(57)【要約】【課題】  土壌中に残留する揮発性有機塩素系化合物を高い濃度で検出することができ、また広い範囲で検出できる濃度測定方法を提供する。また土壌中に残留する揮発性有機塩素系化合物の濃度を確認しながら同時に浄化作業を進めることができる浄化方法を提供する。【解決手段】  揮発性有機塩素系化合物により汚染された土壌中に、所定深さ位置に吐出孔４を設けたオゾン注入パイプ１を埋設し、該オゾン注入パイプ１から距離を隔てて、所定深さ位置に流入孔４を設けた観測パイプ２を埋設し、オゾン注入パイプ１を通じて吐出孔３から土壌中にオゾンガスを注入し、流入孔４から観測パイプ２内に流入した揮発性有機塩素系化合物のガスを捕捉して濃度を測定する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機塩素系化合物により汚染された土壌中に、所定深さ位置に吐出孔を設けたオゾン注入パイプを埋設し、該オゾン注入パイプから距離を隔てて、所定深さ位置に流入孔を設けた観測パイプを埋設し、前記オゾン注入パイプを通じて前記吐出孔から土壌中にオゾンガスを注入し、前記流入孔から観測パイプ内に流入した揮発性有機塩素系化合物のガスを捕捉して濃度を測定することを特徴とする汚染土壌に残留する揮発性有機塩素系化合物の濃度測定方法。
【請求項２】
揮発性有機塩素系化合物により汚染された土壌中に、所定深さ位置に吐出孔を設けたオゾン注入パイプを埋設し、該オゾン注入パイプから距離を隔てて、所定深さ位置に流入孔を設けた観測パイプを埋設し、前記オゾン注入パイプを通じて前記吐出孔から土壌中にオゾンガスを注入し、前記流入孔から観測パイプ内に流入した揮発性有機塩素系化合物のガスを捕捉して濃度を測定することにより、土壌中に残留する揮発性有機塩素系化合物の濃度を確認しながら汚染土壌の浄化作業を行うことを特徴とする汚染土壌に残留する揮発性有機塩素系化合物の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリクロロエチレンなどの揮発性有機塩素系化合物により汚染された土壌に残留する汚染物質の濃度測定方法及び汚染物質を浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トリクロロエチレンなどの揮発性有機塩素系化合物（ＶＯＣ）により汚染された土壌の汚染状況を確認するには、ボーリングにより土壌サンプルを採取し、これを分析して（ＪＩＳ  Ｋ  ０１２５）、その汚染状況を確認する方法が一般的である（非特許文献１参照）。
【０００３】
このようなボーリングによりサンプリングした土壌を分析する方法では、土壌中のトリクロロエチレンを水に溶解させ、その濃度を測定するものであり、水に溶け難く、低い濃度となる。また、ボーリング作業による摩擦熱により揮散し易く、サンプルの保管中にも揮散し易く、濃度低下の原因となる。さらに、確認できる範囲がピンポイントでその範囲が非常に狭く、汚染箇所とサンプリングした箇所にずれがあった場合には汚染物質が検出されないことも起こり得る。
一方、汚染土壌の浄化方法としては、土壌中に酸化剤を注入する方法、土壌中の汚染物を微生物によって浄化する方法などがあるが、いずれの方法でも、浄化作業とその確認作業は別工程で行っている。
【非特許文献１】日本規格協会、「ＪＩＳハンドブック５３  環境測定２」、財団法人日本規格協会、２００３年１月３１日、第６３９〜６７８頁、用水排水中の揮発性有機化合物試験方法
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の目的は、土壌中に残留する揮発性有機塩素系化合物を高い濃度で検出できるようにし、また広い範囲で検出できる濃度測定方法を提供することにある。また、土壌中に残留する揮発性有機塩素系化合物の濃度を確認しながら同時に浄化作業を進めることができる浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明による汚染土壌に残留する揮発性有機塩素系化合物の濃度測定方法は、揮発性有機塩素系化合物により汚染された土壌中に、所定深さ位置に吐出孔を設けたオゾン注入パイプを埋設し、該オゾン注入パイプから距離を隔てて、所定深さ位置に流入孔を設けた観測パイプを埋設し、前記オゾン注入パイプを通じて前記吐出孔から土壌中にオゾンガスを注入し、前記流入孔から観測パイプ内に流入した揮発性有機塩素系化合物のガスを捕捉して濃度を測定すること、を特徴としている。
また、本発明によるに汚染土壌に残留する揮発性有機塩素系化合物の浄化方法は、揮発性有機塩素系化合物により汚染された土壌中に、所定深さ位置に吐出孔を設けたオゾン注入パイプを埋設し、該オゾン注入パイプから距離を隔てて、所定深さ位置に流入孔を設けた観測パイプを埋設し、前記オゾン注入パイプを通じて前記吐出孔から土壌中にオゾンガスを注入し、前記流入孔から観測パイプ内に流入した揮発性有機塩素系化合物のガスを捕捉して濃度を測定することにより、土壌中に残留する揮発性有機塩素系化合物の濃度を確認しながら汚染土壌の浄化作業を行うこと、を特徴としている。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の汚染土壌に残留する揮発性有機塩素系化合物の濃度測定方法によれば、土壌中にオゾンガスを注入し、該オゾンガスにより揮発性有機塩素系化合物を酸化分解する際の反応熱によって未反応の揮発性有機塩素系化合物を揮発させ、圧力差によるガスの流れに乗って観測パイプ内に流入した揮発性有機塩素系化合物の濃度を測定するようにしている。従って、サンプリングした土壌中の揮発性有機塩素系化合物を水に溶解させ、その濃度を測定するのではなく、汚染現場にてオゾンガスによる酸化分解反応の反応熱で気化した揮発性有機塩素系化合物の濃度を直接測定するため、高い濃度で検出することができる。また、オゾン注入パイプと観測パイプとの間に揮発性有機塩素系化合物が存在すれば測定可能であり、ボーリングのようなピンポイントではなく、広い範囲を測定できる。
また、本発明によるに汚染土壌に残留する揮発性有機塩素系化合物の浄化方法によれば、土壌中にオゾンガスを注入し、該オゾンガスにより揮発性有機塩素系化合物を酸化分解する際の反応熱によって未反応の揮発性有機塩素系化合物を揮発させ、圧力差によるガスの流れに乗って観測パイプ内に流入した揮発性有機塩素系化合物のガスを捕捉して濃度を測定することにより、土壌中に残留する揮発性有機塩素系化合物の濃度を確認しながら汚染土壌の浄化作業を行うので、汚染現場で汚染物質の濃度測定と浄化とを同時に行うことができる。即ち、浄化の進捗状況を確認しながら浄化作業を進めることができる。また、オゾン注入パイプと観測パイプとの間の広い範囲を対象として浄化作業を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照しつつ具体的に説明する。図１は本発明による汚染土壌に残留する汚染物質の濃度測定方法及び浄化方法を説明する概略説明図、図２はオゾン注入時間とトリクロロエチレン濃度の変化の様子を示すグラフ、図３は汚染土壌の浄化実験装置の説明図、図４はオゾン注入時間と土壌中の温度変化の様子を示すグラフ、図５はオゾン注入時間とトリクロロエチレン濃度の変化の様子を示すグラフ、図６は酸素注入時間と土壌中の温度変化の様子を示すグラフ、図７は酸素注入時間とトリクロロエチレン濃度の変化の様子を示すグラフである。
【０００８】
図１に示すように、揮発性有機塩素系化合物（トリクロロエチレン）に汚染された土壌にオゾン注入パイプ１を埋設し、該オゾン注入パイプ１から１．６８ｍ（Ｌ）離れた位置に観測パイプ２を埋設した。ボーリング調査により深さ４．５ｍ（Ｈ）付近で高い濃度のトリクロロエチレンが検出された調査結果に基づき、オゾン注入パイプ１の周壁には、深さ４．５ｍの部位にオゾンガスを土壌中に注入するための吐出孔３を形成してある。一方、観測パイプ２の周壁には、深さ４．５ｍの部位にガスの流入孔４を形成してある。オゾン注入パイプ１に形成する吐出孔３の深さ位置、観測パイプ２に形成する流入孔４の深さ位置は、濃度測定、浄化しようとする土壌の深さに応じて適宜設定する。なお、吐出孔３及び流入孔４には土砂がパイプ１，２内へ流入するのを防止するフィルター（図示せず）を設けてある。オゾン注入パイプ１の上流側にはオゾン発生装置５を接続し、該オゾン発生装置５には酸素ボンベ６を接続してある。観測パイプ２の下流側にはガス検知管７を接続してある。
【０００９】
オゾン発生装置５からオゾン注入パイプ１を通じて汚染土壌の４．５ｍの深さの部位にオゾンガスを注入した。このとき、オゾンガスの注入圧は０．３１Ｍｐａ、オゾン流量は１．４リットル／分、オゾン濃度は３０，０００ｐｐｍであった。そして、観測用パイプ２の流入孔４から流下したトリクロロエチレンの濃度をガス検知管７により測定した。そのときのオゾン注入時間とトリクロロエチレン濃度の変化の様子を図２のグラフに示す。
【００１０】
オゾン注入パイプ１を通じて土壌中にオゾンガスを注入してから、観測パイプ２にトリクロロエチレンが流下するまでの様子を説明すると、次のようになる。
注入されたオゾンガスによって土壌中のトリクロロエチレンは塩素、塩化水素、ジクロロ酢酸などに酸化分解される。その時の反応熱によって土壌中に液状で存在している未反応のトリクロロエチレンが気化する。この気化したトリクロロエチレンが圧力差によるガスの流れに乗って観測パイプ２（流入孔４）に達する。これを捕捉して、その濃度をガス検知管７により測定するものである。
汚染現場の土壌中で、残留するトリクロロエチレンを直接気化させその濃度を測定するため、高い濃度で検出できる。実際、図２に示すように、最初に観測されたトリクロロエチレン濃度は、１５，０００ｐｐｍと非常に高い値を示した。これに対して、同じ場所、深さ位置のボーリング調査によるトリクロロエチレン濃度は３．７ｐｐｍと、その差はケタ違いであった。これについては後述する。
【００１１】
オゾンを注入してから、観測用パイプ２にトリクロロエチレンを含有するガスが到達するまでに、しばらく時間（数時間）を要した。最初に観測されたガス中のトリクロロエチレン濃度は、１５，０００ｐｐｍと非常に高い値を示した。そして、オゾンの注入を継続することにより、トリクロロエチレン濃度は急激に降下して行き、２９．５時間注入により約１００ｐｐｍｍまで低下した（図２）。これは、最初の１５，０００ｐｐｍに対して９９，３％の浄化率となった。オゾン注入パイプ１と観測パイプ２との間の１．６８ｍの間の土壌が、約１．２日（２９．５時間）という極めて短時間で９９．３％も浄化できたことになる。しかも、トリクロロエチレン濃度を測定しながら（図２）、即ち、浄化の進捗状況を確認しながら浄化作業を進めることができた。
【００１２】
なお、観測パイプ２から流下したトリクロロエチレンは、捕捉した後、オゾンにより酸化分解して浄化すればよい。
観測パイプ２の下流側に吸引ポンプなどの吸引装置８を接続して、吐出孔３と流入孔４との間のガスの流れがよりスムーズになるようにしてもよい。
【００１３】
一方、同じ場所（オゾン注入パイプ１の埋設箇所、深さ４．５ｍ付近）のボーリング調査でのトリクロロエチレン濃度の測定値は、３．７ｍｇ／ｌ（３．７ｐｐｍ）であった。上記したトリクロロエチレン濃度１５，０００ｐｐｍ（図２）との差はケタ違いに大きい。これは、次のような理由によると考えられる。
ボーリングでの土壌サンプルの採取の際の摩擦熱により土壌中のトリクロロエチレンが揮散し易いこと（後述するように、土壌の温度が１５℃上昇しただけで１０，０００ｐｐｍ以上のトリクロロエチレンガスが揮発した）、コアサンプル採取後の保管条件により濃度低下を招き易く、保管温度が高ければ揮散による濃度低下は避けられないこと、などから、ボーリングによるコアサンプルを採取する方法では、土壌中のトリクロロエチレンの濃度を正確に測定するのは難しい。
また、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２５による測定法の概要は、三角フラスコに土壌サンプルとその土壌サンプルの１０倍量の水を添加して密栓し、４時間攪拌した後、濾過し、得られた濾液を三角フラスコに入れた後密栓し、常温にて、ヘッドスペースに飽和したガスをガスクロマトグラフにより分析して濃度を測定する。このＪＩＳ  Ｋ  ０１２５による測定法は、水に溶解したトリクロロエチレンの濃度を測定するもので、トリクロロエチレンは水に溶け難い。従って、土壌中に存在するトリクロロエチレンの濃度より相当に低い値となる。
【００１４】
トリクロロエチレンを含有する土壌中にオゾンガスを注入することにより、土壌中のトリクロロエチレンが酸化分解されて浄化されること、また、酸化分解の反応熱によりトリクロロエチレンが気化しガスの流れに乗って流下し、高濃度に検出できること、さらに、トリクロロエチレンの濃度を測定しながら浄化作業を進めることができること、を裏付けるため、次のような実験を行った。
【００１５】
〔実験装置の調整（図３）〕
４１４ｍｌ容ねじ口瓶（土壌カラム）に３８０ｍｌの砂（２４〜３０ｍｅｓｈ）を入れ、トリクロロエチレン（和光純薬工業株式会社製特級品）を１．９ｍｌ（０．５ｍｌトリクロロエチレン／１００ｍｌｓｏｉｌ）添加し、直ちに密栓した。２０分間均一になるように攪拌し、２５℃で保存した。かかる土壌カラム１０をオゾン注入用と酸素注入用との２個用意した。図３に示すように、土壌カラム１０の上流側（下方）から下流側（上方）に向かってＣｈ．１、Ｃｈ．２、Ｃｈ．３、Ｃｈ．４の位置に温度センサーを設けてある。土壌カラム１０の上流側にはオゾン発生装置１１、酸素ボンベ１２を接続してある。なお、酸素ガスを土壌カラム１０に注入する場合は、酸素ボンベ１２を土壌カラム１０に直接接続する。土壌カラム１０の下流側（出口側）には流量計１３、ガス検知管１４を接続してある。
【００１６】
このような実験装置を用いて、土壌カラム１０にオゾンガスを注入し、Ｃｈ．１〜Ｃｈ．４での温度変化、カラム出口から流出するトリクロロエチレンの濃度変化を測定した。また、オゾンガスに代えて酸素ガスを土壌カラム１０に注入して、同様の実験を行った。
実験条件は次の通りである。
酸素ガス供給圧力                    ：0.31MPa 
オゾン（又は酸素）流量              ：0.35 l／min 
オゾン濃度                          ：30,000ppm 
土壌粒子の粗さ                      ：24〜30mesh
土壌試料へのトリクロロエチレン添加量：0.5 ml／100ml-soil（5000ppm ）
【００１７】
オゾンの注入時間と温度変化の様子を示す図４から分かるように、オゾン注入後、先ずＣｈ．１の温度が急激に上昇した後、徐々に温度が下がっている。次いでＣｈ．２、Ｃｈ．３、Ｃｈ．４の順で時間がずれて同様の現象が見られた。急激な温度上昇は、オゾンによってトリクロロエチレンが酸化分解された際に発生した反応熱によるものである。
Ｃｈ．２、Ｃｈ．３、Ｃｈ．４と時間がずれて温度上昇しているのは、次の理由による。先ずＣｈ．１付近に達したオゾンは全てトリクロロエチレンの酸化分解に使われてしまい、ガスの流れがＣｈ．２付近に達した時点では酸素のみとなっている。このため、Ｃｈ．２ではまだ温度上昇は現れない。オゾン注入を継続することによってＣｈ．１付近のトリクロロレチレンが酸化分解されてしまうと、オゾンはＣｈ．２付近に達し、Ｃｈ．２付近のトリクロロレチレンを酸化分解することになる。そして、その酸化分解による反応熱によってＣｈ．２付近の温度が上昇する。このようにして、Ｃｈ．１〜Ｃｈ．４へと順に温度上昇の時間がずれて現れれる。
【００１８】
一方、オゾン注入時間とカラム出口から流出するトリクロロエチレン（ＴＣＥ）濃度の変化の様子を示す図５から、トリクロロエチレン濃度はオゾン注入直後から非常に高い値（６，０００ｐｐｍ以上）を示し、１５分経過時点でピーク（約１１，０００ｐｐｍ）に達した後、急激に減少していることが分かる。
このようにカラム出口のトリクロロエチレン濃度が高いのは、トリクロロエチレンがオゾンによって酸化分解された際の反応熱により未反応のトリクロロエチレンが気化し、この気化したトリクロロエチレンがガスの流れに乗ってカラム出口に達し、高濃度に検出されたものである。
土壌中のトリクロロエチレンがオゾンにより酸化分解されて浄化が進み、残留するトリクロロエチレンが減少するに従って、気化して流出するトリクロロエチレンの量が減っていく。Ｃｈ．４での温度上昇の時間とＴＣＥ濃度が急激に減少している時間とが大略一致している（図４及び図５）のは、Ｃｈ．４付近まで浄化が進んでくると、土壌カラム１０中に残るトリクロロエチレンの量も少なくなるので、温度上昇により気化して流下するトリクロロエチレンの量も急激に減少するためと考えられる。このように、トリクロロエチレン濃度を測定することにより、浄化の進捗状況を確認することができる。
【００１９】
そして、最終的に土壌カラムから流出したトリクロロエチレンの量は、試験前の土壌中のトリクロロエチレンの量の１５〜２０％程度に相当する量であった。従って、８５〜８０％程度のトリクロロエチレンがオゾンにより酸化分解され、浄化されたことになる。
【００２０】
一方、オゾンガスに代えて同じ流量の酸素ガスを注入した場合には、図６に示すように、温度上昇は観測されず、むしろ温度は下降している。これは、乾いた酸素ガスに土壌中の水分が気化する際に気化熱を奪われたことによる温度低下と考えられる。
また、図７に示すように、酸素ガスを注入した場合にも、トリクロロエチレンがカラム出口から流出するが、オゾンを注入した場合（図５の最大１１，０００ｐｐｍ）に比べてその濃度（最大１６０ｐｐｍ程度）は２桁も少ないものであった。
【００２１】
オゾンガス注入試験後、土壌カラム中のトリクロロエチレンの濃度を測定したところ、検出されなかった。これに対し、オゾンガスに代えて酸素ガス注入した場合には、試験後、土壌カラム中のトリクロロエチレンの濃度は試験前とほとんど同じであった。
【００２２】
このことから、従来の空気による浄化法（エアースパージング法）では、土壌中に含有するトリクロロエチレンなどの揮発性有機塩素系化合物の除去効率は非常に悪く、有効な方法とは言えないことが分かる。
これに対して、オゾンを注入して浄化する本発明による浄化方法は、浄化率が高く優れた浄化法であり、また流下する揮発性有機塩素系化合物の濃度を測定しながら、即ち、浄化の進捗状況を確認しながら浄化作業を進めることができる点で画期的な方法と言える。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による汚染土壌に残留する汚染物質の濃度測定方法及び浄化方法を説明する概略説明図。
【図２】オゾン注入時間とトリクロロエチレン濃度の変化の様子を示すグラフ。
【図３】汚染土壌の浄化実験装置の説明図。
【図４】オゾン注入時間と土壌中の温度変化の様子を示すグラフ。
【図５】オゾン注入時間とトリクロロエチレン濃度の変化の様子を示すグラフ。
【図６】酸素注入時間と土壌中の温度変化の様子を示すグラフ。
【図７】酸素注入時間とトリクロロエチレン濃度の変化の様子を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２４】
１  オゾン注入パイプ
２  観測パイプ
３  吐出孔
４  流入孔
５  オゾン発生装置
６  酸素ボンベ
７  ガス検知管
８  吸引装置
１０  土壌カラム
１１  オゾン発生装置
１２  酸素ボンベ
１３  流量計
１４  ガス検知管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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