(57)【要約】      （修正有）【課題】ゼラチンと相溶性がよく、均一に混合しやすいと同時に有機溶媒にも親和性が高い両親媒性の共重合体を用いることで、水系にて調製したハロゲン化銀ゼラチン乳剤を用い、高感度、高カバリングパワーの熱現像感光材料を得ること。【解決手段】ゼラチン分子中のペプチド結合と親和性の高いアミド成分を有するモノマーを含むグラウンド溶液中に、モノマーを順次添加することにより製造される共重合体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】図１
2006343465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される共重合体であって、
下記一般式（２）、（４）および（５）で表されるモノマーを含むグラウンド溶液中に、下記一般式（３）で表されるモノマーを順次添加することにより製造される共重合体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2006343465.tif 000045
（前記一般式において、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基を、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を、またＲ3は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。また、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｎ１およびｍ１は１〜３００、ｎ２およびｍ２は０〜６０の範囲の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ２以上の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の熱現像感光材料において、前記共重合体が塗布バインダーの０．１質量％以上、２０質量％以下で含有されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】
親水性バインダーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤を、下記一般式（１）で表される共重合体であって、下記一般式（２）、（４）および（５）で表されるモノマーを含むグラウンド溶液中に、下記一般式（３）で表されるモノマーを順次添加することにより製造される共重合体を用いて有機溶媒に分散することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【化２】
2006343465.tif 000046
（前記一般式において、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基を、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を、またＲ3は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。また、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｎ１およびｍ１は１〜３００、ｎ２およびｍ２は０〜６０の範囲の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ２以上の整数である。）
【請求項４】
請求項３記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法により製造されたハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系および有機溶媒系の両方に親和性が高い両親媒性の共重合体を用い形成されたハロゲン化銀乳剤、および該ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼラチンはハロゲン化銀粒子の形成において広く使用されており、ハロゲン化銀粒子の形状、粒径等、またその特性を制御する重要な保護コロイドの役割を担う重要な生体由来の高分子としてよく知られているところである。
【０００３】
近年、熱現像感光材料が普及してきたが、熱現像感光材料には、ハロゲン化銀乳剤を感光体として、ベヘン酸銀等高級脂肪酸銀塩と共に、非水系（有機溶剤系）に分散し、感光材料として塗布、製造されるものがあり、ハロゲン化銀粒子も溶剤系において調製される場合がある。しかしながら溶剤系における調製ではハロゲン化銀の特性の制御が難しいため、よく研究され長年の技術蓄積のあるゼラチンを保護コロイドとしたハロゲン化銀乳剤の製造における知見、資産を利用するという観点で、ハロゲン化銀粒子の仕込みはゼラチンを用いて行い、これを有機溶剤系に転換して用いる技術が、検討されている。
【０００４】
しかしながら、現行ゼラチン仕込により調製したハロゲン化銀粒子を、有機溶剤系に分散された有機銀塩粒子に添加することは、有機溶剤中においてゼラチンが凝集をおこすため、別添加することは不可能である。
【０００５】
従って、例えば、特許文献１には、電子顕微鏡画像を用いた感光性ハロゲン化銀の塗布膜中での分散性の記載があるが、ゼラチンを用いハロゲン化銀乳剤を調製し、これを水系での有機銀仕込時に添加する方法で均一に分散させる方法がとられている。しかしながら、この方法では、ハロゲン化銀が高アルカリに晒されるためカブリ上昇、また、ハロゲン銀粒子の熟成が起こる等欠点がある。
【０００６】
また、親水性、親油性を併せもつポリマー分散剤を現行ゼラチンにかえて用い、ハロゲン化銀粒子を調製しこれを水系からＭＥＫ等の溶剤系に転相することにより溶剤系で分散する方法等も検討されている。これにより有機銀仕込時にハロゲン化銀粒子を添加しないでよくなりカブリ上昇、ＡｇＸ熟成等の上記課題は解決しＣＰ等も向上する。しかしながら、合成ポリマーを保護コロイドとして用いるハロゲン化銀粒子の調製においては、やはりこれまでのゼラチンを保護コロイドとして用いる従来のハロゲン化銀調製技術、知見、資産等を有効に用いることができず、充分な特性が得られない。
【０００７】
本発明者等による２００３年１２月１９日出願の特願２００３−４２２４８４には、ゼラチンを利用し、その上からポリマーでさらに被覆しＭＥＫ中へ分散する等、現行のゼラチン仕込ＡｇＸを有機溶剤系に転相して使用する方法が記載されている。ここにおいては両親媒性のゼラチンと比較的親和性の高い合成ポリマーが用いられ、これがゼラチンを被覆する或いは溶解して、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を凝集させることなく、例えばメチルエチルケトン等の有機溶剤系へ転相し用いる工夫がされている。これによれば、ゼラチン仕込みのハロゲン化銀粒子を直接有機銀塩中に添加できるため、ゼラチンによるハロゲン化銀乳剤調製技術が利用でき、且つ前記のカブリ上昇、ＡｇＸ熟成等の欠点大きく改善される。
【０００８】
しかしながら、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤の均一な分散という意味では用いられている両親媒性の合成ポリマーがまだ充分な特性を有しておらずハロゲン化銀の特性が充分発揮されているとはいえない。
【特許文献１】特開２０００−１０２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、ゼラチンと相溶性がよく、均一に混合しやすいと同時に有機溶媒にも親和性が高い両親媒性の共重合体を用いることで、水系にて調製したハロゲン化銀ゼラチン乳剤を用い、高感度、高カバリングパワーの熱現像感光材料を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【００１１】
（請求項１）
下記一般式（１）で表される共重合体であって、
下記一般式（２）、（４）および（５）で表されるモノマーを含むグラウンド溶液中に、下記一般式（３）で表されるモノマーを順次添加することにより製造される共重合体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１２】
【化１】
2006343465.tif 000003
【００１３】
（前記一般式において、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基を、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を、またＲ3は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。また、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｎ１およびｍ１は１〜３００、ｎ２およびｍ２は０〜６０の範囲の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ２以上の整数である。）
（請求項２）
請求項１記載の熱現像感光材料において、前記共重合体が塗布バインダーの０．１質量％以上、２０質量％以下で含有されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】
（請求項３）
親水性バインダーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤を、
下記一般式（１）で表される共重合体であって、
下記一般式（２）、（４）および（５）で表されるモノマーを含むグラウンド溶液中に、下記一般式（３）で表されるモノマーを順次添加することにより製造される共重合体を用いて有機溶媒に分散することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１５】
【化２】
2006343465.tif 000004
【００１６】
（前記一般式において、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基を、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を、またＲ3は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。また、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｎ１およびｍ１は１〜３００、ｎ２およびｍ２は０〜６０の範囲の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ２以上の整数である。）
（請求項４）
請求項３記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法により製造されたハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、水系にて調製したハロゲン化銀ゼラチン乳剤を用いて、高感度、高カバリングパワーの熱現像感光材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１９】
本発明者等による２００３年１２月１９日出願の特願２００３−４２２４８４においては両親媒性のゼラチンと比較的親和性の高い合成ポリマーが用いられ、これがゼラチンを被覆、或いは溶解して、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を凝集させることなく、例えばメチルエチルケトン等の有機溶剤系へ転相し用いる工夫がされており、ゼラチン仕込みのハロゲン化銀粒子を直接有機銀塩中に添加できることが特徴である。
【００２０】
そこでは親水性基を有するアクリル系３元、或いは４元共重合体が用いられているが、本発明者等は、これらの組成、また重合法（製造法）について、さらに鋭意検討を重ねた結果、共重合体の製造法を工夫することで、共重合体のゼラチンに対する親和性を大きく改良出来、それにより、ハロゲン化銀の有機溶媒系における分散性を改良でき、それにより、さらに高感度、高カバリングパワーの熱現像感光材料を得ることが出来ることををみいだした。
【００２１】
本発明に係わる共重合体は、ゼラチンのようなアミノ酸のペプチド結合を基本骨格とする高分子材料にたいし親和性が高いため、ゼラチンと均一な組成物を形成し、有機溶剤系においてハロゲン化銀乳剤の適用したときに分散性の劣化を最小に維持することが可能である。
【００２２】
本発明に係わる共重合体は、４元共重合体であるが、共重合体の製造にあたり、ゼラチンのペプチド結合とより吸着しやすくするために、重合体の直鎖性、親水性および疎水性のバランスについて調整すると共に、ゼラチン分子中のペプチド結合と親和性の高いアミド成分を有するモノマー成分について、共重合体分子骨格内においてランダム性が高まるよう考慮したことを特徴とする。
【００２３】
本発明のゼラチンと親和性の高い両親媒性ポリマーは以下の構造を有する。
【００２４】
【化３】
2006343465.tif 000005
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキル基、シクロアルキル基を表す。
【００２６】
また、Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を、またＲ3は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
【００２７】
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。また、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｎ１およびｍ１は１〜３００、ｎ２およびｍ２は０〜６０の範囲の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ２以上の整数である。
【００２８】
Ｌ1で表される炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、１，１−ジメチルエチレン等の基を表す、特に１，１−ジメチルエチレンが好ましい。
【００２９】
Ｒ1で表される炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキル基としては、無置換のアルキル基、置換アルキル基を含み、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の基を表す。また、置換アルキル基における置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ基等の基を含み、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、置換シクロアルキル基でもよい、また、例えばオキソラニル基、オキサニル基、ピラジニル基等、複素原子を含む飽和炭化水素基でもよい。Ｒ1としては水素原子、イソプロピル基等が好ましい。
【００３０】
Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を表すが、好ましくは直鎖の、炭素数１６以上のアルキル基、例えば、ステアリル基、ベヘニル基等を表す。
【００３１】
またＲ3で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。
【００３２】
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
【００３３】
また、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表すが、ｎ１およびｍ１は６〜１００の範囲が好ましく、さらに好ましいのは８〜５０である。また、ｎ２およびｍ２は０〜３０の範囲が好ましく、さらに好ましいのは０〜１５である。また、ｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ好ましくは８以上の整数である。
【００３４】
これらの共重合体の製造は、各成分モノマー即ち、下記一般式（２）、（３）、（４）および（５）で表されるモノマーの共重合により得ることができる。
【００３５】
【化４】
2006343465.tif 000006
【００３６】
一般式（２）で表されるモノマーにおいて、Ｒ0、Ｌ1は前記と同じ基である。これらのモノマーとしては、代表的にはダイアセトンアクリルアミドがあり好ましいモノマーである。
【００３７】
また、一般式（３）で表されるアクリルアミドモノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）等が挙げられる。
【００３８】
この成分はゼラチンのペプチド結合と親和性が高い成分であり、共重合体骨格中に均一に、ランダムに配置されることが好ましいと考えられる。
【００３９】
一般式（４）および一般式（５）で表されるモノマーにおいてＲ0、ＥＯ、ＰＯ、Ｒ2、Ｒ3等の基は前記一般式（１）におけるものと同義である。これらのポリオキシアルキレン基を有するモノマーとしては、下記の中から選択して用いることができる。
【００４０】
例えば（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名”プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
【００４１】
また、上市されているものとして、日本油脂株式会社製のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられ、これらの中から選択し用いることができる。
【００４２】
これらの共重合体は親水性と親油性を併せもつ両親媒性のポリマーであり、有機溶媒、水の両者中においてそれぞれ溶解分散する性質を有している。
【００４３】
共重合体は、前記原料モノマー例えば、ＤＡＡＭ、ＮＩＰＡＭ、前記ＰＳＥ−４００、ＰＭＥ−４００等の本発明に係わる共重合体の構成成分である各モノマーを共重合比に応じて反応溶媒（例えばメチルエチルケトン等各原料モノマーまた生成する共重合体が溶解する溶剤）中において、混合し、重合開始剤を添加し、室温或いは加温して共重合させることで得ることができる。
【００４４】
しかしながら、単に、これらの原料モノマーを４元共重合させたのみでは、これら両親媒性を有する共重合体は、ゼラチン等のペプチド結合を有するタンパク由来の高分子コロイドとの相溶性が充分ではない。
【００４５】
我々は、前記一般式（１）で表される共重合体を、単に各成分を混合し共重合させる製造方法ではなく、一般式（２）、（４）および（５）で表されるモノマーを含むグラウンド溶液中に、一般式（３）で表されるモノマーを順次添加することで共重合させる製造方法を採用することでゼラチンとより相溶性のよい共重合体が得られることを見いだした。
【００４６】
即ち、本発に係わる共重合体は、適度に親油性であって有機溶剤系に親和性が高い例えば、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に代表される様なアクリル系モノマー、また、親油性、親水性を併せもつ、前記ノニオン性親水基であるポリアルキレンオキシ基の末端に長鎖アルキル基を有するポリアルキレンオキシ基含有アクリルモノマー、また、親水性が高いノニオン性ポリアルキレンオキシ基含有アクリルモノマーを前記の混合比率で、例えば溶媒として各モノマーの溶解性また共重合体の溶解性のよいメチルエチルケトン等の溶媒に溶解する。
【００４７】
更に、前記３成分を有するグラウンド溶液を加温しつつ、前記一般式（３）で表される例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）のようなアクリルアミド系モノマーを、重合開始剤と共に添加してゆく。
【００４８】
反応は溶媒の還流温度で行うのが、反応の促進の面から好ましい。用いる溶媒の沸点以上の温度が好ましい。溶媒を用いて均一に溶液重合することが、好ましい。
【００４９】
一般式（３）で表されるアクリルアミド系モノマーの添加パターンは、一度に、相対的に多量のモノマーが添加される状況でなければ特に限定されず、例えば一定の流量で滴下或いは添加することが好ましい。但し、厳密に一定の流量で添加する必要はなく、一度に、相対的に多量のモノマーが添加される状況でなければよい。要は、共重合体中に、一度に、相対的に多量の、一般式（３）で表されるモノマーが添加されることで、一般式（３）で表されるアクリルアミド単一成分からなる重合体が反応溶液中に生成したり、共重合体骨格中に一般式（３）で表されるアクリルアミド系モノマー単一成分からなるポリマーブロックが生成しブロック共重合体を形成したりすることが過度にないようにする。
【００５０】
この様に、添加は、重合反応の経過と共に、少量ずつ一度に添加量が偏らないように添加するのが好ましい。それにより共重合体の成長に応じてアクリルアミド成分が共重合体骨格の一部としてランダムな状態で取り込まれるものと考えられる。
【００５１】
最初に一度に多くの量を添加すると、グラウンド溶液に添加したのと同様になって本発明の効果が得られない。また、重合反応の後半に、即ち、グラウンド溶液中のモノマー成分が余り少ない状態で、アクリルアミドモノマーを添加すると、アクリルアミドのプロックポリマーを生じたり、或いは、ポリマー骨格中にポリアクリルアミドブロックが生成する形態で共重合するため好ましくない。
【００５２】
従って、一般式（３）で表されるアクリルアミドモノマーの添加は、グラウンド溶液中の残モノマー量が仕込んだ全モノマー量にたいし２０質量％以下になるまでに終了することが共重合体を製造する上で好ましい。
【００５３】
この様に、ゼラチンのペプチド結合と親和性の高いアクリルアミドモノマーを、前記他の３成分を混合したグラウンド溶液に、順次、添加してゆくことによりゼラチンと相溶性のよい共重合体を得ることができる。
【００５４】
重合開始剤は、一般式（３）で表されるアクリルアミドモノマーと共に添加されることが好ましい。グラウンド溶液中に添加すると、グラウンド溶液中のモノマーの重合が先行し、グラウンド溶液中のモノマー成分量が偏って重合したブロックが増えるので、結果として後から添加するアクリルアミドモノマーの共重合体への取り込まれ方が不均一となり、好ましくない。
【００５５】
また、アクリルアミドモノマー成分の添加後には、充分な時間、反応をおこなって、残モノマーを低下させる必要がある。反応溶液をそのままポリマー溶液として利用するためにも、好ましい。残モノマーの定量は、液クロ等により反応液をサンプリングすることでリアルタイムに知ることができる。
【００５６】
また、重合開始剤は、アクリル系モノマーの重合であるため、ラジカルを発生する開始剤であることが好ましく、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を用いることができる。
【００５７】
油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が好ましく、一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等がある。
【００５８】
特に、ターシャリイソブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類、過酸化水素等がこのましい。
【００５９】
これら重合開始剤は、重合性単量体に対して、０．０１〜２０質量％、特に、０．１〜１０質量％使用されるのが好ましい。
【００６０】
本発明に係わる共重合体の製造において反応の場として用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、エーテル、イソプロピルエーテル等エーテル類、またテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、或いは芳香族炭化水素であるトルエン等特に制限はないが、原料となるモノマーに対しまた生成する共重合体に対し、溶解性の高い溶媒を選択して用いることが好ましい。
【００６１】
本発明に係わる共重合体においては、原料モノマー、共重合体に対する溶解性が充分にあること等から、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００６２】
重合温度が余り低くならない様に、溶媒の沸点としては５０℃以上が好ましく、７０度以上がさらに好ましい。しかしながら、１５０℃以上と高くなると、その後の取り扱いに工数を要するので、１５０℃以下であることが好ましい。
【００６３】
前記共重合反応において、重合後、最終的には、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、また、最終的な共重合体を含む溶液の粘度が固形分３０質量％換算で１０ｃｐ以上５００ｃｐ以下となる重合度であることが好ましい。
【００６４】
本発明に係わる共重合反応においては、残モノマー量を１質量％以下とし、反応を終了させる。残モノマー１質量％以下ということは、アミド系モノマーである一般式（２）そして（３）で表されるモノマー（例えば、前記ＮＩＰＡＭおよびＤＡＡＭ）の合計の質量％であり、これで測定値とする。この測定は、ガスクロマトグラフにて行うが、一般式（４）そして（５）で表されるモノマーはＧＣにて測定が出来ないので、重合の進行はこの２つのアミド系モノマーの残量をモニタする。
【００６５】
共重合ポリマーを含有する反応液は、貧溶媒と混合し、析出させ、さらに、溶解、析出を繰り返し、固形分として、単離することができる。
【００６６】
この様にして製造される本発明に係わる共重合体は、前記のように両親媒性を有すると共に、ゼラチン等のペプチド結合を有するタンパク由来の高分子コロイドとの相溶性を有し、これらの共重合体の有機溶剤溶液中に、例えば水性のハロゲン化銀ゼラチン乳剤を添加したときにこれを溶液中に均一に分散させることができる。即ち、水系のハロゲン化銀乳剤を有機溶媒系に転相し有機溶媒分散液とすることが可能である。
【００６７】
水系において調製される、例えばハロゲン化銀ゼラチン乳剤を、溶剤系に転相する際には、共重合体を単離した後、転相に用いる有機溶媒に溶解し、再度溶液（この場合、共重合体濃度は固形分濃度で１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。）を形成し、これに、ハロゲン化銀乳剤を添加して、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を溶剤系に転相させる。必要であれば、さらに脱水する、また、最終的に用いられる溶媒と置換する等の処理を行うことができる。
【００６８】
また、反応溶液から単離せずに２つのアミド系モノマーの合計残モノマーを１質量％以下とし、共重合反応を終了させたのち、反応溶液を共重合体の溶液として、例えばハロゲン化銀ゼラチン乳剤との混合により、これを溶剤系への転相して使用するために使用することもできる。
【００６９】
また、この場合、予め重合反応の反応溶媒として、転相時に用いられる溶媒と同じものを用いれば、転相にそのまま用いることができる。最終的に用いられる溶媒が異なる場合には、転相後、最終溶媒に置換すればよい。
【００７０】
前記の転相に好ましく用いられる本発明に係わる共重合体を溶解する有機溶媒としては、水溶性で水と自由に混合するものが好ましく、例えば、メタノール、アルコール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール等のジオール類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、転送しようとする無機微粒子の水性分散物の種類（水性分散物、またその分散剤や、高分子保護コロイド等の種類）に応じて選択すればよい。なかでも水との親和性、水素結合性等から、また低沸点であり、他の溶媒への置換が用意であることなどから、好ましいのはメタノール、アルコールである。
【００７１】
転相を行う時の共重合体溶液の濃度は、共重合反応溶液と同様に、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。４０質量％以上と余り濃くなると均一な混合が不可能となり、また低すぎても全体の濃度が低下し、必要な量を確保するのに大量が必要になるなど好ましくない。
【００７２】
また共重合体の重合度としては、ゼラチン等との混合の容易性や、余り高くなると、溶解度が低下する等のため、共重合体ポリマーを含む共重合反応溶液の粘度として固形分３０質量％換算で１０ｃｐ以上５００ｃｐ以下となるような重合度であることが好ましい。
【００７３】
本発明に係わる共重合体は有機溶媒および水の両方に親和性を有する両親媒性に加えて、さらに、ゼラチン等のタンパク、即ちペプチド結合に強い親和性をもたせるため、一般式（３）で表されるアクリルアミド系のモノマーを前記の如く共重合させるものである。
【００７４】
一般式（３）で表されるアクリルアミド成分は、ゼラチン等の分子中のペプチド結合と水素結合等を形成するため、これと親和性が高いものと推定しており、本発明に係わる製造方法によって得られた前記一般式（１）で表される共重合体は、アクリルアミド成分が、共重合体中においてランダムに分散して存在しており、そのために、ゼラチン分子中のペプチド結合と、均一に多くのサイトで水素結合するため、相互作用しやすく、それにより、ゼラチン等の高分子と凝集を起こしにくいものと考えられる。４成分を同時に溶液重合させる方法では、例えば共重合体骨格中にアクリルアミド成分（ゼラチンとの相互作用のサイトとなる）が、局所的に、極端な場合にはブロック共重合体を形成するなど、偏って取り込まれ、均一に分散しないために、ゼラチンとの相互作用のサイトが不足し、凝集等を起こすと考えられる。
【００７５】
本発明においては、本発明に係わる共重合体を用い、転相溶媒としては、例えばメタノールを用いて、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤をメタノール系に転相させた後、さらに、最終的に必要とされる溶媒系（油性の系）に置換して用いることができる。
【００７６】
最終的な油性の系として、前記の転相溶媒として好ましいプロトン系溶媒よりもさらに、油性の系でもよく、例えば溶解性パラメータで１８．５〜２１．０［（ＭＰａ）1/2］（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ  ’ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ’  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ）の範囲にある、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等、非プロトン性の溶媒系を用いることができる。溶媒置換は、蒸留により転相溶媒を濃縮し除きつつ、新しい溶媒を添加してゆくことで、またこの操作を繰り返し行うことで必要な程度に置換することができる。
【００７７】
本発明において、得られた共重合体のゼラチンとの相溶性、親和性を評価するには、ゼラチンと共存させ試験すればよい。
【００７８】
例えば、本発明に係わる共重合体ポリマーを転相溶媒、例えばメタノールの溶液とし、この中に、ゼラチン水の濃厚溶液を添加したときに、ゼラチンが凝集することなく均一に分散或いは、溶解するかにより判断することができる。
【００７９】
これは目視でも行うことができるが、更によい方法は、実際にハロゲン化銀ゼラチン乳剤を作製し、本発明に係わる共重合体溶液を用いて、有機溶剤系に転相してみればよい。
【００８０】
即ちハロゲン化銀ゼラチン乳剤（水系）を、水を適度に濃縮し、例えば、本発明に係わる共重合体のメタノール溶液（溶液固形分濃度３０％）中に攪拌しつつ少量ずつ混合してゆけばよい。この混合は、最低ゼラチンのゲル化温度以上で行う必要がある。
【００８１】
また、ゼラチンに対する本発明に係わる共重合体の比率は質量比で０．５倍〜５倍の範囲が好ましく、これよより少ないと、本発明による共重合体によるゼラチンの被覆、或いは溶解が充分でなく、凝集を生じやすい。また多すぎる場合効果が飽和するのみでメリットはない。
【００８２】
混合後に凝集をおこし沈降するか、均一な状態を維持しているかにより目視で、判断ができる。
【００８３】
また、こうして得られたメタノールの様な有機溶媒中に分散されたハロゲン化銀乳剤を、必要であれば、別の有機溶媒（例えば、有機銀塩分散液を構成する有機溶媒）に置換し、また同時に水を除いて、有機銀塩分散液と混合して当該分野でよく知られている熱現像感光材料を構成することができる。本発明により得られた熱現像感光材料は、ハロゲン化銀の分散の状態が改善されているため、カバリングパワーが高く（高濃度）、かつ高感度が得られ、またカブリが少ない。
【００８４】
この様に、本発明に係わる共重合体を用いることにより、従来のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製技術がそのまま、有機溶媒系に転相でき熱現像感光材料等、非水系に適用することが可能となる。
【００８５】
本発明に係わる共重合体の製造方法を用いて製造される好ましい共重合体の具体的構造例を以下に示す。
【００８６】
【化５】
2006343465.tif 000007
【００８７】
ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜６０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
【００８８】
本発明において好ましい共重合体の具体例としては、実施例において製造された共重合体Ｂ〜Ｆが挙げられる。
本発明に係わる前記共重合体は、前記のように、有機溶媒系に転相されたハロゲン化銀乳剤の分散剤として用いられており、従って、ハロゲン化銀乳剤の転相後においても、熱現像感光材料感光層の塗布液中（有機溶媒系）において、また塗布、乾燥過程における膜中において、ハロゲン化銀粒子を凝集させることなく、分散状態を維持しなければならない。そのためには、熱現像感光材料の塗布バインダー中において、０．１質量％以上、２０質量％以下の範囲で含有されていることが好ましい。少ない場合には、分散状態が悪化し、本発明の効果が得られない恐れがあり、また、あまり多すぎると、熱現像性が低下し、同じく、高感度で、高カバリングパワーの熱現像感光材料が得られるという本発明の効果が低下する。
【００８９】
次いで、以下に前記共重合体を添加して作製される熱現像感光材料について述べる。
【００９０】
（ハロゲン化銀）
本発明に用いられる親水性バインダー（ゼラチン）を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤自体は、公知の方法を用いて調製することができる。
【００９１】
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、いわゆるコントロールドダブルジェット法が好ましい。
【００９２】
粒子形成は、通常ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。
【００９３】
例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００９４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００９５】
粒子サイズの変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００９６】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０である。これらについては米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００９７】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。
【００９８】
例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００９９】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。
【０１００】
本発明において低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものが好ましく、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【０１０１】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。
【０１０２】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記の一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１０３】
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
【０１０４】
上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号公報に記載されている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。上記一般式で表される化合物は銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【０１０５】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。
【０１０６】
また、上記一般式で表される化合物は核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表される化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【０１０７】
尚、核形成時の温度は通常５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【０１０８】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５モル／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０-3〜３．０×１０-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０-3〜８．０×１０-2モル／分である。
【０１０９】
核形成時のｐＨは通常１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げてしまうので、好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは通常０．０５〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．５〜２．０である。
【０１１０】
本発明において、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは通常１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍである。ハロゲン化銀の平均粒子サイズが１０ｎｍより小さいと画像濃度が低下したり、光照射画像保存性が劣化したりすることがある。又、１００ｎｍを超えると画像濃度が低下してしまうことがある。
【０１１１】
ここで言う平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体、あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。その他、正常晶でない場合、例えば、球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を粒子サイズとして算出する。測定は電子顕微鏡を用いて行い、３００個の粒子サイズの測定値を平均することで平均粒子サイズを求めた。
【０１１２】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができるが、全体のハロゲン組成としてＢｒが５０質量％以上である事が好ましい。塩化銀が多すぎるとオストワルド熟成が進み易く、粒径の増大が起き易くなる。
【０１１３】
また、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、本発明においては沃化銀含有量が５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。沃化銀含有率がこの範囲であれば、粒子内ハロゲン組成分布が、均一であっても、段階的に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。
【０１１４】
また、内部および／または表面に沃化銀含有率が高いコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子である。本発明で用いる乳剤の好ましい沃化銀含有量は、ハロゲン化銀量に対して１０〜１００モル％である。より好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％であり、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【０１１５】
本発明においてハロゲン化銀は、３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの間の波長に沃化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を示すことが好ましい。これらハロゲン化銀が直接遷移の光吸収を持っているかどうかは、４００ｎｍ〜４３０ｎｍ付近に直接遷移に起因する励起子吸収が見られることで容易に区別することができる。ハロゲン化銀粒子に沃化銀を導入する方法としては、粒子形成中に沃化アルカリ水溶液を添加する方法、微粒子沃化銀、微粒子沃臭化銀、微粒子沃塩化銀、微粒子沃塩臭化銀のうち少なくとも一つの微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報および特開平６−１１７８０号公報記載の沃化物イオン放出剤を用いる方法などが好ましい。
【０１１６】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は、均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。また、塩臭化銀粒子の表面に、臭化銀やヨウ臭化銀、ヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１１７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒子径は、前記の通り１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍである。ここでいう平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体や八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径、いわゆる球相当径をいう。なお、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求める。
【０１１８】
また、前記の通り、粒径の分布を表す変動係数の最適の値としては、０％以上〜３０％以下であり、好ましくは、０％以上〜２０％以下である。ここで粒径の変動係数とは、粒径のバラツキの程度を表し、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子について測定した各粒子の投影面積の円換算直径の標準偏差を平均粒径で割った値のパーセント表示値である。
【０１１９】
感光性ハロゲン化銀乳剤は、ヌードル法、凝集沈殿法、電気透析等、当業界で知られている水洗方法により脱塩することができるが、限外ろ過によっても脱塩をおこなう事ができる。脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、５μＳ／ｃｍ程度である。
【０１２０】
この様にして形成される親水性バインダーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤は、用いられるゼラチンのゲル化温度以下では、ゲル状態となりマトリクスとしてハロゲン化銀粒子を沈降することなく保持できる。
【０１２１】
ちなみに、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、金増感と他の化学増感とを併用することができ、金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。また還元増感を用いることができる。本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すこともできる。
【０１２２】
前記化学増感、また分光増感は、ゼラチンを用い水系で調製したハロゲン化銀ゼラチン乳剤において行ってもよいし、また、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を水系において調製し、有機溶媒系に転相、分散した後に行ってもよい。
【０１２３】
（ハロゲン銀、ドープ、増感、色増感）
本発明においては、本発明に係るハロゲン化銀粒子にイリジウム化合物を含有せしめることができる。本発明で用いられる水溶性イリジウム化合物としては、種々のものを使用できるが、例えば、ハロゲン化イリジウム（III）化合物、ハロゲン化イリジウム（IV）化合物、イリジウム錯塩で配位子として、ハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロイリジウム（III）或いは（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III）或いは（IV）錯塩、トリオキザラトイリジウム（III）或いは（IV）錯塩、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。本発明においてはこれらの化合物の中からIII価のものとIV価のものを任意に組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば、塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１２５】
本発明において、水溶性イリジウム化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及びハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を塗布する前の任意の時期において適宜行うことができるが、特に、ハロゲン化銀乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１２６】
これら水溶性イリジウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜５×１０-5モルの範囲がより好ましく、５×１０-8〜５×１０-6モルの範囲が特に好ましい。
【０１２７】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、イリジウム以外に、その他の周期律表の第VII族あるいは第VIII族（７〜１０族）の金属又は金属錯体を含有することができる。そのような中心金属として、好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有量は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【０１２８】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製時及びハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を塗布する前の任意の時期において適宜行うことができるが、特に、ハロゲン化銀乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１２９】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性塩又は水溶性ハライド溶液中に添加する方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいはハロゲン化銀粒子形成中に、必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に、粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１３０】
粒子表面に添加するには、ハロゲン化銀粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時、あるいは化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１３１】
更に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、更に、ルテニウム化合物については、六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は、均一に含有させても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく、特に制限はない。
【０１３２】
上記金属錯体の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属錯体を含有させるには、単塩、複塩、又は錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【０１３３】
本発明においてハロゲン化銀粒子は、親水性バインダーであるゼラチンを保護コロイドとして、水系で作製（ハロゲン化銀ゼラチン乳剤）後、溶剤中に再分散され（転相）用いられる。本発明においては、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を親水性媒体中において化学増感することで、高感度が達成できる。該化学増感後に、増感されたハロゲン化銀乳剤を、両親媒性共重合体を用いて、有機溶媒系に転相することにより、高感度が達成できる。
【０１３４】
本発明においては、階調特性（ガンマ）を制御するために、ハロゲン化銀乳剤を複数種用いてもよい。それぞれが感度が異なるように粒子サイズ、形状、ハロゲン組成、増感色素吸着量、化学増感剤の量を制御することで複数種のハロゲン化銀乳剤を得ることが可能となる。使用するハロゲン化銀乳剤種としては２〜４種、好ましくは２〜３種を混合ないし別層として用いることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の感度差は、それぞれのハロゲン化銀乳剤で少なくとも０．２ＬｏｇＥの差を持たせることが好ましく、少なくとも０．３ＬｏｇＥの差を持たせることが好ましい。ここでいうＬｏｇＥとは、感度を表す指標で、光学楔を介して露光を施した後、縦軸に濃度、横軸に露光量をプロットした特性曲線において、横軸を構成する露光量（Ｅ）を対数で表示した値である。
【０１３５】
前記の水と有機溶剤の両方に溶解する共重合体を用いて転相したハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子径が０．００５μｍ以上０．１μｍ以下であり、分散性に優れており、凝集がなく、そのため、前記ハロゲン化銀乳剤を用い製造された熱現像感光材料においては、感光材料の露光方向から計測される粒径が０．００５μｍ以上、０．１μｍ以下である感光性ハロゲン化銀粒子に対して、分散度（電子顕微鏡画像を膨張法により処理して得られる各粒子を中心とするセルの面積の標準偏差／平均値）が８０％以下であり、好ましい。
【０１３６】
分散度は具体的には以下の手順により知ることが出来る。まず、支持体上に塗布された熱現像感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面とほぼ平行な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１乃至０．２μｍの超薄切片を作製する。この際、光感光性層の上端と下端を光学顕微鏡により観察し切削が支持体面にほぼ平行、すなわち切削角度として１度以下で行われていることを確認する。
【０１３７】
作製された超薄切片は、銅メッシュに支持され、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）により倍率として５，０００乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【０１３８】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することは好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。
【０１３９】
ＴＥＭの加速電圧としては、８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
【０１４０】
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【０１４１】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行なうことが好ましい。
【０１４２】
画像処理を行なうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって、０．００５μｍ以上、０．１μｍ以下である感光性ハロゲン化銀に相当する箇所を抽出する。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズムにより切断し、円相当径（ＨＥＹＷＯＯＤ）が０．００５μｍ未満の粒子を削除（ＥＬＩＭＩＮＡＴＥ）する。次に各粒子の中心点を求め（ＳＨＲＩＮＫ）、その中心点を中心として各々が接するまで１画素ずつ膨張（ＥＸＴＥＮＤ）させて、中心点の周りにセルを形成する。その際に計測フレームにかかったセルは削除（ＥＤＧＥＰＲＯＣＥＳＳ  ＲＥＪＥＣＴ）し、各セルの円相当径（ＨＥＹＷＯＯＤ）を求める。同様にして少なくとも５００個、好ましくは１０００個以上のセルについて求めた値から平均値と標準偏差を算出し下記式により分散度を求める。
【０１４３】
分散度＝（セルの円相当径の標準偏差）／（セルの円相当径の平均値）×１００
上記手順で計測を行なう際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分に行なうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０１４４】
画像処理技術の詳細は「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なものであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【０１４５】
感光性ハロゲン化銀の分散度を向上させる方法としては、特に限定されないが、有機銀ソープへの混合時および／または乾燥ソープ分散時の諸条件を最適化することが有効である。
【０１４６】
前記の水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーを分散剤として用いたハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子径が０．００５μｍ以上０．１μｍ以下であり、かつ粒子サイズの変動係数が０％以上３０％以下であるハロゲン化銀乳剤を用いることによって、このような熱現像感光材料がえられ、低カブリ、高カバリングパワー（ＣＰ）の熱現像感光材料を得ることができる。
【０１４７】
（有機銀塩）
本発明の熱現像感光材料において前記転相したハロゲン化銀乳剤と共に用いられる有機銀塩粒子は、数平均粒径が０．０１μｍ以上、０．６０μｍ以下であることが好ましい。
【０１４８】
ここでいう数平均粒径とは、有機銀塩粒子の投影面積を同面積の円像に換算したときの直径（円相当径）をいう。走査型電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求める。
【０１４９】
本発明に係る非感光性脂肪族カルボン酸銀塩（以下、単に有機銀塩ともいう）は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（例えば、感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性有機銀塩については、例えば、特開平６−１３０５４３号、同８−３１４０７８号、同９−１２７６４３号、同１０−６２８９９号の段落番号〔００４８〕〜〔００４９〕、特開平１０−９４０７４号、同１０−９４０７５号、欧州特許公開第０，８０３，７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０，９６２，８１２Ａ１号、同第１，００４，９３０Ａ２号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−１１２０５７号、同２０００−１５５３８３号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に、炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、及びこれらの混合物であるが、ベヘン酸銀含有率は５０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、特に好ましくは、８０モル％以上１００モル％以下である。
【０１５０】
本発明に係る有機銀塩の形状は、縦横比が１以上、９以下のリン片状粒子であることが好ましい。縦横比が１以上、９以下の範囲であると、分散物調製時、粒子の破砕が起こらず、その結果、画像保存性が良好となるため好ましい。
【０１５１】
本発明において、リン片状の有機銀塩及び縦横比とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘ、ｙを求める。
【０１５２】
ｘ＝ｂ／ａｙ＝ｃ／ｂ
このようにして２００個程度の粒子についてｘ、ｙを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、３０≧ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをリン片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。ちなみに、針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。また、その平均値ｙ（平均）を縦横比と定義する。本発明に係る有機銀塩粒子の縦横比は、１以上、９以下であることが好ましく、１以上、６以下であることがより好ましく、１以上、３以下であることが特に好ましい。
【０１５３】
リン片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上、０．２３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、０．２０μｍ以下がより好ましい。
【０１５４】
リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。本発明におけるリン片状粒子のアスペクト比は、１．１以上、３０以下であることが好ましく、このようなアスペクト比の範囲とすることにより、熱現像材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。この時、アスペクト比は、１．１以上、１５以下が好ましい。
【０１５５】
本発明に係る非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の数平均粒径としては、球相当直径として０．０１μｍ以上０．６０μｍ以下であることが特徴であるが、更に、好ましくは０．２０μｍ以上、０．５０μｍ以下である。これにより熱現像材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。
【０１５６】
更に驚くべきことに、用いるハロゲン化銀粒子の粒径が０．０１μｍ以上、０．０６μｍ以下の場合、これまでの有機銀塩の平均粒径の場合と比較して、画像の濃度が大幅に向上することがわかった。
【０１５７】
有機銀塩の粒子サイズ分布は、単分散であることが好ましい。単分散とは、有機銀塩粒子の数平均粒径の標準偏差を数平均粒径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である場合のことを指す。前記電子顕微鏡による円相当径により得られた粒子サイズから求める方法が好ましく用いられる。
【０１５８】
本発明に係る有機銀塩粒子は、６０℃以下の反応温度で調製されることが、最小濃度が低い粒子を調製するという観点で好ましい。添加される薬品、例えば、有機酸アルカリ金属水溶液は、６０℃より高い温度でも構わないが、反応液が添加される反応浴の温度は、６０℃以下であることが好ましい。更に５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。
【０１５９】
本発明に係る有機銀塩粒子は、硝酸銀などの銀イオンを含む溶液と、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液とを反応させることによって調製されるが、総添加銀量の５０％以上の添加が、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との添加と同時に行われることが好ましい。添加法は、反応浴の液面に添加する方法、液中に添加する方法、更には密閉混合手段中に添加する方法等があり、何れの方法でも構わないが、密閉混合手段中に添加する方法が好ましい。
【０１６０】
本発明に用いる銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）のｐＨは、好ましくはｐＨ１以上、６以下、更に好ましくはｐＨ１．５以上、４以下である。ｐＨ調節のため、銀イオンを含む溶液自体に、酸及びアルカリを加えることができるが、酸及びアルカリの種類は、特に制限されない。
【０１６１】
本発明に係る有機銀塩は、銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）／及び又は有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の添加が終了した後、反応温度を上げて（反応温度＋１℃以上、＋２０℃以下が好ましい）熟成をしても構わない。
【０１６２】
本発明に係る有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の総添加モル数の０．５モル％以上、３０モル％以下が銀イオンを含む溶液の添加が終了した後、単独添加されてもかまわない。好ましくは３モル％以上、２０モル％以上が単独添加されても構わない。この添加は、分割された添加の１回として充てられることが好ましい。この添加は、密閉混合手段を利用している場合は、密閉混合手段中、もしくは反応槽の何れに添加しても構わないが、反応槽に添加することが好ましい。この添加を実施することで、有機銀塩粒子の表面の親水性を高めることができ、その結果、熱現像材料の造膜性が良化し、膜剥れが改良される。
【０１６３】
本発明に用いる銀イオンを含む溶液（例えば硝酸銀水溶液）の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、６．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０１６４】
本発明の実施に際して、有機銀塩粒子を形成させるためには、銀イオンを含む溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、及びあらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、有機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有することが好ましい。
【０１６５】
この溶液は、水、有機溶剤単独、あるいは水と有機溶媒の混合物を用いることが好ましいが、更に水と有機溶媒との混合溶液であることが好ましい。
【０１６６】
本発明で用いる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトン、更に好ましくは炭素数４〜６の第３アルコールが好ましい。
【０１６７】
本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはカリウムが好ましい。有機酸のアルカリ金属塩は、有機酸に水酸化カリウムを添加することにより調製される。このとき、アルカリ量を有機酸の当量以下として、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は、全有機酸に対し３ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。更に、本発明に用いる銀イオン含有溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは、懸濁液あるいは両液が添加される密閉混合手段の液には、例えば、特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のようなジスルフィド化合物及び過酸化水素等を添加することができる。
【０１６８】
本発明で用いる有機酸アルカリ金属塩溶液は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、有機溶媒体積として３％以上、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上、５０％以下である。この際、反応温度で最適な有機溶媒体積が変化するため、トライアンドエラーで最適量を決定することができる。本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩の濃度は、質量比として、５質量％以上、５０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上、４５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
【０１６９】
密閉混合手段中もしくは反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で、５０℃以上、９０℃以下が好ましく、６０℃以上、８５℃以下がより好ましく、６５℃以上、８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするため、上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液が、密閉混合手段中で急冷されて微結晶状に析出する速度と、銀イオンを含む溶液との反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、形成される有機銀塩の分散液或いは懸濁液において、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また、同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
【０１７０】
反応容器中には、予め溶媒を含有させておいてもよく、予め入れられる溶媒には、水が好ましく用いられるが、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合溶媒も好ましく用いられる。
【０１７１】
有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、銀イオンを含む溶液、あるいは反応液には、水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであれば、いずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【０１７２】
有機銀塩の調製法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は、特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。中でも、限外濾過法が好ましい。
【０１７３】
限外濾過法は、例えば、ハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することができる。リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１０２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３１２２（１９７５）及びＮｏ．１６３５１（１９７７）などを参照することができる。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、目的の有機銀塩分散物を処理する上では、粒子の凝集やカブリを抑えるため、最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。
【０１７４】
こうして補充する溶媒には、イオン交換又は蒸留して得られた純水を用いるが、ｐＨを目的の値に保つために、純水の中にｐＨ調整剤等を混合してもよいし、有機銀塩分散物に直接添加してもよい。
【０１７５】
限外濾過膜は、ハロゲン銀粒子と同様、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などのうち、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過することができる成分の閾値の指標となる分画分子量は、使用する高分子分散剤の分子量の１／５以下であることが好ましい。
【０１７６】
また、限外ろ過の場合、一段でも良いが、多段の限外ろ過装置を設置し、該混合器および／または反応容器中の分散液中に溶解している塩などを連続的に除去することが同様に好ましい。多段の限外ろ過装置として例えばザルトリウスＡＧ社製のＶｉｖａＦｌｏｗ５０（商品名）等が使用できる。限外ろ過膜を通す分散液の流速は、ハロゲン銀粒子の場合と同様、限外ろ過膜１経路当たり、１０ｍｌ〜１０００ｍｌが好ましく、１００ｍｌ〜５００ｍｌがより好ましい。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数回繰返してもよい。また水の添加及び除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。最終的に脱水された水の伝導度は好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下になる程度に行い、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、５μＳ／ｃｍ程度である等もハロゲン銀粒子の場合と同様である。
【０１７７】
本発明に係わる限外濾過による脱塩は、処理に先立って、粒子サイズを最終粒子サイズの体積加重平均で２倍程度まで、あらかじめ液を分散することが好ましい。分散手段は、後述する、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等どのような方法でも構わない。
【０１７８】
粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温は、低く保つことが好ましい。これは、有機酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機銀塩粒子内に浸透している状態では、送液操作や限外濾過膜を通過する際の剪断場や圧力場によって銀核が生成しやすいからである。このため、本発明では、有機銀塩粒子分散物の温度を１〜５０℃に保ちながら限外濾過操作を行う。
【０１７９】
更に、熱現像材料、特に熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、脱塩、脱水された有機銀塩に、更に分散剤を添加、再分散して微細分散物とすることが好ましい。
【０１８０】
本発明に用いられる有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば、上記の特開平８−２３４３５８号、特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０，８０３，７６３Ａ１号、欧州特許公開第０，９６２，８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−５３６８２号、同２０００−７５４３７号、同２０００−８６６６９号、同２０００−１４３５７８号、同２０００−１７８２７８号、同２０００−２５６２５４号、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、同１１−１１５４５７号、同１１−１８０３６９号、同１１−２９７９６４号、同１１−１５７８３８号、同１１−２０２０８１号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号等を参考にすることができる。
【０１８１】
有機銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で、公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル等）を用い、機械的に分散することができる。
【０１８２】
本発明に用いられるメディア分散機としては、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等種々のミル類を挙げることができる。これらの分散機は直列に配置して１パスで分散してもよく、１台目と２台目の間に貯留行程があってもよい。
【０１８３】
直列に配置して１パスで分散するとは、１つの分散機の試料入り口から材料が投入され、出口から出てきた分散液がストックタンク等に貯留されることなく次の分散機の試料入り口に直接あるいは配管を介して接続されていることを表す。これにより、工程が簡略化され、工程での付着ロス等が減少し、生産工程としても利点を多く有するものであった。
【０１８４】
なお、これらの分散機を複数直列に配置し、１パスで連続的に運転する場合、かなりの発熱があることから、分散機の前または後或いは分散機と分散機の間に熱交換機を配置し、温度調整することが好ましい。また、１台目と２台目の間の貯留タンクで冷却し発熱を防ぐ方法がある。分散時の温度としては、８０℃以下で温度調整することが好ましい。これにより、分散条件が一定となり、得られる分散物の安定性が向上し、熱カブリも少なく、優れた性能を有する熱現像感光材料が得られることがわかった。
【０１８５】
本発明において好ましく用いられるメディア分散機のメディアとしては、１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．３ｍｍ以下のビーズが好ましい。ビーズとしてはセラミックスビーズが好ましい。
【０１８６】
メディア分散機を直列に２機以上配列する場合、前後の分散機のビーズ粒径としては、前側の分散機のビーズの方が大きい粒径のビーズを用いたものであることが好ましい。
【０１８７】
メディア分散機に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１８８】
有機銀塩を微粒子分散化する溶剤としては、水、有機溶剤等が挙げられ、水を用いても構わないが、有機銀塩との親和性の観点からは有機溶剤を主体とする系が好ましく、有機溶剤主体の系とは、有機溶剤が５０％以上、好ましくは７０％以上含有される系である。用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられ、アセトン、メチルエチルケトン等酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が好ましく、これらのいずれも、また混合した系も使用できる。
【０１８９】
粒子サイズ分布が単分散で、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な有機銀塩固体分散物を得るには、画像形成媒体である有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには有機銀塩及び分散剤溶液からなる分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。また分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、感光性銀塩の添加は行わないほうが好ましい。
【０１９０】
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置及びその技術については、例えば、「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩  第２４集」（社団法人  化学工学会東海支部編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号、米国特許４５３３２５４号、特開平８−１３７０４４号、特開平８−２３８８４８号、特開平２−２６１５２５号、特開平１−９４９３３号等に詳しく記載されているが、本発明での再分散法は、少なくとも有機銀塩を含む分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法であることが好ましい。
【０１９１】
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずに、その後の圧力降下によるキャビテーション力を更に強くすることで、均一で効率のよい分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、特開平８−１０３６４２号に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。分散効率を上げるため、高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例として、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。また、特開平８−２３８８４８号、同８−１０３６４２号、米国特許第４，５３３，２５４号にも記載されている。
【０１９２】
有機銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの観点から、流速が２００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、更に流速が３００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５〜３０ＭＰａの範囲であることがより好ましい。分散処理回数は、必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜４回程度が選ばれる。高圧下でこのような分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を超えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような分散の温度が冷却工程により５〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは５〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５〜３０ＭＰａの範囲の高圧の分散時には、前記の冷却装置を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【０１９３】
有機銀塩を分散剤を使用して微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。また分散媒として溶剤を用いた場合、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン及びブタジエン−スチレンコポリマー等が好ましく用いられる。
【０１９４】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末又はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末又はウェットケーキとしてもよい。分散前後又は分散中に適当なｐＨ調製剤によりｐＨコントロールしてもよい。
【０１９５】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として脂肪酸溶媒を使用してもよい。
【０１９６】
本発明においては、水系、またゼラチンに親和性が高く、有機溶媒に溶解する共重合体により有機溶媒系に転相されたハロゲン化銀乳剤をもちいることで、これを有機銀塩の有機溶剤系分散液と凝集を生じずに混合することができる。
【０１９７】
転相されたハロゲン化銀乳剤を、別に調製した少なくとも１つの有機銀塩、溶媒およびバインダーを含有する分散液と混合、分散して、感光性ハロゲン化銀含有有機銀塩分散液とすることが出来、これを銀イオン用還元剤やその他の添加剤と混合し共に支持体上に塗布することで熱現像感光材料が製造される。本発明によれば、これらの方法によっても、前記ハロゲン化銀微粒子の凝集或いは沈降等を起こすことがない。従って、熱現像感光材料の塗布直前においても混合することが出来、塗布液の安定性の面からも好ましい。
【０１９８】
有機銀塩とハロゲン化銀（乳剤）の混合比率は目的に応じて選ぶことができ、有機銀塩に対するハロゲン化銀の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際、２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の転相されたハロゲン化銀乳剤を混合することは、写真特性を調節するために好ましく用いられる手段である。
【０１９９】
本発明に係る有機銀塩は、目的に応じ所望の量を使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2である。
【０２００】
（ハロゲン含有化合物）
本発明の熱現像感光材料においては、ハロゲンラジカル放出基を有する脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを含有することが好ましい。
【０２０１】
ハロゲンラジカル放出基を有する脂肪族モノマーの繰り返し単位を有するポリマーとしては、予めモノマーにハロゲンラジカル放出基を持たせたモノマーを合成し、これを重合させることで調製しても良いし、置換可能な基を有するポリマーに後から反応させることでハロゲンラジカル放出基を持たせることもできる。
【０２０２】
本発明においては、ハロゲンラジカル放出基を有する脂肪族モノマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーであることが好ましい。
【０２０３】
【化６】
2006343465.tif 000008
【０２０４】
一般式（Ｉ）において、Ｘ1及びＸ2は各々独立にハロゲン原子を表し、Ｒ1は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｙ1は２価の連結基を表し、ｐは１から３を表す。Ａ1はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｚ1はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表す。
【０２０５】
Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２０６】
Ｒ1は水素原子又はハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２０７】
Ｙ1は連結基を表し、連結基としては、例えば、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ6）ＣＯ−、−ＯＣＯ−が挙げられ、Ｒ6は置換基を表す。Ｒ6で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、アシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ｐは１〜３の整数を表す。
【０２０８】
Ａ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。これらの基は、更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換されていても良い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。但し、アリール基又はヘテロアリール基を置換基の一部として有することは無い。ｎは０又は１を表す。
【０２０９】
Ｚ1はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表し、エチレン性不飽和基として、例えば、メチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましくはエチレン性不飽和基であり、更に好ましくはメチレン基である。
【０２１０】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０２１１】
【化７】
2006343465.tif 000009
【０２１２】
【化８】
2006343465.tif 000010
【０２１３】
また、本発明においては、ハロゲンラジカル放出基を有する脂肪族モノマーが、下記一般式（II）で表されるモノマーであることが好ましい。
【０２１４】
【化９】
2006343465.tif 000011
【０２１５】
一般式（II）において、Ｘ3及びＸ4で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２１６】
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ6と同義の置換基を挙げることができる。Ｙ2は−Ｎ（Ｒ3）ＣＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。ｑは１から３の整数を表す。
【０２１７】
Ａ2は芳香族基又はヘテロ環基を表す。芳香族基とは、炭素数６〜３０の単環又は縮環のアリール基であり、好ましくは６から２０の単環又は縮環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基である。ヘテロ環としては、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ベンゾチアゾール基、ベンズイミダゾール基、チアジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。これらの芳香族基又はヘテロ環基は、置換基を有しても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）基、複素環基（例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、ピリミジニル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、ヘテロアリールオキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ基、ピロリルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ナフチルチオ基等）、ヘテロアリールチオ基（例えば３−チエニルチオ基、３−ピロリルチオ基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、３−クロロベンジル基等）、カルボキシル基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アシルオキシカルボニルアミノ基（例えば、アセチルオキシカルボニルアミノ基、ベンゾイルオキシカルボニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、スチリル基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例��ば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。ｍは、０又は１を表す。
【０２１８】
Ｚ2は、エチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表し、エチレン性不飽和基として、例えば、メチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましくはエチレン性不飽和基であり、更に好ましくはメチレン基である。
【０２１９】
以下、一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０２２０】
【化１０】
2006343465.tif 000012
【０２２１】
【化１１】
2006343465.tif 000013
【０２２２】
次に、一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有する共重合ポリマー化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【０２２３】
【表１】
2006343465.tif 000014
【０２２４】
表１で示したモノマー単位（ａ）の含有率は、一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物の２５４ｎｍにおける１ｍｇ当たりの吸光度をａｂｓＭとし、一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物の２５４ｎｍにおける１ｍｇ当たりの吸光度をａｂｓＰとした場合、下記の式より得られる値である。
【０２２５】
モノマー単位（ａ）の含有率＝ａｂｓＰ／ａｂｓＭ×１００（％）
また、共重合モノマー（ｂ）欄に記載のＢはブチルアクリレート、Ｅはエチルアクリレートを表す。
【０２２６】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。
【０２２７】
エチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を有する化合物、及びそれらのポリマー合成に関しては、例えば、新実験化学講座（丸善）などの書籍に記載の方法を用いることにより容易に合成できる。
【０２２８】
以下に、一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物、及びそのモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物の合成例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０２２９】
〔合成例１．例示化合物１−１の合成〕
トリエチルアミンの５．８ｇ、ジクロロメタンの２５ｍｌ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの５．０ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライドの１２．１ｇを、ジクロロメタン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を１モル／Ｌの塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の５０ｍｌ、飽和食塩水の５０ｍｌで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮することにより粗結晶を得た。エタノールで再結晶を行うことにより目的物である例示化合物１−１（１１．０ｇ）を得た。
【０２３０】
〔合成例２．例示化合物２−２の合成〕
トリエチルアミンの６．３ｇ、ジクロロメタンの２５ｍｌ、４−ビニルフェノールの５．０ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライドの１４．４ｇをジクロロメタンの１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を１モル／Ｌの塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の５０ｍｌ、飽和食塩水の５０ｍｌで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮することにより粗結晶を得た。エタノールで再結晶を行うことにより目的物でる例示化合物２−２（１３．２ｇ）を得た。
【０２３１】
〔合成例３．例示化合物１−１の繰り返し単位を有するホモポリマーの合成〕
窒素雰囲気下で、上記例示化合物１−１の１０ｇ、脱水テトラヒドロフランの８０ｍｌ、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体の０．３ｇを順次混合し、１０時間過熱還流を行った。放冷後、減圧濃縮を行い、残渣をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを用いて再沈精製を行うことにより、数平均分子量５０００のホモポリマーを５ｇ得た（例示化合物Ｐ−１）。
【０２３２】
〔合成例４．例示化合物１−２０の繰り返し単位を少なくとも１つ有するコポリマーの合成〕
デンカブチラール（＃２０００−Ｌ、重合度約３００）の１０ｇ、トルエンの３００ｍｌ、ピリジンの２．５ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライドの１８ｇをトルエン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル５００ｍｌを加え、有機層を１モル／Ｌの塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の５０ｍｌ、飽和食塩水の５０ｍｌで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮を行った。残渣をメチルエチルケトンに溶解し、ヘキサンを用いて再沈精製を行うことにより、数平均分子量２００００コポリマーを１９ｇ得た（例示化合物Ｐ−５）。コポリマーの２５４ｎｍにおける吸光度を測定することにより、トリブロモ酢酸ビニル単位の含有率が２１％（質量％）であることを確認した。
【０２３３】
一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む感光性層でも、非感光性層でも添加することができるが、感光性層、または感光性層に隣接した非感光性層であることが好ましい。また、一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物が、熱現像材料に添加される場合、その添加量に特に制限はないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり、モノマー単位（ａ）で１×１０-4〜１．０モル程度、特には、１×１０-3〜０．３モルの範囲が好ましい。
【０２３４】
本発明に係る一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物は、適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒及び酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を調製し、所望の構成層に添加することができる。
【０２３５】
また、固体分散法として知られている方法、例えば、本発明に係る一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物を、例えば、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
【０２３６】
本発明の熱現像感光材料においては、安定剤として、下記一般式（III）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０２３７】
【化１２】
2006343465.tif 000015
【０２３８】
前記一般式（III）において、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２３９】
Ｂ1及びＢ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【０２４０】
ｐは１以上３以下の整数を表す。
【０２４１】
Ｇ1及びＧ2は各々連結基を表し、連結基としては、例えば、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｎ（Ｒ8）ＳＯ2−が挙げられ、更に、アルキル基を介して−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基と結合して、連結基を形成しても良い。Ｒ8は置換基を表す。Ｒ8で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、アシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｇ1及びＧ2は各々同じでも異なっていても良い。但し、Ｇ1及びＧ2が共に−ＳＯ2−である場合、ｐは２又は３を表す。
【０２４２】
Ｊはｐ＋１価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。好ましくは総炭素数が２〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基であり、特に好ましくは総炭素数が２〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基である。これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換されていても良い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。但し、アリール基又はヘテロアリール基を置換基の一部として有することは無い。
【０２４３】
以下に、一般式（III）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４４】
【化１３】
2006343465.tif 000016
【０２４５】
【化１４】
2006343465.tif 000017
【０２４６】
【化１５】
2006343465.tif 000018
【０２４７】
【化１６】
2006343465.tif 000019
【０２４８】
一般式（III）で表される化合物の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む感光性層でも非感光性層でも添加することができるが、感光性層、あるいは感光性層に隣接した非感光性層であることが好ましい。また、一般式（III）で表される化合物が、熱現像材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１．０モル程度、特には１×１０-3〜０．３モルの範囲が好ましい。
【０２４９】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料においては、感光性層中に銀イオン還元剤（以下、単に還元剤ともいう）を含有することが特徴の１つであり、用いる還元剤の種類として特に制限はないが、本発明においては、還元剤が下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０２５０】
【化１７】
2006343465.tif 000020
【０２５１】
式中、Ｚは炭素原子と共に３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、Ｒxは水素原子、またはアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｑ0は各々ベンゼン環上に置換可能な基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｋは０〜１の整数を表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。複数のＲ1、Ｒ2、Ｑ0は同じでも異なっていてもよい。
【０２５２】
【化１８】
2006343465.tif 000021
【０２５３】
式中、Ｒ40は、上記一般式（Ａ）を表す。Ｒ43〜Ｒ45は各々水素原子または置換基を表す。前記一般式（Ａ）のＣがＲ43〜Ｒ45のどれとも環を形成しない場合は、Ｒ40は少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基、または置換されてもよいアセチレン基を含む。一般式（Ａ）のＣがＲ43〜Ｒ45のどれかと環を形成する場合、Ｒ40はこの環外に少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基、または置換されてもよいアセチレン基を含む。Ｒ41、Ｒ41′、Ｒ42、Ｒ42′、Ｘ41、Ｘ41′は各々、水素原子または置換基を表す。Ｒ50は水素原子または置換基を表す。Ｒ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′、Ｘ51、Ｘ51′は、各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′、Ｘ51、Ｘ51′の少なくとも１つが、置換されてもよいエチレン基または置換されてもよいアセチレン基を含む。
【０２５４】
一般式（Ａ−１）中、Ｚは炭素原子と共に３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、Ｚは３〜１０員の非芳香族環または５〜６員の芳香族環であるのが好ましく、３〜１０員の非芳香族環であるのがより好ましい。該環として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【０２５５】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。前記炭化水素環は−Ｃ＝Ｃ−や−Ｃ≡Ｃ−を含むアルケニル構造やアルキニル構造を含む炭化水素環であることが特に好ましい。
【０２５６】
該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノ＋＋カルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０２５７】
次に、Ｚが５〜６員の芳香族環状基である場合について説明する。芳香族炭素環としては、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ベンゼン環である。また、芳香族ヘテロ環として好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環である。更に好ましくは縮合環を有していてもよい５員の芳香族ヘテロ環である。この様なヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはチオフェン、フラン、チアゾールである。上記環は芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。該置換基としては前述した３〜１０員の非芳香族環状基上の置換基と同じものを挙げることができる。Ｚが５〜６員の芳香族環状基である場合、最も好ましいのはＺが５員の芳香族へテロ環基である。
【０２５８】
Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基であることが好ましいが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であることが好ましい。具体例としては、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。
【０２５９】
Ｒ1として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基である。Ｒ2として好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。更に好ましくは、メチル基、２−ヒドロキシエチル基である。Ｒ1及びＲ2で表されるアリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表される複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の環上の置換基を挙げることができる。
【０２６０】
Ｒ1及びＲ2の最も好ましい組合せはＲ1が第３級アルキル基（例えばｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ2が第１級アルキル基（例えばメチル基、２−ヒドロキシエチル基等）である。
【０２６１】
ＲXは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基であることが好ましいが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であることが好ましい。具体例としては、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましくはＲXは水素原子である。
【０２６２】
Ｑ0はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。またこれらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【０２６３】
Ｌは２価の連結基を表すが、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基であり、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。ｋは０〜１の整数を表すが最も好ましくはｋ＝０の場合である。
【０２６４】
次に、本発明に係る前記一般式（Ａ−２）または一般式（Ａ−３）で表される還元剤について説明する。
【０２６５】
前記一般式（Ａ−２）において、Ｒ40は前記一般式（Ａ）を表すが、Ｒ43〜Ｒ45は水素原子または置換基を表す。Ｒ43〜Ｒ45が表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【０２６６】
前記一般式（Ａ）のＣがＲ43〜Ｒ45のどれとも環を形成しない場合は、Ｒ40は少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル、１，５−ジメチル−４−ヘキセニル等）または置換されてもよいアセチレン基（１−プロピニル等）を含む。
【０２６７】
前記一般式（Ａ）のＣがＲ43〜Ｒ45のどれかと環（フェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等）を形成する場合、Ｒ40はこの環外に少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（ビニル、プロペニル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ等）または置換されていてもよいアセチレン基（エチニル、アセチレンカルボニルオキシ等）を含む。
【０２６８】
Ｒ41、Ｒ41′、Ｒ42、Ｒ42′、Ｘ41、Ｘ41′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としてはＲ43〜Ｒ45の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０２６９】
Ｒ41、Ｒ41′、Ｒ42、Ｒ42′としては好ましくはアルキル基であり、具体的にはＲ４３〜Ｒ４５の説明で挙げたアルキル基の例と同様の基が挙げられる。
【０２７０】
前記一般式（Ａ−３）において、Ｒ50は、水素原子または置換基を表すが、置換基としては一般式（Ａ−２）のＲ43〜Ｒ45の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ50として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、更に好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【０２７１】
Ｒ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′、Ｘ51、Ｘ51′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、一般式（Ａ−２）のＲ43〜Ｒ45の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０２７２】
Ｒ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等であり、具体的には、Ｒ43〜Ｒ45の説明で挙げたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の例と同様の基が挙げられる。
【０２７３】
但しＲ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′、Ｘ51、Ｘ51′の少なくとも１つが置換されてもよいエチレン基（ビニル、アリル、メタクリルオキシメチル等）または置換されてもよいアセチレン基（エチニル、プロパルギル、プロパルギルオキシカルボニルオキシメチル等）を含む。
【０２７４】
本発明においては、前記一般式（Ａ−１）で表される化合物と下記一般式（Ａ−４）で表される化合物とを併用することが好ましい。併用比率としては〔一般式（Ａ−１）の質量〕：〔一般式（Ａ−４）の質量〕＝９５：５〜５５：４５が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【０２７５】
【化１９】
2006343465.tif 000022
【０２７６】
前記一般式（Ａ−４）中、Ｘ1はカルコゲン原子またはＣＨＲを表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲにおけるＲは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換、または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等である。
【０２７７】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）において記載した置換基を用いることができる。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【０２７８】
Ｒ3はアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基である。アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
【０２７９】
アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、例えばアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、（Ｑ0）ｎ及び（Ｑ0）ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ3は、好ましくはいずれも２級または３級のアルキル基であり、炭素数２以上、２０以下が好ましい。より好ましくは３級アルキル基である。更に好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくは１−メチルシクロヘキシル基である。
【０２８０】
Ｒ4は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ3、Ｒ4は同じでも異なっていてもよい。
【０２８１】
Ｒ4は炭素数１〜５が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜２である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）において記載した置換基を用いることができる。Ｒ4は好ましくはいずれも炭素数１〜２０のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【０２８２】
Ｑ0は一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。また、Ｑ0はＲ3、Ｒ4と飽和環を形成してもよい。Ｑ0は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０２８３】
以下に、本発明に係る一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物の具体例を列記するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８４】
【化２０】
2006343465.tif 000023
【０２８５】
【化２１】
2006343465.tif 000024
【０２８６】
【化２２】
2006343465.tif 000025
【０２８７】
【化２３】
2006343465.tif 000026
【０２８８】
【化２４】
2006343465.tif 000027
【０２８９】
【化２５】
2006343465.tif 000028
【０２９０】
【化２６】
2006343465.tif 000029
【０２９１】
【化２７】
2006343465.tif 000030
【０２９２】
【化２８】
2006343465.tif 000031
【０２９３】
【化２９】
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【０２９４】
【化３０】
2006343465.tif 000033
【０２９５】
【化３１】
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【０２９６】
【化３２】
2006343465.tif 000035
【０２９７】
本発明に係る一般式（Ａ−１）及び（Ａ−４）で表される化合物は従来公知の方法により容易に合成することができる。好ましい合成スキームを一般式（Ａ−１）に相当する場合を例にとり以下に図示する。
【０２９８】
【化３３】
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【０２９９】
即ち、好ましくは２当量のフェノール及び１当量のアルデヒドを無溶媒で、もしくは適当な有機溶媒で溶解または懸濁させ、触媒量の酸を加えて、好ましくは−２０〜１２０℃の温度下で０．５〜６０時間反応させることにより好収率で目的とする一般式（Ａ−１）に相当する化合物を得ることができる。
【０３００】
有機溶媒として好ましくは、炭化水素系有機溶媒であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。好ましくはトルエンである。更に収率の点からは無溶媒で反応させることが最も好ましい。酸触媒としてあらゆる無機酸、有機酸を使用することができるが、濃塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びリン酸が好ましく用いられる。触媒量としては対応するアルデヒドに対して０．００１〜１．５当量使用することが好ましい。反応温度として好ましくは室温付近（１５〜２５℃）が好ましく、反応時間としては３〜２０時間が好ましい。
【０３０１】
本発明に係る一般式（Ａ−２）及び（Ａ−３）で表される化合物は、以下の方法により合成することができる。
【０３０２】
【化３４】
2006343465.tif 000037
【０３０３】
上記スキームに従い、フェノール誘導体とアルデヒド誘導体を水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒を用いて、一般式（Ａ−４）または（Ａ−５）で表される化合物を合成することができる。
【０３０４】
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機酸銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明において前記還元剤と併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、ＲＤ１７０２９及び２９９６３，特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号等に記載されている。
【０３０５】
前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０３０６】
次いで、本発明の熱現像感光材料において、上記で説明した以外の構成要素について説明する。
【０３０７】
次いで、本発明の熱現像感光材料において、上記で説明した以外の構成要素について説明する。
【０３０８】
（画像の色調）
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論が出来るように、以下においては、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０３０９】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。すなわち、色相角ｈａｂは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０３１０】
ｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ*／ａ*）
一方、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
【０３１１】
本発明の熱現像感光材料について、更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見いだした。以下において、好ましい条件範囲について述べる。
【０３１２】
１：熱現像感光材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８以上、１．０００以下であることが好ましい。
【０３１３】
さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５以上５以下であること、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７以上、２．５以下であることが好ましい。
【０３１４】
２：熱現像感光材料の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８以上、１．０００以下であることが好ましい。
【０３１５】
さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５以上、５以下であること、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７以上、２．５以下であることが好ましい。
【０３１６】
なお、次ぎに、上述の線形回帰直線の作成法、則ち、ＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*の測定法の一例を説明する。
【０３１７】
熱現像装置を用いて未露光部、および光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製したそれぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（例：ＣＭ−３６００ｄ；ミノルタ社製）で測定しｕ*、ｖ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ＊、縦軸をｖ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*をプロットし線形回帰直線を求め決定係数（重決定）Ｒ２、切片および傾きを求める。
【０３１８】
次ぎに、上記のような特徴をもつ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０３１９】
本発明においては、下記の調色剤、還元剤、前述したハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０３２０】
本発明の熱現像感光材料には、調色剤を用いるのが望ましい。用いることのできる好適な調色剤の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤと略す）第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号および同第４，０２１，２４９号明細書に開示されている。特に好ましい色調剤としては、フタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０３２１】
特に、本発明では、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−ニトロ安息香酸及びペンタクロロ安息香酸などのようにカルボン酸を含有する化合物を、感光性層に隣接する非感光性層に含有することが好ましい。更に好ましくは、感光性層に対して支持体と反対側の非感光性層に含有することが好ましい。
【０３２２】
非感光性層に含有される調色剤の添加量は、好ましくは０．００５〜０．２０モル／Ａｇモルであり、更に好ましくは０．０１〜０．１０モル／Ａｇモルである。
【０３２３】
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号公報、ＥＰ１１３４６１１Ａ２号明細書等に開示されているカプラー及び、以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにロイコ染料を用いることが好ましい。
【０３２４】
ロイコ染料は、好ましくは約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に酸化されて着色形態になるいずれの無色または僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成するいずれのロイコ染料を本発明で用いることもできる。ｐＨ感受性を有しかつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定するものではないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料およびフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。また、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同第３，８４６，１３６号、同第３，９９４，７３２号、同第４，０２１，２４９号、同第４，０２１，２５０号、同第４，０２２，６１７号、同第４，１２３，２８２号、同第４，３６８，２４７号、同第４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、特開昭５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、特開平１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、特開２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。所定の色調に調整するために種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、シアン色に発色するロイコ染料を用いることが好ましいが、色調の微調整のためにはさらに黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用するのが好ましい。
【０３２５】
濃度は、現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度または０．００５〜０．０３の透過光学濃度を有するように発色させ、好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
【０３２６】
（バインダー）
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号公報の段落番号〔００６９〕に記載のものが挙げられる。これらのうち、本発明の熱現像感光材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーは、ポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組合せて用いうる。バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｎ+（Ｒ）3（Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも１つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、が好ましい。この様な極性基の量は、１×１０-1〜１×１０-8モル／ｇであり、好ましくは１×１０-2〜１×１０-6モル／ｇである。
【０３２７】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光性層において、少なくとも有機酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機酸銀塩との割合は１５：１〜１：２が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０３２８】
本発明では、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を、１００℃以上の温度で現像処理した後の熱転移温度が、４６℃以上、２００℃以下であることが好ましい。
【０３２９】
本発明でいう熱転移温度とは、ＶＩＣＡＴ軟化点又は環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際の吸熱ピークをさす。一般的に高分子化合物はガラス転移温度を有しているが、熱現像感光材料においては、感光層に用いているバインダー樹脂のガラス転移温度よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移温度に着目し鋭意検討を行った結果、この熱転移点温度を４６℃以上、２００℃以下にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性など写真性能が大幅に向上する。
【０３３０】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度Ｔｇは、７０℃以上、１０５℃以下であることが好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。
【０３３１】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる”重合体ハンドブック”III−１３９頁〜III−１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【０３３２】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０３３３】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。
【０３３４】
上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【０３３５】
Ｔｇが７０〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度を得ることができ好ましい。
【０３３６】
本発明に係るバインダーとしては、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
【０３３７】
また、エチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体については、特開２００１−３３０９１８号公報の段落番号〔００６９〕に記載のものが挙げられる。
【０３３８】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば、米国特許第２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許第７７１，１５５号の各明細書に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０３３９】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０３４０】
【化３５】
2006343465.tif 000038
【０３４１】
式中、Ｒ11は無置換アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ12は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ13または−ＣＯＮＨＲ13を表す。Ｒ13はＲ11と同義である。
【０３４２】
上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０３４３】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。またポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【０３４４】
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明に係る感光性層には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここでいう主バインダーとは「感光性層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明に係る前記バインダーポリマーと相溶であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０３４５】
本発明においては、感光性層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここででいう有機性ゲル化剤とは、例えば、多価アルコール類のように有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失或いは低下させる機能を有する化合物をいう。
【０３４６】
本発明においては、感光性層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、感光性層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。
【０３４７】
また、本発明に係る感光性層がポリマーラテックスを含有する場合、前記感光性層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０３４８】
本発明に係る「ポリマーラテックス」とは水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造をもち、分子鎖自身が分子状分散したもの等いずれでもよい。
【０３４９】
分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布をもつものでもよい。
【０３５０】
本発明に係るポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。また、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。本発明に用いられる造膜助剤は可塑剤とも呼ばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０３５１】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光性層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは造膜性が悪く好ましくない。
【０３５２】
ポリマーラテックスは２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【０３５３】
ポリマーラテックスの具体例としては、特開２００２−２８７２９９号の段落番号〔０１７３〕に記載のラテックスが挙げられる。
【０３５４】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０３５５】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光性層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０３５６】
本発明に係る感光性層用塗布液の調製において、有機酸銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、いずれが先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくは、ポリマーラテックスが後である。
【０３５７】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機酸銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。また、本発明においては、有機酸銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０℃〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には３５℃〜６０℃で経時させることが好ましく、特には３５℃〜５５℃で経時されることが好ましい。この様に温度を維持するには塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０３５８】
本発明に係る感光性層用塗布液の塗布は有機酸銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
【０３５９】
ここで、「混合した後」とは、有機酸銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後をいう。
【０３６０】
本発明においては、架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０３６１】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは以下に示す、イソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
【０３６２】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０３６３】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号公報の１０頁〜１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０３６４】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は特に、層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは光熱写真材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる。）感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【０３６５】
また、本発明において使用することが可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０３６６】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して通常０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０３６７】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが零（０）、即ち、当該官能基を１つのみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０３６８】
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号公報に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０３６９】
本発明において架橋剤として使用できるエポキシ化合物としてはエポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。またエポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【０３７０】
また、本発明に用いられる酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０３７１】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
本発明に用いられる酸無水物はこの様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０３７２】
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
【０３７３】
本発明においてエポキシ化合物や酸無水物は、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【０３７４】
（省銀化剤）
本発明では、省銀化剤を使用することにより、本発明の効果を更に高めることができる。
【０３７５】
本発明において使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。
【０３７６】
省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。
【０３７７】
ヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０号の段落番号〔００４２〕〜〔００５２〕に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５が挙げられる。
【０３７８】
ビニル化合物の具体例としては米国特許第５，５４５，５１５号明細書のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，６３５，３３９号明細書のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、米国特許第５，６５４，１３０号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、米国特許第５，７０５，３２４号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号公報の段落番号〔００４３〕〜〔００８８〕記載の化合物１−１〜２１８−２が挙げられる。
【０３７９】
４級オニウム化合物の具体例としてはトリフェニルテトラゾリウムが挙げられる。
【０３８０】
シラン化合物の具体例としては特開２００３−５３２４号公報の段落番号〔００２７〕〜〔００２９〕記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物或いはその塩が挙げられる。
【０３８１】
上記省銀化剤の添加量は有機酸銀塩１モルに対し１×１０-5〜１モル、好ましくは１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
【０３８２】
（カブリ防止及び画像安定化剤）
本発明の熱現像感光材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０３８３】
還元剤としては、主に、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【０３８４】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、且つ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造を持った化合物でもよい。
【０３８５】
また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに十分な時間接触できる位の安定性を持たせるために炭素環式、または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０３８６】
これらの化合物の代表的なものとしてビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０３８７】
上記のビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ2、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｍ2の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０３８８】
また、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。
【０３８９】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−１６９２４９号公報の段落番号〔００８６〕〜〔００８７〕に記載されている化合物（III−１）〜（III−２３）を挙げることができる。
【０３９０】
次に、本発明において好ましく使用される上記以外のカブリ防止剤について説明する。
【０３９１】
本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号公報の段落番号〔００１２〕に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の段落番号〔００２８〕に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報のｐ１４から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号公報の段落番号〔００６３〕記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号公報の段落番号〔００２７〕記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号公報の段落番号〔００１３〕に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として、特表２０００−５１５９９５号公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８をあげることができる。
【０３９２】
上記カブリ防止剤は一般に銀のモルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀のモルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は０．０２〜０．６モルである。
【０３９３】
尚、上記の化合物の他に、本発明の熱現像感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書に開示されている化合物が挙げられる。
【０３９４】
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０３９５】
また、本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては例えば特開２００２−９０９３７号公報の段落番号〔００６１〕〜同〔００６４〕に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。
【０３９６】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０３９７】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【０３９８】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０３９９】
（フッ素系界面活性剤）
本発明では熱現像処理装置でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０４００】
一般式（ＳＦ）
（Ｒｆ−（Ｌ1）n1−）p−（Ｙ）m1−（Ａ）q
式中、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌ1はフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはその塩を表し、ｎ１、ｍ１は各々０または１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時はｎ１とｍ１は同時に０ではない。
【０４０１】
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【０４０２】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０４０３】
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０４０４】
本発明において一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０４０５】
前記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られず、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化する。
【０４０６】
本発明の熱現像感光材料は、感光性層を有する側の最表面に含まれるマット剤の平均粒径をＬｅ（μｍ）、バックコート層を有する側の最表面に含まれるマット剤の平均粒径をＬｂ（μｍ）とする時Ｌｂ／Ｌｅが１．５以上１０以下であることが好ましい。Ｌｂ／Ｌｅをこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを改良することができる。
【０４０７】
（表面層）
本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（感光性層側、また支持体をはさみ感光性層の反対側に非感光性層を設けた場合にも）、本発明の目的、また表面粗さをコントロールする等のためにマット剤として有機または無機の粉末を用いることが好ましい。本発明において用いられる粉末としては、モース硬度が５以上の粉末を用いることが好ましい。粉末としては公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば、酸化チタン、窒化ホウ素、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ザクロ石、ガーネット、マイカ、ケイ石、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を挙げることができる。有機質粉末としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（登録商標）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ2、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ2Ｏ3、マイカ等の無機粉末等であり、その中でも、ＳｉＯ2、α−Ａｌ2Ｏ3が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ2である。
【０４０８】
本発明において、前記粉末が、Ｓｉ化合物またはＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理のなされた粉末を用いると最上層の表面状態を良好にすることができる。前記ＳｉまたはＡｌの含有量としては、前記粉末に対して、Ｓｉが０．１〜１０質量％、Ａｌが０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５質量％、Ａｌが０．１〜５質量％であり、Ｓｉが０．１〜２質量％、Ａｌが０．１〜２質量％であるのが特に好ましい。また、Ｓｉ、Ａｌの質量比がＳｉ＜Ａｌであるのがよい。表面処理に関しては特開平２−８３２１９号に記載された方法により行うことができる。尚、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその平均直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さの平均値をそれぞれ意味し、電子顕微鏡による測定から容易に求めることができる。
【０４０９】
上記の有機または無機粉末は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【０４１０】
感光性層側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は通常０．５〜８．０μｍ、好ましくは１．０〜６．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは２．０〜１５質量％であり、より好ましくは３．０〜１０質量％である。支持体をはさんで感光性層側とは反対側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は、通常２．０〜１５．０μｍ、好ましくは３．０〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０〜１０．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して通常０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．４〜７質量％であり、より好ましくは０．６〜５質量％である。
【０４１１】
また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる粉末である。
【０４１２】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０４１３】
｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
有機または無機粉末の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機または無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０４１４】
本発明に係る熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０４１５】
本発明においては、帯電性を改良するために金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは、バッキング層または感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。本発明においては、米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。
【０４１６】
中でも本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更にまた、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時にケイ素化合物を添加してもよい。本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１×１０7Ω・ｃｍ以下、特に１×１０5Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号の各公報等に記載されている。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子或いは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０４１７】
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用しやすい。また光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。また、導電性金属酸化物が針状或いは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ2としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【０４１８】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層である感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好ましい。例えば感光性層の上には保護層が、感光性層を保護する目的で設けられることが好ましく、また支持体の反対の面には熱現像材料間の、或いは熱現像材料ロールにおいてくっつきを防止するために、バックコート層が設けられる。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては感光性層よりもガラス転位点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０４１９】
尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０４２０】
（染料）
本発明に係る熱現像感光材料においては、感光性層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
【０４２１】
本発明において用いられる染料としては、熱現像材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０４２２】
例えば、本発明の熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本公報ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本公報ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０４２３】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては特開平８−２０１９５９号公報の化合物も好ましい。
【０４２４】
（構成層の塗布）
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
【０４２５】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。熱現像材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０４２６】
尚、本発明において、塗布銀量は、熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には、５〜１５％が好ましい。
【０４２７】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上、１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には、１×１０15個／ｍ2以上、１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
【０４２８】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-14ｇ以下が好ましく、１×１０-16ｇ以上、１×１０-15ｇ以下がより好ましい。
【０４２９】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０４３０】
本発明においては、熱現像感光材料が、現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。
【０４３１】
溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落番号〔００３０〕に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は、単独、または数種類組合せて用いることができる。
【０４３２】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０４３３】
（包装体）
本発明の熱現像感光材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、包装体に収納して保存することが好ましい。包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。
【０４３４】
（熱現像感光材料の露光）
本発明の熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザ光を用いるのが普通である。本発明の熱現像感光材料の露光は、当該材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならばいかなる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０４３５】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０４３６】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【０４３７】
レーザ光が、感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ光入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０４３８】
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０４３９】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０４４０】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０４４１】
この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０４４２】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、１つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、２つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の感光性層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０４４３】
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０４４４】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザ光において、熱現像材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０４４５】
（熱現像処理装置）
本発明でいう熱現像処理装置は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例は図１に示すものである。
【０４４６】
熱現像装置１００は、シート状の熱現像材料であるフィルムＦを１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラ対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラ対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラ対１４１、１４２、１４３、１４５等複数のローラ対からなっている。現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラ２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等からなる。
【０４４７】
尚、熱現像感光材料の搬送速度は１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。
【０４４８】
本発明の熱現像感光材料の現像条件は、使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像材料を加熱することにより現像される。
【０４４９】
加熱温度が８０℃未満では、短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃を越えると、バインダーが溶融し、ローラーへの転写等画像そのものだけでなく搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機酸銀塩（酸化剤として機能する。）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【０４５０】
加熱する機器、装置或いは手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０４５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０４５２】
《ハロゲン化銀粒子分散用共重合体（ポリマーＡ）の合成（比較例）》
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン９３ｇ、及び表２に記載の組成割合のモノマー（単位ｇ）、更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇを仕込み、表２記載の温度に加熱した。その後１時間かけて昇温し還流状態で２時間重合を行った、さらに、ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをメチルエチルケトン３３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１０７ｇに溶解した液を添加し冷却後、ポリマー３０質量％のポリマー溶液Ａを得た。分子量の代替として固有粘度方法により、ポリマー固形分３０質量％換算で比較を行った。残モノマーについては、ＮＩＰＡＭ，ＤＡＡＭに関しては、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて行った。
ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＥＯ）m−ＣＨ3（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
ブレンマーＰＳＥ−４００：−（ＥＯ）m−Ｃ18Ｈ37（ｍ≒９）を有するメタアクリレート  （ＥＯ；エチレンオキシ基）
上記はすべて日本油脂製。
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（興人（株）製）
ＤＡＡＭ：ダイサセトンアクリルアミド（協和発酵（株））
《ハロゲン化銀粒子分散用共重合体（ポリマーＢ）の合成（本発明）》
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン５０ｇ、及び表２に記載の組成割合のＮＩＰＡＭ以外のモノマー（単位ｇ）、更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇを仕込み、表１記載の温度に加熱した。さらに表２に記載のＮＩＰＡＭモノマー（単位ｇ）をメチルエチルケトン４３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて一定速度で滴下した。その後１時間かけて昇温し還流状態になった時点で、ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをメチルエチルケトン３３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１０７ｇに溶解した液を添加し冷却後、ポリマー３０質量％のポリマー溶液Ｂを得た。分子量の代替として固有粘度方法により、ポリマー固形分３０質量％換算で比較を行った。
【０４５３】
《ハロゲン化銀粒子分散用共重合体（ポリマーＣ）の合成（本発明）》
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン５０ｇ、及び表２に記載の組成割合のＮＩＰＡＭ以外のモノマー（単位ｇ）、更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇを仕込み、表２記載の温度に加熱した。さらに表２に記載のＮＩＰＡＭモノマー（単位ｇ）をメチルエチルケトン４３ｇに溶解した液をフラスコ中に８時間かけて一定速度で滴下した。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１０７ｇに溶解した液を添加し冷却後、ポリマー３０質量％のポリマー溶液Ｃを得た。分子量の代替として固有粘度方法により、ポリマー固形分３０質量％換算で比較を行った。残モノマーについては、ＮＩＰＡＭ，ＤＡＡＭに関しては、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて行った。
【０４５４】
《ハロゲン化銀粒子分散用共重合体（ポリマーＤ、Ｅ、Ｆ）の合成（本発明）》
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン５０ｇ、及び表２に記載の組成割合のＮＩＰＡＭ以外のモノマー（単位ｇ）を仕込み、表２記載の温度に加熱した。さらに表２に記載のＮＩＰＡＭモノマー（単位ｇ）と更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇをメチルエチルケトン４３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下した。その後１時間かけて昇温し還流状態になった時点で、ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをメチルエチルケトン３３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１０７ｇに溶解した液を添加し冷却後、ポリマー３０質量％のポリマー溶液Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。
分子量の代替として固有粘度方法により、ポリマー固形分３０質量％換算で比較を行った。残モノマーについては、ＮＩＰＡＭ，ＤＡＡＭに関しては、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて行った。
【０４５５】
【表２】
2006343465.tif 000039
【０４５６】
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤１の調製〕
（溶液Ａ１）
フタル化ゼラチン                                                    ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液）                            １０ｍｌ
臭化カリウム                                                        ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                                    ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                                      ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                        １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた。
【０４５７】
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム                                                      １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                        ４．４１ｇ
Ｋ3ＩｒＣｌ6（４×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当）                        ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた。
【０４５８】
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                            下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム                                                      ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた。
【０４５９】
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                                  １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                                  １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた。
【０４６０】
（＊１）化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ  （ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０４６１】
以上の様にして調製したハロゲン化銀乳剤１中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０６０μｍ、球相当径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。平均球相当径、球相当径の変動係数については電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。またこの粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて求めた。
【０４６２】
なお、ハロゲン化銀乳剤１中の平均粒径が０．００１μｍ以上、０．０５０μｍ以下のハロゲン化銀粒子の比率は、銀量換算で全ハロゲン化銀粒子の６１質量％であった。
【０４６３】
〔ハロゲン化銀ＭＥＫ分散乳剤１〜６の調製（メチルエチルケトン溶媒中でのハロゲン化銀粒子分散）〕
ポリマーＡ溶液３３ｇを３００ｇの水にあけポリマーを再沈殿させた、その後、デカンテーションし、水分を除き、ポリマーを３３ｇを採取した。さらにこのポリマーをメタノールで１２１ｇに仕上げ４５℃、３０分攪拌した。そこに４５℃に調整したハロゲン化銀乳剤１（５９．２ｇ）を２０分かけて滴下し、さらに３０分攪拌した。その後３０分かけて３２℃に降温した後、メチルエチルケトン６００ｇを３０分かけて滴下することにより、ハロゲン化銀ＭＥＫ分散乳剤１を得た。ポリマーＢ〜Ｆ溶液を用いた以外は同様の方法で調製し、ハロゲン化銀乳剤２〜６を得た。
【０４６４】
〔転相ハロゲン化銀乳剤（ハロゲン化銀ＭＥＫ分散乳剤１〜６）の沈降率測定〕
上記ハロゲン化銀ＭＥＫ分散乳剤１〜６を各５ｇを試験管に採取し、遠心分離機（７０００ｒｐｍ  ２０分）をかけた後、５μｍのろ紙で沈降物をろ過し、ろ紙および沈降物を４０℃、２０分乾燥し、ろ紙に含まれているＭＥＫを完全に除いた。
ろ紙＋沈降物を１ｍｇまで測定可能な天秤で質量を測定した。
沈降率＝｛｛（ろ紙＋沈降物の質量）−（ろ紙のみ質量）｝／ハロゲン化銀ＭＥＫ分散溶液の固形分質量（計算値）｝×１００
数値は、小さいほうが凝集物が少ないことになる。
【０４６５】
【表３】
2006343465.tif 000040
【０４６６】
本発明の共重合体を用いた転相ハロゲン化銀乳剤は、沈降率が低く、ＭＥＫ中には、ポリマー分散剤なしでは分散しないハロゲン化銀ゼラチン乳剤（ＡｇＸ＋ゼラチン）を効率よく分散することがわかった。
【０４６７】
《粉末有機銀塩の調製》
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａの調製〕
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸カリウム溶液を得た。上記の脂肪酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０４６８】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件（入口６５℃、出口４０℃）により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０４６９】
未精製のベヘン酸（市販の試薬）を用いて、有機銀塩粒子を調製した。このベヘン酸を後述の分析方法で分析を行ったところ、ベヘン酸含有率が８０質量％であった。残りはアラキジン酸とステアリン酸が含まれていたため、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸の試薬を用いて、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇとなるように各有機酸試薬を混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し、８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して混合脂肪酸ナトリウム溶液を得た。光を遮断した状態（以降、光を遮断した状態を続ける）でこの混合脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌してハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を得た。その後、得られたハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａを水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させてハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａを浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施し、ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Ａを得た。ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Ａを、流動層乾燥機（ミゼットドライヤー  ＭＤＦ−６４型  株式会社ダルトン社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥してハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａを得た。ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａの含水率測定には赤外線水分計を使用した。このハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ中のベヘン酸量を下記の分析法により定量した結果、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩粒子Ａ中に含まれるベヘン酸銀比率は５４質量％であった。尚、混合後の有機酸について分析して行った結果は、含有重金属含量５ｐｐｍ、ヨウ素価１．５であった。
【０４７０】
〈有機銀塩分析方法〉
ベヘン酸銀含有率は、次のようにして求めた。有機銀塩約１０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型コルベンに入れる。メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌの塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。テフロン（登録商標）製の沸石を入れ、６０分間リフラックスする。冷却後、冷却物の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型コルベンに洗い入れる（２回）。得られた反応液を酢酸エチル抽出（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液、２回）する。３０分間真空乾燥する。１０ｍｌメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準）１ｍｌをいれる。サンプルをトルエンに溶かしてメスフラスコに入れトルエンでメスアップする。これをＧＣで測定し、各有機酸のピーク面積からのｍｏｌ％を求め、質量％を求めることで全有機酸の組成を知ることができる。
【０４７１】
続いて、有機銀塩となっていないフリーの有機酸の定量を行う。有機銀塩試料を約２０ｍｇ正確に秤量し、メタノール１０ｍｌを加えて１分間超音波分散する。それをろ過してろ液を乾固するとフリーの有機酸が抽出される。以下全有機酸の場合と同様にしてＧＣで測定をすることでフリーの有機酸組成及び全有機酸に対する割合を知ることが出来る。全有機酸からフリーの有機酸を差し引いた分を有機銀塩として存在する有機酸の組成とした。
【０４７２】
〔ハロゲン化銀粒子なしの粉末有機銀塩Ｂの調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａの調製において、ハロゲン化銀乳剤１に代えて、水を同量用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子なしの粉末有機銀塩Ｂを調製した。このハロゲン化銀粒子なしの粉末有機銀塩Ｂ中のベヘン酸銀比率は５５質量％であった。
【０４７３】
《有機銀塩分散液Ａの作製》
ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製エスレックＢ・ＢＬ−ＳＨＰ）４９ｇをメチルエチルケトン１３００ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製デゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。粉末有機銀塩Ａを全量添加してからは、１５００ｒｐｍで１５分攪拌を行った。この予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が１．２分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速９ｍ／ｓにて分散を行なうことにより有機銀塩分散液Ａを調製した。得られた有機銀塩分散液Ａの固形分濃度は約２７％であった。
【０４７４】
《有機銀塩分散液Ｂの調製》
上記感光性乳剤分散液Ａの調製において、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａに代えて、ハロゲン化銀粒子なしの粉末有機銀塩Ｂを用いた以外は同様にして、有機銀塩分散液Ｂを調製した。
【０４７５】
［下引き済み支持体の作製］
青色染料濃度０．１３５の二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記バック面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下記バック面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。また反対側の面には下記感光性層側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて下記感光性層側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。これらを１４０℃で２分間熱処理し、下引き済み試料を作製した。
【０４７６】
《バック面側下引き下層用塗布液》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート
（２０／２０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）    １６．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート
（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）      ４．０ｇ
ＳｎＯ2ゾル（固形分１０％）                                             ９１ｇ
（特開平１０−０５９７２０号公報記載の方法で合成）
界面活性剤Ａ                                                          ０．５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０４７７】
《バック面側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＡ（固形分１８％）                            ２１５．０ｇ
界面活性剤Ａ                                                          ０．４ｇ
真球状シリカマット剤  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）  ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０４７８】
《変性水性ポリエステルＡの合成》
重合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【０４７９】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の前駆体の溶液を調製した。
【０４８０】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した。
【０４８１】
《感光性層側下引き下層用塗布液》
スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート
（４０／４０／２０／０．５）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）  ７０ｇ
界面活性剤Ａ                                                          ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０４８２】
《感光性層側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＢ（固形分１８％）                              ８０．０ｇ
界面活性剤Ａ                                                          ０．４ｇ
真球状シリカマット剤  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）  ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５％の塗布液とした。
【０４８３】
《変性水性ポリエステルＢの合成》
前駆体溶液を１８００ｍｌ、単量体混合液組成をスチレン３１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート３１ｇ、グリシジルメタクリレート６１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７．６ｇとした以外、編成水性ポリエステルＡと同様にして変性水性ポリエステルＢの溶液を作製した。
【０４８４】
【化３６】
2006343465.tif 000041
【０４８５】
《塗布試料１０１〜１０６の作製》
下記の手順に従って、熱現像感光材料である塗布試料１０１〜１０６を作製した。
【０４８６】
《表面保護層塗布液の調製》
メチルエチルケトン                                                  １０５６ｇ
セルロースアセテートプロピオネート
（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ１４１−２０）                    １４８ｇ
ポリメチルメタクリレート
（ロームアンドハース社製、パラロイドＡ２１）                            ６ｇ
マット分散液
（分散度１０％の平均粒子サイズ４μｍシリカ、固形分濃度１．７％）    １７０ｇ
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2                ３．６ｇ
ベンゾイミダゾール                                                        ２ｇ
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17                                    ５．４ｇ
ＬｉＯ3Ｓ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ3Ｌｉ                               ０．１２ｇ
《バック層》
メチルエチルケトン                                                  １３５０ｇ
セルロースアセテートプロピオネート
（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０）                    １２１ｇ
染料−Ａ                                                            ０．２３ｇ
染料−Ｂ                                                            ０．６２ｇ
フッ素系アクリル共重合体
（ダイキン工業（株）、オプトフロンＦＭ４５０）                    １．２１ｇ
非結晶性飽和共重合ポリエステル
（東洋紡績（株）製、バイロン２４０Ｐ）                            １８．１ｇ
マット剤分散液                                                        下記参照
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17                                  ５．２１ｇ
ＬｉＯ3Ｓ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ3Ｌｉ                               ０．８１ｇ
高分子分散剤２ｇを溶解したＭＥＫ９０ｇ中に、有機固体潤滑剤粒子を２ｇ添加した。このマット剤液を超音波分散機（アレックス社（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、商品名：ウルトラソニック・ジェネレーター（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散を行い、マット分散液とした。
【０４８７】
【化３７】
2006343465.tif 000042
【０４８８】
分散剤種；ＣＡＰ  セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０）、ＰＶＢ  ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製エスレックＢ・ＢＬ−ＳＨＰ）、ポリエステル  （東洋紡績（株）製、バイロン２４０Ｐ）
《感光層塗布液の調製》
（感光性塗布液１の調製）
前記有機銀塩分散液Ａを１６７０ｇに同量のメチルエチルケトンを加え撹拌しながら１８℃に保温し、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメート（１１％メタノール溶液）１２．６ｇを添加して１時間撹拌した。続いて、臭化カルシウム（１１％メタノール溶液）２０．１ｇを添加して３０分間撹拌した。さらに、下記安定剤液および赤外増感色素液を添加して１時間撹拌し、その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間撹拌した。１３℃に保温したままポリビニルブチラール樹脂粉末（積水化学工業（株）製エスレックＢ・ＢＬ−５）４１６ｇを添加して溶解させた。溶解を確認した後、テトラクロロフタル酸１９．８ｇ（１３％メチルエチルケトン溶液）を添加し、さらに撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加し、画像形成層塗布液１とした。
フタラジン                                                          １２．４ｇ
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）      １７．６ｇ
かぶり防止剤液                                                        下記参照
現像剤液                                                              下記参照
〈赤外増感色素液の調製〉
赤外増感色素−１を３００ｍｇ、赤外増感色素−２を４００ｍｇ、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール１３０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸２１．５ｇ、増感色素溶解剤２．５ｇをメチルエチルケトン１３５ｇに溶解し、赤外増感色素液を調製した。
【０４８９】
〈安定剤液の調製〉
安定剤０．９ｇ、酢酸カリウム０．３ｇをメタノール１４ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０４９０】
〈現像剤液の調製〉
現像剤を１２０ｇ、４−メチルフタル酸９ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１２００ｇに仕上げて現像剤液とした。
【０４９１】
〈かぶり防止剤液の調製〉
トリブロモメチルスルホニルピリジン１１．６ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１８０ｇに仕上げてかぶり防止剤液とした。
【０４９２】
【化３８】
2006343465.tif 000043
【０４９３】
（感光性塗布液２〜７の調製）
前記有機銀塩分散液Ｂ（１６７０ｇ）に８９０ｇのメチルエチルケトンを加え撹拌しながら１８℃に保温し、前記ハロゲン化銀ＭＥＫ分散乳剤１を７８０ｇ添加して３０分攪拌した。その後、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメート（１１％メタノール溶液）１２．６ｇを添加して１時間撹拌した。続いて、臭化カルシウム（１１％メタノール溶液）２０．１ｇを添加して３０分間撹拌した。さらに、安定剤液および赤外増感色素液を添加して１時間撹拌し、その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間撹拌した。１３℃に保温したままポリビニルブチラール樹脂粉末（積水化学工業（株）製エスレックＢ・ＢＬ−５）４１６ｇを添加して溶解させた。溶解を確認した後、テトラクロロフタル酸１９．８ｇ（１３％メチルエチルケトン溶液）を添加し、さらに撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加し、画像形成層塗布液２とした。
フタラジン                                                          １２．４ｇ
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）      １７．６ｇ
かぶり防止剤液                                                        前記参照
現像剤液                                                              前記参照
上記感光性塗布液２の調製において、ハロゲン化銀ＭＥＫ分散乳剤１に代えて、ハロゲン化銀ＭＥＫ分散乳剤２〜６を用いた以外は同様にして、画像形成層塗布液３〜７を調製した。
【０４９４】
《試料１０１の作製》
［感光層、表面保護層、バック層の塗設］
前記下引き済み試料の感光層面側下引きの上に、総銀量が１．６ｇ／ｍ2になるように画像形成塗布液１を、その上にウェット付量が２３ｇ／ｍ2になるように表面保護層を重層塗布した。続いて反対側の感光層面側下引きの上にウェット付量が４．２ｇ／ｍ2になるようにバック層を塗布した。なお、乾燥は各々６０℃、１５分間行った。両面塗布された試料を搬送しながら７９℃で１０分熱処理をして銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得た。
【０４９５】
《試料１０２〜１０７の作製》
上記試料１０１の作製において、感光性層塗布液１の代わりに感光性層塗布液２〜７を用いて、試料１０２〜１０７を作製した。
【０４９６】
《熱現像感光材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１０７について、下記の方法に従って各種評価を行った。
【０４９７】
〔露光及び現像処理〕
上記作製した各試料の感光性層塗設面側から、光学楔を介して高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を施した。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５°として画像を形成した。この場合、当該角度を９０°とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【０４９８】
その後、図１に記載のヒートドラムと冷却ゾーンを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０４９９】
〔感度、カブリ濃度及び最高濃度の測定〕
得られたウェッジ階調からなる銀画像の濃度を、濃度計により測定し、縦軸が銀画像濃度（Ｄ）、横軸が露光量（Ｅ）の対数（ＬｏｇＥ）からなる特性曲線を作成した。
【０５００】
この特性曲線において、最小濃度（カブリ濃度）よりも１．０高い濃度を与えるに要する露光量の比の逆数を感度と定義して、これを求めた。また、最小濃度（カブリ濃度）と最高濃度を求めた。なお、感度及び最高濃度は、試料１０１の感度及び最高濃度を１００とした相対値で、表３に示した。
【０５０１】
〔塗布膜中での分散性評価〕
各塗布試料につき、前記の方法により、感光材料の露光方向から計測される粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ以下である感光性ハロゲン化銀粒子の分散度について下記のように、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）画像にて目視評価を行った。
【０５０２】
即ち、ダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１乃至０．２μｍの超薄切片を作成し、この超薄切片を、銅メッシュに支持し、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移したのち、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら、ＴＥＭにより倍率として５，０００乃至４０，０００倍にて明視野像を観察しＣＣＤカメラに素早く記録した。カーボン膜としては極薄いコロジオン有機膜を、ＴＥＭの加速電圧としては、１５０ｋＶとし記録されたＴＥＭ画像を目視観察し分散性評価を○（均一に分散）、△（やや不均一部分がみられる）、×（不均一かつ凝集がみられる）で行い、表３に示した。
【０５０３】
【表４】
2006343465.tif 000044
【０５０４】
表４の結果より明らかなように、本発明の熱現像感光材料は、比較例に比べ、カブリが低く、かつ感度及び最高濃度が同等以上でありカバリングパワーが高いことが判る。また、ハロゲン化銀が均一に凝集なく分散していることが判る。診断画像として適切な出力画像が得られていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０５０５】
【図１】熱現像処理装置の具体例を示す断面構成図である。
【符号の説明】
【０５０６】
１  ヒートドラム
２  対向ローラ
６  剥離爪
１００  熱現像装置
１１０  給送部
１２０  露光部
１３０  現像部
１４０、１４４  供給ローラ対
１４１、１４２、１４３  搬送ローラ対
１５０  冷却部
１５１  冷却ローラ対
１５２  冷却ファン
１６０  集積部
Ｆ  フィルム
【図１】
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