(57)【要約】【課題】  膜エレメント作製時に傷をつけた場合や、長期間運転をした後でも阻止率を低下させることのない、極めて高い安全性を有する透過水が得られる多孔質膜を提供する。【解決手段】多孔を有した層状の樹脂からなる、または、基材に多孔を有した層状の樹脂が担持されて形成されてなる多孔質膜であって、前記多孔質膜の表面の少なくとも一方の表面および前記多孔質膜内部に緻密層を有し、かつ、前記多孔質膜の少なくとも一方の表面にある緻密層の平均孔径が１０ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする多孔質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔を有した層状の樹脂からなる、または、基材に多孔を有した層状の樹脂が担持されて形成されてなる多孔質膜であって、前記多孔質膜の表面の少なくとも一方の表面および前記多孔質膜内部に緻密層を有し、かつ、前記多孔質膜の少なくとも一方の表面にある緻密層の平均孔径が１０ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
ＡＳＴＭ  Ｄ６７３に記載の落砂式摩耗試験装置を用いて落砂式摩耗試験を行った後の平均孔径が１０ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする多孔質膜。
【請求項３】
多孔質膜がポリフッ化ビニリデンを主成分とする樹脂からなる請求項１または２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の多孔質膜を有する多孔質膜エレメント。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の多孔質膜を有する多孔質膜ろ過装置。
【請求項６】
請求項４に記載の多孔質膜エレメントを有する膜ろ過装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川や湖水、海水などの浄化、ならびに、下水（炊事、洗濯、風呂、トイレ、その他の生活環境から生ずる生活排水）や、生産工場、レストラン、水産加工場、食品加工場などから生ずる廃水の浄化、さらには、培養液のろ過など生物科学分野のろ過に用いられる多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過膜や限外ろ過膜などの多孔質膜は食品工業や医療分野、用水製造、排水処理分野等をはじめとして様々な方面で利用されている。例えば飲料水製造分野すなわち浄水処理過程においては、多孔質膜を用いることによって、従来の浄水処理における殺菌技術である塩素処理で死なないクリプトスポリジウムなどの病原性微生物を完全に阻止でき、安全で水質良好な飲料水を得ることが可能になるためである。また、近年、下水や廃水の浄化にも多孔質膜が使われるようになってきている。そのような多孔質膜には、いろいろな種類、形態のものがあるが、有機重合体溶液を、織布や不織布のような多孔質基材の表面に塗布したり、多孔質基材に含浸したりした後、有機重合体を凝固させるとともに多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を形成してなる、いわゆる精密ろ過膜や限外ろ過膜と称される平膜が注目され、従来下廃水処理技術である活性汚泥槽の中に直接精密ろ過膜や限外ろ過膜を浸漬して、高速・高効率の処理を行う膜分離活性汚泥法（メンブレンバイオリアクター法）が盛んに研究され、実用化が開始されている。
【０００３】
精密ろ過膜や限外ろ過膜は、ろ過対象に応じた細孔径を保ちつつ透水量を多くすることが要求されている。しかるに、透水量を大きくしようとして空隙率を高くすると、細孔径が大きくなりすぎたり、表面に亀裂が入ったりして阻止率が低下する。一方、阻止率を上げようとして細孔を小さくすると、今度は透水性が低下してしまう。すなわち、阻止率の向上と透水性の向上とは相反する関係にあり、両者のバランスよく整えることは難しい。そこで、膜表面の細孔径を小さくして、いわゆる緻密層を形成し、膜内部の孔径を大きくして、阻止性の向上と透水性の向上を両立させた多孔質膜が提案された。しかし、製造した膜を用いて、膜エレメント、膜モジュール、膜ろ過装置を製作しる際に、膜に極微小な傷をつけてしまうと、阻止率が低下する問題があった。加えて、膜分離活性汚泥法においては、使用中に砂のような無機物や汚泥、その他の固形物が激しく衝突したり、活性汚泥への酸素の供給や目詰まり防止のために行うエアレーション操作による気泡が膜面に激しく衝突したりするので、膜に極微小な傷が発生することがあり、阻止率が低下する問題があった。
【０００４】
特許文献１には、平均孔径０．０１μｍから１μｍの微多孔を有する透過層を少なくとも３層と、該透過層との間に巨大ボイドを有する支持層が介在された、少なくとも５層からなる多孔性膜が開示されている。これは、３層の透過層があるため、使用中に被処理液の側の透過層に欠陥が生じても残りの２層の透過層で、優れた阻止性能を発揮するというものである。中空糸膜の内表面と外表面が透過層であり、膜内部にも透過層があるとしているが、膜内部の透過層は断面の電子顕微鏡写真でそのように見えているだけであり、実際に膜内部に透過層が存在するものではない。従って、膜エレメント作製時に極微小な傷をつけた場合や、長期間運転をして極微小な傷が発生した場合には、阻止率が低下する問題がある。
【０００５】
特許文献２には、微孔質膜（精密ろ過膜に相当）の上に限外ろ過膜を形成するものであり、限外ろ過膜形成時に微孔質膜の細孔を詰まらせて透水性を損なわないように微孔質膜の表面に特定の物質を保持させるものである。微孔質膜と限外ろ過膜はある程度密着しており短期間の使用において剥がれることはないが、水処理分野、特に下廃水処理における膜分離活性汚泥法においては剥がれが発生することがある。
【特許文献１】特開昭６３−２９６９３９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来の技術の問題点を解決し、膜エレメント作製時に傷をつけた場合や、長期間運転をした後でも阻止率を低下させることのない、極めて高い安全性を有する透過水が得られる多孔質膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、阻止率を低下させることのない多孔質膜を発明するに至った。すなわち本発明は、
（１）多孔を有した層状の樹脂からなる、または、基材に多孔を有した層状の樹脂が担持されて形成されてなる多孔質膜であって、前記多孔質膜の表面の少なくとも一方の表面および前記多孔質膜内部に緻密層を有し、かつ、前記多孔質膜の少なくとも一方の表面にある緻密層の平均孔径が１０ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする多孔質膜。
【０００８】
（２）ＡＳＴＭ  Ｄ６７３に記載の落砂式摩耗試験装置を用いて落砂式摩耗試験を行った後の平均孔径が１０ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする多孔質膜。
【０００９】
（３）多孔質膜がポリフッ化ビニリデンを主成分とする樹脂からなる（１）または（２）に記載の多孔質膜。
【００１０】
（４）（１）から（３）のいずれかに記載の多孔質膜を有する多孔質膜エレメント。
【００１１】
（５）（１）から（３）のいずれかに記載の多孔質膜を有する多孔質膜ろ過装置。
【００１２】
（６）（４）に記載の多孔質膜エレメントを有する膜ろ過装置。
からなるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、多孔質膜において、少なくとも一方の表面が平均孔径１０ｎｍから５００ｎｍの緻密層であり、膜内部に緻密層を有することによって、例えば膜エレメント作製時に生じる極微小な傷、使用中の砂のような無機物や汚泥、その他の固形物が激しく衝突することによって生じる極微小な傷によって阻止率を低下させることなく、極めて安全性の高い透過水を提供することができる。また、長期間使用しても内部の緻密層を境に剥離することのない、耐久性に優れた多孔質膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の多孔質膜は、図１に示すとおり、少なくとも一方の表面に緻密層を有し、かつ、膜内部にも緻密層を有することを特徴とする。すなわち、該一方の表面にある緻密層が極微小の傷の発生によって、除去対象物質の阻止率が低下するような状態になっても、膜内部にあって該表面とほぼ平行に広がる緻密層が該除去対象物質の透過を阻止し、極めて安全性の高い透過水を提供する。
【００１５】
本発明の多孔質膜は、一般に精密ろ過膜や限外ろ過膜と呼ばれる多孔質膜であれば特に限定はされないが、少なくとも一方の表面および内部に緻密層を有し、そのうち、少なくとも一方の表面にある緻密層の平均孔径が１０ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする。ここで言う緻密層とは、平均孔径が１０ｎｍから５００ｎｍであるとともに、膜の断面を見た場合に実質的に１μｍ以上の大きな空孔の無い層を示す。膜内部の緻密層は、具体的には、図１に示すように実質的に１μｍ以上の大きな空孔の無い薄い層であり、明らかに構造の変化がある部分である。その厚みは、膜の製法によって異なるが、あまり厚いと透水性が低くなり薄いと阻止率が低くなるため、通常１０ｎｍから１０μｍ、好ましくは５０ｎｍから５μｍの範囲である。膜内部の緻密層の平均孔径は膜の製法に依存し特に規定しないが、１０ｎｍから５００ｎｍの範囲が好ましい。そうすることで、ろ過における分離性能と透水性能のバランスを保つことが可能になり、且つ、一方の表面の緻密層が極微小の傷の発生によって、除去対象物質の阻止率が低下するような状態になっても、多孔質膜全体として阻止率を維持することが可能になるので好ましい。
【００１６】
ここで平均孔径は、次のように求める。逆浸透膜透過水、蒸留水などの精製水に任意の平均粒径のポリスチレンラテックス微粒子を１０ｐｐｍ程度の濃度になるように分散させてなる原液を用い、原液を撹拌しながら温度２５℃、１０ｋＰａ程度のろ過差圧を駆動力に多孔質膜を透過させ、原液と透過液についてそれぞれの濃度から、式（１）によって阻止率を求める。
【００１７】
阻止率＝［（原液濃度−透過液濃度）／原液濃度］×１００  ・・・式（１）
異なる４種類以上の平均粒径のポリスチレンラテックス微粒子について阻止率を求め、ポリスチレンラテックス微粒子平均粒径と阻止率の関係をプロットしてなめらかに結び、阻止率が９０％となるポリスチレンラテックス微粒子の平均粒径を平均孔径とする。
【００１８】
本発明の多孔質膜は、落砂式摩耗試験後の平均孔径が１０ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする。落砂式摩耗試験は、落砂式摩耗試験装置（ＡＳＴＭ  Ｄ６７３、東洋精機製作所製）を用いて行なう。直径４４ｍｍの円に切り出した多孔質膜サンプルを、水平面と４５°の角度に保持した受台に多孔質膜サンプルの表面が表に出るように膜の両端を押さえ板で動かないように固定して、直径２ｍｍの穴が中心に１箇所、周りに６箇所あいている補給タンクに４００ｇのＳｉＣ（４５＃）を入れ、補給タンクを回転しながら、高さ６５０ｍｍから直径（内径）２３ｍｍの筒を介して４００ｇのＳｉＣ（４５＃）がセットした多孔質膜の中心に落ちるようにして、落下させる。その後、水平面と４５°の角度に保持した落砂式摩耗試験膜の膜表面に付着したＳｉＣを除き、前述の阻止率の測定を行い、平均孔径を求める。
【００１９】
多孔質膜の材質は、被処理水の水質や用途に応じた分離性能と透水性能が得られれば特に限定はされないが、阻止性能、透水性能や耐汚れ性といった分離性能の点からは多孔質樹脂層を含む多孔質膜であることが好ましく採用できる。また、セルロース繊維、セルローストリアセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などの有機繊維を用いてなる織布や不織布や、無機材料からなる基材と多孔質樹脂層とから形成されたものでも良い。多孔質樹脂層の材質としてはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、セルローストリアセテート系樹脂などからなれば良く、これらの樹脂を主成分とする樹脂の混合物であってもよい。中でも、溶液による製膜が容易で、物理的耐久性や耐薬品性にも優れているポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂が好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂またはそれを主成分とするものが最も好ましい。ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンの単独重合体が好ましく用いられるが、フッ化ビニリデンの単独重合体の他、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体も好ましく用いられる。かかるビニル系単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三塩化フッ化エチレンなどが例示される。本発明の多孔質膜は、少なくとも一方の表面と膜内部に緻密層を有するが、一方の緻密層から内部の緻密層の直前まで（図１の４）と内部の緻密層から他方の表面まで（図１の３）とが異なる材質であっても、多孔を有した層状の樹脂で構成された多孔質樹脂層（ａ）と多孔質樹脂層（ｂ）とが剥がれることが無ければ良い。その組み合わせは任意であるが、ポリスルホン系樹脂とポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とセルローストリアセテート系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリ酢酸ビニル系樹脂、フッ化ビニリデン単独重合体とフッ化ビニリデンとビニル系単量体との共重合体が好ましい。この中でも、フッ化ビニリデン単独重合体とフッ化ビニリデンとビニル系単量体との共重合体が特に好ましい。多孔質樹脂層（ｂ）の厚みは、あまり薄いと十分な物理的強度が無く、厚いと透水性が低くなるため、通常５μｍから２００μｍ、好ましくは１０μｍから１００μｍの範囲で選択される。
【００２０】
本発明の多孔質膜は、平膜であっても中空糸膜であっても良い。平膜の場合、その厚みは用途に応じて選択されるが、例えば、２０μｍから５０００μｍ、好ましくは５０μｍから２０００μｍの範囲で選択される。上述したように、本発明の多孔質膜は基材と多孔質樹脂層とから形成されていても良い。その際、基材に多孔質樹脂層が浸透していても、基材に多孔質樹脂層が浸透していなくてもどちらでも良く、用途に応じて選択される。基材の厚みは、５０μｍから３０００μｍの範囲で選択される。中空糸膜の場合、内径は１００μｍから５０００μｍの範囲で選択され、膜厚は２０μｍから２０００μｍの範囲で選択される。また、有機繊維又は無機繊維を筒状にした織物や編み物を含んでいても良い。
【００２１】
以下、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を多孔質樹脂層として形成する平膜の場合の製造方法を例に挙げて、本発明をより詳細に述べる。
【００２２】
本発明において製法上の特徴は、まず重合体溶液（ａ）から少なくとも一方の表面に緻密層を有する多孔質樹脂層（ａ）を公知の方法で作製し、その上に重合体溶液（ｂ）を塗布して多孔質樹脂層（ｂ）を作製することである。この場合、重合体溶液（ｂ）の溶媒の多孔質樹脂層（ａ）に対する溶解性が低いものを選択することが極めて重要な要件である。溶解性が高い場合、得られた多孔質膜内部に緻密層が形成されなかったり、透水性能が大きく低下したりしてしまう。ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜の場合、重合体溶液（ａ）における溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＴ）等を例示することができる。
【００２３】
一方、重合体溶液（ｂ）における溶媒としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解性が相対的に低い、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトンなどを例示することができる。その中でも、ＤＭＳＯが好ましく用いられる。さらに、重合体溶液（ｂ）を塗布する際の温度も重要である。高すぎると重合体溶液（ｂ）を塗布する際に多孔質樹脂層（ａ）に損傷を与えて多孔質膜内部に緻密層を形成できなかったり透水性能を大きく低下させてしまったりしてしまう。低すぎると重合体溶液（ｂ）中で樹脂成分が析出して塗布しにくく、また、得られた多孔質膜の透水性能や阻止性能が悪化してしまう。そのため、通常２０℃から６０℃、好ましくは２５℃から５０℃の範囲で選択される。重合体溶液（ｂ）を塗布した後は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒を含む溶液で凝固させ、脱溶媒を行う。非溶媒は、特に限定しないが、通常、水、メタノールなどのアルコール類であり、好ましくは水である。非溶媒単独でも良いが、他の非溶媒や重合体溶液（ａ）や重合体溶液（ｂ）の溶媒を含んでいても良い。本発明においては、透水性能や阻止性能を制御するために、重合体溶液（ａ）および／または重合体溶液（ｂ）に、凝固に用いる非溶媒に溶解する有機化合物を含んでいてもよい。たとえば、水、グリセリン、エチレングリコールなどの低分子化合物や、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンなどの水溶性高分子、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステルなどの界面活性剤をあげることができる。さらには、シリカ、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化リチウムなどの無機化合物を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の多孔質膜は、透過水の取出口を有する枠体などの支持体の両面に、流路材、たとえばプラスチックネットを介して貼り合わせることによって多孔質膜エレメントとすることができる。さらに、この多孔質膜エレメント複数枚をユニット化して水槽に沈め、多孔質膜エレメントの下部から多孔質膜の表面に空気を供給できる散気管を設け、複数の多孔質膜エレメントの透過水を集水できる配管と吸引ろ過するためのポンプ等を有する膜ろ過装置とすることもできる。また、上述の多孔質膜、多孔質膜エレメント、膜ろ過装置を下廃水の処理に用いることも好ましく、下廃水処理方法として採用できる。
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２６】
［透水性能の測定方法］
多孔質膜の透水量の測定は、多孔質膜を直径４４ｍｍの円形に切り出し円筒型のろ過ホルダーにセットし、飲料水を透析膜（東レ（株）製  フィルトライザー  Ｂ２−１．５Ｈ）でろ過したものを原水とし、２５℃で、水頭高さ１ｍで５分間予備透過させた後、続けて透過させて透過水を５分間採取して求めた。なお、ポンプ等で加圧や吸引して得た値を換算して求めても良いし、水温についても、水の粘性で換算しても良い。評価に際し、多孔質膜はエタノールに１５分浸漬後水中に２時間以上浸漬置換し評価に用いた。
【００２７】
［平均孔径の測定方法］
平均孔径は、ポリスチレンラテックスの阻止曲線から求める。すなわち、逆浸透膜透過水、蒸留水などの精製水に任意の平均粒径のポリスチレンラテックス微粒子を１０ｐｐｍ程度の濃度になるように分散させてなる原液を用い、原液を撹拌しながら温度２５℃、１０ｋＰａ程度のろ過差圧を駆動力に多孔質膜を透過させ、原液と透過液についてそれぞれの濃度から、式（１）によって阻止率を求める。濃度の測定には例えば波長２４０ｎｍの紫外線の吸光度などを使うことができる。  
【００２８】
阻止率＝［（原液濃度−透過液濃度）／原液濃度］×１００・・・式（１）。
【００２９】
異なる４種類以上の平均粒径のポリスチレンラテックス微粒子について阻止率を求め、ポリスチレンラテックス微粒子平均粒径と阻止率の関係をプロットしてなめらかに結び、阻止率が９０％となるポリスチレンラテックス微粒子の平均粒径を平均孔径とする。
【００３０】
［耐久性の評価方法］
多孔質膜の耐久性評価は、落砂式摩耗試験によって行った。落砂式摩耗試験は、落砂式摩耗試験装置（ＡＳＴＭ  Ｄ６７３、東洋精機製作所製）を用いて行った。直径４４ｍｍの円に切り出した多孔質膜サンプルを、水平面と４５°の角度に保持した受台に多孔質膜サンプルの表面が表に出るように膜の両端を押さえ板で動かないように固定して、直径２ｍｍの穴が中心に１箇所、周りに６箇所あいている補給タンクに４００ｇのＳｉＣ（４５＃）を入れ、補給タンクを回転しながら、高さ６５０ｍｍから直径（内径）２３ｍｍの筒を介して４００ｇのＳｉＣ（４５＃）がセットした多孔質膜の中心に落ちるようにして、落下させた。その後、水平面と４５°の角度に保持した落砂式摩耗試験膜の膜表面に付着したＳｉＣを除き、上述の阻止率の測定を行い、平均孔径を求めた。
【実施例】
【００３１】
表１に実施例１，２、比較例１から３の多孔質膜の透水性と平均孔径、落砂式磨耗試験後の透水性と平均孔径を整理した。
【００３２】
（実施例１）
重量平均分子量約２５万のポリフッ化ビニリデン樹脂１３重量％、数平均分子量約４００のポリエチレングリコール５重量％とＤＭＡｃ８２重量％からなる４０℃の重合体溶液（ａ）をポリエステル不織布（密度０．４８ｇ／ｃｍ３、厚み約２００μｍ）に塗布し、３０℃の水で凝固せしめた後、水洗しＤＭＡｃを脱溶媒して多孔質樹脂層（ａ）を作製した。透水性は５５（×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、平均孔径は１００ｎｍであった。多孔質樹脂層（ａ）を４０℃のオーブン中４時間乾燥させた後、ポリフッ化ビニリデン樹脂７重量％、ＤＭＳＯ９３重量％からなる４０℃の重合体溶液（ｂ）を塗布し、３０℃の水で凝固せしめた後、水洗しＤＭＳＯを脱溶媒して多孔質樹脂層（ｂ）を作製し、多孔質膜を得た。透水性は４１（×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、平均孔径は８０ｎｍであった。落砂式磨耗試験後、透水性は５０（×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、平均孔径は１００ｎｍであった。
【００３３】
（実施例２）
実施例１で得た乾燥した多孔質樹脂層（ａ）に、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体（ソルベイアドバンストケミカル社製、ＳＯＬＥＦ１１０００）７重量部、ＤＭＳＯ９３重量部からなる４０℃の重合体溶液（ｂ）を塗布し、３０℃の水で凝固せしめた後、水洗しＤＭＳＯを脱溶媒して多孔質樹脂層（ｂ）を作製し、多孔質膜を得た。透水性は３０（×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、平均孔径は８０ｎｍであった。落砂式磨耗試験後、透水性は４０（×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、平均孔径は１００ｎｍであった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１で得た乾燥した多孔質樹脂層（ａ）の落砂式磨耗試験を実施し透水性と平均孔径を測定した。透水性は７０（×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、平均孔径は８０ｎｍであった。
【００３５】
（比較例２）
特許文献１に習い、ポリフッ化ビニリデン樹脂（アトフィナ社、Ｋｙｎａｒ４６０）２０重量部、ＤＭＳＯ１００重量部からなる４０℃の重合体溶液を、実施例１のポリエステル不織布に塗布し、ＤＭＳＯを１０重量％含む５０℃の水溶液で凝固せしめた後、水洗しＤＭＳＯを脱溶媒して多孔質膜を作製した。透水性は１（×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、平均孔径は２０ｎｍであった。落砂式磨耗試験後、透水性は２０（×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、平均孔径は８０ｎｍであった。
【００３６】
（比較例３）
実施例１で得た乾燥した多孔質樹脂層（ａ）に、ポリフッ化ビニリデン樹脂７重量％、ＤＭＦ９３重量％からなる４０℃の重合体溶液（ｂ）を塗布し、３０℃の水で凝固せしめた後、水洗しＤＭＳＯを脱溶媒して多孔質樹脂層（ｂ）を作製し多孔質膜を得た。透水性は２（×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、平均孔径は８０ｎｍであった。落砂式磨耗試験後、透水性は１０（×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、平均孔径は７０ｎｍであった。
【００３７】
【表１】
2006224051.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の多孔質膜、多孔質膜エレメント、および膜ろ過装置は、膜エレメント作製時に傷をつけた場合や、長期間運転をした後でも阻止率を低下させることのない、極めて高い安全性を有する透過水が得られる技術であり、産業上の利用の可能性は高い。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の多孔質膜の一態様を示す写真である。
【符号の説明】
【００４０】
１  多孔質膜表面の緻密層（平均孔径は１０ｎｍから５００ｎｍ）
２  多孔質膜内部の緻密層
３  多孔質樹脂層（ａ）
４  多孔質樹脂層（ｂ）
【図１】
2006224051.tif 000003