(57)【要約】      （修正有）【課題】粘度が低く塗布作業性が良好であり、かつ、透明性、密着性、耐湿性や耐熱性などの耐環境性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる光学記録媒体用コーティング剤を提供する。【解決手段】数平均分子量が３００〜２０００のポリオキシプロピレングリコール（ａ１）、及び／又は、特定の繰り返し単位を有する数平均分子量が３００〜２０００の脂肪族コポリカーボネートジオール（ａ２）と、カルボキシル基含有ポリオール（ａ３）とを含むポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｃ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］と、エチレン性不飽和化合物［II］と、シリカ粒子［III］とを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる光学記録媒体用コーティング剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が３００〜２０００のポリオキシプロピレングリコール（ａ１）、及び／又は、下記（ｉ）及び（ii）の繰り返し単位からなり、（ｉ）と（ii）の割合（モル比）が９：１〜１：９で、数平均分子量が３００〜２０００の脂肪族コポリカーボネートジオール（ａ２）と、カルボキシル基含有ポリオール（ａ３）とを含むポリオール成分（Ａ）、
ポリイソシアネート成分（Ｂ）
及び
水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｃ）
を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］と、
エチレン性不飽和化合物［II］と、
シリカ粒子［III］と
を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする光学記録媒体用コーティング剤。
【化１】
2006241234.tif 000005
（式中Ｒ1とＲ2、及びＲ3とＲ4は同じでも異なってもよく、Ｈ又はＣＨ３であり、１≦ｎ≦４，１≦ｍ≦４である。）
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］が、ポリオール成分（Ａ）として、前記（ａ１）〜（ａ３）以外のポリオール成分（ａ４）を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【請求項３】
ポリオール成分（ａ４）が、数平均分子量３００以下の低分子量ポリオールであることを特徴とする請求項２に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【請求項４】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネート、及び水添化キシレンジイソシアネートの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【請求項５】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］の酸価が１．５〜５０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【請求項６】
エチレン性不飽和化合物［II］が、ガラス転移点（Ｔｇ）０℃以上の脂環式（メタ）アクリレートモノマーを含むことを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【請求項７】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］１００重量部に対して、エチレン性不飽和化合物［II］を１０〜１５０重量部、シリカ粒子［III］を５〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１ないし６いずれか一項に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【請求項８】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］以外のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［IV］を含有することを特徴とする請求項１ないし７いずれか一項に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【請求項９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［IV］が、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｃ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【請求項１０】
シリカ粒子［III］がアルコキシシランのオリゴマーの加水分解物を含むことを特徴とする請求項１ないし９いずれか一項に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【請求項１１】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、光重合開始剤［Ｖ］を含有することを特徴とする請求項１ないし１０いずれか一項に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の光学記録媒体用コーティング剤からなる硬化物層を有する光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる光学記録媒体用コーティング剤に関し、より詳しくは、粘度が低く塗布性が良好であり、かつ、透明性、表面硬度、密着性、耐硬化収縮性、耐湿性や耐熱性などの耐環境性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる光学記録媒体用コーティング剤に関するものである。本発明はまた、このような光学記録媒体用コーティング剤の硬化物層を有する光学記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、各種基材へのコーティング剤や接着剤等に幅広く用いられている。また、光学用途にも広く使用されており、その具体例として、光学記録媒体における情報記録層の保護膜が挙げられ、近年はブルーレーザーを用いる次世代高密度型光ディスクへの適用も検討されている。
【０００３】
前記次世代高密度型光ディスクは、具体的には、プラスチック等で形成される透明又は不透明の支持体基板上に記録膜を形成し、次いでこの記録膜上に約１００μｍの透明層を積層してなり、該透明層側から、この透明層を通して記録光及び／又は再生光が入射するように使用される光ディスクである。
【０００４】
それらの光ディスクは、硬化性組成物の硬化収縮率の低減化が未だ十分ではないために反りが生じて記録及び／又は再生ができない；硬化物層の短波長光に対する光線透過率が低く短波長の光線を用いて記録及び／又は再生を十分にできない；等といった課題があり、実用化には十分ではないのが現状である。
【０００５】
そこで上記課題の対策として、例えばウレタン（メタ）アクリレートを用いた、硬化収縮率の低い保護層の提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、アルコキシシランオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含む無機成分とエチレン性不飽和化合物及び／又はそのオリゴマーとの有機無機ハイブット組成物の提案もなされている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−２４５６７２号公報
【特許文献２】特開２００４−１６９０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、保護層を従来のものより厚膜化するため、該保護層のみでは硬度が不十分であり、さらに、コロイダルイシリカ微粒子とエチレン性不飽和化合物の硬化物をハードコート層としてその上に積層することで強度と硬化収縮とのバランスを取っているものの、このような積層タイプの保護膜は、コスト及び操作性の点等で未だ実用性に乏しいものであった。
【０００８】
また、上記特許文献２の開示技術では、厚膜化した場合でも十分な強度と低硬化収縮性とを有するものの、基材との密着性、耐環境性、高表面硬度を全て満足させ、かつ十分な塗布作業性を確保するために必要な低粘度化が困難である点において、未だ満足の行くものではなく、更なる改良が望まれている。
【０００９】
このように、従来知られている、光学記録媒体の保護膜に用いられるような透明性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、厚膜化したときの強度と硬化収縮に問題があったり、或いは、基材との密着性、耐環境性、高表面硬度を満たした上での塗布作業性を確保することが困難であるなどの問題があった。
【００１０】
このため、従来の保護膜が有するような透明性、耐環境性、高密着性、塗布作業性を有しつつ、かつ、厚膜化した場合でも十分な強度と低硬化収縮性とを有する硬化性樹脂組成物の出現が望まれていた。
【００１１】
従って、本発明は、粘度が低く塗布作業性が良好であり、かつ、透明性、高表面硬度、密着性、耐硬化収縮性、耐湿性や耐熱性などの耐環境性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる光学記録媒体用コーティング剤と、このような光学記録媒体用コーティング剤の硬化物層を有する光学記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオキシプロピレングリコール（ａ１）及び／又は脂肪族コポリカーボネートジオール（ａ２）と、カルボキシル基含有ポリオール（ａ３）とを含むポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｃ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］と、エチレン性不飽和化合物［II］と、シリカ粒子［III］とを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、光学記録媒体用コーティング剤として、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
【００１３】
［１］  数平均分子量が３００〜２０００のポリオキシプロピレングリコール（ａ１）、及び／又は、下記（ｉ）及び（ii）の繰り返し単位からなり、（ｉ）と（ii）の割合（モル比）が９：１〜１：９で、数平均分子量が３００〜２０００の脂肪族コポリカーボネートジオール（ａ２）と、カルボキシル基含有ポリオール（ａ３）とを含むポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｃ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］と、エチレン性不飽和化合物［II］と、シリカ粒子［III］とを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする光学記録媒体用コーティング剤。
【化２】
2006241234.tif 000002
（式中Ｒ1とＲ2、及びＲ3とＲ4は同じでも異なってもよく、Ｈ又はＣＨ３であり、１≦ｎ≦４，１≦ｍ≦４である。）
【００１４】
［２］  ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］が、ポリオール成分（Ａ）として、前記（ａ１）〜（ａ３）以外のポリオール成分（ａ４）を含有してなることを特徴とする［１］記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【００１５】
［３］  ポリオール成分（ａ４）が、数平均分子量３００以下の低分子量ポリオールであることを特徴とする［２］記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【００１６】
［４］  ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネート、及び水添化キシレンジイソシアネートの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［３］に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【００１７】
［５］  ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］の酸価が１．５〜５０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであることを特徴とする［１］〜［４］に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【００１８】
［６］  エチレン性不飽和化合物［II］が、ガラス転移点（Ｔｇ）０℃以上の脂環式（メタ）アクリレートモノマーを含むことを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【００１９】
［７］  ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］１００重量部に対して、エチレン性不飽和化合物［II］を１０〜１５０重量部、シリカ粒子［III］を５〜１００重量部含有することを特徴とする［１］〜［６］に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【００２０】
［８］  活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］以外のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［IV］を含有することを特徴とする［１］〜［７］に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【００２１】
［９］  ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［IV］が、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｃ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含むことを特徴とする［８］に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【００２２】
［１０］  シリカ粒子［III］がアルコキシシランオリゴマーの加水分解物を含むことを特徴とする［１］〜［９］に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【００２３】
［１１］  活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、光重合開始剤［Ｖ］を含有することを特徴とする［１］〜［１０］に記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【００２４】
［１２］  ［１］〜［１１］に記載の光学記録媒体用コーティング剤からなる硬化物層を有する光学記録媒体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、従来の光学記録媒体用コーティング剤が有するような透明性を有しつつ、無溶剤でも粘度が低く塗布作業性が良好であり、表面硬度が高く、耐湿性や耐熱性などの耐環境性に優れ、硬化収縮率が低く、基材との密着性の優れた光学記録媒体用コーティング剤と、このような光学記録媒体用コーティング剤により形成された硬化物層を有する光学記録媒体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の光学記録媒体用コーティング剤及び光学記録媒体の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００２７】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタアクリル酸」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」をそれぞれ意味する。
【００２８】
［活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の成分組成］
本発明の光学記録媒体用コーティング剤を構成する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、数平均分子量が３００〜２０００のポリオキシプロピレングリコール（ａ１）、及び／又は、下記（ｉ）及び（ii）の繰り返し単位からなり、（ｉ）と（ii）の割合（モル比）が９：１〜１：９で、数平均分子量が３００〜２０００の脂肪族コポリカーボネートジオール（ａ２）と、カルボキシル基含有ポリオール（ａ３）とを含むポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｃ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］と、エチレン性不飽和化合物［II］と、シリカ粒子［III］とを含有してなるものであり、本発明では、この特定のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］を、本発明の組成物の構成要素として用いることにより、特に低い粘度特性及び低い硬化収縮性を示し、かつ本発明に係る組成物に、透明性、密着性、高表面硬度、耐湿性や耐熱性などの耐環境性を付与することができる。
【００２９】
【化３】
2006241234.tif 000003
（式中Ｒ1とＲ2、及びＲ3とＲ4は同じでも異なってもよく、Ｈ又はＣＨ３であり、１≦ｎ≦４，１≦ｍ≦４である。）
【００３０】
〈ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］：成分［Ｉ］〉
（ポリオール成分（Ａ））
成分［Ｉ］を得るために用いる数平均分子量が３００〜２０００のポリオキシプロピレングリコール（ａ１）：成分（ａ１）は、ポリプロピレンオキサイドの単独重合体であり、例えば、旭電化工業（株）から商品名「アデカポリエーテルＰ−４００」、「アデカポリエーテルＰ−７００」、「アデカポリエーテルＰ−１０００」、「アデカポリエーテルＰ−２０００」、日本油脂（株）から商品名「ユニオールＤ−４００」、「ユニオールＤ−７００」、「ユニオールＤ−１０００」、「ユニオールＤ−２０００」、三井武田ケミカル（株）から商品名「アクトコールＤｉｏｌ−４００」、「アクトコールＤｉｏｌ−７００」、「アクトコールＤｉｏｌ−１０００」、「アクトコールＤｉｏｌ−１５００」、「アクトコールＤｉｏｌ−２０００」、三洋化成（株）から商品名「サンニックスＰＰ−４００」、「サンニックスＰＰ−１０００」、「サンニックスＰＰ−２０００」などとして市販されているものを用いることができる。成分［Ｉ］に、成分（ａ１）を用いることにより、低粘度特性及び低硬化収縮性を有しながら、特に耐環境性に優れた硬化物を得ることができる。
【００３１】
本発明に用いられる成分（ａ１）の数平均分子量は３００〜２０００であり、かかる数平均分子量が３００未満では粘度が高くなり塗布性が悪くなる傾向にあり、数平均分子量が２０００を超えると、粘度は低くなるが硬化物の表面硬度が低下するため好ましくない。特に好ましい数平均分子量の範囲の下限は７００、より好ましくは８００であり、上限は１５００、更に好ましくは１２００である。
【００３２】
成分［Ｉ］を得るために用いる脂肪族コポリカーボネートジオール成分（ａ２）：成分（ａ２）は、Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗ第９巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により脂肪族ジオールから合成され、上記（ｉ）及び（ii）の繰り返し単位からなる。
【００３３】
成分（ａ２）を得るために用いる単位（ｉ）を満足する脂肪族アルキレン基を持つジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
また単位（ii）を満足する脂肪族アルキレン基を持つジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
上記単位（ｉ）及び（ii）を組み合わせることにより、成分（ａ２）は結晶性を抑えることができ、有効な柔軟性を示すようになる。更に、単位（ｉ）及び（ii）は耐加水分解性、耐候性の観点から、炭素数が５〜８の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、単位（ｉ）を満足する脂肪族アルキレン基を持つジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールが好ましく、また、単位（ii）を満足する脂肪族アルキレン基を持つジオールとしては、１，５−ペンタンジオール、１，７−ペンタンジオールが好ましく用いられる。
【００３６】
特に好適な脂肪族コポリカーボネートジオール成分（ａ２）としては、単位（ｉ）を満足する脂肪族アルキレン基を持つジオールに１，６−ヘキサンジオール、単位（ii）を満足する脂肪族アルキレン基を持つジオールに１，５−ペンタンジオールを用いて合成される共重合ポリカーボネートジオールが、常温で粘稠な液体であり取扱いやすく、且つ得られる組成物の低温特性、反発弾性に優れるので好ましい。また、ポリマー中の繰り返し単位である、上記（ｉ）及び（ii）の割合（モル比）は、１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。この繰り返し単位数が１：９〜９：１の範囲を外れた場合、柔軟性において悪化し好ましくない。
【００３７】
本発明に用いられる成分(ａ２)の数平均分子量は３００〜２０００であり、かかる数平均分子量が３００未満では硬化収縮率が大きくなる傾向にあり、数平均分子量が２０００を超えると高粘度となり取り扱いにくく好ましくない。特に好ましい数平均分子量の範囲の下限は５００、より好ましくは６００であり、上限は１５００、更に好ましくは１２００である。
【００３８】
成分［Ｉ］として成分（ａ２）を用いることにより、低粘度特性及び低硬化収縮性を有しながら、特に表面硬度に優れた硬化物が得られる。
【００３９】
また、成分［Ｉ］として成分（ａ１）及び成分（ａ２）を併用した場合、低粘度特性及び低硬化収縮性を有しながら、耐環境性と表面硬度のバランスの取れた硬化物を得ることができる。該バランスの微調整は、成分（ａ１）と成分（ａ２）の比率を調整することにより行うことができる。
【００４０】
カルボキシル基含有ポリオール（ａ３）：成分（ａ３）は、１つ以上のカルボキシル基及び２つ以上の水酸基を有する化合物である。その具体例としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
中でも、得られる硬化物の硬度や密着性の観点から、成分（ａ３）としては２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が好ましい。
【００４２】
本発明においては、ポリオール成分（Ａ）として、必要に応じて成分（ａ１），（ａ２）、（ａ３）以外にその他のポリオール（ａ４）：成分（ａ４）を併用しても良く、成分（ａ４）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
中でも、得られる硬化物の硬度の観点から、成分（ａ４）としては分子量が３００以下、例えば分子量８０〜２００の低分子量ポリオールが好ましく、より好ましくは耐水性の観点からシクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００４４】
（ポリイソシアネート成分（Ｂ））
成分［Ｉ］を得るために用いるポリイソシアネート成分（Ｂ）：成分（Ｂ）としては特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、アロファネート変性ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネート或いはこれらの３量体等が用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
中でも、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の数平均分子量は水酸基との反応性の点から１５０〜７００が好ましい。また、得られる硬化物の透明性、耐侯性の観点から、イソホロンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネートが特に好適に用いられる。
【００４６】
またポリイソシアネート成分（Ｂ）中の加水分解性塩素量が１００ｐｐｍ以下であることが、耐腐食性の観点から好ましい。本発明における加水分解性塩素量とは、イソシアネート中に含まれ、加水分解により塩素を生成する物質の総称であり、その量はＪＩＳ  Ｋ１５５６（トリレンジイソシアネート試験方法）に定義された「加水分解性塩素」測定方法により求められるもので、塩素量に換算した値である。
【００４７】
（（メタ）アクリレート成分（Ｃ））
成分［Ｉ］を得るために用いる水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｃ）：成分（Ｃ）としては特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
中でも、水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｃ）として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００４９】
（合成方法）
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］の合成方法としては、
（１）ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｃ）を反応させる方法
（２）ポリイソシアネート成分（Ａ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｃ）を反応させ、次いでポリオール成分（Ａ）を反応させる方法
（３）ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｃ）を一括に仕込んで反応させる方法
が挙げられる。
【００５０】
これらのうちいずれの方法を用いてもよいが、好ましくは（１）ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｃ）を反応させる方法がよい。
【００５１】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒、エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物等を適宜用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜８０℃の範囲が好ましい。
【００５２】
（物性等）
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］の酸価は特に制限されることはないが、密着性の観点から１．５〜５０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのものが好ましく、特には３〜３０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであることが好ましい。かかる酸価が１．５ＫＯＨ−ｍｇ／ｇを下回ると基材との密着性で劣り、５０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇを超えると、基材への腐食性、耐湿性などの耐環境性で劣るため、好ましくない。
【００５３】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］の重量平均分子量としては、５００〜５０，０００であることが好ましく、更には１，０００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が５００未満では硬化収縮率が大きくなり、５０，０００を超えると高粘度となり塗布性が悪くなり、また硬度が著しく劣り好ましくない。
【００５４】
なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量のことであり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォータズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００５５】
〈ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［IV］：成分（IV）〉
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］は透明性、密着性、耐湿性や耐熱性などの耐環境性を付与する為の必須成分であるが、得られる組成物の硬度や酸価を所望の範囲に調整するなどのために成分［Ｉ］以外のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［IV］を併用することも、好適に採用される。
【００５６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［IV］としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］以外のものであれば特に限定されることないが、中でも、得られる硬化物の硬度と塗布性の観点から、成分［IV］としては、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｃ）を反応させたものが好適に用いられる。
【００５７】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［IV］の好ましい配合比は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］１００重量部に対して、８０重量部以下であることが好ましく、特には５０重量部以下が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［IV］が８０重量部を超えると、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］の透明性、密着性、耐湿性や耐熱性などの耐環境性の向上効果を充分に発現させることが出来ないため好ましくなくない。
【００５８】
〈エチレン性不飽和化合物［II］：成分［II］〉
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］と併せて、低吸水性、耐環境性、組成物の粘度を下げるなどの観点から、エチレン性不飽和化合物［II］が必須成分として含有される。
【００５９】
エチレン性不飽和化合物［II］としては、特に限定されることなく、従来公知のものが使用可能であるが、例えば、水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応で結合した構造の化合物等が挙げられる。
【００６０】
そのような化合物の中で、単官能の化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００６１】
また２官能の化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００６２】
更に、３官能以上の化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
その他、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジンや、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられる。アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレートも挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６４】
中でも、得られる硬化物の硬化性と低収縮率性、耐熱性、密着性、低吸水性の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以上の脂環式（メタ）アクリレートモノマーを含むことが有効である。Ｔｇが０℃以上の脂環式（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート〔Ｔｇ＝１５℃〕、イソボルニル（メタ）アクリレート〔Ｔｇ＝９７℃〕、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート〔Ｔｇ＝１３２℃〕等がある。
【００６５】
更に、接着性、密着性を向上させる目的で、水酸基を含有した（メタ）アクリレート化合物が好ましく添加される。具体的な化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物におけるエチレン性不飽和化合物［II］の好ましい配合比は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であり、特には１５〜１００重量部であることが好ましい。かかるエチレン性不飽和化合物［II］の配合比が１０重量部より少ないと、粘度が高いため塗布性が悪くなり、１５０重量部よりも多いと、機械的特性が劣り、また密着性、耐湿性や耐熱性などの耐環境性の効果を充分に発現させることが困難となり好ましくない。
【００６７】
〈シリカ粒子［III］：成分［III］〉
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］、エチレン性不飽和化合物［II］の他に、シリカ粒子［III］を含有する。
【００６８】
該シリカ粒子［III］としては、特に限定されるものではなく、いわゆるコロイダルシリカやアルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を用いることができるが、より好ましくはアルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子が用いられる。
【００６９】
シリカ粒子［III］は超微粒子であることが好ましく、数平均粒径の上限値は好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。一方、数平均粒径の下限値は好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向がある。
【００７０】
また、該シリカ粒子［III］のうち、粒径３０ｎｍより大きいシリカ粒子、さらに粒径１５ｎｍより大きいシリカ粒子の含有量が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に対して、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、また、硬化物に対して好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下であることが望ましい。このような粒径の大きなシリカ粒子が組成物中に多く含有されていると、光の散乱が大きくなるので、透過率が低下し、好ましくない。
【００７１】
上記数平均粒径の決定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像より測定される数値を用いる。即ち、観察される超微粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒径と定義する。こうして決定される粒径を用い、例えば公知の画像データの統計処理手法により該数平均粒径を算出するが、かかる統計処理に使用する超微粒子像の数（統計処理データ数）はできるだけ多いことが望ましい。例えば、再現性の点で、無作為に選ばれた該粒子像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。硬化物中の体積％の計算は、上記により決定される粒径を直径とする球の体積で換算する。
【００７２】
従来からある通常のシリカ粒子は、一般にその粒径分布がブロードで、例えば５０ｎｍより大きな粒径の粒子を含んでいるために、透明性が不良となることが多く、また粒子が沈降しやすい問題もある。大きな粒径の粒子を分離したもの（いわゆるカット品）も知られているが、２次凝集しやすい傾向があり、透明性が損なわれるものがほとんどである。その点、アルコキシシランオリゴマーの加水分解という特定の合成法によれば、非常に小さな粒径のシリカ粒子が安定して得られ、かつそのシリカ粒子は凝集しにくい性質を有しているので、高い透明性を得ることができる利点がある。
【００７３】
ここで、加水分解物とは、少なくとも加水分解反応を含む反応により得られる生成物を指し、脱水縮合などを伴っていてもよい。また、加水分解反応は脱アルコール反応も含む。該アルコキシシランは、珪素原子にアルコキシ基が結合した化合物であって、これらは、また加水分解反応及び脱水縮合反応（或いは脱アルコール縮合）によりアルコキシシラン多量体（オリゴマー）を生成する。後述する水や溶媒に対してアルコキシシランオリゴマーが相溶性を持つために、本発明に用いるアルコキシシランのアルキル鎖は長すぎないことが好ましく、通常炭素数１〜５程度であり、好ましくは炭素数１〜３程度である。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
本発明で用いるシリカ粒子［III］は、好ましくはこのアルコキシシランオリゴマーを出発原料とする。アルコキシシラン単量体（モノマー）を出発原料としないのは、粒径の制御が難しいこと、粒径の分布がブロードになりやすく、粒径が揃いにくいこと、等の傾向があるため、透明な組成物を得にくくなること、及びモノマーに毒性を有する種類のものがあり、安全衛生上好ましくないこと、等の理由による。オリゴマーの製造は、例えば特開平７−４８４５４号公報に記載の方法等公知の方法によって行うことができる。
【００７５】
アルコキシシランオリゴマーの加水分解は、特定の溶媒中にてアルコキシシランオリゴマーに一定量の水を加え、触媒を作用させることによって行う。この加水分解反応により、シリカ超微粒子を得ることができる。溶媒としてはアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種類ないし２種類以上を組み合わせて使用することができるが、中でもアルコール類、ケトン類、及びエーテル類が特に好ましい。
【００７６】
アルコール類の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン類の具体例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル類の具体例としてはテトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノール等が挙げられる。親水性であるシリカ粒子を安定に存在させるためには、これらの溶媒のアルキル鎖は短いほうが好ましい。特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノールである。中でもテトラヒドロフランは、アルコキシシランオリゴマーの加水分解の際に発生するアルコールを除去しやすい利点がある。
【００７７】
該アルコキシシランオリゴマーの加水分解反応に必要な水の量は、アルコキシシランオリゴマーの有するアルコキシ基のモル数の、通常０．０５倍以上、より好ましくは０．３倍以上である。水の量が少なすぎると、シリカ粒子が十分な大きさに成長せず、従って所期の特性を発現できないため好ましくない。但し、上限値は通常１倍以下である。逆に多すぎるとアルコキシシランオリゴマーがゲルを形成しやすくなるため好ましくない。
【００７８】
本発明で用いるアルコキシシランオリゴマーは上記溶媒や水に対して相溶性があることが好ましい。
【００７９】
加水分解に際して用いる触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、金属アルコキシド、ホウ素化合物等のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけ金属キレート化合物及び有機酸が好ましい。
【００８０】
該金属キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）が好ましく用いられる。
【００８１】
また、有機酸の具体例としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけマレイン酸が好ましく用いられる。マレイン酸を用いた場合は、活性エネルギー線硬化を行って得た硬化物の色相が良好で、黄色みが小さい傾向があるという利点があり、好ましい。
【００８２】
これら触媒成分の添加量は、その作用を十分に発揮する範囲であれば特に制限はないが、通常アルコキシシランオリゴマー１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上である。但しあまり多量でも作用は変わらないため、通常アルコキシシランオリゴマー１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以下である。
【００８３】
本発明においては、シリカ粒子［III］として、アルコキシシランオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を用いることで、従来一般に充填成分として用いられているシリカ粒子に比べて、遙かに粒径の揃った微細な超微粒子を活性エネルギー線硬化型組成物に附与することができる利点がある。また、本シリカ粒子は凝集しにくい性質もあるため、活性エネルギー線硬化型組成物物に均一に分散できる利点もある。従って、シリカ粒子を大量に添加しても活性エネルギー線透過性を損なうことがないので、寸法安定性や機械的強度を高めるために十分な量のシリカ粒子を添加できる。さらに、このような特定の製法により得られるシリカ粒子と、後述するシランカップリング剤等のシリカ粒子の表面保護効果を併用し、これに前述のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］とエチレン性不飽和化合物［II］を添加することで、より大量のシリカ粒子を凝集させずに分散させられる利点がある。従って、透明性と寸法安定性、機械的強度、密着性等を兼ね備えた優れた性質を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。
【００８４】
本発明で用いるシリカ粒子［III］は、必要に応じて、粒子表面を表面処理により保護する事ができる。通常、上記シリカ粒子［III］成分、特に上述のように製造されたシリカ粒子は極性が強く水やアルコール等に対して相溶性を有し、前述のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］とエチレン性不飽和化合物［II］には相溶性を有さず、このために、前述のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］とエチレン性不飽和化合物［II］を添加した際に凝集を起こしたり白濁を起こしたりするおそれがある。そこで、親水性官能基及び疎水性官能基を有する表面処理剤を用いて、シリカ粒子表面を疎水性化することにより、前述のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］とエチレン性不飽和化合物［II］に対する相溶性を持たせ、凝集や白濁を防ぐことが好ましい。
【００８５】
シリカ粒子の表面処理の方法としては、分散剤や界面活性剤の添加、又はカップリング剤等で表面を修飾する方法が好ましく用いられる。
【００８６】
分散剤としては、各種インク、塗料、電子写真用トナーなどの微粒子分散液に使用される、高分子分散剤から選択して使用することもできる。このような高分子分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤等から適宜選択して使用される。具体例としては、商品名で、例えば、「ＥＦＫＡ」（エフカ  アディティブス社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ」（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、「ディスパロン」（楠本化成社製）等を挙げることができる。分散剤の使用量は、シリカ粒子に対して１０〜５００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００重量％である。
【００８７】
また、界面活性剤としては特に限定はないが、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、又は両性系の高分子或いは低分子の各種非水系用界面活性剤から選択して用いることができる。具体的には、スルホン酸アミド系（「ソルスパース３０００」アベシアピグメンツ＆アディティブス社製）、ハイドロステアリン酸系（「ソルスパース１７０００」アベシアピグメンツ＆アディティブス社製）、脂肪酸アミン系、ε−カプロラクトン系（「ソルスパース２４０００」）アベシアピグメンツ＆アディティブス社製、１，２−ヒドロキシステアリン酸多量体、牛脂ジアミンオレイン酸塩（「デュオミンＴＤＯ」ライオンアクゾ社製）などが挙げられる。界面活性剤の使用量は、シリカ粒子に対して１０〜５００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００重量％である。
【００８８】
特に、アルコキシシランオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子はシランカップリング剤で表面処理する事が好ましい。シランカップリング剤は、珪素原子にアルコキシ基及び官能基を有するアルキル基が結合した構造の化合物で、シリカ粒子の表面を疎水性化する役割を持つ。
【００８９】
使用されるシランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性官能基を有するトリアルコキシシランが特に好ましい。その具体例としては、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９０】
この表面処理ではシランカップリング剤のアルコキシ基とシリカ粒子表面上のヒドロキシ基との間で脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じることとなる。このようなシランカップリング剤の使用量は、シリカ粒子の１重量％以上が好ましく、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。シランカップリング剤の使用量が少なすぎると、シリカ粒子表面が十分に疎水性化されず、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］とエチレン性不飽和化合物［II］との均一な混合に支障を来す場合がある。逆に、多すぎるとシリカ粒子と結合しないシランカップリング成分が多数混入することになり、得られる硬化物の透明性、機械物性等に悪影響を及ぼしやすくなるため好ましくないことから、シランカップリング剤の使用量は、シリカ粒子の好ましくは４００重量％以下、より好ましくは３５０重量％以下、更に好ましくは３００重量％以下である。
【００９１】
該シランカップリング剤は、シリカ粒子の表面処理時に部分的に加水分解される場合がある。従って、シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理した後の組成物としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解生成物、及び、それらの縮合物からなる群より選ばれる化合物により表面処理されているシリカ粒子、好ましくはアルコキシシランオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含む。この他、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物も存在する場合がある。シランカップリング剤の加水分解生成物とは、シランカップリング剤が含有するアルコキシシラン基の一部又は全部が加水分解反応を経てヒドロキシシランすなわちシラノール基になったものを指す。例えば、シランカップリング剤がエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランの場合は、エポキシシクロヘキシルエチルヒドロキシジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルジヒドロキシメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリヒドロキシシランがそれにあたる。
【００９２】
シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物とは、アルコキシ基がシラノール基と脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたもの、あるいはシラノール基が他のシラノール基と脱水反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたものを指す。
【００９３】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、シリカ粒子［III］の好ましい配合比は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］１００重量部に対して、５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。かかるシリカ粒子［III］の配合比が５重量部未満であると、表面硬度が低下し、１００重量部を超えると、組成物が脆くなる、あるいは硬化収縮の増大を伴うので好ましくない。
【００９４】
〈光重合開始剤［Ｖ］：成分［Ｖ］〉
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、上記の成分以外に光重合開始剤［Ｖ］を加えることができる。
【００９５】
光重合開始剤［Ｖ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、従来公知のものが使用可能であるが、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００９６】
更に、光重合開始剤［Ｖ］の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等の１種又は２種以上を併用することも可能である。
【００９７】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の上記光重合開始剤［Ｖ］の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］、エチレン性不飽和化合物［II］、及びシリカ粒子［III］の合計（ウレタン（メタ）アクリレート化合物［IV］が含まれる場合は更にウレタン（メタ）アクリレート化合物［IV］を含む。）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜８重量部である。かかる配合量が０．０１重量部未満では充分に硬化させることが極めて困難になり、また２０重量部を超えると重合反応が急激に進行して光学歪の増大をもたらすだけでなく色相も悪化する場合がある。
【００９８】
〈その他の成分〉
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］、エチレン性不飽和化合物［II］、シリカ粒子［III］、その他のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［IV］、光重合開始剤［Ｖ］の他に、更に、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００９９】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は実質的に溶媒を含有しないことが好ましいが、使用する際の粘度調整、コーティング剤としての平滑性、均一性などの確保の面から、有機溶剤を配合しても良い。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１００】
［活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法］
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する方法は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］、エチレン性不飽和化合物［II］及びシリカ粒子［III］、更に必要に応じて用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［IV］、光重合開始剤［Ｖ］、その他の成分が均一に分散混合する方法であれば特に限定はないが、具体的には、
（１）成分［III］の粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、成分［Ｉ］及び成分［II］に直接分散させる方法
（２）成分［Ｉ］及び成分［II］の液体中で成分［III］を合成する方法
（３）液体媒体中において成分［III］を調製し、該液体媒体に成分［Ｉ］及び成分［II］を混合した後、揮発性液体媒体を除去する方法
（４）液体媒体中に成分［Ｉ］及び成分［II］を混合し、該液体媒体中において成分［III］を調製したのち揮発性液体媒体を除去する方法
（５）液体媒体中において成分［III］及び成分［Ｉ］を合成した後、成分［Ｉ］及び成分［III］を混合し、成分［II］を加えてから揮発性液体媒体を除去する方法
等が挙げられる。このうち（３）の方法が、透明性が高く保存安定性の良好なものが得られやすいので最も好ましい。
【０１０１】
なお、必要に応じて用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［IV］の混合方法は、均一に分散混合する方法であれば特に限定はないが、成分［Ｉ］及び／又は成分［II］に混合することが好ましい。また、光重合開始剤［Ｖ］、その他の成分の混合方法は、均一に分散混合し、副反応が起こらなければ特に限定はないが、揮発性液体媒体の除去の前又は後で混合することが好ましい。揮発性液体媒体の除去前は、粘度が低く作業性が良好で、溶解性が良く好ましい。一方、除去後は副反応の抑制という意味で好ましい。
【０１０２】
上記（３）の方法として具体的には、
（イ）溶媒、表面処理剤又は希釈剤等の液体媒体中において、アルコキシシランオリゴマーを１０〜１００℃の温度下で加水分解しシリカ粒子を合成する工程
（ロ）シリカ粒子を表面保護する工程
（ハ）成分［Ｉ］及び成分［II］を混合させる工程
及び
（ニ）１０〜７５℃の温度下で揮発性液体媒体を除去する工程
を順次行うことが好ましい。この製造方法によれば、粒径が揃ったシリカ超微粒子が高度に分散された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をより容易に得ることができる。
【０１０３】
上記（イ）の工程では、液体媒体中で、アルコキシシランオリゴマー、触媒及び水を加えてアルコキシシランオリゴマーの加水分解を行い、シリカ粒子を合成する。液体媒体は特に限定はないが、成分［Ｉ］及び成分［II］と相溶性があるものが好ましい。具体的には、溶媒、表面処理剤又は希釈剤等が用いられる。表面処理剤及び希釈剤は前述と同様である。溶媒としては、好ましくはアルコール類、ケトン類又はエーテル類が用いられ、特に好ましくは炭素数が１から４のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノールの１種又は２種以上が用いられる。液体媒体の量は、アルコキシシランのオリゴマーに対して０．３〜１０重量倍とするのが好ましい。
【０１０４】
触媒としては、蟻酸、マレイン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；及びアセチルアセトンアルミニウム、ジブチルチンジラウレート、ジズチルチンジオクタエート等の金属錯体化合物等の加水分解触媒が使用される。その使用量は、アルコキシシランのオリゴマーに対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【０１０５】
水はアルコキシシランオリゴマーに対して１０〜５０重量％が好ましく添加される。
【０１０６】
加水分解温度は、１０〜１００℃で行う。温度がこれより低いと、シリカ粒子が形成される反応が十分に進行せず、好ましくない。逆に高すぎるとオリゴマーのゲル化や白濁が起こりやすくなるため好ましくない。加水分解時間は３０分〜１週間が好ましい。
【０１０７】
上記（ロ）の反応は、シリカ粒子を表面保護する工程で、表面保護剤としては、前述の界面活性剤、分散剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１０８】
表面保護剤として界面活性剤及び／又は分散剤を用いる場合には、表面保護剤を添加して、室温〜６０℃の温度にて３０分〜２時間程度攪拌して反応させる方法、表面保護剤を添加して反応させたあと、室温にて数日間熟成させる方法、等が挙げられる。表面保護剤を添加する際は、表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を選択しないことが重要である。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を用いた場合、シリカ粒子への保護が十分に行われないか、もしくは保護プロセスに多大な時間を要するため、好ましくない。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒の場合には、例えば、溶媒と表面処理剤の溶解度値（ＳＰ値）の差が０．５以上になる溶媒を用いると、シリカ粒子への保護が十分に行われることが多い。
【０１０９】
シランカップリング剤を用いる場合には、表面保護反応は室温（約２５℃）にて進行する。通常は０．５〜２４時間撹拌操作を行い、反応を進行させるが、７５℃以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より短時間で反応を行わせることができるが、温度が高すぎるとシランカップリング剤の官能基の反応が起こってゲル化しやすくなるので好ましくない。シランカップリング剤を用いる場合には、水を添加しても良い。水は、通常、シランカップリング剤由来のアルコキシ基及びアルコキシシラン由来の残存アルコキシ基が加水分解に必要な量の範囲で添加する。
【０１１０】
シランカップリング剤は、複数回に分割して添加してもよい。その際には水も複数回に分割して添加してもよく、その量は上記シランカップリング剤への水の添加量に記載した説明と同様である。
【０１１１】
上記（ハ）の工程は、上記（ロ）の反応が十分に終了してから行う必要がある。その確認は、反応液中のシランカップリング剤の残存量を測定することで行える。通常、反応液中のシランカップリング剤の残存量が、仕込み量に対して１０重量％以下になったときを反応の終了とする。上記（ロ）の反応が十分に進行する以前に（ハ）の操作を行うと、モノマーやオリゴマーが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりするため好ましくない。
（ハ）の工程は室温（２５℃）にて行うことができるが、モノマーやオリゴマーの粘度が高い場合や、モノマーやオリゴマーの融点が室温（２５℃）以上の場合は、３０〜９０℃に加熱して行ってもよい。混合時間は３０分〜５時間が好ましい。
【０１１２】
上記（ニ）の工程においては、主として液体媒体として用いた溶媒やアルコキシシランオリゴマーの加水分解により生成したアルコールなどの溶媒の除去が行われる。ただし、これらは必要な範囲で除去されれば良く、必ずしも完全に除去されなくても良い。なお、処理温度は１０〜７５℃の範囲とすることが好ましい。この範囲よりも温度が低いと、溶媒の除去が十分に行われず好ましくない。逆に高すぎると、組成物がゲル化しやすくなるため好ましくない。温度は段階的にコントロールしてもかまわない。除去時間は、１〜１２時間が好ましい。また、２０ｋＰａ以下、より好ましくは１０ｋＰａ以下、更に好ましくは２ｋＰａ以下の減圧下で除去することが好ましい。圧力は徐々に減圧にしても構わない。
【０１１３】
以上説明した好ましい製造方法によれば、樹脂組成物に後からシリカ粒子、又はシランカップリング剤等の表面処理剤で処理したシリカ粒子を分散させる方法に比べて、組成物中により粒径が小さい超微粒子を、しかも大量に、凝集させることなく分散させられる利点がある。従って得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線透過性を損なうことなく、樹脂の寸法安定性や機械強度を高めるために十分な量のシリカ粒子が分散されたものとなる。そして、それを硬化させて得られる活性エネルギー線硬化物は、透明性、高表面硬度及び低硬化収縮性を有する。好ましくは加えて、寸法安定性及び密着性を兼ね備え、さらに好ましくは優れた表面硬化性を併せ持つ利点がある。
【０１１４】
［活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の物性］
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、好ましくは常温で低粘度の液状である。組成物が常温で固体であったり、高粘度液体であったりすると、組成物を塗布する際の作業性が著しく低下し、好ましくない。
【０１１５】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の２５℃における粘度の好ましい範囲の上限は、１０．０Ｐａ・ｓ、より好ましくは７．０Ｐａ・ｓであり、下限は０．５Ｐａ・ｓ、より好ましくは１．０Ｐａ・ｓである。粘度がこの範囲よりも高いと、各種塗布方法、特にスピンコート法による塗布の際に、膜厚不均一、塗りムラ、クレーター状欠陥、ユズ肌・サメ肌等の塗布欠陥を生じたり、塗り残しが生じたりするので好ましくない。逆に、粘度が低すぎると、数十μｍ以上の膜厚の大きな層を形成する場合、その膜厚制御が困難になるため、好ましくない。
【０１１６】
［活性エネルギー線硬化物の物性等］
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる活性エネルギー線硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した際であっても光学記録媒体の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、寸法安定性、高密着性、高表面硬化度及び一定以上の耐熱性を示すことが好ましい。また、硬化収縮が小さいほど好ましい。
【０１１７】
この活性エネルギー線硬化物の透明性については、５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８９％以上である。さらに好ましくは、４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８９％以上である。光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて室温で測定すればよい。
【０１１８】
また、本発明に係る活性エネルギー線硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＨＢ以上であるのが好ましく、より好ましくはＦ以上であり、さらに好ましくはＨ以上である。また、７Ｈ以下であるのが好ましい。この場合、該硬化物が、ガラスや金属等の無機基板上で硬化された硬化物においても上記硬度を満たすのが好ましく、さらにポリカーボネート等のプラスチック基板上で硬化された硬化物においても上記硬度を満たすのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすく好ましいことではない。
【０１１９】
さらには、硬化収縮は小さいほど好ましく、通常３体積％以下、より好ましくは２体積％以下である。この硬化収縮は、便宜的には、基材上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化後に発生する凹反り量を測定する方法で代替される。測定方法は、直径１３０ｍｍ、厚さ１．２±０．２ｍｍの円形ポリカーボネート板上に、スピンコーターを使用して１００±５μｍの厚みの組成物膜を形成し、規定量の活性エネルギー線を照射した後、定盤の上に１時間静置する。静置後、組成物の硬化収縮によって生じたポリカーボネート板の凹ソリを測定する。凹ソリは、１ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【０１２０】
加えて、該活性エネルギー線硬化物の基材に対する密着性は高いほうが好ましい。この密着性の測定方法は、例えば、１０ｃｍ角の光学研磨ガラス板上に、スピンコートにて１００±５μｍの塗膜を形成し、１Ｊ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した後、室温で１時間放置する。硬化した組成物部分の中央にカッターナイフでガラス表面に到達するように長さ３ｃｍ切り込みを入れ、室温で更に１４日間放置後、切り込み部の硬化物とガラス表面との界面の剥離が目視で観察されるかどうかにて評価できる。サンプル数を５とし、すべてのサンプルについて剥離が観察されなかった場合を◎、２以上のサンプルについて剥離が観察されなかった場合を○、１のサンプルのみ剥離が観察されなかった場合を△、すべてのサンプルについて剥離が目視で観察された場合を×として評価できる。密着度として好ましいのは○又は◎、さらに好ましくは◎である。また、光学研磨ガラス板上よりも、ポリカーボネート等のプラスチック基板で上記密着性を有するものがさらに好ましい。
【０１２１】
さらに加えて該活性エネルギー線硬化物の表面硬度は、硬い方が好ましい。この硬度の測定法は規定量の活性エネルギー線を照射後、ゴム手袋を装着した右手人差し指と親指で、親指が塗布面側になるようにサンプルを軽くはさみ、親指を塗布面から離したとき、その跡が目視にて観察されない場合を○、薄く観察される場合を△、濃く観察される場合を×として測定する。表面硬度としては○が好ましい。
【０１２２】
また、該活性エネルギー線硬化物は、各種溶剤に対して溶解しないことが好ましい。代表的にはトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランといった溶剤に対して溶解しないことが好ましい。
【０１２３】
［活性エネルギー線硬化物の製造方法］
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化され、活性エネルギー線硬化物を得ることができる。かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
【０１２４】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２程度照射すればよい。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【０１２５】
なお、本発明の組成物を硬化させる際の活性エネルギー線照射時の雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【０１２６】
［活性エネルギー線硬化物の用途］
本発明に係る活性エネルギー線硬化物は、低収縮性、表面硬度、耐環境性に優れているので、光学記録媒体材料に好ましく用いられる。
【０１２７】
［光学記録媒体］
本発明でいう光記録媒体とは特に限定はされないが、好ましくはブルーレーザーを用いる次世代高密度光記録媒体が好ましい。上記光記録媒体としては、基板において誘電体膜、記録膜、反射膜など（以下、これらの層を総称して「記録再生機能層」という。）を形成した面に保護膜が形成される光記録媒体であって、波長３８０〜８００ｎｍのレーザー光、好ましくは波長４５０〜３５０ｎｍのレーザー光を用いる光記録媒体を意味する。
【０１２８】
本発明の光学記録媒体用コーティング剤は、光学記録媒体のうち保護層に使用されることが好ましい。
保護層は、前述の本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をスピンコートし、通常これを硬化させた硬化物からなり、記録再生機能層に接して設けられる。
【０１２９】
このようにして形成される保護層の透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８９％以上であることが必要である。このような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、透過率は、１００％になることが最も好ましいが、用いる材料の性能上、通常９９％以下となる。
【０１３０】
保護層は、記録再生機能層を、水や塵埃から保護するような性質を持つことが望ましい。
【０１３１】
加えて、保護層の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＨＢ以上であるのが好ましく、Ｆ以上であるのがさらに好ましく、Ｈ以上であるのが特に好ましく、７Ｈ以下であるのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすく好ましいことではない。
【０１３２】
さらに、保護層と記録再生機能層との密着性は高いほうが好ましい。また、硬化収縮は小さい方が好ましい。この密着性、硬化収縮については、前述の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の物性の項で説明した通りである。
【０１３３】
保護層の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、また記録再生機能層を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。一方、保護層の厚さは通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。膜厚をこの範囲とすれば、スピンコートなどで用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。保護層は記録再生機能層をカバーする範囲に均一な膜厚で形成されることが好ましい。
【実施例】
【０１３４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【０１３５】
実施例１
〔脂肪族コポリカーボネートジオール（ａ２−１）の製造〕
１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとを、モル比５：５の割合で反応器に仕込み、ホスゲンを導入して脂肪族コポリカーボネートジオール（ａ２−１）を得た。  
得られた脂肪族コポリカーボネートジオール（ａ２−１）は水酸基価１３９．５ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、分子量８００、粘度１０２０ｍＰａ・ｓ／５０℃であった。
【０１３６】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−１］の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、水添化キシレンジイソシアネート（Ｂ−１）（加水分解性塩素量＝１００ｐｐｍ）３１０．０ｇを仕込み内温８０℃まで昇温し、脂肪族コポリカーボネートジオール（ａ２−１）４２８．０ｇと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ａ３−１）３９．５ｇとジブチルチンジラウレート０．１ｇの混合物（Ａ−１）を内温８０〜９０℃で約５時間かけて滴下反応させ、残存イソシアネート基が８．６３％となった時点で、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．４ｇを混合した２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ−１）２２２．４ｇを加えて１２時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−１］を得た。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−１］の重量平均分子量は４６４０、酸価は１４．９ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであった。
【０１３７】
〔テトラメトキシシランオリゴマーの調製〕
テトラメトキシシラン２３４ｇとメタノール７４ｇを混合した後、０．０５％塩酸２２．２ｇを加え、６５℃で２時間加水分解反応を行った。次いで系内温度を１３０℃に昇温し、生成したメタノールを除去した後、窒素ガスを吹き込みながら温度を徐々に１５０℃まで上昇させ、そのまま３時間保ってテトラメトキシシランモノマーを除去した。
【０１３８】
〔シリカ粒子［III−１］の調製〕
上記操作によって得られたテトラメトキシシランオリゴマー１５４ｇにメタノール３１２ｇを加えて均一に撹拌した後、触媒としてアセチルアセトンアルミニウムを１．５４ｇ溶解させた。この溶液に脱塩水３２．６ｇを撹拌しながら徐々に滴下させ、そのまま６０℃で２時間撹拌し、シリカ粒子を成長させた。生成したシリカ粒子の直径は、ＴＥＭ電子顕微鏡を用いた形態観察により、２〜５ｎｍと見積られた。
【０１３９】
〔シランカップリング剤によるシリカ粒子表面の疎水性化処理〕
上記の操作によって得られたシリカ粒子のアルコール溶液４０ｇにシランカップリング剤としてアクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇを加え、室温にて２時間撹拌し、シリカ粒子表面にシランカップリング剤を接触させた後、脱塩水５．４ｇとアクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇを徐々に加え、シリカ粒子表面を修飾させ、シラン処理シリカ粒子溶液［III−１ａ］６９．４ｇを得た。
【０１４０】
〔混合と溶剤除去〕
上記シラン処理シリカ粒子溶液［III−１ａ］を５３．２ｇ取り、これにウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−１］を４６．３ｇ、エチレン性不飽和化合物［II］としてイソボルニルアクリレート［II−１］を２３．２ｇ、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート［II−２］を７．７ｇ、光重合開始剤［Ｖ］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［Ｖ‐１］を２．７ｇ添加し、室温にて２時間撹拌して透明な硬化性樹脂組成物を得た。
【０１４１】
この硬化性樹脂組成物に含まれる低沸点成分を、減圧下５０℃で２時間エバポレーションによって除去した。得られた組成物につき、以下の評価を行った。
【０１４２】
〔粘度〕
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃における粘度を測定した。
【０１４３】
〔塗布性〕
直径１３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円形ポリカーボネート板上に、窒化珪素をスパッタ成膜したものに樹脂組成物を２ｇ垂らしてスピンコートを行ったとき、塗れ残りやハジキがない場合を○、塗れ残りまたはハジキが生じた場合を×とした。
【０１４４】
〔透明性〕
１００×１００×３ｍｍのガラス板上に、スピンコートにて樹脂組成物を１００±５μｍの厚みに塗布した後、高圧水銀ランプにて１５ｃｍの距離から１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して組成物を硬化させ、１時間冷却した。この硬化物形成ガラス板の５５０ｎｍにおける光線透過率を分光計を用いて測定し、評価した。
【０１４５】
〔表面硬度〕
厚み１００±５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、樹脂組成物をバーコーターにて１００±５μｍの厚みに塗布した後、高圧水銀ランプにて１５ｃｍの距離から１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して組成物を硬化させ、１時間冷却した。この硬化物表面のＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験により測定した。
【０１４６】
〔密着性〕
１０ｃｍ角の光学研磨ガラス板上に、スポイトを用いて樹脂組成物を１５滴垂らし、室温で１分間放置後、これに距離４０ｃｍで上下に設置された出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの間にて、５分間紫外線を照射し組成物を硬化させ（照射強度は１．５Ｊ／ｃｍ２）、室温で１時間放置した。硬化した組成物部分の中央にカッターナイフでガラス表面に到達するように切り込みを入れ、室温で更に１４日間放置後、切り込み部の硬化物とガラス表面との界面の剥離が目視で観察されるかどうかにて評価した。サンプル数を５とし、すべてのサンプルについて剥離が観察されなかった場合を◎、２以上のサンプルについて剥離が観察されなかった場合を○、１のサンプルのみ剥離が観察されなかった場合を△、すべてのサンプルについて剥離が目視で観察された場合を×とした。
【０１４７】
〔硬化収縮〕
直径１３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円形ポリカーボネート板上に、スピンコーターを使用して１００±５μｍの厚みの樹脂組成物膜を形成し、この膜より距離１５ｃｍの位置に設置された出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにて、３０秒間紫外線を照射した後（照射強度は１Ｊ／ｃｍ２）、定盤の上に１時間静置した。静置後、組成物の硬化収縮によって生じたポリカーボネート板の凹ソリを測定した。測定には隙間ゲージを用い、ポリカーボネート板端部の４カ所につき、その定盤からの浮き量（ｍｍ）測定し、平均値を硬化収縮値（ｍｍ）とした。
【０１４８】
〔耐環境性〕
８０℃、８５％、２００ｈｒの耐湿熱試験後に生じたポリカーボネート板の凹ソリを、硬化収縮と同様の方法にて測定した。
【０１４９】
実施例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−２］の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコにイソホロンジイソシアネート（Ｂ−２）（加水分解性塩素量＝５ｐｐｍ）３０８．６ｇを仕込み内温８０℃まで昇温し、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール（ａ１−１）（三洋化成工業社製、「サンニックスＰＰ−１０００」）４６３．７ｇと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ａ３）３４．３ｇと、ジブチルチンジラウレート０．１ｇの混合物（Ａ−２）を内温８０〜９０℃で約５時間かけて滴下反応させ、残存イソシアネート基が７．２３％となった時点で、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．４ｇを混合した２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ−１）１９３．４ｇを加えて１２時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−２］を得た。  
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−２］の重量平均分子量は３７５０、酸価は１２．９ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであった。
【０１５０】
〔樹脂組成物の調製及び評価〕
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−１］の代りにウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−２］を用いたこと以外は実施例１と同様にして透明な硬化性樹脂組成物を得、得られた透明な樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５１】
実施例３
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−３］の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに水添化キシレンジイソシアネート（Ｂ−１）２９３．０ｇを仕込み内温８０℃まで昇温し、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール（ａ１−１）（三洋化成工業社製、「サンニックスＰＰ−１０００」）２５１．９ｇと、実施例１で製造した脂肪族コポリカーボネートジオール（ａ２−１）２０７．７ｇと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ａ３−１）３７．０ｇと、ジブチルチンジラウレート０．１ｇの混合物（Ａ−３）を内温８０〜９０℃で約５時間かけて滴下反応させ、残存イソシアネート基が８．０２％となった時点で、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．４ｇを混合した２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ−１）２１０．２ｇを加えて１２時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−３］を得た。  
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−３］の重量平均分子量は４７００、酸価は１３．４ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであった。
【０１５２】
〔樹脂組成物の調製及び評価〕
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−１］の代りにウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−３］を用いたこと以外は実施例１と同様にして透明な硬化性樹脂組成物を得、得られた透明な樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５３】
実施例４
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−４］の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに水添化キシレンジイソシアネート（Ｂ−１）３５０．８ｇを仕込み内温８０℃まで昇温し、実施例１で製造した脂肪族コポリカーボネートジオール（ａ２−１）２９８．５ｇと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ａ３−１）１１．３ｇと、ネオペンチルグリコール（ａ４−１）３７．５ｇと、ジブチルチンジラウレート０．１ｇの混合物（Ａ−４）を内温８０〜９０℃で約５時間かけて滴下反応させ、残存イソシアネート基１３．０５％となった時点で、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．４ｇを混合した２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ−１）３０１．９ｇを加えて１２時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−４］を得た。  
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−４］の重量平均分子量は２８００、酸価は１４．１ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであった。
【０１５４】
〔樹脂組成物の調製及び評価〕
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−１］の代りにウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−４］を用いたこと以外は実施例１と同様にして透明な硬化性樹脂組成物を得、得られた透明な樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５５】
実施例５
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−５］の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコにイソホロンジイソシアネート（Ｂ−２）３３９．６ｇを仕込み内温８０℃まで昇温し、実施例１で製造した脂肪族コポリカーボネートジオール（ａ２−１）４０９．７ｇと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ａ３−１）３７．８ｇと、ジブチルチンジラウレート０．１ｇの混合物（Ａ−５）を内温８０〜９０℃で約５時間かけて滴下反応させ、残存イソシアネート基が８．１６％となった時点で、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．４ｇを混合した２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ−１）２１２．９ｇを加えて１２時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−５］を得た。  
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−５］の重量平均分子量は４７４０、酸価は１４．２ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであった。
【０１５６】
〔樹脂組成物の調製及び評価〕
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−１］の代りにウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−５］を用いたこと以外は実施例１と同様にして透明な硬化性樹脂組成物を得、得られた透明な樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５７】
比較例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−６］の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコにイソホロンジイソシアネート（Ｂ−２）４１６．８ｇを仕込み内温８０℃まで昇温し、数平均分子量が８５０のポリテトラメチレングリコール（ａ４−２）２６５．７ｇと、１，４−ブタンジオール（ａ４−３）３７．５ｇと、ジブチルチンジラウレート０．１ｇの混合物（Ａ−６）を内温８０〜９０℃で約５時間かけて滴下反応させ、残存イソシアネート基１０．６７％となった時点で、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．４ｇを混合した２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ−１）２６１．３ｇを加えて１２時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−６］を得た。  
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−６］の重量平均分子量は３５６０、酸価は０．３ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであった。
【０１５８】
〔樹脂組成物の調製及び評価〕
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−１］の代りにウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−６］を用いたこと以外は実施例１と同様にして透明な硬化性樹脂組成物を得、得られた透明な樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５９】
比較例２
〔脂肪族ポリカーボネートジオール（ａ２’−２）の製造〕
１，６−ヘキサンジオールを反応器に仕込み、ホスゲンを導入して脂肪族ポリカーボネートジオール（ａ２’−２）を得た。  
得られた脂肪族ポリカーボネートジオール（ａ２’−２）の水酸基価は１１２ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、分子量１０００、粘度２１００ｍＰａ・ｓ／５０℃であった。
【０１６０】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−７］の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコにイソホロンジイソシアネート（Ｂ−２）３０８．５ｇを仕込み内温８０℃まで昇温し、脂肪族ポリカーボネートジオール（ａ２’−２）４６３．７ｇと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ａ３−１）３４．３ｇと、ジブチルチンジラウレート０．１ｇの混合物（Ａ−７）を内温８０〜９０℃で約５時間かけて滴下反応させ、残存イソシアネート基７．２３％となった時点で、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．４ｇを混合した２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ−１）１９３．４ｇを加えて１２時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−７］を得た。  
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−７］の重量平均分子量は４８８０、酸価は１２．５ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであった。
【０１６１】
〔樹脂組成物の調製及び評価〕
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−１］の代りにウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ−７］を用いたこと以外は実施例１と同様にして透明な硬化性樹脂組成物を得、得られた透明な樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１６２】
実施例１〜３、比較例１，２の評価結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2006241234.tif 000004
【０１６４】
表１より、本発明の光学記録媒体用コーティング剤は、塗布性、透明性、表面硬度、密着性、硬化収縮、耐環境性のすべてにおいて優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の光学記録媒体用コーティング剤は、粘度が低く塗布作業性が良好であり、かつ、表面硬度が高く、低硬化収縮性で透明性、密着性、耐湿性や耐熱性などの耐環境性に優れたコーティング剤として非常に有用であり、特に光学記録媒体の保護層形成のためのコーティング剤として有用である。
このような本発明の光学記録媒体用コーティング剤による硬化物層、特に保護層を有する本発明の光学記録媒体は、各種光学記録媒体、とりわけブルーレーザーを用いる次世代高密度光記録媒体として有用である。