(57)【要約】【課題】  圧縮強度、保存安定性、透明性と印刷性、シール性を両立させたシュリンクフィルムからなる、優れた生産性と装飾性を有するシュリンクラベル及び該ラベルを装着したラベル付き容器を提供することにある。【解決手段】  本発明のシュリンクラベル１は、シュリンクフィルム４と印刷層５からなる。さらに、シュリンクラベル４は、ポリスチレン系樹脂成分８０〜９５重量％とポリエステル系樹脂成分５〜２０重量％からなる基層部３とその両側にポリスチレン系樹脂からなる積層部２を有することを特徴としている。【選択図】        図１
2006341568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂成分を８０〜９５重量％、非晶質ポリエステル系樹脂成分を５〜２０重量％含有するフィルム層（Ａ層）の両側に、ポリスチレン系樹脂成分を含有するフィルム層（Ｂ層）を有するシュリンクフィルムの少なくとも一方の表層に印刷層を設けてなることを特徴とするシュリンクラベル。
【請求項２】
シュリンクフィルムのＡ層とＢ層の厚み比（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）が、１／２／１〜１／８／１の範囲にある請求項１に記載のシュリンクラベル。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のシュリンクラベルが装着されたラベル付き容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度、保存安定性、シール性、透明性に優れ、なおかつ、良好な印刷適性を有するシュリンクラベル及び該ラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトルなどのプラスチック製ボトルや、ボトル缶等の金属製ボトル等が広く用いられている。これらの容器には、表示や装飾性、機能性の付与のためプラスチックラベルを装着する場合が多く、近年、容器に対する追従性が良好であり、表示面積を増大できる等のメリットから、水蒸気や熱風により収縮させることにより容器に追従・装着させる熱収縮性プラスチックラベル（シュリンクラベル）が広く使用されている。
【０００３】
上記シュリンクラベルには、被覆処理時の容器への良好な追従性を得るための収縮性、ラベルを容器に装着する際の挫屈等を防止するための強度や、工業的に安定に生産・供給する観点からは、保存安定性（自然収縮が小さいこと）などが要求される。さらに、内側に印刷を施す円筒状ラベル用途の場合には、高い透明性や印刷適性、さらには、シール性などの多種多様な特性が要求される。また、近年のラベルの薄肉化、装飾の高精細化の流れの中で、上記要求はますます厳しいものとなっている。
【０００４】
ポリスチレン系樹脂は、ポリエステルやポリオレフィンなどの素材と比較して、加工の容易さや熱収縮時のゆがみが少ないなどの利点を有し、シュリンクラベル用のベースフィルム（シュリンクフィルム）として広く用いられているが、反面、強度不足による容器への装着時の挫屈や、自然収縮が大きいため保存安定性に劣るなどの問題点を有していた。
【０００５】
一方、シュリンクラベル用途とは異なる分野であるが、オーバーラップ包装などの包装用のフィルムとして、ポリスチレン系樹脂に非晶質なポリエステル系樹脂成分を混合して、強度や保存安定性などの改善を試みたフィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特公平６−３５１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記、ポリスチレン系樹脂に非晶質なポリエステル系樹脂成分を混合したフィルムを、シュリンクラベル用途に検討したところ、該フィルムは印刷性、シール性が不足することがわかった。
【０００８】
本発明の目的は、基材となるシュリンクフィルムの収縮性、強度、保存安定性、透明性と印刷加工性、シール性を両立したさせることにより、容器への装着・加工の際に挫屈、印刷不良などを生じないため、生産性が高く、さらに、製品としても優れた装飾性を有するシュリンクラベル及び該ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の樹脂組成と積層構成からなるフィルムを用いることにより、収縮性、高い強度、透明性、印刷性、優れたシール特性を有するシュリンクフィルムが得られ、それによって、生産性と装飾性に優れたシュリンクラベル及び該ラベルを装着した容器を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリスチレン系樹脂成分を８０〜９５重量％、非晶質ポリエステル系樹脂成分を５〜２０重量％含有するフィルム層（Ａ層）の両側に、ポリスチレン系樹脂成分を含有するフィルム層（Ｂ層）を有するシュリンクフィルムの少なくとも一方の表層に印刷層を設けてなることを特徴とするシュリンクラベルを提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、上記シュリンクフィルムのＡ層とＢ層の厚み比（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）が、１／２／１〜１／８／１の範囲にあるシュリンクラベルを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記本発明のシュリンクラベルが装着されたラベル付き容器を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシュリンクラベルは、加工適性に優れ、高い収縮性を有するため、複雑な形状の容器に装着加工した際も美しい仕上がりとなる。また、強度が高く、ラベルが薄肉化した際でも装着時の挫屈などのトラブルがなく、優れたシール性、保存安定性を有するため、加工時の不良品の発生による生産性の低下がない。さらには、印刷性と透明性の高さにより、容器に加工した後の装飾性が非常に良好である。従って、ＰＥＴボトルなどに用いられるラベルとして特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本発明のシュリンクラベルの一例を示す概略断面図である。図１に示されるシュリンクラベル１は、シュリンクフィルム４の少なくとも片面に印刷層５が設けられている。シュリンクフィルム４は、基層部３とその両側の積層部２の３層のフィルム層からなる。
【００１５】
本発明のシュリンクラベルは、シュリンクフィルムの少なくとも一方の表面に印刷層が設けられてなるシュリンクラベルである。
【００１６】
本発明のシュリンクラベルに用いられるシュリンクフィルムは、基層部（Ａ層）の両側に積層部（Ｂ層）が積層された、Ｂ／Ａ／Ｂ型の３層積層型のフィルム構成からなる。この中で、基層部（Ａ層）とは、フィルム中で最も厚みの厚いフィルム層をいい、フィルムの強度や収縮性などのバルク物性を主に担う層である。積層部（Ｂ層）は、通常Ａ層よりも厚みの薄い層であり、主に、印刷性、シール性などの表面特性を担う層である。Ａ層またはＢ層の単層のみからなる場合やＡ／Ｂの２層積層構成の場合、本発明の強度、収縮性などと印刷性やシール性の効果の両立は困難である。
【００１７】
本発明のシュリンクフィルムの厚みは、特に限定されないが、１０〜８０μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。また、Ａ層の厚みは、特に限定されないが、５〜４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０μｍ、Ｂ層（片側）の厚みは、特に限定されないが、２〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１０μｍである。また、Ａ層の両側に設けられるＢ層の層厚みは、それぞれ異なっていてもよいが、同じ厚みのフィルム層である方が好ましい。両側のＢ層の厚みが大きく異なる場合には、加工工程で受けた熱によって、フィルムに「そり」などが生じ、生産性、加工性を低下させる場合がある。
【００１８】
本発明のＡ層とＢ層の厚み比は、特に限定されないが、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層が、１／２／１〜１／８／１の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１／３／１〜１／５／１の範囲である。上記範囲よりも、Ａ層の厚みが相対的に薄くなると、強度が低下して容器への装着工程で挫屈などのトラブルが発生したり、自然収縮が大きく保存安定性が低下して、生産性が低下することがある。また、上記範囲よりもＢ層が相対的に薄くなると、製造上積層が困難となり、積層斑、口金すじなどが発生して、フィルム品質の低下を招くことがある。
【００１９】
本発明のＡ層は、ポリスチレン系樹脂と非晶質ポリエステル系樹脂を必須の構成成分としてなる。なお、Ａ層には、本発明の効果が損なわれない範囲で、他の樹脂成分を含んでいてもよい。その場合、ポリスチレン系樹脂及び非晶質ポリエステル系樹脂以外の樹脂成分の含有量としては、例えば、Ａ層全体の５重量％未満であることが好ましい。
【００２０】
本発明のＡ層に用いられるポリスチレン系樹脂は、構成モノマーとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体を１種又は２種以上含み、且つ製膜した際に熱収縮性を示す樹脂であれば特に限定されない。
【００２１】
このようなポリスチレン系樹脂の代表的な例として、（ｉ）スチレン−ブタジエン共重合体、（ii）合成ゴム（例えば、ポリブタジエン等）にスチレンをグラフト重合させた高衝撃性ポリスチレン（以下、「ＨＩ−ＰＳ」と略称する場合がある）、（iii）スチレン−ブタジエン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体、（iv）スチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体、（ｖ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体の連続相中にゴム状弾性体を分散させ、該ゴム状弾性体に前記共重合体をグラフト重合させた透明・高衝撃性ポリスチレン（以下、「グラフトＴＩ−ＰＳ」と略称する場合がある）、（vi）スチレン系単量体の単独又は共重合体（例えば、ポリスチレン）、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２２】
前記（ｉ）スチレン−ブタジエン共重合体には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が含まれる。スチレン−ブタジエンブロック共重合体において、スチレン含有量は、例えば６５〜９０重量％（ブタジエン含有量：１０〜３５重量％）、好ましくは７５〜８８重量％（ブタジエン含有量：１２〜２５重量％）程度である。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０  ：温度２００℃／荷重４９Ｎ。以下、同じである。）は、例えば１〜２０ｇ／１０分、好ましくは３〜１０ｇ／１０分程度である。
【００２３】
前記（iii）スチレン−ブタジエン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体及び（iv）スチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体における重合性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（特に、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル）；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどのフマル酸モノ又はジエステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸モノ又はジエステル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのイタコン酸モノ又はジエステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルは透明性に優れているため好ましく用いられる。また、アクリル酸ブチルやメタクリル酸ブチルなどの炭素数４以上（例えば、炭素数４〜１０程度）のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは自然収縮率（２５〜３５℃で保管したときの収縮率）の低減に寄与するため好ましい。これらの重合性不飽和カルボン酸エステルは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００２４】
前記（ｖ）グラフトＴＩ−ＰＳとしては、例えば、特開平７−３２４７７号公報、特開平９−３２８５６４号公報に記載のものを使用できる。グラフトＴＩ−ＰＳを構成するスチレン系単量体としては前記のものが挙げられる。スチレン系単量体は単独で又は二種以上混合して使用できる。
【００２５】
また、グラフトＴＩ−ＰＳを構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、上記の重合性不飽和カルボン酸エステルとして例示した（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも、上記と同様の理由から、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルやメタクリル酸ブチルなどの炭素数４以上（例えば、炭素数４〜１０程度）のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００２６】
さらに、グラフトＴＩ−ＰＳを構成するゴム状弾性体としては、常温でゴム弾性を示す種々のポリマーを使用でき、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどのジエン類の単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体など）、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴムなどが例示できる。これらのゴム状弾性体は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。上記のゴム弾性体の中でも、スチレン−ブタジエン共重合体（ブロック共重合体を含む）が好ましく、特にスチレン含有量１０〜５０重量％の共重合体が好適である。
【００２７】
前記ゴム状弾性体の粒子径は、例えば０．１〜１．２μｍ程度、好ましくは０．１〜０．７μｍ程度である。粒子径が小さすぎると衝撃吸収性が低下しやすく、逆に大きすぎると白濁の原因となりやすい。
【００２８】
前記グラフトＴＩ−ＰＳにおいて、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びゴム状弾性体の割合は、特に限定されないが、透明性、高剛性及び低自然収縮率を発現させるため、スチレン系単量体を４５〜５５重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を３８〜４５重量％、ゴム状弾性体を６〜１０重量％程度の割合で重合させるのが好ましい。グラフトＴＩ−ＰＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜６ｇ／１０分程度である。
【００２９】
シュリンクフィルムをグラフトＴＩ−ＰＳで構成する場合、グラフトＴＩ−ＰＳにテルペン系樹脂を混合して用いてもよい。テルペン系樹脂を混合すると、フィルム形成する際にテルペン系樹脂が粘度調整剤として作用すると共に、ラベルを熱収縮させる際の曇りを抑制できる。なお、テルペン系樹脂には、テルペン樹脂のほか、水添テルペン樹脂、石油樹脂（１，３−ペンタジエン主体の樹脂等のＣ5系石油樹脂、インデン−スチレン−メチルインデン−α−メチルスチレン共重合体等のＣ8〜Ｃ10系のタール系石油樹脂、ジシクロペンタジエン主体の樹脂等のＤＣＰＤ系石油樹脂など）、水添石油樹脂なども含まれる。これらのテルペン系樹脂の配合量は、グラフトＴＩ−ＰＳ１００重量部に対して、例えば、１〜１５重量部程度である。
【００３０】
本発明のＡ層に用いられるポリスチレン系樹脂としては、上記の中でも、スチレン−ブタジエン・ブロック共重合体が特に好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体の中でも、スチレン成分の含有率は７５〜８５重量％が好ましく、ブタジエン成分の含有率は１５〜２５重量％が好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合体のＭＦＲは５〜１０が好ましい。
【００３１】
本発明のＡ層に用いられる非晶質ポリエステル系樹脂は、実質的に非晶質なポリエステルである。結晶性のポリエステルを用いると、ポリスチレン系樹脂と混合した際に、相分離を起こし、フィルムが白濁するため、透明性が低下する。本来、結晶性の樹脂は、他の樹脂と混合した際に、相分離を起こしやすいうえに、仮に溶融時に相溶したとしても、フィルム加工の際にポリエステル成分だけが結晶化し、相分離を引き起こすことが多い。
【００３２】
上記、「実質的に非晶質な」とは、ＤＳＣ法（１０℃／分の昇温スピードで測定）により測定した結晶化度の値が１０％以下のものであり、好ましくは５％以下、より好ましくは、上記ＤＳＣ法による融点がほとんど見うけられないもの（すなわち、結晶化度０％）である。上記、結晶化度は、ＤＳＣ測定より得られる融解熱の値から、Ｘ線法等により固定した結晶化度の明確なサンプルを標準として、算出することができる。なお、結晶融解熱の測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置を用い、試料量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分で窒素シールを行い、一度融点以上まで昇温し、常温まで降温した後、再度昇温したときの融解ピークの面積から求めたものである。結晶化度は、単一の樹脂から測定されることが好ましいが、混合状態で測定される場合には、混合される樹脂の融解ピークを差し引いて、融解ピークを求めればよい。
【００３３】
本発明のＡ層に用いられる非晶質ポリエステル系樹脂としては、実質的に非晶質であれば特に限定されず、ジカルボン酸成分とジオール成分とで構成される種々のポリエステルが挙げられる。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、トランス−３，３′−スチルベンジカルボン酸、トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸、４，４′−ジベンジルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４′−ジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、及びこれらの置換体等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸、ドコサン二酸、１，１２−ドデカンジオン酸、及びこれらの置換体等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの置換体等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２，４−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環式ジオール；２，２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等のビスフェノール系化合物のエチレンオキシド付加物、キシリレングリコール等の芳香族ジオールなどが挙げられる。これらのジオール成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
前記非晶質ポリエステル系樹脂は、上記以外にも、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸；安息香酸、ベンゾイル安息香酸等のモノカルボン酸；トリメリット酸等の多価カルボン酸；ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル等の１価アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどの構成単位を含んでいてもよい。
【００３６】
本発明のＡ層に用いられる非晶質ポリエステル系樹脂は、非晶質のものであれば特に限定されないが、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（以後、ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴという）が、コスト、生産性、ポリスチレン系樹脂との相溶性などの観点で、特に好ましい。また、この場合、ＣＨＤＭの共重合の割合はエチレングリコールに対して１０〜４０（モル％）が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０（モル％）である。
【００３７】
本発明のＡ層中の、ポリスチレン系樹脂の含有量は８０〜９５重量％であり、より好ましくは、８０〜９０重量％である。また、非晶質ポリエステル系樹脂の含有量は５〜２０重量％であり、より好ましくは、１０〜２０重量％である。ポリスチレン系樹脂の含有量が９５重量％を超える場合（非晶質ポリエステル系樹脂の含有量が５％未満の場合）には、フィルム強度が低下し、容器への装着工程でフィルムに挫屈が生じやすくなったり、フィルムを長時間保管しておいた際に自然収縮（寸法変化）が生じやすく、その後の加工が困難となり、生産性が低下する。また、ポリスチレン系樹脂の含有量が８０重量％未満の場合（非晶質ポリエステル系樹脂の含有量が２０％を超える場合）には、ポリスチレン系樹脂と非晶質ポリエステル系樹脂の相溶性が低下し、ポリスチレンの分散径が大きくなり、フィルムが白濁し、ラベルとして用いる際の装飾性が低下する。
【００３８】
本発明のＢ層は、ポリスチレン系樹脂を必須の構成成分としてなる。例えば、Ｂ層の樹脂成分の９５重量％以上（特に９８重量％以上）がポリスチレン系樹脂であることが好ましい。また、Ｂ層には、シール性や印刷性の観点から、上記ポリエステル樹脂成分は実質的に含まれないことが好ましい。例えば、Ｂ層の樹脂成分の３重量％未満（特に１重量％未満）であることが好ましい。Ｂ層にポリエステル樹脂成分が含まれる場合には、印刷性が低下したり、シール性が低下するため、生産性が低下したり、ラベルに加工した後の装飾性が低下したりする。
【００３９】
本発明のＢ層に用いられるポリスチレン系樹脂としては、前記のＡ層と同様の樹脂を用いることができる。特に限定はされないが、Ａ層と同じポリスチレン系樹脂を用いると、Ａ層とＢ層の間の親和性が良好となるため好ましい。
【００４０】
本発明のシュリンクフィルムの強度（圧縮強度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２６）は、５Ｎ以上が好ましく、さらに好ましくは８Ｎ以上である。なお、圧縮強度が５Ｎ未満の場合には、円筒状にしたシュリンクラベルを、容器に装着する工程でラベルが挫屈しやすくなる。
【００４１】
本発明のシュリンクフィルムの幅方向の９０℃１０秒における熱収縮率は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上である。熱収縮率が５０％未満の場合には、シュリンクラベルを容器に熱で密着させる工程において、収縮が十分でないため、容器の形に追従困難となり、特に複雑な形状の容器に対して仕上がりが悪くなることがある。
【００４２】
本発明のシュリンクフィルムの長手方向の９０℃１０秒における熱収縮率は、シュリンクラベルの装着性、加工性などの観点から、−３〜１５％が好ましく、より好ましくは、−１〜１０％である。
【００４３】
なお、ここでいう、フィルムの長手方向とは、フィルム製造ラインの、ライン方向のことをいい、筒状のシュリンクラベルに加工された場合は、通常ラベルの高さ方向になる。また、フィルムの幅方向とは、上記長手方向と直交する方向のことをいい、筒状のシュリンクラベルに加工された場合は、通常ラベルの円周方向になるように用いられる。
【００４４】
本発明のシュリンクフィルムの保存安定性（自然収縮率：４０℃７日間経過したときの収縮率）は、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下である。フィルムの自然収縮率が２％を超える場合には、シュリンクラベルを製造したのち、加工までに保管する間に、大きな変形（収縮）を起こすため、その後の加工が困難となり、生産性が低下したり、印刷が歪んでクレームの原因となったりする。
【００４５】
本発明のシュリンクフィルムの透明性（ヘイズ値：ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６）は、５．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以下である。ヘイズ値が５．０を超える場合には、シュリンクフィルムの内側（ラベルを容器に装着した時に容器側になる面側）に印刷を施し、フィルムを通して、印刷を見せるシュリンクラベルの場合、製品とした際に、印刷が曇り、装飾性が低下することがある。
【００４６】
後述する本発明のシュリンクフィルムのシール強度は、２．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上が好ましい。シール強度が２．０（Ｎ／１５ｍｍ）未満の場合には、加工工程や製品化した後に、シール部分がはがれて、生産性を低下させたり、クレームの原因となったりする。
【００４７】
本発明のシュリンクラベルは、ラベルとして用いるために、前記シュリンクフィルムの少なくとも１方の表層に印刷層を設けてなる。印刷層は、好ましくはどちらか片方の表面に設ければよく、容器に装着する場合に内側（すなわち容器側）になる側の面に施すと、市場で流通する際の印刷層のはがれや汚れなどがなく、好ましい。
【００４８】
本発明の印刷層は、商品名やイラスト、取り扱い注意事項等を表示した層であり、グラビア印刷やフレキソ印刷等の慣用の印刷方法により形成することができる。印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば顔料、バインダー樹脂、溶剤からなり、前記バインダー樹脂としては、アクリル系、ウレタン系、ポリアミド系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、セルロース系、ニトロセルロース系などの一般的な樹脂が使用できる。印刷層の厚みとしては、特に制限されず、例えば０．１〜１０μｍ程度である。
【００４９】
本発明のシュリンクラベルには、印刷層の他に、例えば、コーティング層、樹脂層、アンカーコート層、プライマーコート層、接着剤層、接着性樹脂層などを設けることができ、不織布、紙、プラスチック等の層を必要に応じて設けてもよい。
【００５０】
本発明のシュリンクラベルは、強度、シール性に優れるため、センターシールし、筒状にして容器に装着されるタイプの筒状シュリンクラベルとして、特に好適に用いることができる。
【００５１】
本発明のラベル付き容器は、上記本発明のシュリンクラベルが容器に装着されている。このような容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳瓶、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。容器の形状としても、円筒状、角形のボトルや、カップタイプなど様々な形状が含まれる。本発明のシュリンクラベルは、上記の中でも、特に円筒状や角形のボトルに好適に用いることができる。また、容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。本発明の容器の最外面に易滑処理が施されていてもよく、例えば、さらに最外面に滑材を含むポリエステルフィルムが積層された金属製容器でもよい。
【００５２】
以下に、本発明のシュリンクラベル及びラベル付き容器の製造方法を説明する。なお、ここでは、ポリスチレン系樹脂として、スチレン−ブタジエン・ブロック共重合体（共重合比８０：２０）を用い、非晶質ポリエステル系樹脂として、ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴを例として説明するが、これに限定したものではない。
【００５３】
なお、下記説明において、工程順に、延伸後のフィルム原反を「シュリンクフィルム」、これに印刷処理を施したものを「長尺状シュリンクラベル」、さらに長尺のまま筒状に加工したものを「長尺筒状シュリンクラベル」と記載する。
【００５４】
［シュリンクフィルム］
本発明のシュリンクフィルムに用いる、ポリスチレン系樹脂及び非晶質ポリエステル系樹脂は、既知の手法を用いて重合することができる。スチレン−ブタジエン共重合ポリマーとしては、例えば、旭化成株式会社製「アサフレックス」やフィルップス社製「Ｋ−レジン」等を用いてもよい。ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴとしては、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＥａｓｔｅｒＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」やＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｅｍｂｒａｃｅ」を用いることができる。
【００５５】
Ａ層に用いる、ポリスチレン系樹脂と非晶質ポリエステル系樹脂を混合する方法としては、フィルム化の際に、ドライブレンドしたもの溶融押出してもよいし、必要に応じて、上記によって得られた、ポリスチレン系樹脂と非晶質ポリエステル系樹脂から、あらかじめ、ブレンドポリマーを作成しておいてもよい。その際、ブレンド方法としては、２軸混練機による溶融混練によるブレンドや、共溶媒への溶解・脱溶媒によるブレンドなどが好ましく例示される。
【００５６】
次に得られた原料を用いて、未延伸積層フィルムを作成する。積層の方法としては、慣用の方法、例えば、共押出法、ドライラミネート法などを用いることが可能であるが、生産性の観点からは、共押出法が好ましく用いられる。以下には、共押出法の例を示す。
【００５７】
所定の温度に設定した押出機ａにはポリスチレン系樹脂と非晶質ポリエステル系樹脂（またはポリスチレン系樹脂と非晶質ポリエステル系樹脂のブレンドポリマー）を投入し、押出機ｂには、ポリスチレン系樹脂を投入し、Ｔダイ、サーキュラーダイなどから共押出し、冷却ドラムなどを用いて急冷し、未延伸積層フィルムを作成する。この際、３層マニホールドや合流ブロックを用いて、Ｂ／Ａ／Ｂ型３層積層構成とすることが好ましい。また必要に応じて、ギアポンプを用いて供給量を調節してもよく、さらにフィルターを用いて、異物を除去するとフィルム破れが低減できるため好ましい。
【００５８】
さらに、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止剤などの他の混合剤を混合してもよい。
【００５９】
また、用途によっては、３台の押出機を用いて、共押出を行ってもよい。その場合には、Ａ層の両側にそれぞれ異なる厚み、異なる樹脂からなる積層部を設けることが可能である。
【００６０】
次に、得られた未延伸積層フィルムを延伸し、長尺状のシュリンクフィルムを作成する。延伸は、長手方向（縦方向；ＭＤ方向）および幅方向（横方向；ＴＤ方向）の２軸延伸でもよいし、長手、または、幅方向の１軸延伸でもよい。また、延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。延伸処理は、７０〜１１０℃程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１〜１．５倍、好ましくは１．０５〜１．３倍程度に延伸した後、幅方向に３〜６倍、好ましくは４〜５．５倍程度延伸することにより行う場合が多い。
【００６１】
本発明のシュリンクフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理（アンダーコート処理）等の慣用の表面処理が施されていてもよい。
【００６２】
［シュリンクラベル］
次に、上記のようにして得られた長尺状のシュリンクフィルムの少なくとも一方の面に印刷層を形成し、長尺状シュリンクラベルを作製したのち、円筒状に成形して長尺筒状シュリンクラベルを作製する。以下にその方法を示す。
【００６３】
得られた長尺状のシュリンクフィルムに印刷処理を施す。印刷手法としては、慣用の方法を用いることができるが、例えば、グラビア印刷やフレキソ印刷により形成することができる。印刷を施したのち、所定の幅にスリットして、ロール状に巻回し、長尺シュリンクラベルのロール状物とする。
【００６４】
次に、上記ロール状物を繰り出しながら、シュリンクフィルムの幅方向がラベルの円周方向で印刷層が内側となるように円筒状に成形する。具体的には、長尺状シュリンクラベルを筒状に形成した後、ラベルの一方の側縁部に、長手方向に帯状に約２〜４ｍｍ幅で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤や接着剤（以下溶剤等）を内面に塗布し、該溶剤等塗布部を、他方の側縁部から５〜１０ｍｍの位置に重ね合わせて外面に接着（センターシール）し、長尺筒状のシュリンクラベル連続体とし、長尺筒状シュリンクラベルを得る。なお、上記の溶剤などを塗工する部分には、印刷が施されていないことが好ましい。
【００６５】
なお、ラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を長手方向に形成する。ミシン目は慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、筒状加工工程の前後など、適宜選択ことができる。
【００６６】
［ラベル付き容器］
最後に、上記で得られた長尺筒状シュリンクラベルを切断後、所定の容器に装着し、加熱処理によって、ラベルを収縮、容器に追従密着させることによってラベル付き容器を作製する。
【００６７】
上記長尺筒状シュリンクラベルを、自動ラベル装着装置（シュリンクラベラー）に供給し、必要な長さに切断した後、内容物を充填した容器に外嵌し、所定温度の熱風トンネルやスチームトンネルを通過させたり、赤外線等の輻射熱で加熱して熱収縮させ、容器に密着させて、ラベル付き容器を得る。上記加熱処理としては、例えば、９０℃のスチームで処理することなどが例示される。
【００６８】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
【００６９】
（１）圧縮強度（リングクラッシュ法）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２６に準拠して、シュリンクフィルムの圧縮強度を、以下の条件で、測定した。測定方向は長手方向である。測定の結果、圧縮強度が５Ｎ以上のものは耐挫屈性が良好（○）、５Ｎ未満のものは耐挫屈性不良（×）と判断した。
測定装置  ：  島津製作所（株）製オートグラフ（ＡＧＳ−５０Ｇ：ロードセルタイプ５００Ｎ）
サンプルサイズ  ：  １５ｍｍ（長手方向）×１５２．４ｍｍ（幅方向）
試験回数：  ５回
【００７０】
（２）収縮率（９０℃熱収縮率）
得られたシュリンクフィルムから、１００ｍｍ（フィルム長手方向）×１００ｍｍ（フィルム幅方向）の正方形のサンプル片を作成した。
サンプル片を９０℃の温水中で、１０秒熱処理（無荷重下）し、熱処理前後のサンプルの寸法（長手方向、幅方向）を読み取り、以下の計算式で熱収縮率を算出した。試験回数は５回であり、長手方向、幅方向のそれぞれの平均値を収縮率とした。
熱収縮率（％）  ＝  （Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
Ｌ０  ：  熱処理前のサンプルの寸法（長手方向又は幅方向）
Ｌ１  ：  熱処理後のサンプルの寸法（Ｌ０と同じ方向）
【００７１】
（３）保存安定性（４０℃自然収縮率）
（２）と同様の大きさサンプルを用い、サンプル片を４０℃に保った恒温恒湿槽で、７日間処理し、以下の計算式で、自然収縮率を算出した。なお、測定は幅方向についてのみ行った。
自然収縮率（％）  ＝  （Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００
Ｌ２  ：  処理前のサンプルの寸法
Ｌ３  ：  処理後のサンプルの寸法
上記のように測定した自然収縮率を下記の評価基準で評価する。
１．５％以下                  ：  優れた保存安定性である（◎）。
１．５％より大、２．０％以下  ：  良好な保存安定性である（○）。
２．０％より大、５．０以下    ：  使用可能な保存安定性である（△）。
５．０％より大                ：  不十分な寸法安定性である（×）。
【００７２】
（４）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準じて測定を行った。４０μｍ厚みに換算して、以下の基準で評価した。
３．０以下                ：  ラベル用途として優れた透明性である（◎）。
３．０より大、５．０以下  ：  ラベル用途として十分な透明性である（○）。
５．０より大              ：  ラベル用途として不十分な透明性である（×）。
【００７３】
（５）シール強度
長尺筒状シュリンクラベルを、ラベルの高さ方向に１５ｍｍ幅となるように、ラベルの円周方向に切断し、幅１５ｍｍのリング状のラベル片を採取した後、前記リング状ラベル片を、センターシールが施された部分（以下、シール部分という）以外の部分で切開し、上記円周方向が長辺となる短冊状のサンプル片を作成した。
Ｔ型剥離されるように、上記のサンプル片をチャックして、引張試験機で引っ張ることにより、下記の条件で、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠）を行った。なお、初期チャック間隔は４０ｍｍであり、シール部分がチャック間の中心となるようにセットして測定を行った。また、試験はサンプル片の破断まで行った。
試験で得られた最大荷重をもってシール強度（Ｎ）とし、該シール強度が２Ｎ以上であればセンタシール性が良好（○）と判断し、２Ｎ未満の場合にはシール性が不良（×）と判断した。
（なお、上記の測定に際しては、必要に応じて、伸びないフィルム片をつなぎ合わせて測定に用いてもよい。）
測定装置  ：  島津製作所（株）製オートグラフ（ＡＧＳ−５０Ｇ：ロードセルタイプ５００Ｎ）
温湿度    ：  温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ（ＪＩＳ  Ｋ  ７０００標準温度状態２級）
初期チャック間隔  ：  ４０ｍｍ
サンプル幅  ：  １５ｍｍ
試験回数  ：  ３回
クロスヘッド移動速度  ：  ２００ｍｍ／分
【００７４】
（６）印刷適性
作製した長尺シュリンクラベルのフィルム面から目視により、写真印刷部分の印刷の「抜け」や「かすれ」の状態を観察し、印刷の「抜け」や「かすれ」がみられないものを印刷適性良好（○）、印刷の「抜け」や「かすれ」がみられるものを印刷適性不良（×）と判断した。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７６】
実施例１
ポリスチレン系樹脂として、スチレン−ブタジエン・ブロック共重合体（旭化成社製「アサフレックス」（樹脂Ａ１）を用いた。非晶質ポリエステル系樹脂として、ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＥａｓｔｅｒＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」；エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合比（モル比）７０：３０）（樹脂Ｂ１）を用いた。ＤＳＣ法により測定した樹脂Ｂ１の結晶化度は０％であり（結晶融解ピークは観察されなかった）、樹脂Ｂ１は実質的に非晶質なポリエステルである。
１７０〜２００℃に加熱した押出機ａに、樹脂Ａ１を９５重量％、樹脂Ｂ１を５重量％
の割合で投入し、１７０〜２００℃に加熱した押出機ｂには、樹脂Ａ１を１００重量％の割合で投入した。上記２台の押出機を用いて、溶融押出を行った。押出機ａから押出される樹脂が基層部、押出機ｂから押出される樹脂が基層部両側の積層部となるように、合流ブロックを用いて合流させ、Ｔダイ（スリット間隔１ｍｍ）より押出した後、２５℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、積層部／基層部／積層部の２種３層積層未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムの積層厚み比は、積層部／基層部／積層部＝１／３／１であった。
次に、該未延伸フィルムを、ロール延伸機を用いて、長さ方向に１．３倍延伸した後、幅方向に５．３倍テンター延伸することにより、主に１軸方向に収縮する２軸延伸フィルムを得た。フィルムの総厚みは４０μｍ（層厚み比：１／３／１）であった。この得られたフィルムのシール強度、圧縮強度、自然収縮、透明性は、表１に示すとおり、ラベル用途として優れた特性を有していた。
続いて、得られたフィルムの片面にアクリル系インキ（商品名「ＰＳ−９８５」、サカタインクス社製）をグラビア印刷により塗布、印刷層を形成し、長尺シュリンクラベルを得た。得られたシュリンクラベルは、表１に示すとおり、優れた印刷適性を有していた。
さらに、印刷面が内側となり、且つ、フィルムの幅方向が円周方向となるように筒状に丸めて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でセンタシールし、長尺筒状シュリンクラベルを得た。得られた筒状長尺シュリンクラベルは、表１に示すとおり、優れたシール強度を有していた。
最後に、上記長尺筒状シュリンクラベルを、自動ラベル装着装置（フジアステック社製ＳＴＳ−１９３６）に供給し、各ラベルに切断しながら、容器（東洋製罐（株）製５００ｍｌ耐熱角形ＰＥＴボトル）に装着し、雰囲気温度９０℃のスチームトンネルで加熱収縮して、ラベル付き容器を得た。ラベル装着工程では挫屈などのトラブルも生じず、生産性は良好で、また、得られたラベル付き容器も優れた仕上がりの容器であった。
【００７７】
実施例２〜４
押出機ａに投入する樹脂Ａ１と樹脂Ｂ１の混合比を表１に示す用に変更する以外は、実施例１と同様にしてシュリンクラベル（フィルム厚み４０μｍ）、および、ラベル付き容器を得た。
得られたシュリンクラベルは、表１に示すとおり、優れた特性を有していた。また、生産性、得られたラベル付き容器の仕上がりも優れていた。
【００７８】
実施例５
押出機ａ、ｂに投入する原料および原料の混合比は実施例２と全く同様にして、押出機の回転数を調整し、表１に示すように積層厚み比を変更したシュリンクラベル（フィルム厚み４０μｍ）、および、ラベル付き容器を得た。
得られたシュリンクラベルは、表１に示すとおり、優れた特性を有していた。また、生産性、得られたラベル付き容器の仕上がりも優れていた。
【００７９】
比較例１
表１に示すように、押出機ａに投入する原料として、樹脂Ｂ１を用いず、樹脂Ａ１のみで、実施例１と同様にして、シュリンクラベル、および、ラベル付き容器を作成した。
結果、シュリンクラベルは、表１に示すように、圧縮強度、保存安定性の劣るものであった。
【００８０】
比較例２、３
表１に示すように、押出機ａに投入する樹脂Ａ１と樹脂Ｂ１の混合比を変更し、本願の好ましい組成の範囲外とする他は、実施例１と同様にして、シュリンクラベル、および、ラベル付き容器を作成した。
結果、シュリンクラベルは白濁し、表１に示すように、透明性の劣るものであった。また、剥離試験においては、基層部と積層部の間に層間剥離が生じ、シール強度が低下した。
【００８１】
比較例４
押出機ａに投入するポリエステル系樹脂を、ＣＨＤＭを共重合しない通常のポリエチレンテレフタレート（三菱レイヨン社製「ダイヤナイト」）（樹脂Ｂ２）に変更する以外は、実施例３と同様にして、シュリンクラベル、および、ラベル付き容器を作成した。ＤＳＣ法により測定した樹脂Ｂ２の結晶化度は４５％であり、結晶性ポリエステルであった。
結果、シュリンクラベルは白濁し、表１に示すように、透明性の劣るものであった。また、剥離試験においては、基層部と積層部の間に層間剥離が生じ、シール強度が低下した。
【００８２】
比較例５
押出機ａのみを用いて、押出を行った。押出機ａに投入する原料は、実施例１と同様とし、実施例１と同様にして、単層のシュリンクフィルムを得た（厚み４０μｍ）。また、実施例１と同様にして、シュリンクラベル、および、ラベル付き容器を作成した。
結果、シュリンクラベルは、表１に示すように、シール強度、印刷性の劣るものであった。
【００８３】
【表１】
2006341568.tif 000003
【００８４】
実施例で得られたシュリンクラベルは、シール強度、圧縮強度、収縮性、保存安定性、透明性、印刷性のすべてにおいて、優れた特性を発揮し、ラベル付き容器に加工した際も、加工性、生産性に優れ、また仕上がりの美しい、優れていた。一方、基層部に非晶質ポリエステル系樹脂を含まないものは圧縮強度が劣り、また、非晶質ポリエステル系樹脂を多量に含むものやポリエステル系樹脂が結晶性である場合には、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂が相分離し、フィルムが白濁し、透明性の劣るものであった。これに伴い、容器に加工する際の生産性や、容器の装飾性が劣るものとなった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明のシュリンクラベルの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  シュリンクラベル
２  積層部（Ｂ層）
３  基層部（Ａ層）
４  シュリンクフィルム
５  印刷層
【図１】
2006341568.tif 000004