(57)【要約】【課題】  ダイレクト製版可能な感熱性の画像形成層を有する平版印刷版材料における、従来の問題点である塗布性を改善し、それにより印刷欠陥の問題が解決され、印刷ムラがなく、高湿条件での保存耐性に優れた平版印刷版材料とその製造方法、平版印刷版、画像記録方法および印刷方法を提供する。【解決手段】  ダイレクト製版可能な感熱性の画像形成層を有する平版印刷版材料において、画像形成層はアセチレン系界面活性剤を０．０１〜５質量％含有した塗布液を塗布することにより形成されたことを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイレクト製版可能な感熱性の画像形成層を有する平版印刷版材料において、画像形成層はアセチレン系界面活性剤を０．０１〜５質量％含有した塗布液を塗布することにより形成されたことを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記アセチレン系界面活性剤は分子中にエチレンオキサイド基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記アセチレン系界面活性剤が下記化学構造を有することを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷版材料。
【化１】
2006026960.tif 000006
（式中、ｍ＋ｎは５〜２０である。）
【請求項４】
前記画像形成層の塗布液の表面張力が３５〜４５Ｎ／ｃｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料を支持体として合成樹脂フィルムを用いて作製したことを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料を機上現像して作製したことを特徴とする平版印刷版。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料に、波長が７００〜１５００ｎｍの範囲にあるレーザー光を照射し、吸収したレーザー光を熱に変換して画像を形成することを特徴とする画像記録方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料の所定の位置に穴をあけた後に、露光ドラムに巻設して保持し、レーザーにより画像を形成した後印刷機に取り付け印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイレクト製版可能な感熱性層を有する平版印刷版材料とその製造方法、平版印刷版、画像記録方法および印刷方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適正を有したＣＴＰ（コンピュータ  トゥ  プレート）による平版印刷版材料が求められている。特に近年、赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰが提案されている。
【０００３】
これらＣＴＰの一つとして、露光により印刷版材料の画像形成層の現像液への溶解性を変化させて、液現像により画像を形成する方式（一般にウェットタイプのＣＴＰと呼ばれている）が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、この方式では従来のＰＳ版と同様に現像に専用のアルカリ現像液が必要であったり、現像液の状態（温度、疲労度）によって現像性が変化し、安定した画像再現性が得られなかったり、明室での取扱い性に制限があったりと、種々の問題を有している。
【０００５】
これに対して特別な現像処理を必要としない、いわゆるドライＣＴＰ（印刷機ないし装置上での現像を含む）の開発も進められている。ドライＣＴＰは印刷装置上で直接画像記録を行い、そのまま印刷を行う、ダイレクトイメージング（ＤＩ）方式の印刷装置に適用することが可能であることからも大きな注目を集めている。
【０００６】
また、ドライＣＴＰの一つの方式として、アブレーションタイプのＣＴＰが挙げられる。例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号等の各公報に記載されているものがある。
【０００７】
これらは、例えば、支持体上に親水性層または親油性層のいずれかの層を表面層として積層したものである。表面層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレーションを生じさせるためには大きなエネルギーが必要であるため感度が低く、また層の物理的破壊による画像形成であるため解像度が低く点質が不良であるといった問題点がある。また、アブレートした表面層の飛散物による露光装置内部の汚染がより大きな問題であり、装置に特別な吸引装置やその他クリーニング装置を組込むことが必要となったり、あるいは露光時に印刷版材料にカバーシートをかける等の汚染防止措置が必要となる場合がある等の問題がある。更に、印刷版表面に残存するアブレート残滓を何らかの手段（拭き取る、専用の装置でリンス処理する等）で除去する必要があり、完全なドライ処理とは言ないなどの問題点も残っており、アブレーションタイプのＣＴＰにおいても、より性能が良好で取扱い性に優れたものが望まれている。
【０００８】
一方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められている。例えば、特許第２９３８３９７号や同２９３８３９７号に開示されているような、画像形成層に熱融着性微粒子と水溶性の結合剤とを用いた湿し水現像（機上現像）可能なＣＴＰが挙げられる。
【０００９】
しかし、熱融着性微粒子同士が凝集してしまい、塗布過程において塗布欠陥となってしまい、その版で印刷した印刷物は印刷ムラが発生し、印刷欠陥となってしまう問題が生じている。
【００１０】
また上記問題を解決するため、塗布液の濡れ性向上を目的とし多種の界面活性剤を添加する発明も知られているが、高湿保存下で印刷汚れが発生するという問題が生じる（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−３１２１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題を解消するためになされたものである。
【００１２】
即ち、本発明の目的は、ダイレクト製版可能な感熱性の画像形成層を有する平版印刷版材料における、従来の問題点である塗布性を改善し、それにより印刷欠陥の問題が解決され、印刷ムラがなく、高湿条件での保存耐性に優れた平版印刷版材料とその製造方法、平版印刷版、画像記録方法および印刷方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発明者は、鋭意検討した結果、下記構成を採ることにより本発明の目的を達成することが出来ることが判明した。
【００１４】
（請求項１）
ダイレクト製版可能な感熱性の画像形成層を有する平版印刷版材料において、画像形成層はアセチレン系界面活性剤を０．０１〜５質量％含有した塗布液を塗布することにより形成されたことを特徴とする平版印刷版材料。
【００１５】
（請求項２）
前記アセチレン系界面活性剤は分子中にエチレンオキサイド基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【００１６】
（請求項３）
前記アセチレン系界面活性剤が下記化学構造を有することを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷版材料。
【００１７】
【化１】
2006026960.tif 000002
【００１８】
（式中、ｍ＋ｎは５〜２０である。）
（請求項４）
前記画像形成層の塗布液の表面張力が３５〜４５Ｎ／ｃｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
【００１９】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料を支持体として合成樹脂フィルムを用いて作製したことを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【００２０】
（請求項６）
請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料を機上現像して作製したことを特徴とする平版印刷版。
【００２１】
（請求項７）
請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料に、波長が７００〜１５００ｎｍの範囲にあるレーザー光を照射し、吸収したレーザー光を熱に変換して画像を形成することを特徴とする画像記録方法。
【００２２】
（請求項８）
請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料の所定の位置に穴をあけた後に、露光ドラムに巻設して保持し、レーザーにより画像を形成した後印刷機に取り付け印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、ダイレクト製版可能な感熱性の画像形成層を有する平版印刷版材料における、従来の問題点である塗布性を改善し、それにより印刷欠陥の問題が解決され、印刷ムラがなく、高湿条件での保存耐性に優れた平版印刷版材料とその製造方法、平版印刷版、画像記録方法および印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明において、アセチレン系界面活性剤として、アセチレンアルコールが好ましく、さらに好ましくはアセチレンアルコールにエチレンオキサイドが付加した化合物（前記化１）が好ましい。
【００２５】
アセチレン系界面活性剤の含有量としては、画像形成層塗布液に対し０．０１〜５質量％がよく、さらに好ましくは０．１〜３質量％が良い。０．０１質量％より少ないと効果がなく、５質量％と本発明の化合物といえども乾燥時のフカレや液寄が発生し、さらに高湿での保存耐性が劣化する。
【００２６】
前記「化１」に記載した化合物におけるｍ＋ｎの値は、好ましくは５〜２０がよく、さらに好ましくは７〜１５が良い。
【００２７】
本発明では合成樹脂（プラスチック）フィルムを支持体として用いるのが好ましく、印刷版作製装置内での安定搬送性と印刷版としての取り扱い易さから、支持体（基材）の厚みとしては１００〜３００μｍが好ましく、特に好ましくは１５０〜２００μｍである。また延伸工程を表裏の延伸温度の温度差が５℃以下、好ましくは３℃以下、より好ましくは同一で行うとよい。
【００２８】
さらに支持体の含水率を０．５質量％以下とするのが好ましいが、支持体含水率Ｄとは、下記式で表される。
【００２９】
Ｄ（含水率％）＝（ｗ／Ｗ）×１００
（式中、Ｗは２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗは２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある該支持体の水分含有量を表す。）
支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．３質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
支持体フィルム素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類を挙げることができる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが好ましい。
【００３１】
支持体の画像形成層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層としては、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層が使用できる。帯電防止層に用いられる金属酸化物粒子の材料としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、及び／又はこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。好ましい金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯである。
【００３２】
帯電防止層の厚みは、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００３３】
これら支持体の表面は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が施されていても良い。又、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に基材表面を粗面化することもできる。更に親水性官能基を有するラテックス、あるいは水溶性樹脂による下引き層を設けることも好ましい態様である。
【００３４】
本発明に係る画像形成方法は公知に知られているどの方法を用いても良く、光重合タイプや光熱変換タイプ等が挙げられ、画像形成層には各タイプに用いられる組成物が含まれる。
【００３５】
しかし、画像形成方法としては、地球環境への負荷の低減のために、特別な薬剤による湿式現像処理が不要な、印刷版材料を機上現像するタイプが好ましい。機上現像タイプとして、アブレーションタイプと機上現像タイプに分かれるが、装置コスト等の観点より機上現像タイプの方が好ましい。その代表的な方法として、熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を用いた光熱変換画像形成法がある。
【００３６】
熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００３７】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げて作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００３８】
これらの中でも、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００３９】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径は１０μｍを超えないものが解像度も高く好ましい。
【００４０】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００４１】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００４２】
熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００４３】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００４４】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【００４５】
又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００４６】
又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００４７】
構成層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００４８】
本発明に係る熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有する画像形成機能層には、さらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【００４９】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成機能層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。
【００５０】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【００５１】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【００５２】
構成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００５３】
また画像形成層に非水溶媒が含有しても良い。非水溶媒としては、アルコール、ケトン、アミド、エステル、炭化水素カルボネート、ラクトンを使用できる。
【００５４】
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、フッ化アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールナトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール等がその例として挙げられる。
【００５５】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等がその例として挙げられる。
【００５６】
アミドとしては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、エステルとしては、酢酸エチル、安息香酸メチル、乳酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等がその例として挙げられる。またγ−ブチロラクトンも使用できる。
【００５７】
画像形成層塗布液の表面張力としては、３５〜４５Ｎ／ｃｍが好ましい。４５Ｎ／ｃｍより大きいと塗布欠陥個数が増加し、３５Ｎ／ｃｍより小さいと乾燥フカレや液寄が発生する可能性もある。
【００５８】
裏面層用バインダーとしては特に制限なく、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ゼラチン、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテートなどのポリマー、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもよい。
【００５９】
裏面層の被覆量は０．１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．５〜８．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．０〜７．０ｇ／ｍ2である。
【００６０】
さらに裏面層にマット材を含有させる。マット剤としては、多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機マット剤としてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。
【００６１】
また無機被服マット剤としてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また，無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００６２】
平版印刷版材料は、波長が７００〜１５００ｎｍの範囲にあるレーザー光を照射して、像形成するのが好ましく、平版印刷版材料の所定の位置に穴をあけた後に、露光ドラムに巻設して保持し、レーザーにより画像を形成した後印刷機に取り付け印刷する方式に用いるのも好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるのもではない。
【００６４】
実施例
《支持体の作製》：プラスチックフィルムの作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定した未延伸フィルムを２軸で熱延伸し作製した。
【００６５】
《支持体の下引き処理》
上記で得られた支持体の一方の面に、８Ｗ／ｍ2・分の条件でコロナ放電処理を行いながら下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、更にその上にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗設した（下引き面Ａ）。また反対側の面に、８Ｗ／ｍ2・分の条件でコロナ放電処理を行いながら下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、更にその上にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗設（下引き面Ｂ）して下引き済み支持体を得た。
【００６６】
〈下引き塗布液ａ〉
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                          ６．３％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                        １．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                              ０．１％
水                                                    ９２．０％
〈下引き塗布液ｂ〉
ゼラチン                                                    １％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                            ０．０５％
硬膜剤Ｈ−１                                          ０．２０％
マット材（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                ０．０２％
防黴剤Ｆ−１                                          ０．０１％
水                                                  ９８．７２％
〈下引き塗布液ｃ〉
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                        ０．４％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチル  メタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス
７．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                              ０．１％
水                                                    ９１．９％
〈下引き塗布液ｄ〉
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４％
硬膜剤Ｈ−２                                            ０．７％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                            ０．０７％
マット材（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                ０．０３％
水                                                    ９３．４％
【００６７】
【化２】
2006026960.tif 000003
【００６８】
成分ｄ−１１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
《平版印刷版材料の作製》
下記に示す親水性層１塗布液（調製方法は下記に示す）、親水性層２塗布液（調製方法は下記に示す）をその順で、下引き済み支持体のＡ面上にワイヤーバーを用いてそれぞれ乾燥付量が２．５ｇ／ｍ2、０．６ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥したのちに６０℃で２４時間の加熱処理を施した。さらに、画像形成機能層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．６ｇ／ｍ2になるように塗布して５０℃で３分間乾燥した後、５０℃で７２時間のシーズニング処理を施した。また、裏面層塗布液を下引き済み支持体のＢ面上にワイヤーバーを用いて乾燥付量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布して平版印刷版材料を作製した。
【００６９】
〈親水性層１塗布液の調製〉
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                                    ４８質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＺＬ（日産化学社製、固形分４０質量％）                                                      ４質量部
日産化学ＳＴＭ−６５００Ｓ（平均粒径６．５μｍ、コアがメラミン樹脂でシェルがシリカからなる凹凸表面の真球状粒子）                          １５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−４０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径４μｍ）                                  １１．１質量部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（その内０．２質量％は分散剤）水分散物                                                          ２０質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４質量％の水溶液
０．５６質量部
層状鉱物粒子モンモリロナイト、ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの                                １．１１質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製）の１０質量％の水溶液
０．２８質量部
〈親水性層２塗布液の調製〉
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分３０質量％）                                                      ３０質量部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                      ４５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−２０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径２μｍ）                                      １０質量部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（うち０．２質量％は分散剤）水分散物                                                              ９質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４質量％の水溶液
１質量部
層状鉱物粒子モンモリロナイト、ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの                                      ２質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製）の１０質量％の水溶液
０．５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）                              １２．５質量部
実施例１
上記下引き済み支持体面上に、画像形成機能層を塗設した。
【００７０】
〈画像形成機能層塗布液の調製〉
カルナウバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製）平均粒径０．３μｍ、固形分４０％                                                ５５質量部
マイクロクリスタリンワックスＡ−２０６（岐阜セラック社製）３５質量部
ポリアクリル酸ナトリウム３０質量％水溶液ＤＬ−５２２（日本触媒社製）
１０質量部
イソプロパノール                                            １質量部
サーフィノール４６５（日信化学工業社製）                    １質量部
上記サーフィノール４４０、４６５とは、下記母核Ａにエチレンオキサイドの４０％付加物（サーフィノール４４０）、および同じく６５％付加物（サーフィノール４６５）である。
【００７１】
【化３】
2006026960.tif 000004
【００７２】
実施例２
サーフィノール４６５をサーフィノール４４０（日信化学工業社製）に変更した以外は実施例１と同様にした。
【００７３】
比較例１
実施例１のサーフィノール４６５を１０質量部添加した以外は実施例１と同様にした。
【００７４】
比較例２
サーフィノール４６５をＬ−７７（日本ユニカー社製）に変更した以外は実施例１と同様にした。
【００７５】
比較例３
界面活性剤を無添加とした以外は実施例１と同様にした。
【００７６】
これら各平版印刷版材料試料の裏面に、下記裏面層塗布液を塗布し乾燥した。
【００７７】
〈裏面層塗布液の調製〉
岐阜セラツク社製  ＤＫ−０５                              ８０質量部
日産化学社製  スノーテックスーＸＳ                        ４０質量部
ポリメチルメタクリレート（平均粒径５．５μｍ）              １質量部
水                                                      ６００質量部
《印刷方法》
印刷装置としては、小森コーポレーション製のＬＩＴＨＲＯＮＥ２６を用いて、上記印刷版の切り込みを印刷機のピンに差し込み、くわえ、印刷機シリンダーに固定した後に、コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量部％水溶液、インキとして東洋インキ社製のトーヨーキングハイエコーを使用して印刷を行った。
【００７８】
《塗布性の評価》
上記方法で作製した平版印刷版材料の塗布面を１ｍ2目視評価し、塗布欠陥の個数と塗布面フカレを評価した。
【００７９】
○：フカレ全く認められず
△：塗布面の一部にフカレ有り
×：塗布面全体にフカレ有り
《印刷ムラ発生率》
印刷ムラ発生率は、上記記載の方法で印刷版を版胴へ取り付け、東洋インキ社製のトーヨーキングハイエコー黄、藍、紅、墨の４色のインキを使用して印刷を行った。印刷紙面で印刷ムラがどのくらい発生しているかを目視で評価した。印刷回数に対し、印刷ムラ発生率が１％以上は実用上問題であり、１％未満は実用上許容しうる。
【００８０】
《高湿保存耐性》
印刷版材料を４０℃、８０％ＲＨの条件で恒温槽（ＴＡＢＩ  ＥＳＰＥＣ：ＣＯＲＰ製）に３日間投入した後、印刷し印刷紙面の汚れを評価した。
【００８１】
○：印刷紙面に印刷汚れなし
△：印刷紙面一部に印刷汚れ有り
×：印刷紙面全体に印刷汚れ有り
【００８２】
【表１】
2006026960.tif 000005
【００８３】
本発明内の実施例１そよび２はいずれの特性も良好であるが、本発明外の比較例１〜３は少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。