(57)【要約】【課題】  本発明は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成した接着フィルムであって、べたつきの少ない接着フィルム、およびそのような接着フィルムを好適に製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明にかかる接着フィルムの製造方法は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムを、溶剤に浸漬する工程を、少なくとも含んでいる。それゆえ、上記接着フィルムの接着層に含まれる低分子量成分のみを除去することができる。したがって、本発明によれば、べたつきの少ない接着フィルムを好適に製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムを、溶剤に浸漬する工程を、少なくとも含むことを特徴とする接着フィルムの製造方法。
【請求項２】
上記溶剤が、有機極性溶媒を含有することを特徴とする請求項１に記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項３】
上記溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、テトラヒドロフラン、メタノール、およびエタノールから選択される、１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項４】
上記溶剤の温度が１０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項５】
上記接着層に含まれる低分子量成分のみを除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着フィルムの製造方法により製造されることを特徴とする接着フィルム。
【請求項７】
高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムであって、上記接着層に含まれる低分子量成分のみが除去されていることを特徴とする接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着フィルムおよびその製造方法に関するものであって、特に、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成した接着フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びている。これらのプリント基板の中でも、フレキシブル配線板の需要が特に伸びている。フレキシブル配線板は、絶縁性フィルム上に金属層からなる回路が形成された構造を有している。なお、フレキシブル配線板はフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称される。
【０００３】
上記フレキシブル配線板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱および圧着することにより貼り合わせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。また、上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。このような熱硬化性接着剤を用いたフレキシブル配線板は、基板／接着材料／金属箔の三層構造を有しているので、以下、説明の便宜上、「三層ＦＰＣ」と称する。
【０００４】
上記三層ＦＰＣに用いられる熱硬化性接着剤は、比較的低温での接着が可能であるという利点がある。その一方で、今後、ＦＰＣに対して耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった各種特性に対する要求が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられている。
【０００５】
これに対して、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたフレキシブル配線板や、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したフレキシブル配線板が提案されている。これらフレキシブル配線板は絶縁性の基板に直接金属層を形成している状態にあるため、以下、説明の便宜上、「二層ＦＰＣ」と称する。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、上記各種特性に対する要求にも充分対応可能であるため、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００６】
上記二層ＦＰＣは、基板に金属箔を積層した構造を有するフレキシブル金属張積層板を用いて製造される。このフレキシブル金属張積層板の製造方法としては、キャスト法、メタライジング法、ラミネート法等が挙げられる。キャスト法は、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化する方法である。メタライジング法は、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設ける方法である。ラミネート法は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片表面に熱可塑性ポリイミド層が設けられた接着フィルムと金属箔とを貼り合わせる方法である。
【０００７】
これらのうち、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネート法を行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。これら装置のうち、生産性が高いこと、初期設備投資が低いこと等から、熱ロールラミネート装置を特に好ましく用いることができる。
【０００８】
上記ラミネート法により製造されるフレキシブル金属張積層板においては、基板として、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に熱可塑性ポリイミド層を設けた接着フィルムが広く用いられている。
【０００９】
上記接着フィルムの製造方法としては、（１）基材であるポリイミドフィルムの片面または両面に、溶液状態の熱可塑性ポリイミド、またはその前駆体を塗工し、乾燥させて製造する塗工法、（２）基材であるポリイミドフィルムの片面または両面に熱可塑性ポリイミドフィルムを加熱貼り合せ加工し製造する熱ラミネート法、または（３）基材であるポリイミドフィルム層と熱可塑性ポリイミド層とを同時に流延塗布して形成する共押出−流延塗布法などが挙げられる（特許文献１および２を参照）。
【００１０】
また、ポリイミド系接着フィルムに安定した接着強度を付与する接着フィルムの製造方法が特許文献３に開示されている。特許文献３に記載の接着フィルムの製造方法では、まず、ポリアミック酸溶液を加熱イミド化して溶剤可溶性のポリイミド溶液を得た後、貧溶媒を滴下して高分子量成分だけを沈殿させた成分を濾別する。その後、濾別した成分のみを再び良溶媒中に溶解させて得られる１００００以下の低分子量成分の重量分率がポリイミド成分全体の１０％以下である高分子量ポリイミド樹脂をポリイミド成分として使っている。
【特許文献１】特許第２９４６４１６号公報（平成１１（１９９９）年７月２日登録、公開公報：特開平１１−９９５５４号公報、平成１１（１９９９）年４月１３日公開）
【特許文献２】特開平７−２１４６３７号公報（平成７（１９９５）年８月１５日公開）
【特許文献３】特開平１０−２３７４１４号公報（平成１０（１９９８）年９月８日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の方法で製造された接着フィルムは、二層ＦＰＣに適用した場合、絶縁層として使用される。そのため、金属箔を張り合わせた後に金属箔に回路パターンが作成され、半田付け工程等を経て装置に組み込まれる。しかしながら、上述の方法で製造された接着フィルムは、上記半田付け工程の際、半田付けのツールが接着フィルムに密着（この現象を「べたつき」と称する）し、良好に半田付けできないことがあった。
【００１２】
したがって、べたつきの少ない接着フィルムの開発は、産業上、非常に重要であると考えられる。しかし、接着フィルムにおけるべたつきを軽減する技術開発はおろか、べたつきを引き起こす原因究明についても、全くなされていなかった。
【００１３】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、べたつきの少ない接着フィルム、およびそのような接着フィルムを好適に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、べたつきの主たる要因は、接着フィルム最表面の熱可塑性ポリイミドに含まれる低分子量成分であることを独自に見出した。さらに、本発明者らは、溶剤に不溶の熱可塑性ポリイミドであっても、そこに含まれる低分子量成分は溶剤に溶出することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明にかかる接着フィルムの製造方法は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムを、溶剤に浸漬する工程を、少なくとも含むことを特徴としている。
【００１６】
上記溶剤は、有機極性溶媒を含有することが好ましい。
【００１７】
さらに、上記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、テトラヒドロフラン、メタノール、およびエタノールから選択される、１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
【００１８】
また、上記溶剤の温度は、１０℃〜１００℃であることが好ましい。
【００１９】
加えて、上記の接着フィルムの製造方法は、上記接着層に含まれる低分子量成分のみを除去することを特徴としている。
【００２０】
本発明にかかる接着フィルムは、上記の接着フィルムの製造方法によって製造されることを特徴としている。
【００２１】
また、本発明にかかる接着フィルムは、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムであって、上記接着層に含まれる低分子量成分のみが除去されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明にかかる接着フィルムの製造方法は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムを溶剤に浸漬する工程を含んでいる。そのため、上記接着層に含まれる低分子量成分のみを除去することができる。したがって、べたつきの少ない接着フィルムを製造できるという効果を奏する。
【００２３】
また、本発明にかかる接着フィルムは、その接着層に低分子量成分を含まない。それゆえ、当該接着フィルムを半田付けにより、装置等に固定する際、半田付けのツールが接着フィルムに密着することなく、良好に半田付けすることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
本発明にかかる接着フィルムの製造方法は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルム（以下、「処理前接着フィルム」ともいう）を、溶剤に浸漬する工程を少なくとも含んでいればよく、その他の具体的な構成については特に限定されるものではない。
【００２６】
以下、「処理前接着フィルム」、「本発明にかかる接着フィルムの製造方法」、および「当該方法により得られる本発明にかかる接着フィルム」の順に詳細に説明する。
【００２７】
＜Ｉ．処理前接着フィルム＞
処理前接着フィルムは、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムであって、上記溶剤に浸漬する前の段階の接着フィルムである。
【００２８】
上記処理前接着フィルムに含まれる「高耐熱性ポリイミド層」および「接着層」について、以下に詳述する。
【００２９】
（Ｉ−１．高耐熱性ポリイミド層）
上記高耐熱性ポリイミド層は、その分子構造、および厚みは特に限定されるものではなく、非熱可塑性ポリイミド樹脂を９０重量％以上含有すればよい。上記非熱可塑性ポリイミドは、ポリアミド酸を前駆体として製造し、これをイミド化することにより製造することができる。
【００３０】
上記ポリアミド酸は公知のあらゆる方法を用いて製造することができる。例えば、実質的等モル量の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで攪拌することによって製造することができる。この製造方法により得られるポリアミド酸は有機溶媒溶液（以下、「ポリアミド酸溶液」ともいう）となっており、ポリアミド酸の濃度は通常５重量％〜３５重量％の範囲内、好ましくは１０重量％〜３０重量％の範囲内となっている。この範囲内の濃度であれば本発明に好適な分子量と溶液粘度とを有する。
【００３１】
ポリアミド酸の重合方法としては、公知のあらゆる方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合方法の特徴はモノマー成分の添加順序にある。したがって、モノマー成分の添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。それゆえ、本発明では、モノマー成分の添加順序は最終的に得ようとする非熱可塑性ポリイミドに求める諸物性に応じて適宜決定すればよいので、ポリアミド酸の重合方法においてどのような添加順序でモノマー成分を添加してもよい。
【００３２】
このようにポリアミド酸の重合方法は特に限定されるものではなく、いかなる重合方法を用いてもよい。代表的な重合方法としては、次の各方法を挙げることができる。
【００３３】
（１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて重合する方法。
【００３４】
（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００３５】
（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いて、ここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
【００３６】
（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００３７】
（５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００３８】
なお、これら方法は単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
ポリアミド酸を重合するために用いられる有機極性溶媒としては、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば特に限定されるものではなく、どのような溶媒でも用いることができる。具体的には、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを特に好ましく用いることができる。
【００４０】
本発明においてポリアミド酸組成物の酸二無水物成分として用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、特に限定されるものではない。例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、並びにそれらの類似物を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、任意の割合で組み合わせた混合物として用いてもよい。
【００４１】
これらテトラカルボン酸二無水物の中でも、特はピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
また、上記４種の酸二無水物の中で、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１種を用いる場合の使用量は、ポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎたりして製膜そのものが困難とならない範囲であることが好ましい。具体的には、全酸二無水物成分に対して、６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
また、上記４種の酸二無水物の中で、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、その使用量は、４０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、４５〜１００モル％の範囲内であることがより好ましく、５０〜１００モル％の範囲内であるがさらに好ましい。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることにより、ガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。
【００４４】
本発明にかかる非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組成物のジアミン成分として用いることができるジアミンは特に限定されるものではない。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、および４，４'−ジアミノベンゾフェノン、並びにそれらの化合物の類似物などを挙げることができる。なお、これら化合物は単独で用いてもよいし、任意の割合で組み合わせた混合物として用いてもよい。
【００４５】
ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミン（以下、「剛直ジアン」ともいう）と柔構造を有するジアミン（以下、「柔ジアミン」ともいう）とを併用してもよい。この場合、剛直ジアミンの使用比率があまり高いと、フィルムの引張伸びが小さくなる傾向がある。また、剛直ジアミンの使用比率があまり低いと、ガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎたりして製膜が困難になる場合がある。したがって、剛直ジアミンの使用比率は、上記の弊害が起こらない範囲とすることが好ましい。具体的には、剛直ジアミンと柔ジアミンとのモル比、すなわち、剛直ジアミン：柔ジアミンが、８０：２０〜２０：８０の範囲内であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０の範囲内であることがより好ましく、６０：４０〜３０：７０の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明において、剛直ジアミンとは、下記一般式（１）
ＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ２・・・一般式（１）
（式中、Ｒ２は、下記一般式群（２）
【００４７】
【化１】
2006316232.tif 000002
【００４８】
（式中、Ｒ３は、同一であってもよいし異なっていてもよいが、Ｈ−，ＣＨ３−、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、およびＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である。）
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基である。）
で表されるものをいう。
【００４９】
また、柔ジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、またはスルフィド基などの柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（３）
【００５０】
【化２】
2006316232.tif 000003
【００５１】
（式中、Ｒ４は、下記一般式群（４）
【００５２】
【化３】
2006316232.tif 000004
【００５３】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、Ｒ５は、同一であってもよいし異なっていてもよいが、Ｈ−，ＣＨ３−、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、およびＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
で表されるものを挙げることができる。
【００５４】
上記剛直ジアミンを用いてポリアミド酸を重合する場合には、上述したポリアミド酸の重合方法のうち、プレポリマーを得る重合方法（例えば、上記の（２）または（３）の方法）を選択することが好ましい。これらの重合方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。
【００５５】
プレポリマーを得る場合の剛直ジアミンと酸二無水物とのモル比は、特に限定されるものではない。しかし、剛直ジアミンの占める割合が高いと、線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなったりするなどの弊害が生じる傾向がある。一方、剛直ジアミンの占める割合が低いと、弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくくなる傾向がある。したがって、このような問題が起こらない範囲で、剛直ジアミンと酸二無水物とを使用することが好ましい。具体的には、モル比で剛直ジアミン：酸二無水物成分が、１００：７０〜１００：９９の範囲内もしくは７０：１００〜９９：１００の範囲内であることが好ましく、さらに１００：７５〜１００：９０の範囲内もしくは７５：１００〜９０：１００の範囲内であることがより好ましい。
【００５６】
本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように、適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより、得ることができる。
【００５７】
高耐熱性ポリイミド層に含有させることができる他の成分としては、高耐熱性ポリイミドにブレンド可能であり、かつ、耐熱層の物性を損なわない各種樹脂や、耐熱層の諸特性を改善するための各種添加剤等を挙げることができる。中でも、本発明においては、フィラーを添加することが好ましい。フィラーの添加によって、得られる接着性フィルムの易滑性、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等の諸特性を改善することができる。
【００５８】
本発明におけるフィラーは、特に限定されるものではなく、例えば、各種無機化合物からなる無機フィラーを挙げることができる。具体的には、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、および雲母などを好適に用いることができる。
【００５９】
また、フィラーの添加量は、改質すべきフィルム特性およびフィラーの粒子径等により決定されるため、特に限定されるものではない。すなわち、フィラーによる改質効果が現れ、かつ、フィルムの機械的特性が損なわれない範囲であればよい。具体的には、高耐熱性ポリイミド１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部であることが好ましく、０．０１〜９０重量部であることがより好ましく、０．０２〜８０重量部であることが特に好ましい。
【００６０】
フィラーの添加方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、以下のような方法が挙げられる。
【００６１】
（Ａ）重合前または途中に重合反応液に添加する方法。
【００６２】
（Ｂ）重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法。
【００６３】
（Ｃ）フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法。
【００６４】
これら方法の中でも、（Ｃ）フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法が好ましく、特に、製膜直前にフィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法が好ましい。この方法を採用すれば、ゲルフィルムを形成する直前にフィラーを混合することができるため、接着フィルムの製造ラインにおけるフィラーの残存の可能性とそれに伴うフィラーの混入の可能性とを最も低減することができる。
【００６５】
上記フィラーを含む分散液を調製する方法は特に限定されるものではなく、使用するフィラーを適当な溶媒に添加して分散液として調製すればよい。上記溶媒として、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために、分散剤、増粘剤等の添加剤をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００６６】
（Ｉ−２．接着層）
本発明にかかる処理前接着フィルムが備える接着層は、熱可塑性ポリイミドを含有しており、所定の条件で接着性を発揮できる層であれば、熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量、分子構造、および厚みなどのその他の構成は特に限定されるものではない。上記接着層は、特に、ラミネート法により接着フィルムと対象物とを接着させる場合に、有為な接着力が発現されることが好ましい。しかしながら、有為な接着力を発現させるためには、実質的には熱可塑性ポリイミド樹脂を５０重量％以上含有することが好ましい。
【００６７】
上記接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドは、特に好適に用いることができる。
【００６８】
本発明で用いられる熱可塑性ポリイミドの物性は特に限定されるものではなく、既存の装置を用いて、接着フィルムと金属箔とをラミネートすることができ、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないものであることが好ましい。具体的には、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（以下、「ＤＭＡ」ともいう）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００６９】
上記接着層に含有される熱可塑性ポリイミドは、その前駆体のポリアミド酸からの転化反応（以下、「イミド化反応」ともいう）により得られる。該ポリアミド酸の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のあらゆる方法を用いることができる。具体的には、（Ｉ−１．高耐熱性ポリイミド層）項で説明した高耐熱性ポリイミドの前駆体と同様に、モノマー原料や製造条件等を選択してポリアミド酸を製造することができる。
【００７０】
なお、本発明において用いられる熱可塑性ポリイミドは、高耐熱性ポリイミドと同様に、用いるモノマー原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができる。しかし、一般に、剛直ジアミンの使用比率が大きくなるとＴｇが高くなる、および／または、熱時の貯蔵弾性率が大きくなる。その結果、接着層の接着性や加工性が低下する。それゆえ、本発明において用いられる熱可塑性ポリイミドを製造する場合であって、前駆体のポリアミド酸を重合するために用いるジアミン成分に、剛直ジアミンを併用する場合には、全ジアミン成分中の剛直ジアミンの使用比率（含有率）は、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
好ましい熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を含む酸二無水物とアミノフェノキシ基を有するジアミンとを重合反応させたものが挙げられる。
【００７２】
また、上記接着層には、高耐熱性ポリイミド層と同様に、ポリイミド以外の樹脂や各種添加物を含んでいてもよい。例えば、高耐熱性ポリイミド層と同様に、必要に応じてフィラーが添加されていてもよい。この場合のフィラーとしては、無機物あるいは有機物のフィラーを挙げることができるが、特に限定されるものではなく、その具体的な種類や使用量等は接着層に求める物性に応じて適宜選択すればよい。これにより、接着フィルムの特性を制御することができる。
【００７３】
＜ＩＩ．本発明にかかる接着フィルムの製造方法＞
本発明にかかる接着フィルムの製造方法は、「上記処理前接着フィルムを溶剤に浸漬する工程工程」（以下、「浸漬工程」ともいう）を少なくとも含んでいればよく、その他の具体的な構成については特に限定されるものではない。言い換えると、上記処理前接着フィルムはいかなる方法で製造してもよい。例えば、「高耐熱性ポリイミド層に接着層を形成する方法」、「接着層をシート状に成形し、これを高耐熱性ポリイミド層に貼り合わせる方法」、または共押出−流延塗布法等を好適に用いることができる。上記「共押出−流延塗布法」とは、「高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドを含む溶液もしくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液とを、二層以上の多層ダイを有する押出成形機へ同時に供給して、前記多層ダイの吐出口から両溶液を少なくとも二層の薄膜状体として支持体上に押し出す」工程を含むフィルムの製造方法である。
【００７４】
ここでは、本発明にかかる接着フィルムの製造方法について、説明の便宜上、「共押出−流延塗布法により処理前接着フィルムを製造する」工程と、浸漬工程とを含む方法を例に、以下に詳述する。
【００７５】
上記「共押出−流延塗布法」は、「二層以上の多層ダイから押し出された上記の両溶液（高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドを含む溶液もしくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液と）を、平滑な支持体上に連続的に押し出す」工程（以下、「液膜形成工程」ともいう）と、「上記支持体上の多層の薄膜状体の溶媒の少なくとも一部を揮散させることで、自己支持性を有する多層フィルムが得る」工程（以下、「自己支持化工程」ともいう）と、「当該多層フィルムを前記支持体上から剥離し、最後に、当該多層フィルムを高温（２５０−６００℃）で充分に加熱処理することによって、溶媒を実質的に除去すると共にイミド化を進行させる」工程（以下、「焼成工程」ともいう）とを少なくとも含んでいる。上記各工程について、以下、詳述する。
【００７６】
（ＩＩ−１．液膜形成工程）
液膜形成工程では、少なくとも、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドを含む溶液もしくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液とを複数種類用いて、支持体表面に、各樹脂溶液からなる液膜を積層して形成する工程である。ここでいう「液膜」とは、ポリイミドまたはその前駆体を含有する樹脂溶液を用いて形成される膜状の樹脂溶液の層を指し、上記樹脂溶液を支持体表面に塗工することにより形成することができる。なお、得られる積層状態にある液膜を、便宜上、多層液膜と称する。
【００７７】
上記支持体とは、多層ダイから押出された多層液膜を流延するもので、当該支持体上で多層液膜を加熱および／または乾燥させ、自己支持性を付与するものである。上記支持体の形状は特に限定されるものではないが、接着フィルムの生産性を考慮すると、ドラム状もしくはベルト状であることが好ましい。
【００７８】
また、上記支持体の材質も、特に限定されるものではなく、金属、プラスチック、ガラス、磁器などを用いればよい。その中では、金属が好ましく、耐腐食性に優れるＳＵＳ材が更に好ましい。また、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＳｎなどの金属メッキを施してもよい。
【００７９】
（ＩＩ−２．自己支持化工程）
自己支持化工程では、積層状態にある液膜を乾燥および／または加熱することにより、自己支持性を有するゲル多層膜を形成する。ここでいう「自己支持性を有する」とは、乾燥および／または加熱することによりポリアミド酸が部分イミド化されたり、溶媒が蒸発したりすることで、液膜がゲル状のフィルムとなることをいう。換言すれば、「自己支持性を有するゲル状のフィルム」とは、ポリアミド酸溶液もしくはポリイミド溶液、または必要に応じて添加剤を添加したこれら溶液を加熱および／または乾燥させてポリイミドフィルムを形成する際に、一部の有機溶媒または反応生成物を当該ポリイミドフィルム中に残存させたものをいう。
【００８０】
具体的な自己支持化工程については、特に限定されるものではなく、多層ダイから押出され、平滑な支持体上に形成された多層液膜を、乾燥および／または加熱することで、多層液膜の溶媒の少なくとも一部を揮散（蒸発）させるか、部分イミド化させればよい。ここで、加熱および／または乾燥させるときの条件（乾燥方法、乾燥温度、および乾燥時間等）は特に限定されるものではなく、自己支持性が発揮できる程度に溶媒を蒸発させることができるような条件、または部分イミド化させることができるような条件であればよい。
【００８１】
（ＩＩ−３．焼成工程）
焼成工程では、ゲル多層膜を上記支持体表面から剥離し、当該ゲル多層膜を高温で充分加熱処理することにより、溶媒を実質的に除去するとともにイミド化を進行させる。これにより、接着フィルムとしての多層フィルムを得ることができる。なお、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする、および／または溶媒を残留させてもよい。
【００８２】
一般的にポリイミドは、ポリイミドの前駆体、すなわちポリアミド酸からの脱水転化反応（以下、「イミド化反応」ともいう）により得られる。上記イミド化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学硬化剤を使用する化学キュア法との２法が最も広く知られている。いずれの方法を用いてもよいが、製造効率を考慮すると、化学キュア法を採用することが特に好ましい。化学キュア法であればより高い生産性を実現することが可能となる。
【００８３】
上記化学硬化剤とは、化学脱水剤および触媒を含むものである。ここでいう「化学脱水剤」とは、ポリアミック酸に対する脱水閉環剤であり、その主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。これら化合物の中でも、特に、脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物を特に好ましく用いることができる。
【００８４】
また、上記「触媒」とは、化学硬化剤のポリアミック酸に対する上記化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分である。例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。これら化合物の中でも、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物を特に好ましく用いることができる。さらに、脱水剤および触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を適宜導入してもよい。
【００８５】
化学キュア法を採用する場合、化学脱水剤および触媒の含有量は、多すぎると二層以上の押出し成型用ダイスから押出された多層膜を乾燥させた際に、化学脱水剤および触媒を添加した層から溶剤が滲出する。そのため、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との間に当該溶剤が蓄積する。その結果、各層間の接着強度の低下や、接着フィルム製造時に層間の剥離等の困難さを引き起こすことがある。
【００８６】
また、化学脱水剤および触媒の含有量が少なすぎると、押出し成型用ダイスから押出された多層膜を平滑な支持体上で乾燥した後、当該支持体から多層膜を引き剥がすことが困難になることがある。
【００８７】
したがって、化学脱水剤および触媒の含有量は、特に限定されるものではないが、上記の問題が起こらない範囲であることが好ましい。具体的には、化学脱水剤の含有量は、化学脱水剤および触媒を含有する溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜４．０モルであるが好ましく、１．０〜３．０モルであることがより好ましく、１．２〜２．５モルであることが特に好ましい。
【００８８】
また、触媒の含有量は、化学脱水剤および触媒を含有する溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜２．０モルであることが好ましく、０．０５〜１．０モルであることがより好ましく、０．３〜０．８モルであることが特に好ましい。
【００８９】
二層以上の多層ダイから押出された高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液もしくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液とに含まれる溶媒の揮散方法に関しては特に限定されない。具体的には、加熱および／または送風による方法を最も簡易な方法として挙げることができる。上記加熱の際の温度は、特に限定されるものではないが、用いる溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。これにより、溶媒が急激に揮散し、当該揮散の痕が最終的に得られる接着フィルム中に微小欠陥が形成されるのを防ぐことができる。
【００９０】
イミド化の時間（加熱時間）についても特に限定されるものではなく、実質的にイミド化および乾燥が完結するに充分な時間を取ればよい。具体的には１〜６００秒程度の範囲内で適宜設定すればよい。
【００９１】
焼成工程では、ゲル多層膜に張力をかけながらイミド化処理をすることが好ましい。これにより生産効率を向上することが可能になる上に、得られる多層フィルムの品質も向上を図ることが可能になる。イミド化時にかけられる張力は、特に限定されるものではない。しかし、張力が小さすぎると、フィルム搬送時にたるみや蛇行が生じ、巻取り時にシワが入ったり、均一に巻き取れなかったりする等の問題が生じる可能性がある。一方、張力が大きすぎると、強い張力がかかった状態で高温加熱されるため、得られる接着フィルムの寸法特性が悪化することがある。したがって、上記張力は、上記問題が起こらない範囲であることが好ましい。具体的には、１ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることがより好ましい。
【００９２】
上記の「二層以上の多層ダイ」は特に限定されるものではなく、各種構造のものを使用することができる。例えば、複数層用フィルム作製用のＴダイス等を使用することができる。また、特に好適に使用可能なものとして、フィードブロックＴダイやマルチマニホールドＴダイを例示することができる。
【００９３】
次に、「低分子量成分除去工程」について、述べる。
【００９４】
（ＩＩ−４．浸漬工程）
本発明にかかる接着フィルムの製造方法は、少なくとも、上記処理前接着フィルムを溶剤に浸漬する工程（浸漬工程）を含んでいる。
【００９５】
上記浸漬工程では、上記処理前接着フィルムの接着層を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれる低分子量成分のみを除去する。すなわち、上記浸漬工程においては、上記接着フィルムを溶剤に浸漬することによって、上記低分子量成分を溶剤中に溶出し、上記接着フィルムから、低分子量成分のみを溶出する。
【００９６】
なお、ここでいう「低分子量成分」とは、分子量が３００００以下の成分である。上記低分子量成分は、例えば、接着フィルムを浸漬した有機極性溶媒を東ソー製ＣＣＰ＆８０２０システムのＧＰＣにかけることによって検出することができる。
【００９７】
上記浸漬工程において除去する低分子量成分の量は、特に限定されるものではないが、１００℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに７日間浸漬した接着フィルムから溶出する低分子量成分量の総和を１００％とした場合、５％以上であることが好ましい。
【００９８】
本発明にかかる接着フィルムの製造方法において、上記浸漬工程を行う段階は特に限定されるものではないが、上記接着層中に含まれる熱可塑性ポリイミドのイミド化が実質的に完了した後であることが好ましい。
【００９９】
上記溶剤は、特に限定されるものではないが、有機極性溶媒であることが好ましい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、テトラヒドロフラン、メタノール、およびエタノールから選択される１種、または２種以上の混合物であることが好まし。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
【０１００】
上記溶剤の温度は、特に限定されるものではないが、低分子量成分の溶出速度を鑑みると、１０℃以上が好ましい。また、安全の観点から溶剤揮散の抑制を考慮すると、１００℃以下であることが好ましい。
【０１０１】
上記処理前接着フィルムを溶剤に浸漬する時間は、特に限定されるものではないが、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましい。
【０１０２】
接着フィルムを溶剤に浸漬した後、接着フィルムの表面に付着した溶剤を除去することが好ましい。上記溶剤の除去の方法は特に限定されない。例えば、ロール、スクレーパー、エア噴射等の方法で大部分の溶剤を除去した後、溶媒の沸点近傍もしくはそれ以上の温度に接着フィルムを加熱する方法が例示される。
【０１０３】
以上のように、本発明にかかる接着フィルムの製造方法では、上記浸漬工程において、接着フィルムを溶媒に浸漬している。そのため、接着フィルムの接着層から低分子量成分のみを除去することができる。それに対して、上記特許文献３に記載されているような従来の低分子量成分を接着フィルムの接着層から除去する技術では、溶媒に可溶なポリイミド樹脂を用いているため、低分子量成分のみならず、高分子量成分も抽出される。つまり、本発明に係る接着フィルムの製造方法では、高分子成分は溶出させずに、低分子成分のみを除去することにより、所望の効果を奏することができる。
【０１０４】
＜ＩＩＩ．本発明にかかる接着フィルム＞
本発明にかかる接着フィルムは、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムであって、上記接着層に含まれる低分子量成分のみが除去されている接着フィルムである。
【０１０５】
なお、本発明にかかる接着フィルムは、＜ＩＩ．本発明にかかる接着フィルムの製造方法＞によって、製造されることが好ましい。
【０１０６】
本発明にかかる接着フィルムは、接着層に含まれる低分子量成分のみが除去されているため、接着フィルムのべたつきが少ない。そのため、本発明にかかる接着フィルムは二層ＦＰＣ等の用途で、好適に用いることができる。分かりやすくいえば、ＦＰＣを半田付け工程等を経て装置に組み込む際、半田付けのツールが接着フィルムに密着することなく、良好に半田付けすることができる。
【０１０７】
すなわち、本発明にかかる接着フィルムの接着層は、金属箔との接着性は良好であるが、半田付けのツール（例えば、半田ごてなど）との接着性は低いという性質を有している。なお、接着フィルムと半田付けのツールとの接着性については、後述する実施例の“べたつき評価”の方法にて簡便に判定することができる。
【０１０８】
このように、本発明にかかる接着フィルムは、ポリイミドを用いた各種樹脂成形品に利用することができる。さらには、このような接着フィルムを用いた電子部品にも広く応用することが可能である。
【０１０９】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせてえられる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１１０】
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例における接着フィルムのべたつき、および低分子量成分の分子量は次のようにして評価した。
【０１１１】
〔べたつき評価〕
３６０℃±０．５℃の半田ごての先端５ｍｍを、平滑な机上に置かれた１０ｃｍ×５ｃｍの接着フィルムに１０秒間接触させた。その後、半田ごてを静かに持ち上げた。前述の動作を接着フィルムのランダムな箇所で計１０回行った。接着フィルムが３ｃｍ以上持ち上がった場合が１回でもあった場合を「×（べたつき有り）」、それ以外の場合を「○（べたつき無し）」と評価した。
【０１１２】
〔低分子量成分の分子量評価〕
接着フィルムを有機極性溶媒に浸漬した後、当該有機極性溶媒を東ソー製ＣＣＰ＆８０２０システムのＧＰＣにかけることによって分子量を測定した。
【０１１３】
〔合成例１：高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸の合成〕
１０℃に冷却した２３９ｋｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう）に、６．９ｋｇの４，４’−オキシジアニリン（以下、「ＯＤＡ」ともいう）、６．２ｋｇのｐ−フェニレンジアミン（以下、「ｐ−ＰＤＡ」ともいう）、および９．４ｋｇの２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」ともいう）を溶解した。その後、１０．４ｋｇのピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」ともいう）を添加し、１時間撹拌して溶解させた。ここに、さらに２０．３ｋｇのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」ともいう）を添加し、１時間撹拌させて溶解させた。
【０１１４】
次に、別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３５００ｐｏｉｓｅ（３５０Ｐａ・ｓ）程度に達したところで添加を止めた。その後、１時間撹拌を行って、固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ｐｏｉｓｅ（３５０Ｐａ・ｓ）の、高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
【０１１５】
〔合成例２：熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸の合成〕
３００Ｌの反応槽に７８ｋｇのＤＭＦ、および１１．５６ｋｇのＢＡＰＰを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、７．８７ｋｇの３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を徐々に添加した。続いて、０．３８ｋｇのエチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、「ＴＭＥＧ」ともいう）を添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。０．２ｋｇのＴＭＥＧを４ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が８００ｐｏｉｓｅ（８０Ｐａ・ｓ）に達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
【０１１６】
〔実施例１：接着フィルム〕
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤および触媒を含有させた。
【０１１７】
化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．０モル
触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．５モル
次いで、リップ幅６５０ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出多層ダイから、外層が合成例２で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、内層が高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる順番で形成された多層膜を連続的に押出して、当該Ｔダイスの下１５ｍｍを走行しているＳＵＳ製のエンドレスベルト上に流延した。次いで、この多層膜を１３０℃で１００秒間加熱することで、自己支持性のゲル膜へと転化させた。さらに、エンドレスベルトから引き剥がされた自己支持性のゲル膜をテンタークリップに固定し、３００℃で１６秒間、４００℃で２９秒間、４５０℃で１７秒間、乾燥・イミド化させ、耐熱性ポリイミド層１８μｍ、接着層３．５μｍの接着フィルムを得た。
【０１１８】
得られた接着フィルムを、８０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに１分間浸漬し、スクレーパーで表面のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した後、１４０℃で１分間乾燥させた。このとき、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにより抽出された低分子量成分の分子量は２００００であった。
【０１１９】
上述の手段で得られた接着フィルムのべたつきを評価した結果、○であった。
【０１２０】
〔実施例２：接着フィルム〕
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を０℃に冷却し、前記アミド酸ユニット１モルに対して２．１モルの無水酢酸、および１．１モルのイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、５℃に保った単層Ｔダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、１３０℃で１００秒間加熱することで、自己支持性のゲル膜へと転化させた。さらに、エンドレスベルトから引き剥がされた自己支持性のゲル膜をテンタークリップに固定し、３００℃で１６秒間、４００℃で２９秒間、４５０℃で１７秒間、乾燥・イミド化させ、厚さ１８μｍの耐熱性ポリイミドフィルムを得た。
【０１２１】
次いで、合成例２で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈した。その後、前述の手段で得られた耐熱性ポリイミドフィルムの両面に、接着層の最終片面厚みが３．５μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行い、接着フィルムを得た。
【０１２２】
得られた接着フィルムを、８０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに１分間浸漬し、スクレーパーで表面のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した後、１４０℃で１分間乾燥させた。このとき、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにより抽出された低分子量成分の分子量は２００００であった。
【０１２３】
上述の手段で得られた接着フィルムのべたつきを評価した結果、○であった。
【０１２４】
〔実施例３：接着フィルム〕
実施例２で「得られた接着フィルムを、８０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに１分間浸漬した」のに代えて、「得られた接着フィルムを３０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに５分間浸漬した」こと以外、実施例２と同様の方法で接着フィルムを作製した。なお、このとき、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにより抽出された低分子量成分の分子量は２００００であった。
【０１２５】
上述の手段で得られた接着フィルムのべたつきを評価した結果、○であった。
【０１２６】
〔実施例４：接着フィルム〕
実施例２で「得られた接着フィルムを、８０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに１分間浸漬した」のに代えて、「得られた接着フィルムを５０℃のＮ−メチル−２−ピロリドンに３分間浸漬した」こと以外、実施例２と同様の方法で接着フィルムを作製した。なお、このとき、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにより溶出された低分子量成分の分子量は２００００であった。
【０１２７】
上述の手段で得られた接着フィルムのべたつきを評価した結果、○であった。
【０１２８】
〔比較例１：接着フィルム〕
実施例１で「得られた接着フィルムを、８０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに１分間浸漬した」のに代えて、「得られた接着フィルムをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに浸漬しなかった」こと以外、実施例１と同様の方法で接着フィルムを作製した。
【０１２９】
上述の手段で得られた接着フィルムのべたつきを評価した結果、×であった。
【０１３０】
〔比較例２：接着フィルム〕
実施例２で「得られた接着フィルムを、８０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに１分間浸漬した」のに代えて、「得られた接着フィルムをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに浸漬しなかった」こと以外、実施例２と同様の方法で接着フィルムを作製した。
【０１３１】
上述の手段で得られた接着フィルムのべたつきを評価した結果、×であった。
【０１３２】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
以上のように、本発明にかかる接着フィルムの製造方法は、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムを溶剤に浸漬する工程を含んでいるため、接着フィルムの接着層に含まれる低分子量成分のみを除去することができる。そのため、べたつきの少ない接着フィルムを製造することができる。したがって、本発明は、ポリイミドを用いた接着フィルムや積層体に代表される各種樹脂成形品を製造する分野に利用することができるだけでなく、さらには、このような接着フィルムや積層体を用いた電子部品の製造に関わる分野にも広く応用することが可能である。