(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、芳香族ポリアミドからなるシート状基材と銅の薄膜層との間の密着性を向上することにある。【解決手段】  芳香族ポリアミドからなるシート状基材表面にプラズマ処理を行い、その上にニッケルとクロムからなる合金を主成分とする金属薄膜層、および銅の薄膜層を有するフレキシブルプリント回路用基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドからなるシート状基材上にニッケルとクロムからなる合金を主成分とする金属薄膜層、および銅の薄膜層を有するフレキシブルプリント回路用基板であって、該シート状基材の表面にプラズマ処理が施されているフレキシブルプリント回路用基板。
【請求項２】
芳香族ポリアミドからなるシート状基材の金属薄膜層を形成する表面に、圧力１×１０−５Paから常圧の条件でプラズマ処理が施されていることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブルプリント回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント回路用基板に関するものであり、さらに詳しくは、基材として芳香族ポリアミドからなるシートを用いかつ銅の薄膜層を有するフレキシブルプリント回路用基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント回路用基板としては、従来よりプラスチックフィルム基材に有機系接着剤層を介して導電性金属層としての銅箔を貼り合せた３層構造のものが知られている。このタイプのフレキシブルプリント回路用基板は、一般に用いられる有機系接着剤の耐熱性がプラスチックフィルム基材に比べて低いために、加工後の寸法精度が低下するという問題がある。また用いられる銅箔の厚さが通常１０μｍ以上であるため、ピッチの狭い高密度配線用のパターニングを行うためのエッチングが難しいという欠点も指摘されている。
【０００３】
一方、プラスチックフィルム基材上に有機系接着剤を用いることなく、湿式めっき法や乾式めっき法（例えば、真空蒸着法、スパッタリング製膜法、イオンプレーティング法など）により、導電性金属層を形成させた２層構造タイプのフレキシブルプリント回路板用基板が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、シート状基材と銅の薄膜層との間にニッケル−クロム合金からなる密着層を用いたことが記載されている。また特許文献２には、そのような密着層としてクロム系セラミックスを用いたことが記載されている。
【０００５】
しかしながらこのような２層構造タイプの場合、導電性金属層を１０μｍよりも薄くすることができるため、高密度配線が可能なものの、厳しい熱負荷試験を行ったり、スズ、ニッケル、はんだ、または金などの無電解めっき処理を行うと、プラスチックフィルム基材と導電性金属層との間の密着力が低下してしまうという問題がある。またニッケルークロム合金を密着層に用いた場合、エッチングの際に、銅の薄膜層とのエッチング速度に大きな差があるため、エッチング条件やエッチング液をそれらの層ごとに変えたりする必要が生じるので、プリント回路の生産性が低下するという問題がある。
【０００６】
一方、特許文献３には、シート用基材として芳香族ポリアミドを用いることが提案されている。しかしながら、芳香族ポリアミドのシート基材は、一般に銅からなる金属層との密着性に難点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−８３１３４号公報
【特許文献２】特公平８−８４００号公報
【特許文献３】特許第２６２６０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、芳香族ポリアミドからなるシート状基材と銅の薄膜層との間の密着性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、特に芳香族ポリアミドからなるシート状基材の表面状態に注目したところ、驚くべきことに、該シート状基材の表面にプラズマ処理を施すことによりニッケルとクロムからなる合金を主成分とする金属薄膜層と芳香族ポリアミドからなるシート状基材との密着性が改善され、プリント回路の生産性をより向上させうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は以下のとおりのものである。
［１］芳香族ポリアミドからなるシート状基材上にニッケルとクロムからなる合金を主成分とする金属薄膜層、および銅の薄膜層を有するフレキシブルプリント回路用基板であって、該シート状基材の表面にプラズマ処理が施されているフレキシブルプリント回路用基板。
［２］芳香族ポリアミドからなるシート状基材の金属薄膜層を形成する表面に、圧力１×１０−５Paから常圧の条件でプラズマ処理が施されていることを特徴とする上記のフレキシブルプリント回路用基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族ポリアミドのシート状基材の表面にプラズマ処理を施すことで、銅の薄膜層との間に設けられた、主としてニッケルおよびクロムを含む金属薄膜層と、該シート状基材とが強固に密着し、耐久性に優れ、高い信頼性を有するフレキシブルプリント回路用基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、芳香族ポリアミドからなるシート状基材、ニッケルおよびクロムを主として含む金属薄膜層および銅からなる薄膜層が順に積層されてなる。
【００１３】
本発明に用いるシート状基材は芳香族ポリアミドからなる。かかる芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の構成単位からなる群から選択された単位により構成される。
−ＮＨ−Ａｒ1−ＮＨ−       （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−       （２）
−ＮＨ−Ａｒ3−ＣＯ−       （３）
【００１４】
ここでＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香環を含み、同一でも異なっていてもよい。かかる芳香環としては、炭素数６〜１２で、スルホニル結合やエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニレン基、4,4′−ジフェニレンエーテル、3,4′−ジフェニレンエーテル等を挙げることができる。これらの基の芳香環には、例えばハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。これらの代表例としては下記に示すものが挙げられる。すなわち、実質的に下記式（４）
−（−ＣＯ−Ａｒ1１−ＣＯＮＨ−Ａｒ２１−ＮＨ−）−          （４）
で表わされる繰り返し単位からなるパラ配向性の芳香族ポリアミド（ポリパラフェニレンテレフタルアミド、以下ＰＰＴＡと言うことがある）が好適である。ここで、Ａｒ1１、Ａｒ２１はともにｐ−フェニレン基である。ＰＰＴＡは、熱、湿度、外力に対して極めて寸法安定性の優れたシート状のもの（フィルム）が得られ、またこのフィルムは熱膨脹係数が極めて小さいため、寸法変化が小さく、全層薄膜を積層させたときに熱によってカーリング等の変形を生じにくいという優れた特性を有する。特に、２５℃から２５０℃までの熱膨脹係数が（０〜１５）ｐｐｍ／℃であったり、２５０℃における熱収縮率が０．１％以下であったり、また２５℃における吸湿膨脹係数が３０ｐｐｍ／％Ｒｈ以下であったり、２５℃、５０％ＲＨにおける吸湿率が２．５重量％以下であるものは、フレキシブルプリント回路用基板のシート状基材として極めて有用である。これらの特性は複数有していてもよいことは言うまでもない。
【００１５】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドには、本発明の目的を損なわない限り、易滑剤、染料や顔料などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、その他の添加剤などや改質剤、ならびに他のポリマーが含まれていてもよい。
【００１６】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドの重合度は、あまり低いと機械的性質の良好なフィルムが得られなくなるため３．５以上、好ましくは４．５以上の対数粘度ηｉｎｈ（硫酸１００ｍｌにポリマー０．５ｇを溶解して３０℃で測定した値）を与える重合度のものが選ばれる。
【００１７】
芳香族ポリアミドからなるシート状基材の製造方法としては、芳香族ポリアミドが有機溶剤可溶のものでは、直接溶剤中で重合するか、一旦ポリマーを単離した後再溶解するなどして溶液とし、ついで乾式法または湿式法にて製膜することができる。また、ＰＰＴＡ等の有機溶剤に難溶のものについては、濃硫酸などに溶解して溶液とし、ついで乾湿式法または湿式法にて製膜できる。湿式法では、溶液はダイから直接凝固液中に押し出されるか、乾式と同様に金属ドラムまたはエンドレスベルト上にキャストされた後、凝固液中に導かれ、凝固される。ついでこれらのフィルムはフィルム中の溶剤や無機塩などを洗浄され、延伸、乾燥、熱処理などの処理を受ける。
【００１８】
具体的にＰＰＴＡからなるシート状基材の製法については、例えば特許第２６６４９５９号公報に記載された方法を用いることができる。
本発明における芳香族ポリアミドからなるシート状基材の厚さとしては、通常３〜２５μｍ、好ましくは４〜１２μｍであり、ＰＰＴＡのシート基材の場合は、特に薄いものを製造できるのでフレキシブルプリント回路用基板の用途には好適であり、４〜１２μｍのものが好ましい。
【００１９】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、上記芳香族ポリアミドからなるシート状基材の上に、ニッケルとクロムの合金からなる金属薄膜層を形成させるが、それに際して、該シート状基材面を脱脂、ごみ等除去のための一次的前処理を施してもよい。また必要によっては更にコロナ放電処理、オゾン処理、例えばアルカリ水溶液による化学的処理、除湿処理、熱処理などの二次的処理を行ってもよい。
【００２０】
本発明においては、芳香族ポリアミドからなるシート状基材の表面に、グロー放電、アーク放電等の方法を用い、プラズマ処理を実施することによって、ニッケルとクロムからなる合金金属薄膜層とシート状基材の層間の密着性が改善される。ここで、プラズマ処理を行う際の圧力は、１×１０−５Pa以上の範囲が好ましい。１×１０−５Pa未満であると、実質プラズマ処理の効果が得られ難い。また、常圧以上であると、設備上実用的ではない。好ましくは１×１０−4Pa〜常圧の範囲が好ましい。
【００２１】
また、プラズマ処理に用いるガス種としては、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガスおよび窒素、二酸化炭素などの不活性ガス、アンモニア、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素などの窒素化合物、酸素、一酸化炭素、水、水素、炭化水素系ガス、アルコール類、ケトン類、などの単体ガス、あるいはこれら二つ以上から成る混合ガスが用いられる。
【００２２】
プラズマ発生の電源としては、放電の均一性や安定性の面から高周波（０．１ＭＨｚ〜５ＧＨｚ）が好適である。電波法上使用が認められているラジオ波の１３．５６ＭＨｚが、利用上好ましい。
【００２３】
プラズマ処理時間については、プラズマ雰囲気ガスの種類や混合比、プラズマ 処理時の出力、電極間距離、圧力、プラズマ処理を行う装置の形状、機能により異なる。例えば、工業的な生産設備に用いられるロールツーロール式のスパッタ装置においては、フィルム の送り速度、プラズマ処理の後の工程で行う金属薄膜層の厚み、成膜速度等を考慮して適宜選択するが、０．１秒〜１時間の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記プラズマ処理されたシート状基材の片面または両面に、ニッケルとクロムを主成分とする合金からなる金属薄膜層が形成される。かかる薄膜層は、例えば蒸着法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法やイオンビームスパッタ法といった手法やＣＶＤ法を用いて形成することができるが、大面積に均一な膜を形成するという観点よりＤＣマグネトロンスパッタ法が好適である。
【００２５】
ＤＣマグネトロンスパッタリング法には、例えば目的とする金属薄膜層に実質的に応じた組成のニッケルとクロムからなるターゲットを用いて製膜することができる。例えばクロムを１〜１０重量％含むニッケルとクロムからなる合金薄膜層を製膜するに際しては、クロムが１〜１０重量％添加されたターゲットを用いることが好ましい。
【００２６】
以下、クロムを１〜１０重量％含むニッケルクロム合金層を製膜する場合の製膜方法について詳述する。
例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法により上記金属薄膜層を形成する場合は、先ず真空槽中の圧力（背圧）を一旦１．３×１０−４Ｐａ以下とし、次いで不活性ガスを導入する。真空槽中の圧力は一旦１．３×１０−４Ｐａ以下にすることが、真空槽中に残留し、接着性等に影響を与えることが懸念される分子種の影響を低減できるので好ましい。より好ましくは、５×１０−５Ｐａ以下、さらに好ましくは２×１０−５Ｐａ以下である。
【００２７】
次いで導入される不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅを用いることができ、原子量の大きな不活性ガスほど形成される膜へのダメージが少なく表面平坦性が向上すると言われている。しかし、コスト面から考えてＡｒが好ましい。さらに、酸素の他にＯ３、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３等を目的に応じて混合することができる。
【００２８】
本発明においては、芳香族ポリアミドからなるシート状基材を用いているため、基材温度を当該芳香族ポリアミドの分解温度より上昇させることはまずできない。よって、金属薄膜層を形成する時の温度は、室温以下程度から軟化点温度以下とするのがよい。本発明においては、シート状基材の温度を４５０℃以下の温度に保ったまま金属薄膜層を形成することが好ましい。より好ましくは８０℃以下の温度にて、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００２９】
本発明においては、前記ニッケルクロム合金からなる金属薄膜層の上に銅の薄膜層が形成されてなる。この銅薄膜層の形成方法としては、緻密で均質な層（膜）を安定して生産できるという特徴から、スパッタリング法を使って行うことが好適である。該法におけるスパッタ製膜法は、真空熱蒸着法とかイオンプレーティング法とは異なり、低圧ガス中で加速させた荷電粒子をターゲットに照射し、ターゲット表面の原子、分子を反跳せしめてシート状基体面に薄膜状に沈着せしめる方法であり、荷電粒子の発生法の違いになどよって２極〜３極ＤＣスパッタ、２極ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタの各方法がある。ニッケルークロム合金の場合にはいずれの方法でも用いることができるが、特にニッケルクロム合金に対しては、低温で高速のスパッタ蒸発が可能である直流マグネトロンスパッタリング法を用いることが望ましい。またターゲットにおける異常放電の影響を最小限に留める方法として数ｋＨｚないしは数十ｋＨｚの周波数で、かつスパッタ時のターゲットにおける電源電圧の数十％の電圧を交流電源で印加する方法を併用することも有用である。
【００３０】
例えば、直流マグネトロンスパッタリングは、一般に高純度のアルゴンガス雰囲気でその動作圧を５×１０−４〜５×１０−２Ｔｏｒｒに調整し、直流電源によって電圧を印加することによって行う。現実に実用化されている装置としては、シリンドリカルタイプ、スパッタガンタイプ及びプレーナータイプがあるが、本発明における基材は芳香族ポリアミドのシートであり、これを平行に供給しつつ連続生産することが可能であることと、目的とする密着力確保のために十分な出力を保持しているがためにプレーナータイプが望ましい。
【００３１】
銅の薄膜層の厚さは、後工程（電解銅めっき等）に必要な導電性の点から検討して決めればよいが、大略５０〜６００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍである。５０ｎｍよりも薄いと銅の薄膜層上に後で銅層を形成するための電解メッキに必要なだけの導電性が十分に得られない。また６００ｎｍより厚くすることは、製膜時の応力をシート状基材に多大に与えるがためにその取扱易さを損ねることがあり、またそれだけの厚さで銅薄膜をスパッタリング製膜することは生産性の点でも有利とはいえない。
【００３２】
以上に説明するニッケルクロムを主成分とする金属薄膜層及び銅の薄膜層の形成は、シート状基材の両面にも同様に行うことができるので、この場合には両面フレキシブルプリント回路用基板として得られる。
【００３３】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、上記銅の薄膜層の上に電解あるいは無電解めっき法によって銅めっき層を形成させる。この銅めっき層の形成方法としては従来の方法を用いることが出来る。
【００３４】
この最終的に得られた銅めっき層が形成されたシート状基板は、特にフレキシブルプリント回路基板として有効に使用されるが、そのためのプリント回路作成法は、一般の銅箔張りＦＰＣの場合と特に差はない。つまり、印刷法、ドライフィルム法等によりエッチングレジスト膜を作製し、塩化第二鉄等で不必要な銅膜とニッケルクロム合金膜をエッチングして除去する工程、得られた銅回路を絶縁膜でマスキングする工程、端子を半田付けする工程、更には穴明け加工する工程などは同様に行われる。但し、銅箔とは異なり、銅層が薄いのでエッチングが早く、また平滑性にも優れる。従って回路パターンの再現性に極めて優れ、より微細回路が作製できるという大きなメリットがある。
【実施例】
【００３５】
以下本発明の実施例を述べるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［エッチング特性］
実施例において作製したプリント用基板を、ＪＩＳ  Ｃ−５０１６に基づいて作成したテストパターンの形状にマスキングし、４０重量％濃度の塩化鉄水溶液を４０℃に保持した状態で攪拌しながら非マスキング部分のエッチングを行った。非マスキング部分の銅層が目視にて除去を確認した後にさらに３０秒エッチングし、マスク除去、洗浄の後、２電極間に５００Ｖの直流電圧を印加し、フラッシュオーバーが無きことを以てエッチング特性良好とした。
【００３６】
［密着力の測定］
ＪＩＳ  Ｃ−５０１６（１９９４）に基づき、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて９０度剥離の方法にて引きはがし強さの測定を行った。本規定に示す引きはがし強さを密着力とする。
【００３７】
［実施例１］
シート状基材として厚み９μｍポリアミドフィルム「アラミカ」（帝人アドバンストフィルム社製：ポリパラフェニレンテレフタルアミド）を用い、該ポリアミドフィルムの表面をアルゴンガス１×１０−１Pa雰囲気下、１３．５６ＭＨｚにより発生させたグロー放電プラズマを５０Ｗ・分／ｍ２照射し、プラズマ処理を行った。
【００３８】
続いて同系内において、アルゴンガス１×１０−１Pa、１３MHzの高周波スパッタリングスパッタリング製膜法により、金属薄膜層として２０ｎｍの厚みのクロム濃度７％のニッケルクロム合金からなる金属薄膜層を積層し、次いで該金属薄膜層上にスパッタリング方法によって２００ｎｍの厚みの銅薄膜を積層した。さらにこのフィルムを硫酸銅水溶液下で電解めっきし上記銅薄膜上に８μｍの厚みの銅層を積層した。
【００３９】
この電解めっきについては、めっき液として銅含有量７０ｇ／リットル、硫酸含有量２００ｇ／リットル、の硫酸銅水溶液に、添加剤として塩化物イオン含有量５０ｍｇ／リットル相当、奥野製薬工業（株）製「トップルチナ」ＳＦ−Ｍを標準規定量添加したものを用い、めっき装置として山本鍍金試験器（株）製４インチウェーハ用精密めっき装置を使用し、２５℃の温度下で攪拌を行いながら、電流密度２Ａ／ｄｍ２にて電解めっきを行い、８μｍの厚みになるまで銅の積層を行った。
こうして得られたシート状基材と金属薄膜層の９０度剥離力（密着力）は０．４５Ｎ／ｍｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、耐久性に優れるので、高信頼性を有し、したがって、携帯電話や液晶用途等のフレキシブルプリント回路基板用の材料として極めて有用である。