(57)【要約】【課題】鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から電解採取法によって金属鉄を回収する際に、電解槽の槽電圧の低減を図り、電力コストが低い電解処理を行うことができる経済的な電解採取方法を提供する。【解決手段】隔膜で仕切られたカソード室とアノード室から構成される電解槽を用いて、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から鉄を電解採取する方法であって、前記酸性塩化物水溶液をカソード室に供給し、鉄イオンの一部を電解析出させ、続いて隔膜を通して酸素発生型の不溶性アノードを備えたアノード室に導き、鉄イオンを酸化させた後、アノード室から排出させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔膜で仕切られたカソード室とアノード室から構成される電解槽を用いて、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から鉄を電解採取する方法であって、
前記酸性塩化物水溶液をカソード室に供給し、鉄イオンの一部を電解析出させ、続いて隔膜を通して酸素発生型の不溶性アノードを備えたアノード室に導き、鉄イオンを酸化させた後、アノード室から排出させることを特徴とする鉄の電解採取方法。
【請求項２】
前記酸素発生型の不溶性アノードは、イリジウム酸化物系被覆電極であることを特徴とする請求項１に記載の鉄の電解採取方法。
【請求項３】
前記イリジウム酸化物系被覆電極は、網目状構造であることを特徴とする請求項１に記載の鉄の電解採取方法。
【請求項４】
前記酸性塩化物水溶液のｐＨは、０．５〜１．５に調整されることを特徴とする請求項１に記載の鉄の電解採取方法。
【請求項５】
前記酸性塩化物水溶液に含まれる鉄イオンは実質的に２価状態で存在するとともに、アノード室に供給される鉄イオン量はカソードで電解析出される鉄量の２〜２．８倍量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の鉄の電解採取方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性塩化物水溶液からの鉄の電解採取方法に関し、さらに詳しくは、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から電解採取法によって金属鉄を回収する際に、電解槽の槽電圧の低減を図り、電力コストが低い電解処理を行うことができる経済的な電解採取方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液としては、メッキ、酸洗浄処理等の中間物又は廃液として工業的に大量に発生している。従来、これらの廃液中の鉄イオンを工業的に利用することが可能な形態として回収する際には、高コストを要し経済性に問題があった。このため、これらの廃液の最終処分方法としては、中和処理され、鉄等を水酸化物などの形態で固体化して埋め立て処分にする手段が取られることが多かった。しかしながら、鉄イオンを水酸化物として分離することは、生成物量を増大化することになり、処分場容量のゆとりを圧迫する等の問題があった。
【０００３】
さらに、水酸化物は化学的にそれほど安定な形態とは言えず、微量に共存する不純物成分が長時間の間に溶出するなどして地下水中に浸透すことも懸念される。したがって、環境に影響しないように浸透防止対策を行った管理型の処分場で処理したり、水酸化物を加熱脱水処理してヘマタイトなどの安定な酸化鉄の形態に変換してから処理することが行なわれていた。これらの処理には多額の費用がかかり、廃液処理のためのコストは無視できないものとなっていた。
【０００４】
この対策として、液中の鉄イオンを容量が少なくかつ安定な形態である金属鉄として固定化することが考えられる。金属鉄として回収された鉄は、新たな資源としてリサイクルすることができるので、環境対策としてもっとも優れた処理方法と言える。ところで、酸性液に含まれる鉄イオンを金属鉄として回収する方法としては、ガス還元、電解採取、中和後の乾式処理での還元等が挙げられるが、この中で、電解採取による金属鉄の回収は、他の方法に比べて低い温度で行なうことができるので省エネルギーであるとともに、特別に高価な設備も不要であるのでもっとも有利な方法である。
【０００５】
ところで、電解採取では一般に隔膜電解法が用いられる。例えば、塩化鉄水溶液の隔膜電解法では、鉄、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス、チタン、チタン合金、黒鉛等をカソードとし、酸化ルテニウム被覆チタン、黒鉛、白金被覆チタン等の不溶性アノードとの間に通電することによって鉄をカソード表面上に電解析出させる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、電解採取法では、一般に、アノードとして粗金属鉄を用いる電解精製法に比べて、アノード電位が高くなるので電解槽の槽電圧が上昇し電力コストが増加するという欠点があった。
【０００６】
また、一般に、電解採取においてアノードの電位を下げるために、例えばアノードにチタン製のバスケットを使用し、その中に粗金属を投入し、同時にアノードとカソード間をイオン交換膜で仕切ることで不純物の移動を制限し、アノード電位の低下と不純物の共析防止の両立を図る方法がある。しかしながら、この方法には、高価なイオン交換膜を使用することから初期投資や維持費がかさんでしまうこと、イオン交換膜による電圧上昇も無視できないこと、さらに、液中の不純物によりイオン交換膜の劣化が促進されること等の問題もあり鉄を回収する際には実用的な方法とはいえない。
【０００７】
この解決策として、本発明者らによる硫化銅鉱物を含む銅原料の精錬方法（特願２００３−３１５１２４号）では、銅を分離回収した後の酸性塩化物水溶液に含まれる鉄イオンを、不溶性アノードを備えた隔膜電解法で金属鉄として回収する方法が提案されている。ここでは、特定の給液方法及び電解条件を用いて行うことによって、電解での塩素ガスの発生の抑制と槽電圧の低下が達成され、電解に要する電力コストを削減することができるとしている。しかしながら、経済性の向上のためさらに電力コストを低減することが期待されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６１４４５号公報（第１頁、第２頁、第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から電解採取法によって金属鉄を回収する際に、電解槽の槽電圧の低減を図り、電力コストが低い電解処理を行うことができる経済的な電解採取方法を提供することにある。これにより、液中の鉄イオンを金属鉄として回収し有用な資源としてリサイクルすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、隔膜で仕切られたカソード室とアノード室から構成される電解槽を用いて、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から鉄を電解採取する方法について、鋭意研究を重ねた結果、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液を、カソード室に供給し、隔膜を通してアノード室に導き鉄を電解採取する際に、特定の不溶性アノードを用いたところ、電解槽の槽電圧の低減が得られ、電力コストが低い電解処理を行うことができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、隔膜で仕切られたカソード室とアノード室から構成される電解槽を用いて、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から鉄を電解採取する方法であって、
前記酸性塩化物水溶液をカソード室に供給し、鉄イオンの一部を電解析出させ、続いて隔膜を通して酸素発生型の不溶性アノードを備えたアノード室に導き、鉄イオンを酸化させた後、アノード室から排出させることを特徴とする鉄の電解採取方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記酸素発生型の不溶性アノードは、イリジウム酸化物系被覆電極であることを特徴とする鉄の電解採取方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記イリジウム酸化物系被覆電極は、網目状構造であることを特徴とする鉄の電解採取方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記酸性塩化物水溶液のｐＨは、０．５〜１．５に調整されることを特徴とする鉄の電解採取方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記酸性塩化物水溶液に含まれる鉄イオンは実質的に２価状態で存在するとともに、アノード室に供給される鉄イオン量はカソードで電解析出される鉄量の２〜２．８倍量であることを特徴とする鉄の電解採取方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸性塩化物水溶液からの鉄の電解採取方法は、第１の発明において、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から電解採取法によって金属鉄を回収する際に、酸素発生型の不溶性アノードを用いる隔膜電解法により、電解槽の槽電圧が低下され、電解処理の電力コストが低減されるので、その工業的価値は極めて大きい。また、第２〜５では、さらに、電力コストを低下することができるので、より有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の酸性塩化物水溶液からの鉄の電解採取方法を詳細に説明する。
本発明は、隔膜で仕切られたカソード室とアノード室から構成される電解槽を用いて、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から鉄を電解採取する方法であって、前記酸性塩化物水溶液をカソード室に供給し、鉄イオンの一部を電解析出させ、続いて隔膜を通して酸素発生型の不溶性アノードを備えたアノード室に導き、鉄イオンを酸化させた後、アノード室から排出させることを特徴とする。
【００１８】
本発明において、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から鉄を隔膜電解法により電解採取する際に、酸素発生型の不溶性アノードを用いることが重要である。これによって、電解槽の槽電圧が低下され、電解処理の電力コストが低減される。
【００１９】
すなわち、アノードとして粗金属鉄を用いる電解精製に比較して電解採取において槽電圧が上昇するのは、用いる不溶性アノードによるアノード電位によるものと考えられる。
上記酸性塩化物水溶液等のいわゆる塩化浴から鉄イオンを電解採取する際には、鉄イオンに付随している塩化物イオンを固定化しなければ、浴全体の塩化物イオンのバランスが取れなくなる。したがって、従来は、浴全体の塩化物イオンのバランスをとるために、塩素をガスとして分離することが一般的であったため、塩化浴では塩素発生型の不溶性アノードが使用されていた。このとき、塩素をガスとして発生させるので、ガス発生にともない電圧が上昇する。これに対して、従来は硫酸浴での電解に用いられていた酸素発生型の不溶性アノードを用いれば、液中の塩素イオンは副生する水素イオンと結合して塩酸を生成し、アノードでの塩素ガスの発生が抑制されて電圧が低下することになる。
【００２０】
まず、本発明の電解装置と電解方法の概要について、図面を用いて説明する。図１は、本発明に用いる電解装置の構造の一例を表す概略図である。
図１において、電解槽１は、隔膜２によってカソード室３とアノード室４に仕切られている。各室には、所定の電極面積を有するカソード５と酸素発生型の不溶性アノード６が所定の極間距離で設置される。
【００２１】
電解において、電解液として鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液は所定の温度に調整された後、カソード室３の上部に設けられた給液口７からカソード室３へ所定の流量で供給される。電解槽１内で、電解液は、隔膜２を通過してカソード室３からアノード室４に流入し、アノード室４の下部から所定の位置に液面高さが設定されるサイホン８により排出される。ここで、電解はカソード５と酸素発生型の不溶性アノード６間に所定の電流密度となるように所定の電流を通電して行われる。この間、カソード５の表面では鉄イオンが還元され金属鉄が析出される。一方、酸素発生型の不溶性アノード６の表面では２価の鉄イオンが３価に酸化される。
【００２２】
本発明に用いる酸素発生型の不溶性アノードとしては、特に限定されるものではなく、例えば、従来、硫酸浴に使用されている、チタン等の金属基板表面にイリジウム酸化物等を塗布後焼成して製造されたイリジウム酸化物系被覆電極が用いられる。なお、一般に、アノード用の不溶性電極としては、例えば、酸素発生型の電極としては硫酸浴に使用されているイリジウム酸化物を塗布した電極、塩素発生型電極としては塩化浴に使用されているルテニウム酸化物を塗布した電極等、アノード電位を抑制するため種々のアノードが市販されている。
【００２３】
本発明に用いるイリジウム酸化物系被覆電極の構造としては、特に限定されるものではなく、板（プレート）状、網目（メッシュ）状など様々な構造のものが用いられるが、この中で、網目状構造であるものが好ましい。すなわち、網目状構造のアノードは板状構造のアノードに比べて、塩素ガスの発生が生じていない状態でも槽電圧の低下の効果が大きい。なお、従来、網目状構造のアノードは生成されたガスを電極から早期に大気放出させることができるので電圧上昇を抑える効果があるとされてきた。しかしながら、網目状構造のアノードでは、３価に酸化された鉄イオンが拡散されやすく、それだけ未反応の２価鉄イオンと接触する機会が増加するためによるものと思われる。
【００２４】
本発明に用いるカソードとしては、特に限定されるものではないが、鉄、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス、チタン、チタン合金、黒鉛等が挙げられるが、この中で、ステンレス、又はチタンが好ましい。
【００２５】
本発明に用いる隔膜としては、特に限定されるものではないが、例えば、濾布又は固体電解質膜が用いられるが、この中でも、特に目が細かく、通水度が低くなるように織られた濾布を用いる方法が好ましい。すなわち、固体電解質膜は、濾布と比べてコストが高く、また不純物に弱いからである。
【００２６】
本発明に用いる鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液としては、特に限定されるものではなく、メッキ、酸洗浄処理、鉄鋼製錬、非鉄金属製錬等の中間工程水、廃液等の鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液が用いられるが、この中で、得られた金属鉄の純度等品質を確保するためには、事前の工程において、鉄よりも貴な金属イオンの大部分が除去されている液が望ましい。また、鉄イオンが２価状態で存在する液は、カソードでの鉄電着量とアノードでの鉄イオンの酸化反応の関係を制御することが容易である。
【００２７】
例えば、銅の湿式製錬法として注目されている、銅原料を塩素により浸出する塩素浸出工程、第１銅イオンを含む還元生成液を得る銅イオン還元処理工程、銅を含む逆抽出生成液と抽出残液とを得る溶媒抽出工程、前記逆抽出生成液を電解採取に付し、電着銅を得る銅電解採取工程、前記溶媒抽出工程で得られる抽出残液を浄液に付し、精製液を得る浄液工程からなる一連のプロセスから得られる塩化物水溶液は、不純物元素が除去され、かつ鉄イオンは実質的に２価状態で存在するので好ましく用いられる。
【００２８】
本発明に用いる鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液のｐＨとしては、特に限定されるものではなく、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．５〜１．５に調整される。すなわち、酸素発生型の不溶性アノードでは、生成した塩酸が酸化物を溶解し付着と成長を抑制する作用があるが、ｐＨが２．０を超えると、巻き込んだ空気により電解液中に鉄の水酸化物が生成し、電解液を懸濁して配管や隔膜の目詰まりを生じたり、カソードの金属鉄への巻き込みを生じる。また、アノード表面で酸化物が生成しアノード表面を覆うことで電圧が上昇する現象が起こる。一方、ｐＨが０．５未満では、カソードで析出した金属鉄の化学溶解が生じる。
【００２９】
例えば、鉄濃度１００ｇ／Ｌ及び塩化物濃度２００ｇ／Ｌで、ｐＨ１．０又は２．０になるように調整された第１塩化鉄水溶液を電解液として用いて、図１の電解装置を使用して、電流密度２００Ａ／ｍ２となるように通電して電解採取した。なお、イリジウム酸化物系被覆の酸素発生型の不溶性アノード（プレート型、ペルメレック電極（株）製）を用い、またアノード室に供給される鉄イオン量はカソードで電解析出される鉄量の２．８倍量であった。このとき、通電初期の槽電圧はｐＨ１．０、２．０の場合にそれぞれ１．５１Ｖ、１．５０Ｖであったが、停電直前には、表１に示すようにそれぞれ１．５０Ｖ、２．２２Ｖとなった。これより、ｐＨ１．０で給液すれば、ｐＨ２．０に比べて、槽電圧の上昇を抑えることができる。
【００３０】
【表１】
2006241568.tif 000002
【００３１】
本発明で用いる望ましい鉄イオンの形態と供給量としては、特に限定されるものではないが、鉄を含む塩化物水溶液の鉄イオンは実質的に２価状態で存在するとともに、アノード室に供給される鉄イオンは鉄イオン量はカソードで電解析出される鉄量（カソード鉄電着量）の好ましくは２倍量以上、より好ましくは２〜２．８倍量である。
すなわち、２価の鉄イオンを含む塩化浴の液から１ｇの鉄を電析させた場合、アノードでは２ｇの２価の鉄イオンが３価に酸化されるのが望ましい。この際、アノードからの塩素ガスの発生を防止することができる。言い換えれば、アノードではカソードで電析する鉄量の２倍量の鉄イオンがないと、酸化する鉄イオンが不足し塩素ガスが発生することになるので、電解採取する鉄量をカソードに給液した２価の鉄イオンの３分の１以下になるように電解条件で制御することが肝要である。
【００３２】
なお、塩素ガスが発生した場合の酸化還元電位（ＯＲＰ、銀／塩化銀電極を使用し６０℃で測定）は１０００ｍＶを超えるのに対して、アノード室へカソードで電解析出される鉄イオンの２倍量の給液を行った際のアノード室の酸化還元電位（ＯＲＰ、銀／塩化銀電極を使用し６０℃で測定）は、約５３０ｍＶであり、アノードからの塩素ガスの発生は起きないが、電圧上昇を確実に抑制するには、カソード鉄電着量の２．８倍量にすることが望ましい。
【００３３】
例えば、鉄濃度１００ｇ／Ｌ、塩化物濃度２００ｇ／Ｌで、ｐＨ１．０になるように調整された第１塩化鉄水溶液を電解液として用いて、図１の電解装置を使用して、カソード室への給液量を３．５、７、１０ｍｌに変え、電流密度４００Ａ／ｍ２となるように通電して電解採取した。なお、イリジウム酸化物系被覆の酸素発生型の不溶性アノード（メッシュ型、ペルメレック電極（株）製）を用いた。前記給液量は、アノード室に供給される鉄イオン量としては、カソード鉄電着量に対しては１．４、２．８、４倍量にあたる。
このとき停電時の槽電圧は、表２に示すように、アノード室に供給される鉄イオン量が２．８倍量を超えてもそれ以上効果は見られない。
【００３４】
【表２】
2006241568.tif 000003
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析方法は、ＩＣＰ発光分析法で行った。  
【００３６】
また、実施例及び比較例で用いた電解槽の構造は以下の通りである。
「電解槽の構造」
電解槽の構造は、図１の概略図に示すものであり、長さ６０ｍｍ、横幅９０ｍｍ、深さ１７０ｍｍの大きさの塩化ビニル製のものであった。この電解槽の長さ方向をアノード側で２０ｍｍ、カソード側で４０ｍｍとなる位置でテトロン製の濾布で仕切った。アノード室には、電極面積が６５×１２０ｍｍの不溶性アノード１枚を設置した。
なお、メッシュ型アノードでは、網目の大きさは一辺が約７ｍｍの菱形であり、開口部分を除いた真の電極面積は、板状電極の約７０％となる。カソード室には、厚さ２ｍｍのチタン板を電極面積がアノードと同じようになるようにマスキングしたカソード１枚を設置した。両電極の極間距離が６０ｍｍとなるように電解槽に装入し固定した。電極の裏面はいずれも全面をマスキングした。
【００３７】
電解液は、定量ポンプで所定の流量でカソード室の液面付近に給液し、アノード室の下部から排出するようにした。廃電解液の排出は、サイホン式により、電解槽の底から１５０ｍｍの位置からオーバーフローさせるようにしたので電解槽の液量はカソード室で５４０ｍｌ、アノード室で２７０ｍｌとなる。
【００３８】
また、実施例及び比較例で用いた電解液の調整方法は以下の通りである。
「電解液の調整方法」
塩化第１鉄（試薬１級）を鉄濃度が１００ｇ／Ｌになるように純水に溶解し、ｐＨが１．０になるように塩酸で調整し、さらに塩化物濃度が２００ｇ／Ｌになるように食塩を加えて調製した。
【００３９】
（実施例１）
アノードとしては、イリジウム酸化物系被覆の酸素発生型の不溶性アノード（プレート型、ペルメレック電極（株）製）を用いた。
上記電解槽を用いて、カソード室へ上記方法で調整された電解液を温度６０℃に加温した後、毎分７ｍｌの流量で給液した。給液量から求めた平均滞留時間は、カソード室で７７分、及びアノード室で３９分の計約２時間である。この時間で給液が排出されることになる。電解電流を３．１Ａ（電流密度４００Ａ／ｍ２）に調整して２４時間通電した。この給液量は、アノード室に供給される鉄イオン量ではカソード鉄電着量の２．８倍量にあたる。この間、通電から５分毎にアノードとカソードの間の電圧を測定した。なお、初期槽電圧は２．５Ｖ程度であった。６時間目以降から停電までの槽電圧を平均した値を停電時の槽電圧とした。結果を表３に示す。
【００４０】
（実施例２）
アノードとしてイリジウム酸化物系被覆の酸素発生型の不溶性アノード（メッシュ型、ペルメレック電極（株）製）を用いた以外は実施例１と同様に行ない槽電圧を測定した。なお、初期槽電圧は２．５Ｖ程度であった。結果を表３に示す。
【００４１】
（比較例１）
アノードとしてルテニウム酸化物系被覆の塩素発生型の不溶性アノード（プレート型、ペルメレック電極（株）製）を用いた以外は実施例１と同様に行ない槽電圧を測定した。なお、初期槽電圧は２．５Ｖ程度であった。結果を表３に示す。
【００４２】
（比較例２）
アノードとしてルテニウム酸化物系被覆の塩素発生型の不溶性アノード（メッシュ型、ペルメレック電極（株）製）を用いた以外は実施例１と同様に行ない槽電圧を測定した。なお、初期槽電圧は２．５Ｖ程度であった。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2006241568.tif 000004
【００４４】
表３より、実施例１又は２では、不溶性アノードの種類で、本発明の方法に従って行われたので、電解にともなう電圧の上昇は見られず停電時の槽電圧は初期槽電圧とほぼ同様であり、従来の塩素発生型の不溶性アノードの場合と比べて低い槽電圧が得られることが分かる。これに対して、比較例１又は２では、不溶性アノードの種類がこれらの条件に合わないので、停電時の槽電圧は初期槽電圧に比べて上昇し満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上より明らかなように、本発明の酸性塩化物水溶液からの鉄の電解採取方法は、メッキ、酸洗浄処理、鉄鋼製錬、非鉄金属製錬等の中間工程水、廃液等の処理分野において、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から鉄を電解採取する際に電解電力を低減させる方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に用いる電解装置の構造の一例を表す概略図である。
【符号の説明】
【００４７】
１    電解槽
２    隔膜
３    カソード室
４    アノード室
５    カソード
６    酸素発生型の不溶性アノード
７    給液口
８    サイホン
【図１】
2006241568.tif 000005