(57)【要約】      （修正有）【課題】アントラセン系カルボン酸成分を含有し、遠紫外線用として、高反射基板上でのレジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変化を有効に抑えることが可能なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるアントラセン誘導体、（Ｂ）スルホンイミド化合物を必須成分とする感放射線性酸発生剤、および（Ｃ）酸解離性基含有樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。2006343704.tif 000033（Ａ）成分中の金属不純物含有量は、イオン合計として５，０００ｐｐｂ以下が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるアントラセン誘導体、（Ｂ）スルホンイミド化合物を必須成分とする感放射線性酸発生剤、および（Ｃ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2006343704.tif 000019
〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、複数存在するＲ2 は相互に同一でも異なってもよく、ｅは０〜３の整数であり、ｆは０〜８の整数である。〕
【請求項２】
（Ａ）成分中の金属不純物含有量がイオン合計として５，０００ｐｐｂ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中のナトリウムイオン含有量が５００ｐｐｂ以下、カリウムイオン含有量が５００ｐｐｂ以下および鉄イオン(III) 含有量が５００ｐｐｂ以下であることを特徴とする、請求項２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と下記一般式（３）で表される繰り返し単位および／または下記一般式（４）で表される繰り返し単位とを有する樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2006343704.tif 000020
〔一般式（２）において、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4 は１価の有機基（但し、一般式（３）における−ＯＲ7 に相当する基を除く。）を示し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、複数存在するＲ4 は相互に同一でも異なってもよい。〕
〔一般式（３）において、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6 は１価の有機基（但し、−ＯＲ7 に相当する基を除く。）を示し、Ｒ7 は１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、複数存在するＲ6 および複数存在するＲ7 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
〔一般式（４）において、Ｒ8 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ9 はｔ−ブチル基を示す。〕
【請求項５】
さらに（Ｄ）請求項１に記載の一般式（１）で表されるアントラセン誘導体以外の染料を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分が他のアントラセン誘導体、カルバゾール誘導体およびベンゾフェノン誘導体の群から選ばれる、請求項５に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物
【請求項７】
さらに（Ｄ）請求項１に記載の一般式（１）で表されるアントラセン誘導体以外の染料を含有する、請求項４に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分が他のアントラセン誘導体、カルバゾール誘導体およびベンゾフェノン誘導体の群から選ばれる、請求項７に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物
【請求項９】
さらに（Ｅ）下記一般式（５）で表される化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2006343704.tif 000021
〔一般式（５）において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に水素原子、水酸基または１価の有機基を示し、かつＲ10、Ｒ11およびＲ12のうち少なくとも一つが水酸基であり、Ｒ13は１価の酸解離性基または構造中に酸解離性部位を有する１価の有機基を示す。〕
【請求項１０】
（Ｅ）成分の化合物を示す一般式（５）におけるＲ13が下記一般式（６）で表される基である、請求項９に記載のポジ型感放射性樹脂組成物。
【化４】
2006343704.tif 000022
〔一般式（６）において、Ｒ14は１価の酸解離性基を示す。〕
【請求項１１】
さらに（Ｅ）下記一般式（５）で表される化合物を含有する、請求項４に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2006343704.tif 000023
〔一般式（５）において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に水素原子、水酸基または１価の有機基を示し、かつＲ10、Ｒ11およびＲ12のうち少なくとも一つが水酸基であり、Ｒ13は１価の酸解離性基または構造中に酸解離性部位を有する１価の有機基を示す。〕
【請求項１２】
（Ｅ）成分の化合物を示す一般式（５）におけるＲ13が下記一般式（６）で表される基である、請求項１１に記載のポジ型感放射性樹脂組成物。
【化４】
2006343704.tif 000024
〔一般式（６）において、Ｒ14は１価の酸解離性基を示す。〕
【請求項１３】
さらに（Ｅ）下記一般式（５）で表される化合物を含有する、請求項５に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2006343704.tif 000025
〔一般式（５）において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に水素原子、水酸基または１価の有機基を示し、かつＲ10、Ｒ11およびＲ12のうち少なくとも一つが水酸基であり、Ｒ13は１価の酸解離性基または構造中に酸解離性部位を有する１価の有機基を示す。〕
【請求項１４】
（Ｅ）成分の化合物を示す一般式（５）におけるＲ13が下記一般式（６）で表される基である、請求項１３に記載のポジ型感放射性樹脂組成物。
【化４】
2006343704.tif 000026
〔一般式（６）において、Ｒ14は１価の酸解離性基を示す。〕
【請求項１５】
さらに（Ｅ）下記一般式（５）で表される化合物を含有する、請求項６に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2006343704.tif 000027
〔一般式（５）において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に水素原子、水酸基または１価の有機基を示し、かつＲ10、Ｒ11およびＲ12のうち少なくとも一つが水酸基であり、Ｒ13は１価の酸解離性基または構造中に酸解離性部位を有する１価の有機基を示す。〕
【請求項１６】
（Ｅ）成分の化合物を示す一般式（５）におけるＲ13が下記一般式（６）で表される基である、請求項１５に記載のポジ型感放射性樹脂組成物。
【化４】
2006343704.tif 000028
〔一般式（６）において、Ｒ14は１価の酸解離性基を示す。〕
【請求項１７】
さらに（Ｅ）下記一般式（５）で表される化合物を含有する、請求項７に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2006343704.tif 000029
〔一般式（５）において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に水素原子、水酸基または１価の有機基を示し、かつＲ10、Ｒ11およびＲ12のうち少なくとも一つが水酸基であり、Ｒ13は１価の酸解離性基または構造中に酸解離性部位を有する１価の有機基を示す。〕
【請求項１８】
（Ｅ）成分の化合物を示す一般式（５）におけるＲ13が下記一般式（６）で表される基である、請求項１７に記載のポジ型感放射性樹脂組成物。
【化４】
2006343704.tif 000030
〔一般式（６）において、Ｒ14は１価の酸解離性基を示す。〕
【請求項１９】
さらに（Ｅ）下記一般式（５）で表される化合物を含有する、請求項８に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2006343704.tif 000031
〔一般式（５）において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に水素原子、水酸基または１価の有機基を示し、かつＲ10、Ｒ11およびＲ12のうち少なくとも一つが水酸基であり、Ｒ13は１価の酸解離性基または構造中に酸解離性部位を有する１価の有機基を示す。〕
【請求項２０】
（Ｅ）成分の化合物を示す一般式（５）におけるＲ13が下記一般式（６）で表される基である、請求項１９に記載のポジ型感放射性樹脂組成物。
【化４】
2006343704.tif 000032
〔一般式（６）において、Ｒ14は１価の酸解離性基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２  エキシマレーザーに代表される遠紫外線を使用する微細加工に有用な化学増幅型ポジ型レジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のフォトリソグラフィープロセスの場合、放射線として一般にｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より短波長の放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
前記短波長の放射線に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型レジストとしては、例えば特許文献１に、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基あるいはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性官能基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
また、近年における化学増幅型レジストには、限界解像度、プロセスマージンに加えて、フォトリソグラフィープロセスにおける生産性を決定する因子となりうる放射線に対する感度の高さが求められている。
化学増幅型レジストの感度を高める方策の一つとして、構成成分である塩基性物質の量を減らす方法があるが、この方法では結果的に感放射線性酸発生剤から生じる酸の量が少なくなって、パターン表面の“がたつき”が大きくなり、また露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に対する線幅の安定性（ＰＥＤ安定性）等の環境耐性が低下するという問題がある。これに対して、感放射線性酸発生剤の量を増やす方法も考えられるが、この方法ではレジスト被膜の放射線透過率が下がるため、パターン形状が好ましい矩形ではなく台形になりやすいという欠点がある。
【０００５】
さらに、アントラセン系添加剤により化学増幅型レジストの性能を改善する方法として、特許文献２に、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキエチル、アントラセン−９−カルボキシ−ｎ−ブチル等のアントラセン誘導体を添加した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が、特にハレーション防止効果を改善できることが開示され、また特許文献３に、アントラセン骨格等の３環式芳香族骨格を有し、酸不安定基で保護されたカルボキシル基を有するカルボン酸誘導体を添加した化学増幅型ポジ型レジスト材料が、特に定在波やハレーションの発現を抑止できることが開示されている。
しかし、これらの特許文献では、特に、Ｓｉ基板などの高反射基板上でのレジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変動の抑止、焦点深度の改善等のプロセスマージンに関する観点での検討がなされておらず、それらの感放射線性樹脂組成物ないしポジ型レジスト材料の化学増幅型レジストとしての総合特性の面で充分とはいえない。
【０００６】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開平８−２１７８１５号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、昇華性が低く、また他の成分との相溶性も良好なアントラセン系カルボン酸成分を含有し、活性放射線、特に遠紫外線に有効に感応する化学増幅型ポジ型レジストとして、放射線透過率を最適にコントロールすることができるとともに、感度、解像度等を損なうことなく、高反射基板上でのレジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変化を有効に抑えることが可能で、かつ焦点深度余裕にも優れたポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（Ａ）下記式（１）で表されるアントラセン誘導体、（Ｂ）スルホンイミド化合物を必須成分とする感放射線性酸発生剤、および（Ｃ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、からなる。
【０００９】
【化１】
2006343704.tif 000002
【００１０】
〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、複数存在するＲ2 は相互に同一でも異なってもよく、ｅは０〜３の整数であり、ｆは０〜８の整数である。〕
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
アントラセン誘導体（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表されるアントラセン誘導体（以下、「アントラセン誘導体（Ａ）」という。）からなる。
【００１２】
式（１）において、ｅとしては、０または１が好ましく、特に０が好ましい。
式（１）において、Ｒ1 の炭素数１〜１２の１価の有機基としては、例えば、基
−（ＣＨ2)g −Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ（但し、ｇは０〜３の整数である。）や、下記する他の１価の有機基等を挙げることができる。
基−（ＣＨ2)g −Ｃ（＝Ｏ）ＯＨにおいて、ｇとしては、０または１が好ましく、特に０が好ましい。
【００１３】
式（１）において、Ｒ1 の他の１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；
【００１４】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシル基；
フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；
【００１５】
メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基等のアルコキシメチル基；フェノキシメチル基、ｏ−トリルオキシメチル基、ｍ−トリルオキシメチル基、ｐ−トリルオキシメチル基、１−ナフチルオキシメチル基等のアリールオキシメチル基；
ベンジルオキシメチル基、フェネチルオキシメチル基等のアラルキルオキシメチル基；
【００１６】
カルボキシル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基、ｏ−トリルオキシカルボニル基、ｍ−トリルオキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；
ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；
【００１７】
カルボキシメチル基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル基、ｎ−オクチルオキシカルボニルメチル基、ｎ−デシルオキシカルボニルメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基等のアルコキシカルボニルメチル基；
フェノキシカルボニルメチル基、ｏ−トリルオキシカルボニルメチル基、ｍ−トリルオキシカルボニルメチル基、ｐ−トリルオキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシカルボニルメチル基等のアリールオキシカルボニルメチル基；
ベンジルオキシカルボニルメチル基、フェネチルオキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボニルメチル基
等を挙げることができる。
【００１８】
これらの１価の有機基のうち、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましい。
式（１）において、Ｒ1 としては、特に、水素原子、カルボキシル基、カルボキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましい。
【００１９】
式（１）において、Ｒ2 の炭素数１〜１２の１価の有機基としては、例えば、前記Ｒ1 について例示した炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の基等を挙げることができる。
これらの１価の有機基のうち、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましい。
式（１）において、ｆとしては、０または１が好ましく、特に０が好ましい。
【００２０】
好ましいアントラセン誘導体（Ａ）の具体例としては、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１０−カルボキシメチルアントラセン−９−カルボン酸、１０−メトキシカルボニルアントラセン−９−カルボン酸、１０−ｔ−ブトキシカルボニルアントラセン−９−カルボン酸、１０−メトキシカルボニルメチルアントラセン−９−カルボン酸、１０−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン−９−カルボン酸等を挙げることができる。
【００２１】
これらのアントラセン誘導体（Ａ）のうち、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１０−カルボキシメチルアントラセン−９−カルボン酸、１０−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン−９−カルボン酸等がさらに好ましく、特に、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸等が好ましい。
本発明において、アントラセン誘導体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明において、アントラセン誘導体（Ａ）は、可及的に高純度であり、金属不純物や、後述する感放射線性樹脂組成物の組成物溶液に使用される溶剤に溶解したときの液中異物（即ち、不溶性不純物）の少ないことが好ましい。
前記金属不純物は、アントラセン誘導体（Ａ）の合成工程で使用する水酸化カリウム、水酸化ナトリウムに由来すると考えられ、また前記液中異物は、ナトリウムイオンもしくはカリウムイオンを含む不純物と考えられる。
【００２３】
本発明においては、より具体的には、アントラセン誘導体（Ａ）中の金属不純物含有量は、イオン合計として５，０００ｐｐｂ以下、特に好ましくは５００ｐｐｂ以下であることが望ましく、さらに具体的には、ナトリウムイオン含有量が、５００ｐｐｂ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、カリウムイオン含有量が、５００ｐｐｂ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、鉄イオン(III) 含有量が５００ｐｐｂ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下であることが望ましい。この場合、金属不純物含有量が所定値より多いと、レジストパターンを形成する際に、露光装置や得られる半導体チップを汚染して、歩留りや製品品質を低下させるおそれがある。
【００２４】
また、アントラセン誘導体（Ａ）１ｇを酢酸エチル１００ｇに溶解した溶液１０ミリリットル中での最大長０．２５μｍ以上の液中異物の個数が、５０個以下、特に好ましくは２０個以下であることが望ましい。この場合、該液中異物の個数が所定値より多いと、レジストパターン形成時に現像欠陥を発生するおそれがある。
【００２５】
不純なアントラセン誘導体（Ａ）の精製法としては、例えば、分液洗浄法、再沈殿法等を挙げることができ、好ましくは再沈殿法である。
前記分液洗浄法は、アントラセン誘導体（Ａ）を溶剤（α）に溶解した溶液（イ）を、酸性化合物（β）の水溶液と混合して、不純物を水層に移行させ、その後溶液（イ）を分液し、分液された溶液（イ）を純水で洗浄したのち分液し、得られた有機層から溶剤（α）を分離除去することにより、精製されたアントラセン誘導体（Ａ）を得る方法である。  
【００２６】
溶剤（α）としては、アントラセン誘導体（Ａ）が可溶で、水と相溶しない溶剤であればいずれでもよいが、例えば、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ブロモホルム等のハロゲン化アルキル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル等のエーテル類や、石油エーテル、ベンジン等を挙げることができる。
これらの溶剤（α）のうち、２−ヘプタノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、塩化メチレン等が好ましい。
前記溶剤（α）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶液（イ）のアントラセン誘導体（Ａ）濃度は、通常、２〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。
【００２７】
酸性化合物（β）としては、例えば、アントラセン誘導体（Ａ）よりｐＫａが小さい酸、好ましくはｐＫａが３．０以下、特に好ましくはｐＫａが２．０以下の酸を挙げることができる。
好ましい酸性化合物（β）としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。  これらの酸性化合物（β）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性化合物（β）の水溶液の濃度は、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
分液洗浄法における溶液（イ）と酸性化合物（β）との使用比率は、重量比で、通常、１：０．１〜１０、好ましくは１：０．３〜３である。
【００２８】
また、前記再沈殿法は、アントラセン誘導体（Ａ）を水と相溶する溶剤（γ）に溶解した溶液（ロ）を、酸性化合物（β）の水溶液中に滴下して、アントラセン誘導体（Ａ）を選択的に析出させたのち、析出した沈殿を回収し、洗浄して、精製されたアントラセン誘導体（Ａ）を得る方法である。
【００２９】
溶剤（γ）としては、アントラセン誘導体（Ａ）を溶解し、水と相溶する溶剤であればいずれでもよいが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール等の極性溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤（γ）のうち、アセトン、テトラヒドロフラン等が好ましい。
前記溶剤（γ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶液（ロ）のアントラセン誘導体（Ａ）濃度は、通常、２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００３０】
再沈殿法に使用される酸性化合物（β）としては、好ましい酸性化合物（β）を含めて、例えば、前記分液洗浄法について例示した酸性化合物（β）と同様のものを挙げることができる。
これらの酸性化合物（β）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性化合物（β）の水溶液の濃度は、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００３１】
再沈殿法における溶液（ロ）と酸性化合物（β）との使用比率は、重量比で、通常、１：１〜３０、好ましくは１：２〜１５である。
再沈殿法の最後の工程における洗浄には、洗浄溶剤として、例えば、純水や、他の溶剤（δ）を使用することができるが、他の溶剤（δ）で洗浄した場合は、さらに純水により洗浄することが好ましい。
【００３２】
本発明において、アントラセン誘導体（Ａ）の使用量は、後述する酸解離性基含有樹脂（Ｃ）１００重量部当り、好ましくは０．１〜４０重量部、さらに好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。この場合、アントラセン誘導体（Ａ）の使用量が所定範囲より少ないと、特に、レジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変化の抑止作用および焦点深度余裕の改善効果が低下する傾向があり、一方所定範囲より多いと、感度が低下する傾向がある。
【００３３】
その他の染料
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、アントラセン誘導体（Ａ）以外の染料（以下、「その他の染料」という。）を含有することができる。
その他の染料としては、遠紫外線の吸収性が高いものが好ましく、その例としては、
アントラセン−９−カルボン酸メトキシカルボニルメチル、アントラセン−９−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、９−メトキシカルボニルメチルアントラセン、９−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン等の他のアントラセン誘導体；
９−カルバゾイル酢酸、Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）カルバゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）カルバゾール等のカルバゾール誘導体；
ベンゾフェノン−２−カルボン酸、ベンゾフェノン−４−カルボン酸、ベンゾフェノン−２−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ベンゾフェノン−４−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等のベンゾフェノン誘導体
等を挙げることができる。
本発明において、その他の染料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
本発明におけるその他の染料の使用割合は、アントラセン誘導体（Ａ）とその他の染料との合計に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、その他の染料の使用割合が所定値より多いと、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００３５】
酸発生剤（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、スルホンイミド化合物を必須成分とする、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
前記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化５】
2006343704.tif 000003
〔一般式（７）において、Ｒ15はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ16はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【００３７】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、
【００３８】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３９】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４０】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４１】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４２】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
【００４３】
これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド等が好ましい。
本発明において、スルホンイミド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
本発明においては、酸発生剤（Ｂ）として、スルホンイミド化合物以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を併用することもできる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
【００４５】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４６】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４７】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４８】
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、
トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４―ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００４９】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５０】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５１】
（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５２】
（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、
【００５３】
ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、
ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５４】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート
等を挙げることができる。
【００５５】
前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化６】
2006343704.tif 000004
〔一般式（８）において、各Ｒ17は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
【００５７】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（メチルスルホニル）ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキサンスルホニル）ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキサンスルホニル）１，１−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。  前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化７】
2006343704.tif 000005
【００５９】
〔一般式（９）において、各Ｒ18は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式
【００６０】
【化８】
2006343704.tif 000006
【００６１】
（但し、Ｖ’およびＷ’は相互に独立に、かつ複数存在するＶ’およびＷ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｒは２〜１０の整数である。）
で表される基を形成している。〕
【００６２】
前記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（１０−１）または一般式（１０−２）で表される化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化９】
2006343704.tif 000007
〔一般式（１０−１）および一般式（１０−２）において、各Ｒ19および各Ｒ20は相互に独立に１価の有機基を示す。）
【００６４】
一般式（１０−１）および一般式（１０−２）において、Ｒ19の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができ、またＲ20の好ましい具体例としては、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００６５】
前記ヒドラジンスルホネート化合物の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ヒドラジン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｎ−プロパンスルホニル）ヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、（トリフルオロメタンスルホニル）ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
【００６６】
本発明において、スルホンイミド化合物と併用される好ましい他の酸発生剤としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、
【００６７】
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、
トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、
２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４―ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００６８】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、
ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００６９】
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、
ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、
ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］ウンデカン−７−スルホニル）ジアゾメタン
等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、後述する酸解離性基含有樹脂（Ｃ）１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が所定範囲より少ないと、感度および現像性が低下する傾向があり、一方所定範囲より多いと、パターン形状、耐熱性等が低下する傾向がある。
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）の全量に対して、通常、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が所定値より多いと、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００７１】
酸解離性基含有樹脂（Ｃ）
本発明における（Ｃ）成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｃ）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｃ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００７２】
酸解離性基含有樹脂（Ｃ）としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂等を挙げることができる。
本発明において、好ましい酸解離性基含有樹脂（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）および／または下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）とを有する樹脂（以下、「樹脂（Ｃ１）」という。）を挙げることができる。
【００７３】
【化２】
2006343704.tif 000008
【００７４】
〔一般式（２）において、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4 は１価の有機基（但し、一般式（３）における−ＯＲ7 に相当する基を除く。）を示し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、複数存在するＲ4 は相互に同一でも異なってもよい。〕
【００７５】
〔一般式（３）において、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6 は１価の有機基（但し、−ＯＲ7 に相当する基を除く。）を示し、Ｒ7 は１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、複数存在するＲ6 および複数存在するＲ7 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【００７６】
〔一般式（４）において、Ｒ8 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ9 はｔ−ブチル基を示す。〕
【００７７】
一般式（２）におけるＲ4 および一般式（３）におけるＲ6 の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等を挙げることができる。
【００７８】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、前記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等をあげることができる。
【００７９】
また、前記１価の酸素原子含有有機基としては、例えば、
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；
【００８０】
（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基
等を挙げることができる。
【００８１】
また、前記１価の窒素原子含有有機基としては、例えば、シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。
【００８２】
一般式（３）において、Ｒ7 の１価の酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の環式酸解離性基等を挙げることができる。  前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００８３】
前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００８４】
前記トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
前記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【００８５】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００８６】
さらに、前記１価の環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００８７】
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。
【００８８】
本発明における好ましい繰り返し単位（２）としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ｃ１）において、繰り返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００８９】
また、本発明における好ましい繰り返し単位（３）としては、例えば、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ｃ１）において、繰り返し単位（３）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００９０】
また、本発明における繰り返し単位（４）としては、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルがともに好ましい。
樹脂（Ｃ１）において、繰り返し単位（４）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００９１】
本発明において、樹脂（Ｃ１）は、繰り返し単位（２）〜繰り返し単位（４）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）をさらに有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−テトラシクロドデセニル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００９２】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
樹脂（Ｃ１）において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００９３】
本発明における特に好ましい樹脂（Ｃ１）としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００９４】
樹脂（Ｃ１）において、繰り返し単位（２）の含有率は、好ましくは６０〜８０モル％、特に好ましくは６５〜７５モル％であり、繰り返し単位（３）および／または繰り返し単位（４）の含有率は、好ましくは１０〜４０モル％、特に好ましくは１０〜３５モル％であり、他の繰り返し単位の含有率は、通常、２５モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。この場合、繰り返し単位（２）の含有率が所定範囲より少ないと、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向があり、一方所定範囲より多いと、現像後のコントラストが低下する傾向がある。また、繰り返し単位（３）および／または繰り返し単位（４）の含有率が所定範囲より少ないと、解像度が低下する傾向があり、一方所定範囲より多いと、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向がある。さらに、他の繰り返し単位の含有率が所定値より多いと、レジストパターンの基板への密着性が低下したり、解像度が低下したりする傾向がある。
【００９５】
酸解離性基含有樹脂（Ｃ）において、酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ｃ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
【００９６】
酸解離性基含有樹脂（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、酸解離性基含有樹脂（Ｃ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
本発明において、酸解離性基含有樹脂（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
添加剤
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「添加剤（Ｅ）」という。）を配合することができる。
【００９８】
【化３】
2006343704.tif 000009
〔一般式（５）において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に水素原子、水酸基または１価の有機基を示し、かつＲ10、Ｒ11およびＲ12のうち少なくとも一つが水酸基であり、Ｒ13は１価の酸解離性基または構造中に酸解離性部位を有する１価の有機基を示す。〕
【００９９】
添加剤（Ｅ）は、疎水性のステロイド骨格を有し、かつアルコール性水酸基やエステル基からなる適度な極性基を有するため、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に使用される他の成分との相溶性が高い。また、その酸解離性基の解離前後での極性変化が大きいため、溶解コントラストが大きく、かつ過露光時の部分不溶化を抑える作用を有する。さらに、大きな脂環式構造を有するため、得られるレジスト被膜は、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２  エキシマレーザーの如き短波長の放射線の透過率が高く、またドライエッチング耐性も良好となる。
【０１００】
一般式（５）において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜１３の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基；
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等の炭素数２〜１３の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基
等を挙げることができる。
【０１０１】
一般式（５）において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12としてはそれぞれ、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１０２】
また、Ｒ13の１価の酸解離性基としては、例えば、前記一般式（３）におけるＲ7 の１価の酸解離性基について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等と同様の基を挙げることができる。
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
【０１０３】
また、Ｒ13の構造中に酸解離性部位を有する１価の有機基としては、下記一般式（６）で表される有機基が好ましい。
【０１０４】
【化４】
2006343704.tif 000010
〔一般式（６）において、Ｒ14は１価の酸解離性基を示す。〕
【０１０５】
Ｒ14の１価の酸解離性基としては、例えば、前記一般式（３）におけるＲ7 の１価の酸解離性基について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等と同様の基を挙げることができる。
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
本発明において、添加剤（Ｅ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
添加剤（Ｅ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｃ）１００重量部当たり、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。この場合、添加剤（Ｅ）の配合量が所定値より多いと、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向がある。
【０１０６】
添加剤（Ｅ）は、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等の対応するステロイド系カルボン酸に対して、下記するように、酸触媒または塩基触媒の存在下でのエステル化反応により合成することができる。  酸触媒の存在下でのエステル化反応は、例えば、対応するステロイド系カルボン酸と酸触媒を溶剤に溶解し、イソブテン等の対応するオレフィン類を加えて反応させることにより実施することができる。
前記酸触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、濃硫酸、りん酸等を挙げることができる。これらの酸触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０７】
また、塩基触媒の存在下でのエステル化反応は、例えば、対応するステロイド系カルボン酸と塩基触媒を溶剤に溶解し、ブロモ酢酸ｔ−ブチル等のブロモ酢酸エステル類を加えて反応させることにより実施することができる。
前記塩基触媒としては、例えば、ナトリウムアミド、ナトリウムヒドリド、ｎーブチルリチウム、１，８ージアザビシクロ［５．４．０］ウンデカー７ーエン等の超強塩基性触媒；メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム等の強塩基性触媒；トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、炭酸カリウム等の弱塩基性触媒を挙げることができる。これらの塩基触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０８】
酸触媒または塩基触媒の存在下でのエステル化反応に使用される溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ｔ−ブタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
酸触媒または塩基触媒の存在下でのエステル化反応における反応条件は、反応温度が、通常、−２０℃〜＋１５０℃、好ましくは０〜７０℃であり、反応時間が、通常、１分〜９６時間、好ましくは３０分〜４８時間である。
【０１１０】
本発明のポジ型感放射性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安定性がさらに向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１１）
【０１１１】
【化１０】
2006343704.tif 000011
〔一般式（１１）において、各Ｒ21は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの各基は置換されてもよい。〕
【０１１２】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ii) 」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（iii)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの（共）重合体等を挙げることができる。
【０１１３】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル・シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１１４】
含窒素化合物（ii）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（iii)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの（共）重合体等を挙げることができる。  
【０１１５】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１１６】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの（共）重合体としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体等を挙げることができる。
【０１１７】
また、酸拡散制御剤として作用する含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する塩基前駆体、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を用いることができる。
【０１１８】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（ｉ）、含窒素複素環化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの（共）重合体、酸解離性基を有する塩基前駆体等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｃ）１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が所定値より多いと、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１１９】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、商品名で、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックス  Ｆ１７１、同  Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｃ）１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
【０１２０】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、前記アントラセン誘導体（Ａ）およびその他の染料以外にも、例えばローズベンガル類等を１種以上配合することができる。
ローズベンガル類等の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｃ）１００重量部当り、通常、５０重量部以下である。
また、前記以外の染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【０１２１】
組成物溶液
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；  
【０１２２】
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２３】
レジストパターンの形成
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により、予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度で微細なレジストパターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
【０１２４】
その後、アルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【発明の効果】
【０１２５】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、使用されるアントラセン誘導体（Ａ）が低昇華性で、またポジ型感放射線性樹脂組成物の他の構成成分との相溶性も良好であり、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ２  エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型ポジ型レジストとして、放射線透過率を最適にコントロールすることができるとともに、感度、解像度等を損なうことなく、高反射基板上でのレジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変化を有効に抑えることが可能で、かつ焦点深度余裕にも優れている。
また、金属不純物含有量が規制されたアントラセン誘導体（Ａ）を含有する本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、レジストパターンを形成する際に、露光装置や得られる半導体チップを汚染して、歩留りや製品品質を低下させるおそれがない。
したがって、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野に極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
その他の染料の合成
合成例１
市販のアントラセン−９−カルボン酸１００ｇおよびｔ−ブトキシカリウム５５ｇを、ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解し、さらにブロモ酢酸ｔ−ブチル１００ｇを加えて、２３℃で２時間反応させた。その後、酢酸エチル２００ｇおよび水２００ｇを加えて２相を分離させて、水層を廃棄し、有機層を水で洗浄したのち、溶剤を留去して、アントラセン−９−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル１１２ｇを黄色固体として得た。この化合物を「その他の染料（Ｄ-1）」とする。
【０１２７】
合成例２
カルバゾール１００ｇ、ブロモ酢酸ｔ−ブチル１１７ｇおよびｔ−ブトキシカリウム６７ｇを、ジメチルホルムアミド１，０００ｇに溶解し、室温で一晩反応させた。その後、５重量％シュウ酸水３００ｇを加え、ｎ−ヘキサン２，０００ｇにより抽出処理を行ったのち、ジメチルホルムアミド５００ｇとｎ−ヘキサン５００ｇとの混合溶媒中で再結晶させ、得られた沈殿を真空乾燥して、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）カルバゾール７９ｇを白色固体として得た。この化合物を「その他の染料（Ｄ-2) 」とする。
【０１２８】
合成例３
カルバゾール１００ｇをジメチルホルムアミド５００ｇに溶解した溶液に、ｔ−ブトキシカリウム８１ｇを混合したのち、室温でブロモ酢酸メチル１１０ｇを徐々に滴下し、同温度で４時間反応させた。その後、反応溶液に３５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０６ｇを滴下し、室温で２時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル１，０００ｇおよび蒸留水１，０００ｇを加えて２相に分離させたのち、有機層を廃棄した。その後、水層に２規定塩酸１，０００ｇを加え、室温で１時間攪拌したのち、酢酸エチル１，０００ｇを加えて２相に分離させて、水層を廃棄した。その後、有機層を０．５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で中和して、蒸留水で洗浄した。その後、有機層を濃縮したのち、少量の酢酸エチルで再結晶を行なうことにより、９−カルバゾイル酢酸６５ｇを淡黄色固体として得た。この化合物を「その他の染料（Ｄ-3) 」とする。
【０１２９】
添加剤（Ｅ）の合成
合成例４
水５００ｇに炭酸カリウム５０ｇを溶解したのち、リトコール酸１００ｇを徐々に加え、さらにテトラヒドロフラン５００ｇおよびブロモ酢酸ｔ−ブチル６０ｇを加え、６０℃で７時間反応させた。その後、酢酸エチル２００ｇを加えて２相に分離させて、水層を廃棄したのち、有機層を水で洗浄した。その後、有機層にｎ−ヘキサンを加えて再結晶させ、得られた結晶を真空乾燥して、下記式で表される化合物５６ｇを白色固体として得た。この化合物を「添加剤（Ｅ-1) 」とする。
【０１３０】
【化１１】
2006343704.tif 000012
【０１３１】
酸解離性基含有樹脂（Ｃ）の合成
合成例５
４−アセトキシスチレン１４０ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン５０ｇ、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液をｎ−ヘキサン２，０００ｇ中に滴下して、生成樹脂を凝固精製し、得られた精製樹脂を減圧下５０℃で３時間乾燥した。
次いで、この精製樹脂１９０ｇを、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解したのち、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇおよび水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂を固形分濃度が２０重量％となるようにアセトンに再溶解したのち、水２，０００ｇ中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１３２】
得られた樹脂は、Ｍｗが４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンと２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレートとの共重合モル比が６７：３０：３の共重合体であった。この樹脂を「酸解離性基含有樹脂（Ｃ-1) 」とする。
【０１３３】
酸解離性基含有樹脂（Ｃ-1) および下記各合成例で得た酸解離性基含有樹脂（Ｃ）のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL  ２本、Ｇ３０００ＨXL  １本、Ｇ４０００ＨXL  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１３４】
合成例６
４−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液をｎ−ヘキサン２，０００ｇ中に滴下して、生成樹脂を凝固精製し、得られた精製樹脂を減圧下５０℃で３時間乾燥した。
次いで、この精製樹脂１３５ｇを、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解したのち、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂を固形分濃度が２０重量％となるようにアセトンに再溶解したのち、水２，０００ｇ中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１３５】
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６１：１９：２０の共重合体であった。この樹脂を「酸解離性基含有樹脂（Ｃ-2) 」とする。
【０１３６】
合成例７
４−アセトキシスチレン１５４ｇ、スチレン７ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン５３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル９ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１．３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液をｎ−ヘキサン２，０００ｇ中に滴下して、生成樹脂を凝固精製し、得られた精製樹脂を減圧下５０℃で３時間乾燥した。
次いで、この精製樹脂２１５ｇを、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇに溶解したのち、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂を固形分濃度が２０重量％となるようにアセトンに再溶解したのち、水２，０００ｇ中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１３７】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３の共重合体であった。この樹脂を「酸解離性基含有樹脂（Ｃ-3) 」とする。
【０１３８】
実施例１〜８および比較例１
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、各組成物溶液を調製した。
次いで、東京エレクトロン（株）製クリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハー上に、各組成物溶液をスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行なって、膜厚６００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製スキャナーＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（開口数＝０．６８、σ＝０．７５）を用い、バイナリーマスクを介して露光したのち、表２に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間、ＬＤノズルを用いてパドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥することにより、レジストパターンを形成して、下記の要領で評価を行った。
評価結果を、表３に示す。
【０１３９】
感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜を露光したのち、直ちにＰＥＢを行ない、その後現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅２２０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。解像度：
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅を解像度とした。
【０１４０】
焦点深度余裕（ＤＯＦ）：
焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまでの範囲で０．１μｍ刻みに変えて、最適露光量で露光して、レジストパターンを形成したとき、形成されるラインパターンの線幅が１９８〜２４２ｎｍの範囲に入る焦点深度範囲を焦点深度余裕（ＤＯＦ）とした。
線幅変動値：
膜厚６００ｎｍのレジスト被膜、および膜厚を６００ｎｍから、−４０ｎｍ、―３０ｎｍ、―２０ｎｍ、―１０ｎｍ、＋１０ｎｍ、＋２０ｎｍ、＋３０ｎｍあるいは＋４０ｎｍだけ変えた膜厚の各レジスト被膜について、最適露光量でライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、形成されたラインパターンの線幅を半導体用走査電子顕微鏡Ｓ−９２２０日立高分解能ＦＥＢ測長装置で測定して、線幅の最大値と最小値の差を線幅変動値とした。
【０１４１】
表１において、前記以外の各成分は、下記のとおりである。
アントラセン誘導体（Ａ）
Ａ1-1 ：アントラセン−９−カルボン酸（市販品）
Ａ1-2 ：アントラセン−９，１０−ジカルボン酸（市販品）
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1  ：ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ-2  ：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ-3  ：ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ-4  ：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト          −５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ-5  ：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ-6  ：Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン          −２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド
【０１４２】
添加剤（酸拡散制御剤）
Ｆ-1  ：２−フェニルピリジン
Ｆ-2  ：Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤
Ｓ-1  ：乳酸エチル
Ｓ-2  ：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ-3  ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４３】
【表１】
2006343704.tif 000013
【０１４４】
【表２】
2006343704.tif 000014
【０１４５】
【表３】
2006343704.tif 000015
【０１４６】
アントラセン誘導体（Ａ）の精製
精製例１
市販のアントラセン−９−カルボン酸３０ｇを２−ヘプタノン１，０００ｇに溶解した溶液に、３重量％シュウ酸水溶液１，０００ｇを加え、２５℃で２０分間攪拌したのち、分液し、得られた有機層にさらに３重量％シュウ酸水溶液１，０００ｇを加え、２５℃で２０分間攪拌した。その後、有機層にイオン交換水１，０００ｇを加え、２５℃で２０分間攪拌する洗浄操作を計５回繰り返したのち、分液し、得られた有機層から真空蒸留により２−ヘプタノンを除去して、精製されたアントラセン−９−カルボン酸３０ｇを得た。この成分を「アントラセン誘導体（Ａ2-1)」とする。
【０１４７】
精製例２
市販のアントラセン−９−カルボン酸３０ｇをアセトン２００ｇに溶解した溶液を、攪拌下しつつ３重量％シュウ酸水溶液５００ｇ中に滴下して、析出した沈殿をろ別した。その後、得られた沈殿をイオン交換水２，０００ｇで洗浄したのち、真空乾燥して、精製されたアントラセン−９−カルボン酸３０ｇを得た。この成分を「アントラセン誘導体（Ａ2-2)」とする。
【０１４８】
合成例８
４−アセトキシスチレン６５ｇ、スチレン３．４ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン２６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．１ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液をｎ−ヘキサン２，０００ｇ中に滴下して、生成樹脂を凝固精製し、得られた精製樹脂を減圧下５０℃で３時間乾燥した。
次いで、この精製樹脂９０ｇを、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解したのち、メタノール２００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂を固形分濃度が２０重量％となるようにアセトンに再溶解したのち、水２，０００ｇ中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１４９】
得られた樹脂は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの共重合モル比が６２：５：２３：１０の共重合体であった。この樹脂を「添加剤（Ｆ-3）」（酸拡散制御剤）とする。
【０１５０】
実施例９〜１１
精製例１〜２で得た各成分および市販のアントラセン−９−カルボン酸について、下記の要領で、金属不純物含有量および液中異物含有量を測定した。
測定結果を、表４に示す。
金属不純物含有量：
（株）パーキンエルマージャパン製ＩＣＰ質量分析装置ＥＬＡＮ  ＤＲＣIIを用いて、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）質量分析法により測定した。
液中異物含有量：
試料１ｇおよびポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１０ｇを乳酸エチル１００ｇに溶解し、この溶液を孔径４５０ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、各測定用溶液を調製した。その後、リオン（株）製パーティクルカウンターＫＬ−２０Ａを用い、流量１０ミリリットル／分の分析条件で、最大長０．２５μｍ以上の液中異物の含有量を測定した。
【０１５１】
【表４】
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【０１５２】
実施例１２〜１４
表５（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、各組成物溶液を調製した。
次いで、東京エレクトロン（株）製クリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハー上に、各組成物溶液をスピンコートしたのち、１３０℃で９０秒間ＰＢを行なって、膜厚１３４ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製スキャナーＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（開口数＝０．６８、σ＝０．７５）を用い、バイナリーマスクを介して露光したのち、１２０℃で９０秒間ＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で６０秒間、ＬＤノズルを用いてパドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥することにより、レジストパターンを形成して、下記の要領で評価を行った。
評価結果を、表６に示す。
【０１５３】
感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜を露光したのち、直ちにＰＥＢを行ない、その後現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅２４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。未露光部の減膜量：
形成した膜厚１３４ｎｍのレジスト被膜を、露光およびＰＥＢを行うことなく直ちに現像したのち、未露光部の膜厚の減少量を測定した。
露光余裕：
形成されたライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が線幅２１６〜２６４ｎｍの範囲に入る露光量範囲の最適露光量に対する割合（％）により評価した。
【０１５４】
焦点深度余裕（ＤＯＦ）：
焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまでの範囲で０．１μｍ刻みに変えて、最適露光量で露光して、レジストパターンを形成したとき、形成されるラインパターンの線幅が２１６〜２６４ｎｍの範囲に入る焦点深度範囲を焦点深度余裕（ＤＯＦ）とした。
疎密バイアス：
それぞれ最適露光量で露光して、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）およびライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１０Ｓ）を形成したとき、両者のラインパターンの線幅の差で評価した。
【０１５５】
表５において、前記以外の各成分は、下記のとおりである。
アントラセン誘導体（Ａ）
Ａ1-1 ：アントラセン−９−カルボン酸（市販品）
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-4  ：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト          −５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ-6  ：Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン          −２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド
Ｂ-7  ：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロ          ベンゼンスルホネート
【０１５６】
酸解離性基含有樹脂（Ｃ）
Ｃ-3  ：４−ヒドロキシスチレン／スチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体（合          成例７）
添加剤（酸拡散制御剤）
Ｆ-2  ：Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤
Ｓ-1  ：乳酸エチル
Ｓ-3  ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１５７】
【表５】
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【０１５８】
【表６】
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