(57)【要約】【課題】  散布後に水溶性の高い農薬活性成分を徐々に放出する優れた物性の農薬粒剤を簡便且つ経済的に製造できる農薬活性成分放出制御型農薬組成物を提供する。【解決手段】  固形分換算の質量％で、有機リン酸エステルと水性樹脂エマルジョンとからなる特定の農薬活性成分放出制御剤、特定の農薬活性成分及び増量剤を合計９０質量％以上含有させ、且つ該農薬活性成分放出制御剤を１〜２０質量％、該農薬活性成分を１〜５０質量％及び該増量剤を２５〜８５質量％含有させた。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分換算の質量％で、下記の農薬活性成分放出制御剤、下記の農薬活性成分及び増量剤を合計９０質量％以上含有し、且つ該農薬活性成分放出制御剤を１〜２０質量％、該農薬活性成分を１〜５０質量％及び該増量剤を２５〜８５質量％含有して成ることを特徴とする農薬活性成分放出制御型農薬組成物。
農薬活性成分放出制御剤：下記の有機リン酸エステルと水性樹脂エマルジョンとから成り、且つ該有機リン酸エステル／該水性樹脂エマルジョン＝９７／３〜３０／７０（固形分換算の質量比）の割合で含有する農薬活性成分放出制御剤
有機リン酸エステル：下記の化１で示される有機リン酸エステル
【化１】
2006241041.tif 000007
（化１において、
Ｒ１：炭素数１４〜２４の脂肪族炭化水素基又は化２で示される有機基
Ｍ＋：水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウム又は有機アンモニウム
ｑ，ｒ：１又は２であって、ｑ＋ｒ＝３を満足する整数）
【化２】
2006241041.tif 000008
｛化２において、
Ｒ２：炭素数１４〜２４の脂肪族炭化水素基
Ｘ：合計１〜２０個の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基｝
農薬活性成分：オクタノール−水分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰが−５〜２及び／又は２０℃における水溶解度が０．１〜８０ｇ／１００ｍｌである農薬活性成分
【請求項２】
固形分換算の質量％で、農薬活性成分放出制御剤、農薬活性成分及び増量剤を合計９５〜１００質量％含有し、且つ該農薬活性成分放出制御剤を５〜１５質量％、該農薬活性成分を１〜３０質量％及び該増量剤を５０〜８５質量％含有する請求項１記載の農薬活性成分放出制御型農薬組成物。
【請求項３】
農薬活性成分放出制御剤が、有機リン酸エステル／水性樹脂エマルジョン＝９３／７〜６０／４０（固形分換算の質量比）の割合で含有するものである請求項１又は２記載の農薬活性成分放出制御型農薬組成物。
【請求項４】
有機リン酸エステルが、化１中のＲ１が炭素数１８〜２２の脂肪族炭化水素基であり、またＭ＋がカリウムイオン、ナトリウムイオン、ジエタノールアンモニウム又はトリエタノールアンモニウムである場合のものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の農薬活性成分放出制御型農薬組成物。
【請求項５】
水性樹脂エマルジョンが、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン及びフッ素系樹脂エマルジョンから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の農薬活性成分放出制御型農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は農薬活性成分放出制御型農薬組成物に関する。農薬粒剤を土壌に散布すると、土壌中の水分や雨等により、農薬粒剤が崩壊してこれに含まれる農薬活性成分が放出され、薬効を示すようになるが、農薬粒剤に含まれる農薬活性成分が水溶性の高いものである場合には、薬効の持続性や一時的に生じることのある薬害の軽減等を図るため、かかる農薬活性成分の放出を制御することが必要である。本発明は水溶性の高い農薬活性成分を含む農薬組成物であって、それから得られる農薬粒剤を土壌に散布したときに該農薬活性成分を徐々に放出させることができる農薬活性成分放出制御型農薬組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、農薬活性成分の薬効を持続させる手段として、農薬活性成分をコーティングやマイクロカプセル化することが提案されている。しかし、かかる従来提案には、農薬活性成分のコーティング工程やマイクロカプセル化工程が必要であるため、それだけ工程数が多くなるだけでなく、相応に大型の設備を必要とするので、かかる工程に伴う作業が煩雑で、しかも非経済的という問題がある。
【０００３】
また従来、農薬活性成分の薬効を持続させる別の手段として、農薬活性成分をワックスや樹脂状物等と練り込んでマトリックスを形成させることが提案されている。かかる提案には、マトリックスの形成に際して、エチレン酢酸ビニル共重合体等の水不溶性樹脂のエマルジョンを用いた例（例えば特許文献１参照）、水溶性有機酸塩を用いた例（例えば特許文献２参照）、熱可塑性材料を凝固点以上融点未満の温度で用いた例（例えば特許文献３参照）、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いた例（例えば特許文献４参照）、アルコール型ワックスを用いた例（例えば特許文献５参照）等がある。しかし、これらの従来提案には、前記のようなコーティング工程やマイクロカプセル化工程を必要としない利点を有するものの、農薬活性成分をワックスや樹脂状物等と練り込んだものから農薬粒剤を生産すると、生産性が悪かったり、また得られる農薬粒剤の保形性や耐摩耗性が悪かったり、更にはそもそも農薬活性成分の徐放性が不充分であったりする等の問題がある。
【特許文献１】特開２００１−５５３０３号公報
【特許文献２】特開平８−１７５９０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２５２７０２号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３７０６号公報
【特許文献５】特開平１１−２９２７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、散布後に水溶性の高い農薬活性成分を徐々に放出する優れた物性の農薬粒剤を簡便且つ経済的に製造することができる農薬活性成分放出制御型農薬組成物を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の農薬活性成分放出制御剤、特定の農薬活性成分及び増量剤をそれぞれ所定割合で含有して成るものが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、固形分換算の質量％で、下記の農薬活性成分放出制御剤、下記の農薬活性成分及び増量剤を合計９０質量％以上含有し、且つ該農薬活性成分放出制御剤を１〜２０質量％、該農薬活性成分を１〜５０質量％及び該増量剤を２５〜８５質量％含有して成ることを特徴とする農薬活性成分放出制御型農薬組成物に係る。
【０００７】
農薬活性成分放出制御剤：下記の有機リン酸エステルと水性樹脂エマルジョンとから成り、且つ該有機リン酸エステル／該水性樹脂エマルジョン＝９７／３〜３０／７０（固形分換算の質量比）の割合で含有する農薬活性成分放出制御剤
【０００８】
有機リン酸エステル：下記の化１で示される有機リン酸エステル
【０００９】
【化１】
2006241041.tif 000002
【００１０】
化１において、
Ｒ１：炭素数１４〜２４の脂肪族炭化水素基又は化２で示される有機基
Ｍ＋：水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウム又は有機アンモニウム
ｑ，ｒ：１又は２であって、ｑ＋ｒ＝３を満足する整数
【００１１】
【化２】
2006241041.tif 000003
【００１２】
化２において、
Ｒ２：炭素数１４〜２４の脂肪族炭化水素基
Ｘ：合計１〜２０個の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１３】
農薬活性成分：オクタノール−水分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰが−５〜２及び／又は２０℃における水溶解度が０．１〜８０ｇ／１００ｍｌである農薬活性成分
【００１４】
本発明に供する農薬活性成分放出制御剤は、化１で示される有機リン酸エステルと水性樹脂エマルジョンとから成る。
【００１５】
化１で示される有機リン酸エステルには、化１中のｑが１である場合の有機リン酸モノエステルと、化１中のｑが２である場合の有機リン酸ジエステルとが含まれる。そしてかかる有機リン酸モノエステルには、化１中のＭ＋が同時に同一である場合のものと、同時に異なる場合のものとが含まれ、またかかる有機リン酸ジエステルには、化１中のＲ１が同時に同一である場合のものと、同時に異なる場合のものとが含まれる。有機リン酸エステルとしては、これらのうちで一つ又は二つ以上を使用することができる。
【００１６】
化１で示される有機リン酸エステルにおいて、化１中のＲ１は炭素数１４〜２４の脂肪族炭化水素基又は化２で示される有機基である。化１中のＲ１が炭素数１４〜２４の脂肪族炭化水素基である場合、かかる脂肪族炭化水素基としては、１）ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、エイコシル基、ベヘニル基、テトラコシル基、イソステアリル基等の炭素数１４〜２４の飽和脂肪族炭化水素基、２）ミリストオレイル基、オレイル基、エイコセニル基、テトラコセニル基等の炭素数１４〜２４の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。なかでもステアリル基、ベヘニル基、エイコシル基、オレイル基等の炭素数１８〜２２の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００１７】
化１中のＲ１が化２で示される有機基である場合、かかる化２中のＲ２は炭素数１４〜２４の脂肪族炭化水素基であり、化１中のＲ１が脂肪族炭化水素基である場合について前記したことと同じである。また化２中のＸは合計１〜２０個の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。かかるＸには、１）（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、３）（ポリ）テトラメチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、４）２又は３種類の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位から構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が含まれる。４）の場合、異なるオキシアルキレン単位同士の結合様式はランダム結合、ブロック結合、これらの双方のいずれでもよい。１）〜４）のいずれの場合も、Ｘ中の（ポリ）オキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は合計１〜２０とするが、１〜５とするのが好ましく、なかでも１）の場合がより好ましい。
【００１８】
化１で示される有機リン酸エステルにおいて、化１中のＭ＋は、１）水素イオン、２）カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、３）アンモニウム、４）トリエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム等の有機アンモニウムが挙げられるが、なかでもカリウムイオン、ナトリウムイオン、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムが好ましい。
【００１９】
以上説明した化１で示される有機リン酸エステルのうち、有機リン酸モノエステルの具体例としては、１）リン酸モノミリスチル二水素、リン酸モノセチル二水素、リン酸モノステアリル二水素、リン酸モノエイコシル二水素、リン酸モノベヘニル二水素、リン酸モノテトラコシル二水素、リン酸モノパルミトオレイル二水素、リン酸モノオレイル二水素、リン酸モノエイコセニル二水素、リン酸モノテトラコセニル二水素、リン酸モノミリスチルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノセチルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノステアリルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノエイコシルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノベヘニルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノパルミトオレイルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノオレイルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノエイコソニルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノセチルポリオキシプロピレン＝二水素、リン酸モノステアリルポリオキシプロピレン＝二水素、リン酸モノテトラコシルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノエイコセニルポリオキシエチレン＝二水素等の有機リン酸モノエステル二水素、２）リン酸モノミリスチル二カリウム、リン酸モノセチル二カリウム、リン酸モノステアリル二カリウム、リン酸モノエイコシル二カリウム、リン酸モノベヘニル二カリウム、リン酸モノテトラコシル二カリウム、リン酸モノパルミトオレイル二カリウム、リン酸モノオレイル二カリウム、リン酸モノエイコセニル二カリウム、リン酸モノエイコセニル二カリウム、リン酸モノミリスチルポリオキシエチレン＝二カリウム、リン酸モノセチルポリオキシエチレン＝二カリウム、リン酸モノステアリルポリオキシエチレン＝二カリウム、リン酸モノエイコシルポリオキシエチレン＝二カリウム、リン酸モノベヘニルポリオキシエチレン＝二カリウム、リン酸モノテトラコシルポリオキシエチレン＝二カリウム、リン酸モノパルミトオレイルポリオキシエチレン＝二カリウム、リン酸モノオレイルポリオキシエチレン＝二カリウム、リン酸モノエイコソニルポリオキシエチレン＝二カリウム、リン酸モノテトラコセニルポリオキシエチレン＝二カリウム、リン酸モノセチルポリオキシプロピレン＝二カリウム、リン酸モノステアリルポリオキシプロピレン＝二カリウム等の有機リン酸モノエステル二カリウム、３）リン酸モノミリスチル二リチウム、リン酸モノセチル二リチウム、リン酸モノステアリル二リチウム、リン酸モノエイコシル二リチウム、リン酸モノベヘニル二リチウム、リン酸モノパルミトオレイル二リチウム、リン酸モノオレイル二リチウム、リン酸モノエイコソニル二リチウム、リン酸モノミリスチルポリオキシエチレン＝二リチウム、リン酸モノセチルポリオキシエチレン＝二リチウム、リン酸モノステアリルポリオキシエチレン＝二リチウム、リン酸モノエイコシルポリオキシエチレン＝二リチウム、リン酸モノベヘニルポリオキシエチレン＝二リチウム、リン酸モノパルミトオレイルポリオキシエチレン＝二リチウム、リン酸モノオレイルポリオキシエチレン＝二リチウム、リン酸モノエイコソニルポリオキシエチレン＝二リチウム、リン酸モノセチルポリオキシプロピレン＝二リチウム、リン酸モノステアリルポリオキシプロピレン＝二リチウム等の有機リン酸モノエステル二リチウム、４）リン酸モノミリスチル水素カリウム、リン酸モノセチル水素カリウム、リン酸モノステアリル水素カリウム、リン酸モノエイコシル水素カリウム、リン酸モノベヘニル水素カリウム、リン酸モノパルミトオレイル水素カリウム、リン酸モノオレイル水素カリウム、リン酸モノエイコセニル水素カリウム、リン酸モノミリスチルポリオキシエチレン＝水素カリウム、リン酸モノセチルポリオキシエチレン＝水素カリウム、リン酸モノステアリルポリオキシエチレン＝水素カリウム、リン酸モノエイコシルポリオキシエチレン＝水素カリウム、リン酸モノベヘニルポリオキシエチレン＝水素カリウム、リン酸モノパルミトオレイルポリオキシエチレン＝水素カリウム、リン酸モノオレイルポリオキシエチレン＝水素カリウム、リン酸モノエイコセニルポリオキシエチレン＝水素カリウム、リン酸モノセチルポリオキシプロピレン＝水素カリウム、リン酸モノステアリルポリオキシプロピレン＝水素カリウム等の有機リン酸モノエステル水素カリウム、５）リン酸モノミリスチル水素リチウム、リン酸モノセチル水素リチウム、リン酸モノステアリル水素リチウム、リン酸モノエイコシル水素リチウム、リン酸モノベヘニル水素リチウム、リン酸モノパルミトオレイル水素リチウム、リン酸モノオレイル水素リチウム、リン酸モノエイコセニル水素リチウム、リン酸モノミリスチルポリオキシエチレン＝水素リチウム、リン酸モノセチルポリオキシエチレン＝水素リチウム、リン酸モノステアリルポリオキシエチレン＝水素リチウム、リン酸モノエイコシルポリオキシエチレン＝水素リチウム、リン酸モノベヘニルポリオキシエチレン＝水素リチウム、リン酸モノパルミトオレイルポリオキシエチレン＝水素リチウム、リン酸モノオレイルポリオキシエチレン＝水素リチウム、リン酸モノエイコセニルポリオキシエチレン＝水素リチウム、リン酸モノセチルポリオキシプロピレン＝水素リチウム、リン酸モノステアリルポリオキシプロピレン＝水素リチウム等の有機リン酸モノエステル水素リチウム、６）リン酸モノミリスチル水素ナトリウム、リン酸モノセチル水素ナトリウム、リン酸モノステアリル水素ナトリウム、リン酸モノエイコシル水素ナトリウム、リン酸モノベヘニル水素ナトリウム、リン酸モノパルミトオレイル水素ナトリウム、リン酸モノオレイル水素ナトリウム、リン酸モノエイコセニル水素ナトリウム、リン酸モノミリスチルポリオキシエチレン＝水素ナトリウム、リン酸モノセチルポリオキシエチレン＝水素ナトリウム、リン酸モノステアリルポリオキシエチレン＝水素ナトリウム、リン酸モノエイコシルポリオキシエチレン＝水素ナトリウム、リン酸モノベヘニルポリオキシエチレン＝水素ナトリウム、リン酸モノパルミトオレイルポリオキシエチレン＝水素ナトリウム、リン酸モノオレイルポリオキシエチレン＝水素ナトリウム、リン酸モノエイコセニルポリオキシエチレン＝水素ナトリウム、リン酸モノセチルポリオキシプロピレン＝水素ナトリウム、リン酸モノステアリルポリオキシプロピレン＝水素ナトリウム等の有機リン酸モノエステル水素ナトリウム、７）リン酸モノミリスチル水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノセチル水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノステアリル水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノエイコシル水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノベヘニル水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノパルミトオレイル水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノオレイル水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノエイコセニル水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノミリスチルポリオキシエチレン＝水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノセチルポリオキシエチレン＝水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノステアリルポリオキシエチレン＝水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノエイコシルポリオキシエチレン＝水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノベヘニルポリオキシエチレン＝水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノパルミトオレイルポリオキシエチレン＝水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノオレイルポリオキシエチレン＝水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノエイコセニルポリオキシエチレン＝水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノセチルポリオキシプロピレン＝水素ジエタノールアンモニウム、リン酸モノステアリルポリオキシプロピレン＝水素ジエタノールアミン等の有機リン酸モノエステル水素ジエタノールアンモニウム、８）リン酸モノミリスチル水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノセチル水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノステアリル水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノエイコシル水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノベヘニル水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノパルミトオレイル水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノオレイル水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノエイコセニル水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノミリスチルポリオキシエチレン＝水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノセチルポリオキシエチレン＝水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノステアリルポリオキシエチレン＝水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノエイコシルポリオキシエチレン＝水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノベヘニルポリオキシエチレン＝水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノパルミトオレイルポリオキシエチレン＝水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノオレイルポリオキシエチレン＝水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノエイコセニルポリオキシエチレン＝水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノセチルポリオキシプロピレン＝水素トリエタノールアンモニウム、リン酸モノステアリルポリオキシプロピレン＝水素トリエタノールアミン等の有機リン酸モノエステル水素トリエタノールアンモニウム、９）リン酸モノミリスチルカリウムリチウム、リン酸モノセチルカリウムリチウム、リン酸モノステアリルカリウムリチウム、リン酸モノエイコシルカリウムリチウム、リン酸モノベヘニルカリウムリチウム、リン酸モノパルミトオレイルカリウムリチウム、リン酸モノオレイルカリウムリチウム、リン酸モノエイコセニルカリウムリチウム、リン酸モノミリスチルポリオキシエチレン＝カリウムリチウム、リン酸モノセチルポリオキシエチレン＝カリウムリチウム、リン酸モノステアリルポリオキシエチレン＝カリウムリチウム、リン酸モノエイコシルポリオキシエチレン＝カリウムリチウム、リン酸モノベヘニルポリオキシエチレン＝カリウムリチウム、リン酸モノパルミトオレイルポリオキシエチレン＝カリウムリチウム、リン酸モノオレイルポリオキシエチレン＝カリウムリチウム、リン酸モノエイコセニルポリオキシエチレン＝カリウムリチウム、リン酸モノセチルポリオキシプロピレン＝カリウムリチウム、リン酸モノステアリルポリオキシプロピレン＝カリウムリチウム等の有機リン酸モノエステルカリウムリチウムが挙げられる。
【００２０】
また有機リン酸ジエステルの具体例としては、１）リン酸ジミリスチル水素、リン酸ジセチル水素、リン酸ジステアリル水素、リン酸ジエイコシル水素、リン酸ジベヘニル水素、リン酸ジテトラコシル水素、リン酸ミリスチルセチル水素、リン酸セチルステアリル水素、リン酸ステアリルエイコシル水素、リン酸エイコシルベヘニル水素、リン酸ステアリルベヘニル水素、リン酸ジミリスチルポリオキシエチレン＝水素、リン酸ジセチルポリオキシエチレン＝水素、リン酸ジステアリルポリオキシエチレン＝水素、リン酸ジエイコシルポリオキシエチレン＝水素、リン酸ジベヘニルポリオキシエチレン＝水素、リン酸ジテトラコシルポリオキシエチレン＝水素、リン酸ミリスチル＝セチルポリオキシエチレン＝水素、リン酸セチル＝ステアリルポリオキシエチレン＝水素、リン酸ステアリル＝エイコシルポリオキシエチレン＝水素、リン酸エイコシル＝ベヘニルポリオキシエチレン＝水素、リン酸ステアリル＝ベヘニルポリオキシエチレン＝水素、リン酸ジセチルポリオキシプロピレン＝水素、リン酸ジステアリルポリオキシプロピレン＝水素等の有機リン酸ジエステル水素、２）リン酸ジミリスチルカリウム、リン酸ジセチルカリウム、リン酸ジステアリルカリウム、リン酸ジエイコシルカリウム、リン酸ジベヘニルカリウム、リン酸ジテトラコシルカリウム、リン酸ジミリスチルポリオキシエチレン＝カリウム、リン酸ジセチルポリオキシエチレン＝カリウム、リン酸ジステアリルポリオキシエチレン＝カリウム、リン酸ジエイコシルポリオキシエチレン＝カリウム、リン酸ジベヘニルポリオキシエチレン＝カリウム、リン酸ミリスチル＝セチルポリオキシエチレン＝カリウム、リン酸セチル＝ステアリルポリオキシエチレン＝カリウム、リン酸ステアリル＝エイコシルポリオキシエチレン＝カリウム、リン酸エイコシル＝ベヘニルポリオキシエチレン＝カリウム、リン酸ステアリル＝ベヘニルポリオキシエチレン＝カリウム、リン酸ジセチルポリオキシプロピレン＝カリウム、リン酸ジステアリルポリオキシプロピレン＝カリウム等の有機リン酸ジエステルカリウム、３）リン酸ジミリスチルナトリウム、リン酸ジセチルナトリウム、リン酸ジステアリルナトリウム、リン酸ジエイコシルナトリウム、リン酸ジベヘニルナトリウム、リン酸ジテトラコシルナトリウム、リン酸ジミリスチルポリオキシエチレン＝ナトリウム、リン酸ジセチルポリオキシエチレン＝ナトリウム、リン酸ジステアリルポリオキシエチレン＝ナトリウム、リン酸ジエイコシルポリオキシエチレン＝ナトリウム、リン酸ジベヘニルポリオキシエチレン＝ナトリウム、リン酸ミリスチル＝セチルポリオキシエチレン＝ナトリウム、リン酸セチル＝ステアリルポリオキシエチレン＝ナトリウム、リン酸ステアリル＝エイコシルポリオキシエチレン＝ナトリウム、リン酸エイコシル＝ベヘニルポリオキシエチレン＝ナトリウム、リン酸ステアリル＝ベヘニルポリオキシエチレン＝ナトリウム、リン酸ジセチルポリオキシプロピレン＝ナトリウム、リン酸ジステアリルポリオキシプロピレン＝ナトリウム等の有機リン酸ジエステルナトリウム、４）リン酸ジミリスチルリチウム、リン酸ジセチルリチウム、リン酸ジステアリルリチウム、リン酸ジエイコシルリチウム、リン酸ジベヘニルリチウム、リン酸ジミリスチルポリオキシエチレン＝リチウム、リン酸ジセチルポリオキシエチレン＝リチウム、リン酸ジステアリルポリオキシエチレン＝リチウム、リン酸ジエイコシルポリオキシエチレン＝リチウム、リン酸ジベヘニルポリオキシエチレン＝リチウム、リン酸ミリスチル＝セチルポリオキシエチレン＝リチウム、リン酸セチル＝ステアリルポリオキシエチレン＝リチウム、リン酸ステアリル＝エイコシルポリオキシエチレン＝リチウム、リン酸エイコシル＝ベヘニルポリオキシエチレン＝リチウム、リン酸ステアリル＝ベヘニルポリオキシエチレン＝リチウム、リン酸ジセチルポリオキシプロピレン＝リチウム、リン酸ジステアリルポリオキシプロピレン＝リチウム等の有機リン酸ジエステルリチウム、５）リン酸ジミリスチルジエタノールアンモニウム、リン酸ジセチルジエタノールアンモニウム、リン酸ジステアリルジエタノールアンモニウム、リン酸ジエイコシルジエタノールアンモニウム、リン酸ジベヘニルジエタノールアンモニウム、リン酸ジテトラコシルジエタノールアンモニウム、リン酸ジミリスチルポリオキシエチレン＝ジエタノールアンモニウム、リン酸ジセチルポリオキシエチレン＝ジエタノールアンモニウム、リン酸ジステアリルポリオキシエチレン＝ジエタノールアンモニウム、リン酸ジエイコシルポリオキシエチレン＝ジエタノールアンモニウム、リン酸ジベヘニルポリオキシエチレン＝ジエタノールアンモニウム、リン酸ミリスチル＝セチルポリオキシエチレン＝ジエタノールアンモニウム、リン酸セチル＝ステアリルポリオキシエチレン＝ジエタノールアンモニウム、リン酸ステアリル＝エイコシルポリオキシエチレン＝ジエタノールアンモニウム、リン酸エイコシル＝ベヘニルポリオキシエチレン＝ジエタノールアンモニウム、リン酸ステアリル＝ベヘニルポリオキシエチレン＝ジエタノールアンモニウム、リン酸ジセチルポリオキシプロピレン＝ジエタノールアンモニウム、リン酸ジステアリルポリオキシプロピレン＝ジエタノールアンモニウム等の有機リン酸ジエステルジエタノールアンモニウム、６）リン酸ジミリスチルトリエタノールアンモニウム、リン酸ジセチルトリエタノールアンモニウム、リン酸ジステアリルトリエタノールアンモニウム、リン酸ジエイコシルトリエタノールアンモニウム、リン酸ジベヘニルトリエタノールアンモニウム、リン酸ジテトラコシルトリエタノールアンモニウム、リン酸ジミリスチルポリオキシエチレン＝トリエタノールアンモニウム、リン酸ジセチルポリオキシエチレン＝トリエタノールアンモニウム、リン酸ジステアリルポリオキシエチレン＝トリエタノールアンモニウム、リン酸ジエイコシルポリオキシエチレン＝トリエタノールアンモニウム、リン酸ジベヘニルポリオキシエチレン＝トリエタノールアンモニウム、リン酸ミリスチル＝セチルポリオキシエチレン＝トリエタノールアンモニウム、リン酸セチル＝ステアリルポリオキシエチレン＝トリエタノールアンモニウム、リン酸ステアリル＝エイコシルポリオキシエチレン＝トリエタノールアンモニウム、リン酸エイコシル＝ベヘニルポリオキシエチレン＝トリエタノールアンモニウム、リン酸ステアリル＝ベヘニルポリオキシエチレン＝トリエタノールアンモニウム、リン酸ジセチルポリオキシプロピレン＝トリエタノールアンモニウム、リン酸ジステアリルポリオキシプロピレン＝トリエタノールアンモニウム等の有機リン酸ジエステルトリエタノールアンモニウムが挙げられる。
【００２１】
農薬活性成分放出制御剤の一成分として用いる有機リン酸エステルには、１）化１中のｑが１である場合の有機リン酸モノエステルの単独物又は混合物、２）化１中のｑが２である場合の有機リン酸ジエステルの単独物又は混合物、３）以上のような有機リン酸モノエステルと有機リン酸ジエステルとの混合物が含まれる。
【００２２】
化１で示される有機リン酸エステルそれ自体は公知の方法で合成できる。これには例えば、１）脂肪族１価アルコールに所定量の無水リン酸を加えて反応させ、酸性有機リン酸エステルとする方法、２）前記１）の酸性有機リン酸エステルを所定割合の有機アミン、アンモニア又はアルカリ金属の水酸化物で中和し、有機リン酸エステル塩とする方法等が挙げられる。
【００２３】
農薬活性成分放出制御剤の他の一成分として用いる水性樹脂エマルジョンとしては、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、フッ素系樹脂エマルジョン、パラフィンワックスエマルジョン、カルナバワックスエマルジョン、酸化ポリエチレンワックスエマルジョン等が挙げられるが、なかでも酢酸ビニル樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、フッ素系樹脂エマルジョンが好ましく、フッ素系樹脂エマルジョンがより好ましい。
【００２４】
本発明に供する農薬活性成分放出制御剤は、以上説明した有機リン酸エステルと水性樹脂エマルジョンとから成り、且つ該有機リン酸エステル／該水性樹脂エマルジョン＝９７／３〜３０／７０（固形分換算の質量比）の割合で含有するものであるが、９３／７〜６０／４０（固形分換算の質量比）の割合で含有するものが好ましい。
【００２５】
本発明に供する農薬活性成分には、１）オクタノール−水分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰが−５〜２である農薬活性成分、２）２０℃における水溶解度が０．１〜８０ｇ／１００mlである農薬活性成分、３）前記１）のｌｏｇＰと２）の水溶解度とを同時に満足する農薬活性成分が含まれる。前記１）の農薬活性成分の具体例としては、カルボフラン（水溶解度＝０．０７、ｌｏｇＰ＝１．２３）、イミダクロプリド（水溶解度＝０．０５、ｌｏｇＰ＝０．５７）、メソミル（水溶解度＝０．００５、ｌｏｇＰ＝０．０９）等の殺虫剤、シマジン（水溶解度＝０．００５、ｌｏｇＰ＝１．９６）、アロキシジム（水溶解度＝２００、ｌｏｇＰ＝−０．２）等の除草剤、ジクロルプロップ（水溶解度＝０．０３５、ｌｏｇＰ＝１．７７）等の植物成長調節剤等が挙げられる。また前記２）の農薬活性成分としては、エチオフェンカルブ（水溶解度＝０．１８、ｌｏｇＰ＝２．０４）等の殺虫剤、シモキサニル（水溶解度＝０．１、ｌｏｇＰ＝４．７）等の殺菌剤、ジメタクロール（水溶解度＝０．２、ｌｏｇＰ＝２．６２）等の除草剤等が挙げられる。更に前記３）の農薬活性成分としては、アセフェート（水溶解度＝７９．０、ｌｏｇＰ＝０．１３）、ジメトエート（水溶解度＝２．５、ｌｏｇＰ＝０．２２）、チオシクラム（水溶解度＝８．０ｇ／１００ｍｌ、ｌｏｇＰ＝０．８５）、ピリミカーブ（水溶解度＝０．３、ｌｏｇＰ＝１．７）、オキサミル（水溶解度＝２８．０、ｌｏｇＰ＝−０．４４）等の殺虫剤、ヒドロキシイソキサゾール（水溶解度＝８．５、ｌｏｇＰ＝０．２２）、メタラキシル（水溶解度＝０．７１、ｌｏｇＰ＝１．７５）、ホセチルアルミ（水溶解度＝１２．０、ｌｏｇＰ＝−２．７０）、イミノクタジン酢酸塩（水溶解度＝７６．４、ｌｏｇＰ＝−１．３３）、トリシクラゾール（水溶解度＝０．１６、ｌｏｇＰ＝１．４０）、ダゾメット（水溶解度＝０．３、ｌｏｇＰ＝１．４）、ジメチリモール（水溶解度＝０．１２、ｌｏｇＰ＝１．９）、ピロキロン（水溶解度＝０．４、ｌｏｇＰ＝１．５７）等の殺菌剤、セトキシジム（水溶解度＝０．４７、ｌｏｇＰ＝１．６５）、ニコスルフロン（水溶解度＝１．２２、ｌｏｇＰ＝０．０２）、ジクワット（水溶解度＝７０、ｌｏｇＰ＝−４．６）等の除草剤、ダミノジット（水溶解度＝１０、ｌｏｇＰ＝０．０３１）等の植物成長調節剤が挙げられる。農薬活性成分としては、以上例示したような農薬活性成分から選ばれる一つ又は二つ以上を使用できるが、前記３）の農薬活性成分を使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明に供する増量剤としては、１）ベントナイト、タルク、クレー、珪藻土、無晶形二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機質微粉体、２）硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、尿素等の低分子水溶性化合物、３）塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の樹脂粉末、４）グルコース、果糖、蔗糖、乳糖等の糖類、カルボキシメチルセルロース及びその塩類、澱粉及びその誘導体、微結晶セルロース、木粉、米糠、ふすま、モミガラ等の有機質粉末等が挙げられる。なかでも無機質微粉体が好ましい。
【００２７】
本発明の農薬活性成分放出制御型農薬組成物は、固形分換算の質量％で、以上説明した農薬活性成分放出制御剤、農薬活性成分及び増量剤を合計９０質量％以上含有し、且つ該農薬活性成分放出制御剤を１〜２０質量％、該農薬活性成分を１〜５０質量％及び該増量剤を２５〜８５質量％含有して成るものであるが、農薬活性成分放出制御剤、農薬活性成分及び増量剤を合計９５〜１００質量％含有し、且つ該農薬活性成分放出制御剤を５〜１５質量％、該農薬活性成分を１〜３０質量％及び該増量剤を５０〜８５質量％含有するものが好ましい。
【００２８】
本発明の農薬活性成分放出制御型農薬組成物には、固形分換算の質量％で１０質量％未満、他の成分を合目的的に含有させることができる。これには例えば、いずれもそれ自体は公知の崩壊剤、拡展剤、分散剤、結合剤、安定化剤、防腐剤等が挙げられる。崩壊剤、拡展剤、分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン性界面活性剤、ドデシルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩酸塩、アルキル四級アンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルトリメチル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリミジニウム塩、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム等のエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩等の高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホサクシネート、オレイン酸アミドスルホン酸塩等の高級脂肪酸アミドスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、スチレン−マレイン酸共重合体、Ｎ−ラウリルアラニン、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアミノプロピオン酸、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、Ｎ−ヘキシル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、１−（２−カルボキシエチル）ピリジニウムベタイン等が挙げられる。また結合剤としては、デキストリン、ポリビニルアルコール、アルファ化澱粉、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、グルコース、ショ糖、マンニトール、ソルビトール等が挙げられる。更に安定化剤としては、エポキシ化アマニ油、エポキシ化キリ油、エポキシ化大豆油、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、クエン酸イソプロピル、トリポリリン酸ナトリウム塩等が挙げられる。更にまた防腐剤としては、ブチルパラベン、ソルビン酸、ソルビン酸カリ等が挙げられる。
【００２９】
本発明の農薬活性成分放出制御型農薬組成物は、公知の方法により、農薬粒剤とすることができる。これには例えば、１）有機リン酸エステル、水性樹脂エマルジョン、農薬活性成分、増量剤及び水を攪拌混合機を用いて混練し、その混練物を造粒機を用いて造粒して造粒物とした後、乾燥する方法、２）有機リン酸エステル、増量剤及び水を攪拌混合機を用いて混練し、その混練物を造粒機を用いて造粒物とした後、その造粒物に農薬活性成分を含浸、吸着させ、乾燥する方法等が挙げられる。ここで撹拌混合機としては、ナウタミキサー、リボンブレンダー、ロータリーブレンダー、Ｖ型混合機等を適用でき、また造粒機としては、押し出し造粒機、混合造粒機、転動造粒機、流動層造粒機等を適用できる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の農薬活性成分放出制御型農薬組成物によると、散布後に水溶性の高い農薬活性成分を徐々に放出する優れた物性の農薬粒剤を簡便且つ経済的に製造できる。
【００３１】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００３２】
試験区分１（農薬活性成分放出制御型農薬組成物の調製及び農薬粒剤の製造）
・実施例１
表１に記載した有機リン酸エステル（Ａ−１）の３０％水溶液を３４部（固形分換算１０．２部）、農薬活性成分としてオキサミル１０部、水性樹脂エマルジョンとしてフッ素系樹脂エマルジョン（ダイキン工業社製の商品名ユニダインＴＧ−４７０Ｂ）を６部（固形分換算１．８部）及び増量剤としてベントナイト／クレー＝２０／８０（質量比）の混合物７８部を混合し、農薬活性成分放出制御型農薬組成物（実施例１）を調製した。これに水１５部を加えて充分混練し、その混練物を目開き１．０mmのスクリーンを装着したバスケット型造粒機（不二パウダル社製のＤＧ−Ｌ１型）に供し、モーターインバーター周波数２０Ｈｚ、シャフトの回転数３２ｒ．ｐ．ｍの条件でスクリーンを通して押出し成形した。押出し成形物を２〜４mmの長さに切断した後、５０℃の流動層乾燥機（不二パウダル社製のＭＤＡ−２００型）で１５分間乾燥し、農薬粒剤を製造した。
【００３３】
・実施例２〜２３及び比較例１〜１１
実施例１と同様にして、実施例２〜２３及び比較例１〜１１の農薬活性成分放出制御型農薬組成物を調製し、農薬粒剤を製造した。以上で調製した各農薬活性成分放出制御型農薬組成物の組成を表１にまとめて示した。
【００３４】
試験区分２（農薬活性成分放出制御型農薬組成物の評価）
試験区分１で調製した農薬活性成分放出制御型農薬組成物について、生産性、保形性、耐磨耗性及び徐放性を次のように評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００３５】
・生産性の評価
試験区分１において、押出し成形時におけるバスケット型造粒機のモーターの電流量と軋み音の発生の有無及び混練物のスクリーン通過性とから次の基準で評価した。
◎：モーターの電流量は平均１．６〜１．７アンペアで安定しており、押出し時の軋み音は全く無く、混練物は９５％以上通過した
○：モーターの電流量は平均１．７〜２．０アンペアで安定しているが、押出し時の軋み音が僅に有り、混練物の通過量は８５％以上９５％未満であった
△：モーターの電流量が平均２．０〜２．４アンペアと高く、押出し時の軋み音がかなり大きく、混練物の通過量は８５％未満であった
×：モーターの電流量が平均２．４アンペアを越えた過負荷運転となり、連続しては造粒できず、混練物の通過量は８５％未満であった
【００３６】
・保形性の評価
押出し成形機から麺状に押出し成形した押出し成形物の外観を次の基準で評価した。
◎：均一な円柱状で表面は平滑であり、保形性は良好
○：円柱が不均一であるものの全体としては円柱状であり、保形性は比較的良好
△：円柱が不均一で、表面が粗く、円柱状にならないものが多く、保形性は不良
×：円柱状にならず、保形性は不良
【００３７】
・耐磨耗性の評価
乾燥時に発生したダストの乾燥質量を測定すると共に、乾燥物を目的の農薬粒剤と破砕物とにロータップ篩分機（Ｃ．Ｍ．Ｔ．社製のＡ型）を用いて１５６タップ／分、２９０ｒ．ｐ．ｍの条件で５分間篩分し、篩分したものの乾燥質量を各々測定した。これらの測定値から下記の数１により破砕率を算出し、算出した破砕率から次の基準で評価した。
◎：破砕率が３％未満
○：破砕率が３％以上５％未満
△：破砕率が５％以上１０％未満
×：破砕率が１０％以上
【００３８】
【数１】
2006241041.tif 000004
【００３９】
数１において、
Ｄ：ダストの乾燥質量
Ｔｐ：目的の農薬粒剤の乾燥質量
Ｔｒ：破砕物の乾燥質量
【００４０】
・徐放性の評価
容量１０００mlのふた付き円柱状容器に水道水８００ml（水深４cm）を入れ、そこに試験区分１で製造した農薬粒剤を均一に散布し、２０℃で静置した。散布量については農薬活性成分の水飽和溶解度に対して９０％に相当する量とした。一定期間毎に容器の中心部の水深２cmより採水し、その採取した水中の農薬活性成分濃度を液体クロマトグラフィーで測定して、水道水８００ml中に溶出した農薬活性成分量を算出した。供試農薬粒剤中の農薬活性成分が完全に溶出した場合の濃度を溶出率１００％として溶出率を算出し、農薬有効成分が５０％以上溶出するのに要した日数を求めて、下記の基準で評価した。
◎：１０日以上
○：５日以上１０日未満
△：２日以上５日未満
×：２日未満
【００４１】
【表１】
2006241041.tif 000005
【００４２】
表１において、
Ａ−１〜Ａ−１２，ａ−１及びａ−２：表２に記載した有機リン酸エステル
Ｂ−１：フッ素系樹脂エマルジョン（ダイキン工業株式会社製の商品名ユニダインＴＧ−４７０Ｂ、固形分３０％）
Ｂ−２：フッ素系樹脂エマルジョン（旭硝子株式会社製の商品名アサヒガードＡＧ−８０９５、固形分３０％）
Ｂ−３：酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト合成株式会社製の商品名モビニールＤＣ０２、固形分６０％）
Ｂ−４：アクリル系樹脂エマルジョン（日本ＮＳＣ株式会社製の商品名ヨドソールＡＤ５７、固形分３０％）
Ｂ−５：カルナバワックスエマルジョン（日本精蝋株式会社製の商品名エマスター０１６４、固形分３０％）
Ｃ−１：オキサミル（水溶解度２８、ｌｏｇＰ＝−０．４）
Ｃ−２：メタラキシル（水溶解度０．７１、ｌｏｇＰ＝１．７５）
Ｃ−３：ニコスルフロン（水溶解度１．２２、ｌｏｇＰ＝０．２２）
Ｃ−４：ジメタクロール（水溶解度０．２、ｌｏｇＰ＝２．６２）
Ｃ−５：イミダクロプリド（水溶解度０．０５、ｌｏｇＰ＝０．５７）
Ｄ−１：ベントナイト（クニミネ工業社製の商品名クニゲルＶ１）／クレー（昭和鉱業社製の商品名昭和微粉クレー）＝２０／８０（質量比）の混合物
Ｄ−２：クレー（昭和鉱業社製の商品名昭和微粉クレー）
Ｄ−３：乳糖
Ｅ−１：アラビアガム
Ｅ−２：ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩
【００４３】
【表２】
2006241041.tif 000006
【００４４】
表２において、
Ｒ１，ｑ，Ｍ，ｒ：化１中の各記号
Ｄ／Ｍ：ジエステル／モノエステルの割合（モル比）