(57)【要約】【課題】  良好なサイクル寿命および高い放電容量を得ることを課題とする。【解決手段】  金属の集電体上に形成された活物質膜と、この上に形成され粒状の金属粒子が積み重なった積層構造と、その上に前記活物質膜が形成されている非水電解質二次電池用電極、およびこれを用いた非水電解質二次電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の集電体上に形成された活物質膜を有する非水電解質二次電池用電極において、前記集電体の表面に粒状の金属粒子が積み重なった積層構造を有しており、その上に前記活物質膜が形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
金属の正極集電体上に形成された正極活物質膜を有する正極と、この正極に対向して配置され金属の負極集電体上に形成された負極活物質膜を有する負極と、この負極及び前記正極の間に介在する電解液とを具備する非水電解質二次電池において、前記負極集電体と前記負極の間に形成され粒状の金属粒子が積み重なった積層構造を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記集電体が銅であり、前記金属粒子は銅粒子であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、珪素の単体あるいは、珪素酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記金属粒子の平均の直径は、0.5μmから20μmの範囲であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記積層構造は、複数の金属粒子が積み重なっためっき層であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解液二次電池が注目を集めている。
【０００３】
非水電解液二次電池の１つであるリチウムイオン二次電池では、負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられている。しかし、黒鉛質炭素の容量はリチウム金属・リチウム合金等に比べ小さく、大電流特性が低い等の問題がある。そのため、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。また、正極活物質としても、従来のコバルト酸リチウムに代えて、より容量の大きいニッケル酸リチウムあるいはポリマー材料などの利用が試みられている。
【０００４】
一方、より高エネルギー密度でより高い出力特性を得るために集電体上に活物質の膜を形成する試みがなされている。活物質を単一の膜とすることで従来の活物質粉末の塗布による多孔性電極よりも活物質の密度を飛躍的に上昇させることができる。また、活物質の比表面積が小さくなるため初回充電時の保護被膜形成による容量ロスも小さくなる。さらに、膜であり活物質が集電体と直接結合しているため接触抵抗が非常に小さく、高い出力特性を有する。
【０００５】
しかしながら、膜電極は従来の多孔性電極に比較して活物質層に空孔がなく密に詰まった状態で直接接着されており、リチウムの充放電に伴う体積変化の影響で電極の変形を生じやすい。その結果、充放電を繰り返すと活物質膜の割れや剥離を生じ、容量が急激に低下するという問題があった。
【０００６】
この充放電サイクルに伴う活物質の膨張収縮による活物質膜の破壊は、膜の厚さを薄くすることで軽減することができる。しかしながら、膜厚を小さくすると高容量・高エネルギー密度である活物質膜電極の利点が失われてしまう。また、特開2002-216747号（特許文献１）では集電体の表面粗さを大きくすることでこの活物質膜の充放電サイクル中の膨張収縮による剥離を低減できることが述べられている。しかしながら、この方法によっては活物質膜と集電体の密着性を向上し活物質の剥離をある程度防ぐことはできるが膨張収縮による応力を完全には緩和できないため、十分なサイクル特性は得られていない。
【特許文献１】特開2002-216747公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の非水電解液二次電池は、活物質膜と集電体の密着性が膨張収縮による応力によって低下し、十分なサイクル特性が得られない問題があった。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みて成されたもので、非水電解液二次電池の正極あるいは負極として単一膜に成膜された活物質を用いる際に良好なサイクル寿命および高い放電容量を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために、請求項１の非水電解質二次電池用電極は、金属の集電体上に形成された活物質膜を有する非水電解質二次電池用電極において、前記集電体の表面に粒状の金属粒子が積み重なった積層構造を有しており、その上に前記活物質膜が形成されていることを特徴とする。
【００１０】
請求項２の非水電解質二次電池は、金属の正極集電体上に形成された正極活物質膜を有する正極と、この正極に対向して配置され金属の負極集電体上に形成された負極活物質膜を有する負極と、この負極及び前記正極の間に介在する電解液とを具備する非水電解質二次電池において、前記負極集電体と前記負極の間に形成され粒状の金属粒子が積み重なった積層構造を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項３の非水電解質二次電池は、請求項２において、前記集電体が銅であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４の非水電解質二次電池は、請求項２において、前記負極活物質が珪素の単体あるいは、珪素酸化物のいずれかであることを特徴とする。
【００１３】
請求項５の非水電解質二次電池は、請求項２において、前記金属粒子の平均の直径が、0.5μmから20μmの範囲であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６の非水電解質二次電池は、請求項２において、前記積層構造は、複数の金属粒子が積み重なっためっき層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
上記構成によって、本発明は、良好なサイクル寿命および高い放電容量を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極のうち、少なくとも一方が活物質の単一膜からなる活物質膜電極であり、集電体が粒状の金属粒子が積み重なった積層構造を有しており、その上に活物質膜が形成されている。
【００１７】
集電体が粒子状の析出金属が表面に積層した構造を有しているため、活物質膜を形成すると活物質膜は集電体上の金属粒子の表面に沿って金属粒子の上に球状に形成される。活物質膜が平面の集電体上に積層される場合に比べて、粒子面上に積層した活物質膜はLi吸蔵放出にともなう膨張収縮の応力を逃がしやすい。すなわち、平面状の活物質膜はLi挿入により膨張が生じたとき水平方向の応力を緩和することができず割れや剥がれを生じるが、球面状の活物質膜では水平方向の応力が緩和され割れや剥離を抑制することができる。この結果、本発明の活物質膜電極では非常に優れたサイクル特性が得られる。
【００１８】
集電体上に形成される粒子状金属の粒子の平均の直径は0.5μmから20μmの範囲であることが好ましい。粒子の範囲がこの範囲であると良好な活物質膜が得られるためである。すなわち、金属粒子がこれよりも小さいと活物質膜の厚みを大きくしたときに球面状の形状が保てなくなり割れや剥がれに対する耐性が弱くなり、これよりも大きいと電極の凹凸が大きくなり空隙の割合が増して体積エネルギー密度が低下するためである。
【００１９】
また、粒子状金属の量は少なくとも集電体上に平滑な部分が残らないように分布するのに十分な量であることが好ましい。
【００２０】
本発明の集電体は次のような方法で作製することができる。
【００２１】
電解金属箔の製造時の電流密度、電解浴組成などの電解条件により金属の析出形態が変化する。一般的には電解浴中の金属イオン濃度に対し電流密度を高くすることで粒状の析出が生じさせることができる。これは過大な電流密度により不均一に金属の析出が進んだためであり、その光沢の無い外観から電気鍍金の分野で焦げと呼ばれるものである。この現象を利用し、表面に粒状金属の積層構造を持った金属箔を製造することができる。または基板となる材料の上に鍍金を施し集電体として用いることもできる。また、めっき浴に添加剤を加えることでも金属が電解析出する際の形状を変化させることができる。たとえば銅箔の場合には、電解浴にCl-を加えると柱状に、ゼラチンを加えた場合には粒子状に析出が生じる。電解によらない方法としては、平滑な金属箔への金属微粉の熱融着、あるいはエッチングによっても製造することが可能である。
【００２２】
また、集電体には銅、アルミニウムあるいはニッケル、ステンレス、チタン等を用いることができる。負極には銅、正極にはアルミニウムが適するが活物質の薄膜は、厚みが1μm以上３０μm以下であることが好ましい。厚みが１μm未満では活物質の量が少なくなり、電池のエネルギー密度が非常に小さくなるためである。また、厚みが３０μｍ以上では薄膜内に吸蔵されるリチウムの拡散パスが長くなり、電極の内部と膜表面で均一に反応が進行せず活物質が有効利用されなくなるためである。活物質膜は集電体の表面に均一に形成され、集電体が露出している部分がないことが好ましい。
【００２３】
活物質の薄膜は、集電体上にスパッタリング、熱蒸着、化学蒸着などを行なうことにより作製することが出来る。具体的な膜の材料としては、負極材としてSn、SnO、SnO２、Si、SiO、Ge、GeO、GeO2、Ga、Ga2O、GaO2、In、In2O3を挙げることが出来る。また、正極材としてはLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等の金属酸化物を用いることが好ましい。  本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図１を参照して詳細に説明する。
【００２４】
例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１は底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造になっている。
【００２５】
前記容器１内には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００２６】
なお、前述した図１において、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦巻き系に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００２７】
また、前述した図１においては、金属缶からなる容器を使用した非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、フィルム材からなる外装体を容器として使用した非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。フィルム材としては、熱可塑性樹脂とアルミニウム層を含むラミネートフィルムが好ましい。
【００２８】
以下、本発明の非水電解質二次電池の１実施形態について詳述する。
【００２９】
１）正極
正極は、正極薄膜あるいは、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。正極活物質にはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウムなどを用いることができる。
【００３０】
正極薄膜は、活物質の塩あるいは水酸化物の水溶液を集電体上に吹き付け、乾燥した後焼成を行うことにより形成することが可能である。あるいは、活物質の蒸着により形成しても良い。前記薄膜の厚みは１〜５０μｍの範囲であることが望ましい。良好なサイクル特性と大電流放電特性が得られるためである。
【００３１】
また正極活物質層を形成する際には、その片面の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
【００３２】
集電体としては、アルミニウム、ステンレスまたはチタンなどからなる多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００３３】
２）負極
負極は、負極薄膜あるいは負極材料を含む負極活物質が負極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００３４】
前記負極薄膜は集電体上への活物質の蒸着あるいは電解等により作製することができる。この際、前記負極薄膜の厚さは１〜５０μｍの範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命が向上するため望ましい。１μｍ以下では電池の容量密度が低下するためであり、また５０μｍ以上では電気抵抗が大きくなるため出力特性およびサイクル特性を保つことが難しくなる。薄膜とする活物質としては、Sn、SnO、SnO２、Si、SiO、Ge、GeO、GeO2、Ga、Ga2O、GaO2、In、In2O3が高エネルギー密度の電池が得られるため特に好ましい。その他にはカーボン、Zn、Fe、Pb、Al、Pなどを用いることができる。
【００３５】
また、上記の負極活物質の粉末を導電材、結着剤と混練した後、集電体上に塗布し負極活物質層を形成することもできる。前記負極活物質層の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
【００３６】
３）非水電解質層
非水電解質層はポリマー電解質、あるいは液体を保持可能な多孔質性のセパレータに非水電解液を含浸させたものを用いることができる。
【００３７】
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
【００３８】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００３９】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００４０】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。
【００４１】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
【００４２】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることが望ましい。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
平滑な厚み12μｍの電解銅箔（負極集電体）の表面上に硫酸銅溶液中で表面に銅を析出し、表面に粒子径約２μｍの粒状銅の積層構造をもつ電解銅箔（めっき層）を得た。図２ａに本実施例において用いた電解銅箔の電子顕微鏡による撮影像を示す。その後、さらにこの電解銅箔にSiを約２μｍの厚さに蒸着して負極を作成した。
【００４５】
正極には、コバルト酸リチウム（正極活物質）を導電剤のアセチレンブラックおよびバインダーのポリフッ化ビニリデンと共に厚み２０μｍのアルミ箔（正極集電体）に塗布圧着したものを用いた。
【００４６】
ガラスフィルターを２cm×２cmの作用極と組み合わせて厚さ３ｍｍのポリエチレン板で挟み、電解液を注液して、充放電サイクル試験に供した。電解液にはエチレンカーボネートとγ―ブチロラクトンを１：２の体積比で混合した溶媒にホウ弗化リチウムを2mol/l溶解したものを用いた。
【００４７】
得られた試験セル（図１で説明した）について、２０℃の環境下で充電電流４mＡで定電流・定電圧で0.01Ｖまで５時間充電（リチウムの挿入）を行い、1.5Ｖまで４mＡで定電流放電し、充放電試験を行いサイクル特性を比較した。
【００４８】
（実施例２）
実施例1において、負極活物質としてSiOを約５μｍの厚さに蒸着した他は実施例1と同様に電池を作製し充放電試験を行った。
【００４９】
（比較例１）負極集電体として、図２ｂに示した厚さ15μｍの平滑な圧延銅箔を用いた他は実施例1と同様に電池を作製し充放電試験を行った。
【００５０】
（比較例２）負極集電体として、図２ｂに示した厚さ15μｍの平滑な圧延銅箔を用い、負極活物質としてSiOを約5μｍの厚さに蒸着した他は実施例1と同様に電池を作製し充放電試験を行った。
【００５１】
（比較例３）負極集電体として、図２ｃに示した厚さ15μｍの表面に錘状の凹凸を持つ圧延銅箔を用いた他は実施例1と同様に電池を作製し充放電試験を行った。
【表１】
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【００５２】
図３に電子顕微鏡により撮影した、実施例２および比較例２の電極の充放電サイクル試験前後における外観を示す。充放電試験後の電極については、実施例２は１４０サイクル後、比較例２は約３０サイクル後の電極を観察に供した。この図において比較例２の電極においては充放電サイクル後の電極で活物質膜の割れや剥離が生じていることが分かる。これは、充放電時のＬｉの挿入・脱離による体積変化に伴う応力により膜が破壊されたためである。一方、本発明の非水電解質二次電池用電極では、長期にわたるサイクル試験終了後も活物質膜に割れは生じていない。すなわち、集電体が粒状の積層構造を持つことにより、その上に形成された活物質の膜が球面状となりＬｉの挿入・脱離による体積変化に伴う応力が緩和された結果であると考えられる。
【００５３】
図４および表１に実施例１・２および比較例１〜３の電池のサイクル特性と放電容量を比較して示した。比較例１および２に例示した平滑な集電体に活物質膜を形成した場合には充放電サイクルに伴い急速に放電容量が低下した。また比較例３に示した表面に凹凸を持つ集電体では平滑な集電体を用いた場合に比べて、傾きはゆるやかになったもののやはり容量の低下が生じた。一方、実施例の電池はサイクルが進んでも高い放電容量を維持しており、本発明での粒状の粒状の金属粒子が積み重なった構造を有した集電体を用いた際には、優れたサイクル特性を得ることができることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【図２】本発明の実施例に用いた集電体の銅箔の電子顕微鏡像である。
【図３】本発明の実施例２および比較例２の電極の充放電サイクル試験前後における電子顕微鏡像である。
【図４】本発明の実施例および比較例の電池の充放電サイクル試験における放電容量維持率をサイクル数に対してプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１・・・容器
２・・・絶縁体
３・・・電極群
４・・・正極
５・・・セパレータ
６・・・負極
７・・・絶縁紙
８・・・封口板
９・・・正極端子
１０・・・正極リード
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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