(57)【要約】【課題】  インクジェット記録方法により印字された印刷物のブロンズ現象の発生を防止することができ、しかも目詰まりによる吐出安定や保存安定性にも優れたインクジェット記録用の水性インクを提供すること。【解決手段】  シアン顔料を含有させた水不溶性ビニルポリマーＡは、ポリオキシアルキレン基含有モノマーと、塩生成基含有モノマーと、ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーと、を含有するモノマー組成物Ａを重合させてなるポリマーであって、水不溶性ビニルポリマーＢは、スチレンモノマーと、スチレンモノマーと共重合可能なモノマーと、を含有するモノマー組成物Ｂを重合させてなるポリマーであって、最低成膜温度が２０℃以上であり、ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が３０〜６０ｎｍである水性インクとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン顔料を含有させた水不溶性ビニルポリマーＡからなるポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ビニルポリマーＢからなるポリマー粒子Ｂと、を少なくとも含むポリマー粒子の水分散体からなる水性インクであって、
前記水不溶性ビニルポリマーＡは、〔１〕ポリオキシアルキレン基含有モノマーと、〔２〕塩生成基含有モノマーと、〔３〕前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーと、を含有するモノマー組成物Ａを重合させてなるポリマーであって、
前記水不溶性ビニルポリマーＢは、〔４〕スチレンモノマーと、〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーと、を含有するモノマー組成物Ｂを重合させてなるポリマーであって、最低成膜温度が２０℃以上であり、
ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が３０〜６０ｎｍであることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーが、少なくとも不飽和カルボン酸を含有する請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーが、不飽和カルボン酸を含有し、モノマー組成物Ｂ１００重量部に対して、不飽和カルボン酸の含有量が３〜８重量部である請求項２に記載の水性インク。
【請求項４】
〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーが、１分子内に重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の水性インク。
【請求項５】
〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーが、不飽和アミド化合物を含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に光沢紙上でのブロンズ現象が発現しにくく、目詰まりの発生のない水性インクに関し、より詳しくはインクジェット記録方法等に好適に用いられる水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や図形を紙などの記録媒体の表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズルヘッドの吐出部分に近い一部でインク液の一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液滴を断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
インクジェット記録用インクとしては、染料や顔料からなる着色材を水中に分散させた水性インクが提供されている。このような水性インクにおいては、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて着色材を水性分散媒中に分散させることが一般的に行われており、そのインク組成に関しては多数の提案がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
【０００４】
しかしながら、分散剤を含む水性分散媒中に着色材を分散させてなる従来の水性インクを光沢紙等の基材に印刷した場合、正反射光を見ると通常白色光に見えるところが着色して見え、シアン色では赤く見え、いわゆるブロンズ現象が発現し、印刷された印字や描画を見難くするという弊害があってその改善が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１２４０８１号公報
【特許文献２】特開２００４−７５９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の水性インクの持つ問題点を解消し、インクジェット記録方法により印字された印刷物のブロンズ現象の発生を防止することができ、しかも目詰まりによる吐出安定や保存安定性にも優れたインクジェット記録用の水性インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決することを目的としてなされたものであり、具体的には、以下のような構成を採用することにより、課題を解決するものである。
（１）  シアン顔料を含有させた水不溶性ビニルポリマーＡからなるポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ビニルポリマーＢからなるポリマー粒子Ｂと、を少なくとも含むポリマー粒子の水分散体からなる水性インクであって、
前記水不溶性ビニルポリマーＡは、〔１〕ポリオキシアルキレン基含有モノマーと、〔２〕塩生成基含有モノマーと、〔３〕前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーと、を含有するモノマー組成物Ａを重合させてなるポリマーであって、
前記水不溶性ビニルポリマーＢは、〔４〕スチレンモノマーと、〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーと、を含有するモノマー組成物Ｂを重合させてなるポリマーであって、最低成膜温度が２０℃以上であり、
ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が３０〜６０ｎｍであることを特徴とする水性インクである。
（２）  〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーが、少なくとも不飽和カルボン酸を含有する前記（１）に記載の水性インクである。
（３）  〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーが、不飽和カルボン酸を含有し、モノマー組成物Ｂ１００重量部に対して、不飽和カルボン酸の含有量が３〜８重量部である前記（２）に記載の水性インクである。
（４）  〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーが、１分子内に重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーを含有することを特徴とする前記（１）から（３）のいずれか一項に記載の水性インクである。
（５）  〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーが、不飽和アミド化合物を含有する前記（１）から（４）のいずれか一項に記載の水性インクである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、上記従来の水性インクの持つ問題点を解消し、インクジェット記録方法により印字された印刷物のブロンズ現象の発生を防止することができ、しかも目詰まりによる吐出安定や保存安定性にも優れたインクジェット記録用の水性インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水性インクは、シアン顔料を含有させた水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子Ｂと、を含有する。
【００１０】
本発明の水性インクに使用できるポリマー粒子Ａを形成する樹脂としては、水不溶性ビニルポリマーが使用でき、該水不溶性ビニルポリマーは、〔１〕ポリオキシアルキレン基含有モノマーと、〔２〕塩生成基含有モノマーと、〔３〕前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーと、を含有するモノマー組成物Ａを共重合させたポリマーである。
ポリマー粒子Ａを形成する水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量としては、３０，０００〜２００，０００が好ましい。
【００１１】
（モノマー組成物Ａ）
前記モノマー組成物Ａは、〔１〕ポリオキシアルキレン基含有モノマーと、〔２〕塩生成基含有モノマーと、〔３〕前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーと、を含有する。
【００１２】
（〔１〕ポリオキシアルキレン基含有モノマー）
ビニルポリマーの合成用原料の１つとして用いられるポリオキシアルキレン基含有モノマーとしては、ポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基などを有するモノマーが使用できるが、中でも、後述するモノマーＡ１と、モノマーＡ２、モノマーＡ３、モノマーＡ４からなる群より選ばれた１種以上のモノマーを含有することが好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）：
【化１】
2006282781.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基、ｍは１〜３０の数を示す）
で表されるモノマーＡ１
【００１４】
式（ＩＩ）：
【化２】
2006282781.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は式Ｉと同じ。ｎは１〜３０の数を表す）
で表されるモノマーＡ２
【００１５】
式（ＩＩＩ）：
【化３】
2006282781.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは式Ｉと同じ。［  ］内においてオキシエチレン基及びオキシプロピレン基はその順序は問わず、ブロック付加又はランダム付加している）
で表されるモノマーＡ３
【００１６】
式（ＩＶ）：
【化４】
2006282781.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは式Ｉと同じ。［  ］内においてオキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基はその順序は問わず、ブロック付加又はランダム付加している）
で表されるモノマーＡ４
【００１７】
前記式（Ｉ）から式（ＩＶ）において、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
１〜９のアルキルフェニル基であるが、中でも、オクチル基及びノニルフェニル基が耐水性及び耐擦過性の観点から好ましい。
ｍは１〜３０の数であるが、吐出性及び印字濃度の観点から、ｍは２〜２５の数が好ましい。
また、ｎは１〜３０の数であるが、吐出性及び印字濃度の観点から、ｎは２〜２５の数が好ましい。
モノマーＡ３において、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。
モノマーＡ４において、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。
【００１８】
ビニルポリマーに前記モノマーＡ１が用いられていることにより、印刷画像の光沢、インク保存性及び目詰まり回復性により優れた水系インクを得ることができるという利点がある。これは、モノマーＡ１が有する親水性の高いオキシエチレン基の親水性水和層が水系インクの中で広がることに基づくものと考えられる。
【００１９】
ビニルポリマーに前記モノマーＡ２が用いられている場合、吐出性に優れた水系インクを得ることができる。これは、モノマーＡ２の疎水性の高いオキシプロピレン基と着色材との間で疎水性相互作用が強くなるので、ビニルポリマーが着色材に対して強い吸着性を発現するため、着色材を含有するポリマー粒子の疎水性が強くなり、その結果、水系インクの粘度が低くなることに基づくものと考えられる。
【００２０】
また、ビニルポリマーに、モノマーＡ３又はモノマーＡ４が用いられていることにより、さらに優れた分散安定性を着色材に付与できる。これは、親水性の高いオキシエチレン基又はオキシテトラメチレン基の親水性水和層がインク中で広がることに基づくものと考えられる。
【００２１】
モノマーＡ１の代表例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。商業的に入手しうるモノマーＡ１の具体例としては、新中村化学（株）製のＮＫエステル  Ｍ−２０Ｇ，４０Ｇ，９０Ｇ，２３０Ｇ，日本油脂（株）のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥ−１００，２００，４００，１０００等が挙げられる。
【００２２】
モノマーＡ２の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
モノマーＡ３の具体例としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
モノマーＡ４の具体例としては、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
モノマーＡ１〜Ａ４の中では、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートは、インク粘度及び吐出性の観点から好ましい。
【００２６】
商業的に入手しうるモノマーＡ２〜Ａ４の例としては、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰ−１０００，ＰＰ−５００，ＰＰ−８００，ＡＰ−１５０，ＡＰ−４００，ＡＰ−５５０，ＡＰ−８００，５０ＰＥＰ−３００，７０ＰＥＰ−３５０Ｂ，ＡＥＰシリーズ，３０ＰＰＴ−８００，５０ＰＰＴ−８００，７０ＰＰＴ−８００，ＡＰＴシリーズ，１０ＰＰＢ−５００Ｂ，１０ＡＰＢ−５００Ｂ，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ，５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ，ＡＳＥＰシリーズ，ＰＮＥＰシリーズ，ＰＮＰＥシリーズ，４３ＡＮＥＰ−５００，７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００２７】
また、ビニルポリマーにおけるモノマーＡ１〜Ａ４の含有量は、印字物の光沢及び高い印字濃度の観点から、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは５〜３５重量％である。
【００２８】
（〔２〕塩生成基含有モノマー）
前記塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーなどが挙げられる。
【００２９】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
前記アニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３２】
前記カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００３３】
前記不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
前記不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
前記水不溶性ビニルポリマーＡにおける塩生成基含有モノマーの含有量は、分散安定性及び吐出安定性の観点から、３〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００３６】
（〔３〕前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー）
〔３〕前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、マクロマー、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、これらの中でも、マクロマー、長鎖アルキル基含有モノマー及び芳香環含有モノマーの中の１種以上を用いるのが、水系インクの調製時添加する湿潤剤や分散剤による水系インクの粘度変化を抑制し、水系インクの保存安定性を高める観点から特に好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。共重合可能なモノマーには、マクロマー、長鎖アルキル基含有モノマー及び芳香環含有モノマーからなる群より選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。
【００３７】
マクロマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５０００００、より好ましくは１０００〜１００００であるマクロマーが挙げられる。
【００３８】
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマーに着色剤を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００３９】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００４０】
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００４１】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００４２】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のＡＳ−６，ＡＳ−６Ｓ，ＡＮ−６，ＡＮ−６Ｓ，ＨＳ−６Ｓ，ＨＳ−６等が挙げられる。
【００４３】
前記長鎖アルキル基含有モノマーにおいて、長鎖アルキル基の炭素数は、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは１６〜３０、より好ましくは１８〜２２である。長鎖アルキル基含有モノマーとしては、例えば、以下の式（Ｖ）に示す化合物が挙げられる。
【００４４】
式（Ｖ）：
【化５】
2006282781.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ2はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１６〜３０、好ましくは炭素数１８〜３０、より好ましくは炭素数１８〜２２の１価の炭化水素基を示す）
【００４５】
前記長鎖アルキル基含有モノマーの具体例としては、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート及び／又は（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレートが更に好ましい。長鎖アルキル基含有モノマーは、水系インクの調製時に添加する湿潤剤や分散剤による水系インクの粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から好ましい。この場合、モノマー混合物におけるステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートの合計含有量は、水系インクの粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００４６】
前記芳香環含有モノマーとしては、種々のモノマーを使用することができるが、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上を使用することによって、記録物の耐水性が向上するため好ましい。さらに、これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上を使用することによって、記録物の耐水性に加えて、記録物の耐擦過性が向上するため、より好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００４８】
ビニルポリマーにおける前記共重合可能なモノマーの含有量は、印字濃度及び耐水性の観点から、１５〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％である。
また、ビニルポリマーに芳香環含有モノマーを含有させる場合、その含有量は、耐水性、耐擦過性、インク粘度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
【００４９】
（モノマー組成物Ｂ）
前記モノマー組成物Ｂは、〔４〕スチレンモノマーと、〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーと、を含有する。
前記モノマー組成物Ｂの全体を１００重量部とした場合における、〔４〕スチレンモノマーの添加量としては、１０〜９０重量部が好ましい。
前記スチレンモノマーの添加量が１０重量部未満では、得られる水性インクの目詰まり回復性が大きく劣化し、９０重量部を超えるとポリマー粒子Ｂの分散安定性が悪くなる傾向がある。
【００５０】
（〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマー）
前記〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸類、水酸基含有ビニル化合物類、芳香族ビニル化合物類、不飽和アミド類、アミノアルキルアクリレート若しくはアミノアルキルメタクリレート類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物、Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド若しくはＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化合物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニリデン類、ジアクリレート類、ジメタクリレート類などが挙げられる。
【００５１】
前記アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸の炭素原子数１乃至１２のアルキルエステルなどが挙げられる。
前記メタクリル酸エステル類としては、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸の炭素原子数１乃至１２のアルキルエステルなどが挙げられる。
【００５２】
前記不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などが挙げられる。
前記水酸基含有ビニル化合物類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。
前記芳香族ビニル化合物類としては、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
前記不飽和アミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミドなどが挙げられる。
【００５３】
前記アミノアルキルアクリレート若しくはアミノアルキルメタクリレート類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルメタクリレート等、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物、
Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド等、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物などが挙げられる。
【００５４】
前記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
前記ハロゲン化ビニリデン類としては、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
前記ジアクリレート類としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
前記ジメタクリレート類としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
その他のモノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタンなどが挙げられる。
前記その他のモノマーとしては、１種のみでもよく、また２種以上併用することができる。前記その他のモノマーとして特に好適なものは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はヒドロキシアルキルエステルである。
【００５６】
前記〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
特に、前記〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーは、前記不飽和カルボン酸類、不飽和アミド類、１分子内に重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマー、から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００５７】
前記不飽和カルボン酸類を前記〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーとして用いることにより、インクの保存性及び目詰まり回復性を改良できる。
モノマー組成物Ｂ全体を１００重量部とすると、前記不飽和カルボン酸のモノマー組成物Ｂ中への添加量は３〜８重量部が好ましい。
前記不飽和カルボン酸の添加量が、３重量部未満では、インクの保存性や目詰まり回復性への効果が少なくなる場合があり、８重量部を超えると、インク粘度が増加する場合がある。
【００５８】
前記１分子内に重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーとしては、前記ジアクリレート類、前記ジメタクリレート類、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、などの多価アルコールと不飽和カルボン酸との多価エステルなどが挙げられる。
モノマー組成物Ｂ全体を１００重量部とすると、前記１分子内に重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーのモノマー組成物Ｂ中への添加量は０．３〜１０重量部が好ましい。
１分子内に重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーの添加量が０．３重量部未満では、ポリマー粒子Ｂの分散安定性が低下し、本発明の水性インクをインクジェット用インクとして用いた場合に、インクカートリッジのインク吐出口が目詰まりを起こしやすくなり、更に印刷安定性に劣る傾向がある。
また、１分子内に重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーの添加量が１０重量部を超えると、未反応のモノマーが残存し、臭気が発生する場合がある。
【００５９】
前記不飽和アミドを前記〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーとして用いることにより、インクの保存性及び目詰まり回復性を改良できる。
モノマー組成物Ｂ全体を１００重量部とすると、前記不飽和アミドのモノマー組成物Ｂ中への添加量は０．０５〜２重量部が好ましい。
前記不飽和アミドの添加量が、０．０５重量部未満では、インク保存性や目詰まり回復性への効果が少なくなる場合があり、２重量部を超えると、インク粘度が増加する場合がある。
【００６０】
（水不溶性ビニルポリマーＡの合成）
前記モノマー組成物Ａを、以下のような方法によって重合することにより、前記水不溶性ビニルポリマーＡを合成することができる。
前記水不溶性ビニルポリマーＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー組成物Ａを重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【００６１】
前記極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００６２】
また、前記モノマー組成物Ａの重合では、ラジカル重合開始剤を用いることができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物、などが使用できる。
モノマー組成物Ａ１モルあたりにおける重合開始剤の添加量は、０．００１〜５モルが好ましく、０．０１〜２モルがより好ましい。
【００６３】
また、前記モノマー組成物Ａの重合において、前記ラジカル重合開始剤の他に、重合連鎖移動剤を添加してもよい。
前記重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が使用できる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
モノマー組成物Ａの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００６５】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したビニルポリマーを単離する。また、得られたビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００６６】
（シアン顔料）
前記ポリマー粒子Ａは、シアン顔料を含んでおり、該シアン顔料としては、有機顔料が好適に使用される。
前記有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００６７】
好ましいフタロシアニン顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６等が挙げられ、これらを用いた水性インクはブロンズ現象の発現抑制効果がより大となるのでより好ましい。
【００６８】
また、前記シアン顔料の量は、印字濃度及びポリマー粒子中に含有させやすさの観点から、ポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して５０〜１０００重量部が好ましく、８０〜８００重量部がより好ましく、１００〜６００重量部が一層好ましい。
【００６９】
（ポリマー粒子Ａの調製）
顔料を含有させたポリマー粒子Ａを得る方法としては、例えば次の工程（１）〜（４）の手順で製造される。
（１）混合工程：前記シアン顔料及びポリマー粒子Ａを形成する水不溶性ビニルポリマーを、有機溶媒溶液、水、及び必要により使用される中和剤をアンカー翼やタービン翼等の通常の混合攪拌装置を用いて混合することにより原料混合物を得る。
その際、微粒子化を十分に行うためにニーダーを用いて混合物を混練することが好ましい。混練する際のニーダーとしては、回分式と連続式があり、前者としては双腕型ニーダー等、後者としてはセルフクリーニング型ニーダー等が挙げられる。これらの中では、品種切替、槽内洗浄等の点から前者の双腕型ニーダーが好ましい。
【００７０】
（２）分散化工程：次に、得られた原料混合物を希釈し所望の固形分濃度にして分散処理を施す。分散処理する際には、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等を用いることができる。これらの中では、無機不純物の混入が少ない高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとしては、処理液の流路が固定されたチャンバーを有するもの、処理液の流路の幅を調整しうる均質バルブを有するもの等が挙げられる。処理液の流路が固定されたチャンバーを有する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名）、ナノマイザー（ナノマイザー社製、商品名）、アルティマイザー（スギノマシン社製、商品名）等が挙げられる。均質バルブを有する高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザー（ラニー社製、商品名）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製、商品名）、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ社製、商品名）等が挙げられる。高圧ホモジナイザーで分散する際の圧力は、所望の粒子径を有するポリマー粒子を短時間で容易に得ることができることから、５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましい。
【００７１】
（３）溶媒除去工程：次いで、分散化処理が施された原料混合物から、有機溶媒及び所定量の水を除去することにより、所望の濃度を有する本発明の水系インクが得られる。有機溶媒除去工程と分散工程とは、どちらを先に行ってもよい。
有機溶媒の除去方法としては、減圧蒸留法、特に薄膜式減圧蒸留法が好ましい。なお、有機溶媒の除去量は、特に限定されないが、有機溶媒全量が除去されることが好ましい。
【００７２】
（４）粗大粒子除去工程：溶媒を除去した後、必要に応じて粗大粒子を除去しても良い。例えば、上述のようにして得られたインクをフィルターにより加圧濾過したり、或いは遠心分離器で処理して、好ましくは２μｍ以上、さらにこのましくは１μｍ以上、一層好ましくは０．５μｍ以上の粒子を除去することにより、分散安定性の高いインクが得られる。
【００７３】
以下、混合工程について詳細に説明する。
混合工程に用いられる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒が更に好ましい。
【００７４】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。これらの中では、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００７５】
また、必要により、有機溶媒と、高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
中和剤としては、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
中和度には、特に限定がないが、得られる水性インクが中性に近いことが好ましく、具体的には、水性インクのｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。
【００７７】
顔料の量は、印字濃度の観点から、ポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは８０〜８００重量部、更に好ましくは１００〜６００重量部である。
【００７８】
有機溶媒の量は、顔料とのなじみやすさの観点から、ポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましく、５０重量部以上が更に好ましい。また、有機溶媒の量は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、ポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して、５００重量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましく、２００重量部以下が更に好ましい。これらの観点から、有機溶媒の量は、ポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは２０〜５００重量部、より好ましくは３０〜３００重量部、更に好ましくは５０〜２００重量部である。
【００７９】
水の量は、顔料とのなじみやすさの観点から、有機溶媒１００重量部に対して、好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００ 〜５００重量部である。
【００８０】
混合物における固形分濃度は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６５重量％であり、また得られる混練物の粘度が高くなりすぎて均一な混練を行うことができなくなるのを回避するとともに、混練物が崩壊して粒子状となることを回避する観点から、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。これらの観点から、混合物における固形分濃度は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは６５〜８０重量％、特に好ましくは６５〜７５重量％である。
【００８１】
なお、混合物における固形分は、顔料、ポリマー及び中和剤の固形分の総量を意味する。
【００８２】
着色材を含有するポリマー粒子Ａの平均粒子径は、着色材を含有しないポリマー粒子Ｂより大きく、印刷物の光沢、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜３００ｎｍ、更に好ましくは５０〜２００ｎｍとするのがよい。
【００８３】
（ポリマー粒子Ｂの調整）
本発明において使用されるポリマー粒子Ｂは、前記〔４〕スチレンモノマーと〔５〕スチレンモノマーと共重合可能なモノマーとを用いて、公知の乳化重合法で直接調製するか、あるいは他の重合法で製造した共重合体を機械乳化法に基づき液媒体に微分散させることにより製造することができる。
乳化重合法を用いる方法としては、分散剤と重合開始剤の存在下で、各種モノマーを一括で仕込み重合する方法、あるいはモノマーを連続的に供給しながら重合する方法がある。その際の重合は通常３０〜９０℃の温度範囲で行われ、一般的にエマルションと呼ばれる実質的に共重合体粒子の水分散体、ポリマー粒子Ｂが得られる。
乳化重合法によって得られる共重合体粒子の水分散体は、少量の分散剤中において非常に安定で、且つ粒子径の非常に小さいものが容易に得られるという点で優れている。
【００８４】
前記乳化重合法において使用される分散剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性水溶性ポリマー、アニオン性水溶性ポリマーなどが挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００８５】
前記ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００８６】
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００８７】
前記ノニオン系水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００８８】
前記アニオン性水溶性ポリマーとしては、ポリアルギン酸及びその金属塩、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ポリアクリル酸及びその金属塩、ポリアクリルアミドの部分加水分解物及びその金属塩、マレイン酸共重合物、リグニンスルホン酸及びその金属塩及びそれらの誘導体、オキシ有機酸及びその金属塩、アルキルアリルスルホン酸及びその金属塩、ポリオキシアルキルアリルエーテル、ポリオール複合体、高級多価アルコールスルホン酸及びその金属塩、ゼラチン・ニカワ等の水溶性蛋白質及びその金属塩及びそれらの誘導体等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００８９】
前記分散剤の使用量は特に制限されないが、通常、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０２〜２０重量％、より好ましくは０．０２〜１０重量％、最も好ましくは０．０２〜５重量％である。
【００９０】
前記共重合に使用される開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２'−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２'−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２'−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２'−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２'−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
一般的な開始剤の使用量は、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０１〜２０重量％である。
【００９１】
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
さらに、必要に応じてｐＨ調整剤として、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等を使用することも可能である。
【００９２】
ポリマー粒子Ｂを形成する水不溶性ビニルポリマーのガラス転移温度としては、２０〜２００℃が好ましい。前記ガラス転移温度は、モノマー組成物Ｂの配合によって調整することができ、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき、ＤＳＣ曲線から求めることができる。
【００９３】
ポリマー粒子Ｂを形成する水不溶性ビニルポリマーの最低成膜温度（ＭＦＴ）としては、２０〜２００℃が好ましい。前記最低成膜温度は、前記ガラス転移温度と同様に、モノマー組成物Ｂの配合によって調整することができる。
最低成膜温度とはポリマー粒子が結合して成膜するのに最低必要な温度を意味する。この最低成膜温度は室井宗一著「高分子ラテックスの化学」（１９９７年）等に記載されているように温度勾配板法により測定することができる。
ポリマー粒子の最低成膜温度は次の様にして測定した。第一に、ＰＥＴフィルム上にポリマー粒子の水分散液を乾燥固形分で５ｇ／ｍ2となるように均一に塗布し、測定用試料とした。第二に、該測定用試料にシリコーン離型フィルムを介して市販のラミネータを異なる温度水準において１８ｃｍ／分の速度で通過させ、連続被膜を形成したとみなされる最低温度を最低成膜温度とした。連続被膜形成の判断基準は、塗布層が透明化する、塗布層が平滑化する、鋭利な器物で表面を擦って得られる塗布層からの脱落物が非連続体ではなく連続被膜状である、の３項目を満たすこととした。
【００９４】
ポリマー粒子Ｂの平均粒子径は３０〜６０ｎｍである必要があり、好ましくは３５〜５５ｎｍである。ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が３０ｎｍ未満では、インク粘度が増加し、６０ｎｍを超えると本発明の水性インクを用いて印刷した場合に、印刷面の光沢が低下し、品質のよい印刷物を得ることができない。
【００９５】
ポリマー粒子Ｂの粒子径は、界面活性剤及び重合開始剤の使用量により制御される。界面活性剤の使用量を増加させれば粒子径は小さくなり、また、重合開始剤の使用量を減少させれば粒子径は小さくなる。
【００９６】
（インクの調製）
上述のようにして得られた顔料を含有するポリマー粒子Ａと顔料を含有しないポリマー粒子Ｂとを混合有機溶剤中で十分に分散、混合することによって、本発明の水性インクを得ることができる。  
【００９７】
本発明の水性インクにおける着色材の含有量は、十分な印字濃度が得られるのであればよく、特に限定はされないが、十分な吐出性及び印字濃度を付与する観点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましく、４〜８重量％が一層好ましい。
また、ポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂとの混合割合は、１：１〜１５：１が好ましく、３：１〜１０：１がより好ましい。
【００９８】
本発明のインク組成物に含有される水は主溶媒であり、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いると、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にするため好ましい。
【００９９】
また、本発明のインク組成物は水溶性有機化合物を含有することが好ましい。水溶性有機化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の  アルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができ、これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク組成物中に１０〜５０重量％含まれることが好ましい。
【０１００】
前記水溶性有機化合物の中でも、アルカンジオールを添加することにより、記録物の光沢性を向上させることができる。
前記アルカンジオールの具体例としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール等があり、それらのアルカンジオールの中でも１，２−アルカンジオールが好ましく、それらの中でも１，２−ペンタンジオール及び１，２−ヘキサンジオールが特に好ましい。
前記アルカンジオールの添加量は、インク組成物全量に対して、０．５〜５重量％が好ましい。
【０１０１】
本発明の水性インクには、さらに必要に応じて、公知の各種添加剤、例えばｐＨ調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。
【０１０２】
本発明の水性インクに添加され得る添加剤であるｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等を用いることができる。また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等をｐＨ緩衝剤として用いることができる。
【０１０３】
本発明の水性インクに添加され得る添加剤である界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。前記ノニオン性界面活性剤の中でも特にアセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の水性インクに添加され得る添加剤である酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【０１０５】
本発明の水性インクに添加され得る添加剤である防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【０１０６】
本発明において、ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの粒子径は、電子顕微鏡による観察、コールターカウンターあるいは光散乱法により測定することができる。例えば、コールターカウンターでは、コールターカウンターＮ４（コールター社製）、光散乱法では、レーザー粒子径解析システムＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子株式会社）、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ａ（島津製作所）等で測定することができる。
【実施例】
【０１０７】
（水不溶性ビニルポリマーＡの合成）
「反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部、表１に示す各モノマーの量（重量部）のうちのそれぞれ１０重量％ずつ、及び表１に示す重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）の量を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す各モノマーの量（重量部）のうちの残りの９０重量％ずつを仕込み、次いで表１に示す重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）の量、メチルエチルケトン６０重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を６５℃で２時間維持した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下で１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
なお、表１に示す各化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝２３）：新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ２３０Ｇ、式（Ｉ）において、ｍが２３、Ｒ1及びＲ2がメチル基である。
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００、式（ＩＩ）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子である。
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６Ｓ（スチレンマクロマー）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイル基
・ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、式（ＩＩＩ）において、ｍが３．５、ｎが２．５、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子であり、オキシプロピレン基とオキシエチレン基とがランダム付加したモノマー」
【０１０８】
（水不溶性ビニルポリマーＢの合成）
ポリマー粒子Ｂの製造例、製造例番号１〜７、９
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管、２本の滴下漏斗を備えたフラスコを用いて合成を行った。２本の滴下漏斗のうち１本に、表２に示す製造例番号１〜７、９の混合液をホモミキサーにて乳化した乳化液を入れ、もう一方の滴下漏斗には、触媒としての過硫酸カリウム０．３部を水５部に溶解した溶液を入れた。フラスコ中にはラウリル硫酸ナトリウム０．２部を水１９０部に溶解し、フラスコ中を窒素雰囲気にし、フラスコを湯浴により７０℃に加温し、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、２本の滴下漏斗中の溶液を４時間かけてフラスコ内に滴下して反応を行った。滴下終了後、更に４時間攪拌を行い、冷却後水酸化ナトリウム水溶液で中和し、不揮発分３０％のポリマー粒子Ｂを得た。ポリマー粒子の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した結果、５０ｎｍであった。
最低成膜温度を測定した結果を表２に示す。
【０１０９】
ポリマー粒子Ｂの製造例、製造例番号８
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管、２本の滴下漏斗を備えたフラスコを用いて合成を行った。２本の滴下漏斗のうち１本に、表２に示す製造例番号８の混合液をホモミキサーにて乳化した乳化液を入れ、もう一方の滴下漏斗には、触媒としての過硫酸カリウム０．６部を水５部に溶解した溶液を入れた。フラスコ中にはラウリル硫酸ナトリウム０．１部を水１９０部に溶解し、フラスコ中を窒素雰囲気にし、フラスコを湯浴により７０℃に加温し、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、２本の滴下漏斗中の溶液を４時間かけてフラスコ内に滴下して反応を行った。滴下終了後、更に４時間攪拌を行い、冷却後水酸化ナトリウム水溶液で中和し、不揮発分３０％のポリマー粒子Ｂを得た。ポリマー粒子の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した結果、１００ｎｍであった。
最低成膜温度を測定した結果を表２に示す。
【０１１０】
（水系インクの作成）
製造例番号１〜３のポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー１０．０重量部をメチルエチルケトン４５．０重量部に溶かし、その中に中和剤（２０％水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を１００％中和し、更にフタロシアニン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、東洋インキ製造（株）製、商品名：ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７４００−Ｇ〕１５．０重量部を加え、ビーズミルで２時間混練した。
得られた混練物に、イオン交換水１２０重量部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。ポリマー粒子の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した結果、９０ｎｍであった。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子（表１製造例番号１を使用）を用いて表３に示す組成で混合し、得られた混合液を０．５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍｌの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、実施例１の水系インクを得た。
【０１１１】
実施例２〜９、比較例１〜６については、表３及び表４に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１２】
（評価項目及び評価方法）
ブロンズ評価
インクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン（株）製）を用いて印刷を行った。このプリンタ用のシアンインク専用カートリッジ（型番ＩＣＣ３１、セイコーエプソン（株）製）に実施例及び比較例のインク組成物をそれぞれ充填し、ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製、型番：ＫＡ４２０ＰＳＫ）に対して１４４０ｄｐｉの解像度でベタ画像の印刷を行い、記録物を得た。得られた記録物を室温下で１日静置した後、以下の判断基準により、目視でブロンズを評価し、その結果を表５に示した。
Ａ：正反射光がほぼ白色に見える。
Ｂ：正反射光が若干赤く見える。
Ｃ：正反射光が赤く見える。
【０１１３】
光沢
上記のプリンタ及びインクカートリッジを用いて、ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製、型番：ＫＡ４２０ＰＳＫ）に対して１４４０ｄｐｉの解像度で階調のあるベタ画像の印刷を行い、記録物を得た。得られた記録物を室温下で１日静置した後、光沢計ＧＭ−２６８（コニカミノルタ社製）を用いて最高濃度の部分の２０°光沢を測定した。測定した結果を以下の基準に基づいて評価を行った。
Ａ：２０°光沢が５０以上である場合
Ｂ：２０°光沢が４０以上５０未満である場合
Ｃ：２０°光沢が４０未満である場合
結果は、下記の表５に示される通りであった。
【０１１４】
（インク保存性）
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無を確認した。また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、樹脂粒子の粒子径）の変化を確認した。以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ：異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ：異物が発生するか、物性が著しく変化する。
結果は下記の表５に示される通りであった。
【０１１５】
（目詰り回復性）
上記のインクジェットプリンタ及びカートリッジを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルが正常に吐出していることを確認後、ノズルでの乾燥状態を加速するために、インクカートリッジを外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で、４０℃２０％ＲＨの環境に１週間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価し、その結果を表５に示した。
Ａ：１又は２回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｂ：３又は４回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｃ：４又は５回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｄ：現実的な回数のクリーニング操作では回復せず。
【０１１６】
（連続印刷安定性）
上記のカートリッジ及びインクジェットプリンタを用い、常温にてベタ及び線のパターンを連続印字した。印刷１００ページ内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニングの回数を測定し、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：クリーニング０回
Ｂ：クリーニング１又は２回
Ｃ：クリーニング３又は４回
Ｄ：クリーニング５回以上
結果を表５に示した。
【０１１７】
【表１】
2006282781.tif 000007
【０１１８】
【表２】
2006282781.tif 000008
【０１１９】
【表３】
2006282781.tif 000009
【０１２０】
【表４】
2006282781.tif 000010
【０１２１】
【表５】
2006282781.tif 000011
【０１２２】
実施例６は、水不溶性ビニルポリマーＢを構成するモノマー組成物Ｂにおいて、〔５〕不飽和カルボン酸を３〜８重量部含有するため、実施例１、実施例２及び実施例５と比較し、より目詰まり回復性に優れていた。
実施例７，８及び９は、水不溶性ビニルポリマーＢを構成するモノマー組成物Ｂにおいて、〔５〕１分子内に重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーを含有するため、実施例６と比較し、より連続印刷安定性に優れる。
実施例９は、水不溶性ビニルポリマーＢを構成するモノマー組成物Ｂにおいて、〔５〕不飽和アミド化合物を含有するため、実施例８と比較し、よりインク保存性に優れる。
【０１２３】
比較例１及び比較例２は、ポリマー粒子Ｂを含有しないため、ブロンズ現象の発現が顕著であった。
比較例３では、水不溶性ビニルポリマーＡを構成するモノマー組成物Ａにおいて、〔１〕ポリオキシアルキレン基含有モノマーを含有しないため、インク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性に劣っていた。
比較例４では、水不溶性ビニルポリマーＢを構成するモノマー組成物Ｂにおいて、〔４〕スチレンモノマーを含有しないため、インク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性に劣っていた。
比較例５では、ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が６０ｎｍを超えるため、印刷物の光沢に劣っていた。
比較例６では、モノマー組成物Ｂを重合させてなるポリマーの最低成膜温度が２０℃未満であるため、インク保存性、目詰まり回復性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の水性インクは、ペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、光沢紙上でのブロンズ現象が発生しにくく、連続印刷安定性が高く、プリンターヘッドの目詰まりを起こすことがないため、インクジェット記録方法等による印刷のためのプリンター用インク、特にインクジェット方式のプリンター用水性インクとして好適に用いられる。