(57)【要約】【課題】光触媒を含む触媒の活性向上方法及びシリコン太陽電池のような半導体の性能向  上方法、並びに活性が向上した触媒又は性能が向上した半導体の製造方法および湿式太  陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】酸化チタンを含む光触媒や太陽電池のような半導体を液体窒素温度等の極低  温で冷却する方法、冷却条件により、光触媒活性や太陽電池、湿式太陽電池の性能の向  上率は異なる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の活性を向上させる方法であって、触媒を−３０℃以下に冷却し、冷却後昇温することを特徴とする方法。
【請求項２】
活性の向上した触媒の製造方法であって、触媒を−３０℃以下に冷却し、冷却後昇温することを特徴とする方法。
【請求項３】
触媒が酸化物を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が光触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
光触媒が酸化物半導体である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
酸化物半導体が酸化チタンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
半導体の性能を向上させる方法であって、半導体を−３０℃以下に冷却し、冷却後昇温することを特徴とする方法。
【請求項８】
性能の向上した半導体の製造方法であって、半導体を−３０℃以下に冷却し、冷却後昇温することを特徴とする方法。
【請求項９】
半導体がシリコン太陽電池または化合物半導体である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
シリコン太陽電池が単結晶、微結晶、多結晶またはアモルファス型である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
化合物半導体がLEDである請求項９の方法。
【請求項１２】
冷却温度が−５０℃以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
冷却温度が−８０℃以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
冷却温度が液体窒素の温度（−１９６℃）である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
冷却時間が５分以上である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
冷却時間が３０分〜２４時間の範囲である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
最も低い冷却温度に達するまでの時間が５分以下である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
最も低い冷却温度に達するまでの時間が５分以上である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
最も低い冷却温度に達するまでの時間が１時間以上である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
昇温に要する時間が５分以下である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
昇温に要する時間が５分以上である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
昇温に要する時間が１時間以上である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
触媒、半導体を液体窒素に直接接触させ、冷却する請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
冷却後、常温に放置して触媒又は半導体の温度を常温に戻す請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜８、１２〜２４のいずれかの方法を用いた湿式電池の性能向上方法および製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒を含む触媒の活性向上方法及びシリコン太陽電池のような半導体の性能向上方法、及び、活性が向上した触媒又は性能が向上した半導体の製造方法並びに湿式太陽電池の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、触媒、光触媒又は半導体を極低温で冷却することによる活性または性能の向上方法、及び、活性または性能が向上した触媒、光触媒又は半導体の製造方法並びに湿式太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンや酸化亜鉛などの酸化物に紫外線を照射して、これらの素材の光触媒作用を発揮させ、その光触媒作用を脱臭や殺菌等に利用することが広く実施されている。これらの素材の光触媒作用を高めるために、これらの酸化物に貴金属を担持させることも知られている。例えば、特許文献１（特開平２−９０９２４号公報）には酸化チタンに金を添着させてアルデヒド類の悪臭を効果的に脱臭することが開示されている。
また、特許文献２（特開平４−２２４３８号公報）には金属のコロイド溶液に半導体酸化物微粒子を混合して半導体酸化物微粒子上に金属を担持させることが開示されている。更に、用いる半導体酸化物の種類、貴金属の種類、貴金属の濃度、担持方法、被分解ガス等によって光触媒特性が大きく変わることも知られており、光触媒活性を向上させるために種々の試みがなされている。また、近時では可視光活性を保有する光触媒も公知であり、たとえば特許文献３（特開２００２−２５５５５４号公報）などがある。可視光応答型光触媒には酸化チタン系のみならず、他の酸化物を主成分としたものがあり、結晶形としてペロブスカイト型やオキシナイトライド型、その他がある。これら可視光応答型光触媒に関しても貴金属を担置し、性能向上を図ることも公知である。
【０００３】
このように、光触媒活性を向上させるために種々の試みがなされているが、貴金属は高価な素材であり、貴金属を使用しないで光触媒活性を向上する方法が求められている。
【０００４】
また、光触媒以外の通常の触媒（熱触媒）についても、従来から種々の活性向上方法が考案されているが、新たな活性向上方法に対するニーズも依然として高い。
【０００５】
さらに、シリコン太陽電池のような半導体は、光の電気へのエネルギー変換効率のような性能の向上が常に求められ、近年、シリコン太陽電池は一般家庭でも実用化が進められていることから、より一層の性能の向上が求められている。
また、いわゆる色素増感型の太陽電池としてグレッチェルセルの名で知られる酸化物半導体である酸化チタンに色素を複合した湿式の太陽電池についても、次世代の太陽電池として発電効率の向上が期待されている。
【特許文献１】特開平２−９０９２４号公報
【特許文献２】特開平４−２２４３８号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、従来に無い新規な光触媒を含む触媒の活性向上方法及び活性の向上した光触媒を含む触媒の製造方法を提供することにある。
さらに本発明の別の目的は、従来に無い新規な半導体の性能向上方法及び性能の向上した化合物半導体を含む各種半導体及び酸化物半導体と色素を利用した湿式太陽電池の高性能の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、酸化チタンを含む光触媒や太陽電池のような半導体を液体窒素温度等の極低温で冷却することにより、冷却処理前の光触媒の活性を上回る性能を発揮する光触媒体や変換効率の高い太陽電池が得られ、冷却条件により、光触媒活性や太陽電池、湿式太陽電池の性能の向上率が異なることを見出して本発明を完成した。
また、本発明は冷却処理後、常温ないし室温に戻し、触媒及び半導体を高性能化することを特徴とした方法でもあり、冷却しながら、または冷却中に半導体を使用する公知の方法とはまったく異なる性能向上方法、ないしは製造方法である。
【０００８】
本発明は以下の通りである。
請求項１の発明は、触媒の活性を向上させる方法であって、触媒を−３０℃以下に冷却し、冷却後昇温することを特徴とする方法である。
請求項２の発明は、活性の向上した触媒の製造方法であって、触媒を−３０℃以下に冷却し、冷却後昇温することを特徴とする方法である。
請求項３の発明は、触媒が酸化物を含む請求項１または２に記載の方法である。
請求項４の発明は、触媒が光触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法である。
請求項５の発明は、光触媒が酸化物半導体である請求項４に記載の方法である。
請求項６の発明は、酸化物半導体が酸化チタンである請求項５に記載の方法である。
請求項７の発明は、半導体の性能を向上させる方法であって、半導体を−３０℃以下に冷却し、冷却後昇温することを特徴とする方法である。
請求項８の発明は、性能の向上した半導体の製造方法であって、半導体を−３０℃以下に冷却し、冷却後昇温することを特徴とする方法である。
請求項９の発明は、半導体がシリコン太陽電池または化合物半導体である請求項８に記載の方法である。
請求項１０の発明は、シリコン太陽電池が単結晶、微結晶、多結晶またはアモルファス型である請求項９に記載の方法である。
請求項１１の発明は、化合物半導体がLEDである請求項９の方法である。
請求項１２の発明は、冷却温度が−５０℃以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法である。
請求項１３の発明は、冷却温度が−８０℃以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法である。
請求項１４の発明は、冷却温度が液体窒素の温度（−１９６℃）である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法である。
請求項１５の発明は、冷却時間が５分以上である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法である。
請求項１６の発明は、冷却時間が３０分〜２４時間の範囲である請求項１５に記載の方法である。
請求項１７の発明は、最も低い冷却温度に達するまでの時間が５分以下である請求項  １〜１６のいずれか１項に記載の方法である。
請求項１８の発明は、最も低い冷却温度に達するまでの時間が５分以上である請求項  １〜１６のいずれか１項に記載の方法である。
請求項１９の発明は、最も低い冷却温度に達するまでの時間が１時間以上である請求項  １〜１６のいずれか１項に記載の方法である。
請求項２０の発明は、昇温に要する時間が５分以下である請求項  １〜１６のいずれか１項に記載の方法である。
請求項２１の発明は、昇温に要する時間が５分以上である請求項  １〜１６のいずれか１項に記載の方法である。
請求項２２の発明は、昇温に要する時間が１時間以上である請求項  １〜１６のいずれか１項に記載の方法である。
請求項２３の発明は、触媒、半導体を液体窒素に直接接触させ、冷却する請求項  １〜２２のいずれか１項に記載の方法である。
請求項２４の発明は、冷却後、常温に放置して触媒又は半導体の温度を常温に戻す請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法である。
請求項２５の発明は、請求項１〜８、１２〜２４のいずれかの方法を用いた湿式電池の性能向上方法および製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、触媒の活性を向上させる方法及び活性の向上した触媒の製造方法であって、いずれも、触媒を−３０℃以下に冷却し、冷却後昇温することを特徴とする方法であることを特徴とする。
触媒の冷却温度は、低ければそれだけ触媒活性の向上効果は高く、例えば、−３０℃以下であれば、目に見える向上効果が得られ始める。そして、冷却温度は例えば、−５０℃以下であることが望ましく、−８０℃以下であることが好ましく、冷却温度が−８０℃以下であれば、確実に向上効果が得られるので、実際には−８０℃以下での処理方法が望ましい。−８０℃以下の条件は地表上の自然条件としては存在しないので、なんらかの処理装置を使用することが必要である。さらに、冷却温度が液体窒素の温度（−１９６℃）以下であれば、より著しい向上効果が得られる。経済性と向上効果とのバランスを考慮すると液体窒素温度での冷却処理が好適である。
【００１０】
冷却時間には、特に制限はなく、冷却温度や所望の向上効果を考慮して、適宜決定できるが、５分以上が通常であり、実用上は、３０分〜４８時間の範囲であることができる。ここで冷却時間とは最も低い冷却温度近傍に達してから昇温処理に入るまでの間の時間を指す。
【００１１】
本発明において、最も低い冷却温度に達するまでの時間は重要であり、特に触媒の活性を高めるという観点からは最も低い冷却温度に達するまでの過程を緩和した方が良い場合がある。
たとえば、室温から冷却器に酸化物、たとえば酸化チタンを入れ、徐々に冷却する方が、液体窒素に直接酸化チタン粉を接触させるより、活性の向上の面で効果的である場合が多い。最も低い冷却温度に達するまでの時間は５分以上、場合により１時間を超えた方が良い場合がある。１時間を超えた場合、大きく特性が向上することが多い。
【００１２】
昇温に要する時間についても同様に実際に触媒の活性、を高めるという点からは５分以上、場合により１時間を超えた方が良い場合もある。この場合も１時間を超えた場合、大きく特性が向上することが多い。５時間以上、特に２４時間前後の時間をかけてゆっくり昇温することにより、特性が向上する場合もある。
【００１３】
ただし、直接、液体窒素に接触させて冷却する方が触媒活性が向上する場合もある。たとえば同じ酸化チタンであっても、品種によってはゆっくり冷却した方が触媒活性、特に光触媒活性が向上するものもあれば、直接液体窒素に接触させた方が触媒活性、特に光触媒活性が向上するものもある。この理由については必ずしも明確ではないが、急激な冷却処理と、後の昇温処理により凝集した微結晶がほぐれる等の作用が複雑に関係しているものと予想できる。
【００１４】
冷却後の触媒を、常温に放置して触媒の温度を常温に戻す場合、冷却処理及び常温への戻しの処理は、容器内に密閉して行うことが、触媒への氷等の付着を防止すると言う観点から好ましい場合がある。
【００１５】
本発明の方法において、処理される触媒は、例えば、酸化物を含む物質であることができる。また、本発明の方法において、処理される触媒は、例えば、光触媒または通常の熱触媒であることもできる。
【００１６】
さらに、光触媒は、酸化物半導体（例えば、酸化チタン）である事ができる。光触媒は、公知の光触媒であればよく、光触媒としての機能を持つものであれば特に制限は無く、酸化亜鉛や他の酸化物半導体、あるいは酸窒化物半導体でもよいが、たとえば酸化チタンであれば、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のものを適宜使用することができる。紫外活性をもつものだけでなく、青色に応答する可視応答型酸化チタンも使用することができる。本発明の処理を施して、活性向上に供することができる光触媒の例としては、例えば、再表01/010552、再表01/010553、特開2002-097019、特開2002-66333、特開2000-140636、特開2002-255554、特開2004-160327、特許3215698、特許3252136、WO 03/011763、WO 03/061828,  WO03/080244、特開2004-160327等に記載のものを挙げることができるが、これらに限定される物ではない。
【００１７】
特に、本発明の方法は、酸化物半導体とりわけ酸化チタンを冷却処理することを特徴とする。冷却する方法は特に制限は無いが、冷却処理後光触媒体表面に処理工程における残存物が存在しない方法がよい。この点配慮すれば冷却方法は公知のいかなる方法でもよく、液体ヘリウム、液体窒素による冷却方法が好適であるし、また、冷却温度に性能上の限界があるものの、食品冷凍に使用する機器等も使用できる。また、いわゆるクライオ装置の使用は有効である。
【００１８】
本発明の性能向上方法において、なぜ光触媒活性が向上するかについてはかならずしも明瞭ではないが、酸化物半導体の結晶のなんらかの歪（ストレス）ないしは欠陥が冷却処理時および常温への昇温時にある程度解消、あるいは変化することにより、光吸収により励起されたホール（正孔）とキャリア（電子）の再結合を阻害する要因が減少したのではないかとも考えられる。本発明の性能向上方法により改質された光触媒体は冷却処理前と比して良好な光触媒活性を示し、有機ガスの分解作用他の機能を発揮する。本発明は、酸化チタンを用いた湿式太陽電池の性能向上手法、および製造法でもあるが、本発明の冷却処理、昇温処理を行った酸化チタンを使用した湿式太陽電池の効率が、本発明の冷却処理、昇温処理を行わない酸化チタンを使用した場合に比し高効率であることも、同様の理由に基づくことが考えられる。
【００１９】
さらに酸化物を製造する方法として、水酸化物を加熱する方法が公知の方法としてあるが、水酸化物を冷却処理し、後に加熱することにより、結晶成長が抑えられる場合があることを本発明者は見出している。たとえばWO 03/011763の実施例2の洗浄5の条件で作成された水酸化チタン（アモルファスチタン）を原料として液体窒素で４時間冷却したものを試料として、４００℃で加熱した場合、液体窒素での冷却処理を行う前の原料を同様に４００℃で加熱したものに比し、XRDで解析した場合、アナターゼの結晶ピークが約５０％から６０％の強度（高さ）に減少する。このことは、結晶成長が水酸化物の冷却処理により結果として抑えられたことを意味する。結晶成長の制御により粒径の小さな酸化物を得ることも可能であり、結果として、活性の高い触媒、光触媒を得ることも期待できる。
【００２０】
本発明の性能向上方法は光触媒のみならず、金属酸化物を使用した触媒（熱触媒）、すなわち自動車の排ガス浄化用の三元触媒や、脱硫、脱硝触媒、各種合成用の触媒にも一定程度の有効性を示すものと期待される。当然、貴金属を担置した触媒にも一定の効果は期待できる。
【００２１】
さらに本発明は、半導体の性能を向上させる方法及びであって、性能の向上した半導体の製造方法であって、いずれの方法も半導体を−３０℃以下に冷却することを特徴とする。
【００２２】
半導体の冷却温度は、低ければそれだけ半導体性能の向上効果は高く、例えば、−３０℃以下であれば、目に見える向上効果が得られ始める。そして、冷却温度は例えば、−５０℃以下であることが望ましく、−８０℃以下であることが好ましく、冷却温度が−８０℃以下であれば、確実に向上効果が得られる。さらに、冷却温度が液体窒素の温度（−１９６℃）以下であれば、著しい向上効果が得られる。経済性と向上効果とのバランスを考慮すると液体窒素での冷却処理が好適である。
【００２３】
冷却時間には、特に制限はなく、冷却温度や所望の向上効果を考慮して、適宜決定できるが、冷却時間は、５分以上が通常であり、実用上は、３０分〜４８時間の範囲であることができる。ここで冷却時間とは最冷却温度近傍に達してから昇温処理に入るまでの間の時間を指す。
【００２４】
本発明においては、最冷却温度に達するまでの時間は重要であり、特に半導体、（化合物半導体を含む）の性能を高めるという観点からは最も低い冷却温度に達するまでの過程を緩和した方が良い場合がある。
たとえば、室温から冷却器にシリコンウエハー、あるいはLEDを入れ、徐々に冷却する方が、活性の向上の面で効果的である場合が多い。最も低い冷却温度に達するまでの時間は５分以上が望ましく、基本的には１時間を超えた方が良い。１時間を超えた場合、大きく特性が向上することが多い。
【００２５】
昇温に要する時間についても同様に半導体、（化合物半導体を含む）の性能を高めるという観点からは５分以上が望ましく、基本的には１時間を超えた方が良い。この場合も１時間を超えた場合、大きく特性が向上することが多い。５時間以上、特に２４時間前後の時間をかけてゆっくり昇温することにより、特性が向上する場合もある。
【００２６】
冷却後の半導体は、クライオ装置等を利用して徐々に昇温することが普通であるが、場合によっては常温に放置して半導体の温度を常温に戻す場合もある。冷却処理及び常温への戻しの処理は、容器内に密閉して行うことが、半導体への氷等の付着を防止すると言う観点から好ましい場合がある。
【００２７】
本発明において半導体は、特に制限はないが、例えば、シリコン太陽電池であることができ、シリコン太陽電池は、例えば、単結晶、微結晶、多結晶またはアモルファス型であることができる。シリコン太陽電池を本発明の方法で処理すると、電流特性（光−電気変換特性）が向上する。
また、本発明において半導体は、GaAs等の化合物半導体であることもできる。
化合物半導体は発光LEDであることもできる。
【００２８】
本発明において湿式太陽電池はいわゆる色素と酸化チタン、ITO等の透明性導電極、電解質液等で構成されるグレッチエルセル型であることができるが、本発明の冷却処理他を施す酸化チタンは熱加水分解でできたアナターゼ型やルチル型であることができるし、硫酸チタン、硫酸チタニルや四塩化チタン、三塩化チタンをアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等で共沈させた水酸化物を空気中あるいは水溶液中で加熱してルチル型、あるいはアナターゼ型、場合によりブルッカイト型に結晶化したものが適宜使用可能である。その他酸化チタンの製法は公知のいかなる製法でも良いが、本発明の冷却処理他を行ったことによる性能向上の程度は結晶性が比較的低いもの、すなわち、(XRDでブロードなピークを示すタイプの比較的BET被表面積の大きな酸化チタン)、たとえば、溶液中で熱加水分解法されることにより製造された、石原産業製のST-01の様なタイプの酸化チタンに顕著である傾向がある。
このタイプの酸化チタンはアモルファス相と微結晶相との混晶である場合が多い。なお、酸化チタン粉が溶液に分散している状態であっても基本的な問題は無く、本発明の技術を使用することも適宜可能である。
【００２９】
なお、本発明の応用として、磁性体を冷却することにより、インダクタンスが大となる傾向も本発明者は見出している。たとえば電力用のトランスに使用されるアモルファスの鉄コアを-85℃で４時間以上冷却処理した場合、インダクタンスが処理前に比し１割程度向上することが確認されている。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はかかる事例に限定されるものではない。
実施例１
試料の調製方法
WO 03/011763の実施例2の洗浄5の条件(400℃で1時間焼成)に従って作成した可視光に応答する光触媒2.0gを冷凍機を使用して２0℃−から−80℃の雰囲気にするのに5時間かかる条件で温度を下げて、−80℃の雰囲気は４時間維持後5時間かけて２0℃に戻して試料１を得た。また、同様の光触媒2.0gを２0℃から液体窒素温度近傍の温度雰囲気にするのに12時間かかる条件で温度を下げて、液体窒素温度近傍の雰囲気は４時間維持後、12時間かけて２0℃に戻して試料２を得た。
【００３１】
光触媒評価方法：
試料を0.2ｇを採取後、６cm×６cmのガラス板に蒸留水を加えながら均一に塗布した。その後、試料を乾燥させ550ｍLのガラス製反応容器内に設置した。反応容器を5Torrまで脱気させ，高純度空気(日本酸素製，CO2、0.5ppm以下)で760Torrまで戻した。反応容器内にアセトン約550ppmになるように液体の状態で注入し、気化させた。吸着平衡後に青色LED( 日亜化学製、NSPB500S、中心波長470nmを23個配列）を24時間照射させた。アセトン濃度はガスクロマトグラフ（FID）で、CO2濃度はガスクロマトグラフ(TCD)で測定を行なった。未処理の光触媒(未処理品)、試料1及び2の結果を以下の表１及び図１に示す。
【００３２】
【表１】
2006026487.tif 000002
【００３３】
実施例２
試料の調製方法：
市販の光触媒であるST-01（石原産業製）2.0gを液体窒素中にいきなり投入し、4時間放置し、放置後室温に戻して自然に昇温させて試料３を得た。
【００３４】
光触媒評価方法：
試料0.2ｇを採取後、６cm×６cmのガラス板に蒸留水を加えながら均一に塗布した。その後、試料を乾燥させ550ｍLのガラス製反応容器内に設置した。反応容器を5Torrまで脱気させ、高純度空気(日本酸素製、CO2、0.5ppm以下)で760Torrまで戻した。反応容器内にアセトン約550ppmになるように液体の状態で注入し、気化させた。吸着平衡後にブラックライト( SANKYOU DENKI製、FL10BLB、10W、1本、照射距離10 cm）を照射させた。CO2濃度はガスクロマトグラフ(TCD)で測定を行なった。未処理のST-01(未処理品)及び試料3の結果を表2に示す。
【００３５】
【表２】
2006026487.tif 000003
【００３６】
実施例１．２ともに本発明の冷却処理他を行うことにより、この処理を行わない比較例の試料より光触媒活性が向上していることがわかる。
実施例３
シリコン太陽電池(形状10cm φ 円形)型番T500-2V(RQ)（定格電流500mA 定格電圧2V）を試験用の太陽電池セルとした。
（測定１）
この試験用セルに蛍光灯を照射し、発生した電流及び電圧の測定を行った。測定は１秒に１回行い480秒（480回）測定し、その平均値を演算し求めた。
【００３７】
（測定２）
上記試験用セルを冷却器に入れた。冷却器では20℃から５時間かけて−85℃まで雰囲気温度を下げた。この−85℃の雰囲気で４時間冷却し、その後５時間かけて20℃に戻した。
その後、測定１と同一条件での試験を行った。
【００３８】
尚、上記測定で用いた蛍光灯は，無電極「パルックボール」電球型蛍光灯６０ワット形（消費電力12W）  型番PFAED/12  松下電器産業株式会社  照明社製である。また、照度の測定には、照度計（3423ルクスハイテスタ  日置電機株式会社製）を使用した。また、電圧及び電流の測定には、テスター（デジタルマルチメーター  Metex  Model:ME22T（METEX CORPORATION製））を使用した。
【００３９】
実験用太陽電池セルの電極+-に上記のテスターを接続し、蛍光灯を照射した。測定1および測定２双方で実験用セルの表面での照度計が1.2万ルクスを示すように蛍光灯の位置を設定した。測定１では電流値（短絡電流）は18.77mAのであったのに対し、測定２では20.01mAであり、発生電流量は約6％、増加した。
【００４０】
次に実験用電池セルの電極+−に負荷抵抗を接続し、電圧を測定した。結果を以下の表3に示す。
【００４１】
【表３】
2006026487.tif 000004
【００４２】
上記表3に示す結果から、測定２では測定１に比し発生電圧がいずれも大きくなっていることがわかる。即ち、本発明の方法により−85℃に本発明の処理を行うことによりシリコン太陽電池の発電特性が向上したことがわかる。
実施例４
次に湿式電池に使用した場合の例を記述する。以下の実施例において作製した電池は、その電極面積が１×１ｃｍである。また、電池を作動させる光源として、５００ｗのキセノンランプを用い、そのランプからの４２０ｎｍ以下の波長の光はフィルターでカットした。また、作製した電池について、その短絡電流及び開放電圧の測定に無抵抗電流計を備えたポテンシオスタットを用いた。また、使用した酸化物半導体粉末において、ＴｉＯ2としてはWO 03/011763の実施例2の洗浄5の条件(400℃で1時間焼成)に従って作成した可視光に応答する光触媒を原料とし、20℃から液体窒素温度雰囲気に達するのに８時間かけ、また、液体窒素温度雰囲気で８時間冷却した後に８時間かけて20℃まで昇温したものを用い、また、有機色素としては、Ｒｏ（ローズベンガル）を用いた。比較例としてはWO 03/011763の実施例2の洗浄5の条件(400℃で1時間焼成)に従って作成した可視光に応答する光触媒それ自体を本発明の冷却処理他をせずに用いた。
【００４３】
湿式電池は以下のようにして作製した。前記ＴｉＯ2（WO 03/011763の実施例2の洗浄5の条件(400℃で1時間焼成)に従って作成した可視光に応答する光触媒を上記の方法、すなわち液体窒素温度で本発明の冷却処理他をしたもの）を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に濃度約１ｗｔ％で分散させてスラリー液を調製した。次に、このスラリー液を厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2、１０Ω／ｓｑ）上に塗布し、乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、基板上に厚さ７μｍの焼成物膜を形成した。次に、この焼成物膜を基板とともに、有機色素溶液中に浸漬し、８０℃で、還液を行いながら、色素吸着処理を行った後、室温で乾燥した。この場合、有機色素溶液は、Ｆ１を除き、有機色素を１００ｍｇ／１００ｍｌの濃度でエタノール中に溶解して調製した。また、Ｆ１溶液はＦ１を１００ｍｇ／１００ｍｌ濃度でジメチルホルムアミド中に、溶解して調製した。
【００４４】
前記のようにして得た酸化物半導体電極とその対極とを電解質液に接触させて太陽電池を構成した。この場合、対極としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は１ｍｍとした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）を含むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。
【００４５】
比較例はＴｉＯ2としてWO 03/011763の実施例2の洗浄5の条件(400℃で1時間焼成)に従って作成した可視光に応答する光触媒それ自体を本発明の冷却処理他をせずに用いた以外はすべて実施例と同様の条件、手法で作成した。
実施例及び比較例の湿式電池ついて測定した、短絡電流及び開放電圧を表４に示す。
【００４６】
【表４】
2006026487.tif 000005
【００４７】
上記表４に示す結果から、実施例では比較例に比し短絡電流及び解放電圧双方とも大きくなっていることがわかる。即ち、液体窒素で本発明の冷却処理等をしたＴｉＯ2を使用することにより湿式電池の発電特性が向上したことがわかる。
実施例５
日亜化学工業製  白色チップLED 型番 NSCW100を前後左右１cm間隔で縦１６個、横１６個、計２５６個を基板上にマトリクス状に配置し、実験用のLED基板とした。LEDの電気的な接続方法としては、図１に示すように、LED６４個毎に並列に電気的に接続したものを４ユニット作成し、それら４ユニットを直列に接続した。
【００４８】
このLED基板を、発光部を上にむけ、試験台の上に設置、固定した。そしてLED基板全体を 21cm×21cm, 高さ20cmの光を通さない素材の箱でおおった。
この箱の上部中央に照度計（日置製3423ルクスハイテスター）の受光部を設置した。
LED基板に電源（定電流制御、24V,1.5A）を接続し、発光ダイオードを発光させて照度を測定した。
電流値は50mAから550mAまで変化させ、その照度を測定した。（０アジャストは測定毎に行った）−これを測定１とする。その時の電圧値は１１．１８Ｖから１２．６Ｖであった。
【００４９】
LED基板を冷却器に入れた後、20℃から５時間かけて−85℃まで雰囲気温度を下げた。この−85℃の雰囲気で４時間冷却し、その後５時間かけて20℃に戻した。
これを測定１と同様の手法を用い照度を測定した。これを測定２とする。結果を表１及び図２に示す。
【００５０】
【表５】
2006026487.tif 000006
【００５１】
上記表５に示す結果から、実施例では比較例に比し同一電流での照度が増加していることがわかる。