(57)【要約】【課題】  分子量分布が狭く、均一な重合生成物を短時間に生成することができる末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体および末端封止型ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法を提供することである。【解決手段】  ジアミノフェノール化合物を含む第１溶液とジカルボン酸化合物を含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、反応領域である微細構造を有する第１中空混合機に導入し混合し、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む第３溶液を得ることを特徴とする末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法であり、さらには、上記で得られた第３溶液と末端封止化合物を含む第４溶液とを、それぞれ第３中空流路部と第４中空流路部より、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体と前記末端封止化合物との反応領域であるの微細構造を有する第２中空混合機に導入、混合することを特徴とする末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミノフェノール化合物（Ａ）を含む第１溶液とジカルボン酸化合物（Ｂ）を含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、断面積１０2〜１０7μｍ2の微細構造と、前記ジアミノフェノール化合物（Ａ）と前記ジカルボン酸化合物（Ｂ）との反応領域とを有する第１中空混合機に導入し、混合して、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）を含む第３溶液を得る第１工程を有することを特徴とする末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記第１溶液は、塩基を含むものである請求項１に記載の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）を含む第３溶液と末端封止化合物（Ｄ）を含む第４溶液とを、それぞれ第３中空流路部と第４中空流路部より、断面積１０2〜１０7μｍ2の微細構造と前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）と前記末端封止化合物（Ｄ）との反応領域とを有する第２中空混合機に導入し、混合する第２工程を有する請求項１または２に記載の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記中空混合機は、前記微細構造を複数有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記第１中空混合機内の反応領域における前記ジアミノフェノール化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）は、第１溶液と第２溶液の濃度および／または第１中空流路部と第２中空流路部での、第１溶液と第２溶液の線速度により調整されるものである請求項１〜４のいずれかに記載の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項６】
前記第２中空混合機内の反応領域における前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）に対する前記末端封止化合物（Ｄ）の反応モル比（Ｄ／Ｃ）は、第３溶液と第４溶液の濃度および／または第３中空流路部と第４中空流路での、第３溶液および第４溶液の線速度により調整されるものである請求項３〜５のいずれかに記載の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項７】
前記ジアミノフェノール化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）は、０．５〜２．０である請求項１〜６のいずれかに記載の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
実施例でアミノフェノール末端とカルボン酸末端の例を出すのでひとつにします。
【請求項８】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）に対する前記末端封止化合物（Ｄ）の反応モル比（Ｄ／Ｃ）は、０．０１〜０．２５である請求項３〜７のいずれかに記載の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項９】
第１溶液および第２溶液の線速度は、それぞれ１０-4〜１０2ｍ／秒である請求項５〜８のいずれかに記載の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項１０】
第３溶液および第４溶液の線速度は、それぞれ１０-4〜１０2ｍ／秒である請求項６〜９のいずれかに記載の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項１１】
前記第３溶液の線速度と第４溶液の線速度比（第３溶液／第４溶液）は、１０／１〜１／１０である請求項６〜１０のいずれかに記載の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項１２】
前記線速度比は、前記微細構造における中空流路の断面積で調整されるものである請求項１１に記載の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項１３】
前記第１および／または第２中空混合機内の反応領域における反応温度を、２０℃から３０℃に制御して行う請求項１〜１２のいずれかに記載の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項１４】
前記製造方法により得られる末端封止型ポリベンゾオキサゾール樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である請求項１〜１３のいずれかに記載の末端封止型ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４いずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法により得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を、さらに加熱して縮合反応することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体および末端封止型ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の重縮合反応による末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法では前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成と末端封止の２段階の工程により製造されていたが、第１段目の樹脂（高分子）の合成においては、ジアミノフェノール化合物を含む溶液にジカルボン酸化合物を粉末で添加して反応させる方法や、ジカルボン酸化合物を溶解した溶液をゆっくりと滴下して反応させる方法によるため、不均一な状態で前記の２つの化合物が混合され、反応モル比にバラツキが生じ、これにより得られる高分子の立体構造に重大な影響を及ぼすことがあった（例えば、非特許文献１参照。）。また、第２段目の反応においては、第１段目の合成で得られた高粘性の高分子を含む溶液と低粘性の有機化合物を含む溶液を、効率よく混合することは困難で、均一な末端封止型高分子構造体を得るのは難しい。さらに、これらの反応は急激な発熱を伴う反応であるため、反応溶液中にホットスポットが生じ、均一な高分子構造体を得るのは難しく（例えば、非特許文献２参照。）、得られる樹脂の分子量分布も広いものであった。
また、封止率も従来の重合方法では、末端封止剤の当量添加により末端が完全に封止されないため、過剰に末端封止剤を添加している。しかし、過剰に添加しても末端がすべて封止されるわけではなく、従来の重合反応系中で高分子体の末端と封止剤の反応確率が小さく、また、高分子体の分子量が大きくなるほど高分子体の末端と封止剤の反応確率はその困難さから、より小さくなってくる。
【０００３】
【非特許文献１】今井淑夫，横田力男  著，「最新ポリイミド  〜基礎と応用〜」，（株）エヌ・ティー・エス，２００２年１月
【非特許文献２】物質・プロセス委員会  マイクロリアクターワーキンググループ  著，マイクロリアクターＷＧ調査報告書「化学合成を指向したマイクロリアクター技術に関する調査研究」，（財）化学技術戦略推進機構，２０００年６月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、分子量分布が狭く、均一な重合生成物を短時間に生成することができる末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体および末端封止型ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ジアミノフェノール化合物（Ａ）を含む第１溶液とジカルボン酸化合物（Ｂ）を含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、断面積１０2〜１０7μｍ2の微細構造と、前記ジアミノフェノール化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸化合物（Ｂ）との反応領域とを有する第１中空混合機に導入し、混合し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）を含む第３溶液を得ることを特徴とする末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法であり、さらに好ましくは、上記で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）を含む第３溶液と末端封止化合物（Ｄ）を含む第４溶液とを、それぞれ第３中空流路部と第４中空流路部より、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）に対する前記末端封止化合物（Ｄ）との反応領域である断面積１０2〜１０7μｍ2の微細構造を有する第２中空混合機に導入、高速均一混合することを特徴とする末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法である。
【０００６】
本発明の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法において、前記第１中空混合機内の反応領域における前記ジアミノフェノール化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）は、第１溶液と第２溶液の濃度および／または第１中空流路部と第２中空流路部での、第１溶液と第２溶液の線速度により調整することで、より均一に反応させることができる。
また、前記第２中空混合機内の反応領域における前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）に対する前記末端封止化合物（Ｄ）の反応モル比（Ｄ／Ｃ）は、第３溶液と第４溶液の濃度および／または第３中空流路部と第４中空流路での、第３溶液および第４溶液の線速度により調整することで、より均一に反応させることができる。
【０００７】
第１中空混合機内の反応領域における前記ジアミノフェノール化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）は、０．５〜２．０が好ましく、前記第２中空混合機内の反応領域における前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）に対する前記末端封止化合物（Ｄ）の反応モル比（Ｄ／Ｃ）は、０．０１〜０．２５が好ましい。前記第１溶液、第２溶液、第３溶液、および第４溶液の線速度は、それぞれ１０-4〜１０2ｍ／秒であることが好ましい。
前記第１溶液は、塩基を含むことで、分子量をより増大させることができるので好ましい。
【０００８】
また、前記第１中空混合機および／または第２中空混合機内の反応領域における反応温度を、２０℃から３０℃に制御して行うことが好ましい。
前記中空混合機は、前記微細構造を複数有することにより、生産性を向上することができる。
【０００９】
前記製造方法により得られる末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３．０以下である。
【００１０】
さらに、本発明は、上記製造方法によって得られた末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体を、さらに加熱して縮合反応することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法であり、これにより、末端封止型ポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリベンゾオキサゾールの均一な重合生成物を短時間に生成させることができ、しかも、従来法に比べて分子量分布の狭い末端封止型ポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ジアミノフェノール化合物（Ａ）を含む第１溶液とジカルボン酸化合物（Ｂ）を含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、断面積１０2〜１０7μｍ2である微細構造と前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）と前記末端封止化合物（Ｄ）との反応領域を前記ジアミノフェノール化合物（Ａ）と前記ジカルボン酸化合物（Ｂ）との反応領域とを有する第１中空混合機に導入し、混合して、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）を含む第３溶液を得る第１工程を有することを特徴とする末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法である。さらに好ましくは、本発明の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）を含む第３溶液と末端封止化合物（Ｄ）を含む第４溶液とを、それぞれ第３中空流路と第４中空流路より、断面積１０2〜１０7μｍ2である微細構造と前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）と前記末端封止化合物（Ｄ）との反応領域とを有する第２中空混合機に導入し、高速均一混合する第２工程を有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法において、前記第１中空混合機の反応領域における前記ジアミノフェノール化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）は、第１溶液と第２溶液の濃度を適宜調整するか、かつ／または第１中空流路部および第２中空流路部での、第１溶液および第２溶液の線速度を適宜調整することが好ましい。
また、第２中空混合機内の反応領域における前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）に対する前記末端封止化合物（Ｄ）の反応モル比（Ｄ／Ｃ）は、第３溶液と第４溶液の濃度を適宜調整するか、かつ／または第３中空流路部および第４中空流路部での第３溶液および第４溶液の線速度を適宜調整することが好ましく、これらにより均一に反応させることができる。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、多段階反応において、高速で均一に混合することが可能で、しかも、微細構造後にある反応領域である微小混合空間において反応を行うことから、反応領域の比表面積が大きくなり、反応熱による反応溶液の温度上昇を抑制することができるため、ホットスポットを生じることがなく、均一な末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体を短時間で生成することができるものである。
また、混合機内の微細構造後にある微小空間内の流れによるせん断のために、高分子体が伸びており、第2混合機内の反応領域において、容易に末端封止剤と高分子量体の反応の確率が高くなる。
【００１５】
本発明における製造工程と製造に用いる中空混合機を有する反応装置について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の実施一形態の全体構成を簡略化して示す斜視図である。
本発明の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造工程としては、前記第１溶液および前記第２溶液を、それぞれ第１中空流路０１および第２中空流路０２を経由して、微細な構造を有する第１中空混合機０３に連続的に供給し、第１中空混合機０３内にフローセル型の反応領域として設けられた第１混合空間０４において、前記第１溶液と前記第２溶液とが混合され、末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体を生成した第３溶液が得られる。
【００１６】
本発明においては、さらに連続して第４溶液を反応させることができ、上記で得た第３溶液第３中空流路０７を経由し、前記第４溶液は第４中空流路０６を経由して、微細な構造を有する第２中空混合機０８に連続的に供給され、第２中空混合機０８内にフローセル型の反応領域として設けられた第２混合空間０９において付加反応が起こり、末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体が生成するものである。ここで、第１混合空間０４及び第２混合空間０９における混合効率を向上させるために、前記第１溶液と前記第２溶液は中空流路である微小空間０５において、前記第３溶液と前記第４溶液は中空流路である微小空間１０において、その構造を層状として混合することが好ましい。
【００１７】
本発明において、上記反応領域としては、各反応材料を微細構造の入口中空部より供給した流れを、微細構造より液送されて、それぞれが接触する合流領域と、混合および反応が進む合流後の領域を含む、混合および反応を行うための空間である。
【００１８】
図２は、微細構造を有する中空混合機０３および０８から構成される反応装置の例を示す断面図である。
本発明に用いる反応装置としては、まず、第１溶液および第２溶液をシリンジポンプやプランジャーポンプなどにより供給し、それぞれ、入口接続部１１，１２より第１中空流路および第２中空流路を通過させ、微細構造部１６を持つ第１中空混合機０３に連続的に供給されるように構成されているものを用いることができる。前記第１の溶液と第２の溶液は、前記微細構造部より反応領域である第１混合空間１４にて反応し、反応生成物を含む溶液を出口接続部１３より排出される。
次いで、プランジャーポンプなどにより供給された第４溶液と、出口接続部１３より排出された第３溶液を、それぞれ、第３中空流路及び第４中空流路を通過させ、微細構造部２２を持つ第２中空混合機０８に連続的に供給されるように構成されているものを用いることができる。前記第３溶液と第４溶液は、前記微細構造部より反応領域である混合空間２０において、さらに反応し、末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体を生成し、出口接続部１９より排出される。
【００１９】
ここで、混合空間１４、２０における混合効率を向上させるために、第１溶液と第２溶液は中空流路である微小空間０５において、第３溶液と第４溶液は中空流路である微小空間１０において、その構造を層状とすることが好ましい。
さらに、生産性を向上させるため、中空混合機０３、０８において、微細構造部、さらには混合空間を複数設けることが好ましく、具体的にはこれらを並列に複数接続することが好ましい。また、反応温度の制御方法としては、温度制御部を混合空間近傍に設けて制御する方法、あるいは中空混合機及び反応領域を温度制御された水浴に浸す方法などの方法により行うことができる。
【００２０】
図３は、図２の保持部材１５および２１に装着された微細構造部１６および２２の例を示す平面図である。
前記微細構造部について更に詳しく説明すると、第１中空混合機の微細構造部と第２中空混合部の微細構造部は、同様の構造を用いることができ、その微細構造部２３は、第１溶液と第２溶液（第３溶液と第４溶液）の供給口となる入口中空部２４，２５が設けられ、第１溶液と第２溶液（第３溶液と第４溶液）は、それぞれ各入口中空部２４，２５から微細な中空流路（第１中空流路、第２中空流路、（第３中空流路、第４中空流路））２６，２７に導入され、さらに、第１中空流路および第２中空流路（第３中空流路および第４中空流路）より、それぞれ層状に、各入口中空部からの溶液の流れに対し垂直方向に導入され、しかも、前記それぞれの溶液の層状流れが交互に接触するような構造として、その後に設けられた反応領域である微小混合空間において、層状流れを混合することが好ましく、前記混合空間は反応領域となる幅方向に細長い水平断面が矩形型である混合空間に供給されるように構成されると良いが、前記混合空間は、前記微細構造における断面積と同じ断面積を有していても良い。
【００２１】
前記微細構造について、さらに具体的に述べると、上記の第１および第２中空流路（第３中空流路および第４中空流路）２６，２７は、各入口空間部２４，２５の間にわたってジグザグ状に形成されていることが混合において好ましい。また、第１中空流路２６と第２中空流路２７（第３中空流路２６と第４中空流路２７）とは、複数、例えば、１０〜２０の流路が、隣接して交互に設けられることが好ましい。
また、第１および第２中空混合機において、微細構造は１０2〜１０7μｍ2の断面積を有するが好ましく、微細構造における第１中空流路、第２中空流路、第３中空流路および第４中空流路２６，２７の幅Ｄ１，Ｄ２は、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましく、２５〜５０μｍであることがさらに好ましい。また、第１中空流路と第２中空流路との間、および第３中空流路と第４中空流路間の隔壁２８の厚みＤ３は、例えば１０〜３０μｍ，例えば１０μｍであり、一方、深さＤ４は、例えば１０〜５００μｍ，例えば３００μｍである。
【００２２】
本発明で用いる、ジアミノフェノール化合物（Ａ）としては、例えば、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン等のジヒドロキシ−フルオレン化合物を有する化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル等のジヒドロキシ−エーテルを有する化合物、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン等のジヒドロキシ−プロパンを有する化合物、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のジヒドロキシ−ヘキサフルオロプロパンを有する化合物、１，１’−ビナフチル−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジオール、ビス（２−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ））−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ））−１，１’−ビナフチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明で用いる、ジカルボン酸化合物（Ｂ）としては、例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸などのフタル酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸および３，３’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸有する化合物、２，３−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸を有する化合物、４，４’−オキシビス安息香酸および３，４’−オキシビス安息香酸などのビス安息香酸、３，３’−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸を有する化合物、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのカルボキシフェニル−ヘキサフルオロプロパンを有する化合物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸などのトリフルオロメチル−ビフェニルジカルボン酸を有する化合物、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンなどのカルボキシフェノキシ−フルオレンを有す化合物、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのカルボキシフェノキシ−ビフェニルを有する化合物、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−テルフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−テルフェニルおよび３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−テルフェニルなどのカルボキシフェノキシ−テルフェニルを有する化合物、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸および５−トリフルオロメチルイソフタル酸などのフルオロフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明の用いる末端封止化合物（Ｄ）として、アミノフェノール化合物末端場合はカルボン酸化合物が用いられ、例えば、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−１，２―シクロヘキシルジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、安息香酸、１−ナフトエ酸等のカルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
また、発明の用いる末端封止化合物（Ｄ）として、カルボン酸化合物末端場合はアミノフェノール化合物がもちいられ、例えば、ｏ−アミノフェノール、２，４−アミノレゾルシノール、４，６−アミノレゾルシノール、および４−アミノ−３−ヒドロキシジフェニルスルホン等のヒドロキシルベンゼンを有する化合物、３−ジアミノ−４−ヒドロキシビフェニルおよび４−アミノ−３−ヒドロキシビフェニル等のヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物、３−アミノ−４−ヒドロキシジフェニルエーテルおよび４−アミノ−３−ヒドロキシフェニルエーテル等のヒドロキシ−エーテルを有する化合物。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明に用いる塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−トリメチルシリルピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明の末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法としては、まず、ジアミノフェノール化合物（Ａ）、ジカルボン酸化合物（Ｂ）、および末端封止化合物（Ｄ）、必要に応じて、塩基を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の有機溶媒に溶解させて、それぞれ第１溶液、第２溶液、および第４溶液とを調整する。
第1溶液および第２溶液を、シリンジポンプ、またはプランジャーポンプで、第１中空混合機に順次に送液し、特定の温度領域で反応させることにより、さらに、第２工程を実施する場合は、第３溶液および第４溶液を、同様にして第２中空混合機に順次に液送し反応させて、末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液が得られる。前記反応温度としては高分子構造をするために、２０〜３０℃が好ましく、２３〜２７℃がさらに好ましい。また、前記反応温度は、第１混合機と第２混合機において同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法において、前記ジアミノフェノール化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）は、第１溶液と第２溶液の濃度、あるいは第１中空混合機内における第１溶液および第２溶液の混合直前の線速度、すなわち、第１中空流路部および第２中空流路部での第１溶液および第２溶液の線速度を調整することが好ましく、これらの内、該線速度により調整することがより好ましく、第１溶液と第２溶液の濃度ならびに該線速度を調整することがさらに好ましい。
また、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）に対する前記末端封止化合物（Ｄ）の反応モル比（Ｄ／Ｃ）は、第３溶液と第４溶液の濃度、あるいは第２中空混合機内における第３溶液および第４溶液の混合直前の線速度、すなわち、第３中空流路および第４中空流路での第３溶液および第４溶液の線速度を調整することが好ましく、これらの内、該線速度により調整することがより好ましく、第３溶液と第４溶液の濃度ならびに該線速度を調整することがさらに好ましい。
【００２８】
前記成分（Ａ）に対する前記成分（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体がアミノフェノール化合物由来の末端封止の場合は０．５〜１．０が好ましく、カルボン酸化合物由来の末端封止の場合は１．０〜２．０が好ましい。
また、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）に対する前記末端封止化合物（Ｄ）の反応モル比（Ｄ／Ｃ）としては、０．０１〜０．５が好ましく、０．０１〜０．２５がより好ましい。
【００２９】
上記混合直前におけるジアミノフェノール化合物（Ａ）およびジカルボン酸化合物（Ｂ）の線速度は、十分な混合能力を発揮し、分子量を制御するためには、１０-4〜１０2ｍ／秒が好ましく、１０-3〜１０-1ｍ／秒がさらに好ましい。前記上限値を超えると分子量が大きくならず、前記下限値未満であると分子量分布が広くなってしまうことがある。また、混合直前におけるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）およびジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）の線速度は、十分な混合能力を発揮し、分子量を制御するためには、１０-4〜１０2ｍ／秒が好ましく、１０-3〜１０-1ｍ／秒がさらに好ましい。また、合計の反応時間は線速度から算出すると、１〜６０秒が好ましい。
【００３０】
また、上記の通り、線速度において、特に、第３溶液と第４溶液との混合効率を向上する上で、線速度比を設けることが好ましい。第３溶液の線速度と第４溶液の線速度比（第３溶液／第４溶液）としては、例えば、１０／１〜１／１０の線速度比が好ましく、１／１〜１／１０の線速度比がさらに好ましい。粘度が小さい側の溶液の線速度を大きくすることが好ましい。前記線速度比は、前記微細構造における中空流路の断面積で調整することができる。
【００３１】
本発明の製造方法によれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下の分子量分布の狭い末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができ、しかも、１．０から３．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、および前記成分（Ｃ）の線速度および濃度、ならびに前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、および前記成分（Ｃ）との反応モル比のいずれか1つ以上を調整することにより、分子量を制御して末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造することができ、これより得られる末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体も分子量分布が狭いものとなる。
【００３２】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法により得られたポリベンゾオキサゾール前駆体は、加熱して縮合反応することにより、リベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。得られたリベンゾオキサゾール樹脂は、半導体の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に用いることができる。このような用途で樹脂膜を作製する場合、本発明の製造方法により得られたポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハーおよびセラミック基板等の基材に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜をおよそ３２０℃程度で、好ましくは１００℃、２００℃、３２０℃と段階的に変化させた温度で加熱することにより、環化縮合反応を生じ、ポリベンゾオキサゾール樹脂として、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜とすることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３４】
実施例、および比較例における反応時間、ならびにゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーを用いて算出したそれぞれ作成した樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の結果を含めて、これらの結果は、表１にまとめて示した。
【００３５】
（実施例１）
（１）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１．０９８８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とピリジン０．４６５１ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに溶解し、４，４'−オキシビス安息香酸クロリド０．８８５４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解した。また、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．２６５５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン８．０ｍｌに溶解した。
これらの溶液をガスタイトシリンジに吸い取り、シリンジポンプにより２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよびピリジン溶液と４，４'−オキシビス安息香酸クロリド溶液は、第１中空混合機へ、線速度６．６×１０-2ｍ／秒で送液を行い、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．２６５５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）は第２中空混合機へ、線速度１．３×１０-1ｍ／秒で送液を行い、混合・反応を行った（線速度から算出される全反応時間は５１．２秒であった）。なお、第１中空混合機と第２中空混合機は、同一の構造のものを用いた。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、（株）東ソー製ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、それぞれ３．８４×１０4及び１．６１であった。
なお、中空混合機は、図３における微細加工部材において、第１中空流路および第２中空流路のそれぞれ１６の流路が隣接して交互に配置され、第１中空流路幅Ｄ１と第２中空流路幅Ｄ２は４０μｍとし、微細構造と混合空間の断面積は３．６×１０5μｍ2とした。
ガスタイトシリンジと中空混合機とは、テフゼルチューブ（内径８００μｍφ，外径１／１６インチ、テフゼルはデュポン社から入手の樹脂チューブ商品名である。）で接続した。また、第１中空混合機と第２中空混合機は、テフゼルチューブ０．４ｍ（内径８００μｍφ，外径１／１６インチ）で接続し、第２中空混合機の出口にテフゼルチューブ９．０ｍ（内径８００μｍφ，外径１／１６インチ）を取り付けた反応温度を一定に保つために、循環槽により温度調節した２５℃の水浴中に中空混合機を浸した。また、反応温度は（株）ティアンドディ社製広範囲温度データロガーＴＲ−８１を用いて測定した。
【００３６】
（２）ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造
上記で得たポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液を、ガラス板上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、オーブン中で窒素雰囲気下、１００℃／１時間、２００℃／１時間、３２０℃／１時間の順で加熱し、厚み１０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得た。
【００３７】
（３）評価
上記で得たポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、ガラス転移温度及び耐熱性を測定した。これらの結果は、表１にまとめて示した。
１．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を塩化ベンゾイル０．２０２５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した。得られた末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、合成例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ３．４４×１０4、および１．７４であった。
【００３９】
（実施例３）
実施例１において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１．０２５５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、４，４'−オキシビス安息香酸クロリド０．８８５４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物をｏ−アミノフェノール０．１０９１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）の量および線速度をそれぞれ２．６５×１０-2、８．２８×１０-2ｍ／秒に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した（各成分の線速度から算出される第３溶液と第４溶液の線速度比は５／８である）。得られた末端封止型ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ３．４７×１０4、および１．８１であった。
【００４０】
（実施例４）
実施例３において、ｏ−アミノフェノールを２，４−アミノレゾルシノールに変更した以外は、すべて実施例３と同様にして、末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した。得られた末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ３．８１×１０4、および１．９４であった。
【００４１】
ガラス製三口フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１．０９８８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とピリジン０．４６５１ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０．０ｍｌに溶解した。その後、窒素雰囲気下、１０℃以下で４，４'−オキシビス安息香酸クロリド０．８８５４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン１０．０ｍｌに溶解した溶液を加え、６０分間かく拌を続けた。次に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．０６７６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１．０ｍｌに溶解した溶液を加え、さらに６０分間かく拌を続けた。反応はすべて室温中で行った。また、反応温度は（株）ティアンドディ社製広範囲温度データロガーＴＲ―８１を用いて測定した。得られた末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ２．９９×１０4、および２．１１であった。
【００４２】
（比較例２）
比較例１において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを１．８３１３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ピリジン０．４６５１ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）と４，４'−オキシビス安息香酸クロリド１．４７５６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、塩化ベンゾイル０．０５０６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、すべて比較例１と同様にして、末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した。得られた末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ３．０３×１０4、および２．３０であった。
【００４３】
【表１】
2006241328.tif 000003
【００４４】
表１にまとめた実施例、および比較例の結果から、本発明の製造方法により合成した末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体は、従来品と比較して、効率よく短時間に合成されることが明らかとなり、さらに、反応温度を特定の温度範囲内に精密に制御することが可能になったことから、均一な末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体が生成し、分子量分布がこれまでの重合法と比較して狭くなったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の製造方法により得られる末端封止型ポリベンゾオキサゾール前駆体は、分子量分布が狭く均一な重合生成物であることから、このような特性が要求される感光性樹脂や高機能樹脂の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施の一形態の全体構成を簡略化して示す図である。
【図２】微細構造を有する中空混合機から構成される反応装置を説明するための断面図である。
【図３】保持部材に装着された微細構造部を説明するための平面図である。
【符号の説明】
【００４７】
０１  第１中空流路
０２  第２中空流路
０３  第１中空混合機
０４  第１混合空間
０５，１０  微小空間
０６  第３中空流路
０７  第４中空流路
０８  第２中空混合機
０９  第２混合空間
１１,１２，１７，１８  入口接続部
１３，１９  出口接続部
１４，２０  混合空間
１５，２１  保持部材
１６，２２，２３  微細構造部
２４,２５  入口中空部
２６,２７  中空流路
２８  隔壁
【図１】
2006241328.tif 000004
【図２】
2006241328.tif 000005
【図３】
2006241328.tif 000006