(57)【要約】      （修正有）【課題】連続合成可能なリチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池を提供する。【解決手段】ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の原料となるＬｉ成分、Ａ成分（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒのうち１種）及びＤ成分（Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素のうち１種または２種以上かつＡと異なる）の１種または２種以上を、常温常圧下で水を主成分とする溶媒に不溶なリン化合物とし、これらの成分を水を主成分とする溶媒に加えて温度（１）のスラリーとし、次いで、このスラリーを温度（１）より高い温度（２）に保持して結晶核を析出させ、次いで、このスラリー中の結晶核を温度（３）にて成長させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質を連続して製造する方法であって、
前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の原料となるリチウム（Ｌｉ）成分、Ａ成分及びＤ成分のうち１種または２種以上を、常温常圧下で水を主成分とする溶媒に不溶なリン化合物とし、
前記溶媒に、前記リチウム（Ｌｉ）成分、Ａ成分及びＤ成分を加えて温度（１）のスラリーとし、次いで、このスラリーを前記温度（１）より高い温度（２）に保持して結晶核を析出させ、次いで、このスラリー中の結晶核を温度（３）にて成長させることを特徴とするリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記リン化合物は、リチウムリン化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記リン化合物は、リチウムリン化合物と、前記Ａおよび／またはＤを含むリン化合物とからなることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リン化合物は、リン酸塩であることを特徴とする請求項１、２または３記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒に、さらに、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の原料となるリン（Ｐ）成分を添加することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記リン（Ｐ）成分は、リン酸であることを特徴とする請求項５記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記スラリー中の結晶核を成長させる際の雰囲気は、不活性雰囲気であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項８記載のリチウム電池用正極活物質を正電極に用いてなることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池に関し、更に詳しくは、水熱合成法を適用した連続合成装置によりリチウム電池用正極活物質を連続して製造する際に、水熱合成反応の形態を調整することにより、連続合成装置の内部における析出粒子の固着及びこの析出粒子の固着に起因する合成プロセスの中断を防止し、よって、リチウム電池用正極活物質の形状及び粒径の高精度の制御を可能とし、しかも、製造コストの低減を図ることが可能な技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器やハイブリット自動車等に用いるための電池として二次電池の開発が進められている。
代表的な二次電池としては鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム電池等が知られているが、特に、リチウム電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度を有していることから、大いに期待されており、研究も盛んに行われている。
このリチウム電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と、負極と、非水系の電解質により構成されている。
【０００３】
この正極自体は、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む電極材料により構成され、この電極材料を集電体と呼ばれる金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。
この正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマー等が用いられ、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等のリチウム非含有化合物、あるいはＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物等が知られている。
【０００４】
従来、リチウム電池の正極活物質としては、高エネルギー密度で高電圧の電池を構成することが可能であることから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が一般的に用いられてきた。
しかしながら、Ｃｏは、地球上に偏在しかつ希少な資源であるため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題があり、そこで、Ｃｏに替わる資源として、地球上に豊富に存在し、しかも安価なＮｉやＭｎをベースにした正極活物質、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を用いた正極材料が提案され、実用に供されるようになった。
【０００５】
しかしながら、ＬｉＮｉＯ２を用いた正極材料は、理論容量が大きく、かつ高放電電位を有するという長所があるものの、充放電サイクルが繰り返されることに伴ってＬｉＮｉＯ２の結晶構造が崩壊してしまい、その結果、放電容量が低下したり、熱安定性が劣化したり等の問題点が生じていた。
一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、正スピネル型構造を有し、かつ空間群Ｆｄ３ｍを有することから、リチウム電極に対し４Ｖ級というＬｉＣｏＯ２と同等の高い電位を有し、しかも、合成が容易、高い電池容量等の優れた特徴を有するために、非常に有望な材料として注目され、実用化もされてきた。
このＬｉＭｎ２Ｏ４は、この様に優れた材料ではあるが、このＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた電池では、高温保存時における容量劣化が大きく、また、Ｍｎが電解液に溶解してしまうこともあり、したがって、安定性や充放電サイクル特性が充分でないという問題点が残されていた。
【０００６】
そこで、オリビン構造を有するＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属のリン酸化合物を正極活物質として用いたリチウム電池が提案され（特許文献１参照）、このオリビン構造を有する遷移金属のリン酸化合物として、資源的に豊富かつ安価な金属であるＦｅを用いたＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いたリチウム電池が提案されている（特許文献２参照）。
このＬｉＦｅＰＯ４は、金属リチウム（Ｌｉ）に対して３．３Ｖ程度の電位を示し、充放電可能な正極材料として用いることが可能である。
リチウム遷移金属リン酸塩のようなリン酸塩系物質を合成する方法としては、固相法、噴霧熱分解法、水熱合成法が用いられており、最近では、水熱合成法で各種有機酸を用いることにより、遷移金属のリン酸化合物の微結晶を得る方法も提案されている（特許文献３参照）。この方法では、結晶性の良い微粉末を得ることが可能である。
【特許文献１】特開平９−１３４７２４号公報
【特許文献２】特開平９−１７１８２７号公報
【特許文献３】特開２００４−９５３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、従来の水熱合成法では、一般に、オートクレーブ等の耐圧容器を用いてバッチ式合成を行うのが主流であり、他の方法と比較しても、手間と時間が掛かり、高コストとなる場合が多いという問題点があった。
そこで、製造コストを低減する目的で、水熱合成法の連続化が検討されているが、例えば、クエン酸のような有機酸を添加して均一化した溶液を原料とする場合、この溶液から粒子を生成する合成工程で、生成した粒子が連続合成装置内、特に配管内で詰まってしまい、この合成工程が中断するという問題点があった。
この合成工程の中断は、生成した粒子の形状及び粒径の均一性が低下する一因となり、また、製造コストを押し上げる一因ともなる。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、水熱合成法によりリチウム電池用正極活物質を連続して製造する際に、連続合成装置の内部における析出粒子の固着及びこの析出粒子の固着に起因する合成プロセスの中断を防止することにより、リチウム電池用正極活物質の形状及び粒径の更なる制御を可能とし、しかも、製造コストの低減を図ることが可能なリチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４で表されるリチウム電池用正極活物質を連続して製造する際に、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の原料となるリチウム（Ｌｉ）成分、Ａ成分（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種）及びＤ成分（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる）のうち１種または２種以上を、常温常圧下で水を主成分とする溶媒に不溶なリン化合物とすることにより、連続合成装置の内部における析出粒子の固着及びこの析出粒子の固着に起因する合成プロセスの中断を回避することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質を連続して製造する方法であって、
前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の原料となるリチウム（Ｌｉ）成分、Ａ成分及びＤ成分のうち１種または２種以上を、常温常圧下で水を主成分とする溶媒に不溶なリン化合物とし、
前記溶媒に、前記リチウム（Ｌｉ）成分、Ａ成分及びＤ成分を加えて温度（１）のスラリーとし、次いで、このスラリーを前記温度（１）より高い温度（２）に保持して結晶核を析出させ、次いで、このスラリー中の結晶核を温度（３）にて成長させることを特徴とする。
【００１１】
前記リン化合物は、リチウムリン化合物であることが好ましい。
前記リン化合物は、リチウムリン化合物と、前記Ａおよび／またはＤを含むリン化合物とからなることとしてもよい。
前記リン化合物は、リン酸塩であることが好ましい。
【００１２】
前記溶媒に、さらに、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の原料となるリン（Ｐ）成分を添加してもよい。
前記リン（Ｐ）成分は、リン酸であることが好ましい。
前記スラリー中の結晶核を成長させる際の雰囲気は、不活性雰囲気であることが好ましい。
【００１３】
本発明のリチウム電池用正極活物質は、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とする。
【００１４】
本発明のリチウム電池は、本発明のリチウム電池用正極活物質を正電極に用いてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法によれば、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の原料となるリチウム（Ｌｉ）成分、Ａ成分及びＤ成分のうち１種または２種以上を、常温常圧下で水を主成分とする溶媒に不溶なリン化合物とし、前記溶媒に、前記リチウム（Ｌｉ）成分、Ａ成分及びＤ成分を加えて温度（１）のスラリーとし、次いで、このスラリーを前記温度（１）より高い温度（２）に保持して結晶核を析出させ、次いで、このスラリー中の結晶核を温度（３）にて成長させるので、連続合成の際に配管中を流動するスラリーは、流速が速い中心部で温度が低く、流速が遅い周縁部で温度が高くなり、このスラリーを温度（２）に保持した際の流動方向に垂直な断面における温度分布は、低温部である中心部から高温部である周縁部に向かって二次曲線を描くこととなる。
【００１６】
これにより、スラリーの中心部近傍では結晶核が析出するが、スラリーの周縁部では結晶核が析出することはなく、したがって、連続合成装置の内部、特に管型流動反応器として用いられる配管の内壁における析出粒子の固着及びこの析出粒子の固着に起因する合成プロセスの中断を防止することができ、管型流動反応器を用いた合成装置にて連続合成を行うことができ、装置の小型化を図ることができる。その結果、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とするリチウム電池用正極活物質の生産効率を向上させることができ、製造コストの低減を図ることができる。
【００１７】
また、流動するスラリーの中心部近傍にて結晶核を析出させることとなるので、低温部にて結晶核を析出させることにより、結晶核の形状及び粒径の制御を精度良く行うことができ、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とするリチウム電池用正極活物質の特性を向上させることができる。
【００１８】
本発明のリチウム電池用正極活物質によれば、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法により得られたので、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とするリチウム電池用正極活物質の形状及び粒径を精度良く制御することができ、リチウム電池用正極活物質の品質を向上させることができる。
【００１９】
本発明のリチウム電池によれば、本発明のリチウム電池用正極活物質を正電極に用いたので、形状及び粒径が精度良く制御されたＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とするリチウム電池用正極活物質を用いることで、充放電容量を安定化させることができ、安定した充放電サイクル特性を実現することができ、リチウム電池用電極の高品質化、小型化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質を連続して製造する方法であり、
まず、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の原料となるリチウム（Ｌｉ）成分、Ａ成分及びＤ成分のうち１種または２種以上を、常温常圧下で水を主成分とする溶媒に不溶なリン化合物とし、
次いで、前記溶媒に、前記Ｌｉ成分、Ａ成分及びＤ成分を加えて温度（１）のスラリーとし、次いで、このスラリーを前記温度（１）より高い温度（２）に保持して結晶核を析出させ、次いで、このスラリー中の結晶核を温度（３）にて成長させる方法である。
【００２２】
ここで、常温常圧下とは、水を主成分とする溶媒に、加熱、冷却、加圧、減圧等を施すことのない条件下のことであり、例えば、−１０℃〜４０℃の気温、略１気圧（〜１０１３．２５ｈＰａ）程度という、自然における環境下、あるいは居住空間、作業空間等の活動領域における環境下のことである。
【００２３】
これらの温度（１）〜温度（３）の制御方法について、詳述する。
前記スラリーを温度（１）、例えば−８０℃以上かつ３００℃以下の温度に保持し、次いで、このスラリーを温度（１）より高くかつ室温（２５℃）以上かつ８００℃以下の温度（２）に保持してスラリー内にＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とする結晶核を析出させ、その後、結晶核を含むスラリーを温度（３）に保持し、このスラリー中の結晶核を成長させる。
【００２４】
この方法では、温度（１）のスラリーを温度（２）に急速加熱して保持することにより、このスラリーに化学反応を生じさせ、このスラリーにＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の結晶核を析出させる。その後、結晶核を含むスラリーを温度（３）に保持し、スラリー内の結晶核を成長させ、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の微結晶とする。
これにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の微結晶を連続して製造することができる。
【００２５】
本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法についてさらに詳しく説明する。
まず、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法が適用される製造装置について説明する。
図１は、リチウム電池用正極活物質の製造装置を示す概略構成図であり、結晶性、形状及び粒径が制御されたＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とするリチウム電池用正極活物質を連続して製造する装置である。
【００２６】
図において、１はＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とするリチウム電池用正極活物質の原料となるスラリーＳを貯留する原料タンク、２はスラリーＳを搬送する配管、３は配管２に設けられて原料タンク１に貯留されるスラリーＳを供給するポンプであり、これら原料タンク１、配管２及びポンプ３により原料供給部４が構成されている。
このスラリーＳは、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の原料となるＬｉ成分、Ａ成分及びＤ成分のうち１種または２種以上を、常温常圧下で水を主成分とする溶媒に不溶なリン化合物とし、次いで、前記溶媒に、これらＬｉ成分、Ａ成分及びＤ成分を加え、攪拌・混合したものである。
【００２７】
また、５はポンプ３の出口側に接続された配管、６はポンプ３から送り出されて配管５内を流動するスラリーＳを温度（１）、例えば−８０℃以上かつ３００℃以下の温度に保持する低温部、７はヒーター等の加熱手段を内蔵し低温部６から送り出されるスラリーＳを温度（１）と異なる温度（２）、例えば、温度（１）より高くかつ室温（２５℃）以上かつ８００℃以下の高温に保持して結晶核を析出させる結晶核析出部であり、低温部６と結晶核析出部７により配管５内に温度勾配が形成されることで、配管５内を流動するスラリーＳが急激に温度変化することにより、スラリーＳが化学反応してＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とするリチウム金属リン酸化合物の結晶核を生成する様になっている。
【００２８】
また、８は結晶核析出部７から送り出される結晶核を含むスラリーＳ’を温度（３）、例えば−８０℃以上かつ温度（２）以下に保持し、結晶核を所定の粒径及び形状の結晶に成長させるオートクレーブ容器等からなる密閉式の反応槽である。
この反応槽８には、結晶核を含むスラリーＳ’を攪拌する攪拌機１１、結晶核を含むスラリーＳ’を温度（３）に加熱し保持するヒーター１２、反応槽８内を所定の圧力の不活性雰囲気、例えばアルゴン（Ａｒ）雰囲気にするためのＡｒボンベ１３及びＡｒガスの圧力を測定するための圧力計１４が設けられている。この不活性雰囲気は、場合によっては、窒素（Ｎ２）雰囲気としてもよい。
【００２９】
また、２１は反応槽８により所定の大きさ及び形状に成長したＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とするリチウム金属リン酸化合物微結晶を含むスラリーＳ”を搬送するための配管、２２は配管２１に設けられた逆止弁、２３は背圧弁、２４は配管２１、逆止弁２２及び背圧弁２３を経由して流出するリチウム金属リン酸化合物微結晶を含むスラリーＳ”を回収するための容器、２５は配管２１に連通される配管２６の端部に設けられ純水を貯留する水槽、２７はポンプである。
この製造装置では、これら原料タンク１からポンプ２７に至るそれぞれの作動は、図示しない制御装置により制御されている。
この製造装置は、スラリーが原料タンク１から送り出された後、配管２、５、反応槽８、配管２１を経由して容器２４にて回収されるまで、外部の雰囲気から隔離された閉鎖型の反応系となっている。
【００３０】
このリチウム電池用正極活物質の製造装置では、低温部６は、スラリーＳを温度（１）に保持することができるものであればよく、例えば、二重管の外周に加熱用のヒーターが巻回された管型反応器が好ましい。ヒーター付きの二重管とすることで、スラリーＳを広い温度範囲で温度制御することが容易になる。この低温部６の温度としては、特に限定するものではないが、下限の温度は、ドライアイスを加えたエタノールからなる寒剤が到達可能な温度である−８０℃とし、上限の温度は、一般的に伝熱媒体として用いられる有機溶剤の耐熱温度である３００℃とするのが好ましい。
【００３１】
また、低温部６と結晶核析出部７は隣接させることが好ましい。また、低温部６と結晶核析出部７を連通する配管５の径が十分細い場合には、冷却あるいは加熱が容易であり、配管５を流れるスラリーＳに対して容易に温度勾配を形成し、また温度勾配を容易に変更することが可能であるから、結晶核の生成段階で急激な温度変化に伴う微結晶の生成が可能になる。
【００３２】
また、結晶核析出部７の温度範囲については、結晶核を析出させることのできる温度範囲であればよく、低温部６と同様、特に限定するものではないが、温度の制御の容易さ等から、室温（２５℃）からステンレスの耐熱温度の上限である８００℃までの範囲が好適である。
また、反応槽８の温度範囲についても、結晶核を所定の大きさ及び形状の結晶に成長させることのできる温度範囲であればよく、低温部６及び結晶核析出部７と同様、特に限定するものではないが、加熱、冷却のいずれかの方法を採用することにより、−８０℃から８００℃まで設定することが可能である。
【００３３】
次に、このリチウム電池用正極活物質の製造装置を用いてＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とするリチウム電池用正極活物質を連続して製造する方法について説明する。
まず、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の原料となるスラリーＳを調整し、原料タンク１に貯留する。
スラリーＳは、水を主成分とする溶媒に、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の原料となるＬｉ成分、Ａ成分（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種）、Ｄ成分（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる）を加え、攪拌・混合し、調整する。
【００３４】
この場合、Ｌｉ成分、Ａ成分及びＤ成分のうち１種または２種以上を、常温常圧下で水を主成分とする溶媒に不溶なリン化合物とする必要がある。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００３５】
また、水を主成分とする溶媒としては、純水、水−アルコール溶液、水−ケトン溶液、水−エーテル溶液等が挙げられ、中でも純水が好ましい。
その理由は、水は安価であり、臨界点付近で誘電率の大きな変化を示すことから、温度、圧力の操作により容易に各物質に対する溶解度等の溶媒物性を制御することが可能だからである。
Ｌｉ成分としては、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の原料となるＬｉ化合物、例えば、水を主成分とする溶媒に不溶なＬｉ化合物が好ましく、特にリチウムリン化合物が好ましい。このリチウムリン化合物としては、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４、２Ｌｉ３ＰＯ４・Ｈ２Ｏ等）が好ましい。
【００３６】
Ａ成分としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ各々の金属塩のうち１種が用いられ、この金属塩としては、例えば、水を主成分とする溶媒に不溶でありかつＡを含むリン化合物が好ましく、特にＡを含むリン酸塩が好ましい。例えば、Ｆｅ塩としては、水に不溶なＦｅ化合物であればよく、例えば、（オルト）リン酸鉄（II）（Ｆｅ３（ＰＯ４）２）、（オルト）リン酸鉄（III）（ＦｅＰＯ４）が好ましく、特に、常温以上の温度の水に不溶な（オルト）リン酸鉄（II）（Ｆｅ３（ＰＯ４）２）が好ましい。
【００３７】
Ｄ成分としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素各々のうちＡ成分と異なる元素の金属塩のうち１種または２種以上が用いられ、例えば、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２等の硫酸塩、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等の酢酸塩、ＡｌＣｌ３、ＣａＣｌ２、ＴｉＣｌ４等の塩化物、等のような金属塩が好ましい。
【００３８】
このＤ成分としては、上記の金属塩の他、例えば、水を主成分とする溶媒に不溶でありかつＤを含むリン化合物であってもよく、例えば、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）、（オルト）リン酸マンガン（II）（Ｍｎ３（ＰＯ４）２）、（オルト）リン酸マンガン（III）（ＭｎＰＯ４）等であってもよい。
【００３９】
リン（Ｐ）成分については、Ｌｉ成分、Ａ成分、あるいはＤ成分に含まれるＰ成分の他、さらに、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の原料となるＰ成分を添加してもよい。
このＰ成分としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等の他、リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸水素アンモニウム等が挙げられる。
【００４０】
次いで、このスラリーＳを配管２及びポンプ３を介して低温部６に定量供給し、−８０℃以上かつ３００℃以下の温度（１）に保持する。
ここで、スラリーＳをドライアイスを加えたエタノールからなる寒剤を用いて冷却すれば、−８０℃、あるいはその近辺にまで冷却可能である。また、スラリーＳをヒーターにより加熱すれば、有機溶剤の耐熱温度である３００℃まで加熱可能である。
【００４１】
次いで、低温部６から送り出されたスラリーＳを結晶核析出部７に移動させ、温度（１）より高くかつ室温（２５℃）以上かつ８００℃以下の温度（２）に保持してスラリーＳに化学反応を生じさせ、スラリーＳ内にＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とする結晶核を析出させる。
低温部６と結晶核析出部７との間に急峻な温度勾配があるので、ここを通過するスラリーＳは急激な温度変化による急激な化学反応により、極めて微小なＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の結晶核を瞬時にしかも多量に生成することとなる。
【００４２】
この結晶核析出部７では、図２に示すように、流動するスラリーＳの流速Ｖは、中心部ＳＣで速く、周縁部ＳＲで遅くなる。したがって、スラリーＳの流速Ｖの流動方向に垂直な断面における分布は、中心部ＳＣが最も速く、この中心部ＳＣから周縁部ＳＲに向かって二次曲線、例えば放物線を描くこととなる。
【００４３】
また、このスラリーＳは、結晶核析出部７に内蔵されたヒーター等の加熱手段により加熱されるので、周縁部ＳＲは温度が最も高くなり、中心部ＳＣは周縁部ＳＲに比べて温度が低くなる。
したがって、スラリーＳを温度（２）に保持した際の流動方向に垂直な断面における温度（Ｔ）分布は、低温部である中心部ＳＣから高温部である周縁部ＳＲに向かって二次曲線、例えば放物線を描くこととなる。
【００４４】
これにより、スラリーＳの中心部ＳＣ近傍では結晶核が析出するが、スラリーＳの周縁部ＳＲでは温度が高いので、スラリーＳを構成する原料が溶解し、結晶核が析出することはない。したがって、連続合成装置の内部、特に配管の内壁における析出粒子の固着及びこの析出粒子の固着に起因する合成プロセスの中断を防止することができる。その結果、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とするリチウム電池用正極活物質の生産効率を向上させ、製造コストの低減を図ることができる。
【００４５】
また、流動するスラリーＳの中心部ＳＣ近傍にて結晶核を析出させることとなるので、周縁部ＳＲに比べて温度が低い低温部にて結晶核を析出させることにより、結晶核の形状及び粒径の制御を精度良く行うことができ、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とするリチウム電池用正極活物質の特性を向上させることができる。
【００４６】
この様にして発生した微小なＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の結晶核を含むスラリーＳ’は、反応槽８に送り込まれる。この反応槽８は、内部がＡｒボンベ１３及び圧力計１４により所定の圧力のＡｒガス雰囲気とされているので、スラリーＳ’は、酸化等により変質する虞がない。
【００４７】
このスラリーＳ’は、攪拌機１１により攪拌されると同時にヒーター１２により−８０℃以上かつ温度（２）以下の温度（３）に加熱され保持される。
同時に、Ａｒボンベ１３及び圧力計１４により反応槽８内部の雰囲気が、例えば、０．１〜３０ＭＰａのＡｒ雰囲気に保たれる。
ここでは、微小なＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の結晶核を基に、結晶性が良く、均一な粒径及び形状のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４微結晶に徐々に成長させる必要があるので、温度（３）は温度（２）以下であることが好ましい。
【００４８】
この結晶核を含むスラリーＳ’を反応槽８内で所定時間熟成することにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の結晶核が結晶成長し、所定の粒径及び形状のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４微結晶となる。
ここでは、熟成の際の温度、雰囲気及び圧力を一定に保持しているので、微小な結晶核を基にＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４微結晶を容易かつ大量に、しかも連続的に生成することができる。
【００４９】
このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４微結晶を含むスラリーＳ”は、配管２１、逆止弁２２を経由した後に、水槽２５から送られる純水と混合され、背圧弁２３を経由して容器２４にて回収される。背圧弁２３を絞ることにより、配管２から配管２２に至る反応系全体の圧力を任意に制御することができる。
【００５０】
このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４微結晶を含むスラリーＳ”は、そのままの状態で使用してもよく、また、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４微結晶単体を用いる場合には、限外濾過法等によりＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４微結晶をスラリーＳ”から分離し、その後、真空乾燥等により乾燥させればよい。
以上により、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４微結晶、あるいはＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４微結晶を含むスラリーＳ”を連続して製造することができる。
しかも、装置構成が簡単であり、しかも安価であるから、製造コストを大幅に削減することができる。
【００５１】
本実施形態によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の原料となるＬｉ成分、Ａ成分及びＤ成分のうち１種または２種以上を、常温常圧下で水を主成分とする溶媒に不溶なリン化合物としたので、連続製造装置の内部、特に配管の内壁における析出粒子の固着及びこの析出粒子の固着に起因する合成プロセスの中断を防止することができる。その結果、従来の水熱合成反応による粉末合成、特に溶液を原料とした粉末合成において生じ易かった結晶核析出部の配管詰まりを回避することができ、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とするリチウム電池用正極活物質の生産効率を向上させ、製造コストの低減を図ることができる。
【００５２】
また、流動するスラリーＳの中心部ＳＣ近傍にて結晶核を析出させることとなるので、周縁部ＳＲに比べて温度が低い低温部にて結晶核を析出させることにより、結晶核の形状及び粒径の制御を精度良く行うことができる。したがって、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とするリチウム電池用正極活物質の特性を向上させることができる。
【００５３】
本発明のリチウム電池用正極活物質は、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法により得られたので、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とするリチウム電池用正極活物質の形状及び粒径を精度良く制御することができる。したがって、リチウム電池用正極活物質の品質を向上させることができる。
【００５４】
本発明のリチウム電池は、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法により得られたＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４微結晶を主成分とするリチウム電池用正極活物質を正電極に用いたものであり、負電極、電解質、セパレーター及び電池形状等は特に限定されるものではない。このリチウム電池は、その正極が、高純度であり、形状及び粒径が精度良く制御されたＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４微結晶によって形成されたものであるから、充放電容量を安定化させることができ、安定した充放電サイクル特性を実現することができ、リチウム電池用電極の高品質化、小型化を図ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
（実施例）
０．１ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、０．１ｍｏｌのリン酸鉄８水和物（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）及び純水を、総量が３リットル（Ｌ）となる様に混合し、スラリーを得た。
【００５６】
次いで、図１に示す製造装置を用いて、このスラリーを反応させた。ここでは、低温部６の温度を０℃、結晶核析出部７の温度を３００℃とし、低温部６と結晶核析出部７との間の温度勾配を１００℃／秒とした。
また、反応槽８内を８ＭＰａのＡｒ雰囲気とし、その温度を１７０℃とした。その後、得られた生成物を濾過により分離・回収し、水洗後乾燥し、試料１を得た。
【００５７】
（参考例）
０．２ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、０．１ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、０．１ｍｏｌのオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、０．１ｍｏｌのクエン酸及び純水を、総量が２Ｌとなる様に混合し、均一な透明溶液を得た。
次いで、図１に示す製造装置を用いて、この透明溶液を反応させた。この製造装置における各部の温度、圧力等の条件は、実施例と同一とした。
その後、得られた生成物を濾過により分離・回収し、水洗後乾燥し、試料２を得た。
この例では、およそ２日間連続で合成を行ったが、この間に配管内にて粉詰まりが発生し、製造を中断した。
【００５８】
ここで、実施例で得られた試料１の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を図３に、参考例で得られた試料２の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を図４に、それぞれ示す。
これらの図によれば、実施例で得られた試料１は、１００ｎｍ以下の極めて微小な微結晶であり、参考例で得られた試料２より微結晶であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の原料となるＬｉ成分、Ａ成分及びＤ成分のうち１種または２種以上を、常温常圧下で水を主成分とする溶媒に不溶なリン化合物とすることにより、連続合成装置の内部における析出粒子の固着及びこの析出粒子の固着に起因する合成プロセスの中断を回避することができたものであるから、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を主成分とするリチウム電池用正極活物質の長期連続合成はもちろんのこと、これ以外の微結晶の長期連続合成に適用することも可能であり、その産業上の利用価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法が適用される製造装置を示す概略構成図である。
【図２】製造装置の結晶核析出部におけるスラリーの流速分布及び温度分布を示す説明図である。
【図３】本発明の実施例で得られた試料１の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す図である。
【図４】参考例で得られた試料２の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  原料タンク
２  配管
３  ポンプ
４  原料供給部
５  配管
６  低温部
７  結晶核析出部
８  反応槽
１１  攪拌機
１２  ヒーター
１３  Ａｒボンベ
１４  圧力計
２１  配管
２２  逆止弁
２３  背圧弁
２４  容器
２５  水槽
２６  配管
２７  ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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