(57)【要約】 【課題】  被研磨物の表面荒れを抑制し、研磨レートを維持する金属研磨用組成物を提供する。【解決手段】  ベンゾトリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物から選ばれる１種または２種と、リン酸またはリン酸塩とを含み、被研磨物の腐食電流値を、０．０００１μＡ／ｃｍ２〜０．０５μＡ／ｃｍ２とし、被研磨物の腐食電位値を、０．１ｍＶ〜０．７ｍＶとする。ベンゾトリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物の含有量を、組成物全量の０．１重量％〜５０重量％とし、リン酸またはリン酸塩の含有量を、組成物全量の０．１重量％〜３．０重量％とすることで所定の腐食電流値および腐食電位値を制御する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾトリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物から選ばれる１種または２種と、
リン酸またはリン酸塩とを含み、
被研磨物の腐食電流値が、０．０００１μＡ／ｃｍ２〜０．０５μＡ／ｃｍ２であることを特徴とする金属研磨用組成物。
【請求項２】
被研磨物の腐食電位値が、０．１ｍＶ〜０．７ｍＶであることを特徴とする請求項１記載の金属研磨用組成物。
【請求項３】
ベンゾトリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物の含有量が、組成物全量の０．１重量％〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の金属研磨用組成物。
【請求項４】
リン酸またはリン酸塩の含有量が、組成物全量の０．１重量％〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属研磨用組成物。
【請求項５】
過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、硝酸鉄および過塩素酸から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属研磨用組成物。
【請求項６】
砥粒としてシリカ微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の金属研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ研磨処理に用いる金属研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、半導体素子の微細化および多層化による高集積化に伴い、半導体層、金属層の平坦化技術が重要な要素技術となっている。ウエハに集積回路を形成する際、電極配線などによる凹凸を平坦化せずに層を重ねると、段差が大きくなり、平坦性が極端に悪くなる。また段差が大きくなった場合、フォトリソグラフィにおいて凹部と凸部の両方に焦点を合わせることが困難になり微細化を実現することができなくなる。したがって、積層中の然るべき段階でウエハ表面の凹凸を除去するための平坦化処理を行う必要がある。平坦化処理には、エッチングにより凹凸部を除去するエッチバック法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）などにより平坦な膜を形成する成膜法、熱処理によって平坦化する流動化法、選択ＣＶＤなどにより凹部の埋め込みを行う選択成長法などがある。
【０００３】
以上の方法は、絶縁膜、金属膜など膜の種類によって適否があること、また平坦化できる領域がきわめて狭いという問題がある。このような問題を克服することができる平坦化処理技術としてＣＭＰによる平坦化がある。
【０００４】
ＣＭＰによる平坦化処理では、微細なシリカ粒子（砥粒）を懸濁した研磨用組成物を研磨パッド表面に供給しながら、圧接した研磨パッドと、被研磨物であるシリコンウエハとを相対移動させて表面を研磨することにより、広範囲にわたるウエハ表面を高精度に平坦化することができる。
【０００５】
シリコンウエハの層構成において、強度の低い低誘電率膜が銅配線層などの金属配線層よりも下層に設けられるため、金属配線層に対するＣＭＰ処理では、シリコンウエハを研磨パッドに圧接させるための圧力を低下させる必要がある。圧力を低下させると研磨レートも低下してしまうので、現状の研磨レートを維持するためには、研磨組成物の化学エッチング能力を高めなければならない。しかしながら、化学エッチング能力を高めると、ディッシング、エロージョンなどの表面荒れが生じることとなってしまう。特に銅配線層では、これらの表面荒れが顕著となる。圧力が低下しても表面荒れを抑制し、研磨レートを維持することを可能とするために、キレート剤を含み、銅配線層の表層部分に不溶性キレート膜を形成する研磨用組成物が開発されている。
【０００６】
特許文献１記載の化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）複素環を有する化合物（キレート剤）、（Ｂ）界面活性剤および（Ｃ）酸化剤を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が１：１０〜１：０．０３としている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１記載の化学機械研磨用水系分散体のようにキレート剤を含む研磨用組成物の組成および各成分の含有量などは、実際に研磨試験を複数回行い、試行錯誤によって最適化しなければならず、組成を変化させる度に研磨試験を行い最適化する必要がある。
【０００９】
本発明の目的は、被研磨物の表面荒れを抑制し、研磨レートを向上する金属研磨用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ベンゾトリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物から選ばれる１種または２種と、
リン酸またはリン酸塩とを含み、
被研磨物の腐食電流値が、０．０００１μＡ／ｃｍ２〜０．０５μＡ／ｃｍ２であることを特徴とする金属研磨用組成物である。
【００１１】
また本発明は、被研磨物の腐食電位値が、０．１ｍＶ〜０．７ｍＶであることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、ベンゾトリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物の含有量が、組成物全量の０．１重量％〜５０重量％であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、リン酸またはリン酸塩の含有量が、組成物全量の０．１重量％〜３．０重量％であることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、硝酸鉄および過塩素酸から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする。
また本発明は、砥粒としてシリカ微粒子を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、金属研磨用組成物は、ベンゾトリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物から選ばれる１種または２種と、リン酸またはリン酸塩とを含み、被研磨物の腐食電流値が、０．０００１μＡ／ｃｍ２〜０．０５μＡ／ｃｍ２である。また、被研磨物の腐食電位値は、０．１ｍＶ〜０．７ｍＶである。
【００１６】
被研磨物の腐食電流値、腐食電位値がこのような範囲であれば、金属研磨用組成物が適度な化学エッチング能力を有することとなり、被研磨物の表面荒れを抑制しつつ研磨レートを向上することができる。また、腐食電流値および腐食電位値は、ベンゾトリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物、リン酸またはリン酸塩の添加によって制御可能であるので、組成が変化しても、容易に金属研磨用組成物の特性を制御することができる。
【００１７】
また本発明によれば、ベンゾトリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物の含有量が、組成物全量の０．１重量％〜５０重量％であり、リン酸またはリン酸塩の含有量が、組成物全量の０．１重量％〜３．０重量％である。これにより、被研磨物の腐食電流値を０．０００１μＡ／ｃｍ２〜０．０５μＡ／ｃｍ２とし、被研磨物の腐食電位値を０．１ｍＶ〜０．７ｍＶとすることができる。
【００１８】
また本発明によれば、過酸化水素、過塩素酸、過硫酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウムおよび硝酸鉄から選ばれる１種または２種以上を含む。これにより、研磨レートを向上させることができる。
【００１９】
また本発明によれば、砥粒としてシリカ微粒子を含む。これにより、さらに研磨レートを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の金属研磨用組成物は、ベンゾトリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物から選ばれる１種または２種と、リン酸またはリン酸塩とを含み、被研磨物の腐食電流値が、０．０００１μＡ／ｃｍ２〜０．０５μＡ／ｃｍ２であり、被研磨物の腐食電位値が、０．１ｍＶ〜０．７ｍＶであることを特徴としている。また、被研磨物の腐食電流値は、０．００１μＡ／ｃｍ２〜０．０１μＡ／ｃｍ２が好ましく、０．００２μＡ／ｃｍ２〜０．００８μＡ／ｃｍ２がさらに好ましい。被研磨物の腐食電位値は、０．２ｍＶ〜０．６ｍＶが好ましく、０．４ｍＶ〜０．５ｍＶがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の金属研磨用組成物を用いてＣＭＰ処理を行うと、被研磨物である銅配線層の腐食電流値、腐食電位値が、上記の範囲内の値を示す。腐食電流値、腐食電位値がこのような範囲内であれば、金属研磨用組成物が適度な化学エッチング能力を有することとなり、被研磨物の表面荒れを抑制しつつ研磨レートを向上することができる。特に、ベンゾトリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物は、銅配線層の表層部分に不溶性キレート膜を形成し、この不溶性キレート膜が適度な化学エッチング能力を実現している。
【００２２】
腐食電流値および腐食電位値が上記の範囲より小さい場合は、金属研磨用組成物の化学エッチング能力が低すぎるため、研磨レートが低下してしまい、腐食電流値および腐食電位値が上記の範囲より大きい場合は、金属研磨用組成物の化学エッチング能力が高すぎるため、被研磨物の表面荒れが顕著になってしまう。
【００２３】
また、腐食電流値および腐食電位値は、ベンゾトリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物と、リン酸またはリン酸塩とを添加することによって制御可能である。たとえば、ベンゾトリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物の含有量を、組成物全量の０．１重量％〜５０重量％とし、リン酸またはリン酸塩の含有量を、組成物全量の０．１重量％〜３．０重量％とすることで、被研磨物の腐食電流値を０．０００１μＡ／ｃｍ２〜０．０５μＡ／ｃｍ２とし、被研磨物の腐食電位値を０．１ｍＶ〜０．７ｍＶとすることができる。
【００２４】
したがって、金属研磨用組成物の組成を変化させた場合でも、研磨試験による最適化を行う必要がなく、ベンゾトリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物と、リン酸またはリン酸塩との含有量を調整するだけで容易に金属研磨用組成物の化学エッチング能力を制御することができる。
【００２５】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、たとえば、ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（２’３’−ジヒドロプロピル）ベンゾトリアゾールなどを使用することができ、これらの中でもベンゾトリアゾールが好ましい。また、イミダゾール系化合物としては、たとえば、イミダゾール、メチルイミダゾール、アミノイミダゾールなどを使用することができ、これらの中でもイミダゾールが好ましい。さらに、ベンゾトリアゾール系化合物とイミダゾール系化合物とでは、ベンゾトリアゾール系化合物がより好ましい。
【００２６】
リン酸塩としては、たとえば、リン酸アンモニウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸カルシウム塩などを使用することができ、これらの中でもリン酸アンモニウム塩が好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の金属研磨用組成物は、化学エッチング能力を大きく変化させない範囲で、たとえば、過酸化水素、過塩素酸、過硫酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、硝酸鉄およびシュウ酸から選ばれる１種または２種以上を含有することができる。これらの添加物質は、金属研磨用組成物中で、酸化剤として働き、研磨レートを向上させることができる。酸化剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量の５重量％〜１５重量％が好ましい。
【００２８】
さらに、本発明の金属研磨用組成物は、砥粒としてシリカ微粒子を含有することができる。砥粒を含有することで、さらに研磨レートを向上させることができる。
【００２９】
シリカ微粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカなどを使用することができ、含有量は、特に制限されないが、組成物全量の０．１重量％〜１０重量％が好ましい。
【００３０】
本発明の金属研磨用組成物は、たとえば超純水に、ベンゾトリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物と、リン酸またはリン酸塩と、他の添加物とを所望の含有量となるように添加することで得られる。
【００３１】
砥粒としてシリカ微粒子を含有させる場合は、予めシリカ粒子を、酸水溶液に、せん断力を加えながら分散させてシリカ微粒子分散液を調製する。シリカ微粒子分散液との混合後に所望の含有量となるように、超純水に、ベンゾトリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物と、リン酸またはリン酸塩と、他の添加物とを添加したアルカリ水溶液を調製し、シリカ微粒子分散液と混合することで本発明の金属研磨用組成物が得られる。
以下では、本発明の実施例ついて説明する。
【実施例】
【００３２】
［実施例組成］
（実施例１）
ベンゾトリアゾール                        ０．１重量％
リン酸アンモニウム                        １．０重量％
過酸化水素                                  １３重量％
シュウ酸                                  ０．２重量％
【００３３】
（実施例２）
ベンゾトリアゾール                        ０．３重量％
リン酸アンモニウム                        １．０重量％
過酸化水素                                  １３重量％
シュウ酸                                  ０．２重量％
【００３４】
（実施例３）
ベンゾトリアゾール                        ０．５重量％
リン酸アンモニウム                        １．０重量％
過酸化水素                                  １３重量％
シュウ酸                                  ０．２重量％
【００３５】
（実施例４）
イミダゾール                              ０．１重量％
リン酸アンモニウム                        １．０重量％
過酸化水素                                  １３重量％
シュウ酸                                  ０．２重量％
【００３６】
（実施例５）
イミダゾール                              ０．３重量％
リン酸アンモニウム                        １．０重量％
過酸化水素                                  １３重量％
シュウ酸                                  ０．２重量％
【００３７】
（実施例６）
イミダゾール                              ０．５重量％
リン酸アンモニウム                        １．０重量％
過酸化水素                                  １３重量％
シュウ酸                                  ０．２重量％
【００３８】
（実施例７）
ベンゾトリアゾール                        ０．１重量％
リン酸アンモニウム                        １．０重量％
過酸化水素                                  １３重量％
シュウ酸                                  ０．２重量％
シリカ微粒子                                  １重量％
【００３９】
（実施例８）
ベンゾトリアゾール                        ０．３重量％
リン酸アンモニウム                        １．０重量％
過酸化水素                                  １３重量％
シュウ酸                                  ０．２重量％
シリカ微粒子                                  １重量％
【００４０】
実施例１〜３はベンゾトリアゾールを含み、その含有量を０．１重量％、０．３重量％、０．５重量％とした。実施例４〜６はイミダゾールを含み、その含有量を０．１重量％、０．３重量％、０．５重量％とした。実施例７，８は、ベンゾトリアゾールを０．１重量％、０．３重量％含み、さらにシリカ微粒子を１重量％含有させた。
【００４１】
［腐食電流値および腐食電位値］
実施例１〜８の金属研磨用組成物を用いた場合の腐食電流値および腐食電位値を測定した。具体的には、１ｃｍ２の銅片を、実施例１〜８の金属研磨用組成物３００ｍｌに浸漬させ、スタンダードボルタンメトリツール（商品名：ＨＳＶ−１００、北斗電工株式会社製）を用いて、電圧上昇速度２０ｍＶ／ｓｅｃの条件でそれぞれの値を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４２】
［研磨レート測定およびディッシング量測定］
実施例１〜８の研磨レートおよびディッシング量測定結果を表１および表２に示す。ここで研磨レートとは、単位時間（分）当たりに研磨によって除去されたシリコンウエハの厚み（Å）である。研磨レート測定のために行った研磨処理の条件は、以下のとおりである。
【００４３】
評価ウエハ：Ｃｕ １５，０００Åブランケットウエハー、SEMATEK854  Ｃｕ  １２，０００Åパターンウエハー
研磨装置：商品名エコメット４、ビューラー社製
研磨パッド：商品名ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００  ｋ−ｇｒｏｏｖｅ、ロデール・ニ
ッタ株式会社製
研磨定盤回転速度：１００ｒｐｍ
加圧ヘッド回転速度：６０ｒｐｍ
研磨荷重面圧：約１３．８ｋＰａ（２ｐｓｉ）
金属研磨用組成物の流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：１分間
【００４４】
【表１】
2006080388.tif 000002
【００４５】
【表２】
2006080388.tif 000003
【００４６】
以上のように、ベンゾトリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物から選ばれる１種または２種と、リン酸またはリン酸塩とを含み、被研磨物の腐食電流値を、０．０００１μＡ／ｃｍ２〜０．０５μＡ／ｃｍ２とし、被研磨物の腐食電位値が、０．１ｍＶ〜０．７ｍＶとすることで、金属研磨用組成物が適度な化学エッチング能力を有することとなり、表面荒れを抑制しつつ被研磨物の研磨レートを向上することができる。