(57)【要約】【課題】  静電荷像現像用の現像剤に好適に利用できる、均一な厚さの被覆層を有する被覆キャリアを製造する方法と、その被覆キャリアを含む現像剤を提供する。【解決手段】  導電材料を、被覆層を形成する樹脂中に分散処理して複合材料を形成し（分散工程）、その複合材料と核体粒子とを、超臨界流体（二酸化炭素）中で混合し（混合工程）、さらに、得られた混合物を、超臨界流体の臨界圧力未満に減圧することによって、核体粒子表面に、複合材料を含む被覆層を、均一に形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
核体粒子の表面に被覆層が形成された被覆キャリアの製造方法であって、
導電材料を樹脂中に分散して複合材料を形成する分散工程と、
上記複合材料と核体粒子とを、超臨界流体中で混合する混合工程と、
上記混合工程によって得られた混合物を、超臨界流体の臨界圧力未満に減圧して上記複合材料を含む被覆層を形成する減圧工程とを含むことを特徴とする被覆キャリアの製造方法。
【請求項２】
上記超臨界流体が、二酸化炭素であることを特徴とする請求項１に記載の被覆キャリアの製造方法。
【請求項３】
上記超臨界流体中に、上記樹脂の溶解度を高めるための助溶剤を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の被覆キャリアの製造方法。
【請求項４】
上記助溶剤が、エタノールであることを特徴とする請求項３に記載の被覆キャリアの製造方法。
【請求項５】
上記核体粒子は、磁性粉であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆キャリアの製造方法。
【請求項６】
上記核体粒子は、磁性粉が架橋性樹脂に分散された樹脂粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆キャリアの製造方法。
【請求項７】
上記磁性粉が、フェライトであることを特徴とする請求項５または６に記載の被覆キャリアの製造方法。
【請求項８】
核体粒子の表面に被覆層が形成された被覆キャリアを含む現像剤であって、
上記被覆層は、導電材料が分散した樹脂を含む複合材料を含んでいることを特徴とする現像剤。
【請求項９】
上記被覆キャリアは、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって製造されたものであることを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真プロセスにより、像担持体上に形成された静電潜像を現像するための被覆キャリアの製造方法、および、被覆キャリアを含む現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法などのように、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々の分野で利用されている。電子写真法は、帯電、露光工程で感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤によりその静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化する方法である。
【０００３】
電子写真法で用いる現像剤には、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナーのみからなる（トナー単独で用いる）一成分現像剤とがある。
【０００４】
二成分現像剤では、キャリアが、現像剤の攪拌，搬送，および帯電などの機能を有しており、トナーが、着色、結着などの機能を有している。すなわち、二成分現像剤では、現像剤としての機能が、トナーとキャリアとに分離されている。このため、二成分現像剤の設計は、容易となり、現在では、二成分現像剤が、広く用いられている。
【０００５】
電子写真法の現像方法には、古くはカスケード法などが用いられていた。しかし、現在では、現像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が用いられるのが主流である。
【０００６】
磁気ブラシ法に用いられるキャリアは、一般に、キャリア表面に被覆層（被膜層）を有する被覆キャリアと、被覆層を有さない非被覆キャリアとに大別される。現像剤寿命等は、被覆キャリアの方が優れているため、種々のタイプの被覆キャリアが開発され、かつ実用化されている。
【０００７】
被覆キャリアに特に要求される特性は、トナーに適切な帯電性（電荷量や電荷分布）を安定して付与することができ、その帯電性を長期にわたって安定して維持することである。つまり、被覆キャリアは、（ａ）好適な電気的性質を有し、（ｂ）湿度や温度等の環境変化に対する耐性，耐衝撃性，および耐摩擦性が高く、（ｃ）長期的に帯電性付与能が変化しないことが重要である。このため、被覆キャリアは、厚い被覆層を形成する必要がある。
【０００８】
このように、被覆キャリアには、安定した帯電性を維持するために、厚い被覆層が形成されているため、被覆キャリアの比重は重く、粒子径も大きくなる。
【０００９】
被覆キャリアに被覆層を形成する方法（キャリア表面の被覆方法）としては、例えば、溶液コート法、および、乾式溶融コート法などが提案されている。
【００１０】
溶液コート法は、被覆層を構成する樹脂を適当な溶剤に溶解した被覆樹脂溶液を、核体粒子に塗布した後、溶剤を除去することによって、表面に被覆層を形成する方法である。溶液コート法は、薄膜の被覆層を形成する場合には、比較的均一に表面をコートできるため、好適である。
【００１１】
一方、乾式溶融コート法は、核体粒子と、被覆層を構成する被覆樹脂粒子とを乾式混合した後、その混合物を加熱して被覆樹脂を溶融し、核体粒子表面に被覆層を形成する方法である。乾式溶融コート法は、被覆樹脂粒子として、有機微粒子を用いる。通常、有機微粒子の１次粒子はサブミクロンであるが、乾式溶融コート法は、これらの１次粒子が凝集したミクロンサイズのものを用いる。
【００１２】
また、キャリアではなく、一般的な粒子表面に被覆層を形成する方法として、超臨界流体中で被覆層を形成する方法がある。例えば、特許文献１および２には、超臨界流体を用いて、微粒子に、高分子化合物または有機化合物をコーティングして被覆層を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には、超臨界流体中で、磁性材料表面に、モノマーを重合させて被覆層を形成する方法が、開示されている。
【特許文献１】特開平１１-４７６８１号公報（１９９９年２月２３日公開）
【特許文献２】特開２００２-２１０３５６号公報（２００２年７月３０日公開）
【特許文献３】米国特許第６０５７４０９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、溶液コート法は、厚膜の被覆層を形成する場合には、被覆樹脂溶液を、核体粒子に均一に塗布できないため、被覆層の厚さを制御できない。
【００１４】
また、乾式溶融コート法は、サブミクロンサイズの１次粒子が凝集したミクロンサイズの有機微粒子を用いるため、均一な厚さの被覆層を形成するのが困難である。
【００１５】
さらに、特許文献１〜３に記載のように、超臨界流体を用いる方法は、キャリアと被覆層の材料とを均一に分散させるのが困難である。
【００１６】
このように、上記の各方法では、均一な厚さの被覆層を形成するのが困難であるという問題がある。
【００１７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、静電荷像現像用の現像剤（静電荷現像剤）に好適に利用できる、均一な厚さの被覆層を有する被覆キャリアを製造する方法と、その被覆キャリアを含む現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明にかかる被覆キャリアの製造方法（本製造方法）は、上記の課題を解決するために、核体粒子の表面に被覆層が形成された被覆キャリアの製造方法であって、導電材料を樹脂中に分散して複合材料を形成する分散工程と、上記複合材料と核体粒子とを、超臨界流体中で混合する混合工程と、上記混合工程によって得られた混合物を、超臨界流体の臨界圧力未満に減圧して上記複合材料を含む被覆層を形成する減圧工程とを含むことを特徴としている。
【００１９】
本製造方法によって製造される被覆キャリアは、例えば、静電潜像の現像剤に含まれるものである。静電潜像の現像剤に含まれる被覆キャリアは、安定した帯電性を維持し、衝撃および摩擦などにも耐えれるように、厚い被覆層を有している。しかし、被覆層の層厚が厚いと、被覆層の抵抗が大きくなり、帯電性を維持できない。
【００２０】
上記の構成によれば、被覆層には導電材料が含まれているため、被覆層の層厚が厚くても、被覆層は、好適な電気的性質と帯電性付与能とを有することが可能となる。
【００２１】
また、上記の構成によれば、樹脂中に導電材料を分散処理（分散工程）した後、超臨界流体中で、複合材料を含む被覆層を形成（混合工程，減圧工程）する。これにより、被覆層への導電材料の分散性を、高くすることができる。その結果、比重の大きい被覆キャリアであっても、割れや剥がれのない、均一な被覆層を形成できる。
【００２２】
また、本製造方法は、超臨界流体中で、被覆層を形成するため、有害な有機溶剤を用いない、環境にもやさしい製造方法である。
【００２３】
このように、本製造方法によれば、均一な厚さの被覆層を形成できるため、被覆層の割れや剥がれがなく、安定した帯電性を長期にわたって維持し、衝撃および摩擦などにも耐えられる被覆キャリアを製造できる。
【００２４】
本製造方法では、上記超臨界流体が、二酸化炭素であることが好ましい。
【００２５】
二酸化炭素の臨界点は、約３８℃と比較的低く、複合材料に含まれる樹脂と親和することによって、その樹脂を軟化（溶解または微分散）させることができる。このため、製造エネルギーコストが少なく、環境に優しい方法で被覆キャリアを製造できる。
【００２６】
本製造方法では、上記超臨界流体中に、上記樹脂の溶解度を高める助溶剤を添加することが好ましく、この助溶剤が、エタノールであることがより好ましい。
【００２７】
上記構成によれば、超臨界流体中に助溶剤を加えることによって、上記樹脂の溶解度を向上させることができる。これにより、核体粒子を均一に分散させることが可能となり、より一層被覆層を均一に形成できる。また、助溶剤がエタノールであれば、樹脂との親和性が高くなり、環境への負荷を軽減できる。なお、この助溶剤は、さらに、樹脂の粘度を低下させる、あるいは超臨界流体の粘度を上げるものであることが好ましい。
【００２８】
本製造方法では、上記核体粒子は、磁性粉であることが好ましく、上記核体粒子は、磁性粉が架橋性樹脂に分散された樹脂粒子であることがより好ましく、上記磁性粉が、フェライトであることが特に好ましい。
【００２９】
上記各構成によれば、核体粒子には、磁性粉が含まれるため、被覆キャリアに、磁性を付与することができる。また、フェライト粒子の比重は、他の核体粒子、例えば鉄粉系粒子の比重と比較して小さい。このため、磁性粉がフェライトであれば、核体粒子の比重が軽くなり、核体粒子を超臨界流体中に均一に分散させることができる。これにより、より一層均一な被覆層を形成できる。
【００３０】
また、上記核体粒子が、磁性粉（好ましくは磁性粉）が架橋性樹脂に分散した樹脂粒子（架橋粒子）であれば、その樹脂粒子の比重は、磁性粉単独（架橋性樹脂に分散されていない磁性粉）よりも、さらに小さくなる。このため、より均一な被覆層を形成できる。
【００３１】
本発明にかかる現像剤（本現像剤）は、上記の課題を解決するために、核体粒子の表面に被覆層が形成された被覆キャリアを含む現像剤であって、上記被覆層は、導電材料が分散した樹脂を含む複合材料を含んでいることを特徴としている。
【００３２】
また、本現像剤では、上記被覆キャリアは、前記いずれかに記載の本製造方法によって製造されたものであってもよい。
【００３３】
上記の構成によれば、被覆層には導電材料が含まれているため、被覆層の層厚が厚くても、被覆層は、好適な電気的性質と帯電性付与能とを有することが可能となる。このため、被覆層の割れや剥がれがなく、安定した帯電性を長期にわたって維持し、衝撃および摩擦などにも耐えられる被覆キャリアを提供できる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の被覆キャリアの製造方法は、以上のように、導電材料を樹脂中に分散して複合材料を形成する分散工程と、上記複合材料と核体粒子とを、超臨界流体中で混合する混合工程と、上記混合工程によって得られた混合物を、超臨界流体の臨界圧力未満に減圧して上記複合材料を含む被覆層を形成する減圧工程とを含む構成である。
【００３５】
それゆえ、均一な厚さの被覆層を形成できるため、被覆層の割れや剥がれがなく、安定した帯電性を長期にわたって維持し、衝撃および摩擦などにも耐えられる被覆キャリアを製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の実施の形態について説明すると以下の通りである。
【００３７】
（１）被覆キャリア
本発明にかかる被覆キャリアは、核体粒子の表面に被覆層が形成された構造であり、特に、この被覆層が、導電材料を分散した樹脂を含む複合材料から構成されていることを特徴とするものである。この被覆キャリアは、後述のように、トナーと混合することにより、静電潜像現像剤として好適に利用できる。
【００３８】
本被覆キャリアでは、被覆層は、樹脂に導電材料が分散された複合材料を含んでいる。また、この被覆層は、後述のように、超臨界流体中で形成されたものである。
【００３９】
上記複合材料に含まれる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン等のポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンおよびポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリカーボネートおよびフェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの樹脂のうち、アクリル樹脂及びシリコン樹脂は、超臨界流体への溶解度が高く、また帯電調整も容易なため、好ましい。
【００４０】
通常、被覆キャリアの被覆層は、衝撃および摩擦などにも耐えれるように、厚い被覆層を有している。核体粒子に被覆される樹脂が増加して被覆層が厚くなると、被覆キャリアの抵抗が大きくなる。その結果、被覆キャリアは絶縁化され、静電潜像の現像剤に適用すると、現像時に現像電極として働きにくくなる。このため、従来の被覆キャリアを静電潜像の現像剤に適用すると、特に、黒ベタ部でエッジ効果が出る等あ、ソリッドの再現性が悪化するという問題が生じる。
【００４１】
そこで、本被覆キャリアの被覆層には、上記樹脂中に分散された導電性材料が含まれる。これにより、被覆キャリアの抵抗を低下することができるため、被覆層が厚くても、被覆キャリアに、導電性を付与することができる。
【００４２】
上記導電材料としては、金、銀および銅等の金属；カーボンブラック；酸化チタンおよび酸化亜鉛のような半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズ、カーボンブラックあるいは金属で覆ったもの；等を挙げることができる。その中でも、製造安定性、低コスト、および導電性の良さから、導電材料は、カーボンブラックであることが好ましい。カーボンブラックの種類は、特に制限されず公知のものなどを使用できるが、特に好ましくは、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇ、比表面積（ヨウ素吸着量）が１００〜１０００ｍｇ／ｇの範囲のカーボンブラックである。このカーボンブラックは、特に製造安定性がよい。
【００４３】
なお、上記樹脂中への導電材料の分散性を高めるためには、導電材料の平均粒子径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、その平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
また、本被覆キャリアにおいて、被覆層が形成される核体粒子は、誘電体を含んでいれば、特に限定されるものではない。核体粒子としては、例えば、磁性粉、または、磁性粉が架橋性樹脂に分散した樹脂粒子などが挙げられる。また、磁性粉としては、例えば、マグネタイト等の強磁性酸化鉄、あるいは、Ｍｎ（マンガン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｕ（銅）等の、鉄以外の粉末を含有するフェライト等があげられる。この中でも、フェライトの比重は、例えば、鉄粉系粒子比重と比較して小さい。このため、フェライト粒子は、超臨界流体中で分散しやすく、被覆層中にも分散しやすいため、より好ましい。
【００４５】
このように、核体粒子は、被覆キャリアに磁性を付与するものである。また、フェライト粒子は、他の核体粒子よりも比重が小さいので、超臨界流体中に均一に分散されやすい。したがって、核体粒子がフェライトであれば、より均一な被覆層を形成できる。
【００４６】
また、上記核体粒子が、磁性粉が架橋性樹脂に分散した樹脂粒子（架橋粒子）、例えば、磁性体がフェライトであるフェライト粒子であることがより好ましい。この樹脂粒子は、磁性粉単独（架橋性樹脂に分散されていない磁性粉）よりも、さらに比重が小さい。このため、より均一な被覆層を形成できる。
【００４７】
このような樹脂粒子（架橋粒子）における、磁性粉の平均粒子径は、０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲が好ましい。磁性粉の平均粒子径が０．０５μｍ未満では、架橋性樹脂中に、磁性粉が分散されくくなり、１．０μｍを越えると、被覆キャリア表面（すなわち被覆層）から、磁性粉が剥がれやすくなるという問題が生じる。
【００４８】
また、上記核体粒子の体積平均粒子径は、好ましくは２０μｍ〜８０μｍであり、より好ましくは３０μｍ〜６０μｍである。この体積平均粒子径が、２０μｍ未満であると、キャリアが飛散しやすく、紙面へ飛散すると画像劣化の原因となるため実使用上に問題があり、８０μｍを越えると均一な被覆層を形成しにくくなる。
【００４９】
なお、上記架橋性樹脂は、架橋を形成できる樹脂であれば特に限定されるものではない。また、架橋性樹脂は、磁性粉の種類によって設定すればよく、特に限定されるものではない。架橋性樹脂は、例えば、前述の被覆層を構成する樹脂の中から選択することができる
以上のように、本被覆キャリアは、被覆層に、導電材料が樹脂中に分散された複合材料を含んでいる。これにより、被覆キャリアに導電性を付与して、キャリア抵抗を低下させることができる。その結果、被覆層の層厚が厚くても、被覆層は、好適な電気的性質と帯電性付与能とを有することが可能となる。つまり、本被覆キャリアは、均一な厚さの被覆層が形成されているため、安定した帯電性を長期にわたって維持し、衝撃および摩擦などにも耐えることが可能である。
【００５０】
（２）被覆キャリアの製造方法
次に、本被覆キャリアの製造方法（本製造方法）について説明する。
【００５１】
本製造方法は、導電材料を被覆層を構成する樹脂中に分散処理して複合材料を形成し（分散工程）、この複合材料と核体粒子とを、超臨界流体中で混合および撹拌し（混合工程）、その後、混合物を超臨界流体の臨界圧力未満に減圧する（減圧工程）方法である。
【００５２】
具体的には、まず、分散工程において、被覆層を構成する複合材料を作製する。すなわち、被覆層を構成する樹脂（被覆樹脂）中に、導電材料を分散して複合材料を形成する。
【００５３】
導電材料を、樹脂中に分散させる装置（分散装置）は特に限定はないが、例えば、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミル等の一般的な混練機を用いることができる。混練機としては、例えば、ＴＥＭ−１００Ｂ（東芝機械製）、ＰＣＭ−６５／８７（池貝製）等の、１軸もしくは２軸のエクストルーダー、あるいは、ニーディックス（三井鉱山社製）などのオープンロール方式のものを使用することができる。その中でも、特に溶融混練操作においては、樹脂中に導電材料を効率よく分散させるために、溶融時の樹脂粘度が下がりすぎないことが望ましい。そのため、分散装置は、低温度での高シェア混練をできることが望ましく、特にオープンロール方式のものなどが望ましい。その後、風力、機械力により、微粉砕する方法などを挙げることができる。
【００５４】
次に、このようにして形成した複合材料と、核体粒子とを、超臨界流体中で、混合および攪拌する（混合工程）。例えば、その複合材料と核体粒子とを高圧処理容器に投入し、超臨界流体に曝す。
【００５５】
ここで、超臨界流体とは、物質の温度および圧力を、ある一定条件（臨界点）以上に設定すると、気相と液相とでの密度が等しい状態の流体となり、この臨界点近傍以上の温度および圧力下での流体のことである。すなわち、超臨界流体は、臨界温度より少し高い温度下、および、臨界圧力より少し高い圧力下にある流体である。
【００５６】
超臨界流体は、気体の性質と液体の性質とを有する。例えば、超臨界流体の密度は、液体に近く（気体の数１００倍程度）、粘度は気体に近く（液体の１／１０ないし１／１００程度）、拡散係数も気体に近く（液体の１／１０ないし１／１００程度）、熱伝導度は液体に近い（気体の１００倍程度）。このように、超臨界流体は、通常の液体に比べると、同定の熱電導度を有しながら、低粘度である。このため、超臨界流体は、物質を分散させる上で非常に優れている。また、超臨界流体は、減圧（臨界圧力未満とする）により、容易に気体に変化するために、乾燥性も非常に優れている。
【００５７】
ここで、本製造方法に使用可能な超臨界流体としては、例えば、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｎ２（窒素）、ＣＨ４（メタン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）、ＣＦ３Ｈ（トリフルオロメタン）、ＮＨ３（アンモニア）、ＣＦ３Ｃｌ（クロロトリフルオロメタン）、ＣＨ３ＯＨ（メタノール）、Ｃ２Ｈ５ＯＨ（エタノール）、Ｈ２Ｏ（水）等が挙げられる。これらの中ではＣＯ２が、臨界点が比較的低く安全性も高いことから、最も好適に用いることができる。
【００５８】
次に、混合物を超臨界流体の臨界圧力未満に減圧する（減圧工程）。これにより、超臨界流体は、急激に気体になり、それに伴って、その超臨界流体に対する複合材料の溶解度が急激に低下する。その結果、核体粒子の表面に、複合材料が析出し、核体粒子の表面は、複合材料に覆われた状態となり、被覆キャリアが製造される。
【００５９】
本製造方法では、被覆層を構成する複合材料には導電材料が含まれている。被覆層の層厚が厚くても、被覆層は、好適な電気的性質と帯電性付与能とを有することが可能となる。
【００６０】
また、本製造方法では、樹脂中に導電材料を分散処理（分散工程）した後、超臨界流体中で、被覆層を形成（混合工程，減圧工程）する。これにより、被覆層への導電材料の分散性を、高くすることができる。また、核体粒子も、超臨界流体中に拡散させることができる。その結果、比重の大きい被覆キャリアであっても、均一な被覆層を形成できる。つまり、核体粒子の直径が大きくても均一な被覆層を形成できる。
【００６１】
ところで、従来の被覆キャリアの製造に用いられる溶液コート法では、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類やジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類などの比較的低沸点の有機溶剤が用いられる。このため、溶液コート法は、爆発の危険性、および、有機溶剤の吸引による人体への影響が大きいという問題がある。
【００６２】
これに対し、本製造方法では、超臨界流体中で、被覆層が形成される。このため、本製造方法は、有害な有機溶剤を用いない、環境にもやさしい製造方法である。なお、分散工程を行わず、単に、超臨界流体を用いて被覆キャリアを製造した場合、被覆層の厚膜化、つまりキャリアの長寿命化には適するものの、被覆キャリアの導電性が低くなる。つまり、単に厚膜化しただけでは、被覆キャリアの抵抗が高くなりすぎてしまう。このため、トナーに適切な帯電性を付与するという、キャリアとして重要な特性が得られない。
【００６３】
このように、本製造方法によれば、均一な厚さの被覆層を形成できるため、安定した帯電性を長期にわたって維持し、衝撃および摩擦などにも耐えられる被覆キャリアを製造できる。つまり、本製造方法では、均一で厚膜の被覆層が形成可能であり、     樹脂層に導電剤を分散性高く分散することができる。従って、帯電特性が良好で、耐久性が高い被覆キャリアを製造できる。
【００６４】
なお、本製造方法において、核体粒子は、前述のように、例えば、磁性粉などが挙げられ、磁性粉が架橋性樹脂に分散した樹脂粒子であることが好ましく、この磁性体がフェライトであることがより好ましい。フェライトの比重は、例えば、鉄粉系粒子比重と比較して小さい。このため、フェライト粒子は、超臨界流体中で分散しやすく、被覆層中にも分散しやすい。すなわち、フェライト粒子は、他の核体粒子よりも比重が小さいので、超臨界流体中に均一に分散されやすい。したがって、核体粒子がフェライトであれば、より均一な被覆層を形成できる。
【００６５】
また、特に、核体粒子が、磁性粉が架橋性樹脂に分散した樹脂粒子（架橋粒子）、例えば、磁性体がフェライトであるフェライト粒子であれば、この樹脂粒子は、磁性粉単独（架橋性樹脂に分散されていない磁性粉）よりも、さらに比重が小さい。このため、より一層均一な被覆層を形成できる。
【００６６】
また、本製造方法では、核体粒子が、磁性粉が架橋性樹脂に分散した樹脂粒子であれば、その樹脂が溶解あるいは膨潤することがない。このため、粒子間融着が起こりにくく、初期の粒子径分布を保つことができる。従って、特に均一な被覆層を形成しやすい。なお、フェライト粒子が架橋性樹脂中に分散した架橋粒子は、磁性粉を含む架橋粒子に比べてさらに比重が小さいため、最も均一な被覆層を形成しやすい。
【００６７】
なお、磁性粉が架橋性樹脂に分散した樹脂粒子を作製する方法としては、溶融混練粉砕法あるいは湿式硬化法などの公知の方法が適応できる。この中でも湿式硬化法は、作製した樹脂粒子の形状が球形であるため耐久性が高く、また内部も高度に架橋できるため、より望ましい。
【００６８】
また、本製造方法では、混合工程において、樹脂の溶解性を向上させる、樹脂の粘度を低下させる、あるいは媒体の粘度を上げる目的で、超臨界流体中に助溶剤を用いることが好ましい。ここで、助溶剤としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）や、ケトン類（メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等）や、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、炭化水素類（トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン等）や、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアセテート、アルキルカルボン酸エステル等）や、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロメタン等）などがある。これらの中でも、被覆層を構成する樹脂との親和性が高く、環境への負荷が低いことから、アルコール類が好適であり、その中でもエタノールが最も好適である。
【００６９】
なお、減圧工程後に製造された被覆キャリアは、乾燥により助溶剤を除去する工程を経た後（助溶剤を用いた場合）、必要に応じて、被覆キャリアを加熱する焼付工程を行う。焼付工程は、被覆層に含まれる樹脂の硬化反応を促進する目的で行われる。焼付工程を行う焼付装置としては、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式または流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウエーブによる焼付でもよい。焼付温度は、樹脂の種類によって設定すればよいが、１５０〜３００℃である好ましく、特に２００〜２５０℃でることがより好ましい。焼付温度が、１５０℃未満では樹脂の硬化を十分に行えず、核体粒子から被覆層が脱落していない被覆キャリアを得ることができない。一方、焼付温度が、３００℃を超えると、樹脂の一部が分解することがあり、均一な被覆層が得られなくなる場合がある。
【００７０】
また、本製造方法では、被覆層の割合は、被覆後の被覆キャリアの総重量を基準として、２．０〜１５．０重量％であることが好ましく、特に５．０〜１０．０重量％であることが好ましい。被覆層の割合が、２．０重量％未満では、被覆粒子から被覆層剥がれ（樹脂剥がれ）、および、被覆層削れ（樹脂削れ）等が起こりやすく、核体粒子が露出しやすい。このため、被覆キャリアは、長期に渡って安定した帯電性を維持できない。また、被覆層の割合が１５重量％を超えると、核体粒子の表面以外にも、樹脂が析出しやすくなる。このため、このような樹脂から被覆キャリアを分離するために分級などの分離方法が必要となって、操作が煩雑となる。
【００７１】
なお、本製造方法は、図１に示すような、製造装置によって実施できる。図１は、この製造装置の概略図である。図１に示すように、上記製造装置は、反応容器７と、反応容器７にそれぞれ別々に接続されたガスボンベ１と、加圧ポンプ４と、粒子捕集箱１０とを備えている。また、反応容器７は、撹拌装置１７と温度計１２と圧力計１３とを備えている。
【００７２】
被覆キャリア製造時には、反応容器７中に、導電材料が分散された樹脂を含む複合材料、および、核体粒子が封入される。ガスボンベ１には、超臨界流体となるガス（以下ガスと称する）が充填されている。このガスは、加圧ポンプ２により、所望の圧力にまで高められた後、バルブ５を介して反応容器７に送られる。このとき、余熱コイル（図示しない）等でガスの温度を調節してもよい。
【００７３】
一方、助溶剤タンク３には助溶剤が充填されており、該助溶剤は、加圧ポンプ４によって所望の圧力まで高められた後、バルブ６を介して反応容器７に送られる。反応容器７に送られるガス、および助溶剤は、予め別の容器（図示しない）中で混合しておいてもよい。また、このときのガスは、超臨界流体の状態であっても、液体の状態であってもよい。
【００７４】
キャリア製造時の助溶剤反応容器７内の温度および圧力は、温度計１２および圧力計１３によりモニターされている。上記温度は、例えばヒータ８、あるいは恒温水槽（図示しない）等によって、所望の温度となるよう調節されており、上記圧力は、上記のバルブ５・６および加圧ポンプ２・３により、所望の圧力となるように調節されている。
【００７５】
このように、反応容器７内の圧力および温度が調節された状態で、反応容器７内では、ガス（超臨界流体）と、助溶剤と、核体粒子と、複合材料とが、撹拌装置１７によって、均一になるまで撹拌される。
【００７６】
次に、反応容器７内が均一になったら、反応容器７内のガスを減圧バルブ９を介して粒子捕集箱１０へ排出することによって、反応容器７内の圧力は、臨界圧力未満に減圧される。これにより、超臨界流体であった反応容器７内のガスは、急激に気体になり、それに伴って、そのガスに対する複合材料の溶解度が急激に低下する。その結果、核体粒子の表面に、複合材料が析出し、核体粒子の表面は、複合材料に覆われた状態となり、被覆キャリア１１が製造できる。
【００７７】
被覆キャリア１１は、減圧時にガスとともに粒子捕集箱１０に流入するので、反応容器７および粒子捕集箱１０中から回収される。
【００７８】
このように、この製造装置では、撹拌装置１７が、反応容器７内の各材料を高速攪拌する。更に、助溶剤を用いることによって、反応容器７内の各材料を均一に分散させている。また、この製造装置では、導電材料が分散された樹脂を含む複合材料を、反応容器７内に封入している。すなわち、予め分散されにくい導電材料を、樹脂に微分散している。このため、従来のように、粒径が大きく比重が大きい被覆キャリアが、反応容器７の底部に沈降し、均一に被覆が出来ないという問題を回避できる。なお、従来のように、超臨界流体中にそのまま導電材料を加えると、導電材料は、分散されにくい。
【００７９】
（３）被覆キャリアの利用（被覆キャリアを含む静電潜像現像剤（静電荷現像剤））
次に、本被覆キャリアの利用方法の一例を説明する。
【００８０】
本被覆キャリアは、静電潜像ようの現像剤として好適に利用できる。例えば、この現像剤は、被覆キャリアとトナーとを含む二成分現像剤である。
【００８１】
この二成分現像剤を構成するトナーは、着色剤、結着樹脂、およびワックス等から構成される。
【００８２】
トナーの着色剤としては代表的なものに、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などがある。
【００８３】
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類などの単独重合体、又は共重合体を用いることができる。
【００８４】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを用いることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類を用いることができる。この中でも、特にポリエステル、例えば、ビスフェノールＡと多価芳香族カルボン酸とを主単量体成分とした重縮合物よりなる線状ポリエステル樹脂を好ましく使用できる。また、軟化点９０〜１５０℃、ガラス転移点５０〜７０℃、数平均分子量２０００〜６０００、重量平均分子量８０００〜１５００００、酸価５〜３０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、水酸基価５〜４０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を示す樹脂を特に好ましく使用できる。
【００８５】
またトナーは、さらに、公知の帯電制御剤、あるいは定着助剤等の添加剤を含有してもよい。
【００８６】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００８８】
以下の実施例および比較例で得られた被覆キャリアの粒子径は、レーザー回折式粒径測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）体積平均粒子径で測定した。形状や微小粒子の有無は光学顕微鏡観察による目視によって評価した。
【００８９】
また、以下の実施例および比較例によって得られた被覆キャリアを含む現像剤を使用し、市販の複写機ＡＲ−４５０（シャープ製）を用いて複写を行い、初期の画像と、印字率５％原稿を５枚間欠で２００Ｋ枚通紙後の画像濃度、および白地カブリについて以下の通りに評価した。
【００９０】
画像濃度評価試験では、初期の画像濃度と、印字率５％原稿を５枚間欠で１００Ｋ枚通紙後の画像濃度を比較した。画像濃度はマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製：ＲＤ−９１４）によって測定し、１００Ｋ枚通紙後の画像濃度が１．３未満を×、１．３以上を○とした。それぞれの結果を表１に示す。
【００９１】
カブリ評価試験では、現像剤初期設定後、１７時間放置した時のトナー補給時間の計測と放置後に印字した画像の白地カブリを測定（日本電色工業社製：ハンター白度計）した。白地カブリの値が１．０未満を○、１．０〜１．５未満を△、１．５以上を×とした。それぞれの結果を表１に示す。
【００９２】
また上記２つの試験の結果を併せた総合評価を表１に示す。総合評価では、２００Ｋ通紙後の画像濃度評価試験の結果およびカブリ評価試験の結果が、共に○の場合は◎、どちらか１方が○の場合は○、どちらも×の場合は×とした。
【００９３】
〔実施例１〕
（トナーＡ）
結着樹脂であるポリエステル樹脂（SE-123；商品名；大日本インキ化学工業社製）１００重量部に対し、ワックスとしてポリエチレン１．０部、ポリプロピレン１．５部、帯電制御剤）１部、着色剤としてカーボンブラックを５部加え、スーパーミキサー（川田社製：Ｖ−２０）で充分混合し、得られた混合物を二軸混練機（池貝鉄工社製：ＰＣＭ−３０）によって溶融混練した。この混練物をジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ−２）にて粉砕後分級し、シリカ微粒子を１．０部外添して体積平均粒子径で６．５μｍ程度のトナーＡを得た。
【００９４】
（核体粒子）
１０Ｌの四つ口フラスコに、フェノール５００ｇ、３７％ホルマリン６５０ｇ、体積平均粒子径０．２４μｍの球状マグネタイト４０００ｇ、２８％アンモニア水８ｇ、フッ化カルシウム１０ｇ、水５００ｍＬを撹拌しながら投入し、４０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１８０分間反応および硬化させ、マグネタイトと硬化したフェノール樹脂とからなる複合体粒子を生成させた。
【００９５】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、５Ｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の球状粒子を水洗し風乾した。ついで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、５０〜６０℃で乾燥して、体積平均粒子径７３μｍの球状複合体粒子（体積固有抵抗１０１１Ω・ｃｍ、真比重２．５ｇ／ｃｍ３）を得た。これを磁性粉分散型の核体粒子（架橋粒子）とする。
【００９６】
（複合材料Ａ）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４００、東レダウコーニング社製）３０００重量部にカーボンブラック（平均粒子径２５ｎｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）３００重量部を加えた原材料をヘンシェルミキサーに投入し、１０分間混合して原材料混合物を得た。次にこの原材料混合物を三井鉱山（株）製ニーディクスＭＯＳ１４０−８００を用いて１３０℃以下で溶融混練分散させ、複合材料Ａを得た。
【００９７】
（被覆キャリアＡ）
櫛歯型羽を有する撹拌機・ヒータ・温度及び圧力モニターが組み込まれた１０００ｍｌ３の高圧処理容器に複合材料Ａ１０重量部と平均粒子径４５μｍのフェライト粒子（商品名：Ｆ−３００、パウダーテック社製）１００重量部と、助溶剤としてエタノール２００重量部を投入した。高圧処理器のヒータ温度を５０℃に設定し、上記高圧処理器を密閉した後、２５００ＲＰＭで撹拌しつつ炭酸ガスを加圧ポンプにより圧力が２０ＭＰaになるまで供給した。この状態でさらに約３ｈ撹拌を行った。次に、撹拌を継続しつつ減圧バルブを開放し反応容器内の混合物を粒子捕集箱内に排出することで被覆キャリアを回収した後、乾燥によってエタノールを飛ばすことで被覆キャリアＡを得た。得られた粒子の形状は丸く、平均粒子径は５１μｍ、粗大粒子や微粒子の発生もなかった。
【００９８】
（現像剤）
上記製造方法にて得られた被覆キャリアＡとトナーＡとを、トナー濃度が４％になるようにナウターミキサー（ホソカワミクロン社製：ＶＬ−０）にて２０分間撹拌することで、現像剤を作製した。
【００９９】
該現像剤を用いて上記試験を行った結果を表１に示す。該現像剤は、表１に示した通り、画像濃度および白地カブリ共に優れており、総合評価でも特に優れていた。
【０１００】
〔実施例２〕
（トナーＢ）
粉砕分級条件以外は実施例１のトナーＡと同じ方法により、粒径の異なるトナーＢ（８．０μｍ程度）を得た。
【０１０１】
（被覆キャリアＢ）
実施例１の平均粒子径４５μｍのフェライト粒子を平均粒子径７５μｍのフェライト粒子（商品名：Ｆ−１５０、パウダーテック社製）に変更した以外は実施例１と同様な方法で被覆キャリアＢを作製した。得られた粒子の形状は丸く、平均粒子径は８０μｍ、微粒子の発生はなかったが、粒子間凝集により粗大粒子がわずかに観測された。
【０１０２】
（現像剤）
上記製造方法にて得られたキャリアＢとトナーＢとを、トナー濃度が５％になるようにナウターミキサー（ホソカワミクロン社製：ＶＬ−０）にて２０分間撹拌することで、現像剤を作成した。
【０１０３】
該現像剤を用いて上記試験を行った結果を表１に示す。該現像剤は、表１に示した通り、画像濃度では優れていたが白地カブリではやや劣っていた。
【０１０４】
〔実施例３〕
（被覆キャリアＣ）実施例１のフェライト粒子を磁性粉分散樹脂粒子に変更した以外は、実施例１と同様な方法で被覆キャリアＣを作製した。得られた粒子の形状は丸く、平均粒子径は７８μｍ、粗大粒子や微粒子の発生もなかった。
【０１０５】
(現像剤)
上記製造方法にて得られたキャリアＣとトナーＢとを、トナー濃度が５％になるようにナウターミキサー（ホソカワミクロン社製：ＶＬ−０）にて２０分間撹拌することで、現像剤を作成した。
【０１０６】
該現像剤を用いて上記試験を行った結果を表１に示す。該現像剤は、表１に示した通り、画像濃度および白地カブリ共に優れており、総合評価でも特に優れていた。
【０１０７】
〔実施例４〕
（複合材料Ｂ）
スチレンーアクリル系樹脂（１）（スチレン・メタクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体；共重合比２：７：１、重量平均分子量２５０００）２２００重量部に、カーボンブラック（平均粒子径２５ｎｍ，吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）３００重量部を加えた原材料をヘンシェルミキサーに投入し、１０分間混合して原材料混合物を得た。次にこの原材料混合物を三井鉱山（株）製ニーディクスＭＯＳ１４０−８００を用いて１５０℃で溶融混練分散させた。得られた複合材料とスチレンーアクリル系樹脂（２）（スチレン・メタクリレート・メタクリル酸共重合体；共重合比３：６：１、重量平均分子量２８０００）８００重量部をヘンシェルミキサーに投入、１０分間混合することで複合材料Ｂを得た。
【０１０８】
（被覆キャリアＤ）
櫛歯型羽を有する撹拌機・ヒータ・温度及び圧力モニターが組み込まれた１０００ｍｌ３の高圧処理容器に複合材料Ｂ１０重量部と、平均粒子径４５μｍのフェライト粒子（商品名：Ｆ−３００、パウダーテック社製）１００重量部と、助溶剤としてエタノール５００重量部を投入した。ヒータ温度を５０℃に設定および密閉した後、２５００ＲＰＭで撹拌しつつ炭酸ガスを加圧ポンプにより圧力が２５ＭＰaになるまで供給した後、さらに約３ｈ撹拌を行った。次に、撹拌を継続しつつ減圧バルブを開放し、反応容器内の混合物を粒子捕集箱内に排出することで被覆キャリアを回収した。デカンテーションによりエタノールとキャリアを分離した後、さらに２００℃で２時間焼付を行い、複合材料Ｂによって被覆された被覆キャリアＤを得た。得られた粒子の形状は丸く、平均粒子径は５３μｍ、粗大粒子や微粒子の発生もなかった。
【０１０９】
（現像剤）
上記製造方法にて得られた被覆キャリアＤとトナーＣとを、トナー濃度が４％になるようにナウターミキサー（ホソカワミクロン社製：ＶＬ−０）にて２０分間撹拌して、現像剤を作成した。
【０１１０】
該現像剤を用いて上記試験を行った結果を表１に示す。該現像剤は、表１に示した通り、画像濃度および白地カブリ共に優れており、総合評価でも特に優れていた。
【０１１１】
〔比較例１〕
（被覆キャリアＥ）
カーボンブラックを配合しない以外は、実施例１と同様な方法で、比較例１の被覆キャリアＥを作製した。得られた粒子の形状は丸く、平均粒子径４９μｍ、粗大粒子や微粒子の発生もなかった。
【０１１２】
（現像剤）
上記製造方法にて得られた被覆キャリアＥとトナーＡとを、トナー濃度が４％になるようにナウターミキサー（ホソカワミクロン社製：ＶＬ−０）にて２０分間撹拌して、現像剤を作成した。
【０１１３】
該現像剤を用いて上記試験を行った結果を表１に示す。該現像剤は、表１に示した通り、画像濃度および白地カブリ共に劣っていた。
【０１１４】
〔比較例２〕
（被覆キャリアＦ）
カーボンブラックとシリコーン樹脂を溶融混練せずに、そのまま高圧セルに投入した以外は、実施例１と同様な方法で、比較例２の被覆キャリアＦを作製した。得られた粒子の形状は丸く、平均粒子径は５５μｍ、粗大粒子は観察されなかったが、微粒子が多く発生した。
【０１１５】
（現像剤）
上記製造方法にて得られた被覆キャリアＦとトナーＡとを、トナー濃度が４％になるようにナウターミキサー（ホソカワミクロン社製：ＶＬ−０）にて２０分間撹拌して、現像剤を作成した。
【０１１６】
該現像剤を用いて上記試験を行った結果を表１に示す。該現像剤は、表１に示した通り、画像濃度および白地カブリ共に劣っていた。
【０１１７】
〔比較例３〕
（被覆キャリアＧ）
実施例４の撹拌を停止した以外は実施例４と同様な方法で、比較例３の被覆キャリアＧを作製した。形状は不定形で、微粒子の発生も多く、粗大粒子も多く観測されたため、焼付け等のその後の操作は行わなかった。
【０１１８】
【表１】
2006106208.tif 000002
【０１１９】
以上の結果より、本発明の被覆キャリアは、被覆層が厚膜ながら均一かつ抵抗値も調整されているために、トナーやキャリア間のストレスにより被覆層が削られても長期に渡って安定な帯電を維持できる。そのため、長時間使用後でも安定した画像を保つことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明は、電子写真方式を利用したページプリンタやコピー機の現像剤に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の実施形態に係る被覆キャリアの製造装置の概略を示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１    ガスボンベ
２    加圧ポンプ
３    助溶剤タンク
４    加圧ポンプ
５、６  バルブ
７    反応容器
８    ヒータ
９    減圧バルブ
１０    粒子捕集箱
１１    被覆キャリア
１２    温度計
１３    圧力計
１７    撹拌装置
【図１】
2006106208.tif 000003