(57)【要約】【課題】  膜厚が薄く遮光性能が高く、製造時に高温に晒されても色味変化が少ない膜の形成が可能な黒色材料用微粒子含有組成物、材料、該材料を用いて形成された遮光膜、該遮光膜付き基板、カラーフィルタ、液晶表示素子を提供することにある。  また、前記カラーフィルタを用いて作製した表示装置、前記液晶表示素子を用いて作製した液晶表示装置を提供することにある。【解決手段】  アスペクト比２〜１００の金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子と、硫黄原子及び／又は窒素原子を１個以上有し、かつ、重合性基を１個以上含む化合物とを含有する黒色材料用微粒子含有組成物、該組成物を用いて形成された材料、該組成物及び材料を用いて作製する遮光膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比２〜１００の金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子と、硫黄原子及び／又は窒素原子を１個以上有し、かつ、重合性基を１個以上有する化合物とを含有することを特徴とする黒色材料用微粒子含有組成物。
【請求項２】
前記重合性基がエチレン性不飽和二重結合であることを特徴とする請求項１に記載の黒色材料用微粒子含有組成物。
【請求項３】
前記黒色材料用微粒子含有組成物が多官能モノマーを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の黒色材料用微粒子含有組成物。
【請求項４】
前記黒色材料用微粒子含有組成物が高分子バインダーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色材料用微粒子含有組成物。
【請求項５】
前記高分子バインダーがアルカリ水溶液に溶解することを特徴とする請求項４に記載の黒色材料用微粒子含有組成物。
【請求項６】
前記黒色材料用微粒子含有組成物が重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色材料用微粒子含有組成物。
【請求項７】
前記重合開始剤が光重合開始剤であることを特徴とする請求項６に記載の黒色材料用微粒子含有組成物。
【請求項８】
支持体上に少なくとも黒色材料層を設けた材料であって、前記黒色材料層が請求項１〜７のいずれか１項に記載の黒色材料用微粒子含有組成物を用いて作製することを特徴とする材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の黒色材料用微粒子含有組成物又は請求項８に記載の材料を用いて作製することを特徴とする遮光膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の黒色材料用微粒子含有組成物又は請求項８に記載の材料を用いて作製することを特徴とする遮光膜付き基板。
【請求項１１】
光透過性の基板の上に、着色層であって、互いに異なる色を呈する２つ以上の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素は互いに遮光膜により離画されているカラーフィルタにおいて、前記遮光膜が請求項９に記載の遮光膜であることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１２】
少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間に、カラーフィルタ、液晶層及び液晶駆動手段を少なくとも備えた液晶表示素子において、前記液晶駆動手段がアクティブ素子を有し、各アクティブ素子の間に請求項９に記載の遮光膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶表示素子を用いて作製したことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項１１に記載のカラーフィルタを用いて作製したことを特徴とする表示装置。
【請求項１５】
基板上に請求項９に記載の遮光膜を形成後、１２０〜２５０℃で加熱することを特徴とする遮光膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置など表示装置の内部に設けられた遮光用途の膜（これを以下、「遮光膜」という）、該遮光膜を作成するための黒色材料用微粒子含有組成物、材料に関する。
さらに、本発明は、該組成物及び該材料を用いた遮光膜並びにその形成方法、該遮光膜付き基板及びカラーフィルタ、該カラーフィルタを用いた表示装置、及び該遮光膜を有する液晶表示素子及び該液晶表示素子を用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置用遮光膜は、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置内部に設けられた黒色の縁や画素周囲の格子状やストライプ状の黒色の縁部（いわゆるブラックマトリックス）、さらにＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターンのことである。
表示装置用遮光膜の例は、光漏れによるコントラスト低下を防止するためにカラーフィルターの赤、青、緑の画素の周囲に形成されるブラックマトリックスである。
他の例は薄膜トランジスター（ＴＦＴ）用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示素子において、ＴＦＴの光による電流リークに伴う画質の低下を防ぐためにＴＦＴ上に設ける遮光膜である。これらの遮光膜には通常光学濃度２以上の遮光性が要求される。遮光膜の色調は表示装置の表示品位の点から黒色が好ましい。
【０００３】
従来、金属及び金属化合物微粒子を特定高分子分散剤で分散した金属コロイド組成物、及び該組成物により導体又は半導体パターンを半導体又は不導体基板上に形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、開示されいている金属及び金属化合物微粒子は黒色ではなく、好ましい色味についての記載はない。金属微粒子を含有する表示装置用遮光膜は、製造時、高温に晒すこと（例えば、現像後のポストベーク）により、膜の色味が変化することがあり、この問題の解決が望まれる。
また、金属微粒子の分散物を利用して遮光膜を作製する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、金属及び金属化合物微粒子の分散物については一般的な分散剤について記載されているのみである。表示装置用の遮光膜としては、金属微粒子の分散が不十分となり、遮光性能が懸念される。
【特許文献１】国際公開０２／０１８０８０号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−３３４１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、膜厚が薄く遮光性能が高く、製造時に高温に晒されても色味変化が少ない膜の形成が可能な黒色材料用微粒子含有組成物を提供することにある。
また、本発明は、膜厚が薄く遮光性能が高く、製造時に高温に晒されても色味変化が少ない膜の形成が可能な黒色材料層を有する材料を提供することにある。
さらに、本発明は、前記組成物及び材料を用いて形成された遮光膜、該遮光膜付き基板、カラーフィルタ、液晶表示素子を提供することにある。
また、更に、本発明は前記液晶表示素子を用いて作製した液晶表示装置を提供することにある。
また、更に、本発明は、前記カラーフィルタを用いて作製した表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００６】
＜１＞  アスペクト比２〜１００の金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子と、硫黄原子及び又は窒素原子を１個以上有し、かつ、重合性基を１個以上有する化合物とを含有する黒色材料用微粒子含有組成物。
【０００７】
＜２＞  前記重合性基がエチレン性不飽和二重結合であることを特徴とする上記＜１＞に記載の黒色材料用微粒子含有組成物。
【０００８】
＜３＞  前記黒色材料用微粒子含有組成物が多官能モノマーを含有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の黒色材料用微粒子含有組成物。
【０００９】
＜４＞  前記黒色材料用微粒子含有組成物が高分子バインダーを含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の黒色材料用微粒子含有組成物。
【００１０】
＜５＞  前記高分子バインダーがアルカリ水溶液に溶解することを特徴とする上記＜４＞に記載の黒色材料用微粒子含有組成物。
【００１１】
＜６＞  前記黒色材料用微粒子含有組成物が重合開始剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の黒色材料用微粒子含有組成物。
【００１２】
＜７＞  前記重合開始剤が光重合開始剤であることを特徴とする上記＜６＞に記載の黒色材料用微粒子含有組成物。
【００１３】
＜８＞  支持体上に少なくとも黒色材料層を設けた材料であって、該黒色材料層が上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の黒色材料用微粒子含有組成物を用いて作製することを特徴とする材料。
【００１４】
＜９＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の黒色材料用微粒子含有組成物又は上記＜８＞に記載の材料を用いて作製することを特徴とする遮光膜。
【００１５】
＜１０＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の黒色材料用微粒子含有組成物又は上記＜８＞に記載の材料を用いて作製することを特徴とする遮光膜付き基板。
【００１６】
＜１1＞  光透過性の基板の上に、着色層であって、互いに異なる色を呈する２つ以上の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素は互いに遮光膜により離画されているカラーフィルタにおいて、前記遮光膜が上記＜９＞に記載の遮光膜であることを特徴とするカラーフィルタ。
【００１７】
＜１２＞  少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間に、カラーフィルタ、液晶層及び液晶駆動手段を少なくとも備えた液晶表示素子において、前記液晶駆動手段がアクティブ素子を有し、各アクティブ素子の間に上記＜９＞にに記載の遮光膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【００１８】
＜１３＞  上記＜１２＞に記載の液晶表示素子を用いて作製したことを特徴とする液晶表示装置。
【００１９】
＜１４＞  上記＜１１＞に記載のカラーフィルタを用いて作製したことを特徴とする表示装置。
＜１５＞  基板上に上記＜９＞に記載の遮光膜を形成後、１２０〜２５０℃で加熱することを特徴とする遮光膜の形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、膜厚が薄く遮光性能が高く、製造時に高温に晒されても色味変化が少ない膜の形成が可能な黒色材料用微粒子含有組成物を提供できる。
また、本発明によれば、膜厚が薄く遮光性能が高く、製造時に高温に晒されても色味変化が少ない膜の形成が可能な黒色材料層を有する材料を提供できる。
さらに、本発明によれば、前記組成物及び材料を用いて形成された遮光膜、該遮光膜付き基板、カラーフィルタ、液晶表示素子を提供できる。
また、更に、本発明によれば該液晶表示素子を用いて作製した液晶表示装置を提供できる。
また、更に、本発明によれば該カラーフィルタを用いて作製した表示装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の黒色材料用微粒子含有組成物（以下、「組成物」、「黒色材料用微粒子含有塗布液」ともいう。）は、前記表示装置用遮光膜（黒色材料層）を作成するための組成物である。
本発明の黒色材料用微粒子含有組成物は、アスペクト比２〜１００の金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子と、硫黄原子及び又は窒素原子を１個以上有し、かつ、重合性基を１個以上含む化合物とを含有することを特徴とする。
前記構成とすることにより、本発明の黒色材料用微粒子含有組成物は、膜厚が薄く遮光性能が高く、色味変化が少ない表示装置用遮光膜を形成する組成物とすることができる。
以下、該組成物について詳細に説明する。
【００２２】
［黒色材料用微粒子含有組成物］
本発明の黒色材料用微粒子含有組成物は、アスペクト比２〜１００の金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子を含有する。
【００２３】
（金属微粒子）
本発明における金属微粒子の「金属」とは、「岩波理化学辞典（第５版）」（１９９８年岩波書店発行）に記載の「金属」（４４４頁）による。
本発明で用いられる金属微粒子は、アスペクト比が２〜１００の金属微粒子であれば特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。
【００２４】
＜アスペクト比＞
本発明において、金属微粒子の「アスペクト比」とは、金属微粒子の後述のごとく定義した長軸長を短軸長で割った値を意味し、１００個の金属微粒子について測定した値の平均値と定義する。
尚、粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００２５】
前記金属微粒子における径（長軸長、短軸長）について説明する。
本発明における金属微粒子を三軸径として、１個の金属微粒子がちょうど（きっちりと）収まるような箱（直方体）を考え、この箱の長さＬ、幅ｂ、高さ又は厚みｔをもってこの金属微粒子の寸法と定義する仕方である。
金属微粒子を箱に収める場合いくつかの仕方があるが、本発明では以下の方法を採用する。
まず、平面上に、金属微粒子を、最も重心が低くて安定に静止するように置く。次に、平面に対し直角に立てた２枚の平行な平板により金属微粒子を挟み、その平板間隔が最も短くなる位置の平板間隔を「幅ｂ」とする。次に、前記幅ｂを決する２枚の平板に対し直角で前記平面に対しても直角の２枚の平行な平板により金属微粒子を挟み、この２枚の平板間隔を「長さＬ」とする。最後に金属微粒子の最も高い位置に接触するように天板を前記平面に平行に載せ、天板と平面との間隔を高さ又は厚みｔとする。（この方法により平面、各２枚の平板及び天板によって画される直方体が形成される。）
また、金属微粒子の三軸径ｂ、Ｌ及びｔの最も長いものに該当する軸を「長軸」と定義し、長軸方向における長さを「長軸長」と、また、長軸に平行な光を金属微粒子に照射して得られる投影面積を真円換算した場合の直径を「短軸長」と定義する。
【００２６】
前記金属微粒子のアスペクト比（粒子の長軸長／粒子の短軸長の比）は、２〜１００とする必要がある。中でも、吸収スペクトルの制御ができ、色相をより黒色に近づけることできるとの観点から、４〜８０が好ましく、１０〜６０がさらに好ましく、１５〜５０が特に好ましい。
アスペクト比が２未満であると黒色粒子が得ずらいといった支障が生じ、また、アスペクト比が１００を超えても同様に可視光域の吸収が小さくなり、画質の低下（解像力）といった問題が生じる。
【００２７】
金属微粒子の短軸長は、４〜５０ｎｍであることが好ましく、１５〜５０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることが最も好ましい。
また、金属微粒子の長軸長（最大長）は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましく、４００〜８００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明における金属微粒子は、アスペクト比を調整（異なるアスペクト比の粒子を混合する）することによって、即ち、同一金属で異なるアスペクト比を有する微粒子を用いることによって、吸収スペクトル制御でき、色相を黒色に近づけることもできる。黒色に近づけるためには、その他の金属或いは後述の金属化合物の微粒子等色々な種類のアスペクト比をもつ粒子を組み合わせることにより得ることも出来る。
【００２９】
本発明で用いられる金属微粒子としては、特に限定されないが、中でも、例えば、長周期型周期表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましく、また、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましい。これらの金属のうち、本発明における金属微粒子としては第４周期、第５周期、又は第６周期の金属であって、第２族、第１０族、第１１族、第１２族、又は第１４族の金属がさらに好ましい。
【００３０】
本発明における金属微粒子の形状は、特に制限無く、アンパン状、ジャガイモ状、棒状（針状、円柱状、直方体等の角柱形、ラグビーボール形等）、平板状（鱗片状、楕円板状、板状）、繊維状、金平糖状、コイル状等であってもよいが、好ましくは、板状粒子、棒状（ロッド）である。
【００３１】
前記金属粒子として分散金属粒子の好ましい例は、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金、から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。さらに好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫又はこれらの合金から選ばれる少なくとも一種である。
その中でも容易に微粒子を得られやすいという点から金、銀、銅、スズが好ましく、とりわけ銀が好ましい。本発明の金属は前記金属の合金であってもよく、好ましい合金としては銀とスズの合金が挙げられる。
【００３２】
本発明における金属微粒子の数平均粒径は、膜厚を超えない限り特に制限はないが、該金属微粒子の数平均粒径は、１０〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲が更に好ましい。
数平均粒径が、１０ｎｍ未満の粒子は、生成が難しく、該数平均粒径の金属微粒子を用いて作製されたカラーフィルターは、その特性上、目視で茶褐色（黒色にはならない）に見える点で、好ましくない場合がある。また、１０００ｎｍを超えると粒子を分散した分散物の安定性が低下して、遮光性が悪化する場合がある。
尚、ここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言い、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この１００個平均値を言う。
粒径分布についても特に制約はない。
【００３３】
さらに、本発明で用いる金属微粒子は、均一な組成でも、不均一な組成でもよい。不均一な組成の例としては、表面に内部と異なる組成のコーティング層を設けたものを挙げることができる。
【００３４】
（金属化合物微粒子）
本発明で言う「金属化合物」とは、金属と金属以外の元素との化合物である。
該金属は、前記金属微粒子における金属と同義であり、好ましい元素も同様である。
【００３５】
本発明の金属化合物微粒子は、少なくとも粒子のアスペクト比が２〜１００の金属化合物の微粒子であれば特に限定されず、いかなるものを用いても良い。該アスペクト比は前記定義と同様である。
本発明の金属化合物微粒子のアスペクト比は、前記金属微粒子の同様の観点から、好適な範囲も同様である。
【００３６】
また、本発明の金属化合物微粒子の径（長軸長、短軸長）、形状、平均粒径、粒径分布等についても、前記金属微粒子と同様であり、好適なものも同様である。
【００３７】
前記金属と他の元素の化合物としては金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などがある。このうち硫化物が色調や微粒子形成のしやすさから特に好ましい。これら金属化合物の例としては酸化銅（ＩＩ）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（ＩＩ）、チタンブラックなどがあるが、硫化銀は色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から特に好ましい。
【００３８】
さらに、本発明で用いる金属化合物微粒子は、均一な組成でも、不均一な組成でもよい。不均一な組成の例としては、表面に内部と異なる組成のコーティング層を設けたものを挙げることができる。
【００３９】
本発明で用いる前記アスペクト比２〜１００の金属微粒子及び金属化合物微粒子は、特に制限はなく、気相法、液相法などの公知の方法で作製することができる。金属微粒子の作製方法については、例えば「超微粒子の技術と応用における最新動向ＩＩ（住ベテクノリサーチ（株）２００２年発行）」に記載されている。
金属微粒子は市販のものを用いることができる他、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
特にロッド状の銀微粒子は球形銀微粒子を種粒子としてその後、銀塩をさらに添加し、CTAB（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより銀ロッドやワイヤーが得られることがＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８０−８２に記載されている。また、同様の記載がＭａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１４，１８３−１８９になされている。
電気分解を用いた方法として、Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．２００１，４９，９１−９５やマイクロ波を照射することにより銀ロッドを生成する方法がＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２００４，１９，４６９−４７３に記載されている。逆ミセルと超音波の併用した例として、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００３，１０７，３６７９−３６８３があげられる。
金に関しても、同様にＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ１９９９，１５，７０１−７０９、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
ロッド状の粒子の形成方法は、界面活性剤の存在下での還元法により作製した。基本的に、界面活性剤の種類や還元剤の種類、添加量調整、ＰＨ制御により種々のロッド状粒子が調製できる。より、具体的には、金属との相互作用の少ない界面活性剤をはじめに用い、還元して粒子成長させた段階で、相互作用の大きな界面活性剤を添加しそれ以上の粒子の成長を抑える。基本的に還元剤の種類と時間で形状制御できる。
後述の金属化合物微粒子については、上記で得られたロッド状の粒子を、酸化や硫化することにより調製できる。
【００４０】
＜複合微粒子＞
本発明で言う金属微粒子とは、金属と金属の複合微粒子であってもかまわない。また、金属化合物微粒子とは金属と金属化合物、金属化合物と金属化合物の複合微粒子であってもかまわない。この形状には特に制限はない。例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種類の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属は、それぞれ１種でも２種以上であってもよい。金属化合物と金属との複合微粒子の具体例としては銀と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（ＩＩ）の複合微粒子などがある。
【００４１】
＜コアシエル＞
さらに、本発明における金属粒子（金属微粒子及び金属化合物微粒子を含む）は、コア・シェル型の複合粒子であることもできる。コア・シェル型の複合粒子とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものである。コア・シェル型の複合粒子を用いるときのシェル材料としては、例えば、Si、Ge、AlSb、InP 、Ga、As、GaP 、ZnS 、ZnSe、ZnTe、CdS 、CdSe、CdTe、PbS 、PbSe、PbTe、Se、Te、CuCl、CuBr、CuI 、TlCl、TlBr、TlI、これらの固溶体又はこれらを９０mol%以上含む固溶体から選ばれる少なくとも一種の半導体、もしくは、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金、から選ばれる少なくとも一種の金属を挙げることができ、シェル材料として用いることができる。これらの材料は、利用される波長域である３００〜８００nmにおいて、量子閉じ込め効果により離散化した量子レベル間に共鳴する光吸収ピークを有するという観点から好ましい。
好ましいコア材料としては、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、錫、ビスマス、アンモチン、鉛、又はこれらの合金から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
前記シェル材料は、反射率を低下させる目的で屈折率の調整剤としても好適に用いられる。
【００４２】
また、コアシェル複合粒子のコア材料としては、例えば、銅、銀、金、パラジウム又はこれらの合金、から選ばれる少なくとも一種の金属を用いることができる。
コアシェル構造を有する複合微粒子の作製方法に特に制限はなく、代表的な方法は以下のものが挙げられる。
（１）公知の方法で作製した金属微粒子の表面に、酸化、硫化などにより、金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属微粒子を水などの分散媒に分散させて、硫化ナトリウムや硫化アンモニウムなどの硫化物を添加する方法がある。この方法により粒子の表面が硫化されてコアシェル複合粒子が形成される。
この場合、用いる金属微粒子は、気相法、液相法などの公知の方法で作製することができる。金属微粒子の作製方法については、例えば「超微粒子の技術と応用における最新動向ＩＩ（住ベテクノリサーチ（株）２００２年発行）」に記載されている。
（２）金属微粒子を作製する過程で連続的に表面に金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属塩溶液に還元剤を添加して、金属イオンの一部を還元して金属微粒子を作製し、次いで硫化物を添加して、作製した金属微粒子の周囲に金属硫化物を形成する方法がある。
【００４３】
（硫黄原子及び／又は窒素原子を１個以上有し、かつ、重合性基を１個以上含む化合物）
本発明において、分子中に硫黄原子及び／又は窒素原子を１個以上有し、かつ、重合性基を１個以上含む化合物（以下、「本発明の化合物」、「化合物」ともいう。）は、該化合物中に、イオウ原子及び／又は窒素原子を少なくとも１個以上有し、重合性基を１個以上含有する化合物であれば、特に限定されず、いずれの化合物をも用いることができる。
前記イオウ原子及び／又は窒素原子を１個以上有する化合物は、該イオウ原子及び／又は窒素原子の１個以上を分子内の基として有しても、末端基内に有する化合物であってもよい。
【００４４】
前記重合性基としては、重合可能な基であれば特に限定されないが、エチレン性不飽和二重結合であることが好ましい。即ち、前記本発明の化合物は、硫黄原子及び／又は窒素原子を１個以上を有しエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な化合物（重合性化合物）であることが好ましい。
前記重合可能な化合物は、１個又は２個以上のエチレン性不飽和二重結合を含み、低分子量（モノマー性）であることが好ましい。
【００４５】
前記イオウ原子を含む化合物としては、前記化合物の中でも、分子中に、メルカプト基、スルフィド基、チオキソ基を持つ化合物が好ましい。
前記窒素原子を含む本発明の化合物としては、前記化合物の中で、分子中に、アミノ基、イミノ基、含窒素複素環基を有する化合物が好ましい。
該含窒素複素環としては、イミダゾール、ピラゾール、ピロール、テトラゾール、トリアゾール、ピラゾリジン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペラジン、モルホリンが挙げられる。
【００４６】
前記イオウ及び／又は窒素原子を１個以上を含む本発明の化合物としては、下記化合物を例示することができる。
【００４７】
【化１】
2006241329.tif 000002
これらは単独で用いても、複数併用して用いてもよい。
【００４８】
（多官能モノマー）
本発明の黒色材料用微粒子含有組成物は、重合後にバインダーとして機能する多官能モノマーを含有することが好ましい。
該組成物に該多官能モノマーを含有させることにより、該組成物を用いて形成された膜の強度を高めることができる。
該光重合可能な多官能モノマーは熱重合性を有することが好ましく、光重合後更に熱処理を行うことにより硬化を一層進めることができる。
【００４９】
上記多官能モノマーとしては、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンもしくはグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させた後で（メタ）アクリレート化したもの等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５０】
さらに、特公昭４８−４１７０８号、同５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に開示されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号の各公報に開示されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能アクリルモノマーを用いることが好ましい。上記多官能モノマーは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
前記組成物中の多官能モノマーの添加量としては、特に限定されるものではないが、該組成物の全固形分に対する添加量は、５〜５０質量％が一般的であり、
１０〜４０質量％が好ましい。上記含有量が上記範囲内にあると光感度や画像の強度も低下せず、感光性遮光層の粘着性が過剰になることもない。
【００５２】
前記多官能モノマーは、光や熱を用いて重合できるが、前記組成物中には重合開始剤を添加することが好ましく、中でも光重合開始剤を添加することがより好ましい。
【００５３】
該光重合開始剤としては、特開２００４−３４７８３１号公報段落番号[００２４]に記載のものが挙げられる。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとして挙げることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、特に二種類以上を用いることが好ましい。また、黒色材料用微粒子含有組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【００５４】
露光感度が高く、黄ばみなどの着色が少なく、表示特性の良い例としては、トリハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤と、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系光重合開始剤の組み合わせが挙げられ、中でも、２−トリクロロメチル５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾールと、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキンカルボニルメチル）−３−プロモフェニル］−ｓ−トリアジンの組み合わせが最も良い。
これらの光重合開始剤の比率は、前記ジアゾール系／トリアジン系の質量比率で、好ましくは９５／５から２０／８０、より好ましくは９０／１０から３０／７０、最も好ましくは８０／２０から６０／４０である。
これらの光重合開始剤は、特開平１−１５２４４９号公報、特開平１−２５４９１８号公報、特開平２−１５３３５３号公報に記載されている。
さらに、好適な例としてはベンゾフェノン系も挙げられる。
【００５５】
黒色材料用微粒子含有組成物の固形分全体に占める顔料の割合が１５から２５質量％付近の場合、上記光重合開始剤に、クマリン系化合物を混合することによっても、同様の効果が得られる。クマリン系化合物としては、７−［２−［４−（３−ヒドロキシメチルビペリジノ）−６−ジエチルアミノ］トリアジニルアミノ］−３−フェニルクマリンが最も良い。
これらの光重合開始剤とクマリン系化合物の比率は、光重合開始剤／クマリン系化合物の質量比率で、好ましくは２０／８０から８０／２０、より好ましくは３０／７０から７０／３０、最も好ましくは４０／６０から６０／４０である。
ただし、本発明に使用できる上記光重合開始剤はこれらに限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することできる。
【００５６】
上記光重合開始剤は、前記黒色材料用微粒子含有組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。上記含有量が上記範囲内であると、光感度や画像の強度が低下を防止でき、十分に性能を向上させることができる。
【００５７】
（高分子バインダー）
本発明の黒色材料用微粒子含有組成物には、微粒子を膜として保持するために高分子バインダーを含有することが好ましい。
該高分子バインダーとしては、水溶性高分子バインダーやアルカリ可溶性の高分子バインダーであることが好ましく、アルカリ可溶性の高分子バインダーであることが好ましい。
該高分子バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース等のセルロース系高分子バインダー、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を含み、さらにメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、スチレンなどが共重合した（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート系共重合体やスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましく挙げられる。
アクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有しているアルカリ可溶な（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート系共重合体やスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を成分とする高分子バインダーはアルカリ現像によりパターニングできるので好ましい。
これらの共重合体中におけるアクリル酸及び／又はメタクリル酸の含量は両者の合計で１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲が望ましい。
これらの共重合体の具体例は、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝（７３／２７）、メチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝（１０／６０／３０）、メチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝（２０／５０／１５／１５）、ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝（４０／３５／３５）、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝（６０／２０／２０）、などがある。ただし（  ）内の数字は質量比を示す。
本発明の黒色材料用微粒子含有組成物における高分子バインダーの含有量は、該組成物の全固形分質量に対して１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％が更に好ましく、３０〜８０質量％が特に好ましい。
本発明の黒色材料用微粒子含有組成物は、前記以外にその他の添加物等を含有することができる。また、該組成物には適宜溶媒等が添加される。
【００５８】
（その他の添加剤）
本発明の黒色材料用微粒子含有組成物には、必要に応じて下記公知の顔料、界面活性剤、分散剤、分散安定剤、等を使用してもよい。以下、金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子を「微粒子」ともいう。
【００５９】
（１）顔料
顔料としてはカーボンブラックなどの黒色顔料を用いることができる。顔料の添加量は本発明の微粒子の５０質量％以下が好ましく、特に３０質量％以下が好ましい。顔料の添加量が５０質量％を越えると必要な光学濃度を得るために必要な該組成物から形成された遮光膜の厚みが増大し、この上に形成する赤、青、緑の画素品位が低下する。
本発明の黒色材料用微粒子含有組成物にはさらに色味調整のため、黒色以外に青色その他の顔料を含んでもよい。これらの非黒色顔料の添加量は本発明の微粒子の４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下が好ましい。非黒色顔料の添加量が４０質量％を越えると、前記組成物から形成された遮光膜の色味が悪化することがある。
【００６０】
（２）界面活性剤
本発明の黒色材料用微粒子含有組成物には、塗布性の改良、微粒子の分散安定性改良などの目的で界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、カチオン界面活性剤を特に制限なく、使用できる。この中では液の安定性の観点からアニオン界面活性剤が特に好ましい。またフッ素系界面活性剤は好ましい界面活性剤である。
界面活性剤の好ましい例としてＣ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）14Ｈ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＰＯ（ＯＨ）2、などがある。更にＦ１１０、Ｆ１１３、Ｆ１２０、Ｆ１５０、Ｆ１７６ＰＦ、Ｆ１７７、Ｆ７８０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製、オリゴマータイプフッ素系界面活性剤）などを挙げることができる。
【００６１】
（３）分散安定剤
分散安定剤については、例えば「顔料分散技術（技術情報協会（株）１９９９年発行）」に記載されているものを用いることができる。
【００６２】
本発明の黒色材料用微粒子含有組成物における前記金属微粒子の含有量は、
遮光性向上の観点から、該組成物中の全固形分量に対して、
１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、１０〜８０質量％であることが特に好ましい。
該金属微粒子の含有量が１０質量％未満では、透過濃度が不足となってしまう傾向となり、また、該含有量が９０質量％を越えると膜の形成に問題となる傾向がある。
本発明の黒色材料用微粒子含有組成物における前記金属化合物微粒子の含有量は、遮光性向上の観点から、該組成物中の全固形分量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、１０〜８０質量％であることが特に好ましい。
さらに、本発明の前記金属微粒子及び金属微粒子の総含有量としては、前記組成物中の全固形分量に対して、該組成物中の全固形分量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、１０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明の黒色材料用微粒子含有組成物における本発明の化合物（硫黄原子及び／又は窒素原子を１個以上有し、かつ、重合性基を１個以上含む化合物）の含有量は、該組成物の全固形分質量に対して０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
本発明の化合物の含有量が０．０５質量％未満では、金属化合物等が凝集し、濃度が出なくなってしまう傾向となり、また、該含有量が３０質量％を越えると膜が現像時に溶出しやすくなる傾向がある。
【００６４】
本発明の黒色材料用微粒子含有組成物には適宜溶媒が添加されるが、該溶媒としては、公知の有機溶媒を用いることができる。特に好ましい有機溶媒としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ＭＥＫ、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。また、水も溶媒として好ましい。これらの溶媒は必要に応じて混合して用いてもよい。
【００６５】
［黒色材料用微粒子含有組成物の調製］
前記黒色材料用微粒子含有組成物を調製するには、金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子（微粒子）、硫黄原子及び／又は窒素原子を１個以上有し、かつ、重合性基を１個以上含有する化合物（重合性化合物）、及び必要に応じて添加可能な前記その他の添加物（感光性樹脂組成物も含む）等の成分を一緒に溶媒中で混合分散して調製してもよいが、あらかじめ、前記重合性化合物を用いて前記微粒子を溶媒に分散した微粒子分散液（金属微粒子組成物）を調製後、これに、前記その他の添加物等を添加混合する方法が好ましい。
前記微粒子分散液調製の際に用いる溶媒は特に制限なく用いられるが、中でもＳＰ値が９．０以上のものが好ましい。「ＳＰ値」は溶解性パラメーターともいわれるもので、凝集エネルギー密度の平方根で表される。本発明においては、ＳＰ値とは、「接着ハンドブック」（日本接着学会編、日刊工業新聞社発行、１９７１年初版発行）の８３８頁記載のものを意味する。
例えば、ｎ−ヘキサン／７．３、トルエン／８．９、酢酸エチル／９．１、メチルエチルケトン／９．３、アセトン／１０．０、エチルアルコール／１２．７、メチルアルコール／１４．５、水／２３．４等である。ここで前記ＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2」である。
微粒子分散液調製の際にＳＰ値が９．０以上のものを用いると、分散性が特に良好となり、また、薄膜でも充分な光学濃度を達成することができる。
【００６６】
微粒子分散液は、前記微粒子、前記重合性化合物及び溶媒を含む混合液を、超音波分散機、ペイントシェーカー、ボールミル、アイガーミルなどの公知の分散機を用いることにより分散処理することにより調製できるが、中でも超音波分散機が好ましい。
黒色材料用微粒子含有組成物は、前記のようにして調製した微粒子分散液に、前記その他の添加物等を添加混合することにより調製することができる。
【００６７】
［材料］
本発明の材料は、支持体上に少なくとも黒色材料層（遮光層）を設け、前記黒色材料層が前記黒色材料用微粒子含有組成物を用いて作製することを特徴とする。
該材料は、支持体上に形成された前記黒色材料層が感光性を有する転写可能な転写材料であることが好ましい。
以下、感光性を有する転写材料を例に説明するが、該材料はこれに限定されるものではない。
該感光性転写材料は、支持体に前記多官能モノマー、光重合開始剤を有する感光性を有する黒色材料用微粒子含有組成物を塗布乾燥して得られる感光性遮光層を設けたものである。また、前記感光性転写材料は、支持体と感光性遮光性層との間に熱可塑性樹脂層を設けることが好ましく、更に、熱可塑性樹脂層と感光性遮光性層の間にアルカリ可能性の中間層を設けることが好ましい。また、前記感光性転写材料の感光性遮光性層上には保護フィルムを設けてもよい。、
【００６８】
支持体は、化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的にはテフロン（登録商標）（Ｒ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。また、熱可塑性樹脂層を設ける場合には、これとの剥離性が良好なことが好ましい。支持体の厚さは５〜３００μｍが適当であり、特に２０〜５００μｍが好ましい。
前記材料が転写材料でない場合は、即ち、支持体に直接に前記黒色材料用微粒子含有組成物を塗布して材料を形成する場合は、該支持体としては、後述の基板と同様のものを用いることも好ましい態様である。
【００６９】
＜熱可塑性樹脂層＞
本発明の熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としてはアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ゴム系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびこれらの共重合体等をあげる事ができる。本発明の熱可塑性樹脂層を構成する樹脂は、アルカリ可溶である事が必須ではないが、アルカリ可溶である事が望ましい。
【００７０】
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としては、特開２００４−３１７８９７号公報段落番号[００４６]〜[００４８]の記載のものを挙げられる。
【００７１】
熱可塑性樹脂の厚みは６μｍ以上が好ましい。この理由としては熱可塑性樹脂の厚みが５μｍ以下であると１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが不可能であるためである。また、上限については、アルカリ水溶液除去性、製造適性から約１００μｍ以下、好ましくは約５０μｍ以下である。
【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂層の塗布液としてはこの層を構成する樹脂を溶解する限り特に制限なく使用でき、例えばメチルエチルケトン、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等を使用できる。
【００７３】
また、熱可塑性樹脂と感光性遮光性層の間に、塗布時の両層の層混合を防止するため、或いは酸素遮断のための中間層を設けることが好ましい。
【００７４】
＜中間層＞
中間層を構成する樹脂としてはアルカリ可溶のものが好ましい。このような樹脂の例としては、特開２００４−３１７８９７号公報、段落番号[００５０]に記載のものが挙げられる。
【００７５】
中間層の厚みは０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍの範囲内がさらに好ましい。上記厚みが０．１μｍ未満であると酸素遮断性が低下する場合があり、上記厚みが５μｍを超えると現像時の中間層除去時間が増大してしまう。
【００７６】
感光性転写材料は、前記のように本発明における微粒子を含有する塗布液（黒色材料用微粒子含有組成物）から感光性遮光性層を作製しているため、これからは、薄膜でかつ透過濃度（光学濃度）が高い遮光膜を作製することができる。
【００７７】
本発明の感光性転写材料を基板に転写する方法について述べる。転写は感光性遮光性層と基板を密着させてラミネートする方法が好ましい。ラミネートの方法としては従来公知のラミネーター、真空ラミネーターなどを用いることができる。又摩擦性を高めるためオートカットラミネーターを使用することもできる。ラミネートの際の加熱温度は６０〜１５０℃程度、加圧圧力は０．２〜２０ｋｇ／ｃｍ2程度が好ましい。本発明ではラミネートは基板のライン速度、０．０５〜１０ｍ／分程度の範囲で行なうことが好ましい。ラミネート後、支持体を剥離する。
該基板としては、表示装置に通常用いられるガラス基板が好ましい。ガラス基板としてはソーダガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等の公知のガラスを用いたガラス基板を用いることができる。ガラス基板については、例えば「液晶ディスプレイ工学入門（鈴木ハナエ著、日刊工業新聞社発行（１９９８年））」に記載されているものが挙げられる。その他の基板として、シリコンウエハやポリオレフィン系などの透明プラスチックも用いることができる。さらにＴＦＴ基板を用いることもできる。
基板の厚みは０．５〜３ｍｍが好ましく、０．６〜２ｍｍの範囲がより好ましい。
【００７８】
本発明の感光性転写材料は基板へのラミネーションの後、露光と現像を行う。露光現像後、加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。
【００７９】
［遮光膜、遮光膜付き基板、及びそれらの作製］
本発明の遮光膜は、前記黒色材料用微粒子含有組成物又は材料を用いて作製することを特徴とする。また、基板上に前記黒色材料用微粒子含有組成物又は材料を用いて遮光膜を作製することにより、遮光膜付き基板を作製することができる。
本発明の遮光膜は、パターン化したもの及びパターン化しないもののいずれも含む。
本発明の遮光膜及び遮光膜付き基板は、前記黒色材料用微粒子含有組成物を基板上に塗布・乾燥して遮光膜を作製する方法、又は、支持体上に前記黒色材料用微粒子含有組成物を塗布・乾燥して形成する黒色材料層（遮光性層）を基板に転写する方法等により作製することができる。
本発明の遮光膜がパターン化されたものである場合には、前記のごとき方法で作製した遮光膜又は感光性遮光性膜を更にパターニングする。パターニング方法としては露光現像による方法、レーザーの熱により不要部分を除去する方法（アブレーション法）、基板上に設けられた本発明の遮光膜上に感光性レジスト膜を塗布し、これを露光現像でパターニングした後、感光性レジスト膜を除去する方法などがある。本発明ではこれらの方法のいずれも使用できるが次のような方法は工程の簡便さやパターニングの解像度などから好ましい。
前記基板及び支持体は、前述の基板及び支持体と同様であり、好ましいものも同様である。
【００８０】
（１）基板上に非感光性（前記多官能モノマー及び光重合開始剤を共に含まない場合。）の黒色材料用微粒子含有組成物を塗布乾燥して形成する層（以下、遮光性層ということがある）を形成し、この上にフォトレジストを塗布し、次いで、露光現像によりフォトレジスト層をパターニングした後、フォトレジスト層とともにその下にある遮光性層を溶解除去する方法
（２）基板上に感光性（前記多官能モノマー及び光重合開始剤を共に含む場合。）の黒色材料用微粒子含有組成物を塗布乾燥して形成する層（以下、感光性遮光性層ということがある）を形成し、感光性遮光性層を露光・現像（非露光部分を除去）してパターニングする方法
（３）支持体上に感光性の黒色材料用微粒子含有組成物を塗布乾燥して感光性遮光性層を形成し、次いで感光性遮光性層を基板に転写し、基板上の感光性遮光性層を露光・現像（非露光部分を除去）してパターニングする方法（感光性転写材料を用いる方法）
これらの方法はいずれも蒸着法やスパッタリング法を用いた従来の方法に比べ簡単な工程で遮光膜を形成することができる。特に感光性転写材料を用いる方法は黒色材料用微粒子含有組成物を長期間保存する場合に発生する微粒子の凝集が無く、きわめて好ましい方法である。
【００８１】
（基板への塗布方法）
前記の黒色材料用微粒子含有組成物の基板又は支持体への塗布方法としては特に制限はない。例えば特開平５−２２４０１１記載のスピンコート法、特開平９−３２３４７２記載のダイコート法などを用いることができる。
【００８２】
（露光と現像）
前記の露光と現像は次のように行うことが好ましい。
露光に使用される光源は、前記フォトレジスト層又は感光性遮光性層の感光性に応じて選択される。例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源を使用することができる。特開平６−５９１１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用しても良い。
露光方法は基板全面を１回で露光する一括露光でもよいし、基板を分割して何回かに分けて露光する分割露光でもよい。さらにレーザーを用いて基板表面をスキャンしながら行う露光方法でもよい。
【００８３】
現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いても良い。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）または燐酸三ナトリウムを挙げることができる。アルカリ性物質の濃度は、０．０１質量％〜３０質量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。本発明における感光性遮光性層（黒色材料層）の酸化等の性質に応じて例えば、現像液のｐＨ等を変化させて、本発明の膜状脱離による現像を行えるように調整することができる。
【００８４】
前記の水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１〜３０質量％が一般的である。
【００８５】
現像液には、さらに公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００８６】
現像液は浴液としても、あるいは噴射液としても用いることができる。感光性遮光性層等の未硬化部分を固形状（好ましくは膜状）で除去するには、現像液中で回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴射した際の噴射圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。
現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。
【００８７】
現像工程の後、必要に応じて、加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。この処理により露光により硬化した感光性遮光性層を加熱して硬化を進め耐溶剤性や耐アルカリ性を高めることができる。加熱方法は現像質の基板を電気炉、乾燥器等の中で加熱する方法、赤外線ランプで加熱する方法などを用いることができる。
加熱温度や加熱時間は感光性遮光性層の組成や厚みによるが、１２０〜２５０℃で１０〜３００分間、より好ましくは１８０〜２４０℃で３０〜２００分間の範囲が望ましい。
又、現像工程の後、加熱処理をする前に硬化促進のため露光を行ってもよい。この露光も前述の１回目の露光と同様の方法で行うことができる。
【００８８】
（保護層）
本発明においては、感光性遮光性層の形成後、露光前に感光性遮光性層の上に保護層を設ける工程を入れてもよい。保護層は、露光時に酸素を遮断して、感光性遮光性層の感度を高めるために設ける。このため、酸素遮断性の樹脂、例えばポリビニルアルコールを主体とした層であることが好ましい。なお、この層は、遮光膜形成後は不要であるので、現像により除去する。
【００８９】
[カラーフィルタ]
本発明のカラーフィルタは、光透過性の基板上に、着色層からなり、互いに異なる色を呈する２つ以上の画素群を有し、該画素群を構成する各画素は互いに遮光画像（遮光膜）により離画され、該遮光画像（遮光膜）が前記黒色材料用微粒子含有組成物又は前記材料を用いて形成された前記遮光膜を用いて作製されたことを特徴とする。
本発明のカラーフィルタの１つの態様は、光透過性の基板上に、着色層からなり、互いに異なる色を呈する２以上の画素群（以下、単に「画素群」を有し、前記画素群を構成する各画素は互いに前記遮光膜を用いて作成された遮光画像（ブラックマトリックス）により離画されているカラーフィルタである。カラーフィルタの光透過性の基板としては、前記の基板が用いられる。前記遮光膜を用いたカラーフィルタは、光の利用効率、コントラスト、及び配線の遮蔽性に優れている。
また、本発明の表示装置用カラーフィルタの他の態様は、ＴＦＴ素子基板を光透過性の基板として用い、この上に遮光膜と複数の画素群を設けるものである。更に、光透過性の基板としてＴＦＴ素子基板を用いる場合の別の態様は、ＴＦＴ素子基板の上にブラックマトリックスのみを形成し、別の光透過性基板の上に画素群を設けるもので、ＴＦＴアレイの開口率が良好である。
前記の画素群は、画素形成用着色感光性樹脂組成物又は画素形成用感光性転写材料の複数種を用い、常法により作製することができる。画素群を形成した後、熱処理を行なうことが好ましい。
【００９０】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間に、カラーフィルタ、液晶層及び液晶駆動手段を少なくとも備えた液晶表示素子において、前記液晶駆動手段がアクティブ素子を有し、各アクティブ素子の間に遮光膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示素子における前記１対の基板は、少なくとも１つが光透過性の基板であればよく、特に限定されるものではない。該光透過性の基板としては前記の基板が用いられる。
本発明の液晶表示素子におけるカラーフィルタは、公知の液晶表示素子の構成要素として用いられるカラーフィルタを用いることができ、特に限定されるものではない。
本発明の液晶表示素子における前記液晶層は、公知の液晶表示素子の構成要素として用いられる液晶層を用いることができ、特に限定されるものではない。
本発明の液晶表示素子における前記液晶駆動手段としては、公知のアクティブ素子を有する液晶表示素子の構成要素として用いられる液晶駆動手段を用いることができ、特に限定されるものではない。
前記アクティブ素子としては、ＴＦＴ素子等を用いることができる。
前記遮光膜を有する液晶表示素子は、光の利用効率及びコントラストに優れている。
【００９１】
［表示装置］
本発明の表示装置は前記カラーフィルタを用いて作製することを特徴とするものである。該カラーフィルタを用いる以外は、公知の表示装置の構成要素を本発明の表示装置の構成要素として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を用いて作製した液晶表示装置であり、前記液晶表示素子を用いる以外は、特に限定されるものではなく、公知の液晶表示装置の構成要素を用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例中の「部」はすべて質量部を意味する。  
【００９３】
［実施例１］
＜銀微粒子組成物の調製＞
平均アスペクト比５４．７のロッド状銀微粒子２０．０ｇ、窒素原子を含む化合物１の２．０ｇ、ノルマルプロパノール８８．０ｇを混合し、超音波分散機（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｍｏｄｅｌ  ＵＳ−６０００  ｃｃｖｐ、ｎｉｓｓｅｉ社製）を用いて分散し、銀微粒子組成物を得た。
前記ロッド状銀微粒子は、Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００４，８４，１９７−２０４に記載されている微粒子の調製方法を基本として、銀塩還元時のｐＨ、反応温度を変化させることにより、各種アスペクト比をもつロッド状銀微粒子の分散液として調製し、得られた分散液に遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、２０分）を行い、上澄み液を捨て、適宜、濃縮を行ってロッド状銀微粒子を得た。
【００９４】
＜黒色材料用微粒子含有組成物（遮光画像形成用塗布液）の作成＞
下記処方の成分を混合して黒色材料用微粒子含有組成物を作成した。
【００９５】
（黒色材料用微粒子含有組成物の組成）
・銀微粒子組成物（アスペクト比５４．７）                        １８０部
・フッ素系界面活性剤                                          １．６８部
（商品名：Ｆ７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・ベンジルメタくりレート／メタクリル酸共重合体                ３．３５部
（モル比＝７３：２７、重量平均分子量３００００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ６．２７部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製））
・ビス［４−［Ｎ−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート                        ０．６部
・ノルマルプロパノール                                        １５００部
【００９６】
＜遮光画像（遮光膜）の形成＞
無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を１２０℃３分間熱処理して表面状態を安定化させた。
該基板を冷却し２３℃に温調後、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーター（エフ・エ・エス・ジャパン社製、商品名：ＭＨ−１６００）にて、上記に記載の組成よりなる黒色材料用微粒子含有組成物（遮光画像用塗布液）を塗布した。引き続きＶＣＤ（真空乾燥装置；東京応化社製）で３０秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、ＥＢＲ（エッジ・ビード・リムーバー）にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、１２０℃３分間プリベークして膜厚０．５μｍの遮光層を得た。
超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング社製）で、前記遮光層を有する基板とマスク（格子状の画像パターンを有する石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と前記遮光層を有する基板の塗布面との間の距離を１００μｍに設定し、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該遮光層表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フィルムアーチ）を純水で１００倍に薄めたものにて２３℃８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、パターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、その後、２２０℃で４０分間加熱処理を施し、遮光膜（遮光画像）を得た。
【００９７】
［実施例２］
実施例１において、化合物１を化合物２に変えた以外は、実施例１と同様に行い評価した。
【００９８】
［実施例３］
実施例１において、化合物１を化合物３に変えた以外は、実施例１と同様に行い評価した。
【００９９】
［実施例４］
実施例１において、化合物１を化合物４に、前記銀微粒子組成物の作成の際の溶媒をノルマルプロパノールをジメチルホルムアミドに変えた以外は、実施例１と同様に行い評価した。
【０１００】
［実施例５〜１０］
実施例１の銀微粒子の平均アスペクト比「５４．７」を、「３．２」、「７．１」、「１２．２」、「５７．８」、「７８．４」、「９７．３」に変えた以外は、実施例１と同様に行い評価した。
【０１０１】
［実施例１１］
実施例１の平均アスペクト比「５４．７」の銀微粒子を、「１１．７」の金微粒子に変えた以外は、実施例１と同様に行い評価した。
【０１０２】
［実施例９］
＜転写材料の作成＞
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥厚みが５μｍになるように下記の処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。
次に、下記処方Ｐ１からなる中間層塗布液を上記で作成した熱可塑性樹脂層の上に乾燥厚みが１．５μｍになるようにスリットコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。
更に、実施例１で用いた液（黒色材料用微粒子含有組成物）を乾燥膜厚が０．５μｍとなるようにスリットコーターを用いて塗布を行い、１００℃で３分間乾燥させ、遮光層（金属黒色層）を得た。
こうして支持体上に熱可塑性樹脂層、中間層（酸素遮断膜）、金属黒色層を有するフィルムを作成し、その上に保護フイルム（厚さ１２μｍのポプロピレンフィルム）を圧着させ、転写材料とした。
【０１０３】
（Ｈ１：熱可塑性樹脂層塗布液処方）
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレ−ト／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（共重合体組成比＜モル比＞５４／１２／５／２９、重量平均分子量８００００）                                                            ５８部
・スチレン／アクリル酸（７０／３０の共重合体、重量平均分子量７０００）
１３６部
・ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製、多官能アクリレート）        ９０部
・Ｆ７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤３０％のＭＥＫ溶液）                                                                  １部
・メチルエチルケトン                                            ５４１部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ６３部
・メチルアルコール                                              １１１部
【０１０４】
（Ｐ１：中間層塗布液処方）
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ２０５）              ３部
・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション（株）製、ＰＶＫ３０）                                                                            １．５部
・蒸留水                                                      ５０．５部
・メチルアルコール                                                ４５部
【０１０５】
＜転写による遮光画像付き基板の作成（転写法）＞
無アルカリガラス基板に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で１００℃２分間加熱した。
上記で得られた転写材料の保護フィルムを剥離後、ラミネーター（（株）日立インダストリイズ社製（ＬａｍｉｃＩＩ型））を用い、前記１００℃で２分間加熱した基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ2、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。次いで、ポリエチレンテレフタレート支持体を剥離した。
続いて、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング製）で、マスク（格子状の画像パターンを有する石英露光マスク）と該マクス側が前記熱可塑性樹脂層となるようにガラス基板とを平行に垂直に立てた状態で、該露光マスク面と該樹脂層の間の距離を１００μｍに設定し、塗布面側から露光量７０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液（２．５％のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名：Ｔ−ＰＤ１、富士写真フイルム（株）製）にて３０℃５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と酸素遮断膜を除去した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該遮光層表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムアーチ）を純水で１００倍に薄めたものにて２３℃８０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、その後、２２０℃で４０分間加熱処理を施し、遮光画像を得た。
【０１０６】
【化２】
2006241329.tif 000003
【０１０７】
［比較例１］
実施例１において、化合物１を用いた以外は、実施例１と同様に行い評価した。
【０１０８】
［比較例２〜５］
実施例１〜４において、化合物１〜４を用いる代わりに、化合物１〜４の不飽和二重結合に水素を付加した化合物（水添物）をそれぞれ作製して各々用いた以外は、実施例１〜４と同様に行い、それぞれ評価した。
【０１０９】
［比較例６］
実施例１において、平均アスペクト比「５４．７」の銀微粒子の代わりに「１．３」の銀微粒子を用いた以外は、実施例１と同様に行い評価した。
【０１１０】
［比較例７］
実施例１において、平均アスペクト比「５４．７」の銀微粒子の代わりに「１２０」の銀微粒子を用いた以外は、実施例１と同様に行い評価した。
【０１１１】
＜色相の評価＞
上記より得られた遮光膜の色度を、顕微分光光度計（オリンパス光学社製；ＯＳＰ１００）を用い、ピンホール径５μｍにて測定し、Ｆ１０光源視野２度の結果として計算した。その結果（ｘ，ｙ値）を示す。また、理想的な黒色をｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３として、それとの色差ΔＥを算出した。
【０１１２】
＜透過濃度（光学濃度）の評価＞
膜の透過濃度は、遮光膜の透過濃度（ＯＤ）をマクベス濃度計（商品名：ＴＤ−９０４、マクベス社製）で測定した。その際、ガラス基板の透過濃度分は補正した。
【０１１３】
【表１】
2006241329.tif 000004
【０１１４】
表１から明らかな通り、本発明におけるイオウ原子及び／又は窒素原子を１個以上有し、且つ、重合性基を１個以上含む化合物と、アスペトト比が２〜１００の銀微粒子とを用いた実施例の全てにおいて、比較例に対して透過濃度が高く、色差が小さく優れていることが分かる。
【０１１５】
＜カラーフィルタの作成及び評価＞
実施例及び比較例で得られた格子状遮光画像（ブラックマトリクス）に対し、特開２００４−３４７８３１号公報の［００７５］〜［００８６］に記載の転写型の感光性樹脂フィルムを用いて赤色、緑色、青色の所定サイズ、形状の着色パターンを形成しカラーフィルタを作製した。
実施例については、比較例で作製したカラーフィルタと比較して、特に欠陥がないカラーフィルタが作製できた。
【０１１６】
＜液晶表示装置の作成及び評価＞
上記で得られた実施例のカラーフィルタ、及び比較例のカラーフィルタを用い、ＲＧＢのパターンに対応してガラス基板上に薄膜トランジスタ、画素電極を形成し、配向膜を設けたアクティブマトリックス基板を作成した。次いで、カラーフィルタ上にＩＴＯと配向膜を形成し対向基板を作成した。このアクティブマトリクス基板と対向電極間にＴＮ液晶を封入し、シール剤を介して貼り合わせ、各基板の両側に偏光板をクロスニコルにて配置し、アクティブマトリックス基板側にバックライトを配置して液晶表示装置とした。
比較例のカラーフィルタを用いた液晶表示装置と比較して、実施例のカラーフィルターを用いた液晶表示装置が良好な表示特性を示すことを確認した。