(57)【要約】【課題】  高い耐熱性を有すると共に、色味変化や濃度低下を効果的に抑制した黒色組成物、また高い耐熱性を有すると共に、色味変化や濃度低下を効果的に抑制した遮光画像を得ることができる遮光画像の製造方法、該遮光画像を備えた遮光画像付き基板、該基板を用いたカラーフィルタを提供する。【解決手段】  棒状金属微粒子と、樹脂又はその前駆体の少なくとも１種と、を含むことを特徴とする黒色組成物、該黒色組成物を用いて遮光層を形成する工程と、前記遮光層を露光し現像する工程と、を有することを特徴とする遮光画像の製造方法、該遮光画像を備えた遮光画像付き基板、及び該基板を用いたカラーフィルタ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
棒状金属微粒子と、樹脂又はその前駆体の少なくとも１種と、を含むことを特徴とする黒色組成物。
【請求項２】
前記棒状金属微粒子の長軸長さ（Ｌ）と、幅（ｂ）及び厚み（ｔ）が以下の条件（１）〜（３）を満足することを特徴とする請求項１に記載の黒色組成物。
（１）長軸長さ（Ｌ）が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
（２）長軸長さ（Ｌ）＞幅（ｂ）≧厚さ（ｔ）
（３）幅（ｂ）と厚み（ｔ）との比（ｂ／ｔ）が２．０以下である。
【請求項３】
前記棒状金属微粒子の粒度分布が、粒子の分布を正規分布近似して得られた数平均粒子径の粒度分布幅（Ｄ９０／Ｄ１０）で１．２以上２０未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の黒色組成物。
【請求項４】
前記棒状金属微粒子が、周期律表の第２族〜第１４族から選ばれる１種又は２種以上の金属を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色組成物。
【請求項５】
更に顔料を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色組成物。
【請求項６】
前記顔料が、カーボンブラック、チタンブラック、黒鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の黒色組成物。
【請求項７】
モノマー及び開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色組成物。
【請求項８】
遮光画像の作製に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の黒色組成物。
【請求項９】
支持体上に少なくとも感光性遮光層を設けた感光性転写材料であって、前記感光性遮光層が請求項８に記載の黒色組成物によって形成されていることを特徴とする感光性転写材料。
【請求項１０】
請求項８に記載の黒色組成物を用いて作製される遮光画像を有することを特徴とする遮光画像付き基板。
【請求項１１】
請求項９に記載の感光性転写材料を用いて作製される遮光画像を有することを特徴とする遮光画像付き基板。
【請求項１２】
光透過性基板の上に、着色層からなり、互いに異なる色を呈する２以上の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素は互いに遮光画像により離画されているカラーフィルタにおいて、前記遮光画像が請求項８に記載の黒色組成物、或いは請求項９に記載の感光性転写材料を用いて作製されていることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１３】
少なくとも一方が光透過性の１対の基板の間に、カラーフィルタ、液晶層及び液晶駆動手段を少なくとも備えた液晶表示素子において、前記カラーフィルタが、請求項１２に記載のカラーフィルタであることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１４】
光透過性基板の上に、請求項８に記載の黒色組成物を用いて遮光層を形成する工程と、前記遮光層を露光し現像する工程と、を有することを特徴とする遮光画像の製造方法。
【請求項１５】
支持体上に少なくとも感光性遮光層を設けた請求項９に記載の感光性転写材料を用い、光透過性基板の上に、前記感光性遮光層が接するように前記感光性転写材料を積層する工程と、前記感光性転写材料と光透過性基板との積層体から前記支持体を剥離する工程と、前記感光性遮光層を露光し現像する工程と、を有することを特徴とする遮光画像の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色組成物、該黒色組成物を用いた感光性転写材料、該黒色組成物にて遮光画像を形成した遮光画像付き基板、カラーフィルタ、液晶表示素子及び遮光画像の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色組成物は、印刷インク、インクジェットインク、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマデイスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フイルム、ブラックマトリックス等の遮光画像等に広く用いられている。前記遮光画像としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部、更にＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等、いわゆるブラックマトリックス等の各種遮光画像が挙げられる。
ブラックマトリックスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するために用いられており、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）が必要である。
【０００３】
一方で、近年は液晶表示装置がＴＶへ応用されるようになってきたが、ＴＶでは透過率が低く、かつ高い色純度カラーフィルタを使用して高輝度を得るため、バックライトの輝度が高くなる傾向にあり、コントラストの低下や、周辺額縁部分の透けを防止するため、ブラックマトリックスに高い遮光性が要求される。
【０００４】
更にＴＶは、太陽光が入射する部屋に長期間設置されることから、太陽光によるＴＦＴの劣化が懸念され、また、（１）ＯＤが高いことで画像の引締まり感がでること、つまりコントラストが高いこと、及び（２）外光での液晶の白さが目立たなくなることの意味でもブラックマトリックスに高い遮光性が要求される。
【０００５】
クロム等の金属膜を遮光層とするブラックマトリックスの形成方法としては、例えば、金属薄膜を蒸着法やスパッタリング法により作製し、該金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いでブラックマトリックス用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジスト層を露光現像し、その後露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜上のレジスト層を剥離することによりブラックマトリックスを形成する方法がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
この方法は金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られるという利点がある。しかし、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるとともに環境に対する負荷も無視できないという問題がある。また、金属膜であるため反射率が高く、強い外光の下では表示コントラストが低いという問題もある。これに対して、前記金属薄膜として、低反射クロム膜（金属クロムと酸化クロムとの２層からなるもの等）を用いるという手段があるが、更にコストアップとなることは否めない。
【０００７】
また、他のブラックマトリックス形成方法としては、遮光性顔料、例えばカーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を用いる方法も知られている。該方法としては、例えば、透明基板にＲ、Ｇ、Ｂ画素を形成した後、この画素の上にカーボンブラック含有感光性樹脂組成物を塗布し、透明基板のＲ、Ｇ、Ｂ画素非形成面側から全面に露光する、セルフアライメント方式のブラックマトリックス形成方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
該方法は、前記金属膜のエッチングによる方法に比較して製造コストは低くなるものの、十分な遮光性を得るためには膜厚が厚くなるという問題がある。その結果、ブラックマトリックスとＲ、Ｇ、Ｂ画素との重なり（段差）が生じ、カラーフィルタの平坦性が悪くなって液晶表示素子のセルギャップムラが発生し、色ムラ等の表示不良につながることになる。
【０００８】
一方、透明基板上に親水性樹脂を含有する感光性レジスト層を形成し、ブラックマトリックス用パターンを有するフォトマスクを介して露光・現像して透明基板上にレリーフを形成し、この透明基板を無電解メッキの触媒となる金属化合物の水溶液に接触させ、金属化合物をレリーフ中に含有させ乾燥した後、熱処理を施し、その後、前記透明基板上のレリーフを無電解メッキ液に接触させることにより、粒径０．０１〜０．０５μｍの遮光用の金属微粒子がその内部に均一に分散されたブラックマトリックスを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。前記金属微粒子としてはニッケル、コバルト、鉄、銅、クロムが記載され、具体例としては唯一ニッケルが示されている。
しかしながら、この方法は、露光現像工程を含むレリーフ形成−無電解メッキ触媒の付与−熱処理−無電解メッキという、水を扱う煩瑣な処理工程が多い。そのため、低コストでのブラックマトリックス製造を大きくは期待できない。
【０００９】
また、黒色パターンを作製する着色組成物に磁性フィラーを使った例がある（例えば、特許文献３参照）が、これらの例は１０ミクロン以上の厚膜であり、単位膜厚辺りの濃度が低く、薄膜で遮光性能が高い遮光画像を低コストで作製することができない。
【００１０】
また、黒色パターンを作製する着色組成物にアスペクト比が２以上である金属微粒子を使った例がある（例えば、特許文献４参照）が、作成された黒色カラーフィルタは耐熱性が低く、色味変化や濃度低下の問題点があった。そのため、ブラックマトリックス基板としては十分といえるものではなかった。
【特許文献１】特開昭６２−９３０１号公報
【特許文献２】特許第３３１８３５３号公報
【特許文献３】特開２００１−１３６７８号公報
【特許文献４】特開２００５−１７３２２号公報
【非特許文献１】共立出版（株）発行「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ」第２１８〜２２０頁（１９９７年４月１０日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い耐熱性を有すると共に、色味変化や濃度低下を効果的に抑制した黒色組成物、及び該黒色組成物を用いた感光性転写材料を提供することにある。また、高い耐熱性を有すると共に、色味変化や濃度低下を効果的に抑制した遮光画像を得ることができる遮光画像の製造方法、該遮光画像を備えた遮光画像付き基板、該基板を用いたカラーフィルタ、及び液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は以下の手段によって解決される。即ち、本発明は、
＜１＞  棒状金属微粒子と、樹脂又はその前駆体の少なくとも１種と、を含むことを特徴とする黒色組成物である。
【００１３】
＜２＞  前記棒状金属微粒子の長軸長さ（Ｌ）と、幅（ｂ）及び厚み（ｔ）が以下の条件（１）〜（３）を満足することを特徴とする前記＜１＞に記載の黒色組成物。
（１）長軸長さ（Ｌ）が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
（２）長軸長さ（Ｌ）＞幅（ｂ）≧厚さ（ｔ）
（３）幅（ｂ）と厚み（ｔ）との比（ｂ／ｔ）が２．０以下である。
【００１４】
＜３＞  前記棒状金属微粒子の粒度分布が、粒子の分布を正規分布近似して得られた数平均粒子径の粒度分布幅（Ｄ９０／Ｄ１０）で１．２以上２０未満であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の黒色組成物である。
【００１５】
＜４＞  前記棒状金属微粒子が、周期律表の第２族〜第１４族から選ばれる１種又は２種以上の金属を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の黒色組成物である。
【００１６】
＜５＞  更に顔料を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の黒色組成物である。
【００１７】
＜６＞  前記顔料が、カーボンブラック、チタンブラック、黒鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜５＞に記載の黒色組成物である。
【００１８】
＜７＞  モノマー及び開始剤を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の黒色組成物である。
【００１９】
＜８＞  遮光画像の作製に用いられることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の黒色組成物である。
【００２０】
＜９＞  支持体上に少なくとも感光性遮光層を設けた感光性転写材料であって、前記感光性遮光層が前記＜８＞に記載の黒色組成物によって形成されていることを特徴とする感光性転写材料である。
【００２１】
＜１０＞  前記＜８＞に記載の黒色組成物を用いて作製される遮光画像を有することを特徴とする遮光画像付き基板である。
【００２２】
＜１１＞  前記＜９＞に記載の感光性転写材料を用いて作製される遮光画像を有することを特徴とする遮光画像付き基板である。
【００２３】
＜１２＞  光透過性基板の上に、着色層からなり、互いに異なる色を呈する２以上の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素は互いに遮光画像により離画されているカラーフィルタにおいて、前記遮光画像が前記＜８＞に記載の黒色組成物、或いは前記＜９＞に記載の感光性転写材料を用いて作製されていることを特徴とするカラーフィルタである。
【００２４】
＜１３＞  少なくとも一方が光透過性の１対の基板の間に、カラーフィルタ、液晶層及び液晶駆動手段を少なくとも備えた液晶表示素子において、前記カラーフィルタが、前記＜１２＞に記載のカラーフィルタであることを特徴とする液晶表示素子である。
【００２５】
＜１４＞  光透過性基板の上に、前記＜８＞に記載の黒色組成物を用いて遮光層を形成する工程と、前記遮光層を露光し現像する工程と、を有することを特徴とする遮光画像の製造方法である。
【００２６】
＜１５＞  支持体上に少なくとも感光性遮光層を設けた前記＜９＞に記載の感光性転写材料を用い、光透過性基板の上に、前記感光性遮光層が接するように前記感光性転写材料を積層する工程と、前記感光性転写材料と光透過性基板との積層体から前記支持体を剥離する工程と、前記感光性遮光層を露光し現像する工程と、を有することを特徴とする遮光画像の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高い耐熱性を有すると共に、色味変化や濃度低下を効果的に抑制した黒色組成物、及び該黒色組成物を用いた感光性転写材料を提供することができるまた、高い耐熱性を有すると共に、色味変化や濃度低下を効果的に抑制した遮光画像を得ることができる遮光画像の製造方法、該遮光画像を備えた遮光画像付き基板、該基板を用いたカラーフィルタ、及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の黒色組成物は、棒状金属微粒子と、樹脂またはその前駆体の少なくとも１種と、を含むことを特徴とし、また必要に応じて、顔料微粒子、バインダーとなるポリマー、モノマー、開始剤、溶媒等を含有してもよい。
【００２９】
前記黒色組成物は、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマデイスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フイルム、ブラックマトリックス等の遮光画像等に用いることができる。好ましくは、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルタの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、及びＴＦＴの外光側等に遮光画像を設けるために好適に用いることができる。特に好ましくは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更に好ましくはＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のブラックマトリックスとして好適に用いられる。
【００３０】
≪黒色組成物≫
以下、本発明を詳細に説明するにあたり、まず黒色組成物について詳述する。
＜棒状金属微粒子＞
本発明において金属微粒子が「棒状」であるとは、下記の方法によって粒子を、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸からなる三軸径の直方体と捉えた場合に、細長い棒状形態となることを指す。即ち、三軸径の直方体と捉えた場合に、平板状となる粒子や、正側面体となる粒子（例えば、粒子自体の形状が真球、立方体等の粒子）を除くことを意味する。
具体的には粒子自体の形状が、例えば、針状、円柱状、直方体等の角柱状、ラグビーボール状、繊維状、コイル状等である粒子が、本発明における棒状の金属微粒子として挙げられ、これらの中でも、針状、円柱状、直方体等の角柱状、ラグビーボール状である粒子がより好ましい。
【００３１】
（三軸径）
本発明における金属微粒子は下記の方法によって直方体として捉えられ、各寸法が測定される。すなわち、１個の金属微粒子がちょうど（きっちりと）収まるような三軸径の直方体の箱を考え、この箱の長さの一番長いものを長軸長さＬとし、厚みｔ、幅ｂをもってこの金属微粒子の寸法と定義する。前記寸法にはＬ＞ｂ≧ｔの関係をもたせ、同一の場合以外は、ｂとｔの大きい方を幅ｂと定義する。
具体的には、まず、平面上に、金属微粒子を、最も重心が低くて安定に静止するように置く。次に、平面に対し直角に立てた２枚の平行な平板により金属微粒子を挟み、その平板間隔が最も短くなる位置の平板間隔をたもつ。次に、前記平板間隔を決する２枚の平板に対し直角で前記平面に対しても直角の２枚の平行な平板により金属微粒子を挟み、この２枚の平板間隔を保つ。最後に金属微粒子の最も高い位置に接触するように天板を前記平面に平行に載せる。この方法により平面、２対の平板及び天板によって画される直方体が形成される。
尚、コイル状やループ状のものはその形状を伸ばした状態で前記測定を行った場合の値と定義する。
【００３２】
（長軸長さＬ）
棒状金属微粒子の長軸長さＬは、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ乃至８００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ乃至４００ｎｍである（可視光の波長より短い）ことが最も好ましい。１０ｎｍ以上であることにより、製造上調製が簡便で、且つ、耐熱性や色味も良好という利点があり、また１０００ｎｍ以下であることにより、面状欠陥が少ないという利点がある。
【００３３】
（幅ｂと厚みｔとの比）
本発明において、棒状金属微粒子の「幅ｂと厚みｔとの比」とは、１００個の棒状金属微粒子について測定した値の平均値と定義する。棒状金属微粒子の幅ｂと厚みｔとの比（ｂ／ｔ）は２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。ｂ／ｔ比が２．０を超えると平板状に近くなり、耐熱性が低下することがある。
【００３４】
（長軸長さＬと幅ｂ及び厚みｔとの関係）
長軸長さＬは、幅ｂの１．２倍以上１００倍以下であることが好ましく、１．３倍以上５０倍以下であることがより好ましく、１．４倍以上２０倍以下であることが特に好ましい。長軸長さＬが幅ｂの１．２倍未満となると平板の特徴が生じ、耐熱性が悪化することがある。また、長軸長さＬが幅ｂの１００倍を超えると黒色濃度が低くなり薄層高濃度化ができないことがある。
【００３５】
（長さＬと幅ｂ及び厚みｔの測定）
【００３６】
長さＬ、幅ｂ及び厚みｔの測定は、電子顕微鏡による表面観察図（×５０００００）と、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によってすることが出来、１００個の棒状金属微粒子について測定した値の平均値とする。
前記原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にはいくつかの動作モードがあり、用途によって使い分けている。大別すると以下の３つになる。
（１）接触方式
プローブを試料表面に接触させ、カンチレバーの変位から表面形状を測定する方式。
（２）タッピング方式
プローブを試料表面に周期的に接触させ、カンチレバーの振動振幅の変化から表面形状を測定する方式。
（３）非接触方式
プローブを試料表面に接触させずに、カンチレバーの振動周波数の変化から表面形状を測定する方式。
一方、非接触方式は極めて弱い引力を高感度に検出する必要がある。そのため、カンチレバーの変位を直接測定する静的な力の検出では難しく、カンチレバーの機械的共振を応用している。
前記の３つの方法が挙げられるが、試料に合わせ何れかの方法をとることが可能である。
【００３７】
尚、本発明において、前記電子顕微鏡としては、日本電子社製  電子顕微鏡  JEM2010を用い、加速電圧２００ｋＶで測定を行った。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、セイコーインスツルメンツ株式会社製  SPA−400を使用した。該、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）での測定では、比較にポリスチレンビーズを入れておくことにより、測定が容易になる。
【００３８】
（棒状金属微粒子の金属）
本発明で用いられる棒状金属微粒子における金属としては、特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。金属微粒子は、２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。また、金属化合物でもよいし、金属化合物と金属との複合微粒子でもよい。
棒状金属微粒子としては、金属及び／又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属から形成されるものが特に好ましい。
特に本発明においては、長周期周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましい。また、第２〜１４族からなる郡から選ばれる金属を含有することが好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことがより好ましい。これらの金属のうち、本発明における金属微粒子としては第４周期、第５周期、又は第６周期の金属であって、第２族、第１０族、第１１族、第１２族、又は第１４族の金属が更に好ましく、カルシウム、金、銀、銅、白金、スズ又はパラジウムが特に好ましい。その中でも金、銀、銅、スズが好ましく、とりわけ銀が好ましく、銀としてはコロイド銀が最も好ましい。
【００３９】
前記金属微粒子として分散金属微粒子の好ましい例は、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金、から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫又はこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である。
【００４０】
（金属化合物）
本発明で言う「金属化合物」とは前記のごとき金属と金属以外の元素との化合物である。
金属と他の元素の化合物としては金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などがある。このうち硫化物が色調や微粒子形成のしやすさから特に好ましい。これら金属化合物の例としては酸化銅（II）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（II）、チタンブラックなどがあるが、硫化銀は色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から特に好ましい。
【００４１】
（複合微粒子）
本発明で言う金属化合物と金属との複合微粒子とは金属と金属化合物が結合して１つの粒子になったものを言う。例えば粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種類の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属は、それぞれ１種でも２種以上であってもよい。金属化合物と金属との複合微粒子の具体例としては銀と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（II）の複合微粒子などがある。
【００４２】
（コア・シェル）
更に、本発明の棒状金属微粒子は、コア・シェル型の複合粒子であってもよい。コア・シェル型の複合粒子とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものである。コア・シェル型の複合粒子に用いる本発明のシェル材料としては、例えば、Si、Ge、AlSb、InP 、Ga、As、GaP 、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、PbTe、Se、Te、CuCl、CuBr、CuI、TlCl、TlBr、TlIや、これらの固溶体又はこれらを９０mol％以上含む固溶体から選ばれる少なくとも１種の半導体、若しくは、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金、から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。
好ましいコア材料としては、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、錫、ビスマス、アンモチン、鉛、又はこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
前記シェル材料は、反射率を低下させる目的で屈折率の調整剤としても好適に用いられる。
【００４３】
コア・シェル構造を有する複合微粒子の作製方法に特に制限はなく、代表的な方法は以下のものが挙げられる。
【００４４】
（１）公知の方法で作製した金属微粒子の表面に、酸化、硫化などにより、金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属微粒子を水などの分散媒に分散させて、硫化ナトリウムや硫化アンモニウムなどの硫化物を添加する方法がある。この方法により粒子の表面が硫化されてコア・シェル複合粒子が形成される。
この場合、用いる金属微粒子は、気相法、液相法などの公知の方法で作製することができる。金属微粒子の作製方法については、例えば「超微粒子の技術と応用における最新動向ＩＩ（住ベテクノリサーチ（株）２００２年発行）」に記載されている。
【００４５】
（２）金属微粒子を作製する過程で連続的に表面に金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属塩溶液に還元剤を添加して、金属イオンの一部を還元して金属微粒子を作製し、次いで硫化物を添加して、作製した金属微粒子の周囲に金属硫化物を形成する方法がある。
【００４６】
（棒状金属微粒子の作製）
金属微粒子は市販のものを用いることができる他、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
特に棒状の銀微粒子は球形銀微粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、CTAB（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより銀棒やワイヤーが得られることがＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００２，１４，８０−８２に記載されている。また、同様の記載がＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００４，１４，１８３−１８９になされている。電気分解を用いた方法として、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００１，４９，９１−９５やマイクロ波を照射することにより銀棒を生成する方法がＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２００４，１９，４６９−４７３に記載されている。逆ミセルと超音波の併用した例として、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ２００３，１０７，３６７９−３６８３が挙げられる。
金に関しても、同様にＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ１９９９，１５，７０１−７０９、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
棒状の粒子の形成方法は前記記載の方法を改良（添加量調整、ｐＨ制御）しても調製できる。
【００４７】
本発明における金属微粒子は、無彩色に近づけるために、色々な種類の棒状粒子を組み合わせることにより得ることもできる。
粒子を球形や立方体から棒状へ変化させることにより、より高い透過濃度を得ることができ、これにより遮光層の薄膜化を行うことが可能となる。
【００４８】
（粒度分布）
本発明における棒状金属微粒子の粒度分布は、粒子の分布を正規分布近似し、その数平均粒子径の粒度分布幅Ｄ９０／Ｄ１０が、１．２以上２０未満であることが好ましい。ここで、粒子径は長軸長さＬを粒子直径としたものであり、Ｄ９０は平均粒径に近い粒子の９０％が見出される粒子直径であり、Ｄ１０は平均粒径に近い粒子の１０％が見出される粒子直径である。粒度分布幅は色調の観点からさらに好ましくは２以上１５以下である。さらに好ましくは、４以上１０以下である。分布幅が１．２未満だと色調が単色に近くなる場合があり、２０以上となると、粗大粒子による散乱によって濁りが生じる場合がある。
【００４９】
尚、前記粒度分布幅Ｄ９０／Ｄ１０の測定は、具体的には、塗布膜中の金属微粒子を、上述の三軸径を測定する方法にてランダムに１００個測定し、前記長軸長さＬを粒子直径とし、粒径分布を正規分布近似し、平均粒子径に近い粒子の数で９０％の範囲となる粒子直径をＤ９０とし、平均粒子径から数で１０％の範囲となる粒子直径をＤ１０とし、Ｄ９０／Ｄ１０を算出することができる。
【００５０】
（棒状金属微粒子の分散）
本発明における棒状金属微粒子は、黒色組成物中において分散されていることが望ましい。分散時における棒状金属微粒子の存在状態は特に限定されないが、棒状金属微粒子が安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えば、コロイド状態であることがより好ましい。コロイド状態の場合には、例えば、棒状金属微粒子が実質的に棒状の微粒子状態で分散されていることが好ましい。
ここで、分散剤として、チオール基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類及び多糖類由来の天然高分子、合成高分子及びこれらに由来するゲルなどを用いることができる。
ここで用いるチオール基含有化合物の種類は特に限定されず、１個又は２個以上のチオール基を有する化合物であればいかなるものでもよい。チオール基含有化合物としては、例えば、アルキルチオール類（例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなど）、アリールチオール類（例えば、チオフェノール、チオナフトール、ベンジルメルカプタンなど）、アミノ酸又はその誘導体（例えば、システイン、グルタチオンなど）、ペプチド化合物（例えば、システイン残基を含むジペプチド化合物、トリペプチド化合物、テトラペプチド化合物、５以上のアミノ酸残基を含むオリゴペプチド化合物など）、又は蛋白質（例えば、メタロチオネインやシステイン残基が表面に配置された球状蛋白質など）などを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００５１】
分散剤に用いられる高分子類としては、保護コロイド性のあるポリマーでゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリビニルピロリドン共重合体などがある。分散剤として用いることができるポリマーについては例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、（株）朝倉書院発行、２０００年）に記載されている。
【００５２】
また、分散液には、親水性高分子、界面活性剤、防腐剤、又は安定化剤などを適宜配合してもよい。親水性高分子としては、水に溶解でき、希薄状態において実質的に溶液状態を維持できるものであればいかなるものを用いてもよい。例えば、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、フィブロネクチン、ラミニン、エラスチンなどのタンパク質及びタンパク質由来の物質；セルロース、デンプン、アガロース、カラギーナン、デキストラン、デキストリン、キチン、キトサン、ペクチン、マンナンなどの多糖類及び多糖類由来の物質などの天然高分子；ポバール（ポリビニルアルコール）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミンなどの合成高分子；又はこれらに由来するゲルなどを用いることができる。ゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの種類は特に限定されず、例えば、牛骨アルカリ処理ゼラチン、豚皮膚アルカリ処理ゼラチン、牛骨酸処理ゼラチン、牛骨フタル化処理ゼラチン、豚皮膚酸処理ゼラチンなどを用いることができる。
【００５３】
前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用でき、アニオン系及びノニオン系界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤のＨＬＢ値は塗布液の溶媒が水系か有機溶剤系かにより一概に言えないが、溶媒が水系の場合は８〜１８程度のものが好ましく、有機溶剤系の場合は３〜６程度のものが好ましい。
【００５４】
尚、前記ＨＬＢ値については、例えば「界面活性剤ハンドブック」（吉田時行、進藤信一、山中樹好編、工学図書（株）発行昭和６２年）に記載されている。前記界面活性剤の具体例としては、プロピレングリコールモノステアリン酸エステル、プロピレングリコールモノラウリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリン酸エステル、ソルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル酸エステルなどがある。界面活性剤の例についても前述の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている。
【００５５】
＜樹脂またはその前駆体＞
本発明の黒色組成物に含有する樹脂としては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などを挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。この他にも水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体も挙げることができる。
【００５６】
前記樹脂は、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１０００〜３０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを選択して使用するのが好ましい。以上の他に、種々の性能、例えば、硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ可溶性のポリマーを添加してもよい。これらのアルカリ可溶なバインダーポリマーとしては、アルコール可溶性ナイロン或いはエポキシ樹脂を挙げることができる。
樹脂の前駆体としては硬化することで樹脂となるモノマー等が挙げられる。これらは後述する。
【００５７】
＜顔料＞
本発明の黒色組成物には、棒状金属微粒子の他に、顔料微粒子を含有せしめることにより、色相を黒色に近づけることが可能となる。
本発明の黒色組成物に含有させる顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、又は黒鉛が好適なものとして挙げられる。
前記カーボンブラックの例として、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ（ピグメント・ブラック）  ７（カーボンブラック  Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）が好ましい。市販品としては、三菱カーボンブラック  ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック  ＃５（三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００５８】
前記チタンブラックの例として、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、ＴｉＮやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアルズ(株)製の商品名：１２Ｓや１３Ｍが挙げられる。また用いるチタンブラックの粒子径は４０〜１００ｎｍが好ましい。
【００５９】
前記黒鉛の例として、粒子径がストークス径として３μｍ以下のものが好ましい。３μｍを超えた黒鉛を用いると、遮光パターンの輪郭形状が不均一になり、シャープネスが悪くなるので好ましくない。また粒子径の大部分は０．１μｍ以下であることが望ましい。
【００６０】
前記顔料の他に、公知の顔料を用いることもできる。顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、本発明においては有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。該有機顔料の色相は、例えば黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が好ましい。以下に、黒色組成物に用いられる顔料（着色剤）を列挙するが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明に用いる着色剤としては、具体的には、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００４０］に記載の色材や、特開２００５−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。
【００６２】
また、前記着色剤の他、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＳ  ＆  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」に記載のものを参照して適宜用いることもできる。
【００６３】
顔料は、棒状金属微粒子の色相と補色関係にあるものを用いることが望ましい。また、顔料は１種でも２種以上を組み合せて用いてもよい。好ましい顔料の組合わせとしては、赤色系及び青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系及び紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや、前記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組み合わせや、青色系と紫色系と黒色系との顔料の組合せを挙げることができる。
【００６４】
顔料は、黒色組成物中に均一に分散されていることが好ましい。顔料の平均粒径は、５ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、更にカラーフィルタ用としては２０ｎｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。
【００６５】
＜遮光画像作製用黒色組成物＞
前記黒色組成物を、特に遮光画像作製用黒色組成物（以下、「遮光用黒色組成物」とも言う。）として用いる場合について以下に詳述する。
本発明の遮光用黒色組成物を用いて遮光層（パターニングする前の層）を形成した場合、遮光層の膜厚１μｍあたりの光学濃度が１以上となることが好ましい。例えば、カラーフィルタの作製時など、ポストベークの際、金属微粒子が融着するのを防止することを考慮すると、前記遮光用黒色組成物における棒状金属微粒子の含有量は、形成される遮光層において１０〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％程度になるように調節することが好ましい。また、前記含有量は、棒状金属微粒子の平均粒径による光学濃度の変動を考慮して行うのが好ましい。
また、後述の感光性を有する遮光用黒色組成物における棒状金属微粒子の含有量も同様である。
【００６６】
本発明で言う「遮光画像」は、ブラックマトリックスを包含する意味で用いる。「ブラックマトリックス」とは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更にＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のことであり、このブラックマトリックスの定義は、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載されている。遮光画像の例としては、有機ＥＬディスプレイ（例えば、特開２００４−１０３５０７号公報）、ＰＤＰのフロントパネル（例えば、特開２００３−５１２６１号公報）、ＰＡＬＣではバックライトの遮光等が挙げられる。
ブラックマトリックスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）が必要である。
【００６７】
＜感光性遮光画像作製用黒色組成物＞
前記遮光画像作製用黒色組成物は感光性を有することがより好ましい。具体的には、感光性樹脂組成物を添加することで感光性を付与することができる。前記感光性樹脂組成物は、バインダーとなるポリマー、光重合開始剤、及びエチレン性不飽和二重結合を有し光の照射によって付加重合するモノマー（以下「光重合性モノマー」という場合がある。）等を含有してなる態様が好ましくあげられる。
【００６８】
前記感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものとがある。安全性と現像液のコストとの点からは、アルカリ水溶液現像可能なものが好ましい。そのようにするにはバインダーのポリマーをアルカリ可溶性ポリマーにすることが好ましい。
前記感光性樹脂組成物は、上述のような光や電子線などの放射線を受容する部分が硬化するネガ型でもよいし、放射線未受容部が硬化するポジ型でもよい。
【００６９】
前記ポジ型感光性樹脂組成物にはノボラック系の樹脂を用いたものが挙げられる。例えば、特開平７−４３８９９号公報記載のアルカリ可溶性ノボラック樹脂系を使用することができる。また、特開平６−１４８８８８号公報記載の、ポジ型感光性樹脂層、即ち、該公報記載のアルカリ可溶性樹脂と感光剤として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと該公報記載の熱硬化剤の混合物を含む感光性樹脂層を用いることができる。更に、特開平５−２６２８５０号公報記載の組成物も活用可能である。
【００７０】
ネガ型感光性樹脂組成物としては、ネガ型ジアゾ樹脂とバインダーからなる感光性樹脂、光重合性組成物、アジド化合物とバインダーとからなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物等が挙げられる。その中でも特に好ましいのは光重合開始剤、光重合性モノマー及びバインダーを基本構成要素として含む光重合性組成物である。該光重合性組成物には、特開平１１−１３３６００号公報記載の「重合性化合物Ｂ」「重合開始剤Ｃ」「界面活性剤」「接着助剤」や、その他の組成物が利用できる。
例えば、ネガ型感光性樹脂組成物でアルカリ水溶液現像可能な感光性樹脂組成物としては、主成分としてカルボン酸基含有バインダー（アルカリ可溶性バインダー）と、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、を含んでなる感光性樹脂組成物が挙げられる。尚、前記アルカリ可溶性バインダーとしては、前述の＜樹脂またはその前駆体＞において挙げた樹脂を好適なものとして使用できる。
【００７１】
前記アルカリ可溶性バインダーのポリマーは、感光性の遮光画像作製用黒色組成物の全固形分に対して通常、１０〜９５質量％含有され、更に２０〜９０質量％が好ましい。１０〜９５質量％の範囲では、感光性樹脂層の粘着性が高すぎることもなく、形成される層の強度及び光感度が劣ることもない。
【００７２】
前記光重合開始剤としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号及び同第２９５１７５８号の各明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。特に好ましくはトリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール、トリアリールイミダゾール二量体である。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとして挙げることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、特に二種類以上を用いることが好ましい。また、感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【００７３】
黄ばみなどの着色がなく、かつ露光感度を高くすることができる、表示特性の良い例としては、ジアゾール系光重合開始剤と、トリアジン系光重合開始剤の組み合わせが挙げられ、中でも、２−トリクロロメチル５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールと、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキンカルボニルメチル）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンの組み合わせが最も良い。
これらの光重合開始剤の比率は、ジアゾール系／トリアジン系の質量比率で、好ましくは９５／５から２０／８０、より好ましくは９０／１０から３０／７０、最も好ましくは８０／２０から６０／４０である。これらの光重合開始剤は、特開平１−１５２４４９号公報、特開平１−２５４９１８号公報、特開平２−１５３３５３号公報に記載されている。
更に、好適な例としてはベンゾフェノン系も挙げられる。
【００７４】
感光性の遮光画像作製用黒色組成物の固形分全体に占める顔料の割合が１５から２５質量％付近の場合、前記光重合開始剤に、クマリン系化合物を混合することによっても、黄ばみなどの着色がなく、かつ高感度化することができる。クマリン系化合物としては、７−［２−［４−（３−ヒドロキシメチルビペリジノ）−６−ジエチルアミノ］トリアジニルアミノ］−３−フェニルクマリンが最も良い。これらの光重合開始剤とクマリン系化合物の比率は、光重合開始剤／クマリン系化合物の質量比率で、好ましくは２０／８０から８０／２０、より好ましくは３０／７０から７０／３０、最も好ましくは４０／６０から６０／４０である。
ただし、本発明に使用できる光重合性組成物はこれらに限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することできる。
【００７５】
前記光重合開始剤は、感光性の遮光画像作製用黒色組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。前記含有量が前記範囲内であると、光感度や画像強度の低下を防止でき、十分に性能を向上させることができる。
【００７６】
前記光重合性モノマーとしては、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン若しくはグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させた後で（メタ）アクリレート化したもの等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００７７】
更に、特公昭４８−４１７０８号、同５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に開示されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号の各公報に開示されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。前記光重合性モノマーは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。前記光重合性モノマーの感光性の遮光画像作製用黒色組成物の全固形分に対する含有量は、５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。前記含有量が前記範囲内にあると光感度や画像の強度も低下せず、感光性遮光層の粘着性が過剰になることもない。
【００７８】
前記感光性樹脂組成物としては、前記成分の他に更に熱重合防止剤を添加することが好ましい。前記熱重合防止剤の例としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ−トルイジン、フェノチアジン等のアミン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩又はアンモニウム塩、クロラニール、ニトロベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００７９】
前記感光性樹脂組成物として、更に必要に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、界面活性剤、密着促進剤、分散剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、溶剤等を添加することができる。
【００８０】
前記密着促進剤としては、例えばアルキルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、芳香族系、脂肪族系又は脂環族系の石油樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００８１】
また、本発明における棒状金属微粒子を銀コロイドのように水分散物として用いる場合には、前記感光性樹脂組成物として水系のもの用いることが必要である。このような感光性樹脂組成物としては特開平８−２７１７２７号公報の段落［００１５］乃至［００２３］に記載のものの他、市販のものとしては例えば、東洋合成工業（株）製の「ＳＰＰ−Ｍ２０」等が挙げられる。
【００８２】
本発明の遮光画像作製用黒色組成物（感光性のものを含む）を用いてブラックマトリックスを形成することで、薄膜でかつ光学濃度が高いブラックマトリックスを作製することができる。
【００８３】
≪遮光画像作製用感光性転写材料≫
本発明においては、前記の感光性を有する遮光画像作製用黒色組成物を用いて、遮光画像作製用感光性転写材料を作製し、これを用いてブラックマトリックス等の遮光画像を作製することができる。
前記感光性転写材料は、支持体上に少なくとも前記の感光性を有する遮光画像作製用黒色組成物を用いて形成した感光性遮光層を設けたものであり、必要に応じて熱可塑性樹脂層、中間層、又は保護層等を設けることができる。
前記感光性遮光層の膜厚は０．１〜４μｍの範囲が好ましく、特に０．１〜２．０μｍの範囲が好ましく更に０．２〜１．０μｍが好ましい。
【００８４】
＜支持体＞
前記感光性転写材料における支持体としては、ポリエステル、ポリスチレン等の公知の支持体を用いることができる。中でも２軸延伸したポリエチレンテレフタレートはコスト、耐熱性、寸法安定性の観点から好ましい。前記支持体の厚みは１５〜２００μｍ程度、より好ましくは３０〜１５０μｍ程度が好ましい。前記支持体の厚みが前記範囲内にあると、ラミネーション工程時に熱によりトタン板状のしわが発生するのを効果的に抑制することができ、コスト上も有利である。
また前記支持体には必要に応じて特開平１１−１４９００８号公報に記載されている導電性層を設けてもよい。
【００８５】
＜熱可塑性樹脂層＞
また、支持体と感光性遮光層、又は支持体と中間層の間に、アルカリ可溶性の熱可塑性樹脂層を設けることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸（既に形成されている画像などによる凹凸等も含む）を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであるため、当該凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
【００８６】
アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、等より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。更に「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することもできる。また、これらの熱可塑性樹脂のうち、軟化点が８０℃以下のものが好ましい。尚、本願明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称し、その誘導体の場合も同様である。
【００８７】
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂の中でも、重量平均分子量３千〜５０万（Ｔｇ＝０〜１７０℃）の範囲で選択して使用することが好ましく、更には重量平均分子量４千〜２０万（Ｔｇ＝３０〜１４０℃）の範囲がより好ましい。これらの樹脂の具体例としては、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５５−３８９６１号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭６１−１３４７５６号、特公昭５９−４４６１５号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５４−９９４１８号、特開昭５４−１３７０８５号、特開昭５７−２０７３２号、特開昭５８−９３０４６号、特開昭５９−９７１３５号、特開昭６０−１５９７４３号、特開昭６０−２４７６３８号、特開昭６０−２０８７４８号、特開昭６０−２１４３５４号、特開昭６０−２３０１３５号、特開昭６０−２５８５３９号、特開昭６１−１６９８２９号、特開昭６１−２１３２１３号、特開昭６３−１４７１５９号、特開昭６３−２１３８３７号、特開昭６３−２６６４４８号、特開昭６４−５５５５１号、特開昭６４−５５５５０号、特開平２−１９１９５５号、特開平２−１９９４０３号、特開平２−１９９４０４号、特開平２−２０８６０２号、特開平５−２４１３４０号の各公報に記載されているアルカリ水溶液に可溶な樹脂を挙げることができる。
【００８８】
また、これらの中でも特に好ましいものとしては、特開昭６３−１４７１５９号明細書に記載されたメタクリル酸／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、特公昭５５−３８９６１号、特開平５−２４１３４０号の各公報に記載のスチレン／（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。
【００８９】
また、前記熱可塑性樹脂層には、熱可塑性樹脂層と支持体との接着力を調節するために、各種可塑剤、各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、又は離型剤等を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアナートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアナートとポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、ビスフェノールＡとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの縮合反応生成物等を挙げることができる。前記熱可塑性樹脂層中の可塑剤の量は、該熱可塑性樹脂に対して、２００質量％以下が一般的で、好ましくは２０〜１００質量％である。
【００９０】
また、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚みは６μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂の厚みが６μｍ以上であれば、下地表面の凹凸を完全に吸収することができる。また、上限については、現像性、製造適性から約１００μｍ以下が一般的であり、好ましくは約５０μｍ以下である。
【００９１】
本発明において、熱可塑性樹脂層を形成する際に用いる塗布液の溶媒としてはこの層を構成する樹脂を溶解するものであれば特に制限なく使用できる。前記溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等が挙げられる。
【００９２】
（中間層）
本発明の感光性転写材料は、仮支持体と感光性遮光層との間に中間層を設けてもよい。
中間層を構成する樹脂としてはアルカリ可溶であれば特に制限はない。該樹脂の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体を挙げることができる。またポリエステルのように通常はアルカリ可溶性でない樹脂にカルボキシル基やスルホン酸基を持つモノマーを共重合した樹脂も用いることができる。
これらの中で好ましいものはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールとしては鹸化度が８０％以上のものが好ましく、８３〜９８％のものがより好ましい。
【００９３】
中間層を構成する樹脂は２種類以上を混合して使用することが好ましく、特にポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを混合して用いることが特に好ましい。両者の質量比はポリビニルピロリドン／ポリビニルアルコール＝１／９９〜７５／２５の範囲が好ましく、更には１０／９０〜５０／５０の範囲がより好ましい。前記質量比が前記の範囲内にあると中間層の面状が良好であり、その上に塗設した感光性遮光層との密着性がよく、更に、酸素遮断性が低下して感度が低下するのを防止することができる。
尚、前記中間層には必要に応じて界面活性剤などの添加剤を添加することができる。
【００９４】
前記中間層の厚みは０．１〜５μｍ、更に０．５〜３μｍの範囲が好ましい。中間層の厚みが前記範囲内にあると、酸素遮断性を低下させることなく、また、現像時の中間層除去時間が増大するのを防止することができる。
中間層の塗布溶媒としては前記の樹脂が溶解すれば、特にその他の制限はないが、中でも水が好ましく、また水に前述の水混和性有機溶剤を混合した混合溶媒も好ましい。好ましい塗布溶媒の具体例としては、例えば、水、水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール＝５５／４５、水／エタノール＝７０／３０、水／１−プロパノール＝７０／３０、水／アセトン＝９０／１０、水／メチルエチルケトン＝９５／５（ただし比は質量比を表す）等が挙げられる。
【００９５】
＜感光性転写材料の作製＞
本発明の感光性転写材料を作製するには、支持体に、本発明の感光性を有する遮光画像作製用黒色組成物の溶液を、例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて塗布・乾燥させることにより形成することができる。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂の層を設ける場合にも同様にして形成することができる。
【００９６】
本発明の感光性転写材料は、上述のごとき本発明の遮光画像作製用黒色組成物を用いて感光性遮光層を設けているため、薄膜でかつ光学濃度が高い遮光層を作製することができる。
【００９７】
≪遮光画像の作製方法≫
本発明において、遮光画像は、前記黒色組成物又は感光性転写材料を用いて形成した遮光層をパターニングすることにより作製され、該遮光層の膜厚は０．２〜２．０μｍ程度、更には０．９μｍ以下であることが好ましい。本発明における遮光層は棒状金属微粒子を分散させたものであるため、前記のごとき薄膜でも十分な光学濃度（３．５以上）を発揮することができる。
【００９８】
また、本発明の遮光画像作製用黒色組成物を用いて遮光画像を作製する（パターニングする）方法は特に限定はない。以下にブラックマトリックスのパターン形成方法の一例を挙げる。
【００９９】
第１の方法は、まず棒状金属微粒子並びに樹脂またはその前駆体の少なくとも１種とを含有し、感光性を有する本発明の遮光画像作製用黒色組成物を基板に塗布し、棒状金属微粒子を含有した感光性遮光層を形成する。その後、露光現像によりパターン以外の部分の遮光層を除却することによりパターン形成を行い遮光画像を得る方法である。また、上述の中間層と同組成の層を前記感光性遮光層上に形成して保護層とすることもできる。この場合、塗布液の塗布は、前記＜感光性転写材料の作製＞で記述した塗布機を用いて塗布することができるが、中でもスピンコート法によって行うのが好ましい。
【０１００】
第２の方法は、まず、棒状金属微粒子並びに樹脂またはその前駆体の少なくとも１種とを含有し、非感光性の本発明の遮光画像作製用黒色組成物を基板に塗布して棒状金属微粒子を含有した遮光層を形成する。その後、該遮光層上に感光性レジスト液を塗布してレジスト層を形成する。次いで露光によりレジスト層を露光現像してレジスト層にパターンを形成した後、このパターンに応じて遮光層の非パターン部を溶解し、遮光層にパターンを形成する。最後にレジスト層を除却して、遮光画像を作製する方法である。
【０１０１】
第３の方法は、予め基板上のパターン以外の部分に塗布層を形成しておき、この上に棒状金属微粒子並びに樹脂またはその前駆体の少なくとも１種とを含有し、非感光性の本発明の遮光画像作製用黒色組成物を塗布して微粒子含有層を含有した遮光層を形成する。次いで、始めに形成した塗布層を上の遮光層とともに除却し、遮光画像が作製される。
【０１０２】
前記感光性転写材料を用いる遮光画像の作製方法としては、光透過性基板の上に、前記感光性転写材料を、感光性転写材料の感光性遮光層が接触するように配置して積層する。次に、感光性転写材料と光透過性基板との積層体から支持体を剥離し、その後、前記層を露光した後現像して遮光画像を形成する方法である。
この遮光画像の製造方法は、煩瑣な工程を行うことを必要とせず、低コストである。
【０１０３】
次に、前記露光及び現像工程について述べる。
（露光及び現像）
前記基板上に形成された遮光層の上方に所定のマスクを配置し、その後該マスク上方から露光し、次いで現像液による現像を行い、パターニング画像を得、引き続き必要に応じて、水洗処理を行う、という工程により、本発明の遮光画像を得ることができる。露光は上述のようなマスクを配置する方法以外に、マスクを介さずに直接に画像データに基づいて露光光を相対走査することでパターン画像を得ても良い。
ここで、前記露光の光源としては、感光性樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＤ、超高圧水銀灯、ＹＡＧ−ＳＨＧ固体レーザー、ＫｒＦレーザー、固体レーザー等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
この際に使用する露光機は、特に限定されるわけではないが、前記マスクを介して露光するプロキシミティ露光機の他、散乱光線露光機、平行光線露光機、プステッパー、及びレーザー露光などを用いることができる。
【０１０４】
また、前記現像液としては、特に制約はなく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができ、中でもアルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく用いられる。詳しくは、現像液は感光性樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましい。尚、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。
また、前記現像の前には、純水をシャワーノズル等にて噴霧して、該感光性遮光層の表面を均一に湿らせることが好ましい。
【０１０５】
前記遮光画像の塗布による形成方法及び感光性転写材料を用いる形成方法における、前記アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、０．０１〜３０質量％が好ましく、ｐＨは８〜１４が好ましい。
【０１０６】
前記「水と混和性の有機溶剤」としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和性の有機溶剤の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。更に、公知の界面活性剤を添加することもでき、該界面活性剤の濃度としては０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１０７】
前記現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。遮光層の未硬化部分を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組合わせることができる。現像液の液温度は、通常室温付近から４０℃が好ましい。現像時間は、遮光層の組成、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度、等に依るが、通常１０秒〜２分程度である。短すぎると非露光部の現像が不充分となると同時に紫外線の吸光度も不充分となることがあり、長すぎると露光部もエッチングされることがある。いずれの場合にも、遮光画像形状を好適なものとすることが困難となる。この現像工程にて、遮光画像が形成される。
【０１０８】
≪遮光画像付き基板≫
本発明の遮光画像付き基板は、光透過性基板の上に遮光画像作製用黒色組成物から形成された遮光層を前記のようにしてパターニングすることにより作製される。
この遮光画像付き基板（好ましくは、ブラックマトリックス基板）における遮光画像の膜厚は０．２〜２．０μｍが好ましく、特に０．２〜０．９μｍが好ましい。前記ブラックマトリックス基板における遮光層は棒状金属微粒子を分散させたものであるため、前記のごとき薄膜でも十分な光学濃度を有する。
【０１０９】
本発明の遮光画像付き基板は、テレビ、パーソナルコンピュータ、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限なく適用できる。また、下記カラーフィルタの作製においても好適に用いることができる。
【０１１０】
≪カラーフィルタ≫
本発明のカラーフィルタは、光透過性基板の上に、着色層からなり、互いに異なる色を呈する２以上の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素は互いに遮光画像（以下「ブラックマトリックス」とも言う。）により離画されている構成を有し、前記ブラックマトリックスは、本発明の前記遮光画像作製用黒色組成物又は感光性転写材料を用いて作製される。前記画素群は２つでも、３つでも４つ以上でもよい。例えば３つの場合は赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相が好適に用いられる。赤、緑、青の３種の画素群を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４種以上の画素群を配置する場合ではどのような配置であってもよい。
【０１１１】
前記光透過性基板としては、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板或いはプラスチックフィルム等が用いられる。
カラーフィルタを作製するには、光透過性の基板に常法により２以上の画素群を形成した後、前記のようにしてブラックマトリックスを形成してもよいし、或いは、最初にブラックマトリックスを形成し、その後２以上の画素群を形成してもよい。
本発明のカラーフィルタは上述のごとき薄膜で高濃度であるブラックマトリックスを備えているため、表示コントラストが高くまた平坦性に優れている。
【０１１２】
≪表示素子≫
本発明の遮光画像作製用黒色組成物は、表示素子に好適に用いることができる。表示素子としてはプラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置、液晶表示素子等が挙げられ、中でも液晶表示素子に用いた場合に本発明の遮光画像作製用黒色組成物の効果が顕著に発揮される。表示素子の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、隅工業調査会  １９９０毎発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順幸著、産業図書側  平成元年発行）」などに記載されている。
【０１１３】
本発明の表示装置は、前記カラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ．視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどさまざまな部材から一般的に構成される。本発明における遮光画像はこれらの公知の部材で構成される液晶表示素子に適用することができる。これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉  （株）富士キメラ総研  ２００３等発行）」に記載されており、ＬＣＤの種類としては、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、及びＲ−ＯＣＢ等が挙げられる。
【０１１４】
液晶表示素子の一つとしては、少なくとも１方が光透過性の１対の基板の間に、カラーフィルタ、液晶層及び液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む）を少なくとも備えたものが挙げられる。
前記カラーフィルタとしては、前記のごとき複数の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素が、互いに本発明による遮光画像により離画されているカラーフィルタが好適に用いることができる。前記カラーフィルタは平坦性が高いため、このカラーフィルタを備える液晶表示素子は、カラーフィルタと基板との間にセルギャップムラが発生せず、色ムラ等の表示不良の発生が改善される。
【０１１５】
また、前記液晶表示素子の別の態様としては、少なくとも１方が光透過性の１対の基板の間に、カラーフィルタ、液晶層及び液晶駆動手段を少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ各アクティブ素子の間に本発明の遮光画像作製用黒色組成物又は感光性転写材料を用いて作製されるブラックマトリックスが形成されているものである。
液晶表示素子については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、側工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明の表示装置（液晶表示素子）には特に制限はなく、例えば前記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示素子に適用できる。本発明はこれらの中でも、特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示素子に対して有効である。
カラーＴＦＴ方式の液晶表示素子については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に本発明はもちろんＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示素子にも適用できる。これらの方式については例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。
【０１１６】
前記液晶表示素子に用いることのできる液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶等が挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、下記において特に限定のないかぎり「部」は「質量部」を、「分子量」は「質量平均分子量」を表す。
【０１１８】
［実施例１］
《感光材料の作製》
＜棒状銀微粒子分散液の調製＞
棒状銀微粒子（長軸長さＬ：４００ｎｍ、幅ｂ：３０ｎｍ、厚さｔ：２５ｎｍ、ｂ／ｔ＝１．２）７３．５ｇと、分散剤（商品名：ソルスパース２００００、アビシア（株）製）１．０５ｇと、メチルエチルケトン１６．４ｇと、を混合した。これを、超音波分散機（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｍｏｄｅｌ  ＵＳ−６０００  ｃｃｖｐ、ｎｉｓｓｅｉ社製）を用いて分散し、棒状銀微粒子分散液を得た。
【０１１９】
尚、本実施例における各種形状の棒状銀微粒子は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２００４，８４，Ｐ１９７−２０４に記載されている微粒子の調製方法により、銀塩還元時のｐＨ、反応温度を変化させることにより、各種形状の棒状銀微粒子の分散液として調製し、得られた分散液に遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、２０分）を行い、上澄み液を捨て、適宜、濃縮を行って棒状銀微粒子を得た。また、棒状金属微粒子の長軸長さＬ及びｂ／ｔ比の調節は、種粒子と金属塩の比を調節することにより行った。
また、棒状金属微粒子の長軸長さＬ、幅ｂ及び厚みｔ、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の測定は、前述の方法により行った。
【０１２０】
＜感光性遮光層用塗布液の調製＞
下記組成を混合して、感光性遮光層用塗布液を調製した。
〔組成〕
・棒状銀微粒子分散液                                  ４０．００部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２８．６部
・メチルエチルケトン                                    ３７．６部
・フッ素系界面活性剤                                      ０．２部
（商品名：Ｆ１７６ＰＦ、大日本インキ化学工業（株）製）
・ヒドロキノンモノメチルエーテル                      ０．００１部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（モル比＝７３／２７、分子量３００００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
ここで、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量は、塗布液におけるベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の量を１としたときの質量比率で０．９となる量とし、且つ、前記棒状銀微粒子の体積分率が０．１３になるような量とした。
・ビス［４−［Ｎ−［４−（４、６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート            ０．１部
【０１２１】
＜保護層用塗布液の調製＞
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・ポリビニルアルコール                                    ３．０部
（商品名：ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                                    １．３部
（商品名：ＰＶＰ−Ｋ３０、アイエスピー・ジャパン社製）
・蒸留水                                                ５０．７部
・メチルアルコール                                      ４５．０部
【０１２２】
＜感光材料の作製＞
ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が１．００μｍになるように前記感光性遮光層用塗布液を塗布して１００℃で５分間乾燥し感光性遮光層を形成した。次いで、この上にスピンコーターを用いて前記保護層用塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布して、１００℃で５分間乾燥し保護層を形成して、本発明の感光材料を作製した。
【０１２３】
《ブラックマトリックスの作製》
超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング(株)製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と保護層を塗布面の間の距離を２００μｍに設定し、露光量７０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。次いで、現像処理液ＴＣＤ（富士写真フイルム（株）製、アルカリ現像液）を用いて現像処理（３３℃・２０秒）を行った。画面サイズ１０インチで、画素数が４８０×６４０であり、また、ブラックマトリックス幅が２４μｍで、画素部の開口が８６μｍ×３０４μｍであるブラックマトリックスを得た。
【０１２４】
《評価》
得られたブラックマトリックスについて下記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
−光学濃度の測定−
膜の光学濃度は以下の方法で測定した。
まず、ブラックマトリックス作製前のガラス基板上に塗設された感光性遮光層に前記超高圧水銀灯を用いて塗布面側から５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。次いでこの光学濃度（Ｏ．Ｄ．）をマクベス濃度計（商品名：ＴＤ−９０４、マクベス社製）を用いて測定し、更に２４０℃１２０分ベークを行った後に光学濃度（Ｏ．Ｄ．）を測定した。別途、ガラス基板の光学濃度（ＯＤ0）を同様の方法で測定し、前記Ｏ．Ｄ．からＯＤ0を差し引いて、ベーク前及び後における膜の光学濃度とした。
【０１２５】
−ブラックマトリックスの品位−
また、前記ベーク前後におけるブラックマトリックスの品位（色味）を目視にて確認し、評価した。
【０１２６】
−耐熱性評価−
前記ベーク前後における光学濃度の変化によって、下記基準により耐熱性を評価した。
・○    ＯＤ変化０．５未満
・×    ＯＤ変化０．５以上１．０未満
・××  ＯＤ変化１．０以上
【０１２７】
（液晶表示装置の作成）
前記で得られたブラックマトリックスを形成した基板を用いて、特開平１１−２４２２４３号公報の第一実施例［００７９］〜［００８２］に記載の方法を用いて、液晶表示装置を作製したところ、誤作動なく表示することを確認した。
【０１２８】
［実施例２及び３］
実施例１の棒状銀微粒子分散液の調製の際、それぞれ、表１に記載の棒状銀微粒子を使用した以外は実施例１と同様にブラックマトリックスを作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１２９】
［実施例４］
《感光性転写材料の作製》
２軸延伸した７５μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体表面に、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター（エフ・エー・エス・ジャパン社製、商品名：ＭＨ−１６００）を用いて、下記のように調製した熱可塑性樹脂層用塗布液を厚みが１５μｍになるように塗布して１００℃で５分間乾燥し、熱可塑性樹脂層を形成した。次いで、この上に実施例１における保護層用塗布液と同組成の中間層用塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布して、１００℃で５分間乾燥し、中間層を形成した。更にこの上に、実施例１の棒状銀微粒子分散液において用いた棒状銀微粒子を、表１に記載の棒状銀微粒子に替えて調製した感光性遮光層用塗布液を、乾燥膜厚１．０μｍになるよう塗布して１００℃で５分間乾燥し、感光性遮光層を形成し、感光性転写材料を作製した。
【０１３０】
＜熱可塑性樹脂層用塗布液の調製＞
下記組成を混合して熱可塑性樹脂層用塗布液を調製した。
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（５５／１１．７／４．５／２８．８）の共重合体
（分子量８００００）                                              ５８部
・スチレン／アクリル酸＝６３／３７の共重合体（分子量７０００）
１３６部
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン
（新中村化学工業（株）製、多官能アクリレート）                ９０部
・フッ素系界面活性剤                                                  １部
（商品名：Ｆ７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                              ５４１部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                    ６３部
・メチルアルコール                                                １１１部
【０１３１】
《感光材料の作製》
ガラス基板と前記より得られた感光性転写材料とを、感光性遮光層がガラス基板に接触するように重ね合わせ、ラミネーター（(株)日立インダストリイズ社製（ＬａｍｉｃII型））を用いて両者を貼り合わせた。ラミネーション条件は、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分であった。その後、感光性転写材料から支持体（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を剥離し、感光材料を作製した。
【０１３２】
《ブラックマトリックスの作製》
実施例１と同様の露光機、同様の露光条件にて露光を行った。次いで以下の３工程の現像処理を行い、ブラックマトリックスを得た。
〔現像処理〕
第１工程：現像処理液（商品名：Ｔ−ＰＤ１、富士写真フイルム（株）製、アルカリ現像液）を用い、温度３０℃・４０秒の条件で現像処理を行った。
第２工程：現像処理液（商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム（株）製、アルカリ現像液）を用い、温度３３℃・２０秒の条件で現像処理を行った。
第３工程：現像処理液（商品名：Ｔ−ＳＤ１、富士写真フイルム（株）製、アルカリ現像液）を用い、温度３３℃・２０秒の条件で現像処理を行った。
【０１３３】
《評価》
実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１３４】
［実施例５、６］
実施例４の棒状銀微粒子分散液において、それぞれ、表１に記載の棒状銀微粒子を使用した以外は実施例４と同様にブラックマトリックスを作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１３５】
［実施例７］
実施例１と同様に棒状銀微粒子を作製し、その銀微粒子２００部のアセトン分散物（長軸長さＬ：１５０ｎｍ、幅ｂ：４０ｎｍ、厚みｔ：３０ｎｍ、濃度２．５質量％）にポリマーＰ−１（ビニルピロリドン／酢酸ビニル=６０／４０（質量比）共重合体、分子量５０００）を０．９５部添加して、３０分間攪拌した。
次いで攪拌しながら、濃度７．２質量％の硫化ナトリウム水溶液を金属の硫化率が１０％になるように添加した。
【０１３６】
尚、ここで言う「硫化率」とは金属微粒子のうち硫化されている割合で、硫化率０％は全く硫化されていない状態、１００％は粒子全体が完全に硫化物になっている状態を表す。硫化ナトリウム水溶液添加時の液温は２３℃であった。
硫化ナトリウム水溶液添加後、そのまま３０分間攪拌を続けた。
以上の工程で硫化銀のシェルを持つ銀／硫化銀コアシェル微粒子を作製した。
【０１３７】
粒子中のシェルの質量比は、０．１１であった。この質量比は、粒子中の銀と硫黄のモル数から計算により求めた。両者のモル数は、ポリエチレンテレフタレート支持体の上に、粒子分散液をスピンコート塗布した試料を蛍光Ｘ線分析装置Ｔｙｐｅ３３７０Ｅ（理学（株）製）を用いた蛍光Ｘ線分析で求めた。硫黄と銀のモル数をそれぞれｍs、ｍAとすると、シェルのＡｇ2Ｓのモル数はｍs、コアのＡｇのモル数はｍA−２ｍsになる。
従って、シェルとコアの質量比は、
（ｍs／２４７．８）：（ｍA−２ｍs／１０７．９）
になる。
【０１３８】
前記で作製した銀／硫化銀コアシェル微粒子を用いて、実施例１と同様の方法により表１に記載の形状をもつ金属微粒子を調製し、該金属微粒子を用いて実施例４と同様にブラックマトリックスを作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１３９】
［実施例８］
実施例１において、感光性遮光層用塗布液の調製の際に、棒状銀微粒子分散液に代えて、棒状金微粒子及びカーボンブラック（商品名：ＣＦＰ−ＦＦ−９４９Ｋ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用い、棒状金微粒子分散物の添加量に対しカーボンブラックの添加量を、棒状金微粒子：カーボンブラック＝９５：５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にブラックマトリックスを作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１４０】
［実施例９］
＜ＡｇＳｎ合金微粒子分散液の調製＞
純水１０００ｍｌに、過塩素酸銀（Ｉ）６１．２ｇ、酢酸スズ（II）３５．８ｇ、ピロリン酸ナトリウム４５ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３，０００）５ｇ、及びＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ（アイエスピー・ジャパン(株)製；ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー）５ｇを溶解し、溶液１を得た。
別途、純水５００ｍｌにヒドロキシアセトン３６．１ｇを溶解して、溶液２を得た。
【０１４１】
前記より得た溶液１を２５℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに前記の溶液２を７分間かけて添加し、緩やかに６時間攪拌を継続した。すると、混合液が黒色に変化し、銀錫（ＡｇＳｎ）合金微粒子を得た。次いで、この液を遠心分離してＡｇＳｎ合金微粒子を沈殿させた。遠心分離は、１５０ｍｌの液量に小分けして、卓上遠心分離機Ｈ−１０３ｎ（（株）コクサン製）により回転数２，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間行なった。そして、上澄みを捨て全液量を１５０ｍｌにした。これに、アセトン１５０ｍｌを加え、５分間攪拌した後、さらに３００ｍｌのアセトンを加えて５分間攪拌した。また更に、アセトン９００ｍｌを加え、３０分間攪拌した。得られた液を限外濾過モジュール（ザルトリウス（株）製）とザルトコンミニ（分画分子量１０，０００）とを用いて、液量が１００ｍｌになるまで濃縮した。濾過速度は、３．０ｌ／ｈ（濾過面積０．１ｍ2）とした。
【０１４２】
実施例４において用いた棒状銀微粒子分散液の代わりに、前記で作製したＡｇＳｎ合金微粒子分散液を用いて、実施例４と同様にブラックマトリックスを作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１４３】
［実施例１０］
実施例９において用いたＡｇＳｎ合金粒子分散液を、表１に記載の形状のものに変更した以外は、実施例９と同様にブラックマトリックスを作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１４４】
［実施例１１］
実施例１において用いた棒状銀粒子分散液を、表１に記載の形状のものに変更した以外は、実施例１と同様にブラックマトリックスを作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１４５】
［比較例１、２］
実施例１において用いた棒状銀微粒子分散液を、表１に記載の形状のものに変更した以外は実施例１と同様にブラックマトリックスを作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
表１から、実施例のブラックマトリックスは、いずれもベークによるＯＤ低下は小さく、またベーク後においてもいずれもＯＤが３．５以上と高く、また色味も黒色を維持しており、ブラックマトリクスとしての品位が高かった。
これに対し、比較例１のブラックマトリクスはベーク後ＯＤが３．１であったが、ベークによって色味が茶色から黄茶へと変化（色味が薄くなった）し、ブラックマトリックスとしての品位は好ましくなかった。更に、比較例２のブラックマトリクスは、ベークによってＯＤが大きく低下し、ベーク後ＯＤが２．５であり、また比較例１と同様にベークによって色味が茶色から黄茶へと変化（色味が薄くなった）し、ブラックマトリックスとして満足のいく性能を発揮できなかった。