(57)【要約】【課題】適切に、活物質を再利用することができる電池のリサイクル方法を提供する。【解決手段】本発明の電池のリサイクル方法は、電極基材（負極基材）と、活物質（負極活物質）及びバインダ樹脂を含み、上記電極基材（負極基材）に固着された活物質層（負極活物質層）とを有する電極（負極１５６）、を備える電池のリサイクル方法である。負極活物質層は、バインダ樹脂として水系バインダ樹脂を含み、負極基材（銅箔）から分離された負極活物質層を、酸性水溶液（塩酸）と共に加熱することにより、水系バインダ樹脂を加水分解して、負極活物質を水系バインダ樹脂から分離する活物質分離工程（ステップＳＤ）を有する。【選択図】図３
2006331707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基材と、
活物質及びバインダ樹脂を含み、上記電極基材に固着された活物質層と、を有する電極、
を備える電池のリサイクル方法であって、
上記活物質層は、上記バインダ樹脂として水系バインダ樹脂を含み、
上記電極基材から分離された上記活物質層を、酸性水溶液と共に加熱することにより、上記水系バインダ樹脂を加水分解して、上記活物質を上記水系バインダ樹脂から分離する活物質分離工程、を有する
電池のリサイクル方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電池のリサイクル方法であって、
前記電極基材は、銅からなり、
前記活物質分離工程に先立って、塩酸処理により、前記電極を、上記電極基材と前記活物質層とに分離する、電極分離工程を備え、
前記活物質分離工程は、
上記電極分離工程で分離した上記活物質層を、塩酸が付着した状態のまま、水中に浸漬させると共に加熱する加熱工程を含む
電池のリサイクル方法。
【請求項３】
電極基材と、
活物質及びバインダ樹脂を含み、上記電極基材に固着された活物質層と、を有する電極、
を備える電池のリサイクル方法であって、
上記活物質層は、上記バインダ樹脂として溶剤系バインダ樹脂を含み、
上記電極基材から分離された上記活物質層を、有機溶剤と共に加熱して、上記活物質を、上記溶剤系バインダ樹脂から分離する活物質分離工程を有し、
上記活物質分離工程は、
上記有機溶剤として、当該溶剤の溶解度パラメータと上記溶剤系バインダ樹脂の溶解度パラメータとの差が２．２（ＭＰａ）1/2未満となる、有機溶剤を用いる
電池のリサイクル方法。
【請求項４】
請求項３に記載の電池のリサイクル方法であって、
前記活物質層は、前記溶剤系バインダ樹脂として、無極性の溶剤系バインダ樹脂を含み、
前記活物質分離工程は、
前記有機溶剤として、無極性の有機溶剤を用いる
電池のリサイクル方法。
【請求項５】
請求項３に記載の電池のリサイクル方法であって、
前記活物質層は、前記溶剤系バインダ樹脂として、極性を有する溶剤系バインダ樹脂を含み、
前記活物質分離工程は、
前記有機溶剤として、極性を有する有機溶剤を用いる
電池のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池のリサイクル方法、特に、電極基材と、活物質及びバインダ樹脂を含み、電極基材に固着された活物質層とを有する電極を備える電池のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電極基材と、活物質及びバインダ樹脂を含み、電極基材に固着された活物質層とを有する電極を備える電池のリサイクル方法として、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２３７０４号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５８６２号公報
【０００４】
特許文献１は、リチウムイオン電池のリサイクル方法に関する文献である。具体的には、電極パッケージを粉砕して篩別し、これを３００〜７００℃の高温で加熱処理することにより、バインダ樹脂を熱分解して、活物質（具体的には、リチウムと遷移金属との混合酸化物）を回収する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献２も、リチウムイオン電池のリサイクル方法に関する文献である。具体的には、電極を、酸性溶液などに浸漬することで、電極材（活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層）と集電体（アルミニウム箔や銅箔などの電極基材）とに分離して、集電体（アルミニウム箔や銅箔などの電極基材）を回収する方法が提案されている。
【０００６】
さらに、活物質を回収する方法として、正極活物質（具体的には、リチウムと遷移金属との混合酸化物）の回収方法についてのみ記載されている。具体的には、電極材（活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層）を加熱処理することにより、バインダ樹脂を揮散させて、正極活物質の回収する方法が例示されている。また、これとは別に、電極材（活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層）を、酸性溶液（塩酸、硝酸など）等で処理することで、正極活物質のみを溶解し、バインダ樹脂と分離する方法も例示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、活物質以外の電極材料（例えば、銅箔などの電極基材）を回収し、再利用することができなかった。また、特許文献１及び特許文献２で例示されている、電極材を、高温で加熱処理する方法では、活物質（具体的には、リチウムと遷移金属との混合酸化物）において、微細構造の破壊が生じる虞があった。このため、活物質を再利用することができない虞があった。
【０００８】
また、特許文献２に例示されている、電極材を酸性溶液（塩酸、硝酸など）等で処理する正極活物質の回収方法は、バインダ樹脂として、酸性溶液に溶解し易いバインダ樹脂（例えば、セルロースなどの水系バインダ樹脂）を含んでいる場合には、不適切である。
また、負極活物質の回収方法については、記載されていないため、不明である。リチウムイオン電池では、負極活物質として、一般にカーボンを用いているが、カーボンは、酸性溶液に溶解しないため、上記の回収方法を用いることはできなかった。
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、適切に、活物質を再利用することができる電池のリサイクル方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
その解決手段は、電極基材と、活物質及びバインダ樹脂を含み、上記電極基材に固着された活物質層と、を有する電極、を備える電池のリサイクル方法であって、上記活物質層は、上記バインダ樹脂として水系バインダ樹脂を含み、上記電極基材から分離された上記活物質層を、酸性水溶液と共に加熱することにより、上記水系バインダ樹脂を加水分解して、上記活物質を上記水系バインダ樹脂から分離する活物質分離工程、を有する電池のリサイクル方法である。
【００１１】
本発明のリサイクル方法では、電極基材から分離された活物質層を、酸性水溶液と共に加熱することにより、水系バインダ樹脂を加水分解して、活物質を水系バインダ樹脂から分離する活物質分離工程を有している。活物質層を酸性水溶液と共に加熱することにより、水系バインダの加水分解を促進させることができるので、適切に、活物質を分離することができる。従って、本発明のリサイクル方法によれば、適切に、電池に含まれている活物質を再利用することができる。
【００１２】
なお、水系バインダ樹脂とは、水を溶媒とするバインダ樹脂をいい、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）や、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などを例示できる。
また、本発明のリサイクル方法は、水系バインダ樹脂を用いて、活物質を電極基材に固着した電極を有する電池であれば、二次電池のみならず、一次電池のリサイクルにも適用することができる。
【００１３】
さらに、上記の電池のリサイクル方法であって、前記電極基材は、銅からなり、前記活物質分離工程に先立って、塩酸処理により、前記電極を、上記電極基材と前記活物質層とに分離する、電極分離工程を備え、前記活物質分離工程は、上記電極分離工程で分離した上記活物質層を、塩酸が付着した状態のまま、水中に浸漬させると共に加熱する加熱工程を含む電池のリサイクル方法とすると良い。
【００１４】
本発明のリサイクル方法は、銅製の電極基材を有する電池に対し、好適なリサイクル方法となる。
具体的には、塩酸処理により、電極を、銅製の電極基材と活物質層とに分離する電極分離工程を備えている。塩酸を用いることにより、銅製の電極基材を溶解することなく、適切に、電極基材と活物質層とに分離することができる。しかも、蓚酸などの他の酸性水溶液を用いる場合に比べて、速やかに、電極基材から活物質層を分離（剥離）することができる。これにより、銅製の電極基材を、効率良く、再利用することができる。
【００１５】
さらに、本発明のリサイクル方法は、電極分離工程で分離した活物質層を、塩酸が付着した状態のまま、水中に浸漬させると共に加熱する加熱工程を有している。電極分離工程では、塩酸を用いて活物質層を分離しているので、電極分離工程の活物質層は、塩酸が付着した状態となっている。そこで、本発明の活物質分離工程では、加熱工程において、活物質層に付着している塩酸を利用することとした。すなわち、加熱工程において、別途塩酸を用意することなく、電極分離工程で分離した活物質層を、塩酸が付着した状態のまま、水中に浸漬させることで、活物質層を塩酸中に浸漬した状態にすることができる。
【００１６】
従って、水中に活物質層を浸漬し、これを加熱することにより、水系バインダの加水分解を促進させることができるので、速やかに、活物質を分離することができる。
なお、銅製の電極基材を含む電極としては、リチウムイオン二次電池の負極などを例示することができる。
【００１７】
他の解決手段は、電極基材と、活物質及びバインダ樹脂を含み、上記電極基材に固着された活物質層と、を有する電極、を備える電池のリサイクル方法であって、上記活物質層は、上記バインダ樹脂として溶剤系バインダ樹脂を含み、上記電極基材から分離された上記活物質層を、有機溶剤と共に加熱して、上記活物質を、上記溶剤系バインダ樹脂から分離する活物質分離工程を有し、上記活物質分離工程は、上記有機溶剤として、当該溶剤の溶解度パラメータと上記溶剤系バインダ樹脂の溶解度パラメータとの差が２．２（ＭＰａ）1/2未満となる、有機溶剤を用いる電池のリサイクル方法である。
【００１８】
本発明の活物質分離工程では、有機溶剤として、当該溶剤の溶解度パラメータと溶剤系バインダ樹脂の溶解度パラメータとの差が、２．２（ＭＰａ）1/2未満となる有機溶剤を用いる。溶解度パラメータの差が２．２（ＭＰａ）1/2未満である、溶剤系バインダ樹脂と有機溶剤とを混合加熱することにより、溶剤系バインダ樹脂を、適切に、膨潤または溶解させることができる。これにより、活物質を、溶剤系バインダ樹脂から、分離することが可能となる。
【００１９】
なお、溶解度パラメータとは、物質の溶解性を示す値であり、溶剤と樹脂との親和性の指標となる。具体的には、溶剤と樹脂との溶解度パラメータの値が近いほど（差が小さいほど）、溶剤に対する樹脂の溶解性は良好となる傾向にある。本明細書では、溶解度パラメータの値を、１(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2＝２．０４６（ＭＰａ）1/2と換算して表記している。
また、溶剤系バインダ樹脂とは、有機溶剤を溶媒とするバインダ樹脂をいい、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）や、ＰＢＴ（ポリ−Ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などを例示できる。
【００２０】
さらに、上記の電池のリサイクル方法であって、前記活物質層は、前記溶剤系バインダ樹脂として、無極性の溶剤系バインダ樹脂を含み、前記活物質分離工程は、前記有機溶剤として、無極性の有機溶剤を用いる電池のリサイクル方法とすると良い。
【００２１】
本発明のリサイクル方法では、無極性の溶剤系バインダ樹脂を含む活物質層に対し、活物質分離工程において、有機溶剤として、無極性の有機溶剤を用いる。すなわち、無極性の溶剤系バインダ樹脂を含む活物質層を、無極性の有機溶剤と共に加熱して、活物質を、無極性の溶剤系バインダ樹脂から分離する。無極性の溶剤系バインダ樹脂を、無極性の有機溶剤（上記バインダ樹脂との溶解度パラメータの差は２．２（ＭＰａ）1/2未満）と共に加熱することにより、適切に、溶剤系バインダ樹脂を溶解させることができる。このため、活物質を、無極性の溶剤系バインダ樹脂から、適切に分離することができる。
【００２２】
無極性の溶剤系バインダ樹脂としては、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）や、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などを例示できる。また、無極性の有機溶剤としては、例えば、アセトン、O−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエチレン，テトラヒドロフラン、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン），トリクロロエチレンなどを用いることができる。
【００２３】
あるいは、前記の電池のリサイクル方法であって、前記活物質層は、前記溶剤系バインダ樹脂として、極性を有する溶剤系バインダ樹脂を含み、前記活物質分離工程は、前記有機溶剤として、極性を有する有機溶剤を用いる電池のリサイクル方法とすると良い。
【００２４】
本発明のリサイクル方法では、極性を有する溶剤系バインダ樹脂を含む活物質層に対し、活物質分離工程において、有機溶剤として、極性を有する有機溶剤を用いる。すなわち、極性を有する溶剤系バインダ樹脂を含む活物質層を、極性を有する有機溶剤と共に加熱して、活物質を、極性を有する溶剤系バインダ樹脂から分離する。極性を有する溶剤系バインダ樹脂を、極性を有する有機溶剤（上記バインダ樹脂との溶解度パラメータの差は２．２（ＭＰａ）1/2未満）と共に加熱することにより、適切に、溶剤系バインダ樹脂を溶解させることができる。このため、活物質を、極性を有する溶剤系バインダ樹脂から、適切に分離することができる。
【００２５】
極性を有する溶剤系バインダ樹脂としては、ＰＢＴ（ポリ−Ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）や、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）などを例示できる。また、極性を有する有機溶剤としては、例えば、クロロフェノールやエタノール、メチルエチルケトン、酢酸メチルなどを用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明の実施形態（実施例１〜６）について、図面を参照しつつ説明する。
（実施例１）
まず、本実施例１のリサイクル方法を説明する前に、リサイクルの対象となる電池１００について説明する。図１は、電池１００を示す図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。図２は、電池１００の断面図であり、図１（ａ）のＡ−Ａ断面図に相当する。但し、図２では、正極端子１２０、負極端子１３０等の図示を省略している。
【００２７】
電池１００は、図１に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、図２に示すように、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、扁平捲回体１５０及び図示しない電解液が配置されている。
【００２８】
扁平捲回体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極１５５，負極１５６，セパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である。このうち、正極１５５は、アルミニウムからなるシート状の正極基材と、正極活物質及びバインダ樹脂を含み、正極基材の表面に塗工された正極活物質層とを有している。負極１５６は、銅からなるシート状の負極基材と、負極活物質及びバインダ樹脂を含み、負極基材の表面に塗工された負極活物質層とを有している。
【００２９】
なお、電池１００では、負極活物質層のバインダ樹脂として、水系バインダ樹脂であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が使用されている。また、負極活物質として、平均粒径５μｍのカーボン粉末を用いている。また、電解液として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２ジメトキシエタンの混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した、非水電解液が使用されている。
【００３０】
また、図示を省略しているが、扁平捲回体１５０のうち、正極１５５の一端部（正極活物質が充填されていない未充填部）には、正極リードが接続されている。この図示しない正極リードの他端部は、正極端子１２０に接続されており、これにより、正極１５５と正極端子１２０とが電気的に接続されている。これと同様に、負極１５５の一端部（負極活物質が充填されていない未充填部）には、図示しない負極リードが接続されている。この負極リードの他端部は、負極端子１３０に接続されており、これにより、負極１５５と負極端子１３０とが電気的に接続されている。
【００３１】
次に、電池１００（廃棄電池）のリサイクル方法について、図３のフローチャートを参照して説明する。
まず、寿命により消耗した（使用済みの）電池１００（廃棄電池）を用意する。次いで、ステップＳ１において、この電池１００を放電する。次いで、ステップＳ２に進み、有機溶剤（例えば、アセトン）で捲回体１５０（正極１５５及び負極１５６）を洗浄する。具体的には、電池ケース１１０の蓋部１１２に貫通孔を開け、この貫通孔を通じて、電池ケース１１０内に有機溶剤（アセトンなど）を注入し、洗浄後、有機溶剤（アセトンなど）と共に電解液を電池ケース１１０から取り出す作業を、複数回繰り返す。これにより、捲回体１５０（正極１５５及び負極１５６）から電解液を除去することができる。
【００３２】
次に、ステップＳ３に進み、電池ケース１１０から取り出した有機溶剤（アセトンなど）と電解液との混合溶液から、公知の手法（例えば、細見正明：安全工学vol.40 No.6 p420(2001)参照）により、電解液を抽出する。具体的には、混合溶液を真空処理室へ投入後、密閉し、10mbarまで減圧、750℃まで徐々に加温し、電解液と有機溶剤との沸点の違いを利用して電解液を分離・回収する。このようにして得られた電解液は、新たに製造する電池の電解液として再利用することができる。
【００３３】
次いで、ステップＳ４に進み、電池ケース１１０を切断し、角形収容部１１１と蓋部１１２とに分離する。次いで、ステップＳ５に進み、電池ケース１１０（角形収容部１１１）から、捲回体１５０を取り出す。次いで、ステップＳ６に進み、捲回体１５０を乾燥する。なお、捲回体１５０には、正極リード及び負極リードなどが接続されているため、乾燥させる前に、これらを捲回体１５０から取り外しておく。次いで、ステップＳ７に進み、捲回体１５０を、正極１５５と負極１５６とセパレータ１５７とに機械的に分離して、負極１５６を取り出す。
【００３４】
次いで、ステップＳ８に進み、負極１５６を塩酸溶液中に浸漬（塩酸処理）し、負極基材（銅箔）と負極活物質層（負極活物質及びバインダ樹脂）とに分離する。詳細には、室温下で、６（ｍｏｌ／ｌ）の濃度に調整された塩酸溶液中に、約５分間、負極１５６を浸漬した。このように、負極１５６を塩酸溶液中に浸漬（塩酸処理）することにより、負極基材（銅箔）から負極活物質層（負極活物質及びバインダ樹脂）を、きれいに剥離することができる。しかも、本実施例１では、銅からなる負極基材を含む負極に対し、塩酸を用いているので、負極基材（銅箔）を溶解させることなく、負極基材（銅箔）と負極活物質層（負極活物質及びバインダ樹脂）とに分離することができる。
【００３５】
このように、負極基材（銅箔）を溶解させることがないので、負極基材（銅箔）の回収率を高めることができ、しかも、負極基材（銅箔）を容易に回収できる。
また、ステップＳ８では、負極活物質層にリチウムが含まれている場合には、このリチウムを、負極活物質層からリチウムイオンとして脱離させることもできる。
なお、本実施例１では、ステップＳ８が電極分離工程に相当する。
【００３６】
次いで、ステップＳ９に進み、塩酸溶液中から、負極基材（銅箔）を取り出す。次いで、ステップＳＡに進み、この負極基材（銅箔）を水で洗浄し、乾燥させる。その後、ステップＳＢに進み、負極基材（銅箔）を捲回する。このようにして回収した負極基材（銅箔）の表面を調査したところ、負極活物質（カーボン）及びバインダ樹脂（ＣＭＣ）が全く付着していなかった。このため、本実施例１のリサイクル方法により回収した負極基材（銅箔）は、新たに製造する電池の負極基材（銅箔）として再利用することができる。
【００３７】
また、上記のステップＳ９〜ＳＢの処理とは別に、ステップＳ８の処理を行った後、ステップＳＣに進み、塩酸溶液中から、負極活物質層（負極活物質及びバインダ樹脂）を取り出す。次いで、ステップＳＤに進み、塩酸溶液中から取り出した負極活物質層を、塩酸が付着した状態のまま、水中に浸漬させると共に加熱する。これにより、負極活物質層に含まれている水系バインダ樹脂であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を加水分解することができるので、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を介して接合していた負極活物質（カーボン粉末）を、分離させることができる。
【００３８】
ところで、本実施例１では、ステップＳ８において、塩酸を用いて負極活物質層を分離しているので、ステップＳＣにおいて、塩酸溶液中から取り出した負極活物質層は、塩酸が付着した状態となっている。このため、ステップＳＤにおいて、塩酸溶液中から取り出した負極活物質層を、塩酸が付着した状態のまま、水中に浸漬させることで、負極活物質層を塩酸（希塩酸）中に浸漬した状態にすることができる。従って、ステップＳＤでは、負極活物質層を酸性水溶液（希塩酸）と共に加熱することになるので、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の加水分解を促進させ、速やかに、負極活物質を分離することができる。
なお、本実施例１では、ステップＳＤが活物質分離工程に相当する。
【００３９】
次に、ステップＳＥに進み、加水分解したＣＭＣ（グルコースなど）と負極活物質（カーボン粉末）とが分離した溶液から、負極活物質（カーボン粉末）を取り出す。具体的には、加水分解したＣＭＣ（グルコースなど）と負極活物質（カーボン粉末）との比重の差を利用して、比重の大きい加水分解したＣＭＣを沈殿させることで、比重の小さい負極活物質（カーボン粉末）を取り出すことができる。
次いで、ステップＳＦに進み、６００〜３０００℃の温度で、負極活物質（カーボン粉末）を加熱処理する。次いで、ステップＳＧに進み、加熱処理した負極活物質（カーボン粉末）を篩別し、平均粒径５μｍの負極活物質（カーボン粉末）を回収する。
【００４０】
ここで、回収した負極活物質（カーボン粉末）と、未使用（新品）の負極活物質（カーボン粉末）との結晶構造を、Ｘ線回折により解析した結果を図５に示す。図５（ａ）は、未使用（新品）の負極活物質（カーボン粉末）のＸ線回折図、図５（ｂ）は、本実施例１のリサイクル方法により回収した負極活物質（カーボン粉末）のＸ線回折図である。図５（ａ）と（ｂ）を比較するとわかるように、両者の結晶構造は、ほぼ同一であると言える。すなわち、本実施例１のリサイクル方法により回収した負極活物質（カーボン粉末）は、未使用（新品）の負極活物質（カーボン粉末）と同等品であると言える。
従って、本実施例１のリサイクル方法により回収した負極活物質（カーボン粉末）は、新たに製造する電池の負極活物質（カーボン粉末）として再利用することができる。
【００４１】
また、ステップＳ７において、捲回体１５０を、正極１５５と負極１５６とセパレータ１５７とに機械的に分離して、負極１５６を取り出した後、正極１５５についても所定の処理を施し、正極基材（アルミニウム箔）と正極活物質とを回収する。具体的には、公知の手法を用いて、正極１５５を酸性水溶液（硝酸等）に浸漬して、正極基材（アルミニウム箔）と正極活物質層とに分離することにより、正極基材（アルミニウム箔）を回収する。次いで、正極活物質層を酸性溶液（塩酸等）に浸漬して、正極活物質を溶解させた後、この溶液をろ過することにより、リチウム、ニッケルなどを含む金属イオン混合溶液を得る。次いで、この混合溶液から、イオン交換、電気分解、沈殿分離等の手法を用いて、それぞれの金属を回収する。
【００４２】
以上より、本実施例１のリサイクル方法によれば、廃棄電池から、活物質を、適切に回収し、再利用することができる。詳細には、水系バインダ樹脂を含む負極活物質層を有する負極から、適切に、負極活物質（カーボン粉末）を回収し、再利用することができる。しかも、塩酸を用いて、負極基材（銅箔）と負極活物質層とを分離するので、負極基材（銅箔）を溶解させることなく、しかも速やかに、負極基材（銅箔）を回収し、再利用することができる。その上、塩酸が付着した状態のまま、負極活物質層を水中に浸漬して加熱するので、速やかに水系バインダ樹脂を加水分解でき、再利用可能な負極活物質（カーボン粉末）を回収することができる。
【００４３】
（実施例２）
実施例１では、ステップＳ８において、塩酸を用いて、負極１５６を、負極基材（銅箔）と負極活物質層（負極活物質及びバインダ樹脂）とに分離した。これに対し、本実施例２では、ステップＳ８に代えてステップＳ８Ａを設け、蓚酸を用いて、負極１５６を、負極基材（銅箔）と負極活物質層（負極活物質及びバインダ樹脂）とに分離した。本実施例２のリサイクル方法は、実施例１のリサイクル方法と比較して、ステップＳ８に代えてステップＳ８Ａを設けた点が異なり、その他の処理については同様である。
【００４４】
具体的には、ステップＳ８Ａにおいて、室温下で、６ｗｔ％の濃度に調整された蓚酸溶液中に、負極１５６を浸漬し、負極基材（銅箔）と負極活物質層（負極活物質及びバインダ樹脂）とに分離した。本実施例２でも、負極基材（銅箔）から負極活物質層（負極活物質及びバインダ樹脂）を、きれいに剥離することができた。しかしながら、銅からなる負極基材を含む負極に対し、蓚酸を用いているため、負極基材（銅箔）が僅かに溶解してしまった。しかも、塩酸を用いた実施例１と比較して、負極活物質層（負極活物質及びバインダ樹脂）を剥離させるのに、長時間を要した。具体的には、実施例１では、約５分間で、負極活物質層（負極活物質及びバインダ樹脂）を剥離できたのに対し、本実施例２では、約１５分間もかかってしまった。
【００４５】
ここで、図４に、負極１５６を塩酸処理した場合（図中、黒丸印●で示す）と、蓚酸処理した場合（図中、三角印△で示す）とについて、浸漬時間（分）と負極活物質層の回収率（％）との関係を示す。なお、図４は、負極１５６を５ｃｍ×５ｃｍの寸法に成形した試験片を、それぞれ、塩酸溶液中または蓚酸溶液中に浸漬した試験結果を示している。
図４に示すように、塩酸を用いた場合は、速やかに、負極基材から負極活物質層が剥離し、約４分後には、ほぼ１００％の負極活物質層を剥離（回収）することができた。これに対し、蓚酸を用いた場合には、塩酸を用いた場合に比べて、負極活物質層の剥離の進行が遅く、ほぼ１００％の負極活物質層を剥離（回収）するまでに、約１５分間を費やした。
【００４６】
なお、本実施例２でも、ステップＳＤにおいて、蓚酸溶液中から取り出した負極活物質層を、蓚酸が付着した状態のまま、水中に浸漬させると共に加熱する。これにより、実施例１と同様に、負極活物質層に含まれている水系バインダ樹脂であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を、速やかに加水分解することができる。従って、ＣＭＣを介して接合していた負極活物質（カーボン粉末）を、迅速且つ適切に、分離させることができる。その後、実施例１と同様に、ステップＳＥ〜ＳＧの処理を施すことにより、実施例１と同程度の品質を有する負極活物質（カーボン粉末）を回収することができた。
【００４７】
以上より、実施例１と実施例２のリサイクル方法を比較すると、実施例２のステップＳ８Ａ（電極分離工程）では、蓚酸を用いたことにより、負極基材（銅箔）を溶解させてしまった。これに対し、実施例１のステップＳ８（電極分離工程）では、塩酸を用いたことにより、負極基材（銅箔）を溶解することなく、しかも、速やかに、負極基材から負極活物質層を剥離することができた。従って、電極分離工程において、塩酸を用いた実施例１のリサイクル方法のほうが、蓚酸を用いた実施例２よりも優れた手法であると言える。
【００４８】
（実施例３）
実施例１では、負極活物質層のバインダ樹脂として、水系バインダ樹脂であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が使用された電池１００を対象としたリサイクル方法を示した。これに対し、本実施例３では、負極活物質層のバインダ樹脂として、溶剤系バインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）が使用された電池２００を対象としたリサイクル方法を示す。具体的には、本実施例３のリサイクル方法は、実施例１と比較して、ステップＳＣまでの処理は同様であるが、それ以降の処理が異なっている。
【００４９】
まず、本実施例３のリサイクル方法を説明する前に、リサイクルの対象となる電池２００について説明する。電池２００は、図２に示すように、電池１００と比較して、負極１５６に代えて負極２５６を含む捲回体２５０を有している点のみが異なる。この負極２５６は、電池１００の負極１５６と比較して、負極活物質層のバインダ樹脂のみが異なる。具体的には、電池２００では、負極活物質層のバインダ樹脂として、溶剤系バインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）が使用されている。なお、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）は、無極性のバインダ樹脂であり、その溶解度パラメータの値（以下、ＳＰ値とも言う）は、９．１(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2＝１８．６（ＭＰａ）1/2である。
【００５０】
次に、電池２００（廃棄電池）のリサイクル方法について、図６のフローチャートを参照して説明する。
まず、寿命により消耗した（使用済みの）電池２００（廃棄電池）を用意する。次いで、実施例１と同様に、前述したステップＳ１〜ＳＣまでの処理を行い、捲回した負極基材（銅箔）を回収する（ステップＳＢ）と共に、負極基材（銅箔）から剥離した負極活物質層を取り出す（ステップＳＣ）。
【００５１】
次に、ステップＴＤに進み、塩酸溶液中から取り出した負極活物質層を、蒸留水で洗浄し、有機溶剤中に浸漬させると共に加熱する。
なお、本実施例３では、有機溶剤として、無極性バインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）との溶解度パラメータの差が２．２（ＭＰａ）1/2未満となる、無極性の有機溶剤を用いる。具体的には、アセトン（ＳＰ値は、９．９(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2＝２０．３（ＭＰａ）1/2）、１，２−ジクロロエチレン（ＳＰ値は、９．７(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2＝１９．９（ＭＰａ）1/2）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値は、９．３(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2＝１９．０（ＭＰａ）1/2）、トリクロロエチレン（ＳＰ値は、９．２(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2＝１８．８（ＭＰａ）1/2）などを用いることができる。
【００５２】
上記の有機溶剤中に負極活物質層を浸漬して、加熱することにより、バインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）を、適切に溶解させることができる。これにより、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）から、負極活物質（カーボン粉末）を、適切に分離させることができる。
【００５３】
次いで、ステップＴＥに進み、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）と負極活物質（カーボン粉末）とが分離した溶液から、負極活物質（カーボン粉末）を取り出す。具体的には、実施例１のステップＳＥと同様にして、比重の大きいＰＶＤＦを沈殿させることで、比重の小さい負極活物質（カーボン粉末）を取り出すことができる。なお、取り出した負極活物質（カーボン粉末）を調査したところ、その表面に不純物が付着している負極活物質は、ほとんど見あたらなかった。
次いで、ステップＴＦに進み、無極性の有機溶剤（例えば、アセトン）により、負極活物質（カーボン粉末）を洗浄する。これにより、負極活物質（カーボン粉末）の表面に、僅かに不純物が付着していた場合でも、適切に除去することができる。
【００５４】
次いで、ステップＴＧに進み、実施例１のステップＳＦと同様にして、６００〜３０００℃の温度で、負極活物質（カーボン粉末）を加熱処理する。次いで、ステップＴＨに進み、実施例１のステップＳＧと同様にして、加熱処理した負極活物質（カーボン粉末）を篩別し、平均粒径５μｍの負極活物質（カーボン粉末）を回収する。このようにして回収された負極活物質（カーボン粉末）は、本実施例１で回収した負極活物質と同様に、未使用（新品）の負極活物質（カーボン粉末）と同等品であった。
従って、本実施例３のリサイクル方法により回収した負極活物質（カーボン粉末）は、新たに製造する電池の負極活物質（カーボン粉末）として再利用することができる。
【００５５】
（実施例４）
実施例３では、ステップＴＤにおいて、有機溶剤として、無極性バインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が２．２（ＭＰａ）1/2未満となる、無極性の有機溶剤を用いた。これに対し、本実施例４では、有機溶剤として、ＰＶＤＦとのＳＰ値の差が２．２（ＭＰａ）1/2未満であるが、極性を有する有機溶剤を用いる。具体的には、有機溶剤として、メチルエチルケトン（ＳＰ値は、９．３(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2＝１９．０（ＭＰａ）1/2）などを用いることができる。
なお、本実施例４のリサイクル方法は、実施例４のリサイクル方法と比較して、ステップＴＤの処理のみが異なり、その他の処理については同様である。
【００５６】
本実施例４のステップＴＤでは、上記の有機溶剤中に負極活物質層を浸漬して、加熱することにより、バインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）を、膨潤させることができる。これにより、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）から、負極活物質（カーボン粉末）を、分離させることができる。
【００５７】
ところで、前述のように、実施例３では、ステップＴＥで取り出した負極活物質（カーボン粉末）を調査したところ、その表面に不純物が付着している負極活物質は、ほとんど見あたらなかった。ところが、本実施例４では、取り出した負極活物質（カーボン粉末）を調査したところ、多くの負極活物質（カーボン粉末）において、その表面に不純物が付着していた。
【００５８】
これは、無極性のバインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）に対し、実施例３では、同じ無極性の有機溶剤を用いたが、本実施例４では、極性を有する有機溶剤を用いたためと考えられる。実施例３，４の比較により、バインダ樹脂とのＳＰ値の差が２．２（ＭＰａ）1/2未満であっても、極性の有無の違いにより、ＰＶＤＦの溶解性が大きく異なることがわかる。すなわち、無極性の有機溶剤を用いた場合には、適切に、ＰＶＤＦを溶解して不純物のない負極活物質（カーボン粉末）を得ることができる。これに対し、極性を有する有機溶剤を用いた場合には、ＰＶＤＦを溶解させることはできず、膨潤させるに留まるので、負極活物質（カーボン粉末）の表面に不純物が残存してしまう傾向にあった。
【００５９】
但し、本実施例４では、ステップＴＦにおいて、無極性の有機溶剤（アセトンなど）により負極活物質（カーボン粉末）を洗浄することにより、負極活物質（カーボン粉末）の表面に付着していた不純物を、適切に除去することができる。このため、本実施例４のリサイクル方法により回収した負極活物質（カーボン粉末）も、新たに製造する電池の負極活物質（カーボン粉末）として再利用することができる。
【００６０】
（実施例５）
実施例３では、負極活物質層のバインダ樹脂として、無極性の溶剤系バインダ樹脂である、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）が使用された電池２００を対象としたリサイクル方法を示した。これに対し、本実施例５では、負極活物質層のバインダ樹脂として、極性を有する溶剤系バインダ樹脂であるＰＣ（ポリカーボネート）が使用された電池３００を対象としたリサイクル方法を示す。具体的には、本実施例５のリサイクル方法は、実施例３と比較して、ステップＴＤ及びステップＴＦで用いる有機溶剤の種類が異なり、その他については同様である。
【００６１】
まず、本実施例５のリサイクル方法を説明する前に、リサイクルの対象となる電池３００について説明する。電池３００は、図２に示すように、電池２００と比較して、負極２５６に代えて負極３５６を含む捲回体３５０を有している点のみが異なる。この負極３５６は、電池２００の負極２５６と比較して、負極活物質層のバインダ樹脂のみが異なる。具体的には、電池３００では、負極活物質層のバインダ樹脂として、極性を有する溶剤系バインダ樹脂であるＰＣ（ポリカーボネート）が使用されている。なお、ＰＣの溶解度パラメータの値（ＳＰ値）は、９．８(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2＝２０．１（ＭＰａ）1/2である。
【００６２】
次に、電池３００（廃棄電池）のリサイクル方法について、図６のフローチャートを参照して説明する。
まず、寿命により消耗した（使用済みの）電池２００（廃棄電池）を用意する。次いで、実施例１，３と同様に、前述したステップＳ１〜ＳＣまでの処理を行い、捲回した負極基材（銅箔）を回収する（ステップＳＢ）と共に、負極基材（銅箔）から剥離した負極活物質層を取り出す（ステップＳＣ）。
【００６３】
次に、ステップＴＤに進み、塩酸溶液中から取り出した負極活物質層を、有機溶剤中に浸漬させると共に加熱する。なお、本実施例５では、有機溶剤として、極性を有する溶剤系バインダ樹脂であるＰＣ（ポリカーボネート）との溶解度パラメータの差が２．２（ＭＰａ）1/2未満となる、極性を有する有機溶剤を用いる。具体的には、メチルエチルケトン（ＳＰ値は、９．３(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2＝１９．０（ＭＰａ）1/2）、酢酸メチル（ＳＰ値は、９．６(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2＝１９．６（ＭＰａ）1/2）などを用いることができる。
【００６４】
上記の有機溶剤中に負極活物質層を浸漬して、加熱することにより、バインダ樹脂であるＰＣ（ポリカーボネート）を、適切に溶解させることができる。これにより、バインダ樹脂であるＰＣから、負極活物質（カーボン粉末）を、適切に分離させることができる。
【００６５】
次いで、ステップＴＥに進み、ＰＣと負極活物質（カーボン粉末）とが分離した溶液から、負極活物質（カーボン粉末）を取り出す。具体的には、実施例３と同様にして、比重の大きいＰＣを沈殿させることで、比重の小さい負極活物質（カーボン粉末）を取り出すことができる。なお、取り出した負極活物質（カーボン粉末）を調査したところ、その表面に不純物が付着している負極活物質は、ほとんど見あたらなかった。次いで、ステップＴＦに進み、極性を有する有機溶剤（例えば、エタノール）により、負極活物質（カーボン粉末）を洗浄する。これにより、負極活物質（カーボン粉末）の表面に、僅かに不純物が付着していた場合でも、適切に除去することができる。
【００６６】
次いで、ステップＴＧに進み、実施例３と同様にして、６００〜３０００℃の温度で、負極活物質（カーボン粉末）を加熱処理する。次いで、ステップＴＨに進み、実施例３と同様にして、加熱処理した負極活物質（カーボン粉末）を篩別し、平均粒径５μｍの負極活物質（カーボン粉末）を回収する。このようにして回収された負極活物質（カーボン粉末）は、未使用（新品）の負極活物質（カーボン粉末）と同等品であった。従って、本実施例５のリサイクル方法により回収した負極活物質（カーボン粉末）は、新たに製造する電池の負極活物質（カーボン粉末）として再利用することができる。
【００６７】
（実施例６）
実施例５では、ステップＴＤにおいて、有機溶剤として、極性を有するバインダ樹脂であるＰＣとの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が２．２（ＭＰａ）1/2未満となる、極性を有する有機溶剤を用いた。これに対し、本実施例６では、有機溶剤として、ＰＣとのＳＰ値の差が２．２（ＭＰａ）1/2未満であるが、無極性の有機溶剤を用いる。具体的には、有機溶剤として、ベンゼン（ＳＰ値は、９．２(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2＝１８．８（ＭＰａ）1/2）などを用いることができる。
なお、本実施例６のリサイクル方法は、実施例５のリサイクル方法と比較して、ステップＴＤの処理のみが異なり、その他の処理については同様である。
【００６８】
本実施例６のステップＴＤでは、上記の有機溶剤中に負極活物質層を浸漬して、加熱することにより、バインダ樹脂であるＰＣ（ポリカーボネート）を、膨潤させることができる。これにより、ＰＣから、負極活物質（カーボン粉末）を、分離させることができる。
【００６９】
ところで、前述のように、実施例５では、ステップＴＥで取り出した負極活物質（カーボン粉末）を調査したところ、その表面に不純物が付着している負極活物質は、ほとんど見あたらなかった。ところが、本実施例６では、取り出した負極活物質（カーボン粉末）を調査したところ、多くの負極活物質（カーボン粉末）において、その表面に不純物が付着していた。
【００７０】
これは、極性を有するバインダ樹脂であるＰＣに対し、実施例５では、同様に極性を有する有機溶剤を用いたが、本実施例６では、無極性の有機溶剤を用いたためと考えられる。実施例５，６の比較により、バインダ樹脂とのＳＰ値の差が２．２（ＭＰａ）1/2未満であっても、極性の有無の違いにより、ＰＣの溶解性が大きく異なることがわかる。すなわち、極性を有する有機溶剤を用いた場合には、適切に、ＰＣを溶解して不純物のない負極活物質（カーボン粉末）を得ることができる。これに対し、無極性の有機溶剤を用いた場合には、ＰＣを溶解させることはできず、膨潤させるに留まるので、負極活物質（カーボン粉末）の表面に不純物が残存してしまう傾向にあった。
【００７１】
但し、本実施例６では、ステップＴＦにおいて、極性を有する有機溶剤（エタノールなど）により負極活物質（カーボン粉末）を洗浄することにより、負極活物質（カーボン粉末）の表面に付着していた不純物を、適切に除去することができる。このため、本実施例６のリサイクル方法により回収した負極活物質（カーボン粉末）も、新たに製造する電池の負極活物質（カーボン粉末）として再利用することができる。
【００７２】
以上において、本発明を実施例１〜６に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１〜６では、直方体形状の電池ケース１１０（ハードケース）を備える電池１００，２００，３００を対象に、リサイクル方法を説明した。しかしながら、本発明のリサイクル方法は、いずれの形態の電池ケースを備える電池についても用いることができ、例えば、金属フィルムと樹脂フィルムとを貼りあわせたラミネートフィルムを袋状にした電池ケースを備える電池についても、適切に、電極基材や活物質等を回収し、再利用することができる。
【００７３】
また、実施例１〜６では、発電要素として、正極、負極、及びセパレータが捲回された、扁平捲回体１５０，２５０，３５０を有する電池１００，２００，３００を対象に、リサイクル方法を説明した。しかしながら、本発明のリサイクル方法は、正極、負極、及びセパレータが積層された積層型の発電要素など、いずれの構造の発電要素を有する電池についても、用いることができる。
また、実施例１〜６では、リチウムイオン二次電池を対象として説明したが、本発明のリサイクル方法は、電極基材と、電極基材に固着された活物質層（活物質及びバインダ樹脂を含む）とを有する電極を備える電池であれば、いずれの電池（一次電池及び二次電池）についても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１〜６のリサイクルの対象となる電池１００，２００，３００を示す図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。
【図２】電池１００，２００，３００の断面図を示す図であり、図１（ａ）のＡ−Ａ断面図に相当する。
【図３】実施例１，２にかかる電池のリサイクル方法の流れを示す、フローチャートである。
【図４】電極分離工程（ステップＳ８）において、塩酸処理した場合と、蓚酸処理した場合とを比較するグラフである。
【図５】（ａ）は、未使用の負極活物質（カーボン）のＸ線回折図、（ｂ）は、実施例１のリサイクル方法を用いて回収した負極活物質（カーボン）のＸ線回折図である。
【図６】実施例３〜６にかかる電池のリサイクル方法の流れを示す、フローチャートである。
【符号の説明】
【００７５】
１００，２００，３００  電池
１１０  電池ケース
１５０  扁平捲回体
１５５  正極
１５６  負極
【図１】
2006331707.tif 000003
【図２】
2006331707.tif 000004
【図３】
2006331707.tif 000005
【図４】
2006331707.tif 000006
【図５】
2006331707.tif 000007
【図６】
2006331707.tif 000008