(57)【要約】      （修正有）【課題】  正極活物質の軟化脱落を防止して寿命性能が特性を向上され、優れた低温高率放電特性を有する鉛蓄電池の提供。【解決手段】  Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延体からなるエキスパンド格子体と正極活物質とからなる正極板と、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる負極格子体を備えた負極板と、前記正極・負極板間にポリエチレンシートセパレータとを備え、前記正極活物質はその未化成状態において鉛丹を含み、未化成状態および化成状態においてポリテトラフロロエチレンを含む鉛蓄電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延体からなるエキスパンド格子体と正極活物質とからなる正極板と、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる負極格子体を備えた負極板と、前記正極・負極板間にポリエチレンシートセパレータとを備え、前記正極活物質はその未化成状態において鉛丹を含み、未化成状態および化成状態においてポリテトラフロロエチレンを含むことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
ポリテトラフロロエチレンを化成状態の正極活物質に対して０．１〜１．２ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。ここで、鉛蓄電池の充電と放電とがバランスし、鉛蓄電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。このような始動用鉛蓄電池はサイクルサービス用の鉛蓄電池とは異なり、比較的高いＳＯＣで用いられる。
【０００３】
一方、始動用鉛蓄電池の主な劣化モードの一つに過充電による正極格子の腐食および繰り返し充放電により発生する正極活物質の軟化脱落がある。この中で正極格子の腐食によって格子体の集電効率が低下したり、また、腐食による格子体の体積膨張によって、正極が伸長し、負極と短絡する等の現象が引き起こされる。
【０００４】
このような、正極格子における腐食を抑制するために、正極格子合金組成の検討が従来から行われてきた。特に、自己放電および減液量を抑制したいわゆるメンテナンスフリーの始動用鉛蓄電池の分野では、正極格子中にＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金が検討され、実用化されてきた。
【０００５】
その中でも、例えば特許文献１に記載されたようなＣａを０．０２〜０．１５ｗｔ％、Ｓｎを０〜５．０ｗｔ％含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金は耐食性に優れ、鉛蓄電池の正極格子に用いることにより、長寿命の鉛蓄電池を得ることができていた。特に上記のような組成を有するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延材は粒界腐食量が少ないため、鉛蓄電池の寿命をさらに向上することができていた。
【０００６】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延材から得た正極格子は耐食性に優れるといった利点があるものの、一方では格子基材中にＳｂを含まないがために、Ｓｂの利点であった正極活物質同士および正極格子−活物質間の結合力向上の効果が得られない。このようなＳｂを含まないことによる欠点を改善するため、格子の一部にＰｂ−Ｓｂ合金箔を圧着することが行なわれているが、依然として圧延材は従来の鋳造格子と比較して、その表面が非常に平滑であり、前記したような正極格子−活物質間の物理的な結合力に劣っていた。
【０００７】
上記の状況において、鉛蓄電池の充放電サイクルを繰り返して行った場合、上述した正極活物質の軟化脱落という現象がより顕著に発生するようになってきた。また、正極の化成時間短縮および正極容量増加の目的で正極活物質の原料鉛粉中に鉛丹を１０〜４０ｗｔ％添加することが行われているが、鉛丹を添加した場合、正極活物質の軟化は著しく、寿命低下は特に顕著であった。
【０００８】
正極活物質の軟化脱落に起因する鉛蓄電池の寿命特性を改善するために、例えば特許文献２には、正極板−負極板間にセパレータとしてのガラス繊維マットを加圧状態で当接することにより、活物質の軟化脱落を抑制することが行われている。
【特許文献１】特開平３−３７９６２号公報
【特許文献２】特開平７−９４２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながらガラス繊維マットセパレータは活物質の軟化脱落を抑制する上で有効な手段であるが、鉛蓄電池のインピーダンスが増加することによって、出力電圧が低下して、低温高率放電時の持続時間が短くなったり、鉛蓄電池の充電受入性が低下するという問題があった。
【００１０】
一方、従来から一般的に自動車用鉛蓄電池で用いられてきたポリエチレンシートを用いた袋状セパレータはマットセパレータと比較して電気抵抗も低く、鉛蓄電池のインピーダンスを低くできるため、上記したような出力電圧や充電受入性における弊害はない。しかしながら、ポリエチレンセパレータはその主面で極板面を保持する構成を有さず、セパレータから突出した線状リブで極板面と接触しているにすぎない。したがって、上述したような、正極活物質の軟化脱落に関して、ポリエチレンセパレータは極めて不利であった。
【００１１】
本発明は、前記したような繰り返し充放電によって発生する正極活物質の軟化脱落を抑制することにより、寿命性能を向上するとともに、優れた低温高率放電特性を有した鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明の鉛蓄電池は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延体からなるエキスパンド格子体と正極活物質とからなる正極板と、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる負極格子体を備えた負極板と、前記正極・負極板間にポリエチレンシートセパレータとを備え、前記正極活物質はその未化成状態において鉛丹を含むととともに未化成状態および化成状態においてポリテトラフロロエチレンを含むことを特徴とするものである。
【００１３】
これにより、繰り返し充放電によって発生する正極活物質の軟化脱落を抑制することができ、寿命性能を向上するとともに、優れた低温高率放電特性を有した鉛蓄電池を提供することができる。
【００１４】
また、ポリテトラフロロエチレン量を化成状態の正極活物質に対して０．１〜１．２ｗｔ％含む構成とすることで、更に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の鉛蓄電池によれば、繰り返し充放電によって発生する正極活物質の軟化脱落を抑制することができ、寿命性能を向上するとともに、優れた低温高率放電特性を改善することができる。これにより、アイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等のサイクルサービス用に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。本発明の鉛蓄電池に用いる正極格子の母材は実質上Ｓｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を基材とする。この基材合金は耐食性向上を目的として、１.０〜２.０ｗｔ％のＳｎ、機械的強度向上を目的として、０．０１〜０．０５ｗｔ％のＣａを添加することが好ましい。なお、正極格子中に実質上Ｓｂを含まないとは、０．００２質量％以下を意味する。この程度の含有量のＳｂが正極格子に含まれたとしても、負極には移行せず、結果として負極における自己放電量や、電解液の減液といった鉛蓄電池のメンテナンスフリー性能に影響を与えることはない。
【００１７】
この基材からなる圧延シートにパンチング加工やエキスパンド加工等の穴あけ加工を施し、活物質ペーストを充填し、単一極板に切断加工することにより、本発明の鉛蓄電池に用いる正極板を得ることができる。
【００１８】
なお、特に高出力の鉛蓄電池を得るために、超薄型、例えば０．１〜０．５ｍｍ程度の正極格子を採用する場合、この圧延シートに穴あけ加工を施さず、圧延シート上にそのまま活物質ペーストあるいは活物質スラリーを塗布しても良い。
【００１９】
本発明において、正極活物質はその未化成状態において鉛丹とポリテトラフロロエチレンとを含み、化成終了状態において、ポリテトラフロロエチレンを含む。ポリテトラフロロエチレン量は化成状態の正極活物質に対して０.１〜１.２ｗｔ％含んでいることが特に好ましい。
【００２０】
正極活物質ペーストの作成方法としては、一酸化鉛および金属鉛を主体とする鉛粉中に鉛丹を添加し、水および希硫酸で混練する。この混練の過程でポリテトラフロロエチレン粉末やこのポリテトラフロロエチレンを分散した水溶液を添加すればよい。
【００２１】
なお、正極活物質ペーストへの添加物として、従来より知られたものを用いることができる。初期容量特性向上を目的とした、硫酸スズ、酸化スズ等のスズ化合物あるいはカーボン等を添加したものを用いることができる。
【００２２】
そして、本発明の鉛蓄電池はこの正極板を用い、定法により得たＰｂ−Ｃａ合金からなる負極格子体を備えた負極板と組み合わせて鉛蓄電池としたものである。なお、特に本発明では正極板−負極板間に配置するセパレータを微孔性ポリエチレンシート製のセパレータを用いている。このセパレータは従来から知られている、ポリエチレンと鉱油およびシリカを混練して、溶媒抽出により鉱油を抽出したものである。少なくとも正極板面に対向するセパレータ面に、セパレータ主面と正極板とが直接接触しないよう、直線状のリブを配置したものを用いることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１に化成状態の正極活物質に対してのポリテトラフロロエチレン量（ｗｔ％）と、セパレータとをパラメータとして鉛蓄電池を作成した時の低温高率放電時続時間、5時間率放電、軽負荷寿命を示す。
【００２５】
電池はすべてＪＩＳ  Ｄ５３０１（１９９９）で規定する５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池である。単一セルを構成する正極活物質重量と負極活物質重量は同一である。
【００２６】
ポリエチレンシート製のセパレータは、シート厚み０．３ｍｍで、高さ０．４ｍｍの線状リブを極板上下方向に８．０ｍｍ間隔で設けている。ガラスマットセパレータは、直径０．１〜１．０μｍのガラス繊維とアクリル繊維とを混抄した不織布である。
【００２７】
ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）は、平均粒子径０．２ｍｍのＰＴＦＥ粉末をポリオキシエチレンアルキルエーテルと水の混合液に分散したものを鉛粉水練り時に添加している。化成は電槽化成し、化成後の正極板表面にＰｂＳＯ４の白色部が残存しない電気量（Ａｈ／正極活物質ｇ）で化成している。
【００２８】
低温高率放電持続時間は、−１５℃気相雰囲気において、放電電流３００Ａを流し続けて放電終止電圧６Ｖになるまでの時間（分）を示している。
【００２９】
５時間率放電は、２５℃気相雰囲気において、９．６Ａ放電を放電終止電圧１０．５Ｖ
になるまでおこなった時の放電容量（Ａｈ）を示している。
【００３０】
軽負荷寿命（回）は、７５℃気相雰囲気において、２５Ａ放電４分と１４．８Ｖ充電（最大電流２５Ａ）１０分とを４８０サイクル繰り返す毎に３５６Ａ３０秒間の判定放電を行い、放電末期電圧が７．２Ｖ以下となると寿命と判定することにより行った。
【００３１】
同図の電池１〜４には、ＰＴＦＥが含まれていない。この場合は、軽負荷寿命の面でＰＴＦＥを含む場合に比べて劣っていることがわかる。また鉛丹を含んでいない電池５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９についても低温高率放電持続時間を中心として、本発明の鉛蓄電池に比べて劣っていることがわかる。
【００３２】
同図の電池８、１２、１６、２０、２２、２４はセパレータとしてガラスマットセパレータを用いている。この場合には、微孔性ポリエチレンシートセパレータを用いた本発明の鉛蓄電池に比べて、低温高率放電持続時間や５時間率放電の面で劣っていることがわかる。
【００３３】
本発明の電池６、１０、１４、１８、２１、２３は低温高率放電持続時間、５時間率放電、軽負荷寿命の各面において、比較例の電池よりもトータル性能で優れていることがわかる。特に、ＰＴＦＥ量が化成状態の正極活物質重量比で０．１〜１．２ｗｔ％含む場合には、低温高率放電持続時間が２分を越えるので、非常に良い結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の鉛蓄電池によれば、繰り返し充放電によって発生する正極活物質の軟化脱落を抑制することができ、寿命性能を向上するとともに、優れた低温高率放電特性を改善することができる。これにより、アイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等のサイクルサービス用に好適な鉛蓄電池を提供することができる。