(57)【要約】【課題】  耐久性の高い排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】  ＳｉＯ2からなる担体上にＲｈと、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを担持する、又はＳｉＯ2からなる担体上に粒径が２〜４ｎｍであるＲｈを担持する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2からなる担体上にＲｈと、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とが担持されたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
ＳｉＯ2からなる担体上にＲｈが担持され、前記Ｒｈの粒径が２〜４ｎｍであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
ＺｒＯ2に担持されたＲｈをさらに含む、請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
排ガス流路に請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を配置し、排ガス流路中の前記触媒の上流及び下流側にそれぞれ開閉バルブを設置し、エンジン停止前に前記触媒を還元性雰囲気にしてＲｈを金属状態にした後、開閉バルブを閉じることを特徴とする、排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳細には高温リーン雰囲気における触媒成分のシンタリングが顕著に抑制される、耐久性の高い排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)、窒素酸化物(ＮＯx)等が含まれ、これらの有害物質は、一般に、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属を触媒成分とする排ガス浄化用触媒によって浄化される。
【０００３】
これらの排ガス浄化用触媒は、通常、金属酸化物の担体に上記の触媒成分を担持して構成されるが、これらの有害物質の浄化反応を効率的に促進するためには、触媒成分が排ガスとの高い接触面積を呈するように、担体上に触媒成分が高分散に担持されることが必要である。そして、この高分散の担持状態が、排ガス雰囲気下で経時的に維持されることが必要である。
【０００４】
例えば、自動車用エンジンの排ガス浄化用触媒の場合、常温と約１０００℃の間で温度が繰り返して変動し、かつ比較的ＨＣとＣＯの濃度が高くてＯ2濃度が低い還元性雰囲気と、比較的ＨＣとＣＯの濃度が低くてＯ2濃度が高い酸化性雰囲気が繰り返される条件下で、触媒成分の高分散の担持状態が維持される必要がある。
【０００５】
しかしながら、上記の貴金属の触媒成分には、こうした雰囲気に長期間曝されると、触媒成分が担体上を移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシンタリングを生じる性質がある。このため、触媒成分は、排ガスとの高い接触面積を維持することができず、排ガスの浄化性能が経時的に低下するという問題があり、この問題を解決するため、様々な触媒が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３３２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、排ガス浄化用触媒において触媒成分として用いられるＲｈは、酸化物よりも金属単体の状態のほうが高い活性を示し、またＳｉＯ2はＲｈを金属として安定させる。従ってＳｉＯ2にＲｈを担持させた触媒（以下Ｒｈ／ＳｉＯ2とする）ではＲｈが金属として安定に存在し、他の担体にＲｈを担持させた触媒と比較して高い初期特性を示す。
【０００８】
しかしながら、ＳｉＯ2にＲｈを担持させると、他の担体と比較してＲｈの粒成長が促進されることが見出された。従って、Ｒｈ／ＳｉＯ2は他の担体にＲｈを担持させた触媒と比較して、高温リーン雰囲気にさらされることによりシンタリングし、Ｒｈ2Ｏ3として粗大化しやすく、その結果、Ｒｈの比表面積が低下し、触媒性能が低下しやすいという問題がある。
【０００９】
本発明は、かかるＲｈ／ＳｉＯ2においてシンタリングを抑制し、高温雰囲気においても触媒性能が低下することのない耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題点を解決するため１番目の発明によれば、ＳｉＯ2からなる担体上にＲｈと、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とが担持されることを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供される。
【００１１】
上記問題点を解決するため２番目の発明によれば、ＳｉＯ2からなる担体上にＲｈが担持され、前記Ｒｈの粒径が２〜４ｎｍであることを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供される。
【００１２】
上記問題点を解決するため３番目の発明によれば、１番目又は２番目の発明において、ＺｒＯ2に担持されたＲｈをさらに含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供される。
【００１３】
上記問題点を解決するために４番目の発明によれば、排ガス流路に上記のいずれかの排ガス浄化用触媒を配置し、排ガス流路中の前記触媒の上流及び下流側にそれぞれ開閉バルブを設置し、エンジン停止前に前記触媒を還元性雰囲気にしてＲｈを金属状態にした後、開閉バルブを閉じることを特徴とする、排ガス浄化装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ＳｉＯ2にＲｈを担持させることによりＲｈが金属の状態で安定に存在し、またＡｌ、Ｃｅ、Ｌａ及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を添加することによりＲｈと添加元素の間に相互作用が生じてＲｈのシンタリングを防ぐ。また、初期のＲｈの粒径を２〜４ｎｍとすることにより、シンタリングを低く抑制することができる。さらに、本発明の排ガス浄化用触媒を含む排ガス浄化装置において、エンジン停止前に還元性雰囲気にしてＲｈを金属状態に還元しておくことにより、始動時において高い暖気性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第１の態様は、ＳｉＯ2からなる担体上にＲｈと、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｘとが担持されることを特徴とする排ガス浄化用触媒である。ＲｈとＡｌ、Ｃｅ、Ｌａ及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｘのモル比Ｒｈ／Ｘは、好ましくは０．１〜５０である。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることが好ましい。
【００１６】
この触媒は、一般的な触媒担持法によって製造することができる。すなわち、例えば硝酸ロジウムＲｈ(ＮＯ3)3、塩化ロジウムＲｈＣｌ3・４Ｈ2Ｏ等のロジウム化合物を用い、蒸発乾固法、含浸法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によってＳｉＯ2にＲｈを担持させ、次いで硝酸セリウム、硝酸アルミニウム、硝酸ランタン、硝酸カルシウム、硝酸バリウム等の化合物を用いて、同様にして蒸発乾固法、含浸法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によってセリウム等を担持させることができる。先にセリウム等の担持させた後、ロジウムを担持させてもよい。
【００１７】
ＳｉＯ2上にＲｈを担持させた触媒（Ｒｈ／ＳｉＯ2)では、高温の酸化雰囲気ではＲｈは酸化ロジウムＲｈ2Ｏ3として存在し、それがＳｉＯ2担体上を移動してシンタリングする。本発明では、このＲｈ／ＳｉＯ2)にＡｌ、Ｃｅ、Ｌａ及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｘを添加することにより、この元素ＸがＲｈの周囲に担持され、酸化ロジウムのＳｉＯ2担体上における移動を抑制し、シンタリングを抑制する。
【００１８】
本発明の第２の態様は、ＳｉＯ2からなる担体上にＲｈが担持され、前記Ｒｈの粒径が２〜４ｎｍであることを特徴とする排ガス浄化用触媒である。上記の第１の態様におけるように、通常の方法によって、すなわち、例えば硝酸ロジウムＲｈ(ＮＯ3)3、塩化ロジウムＲｈＣｌ3・４Ｈ2Ｏ等のロジウム化合物を用い、蒸発乾固法、含浸法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によってＳｉＯ2へＲｈを担持させると、得られる触媒の初期におけるＲｈの粒径は通常８ｎｍ程度である。本発明では、この初期におけるＲｈの粒径を２〜４ｎｍと小さくすることにより、高温雰囲気におけるＲｈのシンタリングを抑制し、たとえシンタリングが起こったとしても初期の粒径が小さいため、耐久後の粒径を８ｎｍ程度に抑制することができる。
【００１９】
Ｒｈの粒径をこのような小さな粒径にするためには、粒径が２ｎｍ程度のコロイド薬液を用いてＳｉＯ2に担持させる。上記の従来の方法では、ロジウム化合物の溶液を用いているため、ロジウムはイオンの形態で凝集し、その結果大きな粒径のＲｈとして担体上に担持される。これに対して、ロジウムのコロイド溶液を用いると、このコロイド溶液中においてロジウムは粒径２ｎｍ程度の大きさで存在し、このコロイド溶液にＳｉＯ2を投入して担持させる際に、Ｒｈが凝集することなく、もとのＲｈがそのまま担持されるため、小さな粒径とすることができる。
【００２０】
上記の第１の態様及び第２の態様の触媒において、ジルコニアＺｒＯ2に担持されたＲｈ（Ｒｈ／ＺｒＯ2）をさらに含むことが好ましい。Ｒｈ／ＺｒＯ2は、排ガス中の炭化水素ＨＣを水素に還元する能力が高く、従って本発明の排ガス浄化用触媒を還元性雰囲気にし、Ｒｈの酸化を抑制し、結果としてＲｈのシンタリングを抑制する。
【００２１】
このＲｈ／ＺｒＯ2の添加量は、第１の態様及び第２の態様の触媒に対してＲｈ含有量で０．１〜１とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の他の態様は、上記の排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化装置である。この排ガス浄化装置の構成を図１に示す。すなわち、本発明の排ガス浄化装置１は、エンジン２からの排ガス流路３に上記の排ガス浄化用触媒４を配置し、排ガス流路中の前記触媒の上流及び下流側にそれぞれ開閉バルブ５及び６を設置し、エンジン停止前に前記触媒４を還元性雰囲気にしてＲｈを金属状態にした後、開閉バルブ５及び６を閉じることを特徴とする。エンジン停止前に触媒を還元性雰囲気にすることにより、排ガス浄化用触媒上のＲｈのすべてもしくは一部を金属状態に還元することができる。そして、この状態で開閉バルブを閉じることにより、触媒を封入して大気にさらすことを防ぎ、次回の始動時までＲｈを金属状態で保持することができる。そして始動時においてＲｈが金属状態にあるため、高い暖気性能を示すことができる。
【実施例】
【００２３】
実施例１
市販のＳｉＯ2を所定量秤量し、イオン交換水に分散させた。この分散液にＣｅ含有量がＣｅ：Ｓｉのモル比で１：９になるように硝酸セリウム水溶液を添加した。スターラーで攪拌しながら加熱し、水分を除去した。120℃で一昼夜乾燥後、500℃において２時間焼成し、Ｃｅ（10％）／ＳｉＯ2を得た。
【００２４】
このＣｅ（10％）／ＳｉＯ2を所定量秤量し、イオン交換水に分散させた。この分散液にＲｈ担持量が0.5wt％になるように硝酸ロジウム水溶液を添加した。スターラーで攪拌しながら加熱し、水分を除去した。120℃で一昼夜乾燥後、500℃において２時間焼成し、実施例１の触媒を得た。
【００２５】
実施例２
硝酸セリウム水溶液の代わりに硝酸アルミニウム水溶液を用いることを除き、実施例１と同様にして触媒を得た。
【００２６】
実施例３
硝酸セリウム水溶液の代わりに硝酸ランタン水溶液を用いることを除き、実施例１と同様にして触媒を得た。
【００２７】
実施例４
硝酸セリウム水溶液の代わりに硝酸カルシウム水溶液を用いることを除き、実施例１と同様にして触媒を得た。
【００２８】
実施例５
硝酸セリウム水溶液の代わりに硝酸バリウム水溶液を用いることを除き、実施例１と同様にして触媒を得た。
【００２９】
比較例１
市販のＳｉＯ2を所定量秤量し、イオン交換水に分散させた。この分散液にＲｈ担持量が0.5wt％になるように硝酸ロジウム水溶液を添加した。スターラーで攪拌しながら加熱し、水分を除去した。120℃で一昼夜乾燥後、500℃において２時間焼成し、比較例１の触媒を得た。
【００３０】
比較例２
ＳｉＯ2に代えてＡｌ2Ｏ3を用いることを除き、比較例１と同様にして触媒を得た。
【００３１】
比較例３
ＳｉＯ2に代えてＣｅＯ2を用いることを除き、比較例１と同様にして触媒を得た。
【００３２】
以上のようにして製造した触媒を、それぞれ圧縮・解砕し、直径１〜２ｍｍのペレット状の触媒に成形した。これらの触媒各4.0gを、実験室用の排ガス浄化性能評価装置の反応管内部に設置し、下記に示す組成のモデルガスを流通させ、触媒床温度を1000℃に高め、５時間保持する耐久処理を行った。
【００３３】
【表１】
2006026556.tif 000003
【００３４】
次いで、上記触媒のうち１．５ｇを反応管内部に充填し、下記に示す組成のモデルガスを流通させ、500℃×５分間の前処理の後、10℃／分の速度で100℃まで降温させながら、Ｃ3Ｈ6の50％浄化温度（Ｔ50）を測定した。
【００３５】
【表２】
2006026556.tif 000004
【００３６】
また、耐久試験後の触媒のＲｈ粒子径を測定した。これらの結果を図２に示す。
【００３７】
実施例６
１％Ｒｈコロイド薬液（Ｒｈ粒子径２ｎｍ）にＳｉＯ2をＲｈ担持量が0.5wt％となるように添加し、スターラーで攪拌しながら加熱し、水分を除去した。120℃で一昼夜乾燥後、500℃において２時間焼成し、実施例６の触媒を得た。Ｒｈ粒子径は2.5nmであった。この触媒について上記と同様にして耐久試験を行い、耐久後のＲｈ粒子径及びＣ3Ｈ6の50％浄化温度（Ｔ50）を測定した。この結果を図３に示す。なお、比較例１の触媒の初期Ｒｈ粒子径は８ｎｍであった。
【００３８】
実施例７
ＳｉＯ2に代えてＺｒＯ2を用いることを除き、比較例１と同様にして触媒（Ｒｈ／ＺｒＯ2）を得た。比較例１と同様にして得た触媒（Ｒｈ／ＳｉＯ2）と上記の触媒（Ｒｈ／ＺｒＯ2）を、質量比で２：１になるように混合し、実施例７の触媒を得た。この触媒について上記と同様にして耐久試験を行い、次いで下記に示す組成のモデルガスを流通させ、400℃×５分間の前処理の後、10℃／分の速度で100℃まで降温させながら、Ｃ3Ｈ6の50％浄化温度（Ｔ50）を測定した。
【００３９】
【表３】
2006026556.tif 000005
【００４０】
また、参考として、400℃においてＨ2前処理を行った後、Ｔ50を測定した。これらの結果を図４に示す。
【００４１】
以上の結果より明らかなように、本発明の触媒は耐久試験後においてもＲｈ粒子径の粗大化が抑制され、触媒性能に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の排ガス浄化装置の構成を示す略図である。
【図２】耐久試験後のＲｈ粒子径とＨＣ50％浄化温度の測定結果を示すグラフである。
【図３】耐久試験後のＲｈ粒子径とＨＣ50％浄化温度の測定結果を示すグラフである。
【図４】耐久試験後のＨＣ50％浄化温度の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１    排ガス浄化装置
２    エンジン
３    排気管
４    排ガス浄化用触媒
５、６    バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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