(57)【要約】【課題】  溶融成形時の環状三量体等の副生が抑制され、且つ固有粘度の保持率が高いポリエステル樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】  テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とから、触媒としてチタン化合物を用いて製造されたポリエステル樹脂（Ａ）をリン化合物と接触させて得られるポリエステル樹脂（Ｂ）が、式（１）〜（３）を満たすポリエステル樹脂の製造方法、及び該ポリエステル樹脂（Ｂ）。      （１）０．００２≦Ｔ≦０．２      （２）Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）≧４．０      （３）Ｘ≧０（式（１）〜（３）中、Ｔはチタン原子の含有量［モル／樹脂（Ｂ）トン］Xはチタン原子以外の金属原子の含有量［モル／樹脂（Ｂ）トン］、Pはリン原子の含有量［モル／樹脂（Ｂ）トン］［モル／樹脂（Ｂ）トン］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とから、触媒としてチタン化合物を用いて製造されたポリエステル樹脂（Ａ）をリン化合物と接触させ、接触後に得られるポリエステル樹脂（Ｂ）が、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
（１）０．００２≦Ｔ≦０．２
（２）Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）≧４．０
（３）Ｘ≧０
但し、式（１）〜（３）において、Tはポリエステル樹脂（Ｂ）１トン当たりのチタン原子の含有量（モル／樹脂トン）、Xはポリエステル樹脂（Ｂ）１トン当たりのチタン原子以外の金属原子の含有量（モル／樹脂トン）、およびPはポリエステル樹脂（Ｂ）１トン当たりのリン原子の含有量（モル／樹脂トン）をそれぞれ表す。  
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、その末端カルボキシル基量が、２０当量／樹脂トン以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、チタン化合物触媒と、マグネシウム化合物及びリン化合物を用いて製造され、下記式（４）〜（８）を満たすポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
（４）０．０２０≦ＴＡ≦０．２００  
（５）０．０４０≦ＭＡ≦０．４００
（６）０．０２０≦ＰＡ≦０．３００
（７）０．５０≦ＭＡ／ＰＡ≦３．００
（８）０．２０≦ＭＡ／ＴＡ≦４．００
但し、式（４）〜（８）において、ＴＡはポリエステル樹脂（Ａ）１トン当たりのチタン原子の含有量（モル／樹脂トン）、ＭＡはポリエステル樹脂（Ａ）１トン当たりのマグネシウム原子の含有量（モル／樹脂トン）、およびＰＡはポリエステル樹脂（Ａ）１トン当たりのリン原子の含有量（モル／樹脂トン）をそれぞれ表す。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）と接触させるリン化合物が、酸性リン酸エステルまたはその溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とから、触媒としてチタン化合物を用いて製造されたポリエステル樹脂（Ａ）をリン化合物と接触させることにより得られるポリエステル樹脂（Ｂ）であって、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂。
（１）０．００２≦Ｔ≦０．２
（２）Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）≧４．０
（３）Ｘ≧０
但し、式（１）〜（３）において、Tはポリエステル樹脂（Ｂ）１トン当たりのチタン原子の含有量（モル／樹脂トン）、Xはポリエステル樹脂（Ｂ）１トン当たりのチタン原子以外の金属原子の含有量（モル／樹脂トン）、およびPはポリエステル樹脂（Ｂ）１トン当たりのリン原子の含有量（モル／樹脂トン）をそれぞれ表す。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、その末端カルボキシル基量が、２０当量／樹脂トン以下であることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、チタン化合物触媒とマグネシウム化合物を用いて製造されたポリエステル樹脂（Ａ）をリン化合物と接触させて得られ、下記式（９）〜（１１）を満たすことを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
（９）  ０．０４０≦Ｍ≦０．４００
（１０）１．００≦Ｐ≦６．５０
（１１）０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００
但し、式（９）〜（１１）において、Ｍはポリエステル樹脂（Ｂ）１トン当たりのマグネシウム原子の含有量（モル／樹脂トン）、Ｐはポリエステル樹脂（Ｂ）１トン当たりのリン原子の含有量（モル／樹脂トン）、Ｔはポリエステル樹脂（Ｂ）１トン当たりのチタン原子の含有量（モル／樹脂トン）をそれぞれ表す。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、固有粘度が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、環状三量体含有量が０．５重量％以下であり、且つ、２９０℃で成形して得られた成形体の環状三量体増加量が０．０５重量％以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、２９０℃で射出成形したときの固有粘度の保持率が９４％以上であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、射出成形用または射出ブロー成形用であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリエステル樹脂、中でもポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生性等に優れるためフィルム、ボトル等の各種用途に使用されている。なかでも各種飲料用のボトル等の中空成形体容器としての需要は、近年、その成長が著しい。
ボトル等の中空成形体は、通常、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂からプリフォームを射出成形し、そのプリフォームを再加熱して軟化させた後、延伸ブロー成形することにより製造されている。
【０００２】
加熱殺菌充填を必要とするボトルにおいては、延伸ブロー成形を行う際に、ブロー金型を加熱しておくことによってボトルにヒートセットを施し、延伸による分子鎖の配向結晶を固定化し、耐熱性を発現させている。しかしながら、プリフォームを形成する射出成形等の溶融成形時に樹脂中に副生した環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）等が、延伸ブロー成形時及びヒートセット時に金型表面へ移行して金型を汚染し、この金型汚染が得られるボトル表面に転写されてボトルの表面平滑性が損なわれ、透明性が劣るものとなり、又、金型清掃のために生産性が大幅に悪化するという問題があった。
【０００３】
そこで、このような金型汚染を改善するために、該樹脂をリン化合物と接触させる方法が提案されている。例えば、特許文献１では、固相重縮合したポリエチレンテレフタレート樹脂のペレットを濃度１ｐｐｍ以上のリン酸水溶液と接触させることからなるポリエチレンテレフタレートの処理方法が開示されている。しかしながら、この方法では環状三量体等の副生の抑制効果が必ずしも十分でなく、十分な効果を得るためには比較的高温の処理温度を必要とし、他方室温で処理した場合には長時間の処理をしなければならず、また、溶融成形時に固有粘度の低下が促進されてしまうという欠点を有していた。
【０００４】
特許文献２には、リン原子換算の濃度が１０ｐｐｍ以上である亜リン酸、次亜リン酸、若しくはそれらのエステル化物、或いはリン酸エステルの水溶液や有機溶媒溶液とポリエチレンテレフタレート樹脂とを接触させる処理方法が提案されている。しかしながら本発明者等が検討したところ、本特許方法では溶融成形時の固有粘度の低下は抑制されたが、溶融成形時の環状三量体等の副生の抑制効果は不十分であった。また、特許文献３には、５０℃〜２００℃のｐＨ５以下のリン化合物溶液にポリエステル樹脂を接触させる方法が開示されているが、この方法では接触処理前後でのポリエステル樹脂の固有粘度の低下が大きく、ボトル用樹脂の製造方法としては適当ではない。
【０００５】
特許文献４には、アンチモン、チタン、ニッケル原子から選ばれた1種以上の金属原子を特定量含有するポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステルに、リン酸由来の水酸基を有するリン化合物を特定量配合させることにより、溶融時に環状オリゴマー生成量の少ないポリエステルを得ることが開示されており、具体的方法としては、溶融重縮合及び固相重合を行ってポリエステルを製造した後、リン化合物を含有する熱可塑性樹脂とポリエステルを混練することが開示されている。
【０００６】
しかしながら、この方法による場合、リン化合物を含有する熱可塑性樹脂の製造工程、及びその樹脂とポリエステルの混練処理工程が必要なため、最終成形品を得るための工数、製造コストの増大が不可避であり、産業上の利用において現実的なものではなかった。また、リン化合物を含有する熱可塑性樹脂とポリエステルの混練が十分に行われないとオリゴマー生成量を抑制することができず、溶融成形の際の溶融滞留時間を十分にとる必要があり、生産性低下は避けられず、特に一般的に溶融滞留時間の短い射出成形または射出ブロー成形の際には、十分なオリゴマー抑制効果を得ることができなかった。
【特許文献１】特開平５−９７９９０号
【特許文献２】特開２００１−８１１７６号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２２６１号公報
【特許文献４】特開平１０-２５１３９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、溶融成形時の環状三量体等の副生が十分に抑制され、また溶融成形時の固有粘度の保持率が高いポリエステル樹脂の製造方法及びその方法で製造されるポリエステル樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を達成するものであり、その要旨は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とから、触媒としてチタン化合物を用いて製造されたポリエステル樹脂（Ａ）をリン化合物と接触させ、接触後に得られるポリエステル樹脂（Ｂ）が、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法、及び該ポリエステル樹脂（Ｂ）に存する。
（１）０．００２≦Ｔ≦０．２
（２）Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）≧４．０
（３）Ｘ≧０
但し、式（１）〜（３）において、Tはポリエステル樹脂（Ｂ）１トン当たりのチタン原子の含有量（モル／樹脂トン）、Xはポリエステル樹脂（Ｂ）１トン当たりのチタン原子以外の金属原子の含有量（モル／樹脂トン）、およびPはポリエステル樹脂（Ｂ）１トン当たりのリン原子の含有量（モル／樹脂トン）をそれぞれ表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により、リン化合物と接触させて得られるポリエステル樹脂を、特定の原子を特定量比で含有するものとなすことで、該接触後の樹脂を射出成形・延伸ブロー・ヒートセットすることによりボトル等に成形する場合、金型汚染を従来よりも大幅に防止し、もって得られるボトルが表面平滑性・透明性に優れたものとなす事が出来、又、金型清掃のための時間を省くこともできるのでボトル等の生産性が大幅に改良される。更に、該接触後の樹脂は固有粘度の保持率が良好であるので、得られるボトル等の固有粘度が高く、強度等にも優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に記載する本発明の構成要件の説明は、その実施態様の代表例であり、それらの内容に限定されるものではない。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とから、触媒としてチタン化合物を用いて製造されたポリエステル樹脂（Ａ）をリン化合物と接触させ、接触後に得られるポリエステル樹脂（Ｂ）が、下記式（１）〜（３）を満たすことよりなるポリエステル樹脂の製造方法である。
【００１１】
（１）０．００２≦Ｔ≦０．２
（２）Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）≧４．０
（３）Ｘ≧０
但し、式（１）〜（３）において、Tはポリエステル樹脂（Ｂ）１トン当たりのチタン原子の含有量（モル／樹脂トン）、Xはポリエステル樹脂（Ｂ）１トン当たりのチタン原子以外の金属原子の含有量（モル／樹脂トン）、およびPはポリエステル樹脂（Ｂ）１トン当たりのリン原子の含有量（モル／樹脂トン）をそれぞれ表す。
なお、ここで、ポリエステル樹脂1トン当たりの各原子の含有量とは、樹脂の中に存在するもののみならず、樹脂表面に付着しているものも含まれる。
そして、本発明方法によって得られるポリエステル樹脂（Ｂ）は、その溶融成形時における環状三量体の副生が抑制され、且つ固有粘度の良好な保持率を達成するのである。
【００１２】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とから、触媒としてチタン化合物を用いて製造されたものである。
本発明で使用されるジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分とするが、ここで主成分であるとは、全ジカルボン酸成分に対してテレフタル酸が５０モル％以上であることをいい、８０モル％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
【００１３】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。中で、本発明においてはイソフタル酸が好ましい。
【００１４】
本発明で使用されるジオール成分は、エチレングリコールを主成分とするジオール成分である。ここで主成分であるとは、エチレングリコールが全ジオール成分の５０モル％以上であることをいい、８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。
エチレングリコール以外のジオール成分としては、ジエチレングリコールの他、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の製造においては、必要に応じ更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及びステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分等が用いられてもいてもよい。
【００１６】
又、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）としては、そのエチレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して９７．０モル％以上であるのが好ましい。エチレングリコール以外のジオール単位としては、例えば、反応系内で副生するジエチレングリコール、及び共重合成分として系外から添加されるジエチレングリコールに基づくジエチレングリコール単位が挙げられるが、そのジエチレングリコール単位の含有量は、全ジオール成分に対して３．０モル％未満であるのが好ましく、２．５モル％以下であるのが更に好ましく、２．０モル％以下であるのが特に好ましい。ジエチレングリコール単位の含有量が前記範囲を超えて多すぎると、ポリエステル樹脂（Ａ）のリン化合物処理後のポリエステル樹脂（Ｂ）のボトル等の成形体としての耐熱性、保香性、ガスバリア性、耐ストレスクラック性等が低下したり、熱安定性が悪化する等の問題を生じ易い傾向となる。
又、テレフタル酸単位の含有量が全ジカルボン酸成分に対して９９．０モル％以上であるのが好ましい。テレフタル酸単位の含有量が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂（Ｂ）の耐熱ボトル等の成形体としての耐熱性が劣る傾向となる。
【００１７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の製造において、触媒としてチタン化合物が用いられるが、チタン化合物としては、従来公知のチタン化合物から適宜選択して使用することができる。
チタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。
【００１８】
チタン化合物の使用量としては、生成ポリエステル樹脂(Ａ)中に存在するチタン原子の含有量をＴＡ（モル／樹脂トン）とすると、０．００２≦ＴＡ≦０．２００であるのが好ましいが、０．０２０≦ＴＡ≦０．２００であるのがより好ましく、０．０６０≦ＴＡ≦０．１００であるのがさらに好ましく、０．０７０≦ＴＡ≦０．０９０であるのが特に好ましい。ＴＡがこの範囲を超えて大きいと、ポリエステル樹脂（Ａ）をリン化合物と接触させて得られるポリエステル樹脂（Ｂ）のチタン原子含有量Ｔの値も大きくなり、Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）が小さくなる傾向になるので、溶融成形時の環状三量体の副生量が多くなったり、固有粘度の保持率が低下したりする傾向となるほか、ポリエステル樹脂（Ｂ）の色調が黄味がかったものとなる。一方、ＴＡがこの範囲より小さいと、ポリエステル樹脂（Ａ）を得る際の重縮合速度や環状三量体の低減速度が低下して、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の環状三量体含有量が増加する傾向となり、樹脂の生産性や溶融成形で得られる成形体の環状三量体量が多くなり、金型汚染が増大する傾向となる。
【００１９】
なお、ここで、Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）で表される、前記ＴとＸの総和に対するＰの比、つまりポリエステル樹脂（Ｂ）中に存在するチタン及び他の金属原子の量に対するリン原子の量の比は、リンによるチタンや他金属の触媒能の失活効果を示す指標であり、この値が大きいと成形時の環状三量体の副生や固有粘度の低下が抑制され、小さいとその副生や固有粘度の低下が増加する傾向を示す。
【００２０】
本発明では、この様に比較的少量ではあるが重縮合反応速度や環状三量体の低減速度を十分達成する、チタン化合物触媒を用いてポリエステル樹脂（Ａ）を得、この樹脂（Ａ）とリン化合物との接触後に得られるポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）値を大きくし、リンによるチタンやその他の金属の失活を大きくすることができ、その結果、樹脂（Ｂ）の溶融成形時の環状三量体の副生量や固有粘度の低下を抑制することができるのである。
尚、触媒として用いるチタン化合物としては、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は、一般に触媒活性が低く重縮合反応のための必要量が大きいため、得られるポリエステル樹脂（Ａ）をリン化合物と接触して得られるポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）が小さくなる傾向にあり、溶融成形時の環状三量体の副生量が多くなったり、固有粘度が低下したりする傾向となり好ましくない。
【００２１】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時には、チタン以外の金属原子の化合物を、触媒、助触媒、エステル化触媒などとして併用してもよい。ここで、チタン以外の金属原子としては、チタン原子以外の周期表第１族〜第１５族金属原子すべてを含み、例えば、アンチモン、ゲルマニウム、アルミニウム、亜鉛、錫、銅、鉛、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。本発明の製造方法においては、これらチタン以外の金属原子化合物の使用量は化合物の種類によっても異なるが、ごく少量であることが好ましく、ポリエステル樹脂(Ａ)中に存在するチタン以外の金属原子の化合物の含有量をＸＡ（モル／樹脂トン）とすると、好ましいＸＡの値としては、その上限値は１．３であり、０．４００であることがより好ましく、０．３００であることがさらに好ましく、０．２２０であることが特に好ましい。
【００２２】
ＸＡの下限値は、チタン化合物の触媒性能や併用する上記金属化合物の種類により異なるが、好ましくは０であり、０．００４であることがより好ましく、０．０６０であることがさらに好ましく、０．０７０であることが特に好ましい。
ＸＡが大きいと、ポリエステル樹脂（Ａ）をリン化合物と接触させて得られるポリエステル樹脂（Ｂ）のＸ値が大きくなり、Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）値が小さくなる傾向にあり、樹脂（Ｂ）の溶融成形時の環状三量体の副生量が多くなったり、固有粘度の保持率が低下したりする傾向となる。一方ＸＡが小さいと、併用する金属化合物の効果が達せられずポリエステル樹脂（Ａ）を得る際の重縮合反応速度や環状三量体の低減速度が低下して、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の環状三量体含有量が増加する場合があり、樹脂の生産性が悪化したり、溶融成形で得られる成形体の環状三量体量が多くなり、金型汚染が増大する場合がある。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時には、リン化合物を、助剤・安定剤などとして併用してもよい。
使用されるリン化合物の量としては、ポリエステル樹脂(Ａ)中に存在するリン原子の含有量をＰＡ（モル／樹脂トン）とすると、前記式（６）０．０２０≦ＰＡ≦０．３００であるのが好ましく、０．０５０≦ＰＡ≦０．２００であるのがより好ましく、０．０８０≦ＰＡ≦０．１８０であるのがさらに好ましく、０．０９０≦ＰＡ≦０．１５０であるのが特に好ましい。ＰＡがこの範囲を超えて小さすぎるとポリエステル樹脂（Ａ）をリン化合物と接触させて得られるポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）が小さくなる傾向にあり、樹脂（Ｂ）の溶融成形時の環状三量体の副生量が多くなったり、固有粘度の保持率が低下したりする傾向となる。一方ＰＡがこの範囲を超えて大き過ぎると、重縮合反応における重縮合速度や環状三量体の低減速度が低下して、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の環状三量体含有量が増加する場合があり、樹脂の生産性や溶融成形で得られる成形体の環状三量体量が多くなり、金型汚染が増大する場合がある。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、上述の如く比較的少量のチタン化合物触媒を用いて製造されたポリエステル樹脂（Ａ）をリン化合物と接触させる工程を含み、リン化合物との接触により、ポリエステル樹脂（Ａ）中またはその表面にリン化合物が含浸・付着し、得られるポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）が、所定値の範囲のものとなる。その結果、ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融成形する際に、多量のリン化合物が少量のチタン化合物及びチタン以外の金属化合物と反応してそれらの触媒を失活させ、環状三量体の副生を抑制したり、固有粘度の低下を抑制したりするものと考えられる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）が所定値の範囲内であることが必須であり、その為にポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物との接触条件を、例えば以下のように種々調節して、得られるポリエステル樹脂（Ｂ）中の各原子の含有量が前記所定範囲を満たすものとなるように行われる。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ａ）と接触させるリン化合物としては、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、トリエチルホスホノアセテート等のリン酸エステル等の５価のリン化合物、並びに、亜リン酸、次亜リン酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価のリン化合物、次亜リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、低温短時間の接触処理により、効率的にポリエステル樹脂（Ａ）中またはその表面にリン化合物を含浸・付着させ、得られるポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）の値を、所定範囲の比較的大きな値とするためには、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステルが好ましく、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２７】
酸性リン酸エステル以外のリン化合物を使用する場合、化合物の種類にもよるが、ポリエステル樹脂（Ａ）へのリン化合物の含浸・付着が起こりにくく、得られるポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）を所定範囲の値とすることがやや困難であるか、所定範囲の値とするためにポリエステル樹脂（Ａ）との接触に比較的高温長時間を要する傾向となる。例えばトリエチルホスフェートなどのリン酸エステルを使用すると、ポリエステル樹脂（Ａ）へのリン化合物の含浸・付着が起こりにくく、得られるポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）の値を、所定範囲の比較的大きな値とすることが困難な場合がある。また、正リン酸を使用すると得られるポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）を、所定範囲の値とするために、ポリエステル樹脂（Ａ）との高温長時間の接触を要する傾向となるほか、溶融成形時の固有粘度の低下が大きくなる傾向を示す場合がある。
【００２８】
本発明の製造方法において、ポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物を接触させる際は、リン化合物をポリエステル樹脂（Ａ）と直接接触させてもよいし、リン化合物を溶液などの媒体に溶解・分散させたものをポリエステル樹脂（Ａ）に接触させてもよいが、リン化合物を溶液として使用するのが、少ないリン化合物量で効率的にポリエステル樹脂（Ａ）へのリン化合物の含浸・付着を行い得る観点から好ましい。リン化合物の溶液に使用される溶媒としては、水及び／又は水と相溶性のアルコール類が好ましく、水、エタノール、イソプロパノールが更に好ましく、水、イソプロパノールが特に好ましい。
【００２９】
ポリエステル樹脂（Ａ）をリン化合物の溶液と接触させる場合、その溶液中のリン化合物の濃度は、リン原子としての濃度が１０重量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０〜１０００００重量ｐｐｍであることがより好ましく、１０００〜５００００重量ｐｐｍであることが特に好ましい。リン化合物溶液中のリン原子の濃度が前記範囲未満では、得られるポリエステル樹脂（Ｂ）中のＰ／（Ｔ＋Ｘ）の値が所定の範囲内となるには比較的高温長時間の接触時間を必要とする傾向となり、他方、前記の濃度範囲を越える場合には、ポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物との接触処理設備等の腐食等が起こりやすくなる傾向となる。
【００３０】
本発明の製造方法において、リン化合物とポリエステル樹脂（Ａ）との接触方法は、連続式、バッチ式のいずれでも行うことが出来る。連続式で行う場合には、例えば、塔型の接触処理装置を用い、塔型の接触処理装置の上部からペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）を連続的に供給し、同時にリン化合物の溶液を塔型の接触処理装置に連続的に供給し、ポリエステル樹脂（Ａ）をリン化合物溶液に浸漬させて接触させ、連続的に樹脂とリン化合物溶液を排出する。この時のリン化合物の供給方法は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対し、並流、向流のどちらでもよい。バッチ式で行う場合には、例えばサイロ型の接触処理装置を用い、ポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物溶液とを入れて、ポリエステル樹脂（Ａ）をリン化合物溶液に浸漬させて接触させる。
【００３１】
リン化合物溶液とポリエステル樹脂（Ａ）とを接触させた後は、通常リン化合物溶液とポリエステル樹脂（Ａ）とを分離し、粒状振動篩機やシモンカーターなどの液切り装置で液切りし、乾燥する。乾燥前に、通常用いられるポリエステル樹脂の洗浄方法を用いることができ、水及び／又はアルコール類により洗浄できるし、リン化合物を溶液として使用している場合には、その溶液の溶媒と同種の溶媒により洗浄することもできるが、通常、最終的には水で洗浄する。また、乾燥方法は、通常用いられるポリエステル樹脂の乾燥方法を用いることができる。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物溶液との接触温度及び接触時間は、得られるポリエステル樹脂（Ｂ）の各原子の含有量が、前記式Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）の所定範囲を満たすものとなるように調節される。
接触温度は、通常０〜１００℃であり、その接触時間は通常５分〜１０時間である。接触温度が高いほどリン原子のポリエステル樹脂（Ａ）への含浸量・付着量が増加する傾向にあり、接触時間を短縮することができるが、ポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物との接触処理設備等の腐食等が起こりやすくなる傾向となる。また接触時間が長いほどリン原子のポリエステル樹脂（Ａ）への含浸量・付着量が増加する傾向にあるが、接触処理設備の巨大化或いは生産性の低下を招くこととなる。
【００３３】
本発明の製造方法においては、接触温度及び時間は、両者のバランスを考慮して決められるが、接触温度は０〜７０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。接触時間は、接触温度０〜４０℃の場合は、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは６〜１０時間であり、接触温度４０〜７０℃の場合、好ましくは２〜６時間、接触温度７０〜１００℃の場合、好ましくは０．１〜２時間である。中でも、接触処理設備等の腐食の問題と、設備規模・生産性のバランスの観点から、接触温度が４０〜７０℃、接触時間が２〜６時間であることが最も好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法では、リン化合物と接触させるポリエステル樹脂（Ａ）が比較的少量のチタン化合物触媒を用いて製造されており、また接触処理に用いるリン化合物の種類、リン化合物溶液の濃度等が適度に調整されることにより、従来技術に比べ同じ処理時間なら低い温度で、同じ処理温度なら短い時間で、リン原子の樹脂（Ａ）への十分な含浸・付着をなし得、それによって環状三量体副生の抑制効果を得ることが出来、同じ処理時間・処理温度ならより顕著な環状三量体副生抑制効果が得られる。
【００３５】
上記の如く、本発明のポリエステル樹脂の製造方法によりポリエステル樹脂（Ａ）を、リン化合物と接触させるが、リン化合物との接触後に得られるポリエステル樹脂（Ｂ）は、下記式（１）〜（３）を満たすポリエステル樹脂である。
（１）０．００２≦Ｔ≦０．２
（２）Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）≧４．０
（３）Ｘ≧０
但し、式（１）〜（３）中、Ｔはポリエステル樹脂（Ｂ）1トン当たりのチタン原子の含有量（モル／樹脂トン）、Ｘはポリエステル樹脂（Ｂ）1トン当たりのチタン原子以外の金属原子の含有量（モル／樹脂トン）、Ｐはポリエステル樹脂（Ｂ）1トン当たりのリン原子の含有量（モル／樹脂トン）をそれぞれ表す。
【００３６】
ここで、Ｔは前記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に触媒として使用するチタン化合物に由来して、ポリエステル樹脂（Ｂ）中に存在するチタン原子の含有量であり、前記ＴＡにほぼ対応し、通常０．００２≦Ｔ≦０．２であり、０．０２０≦Ｔ≦０．２であるのが好ましく、０．０６０≦Ｔ≦０．１００であるのがより好ましく、０．０７０≦Ｔ≦０．０９０であるのがさらに好ましい。Ｔが大き過ぎると、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）が小さく、リン原子によるチタン原子及び他の金属原子の失活効果が小さくなる傾向にあり、溶融成形時の環状三量体の副生量が多くなったり、固有粘度の保持率が低下したりする傾向となるほか、ポリエステル樹脂（Ｂ）の色調が黄味がかったものとなる。一方、Ｔが小さ過ぎる場合は、前述の如くポリエステル樹脂（Ａ）を得る際のＴＡが小さいので重縮合速度や環状三量体の低減速度の低下によってポリエステル樹脂（Ｂ）の環状三量体含有量が増加する傾向となり、溶融成形で得られる成形体の環状三量体量が多くなり、金型汚染が増大する傾向となる。
【００３７】
また、Ｘは、必要に応じて前記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に使用されるチタン以外の金属原子の化合物に由来して、ポリエステル樹脂（Ｂ）中に存在するチタン原子以外の金属原子の含有量であり、前記ＸＡにほぼ対応する。ここで、チタン原子以外の金属原子とは、前記と同様チタン原子以外の周期表第1族〜第15族金属原子すべてをいい、例えば、アンチモン・ゲルマニウム・アルミニウム・亜鉛・錫・銅・鉛・コバルト・鉄・マンガン・タングステン・ジルコニウム・ハフニウム・ベリリウム・マグネシウム・カルシウム・ストロンチウム・バリウム・リチウム・ナトリウム・カリウム・ルビジウム・セシウムなどが挙げられる。これらの金属原子の化合物は、通常、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に、重縮合触媒や助触媒、エステル化触媒として使用されるものであり、本発明においては、これらチタン以外の金属原子化合物の使用量はその種類によっても異なるが、できるだけ少量であることが好ましく、好ましいＸの値としては、その上限値は１．３であり、０．４００であることがより好ましく、０．３００であることがさらに好ましく、０．２２０であることが特に好ましい。Ｘの下限値は、チタン化合物の触媒能及び併用する他の金属化合物の種類にもよるが、好ましくは０であり、０．００４であることがより好ましく、０．０６０であることがさらに好ましく、０．０７０であることが特に好ましい。
【００３８】
Ｘの値が上記の範囲を超えて過多に過ぎるとポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）が小さくなる傾向にあり、溶融成形時の環状三量体の副生量が多くなったり、固有粘度の保持率が低下したりする傾向となる。一方Ｘの値が小さ過ぎる、つまりＸＡが小さいことで、併用する金属原子化合物の効果が達せられず、ポリエステル樹脂（Ａ）を得る際の重縮合速度や環状三量体の低減速度の低下により、ポリエステル樹脂（Ｂ）の環状三量体含有量が増加する傾向となり、溶融成形で得られる成形体の環状三量体量が多くなり、金型汚染が増大する傾向となる場合がある。
【００３９】
また、Ｐはポリエステル樹脂（Ｂ）1トン当たりのリン原子の含有量（モル/樹脂トン）であり、必要に応じて前記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に使用されるリン化合物に由来するリン原子と、前記のポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物との接触時にポリエステル樹脂（Ａ）中またはその表面に含浸・付着されるリン原子との両方に由来するものである。好ましいＰの値としては下記（１０）を満足するものであり、下記（１０’）を満足するものがより好ましい。
（１０）  １．００≦Ｐ≦６．５０
（１０’）３．２０≦Ｐ≦５．８０
【００４０】
Ｐがこの範囲を超えて小さ過ぎるとポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）が小さくなる傾向にあり、溶融成形時の環状三量体の副生量が多くなったり、固有粘度の保持率が低下したりする傾向となる。一方Ｐがこの範囲を超えて大き過ぎると、ポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物との接触に時間を要したり、接触時の温度を上げたりする必要が生じ、しかもポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融成形時の環状三量体副生量の抑制効果や固有粘度低下の抑制効果はそれほど改良されず、生産性が悪化することとなる。更に、成形体のヘーズも低下する傾向となる。
【００４１】
前記の如く、Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）は、リン原子によるチタン原子や他金属原子の触媒能の失活効果を示す指標であり、従って、Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）が大きいほど、ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融成形する際に、リン化合物が金属化合物と反応して、それら金属化合物の触媒能を失活させ、環状三量体の副生を抑制したり、固有粘度の低下を抑制したりするものと考えられる。Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）の値としては、下限値として４．０であり、１０．０であることが好ましく、１５．０であることが更に好ましく、２０．０であることが特に好ましく、上限値としては３０であることが好ましい。
【００４２】
Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）の値がこの範囲を超えて小さ過ぎる、つまりＰの値が小さいと溶融成形時の環状三量体の副生量が多くなったり、固有粘度の保持率が低下したりする傾向となる。
一方Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）の値がこの範囲を超えて大き過ぎる、つまりＰの値を大きくするには、ポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物との接触に時間を要したり、接触時の温度を上げたりする必要が生じ、しかもポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融成形時の環状三量体副生量の抑制効果や固有粘度低下の抑制効果はそれほど改良されず、生産性が悪化することとなる。
【００４３】
本発明の製造方法においてリン化合物と接触させるポリエステル樹脂（Ａ）は、チタン化合物を触媒として用い、基本的には慣用的な製法により製造される。例えば、先ずテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなす原料混合工程、次いで、その原料スラリーをエステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させるエステル化工程により、エステル化反応生成物であるポリエステル低分子量体を得る。引き続いて、得られたポリエステル低分子量体を重縮合反応槽に移送し、前記チタン化合物触媒等の各化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に、必要に応じて加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程を経る方法が採られる。
【００４４】
以下に、ポリエステル樹脂（Ａ）を、上記エステル化工程を経て製造する方法を例にして詳細に説明する。原料混合工程における原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを混合するが、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を１．０〜２．０とし、１．０５〜１．５とするのが好ましく、１．１〜１．３とするのが更に好ましい。ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が前記範囲未満では、エステル化反応で得たポリエステル低分子量体の重縮合反応速度が低下することとなり、一方、この範囲を超えて多すぎると、ジエチレングリコールの生成量が増加することとなる。
調製した原料スラリーは、単数又は複数のエステル化反応槽を備えたエステル化工程に移送され、常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させてポリエステル低分子量体とされる。
【００４５】
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）とする。
【００４６】
また、上記エステル化反応を複数のエステル化反応槽を用いて行う場合には、最終段のエステル化反応槽のひとつ手前のエステル化反応槽において、ポリエステル低分子量体の平均エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）を、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上とすることが、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基を低減するうえで好ましい。最終段のエステル化反応槽のひとつ手前のエステル化反応槽において、ポリエステル低分子量体の平均エステル化率を前記のものとするためには、エステル化反応槽における反応温度や圧力を前記の範囲で、高めのものとする方法が挙げられる。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法においては、上記エステル化工程から溶融重縮合工程の間の、エステル化率が７５％以上で数平均重合度が３．０〜１０．０の低分子量体のエステル化反応生成物に対して、ポリエステル樹脂（Ａ）の理論収量の４〜４０重量％となる量のエチレングリコールを追加添加することが好ましい。
エチレングリコールを追加添加する際のポリエステル低分子量体の平均エステル化率は、７５％以上であることが好ましく、９０％以上であるのが更に好ましく、９５％以上であるのが特に好ましい。エステル化率が前記範囲未満では、追加添加したエチレングリコールによるエステル化反応に時間を要し、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが副生成してしまうこととなる。
【００４８】
又、エチレングリコールを追加添加する際のポリエステル低分子量体の数平均重合度は３．０〜１０．０とするのが好ましい。連続式のエステル化反応方式においては、数平均重合度は４．０〜８．０とするのが更に好ましく、５．０〜７．０とするのが特に好ましく、回分式のエステル化反応方式においては、５．０〜９．０とするのが更に好ましく、６．０〜８．０とするのが特に好ましい。数平均重合度が前記範囲未満では、溶融重縮合工程に移送して減圧下におかれる反応生成物が昇華、揮散し易く、溜出系の閉塞等のトラブルの原因となる外、重縮合に時間がかかって色調の悪化や生産性の低下を生じることとなる。一方、前記範囲を越えると、全末端数が減少し、全末端数に占めるカルボキシル基の割合が増加することとなって、エチレングリコールの追加添加が末端カルボキシル基の低減化には繋がらないこととなる。
【００４９】
エチレングリコールの追加添加は、温度が２５０℃以上２６５℃未満で、圧力が常圧〜大気圧に対する相対圧力１．０×１０５Ｐａの加圧下のエステル化反応生成物であるポリエステル低分子量体に対して行うのが好ましく、温度は２５５℃以上２６５℃未満であるのが更に好ましく、圧力は、常圧〜大気圧に対する相対圧力０．５×１０５Ｐａの加圧下であるのが更に好ましく、常圧〜大気圧に対する相対圧力０．３×１０５Ｐａの加圧下であるのが特に好ましい。
【００５０】
温度が前記範囲未満では、エチレングリコールの追加添加により系内が冷却されて反応生成物が固化する惧れがあり、一方、前記範囲を越える場合には、追加添加するエチレングリコールの蒸発、揮散が激しく、又、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成し易い傾向となる。又、圧力が前記範囲未満では、追加添加するエチレングリコールの蒸発、揮散が激しく、一方、前記範囲を越えると、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成し易い傾向となる。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法において、エチレングリコールの追加添加は、前記エステル化工程から溶融重縮合工程までの間であって、前記エステル化率および前記数平均重合度を満足するエステル化反応生成物に対し、前記温度および前記圧力の範囲下にあるいずれかの１ケ所又は複数ケ所で行われるが、エステル化工程から、溶融重縮合工程で減圧が負荷される前までのいずれかにおけるエステル化反応生成物に対して行うのが好ましく、エステル化工程を経た後、溶融重縮合工程で減圧が負荷される前の常圧下のエステル化反応生成物に対して行うのが特に好ましい。
【００５２】
更に、追加添加するエチレングリコールの量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の理論収量の４〜４０重量％とすることが好ましいが、エチレングリコールの追加添加をエステル化工程でなす場合には、４〜２０重量％とするのがより好ましく、４〜１５重量％とするのが特に好ましい。追加添加量が前記範囲未満では、末端カルボキシル基が増加する傾向となり、一方、前記範囲を越えると、系内の冷却固化や解重合による重合度の低下が生じることとなる。
追加添加するエチレングリコールの添加形態としては、純粋のエチレングリコールの外、共重合成分、触媒、その他の添加剤等の溶媒または分散媒としてであってもよいし、エステル化工程、或いは重縮合工程で溜去されるエチレングリコールまたはそれを含む混合物であってもよい。
【００５３】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法において、上記のようなエチレングリコールの追加添加を含むエステル化の方法を行うことにより、溶融重縮合後に得られるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量を、後述するような小さい値のものとすることができる。特に固相重縮合を行う場合は、末端カルボキシル基量を小さくすることにより、固相重縮合における環状三量体の低減速度を増大させ得るので、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の環状三量体含有量を低くすることができ、ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融成形で得られる成形体の環状三量体量が少なくなり、金型汚染が抑制されるほか、末端カルボキシル基による自己酸触媒加水分解作用が軽減されるため、溶融成形時の固有粘度の低下が軽減される。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法において、上記の如く得られたエステル化反応生成物であるポリエステル低分子量体は、引き続いて、単数又は複数の重縮合反応槽を備えた溶融重縮合工程に移送され、チタン化合物触媒の存在下、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で溶融重縮合反応させる。
溶融重縮合反応は、単一の重縮合反応槽、又は複数の重縮合反応槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００５５】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合反応槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合反応槽の場合は、第１段目の重縮合反応槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。
【００５６】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、前記のごときチタン化合物を触媒として用いて製造されたものであるが、さらに、製造時に重縮合反応速度や環状三量体の低減速度を向上させる為にマグネシウム化合物を添加し溶融重縮合反応させたものであるのが好ましく、該チタン化合物、該マグネシウム化合物、及び助剤・安定剤としてのリン化合物を用いて溶融重縮合させたものであるのが特に好ましい。
触媒としてのチタン化合物は、前記したチタン化合物が用いられる。
マグネシウム化合物としては、具体的には、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、及びそれらの水和物等が挙げられ、中でも酢酸マグネシウム、及びその水和物が好ましい。
【００５７】
また、リン化合物としては、具体的には、例えば、正リン酸、ポリリン酸、及びトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、トリエチルホスホノアセテート等のリン酸エステル等の５価のリン化合物、並びに、亜リン酸、次亜リン酸、及びトリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価のリン化合物、次亜リン酸エステル等が挙げられ、中でも、重縮合速度制御性の面から、５価のリン化合物のリン酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェート、トリエチルホスホノアセテートがより好ましく、エチルアシッドフホスフェートが特に好ましい。
【００５８】
本発明で製造されるポリエステル樹脂（Ａ）としては、チタン化合物触媒と共に上記のごとくマグネシウム化合物およびリン化合物を併用して製造されたものが好ましく、そのポリエステル樹脂（Ａ）中のチタン原子含有量をＴＡ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子含有量をＭＡ（モル／樹脂トン）、リン原子含有量をＰＡ（モル／樹脂トン）、としたとき、ＴＡ、ＰＡ、ＭＡが下記式（４）〜（８）を満たすものであることが好ましい。
（４）０．０２０≦ＴＡ≦０．２００
（５）０．０４０≦ＭＡ≦０．４００
（６）０．０２０≦ＰＡ≦０．３００
（７）０．５０≦ＭＡ／ＰＡ≦３．００
（８）０．２０≦ＭＡ／ＴＡ≦４．００
【００５９】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）中の前記チタン化合物に由来するチタン原子としての含有量ＴＡとしては、前記の如く下記式（４）を満足するのが好ましいが、下記式(４')を満足するのが更に好ましく、下記式(４'') を満足するのが特に好ましい。ＴＡが、下記式の左辺未満であると、固相重縮合を行った場合に重縮合速度や環状三量体の低減速度が低下する傾向となり、一方、右辺を越えると、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、又、得られるポリエステル樹脂（Ａ）をリン化合物と接触して得られるポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）が小さくなる傾向にあり、射出成形時の環状三量体の副生量が多くなったり、固有粘度の保持率が低下したりする傾向となる。
(４)   ０．０２０≦ＴＡ≦０．２００
(４')  ０．０６０≦ＴＡ≦０．１００
(４'') ０．０７０≦ＴＡ≦０．０９０
【００６０】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の前記マグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量ＭＡが、下記式(５)を満足するのが好ましく、下記式(５') を満足するのが更に好ましく、下記式(５'')を満足するのが特に好ましい。ＭＡが下記式の左辺未満であると、固相重縮合を行った場合に重縮合速度や環状三量体の低減速度が低下する傾向となり、一方、右辺を越える場合であっても、固相重縮合を行った場合に重縮合速度や環状三量体の低減速度が低下したり、ポリエステル樹脂としての色調や熱安定性も低下する傾向となるほか、得られるポリエステル樹脂（Ａ）をリン化合物と接触して得られるポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ/（Ｔ＋Ｘ）が小さくなる傾向にあり、射出成形時の環状三量体の副生量が多くなったり、固有粘度の保持率が低下したりする傾向となる。
(５)  ０．０４０≦ＭＡ≦０．４００
(５') ０．０６０≦ＭＡ≦０．３００
(５'')０．１１０≦ＭＡ≦０．２２０
【００６１】
又、ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれる前記リン化合物に由来するリン原子としての含有量ＰＡが、下記式(６) を満足するのが好ましく、下記式(６')を満足するのが更に好ましく、下記式(６'') を満足するのが特に好ましく、下記式(６''')を満足するのが最も好ましい。ＰＡが、下記式の左辺未満であると、ポリエステル樹脂としての熱安定性が低下する傾向となり、一方、右辺を越えると、固相重縮合における重縮合速度や環状三量体の低減速度が低下する傾向となる。
(６)     ０．０２０≦ＰＡ≦０．３００
(６')    ０．０５０≦ＰＡ≦０．２００
(６'')   ０．０８０≦ＰＡ≦０．１８０
(６''')  ０．０９０≦ＰＡ≦０．１５０
【００６２】
又、ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記ＴＡ、ＭＡ、及びＰＡが、前記式(４)〜(６) を満足した上で、ＭＡ／ＰＡが下記式(７)を満足するのが好ましいが、下記式(７') を満足するのが更に好ましく、下記式(７'')を満足するのが特に好ましい。更に、ＭＡ／ＴＡが下記式(８) を満足するのが好ましいが、下記式(８')を満足するのが更に好ましく、下記式(８'') を満足するのが特に好ましく、下記式(８''')を満足するのが最も好ましい。ＭＡ／ＰＡ及びＭＡ／ＴＡが下記式の左辺未満、及び右辺を越えるといずれの場合においても、固相重縮合を行った場合に重縮合速度や環状三量体の低減速度が低下し、又、ポリエステル樹脂としての熱安定性が低下する傾向となる。
【００６３】
(７)  ０．５０≦ＭＡ／ＰＡ≦３．００
(７') ０．９０≦ＭＡ／ＰＡ≦１．８０
(７'')１．１０≦ＭＡ／ＰＡ≦１．５０
(８)   ０．２０≦ＭＡ／ＴＡ≦４．００
(８')  ０．５０≦ＭＡ／ＴＡ≦３．５０
(８'') １．００≦ＭＡ／ＴＡ≦２．９０
(８''')１．５０≦ＭＡ／ＴＡ≦２．４０
【００６４】
更に、ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記ＴＡ、ＭＡ、及びＰＡが、前記式(４) 〜(８) を満足した上で、ＰＡ／ＭＡ／ＴＡが下記式(８−１)を満足するのが好ましく、下記式(８−１') を満足するのが更に好ましく、下記式(８−１'')を満足するのが特に好ましい。ＰＡ／ＭＡ／ＴＡが下記式の左辺未満、及び右辺を超えるといずれの場合においても、固相重縮合を行った場合に重縮合速度や環状三量体の低減速度が低下し、又、ポリエステル樹脂としての熱安定性が低下する傾向となる。
(８−１)  ３．０≦ＰＡ／ＭＡ／ＴＡ≦１９．０
(８−１') ５．０≦ＰＡ／ＭＡ／ＴＡ≦１５．０
(８−１'')８．０≦ＰＡ／ＭＡ／ＴＡ≦１２．０
【００６５】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）における、チタン化合物、マグネシウム化合物、及びリン化合物に由来する各原子としての前記含有量及び量比を以上のようなものとすることにより、比較的少量のチタン化合物触媒を用いて十分な重縮合速度や環状三量体の低減速度でポリエステル樹脂（Ａ）を得、この樹脂（Ａ）とリン化合物との接触後に得られるポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）の値を大きくし、その結果、樹脂（Ｂ）の溶融成形時の環状三量体の副生量や固有粘度の低下を抑制することができるのである。加えて、ジエチレングリコール含有量、樹脂及び成形体としてのアセトアルデヒド含有量、及び保香性等も好ましいものとすることが出来る。
【００６６】
なお、前記チタン化合物、並びに前記マグネシウム化合物の反応系への添加は、エステル化率が７５％以上で数平均重合度が３．０〜１０．０の低分子量体のエステル化反応生成物に対して行うことが好ましく、エステル化率が９０％以上の反応生成物に対して行うのがより好ましい。又、リン化合物の反応系への添加は、前記の如く原料混合工程から溶融重縮合工程までのいずれかであればよいが、原料スラリー調製工程で添加するのが好ましい。
【００６７】
これらの各化合物の反応系への具体的添加工程としては、例えば、チタン化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階の配管等に、マグネシウム化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましく、又、両者の添加順序を、マグネシウム化合物、次いでチタン化合物とするのが好ましい。又、リン化合物は、原料混合工程のスラリー調製槽、又は、第１段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。
【００６８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法において前記溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η１〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合物を溶媒とし、３０℃で測定（実施例参照）した値として、０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５０〜０．６５ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η１〕）が前記範囲未満では、重縮合反応槽からの後述する抜き出し性が悪く操作性が低下する傾向となり、一方、前記範囲を超えて高すぎると、得られるポリエステル樹脂中の環状三量体含有量およびアセトアルデヒド含有量の低減化が困難になる傾向となる。
【００６９】
前記溶融重縮合により得られたポリエステル樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッター等で切断してペレット状、チップ状等の粒状体とする。本発明においては、更に、必要に応じてこの溶融重縮合後の粒状体を固相重縮合させポリエステル樹脂（Ａ）を製造してもよい。即ち、溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させることができる。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、環状三量体、アセトアルデヒド等の副生量を低減化することができる。
【００７０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法で、溶融重縮合後の粒状体を固相重縮合させる場合、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。中でも、水蒸気雰囲気下で加熱を行うことは、樹脂粒状体の結晶化速度を向上させたり、得られるポリエステル樹脂（Ａ）のアセトアルデヒド含有量を更に低減化させたりし得るので好ましい。
【００７１】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法において、上記のような製造方法により得られるポリエステル樹脂（Ａ）は、その末端カルボキシル基量が２０当量/樹脂トン以下であると共に、固有粘度が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、環状三量体含有量が０．５重量％以下であることが好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の有する末端カルボキシル基量は、２０当量／樹脂トン以下であるのが好ましいが、１５当量／樹脂トン以下であるのがより好ましく、１０当量／樹脂トン以下であるのが更に好ましい。末端カルボキシル基量が前記範囲を越えると、ポリエステル樹脂（Ａ）のリン化合物との接触処理後のポリエステル樹脂（Ｂ）の環状三量体含有量が増加し、ボトル等の成形時に金型汚染が起こりやすい傾向となり、また、末端カルボキシル基による自己酸触媒加水分解作用による溶融成形時の固有粘度の低下が起こりやすくなる傾向となる。
【００７２】
又、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の有する固有粘度（〔η２〕）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定（実施例参照）した値として、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６０〜１．００ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂（Ａ）のリン化合物との接触処理後のポリエステル樹脂（Ｂ）をボトル等の成形体とした場合その機械的強度が低下することとなり、一方、前記範囲を越えると、溶融成形性が低下したり、溶融成形時の環状三量体の副生量が増加する傾向となる。
【００７３】
更に、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の有する環状三量体含有量は、０．５重量％以下であるのが好ましく、０．４重量％以下であるのがより好ましく、０．３５重量％以下であるのがさらに好ましく、０．３０重量％以下であるのが特に好ましい。環状三量体含有量が前記範囲を越えると、ポリエステル樹脂（Ａ）のリン化合物との接触処理後のポリエステル樹脂（Ｂ）のボトル等の成形時に金型汚染等を起こし易く、成形体の透明性等の外観の低下等を招くこととなる。
【００７４】
本発明の製造方法においては、上記のようにして得られるポリエステル樹脂（Ａ）を前記した如くリン化合物と接触させることによりポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する。
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂（Ｂ）は、前記の如く、下記式（１）〜（３）を満たすものである。
（１）０．００２≦Ｔ≦０．２
（２）Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）≧４．０
（３）Ｘ≧０
但し、式（１）〜（３）において、Ｔはポリエステル樹脂（Ｂ）1トン当たりのチタン原子の含有量（モル／樹脂トン）、Ｘはポリエステル樹脂（Ｂ）1トン当たりのチタン原子以外の金属原子の含有量（モル／樹脂トン）、Ｐはポリエステル樹脂（Ｂ）1トン当たりのリン原子の含有量（モル／樹脂トン）を表す。
【００７５】
ここで、Ｔは０．０２０≦Ｔ≦０．２００であるのが好ましく、０．０６０≦Ｔ≦０．１００であるのがより好ましく、０．０７０≦Ｔ≦０．０９０であるのがさらに好ましい。Ｔが大きいと、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）の値が小さくなる傾向にあり、溶融成形時の環状三量体の副生量が多くなったり、固有粘度の保持率が低下したりする傾向となるほか、ポリエステル樹脂（Ｂ）の色調が黄味がかったものとなる。一方、Ｔが小さいと、ポリエステル樹脂（Ｂ）の環状三量体含有量が増加する傾向となり、ポリエステル樹脂の生産性や溶融成形で得られる成形体の環状三量体量が多くなり、金型汚染が増大する傾向となる。
【００７６】
また、Ｘは、ポリエステル樹脂（Ｂ）中に存在するチタン原子以外の金属原子の含有量であり、チタン原子以外の金属原子とは、前記同様チタン原子以外の周期表第1族〜第15族金属原子すべてをいい、例えば、アンチモン・ゲルマニウム・アルミニウム・亜鉛・錫・銅・鉛・コバルト・鉄・マンガン・タングステン・ジルコニウム・ハフニウム・ベリリウム・マグネシウム・カルシウム・ストロンチウム・バリウム・リチウム・ナトリウム・カリウム・ルビジウム・セシウムなどが挙げられる。これらの金属原子の化合物は、通常、ポリエステル樹脂の製造時に、重縮合触媒や助触媒、エステル交換触媒、エステル化触媒として多用されるが、本発明においては、これらチタン以外の金属原子の使用はできるだけ少量であることが好ましく、好ましいＸの値としては、その上限値は１．３であり、０．４００であることがより好ましく、０．３００であることがさらに好ましく、０．２２０であることが特に好ましく、その下限値は好ましくは０であり、０．００４であることがより好ましく、０．０６０であることがさらに好ましく、０．０７０であることが特に好ましい。Ｘが大きいとポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）の値が小さくなる傾向にあり、溶融成形時の環状三量体の副生量が多くなったり、固有粘度の保持率が低下したりする傾向となる。一方Ｘが小さいと、ポリエステル樹脂（Ｂ）の環状三量体含有量が増加する傾向となり、樹脂の生産性や溶融成形で得られる成形体の環状三量体量が多くなり、金型汚染が増大する傾向となる場合がある。
【００７７】
また、Ｐはポリエステル樹脂（Ｂ）1トン当たりのリン原子の含有量（モル／樹脂トン）であり、好ましいＰの値としては１．００≦Ｐ≦６．５０であり、より好ましくは３．２０≦Ｐ≦５．８０である。  
Ｐが小さいとポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）の値が小さくなる傾向にあり、溶融成形時の環状三量体の副生量が多くなったり、固有粘度の保持率が低下したりする傾向となる。一方Ｐがこれより大きいと、ポリエステル樹脂（Ｂ）を得る際に、原料であるポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物との接触に時間を要したり、接触時の温度を上げたりする必要が生じる一方、溶融成形時の環状三量体副生量の抑制効果や固有粘度低下の抑制効果はそれほど改良されず、ポリエステル樹脂（Ｂ）の生産性が悪化することとなる。
【００７８】
さらに、Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）の値は、前記Ｐと、ＴとＸの総和、つまりポリエステル樹脂（Ｂ）中に存在する金属原子の量との比を表しており、Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）の値が大きいほど、ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融成形する際に、リン化合物が金属化合物と反応して、それら金属化合物の触媒能を失活させ、環状三量体の副生を抑制したり、固有粘度の低下を抑制したりするものと考えられる。Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）の値としては、下限値として４．０であり、１０．０であることが好ましく、１５．０であることが更に好ましく、２０．０であることが特に好ましく、上限値としては３０であることが好ましい。Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）の値が小さいと、溶融成形時の環状三量体の副生量が多くなったり、固有粘度の保持率が低下したりする傾向となる。一方、Ｐ／（Ｔ＋Ｘ）の値がこれより大きいと、ポリエステル樹脂（Ｂ）を得る際に、原料であるポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物との接触に時間を要したり、接触時の温度を上げたりする必要が生じる一方、溶融成形時の環状三量体副生量の抑制効果や固有粘度低下の抑制効果はそれほど改良されず、ポリエステル樹脂（Ｂ）の生産性が悪化することとなる。
【００７９】
本発明の製造方法において、リン化合物により接触処理される好適なポリエステル樹脂（Ａ）は製造時にマグネシウム化合物を使用して得られるものであり、そのマグネシウム化合物に由来してポリエステル樹脂（Ｂ）中に存する、ポリエステル樹脂（Ｂ）１トン当たりのマグネシウム原子の含有量（モル／樹脂トン）Ｍは、下記式（９）を満足するのが好ましいが、下記式(９')を満足するのが更に好ましく、下記式(９'')を満足するのが特に好ましい。Ｍが、下記式の範囲外であると、環状三量体含有量が増加する傾向となり、樹脂の生産性や溶融成形で得られる成形体の環状三量体量が多くなり、金型汚染が増大する傾向となったり、ポリエステル樹脂としての色調や熱安定性も低下する傾向となるほか、特にＭが大きい場合にはポリエステル樹脂（Ｂ）のＰ／（Ｔ＋Ｘ）が小さくなる傾向にあり、射出成形時の環状三量体の副生量が多くなったり、固有粘度の保持率が低下したりする傾向となる。
(９)   ０．０４０≦Ｍ≦０．４００
(９')  ０．０６０≦Ｍ≦０．３００
(９'') ０．１１０≦Ｍ≦０．２２０
【００８０】
又、本発明において、ポリエステル樹脂（Ｂ）中の金属含有量において、リン原子としての含有量Ｐが下記式（１０）を満足するのが好ましいが、下記式(１０')を満足するのが更に好ましい。リン原子としての含有量Ｐが、下記式の左辺未満であると、溶融成形時の環状三量体の生成量が増える傾向となり、一方、右辺を超えると、成形体のヘーズが低下する傾向となる。
（１０）  １．００≦Ｐ≦６．５０
(１０')   ３．２０≦Ｐ≦５．８０
【００８１】
又、本発明において、上記の如くマグネシウム化合物を用いて製造したポリエステル樹脂（Ａ）から得られるポリエステル樹脂（Ｂ）がその中に有する金属含有量において、チタン原子としての含有量Ｔ、マグネシウム原子としての含有量Ｍが下記式(１１)を満足するのが好ましく、下記式(１１')を満足するのが更に好ましく、下記式(１１'')を満足するのが特に好ましく、下記式(１１''')を満足するのが最も好ましい。マグネシウム原子とチタン原子との比（Ｍ／Ｔ）が下記式の範囲外である場合は、得られるポリエステル樹脂（Ｂ）の熱安定性が低下する傾向となる。
【００８２】
(１１)    ０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００
(１１')   ０．５０≦Ｍ／Ｔ≦３．５０
(１１'')  １．００≦Ｍ／Ｔ≦２．９０
(１１''') １．５０≦Ｍ／Ｔ≦２．４０
【００８３】
本発明の製造法で得られるポリエステル樹脂（Ｂ）の有する末端カルボキシル基量は、２０当量／樹脂トン以下であるのが好ましく、１５当量／樹脂トン以下であるのがより好ましく、１０当量／樹脂トン以下であるのが更に好ましい。末端カルボキシル基量が前記範囲を越えると、環状三量体含有量が増加し、ボトル等の成形時に金型汚染が起こりやすい傾向となり、また、末端カルボキシル基による自己酸触媒加水分解作用による溶融成形時の固有粘度の低下が起こりやすくなる傾向となる。
【００８４】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）は、該樹脂中においてＴ、Ｐ及びＸで表される各原子の含有量が上記式（１）〜（３）を満たし、該樹脂の固有粘度が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、環状三量体含有量が０．５重量％以下であり、且つ、２９０℃で射出成形して得られた成形体の環状三量体増加量が０．０５重量％以下であることが好ましい。
ここで、固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン(重量比１／１)の混合液を溶媒として３０℃で測定した値であり、０．６０〜１．００ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、０．６５〜０．９０ｄｌ／ｇであるのが更に好ましく、０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇであるのが特に好ましい。固有粘度が前記範囲未満では、ボトル等の成形体としての機械的強度が低下する傾向となり、一方、前記範囲を越える場合には、溶融成形性が劣り、成形時の環状三量体の生成量が増加する傾向となる。
【００８５】
又、ポリエステル樹脂（Ｂ）中の環状三量体量は０．５重量％以下であるのが好ましく、０．４重量％以下であるのがより好ましく、０．３５重量％以下であるのがさらに好ましく、０．３０重量％以下であるのが特に好ましく、０．２５重量％以下であるのが最も好ましい。環状三量体含有量が前記範囲を越えると、ボトル等の成形時に金型汚染等を起こし易く、成形体の透明性等の外観の悪化等を招くこととなる。
又、２９０℃で射出成形して得られた成形体の環状三量体増加量とは、成形体の環状三量体含有量ＣＴ１と射出成形前の樹脂の環状三量体含有量ＣＴ０の差［ＣＴ１−ＣＴ０］であり、この環状三量体増加量が０．０５重量％以下であることが好ましく、０．０３重量％以下であることがより好ましい。この範囲を越える場合には、ボトル等の成形時に金型汚染等を起こし易く、成形体の外観の低下等を招くこととなる。
【００８６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、２９０℃で射出成形したときの固有粘度の保持率が９４％以上であることが好ましい。
ここで固有粘度の保持率（％）とは、ポリエステル樹脂の固有粘度を[η0]とし、該ポリエステル樹脂を２９０℃で射出成形した成形体の固有粘度を[η]としたときの、（[η]／[η0]）×１００を表す。
固有粘度の保持率が前記範囲未満であると、ボトル等の成形体としての機械的強度が低下したり、成形体の寸法安定性が低下する傾向となる。
【００８７】
又、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）は、ボトル等の成形体としての黄味がかる色調を抑えるため、Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４．０以下であるのが好ましく、３．０以下であるのが更に好ましく、２．０以下であるのが特に好ましい。又、明度指数Ｌ値が８５以上であるのが好ましく、８８以上であるのが更に好ましい。
尚、ポリエステル樹脂（Ｂ）の前記色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、例えば、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ソルベントバイオレット３６、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられ、その添加量は、前記明度指数Ｌ値の低下を抑えることから、３．０重量ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２．０重量ｐｐｍ以下とするのが更に好ましく、１．５重量ｐｐｍ以下とするのが特に好ましく、１．０重量ｐｐｍ以下とするのが最も好ましい。
また、この有機系調色剤の添加時期は、ポリエステル樹脂の製造段階から成形段階に到るまでのいずれの段階でもよい。この有機系調色剤の添加により、前記明度指数Ｌ値を好ましくは８０以上、更に好ましくは８３以上に維持した上で、前記色座標ｂ値を１．０以下とすることができる。
【００８８】
又、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、２８０℃で射出成形した厚さ５．０ｍｍの成形板におけるヘーズが５．０％以下であるのが好ましく、３．０％以下であるのが更に好ましい。更に、２７０℃で射出成形した厚さ５．０ｍｍの成形板におけるヘーズが４０％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのが更に好ましく、１０％以下であるのが特に好ましい。なお、成形板のヘーズは、所定温度で成形した厚さ５．０ｍｍの成形板（図１に示す段付成形板のＢ部）について、日本電色社製ヘーズメーター「ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて測定することができる。
【００８９】
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、ボトル等の成形体としての内容物の風味、香り等への悪影響を抑える等の面から、アセトアルデヒド含有量が３．０重量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２．０重量ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。又、２８０℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量が２３重量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、１５重量ｐｐｍ以下であるのが特に好ましく、１０重量ｐｐｍ以下であるのが最も好ましい。
ここで、アセトアルデヒドの含有量は、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）チップ５．０ｇを純水１０．０ｍｌとともに、窒素雰囲気下で内容積５０ｍｌのミクロボンベに装入して密封した。これを１６０℃で２時間加熱したのち、水中のアセトアルデヒドを、イソブチルアルデヒドを内部標準として、島津製作所製ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフを用いて定量し、ＰＥＴ重量当たりの比（重量ｐｐｍ）表したものである。
【００９０】
このようにして得られた本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば射出成形によって、或いは射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって（射出ブロー成形）、または押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによって（押出ブロー成形）、ボトル等に成形し、また押出成形によってシートに成形した後、熱成形することによってトレイや容器等に成形し、或いは該シートを延伸してフィルム等とし、特に飲食品の包装資材等として有用なものとなる。これらの中、射出成形、及び射出成形によってプリフォームを二軸延伸するブロー成形法（射出ブロー成形）によってボトルを成形するのに好適であり、なかでも射出ブロー成形に好適である。例えば炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、ビタミン飲料、フレーバーティー、ミネラルウォーター等の飲料等の容器として、好適に用いられる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例に用いた各種測定法を以下に示す。
【００９２】
＜金属原子含有量＞
ポリエステル樹脂試料５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量に換算した。
【００９３】
＜固有粘度（ｄｌ／ｇ）＞
ポリエステル樹脂がペレット状の場合は、ペレットを凍結粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、又、成形体（プリフォーム）の場合は、ペレットと同程度の大きさに切り出した後、凍結粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、溶融重縮合樹脂、及び成形体の場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合樹脂の場合は１２０℃で３０分間保持することにより溶解させた。その後、得られた溶液につきウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００９４】
＜末端カルボキシル基量＞
ポリエステル樹脂チップを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終点とした。又、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
【００９５】
（数１）
酸価（モル／樹脂トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔式中、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
【００９６】
尚、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
（数２）
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×［０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）］
【００９７】
＜エステル化率＞
試料を乳鉢で粉砕し、その１．０ｇをビーカーに精秤し、これにジメチルホルムアミド４０ｍｌを加えて攪拌しながら１８０℃で２０分間加熱して溶解させた後、１８０℃のジメチルホルムアミド１０ｍｌでビーカー壁を洗浄し、室温まで冷却する。この溶液を、メトローム社製ポテンショグラフ「Ｅ−５３６型」自動滴定装置にて、複合ｐＨ電極「ＥＡ−１２０」を用い、０．１Ｎ  水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定した。尚、０．１Ｎ  水酸化カリウムのメタノール溶液は、ＪＩＳ  Ｋ８００６の方法により調製、標定した。得られた滴定曲線の変曲点から求めた滴定量〔Ａ（ｍｌ）〕と、前記方法により調製、標定し、算出した、０．１Ｎ  水酸化カリウムのメタノール溶液のファクター〔ｆ1 〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、遊離の末端カルボキシル基量〔ＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）〕を求めた。
（数３）
ＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）＝｛Ａ×ｆ1 ×（１／１０）｝／Ｗ
【００９８】
次いで、乳鉢で粉砕した試料０．３ｇを三角フラスコに精秤し、これに０．５Ｎ  水酸化カリウムのエタノール溶液をホールピペットで２０ｍｌ加え、更に純水１０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、表面温度を２００℃にしたプレートヒーター上で、時々攪拌しながら２時間加熱還流して試料を加水分解した。このときの試料液は透明となっている。放冷後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ  塩酸水溶液で滴定した。尚、ここで、０．５Ｎ  水酸化カリウムのエタノール溶液と０．５Ｎ  塩酸水溶液は、ＪＩＳ  Ｋ８００６の方法により調製、標定した。又、フェノールフタレインは、１ｇをエタノール９０ｍｌに溶解し、純水で１００ｍｌに定容したものを用いた。又、同一条件で試料を入れないブランクの状態においても滴定した。その際の、試料の滴定量〔Ｖs （ｍｌ）〕、ブランクの滴定量〔Ｖb （ｍｌ）〕、前記方法により調製、標定し、算出した、０．５Ｎ  塩酸水溶液のファクター〔ｆ2 〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、全カルボン酸由来のカルボキシル基量〔ＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）〕を求めた。
【００９９】
（数４）
ＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）＝｛（Ｖb −Ｖs ）×ｆ2 ×（１／２）｝／Ｗ
次いで、上記により得られたＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）、及びＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）とから、下式により、エステル化率（％）を求めた。
（数５）
エステル化率（％）＝｛（ＳＶ−ＡＶ）／ＳＶ｝×１００
【０１００】
＜環状三量体含有量（ＣＴ）＞
樹脂試料（成形板を測定する場合は、図１に示す成形板のＡ部）１０ｇを、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、５０Ｌ／分の窒素ガス気流下１６０℃で２時間乾燥させた後、４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解させた後、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌを加えて析出させた。引き続いて得られた混合物を濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）で定量した。
【０１０１】
［製造例１］
＜ポリエステル樹脂（A）−１＞の製造
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用いた。スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂（ポリエステル樹脂（Ａ）相当）１トン当たりのリン原子としての含有量ＰＡが０．１１３モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することにより原料スラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。又、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂（ポリエステル樹脂（Ａ）相当）１トン当たりのマグネシウム原子としての含有量ＭＡが０．１４４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時３０重量部連続的に追加添加した。そのとき、上記の方法により測定したエステル化生成物のエステル化率は、第１段目においては８５％、第２段目においては９５％であった。
【０１０２】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂（ポリエステル樹脂（Ａ）相当）１トン当たりのチタン原子としての含有量ＴＡが０．０７３モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られる樹脂の固有粘度（〔η1 〕）が０．５８ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷しつつ、カッターで切断してペレット状粒状体（粒重２５±５ｍｇ）とした溶融重縮合樹脂を製造した。
【０１０３】
引き続いて、前記で得られた溶融重縮合樹脂ペレットを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約３０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で２１５℃で、得られる樹脂の固有粘度（〔η１〕）が約０．７６ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させることにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）−１を製造した。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）−１について、チタン原子の含有量ＴＡ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子の含有量ＭＡ（モル／樹脂トン）、及びリン原子の含有量ＰＡ（モル／樹脂トン）、また固有粘度[η1]（ｄｌ／ｇ）、末端カルボキシル基量（当量／樹脂トン）を測定し、結果を表１に示した。
【０１０４】
［製造例２］
＜ポリエステル樹脂（A）−２＞の製造
第１段目のエステル化反応槽の相対圧力を１００ｋＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とすることにより、第１段目におけるエステル化率を８８％、第２段目におけるエステル化率を９７％としたこと以外は、製造例１のポリエステル樹脂（Ａ）−１と同様に操作して、ポリエステル樹脂（Ａ）−２を得た。ポリエステル樹脂（Ａ）−１と同様に分析して、結果を表１に示した。
【０１０５】
［製造例３］
＜ポリエステル樹脂（Ａ）−３＞の製造
触媒の製造
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、攪拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを８にした。生成したチタン水酸化物の沈殿は２５００回転、１５分間の遠心沈降で上清と分離した。その後、得られたチタン水酸化物の沈殿を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は２５００回転、１５分間の遠心沈降で行った。洗浄後のチタン水酸化物を７０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、１８時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。得られた固体状チタン化合物は重縮合触媒と使用する前に１０ミクロン程度の粒子に粉砕した。
【０１０６】
このようにして得られた固体状チタン化合物の付着水分量をカールフィッシャー水分計により測定したところ、６．７重量％の水分を含有していることが認められた。また熱重量測定により加熱減量を測定したところ、２８０℃までに当初重量の７．５０重量％、２８０℃から６００℃までにさらに２．１７重量％が減量し、この減量は水分および窒素化合物の脱離によるものであることが分かった。触媒に含まれる窒素は１．３重量％であり、塩素は１４ｐｐｍであった。なお、窒素は微量全窒素分析装置（化学発光法）で、塩素はクロマトグラフィーで分析し、それぞれアンモニア、塩化水素として脱離するとして計算した。
【０１０７】
樹脂の製造
定常運転時に３３５００重量部の反応液が滞留する反応器内に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２９０９重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、攪拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ２Gに維持された条件下でエステル化反応を行った。さらにエステル化反応の際には上記のようにして調製した触媒としての固体状チタン化合物をチタン原子として、０．１８７重量部／時および酢酸マグネシウムをマグネシウム原子として、０．１８７重量部／時の割合で供給した。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１３００（３〜５量体）であった。
【０１０８】
次いで、上記低次縮合物中に、リン酸トリブチル０．８３１重量部／時を供給しながら、２８０℃、１Ｔｏｒｒの条件下で液相重縮合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５５ｄｌ／ｇであった。
さらに、この液相重縮合により得られたポリエチレンテレフタレート樹脂は、窒素雰囲気下、約１７０℃で２時間結晶化を行った後、塔型の固相重合機に充填し、窒素雰囲気下２１０℃で２５時間固相重合を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ）−３を、上記製造例１のポリエステル樹脂（Ａ）−１と同様に分析して、結果を表１に示した。
【０１０９】
［実施例１］
製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ）−１の２．５ｋｇを内容積５Ｌの処理槽に入れ、５ｗｔ％のエチルアシッドホスフェート（ＥＡＰ）水溶液（リン原子として３２００重量ｐｐｍ）２．０Ｌを添加し、２５℃にて４時間接触処理した後、ろ別及び水洗浄を行い、１６０℃にて４時間窒素気流下で乾燥させて、ポリエステル樹脂（Ｂ）−１を製造した。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ）−１について、チタン原子の含有量Ｔ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子の含有量Ｍ（モル／樹脂トン）、及びリン原子の含有量Ｐ（モル／樹脂トン）を測定し、更にその結果からＰ／（Ｔ＋Ｍ）を算出し、結果を表１に示した。又、得られたポリエステル樹脂（Ｂ）−１について、固有粘度〔η2〕（ｄｌ／ｇ）、末端カルボキシル基量（当量／樹脂トン）、及び環状三量体含有量[ＣＴ０]を測定し、結果を表２−１に示した。
【０１１０】
さらに、得られたポリエステル樹脂（Ｂ）−１を、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０Ｌ／分の乾燥エアー気流下１６０℃、４時間で乾燥させた後、射出成形機（「Ｍ−７０ＡＩＩ−ＤＭ」）の窒素気流下のホッパーに投入し、シリンダー温度２９０℃、背圧０．５ＭＰａ、射出率ポリプロピレン換算４０ｃｃ／秒、保圧力３．５ＭＰａ、金型冷却水温度２１℃、射出時間２５秒、冷却時間４０秒、成形サイクル７３秒の設定で射出成形を実施し、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板（５０ｇ）を得た。（尚、図１において、Ｇはゲート部である。）
得られた段付成形板の固有粘度〔η３〕（ｄｌ／ｇ）及び環状三量体含有量[ＣＴ１]（重量％）を測定し、結果から固有粘度の保持率[η３]／[η２]、及び環状三量体の増加量[ＣＴ１]-[ＣＴ０]を算出し、結果を表２−１に示した。
【０１１１】
［実施例２〜実施例６］
実施例１におけるポリエステル樹脂（Ａ）−１とリン化合物との接触条件を表２−１に記載のものとした以外は、実施例１と同様に操作してポリエステル樹脂（Ｂ）−２〜（Ｂ）―６を製造した。得られた各樹脂につき、実施例１と同様にして成形評価及び分析を行い、その結果を表２−１に示した。
【０１１２】
［実施例７］
実施例２においてポリエステル樹脂（Ａ）−２を用いること以外は、実施例２と同様に操作して、ポリエステル樹脂（Ｂ）−７を製造した。得られた樹脂につき、実施例２と同様にして成形評価を行い、分析した。結果を表２−１に示す。
【０１１３】
［比較例１］
実施例１においてポリエステル樹脂（Ａ）−１と接触させるリン化合物溶液として、１．０ｗｔ％のリン酸水溶液（リン原子として３２００重量ｐｐｍ）２．０Ｌを添加し、２５℃にて４時間接触処理すること以外は、実施例１と同様に操作してポリエステル樹脂（Ｂ）−１１を製造した。得られた樹脂につき、実施例１と同様にして成形評価を行い、分析した。結果を表２−２に示す。
【０１１４】
［比較例２］
実施例１においてポリエステル樹脂（Ａ）−１と接触させるリン化合物溶液として、１．０ｗｔ％のリン酸水溶液（リン原子として３２００重量ｐｐｍ）２．０Ｌを添加し、９０℃にて０．５時間接触処理すること以外は、実施例１と同様に操作してポリエステル樹脂（Ｂ）−１２を製造した。得られた樹脂につき、実施例１と同様にして成形評価を行い、分析した。結果を表２に示す。
【０１１５】
［比較例３］
実施例１においてポリエステル樹脂（Ａ）−１と接触させるリン化合物溶液として、１．５ｗｔ％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の水溶液（リン原子として３２００重量ｐｐｍ）２．０Ｌを添加し、２５℃にて４時間接触処理すること以外は、実施例１と同様に操作してポリエステル樹脂（Ｂ）−１３を製造した。得られた樹脂につき、実施例１と同様にして成形評価を行い、分析した。結果を表２−２に示す。
【０１１６】
［比較例４］  
実施例１においてポリエステル樹脂（Ａ）−１と接触させるリン化合物溶液として、３０ｗｔ％のトリメチルホスフェートの水溶液（リン原子として６６０００重量ｐｐｍ）２．０Ｌを添加し、１００℃にて１時間接触処理すること以外は、実施例１と同様に操作してポリエステル樹脂（Ｂ）−１４を製造した。得られた樹脂は固有粘度の低下が著しく、射出成形評価が出来なかったが、分析は実施例１と同様にして行った。結果を表２−２に示す。
【０１１７】
［比較例５］  
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ）−３を用い、ポリエステル樹脂（Ａ）−３と接触させるリン化合物溶液として、０．０６９５ｗｔ％のトリメチルホスフェートの水溶液（リン原子として１５０重量ｐｐｍ）２．０Ｌを添加し、２５℃にて４時間接触処理すること以外は、実施例１と同様に操作してポリエステル樹脂（Ｂ）−１５を製造した。得られた樹脂につき、実施例１と同様にして成形評価を行い、分析した。結果を表２−２に示す。
【０１１８】
［比較例６］  
比較例５においてポリエステル樹脂（Ａ）−３とリン化合物溶液との接触条件を表２−２に記載のものとする以外は、比較例５と同様に操作してポリエステル樹脂（Ｂ）−１６を製造した。得られた樹脂につき、比較例５と同様にして成形評価を行い、分析した。結果を表２−２に示す。
【０１１９】
［比較例７］
比較例５において、ポリエステル樹脂（Ａ）−３と接触させるリン化合物溶液として、１．５ｗｔ％のエチルアシッドホスフェートの水溶液（リン原子として３２００重量ｐｐｍ）２．０Ｌを添加した以外は比較例５と同様に操作してポリエステル樹脂（Ｂ）−１７を製造した。得られた樹脂につき、比較例５と同様にして成形評価を行い、分析した。結果を表２−２に示す。
【０１２０】
［比較例８］
ポリエステル樹脂（Ａ）−１を、リン化合物溶液と接触させることなくそのまま実施例１と同様に成形評価し、分析した。結果を表２−２に示す。
【０１２１】
【表１】
2006241294.tif 000002
【０１２２】
【表２】
2006241294.tif 000003
【０１２３】
【表３】
2006241294.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】（ａ）は成形評価における射出成形した段付成形板の平面図、（ｂ）は側面図であり、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する。
【符号の説明】
【０１２５】
Ａ    成形板の環状三量体測定試料部
Ｂ    成形板のヘーズ測定試料部
Ｇ    ゲート部
【図１】
2006241294.tif 000005