(57)【要約】      （修正有）【課題】トナーの均一帯電性を向上させ、且つトナーの過剰帯電を防止することにより、ブロッチの発生を抑制し、同時にスリーブ汚染を防ぐことにより、長期に摩擦帯電が安定な画像形成方法を提供する。【解決手段】トナー担持体はメッキ層を有する円筒状の現像スリーブで有り、結着樹脂はカルボキシル基、グリシジル基、を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂から選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、磁性体は、長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素ａを一種類以上含有している磁性酸化鉄であり、該磁性体中に含有される元素ａの含有率は、磁性体中のＦｅ基準で、０．１乃至４．０質量％であり、磁性トナー中に遊離した磁性体が該トナー粒子１０，０００個当たり７０乃至５００個存在することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像を担持するための潜像担持体に対向して配置された円筒状のトナー担持体に保持されたトナーを、該トナー担持体から移行させて該静電潜像を現像する画像形成方法において、
該トナー担持体は、少なくとも基体、メッキ層を有する円筒状の現像スリーブであって、
該トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナーであり、
該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、
該磁性体は、長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素ａを一種類以上含有している磁性酸化鉄であり、
該磁性体中に含有される元素ａの含有率は、磁性体中のＦｅ基準で、０．１乃至４．０質量％であり、
該トナー中に遊離した磁性体が該トナー粒子１０，０００個当たり７０乃至５００個存在することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００乃至４００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００乃至１０００００００であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法
【請求項３】
該トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量４，０００乃至３０，０００の領域に少なくとも一つのメインピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該分子量分布において、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６０乃至１００％の割合であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
該トナーの結着樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該磁性体が、結着樹脂１００質量部に対して１０乃至２００質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該元素ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなるグループより選択される元素であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
該トナーが正帯電性トナーであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該メッキ層が、無電界メッキにより形成されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
基板が、Ｒｚ（十点平均粗さ）１〜８μｍ又はＲａ（算術均粗さ）０．１〜１．２μｍの表面粗さを有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
基板がアルミニウム、アルミニウム合金又は銅合金から形成されており、ビッカース硬度Ｈｖが４０〜１８０であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
無電界メッキ層が３〜３０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
無電界メッキ層がＮｉ−Ｐメッキ層であることを特徴とする請求項１０乃至１３に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
無電界メッキ層の上層に更に電気硬質メッキを施すことを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１６】
電気硬質メッキ層が０．２〜５μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
電気硬質メッキ層の厚さが無電界メッキ層よりも薄いことを特徴とする請求項１５乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】
電気硬質メッキ層がＣｒメッキ層であることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
無電界メッキ層と電気硬質メッキ層の間にＮｉメッキ層を有することを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
現像剤担持部材表面の平均傾斜Δａが０．０１〜０．１２であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法の如き記録法において形成される静電荷像をトナーをもちいて現像する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、特許文献１、特許文献２及び特許文献３等に記載されている如く多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し、被写物を得るものであり、感光体上に転写されずに残った現像剤は種々の方法でクリーニングされ、上記工程が繰り返されるものである。
【０００３】
この内、現像方式としては、シンプルな構造の現像器でトラブルが少なく、寿命も長く、メンテナンスも容易なことから、一成分現像方式が好ましく用いられる。
【０００４】
この方法は、磁性トナーをスリーブ上に薄く塗布することによりスリーブとトナーの接触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によって磁性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させることによりトナー粒子相互の凝集をとくとともにスリーブと十分に摩擦せしめていること、等によって優れた画像が得られるものである。そのため、磁性トナーとスリーブの個々の性能及び相互作用が得られる画像に大きく影響を与える。
【０００５】
また、スリーブにおいては、例えば金属、或いはその合金またはその化合物を円筒状に成形し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗さになるように処理したものが用いられる。スリーブの材質としては、長期使用時にその凸凹が摩耗減少してしまうのを防ぐために、比較的高硬度な材料、例えばステンレス鋼（ビッカース硬度Ｈｖ≒２００）等が多く用いられていた。例えば特許文献４に開示されているように、ステンレス鋼をスリーブの基本材料とし、アルミナ粒子を用いたアランダムブラストをする方法が提案されている。しかしこの場合、スリーブ表面が鋭い凸凹となり易く、長期の使用においては、このくぼみにトナーが埋め込まれ、トナーとの摩擦が十分に行われなくなり、帯電量不足による画像不良が発生する（以下スリーブ汚染と称す）場合があった。そのため特許文献５〜７に開示されるように、球状粒子（例えばガラスビーズ等）を用いて、ブラストしスリーブ表面を滑らかな凸凹とすることが提案されている。
【０００６】
さらに、スリーブ基材としてステンレス鋼を用いた場合は、その熱伝導率の低さから、本体の機内昇温より局部的に歪みが発生し易く、それにより画像にスリーブピッチのむらが発生することがある。特に画像流れ対策として高湿下での感光ドラム表面への吸湿防止のために、感光体に面状発熱体等を内包し、感光体表面を発熱させる場合においては、感光ドラムに対向している現像スリーブの熱変形が顕著に発生する。
【０００７】
このため、スリーブ材料には、比較的熱伝導率の高く安価なアルミニウムが主流となってきている。しかし、アルミニウムは硬度が低く（Ｈｖ≒１００）耐久性が乏しく、表面摩耗による画像劣化を発生させやすい。そのため耐摩耗性を持たせるために比較的高硬度な材料の表面被覆層を基板に設けることが提案されている。例えば、特許文献８には、アルミニウム基板の表面にＴｉＮ，ＣｒＮ等の窒化物、ＴｉＣ，Ｂ4Ｃ等の炭化物又はＮｉ−Ｐメッキ層を設けた現像剤担持部材が、また、特許文献９には、アルミニウム，真ちゅう又はステンレス等の基板の表面にＣｒメッキ層，アルマイト層，Ｎｉ−Ｐメッキ層又は窒化処理層を設けた現像剤担持部材が、また、特許文献１０には、アルミニウム又はステンレス等の基板の表面にＣｒ，Ｃｕ−Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｒ又はＮｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃａ等のメッキ層を設けた現像剤担持部材が記載されている。
【０００８】
これらはスリーブ表面の硬度向上により耐久性は良好になるものの、ステンレス鋼と比較して、帯電付与能力が小さいものが多く、例えば、長期に使用において選択現像により濃度低下を引き起こしたり、高温高湿環境下においてトナーの帯電量不足により、十分な画像濃度が得られなかったり、更には、従来には問題にならなかった程度の超微量のトナー材料遊離物によっても現像性が著しく低下するものが多い。
【０００９】
また、一成分現像方法では、磁性トナーの性能により画像形成の品質が大きく左右される。また、磁性トナーは、磁性体を含有させることによりトナーに磁性を持たせており、この磁性体の一部がトナー粒子から遊離、あるいは表面に露出しているため、現像器内の磁性トナーの流動性や帯電部材との摩擦帯電性に影響を与え、現像性及び耐久性に影響を与えている。このため、トナー中の遊離磁性体量をコントロールする必要がある。
【００１０】
従来より磁性体に関して、数々の提案が行われている。例えば、特許文献１１には珪素と亜鉛が含有されている磁性体が提案され、特許文献１２〜１９には珪素が含有されている磁性体が提案されており、特許文献１９、２０には珪素とアルミニウムが含有されている磁性体が提案されており、特許文献２１にはマグネシウムが含有されている磁性体を用いた磁性トナーが提案されている。それぞれ良好な現像性が得られているが、正帯電性磁性トナーに適用した場合や、高速機に適用した場合や、補給を繰り返し長期にわたってコピーボリュウムが非常に多くなる場合には、さらなる現像性の向上や磁性体の遊離を防止する等の耐久性の向上が待望されている。
【００１１】
このように、トナー粒子から磁性体の脱離を防止するためには、磁性体のみの改良だけでは限界があり、用いられる結着樹脂等の改良も求められている。
【００１２】
向上が要求される。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開昭５７−６６４５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−１１６３７２号公報
【特許文献６】特開昭５８−１１９７４号公報
【特許文献７】特開平１−１３１５８６号公報
【特許文献８】特開昭５８−１３２７６８号公報
【特許文献９】特開平６−２３０６７６号公報
【特許文献１０】特開平３−４１４８５号公報
【特許文献１１】特開平８−１０１５２９号公報
【特許文献１２】特開平７−１７５２６２号公報
【特許文献１３】特開平５−７２８０１号公報
【特許文献１４】特開昭６２−２７８１３１号公報
【特許文献１５】特開昭６１−３４０７０号公報
【特許文献１６】特開平８−２５７４７号公報
【特許文献１７】特開平９−５９０２４号公報
【特許文献１８】特開平９−５９０２５号公報
【特許文献１９】特開平７−１１０５９８号公報
【特許文献２０】特関平５−２８１７７８号公報
【特許文献２１】特開平５−３４５６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
つまり、本発明の目的は、無電解メッキを施した表面層を有するトナー担持体である現像スリーブと磁性トナーを組み合わせて使用する場合に、現像スリーブ上でのトナーの不均一コートを防止しトナーの均一帯電性を向上させ、且つトナーの過剰帯電を防止することにより、ブロッチの発生を抑制し、同時にスリーブ汚染の影響を防ぐことにより、例えば高速複写或いは高速プリント時においても、長期に渡り適正な摩擦帯電性の維持を実現させることが可能な画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の目的は、ＳＵＳスリーブに比べて摩擦帯電付与能の劣る、無電解メッキを施した表面層を有する現像スリーブを用いた場合においても、摩擦帯電能にすぐれ、画像濃度が高くカブリの少ない高品質プリントを長期安定的に配給できる画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
更に本発明の目的は、長期に渡り、現像を繰返し行った場合においても、現像器中でのダメージによるトナー粒子の破壊による微細粒子の発生がなく、この結果スリーブ汚染を抑制することができる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、静電潜像を担持するための潜像担持体に対向して配置された円筒状のトナー担持体に保持されたトナーを、該トナー担持体から移行させて該静電潜像を現像する画像形成方法において、
該トナー担持体は、少なくとも基体、メッキ層を有する円筒状の現像スリーブであって、
該トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナーであり、
該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、
該磁性体は、長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素ａを一種類以上含有している磁性酸化鉄であり、
該磁性体中に含有される元素ａの含有率は、磁性体中のＦｅ基準で、０．１乃至４．０質量％であり、
該トナー中に遊離した磁性体が該トナー粒子１０，０００個当たり７０乃至５００個存在することを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、現像スリーブ上でのトナーの不均一コートを防止し、トナーの均一帯電を向上させ、且つトナーの過剰帯電を防止することにより、ブロッチの発生を抑制し、同時にスリーブ汚染の影響を防ぐことにより、たとえば高速複写或いは高速プリント時においても、長期にわたり適正な摩擦帯電性の維持を実現することができる。
【００２０】
また、本発明は、ＳＵＳスリーブに比べ摩擦帯電付与性能の劣る、メッキ層を有する現像スリーブを用いた場合においても、摩擦帯電能力に優れ、画像濃度が高くカブリの少ない高品位プリントを長期安定的に供給できる。
【００２１】
更に本発明は、長期に渡り、現像を繰り返し行った場合においても、現像器中での機械的ダメージによるトナー粒子の破壊による微細粒子の発生がなく、この結果スリーブ汚染を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、静電潜像を担持するための潜像担持体に対向して配置された円筒状のトナー担持体に保持されたトナーを、前記静電潜像を現像する画像形成方法において、
該トナー担持体は、少なくとも表面にメッキを施されておれた円筒状の現像スリーブを用いる系において、
該磁性トナーが、少なくとも結着樹脂と磁性体を有する磁性トナーにおいて、該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、
該磁性体中に特定の元素ａを特定の割合で含有し、該トナー中に遊離した該磁性体が特定量存在することにより、良好な現像性及び耐久性を達成でき、またスリーブ汚染を発生させることがない。
【００２３】
更に、該トナーのＴＨＦ可溶分が特定の酸価を有する、または、該トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布が特定の分子量分布を有する、または、該トナーの結着樹脂成分中に特定のＴＨＦ不溶分を有することにより、更に上記の効果を向上させることができる。
【００２４】
更に、該トナーが正帯電性トナーに適用された場合、更に良好な現像性と耐久性を達成できる。
【００２５】
本発明における効果発現の理由について以下に述べる。
【００２６】
本発明の特徴として、該トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、磁性体は、長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素ａを磁性体のＦｅ基準で、０．１乃至４．０質量％含有し、トナー中に遊離した磁性体がトナー粒子１０，０００個当たり７０乃至５００個存在することにより、良好な現像性と耐久性を達成することができ、スリーブ表面への遊離磁性体の蓄積が起こらず、それによるスリーブ汚染の発生がない。
【００２７】
本発明のトナーは、トナー製造工程中の混練工程などで熱溶融混練され、結着樹脂が架橋反応を行う。その際、結着樹脂中のカルボキシル基ユニットとグリシジル基ユニットの架橋反応下において、本発明のトナー中に元素ａを一種類以上含有する磁性体を含有することにより、結着樹脂と磁性体の親和性が増し、トナー粒子中で良好な分散性が達成できる。更に、結着樹脂からの脱離も抑制でき、結果として、トナーより遊離した磁性体が減少する。
【００２８】
また、トナーより遊離した磁性体が減少することにより、樹脂を含む材料により形成されたスリーブ表面を不均一に磨耗させることなく、それによる画像欠陥の発生を抑制することができる。
【００２９】
更に、本発明のトナーは、上記のように架橋反応を行うことにより、トナー自身を強靭化させることができ、高速機などに適用した場合、コピーボリュームが増加した際においても、安定した耐久性を達成できる。
【００３０】
本発明のトナーのＴＨＦ可溶成分の酸価は、０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のトナーが、所望の酸価を有することにより、良好な現像性と耐久性を達成できる。
【００３１】
トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、カルボキシル基と磁性体との相互反応による分散性の向上やそれに伴うトナー粒子からの脱離防止効果が発現しない。５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の負帯電性が強くなり、現像性が悪化する。
【００３２】
また、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、数平均分子量が好ましくは１，０００乃至４０，０００、更に好ましくは２，０００乃至２０，０００であり、特に好ましくは３，０００乃至１５，０００であることがよく、重量平均分子量が好ましくは１０，０００乃至１０，０００，０００、更に好ましくは２０，０００乃至５，０００，０００、特に好ましくは３０，０００乃至１，０００，０００であることが良い。
【００３３】
本発明で用いられるトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、上記の平均分子量を示す場合、トナーが適正な帯電量及び強靭性を保持することが可能となり、良好な現像性と耐久性を達成できる。
【００３４】
数平均分子量が１，０００未満の場合または重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中における磁性体の分散性が悪化し、不均一な帯電分布になり、カブリ抑制等が悪化し、現像性また耐久性が悪化する。数平均分子量が４０，０００を超える場合または重量平均分子量が１０，０００，０００を超える場合は、結着樹脂中の高分子成分と低分子成分との相溶性が悪化し、結着樹脂自体の分子量分布が不均一になり、磁性体の分散性が悪化し、ドット再現性が悪化する。
【００３５】
更に、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、好ましくは分子量４，０００乃至３０，０００の領域にメインピークを持つのが良く、更に好ましくは分子量５，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを持つものが良い。
【００３６】
メインピークが分子量４，０００未満の場合には、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中における材料の分散性が悪化し、不均一な帯電分布になり、カブリ等が悪化し、現像性及び耐久性が悪く、分子量が３０，０００を超える場合には、磁性体の分散性が悪化し、ドット再現性も悪化する。
【００３７】
また、上記分子量分布において、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６０乃至１００％の割合であることが好ましい。分子量３０，０００以下のピーク面積が、上記範囲内である場合、トナー粒子中において、磁性体の良好な分散性が達成でき、遊離磁性体量を減少できる。上記範囲外の場合、樹脂の溶融粘度が増加し、磁性体の分散性が悪化し、その結果、遊離磁性体量が増加し、現像性、耐久性が悪化する。
【００３８】
更に、本発明のトナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有しても良い。更に好ましくは５乃至６０質量％、特に好ましくは１０乃至４５質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲内である場合、トナー粒子中において、材料の均一な分散性が達成でき、良好な現像性を達成できる。
【００３９】
ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、トナー粒子内において、材料の分散状態が悪化し、不均一な帯電を持つようになるため、感光体上においても不均一な帯電分布になり、ドット再現性も悪化する。
【００４０】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０乃至７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合は保存性が悪化し、７０℃を超える場合には定着性が悪化する。
【００４１】
本発明において、トナー及び結着樹脂のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００４２】
＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００４３】
また、試料は以下の様にして作製する。
【００４４】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間後放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００４５】
本発明において、トナー中の結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【００４６】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
トナー１．０〜２．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。
【００４７】
焼却残灰分は以下の手順で求める。あらかじめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケータ中に１時間以上放冷し、るつぼの質量を精秤する。ここから、焼却残灰分（Ｗｂ）ｇを求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
【００４８】
この含有率から試料中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。
【００４９】
ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００（％）
【００５０】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶成分及び結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。尚、結着樹脂の酸価は、結着樹脂中のＴＨＦ可溶成分の酸価を意味する。
【００５１】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予めトナー及び結着樹脂のＴＨＦ不溶成分を除去して使用するか、上記のＴ      ＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出さ      れた可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し      、可溶成分の重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合      液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴      定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴー４００（ｗｉｎ        ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が      利用できる。）
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時      のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００５２】
本発明のトナーのガラス転移温度の測定方法を以下に示す。
【００５３】
＜トナーのガラス転移温度の測定＞
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００５４】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明のトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【００５５】
本発明において、トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、あるいは、カルボキシル基・グリシジル基を有するビニル樹脂、あるいは、これらの官能基を反応させた樹脂を含有する。
【００５６】
カルボキシル基含有ビニル樹脂を構成するカルボキシル基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
【００５７】
カルボキシル基ユニットを有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸などのアクリル酸、これらの無水物及びα−あるいはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、無水物及びα−あるいはβ−アルキル誘導体などが挙げられる。
【００５８】
このようなカルボキシル基ユニットを有するモノマーは単独、あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により低分子量成分と高分子量成分をそれぞれ共重合させ、混合させることにより該カルボキシル基含有ビニル樹脂を得ることができる。
【００５９】
カルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価は、０．５乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、カルボキシル基とグリシジル基との架橋反応部位が少なくなるため、架橋構造が少なく、トナーの耐久性が達成されにくくなるが、このような場合には、エポキシ価の高いグリシジル基を有するビニル樹脂を用いることによりある程度補償は行える。６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。カルボキシル基を有するビニル基のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、７０℃を超える場合はトナーの定着性が悪化する。
【００６０】
カルボキシル基を有するビニル樹脂において、数平均分子量は、良好な定着性や現像性を達成するために、１，０００乃至４０，０００が好ましく、重量平均分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。
【００６１】
カルボキシル基を有するビニル樹脂は、低分子量成分と高分子成分で構成させていることが望ましい。低分子量成分のピーク分子量は良好な定着性を達成するために、４，０００乃至３０，０００が好ましく、高分子量成分のピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１００，０００乃至１，０００，０００が好ましい。
【００６２】
高分子量成分共重合体の合成方法として本発明に用いることのできる重合法として、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００６３】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００６４】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取リ出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００６５】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００６６】
樹脂組成物の調製に使用される樹脂組成物の高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００６７】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００６８】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロバン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００６９】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００７０】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）べンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００７１】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合エ程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００７２】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００７３】
低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基含有ビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【００７４】
溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００７５】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【００７６】
グリシジル基含有ビニル樹脂を構成するグリシジル基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
【００７７】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、一般式（１）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００７８】
【化１】
2006106413.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基を示す。）
【００７９】
このようなグリシジル基ユニットを有するモノマーは単独、あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該グリシジル基含有ビニル樹脂を得ることができる。
【００８０】
グリシジル基を有するビニル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００乃至１００，０００、より好ましくは２，０００乃至５０，０００、更に好ましくは３，０００乃至４０，０００であることが良い。Ｍｗが２，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋反応によって分子量が増大して混練工程によって分子の切断が多く、耐久性を悪化させる。Ｍｗが１００，０００を超える場合には、定着性に影響を及ぼす様になる。
【００８１】
また、エポキシ価は、０．０５乃至５．０ｅｑ／ｋｇものが好ましい。０．０５ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なく、トナーの強靭性が小さくなる。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多く、磁性体の分散性が悪化する。
【００８２】
本発明のグリシジル基含有ビニル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、グリシジル基が０．０１乃至１０．０当量、好ましくは０．０３乃至５．０当量の混合比で用いられることが好ましい。
【００８３】
グリシジル基が０．０１当量未満の場合、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐久性などの架橋反応による効果が発現しにくくなる。また、１０当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、過剰のＴＨＦ不溶分の生成などにより、分散性の悪化などが生じ、粉砕性の悪化、現像の安定性に問題が出てくる。
【００８４】
グリシジル基含有ビニル樹脂のエポキシ価は、以下の方法により求める。
【００８５】
〈エポキシ当量の測定〉
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準ずる。
（１）試料を０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
【００８６】
この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴー４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。）。この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【００８７】
次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【００８８】
カルボキシル基及びグリシジル基を有するビニル樹脂において、数平均分子量は、良好な現像性と耐久性を達成するため、１０，０００乃至４０，０００が好ましい。また、重量平均分子量は、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性を達成するため、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。これらの分子量を持つ樹脂に対して、前述の如く酸価とエポキシ価を導入することにより、目的の樹脂が得られる。
【００８９】
カルボキシル基含有モノマー及びグリシジル基含有モノマーと共重合させるビニルモノマーは以下のものが挙げられる。
【００９０】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００９１】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系共重合体成分またはスチレン−アクリル系共重合体成分を６５質量％以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【００９２】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、その他下記の重合体を添加することも可能である。
【００９３】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ピニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００９４】
本発明で用いるトナーに、正帯電性または負帯電性を保持させるためには、荷電制御剤を含有させる制御させることが好ましい。
【００９５】
トナーを正帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【００９６】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【００９７】
また、トナーを負帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【００９８】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【００９９】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法として、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１００】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために次のようなワックス類を含有させることが好ましい。融点が７０〜１６５℃で、１６０℃における溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のワックスであり、その具体例としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックスや、エチレン、プロピレン、ブテン、ぺンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンのような直鎖のα−オレフィン及び分枝部分が末端にあるような分枝α−オレフィン及びこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィンの単独重合体もしくはこれらの共重合体等が挙げられる。その他、アルコールワックス、脂肪酸ワックス、エステルワックス、天然ワックスも用いられる。
【０１０１】
更に、ビニル系モノマーによりブロック共重合体としたり、グラフト変性などを施した変性ワックス、また、酸化処理を施した酸化ワックスでも良い。
【０１０２】
これらのワックスは、トナー製造に際し、予め重合体成分中に添加・混合しておくこともできる。その場合は、重合体成分の調製時に、ワックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子重合体溶液と混合する方法が好ましい。これによりミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が制御され、低分子重合体との良好な分散状態も得られる。
【０１０３】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。尚、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。
【０１０４】
本発明のトナーは、磁性体を含有する磁性トナーであり、本発明の結着樹脂に、長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素ａを一種類以上、磁性体中にＦｅ基準で、０．１乃至４．０質量％以上含有する場合、トナー粒子からの磁性体の脱離を抑制できることを見出した。
【０１０５】
このことは、結着樹脂中のカルボキシル基、グリシジル基または酸無水物基と磁性体中に元素ａを含有することにより、上記官能基を持つ樹脂と相互作用により、親和性が増加し、トナー粒子中での良好な分散性が達成できる。その結果、トナー粒子からの欠落が抑制されるようになるからであると推測される。
【０１０６】
磁性体中に含有される元素ａは、磁性酸化鉄の結晶格子にこの元素ａを置き換えた状態で存在させることが好ましく、長周期型の元素周期表の第三周期以降の元素ａが好ましく用いられる。
【０１０７】
元素ａは、好ましくは、第三周期、第四周期または第五周期の元素であり、更に好ましくは、第三周期または第四周期の元素である。元素ａは、鉄元素の電気陰性度に近いことが好ましいことから、元素ａの電気陰性度は、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度で、１．０乃至２．５であり、好ましくは１．２乃至２．３であり、更に好ましくは１．５乃至２．１であるのが良い。
【０１０８】
具体的には、好ましい元素ａとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂであり、更に好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎである。
【０１０９】
磁性体中における元素ａの含有率は、磁性体中のＦｅ基準で０．１乃至４．０質量％であることが好ましい。この範囲内ある場合、現像性と耐久性を向上でき、トナー粒子からの磁性体の脱離を抑制できる。
【０１１０】
元素ａの含有量が、０．１質量％未満の場合、帯電が過剰になり、帯電分布が不均一になり、カブリ抑制が悪化する。４．０質量％を超えると、磁性体自体の形状が球形に近づき、物理的形状により、トナー粒子から磁性体が脱離しやすくなる。
【０１１１】
本発明のトナーは、トナー中に遊離した磁性体が該トナー粒子１０，０００個当たり７０乃至５００個存在することが好ましい。
【０１１２】
遊離した磁性体が７０個未満の場合、磁性体は実質遊離していないことを示す。このような場合、トナーとしての帯電量が増加することによりトナーがチャージアップを起こしやすく、結果的に画像濃度が低下し、現像性を悪化させてしまう。また、５００個を超える場合には、トナーの帯電量が下がり現像性を悪化させるだけでなく、感光体の削れや、それに伴うトナー融着が発生しやすく、また、クリーニング工程にいて磁性体が過剰に蓄積されることによるクリーニング不良が発生し、画像汚れを生ずる。
【０１１３】
特に、誘導加熱方式を用いた定着方法においては、未定着転写材上のトナーが飛び散り、定着後画像のドット再現性が悪化する。
【０１１４】
次に本発明における遊離した磁性体の個数の測定方法について述べる。
【０１１５】
＜遊離した磁性体の個数の測定方法＞
ここで、「遊離した磁性体の個数」とは、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定したものであり、パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ９７論文集の６５〜６８頁に記載の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることができる装置である。
【０１１６】
例えば、トナー粒子をプラズマに導入した場合を考えるが、プラズマに導入した際に、トナー１粒子に対して、結着樹脂の構成元素である炭素の発光と磁性体中の鉄原子の発光がそれぞれ観察される。即ち、トナー１粒子につき１個の発光が得られるので、発光の回数からトナー粒子の個数を求めることができる。その時、炭素原子の発光から、２．６ｍｓｅｃ以内に発光した鉄原子を同時発光した鉄原子とし、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの発光とした。本発明中のトナーは磁性体を多く含有しているため、炭素原子と鉄原子が同時に発光するということはトナー中に磁性体が分散していることを意味し、鉄原子のみの発光は、磁性体がトナー粒子から遊離していると言える。具体的な方法としては、温度２３℃，湿度６０％の環境下で一晩放置することで調湿したトナーサンプルを上記環境下で測定する。即ち、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６ｎｍ）、チャンネル２で鉄原子（測定波長２３９．５６ｎｍ、Ｋファクター３．３７６４）を測定し、１回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００〜１４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。
【０１１７】
この時、炭素元素の発光個数を縦軸に、元素の三乗根電圧を横軸に取った分布において、該分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。そして、このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い、鉄及び鉄化合物の遊離率を算出する。
【０１１８】
また、荷電制御剤であるアゾ系鉄錯体等といった、鉄原子を含有する無機化合物以外の材料もトナー中に含まれている場合があるが、こういった化合物が炭素原子を含有する有機金属化合物であれば、鉄原子と同時に有機物中の炭素も同時に発光するため鉄原子のみの発光はありえず、遊離の鉄原子としてはカウントされない。
【０１１９】
また、磁性体の平均粒子径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．６μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍである。
【０１２０】
本発明においてトナーに含有させる磁性体の量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、更に好ましくは３０〜１５０質量部である。
【０１２１】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０１２２】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０１２３】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１２４】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【０１２５】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１２６】
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１２７】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、磁性体、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０１２８】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１２９】
次に本発明の現像剤担持体であるスリーブの構成を説明する。
【０１３０】
本発明の現像剤担持体である現像スリーブは、円筒状基体と、該基体表面を被膜するメッキ層を有する。その基体材料の硬度はＪＩＳ  Ｚ２２４４に記載のビッカース硬度Ｈｖが４０〜１８０の比較的柔らかい材料であることが好ましい。ビッカース硬度Ｈｖが４０未満である場合、ブラスト処理時にスリーブに歪みを生じ、また、ビッカース硬度Ｈｖが１８０を超える場合は、ブラスト処理において表面が不均一な凹凸となり易く、更に凹部に微少なクラックの発生が多くなる。それにより、トナーが局部的に帯電され、ブロッチやカブリの発生原因となりやすい。
【０１３１】
現像スリーブの基体材料としては、具体的には、アルミニウム合金であることが好ましい。これらの材料は、低硬度であると共に、比較的安価であり、熱伝導率が高いため熱による歪みが少なく画像ムラが発生しずらい。
【０１３２】
更に本発明の現像スリーブは、球状粒子（例えばガラスビーズ等）によりブラスト処理されることが好ましい。球状粒子により処理されることにより、処理後のスリーブ表面が滑らかな凹凸となり、凹部へのトナー詰まりがなく、スリーブ汚染を発生させない。
【０１３３】
更に該球状粒子は、その番定がＪＩＳ  Ｒ６００１に記載による＃１００〜８００であることが好ましい。＃１００未満を用いる場合、表面の凹凸が着きづらく、所望の表面粗さを得ることができない。また番定が＃８００を超えるものを用いる場合、処理後の表面の凹凸が鋭くなりやすく、スリーブ汚染を発生させやすい。
【０１３４】
また、ブラスト処理後のスリーブ表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に記載の中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜３．５μｍであることが好ましい。Ｒａが０．１μｍ未満ではスリーブ近傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから帯電付与を受けられず、現像性が不十分となる。Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナー量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因となる。
【０１３５】
更に本発明の現像スリーブのメッキ層は無電解メッキにより施されることが好ましい。電気メッキの場合、凹凸粗面とした表面に対しては、電解の集中する凸部に優先的に付着するため、凸部のみメッキ層が厚くなってしまい、均一なメッキ層を形成することができない。無電解メッキとすることにより凹凸粗面に関わらず均一に精度よくメッキ層を形成し、メッキ前後で表面粗さの変化量を小さくすることができる。
【０１３６】
更に無電解メッキは、その硬度が、ビッカース硬度にてＨｖ３００以上であることが耐磨耗性の観点から好ましく、具体的には、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｐｄ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、Ｃｏ−Ｐ、Ｃｕ、Ｓｎ、およびＡｕ等が好ましい。特に磁性トナーと共に用いる場合は、非磁性のＮｉ−Ｐ、或いはＮｉ−Ｂが好ましく、その場合Ｐ含有量が５〜１５質量％、Ｂ含有量が２〜８質量％、Ｐｄ−ＰではＰ含有量が２〜１５質量％で用いることが、トナーへの帯電付与の面から好ましい。ここで、Ｐ含有量及びＢ含有量は、ＪＩＳ  Ｈ  ８６４５に記載のメッキ被膜の化学成分含有率試験法に乗っ取り測定する。
【０１３７】
また、無電解メッキ厚としては１〜５０μｍとすることが好ましい。メッキ厚が１μｍ未満である場合、高耐磨耗性を満足することが難しく、また、メッキ厚が５０μｍを超える場合、下地の表面性をメッキ後に継承することが難しい。
【０１３８】
またメッキ処理後も、表面粗さはＲａ換算で０．２〜３．５μｍの範囲を保持していることが好ましい。
【０１３９】
さらに、この無電解メッキ層の外層に耐摩耗性向上のために電気硬質メッキを施してもよい。
【０１４０】
この電気硬質メッキは、耐摩耗性の点からＨｖが３００以上、特に５００以上が好適であり、材質としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔおよびロジウムなどが好適で、特にＨｖは６００以上のＣｒが好ましい。
【０１４１】
また、この電気硬質メッキ層の厚さは、耐久性の点から０．２μｍ以上が好ましい。また、良好な表面性を保つため、あまり厚すぎない方が良く、５μｍ以下が好適である。さらに、無電解メッキ層の滑らかな表面形状が硬質メッキ層表面にも現れる点から、電気硬質メッキ層は、無電解メッキ層よりも薄い方が良く、無電解メッキ層の厚さの１／１０以下が特に好ましい。
【０１４２】
無電解メッキ層と電気硬質メッキ層との密着性を高めるために、必要に応じて、密着層を設けることも有効である。電気メッキ層がＮｉ−Ｐメッキ層であり、硬質メッキ層がＣｒメッキ層である場合には、このような密着層としては、Ｎｉ−メッキ層が特に有効である。
【０１４３】
現像剤担持部材は、長期間使用された後でも、現像剤が付着して、所謂、スリーブ汚染を生じないことが必要である。このスリーブ汚染を防止する点から、現像剤担持部材表面の平均傾斜Δａは０．１２以下に、また、現像剤搬送性の点から、Δａは０．０１以上に設定するのが好ましい。
【０１４４】
ここで、平均傾斜Δａは図１中の式で与えられる。定性的には、図２の粗さ曲線の傾きΔａ＝ｔａｎθを表わす。Ｒは山の高さである。
【０１４５】
スリーブ汚染の汚染レベルは、現像剤担持部材表面の平均傾斜Δａとの間に相関があり、Δａが小さいほど低い。すなわち、現像剤担持部材表面の汚染は、ＲａやＲｚで表わされる表面粗さの大きさよりも、むしろ現像スリーブの表面形状に起因するところが大きい。
【０１４６】
なお、本発明において、Δａ、ＲａおよびＲｚの測定には、接触式表面粗さ計（（株）小坂研究所製：サーフコーダーＳＥ−３３００）を用いた。この測定器は、１回の測定でΔａ、ＲａおよびＲｚを同時に計測することができる。測定条件は、カットオフ値が０．８ｍｍ、測定長さが２．５ｍｍ、送りスピードが０．１ｍｍ／秒、倍率が５０００倍である。
【実施例】
【０１４７】
以下、具体的実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
＜高分子成分の製造例Ａ−１＞
・スチレン                                                        ７８．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                            １９．６質量部
・メタクリル酸                                                      ２．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
０．８質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をＡ−１とする。
【０１４９】
＜高分子成分の製造例Ａ−２＞
製造例Ａ−１において、スチレン７９．７質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．９質量部、アクリル酸０．４質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−２を得た。
【０１５０】
＜高分子成分の製造例Ａ−３＞
製造例Ａ−１において、スチレン７９．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．８質量部、メタクリル酸１．２質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−３を得た。
【０１５１】
＜高分子成分の製造例Ａ−４＞
製造例Ａ−１において、スチレン７５．２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．８質量部、メタクリル酸６．０質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−４を得た。
【０１５２】
＜高分子成分の製造例Ａ−５＞
製造例Ａ−１において、スチレン７４．４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．６質量部、アクリル酸７質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−５を得た。
【０１５３】
＜高分子成分の製造例Ａ−６＞
製造例Ａ−１において、スチレン８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン１質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−６を得た。
【０１５４】
＜高分子成分の製造例Ａ−７＞
製造例Ａ−１において、スチレン７２．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．２質量部、アクリル酸９質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−７を得た。
【０１５５】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−１＞
・高分子成分樹脂Ａ−１                                                ３０質量部
・スチレン                                                        ５５．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                            １３．９質量部
・メタクリル酸                                                      ０．７質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                      １．４質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＢ−１とする。
【０１５６】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−２＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−２を３０質量部、スチレン５６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−２を得た。
【０１５７】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−３＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−３を３０質量部、スチレン５３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３質量部、メタクリル酸０．３質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−３を得た。
【０１５８】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−４＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−３を３０質量部、スチレン５３．６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３．４質量部、メタクリル酸３．０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−４を得た。
【０１５９】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−５＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−３を３０質量部、スチレン５２．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３．２質量部、アクリル酸４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−５を得た。
【０１６０】
＜カルボキシル基含有しないビニル樹脂の製造例Ｂ−６＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−６を３０質量部、スチレン５６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−４を得た。
【０１６１】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−７＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−７を３０質量部、スチレン５２．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３．２質量部、アクリル酸４．０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−７を得た。
【０１６２】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂の製造例Ｃ−１＞
・スチレン                                                        ７９．２質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                            １９．８質量部
・メタクリル酸グリシジル                                                １質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                          ５質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＣ−１とする。
【０１６３】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂の製造例Ｃ−２＞
製造例Ｃ−１において、スチレン７２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８質量部、メタクリル酸グリシジル１０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部に変えた以外は製造製Ｃ−１と同様に樹脂Ｃ−２を得た。
【０１６４】
＜磁性体の合成例Ｄ−１＞
３．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２０リットルを入れた反応容器に、Ｆｅ2+が１．５ｍｏｌ／リットルである硫酸第一鉄水溶液２０リットルを加え、温度を９５℃として、水酸化第一鉄コロイドを含有する第一鉄塩懸濁液を生成した。ここに、毎分１００リットルの空気を通気させながら珪素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム水溶液０．２リットルを６０分かけて滴下した。その後、３０分撹拌してマグネタイトを含む第一鉄懸濁液を得た。ここに、６．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．０とした。更に、毎分１００リットルの空気を通気させながら珪素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム０．１リットルを３０分かけて滴下して、その後３０分撹拌してマグネタイト粒子を生成させた。ここに、０．５ｍｏｌ／リットルの硫酸アルミニウム水溶液１５０ｍｌを添加し、十分撹拌した後、マグネタイトを濾別した。このマグネタイトを水洗；乾燥後、解砕して磁性体１を得た。この合成例１で合成した磁性体１は、Ｆｅ基準でＳｉを１．０％、Ａｌを０．２％含有する。
【０１６５】
＜磁性体の合成例Ｄ−２＞
製造例Ｄ−１において、金属塩の種類、添加量を変更し、Ｆｅ基準でＴｉを２．５％含有する磁性体２を得た。
【０１６６】
＜磁性体の合成例Ｄ−３＞
製造例Ｄ−１において、金属塩の種類、添加量を変更し、Ｆｅ基準でＳｉを０．３％、Ｔｉを２．５％含有する磁性体３を得た。
【０１６７】
＜磁性体の合成例Ｄ−４＞
製造例Ｄ−１において、金属塩の種類、添加量を変更し、Ｆｅ基準でＳｉを０．５％、Ｔｉを０．８％含有する磁性体４を得た。
【０１６８】
＜磁性体の合成例Ｄ−５＞
製造例Ｄ−１において、金属塩の種類、添加量を変更し、Ｆｅ基準でＳｉを１．０％含有する磁性体５を得た。
【０１６９】
（現像スリーブの製造例１）
［ブラスト処理］外径３２ｍｍ，肉厚０．６５ｍｍのＡｌ（アルミニウム）スリーブの表面をブラスト処理した。ブラスト砥粒として、６００メッシュの球形ガラスビーズを用い、次のようにしてブラスト処理を行った。
【０１７０】
ガラスビーズを３６ｒｐｍで回転しているスリーブに対して、スリーブから距離１５０ｍｍの位置の７ｍｍ径のノズル４本より４方向から、ブラスト圧：各２．４５×１０-1ＭＰａ（２．５ｋｇ／ｃｍ２）で９ｓｅｃ間（Ｔｏｔａｌ３６ｓｅｃ間）吹き付けた。ブラスト処理後、洗浄工程でスリーブ表面を洗浄した後乾燥させる。スリーブの表面粗さＲａは０．６μｍ、Ｒｚは４μｍである。
【０１７１】
［メッキ前処理］Ａｌスリーブ表面をジンケート処理をして、表面に亜鉛を付着させる。ジンケート処理は、ＡｌスリーブとＮｉ−Ｐメッキとの密着性を向上させる。ジンケート処理には、市販ジンケート処理剤（商品名：シューマ  Ｋ−１０２，日本カニゼン株式会社製）を用いた。
【０１７２】
［Ｎｉ−Ｐメッキ］ＡｌスリーブをＮｉ−Ｐメッキ液中に浸して１９μｍ厚の無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成する。Ｎｉ−Ｐメッキ層中のＰ濃度は１０．３質量％である。なお、一般に、Ｐ濃度は５〜１５質量％の範囲で調整することが好ましい。無電解Ｎｉ−Ｐメッキ液としては、市販のメッキ液（商品名：Ｓ−７５４，日本カニゼン株式会社製）を用いた。
【０１７３】
Ｎｉ−Ｐメッキ層が形成されたスリーブの硬さＨｖは５０１〜５２４、表面粗さは、Ｒａは０．５μｍ、Ｒｚが３．５μｍである。
【０１７４】
［Ｎｉメッキ］Ｎｉ−Ｐメッキ処理されたスリーブをＮｉメッキ液に浸して電気メッキを行い、０．３μｍ厚のＮｉメッキ層を形成する。Ｎｉメッキ液として、硫酸酸性６水和硫酸ニッケル液を用いた。
【０１７５】
［Ｃｒメッキ］Ｎｉメッキ処理されたスリーブをＣｒメッキ液に浸して電気メッキを行い、１μｍ厚のＣｒメッキ層を形成する。Ｃｒメッキ液としては市販品の触媒無水クロル酸液を用いた。
【０１７６】
Ｃｒメッキされたスリーブの硬度Ｈｖは６０５〜６４０であり、表面粗さは、Ｒａが０．５３μｍ、Ｒｚが３．５４μｍおよびΔａが０．０８である。
【０１７７】
［磁石の装着］このようにして処理されたスリーブ内に、磁石を装着させて、現像スリーブ１を得た。
【０１７８】
〔現像スリーブの製造例２〕
［ブラスト処理］４００メッシュの球形ガラスビーズを用いた他は製造例１と同様にしてブラスト処理を行った。スリーブ表面粗さは、Ｒａは０．８μｍ、Ｒｚは５μｍである。
【０１７９】
［メッキ前処理］製造例１と同様にして行った。
【０１８０】
［Ｎｉ−Ｂメッキ］ＡｌスリーブをＮｉ−Ｂメッキ液中に浸して１７μｍ厚の無電解Ｎｉ−Ｂメッキ層を形成する。Ｎｉ−Ｂメッキ層中のＢ濃度は６質量％である。なお、Ｂ濃度は５〜７質量％の範囲で調整されることが好ましい。無電解Ｎｉ−Ｂメッキ液として、硫酸ニッケル、ジメチルアミンボランおよびマロン酸ナトリウムの弱酸性溶液を用いた。
【０１８１】
Ｎｉ−Ｂメッキ層が形成されたスリーブの硬さＨｖは５５０〜７００、表面粗さＲａは０．６μｍ、Ｒｚは４μｍである。
【０１８２】
［Ｎｉメッキ］Ｎｉ−Ｂメッキ処理されたスリーブに、製造例１と同様にしてＮｉメッキを施した。
【０１８３】
［Ｃｒメッキ］Ｎｉメッキ処理されたスリーブに、製造例１と同様にして、Ｃｒメッキを施した。
【０１８４】
Ｃｒメッキされたスリーブの硬度Ｈｖは６０５〜６４０であり、表面粗さは、Ｒａが０．７μｍ、Ｒｚが４．３μｍおよびΔａが０．０８である。
【０１８５】
［磁石の装着］製造例１と同様にして現像スリーブ２を得た。
【０１８６】
〔現像スリーブの製造例３〕
製造例１において［Ｎｉメッキ］および［Ｃｒメッキ］をしないで、Ｎｉ−Ｐメッキ層だけを持つスリーブ内に、同様に磁石を装着させて現像スリーブ３を得た。
【０１８７】
〔現像スリーブの比較製造例１〕
外径３２ｍｍ，肉厚０．６５ｍｍのＳＵＳ（ステンレス）スリーブの表面を研磨加工して、スリーブのふれが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にしたものを、上下端部にマスキングを施し、ブラスト砥粒として、３００メッシュの不定形アルミナ砥粒を用い、製造例１と同様にして、ブラスト圧：各３．９２×１０-2ＭＰａ（４．０ｋｇ／ｃｍ２）で９ｓｅｃ間（Ｔｏｔａｌ３６ｓｅｃ間）吹き付けた。ブラスト処理後の表面粗さＲａは１．１２μｍ、Ｒｚは８μｍであった。
【０１８８】
スリーブ内に同様にして磁石を装着させて現像スリーブ４を得た。
【０１８９】
〔実施例１〕
製造例Ｂ−１で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部及び製造例Ｃ−１で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し器にて２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１を得た。
・上記結着樹脂１                                                    １００質量部
・磁性体１                                                            ９０質量部
・ポリエチレンワックス                                                  ４質量部
・トリフェニルメタンレーキ顔料                                          ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均径７．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０１９０】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１００質量部あたりアミノ変性シリコーンオイル（アミン当量８３０、２５℃における粘度７０ｃＳｔ）１７質量部で処理した疎水性シリカ０．８質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー物性を表１にまとめた。
【０１９１】
得られたトナー１について、次に示す各評価試験を行った。
【０１９２】
＜画像評価試験＞
市販の複写機ＧＰ−６０５（キヤノン（株）社製；ハロゲンランプ方式定着、プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、現像スリーブを本発明の現像スリーブ製造例１に示した現像スリーブ１に交換し、常温／常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）において、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００，０００枚複写し、常温低湿環境下（２３℃／５％ＲＨ）及び高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）の各環境下において、印字比率６％のテストチャートを用いて、それぞれ、５０，０００枚複写を行い、画像濃度、カブリ、スリーブコートむら、スリーブ融着、スリーブ削れに伴う画像よごれなどの画像評価を行った。
【０１９３】
＜画像濃度＞
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。
【０１９４】
＜カブリ＞
「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度とベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度を測定し、その差分をカブリ値とした。
【０１９５】
＜スリーブコート性試験＞
スリーブ上のトナーコートを目視し、ブロッチの発生レベルを以下に示すランクに分類した。
【０１９６】
ブロッチランク
◎（優）    全く発生してない
○（良）    スリーブ端部にわずか発生している。
△（可）    極わずか発生しているが画像には影響しない。
×（不可）  はっきりと発生しており画像に影響する。
【０１９７】
＜スリーブ汚染試験＞
複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールで洗浄して拭き取り、べた黒画像をプリントし、エタノール拭き清掃前後の画像濃度を測定し、その差を算出することによりスリーブ汚染の評価を行った。その濃度差が小さい程、汚染抑制が良い。
【０１９８】
＜スリーブ削れ試験＞
複写した後のスリーブを乾拭きし、スリーブ表面の削れ具合及びトナーコート性への影響を目視にて評価し、以下に示すランクに分類した。
【０１９９】
スリーブ削れランク
◎（優）    全く発生してない
○（良）    極わずか発生しているがスリーブコート性には影響しない。
△（可）    わずか発生しておりスリーブコートむらが発生しているが画像には影響しな            い。
×（不可）  はっきりと発生しており画像に影響する。
【０２００】
これらの画像評価結果を表２にまとめた。
【０２０１】
〔実施例２〕
製造例Ｂ−２で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂２を得た。
【０２０２】
実施例１において、結着樹脂２に変更する以外は同様にし、トナー２を得た。このトナー２について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２にまとめた。
【０２０３】
〔実施例３〕
製造例Ｂ−３で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂３を得た。
【０２０４】
実施例１において、結着樹脂３に変更する以外は同様にし、トナー３を得た。このトナー３について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２にまとめた。
【０２０５】
〔実施例４〕
製造例Ｂ−４で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９５質量部と、製造例Ｃ−１で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂５質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂４を得た。
【０２０６】
実施例１において、結着樹脂４に変更する以外は同様にし、トナー４を得た。このトナー４について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２にまとめた。
【０２０７】
〔実施例５〕
製造例Ｂ−５で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９５質量部と、製造例Ｃ−１で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂５質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂５を得た。
【０２０８】
実施例１において、結着樹脂５に変更する以外は同様にし、トナー５を得た。このトナー５について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２にまとめた。
【０２０９】
〔比較例１〕
製造例Ｂ−６で得られたカルボキシル基を含まないビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂６を得た。
【０２１０】
実施例１において、結着樹脂６に変更する以外は同様にし、トナー６を得た。このトナー６について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２にまとめた。
【０２１１】
〔比較例２〕
製造例Ｂ−７で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂７を得た。
【０２１２】
実施例１において、結着樹脂７に変更する以外は同様にし、トナー７を得た。このトナー７について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２にまとめた。
【０２１３】
〔実施例６〕
実施例１において、磁性体２に変更する以外は同様にし、トナー８を得た。このトナー８について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２にまとめた。
【０２１４】
〔実施例７〕
実施例１において、磁性体３に変更する以外は同様にし、トナー９を得た。このトナー９について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２にまとめた。
【０２１５】
〔実施例８〕
実施例１において、磁性体４に変更する以外は同様にし、トナー１０を得た。このトナー１０について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２にまとめた。
【０２１６】
〔実施例９〕
実施例１において、磁性体５に変更する以外は同様にし、トナー１１を得た。このトナー１１について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２にまとめた。
【０２１７】
〔比較例３〕
製造例Ｂ−５で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂８を得た。
【０２１８】
実施例１において、結着樹脂８に変更する以外は同様にし、トナー１２を得た。このトナー１２について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２にまとめた。
【０２１９】
〔実施例１０〕
実施例１において、現像スリーブ１を現像スリーブ製造例２の現像スリーブ２に変更する以外は同様にして各評価を行った。評価結果を表２にまとめた。
【０２２０】
〔実施例１１〕
実施例１において、現像スリーブ１を現像スリーブ製造例３の現像スリーブ３に変更する以外は同様にして各評価を行った。評価結果を表２にまとめた。
【０２２１】
〔比較例４〕
実施例１において、現像スリーブ１を現像スリーブ比較製造例１の現像スリーブ４に変更する以外は同様にして各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２２２】
【表１】
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【０２２３】
【表２】
2006106413.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０２２４】
【図１】現像剤担持体部材表面の平均傾斜Δａの説明図である。
【図２】平均傾斜Δａ＝ｔａｎθを示すための説明図である。
【図１】
2006106413.tif 000005
【図２】
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