(57)【要約】      （修正有）【課題】未露光部を希アルカリ溶液で容易に除去することができ、柔軟性、密着性、耐熱性に優れたフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物、及び、該組成物を用いてなり、低温発泡や重力不良による色ムラの生じにくいカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】架橋可能な加水分解性シリル基と反応性官能基とを有し、重量平均分子量が３０００以下の化合物（Ａ）、ジカルボニル分子骨格を有する化合物、前記化合物（Ａ）の反応性官能基と反応し得る官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）、及び、重合性不飽和結合を有する化合物を含有するフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基と反応性官能基とを有し、重量平均分子量が３０００以下の化合物（Ａ）、下記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）、前記化合物（Ａ）の反応性官能基と反応し得る官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）、及び、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）を含有することを特徴とするフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2006343415.tif 000007
式（１）中、Ｘは、加水分解性官能基を示し、Ｒ１は、炭化水素基を示し、Ｚは、反応性官能基を示し、ｌは、ｎとの合計が４以下の整数を示し、ｎは、１〜４の整数を示す。また、式（２）中、Ｙは、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を示し、Ｚ’は、水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基及びオキソ基からなる群より選択される少なくとも１の置換基を示し、ｍは、２〜５の整数を示す。
【請求項２】
反応性官能基は、重合性不飽和官能基であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物を用いてなり、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項４】
請求項１若しくは２記載のフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物、又は、請求項３記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化に際して未露光部を希アルカリ溶液で容易に除去することができ、柔軟性、密着性、耐熱性に優れたフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物、及び、該フォトレジスト用光硬化性樹脂組成物を用いてなり、低温発泡や重力不良による色ムラの生じにくいカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
【０００６】
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【０００７】
カラムスペーサをセルギャップの変化に追随しやすくするためには、カラムスペーサの柔軟化が有効であると考えられるが、一般に柔軟性を発現する硬化物は、架橋密度が低く、密着性や耐熱性が不充分であり、熱硬化時の膜減りが大きいという問題があった。
また、樹脂の耐熱性を向上させるために、脂肪族環状炭化水素を有する構成単位を樹脂分子中に導入する方法等も提案されているが、非アルカリ可溶性基である脂肪族環状炭化水素基の含有率が高くなると、アルカリ可溶性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、光硬化に際して未露光部を希アルカリ溶液で容易に除去することができ、柔軟性、密着性、耐熱性に優れたフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物、及び、該フォトレジスト用光硬化性樹脂組成物を用いてなり、低温発泡や重力不良による色ムラの生じにくいカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基と反応性官能基とを有し、重量平均分子量が３０００以下の化合物（Ａ）、下記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）、前記化合物（Ａ）の反応性官能基と反応し得る官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）、及び、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）を含有するフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物である。
【化１】
2006343415.tif 000002
式（１）中、Ｘは、加水分解性官能基を示し、Ｒ１は、炭化水素基を示し、Ｚは、反応性官能基を示し、ｌは、ｎとの合計が４以下の整数を示し、ｎは、１〜４の整数を示す。また、式（２）中、Ｙは、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を示し、Ｚ’は、水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基及びオキソ基からなる群より選択される少なくとも１の置換基を示し、ｍは、２〜５の整数を示す。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物（以下、単に本発明の光硬化性樹脂組成物ともいう）は、上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基と反応性官能基とを有する化合物（Ａ）を含有する。
上記化合物（Ａ）は、少なくとも上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体であり、架橋可能な加水分解性シリル基は、一般式（１）に示すように、珪素原子に加水分解性官能基Ｘが１〜３個置換された官能基構造を有する。
【００１１】
上記一般式（１）中、Ｘで表される加水分解性官能基は、珪素原子との結合が加水分解性を有する官能基のことである。このような加水分解性官能基Ｘとしては特に限定されず、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、オキシム基、アルケニルオキシ基、アセトキシ基等や、これらに塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基を置換させたもの等が挙げられる。なかでも、化合物（Ａ）や本発明の光硬化性樹脂組成物が貯蔵安定性に優れるものとなることから、アルコキシシリル基が好適に用いられる。これらの加水分解性官能基Ｘは、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記アルコキシシリル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。また、上記加水分解性官能基Ｘがジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基である場合、上記アルコキシシリル基は、同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１で表される炭化水素基としては特に限定されず、例えば、飽和脂肪族系炭化水素基、不飽和脂肪族系炭化水素基、芳香族系炭化水素基や、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールをモノマーユニットとするオリゴマー、又は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン等の骨格を有するオリゴマー等が挙げられる。
【００１４】
また、一般式（１）中、Ｚで表される反応性官能基は、本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化させて硬化物としたときに、上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基を効果的に架橋構造中に取り込む役割を果たす。このような反応性官能基としては、光及び熱架橋可能な官能基を有することが好ましい。
【００１５】
上記光及び熱架橋可能な官能基としては特に限定されず、例えば、アミノ基、水酸基、エポキシ基、重合性不飽和基、イソシアネート基等が挙げられる。なかでも、反応性等の点から、重合成不飽和基がもっとも好ましい。
上記重合性不飽和基としては特に限定されず、例えば、スチリル基、アクリル基、メタクリル基等のアニオン重合性基；スチリル基、ビニロキシ基等のカチオン重合性基；ラジカル重合性不飽和基等が挙げられる。なかでも、ラジカル重合性不飽和基が好適に用いられる。これらの光及び熱架橋可能な官能基は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１６】
また、上記Ｚで表される反応性官能基部を除いた一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基の具体例としては特に限定されず、例えば、ジメトキシメチルシリル基、シクロヘキシルジメトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシオクチルシリル基、ジエトキシビニルシリル基、クロロメチル（ジイソプロポキシ）シリル基、ジメトキシフェニルシリル基、ジエトキシフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシプロピルシリル基、イソブチルジメトキシシリル基、オクチルジメトキシシリル基、オクタデシルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、イソブチルジエトキシシリル基、オクチルジエトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基、ジメトキシ｛２−（７−オキサビシクロ［４，１，０］−ヘプト−３−イル）エチル｝シリル基、クロロジメトキシシリル基、クロロジエトキシシリル基、クロロビス（１，３−ジメチルブトキシ）シリル基、クロロジエトキシシリル基、３−（トリエトキシシリル）プロピオニトリル基、４−（トリエトキシシリル）ブチロニトリル基フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）、ジアセトキシジフェニルシリル基、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シリル基、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シリル基、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルイソプロポキシシリル基、ビス（エチルメチルケトオキシム）エトキシメチルシリル基、ジアセトキシジメチルシリル基、トリアセトキシビニルシリル基、テトラアセトキシシリル基、ジアセトキシメチルフェニルシリル基、ジメトキシエチルメチルケトオキシムメチルシリル基等が挙げられる。これらの一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｚで表される反応性官能基と、上記Ｚで表される反応性官能基部を除いた一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基とは、適宜、組み合わせることができる。
【００１８】
上述した、一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基中の反応性官能基が重合性不飽和基である化合物（Ａ）としては特に限定されず、例えば、Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−［（２−エトキシエトキシ）エトキシ］シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物（Ａ）は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１９】
更に、上記化合物（Ａ）は下記一般式（３）で表される構造であってもよい。
【化２】
2006343415.tif 000003
一般式（３）中、Ｘは、加水分解性官能基を示し、Ｒ１及びＲ２は、炭化水素基を示し、Ｚは、反応性官能基を示し、ｌは、ｎとの合計が４以下の整数を示し、ｎは、１〜４の整数を示す。
【００２０】
一般式（３）中、（Ｒ２）で表される炭化水素基としては特に限定されず、例えば、飽和脂肪族系炭化水素基、不飽和脂肪族系炭化水素基、芳香族系炭化水素基や、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールをモノマーユニットとするオリゴマー、又は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン等の骨格を有するオリゴマー等が挙げられる。なお、一般式（３）中、上記Ｒ２以外のＸ、Ｒ１、Ｚ、ｌ及びｎは、上述した一般式（１）のＸ、Ｒ１、Ｚ、ｌ及びｎと同様のものを示す。
【００２１】
また、上記化合物（Ａ）は、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールをモノマーユニットとするオリゴマー、又は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン等の骨格を有するオリゴマーであってもよい。
【００２２】
上記化合物（Ａ）は、市販されているものも使用することができ、具体的には、例えば、「ＫＢＭ−５１０３」（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＭ−４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＡ−１００３」（ビニルトリクロルシラン）、「ＫＢＭ−１００３」（ビニルトリメトキシシラン）、「ＫＢＥ−１００３」（ビニルトリエトキシシラン）、「ＫＢＭ−３０３」（２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、「ＫＢＥ−４０２」（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）、「ＫＢＥ−４０３」（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、「ＫＢＭ−１４０３」（ｐ−スチリルトリメトキシシラン）、「ＫＢＭ−５０２」（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、「ＫＢＭ−５０３」（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＥ−５０２」（３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン）、「ＫＢＥ−５０３」（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、「ＫＢＭ−６０２」（Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、「ＫＢＭ−６０３」（Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＥ−６０３」（Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、「ＫＢＭ−９０３」（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、「ＫＢＥ−９１０３」（３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン）、「ＫＢＭ−５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＭ−５７５」（Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩）、「ＫＢＭ−６１２３」（特殊アミノシラン）、「ＫＢＥ−５８５」（３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）、「ＫＢＭ−７０３」（３−クロロプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＭ−８０２」（３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）、「ＫＢＭ−８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＥ−８４６」（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、「ＫＢＥ−９００７」（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）（以上、いずれも信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００２３】
また、化合物（Ａ）に含まれる反応性官能基Ｚとしては特に限定されないが、光照射及び加熱等によって化合物（Ｄ）と速やかに架橋を形成し、感度や強度の向上に繋がるという点から、重合性不飽和官能基であることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合性不飽和基である。これらを満たす市販のものとしては、例えば、「ＫＡ−１００３」（ビニルトリクロルシラン）、「ＫＢＭ−１００３」（ビニルトリメトキシシラン）、「ＫＢＥ−１００３」（ビニルトリエトキシシラン）、「ＫＢＭ−１４０３」（ｐ−スチリルトリメトキシシラン）、「ＫＢＭ−５０２」（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、「ＫＢＭ−５０３」（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＥ−５０２」（３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン）、「ＫＢＥ−５０３」（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、「ＫＢＭ−５１０３」（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。
【００２４】
上記化合物（Ａ）は、重量平均分子量の上限が３０００である。３０００を超えると、本発明の光硬化性樹脂組成物のアルカリ現像性が低下してしまう。好ましい上限は２０００である。上記化合物（Ａ）の重量平均分子量の下限としては特に規定されないが、化合物（Ａ）の構造上、好ましい下限は１００であり、より好ましい下限は１５０である。なお、本明細書において、上記化合物（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、ポリスチレン換算）により測定することができる。
【００２５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）を含有する。
上記化合物（Ｂ）は、上述した一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基と反応性官能基とを有する化合物（Ａ）を光の照射により硬化させる機能を有するものであって、上記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物である。
【００２６】
上記一般式（２）において、Ｙは、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を示し、Ｚ’は、水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基及びオキソ基からなる群より選択される置換基を示し、ｍは、２〜５の整数を示す。
上記化合物（Ｂ）において、上記一般式（２）で表される分子骨格は、単一のものであってもよく、複数個が組み合わされたものであってもよい。
また、上記一般式（２）において、Ｙは、同一の原子であってもよく、異なる原子であってもよい。更に、ｍが４又は５である場合、Ｚ’は、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００２７】
上記化合物（Ｂ）としては、一般式（２）で表される分子骨格を有するものであれば特に限定されず、例えば、有機基によって環状構造にした化合物、環状構造であって同じ環状鎖の中に複数個の同種又は異種の一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物、複数個の同種又は異種の環状化合物を適宜有機基で結合した化合物、複数個の同種又は異種の環状化合物をユニットとして１個以上有する双環化合物等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記一般式（２）において、Ｙが酸素原子である場合の化合物（Ｂ）の具体例としては特に限定されず、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等；マレイン酸無水物と例えば（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテル等のラジカル重合性二重結合を有する化合物との共重合体等が挙げられる。
【００２９】
また、一般式（２）において、Ｙが酸素原子である場合の化合物（Ｂ）の市販品としては特に限定されず、例えば、旭電化工業社製の商品名「アデカハードナーＥＨ−７００」、「アデカハードナーＥＨ−７０３」、「アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ」、新日本理化社製の商品名「リカシッドＴＨ」、「リカシッドＨＴ−１」、「リカシッドＨＨ」、「リカシッドＭＨ−７００」、「リカシッドＭＨ−７００Ｈ」、「リカシッドＭＨ」、「リカシッドＳＨ」、「リカレジンＴＭＥＧ」、日立化成社製の商品名「ＨＮ−５０００」、「ＨＮ−２０００」、油化シェルエポキシ社製の商品名「エピキュア１３４Ａ」、「エピキュアＹＨ３０６」、「エピキュアＹＨ３０７」、「エピキュアＹＨ３０８Ｈ」、住友化学工業社製の商品名「スミキュアーＭＳ」等が挙げられる。
これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記一般式（２）において、Ｙが硫黄原子である場合の化合物（Ｂ）の具体例としては特に限定されず、例えば、チオ酢酸無水物、チオプロピオン酸無水物、チオブチル酸無水物、チオイソブチル酸無水物、チオバレリック酸無水物、チオトリメチル酢酸無水物、チオヘキサン酸無水物、チオヘプタン酸無水物、チオデカン酸無水物、チオラウリル酸無水物、チオミリスチル酸無水物、チオパルミチン酸無水物、チオステアリル酸無水物、チオドコサン酸無水物、チオクロトン酸無水物、チオアクリル酸無水物、チオメタクリル酸無水物、チオオレイン酸無水物、チオリノレイン酸無水物、チオクロロ酢酸無水物、チオヨード酢酸無水物、チオジクロロ酢酸無水物、チオトリフルオロ酢酸無水物、チオクロロジフルオロ酢酸無水物、チオトリクロロ酢酸無水物、チオペンタフルオロプロピオン酸無水物、チオペンタフルオロブチル酸無水物、チオコハク酸無水物、チオメチルコハク酸無水物、チオイソブチルコハク酸無水物、チオイタコン酸無水物、チオマレイン酸無水物、チオグルタル酸無水物、チオフェニルコハク酸無水物、チオフェニルマレイン酸無水物、チオフタル酸無水物、チオ安息香酸無水物、チオジグリコール酸無水物、チオ乳酸無水物等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記一般式（２）において、Ｙが窒素原子である場合の化合物（Ｂ）の具体例としては特に限定されず、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、αメチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１’−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等；Ｎ−アルキルマレイミドと例えば（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテル等のラジカル重合性二重結合を有する化合物との共重合体等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記一般式（２）において、Ｙがリン原子である場合の化合物（Ｂ）の具体例としては特に限定されず、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティケミカルズ社製の商品名「イルガキュアー８１９」）等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００３３】
一般式（２）において、Ｙが炭素原子である場合の化合物（Ｂ）の具体例としては特に限定されず、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のジケトン類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルメチルマロネート、テトラエチル−１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸エステル類；メチルアセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナート、メチルプロピオニルアセテート等のα−カルボニル酢酸エステル類等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００３４】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）は、上述したアルカリ可溶性（メタ）アクリル合体（Ａ）に対する溶解性、光反応性、経済性等に優れることから、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド又はアシルフォスフィンオキサイドが好適に用いられる。上記カルボン酸無水物、カルボン酸イミド及びアシルフォスフィンオキサイドは、それぞれ単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００３５】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記化合物（Ｂ）の含有量としては特に限定されないが、上記化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が４０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分となり、硬化物の復元力が低下することがあり、４０重量部を超えると、本発明の光硬化性樹脂組成物の光透過性が低下して、光照射面の表面のみに重合、架橋、硬化が起こり、深部反応性が不充分となることがある。より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００３６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記化合物（Ａ）の反応性官能基と反応し得る官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）を含有する。
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）としては、上記化合物（Ａ）の反応性官能基と反応し得る官能基を有するものであれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。
【００３７】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００３８】
また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。
【００３９】
更に、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的で水酸基を有する単官能不飽和化合物を含有してもよい。水酸基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００４１】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００４２】
溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００４３】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。
【００４４】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）としては、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ１）が好適である。このようなアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ１）を含有する光硬化性樹脂組成物を用いることで、圧縮変形からの高い回復性を有するとともに、柔軟で低弾性率であるカラムスペーサを得ることができる。
【００４５】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ１）としては、例えば、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体（Ｃ１−１）が好適である。
【００４６】
上記酸性官能基を有する構成単位は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その含有割合としては特に限定されず、反応性官能を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）に要求されるアルカリ可溶性の程度により適宜調整される。上記酸性官能基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重結合含有基と酸性官能基とを有する化合物が挙げられる。
上記酸性官能基としては特に限定されず、通常はカルボキシル基であるが、アルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基以外であってもよい。
【００４７】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）としては、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される構造単位からなる共重合体（Ｃ１−２）も好適である。
【００４８】
【化３】
2006343415.tif 000004
【００４９】
式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ａ１及びＡ２は、水素、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）を表し、Ａ１又はＡ２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）のいずれかである。Ｒ３は、水素及び／又はメチル基を表し、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ５は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ６は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。
【００５０】
【化４】
2006343415.tif 000005
【００５１】
このような反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）を含有することにより、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。
【００５２】
また、具体的には、例えば、サイクロマーＰ（ダイセル化学社製）等が市販されており、更に、サイクロマーＰ中に含有される水酸基及びカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させることによって上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）を得ることもできる。
【００５３】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）としては、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物とを含有する共重合体（Ｃ２）も好適である。このような構造を有する共重合体（Ｃ２）を含有する本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサは、弾性に優れ、圧縮変形からの回復率に優れたものとなり、製造した表示素子には重力不良が生じることがない。
【００５４】
上記共重合体（Ｃ２）中の不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；２−スクシニルオキシエチルメタクリレート、２−マレオイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体、及び、これらの無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレートが好適である。
【００５５】
上記共重合体（Ｃ２）中のブロックイソシアネート基含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、イソシアネートを活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられ、このブロックイソシアネート基含有不飽和化合物の市販品としては、昭和電工社製の「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」等が挙げられる。
【００５６】
上記共重合体（Ｃ２）は、更に、水酸基含有不飽和化合物を含有する共重合体であることが好ましい。水酸基が導入されることにより、ブロックイソシアネート基との架橋反応効率が向上するとともに、アルカリ現像時の溶解性を調整することができる。
【００５７】
上記共重合体（Ｃ２）中の水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００５８】
更に、上記共重合体（Ｃ２）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物、並びに、水酸基含有不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物由来の構造単位が含有された共重合体であってもよい。
上記重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられる。
【００５９】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）としては、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体（Ｃ３）も好適である。このような共重合体（Ｃ３）としては、例えば、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物の共重合体（Ｃ３−１）が挙げられる。
【００６０】
上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、共重合体（Ｃ２）で用いられるものと同様のものが挙げられる。
【００６１】
上記エポキシ既含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記共重合体（Ｃ３−１）における他の不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン等が共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好適である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）を含有する。
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）としては特に限定されないが、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物が好適である。このような分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）を含有する本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有するものとすることができる。なお、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）は、後述する光反応開始剤により重合させることができ、また、上述した一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）を適宜選択することによっても重合させることができる。
【００６４】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、２官能のモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の３官能のモノマーとしては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物の４官能以上のモノマーとしては特に限定されず、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
また、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）として、多官能のエポキシアクリレート化合物や、ウレタンアクリレート化合物も好適である。
【００６８】
更に、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）としては、カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物を用いることで、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。
なお、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを指す。また、カプロラクトン変性体とは、このようなカプロラクトン変性が施された化合物を意味する。
【００６９】
上記（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、触媒の存在下に高温でアルコールとカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後に、このカプロラクトン変性アルコールと（メタ）アクリル酸とを酸性触媒の存在下脱水溶媒を使用してエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後に、アルコールとエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００７０】
上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、３官能のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
また、上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物の４官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
これらのカプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）は、上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。カプロラクトン変性を行った分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、一般にカプロラクトン変性を行わない化合物に比べて反応性が低下するため、分子内の官能基数が多いものが感度的に有利となるからである。
【００７２】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、上述の方法により（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性して用いてもよいし、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０」（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」（カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）等の市販品を用いてもよい。
【００７３】
本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）の含有量としては特に限定されないが、上記化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は２５重量部、好ましい上限は９００重量部である。２５重量部未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、本発明の光硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用硬化性樹脂に用いると、フォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９００重量部を超えると、カラムスペーサを製造する際のアルカリ現像液への溶解性が不足し、現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は５０重量部であり、より好ましい上限は５００重量部である。
【００７４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、光反応性を向上させるために、一般的な光反応開始剤を含有してもよい。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等従来公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は３０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物の光反応性が不充分となることがあり、３０重量部を超えると、本発明の光硬化性樹脂組成物の光透過性が低下して、光照射面の表面のみに重合、架橋、硬化が起こり、深部反応性が不充分となることがある。より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００７６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００７７】
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい
【００７８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有してもよい。
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明の光硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【００７９】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８０】
また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋剤のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００８１】
本発明の光硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００８２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。上記希釈剤としては、本発明の光硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明の光硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基を有する化合物（Ａ）を有するため、光硬化に際して未露光部を希アルカリ溶液で容易に除去することができる。また、光硬化に際して露光部は、上記化合物（Ａ）の反応性官能基と、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）の官能基とが反応し、上記化合物（Ａ）が上記共重合体（Ｃ）の側鎖に結合する。そして、化合物（Ｂ）の働きにより、共重合体（Ｃ）の側鎖に結合した化合物（Ａ）の加水分解性官能基が、他の化合物（Ａ）の加水分解性官能基と反応することで、共重合体（Ｃ）が化合物（Ａ）介して架橋構造を作ることとなり、優れた密着性及び耐熱性を示す。更に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）を含有するため、硬化物の柔軟性が優れたものとなる。
【００８４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、カラーフィルター、塗料、印刷インキ等の一般的なフォトレジスト用途として用いることができるが、なかでもカラムスペーサ用途として用いた場合、アルカリ現像性、密着性、耐熱性に優れ、光硬化させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができる。また、このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【００８５】
このような本発明の光硬化性樹脂組成物は、カラムスペーサとして用いる場合、光照射及び加熱により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００８６】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射及び加熱により本発明の光硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
【００８７】
また、本明細書において、１５％圧縮とは、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。また、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて基板上に形成したカラムスペーサを、１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【００８８】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （２）
式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００８９】
本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基を有し、重量平均分子量が３０００以下のアルカリ可溶性化合物（Ａ）、上記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）、上記化合物（Ａ）の反応性官能基と反応し得る官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）、及び、必要に応じて、光重合開始剤、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００９０】
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明の光硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００９１】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明の光硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物（Ａ）の反応性官能基と、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）の官能基とが反応して、上記化合物（Ａ）が上記共重合体（Ｃ）の側鎖に結合し、化合物（Ｂ）の働きにより、共重合体（Ｃ）の側鎖に結合した化合物（Ａ）の加水分解性官能基が、他の化合物（Ａ）の加水分解性官能基と反応することで、共重合体（Ｃ）が化合物（Ａ）介して架橋構造を作る。これをアルカリ現像すれば、上記被膜の未露光部分がアルカリ現像されて基板上に光硬化した光硬化性樹脂組成物からなる所定のパターンが得られる。
また、硬化後の所定のパターンは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有するものとなる。
本発明の光硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に加熱することにより、含有される化合物（Ａ）と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
このような本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなり、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の下限が０．２ＧＰａ、上限が１．０ＧＰａであるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００９２】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなる本発明のカラムスペーサの高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、重力不良による色ムラのない液晶表示素子が得られる。
本発明の光硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００９３】
本発明によれば、光硬化に際して未露光部を希アルカリ溶液で容易に除去することができ、柔軟性、密着性、耐熱性に優れたフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物、及び、該フォトレジスト用光硬化性樹脂組成物を用いてなり、低温発泡や重力不良による色ムラの生じにくいカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９５】
（実施例１）
（１）アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の合成
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．２重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１６０００であった。
【００９６】
（２）光硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、化合物（Ａ）として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−５１０３」、重量平均分子量２３４）２０重量部、化合物（Ｂ）としてイルガキュアー８１９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）５重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９７】
（実施例２）
実施例１で得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、化合物（Ａ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」、重量平均分子量２３６）２０重量部、化合物（Ｂ）としてイルガキュアー８１９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）５重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９８】
（比較例１）
実施例１で得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、化合物（Ａ）として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−５１０３」、重量平均分子量２３４）２０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９９】
（比較例２）
実施例１で得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、化合物（Ａ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」、重量平均分子量２３６）２０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１００】
（比較例３）
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、テトラメトキシシラン２０重量部、化合物（Ｂ）としてイルガキュアー８１９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）５重量部、さらに、光反応開始剤としてイルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０１】
（比較例４）
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、変性シリコーンポリマー（カネカ社製、「ＭＳポリマーＳ−３０３」；重量平均分子量２万）２０重量部、化合物（Ｂ）としてイルガキュアー８１９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）５重量部、さらに、光反応開始剤としてイルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０２】
（評価）
実施例１、２、比較例１〜４で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、以下の方法により、カラムスペーサの作製及び評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０３】
（１）カラムスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、各実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
その後、２２０℃、１時間のベーキング処理を行った後、形成されたカラムスペーサの断面積は３０μｍ×３０μｍ（９００μｍ２）、高さは３．０μｍであった。
【０１０４】
（２）カラムスペーサの評価
（現像性）
光学顕微鏡により、非露光部の現像状況を調べ、以下の基準で評価した。
解像性の評価
○：残滓なし
×：残滓あり
【０１０５】
（密着性）
光学顕微鏡により、現像後のカラムスペーサの残存状況を調べ、以下の基準で密着性を評価した。
○：カラムスペーサが全て残存している
×：カラムスペーサが一部流失している
【０１０６】
（圧縮特性）
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。
次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、式（１）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは、荷重（Ｎ）を表し、Ｄは、カラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓは、カラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【０１０７】
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００      （２）
【０１０８】
（耐熱性）
２２０℃、１時間のベーキング処理を行ったカラムスペーサを、更に２３５℃、１時間でベーキング処理し、その前後で膜圧をＤＥＫＴＡＫにより測定した上、下記式（３）により残膜率を算出した上、以下の基準で評価した。
【０１０９】
残膜率（％）＝（２３５℃、１時間ベーキング後の膜厚）／（２２０℃、１時間ベー                    キング後の膜厚）×１００    （３）
耐熱性の評価
〇：残膜率（％）≧９５
×：残膜率（％）＜９５
【０１１０】
（３）液晶表示素子の製造
カラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【０１１１】
（４）液晶表示素子の評価
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて６０時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
【０１１２】
【表１】
2006343415.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、光硬化に際して未露光部を希アルカリ溶液で容易に除去することができ、柔軟性、密着性、耐熱性に優れたフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物、及び、該フォトレジスト用光硬化性樹脂組成物を用いてなり、低温発泡や重力不良による色ムラの生じにくいカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。