(57)【要約】    【課題】  固体試料を用いたＮＭＲ測定により、加硫ゴムのゴム物性、分子構造、組成分析などの情報量や分析精度の向上を図る加硫ゴムの架橋構造評価方法及び加硫ゴムを提供する。    【解決手段】  加硫ゴムからなる細片を測定試料として用い、固体高分解能ＮＭＲ装置を使用してマジック角回転状態において溶液ＮＭＲ条件によりＮＭＲ測定を行い、前記加硫ゴム中の炭素のケミカルシフトと種類（１級〜４級）を同定することを特徴とする加硫ゴムの架橋構造評価方法であり、さらに、得られた架橋シグナルの強度比から、前記加硫ゴムのゴム物性を評価する。    【選択図】  図５
2006317414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴムからなる細片を測定試料として用い、固体高分解能ＮＭＲ装置を使用してマジック角回転状態において溶液ＮＭＲ条件によりＮＭＲ測定を行い、前記加硫ゴム中の炭素のケミカルシフトと種類（１級〜４級）を同定する
ことを特徴とする加硫ゴムの架橋構造評価方法。
【請求項２】
さらに、得られた架橋シグナルの強度比から、前記加硫ゴムのゴム物性を評価する
ことを特徴とする請求項１に記載の加硫ゴムの架橋構造評価方法。
【請求項３】
前記加硫ゴムの引張試験における１００％伸張時の弾性率が、０．５〜４ＭＰａである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の加硫ゴムの架橋構造評価方法。
【請求項４】
前記溶液ＮＭＲ条件が、１Ｈ−ＮＭＲ法、ＤＥＰＴ法、ＡＰＴ法、２Ｄ法のいずれかである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の加硫ゴムの架橋構造評価方法。
【請求項５】
加硫ゴムの測定試料の細片長さが、０．００１〜０．５ｍｍである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の加硫ゴムの架橋構造評価方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の加硫ゴムの架橋構造評価方法によって得られた架橋シグナルの強度比が、０．１〜１０である
ことを特徴とする加硫ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴムの架橋構造評価方法に関し、さらに詳しくは、加硫ゴムの固体試料を用いてＮＭＲ測定を行うことで、加硫ゴムのゴム物性、分子構造、組成分析などの分析情報を精度高く提供する加硫ゴムの架橋構造評価方法及びその評価結果により得られた加硫ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物の分子構造、組成分析などの物理化学的性質の分析を行うために、近年では核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の機器分析装置が使用され多くの分析情報が提供されるようになり、ゴム工業においても加硫ゴムの架橋密度の評価や熱劣化の予測などに利用されるようになっている（例えば、特許文献１，２）。
【０００３】
ＮＭＲによる測定では、鮮明なＮＭＲスペクトルを得るために測定対象となる試料が調整される。ＮＭＲによる測定対象は液体、固体、気体、ゲルなどの多様な測定試料を用いた分析が行われているが、一般的に加硫ゴムのような固体ＮＭＲは溶液ＮＭＲに比べて測定に多くの制限を受け、例えば、溶液ＮＭＲよりも分解能が低い、用いられるパルスプログラム数が少ない等の理由により得られる情報量が少ないという欠点がある。
【０００４】
ＮＭＲによるゴム材料のミクロ構造などの分子構造の測定において、未架橋の生ゴムではクロロホルム等の有機溶媒に溶解し溶液化した試料を用いた分析を実施することができるが、架橋され固体化した加硫ゴムをＮＭＲで分析する場合、固体高分解能ＮＭＲ装置を用いた測定が試みられている（例えば、非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−７１５９５号公報
【特許文献２】特開２００４−３２５１８９号公報
【非特許文献１】森麻樹夫、Ｊ．Ｌ．Ｋｏｅｎｉｇ  「高分解能ＮＭＲによるゴム架橋物の分析」  日本ゴム協会誌  第７１巻  第２号（１９９８）  Ｐ２６〜３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記の固体高分解能ＮＭＲは、加硫ゴムがクロロホルムなどのＮＭＲ用溶媒に溶解しないため１３Ｃ−ＮＭＲ法でしか測定できず、溶液ＮＭＲで測定できる１Ｈ−ＮＭＲ法、ＤＥＰＴ法、ＡＰＴ法、２Ｄ法などの測定は不可能とされ、加硫ゴムによる固体試料では正確な架橋構造の解析が行われていないのが実状である。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、加硫ゴムの架橋構造の解析を従来では困難であった固体試料を用いたＮＭＲ測定により、加硫ゴムのゴム物性、分子構造、組成分析などの情報量や分析精度の向上を図る加硫ゴムの架橋構造評価方法、及びこの評価方法により測定される特定の架橋構造を有する加硫ゴムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、双極子相互作用が弱く加硫ゴム内の分子の運動性が高い特定範囲の弾性率を有する加硫ゴムにおいては、固体試料でありながら溶液ＮＭＲ条件でのＮＭＲ測定が可能となることを見出し本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の加硫ゴムの架橋構造評価方法は、加硫ゴムからなる細片を測定試料として用い、固体高分解能ＮＭＲ装置を使用してマジック角回転状態において溶液ＮＭＲ条件によりＮＭＲ測定を行い、前記加硫ゴム中の炭素のケミカルシフトと種類（１級〜４級）を同定することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の加硫ゴムの架橋構造評価方法は、さらに、上記測定により得られた架橋シグナルの強度比から、前記加硫ゴムのゴム物性を評価するものである。
【００１０】
本発明の加硫ゴムの架橋構造評価方法においては、前記加硫ゴムの引張試験における１００％伸張時の弾性率が、０．５〜４ＭＰａである。
【００１１】
また、前記溶液ＮＭＲ条件は、１Ｈ−ＮＭＲ法、ＤＥＰＴ法、ＡＰＴ法、２Ｄ法のいずれかを適用することができる。
【００１２】
また、本発明の加硫ゴムの架橋構造評価方法に用いられる測定試料の細片長さは、０．００１〜０．５ｍｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明の加硫ゴムの架橋構造評価方法は、特定範囲の弾性率を有す加硫ゴムを、固体試料でありながら１Ｈ−ＮＭＲ法、ＤＥＰＴ法、ＡＰＴ法、２Ｄ法などの溶液ＮＭＲ条件でのＮＭＲ測定を行うものである。これにより、従来の固体試料を用いた固体ＮＭＲでは得られなかった加硫ゴム中の炭素のケミカルシフトと種類（１級〜４級）がシグナルの向きから同定され、加硫ゴムのゴム物性、分子構造、組成分析などの多くの分析情報を高精度で得ることができる。
【００１４】
本発明においてＮＭＲ測定が可能な加硫ゴムは、引張試験における１００％伸張時の弾性率が、０．５〜４ＭＰａにあるもので、加硫ゴムであっても弾性率が４ＭＰａを超えるとゴム分子内の運動性が低くなって溶液条件での測定が困難となり、０．５ＭＰａ未満では架橋シグナルの強度が低くなり正確な測定ができなくなる。なお、上記弾性率とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に従って測定（３号ダンベル使用）された引張応力の測定値である。
【００１５】
また、測定試料の細片長が、０．００１〜０．５ｍｍにあることで、加硫ゴムの固体試料を用いたＮＭＲ測定を正確にし、試料の前処理や複雑な調整を不要にして測定を容易に実施することができる。
【００１６】
そして、本発明の加硫ゴムは、加硫ゴムの架橋構造評価方法によって得られた架橋シグナルの強度比が、０．１〜１０であるもので、各種用途に適したゴム特性を有す加硫ゴムの設計を容易にすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の加硫ゴムの架橋構造評価方法によると、固体状態にある加硫ゴムの架橋構造について精度高く評価を行うことができ、すなわち、加硫後のゴム物性、ミクロ構造などの分子構造、組成分析などの物理化学的性質を、ＮＭＲ装置を用いた溶液条件で測定することにより従来の固体条件よりも格段の高精度で短時間に得られるようになり、従来の固体条件測定では入手できなかった新たな分析情報が多く得られることができるという優れた効果を有するもので、種々のゴム材料の高性能化研究に多くの指針を与えるものとなり、工業的有効性を具えたものである。
【００１８】
また、固体試料を用いることで試料の調整が簡単になり、ＮＭＲ測定に費用をかけず、短時間で行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の加硫ゴムの架橋構造評価方法において、対象となるゴム材料としては、通常の固体状態で供給される固形ゴム、常温で液状を示す低分子量の液状ゴムが挙げられる。
【００２１】
固形ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、及び溶液または乳化重合による各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系合成ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）等のオレフィン系合成ゴム、ポリスルフィドゴム（Ｔ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）などの各種合成ゴムが挙げられ、その１種類或いは２種類以上を任意の割合でブレンドしたものが挙げられる。
【００２２】
また、液状ゴムは常温では液状を示すが架橋されると高分子量化されて硬化し固体ゴムとなるもので、液状天然ゴム及び液状合成ゴムが挙げられ、液状合成ゴムとしては、液状ＩＲ、液状ＳＢＲ、液状ＢＲ、液状ＮＢＲなど各種液状合成ゴムであり、その１種類或いは２種類以上を任意の割合でブレンドしたものが挙げられ、また上記固形ゴムとブレンドされたものでもよい。
【００２３】
上記の固形ゴムや液状ゴム、或いはそれらのブレンドを用いた加硫ゴムは、硫黄系架橋剤、有機過酸化物などの架橋剤で架橋されるもので、硫黄系は通常のゴム架橋に使用されているゴム用粉末硫黄、オイル処理硫黄など、有機過酸化物としてはジクミルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジ−テルト−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５ジ（テルト−パーオキシ）−ヘキサンなどが挙げられる。また、有機多価アミン、変性フェノール樹脂、酸化マグネシウム等の金属酸化物などの架橋剤を用いて架橋されたものも用いられる。
【００２４】
また、上記ゴム成分と架橋剤のほかに、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、亜鉛華、ステアリン酸、オイル、樹脂類、老化防止剤などのゴム用の各種配合剤が含まれるものであってもよい。
【００２５】
本発明の測定試料としての加硫ゴムは、実験室において研究用に配合、加硫されたもの、ゴム製品から採取されたものなどが用いられる。ここで、加硫ゴムは引張試験における１００％伸張時の弾性率が、０．５〜４ＭＰａにあるもの、好ましくは１〜３ＭＰａのものが好適である。エボナイトのような多量硫黄加硫やカーボンブラックの多量配合ゴムなどの弾性率が４ＭＰａを超えるものは、加硫ゴムであってもゴム分子内の運動性が低くなって溶液条件での測定が困難となり、また０．５ＭＰａ未満では架橋シグナルの強度が低くなり正確な測定ができなくなる。
【００２６】
上記の加硫ゴムは、次のような調整方法により細片からなるＮＭＲ測定用の固体試料に調整される。
【００２７】
［固体試料の調整方法］
（１）原料ゴムに硫黄などの架橋剤と亜鉛華、加硫促進剤などの配合剤を添加し、常法により混合して得た未加硫ゴム組成物をプレス加硫機などを用いて加硫し加硫ゴムを作製する。 
（２）上記加硫ゴムを冷凍粉砕機、鋏やナイフなどにより粒径又は細片長が０．００１〜０．５ｍｍの細片に粉砕又は切断する。 
（３）上記細片をアセトン抽出し、亜鉛華や加硫促進剤、脂肪酸などの添加物に由来する金属塩などの副生成物を濾過し、除去する。 
（４）真空乾燥機等を用いてアセトンを除去し、乾燥させ、固体試料とする。 
上記固体試料の細片が０．００１ｍｍ未満であると飛散しやすくなり取扱いが困難であり、０．５ｍｍを超えると固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブ内に平均的に収納し難くなり測定精度が低下するなど好ましくない。
【００２８】
冷凍粉砕機を用いる場合は、汎用の冷凍粉砕機を使用することができ、例えば、日本分析工業（株）製のＪＦＣ−３００型が使用できる。冷凍媒体としては溶液窒素が好適であり、加硫ゴム１０〜５００ｍｇを粉砕カプセル容器に仕込み、凍結状態で上記粒径の範囲になるまで粉砕処理される。
【００２９】
上記により得られた加硫ゴムの細片からなる固体試料は、固体高分解能ＮＭＲ装置を使用し、次のようにして溶液ＮＭＲ条件でＮＭＲ測定される。
【００３０】
［溶液ＮＭＲ条件での測定］
（１）ＮＭＲ装置に固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブをセットし、プローブ内に固体試料を仕込む。 
（２）上記試料をマジック角回転状態とする。 
（３）ＮＭＲ装置にＤＥＰＴなどの溶液用パルスプログラムを読み込ませる。 
（４）９０°パルスの最適化など、ＮＭＲ装置の諸設定を行う。 
（５）固体試料によるＮＭＲ測定を行い、ＮＭＲスペクトルを得て解析する。
【００３１】
上記固体試料による溶液条件でのＮＭＲ測定によって、従来の固体条件ＮＭＲ測定では得られなかった加硫ゴムの架橋形態やシス結合、トランス結合などの定量によるミクロ構造、ポリマーの分子量などの新たな分析情報を固体状態の加硫ゴムから直接入手することが可能となる。
【００３２】
このように加硫ゴムに関する新たな知見を得ることで、配合系や架橋系などの調整によって架橋構造を制御することで加硫ゴムの物性向上を図り、各種の用途に最適なゴム組成物の配合、架橋系の開発を行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３４】
本実施例は、天然ゴムの硫黄架橋による架橋構造をＮＭＲ装置を用いて測定した例を示し、加硫ゴムの固体試料は下記のようにして調整した。
【００３５】
天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部に対し、ゴム用粉末硫黄（ＪＩＳ  Ｋ６２２２に規定の１種）２重量部、架橋促進剤ＣＢＳ（ＪＩＳ  Ｋ６２０２に規定）１重量部を試験用ロールを用いて混合し、得られたゴム組成物を１５０℃で３０分間のプレス加硫を行い厚み１ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。この加硫ゴムの初期弾性率は１．１ＭＰａである。
【００３６】
上記加硫ゴムシートを１辺が約０．１ｍｍ長さの立方体状に鋏を用いて切断した後、その１ｇをアセトン１５０ｍｌ内に８時間浸漬し、金属塩などの副生成物を抽出し、真空乾燥させＮＭＲ測定用の固体試料とした。
【００３７】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置：ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ４００型を使用し、固体試料３００ｍｇを固体ＮＭＲ用７ｍｍＭＡＳプローブに仕込み、公知の１３Ｃ−ＮＭＲ法（固体条件）、ＤＥＰＴ１３５法（溶液条件）、及びＡＰＴ法（溶液条件）でＮＭＲ測定を行った。そのＮＭＲスペクトルを図１〜６に示す。
【００３８】
図１は、従来の固体試料を用いた固体条件１３Ｃ−ＮＭＲ法（固体高分解能ＮＭＲ）によるスペクトルで、図４は図１の要部拡大図である。図２は、固体試料による溶液条件ＤＥＰＴ１３５法（溶液高分解能ＮＭＲ）によるスペクトル、図５はその要部拡大図、図３は固体試料による溶液条件ＡＰＴ法（溶液高分解能ＮＭＲ）によるスペクトルで、図６はその要部拡大図である。
【００３９】
各スペクトルにおける各シグナルに付した符号１〜５は天然ゴムのイソプレン単位における各炭素元素のシグナルを示し（下記化学式参照）、スペクトル中に矢符で示す炭素、炭化水素６〜１８（Ｃ、ＣＨ、ＣＨ２，ＣＨ３）は加硫によって現れるシグナルである。
【００４０】
【化１】
2006317414.tif 000003
【００４１】
図１，４に示す従来の固体試料を用いた１３Ｃ−ＮＭＲ法によるスペクトルが全て上向きのシグナルであるのに対して、本発明に係る固体試料を用いたＤＥＰＴ１３５法によるスペクトルでは、図２，５に示すようにＣＨ（３）とＣＨ３（５）のシグナルが上向きに、ＣＨ２（１，４）のシグナルが下向きに現れ、Ｃ（２）のシグナルは現れなくなる。
【００４２】
図５の拡大図から、（７）、（９）、（１５）〜（１８）のシグナルは上向きに現れ、（１１）〜（１４）のシグナルは下向きに現れ、（６）、（８）、（１０）のシグナルは現れなくなる。すなわち、（７）と（９）は３級炭素、（１５）〜（１８）は１級炭素、（１１）〜（１４）は２級炭素、（６）、（８）、（１０）は４級炭素であることが分かる。
【００４３】
また、図３，６に示すように、本発明に係る固体試料を用いたＡＰＴ法によるスペクトルでは、ＣＨ２（１，４）とＣ（２）のシグナルが上向きに、ＣＨ（３）とＣＨ３（５）のシグナルが下向きに現れる。
【００４４】
図６の拡大図から、（７）、（９）、（１５）〜（１８）のシグナルは下向きに現れ、（６）、（８）、（１１）〜（１４）のシグナルは上向きに現れる。すなわち、（１５）〜（１８）は１級炭素、（７）と（９）は３級炭素、（１１）〜（１４）は２級炭素、（６）、（８）、（１０）は４級炭素であることが分かる。
【００４５】
このように、固体試料を用いた溶液条件でのＤＥＰＴ１３５法やＡＰＴ法によるＮＭＲ測定では、炭素原子に結合している水素原子の数が分かり、すなわち加硫ゴムの架橋を構成する１級、２級、３級、４級の各炭素原子をスペクトルの強度から同定することでができる。
【００４６】
さらに、スペクトルから得られる架橋シグナルの強度比から、加硫ゴムのゴム物性を評価することができ、例えば、同一架橋密度の加硫ゴムにおいて、図４の（６）及び（８）のシグナル強度比（６）／（８）が大きいほど引張強度の大きい加硫ゴムが得られる。このシグナル強度比の式は、図５及び図６より（６）と（８）が同じ４級炭素の構造であることが分かったことから導き出されたものである。
【００４７】
このように、天然ゴムを始めとして各種合成ゴムの架橋により現れるシグナルの構造に関する情報が容易に得られるようになり、従来の固体試料では困難であった架橋形態の評価を簡単、短時間、低費用でかつ高い精度で行うことが可能となり、加硫ゴムの架橋構造の解析に多大に貢献するものとなる。
【００４８】
そして、上記加硫ゴムの架橋構造評価方法によって測定された架橋シグナルの強度比が、０．１〜１０である加硫ゴムは、各種用途に好適なゴム特性を発現させることができる。
【００４９】
この架橋シグナルの強度比が低い加硫ゴムは、強度や弾性率、硬度等は低いが伸びを大きく設計することができ、逆に強度比の高い加硫ゴムは伸びを小さくして強度や弾性率等を高く設計することができ、加硫ゴム特性をコントロールし最適な加硫ゴムを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の加硫ゴムの架橋構造評価方法は、従来固体ＮＭＲ条件でしか測定できなかった加硫ゴムの固体試料によるＮＭＲ測定を溶液ＮＭＲ条件で測定を可能とし、加硫ゴムの架橋構造に関する新たな多くの情報を高い精度で、かつ簡単な評価方法で得ることができ、ゴム材料の研究開発に広く利用される。そして、加硫ゴムの物性向上により、各種の用途に最適なゴム材料や配合設計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】１３Ｃ−ＮＭＲ法によるスペクトル図である。
【図２】ＤＥＰＴ１３５法によるスペクトル図である。
【図３】ＡＰＴ法よるスペクトル図である。
【図４】図１の要部拡大図である。
【図５】図２の要部拡大図である。
【図６】図３の要部拡大図である。
【符号の説明】
【００５２】
１，４……ＣＨ２のシグナル
２……Ｃのシグナル
３……ＣＨのシグナル
５……ＣＨ３のシグナル
６，８，１０……加硫により現れるＣのシグナル
７，９……加硫により現れるＣＨのシグナル
１１〜１４……加硫により現れるＣＨ２のシグナル
１５〜１８……加硫により現れるＣＨ３のシグナル
【図１】
2006317414.tif 000004
【図２】
2006317414.tif 000005
【図３】
2006317414.tif 000006
【図４】
2006317414.tif 000007
【図５】
2006317414.tif 000008
【図６】
2006317414.tif 000009