(57)【要約】【課題】  本発明は、エネルギー制御や収束が容易で、コントラスの良いホログラムが得られる逆Ｘ線光電子ホログラフィー装置及びその測定方法を提供することを目的とする。【解決手段】  電子線を測定試料に照射し、該測定試料の電子線に対する姿勢を変えることにより電子線の入射角及び回転角を変化させ、該測定試料が励起されて放出される特性Ｘ線の強度変化を特定元素の原子周りの原子分解能ホログラムとして記録する逆Ｘ線光電子ホログラフィー測定方法において、該測定試料の原子の特性Ｘ線として強度を検知することにより、該測定試料に入射する電子が特定Ｘ線発生原子に到達する電子波としてのホログラフィーにおける参照波及び近接原子によって散乱された電子波としての物体波が発生し、前記参照波、物体波が合成されることで干渉パターンが形成される電子線強度のモニターとする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子線を測定試料に照射する手段と、該測定試料の電子線に対する姿勢を変えることにより電子線の入射角及び回転角を変化させる手段と、該測定試料が励起されて放出される特性Ｘ線の強度変化を特定元素の原子周りの原子分解能ホログラムとして記録する手段とを有することを特徴とする逆Ｘ線光電子ホログラフィー装置。
【請求項２】
上記電子線は、エネルギー幅を数eV以下でビーム幅をナノメーターオーダーまで集束させる制御を行った電子線である、請求項１記載の逆Ｘ線光電子ホログラフィー装置。
【請求項３】
電子線を測定試料に照射し、該測定試料の電子線に対する姿勢を変えることにより電子線の入射角及び回転角を変化させ、該測定試料が励起されて放出される特性Ｘ線の強度変化を特定元素の原子周りの原子分解能ホログラムとして記録する逆Ｘ線光電子ホログラフィー測定方法において、
該測定試料の原子の特性Ｘ線として強度を検知することにより、該測定試料に入射する電子が特定Ｘ線発生原子に到達する電子波としてのホログラフィーにおける参照波及び近接原子によって散乱された電子波としての物体波が発生し、前記参照波、物体波が合成されることで干渉パターンが形成される電子線強度のモニターとすることを特徴とする逆Ｘ線光電子ホログラフィー測定方法。
【請求項４】
電子線を測定試料に照射し、該測定試料の電子線に対する姿勢を変えることにより電子線の入射角及び回転角を変化させ、該測定試料が励起されて放出される特性Ｘ線の強度変化を特定元素の原子周りの原子分解能ホログラムとして記録する逆Ｘ線光電子ホログラフィー測定方法において、
通常のＸ線光電子ホログラフィーの光学的相反定理であるインバース法を用い、異なる波長で記録したホログラムパターンの電気信号をフーリエ変換して、該測定試料での特性Ｘ線の発生する原子周辺の原子像を解析することを特徴とする逆Ｘ線光電子ホログラフィー測定方法。
【請求項５】
上記電子線は、エネルギー幅を数eV以下でビーム幅をナノメーターオーダーまで集束させる制御を行った電子線である、請求項３又は４記載の逆Ｘ線光電子ホログラフィー測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線を測定試料に照射し、放出された特性Ｘ線の強度分布パターンを検出し、フーリエ変換を用いて測定試料の原子像を取得する逆Ｘ線電子ホログラフィー測定装置及びその測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微細化された電子デバイスや薄膜材料などの工業材料の結晶構造決定、結晶性評価、局所構造、温度変化や化学変化による構造変化を解析するために有効であり、特定元素周辺の原子レベル環境構造を三次元イメージングさせるＸ線光電子ホログラフィー及び蛍光Ｘ線ホログラフィー技術は、近年、半導体中のドーパントや表面の吸着物、材料局所構造解析などの先端材料の機能を解明する上で重要な知見を与えることができ、多くの材料開発に携わる研究者が注目する技術である。
【０００３】
次に、上述したＸ線光電子ホログラフィー技術について説明する。この技術は、単色Ｘ線を測定試料に照射した際、放出される光電子の角度強度分布パターンを取得し解析する技術である。即ち、得られた光電子分布パターンをフーリエ変換することにより、測定試料の原子像を得ることができる。この測定試料の原子像においては３次元での観測が可能であることから、幅広い技術分野への応用が期待されている。
【０００４】
また、同種の構造解析技術としては、例えば、蛍光Ｘ線ホログラフィー、或いは、研究室単位で利用できるタイプに設計したラボトリー蛍光Ｘ線ホログラフィー測定装置等がある。ラボトリー蛍光Ｘ線ホログラフィー測定装置について、図７を用いて説明する。図７における、Ｘ線発生装置には，最大出力21kW の回転対陰極型の強力Ｘ線発生装置（(旧)マックサイエンス社製：M21X）を使用した。またモノクロメーターには、松下電器産業社製の円筒状グラファイトＸ線集光素子を用いた。この円筒状グラファイトＸ線集光素子は、大きい曲率を持ち、優れた精度で成形してある点に特長がある。本光学素子においては、広い立体角で発生装置の白色Ｘ線を受け、分光・集光することが出来るために、高輝度の単色Ｘ線を得ることが可能である。この単色化されるＸ線のエネルギーは、ターゲットとグラファイト間の距離を変えることで調整ができ、Ｍｏターゲットの場合には、ＭｏＫα、Ｋβの特性Ｘ線の測定に利用できるものである。
【０００５】
次に、非常に強度の高い単色Ｘ線の得られる放射光実験施設での利用を前提とした高速蛍光Ｘ線ホログラフィー測定装置について、図８を用いて説明する。
高速蛍光Ｘ線ホログラフィー測定装置における、放射光は、通常のＸ線発生装置よりも、高輝度なＸ線が得られるという特長があり、エネルギー可変性の作用による働きが効果を高めている。放射光におけるホログラムの測定は、入射Ｘ線の干渉でホログラムが測定できるインバースモードが多く用いられている。
【０００６】
一方、通常、与えられるビームの使用時間は数日程度であるため、一つのホログラムを測定するのに数時間で完了させる必要がある。このため、毎秒100万カウント以上の計数率で蛍光Ｘ線を検出できるシステムの開発が重要となる。例えば、高速Ｘ線検出器の代表的なものとしては、アバランシェ・フォトダイオード(Avalanche Photo diode; APD)があり、最高、毎秒１億カウントでの測定を可能とする。この測定手法においては、エネルギー分解能がないために、分光結晶で蛍光Ｘ線のみを分光する工夫が必要となる。ここでは，図８（ａ）に示すような円筒状に加工した結晶(LiF，グラファイト)を用い、図８（ｂ）に示す配置とし、分光とAPDの検出面への集光を行っている。このシステムを用いると、１つのホログラムの測定を約2時間〜3時間程で行うことができるため、数日程度しかないビームタイムでも十分な数のホログラムパターンを得ることができる。
【０００７】
上述したこれまでの解析技術分野においては、原子から放出される光電子及び蛍光Ｘ線の解析によって得られる原子像再生のためには、複数のエネルギーのＸ線でパターン(ホログラム)の記録が必要となることが知られており、このパターンの記録には大規模な放射光実験施設の利用が不可欠とされる。通常、この種の実験施設利用には実験の申請から実験の遂行まで半年程度の時間が必要となる。この種の施設は公的な施設が多いことから、安易に利用ができないことが多い。また、施設を利用するに当たっては、測定における時間制約をも受けることで多くの試験材料を測定することが出来ない。よって、この制限がもとで一部の限られた研究者にしか利用されていない状態である。このような背景から、材料研究開発者からは解析技術分野の発展、基礎研究に貢献する測定システムの開発が要望されていた。
【０００８】
例えば、従来の技術では測定試料から放射される蛍光Ｘ線のホログラムの強度は、その入射される蛍光Ｘ線の強度が非常に弱く、ホログラムパターンを得ることが出来たとしても、研究室レベルに設置される測定装置では、測定試料によっても異なるが、約数週間以上で２ヶ月程度の時間が必要とされていたため、研究者への負担が大きかった。
【０００９】
このような背景から、Ｘ線の入射に工夫することを考案し、湾曲グラファイトを入射Ｘ線の分光結晶として用いて入射Ｘ線の強度を上げることで、通常、この分野で用いられる平板結晶と比較し、解像度を1〜2桁向上させたラボラトリー蛍光Ｘ線ホログラフィー装置が考えられた。しかし、この装置においては、回転対陰極Ｘ線発生装置を用いていることから任意に波長を変えることができない、また、十分な強度のＸ線を得られないことから、鮮明な原子像が得られないことや測定できる試料に制限が生じてしまうという欠点があった。前述した技術に高速蛍光Ｘ線検出システムを組み込んだ場合においても、検出される蛍光Ｘ線の強度が数千カウント/秒となり、測定時間には１ヶ月以上を要することが確認されている。
【００１０】
更には、半導体等のドーパントは窒素やリンなどの軽元素(Caより原子番号が低いものを指す。)が多いが、大気中で軽元素の蛍光Ｘ線を測ることは、空気の吸収のために困難であり、それらの原子を中心としたホログラムを測定することもできない。
また、Ｘ線を励起源として用いる場合には、その集光が難しいために、数ミクロンの大きさの微小結晶などは測定対象にはなり得なかった。
【００１１】
以上のとおり、従来の装置では、Ｘ線を励起源として用いているため、エネルギー制御や収束が困難でコントラスの良いホログラムが得られなかった。また装置についても大規模な施設を利用する等、制約が多く利便性が悪いものであった。
【特許文献１】特開２００１−３３０５７１号公報
【非特許文献１】応用物理 第７２巻 第7号 (2003年) pp.865-871、発行日2003年7月10日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上述した従来技術の欠点を除去するためになされたものであり、エネルギー制御や収束が容易で、コントラスの良いホログラムが得られる逆Ｘ線光電子ホログラフィー装置及びその測定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記の課題を解決するために、本発明に係る逆Ｘ線光電子ホログラフィーにおいては、Ｘ線ではなく電子線を用いたうえで励起源とすることを要点とするものである。
課題を解決するための手段は、次のとおりである。
【００１４】
電子線、特にエネルギー幅を数eV以下でビーム幅をナノメーターオーダーまで集束させる制御を行った電子線を測定試料に照射する手段と、該測定試料の姿勢を変えることにより電子線の入射角及び回転角を変化させる手段と、該測定試料が励起されて放出される特性Ｘ線の強度変化を特定元素の原子周りの原子分解能ホログラムとして記録する手段とを有することを特徴とする逆Ｘ線光電子ホログラフィー装置である。
【００１５】
また、電子線、特にエネルギー幅を数eV以下でビーム幅をナノメーターオーダーまで集束させる制御を行った電子線を測定試料に照射し、該測定試料の電子線に対する姿勢を変えることにより電子線の入射角及び回転角を変化させ、該測定試料が励起されて放出される特性Ｘ線の強度変化を特定元素の原子周りの原子分解能ホログラムとして記録する逆Ｘ線光電子ホログラフィー測定方法において、該測定試料の原子の特性Ｘ線として強度を検知することにより、該測定試料に入射する電子が特定Ｘ線発生原子に到達する電子波としてのホログラフィーにおける参照波及び近接原子によって散乱された電子波としての物体波が発生し、前記参照波、物体波が合成されることで干渉パターンが形成される電子線強度のモニターとする逆Ｘ線光電子ホログラフィー測定方法である。
【００１６】
さらに電子線、特にエネルギー幅を数eV以下でビーム幅をナノメーターオーダーまで集束させる制御を行った電子線を測定試料に照射し、該測定試料の電子線に対する姿勢を変えることにより電子線の入射角及び回転角を変化させ、該測定試料が励起されて放出される特性Ｘ線の強度変化を特定元素の原子周りの原子分解能ホログラムとして記録する逆Ｘ線光電子ホログラフィー測定方法において、通常のＸ線光電子ホログラフィーの光学的相反定理であるインバース法を用い、異なる波長で記録したホログラムパターンの電気信号をフーリエ変換して、該測定試料での特性Ｘ線の発生する原子周辺の原子像を解析する逆Ｘ線光電子ホログラフィー測定方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の逆Ｘ線光電子ホログラフィー装置によれば、Ｘ線ではなく電子線を用いているため、電子の加速電圧を変えることにより、複数の波長よりホログラムを測定することが可能となり、多波長の複数ホログラムから高精度な原子像を再生させることが可能となる。
また、Ｘ線の干渉を利用する蛍光Ｘ線ホログラムのコントラストは、そのバックグランド強度に対する振幅が0.1％程度と小さいが、電子の干渉パターンを測定する逆Ｘ線光電子ホログラフィーによるホログラムは1−10％程度のコントラストを有するために、測定が非常に行い易いという利点がある。
さらに電子線を用いる装置は、真空中で必ず操作する必要があるために放出される軽元素からの特性Ｘ線も容易に検出できる利点がある。
【００１８】
次に、市販の走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡に本発明を適用し、数ミクロン以下の大きさまで電子線を収束させることで、測定対象となる試料が数ミクロンサイズ以下の微結晶、材料等の測定が可能となる。さらには、従来の測定装置と比較すると、利便性が高く、大規模な施設を利用することなく研究室程度の空間で、原子像解析が容易に行える利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は逆Ｘ線光電子ホログラフィーの原理について示すものである。図１を用いて、本発明の実施の形態を説明する。逆Ｘ線光電子ホログラフィー装置等を用いて電子銃より、固体である測定試料における固体特有の組織構成する原子に向けて電子(波)を照射する。電子が測定試料に衝突、励起し、この測定試料における組織構成する原子より特性Ｘ線が発生する。ここでは、特性Ｘ線発生時には他の原子によって散乱されない状態で直接到達する現象であることからこれにより構成されるホログラフィーにおける、この電子波を参照波と見なす。
【００２０】
次に、近接する原子において、一回散乱を起こした電子波が物体波としての役割を果たす現象が生じる。これは、参照波及び物体波が干渉し、電子の定在波として形成される。この定在波のパターンは、上述した電子銃から放射される電子の入射方位によって変化し、特性Ｘ線発生原子位置においての電子波の強度も変化する。即ち、電子波の強度は、特性Ｘ線発生原子から発生する特性Ｘ線の強度とも比例することから、電子線の方位を変化させたうえで、特性Ｘ線の強度変化を測定することにより、特性Ｘ線発生原子周辺の原子レベルのホログラムを記録する。この測定手法は、単色Ｘ線を入射し、放出される光電子強度の角度分布を測定する既知の手法であるＸ線光電子ホログラフィーの光学的相反定理を用いている。
【００２１】
図２を用いて具体的な本発明の一実施の形態を表す逆Ｘ線光電子ホログラフィー測定装置及びその測定方法について説明する。
図２に示した逆Ｘ線光電子ホログラフィー装置は、例えば、電界放出型走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope)を用いた。この装置構成において、電子を放出する電子源、測定試料を保持・設置する回転テーブル、電気的制御手段（例えば、ＰＣ：パーソナルコンピュータ、特に図示せず）によりモータ（特に図示せず、一般的な汎用モータを使用）が駆動されることで、所定の回転数で回転軸をもとに回転する。また、前述したモータ（特に図示せず）とは別のモータの駆動により、入射角度を変位させるものである。前述した回転テーブルには測定試料が取り付けられ、その測定試料に向けて電子線が入射される。即ち、電子線が測定試料に入射する面が変位するものである。
本発明の実施において、鮮明な原子像を得るには、広い波数空間におけるホログラムの記録が必要となる。その成果を得るために角度走査範囲は、回転角φにおいて0から360度、入射角θにおいて0から80度程度までの、なるべく広い角度走査範囲で測定することが望ましい。
【００２２】
電界放出型走査型電子顕微鏡より測定試料に放射される電子線は、測定試料に入射され、電子線の照射を受けた測定試料の部分、即ち測定試料の原子は励起され、特性Ｘ線が放出される。散乱されない電子波である参照波、次に、参照波が近接原子によって散乱された電子波として物体波が生じ、前述した参照波、物体波によって干渉パターンが形成される。この干渉パターンは、蛍光Ｘ線ホログラフィー技術で実現された干渉パターンよりも大きな強度を持つため、後述するＸ線検出器での測定精度を上げることができる。
【００２３】
次に特性Ｘ線の強度を検知するＸ線検出器がある。ここに入射された特性Ｘ線は、Ｘ線検出器のセンシンングにより電気的信号に置き換えられる。ここでのＸ線検出器は、本発明においてはＳＳＤ（半導体検出器）を用いたが、検出器自体、例えば、ＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）、SiPINダイオードなどのエネルギー分散型Ｘ線検出器、または分光結晶とシンチレーションカウンター等を組み合わせた波長分散型の検出器を用いても良い。
ここでの検出器の役割は、干渉（ホログラム）パターンを検出することである。このＸ線検出器の電気的信号出力は、例えば、像処理装置、ＰＣ(特に図示せず)へインタフェースを介して伝えられ記憶される。このＰＣではＸ線検出器で得られた電気信号である、ホログラム情報（像）をフーリエ変換することで、原子像として情報を置き換えられ、必要な情報として解析する役割を持つ。
【００２４】
次に、本発明をもとに、実験を行って得られた結果について説明する。
ここでは、電界放出型走査型電子顕微鏡を用意し、試料には0.05wt%のＮｂをドープしたSrTiO3（Strontium Titanate：チタン酸ストロンチウム）単結晶を用いて、逆Ｘ線光電子ホログラフィーの測定実験を行った例を説明する。まず、電界放出型走査型電子顕微鏡より照射される電子ビーム（ＥＢ：Electron Beam）の加速電圧を6kVとし、100mm径のビームサイズに収束させた。
【００２５】
この電子線を測定試料に照射した際に得られる情報として、図３のような特性Ｘ線のスペクトル、即ち、測定試料のスペクトルが得られる。例として、53チャンネルに酸素のＫ線、183チャンネル付近にストロンチウムのＬ線、453チャンネル付近にＴｉのＫ線が観測されている。この図３における横軸は、観測したＸ線のエネルギー、縦軸は強度に対応したものである。
【００２６】
次に、この特性Ｘ線のスペクトルを、45°≦θ≦65°、0°≦φ≦100°の角度走査範囲で測定することにした。ここでは、特に酸素のＫ線の強度変化をプロットした。この結果を図４に示す。図４（ａ）には得られた実測値、（ｂ）にはシミュレーションを示す。図４を見て確認できるように、Ｘ線光電子ホログラフィーの原理に基づくシミュレーションと比較すると、破線で示している弧状のパターンが再現されていることから、非常に理想に近い測定結果を得ている。
【００２７】
本発明での測定では、ホログラムを測定する角度走査範囲が狭いために、これより得られる情報をフーリエ変換により再生させることは困難であるが、理論計算と一致することから広い角度範囲のホログラムを記録することにより、図５に示すような、構成元素であるストロンチウム、酸素、チタンから構成される高精度な原子像の再生を行うこと可能となる。
【００２８】
以上、好ましい逆Ｘ線光電子ホログラフィー装置及びその測定方法について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において適宜の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明による逆Ｘ線光電子ホログラフィーの原理図である。
【図２】本発明による逆Ｘ線光電子ホログラフィー測定装置の模式図である。
【図３】逆Ｘ線光電子ホログラフィー測定装置で得られた特性Ｘ線のスペクトルを示す図である。
【図４】逆光Ｘ線電子ホログラフィー測定装置で得られた酸素のＫ線の強度変化を示す図である。
【図５】逆Ｘ線光電子ホログラフィーによって得られると原子像の概念図である。
【図６】Ｘ線光電子ホログラフィーの原理図である。
【図７】ラボトリー蛍光Ｘ線ホログラフィー測定装置の模式図である。
【図８】高速蛍光Ｘホログラフィー測定装置の写真及び実験配置図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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