(57)【要約】【課題】含臭素有機化合物の少ない添加量を用い、他の物性に悪影響することなく発泡スチレン系樹脂組成物を難燃化する。【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部あたり、（Ｂ）５重量％減量温度が１９０〜３２０℃の範囲にある臭素含量６０重量％以上の有機臭素化合物、０．５〜１０重量部、（Ｃ）ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物０．００１〜０．３重量部を含み、さらに（Ｄ）発泡剤を含有する難燃性発泡スチレン系樹脂組成物およびその発泡成形体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリスチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）臭素含量６０重量％以上を有し、５重量％減量温度が１９０℃〜３２０℃の範囲にある含臭素有機化合物０．５−１０重量部、
（Ｃ）式１で表されるヒンダードアミン化合物０．００１〜０．３重量部、
【化１】
2006316251.tif 000008
（式中、ＲはＨ, Ｃ１−Ｃ１３アルキルまたはＣ１−Ｃ１０アルコキシであり、Ａはｎ価の脂肪族または芳香族カルボン酸の炭化水素残基であり、ｎは１，２，３または４である。）
（Ｄ）ポリスチレン系樹脂１００ｇあたり０．０１−０．５モルの発泡剤、
（Ｅ）タルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレー、または珪藻土から選ばれる発泡核剤０−２０重量部、
（Ｆ）ホスファイト系熱安定剤０−０．３重量部、
を含んでいる難燃性発泡ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
含臭素有機化合物（Ｂ）は、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、ＳまたはＦのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ、ＳまたはＦのビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、またはそれらの混合物である請求項１の難燃発泡ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ヒンダードアミン化合物（Ｃ）は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステルである請求項１または２の難燃性発泡ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
ヒンダードアミン化合物（Ｃ）のカルボン酸エステルは、安息香酸、マロン酸、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸、セバシン酸、またはブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸とのエステルである請求項４の難燃性発泡ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
発泡剤（Ｄ）は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、水、窒素、またはアゾ化合物である請求項１の難燃性発泡ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
発泡剤（Ｄ）は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタンまたはヘキサンである請求項１の難燃性発泡ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
ホスファイト系熱安定剤（Ｆ）は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトまたはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである請求項１の難燃性発泡ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
発泡剤（Ｄ）を除く請求項１の樹脂組成物を押出機内で溶融混合し、溶融混合物へ発泡剤を圧入した後押出機の口金を通って大気中へ押出し、発泡させることによって製造された請求項１の組成物の発泡成形体。
【請求項９】
発泡剤（Ｄ）を除く他の添加成分を含んでいるポリスチレン系樹脂（Ａ）のビーズを発泡剤（Ｄ）で含浸し、含浸した樹脂ビーズを金型内で加熱し、発泡させることによって製造された請求項１の組成物の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性発泡ポリスチレン系樹脂およびその成形体に関する。成形体の用途としては例えば、家電製品内部の断熱材、床、壁、天井などに使用される断熱板や畳の芯材などの建材用途、盛土工法に使用される土木用途などが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系発泡樹脂は保温性、耐水性、機械強度に優れ、しかも軽量であることから、家電製品内部、建材用途など断熱用途や土木用途における盛土工法などの多様な分野で使用されている。それぞれの用途に於いては断熱性、耐熱性、機械物性などの向上が求められている。ポリスチレン系樹脂は可燃であること、燃焼熱量が大きいこと、更には発泡ポリスチレン系樹脂およびその成形体は表面積が大きいことから、一旦火が着くと燃焼速度が速く短時間に延焼してしまう性質を有するので、火災安全性を確保するために、難燃化することが求められている。
【０００３】
近年、環境安全性の観点、特に温暖化とオゾン層破壊問題への対応として、従来発泡剤として用いられてきたフロンガスを使用せずに、可燃性の炭化水素やエーテル化合物を用いることも提案されてきており、それにともない難燃性の発現が難しくなってきた。必要な難燃性を確保するためには難燃剤を増量する方法が考えられるが、難燃剤を大量に使用することは経済的でないだけでなく機械的性質の低下や比重の増大など悪影響を与える。
【０００４】
発泡ポリスチレン系樹脂に難燃性を付与するために、最も実用的に広く行われているのが、ハロゲン系難燃剤を添加する方法であり、押出法発泡成形体にはヘキサブロモシクロドデカン(以下ＨＢＣＤと略すことがある)が、ビーズ法発泡成形体にはテトラブロモシクロオクタン(以下ＴＢＣＯと略すことがある)やＨＢＣＤが広く使用されている。
【０００５】
押出法発泡成形体製造において、ＨＢＣＤを使用した場合は、その５重量％減温度は２３０℃〜２５０℃であることから発泡成形体製造工程での熱安定性が不足しており、樹脂の着色、臭化水素ガスの発生に起因する装置腐食などの問題を引き起こす。これを改良するために、種々の熱安定剤の添加が提案されている。例えば、特公昭５９−４３０６０号には、有機スズ系ポリマーとイソプロピリデンジフェニル基含有有機リン系化合物の添加が、特公平５−２４１７４号には有機スズ化合物と高級脂肪酸のＣａ,Ｂａ,Ｍｇ塩の添加が、特開２００４−１６１８６８号にはハイドロタルサイトの添加が提案されている。その他にも有機スズ系化合物を熱安定剤の一成分とした例は数多く報告されているが、有機スズ化合物は毒性を有する不純物を含むことも否定できず、安全性の点から好ましいとは言えない。また、イソプロピリデンジフェニル基含有有機リン系化合物はその置換基により加水分解性があり、発泡ポリスチレン系樹脂成形体をリサイクルする場合、熱安定剤として効果を低下させるのみならず、かえって熱安定性を悪化させたり臭気を発生するなどの問題を生じる。また、高級脂肪酸アルカリ土類金属塩およびハイドロタルサイトの添加は、追試を行ったところ、熱安定化には寄与するが難燃性が極端に低下することが確かめられており、実用的ではない。
【０００６】
他の臭素系化合物の例として、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が提案されている。この化合物の高純度品における５重量％減量温度は２７０℃付近である。しかしながら熱安定性に問題があり、特にタルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレー、珪藻土などの発泡核剤を配合された場合には、発泡体を着色させたり、難燃性の低下をひきおこす。その解決方法として、特公昭５１−２５０６１号には、ポリオレフィン樹脂の難燃化において高級脂肪酸の金属塩を配合することが提案されているが、ポリスチレン系樹脂に適用した場合には、上述したように熱安定性は改善されるものの難燃性が極端に低下する問題があった。スチレン系樹脂での適用例として、特公平０５−６７６５４号では、有機溶媒溶液で添加する方法が提案されているが、加工方法が制限されるばかりか、使用された溶媒は製品中に残らずに系外に気散しており環境上良い方法とは言えない。
【０００７】
通常入手できる製品で５重量％減量温度が２８０〜３２０℃の範囲にある物質として、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス(２,３−ジブロモプロピルエーテル)、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリストリブロモネオペンチルホスフェートなどが特開２００３−３０１０６４号に提案されているが、単独での難燃性を得るには不十分であり、テトラブロモビスフェノール類アリルエーテルやトリブロモフェノールアリルエーテルとの併用が提案されている。しかしながら、アリルエーテル化合物は所望の難燃性を発現するに必要な量を配合した際には、熱安定性が極端に悪く、種々の安定剤を添加しても十分に改良されない。
【０００８】
また、これらの臭素化合物を用いて、発泡ポリスチレン系樹脂の難燃性を向上させる方法として、特公昭４４−９８２１号、特開２００３−２９２６６４号、特開２００４−２７８０１０号、特開２００５−８７３９号には２,３−ジメチル−２,３−ジフェニルブタンなどのラジカル発生剤との併用が記載されている。しかしながら、ＨＢＣＤに添加した場合には少量添加で難燃性が向上するものの熱安定性が悪化し、ポリスチレン系樹脂の劣化を引き起こし樹脂物性の低下を招き、発泡難燃性スチレン系樹脂を回収再利用にも適した方法ではない。また、その他の前述の臭素化合物と併用した場合は、十分な難燃効果を得るためには、多量に添加する必要があり、結果として耐熱性などの樹脂物性の低下を招く。
【０００９】
このように５重量％減量温度が１９０℃〜２８０℃の範囲を有する臭素化合物を難燃剤として使用した場合は、少量添加で難燃性が発現し、耐熱性を維持することが可能であるが、熱安定性が悪く、これに対し２８０℃〜３２０℃の範囲を有する臭素化合物の場合、熱安定性は実用上問題ないが、所望の難燃性を得るには多くの添加量を必要となり、耐熱性などの樹脂物性の低下を招く。すなわち発泡難燃性スチレン系樹脂においては、難燃性と樹脂物性の両立は困難であった。
【発明の開示】
【００１０】
本発明者は、特定のピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物を少量添加することにより、臭素系化合物単独よりも難燃性が向上し、臭素系化合物の添加量削減が可能となるので耐熱性の低下を抑えることができ、更には熱安定性も向上できることを見出し、本発明に至った。すなわち、臭素含量６０重量％以上を有し、５重量％減量温度が１９０℃〜３２０℃の範囲にある臭素系化合物、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物を配合され、押出発泡成形方法を用いて製造された場合、耐熱性などの樹脂物性を低下させることなく、難燃性や熱安定性に優れた難燃性発泡スチレン系樹脂およびその成形体を得ることができる。ビーズ発泡が用いられた場合、通常その製造工程は１２０℃までの比較的低温で製造されために熱安定性の要求は高くないが、本発明によると、樹脂の分子量低下が無く、難燃性が向上するために、耐熱性などの樹脂物性の優れた発泡ポリスチレン系樹脂を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
（Ａ）ポリスチレン系樹脂
本発明のポリスチレン系樹脂は、例えば、スチレンの単独重合体、スチレンと、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−（Ｎ, Ｎ−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）スチレンなどとの共重合物、さらにはその混合物であり、好ましくはスチレン単量体を５０重量％以上含有するもの、典型的にはポリスチレンである。
【００１２】
さらには、上記スチレン系樹脂にゴム状重合体を配合しても良い。ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレン−ブタジエン系共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体など）、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合体（エチレン−プロピレンゴム）、エチレン−α−オレフィン-ポリエン共重合体(エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、シリコーンゴム、アクリル系ゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）、などが挙げられる。これらのゴム状重合体は単独もしくは２種以上を混合して使用できる。その使用量は、単量体成分中に好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００１３】
（Ｂ）臭素系化合物
ここで言う、臭素含量６０重量％以上を有し、５重量％減量温度が１９０℃〜３２０℃の範囲にある、臭素系化合物は、臭素化脂肪族炭素を分子中に有するものである。臭素化脂肪族炭化水素を有する化合物の製造方法は、脂肪族アルコールに臭化水素を作用させて臭素を置換させる方法やこれを用いて誘導体に導く方法、オレフィン基、環状オレフィン基、アリル基、メタリル基などの不飽和基を有する前駆体に、臭素を付加する方法が知られている。不飽和基に臭素付加する方法をとった場合、臭素化が完全に行われずに不飽和基が多量に残存すると、本発明のヒンダードアミン化合物を配合しても熱安定性の維持が難しくなる。すなわち、５重量％減量温度が１９０℃〜３２０℃の範囲を有することが必要となる。
【００１４】
具体的な臭素系化合物の例としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２,３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２,３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２,３−ジブロモプロピル）シアヌレート、トリス（２−メチル−２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メチル−２,３−ジブロモプロピル）シアヌレート、ビストリブロモネオペンチルマレート、ビストリブロモネオペンチルフマレート、ビストリブロモネオペンチルアジペート、ビストリブロモネオペンチルフタレート、ビストリブロモネオペンチルテレフタレート、トリストリブロモネオペンチルピロメリテート、ビス−２,３−ジブロモプロピルフタレート、ビス−２,３−ジブロモプロピルテレフタレート、トリス−２,３−ジブロモプロピルピロメリテート、トリストリブロモネオペンチルホスフェートなどが挙げられる。
【００１５】
とりわけ、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２,３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリストリブロモネオペンチルホスフェートが好ましい。
【００１６】
含臭素有機化合物（Ｂ）は、ポリスチレン系樹脂１００重量あたり一般に０．５−１０重量部、好ましくは５重量部まで、特に１−３重量部添加される。
【００１７】
（Ｃ）ヒンダードアミン化合物
式１で表される、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物は、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂の耐光性を向上させる目的に添加されることが知られている。本発明においては難燃性および熱安定性の向上が図れることを見出しており、目的と効果が全く異なるが、これらの市販の化合物が使用できる。
【００１８】
【化２】
2006316251.tif 000002
【００１９】
式中、ＲはＨ, Ｃ１−Ｃ１３アルキルまたはＣ１−Ｃ１０アルコキシであり、Ａはｎ価の脂肪族または芳香族カルボン酸の炭化水素残基であり、ｎは１，２，３または４である。
【００２０】
これらのヒンダードアミド化合物は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１−Ｃ１−Ｃ１３アルキル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン典型的には４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン典型的には４−ヒドロキシ−１−メトキシもしくはオクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのカルボキシレートエステルである。エステル化のための脂肪族または芳香族カルボン酸は、式Ａ−（ＣＯＯＨ）ｎで表すことができ、その例は１価のカルボンとして酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸など、２価のカルボン酸としてマロン酸、コハク酸、セバシン酸（デカン二酸）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など、３価のカルボン酸としてトリメリト酸など、４価のカルボン酸としてブタン−１，２，３−４−テトラカルボン酸などを含む。２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸のような置換マロン酸も２価カルボン酸に含まれる。
【００２１】
特定のヒンダードアミン化合物の例は、限定でなく４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペイタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートを含む。多価カルボンの場合、異なる４−ヒドロキシピペリジンが結合した混合エステル、および４−ヒドロキシピペリジンと他のアルコール成分が結合した混合エステルもヒンダードアミン化合物に含まれる。商業的に入手し得る製品の典型例は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（サノールＬＳ−７７０、三共より）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（サノールＬＳ−７６５、三共より）、およびビス（１−オクチルオシキ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（チヌビン１２３、チバ、スペシャルティ、ケミカルズより）である。
【００２２】
添加量は、０．００１〜０．３重量部、好ましくは０．１重量部まで、特に０．００５−０．０５重量部であり、０．００１重量部より少ないと十分に難燃性の維持及び熱安定性の改良効果が得られない。０．３重量部を超えて配合してもその効果は頭打ちとなり、経済性の面からも適当でない。
【００２３】
（Ｄ）発泡剤
発泡体を製造する際に用いる発泡剤は、公知のものを用いることができる。
例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの揮発性有機発泡剤、水、窒素などの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などがある。これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。
配合量は必要な発泡体の性能や成形方法により変わってくるため限定することはないが、好ましくは、ポリスチレン系樹脂１００ｇに対し０.０１〜０.５モル、より好ましくは０.０５〜０.３モルである。
【００２４】
（Ｅ）タルク等の発泡核剤
タルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレー、珪藻土などは、発泡核剤として、または気泡調整剤として配合される。発泡ポリスチレン系樹脂成形体に求められる物性に合致するように配合を調整する。通常の配合量は、０〜２０重量部の範囲であり、配合しない場合もある。配合量が多くなると難燃性が低下する傾向にあるので（Ｂ）化合物の添加量が増大し、それに伴い樹脂の物性を低下させるおそれがある。好ましい範囲は０〜１０重量部である。
【００２５】
（Ｆ）ホスファイト系熱安定剤
一般的にホスファイト系酸化防止剤は、酸素酸化に対する熱安定性向上に有効とされている。酸化防止性能を発現させるために、ヒンダードフェノール化合物に代表される一次酸化防止剤と、ホスファイト化合物やチオエーテル化合物などの二次酸化防止剤を併用して用いられるのが一般的である。しかし、式（１）で示されるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物とホスファイト化合物の併用により、熱安定性が向上するばかりか、難燃性向上にも有効に働くことは知られていない。
【００２６】
ホスファイト化合物は例えば、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス[２,４−ビス(１,１−ジメチルエチル)−６−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(２,４,−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１,１−ビフェニル]−４,４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、テトラ(トリデシル)−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル-１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、テトラアルキル(Ｃ＝１２〜１６)−４，４’−イソプロピリデン−(ビスフェニル）ジホスファイト、亜リン酸モノ又はジフェニルモノ又はジアルキル（又はアルコキシアルキル，Ｃ＝８〜１３）、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが上げられる。
【００２７】
なかでも、耐加水分解性の面から、ベンゼン環に対して２個以上のアルキル基で置換されたフェノキシ基を有するホスファイト化合物が好ましく。例えば、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトなどが好ましい。
【００２８】
添加量は、使用しなくとも本発明の効果を得られるが、難燃性、熱安定性向上のためにヒンダードアミンとの併用での相乗効果を得るには、０.３部までの範囲で配合する。０.３部をこえた配合では、難燃性および熱安定性は頭打ちとなり、経済性に劣る。好ましい範囲は０〜０．２重量部である。
【００２９】
また、難燃性を向上させる目的で、熱安定性を損なわない範囲で、難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、三酸化アンチモン、硼酸亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物やフタロシアニン鉄などの金属錯体や２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルヘキサン、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ビス(１−メチル−１−フェニルエチル)パーオキサイドなどのラジカル発生剤が挙げられる。ジクミルパーオキサイドのような過酸化物系ラジカル発生剤でもよい。ラジカル発生剤は樹脂の加工温度（例えば７０〜２３０℃）で安定なものが選択され、これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
また（Ｂ）記載以外の難燃剤も発泡ポリスチレン系樹脂成形体の性能を落とさない範囲で併用することができる。例えばハロゲン含有有機化合物、ハロゲン含有リン酸エステル、芳香族リン酸エステル、シリコーン化合物、水和金属化合物なども併用してよい。これらは、市販品を含め、難燃剤として用いられているハロゲン含有有機化合物やリン酸エステル、シリコーン化合物、水和金属化合物全てを示し、特に限定するものではない。これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
他の樹脂添加剤は、難燃性スチレン系樹脂組成物の難燃性を損なうことがない範囲であれば用いても良い。樹脂添加剤については特に限定するものではなく、市販のものを用いて良い。例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジグリシジルビスフェノール−Ａや有機スズ化合物などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ベンゾエート系などの紫外線安定化剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂などの滑剤および滴下防止剤、ベンジリデンソルビトール系や有機酸アルミニウム塩系などの結晶核剤、帯電防止剤、相溶化剤、離型剤、内部滑剤などの各種添加剤をなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の難燃性発泡ポリスチレン系樹脂の製造方法については、通常公知の方法で製造できる。
例えば、押出法発泡の場合、押出機においてスチレン系樹脂、臭素系化合物、ヒンダードアミン化合物、その他の配合剤を混練し、樹脂の溶融が完了した時点で、発泡剤を押出機に圧入、樹脂に混合して、ダイスから大気中または金型に放出すことで押出発泡体を製造することができる。
また、ビーズ法の場合、臭素系化合物、ヒンダードアミン化合物、その他の配合剤をスチレンモノマーを主成分とするモノマーに溶解させておき、懸濁重合した後に加圧下で発泡剤を含浸させて得られた発泡性ビーズを、金型に投入し加熱発泡する重合−ビーズ方法がある。もしくは、懸濁重合で得られたスチレン系樹脂微粒子に本発明の配合組成物を、予め分散して添加したり、機械的に撹拌して含浸させた後に、発泡剤を含浸させて得られた発泡性ビーズを、金型に投入し加熱発泡する方法などがある。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定するものではない。
実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。
（Ａ）ポリスチレン系樹脂
(Ａ)：ＧＰ-ＰＳ；ＰＳＪポリスチレン Ｇ９４０１（ＰＳジャパン（株)製)
（Ｂ）本発明に使用される臭素系化合物と５重量％減量温度
【００３４】
【表１】
2006316251.tif 000003
【００３５】
（Ｃ）式１で表されるヒンダードアミン系化合物
（Ｃ）−１：デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）；サノールＬＳ−７７０ （三共有機合成（株）製）
（Ｃ）−２：デカン二酸ビス（１,２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）；サノールＬＳ−７６５ （三共有機合成（株）製）
（Ｃ）−３：デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ−４−ピペリジニル）；チヌビン１２３ （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
（Ｄ）発泡剤
（Ｄ）−１：ペンタン
（Ｄ）−２：ブタン
（Ｅ）発泡核剤
（Ｅ）：タルクＭＳ（日本タルク工業（株））
（Ｆ）ホスファイト系化合物
（Ｆ）−１：トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト
；イルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
（Ｆ）−２：ビス（２,６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト；アデカスタブＰＥＰ−３６ （旭電化工業（株）製）
（Ｇ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；イルガノックス１０１０ （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
（Ｈ）ラジカル発生剤
（Ｈ）−１：２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン
（Ｈ）−２：ジクミルパーオキサイド
（Ｉ）スズ系安定剤（比較例に使用）
（Ｉ）：ジブチルスズ酸マレートポリマー；スタンＢＭ（Ｎ）（三共有機合成（株）製）
【００３６】
発泡体の製造：押出法を用いた実施例１〜９および比較例１〜７の試験方法は以下の通りである。
口径６５ｍｍから口径９０ｍｍに直列連結した二段押出機へ発泡剤以外の原料を投入し、口径６５ｍｍの押出機で２００℃に加熱して溶融、可塑化、混練する。６５ｍｍ押出機先端（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側）に別ラインで所定量の発泡剤を圧入する。これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２.５ｍｍ、幅方向４５ｍｍの長方形断面のダイリップより大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡板成形体を得た。
【００３７】
重合−ビーズ法を用いた実施例１０〜１３および比較例８〜９の試験方法は以下の通りである。
撹拌機付き５Ｌオートクレーブに、イオン交換水２０００ｇ、リン酸第三カルシウム４ｇ、ラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを仕込んだ後に撹拌しながら、触媒としてのベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）６ｇとジクミルパーオキサイド１０ｇ、更には臭素系難燃剤をはじめとする配合剤の所定量をスチレンモノマー２０００ｇに予め溶解させた溶液を加えて、１００℃で８時間の重合を行った。これに発泡剤２００ｇを圧入して、１１５℃で８時間の発泡剤含浸を行った。水を分離して得られたポリスチレン系樹脂ビーズを１００℃の蒸気で加熱して予備発泡させた後、発泡物を成形型内に入れ、１１５℃の加圧蒸気により加熱融着させて立方体状発泡成形体を得た。
【００３８】
含浸−ビーズ法を用いた実施例１４〜１８および比較例１０〜１１の試験方法は以下のとおりである。
実施例１０〜１３、比較例８〜９において、スチレンモノマーに重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイドのみ予め溶解させた溶液を加える以外は、同様な装置にて同様な方法でスチレンを懸濁重合した。得られたポリスチレン系樹脂ビーズをろ別し蒸留水で洗った後に乾燥し、さらに、篩で分級して０．３〜１．０ｍｍの粒径範囲に選別した。このポリスチレン樹脂のＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は４５万であった。撹拌機を備えたオートクレーブに蒸留水１００ｇ、珪酸カルシウム２ｇ、トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ; 大八化学社製）１ｇ、臭素系難燃剤および配合剤の所定量、ラウリルベンゼンスルホン酸０．３ｇを仕込み、室温で撹拌し、配合剤を乳化分散させた後、分級したポリスチレン樹脂ビーズ１００ｇを投入し、温度１００℃にて５時間撹拌を続けて配合剤を含浸させた。これに発泡剤１０ｇを圧入して、１１５℃で８時間の発泡剤含浸を行った。水を分離して得られたポリスチレン樹脂ビーズを１００℃の蒸気で加熱して予備発泡させた後、発泡物を成形型内に入れ、１１５℃の加圧蒸気により加熱融着させて立方体状発泡成形体を得た。
【００３９】
発泡体の評価：
実施例と比較例の評価の方法は、次のように行った。
発泡体の状態:目視により次のように評価した。
○：ワレ、亀裂、ボイドなどなく、良好な発泡体が安定して得られた。
×：ダイからのガスの噴出しがあり、安定して発泡体が得られない。また、発泡体に、ワレや亀裂、ボイド、セルの不均一等があった。
難燃性：ＪＩＳ Ａ−９５１１の方法に準じて行った。○：合格、×：不合格で表した。
酸素指数：発泡体からバンドカッターにより試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠し酸素指数を求めた。
自消性：酸素指数２６．０以上を自消性として判定した。
○：２６．０以上（自消性）、×：２６．０未満
ポリスチレン系樹脂の物性:ポリスチレン系樹脂の成形前と難燃発泡スチレン系樹脂成形体の分子量をＧＰＣ分析にて測定し、ポリスチレン系樹脂の成形前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の低下率（％）を計算した。
結果は表２、表３、表４および表５に示されている。
【００４０】
【表２】
2006316251.tif 000004
【００４１】
【表３】
2006316251.tif 000005
【００４２】
【表４】
2006316251.tif 000006
【００４３】
【表５】
2006316251.tif 000007
【００４４】
考察：
押出法により製造された難燃発泡ポリスチレン系樹脂成形体（実施例１〜９）は、成形体の状態がよく、かつノンフロン発泡にもかかわらず優れた難燃性を保持していることが明白である。ポリスチレン系樹脂の分子量低下もＧＰＣ分析における測定誤差とみられる３％以下であり、ポリスチレン系樹脂の物性が維持されることがわかる。実施例１〜３に対して、同じ（Ｂ）−１臭素系化合物を使用した。比較例１は臭素系化合物を同量使用した場合であるが、必要な難燃性が得られずなおかつ、樹脂の分子量低下がみられる。比較例２では自消性となる難燃性を得るに必要な最低添加量に増加させ、熱安定向上のためにホスファイト化合物とスズ系安定剤を加えたにもかかわらず、スチレン系樹脂の分子量低下が著しい。比較例３では臭素系化合物の添加量を減じて難燃性を向上させるためにラジカル発生剤を併用する方法においても、スチレン系樹脂の分子量が著しく低下した。
（Ｂ）−２化合物においては、比較例４と５に示すように無機化合物としてタルクを配合すると、極端にスチレン系樹脂の分子量が低下し、発泡成形体の状態も悪い。これに対して、本発明では難燃性の向上と共にポリスチレン系樹脂の分子量低下のない状態の良い発泡成形体を得ることができる。
５重量％減量温度の比較的高い（Ｂ）−３、（Ｂ）−４を使用した実施例８、９はそれぞれに対応する比較例６、７の比較において、臭素系化合物の添加量が少ないにもかかわらず難燃性を得ることができ発泡成形体の状態も良好である。しかし、比較例ではポリスチレン系樹脂の分子量低下は比較的少ないものの、臭素系化合物の添加量が多いために樹脂が可塑化されて、良好な発泡成形体が得られず、難燃性と発泡体の物性ともに満足できない。
以上のように、押出発泡成形体における本発明の有効性は明白である。
【００４５】
重合−ビーズ法により製造された難燃発泡ポリスチレン系樹脂成形体（実施例１０〜１３）は、スチレンの重合阻害を起こすことなく、優れた難燃性を保持していることが明らかにわかる。比較例８および９はそれぞれ対応する臭素系難燃剤を使用しているが、同じ添加量ではもはや所定の難燃性を得ることはできない。
【００４６】
含浸−ビーズ法により製造された難燃発泡ポリスチレン樹脂成形体（実施例１４〜１７）は、ポリスチレンの分子量低下を起こすことなく、優れた難燃性を発現していることがわかる。比較例１０および１１はそれぞれ対応する臭素系難燃剤を使用しているが、同じ添加量ではもはや所定の難燃性を得ることが出来ず、ポリスチレン樹脂の劣化による分子量低下も発生している。