(57)【要約】【課題】原位置・現場内で難分解性有機化合物を効果的に分解・無害化できる、環境への負荷が少ない汚染土壌の浄化方法を提供することを目的とする。【解決手段】 電極（２，３）を挿入した電極槽（１，１）を少なくとも一対土壌中（Sｐ）に設け、直流電場をかけて土壌中の汚染物質を除去あるいは分解する。正・負極のいずれかあるいは両方の電極槽溶液（５）あるいは電極槽のｐH維持のために添加される中和剤あるいは通電性維持のために加えられる電解質水溶液あるいはpH緩衝溶液に、金属酸化化学種を形成する薬剤を含有させ、この薬剤を電気泳動あるいは電気浸透流によって土壌（Ｓｐ）内に送り込んで汚染物質を分解し汚染土壌を浄化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を挿入した電極槽を少なくとも一対土壌中に所定の間隔をおいて設け、両電極槽の電極に直流電場をかけて土壌中の汚染物質を除去あるいは分解して汚染土壌を浄化するに当り、正・負極少なくとも一方側の電極槽溶液、電極槽のｐH維持のために添加される中和剤、電解質水溶液もしくはpH緩衝溶液に、金属酸化化学種を形成する薬剤を含有させ、この薬剤を電気泳動あるいは電気浸透流によって両電極槽間の土壌内に送り込み、汚染物質を分解することを特徴とする汚染土壌の浄化方法
【請求項２】
金属酸化化学種を形成する薬剤が、ポルフィリンもしくはフタロシアニンの骨格を有した含窒素芳香族化合物と鉄族元素との錯体を含有することを特徴とする請求項１に記載の汚染土壌の浄化方法
【請求項３】
金属酸化化学種を形成する薬剤と酸化剤とを土壌中で接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載の汚染土壌の浄化方法
【請求項４】
土壌中の汚染物質が難分解性芳香族有機化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項５】
電極を挿入した電極槽を少なくとも一対有し、正・負少なくとも一方側の電極槽溶液、電極槽のｐＨ維持のために添加される中和剤、電解質水溶液もしくはｐＨ緩衝溶液に、金属酸化化学種を形成する薬剤を含有させ、この薬剤を電気泳動あるいは電気浸透流によって両電極槽間の汚染土壌内に送り込むようにした汚染土壌の浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難分解性芳香族有機化合物で汚染されたような土壌について原位置・現場内を浄化しうる方法及びそれに用いる装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、難分解性物質で汚染された土壌は、掘削して現場外へ搬出し、産業廃棄物として廃棄するか、焼却処分する方法がなされていた。しかしながら、この方法は環境へ与える負荷が大きく、汚染物質の濃度が低い場合極めて不経済である。そこで、このような場合でも汚染箇所の原位置や現場内において処理できる方法が必要とされている。
原位置や現場内にて行える方法として、土壌のごく一部を掘削し、そこに電解質水溶液を満たしたものに電極を敷設し、電極間に電位を印加することで発生する電気泳動・電気浸透流といったイオンの移動や土壌間隙内の溶液の流れを利用した方法（界面動電的な方法）の開発がなされている。
この方法は浄化を促進させるために他の方法と組み合わせた利用方法に関する研究開発が盛んであり、浄化剤となるものを土壌に送り込むことで、汚染物質を可溶化させる方法と分解させる方法の２つに大別することができる。
汚染物質を可溶化させ取り除く方法として、特許文献１に示すような重金属で汚染された土壌に対して錯形成剤を補完的に供給して錯体として可溶化する方法や非特許文献１のように界面活性剤を利用する方法がある。
【０００３】
一方、汚染物質を分解させ取り除く方法として、特許文献２や非特許文献２に示すような微生物の代謝を利用する方法や、第１鉄塩―過酸化水素の系に基づくフェントン反応など無機酸化試薬の化学反応による分解方法（特許文献３と非特許文献３）が報告されている。
しかし、これら従来の方法で以下の問題が挙げられている。錯形成剤や界面活性剤を用いた場合、水生動物への急性毒性や残留性が指摘されており、環境への影響を考えると廉価な化成品が使うことができない。また、一般に水への溶解度が低い難分解性有機化合物に対しては大過剰の薬剤が必要であり、汚染物質を十分に可溶化させることが難しい。
微生物の場合、最適な条件を維持するのが難しく、環境影響を受けやすいことが挙げられる。一方、無機酸化試薬の場合、最適条件を維持しやすいが、土壌中の有機物質とも反応するため、大過剰の薬剤が必要となる上、選択性に乏しいため土壌を疲弊させる恐れがある。
以上に示すように、様々な方法が提案されてきたが、従来の方法ではなし得なかった、取扱いが容易で、汚染物質に対しての選択性が高く、分解力が強力で、かつ、環境への負荷が少ない浄化方法が必要とされているのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開平10−34126号公報
【特許文献２】米国特許第 5,846,393 号明細書
【特許文献３】米国特許第 5,861,090 号明細書
【非特許文献１】「環境技術」 Environmental Technology 24, 503−515, 2003
【非特許文献２】「廃棄物管理」 Waste Management 20, 279−286, 2000
【非特許文献３】「ジャーナル・オブ・ハザーダス・マテリアルズ」 Journal of Hazardous Materials B85, 317−331, 2001
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、原位置・現場内で、難分解性である芳香族有機化合物も効果的に分解・無害化できる、環境への負荷が少ない汚染土壌の浄化方法を提供することを目的とする。また本発明はその浄化方法に使用する装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記の目的は以下の手段により達成された。
（１）電極を挿入した電極槽を少なくとも一対土壌中に所定の間隔をおいて設け、両電解槽の電極に直流電場をかけて土壌中の汚染物質を除去あるいは分解する汚染土壌を浄化するに当り、正・負極少なくとも一方側の電極槽溶液、電極槽のｐH維持のために添加される中和剤、電解質水溶液もしくはpH緩衝溶液に、金属酸化化学種を形成する薬剤を含有させ、この薬剤を電気泳動あるいは電気浸透流によって両電極槽間の土壌内に送り込み、汚染物質を分解することを特徴とする汚染土壌の浄化方法
（２）金属酸化化学種を形成する薬剤が、ポルフィリンもしくはフタロシアニンの骨格を有した含窒素芳香族化合物と鉄族元素との錯体を含有することを特徴とする請求項１に記載の汚染土壌の浄化方法
（３）金属酸化化学種を形成する薬剤と酸化剤とを土壌中で接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載の汚染土壌の浄化方法
（４）土壌中の汚染物質が難分解性芳香族有機化合物である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の汚染土壌の浄化方法。
（５）電極を挿入した電極槽を少なくとも一対有し、正・負少なくとも一方側の電極槽溶液、電極槽のｐＨ維持のために添加される中和剤、電解質水溶液もしくはｐＨ緩衝溶液に、金属酸化化学種を形成する薬剤を含有させ、この薬剤を電気泳動あるいは電気浸透流によって両電極槽間の汚染土壌内に送り込むようにした汚染土壌の浄化装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、界面動電的な方法において、金属酸化化学種を形成する金属錯体・酸化剤を土壌に送り込み、土壌内で金属酸化化学種を形成させて、原位置・現場内にて、難分解性有機化合物などを含む汚染物質を効果的に分解・無害化して、土壌浄化ができるという画期的な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においては、界面動電的な方法において、正・負極のいずれかあるいは両方の電極槽溶液に、あるいは電極槽のｐH維持のために添加される中和剤に、金属酸化化学種を形成する薬剤を含有させ、この薬剤を電気泳動あるいは電気浸透流によって汚染土壌内に送り込む。
金属酸化化学種とは、例えば鉄（III）―ポルフィリンや鉄（III）―フタロシアニンの金属錯体が過硫酸カリウムや過酸化水素などの酸化剤が共存することで発生するオキソフェリル化学種などの強力な酸化剤である。この酸化剤は、生体内におけるシトクロームP−450酵素の解毒作用と類似した機構によって、難分解性芳香族有機化合物の芳香環を構成する炭素に求電子的に攻撃するために分解を促進すると考えられている。従来公知の二価鉄と過酸化水素とによるフェントン反応は、ヒドロキシラジカルという酸化剤を生成させて有機物質の分解を行う。しかし、ヒドロキシラジカルは金属の酸化させることや再結合により減衰しやすい欠点があり、土壌内において持続的に存在させることが難しいと考えられる。また、鉄（III）−ポルフィリンや鉄（III）−フタロシアニンの錯体による金属酸化化学種と異なり難分解性芳香族有機化合物への選択性に乏しいため分解効率が悪く、大過剰の薬剤を必要とする。一方、本発明に用いる金属酸化化学種は、穏やかな条件下で作用し、使用量も少なく、環境へ与える負荷を低減できる利点を有する。
【０００９】
本発明に用いられる、金属酸化化学種を形成する金属錯体としては、ポルフィリンやフタロシアニンなどの含窒素芳香族系配位子を基本的な骨格として有し、鉄、コバルト、ニッケル等の鉄族元素が配位した構造であり、水溶性であることが好ましい。また、電気泳動や電気浸透流の効果を最大限利用するために、骨格の側鎖には、メチルピリジニウム基やトリメチルアンモニオフェニル基など正電荷を帯びた基や、フェニルスルホン酸基など負電荷を帯びた基を有するものが好ましい。例えば、市販されているFe（III）−フタロシアニン−４，４’，４’’，４’’’−テトラスルホン（Fe（III）−Pc）などが例示でき、本発明で例示する鉄（III）−ポルフィリン類似錯体（Fe（III）−TMPyP）は金属の微量分析などに用いられる公知化合物TMPyPと第一鉄塩の混合水溶液を特開2003−145127号公報に示すような方法によって簡単に合成される。その代表的な例を以下に示した。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
このような金属錯体に対し、適宜に酸化剤（薬剤）を併用して、効率的に土壌内に送り込み、汚染箇所の原位置・現場内で金属酸化化学種を生成させることで、原位置・現場内において、難分解性芳香族有機化合物を包含する汚染物質を効率的に分解あるいは無害化することができる。また、これらの薬剤は金属酸化化学種（例えばオキソフェリル化学種）生成後、分解して無害な物質になるため、汚染箇所の原位置・現場内で浄化を行っても後々害を与えることがない。
【００１２】
以下に図面に従って本発明の好ましい実施態様を説明する。図１は、この好ましい態様としての汚染土壌の浄化方法の１例を示す模式図である。
この例では、浄化の対象となる汚染土壌Ｓｐの表面電荷が負電荷を帯びたものであり、電気浸透流が正から負極へ発生する場合の例である。汚染箇所を掘削して一対の電極槽１，１を形成する。電極槽内１，１内には、それぞれ正極となる電極２及び負極となる電極３、撹拌装置４，４がそれぞれ配置される。また、電極槽内は、汚染土壌Sｐ内に含まれる難分解性芳香族有機化合物の分解をするのに十分な濃度の薬剤を含む電解質水溶液やpH緩衝溶液５，５で満たしてある。この図１では、金属錯体６を○で、酸化剤７を□で示している。電極槽１，１には、それぞれ電磁弁８，８，８，８を有する配管９，９，９，９により、電解質水溶液やpH緩衝溶液、薬剤を含む電解質水溶液やpH緩衝溶液を収納した貯蔵タンク１０，１０，１０，１０が接続されている。この電磁弁８，８，８，８は、制御装置１１を介して間欠的に開閉するようになっており、電極２及び３は、直流電源１２に接続される。必要に応じて通電中にｐＨセンサー１３，１３を用いて、電極槽１，１内の電解質水溶液のｐＨを測定し、最適なpH範囲から外れたときには、制御装置１１によって電磁弁８，８を解放し、配管９，９から貯蔵タンク１０，１０の電解質水溶液やpH緩衝溶液を電極槽１，１に滴下し、溶液を撹拌装置４，４により撹拌することで所定のpHを調整してもよい。
汚染土壌Ｓｐを浄化するには、正極２を収容した電極槽１内に電解質水溶液やpH緩衝溶液を供給しながら通電する。その際に、電極槽内１，１内の薬剤が電気泳動や電気浸透流で土壌内に送り込まれる。通電を続けることで、薬剤同士接触し合い金属酸化化学種１４が生成し、これが、土壌内に存在する難分解性芳香族有機化合物を攻撃し、分解・無害化する。
負極３を収納した電極槽１には、配管１５を設け通電により発生する電気浸透流で生じる排水を、制御装置１１を介してポンプ１６で回収するかあるいは、排水処理装置１７を介して処理後排出する。
【００１３】
本発明で浄化の対象とする汚染土壌は、通電性があれば電極槽の形状や大きさを施工する汚染箇所に応じて適宜選択することができる。薬剤の使用量は、特に制限はないが、モル比で表して金属錯体は、土壌に含まれる難分解性芳香族有機化合物の濃度と同程度が好ましく、同程度以上５倍量程度がより好ましく、酸化剤は、モル比で表して、金属錯体の３０倍量程度以内あれば十分である。また、薬剤の個々により電気泳動や電気浸透流による移動速度が異なる場合、薬剤を間欠的に電極槽内溶液に添加することで、浄化効率の最適化を行うことができる。
本発明において浄化処理する土壌のｐＨは特に制限するものではないが、好ましくは中性付近のｐH５〜９である。
【００１４】
本発明において金属酸化化学種により分解可能な難分解性芳香族有機化合物としては、ハロゲン化フェノール類、ダイオキシン類、多環芳香族化合物類などが挙げられる。ハロゲン化フェノール類としては、ジクロロフェノール、トリクロロフェノール、テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール（PCP）等が例示される。
ダイオキシン類としては、ジベンゾ−ｐ−ダイオキシンやジベンゾフラン、ビフェニルが有する２個のベンゼン環における水素原子が塩素原子により置換された化合物が挙げられる。多環芳香族化合物類としては、アセネフテン、アントラセン、クリセン、ナフタレン、ピレン、フェナントレン、フルオランセン、フルオレン、ベンゾ−a−アントラセン、ベンゾ−a−ピレン、ベンゾ−b−フルオランセン、ベンゾ−k−フルオランセン等が対象となる。
本発明方法は、これらの難分解性芳香族有機化合物だけでなく、汚染物質として通常の有機化合物も分解でき、そのような有機化合物としてはトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機塩素化合物類やメチル・ターシャリー・ブチルエーテルなどがある。これらの有機化合物が含まれる場合は適宜に前記の金属錯体及び酸化剤の量を増量させることができる。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
【００１６】
参考例１
［薬剤の最適pH・イオン強度条件］
50 mLのスクリューキャップ付き三角フラスコに、カオリン（久木田薬品工業（株）製カオリン）を 「分析科学」 Analytical Science 20, 239−241, 2004 に従いペンタクロロフェノール（PCP）で汚染させたPCP汚染土壌1g に4mL のpH 緩衝溶液（10−100mM・pH4−10）を加えてスラリー状にした。このスラリーに、金属錯体として、正の電荷を持つFe（III）−TMPyP（特開2003−145127号公報の参考例１を基に、同仁化学社製TMPyPから調製）と負の電荷を持つFe（III）−Pc（アルドリッチ社製品（452521））の水溶液を調製し、39nmol相当を添加した。さらに、酸化剤として過硫酸カリウムの水溶液を調製し、965nmol相当を添加し、１時間撹拌振盪させた。振盪後、このスラリーにイソプロパノールを10mL加え４時間振盪して残留するPCPを抽出した。抽出溶液を孔径0.45μmのPTFE製ディスポーサブルメンブランフィルター（アドバンテック東洋（株）社製品（25HP045AN））（フィルター）で濾別したものを高速液体クロマトグラフィー（HPLC）で残留PCP濃度を分析し、分解効率の比較を行った。PCP汚染土壌のPCP濃度は72 mg／kg （270μmol／kg）−乾重量のカオリンであり、下記式によりPCP除去率を求めグラフ化した。その結果を図２に示す。
PCP除去率, %） =｛初期のPCP濃度）−（振盪後のPCP濃度）｝／（初期のPCP濃度）×100
【００１７】
図２は、金属錯体Fe（III）−TMPyPとFe（III）−Pcについて、各pH・イオン強度における分解効率の比較を示す。モル比は、PCP：金属錯体：酸化剤 = 7：1：25 の割合である。両方の金属錯体に共通して、酸性・アルカリ性の時、イオン強度が高いほど分解効率が低下したが、中性の時はイオン強度の影響は少なく、75%以上が分解した。また、正電荷を帯びたFe（III）−TMPyPにおいて、幾分分解効率が高いことが確認された。この原因について現時点で定かではないが、土壌の表面電荷との関係により、負電荷を持つFe（III）−Pcより正電荷を持つFe（III）−TMPyPの方が負電荷を帯びたカオリンに静電的に接近しやすくなるためだと考えられる。
【００１８】
実施例１
図３に従って、汚染土壌浄化の実施例を示す。図３の装置は二つの電極槽１８，１８と汚染箇所を模擬した部位（泳動槽１９）から構成される。正極側電極槽には、pHコントローラーとポンプを組み合わせた装置２０ （（株）日伸理化製、pHコントローラーNPH−680D SERIES−B及び、東京理化器械（株）、マイクロチューブポンプMP−3N−H）に50mＭ水酸化ナトリウム水溶液を貯蔵した中和剤貯蔵タンク２１を接続した。負極側電極槽は自動スタット滴定装置２２（東亜電波工業（株）製、自動スタット滴定装置AUT−211）に1M（10%）リン酸水溶液を貯蔵した中和剤貯蔵タンク２３を接続した。また、両極の電極槽内溶液のpHを中性付近に保てるように設定した。泳動槽１９はアクリル製円筒形容器（独立行政法人産業技術総合研究所テクニカルセンター製、長さ5.0cm、内径2.１cm、容積17.3cm3）であり、後述する汚染土壌を充填したものを用いた。通電には安定化電源２４（アトー（株）製パワーステーション1000XP）を用いて、印加電圧を直流電圧20V（電位勾配4V／cm）の定電圧を所定の時間（約２日間）印加した。正・負極電極槽は、電極槽としてアクリル製箱形容器（独立行政法人産業技術総合研究所テクニカルセンター製、容積約120cm3）を用い、チタン−白金メッキ電極２５，２５（田中貴金属工業（株）製、直径1.0cm、厚さ0.1cm）及び、白金線２６，２６（田中貴金属工業（株）製、直径0.05cm）により、土壌に通電した。正極側電極槽内の溶液は、金属錯体として10μMのFe（III）−TMPyPを含む緩衝溶液２７（10mMリン酸二水素ナトリウム／リン酸水素二ナトリウム溶液、pH6）を、負極側電極槽内の溶液は、酸化剤として180μMの過硫酸カリウムを含む緩衝溶液２８を用いた。また、正・負極電極槽内の溶液は、電磁石を回転させるマグネチックスターラー２９，２９（（株）井内盛栄堂製、パソリナミニスターラー TR−100）とテフロン（登録商標）塗布永久磁石回転子３０，３０で撹拌した。また、正・負極電極槽内の溶液間で水圧差を生じさせないために、溶液は一定量以上になる自動的に排出させるように排出口３１，３１を設けた。さらに、土壌間隙内の溶液の流れである電気浸透流を測定するために、負極側電解装置の排出口から電気浸透流によりあふれ出た溶液（溢水）を受け止めるメスシリンダー３２とメスシリンダーごと重さ測定できる電子天秤３３を設置した。これらの装置により、所定の時間における電気浸透流量を測定した。電気浸透流量は、特開2003−260458号公報に従い、所定の時間ごとの溢水量から中和剤添加量を差し引き求めた。なお、溶液の比重はほぼ１g／cm3と見なせ、質量である測定量を体積に変換した。
【００１９】
汚染土壌としては、参考例１で調製したスラリー状のPCP汚染土壌を用い、これに緩衝溶液（10mMリン酸二水素ナトリウム／リン酸水素二ナトリウム溶液、pH6）を加えて調製したものを使用した。PCP汚染土壌のPCP濃度は50.5 mg／kg （190μmol／kg）−湿重量のカオリンである。これらの土壌を図３で示す泳動槽１９に、概ね湿潤密度が1.8ｇ／cm3になるように充填し、便宜的に正極側から５等分した部位を１・２・３・４・５と順番をつけた。このようにして構成した装置を、汚染箇所の一部に一対の電極を敷設した場合と見なして実験を行った。
所定の時間通電した後、模擬土壌を1cmずつ５等分した。この５等分した土壌内の残留PCP濃度を測定した。残留PCPの測定は土壌：５０％イソプロパノール水溶液＝1：10（w／w）としたものを４時間振盪し、フィルターで濾別したものをHPLCで分析した。
【００２０】
図４は、この実験結果を示す。実験結果は下記式によりPCP残留率を求め、グラフ化した。
PCP残留率 （%） =｛（通電後のPCP濃度）｝／（初期のPCP濃度）×100
約２日間通電を行い、金属錯体・酸化剤を用いない場合（薬剤不使用）との比較を試みた。PCPは水への溶解度が低いが、電気浸透流によって洗い流されるため、金属錯体・酸化剤を用いない場合でもPCP が初期値の２０〜５０%程度まで減少した。一方、金属錯体・酸化剤を用いた場合のPCP残留率は、最高でも初期値の１５％以下まで減少させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明を実施するのに好適な汚染土壌の浄化システム１例を示す模式図である
【図２】汚染土壌の浄化方法に使用した薬剤の使用量pHとＰＣＰ除去率の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の土壌の浄化方法を実験室規模で試験する装置の１例を示す模式図である
【図４】図３の装置による通電前後における汚染物質の残留率を示す図である
【符号の説明】
【００２２】
Ｓｐ                 汚染土壌
１、１８、          電解槽
２、３、２５        電極
４、２９            撹拌装置
５                  電解質水溶液あるいは緩衝溶液
６                  金属錯体
７                  酸化剤
８                  電磁弁
９、１５            配管
１０、２１、２３    電解質溶液あるいは緩衝溶液貯蔵タンク
１１                制御装置
１２、２４          電源
１３                pHセンサー
１４                金属酸化化学種
１６                ポンプ
１７                排水処理装置
１９                泳動槽
２０                pHコントローラーとポンプを組み合わせた装置
２２                自動スタット滴定装置
２６                白金線
２７                金属錯体を含む緩衝溶液
２８                酸化剤を含む緩衝溶液
２９                マグネチックスターラー
３０                フッ素樹脂塗布永久磁石回転子
３１                排出口
３２                メスシリンダー
３３                電子天秤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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