(57)【要約】      （修正有）【課題】ガソリン、特に炭化水素およびその添加物（特にメタノールやエタノール等のアルコール類またはＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ等のエーテル）に対する透過性が非常に低く、低温および高温での機械特性が非常に優れた、ポリアミド／ＥＶＯＨベースのガソリン輸送用導電性多層管。【解決手段】外側から内側へ向かって半径方向に下記層（１）〜（６）を下記順番で有し、各層は各接触領域で互いに接着している多層管：（１）ＰＡ−１１およびＰＡ−１２の中から選択されるポリアミドからなる外層、（２）バインダからなる層、（３）ＥＶＯＨからなる層、（４）ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物からなる層、（５）バインダからなる層、（６）表面抵抗率を１０6Ω以下にする導電性充填材が分散したＰＡ−１１およびＰＡ−１２の中から選択されるポリアミドからなる内層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側から内側へ向かって半径方向に下記層（１）〜（６）を下記順序で有し、各層は各接触領域で互いに接着していることを特徴とする多層管：
（１）ＰＡ−１１およびＰＡ−１２の中から選択されるポリアミドからなる外層、
（２）バインダからなる層、
（３）ＥＶＯＨからなる層、
（４）ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物からなる層、
（５）バインダからなる層、
（６）表面抵抗率を１０6Ω以下にする導電性充填材が分散しているＰＡ−１１およびＰＡ−１２の中から選択されるポリアミドからなる内層。
【請求項２】
ガソリンと接触する内層が、表面抵抗率を１０6Ω以下にするのに十分な量の導電性カーボンブラックを含んでいる請求項１に記載の多層管。
【請求項３】
外層がＰＡ−１１からなり、このＰＡ−１１層とＥＶＯＨ層とを結合する層が官能化ポリオレフィンをベースとする請求項１または２に記載の多層管。
【請求項４】
外層がＰＡ−１２からなり、このＰＡ−１２層とＥＶＯＨ層とを結合する層がコポリアミドをベースとする請求項１または２に記載の多層管。
【請求項５】
内層がＰＡ−１１からなり、このＰＡ−１１層とポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物の層とを結合する層が官能化ポリオレフィンをベースとする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項６】
内層がＰＡ−１２からなり、このＰＡ−１２層とポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物の層とを結合する層がコポリアミドをベースとする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項７】
コポリアミドが６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２種のα、ω−アミノカルボン酸または少なくとも２種のラクタムの縮合、または、炭素原子が同じでないラクタムとアミノカルボン酸の縮合で得られる請求項４または６に記載の多層管。
【請求項８】
コポリアミドがなくとも１種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合で得られる請求項４または６に記載の多層管。
【請求項９】
コポリアミドがＰＡ−６を多く含む６／１２コポリアミドとＰＡ−１２を多く含む６／１２コポリアミドとの混合物である請求項４または６に記載の多層管。
【請求項１０】
ＰＡ−６を多く含む上記コポリアミドが６０〜９０重量％のＰＡ−６に対して４０〜１０重量％のＰＡ−１２を含む請求項９に記載の多層管。
【請求項１１】
ＰＡ−１２を多く含む上記コポリアミドが６０〜９０重量％のＰＡ−１２に対して４０〜１０重量％のＰＡ−６を含む請求項９または１０に記載の多層管。
【請求項１２】
ＰＡ−６を多く含むコポリアミドとＰＡ−１２を多く含むコポリアミドとの比率（重量％）が４０／６０〜６０／４０である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１３】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが (i)高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、(ii)ポリエチレン（Ｃ１）とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｃ２）との混合物からなり、（Ｃ１）+（Ｃ２）の混合物に不飽和カルボン酸が共グラフト化されている請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１４】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが (i)高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、(ii) 不飽和カルボン酸がグラフト化されたエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｃ２）と、(iii) エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｃ'２）との混合物からなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１５】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが(i)ポリプロピレンと、(ii)ポリアミド（Ｃ４）とグラフト化または共重合されたプロピレンと不飽和モノマーＸとのコポリマー（Ｃ３）との反応で得られるポリオレフィンとからなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１６】
第３の層のポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが(i)ＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンと(ii)エチレンアルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーとからなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１７】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリアミドが(i)ポリアミドと、(ii)ＰＡ−６ブロック／ＰＴＭＧブロックコポリマーとの混合物および(i)ポリアミドと、(ii)ＰＡ−１２ブロック／ＰＴＭＧブロックコポリマーとの混合物の中から選択され、ポリアミドの量に対するコポリマーの量の重量比が１０／９０〜６０／４０である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１８】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが(i)ＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンと(ii)エチレンアルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーとからなる請求項１７に記載の多層管。
【請求項１９】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが、少なくとも５０ｍｏｌ％のエチレン単位を含みかつ反応して架橋相を形成することができる、少なくとも２種の官能化ポリマーからなる請求項１７に記載の多層管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド／ＥＶＯＨ（エチレン／ビニルアルコールコポリマー）ベースのガソリン輸送用多層管、特に自動車のタンクからエンジンへガソリンを運ぶための多層管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
安全性と環境保護の観点から自動車用多層管には十分な低温衝撃強度（−４０℃）および十分な高温衝撃強度（１２５℃）と、柔軟性等の機械特性、炭化水素およびその添加物（特にメタノールやエタノール等のアルコール類）に対する耐透過性とが要求される。自動車用多層管はさらに燃料やエンジン用潤滑油に対しても十分な耐久性がなければならない。噴射ポンプの作用では自動車のエンジンとタンクとを接続するパイプ中をガソリンが高速で流れ、ガソリンと多層管内壁の摩擦によって静電荷が生じ、その蓄積によって放電（火花）が生じ、ガソリンに引火して破壊的な結果（爆発）となる場合もある。そのためにはガソリンと接触する多層管内面を導電性にしなくてはならない。
【０００３】
この多層管は標準的な熱可塑性樹脂の成形技術で共押出して製造される。この多層管に要求される特性の中で下記５つの特性は単純な組合せでは得られない：
（a）  低温衝撃強度（−４０℃）（多層管が低温でも破損しない）
（b)  耐燃料性
（c)  高温衝撃強度（１２５℃）
（d)  ガソリンに対する非常に低い透過性
（e）  ガソリン使用時の多層管の優れた寸法安定性
多層管の低温衝撃強度は低温衝撃強度の標準テストを実際に行なってみないと予想不可能である。
さらに、噴射ポンプの作用で自動車のエンジンとタンクとを接続するパイプ中をガソリンが高速で流れるということは下記文献で既に公知である。
【特許文献１】欧州特許第０，７８１，７９９号公報
【０００４】
ガソリンと多層管内壁の摩擦によって静電荷が生じ、その蓄積によって放電（火花）が生じ、ガソリンに引火して破壊的な結果（爆発）になる場合もある。そのためには多層管内面の表面抵抗率（resistivity）を一般に１０6オーム以下の値に制限しなければならない。カーボンブラック、スチールファイバー、カーボンファイバーおよび金、銀またはニッケルで金属化した粒子（繊維、フレークまたは球）等の導体および／または半導体を組み合わせて、樹脂または高分子材料の表面抵抗率を低くすることが知られている。
これらの材料の中では経済性または加工性の理由で特にカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックは導電性を有する他に例えばタルク、チョークまたはカオリンのように充填材の役目もする。充填材の含有率が増加するとポリマー／充填材混合物の粘度も高くなるということは当業者に知られている。また、充填材の含有率が増加するとポリマーの曲げ弾性率も増加する。これらの現象は下記文献に記載されている。
【非特許文献１】Van Nostrand Reinhold 社 - ISBN 0-442-25372-9、H. S. Katz およびJ. V. Milewski編集の「Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics」
【０００５】
充填材一般については第２章、セクションII、特にカーボンブラックについては第１６章、セクションVIを参照されたい。
【非特許文献２】AKZO NOBEL社の技術報告書「Ketjenblack EC - BLACK 94/01」
【０００６】
上記文献にはカーボンブラックの電気特性に関して、臨界カーボンブラック含有率（浸透域とよばれる）に達すると配合物の弾性率が急激に低下するということが記載される。カーボンブラック含有率がさらに増加すると、弾性率は安定水準（プラトー領域）に達するまで急激に低下する。従って、各樹脂は計量ミスが化合物の弾性率にわずかな影響しか与えないプラトー領域で扱うのが好ましい。
【特許文献２】欧州特許第０，７３１，３０８号公報
【０００７】
上記特許に記載のポリアミド／ＥＶＯＨベースのガソリン輸送用多層管はＰＡ−１２からなる外層と、ポリオレフィンがグラフト化されたバインダ層と、ＥＶＯＨからなる層と、ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物からなる、ガソリンと接触する内層とからなる４層構造である。
【特許文献３】欧州特許第ＥＰ ４２８８３３号公報
【０００８】
上記文献にはＰＡ−１２の外層と、グラフトされたポリオレフィンからなるバインダ層と、ガソリンと接触するＥＶＯＨの内層とから成る３層管が記載されている。
【特許文献４】欧州特許第ＥＰ４２８８３４号公報
【特許文献５】欧州特許第ＥＰ４７７６０６号公報
【０００９】
上記特許にはＰＡ−１２の外層と、グラフトされたポリオレフィンバインダ層と、ＰＡ−６層と、ＥＶＯＨ層と、ガソリンと接触するＰＡ６の内層とから成る５層管が記載されている。
【特許文献６】米国特許第５０３８８３３号明細書
【００１０】
上記文献には、ＰＡ−１２の外層と、ＥＶＯＨの層と、ガソリンと接触するＰＡ−１２の内層とから成る３層管が記載されている。
これらの管は全て優れた特性を示すが、バインダ層の厚さの制御が容易ではないため層間剥離が生じることがある。この特許に記載の管にはバインダがないが、層間剥離が起る。
【特許文献７】欧州特許第１，０３６，９６７号公報
【００１１】
この文献には外側から内側へ向かって半径方向に下記の層（１）〜（５）を下記順番で有し、各層は各接触領域で互いに接着していることを特徴とするポリアミドベースの多層管が記載されている：
（１）表面抵抗率を１０6Ω以下にする導電性カーボンブラックが分散したポリアミドまたはポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物からなる内層、
（２）ポリアミドまたはポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物からなる内層であって、導電性カーボンブラックを含まないか、または電気的に有意な量で含まない層、
バインダからなる層、
（３）ＥＶＯＨからなる層、
（４）バインダからなる層、
（５）ポリアミドからなる外層。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
この多層管は極めて良好な機械特性およびガソリンに対する対透過性を有し、導電性の内層がＰＡ−１１またはＰＡ−１２をベースとしかつ中間層がポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物をベースとする場合、多層管の導電性とバリヤ特性とのバランスが極めて良いことがわかっている。しかし、導電性内層と中間層との間の接着が不十分である。この接着性不足は最も重要な機械強度の基準である低温衝撃強度には影響しないが、多層管に負圧が加わった場合に内層の一部剥離し、それによって多層管が閉塞するという危険がある。そのため、これら２層の間にバインダ層を共押出する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の対象は、外側から内側へ向かって半径方向に下記層（１）〜（６）を下記順序で有し、各層は各接触領域で互いに接着していることを特徴とする多層管にある：
（１）ＰＡ−１１およびＰＡ−１２の中から選択されるポリアミドからなる外層、
（２）バインダからなる層、
（３）ＥＶＯＨからなる層、
（４）ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物からなる層、
（５）バインダからなる層、
（６）表面抵抗率を１０6Ω以下にする導電性充填材が分散しているＰＡ−１１およびＰＡ−１２の中から選択されるポリアミドからなる内層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の多層管は外径が６〜１２ｍｍで、全体の厚さが０．３８ｍｍ〜２ｍｍで、ナイロン−１１またはナイロン−１２（ＰＡ−１１またはＰＡ１２）からなる外層の厚さが３００〜８００μｍで、ＥＶＯＨからなる層の厚さが１０〜１００μｍで、ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物からなる層の厚さが２５〜５００μｍで、必要に応じて配置される導電性充填材を含むポリアミドからなる内層の厚さが２５〜３００μｍであるのが有利である。
本発明多層管はガソリン、特に炭化水素およびその添加物（特にメタノールやエタノール等のアルコール類、またはＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ等のエーテル）に対する透過性が非常に低い。本発明多層管はさらにエンジン用潤滑油や燃料に対しても十分な耐久性がある。
本発明多層管は低温および高温での機械特性が非常に優れている。
【００１５】
ＰＡ−１１（ナイロン−１１）またはＰＡ−１２（ナイロン−１２）からなる外層は、ポリアミドの数平均分子量Ｍｎが一般に５０００以上で、１００ｇのメタクレゾール中の試験片０．５ｇに対して２０℃で測定した固有粘度は一般に０．７以上であるのが有利である。
外層のポリアミドはｎ−ブチルべンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）およびポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含むポリマー等の標準的な可塑剤で可塑化するのが有利である。
【００１６】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーは下記（１）〜(3)のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシルα、ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。
【００１７】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのα、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンとの縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジアミン酸の存在下でのα、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンとの縮合で得られる。ポリエーテルは例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）または、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）ともよばれるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）にすることができる。
【００１８】
ポリアミドブロックの数平均分子量はＭｎは３００〜１５０００、好ましくは６００〜５０００である。ポリエーテルブロックの数平均分子量はＭｎは１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック先駆体との同時反応で製造される。
例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム（またはα、ω−アミノ酸）と、連鎖制限剤のジアシッドとを少量の水の存在下で反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むことがある。
【００１９】
予め製造しておいたポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの共重合で得られる場合でも１段階の反応で得られる場合でも、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこれらのポリマーは例えばＤショアー硬度が２０〜７５、好ましくは３０〜７０で、初期濃度０．８ｇ／１００ｍｌ、２５０℃のメタクレゾール中で測定した固有粘度が０．８〜２．５である。ＭＦＩ値は５〜５０にすることができる（２３５℃、１kgの荷重下）。
【００２０】
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド先駆体および連鎖制限剤と混合してランダムに分散した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーにすることもできる。
【００２１】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーは下記文献に記載されている：
【特許文献８】米国特許第４，３３１，７８６号明細書
【特許文献９】米国特許第４,１１５，４７５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４,１９５，０１５号明細書
【特許文献１１】米国特許第４,８３９，４４１号明細書
【特許文献１２】米国特許第４,８６４，０１４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４,２３０，８３８号明細書
【特許文献１４】米国特許第４,３３２,９２０号明細書
【００２２】
ポリアミドの量に対するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの量の重量比は１０／９０〜６０／４０であるのが有利である。コポリマーの例としてはさらにＰＡ−６ブロックとＰＴＭＧブロックとを有するコポリマーおよびＰＡ−１２ブロックとＰＴＭＧブロックとを有するコポリマーが挙げられる。
バインダ層は、ＰＡ−１１またはＰＡ−１２からなる外層とＥＶＯＨからなる層との間の接着性およびポリアミドをマトリクスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物からなる層とＰＡ−１１またはＰＡ−１２からなる内層との間の接着性を良くすることができる任意のバインダとして定義される。バインダはコポリアミドまたは官能化ポリオレフィンから選択するのが好ましい。
【００２３】
官能化ポリオレフィンをベースとするバインダの例としては、下記が挙げられている：
(a)  無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物がグラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと少なくとも一種のαオレフィンとのコポリマーおよびこれらポリマーの混合物。これらのグラフトポリマーとその非グラフトポリマーとの混合物を用いることもできる。
(b)  エチレンと、(i)不飽和カルボン酸、その塩およびエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステルおよび無水物および(iv)不飽和エポキシドの中から選択される少なくとも一種とのコポリマー。これらコポリマーに無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物またはグリシジルメタクリレート等の不飽和エポキシドをグラフトすることもできる。
【００２４】
コポリアミドタイプのバインダ層に関して、本発明で使用可能なコポリアミドは溶融点（ＤＩＮ  ５３７３６Ｂ規格）が６０〜２００℃、比溶融粘度が１．３〜２．２（ＤＩＮ  ５３７２７；ｍ−クレゾール溶媒、０．５ｇ／１００ｍｌの密度、２５℃の温度、ウッベローデ粘度計）である。これらの溶融時のレオロジーは外層および内層の材料で類似しているのが好ましい。
このコポリアミドはα、ω−アミノカルボン酸とラクタムの縮合またはジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる。
【００２５】
本発明の第１のタイプでは、例えばモノアミンまたはジアミンまたはモノカルボン酸無水物またはジカルボン酸等の連鎖停止剤の存在下での、例えば６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２種のα、ω−アミノカルボン酸または少なくとも２種のラクタムまたは炭素原子が同じでないラクタムおよびアミノカルボン酸の縮合からコポリアミドが得られる。連鎖制限剤の例としては特にアジピン酸、アゼライン酸、ステアリン酸およびドデカンジアミンが挙げられる。本発明の第１のタイプのコポリアミドにはさらにジアミンおよびジカルボン酸の残基からなる単位が含まれる。
ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸が挙げられる。
α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカノン酸およびアミノドデカノン酸が挙げられる。
ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウロラクタム（２−アザシクロトリデカノン）が挙げられる。
【００２６】
本発明の第２のタイプでは、コポリアミドは少なくとも１種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合から得られる。α、ω−アミノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は上記の中から選択できる。
ジアミンは分岐形、線形または環状の脂肪族ジアミンまたはアリールタイプのジアミンにすることができる。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソフォロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）およびビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）が挙げられる。
【００２７】
コポリアミドの例として下記（a)および（b)が挙げられる：
（a)  ６／１２／ＩＰＤ．６（ここで、６はカプロラクタムの縮合で得られる単位を表し、１２はラウリルラクタム（２−アザシクロトリデアノン）の縮合で得られる単位を表し、ＩＰＤ．６はイソフォロンジアミンとアジピン酸の縮合で得られる単位を表す）
重量比２０／６５／１５で、溶融点は１２５℃〜１３５℃である。
（b)  ６／６，６／１２（ここで、６はカプロラクタムの縮合で得られる単位を表し、６，６はヘキサメチレンジアミド（アジピン酸とヘキサ−メチレンとの縮合）を示し、１２はラウリルラクタム（２−アザシクロトリデアノン）の縮合で得られる単位を表す）
重量比は４０／２０／４０で、溶融点は１１５℃〜１２７℃である。
【００２８】
（c）  ｐｉｐ．１２／ｐｉｐ．９／１１
（ここで、ｐｉｐ．１２はピペラジンとＣ12ジアシッドとの縮合で得られる単位を表し、ｐｉｐ．９はピペラジンとＣ9ジアシッドとの縮合で得られる単位を示し、１１はアミノウンデカン酸の縮合で得られる単位を表す）
重量比は３０／３５／３０である。
これらコポリアミドの製造方法は公知であり、例えばオートクレーヴ中の重縮合で製造できる。
【００２９】
本発明の第３のタイプでは、コポリアミドはＰＡ−６を多く含む６／１２コポリアミドとＰＡ−１２を多く含む６／１２コポリアミドとの混合物である。ＰＡ６をＰＡ１２よりも重量で多く含むコポリアミドとＰＡ１２をＰＡ６よりも多く含むコポリアミドとからなるＰＡ−６／１２コポリアミドの混合物では、ＰＡ−６／１２コポリアミドはカプロラクタムとラウリルラクタムとから得られる。ＰＡ−６はカプラクタムに由来の単位であり、ＰＡ−１２はラウリルラクタムに由来の単位であることは理解できよう。カプロラクタムを全てまたは部分的にアミノカプロン酸に代えても本発明を逸脱するものではない。同様に、ラウリルラクタムをアミノドデカン酸に代えることもできる。これらのコポリアミドはＰＡ６とＰＡ１２の比率を守れば他の単位を含むことができる。
【００３０】
ＰＡ−６を多く含むコポリアミドは６０〜９０重量％のＰＡ−６に対して４０〜１０重量％のＰＡ−１２を含むのが有利である。
ＰＡ−１２を多く含むコポリアミドは６０〜９０重量％のＰＡ−１２に対して４０〜１０重量％のＰＡ−６を含むのが有利である。
ＰＡ−６を多く含むコポリアミドとＰＡ−１２を多く含むコポリアミドとの比率（重量％）は４０／６０〜６０／４０、好ましくは５０／５０であるのが有利である。
【００３１】
これらのコポリアミド混合物はＰＡ６を多く含むコポリアミドおよびＰＡ−１２を多く含むコポリアミド１００重量部当り３０重量部の他のグラフト化されたポリオレフィンまたは（コ）ポリアミドを含むこともできる。
【００３２】
これらのコポリアミドは溶融点（ＤＩＮ  ５３７３６Ｂ規格）が６０〜２００℃、比溶融粘度が１．３〜２．２（ＤＩＮ  ５３７２７；ｍ−クレゾール溶媒、０．５ｇ／１００ｍｌの密度、２５℃の温度、ウッベローデ粘度計）である。これらの溶融時のレオロジーは隣接する層の材料と類似しているのが好ましい。これらのコポリアミドは標準的なポリアミドの製造方法で製造される。これらの方法は下記文献に記載されている：
【特許文献１５】米国特許第４，４２４，８６４号明細書
【特許文献１６】米国特許第４,４８３，９７５号明細書
【特許文献１７】米国特許第４,７７４，９７５号明細書
【特許文献１８】米国特許第４,４５９，２３０号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，４８９，６６７号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，７５０，２３２号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，２５４，６４１号明細書
【００３３】
外層がＰＡ−１１である場合は、このＰＡ−１１層とＥＶＯＨ層とを結合する層が官能化ポリオレフィンをベースとするのが好ましい。外層がＰＡ−１２からなる場合は、このＰＡ−１２層とＥＶＯＨ層とを結合する層がコポリアミドをベースとするのが好ましい。同様に、内層とポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物の層とを結合する層では、内層がＰＡ−１１からなる場合は、バインダ層が官能化ポリオレフィンをベースとするのが好ましく、内層がＰＡ−１２からなる場合は、バインダ層がコポリアミドをベースとするのが好ましい。
【００３４】
「ＥＶＯＨコポリマーからなる層」は、ＥＶＯＨまたはＥＶＯＨをベースにした混合物から成ることができる。ＥＶＯＨは鹸化エチレン／酢酸ビニールコポリマーともよばれる。本発明で使用される鹸化エチレン／酢酸ビニールコポリマーはエチレン含有量が２０〜７０モル％、好ましくは２５〜７０モル％であるコポリマーであり、酢酸ビニール成分の鹸化度が９５モル％以上のコポリマーである。エチレン含有量が２０モル％未満では湿分が高い条件下で所望の高いバリヤ性が得られず、また、エチレン含有量が７０モル％を越えてもバリヤ特性が低下する。鹸化度すなわち加水分解度が９５モル％未満ではバリヤ特性が犠牲にされる。
「バリヤ特性」とは気体および液体、自動車用ガソリンの場合には特に酸素に対する不浸透性を意味する。
上記の鹸化共重合体の溶融流動指数は０．５〜１００ ｇ／１０分であるのが好ましい。このＭＦＩは５〜３０ ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）であるのが好ましい。「ＭＦＩ」は「溶融流れ指数」の略語である。
【００３５】
上記の鹸化共重合体は含む他のコモノマ成分を少量含むことができる。コモノマ成分としてはα−オレフィン、例えばプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等、不飽和カルボン酸またはそれ塩、部分的アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、上記の酸の無水物、不飽和スルホン酸とその塩を挙げることができる。
ＥＶＯＨをベースにした混合物はＥＶＯＨがマトリックスを構成するものであり、ＥＶＯＨが混合物の重量の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％であるものである。混合物の他の成分はポリオレフィン、ポリアミド、さらには機能性高分子から選択することができる。
【００３６】
ＥＶＯＨをベースにした混合物の最初の例としては下記組成物（重量組成）を挙げることができる：
１）  ５５〜９９．５部のＥＶＯＨコポリマー、
２）  ０．５〜４５部のポリプロピレンおよび相溶化剤（相溶化剤の量に対するポリプロピレンの量の比率は１〜５）。
ＥＶＯＨのＭＦＩに対するポリプロピレンのＭＦＩの比は５以上、好ましくは５〜２５であるのが好ましい。ポリプロピレンのＭＦＩは０．５〜３（g／10分、２３０℃、２．１６kg）であるのが好ましい。好ましい実施例では相溶化剤はグラフトされたポリアミドを有するポリエチレンであり、これは（ｉ）エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマーと（ii）ポリアミドとの反応で得られる。エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマーはエチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーから選択することができる。無水マレイン酸は０．２〜１０重量％、アルキル（メタ）アクリレートは０〜４０重量％にする。他の有利な実施例では、相溶化剤は(i) グラフトまたは共重合された不飽和のモノマーＸを有するプロピレンのホモポリマーまたはプロピレンのコポリマーと（ii）ポリアミドとの反応で得られるグラフトしたポリアミドを有するポリプロピレンである。Ｘはグラフトされるのが好ましい。このモノマーＸは不飽和カルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸であるのが好ましい。
【００３７】
ＥＶＯＨをベースにした混合物の第２の例としては下記の組成物を挙げることができる：
１）  ５０〜９８重量％のＥＶＯＨコポリマー、
２）  １〜５０重量％のポリエチレン、
３）  １〜１５重量％の相溶化剤（ＬＬＤＰＥまたはメタロセンポリエチレンと、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンの中から選択されるポリマーとの混合物で、この混合物には不飽和カルボン酸またはその官能誘導体が共グラフトされている）
相溶化剤はＭＦＩ10／ＭＦＩ2の比が５〜２０となるものが好ましい。ＭＦＩ2はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８２従って２．１６ｋｇの負荷で、１９０℃で測定したメルトフローインデックスであり、ＭＦＩ10はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って１０ｋｇの負荷で、１９０℃で測定したメルトフローインデックスである。
【００３８】
ＥＶＯＨをベースにした本発明の混合物の第３の例としては下記の組成物を挙げることができる：
１）  ５０〜９８重量％のＥＶＯＨコポリマー、
２）  １〜５０重量％のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
３）  １〜１５重量％の相溶化剤（（ｉ）エチレンコポリマーと（ii）不飽和のモノマーＸがグラフトまたは共重合されたコポリアミドとの反応で得られる）
【００３９】
不飽和のモノマーＸがグラフトまたは共重合されたコポリアミドは、不飽和モノマーＸが共重合されたもの、すなわち、エチレン／無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーであるのが好ましい。これらのコポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含むのが好ましい。
【００４０】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物からなる層では、「ポリアミド」という用語は下記（a）および(b)の縮合生成物を意味する：
（a）  アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
（b）  ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種または複数の塩または混合物。
【００４１】
ポリアミドの例としては、ＰＡ−６およびＰＡ−６，６を挙げることができる。
コポリアミドを用いるのも有利である。少なくとも２種のα、ω−アミノカルボン酸または２種のラクタムまたは１種のラクタムおよび１種のα、ω−アミノカルボン酸の縮合から得られるコポリアミドを挙げることができる。さらに、少なくとも１種のα、ω-アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合から得られるコポリアミドを挙げることができる。
【００４２】
ラクタムの例としては主環に３〜１２の炭素原子を有しかつ置換可能なラクタムが挙げられる。例えばβ、β−ジメチルプロプリオラクタム、α、α−ジメチルプロプリオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸、アミノドデカン酸を挙げることができる。ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウムまたはリチウム塩、ダイマー化された脂肪酸（これらのダイマー化された脂肪酸のダイマーの含有量は少なくとも９８％で、水素化されているのが好ましい）、ドデカンジオン酸  ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨが挙げられる。
【００４３】
ジアミンは６〜１２の原子を有する脂肪族ジアミンにすることができ、アリールおよび／または飽和環式のものにすることができる。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ポリオールジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）が挙げられる。
【００４４】
コポリアミドの例としては、カプロラクタムとラウリルラクタムとのコポリマー（ＰＡ−６／１２）、カプロラクタムと、アジピン酸と、ヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（ＰＡ−６／６，６）、カプロラクタムと、ラウリルラクタムと、アジピン酸と、ヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（ＰＡ−６／１２／６，６）、カプロラクタムと、ラウリルラクタムと、１１−アミノウンデカン酸と、アゼライン酸と、ヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（ＰＡ−６／６，９／１１／１２）、カプロラクタムと、ラウリルラクタムと、１１−アミノウンデカン酸と、アジピン酸と、ヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（ＰＡ−６／６，６／１１／１２）、ラウリルラクタムと、アゼライン酸と、キサメチレ
ンジアミンとのコポリマー（ＰＡ−６，９／１２）が挙げられる。
コポリアミドはＰＡ−６／１２またはＰＡ−６／６，６から選択するのが有利である。これらのコポリアミドの利点は融点がＰＡ−６よりも低い点にある。
【００４５】
融点のない任意の非晶質ポリアミドを用いることもできる。
本発明のポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリアミドのＭＦＩはこの方法の規則に従ってポリアミドの融点より１５〜２０℃高い温度で測定する。ＰＡ−６をベースとした化合物のＭＦＩは２３℃／２．１６ｋｇで測定する。ＰＡ−６，６をベースとした化合物のＭＦＩは２７５℃／１ｋｇで測定する。
ポリアミド混合物を用いることができる。ポリアミドのＭＦＩは１〜５０ｇ／１０分であるのが有利である。
【００４６】
ポリアミド（Ａ）の一部をポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーに置き換える、すなわち少なくとも１種の上記ポリアミドを含む混合物をポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する少なくとも１種のコポリマーと一緒に用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの定義は外層の可塑剤のところで説明してある。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの例は既に述べた通りのものである。
【００４７】
ＥＶＯＨからなる層に続く層の上記のポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンは官能化されていてもよく、また、少なくとも１種の官能化ポリオレフィンおよび／または少なくとも１種の官能化されていないポリオレフィンとの混合物でもよい。官能化ポリオレフィン(Ｂ１)および官能化されていないポリオレフィン(Ｂ２)を以下に簡単に説明する。
官能化されていないポリオレフィン(Ｂ２)は一般にαオレフィンまたはジオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンまたはブタジエンである。例としては下記を挙げることができる：
(1)ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
(2)プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
(3)エチレン／αオレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）、
【００４８】
(4)スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー。
(5)エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも1種の化合物とのコポリマー。コモノマーの比率は４０重量％以下にすることができる。
【００４９】
官能化ポリオレフィン(Ｂ１)は反応性の単位（官能価）を含むαオレフィンポリマーにすることができる。反応性の単位は酸、無水物またはエポキシ官能基である。例としては上記ポリオレフィン(Ｂ２)にグリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和エポキシド、(メタ)アクリル酸等のカルボン酸またはそれに対応する塩またはエステル（後者はＺｎ等の金属で完全または部分的に中和することができる）あるいは無水マレイン酸等の無水カルボン酸をグラフトまたは共重合または３元共重合化したものが挙げられる。官能化ポリオレフィンは例えばＰＥ／ＥＰＲ混合物であり、その重量比は広範囲、例えば４０／６０〜９０／１０に変えることができる。この混合物に例えば０．０１〜５重量％のグラフト化度で無水物、特に無水マレイン酸を共グラフト化する。
【００５０】
官能化ポリオレフィン(Ｂ１)は無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートを例えば０．０１〜５重量％のグラフト化度でグラフトした下記の(コ)ポリマーの中から選択することができる。
(1)ＰＥ，ＰＰ，例えば３５〜８０重量％のエチレンを含むエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマー、
(2)エチレン／αオレフィンコポリマー例えばエチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー。
【００５１】
(3)スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）。
(4)４０重量％以下の酢酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビニル（EVA）コポリマー。
(5)４０重量％以下のアルキル(メタ)アクリレートを含むエチレンとアルキル(メタ)アクリレートとのコポリマー。
(6)４０重量％以下のコモノマーを含むエチレン−酢酸ビニル（EVA）およびアルキル(メタ)アクリレートコポリマー。
【００５２】
官能化ポリオレフィン(Ｂ１)は無水マレイン酸をグラフトした後にモノアミノポリアミド（またはポリアミドオリゴマー）（下記文献に記載の化合物）と縮合したプロピレンを主として含むエチレン／プロピレンコポリマーの中から選択することもできる。
【特許文献２２】欧州特許第０，３４２，０６６号公報
【００５３】
官能化ポリオレフィン(Ｂ１)は少なくとも下記の単位のコポリマーまたはターポリマーにすることもできる：(1)エチレン、(2)アルキル(メタ)アクリレートまたは飽和カルボン酸ビニルエステルおよび(3)無水マレイン酸または(メタ)アクリル酸等の無水物またはグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ。このタイプの官能化ポリオレフィンの例としてはエチレンが好ましくは少なくとも６０重量％で、ターモノマー（官能基）が例えば０．１〜１０重量％のコポリマーである下記のコポリマーが挙げられる：
【００５４】
(1)エチレン／アルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー、
(2)エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー、
(3)エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー。
上記コポリマーでは(メタ)アクリル酸をＺｎまたはＬｉで塩にすることができる。
（Ｂ１）または(Ｂ２)の「アルキル(メタ)アクリレート」はＣ1〜Ｃ8のアルキルメタクリレートおよびアクリレートを示し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの中から選択することができる。
【００５５】
上記のポリオレフィン（B1）は任意の方法または架橋剤（ジエポキシ、ジアシッド、ペルオキシド等）で架橋することもできる。「官能化ポリオレフィン」という用語は上記ポリオレフィンおよび上記ポリオレフィン（または互いに反応可能な少なくとも2種の官能化ポリオレフィンの混合物）と反応可能なジアシッド、ジアンヒドリド、ジエポキシ等の二官能性成分との混合物をさらに含むものである。
上記のコポリマー（B1）および（B2）はランダムまたはブロックで共重合でき、線形または分岐した構造を有することができる。
【００５６】
これらのポリオレフィンの分子量、ＭＦＩ指数および密度は広範囲に変えることもできることは当業者には理解できよう。ＭＦＩ(メルトフローインデックス)は溶融状態での流れ速度である。これはＡＳＴＭ規格１２３８に準じて測定される。
官能化されていないポリオレフィン(Ｂ２)はポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびエチレンのホモポリマーまたはエチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテンまたは4-メチル-1-ペンテン等の高級αオレフィンタイプのコモノマーとのコポリマーの中から選択される。例えば、ＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＥおよび超低密度ＰＥが挙げられる。これらのポリエチレンは「チーグラー」タイプの触媒または最近ではいわゆる「メタロセン」触媒によって「ラジカル」法で製造されることは当業者に知られている。
【００５７】
官能化ポリオレフィン(Ｂ１)はαオレフィン単位と反応性極性官能基、例えばエポキシ、カルボン酸または無水カルボン酸官能基を有する単位とを有する任意のポリマーの中から選択される。このようなポリマーの例としてはエチレンとアルキルアクリレートと無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート、例えば本出願人の製品Lotader（登録商標）または無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、例えば本出願人の製品Orevac（登録商標）とのターポリマーならびにエチレンとアルキルアクリレートと(メタ)アクリル酸とのターポリマーが挙げられる。無水カルボン酸をグラフトした後にポリアミドまたはモノアミノポリアミドオリゴマーと縮合したポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーも挙げられる。
【００５８】
(Ａ)のＭＦＩおよび(Ｂ１)および(Ｂ２)のＭＦＩは広範囲に変えることができるが、(Ｂ)の分散を容易にするために(Ａ)のＭＦＩを(Ｂ)のＭＦＩよりも大きくすることが勧められる。
(Ｂ)が低比率、例えば１０〜１５部の場合、官能化されていないポリオレフィン(Ｂ２)を用いるだけで十分である。相(Ｂ)中の(Ｂ２)および(Ｂ１)の比率は(Ｂ１)に存在する官能基の量およびそれらの反応性に依存する。(Ｂ１)／(Ｂ２)重量比は５／３５〜１５／２５にするのが有利である。(Ｂ)が低比率の場合にはポリオレフィン(Ｂ１)の単一の混合物を用いて架橋を達成することもできる。
【００５９】
本発明の好ましい第1の形態ではポリオレフィン(Ｂ)は、(i)高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)と、（ii）ポリエチレン(Ｃ１)とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(Ｃ２）との混合物(Ｃ１)＋(Ｃ２）に不飽和カルボン酸が共グラフトしたものとからなる。
本発明の第1の形態の変形例では、ポリオレフィン（B）は、(i)高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)と、（ii）不飽和カルボン酸がグラフトされたエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(Ｃ２）と、(iii)エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｃ'２）とからなる。
【００６０】
本発明の好ましい第２の形態では、ポリオレフィン(Ｂ)は、(i)ポリプロピレンと、(ii)ポリアミド(Ｃ４)をプロピレンとグラフトまたは共重した不飽和モノマーXとを含むコポリマー(Ｃ３)と反応させて得られるポリオレフィンとからなる。
本発明の好ましい第3の形態では、ポリオレフィン(Ｂ)は、(i)ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンと、(ii)エチレン−アルキル(
メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーとからなる。
【００６１】
本発明の好ましい第4の形態では、ポリアミド（A）は、(i)ポリアミドと(ii)ＰＡ６ブロックとＰＴＭＧブロックとを含むコポリマーとの混合物および(i)ポリアミドと(ii)ＰＡ１２ブロックとＰＴＭＧブロックとを含むコポリマーとの混合物から選択され、コポリマーとポリアミドとの量比が１０／９０〜６０／４０である。第1変形例では、ポリオレフィン(Ｂ)はＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンおよび(ii)エチレン−アルキル(メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーからなる。第2変形例ではポリオレフィンは少なくとも５０ｍｏｌ％のエチレン単位を含み且つ反応して架橋相を生成することができる２種の官能性ポリマーからなる。
【００６２】
第1の形態では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド  ６０〜７０％、
(Ｃ１)と(Ｃ２)の共グラフト混合物  ５〜１５％、
残部は高密度ポリエチレンである。
高密度ポリエチレンは密度が０．９４０〜０．９６５で、ＭＦＩが０．１〜５g/１０分（１９０℃，２．１６ｋｇ）であるのが有利である。
ポリエチレン（Ｃ１）は前記ポリエチレンの中から選択できる。（Ｃ１）は密度が０．９４０〜０．９６５の高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)であるのが有利である。（Ｃ１）のＭＦＩは０．１〜３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。
【００６３】
コポリマー（Ｃ２）は例えばエチレン／プロピレンエラストマー(ＥＰＲ)またはエチレン／プロピレン／ジエンエラストマー(ＥＰＤＭ)にすることができる。
（Ｃ２）を超低密度のポリエチレン(ＶＬＤＰＥ)、例えばエチレンのホモポリマーまたはエチレンとα−オレフィンとのコポリマーにすることもできる。（Ｃ２）はエチレンと、(i)不飽和カルボン酸、その塩およびエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステルおよび無水物の中から選択される少なくとも一種とのコポリマーでもよい。（Ｃ２）はＥＰＲであるのが有利である。
４０〜５重量部の（Ｃ２）に対して６０〜９５重量部の（Ｃ１）を用いるのが有利である。
【００６４】
（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物に不飽和カルボン酸をグラフトする。すなわち、（Ｃ１）と（Ｃ２）に共グラフトする。不飽和カルボン酸の官能性誘導体を用いても本発明から逸脱するものではない。不飽和カルボン酸は２〜２０個の炭素原子を含むもので、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸が挙げられる。これらの酸の官能性誘導体には例えば不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（アルカリ金属塩等）がある。
【００６５】
特に好ましいグラフトモノマーは４〜１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその誘導体、特にその無水物である。これらのグラフトモノマーは例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、４−シクロヘキシ‐１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキシ‐１，２−ジカルボン酸、ビシクロ(２，２，１)へプト‐５−エン‐２，３−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ(２，２，１)へプト‐５−エン‐２，３−ジカルボン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、4-シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸、４−メチレン−４−シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ(２，２，１)へプト‐５−エン−２，３−ジカルボン酸およびｘ−メチルビシクロ(２，２，１)へプト‐５−エン−２，３−ジカルボン酸から成る。無水マレイン酸を用いるのが有利である。
【００６６】
（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物には種々の方法でグラフトモノマーをグラフトさせることができる。例えば、ポリマー（Ｃ１）と（Ｃ２）をラジカル発生剤を含むまたは含まない溶媒の存在下または不存在下で約１５０℃から３００℃の高温度に加熱してグラフトすることができる。
前記方法で得られるグラフト化された（Ｃ１）と（Ｃ２）との混合物では、グラフトモノマーの量を適当に選択できるが、好ましくはグラフトされた（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量に対して０．０１〜１０％、好ましくは６００ppm〜２％にする。グラフト化モノマーの量は琥珀酸基をＦＴＩＲ分光分析法で定量して求めることができる。共グラフトされた（Ｃ１）と（Ｃ２）との混合物のＭＦＩは５〜３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、好ましくは１３〜２０ｇ／１０分である。
【００６７】
共グラフトされた（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物はＭＦＩ10／ＭＦＩ2比が18.5以上であるのが有利である（ＭＦＩ10は１０kg荷重下、１９０℃での流れ指数である、ＭＦＩ2は２．１６kg荷重下での流れ指数である）。共グラフト化した（Ｃ１）と（Ｃ２）のポリマー混合物のＭＦＩ20は２４以下であるのが有利である（ＭＦＩ20は１９０℃、２１．６kg荷重下での流れ指数である）。
第1の形態の変形例では下記比率(重量％)が有利である：
ポリアミド  ６０〜７０％、
グラフト化（Ｃ２）  ５〜１０％、
グラフト化（Ｃ'２）  ５〜１０％、
残部は高密度ポリエチレンである。
(Ｃ２)はＥＰＲまたはＥＰＤＭであるのが有利である。
（Ｃ'２）は７０〜７５重量％のエチレンを含むＥＰＲであるのが有利である。
【００６８】
本発明の２番目の形態では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド  ６０〜７０％
ポリプロピレン  ２０〜３０％
ポリアミド（Ｃ４）と、プロピレンとグラフトまたは共重した不飽和モノマーＸとのコポリマー（Ｃ３)との反応で得られるポリオレフィン  ３〜１０％。
ポリプロピレンのＭＦＩは０．５g/１０分以下（２３０℃、２．１６kg）、好ましくは０．１〜０．５g/１０分であるのが有利である。そのようなポリプロピレンは欧州特許第６４７，６８１号に記載されている。
【００６９】
以下、本発明の第２の形態のグラフト化物を説明する。先ず（Ｃ３)を作る。（Ｃ３)はプロピレンと不飽和モノマーＸとのコポリマーまたは不飽和モノマーＸをグラフトしたポリプロピレンにすることができる。Ｘはプロピレンと共重合できるか、ポリプロピレンにグラフトでき、ポリアミドと反応可能な官能基（この官能基は例えばカルボン酸、ジカルボン酸無水物またはエポキシド等にすることができる）を有する任意の不飽和モノマーである。モノマーＸの例としては（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸およびグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシドが挙げられる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。グラフトされたポリプロピレンではポリプロピレンのホモポリマーまたは主成分がプロピレンであるエチレン−プロピレンコポリマー等のコポリマーにXをグラフトすることができる。（Ｃ３)ではＸがグラフトされているのが有利である。グラフト操作自体は公知のものである。
【００７０】
(Ｃ４)はポリアミドまたはポリアミドオリゴマーにすることができる。ポリアミドオリゴマーは欧州特許第３４２，０６６号およびフランス国特許第２，２９１，２２５号に記載されている。ポリアミド（またはオリゴマー）（Ｃ４）は上記モノマーの縮合生成物である。ポリアミドの混合物を用いることもができる。
ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ１２、６単位と１２単位とのコポリアミド(ＰＡ−６／１２)およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸（ＰＡ−６／６．６）をベースとするコポリアミドを用いるのが有利である。ポリアミドまたはオリゴマー(Ｃ４)は酸、アミンまたはモノアミン末端を含むことができる。ポリアミドがモノアミン末端を有するようにするには下記の連鎖制限剤を用いればよい：
【００７１】
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2
(ここで、Ｒ1は水素または２０個以下の炭素原子を含む線形または分岐したアルキル基であり、Ｒ2は２０個以下の炭素原子を含む線形または分岐したアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和脂環基、芳香基またはこれらを組み合わせた基である)。
この連鎖制限剤は例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
(Ｃ４)はＰＡ−６、ＰＡ−１１またはＰＡ１２にするのが好ましい。Ｃ３+Ｃ４のＣ４の重量比は０．１〜６０％であるのが好ましい。(Ｃ３)と(Ｃ４)との反応は溶融状態で行うのが好ましく、例えば(Ｃ３)と(Ｃ４)を押出し機で一般に２３０〜２５０℃の温度で混合して反応させることができる。溶融材料の押出し機中の平均滞留時間は１０秒〜３分、好ましくは１〜２分にする。
【００７２】
第３の態様では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド  ６０〜７０％
エチレン−アルキル（メタ）アクリレート無水マレイン酸コポリマー  ５〜１５％  残部はＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレン（ポリエチレンの密度は０．８７０〜０．９２５、ＭＦＩは０．１〜５／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるのが有利である）。
エチレン−アルキル（メタ）アクリレート無水マレイン酸コポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、４０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含むのが有利である。ＭＦＩは２〜１００／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。アルキル（メタ）アクリレートは上記のものである。融点は８０〜１２０℃である。このコポリマーは市販されている。これらのコポリマーは２００〜２５００バールの圧力でラジカル重合で製造される。
【００７３】
本発明の４番目の形態では下記比率（重量％）が有利である：
第１の変形例では、
ポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーとの混合物  ６０〜７０％
エチレン−アルキル（メタ）アクリレート無水マレイン酸コポリマー  ５〜１５％
残部はＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレン（ポリエチレンの密度は０．８７０〜０．９２５、ＭＦＩは０．１〜５／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるのが有利である）。
エチレン−アルキル（メタ）アクリレート無水マレイン酸コポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、４０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含むのが有利である。ＭＦＩは２〜１００／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。アルキル（メタ）アクリレートは上記のものである。融点は８０〜１２０℃である。このコポリマーも市販されている。これらのコポリマーは２００〜２５００バールの圧力でラジカル重合で製造される。
【００７４】
第２の変形例では、
ポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーとの混合物  ４０〜９５％
エチレン−アルキル（メタ）アクリレート無水マレイン酸コポリマーと、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマーとの混合物  ６０〜５％。
無水物とのコポリマーは第１の変形例で定義したものである。エチレン−アルキル（メタ）アクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマーは４０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートと、１０重量％以下、好ましくは０．１〜８重量％のエポキシドとを含むことができる。アルキル（メタ）アクリレートはメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートから選択するのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートの量は２０〜３５％であるのが好ましい。ＭＦＩは５〜１００（g／１０分、１９０℃、２．１６kg）で、融点は６０〜１１０℃である。このコポリマーはモノマーのラジカル重合で製造することができる。
【００７５】
エポキシ官能基と無水物官能基との反応を加速するために触媒を添加することができる。エポキシ官能基と無水物官能基との反応を加速することができる化合物の中では特に下記のものが挙げられる：
(1)第三アミン、例えばジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、N-ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルエチルヒドラジン、N,N-ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルー１，６−ヘキサンジアミン、ジメチルタロウアミンとして知られる１６〜１８個の炭素原子を含む第三アミンの混合物、
(2)第三ホスフィン、例えばトリフェニル−ホスフィン
(3)アルキルジチオカルバミン酸亜鉛
(4)酸。
【００７６】
このポリアミド／ポリオレフィン混合物は熱可塑性ポリマーで一般的な装置で各成分を溶融状態で混合して製造することができる。
ガソリンと接触するＰＡ−１１またはＰＡ−１２からなる内層は、外層と同様に、ｎ−ブチルべンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）およびポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー等の標準的な可塑剤で可塑化するのが有利である。
このポリアミドは表面抵抗率を１０6Ω以下にするのに十分な導電性充填材を含んでいる。導電性成分の例としては金属、金属酸化物および炭素をベースとする化合物を挙げることができる。炭素をベースとする化合物の例としてはグラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、活性炭が挙げられる。複数の成分を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
カーボンブラックの量はポリアミドと、可塑剤と、他の添加剤とを合せたもの100部に対して一般に５〜３０部にする。
本発明の多層管は一定直径すなわち環状の円筒形にすることができる。
本発明の多層管は従来と同様に保護シースを含むことができ、特にエンジンのホットスポットから保護するためのゴムの保護シースを含むことができる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月20日(2006.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側から内側へ向かって半径方向に下記層（１）〜（６）を下記順序で有し、各層は各接触領域で互いに接着していることを特徴とする多層管：
（１）ＰＡ−１１およびＰＡ−１２の中から選択されるポリアミドからなる外層、
（２）バインダからなる層、
（３）ＥＶＯＨからなる層、
（４）ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物からなる層、
（５）バインダからなる層、
（６）表面抵抗率を１０6Ω以下にする導電性充填材が分散しているＰＡ−１１およびＰＡ−１２の中から選択されるポリアミドからなる内層。
【請求項２】
ガソリンと接触する内層が、表面抵抗率を１０6Ω以下にするのに十分な量の導電性カーボンブラックを含んでいる請求項１に記載の多層管。
【請求項３】
外層がＰＡ−１１からなり、このＰＡ−１１層とＥＶＯＨ層とを結合する層が官能化ポリオレフィンをベースとする請求項１または２に記載の多層管。
【請求項４】
外層がＰＡ−１２からなり、このＰＡ−１２層とＥＶＯＨ層とを結合する層がコポリアミドをベースとする請求項１または２に記載の多層管。
【請求項５】
内層がＰＡ−１１からなり、このＰＡ−１１層とポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物の層とを結合する層が官能化ポリオレフィンをベースとする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項６】
内層がＰＡ−１２からなり、このＰＡ−１２層とポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物の層とを結合する層がコポリアミドをベースとする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項７】
コポリアミドが６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２種のα、ω−アミノカルボン酸または少なくとも２種のラクタムの縮合、または、炭素原子が同じでないラクタムとアミノカルボン酸の縮合で得られる請求項４または６に記載の多層管。
【請求項８】
コポリアミドがなくとも１種のα、ωアミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合で得られる請求項４または６に記載の多層管。
【請求項９】
コポリアミドがＰＡ−６を多く含む６／１２コポリアミドとＰＡ−１２を多く含む６／１２コポリアミドとの混合物である請求項４または６に記載の多層管。
【請求項１０】
ＰＡ−６を多く含む上記コポリアミドが６０〜９０重量％のＰＡ−６に対して４０〜１０重量％のＰＡ−１２を含む請求項９に記載の多層管。
【請求項１１】
ＰＡ−１２を多く含む上記コポリアミドが６０〜９０重量％のＰＡ−１２に対して４０〜１０重量％のＰＡ−６を含む請求項９または１０に記載の多層管。
【請求項１２】
ＰＡ−６を多く含むコポリアミドとＰＡ−１２を多く含むコポリアミドとの比率（重量％）が４０／６０〜６０／４０である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１３】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが (i)高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、(ii)ポリエチレン（Ｃ１）とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｃ２）との混合物からなり、（Ｃ１）+（Ｃ２）の混合物に不飽和カルボン酸が共グラフト化されている請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１４】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが (i)高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、(ii) 不飽和カルボン酸がグラフト化されたエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｃ２）と、(iii) エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｃ'２）との混合物からなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１５】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが(i)ポリプロピレンと、(ii)ポリアミド（Ｃ４）とグラフト化または共重合されたプロピレンと不飽和モノマーＸとのコポリマー（Ｃ３）との反応で得られるポリオレフィンとからなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１６】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが(i)ＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンと(ii)エチレンアルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーとからなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１７】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリアミドが(i)ポリアミドと、(ii)ＰＡ−６ブロック／ＰＴＭＧブロックコポリマーとの混合物および(i)ポリアミドと、(ii)ＰＡ−１２ブロック／ＰＴＭＧブロックコポリマーとの混合物の中から選択され、ポリアミドの量に対するコポリマーの量の重量比が１０／９０〜６０／４０である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１８】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが(i)ＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンと(ii)エチレンアルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーとからなる請求項１７に記載の多層管。
【請求項１９】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが、少なくとも５０ｍｏｌ％のエチレン単位を含みかつ反応して架橋相を形成することができる、少なくとも２種の官能化ポリマーからなる請求項１７に記載の多層管。