(57)【要約】【課題】  高温貯蔵弾性率及びモジュラスが改良された、混合加工性の良好なゴム組成物の提供。【解決手段】  ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜０℃のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を全ゴム分の５０重量％以上含むゴム成分１００重量部及び軟化点が９０〜１４０℃で１６０℃における溶融粘度が９００〜４０００ｍＰａ・ｓの脂環族飽和炭化水素樹脂５〜１００重量部を含んでなるゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜０℃のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を全ゴム分の５０重量％以上含むゴム成分１００重量部及び軟化点が９０〜１４０℃で１６０℃における溶融粘度が９００〜４０００ｍＰａ・ｓの脂環族飽和炭化水素樹脂５〜１００重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００重量部に対し、（ｉ）（ａ）ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）吸着比表面積が１１０〜２５０ｍ2／ｇで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が９０〜１５０ｇ／ｇのカーボンブラック及び／又は（ｂ）シリカ９０〜１８０重量部並びに（ｉｉ）式（Ｉ）：
【化１】
2006282830.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ2は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は芳香族炭化水素基を示す）
を有するチウラム系加硫促進剤０．２〜５．０重量部を更に含む請求項１に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは高温貯蔵弾性率及びモジュラスが改良され、混合加工性の良好な、例えばタイヤトレッド用として適当なゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物の貯蔵弾性率Ｅ′を上げることによって、タイヤとしての運動性能を向上させる試みが種々行われている。例えばゴム組成物にテルペン系樹脂、石油系樹脂、クマロン樹脂などを配合する技術が知られているが（特許文献１及び２参照）、これらは、高温時（例えば１００℃）の貯蔵弾性率が十分満足いくレベルまで改良されていないために、熱ダレを起こしやすくなったり、ゴム組成物の粘着性が上がり過ぎて加工性が低下したりするという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１８２８８４号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、高温貯蔵弾性率及びモジュラスに優れ、混合加工性の良好なゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜０℃のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を全ゴム分の５０重量％以上含むゴム成分１００重量部及び軟化点が９０〜１４０℃で１６０℃における溶融粘度が９００〜４０００ｍＰａ・ｓの脂環族飽和炭化水素樹脂５〜１００重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、それ自体は公知の樹脂である脂環族飽和炭化水素樹脂の中に、特定の溶融粘度を有する樹脂を用いることによって、貯蔵弾性率、特に高温貯蔵弾性率の向上と混合加工性とを両立させることができる。
【０００７】
本発明の好ましい態様によればゴム成分１００重量部に対し、（ｉ）（ａ）ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）吸着比表面積が１１０〜２５０ｍ2／ｇで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が９０〜１５０ｇ／ｇのカーボンブラック及び／又は（ｂ）シリカ９０〜１８０重量部並びに（ｉｉ）式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2006282830.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ2は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は芳香族炭化水素基を示す）
を有するチウラム系加硫促進剤０．２〜５．０重量部を更に含む前記ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、特定の軟化点と溶融粘度を有する脂環族飽和炭化水素樹脂を配合することで、高温でも高い貯蔵弾性率及びモジュラスを有し、混合加工性の良いゴム組成物を得ることができることを見出した。
ここで、脂環族飽和炭化水素樹脂は、軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２２０７の環球法に準拠）が９０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃で、１６０℃における溶融粘度（ＩＳＯ  １１４４３に準拠）が９００〜４０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが必要である。脂環族飽和炭化水素樹脂の軟化点が低過ぎると、貯蔵弾性率の向上効果が小さく、逆に高過ぎると、混合加工時の分散性や溶け残りの問題があるので好ましくはない。一方、脂環族飽和炭化水素樹脂の溶融粘度が低過ぎると貯蔵弾性率向上効果が小さく、逆に高過ぎるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなり過ぎて混合加工性が悪化するので好ましくない。
【００１１】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分はガラス転移温度Ｔｇ（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９２０にて昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定）が−３０℃〜０℃、好ましくは−３０℃〜−１０℃のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を全ゴム分の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上を含む必要がある。ＳＢＲのＴｇが高過ぎるとゴム組成物の硬度や弾性率の温度依存性が大きくなるので好ましくない。Ｔｇが低過ぎるとグリップ性能が低下するので好ましくない。本発明において使用するゴム成分のうちのＳＢＲ含量が少な過ぎるとグリップ性能が劣り、グリップ持続性も悪化するので好ましくない。
【００１２】
本発明において用いることができる他のゴム成分には特に限定はなく、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、前記特定のガラス転移温度を満足しない他のＳＢＲ、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのタイヤ用その他のゴム組成物に用いることができる任意のゴムをあげることができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物に用いる脂環族飽和炭化水素樹脂は、公知の樹脂であり、本発明では前述の如く特定の軟化点及び溶融粘度を有するものを使用することが必要である。このような脂環族飽和炭化水素樹脂としては、例えばアルコン（荒川化学工業（株）製）などをあげることができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物に配合することができるカーボンブラックとしては、好ましくはＣＴＡＢ吸着比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して測定）が１１０〜２５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１３０〜２５０ｍ2／ｇで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して測定）が９０〜１５０ｇ／ｇ、更に好ましくは９５〜１３０ｇ／ｇのカーボンブラックを用いるのがグリップ性能の観点から好ましい。
【００１５】
本発明の好ましい態様に従えば、タイヤ用などのゴム組成物に配合することができる任意のシリカを配合することができる。そのようなシリカとしては従来よりタイヤ用などに使用されている任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には乾式シリカ、湿式シリカなどをあげることができ、これらはウェットグリップ性能向上及び低ころがり抵抗性の観点から好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい態様で用いることができる前記カーボンブラック及び／又はシリカは合計量でゴム成分１００重量部当り好ましくは９０〜１８０重量部、更に好ましくは９０〜１４０重量部配合するのが良好な混合加工性と高いグリップ性能とグリップ持続性の観点から好ましい。
【００１７】
本発明の好ましい態様では加硫促進剤として前記式（Ｉ）のチウラム系加硫促進剤をゴム１００重量部に対し０．２〜５．０重量部、更に好ましくは０．５〜２．０重量部を配合すると耐熱老化性が向上するので好ましい。前記式（Ｉ）においてＲ1はメチレン基、ジメチレン基、イソプロピレン基などのＣ1〜Ｃ3のアルキレン基を示し、Ｒ2はフェニル基、ナフタレン基などの芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3はフェニル基、ナフタレン基などの芳香族炭化水素基、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基又は水素を示す。かかるチウラム系加硫促進剤としては例えばテトラベンジルチウラムジスルフィドなどをあげることができ、例えばＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＴＢｚＴＤ（フレキシス社製）などとして市販されている。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、チウラム系以外の加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１〜２及び比較例１〜５
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を２リットルの密閉型ミキサーで５〜６分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００２１】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２２】
ゴム物性評価試験法
貯蔵弾性率Ｅ′（１００℃）：（株）東洋精機製作所製粘弾製スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hz、雰囲気温度１００℃で測定した。結果は比較例２を１００として指数表示した。この値が大きいほど良好である。
３００％モジュラス  Ｍ３００（１００℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して３００％モジュラスを１００℃で測定した。結果は比較例２を１００として指数表示した。値が大きいほど良好である。
老化前後のＭ３００変化率（％）：加硫ゴムシートを１００℃で２４時間老化処理後に、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して室温で測定した３００％モジュラスをＭ３００′、未処理での３００％モジュラスをＭ３００としたとき、（（Ｍ３００′−Ｍ３００）／Ｍ３００）×１００にて計算した。数値が小さいと耐熱老化性に優れていることを表す。
ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）：ＪＩＳ  Ｋ５６３０に準拠して測定した。比較例２を１００として指数表示した。値が小さいと混合加工性が良好である。
【００２３】
密着性：マスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練りする際のロール表面への密着性を以下の基準に従って官能評価した。
○：ロール作業熟練者でなくても作業可能なレベル
×：ロール作業熟練者でも作業が難しいレベル
【００２４】
【表１】
2006282830.tif 000003
【００２５】
表Ｉ脚注
＊１：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ９５２９（５０．０重量部油展）
＊２：三菱化学（株）製ダイアブラックＡ
＊３：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊４：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ
＊５：住友化学（株）製アンチゲン６Ｃ
＊６：ジャパンエナジー（株）製プロセス  Ｘ１４０
＊７：ヤスハラケミカル（株）製  ＴＯ−１０５
＊８：新日鐵化学（株）製  エスクロンＧ９０
＊９：荒川化学工業（株）製  アルコンＰ１００（軟化点１００℃、溶融粘度１１００ｍＰａ・ｓ）
＊１０：荒川化学工業（株）製  アルコンＭ１００（軟化点１００℃、溶融粘度８００ｍＰａ・ｓ）
＊１１：荒川化学工業（株）製  アルコンＰ１４０（軟化点１４０℃、溶融粘度７００００ｍＰａ・ｓ）
＊１２：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊１３：フレキシス社製ＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＤＰＧ
＊１４：フレキシス社製ＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＴＢｚＴＤ
＊１５：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉未硫黄
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上の通り本発明によれば、混合加工性が良好で高温での貯蔵弾性率及びモジュラスを向上させることができるので、特に高性能タイヤ用トレッドに好適である。