(57)【要約】【課題】  高い塩阻止率を有すると共に、ＩＰＡ等の非電解質有機物及びホウ素等の通常ｐＨ領域における非解離物質の分離性能に優れた複合逆浸透膜、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  ポリアミド系スキン層と、これを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜を製造する方法において、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物を含んでなる水溶液Ａを微多孔性支持体上に被覆して被覆層を形成し、次に、炭素数７以上のシクロパラフィン（ＣｎＨ２ｎ）を含有する有機溶媒中に２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物を含んでなる溶液Ｂを、前記被覆層と接触させることを特徴とする複合逆浸透膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系スキン層と、これを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜を製造する方法において、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物を含んでなる水溶液Ａを微多孔性支持体上に被覆して被覆層を形成し、次に、炭素数７以上のシクロパラフィン（ＣｎＨ２ｎ）を含有する有機溶媒中に２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物を含んでなる溶液Ｂを、前記被覆層と接触させることを特徴とする複合逆浸透膜の製造方法。
【請求項２】
前記シクロパラフィンは、沸点が９０〜２５０℃である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒中のシクロパラフィンの含有量が５〜１００重量％である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる複合逆浸透膜。
【請求項５】
温度２５℃、ｐＨ６．５、及び濃度０．１５重量％のイソプロピルアルコール水溶液を操作圧力１．５ＭＰａの条件で透過試験した際のイソプロピルアルコール阻止率が９９％以上である請求項４記載の複合逆浸透膜。
【請求項６】
温度２５℃、ｐＨ６．５、及び５ｐｐｍのホウ素を含有する濃度３．２重量％の食塩水を操作圧力５．５ＭＰａの条件で透過試験した際のホウ素阻止率が９０％以上であり、食塩阻止率が９９％以上である請求項４又は５記載の複合逆浸透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の成分を選択的に分離するための複合逆浸透膜の製造方法に関し、詳しくは、微多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする活性層もしくは薄膜とも呼ばれるスキン層を備えた高塩阻止率と高透過性を併せ有する複合逆浸透膜の製造方法および複合逆浸透膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合逆浸透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに広く用いられている。また、染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化にも貢献している。さらに、食品用途などで有効成分の濃縮などにも用いられている。
【０００３】
従来より、多孔性支持体上に実質的に選択分離性を有する活性なスキン層（薄膜）を形成してなる複合逆浸透膜が知られている。現在、かかる逆浸透膜として、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が支持体上に形成されたものが多く知られている（例えば、特許文献１−４を参照）。
【０００４】
また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が支持体上に形成されたものも提案されている（例えば、特許文献５を参照）。上記複合逆浸透膜は、高い脱塩性能および水透過性能を有するが、さらに高い脱塩性能および水透過性能を向上させることを目的に、多官能酸ハロゲン化物を含む溶液の溶媒を飽和炭化水素や不飽和炭化水素、またハロゲン化炭化水素などを用いて界面重合を行なう方法も提案されている（例えば、特許文献６−９を参照）。
【０００５】
従来の複合逆浸透膜は、脱塩性能、水透過性能及びイオン状物質分離性能に優れるものであるが、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のような非電解質有機物や、これが通常使用されるｐＨ領域では解離しない物質（例えば、ホウ素など）の阻止性能も十分ではなかった。ＩＰＡは、半導体工場等で汎用される物質であり、主に超純水製造過程においてＴＯＣを上昇させる原因となる。また、ホウ素は、人体及び動植物に対して神経障害の発症や成長阻害を引き起こすなどの毒性を持つが、海水に多く含まれていることから、海水淡水化においてホウ素除去は重要である。したがって、このような有害な物質も高い阻止率で分離できる複合逆浸透膜の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】特開平２−１８７１３５号公報
【特許文献５】特開昭６１−４２３０８号公報
【特許文献６】特開平５−９２１３０号公報
【特許文献７】特開平９−２２５２７８号公報
【特許文献８】特開平５−７６７４０号公報
【特許文献９】特開平５−１３７９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い塩阻止率を有すると共に、ＩＰＡ等の非電解質有機物及びホウ素等の通常ｐＨ領域における非解離物質の分離性能に優れた複合逆浸透膜、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の溶媒を使用する界面重合でポリアミドスキン層を形成させることが複合逆浸透膜の性能と密接に関連することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の複合逆浸透膜の製造方法は、ポリアミド系スキン層と、これを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜を製造する方法において、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物を含んでなる水溶液Ａを微多孔性支持体上に被覆して被覆層を形成し、次に、炭素数７以上のシクロパラフィン（ＣｎＨ２ｎ）を含有する有機溶媒中に２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物を含んでなる溶液Ｂを、前記被覆層と接触させることを特徴とする。
【０００９】
前記シクロパラフィンは、沸点が９０〜２５０℃であるものが好ましい。また、前記有機溶媒中のシクロパラフィンの含有量は、５〜１００重量％であることが好ましい。
本発明の複合逆浸透膜は、前記製造方法により得られるものである。
【００１０】
前記複合逆浸透膜は、温度２５℃、ｐＨ６．５、及び濃度０．１５重量％のイソプロピルアルコール水溶液を操作圧力１．５ＭＰａの条件で透過試験した際のイソプロピルアルコール阻止率が９９％以上であることが好ましい。
【００１１】
また、前記複合逆浸透膜は、温度２５℃、ｐＨ６．５、及び５ｐｐｍのホウ素を含有する濃度３．２重量％の食塩水を操作圧力５．５ＭＰａの条件で透過試験した際のホウ素阻止率が９０％以上であり、食塩阻止率が９９％以上であることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記複合逆浸透膜は、温度２５℃、ｐＨ６．５、及び濃度０．１５重量％のイソプロピルアルコール水溶液を操作圧力１．５ＭＰａの条件で透過試験した際のイソプロピルアルコール阻止率が９９％以上であり、かつ温度２５℃、ｐＨ６．５、及び５ｐｐｍのホウ素を含有する濃度３．２重量％の食塩水を操作圧力５．５ＭＰａの条件で透過試験した際のホウ素阻止率が９０％以上であり、食塩阻止率が９９％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、界面重合に用いる有機溶媒としてシクロパラフィンを選択することにより、所望の特性を有するポリアミドスキン層を形成でき、高い水透過性能を維持し、高い塩阻止率を併せ有する複合逆浸透膜を容易に製造することができる。前記シクロパラフィンを９０〜２５０℃の沸点を有するものから選択し、有機溶媒中のその含有量を５〜１００重量％から選択することにより、用途に合わせた水透過性、非電解質有機物の阻止率、塩阻止率およびホウ素阻止率のバランスに優れた複合逆浸透膜を容易に製造することができる。
【００１４】
本発明の複合逆浸透膜は、本製造方法により得られたものであることから、高い水透過性能を維持し、高い塩阻止率を併せ有し、非電解質有機物の阻止率、及びホウ素等の非解離物質の阻止率に優れ、かん水や海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の複合逆浸透膜の製造方法は、ポリアミド系スキン層と、これを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜を製造する方法において、前記ポリアミド系スキン層は、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物を含んでなる水溶液Ａを微多孔性支持体上に被覆して被覆層を形成し、次に、炭素数７以上のシクロパラフィン（ＣｎＨ２ｎ）を含有する有機溶媒中に２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物を含んでなる溶液Ｂを、前記被覆層と接触させることにより形成することを特徴とする。すなわち、多官能アミノ基を有する化合物と多官能酸ハロゲン化物とを界面重合させることにより、微多孔性支持体上に架橋ポリアミドを主成分とするポリアミド系スキン層を形成する。
【００１６】
本発明で用いられるシクロパラフィンは、炭素数が７以上であり、一般式：ＣｎＨ２ｎで表わされる脂環式炭化水素化合物であれば特に限定されないが、沸点（１０１３ｈＰａ）が９０〜２５０℃であることが好ましく、１７０〜２５０℃がより好ましい。沸点が９０℃未満であれば、かかる化合物は蒸発速度が早く、十分な界面重合反応が行われなくなる場合がある。沸点が２５０℃を超える場合、形成したポリアミド系スキン層の表面から蒸発しにくくなり、除去することが困難になる。
【００１７】
前記シクロパラフィンは、例えば、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカンなどがあげられる。
【００１８】
前記溶液Ｂに含まれる有機溶媒は、前記シクロパラフィンを１種単独でもよいし、２種以上の前記シクロパラフィンを混合したものでもよく、さらに、シクロパラフィン単独もしくはその混合物と他の有機溶媒とを混合したものでもよい。この場合、有機溶媒中の前記シクロパラフィンの含有量は、シクロパラフィンの溶媒効果を奏するためには５〜１００重量％が好ましく、より好ましくは３０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜１００重量％である。
【００１９】
前記他の有機溶媒としては、水非混和性有機溶媒があげられ、例えば、特にヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素や、四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタン、へキサクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明で用いられる溶液Ｂに含まれる２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物は特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能酸ハロゲン化物があげられる。これらの多官能酸ハロゲン化物は単独で用いてもよく、また混合物として用いてもよい。
【００２１】
前記芳香族多官能酸ハロゲン化物としては、例えばトリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライドなどがあげられる。
【００２２】
前記脂肪族多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライドなどがあげられる。
【００２３】
前記脂環式多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライドなどがあげられる。
【００２４】
本発明で用いられる水溶液Ａに含まれる２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物は、多官能アミンであれば特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミンがあげられる。前記多官能アミンは単独で用いてもよく、混合物としてもよい。
【００２５】
前記芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５‐トリアミノベンゼン、１，２，４‐トリアミノベンゼン、３，５‐ジアミノ安息香酸、２，４‐ジアミノトルエン、２，６‐ジアミノトルエン、２，４‐ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミンなどがあげられる。
【００２６】
前記脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２‐アミノエチル）アミンなどがあげられる。
【００２７】
前記脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３‐ジアミノシクロヘキサン、１，２‐ジアミノシクロへキサン、１，４‐ジアミノシクロへキサン、ピペラジン、２，５‐ジメチルピペラジン、４‐アミノメチルピペラジンなどがあげられる。
【００２８】
前記多官能アミンを含有する水溶液Ａは、製膜を容易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体や、ソルビトール、グリセリンなどのような多価アルコールを水などに含有させることもできる。
【００２９】
また、特開平２−１８７１３５号に記載のテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアンモニウムと有機酸とによる塩なども、製膜を容易にするため、アミン水溶液の微多孔性支持体への吸収性をよくするため、縮合反応を促進するため等の点で好適に用いられる。
【００３０】
また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）などの界面活性剤を水溶液Ａに含有させることもできる。これらの界面活性剤は、アミン水溶液の微多孔性支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。
【００３１】
さらに、上記界面での縮重合反応を促進させるために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒として、アシル化触媒などを水溶液Ａに含有させることも有益である。
【００３２】
また、透過流束を高めるために、特開平８−２２４４５２号記載の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物を水溶液Ａに添加することもできる。
【００３３】
前記溶液Ｂおよび前記水溶液Ａにそれぞれ含まれる多官能酸ハロゲン化物および多官能アミンの濃度は、特に限定されるものではないが、多官能酸ハロゲン化物は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であり、多官能アミンは、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３４】
本発明においてスキン層を支持する微多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。微多孔性支持体の形成材料は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる微多孔性支持体が好ましく用いられる。かかる微多孔性支持体は、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３５】
まず、前記微多孔性支持体上に、前記多官能アミンを含有する水溶液Ａを被覆した後、余分な水溶液を除去して被覆層を形成する。
【００３６】
次いで、前記多官能酸ハロゲン化物を含有する溶液Ｂを前記被覆層と接触させる。余分な溶液を除去した後、接触により生じた界面で縮重合させる。本発明においては、通常約２０〜１８０℃、好ましくは約５０〜１５０℃、さらに好ましくは約８０〜１３０℃で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間乾燥させて、架橋ポリアミドからなるポリアミド系スキン層を微多孔性支持膜上に形成させる。
【００３７】
形成されたスキン層の厚さは、通常約０．０５〜２μｍ、好ましくは約０．１〜１μｍの範囲にある。
【００３８】
このようにして得られた本発明の複合逆浸透膜は、高い水透過性を維持し、高い塩阻止率を併せ有するものであり、さらにＩＰＡ等の非電解質有機物及びホウ素等の通常ｐＨ領域における非解離物質の分離性能に優れ、かん水や海水等の脱塩による淡水化、超純水の製造に好適に用いられる。
【００３９】
本発明の複合逆浸透膜は、温度２５℃、ｐＨ６．５、及び濃度０．１５重量％のイソプロピルアルコール水溶液を操作圧力１．５ＭＰａの条件で透過試験した際のイソプロピルアルコール阻止率が９９％以上であることが好ましく、９９．３％以上であることがより好ましい。
【００４０】
また、本発明の複合逆浸透膜は、温度２５℃、ｐＨ６．５、及び５ｐｐｍのホウ素を含有する濃度３．２重量％の食塩水を操作圧力５．５ＭＰａの条件で透過試験した際のホウ素阻止率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９２％である。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。本実施例において、微多孔性支持体としてポリスルホン系限外ろ過膜を用いた。
【００４２】
実施例１
ｍ−フェニレンジアミン３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．０重量％、カンファースルホン酸４．０重量％を含有した水溶液Ａを多孔性ポリスルホン支持膜に数秒接触させた後、余分の水溶液を除去して、前記支持膜上に前記水溶液Ａからなる被覆層を形成した。次に、かかる支持膜の表面にトリメシン酸クロライド０．１０重量％とイソフタル酸クロライド０．１５重量％を含有する溶液Ｂを接触させた。溶液Ｂ中の有機溶媒としては、シクロドデカン（沸点２００℃）を用いた。その後、１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、支持膜上にスキン層を形成させて複合逆浸透膜を得た。得られた複合逆浸透膜の性能を下記評価試験で評価したところ、ＩＰＡの阻止率は９９．５％、ホウ素の阻止率は９３．７％、ＮａＣｌの阻止率は９９．９％、透過流束０．５８ｍ３／（ｍ２・日）であった。
【００４３】
［評価試験］
実施例および比較例で得られた複合逆浸透膜の性能は、複合逆浸透膜に操作圧力１．５ＭＰａ、温度２５℃、ｐＨ６．５にて、濃度０．１５重量％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）水溶液を３０分間透過させた後、ＩＰＡ阻止率を測定した。ＩＰＡ阻止率は、ＧＣ分析装置にて供給液及び透過液の濃度測定を行い、その測定結果から下記式により算出した。
＜ＩＰＡ阻止率＞
阻止率（％）＝（１−（膜透過液中のＩＰＡ濃度／供給液中のＩＰＡ濃度））×１００
また、複合逆浸透膜に操作圧力５．５ＭＰａ、温度２５℃、ｐＨ６．５にて、塩化ナトリウム３．２重量％とホウ素５ｐｐｍ（ホウ酸２９ｐｐｍ）とを含有する水溶液を１時間透過させた後、塩化ナトリウム阻止率、ホウ素阻止率および透過流束を測定した。塩化ナトリウム阻止率は、通常の電導度測定によって行い、ホウ素阻止率は、ＩＣＰ分析装置にて濃度測定を行い、その測定結果からそれぞれ下記式により算出した。
＜ＮａＣｌ阻止率＞
阻止率（％）＝（１−（膜透過液中のＮａＣｌ濃度／供給液中のＮａＣｌ濃度））×１００
＜ホウ素阻止率＞
阻止率（％）＝（１−（膜透過液中のホウ素濃度／供給液中のホウ素濃度））×１００
実施例２
実施例１において、溶液Ｂの有機溶媒をシクロドデカン４０重量％、シクロノナン（沸点１７１℃）４０重量％、及びイソオクタン２０重量％とからなる混合溶媒としたこと以外は実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。評価試験の結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
実施例１において、溶液Ｂの有機溶媒をシクロドデカン７０重量％、及びイソオクタン３０重量％からなる混合溶媒としたこと以外は実施例１と同様にして、複合逆浸透膜を得た。評価試験の結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４  
実施例１において、溶液Ｂの有機溶媒をシクロドデカン３０重量％、及びイソウンデカン７０重量％からなる混合溶媒としたこと以外は実施例１と同様にして、複合逆浸透膜を得た。評価試験の結果を表１に示す。
【００４６】
実施例５
実施例１において、溶液Ｂの有機溶媒をシクロドデカン７０重量％、及びイソウンデカン３０重量％からなる混合溶媒としたこと以外は実施例１と同様にして、複合逆浸透膜を得た。評価試験の結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１において、溶液Ｂの有機溶媒をイソオクタンとしたこと以外は実施例１と同様にして、複合逆浸透膜を得た。評価試験の結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
実施例１において、溶液Ｂの有機溶媒をイソウンデカンとしたこと以外は実施例１と同様にして、複合逆浸透膜を得た。評価試験の結果を表１に示す。
【００４９】
比較例３
実施例１において、溶液Ｂの有機溶媒をシクロヘキサン（沸点８１℃）としたこと以外は実施例１と同様にして、複合逆浸透膜を得た。評価試験の結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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表１より明らかなように、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物の組合せを一定にして本発明の範囲内でシクロパラフィンを含有する有機溶媒を変えるだけで、用途に応じたバランスのとれた膜性能を有する複合逆浸透膜を得ることができる。実施例で得られた複合逆浸透膜は、イソパラフィンを含有する有機溶媒で得られたポリアミド系複合逆浸透膜（比較例１、２）と比べて、高い塩阻止率を維持したままＩＰＡ阻止率及びホウ素阻止率が向上しており、特に半導体の製造に必要とされる超純水の製造や、海水の淡水化の用途に適したものが得られたことがわかる。