(57)【要約】【課題】  マリモカーボンの比表面積を増大する方法、すなわち、高比表面積マリモカーボンの製造方法と、これを用いた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  マリモカーボンに水酸化カリウムを混合し、この混合物を不活性ガス中で熱処理することで高比表面積マリモカーボンを得る。温度７００℃で賦活したマリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタの放電容量は、未処理のマリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタの放電容量に比べて約３倍大きく、未処理のマリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタの放電容量は、従来の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの放電容量に比べて約１．４倍大きいので、高比表面積マリモカーボンを分極性電極とした電気二重層キャパシタの放電容量は、従来の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの放電容量に比べて、約４．２倍大きい。【選択図】  図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マリモカーボンに水酸化カリウムを混合し、この混合物を不活性ガス中で熱処理することを特徴とする、高比表面積マリモカーボンの製造方法。
【請求項２】
前記マリモカーボンと水酸化カリウムとの混合比は、質量比で１〜４であることを特徴とする、請求項１に記載の高比表面積マリモカーボンの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理の温度は６００〜８００℃、熱処理時間は１〜３時間であることを特徴とする、請求項１に記載の高比表面積マリモカーボンの製造方法。
【請求項４】
前記マリモカーボンのカーボン繊維は、カーボンナノチューブ、カップ積層型カーボンナノフィラメント又はコイン積層型カーボンナノフィラメントであることを特徴とする、請求項１に記載の高比表面積マリモカーボンの製造方法。
【請求項５】
分極性電極と電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極が高比表面積マリモカーボンから成ることを特徴とする、高比表面積マリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記高比表面積マリモカーボンのカーボン繊維はカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項５に記載の高比表面積マリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項６に記載の高比表面積マリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
前記高比表面積マリモカーボンのカーボン繊維は、カップ積層型カーボンナノフィラメントであることを特徴とする、請求項５に記載の高比表面積マリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
前記高比表面積マリモカーボンのカーボン繊維は、コイン積層型カーボンナノフィラメントであることを特徴とする、請求項５に記載の高比表面積マリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高比表面積マリモカーボンの製造方法及びこれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車、燃料電池自動車、或いはハイブリッド自動車のバッテリー電源のバックアップ用電源、また、パーソナルコンピューターのメモリーバックアップ用電源などへの電気二重層キャパシタの利用が盛んに検討されている。電気二重層キャパシタは、正負両電極の間に電圧が印加されると、分極性電極の表面に電解液中のイオンが吸着されて分極性電極の電荷と電解液中のイオンとで電気二重層を形成し、これによって電気エネルギーを蓄積する。電気二重層キャパシタの蓄電容量は使用される電極材料の比表面積に比例し、比表面積が大きいほどイオンが多く吸着され蓄電容量が増加する。電気二重層キャパシタは、電気二重層を利用して蓄電するため、化学反応を利用して蓄電する２次電池に較べて急速な充放電に耐えることができ、特に、自動車の減速時に散逸させる運動エネルギーを回収する回生エネルギー蓄電システムに必要不可欠となっている。
【０００３】
しかしながら、電気二重層キャパシタの蓄電容量は電極面積によって制限されるため、化学反応を利用する２次電池に較べて蓄電容量密度が小さいことが難点であり、電気二重層キャパシタの蓄電容量密度をさらに向上することが求められている。
【０００４】
従来の電気二重層キャパシタの分極性電極には無定型炭素である活性炭がもっぱら用いられている。活性炭は、炭素を成分とする原料を炭化して整粒し、さらに賦活して製造される。活性炭は極めて多くの細孔を有するために比表面積が極めて大きく、これらの細孔の表面が電気二重層を形成するために蓄電容量が大きい。
【０００５】
従来は、電気二重層キャパシタの蓄電容量を増やすために、活性炭や椰子殻炭等の無定型炭素を水蒸気或いは水酸化カリウムを用いて賦活することにより微細孔を増やし、比表面積を増加することで行ってきている。しかしながら、比表面積、すなわち単位質量あたりの表面積を増やすことによって蓄電容量は増大するが、それと共に活性炭は急激に密度が低くなり、このため活性炭の単位質量あたりに必要な分極性電極の表面積が急激に増大し電気二重層キャパシタが大型化してしまうという課題がある（非特許文献１参照）。
【０００６】
本発明者らは既に、従来の活性炭に代えて、マリモカーボン（特許文献１参照）、カーボンナノフィラメント（特許文献２参照）、或いは、カーボンナノチューブといった炭素原子から成るナノ（ｎｍ）オーダーの特異な構造を有するカーボン繊維を分極性電極の材料とすることにより、活性炭を分極性電極に用いた従来の電気二重層キャパシタよりも蓄電容量を大きくできることを見いだした（特許文献３，４参照）。
これらのカーボン繊維の構造は様々であるが、いずれも単層グラファイト層で構成されており、グラファイト層のグラファイト・エッジは、電気二重層が形成される位置として作用する（特許文献３参照）。すなわち、カーボン繊維は、活性炭に比し、比表面積は小さいが、グラファイト・エッジ密度がより大きいために、カーボン繊維を分極性電極とした電気二重層キャパシタの蓄電容量が、活性炭を分極性電極に用いた電気二重層キャパシタの蓄電容量よりも大きくなると考えられる。
中でも、マリモカーボンは、粒径が５００ｎｍ以下の酸化ダイヤモンドを核として、カーボンナノチューブ等のカーボン繊維が放射状に成長した、径がμｍオーダーの球状の微粒子、すなわちマリモ状のカーボン繊維であるが、カーボン繊維にグラファイト・エッジが存在し、これらのカーボン繊維が核の回りに極めて高密度に成長しているため、マリモカーボンを分極性電極として用いた電気二重層キャパシタは、数あるカーボン繊維の内でも優れて蓄電容量が大きいことが見いだされている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特願２００４−１５３１２９号
【特許文献２】特開２００４−２７７２４１号公報
【特許文献３】特願２００３−３６８３５６号
【特許文献４】特願２００５−００７６８２号
【非特許文献１】田村英雄監修、“電子とイオンの機能化学シリーズ  Ｖｏｌ．２  大容量電気二重層キャパシタの最前線”ｐ４０、株式会社エヌ・ティー・エス  ２００２年１月  初版第一刷
【非特許文献２】菊池英一，瀬川幸一，多田旭男，射水雄三，服部  英  共著“新しい触媒化学”第二版  ｐ１８６〜ｐ１９０  三共出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献４の図４に示されているように、マリモカーボンを分極性電極とした電気二重層キャパシタの放電容量（蓄電容量）は活性炭を分極性電極とした電気二重層キャパシタに比べて、約１．４倍大きいが、マリモカーボンの比表面積は活性炭の比表面積の約１／１４である。
本発明者らは、マリモカーボンの比表面積を増大することができれば、マリモカーボンを分極性電極とした電気二重層キャパシタの蓄電容量をさらに増大できることに想到し本発明に至った。
【０００８】
本発明は、マリモカーボンの比表面積を増大する方法、すなわち、高比表面積マリモカーボンの製造方法を提供し、さらには、高比表面積マリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の高比表面積マリモカーボンの製造方法は、マリモカーボンに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を混合し、この混合物を不活性ガス中で熱処理することを特徴とする。マリモカーボンと水酸化カリウムとの混合比は、質量比で１〜４が好ましい。熱処理温度は６００〜８００℃が好ましく、熱処理時間は１〜３時間が好ましい。また、マリモカーボンのカーボン繊維は、カーボンナノチューブ、カップ積層型カーボンナノフィラメント、又はコイン積層型カーボンナノフィラメントであれば好ましい。
【００１０】
この方法によれば、マリモカーボンのカーボン繊維に、２ｎｍ以下の径のミクロ孔、及び２〜５０ｎｍ径のメソ孔が複数形成され、これらの孔の表面積がマリモカーボンの表面積を増大させるので高比表面積のマリモカーボンが製造できる。また、孔の表面にはグラファイト・エッジが露出するので、グラファイト・エッジの密度が増大し電気二重層キャパシタの分極性電極として用いた場合に、蓄電容量が増大する。
【００１１】
本発明の高比表面積マリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極が、高比表面積マリモカーボンから成ることを特徴とする。
高比表面積マリモカーボンのカーボン繊維は、カーボンナノチューブであれば好ましく、また、カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブであれば好ましい。
高比表面積マリモカーボンのカーボン繊維は、カップ積層型カーボンナノフィラメント又はコイン積層型カーボンナノフィラメントであれば好ましい。
【００１２】
電気二重層キャパシタは、電気二重層が形成できる電極、すなわち分極性電極と、電解液と、電解液のイオンのみを通過させるセパレータと、分極性電極に電荷を供給する又は分極性電極の電荷を集電して取り出す集電極を有しており、背面に集電極を有する一対の分極性電極をセパレータを挟んで対向させた構造体に電解液を封入したセルから成る。
本発明の高比表面積マリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタは、分極性電極が、高比表面積マリモカーボンから成るので、従来のマリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタに比べて比表面積が大きいので、グラファイト・エッジの密度が大きく、従って、蓄電容量が大きい。
高比表面積マリモカーボンのカーボン繊維は、カーボンナノチューブであれば好ましく、またカーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブであれば好ましい。
高比表面積マリモカーボンのカーボン繊維は、カップ積層型カーボンナノフィラメント又はコイン積層型カーボンナノフィラメントであれば好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高比表面積マリモカーボンの製造方法によれば、高比表面積マリモカーボンを製造することができる。また、本発明の高比表面積マリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタは従来のマリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタに比べて蓄電容量が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の高比表面積マリモカーボンの製造方法、及び、高比表面積マリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタを実施例に基づき詳細に説明する。
初めにマリモカーボンの製造方法を説明する。
マリモカーボンは、粒径が数〜５００ｎｍの酸化ダイヤモンドを触媒担体とし、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）等の遷移金属を触媒とした触媒を炭化水素の流気中で浮遊、撹拌すると共に、加熱して炭化水素を熱分解することによって製造できる。酸化ダイヤモンドは市販の人工ダイヤモンドで良く、また、触媒金属を担持する前にダイヤモンド表面を酸化処理することが望ましい。炭化水素は、炭素数が１から３０の炭化水素であれば良く、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素の他に、エチレン、アセチレン、プロピレンなどの不飽和炭化水素を用いても良い。
マリモカーボンは、酸化ダイヤモンドと、酸化ダイヤモンドの表面に成長した複数のカーボン繊維とからなる、径がμｍオーダーの球状の微粒子、すなわちマリモ状のカーボン繊維である。カーボン繊維は、触媒金属がＮｉ又はＣｏである場合にはカーボンナノチューブになり、Ｐｄである場合にはコイン積層型カーボンナノグラファイト又はカップ積層型カーボンナノフィラメントになる。
これらのカーボン繊維は互いに形状が異なるが、いずれも、単層グラファイト層から形成されており、これらのグラファイト層のグラファイト・エッジが電気二重の形成に寄与する。
【００１５】
実施例では、触媒金属にＮｉ、炭化水素にエタンを用い、反応温度５００℃、反応時間５時間でマリモカーボンを作製した。
図１は、本実施例で作製したマリモカーボンの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図１から、マリモカーボンはほぼ球形であることがわかり、表面が毳立っていることがわかる。毳立っているものがカーボン繊維である。
図２はマリモカーボンの構造を示す模式図である。
図２に示すように、本実施例のマリモカーボンは、酸化ダイヤモンド１を核として、カーボンナノチューブ２が放射状に高密度に成長した、径がμｍオーダーの球状の微粒子、すなわち、マリモ状のカーボン繊維である。
【００１６】
次に、マリモカーボンを賦活した、すなわち、マリモカーボンの比表面積の増大を行った。賦活方法は、得られた粉末状のマリモカーボンと粉末状のＫＯＨとを混合し、不活性ガス中で熱処理することで行った。
粉末状のマリモカーボンと粉末状のＫＯＨとを質量比で１対４の割合で混合した。ＫＯＨの比が１未満では賦活できず、４より大きくても、４と比べて賦活の程度に大きな差はなかった。この混合物を６００〜８００℃の温度で１〜３時間、窒素中で熱処理した。賦活の熱処理条件は、下記に説明するように、７００℃、２時間が最適であった。
【００１７】
図３は賦活後のマリモカーボンのＳＥＭ像を示す図である。図からわかるように、マリモカーボンのカーボンナノチューブの表面には、複数の白い微細な点が存在する。この白い点は、下記に説明するように、カーボンナノチューブに形成されたミクロ孔及びメソ孔である。
ＫＯＨは活性炭の賦活にも使用されており、Ｋ（カリウム）が炭素の層をこじ開けて比表面積を増大させると言われている。マリモカーボンをＫＯＨで賦活するとマリモカーボンのカーボンナノチューブの表面にミクロ孔及びメソ孔が形成されることがわかる。
【００１８】
図４は温度７００℃での賦活前後のマリモカーボンのＸ線回折像を示す図である。（ａ）は賦活前、（ｂ）は賦活後のＸ線回折像である。図のピークはグラファイト結晶の回折ピークである。図から、賦活前後でＸ線回折像に変化が見られないことがわかる。すなわち、上記の賦活条件ではマリモカーボンを構成するグラファイト構造に変化が生じないことがわかる。
【００１９】
次に、マリモカーボンの比表面積（ｍ2 ／ｇ）、及びミクロ孔、メソ孔の細孔容積（ｍリットル／ｇ）を測定した。測定は、冷却した試料にＮ2 ガスを流してＮ2 を吸着させ、等温吸着平衡圧曲線から求めるＢＥＴ法（非特許文献２参照）を用いた。
図５は賦活したマリモカーボンの比表面積、及びミクロ孔、メソ孔の細孔容積を示す図である。比較試料は、未処理試料すなわち賦活しないマリモカーボン、温度７００℃で２時間賦活したマリモカーボン、及び、温度８００℃で２時間賦活したマリモカーボンである。
図から、比表面積の増大は賦活温度７００℃で最大になり、未処理試料に比べて約２．７倍に増加することがわかる。また、賦活温度８００℃では、賦活温度７００℃に比べて比表面積が減少し、ミクロ孔の細孔容積が減少すると共にミクロ孔より大きな孔であるメソ孔の細孔容積が増大していることがわかる。
【００２０】
図６はマリモカーボンの比表面積、及びミクロ孔、メソ孔の細孔容積が賦活によって増大する様子を示す模式図である。（ａ）は未処理試料のマリモカーボンのカーボンナノチューブの断面を示し、（ｂ）は温度７００℃で賦活したマリモカーボンのカーボンナノチューブの断面を、（ｃ）は温度８００℃で賦活したマリモカーボンのカーボンナノチューブの断面を示す。
図６（ａ）に示したシームレスに先端が閉じられた多層カーボンナノチューブ３は、温度７００℃の賦活によって図６（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブの表面に孔４が複数形成される。この賦活温度では、孔４の大きさは比較的小さく、ミクロ孔とメソ孔がそれぞれ存在する。温度８００℃の賦活では、図６（ｃ）に示すように、孔４の数の増大よりも、孔４の容積の増大が優先的に進むものと考えられ、メソ孔が増えて全細孔容積が増大するが、同時にミクロ孔の合体等も生ずるようになり比表面積は減少する、と考えられる。
【００２１】
次に、賦活したマリモカーボン、すなわち、高比表面積マリモカーボンを分極性電極とした電気二重層キャパシタを作製し、放電容量（蓄電容量）を測定した。
次に電気二重層キャパシタの作製方法を説明する。
バインダーとしてテフロン（登録商標）樹脂を用いた。テフロン（登録商標）樹脂とマリモカーボンとエタノールとを所定の比率で混合し、乳鉢で良く混練してスラリーを作製し、このスラリーを鋳型に入れて１１０℃、２時間の真空乾燥によって板状に成型した。この板から１ｃｍ×１ｃｍの大きさで切り出したものを分極性電極とした。
ポリプロピレン不織布をセパレータとして、上記２枚の分極性電極を対向させ、電解液として１モル％濃度のＨ2 ＳＯ4 水溶液を用い、真空中で１時間放置して、分極性電極に電解液を含浸させた。なお、集電極と分極性電極は接着剤を用いずに、圧着によって接触させた。
試料として、未処理のマリモカーボン、温度７００℃で賦活したマリモカーボン、及び温度８００℃で賦活したマリモカーボンをそれぞれ用いて、上記の方法で電気二重層キャパシタを作製した。
【００２２】
図７は、本発明の高比表面積マリモカーボンを分極性電極とした電気二重層キャパシタの構成を示す模式図である。本発明の電気二重層キャパシタ５は、電気二重層が形成できる電極、すなわち分極性電極６と、電解液７と、電解液７のイオンのみを通過させるセパレータ８と、分極性電極６に電荷を供給する又は分極性電極６の電荷を集電して取り出す集電極９と、集電極９に接続した端子１０を有しており、端子１０を介して充放電する。分極性電極６は複数の高比表面積マリモカーボン１１から成り、複数の高比表面積マリモカーボン１１は高密度に、且つ電解液７が十分染み込む隙間を有して充填されている。
【００２３】
放電容量の測定は、充電電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 で１ｖｏｌｔまで充電し、その後、放電電流密度０．１〜１．０ｍＡ／ｃｍ2 の範囲の種々の一定電流密度で放電させ、放電電流を放電時間で積分して全放電電荷量を求め、全放電電荷量と充電電圧とから放電容量を求めた。
図８は本発明の高比表面積マリモカーボンを分極性電極とした電気二重層キャパシタの特性を示す図である。図から、温度７００℃で賦活したマリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタの放電容量は、未処理のマリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタの放電容量に比べて約３倍大きいことがわかる。この結果は、マリモカーボンのカーボン繊維に、２ｎｍ以下の径のミクロ孔、及び２〜５０ｎｍ径のメソ孔が複数形成され、これらの孔の表面積がマリモカーボンの表面積を増大させ、孔の表面にはグラファイト・エッジが露出するので、グラファイト・エッジの密度が増大し、電気二重層キャパシタの蓄電容量が増大したものと考えられる。
また、特許文献１の図４に示されているように、未処理のマリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタの放電容量は、従来の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの放電容量に比べて約１．４倍大きいので、本発明の高比表面積マリモカーボンを分極性電極とした電気二重層キャパシタの放電容量は、従来の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの放電容量に比べて、約４．２倍大きいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の方法によれば、高比表面積のマリモカーボンを製造することができる。
また、本発明の高比表面積のマリモカーボンを電気二重層キャパシタの分極性電極とした電気二重層キャパシタは、従来の活性炭を分極性電極とした電気二重層キャパシタに比べて約４倍の蓄電容量が得られ、従って、電気自動車、燃料電池自動車、或いはハイブリッド自動車のバッテリー電源のバックアップ用電源、或いは、パーソナルコンピューターのメモリーバックアップ用電源等に用いれば極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例で作製したマリモカーボンの走査電子顕微鏡像を示す図である。
【図２】マリモカーボンの構造を示す模式図である。
【図３】賦活後のマリモカーボンの走査電子顕微鏡像を示す図である。
【図４】賦活前後のマリモカーボンのＸ線回折像を示す図である。
【図５】賦活したマリモカーボンの比表面積、及びミクロ孔、メソ孔の細孔容積を示す図である。
【図６】マリモカーボンの比表面積、及びミクロ孔、メソ孔の細孔容積が賦活によって増大する様子を示す模式図である。
【図７】本発明の高比表面積マリモカーボンを分極性電極とした電気二重層キャパシタの構成を示す図である。
【図８】本発明の高比表面積マリモカーボンを分極性電極とした電気二重層キャパシタの特性を示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  酸化ダイヤモンド
２  カーボンナノチューブ
３  多層カーボンナノチューブ
４  孔
５  高比表面積マリモカーボンを分極性電極とした電気二重層キャパシタ
６  分極性電極
７  電解液
８  セパレータ
９  集電極
１０  端子
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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