(57)【要約】【解決手段】  全原子に対し、Ｚｒ又はＨｆを１原子％以上１５原子％以下、Ｍｎを０．０１原子％以上５原子％以下、アルカリ土類金属元素を３原子％以上３５原子％以下、及びＰを５原子％以上２０原子％以下の割合でそれぞれ含有することを特徴とするりん酸塩。【効果】  本発明のジルコニウム又はハフニウムとマンガンとを添加したりん酸塩は、キセノン原子の共鳴線発光の１４７ｎｍなど、真空紫外領域の光で励起したとき、効率良く波長５００〜６００ｎｍの緑から橙の領域の蛍光を示し、水銀を用いない陰極線ランプ、液晶表示用バックライトなどの蛍光体、さらに、半導体製造工程など真空紫外光を用いる工業的装置における真空紫外光の監視表示などへの展開が期待できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全原子に対し、Ｚｒ又はＨｆを１原子％以上１５原子％以下、Ｍｎを０．０１原子％以上５原子％以下、アルカリ土類金属元素を３原子％以上３５原子％以下、及びＰを５原子％以上２０原子％以下の割合でそれぞれ含有することを特徴とするりん酸塩。
【請求項２】
アルカリ土類金属元素全体の５０原子％以上がカルシウムであることを特徴とする請求項１記載のりん酸塩。
【請求項３】
蛍光体材料用である請求項１又は２記載のりん酸塩。
【請求項４】
１３０〜２２０ｎｍの真空紫外光による励起によって、５００〜６００ｎｍの緑から橙の領域の蛍光を発することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のりん酸塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特徴的な蛍光特性を有するジルコニウム又はハフニウム及びマンガン含有りん酸塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム（Ｚｒ）やハフニウム（Ｈｆ）は、蛍光体において、ＣａＺｒＯ3などの形で発光元素を添加する母結晶となったり（特許文献１：特開平８−２８３７１３号公報参照）、Ｅｕと共にアルミン酸塩系の母結晶に添加して蛍光の残光を長くする効果を付与したり（特許文献２：特開平８−７３８４５号公報参照）、Ｃｅと共に希土類元素のオキシ塩化物やオキシ臭化物に添加して、放射線励起の蛍光体の変換効率を向上させたり（特許文献３：特開平１１−３４９９３９号公報参照）するといった機能を有することが知られている。
しかし、それ自体では能動的光特性を示さない単なる透明結晶にジルコニウム又はハフニウムのみが少量成分として添加された系については、蛍光などの特性はほとんど検討がなされていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２８３７１３号公報
【特許文献２】特開平８−７３８４５号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、真空紫外領域の光で励起したとき可視領域の蛍光を発するジルコニウム又はハフニウム及びマンガン含有りん酸塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、全原子に対し、Ｚｒ又はＨｆを１原子％以上１５原子％以下、Ｍｎを０．０１原子％以上５原子％以下、アルカリ土類金属元素を３原子％以上３５原子％以下、及びＰを５原子％以上２０原子％以下の割合でそれぞれ含有するりん酸塩が、真空紫外領域の波長で励起した際に、ピーク波長５００〜６００ｎｍ、特に５１０〜５９０ｎｍの緑から橙の領域の発光を呈し、その輝度は大きく、蛍光体として有用であることを見出した。
【０００６】
なお、近年プラズマディスプレイパネルや水銀を使用しない希ガス放電ランプへの応用をめざして、真空紫外領域で励起される蛍光体の研究開発が行われており、本発明者は、アルカリ土類金属又は希土類元素のりん酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩などを母結晶として、ジルコニウム又はハフニウムを添加することで、真空紫外励起下で近紫外域の発光を呈する蛍光体が得られることを見出している（特願２００４−１１３７０４号参照）。さらに、本発明者は、上記のような母結晶に、ジルコニウム又はハフニウムに加えて所定量のマンガンを添加したものが、真空紫外領域の波長で励起した際に、可視領域の発光を呈し、母結晶の種類によって決まる発光ピーク波長は青色から赤色の幅広い領域に広がることも見出している（特願２００４−１１３７５５号、同２００４−２６０７５８号参照）が、さらなる応用のためには、発光強度の向上が望まれており、本発明はかかる点からなされたものである。
【０００７】
即ち、本発明は、下記のりん酸塩を提供する。
（１）全原子に対し、Ｚｒ又はＨｆを１原子％以上１５原子％以下、Ｍｎを０．０１原子％以上５原子％以下、アルカリ土類金属元素を３原子％以上３５原子％以下、及びＰを５原子％以上２０原子％以下の割合でそれぞれ含有することを特徴とするりん酸塩。
（２）アルカリ土類金属元素全体の５０原子％以上がカルシウムであることを特徴とする（１）記載のりん酸塩。
（３）蛍光体材料用である（１）又は（２）記載のりん酸塩。
（４）１３０〜２２０ｎｍの真空紫外光による励起によって、５００〜６００ｎｍの緑から橙の領域の蛍光を発することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のりん酸塩。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のジルコニウム又はハフニウムとマンガンとを添加したりん酸塩は、キセノン原子の共鳴線発光の１４７ｎｍなど、真空紫外領域の光で励起したとき、効率良く波長５００〜６００ｎｍの緑から橙の領域の蛍光を示し、水銀を用いない陰極線ランプ、液晶表示用バックライトなどの蛍光体、さらに、半導体製造工程など真空紫外光を用いる工業的装置における真空紫外光の監視表示などへの展開が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るりん酸塩は、全原子に対し、Ｚｒ又はＨｆを１原子％以上１５原子％以下、Ｍｎを０．０１原子％以上５原子％以下、アルカリ土類金属元素を３原子％以上３５原子％以下、及びＰを５原子％以上２０原子％以下の割合でそれぞれ含有するりん酸塩である。
【００１０】
ここで、本発明のりん酸塩に用いられる母結晶としては、粉末Ｘ線回折によって同定される組成式が、Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7、Ｃａ3（ＰＯ4）2、ＣａＺｒ（ＰＯ4）2、ＳｒＭｇＰ2Ｏ7、ＢａＺｒ（ＰＯ4）2、Ｂａ7Ｚｒ（ＰＯ4）6などのアルカリ土類金属含有りん酸塩が好適に選択できる。
【００１１】
本発明のＺｒ又はＨｆ及びＭｎ含有りん酸塩は、上記母結晶にＺｒ又はＨｆ及びＭｎを添加・固溶して得られるものであるが、上記の母結晶は、構成元素の価数と結晶中での結合距離の点からみて、Ｚｒ又はＨｆ、並びにＭｎの両方を均一にある程度の量を含有したり、固溶しやすいうえ、構造上、Ｚｒ又はＨｆのみ含有する場合に観測される紫外発光のエネルギーをＭｎに伝達して可視発光させる効率の点からも有利である。これらの母結晶を構成するアルカリ土類金属元素は、１種単独で又は２種以上の元素の組み合わせであってもよい。
【００１２】
本発明においては、上記母結晶にＺｒ又はＨｆを全原子の１原子％以上１５原子％以下、好ましくは３原子％以上１２原子％以下添加する。さらに、Ｍｎを全原子の０．０１原子％以上５原子％以下、好ましくは０．１原子％以上２原子％以下添加する。Ｚｒ又はＨｆの添加量が全原子の１原子％未満であると、発光の励起に寄与する真空紫外光の吸収が十分でなく、発光が弱くなり、またＭｎの添加量が全原子の０．０１原子％未満であると蛍光発光を実質的に観測できなくなる。一方、Ｚｒ又はＨｆが１５原子％、Ｍｎが５原子％を超えて添加、置換を増やしても励起エネルギーが発光に寄与しないまま近くの原子を伝っていくうちに失われる度合いが多くなる。また、ＺｒとＨｆの中では、資源量の豊富さと価格の点からＺｒがより好ましい。
【００１３】
本発明のりん酸塩に含まれるアルカリ土類金属及びりんの割合については、アルカリ土類金属は、全原子の３原子％以上３５原子％以下であり、好ましくは４原子％以上２５原子％以下である。アルカリ土類金属の割合が３原子％未満であると、発光に寄与しない化合物が生じやすく、３５原子％を超えると、結果的に後述するりんの量が少なくなる。なお、結晶を構成する元素の結合距離の観点から、アルカリ土類金属全体の５０原子％以上、特に６０原子％以上がカルシウムであるものが好ましい。上限は特に制限されず、１００原子％がカルシウムであってもよい。
【００１４】
また、りんの含有量は全原子の５原子％以上２０原子％以下であり、好ましくは１０原子％以上２０原子％以下である。りんの含有量が５原子％未満であると、りん酸イオンを形成しない、独立した酸素原子が多く含まれることとなり、そのような系では発光が弱くなる。また、りんを２０原子％を超えて含有するということは、りんが形式上の５価でない低い原子価、つまり亜りん酸基や次亜りん酸基として存在しなければ実現せず、そのような場合、化学的安定性の点でも不利であるし、発光も実際に弱まる。
なお、上記各元素の含有割合は、試料を分解して溶液とした後、ＩＣＰ発光分光法等による定量に基づき求めることができる。
【００１５】
次に、本発明のりん酸塩の製造方法について述べる。
本発明の製造方法は特に制限されないが、原料として、アルカリ土類金属、ジルコニウム又はハフニウム、及びマンガンの各元素を含む酸化物、炭酸塩、蓚酸塩などの粉体と、りん酸、りん酸アンモニウム等のりんを含む原料を混合して、８００℃以上１８００℃以下、特に８５０℃以上１５００℃以下で３０分以上２４時間以下、特に１時間以上８時間以下の条件下で加熱して反応させる方法が最も一般的で適用範囲が広く、本発明においてもこれを好適に採用することができる。この場合、金属元素については、目標組成に応じて計量、混合するのが好ましいが、りん酸基の原料は、当量以上２倍程度までの範囲で目標組成より多めに混合することも有効である。また、反応を促進するため、アルカリ金属ふっ化物、ほう酸などの融剤等を加えても良い。
【００１６】
また、上記の原料の一部に代えて、上記各金属元素の１種以上を含むりん酸塩を用い、必要に応じて他の原料を混合して、上記温度範囲内及び時間で加熱し、反応させる方法も好ましく用いることができる。
【００１７】
更に、本発明のりん酸塩を構成する金属元素の一部又は全部を含む水溶性化合物を溶液の形でりん酸基を含有する水溶性化合物と反応させて沈殿を生成し、これを乾燥又は焼成して脱水することにより目的とするりん酸塩を合成したり、中間体として用いたりするのも有効な方法である。
【００１８】
粉体同士を混合する場合、混合方法については特に制限されないが、乳鉢、流動混合機、傾斜回転式混合機などを用いて行うことができる。
【００１９】
加熱反応を行う雰囲気としては、大気、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気など母結晶の種類に応じて選択できるが、一般的には窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が、Ｍｎを２価の状態に保ち易いので好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００２１】
［出発物質の合成］
（１）蓚酸マンガン
以下の合成に用いる蓚酸マンガンは、塩化マンガン水溶液と蓚酸アンモニウム水溶液の混合によって沈殿を生成し、濾別、乾燥したものを用いた。
（２）カルシウム・マンガン炭酸塩
カルシウム・マンガン炭酸塩は、目標組成に従って塩化カルシウムと塩化マンガンを溶解した水溶液に、ＣａとＭｎの合計モル数の２倍モル数の炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）水溶液を加えて沈殿を生成し、乾燥することにより得た。
（３）りん酸ジルコニウム
酸化塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、試薬特級）１９３．４ｇを純水９００ｃｍ3に溶解し、これに蓚酸（Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、試薬特級）１５１．３ｇを純水１４００ｃｍ3に溶解した液を加え、ここへさらに撹拌下２５９ｇの７５％りん酸水溶液を加え、濃アンモニアを加えて液のｐＨを約２に調節した後、水浴で８５℃に加熱し、撹拌しながら１５時間反応させた。得られた沈殿を濾別、乾燥して、りん酸ジルコニウムを得た。
（４）りん酸水素カルシウム
りん酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）は、水酸化カルシウムを水中に分散させ、ここにやや過剰のりん酸を加え、撹拌して反応させて生成し、濾別、乾燥したものを用いた。
【００２２】
［実施例１］
カルシウム・マンガン炭酸塩４．０５ｇ、りん酸ジルコニウム１２．２１ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、窒素ガスを毎分０．７ｄｍ3（標準状態）流した電気炉中で１２００℃まで加熱し、３時間保ってから同じ窒素気流中で冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした。得られた試料の組成は、
（Ｃａ0.93Ｍｎ0.07）Ｚｒ（ＰＯ4）2
で表され、粉末Ｘ線回折のパターンはＣａＺｒ（ＰＯ4）2にほぼ一致した。組成式から計算するとＺｒは全原子の８．３原子％、Ｍｎは０．５８原子％、Ｃａは７．８原子％、Ｐは１６．７原子％である。
【００２３】
［実施例２］
炭酸カルシウム（試薬９９．９９％ＣａＣＯ3、和光純薬工業（株）製）３．８９ｇ、
蓚酸マンガン０．１７３ｇ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）（ＴＺ−０、東ソー（株）製）４．９３ｇ、及びりん酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、試薬特級）１１．０９ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、窒素ガスを毎分０．７ｄｍ3（標準状態）流した電気炉中で１２００℃まで加熱し、３時間保ってから同じ窒素気流中で冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした。得られた試料の組成は、
（Ｃａ0.973Ｍｎ0.027）Ｚｒ（ＰＯ4）2
で表され、粉末Ｘ線回折のパターンはＣａＺｒ（ＰＯ4）2にほぼ一致した。組成式から計算するとＺｒは全原子の８．３原子％、Ｍｎは０．２２原子％、Ｃａは８．１原子％、Ｐは１６．７原子％である。
【００２４】
［比較例１］
炭酸カルシウム３．６０ｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）（タイミクロンＴＭ−ＤＡ、大明化学工業（株）製）４．０８ｇ、酸化珪素（ＳｉＯ2）（１−ＦＸ、龍森製）４．８１ｇ、蓚酸マンガン０．２５６ｇ、酸化ジルコニウム０．０９９ｇ、及びふっ化ナトリウム（試薬特級ＮａＦ、和光純薬工業（株）製）０．０６７ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、窒素ガスを毎分０．７ｄｍ3（標準状態）流した電気炉中で１２００℃まで加熱し、４時間保ってから同じ窒素気流中で冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした。得られた試料の組成は、
（Ｃａ0.9Ｍｎ0.04Ｚｒ0.02Ｎａ0.04）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8
で表され、組成式から計算するとＺｒは全原子の０．１５原子％、Ｍｎは０．３１原子％、Ｃａは６．９原子％であり、Ｐは含まれていない。
【００２５】
［比較例２］
酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）（信越化学工業（株）製４Ｎ品）２．２６ｇ、酸化アルミニウム３．８２ｇ、ほう酸（試薬特級Ｈ3ＢＯ3、和光純薬工業（株）製）、蓚酸マンガン０．３９５ｇ、及び酸化ジルコニウム０．３０８ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、窒素ガスを毎分０．７ｄｍ3（標準状態）流した電気炉中で１１００℃まで加熱し、３時間保ってから同じ窒素気流中で冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした。得られた試料の組成は、
（Ｙ0.8Ｍｎ0.1Ｚｒ0.1）Ａｌ3（ＢＯ3）4
で表され、組成式から計算するとＺｒは全原子の０．５０原子％、Ｍｎは０．５０原子％であり、Ｃａ、Ｐは含まれていない。
【００２６】
［比較例３］
りん酸水素カルシウム８．１７ｇ、炭酸カルシウム１．６０ｇ、ふっ化カルシウム（試薬特級ＣａＦ2、和光純薬工業（株）製）１．５６ｇ、蓚酸マンガン０．１６０ｇ、酸化ジルコニウム０．１２３ｇ、及びふっ化ナトリウム０．０８４ｇを用いた以外は比較例２と同様の操作を行い、粉状の試料を得た。得られた試料の組成は、
（Ｃａ0.96Ｍｎ0.01Ｚｒ0.01Ｎａ0.02）5（ＰＯ4）3Ｆ
で表され、組成式から計算するとＺｒは全原子の０．１０原子％、Ｍｎは０．１０原子％、Ｃａは２２．９原子％、Ｐは１４．３原子％である。
【００２７】
［蛍光に関する測定］
実施例１，２及び比較例１〜３で合成された下記の各試料について、分光計器（株）製真空紫外域吸光・蛍光測定装置を用い、１４７ｎｍの光で励起したときの蛍光スペクトルを測定した。
実施例１：（Ｃａ0.93Ｍｎ0.07）Ｚｒ（ＰＯ4）2
実施例２：（Ｃａ0.973Ｍｎ0.027）Ｚｒ（ＰＯ4）2
比較例１：（Ｃａ0.9Ｍｎ0.04Ｚｒ0.02Ｎａ0.04）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8
比較例２：（Ｙ0.8Ｍｎ0.1Ｚｒ0.1）Ａｌ3（ＢＯ3）4
比較例３：（Ｃａ0.96Ｍｎ0.01Ｚｒ0.01Ｎａ0.02）5（ＰＯ4）3Ｆ
【００２８】
図１に、実施例１，２及び比較例１〜３で得られた試料について、１４７ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルチャートを示す。縦軸は、実際の発光強度（エネルギー）に比例するように記してある。図中の数字１，２が実施例１，２を、数字３〜５が比較例１〜３にそれぞれ対応している。りん酸塩でない比較例１，２、及びＣａとＰを含むもののＺｒの含有量が少ない比較例３に比べて、実施例の発光は明らかに強い。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１，２及び比較例１〜３の試料を１４７ｎｍの光で励起したときの蛍光発光スペクトルのチャートである。
【図１】
2006282907.tif 000002