(57)【要約】【課題】  高温・高湿下での保存信頼性が高く、高温動作が安定し、機械特性良好で、生産性の高い、高速・高密度の光記録が可能な光情報記録媒体の提供。【解決手段】  同心円又は螺旋状の案内溝を有する基板上に、少なくとも光記録層と光反射層が順次積層されており、半導体レーザー光を照射することにより光記録層に変化を生じさせて情報の記録及び／又は書き換えを行なう光情報記録媒体であって、光反射層を構成する材料が、９８〜９９．５原子％のＡｇと、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素からなることを特徴とする光情報記録媒体。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
同心円又は螺旋状の案内溝を有する基板上に、少なくとも光記録層と光反射層が順次積層されており、半導体レーザー光を照射することにより光記録層に変化を生じさせて情報の記録及び／又は書き換えを行なう光情報記録媒体であって、光反射層を構成する材料が、９８〜９９．５原子％のＡｇと、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素からなることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
光反射層を構成する材料が、Ａｇを９９〜９９．５原子％含有することを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
光反射層を構成する材料が、Ａｇと、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｃｕから選ばれる何れか１種のみからなることを特徴とする請求項１又は２記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
光記録層を構成する材料が、相変化材料であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
基板上に、少なくとも、下部保護層、光記録層、上部保護層、中間層、光反射層が順次積層されており、光記録層に半導体レーザー光を照射することにより相変化を生じさせて、情報の記録及び／又は書き換えを行なうことを特徴とする請求項４記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項６】
中間層を構成する材料が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）の炭化物を含むことを特徴とする請求項５記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項７】
中間層を構成する材料が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含む材料であることを特徴とする請求項５記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項８】
元素（Ｍ）が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる何れか１種のみであることを特徴とする請求項６又は７記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項９】
最小記録マークの記録時間が３４ｎｓ以下でも記録可能であることを特徴とする請求項４〜８の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項１０】
記録線速度が１１ｍ／ｓ以上でも記録可能であることを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項１１】
上部保護層の主成分が、ＺｎＳとＳｉＯ２であることを特徴とする請求項５〜１０の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項１２】
光記録層の主成分が、組成式ＡｇαＧｅβＩｎγＳｂδＴｅε（α、β、γ、δ、εは原子％）で表される合金であり、０≦α≦５、０≦β≦５、２≦γ≦１０、６０≦δ≦９０、８≦ε≦３０、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００を満たすことを特徴とする請求項４〜１１の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項１３】
光記録層の主成分が、組成式Ｘα′Ｇｅβ′Ｓｂγ′Ｓｎδ′Ｚε′（ＸはＧａ及び／又はＩｎ、ＺはＢｉ及び／又はＴｅ、α′、β′、γ′、δ′、ε′は原子％）で表される合金であり、２≦α′≦２０、２≦β′≦２０、６０≦γ′≦９０、５≦δ′≦２５、０≦ε′≦１０、α′＋β′＋γ′＋δ′＋ε′＝１００を満たすことを特徴とする請求項４〜１１の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項１４】
光記録層を構成する材料が、有機色素材料であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項１５】
温度８０℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下に３００時間保管した後、保管前と同一条件で光記録を行なった際の記録した信号の再生エラー値ＥＲＲ（Ａ）が、保管前に記録を行ない測定した再生エラー値ＥＲＲ（Ｂ）と比較して、ＥＲＲ（Ａ）≦３×ＥＲＲ（Ｂ）であることを特徴とする請求項１〜１４の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項１６】
温度９０℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下に３００時間保管した後、保管前と同一条件で光記録を行なった際の記録した信号の再生エラー値ＥＲＲ（Ａ）が、保管前に記録を行ない測定した再生エラー値ＥＲＲ（Ｂ）と比較して、ＥＲＲ（Ａ）≦３×ＥＲＲ（Ｂ）であることを特徴とする請求項１〜１４の何れかに記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光を照射することにより情報の記録が可能であるＭＯ、ＰＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、Ｂｌｕ−ｒａｙ等の高速記録に利用できる光情報記録媒体に関する。特に、ＤＶＤ−ＲＯＭと同等以上の大容量で高密度記録可能な光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光情報記録媒体は、その情報記憶容量の大きさや可搬性、耐久性、保存性などの点から需要が高まっている。光情報記録媒体は、物理的に分類すると、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）−ＲＯＭ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）−ＲＯＭ等の再生専用の光情報記録媒体と、一回記録のみ可能なＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ±Ｒ等の追記型光情報記録媒体と、何度か書き換えることができるＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ±ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等の書き換え型光情報記録媒体とに大別される。ＭＯ（Ｍａｇｎｅｔｏ  Ｏｐｔｉｃａｌ）ディスク、ＭＤ（Ｍｉｎｉ  Ｄｉｓｃ）等の光磁気ディスクも書き換え型の光情報記録媒体である。
記録型の光情報記録媒体のうち、追記型光情報記録媒体の基本層構成は、一般的には、基板／光記録層／光反射層という層構造を有する。光記録層としては有機色素材料が用いられる。
一方、書き換え型の光情報記録媒体は、一般的には、基板／下部保護層／光記録層／上部保護層／光反射層という層構造を有する。更に必要に応じて、下部保護層と光記録層の間、光記録層と上部保護層の間、上部保護層と光反射層の間に中間層が形成される。書き換え型光情報記録媒体の光記録層としては、結晶−非結晶相間又は結晶−結晶相間の転移を利用する相変化材料や、垂直磁化膜の磁極の方向を利用する光磁気材料が用いられる。
【０００３】
これらの光情報記録媒体では、より多くの情報をより速く記録できるようにするため、更なる記録の高密度化や高線速度化が期待されている。
その対応策として、光反射層にＡｇ系材料（Ａｇ又はＡｇ合金）を用いることが検討されている。
＜Ａｇ系光反射層の従来技術＞
Ａｇを光情報記録媒体の光反射層として利用すると、以下のようなメリットが期待される。
（１）広い波長領域でのディスク反射率の増大による再生能力の向上
（２）Ａｇの光学特性に起因する信号振幅の増大による再生能力の向上
（３）相変化型光情報記録媒体の光反射層の場合、より冷却速度の速い層構造によるオーバーライト性能の向上
（４）相変化型光情報記録媒体の光反射層の場合、より冷却速度の速い層構造による記録可能線速度範囲の拡大
（５）高いスパッタ効率による生産性の向上
（６）スパッタ製膜時間の短縮による熱応力の低減（ディスク機械特性の改善）
これらＡｇのメリットを確保するためには、Ａｇ固有の物性を効果的に発現させるために、主にＡｇで構成される光反射層を使用する必要がある。少なくとも９５原子％のＡｇを含有する光反射層を用いることが望ましい。
【０００４】
一方、Ａｇを光情報記録媒体の光反射層として利用する場合には、以下のような課題があった。
（１）高温高湿下で腐食し易い。
（２）硫黄や塩素によって腐食し易い。
（３）下地との膜密着力が小さい。
（４）高温高湿下でＡｇの結晶粒径が増大する。
（５）結晶粒径が大きくなり易く、高密度記録の際には再生信号のノイズとなる。
（６）生産プロセスの変動に対する光情報記録媒体の特性への影響が大きい。
Ａｇの腐食を抑制する方法としては、Ａｇの合金化が行われており、ＡｇＣｕ（特許文献１）、ＡｇＩｎ，ＡｇＶ，ＡｇＮｂ（特許文献２）、ＡｇＭｇ（特許文献３）、ＡｇＯＭ（Ｍ：Ｓｂ、Ｐｄ、Ｐｔ）（特許文献４）、ＡｇＰｄＣｕ（特許文献５）などが知られている。また、特許文献６には、熱伝導率をコントロールするために、ＡｇにＴｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃを含有させることが開示されている。
しかし、これらの材料系を実際に光反射層に用いて、ＤＶＤ＋Ｒディスク、ＤＶＤ＋ＲＷディスクを作製し、８０℃、８５％ＲＨでのアーカイバル高温保存信頼性を評価したところ、３００時間の保存でエラーの急増が認められ充分な保存信頼性が得られなかった。
【０００５】
反射層の腐食を抑える手段としては、従来から反射層表面に紫外線硬化型樹脂層を形成することが行なわれている。例えば、特許文献７には、樹脂のガラス転移温度を４５℃以上にすることで、樹脂の吸水による皺が無くなり、Ａｌ反射層の腐食を回避できることが開示されている。また、特許文献８では、３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステル５〜７０重量％、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジアクリル酸エステル９５〜３０重量％、及び、上記多官能（メタ）アクリル酸エステル及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジアクリル酸エステルの合計１００重量部に対して０．２〜２０重量部の光重合開始剤を含む樹脂組成物の硬化物を金属薄膜層上に形成することが提案されている。
これらの他にも、Ａｇ系光反射層で使用することを想定した紫外線硬化型樹脂層が提案されている。
【０００６】
特許文献９〜１０では、全塩素含有量１５００ｐｐｍ以下のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを三級アミンを触媒として反応して得たエポキシジ（メタ）アクリレートや、その他のアクリレートなどを含有するコーティング材（紫外線硬化型樹脂）を硬化させた膜を、Ａｇ又はＡｇ合金反射膜表面に形成する方法が開示されている。
特許文献１１では、紫外線硬化型組成物（樹脂）の１質量％メタノール溶液におけるｐＨ値が４．５〜６．８であり、かつ光重合開始剤として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オンを０．１〜３質量％含有する紫外線硬化型組成物とし、該紫外線硬化型組成物の硬化膜をＡｇ又はその合金からなる反射層の保護層とすることが開示されている。
しかし、これらは何れも光反射層の表面側を保護するものであり、Ａｇ系光反射層の腐食を抑える手段として充分ではなく、８０℃、８５％ＲＨでの高温保存信頼性試験の結果、Ａｇ系光反射層の腐食或いは光情報記録媒体の再生エラーの増大を生じることがある。
【０００７】
＜バリア層（中間層）の従来技術＞
記録層に相変化材料を用いる相変化型光情報記録媒体では、一般に、下部及び上部保護層に、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（ＺｎＳ−８０モル％、ＳｉＯ２−２０モル％）膜が用いられている。この材料は熱膨張係数、光学定数、弾性率が相変化型光情報記録媒体に適している。しかしながら、相変化型光情報記録媒体の高速記録のために、光反射層にＡｇ系材料を用いる場合、ＺｎＳ・ＳｉＯ２上に直接Ａｇ系光反射層を形成すると、ＡｇとＺｎＳ・ＳｉＯ２の硫黄原子（Ｓ）とが反応して、Ａｇ系光反射層の腐食を生じる。
その対策として、上部保護層とＡｇ系光反射層との間に中間層を形成し、両者が直接に接触することを妨げ、Ａｇ系光反射層の腐食を防ぐという方法が幾つか提案されている。
【０００８】
特許文献１２には、相変化型光情報記録媒体の保護層中の硫黄原子とＡｇ系光反射層との化学反応を防止するため、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｖなどの金属、半導体、それらの酸化物、窒化物、炭化物、非晶質カーボンなどを用いた中間層を設けることが開示されており、膜厚は、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍとすることが記載されている。しかし、金属以外に具体的に例示された物質は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムであり、実施例はＴａ２Ｏ５（膜厚１０〜５０ｎｍ）のみであり、本発明で用いるＴｉ、Ｎｂ、Ｔａの炭化物や炭素と酸素を含む物質については全く例示されていない。また、Ａｇ系光反射層と隣接層との密着力の改善に関する記載は見当たらない。
更に、本発明者等が、上記例示物質を中間層として相変化型光情報記録媒体を作製したところ、中間層膜厚１０〜５０ｎｍでは信号特性の中間層膜厚依存性が大きく、実用的な信号品質は得られなかった。また温度の昇降速度１０℃／時間で、２５℃９５％ＲＨ１２時間と４０℃９５％ＲＨ１２時間との間での６回のヒートサイクル試験では、Ａｇ系光反射層が中間層から剥離するという問題も発生した。
【０００９】
即ち、本発明者等の検討結果では、中間層の形成により、保護層の硫黄とＡｇとの反応は抑制されるものの、中間層とＡｇ系光反射層の密着力は充分でなく、両層の膜密着力が高湿度や結露によって低下することが分かった。これは、化学的に不活性な中間層を設けて相互拡散を抑制することによりＡｇ系光反射層の腐蝕を抑制した結果、中間層とＡｇ系光反射層の膜密着力、特に湿度による膜密着力の低下を抑えることが出来なくなったためと考えられる。
また、本発明者らは、信号特性を確保するために、上記例示金属又は例示物質を４ｎｍ以下の薄膜で利用することを検討したが、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａなどの金属ではスパッタ速度が速すぎてしまい膜厚の制御が困難であり生産に向かなかった。一方、Ｔｉ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔａ酸化物などではスパッタ速度が遅すぎてしまい生産性がよくなかった。またＴｉ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔａ酸化物などの誘電体は、ＤＣスパッタができないため設備コストがかかってしまい、生産に不適であった。更に、Ｔａ及びＴａ酸化物は材料コストがかかり、市場競争力に劣った。
【００１０】
特許文献１３には、反射層材料の硫化を防止する目的で、誘電体層と反射層の間に元素α（αはＳｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇｅのうち少なくとも１元素）の窒化物、酸化物、炭化物、或いは窒酸化物を含むバリア層を設けることが提案されている。しかしながら、具体的に例示された物質はＧｅ−Ｃｒ−Ｎのみであり、本発明で用いるＴｉ、Ｎｂ、Ｔａの炭化物又は炭素と酸素を含む物質が選択的に優れた効果を奏することについては記載も示唆もされていない。しかも本発明の重要課題であるＡｇ系光反射層と隣接層との密着力の改善に関する記載は見当たらない。
特許文献１４〜１６には、Ａｇ又はＡｇ合金からなる光反射層の硫化防止層、即ち中間層として、ＧｅＮ、ＧｅＣｒＮ、ＳｉＣを用いることが開示されている。
また、特許文献１７には、中間層材料として、種々の金属又は半金属の窒化物、酸化物、炭化物が開示されており、中間層の膜厚は１０ｎｍが好ましいと記載されている。しかしながら、本発明者等の検討結果によると、中間層の膜厚が１０ｎｍでは厚すぎて、初期信号特性及び９５％ＲＨ高湿度下での信頼性が充分でなかった。
【００１１】
また、特許文献１７には、反射放熱層と接触する上部保護層として、ＡｌＮ、ＳｉＮｘ、ＳｉＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＴａＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣａＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＣ、ＭｏＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣを用いること、該上部保護層を多層としてもよいこと、上部保護層の合計膜厚を７〜６０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍとすることなどが開示されている。同じく特許文献１８では、Ａｇ系光反射層とＺｎＳ・ＳｉＯ２の間に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる金属の炭化物と酸化物の混合物を形成することで、Ａｇ系光反射層の腐食を抑制することが開示されており、実際に、２．４倍速記録対応のＤＶＤ＋ＲＷディスクにおける中間層としては効果的であることが確認されている。
しかしながら、４倍速記録対応のＤＶＤ＋ＲＷディスクに同様の中間層を利用した場合には、同様の効果が得られなかった。本発明者らの解析では、記録線速度の増大に伴い、記録層の結晶化処理（初期化）の高速・高パワー初期化が必要になるが、この過酷な初期化条件に耐えるにはＡｇ系光反射層と中間層の膜密着力が不充分であることが分かった。また、生産上の各種プロセス変動に対するこれらの膜密着力の変動が大きいためと考えられた。更には、高速記録のため、短時間に高パワーでの記録が行われた結果、光情報記録媒体の熱ストレスが大きくなり、保存信頼性に影響することが考えられた。
【００１２】
また、ＺｎＳ・ＳｉＯ２膜とＡｇ又はＡｇ合金光反射膜との間の中間層の製膜条件が、ＡｇとＳの反応性に大きく影響することが分かった。特にスパッタ製膜中の残存酸素や水蒸気による膜質の劣化に起因するパシベーション能力の低下が問題であり、中間層製膜時の残存酸素分圧が大きいと、Ａｇ又はＡｇ合金光反射膜を腐食することが分かった。このように、中間層のパシベーション能力は、その製膜条件に左右されてしまい、製造プロセスの厳格な管理が必要であるが、現実には完璧な管理は容易ではなかった。
更に、基板成型プロセスからスパッタ製膜プロセスまでの時間が５分以上かかるとＡｇ系光反射層と中間層との密着力が低下した。同様に、相変化型光情報記録媒体において、スパッタ製膜プロセスから初期化プロセス（記録層の結晶化処理）までの時間が２日以上かかるとＡｇ系光反射層と中間層の密着力が低下した。
以上述べたように、実際の生産において、ＤＶＤ４倍速以上等の高速で良好に高密度記録できる相変化型光情報記録媒体を安定に製造するためには、従来の光情報記録媒体の材料や層構造では対応できなくなってきており、より確実な対策が望まれていた。
【００１３】
そこで、本出願人は、本出願人の先願に係る特願２００４−１４６２００号において、中間層（バリア層）として、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素の炭化物を含むか、又は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素と、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）を含み、基板上に少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、中間層、Ａｇを９５原子％以上含有する光反射層を有するという構成の相変化型光情報記録媒体において、上記の課題が解決されることを示した。
このとき、中間層にＴｉが含まれる場合、即ち、ＴｉＣ−ＴｉＯ２系では、ターゲットに含まれるＴｉ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα１、β１、γ１（原子％）として、３７≦α１≦４８、１２≦β１≦４５、７≦γ１≦５１、α１＋β１＋γ１＝１００のときに、ＤＣスパッタが可能であり、生産の安定性に優れる。中間層にＮｂが含まれる場合、即ちＮｂＣ−Ｎｂ２Ｏ５系では、ターゲットに含まれるＮｂ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα２、β２、γ２（原子％）として、３３≦α２≦４７、９≦β２≦４３、１０≦γ２≦５８、α２＋β２＋γ２＝１００のときにＤＣスパッタが可能であり、生産の安定性に優れる。中間層にＴａが含まれる場合、即ち、ＴａＣ−Ｔａ２Ｏ５系では、ターゲットに含まれるＴａ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα３、β３、γ３（原子％）として、３２≦α３≦４７、９≦β３≦４３、１０≦γ３≦５９、α３＋β３＋γ３＝１００のときにＤＣスパッタが可能であり、生産の安定性に優れる。なお、中間層の組成比は、通常の場合、ターゲットの組成比と殆ど同一である。
以上は一種類の金属を単独で用いた系についての結果であるが、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏ−Ｃ、Ｔｉ−Ｔａ−Ｏ−Ｃ、Ｎｂ−Ｔａ−Ｏ−Ｃ等の複数の金属を用いた系でも同様の効果が確認されている。しかし、一種類の金属を用いた場合の方が、金属の酸化還元反応を完全に抑えられることから効果的である。
【００１４】
しかしながら、上記先願発明では、保存信頼性として考慮しているのは、主に変色や剥れ等の欠陥についてであり、実際に記録した信号の保存信頼性については、評価装置により記録した信号が劣化したか否かの評価しか例示されていない。
実際にユーザーが記録型光情報記録媒体を使用する場合を想定すると、記録信号の保存信頼性については、
（１）記録した信号の劣化がないこと
（２）記録していない部分に新たに記録した場合でも、記録・再生が可能であること
（３）記録済みの部分に上書き記録をした場合でも、記録・再生が可能であること（書き換え型のみ）
が必要とされる。変色や剥れ等による欠陥が生じた場合でも、上記の項目に影響する劣化が起こるが、それ以外の原因で劣化が生じることも考えられる。従って、例示されている評価では、光情報記録媒体の保存信頼性を判定する指標としては不充分である。
また、実際にユーザーが使用する記録装置は、上記先願に例示されていた評価装置のように精度の高いものではなく、同様の光情報記録媒体であっても、記録直後の記録特性はやや劣ることになると考えられる。従って、ユーザーが使用する場合は、初めから上記先願に例示されている場合に比べてやや劣化した記録特性であることになるため、実際に保存信頼性に問題がないかどうかを判断することは困難である。
そのため、上記のような記録信号の保存信頼性に関する問題がなく、安定して使用可能な光情報記録媒体について、明確にする必要があった。
【００１５】
【特許文献１】特開昭５７−１８６２４４号公報
【特許文献２】特開平６−２４３５０９号公報
【特許文献３】特許第３５５８３０１号公報
【特許文献４】特許第３４２９４０６号公報
【特許文献５】特開２０００−２８５５１７号公報
【特許文献６】特許第２７４９０８０号公報
【特許文献７】特開２００１−２２２８４２号公報
【特許文献８】特開２００２−３５３９号公報
【特許文献９】特開２０００−２３０１３６号公報
【特許文献１０】特開２００１−４０２４６号公報
【特許文献１１】特開２００３−１７３５６８号公報
【特許文献１２】特許第３４９４０４４号公報
【特許文献１３】特開２００２−７４７４６号公報
【特許文献１４】国際公開９７／３４２９８号パンフレット
【特許文献１５】特開平１０−２７５３６０号公報
【特許文献１６】特開２００２−２０３３３８号公報
【特許文献１７】特開２０００−３３１３７８号公報
【特許文献１８】特開２００４−１８５７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、高温・高湿下での保存信頼性が高く、高温動作が安定し、機械特性良好で、生産性の高い、高速・高密度の光記録が可能な光情報記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、次の１）〜１６）の発明（以下、本発明１〜１６という）によって解決される。
１）  同心円又は螺旋状の案内溝を有する基板上に、少なくとも光記録層と光反射層が順次積層されており、半導体レーザー光を照射することにより光記録層に変化を生じさせて情報の記録及び／又は書き換えを行なう光情報記録媒体であって、光反射層を構成する材料が、９８〜９９．５原子％のＡｇと、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素からなることを特徴とする光情報記録媒体。
２）  光反射層を構成する材料が、Ａｇを９９〜９９．５原子％含有することを特徴とする１）記載の光情報記録媒体。
３）  光反射層を構成する材料が、Ａｇと、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｃｕから選ばれる何れか１種のみからなることを特徴とする１）又は２）記載の光情報記録媒体。
４）  光記録層を構成する材料が、相変化材料であることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の光情報記録媒体。
５）  基板上に、少なくとも、下部保護層、光記録層、上部保護層、中間層、光反射層が順次積層されており、光記録層に半導体レーザー光を照射することにより相変化を生じさせて、情報の記録及び／又は書き換えを行なうことを特徴とする４）記載の相変化型光情報記録媒体。
６）  中間層を構成する材料が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）の炭化物を含むことを特徴とする５）記載の相変化型光情報記録媒体。
７）  中間層を構成する材料が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含む材料であることを特徴とする５）記載の相変化型光情報記録媒体。
８）  元素（Ｍ）が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる何れか１種のみであることを特徴とする６）又は７）記載の相変化型光情報記録媒体。
９）  最小記録マークの記録時間が３４ｎｓ以下でも記録可能であることを特徴とする４）〜８）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
１０）  記録線速度が１１ｍ／ｓ以上でも記録可能であることを特徴とする４）〜８）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
１１）  上部保護層の主成分が、ＺｎＳとＳｉＯ２であることを特徴とする５）〜１０）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
１２）  光記録層の主成分が、組成式ＡｇαＧｅβＩｎγＳｂδＴｅε（α、β、γ、δ、εは原子％）で表される合金であり、０≦α≦５、０≦β≦５、２≦γ≦１０、６０≦δ≦９０、８≦ε≦３０、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００を満たすことを特徴とする４）〜１１）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
１３）  光記録層の主成分が、組成式Ｘα′Ｇｅβ′Ｓｂγ′Ｓｎδ′Ｚε′（ＸはＧａ及び／又はＩｎ、ＺはＢｉ及び／又はＴｅ、α′、β′、γ′、δ′、ε′は原子％）で表される合金であり、２≦α′≦２０、２≦β′≦２０、６０≦γ′≦９０、５≦δ′≦２５、０≦ε′≦１０、α′＋β′＋γ′＋δ′＋ε′＝１００を満たすことを特徴とする４）〜１１）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
１４）  光記録層を構成する材料が、有機色素材料であることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の光情報記録媒体。
１５）  温度８０℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下に３００時間保管した後、保管前と同一条件で光記録を行なった際の記録した信号の再生エラー値ＥＲＲ（Ａ）が、保管前に記録を行ない測定した再生エラー値ＥＲＲ（Ｂ）と比較して、ＥＲＲ（Ａ）≦３×ＥＲＲ（Ｂ）であることを特徴とする１）〜１４）の何れかに記載の光情報記録媒体。
１６）  温度９０℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下に３００時間保管した後、保管前と同一条件で光記録を行なった際の記録した信号の再生エラー値ＥＲＲ（Ａ）が、保管前に記録を行ない測定した再生エラー値ＥＲＲ（Ｂ）と比較して、ＥＲＲ（Ａ）≦３×ＥＲＲ（Ｂ）であることを特徴とする１）〜１４）の何れかに記載の光情報記録媒体。
【００１８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
これまでのＡｇ系光反射層を有する光情報記録媒体について鋭意検討した結果、次の（ａ）〜（ｄ）に起因するものが主だった課題であることが分かった。
（ａ）Ａｇ系光反射層とそれと隣接する層との密着力
（ｂ）Ａｇ系光反射層の耐候性
（ｃ）Ａｇ系光反射層の結晶粒の凝集
（ｄ）Ａｇ系光反射層の結晶粒径
上記（ａ）の具体的な課題は、ＤＶＤ＋Ｒなどの色素を記録層とした光情報記録媒体の場合、Ａｇ系光反射膜と色素の密着力が充分でなく、光記録によって熱ダメージを受けた記録マーク部分が変質してしまい保存寿命が短くなることである。この現象は、特にＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷでＣＤ１０倍速（記録線速度１２ｍ／ｓ）以上、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷでＤＶＤ３倍速（１０．５ｍ／ｓ）以上の高速記録用の光情報記録媒体で顕著であった。このような高速記録用光情報記録媒体では、ディスク上で２０ｍＷ／μｍ２以上の光記録パワーが必要になり、Ａｇ系光反射層と下地層との密着力が低下してしまうことが分かった。
【００１９】
ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷなどの相変化型光情報記録媒体の場合、Ａｇ系光反射膜と上部保護層あるいは上部保護層上の中間層との密着力が充分でなく、スパッタ製膜後の非晶質記録層を結晶化処理（初期化）や光記録によって熱ダメージを受けた部分が変質してしまい保存寿命が短くなった。特に、記録線速度１１ｍ／ｓ以上で使用される高速記録用の光情報記録媒体では、高速かつ高パワーの初期化条件が必要になり、Ａｇ系光反射層と下地層との密着力が低下してしまうことが分かった。その結果、光情報記録媒体を、再度、全面初期化する場合に、Ａｇ系光反射層と下地層の膜剥れを生じることがあった。これは使用済み相変化型光情報記録媒体を再初期化して利用する際の障害にもなった。
一般に、相変化型光情報記録媒体に対して、ＣＤで用いられるＥＦＭ（Ｅｉｇｈｔ−ｔｏ−Ｆｏｕｒｔｅｅｎ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ，８−１４）変調方式のように、ＰＷＭ（Ｐｕｌｓｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）記録（マークエッジ記録）方式で光記録する場合には、図１に示したような記録パワーＰｗとボトムパワーＰｂの組み合わせからなるマルチパルスを含む発光波形、具体的には特許第３１２４７２０号公報、特開２００１−２５０２３０号公報、特開２００２−２８８８２８号公報に記載されているような発光波形が用いられている。
【００２０】
実際の光記録では、発光の際、２ｎｓ程度の発光パルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時間を要する。従って、発光パルス時間が短くなる高速記録では、発光時間に占める発光の立ち上がり時間及び立ち下がり時間が相対的に大きくなるため矩形の発光波形が得られなくなる。発光時間に占める立ち上がり時間の割合が１／３以上になると、記録層の急冷が不充分になり、より大きな記録パワーが必要となる。その結果、光情報記録媒体に必要以上の熱ダメージや熱ストレスを生じてしまい、Ａｇ系光反射層とその下地層の膜密着力が低下することが分かった。
また、高速光記録を行なう相変化型光情報記録媒体の場合、高速で初期化を行なうことが良好なジッターを獲得するために有効である。具体的には、相変化型光情報記録媒体の最高記録線速度の７０％以上の線速度で初期化することが効果的である。この際、高速化のため、より高い初期化パワーが要求され、相変化型光情報記録媒体への熱ストレスが大きくなり、Ａｇ系光反射層と中間層の膜密着力低下を生じる。
以上のように、高速記録対応の媒体ほど熱ダメージや熱ストレスを受けるため、Ａｇ系光反射層とその下地層との密着力が必要になることが分った。特に（１）最小記録マークの記録時間が３４ｎｓ以下、（２）チャンネルビット長の記録時間が１１ｎｓ以下、（３）記録線速度が１１ｍ／ｓ以上の光情報記録媒体において、過度の記録パワーが必要になり、Ａｇ系光反射層とその下地層との密着力が必要になる。
また、Ａｇ系光反射層の上層となる樹脂保護層との密着力の確保も、Ａｇの腐食を抑えるためには必要である。密着力が低いと、Ａｇが空気中に曝されているのと同様になるため、容易にＡｇの腐食が進行することになる。
【００２１】
上記（ｂ）の具体的な課題は、Ａｇ系光反射層の材料特性そのものに関わる本質的なものであり、光情報記録媒体の使用環境及び保管環境に存在するＨ２Ｓ、Ｃｌ２等の腐食性ガス、水蒸気等の腐食推進ガスとの化学反応によって保存寿命が短くなることである。
上記（ｃ）の具体的な課題は、光情報記録媒体への水分の浸入によって、Ａｇ原子（イオン）が凝集することで、微小空隙が発生することである。その微小空隙が、微小な記録マークの形状に影響を与えるような場合に問題となる。
上記（ｄ）の具体的な課題は、Ａｇ系光反射層を構成する結晶の粒界が、光記録及び再生の際に信号のノイズを発生し、光情報記録媒体の光記録再生性能を低下させてしまうことである。
上記（ｃ）及び（ｄ）は、４０５ｎｍ程度の青色の波長を利用した高密度な光記録を実現する場合に顕著な問題となる。
【００２２】
更に、これらＡｇ系光反射層の課題を解決し、生産プロセスの各種変動を吸収して安定に大量生産することは容易でない。
本発明者らの検討の結果、上記課題（ａ）〜（ｄ）に加えて、更に生産プロセスの課題として、次の（ｅ）〜（ｋ）が抽出された。
（ｅ）基板の吸着水分量（好ましくは基板１枚あたり０．１ｇ以下）
（ｆ）基板温度（好ましくは５０℃以下）
（ｇ）Ａｇ系光反射層のスパッタ条件
（好ましくは残存水蒸気量５×１０−５ｍｂａｒ以下）
（ｈ）Ａｇ系光反射層が形成される層のスパッタ条件
（好ましくは残存水蒸気量５×１０−５ｍｂａｒ以下）
（ｉ）相変化型光情報記録媒体の場合、基板成型プロセス後、真空成膜プロセスに移行するまでの搬送時間（大気中の水分が基板に吸着する時間）（好ましくは３分以内）
（ｊ）真空成膜装置にディスクを出し入れするロードロック部の排気時間（基板に吸着している水分を除去する時間）（好ましくは２秒以上）
（ｋ）相変化型光情報記録媒体の場合、Ａｇ系光反射層製膜後から光記録層の結晶初期化までの時間（好ましくは４８時間以下）
【００２３】
しかし、基板の材料としてポリカーボネートのような樹脂を使用する場合、基板に吸着される水分量を制御することは容易ではない。特に、大量生産を行なう工場では、製造ラインのディスク搬送における一時的な停止・滞留による搬送時間の延長や、真空成膜装置の突発的な排気効率の低下、工場内環境（温度、湿度）のバラツキなどを排除することは非常に困難である。また、実際には、上記生産プロセスの要因は複雑に絡み合っていると考えられるが、（ｋ）の時間が長いほど、初期結晶化プロセス直後にスパッタ膜の変色や浮き、剥れ等の欠陥が発生し易いことが分った。但し、本発明の媒体を得るのに、必ずしもこれらの生産プロセスを上記の好ましい条件で行なう必要はないが、上記条件で行なうことが望ましい。
【００２４】
Ａｇの粒径をより小さくするには、Ａｇの凝集を防止するような条件で製膜することが重要となる。具体的には、光反射膜形成過程において、膜表面へのＡｇ原子又はクラスターの入射頻度と、その他の原子、分子、イオン又はクラスター等の入射頻度を制御することで可能となる。より具体的には、スパッタ製膜中の共存ガス（Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２など）の流量を大きくして膜表面への共存ガス入射頻度を大きくすることが効果的である。また、排気速度を小さくし製膜圧力を上げて製膜することにより、共存ガスの膜表面への入射頻度を大きくすることも効果的である。また、Ａｇの膜表面への入射頻度を小さくする方法として、製膜速度を小さくするため製膜スパッタ電力を低下させることが効果的である。更には、Ａｇ系光反射膜を製膜する際の基板温度を下げることも効果的である。実際の製膜時には、これら諸条件を調整してＡｇ粒子の大きさを制御することができる。
【００２５】
Ａｇ粒子の微細化には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔなどの異物を共存させて製膜することも効果的である。Ａｇ粒子が成長する際、粒界を構成する部分にはこれらの添加物が多く含まれる。従って、これらの添加物の存在によって、Ａｇ粒子の微細化が可能となる。これらの金属の種類の選択及び添加量は、Ａｇ系光反射膜のスパッタ条件にも影響される。添加物を多く入れれば、Ａｇ粒子の微細化は容易になるが、Ａｇに期待される物性である高反射率、高熱伝導率が損なわれる。添加物を少なくした場合には、Ａｇに期待される物性は確保されるものの、製膜条件に厳格な管理が要求される。このように添加物の種類や量とＡｇ系光反射膜の製膜条件が重要である。
Ａｇと合金化し易いＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔであれば、Ａｇの物性を維持したまま微細化が図れる。しかし、Ａｇと合金を形成し易いため、粒径の微細化には製膜条件の管理が重要になる。一方、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗなどは、添加量が多いとＡｇの物性を大きく損なうが、製膜時に共存ガスを吸着し易く粒界形成に有効に働き、Ａｇ結晶粒子の粗大化を抑制し、Ａｇ結晶粒子の微細化に効果的である。また、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｎなどの添加物は、Ａｇの原子半径より大きい原子半径であり、Ａｇ粒子の結晶成長の抑制が可能となるので、Ａｇの結晶粒径を微細化できる。
これらの添加物の添加量は、Ａｇを光反射層に用いるメリットを確保し、Ａｇ固有の物性を効果的に発現させるために、添加物の種類にもよるが、５原子％未満とすることが望ましい。
【００２６】
本発明者らの検討結果から、Ａｇ系光反射膜の粒界ノイズが記録再生信号に与える影響を無視できる程度は、最小記録マークの１／３以下であった。この点について考察した結果、最小記録マークの１／３は、記録するマークのチャンネルビットに対応していることが分かった。チャンネルビットとは、光記録する際の情報の「０」、「１」に対応した最小単位のことであり、ＤＶＤ−ＲＯＭでは、０．１３３μｍに対応するものである。つまり、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷでは、記録トラック方向における光反射層の平均的な結晶粒子の長さＬａｇは、マークの１ビット長Ｌｂｉ（＝０．１３３μｍ）以下が効果的である。即ちＡｇ系光反射層の結晶粒径は、チャンネルビット長以下、結晶粒径のバラツキを考慮すると、チャンネルビット長の２／３以下が望ましい。
【００２７】
また、光情報記録媒体に存在する案内溝が蛇行している場合、その蛇行（ウォブル）周期に比べて充分小さい粒径であることも重要である。光情報記録装置が光情報記録媒体の案内溝の蛇行を正確に読み取るためには、Ａｇ粒子の粒界をノイズとして読み取った場合、光情報記録媒体の正しいアドレスが読み取れなくなってしまう。特に、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ等のピットを伴う案内溝を有する光情報記録媒体では尚更読み取りが困難となってしまう。
Ａｇ系光反射層の結晶粒径と案内溝のウォブルとの関係では、１蛇行周期の１／１０以下のＡｇ系結晶粒径であることが望ましい。１蛇行の中で、１／１０の部分にノイズが入ったとしても、その蛇行の情報は補完できるためである。更に、１蛇行周期の１／２０以下のＡｇ系結晶粒径であることが望ましい。１蛇行の中で、１／２０の部分にノイズが入ったとしても、その蛇行の情報にとって、そのノイズは無視できるためである。また、ピットを伴う場合には、ピット間隔の１／１０以下、更には１／２０以下のＡｇ結晶粒径とすることが望ましい。
【００２８】
本発明者らの実験結果から、基板表面に吸着する水分がＡｇ系光反射層とＡｇ系光反射層が形成される層の密着力に少なからず影響することが分かっており、Ａｇ系光反射層が形成される中間層のパシベーション能力の向上が、Ａｇ系光反射層と中間層との密着力向上も図れることが分かっている。
本発明者らは、Ａｇ系光反射層との密着力を確保し、かつＺｎＳ・ＳｉＯ２とＡｇとの反応を防止するパシベーション能力を同時に満たす中間層としては、次の（１）（２）の物質を含むことが効果的であると考えた。
（１）パシベーション能力を確保するために原子のパッキングが密となる侵入型化合物を形成できる物質（侵入型化合物とは、金属の結晶格子又は原子格子の隙間に、他の小さな非金属元素の原子が侵入してできる化合物のことである）。
（２）密着力を確保するためにＡｇ系光反射層と中間層の濡れ性を確保できる物質。
これらの条件を満たす中間層材料としては、本発明者らは、前記先願において、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素の炭化物を含むか、又は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）を含む材料が，良好であることを示した。
【００２９】
上記の中間層を有し、光反射層がＡｇ系材料である相変化型光情報記録媒体について、Ａｇの場合とＡｇへの添加物の合計量が０．５原子％（Ａｇ含有量が９９．５原子％）、１原子％（Ａｇ含有量が９９原子％）、２原子％（Ａｇ含有量が９８原子％）、３原子％（Ａｇ含有量が９７原子％）の場合の記録特性の比較評価を行なった。結果を図２に示す。
図２から分かるように、Ａｇへの添加物の量が２原子％を超えるものは、光情報記録媒体の反射率が下がり、かつ、記録感度が悪くなるために変調度が小さくなり、良好な記録が困難となっていた。Ａｇへの添加物の量が１原子％までは、反射率の低下もなく、変調度の減少の程度も小さいため、記録特性に大きな影響はなく、良好な特性での記録が容易に可能となっていた。
【００３０】
また、同様の相変化型光情報記録媒体について、保存信頼性の評価を行なった。評価方法は、初めに記録をしてから記録特性（再生エラー）の評価を行ない、高温高湿環境下に保管した加速劣化試験後に再びその部分の記録特性を測定するという評価（アーカイバル評価）と、同様の高温高湿試験後に、未記録部分へ新たに記録したときの記録特性評価（シェルフ評価）と、記録済みの部分へ上書きしたときの記録特性評価（ＯＷシェルフ評価）を実施した。また、高温高湿試験の条件は、８０℃，８５％ＲＨ，３００時間とした。結果を図３に示す。
その結果、図３から分かるように、Ａｇの場合は、アーカイバル評価では、劣化は著しく大きいものではなかったが、シェルフ評価及びＯＷシェルフ評価では、再生エラーが増大し、ＤＶＤ−ＲＯＭの規格値を超える結果となっていた。添加物を加えたものについては、添加量が２原子％を超えるものは、高温高湿環境下に置かれることにより、記録感度が一層悪くなるため、シェルフ評価及びＯＷシェルフ評価において、記録特性が悪化し、再生エラーが増大していた。
従って、Ａｇ系光反射層として、記録特性及び保存信頼性の両方とも良好な結果が得られるのは、Ａｇ含有量が９８〜９９．５原子％の範囲となる。Ａｇ含有量が９８原子％よりも少ないと、記録特性の確保が困難であり、９９．５原子％よりも多いと、保存信頼性の確保が容易ではない。更に、９９〜９９．５原子％の範囲が、保存信頼性試験後でも記録特性が良好であり一層望ましい．
また、本発明により光情報記録媒体の保存信頼性が向上することから、光情報記録媒体の使用寿命を延ばすことができるため、廃棄物の削減や省資源にも、寄与することができる。
【００３１】
本発明の層構成例を図４、図５に示す。
図４は、本発明に係るＤＶＤ系相変化型光情報記録媒体の一例であり、情報基板上に、下部保護層、光記録層、上部保護層、Ａｇ系光反射層、樹脂保護層及び／又は接着層、カバー基板が、この順に形成されている。性能向上のために、必要に応じて、第１界面層、第２界面層、中間層、印刷層が形成される。また、カバー基板側に逆順で、同様の層構成の相変化型光情報記録媒体を設け、二層型とすることもできる。
図５は、本発明に係るＤＶＤ系二層式追記型光情報記録媒体の一例であり、情報基板上に、光記録層（Ｌ０）、Ａｇ系反射層、樹脂保護層及び／又は接着層を形成し、もう一方の情報基板には逆順で、Ａｇ系光反射層、色素型光記録層（Ｌ１）を形成し、貼り合せた層構造をしている。
本発明は、これらの層構成に限らず、Ａｇ系光記録層を有する種々の光情報記録媒体に適用される。
【００３２】
基板の材料は、通常ガラス、セラミックス、又は樹脂であり、樹脂基板が成型性、コストの点で好適である。樹脂の例としてはポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、成型性、光学特性、コストの点で優れるポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
但し、本発明の光情報記録媒体をＤＶＤ＋Ｒに応用する場合には、以下のような特定の条件が付与されることが望ましい。即ち、基板に形成される案内溝の幅が０．１０〜０．４０μｍ、好適には０．１５〜０．３５μｍ、案内溝の深さが１２０〜２００ｎｍ、好適には１４０〜１８０ｎｍとなっていることである。案内溝の蛇行の周期は、１周期が４．３μｍとなる。基板の厚さは０．５５〜０．６５ｍｍが好適であり、貼り合わせ後のディスクの厚さは、１．１〜１．３ｍｍが好適である。これらの基板溝によって、ＤＶＤ−ＲＯＭドライブでの再生互換性が向上する。
また、本発明の光情報記録媒体をＤＶＤ＋ＲＷに応用する場合には、以下のような特定の条件が付与されることが望ましい。即ち、基板に形成される案内溝の幅が０．１０〜０．４０μｍ、好適には０．１５〜０．３５μｍ、案内溝の深さが１５〜４５ｎｍ、好適には２０〜４０ｎｍとなっていることである。案内溝の蛇行の周期は、１周期が４．３μｍとなる。基板の厚さは０．５５〜０．６５ｍｍが好適であり、貼り合わせ後のディスクの厚さは、１．１〜１．３ｍｍが好適である。これらの基板溝によって、ＤＶＤ−ＲＯＭドライブでの再生互換性が向上する。
【００３３】
相変化型光情報記録媒体の下部又は上部保護層の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの酸化物；Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物；ＺｎＳ、ＴａＳ４などの硫化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物；ダイヤモンド状カーボン；或いはそれらの混合物が挙げられる。中でも（ＺｎＳ）８５（ＳｉＯ２）１５、（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０、（ＺｎＳ）７５（ＳｉＯ２）２５（何れもモル％）などのＺｎＳとＳｉＯ２を含んだ物質が好ましく、特に熱膨張変化、高温・室温変化の熱ダメージを伴う相変化型光記録層と基板の間に位置する下部保護層としては、光学定数、熱膨張係数、弾性率が最適化されている（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）が望ましい。
下部保護層の膜厚は、反射率、変調度、記録感度に大きく影響するので、下部保護層の膜厚に対して、光情報記録媒体の反射率が極小値となる膜厚とすることが望ましい。この膜厚領域では記録感度が良好であり、熱ダメージのより小さいパワーで記録が可能になり、オーバーライト性能の向上が図られる。ＤＶＤの記録再生波長において良好な信号特性を得るためには、下部保護層に（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）を用いた場合、４５〜６５ｎｍとすることが好適である。４５ｎｍより薄いと、基板への熱ダメージが大きくなり、溝形状の変形が起こる。また、６５ｎｍより厚いと、光情報記録媒体の反射率が高くなり、感度が低下する。
【００３４】
更に、相変化型光情報記録媒体の硫黄を含まない上部保護層としては、クラックの発生を抑制するのに効果的である酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの材料が、光情報記録媒体の製造に適したスパッタ速度を有するので望ましい。本発明では、これら好適な材料を主成分として用いるが、ここでいう主成分とは５０モル％を超えることを意味する。本発明で用いる材料としては、膜の柔軟性という点で２価の結合回転自由度の高い酸素によるネットワークが可能なＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗの酸化物の添加が好ましい。しかし、これらの上部保護層材料においても、厚膜化すると、膜自身の内部応力や光記録層及びＡｇ又はＡｇ合金反射層との間の熱応力によってクラックを発生し易い。
また、上部保護層を多層化することによって、上部保護層の界面を形成し、熱伝導を妨げて熱蓄積構造とすることで、光記録の感度向上を図ることができる。
上部保護層の膜厚は、４〜２４ｎｍが好適である。４ｎｍより薄いと、上部保護層の機能である蓄熱が充分にできなくなり、現存の半導体レーザーでの記録が困難になる。また２４ｎｍより厚くなると、先に述べたようにクラックを発生する。より望ましい上部保護層の膜厚は、８〜２０ｎｍである。
【００３５】
また、相変化型光情報記録媒体は、下部保護層／光記録層／上部保護層／光反射層がスパッタリングによる連続製膜によって製造されている。その際、最も製膜時間を必要とするのは、他の層に比べて膜厚が大きい下部保護層又は光反射層の製膜である。従って、ロスなく効率的に上部保護層を作製するためには、上部保護層は、下部保護層又は光反射層の製膜時間と同等か或いはそれよりも短い製膜時間で、所定の膜厚が形成できるような製膜条件が望まれる。下部保護層にＺｎＳ・ＳｉＯ２、反射層にＡｇ又はＡｇ合金を用い、スパッタ時間７秒以下を目標とすると、上部保護層の製膜速度は１ｎｍ／ｓ以上、好ましくは３ｎｍ／ｓ以上が必要である。
一方、４〜２４ｎｍの極力薄い膜を形成しようとした場合、あまり製膜速度が大きいと、スパッタリング製膜におけるプラズマ発生の立ち上がり時間の占める割合が大きくなり、ディスク毎の膜厚バラツキが大きくなり、光情報記録媒体の特性としては、記録感度のバラツキを大きくしてしまう。ディスク毎の上部保護層の膜厚バラツキを小さくするためには、限界製膜速度は１０ｎｍ／ｓ以下、好ましくは８ｎｍ／ｓ以下である。
更に、相変化型光情報記録媒体の製造プロセスにおける初期化条件、特にパワーマージンを確保するためには、上部保護層とＡｇ又はＡｇ合金を主成分とする光反射層との界面に、Ａｇ−Ｏ結合が形成されていることが効果的であった。Ａｇ−Ｏ結合はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）などの分析方法で確認された。ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４を上部保護層に用いた場合でも、基板からの脱ガスや残存ガスから酸素が供給されるため、Ａｇ−Ｏ結合の形成が確認された。しかし、上部保護層に酸化物を用いた場合に比べてＡｇ−Ｏ結合量が相対的に少なく、初期化の際のパワーマージンが小さくなる傾向にあった。
【００３６】
相変化型光記録層材料は、Ｓｂを６０〜９０原子％含む相変化物質が好適である。例えば、Ｓｂを６０〜９０原子％含むＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＧｅＳｂ、ＧｅＳｂＳｎ、ＧａＧｅＳｂ、ＧｅＳｂＴｅ、ＧａＧｅＳｂＳｎ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＧａＳｂＴｅなどが挙げられる。具体例としては、ＤＶＤの４倍速相当の記録に対応可能である本発明１２の物質や、ＤＶＤの８倍速相当の記録に対応可能である本発明１３の物質などが挙げられる。
これらの相変化物質を用いてＤＶＤ＋ＲＷ媒体を作製した場合の、Ｓｂ組成比とＤＶＤ互換あるいはＣＤ互換を可能とする最小記録マークを記録できる時間の関係から、記録層のＳｂ量が６０原子％以上の場合に記録時間を短くできることが分っている。即ち、記録消去時における光記録層の溶融時間を短くすることができ、光記録層及び上部保護層の熱ダメージを低減できる。また、Ｓｂ量が６０原子％以上の場合には、光情報記録媒体の溶融初期結晶化も高速でできるため熱ダメージが低減される。更に、Ｓｂ量７０原子％以上では、初期化線速度を１０ｍ／ｓ以上にすることが可能であり、熱ダメージをより低減することができる。しかし、Ｓｂが９０原子％を超えると、種々の元素を添加したとしてもマークの高温高湿度信頼性に劣るため好ましくない。
相変化型光記録層の厚さは８〜１４ｎｍが望ましい。８ｎｍより薄いと８０℃，８５％ＲＨの高温高湿での記録マークの結晶化が早くなり寿命が問題となる。一方、１４ｎｍを超えると、光記録消去の際に熱の発生が大きくなり、上部保護層への熱ダメージが顕著になり、上部保護層のクラック発生を誘発してしまう。
【００３７】
相変化型光情報記録媒体の下部保護層、光記録層、上部保護層、Ａｇ又はＡｇ合金からなる光反射層の作製方法としては、プラズマＣＶＤ、プラズマ処理、イオンプレーティング、光ＣＶＤなどが利用できるが、光情報記録媒体の製造で汎用されているスパッタが有効である。その代表的作製条件は、圧力１０−２〜１０−４ｍｂａｒ、スパッタ電力０．１〜５．０ｋＷ／２００ｍｍφ、製膜速度０．１〜５０ｎｍ／ｓである。
【００３８】
追記型光情報記録媒体に用いられる光記録層には、有機色素材料が用いられる。ここで使用される有機色素材料としては、例えば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、アゾ系色素、ホルマザンキレート系色素、Ｎｉ，Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素及びニトロソ化合物を挙げることができる。これらは単独で用いても混合して用いても構わない。また、バインダー、安定剤等を含有させることも可能である。
これらの光記録層は、上記の有機色素材料を可溶な単一及び／又は混合した溶媒に溶解させ、その溶液をスピンコート法で塗布することにより形成する。
【００３９】
樹脂保護層としては、スピンコート法で作製した紫外線硬化型樹脂が好適である。厚さは３〜１５μｍが適当である。３μｍより薄いと、オーバーコート層上に印刷層を設ける場合にエラーの増大が認められることがある。一方、１５μｍより厚くすると、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。
ハードコート層を設ける場合には、スピンコート法で作製した紫外線硬化型樹脂が一般的である。その厚さは２〜６μｍが適当である。２μｍより薄くすると、充分な耐擦傷性が得られない。６μｍより厚くすると、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。その硬度は、布で擦っても大きな傷が付かない鉛筆硬度Ｈ以上とする必要がある。必要に応じて導電性の材料を混入させ、帯電防止を図って埃等の付着を防止することも効果的である。
印刷層は、耐擦傷性の確保、ブランド名などのレーベル印刷、インクジェットプリンタに対するインク受容層の形成などを目的としており、紫外線硬化型樹脂をスクリーン印刷法で形成するのが好適である。その厚さは、３〜５０μｍが適当である。３μｍより薄いと、層形成時にムラが生じてしまうし、５０μｍより厚くすると、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。
【００４０】
接着層には、紫外線硬化型樹脂、ホットメルト接着剤、シリコーン樹脂などの接着剤を用いることができる。これらの材料は、オーバーコート層又は印刷層上に、材料に応じてスピンコート、ロールコート、スクリーン印刷法などの方法により塗布し、紫外線照射、加熱、加圧等の処理を行なって反対面のディスクと貼り合わせる。反対面のディスクは、同様の単板ディスクでも透明基板のみでも良く、反対面ディスクの貼り合わせ面については、接着層の材料を塗布してもしなくても良い。また、接着層としては、粘着シートを用いることもできる。
接着層の膜厚は特に制限されるものではないが、材料の塗布性、硬化性、ディスクの機械特性の影響を考慮すると、５〜１００μｍ、好適には７〜８０μｍである。接着面の範囲も特に制限されるものではないが、ＤＶＤ及び／又はＣＤ互換が可能な書き換え型ディスクに応用する場合、高速記録を可能とするには、接着強度を確保するために、内周端の位置がφ１５〜４０ｍｍ、好適にはφ１５〜３０ｍｍであることが望ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、高温・高湿下での保存信頼性が高く、高温動作が安定し、機械特性良好で、生産性の高い、高速・高密度の光記録が可能な光情報記録媒体を提供できる。また、このことから、光情報記録媒体の廃棄物の削減及び省資源に寄与することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
溝幅０．２５μｍ、溝深さ２７ｎｍ、ウォブル溝の周期４．２６μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、界面層、光記録層、上部保護層、中間層、光反射層を順次スパッタリング法により積層した。このとき、基板に吸着される水分を考慮して、成型後からスパッタ装置に投入されるまでの時間が３分以内になるように管理した。
下部保護層には厚さ５５ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）、界面層には厚さ３ｎｍのＺｒＯ２（３モル％Ｙ２Ｏ３）−ＴｉＯ２（８０：２０モル％）、光記録層には厚さ１２ｎｍのＡｇ１Ｇｅ３Ｉｎ３Ｓｂ７２Ｔｅ２１、上部保護層には厚さ１１ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）、中間層には厚さ４ｎｍのＴｉＣ−ＴｉＯ２（７０：３０モル％）、光反射層には厚さ１４０ｎｍのＡｇ−Ｉｎ（９９．５：０．５原子％）を用いた。
その結果、ポリカーボネート基板／ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）：５５ｎｍ／ＺｒＯ２（３モル％Ｙ２Ｏ３）−ＴｉＯ２（８０：２０モル％）：３ｎｍ／Ａｇ１Ｇｅ３Ｉｎ３Ｓｂ７２Ｔｅ２１：１２ｎｍ／ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）：１１ｎｍ／ＴｉＣ−ＴｉＯ２：４ｎｍ／Ａｇ−Ｉｎ：１４０ｎｍ、という層構成を形成した。
中間層の製膜条件は、圧力５．５×１０−３ｍｂａｒ、スパッタ速度２ｎｍ／ｓとし、比較的製膜速度を小さく抑え、基板吸着ガスの膜表面への入射頻度を増大させた。
次いで、光反射層上に、紫外線硬化型樹脂材料（三菱レイヨン株式会社製ダイヤビームＭＨ−７６１７Ｎ）をスピンコートして平均膜厚６μｍの樹脂保護層を形成し、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生互換性を有する相変化型光情報記録媒体の単板ディスクを作製した。
次いで、樹脂保護層上に、スピンコートにより形成した平均膜厚５０μｍの紫外線硬化型樹脂材料（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＶＤ−７００）で構成された接着層を介して、０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板を貼り合わせ、厚さ約１．２ｍｍの貼り合わせ相変化型光情報記録媒体（光ディスク）を得た。
続いて、大口径ＬＤ（ビーム径７５μｍ×１μｍ）を有する初期化装置（日立コンピュータ機器株式会社製）を用いて、ＣＬＶ（ＣｏｎｓｔａｎｔＬｉｎｅｒ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ；線速度一定）回転制御で、線速度１０ｍ／ｓ、初期化レーザパワー設定値１２００ｍＷ、送り量３７μｍ／回転として、光ディスクの内周部から外周部に向けて走査し、光記録層の全面結晶化を行なった。
【００４４】
このようにして得たＤＶＤ−ＲＯＭ互換性を有する光ディスクに対して、ＤＶＤ対応の光情報記録装置（株式会社リコー製ＭＰ５２４０Ａ）により、ＤＶＤ−ＲＯＭの４倍速相当（１４ｍ／ｓ）の線速度で、コンテンツデータの記録を行なった。光情報記録装置（株式会社リコー製ＭＰ５２４０Ａ）を使用する場合の記録条件は、該記録装置に設定されている条件に従った。
この記録部について、ＤＶＤ再生評価装置（Ａｕｄｉｏ  Ｄｅｖ社製ＣＡＴＳ  ＳＡ３００）により再生エラー評価を行なった結果は、表１に示すように、ＰＩエラー＝２３であり、ＤＶＤ−ＲＯＭの規格値であるＰＩエラー≦２８０を充分に満たしており、良好な特性で記録されていることが確認できた。また、この光ディスクについて、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）により記録したコンテンツデータの読み取りを行なったところ、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
続いて、この光ディスクを、８０℃，８５％ＲＨの環境下に３００時間保管する加速環境劣化試験を実施した。この試験後に、試験前に記録していた部分の再生エラー評価（アーカイブ評価）を、ＤＶＤ再生評価装置（Ａｕｄｉｏ  Ｄｅｖ社製ＣＡＴＳ  ＳＡ３００）により行なった結果は、表１に示す通り、ＰＩエラー＝２５（試験前との比が１．１）であった。この光ディスクについて、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）により、記録したコンテンツデータの読み取りを行なったところ、読み取りエラーを起こすことなくデータの読み取りを行なうことに成功した。
次いで、この試験後の光ディスクに対して、試験前には記録していなかった部分と、試験前から記録済みであった部分の両方に、試験前と同様に、ＤＶＤ対応の光情報記録装置（株式会社リコー製ＭＰ５２４０Ａ）によりＤＶＤ−ＲＯＭの４倍速相当（１４ｍ／ｓ）の線速度で、コンテンツデータの記録を行なった。この記録部について、ＤＶＤ再生評価装置（Ａｕｄｉｏ  Ｄｅｖ社製ＣＡＴＳ  ＳＡ３００）により再生エラー評価を行なった結果を表１に示す。このとき、試験前には記録していなかった部分へ記録した場合の評価（シェルフ評価）の結果は、ＰＩエラー＝２６（試験前との比が１．１）であり、ＤＶＤ−ＲＯＭの規格値を満たしていた。
また試験前から記録済みであった部分へ記録した場合の評価〔ＯＷ（オーバーライト）シェルフ評価〕の結果も、ＰＩエラー＝３２（試験前との比が１．４）であり、ＤＶＤ−ＲＯＭの規格値を満たしていた。この光ディスクについて、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）により記録したコンテンツデータの読み取りを行なったところ、読み取りエラーを起こすことなくデータの読み取りを行なうことに成功した。
また、同様に作製した光情報記録媒体に対して、９０℃，８５％ＲＨの環境下に３００時間保管する加速環境劣化試験による評価を、８０℃，８５％ＲＨ環境下の試験のときと同様の方法にて実施した。結果は表２に示す通りであり、試験投入前の評価結果が、ＰＩエラー＝２１、アーカイブ評価の結果が、ＰＩエラー＝２８（試験前との比が１．３）、シェルフ評価の結果が、ＰＩエラー＝３２（試験前との比が１．５）、ＯＷシェルフ評価の結果が、ＰＩエラー＝３８（試験前との比が１．８）と、何れもＤＶＤ−ＲＯＭの規格値を満たしていた。また、この光ディスクについて、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）により記録したコンテンツデータの読み取りを行なったところ、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
【００４５】
＜実施例２＞
中間層材料をＴｉ２２Ｎｂ２２Ｃ２０Ｏ３６に、光反射層材料をＡｇ−Ｃｕ（９９：１原子％）に、光反射層上の樹脂保護層材料を大日本インキ化学工業株式会社製ＳＤ−３１８に、接着層材料を日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＶＤ−００３に変えた点以外は、実施例１と同様にして、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生互換性を有する相変化型光情報記録媒体（光ディスク）を作製した。
このようにして得たＤＶＤ−ＲＯＭ互換性を有する光ディスクに対して、実施例１と同様にして記録及び再生エラー評価を実施したところ、結果は表１に示すように、ＰＩエラー＝２５と良好な特性で記録することができており、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置によるコンテンツデータの読み取りについても、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
続いて、８０℃，８５％ＲＨの環境下に３００時間保管する加速環境劣化試験と、９０℃，８５％ＲＨの環境下に３００時間保管する加速環境劣化試験の両方についても、実施例１と同様にして実施した。結果を表１及び表２に示す。
８０℃，８５％ＲＨ環境下の試験結果は、アーカイブ評価の結果が、ＰＩエラー＝２７（試験前との比が１．２）、シェルフ評価の結果が、ＰＩエラー＝２９（試験前との比が１．２）、ＯＷシェルフ評価の結果が、ＰＩエラー＝３６（試験前との比が１．４）であった。ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置によるコンテンツデータの読み取りについては、何れの評価においても、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
９０℃，８５％ＲＨ環境下の試験結果は、試験投入前の評価結果が、ＰＩエラー＝２２、アーカイブ評価の結果が、ＰＩエラー＝２８（試験前との比が１．３）、シェルフ評価の結果が、ＰＩエラー＝３０（試験前との比が１．４）、ＯＷシェルフ評価の結果が、ＰＩエラー＝４０（試験前との比が１．８）であった。ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置によるコンテンツデータの読み取りについては、何れの評価においても、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
【００４６】
＜実施例３＞
中間層材料をＴａＣに、光反射層材料をＡｇ−Ｎｄ−Ｃｕ（９８：１：１原子％）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生互換性を有する相変化型光情報記録媒体（光ディスク）を作製した。
このようにして得たＤＶＤ−ＲＯＭ互換性を有する光ディスクに対して、実施例１と同様にして記録及び再生エラー評価を実施したところ、結果は表１に示すように、ＰＩエラー＝４６と良好な特性で記録することができており、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置によるコンテンツデータの読み取りについても、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
続いて、８０℃，８５％ＲＨの環境下に３００時間保管する加速環境劣化試験と、９０℃，８５％ＲＨの環境下に３００時間保管する加速環境劣化試験の両方についても、実施例１と同様に実施した。結果を表１及び表２に示す。
８０℃，８５％ＲＨ環境下の試験結果は、アーカイブ評価の結果が、ＰＩエラー＝６２（試験前との比が１．３）、シェルフ評価の結果が、ＰＩエラー＝１２４（試験前との比が２．７）、ＯＷシェルフ評価の結果が、ＰＩエラー＝１３８（試験前との比が３．０）であった。ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置によるコンテンツデータの読み取りについては、何れの評価においても、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
９０℃，８５％ＲＨ環境下の試験結果は、試験投入前の評価結果が、ＰＩエラー＝６０、アーカイブ評価の結果は、ＰＩエラー＝８４（試験前との比が１．４）であり、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置によるコンテンツデータの読み取りについては、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。しかしながら、シェルフ評価の結果は、ＰＩエラー＝１７４、ＯＷシェルフ評価の結果は、ＰＩエラー＝１９１と、これらの評価においては、ＤＶＤ−ＲＯＭの規格値を超えていた。また、試験前に測定したＰＩエラーとの比は、シェルフ評価では２．９、ＯＷシェルフ評価では３．２であった。ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置によるコンテンツデータの読み取りについては、データの読み取りを行なうことはできたが、読み取り速度の遅延が生じていた。
【００４７】
＜比較例１＞
中間層材料をＴｉＣに、光反射層材料をＡｇに、光反射層上の樹脂保護層材料を大日本インキ化学工業株式会社製ＳＤ−３１８に、接着層材料を日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＶＤ−００３に変えた点以外は、実施例１と同様にして相変化型光情報記録媒体（光ディスク）を作製した。
この光ディスクに対し、実施例１と同様にして再生エラー評価を行なった結果は、表１に示すように、ＰＩエラー＝１７であって、ＤＶＤ−ＲＯＭの規格値であるＰＩエラー≦２８０を充分に満たしており、良好な特性で記録されていることが確認できた。また、実施例１と同様にして記録したコンテンツデータの読み取りを行なったところ、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
続いて、実施例１と同様にして８０℃，８５％ＲＨの環境下に３００時間保管する加速環境劣化試験を実施した結果は、表１に示す通り、ＰＩエラー＝１６１であった。また、実施例１と同様にして、記録したコンテンツデータの読み取りを行なったところ、読み取りエラーを起こすことなくデータの読み取りを行なうことに成功した。
次いで、この試験後の光ディスクに対して、実施例１と同様にしてコンテンツデータの記録を行ない、再生エラー評価を行なった。結果を表１に示すが、シェルフ評価の結果は、ＰＩエラー＝４５６とＤＶＤ−ＲＯＭの規格値を超えていた。また、ＯＷシェルフ評価の結果は、ＰＩエラー＝３９７と、この評価においてもＤＶＤ−ＲＯＭの規格値を超えていた。また、実施例１と同様にして記録したコンテンツデータの読み取りを行なったところ、読み取りエラーを起こし、データの読み取りに失敗した。
続いて、実施例１と同様にして９０℃，８５％ＲＨの環境下に３００時間保管する加速環境劣化試験を実施した結果は、表２に示す通り、試験投入前の評価結果が、ＰＩエラー＝１９である光ディスクにおいて、アーカイブ評価の結果は、ＰＩエラー＝３１４と、ＤＶＤ−ＲＯＭの規格値を超えていた。但し、実施例１と同様にして行なったコンテンツデータの読み取りについては、読み取り速度の遅延が生じていたが、データの読み取りを行なうことはできた。
シェルフ評価の結果は、ＰＩエラー＝８１４、ＯＷシェルフ評価の結果は、ＰＩエラー＝９９６と、こちらの評価においても、ＤＶＤ−ＲＯＭの規格値を超えていた。シェルフ評価及びＯＷシェルフ評価においては、実施例１と同様にして行なったコンテンツデータの読み取りについても、読み取りエラーを起こし、データの読み取りに失敗した。
【００４８】
＜比較例２＞
中間層材料をＮｂＣ−Ｎｂ２Ｏ５（７０：３０モル％）に、光反射層材料をＡｇ−Ｐｄ（９７：３原子％）に変えた点以外は、比較例１と同様にして、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生互換性を有する相変化型光情報記録媒体（光ディスク）を作製した。
このようにして得たＤＶＤ−ＲＯＭ互換性を有する光ディスクに対して、実施例１と同様に、記録及び再生エラー評価を実施したところ、結果は表１に示すように、ＰＩエラー＝９２であり、ＤＶＤ−ＲＯＭの規格内ではあるが、やや高い値となっていた。ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置によるコンテンツデータの読み取りについては、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
続いて、８０℃，８５％ＲＨの環境下に３００時間保管する加速環境劣化試験と、９０℃，８５％ＲＨの環境下に３００時間保管する加速環境劣化試験の両方についても、実施例１と同様に実施した。結果を表１及び表２に示す。
８０℃，８５％ＲＨ環境下の試験結果は、アーカイブ評価の結果が、ＰＩエラー＝１０８であり、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置によるコンテンツデータの読み取りについても、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功していた。これに対して、シェルフ評価の結果は、ＰＩエラー＝２９６、ＯＷシェルフ評価の結果は、ＰＩエラー＝３１５と、ＤＶＤ−ＲＯＭの規格値を超えていた。但し、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置によるコンテンツデータの読み取りについては、読み取り速度の遅延が生じたが、データの読み取りには成功した。また、試験前に測定したＰＩエラーとの比は、シェルフ評価では３．２、ＯＷシェルフ評価では３．４であった。
９０℃，８５％ＲＨ環境下の試験結果は、試験投入前の評価結果が、ＰＩエラー＝８８、アーカイブ評価の結果が、ＰＩエラー＝１２４であり、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置によるコンテンツデータの読み取りについても、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。しかしながら、シェルフ評価の結果は、ＰＩエラー＝３８３、ＯＷシェルフ評価の結果は、ＰＩエラー＝４０５であり、ＤＶＤ−ＲＯＭの規格値を超えていた上、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置によるコンテンツデータの読み取りについても、読み取りエラーを起こし、データの読み取りに失敗した。また、このときの試験前に測定したＰＩエラーとの比は、シェルフ評価では４．４、ＯＷシェルフ評価では４．６であった。
【００４９】
＜実施例４＞
溝幅０．２５μｍ、溝深さ２７ｎｍ、ウォブル溝の周期４．２６μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、界面層、光記録層、上部保護層、中間層、光反射層を順次スパッタリング法により積層した。このとき、基板に吸着される水分を考慮して、成型後からスパッタ装置に投入されるまでの時間が３分以内になるように管理した。
下部保護層には厚さ５５ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）、界面層には厚さ４ｎｍのＳｉＯ２、光記録層には厚さ１１ｎｍのＧｅ８Ｇａ６Ｓｂ６８Ｓｎ１８、上部保護層には厚さ８ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）、中間層には厚さ６ｎｍのＴｉ４５Ｃ３３Ｏ２２、光反射層には厚さ１４０ｎｍのＡｇ−Ｉｎ（９９．５：０．５原子％）を用いた。
その結果、ポリカーボネート基板／ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）：５５ｎｍ／ＳｉＯ２：４ｎｍ／Ｇｅ８Ｇａ６Ｓｂ６８Ｓｎ１８：１１ｎｍ／ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）：８ｎｍ／Ｔｉ４５Ｃ３３Ｏ２２：６ｎｍ／Ａｇ−Ｉｎ（９９．５：０．５原子％）：１４０ｎｍ、という層構成を形成した。
中間層の製膜条件は、圧力５．５×１０−３ｍｂａｒ、スパッタ速度２ｎｍ／ｓとし、比較的製膜速度を小さく抑え、基板吸着ガスの膜表面への入射頻度を増大させた。
次いで、光反射層上に、紫外線硬化型樹脂材料（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＤ−３１８）をスピンコートして平均膜厚６μｍの樹脂保護層を形成し、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生互換性を有する相変化型光情報記録媒体の単板ディスクを作製した。
次いで、樹脂保護層上に、スピンコートにより形成した平均膜厚５０μｍの紫外線硬化型樹脂材料（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＶＤ−００３）で構成された接着層を介して、０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板を貼り合わせて、厚さ約１．２ｍｍの貼り合わせ相変化型光情報記録媒体（光ディスク）を得た。
続いて、大口径ＬＤ（ビーム径７５μｍ×１μｍ）を有する初期化装置（日立コンピュータ機器株式会社製）を用いて、ＣＬＶ回転制御で，線速度を２０ｍ／ｓ、初期化レーザパワー設定値を１６００ｍＷ、送り量を４５μｍ／回転として、光ディスクの内周部から外周部に向けて走査し、光記録層の全面結晶化を行なった。
【００５０】
このようにして得たＤＶＤ−ＲＯＭ互換性を有する光ディスクに対して、ＤＶＤ対応の光情報記録再生評価装置（パルステック工業株式会社製ＤＤＵ−１０００／波長６５７ｎｍ、ＮＡ０．６５）を用いて、記録線速度をＤＶＤ−ＲＯＭの８倍速相当（２８ｍ／ｓ）、記録パワーＰｗを３５ｍＷとして、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生可能なフォーマットでの記録を実施し、この記録部について、ＤＶＤ再生評価装置（パルステック工業株式会社製ＤＤＵ−１０００／波長６５０ｎｍ、ＮＡ０．６）により再生エラー評価を行なった。結果は表１に示すように、ＰＩエラー＝１２と、ＤＶＤ−ＲＯＭの規格値であるＰＩエラー≦２８０を充分に満たしており、良好な特性で記録されていることが確認できた。
続いて、この光ディスクを、８０℃，８５％ＲＨの環境下に３００時間保管する加速環境劣化試験を実施した。この試験後に、試験前に記録していた部分の再生エラー評価（アーカイブ評価）を、ＤＶＤ再生評価装置（パルステック工業株式会社製ＤＤＵ−１０００／波長６５０ｎｍ、ＮＡ０．６）により行なったところ、表１に示す通り、ＰＩエラー＝１８であった。
次いで、該試験後の光ディスクに対して、試験前には記録していなかった部分と、試験前から記録済みであった部分の両方に、ＤＶＤ対応の光情報記録再生評価装置（パルステック工業株式会社製ＤＤＵ−１０００／波長６５７ｎｍ、ＮＡ０．６５）により、ＤＶＤ−ＲＯＭの８倍速相当（２８ｍ／ｓ）の線速度で、記録パワーＰｗを３５ｍＷとして、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生可能なフォーマットでの記録を実施した。この記録部について、ＤＶＤ再生評価装置（パルステック工業株式会社製ＤＤＵ−１０００／波長６５０ｎｍ、ＮＡ０．６）により再生エラー評価を行なった結果を表１に示す。このとき、試験前には記録していなかった部分へ記録した場合の評価（シェルフ評価）の結果は、ＰＩエラー＝２１であり、試験前から記録済みであった部分へ記録した場合の評価（ＯＷシェルフ評価）の結果は、ＰＩエラー＝２６であった。
従って、８０℃，８５％ＲＨ，３００時間保管による加速環境劣化試験の何れの評価結果においても、ＤＶＤ−ＲＯＭの規格を充分に満たしており、充分な保存信頼性を有すること、及び、良好な特性で記録可能であることを確認することができた。
また、試験前に測定したＰＩエラーとの比は、シェルフ評価では１．８、ＯＷシェルフ評価では２．２であった。
【００５１】
＜実施例５＞
溝幅０．２５μｍ、溝深さ１６０ｎｍ、ウォブル溝の周期４．２６μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、スクアリリウム色素を２，２，３，３−テトラフロロプロパノール中に濃度１．５重量％で溶解した溶液を、スピンコートにより塗布することにより、案内溝の部分の平均膜厚が６０ｎｍ、案内溝と案内溝の間となる部分の平均膜厚が１０ｎｍの光記録層を形成した。
次に、６０℃環境下で１０分間乾燥させた後、光記録層の上に、光反射層として、厚さ１３０ｎｍのＡｇ−Ｎｄ（９９：１モル％）をスパッタリング法により形成した。
続いて、光反射層上に、紫外線硬化型樹脂材料（サンノプコ株式会社製ノプコキュア１３４）をスピンコートして平均膜厚５μｍの樹脂保護層を形成し、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生互換性を有する追記型光情報記録媒体の単板ディスクを作製した。
次いで、樹脂保護層上に、スピンコートにより形成した平均膜厚５０μｍの紫外線硬化型樹脂材料（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＶＤ−７００）で構成された接着層を介して、０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板を貼り合わせて、厚さ約１．２ｍｍの貼り合わせ追記型光情報記録媒体（光ディスク）を得た。
【００５２】
このようにして得たＤＶＤ−ＲＯＭ互換性を有する光ディスクに対して、ＤＶＤ対応の光情報記録装置（株式会社リコー製ＭＰ５２４０Ａ）を用いて、ＤＶＤ−ＲＯＭの４倍速相当（１４ｍ／ｓ）の線速度で、コンテンツデータの記録を行なった。
この記録部について、ＤＶＤ再生評価装置（Ａｕｄｉｏ  Ｄｅｖ社製ＣＡＴＳ  ＳＡ３００）により再生エラー評価を行なった結果、表１に示すように、ＰＩエラー＝６３と、ＤＶＤ−ＲＯＭの規格値であるＰＩエラー≦２８０を満たしており、良好な特性で記録することができていた。また、この光情報記録媒体について、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）により記録したコンテンツデータの読み取りを行なったところ、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
続いて、この光ディスクを、８０℃，８５％ＲＨの環境下に３００時間保管する加速環境劣化試験を実施した。この試験後に、試験前に記録していた部分の再生エラー評価（アーカイブ評価）を、ＤＶＤ再生評価装置（Ａｕｄｉｏ  Ｄｅｖ社製ＣＡＴＳ  ＳＡ３００）により行なったところ、表１に示す通り、ＰＩエラー＝７１であった。また、この光情報記録媒体について、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）により、記録したコンテンツデータの読み取りを行なったところ、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
次いで、該試験後の光ディスクに対して、試験前には記録していなかった部分に、ＤＶＤ対応の光情報記録装置（株式会社リコー製ＭＰ５２４０Ａ）により、ＤＶＤ−ＲＯＭの４倍速相当（１４ｍ／ｓ）の線速度で、コンテンツデータの記録を行なった。この記録部について、ＤＶＤ再生評価装置（Ａｕｄｉｏ  Ｄｅｖ社製ＣＡＴＳ  ＳＡ３００）により再生エラー評価（シェルフ評価）を行なった結果、表１に示すように、ＰＩエラー＝７５であり、試験前に測定したＰＩエラーとの比は、１．２であった。この記録部について、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）により記録したコンテンツデータの読み取りを行なったところ、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
【００５３】
【表１】
2006092605.tif 000003
【表２】
2006092605.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】光情報記録媒体への記録方法における発光パターンの一例を示す図。
【図２】Ａｇ含有量による記録特性の変動の結果を示す図。（ａ）ジッタ、（ｂ）変調度、（ｃ）ＰＩエラー、（ｄ）反射率。
【図３】Ａｇ含有量による保存信頼性の変動の結果を示す図。
【図４】本発明の光情報記録媒体の層構成の一例を示す図。
【図５】本発明の光情報記録媒体の層構成の他の例を示す図。
【符号の説明】
【００５５】
Ｐｗ  記録パワー
Ｐｅ  消去パワー
Ｐｂ  ボトムパワー
ｎＴ  信号幅
ＥＦＭ信号  ８−１４変調方式の信号
【図１】
2006092605.tif 000005
【図２】
2006092605.tif 000006
【図３】
2006092605.tif 000007
【図４】
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【図５】
2006092605.tif 000009