(57)【要約】      （修正有）【課題】洗濯耐久性、溶剤耐久性、耐ＮＯｘ変色性、耐ＵＶ変色性に優れた低反発軟質ポリウレタンフォーム。【解決手段】ポリオール成分とイソシアネートとを含むポリウレタン原料を発泡させてなる低反発軟質ポリウレタンフォーム。ポリオール成分が、分子量の異なる２種以上のポリオールを含み、最も分子量の大きい高分子量ポリオールと最も分子量の小さい低分子量ポリオールとの分子量の差が５００以上であり、ポリウレタン原料がモノオールを含む。ポリウレタン原料中のイソシアネートの含有量は、ポリオール成分とモノオールと水との合計に対する反応当量の０．９５〜１．１５倍。ポリオール成分に対して過剰量のイソシアネートを用いても、過度な架橋反応を抑制して低反発性に優れた軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とイソシアネートとを含むポリウレタン原料を発泡させてなるポリウレタンフォームにおいて、
該ポリオール成分が、分子量の異なる２種以上のポリオールを含み、最も分子量の大きい高分子量ポリオールと最も分子量の小さい低分子量ポリオールとの分子量の差が５００以上であり、
該ポリウレタン原料がモノオールを含み、
該ポリウレタン原料中のイソシアネートの含有量は、前記ポリオール成分とモノオールと水との合計に対する反応当量の０．９５〜１．１５倍であることを特徴とする低反発軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
請求項１において、前記モノオールの分子量が３２〜５００であることを特徴とする低反発軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
請求項２において、前記モノオールの分子量が３２以上１００未満であることを特徴とする低反発軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ポリウレタン原料中の前記モノオールの含有量が前記ポリオール成分１００重量部に対して１〜５５重量部であることを特徴とする低反発軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ポリオールの分子量の差が５００〜９６００であることを特徴とする低反発軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記高分子量ポリオールの分子量が２０００〜１００００であり、前記低分子量ポリオールの分子量が８０〜９５００であることを特徴とする低反発軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記ポリオール成分中の前記高分子量ポリオールの含有量が３０〜９９．５重量％で、前記低分子量ポリオールの含有量が０．５〜７０重量％であることを特徴とする低反発軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記イソシアネートが芳香族系イソシアネートであることを特徴とする低反発軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、ＪＩＳ  Ｌ  ０８５５：１９９８に準拠したＮＯｘ変色試験前後のＹＩ値の差が７０以下であることを特徴とする低反発軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、洗濯耐久性が０〜３．０％の間であることを特徴とする低反発軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低反発の風合いを持つ軟質ポリウレタンフォームに係り、特に、洗濯耐久性、溶剤耐久性、耐ＮＯｘ変色性、耐ＵＶ変色性に優れた低反発軟質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
枕、敷布団、座布団等の寝具類用途において、低反発軟質ポリウレタンフォームが適用されている。低反発軟質ポリウレタンフォームは、その低反発弾性により、加えられた荷重に柔軟に追従することで体圧を均一に分散させて吸収し、人体に対して局部的な負荷がかかることが防止されるため、寝具類として快適な使用感を得ることができる。また、低反発軟質ポリウレタンフォームは、精密ＯＡ機器等の衝撃吸収用梱包材としての用途も考えられている。即ち、低反発軟質ポリウレタンフォームは、緩やかな荷重が加わった場合は、その変形に柔軟に追随するが、衝撃的に荷重が加わった場合は、弾性的な応答をするため、寝具等として人体等の体圧が緩やかに加えられた場合には柔軟に追随するが、強打、衝撃等短時間に強い力が加わった場合には、弾性的に応答し、容易に変形破壊することなく内部を保護することから、優れた衝撃吸収能を示す。低反発軟質ポリウレタンフォームはまた、その優れた吸音性、振動減衰性により、精密ＯＡ機器等の吸音材、制振材としての用途もある。
【０００３】
従来、低反発軟質ポリウレタンフォームの製法として、主原料であるポリオール成分に対しイソシアネートの比率を低く抑える方法が知られている。即ち、ポリオール成分に対してイソシアネートの割合を低くして、ポリオール成分とイソシアネートとの反応による架橋部の形成を抑え、これにより低反発の軟質ポリウレタンフォームを得る。
【０００４】
しかし、この方法では、得られる軟質ポリウレタンフォームが、
(1)  未反応として残るポリオールが多いため、洗濯による重量減少、溶剤による重量減少が激しい。  
(2)  未反応部が多く、ＮＯｘや紫外線（ＵＶ）による変色が激しい。  
といった問題があった。
【０００５】
この問題を解決するには、ポリオール成分に対するイソシアネートの比率を高める（当量以上とする）ことが考えられるが、この場合には、ポリオールとイソシアネートとの反応で架橋が進み、低反発の風合いが損なわれ、低反発軟質ポリウレタンフォームを製造し得なくなる。
【０００６】
なお、本出願人は、通常の軟質ポリウレタンフォームにおいて、高価で、反応のコントロールが困難な酸化防止剤や紫外線吸収剤を配合しない場合であっても、また、イソシアネート成分として、高価で耐熱耐久性、耐洗剤液劣化性に問題のある脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートを用いることなく、安価で洗剤液耐久性や耐熱耐久性に優れた難変色軟質ポリウレタンフォームとして、分子量の異なる２種以上のポリオールを含み、最も分子量の大きい高分子量ポリオールと最も分子量の小さい低分子量ポリオールとの分子量の差が５００以上であるポリオール成分をイソシアネートと反応させる技術を提案した（特願２００３−３８２７２７。以下「先願」という。）。
【０００７】
先願によれば、ポリオール成分として、分子量の差が５００以上の高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとを混合使用することにより、高価な酸化防止剤や紫外線吸収剤を用いることなく、また、高価で耐洗剤液性や耐熱耐久性に劣る脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートを用いることなく、耐変色性に優れた難変色軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。このように分子量の異なる２種以上のポリオールを用いることにより、耐変色性を得ることができる理由の詳細は明らかではないが、ウレタンの分子構造や配列を変えることで、耐変色性が向上することによるものと推定される。
【特許文献１】特願２００３−３８２７２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の低反発軟質ポリウレタンフォームの問題点を解決し、洗濯耐久性、溶剤耐久性、耐ＮＯｘ変色性、耐ＵＶ変色性に優れた低反発軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１）の低反発軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネートとを含むポリウレタン原料を発泡させてなるポリウレタンフォームにおいて、該ポリオール成分が、分子量の異なる２種以上のポリオールを含み、最も分子量の大きい高分子量ポリオールと最も分子量の小さい低分子量ポリオールとの分子量の差が５００以上であり、該ポリウレタン原料がモノオールを含み、該ポリウレタン原料中のイソシアネートの含有量は、前記ポリオール成分とモノオールと水との合計に対する反応当量の０．９５〜１．１５倍であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２の低反発軟質ポリウレタンフォームは、請求項１において、前記モノオールの分子量が３２〜５００であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の低反発軟質ポリウレタンフォームは、請求項２において、前記モノオールの分子量が３２以上１００未満であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４の低反発軟質ポリウレタンフォームは、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ポリウレタン原料中の前記モノオールの含有量が前記ポリオール成分１００重量部に対して１〜５５重量部であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５の低反発軟質ポリウレタンフォームは、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ポリオールの分子量の差が５００〜９６００であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６の低反発軟質ポリウレタンフォームは、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記高分子量ポリオールの分子量が２０００〜１００００であり、前記低分子量ポリオールの分子量が８０〜９５００であることを特徴とする。
【００１５】
請求項７の低反発軟質ポリウレタンフォームは、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記ポリオール成分中の前記高分子量ポリオールの含有量が３０〜９９．５重量％で、前記低分子量ポリオールの含有量が０．５〜７０重量％であることを特徴とする。
【００１６】
請求項８の低反発軟質ポリウレタンフォームは、請求項１ないし８のいずれか１項において、前記イソシアネートが芳香族系イソシアネートであることを特徴とする。
【００１７】
請求項９の低反発軟質ポリウレタンフォームは、請求項１ないし５のいずれか１項において、ＪＩＳ  Ｌ  ０８５５：１９９８に準拠したＮＯｘ変色試験前後のＹＩ値の差が７０以下であることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０の低反発軟質ポリウレタンフォームは、請求項１ないし９のいずれか１項において、洗濯耐久性が０〜３．０％の間であることを特徴とする。
【００１９】
なお、本発明において、「洗濯耐久性」とは、後述の実施例の項に記載の洗濯耐久性の評価方法で求めた値である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、モノオールを用いることにより、ポリオール成分に対し当量を超えるイソシアネートを使用しても低反発の風合いを損なうことなく、洗濯耐久性、溶剤耐久性、ＮＯｘ、ＵＶ等による耐変色性を高めた軟質ポリウレタンフォームを提供することができる。
【００２１】
即ち、本発明によれば、ポリウレタン原料中のイソシアネートのＮＣＯ基の一部に低分子量のモノオールが反応し、イソシアネートの反応部を封じることにより、イソシアネートとポリオール成分とによる架橋反応の進行を停止させる。このため、ポリオール成分に対して過剰量のイソシアネート（即ち、当量を超えるイソシアネート）を用いても、過度な架橋反応を抑制して低反発性に優れた軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００２２】
しかも、イソシアネートをポリオール成分よりも過剰に用いることで、未反応で残留するポリオール成分による洗濯耐久性、溶剤耐久性の悪化の問題、未反応部の残留による耐変色性悪化の問題は解消され、洗濯耐久性、溶剤耐久性、ＮＯｘ、ＵＶ等に対する耐変色性に優れた低反発軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【００２３】
また、本発明では、分子量の異なる２種以上のポリオールを用いることにより、より一層の耐変色性の向上効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明の低反発軟質ポリウレタンフォームの実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の低反発軟質ポリウレタンフォームにおいては、ポリウレタン原料として、モノオールを用いると共に、ポリオール成分として、分子量の異なる２種以上のポリオールを用いる。
【００２６】
本発明で用いるモノオールとしては、水酸基を１個有する１価アルコールであれば良く、特に制限はないが、このモノオールの分子量が過度に大きいとイソシアネートへの反応性が劣る傾向があることから、モノオールは低分子量であることが好ましく、５００以下、特に３００以下、とりわけ３２〜２００程度、最も好ましくは３２以上１００未満であることが好ましい。このように分子量の低いモノオールの方が、低反発の風合い効果を出すための必要添加量が少なくてすむという利点がある。
【００２７】
このようなモノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。これらのモノオールは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。なお、モノオールは、１級アルコールであっても、２級アルコールであっても、３級アルコールであっても良い。
【００２８】
モノオールの使用量は、過度に少ないと、モノオールを用いたことによる前述の架橋反応の抑制効果を十分に得ることができず、多いとポリウレタンフォームとしての強度が低下し、加工や使用時に問題となる。従って、モノオールは、ポリオール成分１００重量部に対して１〜５５重量部、特に１〜１０重量部程度用いることが好ましい。
【００２９】
一方、ポリオール成分としては、分子量の異なる２種以上のポリオールを用いるが、ポリオール成分中の最も分子量の大きい高分子量ポリオールと最も分子量の小さい低分子量ポリオールとの分子量の差は５００以上である。高分子量ポリオールの分子量と低分子量ポリオールの分子量の差が５００未満であると、分子量の異なるポリオールを用いることによる耐変色性の改善効果を得ることができない。この分子量の差は、５００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上である。ただし、この分子量の差を過度に大きくすることは、高分子量ポリオールの分子量が過大となるか、低分子量ポリオールの分子量が過小となり汎用性がなくなることから、分子量の差は９６００以下、より好ましくは７５００以下、更に好ましくは７０００以下である。
【００３０】
本発明において、ポリオールは、分子量の異なる２種類を用いても良く、分子量の異なる３種類以上の分子量を用いても良い。３種類以上のポリオールを用いる場合、最も分子量の大きいポリオールと最も分子量の小さいポリオールとの分子量差が５００以上であれば良い。
【００３１】
本発明においては、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの分子量差が５００以上であれば良く、各ポリオールの分子量には特に制限はないが、通常の場合、高分子量ポリオールの分子量は２０００〜１００００、特に３０００〜８０００で、低分子量ポリオールの分子量は８０〜９５００、特に４００〜１０００の範囲であることが好ましい。
【００３２】
また、ポリオール中の高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの割合は、高分子量ポリオールに対して低分子量ポリオールが過度に少ない場合には、これらを混合使用することによる難黄変化効果を十分に得ることができないため、ポリオール中の高分子量ポリオールの割合は３０〜９９．５重量％でポリオール中の低分子量ポリオールの割合は０．５〜７０重量％、特に、ポリオール中の高分子量ポリオールの割合は５０〜９７重量％でポリオール中の低分子量ポリオールの割合は３〜５０重量％で、高分子量ポリオール：低分子量ポリオール＝１：０．０３〜１（重量比）の範囲であることが好ましい。
【００３３】
ポリオールの種類については特に制限はなく、通常の軟質ポリウレタンフォームの原料として使用されるポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールを用いることができ、そのＯＨ価が通常２０〜１５００、特に高分子量ポリオールのＯＨ価は通常２０〜６０、低分子量ポリオールのＯＨ価は通常１００〜１５００であることが好ましい。
【００３４】
イソシアネート成分としては、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートであって、脂肪族系及び芳香族ポリイソシアネート化合物、これらの変性物を用いることができるが、これに限定されるものではない。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が例示される。芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等が例示される。これらの変性物としては、カルボジイミド変性物、プレポリマー変性物が例示される。本発明において好ましいポリイソシアネートは、芳香族系ポリイソシアネート又は芳香族系ポリイソシアネートの変性物であり、特に好ましくはトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００３５】
イソシアネート成分についても、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
本発明においては、洗濯耐久性、溶剤耐久性、耐ＮＯｘ変色性、耐ＵＶ変色性に優れた低反発軟質ポリウレタンフォームを実現するために、ポリオール成分に対して、イソシアネートを過剰量用いる。イソシアネートがポリオール成分の反応当量よりも少ないと、前述の理由により、洗濯耐久性、溶剤耐久性、ＮＯｘ、ＵＶ等による耐変色性に優れた低反発軟質ポリウレタンフォームを得ることができないが、過度に多いと硬くなり低反発の風合いが損なわれ、また、反応の制御が困難になる。イソシアネートは、ポリオール成分とモノオールと水との合計の反応当量に対して０．９５〜１．１５倍、特に１．０〜１．１倍とすることが好ましい。
【００３７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分としてこのように分子量の異なる２種以上のポリオールを用い、また、ポリウレタン原料中にモノオールを配合し、かつ、上述の如く、イソシアネートをポリオール成分に対して過剰に用いること以外は、下記のような通常のポリウレタン原料配合とすることができ、このような原料を用いて常法に従って発泡を行えば良い。
【００３８】
＜イソシアネート以外のポリウレタン原料配合（重量部）＞
ポリオール成分：１００
触媒          ：０．０１〜２．０
発泡剤        ：１．０〜２５．０
整泡剤        ：０．１〜３．０
【００３９】
発泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての発泡剤が使用できる。例えば、低沸点不活性溶剤としてトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のフロン系化合物等、メチレンクロライド、液化炭酸ガス反応によってガスを発生するものとして水、酸アミド、ニトロアルカン等、熱分解してガスを発生するものとして重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等がある。これらのうち、好ましい発泡剤としては、メチレンクロライド、水等が挙げられる。
【００４０】
整泡剤としては、シリコーンオイルを用いることができる。
【００４１】
触媒としては、通常のウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、トリエチルアミン、テトラメチルヘキサンメチレンジアミン等の３級アミン類等が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、ポリウレタン原料中に、更に必要に応じて界面活性剤や、難燃剤、その他の助剤が配合されても良い。界面活性剤としてはシリコーン系界面活性剤が例示される。難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）フォスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェート等のような従来公知の難燃剤の他、尿素、チオ尿素のような有機質粉末あるいは金属水酸化物、三酸化アンチモン等の無機質粉末を用いることができる。
【００４３】
また、その他の助剤としては、顔料、染料などの着色粉末、タルク、グラファイトなどの粉末、ガラス短繊維、その他の無機増量剤や有機溶媒などが挙げられる。
【００４４】
本発明においては、ポリウレタン原料に、酸化防止剤や紫外線吸収剤の少なくとも一方を含有させて、耐変色性をより一層高めるようにすることもできるが、これらの薬剤は高価であり、一方で、本発明では、分子量の異なる２種以上のポリオールを用い、かつモノオールを用いることで、十分な耐変色性を得ることができることから、酸化防止剤や紫外線吸収剤、特に、フェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びリン酸系酸化防止剤のいずれをも実質的に含有しないものとすることもできる。
【００４５】
本発明では、このように酸化防止剤や紫外線吸収剤を配合することなく優れた耐変色性を得ることができるが、酸化防止剤や紫外線吸収剤を配合することで更なる耐変色性の向上を図ることができ、より優れた低反発軟質ポリウレタンフォームが提供される。従って、要求される耐変色性のレベルに応じて、フェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びリン酸系酸化防止剤等を配合しても良い。
【００４６】
このような本発明の低反発軟質ポリウレタンフォームは、密度１２〜８０ｋｇ／ｍ３程度に発泡成形されることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４８】
実施例１、比較例１
表１に示す配合のポリウレタン原料を常法に従って２５℃で発泡させて密度約２５ｋｇ／ｍ３の軟質ポリウレタンフォームを製造した。
【００４９】
得られた軟質ポリウレタンフォームについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
（洗濯耐久性）
各サンプルを洗い３０分、すすぎ１０分の条件で洗濯し、洗濯による重量減少率を調べた。
（溶剤耐久性）
各サンプルをメチレンクロライドに２５℃で１２０分間浸漬し、その後溶剤を除去した後の重量減少率を調べた。
（耐ＮＯｘ変色性：ＪＩＳ  Ｌ  ０８５５：１９９８）
各サンプルに１０００ｐｐｍのＮＯガスを３分暴露し、その後１０分放置後のＹＩ値を測定し、暴露前のサンプルのＹＩ値との差を調べた。ＹＩ値はサンプルの“黄色”の程度を表し、試験前後のＹＩ値の差（ΔＹＩ値）が小さい程、試験による変色が少ないことを示す。ΔＹＩは４０以下、特に３０以下、とりわけ２５以下であることが望まれる。
（耐ＵＶ変色性ＪＩＳ  Ｌ  ０８４２：１９９６）
各サンプルに２０時間ＵＶ照射し（ブラックパネル温度６３℃）、上記耐ＮＯｘ変色性と同様にΔＹＩ値を求めた。
（反発弾性）
ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠して測定した。
【００５０】
【表１】
2006282936.tif 000002
【００５１】
なお、表１中の註１〜７は次の通りである。
註１：三井武田ケミカル（株）製「アクトコール３Ｐ−５６Ｄ」
ポリエーテルポリオール
ＯＨ価＝５６
分子量＝３０００
註２：三井武田ケミカル（株）製「アクトコールＧ−２５０」
ＯＨ価＝２４５
分子量＝７００
註３：エタノール（分子量４６）
註４：武田薬品工業（株）製「ＴＤＩ８０」
トリレンジイソシアネート
註５：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＦ」
３級アミン塩混合物
註６：信越化学工業（株）製「Ｆ−２４２ＴＢ」
シリコーン界面活性剤
註７：信越化学工業（株）製「メチレンクロライド」
メチレンクロライド
【００５２】
表１より、本発明の低反発軟質ポリウレタンフォームは洗濯耐久性、溶剤耐久性、ＮＯｘ、ＵＶ等による耐変色性に優れることが分かる。