(57)【要約】      （修正有）【課題】  表面強度が高く、保存安定性にも優れた感熱記録媒体と、このような感熱記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】  支持体上に感熱記録層と中間層と保護層をこの順に積層して備えた感熱記録媒体であって、感熱記録層が発色剤と顕色剤とを少なくとも含有する層であり、中間層が非極性溶媒に溶解または分散可能な樹脂を主成分とした層であるように構成し、このような感熱記録媒体は、発色剤と加熱時に該発色剤を発色せしめる顕色剤とを少なくとも含有した感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布し乾燥して感熱記録層を形成し、次いで、非極性溶媒に樹脂が溶解または分散した中間層用塗布液を感熱記録層上に塗布し乾燥して中間層を形成し、その後、中間層上に保護層を形成することにより製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に感熱記録層と中間層と保護層をこの順に積層して備え、前記感熱記録層は発色剤と加熱時に該発色剤を発色せしめる顕色剤とを少なくとも含有する層であり、前記中間層は非極性溶媒に溶解または分散可能な樹脂を主成分とした層であることを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
前記非極性溶媒は、脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
前記非極性溶媒は、ミネラルターペン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのいずれか１種または２種以上からなることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
前記中間層を構成する前記樹脂は、ビスフェノール型変性エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
前記保護層は、電子線硬化性樹脂を硬化させて形成した層であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
前記中間層および／または前記保護層は、紫外線吸収剤、潤滑剤の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
発色剤と加熱時に該発色剤を発色せしめる顕色剤とを少なくとも含有した感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布し乾燥して感熱記録層を形成する工程と、
非極性溶媒に樹脂が溶解または分散した中間層用塗布液を前記感熱記録層上に塗布し乾燥して中間層を形成する工程と、
該中間層上に保護層を形成する工程と、を有することを特徴とする感熱記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記非極性溶媒として脂肪族炭化水素を用いることを特徴とする請求項７に記載の感熱記録媒体の製造方法。
【請求項９】
前記非極性溶媒としてミネラルターペン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのいずれか１種または２種以上を用いることを特徴とする請求項８に記載の感熱記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記非極性溶媒に分散する樹脂としてビスフェノール型変性エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂のいずれかを用いることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれかに記載の感熱記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
電子線硬化性樹脂を塗布し電子線を照射することにより前記保護層を形成することを特徴とする請求項７乃至請求項１０に記載の感熱記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録媒体に係り、特に感熱記録層上に中間層と保護層を備え、記録濃度が高く、表面強度も大きい感熱記録媒体と、このような感熱記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において、熱転写方式、インクジェット記録方式、静電転写方式、感熱記録方式等の記録媒体が実用化されている。このなかで、感熱記録方式は、加熱プロセスのみで記録ができ、使用する材料が１種（感熱記録媒体）のみであり、そのため装置の小型化が可能であり、また、保守も容易である等の利点を有するので、幅広い分野で使用されている。
感熱記録媒体は、通常、発色剤と顕色剤を含有する感熱記録層を支持体上に備えたものであり、サーマルヘッドによる記録時のスティッキングや騒音の発生を改善するため、感熱記録層上に保護層が設けられている。また、この保護層は、耐溶剤性、耐脂性が低い感熱記録層を保護して、感熱記録後の保存安定性を改善する作用もなしている。
【０００３】
このような保護層は、感熱記録層の耐溶剤性が低く発色を生じ易いことから、水溶性樹脂を用いて形成されるが、保護層形成時の乾燥による感熱記録層の発色を避けるために、乾燥温度を低く設定する必要があり、このため、乾燥不良による保護層の強度不足、あるいは、乾燥時間に要する時間が長くなることによる製造効率の低下等の問題があった。
このため、感熱記録層に水溶性樹脂で形成した中間層上に電子線硬化性樹脂を塗布し、その後、電子線を照射することにより保護層を形成した感熱記録媒体が開発されている（特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特開昭６３−２１２５８６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１４４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の感熱記録媒体では、水溶性樹脂や水分散性樹脂を用いた中間層形成での乾燥効率が悪く、乾燥温度を上げると感熱記録層の発色が生じ、一方、発色しない温度での乾燥が不十分であると中間層と保護層との密着性が低下し、また、生産性を無視して、発色しない温度で乾燥を十分に行なって中間層を形成した場合でも、中間層と保護層との密着性が未だ不十分であるという問題があった。
本発明は上述のような実情に鑑みてなされたものであり、表面強度が高く、保存安定性にも優れた感熱記録媒体と、このような感熱記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的を達成するために、本発明の感熱記録媒体は、支持体と、該支持体上に感熱記録層と中間層と保護層をこの順に積層して備え、前記感熱記録層は発色剤と加熱時に該発色剤を発色せしめる顕色剤とを少なくとも含有する層であり、前記中間層は非極性溶媒に溶解または分散可能な樹脂を主成分とした層であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記非極性溶媒は、脂肪族炭化水素であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記非極性溶媒は、ミネラルターペン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのいずれか１種または２種以上からなるような構成とした。
【０００６】
本発明の他の態様として、前記中間層を構成する前記樹脂は、ビスフェノール型変性エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂のいずれかであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記保護層は、電子線硬化性樹脂を硬化させて形成した層であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記中間層および／または前記保護層は、紫外線吸収剤、潤滑剤の少なくとも一方を含有するような構成とした。
【０００７】
また、本発明の感熱記録媒体の製造方法は、発色剤と加熱時に該発色剤を発色せしめる顕色剤とを少なくとも含有した感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布し乾燥して感熱記録層を形成する工程と、非極性溶媒に樹脂が溶解または分散した中間層用塗布液を前記感熱記録層上に塗布し乾燥して中間層を形成する工程と、該中間層上に保護層を形成する工程と、を有するような構成とした。
【０００８】
本発明の他の態様として、前記非極性溶媒として脂肪族炭化水素を用いるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記非極性溶媒としてミネラルターペン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのいずれか１種または２種以上を用いるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記非極性溶媒に分散する樹脂としてビスフェノール型変性エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂のいずれかを用いるような構成とした。
本発明の他の態様として、電子線硬化性樹脂を塗布し電子線を照射することにより前記保護層を形成するような構成とした。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感熱記録媒体では、非極性溶媒に分散可能な樹脂を主成分とした中間層が感熱記録層および保護層に対して優れた密着性を発現し、粘着テープ剥離のような外力が作用しても保護層の剥離が防止され、優れた表面強度を備え、また、感熱記録の保存安定性に優れている。
本発明の製造方法では、中間層形成における乾燥温度を非極性溶媒の除去可能な温度で行なうことができ、従来の水溶性樹脂や水分散性樹脂を用いた中間層形成に比べて、低温で速やかに乾燥を行なうことができ、また、中間層形成に使用する非極性溶媒自体が感熱記録層の発色を生じ難いので、感熱記録層の発色を防止しながら高い生産性で感熱記録媒体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
［感熱記録媒体］
本発明の感熱記録媒体は、支持体上に感熱記録層と中間層と保護層をこの順に積層して備えた感熱記録媒体であり、感熱記録層は発色剤と顕色剤とを少なくとも含有する層であり、中間層は非極性溶媒に分散可能な樹脂を主成分とした層である。
【００１１】
次に、本発明の感熱記録媒体の主な構成要件について説明する。
（支持体）
本発明の感熱記録媒体を構成する支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の樹脂フィルム、上質紙、中質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、マットアート紙、ダルアート紙、スーパーアート紙等の紙基材、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布等、アルミニウム等の金属箔、ガラス等を使用することができ、これらの任意の組み合わせによる複合シートや、各種透明支持体等も使用することができる。
【００１２】
また、支持体は感熱記録層との密着性を高める目的で、表面に厚さ０．１〜３μｍ程度のアンカーコート層を備えたもの、表面にコロナ放電処理を施したものであってもよい。
このような支持体の厚みは、使用する材料に応じて適宜設定することができ、例えば、２０〜３００μｍ程度の範囲で設定することができる。
また、支持体は所望の色に着色したものであってもよく、上記の樹脂フィルムの場合には、所望の染料を混練した樹脂材料を用いてフィルムを形成することができ、紙の場合には、所望の染料を添加した材料を用いて抄造することができる。
【００１３】
（感熱記録層）
本発明の感熱記録媒体を構成する感熱記録層は、発色剤と、加熱時に発色剤を発色せしめる顕色剤とを含有し、また、バインダーを含有することができる。
発色剤
発色剤としては、感熱記録媒体に使用可能な従来公知の発色剤を使用することができ、例えば、電子供与性染料前駆体を、電子受容性化合物からなる顕色剤との組み合わせで使用することができる。
【００１４】
電子供与性染料前駆体としては、例えば、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリスルホニルメタン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができ、１種単独で使用してもよく、２種以上の組み合わせで使用してもよい。
【００１５】
顕色剤
上述のような電子供与性染料前駆体と反応する電子受容性化合物（顕色剤）としては、例えば、フェノール化合物、有機酸およびその金属塩（例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩）、酸性化合物等を挙げることができる。具体的には、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１，３−トリス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール等；１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等；ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛等を挙げることができる。このような電子受容性化合物（顕色剤）は１種単独で使用してもよく、２種以上の組み合わせで使用してもよい。
【００１６】
バインダー
バインダーとしては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、シュウ酸エステル、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等を挙げることができる。
【００１７】
感熱記録層においては、上述のような発色剤、顕色剤がバインダー中で離間した状態にて含有されている。また、発色剤、顕色剤の少なくとも一方をマイクロカプセルに内包させてもよい。マイクロカプセルの壁膜材料としては、加熱時に透過性となることが必要条件であり、特にガラス転移温度が６０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。具体的には、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホンアミド、ポリカーボネート、ポリスルフィネート、エポキシリ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ゼラチン、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン／メタクリレート共重合体、スチレン／アクリレート共重合体、および、これらの任意の混合物等を使用することができ、例えば、壁膜の厚みを５０ｎｍ〜１μｍ、マイクロカプセルの直径を０．２〜３０μｍ程度の範囲で設定することができる。
【００１８】
感熱記録層における発色剤と顕色剤の含有比率は、使用する発色剤と顕色剤の種類によって適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、一般に、発色剤１重量部に対して顕色剤は１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部の範囲で含有される。また、感熱記録層における発色剤の含有量は、例えば、感熱記録層の全固形量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％程度とすることができる。
感熱記録層には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、感度向上剤、界面活性剤、ワックス、着色染料、蛍光染料等の添加剤を含有させることができる。
【００１９】
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤を使用することができ、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００２０】
また、酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を使用することができ、例えば、ヒンダートアミン系酸化防止剤、ヒンダートフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等を挙げることができる。
感度向上剤としては、従来から感熱記録媒体に使用されている熱可溶性物質からなる感度向上剤を使用することができ、例えば、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、芳香族アミド等を挙げることができる。
【００２１】
界面活性剤は、均一な感熱記録層形成を目的として含有させるものであり、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、または、両性の界面活性剤を使用することができる。例えば、陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性剤等；陰イオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩系界面活性剤、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物系界面活性剤、芳香族スルホン酸塩ホルマリン縮合物系界面活性剤、カルボン酸型高分子界面活性剤、リグニンスルホン酸塩系界面活性剤等；非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等；両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン系界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド界面活性剤等を挙げることができる。
【００２２】
このような添加剤の添加量は、感熱記録層用塗布液の塗布性向上、感熱記録層の記録特性向上に必要な量に応じて適宜設定することができ、例えば、感熱記録層の全固形量に対して各々３０重量％以下の範囲で設定することができる。
本発明の感熱記録媒体を構成する感熱記録層の厚みは、感熱記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。
【００２３】
（中間層）
本発明の感熱記録媒体を構成する中間層は、非極性溶媒に溶解または分散可能な樹脂を主成分とした層である。
非極性溶媒
非極性溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状脂肪族炭化水素が挙げられる。また、脂肪族炭化水素の混合溶媒であるミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン等も使用することができる。この中で、特にメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルターペンを用いることが好ましい。
【００２４】
非極性溶媒に溶解または分散可能な樹脂
非極性溶媒に溶解または分散可能な樹脂としては、上記に挙げた非極性溶媒に溶解または分散できる樹脂であれば特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、ビスフェノール型変性エポキシ樹脂やエポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ブチラール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニルトルエン共重合体樹脂、ロジンエステル樹脂等が挙げられる。このような樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上の組み合わせで使用してもよい。
【００２５】
上述のような非極性溶媒に分散可能な樹脂からなる中間層の厚みは、例えば、０．１〜２０μｍの範囲で適宜設定することができる。中間層の厚みが０．１μｍ未満であると、感熱記録層上への成膜時に抜けが発生し易く、保護層の形成時に感熱記録層が発色してしまうことがあり、また、感熱記録層や保護層との密着性が不十分なものとなる。また、中間層の厚みが２０μｍを超えると、記録感度が低下することとなり好ましくない。
【００２６】
中間層には、必要に応じて上記のような紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤や、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエステルパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有機顔料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エチレンワックス等の滑剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等を適宜添加することができる。このような添加剤の添加量は、中間層用塗布液の塗布性向上、感熱記録特性向上に必要な量に応じて適宜設定することができ、例えば、中間層の全固形量に対して３０重量％以下の範囲で設定することができる。
尚、中間層用塗布液には、感熱記録層の発色を生じない範囲で極性溶媒を含有してもよい。
【００２７】
（保護層）
本発明の感熱記録媒体を構成する保護層は、上述のような中間層上に配設されたものであり、例えば、電子線硬化性樹脂を硬化させて形成した層とすることができる。
電子線硬化性樹脂としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、電子線によって硬化する以下のようなプレポリマーやモノマー等を適宜選択して使用することができる。例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸等のカルボキシル基含有モノマーおよびその塩類、エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミドまたはアルキル置換（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーおよびその塩類、エチレン性不飽和エーテル、多価アルコールの（メタ）アクリレートエステル等の水酸基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−２−ビニルピリジン等のアミノ基含有モノマー、多塩基酸と不飽和アルコールのジエステル等のエステル基含有２官能モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコール、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン等の２官能モノマー、ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエステル等のエステル基含有多官能モノマー、および、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アルコールおよびポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドポリ（メタ）アクリレート、側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル系またはジエン系オリゴマー等を挙げることができる。また、トリエチレングリコール、ジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メチル｝エーテル、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１．４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルシクロヘキサン、３−（３−エチルオキセタニル）メチル化ノボラック樹脂等のカチオン重合性化合物も挙げることができる。
上述のような電子線硬化性樹脂を用いた保護層形成では、電子線で硬化させる他に、紫外線で硬化させてもよい。
【００２８】
また、保護層は、非電子線硬化性樹脂や、紫外線吸収剤、潤滑剤、界面活性剤、染料、顔料等の添加剤を含有するものであってもよい。非電子線硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコン樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
紫外線吸収剤としては、上述のものを挙げることができる。また、潤滑剤は、サーマルヘッドの摺動性を良好なものとする作用をなすものであり、シリコンオイル、流動パラフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、オレイン酸アミド、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステルワックス、カルナバロウ等を挙げることができる。
【００３０】
さらに、界面活性剤は、均一な保護層形成を目的として含有させるものであり、上述の感熱記録層の説明で挙げたような界面活性剤を使用することができる。
上記のような添加剤の添加量は、保護層形成用塗布液の塗布性、保護層の表面物性、感熱記録の保存安定性の向上に必要な量に応じて適宜設定することができる。
【００３１】
上述のような保護層の厚みは、例えば、０．１〜２０μｍの範囲で適宜設定することができる。保護層の厚みが０．１μｍ未満であると、膜強度が不十分となり本発明の効果が奏されず、また、２０μｍを超えると、記録感度が低下することとなり好ましくない。
上述のような本発明の感熱記録媒体では、中間層が感熱記録層および保護層に対して優れた密着性を発現する。このため、粘着テープ剥離のような外力が作用しても保護層の剥離が防止され、優れた表面強度を備えているとともに、感熱記録の保存安定性が優れている。
【００３２】
［感熱記録媒体の製造方法］
次に、本発明の感熱記録媒体の製造方法について説明する。
（感熱記録層の形成）
本発明では、まず、支持体上に感熱記録層用塗布液を塗布し乾燥して感熱記録層を形成する。
感熱記録層用塗布液としては、例えば、上述の感熱記録層の説明で挙げた発色剤、顕色剤、バインダーと、必要に応じて添加剤とを混合し調製したものを使用することができる。本発明において感熱記録層を形成するにあたり、各材料の含有量は感熱記録層用塗布液の塗布性の向上、あるいは感熱記録特性の向上に必要な量に応じて適宜設定することができ、例えば、発色剤は１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、顕色剤は１〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％、バインダーは１〜９０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤は各々任意の割合で、例えば、各々３０重量％以下の範囲で含有させることができる（重量％は全固形分量における比率である）。
【００３３】
支持体上への感熱記録層用塗布液の塗布は、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ショートドゥエルコーティング、各種カーテンコーティング等の公知の塗布装置や平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の印刷方式等を用いて行なうことができ、形成される感熱記録層の厚みが０．５〜５０μｍの範囲となるように塗布量を設定することが好ましい。
【００３４】
（中間層の形成）
次に、感熱記録層上に中間層用塗布液を塗布し乾燥して中間層を形成する。
中間層用塗布液としては、例えば、上述の中間層の説明で挙げた非極性溶媒と、非極性溶媒に溶解または分散可能な樹脂、さらに、必要に応じて添加剤とを混合し分散して調製したものを使用することができる。
感熱記録層上への中間層用塗布液の塗布は、上述の感熱記録層の形成で挙げたような種々の塗布方法を用いて行なうことができ、形成される中間層の厚みが０．１〜２０μｍの範囲となるように塗布量を設定することが好ましい。
【００３５】
この中間層形成においては、従来の水溶性樹脂や水分散性樹脂を用いた中間層形成における乾燥温度よりも低い温度であっても、非極性溶媒を効率的に除去して乾燥することができる。また、中間層形成に使用する非極性溶媒は、極性溶媒と異なり感熱記録層の発色を生じ難い。このため、感熱記録層の発色を抑制しながら、良好な乾燥状態で中間層を効率良く形成することができる。
【００３６】
（保護層の形成）
次に、中間層上に保護層を形成する。この保護層形成では、例えば、上述の保護層の説明で挙げた電子線硬化性樹脂と、必要に応じて、非電子線硬化性樹脂、各種添加剤等を含有する保護層用塗布液を使用することができる。
中間層上への保護層用塗布液の塗布は、上述の感熱記録層の形成で挙げたような種々の塗布方法を用いて行なうことができ、形成される保護層の厚みが０．１〜２０μｍの範囲となるように塗布量を設定することが好ましい。
【００３７】
保護層用塗布液を塗布した後の電子線の照射線量は、電子線硬化性樹脂を充分に硬化させ、かつ、感熱記録層の発色や変色を生じさせない範囲で設定することができ、例えば、０．１〜１５Ｍｒａｄの範囲で適宜設定することができる。また、電子線照射方式には特に制限はなく、スキャンニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等の公知の照射方式を用いることができる。
上述のような本発明の製造方法では、感熱記録層の発色を防止しながら高い生産性で感熱記録媒体を製造することができる。
上述の感熱記録媒体と、その製造方法の実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
（感熱記録層の形成）
まず、下記組成の発色剤液、顕色剤液を調製した。尚、発色剤液、顕色剤液とも、含有粒子の平均粒径が２μｍ以下となるようにサンドミルで粉砕した。
（発色剤液の組成）
・３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン                          …    ５．０重量部
・ビス（ｐ−メチルベンジル）シュウ酸エステル          …    ５．０重量部
・炭酸カルシウム                                      …  ３０．０重量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩１０％水溶液
…  １０．０重量部
・アルキルベンゼンスルホン酸塩系界面活性剤            …    １．０重量部
（第一工業製薬（株）製  ネオゲンＴＭＳＣ（固形分１００重量％））
・水                                                  …  ５０．０重量部
【００３９】
（顕色剤液の組成）
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
…  ２５．０重量部
・１，１，３−トリス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
−６−メチルフェニル）ブタン                      …    ５．０重量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩１０％水溶液
…  １５．０重量部
・アルキルベンゼンスルホン酸塩系界面活性剤            …    １．０重量部
（第一工業製薬（株）製  ネオゲンＴＭＳＣ（固形分１００重量％））
・水                                                  …  ５５．０重量部
【００４０】
次に、上記の発色剤液、顕色剤液を使用し、下記の組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗布液を調製した。
（感熱記録層用塗布液の組成）
・発色剤液                                            …  １００重量部
・顕色剤液                                            …  １００重量部
・ステアリン酸亜鉛３０％分散液                        …    １０重量部
・アルカリ可溶性アクリル樹脂                          …    ５０重量部
（イーテック（株）製  Ｎ４１２−Ｎ）
次いで、支持体として上質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）を準備し、この上質紙の表面に上記の感熱記録層用塗布液を、乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して感熱記録層を形成した。
【００４１】
（中間層の形成）
中間層用塗布液として、ミネラルターペン分散型変性エポキシ樹脂（荒川化学（株）製  ＫＡ−１４３６）を準備し、上記の感熱記録層上に、中間層用塗布液をワイヤーバーにより、乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥（６０℃、２分間）して中間層を形成した。
【００４２】
（保護層の形成）
保護層用塗布液として、下記組成の保護層用塗布液を調製した。
（保護層用塗布液の組成）
・ポリエステルアクリレートプレポリマー                …    ８０重量部
（東亜合成（株）製  Ｍ−８０３０）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート                …    ２０重量部
【００４３】
次に、上記の中間層上に、保護層用塗布液を、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、電子線照射装置を用いて３Ｍｒａｄの照射線量で硬化処理を施して保護層を形成した。
以上により、本発明の感熱記録媒体を得た。
【００４４】
［実施例２］
中間層形成において、ミネラルターペン分散型変性エポキシ樹脂（荒川化学（株）製  ＫＡ−１４３６）の代わりに、ミネラルターペン分散型アクリルポリオール樹脂（日立化成（株）製  ヒタロイド６５００）を使用した他は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録媒体を得た。
【００４５】
［実施例３］
中間層形成において、ミネラルターペン分散型変性エポキシ樹脂（荒川化学（株）製  ＫＡ−１４３６）の代わりに、ミネラルターペン可溶型アクリルポリオール樹脂（日立化成（株）製  ヒタロイド６５００Ｂ）を使用した他は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録媒体を得た。
【００４６】
［比較例１］
実施例１と同様にして、感熱記録層を形成した。
次に、中間層用塗布液として、下記組成の中間層用塗布液を調製した。
（中間層用塗布液の組成）
・ポリビニルアルコールの８％水溶液                    …  １０００重量部
・炭酸カルシウム                                      …    １００重量部
・水                                                  …    １００重量部
【００４７】
次いで、感熱記録層上に、上記の中間層用塗布液をワイヤーバーにより、乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥（１００℃、５分間）して中間層を形成した。
その後、実施例１と同様にして、中間層上に保護層を形成し、比較の感熱記録媒体を得た。
【００４８】
［比較例２］
中間層の乾燥条件を実施例１〜３と同じ条件（６０℃、２分間）とした他は、比較例１と同様にして、比較の感熱記録媒体を得た。
【００４９】
［比較例３］
実施例１と同様にして、感熱記録層を形成した。
次に、中間層用塗布液として、極性溶媒を用いた下記組成の中間層用塗布液を調製した。
（中間層用塗布液の組成）
・エステルアクリレート系紫外線硬化性樹脂              …      ５０重量部
（大日本インキ化学工業（株）製  Ｃ４−７８２）
・硬化アクリル粒子（綜研化学（株）製  ＭＸ−５００）  …    ５．５重量部
・α−アミノケトン系光重合開始剤                      …    ０．５重量部
（チバガイギー社製  イルガキュア９０７）
・酢酸エチル                                          …      ６０重量部
次いで、感熱記録層上に、上記の中間層用塗布液をワイヤーバーにより、乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥（６０℃、２分間）して中間層を形成した。
その後、実施例１と同様にして、中間層上に保護層を形成し、比較の感熱記録媒体を得た。
【００５０】
［評  価］
上述のように作製した感熱記録媒体（実施例１〜３、比較例１〜３）について、感熱記録層の発色の有無を観察し、また、下記の条件で表面強度の評価を行なって、結果を下記の表１に示した。
（表面強度の評価）
保護層上に幅２．３ｍｍの粘着テープ（ニチバン（株）製  セロハンテープ）
を指で擦りながら貼り付け、１０分後に剥離（保護層面から９０°方向に速度
１０００ｍｍ／分で剥離）を行い、保護層の状態を下記の基準で評価した。
評価基準：    ○  …  粘着テープ剥離部位の保護層の表面に異常なし
△  …  粘着テープ剥離部位の保護層に一部剥離がみられる
×  …  粘着テープ剥離部位の保護層が全て剥離される
【００５１】
【表１】
2006224307.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５２】
種々の分野で使用される感熱記録媒体への適用が可能であり、また、その製造に有用である。