(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス、その脱硫方法及び該脱硫方法を用いて脱硫処理された液化石油ガスを改質処理して得られた水素含有ガスを用いる燃料電池システムの提供。【解決手段】炭素数２のパラフィン及びオレフィンの含量が３容量％以下、炭素数４のパラフィン、オレフィン及びジオレフィンの含量が３容量％以下、硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以下で、残分が炭素数３のパラフィン及びオレフィンであり、かつ、前記オレフィン及びジオレフィンの全含量が０．９容量％以下であるＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス、該液化石油ガスを脱硫剤を用いて脱硫処理し、脱硫処理された液化石油ガスを改質処理して得られた水素含有ガスを用いる燃料電池システム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２のパラフィン及びオレフィンの含量が３容量％以下、炭素数４のパラフィン、オレフィン及びジオレフィンの含量が３容量％以下、硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以下で、残分が炭素数３のパラフィン及びオレフィンであり、かつ、前記オレフィン及びジオレフィンの全含量が０．９容量％以下である自然気化供給方式で供給されるＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス。
【請求項２】
炭素数２のオレフィンの含量が０．１容量％以下、炭素数３のオレフィンの含量が０．３容量％以下並びに炭素数４のオレフィン及びジオレフィンの含量が０．５容量％以下である請求項１に記載の自然気化供給方式で供給されるＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス。
【請求項３】
炭素数４のジオレフィンの含量が０．０３容量％以下である請求項１又は２に記載の自然気化供給方式で供給されるＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の自然気化供給方式で供給されるＬＰガス型燃料電池用液化石油ガスを脱硫剤を用いて脱硫処理することを特徴とする脱硫方法。
【請求項５】
脱硫剤が、ゼオライトを含む脱硫剤及び／又は金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤である請求項４に記載の脱硫方法。
【請求項６】
ゼオライトを含む脱硫剤が、ゼオライトと共に、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである請求項５に記載の脱硫方法。
【請求項７】
ゼオライトが、ベータ（ＢＥＡ）及び／又はフォージャサイト（ＦＡＵ）構造を有するものである請求項５又は６に記載の脱硫方法。
【請求項８】
金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤が、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ｓｉ成分、Ａｌ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである請求項５に記載の脱硫方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項に記載の脱硫方法で脱硫処理された液化石油ガスを改質処理し、これにより得られた水素含有ガスを用いることを特徴とするＬＰガス型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ＬＰガス型燃料電池システムに好適な液化石油ガス燃料、それの脱硫方法及び脱硫処理された液化石油ガスを用いて改質処理して得られる水素含有ガスを用いた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギー供給システムの開発が求められ、エネルギー効率が高いこと及び排出ガスがクリーンである点から、燃料電池、水素エンジン等の水素を燃料とするシステムが脚光を浴びている。なかでも、燃料電池への水素の供給方法としては、圧縮あるいは液化といった形で直接水素を供給する方法の他、メタノール等の含酸素燃料、及びナフサ等の炭化水素系燃料の改質による供給方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。このうち、直接水素を供給する方法は、そのまま燃料として利用できる利点はあるが、常温で気体のため貯蔵性および車両等に用いた場合の搭載性に問題がある。一方、液化石油ガス等の炭化水素系燃料の改質による水素の製造は、既存の燃料供給インフラが使用できること、トータルでのエネルギー効率が高いこと等により注目を集めている。
【０００３】
特許文献１には、燃料電池システム用燃料として、飽和分が６０モル％以上、オレフィン分が４０モル％以下、ブタジエン分が０．５モル％以下、炭素数４以上の飽和分中のイソパラフィンが０．１モル％以上であり、常温で気体である炭化水素化合物からなる燃料電池システム用燃料が開示されている。
また、家庭用燃料として使用される液化石油ガスの性状は、通常，炭素数３の炭化水素化合物の含量が８０容量％以上，炭素数２の炭化水素化合物の含量が５容量％以下，炭素数４の炭化水素化合物の含量が２０容量％以下であり，硫黄濃度は１５０質量ｐｐｍ以下である。
これらの液化石油ガスのガス機器への供給方法としては，自然気化方式，熱源を用いた蒸発方式がある。蒸発方式では，使用される液化石油ガス量を順次蒸発し，供給ガスを発生させるため，ボンベ内の炭化水素化合物組成と供給ガスとの組成はほぼ同一である。
一方，自然気化方式では，ボンベ中の液化石油ガスの消費量の増加とともに、供給されるガス中の硫黄濃度が増加するといった特性があることから、脱硫を完全に行なうことは難しかった。また、ボンベ内に充填された沸点の低い炭化水素化合物の方が，蒸発しやすいため，ボンベ内の液化石油ガスの使用とともに，燃料電池システムに供給される炭化水素化合物は徐々に重質化していき、その結果、かかる燃料ガスを用いると水素の発生量が減少し、必要な電力を得るために燃料電池へのガスの供給量を増加させるといった操作が必要となっていた。
しかしながら、液化石油ガスの組成変化に追従して、その供給量を正確に測定する手段はなく、所望の電力量を得るための燃料供給量は概算し、この概算値に従った供給を行い，さらに，得られた電力量を供給量にフィードバックして，徐々に供給量を調整していくという方法をとる必要があった。
特許文献２には、ガス状炭化水素化合物中の硫黄化合物の除去方法として、ゼオライトを含有する脱硫剤層と金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する脱硫剤層とを組み合わせた脱硫器を用いて硫黄化合物を除去する方法が開示されている。この脱硫剤層の組み合せは、各種硫黄化合物を含有する炭化水素ガスの脱硫技術として、ある程度有効であるが、液化石油ガス中の炭化水素化合物の組成による脱硫性能の違いについては明らかではなかった。
【０００４】
また、脱硫器から下流へ微量の硫黄化合物が漏れ出すと、下流側にある改質器中の改質触媒を損傷し、燃料電池に連続的に供給される所定の水素量が得られなくなる。そのため、改質触媒が損傷した場合は、改質器を取り外して交換する作業を行なわねばならず、高価な改質器の交換は、工業的にも極めて不利である。従って、微量といえども、脱硫器から硫黄化合物が漏れ出さないようにすることが重要である。また、燃料電池に使用される水素の製造においては、脱硫器は、燃料電池システム内に設置する必要があり、特に、小型化が所望される一般家庭用や小規模業務用の燃料電池システムにおいては、脱硫器の一層の小型化が要求されるようになっている。
【０００５】
【非特許文献１】池松正樹，「エンジンテクノロジー」，（株）山海堂，２００１年１月，第３巻，第１号，ｐ．３５
【特許文献１】国際公開第０２／０００８１３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０４／０５８９２７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、ＬＰガス型燃料電池システム用燃料として、自然気化供給方式で供給しても、供給ガスの組成変化の影響を受けにくく、最小限の脱硫剤の使用でも脱硫剤が効率よく機能して、脱硫効果が向上し、脱硫器から下流に配置されている水素製造用の改質器中の改質触媒の損傷を防止でき、安定した改質器の運転と、安定な電力発生を可能としたＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス、それの脱硫方法及び該脱硫方法により脱硫処理された液化石油ガスを改質処理して得られた水素含有ガスを用いる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、燃料ガス中のオレフィン及びジオレフィンの全含量が特定の値以下である特定組成の液化石油ガスが、上記の課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）炭素数２のパラフィン及びオレフィンの含量が３容量％以下、炭素数４のパラフィン、オレフィン及びジオレフィンの含量が３容量％以下、硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以下で、残分が炭素数３のパラフィン及びオレフィンであり、かつ、前記オレフィン及びジオレフィンの全含量が０．９容量％以下である自然気化供給方式で供給されるＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス、
（２）炭素数２のオレフィンの含量が０．１容量％以下、炭素数３のオレフィンの含量が０．３容量％以下並びに炭素数４のオレフィン及びジオレフィンの含量が０．５容量％以下である上記（１）に記載の自然気化供給方式で供給されるＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス、
（３）炭素数４のジオレフィンの含量が０．０３容量％以下である上記（１）又は（２）に記載の自然気化供給方式で供給されるＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス、
【０００８】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の自然気化供給方式で供給されるＬＰガス型燃料電池用液化石油ガスを脱硫剤を用いて脱硫処理することを特徴とする脱硫方法、
（５）脱硫剤が、ゼオライトを含む脱硫剤及び／又は金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤である上記（４）に記載の脱硫方法、
（６）ゼオライトを含む脱硫剤が、ゼオライトと共に、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである上記（５）に記載の脱硫方法、
（７）ゼオライトが、ベータ（ＢＥＡ）及び／又はフォージャサイト（ＦＡＵ）構造を有するものである上記（５）又は（６）に記載の脱硫方法、
（８）金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤が、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ｓｉ成分、Ａｌ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである上記（５）に記載の脱硫方法、
【０００９】
（９）上記（４）〜（８）のいずれか１項に記載の脱硫方法で脱硫処理された液化石油ガスを改質処理し、これにより得られた水素含有ガスを用いることを特徴とするＬＰガス型燃料電池システム、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、最小限の脱硫剤の使用でも脱硫器中の脱硫剤が効率よく機能し、脱硫効果が向上して脱硫器から下流に配置されている水素製造用の改質器中の改質触媒の損傷を防止でき、安定した改質器の運転と、安定な電力発生とを可能にするＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス、それの脱硫方法及び該脱硫方法により脱硫処理された液化石油ガスを改質処理して得られた水素含有ガスを用いる燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、燃料として用いる液化石油ガスは、炭素数２のパラフィン及びオレフィンの含量が３容量％以下、炭素数４のパラフィン、オレフィン及びジオレフィンの含量が３容量％以下、硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以下で、残分が炭素数３のパラフィン及びオレフィンであり、かつ、前記オレフィン及びジオレフィンの全含量が０．９容量％以下であるＬＰガス型燃料電池用液化石油ガスである。
【００１２】
炭素数３のパラフィン及びオレフィンの含量は、通常９６容量％以上が好ましく、９６容量％未満であると、かかる液化石油ガスを気化供給方式で燃料電池用水素原料として用いる場合、供給されるガス中の炭化水素化合物の組成変動が大きくなり、ガス流量の調整が困難になることがある。また、改質時に水蒸気を添加している場合には、スチーム／炭素比率が変動し、改質器の運転が不安定となることがある。
炭素数４のパラフィン、オレフィン及びジオレフィンの含量が３容量％を超える場合，かかる液化石油ガスを気化供給方式で燃料電池用水素原料として用いると、ボンベの使用末期に，炭素数４の炭化水素化合物の組成が増大し，改質器で所定電力を得るための十分な水素が発生しなくなることがある。
また、液化石油ガス中のオレフィン及びジオレフィンの全含量は、コークの蓄積による脱硫剤の劣化を抑制する観点から、０．９容量％以下であることが必要であり、炭素数２のオレフィンの含量が０．１容量％以下、炭素数３のオレフィンの含量が０．３容量％以下並びに炭素数４のオレフィン及びジオレフィンの含量が０．５容量％以下であることが好ましい。特に、コーク蓄積の著しい炭素数４のジオレフィンの含量は０．０３容量％以下であることが好ましい。
これらの範囲を超えたオレフィン及びジオレフィンを含む液化石油ガスは、脱硫剤性能に与える影響が大きく、結果として、使用する脱硫剤量が増加し、脱硫器の大きさが過剰に大きくなるため燃料電池システム自体の大きさに制約を受けるほか、経済的に不利となる。
上記の炭素数毎の組成は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４０「液化石油ガス５．９組成分析法」に記載の分析法で測定される。
【００１３】
本発明の液化石油ガス中の硫黄濃度は１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５質量ｐｐｍ以下，より好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。１０質量ｐｐｍを超えると，使用する脱硫剤量が増加し，脱硫器の大きさが過剰に大きくなるため，燃料電池システム自体の大きさに制約を受ける他，経済的に不利となる。
なお、硫黄濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４０「液化石油ガス５．５又は５．６硫黄分試験方法」により測定される濃度である。
【００１４】
本発明の液化石油ガスを用いる燃料電池の形式には、特に制限はなく、例えば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）などいずれの燃料電池にも適用可能である。
【００１５】
液化石油ガスの製造方法については、特に制限はない。例えば，油田・天然ガス田から副生するガス成分を精製し，圧縮して製造する方法及び原油を精製する工程で製造する方法がある。原油を精製する工程では，原油常圧蒸留装置で得られる液化石油ガス成分やナフサ接触改質装置や接触分解装置などで得られる液化石油ガス成分を蒸留分離後，硫黄成分を除去し，さらに蒸留分離することで所望の純度の一次基地での液化石油ガスを得ることができる。硫黄成分の除去は、水素化脱硫法，ソーダ洗浄法，アミン洗浄法，マーロックス法の中から適宜選択される方法で行われる。
【００１６】
通常、燃料電池の燃料として用いる液化石油ガス中には、原油精製工程で除去されなかった微量の硫黄成分及び着臭剤として添加された硫黄成分、例えば、メチルメルカブタン等のメルカプタン類、硫化カルボニル、硫化水素、スルフィド類、ジスルフィド、チオフェン、ヒドロチオフェン類等の硫黄化合物が含まれている。液化石油ガスを改質して燃料電池用水素を製造する場合、前述のように触媒の被毒を防ぐためには、これらの硫黄化合物を極力低減させることが要求される。従って、従来公知の脱硫剤を用いて本発明の液化石油ガスの脱硫処理が行なわれる。また、使用される脱硫剤の性能を最大限に発揮させるには、できるだけ硫黄分含有量が少ない液化石油ガスを用いることが好ましく、そのためには他の硫黄化合物に比べて脱硫されにくい硫化カルボニルの含有量ができるだけ少ないものを用いることが好ましい。
また、用いる脱硫剤は一種であっても良いし、硫黄化合物毎の吸着特性の異なる脱硫剤を組み合わせて使用してもよい。性能を最大限に発揮させるには、できるだけ硫黄分含有量が少ない液化石油ガス等を用いることが望ましい。
【００１７】
本発明の脱硫方法においては、前記の液化石油ガスが脱硫剤を用いて脱硫処理される。
この脱硫剤としては、ゼオライトを含む脱硫剤及び／又は金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤が好ましい。
該ゼオライトを含む脱硫剤（以下、脱硫剤Ａということがある）としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。該脱硫剤Ａとしては、例えば、β型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトなどの一種又は二種以上を組み合わせたゼオライトを担体として用いて、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を担持したものを挙げることができる。前記ゼオライトとしては、特にベータ（ＢＥＡ）及び／又はフォージャサイト（ＦＡＵ）構造を有するものが好ましい。また、アルカリ金属成分としては、カリウムやナトリウムなどが、アルカリ土類金属成分としては、カルシウムやマグネシウムなどが、希土類金属成分としては、ランタンやセリウムなどが好ましく挙げられる。これら金属成分の中で、特にＡｇ成分及び／又はＣｕ成分が好ましい。
【００１８】
脱硫剤Ａは、前記ゼオライトに前記の金属成分を担持させることにより調製することができる。具体的には、目的の金属成分の水溶性化合物を含む水溶液とゼオライトとを、攪拌法、含浸法、流通法などにより接触させ、次いで、適宜、水などで洗浄後、乾燥、焼成処理することにより得られる。
このようにして得られた脱硫剤Ａ中の金属成分の含有量は、金属元素として、通常１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
【００１９】
金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤（以下、脱硫剤Ｂということがある）は、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ｓｉ成分、Ａｌ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を担持したものを好ましく挙げることができる。ここで、アルカリ金属成分としては、カリウムやナトリウムなどが、アルカリ土類金属成分としては、カルシウムやマグネシウムなどが、希土類金属成分としては、ランタンやセリウムなどが好ましく挙げられる。
該脱硫剤Ｂは、多孔質無機酸化物担体に前記各金属成分を担持させたものが好ましく、特にＡｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分及びセリウム成分のうち少なくとも一種を担持させたものが好適である。各金属成分は共沈法や含浸法等の通常の担持方法で担持することができる。
【００２０】
前記多孔質無機酸化物担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、珪藻土、白土、粘土又は酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、このうち、シリカ担体、アルミナ担体、シリカーアルミナ担体が好ましい。
以下に、該脱硫剤Ｂとして、好適なシリカーアルミナを担体とするＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤の調製方法について説明する。
該脱硫剤Ｂにおいては、脱硫性能及び脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金属含有量（酸化物換算）が通常５〜９０質量％で、かつ担体が９５〜１０質量％の範囲が好ましく、上記総金属含有量（酸化物換算）は、共沈法で担持される場合は４０〜９０質量％、更に７０〜９０質量％であり、含浸法で担持される場合は５〜４０質量％であることが好ましい。
はじめに、ニッケル源、銅源及びアルミニウム源を含む酸性の水溶液又は水分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性の水溶液又は水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物などが、銅源としては、例えば塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅及びこれらの水和物などが挙げられる。これらのニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、アルミニウム源としては、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジプサイトなどのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられる。これらの中で擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ及びγ−アルミナが好適である。これらは粉体状又はゾルの形態で用いることができる。また、このアルミニウム源は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ用いてもよい。
【００２２】
一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであれば、特に制限されず、例えばオルトケイ酸、メタケイ酸、及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にケイ酸ナトリウム水和物の一種である水ガラスが好適である。
また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてよいが、特に炭酸ナトリウム単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組み合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程において、酸性の水溶液又は水分散液と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実質上中性から塩基になるように選ぶのが有利である。
また、この無機塩基は、全量を該塩基性水溶液の調製に用いてもよいし、又はその一部を、次の工程における上記酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
【００２３】
このようにして調製した酸性水溶液又は水分散液と塩基性水溶液を、それぞれ５０〜９０℃程度に加温したのち、両者を混合する。混合後、必要に応じて、５０〜９０℃に加温された無機塩基を含む水溶液を更に加えたのち、混合液を５０〜９０℃程度の温度において０．５〜３時間程度攪拌し、反応を完結させる。
次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、又は生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度において焼成することにより、担体上にニッケル及び銅が担持された脱硫剤Ｂが得られる。焼成温度が上記範囲を逸脱すると所望の性能をもつＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤が得られにくい。
【００２４】
次に、該脱硫剤Ｂとして好適なアルミナを担体とする銀担持脱硫剤の調製方法について説明する。
脱硫性能の観点から銀の担持量は５〜３０質量％の範囲が好ましい。銀源を含む水溶液を調製する。銀源としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀が挙げられる。これらの銀源はそれぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。アルミナとしてはγ型、φ型、χ型、δ型、η型のアルミナが挙げられるが、γ型、χ型、η型が好ましく用いられる。上記銀源を含む水溶液を、アルミナに含浸担持し、８０〜１５０℃程度の温度において乾燥し、次いで２００〜４００℃程度の温度において焼成することによりアルミナ担体上に銀が担持された脱硫剤Ｂが得られる。
【００２５】
また、本発明における脱硫剤を用いる脱硫処理の条件としては、通常、温度は、−２０〜１００℃の範囲で選ばれ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１００〜１０,０００ｈ-1、好ましくは１００〜２，０００ｈ-1、より好ましくは１００〜１，０００ｈ-1の範囲で選ばれる。
【００２６】
次に、本発明の燃料電池システムに用いる水素の製造方法においては、脱硫処理された液化石油ガスを、部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒又は二酸化炭素改質触媒と接触させることにより、それぞれ部分酸化改質、自己熱改質、水蒸気改質又は二酸化炭素改質して、水素を製造する。
この改質処理においては、脱硫処理された液化石油ガス中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、０．０５質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．０２質量ｐｐｍ以下が好ましい。
前記部分酸化改質は、液化石油ガスの炭化水素化合物の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力は、常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、反応温度は、４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ１，０００〜１００,０００ｈ-1、酸素（Ｏ2）／炭素モル比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
また、自己熱改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、自己熱改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ2）／炭素モル比０．１〜１、スチーム／炭素モル比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１,０００〜１００,０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
【００２７】
さらに、水蒸気改質は、炭化水素化合物に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ・Ｇ、反応温度２００〜９００℃、スチーム／炭素モル比１．５〜１０、ＧＨＳＶ１,０００〜１００,０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
二酸化炭素改質は、炭化水素化合物と二酸化炭素との反応が起こり、水素を製造する方法であって、水素製造の反応条件としては、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。二酸化炭素／炭素モル比は、通常、０．１〜５、好ましくは、０．１〜３である。水蒸気を入れる場合には、スチーム／炭素モル比は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素を入れる場合には、酸素／炭素モル比は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。ＧＨＳＶについては、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００２８】
前記の部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒及び二酸化炭素改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宣選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
【００２９】
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。
【００３０】
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式，移動床式，流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で改質触媒を用いて、炭化水素化合物の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化改質反応、二酸化炭素改質反応を行なわせることにより水素を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。
【００３１】
本発明のＬＰガス型燃料電池用液化石油ガスを用いた燃料電池システムは、脱硫剤を備えた脱硫器と、改質触媒,ＣＯ変成触媒等を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする。この燃料電池システムを図１により説明する。
液化石油ガスボンベ２１内の燃料は、気化方式により、燃料供給ライン２２を経て脱硫器２３に導入される。脱硫器２３には、例えば前記の脱硫剤Ａ及び／又は脱硫剤Ｂなどを充填する。脱硫器２３で脱硫された燃料は、水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、空気ブロアー３５から送り出された空気と共に改質器３１に送り込まれる。改質器３１には改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（炭化水素化合物、水蒸気及び酸素を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。なお、符号３８は燃料ガスの圧力調節バルブである。
【００３２】
このようにして製造された水素はＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器３２には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒又は貴金属系触媒が挙げられ、ＣＯ選択酸化器３３には、ルテニウム系触媒、白金系触媒又はそれらの混合触媒が挙げられる。改質反応で製造された水素中のＣＯ濃度が低い場合、ＣＯ変成器３２とＣＯ選択酸化器３３を取り付けなくてもよい。
【００３３】
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池の例である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロアー３５から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒又はＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。
【００３４】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に気水分離器３６を接続し、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池３４では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、燃料電池３４に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
（１）脱硫剤Ａの調製
β型ゼオライト（東ソー(株)製「ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ」）の５００℃焼成物２０００ｇを、硝酸銀（和光純薬工業（株）製、特級）３５０ｇを水１０リットルに溶解してなる水溶液に投入し、４時間攪拌してイオン交換を行った。その後、固形物を水にて洗浄したのち、ろ取し、送風機にて１２０℃で１２時間乾燥し、４００℃で３時間焼成処理することにより、Ａｇ６質量％を含む脱硫剤Ａを得た。
【００３７】
（２）脱硫剤Ｂの調製
硫酸ニッケル・６水和物（和光純薬工業（株）製、特級）７３００ｇ及び硫酸銅・５水和物（和光純薬工業（株）製、特級）１５１３ｇを、８０℃に加温した水８０リットルに溶解し、これに擬ベーマイト（触媒化成工業（株）製、「Ｃ−ＡＰ」、Ａｌ2Ｏ3として６７質量％）１６０ｇを混合したのち、０．５モル／リットル濃度の硫酸水溶液３リットルを加えてｐＨ２に調整した（調製液Ａ）。また、８０℃に加温した水８０リットルに炭酸ナトリウム６０００ｇを溶解し、水ガラス（日本化学工業（株）製、「Ｊ−１号」、Ｓｉ濃度：２９質量％）１８０２ｇを加えた（調製液Ｂ）。上記調製液Ａ及び調製液Ｂを、それぞれ８０℃に保ちながら混合し、１時間攪拌した。その後、沈殿ケーキを、水６００リットルで洗浄したのち、ろ取し、送風乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥し、さらに３５０℃で３時間焼成処理することにより、Ｎｉ５０質量％及びＣｕ１３質量％を含む脱硫剤Ｂを得た。
（３）改質触媒
市販のルテニウム系改質触媒を使用した。
（４）使用液化石油ガス１〜４の性状を表１に示した。
【００３８】
実施例１、２、比較例１、２
後記の表１に示す性状を有する液化石油ガス１〜４を自然気化方式で気化させ、レギュレータ（圧力調節バルブ）で０．０８ＭＰａに減圧し、脱硫試験装置に供給した。脱硫試験装置内でモレキュラーシーブ３Ａを３００ｍｌ充填した脱水器に通し、水分を３質量ｐｐｍ以下に低下させた後、さらに、脱硫剤Ａを３００ｍｌ、脱硫剤Ｂを１５０ｍｌ充填した脱硫器に通し、硫黄濃度を０．０５質量ｐｐｍ以下まで脱硫した。この脱硫された液化石油ガスにジメチルサルファイド及びターシャリーブチルメルカプタンをそれぞれ硫黄分として２．５質量ｐｐｍとなるよう標準ガス（高千穂化学工業（株）製）を導入して燃料ガスを調製し、試験に供した。なお、前記レギュレーター出口と前記脱硫器出口での炭化水素化合物の組成は一致していることを確認した。このようにして調製された原料ガスを脱硫剤Ａ又はＢが１５ｍｌ充填された脱硫器に通し、この脱硫器出口での硫黄濃度を定期的に分析し、硫黄濃度が０．１質量ｐｐｍに到達するまでの時間（破過時間）を計測した。圧力は常圧、流量は１．４リットル／分、温度２０℃である。結果を表２に示した。
又、後記表１と同一組成を有する液化石油ガス１，２，４を、それぞれ、１ｋＷ級ＬＰガス型固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）システムに供給した。なお、本システムには脱硫剤Ａを３００ｍｌ、脱硫剤Ｂを１５０ｍｌ充填した脱硫器が搭載されている。改質器の中には市販改質触媒が６００ｍｌ，市販シフト触媒が１リットル，市販選択酸化触媒が０，２５リットル充填されている。サーマルマスフローコントローラー（大倉理研製）で液化石油ガス１、２、４の流量を、それぞれ１．８リットル／分に調整し，液化石油ガス１、２、４をそれぞれ燃料電池システムに供給した。改質器の運転条件は改質器出口温度７００℃，圧力：０．０３ＭＰａ・Ｇである。また，水の供給量は液化石油ガスの供給開始初期のスチーム／炭素モル比が１／３となるように調整した。液化石油ガスの使用量が０．５質量％及び９８質量％となった時点で，電流値を３３．３Ａに設定し，電圧を測定したところ、それぞれ３９．０Ｖ及び３８．５Ｖ（実施例１）、３９．０Ｖ及び３８．３Ｖ（実施例２）並びに３８．５Ｖ及び３６．０Ｖ（比較例２）であった。
【００３９】
【表１】
2006316154.tif 000002
組成はＪＩＳ  Ｋ  ２２４０  ５．９の「組成分析法」に従い分析した。但し、同法の５．９．８に規定される数値の算出は、オレフィン、ジオレフィンについては小数点３桁まで算出し、小数点２桁にまとめた。
【００４０】
【表２】
2006316154.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の燃料電池システムの概略の流れ図の一例である。
【符号の説明】
【００４２】
１：燃料電池システム
１１：水供給管
１２：燃料導入管
２０：水素製造システム
２１：液化石油ガスボンベ
２２：燃料供給ライン
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ
３８：圧力調節バルブ
【図１】
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