(57)【要約】【課題】圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体を提供する。【解決手段】表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔を有する３次元網目構造を持ち、気孔率が５０〜９８％を有するチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体であって、このチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体は、質量％で、炭素：０．１〜０．６％を含有し、残部がチタンおよび不可避不純物からなりかつ前記不可避不純物として含まれる酸素含有量を０．６％以下に規定した組成を有する圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔を有する３次元網目構造を持ち、気孔率が５０〜９８％を有するチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体であって、
このチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体は、質量％で、炭素：０．１〜０．６％を含有し、残部がチタンおよび不可避不純物からなりかつ前記不可避不純物として含まれる酸素含有量を０．６％以下に制限した組成を有することを特徴とする圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体。
【請求項２】
前記３次元網目構造の骨格部分素地中に平均粒径：２０μｍ以下のチタン炭化物が均一分散していることを特徴とする請求項１記載の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体に関するものであり、この圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体は、耐食性が求められるフィルター、水電解用電極、空気清浄機用フィルター、燃料電池用電極、生体材料を作製するための素材として使用される。
【背景技術】
【０００２】
一般に、チタンまたはチタン合金粉末を有機バインダーと混合して混合物を作製し、得られた混合物を成形して成形体を作製し、得られた成形体を加熱することにより有機バインダー成分を除去して脱脂体を作製し（以下、この成形体を加熱することにより有機バインダー成分を除去して脱脂体を作製する工程を脱脂工程と言う）、この脱脂工程を経て得られた脱脂体をさらに高温で加熱することにより通常の多孔質なチタンまたはチタン合金焼結体を製造する方法は知られている。
【０００３】
前記脱脂工程において完全な脱脂が行われることは不可能であることから、成形体を脱脂して得られた脱脂体には微量の有機バインダーが残存し、この微量の有機バインダーが残存した脱脂体を高温で加熱してチタンまたはチタン合金焼結体を作製すると、加熱時に炭化水素の炭素とチタンが一部反応して炭化物が生成し、チタンまたはチタン合金焼結体の素地中に平均粒径：１μｍ以上のチタン系炭化物が分散した組織を有しかつ前記チタンまたはチタン合金焼結体には炭素：０．２〜１．０質量％を含有する成分組成を有するようになることは知られている（特許文献１参照）。このチタンまたはチタン合金焼結体は、一般に、多孔質であるものの、その気孔率は１％以下であって極めて小さく、これら気孔率の小さなチタンまたはチタン合金焼結体は各種機械部品として使用されるが、各種フィルター、燃料電池用電極、生体材料などの高気孔率を必要とする部品の素材としては使用することができない。
【０００４】
したがって、一般に、各種フィルター、燃料電池用電極、生体材料などの高気孔率を必要とする部品の素材は、その気孔率が５０％以上あることが必要であり、かかる高気孔率を有するスポンジ状焼結体を製造するための一例として、金属粉末に有機バインダー、発泡剤および必要に応じて界面活性剤などを添加し混合して発泡スラリーを作製し、得られた発泡スラリーを成形して成形体を作製し、得られた成形体を加熱乾燥することにより発泡させて気孔率が６０％以上の高気孔率を有するグリーン体を作製し、得られた高気孔率を有するグリーン体をさらに高温で加熱することにより高気孔率を有するスポンジ状の金属焼結体が得られる。このスポンジ状金属焼結体は表面に開口し内部の空孔に連続している空孔（以下、連続空孔という）を有し、気孔率：５０〜９８容量％を有することは知られている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１―４９３０４号公報
【特許文献２】特開２００４―４３９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
気孔率：５０〜９８容量％を有するスポンジ状のチタンまたはチタン合金焼結体についても、前記特許文献２記載の方法と同じ方法により、通常の市販されているチタン粉末またはチタン合金粉末に有機バインダーおよび発泡剤などを添加し混合してスラリーを作製し、得られたスラリーを成形して成形体を作製し、この成形体を加熱乾燥することにより気孔率が６０％以上の高気孔率を有するグリーン体を作製し、この高気孔率を有するグリーン体をさらに高温で加熱することにより高気孔率を有するスポンジ状のチタンまたはチタン合金焼結体を作製することができると考えられる。しかし、かかる従来から知られている方法で作製した気孔率：５０〜９８容量％を有するスポンジ状のチタンまたはチタン合金焼結体は圧縮強度が弱く、特に、燃料電池の電極のように、直列に縦方向に重ねて使用する場合、その重圧に耐えることができず、破損することが多かった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、圧縮強度の一層優れた気孔率が５０％以上のチタン合金焼結体を作製すべく研究を行った結果、
原料粉末として水素化チタン粉末または水素化チタン粉末を脱水素して得られた純チタン粉末を使用し、この水素化チタン粉末または純チタン粉末に水溶性樹脂結合剤、有機溶剤、可塑剤、必要に応じて界面活性剤を添加し混合してスラリーを作製し、得られたスラリーを成形して成形体を作製し、得られた成形体を加熱乾燥してスポンジ状グリーン体を作製し、このスポンジ状グリーン体を酸化ジルコニウムまたは酸化イットリウム板の上に載せて真空雰囲気中で加熱することにより有機バインダー成分を除去して気孔率が６０％以上の高気孔率を有する脱脂体を作製し、この脱脂体をさらに高温で加熱して焼結することにより得られたチタン合金焼結体は、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔を有する３次元網目構造を持ちかつ気孔率が５０〜９８％を有し、その成分組成は、質量％で、炭素：０．１〜０．６％を含有し、残部がチタンおよび不可避不純物からなりかつ前記不可避不純物として含まれる酸素含有量は０．６％以下であり、このチタン合金焼結体は特に圧縮強度が優れている、という研究結果が得られたのである。
【０００７】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔を有する３次元網目構造を持ち、気孔率が５０〜９８％を有するチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体であって、このチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体は、質量％で、炭素：０．１〜０．６％を含有し、残部がチタンおよび不可避不純物からなりかつ前記不可避不純物として含まれる酸素含有量を０．６％以下に制限した組成を有する圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体、に特徴を有するものである。
【０００８】
さらに前記チタンまたはチタン合金焼結体の３次元網目構造の骨格部分における素地中に平均粒径：２０μｍ以下のチタン炭化物が均一分散している組織を有することがチタンまたはチタン合金焼結体の圧縮強度を向上させるので一層好ましい。したがって、この発明は、
（２）前記３次元網目構造の骨格部分素地中に平均粒径：２０μｍ以下のチタン炭化物が均一分散している前記（１）記載の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体、に特徴を有するものである。
【０００９】
この発明の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体において、成分組成を前述の如く規定したのは、炭素含有量が０．１％未満では十分な圧縮強度が得られないからであり、一方、炭素が０．６％を越えて含有すると３次元網目構造の骨格部分素地中に均一分散する平均粒径：２０μｍ以下のチタン炭化物が少なくなり、強度が測定ができないほど脆化するようになるので好ましくないことによるものである。
この発明の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体において酸素含有量を少なくすることが重要である。酸素は、骨格の焼結を阻害し、骨格部分の焼結密度を下げる特性があり、しかもスポンジ状焼結体の場合は表面積が大きいことから酸素の影響を特に受けやすい。そのため、酸素含有量は少ないほど好ましいが、酸素が０．６％を越えて含有すると、骨格の焼結密度が低下し、圧縮強度が低下するので好ましくない。したがって、この発明の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体において含有する酸素量は０．６％以下に定めた。
【００１０】
この発明の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体を製造する方法は下記の通りである。まず、原料粉末として、水素化チタン粉末または水素化チタン粉末を脱水素することにより作製した純チタン粉末を用意し、この原料粉末に水溶性樹脂結合剤、有機溶剤、可塑剤、溶媒としての水、場合によっては界面活性剤を混合して金属粉末スラリーを作製し、この金属粉末スラリーををドクターブレード法によりシート状に成形し、得られたシート成形体を発泡させてスポンジ状グリーン成形体を作製し、このスポンジ状グリーン成形体をジルコニア製板の上に載せ、真空雰囲気中で加熱することにより脱脂処理し、その後、脱脂体を真空雰囲気中で５０℃以下に冷却したのち又は冷却せずに真空雰囲気中で燒結し、焼結後、炉内にアルゴンガスを投入し、冷却することにより製造することができる。
この発明の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体に含まれる炭素量は、バインダーの成分量を変量することにより調整することができる。また、この脱脂体を焼結する工程において酸化を極力防ぐために、脱脂体をチタン製のケースに充填した状態または脱脂体をチタン製板あるいはチタン製箔で覆う状態で焼結することが必要である。
原料粉末として水素化チタン粉末または純チタン粉末を使用したが、この発明の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体を製造するには、原料粉末として水素化チタン粉末を使用するほうが純チタン粉末を使用するよりも酸素含有量を簡単に減少させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
圧縮強度に優れた高気孔率を有するチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体を提供することができ、この圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体は各種フィルターや燃料電池の電極を作製するための素材として使用することができるなど産業の発展に大いに貢献し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
原料粉末として、平均粒径：１５μｍの水素化チタン粉末および平均粒径：１０μｍの純チタン粉末を用意した。さらに、水溶性樹脂結合剤としてメチルセルロースを用意し、有機溶剤としてネオペンタン、ヘキサンおよびブタンを用意し、可塑剤としてグリセリンおよびエチレングリコールを用意し、溶媒として水を用意し、さらに界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を用意した。
先に用意した水素化チタン粉末、水溶性樹脂結合剤としてのメチルセルロース、有機溶剤としてのネオペンタン、ヘキサンおよびヘプタン、可塑剤としてのグリセリンおよびエチレングリコール、溶媒としての水をそれぞれ表１に示す配合組成となるように配合し、必要に応じて界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸塩を表１に示す量添加して１５分間混練し、発泡スラリーを作製した。
得られた発泡スラリーをブレードギャップ：０．４ｍｍでドクターブレード法によりスラリー層をジルコニア製板の上に成形し、このスラリー層をジルコニア製板の上に載せたまま高温・高湿度槽に供給し、そこで温度：４０℃、湿度：９０％、２０分間保持の条件で発泡させたのち、温度：８０℃、１５分間保持の条件の温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。
【００１３】
このスポンジ状グリーン成形体をスラリー層をジルコニア製板の上に載せたまま脱脂装置の中を通しながら、５×１０−２Ｐａ、空気中温度：５５０℃、５時間保持の条件で脱脂し、続いて真空中で温度：５０℃以下になるまで冷却し、酸化することを防止した。
得られた脱脂体をジルコニア製板の上に載せたまま酸素ゲッターの目的でチタン製の板または箔で包んで焼成炉の中を通しながら５×１０−３Ｐａ、温度：１２００℃、３時間保持の条件で焼結することによりチタン合金スポンジ状焼結体（以下、本発明焼結体板という）１〜６、比較チタン合金スポンジ状焼結体（以下、比較焼結体板という）１〜３および従来チタン合金スポンジ状焼結体（以下、従来焼結体板という）１を作製し、その後、焼結炉内にアルゴンガスを投入し冷却した。
【００１４】
この様にして得られた本発明焼結体板１〜６、比較焼結体板１〜３および従来焼結体板１について、炭素濃度および酸素濃度を測定し、その結果を表２に示した。さらに本発明焼結体板１〜６、比較焼結体板１〜３および従来焼結体板１を切断したサンプルと体積から真密度を４．５ｇ／ｃｍ３として計算することにより気孔率を測定し、その結果を表２に示した。
さらに、本発明焼結体板１〜６、比較焼結体板１〜３および従来焼結体板１から直径：２０ｍｍの円板をレーザーにより試験片を切り出し、得られた試験片を圧縮し、応力−歪曲線を測定し、応力−歪曲線が直線を示す弾性領域から曲線へと変化する領域の応力を圧縮強度として測定し、その結果を表２に示した。
【００１５】
【表１】
2006138005.tif 000002
【００１６】
【表２】
2006138005.tif 000003
【００１７】
表２に示される結果から、炭素および酸素の含有量を調整した本発明焼結体板１〜６は従来焼結体板１および比較焼結体板１〜３に比べて圧縮強度が格段に向上することが分かる。