(57)【要約】    【課題】    基本的にはマグネタイト以外の成分の含有に依存することなく、分散性に優れたマグネタイト粒子を提供する。    【解決手段】  平均粒子径０．０５〜０．５μｍのマグネタイト粒子であって、粒子間の空隙径分布の最頻径が平均粒子径の１／２以下であることを特徴とするマグネタイト粒子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径０．０５〜０．５μｍのマグネタイト粒子であって、粒子間の空隙径分布の最頻径が平均粒子径の１／２以下であることを特徴とするマグネタイト粒子。
【請求項２】
前記粒子空隙径分布の最頻径の０．８３〜１．１７倍の範囲内における空隙容積積算値が、０．０１〜１０μｍの範囲における空隙容積積算値に対して１／２以上であることを特徴とする請求項１に記載のマグネタイト粒子。
【請求項３】
粒子形状が球状であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項４】
電子顕微鏡写真にて観察される粒度分布より計算される変動係数が１５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項５】
ケイ素および／またはアルミニウムを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項６】
ケイ素および／またはアルミニウム含有量が粒子全体に対して０．０５〜２質量％であることを特徴とする請求項５に記載のマグネタイト粒子。
【請求項７】
有機物が被覆されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマグネタイト粒子に関し、更に詳しくは、粒子空隙が特定の容積を有する、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像剤用キャリア磁性粉の用途に用いられるマグネタイト粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
特に、最近の複写機、プリンターに使用されるトナーは、画像の細線再現性向上化等に伴い、その粒径が小さなものになりつつある。それに伴い、トナーを構成するマグネタイト粒子も小さな粒径のものが要求されてきているが、粒径の小さなマグネタイト粒子はトナー中で均一に分散しにくいことや、粒子表面が酸化し易く、赤みを帯びる等の欠点を有している。
【０００４】
また、前述したとおりトナーが小粒径化する傾向にある中で、トナー粒子の製造プロセスとしてこれまでの乾式の混練トナーに代わり、湿式のケミカルトナーが注目されてきている。ケミカルトナーは比較的小さな粒径のトナーを製造するのに適しているが、マグネタイト粒子を均一に分散させることは容易でなく、その良好な分散性が重要な課題となっている。
【０００５】
このような要求に対し、特許文献１には、圧縮・剪断作用を具備した混練機を用いて２０μｍ以下の凝集粒子径に調整された酸化鉄粉末が開示されている。また、マグネタイト以外の成分を含有させたり、被覆させたりする技術も開示されている。例を挙げると、特許文献２には、ケイ素成分を含有するマグネタイト粒子粉末が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２５９２３８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５５２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来技術においては、分散性向上には効果があるものの、その程度が未だ十分とは言い切れず、あるいはマグネタイト粒子に要求されるその他特性を損ねる等の欠点を有している。具体的には、特許文献１の酸化鉄粉末は、機械的な処理にて凝集粒子の物性を調整しているが、出発原料の凝集状態を制御するものではないから、分散状態の均一化にばらつきが残る。
また、特許文献２のマグネタイト粒子粉末は、ケイ素成分の吸湿性に起因してトナー使用時の耐環境性に問題が生じる。また。ケイ素成分以外の含有においても、分散性向上の効果は認められるものの、飽和磁化の低下や黒色度の低下等、種々の不具合を生じさせる。
以上のことから、基本的にはマグネタイト以外の成分の含有に依存することなく、分散性向上を図ることは困難であった。
【０００８】
従って本発明は、上記問題点を解消し、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像剤用キャリア磁性粉の用途に用いられる、特にケミカルトナー製造に適した、分散性に優れたマグネタイト粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、粒子同士の強い凝集を抑制しつつ、一次粒子同士の空隙が調整されたマグネタイト粒子により、上記課題を解決することができることを知見し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明のマグネタイト粒子粉末は、平均粒子径０．０５〜０．５μｍのマグネタイト粒子であって、粒子間の空隙分布の最頻径が平均粒子径の１／２以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のマグネタイト粒子は、粒子同士の強い凝集を抑制しつつ、一次粒子同士の空隙が調整されたマグネタイト粒子であることにより、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像剤用キャリア磁性粉の用途に用いられる、特にケミカルトナー製造に適した、分散性に優れたマグネタイト粒子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をその好ましい形態に基づき説明する。
【００１３】
本発明でいうマグネタイト粒子とは、好ましくはマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）を主成分とするものであって、中間組成のベルトライド化合物（ＦｅＯｘ・Ｆｅ2 Ｏ3 、０＜Ｘ＜１）、及びこれらの単独又は複合化合物にＦｅ以外のＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等を少なくとも１種以上含むスピネルフェライト粒子等を必要な特性に応じて選択したものも包含される。また、以下の説明におけるマグネタイト粒子は、その内容によって個々の粒子またはその集合のいずれも意味する。
【００１４】
まず、本発明のマグネタイト粒子は、粒子間の空隙分布の最頻径が平均粒子径の１／２以下でなければならない。本発明のマグネタイト粒子においては、一次粒子同士間に特定の大きさの空隙が多いことが重要で、粒子同士が強く凝集している従来技術におけるマグネタイト粒子にはない大きな特徴である。このようなマグネタイト粒子は、粒子の凝集状態にムラがなくかつ、凝集しているレベルも低いものである。
【００１５】
ここで、空隙径分布の最頻径と粒子の分散状態についての説明をする。
マグネタイト粒子の如くサブミクロンの粒子は、一般的にいくらかは凝集体を形成している。そういった粉体の空隙を観察すると、一次粒子同士の空隙は一次粒子の直径程度の空隙径を有し、また、凝集体同士の空隙はその凝集体の直径程度の空隙径を有す。「直径程度の空隙径」とはおおよそ直径の１／２程度である。
【００１６】
凝集粒子が多い粉体は、空隙を観察すると凝集粒子径程度に相当する空隙径を有すことが比較的多い。対して、凝集粒子が少ない粉体の空隙は一次粒子径程度に相当する空隙径を有すことが比較的多い。
【００１７】
従って、非常に凝集粒子が少ない、言い換えれば分散状態の良好なマグネタイト粒子を得ようと思えば、一次粒子径程度の空隙径の空隙が多い粉体に調整すれば良い。以上が空隙径と分散性との関連である。
【００１８】
ここでいう粒子間の空隙径分布の最頻径とは、水銀圧入法によって求めることができる。具体的には、空隙径０．０１〜１０μｍの範囲で空隙容積を測定し、最も空隙容積が多かった空隙径を空隙径分布の最頻径とした。水銀圧入法で測定された空隙は細孔と呼ばれることもあるが、本発明では対象としている空隙を０．０１〜１０μｍとしているため、細孔とは呼ばず空隙と呼んでいる。
【００１９】
上記空隙容積は、粉体の物性ではなく粉体の状態を表している。すなわち、空隙容積は、粒子の凝集状態を表し、その空隙は小さい方が凝集塊が少ないことを意味し、また、空隙径分布は狭い方が粒子の凝集状態が一様であることを示す。本発明では、空隙分布が狭く、かつ、最も空隙容積が多い空隙の大きさが平均粒子径に対して小さいものであり、凝集塊が少なく、かつその凝集レベルが一様なのである。
【００２０】
粒子間の空隙径分布の最頻径が平均粒子径の１／２よりも大きい場合、強固に凝集したマグネタイト粒子が多く発生していることとなり、本発明の分散性の効果が得られない。
【００２１】
また、本発明のマグネタイト粒子は、空隙径分布の最頻径の０．８３〜１．１７倍の範囲内における空隙容積積算値が、０．０１〜１０μｍの範囲における空隙容積積算値に対して１／２以上であることが好ましい。上記空隙容積積算値が、０．０１〜１０μｍの範囲における空隙容積積算値に対して１／２未満の場合、空隙径分布が広いことを意味し、凝集状態が不均一であるため分散性の観点で好ましくない。
【００２２】
また、本発明のマグネタイト粒子の形状は、球状を呈していると、残留磁化値が低く、磁気凝集が抑制されるので好ましい。マグネタイト粒子の粒子形状は電子顕微鏡写真により判定される。本発明でいう球状とは角のない球形に近い形状のことを指す。
【００２３】
また、本発明のマグネタイト粒子を構成するマグネタイト粒子は電子顕微鏡写真にて観察される粒度分布の変動係数が１５％以下であることが好ましい。変動係数が１５％よりも大きい場合、粒子径がブロードであることより分散性の点で好ましくない。好ましくは変動係数が１３％以下である。粒子径がブロードである場合、空隙径分布も広いものとなる。
【００２４】
この変動係数は、電子顕微鏡写真より平均粒子径を計測し、計算により求める。変動係数は粒子径の標準偏差を平均粒子径で徐した値に１００を乗じたものである。
【００２５】
また、本発明のマグネタイト粒子は、ケイ素および／またはアルミニウムを含有することが好ましい。本発明においては、解決しようとする課題にて述べたように、マグネタイト以外の成分の含有に依存することなく分散性向上を図れるが、飽和磁化の低下や黒色度の低下等その他マグネタイトに要求される特性を損なわない範囲で、ケイ素および／またはアルミニウムを含有させることにより、発明の効果を向上させることができる。なお、本発明において、含有とは、粒子内部に含有する場合も、粒子表面に化合物が被覆される場合も含まれるものとする。
【００２６】
具体的には、ケイ素および／またはアルミニウム含有量が、粒子全体に対して０．０５〜２質量％であることが好ましい。この含有量が０．０５％未満の場合、本発明の効果がより一層向上するレベルに到達せず好ましくない。逆に、この含有量が２質量％超の場合、磁気特性の低下が起こったり、また、添加したケイ素成分の一部が粒子の表面に析出し、吸湿性の点で好ましくない。本発明の効果を向上させることと、磁気特性、吸湿性のバランスを考慮すると０．３〜１質量％であるとより好ましい。
【００２７】
また、本発明のマグネタイト粒子は粒子表面に有機物が被覆されていることが好ましい。有機物が被覆されていることにより、有機溶媒中での分散安定性に優れる効果がある。
【００２８】
次に、本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法を説明する。
【００２９】
本発明のマグネタイト粒子の製造においては、水酸化第一鉄スラリーを剪断作用のある湿式分散機で分散しながら酸化反応を行うことにより製造できる。
【００３０】
まず、水酸化第一鉄スラリーを準備する。この水酸化第一鉄スラリーは、一般的に第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリを混合中和することにより得られる。得られるマグネタイト粒子を球状粒子としたい場合、このスラリーｐＨを６〜９に調整し、その後の酸化反応においてもそのｐＨを維持すると良い。
【００３１】
得られた水酸化第一鉄スラリーは、剪断作用のある分散機にて十分に分散処理される。従来技術においては、水酸化第一鉄を均一混合することの重要性は唱えられていたが、水酸化第一鉄粒子の粒径を均一化する手段については何らの言及もなされていない。この分散処理が十分でないか、行われない場合、得られたマグネタイト粒子は分散性に劣り、粒度分布もブロードとなる。理由は定かではないが、生成した水酸化第一鉄粒子の粒径を均一かつ微細なものとなることが考えられる。
【００３２】
上記剪断作用のある分散機については、循環型の配管経路中に介在させる機種を選定する。具体的には、回転式のホモジナイザー、ビーズミル、湿式のジェットミル等があげられる。回転式のホモジナイザーの場合、回転数は３０００ｒｐｍ以上が好ましい。３０００ｒｐｍ未満の場合、本発明の効果が十分に得られない。また、回転数はあまりに高い場合、生成したマグネタイト粒子を破壊してしまうことから３００００ｒｐｍ以下で行うのが好ましい。ビーズミルの場合、使用するビーズ径は５ｍｍ以下であることが好ましい。５ｍｍ超である場合、効果は得られるが十分ではない。また、ビーズ径が０．１ｍｍ以下の場合、生成したマグネタイト粒子が破壊されてしまい好ましくない。湿式のジェットミルの場合、処理圧力は２０ＭＰａ以上が好ましい。２０ＭＰａよりも処理圧力が低い場合、本発明の効果が十分には得られない。また、処理圧力は高い方が好ましいが、経済性も考慮すると２００ＭＰａ以下で行うことが好ましい。
【００３３】
十分に分散処理が行われた後、水酸化第一鉄スラリーに空気を吹き込み、酸化反応を開始する。この酸化反応の時のスラリー温度は７０℃以上であることが好ましい。７０℃未満の場合、マグネタイト以外の鉄化合物が生成するおそれがあり、好ましくない。
【００３４】
なお、ここで重要な点は、酸化反応を行っている間も、前記剪断作用のある分散機にて十分に分散処理を継続することである。従来技術のように、マグネタイト粒子を乾式の解砕機にてその凝集をほぐしたものは前述したとおり分散性が十分ではない。その理由は、ひとたび凝集したマグネタイト粒子を乾式の解砕機でバラバラにほぐすことは、０．５μｍよりも小さな粒径のマグネタイト粒子にとって容易ではないからである。すなわち、分散性に格段に優れたマグネタイト粒子を得るためには、常に凝集をさせないことが肝要であり、そのためには。反応開始前の水酸化第一鉄の段階から、反応が完了するまでの間、常に分散機にて粒子が解砕し続ける必要がある。酸化反応中に分散処理を継続しない場合、反応開始時に行った水酸化第一鉄スラリーの分散効果が反応終盤まで維持されないため、得られた粒子は分散性に劣り、粒度分布もブロードとなるおそれがある。
【００３５】
このようにして得られたマグネタイトスラリーは通常の方法でろ過、洗浄、乾燥、解砕を行い、マグネタイト粒子となる。
【００３６】
更に、ケイ素および／またはアルミニウム含有のマグネタイト粒子を得ようとする場合には、水溶性のケイ素および／またはアルミニウム化合物を、水酸化第一鉄スラリー生成時、酸化反応中、あるいは酸化反応終了後いずれかの時点で添加すれば良い。特に水溶性のケイ素化合物を用いる場合、反応スラリーのｐＨを調整することにより、粒子中のケイ素成分所在を制御できるので、水酸化第一鉄スラリー生成時に添加するのが好適である。添加する水溶性のケイ素化合物としてはケイ酸ナトリウム等が挙げられ、水溶性のケイ素化合物としては硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が挙げられる。
【００３７】
更に、有機物で被覆されたマグネタイト粒子を得ようとする際には、酸化反応を終了したマグネタイトスラリーを固液分離することなく、湿式のまま有機処理剤を添加すれば良い。湿式のまま有機処理剤を被覆する方法としては、反応終了後、デカンテーション等で未反応物や副生成物を除去した後、有機処理剤を添加、撹拌する方法等が挙げられる。
【００３８】
有機処理剤としては反応性シリコーンやシランモノマー、シランカップリング剤が好ましい。
【００３９】
ケイ素および／またはアルミニウムを含有させた場合であっても、有機物を被覆させた場合であっても、得られたスラリーをろ過、洗浄、乾燥、解砕を行い、マグネタイト粒子を得る。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
硫酸第一鉄水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を、表１に示す量で混合し、１００リットルの水酸化第一鉄スラリーを調製し、温度８０℃に維持した。水酸化第一鉄スラリーのｐＨは６．５であった。
【００４１】
この水酸化第一鉄スラリーを、循環配管中に国産精機社製ハレルホモジナイザー（型式  ３型）を設けた槽にて３０分間分散処理した。ハレルホモジナイザーは、ディスクローターの開きを０．７ｍｍ、回転数２００００ｒｐｍにて５リットル／ｍｉｎの流速で運転を行った。
【００４２】
続いて、ｐＨを６〜7 に維持しながら６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を行い、マグネタイトスラリーを得た。酸化反応は５時間行った。得られたマグネタイトスラリーは、デカンテーションにより上澄み液の導電率が２００μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を行い、通常の方法でろ過、洗浄、乾燥、解砕を行い、マグネタイト粒子を得た。なお、ハレルホモジナイザーでの分散処理は空気の吹き込みを終了するまで継続した。
【００４３】
得られたマグネタイト粒子を以下に示す方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
〔評価方法〕
（ａ）平均粒子径、および粒子径の変動係数
透過型電子顕微鏡にて３万倍の写真を撮影し、２００個測定し、フィレ径にてマグネタイト粒子の個数平均粒子径を求めた。更に粒子径の標準偏差を個数平均粒子径で除して変動係数を求めた。
（ｂ）空隙径分布
島津社製オートポアIV９５００を用い、水銀圧入法により細孔分布を測定した。測定した細孔分布より、粒子間の空隙径分布の最頻径、空隙径分布の最頻径付近の空隙容積積算値を求めた。
（ｃ）比表面積
島津−マイクロメリティックス社製２４００型ＢＥＴ計にて測定した。
（ｄ）樹脂混練物の分散性
試料と樹脂との混練物中のムラ；試料と樹脂（三洋化成社製ＴＢ−１０００Ｆ）を用いて重量比１：１でヘンシェルミキサーを用いて混合し、２軸のニーダーで１８０℃、１分間溶融混練した後、ローラーを用いて板状に成型、冷却した。この板状の成型物を切断し、切断面を走査型電子顕微鏡にて観察し（倍率５，０００倍）、切断面中の酸化鉄粒子が均一に分布しているものを○、少し分布に偏りがあるものを△、分布の偏りが著しいものを×として評価した。
【００４５】
〔実施例２〕
水酸化第一鉄スラリー調製の際に、表１に示すケイ酸ソーダ水溶液を添加、混合した以外は、実施例１と同様の方法で、マグネタイト粒子を得た。
【００４６】
得られたマグネタイト粒子は実施例１と同じ方法により評価した。結果を表２に示す。なお、得られたマグネタイト粒子中のケイ素含有量は０．７質量％であった。粒子全体に対するＳｉの含有量は以下に示す方法により測定した。
【００４７】
（ｅ）粒子全体に対するＳｉの含有量
マグネタイト粒子を酸に完全に溶解し、ＩＣＰにてＳｉの含有量を求めた。
【００４８】
〔実施例３〕
実施例２により得られたマグネタイトスラリーを、デカンテーションにより上澄み液の導電率が２００μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を行い、更にデシルトリメトキシシランを９０ｇ添加し、１時間撹拌後、通常の方法でろ過、洗浄、乾燥、解砕を行い、マグネタイト粒子を得た。
【００４９】
得られたマグネタイト粒子は実施例１と同じ方法により評価した。結果を表２に示す。結果を表１に示す。なお、得られたマグネタイト粒子中のケイ素含有量は０．７質量％、デシルトリメトキシシランの被覆量をカーボン分析によって分析した結果はカーボン量として０．４質量％であった。これは添加したデシルトリメトキシシランのほぼ全量がマグネタイト粒子に被覆された値である。なお、粒子全体に対するＳｉの含有量は実施例２と同様の方法で、粒子全体に対するカーボン含有量は以下に示す方法により求めた。
【００５０】
（ｆ）粒子全体に対するカーボン含有量
炭素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）を用いて測定した。
【００５１】
〔比較例１〕
分散処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で、マグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子は実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
〔比較例２〕
分散処理を、酸化反応終了以降のマグネタイトスラリーに対し、５時間３０分間行った以外は、実施例１と同様の方法で、マグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子は実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
〔比較例３〕
比較例１で得られたマグネタイト粒子を圧縮・剪断・へらなで作用のある乾式混練機ヨドミル（ヨドキャスティング社製  型式ＭＳＰＵ−２）で線圧７０ｋｇｆ／ｃｍの強度で３０分間処理した。得られたマグネタイト粒子は実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
2006282438.tif 000002
【００５５】
【表２】
2006282438.tif 000003
【００５６】
表２に示すとおり、実施例１のマグネタイト粒子は、粒子間の空隙径分布の最頻径が平均粒子径の１／２以下であり、粒子空隙径分布の最頻径付近の空隙容積積算値が、０．０１〜１０μｍの範囲における空隙容積積算値に対して１／２以上であるマグネタイト粒子であった。そのことに起因して樹脂混練物中でのマグネタイト粒子の分散性は良好なものであった。
【００５７】
それに対して、比較例１および比較例３のマグネタイト粒子は空隙径分布の最頻径が大きく、凝集粒子が多いマグネタイト粒子であった。それに起因して樹脂混練物中に多くの凝集塊が確認された。
【００５８】
比較例２のマグネタイト粒子は比較例１よりは空隙径分布の最頻径は小さな値を示したがその値は１／２を超えるものであった。また、粒子空隙径分布の最頻径付近の空隙容積積算値が、０．０１〜１０μｍの範囲における空隙容積積算値に対して１／２未満であり、実施例１のマグネタイト粒子とは異なるものであった。これに起因し、樹脂混練物中にいくらかの凝集塊が確認された。