(57)【要約】【課題】  滑らかな筆記感が得られ、且つ、筆跡は耐光性、耐水性に優れると共に、紙面上に筆記した際の筆跡は色濃度低下を生じることがなく、鮮明な筆跡を与える筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供する。【解決手段】  顔料と、水と、自己乳化型造膜性樹脂粒子とから少なくともなり、インキ組成物の表面張力が４３〜５０ｍＮ／ｍであり、且つ、粘度が１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下である筆記具用水性インキ組成物、及び、前記筆記具用水性インキ組成物を収容してなるマーキングペン、筆ペン、万年筆から選ばれる形態の筆記具。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、水と、自己乳化型造膜性樹脂粒子とから少なくともなり、インキ組成物の表面張力が４３〜５０ｍＮ／ｍであり、且つ、粘度が１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下である筆記具用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記自己乳化型造膜性樹脂粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下であり、且つ、インキ組成物中に０．５〜５重量％含有されてなる請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記顔料がカーボンブラックである請求項１又は２記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の筆記具用水性インキ組成物を収容してなるマーキングペン、筆ペン、万年筆から選ばれる形態の筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具に関する。更に詳細には良好な筆跡を形成できる筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、着色剤として顔料を用いた比較的粘度の低い筆記具用水性インキ組成物は、滑らかな筆記感が得られ、且つ、染料を用いた系と比較して筆跡の耐光性、耐水性に優れる反面、インキ組成物中で顔料の分散安定性を維持するために界面活性剤を添加して表面張力を低下させ、顔料の分散安定性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記した界面活性剤を添加する試みは、該界面活性剤の添加量が少ないと顔料の分散安定性を損ない易く、また、界面活性剤の添加量が多いと筆記性を損なったり、鮮明な筆跡の形成を阻害する要因になる。
前記鮮明な筆跡の形成を阻害する要因としては、紙面上にインキによって形成された筆跡中の溶剤が紙内部に浸透し、それと共に顔料も紙内部に浸透することによる筆跡の色濃度低下が挙げられ、これはインキ中に界面活性剤を多量に含有させるとインキの表面張力が低下して溶剤と共に紙内部に浸透する顔料も多くなることが考えられる。加えて、インキ粘度が低いといっそう顔料の紙内部への浸透が高まり筆跡の色濃度低下が顕著になる。
【特許文献１】特開平８−１８３９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、滑らかな筆記感が得られ、且つ、筆跡の耐光性、耐水性に優れると共に、該筆跡の色濃度低下を生じることのない顔料を用いた比較的粘度の低い筆記具用水性インキ組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、顔料と、水と、自己乳化型造膜性樹脂粒子とから少なくともなり、インキ組成物の表面張力が４３〜５０ｍＮ／ｍであり、且つ、粘度が１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下である筆記具用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記自己乳化型造膜性樹脂粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下であり、且つ、インキ組成物中に０．５〜５重量％含有されてなること、前記顔料がカーボンブラックであること等を要件とする。
更には、前記筆記具用水性インキ組成物を収容してなるマーキングペン、筆ペン、万年筆から選ばれる形態の筆記具を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、滑らかな筆記感が得られ、且つ、筆跡は耐光性、耐水性に優れると共に、紙面上に筆記した際の筆跡は色濃度低下を生じることがなく、鮮明な筆跡を与える筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記顔料としては無機顔料、有機顔料、各種金属光沢顔料が使用でき、これら１種および２種以上混合して用いることもできる。
また、市販の顔料分散体を用いることもでき、前記顔料を分散させる顔料分散剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のアニオン性高分子化合物、ポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の非イオン性高分子化合物が挙げられる。
更に、表面に物理的、化学的表面処理によって直接親水性官能基を導入した顔料や、それを含む顔料分散体を用いることもできる。
前述の顔料を含む顔料分散体は、６０ｍＮ／ｍ以上の高い表面張力を有する分散体が好適に用いられる。
【０００７】
溶剤としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０００８】
前記自己乳化型造膜性樹脂粒子は紙面上に筆記して形成された筆跡の乾燥性を向上させると共に、筆跡の固着性（対擦過性）を向上させることができる。
本発明のインキ組成物は表面張力が４３〜５０ｍＮ／ｍであり、顔料が紙内部に入り込み難く、よって、顔料は紙面上に多く存在するため、筆記直後と比較して筆跡の色濃度低下を生じ難い。更に、顔料は紙面上で自己乳化型造膜性樹脂粒子により固着され、対擦過性を満足させる。
前記自己乳化型造膜性樹脂粒子を添加しない系では筆跡の固着性に欠け、紙面の重ね合わせ、或いは、軽度の擦過により、筆跡が剥離したり、紙面に筆記していない部分（空白部分）にインキが転移して紙面を汚染する。
また、自己乳化型ではない造膜性樹脂粒子を用いると、樹脂粒子をインキ中で均一且つ安定に分散せしめるために分散剤の添加を余儀なくされ、それによって表面張力の低下をもたらし、所期の筆記性能を有するインキ組成物の調製が困難となる。
前記自己乳化型造膜性樹脂粒子は、インキ組成物全量中０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜３．５重量％、更に好ましくは０．５〜２重量％の範囲で添加される。
０．５重量％未満では筆跡の乾燥性と固着性を共に満足させるには不十分であり、５重量％を超える添加では、乾燥性が強すぎるために筆記具としての耐ドライアップ性能を維持することが困難となる。
更に、前記自己乳化型造膜性樹脂粒子の粒子径は０．２μｍ以下が好適であり、好ましくは０．１μｍ以下である。
粒子径が０．２μｍを超えると、低粘度インキであるが故にインキ中での樹脂粒子の経時分散安定性に乏しくなるのみならず、可視光の最低波長の２分の１を超える粒子径となり、光の透過率が減少するために筆跡濃度の低下を生じ易くなる。
また、インキが紙面に浸透し難いために、常温域で造膜性がない自己乳化型樹脂粒子、特に最低造膜温度２０℃を超える自己乳化型樹脂粒子を用いた場合、筆跡の乾燥性及び固着性が著しく劣る結果となる。
【０００９】
前記インキ中には高分子凝集剤を添加することもでき、前記凝集剤が顔料間のゆるい橋かけ作用を生じさせ、ゆるい凝集状態を示す。このようなゆるい凝集状態を示すインキは繊維集束体からなるインキ吸蔵体（中綿）及び繊維の樹脂結束体からなるマーキングペン体の毛管状間隙において顔料の分離が発生しない。
そのため、正立または倒立の放置により顔料が分離し、筆跡の濃色化または淡色化が発生することを抑制し、染料インキを充填した筆記具と同等の保存性能を有する筆記具が得られる。
前記水溶性高分子凝集剤としては非イオン性水溶性高分子化合物が用いられ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
【００１０】
その他、必要に応じてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のニ糖類、オリゴ糖、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を用いることもできる。
【００１１】
本発明のインキ組成物は、表面張力を４３〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは４４〜４８ｍＮ／ｍ、インキ粘度を１５ｍＰａ・s以下、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは９ｍＰａ・ｓの低粘度に調整される。
表面張力が４３ｍＮ／ｍ以下では、顔料の紙面への浸透の度合いが激しく、よって、筆跡の色濃度が低下すると共に、筆跡の滲み、裏抜け現象が生じ易くなる。なお、この現象は表面張力が低い程顕著に現れる。
５０ｍＮ／ｍ以上では、筆記具に収容して実用に供する際、筆記部材への濡れ性低下によってインキ吐出が阻害されたり、インキの被筆記面に対する濡れ性が低下するため、均質な筆跡濃度が得られ難くなる。特にインキを直接収容する直液式筆記具においてはインキを貯蔵する軸筒内でのインキ流動性が著しく低下するため、この現象は顕著に現れる。
インキ粘度が１５ｍＰａ・ｓを超える粘度域では良好なインキ吐出を得ることが困難となり、筆跡にかすれや途切れ等の不良が発生する。即ち、インキ吐出、流動性が良好な低粘度インキで、表面張力を制御することにより、筆跡滲み、裏抜けを抑制し、高濃度の筆跡が可能となる。
【００１２】
前記インキ組成物は、各種ペン先を筆記先端部に装着したマーキングペン、ボールペン、万年筆等の汎用の筆記具に充填して実用に供される。
前記ペン先のうち、マーキングペンチップとしては、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、毛筆等が適用でき、ボールペンチップとしては、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等が適用できる。尚、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等が適用でき、直径０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。
また、万年筆形態のペン先としては、ステンレス板、金合金板等の金属板を先細テーパー状に裁断し、屈曲又は湾曲したものや、ペン先形状に樹脂成形したもの等が適用できる。尚、前記ペン体には中心にスリットを設けたり、先端に玉部を設けることもできる。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、ボールを先端部に装着したチップを直接又は接続部材を介して連結した軸筒にインキと逆流防止用の液栓を収容した構造、インキ収容管にインキと逆流防止用の液栓を収容したボールペンレフィルを軸筒内に収容した構造を例示できる。
【００１３】
インキを収容する軸筒やインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記成形体は透明性を有していてもよく、透明性とは着色透明、半透明、着色半透明を含み、インキ色やインキ残量等を確認できる。
なお、前記透明性の軸筒或いはインキ収容管は全体が透明性を有している他、インキの残量が視認できる部分的に透明性部分を有するものであってもよい。
【００１４】
前記インキ収容管又は軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００１５】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００１６】
本発明の筆記具形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させた両頭式の筆記具であってもよい。
前記両頭式の筆記具としては、軸筒内に仕切り壁を設け、軸筒両端部にそれぞれ直接又は中継部材を介して筆記先端部を固着してなり、前記軸筒内にそれぞれ色調の異なる水性インキを収容してなる筆記具、或いは、軸筒内に、筆記先端部が軸筒両端部に位置するように二本のレフィルを収容してなり、前記二本のレフィル内にそれぞれ色調の異なる水性インキを収容してなる筆記具を例示できる。
【実施例】
【００１７】
以下の表に実施例及び比較例の筆記具用水性インキ組成物の組成を記す。
なお、表中の数字は重量部を示し、明度値は、色差計（ミノルタ製：ＣＲ−２４１）で測定し、表面張力は、表面張力計（協和界面科学製、Ｃ３ＶＰ−Ａ３）で測定し、インキ粘度は、２０℃でＢ型粘度計を用いて回転数６０ｒｐｍ（比較例３は３０ｒｐｍ）にて測定した。
【００１８】
【表１】
2006316122.tif 000002
【００１９】
【表２】
2006316122.tif 000003
【００２０】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名：ＩＤＩＳ２５Ｋ、カーボンブラック１５重量%水分散体、表面張力６５ｍN／ｍ）
（２）第一工業製薬(株)製、商品名：スーパーフレックス４７０、自己乳化型ポリウレタン水分散体、固形分３８重量％、平均粒径０．０５μｍ、最低造膜温度５℃以下
（３）第一工業製薬(株)製、商品名：スーパーフレックス１２６、自己乳化型ポリウレタン、固形分３０重量％、平均粒径０．０１μｍ、最低造膜温度５℃以下
（４）住友精化(株)製、商品名：ザイクセンＡ、自己乳化型ポリオレフィン、固形分２５重量%、平均粒径０．２μm
（５）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル
（６）防腐剤、アビシア（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２
（７）日本合成化学（株）製、商品名：ゴーセノールＧＬ−０３
（８）第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＦ−ＢＳＨ１２
（９）第一工業製薬（株）製、商品名：スーパーフレックス６００、自己乳化型ポリウレタン水分散体、固形分２５重量％、平均粒径０．０１μｍ、最低造膜温度約８４℃
（１０）第一工業製薬（株）製、商品名：スーパーフレックスＥ−４０００、ノニオン系界面活性剤分散型ポリウレタン水分散体、固形分４５重量％、平均粒径０．２８μｍ、最低造膜温度約５℃以下
（１１）三井石油化学工業（株）製、商品名：ケミパールＳ−３００、自己乳化型ポリオレフィン、固形分３５重量％、平均粒径０．５μｍ、最低造膜温度９４℃
【００２１】
筆記具の作製
実施例１乃至５及び比較例１乃至６で作成した各インキ組成物を、ポリカーボネート樹脂からなる軸筒内に直液状態で収容し、軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体を設け、キャップを装着してマーキングペンを得た。
なお、前記軸筒内のペン体後部には、櫛溝状のインキ流量調節部材を設けてなる。
【００２２】
各筆記具を用いて以下の試験を行った。
色濃度試験
紙面上に筆記して得られる筆跡を色差計（ミノルタ製：ＣＲ−２４１）で測定した。
筆記試験
紙面上に丸書き及び文字書きを行い、筆跡のにじみ、線割れや途切れを目視により観察した。
乾燥性試験
紙面上に筆記して１分後、筆跡に別の紙を載置して押さえて、該別の紙へのインキの付着度合いを目視により観察した。
固着性試験
紙面上に筆記して１０分後、筆跡を指で擦過して筆跡の乱れ（流れ）を目視により観察した。
キャップオフ性試験
キャップを外して横置きで２時間放置した後、紙面上に文字書きを行い、その筆跡を目視により観察した。
【００２３】
各試験の結果を以下の表に示す。
【００２４】
【表３】
2006316122.tif 000004
【００２５】
【表４】
2006316122.tif 000005
【００２６】
表中の試験結果の評価の記号に関する説明は以下の通りである。
色濃度試験
○：明度値２８未満
△：明度値２８〜３０
×：明度値３０以上
筆記試験
○：筆跡の異常は見られない。
×：筆跡に滲みが発生している。
××：筆跡に途切れが発生している。
乾燥性試験
○：紙に転移は見られない。
△：紙に若干の転移が見られる。
×：紙に転移が見られる。
固着性試験
○：筆跡に乱れを生じなかった。
△：筆跡に僅かな乱れが見られる。
×：筆跡が乱れて判別不能であった。
キャップオフ性試験
○：かすれのない筆跡を形成できた。
△：初期に僅かなかすれが発生した。
×：筆記不能。