(57)【要約】【課題】  スケールの発生が抑制され、長期間の安定な運転が可能な電気式脱塩装置を提供する。【解決手段】  本発明の一態様は、陰極と陽極の間に複数のイオン交換膜を配置することによって、脱塩室及び濃縮室が形成され、更に陽極及び陰極とそれに隣接するイオン交換膜によって陽極室及び陰極室がそれぞれ形成されている電気式脱塩装置であって、脱塩室から排出される脱塩水の一部を陽極室の入口水として供給し、陽極室の出口水の一部又は全部を濃縮室の入口水として供給するように構成されていることを特徴とする電気式脱塩装置を提供する。【選択図】  図２
2006026488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極の間に複数のイオン交換膜を配置することによって、脱塩室及び濃縮室が形成され、更に陽極及び陰極とそれに隣接するイオン交換膜によって陽極室及び陰極室がそれぞれ形成されている電気式脱塩装置であって、脱塩室から排出される脱塩水の一部を陽極室の入口水として供給し、陽極室の出口水の一部又は全部を濃縮室の入口水として供給するように構成されていることを特徴とする電気式脱塩装置。
【請求項２】
陰極と陽極の間に複数のイオン交換膜を配置することによって、脱塩室及び濃縮室が形成され、更に陽極及び陰極とそれに隣接するイオン交換膜によって陽極室及び陰極室がそれぞれ形成されている電気式脱塩装置であって、脱塩室から排出される脱塩水の一部を陽極室の入口水として供給し、陽極室の出口水の一部又は全部を陰極室の入口水として供給するように構成されていることを特徴とする電気式脱塩装置。
【請求項３】
陰極と陽極の間に複数のイオン交換膜を配置することによって、脱塩室及び濃縮室が形成され、更に陽極及び陰極とそれに隣接するイオン交換膜によって陽極室及び陰極室がそれぞれ形成されている電気式脱塩装置であって、脱塩室から排出される脱塩水の一部を陽極室の入口水として供給し、陽極室の出口水の一部又は全部を陰極室に隣接する濃縮室の入口水として供給するように構成されていることを特徴とする電気式脱塩装置。
【請求項４】
陰極と陽極の間に複数のイオン交換膜を配置することによって、陽極側のアニオン交換膜と陰極側のカチオン交換膜とで画定される脱塩室と、陽極側のカチオン交換膜と陰極側のアニオン交換膜とで画定される濃縮室が形成され、更に、最も電極側の濃縮室に隣接して、陽極とカチオン交換膜とで画定される陽極室と、陰極とアニオン交換膜とで画定される陰極室がそれぞれ形成されている電気式脱塩装置であって、脱塩水の一部を陽極室の入口水として供給すると共に、陽極室に隣接する濃縮室から排出される出口水の一部又は全部を濃縮室の入口水として供給するように構成されていることを特徴とする電気式脱塩装置。
【請求項５】
陰極と陽極の間に複数のイオン交換膜を配置することによって、陽極側のアニオン交換膜と陰極側のカチオン交換膜とで画定される脱塩室と、陽極側のカチオン交換膜と陰極側のアニオン交換膜とで画定される濃縮室が形成され、更に、最も電極側の濃縮室に隣接して、陽極とカチオン交換膜とで画定される陽極室と、陰極とアニオン交換膜とで画定される陰極室がそれぞれ形成されている電気式脱塩装置であって、脱塩水の一部を陽極室の入口水として供給すると共に、陽極室に隣接する濃縮室から排出される出口水の一部又は全部を陰極室の入口水として供給するように構成されていることを特徴とする電気式脱塩装置。
【請求項６】
陰極と陽極の間に複数のイオン交換膜を配置することによって、陽極側のアニオン交換膜と陰極側のカチオン交換膜とで画定される脱塩室と、陽極側のカチオン交換膜と陰極側のアニオン交換膜とで画定される濃縮室が形成され、更に、最も電極側の濃縮室に隣接して、陽極とカチオン交換膜とで画定される陽極室と、陰極とアニオン交換膜とで画定される陰極室がそれぞれ形成されている電気式脱塩装置であって、脱塩水の一部を陽極室の入口水として供給すると共に、陽極室に隣接する濃縮室から排出される出口水の一部又は全部を陰極室に隣接する濃縮室の入口水として供給するように構成されていることを特徴とする電気式脱塩装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる電気式脱塩装置に関する改良に関し、従来の電気式脱塩装置の性能を大きく上回る性能を持った電気式脱塩装置を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気式脱塩装置とは、陰極と陽極の電極間にカチオン交換膜及びアニオン交換膜を配列することによって濃縮室及び脱塩室を形成し、電位勾配を駆動源として、脱塩室内において被処理水中のイオンをイオン交換膜を通して濃縮室へ移動・分離させることによって、イオン成分を除去するものである。
【０００３】
図１に、従来の典型的な電気式脱塩装置の概念図を示す。図１に示す電気式脱塩装置は、陰極（−）と陽極（＋）の間に、アニオン交換膜Ａ、カチオン交換膜Ｃが交互に配列されて、脱塩室及び濃縮室が形成されている。アニオン交換膜とカチオン交換膜との交互配列を更に繰り返すことにより、複数の脱塩室及び濃縮室が交互に形成される。必要に応じて、脱塩室や濃縮室にはイオン交換体が充填され、これにより各室内でのイオンの移動が促進される。また、両端の陽極および陰極に接する区画は一般に陽極室および陰極室と称され、直流電流により印加される電流の電子を授受する機能を果たす。図１では、脱塩室が３個、濃縮室が４個配置され、最も外側の濃縮室の更に外側に、陽極とカチオン交換膜とで陽極室が、陰極とアニオン交換膜とで陰極室が形成された形態が示されている。この形態では、陽極室及び陰極室は、イオンの希釈・脱塩を行う機能を果たす、即ち、脱塩室として機能する。
【０００４】
このような電気式脱塩装置の運転においては、陽極及び陰極に電圧を印加すると共に、脱塩室、濃縮室及び極室に通水を行う。脱塩室には、イオンを処理対象の被処理水が供給され、濃縮室及び極室には、それぞれ適当な水質の水が通水される。図１では、脱塩室、濃縮室、極室の全てにＲＯ処理水を供給する例を示している。このように通電下で脱塩室及び濃縮室及び極室に通水を行うと、脱塩室において、被処理水中のカチオン及びアニオンはそれぞれ陰極側及び陽極側に引かれ、アニオン交換膜及びカチオン交換膜はそれぞれアニオン又はカチオンのみを選択的に透過するため、被処理水中のカチオン（Ｃａ２＋，Ｎａ＋，Ｍｇ２＋，Ｈ＋など）は、カチオン交換膜Ｃを通して陰極側濃縮室へ、またアニオン（Ｃｌ−，ＳＯ４２−，ＨＳｉＯ３−，ＨＣＯ３−，ＯＨ−など）は、アニオン交換膜Ａを通して陽極側の濃縮室へ移動する。一方、陰極側濃縮室から脱塩室へのアニオンの移動および陽極側濃縮室から脱塩室へのカチオンの移動はイオン交換膜の異符号イオン遮断性のために阻止される。この結果、脱塩室からはイオン濃度の低められた脱塩水が得られ、濃縮室からはイオン濃度の高められた濃縮水が得られる。陽極室及び陰極室からそれぞれ排出される水（出口水）は、一般にそれぞれ陽極水、陰極水とも呼ばれる。
【０００５】
このような電気式脱塩装置によれば、被処理水として例えばＲＯ（逆浸透膜）処理水相当の不純物の少ない水を用いることで、脱塩水として、さらに純度の高い純水が得られる。最近では、例えば半導体製造用超純水など、より高度な超純水が要求されるようになった。そこで、最近の電気式脱塩装置においては、脱塩室及び／又は濃縮室及び／又は極室に、イオン交換体としてカチオン交換樹脂ビーズとアニオン交換樹脂ビーズを混合して充填することにより、これらの室内におけるイオンの移動を促進させるという方法が知られている。さらに、イオン交換体として、脱塩室内において、カチオン交換膜側にカチオン交換繊維材料（不織布など）、アニオン交換膜側にアニオン交換繊維材料を、それぞれ向かい合わせて配置したり、これらイオン交換繊維材料の間にスペーサもしくはイオン伝導性を付与したイオン伝導スペーサを充填するという方法も提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００６】
上記のような方式の電気式脱塩装置においては、イオン交換体を充填した脱塩室に被処理水を通水すると、被処理水中の除去対象塩とイオン交換体のイオン交換基とがイオン交換反応を起こして塩が除去される。例えば、除去対象塩としてＮａＣｌ、カチオン交換基としてスルホン酸基、アニオン交換基として第４級アンモニウム塩を用いた場合は、以下のように説明することができる。
【０００７】
除去対象塩（ＮａＣｌ）が溶解した被処理水がカチオン交換体と接触すると、被処理水中のカチオン（Ｎａ＋）がカチオン交換基によってイオン交換され、固相（カチオン交換体）に吸着されて除去される（式１）。
【式１】
【０００８】
2006026488.tif 000003
【０００９】
カチオン交換体と接触してある程度のカチオンが除去された被処理水は、次にアニオン交換体と接触する。このとき、カチオン交換基によるイオン交換反応（式１）によって生成した酸（ＨＣｌ）は、式２に示すように、完全に中和される。
【式２】
【００１０】
2006026488.tif 000004
【００１１】
一方、カチオン交換体と反応しなかった被処理水中の除去対象塩は、アニオン交換体と接触し、式３に示すようにアニオン交換基によってアニオン（Ｃｌ−）がイオン交換され、固相（アニオン交換体）に吸着されて除去される。
【式３】
【００１２】
2006026488.tif 000005
【００１３】
次に、被処理水はカチオン交換体と接触し、アニオン交換基によるイオン交換反応（式３）によって生成したアルカリ（ＮａＯＨ）が、式４に示すように中和される。
【式４】
【００１４】
2006026488.tif 000006
【００１５】
上述の方式の電気式脱塩装置においては、このようなメカニズムによって高純度の純水を得ることを可能にしている。
また、上記のように室内にイオン交換体を充填した電気式脱塩装置においては、イオン交換体を充填した脱塩室及び／又は濃縮室内において、カチオン交換基とアニオン交換基とが接触する部位が存在する。特に脱塩室内のカチオン交換基とアニオン交換基とが接触する部位においては、急激な電位勾配下で水の解離（式５）：
【式５】
【００１６】
2006026488.tif 000007
【００１７】
が起こり、この解離（水解）によって生成するＨ＋イオンおよびＯＨ−イオンによって脱塩室内のイオン交換体が連続的に効率よく再生されることにより、高純度の純水を得ることを可能にしている。
【００１８】
上述した電気式脱塩装置のように、脱塩室にカチオン交換膜に接してカチオン交換繊維材料を配置し、アニオン交換膜に接してアニオン交換繊維材料を配置し、カチオン交換繊維材料とアニオン交換繊維材料との間にイオン伝導スペーサーを配置すると、イオン交換膜とイオン交換体（イオン交換繊維材料及びイオン伝導スペーサー）とが一体となった連続的なカチオン交換体充填層及びアニオン交換体充填層が形成される。このため、一度イオン交換されて固相に移動した除去対象イオンが再度水相に脱離することなく、脱塩室から濃縮室に容易に移動できるため、更に効率よい脱塩処理が可能である。
【００１９】
このような構造において、通電運転を続けるとカチオン交換体とアニオン交換体の接触部位で局所的に官能基の対イオンが不足することとなり、この不足した対イオンを補償すべく官能基近傍の水が解離し、カチオン交換基及びアニオン交換基にＨ＋イオン及びＯＨ−イオンを連続的に供給できるようになる。
【００２０】
このような脱塩過程で、被処理水にカルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの硬度成分が高濃度に含まれている場合、脱塩された硬度成分が脱塩室からカチオン交換膜を介して濃縮室に移動すると共に、脱塩室内での水の解離によって生成したＯＨ−イオンも同時にアニオン交換膜を介して濃縮室に移動する。すると、従来の電気式脱塩装置では、移動したＯＨ−イオンによる濃縮室内の局所的なｐＨの上昇や、高濃度の硬度成分の濃縮室への移動に伴う濃度分極等の相互作用により、濃縮室内のイオン交換膜表面や、極室での電極の表面にカルシウム塩やマグネシウム塩のスケールが発生する。これが、電気式脱塩装置の運転上の大きな課題として長年の間認識されており、その対策が検討されてきた。スケールの発生は、印加電圧の上昇や供給水圧力の上昇等の原因となり、電気式脱塩装置の安定な運転に大きな支障をきたす事象となるおそれがある。従来は、この問題を解決するための手段として、析出したスケール成分を溶解することを目的として定期的な薬品洗浄を行ったり、イオン交換膜の単位面積当たりのイオン移動量を低下させてイオン交換膜面での濃度分極を緩やかにするために広い膜面積をとったり、局所的なｐＨ変化を防止するために陰極電極板に接する充填材としてカーボン素材のような電子伝導体を使用したり、また、酸性にｐＨ調整した薬液を濃縮室や電極室に循環するなどの対策が取られている。更に、被処理水を陽極室に通水し、酸性になった陽極室出口水を濃縮室供給水として利用することも検討されている。
【００２１】
また、半導体工場などの排水には銅イオンなどの金属イオンやフッ酸などの腐食性の高いイオンが高濃度で含有されている。したがって、半導体工場排水を電気式脱塩装置で脱塩処理する場合には、銅イオンなどの金属イオンが陰極板に金属となって析出し、一方フッ酸などは電極板を腐食させる。この問題を解決するために、電極室とそれに接する脱塩室との間に更にイオン交換膜を挿入して、電極室として従来の濃縮機能を有している室から脱塩機能を有している室に変えると共に、電極室入口水として脱塩室出口水（脱塩水）を供給することが検討されている（特許文献３）。しかしながら、この工場排水（被処理水）にカルシウムイオンなどの硬度成分が含まれていると、陰極室に隣接する濃縮室には、陰極反応で生成したＯＨ−イオンが他の濃縮室よりも多く移動してくるため、スケールが析出しやすく、運転に支障をきたす場合があった。
【００２２】
【特許文献１】特開平５−６４７２６号公報
【特許文献２】国際公開Ｗ０９９／４８８２０号パンフレット
【特許文献３】特開平１１−３０８４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、上記に説明した電極室及び濃縮室でのスケール析出という問題を解決し、長期に安定して運転することのできる電気式脱塩装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記の課題を解決するための手段として、本発明者らは鋭意研究を行った結果、以下に説明する本発明の知見に到達した。即ち、スケール発生の主原因であるカルシウムイオンやマグネシウムイオンのような硬度成分が殆ど除去されて純水となっている電気式脱塩装置の脱塩室出口水（脱塩水）の一部を陽極室の入口水として供給すると、陽極の電極反応によって生成するＨ＋と陽極室へ移動してくるアニオン成分によって、陽極室の出口水としてはアニオン（例えばＣｌ−、ＳＯ４２−、ＨＣＯ３−等）の含有量が多い酸性水が得られる。この酸性となった陽極室出口水を、スケールの発生しやすい陰極室や濃縮室の入口水として供給することによって、陰極室及び／又は濃縮室におけるスケールの発生を抑制することが可能になる。これによって、電気式脱塩装置は、スケール成分溶解用薬品による定期的な洗浄や、イオン交換膜面積の拡大や、カーボン充填材のような特殊な素材の使用が不要となり、極めて簡便でコンパクトな装置として安定な長期運転が可能になる。また、電極室が希釈・脱塩の機能を果たしている場合には、被処理水を陽極室の入口水として供給し、陽極室の出口水を陰極室に隣接する濃縮室への入口水として供給すると、陽極での電極反応でｐＨが酸性に変化した陽極室の出口水の効果によって、最もスケールの発生しやすい陰極室に隣接する濃縮室でのｐＨ上昇を防止し、安定な長期運転が可能になる。即ち、本発明は以下の各種態様により構成される。
【００２５】
１．陰極と陽極の間に複数のイオン交換膜を配置することによって、脱塩室及び濃縮室が形成され、更に陽極及び陰極とそれに隣接するイオン交換膜によって陽極室及び陰極室がそれぞれ形成されている電気式脱塩装置であって、脱塩室から排出される脱塩水の一部を陽極室の入口水として供給し、陽極室の出口水の一部又は全部を濃縮室の入口水として供給するように構成されていることを特徴とする電気式脱塩装置。
【００２６】
２．陰極と陽極の間に複数のイオン交換膜を配置することによって、脱塩室及び濃縮室が形成され、更に陽極及び陰極とそれに隣接するイオン交換膜によって陽極室及び陰極室がそれぞれ形成されている電気式脱塩装置であって、脱塩室から排出される脱塩水の一部を陽極室の入口水として供給し、陽極室の出口水の一部又は全部を陰極室の入口水として供給するように構成されていることを特徴とする電気式脱塩装置。
【００２７】
３．陰極と陽極の間に複数のイオン交換膜を配置することによって、脱塩室及び濃縮室が形成され、更に陽極及び陰極とそれに隣接するイオン交換膜によって陽極室及び陰極室がそれぞれ形成されている電気式脱塩装置であって、脱塩室から排出される脱塩水の一部を陽極室の入口水として供給し、陽極室の出口水の一部又は全部を陰極室に隣接する濃縮室の入口水として供給するように構成されていることを特徴とする電気式脱塩装置。
【００２８】
以下、本発明の各種態様に係る電気式脱塩装置の構成例について具体的に説明する。
図２は、本発明の一態様に係る電気式脱塩装置の構成例を示す概念図である。陰極（−垂直に）と陽極（＋）の間にアニオン交換膜（Ａ）とカチオン交換膜（Ｃ）が配置されて、濃縮室及び脱塩室が画定されている。図２では、図１と同様に、脱塩室が３個、濃縮室が４個配置され、最も外側の濃縮室の更に外側に、陽極とカチオン交換膜とで陽極室が、陰極とアニオン交換膜とで陰極室が形成された形態が示されている。この形態では、陽極室及び陰極室は、イオンの希釈・脱塩を行う機能を果たす、即ち、脱塩室として機能する。
【００２９】
運転に際して、陽極及び陰極に電圧を印加すると共に、脱塩室及び濃縮室に通水を行う。図２では、脱塩室及び濃縮室（但し、陰極室に隣接する濃縮室を除く）にＲＯ処理水を供給する。そして、脱塩室から排出される処理水（脱塩水）の一部が陽極室の入口水として陽極室に供給される。陽極室からの出口水の一部又は全部は、次に陰極室の入口水として陰極室に供給されると共に、陰極室に隣接する濃縮室に供給される。また、陽極室からの出口水は、他の濃縮室に供給することもできる。或いは、全ての濃縮室にＲＯ処理水を供給して、陽極室出口水は陰極室のみに供給することもできる。
【００３０】
このように、陽極室の入口水として脱塩処理後の脱塩水の一部を供給すると、脱塩水はカルシウムイオンやマグネシウムイオンのような硬度成分が殆ど除去された純水であるので、陽極室では、陽極の電極反応によって生成されるＨ＋によって、陽極室からの出口水は酸性のｐＨになる。これをスケールが発生しやすい陰極室や、陰極室に隣接する濃縮室や、更には他の濃縮室に入口水として供給することにより、これらの室内でのスケールの生成を抑制することができる。
【００３１】
また、図２のように陽極室に隣接して濃縮室が形成されている形態の電気式脱塩装置においては、陽極室に隣接する濃縮室の出口水を、陰極室及び／又は濃縮室、特に陰極室に隣接する濃縮室の入口水として供給することもできる。図３には、陽極室の出口水を陰極室に供給し、陽極室に隣接する濃縮室の出口水を陰極室に隣接する濃縮室に供給する形態を示す。図２及び図３のように陽極室に隣接して濃縮室が形成されている形態の電気式脱塩装置においては、陽極室に隣接する濃縮室では、陽極の電極反応によって生成されるＨ＋がカチオン交換膜を通って移動して水中に混入すると共に、隣接する脱塩室からアニオン交換膜を通して移動してくるアニオン成分が水中に混入するので、当該濃縮室からの出口水はアニオン（例えばＣｌ−、ＳＯ４２−、ＨＣＯ３−等）の含有量が多い酸性水となる。この酸性となったアニオンの含有量が多い陽極室に隣接する濃縮室の出口水を、スケールが発生しやすい陰極室や、或いは濃縮室（特に陰極室に隣接する濃縮室）に供給することにより、これらの室内でのスケールの生成を抑制することができる。なお、この場合、陽極室の出口水を陰極室に供給することは必ずしも必要ではなく、陰極室には、陰極室に隣接する濃縮室の出口水を供給したり、或いはＲＯ処理水を供給してもよい。
【００３２】
図２、３では、電極室が希釈・脱塩の機能を有する形態の電気式脱塩装置において本発明を適用する態様を示したが、本発明は、図４に示すように、電極室が濃縮の機能を有する形態の電気式脱塩装置にも適用することができる。図４に示す電気式脱塩装置においては、陰極（−）と陽極（＋）の間にアニオン交換膜（Ａ）とカチオン交換膜（Ｃ）が配置されて、濃縮室及び脱塩室が画定されている。図４では、脱塩室が４個、濃縮室が３個配置され、最も外側の脱塩室の更に外側に、陽極とアニオン交換膜とで陽極室が、陰極とカチオン交換膜とで陰極室が形成された形態が示されている。この形態では、陽極室及び陰極室は、イオンの濃縮を行う機能を果たす、即ち、濃縮室として機能する。
【００３３】
このような形態の電気式脱塩装置において、上記と同様に、脱塩室及び濃縮室にＲＯ処理水を供給し、脱塩室から排出される処理水（脱塩水）の一部を陽極室の入口水として陽極室に供給する。陽極室からの出口水の一部又は全部は、次に陰極室の入口水として陰極室に供給する。また、陽極室からの出口水は、濃縮室の少なくとも一部に供給することもできる。
【００３４】
このように、陽極室の入口水として脱塩処理後の脱塩水の一部を供給すると、陽極室では、陽極の電極反応によって生成されるＨ＋と、隣接する脱塩室からアニオン交換膜を通して移動してくるアニオン成分とが水中に混入するので、陽極室からの出口水はアニオン（例えばＣｌ−、ＳＯ４２−、ＨＣＯ３−等）の含有量が多い酸性水となる。この酸性となったアニオンの含有量が多い陽極室出口水を、スケールが発生しやすい陰極室や、或いは濃縮室に供給することにより、これらの室内でのスケールの生成を抑制することができる。
【００３５】
本発明に係る電気式脱塩装置を構成するのに用いられるイオン交換膜としては、陽イオン交換膜としては例えば、NEOSEPTA CMX（トクヤマ）などを、陰イオン交換膜としては例えばNEOSEPTA AMX（トクヤマ）などを使用することができる。
【００３６】
本発明に係る電気式脱塩装置において、脱塩室及び濃縮室及び極室には、それぞれ、イオン交換体を充填することが好ましい。脱塩室及び濃縮室及び極室にイオン交換体を充填することにより、これら室内におけるイオンの移動を促進させることができる。
【００３７】
本発明に係る電気式脱塩装置において、上記のように、脱塩室、濃縮室、極室の少なくともいずれかに充填することのできるイオン交換体としては、例えば、イオン交換樹脂ビーズを用いることができる。このような目的で用いることのできるイオン交換樹脂ビーズとしては、当該技術において公知の、ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋したビーズなどを基材樹脂として用いて製造したものを用いることができる。例えば、スルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂を製造する場合には、上記の基材樹脂を硫酸やクロロスルホン酸のようなスルホン化剤で処理してスルホン化を行い、基材にスルホン酸基を導入することによって、強酸性カチオン交換樹脂を得る。また、例えば第４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂を製造する場合には、基材樹脂をクロロメチル化処理した後、トリメチルアミンのような第３級アミンを反応させて第４級アンモニウム化を行うことにより、強塩基性アニオン交換樹脂を得る。このような製造方法は当該技術において周知であり、またこのような手法によって製造されたイオン交換樹脂ビーズは、例えば、Dowex MONOSPHERE 650C（ダウケミカル）、Amberlite IR-120B（ローム＆ハース）、Dowex MONOSPHERE 550A（ダウケミカル）、Amberlite IRA-400（ローム＆ハース）などの商品名で市販されている。
【００３８】
また、本発明に係る電気式脱塩装置において、脱塩室、極室の少なくともいずれかに充填するイオン交換体として、カチオン交換繊維材料及びアニオン交換繊維材料を用いることができる。かかる目的で使用するイオン交換繊維材料としては、高分子繊維基材にイオン交換基をグラフト重合法によって導入したものが好ましく用いられる。高分子繊維よりなるグラフト化基材は、ポリオレフィン系高分子、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの一種の単繊維であってもよく、また、軸芯と鞘部とが異なる高分子によって構成される複合繊維であってもよい。用いることのできる複合繊維の例としては、ポリオレフィン系高分子、例えばポリエチレンを鞘成分とし、鞘成分として用いたもの以外の高分子、例えばポリプロピレンを芯成分とした芯鞘構造の複合繊維が挙げられる。かかる複合繊維材料に、イオン交換基を、放射線グラフト重合法を利用して導入したものが、イオン交換能力に優れ、厚みが均一に製造できるので、本発明において用いられるイオン交換繊維材料として好ましい。イオン交換繊維材料の形態としては、織布、不織布などを挙げることができる。
【００３９】
また、イオン交換繊維材料と、スペーサー若しくはイオン交換機能が付与されているイオン伝導スペーサーとを組み合わせて、脱塩室、極室の少なくともいずれかに充填することもできる。
【００４０】
本発明に係る電気式脱塩装置においてこの目的で使用することのできるイオン伝導スペーサーとしては、ポリオレフィン系高分子製樹脂、例えば、従来電気透析槽において使用されていたポリエチレン製の斜交網（ネット）を基材として、これに、放射線グラフト重合法を用いてイオン交換機能を付与したものが、イオン伝導性に優れ、被処理水の分散性に優れているので、好ましい。
【００４１】
本発明に係る電気式脱塩装置において使用するイオン交換繊維材料やイオン伝導スペーサーなどは、放射線グラフト重合法を利用して製造することが好ましい。放射線グラフト重合法とは、高分子基材に放射線を照射してラジカルを形成させ、これにモノマーを反応させることによってモノマーを基材中に導入するという技法である。
【００４２】
放射線グラフト重合法に用いることができる放射線としては、α線、β線、ガンマ線、電子線、紫外線等を挙げることができるが、本発明においてはガンマ線や電子線を好ましく用いる。放射線グラフト重合法には、グラフト基材に予め放射線を照射した後、グラフトモノマーと接触させて反応させる前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、本発明においては、いずれの方法も用いることができる。また、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などを挙げることができるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。
【００４３】
不織布などの繊維基材やスペーサー基材に導入するイオン交換基としては、特に限定されることなく種々のカチオン交換基又はアニオン交換基を用いることができる。例えば、カチオン交換基としては、スルホン酸基などの強酸性カチオン交換基、リン酸基などの中酸性カチオン交換基、カルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基、アニオン交換基としては、第１級〜第３級アミノ基などの弱塩基性アニオン交換基、第４級アンモニウム基などの強塩基性アニオン交換基を用いることができ、或いは、上記カチオン交換基及びアニオン交換基の両方を併有するイオン交換体を用いることもできる。
【００４４】
これらの各種イオン交換基は、これらのイオン交換基を有するモノマーを用いてグラフト重合、好ましくは放射線グラフト重合を行うか、又はこれらのイオン交換基に転換可能な基を有する重合性モノマーを用いてグラフト重合を行った後に当該基をイオン交換基に転換することによって、繊維基材又はスペーサー基材に導入することができる。この目的で用いることのできるイオン交換基を有するモノマーとしては、アクリル酸（ＡＡｃ）、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどを挙げることができる。例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムをモノマーとして用いて放射線グラフト重合を行うことにより、基材に直接、強酸性カチオン交換基であるスルホン酸基を導入することができ、また、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドをモノマーとして用いて放射線グラフト重合を行うことにより、基材に直接、強塩基性アニオン交換基である第４級アンモニウム基を導入することができる。また、イオン交換基に転換可能な基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）などが挙げられる。例えば、メタクリル酸グリシジルを放射線グラフト重合によって基材に導入し、次に亜硫酸ナトリウムなどのスルホン化剤を反応させることによって強酸性カチオン交換基であるスルホン酸基を基材に導入したり、又はクロロメチルスチレンをグラフト重合した後に、基材をトリメチルアミン水溶液に浸漬して第４級アンモニウム化を行うことによって、強塩基性アニオン交換基である第４級アンモニウム基を基材に導入することができる。
【００４５】
更に、本発明に係る電気式脱塩装置においては、本出願人が出願の国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１７０３３において提案したように、脱塩室及び電極室の少なくとも一つの室において、アニオン交換繊維材料及びカチオン交換繊維材料の層の少なくとも一方を通水方向に交差して積層配置して充填することもできる。後述の実施例は、イオン交換繊維材料を脱塩室内に通水方向に交差して積層配置して充填した形態を示している。このように、アニオン交換繊維材料及びカチオン交換繊維材料の層の少なくとも一方を被処理水の流通方向に交差して積層配置しているので、被処理水は全て繊維材料中を貫いて、一方の表面から他方の表面に通過して流れる。従って、利用可能なイオン交換基を多数有するイオン交換繊維材料の全体に、十分に被処理水を供給することができるので、これらのイオン交換基を有効に活用することができる。これにより、脱塩室の長さ（被処理水が流通する方向）あたりの利用可能なイオン交換基の数が大幅に増大するので、脱塩室の長さを従来のものと比べて短くすることができる。イオン交換繊維材料には、上述した圧力損失の問題があるが、このように本発明に係る電気式脱塩装置においては、脱塩室の被処理水の流通方向に沿った長さを従来のものよりも大幅に短くすることができるので、被処理水の圧力損失の増大は、実用上問題にならない。
【００４６】
また、上記のような構成を採用することにより、脱塩室内でのアニオン交換体とカチオン交換体との接触部位、即ち水解の発生場が、被処理水流の断面全体に亘って形成されるので、水解発生場に被処理水を多く供給して、水解によるイオン交換体の再生や、ＴＯＣやシリカなどの弱電解質の分解を促進させることができる。かかる目的を達成するためには、脱塩室内に充填するアニオン交換繊維材料とカチオン交換繊維材料とが互いに接触していることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、具体的な実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載は、本発明の一具体例を示すものであり、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００４８】
製造例１：カチオン交換不織布の製造
基材として、繊維径１７μmのポリエチレン（鞘）／ポリプロピレン（芯）の複合繊維からなる目付５５g/m2、厚さ０．３５mmの熱融着不織布を用いた。不織布基材に、窒素雰囲気下で電子線（１５０kGy）を照射した。照射済みの不織布基材を、メタクリル酸グリシジルの１０％メタノール溶液中に浸漬し、４５℃で４時間反応させた。反応後の不織布基材を６０℃のジメチルホルムアミド溶液に５時間浸漬して、基材に結合していない重合物（ホモポリマー）を除去して、メタクリル酸グリシジルによってグラフト重合された不織布材料を得た。このグラフト不織布を、亜硫酸ナトリウム：イソプロピルアルコール：水＝１：１：８（重量比）の溶液に浸漬し、８０℃で１０時間反応させて、スルホン酸基を導入した後、塩酸（５重量％）で再生処理をして、強酸性カチオン交換不織布（中性塩分解容量４７１meq/m2）を得た。これを「カチオン交換不織布」とした。
【００４９】
製造例２：アニオン交換不織布の製造
製造例１と同じ不織布基材に、窒素雰囲気下で電子線（１５０kGy）を照射した。クロロメチルスチレン（セイミケミカル製、商品名ＣＭＳ−ＡＭ）を活性アルミナ充填層に通液して重合禁止剤を取り除き、窒素曝気を行った。脱酸素処理後のクロロメチルスチレン溶液中に、電子線照射済みの不織布基材を浸漬して、５０℃で６時間反応させた。その後、クロロメチルスチレン溶液から不織布を取り出し、トルエン中に３時間浸漬してホモポリマーを除去して、クロロメチルスチレンによってグラフト重合された不織布材料を得た。このグラフト不織布を、トリメチルアミン溶液（１０重量％）中で第４級アンモニウム化させた後、水酸化ナトリウム水溶液（５重量％）で再生処理をして、第４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換不織布（中性塩分解容量３５０meq/m2）を得た。これを「アニオン交換不織布」とした。
【００５０】
製造例３：カチオン伝導スペーサの製造
イオン伝導スペーサーの基材として、厚さ１．２mm、ピッチ３mmのポリエチレン製斜交網を用い、グラフトモノマーとしてスチレンスルホン酸ナトリウムと補助モノマーとしてアクリル酸を用いた。
ドライアイスで冷却しながら、ポリエチレン製斜交網に窒素雰囲気中でγ線（１５０kGy）を照射した。この照射済み斜交網をスルホン酸ナトリウムとアクリル酸の混合モノマー溶液中に浸漬し、７５℃で３時間反応させて、スルホン酸基及びカルボキシル基を有するグラフト斜交網材料（カチオン伝導スペーサー）を得た。中性塩分解容量は１８９meq/m2、総交換容量は８３４meq/m2であった。これを「カチオン伝導スペーサ」とした。
【００５１】
製造例４：アニオン伝導スペーサの製造
ドライアイスで冷却しながら、製造例３と同じポリエチレン製斜交網に窒素雰囲気下でγ線（１５０ｋＧｙ）を照射した。この照射済み斜交網をＶＢＴＡＣ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）及びＤＭＡＡ（ジメチルアクリルアミド）の混合モノマー中に浸漬し、５０℃で３時間反応させて、ＶＢＴＡＣ及びＤＭＡＡのグラフト斜交網を得た。得られたグラフト斜交網の中性塩分解容量を算出したところ１９８meq/m2であった。これを「アニオン伝導スペーサ」とした。
【００５２】
実施例１
図５の構成の電気式脱塩装置を組み立てた。陰極および陽極の間に、カチオン交換膜Ｃ（トクヤマ製：NEOSEPTA CMB）とアニオン交換膜Ａ（トクヤマ製：NEOSEPTA AHA）とを交互に配列して、陽極側のカチオン交換膜と陰極側のアニオン交換膜によって画定される濃縮室が６室、陽極側のアニオン交換膜と陰極側のカチオン交換膜によって画定される脱塩室が５室形成されており、最も外側に陽極とカチオン交換膜で画定された陽極室と、陰極とアニオン交換膜で画定された陰極室とが形成されている電気式脱塩装置を構成した（図面では中間の室配列の記載を省略した）。脱塩室の厚さは２０mm、電極の大きさは縦５０mm×横５０mmであり、濃縮室および電極室の厚さは３mmとした。脱塩室には製造例１により製造し、塩酸により再生したカチオン交換不織布（２２mm×５２mm）、及び製造例２により製造し、アルカリにより再生したアニオン交換不織布（２２mm×５２mm）を、図５に示すように被処理水の流通方向に対して交差する方向（即ち横置き）に、それぞれ２５枚交互に積層充填した。両濃縮室においては、アニオン交換膜上に製造例４で製造したアニオン伝導スペーサを２枚、アニオン交換膜に平行に配置し、カチオン交換膜面上に製造例３で製造したカチオン伝導スペーサを２枚、カチオン交換膜に平行に配置した。また、陽極室には製造例３で製造したカチオン伝導スペーサを、カチオン交換膜に平行に４枚配置し、陰極室には製造例４で製造したアニオン伝導スペーサを、アニオン交換膜に平行に４枚配置した。
【００５３】
両電極間に０．４Ａの直流電流を印加して、０．２MΩcmのＲＯ処理水（逆浸透膜処理水：シリカ濃度０．１〜０．３ppm、水温１４℃〜２６℃、ＴＯＣ濃度１２０ppb）を通水した。通水は、全流量６２．５Ｌｈ−１のＲＯ処理水のうちの５０Ｌｈ−１（ＳＶ＝２００h-1）を脱塩室に通水し、陰極室に隣接する濃縮室以外の濃縮室に１２．５Ｌｈ−１を通水した。脱塩室出口水（脱塩水）５０Ｌｈ−１のうちの５Ｌｈ−１を陽極室入口水として陽極室に通水し、陽極室出口水を陰極室及び陰極室に隣接する濃縮室へそれぞれ２．５Ｌｈ−１ずつ通水した。各濃縮室及び陰極室からの出口水（合計１７．５Ｌｈ−１）を濃縮水として排出した。運転１分後に脱塩室出口水（処理水）として１８．２MΩcmの水が得られ、５０００時間運転後も１８．０MΩcm以上の水質が安定して得られた。また、処理水のＴＯＣの濃度も２５時間後に７．２ppbとなり、５．３ppbで平衡値に達した。脱塩室及び濃縮室の圧力損失は、運転２４時間後及び１０００時間後ともに０．０５MPaとなった。
【００５４】
運転電圧は、運転２４時間後に２０５Vとなり、１０００時間後では２２１V、５０００時間後では２５２Vとなった。
５０００時間運転後に電気式脱塩装置を分解して内部を観察したところ、各濃縮室、陽極室、陰極室のいずれにもスケールの析出は認められなかった。
【００５５】
比較例１
実施例１と同様の構成の電気式脱塩装置を用い、両電極間に０．４Ａの直流電流を印加して、０．２MΩcmのＲＯ処理水（逆浸透膜処理水：シリカ濃度０．１〜０．３ppm、水温１４℃〜２６℃、ＴＯＣ濃度１２０ppb）を通水した。通水は、図６に示すように、全流量７０Ｌｈ−１のＲＯ処理水のうちの５０Ｌｈ−１（ＳＶ＝２００h-1）を脱塩室に通水し、陽極室、陰極室及び濃縮室に２０Ｌｈ−１を通水した。
【００５６】
運転１分後に脱塩室出口水（処理水）として１８．２MΩcmの水が得られ、５０００時間運転後も１８．０MΩcm以上の水質が安定して得られた。また、処理水のＴＯＣの濃度は２５時間後に７．５ppbとなり、５．６ppbで平衡値に達した。脱塩室及び濃縮室の圧力損失は、運転２４時間後及び１０００時間後ともに０．０５MPaとなり、５０００時間運転後には０．１０MPaとなった。
【００５７】
運転電圧は、運転２４時間後に１９７Vとなり、１０００時間後では２５８V、５０００時間後では５３１Vとなった。
５０００時間運転後に電気式脱塩装置を分解して内部を観察したところ、各濃縮室及び陰極室に白色のスケールの析出が確認され、成分を分析したところ主成分はカルシウム塩とマグネシウム塩であった。
【００５８】
上記実施例及び比較例の結果から、本発明によれば、濃縮室及び極室、特に陰極室でのスケールの生成を抑制することができたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、電気式脱塩装置において、脱塩水の一部を陽極室入口水として供給し、陽極室出口水として得られる酸性水を、スケールが発生しやすい陰極室や濃縮室、特に陰極室に隣接する濃縮室へ供給することにより、従来の電気式脱塩装置と比べてスケールの析出を低減することができ、これにより、電圧の上昇や供給水圧力の上昇がなく、長期の運転にわたって安定に高純度の純水を得ることが可能な電気式脱塩装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】従来の電気式脱塩装置の構成を示す概念図である。
【図２】本発明の一態様に係る電気式脱塩装置の構成を示す概念図である。
【図３】本発明の他の態様に係る電気式脱塩装置の構成を示す概念図である。
【図４】本発明の他の態様に係る電気式脱塩装置の構成を示す概念図である。
【図５】実施例１で用いた本発明の一態様に係る電気式脱塩装置の構成を示す概念図である。
【図６】比較例１で用いた従来の電気式脱塩装置の構成を示す概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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