(57)【要約】      （修正有）【課題】酸溶液処理に使用する硝酸溶液に溶出してくる金属を、イオン交換により除去して、クロメート処理の品質を一定に管理し、硝酸の廃棄を可能な限り少なくする機能維持方法と装置を提供する。【解決手段】硝酸溶液処理に使用する硝酸溶液に混入した金属イオンを、イオン交換樹脂を使用するイオン交換によって除去し、再び硝酸溶液して返還する工程を含むことを特徴とする鋼材のめっき方法。ならびに、硝酸溶液処理装置に混入してくる金属イオンをイオン交換樹脂を使用するイオン交換によって除去し、硝酸溶液処理装置に返還するための装置を有することを特徴とする鋼材のめっき装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持方法において、
硝酸溶液処理に使用する硝酸溶液に混入した金属イオンを、イオン交換樹脂を使用するイオン交換によって除去し、再び硝酸溶液にして返還する工程を含むことを特徴とするめっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持方法。
【請求項２】
めっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持装置において、
硝酸溶液処理装置に混入してくる金属イオンをイオン交換樹脂を使用するイオン交換によって除去し、硝酸溶液処理装置に返還するための装置を有することを特徴とするめっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持装置。
【請求項３】
請求項１のめっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持方法において、
硝酸及び金属イオンを含む硝酸溶液は水素イオン濃度が管理され、かつ管理された量の硝酸溶液が、イオン交換され、金属イオンが除去されることを特徴とするめっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持方法。
【請求項４】
請求項２のめっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持装置において、
硝酸溶液装置には、水素イオン濃度を管理するための装置が付属し、管理された量の硝酸溶液をイオン交換装置に送るための装置を有することを特徴とする鋼材のめっき装置。
【請求項５】
請求項１のめっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持方法において、
使用するイオン交換樹脂が強酸型陽イオン交換樹脂であることを特徴とするめっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持方法。
【請求項６】
請求項２のめっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持装置において、
使用するイオン交換樹脂が強酸型陽イオン交換樹脂であることを特徴とするめっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材の亜鉛めっき・クロメート処理におけるめっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼材は腐食しやすいため、広くめっきが行われている。鋼材のめっきとして、亜鉛めっきが広く行われているが、更に表面特性向上のため、亜鉛めっきを施した後、更にクロメート処理が行われている。
この場合、亜鉛めっきと、クロメート処理の連続した工程で行われることが多く、亜鉛めっきに伴う金属イオンが次の工程であるクロメート処理に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
このような悪影響を除去するため、クロメート処理のためのクロメート処理槽にｐＨ計を設けると共に、該ｐＨ計に制御されて動作する送液ポンプ、及び薬注ポンプを設け、ｐＨ値が一定範囲を超えた場合該送液ポンプを作動させてクロメート処理液をＨ型カチオン交換塔に導き、クロメート処理液に溶解する金属イオンをイオン交換により水素イオンと交換させて処理水として再度クロメート処理槽に返送することにより、金属イオンの発生により消費された量の水素イオンを金属イオンの除去と共に補給し、
ｐＨ値が所定の値まで下がらない場合に該薬注ポンプを作動させて被処理物への付着及び被処理物による液出しなどによるクロメート処理有効成分を補給し、
クロメート被処理槽内のクロメート処理液のｐＨ値、有効成分濃度、金属濃度を調整しつつクロメート処理浴の管理を行うことを特徴とする低濃度クロメート処理浴の管理方法が公知である（特許文献１）
しかし、亜鉛めっき後、クロメート処理を行う場合、なお、クロメート処理層の密着性になお問題を残し改良の余地を残している。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５１−４７１４５号公報
【０００５】
また、亜鉛めっきとクロメート処理の間に硝酸溶液に浸漬して光沢を増す処理も行われている。硝酸処理液は、亜鉛めっき工程から製品に付着して持ち込まれる金属イオン（鉄、亜鉛）、活性化による素地表面からの溶解金属イオン（鉄、亜鉛）が次第に蓄積して活性化の効果が失われる。素地表面の光沢が失われた時点で、硝酸溶液の全量入れ替えが必要となり、硝酸の調達費用や作業の手間が必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、
鋼材のめっきにおいて、従来から広く行われてきた所定時間経過後における全量交換などの方法に代え、硝酸溶液中の金属イオンを除去し、素材表面活性化硝酸溶液の機能維持し、素地の表面の光沢を維持すること、硝酸の廃棄を可能な限り少なくすること
である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的のため、硝酸酸性下においても、イオン交換樹脂を使用するイオン交換により金属イオンが除去可能であることを見出し本発明到達したのである。
すなわち本発明は、
（１）めっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持方法において、
硝酸溶液処理に使用する硝酸溶液に混入した金属イオンを、イオン交換樹脂を使用するイオン交換によって除去し、再び硝酸溶液にして返還する工程を含むことを特徴とする、
（２）めっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持装置おいて、
硝酸溶液処理装置に混入してくる金属イオンをイオン交換樹脂を使用するイオン交換によって除去し、硝酸溶液処理装置に返還するための装置を有することを特徴とする、
（３）  （１）のめっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持方法において、硝酸及び金属イオンを含む硝酸溶液は水素イオン濃度が管理され、かつ管理された量の硝酸溶液が、イオン交換され、金属イオンが除去されることを特徴とする、
（４）  （２）のめっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持装置において、
硝酸溶液装置には、水素イオン濃度を管理するための装置が付属し、管理された量の硝酸溶液をイオン交換装置に送るための装置を有することを特徴とする、
（５）  （１）のめっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持方法において、
使用するイオン交換樹脂が強酸型陽イオン交換樹脂であることを特徴とする、
（６）  （２）のめっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持装置において、
使用するイオン交換樹脂が強酸型陽イオン交換樹脂であることを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、硝酸溶液処理に使用する硝酸溶液に混入した金属イオンを、イオン交換によって除去する。ここにイオン交換に使用されるイオン交換樹脂としては、スルホン酸型の陽イオン交換樹脂が使用される。すなわち、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合物をスルホン化し、更に硫酸などの酸を使用し、Ｈ型とした陽イオン型樹脂をあげることができる。
【０００９】
ここに使用される陽イオン交換樹脂は、使用によりＨ型から、スルホン酸金属塩である金属塩型に移行するが、硫酸などの酸により、再びＨ型に変化し再生が可能であり、再び硝酸溶液に混入した金属イオンの除去が可能となる。なお、ここで、イオン交換樹脂充填塔に対する硝酸溶液の送液量を計測すれば、所定の送液量となったとき、イオン交換樹脂がＨ型から金属塩型に変化したことを経験的に知ることが可能であり、送液量の計測装置を設置することが好ましい。
【００１０】
本発明において、硝酸溶液に混入してくる金属イオンとして、鋼材に基づく、鉄イオン、亜鉛めっきに起因する亜鉛イオンをあげることができる。鉄イオン、亜鉛イオンが硝酸溶液に溶出すれば、水素イオン濃度が変化するので、水素イオン濃度を計測することにより、鉄イオン、亜鉛イオンの溶出状況を計測可能となる。このため、水素イオン濃度計測装置を設置することが好ましい。
【００１１】
本発明の前工程において行われる亜鉛めっきとしては、めっき浴にシアン化合物を使用するアルカリシアン浴や、アミン浴・ピロリン酸浴・硫酸浴などの非シアンめっき、溶融亜鉛浴に浸漬する方法など従来公知の方法をあげることができるが、経済性などを考慮するとアルカリシアンめっきが好ましい。
【００１２】
本発明の後工程において行われるクロメート処理としては、６価のクロムイオンを使用する方法、３価のクロムイオンを使用する方法があり、いずれの方法も適用可能である。環境問題のため、近年３価のクロム化合物を使用する方法が注目されているが、なお、問題を残しており、従来から広く使用されてきた６価のクロム化合物を使用する方法が好ましい。
【００１３】
本発明において、イオン交換は、カラムに充填したイオン交換樹脂の層に、硝酸溶液を流す方法によって行われる。硝酸溶液は、上部から落下させて流す方法、下部から流す方法のいずれによっても行うことができる。そして、硝酸溶液は、硝酸処理装置からポンプを利用して送られる。イオン交換によって金属イオンが除去され、再び硝酸溶液槽に戻される。このような方法によれば、金属イオンの増加により、硝酸溶液処理の効果は失われないので、硝酸溶液は繰り返し使用可能となる。
【００１４】
本発明において、使用される硝酸溶液の濃度は０．５〜１．０重量％程度の濃度である。
この範囲で光沢の維持がなされるからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の、めっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持方法を含む鋼材のめっき方法の工程図である。鋼材は、Ｚｎめっき浴１でＺｎめっきが行われ、第一水洗浴２で水洗が行われる。
Ｚｎめっき浴は、アルカリめっき浴であり
Ｚｎ：      ７．５〜３７．５ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：  ７．５〜１０５ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ：  ７５〜９０ｇ／Ｌ
の範囲の浴が使用された。
【００１６】
亜鉛めっきされた鋼材は、第一水洗槽で水洗され、次に硝酸溶液処理槽３に移行する。ここに硝酸濃度は０．５〜１．０重量％の範囲である。次に第二水洗槽４で水洗され、クロメート処理槽に移行する。硝酸溶液は、挿入されているｐＨメータセンサ８により管理される。また硝酸溶液は、ポンプ６によりイオン交換塔７に送られ、イオン交換により陽イオンが除去された後、硝酸溶液処理槽３に返送される。なお、処理された液量は、流量計９により計測される。
クロメート処理槽の組成としては、
ＣｒＯ3 ：１〜４０ｇ／Ｌ
硫酸    ：３ｇ／Ｌ
硝酸    ：４．９ｇ／Ｌ
が使用された。
【００１７】
表１は、運転中における硝酸溶液の測定結果である。
【表１】
2006316330.tif 000002
註１：Ｔ−ＨＮＯ3 は、イオンクロマトグラフィで測定、ＮＯ3 から換算
註２：Ｆ−ＨＮＯ3 は、ｐＨ＝４までの中和滴定から、ＨＮＯ3 濃度に換算
図２は、本発明の、めっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持装置であるポンプ別置き装置（ポンプとイオン交換樹脂充填塔を別の位置に設置している）の略図である。
硝酸溶液槽３から硝酸溶液は、ポンプ６により、イオン吸着塔７に送られる。硝酸溶液は、イオン吸着塔７の上部から入り、下部から取り出され、硝酸溶液槽７に戻る。
【００１８】
イオン交換塔の設備概況及び運転条件は下記の通りである。
使用イオン交換樹脂：    強酸性陽イオン交換樹脂  Ｈ型
樹脂量            ：    ２００ｍ／Ｌ
使用容器          ：    φ２０×５６０ｍｍ（充填層高）
通液速度          ：    ＳＶ＝１．５〜２．５（平均２）  
上記条件で通液し、一定量毎の成分分析を行った結果を表２に示す。
【表２】
2006316330.tif 000003
通液量が３７．５Ｌ／Ｌ-Resin  となるとＺｎ濃度が急激に上昇し、通液量３０Ｌ／Ｌ-Resin  の範囲で金属イオンの除去が行われてることを示している。
【００１９】
通液終了後に得られた再生液の濃度の一例を表３に示す。吸着量から換算すると亜鉛の再生効率は、約９６％、鉄は約４６％である。
【表３】
2006316330.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明によれば、クロメート処理の前に、管理された硝酸溶液処理がなされ、硝酸溶液に溶出する金属はイオン交換により除去される。このため
（１）  クロメート処理槽の密着性が優れ、品質が一定している
（２）  溶出した金属による悪影響が除去されるため、繰り返し使用でき、硝酸の廃棄が実質的にゼロとなり、廃棄硝酸の処理コストが不要となる。
（３）  設備も簡単で比較的少ない費用で可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の、めっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持方法を含む鋼材のめっき方法の工程図である。
【図２】本発明の、めっき素材表面活性化硝酸溶液の機能維持装置であるポンプ別置き装置（ポンプとイオン交換樹脂充填塔を別の位置に設置している）の略図である。
【符号の説明】
【００２２】
１    Ｚｎめっき槽
２    第１水洗槽
３    硝酸処理槽
４    第２水洗槽
５    クロメート処理槽
６    送液ポンプ
７    イオン吸着塔
８    ｐＨメータセンサ
９    積算流量計
１０  循環用配管  
【図１】
2006316330.tif 000005
【図２】
2006316330.tif 000006