(57)【要約】      （修正有）【解決手段】  （Ａ）下記一般式（１）2006316184.tif 000010（式中、Ｚは酸素原子又は二価の炭化水素基、ｎは１０以上の整数である。）で示されるオルガノポリシロキサン１００質量部、（Ｂ）Ｒ3bＳｉＸ4-b（式中、Ｘは加水分解性基である。）で表される有機ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物１〜５０質量部、（Ｃ）非芳香族アミノ基含有化合物０．１〜２０質量部を含有してなる電気・電子部品保護用室温硬化型シリコーンゴム組成物。【効果】その硬化物で銀電極や銀チップ抵抗器等を封止した場合、硫黄含有ガスによる電気・電子部品の腐食を防止することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2006316184.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ2は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｚは酸素原子又は二価の炭化水素基、ａは０，１又は２、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン                                  １００質量部、
（Ｂ）Ｒ3bＳｉＸ4-b
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｂは０，１又は２である。）
で表される有機ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物            １〜５０質量部、
（Ｃ）非芳香族アミノ基含有化合物                            ０．１〜２０質量部
を含有してなることを特徴とする電気・電子部品保護用室温硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の非芳香族アミノ基含有化合物が、１分子中に少なくとも２個のアミノ基を含有する化合物から選択される少なくとも１種の非芳香族アミノ基含有化合物であることを特徴とする請求項１記載の電気・電子部品保護用室温硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の非芳香族アミノ基含有化合物が、１分子中に少なくとも１個の１級アミノ基と少なくとも１個の多級アミノ基を含有する化合物から選択される少なくとも１種の非芳香族アミノ基含有化合物であることを特徴とする請求項１記載の電気・電子部品保護用室温硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の電気・電子部品保護用室温硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物で封止された電気・電子部品を搭載した実装回路板（サーキットボード）。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の電気・電子部品保護用室温硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物で封止された銀電極。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載の電気・電子部品保護用室温硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物で封止された銀チップ抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部品の保護を目的として使用される室温硬化型シリコーンゴム組成物に関するものであり、特には硫黄含有ガスによる電気・電子部品、特に銀電極や銀チップ抵抗器等の銀含有精密電子部品の腐食を防止、遅延することを目的とした電気・電子部品保護用シリコーンゴム組成物、並びに実装回路板、銀電極及び銀チップ抵抗器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品の封止・シールに使用されるシリコーンゴム組成物は、封止される電気・電子部品の腐食・劣化防止／遅延を目的としているが、電気・電子部品が硫黄含有ガス（硫黄ガス・亜硫酸ガス等）に曝された場合、従来のシリコーンゴムでは硫黄含有ガスの電気・電子部品への到達を防止／遅延させることができず、特に金属部品の腐食防止／遅延効果を得ることができなかった。
【０００３】
また、近年の精密電子部品の各デバイスは、小型化・小電力化し、電極やチップ抵抗器の素材は銅から銀へ、また電極の厚みは薄くなる方向へ、電極間のギャップは狭くなる方向へと進んでおり、より一層硫黄含有ガスによる腐食が起きやすくなっている。
【０００４】
特開２００３−０９６３０１号公報（特許文献１）、特開２００５−１１３１１５号公報（特許文献２）では、それぞれシリコーンゴム組成物中に硫黄含有ガスによって硫化されやすい金属粉を０．５〜９０質量％添加、０．０１〜０．５質量％添加した電気・電子部品封止又はシール用シリコーンゴム組成物が、硫黄含有ガスの電気・電子部品への到達を防止もしくは遅延させることができることを提案しているが、上記のようにシリコーンゴム組成物中に金属粉を高充填した場合、部分的に金属粉が凝集してしまうおそれがあり、これにより、電極間の短絡、絶縁抵抗値が低下するおそれがある。また、金属粉の添加量が少ない場合には効果が持続しないという欠点がある。更に、シリコーンゴム組成物と金属粉の密度の違いから、長期保管した場合に金属粉が沈降してしまうという問題があり、低粘度のコーティング用シリコーンゴム組成物は開発できなかった。また、特開２００４−１４９６１１号公報（特許文献３）ではシリコーンゴム組成物中にベンゾトリアゾール又はその誘導体を添加することで硫黄含有化合物による電気・電子部品の腐食、マイグレーションによる電蝕を抑制することができると提案しているが、芳香族アミノ基含有化合物のアミノ基は活性が低く、硫黄含有化合物による電気・電子部品の腐食、マイグレーションによる電蝕を抑制する効果は小さい。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０９６３０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３１１５号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シリコーンゴムによって封止又はシールされた電気・電子部品において、硫黄含有ガスによる電気・電子部品の腐食を防止もしくは遅延することができ、電極間の短絡や絶縁抵抗値の低下のない電気・電子部品保護（封止・シール）用室温硬化型シリコーンゴム組成物、並びに実装回路板、銀電極及び銀チップ抵抗器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、室温硬化型シリコーンゴム組成物に、非芳香族アミノ基含有化合物、好ましくは１分子中に少なくとも２個のアミノ基を含有する非芳香族アミノ基含有化合物、更に好ましくは１分子中に少なくとも１個の１級アミノ基と少なくとも１個の多級アミノ基を含有する非芳香族アミノ基含有化合物を添加したものの硬化物で電気・電子部品、特に銀電極や銀チップ抵抗器を封止もしくはシールした場合、硬化物中の該アミン化合物が電気・電子部品の腐食を防止又は遅延に特異的に作用し、更には電極間の短絡や絶縁抵抗値の低下のない電気・電子部品が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2006316184.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ2は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｚは酸素原子又は二価の炭化水素基、ａは０，１又は２、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン                                  １００質量部、
（Ｂ）Ｒ3bＳｉＸ4-b 
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｂは０，１又は２である。）
で表される有機ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物            １〜５０質量部、
（Ｃ）非芳香族アミノ基含有化合物                            ０．１〜２０質量部
を含有してなる室温硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
また、本発明は、この組成物の硬化物で封止された電気・電子部品を搭載した実装回路板（サーキットボード）、銀電極及び銀チップ抵抗器を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物によれば、その硬化物で銀電極や銀チップ抵抗器等の表面の少なくとも一部に銅、銀、その他の金属部分を有する電気・電子部品を封止した場合、硫黄含有ガスによる電気・電子部品の腐食を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（Ａ）成分
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物を構成する主剤としての（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００１１】
【化２】
2006316184.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ2は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｚは酸素原子又は二価の炭化水素基、ａは０，１又は２、ｎは１０以上の整数である。）
【００１２】
ここで、Ｒ1は水素原子や、炭素数１〜６、特に１〜４の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノブチル基などのシアノ化炭化水素基、アリル基、イソプロペニル基などが例示される。ａが０，１の場合は一価炭化水素基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。ａが２の場合は水素原子が好ましい。
【００１３】
また、Ｒ2は、炭素数１〜１５、特に１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基、更にはクロロメチル基、トリクロロプロピル基、トリフロロプロピル基、ブロモフェニル基、クロロシクロヘキシル基などのハロゲン化炭化水素基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノブチル基などのシアノ化炭化水素基が例示され、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１４】
Ｚは、例えば酸素原子、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜１２、特に１〜１０のアルキレン基が例示され、中でも酸素原子、エチレン基が好ましい。
【００１５】
更に、上記式（１）中のｎは、１０以上の整数であり、このオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度を２５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。
【００１６】
（Ｂ）成分
本発明において、硬化剤としては、Ｒ3bＳｉＸ4-b（Ｒ3は置換又は非置換の好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基等の一価炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基である。Ｘは加水分解性基であり、ｂは０，１又は２である。）で表される加水分解性の基を１分子中に２個以上有するシランあるいはその加水分解縮合物が使用される。この場合、その加水分解性の基（Ｘ）としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などのアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基などのアミド基などが挙げられる。
【００１７】
なお、この硬化剤の配合量は、上記両末端水酸基（又はオルガノオキシ基）封鎖オルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）１００質量部に対し、１〜５０質量部である。１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物とならず、５０質量部を超えると硬化時の収縮率が大きくなるほか、機械特性に劣るものになる。好ましくは３〜２０質量部の範囲で添加されることが望ましい。
【００１８】
（Ｃ）成分
非芳香族アミノ基含有化合物としては、プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ’−｛３−（トリメトキシシリル）−プロピル｝ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等から選択される非芳香族アミノ基含有化合物の少なくとも１種であり、各種化合物を組み合わせて用いることができる。好ましくは１分子中に少なくとも２個のアミノ基を含有する非芳香族アミノ基含有化合物、更に好ましくは１分子中に少なくとも１個の１級アミノ基と少なくとも１個の多級アミノ基を含有する非芳香族アミノ基含有化合物、例えばＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ’−｛３−（トリメトキシシリル）−プロピル｝ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等である。
【００１９】
なお、この（Ｃ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部が好ましい。添加量が少なすぎる場合には十分な効果が得られず、また、添加量が多すぎる場合にはシリコーン組成物が硬化不良となってしまう。
【００２０】
硬化触媒成分
本発明のシリコーンゴム組成物は縮合硬化型であり、この縮合硬化型シリコーンゴム組成物には、通常、硬化触媒が使用される。これには、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。なお、これら硬化触媒の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部が好ましい。
【００２１】
充填剤成分
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物には、必要に応じて各種の充填剤を配合してもよい。この充填剤としては微粉末シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末が例示される。これらの充填剤の配合量は本発明の目的を損なわない限り任意とされ、またこれらは使用にあたり予め乾燥処理をして水分を除去しておくことが好ましい。
【００２２】
添加剤、接着助剤成分
更に添加剤として、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類などを添加してもよい。なお、本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物に、更に顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィンなどの難燃剤などを添加することは任意である。
【００２３】
組成物の調製等
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、更にはこれに硬化触媒、充填剤及び上記各種添加剤を乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得られる。
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物は、密封下では安定であるが、空気中に曝したときにはその湿気によって速やかに硬化する。また、必要に応じてトルエン、石油エーテルなどの炭化水素系溶剤、ケトン、エステルなどを希釈剤として添加して使用してもよい。
【００２４】
なお、本発明のシリコーンゴム組成物は、希釈剤を使用しない場合、２３℃における粘度が好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。
【００２５】
本発明のシリコーンゴム組成物は、電気・電子部品保護用として使用され、電気・電子部品を常法に従って封止、シール、コート等することにより用いられる。この場合、電気・電子部品としては、少なくとも表面の一部に金属、とりわけ銀、銅等にて形成された部分を有するものが好ましく、例えば電気・電子部品（この場合の電気・電子部品は表面に金属部分がなくてもよい）を塔載した実装回路板（サーキットボード）、銀電極、銀チップ抵抗器等が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例、比較例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成物の粘度は、回転粘度計による２３℃の値である。
【００２７】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
（Ａ）成分として、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部と、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の分子鎖両末端がメチル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン２０質量部を品川式撹拌機にて室温で２０分間混合した後、（Ｂ）成分として、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８質量部、硬化触媒成分として１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１質量部、及び（Ｃ）成分又は比較成分として表１のアミノ基含有化合物を所定の質量部又は銅粉１質量部を無水の状態で混合し、次いで２０分間脱泡混合を行って、組成物を調製した。
【００２８】
【表１】
2006316184.tif 000004
【００２９】
［実施例４〜６、比較例５，６］
（Ａ）成分として粘度７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部と、結晶性シリカ６０質量部を品川式撹拌機にて室温で２０分間混合した後、（Ｂ）成分としてフェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８質量部、硬化触媒成分として１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１．４質量部、及び（Ｃ）成分又は比較成分として表２のアミノ基含有化合物１質量部、又は銅粉１質量部を無水の状態で混合し、次いで２０分間脱泡混合を行って、組成物を調製した。
【００３０】
【表２】
2006316184.tif 000005
【００３１】
［実施例７、比較例７］
（Ａ）成分として、粘度９００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の分子鎖両末端がトリメトキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部と、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の分子鎖両末端がメチル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン２０質量部を品川式攪拌機にて室温で２０分間混合した後、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン７質量部、硬化触媒成分としてチタンキレート触媒オルガチックスＴＣ−７５０（商品名、（株）マツモト交商製）２質量部、及び（Ｃ）成分又は比較成分として表３のアミノ基含有化合物１質量部を無水の状態で混合し、次いで２０分間脱泡混合を行って、組成物を調製した。
【００３２】
【表３】
2006316184.tif 000006
【００３３】
［比較例８］
（Ａ）成分として粘度７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部と、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の分子鎖両末端がメチル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン２０質量部を品川式攪拌機にて室温で２０分間混合した後、（Ｂ）成分としてフェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８質量部、硬化触媒成分として１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１質量部を無水の状態で混合し、次いで２０分間脱泡混合を行って、組成物を調製した（表４）。
【００３４】
【表４】
2006316184.tif 000007
【００３５】
［硬化性試験］
硬化性試験は上記実施例１〜７、比較例１〜８にて調製した各組成物を２３℃／５０％ＲＨの環境条件に曝し、２０分後に各組成物の表面が硬化しているか確認した。結果を表５に示す。
○：硬化
×：未硬化
【００３６】
［腐食性試験］
腐食性試験は銀メッキを施した鉄板上に上記実施例１〜７、比較例１〜８にて調製した各組成物を厚さ２ｍｍになるように塗布し、硬化させ、試験サンプルを作製した。試験サンプルを硫黄粉０．２ｇと共に１００ｃｃガラスビンに入れ、密閉して８０℃に加熱放置し、１００時間後に硬化した組成物を剥がし、銀メッキの腐食の程度を目視にて観察した。結果を表５に示す。
◎：腐食なし
○：ほとんど腐食なし
×：腐食あり（黒色化）
【００３７】
［保存性試験］
保存安定性は上記実施例１〜７、比較例１〜８にて調製した各組成物を１００ｃｃガラスビンに入れ、２３℃で１，０００時間静置し、シリコーン組成物の分離あるいは構成成分の沈降・分離を観察した。結果を表５に示す。
○：沈降・分離なし
×：沈降・分離あり
【００３８】
【表５】
2006316184.tif 000008
【００３９】
上記の結果より、（Ｃ）成分を添加しないシリコーンゴム組成物（比較例１〜３，５，７，８）を用いたものは銀メッキの腐食を防止することはできず、また、銅粉を添加したシリコーンゴム組成物（比較例４，６）を用いたものは保存安定性が低下してしまうことが確認された。
これに対して、（Ｃ）成分を添加したシリコーン組成物（実施例１〜７）を用いたものは、銀メッキの腐食を防止することができ、更に保存安定性のある、優れた効果を有することが確認された。