(57)【要約】      （修正有）【課題】  カールが防止され見やすい吊り広告用表示素子を提供することである。【解決手段】  樹脂支持体上に画像表示層を有する表示素子を用いた吊り広告用表示素子において、樹脂支持体に対し画像表示層の反対側にカール防止層を設け、閲覧側の面が凸状に湾曲するように調整されている。画像表示層は樹脂支持体が反った凸面側に設けられ、カイラルネマチック液晶をバインダに分散した液晶分散層からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂支持体上に画像表示層を有する表示素子を用いた吊り広告用表示素子において、閲覧側の面が凸状に湾曲するように調整されていることを特徴とする吊り広告用表示素子。
【請求項２】
樹脂支持体に対し画像表示層の反対側にカール防止層を設け、閲覧側の面が凸状に湾曲するように調整されていることを特徴とする請求項１に記載の吊り広告用表示素子。
【請求項３】
吊り広告用表示素子の製造工程において、樹脂支持体が反った凸面側に画像表示層を設けることを特徴とする請求項１または２に記載の吊り広告用表示素子。
【請求項４】
吊り広告用表示素子の製造工程において、画像表示層が外側になるように吊り広告用表示素子を巻き取り保管することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の吊り広告用表示素子。
【請求項５】
画像表示層がカイラルネマチック液晶をバインダに分散した液晶分散層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の吊り広告用表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吊り広告用表示素子に関し、詳しくはカールが防止され見やすい吊り広告用表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、書籍や印刷物を代替する表示方式として、電子ペーパーと呼ばれる技術が数多く提案されている。
【０００３】
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また新たに有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたって閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難い。一般的に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られている。反射型ディスプレイの内、液晶組成物を油滴状にしてバインダー中に分散保持させる方式は、高分子分散型液晶または散乱型液晶と呼ばれ、さまざまな方式が知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００５】
その用途の一つとして、電車内広告の一つである「中吊り広告」の代替が提案されている。日本の電車内で見られる、いわゆる「中吊り」と呼ばれる掲示物は、広告宣伝の一つとしてかなりの割合を占めている。
【０００６】
中吊りは、電車の乗客が見ることを目的としている。そのため、誰からも見やすいように、天井から吊り下げられた状態で掲示される。従って、閲覧面がやや膨らんだ状態である方が、見やすくなる。さらに中吊りは、２枚の紙を背中合わせにすることで、両側に異なる広告を掲示することが可能になっている。
【０００７】
電子ペーパーでこの中吊りを置き換える場合、どの乗客からも見えやすいという目的を達成しなくてはならない。
【０００８】
液晶ディスプレイで中吊り広告を置き換える試験が行われた。これは、天井に液晶ディスプレイを取り付けるもので、乗客からの視認性という意味からか、液晶ディスプレイ２つを山型に取り付けたものであった。従って、ディスプレイサイズの変更ができない。また、液晶ディスプレイは重量があるため、頭上にそのようなものがあることは、乗客の安全上好ましくない。
【０００９】
樹脂支持体の電子ペーパーを用いれば、必要に応じて大きな広告にすることも可能であり、軽量であるため、万が一の場合にも安全性が高い。
【特許文献１】特開２００３−３０２６２５号公報
【特許文献２】特開平７−２８７２１４号公報
【特許文献３】特開平９−２１８４２１号公報
【特許文献４】特開２０００−９８３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、カールが防止され見やすい吊り広告用表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
樹脂支持体上に画像表示層を有する表示素子を用いた吊り広告用表示素子において、閲覧側の面が凸状に湾曲するように調整されていることを特徴とする吊り広告用表示素子。
【００１３】
（請求項２）
樹脂支持体に対し画像表示層の反対側にカール防止層を設け、閲覧側の面が凸状に湾曲するように調整されていることを特徴とする請求項１に記載の吊り広告用表示素子。
【００１４】
（請求項３）
吊り広告用表示素子の製造工程において、樹脂支持体が反った凸面側に画像表示層を設けることを特徴とする請求項１または２に記載の吊り広告用表示素子。
【００１５】
（請求項４）
吊り広告用表示素子の製造工程において、画像表示層が外側になるように吊り広告用表示素子を巻き取り保管することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の吊り広告用表示素子。
【００１６】
（請求項５）
画像表示層がカイラルネマチック液晶をバインダに分散した液晶分散層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の吊り広告用表示素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、カールが防止され見やすい吊り広告用表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者は鋭意検討の結果、樹脂支持体上に画像表示層を有する表示素子を用いた吊り広告用表示素子において、閲覧側の面が凸状に湾曲するように調整されている吊り広告用表示素子により、カールが防止され見やすい吊り広告用表示素子が得られることを見出した。
【００１９】
本発明において、閲覧側の面が凸状に湾曲するとは、所望サイズの表示素子を所定の位置で吊り下げたときに、閲覧側がフラットであるかやや膨らんで湾曲した状態になることをいう。極端な湾曲は、かえって視認性を低下させる上、中吊りによくある掲示形態としての、１枚を背面で合わせる場合に、お互いの湾曲により掲示しにくくなってしまう。従って、湾曲度の好ましい範囲は、Ａ３サイズの表示素子において、その短辺のカールが０〜５ｃｍの範囲である。より好ましくは０〜３ｃｍの範囲である。
【００２０】
カールの程度を測定する方法は、幅５ｃｍ、長さ３０ｃｍに断裁した試料を、５ｃｍの辺を挟んだ状態で吊り下げ、室温３０℃、相対湿度２０％の環境下に４時間置いた後に、上端からの反りを測定することで行うことができる。（図１参照）
カイラルネマチック液晶を用いた表示素子の場合、製造工程によっては、樹脂支持体側から閲覧することになる。この場合には、もちろん、樹脂支持体の裏面が膨らんだ状態となることが好ましい。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の表示素子は、樹脂支持体、及びバインダー中に分散された液晶組成物を含有する液晶層（画像表示層）の少なくとも１層を含む構成層を有する。構成層としては、分散された液晶組成物を含有する液晶層の他、液晶組成物を含まないバインダーのみの中間層や染料等を含有するフィルター層や遮光層等複数の層から構成されていてもよい。
【００２３】
〔バインダー〕
本発明の表示素子のバインダーとしては、親水性バインダーが好ましく用いられる。その例としては、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているバインダー及び特開昭６４−１３５４６号公報の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。
【００２４】
また、本発明に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【００２５】
本発明においては、液晶組成物と相溶しない範囲で疎水性透明バインダーを使用することもできる。疎水性透明バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。疎水性バインダーの中でも、特に、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルが好ましく用いられる。
【００２６】
これらバインダーは２種以上を併用して用いてもよく、バインダーの塗布量は１ｍ2当たり１００ｇ以下が好ましく、特に２０ｇ以下にするのが適当である。
【００２７】
本発明に係るバインダーは、特に対向電極を用いる場合、分散型液晶含有層の膜強度を確保するために重要であり、バインダーと共に膜厚を一定化するため、樹脂柱構造物やスペーサー粒子を用いることも可能であるが、工程の簡略化からそれらは特に使用しないことが好ましい。また、ゼラチンは加熱溶解、塗布、冷却セット、乾燥の各工程で、均一な膜厚を有する構成層が得られる好ましいバインダーであるが、ゼラチン以外の例としては、例えば、ポリビニルアルコール類においてもカラギーナンやゲランガム等の増粘多糖類を併用して用いることにより、前記ゼラチン同様の工程をとることか可能であり、この場合も均一な膜厚を有する構成層が得られる。
【００２８】
その他、本発明で用いられるバインダーとしては、ポリウレタン樹脂類やポリアクリル樹脂類やシリコーン樹脂類等の水性溶媒分散物、光硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の表示素子においては、バインダーの少なくとも１種が、ゼラチンまたはゼラチン誘導体であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いることのできるゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５頁、科学写真便覧（上）７２〜７５頁（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。
【００３１】
〔ゼラチンまたはその誘導体の硬化〕
本発明の表示素子においては、バインダーを硬膜処理することができる。
【００３２】
本発明においてバインダとしてゼラチンを用いる場合、好ましい硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（例えば、ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（例えば、特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。これらの硬膜剤は、バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【００３３】
本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜剤は、例えば、独国特許第１，１００，９４２号及び米国特許第３，４９０，９１１号等に記載されている如き芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３号、同４７−２４２５９号に記載されている如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号等に記載されている如きスルホンアミド、エステル系化合物、特開昭４９−２４４３５号等に記載されている如き１，３，５−トリス〔β−（ビニルスルホニル）−プロピオニル〕−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンあるいは特公昭５０−３５８０７号、特開昭５１−４４１６４号等に記載されている如きアルキル系化合物及び特開昭５９−１８９４４号に記載されている化合物等を包含する。
【００３４】
これらビニルスルホン系硬膜剤は、水または有機溶剤に溶解し、該硬膜剤と反応可能なバインダーに対して質量比で０．００１〜０．２００、特に好ましくは０．００１〜０．０５０用いられる。
【００３５】
ビニルスルホン系硬膜剤の中で、その分子内に水酸基を有するビニルスルホン系硬膜剤の使用が好ましい。また、本発明においては、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）の硬膜剤をビニルスルホン系硬膜剤と併用して用いることができる。
【００３６】
〔添加剤〕
本発明の表示素子は、構成層中に、酸化防止剤、紅藻類に由来する天然高分子多糖類、高沸点有機溶媒、防黴剤、アルミナ粒子、無機層状化合物、アゾメチン色素、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等を含有することができる。
【００３７】
（酸化防止剤）
酸化防止剤とは、液晶組成物やバインダーを空気中の酸素による酸化から保護する機能を有するものである。
【００３８】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、りん酸系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体等の酸化防止剤を用いることができる。
【００３９】
これらの酸化防止剤の内、好ましい化合物は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤である。
【００４０】
好ましい酸化防止剤の使用量は、バインダー１ｋｇに対して０．１〜１００ｇであり、さらに好ましくは１〜１０ｇである。
【００４１】
（紅藻類に由来する天然高分子多糖類）
本発明で使用される紅藻類に由来する天然高分子多糖類はいずれも紅藻類から抽出・精製された多糖類であって、詳細には「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁に記載されている。紅藻類に由来する天然高分子多糖類としては具体的には、ジェランガム、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等が知られているが、本発明においては、特に、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、及びι−カラギーナンが好ましい。中でもι−カラギーナンとκ−カラギーナンが特に好ましく、最も好ましくはι−カラギーナンである。
【００４２】
上記紅藻類に由来する天然高分子多糖類は単独で単一の塗布液に用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。特にκ−カラギーナンを使用する際には、λ−カラギーナンを使用するのが表示素子の膜物性の点から好ましい。
【００４３】
この場合、κ−カラギーナンとλ−カラギーナンの比率は質量比で２：８〜９：１の範囲であり、好ましくは４：６〜８：２、特に好ましくは５：５〜７：３の範囲である。
【００４４】
ジェランガムはグルコース、グルクロン酸及びラムノースの糖から構成される多糖類であり、入手可能な種類としては、開発サンプルのジェランガムＫ９Ａ５０、食品ならびに工業製品用ケルコゲル、微生物用培地、植物組織培養ならびに製菓用ジェランガムＧＥＬＲＩＴＥが知られている。
【００４５】
紅藻類に由来する天然高分子多糖類は、ゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体と併用して用いることが好ましい。
【００４６】
紅藻類に由来する天然高分子多糖類の塗布液中の濃度は、一般には０．０２〜５質量％であり、好ましくは０．０５〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％である。この好ましい範囲は、使用する塗布液中のゼラチンやそのほかの水溶性ポリマーの種類や濃度によっても変わり、一義的なものではないが、塗布液が実質的にゼラチンと紅藻類に由来する天然高分子多糖類のみをバインダーとする場合、通常ゼラチン濃度が１〜６質量％の場合に好ましく用いられる範囲である。
【００４７】
ゼラチン濃度がこれ以上高くなる場合にはより低濃度の紅藻類に由来する天然高分子多糖類またはジェランガムが用いられる。
【００４８】
また、紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有する塗布液がゼラチンを含有する場合、紅藻類に由来する天然高分子多糖類のゼラチンに対する質量比は０．０２〜０．４０の範囲であることが好ましい。
【００４９】
紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有する塗布液は、好ましくは、さらに、ゼラチンを含有する。ゼラチンの濃度は紅藻類に由来する天然高分子多糖類を用いなければ、一般に２〜１０質量％が塗布液の粘度や塗布液のセット性から用いられるが、本発明では、セット温度が上昇することからより低いゼラチン濃度でも安定に使用できる。具体的には約１質量％の塗布液でも使用可能である。ゼラチン濃度の上限は特に制限されないが、一般には塗布液の粘度により決定されることが多く、通常は８質量％以下、好ましくは６質量％以下である。
【００５０】
本発明に用いられるバインダーには紅藻類に由来する天然高分子多糖類の他に、キサンタンガム、コンニャクマンナン、ローカストビーンガム、グアガム、ペクチン、アラビアガム、タマリンドガム、アルギン酸ソーダ、カラヤガム、トラガントガム、ファーセルラン、プルラン、等の増粘多糖類を併せて用いることができる。
【００５１】
（高沸点有機溶媒）
本発明の表示素子に用いられる高沸点有機溶媒とは、沸点が８０℃以上の有機溶媒であればどの有機溶媒でも用いることができるが、好ましくは疎水性の高沸点有機溶媒である。高沸点有機溶媒の例としては、塩素化パラフィン、流動パラフィン、トリクレジルホスフェート、ヂブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ（２−エチル−ヘキシルオキシ）ホスフェート、ジエチル−ラウロイルアミド、ジノニルフェノール等の他、例えば、特開平１−１９６０４８号公報、同１−２０９４４６号公報、特開昭６３−２５３９４３号公報に記載されている例示化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物はパラフィン系化合物である。
【００５２】
高沸点有機溶媒は、バインダーと界面活性剤と共に、公知の水中油滴分散法を用いて分散物を形成し、表示素子のバインダー中に含有させることが好ましい。
【００５３】
（防黴剤）
本発明の表示素子は、構成層中に、防黴剤を含有することが好ましい。構成層に含有するバインダーの高温高湿における黴による劣化を防止し、表示素子としての耐久性を向上させることを目的とするものである。
【００５４】
防黴剤としては、具体的にはチアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、イソチアゾロン系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、チオシアン酸やイソチオシアン酸系化合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合物、４級アンモニウム塩、有機錫や有機亜鉛化合物、シクロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾール及びベンゾイミダゾール系化合物、スルファミド系化合物、塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン系化合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表される抗生物質等、種々の防バクテリア剤や防黴剤がある。また、その他Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ，“Ｗａｔｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．６（１９６５）に記載の殺菌剤；特開昭５７−８５４２号、同５８−１０５１４５号、同５９−１２６５３３号、同５５−１１１９４２号及び同５７−１５７２４４号に記載の各種防黴剤；「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会・技報堂（昭６１）に記載されているような化合物等を用いることができる。
【００５５】
防黴剤の具体例としては、米国特許第２，７６７，１７２号、同２，７６７，１７３号、同２，７６７，１７４号、同２，８７０，０１５号、英国特許第８４８，１３０号、フランス国特許第１，５５５，４１６号等に、その合成法及び他の分野への適用例が記載されている化合物や、プレデントールＯＮ、パーマケムＰＤ、トップサイド８００、トップサイドＥＧ５、トップサイド３００、トップサイド６００（以上パーマケムアジア社製）、ファインサイドＪ−７００（東京ファインケミカル社製）、Ｐｒｏｚｅｌ  ＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）の商品名で入手することができる化合物がる。
【００５６】
上記防黴剤の添加量は、バインダ１ｇ当たり０．１〜５０ｍｇ程度、好ましくは１〜２０ｍｇである。
【００５７】
（アルミナ粒子）
本発明に用いられるアルミナ粒子とは、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）や、アルミナの水和物である擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝１〜１．５）、アルミナとシリカのアロイ（例えば、３Ｍ社製（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ミネソタ州）のＺｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓＴＭ）等のアルミナ類を含む。本発明に用いられるアルミナ粒子の大きさは、円相当径の平均直径が、１〜１００ｎｍの大きさが好ましく、さらに好ましくは、１〜３０ｎｍの大きさである。アルミナ粒子は、１つの粒子の中に細孔を有していてもよい。好ましい細孔の大きさは、半径が１〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは１．５〜５ｎｍである。細孔半径の測定は公知の窒素吸着法により測定できる。本発明の表示素子へのアルミナ粒子の好ましい添加量は、表示素子のバインダーを含む構成層のバインダ１ｇ当たり、１〜８００ｍｇである。アルミナ粒子を含む構成層には液晶組成物を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
【００５８】
（無機層状化合物）
本発明に用いらる無機層状化合物としては、合成雲母やスメクタイト、また、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の粘度鉱物類等が挙げられる。これらの化合物は溶媒を含み膨潤する膨潤性を有していてもよい。一般的に層状化合物は、１〜１．５ｎｍ厚を単位とする結晶構造が積層された構造を有しており、結晶格子内の電荷の過不足を埋める形で、ナトリウムやカルシウムやマグネシウム、リチウム等の金属イオンを含んでいる特徴も有している。
【００５９】
無機層状化合物としては、合成雲母化合物が好ましく、具体的には、ナトリウムテトラシックマイカＮａＭｇ2．5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、ナトリウムまたはリチウムテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ2（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、ナトリウムまたはリチウムヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ2／３Ｌｉ1／3（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等が挙げられる。
【００６０】
合成雲母の好ましい大きさは、厚みが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍであり、アスペクト比は１００以上で特に好ましくは５００以上である。
【００６１】
本発明の表示素子への無機層状化合物の好ましい添加量は、表示素子のバインダーを含む構成層のバインダ１ｇ当たり、１〜３００ｍｇであり、さらに好ましくは１０〜２００ｍｇである。
【００６２】
無機層状化合物は一般的に親水性溶媒下においてはゲル生成のために増粘しやすく、例えばゼラチン等のゲル化温度を有する水溶性ポリマーと共に用いれば、ゲル強度を高める役割も果たす。
【００６３】
（アゾメチン色素）
本発明の表示素子には、下記一般式（Ｄ）で表されるｐ−フェニレンジアミン及びその置換体から合成されるアゾメチン色素化合物が用いられる。
【００６４】
【化１】
2006317511.tif 000002
【００６５】
式中、Ｒ11〜Ｒ17は水素原子または置換基を表す。
【００６６】
Ｒ11〜Ｒ17で表される置換基としては、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基であり、脂肪族基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル等の各基）、アルキニル基（エテニル、プロパルギル等の各基）等、芳香族基としては、フェニル、トリル、ナフチル等の各基であり、ヘテロ環基としては、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を含有する５、６員環や、それらと芳香族環が縮合したヘテロ環が挙げられる。
【００６７】
以下にその具体例を挙げるが本発明に使用できる化合物はこの限りではない。
【００６８】
【化２】
2006317511.tif 000003
【００６９】
【化３】
2006317511.tif 000004
【００７０】
これらのアゾメチン染料は、後述する液晶材料の色調を調整するための色調剤として、またフィルター層やイエロー、マゼンタ、シアンの各色を混ぜて黒色フィルター層を形成してもよく、後述する親水性バインダー中に良好に分散することが可能であり、保存性が良好である。
【００７１】
一般式（Ｄ）の化合物の表示素子への好ましい含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは、０．１〜５ｇ／ｍ2である。
【００７２】
（蛍光増白剤）
本発明に用いられる蛍光増白剤としては、実質的に水不溶の蛍光増白効果を有する微粒子であれば、どのタイプの化合物も適用できる。ここで実質的に水不溶とは、２５℃において純水１００ｇに対する溶解度が１．０ｇ以下であることを表す。
【００７３】
実質的に水不溶の蛍光増白効果を有する微粒子としては、一般的な水不溶性の蛍光増白剤を用いることができるが、本発明においては、下記一般式〔Ｉ〕で表される実質的に水不溶性の有機塩が好ましく用いられ、下記一般式〔II〕で表される実質的に水不溶性の有機塩がさらに好ましく用いられる。
【００７４】
一般式〔Ｉ〕            Ａn-〔Ｂ+〕n
Ａはカルボキシル基等のアニオン性基を有する蛍光増白剤成分を表し、Ｂは合計の炭素数を１５以上有するアンモニウム、ピリジニウム等の有機カチオン化合物を表し、ｎは１〜９の整数を表す。ここでアニオン性基を有する蛍光増白剤成分としては、アニオン基を有する置換スチルベン系蛍光増白剤、置換クマリン系蛍光増白剤、置換チオフェン系蛍光増白剤が好ましい。
【００７５】
一般式〔II〕          Ｃn-〔Ｄ+〕n
Ｃはスルホン酸基を有する蛍光増白剤成分を表し、Ｄは合計の炭素数を１５以上有するアンモニウム、ピリジニウムの有機カチオン化合物を表し、ｎは１〜９の整数を表す。ここでスルホン酸基を有する蛍光増白剤成分としては、スルホン酸基を有する置換スチルベン系蛍光増白剤、置換クマリン系蛍光増白剤、置換チオフェン系蛍光増白剤が好ましい。
【００７６】
本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕のＡ、一般式〔II〕のＣに当たる蛍光増白剤成分としては、例えば化成品工業会編「蛍光増白剤」、英国特許第９２０，９８８号、独特許第１，０６５，８３８号、米国特許第２，６１０，１５２号等を参照して合成することができる。
【００７７】
本発明に用いられる蛍光増白効果を有する化合物は、一般式〔Ｉ〕のＡ、一般式〔II〕のＣに当たる蛍光増白剤成分と一般式〔Ｉ〕のＢ、一般式〔II〕のＤに当たる合計の炭素数を１５以上有するアンモニウム、ピリジニウム等の有機カチオン化合物とを各々、混合することで、合成することができる。
【００７８】
有機カチオン化合物としては、合計の炭素数を１５以上有するアンモニウムが好ましく用いられる。
【００７９】
本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕のＢ、一般式〔II〕のＤに当たる合計の炭素数を１５以上有するアンモニウムの有機カチオン化合物としては、下記一般式〔III〕で表される化合物が好ましい。
【００８０】
一般式〔III〕            Ｎ+（Ｒ21）（Ｒ22）（Ｒ23）（Ｒ24）
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、各々、アルキル基またはフェニル基を表すが、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24の炭素数の合計が１５以上が好ましく、さらに好ましくは、２０以上である。
【００８１】
（紫外線吸収剤）
本発明の表示素子の構成層には紫外線吸収剤を含むことができる。
【００８２】
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、好ましくは下記一般式（１）または（２）で表される化合物である。
【００８３】
【化４】
2006317511.tif 000005
【００８４】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
【００８５】
【化５】
2006317511.tif 000006
【００８６】
式中、Ｒ4及びＲ5は各々アルキル基、アリール基あるいは環状アルキル基を表し、互いに同一若しくは異なっていてもよい。Ｙは水素原子、若しくはＲ4と結合し５員環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｇ1及びＧ2は各々電子吸引性基を表し、互いに同一若しくは異なっていてもよい。
【００８７】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基は、如何なるアルキル基をとることもできるが、少なくとも１つは第三級アルキル基または第二級アルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基の少なくとも一方が、第三級アルキル基または第二級アルキル基であることが好ましい。また、上記アルキル基のアルキル部分の炭素数の総和が、１２以下であることが好ましい。以下に、一般式（１）で示される化合物の具体例を示す。
【００８８】
【化６】
2006317511.tif 000007
【００８９】
一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5は互いに同一若しくは異なっていてもよく、アルキル基としては置換アルキル基（例えば、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基等）も含み、炭素原子１〜１０個である。アリール基としては置換アリール基も含み、炭素原子６〜２０個である。Ｒ4及びＲ5が組み合わさって一体化している場合には、Ｒ4及びＲ5は環状アミノ基、例えばピペリジノ基、モノホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基あるいはピペラジノ基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｇ1及びＧ2で表される電子吸収性基としては、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基または−ＳＯ2Ｒ（Ｒはアルキル基、アリール基を表す。）を表す。以下に、一般式（２）で示される化合物の具体例を示す。
【００９０】
【化７】
2006317511.tif 000008
【００９１】
なお、一般式（１）及び（２）で示される紫外線吸収剤は、常温で液体であることが好ましい。通常、般式（１）及び（２）で示される紫外線吸収剤で示されるような疎水性化合物は、高沸点有機溶媒を用いて水中油滴型乳化物として本発明の表示素子のバインダー中に適用されるが、この高沸点有機溶媒はブリードアウトの原因となるのでその使用は極力少ないことが望ましい。使用する疎水性化合物が常温で液体であれば、高沸点有機溶媒なしに乳化物を形成することが可能であり、ブリードアウトの面から非常に有利となる。
【００９２】
紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１５２２３７号、特公昭６３−６５１４０号、特開平３−１７５４４３号、同８−６９０８７号に記載の化合物を用いることができる。
【００９３】
本発明に用いられる紫外線吸収剤の表示素子への好ましい添加量は、０．２ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2である。
【００９４】
次いで、本発明の表示素子のその他の構成要素について説明する。
【００９５】
〔樹脂支持体〕
本発明で用いることのできる樹脂支持体としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。さらに、上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。さらに公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。さらにＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。
【００９６】
〔液晶組成物〕
電子ペーパーと言われる表示素子の技術としては、電気泳動方式、粉体移動方式、カイラルネマチック液晶方式、エレクトロクロミック方式等が提案されているが、本発明ではカラーの再現と画像保持性（メモリ性）という意味から、カイラルネマチック液晶が好ましい。特に、バインダ中にカイラルネマチック液晶を分散した層を樹脂支持体上に設ける形態のものが、製造の容易さ及び取り扱い性の点から好適である。
【００９７】
カイラルネマチック液晶は、コレステリック相を示す液晶の代表的なもので、ネマチック液晶に所定量のカイラル材を添加することによって得られる。このカイラルネマチック液晶は、一般的に、棒状の液晶分子がねじれた配列をなし、コレステリック相を示している。この液晶に光が入射すると、ヘリカル軸に対して平行な方向から光が入射した場合、λ＝ｎｐで示される波長の光を選択反射する（プレーナ状態）。ここで、λは波長、ｎは液晶分子の平均屈折率、ｐは液晶分子が３６０°ねじれている距離である。一方、ヘリカル軸に対して垂直な方向から光が入射した場合、光は反射することなく透過する（フォーカルコニック状態）。この選択反射及び透過を利用して表示が行われる。
【００９８】
メモリー性を有する反射型液晶表示体の動作モードとしては、テクニカルペーパーＳＩＤ国際シンポジューム要約（ＳＩＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ）第２９巻、８９７頁に開示されている。この動作モードは、カイラルネマチック液晶の配向状態をプレーナ状態（光の選択反射状態）及びフォーカルコニック状態（光の透過状態）のいずれかに切り換えて表示を行う方式である。プレーナ状態及びフォーカルコニック状態は、それぞれ安定な状態であるため、一旦液晶をいずれかの状態にセットすれば、外力が加わらない限り、半永久的にその状態を維持する。即ち、画像を一旦表示すれば電源を切っても表示された画像がそのまま維持されるメモリ性を備えた反射型液晶表示素子として有用である。
【００９９】
上記文献に記載されている反射型の液晶表示素子は、それぞれ電極を備えた一対の基板間にカイラルネマチック液晶を挟持した構成であり、電極によって基板に対して垂直方向に電界を作用させ、その電界の強度及び／または印加時間を制御することにより、液晶を所定の状態（プレーナ状態及びフォーカルコニック状態）に変化させる。
【０１００】
液晶にそのねじれを解くための閾値電圧以上の電圧を充分な時間印加すると、液晶は全てホメオトロピック状態（液晶分子の長軸方向が基板に対して垂直な状態）になる。この状態は、メモリ性がないために電界を消去すると、液晶はねじれた配列になる。ホメオトロピック状態から、電界を急激に消去した場合はプレーナ状態になり、電界を徐々に消去した場合はフォーカルコニック状態になる。
【０１０１】
また、フォーカルコニック状態の液晶に、そのねじれを解くための閾値電圧以上のパルス電圧（一部の液晶がホメオトロピック状態になるパルス幅の電圧）を印加した場合、ホメオトロピック状態になった液晶は、パルス電圧の印加終了後にプレーナ状態になる。パルス電圧の幅及び／または電圧の高さを制御することにより、プレーナ状態となる液晶の割合を調整（中間調を表示）することができる。
【０１０２】
カイラルネマチック液晶を用いた液晶−高分子複合膜において、ネマチック液晶に添加するカイラルドーパントの量を調整し、カイラルネマチック液晶のヘリカルピッチを、選択反射波長が、例えば、それぞれ青色光、緑色光、赤色光、黄色光となるように調整することにより、プレーナ配列の場合にそれぞれ赤色、緑色、青色、黄色に着色した選択反射状態となり、フォーカル・コニック配列の場合に無色透明の光透過状態となる液晶−高分子複合膜が得られる。この様にして得られた液晶−高分子複合膜を透明電極間に挟持することにより、カラーの液晶表示デバイスが得られる。本発明の表示素子においては、カイラルネマチック液晶組成物が、青色光、緑色光、赤色光及び黄色光から選ばれる少なくとも１種の光を選択反射する液晶組成物から構成されていることが好ましい。
【０１０３】
また、カイラルドーパントの添加量を調整して、カイラルネマチック液晶のヘリカルピッチを、選択反射波長が赤外光となるように調整すると、プレーナ配列で無色透明の光透過状態、フォーカル・コニック配列では等方散乱により白く見える光散乱状態を示す液晶−バインダー複合膜が得られる。こうして得られた液晶−バインダー複合膜を透明電極間に挟持することにより、白色表示デバイスが得られる。
【０１０４】
なお、ヘリカルピッチｐ（ｎｍ）と選択反射波長λ（ｎｍ）との関係は、下式（１）で表される。
【０１０５】
式（１）
λ＝ｎ×ｐ
式中、ｎは平均屈折率を表し、ｎ2＝（ｎ１2＋ｎ２2）1／2である。ｎ１は液晶分子の長軸方向に光を入射した場合の屈折率を表し、ｎ２は液晶分子の長軸方向に対して垂直な方向に光を入射した場合の屈折率を表す。
【０１０６】
白色表示デバイスあるいは各色のカラー表示デバイスを作製するには、例えば、液晶とバインダーとの混合物を樹脂支持体間に挟持した上で、硬膜剤等で硬化させ液晶とバインダーとを相分離する方法を採用することができる。この際、上記混合物とともにスペーサを樹脂支持体間に挟持させると液晶−バインダー複合膜の厚さの制御が容易となる。
【０１０７】
ネマチック液晶に添加するカイラルドーパントとして、複数種のカイラルドーパントを混合して使用してもよい。複数種のカイラルドーパントの使用は、液晶の相転移温度を高くしたり、複合膜の透明状態における透明度を向上させたり、特にカラー表示デバイスの透明状態と選択反射状態との表示切り替えを速くしたりするのに有効である。
【０１０８】
特定色のカラー表示デバイスとして、左旋性のカイラルネマチック液晶を用いた複合膜を有する第１の表示デバイスと、前記左旋性のカイラルネマチック液晶と同じ波長の光を選択反射しかつ右旋性のカイラルネマチック液晶を使用した複合膜を有する第２の表示デバイスとを積層したものを用いることも、本発明の好ましい態様の１つである。こうすることによって反射率を増大させ、さらに良好なカラー表示を行うことができる。特に、緑色に比べて比視感度が低い青色及び赤色を強く表示すると全体のカラーバランスが向上するため、青色表示デバイスあるいは赤色表示デバイスにおいてこのような複層構成が有効である。
【０１０９】
白色表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜に、スメティック液晶を添加してもよい。スメティック液晶を添加することにより、液晶−バインダー複合膜の透明度が向上し、無色透明状態と白色状態との間のコントラストを高めることができる。
【０１１０】
なお、各色の表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜の膜厚には特に制限はないが、白色表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜の膜厚をカラー表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜の膜厚よりも大きくしておくことが望ましい。
【０１１１】
コレステリック相を示す液晶組成物の具体的化合物としては、米国特許５，６９５，６８２号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１２】
その他の本発明に用いられる散乱型液晶組成物として、４−置換安息香酸４′−置換フェニルエステル、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換フェニルエステル、４−置換ビフェニル４′−置換シクロヘキサン、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４″−置換ターフェニル、４−置換４′−置換ビフェニル、４−置換フェニル−４′−置換シクロヘキサン等、さらに特開２００１−５１２６０号公報、特開平８−４３８４６号公報、特開平７−４９５０号公報、特開２０００−１４７４７６号公報、特開平８−１６０４７０号公報、特開平１０−５４９９６号公報、特開２００２−２２１７０９号公報、特開２００１−９２３８３号公報、特開２００３−１３１２３４号公報、特開２００４−７７７５４号公報、特開２００４−２７７１号公報等に記載の液晶組成物を挙げることができる。
【０１１３】
〔液晶組成物のバインダー中への分散〕
本発明の表示素子においては、液晶組成物をバインダー中に分散させた状態で存在させる。例えば、液晶及びカイラル剤を混合した後、この混合物を、界面活性剤等を含むゼラチン溶液中に添加し、公知の分散機を用いて分散することにより調製することができる。
【０１１４】
上記分散に用いられる界面活性剤としては、イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１１５】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、特殊芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物（例えば、モールＣ）クレオソート油スルホン酸塩のホルマリン縮合物等が挙げられる。
【０１１６】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【０１１７】
非イオン活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０１１８】
分散には、例えば、剪断式攪拌機、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【０１１９】
〔マイクロカプセル〕
本発明の液晶組成物は、マイクロカプセルに内包させた状態で用いることができる。
【０１２０】
本発明で用いることができるマイクロカプセルの製法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等の公知の方法を用いることができる。これらの中でコアセルベーション法による製法は油相である液晶組成物への化学的影響が少なく好ましく用いることができる。
【０１２１】
バインダーの１つとしてゼラチンを用いる場合、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸共重合体、その他界面活性剤との疎水性相互作用によるコアセルベートでき、コアセルベート後は、ホルムアルデヒドや、前記のゼラチン硬膜剤を用いてゼラチン硬化反応を行わせることにより、コアセルベートしたゼラチン複合膜を硬化でき、マイクロカプセル壁の強度を向上させることができる。
【０１２２】
また界面重合法は、ポリアミン、多価フェノール等と多塩基酸ハライド、ポリイソシアネート等を水相と油相界面で重合してマイクロカプセル壁を形成することができる。
【０１２３】
また、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合方法としては、尿素−メラミン等に用いられるアミド樹脂、フェノール樹脂の単独またはその共重合体をホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドで架橋してマイクロカプセルを形成させることができる。
【０１２４】
マイクロカプセル壁には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン等を共存させることにより、マイクロカプセル壁強度を向上させることができる。
【０１２５】
本発明に係るマイクロカプセルは、溶液系で調製した後、乾燥して分級することができる。分級の方法としては、スプレードライヤ、ロータリー乾燥機、バンド乾燥機等が挙げられる。
【０１２６】
〔透明電極〕
本発明においては、１対の電極の少なくとも１方に透明電極を用いることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば、特に制限はなく、例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、マグネシウム、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等やこれらの混合物を用いることができる。混合物は、例えば、５０ｎｍ厚程度のＩＴＯ層と５０ｎｍ程度の銀の層とが積層構造になっていてもよい。
【０１２７】
また、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリパラフェニレン系、ポリセレノフェニレン系等高分子化合物、またはその混合物の導電性高分子を透明電極として用いることができる。
【０１２８】
また、３５０〜８００℃で焼成済みのＩＴＯ微粉末を、溶媒や高分子材料を含む溶液に分散した液を樹脂支持体に塗布して溶媒を揮発または高分子を硬化させることにより透明電極を作製することも可能である。この場合、塗布後の固化温度は、４０〜２００℃が好ましい。ＩＴＯの微粉末は、例えば、塩化錫水溶液と塩化インジウム水溶液を混合し、アンモニア等を添加してｐＨが９に保ちながら共沈反応を起こさせ、得られた水酸化物の沈殿を分別、洗浄して、５００℃で２時間焼成して作製することが可能である。塩化錫と塩化インジウムの混合比率を変更することにより任意の混合割合の微粉末を形成することができる。微粉末の形状は、粒状、針状、板状、フレーク状のいづれであってもよく、針状と粒状等を混合して用いてもよい。
【０１２９】
また、キシロール中に有機インジウムと有機錫を９７：３の質量比で約１０％配合された塗布液を樹脂支持体上に塗布し、１００〜１５０℃で、溶媒の揮発及び焼成を行って固化する方法も好ましく用いることができる。
【０１３０】
上記の塗布液には、電極の機械強度向上を目的として、ブロックドイソシアネートを含むポリウレタン樹脂を形成しうる化合物種やエポキシ樹脂を形成しうる化合物種等の高分子化合物を混合させてもよい。
【０１３１】
透明電極の表面抵抗値としては、５００Ω／□以下が好ましく、特に３００Ω／□以下が好ましい。また、膜厚は、０．２〜５０μｍが好ましい。
【０１３２】
〔電極の製法〕
透明電極、金属電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着するか、全面形成した後に、フォトリソグラフィー法でパターニングしてもよい。また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【０１３３】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【０１３４】
電極材料を塗布にて形成する場合は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【０１３５】
〔静電インクジェット法〕
本発明の表示素子においては、１対の電極の少なくとも１方の電極が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【０１３６】
さらに前記ノズル内の溶液が当該ノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【０１３７】
また、前記凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して前記凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【０１３８】
また、前記凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び咋出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【０１３９】
このような静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【０１４０】
〔遮光層〕
本発明の表示素子には遮光層を設けることができる。遮光は、例えば、金属反射板、散乱板、着色塗料を樹脂支持体中に塗布する、顔料や染料等の着色物を含むバインダー構成層を設ける等のいかなる方法でもよい。本発明においては、この遮光層を一対の対向電極間に設けることが好ましく、この場合、液晶層に近い隣接層に、例えば、カーボンブラック等を分散させた層を設けることにより、より光吸収効率を上げた良好な黒表示が行える。また、透明電極付き樹脂基板を対向電極に用いる場合は、基板の液晶層とは反対側の表面に着色体を設けることができる。遮光する光の色は、黒表示の場合は黒色、また、液晶の反射色を補填するフィルター色であってもよい。
【０１４１】
〔表示素子駆動法〕
本発明の表示素子においては、上記説明した対向電極の駆動操作が単純マトリックス駆動であることが好ましい。
【０１４２】
本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。
【０１４３】
本発明の表示素子は、アクティブマトリックス駆動を用いてもよい。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能等のメリットがある。
【０１４４】
本発明の表示素子を駆動するには、例えば、特開２００３−５２２２号、同２００３−２２８０４５号、同２００２−１４３２３号、同２００３−２９３０１号、同２００２−２８７１７５号に記載の駆動回路、駆動波形を用いることができる。
【０１４５】
次いで、本発明の表示素子の具体的な構成例を、図を用いて説明するが、本発明ではこれら例示した構成に限定されるものではない。
【０１４６】
本発明の表示素子においては、１対の対向電極間に、バインダー及びバインダー中に分散された液晶組成物を含有する液晶層を配置した構成をとることが好ましい。
【０１４７】
図２は、カール防止層を有し、分散された液晶組成物を含有する液晶層を複数有するカラーの表示素子の構成の一例を示す断面図である。
【０１４８】
図２のａ）は、基板Ａ（樹脂支持体）の画像表示層（液晶層）のない側にカール防止層Ｄを有し、基板Ａの反対側の面に、一対の対向電極として、第１の電極１と第２の電極６を有しており、このうち下部の観察方向に位置する第２の電極６は透明電極であることが好ましい。
【０１４９】
対向した位置にある第１の電極１と第２の電極６間には、３層の構成層５を有し、それぞれの構成層には、それぞれ独立して、バインダー中に分散された赤色光反射液晶組成物２、緑色光反射液晶組成物３、青色光反射液晶組成物４を含有している。これらの各色光反射液晶組成物は、ネマチック液晶に添加するカイラルドーパントの量や第１の電極１と第２の電極６間に印可する閾値電圧量を適宜調整することによりカラー表示を行うことができる。また、さらに各色光反射液晶組成物の不正吸収を取り除き、最適な色再現を実現するため、図２のｂ）に示すように、各液晶層間に色補正のためのフィルター層７を設けることも好ましい。また、緑色、青色、赤色の各色構成層の位置は、各液晶組成物の分光特性により適宜選択可能である。本発明の表示素子においては、液晶層の同一層内に複数種の液晶組成物を含むことが好ましい態様の１つである。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５１】
実施例
〔表示素子１の作製〕
（液晶組成物１の調製）
ネマチック液晶Ｅ４８（メルク社製）５３質量％、右旋性のカイラル材料ＣＢ１５（メルク社製）４７質量％を十分に混合して、選択反射色がシアンを示す液晶組成物１を調製した。
【０１５２】
（液晶組成物２の調製）
ネマチック液晶Ｅ４８（メルク社製）５０質量％、右旋性のカイラル材料ＣＢ１５（メルク社製）５０質量％を十分に混合して、選択反射色が赤紫色を示す液晶組成物２を調製した。
【０１５３】
（液晶組成物３の調製）
ネマチック液晶Ｅ４８（メルク社製）７０質量％、右旋性のカイラル材料ＣＢ１５（メルク社製）３０質量％を十分に混合して、選択反射色が赤色を示す液晶組成物３を調製した。
【０１５４】
（液晶組成物４の調製）
正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ４４（メルク社製）とＢＬ０１１（メルク社製）をそれぞれ４４．０５質量％、１９．０５質量％、右旋光性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）３６．５質量％を十分に混合して、選択反射色が黄色を示す液晶組成物４を調製した。
【０１５５】
（液晶分散液の調製）
写真用ゼラチンをイオン交換水に対して８質量％添加し、室温で攪拌した後に３０分放置してゼラチンを十分に膨潤させた後、４２℃に温度を上げてゼラチンを完全に溶解させた。この溶液に、界面活性剤としてアルカノールＸＣ（アルキルナフタレンスルホン酸）１０質量％を含むイソプロピルアルコール溶液を、ゼラチン溶液の水成分に対して１２質量％添加した後、上記液晶組成物１をゼラチン溶液の水に対して１２質量％添加した。この混合溶液を４２℃に保ったまま、櫛歯式分散機にて攪拌し、平均分散粒径が５μｍの液晶分散物を含有する液晶層塗布液１を得た。
【０１５６】
液晶組成物２〜４を用いた以外は液晶層塗布液１と同様にして、液晶層塗布液２〜４を調製した。
【０１５７】
（光吸収層塗布液の調製）
ゼラチンの５質量％水溶液にカーボンブラックを２０質量％を添加し、十分に混合して光吸収層塗布液を得た。
【０１５８】
（カール防止層塗布液の調製）
アセトン３２質量％、酢酸エチル５０質量％、イソプロピルアルコール４質量％、ジアセチルセルロース２０質量％、超微粒子シリカ２質量％アセトン分散液（アエロジル２００；日本アエロジル社製）０．１質量％を混合攪拌して、カール防止層塗布液を得た。
【０１５９】
（透明電極１の作製）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート上に、公知のスパッタリング法でＩＴＯ膜を全面に形成した後、フォトリソグラフ法を用いて、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのストライプ状の電極パターンを有する透明電極１を作製した。
【０１６０】
（透明電極２の作製）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートの両面に、透明電極１と同様にして、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのストライプ状の電極パターンを有する透明電極２を作製した。
【０１６１】
（表示素子１の作製）
透明電極１の電極が設けられていない面に、カール防止層塗布液を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗布し、冷却、乾燥させた。
【０１６２】
透明電極１の電極上に、液晶塗布液１を塗布し、塗布層が乾燥しないうちに透明電極２を重ねて、冷却、乾燥させた。この透明電極２の反対側の電極上に、液晶層塗布液４を塗布し、透明電極２を液晶層の上に重ね、冷却して乾燥した。さらに透明電極２のもう一方の電極上に、液晶層塗布液２を塗布し、これを冷却、乾燥した後に液晶塗布液３を重ねて塗布し、透明電極３を重ね、冷却して乾燥させた。その上にさらに液晶層塗布液１を塗布し、これを冷却、乾燥した後に光吸収層を塗布、乾燥し、光吸収層を得た。さらにこの光吸収層の上に銀ペーストインク（東洋紡社製  ＤＷ−２５０Ｈ−５）を用いて、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのストライプ状で透明電極２の電極パターンと直交する電極パターンをスクリーン印刷法にて形成し、表示素子１を得た。この表示素子は、最初の透明電極１側から閲覧される。なお、各層の塗布にはワイヤーバーを用いた。
【０１６３】
各液晶層の乾燥後膜厚は、以下の通りであった。測定はマイクロメーターを用いて行った。
【０１６４】
液晶層１（液晶塗布液１を塗布、乾燥した液晶層、以下同じ）    ９μｍ
液晶層２    ５μｍ
液晶層３    ４μｍ
液晶層４    １１μｍ
図３は表示素子１の断面図である。
【０１６５】
〔表示素子２の作製〕
表示素子１と同様にして、透明電極１の電極上に、液晶塗布液１を塗布し、塗布層が乾燥しないうちに透明電極２を重ねて、冷却、乾燥させた。この透明電極２の反対面の電極上に、液晶層塗布液４を塗布し、透明電極２を液晶層の上に重ね、冷却して乾燥した。さらに透明電極２のもう一方の電極上に、液晶層塗布液２を塗布し、これを冷却、乾燥した後に液晶塗布液３を重ねて塗布し、透明電極３を重ね、冷却して乾燥させた。その上にさらに液晶層塗布液１を塗布し、これを冷却、乾燥した後に光吸収層を塗布、乾燥し、光吸収層を得た。さらにこの光吸収層の上に銀ペーストインク（東洋紡社製  ＤＷ−２５０Ｈ−５）を用いて、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのストライプ状で透明電極２の電極パターンと直交する電極パターンをスクリーン印刷法にて形成した。
【０１６６】
これを、直径４０ｃｍの金属コアに、液晶層が内側になるように巻き付け、２５℃、相対湿度４０％で１週間保存し、表示素子２を得た。
【０１６７】
各液晶層の乾燥後膜厚は、以下の通りであった。
【０１６８】
液晶層１    １０μｍ
液晶層２    ４μｍ
液晶層３    ５μｍ
液晶層４    １２μｍ
〔表示素子３の作製〕
透明電極１を直径４０ｃｍの金属コアに電極層が内側になるように巻き付け、２５℃、相対湿度４０％で１週間保存した。
【０１６９】
この透明電極１の電極上に液晶塗布液１を塗布し、塗布層が乾燥しないうちに透明電極２を重ねて、冷却、乾燥させた。この透明電極２の反対面の電極上に、液晶層塗布液４を塗布し、透明電極２を液晶層の上に重ね、冷却して乾燥した。さらに透明電極２のもう一方の電極上に、液晶層塗布液２を塗布し、これを冷却、乾燥した後に液晶塗布液３を重ねて塗布し、透明電極３を重ね、冷却して乾燥させた。その上にさらに液晶層塗布液１を塗布し、これを冷却、乾燥した後に光吸収層を塗布、乾燥し、光吸収層を得た。さらにこの光吸収層の上に銀ペーストインク（東洋紡社製  ＤＷ−２５０Ｈ−５）を用いて、電極間隔５０μｍ、電極幅２ｍｍピッチで透明電極２の電極パターンと直交する電極パターンをスクリーン印刷法にて形成し、表示素子３を得た。
【０１７０】
各液晶層の乾燥後膜厚は、以下の通りであった。
【０１７１】
液晶層１    １０μｍ
液晶層２    ５μｍ
液晶層３    ４μｍ
液晶層４    １２μｍ
〔表示素子４の作製〕
表示素子１の作製において、カール防止層を塗布しなかった。
【０１７２】
〔表示素子５の作製〕
表示素子１の作製において、液晶層が外側になるように金属コアに巻き付け、保管した。
【０１７３】
〔表示素子６の作製〕
表示素子１の作製において、透明電極１の電極面が外側になるように金属コアに巻き付け、保管した。
【０１７４】
〔表示素子の評価〕
作製した表示素子を幅５ｃｍ、長さ３０ｃｍに断裁した試料を、５ｃｍの辺を挟んだ状態で吊り下げ、３０℃、相対湿度２０％の環境下に４時間置いた後に、上端からの反り、カール度Ｃ（ｃｍ）を測定した。（図１参照）
その結果を表１に示す。なお、マイナスの数字は、閲覧側がへこむ形でカールしていることを示す。
【０１７５】
【表１】
2006317511.tif 000009
【０１７６】
表より、比較例の表示素子が閲覧側がへこむ形でカールしているのに比べ、本発明の表示素子は、閲覧側の面が凸状に湾曲するようにカールし、表示素子として使用した場合、比較例に比べ見やすいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】カール度の測定法を示す図である。
【図２】カール防止層を有し、分散された液晶組成物を含有する液晶層を複数有するカラーの表示素子の構成の一例を示す断面図である。
【図３】表示素子１の断面図である。
【符号の説明】
【０１７８】
Ａ  基板
Ｂ  カール防止層
Ｃ  カール度
１  第１の電極
２  赤色光反射液晶組成物
３  緑色光反射液晶組成物
４  青色光反射液晶組成物
５  液晶層
６  第２の電極（透明電極）
７  フィルター層
１１  液晶層１
１２  液晶層２
１３  液晶層３
１４  液晶層４
１５  光吸収層
２１  透明電極１
２２  透明電極２
２３  銀電極
【図１】
2006317511.tif 000010
【図２】
2006317511.tif 000011
【図３】
2006317511.tif 000012