(57)【要約】【課題】高密度記録用又は高速記録用の光記録媒体であって、広い記録線速度において良好な記録特性を有し、且つ、耐光性にも優れた光記録媒体を提供する。【解決手段】同心円状又はスパイラル状の溝を有する基板上に、少なくとも有機色素からなる記録層及び金属を含有する反射層を有し、最短マーク長が０．４μｍ未満である、或いは、３５．０ｍ／ｓ以上の記録線速度において記録を行なう光記録媒体において、前記基板上の案内溝のトラックピッチが０．８μｍ以下、溝幅が０．４μｍ以下、溝内の記録層膜厚が７０ｎｍ以下であり、前記記録層を形成する有機色素単層の色素保持率が、ＩＳＯ−１０５−Ｂ０２に示される光照射条件のＷｏｏｌ ｓｃａｌｅ ５級（耐光性試験）において７０％以下であり、前記反射層の空気中での波長λに対する反射率Ｒの微分値ｄＲ／ｄλ（％／ｎｍ）が、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域において３以下であるようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
同心円状又はスパイラル状の溝を有する基板上に、少なくとも有機色素からなる記録層及び金属を含有する反射層を有し、最短マーク長が０．４μｍ未満である、或いは、３５．０ｍ／ｓ以上の記録線速度において記録を行なう光記録媒体において、
前記基板上の案内溝のトラックピッチが０．８μｍ以下、溝幅が０．４μｍ以下、溝内の記録層膜厚が７０ｎｍ以下であり、
前記記録層を形成する前記有機色素単層の下記定義による色素保持率が、ＩＳＯ−１０５−Ｂ０２に示される光照射条件のＷｏｏｌ ｓｃａｌｅ ５級（耐光性試験）において７０％以下であり、
前記反射層の空気中での波長λに対する反射率Ｒの微分値ｄＲ／ｄλ（％／ｎｍ）が、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域において３以下である
ことを特徴とする、光記録媒体。
［色素保持率］
３００〜８００ｎｍの波長域における前記記録層を形成する有機色素単層の塗布膜の最大吸収波長における、前記耐光性試験前後の吸光度の比率、すなわち｛（試験後吸光度）／（試験前吸光度）｝×１００（％）を、色素保持率とする。
【請求項２】
前記反射層が、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するとともに、前記元素の合計の比率が、前記反射層中で５０ａｔ％以上である
ことを特徴とする、請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記反射層の波長３００ｎｍ〜５００ｎｍにおける空気中での反射率が２０％以上、７０％以下である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記記録層が有機色素として、下記一般式（１）で表わされるアゾ系化合物とＺｎの金属イオンとからなるアゾ金属キレート色素を少なくとも含有する
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の光記録媒体。
【化１】
2006331619.tif 000019
（一般式（１）中、
Ｒ1は、水素原子又はＣＯ2Ｒ3で示されるエステル基（ここで、Ｒ3は、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は、シクロアルキル基を表わす。）を表わす。
Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。
Ｘ1及びＸ2のうち、少なくともいずれか一方はＮＨＳＯ2Ｙ基（ここで、Ｙは、少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。）を表わすとともに、残りは水素原子を表わす。
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐のアルコキシ基を表わす。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を表わす。
尚、前記ＮＨＳＯ2Ｙ基からＨ+が脱離してＮＳＯ2Ｙ-（陰性）基となり、上記一般式（１）で表されるアゾ系化合物は金属イオンと配位結合を形成する。）
【請求項５】
前記記録層が有機色素として、下記一般式（２）で表されるシアニン系色素を少なくとも含有する
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の光記録媒体。
【化２】
2006331619.tif 000020
（一般式（２）中、
環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して、置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表わす。
Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１から５のアルキル基を表わす。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１から５のアルキル基を表わす。
Ｒ16は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は、置換基を有してもよい炭素数１から５のアルキル基を表わす。
Ｑ-は、対アニオンを表わす。）
【請求項６】
前記記録層が有機色素として、下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアゾ系化合物とＺｎを除く３ｄ遷移元素の金属イオンとからなるアゾ金属キレート色素を少なくとも含有する
ことを特徴とする、請求項４記載の光記録媒体。
【化３】
2006331619.tif 000021
【化４】
2006331619.tif 000022
【化５】
2006331619.tif 000023
【化６】
2006331619.tif 000024
（一般式（３）及び（５）中、Ｒ20は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１から６の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１から６の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基を有するエステル基を表わす。
一般式（４）及び（６）中、Ｒ17は、置換基を有してもよい炭素数１以上６以下のアルキル基を表わす。
一般式（３）及び（４）中のＲ21ないしＲ27、並びに、一般式（５）及び（６）のＲ18及びＲ19は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１以上６以下の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基を表わす。Ｒ18及びＲ19は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（３）、（４）、（５）、（６）中、Ｘ1及びＸ2のうち、少なくともいずれか一方はＮＨＳＯ2Ｙ基（ここで、Ｙは、少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。）を表わすとともに、残りは水素原子を表わす。
尚、前記ＮＨＳＯ2Ｙ基からＨ+が脱離してＮＳＯ2Ｙ-（陰性）基となり、上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表わされるアゾ系化合物は、金属イオンと配位結合を形成する。）
【請求項７】
前記記録層が有機色素として、下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアゾ系化合物とＺｎを除く３ｄ遷移元素の金属イオンとからなるアゾ金属キレート色素を少なくとも含有する
ことを特徴とする、請求項５記載の光記録媒体。
【化７】
2006331619.tif 000025
【化８】
2006331619.tif 000026
【化９】
2006331619.tif 000027
【化１０】
2006331619.tif 000028
（一般式（３）及び（５）中、Ｒ20は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１から６の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１から６の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基を有するエステル基を表わす。
一般式（４）及び（６）中、Ｒ17は、置換基を有してもよい炭素数１以上６以下のアルキル基を表わす。
一般式（３）及び（４）中のＲ21ないしＲ27、並びに、一般式（５）及び（６）のＲ18及びＲ19は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１以上６以下の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基を表わす。Ｒ18及びＲ19は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（３）、（４）、（５）、（６）中、Ｘ1及びＸ2のうち、少なくともいずれか一方はＮＨＳＯ2Ｙ基（ここで、Ｙは、少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。）を表わすとともに、残りは水素原子を表わす。
尚、前記ＮＨＳＯ2Ｙ基からＨ+が脱離してＮＳＯ2Ｙ-（陰性）基となり、上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表わされるアゾ系化合物は、金属イオンと配位結合を形成する。）
【請求項８】
同心円状又はスパイラル状の溝を有する基板上に、少なくとも有機色素を含有する記録層及び金属を含有する反射層を有し、最短マーク長が０．４μｍ未満である、或いは、３５．０ｍ／ｓ以上の記録線速度において記録を行なう光記録媒体において、
前記記録層が有機色素として、下記一般式（１）で表わされるアゾ系化合物とＺｎの金属イオンとからなるアゾ金属キレート色素を少なくとも含有する
ことを特徴とする、光記録媒体。
【化１１】
2006331619.tif 000029
（一般式（１）中、
Ｒ1は、水素原子又はＣＯ2Ｒ3で示されるエステル基（ここで、Ｒ3は、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は、シクロアルキル基を表わす。）を表わす。
Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。
Ｘ1及びＸ2のうち、少なくともいずれか一方はＮＨＳＯ2Ｙ基（ここで、Ｙは、少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。）を表わすとともに、残りは水素原子を表わす。
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐のアルコキシ基を表わす。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を表わす。
尚、前記ＮＨＳＯ2Ｙ基からＨ+が脱離してＮＳＯ2Ｙ-（陰性）基となり、上記一般式（１）で表されるアゾ系化合物は金属イオンと配位結合を形成する。）
【請求項９】
前記反射層が、下記組成（Ａ）で表される材料を少なくとも含有する
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光記録媒体。
［組成（Ａ）］
５０ａｔ％≦Ｃｕ≦９７ａｔ％
３ａｔ％≦Ａｇ≦５０ａｔ％
０．０５ａｔ％≦Ｘ≦１０ａｔ％
（ここで、Ｘは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉから成る群より選択される少なくとも１種の元素を表わす。但し、Ｃｕ、Ａｇ、及びＸの合計量は１００ａｔ％以下である。）
【請求項１０】
同心円状又はスパイラル状の溝を有する基板上に、少なくとも有機色素を含有する記録層及び金属を含有する反射層を有する光記録媒体の前記反射層の製造に用いるスパッタリングターゲットであって、
下記組成Ｂで表される材料から少なくともなる
ことを特徴とする、スパッタリングターゲット。
［組成（Ｂ）］
５０ａｔ％≦Ｃｕ≦９７ａｔ％
３ａｔ％≦Ａｇ≦５０ａｔ％
０．０５ａｔ％≦Ｘ≦１０ａｔ％
（ここで、Ｘは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉから成る群より選択される少なくとも１種の元素を表わす。但し、Ｃｕ、Ａｇ、及びＸの合計量は１００ａｔ％以下である。）
【請求項１１】
前記有機色素として、下記一般式（１）で表わされるアゾ系化合物とＮｉ，Ｚｎ金属イオンとからなるアゾ金属キレート色素を用いる
ことを特徴とする、請求項１０記載のスパッタリングターゲット。
【化１２】
2006331619.tif 000030
（一般式（１）中、
Ｒ1は、水素原子又はＣＯ2Ｒ3で示されるエステル基（ここで、Ｒ3は、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は、シクロアルキル基を表わす。）を表わす。
Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。
Ｘ1及びＸ2のうち、少なくともいずれか一方はＮＨＳＯ2Ｙ基（ここで、Ｙは、少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。）を表わすとともに、残りは水素原子を表わす。
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐のアルコキシ基を表わす。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を表わす。
尚、前記ＮＨＳＯ2Ｙ基からＨ+が脱離してＮＳＯ2Ｙ-（陰性）基となり、上記一般式（１）で表されるアゾ系化合物は金属イオンと配位結合を形成する。）
【請求項１２】
同心円状又はスパイラル状の溝を有する基板上に、少なくとも有機色素を含有する記録層及び金属を含有する反射層を有し、最短マーク長が０．４μｍ未満である、或いは、３５．０ｍ／ｓ以上の記録線速度において記録を行なう光記録媒体の前記有機色素として用いられるアゾ金属キレート色素であって、
下記一般式（１）で表わされるアゾ系化合物とＺｎの金属イオンとからなる
ことを特徴とする、アゾ金属キレート色素。
【化１３】
2006331619.tif 000031
（一般式（１）中、
Ｒ1は、水素原子又はＣＯ2Ｒ3で示されるエステル基（ここで、Ｒ3は、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は、シクロアルキル基を表わす。）を表わす。
Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。
Ｘ1及びＸ2のうち、少なくともいずれか一方はＮＨＳＯ2Ｙ基（ここで、Ｙは、少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。）を表わすとともに、残りは水素原子を表わす。
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐のアルコキシ基を表わす。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を表わす。
尚、前記ＮＨＳＯ2Ｙ基からＨ+が脱離してＮＳＯ2Ｙ-（陰性）基となり、上記一般式（１）で表されるアゾ系化合物は金属イオンと配位結合を形成する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー光により記録再生できる光記録媒体、並びに、光記録媒体に用いられるスパッタリングターゲット及びアゾ金属キレート色素に関し、より詳しくは、広い記録線速度において良好な記録特性を有し、且つ、耐光性にも優れた、高密度記録用又は高速記録用の光記録媒体、並びに、光記録媒体に用いられるスパッタリングターゲット及びアゾ金属キレート色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷの各種光記録媒体は、大容量の情報を記憶でき、ランダムアクセスが容易であるために、コンピュータのような情報処理装置における外部記憶装置として広く認知され普及しつつある。更に取り扱う情報量の増大により、記録密度を高めることが望まれている。
【０００３】
種々の光記録媒体の中でもＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒなど、有機色素を含む記録層を有する光記録媒体は、比較的安価で、かつ、再生専用の光記録媒体との互換性を有するため、特に広く用いられている。
【０００４】
一般に、現在の光記録媒体は、透明ディスク基板上に合金薄膜層や有機色素含有薄膜層などからなる記録層を有し、該記録層を介して基板とは反対側に反射層を有し、これらの記録層や反射層を覆う保護層を有する積層構造であり、基板を通してレーザー光にて記録・再生を行なうものである。
【０００５】
この反射層としては金属又は合金薄膜が一般的であり（特許文献１参照）、中でも金や銀、銀合金などを使用する場合が多い。これら合金の中心である銀は、比較的安価であり高反射率が得られるため、実用化されている。
【０００６】
また、銅合金については、例えば、特許文献２には、銀−銅合金又は銀−パラジウム−銅合金を含む反射層が記載されている。特許文献３には、銅に４０％未満の銀を有する合金薄膜を反射層に設けたものが記載されている。特許文献４には、ＡｇとＴｉとを含有する銅合金反射層及びターゲットが記載されている。しかしながら、それらはいずれも、２．０ｍ／ｓ未満の低線速記録速度を例とする光記録媒体である。また、記録密度が低い光記録媒体に関するものである。
【０００７】
【特許文献１】特公平７−１０５０６５号公報
【特許文献２】特開平４−４９５３９号公報
【特許文献３】特開平４−３６４２４０号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２００２／０２１５２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、記録密度の高密度化と共に、ドライブの高速記録化が進み、２８ｍ／ｓもの高速記録がＤＶＤ−Ｒにおいて実用化され、更なる高速記録用の開発が加速されている。かかる高速記録においては、記録のマージンが得られないという課題がある。この課題は、例えば、良好な記録ジッター値が得られる記録パワーの範囲が狭い、或いは、記録パワーを増加させて記録するにつれて、記録マークに波形のひずみが発生するという現象として観測される。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、高密度記録用又は高速記録用の光記録媒体であって、広い記録線速度において良好な記録特性を有し、且つ、「実用上の」耐光性にも優れた光記録媒体を提供することである。
また、本発明の他の目的は、高速記録に適した光記録媒体を提供することである。
また、本発明の他の目的は、耐光性及び記録特性に優れた光記録媒体の反射層を製造するためのスパッタリングターゲットを提供することである。
また、本発明の他の目的は、高速記録に適した光記録媒体の記録層に用いられる、所定の有機色素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の事項を見出して本発明を完成した。つまり、記録層を形成する有機色素を単層で形成した場合の耐光性試験前後の色素保持率を、低速用記録媒体で用いられる記録層では８０％以上、より好ましくは９０％以上とするところを、高密度記録用又は高速記録用を目的とするために、敢えて実用上十分に良好でない７０％以下となるように色素の組成を調整する。加えて、反射層の空気中での波長λに対する反射率Ｒの微分値ｄＲ／ｄλ（％／ｎｍ）が、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域において３以下となる組成を有する反射層を用いる。これらの組み合わせによって、高速記録のみならず広い記録線速度において良好な記録特性が実現され、且つ、「実用上の」耐光性にも優れた光記録媒体が得られることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明の趣旨は、同心円状又はスパイラル状の溝を有する基板上に、少なくとも有機色素からなる記録層及び金属を含有する反射層を有し、最短マーク長が０．４μｍ未満である、或いは、３５．０ｍ／ｓ以上の記録線速度において記録を行なう光記録媒体において、前記基板上の案内溝のトラックピッチが０．８μｍ以下、溝幅が０．４μｍ以下、溝内の記録層膜厚が７０ｎｍ以下であり、前記記録層を形成する前記有機色素単層の下記定義による色素保持率が、ＩＳＯ−１０５−Ｂ０２に示される光照射条件のＷｏｏｌ ｓｃａｌｅ ５級（耐光性試験）において７０％以下であり、前記反射層の空気中での波長λに対する反射率Ｒの微分値ｄＲ／ｄλ（％／ｎｍ）が、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域において３以下であることを特徴とする、光記録媒体に存する。
［色素保持率］
３００〜８００ｎｍの波長域における前記記録層を形成する有機色素単層の塗布膜の最大吸収波長における、前記耐光性試験前後の吸光度の比率、すなわち｛（試験後吸光度）／（試験前吸光度）｝×１００（％）を、色素保持率とする。
【００１２】
また、本発明の別の要旨は、同心円状又はスパイラル状の溝を有する基板上に、少なくとも有機色素を含有する記録層及び金属を含有する反射層を有し、最短マーク長が０．４μｍ未満である、或いは、３５．０ｍ／ｓ以上の記録線速度において記録を行なう光記録媒体において、前記記録層が有機色素として、下記一般式（１）で表わされるアゾ系化合物とＺｎの金属イオンとからなるアゾ金属キレート色素を少なくとも含有することを特徴とする、光記録媒体に存する。
【化１】
2006331619.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はＣＯ2Ｒ3で示されるエステル基（ここで、Ｒ3は、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は、シクロアルキル基を表わす。）を表わす。Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。Ｘ1及びＸ2のうち、少なくともいずれか一方はＮＨＳＯ2Ｙ基（ここで、Ｙは、少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。）を表わすとともに、残りは水素原子を表わす。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐のアルコキシ基を表わす。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を表わす。尚、前記ＮＨＳＯ2Ｙ基からＨ+が脱離してＮＳＯ2Ｙ-（陰性）基となり、上記一般式（１）で表されるアゾ系化合物は金属イオンと配位結合を形成する。）
【００１３】
また、本発明の別の要旨は、同心円状又はスパイラル状の溝を有する基板上に、少なくとも有機色素を含有する記録層及び金属を含有する反射層を有する光記録媒体の前記反射層の製造に用いるスパッタリングターゲットであって、下記組成Ｂで表される材料から少なくともなることを特徴とする、スパッタリングターゲットに存する。
［組成（Ｂ）］
５０ａｔ％≦Ｃｕ≦９７ａｔ％
３ａｔ％≦Ａｇ≦５０ａｔ％
０．０５ａｔ％≦Ｘ≦１０ａｔ％
（ここで、Ｘは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉから成る群より選択される少なくとも１種の元素を表わす。但し、Ｃｕ、Ａｇ、及びＸの合計量は１００ａｔ％以下である。）
【００１４】
また、本発明の別の要旨は、同心円状又はスパイラル状の溝を有する基板上に、少なくとも有機色素を含有する記録層及び金属を含有する反射層を有し、最短マーク長が０．４μｍ未満である、或いは、３５．０ｍ／ｓ以上の記録線速度において記録を行なう光記録媒体の前記有機色素として用いられるアゾ金属キレート色素であって、上記一般式（１）で表わされるアゾ系化合物とＺｎの金属イオンとからなることを特徴とする、アゾ金属キレート色素に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、広い記録線速度において良好な記録特性を有し、かつ、「実用上の」耐光性にも優れた、高密度記録用又は高速記録用の光記録媒体が提供される。
また、本発明によれば、高速記録に適した光記録媒体が提供される。
更に、本発明によれば、耐光性及び記録特性に優れた光記録媒体の反射層を製造するためのスパッタリングターゲットが提供される。
また、本発明によれば、高速記録に適した光記録媒体の記録層に用いられるアゾ金属キレート色素が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができることはいうまでもない。
【００１７】
［Ｉ．本発明の基本概念１］
本発明では、まず、同心円状又はスパイラル状の溝を有する基板上に、少なくとも有機色素からなる記録層及び金属を含有する反射層を有し、最短マーク長が０．４μｍ未満である、或いは、３５．０ｍ／ｓ以上の記録線速度において記録を行なう光記録媒体において、前記基板上の案内溝のトラックピッチが０．８μｍ以下、溝幅が０．４μｍ以下、溝内の記録層膜厚が７０ｎｍ以下であり、前記記録層を形成する有機色素単層の下記定義による色素保持率が、ＩＳＯ−１０５−Ｂ０２に示される光照射条件のＷｏｏｌ ｓｃａｌｅ ５級（耐光性試験）において７０％以下であり、前記反射層の空気中での波長λに対する反射率Ｒの微分値ｄＲ／ｄλ（％／ｎｍ）が、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域において３以下であることを特徴とする光記録媒体が提供される（これを以下「本発明の第１の光記録媒体」という場合がある）。
【００１８】
本発明者らは、高密度記録用又は高速記録用の光記録媒体であって、広い記録線速度において良好な記録特性を有する光記録媒体を提供するべく、鋭意検討を行なった。
【００１９】
なお、本発明における“高密度記録”とは、最短マーク長０．４μｍ未満の密度の記録を前提とする。何故ならば、本発明の解決しようとする課題は、記録マークを短くし、トラックピッチを狭くすることにより高密度化された光記録媒体において、特に顕著であるからである。“高密度記録”においては、過度の記録部形成を低減させることが重要である。
【００２０】
また、本発明における“高速記録”とは、記録線速度３５．０ｍ／ｓ以上での記録（ＤＶＤを例とすると、ＤＶＤの１倍速、即ち、線速３．５ｍ／ｓの１０倍以上の回転数での記録）を意味する。
【００２１】
なお、本発明の第１の光記録媒体の記録が“高速記録”に該当する場合は、必ずしも上述の“高密度記録”、即ち、最短マーク長０．４μｍ未満の密度の記録でなくてもよい。但し、この場合でも、最短マーク長が通常０．５μｍ未満、好ましくは０．４４μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下の範囲の密度で記録を行なうものであることが望まれる。
【００２２】
本発明者らの検討の結果、記録層（色素層）に使用する色素として好適な色素或いは色素の組み合わせがあることがわかった。即ち、記録層単層の耐光性試験後の色素保持率が７０％以下である色素を用いること、或いは、“耐光性の劣る色素”と“耐光性の良好な色素”とを混合して、記録層単層の耐光性試験前後の色素保持率を７０％以下となるように混合することである。
【００２３】
しかしながら、かかる高密度で高速記録に好適な色素或いは色素の組み合わせは、ディスクの耐光性の劣化の原因になるという、新たな課題を引き起こすことがわかった。
【００２４】
この新たな課題に対して、本発明者らは更に検討を行なった。その結果、反射層の空気中での波長λに対する反射率Ｒの微分値ｄＲ／ｄλ（％／ｎｍ）を、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域において３以下であるようにすることによって、上記の新たな課題が解決できることがわかった。即ち、「実用上の」耐光性を向上させることができるのである。尚、本発明における「実用上の」耐光性とは、記録層単層での耐光性は十分に良好ではないにもかかわらず、ディスク構成にした時に、Ｗｏｏｌ ｓｃａｌｅ ５級の光を照射しても、ディスクの記録部分のジッターやエラーが好ましい範囲内に納まるかどうかという指標を意味する。従って、記録層そのものの色素保持率の指標とは区別される。
【００２５】
即ち、本発明の基本概念１においては、同心円状又はスパイラル状の溝を有する基板上に、少なくとも有機色素からなる記録層及び金属を含有する反射層を有し、最短マーク長が０．４μｍ未満である、或いは、３５．０ｍ／ｓ以上の記録線速度において記録を行なう光記録媒体において、前記基板上の溝幅が０．４μｍ以下、溝内の記録層膜厚が７０ｎｍ以下であり、記録層を形成する有機色素単層の色素保持率が、ＩＳＯ−１０５−Ｂ０２に示される光照射条件のＷｏｏｌ ｓｃａｌｅ ５級（耐光性試験）において７０％以下であり、反射層の空気中での波長λに対する反射率Ｒの微分値ｄＲ／ｄλ（％／ｎｍ）が、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域において３以下であることを特徴とするものである。
【００２６】
ここで「色素保持率」とは、３００〜８００ｎｍの波長域における記録層を形成する有機色素単層の塗布膜の最大吸収波長における、前記耐光性試験前後の吸光度の比率、すなわち｛（試験後吸光度）／（試験前吸光度）｝×１００（％）とする。
【００２７】
尚、基板の溝幅が０．４μｍ以下とすることにより、トラックピッチが０．８μｍ以下の高密度化が可能となると共に、十分なプッシュプル信号振幅が確保されているので、上述のように、高速でディスクを回転して記録する場合において、安定に溝上にトラッキングを行なうことが可能となる。尚、溝幅は、十分なプッシュプル信号振幅を確保する上で通常０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上である。なお、トラックピッチは、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．４μｍ以上とする。
【００２８】
また、溝内の記録層膜厚を７０ｎｍ以下とすることにより、過度の記録部の形成が抑制され、クロストークの少ない、良好な“高密度記録”や“高速記録”が可能となる。尚、溝内の記録層の膜厚は通常５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。
【００２９】
上記高速記録においては、通常、レーザー光の照射時間が非常に短小化したパルスで最短マークを形成しなければならない。即ち、かかる高速記録においては、最短マーク長（本実施の形態の例では３Ｔマーク）を記録するための記録用のレーザー光照射時間が８ｎｓを下回るようになる。このため、かかる高速記録において記録が可能ということは、最短マーク長記録時のレーザー照射時間が８ｎｓを下回る記録条件において、ボトムジッター（ジッター値の最小値）が９％を超えないで記録ができる、或いは、市販の再生装置で再生上問題がない程度に良好なエラーレートを有する、ということを意味する。この、「照射時間が８ｎｓを下回るような短小化したパルスで最短マーク長の記録を行なう」ということは、例えば、ＤＶＤの波長域の半導体レーザーの立ち上がり時間が４ｎｓ前後であることを考慮すると、いかに厳しい記録条件であるかがわかる。
【００３０】
尚、後述の各実施例及び比較例において用いた３Ｔマーク長記録用のレーザーの照射パルス幅は、１０倍速記録（３５ｍ／ｓ）と１６倍速記録（５６．０ｍ／ｓ）で、それぞれ７．９ｎｓと６．５ｎｓであった。
【００３１】
また、本発明において、「広い記録線速度において良好な記録が可能」とは、３．５ｍ／ｓ〜およそ７０ｍ／ｓ（ＤＶＤを例とすると、ＤＶＤの１倍速記録（３．５ｍ／ｓ）〜およそ２０倍速記録（７０ｍ／ｓ））にわたり、ボトムジッターが９％を超えないで記録ができる、或いは、市販の再生装置で再生上問題がない程度に良好なエラーレートを有する、ということを意味する。例えばＤＶＤ−Ｒにおいては、記録品質の評価にはジッター値が良い指標である。例えば、現在知られている範囲では、３．５ｍ／ｓ〜２８ｍ／ｓ（例えばＤＶＤでは、１倍速記録〜８倍速記録）において、通常８．０％以下、より好ましくは７％以下、更に好ましくは６％以下のボトムジッターが得られる記録ができる場合、一般的には特に良好と判定される。
【００３２】
本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題の中の記録マージンの問題は、有機色素媒体の記録速度依存性を小さくすること、更に、短小化パルスに対する応答性を大きくすることにより解決できると考えた。
【００３３】
より具体的には、本発明者らの検討により、“耐光性の劣る色素”を記録層に含むことにより、広い記録速度において良好な記録特性を確保することができること、即ち、耐光性の悪さと高速記録特性、広い記録速度範囲における記録特性とに相関があることがわかった。この効果は、“耐光性の劣る色素”が記録用の光として入射された光エネルギーを、色素の分解により有効に利用することができること（光学モード）に起因するものと考えられる。即ち、かかる色素においては、光学モードが色素の結合の開裂反応に関与し、効率よく光エネルギーが使用され、エッジが急峻な記録マークが形成されて記録特性が向上する可能性があると考えられる。或いは、一般的に、光学モード記録は、反応速度が速いことが知られており、ｆｓｅｃ〜ｐｓｅｃのオーダーで反応が終了させることが原理的に可能である。この時間オーダーで反応が終了すれば、ディスクの回転速度から考えて、隣接マーク間との干渉は起きない可能性が極めて高い。
一方、記録用の光として入射された光を、熱エネルギーとして色素の反応（分解、溶融を含む）に利用することは、ヒートモード記録と一般的には呼ばれている。
【００３４】
このヒートモード記録には、熱伝導速度による反応速度の限界があり、例えばＤＶＤ−Ｒにおいては、通常ｎｓのオーダーで反応が終了すると考えられる。このオーダーで反応が終了すると、ディスク回転速度と反応速度のオーダーが同程度であることから、隣接マークに熱の影響が及ぶ可能性がある。隣接マークに熱の影響が及ぶと、マーク間でいわゆる熱干渉が起こり、ジッターを悪化させる可能性が高くなる。しかし、このヒートモードは耐光性とは関係しないため、“耐光性の良好な色素”は主としてこのモードで分解が起こり、記録されると考えられる。
【００３５】
更に、かかる“耐光性の劣る色素”に、“耐光性の良好な色素”を混合することにより、記録部分の物理的変化と光学的変化のバランスを巧みにとることができ、よりいっそうの高速記録特性の向上が可能となると考えられる。何故ならば、例えば、上記ヒートモード記録があまり起こらない傾向である“耐光性の劣る色素”で十分な記録変調度が得られない分を、ヒートモード記録が起こる傾向が大きい“耐光性の良好な色素”で補うことが可能だと考えられるからである。
【００３６】
上記“耐光性の劣る色素”は、光で励起された状態からのいわゆる「無輻射遷移」の起こる確率が小さい色素化合物等が該当すると考えられる。例えば、（１）記録再生波長近傍にπ−π*遷移或いは電荷移動遷移等が関与すると考えられる強い吸収帯を有するのみならず、空間配置(configuration)を数多く有さない平面性が良い構造の色素が挙げられる。これに該当するものとしては、π−π*遷移が起こりやすく多くが蛍光を発する、数多くの有機色素が挙げられるが、光ディスクに好適なものとしては、例えば、以下で挙げる特定のシアニン系色素が挙げられる。また、金属キレート色素は耐光性が良好であるといわれてきたが、その金属キレート色素の中でも、（２）中心金属が光によって配位結合から脱離しやすい傾向にある金属キレート色素が、“耐光性の劣る色素”に該当すると考えられる。（２）は、亜鉛のように、中心金属イオンが、本来配位結合に関与すべき最外殻のｄ軌道に空のｄ軌道を持たない場合、或いは空のｄ軌道が少ない場合（本発明において、例えばＺｎ2+は、Ｚｎの電子配置３ｄ10４ｓ2から（イオン化によって）電子２個がとれるため、３ｄ10電子配置をとる。）、金属−配位子の共有結合性が小さくなる。そして、光励起により配位子に電子が励起され、中心金属が脱離しやすい傾向となる。その結果、吸収帯が短波長側にシフトして、光学定数が変化する場合がある。また、配位結合からフリーになった配位子が、耐光性に劣るものである場合には、その配位子が光学モードで反応する傾向が大きいため、かかる色素の分解反応は（１）のタイプの“耐光性の劣る色素”と同じ様に、光学モード記録の傾向を有すると考えられる。従って、この様な“耐光性の劣る”金属キレート色素の中心金属としては、イオン化により空のｄ軌道が少ない、もしくは空のｄ軌道がないような金属が該当する。また、配位子は、ＭＬＣＴ（metal-to-ligand charge transfer）等がおこりやすい分子軌道を有する（例えば、配位子が空の反結合性のπ軌道(anti-bonding orbital)を有する）ことも好ましい。尚、これらの色素の分解における光学モードの寄与の大きさは、蛍光を発するかどうかによっても推測することができる。即ち、蛍光を発する色素は、分解における光学モードの寄与が大きい傾向があると考えられる。また、配位子と中心金属イオンとの共有結合性（配位結合が強い）が小さいという性質は、中心金属イオンがｄ9或いはｄ10電子配置をとるものの、構造選択エネルギーが０近傍であることとも関連していると考えることもできる。なお、上記「構造選択エネルギー」については、K. F. Puncell et al., Inorganic Chemistry, 1977年, p.550に従った。
【００３７】
一方、“耐光性の良好な色素”においては、例えば無輻射遷移の起こる確率が大きい色素化合物が挙げられる。かかる色素化合物においては、吸収された光が主として熱エネルギーに変換されるのである。かかる金属キレート色素は、例えばその中心金属イオンのｄ軌道に、空のｄ軌道がある、或いは空のｄ軌道ができうる、第一遷位元素（３ｄ遷移元素）であるアゾ金属キレート色素が挙げられる。これらは、金属イオンの空のｄ軌道と配位子の軌道との重なりを介して混成軌道が形成され、金属−配位子の共有結合性が大きいことにより、励起状態においても安定なキレート構造が形成される可能性が大きい。即ち、光励起によっても配位子が配位結合からフリーになることがないと考えられる。
【００３８】
上記“耐光性の劣る色素”の例としては、Ｚｎを中心金属とするアゾ錯体、或いはクエンチャーを含有しないシアニン系色素などが挙げられる。その他には、配位子の種類によってはＣｕやＮｉなどを中心金属とするアゾ錯体も使用できる可能性があるが、Ｚｎを中心金属とするアゾ錯体が特に好ましい。かかる色素の例としては、Ｚｎ元素１個に対して下記のアゾ系化合物を２個配位する金属キレート色素が挙げられる。
【００３９】
尚、本発明における“耐光性の劣る色素”とは、その色素の単独組成で、本発明に規定する色素保持率が７０％以下のものが好ましい。色素保持率がこの範囲内で小さいほど、“耐光性の劣る色素”であるから、上述の理由により、高速記録又は高密度記録での特性に優れる可能性があるので好ましい。
【００４０】
また、本発明における“耐光性の良好な色素”とは、その色素の単独組成で、本発明に規定する色素保持率が７０％を超えるものが好ましい。より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。
【００４１】
上記“耐光性の劣る色素”として好ましいアゾ錯体の例としては、下記一般式（１）で表されるアゾ系化合物とＺｎの金属イオンとからなるアゾ金属キレート色素（以下、適宜「色素（１）」という。）が挙げられる。
【００４２】
【化２】
2006331619.tif 000003
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はＣＯ2Ｒ3で示されるエステル基（ここで、Ｒ3は、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、シクロアルキル基を表わす。）を表わす。
Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。
Ｘ1及びＸ2のうち、少なくともいずれか一方はＮＨＳＯ2Ｙ基（ここで、Ｙは、少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。）を表わすとともに、残りは水素原子を表わす。
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐のアルコキシ基を表わす。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を表わす。
尚、前記ＮＨＳＯ2Ｙ基からＨ+が脱離してＮＳＯ2Ｙ-（陰性）基となり、上記一般式（１）で表されるアゾ系化合物は金属イオンと配位結合を形成する。
【００４４】
Ｒ3として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等の炭素数が１以上８以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３以上８以下のシクロアルキル基；である。特に好ましくは、立体障害が小さいという理由から、メチル基、エチル基等の炭素数１若しくは２の直鎖アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３以上６以下のシクロアルキル基；である。
【００４５】
Ｒ2として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシルメチル基等の炭素数３以上８以下の分岐アルキル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｙは、少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。直鎖又は分岐のアルキル基として好ましくは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１以上３以下の直鎖アルキル基である。
【００４７】
Ｒ4、Ｒ5として好ましくは、水素原子、炭素数１以上６以下の直鎖アルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基である。Ｒ4、Ｒ5としてより好ましくは、水素原子、炭素数１若しくは２のアルキル基、又は、炭素数１若しくは２のアルコキシ基である。上記アルキル基、アルコキシ基は無置換であることが好ましい。Ｒ4、Ｒ5として特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又はメトキシ基である。
【００４８】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を表わす。水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を用いることにより、吸光度や屈折率を所定の値に調整しやすくなるため好ましい。炭素数１若しくは２のアルキル基は、炭素原子に結合している水素原子が他の置換基（例えばハロゲン原子）で置換されていてもよいが、無置換のアルキル基であることが好ましい。炭素数１若しくは２のアルキル基としては、メチル基、エチル基が挙げられる。合成の容易性や立体構造の点から、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9として最も好ましいのは、水素原子である。
【００４９】
かかる色素（１）を構成する、一般式（１）のアゾ系化合物（配位子）の具体例としては、以下に示す構造のアゾ系化合物が挙げられる。
【００５０】
【化３】
2006331619.tif 000004
【００５１】
一方、上記“耐光性の劣る色素”として好ましいシアニン系色素の例としては、下記一般式（２）で表されるシアニン系色素（以下、適宜「色素（２）」という。）が挙げられる。
【００５２】
【化４】
2006331619.tif 000005
【００５３】
一般式（２）中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して、置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表わす。
Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１から５のアルキル基を表わす。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１から５のアルキル基を表わす。
Ｒ16は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有してもよい炭素数１から５のアルキル基を表わす。
Ｑ-は、対アニオンを表わす。対アニオンとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、金属錯体などの各種のアニオンが挙げられる。
【００５４】
Ｒ10及び Ｒ11として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等の炭素数が１以上５以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。特に好ましくは、立体障害が小さいという理由から、メチル基、エチル基、等の炭素数１若しくは２の直鎖アルキル基である。またアルキル鎖の水素原子は、フッ素や後述する置換基によって置換されていてもよい。
【００５５】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１以上５以下の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３以上５以下の分岐アルキル基等が挙げられる。またアルキル鎖の水素原子は、フッ素や後述する置換基によって置換されていてもよい。
【００５６】
Ｒ16として好ましくは、水素原子；Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等の炭素数が１以上５以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。また、アルキル基を用いる場合には、アルキル鎖の水素原子は後述する置換基によって置換されていてもよい。
【００５７】
尚、環Ａ及び環Ｂのベンゼン環又はナフタレン環の好ましい置換基としては、
炭素数１から６の直鎖あるいは分岐のアルキル基、
炭素数１から１２の芳香族あるいは複素のアリール基（炭素数１から１２の炭素環式あるいは複素環式アリール基）、
炭素数１から６のアルコキシ基、
炭素数１から６のエステル基、
炭素数１から６のジアルキルアミノ基、
ニトロ基、
炭素数１から６のチオアルキル基、
炭素数１から６のアルキルスルホニル基、
炭素数１から６のトリアルキルシリル基、
スルホン酸基、
リン酸基、
カルボン酸基、
シアノ基、
ハロゲン原子
などが挙げられる。
【００５８】
また、Ｒ10ないしＲ16のアルキル基への好ましい置換基としては、
炭素数１から１２の芳香族あるいは複素のアリール基（炭素数１から１２の炭素環式あるいは複素環式アリール基）、
炭素数１から６のアルコキシ基、
炭素数１から６のエステル基、
炭素数１から６のジアルキルアミノ基、
ニトロ基、
炭素数１から６のチオアルキル基、
炭素数１から６のアルキルスルホニル基、
炭素数１から６のトリアルキルシリル基、
スルホン酸基、
リン酸基、
カルボン酸基、
シアノ基、
ハロゲン原子、
などが挙げられる。
【００５９】
上記置換基として好ましくは、炭素数１から１２の炭素環式あるいは複素環式アリール基である。より好ましくは炭素数６から１２の炭素環式アリール基である。記録特性の観点から、さらに好ましくはベンゼン環である。
記録特性の面から最も好ましいのは、Ｒ12〜Ｒ16に用いられるアルキル基の一部において、アルキル鎖の水素をベンゼン環で置換することが好ましい。具体的には、ベンゼン環を置換基として用いる方法として、下記（α）〜（γ）の組み合わせを挙げることができる。立体障害等を考慮すると、（α）及び（β）の組み合わせで用いることが好ましい。
【００６０】
（α）Ｒ12、Ｒ13をアルキル基とした場合に、Ｒ12、Ｒ13のいずれか又は両方のアルキル鎖の水素をベンゼン環で置換する。
（β）Ｒ14、Ｒ15をアルキル基とした場合に、Ｒ14、Ｒ15のいずれか又は両方のアルキル鎖の水素をベンゼン環で置換する。
（γ）Ｒ16をアルキル基とした場合に、Ｒ16のアルキル鎖の水素をベンゼン環で置換する。
【００６１】
かかる色素（２）の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
【００６２】
【化５】
2006331619.tif 000006
【００６３】
なお、記録層中の上記“耐光性の劣る色素”は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせで用いてもよい。中でも、上述の色素（１）及び／又は色素（２）を少なくとも一種用いることが好ましい。この場合、上述の色素（１）のみを何れか一種又は二種以上用いてもよく、上述の色素（２）のみを何れか一種又は二種以上用いてもよく、更には、上述の色素（１）何れか一種又は二種以上と、上述の色素（２）何れか一種又は二種以上とを、適宜組み合わせて用いてもよい。勿論、上述の色素（１）及び／又は色素（２）に加えて、更に別の“耐光性の劣る色素”を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
一方、上記の色素（１）や色素（２）と組み合わせることが好ましい“耐光性の良好な色素”としては、具体的には、各種のアゾ系化合物が２個配位した、Ｚｎ以外の遷移金属（例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を中心金属とする含金属アゾ錯体が挙げられる。配位結合を形成する中心金属イオンは、２価イオンであることが好ましい。
【００６５】
好ましくは、下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアゾ系化合物と、Ｚｎを除く３ｄ遷移元素の金属イオンとからなるアゾ金属キレート色素（以下、各々の一般式に該当するアゾ系化合物を有するアゾ金属キレート色素を、それぞれ「色素（３）」「色素（４）」「色素（５）」「色素（６）」という場合がある。）が挙げられる。
【００６６】
【化６】
2006331619.tif 000007
【化７】
2006331619.tif 000008
【化８】
2006331619.tif 000009
【化９】
2006331619.tif 000010
【００６７】
一般式（３）及び（５）中、Ｒ20は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１から６の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１から６の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基を有するエステル基を表わす。
一般式（４）及び（６）中、Ｒ17は、置換基を有してもよい炭素数１以上６以下のアルキル基を表わす。
一般式（３）及び（４）中のＲ21ないしＲ27、並びに、一般式（５）及び（６）のＲ18及びＲ19は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１以上６以下の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基を表わす。Ｒ18及びＲ19は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（３）、（４）、（５）、（６）中、Ｘ1及びＸ2のうち、少なくともいずれか一方はＮＨＳＯ2Ｙ基（ここで、Ｙは、少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。）を表わすとともに、残りは水素原子を表わす。
尚、前記ＮＨＳＯ2Ｙ基からＨ+が脱離してＮＳＯ2Ｙ-（陰性）基となり、上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表わされるアゾ系化合物は、金属イオンと配位結合を形成する。）
【００６８】
Ｒ17として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等の炭素数が１以上６以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。
【００６９】
Ｒ18、Ｒ19として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１以上６以下の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基が挙げられる。またＲ18、Ｒ19は、互いに結合して環状のシクロヘキシル基等の環状アルキル基を形成してもよい。
【００７０】
Ｒ20として好ましくは、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１以上６以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基；メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基等の炭素数１以上６以下の直鎖もしくは環状アルキル基を有するエステル基である。工業的な合成のしやすさ、及び記録特性等を総合的に考慮すると、Ｒ20として特に好ましくは水素原子である。
【００７１】
Ｒ21ないしＲ27として好ましくは、水素原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１以上６以下の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基；が挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2、及びＹとしては、一般式（１）で表わされるアゾ系化合物と同様とすればよい。
【００７２】
尚、上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）のＲ17〜Ｒ27のアルキル基に置換していてもよい置換基としては、
炭素数１から１２の芳香族あるいは複素のアリール基（炭素数１から１２の炭素環式あるいは複素環式アリール基）、
炭素数１から６のアルコキシ基、
炭素数１から６のエステル基、
炭素数１から６のジアルキルアミノ基、
ニトロ基、
炭素数１から６のチオアルキル基、
炭素数１から６のアルキルスルホニル基、
炭素数１から６のトリアルキルシリル基、
シアノ基、
ハロゲン原子
などが挙げられる。
【００７３】
かかるアゾ金属キレート色素を構成する一般式（３）、（４）、（５）、（６）のアゾ系化合物（配位子）の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１０】
2006331619.tif 000011
【００７５】
【化１１】
2006331619.tif 000012
【００７６】
なお、上記“耐光性の良好な色素”も、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせで用いてもよい。中でも、上述の色素（３）、色素（４）、色素（５）及び／又は色素（６）を少なくとも一種用いることが好ましい。この場合、上述の色素（３）、（４）、（５）及び（６）のうち何れか一つに該当するもののみを、一種又は二種以上用いてもよく、上述の色素（３）、（４）、（５）及び（６）のうち、複数のものをそれぞれ一種又は二種以上ずつ、組み合わせて用いてもよい。勿論、上述の色素（３）、色素（４）、色素（５）及び／又は色素（６）に加えて、更に別の“耐光性の良好な色素”を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
尚、上記のように、記録特性にその効果が明確となる色素の耐光性の指標は、以下に説明する通りである。即ち、記録層を構成する“耐光性の劣る色素”と“耐光性の良好な色素”とを併用する場合には、これら色素の混合比率を以下のように制御する。つまり、かかる記録層単層（記録層を形成する有機色素単層）の色素保持率がＩＳＯ−１０５−Ｂ０２に示される光照射条件、即ち、Ｗｏｏｌ ｓｃａｌｅ ５級において７０％以下となるような比率で混合する。
【００７８】
この値よりも耐光性が良い場合には、分解において、十分な光学モードが発揮されないために、色素の分解におけるヒートモード（熱分解反応）の寄与が大きく、それ故十分な記録特性の向上が望めない可能性がある。
【００７９】
尚、上記記録層単層の色素保持率は、貼り合わせたディスクを貼り合わせ部分で剥離し、現れた基板と色素とを有するディスク切片においても、下記実施例に記載する方法で評価することが可能である。
【００８０】
以上述べたように、高速記録に好適な上記のような色素の組み合わせは、その一方で、ディスクの耐光性を劣化させるおそれがある。
【００８１】
かかる“耐光性の劣る色素”の耐光性の向上の解決策として、一般的には、一重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化合物（例えば、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等）等や、金属系化合物等の記録感度向上剤を含有していてもよい。ここで金属系化合物とは、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれるものを言い、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体、ポルフィリン系錯体のような有機金属化合物が挙げられる。金属原子としては特に限定されないが、遷移金属であることが好ましい。
【００８２】
しかしながら、かかるクエンチャーを添加することにより、記録マークのエッジの急峻性が失われたり、製造工程が複雑になるおそれがある。
【００８３】
本発明者らは、かかる添加剤を積極的に用いることなく、「実用上の」耐光性を向上させる検討を行なった。その結果、波長３００ｎｍ≦λ≦５００ｎｍにおける空気中での波長に対する反射率Ｒの微分値（ｄＲ／ｄλ）が（ｄＲ／ｄλ）≦３である反射層を用いることにより、記録層の耐光性を向上させることができる、という知見を得たのである。
【００８４】
その理由としては、以下のように考えられる。即ち、金属の自由電子モデルに基づけば、金属はある特定の光周波数を照射した際、金属内電子が集団的に共鳴する現象が起こる。この共鳴が起こると、屈折率（ｎ）、ひいては反射率が特定の周波数で急激に変化する。この電子集団共鳴が起こると、色素との界面において光励起による、化学反応（触媒反応も含む）が進みやすくなり、色素が劣化する可能性が高い。ゆえに、ある特定の光周波数で急峻に反射率変動が起こることは耐光性の観点から望ましくない。この結果から、反射率の絶対値のみならず、反射率の相対値が急激に変化しない条件、すなわち、上記波長範囲において、（ｄＲ／ｄλ）≦３である反射層を選ぶことが必要なのである。かかる条件を満たす材料としては、例えば、バンド間遷移が３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にないものなどが挙げられる。より好ましくは（ｄＲ／ｄλ）≦２、更に好ましくは（ｄＲ／ｄλ）≦１である。尚、ｄＲ／ｄλの規定の波長範囲を３００ｎｍから５００ｎｍとする理由は、以下で説明する。
【００８５】
かかる条件を満たす反射層の例としては、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素（これを以下「特定元素」ということがある。）を含有するとともに、反射層中におけるこれら特定元素の合計の比率が５０ａｔ％以上である反射層を挙げることができる。この比率が５０ａｔ％を下回る場合には、前記の波長範囲での（ｄＲ／ｄλ）≦３を満たさないおそれがあり、従って、十分な耐光性を得ることができないおそれがある。また、かかる反射層における上記特定元素以外の元素として、好ましくは、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及び希土類金属よりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。中でも、反射層におけるこれらの元素の比率が、上記特定元素の比率とあわせて１００ａｔ％となることが好ましい。特定元素以外の元素の種類並びにその混合量は、前記の（ｄＲ／ｄλ）≦３を満たすように調整することが好ましい。
【００８６】
また、３００ｎｍ〜５００ｎｍでの空気中の反射率が２０％〜７０％の反射層も好ましい。この要件は、従来のように、単に記録再生光波長での反射層が高い反射層を使用するということばかりを意味するものではない。即ち、記録再生光波長では８０％以上の高反射率でありながら、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域での空気中の反射層が２０％〜７０％である反射層を用いることにより、記録層の「実用上の」耐光性がより向上するというものである。
【００８７】
かかる要件を満たす反射層が記録層の耐光性を向上させる理由としては、以下のように考えられる。そもそも、一般的に実施されている光ディスクの耐光性試験（ＩＳＯ−１０５−Ｂ０２）は、太陽光暴露を想定した試験方法である。太陽光は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に、４００ｎｍ〜５００ｎｍで強度が飽和に達することが知られており、また、光粒子のエネルギーは、光の振動数に比例することから、光粒子のエネルギーも、長波長の光粒子のエネルギーよりも高い。高いエネルギーを持つ光粒子は、色素の結合を破壊する閾値を越す確率が高くなるため、ディスクの耐光性を向上させるためには、この波長の光を過度に色素に吸収させないことが望ましい。つまり、この波長範囲での反射率が小さい反射層を用いることが好ましいのである。そこで、上記波長範囲において反射率が小さい反射層を使用すれば、色素記録層−反射層間の多重反射の光量が低減されるために、耐光性の悪い色素を有する記録層の劣化が抑制されると考えられる。この様にして、「実用上の」耐光性をより向上させることができるのである。
【００８８】
図３（ａ）は、主な金属材料の屈折率（ｎ）の波長分布を表わすグラフであり、図３（ｂ）は、主な金属材料の消衰係数（ｋ）の波長分布を表わすグラフであり、図３（ｃ）は、主な金属材料を用いて形成した反射層（膜厚１２０ｎｍ）について計算した空気中での反射率の波長分布を表わすグラフである。なお、反射層の膜厚１２０ｎｍは、反射率が十分飽和する膜厚である。また、本明細書において「空気中での」反射率とは、入射光を空気を介して直接反射層の膜面に照射した時の、もどり光強度の入射光強度に対する割合を意味する。
【００８９】
図３（ａ）から、一般的に反射層として使用されているＡｇに対して、Ａｕ、Ｃｕ、及びＡｌの屈折率（ｎ）が３５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域において大きいことがわかる。特にＡｕ及びＣｕの屈折率（ｎ）は、この波長域で安定して１前後である。また、図３（ｃ）から、Ａｕ及びＣｕの反射率は３０％〜７０％と、Ａｇに比べてかなり小さいことがわかる。
【００９０】
尚、図３（ａ），（ｂ）における金属材料の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）の値としては、下記の文献に掲載されている値を使用した。
Springer-Verlag Heidelberg, Landolt Bornstein - Group III Condensed matter, Volume 15, subvolume B, 1985, p.222-236 (Ag-Ca), p.237-248 (Cd-Eu), p.280-291 (Ni-Pb) (ISSN:1616-9549)
【００９１】
かかる条件を満たす反射層の例としては、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素（これを以下「特定元素」ということがある。）を含有するとともに、反射層中におけるこれら特定元素の合計の比率が５０ａｔ％以上である反射層を挙げることができる。この比率が５０ａｔ％を下回る場合には、前記の好ましい反射率の範囲を満たさないおそれがある。また、かかる反射層における上記特定元素以外の元素として、好ましくは、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及び希土類金属よりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。中でも、反射層におけるこれらの元素の比率が、上記特定元素の比率とあわせて１００ａｔ％となることが好ましい。
【００９２】
更に、本発明者らは検討の結果、例えば、従来実用化されている銀又は銀合金では、記録層及び反射層の記録前後の変化が低速記録時とは異なるために、３５．０ｍ／ｓ以上の高速記録が困難となる可能性があることがわかった。これは、特に３５．０ｍ／ｓを超える記録においては、記録のため照射されるレーザー光のパルス幅が短小化されることにより、反射層の塑性変形性、熱伝導度、吸収や屈折といった光学定数の違いがより顕著に記録特性に反映する傾向があると考えられるからである。従って、かかる高速記録用途の反射層の選択には、従来の低速記録における場合よりも、いっそうの注意を要する。しかし、低速記録での記録特性の実績があること、また、比較的安価なことにより銀或いは銀合金を反射層とする光記録媒体が広く実用化されているのが現状である。
【００９３】
本発明者らは鋭意検討の結果、高速（特に３５．０ｍ／ｓ以上）の記録線速度、ひいては低速から高速までの広い記録線速度における記録特性は、反射層により差異が見られ、例えば、銅、金、ないしアルミニウムを主成分とする反射層を用いることにより良好となることを見出した。
【００９４】
高速で記録することが記録特性にもたらす影響は様々ある。特に記録層が有機色素からなる場合には、金属や半導体からなる記録膜媒体などと比べて記録感度、ジッターなどの記録速度依存性が非常に顕著となる。そのため、有機色素を記録層とする媒体の反射層に要求される条件としては、ある値以上の高反射率を有し、且つ、より高い熱伝導を持つ反射層が望まれる。反射率が高い金属反射膜とは、即ち、記録波長における屈折率の実数部ｎが一定値以下、且つ、虚数部ｋが大きい反射層であることである。実用的な反射率を得るための反射層の屈折率は、具体的には０．０＜ｎ＜１．０かつｋ＞２．０である。
【００９５】
また、熱伝導率は高いことが好ましい。上記の反射率が高い金属の例で言えば、Ａｇ（３２０Ｗ／Ｍ・Ｋ）、Ｃｕ（３００Ｗ／Ｍ・Ｋ）、Ａｕ（２３０Ｗ／Ｍ・Ｋ）、Ａｌ（１５８Ｗ／Ｍ・Ｋ）などが挙げられる。
【００９６】
これらの金属、あるいはその合金を用いることにより、高速記録が良好な媒体を得られる可能性がある。将来的に記録波長が短波長化した場合にも、上記金属の組み合わせを最適化することにより、高い反射率と熱伝導率を両立できる良好な記録特性を得られる可能性が高い。
【００９７】
また、有機色素を記録層に用いる媒体においては、長マーク（６Ｔマーク以上）を記録した場合に、波形のボトムラインが水平ではなく、傾斜する傾向（以下、波形歪みと呼ぶ場合がある。）がある。その波形歪みがボトムジッターの劣化の原因になっている場合がある。低速記録でボトムジッターが良好であるにもかかわらず、高速記録でのボトムジッターが悪い、或いは、その逆の場合もある。本発明者らは、かかる波形歪みが記録層の膜厚方向の温度分布と関係があり、それは、記録層と反射層の膜厚、光学定数と反射層の熱伝導度の組み合わせを最適化することにより低減することができ、その結果、３．５ｍ／ｓ〜３５．０ｍ／ｓ、ひいては３．５ｍ／ｓ〜およそ７０ｍ／ｓという広い記録線速度において、良好な記録が可能となると考えている。
【００９８】
つまり、上記の理由から、熱的光学的に記録用レーザー光を無駄なく利用できる反射層を有することによって、広い記録線速度範囲において、記録マークの波形が良好になる可能性があるのである。
【００９９】
尚、上記「反射層が銅、金、アルミニウムを主成分とする」とは、反射層が銅、金、もしくはアルミニウムをそれぞれ単独で、または、銅、金、及びアルミニウムの任意の二種以上の組み合わせを合計で、５０原子％以上含む、ということを意味する。耐侯性、膜の構造、及び、光学特性を最適化するために、銅、金以外の元素を含有することが好ましい。このような元素としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及び希土類金属よりなる群が挙げられる。これら元素の含有量は、０．１〜４０原子％であることが好ましい。このような元素を含有する材料としては、例えば、ＣｕＡｇ、ＣｕＺｒＡｇ等が好ましい。
【０１００】
また、銅、金、及びアルミニウムは実施例で説明するように、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍにおける空気中での波長に対する反射率の微分値ｄＲ／ｄλ（％／ｍ）が３以下である。これに対して、３００ｎｍ〜５００ｎｍにおける純銀の反射率の微分値は、最大値で５を超えており、実用上の耐光性から好ましくないが、例えば銀を含む金属反射膜においても銀の組成比を少なくして、本発明のｄＲ／ｄλ値が３以下とすることは可能である。
【０１０１】
以上説明したように、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍにおける空気中での波長に対する反射率の微分値ｄＲ／ｄλ（％／ｎｍ）が３以下である反射層と、耐光性の良くない色素を含む記録層とを組み合わせることにより、初めて、３５ｍ／ｓ以上という極めて高速の記録特性を持ちながら実用に耐えうる「実用上の」耐光性を有する光記録媒体が得られるのである。
【０１０２】
上述のように、本発明で規定する特定の波長域において（ｄＲ／ｄλ）≦３を満たすように反射層を形成するためには、スパッタリングターゲットを選定することにより、反射層がＣｕ、Ａｕ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するとともに、前記元素の合計の比率が、前記反射層中で５０原子％（「原子％」を「ａｔ％」と記載する場合がある。）以上となるようにすることが好ましい。Ｃｕ、Ａｕ及びＡｌの中では、少なくとも反射率の観点から、ＣｕとＡｌが好ましい。
【０１０３】
本発明者らの検討により、Ａｌはスパッタした膜の島状構造が、高温高湿度試験や記録時の昇温過程において成長し、膜の平滑性が低下する可能性があり、その結果、記録部分のジッターを低下させてしまう場合があることがわかった。
【０１０４】
以上のことから、反射層は、下記の組成（Ａ）で表わされるＣｕ合金を少なくとも含有する薄膜であることが好ましい。
【０１０５】
［組成（Ａ）］
５０ａｔ％≦Ｃｕ≦９７ａｔ％
３ａｔ％≦Ａｇ≦５０ａｔ％
０．０５ａｔ％≦Ｘ≦１０ａｔ％
（ここで、Ｘは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉから成る群より選択される少なくとも１種の元素を表わす。以下の記載ではこのＸを「第三元素種」という場合がある。但し、Ｃｕ、Ａｇ、及びＸの合計量は１００ａｔ％以下である。）
【０１０６】
具体的に、上記組成（Ａ）において、Ｃｕの含有率は、通常５０ａｔ％以上、好ましくは６５ａｔ％以上、更に好ましくは８０ａｔ％以上、また、通常９７ａｔ％以下、好ましくは９５ａｔ％以下、更に好ましくは９０ａｔ％以下の範囲である。
【０１０７】
また、上記組成（Ａ）において、Ａｇの含有率は、通常３ａｔ％以上、好ましくは５ａｔ％以上、また、通常５０ａｔ％以下、好ましくは３０ａｔ％以下の範囲である。
【０１０８】
本発明で規定する特定の波長域特定の波長域において（ｄＲ／ｄλ）≦３を満たすように反射層を形成するためには、Ａｇの含有量を５０ａｔ％以下とすることが好ましい。また、後述する実施例より裏付けられるように、本発明の記載するような、高速記録に耐え得る有機色素層を記録層としながら、反射層との組み合わせにより十分な耐光性を向上させる効果をより確実に確保するためには、Ａｇの含有量を３０ａｔ％以下とすることが好ましい。
【０１０９】
また、上記組成（Ａ）において、Ｘの含有率は、通常０．０５ａｔ％以上、好ましくは０．１ａｔ％以上、また、通常１０ａｔ％以下、好ましくは５ａｔ％以下の範囲である。尚、Ｘとして２種以上の金属元素が選択される場合には、それらの合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【０１１０】
第三元素種Ｘの含有率は、０．０５ａｔ％以上とすることが好ましい。十分な効果を安定して得やすくするためには、０．１ａｔ％以上とすることがより好ましい。特にＺｎは融点が低い故に、ターゲットをスパッタした時に分量がスパッタされない場合があり得るので、より安定な組成として０．１ａｔ％以上とすることが好ましいと考えられる。
【０１１１】
また、第三元素種Ｘの含有率は、１０ａｔ％以下とすることが好ましい。１０ａｔ％以下であれば、高い反射率が確保し易くなる。十分高い反射率を確保し易くするためには、第三元素種Ｘの含有量を５ａｔ％以下とすることがより好ましい。
【０１１２】
尚、（ｄＲ／ｄλ）に対する第三元素種Ｘの影響は殆ど無いと考えられる。つまり、第三元素種Ｘは、本発明の耐光性向上効果のために好ましいというよりは、むしろ、反射率の微調整や反射層の保存安定性を確保するために好ましいものである。
【０１１３】
上述の第三元素種Ｘのうち、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎが更に好ましい。中でも、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄは、十分な反射率を確保し易くなるので好ましい。特にＺｎは、本発明者らの検討により、添加量が少なくてもより高い反射率が得られる可能性があることが分かった。ＩｎとＳｎも、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄと同様、上述の効果が期待できる。特にＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎは、Ｃｕ合金をアタックするＯ2成分と、導電性酸化物であるＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2を形成する。この導電性酸化物ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2はｎ型半導体であり、Ｃｕと接触電位差を発生する。その結果、酸素イオン（Ｏ2-）はＣｕよりもＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎ側に引き寄せられ易くなり、Ｃｕの酸化を遅延するものと考えられる。
【０１１４】
なお、第三元素種Ｘとして低融点・低沸点の元素を使用する場合、以上のような高反射率であり保存安定性に優れたＣｕ合金を少なくとも含有する薄膜（反射層）を形成（製造）するためには、以下のようなスパッタリングターゲットを使用することが好ましい。
【０１１５】
例えば、第三元素種ＸとしてＺｎ（融点４１９．６℃、沸点９０７℃）を選択する場合には、前述の組成（Ａ）よりも０．０１〜２．５ａｔ％程度多く、Ｚｎをスパッタリングターゲット中に含有させるようにすることが好ましい。何故ならば、低融点・低沸点の元素は揮発し易いためである。スパッタの際のターゲットと基板との間隔を他の場所よりも近くしたりすることにより揮発を抑制する方法もあるが、より安定に無駄なく所定の反射層を得るためには、スパッタリングターゲットが下記の組成（Ｂ）を満たすことが特に好ましい。組成（Ｂ）をみてわかるように、反射層の組成とターゲットの組成とを同一又は近い範囲とすれば、組成（Ａ）を有する反射層を製造しやすくなる。
【０１１６】
［組成（Ｂ）］
５０ａｔ％≦Ｃｕ≦９７ａｔ％
３ａｔ％≦Ａｇ≦５０ａｔ％
０．０５ａｔ％≦Ｘ≦１０ａｔ％
（ここで、Ｘは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉから成る群より選択される少なくとも１種の元素を表わす。但し、Ｃｕ、Ａｇ、及びＸの合計量は１００ａｔ％以下である。）
ここで、Ｃｕ、Ａｇ、及び第三元素種Ｘの好ましい含有量の範囲は、上記反射層の組成として説明した組成（Ａ）と同様とすればよい。
【０１１７】
尚、Ｘの融点は、先に述べたＺｎ以外には、Ａｌが６６０．４℃、Ｐｄが１５５０℃、Ｓｎが２３１．９７℃、Ｉｎが１５６．６℃である（岩波理化学辞典 第５版、岩波書店、１９９８年参照）。
上記のＸのうち、特にＺｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎが好ましい。
【０１１８】
上記スパッタリングターゲットは、上述のように融点の差が小さい。従って、前述の特許文献４（国際公開第ＷＯ２００２／０２１５２４号パンフレット）に記載された母合金の作製を省略できるようになる。つまり、以下のような工程が可能となる。すなわち、高周波溶解炉においてＣｕ及びＡｇを所定の割合で坩堝に入れ、真空溶解し、前記Ｃｕ及びＡｇが十分溶解された後に、第三元素種Ｘを添加する。又は、高周波溶解炉においてＣｕ、Ａｇ及び第三元素種Ｘを所定の割合で坩堝に入れ、真空溶解をすればよい。このとき、第三元素種ＸとしてＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎを添加するときは、Ｃｕ、Ａｇと共に所定の割合で添加しておけばよい。一方、第三元素種ＸとしてＺｎを添加するときは、Ｃｕ及びＡｇが十分溶解された後に添加することが好ましい。これは蒸気圧の高いＺｎを最初から装填すると揮発により組成が規定値とならない傾向にあるためである。
【０１１９】
ここで、炉内の溶解温度は１１００℃〜１２００℃程度に設定し、坩堝の材料としてはＣ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ又はＺｒＯ2等を使用する。次いで溶湯の鋳型への鋳込みを行ない、溶融物を鋳型内で冷却し、凝固させてインゴットを作製し、そのインゴットを鋳型から取り出して常温まで冷却する。次にインゴットの最上部の押湯部を切断除去し、インゴットを圧縮機により圧延して、板状の合金を作製する。その後、前記の板状の合金を製品形状にワイヤーカットし、製品の前面を研磨して、最終的に本発明のＣｕ合金のスパッタリングターゲットを作製するのである。
【０１２０】
尚、上記の母合金の作製工程が必要となる場合は、通常、主元素（上記スパッタリングターゲットではＣｕ）の融点と添加元素の融点とが数百℃程度離れているような、著しく高い場合である。仮に主元素Ｃｕの溶湯（約１０００℃）へ融点１６６８℃のＴｉを添加する場合、固体拡散により合金化が進行するが、その速度は遅く、均一に歩留まりよく合金化することは困難である。もし、ＣｕとＴｉの量の割合を１：１にすると、相関により融点は９６０℃となる。その為、主元素溶湯へ容易に合金化を行なうことが可能となる。しかし、融点が大きく異なっていても、母合金化が必要でないものもある。それは、ＸとしてのＰｄである。溶湯温度１１００℃のＡｇにＰｄ（融点１５５４℃）を母合金化せずに投入しても、拡散速度が速いために、容易に合金化が進行する。
【０１２１】
以上述べたスパッタリングターゲットは、後述のように優れた反射層を提供するものである。このため、上記スパッタリングターゲットを用いて成膜した反射層のみの観点から考えると、当該反射層を用いる光記録媒体の記録層に含有させる有機色素は特に制限されない。このような有機色素としては、大環状アザアヌレン系色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、ポリメチン系色素（シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素など）、アントラキノン系色素、アズレニウム系色素、アゾ金属キレート系色素、含金属インドアニリン系色素などが挙げられる。これらの有機色素のうち、生産性、性能、実績等の種々の要素を考慮すると、アゾ金属キレート系色素やフタロシアニン系色素を用いることが好ましい。アゾ金属キレート系色素の好ましい例としては、上記所定の構造を有するアゾ化合物とＮｉ、Ｚｎの金属イオンとからなるアゾ金属キレート色素を挙げることができる。但し、上記反射層は“耐光性の悪い色素”を含有する記録層と組み合わせて用いることで、所定の効果が発揮されていることは前述の通りである。
【０１２２】
次に記録層、及び反射層に好ましい記録再生波長における物性を示す。記録を実施するレーザー波長において、記録するドライブ又は光学系の制約により、適切な反射率を維持することが望ましい。また、例えばＤＶＤ−Ｒでは、通常、一般的に記録後の屈折率（ｎ）が下がることから記録前の記録層の屈折率（ｎ）が高いこと、吸収がある一定量より小さいことが、記録後の十分な信号振幅を確保するための必要条件となる。また、反射層が薄いと透過光が増加し信号に寄与しない成分が増加することから、反射層はある一定膜厚以上の膜厚が必要とされる。
【０１２３】
このためには、記録層において、記録再生波長での屈折率（ｎw）がｎw≧１．４を、記録再生波長での消衰係数（ｋw）がｋw≦０．３を、溝内の膜厚（ｄw）が０．０５≦（ｎwｄw／λ）≦０．３をそれぞれ満たすことが好ましい。且つ、反射層が半透明膜として使用されるのでない場合には、反射層において、膜厚（ｄr）が５０ｎｍ≦ｄr≦２５０ｎｍを満たすことが好ましい。ｎwの上限は、通常４．０である。ｋwの下限は、通常０．０１である。
【０１２４】
記録層及び反射層が上記の光学定数及び膜厚を満たすことにより、ドライブで記録するために必要な、記録再生光波長における高い反射率、及び十分な記録後の信号振幅を得ることができる。
【０１２５】
［II．本発明の実施の形態］
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【０１２６】
本発明の第１の光記録媒体は、基板上に上述した記録層及び反射層を有するものであれば、その他の構成については特に制限されるものではないが、好ましい構成としては、図１（ａ），（ｂ）に表わす構成に代表されるような、２枚の基板間に記録層及び反射層を狭持した構成と、図１（ｃ）に表わす構成に代表されるような、１枚の基板上に反射層及び記録層が積層されてなる構成とが挙げられる。更には、図２（ａ），（ｂ）に示すような、片面２層タイプの構成にも本発明が適用できる。なお、図１（ａ）〜（ｃ）及び図２（ａ），（ｂ）は何れも、本発明の実施の形態に係る光記録媒体の層構成を示す模式的な断面図である。
【０１２７】
図１（ａ）に示す光記録媒体１００は、基板（１）１０１と、記録層（１）１０２と、反射層（１）１０３と、保護コート層（１）１０４と、接着層１０５と、保護コート層（２）１０６と、反射層（２）１０７と、記録層（２）１０８と、基板（２）１０９とが順に積層された層構成を有する。この様な光記録媒体１００は、基板（１）１０１、記録層（１）１０２、反射層（１）１０３、保護コート層（１）１０４をこの順に積層した貼り合わせ用ディスク１１と、基板（２）１０９、記録層（２）１０８、反射層（２）１０７、保護コート層（２）１０６をこの順に積層した貼り合わせ用ディスク１２とを、保護コート層（１）１０４及び保護コート層（２）１０６を対向させて接着層１０５で貼り合わせることにより構成される。そして、基板（２）１０９側からレーザー光１１０を照射することにより、記録層（１）１０２において、また、基板（１）１０１側からレーザー光１１１を照射することにより、記録層（２）１０８において、それぞれ情報の記録・再生が行なわれる。
【０１２８】
図１（ｂ）に示す光記録媒体２００は、基板（１）２０１と、反射層（１）２０２と、保護コート層（１）２０３と、接着層２０４と、保護コート層（２）２０５と、反射層（２）２０６と、記録層２０７と、基板（２）２０８とが順に積層された層構成を有する。この様な光記録媒体２００は、基板（１）２０１、反射層（１）２０２、保護コート層（１）２０３をこの順に積層したダミーディスク２１と、基板（２）２０８、記録層２０７、反射層（２）２０６、保護コート層（２）２０５をこの順に積層した貼り合わせ用ディスク２２とを、保護コート層（１）２０３及び保護コート層（２）２０５を対向させて接着層２０４で貼り合わせることにより構成される。そして、基板（２）２０８側からレーザー光２１０を照射することにより、記録層２０７で情報の記録・再生が行なわれる。
【０１２９】
図１（ｃ）に示す光記録媒体３００は、基板３０１と、反射層３０２と、記録層３０３と、バリア層３０４と、透明樹脂層３０５とが順に積層された層構成を有する。この光記録媒体３００においては、基板３０１側ではなく透明樹脂層３０５側からレーザー光３１０を照射することにより、記録層３０３において情報の記録・再生が行なわれる（膜面入射タイプ）。
【０１３０】
図２（ａ）に示す光記録媒体４００は、基板（１）４０１と、記録層（１）４０２と、反射層（１）４０３と、中間層４０４と、記録層（２）４０５と、反射層（２）４０６と、接着層４０７と、基板（２）４０８とが順に積層された層構成を有する。また、図２（ｂ）に示す光記録媒体５００は、基板（１）５０１と、記録層（１）５０２と、反射層（１）５０３と、接着層（中間層）５０４と、バリア層５０８と、記録層（２）５０５と、反射層（２）５０６と、基板（２）５０７とが順に積層された層構成を有する。これらの光記録媒体４００，５００においては、基板（１）４０１，５０１側からレーザー光４１０，５１０を照射することにより、記録層（１）４０２，５０２及び記録層（２）４０５，５０５において情報の記録・再生が行なわれる。
【０１３１】
そして、図１（ａ）に示す光記録媒体１００の記録層（１）１０２及び記録層（２）１０８、図１（ｂ）に示す光記録媒体２００の記録層２０７、図１（ｃ）に示す光記録媒体３００の記録層３０３、図２（ａ）に示す光記録媒体４００の記録層（１）４０２及び記録層（２）４０５、図２（ｂ）に示す光記録媒体５００の記録層（１）５０２及び記録層（２）５０５として、上述した本発明の記録層を適用することができる。また、それらの記録層と組み合わせて、図１（ａ）に示す光記録媒体１００の反射層（１）１０３及び反射層（２）１０７、図１（ｂ）に示す光記録媒体２００の反射層（１）２０２及び反射層（２）２０６、図１（ｃ）に示す光記録媒体３００の反射層３０２、図２（ａ）に示す光記録媒体４００の反射層（１）４０３及び反射層（２）４０６、図２（ｂ）に示す光記録媒体５００の反射層（１）５０３及び反射層（２）５０６として、上述した本発明の反射層を適用することができる。
【０１３２】
なお、図１（ａ）〜（ｃ）の光記録媒体１００，２００，３００及び図２（ａ），（ｂ）の光記録媒体４００，５００の構成に、種々の変形を加えることも可能である。例えば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述の各層の他に別の層を設けたり、一部の層を省略したり、各層の積層順を変更したりしてもよい。具体例としては、図１（ｂ）の光記録媒体２００において、反射層（１）２０２及び保護コート層（１）２０３を省略し、基板２０１を接着層２０４によって直接、貼り合わせ用ディスク２２に貼り合わせる構成としてもよい。更には、図１（ａ），（ｂ）の光記録媒体１００，２００において、保護コート層（１）１０４，２０３及び保護コート層（２）１０６，２０５を設けず、その替わりに保護コート層の機能を有する接着層１０５，２０４を用いて接着してもよい。
【０１３３】
また、その他の変形例として、基板の鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂層や、無機系薄膜等を成膜してもよい。また、記録再生光の入射面ではない側の面に、インクジェット、感熱転写等の各種プリンタ或いは各種筆記用具に記入（印刷）が可能な印刷受容層を設けてもよい。
【０１３４】
本発明の実施の形態に係る光記録媒体における基板の材料としては、基本的には記録層に至るまでの厚さ方向において、記録光及び再生光の波長で透明であればよい。
【０１３５】
このような透明な厚み部分を有する材料としては、例えばアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂からなるもの、ガラスからなるもの、ガラス上に光硬化性樹脂等の放射線硬化性樹脂からなる樹脂層を設けたもの等を使用することができる。
【０１３６】
なお、高生産性、コスト、耐吸湿性などの点からは、射出成型ポリカーボネートが好ましい。耐薬品性、耐吸湿性などの点からは、非晶質ポリオレフィンが好ましい。また、高速応答性などの点からは、ガラス基板が好ましい。
【０１３７】
記録層に接して樹脂基板又は樹脂層を設け、その樹脂基板又は樹脂層上に記録再生光の案内溝やピットを有していてもよい。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが好ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。案内溝がスパイラル状の場合、この溝ピッチが０．１〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【０１３８】
溝深さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定値で、通常５０ｎｍ以上である。ＤＶＤ−Ｒのように赤色半導体レーザー光では通常１００ｎｍ以上であるが、特に、低速の１倍速（以下、「１×」のように記載する場合がある。）から高速の８×の記録速度の範囲で記録可能であるためには、溝深さは１２０ｎｍ以上である。また、溝深さは通常２００ｎｍ以下であり、好ましくは１８０ｎｍ以下である。溝深さが上記の下限値より大きい場合は、低速で変調度が出やすく、溝深さが上記の上限値より小さい場合は、充分な反射率を確保しやすい。溝幅は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定値で、通常０．１０μｍ以上であり、好ましくは０．２０μｍ以上である。また、溝幅は０．４０μｍ以下が好ましい。尚、ＤＶＤ−Ｒのように赤色半導体レーザー光での高速記録用途には、溝幅は０．２８μｍ以上０．３４μｍ以下とすることが更に好ましい。溝幅が上記の下限値より大きい場合には、プッシュプル信号振幅が充分に得られやすい。また、基板の変形は記録信号振幅に大きく影響する。このため、溝幅を上記の下限値より大きくすれば、８×以上の高速で記録する場合において、熱干渉の影響を抑え、良好なジッターを得ることが容易となる。更に、記録パワーマージンが広くなり、レーザーパワーの変動に対する許容値が大きくなる等、記録特性や記録条件が良好となる。溝幅が前記の上限値より小さい場合には、１×等の低速記録において、記録マーク内の熱干渉を抑えることができ、良好なジッター値が得られやすい。
【０１３９】
本発明の実施の形態に係る光記録媒体には、アドレス情報、媒体の種類の情報、記録パルス条件、及び最適記録パワー等の情報を記録することができる。これらの情報を記録する形態としては、例えば、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒの規格書に記載されているＬＰＰ（Land Pre-Pit）やＡＤＩＰ（Adress in Pre-groove）のフォーマット等を用いればよい。
【０１４０】
記録層の材料、混合の割合及び膜厚については上述の通りである。尚、溝間部の膜厚は、溝内の膜厚よりも小さいことが好ましい。
【０１４１】
記録層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等一般に行われている薄膜形成法が挙げられるが、量産性、コスト面からはスピンコート法が好ましい。また厚みの均一な記録層が得られるという点からは、塗布法より真空蒸着法の方が好ましい。
【０１４２】
スピンコート法による成膜の場合、回転数は１０〜１５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコートの後、加熱或いは溶媒蒸気にあてる等の処理を行なってもよい。
【０１４３】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【０１４４】
真空蒸着法の場合は、例えば有機色素と、必要に応じて各種添加剤等の記録層成分を、真空容器内に設置された坩堝に入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-2〜１０-5Ｐａ程度にまで排気した後、坩堝を加熱して記録層成分を蒸発させ、坩堝と向き合って置かれた基板上に蒸着させることにより、記録層を形成する。
【０１４５】
記録層は、前述の、記録層の安定や耐光性向上のための化合物の他に、通常ＣＤ−Ｒに用いられるような波長７７０〜８３０ｎｍ程度の近赤外レーザーや、ＤＶＤ−Ｒに用いられるような波長６２０〜６９０ｎｍ程度の赤色レーザー、或いは波長４１０ｎｍや５１５ｎｍなどのいわゆるブルーレーザーなど、複数の波長の記録光に対し、各々を用いての記録に適する色素を併用して、複数の波長域でのレーザー光による記録に対応する光記録媒体とすることもできる。
【０１４６】
併用可能な色素としては、上記特定の特性又は構造を有するアゾ金属キレート色素と同系統の、アゾ系色素又はアゾ系金属キレート色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダンスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、ビスピロメテン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、インドアニリン系色素等が挙げられ、他系統の色素でもよい。また、色素の熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体等の金属化合物が挙げられる。
【０１４７】
更に、本発明の記録層には、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。
【０１４８】
反射層の材料及び組成は、上述の通りである。
反射層を形成する方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。
反射層の膜厚は、記録特性や工業生産等を考慮して以下の範囲とする。つまり、反射層の膜厚は、通常５０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下とする。
【０１４９】
また、反射層の膜の荒さ（粒径）は金の薄膜並かそれ以下の程度に小さい方が、耐侯性や反射率の観点から好ましい。特に記録再生光波長が短い高密度記録の場合、アルミニウムの場合にはその荒さが大きくなりやすいので、合金化により平滑性を向上させる工夫が必要である。また、反射層の膜の荒さを低減するためには、スパッタ時のアルゴン圧を小さくするなどの工夫も挙げられる。
【０１５０】
反射層の上に形成する保護層の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されない。有機物質の材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ4、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2等が挙げられる。
【０１５１】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独で或いは混合して用いてもよいし、１層だけではなく多層膜にして用いてもよい。
【０１５２】
保護層の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【０１５３】
保護層の膜厚は、通常０．１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上が好ましい。一方、保護層の膜厚は、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。
【０１５４】
記録・再生に使用するレーザーに特に限定はないが、例えば、可視領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザー、波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６６０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザー、４０５ｎｍ付近の青色半導体レーザー等が挙げられる。中でも、軽量性、取り扱いの容易さ、コンパクト性、コスト等の点で、半導体レーザーが好適である。本発明の実施の形態に係る光記録媒体は、これらの中から選択される一波長又は複数波長において、高密度記録及び再生が可能となる。
【０１５５】
本発明の実施の形態に係る光記録媒体への記録は、通常、基板の両面又は片面に設けた記録層に１μｍ程度に集束したレーザー光を照射することにより行なう。レーザー光が照射された部分の記録層は、レーザー光エネルギーの吸収による昇温の結果、分解、発熱、溶融等の記録層の熱的変化が起こり、位相差や光学定数等の光学特性が変化する。
【０１５６】
記録された情報の再生は、再生用のレーザー光を照射して、光学特性の変化が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読みとることにより行なう。
【０１５７】
［III．本発明の基本概念２］
なお、上記一般式（１）で表わされるアゾ系化合物とＺｎの金属イオンとからなるアゾ金属キレート色素は、上記［Ｉ．本発明の基本概念１］で述べた光記録媒体（本発明の第１の光記録媒体）に制限されず、同心円状又はスパイラル状の溝を有する基板上に、少なくとも有機色素を含有する記録層及び金属を含有する反射層を有し、最短マーク長が０．４μｍ未満である、或いは、３５．０ｍ／ｓ以上の記録線速度において記録を行なう光記録媒体において、前記記録層の有機色素として広く用いることが可能である。
【０１５８】
即ち、本発明の別の光記録媒体は、同心円状又はスパイラル状の溝を有する基板上に、少なくとも有機色素を含有する記録層及び金属を含有する反射層を有し、最短マーク長が０．４μｍ未満である、或いは、３５．０ｍ／ｓ以上の記録線速度において記録を行なう光記録媒体であって、前記記録層の有機色素が、上記一般式（１）で表わされるアゾ系化合物とＺｎの金属イオンとからなるアゾ金属キレート色素であるものである（これを以下「本発明の第２の光記録媒体」という場合がある。）。本発明の第２の光記録媒体によれば、特にライフ特性(長期保存安定性、及び高温高湿下における保存安定性)に優れるという利点が得られる。
【０１５９】
なお、本発明の第２の光記録媒体における、上記一般式（１）で表わされるアゾ系化合物の詳細や具体例、及び、当該アゾ系化合物とＺｎ金属イオンとからなるアゾ金属キレート色素の詳細や具体例は、上記［Ｉ．本発明の基本概念１］の欄で説明したものと同様である。
【０１６０】
なお、本発明の第２の光記録媒体においても、当該光記録媒体の反射層を、上記組成（Ａ）で表される材料を含有するように構成することが好ましい。こうした構成の光記録媒体によれば、反射率の低下を最小限に抑制でき、かつライフ特性に優れるという利点が得られる。
なお、本発明の第２の光記録媒体における、上記組成（Ａ）の詳細や具体例も、上記［Ｉ．本発明の基本概念１］の欄で説明したものと同様である。
【０１６１】
［IV．本発明の基本概念３］
また、上述の組成Ｂで表される材料を少なくとも有するスパッタリングターゲットも、上記［Ｉ．本発明の基本概念１］で述べた光記録媒体（本発明の第１の光記録媒体）の反射層の形成に制限されず、同心円状又はスパイラル状の溝を有する基板上に、少なくとも有機色素を含有する記録層及び金属を含有する反射層を有する光記録媒体において、前記反射層を形成する際に広く用いることが可能である。
【０１６２】
即ち、本発明のスパッタリングターゲットは、同心円状又はスパイラル状の溝を有する基板上に、少なくとも有機色素を含有する記録層及び金属を含有する反射層を有する光記録媒体において、前記反射層を形成する際に用いられるスパッタリングターゲットであって、上述の組成Ｂで表される材料を少なくとも有するものである。本発明のスパッタリングターゲットによれば、反射率の低下を最小限に抑制でき、かつライフ特性に優れる高品質な媒体を提供できることに加えて、さらに安価に製造できるという利点が得られる。
なお、本発明のスパッタリングターゲットにおける、上述の組成Ｂの詳細や具体例は、上記［Ｉ．本発明の基本概念１］の欄で説明したものと同様である。
【０１６３】
なお、本発明のスパッタリングターゲットは、前記有機色素が、上述の一般式（１）で表わされるアゾ系化合物とＮｉ，Ｚｎの金属イオンとからなるアゾ金属キレート色素である光記録媒体の反射層の形成に、とりわけ好適に用いられる。このような光記録媒体の反射層の形成に本発明のスパッタリングターゲットを用いることにより、従来の製造プロセスを、ほとんど変更することなく媒体を安価に製造できるという利点が得られる。
【０１６４】
［Ｖ．本発明の基本概念４］
また、上記一般式（１）で表わされるアゾ系化合物とＺｎの金属イオンとからなるアゾ金属キレート色素は、同心円状又はスパイラル状の溝を有する基板上に、少なくとも有機色素を含有する記録層及び金属を含有する反射層を有し、最短マーク長が０．４μｍ未満である、或いは、３５．０ｍ／ｓ以上の記録線速度において記録を行なう光記録媒体の前記有機色素として、広く好適に用いることが可能である。
上記一般式（１）で表わされるアゾ系化合物とＺｎの金属イオンとからなるアゾ金属キレート色素を、以下「本発明の色素」と呼ぶ。本発明の色素を上述の高速記録又は高密度記録の光記録媒体に用いることにより、従来と比較して低ジッター、低エラーレート、及び広記録マージンを達成できるという利点が得られる。
なお、本発明の色素が有する、上記一般式（１）で表わされるアゾ系化合物の詳細や具体例、及び、本発明の色素の詳細や具体例は、上記［Ｉ．本発明の基本概念１］の欄で説明したものと同様である。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６６】
［単層色素保持率の測定法］
以下の各実施例及び比較例において、特に断らない限り、色素保持率の測定は以下の手順で行なった。
まず、鏡面加工を施したポリカーボネート製の基板を用意した。測定対象となる色素混合物の濃度１．４重量％のテトラフルオロプロパノール（以下「ＴＦＰ」という。）溶液を用いて、以下の各実施例及び比較例における色素層の作製と同様にスピンコートを実施した。得られた色素単層の小片を切り取り、分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ）を用いて、吸光度の波長分散の測定を行なった。得られた吸光度の最大値を初期値とした。
【０１６７】
次に、耐光性試験機（東洋精機製サンテストＸＬＳ＋）を用いて、Ｗｏｏｌ ｓｃａｌｅ ５級を満たす積算照射を測定し、装置を校正した。その照射強度の光を上述の色素単層の小片に照射し、再び、分光光度計で吸光度の波長分散を測定した。ここで得られた吸光度の最大値と、上述の初期値との比率を色素保持率とした。以下の各実施例及び比較例では、２２００Ｗのキセノンランプを放射強度５５０Ｗ／ｍ2で４０時間照射することが、Ｗｏｏｌ ｓｃａｌｅ ５級を満たす設定条件であった。
【０１６８】
［反射率の測定法］
以下の各実施例及び比較例において、特に断らない限り、反射層の空気中の反射率の測定は、以下の手順で行なった。即ち、反射層の材料をスライドガラスにスパッタしたサンプルを用い、膜面から反射率測定光を照射した（装置：日立Ｕ３０１０型分光光度計、測定モード：反射測定モード、スキャンスピード：３００ｎｍ／ｍｉｎ、スリット：１ｎｍ）。得られた反射率の測定値より、波長λ＝３００ｎｍ〜５００ｎｍに対するｄＲ／ｄλを算出し、その最大値ｄＲ／ｄλ（ｍａｘ）を求めた。
【０１６９】
［実施例１］
トラックピッチ０．７４μｍ、溝幅３２０ｎｍ、溝深さ１６０ｎｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製の支持基板上に、色素Ａ（下記構造式（ａ）に示すアゾ系化合物２個とニッケルとからなるアゾ金属キレート色素）４０重量％と色素Ｂ（下記構造式（ｂ）に示すアゾ系化合物２個と亜鉛（２価イオン：Ｚｎ2+）とからなるアゾ金属キレート色素）６０重量％からなる記録層（溝内膜厚５０ｎｍ）を、吸光度（Optical Density：空気をリファレンスとして測定した、波長５９８ｎｍにおける吸光度）０．６５を示す厚みとなるように、スピンコート法により設けた。尚、塗布溶液は、濃度１．３重量％のＴＦＰ溶液であり、スピンコートの回転数は１０００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍであった。次いで、その上に銅（Ｃｕ）をスパッタ法により堆積させ、１２０ｎｍの厚みのＣｕ反射層を形成した。スパッタの際に、通常良く知られている反射層の成膜条件よりもアルゴン圧を小さくして、投入パワーを高くした。更に、この反射層の上に、紫外線硬化性樹脂（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＳＰＣ−９２０）をスピンコートし硬化させて１０μｍの保護層を形成した。こうして得られた積層体を２枚用意して、ＵＶ硬化型接着剤（ソニーケミカル製ＳＫ７１００）を用いて、基板が外側になるように２枚貼り合わせることにより、光記録媒体を作製した。
【０１７０】
【化１２】
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【０１７１】
尚、色素Ａと色素Ｂそれぞれの色素単層塗布膜の色素保有率は、それぞれ９０．４％と０％であり、記録層単層の色素保持率は５６％であった。
【０１７２】
また、上述の手法により、Ｃｕ反射層単層の反射率及びｄＲ／ｄλの値を測定した。その結果をそれぞれ図８及び図９（ａ）のグラフに示す。Ｃｕ反射層単層の３００ｎｍ〜５００ｎｍの反射率は２９％〜５６％であった（図８）。また、同波長域におけるｄＲ／ｄλ（ｍａｘ）の値は０．３６であった（図９（ａ））。
【０１７３】
得られた光記録媒体に対し、波長６５０ｎｍ、開口数０．６５の記録再生装置でDVD-R Specification for General Ver.2.1 やDVD+R Specification Ver.1.20 に準拠した記録パルスストラテジー条件を用いて、記録速度５６．０ｍ／ｓ（ＤＶＤ−Ｒの１６倍速）において、最短マーク長が０．４μｍであるＥＦＭプラス変調のランダム信号記録を行なった。なお、３Ｔマーク長記録用のレーザーの照射パルス幅は、６．５ｎｓであった。そして、同じ評価機を用いて記録した部分の信号を再生し、マージン（ジッターの記録パワーマージン及びジッターのアシンメトリーマージン）を測定した。また、「実用上の」耐光性の評価（キセノン照射前後の記録特性評価）のための記録は、８倍速記録を行ない、その記録部分のジッター（data to clock jitter）の最小値（最も良好なジッター特性値。以下「ボトムジッター」という。）、及びＰＩ（Parity of Inner-code）エラーの最大値（以下「ＰＩ ｍａｘ」という。）をＤＶＤ−ＲＯＭ検査機（株式会社シバソク製 ＬＭ２ ２０Ａ）で測定した。
【０１７４】
記録パワーマージンの測定結果を図４（ａ）のグラフに、アシンメトリーマージンの測定結果を図４（ｂ）のグラフにそれぞれ示す。図４（ａ），（ｂ）から明らかなように、Ｃｕ反射層を用いた本実施例の光記録媒体は、ボトムジッターが７％と極めて良好であった。また、ジッターが９％以下となるアシンメトリーマージンが１８％程度、ジッターが８％以下となるアシンメトリーマージンが１０％以上であり、アシンメトリー５％近傍でもジッターが８％前後と、非常に良好であった。
【０１７５】
また、ボトムジッターの耐光性試験前後の測定結果を図４（ｃ）のグラフに、ＰＩ ｍａｘの測定結果を図４（ｄ）のグラフにそれぞれ示す。図４（ｃ），（ｄ）から明らかなように、Ｃｕ反射層を用いた本実施例の光記録媒体は、キセノン照射時間４０時間（Ｗｏｏｌ ｓｃａｌｅ ５級）でも、ボトムジッターはわずかに増加したものの、ＰＩ ｍａｘが全く増加せず、後述のＡｇ反射層の場合に比べて、「実用上の」耐光性が非常に改善されていることがわかる。
【０１７６】
［実施例２］
実施例１において、反射層の材料を金（Ａｕ）に変え、その膜厚を９０ｎｍに変えた他は、同様の手順により光記録媒体を作製した。得られた光記録媒体に対して、実施例１と同様な条件で記録、再生を実施し、耐光性試験前後のボトムジッター及びＰＩ ｍａｘを測定した。
【０１７７】
ボトムジッターの測定結果を図４（ｃ）のグラフに、ＰＩ ｍａｘの測定結果を図４（ｄ）のグラフにそれぞれ示す。図４（ｃ），（ｄ）から明らかなように、Ａｕ反射層を用いた本実施例の光記録媒体は、Ｃｕ反射層の場合よりはその効果は若干劣るものの、良好な結果が得られた。
【０１７８】
また、上述の手法により、Ａｕ反射層単層の反射率及びｄＲ／ｄλの値を測定した。その結果をそれぞれ図８及び図９（ｂ）のグラフに示す。Ａｕ反射層単層の３００ｎｍ〜５００ｎｍの反射率は３７％〜５０％であった（図８）。また、同波長域におけるｄＲ／ｄλ（ｍａｘ）の値は０．７２であった（図９（ｂ））。
【０１７９】
［比較例１］
実施例１において、反射層の材料を銀（Ａｇ）に変え、その膜厚を１２０ｎｍに変えた他は、同様の手順により光記録媒体を作製した。得られた光記録媒体に対して、実施例１と同様な条件で記録、再生を実施し、マージン（記録パワーマージン及びアシンメトリーマージン）、耐光性試験前後のボトムジッター及びＰＩ ｍａｘを測定した。
【０１８０】
記録パワーマージンの測定結果を図４（ａ）のグラフに、アシンメトリーマージンの測定結果を図４（ｂ）のグラフにそれぞれ示す。図４（ａ），（ｂ）から明らかなように、Ａｇ反射層を用いた本比較例の光記録媒体は、Ｃｕ反射層の場合に比べて、ボトムジッターが悪く、また、アシンメトリーのマージンも狭いことがわかる。
【０１８１】
また、ボトムジッターの測定結果を図４（ｃ）のグラフに、ＰＩ ｍａｘの測定結果を図４（ｄ）のグラフにそれぞれ示す。図４（ｃ），（ｄ）から明らかなように、Ａｇ反射層を用いた本比較例の光記録媒体は、Ｗｏｏｌ ｓｃａｌｅ ５級の条件（キセノン照射４０時間）において、ボトムジッター、エラー（ＰＩ ｍａｘ）共に悪化しており、Ａｇ反射層ではＷｏｏｌ ｓｃａｌｅ ５級条件に耐えられない、即ち、「実用上の」耐光性に劣ることがわかる。尚、エラー（ＰＩ ｍａｘ）は、ＤＶＤ−Ｒの規格では２８０個を超えないことが要件として記載されている。
【０１８２】
また、上述の手法により、Ａｇ反射層単層の反射率及びｄＲ／ｄλの値を測定した。その結果をそれぞれ図８及び図９（ｃ）のグラフに示す。Ａｇ反射層単層の３００ｎｍ〜５００ｎｍの反射率は４％〜９６％であった（図８）。また、同波長域におけるｄＲ／ｄλ（ｍａｘ）の値は５．６であった（図９（ｃ））。
【０１８３】
［実施例３］
実施例１において、色素Ａを、下記構造式（ｃ）に示すアゾ系化合物を２個配位するＮｉ錯体色素Ｃ（６５重量％）（Ｎｉは２価イオン：Ｎｉ2+）に変え、色素Ｂを、下記構造式（ｄ）に示すシアニン系色素Ｄ（３５重量％）に変えた以外は、同様の手順により光記録媒体を作製した。なお、記録層の溝内膜厚を電子顕微鏡による断面解析で確認すると、２５ｎｍであった。また、Ｃｕ反射層の膜厚は、実施例１と同様１２０ｎｍであった。この光記録媒体に対して、実施例１と同様な条件で記録、再生を実施し、マージン（記録パワーマージン及びアシンメトリーマージン）、耐光性試験前後のボトムジッター及びＰＩｍａｘを測定した。
【０１８４】
【化１３】
2006331619.tif 000014
【０１８５】
尚、色素Ｃと色素Ｄのそれぞれの色素単層塗布膜の色素保有率は、それぞれ９７．０％と０％であり、記録層単層の色素保持率は６８．２％であった。
【０１８６】
記録パワーマージンの測定結果を図５（ａ）のグラフに、アシンメトリーマージンの測定結果を図５（ｂ）のグラフにそれぞれ示す。図５（ａ），（ｂ）から明らかなように、Ｃｕ反射層を用いた本実施例の光記録媒体では、ジッターが９％以下であるパワーマージンが約１０ｍｗと極めて安定なパワーマージンが実現されている。また、アシンメトリーが＋６．０％を超えても９％以下のジッターを有し、９％以下のジッターのアシンメトリーマージンは約２０％という非常に広いマージンを示している。これら、マージンが極めて良好であるということは、５６ｍ／ｓ（１６倍速）という極めて高速の記録においても、記録マークの熱的な劣化（蓄熱や熱干渉）が小さいことを意味する。
【０１８７】
また、ボトムジッターの測定結果を図５（ｃ）のグラフに、ＰＩ ｍａｘの測定結果を図５（ｄ）のグラフにそれぞれ示す。図５（ｃ），（ｄ）から明らかなように、Ｃｕ反射層を用いた本実施例の光記録媒体では、後述のＡｇ反射層の場合に比べて、「実用上の」耐光性がはるかに向上することがわかる。そして、色素単層では色素保持率が０％である耐光性がはるかに劣る色素Ｄを含みながら、Ｗｏｏｌ ｓｃａｌｅ ５級の「実用上の」耐光性を有する光ディスクを実現できたことがわかる。
【０１８８】
［比較例２］
実施例３において、反射層の材料を銅から銀に変え、膜厚１２０ｎｍのＡｇ反射層を設けた以外は、同様の手順により光記録媒体を作製した。この光記録媒体に対して、実施例１と同様な条件で記録、再生を実施し、マージン（記録パワーマージン及びアシンメトリーマージン）、耐光性試験前後のボトムジッター及びＰＩ ｍａｘを測定した。
【０１８９】
記録パワーマージンの測定結果を図５（ａ）のグラフに、アシンメトリーマージンの測定結果を図５（ｂ）のグラフにそれぞれ示す。図５（ａ）から明らかなように、Ａｇ反射層を用いた本比較例の光記録媒体では、Ｃｕ反射層の場合に比べて、記録パワーマージンがはるかに狭いことがわかる。
【０１９０】
また、ボトムジッターの測定結果を図５（ｃ）のグラフに、ＰＩ ｍａｘの測定結果を図５（ｄ）のグラフにそれぞれ示す。Ａｇ反射層を用いた本比較例の光記録媒体は、図５（ｃ）では４０時間後のボトムジッターが悪化しており、図５（ｄ）ではエラー（ＰＩ ｍａｘ）が２８０をはるかに超えている。このことから、Ａｇ反射層を用いた本比較例の光記録媒体は、Ｗｏｏｌ ｓｃａｌｅ ５級に耐えられないことがわかる。
【０１９１】
［実施例４］
実施例３の光記録媒体に対して、記録速度を３５．０ｍ／ｓ（１０×相当）に変え、３Ｔマーク長記録用のレーザーの照射パルス幅を７．９ｎｓに変えた他は、実施例１と同様な条件で記録・再生を実施し、マージン（記録パワーマージン及びアシンメトリーマージン）を測定した。
【０１９２】
記録パワーマージンの測定結果を図６（ａ）のグラフに、アシンメトリーマージンの測定結果を図６（ｂ）のグラフにそれぞれ●印で示す。図６（ａ）より、３５．０ｍ／ｓで記録を行なった本実施例においても、５６．０ｍ／ｓ記録の場合と同様に、ボトムジッター６．０％の非常に良好な記録が可能なことがわかる。
【０１９３】
［比較例３］
比較例２の光記録媒体に対して、記録速度を３５．０ｍ／ｓ（１０×相当）に変え、３Ｔマーク長記録用のレーザーの照射パルス幅を７．９ｎｓに変えた他は、実施例１と同様な条件で記録・再生を実施し、マージン（記録パワーマージン及びアシンメトリーマージン）を測定した。
【０１９４】
記録パワーマージンの測定結果を図６（ａ）のグラフに、アシンメトリーマージンの測定結果を図６（ｂ）のグラフに、何れも中黒の△印で示す。図６（ａ），（ｂ）より、ボトムジッター６．７％と比較的良好であるものの、実施例４のＣｕ反射膜を用いた光記録媒体と比較すると、相対的にパワーマージンが劣っていることがわかる。
【０１９５】
［比較例４］
実施例１において、“耐光性の劣る”色素Ｂを、下記構造式（ｅ）で表わされるアゾ系化合物を２個配位する、“耐光性の良好な”Ｎｉ錯体色素Ｅ（Ｎｉは２価イオン：Ｎｉ2+）に変え、色素Ａと色素Ｅとを５０重量％：５０重量％の比率で混合して用いた以外は、実施例１と同様の手順により光記録媒体を作製した。得られた記録層の溝内膜厚は３０ｎｍであった。また、Ｃｕ反射層の膜厚は１２０ｎｍであった。
【０１９６】
【化１４】
2006331619.tif 000015
尚、色素Ｅ単層塗布膜の色素保持率は８７．３％であり、この記録層単層の色素保持率は８９．０％であった。
【０１９７】
この光記録媒体に対して、実施例１と同様な条件で記録、再生を実施し、マージン（記録パワーマージン及びアシンメトリーマージン）、耐光性試験前後のボトムジッター及びＰＩ ｍａｘを測定した。
【０１９８】
記録パワーマージンの測定結果を図７（ａ）のグラフに、アシンメトリーマージンの測定結果を図７（ｂ）のグラフにそれぞれ示す。図７（ａ），（ｂ）から明らかなように、反射層をＣｕ反射層にしても、あまり特性の改善は見られないことがわかる。ボトムジッターは９％以上であり、パワーマージン、アシンメトリーマージン共に、極めて狭いことがわかる。特に、アシンメトリーマージンが悪く、−５％というかなり低い記録パワーにおいてもすでに熱的劣化が見られ、ジッターがボトムジッターよりも１％以上も劣化している。尚、アシンメトリーマージンは、５％においてジッター９％以下であることが好ましいとされている。
【０１９９】
また、ボトムジッターの測定結果を図７（ｃ）のグラフに、ＰＩ ｍａｘの測定結果を図７（ｄ）のグラフにそれぞれ示す。図７（ｃ），（ｄ）に明らかなように、「実用上の」耐光性は非常に良好であった。
また、上記記録層上の反射層を、比較例１と同じＡｇ反射層に変えた場合には、耐光性試験でのボトムジッターは６．９％から７．０％に、耐光性試験でのＰＩ ｍａｘは５から８にそれぞれ変化し、非常に良好な「実用上の」耐光性を示した。
【０２００】
以上の結果から、耐光性の良好な色素のみを含む記録層を用いた本比較例の光記録媒体においては、１６倍速記録という極めて高速の記録では熱的な劣化が大きく、良好な記録マークが形成されないことがわかる。その劣化の程度は大きく、たとえＣｕ反射層を使用したとしても、改善することは難しいといえる。
【０２０１】
［１倍速記録試験］
上述の実施例１、実施例３、比較例１、比較例２、比較例４の光記録媒体について、記録速度を１倍速に変えた他は、実施例１と同様な条件で記録・再生を実施し、ボトムジッターを測定した。結果を下記表１に示す。
【０２０２】
【表１】
2006331619.tif 000016
【０２０３】
一般に、ボトムジッターは９％以下が必要とされている。表１から明らかなように、実施例１、実施例３、比較例１、比較例２、比較例４の光記録媒体は、いずれも１倍速記録ではボトムジッターが９％以下と、良好な記録特性を示している。それにもかかわらず、高速記録では、上記に記載したように優劣が見られるのである。
【０２０４】
以上の結果から、本発明の規定を満たす各実施例の光記録媒体は、１倍速、１０倍速、１６倍速と、非常に広い記録速度において良好な記録特性を示すことがわかる。
【０２０５】
［実施例５］
上述の手法により、アルミニウム（Ａｌ）を材料とした反射層（Ａｌ反射層単層）の反射率及びｄＲ／ｄλを測定した。その結果をそれぞれ図８及び図９（ｄ）のグラフに示す。図９（ｄ）から明らかなように、Ａｌ反射層単層のｄＲ／ｄλの値は、３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲においては常に０．１以下であった。
【０２０６】
［実施例６］
前記の［反射率の測定法］と同様に、Ｃｕ８７．２原子％／Ａｇ１２．８原子％（以下適宜「ＣｕＡｇ12.8」と記す。）と、Ｃｕ８６．４原子％／Ａｇ１２．９原子％／Ｐｄ０．７原子％（以下適宜「ＣｕＡｇ12.9Ｐｄ0.7」と記す。）とを、それぞれ別のスライドガラスにスパッタし、膜面側から反射率を測定した。尚、スパッタの条件は実施例１と同様とした。
【０２０７】
図１０は、ＣｕＡｇ12.8及びＣｕＡｇ12.9Ｐｄ0.7の反射率の測定結果を、［実施例５］等において得られたＡｇ、Ａｕ、Ｃｕの測定結果とともに示すグラフである。図１０において、横軸は波長λ（ｎｍ）を表わし、縦軸は反射率（％）を表わす。図１０より、ＣｕＡｇ12.8とＣｕＡｇ12.9Ｐｄ0.7とは、何れもＣｕとは明らかに異なる光学特性を有し、ＣｕよりもＡｇに反射率がやや近くなっていることが分かる。
【０２０８】
また、これらＣｕＡｇ12.8及びＣｕＡｇ12.9Ｐｄ0.7のｄＲ／ｄλを計算した。図１１（ａ），（ｂ）はそれぞれ、ＣｕＡｇ12.8及びＣｕＡｇ12.9Ｐｄ0.7のｄＲ／ｄλの計算結果を示すグラフである。図１１（ａ），（ｂ）からわかるように、全体的にノイズが高くなっているが、ＡｇのｄＲ／ｄλの最大値５．６のピーク波長が存在する３００〜５００ｎｍの波長域（図９参照）において、微弱ながらｄＲ／ｄλのノイズの高まりが見られる。
【０２０９】
ここで、比較例１のＡｇの反射率ＲAgと実施例１のＣｕの反射率ＲCuとから、Ｃｕ（1-X)ＡｇX（原子％：ａｔ％）の各波長での反射率Ｒ（Ｃｕ(1-X)ＡｇX）を、下記式により計算した。
Ｒ（Ｃｕ(1-X)ＡｇX）＝
｛（１−Ｘ）／１００｝×Ｒ（Ｃｕ）＋（Ｘ／１００）×Ｒ（Ａｇ）
【０２１０】
その結果、ＡｇとＣｕとの混合比を任意とした場合における図１０のような反射率の波長依存性を示すスペクトルが得られる。そして、それぞれ所定のＡｇ及びＣｕの混合比率において、図１１（ａ）と同様にしてｄＲ／ｄλを計算して３００〜５００ｎｍにおけるｄＲ／ｄλの最大値を求めた。ここで、Ａｇの含有量を横軸に、上記手順により求めた３００〜５００ｎｍの波長域でのｄＲ／ｄλの最大値を縦軸にプロットして得られたグラフを図１２に示す。同図に示すように、３００ｎｍ〜５００ｎｍに見られるｄＲ／ｄλの最大値とＡｇ量との相関があることがわかる。そして、同図から、ｄＲ／ｄλが３となるのは、Ａｇがおよそ５０ａｔ％となる場合であると言える。
【０２１１】
一方、ＣｕＡｇ12.8における３００〜５００ｎｍでのｄＲ／ｄλの最大値の実測値（図１１（ａ）参照）、Ｃｕ（１００ａｔ％）における３００〜５００ｎｍでのｄＲ／ｄλの最大値の実測値（図９（ａ）参照）、及びＡｇ（１００ａｔ％）における３００〜５００ｎｍでのｄＲ／ｄλの最大値（図９（ｃ）参照）の実測値から予想すると、ｄＲ／ｄλが３となるのはＡｇ量がおよそ５０ａｔ％の場合となる。つまり、実測結果も先の計算結果とよい一致を示すと言える。つまり、Ａｇに由来するｄＲ／ｄλの３００〜５００ｎｍの波長域の最大値は、ＡｇにＣｕ、Ａｌ、Ａｕ等、３００〜５００ｎｍの波長域のｄＲ／ｄλ値が小さい金属を添加することによって、低下させることができることがわかる。従って、Ａｇの含有量を５０ａｔ％以下とすれば、３００〜５００ｎｍの波長域におけるｄＲ／ｄλの最大値を３以下に制御できることがわかる。
【０２１２】
十分な耐光性を得ることができるかどうかについて、図４（ｃ）のキセノン照射時間４０時間で、反射層がＣｕの場合と反射層がＡｇの場合とで比較を行なった。先に示したように、３００〜５００ｎｍの波長域におけるｄＲ／ｄλの最大値は、Ａｇの含有量とほぼ線形の相関を有する。このため、耐光性がＡｇの含有量とほぼ線形な相関を有すると仮定して、プレーヤーで再生可能とされるジッター値１３％をジッター劣化の許容限界とした。そして、反射層をＣｕ（１００ａｔ％）とした光記録媒体、及び反射層をＡｇ（１００ａｔ％）とした光記録媒体における、キセノン照射を４０時間行った後のボトムジッター値を図１３にプロットした。つまり、図１３は、上記仮定を行った下での、Ｃｕ(100-X)ＡｇXにおけるＸの値（Ａｇの含有量：ａｔ％）とボトムジッター値との関係を示すグラフである。図１３より、良好なジッター特性が得やすくなるＡｇの含有量の上限は、およそ３０ａｔ％であると考えられる。
【０２１３】
次に、実施例１において、Ｃｕ反射層をＣｕＡｇ12.8とＣｕＡｇ12.9Ｐｄ0.7にそれぞれ変えた以外は同様にして光記録媒体（以下、それぞれ「ＣｕＡｇ12.8ＤＶＤ−Ｒ」及び「ＣｕＡｇ12.9Ｐｄ0.7ＤＶＤ−Ｒ」という場合がある。）を作製した。そしてこれら光記録媒体に対して８倍速の記録を施した後、実施例１と同様に耐光性試験（但し、キセノン照射時間は１２０時間とした。）を行なった。結果を図１４（ａ）（ジッター値）及び図１４（ｂ）（ＰＩエラー）のグラフに示す。何れも劣化が全く見られず、極めて良好であり、上記銅合金がＣｕ反射層と同様の効果を有することが明らかとなった。
【０２１４】
更に、ＣｕＡｇ12.8ＤＶＤ−Ｒ及びＣｕＡｇ12.9Ｐｄ0.7ＤＶＤ−Ｒについて、保存安定性試験を行なった。保存安定性試験（ライフテストという場合もある。）は、恒温恒湿槽（エスペック社製ＳＨ−６４１）を使用し、光記録媒体を８０℃、相対湿度８５％中で８７５時間保持することにより行なった。上記のＣｕＡｇ12.8ＤＶＤ−Ｒ及びＣｕＡｇ12.9Ｐｄ0.7ＤＶＤ−Ｒの高温高湿での保存安定性試験の結果を、図１５（ａ）（ジッター値）及び図１５（ｂ）（ＰＩエラー）のグラフに示す。図１５（ａ），（ｂ）中、ＣｕＡｇ12.8ＤＶＤ−Ｒを「ＣｕＡｇ12.8」と示し、ＣｕＡｇ12.9Ｐｄ0.7ＤＶＤ−Ｒを「ＣｕＡｇ12.9Ｐｄ0.7」と示している。何れも劣化が非常に小さく、極めて良好であった。
【０２１５】
［実施例７及び実施例８］
実施例６のＣｕＡｇ12.8反射層、或いはＣｕＡｇ12.9Ｐｄ0.7反射層を、ＣｕＡｇ12.8Ｚｎ1.1反射層とＣｕＡｇ12.9Ｚｎ10.6反射層に変えた以外は、全く同様にして光記録媒体を作製した（以下、ＣｕＡｇ12.8Ｚｎ1.1ＤＶＤ−Ｒ（実施例７）、ＣｕＡｇ12.9Ｚｎ10.6ＤＶＤ−Ｒ（実施例８）という場合がある。）。
【０２１６】
それぞれの光記録媒体に対して、実施例６と同様にして耐光性テスト（結果を図１４（ａ）及び図１４（ｂ）に示す。）と、高温高湿での保存安定性試験（結果を図１５（ａ）及び図１５（ｂ）に示す。）を実施した。
【０２１７】
ＣｕＡｇ12.8Ｚｎ1.1を反射層に有する場合には、耐光性テストにおいても保存安定性試験においても、実施例６のＣｕＡｇ12.8を反射層に有する場合及びＣｕＡｇ12.9Ｐｄ0.7を反射層に有する場合と同様に、極めて良好な特性を示した。それに対して、ＣｕＡｇ12.9Ｚｎ10.6を反射層に有する場合には、高温高湿での保存安定性が、他の光記録媒体と比較して若干劣る傾向が見られた。その理由はよくわからないが、改良の余地はあるものと考えられる。
【０２１８】
［実施例９］
以下に説明する真空中での溶融方法に従い、スパッタリングターゲットの作製を行なった。
【０２１９】
まず、高周波溶解炉において、Ｃｕ及びＡｇを所定の割合を坩堝に入れ、十分に真空引きを行ないながら溶解した。このとき、第三元素種ＸとしてＰｄ（実施例６）、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ（実施例９）、及びＩｎ、Ｓｎ（後述の実施例１０）を添加するときは、Ｃｕ、Ａｇと共に所定の割合で添加しておいた。一方、第三元素種ＸとしてＺｎ（実施例７、８、９及び後述の実施例１０）を添加するときは、Ｃｕ及びＡｇが十分溶解された後に添加した。これは蒸気圧の高いＺｎを最初から装填すると揮発により組成が規定値とならないためである。
【０２２０】
炉内の溶融温度は、１１００〜１２００℃とした。坩堝は、Ｃ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ又はＺｒＯ2等を使用した。
溶湯の鋳込みは、アルミナ若しくはマグネシウム系タルクを内面に塗布してあるＦｅ若しくはＣ製の鋳型に鋳込むことにより行なった。
鋳型は引け巣を防止するため、押湯部を注入前に予めヒーターで３００℃〜５００℃程度に熱しておき、下部から上部に向けて一方向凝固させた。
【０２２１】
溶融物を鋳型内で冷却、凝固させてインゴットを作製し、そのインゴットを圧延機により圧延して、９０（ｍｍ）×９０（ｍｍ）×８．１（ｍｍ）の板状の合金を作製した。
【０２２２】
その後、電気炉で４００℃〜５００℃でＡｒガスを封入した状態で、該板状合金を１〜１．５時間程度熱処理し、その後更にプレス機により反りを修正した。
そして、修正した板を製品形状にワイヤーカットした。耐水研磨紙を用いて製品の前面を研磨して、表面粗度を調整し、最終的にＣｕ合金のスパッタリングターゲットを作製した。
【０２２３】
なお、真空度は１．３×１０-2Ｐａ（１×１０-4Ｔｏｒｒ）以下の高真空に保った。これは、Ａｇ、Ｃｕは溶湯に酸素を含有し易いために、減圧下での溶湯保持において脱酸を目的とするものである。しかし、減圧下においてはＡｇの揮発が進行するため、状況に応じ種々の雰囲気調整を行なった。
上記の方法にて、下記表２に示す組成を有するスパッタリングターゲットを作製した。
【０２２４】
【表２】
2006331619.tif 000017
【０２２５】
上記組成のターゲット並びにスパッタ膜の保存安定性及び反射率の傾向を調べるために以下の実験を行なった。つまり、下記のスパッタ条件でガラス基板の上に通常よりも厚目の膜厚である１５０ｎｍのスパッタ膜を形成した。そして、膜面側から６５０ｎｍの光を照射したときの反射率を測定した。その反射率の測定は、成膜直後と、８０℃で相対湿度が８０％の高温高湿下に２４時間保持した後とで実施した。成膜直後の反射率の測定結果により、反射率とターゲット組成との相関を知ることができる。また、高温高湿下に２４時間保持した後と、成膜直後の反射率の変化を測定することにより、極めて厳しい保存安定性のテストの結果が得られる。尚、上記の反射率の測定に使用した分光器は島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣであった。
【０２２６】
＜スパッタ条件＞
スパッタ装置  ＝  アルバック製（ＵＬＶＡＣ）ＢＣ４３４１
到達真空度  ＝  ５×１０-4Ｐａ
Ａｒガス圧  ＝  ０．３Ｐａ
スパッタ時投入パワー（最大値）  ＝  ２００Ｗ
【０２２７】
成膜直後の反射率の測定結果、高温高湿下に２４時間保持した後の反射率の測定結果、及び反射率変化の測定結果を表２に示す。表２中、「ｔｉｍｅ０」と表示されているものが「成膜直後の反射率の測定結果」を示す。また、表２中、「８０℃８０％ＲＨ２４ｈｒ後」と表示されているものが「高温高湿下に２４時間保持した後の反射率の測定結果」を示す。そして、表２中、「反射率変化」と表示されているものが「反射率変化の測定結果」を示す。
【０２２８】
表２において、Ｃｕ、Ａｇの二元系に比べて、第三元素種Ｘの添加による保存安定性の向上の効果が明確に現れている。即ち、例えば、Ｃｕ87.2Ａｇ12.8では反射率の低下が２６．８％と大きくなる傾向にあるのに対して、Ｃｕ84.8Ａｇ12.7Ａｌ2.5、Ｃｕ86.1Ａｇ12.8Ｚｎ1.1、Ｃｕ85.9Ａｇ12.8Ｃｒ1.3、Ｃｕ85.3Ａｇ12.8Ｎｉ1.2の反射率の低下は、それぞれ５．９６％、２．２３％、５．０５％、３．２８％と、小さくなっている。また、第三元素種Ｘとして、表２においては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒの場合により高い反射率（９０％強）が得られ、特にそれらの中では、ＡｌとＺｎが高反射率で好ましいことが分かる。一方、Ａｌで検証したように、ＣｕＡｇの合金に第三元素種Ｘを添加する際に、第三元素種Ｘの含有量が１０ａｔ％を超えると、反射率変化が大きい傾向となることがわかる。
【０２２９】
尚、第三元素種Ｘとしては、一種類以上ならば何種類でもよく、二種類以上の金属元素を用いる場合には、その総和が１０ａｔ％以下に設定すればよい。
【０２３０】
［実施例１０］
実施例９と同様にして、下記の表３に記載された組成を有するスパッタリングターゲットを作製した。更に、そのスパッタリングターゲット並びにそのスパッタ膜の耐酸化性及び耐腐食性を調べるために以下の実験を行なった。つまり、実施例９と同様にガラス基板上にスパッタ膜を設けた。そして、ガラス基板上に設けられた上記スパッタ膜の反射率を実施例９と同様の方法で測定した後、濃度が１００ｐｐｍのＨ2Ｓガス雰囲気に２時間保持した。そして、保持後の反射率を再度実施例９と同様の方法で測定した。尚、反射率測定の６５０ｎｍの光は、基板側から入射した。以上の実験で得られた結果を表３に示す。
【０２３１】
表３において、「スパッタ膜成膜直後」と表示されているものが、ガラス基板上にスパッタ膜を成膜した直後の反射率の測定結果を示している。また、表３において、「暴露後」と表示されているものが、Ｈ2Ｓガス雰囲気に２時間保持した後の反射率の測定結果を示している。そして、表３において、「変化率」と表示されているものが、「スパッタ膜成膜直後」と「暴露後」とにおける反射率の変化率を示している。
【０２３２】
【表３】
2006331619.tif 000018
【０２３３】
表３の結果より、ＣｕにＡｇを１０ａｔ％以下含有させた状態で第三元素種Ｘを５ａｔ％以下含有させると、Ｈ2Ｓガス暴露という極めて過酷な酸化及び腐食試験にもかかわらず、反射率の変化率の多くが数％と非常に小さい値に制御できることがわかる。なお、第三元素種Ｘの５ａｔ％以下の含有量は、従来用いられてきた添加量よりも少ない。このことからも、第三元素種Ｘを５ａｔ％以下でも、上記反射層において耐酸化性向上効果及び耐腐食性向上効果が十分に発揮されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明は、ＤＶＤ±Ｒ等の赤色半導体レーザー用の光記録媒体や、青色半導体レーザー用の光記録媒体等の用途において、好適に利用することが可能である。
【０２３５】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。
尚、本出願は、２００５年４月２８日付けで出願された日本出願（特願２００５−１３１９２５）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図面の簡単な説明】
【０２３６】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は何れも、本発明の実施形態に係る光記録媒体の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ），（ｂ）は何れも、本発明の実施形態に係る光記録媒体の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】（ａ）は、主な金属材料の屈折率（ｎ）の波長分布を表わすグラフであり、（ｂ）は、主な金属材料の消衰係数（ｋ）の波長分布を表わすグラフであり、（ｃ）は、主な金属材料を用いて形成した反射層（膜厚１２０ｎｍ）について計算した空気中での反射率の波長分布を表わすグラフである。
【図４】（ａ）〜（ｄ）はいずれも、実施例１、実施例２及び比較例１の光記録媒体の記録特性及び「実用上の」耐光性の測定結果を示す図であり、（ａ）は記録パワーマージンの測定結果を表わすグラフ、（ｂ）はアシンメトリーマージンの測定結果を表わすグラフ、（ｃ）はボトムジッターの耐光性試験前後の測定結果を表わすグラフ、（ｄ）はＰＩ ｍａｘの耐光性試験前後の測定結果を表わすグラフである。
【図５】（ａ）〜（ｄ）はいずれも、実施例３及び比較例２の光記録媒体の記録特性及び「実用上の」耐光性の測定結果を示す図であり、（ａ）は記録パワーマージンの測定結果を表わすグラフ、（ｂ）はアシンメトリーマージンの測定結果を表わすグラフ、（ｃ）はボトムジッターの耐光性試験前後の測定結果を表わすグラフ、（ｄ）はＰＩ ｍａｘの耐光性試験前後の測定結果を表わすグラフである。
【図６】（ａ），（ｂ）はいずれも、実施例４及び比較例３の光記録媒体の記録特性の測定結果を示す図であり、（ａ）は記録パワーマージンの測定結果を表わすグラフ、（ｂ）はアシンメトリーマージンの測定結果を表わすグラフである。
【図７】（ａ）〜（ｄ）はいずれも、比較例４の光記録媒体の記録特性及び「実用上の」耐光性の測定結果を示す図であり、（ａ）は記録パワーマージンの測定結果を表わすグラフ、（ｂ）はアシンメトリーマージンの測定結果を表わすグラフ、（ｃ）はボトムジッターの耐光性試験前後の測定結果を表わすグラフ、（ｄ）はＰＩ ｍａｘの耐光性試験前後の測定結果を表わすグラフである。
【図８】各実施例及び比較例で用いた金属反射層単層の反射率の波長分布を表わすグラフである。
【図９】（ａ）〜（ｄ）はいずれも、各実施例及び比較例で用いた金属反射層単層のｄＲ／ｄλの値を表わすグラフである。（ａ）はＣｕ反射層単層（実施例１）、（ｂ）はＡｕ反射層単層（実施例２）、（ｃ）はＡｇ反射層単層（比較例１）、（ｄ）はＡｌ反射層単層（実施例５）の値をそれぞれ示している。
【図１０】実施例６において得られたＣｕＡｇ12.8及びＣｕＡｇ12.9Ｐｄ0.7の反射率の測定結果を、実施例５において得られたＡｇ、Ａｕ、Ｃｕの測定結果とともに示すグラフである。
【図１１】（ａ），（ｂ）はそれぞれ、ＣｕＡｇ12.8及びＣｕＡｇ12.9Ｐｄ0.7のｄＲ／ｄλの計算結果を示すグラフである。
【図１２】実施例６において得られた、Ａｇの含有量と、３００〜５００ｎｍの波長域でのｄＲ／ｄλの最大値との関係を示すグラフである。
【図１３】耐光性がＡｇの含有量とほぼ線形な相関を有すると仮定した場合における、Ｃｕ(100-X)ＡｇXにおけるＸの値（Ａｇの含有量）とボトムジッター値との関係を示すグラフである。
【図１４】（ａ），（ｂ）は何れも、実施例６〜８における耐光性試験の結果を示すグラフであり、（ａ）はキセノン照射時間とジッター値との関係を表わすグラフ、図１４（ｂ）はキセノン照射時間とＰＩエラーとの関係を表わすグラフである。
【図１５】（ａ），（ｂ）は何れも、実施例６〜８における高温高湿での保存安定性試験の結果を示すグラフであり、（ａ）はジッター値の時間変化を表わすグラフであり、（ｂ）はＰＩエラーの時間変化を表わすグラフである。
【符号の説明】
【０２３７】
１１，１２，２２  貼り合わせ用ディスク
２１  ダミーディスク
１００，２００，３００，４００，５００  光記録媒体
１０１，２０１，４０１，５０１  基板（１）
１０２，４０２，５０２  記録層（１）
１０３，２０２，４０３，５０３  反射層（１）
１０４，２０３  保護コート層（１）
１０５，２０４，４０７，５０４  接着層
１０６，２０５  保護コート層（２）
１０７，２０６，４０６，５０６  反射層（２）
１０８，４０５，５０５  記録層（２）
１０９，２０８，４０８，５０７  基板（２）
１１０，１１１，２１０，３１０，４１０，５１０  レーザー光
２０７，３０３  記録層
３０１  基板
３０２  反射層
３０４，５０８  バリア層
３０５，４０４，５０４  透明樹脂層（中間層），接着層（中間層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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