(57)【要約】【課題】液晶滴下工法により液晶表示素子を製造する際において、光照射により硬化しない部分が存在しても、シール剤中の成分が液晶中に溶出して液晶を汚染することなく液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】１分子中に（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂と、オニウム塩とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂中の反応性官能基の５０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリル基である液晶滴下工法用シール剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂と、オニウム塩とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂中の反応性官能基の５０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリル基であることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
１分子中に（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂は、１分子あたり１つ以上の水素結合性基を有することを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用着色シール剤。
【請求項３】
更に、熱硬化剤を含有することを特徴とする請求項1又は２記載の液晶滴下工法用シール
剤。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用着色シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用着色シール剤及び／又は請求項４記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶滴下工法により液晶表示素子を製造する際において、光照射により硬化しない部分が存在しても、シール剤中の成分が液晶中に溶出して液晶を汚染することなく液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、光硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示の製造方法の主流となっている。
【０００３】
このような滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤は、未硬化の状態で直接液晶と接するため、シール剤構成成分が液晶中に染み出して液晶が汚染され、表示に不具合を起こしやすく、また、シールパスが生じやすいことから、未硬化のシール剤を紫外線等の光で仮固定をすることは必須の工程であった。
【０００４】
一方、携帯電話、携帯ゲーム機等の各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、モバイル機器本体の小型化は最も求められている課題の一つである。このような小型化の手法の一つとして、液晶パネルの狭額縁化が挙げられる。液晶パネル等の液晶表示素子を狭額縁化する手段として、シール剤をブラックマトリックス下に配置する狭額縁設計とすることが行われている。
【０００５】
しかしながら、狭額縁設計の液晶表示素子を滴下工法で製造する場合、ブラックマトリックスがシール剤上に位置するため、未硬化のシール剤を紫外線等の光で仮固定する際にシール剤に光が当たらない箇所が存在することとなり、光による仮固定がされず未硬化のシール剤が残存することとなる。この場合、未硬化のシール剤は、液晶と直に接触しているため、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶を汚染し、製造する液晶表示素子に表示ムラが起こるという問題があった。
【０００６】
このような問題に対し、例えば、エポキシ潜在性熱硬化剤として用いられる有機酸ヒドラジドをアクリル基に熱付加させる技術を用いて、光未硬化部分でも加熱によってシール剤を硬化させる方法が考えられている。
しかし、このような方法を用いた場合であっても、光の照射されない部分は光重合開始剤が反応に寄与せず、低分子量物質として残存するため、液晶中に溶け出し表示ムラの原因となってしまう問題があった。また、シール剤中の有機酸ヒドラジドの含有量が多い場合、シール剤を硬化させた際の耐湿性が悪くなるという問題もあった。
【０００７】
また、特許文献１や特許文献２には、シール剤中にアセトフェノン系の光ラジカル発生剤及び過酸化物等の熱ラジカル発生剤両方を含有させることによって光未硬化部分でも加熱によってシール剤が硬化する液晶封止樹脂組成物が開示されている。
しかし、この場合も同様に、光の照射されない部分は光ラジカル発生剤が反応に寄与せず
、低分子量物質として残存するため、光ラジカル発生剤が液晶中に溶出し、液晶を汚染して液晶表示素子の表示ムラの原因となってしまう問題があった。更に、過酸化物は、二酸化炭素や非常に分子量の小さい開始ラジカルを熱開裂時に生成するため、やはりこれらが液晶中に溶出して液晶を汚染して液晶表示素子の表示ムラとなってしまう問題があった。
【特許文献１】特開２００４−１２６２１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２８０００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶滴下工法により液晶表示素子を製造する際において、光照射により硬化しない部分が存在しても、シール剤中の成分が液晶中に溶出して液晶を汚染することなく液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１分子中に（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂と、オニウム塩とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂中の反応性官能基の５０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリル基である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂とオニウム塩とを含有するシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造した場合には、まず、光照射によりオニウム塩が光重合開始剤として働き、シール剤を光硬化させることができる。このとき、光が照射されず、未硬化部分が存在したとしても、加熱によりオニウム塩が今度は熱重合開始剤として働き、シール剤の未硬化部分を熱硬化させる。従って、光硬化時にオニウム塩が残存したとしても、熱硬化時に消費されることから、最終的に硬化したシール剤中にはもはや未反応のオニウム塩が存在することがない。
即ち、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂とオニウム塩とを含有するシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造すると、硬化性樹脂を重合硬化させる一方、光が照射されず硬化性樹脂の未硬化部分に残存した低分量のオニウム塩は、硬化物中に未反応の状態で残存しておらず、オニウム塩が液晶中に溶出して液晶を汚染することがないことを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤（以下、単に本発明のシール剤ともいう）は、１分子中に（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂とオニウム塩とを含有する。
上記オニウム塩は、光照射及び加熱のいずれによっても、１分子中に（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂の重合を開始させることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤との役割を果たすものである。従って、このようなオニウム塩を含有する本発明のシール剤は、光硬化及び熱硬化の併用型となる。
【００１２】
上記オニウム塩としては特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。
本発明のシール剤が、これらのオニウム塩を含有する場合、光硬化させる際に照射する光の波長域の好ましい下限は３００ｎｍ、好ましい上限は４２０ｎｍであり、熱硬化させる際の加熱温度の好ましい下限は１００℃であり、好ましい上限は１５０℃である。
【００１３】
また、これらのオニウム塩のうち市販されているものとしては、例えば、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１５１、オプトマーＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（いずれも旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、イルガキュア−２６１（チバガイギー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−
８０Ｌ、ＵＶＩー６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩー１０３、ＭＰＩー１０３、ＴＰＳー１０３、ＭＤＳー１０３、ＤＴＳー１０３、ＮＡＴー１０３、ＮＤＳー１０３（いずれもミドリ化学社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１（いずれも日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）等が挙げられる。なかでも、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ローヌ・プーラン社製）は、アクリル樹脂への溶解性に優れることから好適である。
これらオニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてアントラセン系、チオキサントン系等の増感剤を併用してもよい。
【００１４】
上記オニウム塩の配合割合としては特に限定されないが、後述する硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、本発明のシール剤の硬化性が不充分になる可能性があり、１０重量部を超えると、反応しきれないオニウム塩が大量に残り、液晶に溶け出す可能性がある。より好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００１５】
本発明のシール剤は、１分子中に（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂（以下、単に硬化性樹脂ともいう）を含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１６】
本発明のシール剤において、上記硬化性樹脂中の反応性官能基の５０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリル基である。５０ｍｏｌ％未満であると、本発明のシール剤を用いて滴下工法で液晶表示素子を製造すると、光照射により分解しなかった上記オニウム塩が続く加熱により完全に分解せず、硬化後の本発明のシール剤中に残存し、液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こし、液晶表示素子の表示ムラが発生する。好ましい下限は６５ｍｏｌ％である。
【００１７】
上記硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００１９】
また、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂のうち、２官能のものとしては特に限定されず、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
また、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂のうち、３官能以上のものとしては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得ることができる。
【００２２】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００２３】
このようなエポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる。
【００２４】
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００２５】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより
得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も用いることができる。
【００２８】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
このようなウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００３０】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００
、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。
【００３１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤の硬化前の液晶への成分溶出をより抑制するために、上記硬化性樹脂は、１分子中に少なくとも１つ以上の水素結合性官能基を有することが好ましい。
【００３２】
上記水素結合性官能基としては特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＯＨ基等の官能基、また、分子内に存在する−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＮＨ−等の残基が挙げられ、なかでも、導入の容易さから−ＯＨ基であることが好ましい。
【００３３】
上記１分子中に少なくとも１つ以上の水素結合性官能基を有し、かつ、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
本発明のシール剤は、上記１分子内に（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂以外に、エポキシ基を有する化合物が含有されていてもよい。
【００３５】
上記エポキシ基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。
【００３６】
上記エピクロロヒドリン誘導体としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセ
ル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００３７】
また、上記環式脂肪族エポキシ樹脂として特に限定されないが、市販品としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００３８】
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物としては特に限定されず、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物に対して２当量のグリシドールを触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３９】
上記イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００４１】
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物の合成法としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、及び、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、グリシドール２２２重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させる方法等が挙げられる。
【００４２】
本発明のシール剤において、上記硬化性樹脂は、硬化時の未硬化残分を少しでも低減させるため、１分子中に２つ以上の反応性基を有する化合物であることが好ましい。
【００４３】
また、上記硬化性樹脂としては、異なる反応性官能基を１分子中に有する化合物を用いてもよい。このような化合物としては、例えば、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。
【００４４】
上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物としては、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を、（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物や、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得ることができる。
【００４６】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００４７】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製：Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２００重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる（この場合５０％部分アクリル化されている）。
【００４８】
このような２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物の市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルユーシービー社製）等が挙げられる。
【００４９】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物としては、例えば、２つのイソシアネート
基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールそれぞれ１当量を触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００５０】
上記２官能以上のイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
また、上記２官能以上のイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００５２】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物は、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合開始剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．５重量部及びグリシドール１１１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００５４】
本発明のシール剤は、更に、熱硬化剤が含有されていることが好ましい。本発明のシール剤に、上述したエポキシ基を有する化合物が含有されている場合、該エポキシ基を有する化合物を充分に硬化させることができるからである。
【００５５】
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。
【００５６】
上記アミン化合物としては、１分子中に１個以上の１〜３級のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒド
ラジド化合物、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＶＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等のアミンアダクト類、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００５７】
上記多価フェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、エピキュア１７０、エピキュアＹＬ６０６５（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のポリフェノール化合物、エピキュアＭＰ４０２ＦＰＩ（ジャパンエポキシレジン社製）等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００５８】
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、例えばエピキュアＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００５９】
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、低温硬化性及び保存安定性に優れているという点でジヒドラジド化合物が好適である。
【００６０】
上記熱硬化剤の配合割合として特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、エポキシ基を有する化合物の硬化が不充分になることがあり、５０重量部を超えると、本発明のシール剤の保存安定性が悪化する恐れがあり、また、本発明のシール剤が硬化した際に耐湿性が低下する恐れがある。より好ましい上限は２０重量部である。
【００６１】
本発明のシール剤は、更に、熱重合開始剤、シランカップリング剤及び充填剤等を含有してもよい。
【００６２】
上記シランカップリング剤は、主に本発明のシール剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００６３】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記シランカップリング剤の配合割合としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を添加した効果がほとんど得られない可能性があり、１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤が液晶に溶出し、表示品位を低下させる恐れがある。より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００６５】
上記充填剤は、応力分散効果による本発明のシール剤の接着性の改善、及び、線膨張率の改善等の目的で添加される。
【００６６】
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。
【００６７】
上記充填剤の配合割合としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対し
て好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、充填剤を添加した効果がほとんど得られず、１００重量部を超えると、本発明のシール剤の描画性等ハンドリング性を低下させる恐れがある。より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００６８】
本発明のシール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサ、３−ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００６９】
本発明のシール剤は、硬化させた硬化体の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。１０７Ω・ｃｍ未満であると、硬化後の本発明のシール剤の絶縁性が悪くなり、製造する液晶表示素子がショートすることがある。
【００７０】
また、本発明のシール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が１万ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。１万ｍＰａ・ｓ未満であると、滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、透明基板上に形成したシールパターンの形状を保持できず、液晶中にシール剤成分が溶出して液晶汚染が生じてしまうことがある。より好ましい下限は１０万ｍＰａ・ｓであり、より好ましい上限は５０万ｍＰａ・ｓである。５０万ｍＰａ・ｓを超えると、本発明のシール剤の描画性が充分でなく、滴下工法による液晶表示素子の製造が困難となることがある。
【００７１】
本発明のシール剤の粘度を測定するＥ型粘度計としては特に限定されず、例えば、ブルックフィールド社製「ＤＶ−ＩＩＩ」等が挙げられる。
【００７２】
本発明のシール剤を製造する方法としては特に限定されず、上記硬化性樹脂及びオニウム塩と、必要に応じて配合される上記エポキシ樹脂、シランカップリング剤、充填剤等の所定量とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００７３】
本発明のシール剤は、１分子中に（メタ）アクリル基を有する硬化性化合物と、オニウム塩とを含有するものであるため、光照射及び加熱のいずれによっても上記オニウム塩が分解、活性化し、上記１分子中に（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂を硬化させることができる。そのため、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子の製造を行うと、ブラックマトリックス上に形成されて直接光が照射されない部分のシール剤中に反応に関与しない重合開始剤は存在せず、液晶中にシール剤成分が溶け出して液晶を汚染し、製造する液晶表示素子に表示ムラを引き起こすことはない。
【００７４】
また、本発明のシール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、液晶を汚染することなく透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００７５】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００７６】
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示
素子もまた、本発明の１つである。
【００７７】
本発明の液晶表示素子は、本発明のシール剤を用いて滴下工法により好適に製造することができる。
即ち、まず、本発明のシール剤を電極及びブラックマトリックスが形成された基板表面のブラックマトリックスが形成された部分を含む領域にディスペンスにより所定形状のシールパターンを形成する。
次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターン内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせて液晶表示セルとし、シール部に紫外線等の光を照射して本発明のシール剤中のオニウム塩を分解、活性化させて上記硬化性樹脂を重合硬化させる。このとき、上記ブラックマトリックス上に形成されたシール剤中のオニウム塩は、紫外線等の光が遮蔽されるため、未反応で残存し硬化性樹脂は未硬化となっている。
そして、上記液晶表示セルを加熱することで、上記未硬化の硬化性樹脂中のオニウム塩を分解、活性化させて未硬化の部分を含む硬化性樹脂を完全に重合硬化させることで液晶表示素子を製造することができる。
このようにして製造された本発明の液晶表示素子は、シール剤中にオニウム塩が完全に分解されて残存しておらず、液晶中に溶出することで液晶を汚染することがない。
【発明の効果】
【００７８】
本発明によれば、液晶滴下工法により液晶表示素子を製造する際において、光照射により硬化しない部分が存在しても、シール剤中の成分が液晶中に溶出して液晶を汚染することなく液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８０】
エポキシアクリレートの合成
ＥＸ−２０１（レゾルシノール型エポキシ樹脂）１２０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリロイル基に変成したエポキシ（メタ）アクリレート（ＥＸ−２０１完全変性品：粘度６０Ｐａ・ｓ）を得た。
【００８１】
エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応させたノボラック型エポキシ樹脂の合成
フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（大日本インキ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。
次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したノボラック型固形変性エポキシ樹脂（部分変性樹脂）を得た。なお、変性率は、樹脂を塩酸−ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量をＫＯＨを用いて滴定する方法によって測定した。
【００８２】
（実施例１）
合成したエポキシアクリレート２０重量部、合成した部分変性樹脂８０重量部、オニウム塩（ローヌ・プーラン社製、ＲＰ２０７４）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し
遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【００８３】
（実施例２）
合成したエポキシアクリレート５０重量部、合成した部分変性樹脂５０重量部、オニウム塩（ローヌ・プーラン社製、ＲＰ２０７４）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１０重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【００８４】
（実施例３）
合成したエポキシアクリレート１００重量部、オニウム塩（ローヌ・プーラン社製、ＲＰ２０７４）２重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【００８５】
（実施例４）
合成したエポキシアクリレート５０重量部、合成した部分変性樹脂５０重量部、オニウム塩（ローヌ・プーラン社製、ＲＰ２０７４）２重量部、紫外線感光剤（川崎化成工業社製、９，１０−ジブトキシアントラセン）０．２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【００８６】
（比較例１）
合成したエポキシアクリレート５０重量部、合成した部分変性樹脂５０重量部、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア１８４）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１０重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【００８７】
（比較例２）
合成したエポキシアクリレート５０重量部、合成した部分変性樹脂５０重量部、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア１８４）２重量部、ラジカル重合開始剤（アルドリッチ社製、クメンヒドロキシペルオキシド）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１０重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【００８８】
（比較例３）
合成したエポキシアクリレート５０重量部、合成した部分変性樹脂５０重量部、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア１８４）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）２５重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した
後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【００８９】
（液晶表示セルの作製）
ブラックマトリックス及び透明電極付き基板に、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたシール剤を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。
続いて、液晶（チッソ社製；ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明電極付き基盤（ブラックマトリックス無し）を重ね合わせて、ブラックマトリックス付き基板側からシール部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で２０秒照射した。
この時、押しつぶされたシール剤の線幅は約１．２ｍｍであり、そのうちの０．３ｍｍはブラックマトリックスと重なる様に描画した。
その後、液晶アニールを１２０℃、１時間行い同時にシール剤を熱硬化させて液晶表示セルを作製した。
【００９０】
作製した液晶表示セルについて、液晶表示セル作製直後及び８０℃環境下１００時間保管後におけるシール剤周辺の液晶配向乱れを目視によって確認した。
なお、配向乱れは表示部の色ムラより判断しており、色ムラの程度に応じて、
◎（色むらが全くない）
○（色むらがほとんどない）
△（少し色むらがある）
×（色むらがかなりある）
の４段階で評価を行った。なお、評価が◎、○の液晶パネルは実用に全く問題のないレベルである。
結果を表１に示した。
【００９１】
（接着強度）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたシール剤１００重量部に平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、ミクロパールＳＰ）３重量部を遊星式攪拌装置によって分散させ均一な液とし、極微量をコーニングガラス１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせてシール剤を押し広げ、紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後１２０℃、１時間の加熱を行い、接着試験片を得た。
この接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した（比較単位；Ｎ／ｃｍ２）。
また、１２１℃、２ａｔｍ飽和水蒸気下２４時間放置後（ＰＣＴ後）の接着強度も併せて測定した。
結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】
2006241323.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、液晶滴下工法により液晶表示素子を製造する際において、光照射により硬化しない部分が存在しても、シール剤中の成分が液晶中に溶出して液晶を汚染することなく液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。