(57)【要約】【課題】  本発明は、非磁性一成分現像プロセスおいて、十分な帯電性を維持しつづけ、使用耐久による地汚れなどの画像劣化が少ないトナーおよび画像形成方法を提供することが目的である。【解決手段】  少なくとも着色剤、離型剤及び結着樹脂としてビニル重合性基を含まないポリエステルから形成されるトナーの製造方法において、該着色剤、離型剤及びポリエステル樹脂をＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下となる有機溶媒に溶解または分散させた油相を水系媒体に分散または乳化させて粒子を得る工程で、水系媒体中または／および油相中にラジカル発生剤を共存させて粒子を形成させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法及び該トナーを用いる画像形成装置である。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、離型剤及び結着樹脂としてビニル重合性基を含まないポリエステル樹脂から形成されるトナーの製造方法において、該着色剤、離型剤及びポリエステル樹脂をＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下となる有機溶媒に溶解または分散させた油相を水系媒体に分散または乳化させて粒子を得る工程で、水系媒体中または／及び油相中にラジカル発生剤を共存させて粒子を形成させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
上記水系媒体が水または／及び水溶性有機溶媒、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下となる有機溶媒、界面活性剤、粘度調整剤、乳化・分散安定化微粒子、ｐＨ調整剤または無機塩から選択される組み合わせから成ることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
上記方法によって得られるトナーの円形度が０．９５以上０．９９未満で体積平均粒子径が４．５μｍ以上８μｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
上記トナーが、水系媒体中で粒子形成後に有機溶媒を除去することにより得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
上記トナーが、水系媒体中で粒子形成後に洗浄用水系媒体で洗浄処理を施され、次いで乾燥処理により得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
上記結着樹脂がガラス転移温度４０℃以上のポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
上記結着樹脂がウレタンまたは／及びウレア結合によって伸張されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
上記ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって形成されるポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする請求項７記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
上記結着樹脂においてポリエステル樹脂が変性されていないポリエステル樹脂を含有することを特徴とする上記請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
上記結着樹脂が変性ポリエステル樹脂と変性されていないポリエステル樹脂を含み、変性ポリエステル樹脂と変性されていないポリエステル樹脂の重量比(変性ポリエステル樹脂／変性されていないポリエステル樹脂)が０／１００〜８０／２０（０を除く。）であることを特徴とする上記請求項８又は９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
上記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
上記トナーが離型剤としてパラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス、またはライスワックスから選択される単独または２種以上を４〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１３】
上記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１４】
上記請求項１〜１３のいずれかに記載の方法により作成されたトナーが非磁性一成分現像プロセスに用いられることを特徴とする非磁性一成分現像用トナー。
【請求項１５】
上記請求項１４に記載の非磁性一成分現像用トナーを用いたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
上記画像形成装置が多色画像を形成する装置であることを特徴とする請求項１５記載の画像形成装置。
【請求項１７】
上記画像形成装置が無端型の中間転写手段を有することを特徴とする請求項１５又は１６記載の画像形成装置。
【請求項１８】
上記画像形成装置が感光体または／及び中間転写手段に残存トナークリーニング手段としてブレードを設けないことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１９】
上記画像形成装置がブレードクリーニング手段を有することを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２０】
上記画像形成装置が加熱装置を具備したローラーによる定着手段を有することを特徴とする請求項１５〜１９いずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２１】
上記画像形成装置が加熱装置を具備したベルトによる定着手段を有することを特徴とする請求項１５〜１９いずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２２】
上記画像形成装置が定着部材にオイル塗布を必要としないオイルレス定着手段を有することを特徴とする請求項１５〜２１いずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２３】
上記請求項３〜１３のいずれかに記載の方法によって製造された静電荷像現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
【請求項２４】
上記請求項１４に記載の非磁性一成分現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナーの製造方法、及びそれによって製造されるトナーを用いた画像形成装置に関し、応用分野として、本発明のトナーをそのまま電子ペーパー用着色粒子として使用できる。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真法を用いた複写機、プリンタおよびＭＦＰは、モノクロ印字のものからフルカラー印字のものに置き換わる傾向にある。
そのなかでも、ＳＯＨＯで使用される、もしくはオフィスに分散して設置されるプリンタ、ＭＦＰは大きな出荷台数を占めるが、それらには、安価でかつコンパクトなものが望まれる。そういったニーズを達成するためには、少ない部品点数で構成できる非磁性一成分現像プロセスが有利である。
非磁性一成分現像プロセスは、トナー担持体に当接したトナー規制部材によって、トナー粒子に摩擦による電荷を与えると同時にトナー担持体上に薄く塗布しトナー担持体と潜像担持体とが対向した現像領域に搬送し、潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する方法である。
非磁性一成分現像において、トナーはトナー規制部材との摩擦によって現像に必要な電荷を付与されるため、充分な電荷を均一に付与するためにはトナー規制部材はある程度の圧力でトナー担持体に当接しなければならないが、連続して現像動作を行った場合、トナー規制部材の圧力によりトナーが割れたり、担持体表面にトナーが融着したり凝集固着し、形成される画像に濃度ムラ等が発生するといった問題があった。
【０００３】
その問題を解決すべく、一般にトナー樹脂分子量を大きくし、トナーの力学的強度を高くする方法がとられている。しかし、複写機、プリンタおよびＭＦＰの環境負荷軽減の観点からトナーの定着温度を低く設定しようとしたとき、トナー樹脂の溶融温度を下げる必要が生じ、低温定着性とのバランスをとることは極めて困難となる。
そこで、樹脂分子量を比較的低く抑える代わりに、トナーの形状を球形またはそれに近い形にすることで、トナー粒子にかかる力の局在化を防ぐ方法が考えられる。
たとえば、少なくとも樹脂および顔料を混合、混練、粉砕、分級することにより得られるトナーにおいて、分級後もしくは分級工程において樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより、トナー粒子の円形度を上げる方法があるが、工程の複雑化、トナー同士の融着や、トナー中に含有されているワックス成分などのブリードの発生、製造時に消費されるエネルギーの増大といった点で、好ましいとはいえない。
【０００４】
そこで、近年、さまざまな製法による重合トナーが上市されてきた。
たとえば、特許文献１には、形状が揃い、粒度分布、帯電量分布がシャープなトナー粒子を得るための方法として、例えば乳化重合法により得られる樹脂粒子と着色剤粒子とを会合（凝集および融着）させる方法が開示されている。この方法では球形に近い形状を有するトナーを得ることができるが、トナー規制部材の圧力により樹脂粒子の融着界面でしばしば割れを生じ、画像劣化を引き起こす。
また、ビニル系の樹脂を着色剤などの共存下で懸濁重合を行いトナー粒子を作製する方法が知られている（特許文献２）。この方法では一般にスチレン−アクリル系樹脂が使用されるが、スチレン−アクリル系樹脂は特に分子量が小さい場合には脆く、低温定着性との両立は難しい。
一方、有機溶媒中に少なくとも変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、及びトナー組成分を含む材料を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを得る方法が知られている（特許文献３）。この方法によれば、ポリエステルを主成分とする球形に近い形状のトナーを作成でき、低温定着性との両立が可能となる。
しかし、変性ポリエステルの伸長反応として、イソシアネートとアミン、アルコールの反応を利用することが多く、それに由来するウレア結合やウレタン結合はトナーの負帯電性を阻害し帯電不良による画像地汚れなどが発生するため、別途負帯電性を付与する方策が必要となる。
【０００５】
そこで、たとえばサリチル酸亜鉛などの着色の少ない帯電制御剤を分散させてトナーを作成する方法が考えられるが、均一に分散することが難しく、トナーの帯電性が不均一になり、トナー飛散や地汚れが発生する。
また、トナー表面に帯電制御剤をヘンシェルミキサーなどを用いて乾式処理する方法も考えられるが、トナー規制部材の圧力により次第に帯電制御剤が離脱し、浮遊した帯電制御剤が現像ローラなどを汚染し帯電不良を起こす。
つまり、非磁性一成分現像プロセスに適応したトナーとして求められる性質としては、 1. トナー規制部材の圧力に耐えうる十分な強度、形状を有しており、２. 帯電部位が比較的表面近傍に均一に存在し、スペントしないこと、の２つが重要である。
【特許文献１】特開２００２−１４８８５８号公報
【特許文献２】特開平２−１６８２７１号公報
【特許文献３】特許第３５７１７０３号公報
【非特許文献１】「POLYMER HANDBOOK」4th Edition,WILEY-INTERSCIENCE のVolume 2,Section VII
【非特許文献２】「POLYMER HANDBOOK」4th Edition,WILEY-INTERSCIENCE のVolume 1,Section II
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、帯電性維持特性を付与し、画像劣化の少ないトナーを均一に製造するための方法を提供することを目的とする。また、特に非磁性一成分現像プロセスおいて、十分な帯電性を維持しつづけ、使用耐久による地汚れなどの画像劣化が少ないトナーおよび画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の発明をするに至った。
（１）少なくとも着色剤、離型剤及び結着樹脂としてビニル重合性基を含まないポリエステル樹脂から形成されるトナーの製造方法において、該着色剤、離型剤及びポリエステル樹脂をＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下となる有機溶媒に溶解または分散させた油相を水系媒体に分散または乳化させて粒子を得る工程で、水系媒体中または／及び油相中にラジカル発生剤を共存させて粒子を形成させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２）上記の水系媒体が水または／及び水溶性有機溶媒、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下となる有機溶媒、界面活性剤、粘度調整剤、乳化・分散安定化微粒子、ｐＨ調整剤または無機塩から選択される組み合わせから成ることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（３）上記方法によって得られたトナーの円形度が０．９５以上０．９９未満で体積平均粒子径が４．５μｍ以上８μｍ未満であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。ここでトナーの円形度が０．９５未満では流動性が低下し、０．９９以上ではクリーニング不良が発生し、画質が劣化する可能性がある。またトナーの粒子径に依存する画像の粒状感を抑止するため体積平均粒子径は８μｍ未満が好ましく、クリーニング性や粉塵としての人体への影響の観点から４．５μｍ以上が好ましい。
（４）上記トナーが、水系媒体中で粒子形成後に有機溶媒を除去することにより得られることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０００８】
（５）上記トナーが、水系媒体中で粒子形成後に洗浄用水系媒体で洗浄処理を施され、次いで乾燥処理により得られることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（６）上記の結着樹脂がガラス転移温度４０℃以上のポリエステル樹脂からなることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。トナーの保存性や画像形成装置内環境に鑑みればガラス転移温度は４０℃以上が好ましいからである。
（７）上記結着樹脂がウレタンまたは／及びウレア結合によって伸張されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（８）上記ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって形成されるポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする前記（７）記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（９）上記記載の結着樹脂においてポリエステル樹脂が変性されていないポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０００９】
（１０）上記結着樹脂が変性ポリエステル樹脂と変性されていないポリエステル樹脂を含み、変性ポリエステル樹脂と変性されていないポリエステル樹脂の重量比（変性ポリエステル樹脂／変性されていないポリエステル樹脂）が０／１００〜８０／２０（０を除く。）であることを特徴とする前記（８）〜（９）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１１）上記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１２）上記トナーが離型剤としてパラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス、またはライスワックスから選択される単独または２種以上を４〜３０重量％含有することを特徴とする前記（１１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１３）上記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１４）前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の方法により作成されたトナーが非磁性一成分現像プロセスに用いられることを特徴とする非磁性一成分現像用トナー。
（１５）上記（１４）に記載の非磁性一成分現像用トナーを用いたことを特徴とする画像形成装置。
【００１０】
（１６）上記画像形成装置が多色画像を形成する装置であることを特徴とする前記（１５）記載の画像形成装置。
（１７）上記画像形成装置が無端型の中間転写手段を有することを特徴とする前記（１５）又は（１６）記載の画像形成装置。
（１８）上記画像形成装置が感光体または／及び中間転写手段に残存トナークリーニング手段としてブレードを設けないことを特徴とする前記（１４）〜（１７）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１９）上記画像形成装置がブレードクリーニング手段を有することを特徴とする前記（１５）〜（１７）のいずれかに記載の画像形成装置。
（２０）上記画像形成装置が加熱装置を具備したローラーによる定着手段を有することを特徴とする前記（１５）〜（１９）いずれかに記載の画像形成装置。
（２１）上記画像形成装置が加熱装置を具備したベルトによる定着手段を有することを特徴とする前記（１５）〜（１９）いずれかに記載の画像形成装置。
（２２）上記画像形成装置が定着部材にオイル塗布を必要としないオイルレス定着手段を有することを特徴とする前記（１５）〜（２１）いずれかに記載の画像形成装置。
（２３）前記（３）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
（２４）前記（１４）に記載の非磁性一成分現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
【００１１】
前記（１）について説明する。現像過程において十分な帯電性を維持しつづけ、使用耐久による地汚れなどの画像劣化が少ないトナーが必要であり、従来はＣＣＡを添加するなどして対応しているが耐久で劣化したり、帯電均一性に乏しいなどといった問題があった。ラジカル発生剤の作用については必ずしも明らかではないが、例えば、ラジカル発生剤の作用の一つとして、ラジカル発生剤を用いることによって負帯電サイトとなりうる官能基をトナー母体表面に容易に導入でき、かつ表面樹脂の強度を高めることが可能となり、トナー強度と負帯電性を高めたトナーを提供することができるものと推測できる。
前記（２）〜（１３）については、重合法による粒子製造の特徴であるより好ましい範囲に制御された粒子径及び円形度を有するトナーであり、従来の粉砕トナーに比べ高画質化が可能なトナーを提供できる。
前記（１４）〜（２４）については、非磁性一成分トナーでクリナーレス及びオイルレス定着に必要な画像形成方法に関する領域を確保することができる。
【００１２】
本発明のトナーについて以下具体例を挙げて説明する。
トナー製造方法は例えば、日本画像学会誌４３巻・第１号（２００４年）に掲載されている溶解懸濁法や、有機溶媒中に少なくとも変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、及びトナー組成分を含む材料を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを得る新規重合法を対象とするものであり、好ましくは有機溶媒中に少なくとも結着樹脂としてポリエステル樹脂（変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマーを含んでも良い）、及びトナー組成分を含む材料及び／またはラジカル発生剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物（これらを油相と呼ぶ）をラジカル発生剤存在下水系媒体中で乳化または分散し溶媒を除去することによりトナーを得るといった製造方法である。
【００１３】
以下、この製造法について説明する。
I．油相用材料
Ｉ−１．ポリエステル樹脂
本発明の結着樹脂にはビニル重合性基を含まないポリエステル樹脂を用いるが、そのポリエステル樹脂にはポリカルボン酸とポリオールから得られる未変性ポリエステル樹脂および、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーから得られる所謂変性ポリエステル樹脂など公知のポリエステル樹脂を用いることができ、単独または二種以上を組み合わせてもよい。
Ｉ−２．変性ポリエステル樹脂の概要
本発明において、変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００１４】
Ｉ−２−１．ポリオールについて
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類； ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。  更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 尚、上記ポリオールは１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００１５】
Ｉ−２−２．ポリカルボン酸
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。尚、上記ポリカルボン酸は1種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００１６】
Ｉ−２−３．ポリオールとポリカルボン酸の比
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
Ｉ−２−４．ポリイソシアネート
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００１７】
Ｉ−２−５．イソシアネート基と水酸基の比
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００１８】
Ｉ−２−６．プレポリマー中のイソシアネート基の数
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
Ｉ−２−７．架橋剤及び伸長剤
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００１９】
Ｉ−２−８．停止剤
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
Ｉ−２−９．アミノ基とイソシアネート基の比率
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２０】
Ｉ−３．未変性ポリエステル
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｃ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は、通常０／１００〜８０／２０（０は除く。）、好ましくは５／９５〜７５／２５、より好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 
【００２１】
Ｉ−３−１．未変性ポリエステルの分子量
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００２２】
Ｉ−４．着色剤
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００２３】
Ｉ−４−１．着色剤のマスターバッチ化
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００２４】
Ｉ−４−２．マスターバッチ作製方法
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。また、油相作製の際に溶媒への分散・溶解性を高める為に油相用有機溶媒の分散・溶解液（ウェットマスター）として調製して使用することもできる。
【００２５】
Ｉ−５．ワックス
また、本発明に係るトナーには、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。ワックスとしては、府瀬川健蔵監修「改訂  ワックスの性質と応用  第２版」（株）幸書房等に記載の公知のものが使用でき、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン類； パラフィンワックス、サゾールワックスなどパラフィン類；トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、ステアリン酸オクタデシルなどの合成エステル類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの天然植物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの天然鉱物系ワックスやステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系合成ワックスが挙げられる。これらのうちポリオレフィン類、パラフィン類、合成エステル類及びカルナウバワックス、ライスワックスが好ましく、単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明においては、トナー中のワックス含有量が、樹脂成分１００重量％に対して２〜３０重量％を含有させることが出来、好ましくは４〜１５重量％である。トナー全量に対するワックス量が４％未満だと、定着時には定着部材表面でワックスがしみ出して定着部材にくっつかないようにしているが、ワックス量が少ないためワックス種によってはその離型効果十分に働かなくなり、ホットオフセットの余裕度がなくなることがある。一方、１５％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、低融点ワックスを用いた場合など例えば二成分現像用トナーとした場合、現像部でのキャリアとの攪拌時にワックスがトナー表面から離脱しトナー規制部材や感光体に付着し画像ノイズを発生させたり、一方、二成分現像用トナーとした場合、現像規制部でのブレードへの付着などで画像ノイズを発生させたりする場合がある。
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
【００２６】
Ｉ−６．油相の有機溶媒
本発明に係るトナーは、少なくとも結着樹脂としてポリエステルと着色剤からなるトナー組成物を、有機溶剤に溶解または分散させ、該溶解物または分散物をラジカル発生剤の存在する水系媒体中に無機分散剤または樹脂微粒子の存在下乳化または分散せしめ、次いで溶剤を除去することにより得ることができる。尚、上記結着樹脂であるポリエステルはビニル重合性基を含まない。
ポリエステル樹脂と着色剤からなるトナー組成物を溶解または分散させる有機溶剤は、例えば非特許文献１に記載のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下となるものが好ましく、さらにその沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から特に好ましい。Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータが１９．５より大きくなると、水との親和性が高まり水相への溶解度が高くなり界面の安定化に不利になってしまう。一方、トナー構成材料の樹脂やワックスなどとは逆に親和性が低下し粒子製造上の不具合が生じることになる。このような有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００２７】
II．水系媒体用材料
II−１．水系媒体
次に、用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。更には、上記油相で使用したＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下の有機溶媒を混合してもよく、好ましくは水に対する飽和量付近の添加量が油相の乳化または分散安定性を高めることができる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。水相に添加するラジカル発生剤は、水に分散もしくは溶解するものであれば特に限定されないし、単独又は２種以上の組み合わせ、更には酸化還元反応を利用した酸化剤と還元剤の組み合わせでもよい。  添加量はトナー固形分に対してラジカル発生剤種や造粒温度によって調整されるものであるが０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０％である。
【００２８】
II−２．ラジカル発生剤
本発明のラジカル発生剤としては、所謂重合開始剤として知られているものを用いることが出来、例えば非特許文献２に記載のものが挙げられる。ラジカル発生剤は油相または／及び水相に添加することが出来、油相に添加する場合は油溶性の重合開始剤を用いるのが好ましく水相に添加する場合は水溶性重合開始剤を添加するのが好ましい。
この油溶性重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
一方、水溶性重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００２９】
II−３．無機分散剤
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させる。 無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
II−４．樹脂微粒子
また、本発明に係るトナーには、樹脂微粒子を添加することが好ましい。樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００３０】
II−４−１．ビニル系樹脂の説明
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビニル系炭化水素:  脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。  脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン。
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩:  炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００３１】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩:  炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル等。
【００３２】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：  （メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩等。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー:  ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００３３】
（６）含窒素ビニル系モノマー:  アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびにこれらの塩等。
アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。 ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。  ニトロ基含有ビニル系モノマー:ニトロスチレン等。
【００３４】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：  グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルエチレンオキサイド等。
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類:   ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート:エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等］等。ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２'−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００３５】
（９）その他のビニル系モノマー:  イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
（１０）フッ素原子含有ビニル系モノマー:  ４−フルオロスチレン、２,３,５,６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピル マレエート、ビス-ペルフルオロオクチル イタコネート、ビス-ペルフルオロオクチル マレエート、ビス-トリフルオロエチル イタコネートおよびビス-トリフルオロエチル マレエート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート およびビニルペルフルオロオクタノエート等。
【００３６】
II−４−２．ビニル系共重合体
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。樹脂微粒子にフッ素を導入する場合は、上記（１０）の任意のモノマー１つまたはそれ以上の個数で任意の割合で共重合させる。
【００３７】
II−４−３．ビニル系樹脂のモノマー比
上記樹脂は、水性分散体中で樹脂微粒子を形成させるため、少なくとも水性分散体を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、トナーの粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。
【００３８】
II−４−４．樹脂微粒子の水系への分散方法
樹脂を樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水系媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００３９】
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水系媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００４０】
II−４−５．樹脂微粒子の粒子径
樹脂微粒子の粒径は、通常、トナーの粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比［樹脂微粒子の体積平均粒径］／［トナーの体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。かかる粒径比が、０．３より大きいと樹脂微粒子がトナーの表画に効率よく吸着しないため、得られるトナーの粒度分布が広くなる傾向がある。また、樹脂微粒子の体積平均粒径は、所望の粒径のトナーを得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径５μｍのトナーを得たい場合には、好ましくは０．００２５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．００５〜１．０μｍの範囲、１０μｍのトナーを得た場合には、好ましくは０．００５〜３．０μｍ、特に好ましくは０．０５〜２．０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザードップラー式粒度分布測定装置（ＵＰＡ−１５０；日機装製）やレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０；堀場製作所製）やマルチサイザーII（コールター社製）で測定できる。
【００４１】
II−５．界面活性剤
また、トナー組成物が含まれる油相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００４２】
II−６．保護コロイド
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００４３】
III．分散・乳化の方法
分散・乳化の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜９０℃である。高温なほうが、ポリエステル樹脂を含むトナー組成物からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。尚、前記ラジカル発生剤からのラジカル発生を促進するために、例えばその熱分解半減期温度を参考にし、適宜加熱するのが好ましく２０〜９０℃の範囲で選択することができる。また、分散後から脱溶媒（後述）工程間でも適宜加熱処理を行うことができる。
【００４４】
IV．伸長反応
本発明でポリエステルプレポリマーからウレア変性ポリエステルとする場合、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類とスルホン化剤を混合したのちプレポリマーと反応させても良いし、水系媒体中にトナー組成物を分散した後にアミン類を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。後者の場合、製造されるトナー粒子表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。上記重付加反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００４５】
Ｖ．脱溶媒
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
VI．湿式分級
乳化分散時のトナー粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。さらに、用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００４６】
VII．外添処理
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００４７】
VIII．外添剤 
VIII−１．無機微粒子
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
VIII−２．高分子系微粒子
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４８】
VIII−３．外添剤の表面処理
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
IX．クリーニング助剤
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００４９】
Ｘ．帯電制御剤
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５０】
Ｘ−１．帯電制御剤の量
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらのはマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。更には、ヘンシェルミキサー等で外添混合してもよい。
【発明の効果】
【００５１】
請求項１に記載の発明は、規制ブレードへのワックスやトナーの固着を抑制し負帯電性を高めるトナーの製造法を提供でき、使用耐久による現像ムラや地汚れなどの画像劣化が少ないトナーを提供できる。 請求項２〜１３に記載の発明は、請求項１記載の発明の作用効果を有するＳＰＲディンプル及び球形トナーを使用しているので、重合法による粒子製造の特徴であるより好ましい範囲に制御された粒子径及び円形度を有するトナーを使用しているので、従来の粉砕トナーにくらべ高画質化が可能なトナーを提供できる。請求項１４〜２４に記載の発明は、非磁性一成分トナーを用いた画像形成方法について、小型化・低コスト化に有用なクリナーレス及びオイルレス定着などの構成を提供でき小型化・低コスト化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」とあるのはすべて質量部を意味する。
実施例１
低分子ポリエステルの合成：
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
プレポリマーの合成：
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
【００５３】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
マスターバッチの合成：
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製：
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナウバワックス２２３部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【００５４】
水系媒体の調製：
水９５３部、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）９０部、酢酸エチル１１３部、ラジカル発生剤として過硫酸カリウム１１．２部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
乳化工程：
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部、アミン類としてイソホロンジアミン６．０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍにて２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【００５５】
脱溶剤：
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、６０℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
洗浄乾燥：
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／cm以下となるようにこの操作を繰り返した。（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／cm以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．０μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９７であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の現像剤Ａを得た。
【００５６】
粒子径（コールター)：
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。 まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００・鴻Aパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００５７】
平均円形度：
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００５８】
現像規制ブレード上の固着評価：
外添処理を行ったトナー（現像剤）をエプソン社製ＬＰ−１５００Ｃの黒トナーカートリッジに入れ、初期（５０枚）および白紙通紙８００枚後における現像規制ブレード上の固着を目視観察した。
評価レベル：○全く固着なし、△僅かに固着あるが現像ムラなし、×固着目立つ
地汚れ評価：
上記同様に外添処理を行ったトナー（現像剤）をエプソン社製ＬＰ−１５００Ｃの黒トナーカートリッジに入れ、初期（５０枚）および白紙通紙８００枚後における感光体上のトナー（地汚れ）をテープ剥離し白紙に貼付したときの濃度を目視観察した。
評価レベル：○全く地汚れなし、△若干地汚れあるが気にならない、×地汚れ目立つ
【００５９】
尚、現像規制ブレード上の固着評価及び地汚れ評価結果は表１（実施例及び比較例の評価結果）にまとめた。また、実施例２から８は、実施例１の水系媒体の調整におけるラジカル発生剤の種類と量、そして熟成温度を表1のように変更した以外は実施例１と同様に行った。実施例９及び１０は、実施例1のプレポリマーを相当量の低分子ポリエステルに置き換え、油相及び水系媒体の調整におけるラジカル発生剤の種類と量、そして熟成温度を表１のように変更した以外は実施例１と同様に行った。
尚、比較例１及び２については実施例１及び実施例９にラジカル発生剤を加えなかった以外は各々同様に行った。この評価結果も表１にまとめた。
【００６０】
【表１】
2006349897.tif 000002