(57)【要約】【課題】  加工時の熱処理による染料の変色を起こすことなく、加工後の洗濯による蛍光増白剤による変色を防止し得るセルロース系繊維の洗濯変色防止加工方法を提供する。【解決手段】  セルロース系繊維をポリカルボン酸のホスホン酸誘導体、或いはポリカルボン酸のホスフィン酸誘導体から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有する処理液で処理する。また、好ましくは、上記ポリカルボン酸のホスホン酸誘導体は、２−ホスホノ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であってもよく、さらに、上記ポリカルボン酸のホスフィン酸誘導体は、ホスフィニコビコハク酸であってもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸のホスホン酸誘導体或いはポリカルボン酸のホスフィン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有する処理液でもって、セルロース系繊維を処理するセルロース系繊維の洗濯変色防止加工方法。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸のホスホン酸誘導体は、次の化１の化学式
【化１】
2006316372.tif 000007
でもって表される２−ホスホノ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース系繊維の洗濯変色防止加工方法。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸のホスフィン酸誘導体は、次の化２の化学式
【化２】
2006316372.tif 000008
でもって表されるホスフィニコビコハク酸であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース系繊維の洗濯変色防止加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系繊維からなる繊維製品を洗濯したときに、洗剤中の蛍光増白剤で繊維製品の白さや色彩が変化することを防止するセルロース系繊維の洗濯変色防止加工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
衣料などの繊維製品を洗濯するときに使用する洗剤には、一般に、蛍光増白剤が配合されている。この蛍光増白剤は、綿などの一般衣料の着用によるくすみを除去し、白度を向上させ、よりきれいに、より清潔に洗濯されたように見せるために配合されている。当該蛍光増白剤は、紫外線を吸収して蛍光を発するアニオン性直接染料の一種であり、洗濯中に綿などのセルロース系繊維に吸着される。
【０００３】
ここで、衣料品によっては、蛍光増白剤の作用で元の色に蛍光が重なった場合、元の色とは違った色に見えることがある。特に、生なり、淡ピンク、淡イエロー、淡ブルー等の色は、洗濯による染料の脱落がなかった場合でも、洗濯の前後で、見た目の色が大きく異なって感じられる。また、白い色の衣料の場合にも、蛍光の有る無しによって、異なった白色に見える。
【０００４】
これらの現象は、近年のファッション性を重視し色彩感覚の鋭敏な消費者には好まれず、衣料品の欠陥、例えば、色落ち或いは変色として、製品クレームの対象となる場合がある。また、大勢の人が同時に着用するユニフォームや浴衣などの場合には、洗濯した物としていない物の色が違って見え、折角の衣料による集団としての統一を損なう場合がある。
【０００５】
また、洗濯によりセルロース系繊維に洗剤中の蛍光増白剤が付着するのを防止するために、従来から、セルロース反応型のメチロール化樹脂で架橋して、蛍光増白剤が直接結合しにくくしたり、或いはセルロースをカルボキシメチル化してアニオン化し、アニオン性の蛍光増白剤と洗濯浴中でイオン反発することにより、吸着を防止したりする方法がとられてきた。
【０００６】
しかし、メチロール化樹脂による加工は、遊離ホルマリンの問題や、繊維の強度を低下させるという欠点があった。また、蛍光増白剤の付着を防止できるほどカルボキシメチル化すれば、繊維の膨潤が激しくなり、風合いを粗硬化するという欠点があった。
【０００７】
そこで、下記特許文献１に開示されたセルロース系繊維の蛍光変色防止加工方法が提案されている。この加工方法は、セルロース系繊維を少なくともひとつの遊離カルボキシル基を有する水溶性ポリカルボン酸のアルカリ金属塩のｐＨ１〜７の処理液で処理することを特徴とするものである。特に、上記水溶性ポリカルボン酸のアルカリ金属塩が、ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸や酒石酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【特許文献１】特許第３６２６１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述のようなセルロース系繊維の蛍光変色防止加工方法に開示された加工方法によると、ホルマリンのような有害な薬剤の残存の心配がなく、また、生地の風合いを損なわずに、洗剤中の蛍光増白剤による変色を防止することができる。
【０００９】
しかし、この方法は、ポリカルボン酸によるセルロース系繊維への反応性が低く、反応には高温で長時間の熱処理が必要である。また、この処理液のｐＨは一般に酸性であり高温長時間の熱処理により、繊維の黄変が生じるという欠点があった。
【００１０】
その結果、加工後の洗濯による蛍光増白剤による変色は防止できるものの、加工中の変色により、染色された繊維本来の色でなく加工による黄変が重なった色の商品しか生産することができなかった。
【００１１】
特に、きれいな無蛍光白物や、きれいな淡ピンク或いは淡ブルーなどの繊維製品を生産することが難しく、染色された染料本来のきれいな色を変化させることなく、洗濯による蛍光増白剤による変色を防止することはできなかった。
【００１２】
そこで、本発明は、以上のようなことに対処するため、加工による染料の変色を起こすことなく、洗濯による変色を防止し得るセルロース系繊維の洗濯変色防止加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題の解決にあたり、本発明に係るセルロース系繊維の洗濯変色防止加工方法では、請求項１の記載によれば、ポリカルボン酸のホスホン酸誘導体、或いはポリカルボン酸のホスフィン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有する処理液でもって、セルロース系繊維を処理する。
【００１４】
これによれば、加工時の熱処理による染料の変色を起こすことなく、加工後の洗濯による蛍光増白剤による変色を防止することができる。
【００１５】
また、本発明は、請求項２に記載のように、請求項１に記載のセルロース系繊維の洗濯変色防止加工方法において、上記ポリカルボン酸のホスホン酸誘導体は、次の化３の化学式
【００１６】
【化３】
2006316372.tif 000002
【００１７】
でもって表される２−ホスホノ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であってもよい。
【００１８】
また、本発明は、請求項３に記載のように、請求項１に記載のセルロース系繊維の洗濯変色防止加工方法において、上記ポリカルボン酸のホスフィン酸誘導体は、次の化４の化学式
【００１９】
【化４】
2006316372.tif 000003
【００２０】
でもって表されるホスフィニコビコハク酸であってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係るセルロース系繊維の洗濯変色防止加工方法の一実施形態について説明する。
【００２２】
本実施形態において、セルロース系繊維には、綿、麻等の天然セルロース系繊維と、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、或いはテンセル等の再生セルロース系繊維とがある。また、当該セルロース系繊維は、上記天然セルロース系繊維または再生セルロース系繊維の単独或いは混紡、交織、交編により他の繊維と混用されているものでもよい。さらに、本実施形態におけるセルロース系繊維は、上記繊維からなる編物、織物、不織布或いは、糸、わた等のどのような形態の繊維であってもよい。
【００２３】
また、本実施形態において、ポリカルボン酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であればよい。具体的には、当該ポリカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、プロパンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。なお、一般に、繊維加工には、クエン酸またはブタンテトラカルボン酸が使用されている。
【００２４】
これらのポリカルボン酸をセルロース系繊維に反応させるには、上記のように高温長時間の熱処理が必要である。また、ポリカルボン酸の加工においては、反応効率を上げるためにホスフィン酸ナトリウムなどの触媒が使用される場合もある。しかし、この触媒の還元性のために染料が加工変色することがある。
【００２５】
そこで、本発明者らは、より低温短時間の熱処理により、セルロース系繊維を黄変させることなく、効率的にセルロース系繊維と反応し、また、触媒の還元性により染料に変色を生じさせることなく、セルロース系繊維にアニオン基を導入する方法として、特定のポリカルボン酸誘導体が有効であることを見出した。
【００２６】
これらのポリカルボン酸誘導体としては、ポリカルボン酸のホスホン酸誘導体、或いはポリカルボン酸のホスフィン酸誘導体から選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。
【００２７】
また、本実施形態において、ポリカルボン酸のホスホン酸誘導体には、例えば、欧州特許第０４８４１９６号公報に挙げられるホスホノコハク酸、ホスホノプロパンジカルボン酸、ホスホノブタンジカルボン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ホスホノブタンテトラカルボン酸等がある。ここで、特に好ましくは、当該ポリカルボン酸のホスホン酸誘導体としては、次の化５の化学式
【００２８】
【化５】
2006316372.tif 000004
【００２９】
でもって表される２−ホスホノ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸がある。
【００３０】
また、本発実施形態において、ポリカルボン酸のホスフィン酸誘導体には、例えば、欧州特許第０５６４３４６号公報に挙げられるホスフィニココハク酸或いはホスフィニコビコハク酸等がある。ここで、特に好ましくは、当該ポリカルボン酸のホスフィン酸誘導体としては、次の化６の化学式
【００３１】
【化６】
2006316372.tif 000005
【００３２】
でもって表されるホスフィニコビコハク酸がある。
【００３３】
次に、実際のセルロース系繊維の加工について説明する。
【００３４】
加工されるセルロース系繊維には、事前に通常の方法による精練が行われる。場合によっては、当該セルロース系繊維に対し、漂白、シルケット加工が行われる。また、当該セルロース系繊維に対し、生成りの場合には漂白されず、無蛍光白物の場合には漂白が行われる。さらに、きれいな淡ピンクなどの色物の場合には、漂白後、通常の方法による染色が行われる。
【００３５】
然る後、当該セルロース系繊維は、上記ポリカルボン酸誘導体を含有する処理液でもって処理される。具体的には、上記ポリカルボン酸誘導体の水溶液をセルロース系繊維に含浸する。この含浸は、パッド法、スプレー法やコーティング法などのいずれの方法で行ってもよい。
【００３６】
ここで、セルロース系繊維に付与するポリカルボン酸誘導体の量は、繊維重量に対して、１％〜１０％、好ましくは１％〜５％、より好ましくは１％〜３％である。１％未満では、洗濯による蛍光増白剤の繊維への付着を防止することができないためである。また、１０％より多いと、繊維の風合いを大きく損なうためである。
【００３７】
また、５％以上１０％以下の量においては、いわゆる繊維の防皺加工、防縮加工の効果も得られるが、繊維の強度低下が現れてくる。そこで、繊維の強度低下を極力抑え、風合いを重視する場合には、防皺や防縮の効果はないが、１％〜５％、より好ましくは１％〜３％の範囲がよい。
【００３８】
これらのポリカルボン酸のホスホン酸誘導体、或いはポリカルボン酸のホスフィン酸誘導体には、市販の薬品として、欧州クラリアント社が上市するＡｒｋｏｆｉｘ  ＰＣＭ  Ｎｅｗ（固形分５５％水溶液）が使用できる。さらに、処理液中に必要に応じて、追加の触媒、柔軟剤、ｐＨ調節剤、その他各種機能加工剤などを併用することは差し支えない。
【００３９】
上述した含浸の後、セルロース系繊維を乾燥し、ついで、反応のために熱処理する。この熱処理は、反応性と繊維の黄変との関係で適宜選ばれるが、通常、１４０℃〜１９０℃の範囲、好ましくは、１５０℃〜１８０℃の範囲で行われる。また、当該熱処理の時間は、温度との関係で適宜選ばれるが、通常、１０秒〜５分、好ましくは、３０秒〜３分程度行われる。
【００４０】
上述のように、本実施形態では、セルロース系繊維をポリカルボン酸のホスホン酸誘導体、或いはポリカルボン酸のホスフィン酸誘導体から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有する処理液でもって処理するものである。これにより、上述のように加工されたセルロース系繊維は、加工による染料の変色を起こすことなく、洗濯において蛍光増白剤による変色を防止することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本実施形態において、次のような各実施例及び比較例を作製して評価した。
【００４２】
試験布の準備：
評価に使用した試験布は、通常の糊抜・精練・漂白・シルケット処理した綿１００％の５０番手ブロード織物（経糸１４４本／インチ、緯糸８０本／インチ）を使用した。
【００４３】
染色は、各々、下記の反応染料にて淡ピンク、淡イエロー、淡ブルーの３色に通常の連続染色法により染色した。
【００４４】
淡ピンク  ：Ｃ．Ｉ．Reactive Red ２１、３ｇ／L
淡イエロー：Ｃ．Ｉ．Reactive Yellow ３７、３ｇ／L
淡ブルー  ：Ｃ．Ｉ．Reactive Blue １９、３ｇ／L
実施例１：
本実施例１では、ポリカルボン酸のホスホン酸誘導体、或いはポリカルボン酸のホスフィン酸誘導体として、Ａｒｋｏｆｉｘ  ＰＣＭ  Ｎｅｗ（欧州クラリアント社、固形分５５％水溶液）を使用した。
【００４５】
処理液として、５％のＡｒｋｏｆｉｘ  ＰＣＭ  Ｎｅｗを含む水溶液を準備した。上記の各染色布に対して、各々、パッド法で上記処理液を浸漬、搾液し、試験布の重量に対して８０％のピックアップで付与した。
【００４６】
上記処理液の付与後、上記試験布を１００℃で２分間乾燥した。続いて、１８０℃で１分間熱処理し反応を完結した。当該熱処理の後、水洗、乾燥して本実施例１の加工布を作成した。
【００４７】
得られた加工布は、加工による染料の変色を起こすことなく、きれいな淡ピンク、きれいな淡イエロー、きれいな淡ブルーの色彩を保っていた。
【００４８】
比較例１：
本比較例１は、上記実施例１と同一の試験布に対し、当該実施例１の処理液において５％のＡｒｋｏｆｉｘ  ＰＣＭ  Ｎｅｗの代わりに、５％のクエン酸（試薬１級）を使用した。この場合、反応の触媒として３％のホスフィン酸ナトリウム２水塩（試薬１級）を併用した。その他の条件は、当該実施例１と同様にして作成した。
【００４９】
比較例２：
本比較例２は、上記実施例１と同一の試験布に対し、当該実施例１の処理液において５％のＡｒｋｏｆｉｘ  ＰＣＭ  Ｎｅｗの替わりに、５％の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（工業薬品）を使用した。この場合、反応の触媒として３％のホスフィン酸ナトリウム２水塩（試薬１級）を併用した。その他の条件は、当該実施例１と同様にして作成した。
【００５０】
比較例３：
本比較例３は、上記実施例１と同一の試験布に対し、当該実施例１の処理液において５％のＡｒｋｏｆｉｘ  ＰＣＭ  Ｎｅｗの代わりに、５％のＦｉｘａｐｒｅｔ  ＥＣＯ（三井ＢＡＳＦ社の変性グリオキサール系樹脂）を使用した。この場合、反応の触媒として１．５％のＣｏｎｄｅｎｓｏｌ  ＬＦ（塩化マグネシウム系触媒）を併用した。その他の条件は、当該実施例１と同様にして作成した。
【００５１】
以上のように作製した各実施例及び各比較例についてその特性につき評価した。この評価にあたり、評価項目として、加工による試験布の色相の変化、加工による試験布の引張強度及び強度低下率、及び洗濯変色防止効果を採用した。
【００５２】
なお、これらの評価は、以下の方法で行った。加工による試験布の色相の変化は、目視にて評価した。加工による試験布の引張強度及び強度低下率は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６の６．１２ラベルドストリップ法（試験片の幅；１インチ）で評価した。洗濯変色防止効果は、試験布をＪＩＳ  Ｌ  ０２１７の１０３法に準拠した家庭洗濯を５回繰返すことにより評価した。使用した洗剤は、粉末アタック（花王株式会社の蛍光増白剤入り洗剤）を洗濯布の重量に対して２％使用した。
【００５３】
これらの評価によれば、次の表１のような評価結果が得られた。
【００５４】
【表１】
2006316372.tif 000006
【００５５】
この表１によれば、上記実施例１は、加工による試験布の色相の変化、加工による試験布の引張強度及び強度低下率、及び洗濯変色防止効果のいずれの評価項目についても、上記比較例１、２、３に比べて、優れていることが分かる。
【００５６】
なお、本発明の実施にあたり、上記実施形態に限らず、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）洗濯変色防止加工する対象は、染色されたセルロース系繊維である必要はなく、生成りであってもよく、或いは無蛍光の白物であってもよい。
（２）洗濯変色防止加工する対象のセルロース系繊維は、シルケット加工したものである必要はなく、未シルケット加工、或いはアンモニアシルケット加工されたものであってもよい。
（３）洗濯変色防止加工する対象は、織物に限ることなく、セルロース系繊維からなる編物、不織布或いは、糸、わた等であってもよく、また、これらが縫製された後の衣料であってもよい。