(57)【要約】【課題】  高い開気孔率を確保しながら、強度が高い横縞形燃料電池セル、その製造方法燃料電池セルスタック、その製造方法、および、燃料電池、を提供すること【解決手段】  本発明の横縞形燃料電池セルは、ガス流路１２を内部に備える電気絶縁性の多孔質支持体１３ａと、多孔質支持体１３ａの表面に、活性燃料極１３ａ、固体電解質１３ｂおよび空気極１３ｃが順次積層された多層構造を有する発電素子部１３と、発電素子部１３同士を接続するインターコネクタ１４とを備える横縞形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体１３ａは多数の気孔を有し、気孔は、球状の気孔である球状気孔と、細長く延びる繊維状の気孔である繊維状気孔とを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流路を内部に備える電気絶縁性の多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された多層構造を有する発電素子部と、
前記発電素子部同士を接続するインターコネクタとを備える横縞形燃料電池セルにおいて、
前記多孔質支持体は多数の気孔を有し、前記気孔は、球状の気孔である球状気孔と、細長く延びる繊維状の気孔である繊維状気孔とを含む、横縞形燃料電池セル。
【請求項２】
前記球状気孔と前記繊維状気孔との合計の開気孔率が、３５％以上である、請求項１に記載の横縞形燃料電池セル。
【請求項３】
前記多孔質支持体の破壊強度が、８０ＭＰａ以上である、請求項１または請求項２に記載の横縞形燃料電池セル。
【請求項４】
前記多孔質支持体の厚さが、２．５ｍｍ以上である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の横縞形燃料電池セル。
【請求項５】
複数の、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の横縞形燃料電池セル同士が、集電部材を介して互いに電気的に接続されてなる燃料電池セルスタック。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池セルスタックが、収納容器内に複数収納されてなる燃料電池。
【請求項７】
ガス流路を内部に備える電気絶縁性の多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された多層構造を有する発電素子部と、
前記発電素子部同士を接続するインターコネクタとを備える横縞形燃料電池セルの製造方法において、
無機成分粉末と、球状樹脂および繊維状樹脂からなる気孔形成用樹脂粉末とを含有する多孔質支持体成形体を焼成して多孔質支持体を形成する、横縞形燃料電池セルの製造方法。
【請求項８】
前記球状樹脂の平均粒子径が、５μｍ〜８μｍであり、
前記繊維状樹脂の平均長さが１５μｍ〜４０μｍであり、その長径方向の長さと短径方向の長さとの平均比率が、１．５〜１３である、請求項７に記載の横縞形燃料電池セルの製造方法。
【請求項９】
前記気孔形成用樹脂粉末は、前記気孔形成用樹脂粉末を１００質量部としたとき、前記球状樹脂２０質量部〜８０質量部と、繊維状樹脂８０質量部〜２０質量部とを含む、請求項７または請求項８に記載の横縞形燃料電池セルの製造方法。
【請求項１０】
多孔質支持体成形体を仮焼する工程と、
仮焼した多孔質支持体仮焼体に、燃料極成形体および固体電解質成形体を形成する工程と、
形成した燃料極成形体および固体電解質成形体を焼成して燃料極および固体電解質を形成する工程と、
形成した固体電解質の表面に空気極を形成する工程とを含む、請求項７〜請求項９のいずれかに記載の横縞形燃料電池セルの製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜請求項１０のいずれかに記載の横縞形燃料電池セルの製造方法によって製造された複数の横縞形燃料電池セルを、集電部材を介して互いに電気的に接続する工程を含む、燃料電池セルスタックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い発電力を確保でき、高い強度を確保することができる横縞形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、その製造方法、および、製品歩留りの高い燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
従来のいわゆる横縞形の燃料電池セルの一部の縦断面を図１２に示す。横縞形燃料電池セルは、多孔質絶縁体である円筒状の支持体１の表面に、燃料極３ａ、固体電解質３ｂ、空気極３ｃからなる複数の発電素子３を、軸長方向Ｘに所定間隔をおいて形成して構成されており、各発電素子３はそれぞれインターコネクタ４により直列に接続されている。また、支持体１内部にはガス流路７が形成されている。
【０００３】
電解質として固体電解質３ｂを用いると、固体電解質３ｂの酸素イオン伝導性は６００℃程度から高くなる。このため、６００℃以上の温度域で、空気極３ｃに酸素を含むガスを、燃料極３ａに水素を含むガスをそれぞれ供給することで、空気極３ｃと燃料極３ａとの間の酸素濃度差に起因して、空気極３ｃと燃料極３ａとの間で電位差が発生する。
空気極３ｃから固体電解質３ｂを通じて燃料極３ａへ移動する酸素イオンは、燃料極３ａで水素イオンと結合して水となる。このとき、同時に電子の移動が起こる。
【０００４】
燃料電池では、酸素を含むガスと水素を含むガスとを供給することで、以上の反応を連続して起こし、発電する。
横縞形燃料電池セルでは、以上の反応を起こす発電素子３が、絶縁性の支持体１の表面に軸長方向Ｘに複数個設けられ、これをインターコネクタ４を介して直列に接続されているために、少ないセル数で高い電圧を得られるという利点がある。
【０００５】
また、近年、燃料電池セルスタックは、スピネルおよび酸化マグネシウムなどの原料と、気孔形成用樹脂として、ポリエチレンなどからなる球状樹脂と、有機成分を含有する坏土を押出成形して絶縁性支持体成形体を作製し、この絶縁性支持体成形体を仮焼し、その多孔質支持体仮焼体に、燃料極成形体、固体電解質成形体を形成した後焼成し、この後、固体電解質３ｂ表面に空気極３ｃを形成することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
このような燃料電池セルでは、支持体１中に球状の気孔が多数形成され、多孔質支持体１内のガスを固体電解質の表面まで供給することができる。
【特許文献１】特開平２００４−１４６３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような燃料電池セルでは、多孔質の支持体１のガス透過性を高める必要があるため、４０％以上と高い開気孔率を形成するようにしている。
しかし、このような燃料電池セルを製造する段階において、仮焼および焼成の際に、支持体１が脆く、割れやすいため、燃料電池セルの製品の歩留まりが非常に低いという不具合がある。また、燃料電池セルに通常用いられる、長さ３５０ｍｍ程度の多孔質支持体１を扱う場合にも、その脆さのために、ハンドリング性が非常に悪いという不具合がある。
【０００８】
本発明の目的は、高い開気孔率を確保しながら、強度が高い横縞形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、その製造方法、および、燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明の横縞形燃料電池セルは、ガス流路を内部に備える電気絶縁性の多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された多層構造を有する発電素子部と、前記発電素子部同士を接続するインターコネクタとを備える横縞形燃料電池セルにおいて、前記多孔質支持体は多数の気孔を有し、前記気孔は、球状の気孔である球状気孔と、細長く延びる繊維状の気孔である繊維状気孔とを含んでいる。
【００１０】
このような構成によれば、多孔質支持体が球状気孔と繊維状気孔とからなるために、多孔質支持体を構成する構成粒子は、球状の球状気孔の周囲を取り囲むように略リング状に結合されている構成粒子と、細長く延びる繊維状気孔に長く沿うようにして連結され、全体として絡まりながら結合されている構成粒子とになる。略リング状に結合された多孔質支持体の構成粒子は、比較的容量の大きい気孔を形成するため、燃料ガスの流入能および水蒸気ガスの排出能に大きく寄与することができる。そのため、高い発電性能を確保することができる。また、連結され、全体として絡まりながら結合されている多孔質支持体の構成粒子は、細長く、絡まりながら結合され、ランダムな方向にそれぞれ延びて、網目状に結合されているため、略リング状に結合された多孔質支持体の構成粒子よりも、強固に結合されている。さらには、多孔質支持体全体の構成粒子を強固に結合することができる。そのため、高い強度を確保することができ、歩留りが高い横縞形燃料電池セルを得ることができる。
【００１１】
また、本発明の横縞形燃料電池セルは、球状気孔と繊維状気孔との合計の開気孔率が、好ましくは、３５％以上である。
このような構成によれば、球状気孔と繊維状気孔との合計の開気孔率を高く維持することができるので、燃料ガスの流入能および水蒸気ガスの排出能に大きく寄与することができる。そのため、高い発電性能を確保することができる。
【００１２】
また、本発明の横縞形燃料電池セルは、多孔質支持体の破壊強度が、好ましくは、８０ＭＰａ以上である。
このような構成によれば、多孔質支持体の破壊強度が高いために、仮焼および焼成の際にも、多孔質支持体が割れることなく、横縞形燃料電池セルの製品の歩留まりを高くすることができる。
【００１３】
また、本発明の横縞形燃料電池セルは、多孔質支持体の厚さが、好ましくは、２．５ｍｍ以上である。
このような構成によれば、多孔質支持体の破壊強度を高く維持することができる。
また、本発明の燃料電池セルスタックは、複数の前記した横縞形燃料電池セル同士が、集電部材を介して互いに電気的に接続されてなっている。
【００１４】
このような構成によれば、高い発電性能を確保することができながら、歩留りが高い燃料電池セルスタックを得ることができる。
また、本発明の燃料電池は、前記した燃料電池セルスタックが、収納容器内に複数収納されてなっている。
このような構成によれば、高い発電性能を確保でき、歩留りが高い燃料電池を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の横縞形燃料電池セルの製造方法は、ガス流路を内部に備える電気絶縁性の多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された多層構造を有する発電素子部と、前記発電素子部同士を接続するインターコネクタとを備える横縞形燃料電池セルの製造方法において、無機成分粉末と、球状樹脂および繊維状樹脂からなる気孔形成用樹脂粉末とを含有する多孔質支持体成形体を焼成して多孔質支持体を形成する。
【００１６】
このような横縞形燃料電池セルの製造方法によれば、球状樹脂および繊維状樹脂からなる気孔形成用樹脂粉末を用いることにより、高い発電性能を確保することができながら、歩留りが高い横縞形燃料電池セルを容易に製造することができる。
また、本発明の横縞形燃料電池セルの製造方法は、前記球状樹脂の平均粒子径が、好ましくは、５μｍ〜８μｍであり、前記繊維状樹脂の平均長さが１５μｍ〜４０μｍであり、その長径方向の長さと短径方向の長さとの平均比率が、１．５〜１３である。
【００１７】
このような横縞形燃料電池セルの製造方法によれば、多孔質支持体の燃料ガスの流入能および水蒸気ガスの排出能をさらに向上するとともに、高い発電性能を確保することができながら、歩留りが高い横縞形燃料電池セルを製造することができる。
また、本発明の横縞形燃料電池セルの製造方法は、気孔形成用樹脂粉末は、気孔形成用樹脂粉末を１００質量部としたとき、好ましくは、球状樹脂２０〜８０質量部と、繊維状樹脂８０〜２０質量部とからなっている。
【００１８】
このような横縞形燃料電池セルの製造方法によれば、略リング状に結合された多孔質支持体の構成粒子と、網目状に、絡まりながら結合されている多孔質支持体の構成粒子との比率を、最適なものとすることができる。そのため、高い発電性能を確保しながら、歩留りを向上させることができる。
また、本発明の横縞形燃料電池セルの製造方法は、多孔質支持体成形体を仮焼する工程と、仮焼した多孔質支持体仮焼体に、燃料極成形体および固体電解質成形体を形成する工程と、形成した燃料極成形体および固体電解質成形体を焼成して燃料極および固体電解質を形成する工程と、形成した固体電解質の表面に空気極を形成する工程とを含む。
【００１９】
このような横縞形燃料電池セルの製造方法によれば、高い発電性能を確保することができながら、歩留りが高い横縞形燃料電池セルを容易に製造することができる。
また、本発明の燃料電池セルスタックの製造方法は、前記した横縞形燃料電池セルの製造方法によって製造された複数の横縞形燃料電池セルを、集電部材を介して互いに電気的に接続する工程を含む。
【００２０】
このような燃料電池セルスタックの製造方法によれば、高い発電性能を確保することができながら、歩留りが高い燃料電池セルスタックを容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の燃料電池セルは、高い発電力および高い強度を確保することができる。また、燃料電池セルを作製する途中工程での多孔質支持体の破損、および、燃料電池セルの破損を防止することができるので、燃料電池セルの歩留まりを向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態を示す燃料電池セルの縦断面図を示し、図２は、その横断面図を示す。図２において、その燃料電池セルのガス流路が複数である中空平板の場合（ａ）と単一である円筒型の場合（ｂ）とを示す。
この燃料電池セルは、図１に示すように、縦長形状の多孔質支持体１１の表面に、その軸長方向Ｘに所定間隔をおいて、複数の発電素子１３を形成して構成されている。
【００２３】
多孔質支持体１１は、絶縁体から構成され、多孔質支持体１１の内部には軸長方向Ｘにガス流路１２が形成されている。多孔質支持体１１の表面に形成された発電素子１３は、多孔質の燃料極１３ａ、緻密な固体電解質１３ｂ、多孔質の空気極１３ｃを順次積層されて形成されている。このような発電素子１３は、インターコネクタ１４により複数の発電素子１３同士が直列に電気的に接続されている。
【００２４】
多孔質支持体１１は、内部改質能を有する鉄族金属粉末および／または鉄族金属酸化物粉末、またはこれらの合金粉末または合金酸化物粉末を含んでいる。さらに、多孔質支持体１１は、前記成分以外に、固体電解質の熱膨張係数に近似させるため、無機粉末を含有している。
鉄族金属粉末および／または鉄族金属酸化物粉末としては、コスト低減、還元雰囲気中での安定性という観点から、好ましくは、Ｎｉ粉末および／またはＮｉＯ粉末が用いられる。
【００２５】
鉄族金属粉末および／または鉄族金属酸化物粉末の配合割合は、熱サイクルや酸化還元反応による体積変化を抑制するという観点から、多孔質支持体１１の総モル数に対して、３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは、２５ｍｏｌ％以下に設定される。また、内部改質能の観点から、好ましくは、５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、１０ｍｏｌ％以上の範囲に設定される。
【００２６】
鉄族金属粉末および／または鉄族金属酸化物粉末は、その平均粒子径が、好ましくは、０．５μｍ以上である。前記した範囲内に設定されない場合には、鉄族金属粉末および／または鉄族金属酸化物粉末は、これらが還元された鉄族金属粉末が、発電時などに緻密化し、内部改質能を有する鉄族金属粉末および／または鉄族金属酸化物粉末の比表面積が減少し、内部改質能が劣化することがある。また、鉄族金属粉末および／または鉄族金属酸化物粉末の平均粒子径は、内部改質を行うため、好ましくは、３μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下、最も好ましくは、０．８μｍ以下である。
【００２７】
多孔質支持体１１は、その熱膨張係数が、発電素子１３と一致していることが好ましい。これにより、発電素子１３の剥離やクラックなどの発生を抑制することができる。
また、多孔質支持体１１は、鉄族金属粉末および／または鉄族金属酸化物粉末の複合体であり、これらの粉末の熱膨張係数が大きいため、発電素子１３の材料よりも熱膨張係数が小さい材料を含んでいることが好ましい。例えば、Ｙ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3を含んでいてもよい。これらは、熱膨張係数が小さく、また、燃料極１３ａや固体電解質１３ｂ、インターコネクタ１４などに拡散しても、それらの特性に与える影響は比較的小さい。また、安価であるという点から、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ、以下、「ＹＳＺ」とする。）などを含んでもよい。
【００２８】
多孔質支持体１１は、その成形体としての多孔質支持体成形体５１（図５参照）の材料を焼成することにより形成される。この多孔質支持体成形体５１の材料は、気孔を形成させるための気孔形成用樹脂粉末（後述）を含有する。このような多孔質支持体成形体５１の材料が、気孔形成用樹脂粉末を含有していることにより、押出成形などの脱バインダー処理の際に、当該樹脂粉末が熱分解を起こし同時に、多孔質支持体１１に多数の気孔を形成することができる。なお、気孔形成用樹脂粉末は、その加工時の脱バインダー処理時や焼成時において、消失する。
【００２９】
多孔質支持体１１は、図２（ａ）に示すように、本実施形態では、その断面が扁平状の場合には、その厚さｄが、例えば、５ｍｍ以下であって、好ましくは、２．５ｍｍ以上である。前記した厚さｄの範囲内に設定することによって、燃料ガスの拡散能を維持することができる。また、図２（ｂ）に示すように、別の実施形態で、その断面が円筒状の場合には、その厚さｄが、例えば、４ｍｍ以下であって、好ましくは、２．５ｍｍ以上の範囲に設定される。
【００３０】
燃料極１３ａは、図１に示すように、多孔質支持体１１の表面に形成されている。燃料極１３ａは、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、希土類元素が固溶したＺｒＯ2および／またはＹ2Ｏ3とから形成され、多孔質である。燃料極１３ａは、その厚さが、好ましくは、１μｍ〜１５０μｍである。
また、燃料極１３ａは、その一部を除き固体電解質１３ｂで覆われている。燃料極１３ａにおいて、固体電解質１３ｂで覆われていない部分は、インターコネクタ１４で覆われ、これによって隣接する発電素子１３同士が電気的に接続されている。
【００３１】
固体電解質１３ｂは、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の希土類元素を含有した部分安定化または安定化ＺｒＯ2からなる緻密質なセラミックス（例えば、８ＹＳＺ）から形成されている。固体電解質の厚さは、ガス透過を防止するという観点から、好ましくは、１０μｍ〜１００μｍである。
空気極１３ｃは、固体電解質１３ｂの表面に形成されている。空気極は、ＬａＭｎＯ3系材料、ＬａＦｅＯ3系材料、および、ＬａＣｏＯ3系材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の多孔質な導電性セラミックスから形成されている。
【００３２】
空気極１３ｃは、６００℃〜１０００℃における電気伝導性が高いという点から、ＬａＦｅＯ3系材料の導電性セラミックスが好ましい。空気極は、その厚さが、集電性という観点から、好ましくは、３０μｍ〜１００μｍである。
インターコネクタ１４は、ＬａＣｒＯ3系材料の導電性セラミックスから形成され、固体電解質１３ｂの表面で、一方の発電素子１３と他方の発電素子１３との間に形成されている。これにより、一方の発電素子１３の燃料極１３ａと、他の発電素子１３の空気極１３ｃとを電気的に接続する。また、インターコネクタ１４は、緻密質となっている。これにより、多孔質支持体１１のガス流路１２の内部を流れる燃料ガス、および、多孔質支持体１１の外部を流れる酸素含有ガスの漏出を防止することができる。また、インターコネクタの内面および外面は、燃料ガスおよび酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。このインターコネクタ１４と固体電解質１３ｂとの端面には、接合層を介在させることが好ましい。これにより、シール性を向上することができる。
【００３３】
図３は、前記した横縞形燃料電池セルを複数（２個）組み合わせた燃料電池セルスタックの端部の接続構造を拡大して示す縦断面図である。
燃料電池セルスタックは、集電部材１９およびセル接続材１５を介して互いに電気的に接続されている。すなわち、セル接続材１５は、一方の（図３左側）横縞形燃料電池セルの端部に設けられ、当該燃料電池セルの燃料極１３ａと導通している。また、集電部材１９は、他方の横縞形燃料電離セルの端部において、他方の横縞形燃料電池セルの空気極１３ｃと導通している。
【００３４】
集電部材１９は、Ｎｉフェルトや耐熱金属板、または、ＬａＭｎＯ3系材料、ＬａＦｅＯ3系材料、および、ＬａＣｏＯ3系材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の多孔質材料から形成されている。
セル接続材１５は、前記した電極を電気的に接続するものであれば特に制限されず、例えば、インターコネクタ１４と同様の材料から形成される。また、集電部材１９とセル接続材１５との間、または、集電部材１９と空気極１３ｃとの間には、導電性接着材を介在させて、接続信頼性を向上させることもできる。導電性接着材としては、ＡｇやＰｔなどの貴金属、Ｎｉなどの鉄系金属を含有するペーストが用いられる。
【００３５】
また、このように複数の横縞形燃料電池セルを接続する場合には、図３に示すように、一方の燃料電池セルの発電素子部１３と、他方の燃料電池セルの発電素子部１３とが、軸長方向Ｘにおいて、ずれて形成されて接続されていることが望ましい。
図４は、前記した横縞形燃料電池セルを複数（３個）組み合わせた燃料電池セルスタックを示す縦断面図である。
【００３６】
この燃料電池セルスタックでは、隣り合う横縞形燃料電池セル同士を、集電部材１９を通して接続している。
集電部材１９は、軸長方向Ｘの一端、次は他端と、交互に配置され、これによりすべての燃料電池セルを直列に接続している。
なお、図４では、発電素子１３、インターコネクタ１４およびセル接続材１５を簡略化して示している。
【００３７】
図４において、符号２１は、燃料電池セルスタックで発生した電力を、燃料電池セルスタック外に取り出すための導電部材である。また、このようなセルスタックを複数接続する場合には、導電部材２１は複数の燃料電池セルスタック同士を電気的に接続することもできる。
本実施形態における燃料電池は、図４の燃料電池セルスタックが、収納容器（図示しない）内に複数収納されたものである。
【００３８】
収納容器には、外部から水素などの燃料ガス、および、空気などの酸素含有ガスを、燃料電池セルに導入する導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガスおよび酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。このような燃料電池では、容易に電圧を高めることができるとともに、多孔質支持体１１の内部で燃料ガスを効果的に内部改質することができる。また、発電素子部１３間のショートや、熱による多孔質支持体１１の形状の変化を抑制することもできる。
【００３９】
次に、前記した横縞形燃料電池セルの製造方法について、図５から図８を参照して、説明する。
まず、多孔質支持体成形体５１の材料として、体積基準での平均粒子径（Ｄ50）（以下、単に「平均粒子径」とする。）が、０．１μｍ〜０．８μｍのＮｉＯ粉末、ＭｇＡｌ2Ｏ4粉末、ＭｇＯ粉末を、焼成後の熱膨張係数が固体電解質１３ｂとほぼ一致するように混合する。次いで、この混合物に、後述する気孔形成用樹脂（以下、「造孔剤」という。）と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶液を、所定の比率で配合して、支持体材料を混合して、混練する。そして、混練した支持体材料を押出成形して、図５に示すように、内部にガス流路５２を有する円筒状または円筒平板状（扁平状）の多孔質支持体成形体５１を作製する。
【００４０】
次いで、作製した多孔質支持体成形体５１を乾燥後、９００℃〜１２００℃にて脱脂・仮焼して、多孔質支持体成形体（仮焼体）５１を得る。
本実施形態では、多孔質支持体成形体５１が、造孔剤を含んでいるので、脱脂・仮焼時に前記した気孔を形成され、多孔質でかつ強度の高い多孔質支持体１１を形成することができる。
【００４１】
ここで、多孔質支持体成形体５１に混合される前記造孔剤について説明する。
造孔剤は、球状造孔剤と、繊維状造孔剤とを含んでいる。
このような球状造孔剤としては、（１）球状のカーボン、（２）メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポロビニルアルコール、セルロースなどのセルロース類、（３）多糖類など、（４）ポリエチレンなどのポリオレフィン系ポリマー、（５）ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの乳化重合や懸濁重合によって得られたアクリル酸系ポリマーなどが用いられる。
【００４２】
球状造孔剤は、その平均粒子径が、好ましくは、５μｍ〜８μｍのものを用いることができる。前記した平均粒子径を有する球状造孔剤を用いれば、燃料ガスの流入能および水蒸気ガスの排出能を高めることができる。
繊維状造孔剤としては、細長く延びる形状であれば特に制限されず、（１）繊維状のセルロース類、（２）気相成長カーボン（炭素ウィスカー）などの炭素繊維、（３）ナイロンやポリイミドなどの高分子繊維などが用いられる。
【００４３】
繊維状造孔剤は、その平均長さが、好ましくは、１５μｍ〜４０μｍである。
繊維状造孔剤は、そのアスペクト比、すなわち、図９に示すように、その長径ａと短径ｂの比が、好ましくは、１．５〜１３（ａ／ｂ）のものが用いられる。なお、アスペクト比は、繊維状造孔剤のＳＥＭ（電子顕微鏡）のデータを、実測することにより、算出される。
【００４４】
そして、前記した球状状造孔剤と繊維状造孔剤とを含む造孔剤の、支持体材料に対する配合割合は、支持体材料の総量１００質量％に対して、例えば、１０〜４０質量％である。前記した配合割合に設定すれば、球状気孔と繊維状気孔との合計の開気孔率を３５％以上にすることができる。
球状造孔剤と繊維状造孔剤との配合割合は、造孔剤の総量１００質量％に対して、好ましくは、球状造孔剤２０質量％〜８０質量％と、繊維状造孔剤８０質量％〜２０質量％である。球状造孔剤と繊維状造孔剤との配合割合を前記した範囲内に設定すれば、多孔質支持体１１の強度を高めることができる。
【００４５】
そして、このような球状造孔剤と繊維状造孔剤とを含む造孔剤は、多孔質支持体成形体５１を形成する工程において、多孔質支持体成形体５１の主な材料としてのＮｉＯ粉末などの混合物に、所定の溶媒を用いて配合し、混合して混練する。次いで、押出成形機などの成形方法により、成形して、多孔質支持体成形体５１を作製する。その後、作製した多孔質支持体成形体５１を乾燥後、９００℃〜１２００℃にて脱脂・仮焼する。この造孔剤は、熱分解により消失し、もともと造孔剤が含まれていた箇所に、後述する粒状気孔と繊維状気孔とを形成する。
【００４６】
次いで、燃料極テープ５３ａおよび固体電解質テープ５３ｂを作製する。例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ2Ｏ3などの希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2粉末とを混合し、これに造孔剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、図６（ａ）に示すように、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚さ５０μｍ〜６０μｍの燃料極テープ５３ａを作製する。
【００４７】
別途、８ＹＳＺに、アクリル系バインダーとトルエンを混合してスラリーとし、図６（ａ）に示すように、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚さ１０μｍ〜５０μｍの固体電解質テープ５３ｂを作製する。
次に、図６（ｂ）に示すように、これらの燃料極テープ５３ａと、固体電解質テープ５３ｂとを、両者が重なり合わない部分が、それぞれの端部に、幅１ｍｍ〜５ｍｍとなるように重ね合わせ、図６（ｃ）に示すように、張り合わせる。その後、図７（ａ）に示すように、燃料極テープ５３ａ側を、別途、仮焼した支持体成形体５１に、横縞状に貼り付ける。これを繰り返し行い、支持体成形体５１表面に複数の燃料極テープ５３ａおよび固体電解質テープ５３ｂの積層体を貼り付ける。また、一方の燃料極テープ５３ａおよび固体電解質テープ５３ｂの積層体と、他方の燃料極テープ５３ａおよび固体電解質テープ５３ｂの積層体とは、幅３ｍｍ〜２０ｍｍの間隔をあけて、配置する。次に、この積層体を貼り付けて、支持体成形体５１を乾燥し、その後、９００℃〜１１００℃の温度範囲で仮焼する。
【００４８】
次に、インターコネクタ成形体５４、セル接続材成形体５９を形成する。インターコネクタ１４とセル接続材１５とは同じ材料を用いることができるので、ここでは同じ工程で両者を形成する。
まず、ＭｇＯを添加したランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3）とＰＶＡ系バインダーとで、ディップ用スラリーを作製する。
【００４９】
次に、図７（ａ）に示すように、固体電解質テープ５３ｂの両端部を除いた部分（幅２ｍｍ〜５ｍｍ）を、マスキングテープ６１でマスキングし、次いで、図７（ｂ）に示すように、ディップ用スラリーでディップし、インターコネクタ成形体５４とセル接続材成形体５９を形成する。その後、乾燥し、次いで、図７（ｃ）に示すように、マスキングテープ６１を除去した後、１４５０℃〜１５５０℃で焼成し、インターコネクタ１４とセル接続材１５とが固体電解質１３ｂの端部に２ｍｍ〜５ｍｍ程度の幅で重なるようにする。
【００５０】
次に、図８（ａ）に示すように、セル接続材１５の全面と、インターコネクタ１４の、インターコネクタ１４が燃料極テープ１３ａに接続されている側の反対側の一部を除く全面とを、マスキングテープ６３でマスキングする。
その後、反応防止層（図示しない）として、主組成がセリア質の印刷液を、固体電解質１３ｂの表面に印刷して形成する。形成前に、あらかじめインターコネクタ１４の表面のマスキングテープ６３の残粉を除去処理する。その後、１４５０℃〜１５５０℃で焼成する。
【００５１】
次いで、図８（ｂ）に示すように、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを、マスキングした積層体に吹き付け、厚さ１０μｍ〜１００μｍの空気極成形体５３ｃを形成する。その後、図８（ｃ）に示すように、マスキングテープ６３を除去し、その後、１０００℃〜１２００℃で熱処理を行うことにより、燃料電池セルを得ることができる。
【００５２】
多孔質支持体１１は、多数の気孔を有し、脱脂・仮焼時などにおいて、球状造孔剤と繊維状造孔剤との揮発により、前記した球状気孔と繊維状気孔とを含んでいる。そのため、多孔質支持体１１を構成する構成粒子は、図１０（ａ）の模式図に示すように、球状気孔の周囲を取り囲むように略リング状に結合されている構成粒子と、細長く延びる繊維状気孔に長く沿うようにして連結され、全体として絡まりながら結合されている構成粒子とが存在する。
【００５３】
もし、多孔質支持体成形体５１の形成に球状造孔剤のみを用いた場合には、図１０（ｂ）に示すように、球状気孔の周囲を取り囲むように略リング状に結合されている構成粒子のみが存在する。略リング状に結合された多孔質支持体の構成粒子は、比較的容量の大きい気孔を形成する。しかし、このような構成粒子は、三次元的に長く延びて広がらず、構成粒子同士の結合は比較的弱い。
【００５４】
これに対し、多孔質支持体成形体５１の形成に球状造孔剤と繊維状造孔剤とを含んだ造孔剤を用いた場合には、連結されて全体として絡まりながら結合されている構成粒子（図１０（ａ））が、細長く、絡まりながら結合され、ランダムな方向にそれぞれ延びて、網目状に結合されている。このような構成粒子は、大きい気孔を形成しないが、三次元的に長く延びて広がり、構成粒子同士の結合は強い。
【００５５】
そのため、図１０（ａ）に示すように、略リング状に結合されている構成粒子と、細長く延びる繊維状気孔に長く沿うようにして結合されている構成粒子とが存在する場合には、これらの粒子が燃料ガスの流入能および水蒸気ガスの排出能に大きく寄与しながら、強固に結合している。そのため、燃料電池セルの高い発電性能を確保することができ、かつ、多孔質支持体１１の高い強度を確保することができ、歩留りが優れた燃料電池セルを得ることができる。
【００５６】
この場合、多孔質支持体１１における球状気孔と繊維状気孔との合計の開気孔率は、好ましくは、前述したように３５％以上に設定される。多孔質支持体１１の開気孔率を、前記した範囲内に設定すれば、強度に優れた多孔質支持体１１ａを得ることができる。
焼成された多孔質支持体１１は、その破壊強度が８０ＭＰａ以上となるように設定される。
【００５７】
なお、ここではテープ積層、ディップコートおよびスプレー吹付を併用して実施したこれらの積層法に限られず、本発明の要旨を変更しない限り、いずれの成形法を用いても良い。
特に、テープ積層法は、ディップコートと異なり積層時の乾燥工程が短時間ですむため、前記の複数の部材をテープ積層することで、工程の短時間化が望める。
【００５８】
なお、燃料電池セルは、酸素含有雰囲気での焼成により、多孔質支持体１１および燃料極１３ａが例えばＮｉＯとなっているため、その後の還元処理、または発電中に還元雰囲気に曝露されることで還元される。
【実施例】
【００５９】
（多孔質支持体成形体の作製）
まず、平均粒子径が０．８μｍのＮｉＯ粉末１５ｍｏｌ％、平均粒子径が1μｍのＭｇＡｌ2Ｏ4粉末２５ｍｏｌ％、平均粒子径が０．５μｍのＭｇＯ粉末６０ｍｏｌ％を、秤量して混合して、多孔質支持体を構成する主組成の混合物を得た。次に、平均粒子径が６μｍのポリエチレン系球状造孔剤と、平均長さが２０μｍのセルロース系繊維状造孔剤（長径と短径とのアスペクト比：１．５〜１３）を、それぞれの添加比が、下記に示す表１の割合となるように、配合して混合し、造孔剤の混合物を得た（実施例１〜実施例４および比較例１）。その後、多孔質支持体を構成する主組成の混合物と、造孔剤の混合物とを配合し、さらに、セルロースおよびＰＶＡからなる有機バインダーと、界面活性剤と、滑剤と、分散剤と、水とからなる溶液とを混合混練して、本多孔質支持体材料の杯土を得た。
得られた本多孔質支持体材料の杯土を、押出成形して、図５に示すように、ガス流路を内部に有し、横断面が扁平状の多孔質支持体成形体を作製し、これを乾燥した後、１１００℃で仮焼した。
【００６０】
それぞれの組成において、得られた仮焼体を、幅３×厚さ３．５×長さ２５ｍｍに裁断して、試験片を作製し、ＪＩＳＲ１６０１に基づいて、３点曲げ試験により、破壊強度を測定し、評価した。すなわち、試験片の下スパン間距離を２０ｍｍとして、上方の中央部より０．５ｍｍ／ｍｉｎにて荷重を付加して破断した。破断した際の荷重値より所定の算出式によって破壊強度を測定し、評価した。結果を、表１に示す。
（燃料極テープおよび固体電解質テープの作製）
次いで、平均粒径０．８μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径１０μｍおよび平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末（体積比が４８：５２）とを配合して混合した。この混合物に、ポアー剤と、アクリル系バインダーと、トルエンとを混合したスラリーを、図６に示すように、ドクターブレード法にて塗布して乾燥し、厚さ約５０μｍの燃料極テープを作製した。
【００６１】
また、別途、前記と同じ８ＹＳＺ粉末に、アクリル系バインダーと、トルエンとを混合したスラリーを、ドクターブレード法にて塗布して乾燥し、厚さ約３０μｍの固体電解質テープを作製した。
次に、図６（ｂ）に示すように、これらの燃料極テープと、固体電解質テープとを、両者が重なり合わない部分が、それぞれの端部に、幅１ｍｍ〜５ｍｍとなるように重ね合わせ、図６（ｃ）に示すように、張り合わせた。
【００６２】
これらの燃料極テープと、固体電解質テープとを、両者が重なり合わない部分が、それぞれの端部に、幅３ｍｍとなるように重ね合わせ、２０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で張り合わせた後、燃料極テープおよび固体電解質テープを多孔質支持体成形体の表面に、水平方向に延びるように、横縞状に貼り付けた。また、燃料極テープおよび固体電解質テープの積層テープと、これと隣接する他の燃料極テープおよび固体電解質テープの積層テープとは、１０ｍｍの間隔をあけて配置した。その後、この積層体を貼り付け、支持体成形体を乾燥し、その後、１０５０℃で仮焼した。
【００６３】
（インターコネクタ成形体およびセル接続材成形体の作製）
まず、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3）とＰＶＡ系バインダーで、ディップ用スラリーを作製し、次いで、図７（ａ）に示すように、先に作製した燃料極テープと、固定電解質テープの両端部を除いた部分をマスキングテープで覆い、その後ディップ用スラリーでディップし、インターコネクタ成形体とセル接続材成形体とを形成した。このとき、インターコネクタ成形体とセル接続材成形体は、固体電解質テープの端部から３ｍｍ程度重なるようにした。
【００６４】
その後、反応防止層として、主組成がセリア質の印刷液を、固体電解質１３ｂの表面に印刷し１４８０℃で焼成した。
この時、同時に、燃料極などを積層していない多孔質支持体のみからなるものを、１４８０℃で焼成した多孔質支持体（焼成体）について、前記と同様にしてＪＩＳＲ１６０１に基づいた３点曲げ試験により、評価した。結果を、表１に示す。
【００６５】
また、これら焼成後のものについて、開気孔率について、測定した。開気孔率の測定は、アルキメデス法（水置換法）に準じ測定した。すなわち、焼成後の積層体の重量を測定した後、それを水中に入れ、水を排除した容積を水の重量から算出した後、得られた容積から、各組成の最密充填の理論容積を差し引きし、得た値を、開気孔率とした。結果を、表１に示す。
【００６６】
また、焼成後の多孔質支持体について、ＳＥＭによる表面観察を行った。ＳＥＭ観察については、実施例２と比較例１とについて、それぞれ、５００倍と２０００倍とで、観察を行った。図１１は、ＳＥＭの撮影画像であり、（ａ）および（ｂ）が実施例２の焼成後の多孔質支持体の撮影画像（順番に、５００倍、２０００倍）であり、（ｃ）および（ｄ）が比較例１の焼成後の多孔質支持体の撮影画像（順番に、５００倍、２０００倍）であった。
【００６７】
（空気極成形体の作製）
次いで、図８に示すように、セル接続材成形体の焼結体の全面と、インターコネクタのインターコネクタが燃料極テープと接続されている側の反対側の一部を除く全面とを、マスキングテープでマスキングした。次いで、平均粒径０．７μｍのランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを、マスキングした積層体に吹き付け、空気極成形体を形成した。その後、マスキングテープを除去し、１０５０℃で焼き付け処理を行い、図２に示すような燃料電池セルを作製した。
【００６８】
そして、得られた燃料電池セルのガス流路に、未改質の１３Ａガス（都市ガス）を流し、空気極側に空気を流して、７５０℃にて発電試験を実施した。発電により、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2における発電出力値密度を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2006331743.tif 000003
【００７０】
表１から分かるように、実施例１〜実施例４は、いずれも球状造孔剤および繊維状気孔造孔剤を含んでいる。そのため、図１１（ａ）および（ｂ）から分かるように、いずれも球状気孔および繊維状気孔が形成されている。しかし、比較例１は、多孔質支持体成形体が球状造孔剤のみを含んでおり、図１１（ｃ）および（ｄ）に示すように、多孔質支持体には球状気孔のみが形成されている。
【００７１】
また、仮焼体および焼成体の強度において、実施例１〜実施例４は、比較例１に比べて、いずれも極めて高い。さらに、開気孔率において、実施例１〜実施例４は、比較例１に比べて、それほど変化はない。また、発電時の出力密度においても、実施例１〜実施例４は、比較例１に劣らない。実施例１〜実施例４が強度、開気孔率、発電能において優れていることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施形態を示す横縞形燃料電池セルの縦断面図を示す。
【図２】本発明の一実施形態を示す横縞形燃料電池セルの横断面図を示し、横縞形燃料電池セルのガス流路が複数である中空平板の場合（ａ）と単一である円筒の場合（ｂ）とを示す。
【図３】本発明の一実施形態を示す横縞形燃料電池セルを複数（２個）組み合わせた燃料電池セルスタックの端部の接続構造を拡大して示す縦断面図である。
【図４】図３に示す横縞形燃料電池セルを複数（３個）組み合わせた燃料電池セルスタックを示す縦断面図である。
【図５】本発明の一実施形態を示す横縞形燃料電池セルの製造方法の製造工程図を示す。
【図６】本発明の一実施形態を示す横縞形燃料電池セルの製造方法の製造工程図を示す。
【図７】本発明の一実施形態を示す横縞形燃料電池セルの製造方法の製造工程図を示す。
【図８】本発明の一実施形態を示す横縞形燃料電池セルの製造方法の製造工程図を示す。
【図９】本発明の一実施形態の横縞形燃料電池セルを製造するための繊維状気孔形成用樹脂のアスペクト比を説明する図を示す。
【図１０】多孔質支持体を構成する構成粒子の模式図であり、（ａ）は、実施例２の多孔質支持体の構成粒子の模式図を示し、（ｂ）は、比較例１の多孔質支持体の構成粒子の模式図を示す。
【図１１】焼成後の多孔質支持体についてのＳＥＭの写真撮影画像であり、（ａ）および（ｂ）が実施例２の焼成後の多孔質支持体（順番に、５００倍、２０００倍）の撮影画像、（ｃ）および（ｄ）が比較例１の焼成後の多孔質支持体（順番に、５００倍、２０００倍）の撮影画像である。
【図１２】従来の横縞形の燃料電池セルの縦断面図を示す。
【符号の説明】
【００７３】
１１      多孔質支持体
１２      ガス流路
１３      発電素子部
１３ａ    燃料極
１３ｂ    固体電解質
１３ｃ    空気極
１４      インターコネクタ
１９      集電部材
５１      多孔質支持体成形体
５３ａ    燃料極テープ
５３ｂ    固体電解質テープ
【図１】
2006331743.tif 000004
【図２】
2006331743.tif 000005
【図３】
2006331743.tif 000006
【図４】
2006331743.tif 000007
【図５】
2006331743.tif 000008
【図６】
2006331743.tif 000009
【図７】
2006331743.tif 000010
【図８】
2006331743.tif 000011
【図９】
2006331743.tif 000012
【図１０】
2006331743.tif 000013
【図１２】
2006331743.tif 000014
【図１１】
2006331743.tif 000015