(57)【要約】【課題】  ポリカルボン酸系重合体を含む液体を乾燥して、粉末状ポリカルボン酸系重合体を得る際の安全性をよりいっそう向上させる。【解決手段】  支持体上で乾燥された粉末状ポリカルボン酸系重合体の堆積を防止するために、支持体上のポリカルボン酸系重合体にガスを吹き付ける。または、不活性ガス雰囲気下でポリカルボン酸系重合体を含む液体を乾燥する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にポリカルボン酸系重合体を含む液体を供給する段階と、
前記支持体上に供給された前記ポリカルボン酸系重合体を含む液体を加熱し、前記ポリカルボン酸系重合体の粉末を得る段階と、
前記支持体上に得られた前記ポリカルボン酸系重合体に、ガスを吹き付ける段階と、
を含む粉末状ポリカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ガスは、不活性ガスである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
支持体上にポリカルボン酸系重合体を含む液体を供給する段階と、
前記支持体上に供給された前記ポリカルボン酸系重合体を含む液体を、不活性ガス雰囲気下で加熱し、前記ポリカルボン酸系重合体の粉末を得る段階と、
を含む粉末状ポリカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記支持体は、ドラムドライヤーのドラムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸系重合体は、化学式１で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法：
【化１】
2006282852.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ａは、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、および１，２−ジメチルエチレン基からなる群より選択され、ｍは０、１または２であり、ｎは２〜３００の整数であり、Ｙは水素原子、カルボキシル基またはその金属塩であり、Ｍは水素原子または金属原子である）。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸系重合体は、化学式２で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法：
【化２】
2006282852.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ａは、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、および１，２−ジメチルエチレン基からなる群より選択され、ｎは２〜３００の整数であり、Ｍは水素原子または金属原子である）。
【請求項７】
前記粉末状ポリカルボン酸系重合体からなる粉末状セメント分散剤の製造方法である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状セメント分散剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に多数のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）またはその塩を有するポリカルボン酸系重合体が、セメント分散剤を始め、種々の用途に適用可能である。ポリカルボン酸系重合体は、液体状であっても、粉末状であってもよいが、取り扱い易さや、運搬を考慮すると、粉末状であることが好ましい。そこで、液中で合成されたポリカルボン酸系重合体を乾燥させて、粉末化する技術が必要となる。
【０００３】
セメント分散剤の乾燥方法としては、例えば、ドラムドライヤー、ディスクドライヤー、振動乾燥機、真空ニーダー、ヘンシェル型乾燥機、噴霧乾燥などが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、セメント分散剤といっても、ポリカルボン酸系重合体をはじめ、種々のセメント分散剤が知られており、化合物の特徴に応じて適切な乾燥を用いることが好ましい。
【特許文献１】特開２００３−２７１２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９９９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリカルボン酸系重合体を含む液体の乾燥について、発明者らが鋭意検討したところ、ポリカルボン酸系重合体を含む液体の乾燥においては、安全性の点で若干の改善の余地があることを見出した。すなわち、ポリカルボン酸系重合体は、過度の高温状態に晒された場合に、発火する可能性があることを見出した。現時点の乾燥方法が格別危険なわけではないが、安全性は高ければ高いほど好ましく、一般に、よりいっそうの安全性の向上が所望されるものである。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、ポリカルボン酸系重合体を含む液体を乾燥して、粉末状ポリカルボン酸系重合体を得る際の安全性をよりいっそう向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、支持体上にポリカルボン酸系重合体を含む液体を供給する段階と、前記支持体上に供給された前記ポリカルボン酸系重合体を含む液体を加熱し、前記ポリカルボン酸系重合体の粉末を得る段階と、前記支持体上に得られた前記ポリカルボン酸系重合体に、ガスを吹き付ける段階と、を含む粉末状ポリカルボン酸系重合体の製造方法である。
【０００８】
また本発明は、支持体上にポリカルボン酸系重合体を含む液体を供給する段階と、前記支持体上に供給された前記ポリカルボン酸系重合体を含む液体を、不活性ガス雰囲気下で加熱し、前記ポリカルボン酸系重合体の粉末を得る段階とを含む粉末状ポリカルボン酸系重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
粉末状のポリカルボン酸系重合体を得る際の安全性が向上する。得られる粉末状のセメント分散剤は、セメント分散剤を取り扱う際の作業性に優れ、搬送にも便利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ポリカルボン酸系重合体を含む液体を乾燥させるときに生じうる問題点について、図面を参照して説明する。図１は、ドラムドライヤーを用いた乾燥を説明する模式図である。ただし、本発明の技術的範囲は、図１の示す態様に限定されるわけではない。
【００１１】
ポリカルボン酸系重合体を含む液体（以下、「ポリマー溶液」とも記載）は、２本のドラム１０の間に供給される。ポリマー溶液の供給は、ポリマー溶液のドラム上への滴下によって行われうる。供給されたポリマー溶液２０は、仕切り板３０方向に流れる。仕切り板３０は、ポリマー溶液がドラム１０から溢れ出すことを防止するために配置される。
【００１２】
ドラム１０は矢印の方向に回転し、ドラム１０の回転とともに、ポリマー溶液は、各ドラム１０の隙間で薄膜化される。そして、ドラムドライヤー１０からの熱により、ポリマー溶液が乾燥して、粉体化する。ドラムドライヤー１０の温度は、ポリマー溶液の供給量、ポリマー溶液の濃度、ドラムドライヤーの回転速度などに応じて決定される。粉体化したポリカルボン酸系重合体は、ドラム１０に付着している。ドラム１０に付着したポリカルボン酸系重合体をスクレイパー４０で剥ぎ落とすことによって、粉末状のポリカルボン酸系重合体を得る。
【００１３】
この際、ドラムの回転数が早い、ドラムの温度が高い、ポリマー溶液の供給量が多い、などの種々の理由により、仕切り板３０付近に、粉末状ポリカルボン酸系重合体が堆積する傾向がある。そして、ポリカルボン酸系重合体が堆積すると、堆積物内部の温度が上昇し、分解ガスが発生するおそれや、場合によっては発火するおそれがある。本発明は、ドラム１０上に堆積した粉末状ポリカルボン酸系重合体によって生じうる問題を防止するものである。
【００１４】
具体的には、本発明の第１においては、堆積した粉末状ポリカルボン酸系重合体に、ガスを吹き付ける。これにより、ポリカルボン酸系重合体の堆積量を減らす。また、ガスの吹き付けによって、堆積物の温度を低下させることも可能である。さらに、本発明の第２においては、ポリマー溶液乾燥させて粉末化する際に、不活性ガス雰囲気下で加熱する。不活性ガス雰囲気下であれば、ポリカルボン酸系重合体の安定性が向上する上、万が一に堆積物の温度が過度に上昇した場合であっても、堆積物が発火することがないため、安全性が確保される。
【００１５】
まず、本発明の第１について説明する。本発明の第１は、支持体上にポリカルボン酸系重合体を含む液体を供給する段階と、前記支持体上に供給された前記ポリカルボン酸系重合体を含む液体を加熱し、前記ポリカルボン酸系重合体の粉末を得る段階と、前記支持体上に得られた前記ポリカルボン酸系重合体に、ガスを吹き付ける段階と、を含む粉末状ポリカルボン酸系重合体の製造方法である。
【００１６】
まず、ポリマー溶液を支持体に供給する。支持体は、乾燥手段によって異なる。ドラムドライヤーを用いる場合には、支持体はドラムである。ポリマー溶液の供給量は、乾燥手段や乾燥条件に応じて決定すればよい。ドラムドライヤー以外の乾燥方法を用いてもよい。例えば、ディスクドライヤーを用いて乾燥する場合には、支持体はディスクとなる。
【００１７】
支持体上にポリマー溶液を供給したら、ポリマー溶液を加熱してポリカルボン酸系重合体の粉末を得る。ポリカルボン酸系重合体の粉末を得たら、ポリカルボン酸系重合体の粉末が支持体上で堆積しないように、支持体上に得られたポリカルボン酸系重合体にガスを吹き付ける。ガスを吹き付けて堆積を防止することによって、ポリカルボン酸系重合体の粉末が必要以上に堆積して、粉末の温度が上昇することを防止する。
【００１８】
吹き付けるガスは、好ましくは、不活性ガスである。不活性ガスを吹き付ける場合、万が一、粉体の温度が過度に上昇した場合であっても、粉体周辺に酸素が存在しないため、発火が防止される。また、不活性ガス雰囲気下では、ポリカルボン酸系重合体の安定性が向上しうる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。不活性ガスの供給量や供給温度については特に限定されない。粉体がガスによって散逸しない程度に供給量を制御するとよい。また、粉体の温度を低温に保つためには、ガスの温度が低いことが好ましい。
【００１９】
ガスを吹き付ける箇所は、支持体上でポリカルボン酸系重合体が堆積しやすい箇所とするとよい。例えば、ドラムドライヤーを乾燥手段として用いる場合には、図１に示すように、仕切り板近辺に粉体が堆積しやすい。このため、仕切り板周辺にガスを吹き付けるとよい。この他にも、粉体が堆積し易いスクレイパー付近にガスを吹き付けるのもよい。
【００２０】
本発明の第２は、支持体上にポリカルボン酸系重合体を含む液体を供給する段階と、支持体上に供給されたポリカルボン酸系重合体を含む液体を、不活性ガス雰囲気下で加熱し、ポリカルボン酸系重合体の粉末を得る段階とを含む粉末状ポリカルボン酸系重合体の製造方法である。
【００２１】
まず、ポリマー溶液を支持体に供給する。ポリマー溶液を支持体に供給する過程については、本発明の第１について説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００２２】
支持体上にポリマー溶液を供給したら、ポリマー溶液を加熱してポリカルボン酸系重合体の粉末を得る。ポリマー溶液の加熱は、不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガス雰囲気下で加熱する場合、ポリカルボン酸系重合体の安定性が向上しうる。また、万が一、粉体の温度が過度に上昇した場合であっても、粉体周辺に酸素が存在しないため、発火が防止される。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。なお、本発明において不活性ガス雰囲気とは、気体の９９体積％以上が不活性ガスである雰囲気を意味する。
【００２３】
上述した本発明の第１および第２の方法では、優れた安全性が得られることから、支持体としてドラムドライヤーのドラムを用いるのが好ましい。
【００２４】
また、場合によっては、本発明の第１と第２とを組み合わせてもよい。すなわち、不活性ガス雰囲気下でポリマー溶液を加熱し、かつ、堆積する粉体にガスを吹き付けてもよい。このような場合、双方の効果が得られる。
【００２５】
本発明の第１および第２の方法で得られるポリカルボン酸系重合体の構造は、特に限定されないが、好ましい態様の１つとしては、化学式１で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系重合体が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2006282852.tif 000002
【００２７】
粉末状セメント分散剤は、化学式１で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系ポリマーのみを含むものであってもよいし、他成分を含んでいてもよい。含まれる他成分の例としては、残存水分や残存モノマーが挙げられる。この他の成分が含まれていてもよい。
【００２８】
化学式１において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。
【００２９】
Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルケニル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基などが挙げられる。流動性の観点からは、水素原子、メチル基が好ましい。アルケニル基とは、アルケンの任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した、一般式ＣｎＨ２ｎ−１で表される一価の基を意味する。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基などが挙げられる。なかでも、１−プロペニル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ３は水素原子またはメチル基である。Ｒ３が水素原子であり、Ｙが水素原子である場合には、化学式１の右側の繰り返し単位は、アクリル酸に由来する部位となる。また、Ｒ３がメチル基であり、Ｙが水素原子である場合には、化学式１の右側の繰り返し単位は、メタクリル酸に由来する部位となる。
【００３１】
Ａは、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、および１，２−ジメチルエチレン基からなる群より選択される。流動性および粉末性の観点からは、エチレン基、メチルエチレン基が好ましい。場合によっては、２以上の官能基が（ＡＯ）ｎで表される繰り返し単位中に存在していてもよい。ただし、ポリアルキレンオキシドの製造の容易性や構造の制御のし易さを考慮すると、（ＡＯ）ｎで表される繰り返し単位は、同一のＡＯ構造の繰り返しであることが好ましい。
【００３２】
ｍは０、１または２である。ｍが０の場合には、（ＣＨ２）ｍで表される部位が存在しない構造となる。ｍが１の場合には、主鎖の炭素原子と（ＡＯ）ｎＲ２とがメチレン基によって接続される構造となり、ｍが２の場合には、主鎖の炭素原子と（ＡＯ）ｎＲ２とがエチレン基によって接続される構造となる。
【００３３】
ｎは２〜３００の整数である。流動性および共重合性の観点からは、好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは２０〜１５０である。ｎは、アルキレンオキシドの付加数を意味する。ｎはカルボン酸系ポリマーにおける、アルキレンオキシドの平均付加数として算出される。
【００３４】
Ｙは、水素原子、カルボキシル基またはその金属塩である。金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
【００３５】
Ｍは水素原子または金属原子である。金属原子としては、一価金属原子、二価金属原子、および三価金属原子が用いられ、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が好適である。なかでも、セメント分散性を向上させる観点からは、Ｍは、一価金属原子、二価金属原子を用いるのが好ましい。
【００３６】
化学式１の左側の繰り返し単位（ＡＯ単位）と化学式１の右側の繰り返し単位（ＣＯＯＨ単位）との比率は、特に限定されない。ただし、カルボキシル基による分散性能、およびポリアルキレンオキシドによる分散性能をバランス良く発現させるためには、ＡＯ単位の総数：ＣＯＯＨ単位の総数が、好ましくは１：１〜５０：１であり、より好ましくは４：１〜３０：１である。
【００３７】
ポリカルボン酸系ポリマー中には、前記ＡＯ単位および前記ＣＯＯＨ単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。前記他の繰り返し単位を形成する単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、イソレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体、またはこれらの一価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、スチレン、ブロモスチレンなどのスチレン類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類などが挙げられる。また、ポリカルボン酸系ポリマーにおいて、前記ＡＯ単位、前記ＣＯＯＨ単位および他の繰り返し単位は、ブッロク状に付加されていても、ランダム状に付加されていてもよい。
【００３８】
ただし、優れた分散性能を発現させ、かつ、酸型でも粉体化しやすいポリマーとするためには、化学式１に示される２つの繰り返し単位が、主要な繰り返し単位であることが好ましい。具体的には、化学式１に示される２つの繰り返し単位が、全繰り返し単位の総数を基準として、好ましくは８０〜１００％含まれ、より好ましくは９０〜１００％含まれる。
【００３９】
化学式１で示される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系ポリマーは、粉末化の観点からは、重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）が、好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜１０００００のものを用いるのがよい。なお、前記重量平均分子量の測定方法は、後述する実施例に記載の方法が用いられる。
【００４０】
ポリカルボン酸系重合体の他の好ましい態様としては、化学式２で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系重合体が挙げられる。
【００４１】
【化２】
2006282852.tif 000003
【００４２】
粉末状セメント分散剤は、化学式２で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系ポリマーのみを含むものであってもよいし、他成分を含んでいてもよい。含まれる他成分の例としては、残存水分や残存モノマーが挙げられる。この他の成分が含まれていてもよい。
【００４３】
化学式２において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。
【００４４】
Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルケニル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基などが挙げられる。流動性の観点からは、水素原子、メチル基が好ましい。アルケニル基とは、アルケンの任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した、一般式ＣｎＨ２ｎ−１で表される一価の基を意味する。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基などが挙げられる。なかでも１−プロペニル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ３は水素原子またはメチル基である。Ｒ３が水素原子である場合には、化学式１の右側の繰り返し単位は、アクリル酸に由来する部位となる。また、Ｒ３がメチル基である場合には、化学式１の右側の繰り返し単位は、メタクリル酸に由来する部位となる。
【００４６】
Ａは、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、および１，２−ジメチルエチレン基からなる群より選択される。流動性および粉末性の観点からは、エチレン基、メチルエチレン基が好ましい。場合によっては、２以上の官能基が（ＡＯ）ｎで表される繰り返し単位中に存在していてもよい。ただし、ポリアルキレンオキシドの製造の容易性や構造の制御のし易さを考慮すると、（ＡＯ）ｎで表される繰り返し単位は、同一のＡＯ構造の繰り返しであることが好ましい。
【００４７】
ｎは２〜３００の整数である。流動性および共重合性の観点からは、好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは２０〜１５０である。ｎは、アルキレンオキシドの付加数を意味する。ｎはカルボン酸系ポリマーにおける、アルキレンオキシドの平均付加数として算出される。
【００４８】
Ｍは水素原子または金属原子である。金属原子としては、一価金属原子、二価金属原子、および三価金属原子が用いられ、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が好適である。なかでも、セメント分散性を向上させる観点からは、Ｍは、一価金属原子、二価金属原子を用いるのが好ましい。
【００４９】
化学式２の左側の繰り返し単位（ＡＯ単位）と化学式２の右側の繰り返し単位（ＣＯＯＭ単位）との比率は、特に限定されない。ただし、カルボキシル基またはその塩による分散性能、およびポリアルキレンオキシドによる分散性能をバランス良く発現させるためには、ＡＯ単位の総数：ＣＯＯＭ単位の総数が、好ましくは１：１〜５０：１であり、より好ましくは４：１〜３０：１である。
【００５０】
ポリカルボン酸系ポリマー中には、前記ＡＯ単位および前記ＣＯＯＭ単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。前記他の繰り返し単位を形成する単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、イソレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体、またはこれらの一価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、スチレン、ブロモスチレンなどのスチレン類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類などが挙げられる。ポリカルボン酸系ポリマーにおいて、前記ＡＯ単位、前記ＣＯＯＨ単位および他の繰り返し単位は、ブッロク状に付加されていても、ランダム状に付加されていてもよい。
【００５１】
ただし、優れた分散性能を発現させ、かつ、酸型でも粉体化しやすいポリマーとするためには、化学式２に示される２つの繰り返し単位が、主要な繰り返し単位であることが好ましい。具体的には、化学式１に示される２つの繰り返し単位が、全繰り返し単位の総数を基準として、好ましくは８０〜１００％含まれ、より好ましくは９０〜１００％含まれる。
【００５２】
化学式２で示される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系ポリマーは、粉末化の観点からは、重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）が、好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜１０００００のものを用いるのがよい。なお、前記重量平均分子量の測定方法は、後述する実施例に記載の方法が用いられる。
【００５３】
本発明のポリマーの製造方法については、特に限定されない。公知技術に記載されている方法に基づいてポリマーを合成することが可能である。新たに得た知見に基づいてポリマーが合成されてもよい。原料としては、繰り返し単位に応じたモノマーを準備すればよい。
【００５４】
例えば、化学式１で示されるポリカルボン酸系重合体の製造方法としては、化学式１における左側の繰り返し単位を形成する単量体と右側の繰り返し単位を形成する単量体とを共重合させる方法などが用いられる。化学式１の左側の繰り返し単位を形成する単量体としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを２〜３００モル付加して得られる不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加化合物などが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。化学式１の右側の繰り返し単位を形成する単量体としては、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
また、化学式２で示されるポリカルボン酸系重合体の製造方法としては、化学式２における左側の繰り返し単位を形成する単量体と右側の繰り返し単位を形成する単量体とを共重合させる方法などが用いられる。化学式２の左側の繰り返し単位を形成する単量体としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。化学式２の右側の繰り返し単位を形成する単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
前記化学式１または前記化学式２で示される共重合体を得るには、重合開始剤を用いて各単量体を重合させれば良い。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる。溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；等が挙げられる。原料単量体及び得られるポリカルボン酸系共重合体の溶解性並びにこのポリカルボン酸系共重合体の使用時の便からは、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等が特に有効である。
【００５７】
水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩、あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット等の促進剤を併用することもできる。又、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。
【００５８】
塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれる。
【００５９】
また、得られるポリカルボン酸系共重合体の分子量調節のために、次亜リン酸（塩）やチオール系連鎖移動剤を併用することもできる。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤とは、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。さらに、ポリカルボン酸系共重合体の分子量調整のためには、単量体として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００６０】
本発明の安全性が向上された方法によれば、粉末状のポリカルボン酸系重合体が得られる。前記粉末状ポリカルボン酸系重合体は、種々の用途に適用可能であるが、粉末性に優れることから作業性を向上させることができ、かつ、セメント分散性にも優れる。従って、本発明の方法は、好ましくは、前記粉末状ポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤の製造方法として用いられる。
【００６１】
本発明の方法により得られたポリカルボン酸系重合体は、上記の通り、セメント分散剤として用いられるのが好ましい。前記ポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤は、公知のセメント分散剤と同様に、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いられうる。超高強度コンクリートにも用いられうる。セメント組成物中には、セメント、水、細骨材、粗骨材等など、通常用いられる材料が配合されうる。フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体が、セメント組成物中に添加されてもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味する。例えば、水／セメント比が、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下、特に好ましくは１４質量％以下、最も好ましくは１２質量％程度であっても、通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物の圧縮強度が、好ましくは６０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは８０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは１６０Ｎ／ｍｍ２以上、最も好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すものである。
【００６２】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント、アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量は、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００６３】
本発明のセメント分散剤のセメント組成物中の添加量割合は、本発明の必須成分である粉末状ポリカルボン酸系重合体が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となる虞があり、１０質量％を超えると、経済性が劣る虞がある。より好ましくは０．０５質量％以上であり、８質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上であり、５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００６４】
粉末状ポリカルボン酸系重合体は、コンクリート組成物に配合されるが、２種以上の粉末状ポリカルボン酸系重合体が、セメント分散剤として配合されてもよい。コンクリート組成物中には、他の添加剤が配合されてもよい。例えば、他のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等が、配合されうる。
【００６５】
本発明のセメント分散剤と他の添加剤との組合せについての好適な実施形態としては、次の（１）〜（７）が挙げられる。
【００６６】
（１）＜１＞本発明のセメント分散剤、および＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能である。この中では、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞セメント分散剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６７】
（２）＜１＞本発明のセメント分散剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、および＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能である。この中では、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。ＡＥ剤としては、樹脂酸石鹸、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類が特に好適である。＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞セメント分散剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。＜３＞ＡＥ剤の配合質量比は、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【００６８】
（３）＜１＞本発明のセメント分散剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体と、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等に記載）、ならびに＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。＜１＞セメント分散剤と＜２＞共重合体との配合質量比は、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞セメント分散剤と＜２＞共重合体との合計量に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６９】
（４）＜１＞本発明のセメント分散剤、および＜２＞遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。＜１＞セメント分散剤と＜２＞遅延剤との配合質量比は、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【００７０】
（５）＜１＞本発明のセメント分散剤、および＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。＜１＞セメント分散剤と＜２＞促進剤との配合質量比は、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００７１】
（６）＜１＞本発明のセメント分散剤、および＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。＜１＞セメント分散剤と＜２＞材料分離低減剤との配合質量比は、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００７２】
（７）＜１＞本発明のセメント分散剤、および＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤などが使用可能である。＜１＞セメント分散剤と＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との質量配合比は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【００７３】
ポリカルボン酸系重合体の配合量は、特に限定されないが、セメント質量に対して、好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％である。この程度の量を配合することによって、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい効果がもたらされる。
【００７４】
コンクリート組成物を作製する方法は、特に限定はされず、従来のセメント組成物と同様の方法が用いられうる。例えば、セメント、水、および必要に応じて他の配合材料を混合する際に、セメント分散剤またはセメント分散剤を含む液体を配合して混合する方法；セメント、水、および必要に応じて他の配合材料を予め混合しておき、得られた混合物にセメント分散剤またはセメント分散剤を含む液体を添加混合する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
（実施例１）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたステンレス製反応器を準備した。ここに、水８００ｇを仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で反応系を５０℃まで加熱した。内温が５０℃で安定したところで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数５０個）３５２ｇ、（メタ）アクリル酸９４．９ｇ、水７２６．３ｇを混合したモノマー水溶液１１７３．２ｇを４時間、過硫酸アンモニウム２０．０ｇを溶かした水溶液１４４ｇを５時間、および亜硫酸水素ナトリウム９．０ｇを溶かした水溶液１４４ｇを５時間かけて、それぞれ滴下した。その後、さらに１時間重合反応液の温度を５０℃に維持して重合反応を完結させた。その後、反応器内の温度を８０℃まで加熱し、内温が８０℃で安定したところで１時間静置し、曇点により析出してくるポリマーと水とを分離し、分離水を抜き出した。反応液を水酸化カルシウムで中和し、重量平均分子量３００００のポリカルボン酸系重合体を含む水溶液を得た。水溶液中のポリカルボン酸系重合体の濃度は４０質量％であった。
【００７６】
ポリマー水溶液がこぼれないように仕切り板を備えたドラムドライヤー（カツラギ工業株式会社製）を準備し、仕切り板付近にガス吹き付けノズルを配置した。仕切り板付近の温度が１５０〜１６０℃となるように蒸気圧（５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ．）を設定した。ドラムの回転数を１．３ｒｐｍとし、上記ポリカルボン酸系重合体を含む水溶液を、１５０ｋｇ／ｈｒのフィード量でドラム上に滴下した。ドラムドライヤーを用いて乾燥する間、ノズルから空気を吹き付け、乾燥したポリカルボン酸系重合体が堆積することを防止した。粉体は仕切り板付近に堆積せず、異常に粉体の温度が上昇する箇所も存在しなかった。
【００７７】
（比較例１）
ノズルからの空気の吹き付けを行わない以外は、実施例１と同様にして、ポリマー水溶液の乾燥を試みた。仕切り板付近に粉体が徐々に堆積していき、粉体の温度が上昇していった。粉体が発火する危険性があると判断し、乾燥を中止した。
【００７８】
（ポリカルボン酸系重合体の安定性に対する雰囲気ガスの影響）
ポリカルボン酸系重合体の熱に対する安定性を、雰囲気ガスを変化させて調査した。実施例１で得たポリカルボン酸系重合体の分解温度は、空気雰囲気下では１６０℃であった。一方、窒素雰囲気下では１８０℃であり、熱に対する安定性が向上していた。
【００７９】
以上示したように、粉体の堆積を防止するためにガスを吹き付けることによって、製造時の安全性をよりいっそう高めることができる。また、ポリマー溶液を加熱する際の雰囲気を不活性雰囲気とすることにより、ポリカルボン酸系重合体の安定性が向上し、安全性を高めることができる。
【００８０】
（重量平均分子量の測定）
ポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量の測定は、以下の条件で行った。
機種：Ｗａｔｅｒｓ  ＬＣＭ１
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ４１０示差屈折検出器
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｖｅｒ．２．１８
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整した溶離液
溶離液流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のセメント分散剤は、コンクリートの製造に用いられる。本発明のセメント分散剤は、粉体であるため取り扱い易く、しかも、分散性能に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】ドラムドライヤーを用いた乾燥を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０…ドラム、２０…ポリマー溶液、３０…仕切り板、４０…スクレイパー。
【図１】
2006282852.tif 000006