニングは、通常、上記の遮光膜に紫外線や電子線などを露光ビームとするフォトリソグラフィ法により実行される。近年では、半導体集積回路の高集積化などの市場要求によりパターンの微細化が求められてきており、この要求に対しては露光波長の短波長化により対応してきた。しかしながら、露光波長の短波長化はパターンの解像度を改善できる利点の反面、焦点深度の減少を招き、プロセスの安定性が低下し、製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００３】
このような問題に対して有効なパターン転写法の一つとして位相シフト法があり、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用されている。このような位相シフトマスクは、位相シフタ部（位相シフト層）の光透過特性によって、実用上、完全透過型位相シフトマスクとハーフトーン型位相シフトマスクとに大別することができる。ここで、完全透過型位相シフトマスクとは、位相シフタ部の光透過率が基板露出部と同等（露光波長に対して透明）なマスクである。一方、ハーフトーン型位相シフトマスクとは、位相シフタ部の光透過率が基板露出部の数％〜数十％程度のマスクである。
【０００４】
ハーフトーン型位相シフトマスクのうち最も構造が簡単で且つ製造が容易なものは、位相シフタ部を単層膜で形成した「単層型ハーフトーン型位相シフトマスク」である。このような単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとしては、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮなどのＭｏＳｉ系の材料からなる位相シフタ部（位相シフト層）を備えたマスクなどが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−１４０６３５号公報
【特許文献２】特開２００３−５０４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
位相シフトマスクの製造に用いられるマスクブランク（位相シフトマスクブランク）には、露光波長における透過率、位相差、反射率、屈折率などの光学特性が所定の値を有していることは勿論のこと、製造プロセスの観点から、薬品耐性などの耐久性や低欠陥性を実現可能であることが求められる。しかしながら、上述した単層型のハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフタ部を単一膜で構成するために、光学特性を所望の値に設定すると膜組成が一義的に決まってしまうため、耐薬品性などの他の諸特性を実用的なレベルで満足することが可能な位相シフト膜を得ることが困難であった。
【０００６】
このような問題を回避するためには、光学的特性を満足させるための層と薬品耐性などの他の特性を満足させるための層とを別個に設けて積層させ、多層膜の位相シフト層とすることも考えられ得る。しかしながら、光学的な特性を満足させつつ、同時に薬品耐性をも満足するような膜構造および膜組成はこれまで明らかにされていない。
【０００７】
また、膜組成が異なれば位相シフト層のドライエッチング工程でのエッチングの度合い（エッチングレベル）が異なることとなるが、このようなエッチングレベルの相違はパターニング部の端面（サイドウォール）の平滑性を低下させ、微細なパターンを高い精度で安定的に転写することの障害となってしまうという問題がある。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、光学特性を満足しつつ薬品耐性にも優れ、かつ、位相シフト層をエッチングした際のパターニング部の端面（サイドウォール）の平滑性を高め（すなわちラフネスを低減させ）て、微細なパターンを高い精度で安定的に転写することが可能な位相シフトマスクブランク、およびこのようなマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はこのような課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、位相シフトマスクブランクであって、金属シリサイド化合物からなるｎ枚の膜を積層させて構成された位相シフト多層膜と、該位相シフト多層膜の最表面に設けられた酸化安定化層とを備え、前記位相シフト多層膜の基板側からｍ枚目の膜と（ｍ＋１）枚目の膜の金属および珪素の組成変化量が共に５モル％以下であるとともに、前記酸化安定化層表面領域の金属含有量が前記位相シフト多層膜中で最も多く金属を含有する膜の金属含有量の１／３以下（ｍｏｌ比）であることを特徴とする。（ここで、ｎは２以上の整数、ｍは１≦ｍ≦（ｎ−１）を満足する整数である。）
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の位相シフトマスクブランクにおいて、前記金属シリサイド化合物は、金属シリサイドの、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、または酸窒化炭化物の何れかであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の位相シフトマスクブランクにおいて、前記金属シリサイドは、モリブデンシリサイドであることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の位相シフトマスクブランクにおいて、前記酸化安定化層の表面領域は前記位相シフト多層膜中での最小金属含有量よりも低い金属含有量と最大酸素含有量よりも高い酸素含有量とを有し、前記位相シフト多層膜の最下層の膜は前記位相シフト多層膜中で最大の金属含有量を有していることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、位相シフトマスクであって、請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜がパターニングされていることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、位相シフトマスクブランクの製造方法であって、基板上に金属シリサイドの化合物からなるｎ枚の膜を積層させて構成された位相シフト多層膜をスパッタリング成膜する第１の工程と、前記位相シフト多層膜の最表面に酸化処理を施して酸化安定化層を形成する第２の工程とを備え、前記スパッタリング成膜は、前記金属シリサイドを構成する金属と珪素の組成比が異なる複数のターゲットを用いて行なわれ、前記複数のそれぞれのターゲットへの印加電力は前記位相シフト多層膜の基板側からｍ枚目の膜の成膜時と（ｍ＋１）枚目の膜の成膜時での変化量が５モル％以下であり且つ該ターゲットへの最大印加電力の３０％以下となるように設定され、前記酸化処理は、前記酸化安定化層の表面領域の金属含有量が前記位相シフト多層膜中で最も多く金属を含有する膜の金属含有量の１／３以下（ｍｏｌ比）となるように実行されることを特徴とする。（ここで、ｎは２以上の整数、ｍは１≦ｍ≦（ｎ−１）を満足する整数である。）
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法において、前記複数のターゲットには、金属シリサイドターゲットとシリコンターゲットとが選択されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法において、前記金属シリサイドターゲットには、金属成分としてモリブデンが含有されていることを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、請求項６乃至請求項８の何れか１項に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法において、前記スパッタリング成膜は酸素または窒素を含むスパッタリングガスを用いて実行され、該スパッタリングガス中の酸素または窒素の含有量は、前記位相シフト多層膜の基板側からｍ枚目の膜の成膜時と（ｍ＋１）枚目の膜の成膜時での変化量が５モル％以下となるように設定されている、ことを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、請求項６乃至請求項９の何れか１項に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法において、前記スパッタリング成膜は、酸素を含有するスパッタリングガスを用いて実行され、該スパッタリングガス中の酸素含有量は、前記位相シフト多層膜の最下層の膜が前記位相シフト多層膜中で最大の金属含有量を有するように実行され、前記酸化処理は、前記酸化安定化層の表面領域が前記位相シフト多層膜中での最小金属含有量よりも低い金属含有量と最大酸素含有量よりも高い酸素含有量とを有するように実行されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の位相シフトマスクブランクは、位相シフト層を金属シリサイド化合物の層を積層させた多層積層構造とし、この位相シフト多層膜の最表面に酸化安定化層を設け、この酸化安定化層の表面領域の金属含有量を位相シフト多層膜中で最も多く金属を含有する膜の金属含有量の１／３（ｍｏｌ比）以下となるように組成設定したので、この酸化安定化層により薬品耐性が向上することに加え、多層積層構造体により所望の光学特性を得ることができる。つまり、本発明によれば、光学特性を満足しつつ薬品耐性に優れる位相シフトマスクブランクを提供することが可能となる。
【００２０】
また、本発明では、位相シフト層を構成する多層積層構造体の複数の層の成膜条件を段階的（ステップ状）に変化させ、かつ個々の膜の成膜は一定条件下で実行することとしたので、位相シフト層をエッチングした際のパターニング部のサイドウォールの平滑性が高められ、微細なパターンを高い精度で安定的に転写可能な位相シフトマスクブランクが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２２】
本発明者らの検討によれば、多層積層構造を有する位相シフト層（位相シフト多層膜）を備えた位相シフトマスクブランクにおいて、この多層積層構造を金属シリサイド化合物で形成することとし、かつ位相シフト多層膜の最表面に金属シリサイド化合物を酸化させて安定化層を設けることで薬品耐性が向上することが明らかとなった（なお、このような位相シフト膜表面の酸化安定化については、例えば、特許文献２を参照）。そして、この酸化安定化層の表面領域の金属含有量を、位相シフト多層膜中で最も多く金属を含有する膜の金属含有量の１／３（ｍｏｌ比）以下となるように組成設定することで、光学特性を満足しつつ薬品耐性にも優れる位相シフトマスクブランク（および位相シフトマスク）が得られるとの新たな知見を得た。つまり、本発明者らは、金属シリサイド化合物膜の薬品耐性は、膜中の金属含有量が少なくなるほど向上し、光学特性を満足するように単層膜で金属シリサイド化合物膜を構成した場合の金属含有量を１とした場合、金属含有量を１／３以下に設定すると、薬品耐性を向上させる効果が顕著に現れることを見出した。そして、そのために、位相シフト多層膜の最表面に、酸化安定化層を設けることとしたのである。
【００２３】
また、このような組成のプロファイルをもつ位相シフト層をエッチングした場合の個々の層のエッチング速度は膜の組成に依存するために、互いに隣接して積層された２つの層の組成が大きく異なるとその界面でエッチング速度が急激に変化してしまい顕著な段差が生じてサイドウォールのラフネスが大きくなってしまう。このため、パターニングされた位相シフト層のサイドウォールの平滑性を高めるには、基板側の膜（最下方膜）から表面側の膜（最上方膜）へと連続的に組成変化するように成膜すること（換言すれば、積層数を無限大とすること）によるのが理想的であるが、このような連続組成変化構造をもつ膜を安定的に成膜することは実用上は容易ではなく、成膜ロットごとに組成プロファイルが変動して光学特性や化学的安定性などを変動させてしまう。そこで、本発明では、位相シフト多層膜を構成する複数の層の成膜条件を段階的（ステップ状）に変化させ、個々の膜の成膜は一定条件下で実行することとしている。
【００２４】
具体的には、本発明の位相シフトマスクブランクは、位相シフタ部として、金属シリサイド化合物からなるｎ枚（ここでｎは２以上の整数）の膜を積層させた位相シフト多層膜を備えており、この位相シフタ部を構成する多層膜のうち基板側からｍ枚目の膜と（ｍ＋１）枚目の膜に含有される金属と珪素のそれぞれの組成変化量が５モル％以下となるように設定されており、かつその多層膜の最表面に設けられた酸化安定化層の表面領域の金属含有量が、位相シフト多層膜中で最も多く金属を含有する膜の金属含有量の１／３以下（ｍｏｌ比）となるように組成選択されている。なお、ｍは１≦ｍ≦（ｎ−１）を満足する整数である。なお、本明細書では、「珪素」という用語は「金属」という用語とは区別して用いられる。すなわち、本明細書において「金属」というときは、特に断りがない限り、「珪素」は含まれない。
【００２５】
このような金属シリサイド化合物としては、モリブデンシリサイドのような金属シリサイドの、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、あるいは酸窒化炭化物があり、例えば、ＭｏＳｉＯＮが例示される。
【００２６】
このような位相シフタ部は、位相シフト多層膜のスパッタリング法による成膜およびそれに続く表面酸化処理により実行される。スパッタリング成膜工程では、金属シリサイドを構成する金属と珪素の組成比が互いに異なる複数のターゲット（例えば、金属シリサイドターゲットとシリコンターゲット）が用いられる。そして、これらのターゲットに供給する電力量（印加電力）を調整することで位相シフト多層膜各層の組成が制御される。具体的には、それぞれのターゲットへの印加電力を、位相シフト多層膜の基板側からｍ枚目の膜の成膜時と（ｍ＋１）枚目の膜の成膜時での変化量が５モル％以下で且つ各々のターゲットへの最大印加電力の３０％以下となるように成膜を実行する。そして、これに続いて、位相シフト多層膜に表面酸化処理を施し、酸化安定化層の表面領域の金属含有量が位相シフト多層膜中で最も多く金属を含有する膜の金属含有量の１／３以下（ｍｏｌ比）となるように酸化安定化層を形成する。
【００２７】
金属シリサイド化合物として上述のＭｏＳｉＯＮを選択した場合には、金属シリサイドターゲットとしてモリブデンを金属成分として含有するターゲットを用い、スパッタリングガスとして酸素と窒素を含むガスを選択する。なお、金属シリサイド化合物として金属シリサイドの酸化物や窒化物あるいは炭化物を選択する場合には、それぞれのスパッタリングガスとして、酸素含有、窒素含有、あるいは炭素含有のガスを用いる。また、スパッタリングガスに混合させる酸素、窒素、および炭素の含有量を適宜変更することで、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、あるいは酸窒化炭化物の金属シリサイド化合物とすることができることはいうまでもない。
【００２８】
金属シリサイド化合物中の酸素または窒素の含有量の調整はスパッタリングガス中に含有させる酸素または窒素の含有量の調整によりなされる。具体的には、酸素または窒素の含有量の、位相シフト多層膜の基板側からｍ枚目の膜の成膜時と（ｍ＋１）枚目の膜の成膜時での変化量が５モル％以下となるように酸素ガスまたは窒素ガスの流量調整がなされる。
【００２９】
位相シフタ部の好ましい組成設計の一つとして、位相シフト多層膜の最表面に設けられた酸化安定化層の表面領域は、位相シフト多層膜中の最小金属含有量よりも低い金属含有量と最大酸素含有量よりも高い酸素含有量とを有する一方、位相シフト多層膜の最下層の膜は位相シフト多層膜中で最大の金属含有量を有するような組成プロファイルを挙げることができる。このような積層構成とした場合には、最表面に設けられることとなる酸化安定化層の表面領域が、表面安定化層と位相シフト多層膜とからなる「位相シフト膜」中で最小の金属含有量と最大の酸素含有量とを有するようにすることで薬品耐性に優れた位相シフタ部となり、位相シフト多層膜の最下層の膜を位相シフト多層膜中で最大の金属含有量を有するようにすることでパターニング部の端面（サイドウォール）の平滑性が高められる。そして、このような位相シフト多層膜にパターニングを施すことで、半導体集積回路の微細化・高集積化に対応可能な高精度の微細パターンが転写された位相シフトマスクを得ることができる。
【００３０】
なお、所望により、上述の酸化安定化層上にクロム系遮光膜もしくはクロム系反射防止膜、またはこれらを各々１層以上積層した複数層膜を形成するようにしてもよい。また、上述した酸化安定化層の形成方法には特別な限定はないが、例えば、特許文献２に記載されているようなオゾン水処理や位相シフト多層膜表面の自然酸化処理などの手法を採用することができる。なお、このような特別な酸化工程によらず、位相シフト多層膜の最表面層のスパッタ成膜時の酸素ガス流量を調整することによって当該最表面層中の酸素含有量を高め、その結果として当該層中での金属含有量を相対的に低めることによってもよい。
【００３１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００３２】
図１は、本発明の位相シフトマスクブランクの構成を説明するための断面概略図で、基板１上に２層の金属シリサイド化合物（２ａ，２ｂ）からなる膜を積層させた位相シフト多層膜２が設けられている。ここで、基板１は露光光を透過可能なもの（例えば石英やＣａＦ2など）であり、位相シフト多層膜２のうちの基板１側（下側）の層２ａは相対的に金属リッチ組成の金属シリサイド化合物、上側の層２ｂは金属組成が相対的に低い金属シリサイド化合物である。既に説明したように、上側の層２ｂの表面は酸化処理されて酸化安定化層２ｃとされており、その表面領域の金属含有量は、下側の層２ａの金属含有量の１／３（ｍｏｌ比）以下とされており、このような低金属組成とすることで化学的安定性に優れ、高い薬品耐性を示すこととなる。
【００３３】
本発明においては、低金属含有の金属シリサイド化合物膜（上側層２ｂ）だけでは、所望の光学特性を満足した位相シフト膜を構成することができないため、光学特性を制御し易くするための比較的高い金属含有量を有する金属シリサイド化合物膜（下側層２ａ）とを組み合わせることで、光学特性を満足しつつ薬品耐性の優れた位相シフト多層膜を構成している。
【００３４】
ここで、薬品耐性を高めるための酸化安定化層（２ｃ）の厚みは１０Å以上あればよい。なお、位相シフト多層膜２を２層積層構造としているのは単なる例示であり、３層以上の膜を積層して位相シフト多層膜２を構成してもよい。
【００３５】
図２は、このような位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜２にパターニングを施して得られた位相シフトマスクの断面概略図で、パターニングによって形成された位相シフタ部３と、パターニングにより位相シフト多層膜２が部分的に除去されて形成された基板露出部４とが、所望のレイアウトで配置されている。位相シフタ部３を透過した光の位相は基板露出部４を通過した光の位相に対してシフトを起こし、この位相シフト効果によって転写像のコントラストを向上させる。
【００３６】
上述したように、位相シフト多層膜２は、酸素、窒素、炭素の何れかのガスを含有するスパッタガスを用いてスパッタ成膜され、露光光における透過率および位相シフタ部３を透過した光と基板露出部４を透過した光の位相差が所望の値となるように積層数や各層の組成が選択される。一般には、透過率は数％〜数十％の範囲とされ、多くの場合には３〜４０％の範囲とすることが好ましいとされる。また、位相差は例えば、１８０度±５度の範囲となるように設計される。なお、本発明において採用するスパッタリング方法は、直流電源を用いたものでも高周波電源を用いたものでもよく、あるいは、マグネトロンスパッタリング方式、コンベンショナル方式、またはその他の方式であってもよい。
【００３７】
図３は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの作製に用いる成膜装置（スパッタリング装置）の構成例を説明するための図である。この図において、１は６インチの角形石英基板である透明基板であり、一般には、その表面および端面が精密研磨された石英基板が用いられる。１０１はチャンバ、１０２ａは第１のターゲット、１０２ｂは第２のターゲット、１０３はスパッタガス導入口、１０４はガス排気口、１０５は基板回転台、１０６ａおよび１０６ｂはそれぞれ、第１および第２のターゲットにバイアスを印加するための電源である。
【００３８】
基板１の一方主面上に、例えばシリコンとモリブデンの双方を含有する金属シリサイド化合物からなる膜を複数積層させて位相シフト多層膜２を成膜する。ここでは、金属シリサイド化合物がＭｏＳｉＯＮであるものとして説明する。
【００３９】
この場合に用いるターゲットは、第１のターゲット１０２ａとして珪素（Ｓｉ）単結晶、第２のターゲット１０２ｂとしては緻密で高純度なターゲットであるモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）多結晶を用いる。成膜中のチャンバ内ガス圧が０．１Ｐａとなるようにガス流量の設定を行い、基板１を３０ｒｐｍで回転させながら、モリブデンシリサイド化合物膜（ＭｏＳｉＯＮ膜）を成膜した。
【００４０】
具体的には、スパッタガスとしてＡｒガス、Ｏ2ガス、およびＮ2ガスを所定の流量でチャンバ１０１内に導入してチャンバ内ガス圧を調整し、ＭｏＳｉ3ターゲットとＳｉターゲットに所定の放電電力を印加して、基板１を３０ｒｐｍで回転させながら成膜を開始する。各ターゲットへの印加電力と各ガスの流量は、所望により、位相シフト多層膜を構成する各層ごとに異なる値にステップ状に設定される。
【００４１】
このようにして成膜した位相シフト多層膜の最表面に、オゾン水による表面処理などを施して酸化安定化層を形成する。そして、この酸化安定化層の上に、例えばクロム金属を主成分とする「遮光性膜」や「反射防止膜」を成膜するようにしてもよい。
【００４２】
図４は、位相シフト多層膜２上の酸化安定化層２ｃの上にクロム系遮光膜５を設けた場合の断面概略図である。
【００４３】
また、図５は、クロム系遮光膜５からの反射を低減させるクロム系反射防止膜６をクロム系遮光膜５上に形成した場合の断面概略図である。
【００４４】
さらに、図６は第１および第２のクロム系反射防止膜６ａ、６ｂでクロム系遮光膜５を挟むように積層させた構造体を酸化安定化層２ｃ上に設けた場合の断面概略図である。
【００４５】
このようなクロム系遮光膜又はクロム系反射防止膜は、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか、またはこれらを組み合わせたものを添加したターゲットを用い、アルゴン、クリプトンなどの不活性ガスに炭素源として二酸化炭素ガスを添加したスパッタガスなどを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００４６】
具体的には、ＣｒＯＮＣ膜を成膜する場合にはスパッタガスとしてはＣＨ4，ＣＯ2，ＣＯなどの炭素を含むガスと、ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2などの窒素を含むガスと、ＣＯ2，ＮＯ，Ｏ2などの酸素を含むガスのそれぞれ１種以上を導入するか、これらにＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒなどの不活性ガスを混合したガスを用いることもできる。特に、炭素源及び酸素源となるガスとしてＣＯ2ガスを用いることとすると、基板面内均一性や製造工程の制御性の点から好ましい。導入方法としては各種スパッタガスを別々にチャンバ内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよいことはいうまでもない。
【００４７】
なお、ＣｒＯＣ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に３０〜８５原子％、Ｃが１〜３０原子％、特に５〜２０原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％であることが好ましく、また、ＣｒＯＮＣ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に３０〜８０原子％、Ｃが１〜２０原子％、特に２〜１５原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％、Ｎが１〜３０原子％、特に３〜２０原子％であることが好ましい。
【００４８】
本発明の位相シフトマスクは、上記のようにして得られる位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜にパターニングを施したものである。
【００４９】
図７は、本発明の位相シフトマスクブランクにパターニングを施す際のプロセス工程例を説明するための図である。先ず、基板１上に位相シフト多層膜２および酸化安定化層２ｃを形成した後にレジスト膜７を形成し（図７（ａ））、このレジスト膜７をリソグラフィー法によりパターンニングし（図７（ｂ））、更に、位相シフト多層膜２をエッチングする（図７（ｃ））。この一連の工程により、パターニングによって形成された位相シフタ部３と、パターニングにより位相シフト多層膜２が部分的に除去されて形成された基板露出部４とが、所望のレイアウトで配置されることとなる。そして、最後に、残存するレジスト膜７を剥離して、パターニングが完了する（図７（ｄ））。なお、このようなレジスト膜７の塗布、パターンニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜７の除去は、公知の方法によって行うことができる。
【００５０】
また、酸化安定化層２ｃ上にクロム系遮光膜および／またはクロム系反射防止膜（Ｃｒ系膜）を形成した場合には、露光に必要な領域の遮光膜および／または反射防止膜をエッチングにより除去し、位相シフト多層膜２を表面に露出させた後、上記と同様の手順で位相シフト多層膜２をパターンニングすることができる。また、クロム系膜の上にレジストを塗布し、パターンニングを行い、クロム系膜と位相シフト多層膜２をエッチングでパターンニングし、更に露光に必要な領域のクロム系膜のみを選択エッチングにより除去し、位相シフトパターンを表面に露出させて、位相シフトマスクを得ることもできる。
【００５１】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【００５２】
本実施例は、ＡｒＦ露光用の透過率６％のハーフトーン（ＨＴ）の位相シフトマスクを製造するためのフォトマスクブランクが備える位相シフト多層膜の成膜プロセス例に関する。
【００５３】
図８は、上記位相シフト多層膜を５層のＭｏＳｉＯＮを順次積層させて構成した場合の成膜条件（図８（ａ））とこの条件下で成膜された位相シフト多層膜を光電子分光（ＸＰＳ）分析した結果（図８（ｂ））を説明するための図である。図８（ａ）において、横軸は基板表面からの膜厚を示しており、左縦軸はスパッタガスに混合させる酸素ガスの流量、右縦軸は第１および第２のターゲットへの印加電力を示している。ここでは、スパッタリング用の第１および第２のターゲットとしてそれぞれ、Ｓｉ単結晶およびモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ2.3）多結晶を用いている。また、スパッタリング用ガスとしては、Ａｒ、窒素、および酸素の混合ガスを用いている。
【００５４】
また、図９はこれらの結果を表として纏めたもので、第１および第２のターゲットへ印加した電力（Ｗ）、アルゴン、窒素、および酸素ガスのそれぞれの流量（ｓｃｃｍ）、膜厚（Å）、各層の全体厚みに対する割合（％）などをまとめてある。
【００５５】
図８（ａ）および図９を参照すると、第１層の成膜は、第１のターゲット（Ｓｉ）への印加電力６３５Ｗ、第２のターゲット（ＭｏＳｉ2.3）への印加電力３６５Ｗ、そしてスパッタガスに混合させる酸素ガスの流量を１．５ｓｃｃｍとする条件下で開始され、厚みが６０Åの膜を得る。なお、スパッタガスに混合させるＡｒガス流量および窒素ガス流量はそれぞれ５．０ｓｃｃｍおよび５０．０ｓｃｃｍであり、これらのＡｒガス流量および窒素ガス流量は位相シフト多層膜の成膜が完了するまで一定とされている。
【００５６】
次に、この第１層の上に第２層を成膜する。第１のターゲット（Ｓｉ）への印加電力を６６０Ｗ、第２のターゲット（ＭｏＳｉ2.3）への印加電力を３４０Ｗとし、かつスパッタガスに混合させる酸素ガスの流量を１．０ｓｃｃｍと変更した条件下で成膜を開始して６０Åの厚みの第２層を得る。
【００５７】
以下、図８（ａ）と図９に示したように各条件を順次変更して第３層、第４層、および第５層を成膜すると、最終的には、総膜厚７００Åの位相シフト多層膜が得られる。そして、この位相シフト多層膜表面にオゾン水（オゾン濃度５〜３０％）を用いて室温で５分間の表面処理を施して酸化安定化層を形成した。
【００５８】
図８（ｂ）を参照すると、位相シフト多層膜中のモリブデン（Ｍｏ）、珪素（Ｓｉ）、酸素、および窒素の各元素のプロファイルは上記のスパッタリング成膜条件の変更に対応して緩やかに変化し、急激な組成変化を起こすことがない。
【００５９】
上述したように、この位相シフト多層膜の基板側からｍ枚目の膜と（ｍ＋１）枚目の膜のモリブデンおよび珪素の組成変化量は共に５モル％以下に制御され、かつ位相シフト多層膜の最表層の膜の表面に形成された酸化安定化層の表面領域のモリブデン含有量が、位相シフト多層膜中で最も多くモリブデンを含有する膜（第１層）の金属含有量の１／３以下（ｍｏｌ比）とされている。
【００６０】
また、ここでのスパッタリング成膜は、金属シリサイドを構成するモリブデンと珪素の組成比が異なる複数のターゲットを用いて行なわれており、これらのそれぞれのターゲットへの印加電力は位相シフト多層膜の基板側からｍ枚目の膜の成膜時と（ｍ＋１）枚目の膜の成膜時での変化量が５モル％以下であり且つそれぞれのターゲットへの最大印加電力の３０％以下となるように設定されている。
【００６１】
さらに、スパッタリングガス中の酸素含有量は、位相シフト多層膜の基板側からｍ枚目の膜の成膜時と（ｍ＋１）枚目の膜の成膜時での変化量が５モル％以下となるように設定されている。なお、多層膜中には僅かに炭素（Ｃ）が含有されているが、これは意識的に混入させたものではなくスパッタリングチャンバ内に残存した炭素不純物などのコンタミネーションによるものである。
【００６２】
このようにして得られた本発明の位相シフト多層膜の薬品耐性を確認するために、アンモニア水：過酸化水素水：水の体積比が１：１：８の調整液（２５℃）に１時間浸漬した後の透過率変化（測定波長１９３ｎｍ）を測定した。薬品耐性に優れ膜は薬液浸漬前後の透過率変化が少なくなることが期待されるが、本発明の位相シフト多層膜の透過率変化量は僅かに０．１％であり、高い薬品耐性を示すことが確認された。
【実施例２】
【００６３】
本実施例は、ＫｒＦ露光用の透過率６％のハーフトーン（ＨＴ）の位相シフトマスクを製造するためのフォトマスクブランクが備える位相シフト多層膜の成膜プロセス例に関する。
【００６４】
図１０は、上記位相シフト多層膜を５層のＭｏＳｉＯＮを順次積層させて構成した場合の成膜条件（図１０（ａ））とこの条件下で成膜された位相シフト多層膜を光電子分光（ＸＰＳ）分析した結果（図１０（ｂ））を説明するための図である。図１０（ａ）において、横軸は基板表面からの膜厚を示しており、左縦軸はスパッタガスに混合させる酸素ガスの流量、右縦軸は第１および第２のターゲットへの印加電力を示している。ここでは、スパッタリング用の第１および第２のターゲットとしてそれぞれ、Ｓｉ単結晶およびモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ2.3）多結晶を用いている。また、スパッタリング用ガスとしては、Ａｒ、窒素、および酸素の混合ガスを用いている。
【００６５】
また、図１１はこれらの結果を表として纏めたもので、第１および第２のターゲットへ印加した電力（Ｗ）、アルゴン、窒素、および酸素ガスのそれぞれの流量（ｓｃｃｍ）、膜厚（Å）、各層の全体厚みに対する割合（％）などをまとめてある。
【００６６】
図１０（ａ）および図１１を参照すると、第１層の成膜は、第１のターゲット（Ｓｉ）への印加電力２５０Ｗ、第２のターゲット（ＭｏＳｉ2.3）への印加電力７５０Ｗ、そしてスパッタガスに混合させる酸素ガスの流量を２．０ｓｃｃｍとする条件下で開始され、２００Åの厚みの第１層が得られる。なお、スパッタガスに混合させるＡｒガス流量および窒素ガス流量はそれぞれ５．０ｓｃｃｍおよび５０．０ｓｃｃｍであり、これらのＡｒガス流量および窒素ガス流量は位相シフト多層膜の成膜が完了するまで一定とされている。
【００６７】
次に、この第１層の上に第２層を成膜する。第１のターゲット（Ｓｉ）への印加電力を３００Ｗ、第２のターゲット（ＭｏＳｉ2.3）への印加電力を７００Ｗとし、スパッタガスに混合させる酸素ガスの流量を１．０ｓｃｃｍと変更する。この条件下で成膜を開始して２５０Åの厚みの第２層を得る。
【００６８】
さらに、この第２層の上に第３層を成膜する。第１のターゲット（Ｓｉ）への印加電力を３５０Ｗ、第２のターゲット（ＭｏＳｉ2.3）への印加電力を６５０Ｗとし、スパッタガスに混合させる酸素ガスの流量は０．５ｓｃｃｍとする条件下で成膜を開始して２５０Åの厚みの第３層を得る。
【００６９】
以下、図１０（ａ）と図１１に示したように各条件を順次変更して、第４層および第５層を成膜すると、最終的には、総膜厚９３８Åの位相シフト多層膜が得られる。そして、この位相シフト多層膜表面にオゾン水（オゾン濃度５〜３０％）を用いて室温で５分間の表面処理を施して酸化安定化層を形成した。
【００７０】
図１０（ｂ）を参照すると、位相シフト多層膜中のモリブデン（Ｍｏ）、珪素（Ｓｉ）、酸素、および窒素の各元素のプロファイルは上記の成膜条件の変更に対応して緩やかに変化し、急激な組成変化を起こすことがない。
【００７１】
上述したように、この位相シフト多層膜の基板側からｍ枚目の膜と（ｍ＋１）枚目の膜のモリブデンおよび珪素の組成変化量は共に５モル％以下に制御され、かつ位相シフト多層膜の最表層の膜の表面に形成された酸化安定化層の表面領域のモリブデン含有量が、位相シフト多層膜中で最も多くモリブデンを含有する膜の金属含有量の１／３以下（ｍｏｌ比）とされている。
【００７２】
また、ここでのスパッタリング成膜は、金属シリサイドを構成するモリブデンと珪素の組成比が異なる複数のターゲットを用いて行なわれており、これらのそれぞれのターゲットへの印加電力は位相シフト多層膜の基板側からｍ枚目の膜の成膜時と（ｍ＋１）枚目の膜の成膜時での変化量が５モル％以下であり且つそれぞれのターゲットへの最大印加電力の３０％以下となるように設定されている。
【００７３】
さらに、スパッタリングガス中の酸素含有量は、位相シフト多層膜の基板側からｍ枚目の膜の成膜時と（ｍ＋１）枚目の膜の成膜時での変化量が５モル％以下となるように設定されている。なお、多層膜中には僅かに炭素（Ｃ）が含有されているが、これは意識的に混入させたものではなくスパッタチャンバ内に残存した炭素不純物などのコンタミネーションによるものである。
【００７４】
このようにして得られた本発明の位相シフト多層膜の薬品耐性を確認するために、アンモニア水：過酸化水素水：水の体積比が１：１：８の調整液（２５℃）に１時間浸漬した後の透過率変化（測定波長２４８ｎｍ）を測定した。薬品耐性に優れ膜は薬液浸漬前後の透過率変化が少なくなることが期待されるが、本発明の位相シフト多層膜の透過率変化量は僅かに０．１％であり、高い薬品耐性を示すことが確認された。
【比較例】
【００７５】
図１２は、２層積層構造を有する本発明の位相シフト多層膜をドライエッチングによりパターニングした際のサイドウォールの様子を説明するための図で、図１２（ａ）は組成制御された本発明の位相シフト多層膜、図１２（ｂ）はかかる組成制御がなされていない位相シフト多層膜の断面概略図である（この図において、図１２（ａ）に示した構成要素に対応するものには、符番に´を付した）。
【００７６】
下層（２ａ´）と上層（２ｂ´）で組成が大きく異なる位相シフト多層膜（２´）をエッチングすると、個々の層のエッチング速度の違いが顕著となって、上層と下層との界面でエッチング速度が急激に変化し、その結果、顕著な段差が生じてサイドウォールのラフネスが大きくなる（図１２（ｂ））。これに対して、本発明のように、位相シフト層を構成する複数の層の成膜条件をステップ状に緩やかに変化させると、２つの層（２ａ，２ｂ）の界面でのエッチング速度は緩やかに変化し、その結果、サイドウォールが平坦化される（図１２（ａ））。
【００７７】
以上、実施例により本発明の位相シフトマスクブランクおよびこれを用いて作製される位相シフトマスクについて説明したが、上記実施例は本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの実施例を種々変形することは本発明の範囲内にあり、更に本発明の範囲内において他の様々な実施例が可能であることは上記記載から自明である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、光学特性を満足しつつ薬品耐性に優れ、かつ、位相シフト層をエッチングした際のパターニング部の端面（サイドウォール）の平滑性を高め（ラフネスを低減させ）て微細なパターンを高い精度で安定的に転写することが可能な位相シフトマスクブランク、およびかかるマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の位相シフトマスクブランクの構成を説明するための断面概略図である。
【図２】本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜２にパターニングを施して得られた位相シフトマスクの断面概略図である。
【図３】本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの作製に用いる成膜装置（スパッタリング装置）の構成例を説明するための図である。
【図４】本発明の位相シフト多層膜２上にクロム系遮光膜５を設けた場合の断面概略図である。
【図５】クロム系遮光膜５からの反射を低減させるクロム系反射防止膜６をクロム系遮光膜５上に形成した場合の断面概略図である。
【図６】第１および第２のクロム系反射防止膜６ａ、６ｂでクロム系遮光膜５を挟むように積層させた構造体を位相シフト多層膜２上に設けた場合の断面概略図である。
【図７】本発明の位相シフトマスクブランクにパターニングを施す際のプロセス工程例を説明するための図である。
【図８】位相シフト多層膜を５層のＭｏＳｉＯＮを順次積層させて構成した場合の成膜条件（ａ）と、この条件下で成膜された位相シフト多層膜を光電子分光（ＸＰＳ）分析した結果（ｂ）を説明するための図である。
【図９】図８の結果を纏めたものである。
【図１０】位相シフト多層膜を６層のＭｏＳｉＯＮを順次積層させて構成した場合の成膜条件（ａ）と、この条件下で成膜された位相シフト多層膜を光電子分光（ＸＰＳ）分析した結果（ｂ）を説明するための図である。
【図１１】図１０の結果を纏めたものである。
【図１２】２層積層構造を有する本発明の位相シフト多層膜をドライエッチングによりパターニングした際のサイドウォールの様子を説明するための図である。
【符号の説明】
【００８０】
１  基板
２  位相シフト多層膜
２ａ，２ｂ  金属シリサイド化合物
２ｃ  酸化安定化層
３  位相シフタ部
４  基板露出部
５  クロム系遮光膜
６ａ、６ｂ  クロム系反射防止膜
７  レジスト膜
１０１  チャンバ
１０２ａ  第１のターゲット
１０２ｂ  第２のターゲット
１０３  スパッタガス導入口
１０４  ガス排気口
１０５  基板回転台
１０６ａ、１０６  電源
【図１】
2006317665.tif 000003
【図２】
2006317665.tif 000004
【図３】
2006317665.tif 000005
【図４】
2006317665.tif 000006
【図５】
2006317665.tif 000007
【図６】
2006317665.tif 000008
【図７】
2006317665.tif 000009
【図８】
2006317665.tif 000010
【図９】
2006317665.tif 000011
【図１０】
2006317665.tif 000012
【図１１】
2006317665.tif 000013
【図１２】
2006317665.tif 000014