(57)【要約】    【課題】  可撓性に優れているだけでなく、破断強度、引張弾性率などの機械的強度にも優れ、高温時の線膨張率が低いエポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂硬化物からなるシート及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法を提供する。【解決手段】  炭素−炭素不飽和二重結合を有するエポキシ系樹脂と、該エポキシ系樹脂の硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化することにより得られるエポキシ樹脂硬化物であって、不飽和二重結合に由来する骨格部分が架橋されており、架橋した不飽和二重結合の割合が２０％以上であることを特徴とする、エポキシ樹脂硬化物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素不飽和二重結合を有するエポキシ系樹脂と、該エポキシ系樹脂の硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化することにより得られるエポキシ樹脂硬化物であって、
前記不飽和二重結合に由来する骨格部分が架橋されており、架橋した不飽和二重結合の割合が２０％以上であることを特徴とする、エポキシ樹脂硬化物。
【請求項２】
前記エポキシ系樹脂が、共役ジエン骨格を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【請求項３】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物が、層状珪酸塩をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化物からなることを特徴とする、シート。
【請求項５】
炭素−炭素不飽和二重結合を有するエポキシ系樹脂と、該エポキシ系樹脂の硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を用意する工程と、
前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化する工程と、
前記硬化工程において、あるいは前記硬化工程後に前記不飽和二重結合に由来する骨格部分を架橋する架橋工程とを備える、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項６】
前記エポキシ系樹脂が、共役ジエン骨格を有する、請求項５に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項７】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物が、層状珪酸塩をさらに含むことを特徴とする、請求項５または６に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂硬化物からなるシート及びエポキ樹脂硬化物の製造方法に関し、より詳細には、可撓性に優れているだけでなく、破断強度、引張弾性率などの機械的強度にも優れ、高温時の線膨張率が低いエポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂硬化物からなるシート及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化及び小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品においても、小型化及び軽量化が強く求められている。そのため、電子部品を構成する材料についても、耐熱性、機械的強度及び電気的特性等の諸性能の更なる改善が求められている。
【０００３】
電子機器に用いられている多層プリント基板は、複数層の絶縁基板と、複数層の絶縁基板間に配置された回路パターンとを有する。従来、この種の絶縁基板、すなわち層間絶縁基板としては、例えば、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレグを硬化させたもの熱硬化性樹脂もしくは光硬化性樹脂からなるフィルムが用いられていた。
【０００４】
上記多層プリント基板においても高密度化及び薄型化を果たすために、層間を極めて薄くすることが求められている。従って、層間絶縁基板を構成する材料としては、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板や、ガラスクロスを用いない層間絶縁基板が必要とされている。
【０００５】
上記のような要求を満たすものとして、例えば、ゴムもしくはエラストマー類やアクリル樹脂等で変性された熱硬化性樹脂材料、あるいは無機充填剤を大量に配合した熱可塑性樹脂材料等からなるものが知られている。
下記の特許文献１には、エポキシ樹脂系の樹脂組成物を用いた多層絶縁基板の製造方法が開示されている。ここでは、高分子量エポキシ重合体及び多官能エポキシ樹脂等を主成分とするワニスに、所定の粒子径を有する無機充填剤が配合されて樹脂組成物が構成されており、支持体上において該樹脂組成物が塗布され、硬化されることにより、層間絶縁層が形成されている。
【０００６】
特許文献１に記載の製造方法により得られた多層絶縁基板では、無機充填剤と高分子量エポキシ重合体や多官能エポキシ樹脂との界面の面積を十分な大きさとすることにより、機械的強度等の力学的物性が改善されている。
【０００７】
ところで、ビルトアップ工法により得られるＩＣパッケージ用多層基板や多層プリント基板では、実使用時のＩＣの発熱によって高温下に晒されることがある。多層プリント基板では、このような環境下でも高い信頼性を維持し得るものであることが必要である。しかしながら、高温時の樹脂の寸法変化が大きい場合には、回路を構成している銅などの金属配線と樹脂とが剥離し、ショートや断線を生じるという問題があった。
【０００８】
また、近年、柔軟性を有する薄いフレキシブル多層基板においても、単層のフレキシブル基板同士を接着する接着剤層とフレキシブル基板を構成しているポリイミドフィルムや回路を構成している銅などの金属配線との熱寸法変化の差が大きい場合に、同様の問題が生じがちであった。
【０００９】
前述した特許文献１では、優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂と、無機充填剤とを併用することにより高温物性が改善されているが、樹脂のガラス転移温度以上の温度では、物性改善効果はほとんど見られない。また、ガラス転移温度以下の温度でも物性改善効果は小さかった。
【００１０】
従来、ガラス転移温度以下の温度での線膨張率を低下させる方法としては、特許文献１に記載のように無機充填剤を樹脂組成物に配合する方法が知られていたが、ガラス転移温度以上の温度に晒される、ハンダリフロー時などの高温処理時の線膨張率を十分に低くすることはできなかった。また、近年、環境に配慮して鉛フリーハンダが用いられてきており、ハンダリフロー工程のさらなる高温化が進んでいる。従って、単に耐熱性に優れた樹脂を用いたとしても、ガラス転移温度以上の温度における樹脂の線膨張率が大きい場合には、ハンダリフローなどの高温処理時に不具合が生じがちであった。
【００１１】
他方、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板や、ガラスクロスを用いない層間絶縁基板では、耐熱性や寸法安定性が不十分であるという問題があった。加えて、脆く、割れやすいため、製造工程においても不良品が生じがちであった。
【特許文献１】特開２０００−１８３５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように多層プリント基板などに用いられる絶縁基板では、電気的特性に影響を与え難いことに加え、ハンダリフロー時などの高温処理に際しての寸法変化が小さいことが強く求められてきている。
【００１３】
高温処理前後の寸法変化、すなわち熱寸法安定性を高めるには、材料の柔軟性を高め、室温時と、高温時における寸法差により生じる応力を減少させる方法を利用し得ることが考えられる。しかしながら、一般に、材料の柔軟性を高めた場合には、材料の耐熱性や電気的特性が低下するといった、プリント基板などにおいて用いられる他の物性が劣化するおそれがある。すなわち、熱履歴が与えられた際の前後の寸法変化が小さいこと、電気的特性、耐熱性、可撓性などの他の諸物性の改善を両立することはできなかった。
【００１４】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、可撓性に優れているだけでなく、破断強度、引張弾性率などの機械的強度にも優れ、高温時の線膨張率が低いエポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂硬化物からなるシート及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願の第１の発明は、炭素−炭素不飽和二重結合を有するエポキシ系樹脂と、該エポキシ系樹脂の硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化することにより得られるエポキシ樹脂硬化物であって、不飽和二重結合に由来する骨格部分が架橋されており、架橋した不飽和二重結合の割合が２０％以上であることを特徴とする。
【００１６】
第１の発明に係るエポキシ樹脂硬化物のある特定の局面では、エポキシ系樹脂は、共役ジエン骨格を有する。
【００１７】
第１の発明に係るエポキシ樹脂硬化物の他の特定の局面では、硬化性エポキシ樹脂組成物は、層状珪酸塩を含んでいる。
【００１８】
本発明に係るシートは、第１の発明に従って構成されたエポキシ樹脂硬化物からなるこ
とを特徴とする。
【００１９】
本願の第２の発明は、エポキシ樹脂硬化物の製造方法であって、炭素−炭素不飽和二重結合を有するエポキシ系樹脂と、該エポキシ系樹脂の硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を用意する工程と、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化する工程と、硬化工程において、あるいは硬化工程後に不飽和二重結合に由来する骨格部分を架橋する架橋工程とを備えている。
【００２０】
第２の発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法のある特定の局面では、エポキシ系樹脂は、共役ジエン骨格を有する。
【００２１】
第２の発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法の他の特定の局面では、硬化性エポキシ樹脂組成物は、層状珪酸塩を含んでいる。
【発明の効果】
【００２２】
第１の発明に係るエポキシ樹脂硬化物では、エポキシ系樹脂の炭素−炭素不飽和二重結合に由来する骨格部分が架橋されており、架橋した不飽和二重結合の割合が２０％以上であるため、従来のエポキシ樹脂硬化物に比べて、可撓性に優れているだけでなく、破断強度、引張弾性率などの機械的強度にも優れ、高温時の線膨張率も低い。
【００２３】
エポキシ系樹脂が共役ジエン骨格を有する場合には、エポキシ樹脂硬化物の引張強度および引張弾性率などの機械的強度がより一層高くなる。
【００２４】
硬化性エポキシ樹脂組成物が、炭素−炭素不飽和二重結合を有するエポキシ系樹脂と、該エポキシ系樹脂の硬化剤に加えて、層状珪酸塩をさらに含んでいる場合には、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点Ｔｇまたは融点以上の高温時における線膨張率を低く抑えることができる。さらに、燃焼時に層状珪酸塩による燃結体が形成されるので、燃焼残渣の形状が保持され、燃焼後も形状崩壊が起こり難く、延燃を防止することができ、優れた難燃性が発現される。
【００２５】
第１の発明に従って構成されたエポキシ樹脂硬化物からなるシートは、可撓性に優れているだけでなく、破断強度、引張弾性率などの機械的強度にも優れるエポキシ樹脂硬化物からなるので、絶縁基板材料として好適に用いることができる。
【００２６】
第２の発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法では、エポキシ樹脂組成物を硬化する工程において、あるいは硬化工程後に、不飽和二重結合に由来する骨格部分を架橋する架橋工程を備えているため、エポキシ系樹脂の不飽和二重結合に由来する骨格部分が架橋されて、可撓性に優れているだけでなく、破断強度、引張弾性率などの機械的強度にも優れ、高温時の線膨張率が低いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００２７】
上記エポキシ樹脂硬化物の製造方法において、炭素−炭素不飽和二重結合を有するエポキシ系樹脂と、該エポキシ系樹脂の硬化剤に加えて、層状珪酸塩をさらに含んでいる硬化性エポキシ樹脂組成物を用いた場合には、得られたエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点Ｔｇまたは融点以上の高温時における線膨張率が低くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有するエポキシ系樹脂と、該エポキシ系樹脂の硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化することにより得られる。
【００２９】
（炭素−炭素不飽和二重結合を有するエポキシ系樹脂）
エポキシ系樹脂とは、常温では液状、半固形状または固形状等であって、常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質からなる。この物質が硬化剤、触媒または熱等の作用によって硬化反応や架橋反応等の化学反応を起こして、分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融となりうる樹脂を意味する。
【００３０】
上記エポキシ系樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ系樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ系樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。
【００３１】
本発明に用いるエポキシ系樹脂は、実質的に反応性を有する炭素−炭素不飽和二重結合を有するエポキシ系樹脂であれば特に限定されない。例えば、以下に示したエポキシ系樹脂（１）〜エポキシ系樹脂（４）等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、エポキシ系樹脂として、これらのエポキシ系樹脂の誘導体又は水添物が用いられてもよい。
【００３２】
上記エポキシ系樹脂（１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等のグリシジルアクリル型エポキシ系樹脂が挙げられる。
上記エポキシ系樹脂（２）としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体またはその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化した化合物等が挙げられる。
【００３３】
上記エポキシ系樹脂（３）としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体において、共役ジエン化合物が有する不飽和炭素の二重結合部分をエポキシ化した化合物等が挙げられる。このような化合物としては、例えば、エポキシ化ＳＢＳ等が挙げられる。
【００３４】
上記エポキシ系樹脂（４）としては、例えば、上記エポキシ系樹脂（１）〜（３）にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂以外に、少なくとも１つのオキシラン環を有する樹脂、又はオリゴマーが添加されてもよい。
【００３５】
低弾性成分を樹脂の構造で設計する場合は、上記エポキシ系樹脂として可撓性エポキシ樹脂を用いることができる。可撓性エポキシ樹脂としては、エポキシ系樹脂硬化剤により硬化させた後においても、柔軟性を発現し得るものを好適に用いることができる。
【００３６】
可撓性エポキシ樹脂としては、炭素数２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニルもしくは（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体またはその部分水添物の（共）重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分の分子内にエポキシ基を導入したゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３７】
より好ましく用いられる可撓性エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基とブタジエン骨格のような共役ジエン骨格を有する化合物を挙げることができる。本発明において、ブタジエン骨格などの共役ジエン骨格を有する可撓性エポキシ樹脂を用いると、エポキシ樹脂硬化物の引張強度および引張弾性率などの機械的強度をより一層高めることができる。より好ましくは、上記可撓性エポキシ樹脂としては、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエンまたはアクリルゴムなどのゴム成分の分子内にエポキシ基を導入したゴム変性エポキシ樹脂が用いられる。
【００３８】
本発明においては、さらに好ましくは、下記の化学式（１ａ）または化学式（１ｂ）で示される構造を含むポリブタジエン単位を有するエポキシ樹脂が用いられる。
【００３９】
−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−    …式（１ａ）
−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）−  …式（１ｂ）
エポキシ系樹脂の分子中にポリブタジエン単位の占める割合が多い場合には、電気的特性が良好となる。具体的には、誘電率や誘電正接を低くすることができる。
【００４０】
（エポキシ系樹脂の硬化剤）
硬化剤を用いて、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる。
【００４１】
上記エポキシ系樹脂の硬化反応に用いられる硬化剤としては特に限定されず、従来公知のエポキシ系樹脂の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成される化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンジアミド及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、硬化剤とともに、アセチルアセトン鉄等の樹脂硬化触媒として、これらの硬化剤の誘導体が用いられてもよい。
【００４２】
上記アミン化合物としては、例えば、鎖状脂肪族アミン化合物、環状脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
【００４３】
鎖状脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等が挙げられる。
【００４４】
環状脂肪族アミン化合物としては、例えば、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００４５】
芳香族アミン化合物としては、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００４６】
上記アミン化合物から合成される化合物としては、例えば、ポリアミノアミド化合物、ポリアミノイミド化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。
【００４７】
上記ポリアミノアミド化合物としては、例えば、上記のアミン化合物とカルボン酸とから合成される化合物等が挙げられる。カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００４８】
上記ポリアミノイミド化合物としては、例えば、上記のアミン化合物とマレイミド化合物とから合成される化合物等が挙げられる。マレイミド化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。
【００４９】
上記ケチミン化合物としては、例えば、上記のアミン化合物とケトン化合物とから合成される化合物等が挙げられる。
【００５０】
この他に、上記アミン化合物から合成される化合物としては、例えば、上記のアミン化合物と、エポキシ化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル系化合物等の化合物とから合成される化合物が挙げられる。
【００５１】
上記３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１等が挙げられる。
【００５２】
上記イミダゾール化合物としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００５３】
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００５４】
上記メラミン化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ６−ビニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５５】
上記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
【００５６】
エポキシ系樹脂の硬化剤のひとつであるフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等が挙げられる。
【００５７】
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ゼンジルスルホニウム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等の非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
【００５８】
上記光潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、並びに鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光潜在性カチオン重合開始剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等の非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００５９】
上記エポキシ系樹脂の硬化剤がフェノール基、ナフタレン基、ビフェニル基を有する場合には、耐熱性を向上させ、高温時における線膨張率を低く抑えることができる。
上記エポキシ系樹脂の硬化剤が下記の化学式（Ｂ）または（Ｃ）で示される疎水性フェノール化合物である場合には、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点Ｔｇまたは融点以上の高温時における線膨張率をより一層低く抑えることができ、誘電率や誘電正接が低いエポキシ樹脂硬化物を得ることができ、電気的特性を改善することができる。
【００６０】
【化１】
2006241252.tif 000002
【００６１】
【化２】
2006241252.tif 000003
【００６２】
硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤の配合割合は、エポキシ系樹脂に対して、エポキシ系樹脂硬化剤の当量比が０．１〜５．０であることが好ましい。当量比が０．１未満、もしくは５．０を超えると、樹脂組成物の耐熱性が不足したり、絶縁性が悪化したりする。当量比のより好ましい範囲は０．５〜２．０である。
【００６３】
（層状珪酸塩）
本明細書において、層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であってもよく、合成物であってもよい。
【００６４】
層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に
存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味している。これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００６５】
また、層状珪酸塩は、下記式（１）で定義される形状異方性効果が大きいものであることが好ましい。
形状異方性効果＝薄片状結晶の積層面の表面積／薄片状結晶の積層側面の断面積 …式
（１）
【００６６】
形状異方性効果が大きい層状珪酸塩としては、例えば、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。スメクタイト系粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等が挙げられる。
【００６７】
これらのうち、層状珪酸塩として、モンモリロナイト、ヘクトライト、及び膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
層状珪酸塩は、エポキシ系樹脂中に均一に分散されているのが好ましく、エポキシ系樹脂中に微細な状態で分散されているのがより好ましい。層状珪酸塩がエポキシ系樹脂中に均一に分散され、又はエポキシ系樹脂中で微細な状態で分散されていることによって、エポキシ系樹脂と層状珪酸塩との界面面積を大きくすることができる。
【００６９】
また、層状珪酸塩は所定数の層を有する薄片状結晶として分散されるため、得られるエポキシ樹脂硬化物の物理的強度を高めることができ、エポキシ樹脂硬化物を薄いシート状等に加工しても高い物理的強度を得ることができる。更に、分散された層状珪酸塩同士の間隔が適度な距離であることが好ましい。
【００７０】
エポキシ系樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法としては、例えば、有機化層状珪酸塩を用いる方法、発泡剤を用いる方法、分散剤を用いる方法等が挙げられる。これらの方法を用いることにより、樹脂中に層状珪酸塩をより均一かつ微細に分散させることができる。
【００７１】
エポキシ系樹脂中に層状珪酸塩を分散させると、均一かつ微細に分散さることができるとともに、エポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点Ｔｇまたは融点以上の高温時における線膨張率がより一層低くなる。さらに、燃焼時に層状珪酸塩による燃結体が形成されるので、燃焼残渣の形状が保持され、燃焼後も形状崩壊が起こり難く、延燃を防止することができ、優れた難燃性が発現される。
【００７２】
層状珪酸塩を分散させる方法のひとつである有機化層状珪酸塩を用いる方法としては、以下に示す公知の化学修飾法により得られる有機化層状珪酸塩を用いる方法が挙げられる。これらの化学修飾方法は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
なお、有機化層状珪酸塩とは、層状珪酸塩を化学修飾することによって樹脂中への分散性が向上されたものをいう。
【００７４】
例えば、カチオン性界面活性剤を用いて層状珪酸塩の層間をカチオン交換して、層状珪酸塩の層間を予め疎水化させる方法がある。このようなカチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。これらのうち、層状珪酸塩の結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキ
ルアンモニウムイオンを含有する、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００７５】
また、前記カチオン性界面活性剤を用いて層状珪酸塩の層間をカチオン交換し、化学修飾された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基に対して、この水酸基と化学結合し得る官能基又はこの水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物を用いて化学修飾する方法がある。
【００７６】
水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられ、これらの官能基を有する化合物としては、例えば、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
また、前記カチオン性界面活性剤を用いて層状珪酸塩の層間をカチオン交換し、化学修飾された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基に対して、この水酸基と化学結合し得る官能基又はこの水酸基と化学的親和性の大きい官能基と、反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物とを用いて化学修飾する方法、アニオン性界面活性を有する化合物を用いて化学修飾する方法などがある。
【００７８】
層状珪酸塩を分散させる方法のひとつである発泡剤を用いる方法は、エポキシ系樹脂と層状珪酸塩との混合状態で発泡剤を用いて樹脂を発泡させ、その発泡エネルギーを層状珪酸塩の分散エネルギーに転換する方法である。このような発泡剤としては、例えば、気体状発泡剤、易揮発性液状発泡剤、加熱分解型固体状発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７９】
発泡剤を用いる方法としては、例えば、エポキシ系樹脂と層状珪酸塩との混合状態に対して気体状発泡剤を高圧下で含浸させた後、この気体状発泡剤を発泡させる方法、層状珪酸塩の層間に予め加熱分解型発泡剤を含有させ、その加熱分解型発泡剤を加熱により分解させて発泡させる方法等が挙げられる。
【００８０】
エポキシ系樹脂中に分散される前の層状珪酸塩は、直径が０．５μｍ以下であることが好ましい。層状珪酸塩の直径が０．５μｍ以下であることによって、樹脂と層状珪酸塩との界面面積をより大きくすることができる。
【００８１】
なお、層状珪酸塩の直径は、エポキシ樹脂硬化物の断面を電子顕微鏡等で観察することによって測定される。
【００８２】
エポキシ系樹脂中に分散された層状珪酸塩は、その積層数が５層以下であることが好ましく、３層以下であることがより好ましく、１層であることが更に好ましい。層状珪酸塩がエポキシ系樹脂中に５層以下で分散されることによってエポキシ系樹脂と層状珪酸塩との界面面積をより大きくすることができる。なお、５層以下の積層体とは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められたために薄片状結晶が５層以下となった状態であることを意味する。
【００８３】
また、５層以下の層状珪酸塩としてエポキシ系樹脂中に分散された割合は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
【００８４】
エポキシ系樹脂中の層状珪酸塩の割合が１０％未満だと、エポキシ樹脂硬化物の強度が
低下してしまう場合がある。
【００８５】
樹脂中に分散された層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定される（００１）面の平均層間距離が３〜５ｎｍであることが好ましい。なお、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影等の広角Ｘ線回折測定法により算出される距離である。
【００８６】
また、平均層間距離が５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の薄片状結晶が層ごとに分離されて層状珪酸塩の相互作用が無視できるほど弱まるので、燃焼時の被膜形成が遅くなり、難燃性の向上が充分に得られないことがある。
【００８７】
また、層状珪酸塩の平均層間距離が３〜５ｎｍであり、かつ、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下の積層体として分散することにより、エポキシ系樹脂と層状珪酸塩との界面面積は充分に大きく、かつ、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなる。このため、エポキシ樹脂硬化物において、公知の無機充填剤を用いたときよりも高い力学的物性及び難燃性を得ることができる。
【００８８】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物を得るのに、層状珪酸塩が分散されているエポキシ樹脂硬化物を用いると、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点Ｔｇまたは融点以上の高温時における線膨張率を低く抑えることができる。
【００８９】
硬化性エポキシ樹脂組成物における層状珪酸塩の配合割合は、エポキシ系樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．２重量部であり、好ましい上限は１００重量部である。層状珪酸塩が０．２重量部より少ないと、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点Ｔｇまたは融点以上の高温時における線膨張率を低くする効果が十分でないことがある。層状珪酸塩が１００重量部より多いと、層状珪酸塩の分散性が悪くなることがある。
【００９０】
（他の成分）
エポキシ系樹脂に加えて、炭素−炭素不飽和二重結合を有さないエポキシ系樹脂やエポキシ系樹脂以外の他の樹脂を併用して用いてもよい。
【００９１】
炭素−炭素不飽和二重結合を有さないエポキシ系樹脂である芳香族エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ノボラック型エポキシ系樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等が挙げられる。また、この他には、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族化合物からなるエポキシ系樹脂等も挙げられる。
【００９２】
炭素−炭素不飽和二重結合を有さない脂環族エポキシ系樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−ｍ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。このようなエポキシ系樹脂のう
ち市販されているものとしては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃）等が挙げられる。
【００９３】
炭素−炭素不飽和二重結合を有さないエポキシ系樹脂である脂肪族エポキシ系樹脂としては、例えば、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９４】
炭素−炭素不飽和二重結合を有さないエポキシ系樹脂であるグリシジルエステル型エポキシ系樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられる。
【００９５】
炭素−炭素不飽和二重結合を有さないエポキシ系樹脂であるグリシジルアミン型エポキシ系樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ´−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等が挙げられる。
【００９６】
炭素−炭素不飽和二重結合を有さないエポキシ系樹脂であるポリエステル型エポキシ系樹脂としては、例えば、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００９７】
上記以外の炭素−炭素不飽和二重結合を有さないエポキシ系樹脂としては、例えば、上記エポキシ系樹脂の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変性エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９８】
エポキシ系樹脂以外の他の樹脂としては、例えば、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化型ポリイミド系樹脂、ケイ素系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、アリル系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビスマレイミドトリアジン系樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アニリン系樹脂等が挙げられる。
【００９９】
本発明に係るエポキシ系樹脂硬化物には、本発明の課題達成を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、無機化合物、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、および着色剤等の添加剤が配合されてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１００】
上記架橋ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。エポキシ系樹脂との相溶性を高めるために、これらの架橋ゴムを官能基変性したものであることが好ましい。上記官能基変性した架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、エポキシ変性ブタジエンゴムやエポキシ変性ニトリルゴム等が挙げられる。これらの架橋ゴム類は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０１】
上記充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、窒化ホウ素などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、充填剤は、前記層状珪酸塩と併用されてもよい。硬化性エポキシ樹脂組成物における充填剤の配合割合は、エポキシ系樹脂１００重量部に対して、好ましい上限は１００重量部である。充填剤が配合されると、電気絶縁性、難燃性や機械物性が向上する。充填剤が１００重量部より多いと可撓性が低下するおそれがある。
【０１０２】
（エポキシ系樹脂硬化物の製法）
硬化性エポキシ樹脂組成物を用意する際には、エポキシ系樹脂とエポキシ系樹脂の硬化剤とを例えば、有機溶媒中で混合し、有機溶媒を留去する。
【０１０３】
層状珪酸塩を配合する場合には、より好ましくは、エポキシ系樹脂とエポキシ系樹脂の硬化剤とを混合した後に、層状珪酸塩を混合し分散させることが望ましい。このように、層状珪酸塩を最後に混合することにより、層状珪酸塩をより一層均一にかつ微細に分散させることができる。
【０１０４】
これらを混合するには、遊星式撹拌装置、押出機、ホモジナイザー、メカのケミカル撹拌機、２本ロール、バンバリーミキサー等が好適に用いられる。
【０１０５】
用いられる有機溶媒及びその量は特に限定されず、エポキシ系樹脂、エポキシ系樹脂の硬化剤、および必要に応じて配合される成分に応じて適宜設定し得るが、一般的に有機溶媒は、エポキシ系樹脂１００重量部に対して、３０〜１０００重量部が好適に用いられる。また、層状珪酸塩が含まれる場合は、有機溶媒の使用量を層状珪酸塩よりも多くすることが好ましい。
【０１０６】
有機溶剤が３０重量部未満であると硬化性エポキシ樹脂組成物の溶液の粘度が高すぎるために塗工が困難となることがある。有機溶剤が１０００重量部を超えると、硬化性エポキシ樹脂組成物の溶液を塗工する際に塗工不良が生じたり、厚膜化が困難となることがある。
【０１０７】
硬化性エポキシ樹脂組成物を熱処理、または光反応などにより硬化することにより、エポキシ樹脂硬化物が得られる。さらに硬化工程において、あるいは前記硬化工程後に前記不飽和二重結合に由来する骨格部分を架橋することにより、前記不飽和二重結合の一部又は全部が架橋されたエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【０１０８】
エポキシ系樹脂の不飽和二重結合に由来する骨格部分を架橋するには、熱処理、または紫外線及び電子などの活性エネルギー線照射などの適切なものを選択し、用いればよい。
【０１０９】
上記熱処理を行なう場合、熱処理条件は、例えば１５０℃〜２５０℃で１５分〜５０時間、好ましくは１６０℃〜２００℃で２時間〜２４時間とすればよい。紫外線を照射する場合には、紫外線照射量は、例えば、１０Ｊ／ｃｍ2〜２００Ｊ／ｃｍ2、好ましくは２０Ｊ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2である。電子線を照射する場合には、電子線照射量は、例えば、５０〜３０００ｋＧｙ、好ましくは１００〜２０００ｋＧｙである。
【０１１０】
架橋条件が上記各範囲よりも穏やかな条件であると、エポキシ系樹脂の不飽和二重結合に由来する骨格部分の架橋が十分でないことがあり、架橋条件が上記範囲を超えると、分子切断が起きることがある。熱処理、紫外線照射及び電子線照射いずれの場合にも、この架橋条件は、使用するエポキシ系樹脂の炭素−炭素不飽和二重結合の反応性基の種類や量、硬化性エポキシ樹脂組成物の厚さ、反応時の触媒量、及び含有される添加剤に応じて調
整すればよい。
【０１１１】
また、硬化・架橋反応の速度を調整したり、硬化物の力学的物性を高めるために、過酸化物や架橋性モノマーを用いてもよい。
【０１１２】
過酸化物は、エポキシ系樹脂１００重量部に対して、９重量部以下であることが好ましい。過酸化物が９重量部より多いと、可撓性が低下するおそれがあるためである。
【０１１３】
硬化・架橋反応の触媒に用いる過酸化物は、特に限定されないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられ、これらは単独でも２種類以上併用しても良く、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとジ−ｔ−ブチルパーオキシドとの併用が好適である。
【０１１４】
架橋性モノマーは単独で使用されても、前記過酸化物と併用されてもよい。さらに、硬化・架橋する際には、紫外線照射するなどしてもよい。
【０１１５】
架橋性モノマーは、エポキシ系樹脂１００重量部に対して、９重量部以下であることが好ましい。架橋性モノマーが９重量部より多いと、可撓性が低下するおそれがあるためである。
【０１１６】
架橋性モノマーとしては、ビニル基、メチルビニル基、アクリル基、メタクリル基などの不飽和官能基を有する化合物が挙げられ、例えば、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどが好適に用いられる。
【０１１７】
（エポキシ樹脂硬化物の作用効果）
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物では、通常のエポキシ基以外に、エポキシ樹脂の骨格に存在する不飽和二重結合においても架橋されるため、エポキシ樹脂硬化物は、破断強度、引張弾性率などの機械的強度に優れ、高温時の線膨張率が低くなる。本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の架橋した不飽和二重結合の割合は２０％以上であり、より好ましくは、架橋した不飽和二重結合の割合は４０％以上である。
【０１１８】
架橋した不飽和二重結合の割合が２０％未満であると、エポキシ樹脂硬化物では、破断強度、引張弾性率などの機械的強度の改善効果を十分に得ることができない。
【０１１９】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物では、好ましくは１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１５以下である。１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１５以下であると、エポキシ樹脂硬化物では高周波環境下でも高い絶縁性を得ることができる。
【０１２０】
なお、誘電正接とは、例えば樹脂シート等からなる絶縁体（誘電体）に対して高周波電圧をかけた際に生ずるエネルギー損失の程度を示す絶縁体固有の値であり、誘電正接の値が低いほどその高周波に対する絶縁性が高いことを示す。
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物では、好ましくはエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃高い温度から、５０℃高い温度までの平均線膨張率（α２）が２００ｐｐｍ／℃以下である。平均線膨張率（α２）が２００ｐｐｍ／℃以下であると、エポキシ樹脂硬化物がＴｇ以上に熱処理されても、冷熱サイクル試験等の冷却時、加熱時の寸法変化が小さく、銅箔等と貼り合わせた際に収縮率の違いから反りが発生したり、剥がれたりすることが少なくなる。より好ましくは、平均線膨張率（α２）は１００ｐｐｍ／℃以下
である。
【０１２１】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物がゴム粒子等を含みドメイン−マトリックス構造を有する複合材料である場合にも、熱衝撃試験によりクラックが生じ難い。エポキシ系樹脂の不飽和二重結合に由来する骨格部分が架橋されているため、マトリックスの強度が高められ、熱衝撃を受けてもマクロクラックで収まり、クラックが生じ難い。従って、ドメインにおけるクラックも生じ難い。
【０１２２】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の用途は特に限定されないが、例えば、多層プリント基板のコア層やビルトアップ層などを形成する基板用材料、シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢフィルム、プリント基板、プリプレグ、ワニス、光導波路材料などに本発明に係るエポキシ樹脂硬化物が好適に用いられる。
【０１２３】
（樹脂シート）
上記エポキシ系樹脂硬化物を用いて構成された樹脂シートも本発明の１つの態様である。
【０１２４】
本発明に係る硬化性エポキシ樹脂組成物の成形方法は特に限定されず、例えば、押出機にて溶融混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイなどを用いてフィルム状に形成する押出成形法；有機溶剤などの溶媒に溶解または分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法などを挙げることができる。中でも、多層プリント基板の薄型化を図るには、上記押出成形法やキャスティング成形法が好適に用いられる。
【０１２５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
（実施例１）
（Ａ１）有機化層状珪酸塩としてトリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：「ＳＴＮ」）５ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。攪拌後、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、品番：「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量５９８、常温で高粘調な液体）を１４ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温でさらに撹拌した。
【０１２７】
（Ｂ１）フェノール樹脂（日本石油化学社製、品番：「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）１０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１２８】
（Ｃ１）（Ａ１）で得られた溶液と（Ｂ１）で得られた溶液とを全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。得られた溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製、品番：「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工した。塗工後、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１００μｍの未硬化のシート成形品を得た。これを１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱した。
【０１２９】
さらに、１８０℃に設定したギアオーブン中にて２１時間加熱して、５０μｍおよび１００μｍの厚みを有する２種のシート成形品の硬化物を得た。
【０１３０】
（実施例２）
（Ｂ２）フェノール樹脂（日本石油化学社製、品番：「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）５ｇ、ジシアンジアミド「ＥＨ−３６３６Ｓ」（旭電化工業社製）０．２０ｇとイミダゾール「ＥＨ−３３６６Ｓ」（旭電化工業社製）０．０５と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１３１】
（Ｃ２）（Ａ１）で得られた溶液と（Ｂ２）で得られた溶液とを全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。得られた溶液に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン「過酸化物パーヘキシン２５Ｂ」（日本油脂社製）、１．２ｇ添加し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。得られた溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製、品番：「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工した。塗工後、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１００μｍの未硬化のシート成形品を得た。これを１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、５０μｍおよび１００μｍの厚みを有する２種のシート成形品の硬化物を得た。
【０１３２】
（実施例３）
（Ｃ３）（Ａ１）で得られた溶液と（Ｂ２）で得られた溶液とを全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。得られた溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製、品番：「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工した。塗工後、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１００μｍの未硬化のシート成形品を得た。これを１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱した。
【０１３３】
さらに、電子線照射装置にて、加速電圧２５０ｋｅＶ、照射線量１５００ｋＧｙにて電子線照射を行い、５０μｍおよび１００μｍの厚みを有する２種のシート成形品の硬化物を得た。
【０１３４】
（実施例４）
（Ｃ４）（Ａ１）で得られた溶液と（Ｂ２）で得られた溶液とを全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。得られた溶液に、トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学社製）、１．２ｇ添加し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。得られた溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製、品番：「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工した。塗工後、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１００μｍの未硬化のシート成形品を得た。これを１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱した。
【０１３５】
さらに、電子線照射装置にて、加速電圧２５０ｋｅＶ、照射線量１５００ｋＧｙにて電子線照射を行い、５０μｍおよび１００μｍの厚みを有する２種のシート成形品の硬化物を得た。
【０１３６】
（比較例１）
実施例１における未硬化のシートの硬化・架橋条件（１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱、さらに、１８０℃に設定したギアオーブン中にて２１時間加熱）を、１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱、さらに、１８０℃に設定したギアオーブン中にて３時間加熱に変更した以外は、実施例１と同様にして、５０μｍおよび１００μｍの厚みを有する２種のシート成形品の硬化物を得た。
【０１３７】
（比較例２）
実施例２において、過酸化物を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして、５０μｍおよび１００μｍの厚みを有する２種のシート成形品の硬化物を得た。
【０１３８】
（架橋した二重結合の割合の測定）
赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−３００、ＪＡＳＣＯ社製）を用いて、１００μｍの厚みを有するシート成形品の硬化物における３０７５ｃｍ-1のピークの減少率を測定した。
【０１３９】
硬化前の同ピークをＰ、硬化後の同ピークをＱとすると、架橋した二重結合の割合Ｒ（％）は、次式で求められる。
Ｒ＝（（Ｐ−Ｑ）／Ｐ）  ×  １００（％）
【０１４０】
（破断強度、引張弾性率および破断伸びの測定）
５０μｍの厚みを有するシート成形品の硬化物を、１０ｍｍ×８０ｍｍ×５０μｍに切断し、引張試験機（オリエンテック社製、商品名：「テンシロン」）により、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分で常温での引張物性を測定した。
【０１４１】
（誘電正接の測定）
１００μｍの厚みを有するシート成形品の未硬化物を、１５ｍｍ×１５ｍｍに切断し、４枚を重ね合わせて厚み４００μｍの積層体とした。この積層体を各実施例における硬条件で硬化した後、誘電率測定装置（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製、品番：「ＨＰ４２９１Ｂ」）により常温での周波数１ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。
【０１４２】
（平均線膨張率の測定）
５０μｍの厚みを有するシート成形品の硬化物を、３ｍｍ×２５ｍｍ×５０μｍに切断し、線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製、品番：「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）により、昇温速度５℃／分で昇温した時の平均線膨張率の測定を行った。エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇよりも５０℃低い温度から１０℃低い温度までの平均線膨張率をα１、１０℃高い温度から、５０℃高い温度までの平均線膨張率をα２として評価した。
【０１４３】
（層状珪酸塩の平均層間距離の測定）
２ｍｍの厚みを有するシート成形品の硬化物を、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、品番：「ＲＩＮＴ１１００」）を用いて、層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記式（３）のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）として、下記判定基準により評価した。
【０１４４】
〔判定基準〕
○‥‥平均層間距離が３〜５ｎｍであった。
【０１４５】
×１‥‥平均層間距離が３ｎｍ未満であった。
【０１４６】
×２‥‥平均層間距離が５ｎｍ超であった。
【０１４７】
λ＝２ｄｓｉｎθ  …（３）
【０１４８】
上記式（３）中、λは０．１５４（ｎｍ）であり、θは回折角を示す。
【０１４９】
（５層以下に分散している層状珪酸塩の割合の測定）
１００μｍの厚みを有するシート成形品の硬化物を、透過型電子顕微鏡により１０万倍
で観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下で分散している層状珪酸塩の層数Ｙを計測し、下記式（４）により５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出して、下記判定基準により層状珪酸塩の分散状態を評価した。
【０１５０】
〔判定基準〕
○‥‥５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が１０％以上であった。
【０１５１】
×‥‥５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が１０％未満であった。
【０１５２】
５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００  …（４）
【０１５３】
（結果）
上述した実施例１〜４及び比較例１，２で作製した硬化物の性能を上記項目について評価した。結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2006241252.tif 000004
【０１５５】
表１に示した結果により、本実施例によるエポキシ樹脂硬化物は、比較例としたエポキシ樹脂硬化物と比較して、可撓性に優れているだけでなく、破断強度、引張弾性率などの機械的強度にも優れ、高温時の線膨張率が低いことが確認された。