(57)【要約】【課題】  普通紙上においても良好な印刷濃度及び光沢を与え、インク保存性、目詰り回復性、連続印刷安定性等の信頼性に優れたインクジェットインクを提供すること。【解決手段】  水には溶解せず水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーを含有するモノマー組成物を重合してなる水不溶性ビニルポリマーと、顔料と、水溶性有機溶媒と、を含む水性インクとする。前記モノマー組成物には、水に溶解可能なモノマーが使用されることが好ましく、前記水溶性有機溶媒としては、アルカンジオールや式１で表される化合物が好ましく用いられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性ビニルポリマーと顔料と水溶性有機溶媒とを含む水性インクであって、水不溶性ビニルポリマーを構成するモノマーとして、水には溶解せず水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーを含有する水性インク。
【請求項２】
水性インクの全量を１００重量％とした場合に、水溶性有機溶媒として、アルカンジオールが０．５〜６重量％含有されている請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
水性インクの全量を１００重量％とした場合に、水溶性有機溶媒として、式１で表される化合物が０．５〜６重量％含有されている請求項１又は２に記載の水性インク。
【化１】
2006282779.tif 000013
式１中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ｍ及びｎは０〜１０の数。［  ］内においてオキシエチレン基及びオキシプロピレン基はその順序は問わず、ブロック付加又はランダム付加している。
【請求項４】
水性インクの全量を１００重量％とした場合に、水溶性有機溶媒として、式１で表される化合物とアルカンジオールとが合計２〜８重量％含有されている請求項２又は３に記載の水性インク。
【化２】
2006282779.tif 000014
式１中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ｍ及びｎは０〜１０の数。［  ］内においてオキシエチレン基及びオキシプロピレン基はその順序は問わず、ブロック付加又はランダム付加している。
【請求項５】
水不溶性ビニルポリマーを構成する全モノマー量を１００重量％とした場合に、前記全モノマー量中に、水には溶解せず水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーを２０〜４５重量％含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性インク。
【請求項６】
水不溶性ビニルポリマーを構成する全モノマー量を１００重量％とした場合に、前記全モノマー量中に、水に溶解可能なモノマーを３〜１５重量％含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性インク。
【請求項７】
水には溶解せず水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーが、ポリオキシアルキレン基含有モノマーである請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性インク。
【請求項８】
水不溶性ビニルポリマーが、（Ａ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーと、（Ｂ）塩生成基含有モノマーと、（Ｃ）マクロマーと、（Ｄ）（Ａ）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、（Ｂ）塩生成基含有モノマー及び（Ｃ）マクロマーと共重合可能なモノマーとを含有するモノマー組成物を共重合させてなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の水溶性インク。
【請求項９】
水には溶解せず水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーが、式２で表されるモノマーである請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性インク。
【化３】
2006282779.tif 000015
式２中、Ｘは、単数若しくは複数のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなるポリオキシアルキレン基又はポリオキシプロピレン基であり、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はアルキル基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク保存性、目詰り回復性、連続印刷安定性等の信頼性を確保しつつ、光沢性に優れ、高印刷濃度を付与しうるインクジェット記録方法等に好適に用いられる水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有する。また、カラー化が容易であるため記録部材として光沢紙を用いることにより、写真代替として使用することができる。更には、記録部材としてコピー用紙等の普通紙も使用することができるため、近年幅広く用いられている。
インクジェットプリンタに使用されるインクには、耐水性や耐光性を向上させるため、近年、顔料系インクが使用されている。従来の水性顔料インクは、特に、普通紙（コピー用紙、ボンド紙などの一般にオフィスに普及している紙）に記録を行った場合、紙の種類によっては、印刷品位、印刷濃度が著しく劣化するという不都合が生じた。また、光沢紙上では、水性染料インクとは異なり記録媒体に浸透することなく表面に残るため、光沢が低いという不具合も生じた。
【０００３】
顔料系インクにおいては、普通紙上の印字濃度を向上させるために分散剤としてポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノマー及びα，β―エチレン性不飽和カルボン酸を含有するポリマーを使用すること（特許文献１参照）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノマー又はポリ（トリメチレングリコール）（メタ）アクリレートモノマーからなる高分子分散剤を使用すること（特許文献２参照）、吐出安定性、光沢及び高印刷濃度を付与するために着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子においてポリオキシアルキレン基含有モノマー、塩生成基含有モノマーを使用すること（特許文献３及び特許文献４参照）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、親水性成分としてα，β―エチレン性不飽和カルボン酸、塩生成基含有モノマー、ポリオキシエチレン基又はポリオキシトリメチレン基を含有する（メタ）アクリレートモノマーを共重合させたポリマーは、光沢紙上での光沢が高く、インク保存性、吐出安定性に優れる反面、ポリマー自体の親水性が高いため、普通紙に浸透しやすく、印刷した際には印刷濃度が低くなる傾向にある。これらの親水性成分を減らした場合には、コピー用紙に浸透しにくく、印刷した際には印刷濃度が高くなる傾向にある反面、光沢紙上での光沢が低く、インク保存性、吐出安定性に劣る。
【０００５】
従って、インクジェット用インクとしての信頼性、特にインク保存性、目詰り回復性、連続印刷安定性を満足しつつ、光沢、印刷濃度を改善させる手段の確立が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３０６３１７号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４０３１号公報
【特許文献３】特開２００４−７５９８８号公報
【特許文献４】特開２００５−１５７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、前述した従来技術の問題点を解消し、各種の普通紙上においても良好な印刷濃度を与え、各種の光沢紙上においても良好な光沢を与え、インク保存性、目詰り回復性、連続印刷安定性等の信頼性に優れたインクジェットインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であって、具体的には、以下のような構成を有する。
（１）  水不溶性ビニルポリマーと顔料と水溶性有機溶媒とを含む水性インクであって、水不溶性ビニルポリマーを構成するモノマーとして、水には溶解せず水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーを含有する水性インクである。
（２）  水性インクの全量を１００重量％とした場合に、水溶性有機溶媒として、アルカンジオールが０．５〜６重量％含有されている前記（１）に記載の水性インクである。
（３）  水性インクの全量を１００重量％とした場合に、水溶性有機溶媒として、式１で表される化合物が０．５〜６重量％含有されている前記（１）又は（２）に記載の水性インクである。
【化４】
2006282779.tif 000002
式１中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ｍ及びｎは０〜１０の数。［  ］内においてオキシエチレン基及びオキシプロピレン基はその順序は問わず、ブロック付加又はランダム付加している。
（４）  水性インクの全量を１００重量％とした場合に、水溶性有機溶媒として、式１で表される化合物とアルカンジオールとが合計２〜８重量％含有されている前記（２）又は（３）に記載の水性インクである。
【化５】
2006282779.tif 000003
式１中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ｍ及びｎは０〜１０の数。［  ］内においてオキシエチレン基及びオキシプロピレン基はその順序は問わず、ブロック付加又はランダム付加している。
（５）  水不溶性ビニルポリマーを構成する全モノマー量を１００重量％とした場合に、前記全モノマー量中に、水には溶解せず水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーを２０〜４５重量％含有する前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の水性インクである。
（６）  水不溶性ビニルポリマーを構成する全モノマー量を１００重量％とした場合に、前記全モノマー量中に、水に溶解可能なモノマーを３〜１５重量％含有する前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の水性インクである。
（７）  水には溶解せず水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーが、ポリオキシアルキレン基含有モノマーである前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の水性インクである。
（８）  水不溶性ビニルポリマーが、（Ａ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーと、（Ｂ）塩生成基含有モノマーと、（Ｃ）マクロマーと、（Ｄ）（Ａ）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、（Ｂ）塩生成基含有モノマー及び（Ｃ）マクロマーと共重合可能なモノマーとを含有するモノマー組成物を共重合させてなる前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の水溶性インクである。
（９）  水には溶解せず水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーが、式２で表されるモノマーである前記１〜８のいずれか一項に記載の水性インクである。
【化６】
2006282779.tif 000004
式２中、Ｘは、単数若しくは複数のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなるポリオキシアルキレン基又はポリオキシプロピレン基であり、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はアルキル基を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水溶性インクは、水不溶性ビニルポリマーと、水溶性有機溶媒と、顔料とを含有する。
【００１０】
（水不溶性ビニルポリマー）
本発明の水不溶性ビニルポリマーは、顔料分散性があり、該水不溶性ポリマーを構成するモノマー組成物中の少なくとも1つのモノマーが水には溶解せず、且つ水溶性有機溶媒に溶解可能であることを特徴とする。
本発明において、顔料分散性がある水不溶性ポリマーとは、顔料と水不溶性ビニルポリマーを混合し、通常の分散処理を施すことにより、顔料を水性媒体中に分散させることができるポリマーをいう。さらに、水不溶性ポリマーとは、水に２重量％以上溶解しないポリマーをいい、水には溶解せず、且つ水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーとは、水に２重量％以上溶解せず、後述する水溶性有機溶媒に１０重量％以上溶解するモノマーをいう。
【００１１】
前記モノマー組成物中の少なくとも1つのモノマーが水には溶解せず、且つ水溶性有機溶媒に溶解可能であることによって、各種の普通紙濃度を低下させることなく各種の光沢紙上において良好な光沢を与え、インク保存性、目詰り回復性、連続印刷安定性等の信頼性に優れたインクジェットインクを提供することができる。これは、顔料を分散している水不溶性ポリマー中における水には溶解せず且つ水溶性有機溶媒に溶解可能であるモノマー残基が、水溶性有機溶媒に溶媒和されることにより、ポリマー粒子表面に現れ、分散安定化することに基づくものと考えられる。また、溶媒和層は親水的ではないため、普通紙に深く浸透することはなく、従って印刷濃度が低くなることはないものと考えられる。
【００１２】
水には溶解せず、且つ水溶性有機溶媒に溶解可能であるモノマーとしては、ポリオキシアルキレン基含有モノマーなどが挙げられる。水には溶解せず、且つ水溶性有機溶媒に溶解可能であるモノマーが、ポリオキシアルキレン基含有モノマーであることにより、ポリオキシアルキレン基含有モノマーを含有するモノマー組成物を重合して得られる水不溶性ポリマーは、水溶性有機溶媒に効率よく溶媒和される。
【００１３】
前記ポリオキシアルキレン基含有モノマーの具体例としては、例えば、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
水には溶解せず、且つ水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーとしては、式２で表されるモノマーがより好ましい。
【化７】
2006282779.tif 000005
式２中、Ｘは、単数若しくは複数のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなるポリオキシアルキレン基又はポリオキシプロピレン基であり、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは、ポリオキシプロピレン基、プロピレングリコールとエチレングリコールとのランダム共重合体による置換基、プロピレングリコールとエチレングリコールとのブロック共重合体による置換基、のいずれでもよい。
Ｘがポリオキシエチレン基である場合には、式２で表されるモノマーが水溶性となるため、式２で表されるモノマーを含有するモノマー組成物を重合してなる水不溶性ビニルポリマーの親水性が向上し、普通紙濃度が低下する。
【００１５】
前記式２で表されるモノマーの具体例としては、例えば、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１６】
前記水には溶解せず、且つ水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーは、水不溶性ポリマーを構成するモノマー組成物の全量を１００重量％とした場合に、該モノマー組成物中に２０〜４５重量％含有することが好ましく、２５〜４０重量％含有することがより好ましい。
水には溶解せず、且つ水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーの含有量が、２０重量％未満では、光沢紙上における光沢、インク保存性、目詰り回復性、及び、連続印刷安定性が劣る場合があり、４５重量％を超えると、インク粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００１７】
商業的に入手しうるポリオキシアルキレン基含有モノマーの例としては、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰ−１０００，ＰＰ−５００，ＰＰ−８００，ＡＰ−１５０，ＡＰ−４００，ＡＰ−５５０，ＡＰ−８００，５０ＰＥＰ−３００，７０ＰＥＰ−３５０Ｂ，ＡＥＰシリーズ，３０ＰＰＴ−８００，５０ＰＰＴ−８００，７０ＰＰＴ−８００，ＡＰＴシリーズ，１０ＰＰＢ−５００Ｂ，１０ＡＰＢ−５００Ｂ，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ，５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ，ＡＳＥＰシリーズ，ＰＮＥＰシリーズ，ＰＮＰＥシリーズ，４３ＡＮＥＰ−５００，７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００１８】
モノマー組成物には、さらに、水に溶解可能なモノマーを添加することが好ましく、水に溶解可能なモノマーの添加量は、水不溶性ポリマーを構成するモノマー組成物の全量を１００重量％とした場合に、３〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることがより好ましい。
本発明における、水に溶解可能なモノマーとは、水に１０重量％以上溶解するモノマーをいう。
水に溶解可能なモノマーの添加量が３重量％未満では、インク保存性、目詰り回復性、連続印刷安定性に劣る場合があり、１５重量％を超えると、普通紙上において良好な印刷濃度を得ることができない場合がある。
【００１９】
前記水に溶解可能なモノマーとしては、塩生成基含有モノマー、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマー等があるが、アニオン性モノマーがより好ましい。アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
前記アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アニオン性モノマーの中では、インク粘度及び信頼性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２１】
前記カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２２】
前記不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
前記不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
さらに、本発明の水不溶性ビニルポリマーとしては、後述する顔料分散液の分散安定性の観点から、（Ａ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーと、（Ｂ）塩生成基含有モノマーと、（Ｃ）マクロマーと、（Ｄ）（Ａ）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、（Ｂ）塩生成基含有モノマー、及び（Ｃ）マクロマーと共重合可能なモノマーと、を含有するモノマー組成物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーであることが好ましい。
【００２５】
（Ａ）ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び（Ｂ）塩生成基含有モノマーとしては、上述したポリオキシアルキレン基含有モノマー及び塩生成基含有モノマーが使用できる。
【００２６】
（（Ｃ）マクロマー）
水不溶性ビニルポリマーを構成するモノマー組成物の１成分としてマクロマーを用いると、目詰まり回復性及び連続印刷安定性等の信頼性に優れた水性インクを得ることができるため好ましい。マクロマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５０００００、より好ましくは１０００〜１００００であるマクロマーが挙げられる。
【００２７】
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマーに着色剤を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００２８】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００２９】
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００３０】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００３１】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のＡＳ−６，ＡＳ−６Ｓ，ＡＮ−６，ＡＮ−６Ｓ，ＨＳ−６Ｓ，ＨＳ−６等が挙げられる。
【００３２】
（（Ｄ）（Ａ）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、（Ｂ）塩生成基含有モノマー、及び（Ｃ）マクロマーと共重合可能なモノマー）
（Ｄ）（Ａ）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、（Ｂ）塩生成基含有モノマー、及び（Ｃ）マクロマーと共重合可能なモノマーとしては、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、これらの中でも、長鎖アルキル基含有モノマー及び芳香環含有モノマーの中の１種以上を用いるのが、水系インクの調製時添加する湿潤剤や分散剤による水系インクの粘度変化を抑制し、水系インクの保存安定性を高める観点から特に好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。共重合可能なモノマーには、長鎖アルキル基含有モノマー及び芳香環含有モノマーからなる群より選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。
【００３３】
前記長鎖アルキル基含有モノマーにおいて、長鎖アルキル基の炭素数は、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは１６〜３０、より好ましくは１８〜２２である。長鎖アルキル基含有モノマーとしては、例えば、以下の式（Ｖ）に示す化合物が挙げられる。
【００３４】
式（Ｖ）：
【化８】
2006282779.tif 000006
（式３中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ2はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１６〜３０、好ましくは炭素数１８〜３０、より好ましくは炭素数１８〜２２の１価の炭化水素基を示す）
【００３５】
前記長鎖アルキル基含有モノマーの具体例としては、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート及び／又は（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレートが更に好ましい。長鎖アルキル基含有モノマーは、水系インクの調製時に添加する湿潤剤や分散剤による水系インクの粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から好ましい。この場合、モノマー混合物におけるステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートの合計含有量は、水系インクの粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３６】
前記芳香環含有モノマーとしては、種々のモノマーを使用することができるが、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上を使用することによって、記録物の耐水性が向上するため好ましい。さらに、これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上を使用することによって、記録物の耐水性に加えて、記録物の耐擦過性が向上するため、より好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００３８】
（水不溶性ビニルポリマーの合成）
前記モノマー組成物を、以下のような方法によって重合することにより、前記水不溶性ビニルポリマーを合成することができる。
前記水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー組成物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【００３９】
前記極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００４０】
また、前記モノマー組成物の重合では、ラジカル重合開始剤を用いることができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物、などが使用できる。
モノマー組成物１モルあたりにおける重合開始剤の添加量は、０．００１〜５モルが好ましく、０．０１〜２モルがより好ましい。
【００４１】
また、前記モノマー組成物の重合において、前記ラジカル重合開始剤の他に、重合連鎖移動剤を添加してもよい。
前記重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が使用できる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４３】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したビニルポリマーを単離する。また、得られたビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００４４】
（顔料）
本発明のインク組成物に用いられる顔料としては耐光性及び耐水性の観点から顔料が好ましい。顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が挙げられる。
【００４５】
好ましい有機顔料の具体例として、イエロ−顔料では、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、９３、１０９、１１０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が好ましく、特にピグメントイエロ−７４が好ましい。
マゼンタ顔料では、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９が好ましい。
シアン顔料では、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、６０等が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３及び１５：４が好ましい。
さらに、イエロー、シアン、マゼンタ以外のカラーインクに用いる有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、１０、３６、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、３４、３６、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック等を用いることができる。
【００４６】
（顔料分散液の調製）
顔料分散液を得る方法としては、例えば次の工程（１）〜（４）の手順で製造される。
（１）混合工程：前記顔料及び前記水不溶性ビニルポリマーを、有機溶媒溶液、水、及び必要により使用される中和剤をアンカー翼やタービン翼等の通常の混合攪拌装置を用いて混合することにより原料混合物を得る。
その際、微粒子化を十分に行うためにニーダーを用いて混合物を混練することが好ましい。混練する際のニーダーとしては、回分式と連続式があり、前者としては双腕型ニーダー等、後者としてはセルフクリーニング型ニーダー等が挙げられる。これらの中では、品種切替、槽内洗浄等の点から前者の双腕型ニーダーが好ましい。
【００４７】
（２）分散化工程：次に、得られた原料混合物を希釈し所望の固形分濃度にして分散処理を施す。分散処理する際には、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等を用いることができる。これらの中では、無機不純物の混入が少ない高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとしては、処理液の流路が固定されたチャンバーを有するもの、処理液の流路の幅を調整しうる均質バルブを有するもの等が挙げられる。処理液の流路が固定されたチャンバーを有する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名）、ナノマイザー（ナノマイザー社製、商品名）、アルティマイザー（スギノマシン社製、商品名）等が挙げられる。均質バルブを有する高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザー（ラニー社製、商品名）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製、商品名）、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ社製、商品名）等が挙げられる。高圧ホモジナイザーで分散する際の圧力は、所望の粒子径を有するポリマー粒子を短時間で容易に得ることができることから、５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましい。
【００４８】
（３）溶媒除去工程：次いで、分散化処理が施された原料混合物から、有機溶媒及び所定量の水を除去することにより、所望の濃度を有する本発明の顔料分散液が得られる。有機溶媒除去工程と分散工程とは、どちらを先に行ってもよい。
有機溶媒の除去方法としては、減圧蒸留法、特に薄膜式減圧蒸留法が好ましい。なお、有機溶媒の除去量は、特に限定されないが、有機溶媒全量が除去されることが好ましい。
【００４９】
（４）粗大粒子除去工程：溶媒を除去した後、必要に応じて粗大粒子を除去しても良い。例えば、上述のようにして得られたインクをフィルターにより加圧濾過したり、或いは遠心分離器で処理して、好ましくは２μｍ以上、さらにこのましくは１μｍ以上、一層好ましくは０．５μｍ以上の粒子を除去することにより、分散安定性の高い顔料分散液が得られる。
【００５０】
以下、上記（１）混合工程について、さらに詳細に説明する。
前記混合工程に用いる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒が更に好ましい。
【００５１】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。これらの中では、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００５２】
また、必要により、有機溶媒と、高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
中和剤としては、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
中和度には、特に限定がないが、得られる水性インクが中性に近いことが好ましく、具体的には、水性インクのｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。
【００５４】
顔料の量は、印字濃度の観点から、ポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは１００〜７００重量部、より好ましくは２００〜６００重量部、更に好ましくは３００〜５００重量部である。
【００５５】
有機溶媒の量は、顔料とのなじみやすさの観点から、ポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましく、５０重量部以上が更に好ましい。また、有機溶媒の量は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、ポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して、５００重量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましく、２００重量部以下が更に好ましい。これらの観点から、有機溶媒の量は、ポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは２０〜５００重量部、より好ましくは３０〜３００重量部、更に好ましくは５０〜２００重量部である。
【００５６】
水の量は、顔料とのなじみやすさの観点から、有機溶媒１００重量部に対して、好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００ 〜５００重量部である。
【００５７】
混合物における固形分濃度は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６５重量％であり、また得られる混練物の粘度が高くなりすぎて均一な混練を行うことができなくなるのを回避するとともに、混練物が崩壊して粒子状となることを回避する観点から、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。これらの観点から、混合物における固形分濃度は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは６５〜８０重量％、特に好ましくは６５〜７５重量％である。
【００５８】
なお、混合物における固形分は、顔料、ポリマー及び中和剤の固形分の総量を意味する。
【００５９】
（インクの調整）
本発明の水性インクは、上述のようにして得られた水不溶性ビニルポリマーと顔料とからなる顔料分散液、後述する水及び水溶性有機溶媒が含有され、必要に応じて、ｐＨ調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することにより得ることができる。
【００６０】
本発明の水性インクにおける顔料の含有量は、十分な印字濃度が得られるのであればよく、特に限定はされないが、十分な吐出性及び印字濃度を付与する観点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましく、４〜８重量％が一層好ましい。
【００６１】
（水）
本発明の水性インクに含有される水は主溶媒であり、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いると、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にするため好ましい。
【００６２】
（水溶性有機溶媒）
本発明における水溶性有機溶媒とは、水と任意の割合で混合しうる有機溶媒をいう。
水溶性有機溶媒として、アルカンジオールを０．５〜６重量％含有することが好ましい。アルカンジオールを含有することにより、該水不溶性ビニルポリマー中の水溶性有機溶媒に溶解可能であるモノマー残基を溶解することができる。
前記アルカンジオールの具体例としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等があり、それらのアルカンジオールの中でも、該水不溶性ビニルポリマー中の水溶性有機溶媒に溶解可能であるモノマー残基を効率良く溶解するためには、１，２−アルカンジオールが好ましく、それらの中でも１，２−ペンタンジオール及び１，２−ヘキサンジオールが特に好ましい。
前記アルカンジオールを０．５重量％以上含有することにより、該水不溶性ビニルポリマー中の水溶性有機溶媒に溶解可能であるモノマー残基を溶解することができ、６重量%以下にすることにより、インク粘度の上昇を抑えることができる。
【００６３】
また、水溶性有機溶媒として、式１で表される化合物を含有することが好ましい。
【化９】
2006282779.tif 000007
式１中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ｍ及びｎは０〜１０の数。［  ］内においてオキシエチレン基及びオキシプロピレン基はその順序は問わず、ブロック付加又はランダム付加している。
式１で表される化合物の添加量としては、０．５〜６重量%含有することが好ましい。式１で表される化合物を添加することにより、該水不溶性ビニルポリマー中の水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマー残基をより効率よく溶解することができる。
水溶性有機溶媒中の式１で表される化合物の含有量が０．５重量％未満では、該水不溶性ビニルポリマー中の水溶性有機溶媒に溶解可能であるモノマー残基の溶媒和が期待できず、６重量％を超えると、インク粘度が上昇してしまう場合がある。
【００６４】
前記式１で表される化合物の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられ、それらの中でも、該水不溶性ビニルポリマー中の水溶性有機溶媒に溶解可能であるモノマー残基を効率良く溶解するためには、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、それらの中でもジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが特に好ましい。
【００６５】
水溶性有機溶媒としては、アルカンジオールと式１で表される化合物とを、合計２〜８重量％含有することが好ましい。
アルカンジオールと式１で表される化合物とを共に含有することにより、各々を単独で用いる場合より、該水不溶性ビニルポリマーにより安定に顔料を水性インク中に分散させることができる。
アルカンジオールと式１で表される化合物との添加量の合計が、２重量％未満であると、該水不溶性ビニルポリマーによる顔料の水性インク中への分散が充分でない場合があり、８重量％を超えると、インク粘度が上昇してしまう場合がある。
【００６６】
また、本発明のインク組成物は、その他の水溶性有機化合物を含有することができる。水溶性有機化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の  アルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができ、これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク組成物中に１〜３０重量％含まれることが好ましい。
【００６７】
（ｐＨ調整剤）
本発明の水性インクに添加され得る添加剤であるｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等を用いることができる。また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等をｐＨ緩衝剤として用いることができる。
【００６８】
（界面活性剤）
本発明の水性インクに添加され得る添加剤である界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。前記ノニオン性界面活性剤の中でも特にアセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。
【００６９】
（酸化防止剤・紫外線吸収剤）
本発明の水性インクに添加され得る添加剤である酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００７０】
（防腐・防カビ剤）
本発明の水性インクに添加され得る添加剤である防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【００７１】
本発明において、顔料分散液中の分散体の粒子径は、電子顕微鏡による観察、コールターカウンターあるいは光散乱法により測定することができる。例えば、コールターカウンターではコールターカウンターＮ４（コールター社製）、光散乱法では、レーザー粒子径解析システムＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子株式会社）、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ａ（島津製作所）等で測定することができる。
【実施例】
【００７２】
（１）樹脂の合成
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部、表１に示す各モノマーの量（重量部）のうちのそれぞれ１０重量％ずつ、及び表１に示す重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）の量を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す各モノマーの量（重量部）のうちの残りの９０重量％ずつを仕込み、次いで表１に示す重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）の量、メチルエチルケトン６０重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を６５℃で２時間維持した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下で１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
なお、表１に示す各化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート：新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ２３０Ｇ、式（Ｉ）において、ｍが２３、Ｒ1及びＲ2がメチル基である。
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００、式（ＩＩ）において、ｎが９、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子である。
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６Ｓ（スチレンマクロマー）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイル基
・ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、式（ＩＩＩ）において、一分子当たりのエチレンオキサイド基が３．５個、及び一分子当たりのプロピレンオキサイド基が２．５個ランダム付加しており、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子であるモノマー
【００７４】
（２）水系インクの作成
製造例番号１〜１０のポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６．６重量部をメチルエチルケトン４５．０重量部に溶かし、その中に中和剤（２０％水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を完全に中和し、更にキナクリドン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ファーストゲン・スーパー・マゼンタＲ〕２０重量部を加え、ビーズミルで２時間混練した。
得られた混練物に、イオン交換水１２０重量部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子を含有する顔料分散液を得た。顔料分散液中の分散体の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した結果、１００ｎｍであった。
得られた顔料分散液（表１製造例番号１のポリマー使用）を用いて表２に示す組成で混合し、得られた混合液を０．５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍｌの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、実施例１の水系インクを得た。
【００７５】
実施例２〜１６、比較例１〜５については、表２、表３及び表４に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００７６】
（３）評価
○光沢
インクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン（株）製）を用いて印刷を行った。このプリンター用のマゼンタインク専用カートリッジ（型番ＩＣＭ３１、セイコーエプソン（株）製）に実施例及び比較例のインク組成物をそれぞれ充填し、ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製、型番：ＫＡ４２０ＰＳＫ）に対して１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で階調のあるベタ画像の印刷を行い、記録物を得た。得られた記録物を室温下で１日静置した後、光沢計ＧＭ−２６８（コニカミノルタ社製）を用いて最高濃度の部分の２０°光沢を測定した。測定した結果を以下の基準に基づいて評価を行った。
Ａ：２０°光沢が６０以上である場合
Ｂ：２０°光沢が５０以上６０未満である場合
Ｃ：２０°光沢が４０以上５０未満である場合
Ｄ：２０°光沢が４０未満である場合
結果は下記の表５に示される通りであった。
【００７７】
○普通紙濃度
前記プリンターを用いて、Ｘｅｒｏｘ４０２４に７２０×７２０ｄｐｉの解像度で階調のあるベタ画像の印刷を行い、記録物を得た。得られた記録物を室温下で１日静置した後、記録面の最高濃度の部分を、Ｇｒｅｔａｇ社製のＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用いて測定することにより濃度を測定した。各記録紙毎に５回の平均を採った値を算出し、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：印字濃度が１．１以上
Ｂ：印字濃度が１．０以上、１．１未満
Ｃ：印字濃度が０．９以上、１．０未満
結果は下記の表５に示される通りであった。
【００７８】
○インク保存性
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無を確認した。また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、樹脂粒子の粒子径）の変化を確認した。以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ：異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ：異物が発生するか、物性が著しく変化する。
結果は下記の表５に示される通りであった。
【００７９】
○目詰り回復性
上記のインクジェットプリンタ及びカートリッジを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルが正常に吐出していることを確認後、ノズルでの乾燥状態を加速するために、インクカートリッジを外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で、４０℃２０％ＲＨの環境に１週間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価し、その結果を表５に示した。
Ａ：１又は２回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｂ：３又は４回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｃ：４又は５回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｄ：現実的な回数のクリーニング操作では回復せず。
【００８０】
○連続印刷安定性
上記のカートリッジ及びインクジェットプリンタを用い、常温にてベタ及び線のパターンを連続印字した。印刷１００ページ内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニングの回数を測定し、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：クリーニング０回
Ｂ：クリーニング１又は２回
Ｃ：クリーニング３又は４回
Ｄ：クリーニング５回以上
結果を表５に示した。
【００８１】
【表１】
2006282779.tif 000008
水には溶解せず水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマー：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート
水に溶解可能なモノマー：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝２３）、メタクリル酸
【００８２】
【表２】
2006282779.tif 000009
【００８３】
【表３】
2006282779.tif 000010
【００８４】
【表４】
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【００８５】
【表５】
2006282779.tif 000012
【００８６】
実施例５は、水不溶性ビニルポリマーを構成するモノマー組成物において、水には溶解せず水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーを２０〜４５重量％含有するため、実施例１及び実施例２と比較し、バランスよく全性能に優れていた。
さらに、実施例５は、水不溶性ビニルポリマーを構成するモノマー組成物において、水に溶解可能なモノマーを３〜１５重量％含有するため、実施例３及び実施例４と比較し、光沢及び普通紙濃度が共に優れ、さらにはインク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性の信頼性全般に優れていた。
また、実施例５は、水溶性有機溶媒としてアルカンジオール及び式１で表される化合物を共に含むため、実施例６、実施例７及び実施例８と比較し、信頼性全般に優れていた。さらに、水溶性有機溶媒としてアルカンジオール及び式１で表される化合物を２〜８重量％含むため、実施例１２及び実施例１３と比較し、バランスよく全性能に優れていた。さらには、実施例５は、水不溶性ビニルポリマーを構成するモノマー組成物において、マクロマーを含むため、実施例１４と比較して、信頼性全般に優れていた。
実施例１６は、水不溶性ビニルポリマーを構成するモノマー組成物において、水には溶解せず水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーを２５〜４５重量％含有するため、実施例５と比較し、光沢に優れていた。
【００８７】
比較例１〜５は実施例と比較して、光沢及び普通紙濃度の両立ができず、もしくは両方劣り、且つ信頼性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の水性インクは、ペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、連続印刷安定性が高く、光沢性に優れ、高印刷濃度を付与しうるため、インクジェット記録方法等による印刷のためのプリンター用インク、特にインクジェット方式のプリンター用水性インクとして好適に用いられる。