(57)【要約】【課題】  環境にやさしく安全性の高い鮮度保持用並びに消臭用組成物を提供すること。【解決手段】  （ａ）チタンと有機酸からなる無機−有機ハイブリッド化合物  （ｂ）有機酸およびそれらの金属塩類、の群より選択される１種あるいは２種以上を有効成分とする組成物を鮮度保持用又は消臭用組成物として使用すること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）チタンと有機酸からなる無機−有機ハイブリッド化合物、（ｂ）有機酸およびそれらの金属塩類、の群より選択される少なくとも１種あるいは２種以上を主成分として成ることを特徴とする鮮度保持用又は消臭用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の有機酸がＬ−アスコルビン酸である鮮度保持用又は消臭用組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の鮮度保持用又は消臭用組成物を噴霧、塗布または吸着材等に含浸せしめて使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鮮度保持剤および消臭剤として使用出来る鮮度保持用又は消臭用組成物に関し、より詳しくは環境や人体に悪影響を及ぼさない安全で効果の高い鮮度保持用又は消臭用組成物、並びにその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リンゴや桃などの果実、ブロッコリーなどの野菜、あるいはカーネーションなどの花卉類は、収穫後輸送中や貯蔵中に果実内部から放出されるエチレンガスにより、完熟、老化し鮮度が低下する。
【０００３】
エチレンガスは同一梱包内の他の青果物や花卉にも影響を及ぼし、全体の鮮度低下を促進する。このため生産地から遠方では完熟出荷が困難で、消費者の手許に十分な味覚や品質を届けることは困難であった。
【０００４】
従来これらの解決手段として、過マンガン酸カリウムでエチレンガスを分解させる方法や、オゾンでエチレンを酸化する方法などが提案された。しかし、過マンガン酸カリウムは人体に対し有害性があり、青果物との共存は避けるべきである。また、オゾン処理ではエチレンの酸化により、蟻酸、酢酸、ホルムアルデヒドが生成し、その臭気や安全性に問題がある。
【０００５】
さらに、低温貯蔵と炭酸ガス濃度のコントロールによる鮮度保持も提案されているが、相当な設備が必要であると同時に貯蔵中のコストがかさむので、未だ広く実用化されているとは云えない。
【０００６】
青果物の鮮度保持において、放出されるエチレンガスを化学的に酸化分解しようとすれば、その過程で蟻酸、酢酸およびホルムアルデヒドの生成が考えられる。オゾン酸化の場合には、中間で生成したこれらの化合物を、最終的に炭酸ガスと水にまで分解するために、さらに触媒を用いて処理することが必要である（特開２００２−６５１５２）。即ち、環境にやさしく人体に安全性の高い鮮度保持剤としては、放出されるエチレンの分解のみならず、その結果２次的に生成する蟻酸、酢酸、ホルムアルデヒドなどを中和、付加、酸化還元あるいは分解等により、より安全性の高いものに転換できるものである必要がある。言い換えれば、鮮度保持性能と消臭性能を兼備することが必要であり、そのような鮮度保持剤は現在未だ開発されておらず、その開発がのぞまれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、これら従来技術の問題点を解決しようとするものであって、環境にやさしく人体に対し安全性の高い、青果物などの鮮度保持剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明のエチレンの除去低減能の高い鮮度保持剤が、驚くべきことに、とくにホルムアルデヒドに対し非常に優れた消臭効果をも発現することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、
（ａ）チタンと有機酸からなる無機ー有機ハイブリッド化合物、（ｂ）有機酸およびそれらの金属塩類、の群より選択される少なくとも１種あるいは２種以上を主成分として成ることを特徴とする鮮度保持用又は消臭用組成物に係るものである。
【０００９】
上記本発明の組成物は、鮮度保持機能ばかりでなく優れた消臭機能も兼備しているものであり、単独で使用することもできるし、より優れた消臭機能を有する本発明の消臭剤と併用することも可能である。近年、シックハウス症候群など建材から放散されるホルムアルデヒドの有害性が問題になっているが、本発明の消臭剤は環境や人体にたいし安全性の高い水性組成物として有用である。即ち、このような場合には、本発明の組成物をホルムアルデヒドの除去低減のため、鮮度保持機能に関係なく、消臭剤として単独で使用することもできる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明組成物は鮮度保持性ばかりでなく消臭性も有し、このため鮮度保持剤及び（又は）消臭剤として使用することが出来る。そして本発明の組成物は、従来のものと異なり、環境にやさしく安全性の高いものであり、加えて後記実施例（表１〜３）にも示した通り、鮮度保持性や消臭性共に優れた効果を示し、極めて実用価値の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に於いて使用する（ａ）群のチタンと有機酸からなる無機−有機ハイブリッド化合物とは、四塩化チタンあるいはチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ−ｉＰｒＯ）を、有機酸溶液中で加水分解させて得られるものである。本発明では、とくにこれらの化合物を単離することなく、水性分散体あるいは水溶液としてそのまま使用する。四塩化チタンは反応は速いが、室温で白煙を発し反応が激しいので、Ｔｉ−ｉＰｒＯを用いる方が反応が温和で好ましい。
【００１２】
本発明に於いて使用する有機酸としては、とくに限定されるものではなく、例えば酢酸、アクリル酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、リシノール酸などがあげられる。さらに、有機酸の重合体を使用することもでき、例えばポリアクリル酸、ポリ乳酸およびスチレンー無水マレイン酸共重合体などが例示出来る。これらの中でも、環境、人体に対する安全性を考慮すれば、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸、ポリアクリル酸（分子量は通常５００〜２０００程度）が特に好適に用いられる。
【００１３】
チタンと有機酸の反応モル比は、広い範囲で選択できるが、通常０．５モル：６モルであるが、チタンのモル比が多いと沈殿が生じやすく、有機酸のモル比が高いと酸性が強くなりすぎるので、１モル：４モルの範囲が特に良い。無機−有機ハイブリッド化合物の含有量は、特に限定されるものではなく、組成物全体中に０．１％〜７５％（重量）の範囲であり、この範囲内で調節することが好ましい。しかし、含有量０．１％未満では鮮度保持性、消臭性としての効果が余り期待できないし、７５％より多くなると反応液の粘度が高くなりすぎ、撹拌が困難になり沈殿が出来やすい。従って、含有量は０．３％〜４０％（重量）さらに好ましくは０．５％〜２０％（重量）である。
【００１４】
本発明（ｂ）の有機酸としては、特に限定されるものではなく、例えば酢酸、
アクリル酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸、酒石酸、コハク酸、
マレイン酸、リシノール酸などがある。さらに、有機酸の重合体も使用することができ、例えばポリアクリル酸、ポリ乳酸およびスチレンー無水マレイン酸共重合体などが
例示できる。これらの中でも、環境に負荷をかけず人体に対しより安全なものを選択
すると、食品添加物である酢酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、アスコルビン酸、ポリアクリル酸（分子量は通常５００〜２０００程度）が好ましい。
【００１５】
本発明の有機酸金属塩類として用いられる金属塩の種類は、特に限定されるものではなく金属塩を生成するものであればよい。例えば銀，銅、亜鉛、鉛、鉄，錫、マグネ
シウム、マンガン、コバルト、アルミニウムなどが例示できるが、人体に蓄積性がなくより安全な金属塩としては、銀、亜鉛、鉄、マグネシウムなどが好ましい。
【００１６】
有機酸金属塩としては上記有機酸の金属塩が使用され、更に具体的にはたとえばリンゴ酸鉄、クエン酸亜鉛、アスコルビン酸マグネシウム、アスコルビン酸亜鉛、酒石酸マグネシウム等を好ましいものとして挙げることが出来る。
【００１７】
本発明の鮮度保持用又は消臭用組成物の有効成分としての有機酸あるいは有機酸金属塩類の含有量としては、０．１％〜８０％（重量）で調整できる。有効成分が０．１％未満では鮮度保持、消臭の効果が余り期待できないし、８０％より多くなると沈殿が生じやすく、その取り扱いが困難である。従って、０．３％〜４０％（重量）の含有量が適当であり、
より好ましい範囲は０．５％〜２０％（重量）である。
【００１８】
本発明に係る鮮度保持用又は消臭用組成物の有効成分は、通常水性分散体あるいは水溶液の形態であるが、安定性、溶解性などを保つために、本発明の効果を妨げない範囲内で、必要に応じて共溶媒や界面活性剤を使用することができる。共溶媒としては低級アルコール類、グリコール、グリコールエステル、グリコールエーテルおよびポリグリコール類があげられる。例えば、低級アルコールとしてエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどがあげられ、グリコールとしてはプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノフェニルエーテルなどが例示できる。その使用量は組成物全量に対して１〜５０％（重量）である。
【００１９】
また、界面活性剤としては、水性分散体の沈殿防止や安定性向上のために、アニオン系活性剤やノニオン系活性剤を配合できる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホコハク酸塩、アミノ酸系アニオン界面活性剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸グリコシドエステルなどが例示できる。その使用量は組成物全量に対して０．１〜１５％（重量）である。
【００２０】
本発明の組成物には、長期にわたり鮮度保持効果並びに消臭効果を持続させるため、ならびに各種塗工方式に適合するコーティング剤にするため、適宜バインダーを配合することができる。さらにバインダーを添加したものを乾燥し、フィルムを形成させることもできる。使用可能なバインダー樹脂として、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂をはじめ酢酸ビニル樹脂エマルション、エチレンー酢酸ビニル共重合エマルション、アクリル樹脂エマルションおよびスチレンーアクリル共重合エマルションなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。バインダーの添加量は、有効成分の種類、混合するバインダーのタイプ，塗工方式への適合性などにより適宜きめられるものであるが、本発明の組成物には広い選択性がある。
【００２１】
バインダーの添加量は有効成分および添加バインダーの固形分換算でいえば、有効成分対バインダーの比が１：０．０１から１：３０の範囲である。バインダーが０．０１未満ではバインダーの添加効果が発現できないし、３０より大きくなると逆に有効成分の効能が埋没され発揮できない。従って、好ましい範囲は１：０．１〜１：３の範囲である。
【００２２】
さらに、本発明の組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて任意成分を配合することができる。任意成分としては、香料、精油、殺菌剤、防腐剤、増粘剤、ゲル化剤、着色剤、ｐＨ調整剤などがあげられる。
【００２３】
つぎに、本発明の組成物を使用する鮮度保持方法ならびに消臭方法について説明する。青果物や花卉の鮮度を保つためには、これらの青果物や花卉を本発明の組成物と同一雰囲気中に共存させることが必要である。本発明の組成物を消臭の目的のみに使用する場合にも同様である。
【００２４】
本発明の組成物は、水性分散体あるいは水溶液の形態であるので、そのまま噴霧できるし、これが最も簡便な使用方法である。噴霧の態様については、特に限定されるものではなく、エアコンプレッサーを用いて大規模、高能率に行うこともでき、特定噴霧容器により手動で行うこともでき、エアゾールにして噴霧することもできる。例えば、青果物をポリ袋に入れ、本発明の組成物をポリ袋内部に噴霧により共存せしめ、保存することもできる。また、室内のホルマリンや悪臭を除去低減するために、本発明の組成物を噴霧するのも簡便な使用方法である。さらに、ごみ焼却場の夏期の生ごみ臭、腐敗臭や魚臭のもとであるアンモニア、トリメチルアミンの低減対策として、本発明の組成物をスプレー散布することもできる。
【００２５】
また、本発明の組成物を用いる鮮度保持方法や消臭方法に於いては塗布、塗工による方式も有効である。この方法では、さきに述べた適当なバインダーを混合し、コーティング剤として塗布、塗工するのが有利である。塗布方法としては、ローラーブラシ、スプレーガンなどで現場施工することもできるし、段ボールケースの内面などに予め印刷機で塗工しておくこともできる。例えば青果物や花卉の輸送に、本発明の組成物をグラビア印刷で塗工
した段ボールケースを用いて、鮮度を保つことができる。また、室内の天井や壁面に
本発明の組成物から調製したコーティング剤をローラーブラシなどで塗布し、長期に
亘り消臭効果を保つこともできる。
【００２６】
さらには、本発明の組成物を紙、不織布などの吸収性担体、あるいはシリカゲル、活性炭などの多孔質担体に含浸や吸着せしめたものを、対象物と共存させることで、鮮度保持や消臭する方法もある。
【００２７】
鮮度保持方法、消臭方法としての噴霧、塗布、含浸は基本的な方法であって、実用
的にはこれら単一方法だけに限定されるものではなく、組み合わせて行うこともでき
る。
【００２８】
つぎに、本発明の鮮度保持用又は（及び）消臭用組成物の評価試験方法および実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例の評価方法として以下に記載の評価試験法１，２及び３により評価した。
【００２９】
＜評価試験法１＞鮮度保持剤の特性を評価するために、エチレンガスの低減効果を調べた。
一辺２００ｍｍの立方体、透明アクリル板製チャンバーを用意し、内部に供試体溶液１０ｇを直径１５０ｍｍの濾紙２枚に含浸乾燥させたものとリンゴを置く。チャンバーの上部にはファンを取り付け、内部雰囲気を撹拌できるようにした。対象としては、チャンバー内に、無処理の濾紙２枚とリンゴを入れる。一定時間毎にチャンバー内のエチレンガス濃度をガス検知管を用いて測定する。１０日間実験を行い、最終日の対象と供試体の濃度差から除去低減率を算出し、その値で評価した。また、１０日間の両者のエチレンガス濃度の消長も参考にした。
【００３０】
＜評価試験法２＞シックハウス症候群の原因物質の一つであるホルムアルデヒドの除去低減率を調べることで、人体に対する安全性と消臭効果の評価法とした。
試験法は１L容積のガラス瓶に、供試体５ｇを直径１５０ｍｍの濾紙１枚に含浸乾燥させたものを吊り下げ、マイクロピペットを用いてホルマリン（３７％（重量））２５μlを加え、アルミ箔とパラフィルムでシールする。５分間超音波をかけ、２４時間常温で放置する。対照は１Ｌのガラス瓶に、無処理の濾紙１枚とホルマリンを加える。２４時間常温で放置した後、ガス検知管を用いて、対照と供試体のホルムアルデヒド濃度を測定し、その差からホルムアルデヒド除去低減率を算出する。
【００３１】
＜評価試験法３＞魚臭の原因物質の一つであるトリメチルアミンの除去低減率を調べ、消臭効果の評価法とした。
試験法は１Ｌ容積のガラス瓶に、供試体２．５ｇを直径１５０ｍｍの濾紙１／２枚に含浸乾燥させたものを吊り下げ、マイクロピペットを用いて３％（重量）トリメチルアミン水溶液５０μｌを加え、アルミ箔とパラフィルムでシールする。対照は１Ｌガラス瓶に無処理の濾紙１／２枚を吊り下げ、３％トリメチルアミン水溶液５０μｌを加えシールする。１時間常温で放置した後、ガス検知管を用いて両者のトリメチルアミン濃度を測定し、その差からトリメチルアミンの除去低減率を算出する。
【実施例１】
【００３２】
精製水７０ｇとイソプロピルアルコール２０ｇの混合溶媒に、Ｌ−アスコルビン酸３．５ｇ（０．０２モル）を溶解した。この溶液を撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド２．８ｇ（０．０１モル）を常温で徐々に滴下した。
【００３３】
滴下終了後さらに１時間撹拌を継続し、赤褐色水性分散体を得た。水酸化ナトリウムでｐＨ３に調整し、評価試験法１，２，３に従い評価した。結果はそれぞれ表１，表２，表３に示す通りで、鮮度保持、消臭に優れた効果を発揮するものである。
【実施例２】
【００３４】
精製水７０ｇとイソプロピルアルコール２０ｇの混合溶媒に、クエン酸一水和物６．３ｇ（０．０３モル）を溶解し、この溶液を撹拌下に、チタンテトライソプロポキシド５．７ｇ（０．０２モル）を常温で滴下した。滴下終了後さらに１．５時間撹拌し、無色透明溶液を得た。水酸化ナトリウムでｐＨ３に調整し、実施例１と同様、評価試験法１，２，３によりテストした。結果はそれぞれ表１，表２，表３に示す通りである。
【実施例３】
【００３５】
ポリアクリル酸（日本純薬、ジュリマー）５ｇを、精製水５５ｇとエタノール４０ｇの混合溶媒に溶解した。この溶液を撹拌しながら、四塩化チタン３．８ｇ（０．０２モル）を常温で徐々に滴下した。滴下終了後さらに１．５時間撹拌し、白色水性分散体を得た。評価試験法１，２，３により、それぞれエチレン低減効果、ホルムアルデヒド除去低減効果、トリメチルアミン消臭効果を調べた。結果は表１，表２，表３に示す通りで、その優れたエチレン低減効果、消臭効果に期待できるものである。
【実施例４】
【００３６】
塩化マグネシウム六水和物４．１ｇ（０．０２モル）を精製水６０ｇに溶解し、これにＬ−アスコルビン酸３．５ｇ（０．０２モル）を加え溶解した。さらに精製水４０ｇを加えて希釈し、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整した。得られた微黄色透明溶液について、評価試験法１，２，３に基づき試験を行った。
結果はそれぞれ表１，表２，表３に示す通りで、優れたエチレン低減効果と消臭効果を発揮するものである。
【実施例５】
【００３７】
塩化亜鉛５．４ｇ（０．０４モル）を精製水６０ｇに溶解し、撹拌しながらＤＬ−リンゴ酸５．４ｇ（０．０４モル）を加える。さらに精製水３０ｇを加え無色透明溶液を得た。ｐＨ５に調整し、評価試験法１，２，３により試験を行い、それぞれ表１，表２，表３に示す結果を得た。
【実施例６】
【００３８】
精製水２０ｇとイソプロピルアルコール５ｇの混合溶媒にＬ−アスコルビン酸３．５ｇを溶解し、この溶液にチタンテトライソプロポキシド２．８ｇを撹拌下に常温で滴下した。滴下終了後さらに１時間撹拌し、暗赤色溶液を得た。
この暗赤色溶液５０重量％、固形分５０重量％のスチレンーアクリル酸共重合エマルション２６重量％、ソルビタン脂肪酸エステル系ノニオン界面活性剤１重量％、クエン酸３重量％を混合撹拌し、精製水２０重量％で希釈し、速乾性コーティング剤を調製した。このコーティング剤について、評価試験１，２，３を行ったところ、すぐれた鮮度保持効果と消臭効果を兼備していることがわかった。結果は表１，２，３に示す通りである。
【実施例７】
【００３９】
塩化マグネシウム六水和物６．２ｇを３０ｇの精製水に溶解し、Ｌ−酒石酸４．５ｇを加え溶解させた。水酸化ナトリウムでｐＨ３に調整し無色透明溶液を得た。この溶液５０重量％に増粘剤としてメチルセルロース３重量％水溶液を１５重量％混合し、さらに固形分５０重量％のエチレンー酢酸ビニル共重合エマルション１５重量％を加えて均一になるよう混合撹拌し、速乾性散布剤とした。評価試験１，２，３を実施した。結果はそれぞれ表１，２，３に示した。
【実施例８】
【００４０】
Ｌ−アスコルビン酸の２０重量％水溶液４０重量％に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１重量％、固形分４０重量％の酢酸ビニル樹脂エマルション４０重量％を混合撹拌し、精製水１９重量％を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整した。速乾性コーティング剤に適している。このものについて、評価試験１，２，３を行いとくに消臭効果に優れていることがわかった。結果は表１，２，３に示す通りである。
【００４１】
【表１】
2006129707.tif 000002
評価試験法１に従い、実施例１〜８とそれぞれの対照のエチレンガス濃度を測定し、それらの差から低減率を算出した。
【００４２】
【表２】
2006129707.tif 000003
評価試験法２に従い、実施例１〜８とそれぞれの対照のホルムアルデヒド
（ＦＡ）濃度を測定し、それらの差から除去低減率を算出した。
【００４３】
【表３】
2006129707.tif 000004
評価試験法３に従い、実施例１〜８とそれぞれの対照のトリメチルアミン
（ＴＭＡ）濃度を測定し、それらの差から除去低減率を算出した。