(57)【要約】【課題】燃料電池用触媒におけるＣＯ及び／又はＣＨＯなどの中間生成物による被毒を軽減する触媒を提供する。【解決手段】  上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、白金およびルテニウムおよびロジウムを含む触媒であって、白金、ルテニウム、ロジウムの原子数比をｘ：ｙ：ｚとしたとき、ｘ、ｙ、ｚの内、最大の値をＷ、残り二つの値の和をＳとすると、ＷとＳの比率Ｗ／Ｓが２．０より小さく、ｘがｙより大きい触媒を用いることにより、中間生成物による被毒を軽減することができ、高活性な燃料電池用触媒を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金、ルテニウムおよびロジウムを含む触媒であって、白金、ルテニウム、ロジウムの原子数比をｘ：ｙ：ｚとしたとき、ｘ、ｙ、ｚの内、最大の値をＷ、残り二つの値の和をＳとすると、ＷとＳの比率Ｗ／Ｓが２．０より小さく、ｘがｙより大きいことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記触媒の担体に炭素材料が用いられている請求項１に記載の燃料電池用触媒
【請求項３】
前記原子数比において、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．２以上である請求項１または２に記載の燃料電池用触媒
【請求項４】
前記原子数比において、ｘ、ｙ、ｚのうち、ｘが最大である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用触媒
【請求項５】
前記触媒が燃料電池のアノードに使用される請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
【請求項６】
前記燃料電池が直接アルコール形燃料電池である請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用触媒を用いて形成されたことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池用電極を用いて形成されたことを特徴とする膜電極複合体。
【請求項９】
請求項７に記載の燃料電池用電極および／または請求項８に記載の膜電極複合体を用いて形成されたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒に関し、さらに詳しくは、リホーメイト（改質ガソリン）又は酸化反応から生ずるＣＯ及び／又はＣＨＯなどの中間生成物による被毒を低減して高い活性性能を有する燃料電池用触媒に関する。特にアルコール形燃料電池用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化問題を引き起こしている二酸化炭素の排出を削減する技術として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類により、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）等に分類できる。また、燃料の種類により、メタノール等のアルコール形燃料電池、ヒドラジン形燃料電池等に分類できる。燃料電池は天然ガス、メタノール、ナフサ、石炭等の燃料を改質して得られる水素と、空気中の酸素との電気化学反応により電気エネルギーを得るようにした装置であり、クリーンで高い発電効率を得ることができる。
【０００３】
この燃料電池は、近年では移動通信用、建築・土木工事用等に使用される数１００Ｗ程度の小型電源用として注目され、ポータブル化の気運が高まっている。この気運に対し、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）はパーフルオロスルフォン酸膜等のイオン交換膜を電解質とし、このイオン交換膜の両面にアノードとカソードの各電極を接合して構成されているため、上記の小型電源用として優れている。発電は、アノードに水素、カソードに酸素を供給して、各電極で下記の電気化学反応させる。
アノード：  Ｈ2→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード：  1/2Ｏ2＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ2Ｏ
全反応：   Ｈ２＋1/2Ｏ2→Ｈ2Ｏ
この反応式から明らかなように、各電極での反応は、活物質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ−）の授受を同時に行うことのできる三相界面でのみ進行する。
【０００４】
さらに、固体高分子形燃料電池は、常温〜１００℃での低温で運転が可能であるため、その利用の期待が大きい。しかし、従来以前の固体高分子形燃料電池は水素を直接燃料としているため、水素の貯蔵方法の点及びエネルギーの体積密度が小さい点に問題がある。
【０００５】
そのため殆どの実用的な燃料電池システムでは、水素燃料をメタンのような炭化水素系燃料、メタノール等のアルコールのような酸化炭化水素燃料をリホーミング（改質）して水素に転化させることで得ている。この燃料は改質ガソリン（リホーメイト）と称され、水素の他に約２５％の高濃度の二酸化炭素（ＣＯ２）や、一般に約１％の少量の濃度の一酸化炭素（ＣＯ）などの不純物を含んでいる。そのため、とりわけ約１００℃の温度で作動するプロトン交換膜燃料電池にとっては、一酸化炭素は１〜１０ｐｐｍのレベルであっても、電極中に存在する白金電気触媒にとって厳しい毒になっている。
【０００６】
従来、このような一酸化炭素の被毒作用を低減するために、様々な方法が提案されている。中でも、白金−ルテニウム触媒を使用するものでは、ルテニウムが水の吸着を促進してＯＨを生成するため、高い活性を有するようになっている（特許文献１参照）。しかしながら、現段階においては、最も高い活性を示す白金−ルテニウム触媒でさえ、実用化に充分な高さの活性性能を得るに至っていない。
【０００７】
一方、液体燃料であるメタノール等のアルコールから改質した水素を用いる方法は、水素を直接用いる方法において生じる問題点を抑えるものとして有力な方法である。
【０００８】
さらに、メタノール等のアルコールを用いる方法のうち、特にメタノール等のアルコールを直接電極上で反応させる直接アルコール形燃料電池、中でも直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ、Direct Methanol Fuel Cell）が特に注目されている。即ち、直接メタノール形燃料電池は、改質器が不要であるため、小型軽量化することが可能であり、自動車用電力源や携帯電話などの携帯用電源として期待されている。この直接メタノール形燃料電池の電極での反応は、次のように行われる。
メタノール燃料極（アノード極）：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
空気極（カソード極）：3/2Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
全反応：ＣＨ３ＯＨ＋3/2Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
上記メタノール燃料極では、特に白金を用いた触媒を使用することにより、その反応を促進するようにしている。しかし、白金は、メタノールの解離吸着過程に対する活性は高いものの、メタノール酸化過程で生成するＣＯ及び／又はＣＨＯなどの中間生成物の酸化活性が低い。そのため中間生成物の酸化除去を促進するため、ａ）白金と他の金属、例えばルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び／又は錫（Ｓｎ）との合金、並びにｂ）酸化物、例えばＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５又はＷＯ３などに白金を担持した二元触媒などが試されている。これらの中でも、特に白金−ルテニウム触媒はルテニウムが水の吸着を促進し、ＯＨが生成されるため、最も高い活性を有している。しかしながら、現段階において、最も高い活性を示す白金−ルテニウム触媒でさえ、実用化に充分な程度に高い活性性能は得られていない。
【特許文献１】特開平２−１１１４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の問題を解消し、ＣＯ及び／又はＣＨＯなどの中間生成物による被毒を軽減する高い活性性能を有する燃料電池用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する本発明の燃料電池用触媒は、白金、ルテニウムおよびロジウムを含む触媒であって、白金、ルテニウム、ロジウムの原子数比をｘ：ｙ：ｚとしたとき、ｘ、ｙ、ｚの内、最大の値をＷ、残り二つの値の和をＳとすると、ＷとＳの比率Ｗ／Ｓが２．０より小さく、ｘがｙより大きいことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、白金、ルテニウムおよびロジウムを含む触媒であって、白金、ルテニウム、ロジウムの原子数比をｘ：ｙ：ｚとしたとき、ｘ、ｙ、ｚの内、最大の値をＷ、残り二つの値の和をＳとすると、ＷとＳの比率Ｗ／Ｓを２．０より小さく、ｘをｙより大きくすることにより、ＣＯ及び／又はＣＨＯなどの中間生成物による被毒を軽減し、高い活性を有する燃料電池用触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において触媒とは、目的の反応速度を高め又は促進するが、反応によって変化されることがない物質を意味する。触媒は少なくとも白金、ルテニウムおよびロジウムを成分として含むが、その他の成分の選択は燃料電池用電極が使用される用途によって決まる。これら触媒のその他成分は、例えば、炭素担体上に担持されるとか、又は担体上には担持されていない分散形態の金属、金属酸化物の貴金属又は遷移金属などとすることができ、あるいは高い表面積の微細に分割された粉末又は繊維の形態の炭素又は有機物錯体や、これらの組み合わせであってもよい。
【００１３】
本発明の燃料電池用触媒は、白金（Ｐｔ）およびルテニウム（Ｒｕ）およびロジウム（Ｒｈ）から構成されている。さらに、白金、ルテニウム、ロジウムの原子数比をｘ：ｙ：ｚとしたとき、ｘ、ｙ、ｚの内、最大の値をＷ、残り二つの値の和をＳとすると、ＷとＳの比率Ｗ／Ｓが２．０より小さいことを特徴とする。本発明の燃料電池用触媒が従来の触媒よりも高活性となるのは、白金、ルテニウム、ロジウムの三元素の相乗効果によるものであり、その組成がいずれか一元素に偏りがある（ＷがＳの２倍よりも大きくなる）とその相乗効果は期待できない。そのため、ＷとＳの比率Ｗ／Ｓは０．５〜１．７であることが好ましく、０．６〜１．７であることがより好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．６である。
【００１４】
また、白金、ルテニウム、ロジウムのそれぞれの機能は明確でないが、白金がメタノールから水素引き抜き反応を行い、ルテニウムには水素引き抜き反応能力はなく、生成したＣＯの酸化を行う反応に主に寄与していると考えられる。そのため、白金の原子数比がルテニウムの原子数比より大きい、つまり、白金とルテニウムの原子数比（Ｐｔ／Ｒｕ）は１より大きいことが必要である。
【００１５】
一方、ロジウムは水素引き抜き反応とＣＯ酸化反応の両方に補助的に寄与しているがＣＯ酸化反応への寄与が大きいと考えられる。そのため、水素引き抜き反応を主に行う白金の原子数比ｘは、前記Ｗ／Ｓの範囲内において、白金、ルテニウム、ロジウムの原子数比をｘ：ｙ：ｚとしたとき、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．２以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．４より大きいことが好ましい。さらに、ｘ，ｙ，ｚのうち、ｘが最大であることが好ましい。ｘ，ｙ，ｚのうち、ｘが最大であると、金属重量あたりの触媒活性も高くなるので好ましく、また、ルテニウム、ロジウムも貴金属であるので、コスト的にも有利になる。  白金、ルテニウム、ロジウムのうち白金が主反応の水素引き抜き反応に大きく寄与するので、白金がルテニウム、ロジウムよりも多く含まれることが好ましく、ルテニウム、ロジウムは主にＣＯ酸化反応へ寄与するのでその原子数比の和（ｙ＋ｚ）が、白金の原子数比ｘより小さいことが好ましい。すなわち、ｘ＞ｙ，ｘ＞ｚであるのでＷ＝ｘ、Ｓ＝ｙ＋ｚとなり、Ｗ／Ｓの比率が１．０より大きく、１．５より小さいことが好ましい。
【００１６】
また、白金含有率が低く、その他金属の含有率が多い場合、白金重量あたり活性は向上するが全金属重量あたりの活性を比較すると低下することになる。白金量を減らしても、ルテニウム、ロジウムの含有量が多ければ、白金、ルテニウム、ロジウムともに貴金属であり、経済的に不利となるので、Ｗ／Ｓの比率は１．８以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．５以下であることが好ましい。
【００１７】
白金、ルテニウム、ロジウムの原子数比は、ＩＣＰ発光分析、蛍光Ｘ線などを用いた元素分析によって求めることができる。また、触媒粉末の状態で白金、ルテニウム、ロジウムの原子数比を測定する場合には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた表面元素分析によって求めることもできる。
【００１８】
本発明において、触媒の金属粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したとき、金属粒子の投影面積を円換算した平均粒子径が２０ｎｍ以下であるようにすることが好ましい。さらに好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは５ｎｍ以下の微粒子状であるのがよい。円換算平均粒子径の求め方は、透過型電子顕微鏡で観察するとき視野内にある金属粒子を無作為に２００個抽出し、それぞれの粒子の投影面積を真円と同等とみなして換算した時の直径を円換算粒子径とし、これを２００個の金属粒子について平均化することにより求める。  
【００１９】
透過型電子顕微鏡の観察により２００個の金属粒子を抽出するときは、顕微鏡の倍率を１０万倍以上にして行う。透過型電子顕微鏡の性能によっては、１０万倍以上の倍率で観察するのが困難な場合もあるが、本発明では正確な粒子サイズを求めるために１０万倍以上の倍率にする。１０万倍以上の倍率の観察を可能にする高性能な透過型電子顕微鏡としては、日立製作所製ＨＦ−２２１０等を例示することができる。
【００２０】
透過型電子顕微鏡で触媒を観察するとき、金属粒子同士が近接し、雪ダルマ状になって観察される場合もあるが、その時は２つの金属粒子として換算する。また、３つ以上の金属粒子が凝集して観察される場合もあるが、これらもそれぞれの粒子を別々にカウントして円換算粒子径を求めるようにする。
【００２１】
本発明の触媒は、上述のように金属成分として白金とルテニウムとロジウムを含むことが必須であるが、第４の金属Ｍを１種以上含むようにしても良い。この第４の金属Ｍは、例えば、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等を挙げることができる。これらの中でも、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）が好ましく、さらに好ましくは金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）がよい。
【００２２】
このような第４の金属Ｍを含む場合は、白金と第４の金属Ｍとの原子数比、白金／Ｍ（Ｍは金、イリジウム、パラジウム、銀、鉄、コバルト、オスミウム、ニッケル、銅および亜鉛の群から選ばれる１種の金属）を２００以下にすることが好ましく、さらに好ましくは１００以下にし、特に好ましくは１０以下にするのがよい。
【００２３】
本発明の触媒には、上記金属元素の他に他の元素を含むようにしてもよい。この他の元素としては、炭素、窒素、酸素、ホウ素、リン、ケイ素、水素、硫黄などの典型元素のほか、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素などを挙げることができる。ただし、ハロゲン化物イオンは白金金属と結合して反応を阻害することがあるので、できるだけ少ない方が好ましい。
【００２４】
特に、炭素、ケイ素、ケイ素酸化物（シリカ）などは、触媒の担体として利用されることが多く、なかでも炭素材料は電極触媒担体として有用である。炭素材料の種類としては、種々のカーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノホーン等を例示することができる。これらのうちでも、特に導電性の点で、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブが好ましい。
【００２５】
本発明の触媒が適用される燃料電池としては、その種類はりん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）のいずれであってもよい。これらのうちでも、特に使用温度条件が低い固体高分子形燃料電池が特に好ましい。
【００２６】
また、燃料電池に用いる燃料も、水素、改質ガス、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等のいずれでもよく、特に限定されるものではない。しかし、好ましくは水素、改質ガス、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルが好ましく、さらに好ましくは、直接アルコール形燃料電池に用いることがよい。使用するアルコールとしては、メタノールが特に好ましい。
【００２７】
また、触媒を用いる燃料電池の部位としては、カソード電極用の触媒、アノード電極用の触媒、原料ガス改質用の触媒のいずれであってもよいが、なかでもアノード電極用として用いるのが特に好ましい。
【００２８】
本発明の触媒の調製法は、特に限定されるものではない。白金金属の導入方法としては、白金金属をそのままスパッタリングなどの方法で導入してもよいし、金属無機塩を含浸法、平衡吸着法、イオン交換法などの公知の方法で導入し、その後還元処理を行って白金金属を得る方法でもよい。
【００２９】
例えば含浸法を用いる場合には、通常、金属の塩もしくは錯体を溶媒に溶解させ、その溶液を担体に含浸し、担持させるようにする。溶媒としては金属の塩もしくは錯体を溶解できるものであれば特に限定されないが、水、メタノール、エタノールなどが好ましく、特にエタノールが好ましい。金属の塩もしくは錯体としては、各種の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、錯体を単独または混合して用いてよい。特に、これらの中でも化合物の形態として、硝酸塩や炭酸塩、錯体がある。特に錯体は、［Pt(NH3)4］X2または［Pt(NH3)6］X4（Xは１価の陰イオン）と表すことのできるアンミン錯体が好ましい。
【００３０】
また、金属化合物を用いる場合には、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。
【００３１】
特にロジウムの原料としては、硝酸塩、炭酸塩などのオキソ酸塩、塩化物および各種錯体を単独または混合して用いてもかまわないが、これらの中でも硝酸塩、炭酸塩などのオキソ酸塩および各種錯体が好ましく、特に硝酸塩、カルボニル錯体などが好ましい。カルボニル錯体は、Rh６(CO)16、Rh４(CO)12、[Rh(CO)２Ｘ]２（Ｘは１価の陰イオン）と表わすことができる。
【００３２】
金属を導入するのに、金属の塩もしくは錯体を導入し、その後還元する方法をとる場合には、還元方法は特に限定されない。例えば、過酸化水素、ヒドラジンなどの還元剤を用いてもよいし、水素、窒素などの無機ガスによる還元を行ってもよい。特に、生じる金属粒子の粒径を小さく制御できるため、窒素／水素混合ガス中で加熱分解して還元する方法が好ましい。さらに、水素／窒素の原子数比としては、分解温度を制御し易いという点で、２０％以下であることが好ましく、特に１０％以下であることが好ましい。
【００３３】
また、加熱分解還元するときの温度は、金属粒子の凝集を防ぐため、４００℃以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２５０℃以下で加熱分解還元するのがよい。
【００３４】
次に本発明の燃料電池用触媒を用いた燃料電池について説明する。本発明の燃料電池触媒を用いて電極触媒層を形成し、電極基材、高分子電解質膜と組み合わせることにより膜電極複合体として燃料電池に用いられる。
【００３５】
本発明の燃料電池における電極触媒層について説明する。電極触媒層とは、電極反応を促進する電子伝導やプロトン伝導に寄与する物質を含む層である。また燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。
【００３６】
本発明の燃料電池の燃料としては、水素、ジメチルエーテル、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの気体、アルコール、ケトン、ジエチルエーテルなどの液体が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に反応効率や電池全体のシステム簡素化の観点から炭素数１〜６の有機化合物およびこれと水との混合物が好ましく、炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらと水の混合物がより好適に使用される。
【００３７】
また、電極触媒層に含まれる触媒としては本発明の触媒となる金属微粒子を含むが、さらには公知の触媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００３８】
電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカン（登録商標）ＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ（登録商標）８８０、ブラックパールズ（登録商標）１１００、ブラックパールズ（登録商標）１３００、ブラックパールズ（登録商標）２０００、リーガル（登録商標）４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラック（登録商標）などが挙げられる。
【００３９】
またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材の形態としては特に限定されず、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。また、電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましいものである。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。
【００４０】
さらに、電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００４１】
上記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、これらを固めるためにプロトン伝導体を使用する。電極触媒層に用いられるプロトン伝導体としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、プロトン伝導性を向上するスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などのアニオン性基を有するポリマが好ましく用いられる。なかでも、アニオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。たとえば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成社製のアシプレックス（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）などが好ましく用いられる。また他の高分子電解質も好適である。これらのプロトン交換ポリマは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、プロトン交換ポリマの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
【００４２】
プロトン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にプロトン伝導体を塗布してもかまわない。ここで、電極触媒層にプロトン伝導体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。電極触媒層に含まれるプロトン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるプロトン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。プロトン伝導体は、少な過ぎる場合はプロトン伝導性が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【００４３】
電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、プロトン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもかまわない。特に電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のプロトン交換樹脂以外のポリマを含んでもよい。このようなポリマとしては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテルなど、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。これらポリマの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマ含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明の燃料電池においては、電極基材は特に限定されることなく公知のものを用いることが可能であり、電気抵抗が低く、集（給）電を行えるものであれば用いることができる。また、前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。
【００４５】
電極基材に炭素繊維からなる導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【００４６】
本発明の燃料電池に用いられる電極基材に、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われる炭素粉末の添加等を行うこともできる。
【００４７】
本発明の燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【００４８】
本発明の燃料電池用触媒、電極触媒層あるいは電極触媒層と電解質膜、電極基材を用いて膜電極複合体とする際の作製方法は特に限定されるものではなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５０】
Ａ．触媒評価用電極の調製方法
触媒試料の電気化学的な特性評価は、以下の手順に従って試験電極を作成した。触媒試料を微量の蒸留水で湿らせたあと、２ｇ／Ｌとなるようにメタノールを加え、３０分間超音波にて均一に分散させた。得られた分散液を、＃３０００のエメリー紙にて平滑研磨したグラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に２０ μＬ滴下した。６０℃で乾燥させた後、メタノールで５倍量に希釈したナフィオン（登録商標） 溶液を１０ μＬ滴下し電極触媒を固定化後、再び６０℃で乾燥した。触媒/グラッシーカーボン電極を集電体である真鍮製の電極ホルダーに固定し、試料面（見かけ表面積０．１９６ｃｍ２）のみが露出するようにグラッシーカーボン電極および電極ホルダーをフッ素樹脂テープで絶縁し、試験電極とした。
【００５１】
Ｂ. 電気化学測定法
電解セルにはビーカー型三極式を使用し、対極には白金メッシュ、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。電解セルを用いた全ての電気化学測定は、ポテンショスタット（北斗電工社製電気化学測定システムＨＺ−３０００）によって行った。測定は６０℃の恒温槽中に設置した電解セルに、純度９９．９９９９％以上の窒素を吹き込んで電解液中の溶存酸素を除去しながら行った。また電極電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）電位基準で表示した。試験電極表面の不純物を取り除くために、電位走査速度１００ｍＶ／ｓで１００サイクルの電気化学的前処理を行った。このときの電位走査範囲は、０．０５〜０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とした。ルテニウムを含む触媒における電位範囲の上限は、金属ルテニウムの不可逆酸化を防ぐためである。サイクリックボルタンメトリーはこの電気化学的処理の後、上記の電位走査範囲で、１０ｍＶｓ-1の走査速度で行った。
【００５２】
メタノールを含む硫酸水溶液を電解液とした半電池による電極触媒のメタノール酸化活性を評価した。電解液に１Ｍとなるようにメタノールを加えた０．５Ｍ硫酸を用いた。測定は電位ステップ定電位分極法により行った。このときのステップ電位は、７５ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）から５００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）と変化させ、５００ｍＶに変化させてから３０分後の酸化電流値を触媒重量あたり（金属・白金）に換算した値を触媒性能の目安として比較した。
【００５３】
（実施例１）
白金前駆体としてPt(NH３)２(NO２)２、ルテニウム前駆体としてRuNO(NO３)ｘ、ロジウム前駆体としてRh(NO３)３を用いた。これら前駆体をそれぞれ金属原子濃度が４ｍＭとなるようにエタノールに溶解した。炭素材料担体としてバルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒを用い、エタノールを加えて超音波処理を３０分間行い、分散した。この分散液に触媒全体として２０ｗｔ％Ｐｔの金属担持量となるように白金前駆体溶液を加えて混合し、続いてＰｔ：Ｒｕ＝１：０．５の原子数比となるようにルテニウム前駆体溶液を加えて混合し、さらにＲｈ／Ｐｔ＝０．５の原子数比となるようにロジウム前駆体溶液を加えて混合した。この前駆体混合分散液を３０分間超音波処理して十分に分散させた後、ホットスターラーで攪拌しながら６０℃で乾燥させた。乾燥後に得られた粉末をめのう乳鉢で粉砕した後、水素/窒素（１：９）混合気体を流速２５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、２００℃で２時間熱分解を行いＰｔＲｕＲｈ／Ｃ触媒（触媒１）を調製した。得られた触媒を元素分析測定した結果、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｒｈの原子数比は１：０．５：０．５であった。
【００５４】
この触媒の性能を、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で１１１Ａ／ｇ−Ｐｔ、７４Ａ／ｇ−金属を示した。
【００５５】
（実施例２）
Ｒｈ／Ｐｔ＝１の原子数比となるように調製した他は実施例１と同様の方法でＰｔＲｕＲｈ／Ｃ触媒（触媒２）を調製した。得られた触媒を元素分析測定した結果、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｒｈの原子数比は１：０．５：１であった。
【００５６】
この触媒の性能を、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で１０８Ａ／ｇ−Ｐｔ、６０Ａ／ｇ−金属を示した。
【００５７】
（実施例３）
Ｒｕ／Ｐｔ＝０．２の原子数比となるように調製した他は実施例１と同様の方法でＰｔＲｕＲｈ／Ｃ触媒（触媒３）を調製した。得られた触媒を元素分析測定した結果、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｒｈの原子数比は１：０．２：０．５であった。
【００５８】
この触媒の性能を、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で１２５Ａ／ｇ−Ｐｔ、９０Ａ／ｇ−金属を示した。
【００５９】
（実施例４）
Ｒｈ／Ｐｔ＝２の原子数比となるように調製した他は実施例１と同様の方法でＰｔＲｕＲｈ／Ｃ触媒（触媒４）を調製した。得られた触媒を元素分析測定した結果、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｒｈの原子数比は１：０．５：２であった。
【００６０】
この触媒の性能を、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で９９Ａ／ｇ−Ｐｔ、４４Ａ／ｇ−金属を示した。
【００６１】
（比較例１）
白金前駆体としてPt(NH３)２(NO２)２、ルテニウム前駆体としてRuNO(NO３)ｘを用いた。これら前駆体をそれぞれ金属原子濃度が４ｍＭとなるようにエタノールに溶解した。炭素材料担体としてバルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒを用い、エタノールを加えて超音波処理を３０分間行い、分散した。この分散液に触媒全体として２０ｗｔ％Ｐｔの金属担持量となるようにＰｔ前駆体溶液を加えて混合し、続いてＰｔ：Ｒｕ＝１：１の原子数比となるようにＲｕ前駆体溶液を加えて混合した。この前駆体混合分散液を３０分間超音波処理して十分に分散させた後、ホットスターラーで攪拌しながら６０℃で乾燥させた。乾燥後に得られた粉末をめのう乳鉢で粉砕した後、水素／窒素（１：９）混合気体を流速２５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、２００℃で２時間熱分解を行いＰｔＲｕ／Ｃ触媒（触媒Ａ）を調製した。得られた触媒を元素分析測定した結果、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｒｈの原子数比は１：１：０であった。
【００６２】
この触媒の性能を、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で７５Ａ／ｇ−Ｐｔ、５０Ａ／ｇ−金属を示した。
【００６３】
（比較例２）
Ｒｕ／Ｐｔ＝１、Ｒｈ／Ｐｔ＝８の原子数比となるように調製した他は実施例１と同様の方法でＰｔＲｕＲｈ／Ｃ触媒（触媒Ｂ）を調製した。得られた触媒を元素分析測定した結果、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｒｈの原子数比は１：１：８であった。
【００６４】
この触媒の性能を、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で７２Ａ／ｇ−Ｐｔ、１３Ａ／ｇ−金属を示した。
【００６５】
（比較例３）
Ｒｈ／Ｐｔ＝０．２の原子数比となるように調製した他は実施例３と同様の方法でＰｔＲｕＲｈ／Ｃ触媒（触媒Ｃ）を調製した。得られた触媒を元素分析測定した結果、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｒｈの原子数比は１：０．２：０．２であった。
【００６６】
この触媒の性能を、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で５０Ａ／ｇ−Ｐｔ、４０Ａ／ｇ−金属を示した。
【００６７】
実施例１〜４，比較例１〜３のＰｔ組成比、Ｒｕ組成比、Ｒｈ組成比、Ｗ（Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ組成比のうち最大値）、Ｓ（Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ組成比の和から最大値を引いた値）、Ｗ／Ｓ比、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）比、および電気化学測定の結果を表１にまとめる。
【００６８】
【表１】
2006331840.tif 000002