(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電率異方性が負であり、かつ粘度の低い液晶化合物を提供する。【解決手段】  一般式(1)2006282544.tif 000047で表されるジフルオロベンゼン誘導体を提供する。（式中、Raは炭素原子数２〜７のアルケニル基を表し、p1及びp2は夫々独立的に１又は２を表し、p1及びp2の合計は３以下である。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)
【化１】
2006282544.tif 000043
（式中、Raは炭素原子数2〜7のアルケニル基を表し、p1及びp2はそれぞれ独立的に1又は2を表し、p1及びp2の合計は3以下である。）で表されるジフルオロベンゼン誘導体。
【請求項２】
請求項１記載の化合物を1種又は2種以上含有する液晶組成物。
【請求項３】
一般式(2)
【化２】
2006282544.tif 000044
（式中、Rbは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Rcは炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表し、p3は0又は1を表し、Ma及びMbはそれぞれ独立的に単結合、-COO-又は-CH2CH2-を表し、Gaはトランス-1,4-シクロヘキシレン基又は-1,4-フェニレン基を表す。）で表される化合物を1種又は2種以上含有する請求項２記載の液晶組成物。
【請求項４】
一般式(3)
【化３】
2006282544.tif 000045
（式中、Rdは炭素原子数1〜7のアルキル基を表し、Reは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表し、p4は0又は1を表し、Mc及びMdはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-又は-COO-を表し、Gbはトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1〜2個のフッ素により置換されていてもよい-1,4-フェニレン基を表す。）で表される化合物を1種又は2種以上含有する請求項２又は請求項３記載の液晶組成物。
【請求項５】
一般式(4)、一般式(5)、一般式(6) 、一般式(7)及び一般式(8)
【化４】
2006282544.tif 000046
（式中、Rf、Rh、Rj及びRlはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、Rg、Ri、及びRmはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表し、Rkは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、Rnは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、Roは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基を表し、Xa及びXbはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、p5、p6、p7及びp8はそれぞれ独立的に0又は1を表し、p9及びp10はそれぞれ独立的に0、1又は2を表し、p9及びp10の合計は1又は2であり、Me、Mf、Mg、Mh、Mi、Mj、Mk、Ml及びMmはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-又は-COO-を表し、Mnは単結合又は-CH2CH2-を表し、Gc、Gd、Ge、Gf、Gg及びGhはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1〜2個のフッ素により置換されていてもよい-1,4-フェニレン基を表し、Gg、Gh、Mm及びMnが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有する請求項２、請求項３又は請求項４記載の液晶組成物。
【請求項６】
ネマチック相上限温度が70℃以上であり、ネマチック相下限温度が-20℃以下であり、一般式(1)で表される化合物の含有量が1〜50質量％の範囲であるところの請求項２〜５の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項７】
請求項２〜６記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。
【請求項８】
アクティブマトリックス駆動される請求項７記載の液晶表示素子。
【請求項９】
垂直配向モードで表示される請求項８記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なジフルオロベンゼン誘導体及びそれを含有する液晶組成物、さらにそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、低電圧作動、薄型表示等の優れた特徴から現在広く用いられている。従来の液晶表示素子、特に中小型のものの表示方式にはTN（ねじれネマチック）、STN（超ねじれネマチック）、又はTNをベースにしたアクティブマトリックス（TFT：薄膜トランジスタ）等があり、これらは誘電率異方性値が正の液晶組成物を利用するものである。
【０００３】
しかし、これら表示方式の欠点の一つとして視野角の狭さがあり、近年高まっている液晶パネルへの大型化の要求に伴い、その改善が大きな課題となっている。この解決策として近年、垂直配向方式、IPS（インプレインスイッチング）等の表示方式が新たに実用化されてきた。垂直配向方式は液晶分子の垂直配向を利用して視野角の改善を図った方式であり、誘電異方性値が負の液晶組成物が使用される。またIPSは、ガラス基板に対して水平方向の横電界を用いて液晶分子をスイッチングさせることで視野角の改善を図った方法であり、誘電異方性値が正又は負の液晶組成物が使用される。このように、視野角改善のために有効な表示方式である垂直配向方式及びIPSには誘電率異方性値が負である液晶化合物ならびに液晶組成物が必要であり、強く要望されるようになってきた。しかしながら、前記の通り従来の表示方式は誘電率異方性値が正である液晶組成物を用いたものが主流であったため、誘電率異方性値が負である液晶化合物や液晶組成物についてはその開発が十分であるとは言えない。
【０００４】
ところで、すべての表示方式にて用いられる液晶材料は、適切な誘電異方性値のみならず、その他の特性、例えば屈折率異方性値、弾性定数比といった諸物性も適切に調整されている必要があり、さらに適切な液晶相発現温度範囲を持ち、低温においても低粘度であることなどが要求される。
【０００５】
誘電率異方性値が負であってその絶対値の大きい液晶化合物として、7,8-ジフルオロクロマン骨格を有する液晶化合物（特許文献１参照）が開示されている。しかしながら、この化合物やそれを用いた液晶組成物は誘電率異方性値は負であり、その絶対値は大きいものの、粘度が十分低いとは言えず、より低粘度である液晶化合物及び液晶組成物の開発が求められていた。
【０００６】
粘度の低い液晶化合物として側鎖にアルケニル基を有するものが有り、多くの化合物を含む一般的な開示は既にされている（特許文献２参照）。しかし、当該引用文献は誘電異方性値が正である液晶化合物及び液晶組成物の使用を念頭に置いており、誘電異方性値が負の液晶組成物として広い開示範囲のどの化合物を具体的に使用し、どの様な化合物を併用し又その効果がどの様なものであるかについての開示は無い。
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００５／０００９９５号パンフレット
【特許文献２】特開平１０−４５６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
誘電率異方性が負であり、かつ粘度の低い液晶化合物及び液晶組成物、並びにそれを用いた表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ジフルオロベンゼン誘導体及びこれを用いたネマチック液晶組成物、表示素子を検討した結果、本件発明を完成するに至った。
本発明は、一般式(1)
【００１０】
【化１】
2006282544.tif 000002
（式中、Raは炭素原子数2〜7のアルケニル基を表し、p1及びp2はそれぞれ独立的に1又は2を表し、p1及びp2の合計は3以下である。）で表されるジフルオロベンゼン誘導体を提供する。また、これを含む液晶組成物及び液晶表示素子もあわせて提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のジフルオロベンゼン誘導体は誘電率異方性値が負であると共に低粘度であり、垂直配向方式、IPS等向けの液晶組成物の構成部材として有用である。また、本発明の液晶組成物は誘電率異方性が負であると共に低粘度であるという特徴を有し、これを用いた表示素子は垂直配向方式、IPS等の液晶表示素子として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般式(1)において、Raは炭素原子数2〜7のアルケニル基を表すが、直鎖状のものが好ましく、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)又は-(CH2)6CH=CH2がより好ましい。
本発明の液晶組成物において一般式(2)
【００１３】
【化２】
2006282544.tif 000003
【００１４】
（式中、Rbは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Rcは炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表し、p3は0又は1を表し、Ma及びMbはそれぞれ独立的に単結合、-COO-又は-CH2CH2-を表し、Gaはトランス-1,4-シクロヘキシレン基又は-1,4-フェニレン基を表す。）で表される化合物の1種又は2種以上を含有していても良い。
【００１５】
一般式(2)において、Rbは炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜5の1-アルケニル基又は炭素原子数4〜5の3-アルケニル基が好ましく、直鎖状アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基がより好ましく、1-アルケニル基としてはビニル基又はトランス-1-プロペニル基がより好ましく、3-アルケニル基としては3-ブテニル基又はトランス-3-ペンテニル基がより好ましい。Rcは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜5の1-アルケニル基、炭素原子数4〜5の3-アルケニル基、炭素原子数1〜3の直鎖状アルコキシル基が好ましい。Maが存在する場合には、Ma及びMbの少なくとも一方は単結合が好ましい。
【００１６】
一般式(2)で表される化合物として具体的には以下の一般式(2A)〜一般式(2M)で表される化合物が好ましく、一般式(2A)、一般式(2B)、一般式(2D)又は一般式(2E)で表される化合物が特に好ましい。
【００１７】
【化３】
2006282544.tif 000004
【００１８】
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜3の1-アルケニル基又は炭素原子数4〜5の3-アルケニル基を表し、R3は炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基又は炭素原子数3〜4の直鎖状2-アルケニル基を表し、R4は炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基又は炭素原子数4〜5の3-アルケニル基を表し、R5は炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基又は炭素原子数3〜4の直鎖状2-アルケニル基を表す。）
本発明の液晶組成物においては一般式(1)で表される化合物を組成物中に1質量％（以下組成物中の％は質量％を表す）以上50％以下含有することが好ましく、2％〜40％含有することがより好ましく、4〜30％含有することがさらに好ましい。
又、一般式(2)で表される化合物を1％〜50％含有することが好ましく、2％〜40％含有することがより好ましい。
本発明の液晶組成物において一般式(3)
【００１９】
【化４】
2006282544.tif 000005
【００２０】
（式中、Rdは炭素原子数1〜7のアルキル基を表し、Reは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表し、p4は0又は1を表し、Mc及びMdはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-又は-COO-を表し、Gbはトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1〜2個のフッ素により置換されていてもよい-1,4-フェニレン基を表す。）で表される2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン誘導体の1種又は2種以上を含有していても良い。
【００２１】
一般式(3)において、Reは炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基が好ましい。Rfは炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基、直鎖状アルコキシル基が好ましく、炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基又は炭素原子数1〜3の直鎖状アルコキシル基が特に好ましい。Mc及びMdのうち一方は単結合であることが好ましく、他方は単結合、-CH2CH2-又は-COO-であることが好ましい。
【００２２】
一般式(3)で表される化合物は具体的には、以下の一般式(3A)〜一般式(3I)で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化５】
2006282544.tif 000006
【００２４】
（式中、R6は炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、R7は炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基又は炭素原子数1〜3の直鎖状アルコキシル基を表す。）
また、本発明の液晶組成物において、一般式(4)〜一般式(8)
【００２５】
【化６】
2006282544.tif 000007
【００２６】
（式中、Rf、Rh、Rj及びRlはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、Rg、Ri、及びRmはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表し、Rkは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、Rnは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、Roは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基を表し、Xa及びXbはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、p5、p6、p7及びp8はそれぞれ独立的に0又は1を表し、p9及びp10はそれぞれ独立的に0、1又は2を表し、p9及びp10の合計は1又は2であり、Me及びMf、Mg及びMh、Mi及びMj、Mk及びMl、Mmはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-又は-COO-を表し、Mnは単結合又は-CH2CH2-を表し、Gc、Gd、Ge、Gf、Gg及びGhはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1〜2個のフッ素により置換されていてもよい-1,4-フェニレン基を表し、Gg、Gh、Mm及びMnが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物の1種又は2種以上を含有していても良い。
【００２７】
一般式(4)〜一般式(8)において、Rf、Rh、Rj、Rl及びRoはそれぞれ独立的に炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基が好ましい。Rg、Ri、Rm及びRnはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基又は直鎖状アルコキシル基が好ましく、炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基又は直鎖状アルコキシル基が特に好ましい。Rkは炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基が好ましい。Me、Mf、Mg、Mh、Mi、Mj、Mk及びMlはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-又は-COO-を表すが、Me及びMf、Mg及びMh、Mi及びMj、Mk及びMlそれぞれのどちらか一方は単結合であることが好ましく、他方は単結合、-CH2CH2-又は-COO-であることが好ましい。Mmは単結合、-CH2CH2-、-CH2O-又は-CF2O-が好ましい。
【００２８】
かくして得られる本願発明の液晶組成物においてそのネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）が７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、ネマチック相下限温度（Ｔ＞Ｎ）が−２０℃以下である。
【００２９】
本発明において、一般式(1)の化合物について、製造例を以下に挙げる。勿論本発明の主旨、及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない
(製法1)
式(9)
【００３０】
【化７】
2006282544.tif 000008
で表されるジケトン化合物に対し、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドより調製されるイリドを反応させて式(10)
【００３１】
【化８】
2006282544.tif 000009
で表される化合物を得る。得られた式(10)の化合物を酸触媒加水分解し、さらに塩基性条件下でシス−トランス異性化することにより式(11)
【００３２】
【化９】
2006282544.tif 000010
【００３３】
で表される化合物を得る。得られた式(11)の化合物に対し、メチルトリフェニルホスホニウムブロミドより調製されるイリドを反応させて式(12)
【００３４】
【化１０】
2006282544.tif 000011
で表される化合物を得る。得られた式(12)の化合物を水素化ほう素ナトリウム等の還元剤を用いて還元して式(13)
【００３５】
【化１１】
2006282544.tif 000012
で表される化合物を得る。得られた式(13)の化合物を一般式(14)
【００３６】
【化１２】
2006282544.tif 000013
（式中、X1は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表される化合物へ変換し、2,3-ジフルオロフェノールから調製されるフェノラートと反応させることにより式(15)
【００３７】
【化１３】
2006282544.tif 000014
で表される化合物を得る。これを酸化することにより式(16)
【００３８】
【化１４】
2006282544.tif 000015
で表される化合物を得る。一方、式(17)
【００３９】
【化１５】
2006282544.tif 000016
で表される化合物に対し、式(9)から式(12)への変換と同様の反応を行うことにより式(18)
【００４０】
【化１６】
2006282544.tif 000017
で表される化合物を得る。得られた式(18)で表される化合物を水素化リチウムアルミニウム、水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム等の還元剤により還元して式(19)
【００４１】
【化１７】
2006282544.tif 000018
で表される化合物を得る。得られた式(19)で表される化合物を一般式(20)
【００４２】
【化１８】
2006282544.tif 000019
（式中、X1は一般式(14)と同じ意味を表す。）で表される化合物へと変換し、
一般式(16)で表されるフェノール化合物から調製されるフェノラートと反応させることにより式(21)
【００４３】
【化１９】
2006282544.tif 000020
で表される化合物を得ることができる。
また、一般式(14)で表される化合物は次の方法によっても製造できる。
【００４４】
(製法2)
式(22)
【００４５】
【化２０】
2006282544.tif 000021
で表される化合物に対し、式(9)から式(11)への変換と同様の反応を行うことにより式(23)
【００４６】
【化２１】
2006282544.tif 000022
【００４７】
で表される化合物を得る。得られた式(23)の化合物を水素化ほう素ナトリウム等の還元剤を用いて還元して式(24)
【００４８】
【化２２】
2006282544.tif 000023
で表される化合物を得る。得られた式(24)で表される化合物を一般式(25)
【００４９】
【化２３】
2006282544.tif 000024
（式中、X1は一般式(14)と同じ意味を表す。）で表される化合物へと変換し、酸性条件下で脱保護することにより一般式(26)
【００５０】
【化２４】
2006282544.tif 000025
（式中、X1は一般式(14)と同じ意味を表す。）で表される化合物を得る。得られた一般式(26)で表される化合物に対し、式(9)から式(11)への変換と同様の反応を行うことにより式(27)
【００５１】
【化２５】
2006282544.tif 000026
（式中、X1は一般式(14)と同じ意味を表す。）で表される化合物を得る。得られた一般式(27)で表される化合物とメチルトリフェニルホスフィンブロミドより調製されるイリドを反応させることにより一般式(14)で表される化合物を得ることができる。
【００５２】
(製法3)
式(25)で表される化合物を2,3-ジフルオロフェノールから調製されるフェノラートと反応させることにより式(28)
【００５３】
【化２６】
2006282544.tif 000027
で表される化合物を得る。これを酸化することにより式(29)
【００５４】
【化２７】
2006282544.tif 000028
で表される化合物を得る。これより調製されるフェノラートと一般式(20)で表される化合物を反応させることにより式(30)
【００５５】
【化２８】
2006282544.tif 000029
で表される化合物を得る。これを酸性条件下で脱保護することにより一般式(31)
【００５６】
【化２９】
2006282544.tif 000030
で表される化合物を得る。これに対し、式(9)から式(11)への変換と同様の反応を行うことにより式(32)
【００５７】
【化３０】
2006282544.tif 000031
で表される化合物を得る。これに対しエチルトリフェニルホスフィンブロミドより調製されるイリドを反応させ、さらにシス−トランス異性化を行うことにより式(33)
【００５８】
【化３１】
2006282544.tif 000032
で表される化合物を得ることができる。
【００５９】
(製法4)
式(32)で表される化合物に対し、式(9)から式(11)への変換と同様の反応（ただし異性化は行わない）を２回行うことにより式(34)
【００６０】
【化３２】
2006282544.tif 000033
で表される化合物を得ることができる。これに対し、メチルトリフェニルホスフィンブロミドより調製されるイリドを反応させることにより式(35)
【００６１】
【化３３】
2006282544.tif 000034
で表される化合物を得ることができる。
(製法5)
2,3-ジフルオロフェノールから調製されるフェノラートと一般式(20)で表される化合物を反応させることにより式(36)
【００６２】
【化３４】
2006282544.tif 000035
で表される化合物を得る。これを酸化することにより式(37)
【００６３】
【化３５】
2006282544.tif 000036
で表される化合物を得る。得られた式(37)で表される化合物より調製されるフェノラートと一般式(20)で表される化合物を反応させることにより、式(38)
【００６４】
【化３６】
2006282544.tif 000037
で表される化合物を得ることができる。
【実施例１】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
化合物記載に下記の略号を使用する。
THF      ：テトラヒドロフラン
DMF    ：N, N-ジメチルホルムアミド
Me      ：メチル基
Et      ：エチル基
Pr      ：プロピル基
Bu      ：ブチル基
Pen     ：ペンチル基
Ms      ：メタンスルホニル基
（実施例１）2,3-ジフルオロ-1,4-ビス(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼンの合成
【００６６】
【化３７】
2006282544.tif 000038
【００６７】
(1-1) 2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)メトキシベンゼンの合成
2,3-ジフルオロフェノ−ル30 gをDMF 300 mLに溶解し、（トランス-4-エチルシクロヘキシル）メチルブロミド56.8 g及びリン酸三カリウム73.4 gを加えて100  110℃で1時間撹拌した。水及びトルエンを加えて有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄後、カラムクロマトグラフィーに付し、溶媒を減圧留去した。残渣を再結晶により精製し、2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)メトキシベンゼン37 gを得た。
【００６８】
(1-2) 2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)メトキシフェノールの合成
2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)メトキシベンゼン37 gをTHF 222 mLに溶解し、そこへブチルリチウム（2.67 Mヘキサン溶液）59.9 mLを内温-40℃以下で滴下し、さらに30分撹拌した。そこへほう酸トリメチル18.1 gを内温-40℃以下で滴下し、0℃まで昇温した。その後30%過酸化水素水24.7 mLを5分かけて滴下し、3時間撹拌した。水及びトルエンを加えて有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせて水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)メトキシフェノール20 gを得た。
【００６９】
(1-3) 4-メトキシメチリデンシクロヘキサンカルボン酸メチルの合成
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドの263.4gをテトラヒドロフラン750mLに分散し、ここへカリウム-t-ブトキシドの86.2gを-9〜-4℃で5分掛けて加えた。更に-4〜-11℃で30分攪拌後、4-オキソシクロヘキサンカルボン酸メチルの100.0gをTHF300mLに溶解し、-10〜4℃で80分かけて滴下した。更に0〜4℃で60分攪拌した後、塩化アンモニウム7.0gと水20mLを加えた。反応混合物の溶媒を減圧下に留去した後、ヘキサン600mLを加え室温下に30分攪拌した。析出物を濾別後、析出物を再度ヘキサン600mLで懸濁洗浄し、ヘキサン濾液を併せて、メタノール-水(１：１)の混合液、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、油状物として4-メトキシメチリデンシクロヘキサンカルボン酸メチルの103gを得た。
【００７０】
(1-4)4-ホルミルシクロヘキサンカルボン酸メチルの合成
4-メトキシメチリデンシクロヘキサンカルボン酸メチルの103gをTHF350mLに溶解させ、ここへ10％塩酸の100mLを11〜13℃で10分かけて滴下した。更に室温で3時間攪拌した後、ヘキサン80mLを加えた。水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を併せ、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、油状物として4-ホルミルシクロヘキサンカルボン酸メチルの92.4gを得た。なお、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られたこのものはシス体・トランス体の64:36の混合物であった。
【００７１】
(1-5)4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの合成
メチルトリフェニルホスホニウムブロミドの297.4gをTHF900mLに分散し、ここへカリウム-t-ブトキシドの95.6gを-8℃で3分掛けて加えた。更に30分攪拌後、4-ホルミルシクロヘキサンカルボン酸メチルの92.4 gをTHF270mLに溶解し、-6〜4℃で50分かけて滴下した。更に0〜4℃で30分攪拌した後、水15mLを加えた。反応混合物の溶媒を減圧下に留去した後、ヘキサン500mLを加え室温下に30分攪拌した。析出物を濾別後、析出物を再度ヘキサン500mLで懸濁洗浄し、ヘキサン濾液を併せて、メタノール-水(１：１)の混合液、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、81.2gの油状物を得た。減圧蒸留により4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの57.3gを得た。沸点122〜127℃/48hPa。なお、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られたこのものはシス体・トランス体の26:74の混合物であった。
【００７２】
(1-6)トランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸の合成
4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの55.3gをメタノール60mLに溶解し、15℃に冷却した後、ここへ20％水酸化ナトリウム水溶液の100gを加えた。更に室温で2時間攪拌の後、濃塩酸を加えて系を酸性にした。ヘキサンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、52.4gの反応混合物を得た。ヘキサンから再結晶させ、トランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸の23.0gを得た。
【００７３】
(1-7)トランス- 4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの合成
トランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸の23.0gをメタノール120mLに溶解し、トリメチルシリルクロリド0.1gを加え6時間還流した後、室温まで冷却し減圧下に濃縮した。ヘキサン150mLを加え、メタノール層を分離した後、メタノール層をヘキサンで抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、油状物質としてトランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの29.5gを得た。
【００７４】
(1-8) (トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メタノールの合成
リチウムアルミニウムヒドリド5.7gをTHF50mLに分散し、ここへトランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの29.5gをTHF75mLに溶解し、15〜16℃で40分かけて滴下した。更に10〜20℃で30分攪拌した後、水をゆっくりと加えた。10％塩酸を約70mL加え、ヘキサンで洗い流しながらスラッジ状の不溶物をデカンタにより取り除いた後、得られた有機層を10％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メタノールの26gを得た。
【００７５】
(1-9)メタンスルホン酸(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メチルの合成
(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メタノールの26gをジクロロメタン100mLに溶解し、ピリジンの23.6gと4-ジメチルアミノピリジン0.9gを加えた。ここへ、メタンスルホニルクロリドの18.8gをジクロロメタン36mLに溶解し、14〜20℃で25分かけて滴下した。更に室温で7時間攪拌した後、一晩静置した。水40mLを加え、有機層を分離した後、有機層を10％塩酸、水、飽和重曹水、飽和塩化アンモニウム水溶液の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、32.7gの固形物を得た。ヘキサンから再結晶させ、メタンスルホン酸(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メチルの30.8gを得た。
【００７６】
(1-10)2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼンの合成
2,3-ジフルオロフェノール6.3 gをDMF 100 mLに溶解し、リン酸三カリウム15 g及びメタンスルホン酸 (トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メチル10 gを加えて80℃で3時間攪拌した。水及びトルエンを加えて有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせて水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これをカラムクロマトグラフィーに付し、溶媒を減圧留去して2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン12 gを得た。
【００７７】
(1-11)2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシフェノールの合成
2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン12 gをTHF 60 mLに溶解し、-60℃に冷却した。sec-ブチルリチウム（1.0 Mヘキサン、シクロヘキサン溶液）52 mLを内温-45〜-60℃で滴下し、さらに30分撹拌した。ほう酸トリメチル5.9 gを内温-45〜-60℃で滴下し、さらに10分撹拌した。0℃まで昇温後、水16 mLを加えた後15%過酸化水素水16 mLを内温5〜15℃で滴下し、さらに2時間攪拌した。水300 mLを加えて2時間攪拌し、pH < 5になるまで10%塩酸を加えた。有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー及び再結晶で精製し、ほぼ無色結晶として2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシフェノール10 gを得た。
【００７８】
(1-12)2,3-ジフルオロ-1,4-ビス(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(1a)の合成
2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシフェノール10 gをDMF 100 mLに溶解し、リン酸三カリウム11.9 g及びメタンスルホン酸 (トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メチル8.1 gを加えて80℃〜120℃で3時間攪拌した。水及びトルエンを加えて有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせて水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣を再結晶及びカラムクロマトグラフィーで精製し、無色結晶として2,3-ジフルオロ-1,4-ビス(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(1a)7.7 gを得た。
相転移温度  C 78.9 N 88.4 I
MS  m/z : 390 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ: 1.00  1.25 (m, 8 H), 1.65  2.05 (m, 12 H), 3.78 (d, J = 6.4 Hz, 4 H) , 4.85  5.05 (m, 4 H), 5.79 (ddd, J = 17.2 Hz, J = 10.0 Hz, J = 6.4 Hz, 2 H), 6.55  6.65 (m, 2 H)
【実施例２】
【００７９】
（実施例２）2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(2a)の合成
【００８０】
【化３８】
2006282544.tif 000039
【００８１】
(2-1) 4,4’-ビスメトキシメチリデンビシクロヘキシルの合成
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド882.3 gをTHF 2600 mLに分散し、-10℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム-t-ブトキシド313.2 gを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、ビシクロヘキシル-4,4’-ジオン200.0 gのTHF (800 mL)溶液を滴下して加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加え激しく攪拌し、濾過した(2回)。濾液を合わせ、50％メタノール水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色の固体231.8 gを得た。
【００８２】
(2-2)トランス,トランス-ビシクロヘキシル-4,4’-ジカルバルデヒドの合成
(1-1)で得られた固体231.8 gのTHF (930 mL)溶液に10%塩酸700 mLを加え、1時間加熱還流した。反応液を放冷した後、有機層を分離し、水層からトルエンで抽出した(4回)。合わせた有機層を飽和食塩水で洗條した後、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、赤茶色の液体204.5gを得た。これをメタノール800 mLに溶解し、- 10℃で激しく攪拌している中に、内温を保ったまま10%水酸化ナトリウム水溶液80 mLを滴下して加えた。内温を保ったまま2時間攪拌した。水を加え、析出した固体を吸引ろ過により濾取した。得られた固体を水、メタノールの順に洗條、乾燥し、白色の固体189.4 gを得た。
【００８３】
(2-3)4’-ビニルビシクロヘキシル-4-カルバルデヒドの合成
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド192.5 gをTHF 580 mLに分散し、-10℃で激しく攪拌している中に、内温を保ちながらカリウム-t-ブトキシド66.6 gを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、(1-2)で得られた固体120.0 gのTHF (1800 mL)溶液へ内温5  10℃で滴下して加えた。内温を保ったまま1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。反応溶液を5%塩化アンモニウム水溶液で洗條した。有機層の溶媒を留去し、ヘキサン及びトルエンを加え、50%メタノール水で洗條した。無水の硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、ほぼ無色の固体60.1 gを得た。
【００８４】
(2-4) トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタノールの合成
水素化ホウ素ナトリウム1.65 gのエタノール(120 mL)溶液を-10℃で攪拌している中に、内温を保ちながら(1-3)で得られたほぼ無色の固体60.1 gのTHF(180 mL)溶液を滴下して加えた。室温まで昇温した後2時間攪拌し、水、酢酸エチル、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止させた。反応液に飽和食塩水を加え、有機層を分離し、水層から酢酸エチルで抽出した(2回)。合わせた有機層を飽和食塩水で洗條し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して白色の固体としてトランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタノール15.4 gを得た。
【００８５】
(2-5)メタンスルホン酸 トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルの合成
トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタノール15.1 g、ピリジン8.2 mL及び4-ジメチルアミノピリジン0.41 gをジクロロメタン50 mLに溶解した。氷冷下、メタンスルホニルクロリド6.3 mLのジクロロメタン（6 mL）溶液を30分かけて滴下し、室温まで昇温後6時間攪拌し、終夜放置した。反応溶液を10%塩酸にあけて有機層を分取し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）及び再結晶（ヘキサン／トルエン）３回で精製し、無色結晶としてメタンスルホン酸 トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメチル9.8 gを得た。
【００８６】
(2-6)2,3-ジフルオロ-1-（トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メトキシベンゼンの合成
メタンスルホン酸 トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルをDMFに溶解し、2,3-ジフルオロフェノール及びリン酸三カリウムを加えて80  100℃で2時間撹拌した。水及びトルエンを加えて有機層を分取し、水及び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して2,3-ジフルオロ-1-（トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メトキシベンゼンを得た。
【００８７】
(2-7) 2,3-ジフルオロ-4-（トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メトキシフェノ−ルの合成
2,3-ジフルオロ-1-（トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メトキシベンゼン15.7 gをTHF 80 mLに溶解し、そこへsec-ブチルリチウム（1.01 Mヘキサン、シクロヘキサン溶液）51 mLを内温-45℃以下で滴下し、さらに30分撹拌した。そこへほう酸トリメチル5.9 gを内温-40℃以下で滴下してさらに30分撹拌し、0℃まで昇温した。その後水16 mLを加え、15%過酸化水素水16 mLを30分かけて滴下し、3時間撹拌した。水及びトルエンを加えて有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製し、2,3-ジフルオロ-4-（トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メトキシフェノ−ルを得た。
【００８８】
(2-8) 2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(2a)の合成
2,3-ジフルオロ-4-（トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メトキシフェノ−ル4.4 g、メタンスルホン酸 (トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メチル3.0 g、リン酸三カリウム4.0 g及びDMF 30 mLを混合し、80℃〜120℃で2時間攪拌した。水及びトルエンを加えて有機層を分取し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、シリカゲルで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣を再結晶及びカラムクロマトグラフィーで精製し、無色結晶として2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(2a)2.8 gを得た。
相転移温度 C 86.5 N 205.8 I
MS  m/z : 472 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ: 0.95  1.25 (m, 14 H), 1.65  2.00 (m, 16 H), 3.77 (t, J = 7.2 Hz, 4 H), 4.85  5.05 (m, 4 H), 5.70  5.85 (m, 2 H), 6.60 (d, J = 5.6 Hz, 2 H)
【実施例３】
【００８９】
（実施例３）液晶組成物の調製(１)
以下の組成からなるホスト液晶組成物(H)
【００９０】
【化３９】
2006282544.tif 000040
【００９１】
を調製した。ここで(H)の物性値は以下の通りである。
【００９２】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  103.2℃
誘電率異方性(Δε)：          0.03
屈折率異方性(Δn)：            0.099
粘度（mPa・s）：              15.2
この母体液晶(H)80％と実施例１で得られた(1a)20％からなる液晶組成物(M-1)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【００９３】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  99.1℃
誘電率異方性(Δε)：          −1.24
屈折率異方性(Δn)：            0.098
粘度（mPa・s）：              19.8
本発明の化合物(1a)を含有する液晶組成物(M-1)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物は(2a)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
（比較例１）液晶組成物の調製(２)
実施例３で調製した母体液晶(H)80％と特許文献１記載の化合物 (1b)
【００９４】
【化４０】
2006282544.tif 000041
20％からなる液晶組成物(M-2)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【００９５】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  109.2℃
誘電率異方性(Δε)：          −1.19
屈折率異方性(Δn)：            0.095
粘度（mPa・s）：              24.8
特許文献１記載の化合物 (1b)を含有する液晶組成物(M-2)は、実施例３記載の(M-1)と比べ、粘度が高くなった。このことから、本願発明の化合物(1a)は特許文献１記載の化合物 (1b)と比べて粘度の点で優れていることがわかる。
【実施例４】
【００９６】
（実施例４）液晶組成物の調製(３)
実施例３で調製した母体液晶(H)80％と実施例２で得られた(2a)20％からなる液晶組成物(M-3)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【００９７】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  122.9℃
誘電率異方性(Δε)：          −1.05
屈折率異方性(Δn)：            0.101
粘度（mPa・s）：              22.0
本発明の化合物(2a)を含有する液晶組成物(M-3)は、母体液晶(H)に比べ、ネマチック相上限温度(TN-I)は大きく上昇し、誘電率異方性(Δε)は減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物は(2a)は、高い温度でも安定してネマチック相を発現し、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
【実施例５】
【００９８】
（実施例５）液晶組成物の調製(４)
以下の組成からなる液晶組成物(M-4)を調製した。
【００９９】
【化４１】
2006282544.tif 000042
【０１００】
この(M-8)の物性値は以下の通りであった。
ネマチック相上限温度(TN-I)：  80.2℃
誘電率異方性(Δε)：          −2.57
屈折率異方性(Δn)：            0.106
粘度（mPa・s）：              23.7
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の液晶組成物、表示素子及び化合物は、垂直配向方式、IPS等の液晶表示素子の構成部材として有用である。