(57)【要約】【課題】処理薬剤に由来するスラッジの発生を伴わず、安価で簡易なシアン化物含有廃水の処理ができる方法を提供する。【解決手段】シアン化物含有廃水に酸化剤を添加して反応させ、引き続いて反応後のシアン化物含有水にホルムアルデヒドおよび還元剤を添加して、前記水中に含まれるシアン化物を低減させる。好ましい態様として、前記酸化剤が次亜塩素酸ソーダ、次亜臭素酸ソーダ、過酸化水素、次亜塩素酸カルシウムおよび塩化イソシアヌル酸からなる群から選ばれた少なくとも一つである。前記還元剤が重亜硫酸ソーダである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化物含有廃水に酸化剤を添加して反応させ、引き続いて反応後のシアン化物含有水にホルムアルデヒドおよび還元剤を添加して前記水中に含まれるシアン化物を低減させることを特徴とするシアン化物含有廃水の処理方法。
【請求項２】
前記酸化剤が次亜塩素酸ソーダ、次亜臭素酸ソーダ、過酸化水素、次亜塩素酸カルシウムおよび塩化イソシアヌル酸からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記還元剤が重亜硫酸ソーダである請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記シアン化物が鉄シアン化合物である請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項５】
シアン化物含有廃水に酸化剤を添加して反応させた後、このシアン化物含有水中に残留酸化剤が検出された場合は、還元剤を添加して前記残留酸化剤を消耗し、次いで前記ホルムアルデヒドおよび還元剤を添加する請求項１に記載の処理方法。
【請求項６】
シアン化物含有廃水を処理するための装置であって、
前記廃水を受け入れるための廃水流入管；
前記廃水流入管を経て前記廃水が誘導され、酸化剤にて前記廃水が酸化される第１処理槽；
前記第１処理槽での反応後の水が誘導され、ホルムアルデヒドと還元剤でその廃水が処理される第２処理槽；
前記第１処理槽での反応後の水を前記第２処理槽に誘導するための処理水移送管；及び
前記第２処理槽での処理後の水を系外へ排出するための処理水排出管
とからなることを特徴とするシアン化物含有廃水の処理設備。
【請求項７】
前記シアン化物が鉄シアン化合物である請求項６に記載の処理設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシアン化物含有廃水の処理方法およびその処理設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工場、メッキ工場およびコークス工場等でシアン含有化合物が発生する。そのなかでもシアンイオンに関しては、アルカリ塩素法、有機薬剤を添加する方法が処理法として報告されている。しかしながらシアン化物、とりわけシアン錯体、特に処理が難しい鉄シアン錯体を含有する廃水に関しては、各種の処理法が提案されているものの、処理剤に由来する新たなスラッジが発生したり、コスト高になったりする等の問題がある。
【０００３】
従来の処理技術をさらに詳しく以下に開示する。
【０００４】
特許文献１には、低濃度シアン含有廃水に第１鉄化合物を添加し、次いでアルカリを加え、そのｐＨをアルカリ性（例えば、ｐＨ７〜８．４）に調整し、次いで第２鉄化合物を加え、そのｐＨを（例えば、ｐＨ６．５〜７．３に）調整し、シアンを鉄化合物として沈殿・分離する方法が開示されている。しかしながら、その方法では、煩雑なｐＨ調整が必要であり、且つ、加えた第１鉄化合物に由来するスラッジが発生する。
【０００５】
特許文献２には、遊離シアンおよびシアン錯塩を含有する廃水に、銅塩および還元剤を添加し、難溶性の沈殿を生成させ、分離する方法が開示されている。この方法により遊離シアンおよびシアン錯体を処理でき、しかもその操作は簡便である。しかしながら、この方法についても加えた銅塩によってスラッジが発生する。
【０００６】
特許文献３には、シアン含有廃水に、次亜塩素酸塩およびマンガン化合物を添加し、生成したマンガン塩をその廃水から除去する方法が開示されている。この方法によっても、同様に、加えたマンガン塩に由来するスラッジが発生する。
【０００７】
特許文献４には、鉄シアン錯体化合物含有シアン廃水に、予めアルカリ剤と酸化剤を添加し、ｐＨをアルカリ性に調整し、次いでこの廃水に紫外線〜可視光線を照射し、鉄シアン錯体化合物の分解によって解離した鉄イオンから生成する水酸化物等の沈殿物をその廃水から随時分離・除去しつつ、遊離シアンの酸化処理を行う方法が開示されている。しかしながらこの方法は非常に煩雑な処理法であり、コスト高となる。
【０００８】
また、従来知られているアルカリ塩素法は遊離シアンが主な対象物であり、鉄シアン錯体を除去することができない。
【０００９】
以上の従来技術の問題点をまとめれば、
（１）  遊離シアンだけが処理可能である、
（２）  鉄シアン化合物が処理できる場合であっても、その方法は煩雑である、
（３）  処理薬剤に由来するスラッジが発生する、
（４）  処理設備に必要なコストが高い、
等が列挙される。
【特許文献１】特公昭５６−５１８３５号公報
【特許文献２】特開平２−４８３１５号公報
【特許文献３】特開２００１−３００５５３号公報
【特許文献４】特開平１０−５７９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の問題点を克服して、安価であり、また、簡易に処理できる方法であって、シアン処理剤に由来するスラッジを発生させることなく、シアン化物含有廃水を処理する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明のシアン化物含有廃水の処理方法は、シアン化物含有廃水に酸化剤を添加して反応させ、引き続いて反応後のシアン化物含有水にホルムアルデヒドおよび還元剤を添加して前記水中に含まれるシアン化物を低減させることを特徴とする。本発明においては、シアン化物は遊離シアン化合物及び／又はシアン錯体を意味する。
【００１２】
この方法の好ましい態様は以下のとおりである。
【００１３】
前記酸化剤が次亜塩素酸ソーダ、次亜臭素酸ソーダ、過酸化水素、次亜塩素酸カルシウムおよび塩化イソシアヌル酸からなる群から選ばれた少なくとも一つである。
【００１４】
前記還元剤は好ましくは重亜硫酸ソーダである。
【００１５】
シアン化物含有廃水に酸化剤を添加して反応させた後、このシアン化物含有廃水中に残留酸化剤が検出された場合は、還元剤を添加して前記残留酸化剤を消耗し、次いで前記ホルムアルデヒドおよび還元剤を添加する。
【発明の効果】
【００１６】
シアン処理薬剤に起因するスラッジを発生させることなく、安価で、簡易な、シアン化物含有廃水の処理方法が確立される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、化学工場、石油工場、ガス工場、メッキ工場、コークス工場および金属表面処理工場等で発生したシアン化物含有廃水を処理の対象としている。
【００１８】
このシアンは、（１）遊離シアン（シアン化物ともいう）、（２）亜鉛、銅、カドミウム等のシアン錯体、（３）鉄、ニッケル、コバルトまたは金、銀等のシアン錯体の形態をとることがある。錯体として、例えば、鉄シアン化合物が例示される。
【００１９】
以下、シアン錯体を例にして説明する。
【００２０】
先ず、このシアン錯体含有廃水に酸化剤を添加する。添加する酸化剤は、次亜塩素酸ソーダ、次亜臭素酸ソーダ、過酸化水素、次亜塩素酸カルシウムおよび塩化イソシアヌル酸からなる群から選ばれた少なくとも一つである。複数の種類の酸化剤を組合せて添加してもよい。その添加量は、酸化剤（純分）として全シアンの１０〜１５重量％程度とする。但し、反応効率をあげるために、それ以上の酸化剤を添加してもよい。
【００２１】
シアン化物含有廃水中のシアンと酸化剤との反応時間は通常１〜６０分間である。反応は攪拌しながら行うことが好ましい。
【００２２】
この酸化反応に続いて、ホルムアルデヒドと還元剤を添加する。酸化反応後に酸化剤が残留する場合、ホルムアルデヒドが費やされて使用量が多くなるため、予め還元剤を添加して、残留している酸化剤を消耗させる。酸化剤が残留するかどうかは残留塩素計等により簡単にチェックできる。ここで用いる還元剤としては重亜硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫酸ソーダ等があげられる。添加量は残留塩素が消滅する量とする。ホルムアルデヒドの添加量は、全シアンに対して等モル以上が望ましい。この工程では、処理を行うための時間は通常１〜６０分間であり、前記同様に攪拌下に反応を進めるのが好ましい。
【００２３】
次に還元剤を添加する。用いる還元剤としては前記のものが使用できる。この時ホルムアルデヒドと還元剤は同時に加えてもよいし、先にホルムアルデヒドを加え、次いで還元剤を加えるようにしてもよい。
【００２４】
還元剤の添加量はホルムアルデヒド添加量の１．１〜１．５倍程度とする。
【００２５】
シアン化物含有廃水の量が少ない場合はバッチ式の処理槽で処理することができるが、その量が多い場合はカスケード式に処理槽を配置して処理するのが好ましい。
【００２６】
図１は、カスケード式に処理槽を配置した場合にシアン錯体含有廃水を処理する工程の概要を示す図である。シアン錯体含有廃水（原水）は、廃水流入管１を経て、第１処理槽２に誘導される。第１処理槽２には必要な酸化剤が投入される。必要に応じて攪拌機で攪拌を行う。空気の吹き込みで攪拌効果を付与することもできる。
【００２７】
その酸化反応により処理された処理水は、処理水移送管３を経て、第２処理層４に誘導される。第２処理槽には必要なホルムアルデヒドと還元剤が投入される。必要に応じて攪拌機で攪拌を行う。
【００２８】
以上のように処理された処理水は処理排出管５を経て、系外へ排出される。
【００２９】
第１処理槽２から排出された処理水中の残留酸化剤を処理するために、第１処理槽２と第２処理槽４の間に中間槽を設けて、残留酸化剤を消耗させるための還元剤を添加することができる。この還元剤は第２処理槽で添加される還元剤と同一の種類のものであっても異なる種類のものであってもよい。
【００３０】
本発明においては、この後さらに高分子凝集剤等を加えて凝集させ、固形物を分離してもよい。なお、この場合、高分子凝集剤はシアン処理剤ではないので、発生する固形物もシアン処理剤に由来するものではない。
【実施例１】
【００３１】
シアン錯体含有廃水を用いて、処理を行った。
【００３２】
使用した廃水の水質：
ｐＨ９．０
Ｔ−ＣＮ：３０ｍｇ／Ｌ
ＣＮイオン：１０ｍｇ／Ｌ
Ｔ−Ｆｅ：５０ｍｇ／Ｌ
この廃水を試料水として容積１リットルのビーカーに分注し、表１に示すような薬剤を添加した。次亜塩素酸ソーダを添加し、５分間攪拌した。残留塩素計を用いて残留塩素が検出された場合は、重亜硫酸ソーダを添加して残留塩素を消耗させた。次に、ホルムアルデヒドおよび重亜硫酸ソーダを添加し、更に５分間攪拌した。最後にこの試料水をＮｏ．５ろ紙でろ過し、次いで全シアン濃度および遊離シアン濃度を分析した。全シアン濃度−遊離シアン濃度＝シアン錯体濃度として算出した。
【００３３】
処理薬剤起因のスラッジを発生させることなく、シアン錯体及び遊離シアンの濃度を顕著に低下させることができた。
【００３４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により、シアン処理剤に由来するスラッジの発生を伴わず、安価で簡易なシアン化物含有廃水の処理ができるので、その利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のシアン化物含有廃水を処理する工程の概要を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１    廃水流入管
２    第１処理槽
３    処理水移送管
４    第２処理層
５    処理水排出管
【図１】
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