(57)【要約】【課題】  レジスト溶剤への溶解性が良好で、かつ露光量が変化した際のパターンサイズの変動を小さく抑えることができるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】  （Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分、および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を含むコア部と、該コア部に結合し、かつカルボキシ基および／または水酸基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を含むアーム部とを有するスターポリマーであることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分、および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を含むコア部と、該コア部に結合し、かつカルボキシ基および／または水酸基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を含むアーム部とを有するスターポリマーであることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ０）は、水酸基を含有する請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ０）は、アルコール性水酸基を含有する請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分を構成する全構成単位中、前記構成単位（ａ０）の割合は１〜３０モル％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される酸解離性溶解抑制基を含むポリ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｃ２）を有するポリマーをコア部とし、該コア部に、酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有するアーム部が結合したスターポリマーである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2006349939.tif 000029
（式中、Ｒは低級アルキル基または水素原子であり、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して低級アルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、Ａは２〜６価の有機基である。）
【請求項６】
前記（Ａ）成分は、前記コア部に、ラクトン環を有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｂ２）を有するアーム部が結合したスターポリマーである請求項５に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記構成単位（ａ２）は、単環または多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２−１）を含む請求項５に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記構成単位（ａ２−１）は、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＶ）で表される構成単位を含む請求項７に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2006349939.tif 000030
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）
【化３】
2006349939.tif 000031
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１５は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｇは１〜３の整数である。）
【請求項９】
前記構成単位（ａ２）は、さらに鎖状酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２−２）を含む請求項７または８に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分を構成する全構成単位中、前記構成単位（ａ２）の割合は２０〜７０モル％、前記構成単位（ｂ２）の割合は１０〜６０モル％、および前記構成単位（ｃ２）の割合は１〜３０モル％である請求項６〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記構成単位（ａ２）は、該構成単位（ａ２）全体を１００モル％としたとき、前記構成単位（ａ２−１）を５０〜９９．９モル％、前記構成単位（ａ２−２）を０．１〜５０モル％を含んでいる請求項９または１０に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレ−ザーやＡｒＦエキシマレーザー等の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さとが求められている。
このような条件を満たすレジストの１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという。）とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている。
化学増幅型ポジ型レジストの反応機構は、露光すると、レジスト中に配合されたＰＡＧが酸を発生し、その酸によりベース樹脂の溶解性が変化するというものである。
例えば、化学増幅型ポジ型レジストのベース樹脂に対し、酸により脱離する溶解抑制基を導入しておくことにより、露光部のみ溶解抑制基が脱離し、現像液への溶解性が大きく増大する。
一般的には、露光後に加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｉｎｇ）、以下、ＰＥＢと略記する。）を行うことにより、該溶解抑制基の脱離やレジスト内の酸の拡散が促進され、従来の非化学増幅型レジストと比較して、非常に高い感度を出すことができる。
【０００４】
そして、今日、半導体素子製造において必要とされるデザインルールはいっそう狭まり、レジスト材料には、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて、１３０ｎｍ以下のレジストパターンを形成できる解像性が求められている。
この微細化に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた、微細なレジストパターンを形成できるレジスト材料の開発が精力的に進められている。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンや、その水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したもの（以下、ヒドロキシスチレン系樹脂ということがある。）が用いられてきた。
しかしながら、ヒドロキシスチレン系樹脂のようなベンゼン環を有する樹脂は、１９３ｎｍ付近における透明性が不充分である。そのため、該樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、解像性が低いなどの欠点がある。
【０００５】
これに対し、ベンゼン環を有さず、１９３ｎｍ付近における透明性に優れ、かつ耐ドライエッチング性に優れるレジスト材料として、エステル部にアダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂をベース樹脂に用いるレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜８参照。）。
【０００６】
このような化学増幅型のホトレジスト組成物の基材樹脂成分であるポリマーは、複数種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーをラジカル重合によって得ている。
しかしながら、ラジカル重合で得られるポリマーの分子量分布は１．５を超えており、分子量制御ができない、また収率が低いという問題がある。
【０００７】
他方、ポリマーの分子量分布が１．５のポリマーを用いたレジストが提案されている（特許文献９参照。）。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献２】特開平５−３４６６６８号公報
【特許文献３】特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献４】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献５】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献６】特開平１０−１６１３１３号公報
【特許文献７】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献８】特開平１１−１２３２６号公報
【特許文献９】特開２００３−８４４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のレジスト組成物の中には、要求される微細な寸法のレジストパターンを実現する上で重要となるレジスト溶剤への溶解性や、露光量の変化によるパターンサイズの変動抑制等が充分ではないものがある。
なお、「露光量の変化によるパターンサイズの変動」は、通常、「ＥＬマージン（露光量マージン）」で表される。
そして、従来のレジスト組成物では、これらの問題の解決が不充分であり、その改善が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、レジスト溶剤への溶解性が良好で、かつ露光量が変化した際のパターンサイズの変動を小さく抑えることができるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
第１の態様は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分、および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を含むコア部と、該コア部に結合し、かつカルボキシ基および／または水酸基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を含むアーム部とを有するスターポリマーであることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、第２の態様は、前記第１の発明のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１１】
なお、本明細書において、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
なお、本特許請求の範囲および明細書における「（α−低級アルキル）アクリル酸」、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」中の「低級アルキル基」とは、特に断りがない限り、好ましくは炭素数１〜５の直鎖または分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、工業的にはメチル基が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、レジスト溶剤への溶解性が良好で、かつ露光量が変化した際のパターンサイズの変動を小さく抑えることができるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
［ポジ型レジスト組成物］
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分、および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記第１の態様の様に、ある特定の（Ａ）成分を用いるものである。
【００１５】
ここで、前記（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を有し、（Ｂ）成分から発生した酸の作用により該酸解離性溶解抑制基が解離して、アルカリ可溶性が増大する樹脂成分である。
さらに詳しくは、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が、（Ａ）成分に作用すると、（Ａ）成分中の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによってポジ型レジスト全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、マスクパターンを介してポジ型レジストの露光を行うと、または露光に加えてＰＥＢを行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を含むコア部と、該コア部に結合し、かつカルボキシ基および／または水酸基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を含むアーム部とを有するスターポリマーである。
【００１７】
なお、本発明における（Ａ）成分のスターポリマーとは、具体的な樹脂の構造は異なるものが記載されているが、広義のスターポリマーは『Ｌ．Ｋｉｌｉａｎ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ，２００３，３０８３．』において公知である。
スターポリマーは、コア部と、該コア部に結合するアーム部とからなる。
すなわち、前記第１の態様において、スターポリマーは、コア部と、該コア部から放射状に伸びる複数のアーム部（ポリマー鎖）とを有するものである。
本発明において、コア部はポリマーであってもよく、ポリマーでなくてもよいが、ポリマーであることが好ましい。
ここで、「ポリマー」とは、好ましくは下記一般式（１）で表されるように、構成単位（ｃ２）を誘導するモノマーにおけるエチレン性二重結合の一つ以上が開裂してポリマーを形成しているものである。
【００１８】
【化１】
2006349939.tif 000002
（式中、Ｒは低級アルキル基または水素原子であり、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して低級アルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、Ａは２〜６価の有機基である。）
【００１９】
なお、好適にコア部を構成するポリマーは、その構成単位の一つとして前記構成単位（ｃ２）を有する。あるいは、構成単位（ｃ２）からなるコア部であってもよい。好ましくは構成単位（ｃ２）からなるコア部である。
このとき前記（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される酸解離性溶解抑制基を含むポリ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｃ２）を有するポリマーをコア部とし、該コア部に、カルボキシ基および／または水酸基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を含むアーム部が結合したスターポリマーである。
【００２０】
ここで、モノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルにおける「モノ」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル残基を一つ有することを意味する。
ポリ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルにおける「ポリ」とは、前記一般式（１）から明らかな様に、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル残基を二つ以上有することを意味する。
そして、（Ａ）成分においては、モノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、ポリ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のいずれもが、エチレン性二重結合の開裂によって隣接する他の構成単位と結合して重合体を構成している。
【００２１】
さらに、前記（Ａ）成分としては、前記構成単位（ｃ２）を有するポリマーをコア部とし、該コア部に、前記構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）とを有するアーム部が結合したスターポリマーが好ましい。
なお、アーム部が構成単位（ａ０）と構成単位（ａ２）とを有するとき、両構成単位は同一のアーム部に含まれていてもよいし、異なるアーム部にそれぞれ含まれていてもよい。好ましくは、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ２）とを共に含むランダムポリマーからなる複数のアーム部がコア部に結合したものがよい。中でも、特にコントラストの向上やディフェクトを低減できるので、構成単位（ａ２）が末端となるアームポリマーが好ましい。
【００２２】
また、前記（Ａ）成分としては、前記構成単位（ｃ２）を有するポリマーをコア部とし、該コア部に、前記構成単位（ａ０）と前記構成単位（ａ２）と、好ましくはラクトン環を有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｂ２）とを有するアーム部が結合したスターポリマーも好ましい。
なお、アーム部が構成単位（ａ０）と構成単位（ａ２）と構成単位（ｂ２）とを有するとき、これら３つの構成単位は同一のアーム部に含まれていてもよいし、異なるアーム部にそれぞれ含まれていてもよい。好ましくは、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ２）と構成単位（ｂ２）とを全て含むランダムポリマーからなる複数のアーム部がコア部に結合したものがよい。中でも、特にコントラストの向上やディフェクトを低減できるので、構成単位（ａ２）が末端となるアームポリマーが好ましい。
【００２３】
また、（Ａ）成分は、下記４つの構成単位を含むと、レジスト溶剤への溶解性向上、露光量の変化によるパターンサイズの変動抑制（ＥＬマージン向上）の点から、より好ましい。さらに、高解像性で、ディフェクトの低減、塗布性向上等の点からも好ましい。
構成単位（ａ０）：カルボキシ基および／または水酸基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。これは、上述の様に、アーム部のポリマーに含まれている。
構成単位（ａ２）：酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。これは、上述の様に、アーム部のポリマーに含まれていることが好ましい。
構成単位（ｂ２）：ラクトン環を有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。これは、上述の様に、アーム部のポリマーに含まれていることが好ましい。
構成単位（ｃ２）：前記一般式（１）で表されるポリ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。これは、上述の様に、コア部を構成するポリマーに含まれていることが好ましい。
【００２４】
以下、順次、上記各構成単位について詳述する。
【００２５】
構成単位（ａ０）
構成単位（ａ０）は、カルボキシ基および／または水酸基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
中でも、水酸基を含有することが好ましく、アルコール性水酸基を含有することがより好ましい。
カルボキシ基および／または水酸基の数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
【００２６】
また、構成単位（ａ０）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の末端にカルボキシ基および／または水酸基を含有する有機基を有することが好ましい。
さらに、構成単位（ａ０）は、カルボキシ基および／または水酸基を含有する脂肪族炭化水素基を含むことが好ましい。
該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基、好ましくはアルキレン基、または多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）等が好ましく挙げられる。
なお、ここでいう「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を包含する。
【００２７】
該多環式基としては、例えば化学増幅型レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。その中でも、カルボキシ基、水酸基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。
具体的には、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が、工業上好ましい。
【００２８】
構成単位（ａ０）は、脂肪族炭化水素基が、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基のときは、（α−低級アルキル）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、脂肪族炭化水素基が、多環式基のときは、下記式（ａ３−１）、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
【化２】
2006349939.tif 000003
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｊは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数を表す。］
【００３０】
式（ａ３−１）中、ｊは、１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが１の場合、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが特に好ましい。なお、ｊが２の場合、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。
【００３１】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。
これらは、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。
フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。
【００３２】
構成単位（ａ０）の割合は、前記（Ａ）成分を構成する全構成単位中、１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、１〜２０モル％が特に好ましく、３〜１８モル％が最も好ましい。構成単位（ａ０）の割合を該範囲とすることによりレジスト溶剤への溶解性が向上するとともに、露光量の変化によるパターンサイズの変動抑制効果に優れる。
【００３３】
構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、アーム部のポリマーを構成すると好ましい。
酸解離性溶解抑制基は、例えば従来公知のものを利用することができ、特に限定されるものではない。
構成単位（ａ２）としては、例えば単環または多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、鎖状酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のいずれでもよい。
一般的には、（α−低級アルキル）アクリル酸の側鎖のカルボキシル基と、鎖状または環状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られており、鎖状、単環または多環の脂環式炭化水素基、特に好ましくは多環の脂環式炭化水素基を含むものが挙げられる。該炭化水素基は、飽和であることが好ましい。
【００３４】
中でも、単環または多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
前記単環の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロヘキサン、シクロペンタン等から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
前記多環の脂環式炭化水素基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中でも、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００３５】
そして、本発明においては、構成単位（ａ２）が、構造の異なる２種以上の単位を有することが好ましい。これらを同時に含んでいると、分散度１．５以下に制御することが容易となり、また、特に後述するスターポリマー合成の上でより好ましいからである。
本発明においては、構成単位（ａ２）が、単環または多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２−１）を含み、さらに、鎖状酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２−２）を含むことが好ましい。
【００３６】
構成単位（ａ２）を誘導する酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステル（モノマー）としては、例えば次のものが挙げられる。
すなわち、例えば構成単位（ａ２−２）を誘導するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステル（モノマー）としては、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−アミル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレートなどのような鎖状酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブチル(α−低級アルキル)アクリレートが特に好ましい。
【００３７】
また、構成単位（ａ２−１）を誘導するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステル（モノマー）としては、１−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、１−エチルシクロペンチル(メタ)アクリレートや、次の［化３］、［化４］および［化５］のような単環または多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステル（モノマー）が挙げられる。
【００３８】
【化３】
2006349939.tif 000004
【００３９】
【化４】
2006349939.tif 000005
【００４０】
【化５】
2006349939.tif 000006
【００４１】
これらの中でも、構成単位（ａ２−１）としては、次の（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される構成単位が好ましい。
【００４２】
【化６】
2006349939.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１は低級アルキル基である。）
【００４３】
【化７】
2006349939.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）
【００４４】
【化８】
2006349939.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ４は第３級アルキル基である。）
【００４５】
【化９】
2006349939.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１５は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｇは１〜３の整数である。）
【００４６】
式中、Ｒにおいて、低級アルキル基は、好ましくは炭素数１〜５の直鎖または分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
【００４７】
前記Ｒ１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖または分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。その中でも、メチル基、エチル基であることが、工業的に入手が容易であることから好ましい。
【００４８】
前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の直鎖または分岐の低級アルキル基であると好ましい。中でも、Ｒ２、Ｒ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００４９】
前記Ｒ４は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、（α−低級アルキル）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に、式中に示した８または９の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。
【００５０】
前記Ｒ１５は、炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくはエチル基である。
ｇは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、最も好ましくは２である。
【００５１】
構成単位（ａ２）の割合は、前記（Ａ）成分を構成する全構成単位中、２０〜７０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％が特に好ましく、２５〜５０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって良好な微細パターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５２】
また、構成単位（ａ２−１）のより好ましいものとしては、上記一般式（ＩＩ）または（ＩＶ）で表される構成単位である。
構成単位（ａ２−２）のより好ましいものとしては、鎖状酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、特に脂肪族第三級アルキル（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
【００５３】
また、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を用いると、特に窒素含有層を有する基板用として好適である。
窒素含有層を有する基板を使用すると、窒素含有層と接触したレジストパターンにおいて、特に裾引き現象が生じやすく、これにより解像性等のリソグラフィー特性が劣化しやすい。しかしながら、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を用いることにより、感度、解像性、倒れマージン、ＰＥＢマージン等を向上させつつ、裾引き現象等の窒素含有層を用いた基板特有の現象を低減できるからである。
窒素含有層とは、通常、使用目的に応じて基板の上に絶縁層、金属層等として設けられるものであって、窒素を含むものである。
絶縁層としては、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、四窒化三ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）等が挙げられる。金属層としては、窒化チタン（ＴｉＮ）等が挙げられる。
窒素含有層は、例えばシリコン基板等の基板の上に蒸着等によって形成されたものである。この様な窒素含有層を有する基板は、例えば「含窒素基板」等と呼ばれている。
【００５４】
また、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を用いると、ＬＷＲの低減効果が良好である。特に窒素含有層を有する基板上でパターンを形成しても、ＬＷＲの低減効果が良好である。
なお、「ＬＷＲ」とは、ラインパターンの線幅が不均一になるラインワイズラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）のことである。
【００５５】
構成単位（ａ２）における前記構成単位（ａ２−１）と前記構成単位（ａ２−２）との割合について、該構成単位（ａ２）全体を１００モル％としたとき、前記構成単位（ａ２−１）は、５０〜９９．９モル％が好ましく、６０〜９５モル％がより好ましく、７０〜９５モル％が特に好ましく、７５〜９０モル％が最も好ましい。
前記構成単位（ａ２−２）は、０．１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。
該範囲であると、倒れマージン、ＰＥＢマージンが向上するため好ましい。また、スターポリマーのレジスト溶媒に対する溶解性が向上するため、好ましい。
【００５６】
構成単位（ｂ２）
構成単位（ｂ２）は、ラクトン環を有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、アーム部のポリマーを構成することが好ましい。
構成単位（ｂ２）としては、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の脂環式基が結合した構成単位が挙げられる。
なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここでは、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、構成単位（ｂ２）としては、具体的には、例えばγ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ポリシクロアルカンから水素原子１つを除いた多環式基等が挙げられる。
このような構成単位（ｂ２）を誘導するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステル（モノマー）としては、次の［化１０］、［化１１］、［化１２］および［化１３］などで表されるものが挙げられる。
【００５７】
【化１０】
2006349939.tif 000011
【００５８】
【化１１】
2006349939.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2006349939.tif 000013
【００６０】
【化１３】
2006349939.tif 000014
【００６１】
これらの中でも、例えば、以下の構造式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される構成単位が好ましい。
【００６２】
【化１４】
2006349939.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、好ましくはメチル基である。）
【００６３】
【化１５】
2006349939.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、好ましくはメチル基である。）
【００６４】
構成単位（ｂ２）の割合は、前記（Ａ）成分を構成する全構成単位中、１０〜６０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましく、２５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより微細なパターンのパターン倒れ等のリソグラフィー特性の向上が得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６５】
構成単位（ｃ２）
構成単位（ｃ２）は、前記一般式（１）で表されるポリ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、コア部のポリマーを構成することが好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２が炭素原子に結合し、第三級アルキル基となるため、酸解離性基として作用する。
【００６６】
前記一般式（１）中、Ｒは、水素原子または低級アルキル基を表す。
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、低級アルキル基である。
Ａは、２〜６価の有機基を表す。すなわち、Ａが２価である場合は、ｎが１であり、Ａには、２つの（α−低級アルキル）アクリレート残基が結合している構造をとる。Ａが３価である場合は、ｎは２であり、Ａには３つの（α−低級アルキル）アクリルレート残基が結合している構造をとる。この様にＡの価数が大きくなるほど、Ａに結合する基の数が多くなり、より密な放射状の構造をとる。
【００６７】
Ｒ、Ｒ１１、Ｒ１２において、それぞれ低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましいものとしてはメチル基である。
【００６８】
また、Ａにおいて、前記有機基としては、アルキレン基、アリーレン基などの飽和もしくは不飽和の芳香族または脂肪族炭化水素基（これらはエーテル基、ポリエーテル基、エステル基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］等のカルボニル基［−Ｃ（Ｏ）−］のような、酸素原子を含んでいてもよい。）、窒素などの異原子を有していてもよい飽和もしくは不飽和の芳香族または脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
具体的には、例えば下記式に示す構造を例示することができる。
なお、（Ａ）成分が、２以上の式（１）で表される部分構造を有する場合、これらは相互に同一であっても、また、相異なっていてもよい。
【００６９】
【化１６】
2006349939.tif 000017
【００７０】
【化１７】
2006349939.tif 000018
【００７１】
【化１８】
2006349939.tif 000019
【００７２】
Ａにおいて、これらの有機基の中では、炭素数２〜５のアルキレン基、フェニレン基、炭素数３〜６のポリエーテル基が好ましい。
【００７３】
構成単位（ｃ２）を誘導する化合物（モノマー）としては、Ａが２価または３価のものが好ましく、特に、以下に示す化合物を好ましいものとして具体的に例示することができる。
【００７４】
【化１９】
2006349939.tif 000020
【００７５】
構成単位（ｃ２）の割合は、前記（Ａ）成分を構成する全構成単位中、１〜３０モル％が好ましく、３〜２５モル％がより好ましく、５〜２５モル％が特に好ましく、８〜２０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより微細なパターンのパターン倒れ、ＰＥＢマージン等のリソグラフィー特性の向上が得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７６】
その他の構成単位
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ０）、（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）以外の構成単位を含んでいてもよいが、好適にはこれらの構成単位の合計が、全構成単位中５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００７７】
構成単位（ａ０）、（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）以外の他の構成単位（ｄ２）（以下、構成単位（ｄ２）という。）としては、次のような（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位が挙げられる。
すなわち、構成単位（ｄ２）を誘導するモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシプロピルアクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルアクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルメタクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、
【００７８】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロトネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メトキシプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシエチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネート、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス（１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネート等のイタコン酸エステル類等を挙げることができる。
【００７９】
（Ａ）成分の好ましい態様としては、構成単位（ｃ２）からポリマーを合成し、これをコア部として、構成単位（ａ０）と、さらに構成単位（ａ２）と構成単位（ｂ２）と、必要に応じて用いられる構成単位（ｄ２）とを有するポリマーをアーム部として、コア部に結合させたスターポリマーである。
前述したようにアーム部のポリマーは、構成単位（ａ０）、（ａ２）および（ｂ２）と、必要に応じて（ｄ２）が、同一のアーム部に含まれていてもよいし、異なるアーム部にそれぞれ含まれていてもよい。好ましくは、構成単位（ａ０）、（ａ２）および（ｂ２）の全てを含むランダムポリマーからなる複数のアーム部がコア部に結合したものがよい。中でも、特にコントラストの向上やディフェクトを低減できるので、構成単位（ａ２）が末端となるアームポリマーが好ましい。
【００８０】
本発明に係るスターポリマーの複数のアーム部を構成する全構成単位中、各繰り返し単位の比率は、反応に用いる単量体の比率で任意に選択することができる。
例えば、構成単位（ａ０）の含有量は、アーム部全繰り返し単位中、通常１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、３〜２５モル％が特に好ましく、５〜２０モル％が最も好ましい。
構成単位（ａ２）の含有量は、アーム部全繰り返し単位中、通常２０〜７０モル％が好ましく、２０〜６５モル％がより好ましく、３０〜６０モル％が特に好ましく、３５〜６０モル％が最も好ましい。
構成単位（ｂ２）の含有量は、アーム部全繰り返し単位中、通常１０〜６０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましく、３０〜５５モル％が最も好ましい。
【００８１】
（Ａ）成分であるスターポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは１５，０００〜４０，０００、特に好ましくは２０，０００〜３８，０００、最も好ましくは２００００〜３５０００である。
分散度、すなわち質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜３．００が好ましく、１．０１〜２．００がより好ましく、１．０１〜１．５０が最も好ましい。
アーム部の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００、最も好ましくは２，５００〜１０，０００である。                                              
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜３．００が好ましく、１．０１〜２．００がより好ましく、１．０１〜１．５０が特に好ましく、１．１０〜１．３５が最も好ましい。
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明におけるスターポリマーの製造方法としては、反応速度やポリマーの立体構造を制御容易なアニオン重合が好ましく、これにより、上述したスターポリマーを容易に製造することができる。
具体的に、かかるスターポリマーの製造方法としては、
（１）アニオン重合開始剤の存在下、鎖状もしくは環式骨格、およびラクトン環等を有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルをアニオン重合してアームポリマーを合成し、次に、ポリ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを反応させる方法、
（２）アニオン重合開始剤の存在下、ポリ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを反応させて、多官能性コアを形成した後、鎖状もしくは環式骨格、およびラクトン環等を有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルをアニオン重合させる方法、
（３）アニオン重合開始剤の存在下、鎖状もしくは環式骨格、およびラクトン環等を有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルをアニオン重合してアームポリマーを合成し、次に、多官能性カップリング剤を反応させ、さらに、アニオン重合可能なモノマーを反応させる方法
等を例示することができる。
中でも上記（１）、（３）の方法が、反応の制御が容易であり、構造を制御したスターポリマーを製造する上で好ましい。
【００８３】
上記アニオン重合法に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属または有機アルカリ金属を例示することができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００８４】
上記（１）または（３）の方法におけるアームポリマーを合成する重合反応としては、モノマー（混合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量および分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。
このアームポリマーの合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において−１００〜５０℃、好ましくは−１００〜４０℃の範囲の温度下で行われる。
【００８５】
上記アームポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができる。
これらは、一種単独溶媒または二種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらのうち、極性および溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとヘキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロヘキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。
【００８６】
アームポリマーの重合形態としては、各成分が共重合体鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体を挙げることができ、これらは、用いるモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステル類の添加方法を選択することによりそれぞれ合成することができる。
【００８７】
このようにして得られたアームポリマーを分岐ポリマー鎖としてスターポリマーを生成せしめる反応は、アームポリマー合成反応終了後、反応液中に、さらに前述のポリ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを添加することにより行うことができる。
この反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜４０℃の温度で重合反応を行うことにより構造が制御され、かつ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
また、かかるスターポリマーの生成反応は、アームポリマーを形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、または溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【００８８】
本発明におけるスターポリマーの製造方法において、ポリ（α−低級アルキル）アクリル酸エステル（Ｐ）と、アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により鎖状もしくは環式骨格、およびラクトン環を有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを重合させたポリマー鎖の活性末端（Ｄ）のモル比［（Ｐ）／（Ｄ）］を０．１〜１０とするのが好ましい。
アームポリマー鎖とポリアクリレートとの反応は、活性末端を有するアームポリマー鎖にポリ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを添加する方法、ポリ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルに活性末端を有するアームポリマー鎖を添加する方法のいずれの方法も採用することができる。
【００８９】
スターポリマーのアーム数は、ポリ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルの添加量と反応温度、反応時間により決定されるが、通常はリビングポリマー末端とポリ（α−低級アルキル）アクリル酸エステル等のビニル基との反応性差や立体障害等の影響を受けてアーム数の異なる複数の星型ブロックコポリマーが同時に生成する。
【００９０】
予め調整されたアームポリマー鎖とポリ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを反応させることにより形成される活性末端を有する中心核（多官能性コア）に対して、アニオン重合可能なモノマーを反応させて新たなアームポリマー鎖を形成させる（３）の方法では、異なる種類のアームポリマー鎖を有するスターポリマーを製造することができる。
中心核に存在する活性末端に対して、直接重合可能なモノマーを反応させることもできるが、ジフェニルエチレン、スチルベン等の化合物を反応させた後、また、塩化リチウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩を添加した後、モノマーを反応させた方が、アクリル酸誘導体のように反応性の高いモノマーを反応させる場合、ゆっくりと重合反応を進行させることができ、生成するスターポリマーの全体の構造を制御する上で有利となる場合がある。
また、上記反応は、活性末端を有する中心核を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、または溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成に用いた溶媒と同様の溶媒を例示することができる。
また、上記（３）の方法における中心核に存在する活性末端に対して新たに導入されたアームポリマー鎖、または上記（２）の方法におけるアームポリマー鎖として、２種のモノマーを混合して反応させることにより、ランダム共重合したポリマー鎖とすることも、また、２種のモノマーを順次添加することでブロックポリマー鎖とすることも可能である。また、反応終了後、二酸化炭素、エポキシ等を添加することにより、末端に官能基を導入することも可能である。
【００９１】
また、上記のように、カルボキシ基および／または水酸基を有する有機基を含有する下記一般式（ＶＩＩ）
【００９２】
【化２０】
2006349939.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ５はカルボキシ基および／または水酸基を含有する有機基を表す。）
【００９３】
で表されるモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルをそのままの状態で共重合させることにより、カルボキシ基および／または水酸基を有する有機基を含有する本発明におけるアクリル酸系共重合体（スターポリマー）を製造することも可能であるが、アニオン重合をスムーズに進行させることができる点から、アニオン重合において、前記一般式（ＶＩＩ）で表されるモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルにおけるカルボキシ基および／または水酸基を保護基で保護して共重合を行った後、脱保護を行うことにより、本発明におけるアクリル酸系共重合体を製造することが好ましい。
具体的には、例えば、カルボキシ基および／または水酸基を有する有機基を含有する前記一般式（ＶＩＩ）で表されるモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを溶媒に溶解後、アセタール等の保護基を形成可能な化合物を加えて、水酸基の保護を行い、下記一般式（ＶＩＩ−１）
【００９４】
【化２１】
2006349939.tif 000022
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ８は−ＯＲ８ａおよび／または−ＣＯＯＲ８ａ（Ｒ８ａは保護基を表す。）を含有する有機基を表す。］
【００９５】
で表されるモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を有する共重合体を製造した後、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００９６】
【化２２】
2006349939.tif 000023
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ７はカルボキシ基および水酸基を含有しない有機基を表す。）
【００９７】
で表されるモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルと共重合を行う。
次いで、酸を加えることにより、脱保護を行い、カルボキシ基および／または水酸基を有する有機基を含有するアクリル酸系共重合体（スターポリマー）を製造する。
【００９８】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知のいわゆる酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００９９】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【０１００】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。  
【０１０１】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【０１０２】
【化２３】
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【０１０３】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部で用いられる。下限値以上とすることによりパターン形成が充分に行われ、上限値以下とすることにより均一な溶液が得られ、良好な保存安定性が得られる。
【０１０４】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンをいい、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部で用いられる。
【０１０５】
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ‐ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で、特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１０６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上、適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒が好ましいが、その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよく、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡおよびＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が、好ましくは７０：３０〜９５：５である。
有機溶剤の使用量は、特に限定しないが、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的には、レジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内である。
【０１０７】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１０８】
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず、シリコンウェーハのような支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光（放射線を照射）した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、支持体（基板）とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【０１０９】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【０１１０】
露光（放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１１１】
すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、半導体素子、液晶表示素子などの電子素子の製造用に適している。そして、特に２００ｎｍ以下の波長、中でもＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセス用として好適である。
本発明においては、好ましくはアニオン重合法により得られる分子量分布が狭い樹脂、すなわちスターポリマーを用いる。
【０１１２】
本発明においては、レジスト溶剤への溶解性が良好で、かつ露光量が変化した際のパターンサイズの変動を小さく抑えたレジストパターンが形成できる。
かかる効果が得られる理由として、定かではないが、スターポリマーの構造内にカルボキシ基および／または水酸基を含有する構成単位（ａ０）を含むことにより、本発明の効果が得られるものと推測される。
【０１１３】
レジスト組成物は、（Ｂ）成分や任意成分である（Ｄ）成分等の極性を有する成分を含有する。そのため、これら成分の溶解性を高めるために、レジスト溶剤としては乳酸セチル等のような極性溶剤を含むレジスト溶剤が用いられている。
本発明では、カルボキシ基および／または水酸基を含有する構成単位（ａ０）を導入することにより、（Ａ）成分の極性が高まり、レジスト溶剤への溶解性が向上するものと推測される。
さらに本発明では、ＥＬマージン（露光量マージン）が大きくなり、露光量の変動に伴うパターンサイズの変動を抑えたレジストパターンが形成できる。
【０１１４】
また、本発明においては、高感度、高解像性であり、倒れマージン、ＰＥＢマージンに優れるレジストパターンが形成できる。
また、他の効果として、ディフェクト、特にブリッジモードのディフェクトの少ないレジストパターンが形成できる。
また、構成単位（ｃ２）がコア部を構成することにより、密に凝集したスターポリマー共重合体が得られ、これによりレジスト溶剤に対する溶解性が高まり、低粘度となりレジスト塗布性にも優れる。また、該コア部が酸解離性であることから、露光部と未露光部のコントラストが向上する。
また、本組成物におけるポリマーは、分子量分布が狭く、高収率で得られることから、安価なレジスト組成物が提供可能である。
また、該ポリマーにおいて、各モノマー単位の配置を制御可能であり、レジスト特性の向上が達成できる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
合成例１（水酸基の保護）
窒素雰囲気下において、１−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシアダマンタン（ＨＡＭＡ）２３．６ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解後、ビニルエチルエーテル２１．６ｇ（０．３モル）と塩酸０．１ｍｌ（１ミリモル）を加え、室温で３日間撹拌した。
次いで、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を加え、中和後分液し、上層をｐＨ＝７になるまで水洗した。その後、ＭｇＳＯ4を加えて脱水し、濾過した後、濃縮乾固することによって１−（１’−エトキシエトキシ）−３−メタクロイルオキシアダマンタン（ＥＥＡＭ）を得た。
収量は、３０ｇ（収率９９％）だった。
【０１１７】
合成例２（樹脂１の合成）
窒素雰囲気下において、塩化リチウム８ミリモルを含むＴＨＦ３６０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）１４ミリモルを加えて、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭＡ）３３ミリモルを含むＴＨＦ溶液２５ｇを滴下し、３０分反応を継続した。
その後、反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す。）にて、ＩＡＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した。
次に、ＩＡＭＡ４５ミリモルと、（±）−オクタヒドロ−３−オキソ−４，７−メタノイソベンゾフラン−５−イルメタクリレートとその位置異性体である（±）−オクタヒドロ−１−オキソ−４，７−メタノイソベンゾフラン−５−イルメタクリレートの混合物（ＴＬＭＡ）８９ミリモルと、合成例１で得たＥＥＡＭ１１ミリモルと、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）２０ミリモルとを含むＴＨＦ溶液７８ｇを滴下し、３０分反応を継続した。その後、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、上記の単量体が完全に消費したことを確認した。
次いで、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール  ジメタクリレート（ＭＤＭＡ）２５ミリモルを含むＴＨＦ溶液１４ｇを滴下し、更に３０分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、ＭＤＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。
その後、反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー５４ｇを得た。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分で、Ｍｗ＝２８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５、面積＝５５％であった。アームポリマー部分で、Ｍｗ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、面積＝４５％であった。
【０１１８】
次に、得られたポリマー５４ｇをＴＨＦに溶解して３０質量％溶液とし、３質量％塩酸水溶液２ｇを加えて、室温で１時間反応を行った後、反応液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー５３ｇを得た。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分で、Ｍｗ＝２８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５、面積＝５５％であった。アームポリマー部分で、Ｍｗ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、面積＝４５％であった。
１３Ｃ−ＮＭＲにより、９３ｐｐｍ付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結していることを確認した。
また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、このポリマー組成比を求めた。
求めたポリマー組成比から、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、ＩＡＭＡ−ＨＡＭＡ−ＴＬＭＡ−ｔＢＭＡ−ＭＤＭＡスターポリマー（樹脂１）が生成したことを確認した。このとき、得られた結果を表１に示す。
【０１１９】
合成例３（樹脂２の合成）
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１０ミリモルを含むＴＨＦ３１０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ１９ミリモルを加えて、ＩＡＭＡ２７ミリモルを含むＴＨＦ溶液２０ｇを滴下し、３０分反応を継続した。
その後、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、ＩＡＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した。
次に、ＩＡＭＡ３０ミリモルと、ＴＬＭＡ７６ミリモルと、合成例１で得たＥＥＡＭ１９ミリモルと、ｔＢＭＡ７ミリモルとを含むＴＨＦ溶液６５ｇを滴下し、３０分反応を継続した。その後、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、上記の単量体が完全に消費したことを確認した。
次いで、ＭＤＭＡ２９ミリモルを含むＴＨＦ溶液１６ｇを滴下し、更に３０分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、ＭＤＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。
その後、反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー４７ｇを得た。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分で、Ｍｗ＝２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４、面積＝５７％であった。アームポリマー部分で、Ｍｗ＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、面積＝４３％であった。
【０１２０】
次に、得られたポリマー４７ｇをＴＨＦに溶解して３０質量％溶液とし、３質量％塩酸水溶液２ｇを加えて、室温で１時間反応を行った後、反応液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー４６ｇを得た。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分で、Ｍｗ＝２９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３、面積＝５８％であったアームポリマー部分で、Ｍｗ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１、面積＝４２％であった。
１３Ｃ−ＮＭＲにより、９３ｐｐｍ付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結していることを確認した。
また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、このポリマー組成比を求めた。
求めたポリマー組成比から、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、ＩＡＭＡ−ＨＡＭＡ−ＴＬＭＡ−ｔＢＭＡ−ＭＤＭＡスターポリマー（樹脂２）が生成したことを確認した。このとき、得られた結果を表１に示す。
【０１２１】
合成例４（樹脂３の合成）
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１０ミリモルを含むＴＨＦ３２０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ１９ミリモルを加えて、ＩＡＭＡ２７ミリモルを含むＴＨＦ溶液２０ｇを滴下し、３０分反応を継続した。
その後、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、ＩＡＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した。
次に、ＩＡＭＡ３０ミリモルと、ＴＬＭＡ６７ミリモルと、合成例１で得たＥＥＡＭ２８ミリモルと、ｔＢＭＡ７ミリモルとを含むＴＨＦ溶液６７ｇを滴下し、３０分反応を継続した。その後、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、上記の単量体が完全に消費したことを確認した。
次いで、ＭＤＭＡ２９ミリモルを含むＴＨＦ溶液１６ｇを滴下し、更に３０分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、ＭＤＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。
その後、反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー４８ｇを得た。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分で、Ｍｗ＝２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０、面積＝５８％であった。アームポリマー部分で、Ｍｗ＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、面積＝４２％であった。
【０１２２】
次に、得られたポリマー４８ｇをＴＨＦに溶解して３０質量％溶液とし、３質量％塩酸水溶液２ｇを加えて、室温で１時間反応を行った後、反応液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー４６ｇを得た。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分で、Ｍｗ＝２５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９、面積＝５８％であった。アームポリマー部分で、Ｍｗ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、面積＝４２％であった。
１３Ｃ−ＮＭＲにより、９３ｐｐｍ付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結していることを確認した。
また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、このポリマー組成比を求めた。
求めたポリマー組成比から、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、ＩＡＭＡ−ＨＡＭＡ−ＴＬＭＡ−ｔＢＭＡ−ＭＤＭＡスターポリマー（樹脂３）が生成したことを確認した。このとき、得られた結果を表１に示す。
【０１２３】
合成例５（樹脂４の合成）
窒素雰囲気下において、塩化リチウム７ミリモルを含むＴＨＦ３１０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ１４ミリモルを加えて、１−エチル−１−シクロへキシルメタクリレート（ＥＣＨＭＡ）３１ミリモルを含むＴＨＦ溶液１２ｇを滴下し、３０分反応を継続した。
その後、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、ＥＣＨＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した。
次に、ＥＣＨＭＡ４２ミリモルと、ＴＬＭＡ８４ミリモルと、合成例１で得たＥＥＡＭ１０ミリモルと、ｔＢＭＡ１９ミリモルとを含むＴＨＦ溶液６８ｇを滴下し、３０分反応を継続した。その後、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、上記の単量体が完全に消費したことを確認した。
次いで、ＭＤＭＡ２３ミリモルを含むＴＨＦ溶液１３ｇを滴下し、更に３０分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、ＭＤＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。
その後、反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー４６ｇを得た。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分で、Ｍｗ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４、面積＝６１％であった。アームポリマー部分で、Ｍｗ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、面積＝３９％であった。
【０１２４】
次に、得られたポリマー４６ｇをＴＨＦに溶解して３０質量％溶液とし、３質量％塩酸水溶液２ｇを加えて、室温で１時間反応を行った後、反応液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー４５ｇを得た。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分で、Ｍｗ＝２２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、面積＝６１％であった。アームポリマー部分で、Ｍｗ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、面積＝３９％であった。
１３Ｃ−ＮＭＲにより、９３ｐｐｍ付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結していることを確認した。
また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、このポリマー組成比を求めた。
求めたポリマー組成比から、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、ＥＣＨＭＡ−ＨＡＭＡ−ＴＬＭＡ−ｔＢＭＡ−ＭＤＭＡスターポリマー（樹脂４）が生成したことを確認した。このとき、得られた結果を表１に示す。
【０１２５】
合成例６（樹脂５の合成）
窒素雰囲気下において、塩化リチウム８ミリモルを含むＴＨＦ３２０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ１５ミリモルを加えて、ＥＣＨＭＡ３３ミリモルを含むＴＨＦ溶液１３ｇを滴下し、３０分反応を継続した。
その後、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、ＥＣＨＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した。
次に、ＥＣＨＭＡ４４ミリモルと、ＴＬＭＡ８８ミリモルと、合成例１で得たＥＥＡＭ２２ミリモルと、ｔＢＭＡ９ミリモルとを含むＴＨＦ溶液７５ｇを滴下し、３０分反応を継続した。その後、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、上記の単量体が完全に消費したことを確認した。
次いで、ＭＤＭＡ２４ミリモルを含むＴＨＦ溶液１４ｇを滴下し、更に３０分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、ＭＤＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。
その後、反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー５０ｇを得た。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分で、Ｍｗ＝２４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４、面積＝５８％であった。アームポリマー部分で、Ｍｗ＝３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０、面積＝４２％であった。
【０１２６】
次に、得られたポリマー５０ｇをＴＨＦに溶解して３０質量％溶液とし、３質量％塩酸水溶液２ｇを加えて、室温で１時間反応を行った後、反応液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー４８ｇを得た。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分で、Ｍｗ＝２４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４、面積＝５８％であった。アームポリマー部分で、Ｍｗ＝３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０、面積＝４２％であった。
１３Ｃ−ＮＭＲにより、９３ｐｐｍ付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結していることを確認した。
また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、このポリマー組成比を求めた。
求めたポリマー組成比から、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、ＥＣＨＭＡ−ＨＡＭＡ−ＴＬＭＡ−ｔＢＭＡ−ＭＤＭＡスターポリマー（樹脂５）が生成したことを確認した。このとき、得られた結果を表１に示す。
【０１２７】
合成例７（樹脂６の合成−比較例）
窒素雰囲気下において、塩化リチウム７ミリモルを含むＴＨＦ３１５ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ１５ミリモルを加えて、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭＡ）３２ミリモルを含むＴＨＦ溶液９ｇを滴下し、３０分反応を継続した。
その後、反応系から反応液を少量取り出し、ＧＣにて、ＩＡＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した。
次に、ＩＡＭＡ５３ミリモルと、ＴＬＭＡ８５ミリモルと、ｔＢＭＡ１９ミリモルを含むＴＨＦ７４ｇを滴下し、３０分反応を継続した。その後、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、上記の単量体が完全に消費したことを確認した。
次に、ＭＤＭＡ２４ミリモルを含むＴＨＦ溶液１３ｇを滴下し、更に３０分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、ＭＤＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。
その後、反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。
得られたポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して最外殻にＩＡＭＡユニットを配置した白色粉末状スターポリマーを得た。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分で、Ｍｗ＝３００００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．２７、面積＝５２％であった。アーム部分で、Ｍｗ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．２１、面積＝４８％であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、このポリマー組成比を求めた。この結果を表１に示す。
【０１２８】
合成例８（樹脂７の合成−比較例）
窒素雰囲気下において、塩化リチウム７ミリモルを含むＴＨＦ３１５ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ１４ミリモルを加えて、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレート（ＥＣＨＭＡ）２２ミリモルを含むＴＨＦ溶液９ｇを滴下し、３０分反応を継続した。
その後、反応系から反応液を少量取り出し、ＧＣにて、ＥＣＨＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した。
次に、ＥＣＨＭＡ６６ミリモルと、ＴＬＭＡ８８ミリモルと、ｔＢＭＡ１９ミリモルを含むＴＨＦ７２ｇを滴下し、３０分反応を継続した。その後、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、上記の単量体が完全に消費したことを確認した。
次に、ＭＤＭＡ２２ミリモルを含むＴＨＦ溶液１２ｇを滴下し、更に３０分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、ＭＤＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。
その後、反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。
得られたポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して最外殻にＥＣＨＭＡユニットを配置した白色粉末状スターポリマーを得た。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分で、Ｍｗ＝２４１００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．２２、面積＝６４％であった。アーム部分で、Ｍｗ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．１９、面積＝３６％であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、このポリマー組成比を求めた。この結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2006349939.tif 000025
【０１３０】
表１中、ａ〜ｅは、それぞれ下記式中の（    ）の右下にａ〜ｅが付された構成単位を示し、その下に記載された数値は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計量に対する当該構成単位の割合（モル比）を示す。なお、「−」は当該構成単位が含まれていないことを意味する。
【０１３１】
【化２４】
2006349939.tif 000026
【０１３２】
樹脂１〜５のスターポリマーにおいて、コア部はすべてｅ単位である。
また、アーム部は、樹脂１〜３においてはａ、ｂ、ｃ、ｄ単位であり、樹脂４〜５においてはａ’、ｂ、ｃ、ｄ単位である。
樹脂１〜３においては、アーム部の末端がａ単位であり、樹脂４〜５においては、アーム部の末端がａ’単位である。
【０１３３】
実施例１〜５，比較例１〜２
次の表２に示す各成分を混合、溶解して、ポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【０１３４】
【表２】
2006349939.tif 000027
【０１３５】
表２中、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。
（Ｂ）−１：トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｂ）−２：ジフェニルモノメチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝８／２（質量比）の混合溶剤
【０１３６】
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて、レジスト溶剤への溶解性、ＥＬマージンの評価を以下に示す方法により行った。このとき、得られた結果を表３に示す。
【０１３７】
試験方法
（リソグラフィー条件）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次に、該有機系反射防止膜が形成された基板と、ＳｉＯＮ層が形成された基板において、表２に示したポジ型レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いてそれぞれの基板上に塗布し、ホットプレート上で、表３に示すＰＡＢ温度で９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次いで、該レジスト層に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、表３に示すＰＥＢ温度で９０秒間の露光後過熱（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後３０秒間水洗して乾燥して、さらに１００℃−６０秒の条件でポストベークを行い、レジストパターンを形成した。その結果、１２０ｎｍのラインアンドスペース（以下、Ｌ／Ｓという。）が形成された。
【０１３８】
（レジスト溶剤への溶解性）
２０質量％の樹脂溶液（ＰＧＭＥＡ溶液）０．１ｇに対して、ＥＬを１ｍｌ滴下した。その際のレジスト溶剤への溶解性を下記基準にて評価した。結果を表３に示した。
○：析出物がなかったことから、レジスト溶剤への溶解性が良好であった。
×：析出物が発生したことから、レジスト溶剤への溶解性は悪かった。
【０１３９】
（ＥＬマージン）
有機反射防止膜上およびＳｉＯＮ基板上にそれぞれ形成した１２０ｎｍＬ／Ｓパターンについて、パターンサイズ１２０ｎｍ±１０％の範囲で得られる露光量の範囲において、露光量１ｍＪ当たりのパターンサイズの変化量（単位：ｎｍ／ｍＪ）をそれぞれ測定し、このときのＥＬマージン（露光量マージン）（単位：％）を算出した。
なお、ＥＬマージンが大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
【０１４０】
【表３】
2006349939.tif 000028
【０１４１】
表３の結果より、本発明は、レジスト溶剤への溶解性が良好で、かつ露光量が変化した際のパターンサイズの変動を小さく抑えることができることが確認された。
尚、レジスト溶剤への溶解性評価において、比較例１と実施例１〜３との比較から、構成単位（ａ０）を用いることでレジスト溶剤への溶解性が向上することが確認された。
また、比較例２の溶解性評価は、析出物の発生がなかったことから○となっているが、比較例１及び実施例１〜３より構成単位（ａ０）を用いることでレジスト溶剤への溶解性が向上していることから、比較例２と実施例４〜５を比べてレジスト溶剤への溶解性が向上していることは明らかである。また、ＥＬマージン評価において、比較例２は実施例４〜５に比べてＥＬマージンが小さく、本発明の目的は達成されなかった。