(57)【要約】【課題】成膜と同一の処理チャンバーを用いて膜中の不純物除去処理を行い、残留不純物の濃度が低減された金属シリケート膜を形成するALD法を用いた薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】Hf原子およびSi原子を含む原料ガスを処理雰囲気に供給し、原料ガス成分を基板の処理表面に吸着させて、Hf原子およびSi原子の層を形成する工程(S101)と、不活性ガスによるパージ工程(S102)と、酸化性ガスを処理雰囲気に供給し、基板の処理表面に吸着した原料ガス成分と反応させてO原子の層を形成する工程(S103)と、不活性ガスによるパージ工程(S104)とを有し、工程（S101）から工程（S104）までを繰り返すALD法を用いた薄膜の形成方法である。そして、工程（S104）と工程（S101）の間に、酸素含有ガスを処理雰囲気に供給し、薄膜中の不純物を酸化する工程(S105)と、不活性ガスによるパージ工程(S106)とからなる不純物除去工程を挿入する薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む原料ガスを処理雰囲気に供給し、原料ガス成分を基板の処理表面に吸着させることで、金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む層を形成する第１工程と、
不活性ガスを前記処理雰囲気に供給し、当該処理雰囲気の前記原料ガスをパージする第２工程と、
酸化性ガスを前記処理雰囲気に供給し、前記基板の処理表面に吸着した前記原料ガス成分と反応させて酸素原子の層を形成する第３工程と、
不活性ガスを前記処理雰囲気に供給し、当該処理雰囲気の前記酸化性ガスをパージする第４工程とを有し、
前記第１工程から前記第４工程までの成膜サイクルを繰り返して行うことで、前記処理表面に薄膜を形成する原子層蒸着法を用いた薄膜の形成方法において、
前記第４工程と前記第１工程との間に、酸素含有ガスを前記処理雰囲気に供給し、前記薄膜中の不純物を酸化する第５工程と、不活性ガスを前記処理雰囲気に供給して、前記酸素含有ガスおよび酸化した前記不純物をパージする第６工程とからなる不純物除去工程を挿入する
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の薄膜の形成方法において、
前記成膜サイクルを複数回行う毎に前記不純物除去工程を挿入する
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１記載の薄膜の形成方法において、
前記第５工程の前記処理雰囲気の圧力を、前記第３工程の前記処理雰囲気の圧力よりも高くする
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１記載の薄膜の形成方法において、
前記第５工程の前記基板の温度を、前記第３工程の前記基板の温度よりも高くする
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１記載の薄膜の形成方法において、
前記第５工程のガス流量を、前記第３工程のガス流量よりも高くする
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１記載の薄膜の形成方法において、
前記第５工程の処理時間を、前記第３工程の処理時間よりも長くする
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１記載の薄膜の形成方法において、
前記第３工程で用いる前記酸化性ガスと前記第５工程で用いる前記酸素含有ガスとに同一のガスを用いる
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項８】
請求項７記載の薄膜の形成方法において、
前記第５工程の前記酸素含有ガスの濃度を前記第３工程の前記酸化性ガスの濃度よりも高くする
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項９】
電極間にキャパシタ絶縁膜を挟持してなるキャパシタを備えた半導体装置の製造方法であって、
原子層蒸着法を用いて前記キャパシタ絶縁膜を形成する工程では、
金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む原料ガスを処理雰囲気に供給し、原料ガス成分を基板の処理表面に吸着させることで、金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む層を形成する第１工程と、
不活性ガスを前記処理雰囲気に供給し、当該処理雰囲気の前記原料ガスをパージする第２工程と、
酸化性ガスを前記処理雰囲気に供給し、前記基板の処理表面に吸着した前記原料ガス成分と反応させて酸素原子の層を形成する第３工程と、
不活性ガスを前記処理雰囲気に供給し、当該処理雰囲気の前記酸化性ガスをパージする第４工程とからなる前記第１工程から前記第４工程までの成膜サイクルを繰り返して行い、
前記第４工程と前記第１工程との間に、酸素含有ガスを前記処理雰囲気に供給し、前記薄膜中の不純物を酸化する第５工程と、不活性ガスを前記処理雰囲気に供給して、前記酸素含有ガスおよび酸化した前記不純物をパージする第６工程とからなる不純物除去工程を挿入する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
基板上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を設けてなる半導体装置の製造方法であって、
原子層蒸着法を用いて前記ゲート絶縁膜を形成する工程では、
金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む原料ガスを処理雰囲気に供給し、原料ガス成分を基板の処理表面に吸着させることで、金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む層を形成する第１工程と、
不活性ガスを前記処理雰囲気に供給し、当該処理雰囲気の前記原料ガスをパージする第２工程と、
酸化性ガスを前記処理雰囲気に供給し、前記基板の処理表面に吸着した前記原料ガス成分と反応させて酸素原子の層を形成する第３工程と、
不活性ガスを前記処理雰囲気に供給し、当該処理雰囲気の前記酸化性ガスをパージする第４工程とからなる前記第１工程から前記第４工程までの成膜サイクルを繰り返して行い、
前記第４工程と前記第１工程との間に、酸素含有ガスを前記処理雰囲気に供給し、前記薄膜中の不純物を酸化する第５工程と、不活性ガスを前記処理雰囲気に供給して、前記酸素含有ガスおよび酸化した前記不純物をパージする第６工程とからなる不純物除去工程を挿入する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
原子層蒸着法を用いた薄膜の形成方法において、
金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む原料ガスを処理雰囲気に供給し、原料ガス成分を基板の処理表面に吸着させることで、金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む層を形成する第１工程と、
不活性ガスを前記処理雰囲気に供給し、当該処理雰囲気の前記原料ガスをパージする第２工程と、
前記第１工程よりも前記処理雰囲気の圧力および前記基板の温度の少なくとも一方を高くした状態で、酸化性ガスを前記処理雰囲気に供給し、前記基板の処理表面に吸着した前記原料ガス成分と反応させて酸素原子の層を形成するとともに、不純物を酸化する第３工程と、
不活性ガスを前記処理雰囲気に供給し、当該処理雰囲気の前記酸化性ガスとともに、酸化した前記不純物をパージする第４工程とを有し、
前記第１工程から前記第４工程までの成膜サイクルを繰り返して行うことで薄膜を形成する
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項１２】
電極間にキャパシタ絶縁膜を挟持してなるキャパシタを備えた半導体装置の製造方法であって、
原子層蒸着法を用いて前記キャパシタ絶縁膜を形成する工程は、
金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む原料ガスを処理雰囲気に供給し、原料ガス成分を基板の処理表面に吸着させることで、金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む層を形成する第１工程と、
不活性ガスを前記処理雰囲気に供給し、当該処理雰囲気の前記原料ガスをパージする第２工程と、
前記第１工程よりも前記処理雰囲気の圧力および前記基板の温度の少なくとも一方を高くした状態で、酸化性ガスを前記処理雰囲気に供給し、前記基板の処理表面に吸着した前記原料ガス成分と反応させて酸素原子の層を形成するとともに、不純物を酸化する第３工程と、
不活性ガスを前記処理雰囲気に供給し、当該処理雰囲気の前記酸化性ガスとともに、酸化した前記不純物をパージする第４工程とを有し、
前記第１工程から前記第４工程までの成膜サイクルを繰り返して行うことで前記キャパシタ絶縁膜を形成する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
基板上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を設けてなる半導体装置の製造方法であって、
原子層蒸着法を用いて前記ゲート絶縁膜を形成する工程では、
金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む原料ガスを処理雰囲気に供給し、原料ガス成分を基板の処理表面に吸着させることで、金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む層を形成する第１工程と、
不活性ガスを前記処理雰囲気に供給し、当該処理雰囲気の前記原料ガスをパージする第２工程と、
前記第１工程よりも前記処理雰囲気の圧力および前記基板の温度の少なくとも一方を高くした状態で、酸化性ガスを前記処理雰囲気に供給し、前記基板の処理表面に吸着した前記原料ガス成分と反応させて酸素原子の層を形成するとともに、不純物を酸化する第３工程と、
不活性ガスを前記処理雰囲気に供給し、当該処理雰囲気の前記酸化性ガスとともに、酸化した前記不純物をパージする第４工程とを有し、
前記第１工程から前記第４工程までの成膜サイクルを繰り返して行うことで前記ゲート絶縁膜を形成する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法であって、特に、原子層蒸着（Atomic Layer Deposition（ＡＬＤ）)法によりＨｉｇｈ−ｋ材料からなる絶縁膜を形成する薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デバイスの微細化に伴い、ゲート絶縁膜およびキャパシタ絶縁膜の材料としてＨｉｇｈ−ｋ材料の開発が進められている。Ｈｉｇｈ−ｋ材料からなる絶縁膜は、比誘電率が高いため、例えばゲート絶縁膜として用いた場合には、酸化シリコン（ＳｉＯ2)を用いた場合よりも膜厚を数倍厚くしても、ＳｉＯ2を用いた場合と同じゲート容量を得ることができるという利点がある。
【０００３】
このようなＨｉｇｈ−ｋ材料の成膜方法として、ＡＬＤ法を用いる例が報告されている（例えば、特許文献１参照）。上述したＡＬＤ法を用いてＨｉｇｈ−ｋ材料を成膜することにより、絶縁膜の膜厚および組成の高度な制御が可能であるが、低温プロセスであるため、不純物の少ない緻密な膜を形成することは難しい。Ｈｉｇｈ−ｋ材料では、膜中不純物によるトラップ準位を介したリーク電流が発生することが分かっており、原料ガス起因の不純物（Ｃ、Ｈ、Ｃｌ等）の濃度を低減することが重要となっている。
【０００４】
このため、膜中の不純物を除去するために、ＡＬＤ法により、基板の処理表面に２ｎｍ以下程度の薄膜を成膜する毎に処理チャンバーから基板を取り出し、別チャンバーに基板を導入して、アンモニア（ＮＨ3）ガスを用いてアニール処理を行う例が報告されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１８１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述したような方法により、別チャンバーでアニール処理を行う場合には、スループットが著しく損なわれる。このため、大量生産時に適用することは難しい。また、アニール処理の際のガスとしてＮＨ3ガスを用いていることから、Ｈｉｇｈ−ｋ材料として、金属シリケート膜または金属酸化膜を成膜する場合には、ＮＨ3ガスで処理することで、酸素原子が窒素原子に置換されてしまう。このため、金属シリケート膜、金属酸化膜を形成する際には、ＮＨ3ガスを用いた不純物の除去工程を行うことは好ましくない。
【０００７】
本発明は、ＡＬＤ法による薄膜の形成方法において、成膜と同一の処理チャンバーを用いて膜中の不純物の除去工程を行うとともに、膜中に残留する不純物の濃度が低減された金属シリケート膜および金属酸化膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述したような課題を解決するために、本発明の薄膜の第１の形成方法は、ＡＬＤ法による薄膜の形成方法において、次のような工程を順次行うものである。まず、第１工程では、金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む原料ガスを処理雰囲気に供給し、原料ガス成分を基板の処理表面に吸着させることで、金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む層を形成する。次に、第２工程では、不活性ガスを処理雰囲気に供給して、処理雰囲気の原料ガスをパージする工程を行う。次いで、第３工程では、酸化性ガスを処理雰囲気に供給し、基板の処理表面に吸着した原料ガス成分と反応させて酸素原子の層を形成する工程を行う。その後の第４工程では、不活性ガスを処理雰囲気に供給して、処理雰囲気の酸化性ガスをパージする工程を行い、第１工程から第４工程までの成膜サイクルを繰り返して行うことで、処理表面に薄膜を形成する。そして、第４工程と第１工程との間に、酸素含有ガスを処理雰囲気に供給し、薄膜中の不純物を酸化する第５工程と、不活性ガスを処理雰囲気に供給し、処理雰囲気の酸素含有ガスおよび酸化した不純物をパージする第６工程とからなる不純物除去工程を挿入することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明は、電極間にキャパシタ絶縁膜を挟持してなるキャパシタを備えた半導体装置の製造方法でもあり、上記薄膜の第１の形成方法をキャパシタ絶縁膜の形成に適用する。さらに、本発明は、基板上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を設けてなる半導体装置の製造方法でもあり、上記薄膜の第１の形成方法をゲート絶縁膜の形成に適用する。
【００１０】
このような薄膜の第１の形成方法および半導体装置の製造方法によれば、第５工程において酸素含有ガスを成膜サイクルと同じ処理雰囲気に供給する。これにより、処理雰囲気の原料ガスに起因する炭素（Ｃ）や水素（Ｈ）からなる不純物が酸化されて、二酸化炭素（ＣＯ2）や水（Ｈ2Ｏ）となる。その後、第６工程において酸素含有ガスとともに酸化した不純物をパージする。これにより、成膜サイクルと同じ処理チャンバー内で、不純物の除去処理を行うことが可能となる。
【００１１】
また、酸素含有ガスを用いて不純物の除去処理を行うことから、ＮＨ3ガスを用いる場合と比較して、金属シリケート膜または金属酸化膜を形成する際、成膜中に酸素原子が窒素原子に置換されることがなく、不純物の除去された金属シリケート膜および金属酸化膜の成膜が可能である。これにより、膜中不純物によるトラップ準位を介したリーク電流を抑制することができる。
【００１２】
また、本発明の薄膜の第２の形成方法は、ＡＬＤ法を用いた薄膜の形成方法において、次のような工程を順次行うものである。まず、第１工程では、金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む原料ガスを処理雰囲気に供給し、原料ガス成分を基板の処理表面に吸着させることで、金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む層を形成する。次に、第２工程では、不活性ガスを処理雰囲気に供給して、処理雰囲気の原料ガスをパージする工程を行う。次いで、第３工程では、第１工程よりも処理雰囲気の圧力および基板の温度の少なくとも一方を高くした状態で、酸化性ガスを処理雰囲気に供給し、基板の処理表面に吸着した原料ガス成分と反応させて酸素原子の層を形成するとともに、不純物を酸化する工程を行う。その後の第４工程では、不活性ガスを処理雰囲気に供給し、処理雰囲気の酸化性ガスとともに、酸化した不純物をパージする工程を行う。そして、第１工程から第４工程までの成膜サイクルを繰り返して行うことで薄膜を形成することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明は、電極間にキャパシタ絶縁膜を挟持してなるキャパシタを備えた半導体装置の製造方法でもあり、上記薄膜の第２の形成方法をキャパシタ絶縁膜の形成に適用する。さらに、本発明は、基板上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を設けてなる半導体装置の製造方法でもあり、上記薄膜の第２の形成方法をゲート絶縁膜の形成に適用する。
【００１４】
このような薄膜の第２の形成方法および半導体装置の製造方法によれば、第３工程において、第１工程よりも処理雰囲気の圧力および基板の温度の少なくとも一方を高くした状態で、酸化性ガスを処理雰囲気に供給することで、Ｏ原子の層が形成されるとともに、原料ガスに起因したＣ、Ｈの不純物が酸化されて、ＣＯ2やＨ2Ｏになる。その後、第４工程において酸化性ガスとともに酸化した不純物をパージする。これにより、成膜サイクルの中で、不純物の除去処理を行うことが可能となる。
【００１５】
また、酸化性ガスを用いて不純物の除去処理を行うことから、ＮＨ3ガスを用いる場合と比較して、金属シリケート膜または金属酸化膜を形成する際、成膜中に酸素原子が窒素原子に置換されることがなく、不純物の除去された金属シリケート膜および金属酸化膜の成膜が可能である。これにより、膜中不純物によるトラップ準位を介したリーク電流を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上、説明したように、本発明の薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法によれば、成膜サイクルと同じ処理チャンバー内で、または成膜サイクルの中で不純物の除去処理を行うことができるため、不純物の除去処理を別チャンバーで行う場合と比較して、スループットを向上させることができる。また、リーク電流が抑制されるため、製造するデバイスの歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のＡＬＤ法を用いた薄膜の形成方法に関わる実施の形態の一例について詳細に説明する。
【００１８】
（第１実施形態）
本実施形態では、本発明の薄膜の第１の形成方法を用いた半導体装置の製造方法において、ＡＬＤ法により、ディープトレンチ型のトレンチキャパシタのキャパシタ絶縁膜を形成する例について説明する。キャパシタ絶縁膜としては、Ｈｉｇｈ−ｋ材料であるハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯx）膜を形成することとする。ここで、ＡＬＤ法によるハフニウムシリケート膜の形成方法を説明するにあたり、この成膜に用いるＡＬＤ装置について、図１の構成図を用いて説明する。
【００１９】
＜ＡＬＤ装置＞
この図に示すように、ＡＬＤ装置１０は、枚葉式の装置であって、被処理基板Ｓの成膜処理を行う処理チャンバー１１を備えている。処理チャンバー１１には、例えばその底部に、被処理基板Ｓを載置保持するステージ１２が配置されており、ステージ１２には被処理基板Ｓを加熱するためのヒーター（図示省略）が設けられている。また、この処理チャンバー１１の例えば下方側には、余剰なガスおよび反応生成物を除去するための排気管１３が接続されている。この排気管１３には、真空ポンプ１４が接続されており、真空ポンプ１４と処理チャンバー１１との間に、開度を調整可能なバルブ１３ａが設けられている。この真空ポンプ１４を作動させることで、処理チャンバー１１内は減圧可能に構成されている。
【００２０】
また、この処理チャンバー１１の例えば上方側には、ガス毎に設けられた複数のガス供給管が接続されており、処理チャンバー１１内にガスを供給するように構成されている。なお、ここでの図示は省略するが、処理チャンバー１１内には、供給されたガスがステージ１２上に載置保持された被処理基板Ｓの全域に供給されるように、ステージ１２と対向する状態で、シャワーヘッド状の拡散板が設けられていることとする。
【００２１】
上述した複数のガス供給管は、ここでは、ハフニウムシリケート膜を形成することから、Ｈｆ原子を含むテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4）を供給する原料ガス供給管１５と、Ｓｉ原子を含むテトラキス（メチルエチルアミノ）シリコン（Ｓｉ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4）を供給する原料ガス供給管１６と、例えばオゾンからなる酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給管１７とを備えている。また、上記の他に、後述するように、パージ工程で不活性ガスを供給する不活性ガス供給管１８を備えていることとする。
【００２２】
原料ガス供給管１５は、上述したように、一端は処理チャンバー１１に接続され、他端はＨｆ原子を含む原料ガスが貯留されたボンベ１５ａに接続されている。また、原料ガス供給管１５には、ボンベ１５ａ側から順に流量調節器１５ｂおよび開閉自在なバルブ１５ｃが設けられていることとする。
【００２３】
また、原料ガス供給管１６は、原料ガス供給管１５と同様に構成されており、一端が処理チャンバー１１に接続され、他端はＳｉ原子を含む原料ガスが貯留されたボンベ１６ａに接続されている。また、原料ガス供給管１６には、ボンベ１６ａ側から順に流量調節器１６ｂおよび開閉自在なバルブ１６ｃが設けられていることとする。
【００２４】
また、酸化性ガス供給管１７は、一端が処理チャンバー１１に接続され、他端は酸素（Ｏ2）ガスが貯留されたボンベ１７ａに接続されている。酸化性ガス供給管１７には、ボンベ１７ａ側から順にオゾンガス生成器１７ｂ、流量調節器１７ｃとバルブ１７ｄが設けられている。ボンベ１７ａから酸化性ガス供給管１７に供給されたＯ2ガスはオゾンガス生成器１７ｂに導入されることで、一部がＯ3ガスとなり、Ｏ2ガスとともに処理チャンバー１１内に供給される。
【００２５】
さらに、不活性ガス供給管１８は、一端が処理チャンバー１１に接続され、他端は例えばアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスが貯留されたボンベ１８ａに接続されている。また、不活性ガス供給管１８には、ボンベ１８ａ側から順に、流量調節器１８ｂと開閉自在なバルブ１８ｃが設けられている。
【００２６】
＜薄膜の形成方法＞
次に、上述したようなＡＬＤ装置１０を用いたハフニウムシリケート膜の形成方法について説明する。
【００２７】
まず、ハフニウムシリケート膜からなるキャパシタ絶縁膜を形成する基板について説明する。図２に示すように、例えば単結晶シリコンからなる基板２１には、例えばＳｉＮからなるハードマスク２２をマスクに用いたエッチングにより形成されたディープ型のトレンチ２３が設けられていることとする。このトレンチ２３の下部の内壁には、固相拡散法により設けられた下部電極(図示省略）が形成されている。
【００２８】
この状態の基板２１の表面に、例えば０．１％のフッ化水素（ＨＦ）溶液を用いて、洗浄処理を行うことで、トレンチ２３の内壁面に形成された自然酸化膜（ＳｉＯ2膜）を除去する。その後、８００℃で窒化処理を行うことで、トレンチ２３の内壁面にシリコン窒化層（図示省略）を形成する。この工程は、基板２１への酸素拡散抑制のために行うものであり、シリコン窒化層は１ｎｍ以下の膜厚で形成されることとする。これにより、トレンチ２３の内壁はアミノ（ＮＨ2）基の水素原子（Ｈ）で終端された状態となる。
【００２９】
この状態の基板２１を、図１を用いて説明したＡＬＤ装置１０の処理チャンバー１１内のステージ１２上に載置保持する。すなわち、図１の被処理基板Ｓが基板２１となる。そして、ＡＬＤ法により、基板２１のトレンチ２３の内壁を覆う状態で、ハードマスク２２上に、ハフニウムシリケート膜からなるキャパシタ絶縁膜を形成する。このキャパシタ絶縁膜の形成方法について、図３のフローチャートに基づき説明する。なお、この成膜に用いるＡＬＤ装置の各構成については、図１に示すものとする。また、後述する各工程におけるガスの総流量は、特に記載のない限り一定であることとする。
【００３０】
まず、例えば処理チャンバー１１内の圧力およびハフニウムシリケート膜を形成する基板２１の温度を調整する。なお、処理チャンバー１１内の圧力が請求項の処理雰囲気の圧力に相当する。ここでは、上述したように、原料ガスとして、Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4とＳｉ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4とを用いるが、これらの原料ガスは、処理チャンバー１１内の圧力が５３２Ｐａ超える場合、または基板２１の温度が４００℃を超える場合に気相中で熱分解を起こし易いため、処理チャンバー１１内の圧力を５３２Ｐａ以下、基板２１の温度を４００℃以下に設定する。この際、処理チャンバー１１内の圧力および基板２１の温度は上記範囲内で高い方が、原料ガスの成膜レートが高くなるため、処理チャンバー１１内の圧力を２６６Ｐａ以上５３２Ｐａ以下に、基板２１の温度を３００℃以上４００℃以下に設定することが好ましい。ここでは、処理チャンバー１１内の圧力を５３２Ｐａに設定するとともに、ステージ１２の温度を調整して、基板２１の温度を４００℃に設定する。後述する各工程において、基板２１の温度は一定に維持されることとする。
【００３１】
そして、基板２１の温度が安定した状態となった後、原料ガス供給管１５からハフニウム（Ｈｆ）原子を含有する原料ガス（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4)を供給するとともに、原料ガス供給管１６からシリコン（Ｓｉ）原子を含有する原料ガス（Ｓｉ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4)を供給する（Ｓ１０１）。
【００３２】
これにより、トレンチ２３の内壁面における終端のＮＨ2基のＨが、原料ガス成分である、Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］3またはＳｉ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］3に置換されて窒素原子（Ｎ）に化学的に吸着する。このため、トレンチ２３の内壁面にＨｆ原子とＳｉ原子とを含む層が形成され、反応生成物としてＮ-エチルメチルアミン（Ｃ2Ｈ5ＮＨＣＨ3）が生じる。
【００３３】
なお、ここでは、Ｈｆ原子を含有する原料ガスとＳｉ原子を含有する原料ガスとを同一工程で供給することとするが、Ｈｆ原子を含有する原料ガスとＳｉ原子を含有する原料ガスのうちの一方を先に供給してもよい。例えば先にＨｆ原子を含有する原料ガスを供給する場合には、次に、パージ工程、酸化性ガスの供給工程、パージ工程を順次行った後、Ｓｉ原子を含有する原料ガスを供給して、パージ工程、酸化性ガスの供給工程、パージ工程を順次行う。これにより、Ｈｆ酸化物の層とＳｉ酸化物の層とが交互にラミネート状に形成される。
【００３４】
上述したように原料ガスを供給した後、処理チャンバー１１内の圧力を維持した状態で、処理チャンバー１１内にＡｒからなる不活性ガスを５秒間供給して、未反応の原料ガスをパージする。このパージにより、上記反応生成物も除去される。なお、ここでは、Ａｒからなる不活性ガスを用いることとしたが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、窒素（Ｎ2）、水素（Ｈ2）等の他の不活性ガスを用いてもよい。なお、ここでは、窒素（Ｎ2）、水素（Ｈ2）も不活性ガスに含まれることとする。
【００３５】
次いで、処理チャンバー１１内の圧力を維持した状態で、処理チャンバー１１内に例えばＯ3からなる酸化性ガスをＯ2をキャリアガスとして５秒間供給する（Ｓ１０３）。これにより、トレンチ２３の内壁面に吸着された原料ガス成分（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］3，Ｓｉ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］3)）のメチルエチルアミノ基（Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)）が酸素（Ｏ）原子にそれぞれ置換される。これにより、トレンチ２３の内壁面に、Ｈｆ原子およびＳｉ原子に吸着した状態の酸素（Ｏ）原子の層が形成され、Ｈｆ酸化物とＳｉ酸化物とを含む層が形成された状態となる。また、この際、反応生成物として、Ｎ−エチルメチルアミン（Ｃ2Ｈ5ＮＨＣＨ3）が生じる。
【００３６】
なお、ここでは、酸化性ガスとしてＯ3を用いることとしたが、原料ガス成分と反応してＯ原子の層を形成可能な化合物であればよく、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、水（Ｈ2Ｏ）または重水（Ｄ2Ｏ）であってもよい。
【００３７】
次に、処理チャンバー１１内にＡｒからなる不活性ガスを５秒間供給する（Ｓ１０４））。なお、ここでは、不活性ガスとしてＡｒを用いることとしたが、上述した１回目のパージ工程と同様に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｎ2、Ｈ2等を用いることが可能である。
【００３８】
上述したように、原料ガスの供給工程（Ｓ１０１）からパージ工程（Ｓ１０４）までの成膜サイクルを１回行うことで０．１ｎｍ〜０．２ｎｍの薄膜が形成される。そして、本実施形態では、成膜サイクルを例えば１０回繰り返す毎に、膜中の不純物除去工程を行うこととする。このため、図３に示すフローチャートのパージ工程（Ｓ１０４）の次に行う「成膜サイクルをｎ回行ったか？」の判定工程のｎは１０となる。上記成膜サイクルを１０回繰り返して行うことで、１ｎｍ〜２ｎｍの薄膜が形成される。
【００３９】
そして、成膜サイクルを１０回繰り返した後、酸素含有ガスを処理チャンバー１１内に供給して、形成された薄膜中の不純物を酸化する工程（Ｓ１０５）と、不活性ガスを処理チャンバー１１内に供給して、未反応の酸素含有ガスおよび酸化した不純物をパージする工程（Ｓ１０６）とからなる不純物除去工程を挿入する。
【００４０】
ここで、酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）に用いる酸素含有ガスとしては、Ｏ3、Ｏ2、Ｏ2プラズマ、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、Ｄ2Ｏを用いることができる。特に、原料ガスとして、上述したようなＨｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4、Ｓｉ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4を用いる場合には、不純物として残存し易いＣやＨをＣＯ2またはＨ2Ｏとして効率よく除去することが可能な、Ｏ3、Ｏ2、Ｏ2プラズマを用いることが好ましい。Ｏ2プラズマを用いる場合には、Ｏ2ガスを供給し、リモートプラズマにより処理チャンバー１１内でプラズマ化する。
【００４１】
ここでは、酸化性ガス供給管１７から供給されるＯ3ガスとそのキャリアガスであるＯ2ガスを酸素含有ガスとして用いることとする。酸素含有ガスとして、成膜サイクルで用いる酸化性ガスと同一のガスを用いることで、ＡＬＤ装置１０にガス供給管を追加する等の変更を行わなくてよいため好ましい。これにより、膜中に残留した原料ガス起因の不純物であるＣまたはＨが酸化されて、ＣＯ2またはＨ2Ｏとなる。
【００４２】
ここで、この酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）は、処理雰囲気内の圧力を５９９Ｐａ以上１３３０Ｐａ以下、ガス流量を３５０ｃｍ3／ｍｉｎ以上１０００ｃｍ3／ｍｉｎ以下、処理時間を５ｓ以上６００ｓ以下、基板の温度を３００℃以上５００℃以下の範囲で行うこととする。そして、酸化性ガスの供給工程（Ｓ１０３）よりも、処理チャンバー１１内の圧力、ガス流量、基板２１の温度のうち少なくとも１つを高くする、または処理時間を長くすることで、不純物の酸化効果を高めることが可能である。この中でも、処理チャンバー１１内の圧力を高くすることで、効率よく不純物が酸化されるため、好ましい。また、上述した成膜条件のうちいくつかを組み合わせて実施してもよい。
【００４３】
また、酸化性ガスの供給工程（Ｓ１０３）と酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）とで同一のガスを供給する場合には、酸化性ガスよりも、酸素含有ガスの濃度を高くすることで、不純物が効率よく酸化される。例えば、酸化性ガスと酸素含有ガスの両方にＯ3ガスを用いる場合には、酸化性ガスの供給工程（Ｓ１０３）を２５０ｇ／ｃｍ3の濃度のＯ3ガスを用いて行い、酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）を２５０ｇ／ｃｍ3より高い濃度のＯ3ガスを用いて行うことが好ましい。
【００４４】
ここでは、例えば酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）における処理チャンバー１１内の圧力を、酸化性ガスの供給工程（Ｓ１０３）における処理チャンバー１１内の圧力（５３２Ｐａ）よりも高い１１９７Ｐａに設定し、酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）の処理時間を酸化性ガスの供給工程（Ｓ１０３）における処理時間（５ｓ〜１０ｓ）よりも長い６０ｓに設定する。この場合には、図４の処理チャンバー１１内の圧力変動のグラフに示すように、成膜サイクルの後に、例えばＡｒからなる不活性ガスを１５秒間供給して、処理チャンバー１１内の圧力を５３２Ｐａから１１９７Ｐａまで高くする圧力安定化工程を挿入する。なお、ここでは、成膜サイクルのパージ工程（Ｓ１０４）とは別に、圧力安定化工程を挿入するが、圧力安定化工程をパージ工程（Ｓ１０４）と兼ねてもよい。
【００４５】
上述したように、酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）を行った後、不活性ガスを処理チャンバー１１内に１５秒間供給することで、未反応の酸素含有ガスおよび、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等の酸化した不純物をパージする（Ｓ１０６）。そして、後述するように、このパージ工程（Ｓ１０６）の後には、再び原料ガスの供給工程（Ｓ１０１）を行うことから、パージ工程中に処理チャンバー１１の圧力を原料ガスの供給工程（Ｓ１０１）の処理チャンバー１１内の圧力、すなわち、５３２Ｐａまで戻して、圧力を安定化する。
【００４６】
その後、原料ガスの供給工程（Ｓ１０１）からパージ工程（Ｓ１０４）までの成膜サイクルを繰り返し、１０回毎に酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）と不純物ガスの供給工程（Ｓ１０６）とからなる不純物除去工程を挿入する。成膜サイクルの繰り返し回数は、１回の成膜サイクルで形成される薄膜の膜厚と所望の膜厚とに基づき算出する。そして、算出された回数分、上記成膜サイクルを繰り返し、不純物除去工程を行った後、所定の膜厚かどうかを判定する。この結果、所定の膜厚に成膜されていれば成膜を終了し、所定の膜厚以下であれば、再度成膜サイクルを繰り返し、最後に不純物工程を行うこととする。
【００４７】
なお、ここでは、成膜サイクルを１０回行う毎に１回、すなわち膜厚１ｎｍ〜２ｎｍに１回行うこととするが、さらに短い間隔で挿入することで、膜中の不純物をさらに効率よく除去することが可能である。また、膜質よりもスループットが要求される場合には、１０回よりも長い間隔で挿入し、スループットの低減を最小限に留めることも可能である。ただし、形成するハフニウムシリケート膜が２ｎｍより厚くなった後に上記不純物除去工程を行っても、不純物の除去効果は低くなる。本実施形態では、１回の成膜サイクルで０．１ｎｍ〜０．２ｎｍのハフニウムシリケート膜が形成されることから、成膜サイクル１０回〜２０回の内に１回は不純物除去工程を行うことが好ましい。
【００４８】
これにより、図５に示すように、トレンチ２３の内壁面を覆う状態で、ハードマスク２２上に、所望の膜厚のハフニウムシリケート膜からなるキャパシタ絶縁膜２４が形成される。その後、アンモニアガス（ＮＨ3）を処理チャンバー１１内に供給して、熱処理を施し、キャパシタ絶縁膜２４の窒化処理を行う。これにより、キャパシタ絶縁膜２４は窒化ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯＮ）膜となる。
【００４９】
この後の工程は、通常のトレンチキャパシタの形成方法と同様に行うこととする。すなわち、トレンチ２３を埋め込む状態で、キャパシタ絶縁膜２４上に、例えばポリシリコンからなる上部電極（図示省略）を形成することで、トレンチキャパシタを形成する。
【００５０】
このようなキャパシタ絶縁膜２４の形成方法によれば、酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）において、Ｏ3ガスとＯ2ガスを成膜サイクルと同じ処理チャンバー１１内に供給することで、原料ガスに起因するＣやＨからなる不純物が、ＣＯ2やＨ2Ｏ等に酸化される。その後、不活性ガスによるパージ工程（Ｓ１０６）において、未反応の酸素含有ガスとともに酸化した不純物をパージする。これにより、成膜サイクルと同じ処理チャンバー１１内で、不純物の除去処理を行うことが可能となる。したがって、不純物の除去処理を別チャンバーで行う場合と比較して、スループットを向上させることができる。
【００５１】
また、酸素含有ガスを用いて不純物の除去処理を行うことから、ＮＨ3ガスを用いる場合と比較して、成膜中に酸素原子が窒素原子に置換されることがなく、不純物濃度の低減されたハフニウムシリケート膜の成膜が可能である。これにより、膜中不純物によるトラップ準位を介したリーク電流を抑制することができる。したがって、製造するデバイスの歩留まりを向上させることができる。
【００５２】
なお、本実施形態では、原料ガスに、Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4、Ｓｉ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4を用いるため、ＣやＨ等の不純物が発生する例について説明したが、原料ガスに起因して塩素（Ｃｌ）からなる不純物が発生する場合もある。この場合には、酸素含有ガスとして、Ｈ2Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｄ2Ｏを用いることで、ＣｌをＨＣｌとして除去することとする。
【００５３】
また、本実施形態では、トレンチキャパシタのトレンチ内にキャパシタ絶縁膜を形成する例について説明したが、本発明はこれに限定されることなく、フィン型またはクラウン型の凹凸を有する下部電極を覆う状態でＡＬＤ法によりキャパシタ絶縁膜を形成する場合であっても、平板上にキャパシタ絶縁膜を形成する場合であっても適用可能である。
【００５４】
（第２実施形態）
本実施形態では、本発明における薄膜の第１の形成方法を用いた半導体装置の製造方法において、ＡＬＤ法により、ｎチャネルＭＯＳ型電界効果トランジスタ（ｎＭＯＳＦＥＴ）のゲート絶縁膜を形成する例について説明する。ゲート絶縁膜として、第１実施形態と同様に、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯx）膜を形成することとする。ここで、ハフニウムシリケート膜の形成においては、図１を用いて説明したＡＬＤ装置を使用する。
【００５５】
まず、図６（ａ）に示すように、単結晶シリコンからなる基板３１の表面にＳＣ２処理（塩酸・過酸化水素水洗浄）を行うことで、ＳｉＯ2からなる界面層３２ａを形成する。この界面層３２ａは、成膜手法によらず１ｎｍ程度の膜厚で形成されるものであり、その後の成膜処理、アニール処理でさらに成長するため、膜厚の制御は難しい。この界面層３２ａと、後工程で界面層３２ａ上に形成するハフニウムシリケート膜とでゲート絶縁膜が構成される。界面層３２ａが基板３１とハフニウムシリケート膜との間に介在することで、ゲート絶縁膜と基板３１との界面特性が向上する。ここでは、界面層３２ａが１．３ｎｍの膜厚で形成されることとする。
【００５６】
なお、ここでは、基板３１の表面にＳＣ２処理を行うことで上記界面層３２ａを形成することとしたが、例えば、ＨＦ溶液を用いて基板３１表面の自然酸化膜（ＳｉＯ2）膜の除去工程を行った後に、ハフニウムシリケート膜を形成したとしても、成膜サイクル中の酸化性ガスの供給工程において、基板３１の表面と酸化性ガスとが反応し、上記界面層３２ａはＳＣ２処理の場合と同等の膜厚で形成される。
【００５７】
次に、上記界面層３２ａが設けられた状態の基板３１を、図１を用いて説明したＡＬＤ装置１０の処理チャンバー１１内のステージ１２上に載置保持する。すなわち、図１の被処理基板Ｓが基板３１となる。そして、ＡＬＤ法により、界面層３２ａ上に、ハフニウムシリケート膜３２ｂを形成し、界面層３２ａとハフニウムシリケート膜３２ｂとからなるゲート絶縁膜３２を形成する。ここで、ゲート絶縁膜３２はその酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）が２ｎｍ程度となるように形成することとする。
【００５８】
このハフニウムシリケート膜３２ｂを形成する工程は、第１実施形態と同様に、図３を用いて説明したフローチャートに基づき、原料ガスの供給工程（Ｓ１０１）からパージ工程（Ｓ１０４）までの成膜サイクルを繰り返して行う。
【００５９】
ここで、後述するように、この成膜サイクルの後に不純物除去工程を行うことで、上記界面層３２ａの膜厚は厚くなることから、ゲート絶縁膜３２のＥＯＴを２ｎｍ程度に維持するため、不純物除去工程を挿入しない場合よりもハフニウムシリケート膜３２ｂ中のＨｆの組成比（Ｈｆ／Ｈｆ+Ｓｉ）を増大させて、ハフニウムシリケート膜３２ｂを高誘電率化することが好ましい。
【００６０】
このため、上記成膜サイクルにおける原料ガス供給工程（Ｓ１０１）においては、不純物除去工程を挿入しない場合と比較して、Ｈｆ原子を含有する原料ガス（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5）4］)のガス流量比またはガス濃度を高くすることで、ハフニウムシリケート膜３２ｂ中のＨｆの組成比を５２％〜５５％程度に調整する。
【００６１】
上述した原料ガスの供給工程（Ｓ１０１）からパージ工程（Ｓ１０４）までの成膜サイクルを１回行うことで０．１ｎｍ〜０．２ｎｍの薄膜が形成される。そして、第１実施形態と同様に、成膜サイクルを例えば１０回繰り返す毎に、膜中の不純物除去工程を行うこととする。このため、図３に示すフローチャートのパージ工程（Ｓ１０４）の次に行う「成膜サイクルをｎ回行ったか？」の判定工程のｎは１０となる。上記成膜サイクルを１０回繰り返して行うことで、１ｎｍ〜２ｎｍの薄膜が形成される。
【００６２】
そして、成膜サイクルを１０回繰り返した後、酸素含有ガスを処理チャンバー１１内に供給して、形成された薄膜中の不純物を酸化する工程（Ｓ１０５）と、不活性ガスを処理チャンバー１１内に供給して、未反応の酸素含有ガスおよび酸化した不純物をパージする工程（Ｓ１０６）とからなる不純物除去工程を挿入する。
【００６３】
この際、酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）においては、酸化性ガスの供給工程（Ｓ１０３）における処理チャンバー１１内の圧力（５３２Ｐａ）よりも高い１１９７Ｐａに設定し、Ｏ3ガスとＯ2ガスとを供給することで、原料ガスに起因する膜中の不純物が酸化される。その後、不活性ガスによるパージ工程において、未反応の酸素含有ガスとともに酸化した不純物をパージする。これによりハフニウムシリケート膜３２ｂ中の不純物が除去される。
【００６４】
また、酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）において、酸化性ガスの供給工程（Ｓ１０３）よりも処理チャンバー１１内の圧力を高く設定することで、酸素含有ガス中の酸素が基板３１の表面と反応し、ＳｉＯ2からなる上記界面層３２ａの膜厚が厚くなる。これにより、ハフニウムシリケート膜３２ｂ中の固定電荷に起因するクーロン散乱が抑制され、後工程で基板３１の表面側に形成されるチャネル領域から界面層３２ａを通過してハフニウムシリケート膜３２ｂに電荷が注入されることが抑制される。
【００６５】
上述した酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）において、酸化性ガスの供給工程（Ｓ１０３）よりも処理チャンバー内の圧力、ガス流量、基板３１の温度のうち少なくとも１つを高くする、または処理時間を長くすることで、上記界面層３２ａの膜厚は厚くなる。この中でも処理チャンバー１１内の圧力を高くすることで、界面層３２ａの膜厚を効率よく増大することができるため、好ましい。
【００６６】
本実施形態では、上述した酸素含有ガス供給工程（Ｓ１０５）における処理チャンバー１１内の圧力および不純物除去工程の挿入回数を制御することで、上記界面層３２ａの膜厚が規定される。そして、界面層３２ａの膜厚は、ハフニウムシリケート膜３２ｂ中の固定電荷に起因するクーロン散乱が抑制され、チャネル領域からハフニウムシリケート膜３２ｂへの電荷の注入が抑制されるとともに、所望のＥＯＴが得られる膜厚であることが好ましい。本実施形態のように、ゲート絶縁膜３２のＥＯＴを２ｎｍ程度に調整する場合には、界面層３２ａの膜厚は１．５ｎｍ程度とすることが好ましい。ここでは、上記不純物除去工程の挿入により、界面層３２ａの膜厚が１．３ｎｍから１．５ｎｍに増大することとする。
【００６７】
その後、原料ガスの供給工程（Ｓ１０１）からパージ工程（Ｓ１０４）までの成膜サイクルを繰り返し、１０回毎に不純物除去工程を挿入する。成膜サイクルの繰り返し回数は、１回の成膜サイクルで形成される薄膜の膜厚と所望の膜厚とに基づき算出する。そして、算出された回数分、上記成膜サイクルを繰り返し、不純物除去工程を行った後、所定の膜厚かどうかを判定する。この結果、所定の膜厚に成膜されていれば成膜を終了し、所定の膜厚以下であれば、再度成膜サイクルを繰り返し、最後に不純物工程を行うこととする。
【００６８】
なお、ここでは、成膜サイクルを１０回繰り返す毎に、上記不純物除去工程を１回行う例について説明したが、本発明はこれに限定されることはない。ただし、ゲート絶縁膜３２としてハフニウムシリケート膜３２ｂを形成する場合には、ハフニウムシリケート膜３２ｂの膜厚は２ｎｍ程度と薄いため、成膜後でも不純物除去効果は得られることから、界面層３２ａの膜厚により、不純物除去工程の回数を規定することが好ましい。ここでは、ハフニウムシリケート膜３２ｂを２ｎｍの膜厚で形成することから、成膜サイクルの繰り返し回数は１０回〜２０回、１０回毎に不純物除去工程を挿入した場合の不純物除去工程の挿入回数は１回〜２回である。
【００６９】
以上のようにして、基板３１の表面に界面層３２ａとハフニウムシリケート膜３２ｂとからなるゲート絶縁膜３２が形成される。その後、図６（ｂ）に示すように、ゲート絶縁膜３２のプラズマ窒化処理を行う。これにより、ゲート絶縁膜３２中のハフニウムシリケート膜３２ｂは窒化ハフニウムシリケート膜（ＨｆＳｉＯＮ）３２ｂ’となる。その後、プラズマ窒化処理により劣化した界面特性を向上させるため、窒素（Ｎ2）雰囲気下で１０００℃のＲＴＡ(Rapid Thermal Annealing)処理を行う。
【００７０】
この後の工程は、通常のｎＭＯＳＦＥＴの製造方法と同様に行うこととする。すなわち、ゲート絶縁膜３２上に、例えばポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）からなるゲート電極３３をパターン形成した後、通常のｎＭＯＳＦＥＴのソース・ドレイン領域の形成技術によって、ゲート電極３３の両側における基板３１にソース・ドレイン領域３４、３５を形成する。これにより、ソース・ドレイン領域３４、３５の間にチャネル領域３６が設けられた状態となる。このようにして、ｎＭＯＳＦＥＴからなる半導体装置を得ることができる。
【００７１】
このようなゲート絶縁膜３２の形成方法によれば、酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）において、原料ガスに起因する膜中の不純物を酸化させた後、不活性ガスによるパージ工程（Ｓ１０６）において、酸素含有ガスとともに酸化した不純物をパージする。これにより、成膜サイクルと同じ処理チャンバー１１内で、不純物の除去処理を行うことが可能となる。したがって、不純物の除去処理を別チャンバーで行う場合と比較して、スループットを向上させることができる。
【００７２】
また、酸素含有ガスを用いて不純物の除去処理を行うことから、ＮＨ3ガスを用いる場合と比較して、成膜中に酸素原子が窒素原子に置換されることがなく、不純物濃度の低減されたハフニウムシリケート膜の成膜が可能である。これにより、膜中不純物によるトラップ準位を介したリーク電流を抑制することができる。したがって、製造するデバイスの歩留まりを向上させることができる。
【００７３】
さらに、本実施形態によれば、不純物除去工程を挿入しない場合と比較して、界面層３２ａが厚く形成されるため、窒化ハフニウムシリケート膜３２ｂ’中の固定電荷によるクーロン散乱が抑制されることから、チャネル領域３６中の電荷への影響が抑制され、キャリア移動度を向上させることができる。また、界面層３２ａの膜厚が厚く形成されることで、チャネル領域３６中の電荷が窒化ハフニウムシリケート膜３２ｂ’にトラップされることが抑制され、閾値電圧の変動が防止されるため、ＰＢＴＩ（Positive Bias Temperature Instability）などのデバイス信頼性を向上させることができる。さらに、界面層３２ａの厚膜化に伴いハフニウムシリケート膜３２ｂの高誘電率化することで、ＥＯＴが維持されることから、スケーリングのメリットが損なわれない。したがって、４５ｎｍ世代以降のＣＭＯＳデバイス向けのプロセスに好適に対応させることができる。
【００７４】
なお、本実施形態では、ゲート電極３３をＰｏｌｙ−Ｓｉで形成する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、ゲート電極３３をメタルまたはフルシリサイドで形成する場合であっても、適用可能である。また、本実施形態では、ｎＭＯＳＦＥＴの製造方法を例にとって説明したが、ｐチャネルＭＯＳ型電界効果トランジスタ（ｐＭＯＳＦＥＴ）を製造する場合であっても、適用可能である。
【００７５】
（第３実施形態）
本実施形態では、本発明における薄膜の第２の形成方法を用いた半導体装置の製造方法において、ＡＬＤ法により、ディープトレンチ型のトレンチキャパシタのキャパシタ絶縁膜を形成する例について説明する。本実施形態においては、第１実施形態と同様の基板を用い（図２参照）、図７のフローチャートおよび図８に示す処理チャンバー内の圧力変動のグラフを用いて説明する。また、成膜に用いるＡＬＤ装置の構成は図１に示すものとする。
【００７６】
まず、第１実施形態と同様に、基板２１の前処理を行った後、ＡＬＤ装置１０の処理チャンバー１１内のステージ１２上に基板２１を載置保持する。そして、ＡＬＤ法により、基板２１のトレンチ２３の内壁を覆う状態で、ハードマスク２２上に、ハフニウムシリケート膜からなるキャパシタ絶縁膜を形成する。
【００７７】
この場合には、処理チャンバー１１内の圧力を例えば２６６Ｐａに設定する（図８）とともに、処理チャンバー１１内の温度および基板２１を載置するステージ１２の温度を４００℃に設定する。ここで、後述する工程において、基板２１の温度は一定のまま維持されることとする。そして、基板２１の温度が安定した状態となった後、原料ガス供給管１５からＨｆ原子を含有する原料ガス（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4)を供給するとともに、原料ガス供給管１６からＳｉ原子を含有する原料ガス（Ｓｉ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4)を供給する（Ｓ２０１）。これにより、トレンチ２３の内壁面にＨｆ原子またはＳｉ原子からなる層が形成され、反応生成物としてＮ-エチルメチルアミン（Ｃ2Ｈ5ＮＨＣＨ3）が生じる。
【００７８】
次いで、処理チャンバー１１内にＡｒからなる不活性ガスを５秒間供給して未反応の原料ガスと反応生成物をパージする（Ｓ２０２）。この際、後述するように、次工程である酸化性ガスの供給工程は、５３２Ｐａで行うことから、この５秒間のパージ工程の間に圧力を２６６Ｐａから５３２Ｐａまで上昇させる（図８）。
【００７９】
続いて、処理チャンバー１１内の圧力を原料ガスの供給工程（Ｓ２０１）における処理チャンバー１１内の圧力よりも高い例えば５３２Ｐａとした状態で（図８）、例えばＯ3からなる酸化性ガスをＯ2をキャリアガスとして５秒間供給する（Ｓ２０３）。これにより、トレンチ２３の内壁面に、Ｈｆ原子およびＳｉ原子に吸着した状態の酸素（Ｏ）原子の層が形成され、反応生成物として、Ｎ−エチルメチルアミン（Ｃ2Ｈ5ＮＨＣＨ3）が生じる。
【００８０】
ここで、本実施形態においては、この酸化性ガスの供給工程（Ｓ２０３）における処理チャンバー１１内の圧力を原料ガスの供給工程（Ｓ２０１）の処理チャンバー１１内の圧力よりも高く設定する。具体的には、１３３０Ｐａまでの範囲で、処理チャンバー１１内の圧力を原料ガスの供給工程（Ｓ２０１）の処理チャンバー１１内の圧力よりも高く設定することが好ましい。これにより、上述した酸素（Ｏ）原子の層を形成するとともに、原料ガスに起因するＣやＨ等の不純物を酸化してＣＯ2、Ｈ2Ｏとすることが可能となる。
【００８１】
なお、ここでは、酸化性ガスとしてＯ3を用いることとしたが、Ｏ原子の層を形成可能な化合物であればよく、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、水（Ｈ2Ｏ）または重水（Ｄ2Ｏ）であってもよい。ただし、Ｏ3ガスを用いた場合には、最も効率よく不純物を除去可能であるため、酸化性ガスとしてＯ3を用いることが好ましい。また、Ｏ3ガスのキャリアガスとして用いるＯ2によっても原料ガスに起因するＣやＨ等の不純物を酸化してＣＯ2、Ｈ2Ｏにする作用があるため、不純物が効率よく酸化される。
【００８２】
次に、処理チャンバー１１内にＡｒからなる不活性ガスを１０秒間供給して、未反応の酸化性ガスと酸化した不純物をパージする（Ｓ２０４）。ここで、後述するように、このパージ工程（Ｓ２０４）の後には、再び原料ガスの供給工程（Ｓ２０１）を行うため、排気管１３のバルブ１３ａの開度を調整することで、このパージ工程（Ｓ２０４）中に処理チャンバー１１内の圧力を５３２Ｐａから２６６Ｐａに低下させる。
【００８３】
その後、原料ガスの供給工程（Ｓ２０１）からパージ工程（Ｓ２０４）までの成膜サイクルを所望の膜厚となるまで複数回繰り返して行うことで、ハフニウムシリケート膜を成膜する。成膜サイクルの繰り返し回数は、第１実施形態と同様に算出されることとする。そして、算出された回数分、成膜サイクルを繰り返し、所定の膜厚に成膜されているかどうかを判定する。この結果、所定の膜厚に成膜されていれば終了し、所定の膜厚以下であれば、再度上記成膜サイクルを繰り返して行う。
【００８４】
これにより、図５に示すように、トレンチ２３の内壁面を覆う状態で、ハードマスク２２上に、所望の膜厚のハフニウムシリケートからなるキャパシタ絶縁膜２４が形成される。この後の工程は第１実施形態と同様に行う。
【００８５】
このような薄膜の形成方法によれば、酸化性ガスの供給工程（Ｓ２０３）において、原料ガスの供給工程（Ｓ２０１）よりも処理チャンバー１１内の圧力を高くした状態で、酸化性ガスを処理雰囲気に供給することで、Ｏ原子の層が形成されるとともに、原料ガスに起因したＣ、Ｈ等の不純物がＣＯ2やＨ2Ｏ等に酸化される。その後、不活性ガスによるパージ工程（Ｓ２０４）において未反応の酸化性ガスとともに酸化した不純物をパージする。これにより、成膜サイクルの中で、不純物の除去を行うことが可能となる。したがって、不純物の除去処理を別チャンバーで行う場合と比較して、スループットを向上させることができる。
【００８６】
また、酸化性ガスを用いて不純物の除去処理を行うことから、ＮＨ3ガスを用いる場合と比較して、成膜中に酸素原子が窒素原子に置換されることがなく、不純物濃度の低減されたハフニウムシリケート膜の成膜が可能である。これにより、膜中不純物によるトラップ準位を介したリーク電流を抑制することができる。したがって、製造するデバイスの歩留まりを向上させることができる。
【００８７】
なお、本実施形態では、酸化性ガスの供給工程（Ｓ２０３）における処理チャンバー１１内の圧力を原料ガスの供給工程（Ｓ２０１）の処理チャンバー１１内の圧力よりも高くする例について説明した。しかし、本発明はこれに限定されず、酸化性ガスの供給工程（Ｓ２０３）における基板２１の温度を、原料ガスの供給工程（Ｓ２０１）における基板２１の温度よりも高くしてもよい。この場合には、酸化性ガスの供給工程（Ｓ２０３）における基板２１の温度を３００℃以上５００℃以下の範囲で、原料ガス供給工程（Ｓ２０１）の基板２１の温度よりも高くなるように設定する。ここでは、原料ガス供給工程（Ｓ２０１）を４００℃で行うことから、例えば５００℃で、酸化性ガスの供給工程（Ｓ２０３）を行うこととする。これにより、原料ガスに起因する不純物が効率よく除去される。
【００８８】
また、酸化性ガスの供給工程（Ｓ２０３）における処理チャンバー１１内の圧力と基板２１の温度の両方を、原料ガスの供給工程（Ｓ２０１）における処理チャンバー１１内の圧力および基板２１の温度よりもそれぞれ高くしてもよい。この場合には、原料ガスに起因する不純物が、より効率よく除去される。
【００８９】
また、上記第１実施形態と第３実施形態とを組み合わせて行うことも可能である。この場合には、例えば成膜サイクルの酸化性ガスの供給工程における処理チャンバー１１内の圧力を原料ガスの供給工程における処理チャンバー１１内の圧力よりも高くする。そして、成膜サイクルを複数回行う毎に、不純物除去工程を行う。
【００９０】
（第４実施形態）
本実施形態では、本発明における薄膜の第２の形成方法を用いた半導体装置の製造方法において、ＡＬＤ法により、ｎＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜を形成する例について説明する。ゲート絶縁膜としては、ハフニウムシリケート膜を形成することとする。ここで、ハフニウムシリケート膜の形成においては、図１を用いて説明したＡＬＤ装置を使用する。
【００９１】
まず、図６（ａ）に示すように、単結晶シリコンからなる基板３１の表面にＳＣ２処理を行いＳｉＯ2からなる界面層３２ａを１．３ｎｍ程度の膜厚で形成する。次に、上記界面層３２ａが設けられた状態の基板３１を、図１を用いて説明したＡＬＤ装置１０の処理チャンバー１１内のステージ１２上に載置保持する。すなわち、図１の被処理基板Ｓが基板３１となる。そして、ＡＬＤ法により、界面層３２ａ上に、ハフニウムシリケート膜３２ｂを形成し、界面層３２ａとハフニウムシリケート膜３２ｂとからなるゲート絶縁膜３２を形成する。ここで、ゲート絶縁膜３２はその酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）が２ｎｍ程度となるように形成することとする。
【００９２】
このハフニウムシリケート膜３２ｂを形成する工程は、第３実施形態と同様に、図７を用いて説明したフローチャートに基づき、原料ガスの供給工程（Ｓ２０１）からパージ工程（Ｓ２０４）までの成膜サイクルを繰り返して行う。ここでは、２ｎｍ程度の膜厚でハフニウムシリケート膜３２ｂを形成することとし、１回の成膜サイクルでは、０．１ｎｍ〜０．２ｎｍの薄膜が形成されることから、上記成膜サイクルを１０回〜２０回繰り返して行うこととする。
【００９３】
ここで、後述するように、酸化性ガス供給工程（Ｓ２０３）における処理チャンバー１１内の圧力を、原料ガスの供給工程（Ｓ２０１）における処理チャンバー１１内の圧力（２６６Ｐａ）よりも高く設定することで、上記界面層３２ａの膜厚は厚くなることから、ゲート絶縁膜３２のＥＯＴを２ｎｍ程度に維持するため、原料ガス供給工程（Ｓ２０１）と酸化性ガス供給工程（Ｓ２０３）の処理チャンバー１１内の圧力を同一にする場合よりもハフニウムシリケート膜中のＨｆの組成比（Ｈｆ／Ｈｆ+Ｓｉ）を増大させて、ハフニウムシリケート膜３２ｂを高誘電率化することが好ましい。
【００９４】
このため、上記成膜サイクルにおける原料ガス供給工程（Ｓ２０１）においては、原料ガス供給工程（Ｓ２０１）と酸化性ガス供給工程（Ｓ２０３）の処理チャンバー１１内の圧力を同一にする場合と比較して、Ｈｆ原子を含有する原料ガス（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5）4］)のガス流量比またはガス濃度を高くすることで、ハフニウムシリケート膜３２ｂ中のＨｆの組成比が５２％〜５５％程度となるように調整する。
【００９５】
そして、酸化性ガス供給工程（Ｓ２０３）において、原料ガスの供給工程（Ｓ２０１）における処理チャンバー１１内の圧力（２６６Ｐａ）よりも高い５３２Ｐａに設定し、Ｏ3ガスとＯ2ガスとを供給することで、Ｏ原子の層を形成するとともに、原料ガスに起因する膜中の不純物を酸化する。
【００９６】
また、酸化性ガス供給工程（Ｓ２０３）において、原料ガスの供給工程（Ｓ２０１）よりも処理チャンバー１１内の圧力を高く設定することで、酸化性ガス中の酸素が基板３１の表面と反応し、ＳｉＯ2からなる上記界面層３２ａの膜厚が厚くなる。これにより、ハフニウムシリケート膜３２ｂ中の固定電荷に起因するクーロン散乱が抑制され、後工程で基板３１の表面側に形成されるチャネル領域から界面層３２ａを通過してハフニウムシリケート膜３２ｂに電荷が注入されることが抑制される。
【００９７】
なお、ここでは、酸化性ガスの供給工程（Ｓ２０３）における処理チャンバー１１内の圧力を原料ガスの供給工程（Ｓ２０１）よりも高くする例について説明するが、酸化性ガスの供給工程（Ｓ２０３）における基板３１の温度を原料ガスの供給工程（Ｓ２０１）よりも高くしても上記界面層３２ａの膜厚は厚くなる。
【００９８】
本実施形態では、上述した酸素含有ガス供給工程（Ｓ２０３）における処理チャンバー１１内の圧力を制御することで、上記界面層３２ａの膜厚が規定される。ここでは、第２実施形態と同様に、ゲート絶縁膜３２のＥＯＴを２ｎｍ程度に調整することから、界面層３２ａの膜厚は１．５ｎｍ程度とすることが好ましく、ここでは、界面層３２ａの膜厚が１．３ｎｍから１．５ｎｍに増大することとする。
【００９９】
以上のようにして、基板３１の表面に界面層３２ａとハフニウムシリケート膜３２ｂとからなるゲート絶縁膜３２が形成される。その後、図６（ｂ）に示すように、ゲート絶縁膜３２にプラズマ窒化処理を行う。これにより、ゲート絶縁膜３２中のハフニウムシリケート膜３２ｂは窒化ハフニウムシリケート膜（ＨｆＳｉＯＮ）３２ｂ’となる。その後、Ｎ2雰囲気下で１０００℃のＲＴＡ処理を行う。この後の工程は、通常のｎＭＯＳＦＥＴの製造方法と同様に行うこととする。
【０１００】
このようなゲート絶縁膜３２の形成方法によれば、酸化性ガスの供給工程（Ｓ２０３）において、原料ガスの供給工程（Ｓ２０１）よりも処理チャンバー１１内の圧力を高くした状態で、酸化性ガスを処理雰囲気に供給することで、Ｏ原子の層の形成と不純物の酸化を行う。その後、不活性ガスによるパージ工程（Ｓ２０４）において未反応の酸化性ガスとともに酸化した不純物をパージする。これにより、成膜サイクルの中で、不純物の除去を行うことが可能となる。したがって、不純物の除去処理を別チャンバーで行う場合と比較して、スループットを向上させることができる。
【０１０１】
また、酸化性ガスを用いて不純物の除去処理を行うことから、ＮＨ3ガスを用いる場合と比較して、成膜中に酸素原子が窒素原子に置換されることがなく、不純物濃度の低減されたハフニウムシリケート膜の成膜が可能である。これにより、膜中不純物によるトラップ準位を介したリーク電流を抑制することができる。したがって、製造するデバイスの歩留まりを向上させることができる。
【０１０２】
さらに、本実施形態によれば、成膜サイクルにおいて、界面層３２ａを厚く形成することができるため、窒化ハフニウムシリケート膜３２ｂ’中の固定電荷によるクーロン散乱が抑制されることから、チャネル領域３６中の電荷への影響が抑制され、キャリア移動度を向上させることができる。また、界面層３２ａの膜厚が厚く形成されるため、チャネル領域３６中の電荷が窒化ハフニウムシリケート膜３２ｂ’にトラップされることが抑制され、閾値電圧の変動が防止されるため、ＰＢＴＩなどのデバイス信頼性を向上させることができる。さらに、界面層３２ａの厚膜化に伴いハフニウムシリケート膜３２ｂの高誘電率化することで、ＥＯＴが維持されることから、スケーリングのメリットが損なわれない。したがって、４５ｎｍ世代以降のＣＭＯＳデバイス向けのプロセスに好適に対応させることができる。
【０１０３】
また、上記第２実施形態と第４実施形態とを組み合わせて行うことも可能である。この場合には、例えば成膜サイクルの酸化性ガスの供給工程における処理チャンバー１１内の圧力を原料ガスの供給工程における処理チャンバー１１内の圧力よりも高くする。そして、成膜サイクルを複数回行う毎に、不純物除去工程を行う。
【０１０４】
なお、以上説明した第１実施形態〜第４実施形態では、ＡＬＤ法によりハフニウムシリケート膜を形成する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、アルミニウムシリケート、ジルコニウムシリケート等の他の金属シリケート膜であってもよく、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化膜であってもよい。また、Ｈｆ、アルミニウム、ジルコニウム等の金属を組み合わせた金属シリケート膜または金属酸化膜であってもよい。
【０１０５】
また、第１実施形態〜第４実施形態では、枚葉式のＡＬＤ装置を用いた例について説明したが、複数枚のウエハを一度に処理するバッチ式のＡＬＤ装置であっても本発明は適用可能である。
【実施例】
【０１０６】
上述した第１実施形態の実施例について具体的に説明する。
【０１０７】
（実施例１、２）
第１実施形態と同様の方法により、図５に示すハフニウムシリケート膜からなるキャパシタ絶縁膜２４を形成し、トレンチキャパシタを形成した。実施例１は、第１実施形態と同様に、図３に示す酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）における処理チャンバー１１（図１参照）内の圧力を１１９７Ｐａに設定して行い、実施例２は、酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）における処理チャンバー１１内の圧力を５９９Ｐａに設定して行った。
【０１０８】
（比較例１、２）
また、上記実施例に対する比較例１として、不純物除去工程（Ｓ１０５、Ｓ１０６）を行わないこと以外は実施例１と同様に行い、成膜サイクル（Ｓ１０１〜Ｓ１０４）のみを行うことで、ハフニウムシリケート膜からなるキャパシタ絶縁膜２４を形成し、トレンチキャパシタを形成した。また、比較例２としては、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）膜からなるキャパシタ絶縁膜２４を備えたトレンチキャパシタを形成した。
【０１０９】
上述した実施例１、２および比較例１のハフニウムシリケート膜からなるキャパシタ絶縁膜２４について、横軸に表面からの深さをとり、縦軸に炭素（Ｃ）濃度をとったグラフを図９に示す。このグラフに示すように、酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）における処理チャンバー１１内の圧力を１１９７Ｐａで行った実施例１のハフニウムシリケート膜は、比較例１のハフニウムシリケート膜と比較して、不純物であるＣのピーク濃度を４０％まで低減することが確認された。また、５９９Ｐａで酸素含有ガス供給工程（Ｓ１０５）を行った実施例２のハフニウムシリケート膜は、比較例１のハフニウムシリケート膜と比較して、不純物であるＣのピーク濃度を６０％まで低減することが確認された。
【０１１０】
また、実施例１、２のトレンチキャパシタおよび比較例１、２のトレンチキャパシタについて、縦軸にリーク電流（Leakage Current)をとり、横軸にキャパシタ容量（Capacitance)をとったグラフを図１０に示す。このグラフに示すように、実施例１および実施例２のトレンチキャパシタでは、比較例１のトレンチキャパシタと比較して、リーク電流が顕著に低減されることが確認された。また、ＳｉＯＮ膜をキャパシタ絶縁膜２４に用いた比較例２のトレンチキャパシタと実施例１、２のトレンチキャパシタとで、同程度のリーク電流でのキャパシタ容量を比較するとキャパシタ容量が高くなることが確認された。特に、実施例１のトレンチキャパシタと比較例２のトレンチキャパシタとで同程度のリーク電流を示すプロットＡとプロットＢを比較すると、キャパシタ容量が３０％も増大することが確認された。
【０１１１】
（比較例３〜６）
上述した実施例１、２の比較例３として、成膜サイクル（Ｓ１０１〜Ｓ１０４）のみを行いハフニウムシリケート膜を８ｎｍ成膜した後、酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）における処理チャンバー１１内の圧力を２６６Ｐａに設定して不純物除去工程を行うことで、キャパシタ絶縁膜２４を形成し、トレンチキャパシタを形成した。また、比較例４として、比較例３において、酸素含有ガスの供給工程（Ｓ１０５）における処理チャンバー１１内の圧力を５９９Ｐａに設定して、キャパシタ絶縁膜２４を形成し、トレンチキャパシタを形成した。
【０１１２】
さらに、比較例５として、成膜サイクル（Ｓ１０１〜Ｓ１０４）のみを行い、ハフニウムシリケート膜を８ｎｍ成膜した後、別チャンバーに基板２１を導入し、Ｏ2雰囲気下で６００℃のアニール処理を行うことで、キャパシタ絶縁膜２４を形成し、トレンチキャパシタを形成した。また、比較例６として、比較例５のアニール処理を７００℃で行ったキャパシタ絶縁膜２４を形成し、トレンチキャパシタを形成した。
【０１１３】
ここで、比較例３、４のトレンチキャパシタについて、キャパシタ絶縁膜のＥＯＴとリーク電流とを測定した。また、上述した比較例１のトレンチキャパシタについては、キャパシタ絶縁膜２４のＥＯＴを変化させた場合のリーク電流を測定した。この結果を図１１のグラフに示す。このグラフに示すように、比較例１のトレンチキャパシタでは、キャパシタ絶縁膜２４のＥＯＴが薄くなるにつれて、リーク電流が増大することが確認された。また、比較例３〜６のトレンチキャパシタでは、各キャパシタ絶縁膜２４のＥＯＴにおけるリーク電流の値は、比較例１のトレンチキャパシタと同等であった。これにより、ハフニウムシリケート膜を８ｎｍ成膜した後に、不純物除去工程（Ｓ１０５、Ｓ１０６）またはアニール処理を行っても、不純物は除去されず、リーク電流は抑制されないことが確認された。
【０１１４】
（実施例３）
図６を用いて説明した第２実施形態と同様の方法により、基板３１上にゲート絶縁膜３２を形成した。この場合には、図３に示す成膜サイクル（Ｓ１０１〜Ｓ１０４）を１０回繰り返した後、不純物除去工程（Ｓ１０５〜Ｓ１０６）を１回行い、その後、成膜サイクル（Ｓ１０１〜Ｓ１０４）を６回繰り返した後、不純物除去工程（Ｓ１０５〜Ｓ１０６）を１回行うことでハフニウムシリケート膜３２ｂを成膜し、界面層３２ａとハフニウムシリケート膜３２ｂからなるゲート絶縁膜３２を形成した。続いて、ゲート絶縁膜３２にプラズマ窒化処理を行って、ハフニウムシリケート膜３２ｂを窒化ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯＮ）膜３２ｂ’とした。その後、Ｎ2雰囲気下で１０００℃のＲＴＡ処理を行い、ゲート電極３３、ソース・ドレイン電極３４、３５を形成して、ゲート長１０μｍのｎＭＯＳＦＥＴを製造した。これにより、図１２（ａ）の断面ＴＥＭ写真に示すように、基板３１上に１．５ｎｍの膜厚の界面層３２ａを介して窒化ハフニウムシリケート膜（ＨｆＳｉＯＮ膜）３２ｂ’が２ｎｍの膜厚で形成された。この窒化ハフニウムシリケート膜中のＨｆの組成比は５２％であった。
【０１１５】
（比較例７）
実施例３の比較例として、上記不純物除去工程を行わないこと以外は、実施例３と同様に、界面層とハフニウムシリケート膜とからなるゲート絶縁膜を形成し、ｎＭＯＳＦＥＴを製造した。これにより、図１２（ｂ）の断面ＴＥＭ写真に示すように、基板上に１．３ｎｍの膜厚の界面層を介して、窒化ハフニウムシリケート膜（ＨｆＳｉＯＮ膜）が２．４ｎｍの膜厚で形成された。この窒化ハフニウムシリケート膜中のＨｆの組成比は４４％であった。
【０１１６】
実施例３と比較例７のｎＭＯＳＦＥＴについて、０．８ｍＶ／ｃｍの単位電界印加時の電子移動度を測定した。その結果、両デバイスともチャネル反転状態での電気的膜厚（Ｔinv）を２．１ｎｍ、ゲートリーク電流密度（Ｊｇ）を０．６Ａ／ｃｍ2に維持した状態で、比較例７のｎＭＯＳＦＥＴの電子移動度は２４５ｃｍ2／Ｖｓであるのに対し、実施例３のｎＭＯＳＦＥＴの電子移動度は２８０ｃｍ2／Ｖｓであった。なお、電気的膜厚（Ｔinv）とは、ＥＯＴにゲート電極の空乏層膜厚および量子効果による膜厚増加分を加えた値である。これにより、実施例３のｎＭＯＳＦＥＴは、比較例７のｎＭＯＳＦＥＴと比較して電子移動度が１４％も向上することが確認された。
【０１１７】
また、実施例３と比較例７のｎＭＯＳＦＥＴについて、ＰＢＴＩストレス（２．４Ｖ，１０５℃，１５３９秒）を印加した後のイオン劣化率を測定したところ、比較例７のｎＭＯＳＦＥＴでは、イオン劣化率は３１％であった。これに対し、実施例３のｎＭＯＳＦＥＴのイオン劣化率は５％であり、イオン劣化率が１／６に抑制された。この結果、実施例３のｎＭＯＳＦＥＴは、実使用電圧＋１０％のゲート電圧（１．３２Ｖ）モデルで１０年保証の長期信頼性が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の薄膜の形成方法に係る実施形態に用いるＡＬＤ装置の構成図である。
【図２】本発明の薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法に係る第１実施形態を説明するための断面図である（その１）。
【図３】本発明の薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法に係る第１実施形態を説明するためのフローチャートである。
【図４】本発明の薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法に係る第１実施形態の処理雰囲気の経時的な圧力変動を示すグラフである。
【図５】本発明の薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法に係る第１実施形態を説明するための断面図である（その２）。
【図６】本発明の薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法に係る第２実施形態を説明するための製造工程断面図である。
【図７】本発明の薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法に係る第３実施形態を説明するためのフローチャートである。
【図８】本発明の薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法に係る第３実施形態の処理雰囲気の経時的な圧力変動を示すグラフである。
【図９】本発明の薄膜の形成方法に係る実施例１、２および比較例１の薄膜中の不純物濃度を示すグラフである。
【図１０】本発明の薄膜の形成方法に係る実施例１、２および比較例１、２のトレンチキャパシタのキャパシタ容量とリーク電流とを示すグラフである。
【図１１】比較例１、３から６の電気的膜厚とリーク電流との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例３と比較例７のｎＭＯＳＦＥＴの断面ＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１１９】
２１、３１…基板、２３…トレンチ、２４…キャパシタ絶縁膜、３２…ゲート絶縁膜、３３…ゲート電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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