(57)【要約】【課題】  フェノール樹脂成形材料の特徴である機械的強度、成形性を損なうことなく、耐疲労特性に優れる成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供する。【解決手段】  カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂と、無機充填材とを必須成分とするフェノール樹脂成形材料であって、上記カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂の配合量は、フェノール樹脂全体１００重量部に対して１．５〜４０重量部であることが好ましく、更に前記無機充填材に対してシランカップリング剤を表面処理する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂を含むフェノール樹脂と、無機充填材とを含有することを特徴とする、フェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂全体１００重量部に対して１．５〜４０重量部である請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記無機充填材の少なくとも一部は、シランカップリング剤で表面処理されたものである請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
前記無機充填材に対するシランカップリング剤の処理量は、無機充填材１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に使用される機構部品は、その使用環境から高強度、高弾性、耐熱性等が要求される。これらの特性を満たすため、従来は、主としてセラミックや金属製の部品が用いられていた。しかし、セラミックや金属製の機構部品には、重量が重い、加工に時間がかかる、コストが高い等の問題点があった。これに対して、フェノール樹脂成形材料、特にガラス繊維強化フェノール樹脂成形材料は、成形品の重量が軽く、高強度かつ高弾性、また耐熱性もあることから、その使用メリットは大きく、金属代替材料としての使用量が増えている。
【０００３】
しかし、このようなフェノール樹脂成形材料は、セラミックや金属材料と比較して耐久性あるいは耐久強度が劣るという問題点が指摘されている。  
耐久強度を向上する手法として、材料の強靭化を図るべくエラストマーを使用する方法がある（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、エラストマーを使用すると初期強度は下がる傾向にあるため、機械的強度を損なわず耐疲労特性に優れた成形品が得られるフェノール樹脂成形材料が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１３７１５１号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、フェノール樹脂成形材料の持つ機械的強度、成形性を損なうことなく、耐疲労特性に優れる成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂を含むフェノール樹脂と、無機充填材とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）上記カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂全体１００重量部に対して１．５〜４０重量％である上記（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（３）前記無機充填材の少なくとも一部は、シランカップリング剤で表面処理されたものである上記（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（４）前記無機充填材に対するシランカップリング剤の処理量は、無機充填材１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂成形材料の持つ機械的強度、成形性を損なうことなく、耐疲労特性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について説明する。
本発明の成形材料は、カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂を含むフェノール樹脂と、無機充填材とを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の成形材料で用いるフェノール樹脂は、カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂を、フェノール樹脂の一部に用いることができる。フェノール樹脂は、レゾール型、ノボラック型に分けられるが、本発明では特に限定はされないが、ノボラック型樹脂が成形性、コスト面で好ましい。
【００１０】
フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、１０〜２０重量部が好ましい。更に好ましくは１４〜１８重量部である。上記上限値を超えると、未反応ヘキサメチレンテトラミンが残存し、強度へ悪影響を与えることがあり、上記下限値未満では、硬化が不十分となることがある。
【００１１】
本発明の成形材料に用いるフェノール樹脂の含有量は、ヘキサメチレンテトラミンを用いる場合はそれも含めて、成形材料全体に対して、２０〜６０重量％用いることが好ましい。更に好ましくは、３０〜５０重量％である。フェノール樹脂の含有量が上記下限値未満では、成形材料の生産が困難となるばかりか、材料の流動性が低下するため成形が困難になるといった問題が生じることがある。上記上限値を超えると、成形収縮や後収縮による寸法変化が大きくなるため、所定の成形品寸法を維持することが難しくなる場合がある。
【００１２】
本発明の成形材料に用いられるカシュー変性フェノール樹脂としては、例えば、側鎖に不飽和二重結合を有するカルダノールやカルドールを含む天然物であるカシューオイルを用い、これをフェノール類及びアルデヒド類とともに縮合又は付加反応させて得られるものを用いることができる。
カシュー変性フェノール樹脂は、ノボラック型とレゾール型の両方があり特に限定はされないが、コスト面を考慮するとノボラック型が好ましい。
【００１３】
一般に、フェノール樹脂をエラストマーで変性することで柔軟性、可撓性を与えることができるが、エラストマーはフェノール樹脂との相溶性が低いため海島構造になりやすく、また添加できるエラストマーの量にも限界があり、柔軟性、可撓性を与えることは十分とはいえない場合がある。また可撓剤としてのエラストマーは高価であり変性樹脂のコスト増加の要因となる場合がある。
【００１４】
これに対して、カシュー変性フェノール樹脂は容易に変性率を高めることができるため、可撓性を向上させると共に弾性率を低減させることができる。これは、芳香環側鎖の脂肪族鎖の影響により、材料混練時及び成形段階の材料溶融時に材料中に含まれる有機成分への相溶性が向上することと、成形後の樹脂マトリックスそのものの可撓性が向上することが要因として考えられる。これにより、構造用途に使用される場合のように疲労破壊の危険性がある成形品において亀裂発生抑制効果があると考えられる。
【００１５】
本発明の成形材料に用いる油変性フェノール樹脂は、桐油、あまに油、トール油などの乾性油により変性したフェノール樹脂であり、上記乾性油が有する不飽和脂肪酸の二重結合がフェノール樹脂のフェノール環等と化学結合した形態、フェノール樹脂中に乾性油が分散混合した形態、あるいは、これらが混在した形態となっていると考えられる。
カシュー変性フェノール樹脂と同様に、油変性フェノール樹脂を用いることで、可撓性を向上させ、弾性率を低減させることができる。油変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂に結合した脂肪族鎖の影響により、有機成分の相溶性、樹脂マトリックスの可撓性が向上し、疲労破壊を伴う成形品において亀裂発生抑制効果があると考えられる。
油変性フェノール樹脂は、ノボラック型とレゾール型の両方があり特に限定はされないが、コスト面を考慮するとノボラック型が好ましい。
【００１６】
上記カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂全体１００重量部に対して１．５〜４０重量部用いることが好ましい。更に好ましくは５〜３０重量部用いることが好ましい。
カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂の含有量が上記下限値未満であると、可撓性向上による亀裂発生抑制効果が小さくなり、耐疲労特性における疲労曲線の傾きが大きくなる場合がある。また、上記上限値を超えると、変性樹脂の変性率によっては、成形品の機械的強度の低下がみられることがある。
【００１７】
本発明の成形材料においては、無機充填材を用いる。
無機充填材としては特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、焼成クレイ、未焼成クレイ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化マグネシウム、ウォラストナイト、ガラスビーズ、ガラス粉末等の無機粉末、或いはガラス繊維等の無機繊維が挙げられる。その中でも、強度補強効果の高いガラス繊維を用いることが好ましい。
【００１８】
上記無機充填材は、成形材料全体に対し２０〜７０重量％配合することが好ましい。無機充填材の含有量が上記下限値未満では、機械的強度の向上効果が充分でないことがあり、寸法変化も大きくなることがある。また、上記上限値を越えると成形材料段階での作業性が低下し、相対的に樹脂分の含有量が低下することから機械的強度の低下につながることがある。
【００１９】
複合材料においては、マトリックスとなる樹脂と添加成分の間には界面が存在する。特に、無機充填材を使用したフェノール樹脂では、樹脂と補強材である無機充填材との界面において欠陥が発生しやすく、その材料的欠損を切欠として破壊を生じやすい。微小な欠陥から界面の剥離が生じ、ついには材料力学特性が低下する場合もある。したがって、高分子材料を実用的に強固にするためには、樹脂と無機充填材との界面の結合力をより向上させることが好ましい。
【００２０】
本発明の成形材料では、上記無機充填材の少なくとも一部に対して、シランカップリング剤を添加して表面処理することが好ましい。シランカップリング剤で表面処理することにより、無機充填材と樹脂との界面における結合力を高めることができる。
シランカップリング剤は、有機物とケイ素から構成される化合物であり、分子中に無機質材料と化学結合をする反応基と、有機材料と化学結合をする反応基の２種以上の反応基を持っている。無機質材料と化学結合する反応基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、有機質材料と化学結合する反応基としては、特に限定されないが、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられる。その中でも、水溶液への溶解性が高く、水溶液中でのシラノール基の安定性が高いことから、アミノ基を有するアミノシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００２１】
上記シランカップリング剤（以下に、単に「シラン剤」ということがある）による無機充填材の表面処理方法は、特に限定されないが、インテグラルブレンド法、乾式処理法、湿式処理法が挙げられる。この中でも、無機充填材表面に対して、より直接的に処理を行うことができる乾式処理法や湿式処理法を用いることが好ましい。乾式処理は、無機充填材に対してシラン剤をスプレー等により霧状に噴霧して処理する方法であり、湿式処理はシラン剤を溶解させた水溶液に無機充填材を浸漬するもので、無機充填材の表面に対してより均一に処理を行うことができる。
【００２２】
シラン剤の添加量は、シラン剤処理を行う無機充填剤１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．５〜５重量部である。界面強度の向上効果をより得るためには、シラン剤が無機充填材表面上に十分付着できる量を加えることが好ましいことから、無機充填材の比表面積とシラン剤の最小被覆面積からシラン剤の添加量を決める必要がある。無機充填材に対するシラン剤の添加量が上記下限値未満では、界面強度が不足する場合がある。上記上限値以上では、コストも高くなる上に、無機充填材表面に付着しきれなかったシラン剤が硬化阻害を起こす場合がある。
例えば、ガラス繊維に対してアミノシランカップリング剤を添加する際には、ガラス繊維１００重量部に対して０．５重量部以上加えることでガラス繊維全体をシラン剤で覆うことができる。
【００２３】
本発明の成形材料を製造する方法は、通常の混練方法が適用できる。即ち、上記の配合物を所定の割合で混合し、更に着色剤、離型剤、硬化触媒等を加え加熱ロール等により溶融混練し、シート状にしたものを顆粒状に粉砕して得られる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００２５】
（実施例１）成形材料全体に対して、カシュー変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂を１２重量％、ノボラック型フェノール樹脂２８重量％、アミノシランカップリング剤１重量％を乾式処理したガラス繊維４１重量％、炭酸カルシウム１０重量％、離型剤としてステアリン酸カルシウム１重量％、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン６重量％、硬化助剤として酸化マグネシウム１重量％、着色剤としてカーボンブラック１重量％を配合した原料混合物を、９０℃の加熱ロールにより３分間溶融混練した後取り出し、冷却後顆粒状に粉砕して成形材料を得た。
【００２６】
（実施例２）カシュー変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂に代えて、油変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂を配合した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００２７】
（実施例３）ガラス繊維にアミノシランカップリング剤を乾式処理する代わりに、インテグラルブレンド法にて処理した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００２８】
（実施例４）カシュー変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂を４０重量％に増量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００２９】
（実施例５）カシュー変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂と油変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂を各々６重量％配合した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３０】
（比較例１）成形材料全体に対して、ノボラック型フェノール樹脂４０重量％、アミノシランカップリング剤１重量％をインテグラルブレンド法にて処理したガラス繊維４０重量％、炭酸カルシウム１０重量％、離型剤としてステアリン酸カルシウム１重量％、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン６重量％、硬化助剤として酸化マグネシウム１重量％、着色剤としてカーボンブラック１重量％を配合した原料混合物を、９０℃の加熱ロールにより３分間溶融混練した後取り出し、冷却後顆粒状に粉砕して成形材料を得た。
【００３１】
（比較例２）ノボラック型フェノール樹脂を３７重量％に減量、アクリロニトリルブタジエンゴムを３重量％追加配合した以外は、比較例１と同様にして成形材料を得た。
【００３２】
（比較例３）ノボラック型フェノール樹脂を３４量％に減量、アクリロニトリルブタジエンゴムを６重量％追加配合した以外は、比較例１と同様にして成形材料を得た。
【００３３】
実施例及び比較例に用いた各配合物は以下のとおりである。
１．カシュー変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製  ＰＲ−１２６８６（数平均分子量８００）。カシュー変性フェノール樹脂の含有量はノボラック型フェノール樹脂との合計量に対して３０重量％である。
２．油変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製  ＰＲ−１３３４９（数平均分子量８００）。油変性フェノール樹脂の含有量はノボラック型フェノール樹脂との合計量に対して４０重量％である。
３．ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製  Ａ−１０８２（数平均分子量８５０）
４．アクリルニトリルブタジエンゴム：ＪＳＲ社製  ＰＮＣ−３８
５．ガラス繊維：日本板硝子社製  ＲＥＳ０３−ＢＭ３８（平均線維径１１μｍ、平均繊維長３ｍｍ）
６．炭酸カルシウム：日東粉化学社製  ＳＳ８０
７．離型剤：ステアリン酸カルシウム
８．硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン
９．硬化助剤：酸化マグネシウム
１０．着色剤：三菱化学社製  カーボンブラック＃７５０Ｂ
なお、上記１〜３に示したフェノール樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定し、フェノール換算で算出したものである。
【００３４】
【表１】
2006241337.tif 000002
【００３５】
特性を測定するための試験片は、得られた成形材料を用いて、トランスファー成形により作成した。成形条件は、金型温度１７５℃、硬化時間３分間とした。
実施例及び比較例それぞれの成形品における引張り強さ及び疲労特性値を表１下段に示した。また、実施例１、３と比較例１について、繰り返し回数と応力との関係から導き出される疲労特性のグラフを表２に示した。引張り強さ（初期強度）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
【００３６】
【表２】
2006241337.tif 000003
【００３７】
実施例１及び実施例２は、カシュー変性フェノール樹脂もしくは油変性フェノール樹脂を含有し、ガラス繊維表面に対してアミノシランカップリング剤を乾式処理した本発明のフェノール樹脂成形材料を用いた成形品であり、初期強度が向上しており、疲労試験におけるＳ−Ｎ曲線の傾きも小さく、疲労強度の目安とされる繰り返し回数１０７回においては疲労限度に達しており、疲労による強度低下率を表す比疲労強度も比較例と比べ高い値であることから、ある限界の応力以下になると破壊が生じにくいことが確認できた。また、カシュー変性フェノール樹脂を配合し、シラン剤をインテグラルブレンドした実施例３においても比疲労強度は比較例より高いものとなった。
カシュー変性フェノール樹脂を多く配合した実施例４においては、初期強度は低下するものの比疲労強度は高く、繰り返し回数１０７回においては疲労限度に達していた。また、カシュー変性フェノール樹脂と油変性フェノール樹脂とを併用した実施例５においても、実施例１及び実施例２と同様に、初期強度及び疲労強度は向上し、比疲労強度も高い値であった。
一方、カシュー変性フェノール樹脂もしくは油変性フェノール樹脂を用いなかった比較例１〜３は、Ｓ−Ｎ曲線の傾きは大きく、疲労強度の目安とされる繰り返し回数が１０７回においても疲労限度に達しなかった。
これらのことから、カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂を用いる本発明の成形材料は、Ｓ−Ｎ曲線の傾きを小さくさせ、ある応力以下で疲労限度に達するものであることがわかった。従って実施例に示す本発明の成形材料は、耐疲労特性が向上した成形品を得ることができることが示された。
また、アミノシランカップリング剤で無機充填材を乾式処理することで、初期強度及び疲労強度を向上させることができることも確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂成形材料の持つ機械的強度、成形性を損なうことなく、耐疲労特性に優れる成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料として好適に適用できる。