(57)【要約】      （修正有）【課題】  ペレット状正極を成形する際の金型の傷つきを抑制して、より生産性を高め得るコイン形電池と、その製造方法を提供する。【解決手段】  ペレット状正極１を有するコイン形電池であって、上記ペレット状正極１の側壁に合成樹脂リング７が密着しており、かつ上記合成樹脂リング７が上記ペレット状正極１の側壁を押圧していることを特徴とするコイン形電池である。本発明のコイン形電池は、合成樹脂リング７にペレット状正極１を挿入し、上記合成樹脂リング７を、熱収縮させることにより、上記ペレット状正極１の側壁に密着させる工程を有する方法により製造される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペレット状正極を有するコイン形電池であって、
上記ペレット状正極の側壁に合成樹脂リングが密着しており、かつ上記合成樹脂リングが上記ペレット状正極の側壁を押圧していることを特徴とするコイン形電池。
【請求項２】
上記合成樹脂リングは、熱収縮により、上記ペレット状正極の側壁に密着している請求項1に記載のコイン形電池。
【請求項３】
上記合成樹脂リングは、ナイロン６６製である請求項１または２に記載のコイン形電池。
【請求項４】
リチウム金属またはリチウム合金を活物質とする負極を有する請求項１〜３のいずれかに記載のコイン形電池。
【請求項５】
ペレット状正極を有するコイン形電池を製造する方法であって、
合成樹脂リングにペレット状正極を挿入し、上記合成樹脂リングを、熱収縮させることにより、上記ペレット状正極の側壁に密着させる工程を有することを特徴とするコイン形電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペレット状の正極を有するコイン形電池に関するものである。なお、電池業界においては、高さより径の方が大きい扁平形電池をコイン形電池と呼んだり、あるいはボタン形電池と呼んでいるが、そのコイン形電池とボタン形電池との間に明確な差はなく、本発明のコイン形電池も、ボタン形電池と呼ばれるものを排除しておらず、そのようなボタン形電池と呼ばれる電池も、本発明のコイン形電池の範囲内に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、コイン形電池（ボタン形電池）と称される扁平形電池が広く使用されており、これに関して、多くの開発例がある（例えば、特許文献１〜２）。このようなコイン形電池の内部構造の一例を図２に示す。図２中、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極缶、５は負極缶、６は環状ガスケットである。図２に示すように、コイン形電池では、正極缶４、負極缶５および環状ガスケット６で形成される空間内に、正極１、負極２、セパレータ３といった発電要素が装填されており、更に電解液（図示しない）が注入されている。また、正極１は、正極合剤をペレット状に加圧成形したものであり、その周縁部に断面Ｌ字状の環状台座８を有している。
【０００３】
上記特許文献１、特許文献２のいずれも、図２と同様に、環状台座（特許文献１および２では「正極リング」）が、正極と正極缶（特許文献１および２では「金属ケース」）の間に介在しており、特に特許文献２では、環状台座と正極缶とを溶接している。
【０００４】
ところで、現在では、環状台座を正極と予め一体化しておき、電池組み立て時に、環状台座と正極を、個別ではなく一度に装填できるようにして、組み立て性を向上させることも行われている。すなわち、正極の製造に当たっては、正極活物質、導電助剤（炭素材料など）およびバインダーを含む正極合剤を、金型に充填して加圧成形することが一般的であるが、その際、金型のキャビティ内の周縁部に環状台座を予め配置しておき、その後このキャビティ内に正極合剤を充填して加圧し、ペレット状正極の成形と同時に該正極と環状台座とを一体化し、これを電池の組み立てに用いるのである。
【０００５】
コイン形電池では、例えば、負極にリチウムやリチウム合金を用いている場合、放電の際に正極内部に負極のリチウムが取り込まれるために正極に膨れが生じることがある。この際、正極が横方向（図２中横方向）に膨張すると、縦方向には収縮するため、正極と正極缶との間の接触が不十分となり、電池特性が低下してしまう。また、負極にリチウムやリチウム合金を用いている場合には、放電によってリチウムが消費され、負極の厚みが減少して負極と負極缶との接触が不十分となることによる電池特性の低下もある。よって、図２に示すように、ペレット状正極１の周縁部に環状台座８を配置して、ペレット状正極１の横方向の膨張を抑制し、縦方向に膨張させることで、該正極１と正極缶４との接触を保つと共に、放電により厚みの減少する負極２を負極缶５側に押し上げ、該負極２と負極缶５との接触も保つことで、電池特性の低下を抑えている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２００４６４号公報
【特許文献２】特開平１−３２０７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の環状台座は、ステンレス鋼を素材とするものが一般的であるため、ペレット状正極の成形の際に、環状台座と接触する金型内面に傷がつきやすく、金型の使用寿命が短くなるといった問題があった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ペレット状正極を成形する際の金型の傷つきを抑制して、より生産性を高め得るコイン形電池と、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のコイン形電池は、そのペレット状正極の側壁に合成樹脂リングが密着しており、かつ上記合成樹脂リングが上記ペレット状正極の側壁を押圧していることを特徴とするものである。
【００１０】
すなわち、本発明のコイン形電池では、上記の如き断面Ｌ字状の環状台座をペレット状正極の周縁部に配置するのに代えて、ペレット状正極の側壁に、合成樹脂リングを、該リングが正極側壁を押圧するように密着させる。よって、ペレット状正極の成形の際には、金型内に環状台座を配置する必要がないため、ペレット状正極の成形の際の金型の損傷が抑制できる。
【００１１】
なお、本発明のコイン形電池において、従来の環状台座の代わりに用いられる合成樹脂リングは、熱収縮により、ペレット状正極の側壁を押圧するようにしたものであることが好ましい。すなわち、合成樹脂リングにペレット状正極を挿入し、該合成樹脂リングを、熱収縮させることで、ペレット状正極の側壁に密着させる工程を有するコイン形電池の製造方法も本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、上記の通り、ペレット状正極の加圧成形時に金型の損傷の主たる原因となるステンレス鋼製の環状台座の代わりに、ペレット状正極の側壁を押圧する合成樹脂リングを有している。そのため、ペレット状正極の加圧成形時の金型の損傷を抑制してその使用寿命を長期化し得るため、該金型のメンテナンスの手間を省略して、正極の生産性、延いてはコイン形電池の生産性を向上させることができる。
【００１３】
また、従来のコイン形電池では、ペレット状正極の成形時における金型の損傷をできるだけ抑制する観点から、図２に示すように、上記環状台座の上端を、ペレット状正極の上面よりも低く位置するようにして、金型の片面と環状台座とが接触しないようにしていた。そのため、ペレット状正極の側壁上部が環状台座で保持されておらず、かかる箇所が放電の際に横方向に膨張してしまい、ペレット状正極と正極缶との接触が悪くなることがあった。
【００１４】
しかしながら、本発明のコイン形電池では、放電時におけるペレット状正極の横方向の膨れを防止する合成樹脂リングを、上記の環状台座とは異なり、ペレット状正極の側壁全面を覆うように配することができる。そのため、放電時のペレット状正極の横方向の膨張をより高度に抑制できるため、かかる膨張に起因する電池特性の低下を、より良好に防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１に本発明のコイン形電池の内部構造の一例を示す。図１中、1はペレット状正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極缶、５は負極缶（負極端子板）、６は環状ガスケット、７は合成樹脂リングである。図１に示すように、ペレット状正極１およびセパレータ３を内填した正極缶４の開口部に、負極２を内填した負極缶５が、断面Ｌ字状の環状ガスケット６を介して嵌合しており、正極缶４の開口端部が内方に締め付けられ、これにより環状ガスケット６が負極缶５に当接することで、正極缶４の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１のコイン形電池では、正極缶４、負極端子板５および環状ガスケット６により形成される空間（密閉空間）内に、ペレット状正極１、負極２およびセパレータ３を含む発電要素が装填されており、更に電解液が注入されている（図示しない）。そして、合成樹脂リング７は、ペレット状正極１の側壁に密着し、該側壁を押圧している。以下、本発明のコイン形電池の上記各構成要素および製造方法について、詳細に説明する。
【００１６】
＜正極＞
本発明に係る正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む正極合剤を、ペレット状に加圧成形したものである。正極活物質は特に限定されないが、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉄、ニオブなどの酸化物；これらの複合酸化物；これらとリチウムとの複合酸化物；フッ化黒鉛；などが挙げられる。また、導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが用いられ、バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが使用できる。
【００１７】
＜合成樹脂リング＞
上記の通り、ペレット状正極を有するコイン形電池では、放電時に正極内に負極のリチウムが取り込まれることにより正極が膨張するが、この際、横方向（電池の上面および底面に対して略平行方向）膨張すると、縦方向には収縮することとなり、端子を兼ねる正極缶との接触が不十分となって、電池特性が低下することになる。また、負極に使用されるリチウム（合金）は、電池の放電によって消費されるため、負極の厚みが減少して、負極と負極缶との接触が不十分となり、これによっても電池特性が低下する。本発明に係る合成樹脂リングは、こうしたペレット状正極の横方向の膨張を抑制し、膨張の方向を縦方向にして、正極と正極缶との接触を保つと共に、薄くなった負極を負極缶側に押圧して負極と負極缶との接触も保つためのものである。
【００１８】
本発明に係る合成樹脂リングは、ペレット状正極の側壁に、該側壁を押圧するように密着しており、この押圧力によって、ペレット状正極の横方向の膨張を抑制する。合成樹脂リングがペレット状正極の側壁を押圧するように密着させるには、合成樹脂リングを熱収縮させることが望ましい。よって、合成樹脂リングを構成する合成樹脂としては、径方向への熱収縮が比較的容易に生じ得るようにリング状に成形できるものが望ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；などや、これらの樹脂を構成する構造単位を主体とする共重合体などが例示できる。
【００１９】
合成樹脂リングは、例えば、上記例示の合成樹脂を、金型を用いて加圧成形法や射出成形法などにより製造したものでもよく、押出成形法などでチューブ状体とし、これを必要な長さに裁断したものであってもよい。ただし、熱収縮によってペレット状正極の側壁に密着させる場合では、熱収縮の際に、径方向での収縮の程度が大きく、高さ方向にはあまり収縮しないような成形体が得られる成形方法を選択することが望ましい。
【００２０】
熱収縮によってペレット状正極の側壁に密着させる場合、熱収縮前の合成樹脂リングのサイズは、熱収縮によってペレット状正極の側壁に確実に密着できるように設定すればよいが、例えば、高さはペレット状正極の厚みと略同じとし、径（内径）は、例えば、ペレット状正極の径の１０１〜１０５％程度にしておくことが推奨される。
【００２１】
＜負極＞
本発明に係る負極としては、負極活物質として、リチウム金属またはリチウム合金を用いたものが好ましい。リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−インジウム合金、などの二元系リチウム合金や、リチウム−インジウム−ガリウム合金などの三元系リチウム合金などが挙げられる。これらリチウム合金の中では、リチウム−アルミニウム合金が特に好適である。
【００２２】
＜電解液＞
電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；や、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；より選ばれる１種の溶媒あるいは２種以上の混合溶媒に電解質を０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度に溶解させることによって調製した有機電解液が用いられる。
【００２３】
上記電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などが用いられる。
【００２４】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、微孔性樹脂フィルム、樹脂不織布のいずれも用いることができる。その材質としては、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンのほか、耐熱用として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂；ＰＰＳ；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ＰＢＴなどが挙げられる。また、上記材質の微孔性樹脂フィルムと樹脂不織布とを複数積層したり、微孔性樹脂フィルム同士や樹脂不織布同士を複数積層することによってセパレータを構成してもよい。
【００２５】
＜その他の構成要素＞
本発明に係る正極缶および負極缶（負極端子板）は、その材質に関して特に限定されることはないが、例えば、ステンレス鋼や、鉄（好ましくは、少なくとも電極と接する面にニッケルメッキを施したもの）などが望ましい。また、環状ガスケットの素材としては、例えば、ＰＰ；ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６など）；などの他、耐熱用に、ＰＦＡなどのフッ素樹脂；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；ポリスルフォン（ＰＳＦ）；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）；ＰＰＳ；ＰＥＥＫ；などが例示できる。
【００２６】
＜コイン形電池の製造方法＞
本発明のコイン形電池の製造方法を、図１に示す構造の電池を例にとって説明する。例えば、負極缶５に負極２を圧着させ、負極２上にセパレータ３を載置する。そして、セパレータ３上に合成樹脂リング７を密着させたペレット状正極１を載置し、その上に正極缶４を被せ、正極缶４の開口端部を内方に締め付けて、負極缶５の周辺折り返し部に予め嵌着しておいた環状ガスケット６を、正極缶４の開口端部の内周面と負極缶５の周辺折り返し部とに圧接させて正極缶の開口部を封口する。なお、電解液は、正極缶４をと被せるまでのいずれかの段階で注入し、例えば、セパレータ３やペレット状正極１に吸収させればよい。また、電池の製造手順は、上記の手順通りでなくても構わない。
【００２７】
合成樹脂リング７をペレット状正極１の側壁に密着させるには、上記の通り、合成樹脂リング７を熱収縮させることが好ましい。すなわち、熱収縮前の合成樹脂リング内にペレット状正極１を挿入し、これを加熱して合成樹脂リングを熱収縮させ、ペレット状正極１の側壁に密着させて、図１に示すような状態とする。この操作によって、ペレット状正極１の側壁に密着した合成樹脂リング７は、該側壁をペレット状正極１の中心側に向けて押圧するようになる。
【００２８】
合成樹脂リングを熱収縮させる際の条件としては、合成樹脂リングに用いた合成樹脂の熱特性や、リングの熱収縮能（熱収縮率）などに応じて決定すればよいが、例えば、ポリプロピレンの場合には７０〜１５０℃で５分〜１時間、ナイロン６６の場合には１８０〜２４０℃で５分〜１時間とすることが挙げられる。勿論、合成樹脂リングの素材・熱収縮能に応じて、好適な熱収縮温度や時間は変動し得るので、上記の好適範囲の中から設定するのではなく、適宜変更しても構わない。また、熱収縮のための加熱手段も特に制限はないが、例えば熱風による加熱（遠赤外線を利用した熱風加熱炉など）などが好適に用いられる。
【００２９】
本発明のコイン形電池は、従来のコイン形電池と同様に、腕時計、電卓、ＬＥＤ（発光ダイオード）ライト、キーレスエントリー、メモリー機能を有する機器（パーソナルコンピューターなど）の主基板のバックアップなどの電源などとして用い得る。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００３１】
実施例
二酸化マンガン：９１質量部と、黒鉛：８質量部と、ＰＴＦＥ：１質量部とを混合することによって正極合剤を調製し、この正極合剤を直径１６ｍｍ×厚み１．８ｍｍに加圧成形してペレット状正極を作製した。このペレット状正極を、ナイロン６６製のリング（内径：１６．５ｍｍ、外径：１６．９ｍｍ、高さ：１．８ｍｍ）内に挿入し、このリングを遠赤外線を利用した熱風により２００℃、１０分の条件で熱収縮させ、ペレット状正極の側壁に、該側壁を押圧するように密着させた。
【００３２】
ステンレス鋼製の負極缶に、直径１６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのリチウム板を圧着することによって負極を構成し、その負極上にポリプロピレン不織布からなるセパレータを載置し、そこに電解液を注入した。この電解液は、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることによって調製したものである。
【００３３】
上記の、ナイロン６６リングを側壁に密着させたペレット状正極を、電解液注入後のセパレータ上に載置し、その上からステンレス鋼製の正極缶を被せ、正極缶の開口端部を内方に締め付けて、負極端子板の周辺折り返し部に予め嵌着しておいたポリプロピレン製の環状ガスケットを、正極缶の開口端部の内周面と負極端子板の周辺折り返し部とに圧接させて正極缶の開口部を封口することによって、図１に示す構造で、直径：２０ｍｍ、高さ：３．２ｍｍのコイン形リチウム電池を作製した。
【００３４】
比較例１
実施例で用いた正極合剤を加圧成形する際に、金型のキャビティ内に、予めステンレス鋼製の断面Ｌ字状の環状台座（図３に示すφ１が１３ｍｍ、φ２が１６ｍｍ、ｔが０．１ｍｍ）を配した他は、実施例と同様にして成形を行い、環状台座付きのペレット状正極を作製した。このペレット状正極を、合成樹脂リングを密着させたペレット状正極に代えて用いた他は、実施例と同様にして、図２に示す構造で、直径：２０ｍｍ、高さ：３．２ｍｍのコイン形リチウム電池を作製した。
【００３５】
比較例２
合成樹脂リングを用いない他は、実施例と同様にして、直径：２０ｍｍ、高さ：３．２ｍｍのコイン形リチウム電池を作製した。
【００３６】
上記実施例、および比較例１〜２のコイン形電池について、下記２種類の電池性能評価を行った。
【００３７】
＜連続放電試験＞
各電池を、２０℃、１５ｋΩの条件で連続放電させて、電圧の変化を連続的に測定した。結果を図４に示す。
【００３８】
＜閉路電圧測定＞
連続放電試験を行ったものと別の電池について、所定温度下で、１５ｋΩの条件で所定の放電深度まで放電を行い、その時点で５００Ω、５秒の条件で放電を行い、閉路電圧を測定した。なお、温度条件は２０℃または−１０℃とし、最初に放電する放電深度は４０％または８０％とした。結果を図５に示す。
【００３９】
軽負荷の連続放電を行った場合、正極の膨張による特定低下が生じるが、図４のグラフから分かるように、ペレット状正極の側面に合成樹脂リングを、該合成樹脂リングがペレット状正極の側壁を押圧するように密着させた実施例のコイン形電池では、ペレット状正極の横方向の膨張が抑えられているために、合成樹脂リングを用いていない比較例２のコイン形電池よりも放電時の電圧が高く、容量も大きい。また、従来の断面Ｌ字の環状台座を用いた比較例１のコイン形電池では、ペレット状正極の側壁のうち、該台座で保持されていない箇所があるため、この箇所で横方向に膨張が生じており、実施例のコイン形電池に比べると、放電特性が劣っている。
【００４０】
さらに、図５のグラフから分かるように、閉路電圧についても、ペレット状正極の横方向の膨張を高度に抑え得る実施例のコイン形電池は、比較例１および２のコイン形電池よりも優れている。
【００４１】
以上のように、実施例のコイン形電池では、ペレット状正極を成形する際の金型の傷付きを抑制して生産性を高めつつ、放電特性を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のコイン形電池の一例を示す部分断面図である。
【図２】従来のコイン形電池の一例を示す部分断面図である。
【図３】比較例１で用いた環状台座の断面図である。
【図４】実施例および比較例の各コイン形電池の連続放電試験結果を示すグラフである。
【図５】実施例および比較例の各コイン形電池の閉路電圧測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    正極缶
５    負極缶
６    環状ガスケット
７    合成樹脂リング
８    環状台座
【図１】
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【図２】
2006092751.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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