(57)【要約】【課題】リワーク性に優れ、光学積層体の白抜け、ガラス基材と粘着剤層との間の浮き・剥れ・発泡を抑制し、耐久性に優れる粘着剤を提供する。【解決手段】アクリル樹脂（１）、アクリル樹脂（２）、シリコーンオリゴマー（３）及び架橋剤（４）を配合してなる粘着剤(１)：（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（Ｂ）を含有しＭｗが1,000,000〜2,000,000であるアクリル樹脂（Ｂ）：（Ｂ-１）又は（Ｂ-２）（Ｂ-１）カルボキシル基およびオレフィン性二重結合とを含有する単量体（Ｂ-２）水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基又はイソシアネート基の極性官能基とオレフィン性二重結合とを含有する単量体（２）：（Ａ）および（Ｂ）を含有し、Ｍｗが50,000〜500,000であるアクリル樹脂（３）：化合物（Ｓ）を２〜１００個含有するオリゴマー。2006316256.tif 000015（Ｒ3、Ｒ4はアルキル基等を表し、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記アクリル樹脂（１）、アクリル樹脂（２）、シリコーンオリゴマー（３）及び架橋剤（４）を配合してなる粘着剤。
アクリル樹脂(１）：単量体（Ａ）に由来する構造単位（a）、単量体（Ｂ）に由来する構造単位（b）を含有するアクリル樹脂であって、重量平均分子量が1,000,000〜2,000,000であるアクリル樹脂
（Ａ）：式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル
2006316256.tif 000011
（式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｒ２の水素原子は炭素数１〜１０のアルコキシ基によって置換されていてもよい。）
（Ｂ）：下記（Ｂ-１）及び／又は（Ｂ-２）
（Ｂ-１）少なくとも１つのカルボキシル基と一つのオレフィン性二重結合とを含有する単量体
（Ｂ-２）水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの極性官能基と、オレフィン性二重結合とを含有する単量体
アクリル樹脂（２）：上記構造単位（ａ）および構造単位（ｂ）を含有し、重量平均分子量が50,000〜500,000であるアクリル樹脂
シリコーンオリゴマー（３）：式（Ｓ）で表される化合物に由来する構造単位（ｓ）を２〜１００個含有するオリゴマー
2006316256.tif 000012
（式（Ｓ）中、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基又はフェニル基を表し、Ｘ及びＹは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、１，２−エポキシシクロヘキシル基、１，２−エポキシシクロヘキシルオキシ基、スチリル基、スチリルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基を表す。）
【請求項２】
化合物（Ｓ）のＲ3及び／又はＲ4がエチル基である請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
シリコーンオリゴマー（３）が式（Ｓ１）及び／又は式（Ｓ２）で表される化合物に由来する構造単位（ｓ）を含有するシリコーンオリゴマーである請求項１又は２に記載の粘着剤。
2006316256.tif 000013
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
【請求項４】
シリコーンオリゴマー（３）が式（Ｓ１）及び／又は式（Ｓ２）で表される化合物に由来する構造単位（ｓ）を含有するシリコーンオリゴマー（３）である請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤。
2006316256.tif 000014
（式中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｙは前記と同じ意味を表す。）
【請求項５】
架橋剤（４）が、イソシアネート系化合物であることを請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項６】
アクリル樹脂（１）１００重量部に対し、アクリル樹脂（２）が１０〜５０重量部、シリコーンオリゴマー（３）が０．００１〜５重量部、及び架橋剤（４）が０．００１〜１０重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項７】
光学フィルムの両面または片面に請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤を積層してなる粘着剤付光学フィルム。
【請求項８】
光学フィルムが、偏光フィルム及び／又は位相差フィルムである請求項７に記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項９】
光学フィルムが、さらにアセチルセルロース系フィルムを保護フィルムとして貼着してなる光学フィルムである請求項７又は８に記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項１０】
粘着剤付光学フィルムの粘着剤層に、さらに、剥離フィルムを積層してなる請求項７〜９のいずれかに記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれかに記載の粘着剤付光学フィルムの粘着剤層にガラス基材を積層してなる光学積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤及び該粘着剤を含む光学積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ、ＳＴＮなどの液晶表示装置に一般に用いられている液晶セルは、液晶成分が二枚のガラス基材間に挟持された構造を有している。そして、該ガラス基材の表面にアクリル樹脂を主成分とする粘着剤を介して、偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学フィルムが積層されている。そして、ガラス基板、粘着剤及び光学フィルムを順次積層してなる光学積層体は、まず、光学フィルムに粘着剤を積層して得られる粘着剤付光学フィルムを製造し、粘着剤の面にガラス基材を積層する方法が、一般に用いられている。
【０００３】
このような粘着剤付光学フィルムは、熱または湿熱条件下では伸縮による寸法変化が大きいためカール等を生じ易く、得られる光学積層体の粘着剤層内で発泡したり、粘着剤層とガラス基材との間の浮き、剥れ等が発生するという問題があった。さらに、熱または湿熱条件下では粘着剤付光学フィルムに作用する残留応力の分布が不均一となり、光学積層体の外周部に応力集中が生じる結果、ＴＮ液晶セル（ＴＦＴ）では白抜け、ＳＴＮ液晶セルでは色ムラが起こるという問題があった。
また、該粘着剤付き光学フィルムを貼り直すために光学積層体から該フィルムを剥離した後でも、粘着剤層と接していたガラス基材の表面に、曇りや糊残り等がほとんど発生しない、いわゆる、リワーク性に優れることも要求される。これにより、一度積層した粘着剤付光学フィルムを光学積層体のガラス基板から剥離しても、剥離後のガラス基板の表面に糊残りや曇りが抑制され、再び、ガラス基板として用いることが可能となる。
さらに、最近ではカーナビゲーションシステムなどのように車載用としてもかかる液晶表示装置が用いられるが、車載用においては高温・高湿条件下でも発泡、浮き、剥れ、曇り等の外観変化が生じないという耐久性も必要となってきた。
かかる問題を解消するために、重量平均分子量600,000〜2,000,000の高分子量アクリル樹脂と、重量平均分子量500,000以下の低分子量アクリル樹脂とを主成分とする粘着剤が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２０００−１０９７７１号公報［請求項１］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、アクリル樹脂組成物を主成分とする粘着剤に光学フィルムを積層してなる光学積層体について検討したところ、６０℃→−２０℃→６０℃を１サイクルとしこれを１００サイクル繰り返すヒートショックを与えると、ガラス板表面に剥れ、曇りなどが生じ、耐久性が十分ではない場合があることが明らかになった。
本発明の目的は、リワーク性に優れ、光学積層体の白抜けを抑制するとともに、光学積層体におけるガラス基材と粘着剤層との間の浮き、剥れや、粘着剤層内での発泡を抑制し、しかも加熱・冷却を繰り返しても、白抜け、浮き、剥れ、発泡、曇りなどの外観変化が生じないという耐久性に優れる粘着剤；該粘着剤と光学フィルムとからなる粘着剤付光学フィルム、該粘着剤付光学フィルムの粘着剤層を介して光学フィルムとガラス基板とが積層してなる光学積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記アクリル樹脂（１）、アクリル樹脂（２）、シリコーンオリゴマー（３）及び架橋剤（４）を配合してなる粘着剤；光学フィルムの両面または片面に該粘着剤を積層してなる粘着剤付光学フィルム；該粘着剤付光学フィルムの粘着剤層にガラス基材を積層してなる光学積層体である。
【０００７】
アクリル樹脂（１）：単量体（Ａ）に由来する構造単位（a）、単量体（Ｂ）に由来する構造単位（b）を含有するアクリル樹脂であって、重量平均分子量が1,000,000〜2,000,000であるアクリル樹脂
（Ａ）：式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル
2006316256.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｒ２の水素原子は炭素数１〜１０のアルコキシ基によって置換されていてもよい。）
【０００８】
（Ｂ）：下記（Ｂ-１）及び／又は（Ｂ-２）
（Ｂ-１）少なくとも１つのカルボキシル基と一つのオレフィン性二重結合とを含有する単量体
（Ｂ-２）水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの極性官能基と、オレフィン性二重結合とを含有する単量体
【０００９】
アクリル樹脂（２）：上記構造単位（ａ）および構造単位（ｂ）を含有し、重量平均分子量が50,000〜500,000であるアクリル樹脂
【００１０】
シリコーンオリゴマー（３）：下記化合物（Ｓ）に由来する構造単位（ｓ）を２〜１００個含有するオリゴマー。シリコーンオリゴマー（３）中には、異なる２種類以上の構造単位（ｓ）を含有していてもよい。
2006316256.tif 000003
（式（Ｓ）中、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基又はフェニル基を表し、Ｘ及びＹは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、１，２−エポキシシクロヘキシル基、１，２−エポキシシクロヘキシルオキシ基、スチリル基、スチリルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粘着剤は、柔軟性に優れ、光学フィルムなどに優れた密着性を有する。また、光学フィルムと該粘着剤とを積層した粘着剤付光学フィルムは、例えば液晶セルのガラス基板に積層すると、本発明の光学積層体を与える。かかる光学積層体は、湿熱条件下、光学フィルムおよびガラス基板の寸法変化に起因する応力を粘着剤層が吸収・緩和するため、局部的な応力集中が軽減され、ガラス基板に対する粘着剤層の浮き、剥れが抑制される。また、不均一な応力分布に起因する光学的欠陥が防止されることから、ガラス基板がＴＮ液晶セル（ＴＦＴ）である場合、白ヌケが抑制される。さらに、リワーク性に優れることから、一度積層した粘着剤付光学フィルムを光学積層体のガラス基板から剥離しても、剥離後のガラス基板の表面に糊残りや曇りが抑制され、再び、ガラス基板として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるアクリル樹脂（１）は、式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル、以下同じ）に由来する構造単位（以下、構造単位（a）という場合がある）を主成分とし、単量体Ｂとして、カルボキシル基および一つのオレフィン性二重結合とを含有する単量体（Ｂ−1）および／または水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの極性官能基と、オレフィン性二重結合とを含有する単量体（Ｂ-２）を含有するアクリル樹脂である。なお以下、これら単量体に由来する構造単位を合わせて構造単位（b）という場合がある。
【００１３】
2006316256.tif 000004
（式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基またはアラルキル基、好ましくはアルキル基を表す。Ｒ２の水素原子は炭素数１〜１０のアルコキシ基によって置換されていてもよい。）
【００１４】
ここで、式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどの直鎖状アクリル酸アルキルエステル；、iso-ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、iso-オクチルアクリレートなどの分枝状アクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどの直鎖状メタクリル酸アルキルエステル；、iso-ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、iso-オクチルメタクリレートなどの分枝状メタクリル酸アルキルエステルなどが例示される。
【００１５】
Ｒ２のアルキル基の水素原子がアルコキシ基に置換された（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレートなどが例示される。
【００１６】
アクリル樹脂（１）は、異なる複数の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含有していてもよい。アクリル樹脂（１）１００重量部（不揮発分）に対し、構造単位（a）は、通常、６０〜９９．９９重量部、好ましくは８０〜９９．６重量部含有する。
なおここでいう不揮発分とは、１２０℃で１時間加熱後の残量の比率であり、以下の特に断りの場合は不揮発分の重量部である。
【００１７】
単量体Ｂはオレフィン性二重結合及び極性官能基を有し、好ましくはオレフィン性二重結合及び極性官能基を有する脂肪族化合物であり、具体的には、以下に説明する単量体（Ｂ-１）及び単量体（Ｂ-２）である。
単量体（Ｂ−１）とは、少なくとも１つのカルボキシル基と一つのオレフィン性二重結合とを含有する単量体であり、例えば、不飽和カルボン酸が例示でき、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００１８】
単量体（Ｂ−２）とは、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの極性官能基と、オレフィン性二重結合とを含有する単量体である。
単量体（Ｂ−２）の極性官能基が水酸基の例として、他の極性官能基を有していてもよい脂肪族不飽和のアルコールが挙げられる。本発明で用いられる脂肪族不飽和アルコールは、例えば３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１，２−ジオール、２−メトキシ−３−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシメチルブタジエン、ジメチルビニルカルビノール、２−メトキシ−２−メチル−３−ブテン−１−オール、３−ビニル−４−ペンテン−１−オール、クロチルアルコール等が挙げられる。
（Ｂ−２）の極性官能基が水酸基の好ましい例示として、不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基が水酸基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルのアルコール残基が水酸基を有する化合物が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
また、極性官能基がアミド基である単量体の例として、他の極性官能基を有していもよい脂肪族不飽和酸アミド化合物およびそのＮ置換体、Ｎ-アルケニル置換カルボン酸アミド化合物が挙げられる。本発明で用いられる脂肪族不飽和酸アミド化合物は、Ｎ−アリルアセトアミド、Ｎ−アリルバルビツール酸アミド、Ｎ−アリルクロトン酸アミド、Ｎ−アリルステアリン酸アミド等が挙げられる。なかでも不飽和酸アミド化合物が好ましく、より好ましくはアクリル酸アミドまたはメタアクリル酸エステルアミドであり、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンジアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
極性官能基がエポキシ基である単量体の例として、他の極性官能基を有していてもよい脂肪族不飽和エステルのアルコール残基がエポキシ基を有する化合物、エポキシカルボン酸エステルのアルコール残基がオレフィン性二重結合を有する化合物が挙げられる。本発明で用いられる脂肪族不飽和エステルのアルコール残基がエポキシ基を有する化合物としては、イソプレンオキシド、ジアリルグリシジルアミン等が挙げられる。なかでも脂肪族不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基がエポキシ基を有する化合物が好ましく、より好ましくはアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルのアルコール残基がエポキシ基を有する化合物であり、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
極性官能基がオキセタニル基である単量体の例としては、他の極性官能基を有していてもよい脂肪族不飽和エステルのアルコール残基がオキセタニル基を有する化合物、オキセタニルカルボン酸エステルのアルコール残基がオレフィン性二重結合を有する化合物が挙げられる。なかでも脂肪族不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基がオキセタニル基を有する化合物が好ましく、より好ましくはアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルのアルコール残基がオキセタニル基を有する化合物であり、例えば、オキセタニル（メタ）アクリレート、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
さらに、極性官能基がアミノ基である単量体の例としては、他の極性官能基を有していてもよい脂肪族不飽和アミン、Ｎ置換脂肪族不飽和アミン、アミノカルボン酸エステルのアルコール残基がオレフィン性二重結合を有する化合物およびそのＮ置換体、不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基がアミノ基を有する化合物およびそのＮ置換体が挙げられる。本発明で用いられる脂肪族不飽和アミンは、モノアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリルピペラジン、メチルアリル３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、メタリルアミン、ジメタリルアミン、Ｎ−ビニルジエチルアミン等が挙げられる。なかでも不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基がアミノ基を有する化合物が好ましく、より好ましくはアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルのアルコール残基がアミノ基を有する、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アリルアミン等が挙げられる。
【００２１】
極性官能基がシアノ基である単量体の例としては、他の極性官能基を有していてもよい脂肪族不飽和シアノ化合物、シアノカルボン酸エステルのアルコール残基がオレフィン性二重結合を有する化合物、不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基がシアノ基を有する化合物が挙げられる。本発明で用いられる脂肪族不飽和シアノ化合物は、シアン化アリル、アクロレインシアンヒドリン、メタクロレインシアンヒドリン、シアン化２−ヒドロキシ−３−ブテン、ジアリルアセトニトリル等が挙げられる。なかでも脂肪族不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基がシアノ基を有する化合物が好ましく、より好ましくはアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルのアルコール残基がシアノ基を有する化合物であり、例えば、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
極性官能基がアルデヒド基である単量体の例としては、他の極性官能基を有していてもよい脂肪族不飽和アルデヒド化合物、アルデヒド基を有するカルボン酸エステルのアルコール残基がオレフィン性二重結合を有する化合物、不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基がアルデヒド基を有する化合物が挙げられる。本発明で用いられる脂肪族不飽和アルデヒド化合物は、例えば、アクリルアルデヒド等が挙げられる。これら単量体（Ｂ）としては、異なる２種以上の単量体（Ｂ）を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
なお、単量体（Ｂ）として、上記単量体は複数種を用いてもよい。
単量体（Ｂ）としては、中でも、上記（Ｂ-１）または（Ｂ-２）の中でも極性官能基が水酸基であるものが好ましく、とりわけ、（Ｂ-１）または不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基が水酸基を有する化合物が好ましく、中でもとりわけ、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トが好適である。
【００２３】
アクリル樹脂（１）における構造単位（b）の含有量は、通常、アクリル樹脂（１）１００重量部に対し、０.０１〜４０重量部程度、好ましくは０．４〜２０重量部である。構造単位（b）の含有量が２０重量部以下であるとガラス基板と粘着剤層との間の浮き剥れが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００２４】
アクリル樹脂（１）の分子量としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が、1,000,000〜2,000,000である。重量平均分子量が1,000,000以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。重量平均分子量が2,000,000以下であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００２５】
アクリル樹脂（１）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられ、中でも、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法の具体例としては、所望の単量体及び有機溶媒を混合して単量体の濃度を５０重量％以上、好ましくは５０〜６０重量％の混合液に調製したのち、窒素雰囲気下にて、重合開始剤を０．００１〜０．１重量部程度添加し、４０〜９０℃程度、好ましくは５０〜７０℃程度にて８時間以上、好ましくは、８〜１２時間程度攪拌する方法などが挙げられる。
【００２６】
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが例示され、光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトンなどが挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。また、熱重合開始剤と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤として使用し得る。
【００２７】
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。
【００２８】
アクリル樹脂（２）は、構造単位(a)と構造単位（b）を含有し、重量平均分子量が50,000〜500,000であるアクリル樹脂である。
アクリル樹脂（２）における構造単位（b）の含有量は、通常、アクリル樹脂（２）１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部程度であり、好ましくは０．１〜１５重量部程度である。構造単位（b）の含有量が０．０５重量部以上であると、得られる粘着剤の凝集力が向上する傾向にあることから好ましく、２０重量部以下であると、ガラス基板と粘着剤層との浮き、剥れが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００２９】
アクリル樹脂（２）の分子量としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ポリスチレン換算による重量平均分子量が、通常、50,000〜500,000である。重量平均分子量が50,000以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましく、重量平均分子量が500,000以下であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００３０】
アクリル樹脂（２）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。
また、アクリル樹脂（２）の製造は、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤はアクリル樹脂の製造に用いられる全ての単量体の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部程度、好ましくは０．２〜３重量部程度使用される。
アクリル樹脂（２）の製造方法としては、中でも、溶液重合法が好ましい。溶液重合法の具体例としては、所望の単量体及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下にて重合開始剤を添加して、４０〜９０℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度にて３〜１０時間程度攪拌する方法などが挙げられる。また、反応を制御するために、用いる単量体や重合開始剤を重合中に添加したり、有機溶媒に溶解したのち添加してもよい。
アクリル樹脂（２）に用いられる重合開始剤及び有機溶媒はアクリル樹脂（１）で用いられたものと同様のものが例示される。
【００３１】
アクリル樹脂（１）及び／又は（２）、好ましくはアクリル樹脂（１）はさらに後述する単量体（Ｃ）に由来する構造単位を含んでいていてもよい。用いられる単量体（Ｃ）は、例えば、２，５−ジヒドロフランなどのような複素環基がオレフィン系二重結合を有する単量体、不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基が少なくとも１つの５員環以上の複素環基を含有する単量体、置換基が不飽和結合を有するＮ置換複素環基が挙げられる。少なくとも１つの５員環以上の複素環基とは、炭素数５以上、好ましくは炭素数５〜７の脂環式炭化水素基内の少なくとも１つのメチレン基が窒素原子、酸素原子又は硫黄原子などのヘテロ原子で置換されている基をいう。
好ましい単量体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸がアクリル酸またはメタアクリル酸、または環状酸アミド化合物であり、例えば、Ｎ−ビニル−３−モルフォリロン、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、テトラハイドロフルフリルアクリレート、テトラハイドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラハイドロフルフリルアクリレート等を挙げることができる。単量体（Ｃ）として、異なる２種類以上の単量体（Ｃ）を用いてもよい。
単量体（Ｃ）としては、中でも、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン又はこれらの混合物が好適である。
【００３２】
本発明のアクリル樹脂（１）及び／又は（２）に含有される単量体（Ｃ）に由来する構造単位（構造単位（c））の含有量は、アクリル樹脂（１）又は（２）１００重量部に対し、通常、０．１〜３０重量部程度であり、好ましくは０．１〜２０重量部程度である。構造単位（c）の含有量が０．１重量部以上であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましく、３０重量部以下であるとガラス基板と粘着剤層との浮き剥れが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００３３】
アクリル樹脂（１）及び／又は（２）、好ましくはアクリル樹脂（１）はさらに分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも２つ含有する単量体（Ｄ）から導かれる繰り返し単位を含んでいていてもよい。この単量体（Ｄ）の存在により、アクリル樹脂の構造単位（a）などから構成される主鎖が架橋されることになる。単量体（Ｄ）の例は、分子内にオレフィン性二重結合を２つ含有する単量体（２官能性モノマー）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニルなどのジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、分子内にオレフィン性二重結合を３つ含有する単量体（３官能性ビニルモノマー）としては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドなどが挙げられ、分子内にオレフィン性二重結合を４つ含有する単量体（４官能性ビニルモノマー）としては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアンモニウム塩などが挙げられる。単量体（Ｄ）として、異なる２種類以上の単量体（Ｄ）を用いてもよい。
【００３４】
単量体（Ｄ）の中でも、下記式（Ｄ１）で表される（メタ）アクリロイル基を分子内に２つ有する単量体が好ましい。
2006316256.tif 000005
（式中Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。）
【００３５】
アクリル樹脂（１）における単量体（Ｄ）に由来する構造単位（d）の含有量（［ｄ−１］）としては、アクリル樹脂（１）を構成するすべての構造単位１００重量部に対し０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部程度である。［ｄ−１］が０．０５重量部以上であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましく、５重量部以下であると、アクリル樹脂を製造する際のゲルの生成が抑制される傾向にあることから好ましい。
【００３６】
アクリル樹脂（１）及び／又は（２）、好ましくはアクリル樹脂（１）はまたさらにアクリル酸またはメタアクリル酸エステルのアルコール残基がオレフィン性二重結合と、少なくとも１つの脂環式構造を含有する単量体（Ｅ）から導かれる繰り返し単位を含んでいていてもよい。脂環式構造とは、通常、炭素数５以上、好ましくは炭素数５〜７程度のシクロパラフィン構造又はシクロオレフィン構造であり、シクロオレフィン構造では、脂環式構造の中にオレフィン性二重結合を含有する。具体的には、脂環式構造を有するアクリル酸エステルとして、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロドデシル、メチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、シクロヘキシルαエトキシアクリレート、シクロヘキシルフェニルアクリレート等が挙げられ、脂環式構造を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロドデシル、メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、シクロヘキシルαエトキシメタクリレート、シクロヘキシルフェニルメタクリレート等が挙げられる。また、脂環式構造を複数含有するアクリレートとして、ビスシクロヘキシルメチルイタコネート、ジシクロオクチルイタコネート、ジシクロドデシルメチルサクシネート等が挙げられ、ビニル基を含有するビニルシクロヘキシルアセテート等も単量体（Ｅ）である。
単量体（Ｅ）としては、異なる２種以上の単量体（Ｅ）を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
アクリル樹脂（１）に単量体（Ｅ）を用いる場合、アクリル樹脂（１）に含有される単量体（Ｅ）に由来する構造単位（e）の含有量は、通常、アクリル樹脂（１）１００重量部に対し、０．１〜３０重量部程度であり、好ましくは１〜１５重量部程度である。構造単位（e）の含有量が０．１重量部以上であると、ガラス基板と粘着剤層との浮き剥れが抑制される傾向にあることから好ましく、３０重量部以下であると光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
単量体（Ｅ）としては、中でも、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニルは、入手が容易なことから好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるアクリル樹脂（１）及び／又は（２）を製造する際には、単量体（Ａ）〜（Ｅ）のいずれとも異なるビニル系単量体（Ｆ）とともに重合させてもよい。該ビニル系単量体としては、例えば、脂肪酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、芳香族ビニル、（メタ）アクリロニトリル、共役ジエン化合物などが挙げられる。
【００３９】
ここで、脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、絡酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどが挙げられる。ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニルおよび臭化ビニル等が例示され、ハロゲン化ビニリデンとしては、塩化ビニリデン等が例示され、（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが例示される。共役ジエン化合物とは、分子内に共役二重結合を有するオレフィンであり、具体例としては、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。芳香族ビニルとは、ビニル基と芳香族基を有する化合物であり、具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなどの含窒素芳香族ビニルなどが挙げられる。これらビニル系単量体（Ｆ）としては、異なる２種以上の単量体（Ｆ）を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
アクリル樹脂（１）に含有される単量体（Ｆ）に由来する構造単位（f）は、通常、アクリル樹脂（１）を構成する全ての構造単位１００重量部に対し、５重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下、とりわけ好ましくは、実質的に含有しないことが好ましい。アクリル樹脂（２）に含有される構造単位（f）は、通常、アクリル樹脂（２）を構成する全ての構造単位１００重量部に対し、５重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下、とりわけ好ましくは、実質的に含有しないことが好ましい。
【００４１】
本発明の粘着剤は、上記アクリル樹脂（１）と上記アクリル樹脂（２）を含有する樹脂組成物であり、その製造方法としては、通常、アクリル樹脂（１）とアクリル樹脂（２）を別々に製造後、混合するが、アクリル樹脂（１）とアクリル樹脂（２）のいずれかを製造後、製造されたアクリル樹脂存在下に異なるアクリル樹脂を製造してもよい。また、アクリル樹脂（１）及び（２）を混合した後、有機溶媒で希釈してもよい。
【００４２】
アクリル樹脂（１）及び（２）の重量比率（不揮発分）としては、アクリル樹脂（１）とアクリル樹脂（２）の合計１００重量部に対し、アクリル樹脂（１）が、通常４０〜９０重量部、好ましくは５０〜７０重量部程度である。アクリル樹脂（１）が４０重量部以上であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましく、アクリル樹脂（１）が９０重量部以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００４３】
アクリル樹脂（１）及び（２）のみからなる混合物を酢酸エチルで不揮発分２０％に調整した溶液（２５℃）の粘度は、通常、１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜７Ｐａ・ｓである。該粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるシリコーンオリゴマー（３）は、式（Ｓ）で表される化合物に由来する構造単位（ｓ）を２〜１００個含有するオリゴマーであり、通常、ケイ素原子が酸素原子を介して重合している。
シリコーンオリゴマー（３）は、−ＯＲ３及び−ＯＲ４で表されるアルコキシ基（又はフェノキシ基）、あるいは、−ＯＲ３及び−ＯＲ４が加水分解して得られるヒドロキシ基が縮合して得られるシリコーンオリゴマーである。このようなオリゴマーは粘着剤の塗工乾燥工程において、シリコーンオリゴマー（３）が飛散しにくくなる傾向があることから好ましい。
【００４５】
2006316256.tif 000006
【００４６】
式（Ｓ）中、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ3及びＲ4は、通常、炭素数１〜１０程度である。
Ｘ及びＹは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、１，２−エポキシシクロヘキシル基、１，２−エポキシシクロヘキシルオキシ基、スチリル基、スチリルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基を表す。
ここで、置換し得る基としては、フェニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アラルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、１，２−エポキシシクロヘキシル基、１，２−エポキシシクロヘキシルオキシ基、スチリル基、スチリルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基などが挙げられる。
Ｘ及びＹは、通常、炭素数１〜１０程度である。
【００４７】
シリコーンオリゴマー（３）には異なる２種類以上の構造単位（ｓ）が含有されていてもよく、好ましくは、Ｒ3及び／又はＲ4がエチル基である構造単位（ｓ）を含有するシリコーンオリゴマー（３）であることが好ましい。
【００４８】
下記化合物（Ｓ１）および下記化合物（Ｓ２）に由来する構造単位（ｓ）を含有するシリコーンオリゴマー（３）が好ましい。
2006316256.tif 000007
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
【００４９】
またメルカプト基を含有する化合物（Ｓ３）に由来する構造単位と、化合物（Ｓ４）に由来する構造単位とを含むシリコーンオリゴマー（３）を用いると、得られる粘着剤が高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。
2006316256.tif 000008
（式中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｙは前記と同じ意味を表す。）
【００５０】
Ｒ５〜Ｒ１０がメチル基及び／又はエチル基である化合物を用いて得られたシリコーンオリゴマーを用いると、光学積層体にヒートショックを与えても、光学積層体におけるガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があることから好ましく、メトキシ基及びエトキシ基を有する化合物を用いて得られたシリコーンオリゴマー（３）がより好ましい。
上述したように、シリコーンオリゴマーは、アルコキシ基（又はフェノキシ基）、あるいは加水分解したヒドロキシ基が縮合して得られるシリコーンオリゴマーであるが、シリコーンオリゴマー中に、アルコキシ基が残存する場合がある。本発明で用いるシリコーンオリゴマーはこれらアルコキシ基が残存したシリコーンオリゴマーが好ましく、例えば上記Ｓ1からＳ４を用いた場合、メルカプト基、メトキシ基、エトキシ基を有するシリコーンオリゴマー（３）がより好ましい。
【００５１】
化合物（Ｓ）としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有する化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのメタクリロキシ基とアルキル基とアルコキシ基を２つ有するシラン化合物、例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのアクリロキシ基とアルキル基とアルコキシ基を２つ有するシラン化合物、例えば、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシアルキル基とアルコキシ基を３つ有するシラン化合物、
【００５２】
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン、例えば５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルキル基を有するアルコキシシラン、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノアルキル基とアルコキシ基とを有するシラン、
【００５３】
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、ジフェニルジメトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５４】
中でも、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランに由来する構造単位を含むシリコーンオリゴマー（３）が好適である。
【００５５】
本発明のシリコーンオリゴマー（３）を、（モノマー）オリゴマーの形式で記載すると、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーなどのメルカプトプロピル基含有のコポリマー、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーなどのメルカプトメチル基含有のコポリマー、
【００５６】
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーなどのメタクリロキシプロピル基含有のコポリマー、
【００５７】
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーなどのアクリロキシプロピル基含有のコポリマー、
【００５８】
ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
ビニルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーなどのビニル基含有のコポリマー、
【００５９】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーなどのアミノ基含有のコポリマー、等が挙げられる。
【００６０】
シリコーンオリゴマー（３）の使用量は、アクリル樹脂（１）及び（２）の不揮発分合計１００重量部に対して、通常、０.００１〜５重量部程度であり、好ましくは０.０５〜３重量部の量で使用される。シリコーンオリゴマー（３）の量が０．００１重量部以上であると粘着層とガラス基板との密着性が向上することから、好ましい。またシリコーンオリゴマー（３）の量が５重量部以下であると、粘着層からシリコーンオリゴマー（３）がブリードアウトすることを抑制する傾向にあることから、好ましい。シリコーンオリゴマー（３）を０.００１重量部以上用いると、耐久性及び白抜け性がいずれも優れる傾向があることから好ましく、５重量部以下用いるとシリコーンオリゴマー（３）が粘着剤の表面にブリードアウトするのを抑制する傾向があることから好ましい。
【００６１】
本発明に用いられる架橋剤とは、構造単位（b）と架橋し得る官能基を分子内に２個以上有するものであり、具体的にはイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物およびアジリジン系化合物などが例示される。
イソシアネート系化合物とは、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。また、前記イソシアネート化合物にグリセロール、トリメチロールプロパンなどポリオールとを反応せしめたアダクト体やイソシアネート化合物を２、３量体等にしたものについても本発明に用いられる架橋剤である。
イソシアネート系化合物として異なるイソシアネート系化合物を混合して用いてもよい。
【００６２】
エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシレンジアミンおよび1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。
エポキシ系化合物として異なるエポキシ系化合物を混合して用いてもよい。
【００６３】
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物などが挙げられる。
【００６４】
アジリジン系化合物としては、例えば、N,N'-ジフェニルメタン-4,4'-ビス(1-アジリジンカルボキサイド)、N,N'-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル-1-(2-メチルアジリジン)、トリ-1-アジリジニルホスフィンオキサイド、N,N'-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキサイド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネートおよびテトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネートなどが挙げられる。
【００６５】
架橋剤としては、中でも、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）若しくはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、又はＸＤＩ若しくはＴＤＩにグリセロール、トリメチロールプロパンなどポリオールとを反応せしめたアダクト体やＸＤＩ若しくはＴＤＩを２、３量体等にしたものの混合物、異なるＸＤＩ若しくはＴＤＩを混合したものが好ましい。
【００６６】
本発明の粘着剤に含まれる架橋剤は、アクリル樹脂（１）１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部である。
架橋剤が０．０１重量部以上であると耐久性が向上する傾向があることから好ましく、１０重量部以下であると光学積層体の白抜けが目立たなくなることから好ましい。
【００６７】
本発明の粘着剤は、さらに、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、および無機フィラー等を配合させてもよい。
中でも、粘着剤に架橋触媒と架橋剤とを配合すると、粘着層を短時間の熟成で調製することができ、光学積層体は、光学フィルムと粘着層との間の浮き、剥れや、粘着層内での発泡を抑制し、しかもリワーク性に優れる場合がある。
架橋触媒としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリアミノ樹脂およびメラミン樹脂などのアミン系化合物などが挙げられる。粘着剤に架橋触媒としてアミン化合物を用いる場合、架橋剤としてはイソシアネート系化合物が好適である。
【００６８】
本発明の粘着剤付光学フィルムに用いられる光学フィルムとは、光学特性を有するフィルムであり、例えば、偏光フィルム、位相差フィルムなどが挙げられる。偏光フィルムとは、自然光などの入射光に対して、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムである。偏光フィルムとしては、光学軸に対して平行である振動面の直線偏光を吸収し、垂直面である振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光フィルム、光学軸に対して平行である振動面の直線偏光を反射する偏光分離フィルム、偏光フィルムと後述する位相差フィルムを積層した楕円偏光フィルムなどが挙げられる。偏光フィルムの具体例としては、一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムにヨウ素、二色性染料などの二色性色素が吸着配向されているものなどが挙げられる。
【００６９】
位相差フィルムとは、一軸または二軸などの光学異方性を有する光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド／ポリメチルメタアクリレート、液晶ポリエステル、アセチルセルロース、環状ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを１．０１〜６倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネートあるいはポリビニルアルコールを一軸延伸、二軸延伸した高分子フィルムが好ましい。
【００７０】
位相差フィルムとしては、一軸性位相差フィルム、広視野角位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、温度補償型位相差フィルム、ＬＣフィルム（棒状液晶ねじれ配向）、ＷＶフィルム（円盤状液晶傾斜配向）、ＮＨフィルム（棒状液晶傾斜配向）、ＶＡＣフィルム（完全二軸配向型位相差フィルム）、ｎｅｗＶＡＣフィルム（二軸配向型位相差フィルム）などが挙げられる。
【００７１】
これら光学フィルムに保護フィルムをさらに貼着しているものも光学フィルムとして本発明の粘着剤に積層してもよい。保護フィルムとしては、例えば、本発明のアクリル樹脂とは異なるアクリル樹脂フィルム、三酢酸セルロースフィルム等のアセチルセルロース系フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム、ポリスルホン樹脂フィルム等が挙げられる。保護フィルムには、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤を配合されていてもよい。保護フィルムの中でも、アセチルセルロース系フィルムが好適である。
【００７２】
本発明の光学積層体とは、粘着剤付光学フィルムの粘着剤層にガラス基板を積層してなるものである。ここで、ガラス基板としては、例えば、液晶セルのガラス基板、防眩用ガラス、サングラス用ガラスなどが挙げられる。中でも、液晶セルの上部のガラス基板に粘着剤付光学フィルム（上板偏光板）を積層し、液晶セルの下部のガラス基板に別の粘着剤付光学フィルム（下板偏光板）を積層してなる光学積層体は液晶表示装置として使用し得ることから好ましい。ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。
【００７３】
粘着剤付光学フィルム及び光学積層体の製造方法としては、例えば、剥離フィルムの上に粘着剤を積層し、得られた粘着剤層にさらに光学フィルムを積層したのち、剥離フィルムを剥離して粘着剤付光学フィルムを得、続いて、剥離された粘着剤層とガラス基板の面とを積層して光学積層体を製造する方法；光学フィルムの上に粘着剤を積層し、剥離フィルムを貼り合わせて保護して粘着剤付光学フィルムを製造し、ガラス基板の面と積層する際に、該粘着剤付光学フィルムから剥離フィルムを剥離し、剥離された粘着剤層とガラス基板の面とを積層して光学積層体を製造する方法などが挙げられる。ここで、剥離フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の各種樹脂からなるフィルムを基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、離型処理（シリコーン処理等）が施されたものなどが挙げられる。
【００７４】
さらに、本発明の光学積層体から粘着剤付き光学フィルムを剥離した後でも、粘着剤層と接していたガラス基材の表面に、曇りや糊残り等がほとんど発生しないことから、剥離されたガラス基板に再び、粘着剤付き光学フィルムを貼り直すことが容易である。いわゆる、リワーク性に優れている。
【００７５】
本発明の液晶表示装置は、本発明の光学積層体を含むものであり、例えば、ノート型、ディスクトップ型、ＰＤＡ（Personal Digital Assistance）などのパソコン用液晶ディスプレイ、液晶テレビ、車載用ディスプレイ、電子辞書、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電卓、時計などの液晶表示装置が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。また不揮発分は、JIS K-5407に準じた測定方法で行った。具体的には粘着剤溶液を任意の重量、シャーレにとり防爆オーブンにて１１５℃、２時間乾燥させた後の残留不揮発分重量を最初に測りとった溶液の重量に対して割合で表したものである。粘度は、２５℃でブルックフィールド粘度計により測定した値である。重量平均分子量測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（ＧＰＣ）を用いて標準ポリスチレン換算より、試料濃度５ｍｇ／ｍｌ、試料導入量１００μｍｌ、カラムとして東ソー（株）製：TSKgel G6000HXL２本、TSKgel G5000HXL２本を順次、直列したものを用い、温度４０℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎの条件で、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて求めた。
【００７７】
＜アクリル樹脂１の製造例＞
（重合例１）
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応器に、アセトン８１．８部、単量体（Ａ）としてアクリル酸ブチル（以下ＢＡという）９８．９部、単量体（Ｂ）としてアクリル酸(以下ＡＡという)１．１部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としながら、内温を５５℃に昇温したのち、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）０．１４部をアセトン１０部に溶かした溶液を全量添加した。開始剤添加１時間後、単量体を除くアクリル樹脂の濃度が３５重量％になるようにアセトン溶剤を添加速度１７．３重量部／ｈｒで連続的に反応器に添加しながら内温５４〜５６℃で１２時間保温し、最後に酢酸エチル溶剤を添加して反応濃度が２０％になるように調節した。重量平均分子量1,200,000、Mw/Mnは３．９であった。
【００７８】
（重合例２）
重合例１と同様の容器に、アセトン２０８部、単量体（Ａ）としてアクリル酸ブチル２１０部、単量体（Ｂ）としてアクリル酸２．５部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としながら、内温を５５℃に昇温したのち、２，２’-アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル０．１５部とアセトン５部とを含む溶液を全量添加した。その後、内温５５℃で１１時間反応させて重合を完結した。ＧＰＣのポリスチレン換算の重量平均分子量788,000、Mw/Mnは３．２であった。
【００７９】
＜アクリル樹脂２の製造例＞
（重合例３）
重合例１と同様の容器に、酢酸エチル２２２部、構造単位（ａ）を与える単量体としてアクリル酸ブチル３５部、メタクリル酸ブチル４４部、アクリル酸メチル２０部、構造単位（ｂ）を与える単量体としてアクリル酸ヒドロキシエチル１部を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換したあと、内温を７５℃に昇温した。ＡＩＢＮ  ０．５５部を酢酸エチル１２．５部に溶かした溶液を全量添加したあと、内温を６９〜７１℃に保ちながら、内温６９〜７１℃で８時間保温し、反応を完結した。ＧＰＣのポリスチレン換算の重量平均分子量90000、Ｔｇは−１３℃であった。
【００８０】
（実施例１〜８、比較例１〜８）
＜粘着剤の製造例＞
アクリル樹脂（１）及び（２）を、表１の重量比率で混合し、アクリル樹脂組成物の酢酸エチル溶液を得た。得られた溶液の不揮発分１００部に、表１中の架橋剤と、シリコーンオリゴマー（３）０．１部（溶液）とを混合させ、本発明の粘着剤を得た。アクリル樹脂（１）及び（２）の混合割合、並びにシリコーンオリゴマー（３）の種類、架橋剤の種類を表１にまとめた。
【００８１】
【表１】
2006316256.tif 000009
【００８２】
＜光学積層体の製造例＞
＜粘着剤付光学フィルム及び光学積層体の製造例＞
このようにして得られた粘着剤を、アプリケーターを用いて離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、商品名：ＰＥＴ３８１１）の離型処理面に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、９０℃で１分間乾燥させ、シート状の粘着剤を得た。次いで、光学フィルムとして偏光フィルム（ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させて延伸したものの両面にトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ３層構造にしたフィルム）を用い、該光学フィルム上に、前記で得られた粘着剤を有する面をラミネーターによって貼り合せたのち、温度２３℃、湿度６５％の条件で１０日間熟成させて粘着剤層が設けられた粘着剤付き光学フィルムを得た。続いて、該粘着剤付光学フィルムを液晶セル用ガラス基板（コーニング社製、１７３７）の両面にクロスニコルになるように貼着し、光学積層体を得た。これを８０℃、Ｄｒｙで９６時間保管した場合（耐熱性）と、６０℃、９０％ＲＨで９６時間保管した場合（耐湿熱性）、６０℃に加熱後、−２０℃に降温、さらに６０℃に昇温する過程を１サイクル（１時間）とし、１００サイクル保管した場合（耐ヒートショック性、表２中ではＨＳ）のそれぞれについて、保管後の光学積層体における耐久性、および条件１の時にの白ヌケの発現状態を目視で観察した。結果を下記要領に分類し、表２にまとめた。
【００８３】
＜光学積層体の白ヌケ性＞
白ヌケの発現状態の評価は、以下の４段階で行った。
○  ：白ヌケがほとんど目立たない。
△  ：白ヌケがやや目立つ。
×  ：白ヌケが顕著にみとめられる。
【００８４】
＜光学積層体の耐湿熱性、耐熱性及び耐ヒートショック性（耐ＨＳ性）＞
これらの評価は、以下の４段階で行った。
◎  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が全くみられない。
○  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
△  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ。
×  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著にみとめられる。
【００８５】
＜リワーク性＞
リワーク性の評価は次のように行った。まず、前記光学積層体を２５mm×１５０mmの試験片に調製した。次に、この試験片を貼付装置（富士プラスチック機械（株）製「ラミパッカー」）を用いて液晶セル用ガラス基板に貼付し、５０℃、５kg/cm2（４９０．３ｋＰａ）で２０分間オートクレーブ処理を行った。続いて７０℃で２時間加熱処理を行い、５０℃のオーブン中にて４８時間保管した後、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気中にてこの貼着試験片を３００mm/minの速度で１８０°方向に剥離し、下記要領で分類したガラス板表面の状態を観察した結果を、表１に示した。
◎  ：ガラス板表面に曇り等がほとんど認められない。
○  ：ガラス板表面に曇り等が認められない。
△  ：ガラス板表面に曇り等が認められる。
×  ：ガラス板表面に糊残りが認められる。
【００８６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の光学積層体は、例えば、ＴＮ液晶セル（ＴＦＴ）などの光学積層体に好適である。また、本発明の光学積層体をＳＴＮ液晶セルに用いると、得られる光学積層体の色ムラを抑制することができる。
本発明は、大型化しても白抜けや耐久性に優れることから、液晶表示装置に好適に用いられる。