(57)【要約】  【課題】  高エネルギー密度を実現すると共に正極合剤の密着性及び柔軟性を向上させた非水電解質二次電池を提供する。  【解決手段】  カーボンブラック及びポリフッ化ビニリデンを含有する正極合剤を有し、１００℃以下でプレスされる正極板４を備える非水電解質二次電池１において、前記正極合剤に対する前記カーボンブラックの割合を１質量％以上３質量％以下とし、前記正極合剤に対する前記ポリフッ化ビニリデンの割合を２質量％以上４質量％以下とし、前記ポリフッ化ビニリデンに対する前記カーボンブラックの質量比を０．３３以上０．７５以下とした。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック及びポリフッ化ビニリデンを含有する正極合剤を有し、１００℃以下でプレスされた正極を備える非水電解質二次電池において、
前記正極合剤に対する前記カーボンブラックの割合が１質量％以上３質量％以下であり、
前記正極合剤に対する前記ポリフッ化ビニリデンの割合が２質量％以上４質量％以下であり、
前記ポリフッ化ビニリデンに対する前記カーボンブラックの質量比が０．３３以上０．７５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
カーボンブラック及びポリフッ化ビニリデンを含有する正極合剤を有し、７０℃以上１００℃以下でプレスされた正極を備える非水電解質二次電池において、
前記正極合剤に対する前記カーボンブラックの割合が１質量％以上３質量％以下であり、
前記正極合剤に対する前記ポリフッ化ビニリデンの割合が２質量％以上４質量％以下であり、
前記ポリフッ化ビニリデンに対する前記カーボンブラックの質量比が０．３３以上０．７５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記カーボンブラックは、アセチレンブラックを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック及びポリフッ化ビニリデンを含有する正極合剤を有し、１００℃以下でプレスされた正極を備える非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話などの携帯電子機器の電源としてリチウムイオン電池などの二次電池が用いられているが、携帯電子機器の高機能化に伴い、二次電池の高エネルギー密度化に対する要求が強くなっている。高エネルギー密度化のためには、例えば正極合剤中の正極活物質の含有率を高める、又は、正極合剤の充填密度を高めることなどが行われる。正極合剤の充填密度を高めるためには、高密度化に適したプレス条件で正極をプレスする必要があり、例えば６０℃以上に加熱してプレスを行う方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２５５７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、６０℃以上に加熱して正極のプレスを行った場合、正極合剤の充填密度は高まるが、正極合剤中のバインダーの接着性が高まるために正極合剤が硬くなり、正極板の柔軟性が低下するという問題が生じる。正極板の柔軟性が低下した場合、正極板に亀裂又は切断が生じ易くなり、電極エレメントの作製時に不良が発生しやすくなる。
【０００４】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、正極が１００℃以下でプレスされており、正極合剤に対するカーボンブラックの割合が１質量％以上３質量％以下であり、正極合剤に対するポリフッ化ビニリデンの割合が２質量％以上４質量％以下であり、ポリフッ化ビニリデンに対するカーボンブラックの質量比が０．３３以上０．７５以下であることにより、正極合剤の密着性及び柔軟性を向上させると共に高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、７０℃以上の温度でプレスされた正極を用いることにより、プレス回数を減少させ、正極の生産効率を向上させた非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【０００６】
また、本発明は、カーボンブラックとしてアセチレンブラックを用いることにより、高率放電特性の向上を図ることができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１発明に係る非水電解質二次電池は、カーボンブラック及びポリフッ化ビニリデンを含有する正極合剤を有し、１００℃以下でプレスされた正極を備える非水電解質二次電池において、前記正極合剤に対する前記カーボンブラックの割合が１質量％以上３質量％以下であり、前記正極合剤に対する前記ポリフッ化ビニリデンの割合が２質量％以上４質量％以下であり、前記ポリフッ化ビニリデンに対する前記カーボンブラックの質量比が０．３３以上０．７５以下であることを特徴とする。
【０００８】
第２発明に係る非水電解質二次電池は、カーボンブラック及びポリフッ化ビニリデンを含有する正極合剤を有し、７０℃以上１００℃以下でプレスされた正極を備える非水電解質二次電池において、前記正極合剤に対する前記カーボンブラックの割合が１質量％以上３質量％以下であり、前記正極合剤に対する前記ポリフッ化ビニリデンの割合が２質量％以上４質量％以下であり、前記ポリフッ化ビニリデンに対する前記カーボンブラックの質量比が０．３３以上０．７５以下であることを特徴とする。
【０００９】
第３発明に係る非水電解質二次電池は、第１又は第２発明において、前記カーボンブラックは、アセチレンブラックを含むことを特徴とする。
【００１０】
第１発明においては、正極合剤に対するカーボンブラックの割合は、１質量％未満では導電性が不十分であるために高率放電特性が低下し、３質量％超では活物質の含有率が低下して電池容量の高密度化の妨げになるため、１質量％以上３質量％以下にしてエネルギー密度を高める。また、正極合剤に対するポリフッ化ビニリデンの割合は、２質量％未満では正極合剤の密着性が不十分であるために正極合剤の剥離などが生じ、４質量％を超える場合は活物質の含有率が低下するために電池容量の高密度化の妨げになることに加え、正極合剤の抵抗が高くなるために電池の高率放電特性が低下するため、２質量％以上４質量％以下にしてエネルギー密度及び正極合剤の密着性を高める。さらに、ポリフッ化ビニリデンに対するカーボンブラックの質量比は、０．３３未満の場合は正極板の導電性が不足するために電池の高率放電特性が低下し、０．７５を超える場合は正極合剤の密着性が低下するため、０．３３以上０．７５以下にしてエネルギー密度及び正極合剤の密着性を高める。正極板のプレス時の温度は、１００℃を超える場合は正極板の柔軟性が大幅に低下し、正極板及び負極板を巻回して電極エレメントを作製する際などに正極板の切断又は亀裂などの不具合が生じるため、１００℃以下にして正極合剤の柔軟性を高める。これにより、正極合剤の密着性及び柔軟性を向上させると共に高エネルギー密度の非水電解質二次電池を製造することができる。
【００１１】
第２発明においては、正極が７０℃以上の温度でプレスされているため、正極合剤に含まれるバインダーが軟化するため、プレス時の応力が低下し、プレス回数を減少でき、正極の生産効率が向上する。
【００１２】
第３発明においては、アセチレンブラックは導電性に優れており、カーボンブラックとしてアセチレンブラックを用いることにより、少量でも良好な導電性を得て高率放電特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明によれば、正極合剤の密着性及び柔軟性を向上させると共に高エネルギー密度の非水電解質二次電池を製造することができる。
【００１４】
第２発明によれば、正極のプレス回数を減少でき、生産効率が向上する。
【００１５】
第３発明によれば、高率放電特性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。なお、本実施例に記載した正極、負極、電解液、セパレータ、及び電池の作成方法などは一例であり、本発明を限定するものではない。
【００１７】
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す断面図である。非水電解質二次電池（以下、電池という）１は、銅集電体に負極合剤が塗布されている負極板３及びアルミ集電体に正極合剤が塗布されている正極板４をセパレータ５を介して扁平巻状に巻回した電極エレメント２と、電極エレメント２及び非水電解液（電解質）を収納する角型の電池ケース６と、電池ケース６の開口部にレーザー溶接される電池蓋７とを備える。電池蓋７は安全弁８及び負極端子９を有し、負極端子９は負極リード１０を介して負極板３に接続されている。また、正極板４は、電池ケース６の内面と電気的に接続されている。電池のサイズは、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ４．２ｍｍであり、放電容量は６００ｍＡｈである。
【００１８】
正極板４については、正極活物質として、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）とを、リチウムとコバルトとのモル比が１：１となるように混合した後、９５０℃で３時間焼成し、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。この正極活物質９７質量％と、導電剤であるカーボンブラックとしてアセチレンブラック（ＡＢ）１質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２質量％とを混合した正極合剤に、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて攪拌することで、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを、ＮＭＰを取除いた合剤の質量が片面につき０．０２５ｇ／ｃｍ2 となるように、ドクターブレードを用いて厚さ１５μｍのアルミ箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、厚さ１７５μｍとなるように７０℃で１回プレスして、正極板４を作製した。ここで、アセチレンブラック（ＡＢ）として、ＢＥＴ比表面積が約７０ｍ2 ／ｇである電気化学工業社製の粒状アセチレンブラックを用いている。また、ＰＶＤＦに対するＡＢの質量比（ＡＢ／ＰＶＤＦ）は０．５である。
【００１９】
負極板３については、負極活物質としてグラファイト（黒鉛）及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比で９０：１０とした負極合材に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて負極ペーストを調製した。この負極ペーストを、ＮＭＰを取除いた合剤の質量が片面につき０．０１２ｇ／ｃｍ2 となるように、ドクターブレードを用いて厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、厚さ１７５μｍとなるようにプレスして、負極板３を作製した。
【００２０】
セパレータには、ポリエチレン製微多孔膜を用いた。電解液（電解質）には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。
【００２１】
（実施例２）
正極作製時のプレス温度を１００℃とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００２２】
（実施例３）
正極活物質９６質量％とアセチレンブラック（ＡＢ）１質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝０．３３）を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００２３】
（実施例４）
正極作製時のプレス温度を１００℃とし、それ以外は実施例３と同様の電池を作製した。
【００２４】
（実施例５）
正極活物質９５質量％とＡＢ２質量％とＰＶＤＦ３質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝０．６７）を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００２５】
（実施例６）
正極作製時のプレス温度を１００℃とし、それ以外は実施例５と同様の電池を作製した。
【００２６】
（実施例７）
正極活物質９４質量％とＡＢ２質量％とＰＶＤＦ４質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝０．５０）を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００２７】
（実施例８）
正極作製時のプレス温度を１００℃とし、それ以外は実施例７と同様の電池を作製した。
【００２８】
（実施例９）
正極活物質９３質量％とＡＢ３質量％とＰＶＤＦ４質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝０．７５）を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００２９】
（実施例１０）
正極作製時のプレス温度を１００℃とし、それ以外は実施例９と同様の電池を作製した。
【００３０】
（実施例１１）
正極作製時のプレス温度を常温、プレス回数を２回とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３１】
（実施例１２）
正極活物質９６質量％とＡＢ１質量％とＰＶＤＦ３質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝０．３３）を用い、正極作製時のプレス温度を常温、プレス回数を２回とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３２】
（実施例１３）
正極活物質９５質量％とＡＢ２質量％とＰＶＤＦ３質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝０．６７）を用い、正極作製時のプレス温度を常温、プレス回数を２回とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３３】
（実施例１４）
正極活物質９４質量％とＡＢ２質量％とＰＶＤＦ４質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝０．５０）を用い、正極作製時のプレス温度を常温、プレス回数を２回とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３４】
（実施例１５）
正極活物質９３質量％とＡＢ３質量％とＰＶＤＦ４質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝０．７５）を用い、正極作製時のプレス温度を常温、プレス回数を２回とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３５】
（比較例１）
正極活物質９９質量％とＡＢ０．５質量％とＰＶＤＦ０．５質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝１．００）を用い、正極作製時のプレス温度を常温、プレス回数を２回とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３６】
（比較例２）
正極作製時のプレス温度を７０℃、プレス回数を１回とし、それ以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００３７】
（比較例３）
正極作製時のプレス温度を１００℃、プレス回数を１回とし、それ以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００３８】
（比較例４）
正極作製時のプレス温度を１１０℃、プレス回数を１回とし、それ以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００３９】
（比較例５）
正極活物質９８．５質量％とＡＢ０．５質量％とＰＶＤＦ１質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝０．５０）を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４０】
（比較例６）
正極作製時のプレス温度を１００℃とし、それ以外は比較例５と同様の電池を作製した。
【００４１】
（比較例７）
正極作製時のプレス温度を１１０℃とし、それ以外は比較例５と同様の電池を作製した。
【００４２】
（比較例８）
正極活物質９７．５質量％とＡＢ０．５質量％とＰＶＤＦ２質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝０．２５）を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４３】
（比較例９）
正極活物質９８質量％とＡＢ１質量％とＰＶＤＦ１質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝１．００）を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４４】
（比較例１０）
正極作製時のプレス温度を１００℃とし、それ以外は比較例９と同様の電池を作製した。
【００４５】
（比較例１１）
正極作製時のプレス温度を１１０℃とし、それ以外は比較例９と同様の電池を作製した。
【００４６】
（比較例１２）
正極作製時のプレス温度を１１０℃とし、プレス回数を１回とし、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。
【００４７】
（比較例１３）
正極作製時のプレス温度を１１０℃とし、プレス回数を１回とし、それ以外は実施例１２と同様の電池を作製した。
【００４８】
（比較例１４）
正極活物質９５質量％とＡＢ１質量％とＰＶＤＦ４質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝０．２５）を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４９】
（比較例１５）
正極活物質９６質量％とＡＢ２質量％とＰＶＤＦ２質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝１．００）を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００５０】
（比較例１６）
正極作製時のプレス温度を１００℃とし、それ以外は比較例１５と同様の電池を作製した。
【００５１】
（比較例１７）
正極作製時のプレス温度を１１０℃とし、それ以外は比較例１５と同様の電池を作製した。
【００５２】
（比較例１８）
正極作製時のプレス温度を１１０℃、プレス回数を１回とし、それ以外は実施例１３と同様の電池を作製した。
【００５３】
（比較例１９）
正極作製時のプレス温度を１１０℃、プレス回数を１回とし、それ以外は実施例１４と同様の電池を作製した。
【００５４】
（比較例２０）
正極活物質９３質量％とＡＢ２質量％とＰＶＤＦ５質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝０．４０）を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００５５】
（比較例２１）
正極活物質９４質量％とＡＢ３質量％とＰＶＤＦ３質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝１．００）を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００５６】
（比較例２２）
正極作製時のプレス温度を１００℃とし、それ以外は比較例２１と同様の電池を作製した。
【００５７】
（比較例２３）
正極作製時のプレス温度を１１０℃とし、それ以外は比較例２１と同様の電池を作製した。
【００５８】
（比較例２４）
正極作製時のプレス温度を１１０℃、プレス回数を１回とし、それ以外は実施例１５と同様の電池を作製した。
【００５９】
（比較例２５）
正極活物質９２質量％とＡＢ３質量％とＰＶＤＦ５質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝０．６０）を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００６０】
（比較例２６）
正極活物質９２質量％とＡＢ４質量％とＰＶＤＦ４質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝１．００）を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００６１】
（比較例２７）
正極作製時のプレス温度を１００℃とし、それ以外は比較例２６と同様の電池を作製した。
【００６２】
（比較例２８）
正極作製時のプレス温度を１１０℃とし、それ以外は比較例２６と同様の電池を作製した。
【００６３】
（比較例２９）
正極活物質９１質量％とＡＢ４質量％とＰＶＤＦ５質量％とを混合した正極合剤（ＡＢ／ＰＶＤＦ＝０．８０）を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００６４】
（比較例３０）
正極作製時のプレス温度を１００℃とし、それ以外は比較例２９と同様の電池を作製した。
【００６５】
（比較例３１）
正極作製時のプレス温度を１１０℃とし、それ以外は比較例２９と同様の電池を作製した。
【００６６】
上述した実施例及び比較例の正極板について、正極合剤の密着性、及び、正極板の柔軟性の評価を行った。また、上述した実施例及び比較例の電池の高率放電特性の評価を行った。正極合剤の密着性の評価については、電極エレメント２の幅に合わせて正極板４のスリット（切断）を行う際に、正極合剤の一部が剥離又は脱落したものについては、電池を作成した際に内部短絡が生じる原因となるため、不良とみなした。試験数は各実施例及び各比較例の正極板に対して１０個とし、そのうちの一つにでも剥離又は脱落が認められた場合は不良とみなした。また、スリット時に正極合材の剥離又は脱落が生じた比較例については、電極エレメント２は作製しておらず、正極板の柔軟性の評価及び高率放電特性の評価は行っていない。
【００６７】
正極板４の柔軟性の評価については、正極合剤の密着性の評価に問題が無い場合、セパレータ５を介して正極板４及び負極板３を巻回して電極エレメント２を作製し、折り曲げられる角度がもっとも大きい最内周部の正極板４の切断又は亀裂の有無を確認した。試験数は各実施例及び各比較例の正極板に対して１０個とし、そのうちの一つにでも切断又は亀裂が認められた場合は不良とみなした。また、電極エレメント２を作成する際に正極板４に切断又は亀裂が生じた比較例については、電池は作製しておらず、高率放電特性の評価は行っていない。
【００６８】
高率放電特性の評価については、正極板４の柔軟性の評価に問題が無い場合、室温２０℃の雰囲気下において、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧で２．５時間充電した後、放電電流１ＣｍＡ（＝６００ｍＡ）、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行い、放電容量を測定した。また、同一の電池を用いて、放電電流を２ＣｍＡ（＝１２００ｍＡ）とした高率放電時の放電容量を測定した。なお、試験電池数は、各実施例及び各比較例に対して３個とし、３個の平均値を求めた。また、２ＣｍＡの放電容量は、４２０ｍＡｈより低い場合は不良と見なした。各評価の結果を表１，２，３に示す。
【００６９】
【表１】
2006331937.tif 000003
【００７０】
【表２】
2006331937.tif 000004
【００７１】
【表３】
2006331937.tif 000005
【００７２】
アセチレンブラック（ＡＢ）の含有率が０．５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の含有率が０．５質量％である比較例１〜４、ＡＢの含有率が０．５質量％、ＰＶＤＦの含有率が１．０質量％である比較例５〜７、及び、ＡＢの含有率が１．０質量％、ＰＶＤＦの含有率が１．０質量％である比較例９〜１１では、何れのプレス温度でも正極合剤の剥離が生じた。一方、ＡＢの含有率が０．５質量％、ＰＶＤＦの含有率が２．０質量％（ＡＢ／ＰＶＤＦは０．２５）である比較例８では、プレス温度７０℃における正極合剤の剥離は生じなかった。よって、正極合剤の密着性を確保するためには、２．０質量％以上のＰＶＤＦが必要であると考えられる。
【００７３】
しかし、ＡＢの含有率が２．０質量％、ＰＶＤＦの含有率が２．０質量％（ＡＢ／ＰＶＤＦは１．０）である比較例１５〜１７、ＡＢの含有率が３．０質量％、ＰＶＤＦの含有率が３．０質量％（ＡＢ／ＰＶＤＦは１．０）である比較例２１〜２３、ＡＢの含有率が４．０質量％、ＰＶＤＦの含有率が４．０質量％（ＡＢ／ＰＶＤＦは１．０）の比較例２６〜２８、及び、ＡＢの含有率が４．０質量％、ＰＶＤＦの含有率が５．０質量％（ＡＢ／ＰＶＤは０．８０）である比較例２９〜３１では、何れのプレス温度でも正極合剤の剥離が生じた。
【００７４】
一方、ＰＶＤＦが２．０質量％以上で、質量比ＡＢ／ＰＶＤＦが０．７５以下である実施例１〜１５、比較例８、１２〜１４、１８〜２０、２４、２５では、正極合剤の剥離は生じていない。これは、ＰＶＤＦの含有量が多い（２．０質量％以上）場合であっても、ＡＢの含有量が多いときは、ＰＶＤＦの多くが、多量に含まれる嵩高い（充填密度の低い）ＡＢに吸着される、又は、その接着に用いられるために、正極活物質あるいは集電体のアルミ箔との接着に必要なＰＶＤＦが不足し、正極合剤とアルミ箔との密着性が低下するためであると考えられる。よって、正極合剤の密着性を確保するためには、ＰＶＤＦの含有率を２．０質量％以上、ＡＢ／ＰＶＤＦを０．７５以下とする必要がある。
【００７５】
しかし、質量比ＡＢ／ＰＶＤＦが０．７５以下であっても、ＰＶＤＦの含有率が５．０質量％である比較例２０、２５の電池の高率放電特性（２ｃｍＡの放電容量）は大きく低下している。これは絶縁体であるＰＶＤＦの絶対量が多いために正極活物質の含有比率が小さくなり、２ＣｍＡの放電容量が低下したと考えられる。よって、高率放電特性（放電容量）を良好なものとするためには、ＰＶＤＦの含有量は４．０質量％以下とする必要がある。
【００７６】
ＰＶＤＦと同様に、ＡＢ含有量が多い場合は正極活物質比率が小さくなり、電池容量の高密度化を妨げるため、電池の高密度のためにＡＢの含有量は３．０質量％以下にする必要がある。また、質量比ＡＢ／ＰＶＤＦが０．２５である比較例８、１４において、２ＣｍＡの放電容量が、ＡＢの含有率が０．５質量％である比較例８の電池では１０７ｍＡｈ、ＡＢの含有率が１．０質量％である比較例１４の電池では３２３ｍＡｈであり、いずれも良好な特性ではなく、特に比較例８は非常に劣っている。また、ＡＢの含有率が１．０質量％、ＰＶＤＦの含有率が３．０質量％（ＡＢ／ＰＶＤＦは０．３３）である実施例３、４の電池の２ＣｍＡの放電容量は４４５〜４４６ｍＡｈと良好である。よって、電池の高率放電特性を良好なものにするために、ＡＢの含有率は１．０質量％以上とし、質量比ＡＢ／ＰＶＤＦは０．３３以上とする必要がある。
【００７７】
正極板のプレス温度が常温である実施例１１〜１５の正極板は、所定の厚みにするためにプレスが２回必要であり、製造コストを抑えるという観点から、望ましくない。一方、プレス温度が７０℃である実施例１、３、５、７、９の正極板、及びプレス温度が１００℃である実施例２、４、６、８、１０の正極板は、プレス回数は一回でよい。これは、加熱しながら正極板をプレスすることにより、正極合剤に含まれるＰＶＤＦが軟化し、加工性が高まるためであると考えられる。プレス温度は７０℃以上が好ましい。なお、プレス温度が７０℃よりも低い場合は、常温の場合と殆ど同様であった。
【００７８】
また、正極合剤の剥離が生じておらず、プレス温度が１１０℃である比較例１２、１３、１８、１９、２４では、プレス加工性は良好であるが、正極板が硬くなり過ぎたため、正極板４及び負極板３を巻回して電極エレメント２を作成する際に、正極板４に切断又は亀裂が生じた。正極板（正極合剤）の硬化の原因としては、高温で加熱したことによって軟化したＰＶＤＦが、ＡＢ又は正極活物質の隙間に広がり、これらを強固に接着したためであると考えられる。よって、正極板４のプレス加工性及び柔軟性を共に良好なものとするためには、プレス温度を１００℃以下とする必要がある。
【００７９】
本発明において、正極の導電剤に用いるカーボンブラックは、炭化水素を不完全燃焼あるいは熱分解することによって得られる炭素のコロイド状の微粉末である。使用する炭化水素原料の種別や製造方法の違いにより、様々な種類のカーボンブラックがあり、例えばアセチレンを熱分解して得られるアセチレンブラックなどがあるが、他に、原料や製造方法および用途などの違いにより、ケッチェンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック、電池用ブラック、導電性ブラック、ゴム用ブラック、カラー用ブラックなどがある。
【００８０】
また、上述した実施例では、正極の導電剤に用いるカーボンブラックとして、ＢＥＴ比表面積が約７０ｍ2 ／ｇである電気化学工業社製の粒状アセチレンブラックを用いたが、これ以外のグレードのアセチレンブラック、あるいはアセチレンブラック以外のファーネスブラックなどのカーボンブラックを用いることも可能である。これらのＢＥＴ比表面積は正極活物質のＢＥＴ比表面積とくらべて十分に大きく、また、これらの粉体特性が似ており、本実施例と同様の性状を示す。本発明においてカーボンブラックの種別は限定されないが、アセチレンブラックは導電性が高いことから、特に好ましい。
【００８１】
また、正極活物質の原料は、上述した実施例に限るものではなく、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等に代表されるリチウム化合物と、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト塩等に代表されるコバルト化合物を用いてもよい。また、正極活物質中の微量元素として、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）などの元素、および、微量の酸化物、水酸化物、塩などを含んでもよい。また、活物質粒子のＢＥＴ比表面積および粒度分布は、リチウム原料やコバルト原料の粒子形状等の制御や、リチウム原料とコバルト原料との混合比の調整、混合原料の造粒、あるいはコバルト酸リチウムの焼成条件、他元素添加などによって制御してもよい。また、コバルト酸リチウムでなくとも、ニッケル、マンガンなどの他の遷移金属化合物の単独、あるいは、これらの複合酸化物であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  電池
２  電極エレメント
３  負極板
４  正極板
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
【図１】
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