(57)【要約】【課題】  メモリー性のある表示素子において、フルカラー画像再現性、特に色再現とコントラストを向上させた表示素子を提供する。【解決手段】  バインダー中に、可視光の所望の波長域を選択的に反射するカイラルネマチック液晶が分散された液晶分散層が複数層積層され、該液晶分散層のそれぞれが反射する波長ピークが異なり、かつ黒色画像形成層及び白色画像形成層を有することを特徴とする表示素子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー中に、カイラルネマチック液晶が分散された液晶分散層を有する表示素子において、該液晶分散層とは別に、黒色画像形成層及び白色画像形成層が積層されていることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
バインダー中に、可視光の所望の波長域を選択的に反射するカイラルネマチック液晶が分散された液晶分散層が複数層積層され、該液晶分散層のそれぞれが反射する波長ピークが異なり、かつ黒色画像形成層及び白色画像形成層を有することを特徴とする表示素子。
【請求項３】
前記黒色画像形成層が、最上層であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記黒色画像形成層のすぐ下部に位置する画像形成層が、前記白色画像形成層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記黒色画像形成層が、カイラルネマチック液晶をバインダー中に分散した液晶分散層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記黒色画像形成層が、カイラルネマチック液晶に黒色二色性色素を分散した層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記黒色画像形成層が、電界析出型の画像形成層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項８】
前記黒色画像形成層が、電気泳動型あるいは粉体移動型の画像形成層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項９】
前記白色画像形成層が、カイラルネマチック液晶をバインダー中に分散した液晶分散層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー中に分散されたカイラルネマチック液晶組成物を含む表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報がデジタル情報として処理され、より簡便な電子情報として配信されるようになってきた。個人的に閲覧する電子書籍といったものばかりでなく、広告等の印刷物の電子情報を直接電子ポスターなどに出力しようという動きも起きている。現在は、液晶ディスプレイやＬＥＤディスプレイなどが利用されているが、電子ペーパーと言われる表示素子を利用することも提案されている。
【０００３】
そのような表示に用いられる電子ペーパーの技術としては、電気泳動方式、粉体移動方式、カイラルネマチック液晶方式、エレクトロクロミック方式などが提案されているが、特にカイラルネマチック液晶方式がカラー表示には好適である。
【０００４】
カイラルネマチック液晶は、ネマティック液晶にカイラル剤を添加して、液晶分子をねじり構造とすることで光を選択的に反射（ブラッグ反射）させて異なる色を表現させる方式である。カイラル剤の種類と量の選択により、所望の色を反射させることができるのである。
【０００５】
カイラルネマチック液晶によるフルカラー表示としては、反射色の異なるカイラルネマチック液晶層を積層することで得られることが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００６】
しかし、カイラルネマチック液晶によるフルカラー表示には基本的な欠点があった。カイラルネマチック液晶は、基本的に、電界の印加により選択反射状態（プレナー状態）と透明状態（フォーカル・コニック状態）とを繰り返す物質であるため、黒の表現ができない。このため通常は最下層に黒色層を設け、この層を、全層透明状態で見せる方式となる。
【０００７】
このため、黒濃度が比較的低くなってしまい、全体のコントラストが低下し、印刷物でよく評価される「黒の締まり」がない再現となってしまうのである。また、文字のような細かい再現が得にくいという欠点があった。
【０００８】
更に、最下層に黒色層が常に存在するため、黒紙に色を塗ったときのように、色再現域が狭くなるという欠点もあった。また、白色の表現を行う場合には、各層を反射状態にしてその混合で白を表現する必要があるため、各色の反射強度のバランスが悪いと、白が濁った様な状態（かぶり状態）になってしまい、この結果、コントラストが低下し、全体の色再現も低下してしまうという問題点を抱えていた。
【特許文献１】特許第３２０９２５４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、メモリー性のある表示素子において、フルカラー画像再現性、特に色再現とコントラストを向上させた表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
バインダー中に、カイラルネマチック液晶が分散された液晶分散層を有する表示素子において、該液晶分散層とは別に、黒色画像形成層及び白色画像形成層が積層されていることを特徴とする表示素子。
【００１２】
（請求項２）
バインダー中に、可視光の所望の波長域を選択的に反射するカイラルネマチック液晶が分散された液晶分散層が複数層積層され、該液晶分散層のそれぞれが反射する波長ピークが異なり、かつ黒色画像形成層及び白色画像形成層を有することを特徴とする表示素子。
【００１３】
（請求項３）
前記黒色画像形成層が、最上層であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【００１４】
（請求項４）
前記黒色画像形成層のすぐ下部に位置する画像形成層が、前記白色画像形成層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１５】
（請求項５）
前記黒色画像形成層が、カイラルネマチック液晶をバインダー中に分散した液晶分散層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１６】
（請求項６）
前記黒色画像形成層が、カイラルネマチック液晶に黒色二色性色素を分散した層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１７】
（請求項７）
前記黒色画像形成層が、電界析出型の画像形成層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１８】
（請求項８）
前記黒色画像形成層が、電気泳動型あるいは粉体移動型の画像形成層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１９】
（請求項９）
前記白色画像形成層が、カイラルネマチック液晶をバインダー中に分散した液晶分散層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、メモリー性のある表示素子において、色再現とコントラストを向上させた表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、バインダー中に、カイラルネマチック液晶が分散された液晶分散層を有する表示素子において、該液晶分散層とは別に、黒色画像形成層及び白色画像形成層が積層されていることを特徴とする表示素子により、色再現とコントラストを向上させたメモリー性を有する表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。
【００２４】
本発明の表示素子は、バインダー中に、可視光の所望の波長域を選択的に反射するカイラルネマチック液晶が分散された液晶分散層を有し、該液晶分散層とは異なる実質的に黒色を示す画像を形成する黒色画像形成層及び白色を示す画像を形成する白色画像形成層を構成層として有する。構成層としては、液晶分散層、黒色画像形成層及び白色画像形成層のほか、液晶組成物を含まないバインダーのみの中間層や染料等を含有するフィルター層や遮光層等の複数の層を必要に応じて適宜配置させても良い。
【００２５】
以下、本発明の表示素子の各構成要素について詳細に説明する。
【００２６】
〔バインダー〕
本発明の表示素子において、本発明に係る液晶分散層等に使用されるバインダーとしては、親水性バインダーが好ましい。本発明に適用可能なバインダー例としては、例えば、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているバインダー及び特開昭６４−１３５４６号公報の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。
【００２７】
また、本発明に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー、合成ポリマー等、フィルムを形成する媒体であればよく、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類等が挙げられる。
【００２８】
バインダーとして、本発明においては、液晶組成物と相溶しない範囲で疎水性透明バインダーを使用することもできる。疎水性透明バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。疎水性バインダーの中でも、特に、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルが好ましく用いられる。
【００２９】
これらバインダーは２種以上を併用して用いてもよく、バインダーの塗布量は１ｍ2あたり１００ｇ以下が好ましく、特に２０ｇ以下にするのが適当である。
【００３０】
本発明に係るバインダーは、特に対向電極を用いる場合、液晶分散層の膜強度を確保する為に重要であり、バインダーと共に膜厚を一定化するため、樹脂柱構造物やスペーサー粒子を用いることも可能であるが、工程の簡略化からそれらは特に使用しないことが好ましい。また、ゼラチンは加熱溶解、塗布、冷却セット、乾燥の各工程で、均一な膜厚を有する構成層が得られる好ましいバインダーであるが、ゼラチン以外の例としては、例えば、ポリビニルアルコール類においてもカラギーナンやゲランガム等の増粘多糖類を併用して用いることにより、前記ゼラチン同様の工程をとることか可能であり、この場合も均一な膜厚を有する構成層が得られる。
【００３１】
その他、本発明で用いられるバインダーとしては、ポリウレタン樹脂類やポリアクリル樹脂類やシリコーン樹脂類等の水性溶媒分散物、光硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の表示素子においては、バインダーの少なくとも１種が、ゼラチンまたはゼラチン誘導体であることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いることのできるゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５頁、科学写真便覧（上）７２〜７５頁（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。
【００３４】
本発明においてバインダーとしてゼラチンを用いる場合、硬膜剤で硬膜することができる。本発明に好ましく用いられる硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（例えば、ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（例えば、特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用する事が好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜剤としては、例えば、独国特許第１，１００，９４２号及び米国特許第３，４９０，９１１号等に記載されている如き芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３号、同４７−２４２５９号に記載されている如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号等に記載されている如きスルホンアミド、エステル系化合物、特開昭４９−２４４３５号等に記載されている如き１，３，５−トリス〔β−（ビニルスルホニル）−プロピオニル〕−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン或いは特公昭５０−３５８０７号、特開昭５１−４４１６４号等に記載されている如きアルキル系化合物及び特開昭５９−１８９４４号に記載されている化合物等を包含する。
【００３６】
これらビニルスルホン系硬膜剤は、水又は有機溶剤に溶解し、該硬膜剤と反応可能なバインダーに対して質量比で０．００１〜０．２００、特に好ましくは０．００１〜０．０５０用いられる。
【００３７】
本発明に係るビニルスルホン系硬膜剤の中で、その分子内に水酸基を有するビニルスルホン系硬膜剤の使用が好ましい。また、本発明においては、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）の硬膜剤をビニルスルホン系硬膜剤と併用して用いることができる。
【００３８】
これらの硬膜剤は、バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【００３９】
〔カイラルネマチック液晶〕
本発明に係るカイラルネマチック液晶分散層を形成する液晶分散物としては、コレステリック相を有するカイラルネマチック液晶分散物である。
【００４０】
カイラルネマチック液晶とは、コレステリック相を示す液晶の代表的なもので、ネマチック液晶に所定量のカイラル剤（カイラルドーパントとも言う）を添加することによって得られる。このカイラルネマチック液晶は、一般的に、棒状の液晶分子がねじれた配列をなし、コレステリック相を示している。この液晶に光が入射すると、ヘリカル軸に対して平行な方向から光が入射した場合、λ＝ｎｐで示される波長の光を選択反射する（プレーナ状態）。ここで、λは波長、ｎは液晶分子の平均屈折率、ｐは液晶分子が３６０°ねじれている距離である。一方、ヘリカル軸に対して垂直な方向から光が入射した場合、光は反射することなく透過する（フォーカルコニック状態）。この選択反射及び透過を利用して表示が行われる。
【００４１】
メモリー性を有する反射型液晶表示素子の動作モードとしては、テクニカルペーパーＳＩＤ国際シンポジューム要約（ＳＩＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ）第２９巻、８９７頁に開示されている。この動作モードは、カイラルネマチック液晶の配向状態をプレーナ状態（光の選択反射状態）及びフォーカルコニック状態（光の透過状態）のいずれかに切り換えて表示を行う方式である。プレーナ状態及びフォーカルコニック状態は、それぞれ安定な状態であるため、一旦液晶をいずれかの状態にセットすれば、外力が加わらない限り、半永久的にその状態を維持する。即ち、画像を一旦表示すれば電源を切っても表示された画像がそのまま維持されるメモリ性を備えた反射型液晶表示素子として有用である。
【００４２】
上記文献に記載されている反射型の液晶表示素子は、それぞれ電極を備えた一対の基板間にカイラルネマチック液晶を挟持した構成であり、電極によって基板に対して垂直方向に電界を作用させ、その電界の強度及び／又は印加時間を制御することにより、液晶を所定の状態（プレーナ状態及びフォーカルコニック状態）に変化させる。
【００４３】
液晶にそのねじれを解くための閾値電圧以上の電圧を充分な時間印加すると、液晶は全てホメオトロピック状態（液晶分子の長軸方向が基板に対して垂直な状態）になる。この状態は、メモリ性がないために電界を消去すると、液晶はねじれた配列になる。ホメオトロピック状態から、電界を急激に消去した場合はプレーナ状態になり、電界を徐々に消去した場合はフォーカルコニック状態になる。
【００４４】
また、フォーカルコニック状態の液晶に、そのねじれを解くための閾値電圧以上のパルス電圧（一部の液晶がホメオトロピック状態になるパルス幅の電圧）を印加した場合、ホメオトロピック状態になった液晶は、パルス電圧の印加終了後にプレーナ状態になる。パルス電圧の幅及び／又は電圧の高さを制御することにより、プレーナ状態となる液晶の割合を調整（中間調を表示）することができる。
【００４５】
カイラルネマチック液晶を用いた液晶−高分子複合膜において、ネマティック液晶に添加するカイラルドーパントの量を調整し、カイラルネマチック液晶のヘリカルピッチを、選択反射波長が、例えば、それぞれ青色光、緑色光、赤色光、黄色光となるように調整することにより、プレーナ配列の場合にそれぞれ赤色、緑色、青色、黄色に着色した選択反射状態となり、フォーカル・コニック配列の場合に無色透明の光透過状態となる液晶−高分子複合膜が得られる。この様にして得られた液晶−高分子複合膜を透明電極間に挟持することにより、カラーの液晶表示デバイスが得られる。本発明の表示素子においては、カイラルネマチック液晶組成物が、青色光、緑色光、赤色光及び黄色光から選ばれる少なくとも１種の光を選択反射する液晶組成物から構成されていることが好ましい。
【００４６】
また、カイラルドーパントの添加量を調整して、カイラルネマチック液晶のヘリカルピッチを、選択反射波長が赤外光となるように調整すると、プレーナ配列で無色透明の光透過状態、フォーカル・コニック配列では等方散乱により白く見える光散乱状態を示す液晶−バインダー複合膜が得られる。こうして得られた液晶−バインダー複合膜を透明電極間に挟持することにより、白色表示デバイスが得られる。
【００４７】
なお、ヘリカルピッチｐ（ｎｍ）と選択反射波長λ（ｎｍ）との関係は、下式（１）で表される。
【００４８】
式（１）
λ＝ｎ×ｐ
式中、ｎは平均屈折率を表し、ｎ＝（ｎ１2＋ｎ２2）1/2である。ｎ１は液晶分子の長軸方向に光を入射した場合の屈折率を表し、ｎ２は液晶分子の長軸方向に対して垂直な方向に光を入射した場合の屈折率を表す。
【００４９】
白色表示デバイスあるいは各色のカラー表示デバイスを作製するには、例えば、液晶とバインダーとの混合物を基体間に挟持した上で、硬膜剤等で硬化させ液晶とバインダーとを相分離する方法を採用することができる。この際、上記混合物とともにスペーサーを基体間に挟持させると液晶−バインダー複合膜の厚さの制御が容易となる。
【００５０】
ネマチック液晶に添加するカイラルドーパントとして、複数種のカイラルドーパントを混合して使用してもよい。複数種のカイラルドーパントの使用は、液晶の相転移温度を高くしたり、複合膜の透明状態における透明度を向上させたり、特にカラー表示デバイスの透明状態と選択反射状態との表示切り替えを速くしたりするのに有効である。
【００５１】
特定色のカラー表示デバイスとして、左旋性のカイラルネマチック液晶を用いた複合膜を有する第１の表示デバイスと、前記左旋性のカイラルネマチック液晶と同じ波長の光を選択反射しかつ右旋性のカイラルネマチック液晶を使用した複合膜を有する第２の表示デバイスとを積層したものを用いることも、本発明の好ましい態様の１つである。こうすることによって反射率を増大させ、さらに良好なカラー表示を行うことができる。特に、緑色に比べて比視感度が低い青色および赤色を強く表示すると全体のカラーバランスが向上するため、青色表示デバイスあるいは赤色表示デバイスにおいてこのような複層構成が有効である。
【００５２】
白色表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜に、スメティック液晶を添加してもよい。スメティック液晶を添加することにより、液晶−バインダー複合膜の透明度が向上し、無色透明状態と白色状態との間のコントラストを高めることができる。
【００５３】
なお、各色の表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜の膜厚には特に制限はないが、白色表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜の膜厚をカラー表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜の膜厚よりも大きくしておくことが望ましい。
【００５４】
コレステリック相を示す液晶組成物の具体的化合物としては、米国特許第５，６９５，６８２号に記載の化合物を挙げることができる。
【００５５】
その他の本発明に用いられる散乱型液晶組成物として、４−置換安息香酸４′−置換フェニルエステル、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換フェニルエステル、４−置換ビフェニル４′−置換シクロヘキサン、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４″−置換ターフェニル、４−置換４′−置換ビフェニル、４−置換フェニル−４′−置換シクロヘキサン等、さらに特開２００１−５１２６０号公報、特開平８−４３８４６号公報、特開平７−４９５０号公報、特開２０００−１４７４７６号公報、特開平８−１６０４７０号公報、特開平１０−５４９９６号公報、特開２００２−２２１７０９号公報、特開２００１−９２３８３号公報、特開２００３−１３１２３４号公報、特開２００４−７７７５４号公報、特開２００４−２７７１号公報等に記載の液晶組成物や、ポリマーネットワーク液晶（ＰＮＬＣ）、ポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）と称される液晶組成物等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の表示素子においては、本発明に係る液晶組成物をバインダー中に分散させた状態で存在させる。例えば、本発明に係る液晶及びカイラル剤を混合した後、この混合物を界面活性剤等を含むゼラチン溶液中に添加し、公知の分散機を用いて分散することにより調製することができる。
【００５７】
〔界面活性剤〕
上記分散に用いることのできる界面活性剤としては、イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。
【００５８】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、特殊芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物（例えば、モールＣ）クレオソート油スルホン酸塩のホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００５９】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００６０】
非イオン活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６１】
分散装置としては、例えば、剪断式攪拌機、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００６２】
〔マイクロカプセル〕
本発明の液晶組成物は、マイクロカプセルに内包させた状態で用いることができる。
【００６３】
本発明で用いることができるマイクロカプセルの製法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等の公知の方法を用いることができる。これらの中でコアセルベーション法による製法は油相である液晶組成物への化学的影響が少なく好ましく用いることができる。
【００６４】
バインダーの１つとしてゼラチンを用いる場合、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸共重合体、その他界面活性剤との疎水性相互作用によるコアセルベートでき、コアセルベート後は、ホルムアルデヒドや、前記のゼラチン硬膜剤を用いてゼラチン硬化反応を行わせることにより、コアセルベートしたゼラチン複合膜を硬化でき、マイクロカプセル壁の強度を向上させることができる。
【００６５】
また界面重合法は、ポリアミン、多価フェノール等と多塩基酸ハライド、ポリイソシアネート等を水相と油相界面で重合してマイクロカプセル壁を形成することができる。
【００６６】
また、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合方法としては、尿素−メラミン等に用いられるアミド樹脂、フェノール樹脂の単独またはその共重合体をホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドで架橋してマイクロカプセルを形成させることができる。
【００６７】
マイクロカプセル壁には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン等を共存させることにより、マイクロカプセル壁強度を向上させることができる。
【００６８】
本発明に係るマイクロカプセルは、溶液系で調製した後、乾燥して分級することができる。分級の方法としては、スプレードライヤ、ロータリー乾燥機、バンド乾燥機等が挙げられる。
【００６９】
〔酸化防止剤〕
本発明の液晶分散層には、必要に応じ酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系及び高分子フェノール系化合物、ヒンダートフェノール系酸化防止剤、りん酸系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体等が挙げられる。
【００７０】
これらの酸化防止剤の内、好ましい化合物は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤である。
【００７１】
好ましい酸化防止剤の使用量は、バインダー１ｋｇに対して０．１ｇ〜１００ｇであり、さらに好ましくは１ｇ〜１０ｇである。
【００７２】
〔紅藻類に由来する天然高分子多糖類〕
本発明の表示素子は、構成層中に、紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有することができる。
【００７３】
本発明で使用される紅藻類に由来する天然高分子多糖類は、いずれも紅藻類から抽出・精製された多糖類であって、詳細には「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁に記載されている。紅藻類に由来する天然高分子多糖類としては、具体的には、ジェランガム、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等が知られているが、本発明においては、特に、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、及びι−カラギーナンが好ましい。中でもι−カラギーナンとκ−カラギーナンが特に好ましく、最も好ましくはι−カラギーナンである。
【００７４】
上記紅藻類に由来する天然高分子多糖類は、単独で単一の塗布液に用いても良く、２種類以上を併用しても良い。特にκ−カラギーナンを使用する際には、λ−カラギーナンを使用するのが表示素子の膜物性の点から好ましい。この場合、κ−カラギーナンとλ−カラギーナンの比率は質量比で２：８〜９：１の範囲であり、好ましくは４：６〜８：２、特に好ましくは５：５〜７：３の範囲である。
【００７５】
ジェランガムは、グルコース、グルクロン酸及びラムノースの糖から構成される多糖類であり、入手可能な種類としては、開発サンプルのジェランガムＫ９Ａ５０、食品ならびに工業製品用ケルコゲル、微生物用培地、植物組織培養ならびに製菓用ジェランガムＧＥＬＲＩＴＥが知られている。
【００７６】
これら天然高分子多糖類の塗布液中の濃度は、一般には０．０２〜５％であり、好ましくは０．０５〜２％、特に好ましくは０．１〜１％である。この好ましい範囲は、使用する塗布液中のゼラチンやそのほかの水溶性ポリマーの種類や濃度によっても変わり、一義的なものではないが、塗布液が実質的にゼラチンと紅藻類に由来する天然高分子多糖類のみをバインダーとする場合、通常ゼラチン濃度が１〜６％の場合に好ましく用いられる範囲である。
【００７７】
本発明に係るバインダーには、紅藻類に由来する天然高分子多糖類の他に、キサンタンガム、コンニャクマンナン、ローカストビーンガム、グアガム、ペクチン、アラビアガム、タマリンドガム、アルギン酸ソーダ、カラヤガム、トラガントガム、ファーセルラン、プルラン、等の増粘多糖類を併せて用いることができる。
【００７８】
〔高沸点有機溶媒〕
本発明の表示素子は、構成層中に、高沸点有機溶媒を含有することができる。
【００７９】
本発明の表示素子に用いられる高沸点有機溶媒とは、沸点が８０℃以上の有機溶媒であればどの有機溶媒でも用いることができるが、好ましくは疎水性の高沸点有機溶媒である。高沸点有機溶媒の例としては、塩素化パラフィン、流動パラフィン、トリクレジルホスフェート、ヂブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ（２−エチル−ヘキシルオキシ）ホスフェート、ジエチル−ラウロイルアミド、ジノニルフェノール、等の他、例えば、特開平１−１９６０４８号公報、同１−２０９４４６号公報、特開昭６３−２５３９４３号公報に記載されている例示化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物はパラフィン系化合物である。
【００８０】
本発明において、高沸点有機溶媒は、バインダーと界面活性剤と共に、公知の水中油滴分散法を用いて分散物を形成し、表示素子のバインダー中に含有させることが好ましい。
【００８１】
〔防黴剤〕
本発明の表示素子は、構成層中に、構成層に含有するバインダーの高温高湿における黴による劣化を防止し、表示素子としての耐久性を向上させる目的で防黴剤を用いることができる。
【００８２】
防黴剤としては、具体的には、チアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、イソチアゾロン系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、チオシアン酸やイソチオシアン酸系化合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合物、４級アンモニウム塩、有機錫や有機亜鉛化合物、シクロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾール及びベンゾイミダゾール系化合物、スルファミド系化合物、塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン系化合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表される抗生物質等、種々の防バクテリア剤や防黴剤がある。又、その他Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ，“Ｗａｔｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．６（１９６５）に記載の殺菌剤；特開昭５７−８５４２号、同５８−１０５１４５号、同５９−１２６５３３号、同５５−１１１９４２号及び同５７−１５７２４４号に記載の各種防黴剤；「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会・技報堂（昭６１）に記載されている様な化合物等を用いることができる。
【００８３】
上記防黴剤の添加量は、バインダ１ｇ当たり０．１〜５０ｍｇ程度、好ましくは１〜２０ｍｇである。
【００８４】
〔黒色画像形成層〕
本発明の表示素子において、上記説明した本発明に係る液晶分散層とは別に、黒色画像形成層を設けることを一つの特徴とする。
【００８５】
本発明で好適な黒色画像形成層の位置は、最上層、すなわち、最も画像閲覧側に位置させることが好ましい。黒色画像形成層を最上層に配置することで、文字品質の劣化が最も少ない表示を行うことができる。
【００８６】
本発明で言う黒色画像とは、実質的に可視光の全波長域に吸収を有する画像であり、視覚的な色調としては、濃紺、濃深緑、濃褐色など捉えられる色調まで含むことができる。
【００８７】
本発明の黒色画像形成層として好適な形態としては、電解析出型の黒色画像形成層であり、例えば、特開２００４−１７７７５６号公報などに記載されている例を挙げることができるが、本発明においては、下部に位置する色画像が透過して見える必要があるため、充填剤として酸化チタン等は不要となる。
【００８８】
また、別の好ましい黒色画像形成層の他の好適な形態としては、電気泳動型あるいは粉体移動型の画像形成層であり、例えば、特開２００２−３２８４０１号公報などに記載されているエレクトロクロミック法による例を挙げることができるが、この場合でも同様に、下部に位置する色画像が透過して見える必要があるため、充填剤としての酸化チタンなどは不要である。
【００８９】
本発明に係る黒色画像形成層としては、カイラルネマチック液晶をバインダー中に分散した液晶分散層であることが好ましい。本発明に係る黒色画像形成層に適用しうるカイラルネマチック液晶及びバインダーとしては、前述のカイラルネマチック液晶及びバインダーと同様の化合物を挙げることができ、また、必要に応じて、前述の各添加剤（酸化防止剤等）を適宜選択して使用することができる。
【００９０】
また、本発明に係る黒色画像形成層の他の好ましい態様としては、黒色二色性色素を分散または溶解したコレステリック液晶をバインダー中に分散した液晶分散層である。コレステリック液晶に分散あるいは溶解させる黒色二色性色素としては、液晶によく混合する二色性色素であるアントラキノン系やアゾ系等を混合して使うことができ、より好ましくは、単独で黒色二色性を示すものがよい。このような色素としては、例えば、三菱化学株式会社製のＢｌａｃｋ−１、Ｂｌａｃｋ−２、Ｂｌａｃｋ−３、Ｂｌａｃｋ−４、Ｂｌａｃｋ−５、Ｂｌａｃｋ−６等が挙げられる。
【００９１】
〔白色画像形成層〕
本発明の表示素子において、上記説明した本発明に係る液晶分散層及び黒色画像形成層とともに、白色画像形性層を設けることを一つの特徴とする。
【００９２】
本発明で好適な白色画像形成層の位置は、画像閲覧側から見て、上記説明した黒色画像形成層の下部に隣接して配置することが、文字品質の劣化が最も少ない表示を行うことができる観点から好ましい。
【００９３】
本発明に係る白色画像形性層としては、カイラルネマチック液晶をバインダー中に分散した液晶分散層であることが好ましい。本発明に係る白色画像形成層に適用しうるカイラルネマチック液晶及びバインダーとしては、前述のカイラルネマチック液晶及びバインダーと同様の化合物を挙げることができるが、特に、好適に白色画像を形成する観点からは、カイラルネマチック液晶の選択反射波長を赤外域に設定しておくことにより、フォーカルコニック状態で白色状態を示し、プレナー状態で透明に見える観点から好ましい。また、必要に応じて、前述の各添加剤（酸化防止剤等）を適宜選択して使用することができる。
【００９４】
次いで、本発明の表示素子のその他の構成要素について説明する。
【００９５】
〔支持体〕
本発明で用いることのできる支持体としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【００９６】
〔光吸収層〕
カイラルネマチック液晶表示素子に必須であった光吸収層は、本発明の黒色画像形成層と併用してもよく、また設けなくてもよい。
【００９７】
光吸収層としては、例えば、金属反射板、散乱板、着色塗料を基体中に塗布する、顔料や染料等の着色物を含むバインダー構成層を設ける等のいかなる方法でもよい。本発明においては、液晶層に近い隣接層に、例えば、カーボンブラック等を分散させた層を設けることにより、より光吸収効率を上げた良好な黒表示が行える。また、透明電極付き樹脂基板を対向電極に用いる場合は、基板の液晶層とは反対側の表面に光吸収層を設けることができる。吸収する光の色は、黒表示の場合は黒色、また、液晶の反射色を補填するフィルター色であってもよい。
【００９８】
〔透明電極〕
本発明においては、１対の電極の少なくとも１方に透明電極を用いることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば、特に制限はなく、例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、マグネシウム、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等やこれらの混合物を用いることができる。混合物は、例えば、５０ｎｍ厚程度のＩＴＯ層と５０ｎｍ程度の銀の層とが積層構造になっていてもよい。
【００９９】
また、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリパラフェニレン系、ポリセレノフェニレン系等高分子化合物、またはその混合物の導電性高分子を透明電極として用いることができる。
【０１００】
また、３５０℃〜８００℃で焼成済みのＩＴＯ微粉末を、溶媒や高分子材料を含む溶液に分散した液を基体に塗布して溶媒を揮発または高分子を硬化させることにより透明電極を作製することも可能である。この場合、塗布後の固化温度は、４０℃以上、２００℃以下が好ましい。ＩＴＯの微粉末は、例えば、塩化錫水溶液と塩化インジウム水溶液を混合し、アンモニア等を添加してｐＨが９に保ちながら共沈反応を起こさせ、得られた水酸化物の沈殿を分別、洗浄して、５００℃で２時間焼成して作製することが可能である。塩化錫と塩化インジウムの混合比率を変更することにより任意の混合割合の微粉末を形成することができる。微粉末の形状は、粒状、針状、板状、フレーク状のいづれであってもよく、針状と粒状等を混合して用いてもよい。
【０１０１】
また、キシロール中に有機インジウムと有機錫を９７：３の質量比で約１０％配合された塗布液を基体上に塗布し、１００℃以上、１５０℃以下で、溶媒の揮発及び焼成を行って固化する方法も好ましく用いることができる。
【０１０２】
上記の塗布液には、電極の機械強度向上を目的として、ブロックドイソシアネートを含むポリウレタン樹脂を形成しうる化合物種やエポキシ樹脂を形成しうる化合物種等の高分子化合物を混合させてもよい。
【０１０３】
透明電極の表面抵抗値としては、５００Ω／□以下が好ましく、特に３００Ω／□以下が好ましい。また、膜厚は、０．２μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。
【０１０４】
〔電極の製法〕
透明電極、金属電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着するか、全面形成した後に、フォトリソグラフィー法でパターニングしてもよい。また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【０１０５】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【０１０６】
電極材料を塗布にて形成する場合は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【０１０７】
〔静電インクジェット法〕
本発明の表示素子においては、１対の電極の少なくとも１方の電極が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【０１０８】
さらに前記ノズル内の溶液が当該ノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【０１０９】
また、前記凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して前記凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【０１１０】
また、前記凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び咋出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【０１１１】
この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【０１１２】
〔表示素子駆動法〕
本発明の表示素子においては、上記説明した対向電極の駆動操作が単純マトリックス駆動であることが好ましい。
【０１１３】
本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。
【０１１４】
本発明の表示素子は、アクティブマトリックス駆動を用いてもよい。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能などのメリットがある。
【０１１５】
本発明の表示素子を駆動するには、例えば、特開２００３−５２２２号、同２００３−２２８０４５号、同２００２−１４３２３号、同２００３−２９３０１号、同２００２−２８７１７５号に記載の駆動回路、駆動波形を用いることができる。
【０１１６】
本発明の表示素子においては、１対の対向電極間に、バインダー及びバインダー中に分散された液晶組成物を含有する液晶層を配置した構成をとることが好ましい。
【０１１７】
〔黒画像データ〕
本発明では、黒画像形成層が存在するため、出力データに黒の画像データを入れる必要があるが、これは公知の方法で行うことができる。
【０１１８】
〔白画像データ〕
本発明では、白画像形成層が存在するため、出力データに白の画像データを入れる必要があるが、これは公知の方法で行うことができる。
【０１１９】
〔本発明の表示素子の適用分野〕
本発明の表示素子は、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子書籍端末、ドキュメントビュアー、案内板や掲示板等のサイン用途等が挙げられる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２１】
《表示素子１の作製：本発明》
〔黒色画像形成層ユニット１の作製〕
（透明電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのインジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略記する）膜を公知の方法に従って形成し、透明電極１を得た。
【０１２２】
（黒色画像形成層１の形成）
下記電解質溶液に、平均粒子径が２０μｍのポリアクリル製の球形ビーズを、体積分率が１０％になるように加えて攪拌し、この溶液を上記作製した透明電極１上に塗布し、その上からもう一つの透明電極１を電極側が電解質溶液に接触するように重ね、９．８ｋＰａの圧力で押さえ、周辺部をオレフィン系封止剤で封止して、黒色画像形成層１を形成して、黒色画像形成層ユニット１を作製した。
【０１２３】
〈電解質溶液の調製〉
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウム９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌して、電解質溶液を得た。
【０１２４】
〔液晶分散層及び白色画像形成層ユニット１の作製〕
（カイラルネマチック液晶組成物の調製）
〈液晶組成物１の調製〉
正の誘電率異方性を示すネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）６０．０質量％、右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）２０．０質量％、右旋性のカイラル剤ＣＥ２（メルク社製）２０．０質量％を十分に混合して、右旋性の緑色光反射性の液晶組成物１を作製した。
【０１２５】
〈液晶組成物２の調製〉
正の誘電率異方性を示すネマチック液晶Ｅ４４（メルク社製）３５．４質量％と同じく正の誘電率異方性を示すネマチック液晶ＢＬ０１１（メルク社製）１５．１質量％、右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）を４９．５質量％を十分に混合して、右旋性の青色光反射性の液晶組成物２を得た。
【０１２６】
〈液晶組成物３の調製〉
正の誘電率異方性を示すネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）６９．０質量％、右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）１５．５質量％、右旋性のカイラル剤ＣＥ２（メルク社製）１５．５質量％を十分に混合して、右旋性の赤色光反射性の液晶組成物３を得た。
【０１２７】
〈液晶組成物４：白色画像形成層用液晶組成物の調製〉
ネマチック液晶Ｅ４４（メルク社製）８７質量％に、右旋性のカイラル剤Ｓ−８１１（メルク社製）を１３質量％混合して、選択反射波長が１．５μｍを示す赤外反射性の液晶組成物４を調製した。
【０１２８】
（液晶層塗布液の調製）
〈液晶層塗布液１の調製〉
写真用ゼラチンをイオン交換水に対して８質量％添加して室温で攪拌し、３０分放置してゼラチンを十分に膨潤させた後、４２℃に温度を上げてゼラチンを完全に溶解させた。次いで、このゼラチン溶液に、界面活性剤としてアルカノールＸＣ（アルキルナフタレンスルホン酸）１０質量％を含むイソプロピルアルコール溶液を、ゼラチン溶液の水成分に対して１２質量％相当添加した後、上記調製した液晶組成物１をゼラチン溶液の水に対して１２質量％添加した。この混合溶液を４２℃に保ったまま、櫛歯式分散機にて攪拌し、液晶の平均分散粒径が５μｍの液晶分散物を含有する液晶層塗布液１を得た。
【０１２９】
〈液晶層塗布液２〜４の調製〉
上記液晶層塗布液１の調製において、液晶組成物１に代えて、上記調製した液晶組成物２〜４をそれぞれ用いた以外は同様にして、液晶層塗布液２〜４を調製した。
【０１３０】
（液晶層の形成）
〈透明電極２の作製〉
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート上に、公知のスパッタリング法でＩＴＯ膜を全面に形成した後、フォトリソグラフ法を用いてピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍの電極パターンを有する透明電極２を作製した。
【０１３１】
〈透明電極３の作製〉
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートの両面に、透明電極２と同様にしてピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍの電極パターンを有する透明電極３を得た。
【０１３２】
〈液晶層の形成〉
上記作製した透明電極２上に液晶層塗布液１を塗布し、次いで透明電極３を液晶層上に重ね、冷却して乾燥した。次いで、透明電極３のもう一方の電極上に、液晶層塗布液２を塗布し、同様に透明電極３を重ね、冷却して乾燥させた。次いで、その上に更に液晶層塗布液３を塗布し、透明電極３を重ね、冷却して乾燥させた。次いで、白色表示液晶層である液晶塗布液４をその上に塗布し冷却した後、透明電極２の電極面が液晶層塗布液に接触するように重ねて冷却し、乾燥させて、液晶分散層及び白色画像形成層ユニット１を作製した。
【０１３３】
〔表示素子の作製〕
上記作製した黒色画像形成層ユニット１の黒色画像形成層１面と、液晶分散層及び白色画像形成層ユニットの透明電極２の電極面とを重ねた後、ガラスと透明電極２から構成されるポリエチレンテレフタレートフィルムを接着して、表示素子１を作製した。
【０１３４】
《表示素子２の作製：本発明》
〔黒色画像形成層ユニット２の作製〕
（基板１の作製）
アンチモンをドープした酸化スズ微粒子（平均粒径０．５μｍ）を、インジウム（III）イソプロポキシドの０．５％イソプロパノール溶液に分散した液を、スピンコート法により表面抵抗値が１０Ω／ｃｍ2のＩＴＯ薄膜付きガラス基板上に塗布した。次いで、１００℃で１時間加熱処理することで、ＩＴＯ膜上に膜厚が３μｍの多孔性電極が形成された。この多孔性電極に対して、酸化タングステンをスパッタ法により塗膜形成し、電極表面に厚さ１００ｎｍの酸化タングステン層を設けた。
【０１３５】
（基板２の作製）
基板１と同様に、多孔性電極を形成したＩＴＯ薄膜付きガラス基板上にスパッタ加工により厚さ１００ｎｍの酸化イリジウム層を形成した。
【０１３６】
（黒色画像表示層２の形成）
特玉（株）製のネオセプタＳＡ−２（イオン導電性ポリマー）の２０質量％エタノール溶液に、０．１質量％のポリメチルメタクリレート粒子（粒径５μｍ、球形）を混合、分散させた。この溶液を乾燥膜厚５μｍとなるように上記基板１及び基板２の表面に塗布し、９０度で３分加熱した後、基板１と基板２とを張り合わせ、シールして黒色画像形成層２を有する黒色画像形成層ユニット２を作製した。
【０１３７】
〔表示素子の作製〕
表示素子１と同様の液晶分散層及び白色画像形成層ユニット１を用い、これに上記作製した黒色画像形成層ユニット２を貼り合わせ、表示素子２を作製した。
【０１３８】
《表示素子３の作製：本発明》
〔黒色画像形成層ユニット３の作製〕
表示素子１の作製に用いた液晶組成物２の８６．０質量％に、黒色二色性色素Ｂｌａｃｋ−４（三菱化学会社製）を４．０質量％添加、混合し、表示素子１に記載の液晶層塗布液の調製と同様にして、黒色画像形成層用の液晶層塗布液５を得た。
【０１３９】
〔表示素子の作製〕
表示素子１の作製と同様にして、透明電極２上に液晶層１、透明電極３、液晶層２、透明電極３、液晶層３を重ね、液晶層３が乾燥する前に透明電極３を重ねて、液晶層３を冷却した上で乾燥させる。さらに白色画像形成層である液晶層４を塗布し冷却した上で、透明電極３を重ね、乾燥し、透明電極上に黒色画像形成層用の液晶層塗布液５を塗布し、透明電極２を電極面が黒色画像形成層に密着するように重ねて、冷却後乾燥させ、表示素子３を得た。
【０１４０】
《表示素子４の作製：本発明》
〔液晶組成物の調製〕
（液晶組成物５の調製）
ネマチック液晶Ｅ４８（メルク社製）５３質量％、右旋性のカイラル材料ＣＢ１５（メルク社製）４７質量％を十分に混合し、選択反射色がシアンを示す液晶組成物５を調製した。
【０１４１】
（液晶組成物６の調製）
ネマチック液晶Ｅ４８（メルク社製）５０質量％、右旋性のカイラル材料ＣＢ１５（メルク社製）５０質量％を十分混合し、選択反射色が赤紫色を示す液晶組成物６を調製した。
【０１４２】
（液晶組成物７の調製）
ネマチック液晶Ｅ４８（メルク社製）７０質量％、右旋性のカイラル材料ＣＢ１５（メルク社製）３０質量％を十分に混合し、選択反射色が赤色を示す液晶組成物７を調製した。
【０１４３】
（液晶組成物８の作製）
正の誘電異方性を有するネマチック液晶Ｅ４４（メルク社製）とＢＬ０１１（メルク社製）をそれぞれ４４．０５質量％、１９．０５質量％、右旋光性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）３６．５質量％を十分に混合し、黄色の選択反射を有する液晶組成物８を得た。
【０１４４】
〔液晶分散液の作製〕
表示素子１の作製で用いた液晶層塗布液の調製と同様にして、上記調製した液晶組成物５〜８を用いて、液晶層塗布液６〜９を調製した。
【０１４５】
〔表示素子の作製〕
前記透明電極２上に、表示素子３の作製で用いた黒色画像形成層用の液晶層塗布液５をワイヤーバーを用いて塗布し、冷却、乾燥させた後、その上に透明電極３を重ね、更に、透明電極３の反対面の電極上に表示素子１の作製で用いた白色画像形成層用の液晶層塗布液４を塗布し、冷却して透明電極３を重ね、乾燥させた。次いで、その上に液晶層塗布液９（液晶組成物８）を塗布、冷却して透明電極３を重ね、乾燥させた。次いで、その上に液晶層塗布液８（液晶組成物７）を塗布、冷却し、その上に透明電極３を重ね、乾燥させた。次いで、その上に液晶層塗布液７（液晶組成物６）を塗布、冷却した後、液晶層塗布液８（液晶組成物７）を積層し、これに透明電極３を重ね、冷却、乾燥させた。次いで、その上に液晶層塗布液６（液晶組成物５）を塗布、冷却して液晶層６を形成した後、透明電極２の電極面が液晶層６に接触するように重ね、表示素子４を得た。
【０１４６】
《表示素子５の作製：比較例》
〔光吸収層塗布液の調製〕
ゼラチンの５質量％水溶液にカーボンブラック２０質量％を添加し、十分に混合し、光吸収層塗布液を得た。
【０１４７】
〔表示素子の作製〕
前記表示素子１の作製と同様にして、透明電極２上に液晶層塗布液１を塗布し、次いで透明電極３を液晶層上に重ね、冷却して乾燥した。次いで、透明電極３のもう一方の電極上に、液晶層塗布液２を塗布し、同様に透明電極３を重ね、冷却して乾燥させた。次いで、その上に更に液晶層塗布液３を塗布し、透明電極３を重ね、冷却して乾燥させた。次いで、その上に上記光吸収層塗布液を塗布、乾燥し、光吸収層を形成した。次いで、この光吸収層上に銀ペーストインク（東洋紡社製  ＤＷ−２５０Ｈ−５）を用いて、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍで透明電極３の電極パターンと直交する電極パターンをスクリーン印刷法にて形成し、比較の表示媒体５を得た。
【０１４８】
《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子に、公知の方法に従って駆動回路に接続し、下記の方法に従って、各表示性能の評価を行った。
【０１４９】
〔色再現性の評価〕
各表示素子の各層が１００％反射状態になる電圧を印加し、ＲＧＢＫにより構成されるＲＧＢＫ各色とその混合色を出力し、色再現性をコニカミノルタセンシング社製のＣＭ３７００ｄ測色計にて測定した。測定データから計算により、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間に基づく色度図（ａ*、ｂ*）を作成し、本発明の表示素子１〜４と比較の表示素子５について得られた結果を図１（表示素子１）及び図２（表示素子４）に示す。ただし、表示素子１〜３はほぼ同等の結果となったため、表示素子１の結果を代表として図１に示してある。
【０１５０】
〔細線再現性の評価〕
各表示素子に対し、黒細線及びポイント数の異なる文字パターンを表示させ、細線の視認性を目視で評価した。得られた結果を以下に示す。
【０１５１】
表示素子１（本発明）：細線再現性は良好で、かつ４ポイント文字の判別可能であった
表示素子２（本発明）：細線再現性は良好で、かつ５ポイント文字の判別可能であった
表示素子３（本発明）：細線再現性は良好で、かつ５ポイント文字の判別可能であった
表示素子４（本発明）：細線再現性は良好で、かつ５ポイント文字の判別可能であった
表示素子５（比較例）：黒細線にややぼけが認められ、かつ８ポイント以下の文字は判別が困難であった
〔黒画像再現性〕
各表示素子に対し黒画像を表示させ、印刷物評価の熟練者による目視評価を行い、得られた結果を、以下に示す。
【０１５２】
表示素子１（本発明）：黒画像に締まりがあり、非常に良好な画像である
表示素子２（本発明）：黒画像色調としてやや青味を帯びているが、締まりがあり良好な黒画像である
表示素子３（本発明）：黒画像に締まりがあり、ほぼ良好な画像である
表示素子４（本発明）：黒画像に締まりがあり、ほぼ良好な画像である
表示素子５（比較例）：黒画像に締まりがなく、また色調もずれている
〔コントラスト比の評価〕
各表示素子について、白色状態と黒色状態の５５０ｎｍでの反射率の比（白色反射率／黒色反射率）を測定し、これをコントラスト比とした。なお、反射率は、コニカミノルタセンシング社製のＣＭ３７００ｄ測色計を用いて測定した。得られた結果を、以下に示す。コントラスト比が高いほど、鮮明な画像が表示できることを表す。
【０１５３】
〈表示素子〉      〈コントラスト比〉    〈備考〉
表示素子１            ８．５            本発明
表示素子２            ８．２            本発明
表示素子３            ７．２            本発明
表示素子４            ７．０            本発明
表示素子５            ４．８            比較例
以上の結果より明らかなように、カイラルネマチック液晶が分散された液晶分散層、黒色画像形成層及び白色画像形成層から構成されている本発明の表示素子は、比較例に対し、色再現域が広く、黒画像再現性に優れ、かつ高いコントラスト比を備えていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の表示素子１及び比較の表示素子５の色度図（ａ*、ｂ*）を示す図である。
【図２】本発明の表示素子４及び比較の表示素子５の色度図（ａ*、ｂ*）を示す図である。
【図１】
2006317509.tif 000002
【図２】
2006317509.tif 000003