(57)【要約】【課題】  低温接着性とワイヤボンディング性を兼ね備えた接着フィルムを提供すること。【解決手段】  半導体素子を被着体に接着するために用いる接着フィルムであって、前記接着フィルムは、耐熱フィルムの片面又は両面に接着剤層が形成されてなり、前記接着剤層は樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有し、前記樹脂Ａのガラス転移温度は、上記樹脂Ｂのガラス転移温度より低く、前記接着剤層は、樹脂Ａが海相、樹脂Ｂが島相となる海島構造を有する接着フィルム。【選択図】  図１
2006282973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子を被着体に接着するために用いる接着フィルムであって、
前記接着フィルムは、耐熱フィルムの片面又は両面に接着剤層が形成されてなり、
前記接着剤層は樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有し、
前記樹脂Ａのガラス転移温度は、上記樹脂Ｂのガラス転移温度より低く、
前記接着剤層は、樹脂Ａが海相、樹脂Ｂが島相となる海島構造を有する接着フィルム。
【請求項２】
樹脂Ａ又は樹脂Ｂのいずれか一方が、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、又はこれらの２種以上の混合樹脂である請求項１記載の接着フィルム。
【請求項３】
樹脂Ａ及び樹脂Ｂの両方が、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、又はこれらの２種以上の混合樹脂である請求項１記載の接着フィルム。
【請求項４】
樹脂Ａ又は樹脂Ｂの少なくともいずれか一方が、ポリアミドイミド、ポリアミド、又はこれらの混合樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の接着フィルム。
【請求項５】
樹脂Ａが、ポリアミドイミド、ポリアミド、又はこれらの混合樹脂である請求項１〜４のいずれか記載の接着フィルム。
【請求項６】
樹脂Ａが、シリコーン構造を有するモノマーを１０重量％以上８０重量％以下含むモノマー成分を重合して得たポリマーである請求項１〜５のいずれか記載の接着フィルム。
【請求項７】
樹脂Ｂが、シリコーン構造を有するモノマーを０重量％以上１０重量％未満含むモノマー成分を重合して得たポリマーである請求項６記載の接着フィルム。
【請求項８】
樹脂Ａのガラス転移温度が３０℃以上２００℃未満であり、樹脂Ｂのガラス転移温度が２００℃以上４００℃以下である請求項１〜７のいずれか記載の接着フィルム。
【請求項９】
樹脂Ａと樹脂Ｂのガラス転移温度の差が２０℃以上３００℃以下である請求項８記載の接着フィルム。
【請求項１０】
接着剤層の貯蔵弾性率が１５０℃以上のいずれかの温度において３ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下である請求項１〜９のいずれか記載の接着フィルム。
【請求項１１】
接着剤層がカップリング剤を含む請求項１〜１０のいずれか記載の接着フィルム。
【請求項１２】
カップリング剤がシランカップリング剤である請求項１１記載の接着フィルム。
【請求項１３】
リードフレーム、及びリードフレーム上に貼り付けた請求項１〜１２のいずれか記載の接着フィルムを有する接着フィルム付きリードフレーム。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか記載の接着フィルムを用いて、リードフレームと半導体素子とを接着させた構造を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着フィルム、接着フィルム付きリードフレーム及びこれらを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体チップは高機能大容量化によって大型化が進んでいる。これに対し、それを収納するパッケージの大きさは、プリント回路基板の設計上の制約、電子機器小型化の要求などから、小さな外形が要求されている。この傾向に対応して、半導体チップの高密度化と高密度実装に対応した新しい実装方式がいくつか提案されている。例えば、メモリー素子に提案されているチップの上にリードを接着するＬＯＣ構造や、リードフレームの代わりにフィルムや有機基板を用いるμ−ＢＧＡ，ＦＢＧＡ，ＢＯＣなどのＣＳＰや、チップ積層構造のスタック型パッケージが知られている。これらによると、チップ内配線やワイヤボンディングの合理化、配線短縮による信号高速化、パッケージサイズの小型化を図ることができる。
【０００３】
この新しい実装形態では、半導体チップとリードフレームといった異種材料の接着界面が存在し、その接着信頼性が半導体パッケージの信頼性に非常に大きな影響を与える。パッケージ組立作業時の工程温度に耐える信頼性、接着作業性は勿論のこと、ワイヤボンドによって半導体チップとリードフレームとを良好に接続できることも重要な項目である。
【０００４】
従来、これらの接着にはペースト状の接着剤や、耐熱性基材上に塗布した接着剤が使用されてきた。その例としてポリイミド樹脂を用いたホットメルト型の接着剤フィルムがあげられる（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、ホットメルト型の接着剤フィルムは、接着剤樹脂のＴｇが高いために接着に要する温度が非常に高くなる。したがって、ホットメルト型接着剤フィルムを用いた場合には、近年さらに高密度化した半導体チップや銅製リードフレームのような被着体に熱損傷を与える可能性がある。
【０００５】
また、低温接着性を満足するためにガラス転移温度の低い樹脂を用いた接着剤が知られている。しかしながら、ワイヤボンド温度において樹脂が柔らかくなるため、半導体パッケージ製造工程のワイヤボンド時に半導体チップとリードフレームの電気的接合ができなくなるといった問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１０５８５０号公報
【特許文献２】特開平５−１１２７６０号公報
【特許文献３】特開平５−１１２７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低温接着性とワイヤボンディング性を兼ね備えた接着フィルムを提供することである。
また、本発明の目的は、接着フィルム付きリードフレームを提供することである。
また、本発明の目的は、上記接着フィルムを介してリードフレームと半導体素子とを接着させてなる半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、低温接着性とワイヤボンド性を両立できる接着フィルムの開発を進めた結果、フィルムとした状態で相分離する特定の２種類の樹脂を使用した接着フィルムが上記課題を解決できることを見いだした。
すなわち本発明は、半導体素子を被着体に接着するために用いる接着フィルムであって、前記接着フィルムは、耐熱フィルムの片面又は両面に接着剤層が形成されてなり、上記接着剤層は樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有し、上記樹脂Ａのガラス転移温度は、上記樹脂Ｂのガラス転移温度より低く、上記接着剤層は、樹脂Ａが海相、樹脂Ｂが島相となる海島構造を有する接着フィルムに関する。
また本発明は、樹脂Ａ又は樹脂Ｂのいずれか一方が、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリエステル（ポリアリレート）、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、又はこれらの２種以上の混合樹脂である上記接着フィルムに関する。
また本発明は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの両方が、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリエステル（ポリアリレート）、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、又はこれらの２種以上の混合樹脂である上記接着フィルムに関する。
また本発明は、樹脂Ａ又は樹脂Ｂの少なくともいずれか一方が、ポリアミドイミド、ポリアミド又はこれらの混合樹脂である上記接着フィルムに関する。
また本発明は、樹脂Ａが、ポリアミドイミド、ポリアミド、又はこれらの混合樹脂である上記接着フィルムに関する。
また本発明は、樹脂Ａが、シリコーン構造を有するモノマーを１０重量％以上８０重量％以下含むモノマー成分を重合して得たポリマーである上記接着フィルムに関する。
また本発明は、樹脂Ｂが、シリコーン構造を有するモノマーを０重量％以上１０重量％未満含むモノマー成分を重合して得たポリマーである上記接着フィルムに関する。
また本発明は、樹脂Ａのガラス転移温度が３０℃以上２００℃未満であり、樹脂Ｂのガラス転移温度が２００℃以上４００℃以下である上記接着フィルムに関する。
また本発明は、樹脂Ａと樹脂Ｂのガラス転移温度の差が２０℃以上３００℃以下である上記接着フィルムに関する。
また本発明は、接着剤層の貯蔵弾性率が１５０℃以上のいずれかの温度において３ＭＰａ以上１０ＧＰa以下である上記接着フィルムに関する。
また本発明は、接着剤層がカップリング剤を含む上記接着フィルムに関する。
また本発明は、カップリング剤がシランカップリング剤である上記接着フィルムに関する。
また本発明は、リードフレーム、及びリードフレーム上に貼り付けた上記接着フィルムを有する接着フィルム付きリードフレームに関する。
さらに本発明は、上記接着フィルムを用いて、リードフレームと半導体素子とを接着させた構造を有する半導体装置に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着フィルムは、樹脂Ａのガラス転移温度が樹脂Ｂのガラス転移温度より低い樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含み、樹脂Ａが海相、樹脂Ｂが島相となる海島構造をとる接着剤層を耐熱フィルムの片面または両面に形成させてなる。これにより、本発明の接着フィルムは、低温接着が可能であり、かつワイヤボンド性、信頼性、接着性、接着作業性等に優れる。
また、本発明の接着フィルムは、さらに樹脂の種類を特定することによって、接着性により優れる。
また、本発明の接着フィルムは、樹脂としてポリアミド又はポリアミドイミド等のアミド基含有樹脂を使用することによって、接着性、信頼性により優れる。
また、本発明の接着フィルムは、それぞれの樹脂のＴｇを制御することによって低温接着性とワイヤボンド性の両立により優れる。
また、本発明の接着フィルムは、樹脂のシリコーン成分の量を制御することにより海島構造の制御が容易になり、低温接着性とワイヤボンド性の両立に優れる。
また、上記接着フィルムを用いることにより、低温接着性、ワイヤボンド性、信頼性、接着性、接着作業性等に優れた接着フィルム付きリードフレームを提供することができる。
さらに、上記接着フィルム又は接着フィルム付きリードフレームを用いることにより、信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の接着フィルムは、半導体素子を被着体に接着するために用いる接着フィルムであって、一実施態様として図１（ａ）または（ｂ）に示す構成を取る。図１（ａ）または（ｂ）において１は耐熱フィルム、２は接着剤層である。半導体素子を接着させる被着体としては、特に限定されず、リードフレーム、フィルム、有機基板、半導体素子等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、耐熱フィルムの片面または両面に形成される接着剤層は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含み、樹脂Ａのガラス転移温度が樹脂Ｂのガラス転移温度より低く、樹脂Ａが海相、樹脂Ｂが島相となる海島構造をとる接着剤層である。以下、具体的な実施態様を例示しながら本発明の接着フィルムを詳細に説明する。
【００１２】
本発明の接着フィルムにおいて、接着剤層は、樹脂Ａが海相、樹脂Ｂが島相となる海島構造を有してなり、樹脂Ａのガラス転移温度は、樹脂Ｂのガラス転移温度より低い。すなわち、海島構造において島相は海相よりもガラス転移温度が高く設定されている。このようにすることによって、本発明の接着フィルムは、低温接着性とワイヤボンド性の両立が可能となる。
【００１３】
本発明において、樹脂Ａ及び樹脂Ｂは、耐熱性の熱可塑性樹脂から選択することが好ましい。耐熱性の熱可塑性樹脂としては例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル(ポリアリレート)、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、等のいわゆるエンジニアリングプラスチック類などを挙げることができる。
【００１４】
上記樹脂Ａと樹脂Ｂとは、接着フィルムとなった状態で相分離していればよい。また、例えば、樹脂Ａや樹脂Ｂが２種類以上の樹脂の混合樹脂であってもかまわない。
樹脂Ａ及び樹脂Ｂとしては、接着性や溶解性の観点から、ポリイミドよりもポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリエステル（ポリアリレート）、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等の樹脂を使用することが好ましい。
【００１５】
本発明の一実施態様として、樹脂Ａ又は樹脂Ｂのいずれか一方が、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリエステル（ポリアリレート）、ポリサルフォン、及びポリエーテルサルフォンからなる群より選ばれる樹脂、又はこれらより選ばれる２種以上の樹脂を含む混合樹脂であることが接着性の点で好ましい。また、本発明の他の実施態様として、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの両方が、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリエステル（ポリアリレート）、ポリサルフォン、及びポリエーテルサルフォンからなる群より選ばれる樹脂、又はこれらより選ばれる２種以上の樹脂を含む混合樹脂であることが接着性の点で好ましい。
さらに、本発明の他の実施態様として、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも一方が、ポリアミドイミド、ポリアミド、又はこれらの混合樹脂等のアミド基含有樹脂であることが、接着性、パッケージ信頼性の点で好ましい。その理由は、アミド基は極性の大きい基であるため極性基の相互作用により被着体との接着力が強くなり、また樹脂Ａと樹脂Ｂの界面の接着力も強くなるためである。さらにアミド基は反応性も有するため、カップリング剤による微架橋によって樹脂を強化する作用も期待できる。
【００１６】
従って、本発明において、さらに接着力の向上を図るためには、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくともいずれか一方が、ポリアミドイミド、ポリアミド、又はこれらの混合樹脂等のアミド基含有樹脂であることが好ましい。
樹脂Ａ及び樹脂Ｂのいずれか一方にアミド基含有樹脂を使用する場合、海相となる樹脂Ａにアミド基含有樹脂を使用することが接着性の点でより好ましい。アミド基の極性が期待できるからである。また、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの両方にアミド基含有樹脂を使用すると、樹脂Ａと樹脂Ｂの相互作用も強くなり、界面剥離が起きにくくなるためより好ましい。
【００１７】
本発明で用いる樹脂Ａ及び樹脂Ｂは、ガラス転移温度３０℃以上４００℃以下の耐熱性樹脂であることが好ましく、ガラス転移温度５０℃以上３５０℃未満の耐熱性樹脂であることがより好ましい。また、樹脂Ａは、ガラス転移温度３０℃以上２００℃未満、樹脂Ｂは、ガラス転移温度２００℃以上４００℃以下であることが好ましい。さらに、樹脂Ａは、ワイヤボンド温度における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上であることがより好ましく、樹脂Ｂは、ワイヤボンド温度における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。これらの観点からも、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのいずれか一方にアミド基含有樹脂を用いることが好ましい。
なお、本発明においてワイヤボンド温度とは、通常１５０℃以上のいずれかの温度をいう。
【００１８】
樹脂Ａのガラス転移温度が２００℃以上であると低温接着性が低下し、３０℃未満であると室温で粘着性が生じ取り扱いにくく、またワイヤボンド性、信頼性が低下することがある。樹脂Ａの貯蔵弾性率が０．１ＭＰａより低くなると、ワイヤボンド性が低下することがある。
樹脂Ａのガラス転移温度は、より好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは７０℃〜１５０℃である。樹脂Ａの貯蔵弾性率は、より好ましくは３〜３０００ＭＰａ、さらに好ましくは５〜３０００ＭＰａである。
【００１９】
また、樹脂Ｂのガラス転移温度が２００℃未満である場合、また、貯蔵弾性率が１０ＭＰａより低くなる場合には、ワイヤボンド性が低下することがある。
樹脂Ｂのガラス転移温度は、より好ましくは２２０〜３３０℃、さらに好ましくは２５０℃〜３００℃である。樹脂Ｂの貯蔵弾性率は、より好ましくは２０〜３０００ＭＰａ、さらに好ましくは５０〜３０００ＭＰａである。
【００２０】
樹脂Ａと樹脂Ｂのガラス転移温度の差は２０℃以上３００℃以下が好ましい。２０℃未満であると低温接着性とワイヤボンド性の両立が難しく、３００℃より高いとワイヤボンド性、信頼性が低下することがある。
【００２１】
また、本発明に使用される樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含む接着剤層の室温以上で最も低いガラス転移温度は、好ましくは５０〜１９０℃、より好ましくは８０〜１９０℃、さらに好ましくは１００℃〜１８５℃である。ワイヤボンド温度における接着剤層の動的粘弾性測定による貯蔵弾性率は、好ましくは３ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下、より好ましくは３〜３０００ＭＰａ、さらに好ましくは５〜３０００ＭＰａである。
なお、本発明において樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含む接着剤層のガラス転移温度は、接着剤単層の動的粘弾性測定によって得られる貯蔵弾性率曲線の２つ変曲点におけるそれぞれの接線の交点から求めることができる。
【００２２】
フィルムとした状態で、樹脂Ａが海、樹脂Ｂが島となる海島構造をとる接着剤組成物は、事前に予備検討を行うことによって選択する。接着剤組成物は、樹脂Ａと樹脂Ｂそれぞれのワニスを混合した場合に相分離して濁りが生じるか、耐熱フィルム上に塗工した際に相分離構造となって不透明な接着剤組成物層が得られるかを観察することによって決定できる。
樹脂Ａ及び樹脂Ｂのワニスを混合する際の樹脂濃度や製膜条件の調整によって海島構造、島相の大きさ等を制御することもできる。
【００２３】
海相となる樹脂Ａ、及び樹脂Ａと相分離して島相となる樹脂Ｂの組合せの選択については、一般に化学的性質、化学構造が大きく異なる成分を含む樹脂の組合せから選択することができる。このような成分として、例えば、極性基（極性構造）と非極性基（非極性構造）、または親水性基（親水性構造）と疎水性基（疎水性構造）等の組合せがある。アルキル基、芳香族炭化水素基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換芳香族炭化水素基等のフッ素置換構造、シリコーン構造等は非極性、疎水性成分であり、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エーテル結合、エステル結合等は極性、親水性成分である。従って、これらの化学的性質、化学構造の異なるモノマーにより製造された樹脂の組合せを選択することによって、樹脂Ａと樹脂Ｂの組合せを得ることができる。
【００２４】
例えば、シリコーン構造を多く含むポリマーと、シリコーン構造を含まないポリマーとは相分離を起こしやすい。シリコーン構造を多く含むポリマーとしては、例えば、シリコーン構造を有するモノマーが全モノマー中の１０重量％以上、好ましくは１０重量％以上８０重量％以下であるモノマー成分を重合して得たポリマーが挙げられる。シリコーン構造を含まないポリマーとしては、例えば、シリコーン構造を全く含まないポリマー、シリコーン構造を含んでいてもシリコーン構造を有するモノマーが全モノマー中の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満であるモノマー成分を重合して得たポリマーが挙げられ、これらのポリマーは、極性の強いスルホン基やエーテル基を多く含んでいてもよい。
樹脂Ａを得るために用いられるシリコーン構造を有するモノマーの全モノマー中の割合は、１０重量％以上８０重量％以下が好ましい。８０重量％より多いと接着力が低下する場合がある。
また、非極性、疎水性成分を主成分とするポリマー同士を用いる場合であっても、構造が大きく異なる場合には相分離を起こしやすい。例えばシリコーン構造を多く含むポリマーとかさ高いアルキル置換基を有するポリマーの場合には相分離を起こしやすい。従って、本発明においては、極性と非極性、または親水性と疎水性等の組合せに限定されることなく、互いに構造が異なる様々な組合せの樹脂Ａと樹脂Ｂを用いることができる。
【００２５】
樹脂Ａ及び樹脂Ｂの組合せを選択する際には、樹脂Ａのガラス転移温度が樹脂Ｂのガラス転移温度よりも低くなるように、上記構造を含むモノマーにより製造された樹脂の剛直性等、ガラス転移温度に与える影響についても考慮するものとする。
【００２６】
また、本発明においては、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計重量に対し、樹脂Ａを５０〜９５重量％、樹脂Ｂを５〜５０重量％用いることが好ましく、樹脂Ａを５０〜９０重量％、樹脂Ｂを１０〜５０重量％用いることがより好ましく、樹脂Ａを５０〜８５重量％、樹脂Ｂを１５〜５０重量％用いることがさらに好ましい。
【００２７】
接着剤層中の樹脂Ｂ、つまり島相の平均的な大きさは、５μｍ以下であることが好ましく、１〜０．０１μｍであることがより好ましい。フィルムの特性均一性の点からは島相の大きさはできるだけ小さく、かつ均一に分散していることが好ましい。なお、海島構造の確認、さらに島の大きさの測定は、接着剤層の断面を研磨し、走査型電子顕微鏡などを使用して観察することにより平均的な大きさを算出することによって行うことができる。またフィルムの動的粘弾性測定における貯蔵弾性率曲線に樹脂Ａおよび樹脂Ｂのそれぞれに由来する変曲点が存在していることによっても確認できる。
【００２８】
前記の樹脂Ａ、及び樹脂Ｂとして好ましく用いられるポリアミドイミド又はポリアミドは、基本的に、ジアミン（Ａ）及び／またはジイソシアネート（Ａ’）と、酸成分とから合成される。酸成分としては、トリカルボン酸、テトラカルボン酸またはこれらの反応性誘導体（Ｂ）、ジカルボン酸またはこの反応性誘導体（Ｃ）などを用いることができ、これらは複数種を併用することも可能である。本発明においては、上記所定の各種特性を得られるよう、これらの反応成分の組合せ、その反応比、反応条件、分子量、接着剤への添加剤の有無とその種類、エポキシ樹脂等の添加樹脂などの調整を行う。
【００２９】
上記ジアミン（Ａ）としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メタトルイレンジアミン等のアリーレンジアミン；、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等のジアミノジフェニル誘導体；１，４−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン（ＢＡＰ）、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｍ−ＡＰＰＳ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、及び下記一般式  化１で表されるジアミン、一般式  化２で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは単独で、または複数種を組み合わせて用いられる。
【００３０】
一般式  化１：
【化１】
2006282973.tif 000003
〔化１においてＺはアミノ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であってこれらのうち少なくとも２個以上はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−ＮＨＣＯ−で表される基である。〕
化１で表されるジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン（ＩＰＤＤＭ）、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジメチル−３’，５’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジメチル−３’，５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジイソプロピル−３’，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジｎ−プロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５−トリメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５−トリエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５−トリｎ−プロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５−トリイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５−トリブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３−メチル−３’−エチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３−メチル−３’−イソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３−エチル−３’−イソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３−エチル−３’−ブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３−イソプロピル−３’−ブチルジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジｎ−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブチルフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブチルベンズアニリド等がある。
【００３１】
一般式  化２：
【化２】
2006282973.tif 000004
〔化２においてＲ５及びＲ８は２価の有機基、Ｒ６及びＲ７は１価の有機基であり、ｍは１〜１００の整数である。〕
化２中のＲ５及びＲ８としては、それぞれ独立にトリメチレン基、テトラメチレン基、フェニレン基、トルイレン基等があり、Ｒ６及びＲ７としては、それぞれ独立にメチル基、エチル基、フェニル基等があり、複数個のＲ６及び複数個のＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
【００３２】
化２のシロキサンジアミンにおいて、Ｒ５及びＲ８がどちらもトリメチレン基であり、Ｒ６及びＲ７がどちらもメチル基である場合に、ｍが１のもの、平均１０前後のもの、平均２０前後のもの、平均３０前後のもの、平均５０前後のもの、平均１００前後のものは、それぞれ、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ、Ｘ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社商品名）として市販されている。
【００３３】
上記ジイソシアネート（Ａ’）としては、上記に例示したジアミンにおいて、アミノ基をイソシアネート基に換えたものを好ましく用いることができ、これらを単独で、または複数種を組み合わせて用いられる。また必要ならば前記ジアミンまたはジイソシアネートの混合物を用いることができる。
【００３４】
ポリアミドイミド、又はポリアミドの合成に用いられる酸成分としては、トリカルボン酸、テトラカルボン酸またはこれらの反応性誘導体（Ｂ）、ジカルボン酸またはこの反応性誘導体（Ｃ）などを用いることができる。（Ｂ）成分としては、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸またはこれらの反応性誘導体が好ましく用いられ、例えば、無水トリメリット酸等の単環芳香族トリカルボン酸無水物、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸の反応性誘導体、ピロメリット酸二無水物等の単環芳香族テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物等の多環芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また（Ｃ）成分としては、芳香族ジカルボン酸またはこの反応性誘導体が好ましく用いられ、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等のフタル酸の反応性誘導体などが挙げられる。これらを単独で、または複数種を組み合わせて用いられる。
【００３５】
以下、酸成分として好適に用いられる芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸等についてさらに例示する。これは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
芳香族ジカルボン酸は、芳香環に２つのカルボキシル基が結合しているものである。もちろん、この芳香環はヘテロ環の導入されたものでもよく、また、芳香環同士がアルキレン、酸素、カルボニル基などと結合されていてもよい。更に芳香環に、たとえば、アルコキシ、アリルオキシ、ハロゲン等の縮合反応に関与しない置換基が導入されていてもよい。前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、及び１，５−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができるが、テレフタル酸及びイソフタル酸が入手容易であり好ましい。
【００３７】
また、前記芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体としては、前記芳香族ジカルボン酸のジクロライド、ジブロマイド及びジエステル等を挙げることができるが、これらの中でもテレフタル酸ジクロライド及びイソフタル酸ジクロライドが好ましい。
【００３８】
芳香族トリカルボン酸は、芳香環に結合している３つのカルボキシル基の内の２つが隣接炭素原子に結合しているものである。もちろん、この芳香環はヘテロ環の導入されたものでもよく、また、芳香環同士がアルキレン、酸素、カルボニル基などを介し結合されていてもよい。更に芳香環に、たとえば、アルコキシ、アリルオキシ、ハロゲン等の縮合反応に関与しない置換基が導入されていてもよい。前記芳香族トリカルボン酸としては、トリメリット酸、３，３，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４’−ジフェニルトリカルボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４’−ベンズアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、２’−メトキシ−３，４，４’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２’−クロロベンズアニリド−３，４，４’トリカルボン酸等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記芳香族トリカルボン酸の反応性誘導体としては、前記芳香族トリカルボン酸の酸無水物、ハライド、エステル、アミド、アンモニウム塩等があり、これらの例としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライド、１，４−ジカルボキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、１，４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、１，４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン、２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン、１，６−ジカルボキシ−５−カルバモイルナフタレン、前記芳香族トリカルボン酸とアンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン等からなるアンモニウム塩類等を挙げることができるが、これらの中でもトリメリット酸無水物及びトリメリット酸無水物モノクロライドが好ましい。
【００４０】
芳香族テトラカルボン酸としては、芳香環に４つのカルボキシル基が結合しているものである。もちろん、この芳香環はヘテロ環の導入されたものでもよく、また、芳香環同士がアルキレン、酸素、カルボニル基などを介し結合されていてもよい。更に芳香環に、たとえば、アルコキシ、アリルオキシ、ハロゲン等の縮合反応に関与しない置換基が導入されていてもよい。前記芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００４１】
また、前記芳香族テトラカルボン酸の反応性誘導体としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェニルビストリメリテート二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、デカメチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
【００４２】
本発明における合成に際しては、ジアミン成分と酸成分との反応に用いられている公知の方法をそのまま採用することができ、諸条件についても特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
【００４３】
本発明において用いられる樹脂Ａ及び樹脂Ｂの重量平均分子量は、それぞれ３００００〜１３００００であることが好ましい。さらに好ましくは、３５０００〜１０００００、より好ましくは、４００００〜７００００である。重量平均分子量が３００００未満となると接着時の濡れ性が高すぎて接着剤の厚み減りが大きくなる問題が発生する場合がある。また、耐熱性、機械的強度が低下し、使用される半導体装置の耐リフロークラック性が低下する場合がある。１３００００を超えると、濡れ性、接着性が低下し、半導体装置製造時の作業性に劣る場合がある。
【００４４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
【００４５】
本発明において用いられる耐熱フィルムとしてはポリイミド、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート等の絶縁性耐熱性樹脂フィルムが好ましく用いられる。耐熱フィルムの厚さは、特に限定するものではないが、通常５〜２００μｍが好ましく、２０〜７５μｍが更に好ましい。
【００４６】
耐熱フィルムのガラス転移温度は、本発明で用いられる接着剤層のガラス転移温度より高いものが使用され、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上のものが使用される。耐熱フィルムの吸水率は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下のものが使用される。
【００４７】
本発明に用いられる耐熱フィルムとしては、ガラス転移温度が２５０℃以上、吸水率が２重量％以下、熱膨張係数が３×１０−５／℃以下の物性を備えた絶縁性耐熱性樹脂フィルムが好ましく、以上の点からポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００４８】
耐熱フィルムは表面が処理されていることが好ましい。これは、接着剤層との接着力を高くし、耐熱フィルムと接着剤層間の剥離を防ぐためである。
【００４９】
耐熱フィルムの表面処理方法としては、アルカリ処理、シランカップリング処理等の化学処理、サンドマット処理等の物理的処理、プラズマ処理、コロナ処理等のいずれの処理も使用可能であるが、接着剤層の種類に応じて最も適した処理を用いればよい。本発明の接着剤層については、化学処理又はプラズマ処理が特に適している。
【００５０】
耐熱フィルム上に接着剤層を形成する方法としては、特に制限はないが、接着剤層となる樹脂を有機溶剤に溶解して作製した接着剤ワニス（接着剤組成物）を耐熱フィルム上に塗工した後、加熱処理して溶剤の除去をすることで、片面または両面に接着剤層を形成した接着フィルムにすることができる。
【００５１】
上記有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾール、ピリジン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン等が挙げられ、これらは単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
樹脂を有機溶剤に溶解する時の配合量に特に制限はないが、樹脂分は接着剤層の表面状態及び作業性の観点から１５〜５０重量％とするのが好ましい。なお、選択した樹脂の組合せによっては樹脂分の調整によって、接着剤層の相分離構造を制御することも可能である。
【００５２】
接着剤組成物は、前記樹脂Ａ及び樹脂Ｂのみを含むものでも良いし、エポキシ樹脂や硬化剤、硬化促進剤等を添加しても良い。また、セラミックス粉、ガラス粉、銀粉、銅粉、樹脂粒子、ゴム粒子等のフィラーやカップリング剤を添加しても良い。
パッケージ信頼性の点からはカップリング剤を添加することが望ましく、また、カップリング剤の効果の点から樹脂は主鎖中に反応性基を含むことが好ましく、特にアミド基を含むことが好ましい。
【００５３】
フィラーを添加する場合、その添加量は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計量１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。
【００５４】
カップリング剤としては、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、チタネート、アルミキレート、ジルコアルミネート等のカップリング剤が使用できるが、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の末端に有機反応基を有するシランカップリング剤で、これらの内、エポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましく用いられる。なお、ここで有機反応性基とは、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基等の官能基である。シランカップリング剤の添加は、接着剤層の耐熱フィルムに対する密着性を向上させ、１００〜３００℃の温度で引き剥がした際に、接着剤層と耐熱フィルムの界面で剥離が生じにくくするためであり、また樹脂間に微架橋を行って接着剤層を強化する効果もある。カップリング剤の添加量は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計量１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。
【００５５】
接着剤ワニスを塗工した耐熱フィルムを溶剤除去のために加熱処理する場合の処理温度は、溶剤が除去できる温度であれば良い。
【００５６】
塗工方法は特に制限はないが、例えば、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、コンマコート等が挙げられる。また、接着剤ワニス中に耐熱フィルムを通して塗工しても良いが、厚みの制御が困難となる傾向がある。
【００５７】
耐熱フィルム上に形成される接着剤層の厚さとしては、１〜７５μｍが好ましく、１０〜３０μｍが更に好ましい。接着剤層の厚さが１μｍ未満では、接着性、生産性に劣り、７５μｍを超えるものでは、コスト高となる傾向がある。
【００５８】
本発明の接着フィルムを用いると、信頼性に優れた接着フィルム付きのリードフレームを作業性、歩留まり良く簡便に製造することができる。例えば、本発明の接着フィルムを所定の大きさに切断したフィルム片をリードフレームに接着する方法がある。接着フィルムの切断方法は、フィルムを所定の形状に正確に切断する方法ならいずれの方法でも良いが、作業性を考えると、打ち抜き金型を用いて接着フィルムを切断し、打ち抜かれたフィルム片をそのままリードフレームに接着するのが好ましい。この時の接着温度としては、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。接着温度が１５０℃未満では、十分な接着力を得ることができず、３５０℃を超えると、接着剤層の熱劣化が問題となる場合がある。接着圧力は０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜１０ＭＰａ、接着圧力が０．１ＭＰａ未満では、十分な接着力を得ることができず、２０ＭＰａを超えると、接着剤が所定の位置以外にはみ出し寸法精度が悪くなる場合がある。加圧時間は、前記接着温度、接着圧力で接着できる時間なら良いが、作業性を考えると０．３〜６０秒が好ましく、０．５〜１０秒が更に好ましい。
【００５９】
また、本発明の接着フィルムを用いると、信頼性に優れた半導体装置を作業性、歩留まり良く簡便に製造することができる。
【００６０】
例えば、前記のようにして作製した接着フィルム付きリードフレームを用いて、接着剤層のリードフレームが接着されていない面に半導体チップを接着した後、リードフレームと半導体チップを金線等で接合し、エポキシ樹脂等の成形材料でトランスファ成形して封止することによりＬＯＣ構造の半導体装置を製造することができる。
【００６１】
半導体チップの接着温度としては、１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。接着温度が１５０℃未満では、十分な接着力を得ることができず、３００℃を超えると、半導体チップ及び接着剤層の熱劣化が問題となる場合がある。接着圧力は０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜１０ＭＰａ、接着圧力が０．１ＭＰａ未満では、十分な接着力を得ることができず、２０ＭＰａを超えると、接着剤が所定の位置以外にはみ出し寸法精度が悪くなる場合がある。また、半導体チップが破壊する問題が生じることもある。
【００６２】
加圧時間は、前記接着温度、接着圧力で接着できる時間なら良いが、作業性を考えると０．３〜６０秒が好ましく、０．５〜１０秒が更に好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００６４】
［製造例１］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を備えた四つ口フラスコに４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン（ＩＰＤＤＭ）  １．８３ｇ（５ミリモル）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）  ２．０５ｇ（５ミリモル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）  ２８．３ｇを入れ溶解した。次に２０℃を超えないように冷却しながらトリメリット酸無水物モノクロライド（ＴＡＣ）  ２．０８ｇ（９．９ミリモル）を加えた。
室温で１時間撹拌した後、２０℃を超えないように冷却しながらトリエチルアミン  １．１１ｇ（１１ミリモル）を加え、室温で３時間反応させてポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸ワニスを更に１９０℃で６時間反応させてポリアミドイミドを合成した。得られたポリアミドイミドのワニスを水に注いで得られる沈殿を分離、粉砕、乾燥してポリアミドイミド共重合体粉末を得た。
このポリアミドイミド粉末をＧＰＣにて測定したポリスチレン換算での重量平均分子量は６００００であった。
更に、このポリアミドイミド粉末をＮＭＰに溶解し、得られたワニスをガラス板上に流延した。１００℃で１０分乾燥した後、はく離し、鉄枠に固定して２５０℃で１時間乾燥してフィルムを得た。
このようにして得られたフィルムを用いて熱機械測定（ＴＭＡ）により加重１０ｇ、昇温速度１０℃／分の条件でポリアミドイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ２６５℃であった。
【００６５】
［製造例２］
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた５リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１７５．２ｇ（０．６０モル）、シリコーンジアミン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１ＡＳ）３５２ｇ（０．４０モル）を入れ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２４００ｇに溶解した。さらにこの溶液を−１０℃に冷却し、この温度でトリメリット酸無水物モノクロライド（ＴＡＣ）  ２１３ｇ（１．００モル）を添加した。室温で１時間撹拌した後、２０℃を超えないように冷却しながらトリエチルアミン  １１５ｇを加え、室温で３時間反応させてポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸ワニスを更に１９０℃で６時間反応させてポリアミドイミドを合成した。得られた反応液をメタノール中に投入してポリアミドイミドを単離させた。これを乾燥した後、ジメチルホルムアミドに溶解しメタノール中に投入して再度ポリアミドイミドを単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリシロキサンポリアミドイミド共重合体粉末を得た。
このポリアミドイミド粉末の重量平均分子量は４７０００，Ｔｇは８２℃であった。
【００６６】
［製造例３］
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた５リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、ＡＰＢ  ２３３．６ｇ（０．８０モル）、シリコーンジアミン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１ＡＳ）  １７６ｇ（０．２０モル）を入れ、ジエチレングリコールジメチルエーテル  ２０００ｇに溶解した。さらにこの溶液を−１０℃に冷却し、この温度でトリメリット酸無水物モノクロライド（ＴＡＣ）  ２１３ｇ（１．００モル）を添加した。室温で１時間撹拌した後、２０℃を超えないように冷却しながらトリエチルアミン  １１５ｇを加え、室温で３時間反応させてポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸ワニスを更に１９０℃で６時間反応させてポリアミドイミドを合成した。得られた反応液をメタノール中に投入してポリアミドイミドを単離させた。これを乾燥した後、ジメチルホルムアミドに溶解しメタノール中に投入して再度ポリアミドイミドを単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリシロキサンポリアミドイミド共重合体粉末を得た。
このポリアミドイミド粉末の重量平均分子量は４６０００，Ｔｇは１３２℃であった。
【００６７】
［製造例４］
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた５リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、ＢＡＰＰ  ３８９．５ｇ（０．９５モル）、シリコーンジアミン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＬＰ−７１００）  １２．５ｇ（０．０５モル）を入れ、ＮＭＰ  ２４００ｇに溶解した。さらにこの溶液を−１０℃に冷却し、この温度でトリメリット酸無水物モノクロライド（ＴＡＣ）  ２１３ｇ（１．００モル）を添加した。室温で１時間撹拌した後、２０℃を超えないように冷却しながらトリエチルアミン  １１５ｇを加え、室温で３時間反応させてポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸ワニスを更に１９０℃で６時間反応させてポリアミドイミドを合成した。得られた反応液をメタノール中に投入してポリアミドイミドを単離させた。これを乾燥した後、ジメチルホルムアミドに溶解しメタノール中に投入して再度ポリアミドイミドを単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリシロキサンポリアミドイミド共重合体粉末を得た。
このポリアミドイミド粉末の重量平均分子量は６８０００，Ｔｇは２２５℃であった。
【００６８】
［製造例５］
ＴＡＣ  ２．１３ｇ（１０ミリモル）とビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｍ−ＡＰＰＳ）  ４．３２ｇ（１０ミリモル）を用いる以外は製造例１と同様にしてポリアミドイミド共重合体粉末を得た。
このポリアミドイミド粉末重量平均分子量は６２０００，Ｔｇは２２２℃であった。
【００６９】
［製造例６］
ＴＡＣ  ２１３ｇ（１．００モル）とＡＰＢ  ２０４．４ｇ（０．７０モル）、ＬＰ−７１００  ７５ｇ（０．３０モル）を用いる以外は製造例２と同様にしてポリシロキサンポリアミドイミド共重合体粉末を得た。
このポリアミドイミド粉末の重量平均分子量は５４０００，Ｔｇは１４５℃であった。
【００７０】
［製造例７］
ＴＡＣ  ２１３ｇ（１．００モル）とＢＡＰＰ  ２８７ｇ（０．７０モル）、ＬＰ−７１００  ７５ｇ（０．３０モル）を用いる以外は製造例２と同様にしてポリシロキサンポリアミドイミド共重合体粉末を得た。
このポリアミドイミド粉末重量平均分子量は５８０００，Ｔｇは１７５℃であった。
【００７１】
［製造例８］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を備えた四つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）  ０．２ｇ（１ミリモル）、ＢＡＰＰ  ３．６９ｇ（９ミリモル）、及びＮＭＰ  ２８．３ｇを入れ溶解した。次に２０℃を超えないように冷却しながらイソフタル酸ジクロライド（ＩＰＣ）  １．０２ｇ（５ミリモル）とテレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）  １．０２ｇ（５ミリモル）の混合物を加えた。室温で１時間撹拌した後、２０℃を超えないように冷却しながらトリエチルアミン  １．１１ｇ（１１ミリモル）を加え、室温で６時間反応させてポリアミドを合成した。得られたポリアミドのワニスを水に注いで得られる沈殿を分離、粉砕、乾燥してポリアミド共重合体粉末を得た。
このポリアミド粉末の重量平均分子量は５９０００，Ｔｇは２２５℃であった。
【００７２】
［製造例９］
ＩＰＣ  ２．０３ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）  ２．４８ｇ（１０ミリモル）を用いる以外は製造例８と同様にしてポリアミド共重合体粉末を得た。
このポリアミド粉末重量平均分子量は４５０００，Ｔｇは３１８℃であった。
【００７３】
［製造例１０］
ＩＰＣ  ２．０３ｇ（１０ミリモル）とＡＰＢ２．９２ｇ（１０ミリモル）を用いる以外は製造例８と同様にしてポリアミド共重合体粉末を得た。
このポリアミド粉末重量平均分子量は５３０００，Ｔｇは１８３℃であった。
【００７４】
［実施例１］
製造例１のポリアミドイミド粉末３０ｇをＮＭＰに溶解したワニスと製造例２のポリアミドイミド粉末７０ｇをＮＭＰに溶解したワニスとを混合し、さらにシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  商品名：ＳＨ６０４０）を樹脂に対して５重量％添加して作製したワニス（樹脂分２８重量％）を化学処理したポリイミドフィルム（宇部興産（株）製  商品名：ユーピレックスＳ）の両面に塗布した後、１００℃で１０分、更に２００℃で１０分乾燥して厚さ２５μｍの接着剤層を両面に有する接着フィルムを得た。このフィルムの外観は濁っていた。接着剤層のＴｇは１０５℃、１５０℃における貯蔵弾性率は８ＭＰａであった。
得られた接着剤層の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することにより、製造例１のポリアミドイミドを島、製造例２のポリアミドイミドを海とする海島構造を有しており、島相の平均的大きさは３μｍであった。
なお、本発明において、貯蔵弾性率の測定は、（株）レオロジ製ＤＶＥレオスペクトラーを用い、周波数１０Ｈｚ、振幅１０μｍ、引張加重は自動制御の条件で行った。
さらに、この接着フィルムを打ち抜き金型を用いて短冊状に打ち抜き、厚さ０．２ｍｍの鉄−ニッケル合金製のリードフレームの上に、０．２ｍｍ間隔、０．２ｍｍ幅のインナーリードと接するように乗せて２３０℃で３ＭＰａの圧力で３秒間加圧して圧着し、接着フィルム付きリードフレームを作製した。
次いで、この接着フィルム付きリードフレームの接着剤層面に半導体素子を２００℃の温度で３ＭＰａの圧力で３秒間加圧して圧着し、その後、リードフレームと半導体素子を１６０℃で金線を用いてワイヤボンドしたが、ワイヤの不圧着は生じなかった。さらにビフェニル系エポキシ樹脂成形材料（日立化成工業（株）製  商品名：ＣＥＬ−９２００）でトランスファ成形により封止し、図２に示すような半導体装置（パッケージ）を得た。
このパッケージを８５℃，８５％ＲＨ，４８ｈ吸湿処理した後、２４５℃の半田リフロー炉を通したが、パッケージクラックは発生しなかった。
図２において、３は接着フィルム、４は半導体素子、５はリードフレーム、６は封止材、７はボンディングワイヤ、８はバスバーである。
【００７５】
［比較例１］
製造例２の樹脂のみを用いる以外は実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
このフィルムの外観は透明であった。接着剤層のＴｇは８２℃、１５０℃における貯蔵弾性率は０．８ＭＰａであった。
この接着フィルムを用いて実施例１と同様にして半導体装置を作製したが、ワイヤボンド工程においてワイヤ不圧着が多数発生した。
【００７６】
［比較例２］
製造例１の樹脂のみを用いる以外は実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
このフィルムの外観は透明であった。接着剤層のＴｇは２６５℃、１５０℃における貯蔵弾性率は２．１ＧＰａであった。この接着フィルムを用いて実施例１と同様にして半導体装置を作製したが、ダイボンド工程において接着温度２００℃ではチップとリードフレームの接着ができなかった。
【００７７】
［実施例２］
製造例１のポリアミドイミド粉末３０ｇ、製造例３のポリアミドイミド粉末７０ｇを用い、樹脂分を２０重量％とする以外は実施例１と同様にして接着フィルムを得た。このフィルムの外観は濁っていた。接着剤層のＴｇは１４５℃、１５０℃における貯蔵弾性率は８００ＭＰａであった。外観写真（接着剤層の表面を光学顕微鏡を用いて観察した。）及び粘弾性チャートを図３，４に示す。外観写真においては、接着剤層の海相及び島相が確認できる。粘弾性チャートには混合前の樹脂それぞれに由来する変曲点が現れていることが分かる。
得られた接着剤層の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することにより、製造例１のポリアミドイミドを島、製造例３のポリアミドイミドを海とする海島構造を有することを確認した。
さらに、この接着フィルムを打ち抜き金型を用いて短冊状に打ち抜き、厚さ０．２ｍｍの鉄−ニッケル合金製のリードフレームの上に、０．２ｍｍ間隔、０．２ｍｍ幅のインナーリードが接するように乗せて２３０℃で３ＭＰａの圧力で３秒間加圧して圧着し、接着フィルム付きリードフレームを作製した。
次いで、この接着フィルム付きリードフレームの接着剤層面に半導体素子を２００℃の温度で３ＭＰａの圧力で３秒間加圧して圧着し、その後、リードフレームと半導体素子を１６０℃で金線を用いてワイヤボンドしたが、ワイヤの不圧着は生じなかった。さらにビフェニル系エポキシ樹脂成形材料（日立化成工業（株）製  商品名：ＣＥＬ−９２００）でトランスファ成形により封止し、図２に示すような半導体装置（パッケージ）を得た。
このパッケージを８５℃，８５％ＲＨ，４８ｈ吸湿処理した後、２４５℃の半田リフロー炉を通したが、パッケージクラックは発生しなかった。
【００７８】
［実施例３］
製造例４のポリアミドイミド粉末３０ｇ、製造例３のポリアミドイミド粉末７０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして接着フィルムを得た。このフィルムの外観は濁っていた。外観写真（接着剤層の表面を光学顕微鏡を用いて観察した。）を図５に示す。接着剤層のＴｇは１３８℃、１５０℃における貯蔵弾性率は７５０ＭＰａであった。
得られた接着剤層の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することにより、製造例４のポリアミドイミドを島、製造例３のポリアミドイミドを海とする海島構造を有することを確認した。
さらに、この接着フィルムを打ち抜き金型を用いて短冊状に打ち抜き、厚さ０．２ｍｍの鉄−ニッケル合金製のリードフレームの上に０．２ｍｍ間隔、０．２ｍｍ幅のインナーリードが接するように乗せて２３０℃で３ＭＰａの圧力で３秒間加圧して圧着し、接着フィルム付きリードフレームを作製した。
次いで、この接着フィルム付きリードフレームの接着剤層面に半導体素子を２００℃の温度で３ＭＰａの圧力で３秒間加圧して圧着し、その後、リードフレームと半導体素子を１６０℃で金線を用いてワイヤボンドしたが、ワイヤの不圧着は生じなかった。さらにビフェニル系エポキシ樹脂成形材料（日立化成工業（株）製  商品名：ＣＥＬ−９２００）でトランスファ成形により封止し、図２に示すような半導体装置（パッケージ）を得た。
このパッケージを８５℃，８５％ＲＨ，４８ｈ吸湿処理した後、２４５℃の半田リフロー炉を通したが、パッケージクラックは発生しなかった。
【００７９】
［実施例４］
製造例１のポリアミドイミド粉末１５ｇ、製造例３のポリアミドイミド粉末８５ｇを用い、樹脂分を３３重量％とする以外は実施例１と同様にして接着フィルムを得た。このフィルムの外観は濁っていた。接着剤層のＴｇは１３６℃、１５０℃における貯蔵弾性率は７４０ＭＰａであった。
得られた接着剤層の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することにより、製造例１のポリアミドイミドを島、製造例３のポリアミドイミドを海とする海島構造を有することを確認した。
さらに、この接着フィルムを打ち抜き金型を用いて短冊状に打ち抜き、厚さ０．２ｍｍの鉄−ニッケル合金製のリードフレームの上に０．２ｍｍ間隔、０．２ｍｍ幅のインナーリードが接するように乗せて２３０℃で３ＭＰａの圧力で３秒間加圧して圧着し、接着フィルム付きリードフレームを作製した。
次いで、この接着フィルム付きリードフレームの接着剤層面に半導体素子を２００℃の温度で３ＭＰａの圧力で３秒間加圧して圧着し、その後、リードフレームと半導体素子を１６０℃で金線を用いてワイヤボンドしたが、ワイヤの不圧着は生じなかった。さらにビフェニル系エポキシ樹脂成形材料（日立化成工業（株）製  商品名：ＣＥＬ−９２００）でトランスファ成形により封止し、図２に示すような半導体装置（パッケージ）を得た。
このパッケージを８５℃，８５％ＲＨ，４８ｈ吸湿処理した後、２４５℃の半田リフロー炉を通したが、パッケージクラックは発生しなかった。
【００８０】
［比較例３］
製造例１のポリアミドイミド粉末７０ｇ、製造例２のポリアミドイミド粉末３０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして接着フィルムを得た。このフィルムの外観は濁っていた。接着剤層のＴｇは２３５℃、１５０℃における貯蔵弾性率は１．２ＧＰａであった。
得られた接着剤層の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することにより、製造例２のポリアミドイミドを島、製造例１のポリアミドイミドを海とする海島構造を有することを確認した。
この接着フィルムを用いて実施例１と同様にして半導体装置を作製したが、ダイボンド工程において接着温度２００℃ではチップとリードフレームの接着ができなかった。
【００８１】
［実施例５］
製造例８のポリアミド粉末３０ｇ、製造例２のポリアミドイミド粉末７０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして混合ワニス及び接着フィルムを得た。混合ワニスの段階でかなりの相分離を起こしており、作製したフィルムの外観も大きく相分離を起こしていた。
【００８２】
［実施例６］
製造例９のポリアミド粉末３０ｇ、製造例２のポリアミドイミド粉末７０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして混合ワニス及び接着フィルムを得た。混合ワニスの段階でかなりの相分離を起こしており、作製したフィルムの外観も大きく相分離を起こしていた。
【００８３】
［実施例７］
製造例１のポリアミドイミド粉末３０ｇ、製造例６のポリアミドイミド粉末７０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして接着フィルムを得た。このフィルムの外観は濁っていた。接着剤層のＴｇは１４６℃、１５０℃における貯蔵弾性率は１．０ＧＰａであった。
得られたフィルムの粘弾性チャート及び熱機械試験機（ＴＭＡ）による引張モードでのチャートを図６，７に示す。粘弾性チャートには、混合前の樹脂それぞれに由来する変曲点が現れていることが分かる。接着剤層の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することにより、製造例１のポリアミドイミドを島、製造例６のポリアミドイミドを海とする海島構造を有することを確認した。
さらに、この接着フィルムを打ち抜き金型を用いて短冊状に打ち抜き、厚さ０．２ｍｍの鉄−ニッケル合金製のリードフレームの上に０．２ｍｍ間隔、０．２ｍｍ幅のインナーリードが当たるように乗せて２５０℃で３ＭＰａの圧力で３秒間加圧して圧着し、接着フィルム付きリードフレームを作製した。
次いで、この接着フィルム付きリードフレームの接着剤層面に半導体素子を２３０℃の温度で３ＭＰａの圧力で３秒間加圧して圧着し、その後、リードフレームと半導体素子を１６０℃で金線を用いてワイヤボンドしたが、ワイヤの不圧着は生じなかった。さらにビフェニル系エポキシ樹脂成形材料（日立化成工業（株）製  商品名：ＣＥＬ−９２００）でトランスファ成形により封止し、図２に示すような半導体装置（パッケージ）を得た。
このパッケージを８５℃，８５％ＲＨ，４８ｈ吸湿処理した後、２４５℃の半田リフロー炉を通したが、パッケージクラックは発生しなかった。
【００８４】
［実施例８］
製造例１のポリアミドイミド粉末４０ｇ、製造例６のポリアミドイミド粉末６０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして接着フィルムを得た。このフィルムの外観は濁っていた。接着剤層のＴｇは１４６℃、１５０℃における貯蔵弾性率は１．０５ＧＰａであった。
得られたフィルムの粘弾性チャートを図６に示す。混合前の樹脂それぞれに由来する変曲点が現れていることが分かる。接着剤層の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することにより、製造例１のポリアミドイミドを島、製造例６のポリアミドイミドを海とする海島構造を有することを確認した。走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。
得られた接着フィルムは非常にすべりがよく静電気の発生がほとんどなかった。
さらに、この接着フィルムを打ち抜き金型を用いて短冊状に打ち抜き、厚さ０．２ｍｍの鉄−ニッケル合金製のリードフレームの上に０．２ｍｍ間隔、０．２ｍｍ幅のインナーリードが当たるように乗せて２５０℃で３ＭＰａの圧力で３秒間加圧して圧着し、接着フィルム付きリードフレームを作製した。
次いで、この接着フィルム付きリードフレームの接着剤層面に半導体素子を２３０℃の温度で３ＭＰａの圧力で３秒間加圧して圧着し、その後、リードフレームと半導体素子を１６０℃で金線を用いてワイヤボンドしたが、ワイヤの不圧着は生じなかった。さらにビフェニル系エポキシ樹脂成形材料（日立化成工業（株）製  商品名：ＣＥＬ−９２００）でトランスファ成形により封止し、図２に示すような半導体装置（パッケージ）を得た。
このパッケージを８５℃，８５％ＲＨ，４８ｈ吸湿処理した後、２４５℃の半田リフロー炉を通したが、パッケージクラックは発生しなかった。
【００８５】
［実施例９］
製造例５のポリアミドイミド粉末１５ｇ、製造例７のポリアミドイミド粉末８５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして接着フィルムを得た。このフィルムの外観は濁っていた。接着剤層のＴｇは１７７℃であった。
得られた接着剤層の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することにより、製造例５のポリアミドイミドを島、製造例７のポリアミドイミドを海とする海島構造を有することを確認した。
【００８６】
［実施例１０］
製造例１０のポリアミド粉末２０ｇ、製造例６のポリアミドイミド粉末８０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして接着フィルムを得た。このフィルムの外観は濁っていた。接着剤層のＴｇは１４６℃であった。
得られた接着剤層の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することにより、製造例１０のポリアミドを島、製造例６のポリアミドイミドを海とする海島構造を有することを確認した。
【００８７】
なお下記表１は、上記の実施例を一覧表に纏めたものである。
【００８８】
【表１】
2006282973.tif 000005
2006282973.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の接着フィルムの実施態様を示す断面図である。（ａ）は、耐熱フィルムの片面に接着剤層を積層した例、（ｂ）は、耐熱フィルムの両面に接着剤層を積層した例である。
【図２】本発明の接着フィルムを用いた半導体装置の実施態様を示す断面図である。
【図３】実施例２における接着剤層の外観写真である。
【図４】実施例２における接着剤層の粘弾性チャートである。
【図５】実施例３における接着剤層の外観写真である。
【図６】実施例７及び８における接着剤層の粘弾性チャートである。
【図７】実施例７における接着剤層のＴＭＡチャートである。
【図８】実施例８における接着剤層の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００９０】
１  耐熱フィルム
２  接着剤層
３  接着フィルム
４  半導体素子
５  リードフレーム
６  封止材
７  ボンディングワイヤ
８  バスバー
【図１】
2006282973.tif 000007
【図２】
2006282973.tif 000008
【図３】
2006282973.tif 000009
【図４】
2006282973.tif 000010
【図５】
2006282973.tif 000011
【図６】
2006282973.tif 000012
【図７】
2006282973.tif 000013
【図８】
2006282973.tif 000014