(57)【要約】      （修正有）【課題】波長４５０ｎｍ以下のレーザ光による記録再生が可能で、優れた記録特性を示す光情報記録媒体に好適な新規色素の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素。2006241357.tif 000015  式中、Q1、Q2は各々５員もしくは６員のヘテロ環を完成するに必要な非金属原子群を表し、R1、R2はアルキル基等を表し、G1〜G5は各々水素原子等を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素。
一般式（Ｉ）：
【化１】
2006241357.tif 000011
式中、Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立に５員もしくは６員のヘテロ環を完成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表し、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、またはアルケニル基を表すが、これらは互いに連結して環を形成することはない。Ｇ１〜Ｇ５のうち隣接する２つ以上が水素原子以外の置換基である。Ｘn-は電荷を中和するためのｎ価の陰イオンを表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５上の置換基となって分子内塩を形成しても良い。ｎは１以上の整数を表す。
【請求項２】
下記一般式（II）で表される請求項１記載のシアニン色素。
一般式（II）：
【化２】
2006241357.tif 000012
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、ｎは一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ＣＶ１Ｖ２（Ｖ１、Ｖ２は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表す）、ＮＶ３（Ｖ３は炭素原子数１ないし６のアルキル基またはアリール基を表す）を表し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し、Ｔ１とＴ２、Ｔ３とＴ４はそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。Ｘn-は電荷を中和するためのｎ価の陰イオンを表す。Ｇ２〜Ｇ４のうち隣接する２つ以上が水素原子以外の置換基である。
【請求項３】
下記一般式（III）で表される化合物と過剰量のオルトエステルとを溶剤中で塩基の存在無しに加熱することを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素の製造方法。
一般式（III）：
【化３】
2006241357.tif 000013
式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ１、Ｇ５、Ｘn-、ｎは一般式（Ｉ）におけると同義である。
【請求項４】
請求項３記載の一般式（III）で表される化合物と過剰量の下記一般式（ＩＶ）で表されるオルトエステルとを溶剤中で塩基の存在無しに加熱することを特徴とする下記一般式（Ｖ）で表されるシアニン色素の製造方法。
一般式（Ｖ）：
【化４】
2006241357.tif 000014
式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ１、Ｇ５、Ｘn-は一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｒ５は炭素原子数１ないし７のアルキル基またはアラルキル基を表す。
一般式（ＩＶ）：
Ｒ3−Ｃ（ＯＲ4）3
式中、Ｒ３は炭素原子数２ないし８の、アルキル基、アラルキル基、またはアルケニル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１ないし８のアルキル基またはアラルキル基を表す。
【請求項５】
前記溶剤がプロトン性溶剤である請求項３または４に記載のシアニン色素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素として有用な新規シアニン色素とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（ＣＤ−Ｒ）とも呼ばれ、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性が変わることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００３】
最近、インターネット等の画像情報の通信を含むネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も予定されており、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザ光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクも開発されている。
【０００４】
例えば、高密度記録に適した高NAのレンズを通した光による記録を前提とする、基盤上に金属反射層、記録層、基盤よりも薄いカバー層、をこの順で設けた記録媒体が開示されており、また記録層側から光反射層側に向けて波長４５０ｎｍ以下の短波長側のレーザ光を照射することによって、情報の記録再生を行なう記録再生方法が開示されている。そして、そのような短波のレーザ光を利用する情報記録媒体の記録層形成色素として、ポルフィリン化合物、アゾ色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、そしてクマリン化合物等が提案されている（例、特開平４−７４６９０号広報、同７−３０４２５６号広報、同７−３０４２５７号広報、８−１２７１７０５号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、同２０００−１４９３２０号公報、同２０００−１５８８１８号広報、同２０００−２２８０２８号広報、及び同２００１−１４６０７４号広報など）。これら以外の化合物であっても記録に用いるレーザー光を吸収し得る化合物であれば原理的には記録層用色素として用いることができることは当業者にとって容易に想起し得ることである。そして、記録再生用のレーザ光としては、青紫色（波長４０５nmあるいは４１０nm）が用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の検討では、上記公報に記載の色素を用いた光ディスクは、感度、そして反射率や変調度などの実用上において必要な記録特性においては、なお充分でないことから、更に改良を要することが判明した。特に基板上にグルーブ幅とトラックピッチの狭いレリーフ構造を持つ金属反射層と有機化合物からなる記録層をこの順で担持したディスク構成の場合、読み取りの対象となる記録ビットに隣接トラックや記録ビットからの光学的な干渉が起こりやすく、ノイズやジッタが上昇して良好な信号再生ができなくなる可能性があった。このような好ましくない傾向は特に記録再生に用いる光の波長が短くなるほど顕著になる。
【０００６】
光ディスクの記録信号は、記録部と非記録部の光学的性質の違いが大きいほど  検出しやすくなり、相対的にノイズの影響を受けにくくなるが、その光学的変化は記録層を構成する色素の分解に伴う光学的性質の変化の大小に依存する。従来４５０nm以下の波長の記録再生光を用いる場合には、この付近の波長域に吸収帯を有するモノメチンシアニンやトリメチンシアニンを用いることが提案されているが、色素の分解に伴う光学的性質の変化はより長い共役系を有するペンタメチンシアニン色素の方が著しいはずである。しかしペンタメチンシアニンの吸収帯は長波長すぎるので不適当であった。従って、ペンタメチンシアニンであってもモノメチンシアニンやトリメチンシアニンに匹敵する短波長域に吸収帯を有する色素が求められていた。
【０００７】
本発明の課題は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒで用いるレーザ光よりも更に短波長のレーザ光、特に波長４５０ｎｍ以下、とりわけ記録密度の増大のために重要な波長４１０ｎｍ以下のレーザ光によって記録再生が可能であって、かつ優れた記録特性を示す、グルーブ幅とトラックピッチの狭いレリーフ構造を持つ金属反射層の表面に主に有機化合物からなる記録層を設置した光情報記録媒体を提供するために必要な新規な色素を提供することであり、特に４１０nm以下に吸収極大波長を有するペンタメチンシアニン色素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は下記の手段により解決された。
（１）  下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素。
一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2006241357.tif 000002
【００１０】
式中、Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立に５員もしくは６員のヘテロ環を完成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表し、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、またはアルケニル基を表すが、これらは互いに連結して環を形成することはない。Ｇ１〜Ｇ５のうち隣接する２つ以上が水素原子以外の置換基である。Ｘn-は電荷を中和するためのｎ価の陰イオンを表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５上の置換基となって分子内塩を形成しても良い。ｎは１以上の整数を表す。
（２）  下記一般式（II）で表される（１）記載のシアニン色素。
一般式（II）：
【００１１】
【化２】
2006241357.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、ｎは一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ＣＶ１Ｖ２（Ｖ１、Ｖ２は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表す）、ＮＶ３（Ｖ３は炭素原子数１ないし６のアルキル基またはアリール基を表す）を表し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し、Ｔ１とＴ２、Ｔ３とＴ４はそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。Ｘn-は電荷を中和するためのｎ価の陰イオンを表す。Ｇ２〜Ｇ４のうち隣接する２つ以上が水素原子以外の置換基である。
（３）  一般式（Ｉ）において、Ｇ２、Ｇ３がアルキル基であり、かつＧ４がアルコキシ基である（１）または（２）記載のシアニン色素。
（４）  下記一般式（III）で表される化合物と過剰量のオルトエステルとを溶剤中で塩基の存在無しに加熱することを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素の製造方法。
一般式（III）：
【００１３】
【化３】
2006241357.tif 000004
【００１４】
式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ１、Ｇ５、Ｘn-、ｎは一般式（Ｉ）におけると同義である。
（５）  （４）記載の一般式（III）で表される化合物と過剰量の下記一般式（ＩＶ）で表されるオルトエステルとを溶剤中で塩基の存在無しに加熱することを特徴とする下記一般式（Ｖ）で表されるシアニン色素の製造方法。
一般式（Ｖ）：
【００１５】
【化４】
2006241357.tif 000005
【００１６】
式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ１、Ｇ５、Ｘn-、ｎは一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｒ５は炭素原子数１ないし７のアルキル基またはアラルキル基を表す。
一般式（ＩＶ）：
Ｒ3−Ｃ（ＯＲ4）3
式中、Ｒ３は炭素原子数２ないし８の、アルキル基、アラルキル基、またはアルケニル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１ないし８のアルキル基またはアラルキル基を表す。
（６）  前記溶剤がプロトン性溶剤である（４）または（５）に記載のシアニン色素の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の化合物は、ペンタメチンシアニン色素であるにもかかわらず４００ｎｍという短波長に吸収極大を示し、青紫半導体レーザーの発振する光を効率よく吸収し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される化合物について詳しく説明する。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）式中、Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立に５員もしくは６員のヘテロ環を完成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｇ１、Ｇ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアシル基を表し、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５はそれぞれ独立に、炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基を表すが、これらは互いに連結して環を形成することはなく、Ｘｎ−は電荷を中和するためのｎ価の陰イオンを表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５上の置換基となって分子内塩を形成しても良い。
Ｒ１、Ｒ２、Ｇ１ないしＧ５はさらに置換基を有していても良い。
ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
なお、上記のようにＧ１〜Ｇ５のうち隣接する２つ以上が水素原子以外の置換基であるとそうでないものと比較して、メチン鎖のねじれが大きくなり、光記録媒体用（特に４５０ｎｍ以下）の色素として、好ましく使用できると推察される。更に、一般式（Ｉ）においては、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４が水素原子以外の置換基であることが好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち好ましいものは、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００２１】
一般式（ＩＩ）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、ｎは一般式（Ｉ）における定義と同じであり、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ＣＶ１Ｖ２（Ｖ１、Ｖ２は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表す）、ＮＶ３（Ｖ３は炭素原子数１ないし６のアルキル基またはアリール基を表す）を表し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｔ１とＴ２、Ｔ３とＴ４はそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。Ｘｎ−は電荷を中和するためのｎ価の陰イオンを表す。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２で表される基として特に好ましいものは炭素原子数１ないし４の、無置換アルキル基またはフッ素原子もしくはアルコキシ基で置換されたアルキル基である。Ｇ２として特に好ましいものはメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基であり、Ｇ３として特に好ましいものはメチル基またはエチル基、フェニル基である。Ｇ４として特に好ましいものはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、またはベンジルオキシ基である。Ｖ１、Ｖ２として特に好ましいものはメチル基である。Ｖ３として特に好ましいものはメチル基、エチル基、２−メトキシエチル基、または２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基である。Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４として特に好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基である。Ｔ１とＴ２、Ｔ３とＴ４がそれぞれ互いに連結して形成される環として好ましいものは、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環であり、それぞれの環はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、炭素原子数１ないし６のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。Ｘで表される陰イオンとして好ましいものはメタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、パラクロロベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸イオン、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオンなどが挙げられるが、特に好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸イオン、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンである。
【００２３】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００２４】
【化５】
2006241357.tif 000006
【００２５】
【化６】
2006241357.tif 000007
【００２６】
【化７】
2006241357.tif 000008
【００２７】
【化８】
2006241357.tif 000009
【００２８】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素（好ましくは一般式（Ｖ）で表されるシアニン色素）の製造方法について説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と過剰量のオルトエステル（好ましくは下記一般式（ＩＶ）で表されるオルトエステル）とを（好ましくは非プロトン性溶媒中）、塩基の存在しない条件で加熱することにより得られる。陰イオンＸは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に含まれるＸと同一であっても良いが、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成後に他の陰イオンに交換しても良い。
【００２９】
一般式（III）式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ１、Ｇ５、Ｘ、およびｎは一般式（Ｉ）における定義と同義である。
【００３０】
一般式（IV）：
Ｒ3−Ｃ（ＯＲ4）3
式中、Ｒ３は炭素原子数２ないし８の、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１ないし８のアルキル基またはアラルキル基を表す。
【００３１】
この合成反応に用いる溶媒およびその量は、反応中に一般式（III）、一般式（IV）で表される化合物、あるいは反応の途中で生成する化合物が析出しないように選択することが好ましい。非プロトン性溶媒として好ましいものの例としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。溶媒の量あるいは反応溶液中の溶質濃度は、反応中に析出しないように選択すべきであるが、当業者なら少数回の予備実験を行うことにより、溶質にあわせてその選択を容易に行うことができる。
【００３２】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法について、具体例を挙げて説明する。
【実施例１】
【００３３】
化合物Ｓ−５の合成
【００３４】
【化９】
2006241357.tif 000010
【００３５】
上記ベンゾオキサゾール４級塩１  ２９．４３ｇ（８０  ｍｍｏｌ）をアセトニトリル  ８０  ｍｌに溶かした溶液にオルトプロピオン酸トリエチル５６．４０ｇ（３２０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下で１時間加熱還流した。放冷後、溶媒を減圧留去し、得られた混合物に酢酸エチル１０ｍｌ、ヘキサン５０ｍｌを加えて上澄みを除く操作を３回繰り返した。これに酢酸エチル１０ｍｌを加え得られた結晶をろ別して乾燥し、黄色結晶として１３．９５ｇ（２０．３ｍｍｏｌ、５０．８％）の本発明のペンタメチンシアニンＳ−５を得た。
融点：  １９３−１９６  ℃  （分解）
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) d 1.03 (t, J = 7 Hz, 3H), 1.15 (t,  J = 7 Hz, 3H), 1.25 (t, J = 7 Hz, 3H), 1.45 (t, J = 7 Hz, 3H), 2.09-2.21 (m, 1H), 2.16 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 2.54-2.63 (m, 1H), 3.41-3.50 (m, 1H), 3.74-3.83 (m, 1H), 4.20-4.36 (m, 3H), 4.67-4.76 (m, 1H), 6.21 (d, J = 10 Hz,1H), 6.62-6.64 (m, 2H), 6.89 (s, 1H), 7.11 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.47 (d, J=8 Hz, 2H), 7.81 (dd, J = 9, 2 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 9 Hz, 1H), 8.53 (d, J = 2 Hz, 1H), 9.89 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) d 9.3, 11.3, 12.1, 13.2, 13.4, 19. 5, 23.0, 42.9, 44.6, 62.8, 99.7, 100.1, 112.9, 114.6, 115.9, 116.7, 121.2, 124.3, 124.4, 125.6, 126.8, 128.3, 128.7, 131.6, 133.9, 136.5, 143.8, 144.2,146.0, 147.9, 150.0, 160.8, 164.2.
MALDI-TOFMS (pos) m/z 513 ([2 - OTs-]+).
UV (MeOH) lmax 400, 271 nm.
本発明の化合物Ｓ−５は、ペンタメチンシアニン色素であるにもかかわらず４００ｎｍという短波長に吸収極大を示し、青紫半導体レーザーの発振する光を効率よく吸収し得ることがわかる。