(57)【要約】【解決手段】Ｒ1aＲ2bＴcＡdＦeＯfＭg組成を有する焼結磁石体であって、その構成元素であるＦ及びＲ2が磁石体中心より磁石体表面に向かって平均的に含有濃度が濃くなるように分布し、焼結磁石体中の（Ｒ1，Ｒ2）2Ｔ14Ａ正方晶からなる主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界部において、結晶粒界に含まれるＲ2／（Ｒ1＋Ｒ2）の濃度が主相結晶粒中のＲ2／（Ｒ1＋Ｒ2）濃度より平均的に濃く、結晶粒界部の磁石体表面より少なくとも２０μｍの深さ領域にまで結晶粒界部に（Ｒ1，Ｒ2）の酸フッ化物が存在している希土類永久磁石。【効果】本発明によれば、高性能な磁石特性を有し、かつＴｂ又はＤｙの使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ1aＲ2bＴcＡdＦeＯfＭg組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含み、Ｔｂ及びＤｙを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｒ2はＴｂ及びＤｙから選ばれる１種又は２種、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＡはＢ及びＣから選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、ａ〜ｇは合金の原子％で、１０≦ａ＋ｂ≦１５、３≦ｄ≦１５、０．０１≦ｅ≦４、０．０４≦ｆ≦４、０．０１≦ｇ≦１１、残部がｃ）を有する焼結磁石体であって、その構成元素であるＦ及びＲ2が磁石体中心より磁石体表面に向かって平均的に含有濃度が濃くなるように分布し、かつ該焼結磁石体中の（Ｒ1，Ｒ2）2Ｔ14Ａ正方晶からなる主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界部において、結晶粒界に含まれるＲ2／（Ｒ1＋Ｒ2）の濃度が主相結晶粒中のＲ2／（Ｒ1＋Ｒ2）濃度より平均的に濃く、更に結晶粒界部の磁石体表面より少なくとも２０μｍの深さ領域にまで、結晶粒界部に（Ｒ1，Ｒ2）の酸フッ化物が存在していることを特徴とする希土類永久磁石。
【請求項２】
結晶粒界部に存在する酸フッ化物に含まれるＮｄ及び／又はＰｒのＲ1＋Ｒ2に対する原子分率が、該酸フッ化物及びＲ3の酸化物（Ｒ3はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種あるいは２種以上）を除いた結晶粒界部におけるＮｄ及び／又はＰｒのＲ1＋Ｒ2に対する原子分率よりも高いことを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石。
【請求項３】
Ｒ1がＮｄ及び／又はＰｒを１０原子％以上含有することを特徴とする請求項１又は２記載の希土類永久磁石。
【請求項４】
ＴがＦｅを６０原子％以上含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の希土類永久磁石。
【請求項５】
ＡがＢを８０原子％以上含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の希土類永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高価なＴｂやＤｙの使用量を低減させた高性能のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、その優れた磁気特性のために、ますます用途が広がってきている。近年、環境問題への対応から家電をはじめ、産業機器、電気自動車、風力発電へ磁石の応用の幅が広がったことに伴い、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の高性能化が要求されている。
【０００３】
磁石の性能の指標として、残留磁束密度と保磁力の大きさを挙げることができる。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度増大は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物の体積率増大と結晶配向度向上により達成され、これまでに種々のプロセスの改善が行われてきている。保磁力の増大に関しては、結晶粒の微細化を図る、Ｎｄ量を増やした組成合金を用いる、あるいは効果のある元素を添加する等、様々なアプローチがある中で、現在最も一般的な手法はＤｙやＴｂでＮｄの一部を置換した組成合金を用いることである。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物のＮｄをこれらの元素で置換することで、化合物の異方性磁界が増大し、保磁力も増大する。一方で、ＤｙやＴｂによる置換は化合物の飽和磁気分極を減少させる。従って、上記手法で保磁力の増大を図る限りでは残留磁束密度の低下は避けられない。更に、ＴｂやＤｙは高価な金属であるので、できるだけ使用量を減らすことが望ましい。
【０００４】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石は結晶粒界面で逆磁区の核が生成する外部磁界の大きさが保磁力となる。逆磁区の核生成には結晶粒界面の構造が強く影響しており、界面近傍における結晶構造の乱れが磁気的な構造の乱れを招き、逆磁区の生成を助長する。一般的には結晶界面から５ｎｍ程度の深さまでの磁気的構造が保磁力の増大に寄与していると考えられているが、保磁力増大のための有効な組織形態を得ることは困難であった。
【０００５】
なお従来、特許第３４７１８７６号公報（特許文献１）には、希土類磁石（希土類元素Ｒのうち少なくとも１種以上含有）をフッ素系ガス雰囲気中又はフッ素系ガスを含有する雰囲気中でフッ素化処理して、該磁石の表層部にその構成相中のＲとのＲＦ3化合物又はＲＯXＦY化合物（Ｘ，Ｙの各々の値が０＜Ｘ＜１．５でかつ２Ｘ＋Ｙ＝３を満足する）あるいはその両化合物の混合物を形成させ、更には２００〜１，２００℃の温度で熱処理を施すことからなる耐食性の優れた希土類磁石が開示されている。
【０００６】
特開２００３−２８２３１２号公報（特許文献２）には、少なくとも、Ｒ−Ｆｅ−（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石用合金粉末と、希土類元素のフッ素化合物粉末とを混合し、この混合粉末を磁場配向、圧粉成形して焼結すること、この場合、前記混合粉末の中に３〜２０重量％の希土類元素（好ましくはＤｙ及び／又はＴｂ）のフッ素化合物を含ませることにより、Ｒ−Ｆｅ−（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石（但し、Ｒは希土類元素であり、Ｒの５０％以上はＮｄ及び／又はＰｒとする）であって、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶から主として構成される主相の結晶粒界又は粒界三重点に粒状の粒界相が形成され、前記粒界相が希土類元素のフッ素化合物を含み、前記希土類元素のフッ素化合物の焼結磁石全体に対する含有量が３〜２０重量％の範囲にある着磁性が改善されたＲ−Ｆｅ−（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石、特にＲ−Ｆｅ−（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石（但し、Ｒは希土類元素であり、Ｒの５０％以上はＮｄ及び／又はＰｒとする）であって、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶から主として構成される主相と、希土類元素のフッ素化合物を含む粒界相とを含んで構成され、前記主相中にＤｙ及び／又はＴｂが含まれ、該主相中に、Ｄｙ及び／又はＴｂの濃度が、該主相全体におけるＤｙ及び／又はＴｂの濃度の平均値より低い領域が、形成されているＲ−Ｆｅ−（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの提案においても、Ｔｂ及びＤｙの使用量を低減しつつ、残留磁束密度、保磁力の点で高性能な焼結磁石を得る点でなお十分ではない。
【０００８】
特開２００５−１１９７３号公報（特許文献３）には、磁石を減圧槽内に支持し、該減圧槽内で物理的手法によって蒸気又は微粒子化したＭ元素（但し、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）又はＭ元素を含む合金を、該磁石の表面の全部又は一部に飛来させて成膜し、かつ該磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に該磁石内部にＭ元素を磁石表面から拡散浸透させることによって、Ｍ元素が富化された結晶粒界層を形成すること、この場合、結晶粒界層のＭ元素の濃度を磁石の表面側ほど高濃度に富化させることにより、磁石表面からのＭ元素（但し、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）の拡散によりＭ元素が富化した結晶粒界層を有し、保磁力Ｈｃｊと磁石全体に占めるＭ元素含有量が下記の式で表されることを特徴とする、希土類−鉄−ホウ素系磁石が開示されている。
Ｈｃｊ≧１＋０．２×Ｍ（但し、０．０５≦Ｍ≦１０）
但し、Ｈｃｊ：保磁力、単位（ＭＡ／ｍ）、Ｍ：磁石全体に占めるＭ元素含有量（質量％）
しかし、この方法は生産性が極端に悪く、実用的でない。
【０００９】
【特許文献１】特許第３４７１８７６号公報
【特許文献２】特開２００３−２８２３１２号公報
【特許文献３】特開２００５−１１９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来の問題点に鑑みなされたもので、高性能で、かつＴｂあるいはＤｙの使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる２種以上）を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）に対し、Ｄｙ及び／又はＴｂのフッ化物を主成分とする粉末を磁石表面に存在させた状態で焼結温度以下の温度で加熱することにより、粉末に含まれていたＤｙ及び／又はＴｂとフッ素が共に磁石体に高効率で吸収され、結晶粒の界面近傍にのみＤｙやＴｂを濃化させ、界面近傍のみの異方性磁界を増大させることで、残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を増大できること、しかもこれによればＤｙ、Ｔｂの使用量を低減させ得るものであることを見出し、この発明を完成したものである。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の希土類永久磁石を提供する。
（１）Ｒ1aＲ2bＴcＡdＦeＯfＭg組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含み、Ｔｂ及びＤｙを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｒ2はＴｂ及びＤｙから選ばれる１種又は２種、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＡはＢ及びＣから選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、ａ〜ｇは合金の原子％で、１０≦ａ＋ｂ≦１５、３≦ｄ≦１５、０．０１≦ｅ≦４、０．０４≦ｆ≦４、０．０１≦ｇ≦１１、残部がｃ）を有する焼結磁石体であって、その構成元素であるＦ及びＲ2が磁石体中心より磁石体表面に向かって平均的に含有濃度が濃くなるように分布し、かつ該焼結磁石体中の（Ｒ1，Ｒ2）2Ｔ14Ａ正方晶からなる主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界部において、結晶粒界に含まれるＲ2／（Ｒ1＋Ｒ2）の濃度が主相結晶粒中のＲ2／（Ｒ1＋Ｒ2）濃度より平均的に濃く、更に結晶粒界部の磁石体表面より少なくとも２０μｍの深さ領域にまで、結晶粒界部に（Ｒ1，Ｒ2）の酸フッ化物が存在していることを特徴とする希土類永久磁石。
（２）結晶粒界部に存在する酸フッ化物に含まれるＮｄ及び／又はＰｒのＲ1＋Ｒ2に対する原子分率が、該酸フッ化物及びＲ3の酸化物（Ｒ3はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種あるいは２種以上）を除いた結晶粒界部におけるＮｄ及び／又はＰｒのＲ1＋Ｒ2に対する原子分率よりも高いことを特徴とする（１）記載の希土類永久磁石。
（３）Ｒ1がＮｄ及び／又はＰｒを１０原子％以上含有することを特徴とする（１）又は（２）記載の希土類永久磁石。
（４）ＴがＦｅを６０原子％以上含有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の希土類永久磁石。
（５）ＡがＢを８０原子％以上含有することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の希土類永久磁石。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高性能な磁石特性を有し、かつＴｂあるいはＤｙの使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の希土類永久磁石は、下記式（１）で示される組成を有しているものである。
Ｒ1aＲ2bＴcＡdＦeＯfＭg                                  （１）          
ここで、Ｒ1はＳｃ及びＹを含み、Ｔｂ及びＤｙを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｒ2はＴｂ及びＤｙから選ばれる１種又は２種、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＡはＢ（ホウ素）及びＣ（炭素）から選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上である。
ａ〜ｇは合金の原子％で、１０≦ａ＋ｂ≦１５、３≦ｄ≦１５、０．０１≦ｅ≦４、０．０４≦ｆ≦４、０．０１≦ｇ≦１１で、残部はｃである。
【００１５】
この場合、Ｒ1としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられ、好ましくはＮｄ及びＰｒを主体とし、Ｒ1中Ｎｄ及び／又はＰｒが１０原子％以上、より好ましくは５０原子％以上含有することが好ましい。
【００１６】
また、Ｒ1とＲ2（Ｔｂ及び／又はＤｙ）の合計量ａ＋ｂは、上記の通り１０〜１５原子％であるが、より好ましくは１２〜１５原子％である。この場合、Ｒ2の量ｂは０．０１〜８原子％、より好ましくは０．０５〜６原子％、更に好ましくは０．１〜５原子％であることが好ましい。
【００１７】
更に、ＴはＦｅ及び／又はＣｏであるが、好ましくは６０原子％以上、特に７０原子％以上であり、この場合、Ｃｏは０原子％であってもよいが、残留磁束密度の温度安定性を向上させるなどの点で１原子％以上、より好ましくは３原子％以上、特に５原子％以上含有してもよい。
【００１８】
Ａは、上述した通り、Ｂ及び／又はＣであるが、ＡはＢを８０原子％以上、特に８５原子％以上含有していることが好ましい。Ａの量ｄは３〜１５原子％であるが、好ましくは４〜１２原子％、より好ましくは５〜８原子％である。
【００１９】
Ｆ（フッ素）の含有量ｅは、０．０１〜４原子％であるが、好ましくは０．０２〜３．５原子％、特に０．０５〜３．５原子％であり、フッ素含有量が少なすぎると、保磁力増大の効果が認められなくなり、多すぎると、粒界相が変質し、保磁力が減少する。
【００２０】
Ｏ（酸素）の含有量ｆは０．０４〜４原子％であるが、好ましくは０．０４〜３．５原子％、特に０．０４〜３原子％である。
【００２１】
更に、他金属元素Ｍの含有量ｇは、上述した通り０．０１〜１１原子％であるが、好ましくは０．０１〜８原子％、特に０．０２〜５原子％であり、０．０５原子％以上、特に０．１原子％以上含まれていてもよい。
【００２２】
この場合、本発明の希土類永久磁石は、その焼結磁石体のＦ及びＲ2が、当該磁石体の中心より磁石体表面に向かって平均的にＦ及びＲ2の含有濃度が濃くなるように分布している。つまり、磁石体の表面部においてＦ及びＲ2の濃度が最も高く、中心に向かってその濃度が漸次低下していくものである。なお、該磁石体の中心部において、Ｆは存在しなくてもよく、結晶粒界部の磁石体表面から少なくとも２０μｍの深さまでの領域において、その結晶粒界部にＲ1及びＲ2の酸フッ化物、典型的には（Ｒ11-xＲ2x）ＯＦ［ｘは０〜１の数］が存在していればよい。また、該焼結磁石中のいわゆる（Ｒ1，Ｒ2）2Ｔ14Ａ正方晶からなる主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界部において、結晶粒界に含まれるＲ2／（Ｒ1＋Ｒ2）の濃度が主相結晶粒中のＲ2／（Ｒ1＋Ｒ2）濃度より平均的に濃くなっているものである。
【００２３】
更に、結晶粒界部に存在する酸フッ化物に含まれるＮｄ及び／又はＰｒのＲ1＋Ｒ2に対する原子分率が、該酸フッ化物及びＲ3の酸化物（Ｒ3はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種あるいは２種以上）を除いた結晶粒界部におけるＮｄ及び／又はＰｒのＲ1＋Ｒ2に対する原子分率よりも高いことが好ましい。
【００２４】
本発明の希土類永久磁石は、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体表面にＴｂ及び／又はＤｙのフッ化物含有粉末を供給し、熱処理することによって得ることができる。
【００２５】
ここで、上記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体は、常法に従い、母合金を粗粉砕、微粉砕、成形、焼結させることにより得ることができる。
【００２６】
この場合、母合金は、Ｒ、Ｔ、Ａ、Ｍを含有する。ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、具体的にはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられ、好ましくはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙを主体とする。これらＳｃ及びＹを含む希土類元素は合金全体の１０〜１５原子％、特に１２〜１５原子％であることが好ましく、更に好ましくはＲ中にＮｄとＰｒあるいはそのいずれか１種を全Ｒに対して１０原子％以上、特に５０原子％以上含有することが好適である。ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種で、Ｆｅは合金全体の５０原子％以上、特に６５原子％以上含有することが好ましい。ＡはＢ及びＣから選ばれる１種又は２種で、Ｂは合金全体の２〜１５原子％、特に３〜８原子％含有することが好ましい。ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上を０．０１〜１１原子％、特に０．１〜５原子％含有してもよい。残部はＮ、Ｏ等の不可避的な不純物である。
【００２７】
母合金は原料金属あるいは合金を真空あるいは不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解したのち、平型やブックモールドに鋳込む、あるいはストリップキャストにより鋳造することで得られる。また、本系合金の主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ化合物組成に近い合金と焼結温度で液相助剤となるＲリッチな合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる２合金法も本発明には適用可能である。但し、主相組成に近い合金に対して、鋳造時の冷却速度や合金組成に依存してα−Ｆｅが残存しやすく、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ化合物相の量を増やす目的で必要に応じて均質化処理を施す。その条件は真空あるいはＡｒ雰囲気中にて７００〜１，２００℃で１時間以上熱処理する。液相助剤となるＲリッチな合金については上記鋳造法のほかに、いわゆる液体急冷法やストリップキャスト法も適用できる。
【００２８】
上記合金は、通常０．０５〜３ｍｍ、特に０．０５〜１．５ｍｍに粗粉砕される。粗粉砕工程にはブラウンミルあるいは水素粉砕が用いられ、ストリップキャストにより作製された合金の場合は水素粉砕が好ましい。粗粉は、例えば高圧窒素を用いたジェットミルにより通常０．２〜３０μｍ、特に０．５〜２０μｍに微粉砕される。この時、高圧窒素に微量の酸素を混合することで、焼結体の酸素量が制御される。インゴット作製時に混入する酸素と微粉から焼結体に到るまでに吸収した酸素とを合わせて、最終的な焼結体に含まれる酸素量は０．０４〜４原子％、特に０．０４〜３．５原子％であることが好ましい。
【００２９】
微粉末は磁界中圧縮成形機で成形され、焼結炉に投入される。焼結は真空あるいは不活性ガス雰囲気中、通常９００〜１，２５０℃、特に１，０００〜１，１００℃で行われる。得られた焼結磁石は、正方晶Ｒ2Ｆｅ14Ｂ化合物を主相として６０〜９９体積％、特に好ましくは８０〜９８体積％含有し、残部は０．５〜２０体積％のＲに富む相、０〜１０体積％のＢに富む相、０．１〜１０体積％のＲの酸化物及び不可避的不純物により生成した炭化物、窒化物、水酸化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物からなる。
【００３０】
得られた焼結磁石体（焼結ブロック）は所定形状に研削した後、Ｔｂ及び／又はＤｙのフッ化物を含む粉末を磁石体表面に存在させ、磁石と粉末は真空あるいはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気中で焼結温度（Ｔsと称する）以下の温度、特に２００〜（Ｔs−５）℃で、０．５〜１００時間にて熱処理する。この処理によりＴｂ及び／又はＤｙのフッ化物は磁石内に吸収され、焼結磁石体内に存在していた希土類元素の酸化物は、Ｆと反応して酸フッ化物へと化学変化する。この時、磁石体内に吸収されるＦ量は、用いる粉末の組成、粒度、処理時に磁石表面を囲む空間内に存在させる割合、磁石の比表面積、処理温度・時間によって変化するが、０．０１〜４原子％、特に０．０５〜３．５原子％であることが好ましい。また、この際、吸収されたＴｂ及び／又はＤｙ成分が粒界近傍に濃化する。
【００３１】
なお、焼結磁石体表面に供給する粉末は、全量がＴｂ及び／又はＤｙのフッ化物であり得るが、粉末中、Ｔｂ及び／又はＤｙのフッ化物が１５質量％以上、特に３０質量％以上含有されていれば、本発明の磁石を製造し得る。この場合、Ｔｂ及び／又はＤｙのフッ化物以外の粉末としては、他の希土類元素、例えばＮｄ、Ｐｒ等のフッ化物をはじめ、Ｔｂ及びＤｙを含む希土類元素の酸化物、酸フッ化物、炭化物、水素化物、水酸化物、オキシカーバイド、窒化物等や、ホウ素、窒化ホウ素、シリコン、炭素などの微粉末やステアリン酸などの有機化合物などが挙げられる。
【００３２】
また、焼結体表面における上記粉末の供給量は、焼結体の表面１ｃｍ2当たり０．１〜１００ｍｇ、特に０．５〜５０ｍｇ程度がよい。
【００３３】
この磁石体に対して、更に時効処理を施すことが好ましい。
【００３４】
なお、磁石内に存在するＲ（Ｓｃ及びＹを含む希土類元素）の酸フッ化物とは、好ましくはＲＯＦであるが、これ以外のＲＯmＦn（ｍ、ｎは任意の正数）や、金属元素によりＲの一部を置換したあるいは安定化されたもの等、本発明の効果を達成することができるＲと酸素とフッ素を含む酸フッ化物を指す。
【００３５】
以上のようにして得られたＲの酸フッ化物を含む永久磁石材料は、高性能な永久磁石として用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の具体的態様について実施例及び比較例をもって詳述するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１、比較例１］
Ｎｄが１１．５原子％、Ｐｒが２．０原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．３原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。
【００３８】
続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４．５μｍに微粉砕された。得られた微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより４×４×厚み２ｍｍ寸法に全面研削加工された後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥された。
【００３９】
続いて、フッ化テルビウムを質量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化テルビウム粉末の平均粒子径は５μｍであった。引き上げた磁石は真空デシケータに置かれ、室温にてロータリーポンプによる排気雰囲気下で３０分間乾燥させた。
【００４０】
フッ化テルビウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８５０℃で５時間という条件で熱処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明の磁石体を得た。これを磁石体Ｍ１と称する。比較のためにフッ化テルビウムを付着させずに熱処理を施した磁石体も作製した。これをＰ１と称する。
【００４１】
磁石体Ｍ１及びＰ１の磁気特性を表１に示した。また、磁石組成を表２に示した。フッ化テルビウムの熱処理を施していない磁石（Ｐ１）の保磁力に対して本発明による磁石は８００ｋＡｍ-1の保磁力増大が認められる。また、残留磁束密度の低下は５ｍＴであった。
【００４２】
ＥＰＭＡによる磁石体Ｍ１、Ｐ１のＴｂ組成像を図１に示す。磁石原料合金にはＴｂは含まれていないため、Ｐ１ではＴｂの存在を示す明るいコントラストは認められない（図１（ａ））。一方、本発明のフッ化テルビウムを用いて熱処理した磁石Ｍ１では結晶粒界にのみＴｂが濃化している（図１（ｂ））。図２に、Ｔｂ吸収処理した磁石Ｍ１における平均Ｔｂ濃度と平均Ｆ濃度の深さ方向に対する変化をプロットした。粒界に濃化しているＴｂとＦは、磁石体表面に近くなるほど、その濃度が増大しているのがわかる。図３には、図１と同一視野におけるＮｄ（図３（ａ））、Ｏ（図３（ｂ））、Ｆ（図３（ｃ））の組成像を示した。吸収されたフッ素は、磁石内に既に存在していた酸化ネオジムと反応し、酸フッ化ネオジムが生成していることがわかる。以上のことから、Ｔｂの粒界への濃化、酸フッ化物の分散、及びＴｂとＦの濃度勾配を特徴とする磁石体において、少ないＴｂ量で高い磁気特性を発現させることが可能となった。
【００４３】
［実施例２、比較例２］
Ｎｄが１３．５原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ、Ａｌ、Ｆｅメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。
【００４４】
これとは別に、Ｎｄが２０原子％、Ｔｂが１０原子％、Ｆｅが２４原子％、Ｂが６原子％、Ａｌが１原子％、Ｃｕが２原子％、Ｃｏが残部からなるインゴットを、純度９９質量％以上のＮｄ、Ｔｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、平型に鋳造した。この合金は窒素雰囲気中、ジョークラッシャーとブラウンミルを用いて粉砕した後、篩にかけて、５０メッシュ以下の粗粉末とした。
【００４５】
上記２種の粉末を、質量分率で９０：１０となるように混合し、高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径３．８μｍの微粉末とした。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより４×４×厚み１ｍｍ寸法に全面研削加工された後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥された。
【００４６】
続いて、フッ化ディスプロシウムを質量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化ディスプロシウム粉末の平均粒子径は１０μｍであった。引き上げた磁石は真空デシケータに置かれ、室温にてロータリーポンプによる排気雰囲気下で３０分間乾燥させた。
【００４７】
フッ化ディスプロシウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で１０時間という条件で熱処理を施し、更に５１０℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。これを磁石体Ｍ２と称する。比較のためにフッ化ディスプロシウムを付着させずに熱処理を施した磁石体も作製した。これをＰ２と称する。
【００４８】
磁石体Ｍ２、Ｐ２の磁気特性を表１に示した。また、磁石組成を表２に示した。フッ化ディスプロシウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ２）の保磁力に対して本発明による磁石は５２０ｋＡｍ-1の保磁力増大が認められる。また、残留磁束密度の低下は５ｍＴであった。ＥＰＭＡによるＤｙ及びＦの分布状態は実施例１におけるＴｂ及びＦの分布状態と同等であった。
【００４９】
［実施例３、比較例３］
Ｎｄが１２．５原子％、Ｄｙが１．５原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ、Ｄｙ、Ａｌ、Ｆｅメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この合金に室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。
【００５０】
続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４．０μｍに微粉砕された。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより１０×１０×厚み３ｍｍ寸法に全面研削加工された後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥された。
【００５１】
続いて、フッ化テルビウムを質量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化テルビウム粉末の平均粒子径は５μｍであった。引き上げた磁石は直ちに熱風により乾燥させた。
【００５２】
フッ化テルビウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で１０時間という条件で熱処理を施し、更に５８５℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。これを磁石体Ｍ３と称する。比較のためにフッ化テルビウムを付着させずに熱処理を施した磁石体も作製した。これをＰ３と称する。
【００５３】
磁石体Ｍ３及びＰ３の磁気特性を表１に示した。また、磁石組成を表２に示した。フッ化テルビウムの熱処理を施していない磁石（Ｐ３）の保磁力に対して本発明による磁石は７５０ｋＡｍ-1の保磁力増大が認められる。また、残留磁束密度の低下は５ｍＴであった。ＥＰＭＡによるＴｂ及びＦの分布状態は実施例１におけるＴｂ及びＦの分布状態と同等であった。
【００５４】
［実施例４〜８、比較例４〜８］
Ｎｄが１１．５原子％、Ｐｒが２．０原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．３原子％、Ｍ’（Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｇａ又はＷ）が０．５原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この合金に室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。
【００５５】
続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４．７μｍに微粉砕された。得られた微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより５×５×厚み２．５ｍｍ寸法に全面研削加工された後、アルカリ溶液、純水、クエン酸、純水の順で洗浄・乾燥された。
【００５６】
続いて、フッ化ディスプロシウムと酸化ディスプロシウムを質量分率で５０：５０に混合した粉末を質量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化ディスプロシウムと酸化ディスプロシウム粉末の平均粒子径はそれぞれ５μｍ、１μｍであった。引き上げた磁石は真空デシケータに置かれ、室温にてロータリーポンプによる排気雰囲気下で３０分間乾燥させた。
【００５７】
フッ化ディスプロシウムと酸化ディスプロシウムの混合粉末により覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で８時間という条件で熱処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。これらの磁石体を添加元素がＭ’＝Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗの順に磁石体Ｍ４〜８と称する。比較のためにフッ化ディスプロシウム及び酸化ディスプロシウムを付着させずに熱処理を施した磁石体も作製した。これらも同様にＰ４〜８と称する。
【００５８】
磁石体Ｍ４〜８及びＰ４〜８の磁気特性を表１に示した。また、磁石組成を表２に示した。フッ化ディスプロシウムの熱処理を施していない磁石（Ｐ４〜８）の保磁力に対して本発明による磁石（Ｍ４〜８）は４００ｋＡｍ-1以上の保磁力増大が認められる。また、残留磁束密度の低下は０〜５ｍＴであった。ＥＰＭＡによるＤｙ及びＦの分布状態は実施例１におけるＴｂ及びＦの分布状態と同等であった。
【００５９】
以上のことから、Ｔｂ及び／又はＤｙの粒界への濃化、酸フッ化物の分散、及びＴｂとＦの濃度勾配を特徴とする磁石体において、少ないＴｂ及び／又はＤｙ量で高い磁気特性を発現させることが可能となった。
【００６０】
【表１】
2006303433.tif 000002
【００６１】
【表２】
2006303433.tif 000003
注１：式（１）中のＭに相当する元素の合計量
【００６２】
分析値は、希土類元素については、実施例、比較例と同等の試料を王水によって全量溶かし、ＩＣＰ法により求めた。酸素については不活性ガス融解赤外吸収測定法で、フッ素については水蒸気蒸留−アルフッソン比色法で求めた。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１において作製された磁石体Ｍ１のＴｂ組成像（ａ）及び研削加工と熱処理のみの磁石体Ｐ１のＴｂ組成像（ｂ）を示した図である。
【図２】実施例１において作製された磁石体Ｍ１のＴｂの平均濃度（ａ）とＦの平均濃度（ｂ）を磁石表面からの深さに対しプロットした図である。
【図３】実施例１において作製された磁石体Ｍ１のＮｄ組成像（ａ）、Ｏ組成像（ｂ）、及びＦ組成像（ｃ）を示した図である。
【図２】
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【図１】
2006303433.tif 000005
【図３】
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