(57)【要約】【課題】  高分子前駆体、特にポリイミド前駆体の種類を問わず大きな溶解性コントラストを得られ、結果的に、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体と高分子前駆体、を含有する感光性樹脂組成物である。【化１】2006282880.tif 000012（式中、符号Ａを取り囲む円は芳香族環を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、水素または１価の有機基であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍとｎの合計は芳香族環上の置換可能な位置の数である。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体と高分子前駆体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2006282880.tif 000010
（式中、符号Ａを取り囲む円は芳香族環を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、水素または１価の有機基であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍとｎの合計は芳香族環上の置換可能な位置の数である。ｍ又はｎが２以上の場合、分子内の同じ符号で表される部分は異なる原子又は原子団であっても良い。２つ以上のＲａが結合して環状構造を形成していても良い。同じ置換基内に存在するＲｂとＲｃが結合して環状構造を形成していても良い。）
【請求項２】
前記高分子前駆体は、塩基の作用によって最終生成物に変化する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体のＲｅが水酸基である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ又はＲｅのうち少なくとも一つがエチレン性不飽和結合を有する有機基である請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体が、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有する請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体が下記式（２）で表されるＮ−フェニルグリシン誘導体である請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2006282880.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基であり、それらは互いに結合していても良い。Ｒ６は水素原子又は1価の有機基である。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基であり、それらは互いに結合していても良い。Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基である。）
【請求項７】
前記高分子前駆体がアルカリ溶液に可溶である請求項１乃至６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記高分子前駆体がポリイミド前駆体である請求項１乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリイミド前駆体がポリアミック酸である請求項１乃至８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として用いられる請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又はそのイミド化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料いずれかの物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、解像性に優れ、低コストで、高分子前駆体の構造上適用可能な選択肢の範囲が広い感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材の材料（例えば、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤など）として好適に利用することが出来る高分子前駆体樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。
さらには、解像性に優れ、低コストで、ポリイミド前駆体の構造上適用可能な選択肢の範囲が広い感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材の材料（例えば、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤など）として好適に利用することが出来るポリイミド前駆体樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料は、加工が容易、軽量などの特性から身の回りのさまざまな製品に用いられている。1955年に米国デュポン社で開発されたポリイミドは、耐熱性に優れることから航空宇宙分野などへの適用が検討されるなど、開発が進められてきた。以後、多くの研究者によって詳細な検討がなされ、耐熱性、寸法安定性、絶縁特性といった性能が有機物の中でもトップクラスの性能を示すことが明らかとなり、航空宇宙分野にとどまらず、電子部品の絶縁材料等への適用が進められた。現在では、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板の基材などとしてさかんに利用されてきている。
また、近年、ポリイミドの有する課題を解決する為に、類似の加工工程を有し、低吸水性で低誘電率を示すポリベンゾオキサゾールや、基板との密着性に優れるポリベンゾイミダゾール等も精力的に研究されている。
【０００３】
ポリイミドは、ジアミンと酸二無水物から合成される高分子である。ジアミンと酸二無水物を溶液中で反応させることで、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）となり、その後、脱水閉環反応を経てポリイミドとなる。一般に、ポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく加工が困難なため、前駆体の状態で所望の形状にし、その後、加熱を行うことでポリイミドとする場合が多い。ポリイミド前駆体は熱や水に対し不安定な場合が多く、保存安定性がよくない。この点を考慮し、分子構造に溶解性に優れた骨格を導入し、ポリイミドとした後に溶媒に溶解して成形又は塗布できるように改良が施されたポリイミドも開発されたが、これを用いる場合には前駆体方式に比べ耐薬品性や、基板との密着性に劣る傾向にある。そのため、目的に応じて前駆体を用いる方式と溶媒溶解性ポリイミドを用いる方式とが使い分けられている。
【０００４】
また、技術の進歩に従いポリイミドを所望の形状にパターニングしたいとの要求も出てきた。その為、紫外線等の電磁波を用い、露光・現像等のプロセスを通してパターン形成できるポリイミドも開発された。ポリイミドをパターニングするためには、いくつかの手法が提案されている。そのひとつがポリイミド前駆体の状態でパターニングを行い、その後、熱処理等によりイミド化を行いポリイミドのパターンを得る方法であり、もうひとつがポリイミド自身に有機物や金属等でレジストパターンを形成し、その開口部をヒドラジン、無機アルカリ、有機アルカリ等の溶液や有機極性溶媒、またはそれらの混合物で処理することによって、分解または溶出させることによりパターンを得る方法である。
前者は、溶媒溶解性に優れる前駆体を用いることで加工特性に優れ、後者は、高温の熱処理等が必要とされるイミド化のプロセスをパターン形成後に行う必要が無いという利点があり、それぞれの用途に応じて使い分けられている。
【０００５】
２０世紀後半から目覚しい発展を遂げてきた半導体分野において、現在、主に前駆体を利用するタイプのパターニング可能なポリイミドが用いられている。それは、シリコンウェハ上にポリイミドを形成するため、イミド化に必要な３００℃〜４００℃という高温の熱処理にも基板が耐えられることが、その理由のひとつとして挙げられる。
前駆体を利用するタイプのポリイミドのパターニングをする手段としても、種々の手法が提案されている。その代表的な手法は、以下の２つに大別される。
（１）  ポリイミド前駆体自身にはパターニング能力がなく、感光性樹脂層をその表面に形成し、その感光性樹脂のパターンによってポリイミド前駆体がパターニングされる手法。
（２）  ポリイミド前駆体自身に感光性部位を結合や配位させて導入し、その作用によりパターン形成する手法、または、ポリイミド前駆体に感光性成分を混合し樹脂組成物とし、その感光性成分の作用でパターン形成する手法。さらには、感光性部位の導入と感光性成分の混合の両方を組み合わせた手法。
【０００６】
上記（１）のグループに属する手法の代表的なものとして、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸がアルカリ溶液に可溶であることを利用し、その塗膜上にアルカリ現像可能なレジストを塗布し、所望の形状に電磁波を照射後、レジストの現像と同時に、現像によって現れたレジストの開口部から露出したポリアミック酸も現像液に溶出させパターンを形成した後、ポリアミック酸が不要なアセトン等の有機溶媒で表面のレジスト層を剥離し、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得るものがある。
【０００７】
一方、上記（２）のグループに属する手法の代表的なものとして：
（ａ）  ポリイミドの前駆体のポリアミック酸に、電磁波の露光前は溶解抑止剤として作用し、露光後は、カルボン酸を生成し溶解促進剤となる、ナフトキノンジアジド誘導体を混合し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法；
（ｂ）  ポリイミドの前駆体のポリアミック酸に、電磁波の露光によりイミド化の触媒作用を示す塩基性物質となるジフェニミン誘導体等の化合物を混合し、露光後に、適度な温度で加熱することにより、露光部に発生した塩基性物質の作用で露光部は部分的にイミド化されるため、現像液に対する溶解性が低下し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、完全にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法；
【０００８】
（ｃ）  ポリイミド前駆体としてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する骨格を結合させたものを用い、そこに光ラジカル発生剤を混合することで露光部に架橋構造を形成して現像液に対する溶解性を低下させ、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法；
（ｄ）  ポリイミド前駆体のポリアミック酸と塩基性部位を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する骨格を混合することで、両者をイオン結合させ、そこに光ラジカル発生剤を混合することで露光部に架橋構造を形成して現像液に対する溶解性を低下させ、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法；
及び、
（ｅ）  ポリイミドの前駆体のポリアミック酸に、光酸（または光塩基）発生剤と架橋剤を混合し、露光後、加熱することで露光によって発生した酸（または塩基）の作用によって架橋を進行させ、現像液に対する溶解性が低下させることで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくしパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法、などの手法が提案されている。
【０００９】
上記（１）のグループに属する手法は、プロセスが煩雑になるものの、用いるポリイミド前駆体の組成の自由度が大きく、また、感光性成分等を混合していないため最終的なポリイミドにはポリイミド以外の不純物を含まず、信頼性が高いという特徴がある。
一方、（２）のグループに属する手法では、ポリイミド前駆体（または、ポリイミド前駆体樹脂組成物）自身がパターン形成能を有するため、（１）のグループで用いたようなレジスト層が必要なく、プロセスが大幅に簡便になるという特徴があるが、ポリイミド前駆体自身が露光波長を十分に透過しないと、感光性成分に電磁波が届かず感度の低下や、パターンが形成できない等の問題が発生するため、露光波長に対し透過率の高い骨格を選ぶ必要がある。
【００１０】
その中でも（２）のグループに属する（ｅ）の手法は、既存のポリイミド前駆体に、光酸（または塩基）発生剤をある一定比率で混合するだけで感光性ポリイミドを得ることができる為、樹脂組成物を製造するプロセスが簡便で、また、あらゆる構造のポリイミド前駆体に適用できる為、汎用性が高いという利点がある。一方で、電磁波の照射により発生した酸や塩基による触媒作用によって露光部のみ一部がイミド化し、その部分が現像液に不溶になるというメカニズムから、現像液に対する溶解性のもともと大きいポリイミド前駆体は、露光部も溶解速度が早く、露光部、未露光部の溶解性のコントラストを大きくすることに限界があった。
露光部と未露光部の間で溶解性のコントラストが大きければ大きいほど現像後の残膜率が大きく、更に形状も良好なパターンを得ることができる為、従来、現像液の濃度や光酸（又は塩基）発生剤の量を調整したり、溶解促進剤の添加が必要であった。
【００１１】
【特許文献１】特開平２−２３８００２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
市場で安価に入手できるＮ−フェニルグリシンは、下記反応式（３）に従って、電磁波の吸収により脱炭酸反応を起こしラジカルを発生させることが知られている。
【００１３】
【化１】
2006282880.tif 000002
【００１４】
特許文献１には、Ｎ−フェニルグリシン誘導体構造を有する重合体とその重合体とエチレン性不飽和結合を有する化合物とを混合した感光性樹脂組成物が開示されているが、これはＮ−フェニルグリシン由来の構造をラジカル発生剤としてのみ利用しており、この文献には、感光性樹脂組成物としてはアクリル酸等の一般にアクリル系樹脂と呼ばれるものを含有するものが例示されているだけである。
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的はポリイミド前駆体の種類を問わず大きな溶解性コントラストを得られ、結果的に、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体と高分子前駆体を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
2006282880.tif 000003
【００１７】
（式中、符号Ａを取り囲む円は芳香族環を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、水素または１価の有機基であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍとｎの合計は芳香族環上の置換可能な位置の数である。ｍ又はｎが２以上の場合、分子内の同じ符号で表される部分は異なる原子又は原子団であっても良い。２つ以上のＲａが結合して環状構造を形成していても良い。同じ置換基内に存在するＲｂとＲｃが結合して環状構造を形成していても良い。）
【００１８】
上記式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体は、１）光塩基発生剤、２）溶解促進剤、３）溶解阻害剤という３つの機能を有することで、イミド化の促進だけでなく、多機能の感光性成分として作用する。
【００１９】
前記式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体のＲｅが水酸基であることが好ましい。この場合には、Ｎ−芳香族グリシン誘導体が、アルカリ現像時に非露光部に対する溶解促進剤として機能し、露光部と非露光部の溶解性コントラストを大きくすることができる。
【００２０】
前記式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ又はＲｅのうち少なくとも一つがエチレン性不飽和結合を有する有機基であることが好ましい。この場合には、露光部ではＮ−芳香族グリシン誘導体の脱炭酸反応により生成したラジカルの作用で、Ｎ−芳香族グリシン誘導体のエチレン性不飽和結合がラジカル重合反応する。従って、Ｎ−芳香族グリシン誘導体が露光部に対する溶解阻害剤として機能し、露光部と非露光部の溶解性コントラストを大きくすることができる。
【００２１】
一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長は、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍであり、ＫｒＦレーザーの波長は２４８ｎｍであることから、前記式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体は、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有することが好ましい。
【００２２】
上記式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体の１つとして、下記式（２）で表されるＮ−フェニルグリシン誘導体が好ましく用いられる。式（２）で表されるＮ−フェニルグリシン誘導体は、比較的安価に入手できることから、コストパフォーマンスにも優れる。
【００２３】
【化３】
2006282880.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基であり、それらは互いに結合していても良い。Ｒ６は水素原子又は1価の有機基である。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基であり、それらは互いに結合していても良い。Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基である。）
【発明の効果】
【００２５】
以上に述べたように、本発明に係る感光性樹脂組成物は、１）光塩基発生剤、２）溶解促進剤、３）溶解阻害剤という３つの機能を有することで、多種多様な高分子前駆体を適用することができ、パターン形成プロセスに制限を受けることなく、最終的に得られる高分子の構造を選択することができる。また、Ｎ−芳香族グリシン骨格を有する感光性化合物は安価に入手することが可能で感光性樹脂組成物としての価格も抑えられる。
またさらに、本発明に係る感光性樹脂組成物は、高分子前駆体として、種々の用途へ応用展開されているポリイミド前駆体を適用することで、より幅広い用途に適用可能な感光性ポリイミド樹脂組成物として利用できる。
本発明によれば、従来、露光部と未露光部の間で溶解性のコントラストを取りにくかったポリイミド前駆体についても、溶解阻害剤、溶解抑制剤の適用なしで良好なパターン形状を得ることができる。
また、前記式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体に属する化合物は比較的安価に入手できることから、コストパフォーマンスにも優れる。
特に、本発明に係る感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）用いられ、それによって形成されたパターンは、永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、電子部品、半導体素子、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
【００２６】
また、上記本発明に係る感光性高分子前駆体樹脂組成物は、広範な構造の高分子前駆体を選択できる為、それによって得られる高分子は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の機能を付与することが可能であることから、これら高分子が適用されている公知の全ての部材用のフィルムや塗膜として好適である。
加えて、上記高分子前駆体樹脂組成物の1形態である感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物は、広範な構造のポリイミド前駆体を選択できる為、それによって得られるポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等のポリイミドが特徴的に有する機能を付与することが可能であることから、ポリイミドが適用されている公知の全ての部材用のフィルムや塗膜として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について詳しく説明する。なお、本発明において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルであることを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルであることを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれであっても良いことを意味する。
【００２８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体（以下、単に「Ｎ−芳香族グリシン誘導体」という場合がある）と高分子前駆体を含有することを特徴としている。
【００２９】
【化４】
2006282880.tif 000005
【００３０】
（式中、符号Ａを取り囲む円は芳香族環を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、水素または１価の有機基であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍとｎの合計は芳香族環上の置換可能な位置の数である。ｍ又はｎが２以上の場合、分子内の同じ符号で表される部分は異なる原子又は原子団であっても良い。２つ以上のＲａが結合して環状構造を形成していても良い。同じ置換基内に存在するＲｂとＲｃが結合して環状構造を形成していても良い。）
【００３１】
本発明で用いられるＮ−芳香族グリシン誘導体は、Ｎ−芳香族グリシン骨格を有する化合物群であり、より具体的には、符号Ａを取り囲む円で表される芳香族環上に、グリシン誘導体のアミノ基窒素から水素を１つ取り除いた構造を持つ基（以下、単に「グリシン誘導体基」という場合がある）が１つ又は２つ以上置換した化合物である。符号Ａを取り囲む円で表される芳香族環は、単環であるベンゼン環のほか、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フラン環、チオキサントン環等の多環縮合芳香族環、ヘテロ芳香族環、芳香族環と非芳香族環とを含む多環縮合環であってもよい。
【００３２】
発明者らは、Ｎ−芳香族グリシン誘導体が、脱炭酸後にアミンとなることに着目し、発生したアミンを触媒としてイミド化を行うことにより露光部を硬化させて、露光部と未露光部の間に溶解性の差を付与できることを見出した。
【００３３】
また、Ｎ−芳香族グリシン誘導体のなかでも、脱炭酸により失われる末端部分がカルボキシル基となっているもの、すなわち式（１）においてＲｅが水酸基であるものを用いる場合には、露光を行ったときに未露光部ではカルボキシル基が残存し、露光部ではカルボキシル基がなくなる。そのため、このようなカルボキシル基を末端に有するＮ−芳香族グリシン誘導体をアルカリ可溶性のポリイミド前駆体と組み合わせて所定のパターン状に露光を行った後にアルカリ溶液で現像する場合には、未露光部において溶解促進剤として機能することも見出した。
【００３４】
さらに、Ｎ−芳香族グリシン誘導体のなかでも、その分子内にエチレン性不飽和結合を有するもの、例えば式（１）においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ又はＲｅのうち少なくとも一つがエチレン性不飽和結合を有する有機基であるものを用いる場合には、露光時に発生したラジカルによってＮ−芳香族グリシン誘導体が重合し、露光部において溶解抑止剤として機能することも見出した。
【００３５】
つまり、上記式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体は、
光塩基発生剤としての機能
溶解促進剤としての機能
溶解阻害剤としての機能
という、感光性高分子を形成する上で求められる３つの機能を１分子で併せ持つことが可能である。
この為、式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体が、それのみで複数の機能を発揮することによって、これまで溶解性のコントラストが取りにくかった、現像液に対する溶解性の大きな高分子前駆体に対しても大きな溶解性コントラストを得ることできる。
さらに、溶解促進剤や溶解阻害剤を新たに加えなくても感光性高分子前駆体として機能させることもできる。
【００３６】
光塩基発生剤を利用した感光性高分子前駆体樹脂組成物は、従来知られていたが、一分子で光塩基発生剤、溶解促進剤、溶解抑制剤の３種の機能を兼ね備えた化合物を利用したものはこれまで提案されていなかった。
本発明は、それら３種の機能を１つの化合物が発揮することで、より簡便に感光性樹脂組成物を調製することができ、適用できる高分子前駆体の選択範囲が広く、しかも安価な感光性化合物を見出し、その感光性高分子前駆体樹脂組成物とその環化物の特性を生かすことが出来る分野での好適な応用、特にその代表例である感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物とそのイミド化物の特性を生かすことが出来る分野での好適な応用を示す。
【００３７】
上記式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体の代表例として、下記式（２）で表されるＮ−フェニルグリシン誘導体（以下、単に「Ｎ−フェニルグリシン誘導体」という場合がある）を説明する。式（２）のＮ−フェニルグリシン誘導体に関して説明される特徴、利点及びその他の内容は、特に矛盾しない限り式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体全般に共通する説明である。
【００３８】
【化５】
2006282880.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基であり、それらは互いに結合していても良い。Ｒ６は水素原子又は1価の有機基である。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基であり、それらは互いに結合していても良い。Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基である。）
【００４０】
式（２）で表されるＮ−フェニルグリシン誘導体のＲ１〜Ｒ５は、式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体のＲａに相当し、これらの位置に水素原子以外の置換基が導入されていてもよい。Ｎ−フェニルグリシン誘導体は、式（２）の骨格を有していれば、Ｒ１〜Ｒ５の位置に置換基が導入されても同様の効果が期待できる。
【００４１】
置換基Ｒ１〜Ｒ５として芳香族環上に導入し得る1価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、又は、フェニル、ナフチル等の芳香族基、アリル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ５のうちの２つ又は３つ以上の基は、互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００４２】
さらに、溶解阻害効果を付与する為に、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１つ以上構造内に有する１価のエチレン性不飽和結合含有基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基とは、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する置換基であり、具体的に例示すると、アリル基、（メタ）アクリロイル基、アリルオキシ基、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ基、２‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルオキシ基、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ基、２‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルアミノ基、２‐ヒドロキシ‐３‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルオキシ基、およびそれらの誘導体が挙げられるが、これに限定されない。
【００４３】
式（２）で表されるＮ−フェニルグリシン誘導体において、Ｒ６の位置の位置は、式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体のＲｂに相当し、この位置に水素原子以外の置換基が導入されていてもよい。Ｒ６の位置に置換基が導入されることによって、塩基の発生しやすさや発生した塩基の強さが変わり、光塩基発生剤としての性能に影響を与えるので、この位置に導入する置換基は、光塩基発生剤としての性能を向上させるものであることが好ましい。
かかる観点から、アミノ基の窒素原子上に導入し得る1価の有機基としては、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、又は、フェニル、ナフチル等の芳香族基、アリル基等の炭化水素骨格を有する基が挙げられる。
Ｒ６の位置に水素原子を有する場合には、脱炭酸反応による塩基の発生が容易となるので、露光時の照射感度が上げることができる。一方、Ｒ６の位置に炭化水素骨格を有する基、特に、炭素数が１〜２０程度、好ましくは炭素数が1〜8程度の基を有する場合には、強い塩基が発生するのでイミド化反応の進行を促進することができる。
【００４４】
さらに、溶解阻害効果を付与する為に、Ｒ６の位置には、Ｒ１〜Ｒ５として例示したような、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１つ以上構造内に有する１価のエチレン性不飽和結合含有基等を導入してもよい。
これら、エチレン性不飽和結合含有基は、特開平２−２３８００２に開示されているように、Ｎ−フェニルグリシン誘導体に含まれる窒素原子が２級の窒素（２級のアミノ基）の場合に、グリシジルメタクリレートのようなグリシジル基とエチレン性不飽和結合を両方有する化合物を反応させる方法で導入することができる。
【００４５】
式（２）で表されるＮ−フェニルグリシン誘導体においてＲ７、Ｒ８の位置は、式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体のＲｃ、Ｒｄにそれぞれ相当し、これらの位置に水素原子以外の置換基が導入されていてもよい。Ｒ７、Ｒ８の位置に置換基が導入されることによって脱炭酸反応の起こりやすさが変わり、その結果、塩基の発生しやすさという意味で光塩基発生剤としての性能に影響を与え、また、ラジカルの発生しやすさという意味で露光部での溶解阻害剤としての性能に影響を与える。そのため、この位置に導入する置換基は、脱炭酸反応性を向上させるものであることが好ましい。
【００４６】
かかる観点から、Ｒ７及び／又はＲ８の位置に導入し得る1価の有機基としては、例えば、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、又は、フェニル、ナフチル等の芳香族基、アリル基等が挙げられる。Ｒ７、Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ７、Ｒ８は、互いに結合して環状構造を形成していても良い。
さらに、溶解阻害効果を付与する為に、Ｒ７及び／又はＲ８の位置には、Ｒ１〜Ｒ５として例示したような、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１つ以上構造内に有する１価のエチレン性不飽和結合含有基等を導入してもよい。
【００４７】
式（２）で表されるＮ−フェニルグリシン誘導体においてＲ９の位置は、式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体のＲｅに相当し、この位置に水素原子以外の置換基が導入されていてもよい。
Ｒ９の位置に導入し得る1価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、又は、フェニル、ナフチル等の芳香族基、アリル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｎ−フェニルグリシン誘導体は、式（２）の骨格を有していれば、Ｒ９の位置に置換基が導入されても同様の効果が期待できるが、脱炭酸のしやすさの観点、また、溶解促進効果の観点から、Ｒ９には水酸基が存在し、Ｎ−フェニルグリシン誘導体の末端がカルボン酸となっているものが好ましい。
さらに、溶解阻害効果を付与する為に、Ｒ９の位置には、Ｒ１〜Ｒ５として例示したような、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１つ以上構造内に有する１価のエチレン性不飽和結合含有基等を導入してもよい。
【００４９】
各置換基Ｒ１〜Ｒ９は反応中間体の状態で導入してもよいし、Ｎ−フェニルグリシン誘導体の形にしてから導入しても良い。
また、Ｎ−フェニルグリシン誘導体の分子内に置換基Ｒ１〜Ｒ９のうちの１つ以上を導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。
特に、その芳香族環上の置換基Ｒ１〜Ｒ５は、光塩基発生剤としての性能に影響を与える可能性が少ない位置なので、吸収波長を調整する観点から比較的自由に置換基の種類を選択することが可能である。
【００５０】
所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Interpretation  of  the  Ultraviolet  Spectra  of  Natural  Products（A.I.Scott  1964）や、有機化合物のスペクトルによる同定法  第５版（R.M.Silverstein  1993）に記載の表を参考にすることができる。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる高分子前駆体とは、それ自身が高分子であり、分子内反応によって最終的に目的の物性を示す高分子となる物質のことをいい、その中でも好ましくは、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体のように、水分子、および／またはアルコール分子の脱離を伴う分子内閉環反応により環状構造を有する繰り返し単位から形成されるものが挙げられる。
本発明において、高分子前駆体は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であれば、そのメカニズムからどのようなポリイミド前駆体であってもよく、２種以上の別々に合成した高分子前駆体の混合物でも良い。
ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体としてアルカリ溶液に可溶性のものを用い、Ｎ−芳香族グリシン誘導体として、その分子末端にカルボキシル基を有するものを組み合わせて用い、アルカリ現像を行う場合には、非露光部ではカルボキシル基の作用により溶解性が高いが、露光部では脱炭酸反応によりカルボキシル基による溶解促進作用が失われ、露光部と非露光部の間の溶解性のコントラストを向上させることができる。ここで、アルカリ可溶性のポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸が好適に用いられ、ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリアミドアルコールが好適に用いられる。
【００５２】
また、最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性を優れたものとする観点からは、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、さらにジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえジアミン成分由来の構造も芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分の共重合、又は、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体である。また、芳香族酸成分とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族アミン成分とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族酸／アミノ成分とはポリイミド骨格を形成する酸基とアミノ基がいずれも芳香族環上に置換している化合物である。ただし、後述する原料の具体例から明らかなように、全ての酸基又はアミノ基が同じ芳香環上に存在する必要はない。
【００５３】
本発明のポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法。（２）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。
【００５４】
本発明のポリイミド前駆体に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【００５５】
併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
【００５６】
一方、アミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
【００５７】
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、
【００５８】
１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００５９】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４―ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
さらに、2つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式（４）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
【００６０】
【化６】
2006282880.tif 000007
【００６１】
（aは1以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）
【００６２】
さらに、上記式（４）において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、1価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
また、最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合には、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると１μｍ以上の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
【００６３】
一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。
【００６４】
次に、本発明のＮ−フェニルグリシン誘導体、および、ポリイミド前駆体を合成する手法をこれより具体的に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ｎ−フェニルグリシン誘導体は、Ｎ−フェニルグリシンとグリシジルメタクリレートを反応させることにより合成できる。Ｎ−フェニルグリシンのナトリウム塩と重合禁止剤のハイドロキノンを蒸留水―メタノール混合溶媒に溶かし、液温を４０℃〜５０℃に保ちながら撹拌し、グリシジルメタクリレートをゆっくり滴下する。２〜７時間撹拌後、蒸留水を加え、１規定塩酸で酸性化し、生じた沈殿物を濾過、乾燥し目的物を得ることができる。
また、Ｎ−フェニルグリシン誘導体は、４−ビニルアニリンとブロモ酢酸エチルとを反応させて得ることもできる。４−ビニルアニリンと、炭酸カリウムと、ジメチルホルムアミドを室温で撹拌する。そこへ、４−ビニルアニリンと等モルのブロモ酢酸エチルを徐々に添加し、室温で５時間から４８時間撹拌した後、氷水に反応溶液を投入し析出した沈殿物を濾過、乾燥する。その沈殿物を水酸化アルカリ等で加水分解し、目的物を得ることができる。
【００６５】
このようにして合成される本発明のＮ−フェニルグリシン誘導体は、イミド化のための光塩基発生、非露光部での溶解促進、露光部での溶解阻害等の機能を十分に発揮させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長としては、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍがある。また、ＫｒＦレーザーの波長は２４８ｎｍである。かかる観点から、Ｎ−フェニルグリシン誘導体は、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長の電磁波に対して吸収を有するものであることが好ましい。
【００６６】
一方、ポリイミド前駆体を合成するには、例えば、アミン成分として4,4'-ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒に溶解させた溶液を冷却しながら、そこへ等モルの３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え撹拌し、ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
このようにして合成されるポリイミド前駆体は、最終的に得られるポリイミドに耐熱性及び寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドであることが特に好ましい。
【００６７】
ポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、１ミクロンの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
露光波長に対してポリイミド前駆体の透過率が高いということは、それだけ、光のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、の波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、さらに好ましくは１５％、さらに好ましくは５０％以上である。
波長が２４８ｎｍであるＫｒＦレーザーで露光する場合には、２４８ｎｍにおける透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、さらに好ましくは１５％、さらに好ましくは５０％以上である。
【００６８】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００以下であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミドとした際の膜の強度も低くなる。一方、１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
ここで用いている分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体そのものの分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。
【００６９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、Ｎ−芳香族グリシン骨格を有する感光性化合物とポリイミド前駆体と溶媒だけの単純な混合物であってもよいが、さらに、光又は熱硬化性成分、本発明に係るポリイミド前駆体以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、感光性樹脂組成物を調製してもよい。
感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、前駆体としてポリアミド酸を用いる場合には、ポリアミド酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良い。
【００７０】
使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、修酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
【００７１】
光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部、未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。
【００７２】
このようなエチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いる場合には、さらに光ラジカル発生剤を添加してもよい。光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２，２-ジエトキシ-２-フェニルアセトフェノン、１，１-ジクロロアセトフェノン、１-ヒドロキシアセトフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニル］-２-モルフォリノ-プロパン-１-オン等のアセトフェノン；２-メチルアントラキノン、２-エチルアントラキノン、２-ターシャリ-ブチルアントラキノン、１-クロロアントラキノン及び２-アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４-ジメチルチオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントン、２-クロロチオキサントン及び２，４-ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物には、Ｎ−芳香族グリシン骨格を有する感光性化合物の補助的な役割として、光によって酸又は塩基を発生させる他の感光性成分を加えても良い。
光によって酸を発生させる化合物としては、１，２-ベンゾキノンジアジドあるいは１，２-ナフトキノンジアジド構造を有する感光性ジアゾキノン化合物があり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号に提案されている。
また、トリアジンやその誘導体、スルホン酸オキシムエステル化合物、スルホン酸ヨードニウム塩、スルホン酸スルフォニウム塩等、公知の光酸発生剤を用いることができる。
光によって塩基を発生させる化合物としては、例えば２，６-ジメチル-３，５-ジシアノ-４-（２’-ニトロフェニル）-１，４-ジヒドロピリジン、２，６-ジメチル-３，５-ジアセチル-４-（２’-ニトロフェニル）-１，４-ジヒドロピリジン、２，６-ジメチル-３，５-ジアセチル-４-（２’，４’-ジニトロフェニル）-１，４-ジヒドロピリジンなどが例示できる。これらは、活性光線に曝されると分子構造が分子内転移を経てピリジン骨格を有する構造に変化して塩基性を呈するようになり、その後の１３０℃以上での加熱処理によって、ポリイミド前駆体のイミド化が進行し、溶解性が低下し、良好なネガ型パターン形成ができる。
【００７４】
本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【００７５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、式（１）で表されるＮ−芳香族グリシン誘導体を、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対し、通常、０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜６０重量％の範囲内で含有させる。０．１％未満であると添加の効果を得られにくく、９５％を超えると求められる諸物性を満たしにくくなる。
また、その他の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５重量％を超えると、特性が最終生成物に反映されにくい。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【００７６】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さまざまなコーティングプロセスや成形プロセスに用いられて、フィルムや３次元的形状の成形物を作製することができる。
本発明に係る感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布し、電磁波等の光を用いて所定のパターン状に露光すると、露光部においてＮ−芳香族グリシン誘導体が脱炭酸反応を起こして２級アミンまたは３級アミンが生成する。従って、Ｎ−芳香族グリシン誘導体が光塩基発生剤として機能し、露光部のポリイミド前駆体をイミド化させる。
また、前記式（１）におけるＲｅが水酸基である場合には、Ｎ−芳香族グリシン誘導体の末端にカルボキシル基が存在するため、非露光部ではカルボキシル基の存在によりアルカリ現像液に対する溶解性を促進するが、露光部では脱炭酸反応によりカルボキシル基が分解し、アルカリ現像液に対する溶解性を促進する作用が弱くなるか又は完全に失われる。
その結果、式（１）におけるＲｅが水酸基であるＮ−芳香族グリシン誘導体を用い、アルカリ現像を行う場合には、Ｎ−芳香族グリシン誘導体が非露光部に対する溶解促進剤として機能し、露光部と非露光部の溶解性コントラストを大きくすることができる。
また、前記式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ又はＲｅのうちの少なくとも１つがエチレン性不飽和結合を有する基である場合には、露光部ではＮ−芳香族グリシン誘導体の脱炭酸反応により生成したラジカルの作用で、Ｎ−芳香族グリシン誘導体のエチレン性不飽和結合がラジカル重合反応する。
その結果、Ｎ−芳香族グリシン誘導体の置換基がエチレン性不飽和結合を有する基である場合には、Ｎ−芳香族グリシン誘導体が露光部に対する溶解阻害剤として機能し、露光部と非露光部の溶解性コントラストを大きくすることができる。
従って、本発明に係る感光性樹脂組成物は、露光部が硬化するネガ型の感光性樹脂組成物として用いることができる。
【００７７】
上述のように、本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、Ｎ−芳香族グリシン誘導体がイミド化の促進だけでなく、多機能の感光性成分として作用するため、従来、露光部と未露光部の間で溶解性のコントラストを取りにくかったポリイミド前駆体についても、溶解阻害剤、溶解抑制剤の適用なしで良好なパターン形状を得ることができる。
【００７８】
本発明に係る感光性樹脂組成物の塗膜は、露光後に直ちに現像してもよいが、露光工程と現像工程の間に、熱処理を行うことが好ましい。この段階での熱処理の温度は、通常６０℃〜１８０℃程度とする。
また、現像の後で、熱処理を行ってもよい。この段階での熱処理の温度は、通常１５０℃〜４００℃程度とする。
この熱処理は、公知の方法であればどの方法でもよく、具体的に例示すると、空気、又は窒素雰囲気下の循環オーブン、ホットプレートによる加熱などが挙げられるが特に限定されない。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物より得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の本来の特性も損なわれておらず、良好である。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。ここで、５％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期重量から５％減少した時点（換言すればサンプル重量が初期の９５％となった時点）の温度である。同様に１０％重量減少温度とはサンプル重量が初期重量から１０％減少した時点の温度である。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０℃〜３８０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００℃〜３８０℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウェハ上に膜を形成する場合には、密着性、基板のそりの観点から２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００８１】
以上に述べたように、本発明に係る感光性樹脂組成物は、Ｎ−芳香族グリシン骨格を有する感光性化合物が、１）光塩基発生剤、２）溶解促進剤、３）溶解阻害剤という３つの機能を有することで、多種多様な高分子前駆体を適用することができ、パターン形成プロセスに制限を受けることなく、最終的に得られる高分子の構造を選択することができる。また、Ｎ−芳香族グリシン骨格を有する感光性化合物は安価に入手することが可能で感光性樹脂組成物としての価格も抑えられる。
【００８２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、印刷インキ、接着剤、充填剤、半導体素子、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野・製品に利用できる。
【００８３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野・製品、例えば、塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられ、本発明に係る感光性樹脂組成物又はその分子内閉環物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料いずれかの物品が提供される。
【００８４】
特に、本発明に係る感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）用いられ、それによって形成されたパターンは、永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、電子部品、半導体素子、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
【実施例】
【００８５】
（製造例１）
Ｎ−フェニルグリシン  １．５７ｇ(１０ｍｍｏｌ）と４００ｍｇの水酸化ナトリウムを溶解させた蒸留水  ５ｍｌを５０ｍＬ（ミリリットル）のなすフラスコへ入れ、室温で撹拌する。そこへ、ハイドロキノン１０ｍｇとメタノール５ｍｌを加え完全に溶解させた後、グリシジルメタクリレート  １．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下する。滴下終了後から２時間撹拌した後、１規定塩酸を加え中和すると、白色沈殿が析出した。その沈殿を減圧乾燥し、２．９ｇの感光性化合物１を得た。感光性化合物１の構造を以下に示す。
【００８６】
【化７】
2006282880.tif 000008
（製造例２）
４−ビニルアニリン  １．１９ｇ（１ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム  １．５２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）と、脱水されたジメチルホルムアミド  ２０ｍｌを１００ｍｌのなすフラスコへ入れ、撹拌する。反応容器を氷浴で冷却しながらブロモ酢酸エチル  １．８４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後、室温へ戻す。２４時間後、氷水１Ｌの中へ投入し、析出した沈殿を減圧乾燥し、Ｎ−フェニルグリシンエチルエステルの４−ビニル化物を１．６５ｇ得た。その化合物  １ｇを、３ｍｌのメタノールに溶かし、薄層クロマトグラフィーで、反応の経過を追跡しながら、水酸化リチウム飽和メタノール溶液を滴下し、原料のスポットが消失した時点で滴下を終了し、その反応液を１規定塩酸で中和した後、蒸留水へ投入し、析出した沈殿を集め減圧乾燥し、４２０ｍｇの感光性化合物２を得た。感光性化合物２の構造を以下に示す。
【００８７】
【化８】
2006282880.tif 000009
（製造例３）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル  １．２０ｇ（６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの3つ口フラスコに投入し、５ｍｌの脱水されたN-メチル-2-ピロリドン（NMP）に溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、少しずつピロメリット酸二無水物  １．３１ｇ（６ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、氷浴中で５時間撹拌し、その溶液を、脱水されたジエチルエーテルによって再沈殿し、その沈殿物を室温で減圧下、１７時間乾燥し、白色固体を２．１１ｇ（ポリイミド前駆体１）を得た。
【００８８】
（実施例１）
ポリイミド前駆体１  ４００ｍｇと、感光性化合物として感光性化合物１および２、N-フェニルグリシンをそれぞれ２００ｍｇずつをNMP  ３ｍｌに溶解させ、3種の感光性樹脂組成物を得た（感光性樹脂組成物１〜３）。
各感光性樹脂組成物を、ガラス上に最終膜厚２μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本スクリーン株式会社製、ＭＡ−１２００）でｈ線換算で、２J紫外線照射を行い、その後、１６０℃のホットプレート上で３０分加熱したのち、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド  ２．３８％溶液に浸漬した。その結果、感光性樹脂組成物３からなるものはパターンの膜減りが大きかったものの、感光性樹脂組成物１〜３の全てでパターンを得ることができた。
さらに、それらのサンプルを３００℃で1時間加熱しイミド化を行った。これらの結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、良好なパターンを形成することできることが明らかとなった。