(57)【要約】【課題】水素富化触媒の劣化を診断する水素富化触媒の劣化診断方法、これを実行し得る劣化診断装置、及びこれを利用して回復処理を実行し、具備する水素富化触媒のＨ２／ＣＯを高く維持し得る排気ガス浄化システムを提供すること。【解決手段】ＣＯ２累積堆積量により診断する水素富化触媒の劣化診断方法である。水素富化触媒の入口ＣＯ量／時間を推定する入口ＣＯ量推定手段と、触媒温度を検出する触媒温度検出手段と、入口ＣＯ量／時間、触媒温度及びＣＯ２蓄積量／時間の関係を示す基準データ並びに劣化基準データを格納した演算処理装置とを備える水素富化触媒劣化診断装置。排気ガスの雰囲気がリーン〜リッチの状態で運転される内燃機関の排気ガス流路に設置した水素富化触媒と、上記本発明の水素富化触媒劣化診断装置と、回復処理実行装置とを備える排気ガス浄化システム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素富化触媒の劣化を水素富化触媒におけるＣＯ２累積堆積量により診断することを特徴とする水素富化触媒の劣化診断方法。
【請求項２】
上記ＣＯ２累積堆積量を、上記水素富化触媒の入口ＣＯ量／時間と触媒温度とＣＯ２蓄積量／時間との関係から積算演算することを特徴とする請求項１に記載の水素富化触媒の劣化診断方法。
【請求項３】
診断対象たる水素富化触媒の入口ＣＯ量／時間を推定する入口ＣＯ量推定手段と、
診断対象たる水素富化触媒の触媒温度を検出する触媒温度検出手段と、
診断対象たる水素富化触媒の入口ＣＯ量／時間、触媒温度及びＣＯ２蓄積量／時間の関係を示す基準データ並びに劣化基準データを格納した演算処理装置と、を備え、
上記演算処理装置が、上記入口ＣＯ量推定手段から得られる入口ＣＯ量／時間データ、上記触媒温度検出手段から得られる温度データ及び上記演算処理装置自体が格納する上記基準データに基づき積算演算して得られるＣＯ２累積堆積量データと、
上記演算処理装置自体が格納する上記劣化基準データと、を対比して、診断対象たる水素富化触媒の劣化診断を実行することを特徴とする水素富化触媒劣化診断装置。
【請求項４】
排気ガスの雰囲気がリーン〜リッチの状態で運転される内燃機関の排気ガス流路に設置した水素富化触媒と、請求項３に記載の水素富化触媒劣化診断装置と、回復処理実行装置と、を備え、
上記劣化診断装置が上記水素富化触媒を劣化していると判断したときに、上記回復処理実行装置が回復処理を実行することを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項５】
上記劣化診断装置が、上記内燃機関のリッチスパイク制御の際に劣化診断を実行することを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
上記劣化診断装置の具備する入口ＣＯ量推定手段が、上記内燃機関の運転状況を監視するモニターであることを特徴とする請求項４又は５に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項７】
上記モニターが、リッチスパイク深さ、リッチスパイク時間、エンジン回転数及び吸入空気量から成る群より選ばれた少なくとも１種の運転状況を監視することを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
上記排気ガス流路において、配置された上記水素富化触媒の下流側に、少なくともＮＯｘトラップ機能を有する排気ガス浄化用触媒及び／又はディーゼルパティキュレートフィルターを更に備え、
上記排気ガス浄化触媒のＳ被毒解除処理又は上記ディーゼルパティキュレートフィルターの再生処理が実行されたときに、上記積算演算して得られたＣＯ２累積堆積量データをリセットすることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素富化触媒の劣化診断方法及び劣化診断装置に係り、更に詳細には、耐久劣化後においても水素富化触媒のＨ２／ＣＯを高く維持するために、水素富化触媒の劣化を診断する水素富化触媒の劣化診断方法、これを実行し得る劣化診断装置及びこれ利用して回復処理を実行し、具備する水素富化触媒のＨ２／ＣＯを高く維持し得る排気ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
今後ますます厳しくなる排気ガス規制に対応するためには、これまでよりも更に広い温度範囲での排気ガス浄化を行なわなければならない。特に、希薄燃焼による内燃機関の燃焼効率が向上するに従い、ＮＯｘを効果的に浄化する必要がある。
【０００３】
例えば自動車の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス雰囲気を一時的に短時間リッチ状態にする（以下「リッチスパイク制御を行う」という。）ことがあるが、リッチスパイク制御を行った際に発生するＣＯやＨ２のうち、ＣＯを選択的に除去する触媒をＮＯｘ吸着型触媒の上流側に配置するシステムが知られている。
一方で、ＣＯを選択的に除去する触媒の一種であるＣＯシフト触媒の劣化度合いを精度よく推定するために、ＯＳＣを検出することにより出ガス中のＣＯ／Ｈ２濃度比を精度高く推定できるという報告がある（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−５４４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、耐久させた際に触媒が劣化するのは、ＯＳＣが低下するためであることは知られている。
本発明者は、耐久劣化後においても水素富化触媒のＣＯを低減し、Ｈ２を生成及び／又は透過する機能を所望の範囲で維持し得るような水素富化触媒について鋭意研究を重ねたところ、新たな問題となり得る現象、即ち耐久させた際に水素富化触媒が劣化した後も、水素富化触媒を使用するにしたがって、Ｈ２／ＣＯが悪化するという現象を発見した。
【０００５】
そのため、後段にＮＯｘトラップ機能を有する排気ガス浄化用触媒を配置した場合に、排気ガス浄化用触媒においてＮＯｘの浄化ができなくなる可能性があり、Ｈ２／ＣＯが悪化する現象について更に解析を重ねた結果、耐久劣化後においてもＨ２／ＣＯが低下するのはＯＳＣが低下するからではなく、ＣＯシフト性能が低下するからであり、これは、ＣＯ２がＯＳＣ材との相互作用により比較的安定な炭酸塩を形成して蓄積されていることが原因であるという技術知見を得た。
また、ＣＯ２の堆積量は水素富化触媒の入口ＣＯ量及び触媒温度と相関関係を有すること、即ち水素富化触媒の入口ＣＯ量と触媒温度が決まるとＣＯ２の堆積量が決まるという技術知見も得た。
【０００６】
ここで、現時点で推定されている水素富化触媒における反応機構を図面を用いて説明する。
図１は、種々の条件下での水素富化触媒における反応機構を示す模式的説明図である。同図に示すように、診断対象たる水素富化触媒は、例えばＯＳＣ材の一例であるセリア上に触媒貴金属の一例であるＰｔを有する。
まず、同図（ａ）は、リッチ雰囲気下において通常の反応サイクルが回っている場合を示すものであり、同図（ａ）（１）に示すように、リッチスパイク時に発生したＣＯはＰｔとの親和性が高く吸着されることが知られている。同図（ａ）（２）に示すように、この際にＣＯはＰｔの近傍のセリアと反応して酸素原子（Ｏ）を引き抜くことにより、同図（ａ）（３）に示すように、ＣＯ２として脱離する。同図（ａ）（４）に示すように、酸素原子（Ｏ）が一部欠損したセリアは、リッチスパイク時に発生した水（Ｈ２Ｏ）を吸着して酸素原子（Ｏ）を引き抜き、吸着されたＨ２Ｏは同図（ａ）（５）に示すように、Ｈ２として脱離し、排気ガスのＨ２濃度が高くなる。なお、同図（ａ）（５）から同図（ａ）（１）に戻り反応サイクルが回る。
【０００７】
一方で、同図（ｂ）は、リッチスパイクを繰り返した後、リッチ雰囲気下において通常の反応サイクルが回らなくなっている場合を示すものであり、同図（ｂ）（１）に示すように、リッチスパイク時に発生したＣＯがＰｔに吸着される。同図（ｂ）（２）に示すように、ＣＯ２が気相へと拡散し難くなり、セリア上に比較的安定な炭酸塩を形成して、その後の反応が進行し難くなる。
【０００８】
ところで、同図（ｃ）は、リーン雰囲気下の場合を示すものであるが、同図（ｃ）に示すようにリーン雰囲気下においてはセリアは反応に関与せず、同図（ｃ）（１）〜（３）に示すようにＰｔ上で酸化反応が進行する。なお、同図（ｃ）（３）から同図（ｃ）（１）に戻り反応サイクルが回る。
【０００９】
本発明は、このような技術知見に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、耐久劣化後においても水素富化触媒のＨ２／ＣＯを高く維持するために、水素富化触媒の劣化を精密に診断する水素富化触媒の劣化診断方法、これを実行し得る劣化診断装置、及びこれを利用して回復処理を実行し、具備する水素富化触媒のＨ２／ＣＯを高く維持し得る排気ガス浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために、水素富化触媒の劣化を水素富化触媒におけるＣＯ２累積堆積量により診断することなどにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の水素富化触媒の劣化診断方法は、水素富化触媒の劣化を水素富化触媒におけるＣＯ２累積堆積量により診断する方法である。
【００１２】
また、本発明の水素富化触媒劣化診断装置は、診断対象たる水素富化触媒の入口ＣＯ（量／時間）を推定する入口ＣＯ量推定手段と、診断対象たる水素富化触媒の触媒温度を検出する触媒温度検出手段と、診断対象たる水素富化触媒の入口ＣＯ（量／時間）、触媒温度及びＣＯ２（蓄積量／時間）の関係を示す基準データ並びに劣化基準データを格納した演算処理装置とを備えるものである。
そして演算処理装置が、入口ＣＯ量推定手段から得られる入口ＣＯ（量／時間）データ、触媒温度検出手段から得られる温度データ及び演算処理装置自体が格納する基準データに基づき積算演算して得られるＣＯ２累積堆積量データと、演算処理装置自体が格納する劣化基準データと、を対比して、診断対象たる水素富化触媒の劣化診断を実行する。
【００１３】
更に、本発明の排気ガス浄化システムは、排気ガスの雰囲気がリーン〜リッチの状態で運転される内燃機関の排気ガス流路に設置した水素富化触媒と、上記本発明の水素富化触媒劣化診断装置と、回復処理実行装置とを備え、劣化診断装置が水素富化触媒を劣化していると判断したときに、回復処理実行装置が回復処理を実行するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水素富化触媒の劣化を水素富化触媒におけるＣＯ２累積堆積量により診断することなどとしたため、耐久劣化後においても水素富化触媒のＨ２／ＣＯを高く維持するために、水素富化触媒の劣化を診断する水素富化触媒の劣化診断方法、これを実行し得る劣化診断装置、及びこれを利用して回復処理を実行し、具備する水素富化触媒のＨ２／ＣＯを高く維持し得る排気ガス浄化システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の水素富化触媒の劣化診断方法について説明する。
上述の如く、本発明の水素富化触媒の劣化診断方法は、水素富化触媒の劣化を水素富化触媒におけるＣＯ２累積堆積量により診断する方法である。
ここで、「水素富化触媒」とは、少なくとも下記の（式１）に示したＣＯシフト反応を促進し、ＣＯとＨ２ＯをＨ２とＣＯ２に改質する機能を有する触媒であり、代表的にはＯＳＣを有する担体に貴金属を担持した触媒である。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２…（式１）
【００１６】
かかる水素富化触媒に用いられるＯＳＣを有する担体としては、例えばＣｅ−Ｚｒ複合酸化物、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物、ＣｅＯ２（セリア）を挙げることができる。その中でもＯＳＣの反応速度が遅いセリアが特に望ましい。
また、ＯＳＣを有する担体に担持される貴金属としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕを挙げることができる。その中でもＣＯとの親和性が高いＰｔが特に望ましい。
通常、このような触媒を排気ガスの浄化に用いる場合には、セラミックスや金属製の一体構造型のハニカム担体に触媒をコーティングして用いる。その場合の水素富化触媒としては、例えばＰｔと鉄とＣｅＯ２を含んだ触媒で、鉄の含有量が、各金属のモル比で、次式（１）及び（２）
（鉄／セリウム）＝０．００１〜０．１…（１）
（鉄／Ｐｔ）＝０．２５〜１．０…（２）
であるような仕様の触媒を用いることができる。
更に、「水素富化触媒の劣化」とは、水素富化触媒のＣＯシフト性能が低下することであり、Ｈ２／ＣＯを所望の範囲で維持できなくなった場合をいい、本発明においては、特に水素富化触媒におけるＣＯ２累積堆積量が予め設定される劣化基準データ以上になった場合をいう。
【００１７】
上述したような反応機構により、ＣＯシフト反応の反応サイクルは進行する（図１（ａ）参照）が、リッチスパイクを繰り返し実行し、水素富化触媒を使用すると、ＣＯシフト反応の反応サイクルの進行が阻害される場合がある（図１（ｂ）参照）。
したがって、水素富化触媒の劣化を水素富化触媒におけるＣＯ２累積堆積量により診断することにより、水素富化触媒の劣化を精密に診断することができる。
【００１８】
また、本発明において、ＣＯ２累積堆積量は、水素富化触媒の入口ＣＯ（量／時間）と触媒温度とＣＯ２（蓄積量／時間）との関係から積算演算することができる。積算演算する際の具体的手法については後述する。
【００１９】
次に、本発明の水素富化触媒劣化診断装置（以下、「劣化診断装置」と略記する。）について説明する。
上述の如く、本発明の劣化診断装置は、上記本発明の水素富化触媒の劣化診断方法に用いることができるものであって、診断対象たる水素富化触媒の入口ＣＯ（量／時間）を推定する入口ＣＯ量推定手段と、診断対象たる水素富化触媒の触媒温度を検出する触媒温度検出手段と、診断対象たる水素富化触媒の入口ＣＯ（量／時間）、触媒温度及びＣＯ２（蓄積量／時間）の関係を示す基準データ並びに劣化基準データを格納した演算処理装置とを備える。
かかる演算処理装置が、入口ＣＯ量推定手段から得られる入口ＣＯ（量／時間）データ、触媒温度検出手段から得られる温度データ及び演算処理装置自体が格納する基準データに基づき積算演算して得られるＣＯ２累積堆積量データと、演算処理装置自体が格納する劣化基準データと、を対比して、診断対象たる水素富化触媒の劣化診断を実行する。
このような劣化診断装置によって、水素富化触媒の劣化診断を実行することにより、劣化を精密に診断することができる。
【００２０】
ここで、水素富化触媒の入口ＣＯ量推定手段は、入口ＣＯ（量／時間）を調整できる場合、例えば燃料改質に水素富化触媒を用いる場合などには、その調整データから入口ＣＯ（量／時間）データを推定できる手段であり、一方で、入口ＣＯ（量／時間）が調整できない場合、例えば内燃機関の排気ガス浄化に用いる場合などには、その内燃機関の運転状況から入口ＣＯ（量／時間）データを推定できる手段である。より詳しくは後述する。
【００２１】
また、触媒温度を検出する触媒温度検出手段は、診断対象たる水素富化触媒の入口ＣＯ（量／時間）、触媒温度及びＣＯ２（蓄積量／時間）の関係を示す基準データを予め計測し演算処理装置に格納させる際に固定した位置に設置されていれば、その設置位置や個数などは特に限定されるものではなく、適宜設置できる。なお、触媒温度検出器は従来公知の熱電対などを用いることができる。
【００２２】
更に、基準データ及び劣化基準データを格納した演算処理装置には、上述した入口ＣＯ量推定手段及び触媒温度検出手段からそれぞれ入口ＣＯ（量／時間）データ及び温度データに関する信号が入力されている。これは、例えば既存のエンジン制御ボックスに設置すればよい。
【００２３】
次に、本発明の排気ガス浄化システムについて説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、上記本発明の劣化診断装置を排気ガス浄化システムに適用した例であって、排気ガスの雰囲気がリーン〜リッチの状態で運転される内燃機関の排気ガス流路に設置した水素富化触媒と、上記本発明の劣化診断装置と、回復処理実行装置とを備え、かかる劣化診断装置が水素富化触媒を劣化していると判断したときに、回復処理実行装置が回復処理を実行するものである。
ここで、「回復処理」とは、水素富化触媒の劣化を回復させる処理であり、換言すれば水素富化触媒に堆積したＣＯ２を除去する処理をいう。例えば水素富化触媒のＯＳＣ材がセリアである場合には水素富化触媒を６８０℃程度まで暖めてＣＯ２を脱離させればよく、これを実行する回復処理実行装置としては、例えば水素富化触媒に別途装着させたヒーターを用いることができるが、内燃機関を回復処理実行装置として用いることもできる。即ち、内燃機関を制御して高温の排気ガスを水素富化触媒に供給することによっても回復処理を実行することができる。なお、他のＯＳＣ材の場合も同程度の温度で回復できる。
【００２４】
このように、水素富化触媒の劣化診断を本発明の劣化診断装置を用いて、精密に行なうことにより、回復処理が適切に実行され、水素富化触媒の劣化を抑制ないし防止し、Ｈ２／ＣＯを高く維持することが可能となる。また、必要なときにのみ回復処理を実行することが可能なため、燃費を向上させることができる。
【００２５】
また、本発明において、備える劣化診断装置が、内燃機関のリッチスパイク制御の際に劣化診断を実行することが望ましい。つまり、内燃機関は特に限定されるものではないが、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンの自動車に劣化診断装置を搭載することを主な目的としており、その場合には、リッチスパイク制御のときにＣＯが排出されるからである。
また、種々のデータを格納する演算処理装置においても、劣化診断を常時実行するのではなく、適当な間隔で実行すればよいため演算処理装置の負担を軽減することができる。
【００２６】
更に、本発明において、備える劣化診断装置が具備する入口ＣＯ量推定手段は、内燃機関の運転状況を監視するモニターを利用することができる。このようなモニターとしては、リッチスパイク深さ、リッチスパイク時間、エンジン回転数又は吸入空気量及びこれらの任意の組み合わせに係る運転状況を監視する従来公知のセンサーを挙げることができる。
【００２７】
排気ガス流路において、配置された水素富化触媒の下流側に、少なくともＮＯｘトラップ機能を有する排気ガス浄化用触媒及びディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）の一方又は双方を更に備える排気ガス浄化システムであるときは、備える排気ガス浄化触媒のＳ被毒解除処理又はＤＰＦの再生処理が実行されたときに、積算演算して得られているＣＯ２累積堆積量データをリセットすることが望ましい。
上述したように、水素富化触媒の回復処理は６８０℃程度に触媒を暖めればよく、一方で排気ガス浄化用触媒のＳ被毒解除処理は一般的には７００℃、またＤＰＦの再生処理は７００℃で触媒を暖めればよい。
したがって、排気ガス浄化用触媒のＳ被毒解除処理やＤＰＦの再生処理が実行された場合には、水素富化触媒は回復処理に必要な６８０℃より高温となるので、水素富化触媒が回復したと判断し、積算演算データをリセットすることにより、水素富化触媒の回復処理をより適切なときに実行することができ、水素富化触媒の劣化を抑制ないし防止し、Ｈ２／ＣＯを高く維持することが可能となる。また、必要なときにのみ回復処理を実行することが可能なため、燃費を向上させることもできる。
【００２８】
ここで、本発明の排気ガス浄化システムを図面を用いて詳細に説明する。
図２は、本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す構成概略図である。同図に示すように、内燃機関の一種であるエンジンの排気ガス流路に、水素富化触媒、ＮＯｘトラップ機能を有する排気ガス浄化用触媒及びＤＰＦが配置されている。図示しない、劣化診断装置は、エンジンに設置されている図示しないモニターと水素富化触媒に設置されている図示しない触媒温度検出手段と、所定の基準データ及び劣化基準データを格納する演算処理装置を有する。
劣化診断装置は、劣化診断を図３のフローチャートに従って実行する。
【００２９】
図３は、水素富化触媒の劣化診断方法の一例を示すフローチャートである。
Ｓ１で、エンジンの運転状況をエンジン回転数、吸入空気量、リッチスパイク深さ及びリッチスパイク時間を監視するモニターにより監視する。
Ｓ２で、リッチスパイク制御の際のＣＯ（排出量／時間）の演算を実行する（なお、本例の場合にはエンジンのＣＯ（排出量／時間）は水素富化触媒の入口ＣＯ（量／時間）と同じであり、他の触媒が水素富化触媒より上流側に設置される場合にはこれも考慮して所定の基準データを予め格納しておけば足りる。）。
Ｓ３で、予め演算処理装置に格納されている所定の基準データ（ＣＯ排出量／時間と触媒温度とＣＯ２蓄積量／時間）の関係から、ＣＯ２累積堆積量の演算を実行する。
Ｓ４で、Ｓ３で積算演算して得られたＣＯ２累積堆積量が予め演算処理装置に格納されている劣化基準データ「以上」かを診断する。
「以上」である場合には劣化判定をし、「以上」でない場合（「未満」の場合）には正常判定をする。
ここで、劣化判定をされた場合に、水素富化触媒の回復処理を実行することによって、水素富化触媒の劣化を抑制ないし防止し、Ｈ２／ＣＯを高く維持することができる。
【００３０】
また、図４は上述したＣＯ（排出量／時間）と触媒温度とＣＯ２（蓄積量／時間）との関係を示すグラフ図である。このように、各ＣＯ（排出量／時間）と触媒温度に対応するＣＯ２（蓄積量／時間）を格納（メモリ記憶）させておくことによって、ＣＯ２累積堆積量を積算演算することができる。
【００３１】
また、図５はＣＯ２蓄積堆積量と触媒温度とＣＯシフト率との関係を示すグラフ図である。各ＣＯ２蓄積堆積量と触媒温度に対応するＣＯシフト率を求めておくことにより、水素富化触媒の劣化基準データを適宜設定することができる。なお、図中の各曲線は等シフト率線である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】水素富化触媒における反応機構を示す模式的説明図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す構成概略図である。
【図３】水素富化触媒の劣化診断方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】ＣＯ排出量／時間と触媒温度とＣＯ２蓄積量／時間の関係を示すグラフ図である。
【図５】ＣＯ２蓄積堆積量と触媒温度とＣＯシフト率の関係を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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