(57)【要約】【課題】  ビームスプリッタを用いることなく、簡易な構造であっても、感度良くラマン散乱光を検出して試料解析することができるラマン分光測定装置を提供する。【解決手段】  測定試料にレーザ光を照射して、測定試料から発生するラマン散乱光の強度を測定するための検出手段を備えたラマン分光測定装置であって、レーザ光を通過させるための光通過口を備えるとともに、ラマン散乱光を検出手段に導く反射ミラーと、ラマン散乱光を検出手段に対して集束させるための散乱光集束レンズと、を備えたラマン分光測定装置を用いる。【選択図】  図１
2006300808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定試料にレーザ光を照射して、当該測定試料から発生するラマン散乱光の強度を測定するための検出手段を備えたラマン分光測定装置であって、
前記レーザ光を通過させるための光通過口を備えるとともに、前記ラマン散乱光を前記検出手段に導く反射ミラーと、
前記ラマン散乱光を前記検出手段に対して集束させるための散乱光集束レンズと、
を備えることを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項２】
前記反射ミラーの形状を平板状とするとともに、当該反射ミラーを前記測定試料に対して傾斜させることを特徴とする請求項１に記載のラマン分光測定装置。
【請求項３】
前記光通過口の内部に、前記レーザ光を前記測定試料上に集束させるためのレーザ光集束レンズを設けることを特徴とする請求項１又は２に記載のラマン分光測定装置。
【請求項４】
前記測定試料を、前記反射ミラーとの相対位置を変更するための試料ステージ上に載置することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置。
【請求項５】
前記光通過口の口径をｔ１（μｍ）とし、前記レーザ光の波長をｔ２（μｍ）とした場合に、（ｔ１／ｔ２）×１００（％）で表される値を、８０〜１２０（％）の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置。
【請求項６】
前記レーザ光を発振させるためのレーザ発振機に、光源又は波長を変更するための変更手段を設けることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置。
【請求項７】
前記ラマン散乱光の波長を安定化させるための温度制御手段を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置。
【請求項８】
前記ラマン散乱光を光干渉させるための光干渉手段を備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置。   
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマン分光測定装置に関し、特に、簡易な構造であっても感度良くラマン散乱光を検出することができるラマン分光測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ラマン分光測定装置は、試料にレーザ光を照射し、当該試料から発生するラマン散乱光を分光して測定する測定装置として知られている。このラマン散乱光は、試料の材質及び構造を反映したエネルギースペクトルを有していることから、ラマン散乱光を測定することにより、当該試料の構成元素や分子構造といった詳細な情報を得ることができる。
その一方で、ラマン散乱光は、反射光全体に占める強度割合が１００万分の１程度と非常に微弱であることから、測定に必要な強度を得ることが難しいという問題が見られた。
また、複雑な光学系を必要とすることから、光路長が長くなり益々強度減衰しやすいという問題が生じていた。
【０００３】
そこで、このラマン散乱光を十分な強度で検出するため、図６で示すように、レーザ光源１０２と、試料Ｓを移動操作する３次元移動台と、ビームスプリッタ１０８と、を備えたラマン分光測定器としてのマルチカラー分析装置１０５が提案されている。（特許文献１参照）
より具体的には、ラマン散乱光をＣＣＤカメラ１０３により検出する際に、ＣＣＤカメラ１０３を波長に対応した位置にそれぞれ配置することで、強度減衰の原因である干渉フィルタ（バンドパスフィルタ）等の波長選択手段を用いることなく、波長毎の強度を測定することができる顕微鏡用マルチカラー分析装置１０５が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１４０４３号（特許請求の範囲、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されたマルチカラー分析装置は、その構造上、レーザ光とラマン散乱光とが同一光路上に重なることから、この両者を分離するためにビームスプリッタとしての半透過反射型ミラーを、その光路上のいずれかに配置しなければならなかった。
すなわち、このビームスプリッタを通過した光は、透過光と反射光とに分離されるため、その強度もまた半減してしまっていた。その結果、ラマン散乱光を感度良く検出する方法として、光路長を短縮するといった高度な光路設計が要求されていた。
その一方で、ラマン散乱光の強度を増幅させるために、入射光であるレーザ光の出力をあげる方法を用いた場合は、レーザ光波長のばらつきもまた増幅されてしまい、所望の測定精度を得ることが困難であるという問題も見られた。
【０００５】
そこで、本発明の発明者は鋭意努力し、ビームスプリッタを用いる代わりに、レーザ光を通過させるための光通過口を備えた反射ミラーを用いることにより、簡易な構造であっても、感度良くラマン散乱光を検出することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、ビームスプリッタを用いることなく、感度良くラマン散乱光を検出して試料解析することができるラマン分光測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、測定試料にレーザ光を照射して、当該測定試料から発生するラマン散乱光の強度を測定するための検出手段を備えたラマン分光測定装置であって、レーザ光を通過させるための光通過口を備えるとともに、ラマン散乱光を前記検出手段に導く反射ミラーと、ラマン散乱光を検出手段に対して集束させるための散乱光集束レンズと、を備えたラマン分光測定装置が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、ラマン散乱光を検出手段に導く方法として、ビームスプリッタを用いることなく、光通過口を備えた反射ミラーを用いることにより、強度低下の問題を解決し、感度良くラマン散乱光を検出することができる。
【０００７】
また、本発明のラマン分光測定装置を構成するにあたり、反射ミラーの形状を平板状とするとともに、当該反射ミラーを測定試料に対して傾斜させることが好ましい。
このように構成することにより、ラマン散乱光の反射方向を精度良く規定することができるようになるとともに、ラマン散乱光の光路に散乱光集束レンズを配置することで、効率良くラマン散乱光を検出手段に導くことができる。
【０００８】
また、本発明のラマン分光測定装置を構成するにあたり、光通過口の内部に、レーザ光を測定試料上に集束させるためのレーザ光集束レンズを設けることが好ましい。
このように構成することにより、レーザ光のスポット径を、測定試料表面で最小となるように集束させることができるようになり、測定領域を精度良く規定することができる。
【０００９】
また、本発明のラマン分光測定装置を構成するにあたり、測定試料を、反射ミラーとの相対位置を変更するための試料ステージ上に載置することが好ましい。
このように構成することにより、レーザ光学系を固定したまま測定領域を変更することができる。
【００１０】
また、本発明のラマン分光測定装置を構成するにあたり、光通過口の口径をｔ１（μｍ）とし、レーザ光の波長をｔ２（μｍ）とした場合に、（ｔ１／ｔ２）×１００（％）で表される値を、８０〜１２０（％）の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、光通過口の口径を必要最小限に規定することができ、反射ミラー表面の有効反射領域を狭めずに、この光通過口を配置することができる。
【００１１】
また、本発明のラマン分光測定装置を構成するにあたり、レーザ光を発振させるためのレーザ発振機に、光源又は波長を変更するための変更手段を設けることが好ましい。
このように構成することにより、測定試料の態様に応じて、適宜、レーザ光条件を変更することができる。
【００１２】
また、本発明のラマン分光測定装置を構成するにあたり、ラマン散乱光の波長を安定化させるための温度制御手段を備えることが好ましい。
このように構成することにより、温度変化に起因するラマン散乱光の波長のばらつきを抑え、精度良くラマン散乱光のエネルギースペクトルを測定することができる。
【００１３】
また、本発明のラマン分光測定装置を構成するにあたり、ラマン散乱光を光干渉させるための光干渉手段を設けることが好ましい。
このように構成することにより、ラマン散乱光における特定の波長領域の強度を選択的に増幅させることができ、検出器における感度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のラマン分光測定装置に関する実施形態を、適宜図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１５】
１．基本構造
図１は、本発明に係るラマン分光測定装置の構成例を示すブロック図である。
すなわち、図１に示すように、ラマン分光測定装置１０は、レーザ光を出射する光源としてのレーザ発信機２と、このレーザ光を照射する対象物としての測定試料５及びこの測定試料を載置する試料ステージ６と、この試料から発生したラマン散乱光を所定方向に反射させる反射ミラー８と、このラマン散乱光を検出するための検出手段１と、この検出手段１に対してラマン散乱光を集束させる散乱光集束レンズ９と、各ブロックを相互に連動させて制御する制御手段４と、取得したデータを画像表示する画像表示手段３と、から構成することができる。
【００１６】
（１）試料ステージ
ラマン分光測定装置１０における試料ステージ６は、測定試料５を載置する台であるとともに、入射光であるレーザ光１１との相対位置を変更する移動機構を備えている。
より具体的には、図２に示すように、ピエゾ素子１５を介して支持された試料ステージ６とすることができる。すなわち、この試料ステージ６は、ピエゾ素子１５に所定の電圧を印加することにより、ピエゾ素子の伸縮方向に対応した方向に、三次元的に移動させることができる。
【００１７】
（２）温度制御手段
また、このラマン分光測定装置１０には、ラマン散乱光の波長ばらつきを抑えるために、ヒータ等による温度調整機能を備えた温度調整部１２ａと、この温度調整部１２ａを外部から制御する温度制御部１２ｂと、から構成される温度制御手段１２を接続することができる。その接続箇所は、態様に合わせて任意に選択することができるが、例えば、図２に示すように、試料ステージ内であって測定試料に接近した箇所に取り付けることができる。
このような構成とした場合には、測定試料５を所望の温度条件に制御して、発生するラマン散乱光の波長を安定化させることができる。
【００１８】
（３）検出手段
また、検出手段１は、測定試料より発せられたラマン散乱光１３を、波長毎に分光するための分光手段１ａと、この分光手段１ａにより分光されたラマン散乱光を波長毎の光子個数としてカウントすることができるＣＣＤ等を搭載した光検出器１ｂとすることができる。
また、この分光手段１ａは、入射光を反射させるための複数のミラーと、後述する干渉効果を得るための回折格子と、から構成される。すなわち、複数のミラーを組み合わせることで、入射してきたラマン散乱光を正確に波長毎に分離することができるとともに、回折格子により特定の波長のみを干渉効果により増幅させることができる。
また、このような光検出器１ｂを備えた検出手段１を用いることで、複数の波長のラマン散乱光を同時に測定することができる。
【００１９】
（４）レーザ発信機
また、レーザ発信機２は、所定波長の励起光を出射するためのレーザ光源２ａと、このレーザ光源２ａに電圧を印加するための電源２ｂとから構成される。
このレーザ光源２ａとしては、所望の波長に合わせて選択することができるが、安定的に動作する光源として、半導体レーザを用いることが好ましい。
また、この励起光の波長としては、近赤外で所定範囲内の波長が好ましく、具体的には、９００ｎｍ以上の波長範囲内にある波長が好ましい。このような波長範囲の励起光を供給するレーザ光源としては、例えば、波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザなどがある。
また、本発明のレーザ発信機２には、上述した光源又は波長を変更するための変更手段を備えており、光学系の設定等を変更することなく、容易に所望の光源又は波長に変更することができる。
【００２０】
（５）反射ミラー
また、反射ミラーは、図１に示すように、レーザ光１１の光路上に配置され、このレーザ光１１を通過させるための光通過口７を備えるとともに、ラマン散乱光１３を反射させて検出手段１に導く反射ミラー８とすることができる。
すなわち、この反射ミラー８を、レーザ光１１の光路と光通過口７とを一致させるように配置することで、入射光であるレーザ光１１の進路を妨げることなく、ラマン散乱光１３を検出手段の方向に導くことができる。
また、この反射ミラー８は、その形状を平板状とするとともに、測定試料に対して傾斜させることが好ましい。
このように構成することにより、ラマン散乱光１３は、散乱光集束レンズ９を介して、検出手段１に集束させることができるようになり、微弱な光であるラマン散乱光を効率よく検出することができる。
また、反射ミラー８の反射面は、光を反射させるものであれば特に限定されるものではないが、効率よく反射させるためには、アルミニウム等の金属で被覆した反射面とすることが好ましい。
【００２１】
（６）光通過口
また、光通過口７は、図１に示すように、反射ミラー８の一部に設けられた孔であって、この光通過口７とレーザ光１１の光路とが重なるように、反射ミラー８を配置することができる。このように構成することにより、入射光であるレーザ光１１の進路を妨げずに、反射ミラー８を所望の位置に配置することができる。
また、この光通過口７は、その口径をｔ１（μｍ）とし、レーザ光の波長をｔ２（μｍ）とした場合に、（ｔ１／ｔ２）×１００（％）で表される値を、８０〜１２０％の範囲内の値とすることが好ましい。このように構成することにより、使用するレーザ光に対して必要最小限の口径で配置することができる。すなわち、反射ミラー８の表面における有効反射領域を狭めることなく、光通過口７を配置することができる。
また、この光通過口７の内部には、レーザ光１１を集束させるためのレーザ光集束レンズを設けることが好ましい。
このように構成することにより、このレーザ光１１が測定試料５に照射された場合のスポット径を制御することができる。すなわち、測定試料５上の特定領域からのみラマン散乱光を発生させることができ、より詳細な分析ができるようになる。
【００２２】
（７）光干渉手段
また、本発明のラマン分光測定装置の内部には、ラマン散乱光１３を光干渉させるための光干渉手段を備えることが好ましい。
より具体的には、反射ミラー８により反射されたラマン散乱光１３に対して、その光路上のいずれかに回折格子等の干渉効果を生じさせる部材を設けることができる。
すなわち、このように構成することにより、微弱な光であるラマン散乱光１３において、回折格子間隔に起因した特定の波長が選択的に増幅され、検出手段１において感度良く検出することができる。また、他の光干渉手段として、マッハツェンダ干渉、マイケルソン干渉、プリズム干渉等の光干渉方法を用いることもできる。
【００２３】
２．測定方法
次いで、本発明のラマン分光測定装置を用いたラマン分光測定方法について、図３に示すフロー図に従い、詳細に説明する。
（１）初期条件の入力
まず、図３のＳ１において、初期条件の設定として、試料ステージ５の走査範囲の設定、走査ステップ幅の設定、波長分解能の設定などを行う。更に、分光手段１ａ内の反射型回折格子、フィルタ、スリットの設定や、光検出器１ｂのデータ取り込み時間、温度制御手段１２の温度等の設定も行う。
【００２４】
（２）スペクトル測定
次いで、スペクトル測定を行う。ここで、スペクトル測定とは、レーザ光を測定試料に照射して、発生したラマン散乱光を、その波長毎に検出する一連の測定を意味している。
まず、レーザ発信機２から供給された近赤外のパルス状の励起光は、レーザ光光学系１７によって測定試料５へと導かれる。このレーザ光光学系１７は、集光レンズ１８、ピンホールマスク１９、コリメータレンズ２０とから構成され、このレーザ光光学系１７内をレーザ光が通過することにより、平行光束のレーザ光１１となる。
このレーザ光１１は、さらに、反射ミラー８に設けられた光通過口７を通過するとともに、光通過口７内部に設けられたレーザ光集束レンズ７ａによって、集束光となって測定試料５へと導かれる。
【００２５】
そして、測定試料５上に集光されたレーザ光１１は、この測定試料５によりラマン散乱光、レイリー散乱光などからなる散乱光を含んで反射される。
この散乱光は、散乱光光学系２１によって検出手段１へと導かれる。この散乱光光学系２１は、コリメータレンズ２２と、ノッチフィルタ２３と、散乱光集束レンズ９とから、構成され、検出手段１に対して集束して導かれる。
より具体的には、散乱光はコリメータレンズ２２によって平行拘束に変換された後、ノッチフィルタ２３を通過する。ここでノッチフィルタ２３は、散乱光のうち強度の強いレイリー散乱光のみを選択的に除去することができる。このノッチフィルタ２３を通過した散乱光であるラマン散乱光１３は、散乱光集束レンズ９により集束され、検出手段１へと導かれる。
【００２６】
そして、検出手段１においては、まず分光手段１ａにより、波長毎に分光される。
この分光手段１ａは、図１に示すように、ミラー２４、２５、２６、２７と、反射型回折格子２８と、から構成される。
すなわち、検出手段１内へと導かれたラマン散乱光１３は、ミラー２４、２５により反射された後、反射型回折格子２８において回折する。このとき、反射型回折格子２８の格子間隔を選択することにより、所定の波長の散乱光のみを干渉させることができる。すなわち、反射型回折格子２８は、いわゆるターレット式により異なるものに差し替えることが可能となっている。
次いで、この反射型回折格子２８によって反射した光は、ミラー２６、２７により反射され、検出器１ｂへと導かれる。
このようにして検出器１ｂに入射されたラマン散乱光１３においては、検出器１ｂにより、分散されたスペクトル領域の全域を同時測定することができる。また、検出器１ｂにより散乱光を観測する場合には、短時間の測光が可能であり、数十分間といった長時間に亘って露光することも可能である。
【００２７】
（３）波長数及び波長帯域幅の設定
次いで、図３に示すＳ３で表される工程において、測定波長数、測定波長帯域幅を適宜設定することができる。例えば、図４に示すように、λ１（ｎｍ）からλ２（ｎｍ）の範囲の複数のピークを含むスペクトルを、Ｎ（ステップ）に分けて受光するといった設定が可能である。
【００２８】
（４）試料ステージ操作
ついで、図３に示すＳ４で表される工程において、試料ステージ６による測定試料５の移動とスペクトルの測定とを繰り返すことにより、測定試料５上の各点ごとのスペクトルデータを取得し、測定試料５についての三次元スペクトルデータのマッピングを行う。
また、図５に示すように、測定試料５上において、測定点数及び測定領域を設定することにより、走査領域及びステップ幅であるセル間隔Ｌ及び測定領域Ｌ１、Ｌ２を設定することができる。すなわち、ここで設定した全てのセルに対して、図４に示すようなラマンスペクトル測定ができる。
【００２９】
（５）画像処理及び表示
最後に、図３に示すＳ５で表される工程において、Ｓ１〜Ｓ４までに得られたスペクトルのデータに基づき、画像処理を行う。このとき、図１に示す画像表示手段３は、制御手段４からの情報を元に、散乱光の波長の分布状況や強度を、二次元画像や三次元画像として表示することができ、また、測定試料５上において散乱光が特定波長となっている領域を表示するという画像処理も行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上詳述したように、本発明によれば、所定のラマン分光測定装置を用いて測定することにより、簡易な構造であっても、感度良くラマン散乱光を検出して試料解析することができるようになった。
すなわち、本発明のラマン分光測定装置であれば、例えば、複写機に用いるトナー粒子といった微小な測定対象物においても、磁性粉の添加量測定、構成元素の同定、構成有機材料の同定といった測定が可能となる。
よって、十分な反射強度が得にくいような測定対象物であっても、感度良くラマン散乱光を検出し精度良く測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のラマン分光測定装置の概略ブロック図である。
【図２】試料ステージの動作機構を説明するために供する図である。
【図３】本発明のラマン分光測定装置を用いた測定方法を示したフロー図である。
【図４】本発明のラマン分光測定装置を用いて得られたラマンスペクトルである。
【図５】測定試料と測定領域との関係を説明するために供する図である。
【図６】従来のラマン分光測定装置を示した図である。
【符号の説明】
【００３２】
１： 検出手段、２：レーザ発信機（光源）、３：画像表示手段、４：制御手段、５：測定試料、６：試料ステージ、７：光通過口、８：反射ミラー、９：散乱光集束レンズ、１１：レーザ光、１２：温度制御手段、１３：ラマン散乱光、１５：ピエゾ素子、１７：レーザ光光学系、２１：散乱光光学系、２８：回折格子
【図１】
2006300808.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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