(57)【要約】【課題】  感光性樹脂組成物層を薄膜化しても、感光性樹脂組成物層が被着体表面の凹凸に追従性よくラミネートされ、被着体と感光性樹脂組成物層との未接着部分の発生が充分に抑制され、高い製造歩留まりを実現でき、露光時に感光性樹脂組成物層を大気中に曝露しても、優れた解像度、密着性及びレジスト形状が得られる感光性フィルムの提供。【解決手段】  樹脂フィルム１０、クッション層１２及び感光性樹脂組成物層１４が順に積層され、クッション層１２は、樹脂フィルム１０と感光性樹脂組成物層１４とを結着可能で、樹脂フィルム１０に対する結着力が感光性樹脂組成物層１４に対する結着力よりも大きく、感光性樹脂組成物層１４は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びα−アミノアルキルフェノンを含有する感光性樹脂組成物からなり、室温で粘着性を示さない感光性フィルム。【選択図】  図１
2006317542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムと、該樹脂フィルム上に形成されたクッション層と、該クッション層上に形成された感光性樹脂組成物層とを備え、
前記クッション層は、前記樹脂フィルムと前記感光性樹脂組成物層とを結着可能であり、前記樹脂フィルムに対する結着力が前記感光性樹脂組成物層に対する結着力よりも大きい層であり、
前記感光性樹脂組成物層は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びα−アミノアルキルフェノンを少なくとも含有する感光性樹脂組成物からなり、室温で粘着性を示さない層であることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項２】
前記樹脂フィルムに対する前記クッション層の結着力が１０Ｎ／ｍ以上であり、且つ、前記感光性樹脂組成物層に対する前記クッション層の結着力が０．２〜１０Ｎ／ｍであることを特徴とする請求項１記載の感光性フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載の感光性フィルムを、前記感光性樹脂組成物層、前記クッション層及び前記樹脂フィルムの順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、
活性光線を前記感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、前記感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、
前記光硬化部以外の前記感光性樹脂組成物層を除去する現像工程と、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
請求項３記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性フィルム、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、めっきやエッチング等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物を樹脂フィルムに積層した感光性フィルムが広く用いられている。このような感光性フィルムを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、感光性フィルムを基板上にラミネートし、パターン露光した後、未露光部を現像液で除去して、更に、めっき又はエッチング処理を施して最終的に硬化部分を基板上から剥離除去する。
【０００３】
近年、プリント配線板の配線の高密度化が進んでおり、感光性フィルムの高い解像度が要求されている。感光性フィルムの高解像度化のためには、感光性樹脂組成物層の薄膜化が効果的であるが、基板の表面凹凸へ追従する感光性樹脂組成物層の量が減少するため、従来の感光性フィルムでは、基板と感光性樹脂組成物層との未接着部分が多くなり、充分な製造歩留まりが得られないという問題があった。
【０００４】
また、従来の感光性フィルムでは、感光性樹脂組成物層を薄膜化した場合、感光性フィルムに要求される強度を維持するために、樹脂フィルムには所定の厚みや硬さが要求される。そのため、感光性フィルム全体の柔軟性が低下してしまい、ラミネートすべき基板の表面の凹凸に感光性樹脂組成物層が追従し難く、その結果、基板と感光性樹脂組成物層との未接着部分が多くなり、充分な製造歩留まりが得られないという問題があった。
【０００５】
このような問題を改善するために様々な手法が提案されており、例えば、基板に水を塗布したのち、感光性フィルムを積層する方法（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）、基板に液状の樹脂を積層して接着中間層を形成した後、感光性フィルムを積層する方法（例えば、特許文献３参照。）、真空ラミネーターを用いて減圧下で感光性フィルムを積層する方法（例えば、特許文献４及び特許文献５参照。）等が提案されている。
【０００６】
また、従来の感光性フィルムでは、露光時に支持フィルムである樹脂フィルムにパターンマスクを密着させて露光することが一般的であるが、樹脂フィルムで光が拡散するために、高い解像度を得るにも限界があった。高い解像度の要求に対しては、感光性樹脂組成物層に直接パターンマスクを密着させて露光することができれば、解像度を大幅に向上させることができる。しかし、従来の感光性樹脂組成物層は高い粘着性を有しており、パターンマスクを直接密着させると、その粘着性のためにパターンマスクが剥がれにくくなり、さらに、パターンマスクを汚染するという問題があった。また、感光性樹脂組成物層に直接パターンマスクを密着させて露光する場合には感光性樹脂組成物層が大気中に暴露されることとなるが、ネガ型感光性フィルムでは、光硬化反応の機構上、感光性樹脂組成物層が大気中に曝露されると、大気中の酸素により光硬化反応が阻害されるため、この後の回路形成工程で必要な硬化度を得られないという問題があった。これらの問題を改善するために、樹脂フィルム上に、粘着性を有しない感光性樹脂組成物層、粘着性を有する感光性樹脂組成物層、保護フィルムを順次積層した感光性フィルム（例えば、特許文献６及び特許文献７参照。）が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−２１８９０号公報
【特許文献２】特開昭５７−２１８９１号公報
【特許文献３】特開昭５２−１５４３６３号公報
【特許文献４】特公昭５３−３１６７０号公報
【特許文献５】特開昭５１−６３７０２号公報
【特許文献６】特開平２−２３０１４９号公報
【特許文献７】特開平３−１７６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の製造方法では、水の薄い層を均一に付着させるため、基板表面を清浄にしなければならず、また、小径スルーホール等が存在する場合は、スルーホール中に溜まった水分と感光性樹脂組成物層とが反応を起こしやすく、現像性を低下させるため、充分な製造歩留まりが得られない等の問題があった。
【０００９】
また、特許文献３に記載の製造方法では、小径スルーホールの現像性、剥離性等が低下するため充分な製造歩留まりが得られず、また、液状樹脂塗布によるコスト増加等の問題があった。
【００１０】
さらに特許文献４及び５に記載の製造方法では、装置が高価であり、真空引きに時間がかかるために、通常の回路形成には使用されることは少なく、導体形成後に用いる永久マスクのラミネートとして利用されているにすぎない。この永久マスクのラミネートの時も、さらに導体への追従性向上が望まれている。
【００１１】
そして、特許文献６及び７に記載の感光性フィルムは、さらなる高解像度化のために感光性樹脂組成物層を薄膜化した場合、基板の表面凹凸へ追従する感光性樹脂組成物が減少するために、基板と感光性樹脂組成物層との未接着部分が多くなり、充分な製造歩留まりが得られないという問題があった。
【００１２】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、感光性樹脂組成物層を薄膜化した場合であっても、感光性樹脂組成物層が被着体表面の凹凸に追従性よくラミネートされ、被着体と感光性樹脂組成物層との未接着部分の発生が充分に抑制され、高い製造歩留まりを実現可能であるとともに、露光時に感光性樹脂組成物層を大気中に曝露した場合でも、優れた解像度、密着性及びレジスト形状を得ることが可能な感光性フィルム、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明は、樹脂フィルムと、該樹脂フィルム上に形成されたクッション層と、該クッション層上に形成された感光性樹脂組成物層とを備え、前記クッション層は、前記樹脂フィルムと前記感光性樹脂組成物層とを結着可能であり、前記樹脂フィルムに対する結着力が前記感光性樹脂組成物層に対する結着力よりも大きい層であり、前記感光性樹脂組成物層は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びα−アミノアルキルフェノンを少なくとも含有する感光性樹脂組成物からなり、室温で粘着性を示さない層であることを特徴とする感光性フィルムを提供する。
【００１４】
ここで、感光性樹脂組成物層が「室温で粘着性を示さない」とは、感光性樹脂組成物層同士を室温（２３℃、６０％ＲＨ）で手圧着した場合でも、これらを剥離する時にお互いが癒着しない程度の粘着（接着）強度を感光性樹脂組成物層が有していることをいう。具体的には、２３℃、６０％ＲＨにおけるＰＥＴフィルムに対する感光性樹脂組成物層の接着力（１８０°ピール強度、試験片幅２０ｍｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７）が２Ｎ／ｍ以下であると、室温で粘着性を示さなくなる。
【００１５】
本発明の感光性フィルムは、上記構成を有するために、従来の感光性フィルムでは樹脂フィルム上に積層し得なかった、室温で実質的に粘着性を示さない感光性樹脂組成物層を積層することが可能となる。そして、本発明の感光性フィルムは、感光性樹脂組成物層に直接パターンマスクを密着させて露光することができ、解像度を大幅に向上させることができる。このとき、感光性樹脂組成物層は室温で実質的に粘着性を示さないため、パターンマスクを直接密着させても、露光後にパターンマスクを容易に剥離することができるとともに、パターンマスクを汚染させることがない。また、このとき、感光性樹脂組成物層は大気中に暴露されることとなるが、感光性樹脂組成物層が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びα−アミノアルキルフェノンの二種類の材料を同時に含んで構成されていることにより、驚くべきことに、大気中の酸素による硬化阻害の影響を充分に抑制することが可能となる。その結果、本発明の感光性フィルムは、優れた解像度、密着性及びレジスト形状を得ることができる。
【００１６】
また、クッション層を有する本発明の感光性フィルムは、高解像度化のために感光性樹脂組成物層を薄膜化した場合であっても、クッション層の存在によりラミネート時に感光性樹脂組成物層を被着体表面の凹凸に沿って追従性よく密着させることができ、被着体と感光性樹脂組成物層との未接着部分の発生を充分に抑制することが可能となり、充分な製造歩留まりを得ることができる。さらに、クッション層は感光性樹脂組成物層に対する結着力よりも樹脂フィルムに対する結着力の方が大きいため、感光性樹脂組成物層から樹脂フィルムを剥離する際に、樹脂フィルムとクッション層とを一体として同時に剥離することが可能となり、作業効率を向上させることができる。
【００１７】
また、前記感光性フィルムにおいては、前記樹脂フィルムに対する前記クッション層の結着力が１０Ｎ／ｍ以上であり、且つ、前記感光性樹脂組成物層に対する前記クッション層の結着力が０．２〜１０Ｎ／ｍであることが好ましい。
【００１８】
これにより、プリント配線板を製造する際に、本発明の感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層を基板に接触するように積層した後、露光を行う前に、樹脂フィルム及びクッション層をこれらが結着して一体となった状態で感光性樹脂組成物層から容易に剥離することが可能となる。
【００１９】
本発明はまた、上記本発明の感光性フィルムを、前記感光性樹脂組成物層、前記クッション層及び前記樹脂フィルムの順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を前記感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、前記感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、前記光硬化部以外の前記感光性樹脂組成物層を除去する現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２０】
本発明は更に、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法においては、上記本発明の感光性フィルムを用いるため、感光性樹脂組成物層が回路形成用基板表面の凹凸に追従性よくラミネートされるとともに、露光時に感光性樹脂組成物層を大気中に曝露した場合でも、優れた解像度、密着性及びレジスト形状を得ることができる。その結果、プリント配線板の高密度化及び高解像度化が可能となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、感光性樹脂組成物層を薄膜化した場合であっても、感光性樹脂組成物層が被着体表面の凹凸に追従性よくラミネートされ、被着体と感光性樹脂組成物層との未接着部分の発生が充分に抑制され、高い製造歩留まりを実現可能であるとともに、露光時に感光性樹脂組成物層を大気中に曝露した場合でも、優れた解像度、密着性及びレジスト形状を得ることが可能な感光性フィルムを提供することができる。
【００２３】
また、本発明によれば、プリント配線板の高密度化及び高解像度化が可能なレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２５】
（感光性フィルム）
図１は本発明の感光性フィルム１を示す模式断面図である。図１に示すように、感光性フィルム１は、樹脂フィルム１０と、室温で粘着性を示さない感光性樹脂組成物層１４と、これらを結着可能であり、樹脂フィルム１０に対する結着力が感光性樹脂組成物層１４に対する結着力よりも大きいクッション層１２とを備えている。
【００２６】
ここで、感光性樹脂組成物層１４に対するクッション層１２の結着力をｔ１、樹脂フィルム１０に対するクッション層１２の結着力をｔ２とした場合、ｔ１は好ましくは０．２〜１０Ｎ／ｍであり、より好ましくは０．２〜５Ｎ／ｍである。ｔ１が０．２Ｎ／ｍ未満では、ラミネート時にクッション層１２と感光性樹脂組成物層１４との間に空気が混入しやすくなる傾向があり、１０Ｎ／ｍを超えると、樹脂フィルム１０及びクッション層１２を感光性樹脂組成物層１４から剥離する際に、感光性樹脂組成物層１４が一緒に剥がれやすくなる傾向がある。
【００２７】
また、ｔ２は好ましくは１０Ｎ／ｍ以上であり、より好ましくは１００Ｎ／ｍ以上である。ｔ２が１０Ｎ／ｍ未満では、樹脂フィルム１０及びクッション層１２を感光性樹脂組成物層１４から剥離する際に、クッション層１２が樹脂フィルム１０から剥離しやすくなる傾向がある。
【００２８】
更に、感光性樹脂組成物層１４は室温で粘着性を示さず、感光性樹脂組成物層１４同士を室温（２３℃、６０％ＲＨ）で手圧着した場合の接着力をｔ３とした場合、ｔ３は２Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、１Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。ｔ３が２Ｎ／ｍを超えると、露光時にパターンマスクを感光性樹脂組成物層１４に直接密着させた場合に、パターンマスクの剥離性が低下するとともに、パターンマスクが汚染させる可能性が生じる傾向がある。
【００２９】
なお、ｔ１、ｔ２及びｔ３は、それぞれ２３℃、６０％ＲＨにおける各層間の１８０°ピール強度（剥離強さ、引き剥がし粘着力ともいう）を示し、ピール強度はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して試験片幅２０ｍｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎの試験条件で測定することができる。
【００３０】
また、ｔ２／ｔ１の値は、好ましくは１．０５以上であり、より好ましくは１．５以上であり、さらに好ましくは２．０以上である。ｔ２／ｔ１の値が１．０５以上であることによって、感光性樹脂組成物層１４から樹脂フィルム１０を剥離する際に、より確実に樹脂フィルム１０とクッション層１２とが結着した状態でこれらを同時に剥離することが可能となる傾向にある。
【００３１】
本発明にかかる樹脂フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが好適に用いられる。なお、このような樹脂フィルム１０は、単層構造であってもよく、複数の組成からなるフィルムを積層した積層構造であってもよい。
【００３２】
上記樹脂フィルム１０の厚みは２〜１００μmであることが好ましく、５〜２０μmであることがより好ましく、１０〜１８μmであることが特に好ましい。この厚みが２μｍ未満では基板にラミネートする際にシワが入りやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると感光性フィルム１全体としての柔軟性が低下するとともに、樹脂フィルム１０を剥離回収した場合に嵩張る傾向がある。
【００３３】
本発明にかかる感光性樹脂組成物層１４は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びα−アミノアルキルフェノンを必須の成分として含有する感光性樹脂組成物からなる層である。感光性樹脂組成物層１４を構成する感光性樹脂組成物は、更に（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合性開始剤とを含有するものであることが好ましい。
【００３４】
ここで、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
また、α−アミノアルキルフェノンとしては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
感光性樹脂組成物層１４が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びα−アミノアルキルフェノンを含んで構成されていることにより、露光時に感光性樹脂組成物層１４を大気中に曝露しても、大気中の酸素による硬化阻害の影響を抑制することができ、硬化後の密着性、解像度、レジスト形状等の特性低下を抑制することができる。
【００３７】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地からカルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸などが好ましい。
【００３８】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が著しく遅くなる傾向があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００３９】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が、５，０００未満では耐現像液性が著しく低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。但し、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
【００４０】
また、（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００４１】
上記スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有する場合には、密着性及び剥離特性を共に向上させる観点から、単量体の全質量を基準として０．１〜７０質量％含むことが好ましく、１〜６０質量％含むことがより好ましく、１．５〜５０質量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、７０質量％を超えると、剥離片が著しく大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４２】
（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００４４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２        （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）中のＲ２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、（Ａ）成分であるバインダーポリマーには、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、アジピン酸無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の２価以上のカルボン酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン等の２価以上のアルコールとのエステル化反応により得られるポリエステル樹脂等も使用できる。エポキシ樹脂として、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられ、またこれらに酢酸、シュウ酸、（メタ）アクリル酸等の１価のカルボン酸と付加したものが挙げられる。
【００４７】
これらの（Ａ）バインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。ここでいう分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量の値のことである。
【００４８】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、解像度を向上させる観点から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンを含有していることが好ましく、感光性樹脂組成物層１４の厚みが０．１〜１５μｍである場合は特に好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンを含有する感光性樹脂組成物層１４の厚みは、プリント配線の高密度化及び高解像度化の見地より、より好ましくは１〜１５μｍであり、さらに好ましくは２〜７μｍである。
【００４９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンは、単独で、あるいは、他の重合性化合物と併用して用いられる。
【００５０】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５１】
これらのうち、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
また、上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
更に、上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物には、上述のような２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンが好ましく用いられるが、これ以外にも種々の光重合性化合物を使用することができる。すなわち、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００５５】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５７】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。
【００５８】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００５９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００６０】
これら（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンを含め、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、上述した２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びα−アミノアルキルフェノンを用いることができるが、これら以外の光重合開始剤を更に用いることができる。かかる（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシルー４−ジメチルアミノベンゾエート、３−メチルブチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の安息香酸エステル、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６２】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、３０〜８０質量部とすることが好ましく、４０〜７０質量部とすることがより好ましい。この配合量が３０質量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性フィルムとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、８０質量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００６３】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、２０〜６０質量部とすることが好ましく、３０〜５５質量部とすることがより好ましい。この配合量が２０質量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００６４】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びα−アミノアルキルフェノンと（Ｃ）成分とを合計した配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。この配合量が０．１質量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０質量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００６５】
また、上記感光性樹脂組成物層１４には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有させることができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
上記感光性樹脂組成物層１４は、プリント配線の高密度化及び高解像度化の見地から、厚みが０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２５μｍであることがより好ましく、１〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜８μｍであることが特に好ましく、２〜７μｍであることが最も好ましい。本発明においては、感光性樹脂組成物層１４をこのように薄膜化した場合であっても、被着体表面の凹凸に沿って追従性よく感光性樹脂組成物層１４をラミネートすることが可能となる。
【００６７】
また、上記感光性樹脂組成物層１４の波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率は５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。なお、上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【００６８】
本発明にかかるクッション層１２は、エチレンと該エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体を含有する樹脂からなるものことが好ましく、前記共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体であることがより好ましい。ここで、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体におけるモノマー成分全量を基準としたエチレン成分の割合、及び、上記エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体におけるモノマー成分全量を基準としたエチレン成分の割合は、いずれも５０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることが特に好ましい。上記エチレンの割合が５０質量％未満では、いずれの共重合体を用いた場合でもクッション層１２と感光性樹脂組成物層１４との密着性が高くなり過ぎ、剥離が困難となる傾向がある。一方、エチレンの割合が９０質量％を超えると、いずれの共重合体を用いた場合でもクッション層１２と感光性樹脂組成物層１４との密着性が小さくなり過ぎ、クッション層１２を含む感光性フィルム１を作製することが困難となる傾向がある。
【００６９】
上記クッション層１２の厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましい。クッション層１２の厚みが１μｍ未満ではラミネートすべき対象の表面の凹凸への追従性が低下する傾向がある。一方、厚みが１００μｍを超えるとコストアップとなる傾向がある。
【００７０】
上記クッション層１２を構成する樹脂の引張弾性率は、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以下であることがより好ましく、３ＭＰａ以下であることが特に好ましい。この引張弾性率が１０ＭＰａを超える場合には、ラミネートすべき対象の表面の凹凸への追従性が低下する傾向がある。
【００７１】
上記引張弾性率は、レオメーター等で測定することができる。より具体的な測定方法としては、まず、クッション層１２を構成する樹脂をトルエンなどの有機溶剤で溶解したものを金属シャーレ等に入れて６０〜９０℃で３０分間乾燥させて、幅５ｍｍ、厚み２５０μｍの試験片を作製する。次に、この試験片を、温度２３℃、湿度６０％ＲＨ、つかみ具間距離５ｍｍで引張る。このときの試験片の歪みと引張応力との関係を示す曲線の初めの直線部分を用いて、引張弾性率を求めることができる。
【００７２】
また、上記クッション層１２を構成する樹脂の破断点伸びは、１０００％以下であることが好ましく、５００％以下であることがより好ましく、３００％以下であることが特に好ましい。この破断点伸びが１０００％を超える場合には、感光性フィルム１を刃などで切断した際に、クッション層１２が切断面よりはみ出し、きれいに切断することが困難になる傾向がある。
【００７３】
上記破断点伸びは、レオメーター等で測定することができる。より具体的な測定方法としては、まず、上記引張弾性率の測定と同様の手順で幅５ｍｍ、厚み２５０μｍの試験片を作製する。次に、上記引張弾性率の測定と同様の条件で試験片を引張り、試験片が破断したときの距離Ａｍｍから、｛（Ａ−５）÷５｝×１００［％］の計算式を用いて求めることができる。
【００７４】
また、クッション層１２は、本発明の効果を阻害しない範囲で、先に述べた２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、α−アミノアルキルフェノン、（Ｂ）成分、又は（Ｃ）成分を含有していることが好ましい。これによって、感光性樹脂組成物層１４から２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、α−アミノアルキルフェノン、（Ｂ）成分、又は（Ｃ）成分がクッション層１２へ移行するのを防止することが可能となる傾向がある。
【００７５】
本発明の感光性フィルム１は、以上説明した樹脂フィルム１０、クッション層１２及び感光性樹脂組成物層１４の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００７６】
本発明の感光性フィルム１には、感光性樹脂組成物層１４がクッション層１２に面している側と反対側の面Ｆ１上に、カバーフィルムを積層することもできる。カバーフィルムは、保護フィルムとして使用され、ラミネートする前に剥離されるので、可撓性を有していて感光層に剥離可能に接着でき、乾燥炉の温度で損傷を受けないものであれば、特に制限されないが、例えば、紙、離型紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン等のポリアミド、セロファン等のセルロース、ポリスチレン等のフィルムが挙げられ、これらは、透明であっても非透明であってもよく、離型処理が施されたものであってもよい。商業的に入手可能なカバーフィルムとしては、王子製紙（株）製の製品名Ｅ−２００Ｈ、タマポリ（株）製の製品名ＮＦ−１３等が挙げられる。
【００７７】
上記カバーフィルムの厚みは、特に制限されないが、感光性フィルム１をロール状に巻いて保管する場合のサイズの点を考慮すると、１０〜３０μｍとすることが好ましく、１０〜２５μｍとすることがより好ましく、１０〜２０μｍとすることが特に好ましい。
【００７８】
本発明において、クッション層１２を樹脂フィルム１０上に積層するには、例えば上述した組成を有するクッション層１２を構成する樹脂を樹脂フィルム１０上に塗工すればよいが、塗工に際しては、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に上記樹脂を溶解させ、固形分１０〜５０質量％程度の溶液として塗布することができる。また、クッション層１２を構成する樹脂を溶融して樹脂フィルム１０上に積層することも可能である。
【００７９】
また、感光性樹脂組成物層１４をクッション層１２上に積層するには、例えば上述のような組成を有する感光性樹脂組成物をクッション層１２上に塗工すればよいが、塗工に際しては、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に上記感光性樹脂組成物を溶解させ、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００８０】
（レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法）
次に、上述の本発明の感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法について、図２（ａ）〜（ｅ）を参照して説明する。
【００８１】
図２（ａ）〜（ｅ）は、レジストパターンの形成方法を模式的に示す断面図である。この形成方法においては、まず、図２（ａ）に示すように、回路形成用基板１８の表面に、樹脂フィルム１０、クッション層１２、および感光性樹脂組成物層１４がこの順に積層されている感光性フィルム１を、感光性樹脂組成物層１４が回路形成用基板１８に接するようにローラー２０を用いて圧着し、図２（ｂ）に示すように、回路形成用基板１８上に感光性樹脂組成物層１４とクッション層１２と樹脂フィルム１０とをこの順に積層させる積層工程を行う。次いで、図２（ｃ）に示すように、クッション層１２と樹脂フィルム１０とを除去して回路形成用基板１８上に感光性樹脂組成物層１４を備えた積層基板を得る。
【００８２】
次に、図２（ｄ）に示すように、紫外線等の活性光線に対して透明部分を有したパターンマスク２２を用いることにより、積層基板における感光性樹脂組成物層１４の所定部分に活性光線を照射して感光部を形成させる露光工程を行う。そして、図２（ｅ）に示すように、感光部以外の感光性樹脂組成物層１４を除去する現像工程を行って、レジストパターン２４を形成させる。
【００８３】
上記積層工程において、感光性樹脂組成物層１４を回路形成用基板１８上に積層する方法としては、例えば、感光性樹脂組成物層１４を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、回路形成用基板１８に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられる。このとき、追従性をさらに向上させる観点から減圧下で積層を行ってもよい。また、密着性をさらに向上させるために、回路形成用基板１８の予熱処理を行ってもよい。なお、回路形成用基板１８の積層される表面は通常金属面であるが、特に制限されない。さらに、回路形成用基板１８の表面には凹凸が存在していてもよく、本発明の感光性フィルム１を用いることによって凹凸への追従性よくラミネートすることができる。
【００８４】
上記露光工程において、積層が完了した感光性樹脂組成物層１４は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジパターンマスク２２を通して活性光線が画像状に照射される。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００８５】
上記現像工程は、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成することによって行われる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
【００８６】
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層１４の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００８７】
上記水系現像液は、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものである。ここで水系現像液におけるアルカリ水溶液の塩基としては、上述した塩基以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２−モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００８８】
上記有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００８９】
また、現像工程においては、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【００９０】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００９１】
次に、上述のレジストパターンの形成方法を用いたプリント配線板の製造方法について説明する。プリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきするものである。
【００９２】
回路形成用基板のエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を従来公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行われる。
【００９３】
上記エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などを用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【００９４】
上記めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【００９５】
エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。
【００９６】
また、上記めっきが絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板に対して行われた場合には、パターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法や、上記めっきに続いてはんだめっき等を行い、その後レジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１〜２及び比較例１〜４）
［感光性樹脂組成物層材料の作製］
表１に示す材料を配合して感光性樹脂組成物層材料（Ｉ）〜（Ｖ）の溶液をそれぞれ作製した。
【００９９】
【表１】
2006317542.tif 000003
【０１００】
［クッション層材料の作製］
表２に示す材料を配合し、クッション層材料（Ｉ）の溶液を作製した。
【０１０１】
【表２】
2006317542.tif 000004
【０１０２】
［感光性フィルムの作製］
実施例１として、樹脂フィルムに１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名：Ｇ２−１６）を用い、その上にクッション層材料（Ｉ）の溶液を、乾燥後の厚みが２０μｍになるように均一に塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥してクッション層を形成した。次いで、該クッション層上に感光性樹脂組成物層材料（Ｉ）の溶液を、乾燥後の厚みが６μｍになるように均一に塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で５分間乾燥して感光性樹脂組成物層を形成した。これにより、実施例１の感光性フィルムを得た。
【０１０３】
表３に示した感光性樹脂組成物層材料の溶液及びクッション層材料の溶液をそれぞれ用いた以外は上記実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１〜４の感光性フィルムを作製した。なお、比較例４ではクッション層を形成せず、樹脂フィルム上に直接感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１０４】
【表３】
2006317542.tif 000005
【０１０５】
＜解像度、密着性及びレジスト形状評価試験＞
厚み３５μｍの銅はくを片面に積層したガラスエポキシ基板（日立化成工業社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ６７−３５Ｓ）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥して銅張積層板を得た。
【０１０６】
得られた銅張積層板を８０℃に加温した後、高温ラミネーター（日立化成工業社製、商品名：ＨＬＭ−３０００）を用いて、実施例１〜２及び比較例１〜４で得られた感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層を上記基板に向け、樹脂フィルム側がラミネートロールに触れるようにして上記基板上にラミネートして積層基板を得た。なお、ラミネートの際のラミネートロール速度は１．５ｍ／分、ラミネートロール温度は１１０℃、ロールのシリンダー圧力は０．４ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）とした。
【０１０７】
得られた積層基板を２３℃まで冷却し、次いで、樹脂フィルム及びクッション層、あるいは、クッション層が無い場合には樹脂フィルムを剥離した。
【０１０８】
そして、感光性樹脂組成物層上に、解像度及び密着性評価用ネガとしての日立解像度テストパターンＮｏ．３（商品名、日立化成工業社製、ライン幅：６〜４７μｍ、スペース幅：６〜４７μｍ）を密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク製作所社製、型式：ＥＸＭ─１２０１）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。
【０１０９】
露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）で、感光性樹脂組成物層を１０秒間スプレー現像（スプレー圧力：０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２））し、未露光部を除去して現像を行うことでレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンの現像残りの無い最小スペース幅の値を解像度とし、得られたレジストパターンの欠けが無い最小ライン幅の値を密着性として評価した。なお、この値が小さいほど解像性、密着性が優れることを示す。
【０１１０】
また、得られたレジストパターンのライン幅２５μｍの箇所のレジスト形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、形状の良し悪しを評価した。これらの結果を表４に示す。
【０１１１】
＜凹凸追従性評価試験＞
ネガ型感光性フィルムＨ−９０４０（商品名、日立化成工業社製）を、上記解像度、密着性及びレジスト形状評価試験と同様の方法で銅張積層板上にラミネートし、積層基板を得た。そして、ライン幅／スペース幅が１０００／１００（単位：μｍ）のパターンマスクを用いた以外は上記解像度、密着性及びレジスト形状評価試験と同様にしてレジストパターンの形成された銅張積層板を得た。次いで、得られた銅張積層板を、１００ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液（３０℃）に１〜１０分間浸漬し、さらに、レジストパターンを剥離液（３質量％ＮａＯＨ水溶液、４５℃、スプレー圧力：０．２ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２））で剥離して、凹み幅が１００μｍ、凹み深さが１〜１０μｍの間で１μｍ刻みで異なる凹凸付き銅張積層板をそれぞれ得た。
【０１１２】
次に、高温ラミネーターを用いて、実施例１〜２及び比較例１〜４で得られた感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層を凹凸付き銅張積層板に向け、樹脂フィルムがラミネートロールに触れるようにして凹凸付き銅張積層板上にラミネートして積層基板を得た。また、ラミネートロールの軸と凹凸付き銅張積層板の凹みの長さ方向とが平行となるようにラミネートを行い、ラミネートロール速度は１．５ｍ／分、ラミネートロール温度は１１０℃、ロールのシリンダー圧力は０．４ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）とした。
【０１１３】
次いで、得られた積層基板を２３℃まで冷却した後、樹脂フィルム及びクッション層、あるいは、クッション層が無い場合には樹脂フィルムを剥離した。
【０１１４】
そして、感光性樹脂組成物層上に、解像度評価用ネガとしてのライン幅／スペース幅が１００／１００（単位：μｍ）の配線パターンを有するパターンマスクを基板の凹みの長さ方向と直角に交差する方向に置いて密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。
【０１１５】
露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）で、感光性樹脂組成物層を１０秒間スプレー現像（スプレー圧力：０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２））し、光硬化部以外の部分を除去して現像を行うことで基板上にレジストパターンを形成した。レジストパターンが形成された基板に対して塩化第２銅エッチング液（２モル／Ｌ  ＣｕＣｌ２、２Ｎ−ＨＣｌ水溶液、５０℃）をスプレーし（スプレー圧力：０．２ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）、レジストで保護されていない部分の銅を溶解し、さらに、レジストパターンを剥離液（３質量％ＮａＯＨ水溶液、４５℃、スプレー圧力：０．２ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２））で剥離して基板上に銅のラインが形成されたプリント配線板を作製した。
【０１１６】
基板上の凹みにレジストが充分に追従していない場合は、レジストと基板間に空隙が生じるため、銅のラインはレジストと凹みの交点部分でエッチング液が浸み込み、銅が溶解してしまい連続した銅ラインが得られず、断線不良となる。そして、凹み深さの異なる銅張積層板を用いてプリント配線板をそれぞれ作製した際に、断線が開始する凹み深さ（μｍ）を凹凸追従性（この値が大きい程、追従性は優れる）として、結果を表４に示した。なお、実用使用可能な凹凸追従性範囲は、一般に３μｍ以上と考えられる。
【０１１７】
＜パターンマスク汚染性評価試験＞
上記解像度、密着性及びレジスト形状評価試験で使用したパターンマスクの透明な箇所を利用し、ＵＶ分光計（（株）日立製作所製、２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計）にて、２００ｎｍ〜４００ｎｍの吸光度を測定し、解像度、密着性評価前の吸光度と比較することで、パターンマスク汚染性を評価した。ここで、パターンマスクの吸光度が、感光性樹脂組成物層への密着前と比較し、１０１％を超える場合はパターンマスクの汚染性有りとした。その結果を表４に示す。
【０１１８】
＜ピール強度評価試験＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の感光性フィルムを上記解像度、密着性及びレジスト形状評価試験と同様の方法で銅張積層板上にラミネートした積層基板（試験片Ａ）と、銅張積層板上に両面テープでクッション層及び樹脂フィルムを貼り付けた積層基板（試験片Ｂ）と、実施例１〜２及び比較例１〜４の感光性フィルムを銅張積層板上にラミネートした後、クッション層及び樹脂フィルム、あるいは、クッション層が無い場合には樹脂フィルムを剥離し、ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製、商品名：Ｇ２−１６）を感光性樹脂組成物層にラミネートした積層基板（試験片Ｃ）と、を用意した。これらの試験片Ａ〜Ｃ（いずれも幅２０ｍｍ）を２３℃、６０％ＲＨで２時間放置した後、試験片Ａを用いてクッション層と感光性樹脂組成物層との間、試験片Ｂを用いてクッション層と樹脂フィルムとの間、試験片Ｃを用いて感光性樹脂組成物層とＰＥＴフィルムとの間、の１８０°ピール強度（剥離強さ）を、レオメーターを用いて引っ張り速度３００ｍｍ／分でそれぞれ測定した。その結果を表４に示す。
【０１１９】
【表４】
2006317542.tif 000006
【０１２０】
以上の結果から、実施例１〜２の感光性フィルムは、比較例１〜４の感光性フィルムと比較して、優れた凹凸追従性が得られることが確認された。また、実施例１〜２の感光性フィルムは、解像度、密着性及びレジスト形状が良好であることが確認された。更に、実施例１〜２の感光性フィルムは、パターンマスク汚染性が無く、その感光性樹脂組成物層とＰＥＴフィルムとの間の接着力は０．４Ｎ／ｍと小さいことが確認された。また、実施例１〜２の感光性フィルムは、樹脂フィルムとクッション層との間の結着力が、クッション層と感光性樹脂組成物層との間の結着力よりも大きく、これら回路形成用感光性フィルムを銅張積層板に積層した後に、樹脂フィルム及びクッション層を感光性樹脂組成物層から容易に剥がすことができることが確認された。
【０１２１】
以上より、本発明の感光性フィルムによれば、感光性樹脂組成物層を薄膜化した場合であっても、感光性樹脂組成物層が被着体表面の凹凸に追従性よくラミネートされ、被着体と感光性樹脂組成物層との未接着部分の発生が抑制されるので、高い製造歩留まりを実現することができる。また、本発明の感光性フィルムは、優れた追従性を有していることから、従来のラミネート装置を用いてそのままラミネートすることが可能であるという利点を有している。更に、本発明の感光性フィルムは、露光時に感光性樹脂組成物層を大気中に曝露した場合でも、優れた解像度、密着性及びレジスト形状を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の実施形態にかかる感光性フィルムの模式断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は本発明の感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法を模式的に示す工程図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１…感光性フィルム、１０…樹脂フィルム、１２…クッション層、１４…感光性樹脂組成物層、１８…回路形成用基板、２２…パターンマスク。
【図１】
2006317542.tif 000007
【図２】
2006317542.tif 000008