(57)【要約】【課題】  半導体分野で有用な酸化ハフニウム、酸化珪素ハフニウム、酸化アルミニウムハフニウム等のハフニウム酸化物を成膜する装置において、内壁、冶具等の反応器内部に堆積したこれらの不要な酸化物を除去するクリーニング方法を提供する。【解決手段】  反応器内部に堆積した不要なハフニウム含有酸化物を除去するに際し、ヘキサフルオロアセチルアセトンと、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、またはＣｌＦ３とを少なくとも含む混合ガスで反応除去する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内部に堆積した不要なハフニウム含有酸化物を除去するに際し、ヘキサフルオロアセチルアセトンと、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、またはＣｌＦ３とを少なくとも含む混合ガスで反応除去することを特徴とするハフニウム含有酸化物のクリーニング方法。
【請求項２】
該ハフニウム含有酸化物が、Ｈｆ１−ｘＳｉｘＯｙ、Ｈｆ１−ｘＳｉｘＯｙＮｚ、Ｈｆ１−ｘＡｌｘＯｍ、Ｈｆ１−ｘＡｌｘＯｍＮｎであることを特徴とする請求項１記載のハフニウム含有酸化物のクリーニング方法。
ただし、ｘ，ｙ、ｚ，ｍ，ｎ，は０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．３３、０＜ｍ≦１．５，０＜ｎ≦１を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体分野で有用な酸化ハフニウム、酸化珪素ハフニウム、酸化アルミニウムハフニウム等のハフニウム酸化物を成膜する装置において、内壁、冶具等の反応器内部に堆積したこれらの不要な酸化物を除去するクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｈｆ化合物は、半導体等の配線材料等として広範に使用されている。これらの膜を堆積させる場合は、Ｈｆ(Ｎ(ＣＨ３)２)４やＨｆ(Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２)４などを原料に使用したＭＯＣＶＤ法やスパッタリング法で行われる。ところが、これらの方法で膜合成を行った場合、反応器壁や基板を保持する冶具等にも不要なＨｆ系化合物が堆積する。これらの不要な物質の堆積量が増加してくるとパーティクルの発生や異常反応の原因となるため、随時これらを除去しなければならない。現在、これらの不要な堆積物を除去するために、装置を解体し付着した不要な堆積物を機械的に除去する物理的洗浄や酸、アルカリ薬品に浸漬して除去する湿式洗浄が行われている。しかしこれらの方法では装置を一旦大気に解放するため粉塵が装置内に入り込み汚染する問題や解体作業自体に時間と労力を必要とする問題などがある。また直接ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｃ５Ｈ２Ｆ６Ｏ２）（以下、ＨＦＡｃＡｃと略す）と反応させた場合、クリーニング速度の温度依存性が高すぎるため装置材料が、ＨＦＡｃＡｃに対して十分な耐蝕を有する４００℃以下の温度ではクリーニングできない問題があった。さらに既存のＣｌＦ３やＮＦ３などのフッ素系クリーニングガス、塩化水素や塩素などの塩素系クリーニングガスでもクリーニングができず、実際にはガスクリーニングできる手法は皆無であった。
【０００３】
ＨＦＡｃＡｃを使用したクリーニングは、２００Ｐａ以下の圧力で、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、ビスマス、タンタル、鉛、ジルコニウムなどに効果的であることが述べられてる（特許文献１）。しかし本発明が目的とするＨｆ酸化物に対してはＨＦＡｃＡｃでの効力は極めて低く、クリーニング剤として使用できない。また特開２００４−３９９７６号公報（特許文献２）には、ＨＦＡｃＡｃで１．３３×１０３Ｐａ以上１．３３×１０４Ｐａ以下の圧力、３００℃以上４５０℃以下の温度で、Ａｌ、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌａ，Ｙ，Ｐｒ，Ｃｅのうち少なくとも１種を含む高誘電体材料を水もしくはアルコールを含んだＨＦＡｃＡｃでクリーニングできることが示されている。しかし、ＨＦＡｃＡｃは、水と固体水和物を形成し配管などに付着するため好ましくない。またこの方法では、ＨｆＯ２に対してＨＦＡｃＡｃ単独の場合と比較して１．５〜２．５倍の速度上昇しか得られておらず、速度も数１０Ａ／ｍｉｎレベルしか得られないため実用的ではない。また装置クリーニングとは技術分野が異なるが、基板表面のエッチングにおいても水やアルコールの添加が提案されている。しかし、エッチング速度を加速させる効果は顕著ではない（特許文献３）。また、特開平６−１０１０７６号公報、特開平６−２２８５９２号公報（特許文献４、５）などにもＨＦＡｃＡｃの利用が記載されているが、当該発明が目的とするハフニウム含有酸化物をＣＶＤ装置から除去するためのクリーニング方法は知られていなかった。
【特許文献１】特開２００４−９６２４１号公報
【特許文献２】特開２００４−３９９７６号公報
【特許文献３】特開２００４−９１８２９号公報
【特許文献４】特開平６−１０１０７６号公報
【特許文献５】特開平６−２２８５９２号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ハフニウム酸化物を成膜する装置において、内壁、冶具等の反応器内部に堆積したこれらの不要な化合物を除去するために、ＨＦＡｃＡｃと、ハロゲン化水素、またはハロゲンとを混合したガスを用いることによりクリーニング性能が大幅に向上することを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、反応器内部に堆積した不要なハフニウム含有酸化物を除去するに際し、ＨＦＡｃＡｃと、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、またはＣｌＦ３とを少なくとも含む混合ガスで反応除去することを特徴とするハフニウム含有酸化物のクリーニング方法で、該ハフニウム含有酸化物が、ハフニウムシリケート（Ｈｆ１−ｘＳｉｘＯｙ、Ｈｆ１−ｘＳｉｘＯｙＮｚ）、ハフニウムアルミネート（Ｈｆ１−ｘＡｌｘＯｍ、Ｈｆ１−ｘＡｌｘＯｍＮｎ）（ただし、ｘ，ｙ、ｚ，ｍ，ｎ，は０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．３３、０＜ｍ≦１．５，０＜ｎ≦１を示す。）であることを特徴とするハフニウム含有酸化物のクリーニング方法を提供するものである。
【０００６】
本発明において、ＨＦＡｃＡｃと、ＨＦ等のハロゲン化水素ガス、Ｆ２等のハロゲンガス、ＣｌＦ３との混合ガスは、ＨＦＡｃＡｃを入れた容器を加熱して得られた蒸気、あるいはＨＦＡｃＡｃにＮ２やＡｒなどの不活性ガスを吹き込み得られた蒸気とハロゲン化水素、Ｆ２等のガスを混合して供給しても良い。
【０００７】
またクリーニングする際の圧力は、２０．０〜１０１．３ｋＰａの範囲が好ましく、より好ましくは３４．７〜５３．３ｋＰａの範囲が良い。２０．０ｋＰａ未満では、効果的なクリ−ニング速度が得られず、また１０１．３ｋＰａを超えると反応器からの漏洩などが懸念されるうえ、クリーニング速度も増加しないため好ましくない。
次に、クリーニング温度は、１００〜５００℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜４００℃の温度範囲である。１００℃未満ではクリーニング速度の増加効果が顕著ではなく、５００℃以上では装置材料の損傷が起こるため好ましくない。
【０００８】
クリーニングガスの組成は、ＨＦＡｃＡｃ、ＨＦが１０％以上で有れば良く、より好ましくはＨＦはＨＦＡｃＡｃの濃度に対して２／３以上、すなわち６％以上は混合することが好ましい。クリーニングガスの流量は、特に限定されない。４００ＳＣＣＭ以上から次第に流量を増やしても速度の増加が緩やかになる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により、クリーニングが困難であったハフニウム含有酸化物を、容易にクリーニングすることを可能にした。
【実施例】
【００１０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００１１】
実施例１〜２５、比較例１〜７
石英ガラス管内にハフニウムシリケート（Ｈｆ０．６Ｓｉ０．４Ｏ１．２）を厚さ４００Åに成膜したシリコンウエハを設置し、ＨＦＡｃＡｃのＮ２希釈ガスやＨＦＡｃＡｃとＨＦとの混合ガス、ＨＦＡｃＡｃとＨＦの混合ガスをＮ２で希釈したガスを用いてクリーニング速度の測定を行った。その結果を表１に記した。ＨＦＡｃＡｃとＨＦを混合することにより大幅にクリーニング速度が向上する結果が得られた。
【００１２】
【表１】
2006080103.tif 000002
【００１３】
実施例２６〜２９
石英ガラス管内にハフニウムシリケート（Ｈｆ０．６Ｓｉ０．４Ｏ１．７）を厚さ４００Åに成膜したシリコンウエハを設置し、ＨＦＡｃＡｃとＨＣｌの混合ガスをＮ２で希釈したガスを用いてクリーニング速度の測定を行った。その結果を表２に記した。ＨＦの時と同様、大幅なクリーニング速度の増加結果が得られた。またＨｆ０．６Ｓｉ０．４Ｏ１．７に変えてＨｆ０．６Ｓｉ０．４Ｏ１．２Ｎ０．２（実施例２７）、Ｈｆ０．３Ａｌ０．７Ｏ０．９（実施例２８）、Ｈｆ０．３Ａｌ０．７Ｏ０．８Ｎ０．３（実施例２９）にも同様の試験を行ったところほぼ同じ結果（７８Ａ／ｍｉｎ）が得られた。
【００１４】
【表２】
2006080103.tif 000003
【００１５】
実施例３０、３１
ＨＦＡｃＡｃにＦ２を混合してＨｆ０．４Ｓｉ０．６Ｏ１．７のクリーニング速度測定を行ったところ、２３０℃、２０ｋＰａ、ＨＦＡｃＡｃ３０％、Ｆ２１％、Ｎ２６９％の濃度、総流量４７０ＳＣＣＭの条件では、６７Ａ／ｍｉｎのクリーニング速度が得られ、全圧を１０１．３ｋＰａに上げ、他は同じ条件でクリーニングを行ったところ１１５Ａ／ｍｉｎの速度が得られた。またＦ２をＣｌＦ３に変えてもほぼ同じ結果が得られた。