(57)【要約】      （修正有）【課題】感度・粒状性に優れ、かつ色再現性に優れ、かつ処理後に残色が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】全ハロゲン化粒子の投影面積の７０％以上が、下記（ａ）〜（ｃ）を満たすハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を有し、（１）感光材料がインターイメージ効果付与層を含有する。（ａ）  互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、および平板状ハロゲン化銀ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部より構成される。（ｂ）  平板状ハロゲン化銀ホスト粒子および突起部の臭化銀含率がともに７０モル％以上である。（ｃ）  突起部の銀量の、平板状ハロゲン化銀ホスト粒子の銀量に対する割合が１２％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に各々少なくとも１層のイエロー発色するカラーカプラーを含有する青感光性乳剤層ユニット、マゼンタ発色するカラーカプラーを含有する緑感光性乳剤層ユニットおよびシアン発色するカラーカプラーを含有する赤感光性乳剤層ユニットを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、
全ハロゲン化粒子の投影面積の７０％以上が、下記（ａ）〜（ｃ）を満たすハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有し、
かつ、該感光材料がインターイメージ効果付与層を、少なくとも１層含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ａ）  互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、および該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部より構成される。
（ｂ）  該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子および該突起部の臭化銀含率が、ともに７０モル％以上である。
（ｃ）  該突起部の銀量の、該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子の銀量に対する割合が１２％以下である。
【請求項２】
支持体上に各々少なくとも１層のイエロー発色するカラーカプラーを含有する青感光性乳剤層ユニット、マゼンタ発色するカラーカプラーを含有する緑感光性乳剤層ユニットおよびシアン発色するカラーカプラーを含有する赤感光性乳剤層ユニットを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、
全ハロゲン化粒子の投影面積の７０％以上が、下記（ａ）〜（ｃ）を満たすハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有し、
かつ、該感光材料が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真材料。
（ａ）  互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、および該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部より構成される。
（ｂ）  該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子および該突起部の臭化銀含率がともに７０モル％以上である。
（ｃ）  該突起部の銀量の、該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子の銀量に対する割合が１２％以下である。
【化１】
2006106100.tif 000038
式中、Ｒ11、Ｒ12は各々独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ13、Ｒ14は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のいずれか一つを表す。Ｇ11はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基またはイミノメチレン基を表し、ｎは０又は１を表す。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真材料。
【化２】
2006106100.tif 000039
式中、Ｒ11、Ｒ12は各々独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ13、Ｒ14は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のいずれか一つを表す。Ｇ11はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基またはイミノメチレン基を表し、ｎは０又は１を表す。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、像様露光された後、黒白現像され、その後残存ハロゲン化銀を用いて、カラー発色現像させることによりポジ像を得るために使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状性と色再現性ならびに処理後のステインと保存中の写真性の安定性が同時に向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、特にカラー反転処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラー感光材料においては、画質と色再現性は重要な特性であり、その両者の特性を向上させるため技術開発が種々行われてきた。
画質の中で粒状性は重要な特性であり、一般的には感光性ハロゲン化銀粒子のサイズが小さいほど粒状性に優れるが、感度が低くなるというトレードオフの関係にある。このため、同等粒子サイズでより高い感度を、または同等感度でより小さなサイズを目指す、感度・粒状比の向上技術の開発が従来から進められてきた。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤の感度・粒状比を向上する技術は、（１）一粒子あたりの光吸収量を増やすこと。（２）吸収した光の利用効率を上げること、つまり量子感度を高めることに大別される。ハロゲン化銀感光材料の感度・粒状比を改良するためには、この両者を改良することが必要である。平板状ハロゲン化銀粒子は、その形状が通常晶である立方体や八面体にくらべて、体積あたりの表面積が大きく、一粒子あたりに吸着できる分光増感色素量を増やすことができるため、光吸収量も増やすことができる（例えば、特許文献１参照。）。これらの平板状粒子の量子感度を改良するため、転位を導入する技術がある。転位に代表される粒子に導入された結晶欠陥は、光電子に対して浅い電子トラップとして機能し、光電子と正孔の再結合を防止するため、量子感度が向上すると考えられている。この技術により、光吸収量の多い平板状粒子の量子感度を高めることが可能となり、多くの製品の感度粒状比を改良することに貢献してきた（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
一方で、転位導入した平板状粒子の問題は、転位導入がアスペクト比向上の妨げとなることである。通常、粒子への転位は、その成長途中でハロゲン組成の異なる層を形成させることで層間の格子ギャップにより導入される。このため、転位導入後は、原子的にほとんど平滑であった主平面上にステップやキンクが形成されるため、エッジ方向だけではなく厚み方向へも成長するため、平行双晶平板状粒子の異方成長性が損なわれると考えられている。この理由で、転位導入した平板状粒子は高アスペクト比化が難しく、さらなる光吸収の向上の妨げとなっていた。
【０００５】
高アスペクト比を妨げずに量子感度を向上させる手段として、潜像形成サイトをハロゲン化銀層で薄く覆う浅内潜技術（例えば、特許文献３参照。）や、高アスペクト比のホスト粒子にハロゲン化銀の突起を形成させた粒子が知られている（例えば特許文献４、５参照。）。
しかしながら、これらの技術やハロゲン化銀粒子、特に後者のハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀乳剤は、粒状性は良化するものの、この層から他層へ与えるＩＩＥが、従来の転位型ハロゲン化銀粒子を使用した場合に比べ十分ではないこと、および増感色素量に起因する処理後のステインの増加（本発明では以降、残色と称する）が大きいことが問題であった。
色再現性については、分光感度、マスキングによる色材の副吸収の補正やインターイメージ効果（ＩＩＥ）の利用など、色再現性を向上させる種々の試みがなされてきた。特に好ましい色再現性となるように制御する手段としてＩＩＥの制御は重要である。カラー反転感光材料のＩＩＥは、第一現像中に感光性ハロゲン化銀粒子から放出される沃化物イオンが拡散し他層のハロゲン化銀粒子に吸着し、その現像を抑制することで生じる。つまりＩＩＥを与える層のハロゲン化銀乳剤の沃化物含量を増やし、ＩＩＥを受けさせたい層の沃化物含量はなるべく少なくしたい。この基本特性のため、ＩＩＥの付与性と受容性を独立に制御することは難しく、例えばＩＩＥを与えたいが、同時に受けやすくしたい場合困難を生じる。これを解決する手段として、ＩＩＥを付与する特別な層（ＩＩＥ付与層）を設置することが考案されている（例えば、特許文献６参照。）。このＩＩＥを付与する特別な層を設置した場合、隣接する乳剤層への色濁りが生じるため、色濁り防止剤の使用量を増量する必要が生じた。そのため処理後の増感色素の残留が多くなり残色が悪化した。また、色濁り防止剤が画像保存性の効果としてのステイン防止を示すことは知られている（例えば特許文献７参照。）が、増感色素の残色についての効果は知られていなかった。
【特許文献１】特開昭５９−１３３５４０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２０２３８号公報
【特許文献３】特開昭６３−１５８５４６号公報
【特許文献４】特開２００３−１５２４５号公報
【特許文献５】特開平８−６９０６９号公報
【特許文献６】特開２００２−３５１０２９号公報
【特許文献７】特開２００３−４３６４７号公報（第５７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前記の問題点を克服し、感度・粒状性に優れ、かつ色再現性に優れ、かつ処理後に残色が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討した結果、上記の目的は、下記手段によって達成された。すなわち、
（１）支持体上に各々少なくとも１層のイエロー発色するカラーカプラーを含有する青感光性乳剤層ユニット、マゼンタ発色するカラーカプラーを含有する緑感光性乳剤層ユニットおよびシアン発色するカラーカプラーを含有する赤感光性乳剤層ユニットを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、
全ハロゲン化粒子の投影面積の７０％以上が、下記（ａ）〜（ｃ）を満たすハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有し、
かつ、該感光材料がインターイメージ効果付与層を、少なくとも１層含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ａ）  互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部より構成される。
（ｂ）  該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子および該突起部の臭化銀含率がともに７０モル％以上である。
（ｃ）  該突起部の銀量の、該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子の銀量に対する割合が１２％以下である。
【０００８】
（２）支持体上に各々少なくとも１層のイエロー発色するカラーカプラーを含有する青感光性乳剤層ユニット、マゼンタ発色するカラーカプラーを含有する緑感光性乳剤層ユニットおよびシアン発色するカラーカプラーを含有する赤感光性乳剤層ユニットを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、
全ハロゲン化粒子の投影面積の７０％以上が、下記（ａ）〜（ｃ）を満たすハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有し、
かつ、該感光材料が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真材料。
（ａ）  互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部より構成される。
（ｂ）  該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子および該突起部の臭化銀含率がともに７０モル％以上である。
（ｃ）  該突起部の銀量の、該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子の銀量に対する割合が１２％以下である。
【０００９】
【化１】
2006106100.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ11およびＲ12は各々独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ13およびＲ14は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のいずれか一つを表す。Ｇ11はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基またはイミノメチレン基を表し、ｎは０又は１を表す。
【００１１】
（３）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真材料。
【化２】
2006106100.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ11、Ｒ12は各々独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ13、Ｒ14は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のいずれか一つを表す。Ｇ11はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基またはイミノメチレン基を表し、ｎは０又は１を表す。
【００１３】
（４）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、像様露光された後、黒白現像され、その後残存ハロゲン化銀を用いて、カラー発色現像させることによりポジ像を得るために使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００１４】
感度・粒状性に優れ、かつ色再現性に優れ、かつ処理後に残色が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子（以下「ホスト平板粒子」または「ホスト粒子」と言う）、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部（以下「ハロゲン化銀突起部」または「突起部」と言う）より構成されるハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の７０％以上を占めることを特徴とする。
該ハロゲン化銀粒子は全投影面積の８０％以上を占めることがさらに好ましく、全投影面積の９０％以上を占めることが最も好ましい。ここで突起部とはホスト粒子に対して隆起した部分のことであり、電子顕微鏡観察により確認することができる。
【００１６】
本発明におけるホスト平板粒子は、互いに平行な２つの主平面とこれらの主平面を連結する側面とから構成される。主平面の形状は直線で囲まれる任意の多角形、または円や楕円等のあるいは不定形の曲線で囲まれる形状、あるいは直線と曲線の組み合わせで囲まれる形状のいずれでもよいが、頂点を少なくとも１つ有することが好ましい。さらには３つの頂点を持つ三角形、または４つの頂点を持つ四角形、または５個の頂点をもつ五角形、または６個の頂点を持つ六角形のいずれか、またはそれらの組み合わせがより好ましい。ここで頂点とは、隣接する２辺が作る丸みを帯びていない角を意味する。角が丸みを帯びている場合には、丸みを帯びた曲線部分の長さを２等分する点を意味する。
【００１７】
本発明におけるホスト平板粒子の主平面はどのような種類の結晶構造であっても良い。すなわち主平面の結晶構造は（１１１）面でも（１００）面でも（１１０）面でも良く、さらに高次の面でもよいが、最も好ましい態様は主平面が（１１１）面または（１００）面の平板粒子である。（１１１）面を主平面とする平板粒子の場合、その主平面の形状が６個の頂点を持つ六角形である粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。また（１００）面を主平面とする平板粒子の場合は、その主平面の形状が４個の頂点を持つ四角形が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【００１８】
本発明におけるホスト平板粒子は、粒子の円相当径を粒子厚みで除したアスペクト比が５以上であることを特徴とする。このアスペクト比は５以上２００以下であることが好ましく、１０以上２００以下であることがさらに好ましく、１５以上２００以下であることが最も好ましい。ここで粒子の円相当径とは、主平面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。
【００１９】
ホスト平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し、撮影倍率を補正することにより個々の粒子の投影面積を求め、それを円相当径に換算して求めることができる。粒子厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない場合があるが、エピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出することができる。もしくはエピタキシャル沈着後でも乳剤を塗布した試料を切断し、その断面の電子顕微鏡写真を撮影することにより容易に求めることができる。
【００２０】
本発明におけるホスト平板粒子の円相当径は０．５〜１０．０μｍであることが好ましく、０．７〜１０．０μｍであることがさらに好ましい。また粒子厚みは０．０２μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることがさらに好ましく、０．０３〜０．１５μｍであることが最も好ましい。
【００２１】
本発明におけるホスト平板粒子は、円相当径の粒子間変動係数が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。ここで円相当径の粒子間変動係数とは、個々の粒子についての円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で除して１００を乗じた値である。
【００２２】
本発明において、ハロゲン化銀突起部はホスト平板粒子表面上の任意の位置にエピタキシャル接合により形成されるが、その形成位置はホスト平板粒子の主平面上、または頂点部、または頂点部以外の辺上が好ましく、最も好ましい形成位置は頂点部である。ここで頂点部とは平板粒子を主平面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。詳しくは、ホスト平板粒子の主平面上のすべての頂点部に該突起部が存在するハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましく、８０％以上を占める態様がより好ましく、９０％以上を占める態様がさらに好ましい。
【００２３】
本発明のハロゲン化銀突起部の銀量はホスト平板粒子の銀量に対して１２％以下（好ましくは０．１％以上１２％以下）の割合であることを特徴とする。
該銀量の割合は０．５％以上１０％以下であることがより好ましく、１％以上８％以下であることがさらに好ましい。該銀量の割合が少なすぎるとエピタキシャル形成の繰り返し再現性が悪くなり、多すぎると感度低下や粒状性の悪化という問題を引き起こす。また、ハロゲン化銀突起部の粒子表面に占める割合は、ホスト平板粒子表面の５０％以下であることが好ましく、さらに２０％以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀突起部には、擬似ハロゲン化物が含有されることが好ましい。「擬似ハロゲン化物」の語は、特開平７−７２５６９号に記載されている如く、ハロゲン化物の性質に近い（即ち、十分に電気的に陰性な１価の陰イオン基で、少なくともハロゲン化物と同じ正のハメットシグマ値を表わす、例えば、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＳＣＮ-、ＳｅＣＮ-、ＴｅＣＮ-、Ｎ3-、Ｃ（ＣＮ）3-、およびＣＨ-を提供できるもの）として知られている化合物群を言う。突起部分の該擬似ハロゲン化物の好ましい含有量は、突起部の銀量に対し０．０１〜１０モル％であり、更に好ましくは、０．１〜７モル％である。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子および突起部のハロゲン組成がいずれも純臭化銀、または臭化銀含率が７０モル％以上の沃臭化銀、塩臭化銀、もしくは塩沃臭化銀である。７０モル％未満の場合は、保存後のかぶり上昇が大きくなるという弊害を生ずる。該臭化銀含率は８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀粒子は、全粒子の平均沃化銀含率がいずれも２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが最も好ましい。該沃化銀含有率が２０モル％を超えると十分な高感度をえることができない。またホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率よりも突起部の平均沃化銀含率が低い態様が好ましい。ここで、ホスト粒子の外殻８％とは、ホスト粒子の表面から粒子中心方向への層状領域の銀量が、ホスト粒子の全銀量に対して８％を占める領域をいう。
【００２７】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子および突起部の塩化銀含率がいずれも８モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましく、さらには１モル％以下であることが最も好ましい。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀粒子は沃化銀含率の粒子間分布が単分散であることが好ましい。より詳しくは、全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、沃化銀含率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらには沃化銀含率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【００２９】
次に本発明のインターイメージ効果付与層（以下、ＩＩＥ付与層と称する）について説明する。
【００３０】
本発明のカラー写真感光材料は、沃化銀を含有することによってインターイメージ効果を与えうるハロゲン化銀乳剤を含むＩＩＥ付与層を少なくとも１層有する。このＩＩＥ付与層に含まれるハロゲン化銀乳剤は、感光性であっても非感光性であっても良いが、沃化銀を１モル％以上含むハロゲン化銀であることが好ましく、沃化銀を１０モル％以上含むハロゲン化銀であることがより好ましい。該ＩＩＥ付与層に含まれるハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を１モル％以上含むハロゲン化銀であれば、他のハロゲン組成は特に制限はないが、沃化銀を１０モル％以上含む沃臭化銀が好ましい。また、インターイメージ効果付与層の銀の塗布量は、０．１〜１．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．２〜０．７ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明のＩＩＥ付与層の分光感度は、赤感色性、緑感色性、青感色性のものが考えられる。本発明のカラー写真感光材料は、このうち、少なくとも１種類のＩＩＥ付与層を含むが、赤感色性と緑感色性の２種類を含むことが好ましく、さらに赤感色性、緑感色性、青感色性の３種類を含むことがさらに好ましい。
【００３２】
上記の３種類のＩＩＥ付与層の分光感度分布の重心には、好ましい範囲が存在する。
赤感色性ＩＩＥ付与層の分光感度分布の重心波長（λｉｒ）は５８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下が好ましく、緑感色性ＩＩＥ付与層の分光感度分布の重心波長（λｉｇ）は５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下が好ましく、青感色性ＩＩＥ付与層の分光感度分布の重心波長（λｉｂ）は、４００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下が好ましい。λｉｒ、λｉｇ、λｉｂは、以下の式により計算できる。
【００３３】
【数１】
2006106100.tif 000004
【００３４】
ここで、Ｓｎ（λ）はそれぞれの感色性層の発色濃度１．０における分光感度分布であるが、感光性乳剤層が発色しない場合、Ｓｎ（λ）は該乳剤を用いて単一層を塗布した試料を銀現像し、この黒化銀濃度０．２を与えるスペクトル応答の結果から求めることができる。なお、上記のｎはｒ、ｇまたはｂを表す。
分光感度分布の重心波長は、多くの場合、当該乳剤に吸着した分光増感色素のＪ会合体の吸収波長と対応しており、分光感度分布の最大値を与える波長と一致することが多い。
【００３５】
該ＩＩＥ効果層は、実質的に像形成を行わないことが好ましい。カプラーを含んでもよいが、その場合も各赤感色性、緑感色性、青感色性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるカプラー全体の１／５モル％以下であることが好ましく、１／１０モル％以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明のカラー写真感光材料は、シアン像が表す分光感度分布、即ちシアン発色カプラーを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心波長が５８０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下であることが好ましく、５９０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。また、マゼンタ像が表す分光感度分布、即ち緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心波長は、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下が好ましく、５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３７】
該緑感性インターイメージ効果付与層および赤感性インターイメージ効果付与層、任意の位置に配置することができるが、赤感性層に近く配置されることが好ましい。カラー写真感光材料において一般的な、支持体から最も遠い位置に青感性層が配置され、次に緑感性層、支持体に最も近い位置に赤感性層が配置される構成の場合は、青感性層よりは支持体に近い位置に配置することが好ましく、緑感性層よりも支持体に近い位置に配置されることがさらに好ましく、赤感性層と支持体の間に配置されることがさらに好ましく、赤感性層、赤感性インターイメージ効果付与層、緑感性インターイメージ効果付与層、支持体の順に配置されることが最も好ましい。該緑感性インターイメージ効果付与層と支持体の間には、支持体に近い側から下塗り層／アンチハレーション層が設置されることが好ましい。
【００３８】
青感色性インターイメージ効果付与層は、イエローフィルター層よりも支持体から離れた側に配置されることが好ましい。特に好ましい配置は、支持体と離れた側から、低感度青感色性層、青感色性インターイメージ効果付与層、イエローフィルター層の順である。
【００３９】
ＩＩＥ付与層中および／または、ＩＩＥ付与層と他の感色性層間には、中間層を設けることが好ましい。該中間層中には、競争化合物（画像形成カプラーと競争して発色現像薬酸化体と反応し、かつ色素画像を形成しない化合物）を併用することが好ましい。競争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元性化合物、または発色現像薬酸化体とカップリングするが実質的にカラー画像を形成しない化合物（例えばドイツ国特許１，１５５，６７５号、英国特許８６１，１３８号、米国特許３，８７６，４２８号、同３，９１２，５１３号に開示されたような無呈色カプラー、あるいは特開平６−８３００２号に開示されたような生成色素が処理工程中に流出するカプラーなど）が挙げられる。競争化合物の添加量は感光材料１ｍ2あたり０．０１ｇ〜１０ｇであり、好ましくは０．１０ｇ〜５．０ｇである。
【００４０】
次に一般式（Ｉ）で表される化合物について更に詳しく説明する。
Ｒ11、Ｒ12で表される脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、スルフィニル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。
例えばｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、ピロリジル、イミダゾリル、テトラヒドロフリル、モリフォリニルなどをその例として挙げることができる。
一般式（Ｉ）においてＲ11、Ｒ12で表される芳香族基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、キノリン環、イキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があり、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。特に好ましいものはアリール基である。
【００４１】
Ｒ11、Ｒ12のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基を持っていてもよい。代表的置換基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基などである。
【００４２】
Ｒ11で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のもので直鎖でも、分岐分岐鎖でも環状でもよい。具体的にはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなどである。アラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０のもので、具体的にはベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどである。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０のもので具体的にはフェニル、ナフチルなどである。ヘテロ環基としては好ましくは炭素数１〜１２のもので具体的にはイミダゾリル、ピリジルなどであり、アルコキシ基としては好ましくは炭素数１〜３０のもので具体的にはフェノキシ、ナフチルオキシ基などである。アミノ基としては、好ましくは炭素数０〜３０のものである。具体的には無置換アミノ、メチルアミノ、フェニルアミノなどである。アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のもので具体的にはエトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルなどである。アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数６〜３０のもので具体的にはフェノキシカルボニル、ナフチルカルボニルなどである。カルバモイル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のもので具体的にはカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどである。アシル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のもので、例えばアセチル、オクタノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタデカノイル、ベンゾイル、ニコチノイル、テノイルなどがあげられる。
【００４３】
ここでＲ14は置換基を有していてもよく、具体的にはＲ11、Ｒ12の置換基として前記したものと同じものが挙げられる。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は耐拡散化されていることが好ましく、＞Ｎ―Ｎ＜当たりの分子量としては３００以上２００００以下であり、４００以上１２００以下が好ましく、４５０以上８００以下がより好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表されるもののうち、好ましいものは一般式（ＩＩ）で表されるものである。
【００４５】
【化３】
2006106100.tif 000005
【００４６】
式中、Ｒ21、Ｒ22及びＧ21はそれぞれ一般式（Ｉ）のＲ11、Ｒ14及びＧ11で述べたものと同じものを表し、Ｒ23、Ｒ24は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表す。
【００４７】
更に詳しく説明すると、Ｒ21は置換基で置換されていてもよく、具体的には前記一般式（Ｉ）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の置換基と同じものを挙げることができ、特にウレイド基、アルコキシ基、アルキル基、アシルアミノ基、置換アミノ基、スルホニルアミノ基、ウレタン基、アリールオキシ基が好ましい。又、これらの置換基は可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ21として好ましいのは、芳香族基、芳香族ヘテロ環又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリール基である。
Ｒ22で表される基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えば２−ヒドロキシメチルフェニル）、アラルキル基（例えばヒドロキシベンジル）などである。Ｒ22の置換基としては、前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14に関して列挙した置換基が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子やニトロ基なども適用できる。これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていてもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結して環を形成してもよい。
【００４８】
Ｒ21及びＲ22の少なくとも一方はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスと基が組み込まれているものが好ましい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、チオエーテル基、スルホニル基、アシル基及びこれらの基の組み合わせからなるものの中から選ぶことができる。Ｒ21とＲ22の炭素数の総和は１３以上が好ましく、より好ましくは炭素数２０ないし６０である。Ｒ21及びＲ22の置換基には解離性基を含まないことが好ましい。
【００４９】
Ｒ23、Ｒ24としては水素原子、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数（σp）の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基）置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基が挙げられる。Ｒ23、Ｒ24としては水素原子が最も好ましい。
【００５０】
−Ｇ21−Ｒ22で表されるものとしては、具体的にはホルミル基、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、クロロアセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイル、ピルボイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイル）、メトキサリル基（メチルオキサモイル）、エトキサリル基（エチルオキサモイル）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、２−クロロエタンスルホニル）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル）、アルキルスルフィニル基（メタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（ベンゼンスルフィニル）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（ジメチルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル、メトキシエトキシエトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル）、スルファモイル基（メチルスルファモイル）、アルコキシスルホニル（メトキシスルホニル、エトキシスルホニル）、チオイアシル基（メチルチオカルボニル）、チオカルバモイル基（メチルチオカルバモイル）又はヘテロ環基（ピリジル）を表す。特にホルミル基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に記す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００５２】
【化４】
2006106100.tif 000006
【００５３】
【化５】
2006106100.tif 000007
【００５４】
【化６】
2006106100.tif 000008
【００５５】
【化７】
2006106100.tif 000009
【００５６】
【化８】
2006106100.tif 000010
【００５７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開平８−２６２６６４号公報、特開平３−１６４７３５号公報に記載の方法、もしくはこれらに記載の方法に準じて容易に合成することができる。
【００５８】
本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物の他に公知の酸化防止剤等を併せて用いたり、あるいは別層に添加しても良い。併せて用いる場合、本発明の化合物の含有比はモル比にして５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。併用する化合物としては、ハイドロキノン誘導体が好ましく、特開平３−２４８１５２号の一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましく用いられる。
本発明の化合物は、感光材料中の保護層、感光性ハロゲン化銀層、中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーション層などの少なくとも１層に含有させて用いることができるが、感光性乳剤層に隣接及び／または二つの感光性乳剤層（感色性は同じでも異なっていても良い）の間の中間層に用いることが好ましい。
本発明の化合物をこれらの層中に添加するには、塗布液にそのまま、あるいはアルコール（例えばメチルアルコール）等のハロゲン化銀カラー写真感光材料に影響を及ぼさない低沸点有機溶媒に溶かして添加することができる。また、ラテックス等のポリマーに分散、含浸することもできるし、高沸点有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散することもできる。あるいは、固体分散法として粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることができる。
【００５９】
使用される高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェートなど）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エチルヘキシル）イソフタル酸アミド、  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスシクロヘキシルイソフタル酸アミド、オルト−ヘキサデシルオキシベンズアミドなど）、または特開２０００−２９１５９号、特開２００１−２８１８２１号、特開２００２−４０６０６号、特開平８−１１０６２４号記載の化合物など、アルコール類（例えば、イソステアリルアルコール，オレイルアルコールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、ソステアリルラクテート、トリオクチルトシレートなど）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類など）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノールなど）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸など）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）等が挙げられる。
【００６０】
また上記高沸点溶媒以外に、特開平６−２５８８０３号公報、に記載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。
その他、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号などに記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてはＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号パンフレットに記載されている。
また補助溶媒としては沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール）を併用してもよい。
【００６１】
本発明においては、本発明のＩＩＥ付与層以外の重層効果制御手段として、カラー感光材料で一般的に行われている方法と同様に、現像の際に乳剤層間のヨードイオンの移動が可能なように複数のハロゲン化銀乳剤層を配置し、各々のハロゲン化銀乳剤の沃化銀含率、乳剤粒子サイズ、乳剤粒子の形状、乳剤塗布量を最適化して所望の重層効果を得ることができる。本発明においては、これらの重層効果制御手段を併用してもよい。
【００６２】
上記重層効果制御手段の一つとして、表面および／または内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子を感色性乳剤層ユニットの少なくとも１層および／または感色性乳剤層ユニットの隣接層の少なくとも１層に用いることが好ましい。なお、感色性乳剤層ユニットには同一感色性の各乳剤層に狭まれた補助層も含まれる。本発明において、表面および／または内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、化学的な方法あるいは光により、粒子の表面および／または内部をかぶらせ、露光とは無関係に現像可能になるよう調製されたハロゲン化銀粒子のことをいう。
【００６３】
表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子（表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子）は、ハロゲン化銀の粒子形成中及び／又は粒子形成後にこれらのハロゲン化銀粒子を化学的な方法あるいは光によってかぶらせることによって調製しうる。前記のかぶらせ工程は、ｐＨ及びｐＡｇの適当な条件の下で、還元剤や金塩を添加する方法、あるいは低ｐＡｇ下で加熱する方法、または一様な露光を与える方法などによって行なうことができる。還元剤としては、例えば、塩化第１スズ、ヒドラジン系化合物、エタノールアミン、二酸化チオ尿素を用いることができる。これらのかぶらせ物質によるかぶらせ工程はかぶらせ物質の感光性乳剤層への拡散による経時かぶり防止等の目的で水洗工程の前に配することが好ましい。
【００６４】
一方、内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子（内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子）は、上記の表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子を核（コア）としてこれらの粒子の表面に外殻（シェル）を形成することによって調製しうる。内部かぶらせ型ハロゲン化銀については、特開昭５９−２１４８５２号に詳しく記載されている。これらの内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子は、そのシェル厚を調節することによって増感処理に対する効果を調節しうる。さらに、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子は、粒子形成スタート時から、上記のかぶらせ法を用い、かぶらせたコアを形成した後に、未かぶらせのシェルをつけることによっても形成しうる。必要に応じて内部から表面にいたるまですべてかぶらせることも可能である。
【００６５】
これらのかぶらせハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであっても構わないが、臭化銀もしくは沃臭化銀であることが好ましく、この場合、その沃化物含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。またこれらのかぶらせハロゲン化銀粒子は粒子内部にハロゲン組成の異なる内部構造を有していてもよい。本発明に用いるかぶらせハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは特に限定しないが、これらのかぶらせハロゲン化銀粒子を添加する感色性乳剤層ユニットのハロゲン化銀粒子の平均サイズよりも小さいことが好ましく、また、感色性乳剤層ユニットの隣接層に添加する場合は隣接する乳剤層のハロゲン化銀粒子の平均サイズよりも小さいことが好ましい。具体的には０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上さらには０．２μｍ以下であることが最も好ましい。また、これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の粒子形状には特別な限定はなく、規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも、不規則な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも良い。また、これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、多分散でもよいが単分散である方が好ましい。これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の使用量は本発明において必要とする程度に応じて任意に変化させうるが、本発明のカラー感光材料の全層に含まれる感光性ハロゲン化銀の総量に対する比率で示した場合、０．０５〜５０モル％が好ましく、０．１〜２５モル％がより好ましい。
【００６６】
前記重層効果制御手段の一つとして、コロイド銀を感色性乳剤層ユニットの少なくとも１層および／または感色性乳剤層ユニットの隣接層の少なくとも１層に用いることが好ましい。上記コロイド銀は、黄色、褐色、黒色のいずれでもよいが、最大吸収波長が４００ｎｍから５００ｎｍの黄色を呈していることが好ましく、より好ましくは４３０ｎｍから４６０ｎｍの黄色を呈している事が好ましい。種々の型のコロイド銀の調製は、例えばＷｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９３３年発行、Ｗｅｉｓｅｒ著のＣｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｃａｒｅｙ  Ｌｅａのデキストリン還元法による黄色コロイド銀）又はドイツ特許第１，０９６，１９３号（褐色および黒色のコロイド銀）または米国特許第２，６８８，６０１号（青色のコロイド銀）に記載されている。本発明において、コロイド銀の好ましい使用量は各添加層当たり０．００１から０．４ｇ／ｍ2  であり、０．００３から０．３ｇ／ｍ2  がさらに好ましい。
【００６７】
本発明において、表面および／または内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、またはコロイド銀は、いずれかの感色性乳剤層ユニットまたは感色性乳剤層ユニットの隣接層に含有されていればよいが、すべての感色性乳剤層ユニットの少なくとも１層および／またはすべての感色性乳剤層ユニットの隣接層の少なくとも１層に含有されていることが好ましい。表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子、コロイド銀は、それぞれ単独で用いても良いし、併用しても良い。表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子とコロイド銀は、感色性乳剤層ユニットの隣接層に含有せしめることが好ましい。各感色性乳剤層ユニットが感度や分光感度などが異なる２層以上の乳剤層からなる場合、表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子とコロイド銀は、各感色性乳剤層ユニットの最低感乳剤層の隣接層に含有せしめることが好ましい。一方、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子は、感色性乳剤層ユニットに含有させることが好ましい。各感色性乳剤層ユニットが感度や分光感度などが異なる２層以上の乳剤層からなる場合、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子は、各感色性乳剤層ユニットの最低感乳剤層および／または最低感乳剤層の次に低感な乳剤層に含有せしめることが好ましい。
【００６８】
前記重層効果制御手段の一つとして、感色性乳剤層ユニットの少なくとも１層に、潜像を主として粒子内部に形成する内部潜像型ハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。内部潜像型ハロゲン化銀粒子として、例えば、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤が好ましく用いられる。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号に詳しく記載されている。内部潜像型乳剤のシェルの厚みに特に制限はないが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。各感色性乳剤層ユニットが感度や分光感度などが異なる２層以上からなる場合、内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、各感色性乳剤層ユニットの最低感乳剤層および／または最低感乳剤層の次に低感な乳剤層に含有せしめることが好ましい。
【００６９】
前記重層効果制御手段の一つとして、米国特許３，３６４，０２２号、同３，３７９，５２９号、特公平６−２１９４２号、特公平６−２１９４３号、特開平４−１５１１４４号、特開平４−３５９２４８号に記載されたＤＩＲ化合物をカラー反転写真感光材料に含有せしめることが好ましい。これらのＤＩＲ化合物は、任意の乳剤層および／または非感光性層のどちらに添加しても良い。また両方に添加しても良い。添加量としては０．０１ミリモル／ｍ2〜０．２ミリモル／ｍ2の範囲で用いるのが好ましい。
【００７０】
前記重層効果制御手段の一つとして、米国特許第４，６６３，２７１号、同４，７０５，７４４号、同４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することも好ましい。
【００７１】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に記載されたものを用いることができる。
【００７２】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００７３】
項    目                                      該  当  箇  所
１）層構成                            第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目
２）併用しうるハロゲン化銀乳剤        第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目
３）併用しうるイエローカプラー        第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目
４）併用しうるマゼンタカプラー        第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号明細書の第３頁５行目〜第２５頁５５行目
５）併用しうるシアンカプラー          第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８０４Ａ２号明細書の第３頁２８行目〜第４０頁２行目
６）ポリマーカプラー                  第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号明細書の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目
７）カラードカプラー                  第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３９行目〜４５行目
８）併用しうる機能性カプラー            第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号明細書の第３頁１行目〜第２９頁５０行目
９）防腐・防黴剤                        第１５０頁２５行目〜２８行目
１０）ホルマリンスカベンジャー          第１４９頁１５行目〜１７行目
１１）併用し得るその他の添加剤          第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号明細書の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目
１２）分散方法                          第１５０頁４行目〜２４行目
１３）支持体                            第１５０頁３２行目〜３４行目
１４）膜厚・膜物性                      第１５０頁３５行目〜４９行目
１５）発色現像工程                      第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目
１６）脱銀工程                          第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目
１７）自動現像機                        第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目
１８）水洗・安定工程                    第１５３頁３行目〜３７行目
【００７４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットにも有効である。
【００７５】
本発明には、透明磁気記録層を用いることができる。本発明に用いられる透明磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ2Ｏ3などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳBETで２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4〜３．０×１０5Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０4〜２．５×１０5Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【００７６】
次に磁性粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアネート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【００７７】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ2、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ2である。本発明に用いられる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用出来、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【００７８】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感光材料については、ＵＳ５，３３６，５８９、同５，２５０，４０４、同５，２２９，２５９、同５，２１５，８７４、ＥＰ４６６，１３０に記載されている。
【００７９】
次に本発明に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【００８０】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ2やＳｂ2Ｏ5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【００８１】
次に、本発明では支持体と感光材料の構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【００８２】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０5Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感光材料への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【００８３】
本発明の感光材料には滑り剤がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【００８４】
本発明の感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。又、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【００８５】
次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７、同１−３１２５３８に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０１２Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在の１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ3以下好ましくは２５ｃｍ3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【００８６】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６、同５，２２６，６１３に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【００８７】
本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はなく、いかなる配置もとりうる。本発明の感光材料の感色性乳剤層ユニットは、感度の異なる２層以上の分層からなることが好ましく、３層以上の分層からなることが特に好ましい。感色性乳剤層ユニットが感度の異なる３つ以上の分層からなる場合、各分層の銀塗布量の割合は、該感色性層の総銀量を１００％とした場合、高感度層が１５〜４５％、中感度層が２０〜５０％、低感度層が２０〜５０％であることが好ましい。高感度層の塗布銀量は中および低感度層の塗布銀量よりも少ないことが好ましい。感色性乳剤層ユニットが感度の異なる複数の分層からなる場合には、感度の低い分層ほど沃化銀含有率を高くすることが望ましい。各感光性乳剤層ユニットが感度の異なる３つの分層からなる場合には、最も感度の高い感光性分層の沃化銀含有率は最も感度の低い感光性分層の沃化銀含有率よりも１．０モル％〜５モル％低いことが特に好ましい。
【００８８】
感色性乳剤層ユニットの中、および上層、下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。該非感光性層には、例えば特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号、米国特許５，３７８，５９０号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【００８９】
本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、５．０ｇ／ｍ2以下がさらに好ましく、４．５ｇ／ｍ2以下が最も好ましい。
【００９０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００９１】
試料１０１（従来型のハロゲン化銀粒子を使う比較感光材料）の作製
（１）トリアセチルセルロースフィルムの作成
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【００９２】
（２）下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる質量を表す。
ゼラチン        １０．０ｇ
サリチル酸        ０．５ｇ
グリセリン        ４．０ｇ
アセトン          ７００ｍｌ
メタノール        ２００ｍｌ
ジクロロメタン      ８０ｍｌ
ホルムアルデヒド  ０．１ｍｇ
水を加えて        １．０リットル
【００９３】
（３）バック層の塗布
上記のように下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
第１層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        １．００ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径０．１μｍ）    ０．１３ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径０．２μｍ）  ０．２３ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  ３．０ｍｇ
【００９４】
第２層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        ３．１０ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径０．２μｍ）  ０．１１ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  ３．０ｍｇ
染料Ｄ−２                                        ０．１０ｇ
染料Ｄ−１０                                      ０．１２ｇ
硫酸カリウム                                      ０．２５ｇ
塩化カルシウム                                    ０．５ｍｇ
水酸化ナトリウム                                  ０．０３ｇ
【００９５】
第３層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        ３．３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０２０ｇ
硫酸カリウム                                      ０．３０ｇ
水酸化ナトリウム                                  ０．０３ｇ
【００９６】
第４層  バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４）    １．１５ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体（平均粒径２．０μｍ）                                                        ０．０４０ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体（平均粒径２．０μｍ）                                                        ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０６０ｇ
界面活性剤Ｗ−１                                  ７．０ｍｇ
硬化剤Ｈ−１                                      ０．２３ｇ
【００９７】
（４）感光性乳剤層の塗布
＜乳剤Ａの作製＞（転位線を有する平均球相当径０．３μｍの乳剤の調製）
１）粒子形成
臭化カリウム４．３ｇと平均分子量（Ｍ）２万の低分子量ゼラチン２．５ｇを含む３０℃の水溶液１．６リットル中に、攪拌しながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（１００ｍＬ中に２０．４８ｇの硝酸銀を含む）とを４０℃に保ち撹拌した。硝酸銀３ｇを含む水溶液４０ｍＬと臭化カリウム及びヨウ化カリウム水溶液（１００ｍＬ中に１４．３ｇ臭化カリウムと２．７ｇのヨウ化カリウムを含む）を攪拌しながら、同時にそれぞれ１０５ｍＬ／分で４１ｍＬを添加した。ゼラチン水溶液（不活性ゼラチン３５．６ｇ、水２８４ｍＬを含む）を添加した後、５８℃に昇温し硝酸銀水溶液（硝酸銀２．４ｇを含む）を３０秒で添加し、５分熟成した。
続いて硝酸銀４７ｇを含む硝酸銀水溶液（Ａ）と臭化カリウム水溶液を２０分で添加した。このときｐＡｇは、８．７に保った。
【００９８】
４０℃に降温した後、還元増感剤−１、イリジウム塩−１を添加した。硝酸銀（６．９ｇ）水溶液とヨウ化カリウム（６．５ｇ）水溶液（Ｃ）をダブルジェットで添加し、引き続き硝酸銀１６６ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｂ）と臭化カリウム水溶液をｐＡｇを９．２に保ちながら添加した。この添加中にロジウム塩−１を添加した。この後、３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン７７ｇを加え、ｐＨ６．２、ｐＡｇ８．８に調整した。得られた乳剤は平均円相当径０．１８μｍ、円相当径の変動係数１０％、平均アスペクト比２．３、平均沃化銀含量３．５モル％の平板状粒子であった。
【００９９】
（２）分光増感および化学増感
上記乳剤を６２℃に昇温し後掲の増感色素Ｓ−２を７．１５×１０-4モル、Ｓ−３を６×１０-4モル、Ｓ−８を１．２×１０-4モル、Ｓ−１３を２．２×１０-4モル添加し１０分間おいて後、チオ硫酸ナトリウム２．６×１０-5モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎジメチルセレノウレア１．１×１０-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．０×１０-3モル／モルＡｇ、塩化金酸８．６×１０-6モル／モルＡｇ添加した。増感色素量および化学増感剤の量、および化学熟成の時間は１／１００秒露光したときの感度が最も高くなるようにした。この化学熟成終了後、安定剤としてテトラザインデン（以下ＴＡＩとする）を５×１０-4モル／モルＡｇ添加した。さらに増感色素Ｓ−１を０．５×１０-4モル添加した。このようにして得られた乳剤をＡとする。
【０１００】
＜乳剤Ｂ〜Ｑの調製＞
表１又は表２に示す条件を追加・変更して調製した以外は乳剤Ａの調製と同様の方法で、乳剤Ｂ〜Ｑを調製した。
【０１０１】
【表１】
2006106100.tif 000011
【０１０２】
【表２】
2006106100.tif 000012
【０１０３】
＜分光増感＞
各乳剤の分光増感色素は、乳剤Ａと粒子表面積あたり被覆総モル数が等しくなる量で使用した。
【０１０４】
【表３】
2006106100.tif 000013
【０１０５】
【表４】
2006106100.tif 000014
【０１０６】
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ2あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
以下に示したゼラチンは、分子量（質量平均分子量）１０万〜２０万のものを用いた。主な金属イオンの含有量は、カルシウム２５００〜３０００ｐｐｍ、鉄１〜７ｐｐｍ、ナトリウム１５００〜３０００ｐｐｍであった。またカルシウム含量が１０００ｐｐｍ以下のゼラチンも併用した。
各層は、含有せしめる有機化合物はゼラチンを含む乳化分散物（界面活性剤としてはＷ−２、Ｗ−３を使用した）として調製し、感光性乳剤、黄色コロイド銀もそれぞれゼラチン分散物として調製し、これらを混合して記載した添加量が得られるようにした塗布液を調製し、塗布に供した。Ｃｐｄ−Ｈ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、染料Ｄ−１、２、３、５、６、８、９、１０、Ｈ−１，Ｐ−３、Ｆ−１〜９は水またはメタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、ジメチルアセトアミドなど適当な水混和性有機溶媒に溶解し、各層の塗布液に添加した。
このように調整された各層のゼラチン濃度（ゼラチン固形分の質量／塗布液体積）は、２．５％〜１５．０％の範囲、また各塗布液のｐＨは、５．０〜８．５の範囲、ハロゲン化銀乳剤を含む層の塗布液においては、ｐＨ６．０、温度４０℃に調整したときのｐＡｇの値は７．０〜９．５の範囲であった。
塗布後は、温度１０℃〜４５℃の範囲に保った多段階の乾燥工程にて乾燥し試料を得た。
【０１０７】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      ０．２０ｇ
ゼラチン                            ２．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ０．０７０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ                    ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８            ０．０２０ｇ
染料Ｄ−４                          １．０ｍｇ
染料Ｄ−８                          １．０ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物        ０．０５ｇ
【０１０８】
第２層：中間層
ゼラチン                            ０．４ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０１０ｇ
【０１０９】
第３層：中間層
ゼラチン                            １．５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    ３．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            ０．０１０ｇ
【０１１０】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    ０．０５ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    ０．４０ｇ
乳剤Ｃ                      銀量    ０．１５ｇ
黄色コロイド銀              銀量    ０．１ｍｇ
ゼラチン                            ０．６０ｇ
カプラーＣ−１                      ０．１１ｇ
カプラーＣ−２                      ７．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          ０．０１０ｇ
【０１１１】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                      銀量    ０．１２ｇ
乳剤Ｄ                      銀量    ０．１２ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（平均球相当径０．１１μｍ立方体粒子）
銀量    ０．０１ｇ
ゼラチン                            ０．６０ｇ
カプラーＣ−１                      ０．１６ｇ
カプラーＣ−２                      ７．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    １．５ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ２．０ｍｇ
【０１１２】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    ０．３２ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    ０．１４ｇ
微粒子沃臭化銀（沃化銀含有率０．１モル％、平均球相当径０．０５μｍ）
ゼラチン                            １．５０ｇ
カプラーＣ−１                      ０．７５ｇ
カプラーＣ−２                      ０．０２５ｇ
カプラーＣ−３                      ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．２５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            ０．０５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ０．０２０ｇ
添加物Ｐ−１                        ０．０１０ｇ
添加物Ｐ−３                        ０．０３０ｇ
【０１１３】
第７層：中間層
ゼラチン                            ０．５０ｇ
添加物Ｐ−２                        ０．１０ｇ
染料Ｄ−５                          ０．０２０ｇ
染料Ｄ−９                          ６．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                    ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０５０ｇ
【０１１４】
第８層：中間層
黄色コロイド銀              銀量    ３．０ｍｇ
ゼラチン                            １．００ｇ
添加物Ｐ−２                        ０．０５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．１０ｇ
【０１１５】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    ０．０７ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    ０．３１ｇ
乳剤Ｉ                      銀量    ０．３１ｇ
ゼラチン                            １．００ｇ
カプラーＣ−４                      ０．０１３ｇ
カプラーＣ−５                      ０．０８０ｇ
カプラーＣ−１０                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０１２ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    ２．４ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０２４ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０２４ｇ
添加剤Ｐ−１                        ５．０ｍｇ
【０１１６】
第１０層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量    ０．１５ｇ
乳剤Ｊ                      銀量    ０．２８ｇ
ゼラチン                            ０．７０ｇ
カプラーＣ−４                      ０．２０ｇ
カプラーＣ−５                      ０．１０ｇ
カプラーＣ−６                      ０．０１０ｇ
カプラーＣ−１０                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                    ９．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０１５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０３０ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．０１０ｇ
【０１１７】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ                      銀量    ０．３０ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（平均球相当径０．１１μｍ立方体）
銀量      ３．０ｍｇ
ゼラチン                            １．２０ｇ
カプラーＣ−４                      ０．３３ｇ
カプラーＣ−５                      ０．２０ｇ
カプラーＣ−７                      ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                    ０．０３０ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．１０ｇ
【０１１８】
第１２層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量    ２．０ｍｇ
ゼラチン                            １．０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０２０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物        ０．２５ｇ
【０１１９】
第１３層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                      銀量    ０．０７ｇ
乳剤Ｍ                      銀量    ０．０５ｇ
乳剤Ｎ                      銀量    ０．０９ｇ
ゼラチン                            ０．８０ｇ
カプラーＣ−８                      ０．０５０ｇ
カプラーＣ−１０                    ０．５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    １０．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    １．５ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０１５ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．０２０ｇ
【０１２０】
第１４層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ                      銀量    ０．０８ｇ
乳剤Ｏ                      銀量    ０．０８ｇ
ゼラチン                            ０．６５ｇ
カプラーＣ−８                      ０．０５０ｇ
カプラーＣ−１０                    ０．３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    ２．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０１５ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．０２０ｇ
【０１２１】
第１５層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｐ                      銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｑ                      銀量    ０．１９ｇ
ゼラチン                            ２．００ｇ
カプラーＣ−８                      ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０                    １．１０ｇ
カプラーＣ−３                      ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    ５．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０６０ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．０１０ｇ
【０１２２】
第１６層：第１保護層
ゼラチン                            ０．７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    ０．２０ｇ
染料Ｄ−１                          ８．０ｍｇ
染料Ｄ−２                          ０．０１０ｇ
染料Ｄ−３                          ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０４０ｇ
【０１２３】
第１７層：第２保護層
コロイド銀                  銀量    ２．５ｍｇ
微粒子沃臭化銀乳剤（平均球相当径０．０６μｍ、沃化銀含有率  １モル％）
銀量    ０．１０ｇ
ゼラチン                            ０．８０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０１０ｇ
【０１２４】
第１８層：第３保護層
ゼラチン                            １．００ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ）
０．１０ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径１．５  μｍ）          ０．１５ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１            ０．２０ｇ
界面活性剤Ｗ−１                    ０．０２０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                    ０．０４０ｇ
【０１２５】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−１０を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１２６】
以上のように作成した試料１０１の乾燥状態での塗布膜厚は２６．５μｍ、温度２５℃で蒸留水で膨潤させた場合の膨潤率は、１．８８倍であった。
【０１２７】
【化９】
2006106100.tif 000015
【０１２８】
【化１０】
2006106100.tif 000016
【０１２９】
【化１１】
2006106100.tif 000017
【０１３０】
【化１２】
2006106100.tif 000018
【０１３１】
【化１３】
2006106100.tif 000019
【０１３２】
【化１４】
2006106100.tif 000020
【０１３３】
【化１５】
2006106100.tif 000021
【０１３４】
【化１６】
2006106100.tif 000022
【０１３５】
【化１７】
2006106100.tif 000023
【０１３６】
【化１８】
2006106100.tif 000024
【０１３７】
【化１９】
2006106100.tif 000025
【０１３８】
【化２０】
2006106100.tif 000026
【０１３９】
【化２１】
2006106100.tif 000027
【０１４０】
【化２２】
2006106100.tif 000028
【０１４１】
【化２３】
2006106100.tif 000029
【０１４２】
【化２４】
2006106100.tif 000030
【０１４３】
有機固体分散染料の調製
（染料Ｅ−１の微結晶固体分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ（Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＢＡＳＦ社製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ８８（エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）１００ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎで２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０１４４】
（染料Ｅ−２の微結晶固体分散物の調製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−３を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕し、た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、Ｅ−２の微結晶固体分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０１４５】
得られた試料１０１の一部をストリップスに裁断し、本文に記載の方法で下記の現像処理Ａの工程を経てセンシトメトリーを行い赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心波長を求めた結果、それぞれ６１９ｎｍ、５４８ｎｍ、４４３ｎｍであった。また、第３層：短波緑感性インターイメージ効果付与層と第４層：赤感性インターイメージ効果付与層については、それぞれ単一層塗布し、その銀現像濃度から分光感度分布の重心波長を求めた結果、短波緑感性インターイメージ効果付与層は５２２ｎｍ、赤感性インターイメージ効果付与層は６５２ｎｍであった。銀現像処理は、下記現像処理Ａの第一水洗後、途中の工程を飛ばして定着以降の処理工程を行う現像処理である。
【０１４６】
（現像処理Ａ）
評価にあたっては、試料１０１の未露光のものと完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に使用した。
処理工程    時間      温度      タンク容量        補充量
第一現像    ６分      ３８℃    １２リットル      ２２００ミリリットル／ｍ2
第一水洗    ２分      ３８℃      ４リットル      ７５００ミリリットル／ｍ2
反    転    ２分      ３８℃      ４リットル      １１００ミリリットル／ｍ2
発色現像    ６分      ３８℃    １２リットル      ２２００ミリリットル／ｍ2
前漂白      ２分      ３８℃      ４リットル      １１００ミリリットル／ｍ2
漂    白    ６分      ３８℃    １２リットル        ２２０ミリリットル／ｍ2
定    着    ４分      ３８℃      ８リットル      １１００ミリリットル／ｍ2
第二水洗    ４分      ４０℃      ８リットル      ７５００ミリリットル／ｍ2
最終リンス  １分      ２５℃      ２リットル      １１００ミリリットル／ｍ2
【０１４７】
各処理液の組成は以下の通りであった。
〔第一現像液〕                                〔タンク液〕    〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩
１．５ｇ      １．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩      ２．０ｇ      ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                ３０ｇ        ３０ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム          ２０ｇ        ２０ｇ
炭酸カリウム                                    １５ｇ        ２０ｇ
重炭酸カリウム                                  １２ｇ        １５ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
１．５ｇ      ２．０ｇ
臭化カリウム                                    ２．５ｇ      １．４ｇ
チオシアン酸カリウム                            １．２ｇ      １．２ｇ
ヨウ化カリウム                                  ２．０ｍｇ      −
ジエチレングリコール                            １３ｇ        １５ｇ
水を加えて                                    １０００ｍｌ    １０００ｍｌ
ｐＨ                                          ９．６５        ９．６５
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１４８】
〔反転液〕                                    〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩
３．０ｇ      タンク液に同じ
塩化第一スズ・２水塩                          １．０ｇ      タンク液に同じ
水酸化ナトリウム                              ８ｇ          タンク液に同じ
氷酢酸                                        １５ｍＬ      タンク液に同じ
水を加えて                                １０００ｍＬ      タンク液に同じ
ｐＨ                                          ６．００      タンク液に同じ
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１４９】
〔発色現像液〕                              〔タンク液〕    〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩
２．０ｇ        ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                              ７．０ｇ        ７．０ｇ
リン酸３ナトリウム・１２水塩                  ２５ｇ          ２５ｇ
臭化カリウム                                  １．０ｇ          −
ヨウ化カリウム                                ５０ｍｇ          −
水酸化ナトリウム                              １０．０ｇ      １０．０ｇ
シトラジン酸                                  ０．５ｇ        ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩                        ９．０ｇ        ９．０ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール      ０．６ｇ        ０．７ｇ
水を加えて                                    １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ                                          １１．８５      １２．００
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１５０】
〔前漂白〕                                      〔タンク液〕    〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩    ８．０ｇ        ８．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  ６．０ｇ        ８．０ｇ
１−チオグリセロール                              ０．４ｇ        ０．４ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物          ２５ｇ          ２５ｇ
水を加えて                                      １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ                                              ６．３０        ６．１０
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１５１】
〔漂白液〕                                        〔タンク液〕  〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩    ２．０ｇ      ４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム・２水塩
１２０ｇ      ２４０ｇ
臭化カリウム                                        １００ｇ      ２００ｇ
硝酸アンモニウム                                    １０ｇ        ２０ｇ
水を加えて                                        １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ                                                ５．７０      ５．５０
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１５２】
〔定着液〕                                      〔タンク液〕  〔補充液〕
チオ硫酸アンモニウム                              ８０ｇ      タンク液に同じ
亜硫酸ナトリウム                                  ５．０ｇ    タンク液に同じ
重亜硫酸ナトリウム                                ５．０ｇ    タンク液に同じ
水を加えて                                        １０００ｍｌＬ  タンク液に同じ
ｐＨ                                              ６．６０
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０１５３】
〔安定液〕                                        〔タンク液〕    〔補充液〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル                                        ０．０２ｇ      ０．０３ｇ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）
０．３ｇ        ０．３ｇ
ポリマレイン酸（平均分子量２，０００）            ０．１ｇ        ０．１５ｇ
水を加えて                                      １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ                                          ７．０          ７．０
【０１５４】
（２）試料１０２（比較例）：試料１０１のハロゲン化銀乳剤を本発明のハロゲン化銀乳剤に変更した試料
本発明のハロゲン化銀乳剤の調製（乳剤Ｃ’）
（１）ホスト粒子形成工程
臭化カリウム１ｇと平均分子量１〜２万の低分子量ゼラチン３ｇを含む水溶液１０００ミリリットル（以下、「ｍＬ」とも表記する。）を４０℃に保ち撹拌した。硝酸銀３ｇを含む水溶液４０ｍＬと臭化カリウム２．２ｇを含む水溶液４０ｍＬとを１分３０秒間にわたりダブルジェット法で添加した。その後５０℃に昇温し、コハク化ゼラチン２２ｇを添加し、またホールトラップゾーンを導入するために二酸化チオ尿素をホスト粒子銀量１モルに対し２．０×１０-5モル添加した。硝酸銀１３３ｇを含む水溶液８００ｍＬと、臭化カリウム９９．７ｇおよびヨウ化カリウム５．４ｇを含む水溶液９００ｍＬをダブルジェット法で流量加速しながら４０分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。
【０１５５】
（２）エピタキシャル沈着工程
上記のホスト粒子形成工程に引き続いて下記の工程操作を行い、エピタキシャル沈着を実施した。４０℃に降温し、硝酸銀水溶液を添加することにより銀電位を＋５０ｍＶに調製した。カルシウム濃度が２Ｍの硝酸カルシウム水溶液を１００ｍＬ添加した後、分光増感色素Ｓ−２とＳ−８とＳ−１３を８６：７：７のモル比で飽和被覆量の９８％の比率で添加した。
次にＫＳＣＮをホスト粒子の銀量１モルに対して２．０×１０-3モル添加し、引き続いて硝酸銀７ｇを含む水溶液１００ｍＬと、臭化カリウム４．９ｇとＫ2［ＩｒＣｌ6］０．５ｍｇを含む水溶液１００ｍＬとをダブルジェット法で２０分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１００ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して４．４％の量であった。
【０１５６】
（３）脱塩・分散工程
３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、カルシウム濃度が２Ｍの硝酸カルシウム水溶液を６ｃｃ添加し、５０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ７．３に調整した。
【０１５７】
（４）化学増感工程
乳剤を５０℃に保ち、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した後、化合物Ｆ−６を粒子全体の銀量１モルに対し３．０×１０-4モル添加し、化学増感工程を終了した。
【０１５８】
このようにして得られた乳剤Ｃ’は平均円相当径０．３２μｍ、円相当径の変動係数１７％、平均厚み０．０４５μｍ、平均アスペクト比１６の（１１１）面を主平面とする平均沃化銀含率３．８モル％（平均臭化銀含率９６．２モル％）の沃臭化銀平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の８８％を占めた。該突起部の平均ハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝１．５：９８．５：０（モル％）であった。
また乳剤Ｃ’を本文中の表面感度／全現像感度の定義に基づいてそれぞれの感度を求めたところ、表面感度よりも全現像感度の方が高くなった。乳剤Ｃ’は乳剤Ｃと同等の平均球相当を有している。
【０１５９】
乳剤Ｃ’をもとに、周知の方法で乳剤のサイズと沃化銀含量を変更し乳剤Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆとほぼ同等の球相当径を有する赤感色性乳剤Ａ’、Ｂ’、Ｄ’、Ｅ’、Ｆ’を調製した。
さらに、乳剤Ａ’〜Ｆ’をもとに、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６、Ｓ−９とし、平均球相当径と沃化銀含量が乳剤Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋと同等となるように調節した本発明の録感色性乳剤Ｇ’、Ｈ’、Ｉ’、Ｊ’、Ｋ’を調製した。同様にして、試料１０１の青感色性乳剤Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑと同等の球相当径を有する本発明の青感色性乳剤Ｌ’、Ｍ’、Ｎ’、Ｏ’、Ｐ’、Ｑ’を調製した。
【０１６０】
【表５】
2006106100.tif 000031
【０１６１】
【表６】
2006106100.tif 000032
【０１６２】
【表７】
2006106100.tif 000033
【０１６３】
試料１０１の赤感色性乳剤Ａ〜Ｆを本発明の赤感色性乳剤Ａ’〜Ｆ’に、録感色性乳剤Ｇ〜Ｋを本発明の緑感色性乳剤Ｇ’〜Ｋ’に、青感色性乳剤Ｌ〜Ｑを本発明の青感色性乳剤Ｌ’〜Ｑ’に変更し試料１０２を作製した。
試料１０２の分光増感色素の塗布量は試料１０１に対して、単位面積あたりモル数で２．８倍になった。
【０１６４】
試料１０３（本発明）：試料１０２に対して本発明のインターイメージ付与層を設置した試料
まず、試料１０２の第２層：中間層と第３層：低感度赤感性乳剤層の間に以下の層を挿入した。
第Ｉ−１層：短波緑感性インターイメージ付与層
乳剤Ｒ                      銀量    ０．０３ｇ
乳剤Ｓ                      銀量    ０．０５ｇ
乳剤Ｔ                      銀量    ０．２４ｇ
微粒子沃化銀（平均球相当径０．０５μｍ）
銀量    ０．００５ｇ
ゼラチン                            ０．５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            ５．０ｍｇ
染料Ｄ−７                          ４．０ｍｇ
【０１６５】
第Ｉ−２層：赤感性インターイメージ効果付与層
乳剤Ｕ                      銀量    ０．１４ｇ
ゼラチン                            ０．２５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            １．７ｍｇ
【０１６６】
第Ｉ−３中間層
ゼラチン                            １．５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    ３．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            ０．０１０ｇ
【０１６７】
使用した乳剤Ｒ〜Ｕは、乳剤Ａの作製と同様の方法により表８に示す条件で作製した。
【０１６８】
【表８】
2006106100.tif 000034
【０１６９】
【表９】
2006106100.tif 000035
【０１７０】
次に、第１２層：イエローフィルター層と第１３層：低感度青感性乳剤層の間に以下の青感性インターイメージ効果付与層を挿入して、本発明の試料１０３を作成した。
【０１７１】
第ＩＩ−１層：青感性インターイメージ効果付与層
乳剤Ｖ                      銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                            ０．４０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            １．７ｍｇ
【０１７２】
使用した乳剤Ｖは、乳剤Ａの作製と同様の方法により表８に示す条件で作製した。
【０１７３】
試料１０４（比較例）：試料１０１に対して本発明のインターイメージ付与層を設置した試料
試料１０１に対して、試料１０３と同様にして、試料１０３で設置したインターイメージ付与層を設置した。
【０１７４】
（試料の評価）
前述の試料１０１〜１０４をストリップスに裁断して以下の方法でセンシトメトリーをおこなった。
（感度の評価）
上記のストリップスをＩＳＯ  ＴＣ  ４２（ＷＧ３）ＩＯＷ３２に記載の方法に準拠し、現像処理Ａを施して感度を測定した。
【０１７５】
（粒状性の評価）
上記のサンプルを、視覚濃度が１．０になるように均一露光したサンプルを現像処理Ａを施したものを、アパーチャー径４８μｍのミクロ濃度計で拡散透過濃度を測定し、ＲＭＳ粒状性を測定した。
（色彩度の評価）
試料１０１〜１０４のサンプルを幅６０ｍｍに裁断して、ブローニーサイズに加工して、カメラに装填し、マクベス色表（６段階のグレーを含む２４色）を撮影した。撮影時の色温度は５３００Ｋに設定した。
【０１７６】
各試料間で感度と若干のカラーバランスに差があったため、あらかじめ、テスト撮影を行って、マクベス色票Ｎｏ２２のグレーパッチがフィルム上で視覚濃度０．８５±０．０５になる露光量と、各サンプルのグレーチャートが同じグレーに見えるようなカラー補正量を求めてから撮影をおこなった。撮影は、絞りを１／３づつ変えて７コマ撮影し、Ｎｏ２２のグレーチャート部分の濃度が０．８５に最も近いコマを選び、これを評価画像とした。すべての試料で、この部分の濃度は０．８５±０．０３以内であった。この評価画像のマクベスチャート２４色部分の分光透過率をそれぞれ測定して、ｉ番目のＣＩＥＬＡＢ、色空間上の彩度Ｃ＊ｉ（ｉ＝１〜２４）を求めた。つぎに以下の式で各々の試料の平均彩度Ｃ＊ａｖｅを求め、試料１０１のＣ＊ａｖｅを１００として、相対値で示した。
【０１７７】
（残色の評価）
試料２０１から２０９を２セット用意し、１セットは白色光で各サンプルの最低濃度が出るような露光を施し、下記現像処理−Ａにおいて第２水洗の温度を２０℃にした以外は同様にした現像処理−Ｂを施した。
もう１セットは、同様に最低濃度が出る条件で露光したのち、現像処理−Ａにおいて第２水洗を４０℃で２０分に延長した現像処理−Ｃを施した。
その後両者の濃度（５５０ｎｍ）を測定し、差を特性値とした。値が大きいほど現像処理−Ｂにおける増感色素の残留が多く好ましくない。
【０１７８】
得られた結果を表１０に示す。
【０１７９】
【表１０】
2006106100.tif 000036
【０１８０】
試料１０１に対して本発明の乳剤に変更した試料１０２は感度が大幅に上がり、粒状性も好ましい方向であるが、彩度の低下を招いていた。一方、試料１０１と１０４の比較から、従来の乳剤に対しインターイメージ付与層を設置しても彩度の大幅な向上は期待できなかった。これに対し、本発明の乳剤と本発明のインターイメージ付与層を設置した試料１０３は、本発明の目的とする画質と色再現性を好ましく発現していることは明らかである。
【実施例２】
【０１８１】
実施例１の試料１０１、１０２、１０３の第４層、第９層、第１３層のＣｐｄ−Ｍを表  １１のように等モルの本発明にかかる一般式（Ｉ）で表される化合物に変更し、試料２０１〜２０９を作製した。ここで、インターイメージ効果付与層の設置は、実施例１の試料１０３と同様の方法で行った。
【０１８２】
結果をまとめて表１１に示した。
【０１８３】
【表１１】
2006106100.tif 000037
【０１８４】
試料２０１に対し本発明の乳剤を使用した試料２０２は残色が悪化した。この試料２０２の第４層、第９層、第１３層の化合物Ｃｐｄ−Ｍを本発明の化合物に変更した試料２０３は、残色が低下し好ましい結果を示していることは明らかである。また、従来の乳剤を使用し、本発明のインターイメージ効果付与層を設置した試料２０４は、彩度の大巾な向上が望めず、さらに残色が悪化した。この試料に対し本発明の乳剤を使用して前記操作と同じく第４層、第９層、第１３層の化合物Ｃｐｄ−Ｍを本発明の化合物に変更した試料２０５〜２０８は、残色の良化度が大きく本発明の効果を好ましく示している。また、本発明の効果を損なわない程度に本発明外の色濁り防止剤を混合した試料２０９においても好ましい結果が得られている。