(57)【要約】【課題】保護膜としての機能を果たしながら応答速度の低下を抑制できる水素透過膜を提供する。また、この水素透過膜を水素センサに適用して、応答速度が速い水素センサおよび水素検知方法を提供する。【解決手段】本発明の水素透過膜は、リンを添加した酸化珪素からなる。また、本発明の水素センサは、半導体と、半導体の表面の少なくとも一部に付設する水素吸収体と、水素吸収体の露出した面を覆うとともに水素を透過する水素透過膜と、水素吸収体の付設位置を挟んで、半導体に水素吸収体によって導通しないように配置した対になる電極とを具備してなり、水素透過膜がリンを添加した酸化珪素からなり、水素吸収体への水素吸収の有無に対応する半導体の抵抗値変化を対になる電極間で計測することにより、水素の存在を検知可能とされてなる。【選択図】        図１
2006300560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンを添加した酸化珪素からなることを特徴とする水素透過膜。
【請求項２】
前記リンの添加量が０．１〜１．０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の水素透過膜。
【請求項３】
半導体と、該半導体の表面の少なくとも一部に付設する水素吸収体と、前記水素吸収体の露出した面を覆うとともに水素を透過する水素透過膜と、前記水素吸収体の付設位置を挟んで、前記半導体に、前記水素吸収体によって導通しないように配置した対になる電極とを具備してなり、前記水素透過膜がリンを添加した酸化珪素からなり、前記水素吸収体への水素吸収の有無に対応する前記半導体の抵抗値変化を前記対になる電極間で計測することにより、水素の存在を検知可能とされてなることを特徴とする水素センサ。
【請求項４】
前記水素透過膜中の前記リンの添加量が０．１〜１．０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の水素センサ。
【請求項５】
常温動作可能であって、エタンガス、メタンガス、プロパンガス等の可燃性ガスの存在下では前記電極間の抵抗値の変化を生じさせないことを特徴とする請求項３または４に記載の水素センサ。
【請求項６】
酸素が存在していない環境下で動作可能であり、前記水素吸収体への水素の吸収により初期状態から変化した前記半導体の抵抗値が、前記水素吸収体からの水素の離脱により前記初期状態に復帰可能とされてなることを特徴とする請求項３〜５の何れか一項に記載の水素センサ。
【請求項７】
前記半導体が、シリコン、炭化珪素、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、窒化ガリウム、炭素（ダイヤモンド）のいずれかを主成分とする非酸化物半導体からなることを特徴とする請求項３〜６の何れか一項に記載の水素センサ。
【請求項８】
前記水素吸収体が、パラジウム、パラジウム合金、白金、白金合金のいずれかからなり、前記半導体上に島状分散構造として配置されたことを特徴とする請求項３〜７の何れか一項に記載の水素センサ。
【請求項９】
半導体の表面に水素吸収体を付設し、前記水素吸収体の露出した面を、リンを添加した酸化珪素からなる水素透過膜で覆い、前記水素透過膜を介して前記水素吸収体が水素を吸収したことに起因する前記半導体の抵抗値の変化を測定して水素の存在を検知することを特徴とする水素の検知方法。
【請求項１０】
前記水素透過膜中の前記リンの添加量が０．１〜１．０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項９記載の水素の検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を選択的に透過させる水素透過膜と、常温で簡単に水素を検知することができ、メタンガスなどの可燃性ガスの存在に影響を受けることなく水素のみの検知ができる水素センサおよび水素検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属酸化物半導体からなるガス感応体の表面に、水素以外のガスの通過を抑制するとともに水素を選択的に通過させる薄膜を保護膜として形成した水素センサが提案されている。この水素センサの薄膜としては、例えば、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素等の薄膜が一般的に用いられている。この種の水素センサは、ガス感応体の表面に緻密で一様な連続薄膜（水素選択性透過膜）を形成することによって、感応体を保護すると共に、水素以外のガスによる干渉を少なくして高感度の水素選択性を有する水素センサの実現を狙ったものである。
【０００３】
例えば、以下の特許文献１には、アルミナからなる支持基板上にチタン酸ストロンチウムからなる半導体層を形成し、この半導体層を覆う二酸化ケイ素または窒化ケイ素からなる外層を有する水素センサが開示されている。この水素センサにおいては、二酸化ケイ素または窒化ケイ素からなる外層が水素を選択的に透過させるため、水素センサ用水素透過膜として好適に使用できることが記載されている。
【特許文献１】特表２００２−５１３９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記の特許文献１に記載の水素センサにおいては、水素は感応体の表面に形成された水素選択性透過膜を通過した後に感応体で検知されることになり、該透過膜は水素の流れに対して何がしかの抵抗となるため、水素選択性透過膜を使用しない水素センサに比べて応答速度が遅くなる傾向にあることは避けられなかった。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、保護膜としての機能を果たしながら応答速度の低下を抑制できる水素透過膜を提供することを目的とする。
また、該水素透過膜を水素センサに適用して、応答速度が速い水素センサおよび水素検知方法を提供することを目的とする。
さらに、水素を選択的に透過させることができ、常温で検知することが可能であり、加熱の必要が無いため省電力構造にできるとともに、一度水素検知が終了しても繰り返し使用が可能であり、長期間使用することが可能な水素センサおよび水素検知方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の水素透過膜は、リンを添加した酸化珪素からなることを特徴とする。かかる構成によれば、水素透過膜を水素が透過する際の抵抗が少なく、応答速度の低下を抑制することができる。
本発明の水素透過膜は、前記リンの添加量が０．１〜１．０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする。かかる構成によれば、上記と同様の効果が得られる。
【０００７】
本発明の水素センサは、半導体と、該半導体の表面の少なくとも一部に付設する水素吸収体と、前記水素吸収体の露出した面を覆うとともに水素を透過する水素透過膜と、前記水素吸収体の付設位置を挟んで、前記半導体に、前記水素吸収体によって導通しないよう配置した対になる電極とを具備してなり、前記水素透過膜がリンを添加した酸化珪素からなり、前記水素吸収体への水素吸収の有無に対応する前記半導体の抵抗値変化を前記対になる電極間で計測することにより、水素の存在を検知可能とされてなることを特徴とする。
【０００８】
かかる構成によれば、水素透過膜を水素が透過する際の抵抗が少なく、応答速度の低下を抑制することができる。また、混合気体の雰囲気中においても、水素以外の気体は水素透過膜を透過せず、選択的に水素のみを透過させることができる。さらに、水素透過膜を透過して水素吸収体に吸収された水素の有無により半導体層に影響が与えられ、半導体層の抵抗値が変化するので、水素の検知が可能である。
尚、この水素検知は、特に加熱する必要がなく常温で検知可能であるとともに、水素吸収体から水素が離脱することで半導体の抵抗値は容易に原点復帰する。そのため、加熱ヒータなどを用いてなくても常温で繰り返し使用することができるので、消費電力を低減することができる。
【０００９】
本発明の水素センサは、前記水素透過膜中の前記リンの添加量が０．１〜１．０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする。かかる構成によれば、上記と同様の効果が得られる。
本発明の水素センサは、常温動作可能であって、エタンガス、メタンガス、プロパンガス等の可燃性ガスの存在下では前記電極間の抵抗値の変化を生じさせないことを特徴とする。かかる構成によれば、水素透過膜はメタンガス、エタンガス、プロパンガス等の可燃性ガスを透過させないため、これらの可燃性ガスの存在下では前記電極間の抵抗値変化を生じない。そのため、これらの可燃性ガスの存在には影響されず、水素のみを専門に検出することができる。また、加熱装置を必要とせず、常温で水素センサを動作可能であり、消費電力を低減できる。
【００１０】
本発明の水素センサは、酸素が存在していない環境下で動作可能であり、前記水素吸収体への水素の吸収により初期状態から変化した前記半導体の抵抗値が、前記水素吸収体からの水素の離脱により前記初期状態に復帰可能とされてなることを特徴とする。かかる構成によれば、水素吸収体からの水素の離脱により抵抗値が初期状態に復帰するので、１度水素検知した後でも初期状態に戻すことができ、繰り返しの使用ができる。その場合に、水素離脱の後に加熱処理や酸化処理を施すことなく水素の存在しない環境に設置しておくだけで良い。水素の存在しない環境に設置しておくだけで水素吸収体から水素は抜けるので、水素を水素吸収体から強制的に離脱するための特別な処理を要することなく繰り返し使用することができる。
【００１１】
本発明の水素センサは、前記半導体が、シリコン、炭化珪素、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、窒化ガリウム、炭素（ダイヤモンド）のいずれかを主成分とする非酸化物半導体からなることを特徴とする。かかる構成によれは、上記と同様の効果が得られる。
【００１２】
本発明の水素センサは、前記水素吸収体が、パラジウム、パラジウム合金、白金、白金合金のいずれかからなり、前記半導体上に島状分散構造として配置されたことを特徴とする。かかる構成によれは、上記と同様の効果が得られる。また、水素吸収体を半導体上に形成する場合に、水素吸収体は粒子が繋がって膜状に生成されるよりも薄く、膜として導通しない状態、即ち、粒子が島状に分散した状態の絶縁体として半導体上に形成することにより、単に膜状に形成する場合に起こる半導体よりも遙かに抵抗値が低い導通状態となって対になる電極間の半導体の抵抗値を大幅に低くしてしまう現象を避けることができる。
【００１３】
本発明の水素の検知方法は、半導体の表面に水素吸収体を付設し、前記水素吸収体の露出した面を、リンを添加した酸化珪素からなる水素透過膜で覆い、前記水素透過膜を介して前記水素吸収体が水素を吸収したことに起因する前記半導体の抵抗値の変化を測定して水素の存在を検知することを特徴とする。かかる方法によれば、水素透過膜を水素が透過する際の抵抗が少なく、応答速度の速い水素検知が可能になる。水素以外の気体が水素透過膜を透過することを防止でき、水素のみを検知することができる。
本発明の水素の検知方法は、前記水素透過膜中の前記リンの添加量が０．１〜１．０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする。かかる方法によれば、上記と同様の効果を得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水素透過膜によれば、水素を選択的に透過させると共に、水素が透過する際の抵抗が少ないという効果がある。
本発明の水素センサによれば、水素透過膜を水素が透過する際の抵抗が少ないことから、応答速度の低下を抑制することができる。即ち、保護膜を有しながらも応答速度の速い水素センサを得ることができる。
また、混合気体の雰囲気中においても、水素以外の気体は水素透過膜を透過せず、選択的に水素のみを透過させることができる。さらに、水素透過膜を透過して水素吸収体に吸収された水素の有無により半導体層に影響が与えられ、半導体層の抵抗値が変化するので、水素の検知ができる。
本発明の水素検知方法によれば、水素透過膜を水素が透過する際の抵抗が少ないことから、応答速度の速い水素検知が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る水素センサの実施形態の構成について図面を参照して説明する。なお、以下の全ての図面においては図面を見やすくするために、各構成要素の膜厚や寸法の比率などは適宜異ならせて示してある。
図１と図２は本発明に係る水素センサの構成を示すもので、この水素センサＡは、絶縁基板（絶縁基体）１の上面のほぼ全域に半導体層２が積層され、この半導体層２の上面にＳｉ３Ｎ４からなる薄膜絶縁層３が形成されている。さらに、この薄膜絶縁層３の上面に島状に粒子が分散配置された構造の水素吸収体４が形成され、この水素吸収体４の露出した面を覆うように水素透過膜５が形成されている。また、前記半導体層２の表面上であって先の水素吸収体４の左右両側に位置するように内側電極６、６と、前記半導体層２の表面上であって先の水素吸収体４の左右両側であって先の内側電極６、６よりも更に外側に位置するように外側電極７、７が形成されている。
【００１６】
絶縁基板１は、ＳｉＯ２などのガラス基板や石英基板、Ａｌ２Ｏ３などのセラミックス基板、イオンをドープしていない絶縁基板としてのＳｉ基板などの絶縁材料からなる基板を用いることができる。また、サファイア基板を用いることもできる。この絶縁基板１はその上面側のみが絶縁性を有するものであれば良いので、導電性基板の表面に絶縁層を被覆形成したものでも良い。半導体層２はＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＧａＮ、あるいはＰをドープして半導体としたｎ型Ｓｉなどの半導体からなる層状のものである。この半導体層２としては、本来絶縁物であるが、イオンをドープして半導体としたものが望ましい。このタイプの半導体として、シリコンにＶ族の元素であるＰやＡｓあるいはＳｂなどの元素をイオンドープしてなるｎ型半導体あるいはシリコンにＢなどのＩＩＩ族元素をイオンドープしてなるＰ型半導体などを用いることができる。その他半導体層２を構成するための半導体としてｎ型またはｐ型のＳｉＣ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮなどを用いることができる。また、半導体層２の表面に薄膜絶縁層３を形成しておくことにより、半導体層３の表面の保護機能を確保することができる。この薄膜絶縁層４としては、Ｓｉ３Ｎ４などが挙げられる。
【００１７】
前記水素吸収体（水素吸排材料体）４は、Ｐｄ、Ｐｄ合金、Ｐｔ、Ｐｔ合金のいずれかからなる粒子あるいはその他の白金族元素あるいはそれらの合金元素が粒子状となって島状に分散配置された構造であることが好ましい。また、これらの金属の他に一般的に水素吸蔵合金として知られるＬａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、希土類金属、Ｃａ、Ｖあるいはこれらを含む合金などのいずれかを用いても良いのは勿論である。ここで水素吸収体４は、上述の金属あるいは合金の水素吸排材料からなるが、これらの水素吸排材料を先の絶縁薄膜層３の上に成膜する際、後に形成する対の電極間を導通させないパターンとする必要がある。パターン形成に当たってはフォトリソ法が好適に用いられる。他の形態としては島状にとぎれとぎれの状態で粒子が分散されてなり、全体として導電性を有しない、絶縁体として機能する状態のものとすることが好ましい。図１と図２ではこの水素吸収体４を膜状として略して示した。図１と図２のパターンでは水素吸収体４が電極と離れているため、連続膜であっても本発明の効果を奏するが、水素吸収体４は拡大すると島状に粒子が分離して形成された集合体の絶縁体として機能する程度の膜厚とすることがより好ましい。例えばこの水素吸収体４は抵抗値１ＭΩ程度以上の絶縁体とされ、水素吸収体４はその膜厚として０.５ｎｍ〜５ｎｍ程度の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
このような島状に分散した水素吸収体４は真空蒸着法、スパッタ法などの成膜法により薄膜絶縁層３の上に粒子を堆積させて成膜する場合に膜として生成される前の状態で成膜を中止することで製造することができる。例えば、Ｐｄ、Ｐｄ合金、Ｐｔ、Ｐｔ合金などはいずれも良導電性の金属材料であり、膜として生成すると導電体となるので、導電体となる前の絶縁体の状態で成膜を停止すれば複数の粒子が島状に分散配置された構造の水素吸収体３を得ることができる。従って、先に説明した膜厚の範囲に形成するならば絶縁体としての水素吸収体４を薄膜絶縁層３の上に形成することができる。この形態で水素吸収体４の縦幅は絶縁基板１の縦幅よりも若干短く、横幅は絶縁基板１の横幅の数分の１に形成されている。従って図１と図２における水素吸収体４の左右両側には半導体層２が露出されている。
【００１９】
水素透過膜５は、リンを添加した二酸化珪素のターゲットなどの成膜源を予め作成しておき、スパッタ法などの成膜法により、水素吸収体４を覆うように形成されている。水素透過膜５の膜厚は、０.５ｎｍ〜５ｎｍになるようにすることが好ましい。膜厚が０.５ｎｍ以下では、可燃性ガスに対して、僅かではあるが感度を持つ可能性があり、５ｎｍ以上では、水素透過膜５を水素が透過する際の抵抗が大きくなり、それに伴って応答速度が遅くなり、水素センサとしては好ましくない。また、リンの添加量は、０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。リンの添加量が０．１ｗｔ％以下では、水素透過膜５を水素が透過する際の抵抗が大きくなり、それに伴って応答速度が遅くなり、水素センサとしては好ましくなく、１．０ｗｔ％以上では、スパッタ装置などの反応容器内にリンが蓄積し、容器内を汚染するという問題が生じる可能性がある。
【００２０】
内側電極６は半導体層２の上面であって水素吸収体４の両側にこれを挟むように水素吸収体４と離間して形成されている。これらの内側電極６はＡｕあるいはＡｌなどの良導電性の金属材料から構成され、真空蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷法などの成膜法により形成されている。外側電極７，７は半導体層２の両端部側に先の内側電極６，６をさらに両側から挟む位置に形成されている。
【００２１】
以上の如く構成された水素センサＡを用いて水素の検知を行うには、水素センサＡを測定環境に設置するとともに、外側電極７，７の間に所定の電流を印加しながら内側電極６，６間の電圧を測定することで半導体層２そのものの電気抵抗変化を測定することで使用する。ここで内側電極６，６によって測定するのは、半導体層２そのものの電気抵抗変化に相当する。水素センサＡの設置環境に水素ガスが存在すると、水素透過膜を水素ガスが透過し、水素センサＡの水素吸収体４に水素が取り込まれ、半導体層２において薄膜絶縁層３を介して水素吸収体４に接続している部分は水素吸収体４への水素の吸収により荷電キャリアの状態が変化し、これに起因して半導体層２の抵抗値が変化する。また、この例の水素センサＡを設置した環境から水素が無くなると水素吸収体４から水素が放出されるので、半導体層２の抵抗値は原点復帰し、再度使用できる状態となる。この状態から再度設置環境に水素ガスが存在するようになると半導体層２は再度抵抗値変化を生じるので、この例の水素センサＡは繰り返し使用することができる。
【００２２】
水素センサＡの設置環境は常温で良いが、それよりも低温または高温の環境であっても特に構わない。従来の水素センサにおいては高温で作動するものが一般的であり、水素の検知後は２００〜３００℃程度の高温に加熱して再酸化しなければ、再使用できなかったが、先の構成の水素センサＡであれば、検知後に水素の無い常温の環境に放置しておくだけで初期段階に原点復帰することができ、再使用することができる。
【００２３】
本発明の水素透過膜５は、半導体層２の上面を覆っていることにより、半導体層２の保護膜としても機能することができる。また、本発明の水素透過膜５は、従来の水素透過膜に比べて測定感度が良好であるため、従来の水素透過膜より膜厚を厚くしても高い測定感度が得られる。そのため、従来の水素透過膜に比べて膜厚を厚くすることにより、容易に保護膜としての機能を向上させることができる。
【００２４】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
図１と図２に示す構成であって、縦３ｍｍ、横３ｍｍ、膜厚０．４３ｍｍのサファイア基板上に厚さ０.０５μｍのシリコンをドープしたＧａＮ膜を形成し、その上にＳｉ３Ｎ４からなる薄膜絶縁層３を形成した。この薄膜絶縁層３の上面に縦２．５ｍｍ、横１ｍｍの長方形状のＰｄからなる厚さ１２Åの水素吸収体４の島状の膜を形成した。この水素吸収体４の膜は薄膜絶縁層上において絶縁体であった。次に、水素吸収体４を覆うように、ＳｉＯ２にリンをドープした水素透過膜５を膜厚２０Åで形成した。ＳｉＯ２に対してドープするＰ（リン）の量をそれぞれ０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％として、３種類の水素透過膜を作成した。
【００２６】
次に、先のＧａＮ膜上であるとともに、水素吸収体４の両側であって水素吸収体４と離した位置にＴｉ／Ａｕ層からなる縦２．５ｍｍ、横０．３ｍｍの内側電極６，６（Ｔｉ層を下地としてその上にＡｕ層を成膜した積層構造の内側電極）を形成し、更にそれら内側電極の０．３ｍｍ外側にＴｉ／Ａｕ層からなる外側電極７，７を形成した。この構成の水素ガスセンサＡを図示略の測定用のチャンバーの内部に収容し、２５℃（ほぼ常温）にて大気雰囲気（空気１００％）とするか、水素ガス含有空気雰囲気（水素ガス０．３％＋空気９９．７％、あるいは水素ガス０．５％＋空気９９．５％、あるいは水素ガス１％＋空気９９％）とするかを所定時間毎に切り替え、繰り返し水素ガス検知試験を施した。図３（Ａ）はリンを０．１ｗｔ％添加した水素透過膜、図３（Ｂ）はリンを０．５ｗｔ％添加した水素透過膜、図３（Ｃ）はリンを１．０ｗｔ％添加した水素透過膜をそれぞれ用いた場合の測定電圧の結果である。
尚、図３（Ａ）〜（Ｃ）においては、大気雰囲気から水素含有空気雰囲気へ切り替えた時点を点ａとし、大気雰囲気から水素含有空気雰囲気へ切り替えた時点を点ｂとする。
【００２７】
図３（Ａ）〜（Ｃ）に示す結果から、大気雰囲気から水素ガス含有空気雰囲気に切り替えた場合、直ちに抵抗値が減少し、それに伴って測定電圧が減少していることが分かった。ここで、大気雰囲気中における安定電圧を動作前電圧Ｖａとし、水素ガス含有空気雰囲気に切り替えた後の安定電圧を動作後電圧Ｖｂとし、その変化分を変化電圧Ｖｃとし、出力感度を
Ｖｃ／Ｖａ×１００（％）
で表した場合、出力感度はそれぞれ表１のようになり、１．０ｗｔ％のリンを添加したものが、最も良い出力感度を示すことが分かり、図４のような傾向が見られた。また、図３の結果によると、水素ガス含有空気雰囲気に切り替えた後、大気雰囲気に戻すことで抵抗値が急上昇し、それに伴って測定電圧が増加していることが分かった。
【００２８】
また、水素ガス含有空気雰囲気（水素ガス０．３％＋空気９９．７％）と大気雰囲気の置換を３回繰り返した後の出力感度を測定すると、出力感度はそれぞれ表２のようになり、１度目の測定の出力感度と略一致することが分かった。
同様に、水素ガス０．３％の後に、水素ガス０．５％、１％について、水素ガス含有空気雰囲気と大気雰囲気の置換を３回ずつ繰り返し、合計９回水素ガス含有空気雰囲気と大気雰囲気の置換を実施した。
【００２９】
これにより、本実施例の水素センサにおいては、特別な処理を施すことなく、大気雰囲気中に戻すことのみにより、水素ガスを繰り返し再現性良く検知することができた。さらにこの反応は、２５℃というほぼ常温での測定結果であるので、加熱ヒータで加熱する必要がなくなり、ヒータで加熱しながら測定する必要のあった従来の水素センサに比べて消費電力も低くでき、また常温で作動することから水素吸収体の酸化が起こりにくく、長寿命化できることが明らかである。
【００３０】
【表１】
2006300560.tif 000003
【００３１】
【表２】
2006300560.tif 000004
【００３２】
また、大気雰囲気から水素ガス含有空気雰囲気に切り替えた前後の出力電圧の変化を図５に示す。ここで、大気雰囲気から水素ガス含有雰囲気に切り替えた時点を切り替え点ｃとし、動作後電圧Ｖｂが安定する点を出力安定点ｄとし、切り替え点ｃから出力安定点ｄまでの時間を応答時間とした場合、大気雰囲気から水素ガス含有空気雰囲気に切り替えると、直ちに抵抗値が減少し、それに伴って測定電圧も減少し、１００秒後には動作後電圧が安定し、水素検知が完了していることが分かった。
【００３３】
（実施例２）
実施例１と同様に、ＳｉＯ２に対して１．０ｗｔ％のリンをドープした水素透過膜５を用いた３つの水素センサを準備し、実施例１と同様の実験を−１０℃、２５℃、１３０℃の３種類の温度条件で行った。
図６（Ａ）は−１０℃、（Ｂ）は２５℃、（Ｃ）は１３０℃における実験結果である。図６（Ａ）〜（Ｃ）及び表３に示した通り、何れの温度条件においても、水素検知に必要な感度特性が得られた。特に、２５℃において、最も良好な感度特性が得られた。
【００３４】
【表３】
2006300560.tif 000005
【００３５】
（比較例）
比較例として、ＳｉＯ２にリンをドープしない以外は実施例と同様にして作成した水素センサを用いて、実施例と同様の条件で実験を行った。
図７（Ａ）は−１０℃、図７（Ｂ）は２５℃、図７（Ｃ）は１３０℃における測定結果である。また、２５℃における大気雰囲気から水素ガス含有空気雰囲気に切り替える前後の出力電圧の変化を図８に示す。ここで、大気雰囲気から水素ガス含有雰囲気に切り替えた時点を切り替え点ｃとし、動作後電圧Ｖｂが安定する点を出力安定点ｄとし、切り替え点ｃから出力安定点ｄまでの時間を応答時間とした場合、応答時間が１８０秒かかっており、実施例に比べて応答速度が悪いことが分かった。また、温度特性についても、−１０℃および２５℃の場合においては、出力感度が非常に小さいことが分かった。
【００３６】
【表４】
2006300560.tif 000006
【００３７】
上述のように、本発明の水素透過膜を用いた水素センサによれば、従来の水素センサに比べて応答時間が短縮され、応答速度が飛躍的に向上していることが分かる。また、従来の水素センサに比べて、常温においても、出力感度が飛躍的に向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の活用例として、燃料電池等の水素貯蔵タンク、および、これを備えた燃料電池自動車、あるいは、この燃料電池自動車へ水素ガスを補給するための水素ガスステーション等に水素ガス漏れ検知器として備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る水素センサの側面図である。
【図２】本発明に係る水素センサの平面図である。
【図３】本発明の第１の実施例におけるリンの添加量を変化させた場合の測定電圧を示す図であり、（Ａ）は０．１％、（Ｂ）は０．５％、（Ｃ）は１．０％、のリンを添加した場合の図である。
【図４】本発明の第１の実施例におけるリンの添加量を変化させた場合の出力感度を示す図である。
【図５】本発明の第１の実施例における測定電圧を示す拡大図である。
【図６】本発明の第２の実施例における測定電圧を示す図であり、（Ａ）は−１０℃、（Ｂ）は２５℃、（Ｃ）は１３０℃、における測定電圧の図である。
【図７】比較例における試験温度を変化させた場合の測定電圧を示す図であり、（Ａ）は−１０℃、（Ｂ）は２５℃、（Ｃ）は１３０℃、における測定電圧の図である。
【図８】比較例における測定電圧を示す拡大図である。
【符号の説明】
【００４０】
Ａ・・・水素センサ、１・・・絶縁基板、２・・・半導体膜、３・・・薄膜絶縁層、４・・・水素吸収体、５・・・水素透過膜、６・・・内部電極、７・・・外部電極、ｃ・・・切り替え点、ｄ・・・出力安定点
【図１】
2006300560.tif 000007
【図２】
2006300560.tif 000008
【図３】
2006300560.tif 000009
【図４】
2006300560.tif 000010
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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