(57)【要約】【課題】  ニッケルを含まないで、加工性と耐食性を備えたステンレス鋼製製品を製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】  質量％で、Ｃｒ：18〜24％、Ｍｏ：0〜4％を含むフェライト型ステンレス鋼を、窒素ガスを含む不活性ガスと８００℃以上で接触させて窒素吸収処理（Ｓ８）を行い、製品全体をオーステナイト化させる又は一部をオーステナイト化させ、Ｎｉを含まない製品を製造する。フェライト型ステンレス鋼を、窒素ガスを含む不活性ガスと８００℃以上で接触させて窒素吸収処理（Ｓ８）することにより、全体又は一部をオーステナイト化することができ、強度及び耐食性に優れ、しかもＮｉを含まないニッケルフリーステンレス鋼製製品を製造することが可能となる。    【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃｒ：18〜24％、Ｍｏ：0〜4％を含むフェライト型ステンレス鋼を、窒素ガスを含む不活性ガスと８００℃以上で接触させて窒素吸収処理を行い、製品全体をオーステナイト化させる又は一部をオーステナイト化させ、Ｎｉを含まない製品を製造することを特徴とするステンレス鋼製製品の製造方法。
【請求項２】
前記製品全体をオーステナイト化させることを特徴とする請求項１記載のステンレス鋼製製品の製造方法。
【請求項３】
前記窒素吸収処理の前後に表面酸化膜を除去する表面酸化膜除去工程を備えることを特徴とする請求項１又は２記載のステンレス鋼製製品の製造方法。
【請求項４】
前記表面酸化膜除去工程の少なくとも一方が還元処理であることを特徴とする請求項３記載のステンレス鋼製製品の製造方法。
【請求項５】
前記表面酸化膜除去工程が還元処理であり、前記表面酸化膜除去工程前の前記還元処理を、還元ガスを含む不活性ガス雰囲気中において８００〜１０００℃で行い、前記窒素吸収処理を１０００〜１２００℃で行い、前記表面酸化膜除去工程後の前記還元処理を、還元ガス雰囲気中において８００〜１０００℃で行うことを特徴とする請求項３記載のステンレス鋼製製品の製造方法。
【請求項６】
前記窒素吸収処理の前に圧延工程を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のステンレス鋼製製品の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造され、質量％で、Ｃｒ：18〜24％、Ｍｏ：0〜4％、Ｎ：0.3〜1.5％を含むことを特徴とするステンレス鋼製製品。
【請求項８】
前記製品が、板材，棒材やワイヤーなどの一次製品であることを特徴とする請求項７記載のステンレス鋼製製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼製製品の製造方法とそのステンレス鋼製製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
加工性と耐食性を考慮したステンレス鋼製製品を製造するため、フェライト型ステンレス鋼製であり、溶製され、所望の形状に加工されたバルク状の製品を、窒素ガスを含む不活性ガスと８００℃以上で接触させ、製品全体をオーステナイト化させる又は一部をオーステナイト化させ、フェライトとオーステナイトの２相組織を形成させる窒素吸収処理によるステンレス鋼製製品の製造方法が提案され（例えば特許文献１）、また、フェライト−オーステナイト２相ステンレス×２ＣｒＮｉＭｏＮ２２５３の表面区域が、１０００ないし１２００℃の温度での窒化により、フェライト及びマルテンサイトの組織成分がオーステナイトに返還され、これにより摩擦抵抗を摩擦抵抗を改善する熱処理方法が提案され（例えば特許文献２）、また、重量割合にて、Ｃｒ：13.0〜20.0％，Ｃ：0.1％以下，Ｎ：0.1％以下を含むと共に残部がＦｅ及び不可避不純物よりなる化学組成を有し、かつ窒化処理層を備えたクロム系ステンレス鋼板（例えば特許文献３）が提案されている。
【０００３】
このように上記特許文献１〜３では、窒素吸収処理によりオーステナイト化する構成を採用しており、特に特許文献１では、加工性と耐食性を備えたステンレス鋼製品を製造することができる。しかし、それら特許文献１〜３においても、実際の量産化のためには、窒素吸収処理工程における窒素吸収効率の向上や組織粗大化の抑制などの課題が残されている。
【０００４】
ところで、近年、人体に直接接触する時計側材等の素材として、Ｎｉを含まないフェライト系ステンレス鋼が使用されている（例えば特許文献４）が、フェライト型ステンレス鋼はオーステナイト型ステンレス鋼に比べて、耐食性、強度にともに劣っている。
【特許文献１】特願２００４−６８１１５号公報
【特許文献２】特開平７−１８８７３３号公報
【特許文献３】特開平５−３１１３３６号公報
【特許文献４】特願２０００−８１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、ニッケルを含まないで、加工性と耐食性を備えたステンレス鋼製製品を製造することができる製造方法とそのステンレス鋼製製品を提供することを目的とし、さらに、生産効率に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、力学的強度と耐食性に優れたオーステナイト型ステンレス鋼において、更なる耐食性の向上のため、Ｎｉが添加されている点、フェライト型ステンレス鋼製の溶材を窒素吸収処理して製造する製品が高価となる点、窒素が固溶しないことによる窒化物の形成及び加熱に伴う結晶粒の粗大化が懸念される点などに鑑み、さらには、実際の生産効率を向上するため、鋭意研究を重ね、本発明に至ったものである。
【０００７】
請求項１の発明は、質量％で、Ｃｒ：18〜24％、Ｍｏ：0〜4％を含むフェライト型ステンレス鋼を、窒素ガスを含む不活性ガスと８００℃以上で接触させて窒素吸収処理を行い、製品全体をオーステナイト化させる又は一部をオーステナイト化させ、Ｎｉを含まない製品を製造する製造方法である。
【０００８】
また、請求項２の発明は、前記製品全体をオーステナイト化させる製造方法である。
【０００９】
また、請求項３の発明は、前記窒素吸収処理の前後に表面酸化膜を除去する表面酸化膜除去工程を備える製造方法である。
【００１０】
また、請求項４の発明は、前記表面酸化膜除去工程の少なくとも一方が還元処理である製造方法である。
【００１１】
また、請求項５の発明は、前記表面酸化膜除去工程が還元処理であり、前記表面酸化膜除去工程前の前記還元処理を、還元ガスを含む不活性ガス雰囲気中において８００〜１０００℃で行い、前記窒素吸収処理を１０００〜１２００℃で行い、前記表面酸化膜除去工程後の前記還元処理を、還元ガス雰囲気中において８００〜１０００℃で行う製造方法である。
【００１２】
また、請求項６の発明は、前記窒素吸収処理の前に圧延工程を備える製造方法である。
【００１３】
また、請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造され、質量％で、Ｃｒ：18〜24％、Ｍｏ：0〜4％、Ｎ：0.3〜1.5％を含むものである。
【００１４】
また、請求項８の発明は、前記製品が、板材，棒材やワイヤーなどの一次製品である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１の構成によれば、フェライト型ステンレス鋼を、窒素ガスを含む不活性ガスと８００℃以上で接触させて窒素吸収処理することにより、全体又は一部をオーステナイト化することができ、強度及び耐食性に優れ、しかもＮｉを含まないニッケルフリーステンレス鋼製製品を製造することが可能となる。
【００１６】
ここで、Ｃｒの含有量を18〜24％としており、Ｃｒは含有量が多い程、窒素吸収処理で窒素が入り易くなり、力学的諸特性および耐食性の向上に寄与する。そして、その含有量が１８％未満になると、窒素吸収処理時間が長くなるとともに、窒素吸収処理によりオーステナイト単相組織を得ることが製造上難しくなるので、その含有量を１８％以上とし、一方、オーステナイト単層組織を維持させることのできるＣｒ含有量が最大で２４％であることを見地したため、上記範囲とした。
【００１７】
また、Ｍｏの含有量を0〜4％としており、Ｍｏの添加により窒素の吸収が促進されるだけでなく耐応力腐食割れ（ＳＣＣ）性も改善されるが、その含有量が4％を超えると、圧延処理が難しくなるため、加工も考慮して、上記の範囲とした。
【００１８】
また、請求項２の構成によれば、従来にない全体がオーステナイト化された製品を製造することができる。
【００１９】
また、請求項３の構成によれば、酸化被膜があると、窒素拡散の妨げとなるため、窒素吸収処理の前に酸化被膜除去を行うことにより、窒素吸収処理において、表面から窒素がスムーズに拡散して内部に入る。また、窒素吸収処理の後に酸化被膜除去を行うことにより、窒素吸収処理の後の製品から酸化被膜を除去することができる。
【００２０】
また、請求項４の構成によれば、還元処理を用いることにより、酸化被膜除去を好適に行うことができる。
【００２１】
また、請求項５の構成によれば、窒素吸収処理の前後の還元処理においては、水素ガスなどの還元ガスを含む不活性ガス雰囲気中において８００〜１０００℃で行うことにより、表面の清浄化を図り、グレインサイズ(金属組織の結晶粒度)の粗大化を抑えて還元処理を行うことができる。
【００２２】
また、窒素吸収処理を１０００〜１２００℃で行うことにより、効率よく窒素を吸収させることができる。すなわち、窒素吸収処理において、雰囲気温度が１０００℃未満であると、窒素が入り難く、１２００℃を超えると、グレインサイズが急激に粗大化することによる耐食性、強度、靱性などの低下が懸念されるため、上記温度範囲とした。また、前の還元処理の温度雰囲気より高い温度雰囲気で窒素吸収処理を行うことにより、窒素吸収処理で効率的に窒素を拡散させることができる。
【００２３】
また、請求項６の構成によれば、圧延により金属組織を潰し、結晶粒の微細化を図し、結晶粒の粗大化を抑制できる。また、圧延と窒素吸収処理とを繰り返し行うことにより、比較的短時間で、全体のオーステナイト化を図ることができる。
【００２４】
また、請求項７の構成によれば、Ｎの含有量を0.3〜1.5％とすることにより、靱性及び強度が向上し、ＮＯx環境下などにおける耐孔性を改善できる。
【００２５】
また、請求項８の構成によれば、ニッケルフリーの各種の一次製品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明における好適な実施の形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を限定するものではない。また、以下に説明される構成の全てが、本発明の必須要件であるとは限らない。各実施例では、従来とは異なるステンレス鋼製製品の製造方法とそのステンレス鋼製製品を採用することにより、従来にないステンレス鋼製製品の製造方法とそのステンレス鋼製製品が得られ、そのステンレス鋼製製品の製造方法とそのステンレス鋼製製品を夫々記述する。
【実施例１】
【００２７】
以下、本発明のステンレス鋼製製品の製造方法の実施例１について図１〜図５を参照して説明する。この出願の発明の窒素吸収処理は、所謂固相窒素吸収法であり、固相状態での窒素の固溶限が溶融状態よりも著しく大きいことから、溶製法に比べて多量の窒素を添加することができる。そして、本発明の固相窒素吸収法は窒素を完全に固溶させてステンレス鋼をオーステナイト組織化するものであり、表面硬化を目的として行う窒化処理とは大きく異なる。また、この出願の発明の窒素吸収処理によるステンレス鋼製製品の製造方法では、窒素を添加する対象が、フェライト型ステンレス鋼製の溶製された製品（一次製品を含む）であるため、オーステナイト型ステンレス鋼に比べ加工が容易であり、所望の形状を有する製品が得られる。また、粉末冶金法における装置規模及び成形の制約、ならびに溶製についても指摘される力学的信頼性が解消される。
【００２８】
図１及び図２などに基き、製造方法を具体的に説明する。尚、この例では、フェライト型ステンレス鋼からなる板材を製品とした例にして説明する。そして、前記フェライト形ステンレス鋼としては、質量で、Ｃｒ：18〜24％、Ｍｏ：0〜4％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成を有するものを用いる。
【００２９】
「窒素吸収前処理工程」として、加工前の製品である板材をアセトンにて十分に脱脂・洗浄（Ｓ１）した後、圧延ロール１により冷間圧延（Ｓ２）を行い、これを前還元処理装置たるバッチ式電気炉２内にて還元温度まで急速加熱（Ｓ３）し、バッチ式電気炉２を、還元温度である８００〜１０００℃で、還元ガスである水素ガスを含む不活性ガス雰囲気中として、前還元処理（Ｓ４）を行う。この前記不活性ガスとしては、例えば窒素を用い、その不活性ガス中に占める水素の割合を10%〜100%とし、還元時間を10min〜1h程度とし、板材（製品）の表面の酸化被膜などの不純物を除去し、清浄化する。前還元処理（Ｓ４）後、前記バッチ式電気炉２内にて、窒素を含む不活性ガス雰囲気内にて常温まで冷却（Ｓ５）し、このように板材の表面を清浄化することにより、後の窒素拡散吸収を円滑に行うことができる。尚、前記急速加熱（Ｓ３）においては、常温から1〜1000℃／秒の温度上昇率で加熱し、前記冷却（Ｓ４）においては、還元温度から100〜1000℃／秒の温度降下率で冷却し、この場合、バッチ式電気炉２内の窒素を含む不活性ガス雰囲気を交換することにより冷却することができる。
【００３０】
前記冷却（Ｓ５）後、圧延ロール３により板材の冷間圧延（Ｓ６）を行い、窒素吸収処理前の所望の厚さに仕上げる。例えば、窒素吸収処理前の所望の厚さが２ｍｍで、前記冷間圧延（Ｓ２）前の板材の厚さが６ｍｍであれば、前記冷間圧延（Ｓ２）（Ｓ４）により、６ｍｍから２ｍｍに圧延する。これら冷間圧延（Ｓ２）（Ｓ４）を行うことにより、板材の金属組織を潰し、結晶粒の微細化を図し、結晶粒の粗大化を抑制できる。
【００３１】
前記冷間圧延（Ｓ６）後、ほぼ２ｍｍの厚さの板材を、窒素吸収処理装置であるバッチ式電気炉４内にて、処理温度まで急速加熱（Ｓ７）し、バッチ式電気炉４を処理温度である１０００〜１２００℃で窒素と接触させて窒素吸収処理（Ｓ８）を行う。この場合、窒素吸収処理（Ｓ８）を１０００〜１２００℃で行うことにより、窒素を効率よく吸収させることができる。すなわち、窒素吸収処理（Ｓ８）において、雰囲気温度が１０００℃未満であると、板材に窒素が入り難く、１２００℃を超えると、グレインサイズが急激に粗大化することによる耐食性、強度、靱性などの低下が懸念されるため、処理温度は、１０００〜１２００℃が好適である。また、前還元処理（Ｓ４）の温度雰囲気より高い温度雰囲気で窒素吸収処理（Ｓ８）を行うことにより、窒素吸収処理（Ｓ８）で効率的に窒素を拡散させることができる。窒素吸収処理（Ｓ８）後、前記バッチ式電気炉４内にて、窒素ガス雰囲気内にて常温まで冷却（Ｓ９）する。尚、前記急速加熱（Ｓ７）においては、常温から1〜1200℃／秒の温度上昇率で加熱し、前記冷却（Ｓ９）においては、処理温度から100〜1200℃／秒の温度降下率で冷却し、この場合、バッチ式電気炉４内の窒素を交換することにより冷却することができる。尚、窒素吸収処理（Ｓ８）において、板材は常圧（１気圧）で窒素と接触させるか、１気圧より高い圧力で接触させる。
【００３２】
窒素吸収処理（Ｓ８）により、表面側がオーステナイト化され、内部がフェライト型のステンレス鋼の板材が得られる。このようにオーステナイトとフェライトの２相組織が形成された板材を製造する場合は、前記冷却（Ｓ９）の後、「最終仕上げ工程」の矯正（Ｓ１０）を行う。
【００３３】
一方、製品全体をオーステナイト化する場合は、冷却（Ｓ９）後、前記冷却圧延（Ｓ６）に戻り、前記冷間圧延（Ｓ６）、急速加熱（Ｓ７）、窒素吸収処理（Ｓ８）、冷却（Ｓ９）からなる「圧延窒素吸収処理工程」を必要回数繰り返す。以下の表１は、「圧延窒素吸収処理工程」の回数と、板材の板厚と処理時間の関係を表す。すなわち、前記厚さ２ｍｍの板材の窒素吸収処理における処理時間は６０分であり、２回目の冷間圧延（Ｓ６）により板圧を２ｍｍから１ｍｍになるよう処理し、このように冷間圧延（Ｓ６）において、１回の圧延につき、板材の厚さをほぼ４５〜６５％の厚さになるように圧延する。
【００３４】
【表１】
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このように冷間圧延（Ｓ６）と窒素吸収処理（Ｓ８）とを繰り返し行うことにより、目的の窒素を板材に入れることができ、表面側のオーステナイトの厚さも設定することができ、この例では板圧０．３ｍｍにおいて、製品全体をオーステナイト化することができた。尚、表１中、直径との記載は、製品が丸棒の場合を示す。
【００３５】
このように「圧延窒素吸収処理工程」を終了した後、「最終仕上げ工程」に移行し、圧延ロール５を用いて、板材の矯正（Ｓ１０）を行い、歪などを取るとともに、厚さを所定寸法内に入るように加工する。この後、板材を、後還元処理装置たるバッチ式電気炉６内にて還元温度まで急速加熱（Ｓ１１）し、バッチ式電気炉６を、還元温度である８００〜１０００℃で、還元ガスである水素ガス雰囲気中として還元処理（Ｓ１２）を行う。そして、還元処理（Ｓ１２）の還元時間を10min〜1h程度とし、ワークである板材の表面の酸化被膜などの不純物を除去し、清浄化する。還元処理（Ｓ１２）後、前記バッチ式電気炉６内にて、水素ガス雰囲気内にて常温まで冷却（Ｓ１３）する。尚、前記急速加熱（Ｓ１１）においては、常温から1〜1000℃／秒の温度上昇率で加熱し、前記冷却（Ｓ１４）においては、還元温度から100〜1000℃／秒の温度降下率で冷却し、この場合、バッチ式電気炉６内の水素ガス雰囲気を交換することにより冷却することができる。このように後還元処理（Ｓ１２）において、板材を加熱したから、その後、圧延ロール７により板材を矯正（Ｓ１４）し、次に、脱脂・洗浄（Ｓ１５）する。このように後還元処理（Ｓ１２）において、水素ガスのみを使用するのは、製品表面に生成した表面酸化皮膜を短時間で効率よく除去し、最終製品表面に光輝性を付与するためである。尚、前記前還元処理（Ｓ４）及び後還元処理（Ｓ１２）が、表面酸化膜を除去する表面酸化膜除去工程である。
【００３６】
次に、前記「圧延窒素吸収処理工程」の繰り返しの作用・効果について説明する。質量で、Ｃｒ：24％、Ｍｏ：2％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成を有するフェライト形ステンレス鋼を、上述した製法でオーステナイト化した板材を作成した。図３は板材断面のミクロ組織を示す顕微鏡写真であり、図３（Ａ）は、回数３回の厚さ５５０μｍのもの、図３（Ｂ）は、回数４回の厚さ３０１μｍのもの、図３（Ｃ）は、回数５回の厚さ１９０μｍのものを示す。厚さ５５０μｍの板材は、表面側がオーステナイト化され、中央にフェライトを有する２相組織をなし、図３（Ｂ）（Ｃ）では、内部までオーステナイト化され、製品全部がオーステナイトとなっている。窒素吸収処理（Ｓ８）で、窒素の吸収量を確保するため、板材を長時間高温状態に晒すと、組織の粗大化が避けられないが、本製造方法では、冷間圧延（Ｓ６）と窒素吸収処理（Ｓ８）とを繰り返し行うことにより、板材を加熱する時間が合計して短く済み、組織の粗大化を抑制でき、同時に、冷間圧延（Ｓ６）による機械的な加圧により、金属組織を潰し、結晶粒の微細化を図し、結晶粒の粗大化を抑制できる。また、窒素は表面から拡散して入るから、圧延（Ｓ６）を行って加工製品である板材を圧延しながら窒素吸収処理（Ｓ８）することにより、同一厚さのままで窒素吸引する場合に比べて、短時間で製品の窒素吸収処理を行うことができる。
【００３７】
図４は、図１のフローチャートに示した製法で、「圧延窒素吸収処理工程」の回数が異なる板材について、Ｘ線回折装置を用いてミクロ組織の同定を行った結果を示しており、このＸ線回折においてはＣｕＫα管球を用い、２θ／θ＝４０°〜９０°まで１°／ｍｉｎずつ変化させて得られたＸ線回折パターンである。同図から明らかなように、フェライト単相の６ｍｍのステンレス鋼製の板材を、図１に示した製法で窒素吸収処理を行うことにより、厚さ３０１μｍ及び１９０μｍのものでは、オーステナイト単相となり、Ｎｉを含まない全オーステナイトのステンレス鋼が得られることが確認できた。
【００３８】
図５は、「圧延窒素吸収処理工程」の回数と、板材の窒素濃度を示すグラフであり、横軸に板材の厚さ（μｍ）、縦軸に窒素濃度（質量％）を取っている。同図に示すように、Ｆｅ−２４Ｃｒ−２Ｍｏ（質量で、Ｃｒ：24％、Ｍｏ：2％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成を有するフェライト型ステンレス鋼）を図１のフローチャートの製法により、窒素吸収処理（Ｓ８）を行い、各厚さの板材における窒素濃度を測定した結果、窒素濃度が０．９５質量％を超えると、製品全体がオーステナイト化されることが分かった。
【００３９】
また、Ｆｅ−２４Ｃｒ−２Ｍｏの厚さ６ｍｍのフェライト型ステンレス鋼と、「圧延窒素吸収処理工程」を５回行った厚さ０．１９ｍｍの全体がオーステナイト化されたステンレス鋼とのそれぞれについて、機械的強度を測定した結果を書きの表２に示す。
【００４０】
【表２】
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上記表２に示すように、フェライト型ステンレス鋼では、0.2％耐力と最大引張強さがほぼ等しく、僅かな伸びで破断するのに対して、本発明の製法に基く製品（厚さ0.19ｍｍ）は、破断伸び１６％で、引張に対して機械的強度に優れたものとなる。
【００４１】
次に、Ｃｒの含有量と固溶するＮの量（固溶窒素量）との関係に係る実験を行った。
【００４２】
Ｆｅ−８Ｃｒ−２Ｍｏ（質量で、Ｃｒ：８％、Ｍｏ：２％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成を有するフェライト型ステンレス鋼）合金、Ｆｅ−１２Ｃｒ−２Ｍｏ（質量で、Ｃｒ：12％、Ｍｏ：２％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成を有するフェライト型ステンレス鋼）合金、Ｆｅ−16Ｃｒ−２Ｍｏ（質量で、Ｃｒ：１６％、Ｍｏ：２％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成を有するフェライト型ステンレス鋼）合金、Ｆｅ−20Ｃｒ−２Ｍｏ（質量で、Ｃｒ：20％、Ｍｏ：２％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成を有するフェライト型ステンレス鋼）合金、Ｆｅ−24Ｃｒ−２Ｍｏ（質量で、Ｃｒ：24％、Ｍｏ：２％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成を有するフェライト型ステンレス鋼）合金について比較実験を行った結果、合金のＣｒ含有量が多いほどＮの固溶量が増加することがわかった。また、Ｃｒ含有量や窒素吸収処理温度のわずかな違いが固溶窒素量に大きな差異を生じさせた。
【００４３】
そして、合金のＣｒ含有量と固溶窒素量の関係について検討した結果、Ｆｅ−ＸＣｒ−２Ｍｏ系合金において、窒素吸収処理（Ｓ８）後の急速冷却(Ｓ７)によりオーステナイト単相組織を得るために最適な合金は、本実験ではＦｅ−20Ｃｒ−２Ｍｏであり、Ｃｒ含有量は質量で２０％以上が一層好ましいことが分かった。そして、窒素吸収処理（Ｓ８）の処理時間を短縮するためには合金のＣｒ含有量を増加させる必要があり、Ｃｒ量を低く抑えて効率よくオーステナイト組織化するためにはＣｒＮやＣｒ２Ｎなどが析出しない温度で長時間の処理を行う必要のあることがわかった。
【００４４】
また、Ｃｒ含有量が少ないＦｅ−８Ｃｒ−２Ｍｏ合金やＦｅ−12Ｃｒ−２Ｍｏ合金では、長時間の窒素吸収処理（Ｓ８）を行っても、０．３%程度しかＮを固溶することができなかった。また、Ｆｅ−13Ｃｒ−２Ｍｏ合金では最大０．５％程度のＮしか固溶することができなかった。したがって、これらの合金をＮのみで完全にオーステナイト組織化することは極めて困難である。実験では０．６%以上のＮを固溶したＦｅ−１６Ｃｒ−２Ｍｏ合金においてオーステナイトとマルテンサイトが同定されており、Ｆｅ−１６Ｃｒ−２Ｍｏに合金おいては、オーステナイトを十分に安定化するだけのＮを固溶できないため、冷却（Ｓ９）時にオーステナイトの一部がマルテンサイト変態したと考えられる。
【００４５】
実験の結果から、合金のＣｒ含有量を増加させれば固溶させることのできる窒素量は増加する。しかし、合金のＣｒ含有量を増加させた場合、オーステナイト単相組織を維持するためには１％以上程度のＮを固溶させる必要がある。この固溶窒素量で室温までオーステナイト単相組織を維持させることのできる合金のCr含有量は最大で24%であった。一方、Cr含有量が１８％未満の合金では窒素吸収処理（Ｓ８）によりマルテンサイトが生成され、力学的特性が著しく低下する。これらのことから、窒素吸収処理（Ｓ８）後の冷却（Ｓ９）時のオーステナイトからマルテンサイトへの相変態を抑制し、室温までオーステナイト単相組織を維持するための最適なＣｒ含有量は２０％から２４％の範囲内であった。尚、このように最適なＣｒ含有量は、質量で２０％から２４％であるが、１８％以上でも可能であるから、本発明では、Ｃｒ含有量を１８％以上から２４％以下とした。
【００４６】
また、最大引張強さ、破断伸びおよび断面減少率は、合金のＣｒ含有量の増加にともない増加する傾向が認められた。特に、１６％以上のＣｒを含む合金において引張特性が改善された。Ｃｒ含有量が１６％以下の合金では脆性的な組織であるマルテンサイトの形成が確認されており、マルテンサイトによる脆化が低Cr含有合金の早期破断を引き起こし, 引張特性が低下したと考えられる。
【００４７】
そして、合金に含まれるＣｒ量の増加とともにＮの固溶量も増加するが、Ｃｒ含有量が１６％以下の合金では固相窒素吸収処理によりオーステナイト単相組織を得ることは不可能であった。また、Ｃｒ含有量が１６％以下の合金に固相窒素吸収処理を施した場合、処理時間の長短に関係なくマルテンサイトが形成されるため、力学的特性は著しく低下した。また、固相窒素吸収処理後の急冷によりオーステナイト単相組織を得るために最適なＣｒ含有量は20％以上から24%以下の範囲内であり、処理時間を短縮するためには合金のＣｒ含有量を増加させる必要がある。
【００４８】
上述したように、フェライト型ステンレス鋼及びオーステナイト化された製品におけるＣｒの含有量は、質量で、Ｃｒ：18〜24％、好ましくは20〜24％であり、また、フェライト型ステンレス鋼及びオーステナイト化された製品は、さらに、ニオブとＣｕとを含有することができ、質量で、ニオブは、0〜4％、好ましくは、0.5〜3％、Ｃｕは、0〜4％、好ましくは、0.5〜3％含有することができ、ニオブおよびＣｕは、耐食性、溶接性、成形性などの改善に貢献する。
【００４９】
また、前還元処理（Ｓ４）の還元温度は８００〜１０００℃としたが、好ましくは、
９５０〜１０００℃であり、これは処理温度が８００℃未満では窒素拡散を阻害する表面酸化皮膜を十分に除去することが困難になるだけでなく、処理中に耐食性、強度、靱性、加工性に悪影響を及ぼす析出物の生成を促進し、一方、処理温度が１０００℃以上では耐食性改善に寄与するＣｒが蒸発しやすくなるだけでなくグレインサイズの粗大化による耐食性、強度、靱性などの低下を促進するためである。また、窒素吸収処理（Ｓ８）の処理温度を１０００〜１２００℃としたが、好ましくは、１１５０〜１２００℃であり、これは処理温度が１０００℃未満では窒素吸収処理で効率的に窒素を拡散させることが困難になり、一方、処理温度が１２００℃以上ではグレインサイズが急激に粗大化することによる耐食性、強度、靱性などが低下するためである。また、後還元処理（Ｓ１２）の還元温度は８００〜１０００℃としたが、好ましくは、９５０〜１０００℃であり、これは処理温度が８００℃未満では表面酸化皮膜除去により十分な光輝性を得ることが困難になるだけでなく、処理中に耐食性、強度、靱性に悪影響を及ぼす析出物の生成を促進し、一方、処理温度が１０００℃以上では耐食性改善に寄与するＣｒが蒸発しやすくなるだけでなくグレインサイズの粗大化による耐食性、強度、靱性などの低下を促進するためである。
【００５０】
さらに、冷間圧延（Ｓ６）を少なくとも１回行うことが好ましい。また、「圧延窒素吸収処理工程」においては、冷間圧延（Ｓ６）を熱間圧延（Ｓ６）とすることができる。その熱間圧延（Ｓ６）を採用する場合は、ロードロック機構を有する設備を用いた熱間圧延とすることが好ましく、ロードロック室として真空室で熱間圧延（Ｓ６）を行うことにより板材の酸化を防止できる。そして、その熱間圧延（Ｓ６）における製品（板材など）の温度を８００〜１０００℃とし、好ましくは、９００℃〜１１００℃であり、これは熱間圧延温度が８００℃未満では加熱不十分により圧延時に割れなどの不良が発生するからであり、一方、圧延温度が１０００℃以上では圧延時にグレインサイズの粗大化が生じて割れ、しわなどの表面性状不良の発生を促進するからである。
【００５１】
このように本実施例では、請求項１に対応して、質量％で、Ｃｒ：18〜24％、Ｍｏ：
0〜4％を含むフェライト型ステンレス鋼を、窒素ガスを含む不活性ガスと８００℃以上で接触させて窒素吸収処理（Ｓ８）を行い、製品全体をオーステナイト化させる又は一部をオーステナイト化させ、Ｎｉを含まない製品を製造するから、フェライト型ステンレス鋼を、窒素ガスを含む不活性ガスと８００℃以上で接触させて窒素吸収処理（Ｓ８）することにより、全体又は一部をオーステナイト化することができ、強度及び耐食性に優れ、しかもＮｉを含まないニッケルフリーステンレス鋼製製品を製造することが可能となる。
【００５２】
ここで、Ｃｒの含有量を18〜24％としており、Ｃｒは含有量が多い程、窒素吸収処理（Ｓ８）で窒素が入り易くなり、力学的諸特性および耐食性の向上に寄与する。そして、その含有量が１８％未満になると、窒素吸収処理（Ｓ８）時間が長くなるとともに、窒素吸収処（Ｓ８）理によりオーステナイト単相組織を得ることが製造上難しくなるので、その含有量を１８％以上とし、一方、オーステナイト単層組織を維持させることのできるＣｒ含有量が最大で２４％であることを見地したため、上記範囲とした。
【００５３】
また、Ｍｏ（モリブデン）の含有量を0〜4％としており、好ましくは含有量4％以下のＭｏの添加により窒素の吸収が促進されるだけでなく耐応力腐食割れ（ＳＣＣ）性も改善されるが、その含有量が4％を超えると、圧延処理が難しくなるため、加工性も考慮して、上記の範囲とした。
【００５４】
また、このように本実施例では、請求項２に対応して、製品全体をオーステナイト化させるから、従来にない全体がオーステナイト化された製品である板材，丸棒やコイルなどの一次製品を製造することができる。
【００５５】
また、このように本実施例では、請求項３に対応して、窒素吸収処理（Ｓ８）の前後に表面酸化膜を除去する表面酸化膜除去工程たる還元処理（Ｓ４）（Ｓ１２）を備えるから、酸化被膜があると、窒素拡散の妨げとなるため、窒素吸収処理（Ｓ８）の前に酸化被膜除去を行うことにより、窒素吸収処理（Ｓ８）において、表面から窒素がスムーズに拡散して内部に入る。また、窒素吸収処（Ｓ８）理の後に酸化被膜除去を行うことにより、窒素吸収処理の後の製品から酸化被膜を除去することができる。
【００５６】
また、このように本実施例では、請求項４に対応して、表面酸化膜除去工程の少なくとも一方が還元処理（Ｓ４）（Ｓ１２）であるから、還元処理（Ｓ４）（Ｓ１２）を用いることにより、酸化被膜除去を好適に行うことができる。
【００５７】
また、このように本実施例では、請求項５に対応して、表面酸化膜除去工程が還元処理（Ｓ４）（Ｓ１２）であり、表面酸化膜除去工程前の前記還元処理（Ｓ４）を、還元ガスを含む不活性ガス雰囲気中において８００〜１０００℃で行い、窒素吸収処理（Ｓ８）を１０００〜１２００℃で行い、表面酸化膜除去工程後の還元処理（Ｓ１２）を、還元ガス雰囲気中において８００〜１０００℃で行うから、表面の清浄化を図り、グレインサイズ(金属組織の結晶粒度)の粗大化を抑えて還元処理（Ｓ４）（Ｓ１２）を行うことができる。
【００５８】
また、窒素吸収処理（Ｓ８）を１０００〜１２００℃で行うことにより、効率よく窒素を吸収させることができる。すなわち、窒素吸収処理（Ｓ８）において、雰囲気温度が１０００℃未満であると、窒素が入り難く、１２００℃を超えると、グレインサイズが急激に粗大化することによる耐食性、強度、靱性などの低下が懸念されるため、上記温度範囲とした。また、前の還元処理（Ｓ４）の温度雰囲気以上の温度雰囲気で窒素吸収処理（Ｓ８）を行うことにより、窒素吸収処理（Ｓ８）で効率的に窒素を拡散させることができる。
【００５９】
また、このように本実施例では、請求項６に対応して、窒素吸収処理（Ｓ８）の前に圧延（Ｓ６）工程を備えるから、圧延（Ｓ６）により金属組織を潰し、結晶粒の微細化を図し、結晶粒の粗大化を抑制できる。また、圧延（Ｓ６）と窒素吸収処理（Ｓ８）とを繰り返し行うことにより、比較的短時間で、全体のオーステナイト化を図ることができる。
【００６０】
また、このように本実施例では、請求項７に対応して、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造され、質量％で、Ｃｒ：18〜24％、Ｍｏ：0〜4％、Ｎ：0.3〜1.5％を含み、好ましくはＭｏを4％以下含むから、特に、Ｎの含有量を0.8〜1.5％とすることにより、靱性及び強度が向上し、ＮＯx環境下などにおける耐孔性を改善できる。
【００６１】
また、このように本実施例では、請求項８に対応して、製品が、板材，棒材やワイヤーなどの一次製品であるから、ニッケルフリーの各種の一次製品が得られる。尚、一次製品とは、それ自体販売され、さらに、加工した二次製品として流通するものを言う。
【００６２】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、実施例では、表面酸化膜除去工程として、還元処理を例示下が、希佛酸などによる洗浄や機械的研磨などでもよく、後の窒素吸収を円滑にするため、酸化被膜を除去して表面を清浄とすることができれば、各種の手段を用いることができる。また、実施例では、装置としてバッチ式電気炉を示したが、マッフル式の連続炉を用いることもできる。さらに、水素ガス以外でも各種の還元ガスを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施例１を示す製造方法のブロック図である。
【図２】同上、製造方法の説明図である。
【図３】同上、板材の顕微鏡写真であり、図３（Ａ）は厚さが５５０μｍ、図３（Ｂ）は厚さが３０１μｍ、図３（Ｃ）は厚さが１９０μｍのものを示す。
【図４】同上、Ｘ線回折パターンである。
【図５】同上、板材の窒素濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１  圧延ロール
２  バッチ式電気炉（還元装置）
３  圧延ロール
４  バッチ式電気炉（窒素吸収装置）
５  圧延ロール
６  バッチ式電気炉（還元装置）
７  圧延ロール
【図１】
2006316338.tif 000005
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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