(57)【要約】【課題】二次精錬スラグを、アルミナセメントのCaO源およびAl2O3源として有効利用する。【解決手段】製鉄プロセス中の二次精錬の際に発生するスラグを原料として製造されるアルミナセメントであり、製鉄プロセス中の二次精錬の際に発生するスラグと、Al2O3源及び／又はCaO源を原料として製造されるアルミナセメントである。さらに、CaO・2Al2O3及び／又は12CaO・7Al2O3、CaO・Al2O3、並びに、非晶質を含有することを特徴とするアルミナセメントであり、CaO／Al2O3モル比が０．８〜１．４であり、且つ、SiO2、Fe2O3、TiO2、MgOの群から選ばれる１種又は２種以上の含有量が、１５質量％以下であることを特徴とするアルミナセメントであり、前記アルミナセメントとアルミナを含有してなるアルミナセメント組成物であり、前記アルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製鉄プロセス中の二次精錬の際に発生するスラグを原料として製造されるアルミナセメント。
【請求項２】
製鉄プロセス中の二次精錬の際に発生するスラグと、Al2O3源及び／又はCaO源を原料として製造されるアルミナセメント。
【請求項３】
CaO・2Al2O3及び／又は12CaO・7Al2O3、CaO・Al2O3、並びに、非晶質を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のアルミナセメント。
【請求項４】
CaO／Al2O3モル比が０．８〜１．４であり、且つ、SiO2、Fe2O3、TiO2、MgOの群から選ばれる１種又は２種以上の含有量が１５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一項記載のアルミナセメント。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載のアルミナセメントとアルミナを含有してなるアルミナセメント組成物。
【請求項６】
請求項５記載のアルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物。
【請求項７】
製鉄プロセス中の二次精錬の際に発生するスラグを原料として使用することを特徴とするアルミナセメントの製造方法。
【請求項８】
製鉄プロセス中の二次精錬の際に発生するスラグと、Al2O3源及び／又はCaO源を原料として使用することを特徴とするアルミナセメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄プロセス中の二次精錬の際に発生するスラグ（以下二次精錬スラグと記載）を原料として製造されるアルミナセメント、アルミナセメント組成及びそれを用いた不定形耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナセメントは、一般に、CaO原料として石灰石や生石灰を、Al2O3原料として精製アルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰等を使用し、焼成法又は溶融法にて製造したクリンカーを単独で粉砕、或いは、クリンカーにアルミナや各種添加剤を添加して混合粉砕することにより製造される。一般的なアルミナセメントの製造方法及びその特性は、広く知られている（非特許文献１）。
【非特許文献１】耐火物 Vol.29,pp368-374(1977)
【０００３】
現在、廃棄物のリサイクルをはじめとして、環境負荷低減を目的とした取り組みが活発におこなわれている。
【０００４】
従来、廃棄物の削減および資源の有効利用を目的として、製鉄プロセス中の高炉や転炉で発生する各種スラグが、道路用材料、土木用材料および高炉セメントの原料等に有効利用されてきた。（非特許文献２）。
【非特許文献２】鉄鋼スラグの特性と有用性,鐵鋼スラグ協会,(平成１４年)
【０００５】
しかしながら、製鉄プロセス中の二次精錬の際に発生するCaOとAl2O3を多く含有する二次精錬スラグについては、これまで有効利用されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の状況に鑑み、二次精錬スラグを、アルミナセメントのCaO源およびAl2O3源として有効利用することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、製鉄プロセス中の二次精錬の際に発生するスラグを原料として製造されるアルミナセメントであり、製鉄プロセス中の二次精錬の際に発生するスラグと、Al2O3源及び／又はCaO源を原料として製造されるアルミナセメントである。また、CaO・2Al2O3及び／又は12CaO・7Al2O3、CaO・Al2O3、並びに、非晶質を含有することを特徴とするアルミナセメントであり、CaO／Al2O3モル比が０．８〜１．４であり、且つ、SiO2、Fe2O3、TiO2、MgOの群から選ばれる１種又は２種以上の含有量が、１５質量％以下であることを特徴とするアルミナセメントであり、前記アルミナセメントとアルミナを含有してなるアルミナセメント組成物であり、前記アルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。
【０００８】
さらに、製鉄プロセス中の二次精錬の際に発生するスラグを原料として使用することを特徴とするアルミナセメントの製造方法であり、製鉄プロセス中の二次精錬の際に発生するスラグと、Al2O3源及び／又はCaO源を原料として使用することを特徴とするアルミナセメントの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、二次精錬スラグをアルミナセメントの原料として有効利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者は、環境問題の対象となっている廃棄物の有効利用を種々検討した結果、今まで有効利用されていなかった、CaO及びAl2O3を多量に含有する二次精錬スラグを利用し、アルミナセメントを製造する技術を確立するに至った。
【００１１】
本発明者は、アルミナセメントの特徴である可使時間、流動性、硬化特性及び強度発現性等の諸特性を満足させる為に、CaO・2Al2O3（ＣＡ2）及び／又は12CaO・7Al2O3（Ｃ12Ａ7）、CaO・Al2O3（ＣＡ）、並びに、非晶質を含有することが好適であり、更に、CaO／Al2O3モル比が０．８〜１．４であること、SiO2、Fe2O3、TiO2、MgOの群から選ばれる１種又は２種以上の含有量が１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とすることにより、既存のアルミナセメントとほぼ同等の性能を示すとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明に係るアルミナセメントは、二次精錬スラグをCaO源及びAl2O3源として利用し、必要に応じて、石灰石や生石灰などのCaO源及び／又は精製アルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰等のAl2O3源を、所定の成分割合になるように配合し、ガス化溶融炉で溶融、或いは、キルンで焼成して得られる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
CaO源及び／又はAl2O3源の添加が必要な場合とは、（１）二次精錬スラグのCaO／Al2O3モル比が０．８〜１．４の範囲を外れる場合（２）CaO／Al2O3モル比が０．８〜１．４の範囲内にあっても、SiO2、Fe2O3、TiO2、MgOの群から選ばれる１種または２種以上の含有量が、１５質量％を超える場合である。
【００１４】
二次精錬スラグのCaO／Al2O3モル比が０．８未満の場合は、石灰石や生石灰などのCaO源を加え成分調整を行う必要がある。一方、CaO／Al2O3モル比が１．４を超える場合は、精製アルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰等のAl2O3源を加え、成分調整を行う必要がある。
【００１５】
スラグ中のSiO2、Fe2O3、TiO2、MgOの群から選ばれる１種または２種以上の含有量が１５質量％を超える場合は、CaO源及び／又はAl2O3源を加えて含有量が１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下に、且つ、CaO／Al2O3モル比が０．８〜１．４の範囲になるよう調整する。
【００１６】
本発明のアルミナセメントは、二次精錬スラグと、必要に応じて、石灰石や生石灰などのCaO源及び／又は精製アルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰等のAl2O3源を所定の成分割合になるように調合し、ガス化溶融炉等で溶融又はキルンで焼成して得られ、CaO・2Al2O3及び／又は12CaO・7Al2O3、CaO・Al2O3、並びに、非晶質を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のアルミナセメントは原料中の不純物を含有した場合も使用可能である。不純物として、例えば、SiO2、Fe2O3、TiO2、MgOの混入が挙げられるが、これらは、一般に、２CaO・Al2O3・SiO2（Ｃ2ＡＳ）、４CaO・Al2O3・Fe2O3（Ｃ4ＡＦ）、CaTiO2（ＣＴ）、MgAl2O3（ＭＡ）、MgOの形態で存在している。これらの中で、CaTiO2、MgAl2O3、MgOは強度発現性を持たず、アルミナセメントの水和反応にほとんど影響を及ぼさない。一方、４CaO・Al2O3・Fe2O3はアルミナセメントの水和反応を早め、２CaO・Al2O3・SiO2はセメントの水和反応を遅延する。
【００１８】
本発明のアルミナセメントのCaO／Al2O3モル比は０．８〜１．４の範囲にあることが強度発現性及び作業性の点から好ましい。CaO／Al2O3モル比が０．８未満では初期強度の低下が起こる場合があり、一方、CaO／Al2O3モル比が１．４を超えると速硬性が強くなり、作業性が十分に確保できない場合がある。
【００１９】
SiO2、Fe2O3、TiO2、MgOの群から選ばれる１種又は２種以上の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、さらに１０質量％以下とすることが、強度発現性、耐火性の点からより好ましい。含有量が１５質量％を超えると、流動性、耐火性、強度発現性、高温下での硬化体の体積安定性、耐スポーリング抵抗性等の特性が悪化するばかりでなく、スラグ等への耐食性が低下する場合がある。
【００２０】
溶融法で本発明のアルミナセメントクリンカーを製造する場合、二次精錬スラグ、並びに、必要に応じてCaO源及び／又はAl2O3源を所定の割合で混合又は混合粉砕し、ガス化溶融炉等の溶融炉にて1500℃以上の高温で、完全に未反応原料が無くなるまで溶融し、高圧空気や水に接触させて冷却することが好ましい。
また、焼成法で本発明のアルミナセメントクリンカーを製造する場合、前記と同様に混合した原料をロータリーキルンにて焼成することによって得られる。その際1,000℃以上の高温で焼成するのが好ましく、1,450℃以上で焼成することがより好ましい。焼成方法においては、原料の粒度調整、焼成温度、及び焼成時間が目的の鉱物組成を得るために重要であり、その条件は、使用する原料に応じて適宜決められる。
【００２１】
クリンカーの粉砕は特に限定されず、通常、粉塊物の微粉砕に使用される粉砕機が使用できる。例えば、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミル等が使用可能である。
【００２２】
本発明に係るアルミナセメント中の非晶質量は、溶融又は焼成した高温のクリンカーの冷却速度により調整可能である。非晶質量は、例えば、粉末Ｘ線回折のパターンをもとに行うリートベルト解析により求めることができる。
【００２３】
アルミナセメントの粒度は、流動性、硬化特性及び強度発現性に関連するため、重要な品質管理項目の一つである。粉砕したクリンカーの粒度は、ブレーン法による比表面積で、2000cm2/g以上が好ましく、3500cm2/g以上がより好ましく、4000〜6000cm2/gがさらに好ましい。比表面積が2000cm2/g未満であると、流動性と強度発現性が悪くなる場合がある。
【００２４】
アルミナセメントの平均粒子径は、20μｍ以下が流動性と高温下での可使時間に優れるため好ましく、1〜15μmがより好ましい。本発明に係る平均粒子径は、メジアン径であり、レーザー回折法やレーザー散乱法等の一般的に使用されている粒度分布測定法により測定できる。
【００２５】
本発明に係るアルミナセメントに、耐火性及び耐食性を向上させる目的でアルミナを添加することが好ましい。ここでいうアルミナは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl2O3源を、ロータリーキルン等の焼成装置やガス化溶融炉等の溶融装置によって、焼結又は溶融したものを、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものである。鉱物組成としては、α-Al2O3やβ-Al2O3などと示される酸化アルミニウムで、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ばれるものであって、通常、Al2O3を90質量％以上含有するα-Al2O3の使用が最も好ましい。
【００２６】
更に本発明では、流動性を改善する目的で、通常、不定形耐火物に配合される硬化遅延剤や硬化促進剤、流動化剤等の添加剤を併用することが可能である。
【００２７】
硬化促進剤としては、例えば、Li2CO3、Ca(OH)2、 NaOH、KOH等のリチウム塩や水酸化物が挙げられ、中でも、リチウム塩は硬化促進作用が強い。また、硬化遅延剤としては、例えば、カルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩、硼酸類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類及びヘキサメタ燐酸、トリポリ燐酸、ピロ燐酸等のアルカリ塩類が挙げられる。
【００２８】
添加剤の配合方法は、特に限定されるものではなく、各添加剤を所定の割合になるように配合し、予め粉砕したアルミナセメントクリンカーと、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合でクリンカーに配合後、振動ミル、チューブミル、ボールミル、及びローラーミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。
【００２９】
本発明に係る耐火骨材は、通常、不定形耐火物に使用されている耐火骨材が使用可能であって、具体的には、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカヒューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等の使用が可能である。
【００３０】
本発明に係る不定形耐火物は、耐食性、耐用性、及び耐火性の面から、マグネシア、マグネシアスピネル、シャモット、アルミナ、炭化珪素、及び超微粉、更にはオイルピッチ、タール、鱗状黒鉛等のカーボン質骨材の中から選ばれた一種又は二種以上の耐火骨材を配合して、耐火骨材  99〜92質量％、アルミナセメント組成物の添加量が1〜8質量％の低セメントキャスタブルに使用することが好ましい。
【００３１】
本発明に係る不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各構成原料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接秤込むことも可能である。
【実施例１】
【００３２】
二次精錬スラグ、Al2O3源としてボーキサイト、CaO源として生石灰を用い、生成物中の鉱物組成が所定の割合になるように配合し、ガス化溶融炉にて1500℃で溶融後、高圧冷却エアーにより溶融物を急冷してアルミナセメントクリンカーを作製した。次に、得られたクリンカーをバッチ式ボールミルにて、ブレーン値４８００±３００ｃｍ2／ｇに調整した。アルミナセメントクリンカーの鉱物組成及び化学成分を表１に示す。さらに、ＪＩＳＲ２５２１に準じてモルタル試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３３】
＜使用材料＞
(1)二次精錬スラグ：製鋼二次精錬工程より発生したスラグ（主成分はCaOとAl2O3、その他にMgO、TiO2、SiO2及びFe2O3を含む）
(2)Al2O3源：市販ボーキサイト
(3)CaO源：市販生石灰
(4)アルミナセメント：市販品、電気化学工業製アルミナセメント1号（比較用）                    
【００３４】
＜評価方法＞
(1)鉱物組成：アルミナセメントを粉末Ｘ線回折法で測定し、回折図形をリートベルト法により解析・定量した。
非晶質：既知量のα―Quartzとアルミナセメントの混合粉末をＸ線回折法で測定し、回折図形をリートベルト法により解析・定量した。
化学成分：蛍光Ｘ線分析法により測定した。
(2)流動性：20℃恒温室内に混練物を所定時間放置した後、JIS R 2521 フロー試験に準拠し15回の落下運動を与え、フロー値を測定した。
(3)発熱時間：20℃恒温室内に混練物を放置した際の、注水から発熱温度が最大に到達するまでの時間を温度記録計を用いて測定し、発熱時間とした。
(4)養生強度：4×4×16cmの型枠に混練物を入れ、20℃恒温室内で24時間養生した後、圧縮強度を測定した。
(5)乾燥強度：4×4×16cmの型枠に混練物を入れ、20℃恒温室内で24時間養生した後、更に110℃にて24時間乾燥して、圧縮強度を測定した。
【００３５】
【表１】
2006282486.tif 000002
【００３６】
【表２】
2006282486.tif 000003
【実施例２】
【００３７】
実施例１で作製したアルミナセメント１００質量部に対して、α-Al2O3を表３に示す量添加した。得られたアルミナセメント組成物3質量部、焼結アルミナ骨材76質量部、シリカヒューム3質量部、微粉アルミナ18質量部、並びに、分散剤として、トリポリ燐酸ナトリウムを0.05質量部及びほう酸を0.03質量部配合して、不定形耐火物を作製した。次に水を6.0質量部加えて、ミキサーにて5分間混練り後、20℃における特性を評価した。結果を表３に示す。
【００３８】
＜使用材料＞
(1)焼結アルミナ：昭和電工社製商品名「焼結アルミナＳＲＷ」
(2)微粉アルミナ：住友化学社製商品名「ＡＭ２１アルミナ」
(3)シリカヒューム：エルケム社製商品名「マイクロシリカＵ−９７１」
(4)トリポリ燐酸ナトリウム：関東化学社製試薬1級
(5)ほう酸：石津製薬社製試薬1級
(5)α-Al2O3：昭和電工社製易焼結性アルミナＡ―１７２
【００３９】
＜評価方法＞
(1)流動性：20℃恒温室内に混練物を所定時間放置した後、JIS R 2521 フロー試験に準拠し、15回の落下運動を与え、フロー値を測定した。
(2)可使時間：20℃恒温室内で、混練物をポリエチレン製の袋に移し取り、触指にて硬化するまでに要した時間を測定し、可使時間とした。
(3)発熱時間：20℃恒温室内に混練物を放置した際の、注水から発熱温度が最大に到達するまでの時間を温度記録計を用いて測定し、発熱時間とした。
(4)養生強度：4×4×16cmの型枠に混練物を入れ、20℃恒温室内で24時間養生した後、圧縮強度を測定した。
(5)乾燥強度：4×4×16cmの型枠に混練物を入れ、20℃恒温室内で24時間養生した後、更に110℃にて24時間乾燥して、圧縮強度を測定した。
【００４０】
表３に示す様に、原料を適切に配合することにより、本発明の不定形耐火物は、従来品に比べて、遜色ない特性を示すことが判る。
【００４１】
【表３】
2006282486.tif 000004