(57)【要約】【課題】  ＳｉＨ基含有のシランまたはシロキサンと脂肪族不飽和結合を有する有機化合物とのヒドロシリル化反応工程後の加熱減圧による精製工程における増粘あるいはゲル化を抑制できる有機変性シリコーンの製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）ＳｉＨ基含有のシランまたはシロキサンと（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有する有機化合物｛但し、下記（Ｃ）成分に該当する有機化合物を除く。｝とのヒドロシリル化反応工程後、加熱減圧による精製工程を行う有機変性シリコーンの製造方法であって、該精製工程前の反応混合物に（Ｃ）炭素数２〜８のオレフィンまたは炭素数２〜８のアルケニル基含有シランを添加することを特徴とする有機変性シリコーンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基含有のシランまたはシロキサンと（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有する有機化合物｛但し、下記（Ｃ）成分に該当する有機化合物を除く。｝とのヒドロシリル化反応工程後、加熱減圧による精製工程を行う有機変性シリコーンの製造方法であって、該精製工程前の反応混合物に（Ｃ）炭素数２〜８のオレフィンまたは炭素数２〜８のアルケニル基含有シランを添加することを特徴とする有機変性シリコーンの製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）成分がアルケニル基含有エポキシ化合物またはアルケニル基含有ポリエーテルであることを特徴とする、請求項１記載の有機変性シリコーンの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）成分が分子鎖両末端ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分が分子鎖両末端アルケニル基含有ポリエーテルであることを特徴とする、請求項１記載の有機変性シリコーンの製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）成分が炭素数２〜６のオレフィンであることを特徴とする、請求項１記載の有機変性シリコーンの製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）成分がビニルトリメトキシシランであることを特徴とする、請求項１記載の有機変性シリコーンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機変性シリコーンの製造方法に関し、詳しくは、ヒドロシリル化反応工程後の加熱減圧による精製工程における増粘あるいはゲル化を抑制できる有機変性シリコーンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ変性のシランまたはシロキサン、ポリエーテル変性のシランまたはシロキサン等の有機変性シリコーンは、樹脂改質剤、化粧料原料等に利用されている。このような有機変性シリコーンは、ＳｉＨ基含有のシランまたはシロキサンと脂肪族不飽和結合を有するエポキシ化合物またはポリエーテルとのヒドロシリル化反応により調製される。その際、加熱減圧により未反応の原料や使用した溶媒等の低沸物を除去するための精製が行われるが、得られる有機変性シリコーンの増粘やゲル化を生じるという問題があった。
【０００３】
このため、ヒドロシリル化反応工程後の加熱減圧による精製工程での有機変性シリコーンの増粘やゲル化を抑制するために、該精製工程前にベンゾチアゾールを添加すること（特許文献１参照）や第三級アミンを添加すること（特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
しかし、これらの方法によっても、ヒドロシリル化反応工程後の加熱減圧による精製工程での有機変性シリコーンの増粘やゲル化を十分に抑制することはできなかった。
【特許文献１】特開昭５０−６５５９６号公報
【特許文献２】特開平４−３５２７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＳｉＨ基含有のシランまたはシロキサンと脂肪族不飽和結合を有する有機化合物とのヒドロシリル化反応工程後の加熱減圧による精製工程における増粘あるいはゲル化を抑制できる有機変性シリコーンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の有機変性シリコーンの製造方法は、（Ａ）ＳｉＨ基含有のシランまたはシロキサンと（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有する有機化合物｛但し、下記（Ｃ）成分に該当する有機化合物を除く。｝とのヒドロシリル化反応工程後、加熱減圧による精製工程を行う有機変性シリコーンの製造方法であって、該精製工程前の反応混合物に（Ｃ）炭素数２〜８のオレフィンまたは炭素数２〜８のアルケニル基含有シラン化合物を添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機変性シリコーンの製造方法は、ＳｉＨ基含有のシランまたはシロキサンと脂肪族不飽和結合を有する有機化合物とのヒドロシリル化反応工程後の加熱減圧による精製工程における増粘あるいはゲル化を抑制できるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（Ａ）成分のシランまたはシロキサンはＳｉＨ基を含有することを特徴とする。（Ａ）成分のシランとしては、トリメチルシラン、ジメチルエチルシラン、ジメチルイソプロピルシラン、ジメチルフェニルシラン等のオルガノシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン；トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン等のハロシランが例示される。
【０００９】
また、（Ａ）成分のシロキサンとしては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状等の分子構造を有するシロキサンが例示され、また、ＳｉＨ基以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。このようなシロキサンとしては、次式で表されるシロキサンが例示される。なお、式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数であり、かつｐ＋ｑは３以上の整数である。
【００１０】
【化１】
2006282820.tif 000002
【化２】
2006282820.tif 000003
【化３】
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【化４】
2006282820.tif 000005
【００１１】
（Ｂ）成分の有機化合物は脂肪族不飽和結合を有することを特徴とする。但し、（Ｂ）成分は下記（Ｃ）成分に該当する有機化合物を除く。（Ｂ）の有機化合物としては、炭素数１６以上のオレフィン、パーフロロアルキル基含有オレフィン、アリール基含有オレフィン、水酸基含有オレフィン、アルケニル基含有エポキシ化合物、アルケニル基含有ポリーテルが例示され、特に、アルケニル基含有エポキシ化合物、アルケニル基含有ポリエーテルが好ましい。このような（Ｂ）成分の有機化合物としては、次式で表される化合物が例示される。なお、式中、ｘは０以上の整数であり、ｙは０以上の整数であり、かつｘ＋ｙは１以上の整数である。
【００１２】
ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)13ＣＨ3
ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)14ＣＨ3
ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)15ＣＨ3
ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)16ＣＨ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ3Ｆ7
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ4Ｆ9
【化５】
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【化６】
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ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ
【化７】
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【化８】
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【化９】
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ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)x(Ｃ3Ｈ6Ｏ)yＨ
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)x(Ｃ3Ｈ6Ｏ)yＣＨ3
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)x(Ｃ3Ｈ6Ｏ)yＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
【化１６】
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【化１７】
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【００１３】
本発明の製造方法では、（Ａ）成分として分子鎖両末端ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分として分子鎖両末端アルケニル基含有ポリエーテルをそれぞれ用いることが好ましい。これは、本発明の製造方法が、分子鎖両末端ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンと分子鎖両末端アルケニル基含有ポリエーテルのヒドロシリル化反応によりオルガノポリシロキサン単位とポリエーテル単位からなるブロック共重合体の製造において、特に、増粘あるいはゲル化を抑制することができるからである。
【００１４】
（Ｂ）成分の添加量は、一般に、（Ａ）成分中のＳｉＨ基のモル数に対して（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和結合が１〜３モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、１〜１.５モルの範囲内となる量であることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応工程は、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、室温から１５０℃程度の温度、好ましくは４０℃〜１２０℃程度の温度で行うことができる。このヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、オスミウム系触媒、イリジウム系触媒が例示され、触媒活性の高さから、特に、白金系触媒が好適である。この白金系触媒としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの；白金のビニルシロキサン錯体、白金のホスフィン錯体、白金のホスファイト錯体、白金アルコラート触媒が例示される。このヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、原料の合計質量に対して、触媒中の金属原子が０.０００１〜０.１質量％程度となる量であることが好ましい。
【００１６】
このヒドロシリル化反応工程において、必要に応じて溶媒を用いてもよい。使用可能な溶媒としては、エーテル；アセタール、シクロヘキサノン等のケトン；エステル；フェノール；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素；ジメチルポリシロキサンが例示される。
【００１７】
このヒドロシリル化反応工程の完了は、（Ａ）成分中のＳｉＨ基の反応率を求めることにより決定することができる。この反応率は９０％以上であることが好ましく、特に、９５％以上であることが好ましい。この（Ａ）成分中のＳｉＨ基の反応率を求める方法としては、例えば、反応混合物の一部を採取し、これにＫＯＨのアルコール水溶液を加え、水素ガスの発生量を測定する方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法は、反応混合物に（Ｃ）炭素数２〜８のオレフィンまたは炭素数２〜８のアルケニル基含有シランを添加することにより、次いで行う加熱減圧での精製工程における増粘あるいはゲル化を抑制することを特徴とする。（Ｃ）成分のオレフィンとしては、エチレン、１−プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが例示され、好ましくは、炭素数２〜６のオレフィンであり、特に好ましくは、炭素数２〜４のオレフィンである。また、（Ｃ）成分のシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ペンテニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシランが例示され、好ましくは、ビニルトリメトキシシランである。
【００１９】
（Ｃ）成分の添加量は特に限定されないが、原料である（Ａ）成分中のＳｉＨ基のモル数の少なくとも０.１％に相当するモル数であることが好ましく、特には、少なくとも１.０％に相当するモル数であることが好ましい。（Ｃ）成分の添加後、反応混合物を加熱混合することが好ましい。また、その際の混合時間に限定は無く、必要に応じて減圧下で加熱してもよい。
【００２０】
次いで、本発明の製造方法では、加熱減圧下で蒸留により未反応の原料や使用した溶媒等の低沸物を除去することにより有機変性シリコーンを精製する。この精製工程は従来公知の方法により行なうことができる。
【実施例】
【００２１】
本発明の有機変性シリコーンの製造方法を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値である。
【００２２】
［実施例１］
温度計、攪拌機、窒素ガス流入口、および冷却管を備えた３,０００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、式：
【化１８】
2006282820.tif 000019
で表される分子鎖両末端ＳｉＨ基含有ジメチルポリシロキサン７２４ｇ（ＳｉＨ基のモル数＝０.１１）、式：
【化１９】
2006282820.tif 000020
で表される分子鎖両末端メタリル基含有ポリエーテル４３.３ｇ（メタリル基のモル数＝０.１１）、および流動イソパラフィン１２３２.７ｇを仕込み、７５〜８０℃に加熱した。次に、１０質量％−塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、仕込み原料の合計質量（２,０００ｇ）に対して白金換算で１０ｐｐｍとなる量添加した後、７５〜８０℃で２時間反応させた。反応混合物の一部を採取し、ＫＯＨのアルコール水溶液との反応による水素ガス発生量により、前記ジメチルポリシロキサン中のＳｉＨ基の反応率が９５.８％であることを確認した。次いで、窒素ガス流入管より１−プロペンを１００ｍｌ／分で窒素ガスと共に１時間吹き込み、さらに１時間攪拌した。１−プロペンの使用量は０.２７モルであった。その後、減圧下、１２０〜１２５℃に加熱し、さらにこの温度で２時間攪拌した。次に、反応混合物から未反応物等の低沸分を留去し、式：
【化２０】
2006282820.tif 000021
で表されるジメチルポリシロキサン単位と式：
【化２１】
2006282820.tif 000022
で表されるポリエーテル単位からなるポリエーテル変性シリコーンを調製した。得られたポリエーテル変性シリコーンにゲル状物の発生は観察されなかった。ろ過後のポリエーテル変性シリコーンの粘度は１８,０００ｍｍ2／ｓであり、数平均分子量は約２００,０００であった。
【００２３】
［実施例２］
実施例１において、１−プロペンを吹き込む代わりに１−オクテン２.９ｇ（０.０３モル）を添加した以外は実施例１と同様にしてポリエーテル変性シリコーンを調製した。得られたポリエーテル変性シリコーンにゲル状物の発生は観察されず、ろ過後のポリエーテル変性シリコーンの粘度は２３,０００ｍｍ2／ｓであった。
【００２４】
［実施例３］
実施例１において、１−プロペンを吹き込む代わりにビニルトリメトキシシラン２.９ｇ（０.０２モル）を添加した以外は実施例１と同様にしてポリエーテル変性シリコーンを調製した。得られたポリエーテル変性シリコーンにゲル状物の発生は観察されず、ろ過後のポリエーテル変性シリコーンの粘度は２２,０００ｍｍ2／ｓであった。
【００２５】
［比較例１］
実施例１において、１−プロペンを加えない以外は実施例１と同様にしてポリエーテル変性シリコーンを調製しようとしたところ、低沸分を留去する際に粘度が上昇し、ついには全体がゲル化したため、ポリエーテル変性シリコーンを得ることはできなかった。
【００２６】
［実施例４］
温度計、攪拌機、窒素ガス流入口、および冷却管を設けた１,０００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、式：
【化２２】
2006282820.tif 000023
で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体３５７ｇ（ＳｉＨ基のモル数＝０.６９）、およびトルエン１５４ｇを仕込み、７０℃に加熱した。次に、１質量％−塩化白金酸のエタノール溶液を、反応原料の合計質量（４８０ｇ）に対し白金換算で３ｐｐｍとなるよう添加した後、式：
【化２３】
2006282820.tif 000024
で表される４−ビニル−１,２−エポキシシクロヘキサン１２３ｇ（ビニル基のモル数＝０.９９）を温度が８５℃を超えないようにゆっくりと滴下した。なお、温度が７０℃以下とならないように必要に応じて温度調節を行った。滴下終了後、８０℃に加熱して１時間反応させた。反応混合物の一部を採取し、ＫＯＨのアルコール水溶液との反応による水素ガス発生量により、前記ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体中のＳｉＨ基の反応率が９９.６％であることを確認した。次いで、窒素ガス流入管より１−プロペンを１００ｍｌ／分で窒素ガスと共に１時間吹き込み、さらに１時間攪拌した。１−プロペンの使用量は０.２７モルであった。その後、減圧下、１２０〜１２５℃に加熱し、さらにこの温度で２時間攪拌した。次いで、反応混合物から未反応物等の低沸分を留去し、式：
【化２４】
2006282820.tif 000025
で表されるエポキシ変性シリコーンを調製した。得られたエポキシ変性シリコーンにゲル状物の発生は観察されず、ろ過後のエポキシ変性シリコーンの粘度は４１５ｍｍ2／ｓであった。
【００２７】
［比較例２］
実施例４において、１−プロペンを導入する代わりに、トリエチルアミン０.３ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてエポキシ変性シリコーンを調製した。この製造方法では、低揮発成分を留去するころより若干の増粘が確認された。ろ過後のエポキシ変性シリコーンの粘度は５８２ｍｍ2／ｓであった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の有機変性シリコーンの製造方法は、ヒドロシリル化反応工程後の加熱減圧による精製工程での増粘あるいはゲル化を抑制できるので、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等の各種有機変性シリコーンの製造方法に適用できる。