(57)【要約】【課題】質量分析により、空港などで短時間に爆発物・禁制薬物など危険物の探知を行う装置において、検知すべき対象物質と検知すべきでない非対象物質とを精度良く識別し、かつ誤判定の可能性を抑えつつ、検知すべき対象物質の検出性能を向上させる。【解決手段】装置内に、検知すべき対象物質が示す標準的なマスクロマトグラムをデータベースとして用意する。測定によって得られた測定マスクロマトグラムとデータベース中の標準マスクロマトグラムとを、双方規格化したのち比較し、その一致度を利用して、対象物質を検出したか否かの判定を行う。また、探知すべき対象物質に由来する複数イオンの中から二つを選択し、二選択イオンのマスクロマトグラム間に見られる相関性と、データベース中の二選択イオンのマスクロマトグラム間に見られる相関性とを比較し、その一致度によっても、対象物質を検出したか否かの判定を行う。【選択図】図６
2006138755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
拭き取りシートに付着した物質を気体化させ、この気体分子をイオン化して質量分析を行い、前記付着した物質に危険物の成分が含まれていることを探知する危険物探知装置において、
危険物に由来する複数のイオンの標準マスクロマトグラムを記憶するデータベースを有し、
前記付着した物質から得た質量-電荷比の測定マスクロマトグラムと、前記質量-電荷比のフィッティングを施した標準マスクロマトグラムとを比較し、前記測定マスクロマトグラムと前記標準マスクロマトグラムとの一致度を求めることを特徴とする危険物探知装置。
【請求項２】
拭き取りシートに付着した物質を気体化させ、この気体分子をイオン化して質量分析を行い、前記付着した物質に危険物の成分が含まれていることを探知する危険物探知装置において、
危険物に由来する複数のイオンの標準マスクロマトグラムを記憶するデータベースを有し、
前記付着した物質から得た第１の質量-電荷比の第１の測定マスクロマトグラムと前記付着した物質から得た第２の質量-電荷比の第２の測定マスクロマトグラムとの測定回ごとの信号値の比を演算して得られる測定信号比の時間変化と、前記第１の質量-電荷比の第１の標準マスクロマトグラムと前記第２の質量-電荷比の第２の標準マスクロマトグラムとの時刻ごとの信号値の比を演算して得られる標準信号比の時間変化とを比較することを特徴とする危険物探知装置。
【請求項３】
拭き取りシートに付着した物質を気体化させ、この気体分子をイオン化して質量分析を行い、前記付着した物質に危険物の成分が含まれていることを探知する危険物探知装置において、
危険物に由来する複数のイオンの標準マスクロマトグラムを記憶するデータベースを有し、
前記付着した物質から得た第１の質量-電荷比の第１の測定マスクロマトグラムと、前記第１の質量-電荷比のフィッティングを施した第１の標準マスクロマトグラムとを比較し、前記測定マスクロマトグラムと前記標準マスクロマトグラムとの一致度を求め、
前記第１の測定マスクロマトグラムと前記付着した物質から得た第２の質量-電荷比の第２の測定マスクロマトグラムとの測定回ごとの信号値の比を演算して得られる測定信号比と、前記第１の標準マスクロマトグラムと、前記第２の質量-電荷比の第２の標準マスクロマトグラムとの時刻ごとの信号値の比を演算して得られる標準信号比とを比較することを特徴とする危険物探知装置。
【請求項４】
請求項１または請求項３に記載の危険物探知装置であって、
前記フィッティングは、前記標準マスクロマトグラムの時間軸に平行な移動と、前記時間軸の伸縮とであることを特徴とする危険物探知装置。
【請求項５】
拭き取りシートに付着した物質を気体化させ、この気体分子をイオン化して質量分析を行い、前記付着した物質に危険物の成分が含まれていることを探知する危険物探知方法であって、
データベースに記憶された複数のイオンの標準マスクロマトグラムを記憶用メモリに呼び出すステップと、
前記付着した物質から得たマススペクトルから複数の質量-電荷比の測定マスクロマトグラムを演算するステップと、
前記複数の測定マスクロマトグラムから特定の質量-電荷比の測定マスクロマトグラムを選択するステップと、
前記選択した測定マスクロマトグラムと、前記特定の質量-電荷比の標準マスクロマトグラムとを前記標準マスクロマトグラムのフィッティング処理後に比較するステップとを含む危険物探知方法。
【請求項６】
拭き取りシートに付着した物質を気体化させ、この気体分子をイオン化して質量分析を行い、前記付着した物質に危険物の成分が含まれていることを探知する危険物探知方法であって、
データベースに記憶された複数の標準マスクロマトグラムを記憶用メモリに呼び出すステップと、
前記付着した物質から得たマススペクトルから、複数の質量-電荷比の測定マスクロマトグラムを演算するステップと、
前記複数の測定マスクロマトグラムから、第１の質量-電荷比の第１の測定マスクロマトグラムと第２の質量-電荷比の第２の測定マスクロマトグラムと選択するステップと、
前記複数の標準マスクロマトグラムから、前記第１の質量-電荷比の第１の標準マスクロマトグラムと前記第２の質量-電荷比の第２の標準マスクロマトグラムと選択するステップと、
前記第１の測定マスクロマトグラムと前記第２の測定マスクロマトグラムとの測定回ごとの信号値の比から測定信号比の時間変化を演算するステップと、
前記第１の標準マスクロマトグラムと前記第２の標準マスクロマトグラムとの測定回ごとの信号値の比から標準信号比の時間変化を演算するステップと、
前記測定信号比の時間変化と前記標準信号比の時間変化と比較するステップとを含む危険物探知方法。
【請求項７】
拭き取りシートに付着した物質を気体化させ、この気体分子をイオン化して質量分析を行い、前記付着した物質に危険物の成分が含まれていることを探知する危険物探知方法であって、
データベースに記憶された複数のイオンの標準マスクロマトグラムを記憶用メモリに呼び出すステップと、
前記付着した物質から得たマススペクトルから複数の質量-電荷比の測定マスクロマトグラムを演算するステップと、
前記複数の測定マスクロマトグラムから特定の質量-電荷比の測定マスクロマトグラムを選択するステップと、
前記選択した測定マスクロマトグラムと、前記特定の質量-電荷比の標準マスクロマトグラムとを前記標準マスクロマトグラムのフィッティング処理後に比較するステップとを含む第１の評価ステップと、
前記複数の測定マスクロマトグラムから、第１の質量-電荷比の第１の測定マスクロマトグラムと第２の質量-電荷比の第２の測定マスクロマトグラムと選択するステップと、
前記複数の標準マスクロマトグラムから、前記第１の質量-電荷比の第１の標準マスクロマトグラムと前記第２の質量-電荷比の第２の標準マスクロマトグラムと選択するステップと、
前記第１の測定マスクロマトグラムと前記第２の測定マスクロマトグラムとの測定回ごとの信号値の比から測定信号比の時間変化を演算するステップと、
前記第１の標準マスクロマトグラムと前記第２の標準マスクロマトグラムとの測定回ごとの信号値の比から標準信号比の時間変化を演算するステップと、
前記測定信号比の時間変化と前記標準信号比の時間変化と比較するステップとを含む第２の評価ステップとからなる危険物探知方法。
【請求項８】
請求項７記載の危険物探知方法であって、
前記第１の評価ステップの第１の評価関数と前記第２の評価ステップの第２の評価関数との積を求めるステップと、
前記積を用いて前記付着した物質が危険物の成分を含んでいることを判定するステップとをさらに備える危険物探知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検査試料を気化させたのち、気化した気体分子をイオン化して質量分析を行い、検査試料中に爆発物や禁制薬物などの検知すべき成分が含まれているか判定する危険物探知装置および危険物探知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国における同時多発テロを大きな契機として、空港など各種重要施設におけるセキュリティ強化が図られている。この中で、手荷物等に付着した爆発物や禁制薬物など（以下、危険物と総称する）の痕跡を検知する装置については、手荷物等を拭き取って採取した試料を加熱して気化させ、後段のイオン源でこの気体分子をイオン化したのち、その質量分析を行うものがある。このような試料導入方法を備えた危険物探知装置には、例えば特許文献１に記載された装置がある。
【０００３】
特許文献１に記載の危険物探知装置は、検知すべき対象物質に由来するイオンを一個または複数個選択しておき、該選択イオンに対するイオン強度の時間変化（マスクロマトグラム）を質量分析により得るSIM法(Selected Ion Monitoring)を採用している。この危険物探知装置は、検査試料に検知すべき対象物質が含まれているか否かを判定するため、選択イオンのマスクロマトグラムそれぞれにおけるピーク高さと、前もって設定しておいた閾値との大小関係により検知すべき対象物質を検知したかどうかの判定を行う。
【０００４】
これに対して特許文献２は、ガスクロマトグラフィー/質量分析計（GC/MS）などによる、比較的長時間（数分間〜数十分間）に渡る測定クロマトグラムと、データベースに登録しておいたクロマトグラムとの一致度を求め、試料特定のための判断材料とする方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１２０７３号公報
【特許文献２】米国特許第５１１９３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
検知すべき対象物質に対する検出性能を向上させ、また検知すべき対象物質と検知すべきでない非対象物質との弁別能力は、特許文献１で行っている信号最大値と閾値の比較のみでは不足であり、虚報や警報漏れの問題がある。
【０００７】
特許文献２では、GC/MSにより測定したマスクロマトグラムを、データベースに前もって登録しておいた標準マスクロマトグラムと比較している。しかし、この方法は、長時間に渡るマスクロマトグラム上の複数ピークを参照して、試料の同定を行うものであり、測定時間が短く、選択イオンごとにピークが、たかだか一つしか得られないような条件下では用いがたい。
【０００８】
本発明の目的は、測定時間が短く、検出すべき対象物質とその他の物質とを精度良く判別することができる危険物探知装置および危険物探知方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明では、拭き取りシートに付着した物質を気体化させ、この気体分子をイオン化して質量分析を行い、危険物に由来する複数のイオンの標準マスクロマトグラムを記憶するデータベースを有し、付着した物質から得た質量-電荷比の測定マスクロマトグラムと、同じ質量-電荷比の標準マスクロマトグラムとを比較し、測定マスクロマトグラムと標準マスクロマトグラムとの一致度を求める。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、測定によって得られた選択イオンのマスクロマトグラムが、検知したい対象物質に由来するものなのか、あるいはその他の非対象物質によるものなのかを、より精度良く区別することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、実施例を用いて図面を参照しながら説明する。ここで、図１は、本発明の実施例の危険物探知装置の運用状況を説明する図である。図２は、本発明の実施例の危険物探知装置のブロック図である。図３は、本発明の実施例の測定データと、測定データからマスクロマトグラムを得る方法を説明する図である。図４は、本発明の実施例の計測処理用計算機とその周辺機器のブロック図である。図５は、本発明の実施例のデータベースに登録された標準マスクロマトグラフである。図6は、本発明の実施例の危険物探知処理フロー図である。図7は、本発明の実施例のフィッティングパラメータを説明する図である。図８は、本発明の実施例の関数α（alpha）を説明する図である。図９は、本発明の実施例の関数β（beta）を説明する図である。図１０は、選択イオンのマスクロマトグラムが、酸素イオンのマスクロマトグラムと相関性を持つ場合を説明する図である。図１１は、本発明の実施例の質量-電荷比と係数p係数qとの関係を説明する図である。図１２は、本発明の実施例の効果を説明する図である。
【００１２】
まず、装置の運用方法について、図１を用いて説明する。検査官は、拭き取り用のシート１０２を用いて、手荷物等１０３の一部（主に取っ手）を拭き取る。シート１０２の拭き取り面には、検査試料１０４が付着する。検査官は、シート１０２を図示しない加熱トレイに置いて、加熱トレイを危険物探知装置２００の試料導入部２０１へ挿入する。危険物探知装置２００は、後述する手順に従って検査試料１０４の質量分析および危険物探知を行う。その結果、爆発物・禁制薬物など予め質量-電荷比（ｍ/ｚ）で指定しておいた対象物質が検知された場合は、スピーカ１０７にて警報を鳴らすとともに検出物質名を画面１０８に表示する。この間のタクトタイムは、概ね１０秒である。
【００１３】
図２を用いて危険物探知装置２００の装置構成を、説明する。危険物探知装置２００は、試料導入部２０１、イオン化部２０２、質量分析部２０３、制御部２０４、吸入ポンプ２０５、真空ポンプ２０６、および計測処理用計算機２０７で構成されている。図中の太い実線は、配管であり、この中を気体が流れる。また、細い実線は、電気配線であり、制御信号および測定データが伝送される。
【００１４】
検査官が試料導入部２０１に導入した検査試料１０４は、図示しないヒータにより加熱され、試料分子が蒸発・気化する。気化した分子は、吸入ポンプ２０５による気流によってイオン化部２０２に運ばれる。気化した分子の一部は、イオン化部２０２でコロナ放電によってイオン化される。このイオンは、電界によって後段の質量分析部２０３へ移動し、質量分析が行われる。質量分析部２０３は、高真空に保つ必要があるので、真空ポンプ２０６にて減圧する。質量分析部２０３において得られた測定データは、計測処理用計算機２０７にて所定の処理が施され、検査試料１０４に検知すべき対象物質が含まれているかどうかを判定する。判定結果は、図示しない画面およびスピーカにより装置使用者に報告される。なお、各部の電源電圧は、制御部２０４を介し計測処理用計算機２０７によって制御される。
【００１５】
質量分析部２０３における質量分析方法としては、測定時間と共に検出信号値の変動する方式を採用する。また、本装置では、四重極型の質量分析計を用いる。この場合、質量分析部２０３では、予め選択しておいた複数の質量-電荷比（m/z）範囲においてイオンを検出するよう、一定周期Tで内部の電圧を掃引する。なお、ここで選択するイオンは、検出すべき対象物質に特有のイオン（親イオンやそのフラグメントイオン（親イオンの分解生成イオン）など）および装置の健全性を確認するイオン（酸素イオンなど）とするSIM法を用いる。
【００１６】
図３を用いて測定データを説明する。図３で、符号３０１は時間軸、符号３０２は質量-電荷比(m/z)の軸、符号３０３はイオン強度（信号値）を示す軸である。前述した質量分析部２０３では周期Tごとに各選択イオン（図３では選択イオンの数は４つ）の測定を行うため、図のように、選択イオンの成分３０４から成るマススペクトル３０５を、周期Tごとに複数個得る。更に、これらマススペクトル３０５における各選択イオンの成分３０４を、それぞれ時系列的につなぎ合わせれば、選択イオンごとのマスクロマトグラム３０６a（ｍ／ｚ＝Ｍ１）、３０６b（ｍ／ｚ＝Ｍ２）、３０６b’（ｍ／ｚ＝Ｍ２’）、および３０６c（ｍ／ｚ＝Ｍ３）を得ることができる。ここで、Ｍ１＜Ｍ２’＜Ｍ２＜Ｍ３である。
【００１７】
複数の選択イオンの中には、共通の物質に由来するものがある。共通の物質に由来する選択イオンのマスクロマトグラムの間には、一般に相関性が認められる。図３の４つのマスクロマトグラム３０６a、３０６b、３０６b’、および３０６cのうち、３０６bと３０６b’は、共通の物質に由来する選択イオンであり、３０６bが親イオン、３０６b’がフラグメントイオンである。一方、３０６aと３０６cは、それぞれ独立の選択イオンに由来する。
【００１８】
計測処理用計算機２０７の構成を、図４を用いて詳細に説明する。計測処理用計算機２０７は、プロセッサ４０２、記憶用メモリ４０３、および大容量記憶媒体４０４から成り、実線によって示した電気配線および図示しないインターフェースによって接続されている。またハードディスクで構成される大容量記憶媒体４０４上には、計測処理手順・データ処理手順などを定義した処理プログラム４０５および検知すべき対象物質の情報、後述する係数等を記載したデータベース４０６を格納しておく。またプロセッサ４０２は、図示しないインターフェースを通して、計測処理用計算機２０７外の質量分析部２０３、画面１０８、スピーカ１０７、図示しない入力手段と接続している。
【００１９】
危険物探知装置２００を起動すると、大容量記憶媒体４０４に格納されていた処理プログラム４０５およびデータベース４０６が記憶用メモリ４０３に読み込まれ、プロセッサ４０２が以下の測定処理およびデータ処理を行う。質量分析部２０３により測定されたデータ３０５（各測定におけるマススペクトル）は、図示しないインターフェースを通して計測処理用計算機２０７の記憶用メモリ４０３および大容量記憶媒体４０４に蓄えられ、計測が終了したのちに処理プログラム４０５に従って、図3に示したような選択イオンごとのマスクロマトグラムが作成される。
【００２０】
選択イオンごとのマスクロマトグラムは、再び記憶用メモリ４０３および大容量記憶媒体４０４に格納される。後述する判定処理により、検知すべき対象物質が存在するか否かの判定が行われ、その判定結果４１１は、図示しないインターフェースを通して画面１０８上に表示される。また判定により検知すべき対象物質（危険物）が検知された場合には、画面１０８に判定結果４１１を表示すると共に、図示しないインターフェースを通してスピーカ１０７を駆動し、警報を鳴らす。
【００２１】
さて、データベース４０６には、検知すべき対象物質に由来する選択イオンの標準マスクロマトグラムを格納しておく。図５を用いて、選択イオンの標準マスクロマトグラム５０１を説明する。図５の横軸５０２は時刻t、縦軸５０３がイオン強度（信号値）である。標準マスクロマトグラム５０１のデータ形式としては、時刻と、その時刻における標準的な選択イオンのイオン強度とを一組にし、その組を任意の時間範囲に渡った時系列として記憶させる（一つのデータの組が、図５の一つの点５０４に対応する）。時間の原点５０５は、拭き取りシートの挿入を装置が検出した時点を時間の原点t = 0とする。さらに、時系列の範囲５０６（標準クロマトグラムデータの開始時刻と終了時刻の間隔）は、少なくとも実際の装置運用における測定時間（本装置の場合、１０秒）より長い範囲（１５秒程度）に渡って用意しておくことが好ましい。これは、後述するフィッティング処理に於いて、測定時間を縮める処理を実施することがあるからである。
【００２２】
次に図６を用いて処理フローを説明する。まず、質量分析部２０３において測定を行い、各測定回におけるマススペクトルを得る（S６０１）。各マススペクトルは、前もって指定しておいた質量-電荷比(m/z)の範囲におけるイオンの成分から成り、記憶用メモリ４０３に格納する。次に、プロセッサ４０２は記憶用メモリ４０３からマススペクトルを時間経過の順に呼び出し、選択イオンごとの測定マスクロマトグラムを作成する（S６０２）。
【００２３】
本実施例では、データベースに登録した標準マスクロマトグラムと測定によって得られた測定マスクロマトグラムとの一致度が高くなるように、データベースに登録した標準マスクロマトグラムを測定マスクロマトグラムにフィッティングする（S６０３）。
【００２４】
この、フィッティング処理は、下記の理由で必要となる。すなわち、第１に、本装置２００のように拭き取りシート１０２に検査試料１０４を付着させ、それをヒータなどで蒸発・気化させる装置では、拭き取りシート１０２の試料分子の分布ムラと、それを加熱する際の温度分布ムラにより、試料分子の気化速度が試料ごとにまちまちとなる。そのため、たとえ同じ物質に由来するマスクロマトグラムでも、試料によってピーク立ち上がりの傾きなどが異なってくることがある。また、試料分子の量によってもピーク立ち上がりの傾きは異なる。
【００２５】
第２に、空港などで、短時間に多数の手荷物に対する検査を行うことを考えると、一つの検査試料について許容される測定時間は、たかだか１０秒程度にすぎない。このような場合、特に蒸発・気化しにくい低蒸気圧の物質については、測定時間が不足し、マスクロマトグラムのピークトップにすら測定が至らない虞がある。
【００２６】
第３に、手荷物を拭き取りシートで拭き取った際には、当然ながら人間の皮脂に含まれる成分や、日用品に由来する様々な物質が付着する。これらの成分の中には、検出すべき対象物質と反応して、対象物質のイオン生成に影響を与えるものもある。そのような反応物質の多い少ないによっても、対象物質に由来する選択イオンのマスクロマトグラムは変化しうる。
【００２７】
フィッティング処理（Ｓ６０３）は、第一フィッティング（S６０４）と第二フィッティング（S６０５）の二つとする。それぞれの評価関数には後述するα、βという異なる二つの関数を用いる。フィッティングパラメータは二つのフィッティングS６０４とS６０５において共通で、図7に示した時間軸７０１に対する平行移動量７０２と伸縮量７０３である。これらのフィッティングパラメータによって、データベース４０６の標準マスクロマトグラム７０４の形状を最適化する。なお、時間軸７０１に対する平行移動７０２を標準マスクロマトグラム７０４に施すことで、検査試料の加熱タイミングのずれや温度ムラによるマスクロマトグラム形状のバラつきを吸収し、また時間軸７０１に対する伸縮量７０３を標準マスクロマトグラム７０４に施すことにより、検知すべき対象物質の量および加熱温度ムラによるマスクロマトグラム形状のバラつきを吸収する。
【００２８】
二つのフィッティング処理S６０３のうち、第一フィッティングS６０４で用いる評価関数αについてまず説明する。関数αは、ある一つの選択イオンの測定マスクロマトグラム形状が、データベースに登録した選択イオンの標準マスクロマトグラムの形状と、フィッティングによってどの程度一致するかを表す尺度である。一致度が高いほどαはゼロに近づく。α計算の概念図を図８に示す。図８の横軸８０１は測定回、縦軸８０２は規格化したイオン強度（信号値）である。黒点は選択イオンの測定マスクロマトグラムであり、実線８０４はフィッティングにより変形を施された選択イオンの標準マスクロマトグラムである。それぞれ最大値で規格化してあるので、ピークトップの値は「１」となる。ΔSi（delta Si） ８０５は、i回目の測定回における選択イオンの測定マスクロマトグラムにおける規格化した信号値８０６と、選択イオンのフィットされた標準マスクロマトグラムにおける規格化した信号値８０７との差である。後者の信号値８０７は、補間により求める。
【００２９】
αの定義を式（１）に示す。なお、式（１）中の和Σは、全ての測定回iについてとる。
【００３０】
【数１】
2006138755.tif 000003
【００３１】
式（１）から分かるように、αは図８におけるΔSi ８０５を、各測定回iについて二乗して足し合わせたものとなる。ここで、Wiは測定回iに対する重みを表す。また、ΔSiは式（２）によって計算する。
【００３２】
【数２】
2006138755.tif 000004
【００３３】
式（２）中、Siはi回目の測定回（時刻t=tiとする）における信号値（図８の８０６）、Smaxは測定マスクロマトグラムにおける信号最大値である。S’iはデータベースに登録した標準マスクロマトグラムを、図7に示した二つのフィッティングパラメータを用いて変形させて得た標準マスクロマトグラムにおいて、時刻tiに対応する信号値を補間により求めた値（図８の８０７）である。またS’maxはデータベースに登録した標準マスクロマトグラムにおけるイオン強度の最大値である。
【００３４】
このように、関数αは、信号最大値Smaxで規格化した測定マスクロマトグラム８０３と、同様に信号最大値S’maxで規格化した標準マスクロマトグラム８０４との二乗誤差に相当する。規格化したデータ同士で比較していることが、関数αでは重要である。これは、規格化により信号強度に対する情報を除外することで、検査すべき対象物質の量に関係なく、マスクロマトグラムの特徴を比較できるからである。測定マスクロマトグラムと選択イオンの標準マスクロマトグラムの一致度が高いほど、両者の二乗誤差である関数αの値は小さくなる。
【００３５】
次に、関数αの計算手順を述べる。図6のS６０４に示したように、まず(i) 式（1）における重みWiを全ての測定回iに対しWi=1とした上で、すなわち重みWiを考慮に入れないでフィッティングを行い、関数αの値が最小となるように標準マスクロマトグラムを変形（時間軸に対する並進移動および伸縮）させる。(ii) αの最小値を与える変形量が求まったら、変形量を標準マスクロマトグラムに与えたまま、今度は式（1）中の重みWiを測定回iによって変化させ、すなわち重みWiを考慮に入れた上で、関数αの値を再度計算する。得られたαの値を、最終的な値として採用する。各測定回iに対する重みWiは、任意に設定しても良いし、測定回iにおける信号-ノイズ（S/N）比に比例させるなどしても良い。なお、上記のように、測定イオンの標準マスクロマトグラムを測定イオンの測定マスクロマトグラムにフィッティングする際、全ての測定回iに対しWi=1として重みを除外することにより、重みによってフィッティングが引きずられることを避けている。なお、(ii)のステップは、削除することも可能であり、その場合、(i)で求めたαを最終的な値として採用する。
【００３６】
次に評価関数βを用いた第二フィッティング（図６のS６０５）について説明する。
まず、図9を用いて評価関数βを説明する。図９（ａ）および（ｂ）は、測定によって得られた測定マスクロマトグラムである。具体的には、図３で説明した３０６bと３０６b’のように、共通の物質に由来する二つの選択イオン（質量-電荷比m/z=m1、m2）の測定マスクロマトグラムである。その横軸９０３は測定回である。一方、図９（ｄ）および（ｅ）は、データベース４０６に登録された標準マスクロマトグラムデータで、その横軸９０７は時刻である。また、これら四つのグラフの縦軸９０８はイオン強度である。
【００３７】
ここで、測定マスクロマトグラム９０９および９１０から（i回目の測定におけるそれぞれの信号値をSi,m1、Si,m2とする）、二選択イオンの測定信号比Riの時間変化９１１（図９（ｃ））を新たに求める。次に、二つの選択イオンの標準マスクロマトグラム９１２および９１３（i回目の測定におけるそれぞれの信号値をS’i,m1、S’i,m2とする）から同様に求めた標準信号比R’iの時間変化９１４（図９（ｆ））を求める。
【００３８】
関数βは、測定信号比Riの時間変化９１１と、標準信号比R’iの時間変化９１４についてフィッティング９１５した後、図９（ｇ）のように比較して、どの程度一致するかを表す尺度である。一致度が高いほど、βはゼロに近づく。関数βは、式（3）によって定義する。なお、式（３）中の和Σは、全ての測定回iについてとる。
【００３９】
【数３】
2006138755.tif 000005
【００４０】
ここで、iは測定カウント、Wiはi回目の測定に対する重みである。なお、式（３）で測定信号比Riと標準信号比R’iとの比を求め、さらにlogを取っているのは、両信号比の価が大きいことが予想されるためである。i回目の測定における二選択イオンの信号比Riは、式（４）によって表される。
【００４１】
【数４】
2006138755.tif 000006
【００４２】
またRi’は二選択イオンの標準マスクロマトグラムを図7に示したフィッティングパラメータでそれぞれ変形させ、変形した二選択イオンの標準マスクロマトグラムの時刻t=tiにおける信号値（S’i,m1、S’i,m2）を補間によりそれぞれ求めたうえで、それら信号値の比をとったものであり、次式（5）によって表される。
【００４３】
【数５】
2006138755.tif 000007
【００４４】
である。なお、βでは式（1）および式(2)によって与えられるαのように、信号を規格化していないことに留意されたい。
【００４５】
本実施例では、以上のように定義されたβを評価関数として、αと同様な方法でフィッティングを行う。図６のＳ６０５に示すように、まず、(i) 式（３）における全ての測定回iについて重みWi=1として、すなわち重みWiを考慮に入れずにフィッティングを行い、標準マスクロマトグラムから求めた二選択イオンの信号比（以下、標準信号比と呼ぶ）が、測定マスクロマトグラムより求めた二選択イオンの信号比（以下、測定信号比と呼ぶ）と良く一致するように（関数βが最も小さくなるように）、標準信号比を変形（時間軸に対する並進移動および伸縮）させる。(ii) 最も小さなβ値を与える標準信号比の変形量が求められたら、その変形を標準信号比に与えたまま、今度は測定回iごとの重みWiを変化させ、すなわち重みを考慮に入れて、再び式（３）、（４）、および（５）によりβの値を求め、これを最終的なβの値として採用する。重みWiの値は、使用者が任意に与えても良いし、二選択イオンのいずれか片方あるいは両方の信号・ノイズ（S/N）比に依存する形で与えても良い。なお、(ii)のステップは、削除することも可能であり、その場合、(i)で求めたβを最終的な値として採用する。
【００４６】
関数βを利用することにより、任意の二つの選択イオン間における相関、すなわち二選択イオンの生成についての情報を判定材料に繰り入れることができる。
【００４７】
最も基本的な考え方としては、検知すべき対象物質に由来する複数の選択イオン（親イオン、フラグメントイオン、あるいは対象物質が他の物質と反応して生じるイオンなど）のうち、その信号比（すなわちイオンの生成比）が特徴的な二つの選択イオンを選び、測定したデータにおいても信号比の特徴が見られるかどうか評価する、というものである。
【００４８】
次に、有効な関数βの他の使い方について、図１０を用いて説明する。検知すべき対象物質に由来する選択イオンの中には、選択イオンのマスクロマトグラムが図１０の実線１００１のように変化するものがある。図中の点線１００２で示されるマスクロマトグラムは、酸素イオン（質量-電荷比m/z=32）のものである。図１０のように、選択イオンのマスクロマトグラム１００１はピーク１００３のあと急な減衰を示すが、この場合、これは検知すべき対象物質が蒸発・気化しきって失われたのでなく、選択イオンの生成反応に必要な酸素イオンが点線１００２のように急に減衰したためであり、したがって選択イオンのマスクロマトグラム１００１は、そのピーク１００３後において酸素イオンのマスクロマトグラム１００２と強い相関を示す。関数βを用いることにより、この相関を数値化して判定材料とすることができる。なお、図１０では、選択イオンと酸素イオンとの相関について述べたが、無論、酸素イオン以外の物質に対する相関をとった方が良い場合もありうる。選択イオンと相関性の強い選択イオンを採用すれば良い。
【００４９】
さて、次に図6のＳ６０６に示したように、関数α、βの値を求めたうえで、さらに補正係数Gを求める。
検知すべき対象物質に由来する選択イオンが二つある場合の、最も簡単なGの関数形は、式（６）である。
【００５０】
【数６】
2006138755.tif 000008
【００５１】
ここで、α1およびα２はそれぞれ選択イオン１および２のα値、β１２は選択イオン１および２から計算したβ値である。また、^(hat)は、べき乗を示す。係数p１、p２およびq１２は通常ゼロを含まない正の実数であり、α、βそれぞれの重みを規定する。図１１を用いて、具体的な係数p、qを説明する。図１１（ａ）は質量-電荷比（ｍ/ｚ）と係数pの関係を示し、図１１（ｂ）は質量-電荷比（ｍ/ｚ）の組と係数qの関係を示している。この関係は、データベース４０６に設定・保存しておく。なお、必ずしも全てのマス、全てのマスの組に対してα、βを定義する必要はなく、その場合p、ｑの値も未定義で構わない。
【００５２】
二選択イオンの測定マスクロマトグラムが二選択イオンの標準マスクロマトグラムによく一致するほど、α、βは共に小さくなる。したがって、その場合、式（６）によって定義された補正係数Gも小さくなる。係数pの値を、選択イオンに応じて変えることで、αの重みを調整することができる。また、係数ｑの値を二選択イオンの組み合わせに応じて変えることで、βの重みを変えることができる。すなわち、マスクロマトグラムの形状に特徴のある危険物は、係数ｐの値を大きくして、αの重みを大きくする。一方、親イオンと親イオンから分解されたフラグメントイオンとの相関性に特徴のある危険物に対しては、係数ｑの値を大きくして、βの重みを大きくする。
【００５３】
補正係数Gの関数形は、上に述べた式（６）のみでなく、検知すべき対象物質の性質や、使用者が有するデータベースの内容に合わせて、自由に設定できる。
例えば前述したように、検知すべき対象物質の中には、対象物質と共存するその他の化学物質の影響を受けるものがある。この場合、検知すべき対象物質に由来する一つあるいは複数個の選択イオンのマスクロマトグラム形状が、共存するその他の化学物質の多い少ないによって大きく変化することがある。そのような場合は、選択イオンの起こりうる数パターンのマスクロマトグラムをデータベースに登録しておき、それぞれの標準マスクロマトグラムと測定したマスクロマトグラムとの一致度をαやβによって求めれば良い。この場合、式（７）のように補正係数Gを定義する。
【００５４】
【数７】
2006138755.tif 000009
【００５５】
ここでmin( )は、括弧中のαIおよびαIIのうち、小さい方の値を返す関数である。αIは、ある選択イオンの測定マスクロマトグラムとデータベースに登録しておいた選択イオンの標準マスクロマトグラムIとの一致度を表し、またαIIは選択イオンの測定マスクロマトグラムとデータベースにおける選択イオンの標準マスクロマトグラムIIとの一致度を表す。なお式（７）のように、必要がなければβを特に用いなくとも良い。同様に必要なければαを用いないで、βのみでGを計算しても構わない。
【００５６】
逆に、データベースには検出すべきでない非対象物質に由来するマスクロマトグラムを登録しても良い。この場合、測定によって得られた選択イオンのマスクロマトグラムが、検出すべきでない非対象物質に由来するマスクロマトグラムに良く一致するほど、検査試料が、検知すべき対象物質である可能性はより低くなると考えるべきである。これは関数Gを次式（８）のように定義することで表現できる。p > 0、q > 0として、
【００５７】
【数８】
2006138755.tif 000010
【００５８】
ここで、αIは測定マスクロマトグラムと、検知すべき対象物質に由来する標準マスクロマトグラムとの一致度を表したαの値で、αIIは測定マスクロマトグラムと検知すべきでない非対象物質に由来する標準マスクロマトグラムとの一致度を表したαの値である。p > 0、q > 0であるから、測定マスクロマトグラムが検知すべきでない非対象物質の標準マスクロマトグラムにより近い場合、αIは大きく、αIIは小さくなり、補正係数Gは大きくなる。逆に測定マスクロマトグラムが検知すべき対象物質の標準クロマトグラムにより近い場合、αIは小さく、αIIは大きくなるので、補正係数G全体としては小さくなる。
【００５９】
本実施例では、上記のようにして補正係数Gを求めた後、図6のＳ６０７、Ｓ６０８および次式（９）に示したように、信号の平均値Savを補正係数Gで割り、その商Zを最終的な評価値として、評価値Zが前もって定めておいた閾値Zthより大きいか小さいかでもって対象物質を検知したか否かの判定条件とする。
【００６０】
【数９】
2006138755.tif 000011
【００６１】
もし検知すべき対象物質に由来する選択イオンがN個あるならば、次のように処理する。すなわち、まず、それぞれに対して予め定義されたN個の補正係数Gj (jは選択イオンの番号で、j = 1、2、…N)を求め（Gjを求める過程においてα、βの値を計算する）、補正係数Gjで選択イオンのマスクロマトグラムにおける信号の平均値Sav,jを割り、選択イオンそれぞれにおける評価値Zjを求める。次に、検知すべき対象物質（例えば、トリニトロトルエン）ごとに由来する選択イオンについて、先に求めたそれぞれの評価値Zjが設定しておいた閾値Zth,jより、いずれも大きければ、検知すべき対象物質を検知したとする。（Ｓ６０９）。反対に、検知対象物質に関わる全ての選択イオンにおいて、それぞれの評価値Zjが一つでも設定しておいた閾値Zth,jを下回れば、検知対象物質を検知せずとする（Ｓ６１０）。
【００６２】
なお、選択イオンごとの補正係数Gjは、検知すべき対象物質の性質に合わせ、それぞれ関数形が異なっていても良い。この場合、補正係数Gjの関数形は、前もってプログラムとして用意しておく。
【００６３】
図１２を用いて本実施例の効果を説明する。図１２は、危険物探知において特徴的なマスクロマトグラムを示す物質の一つについて、本実施例を適用する前の図１２（ａ）と、適用した後の図１２（ｂ）とを比較したものである。それぞれのグラフの横軸１１０３は物質の量（単位：ng（nanogram））である。図１２（ａ）の縦軸は、マスクロマトグラムにおける信号最大値である。また、図１２（ｂ）の縦軸は評価値Ｚである。評価値Zは、信号の平均値Savを補正係数Gで割ったものなので、図１２（ａ）の信号最大値と同じオーダになっている。各グラフ中の一つの点が一つの検査試料に相当する。図１２（ａ）と（ｂ）の右側三列（１１０５、１１０６および１１０７）が対象物質を検査試料とした場合であり、列１１０５が量1ng、列１１０６が量4ng、列１１０７が量16ngを示す。量が増えるほど、信号最大値が増加していくのが分かる。
【００６４】
これに対して、各グラフの左側の二列（１１０８および１１０９）は、それぞれ対象物質を付着させなかった拭き取りシート（１１０８）、および対象物質とはマスクロマトグラムの特徴が異なる物質を付着させた場合の検査試料（１１０９）に対応する。
【００６５】
本実施例を適用する前の図１２（ａ）よりも、適用した後の図１２（ｂ）の方が、対象物質（右側三列）と非対象物質（左側二列）の差が大きくなっていることが分かる。特に、検知すべき対象物質とは異なるマスクロマトグラムの特長を有する非対象物質１１０９は、本実施例の適用前の図１２（ａ）よりも、適用した後の図１２（ｂ）の方が、評価値Zが小さくなっており、有効である。
【００６６】
上述したように、本実施例により、検知すべき対象物質の検知性能が向上することができる。
なお、本明細書に於いて、危険物とは、爆発性危険物、可燃性危険物、麻薬類等の人体に悪影響を与える可能性のある物質の総称であり、例示した物質に限られない。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施例の危険物探知装置の運用状況を説明する図である。
【図２】本発明の実施例の危険物探知装置のブロック図である。
【図３】本発明の実施例の測定データと、測定データからマスクロマトグラムを得る方法を説明する図である。
【図４】本発明の実施例の計測処理用計算機とその周辺機器のブロック図である。
【図５】本発明の実施例のデータベースに登録された標準マスクロマトグラフである。
【図６】本発明の実施例の危険物探知処理フロー図である。
【図７】本発明の実施例のフィッティングパラメータを説明する図である。
【図８】本発明の実施例の関数αを説明する図である。
【図９】本発明の実施例の関数βを説明する図である。
【図１０】選択イオンのマスクロマトグラムが、酸素イオンのマスクロマトグラムと相関性を持つ場合を説明する図である。
【図１１】本発明の実施例の質量-電荷比と係数p係数qとの設定関係を説明する図である。
【図１２】本発明の実施例の効果を説明する図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０２…拭き取りシート、１０３…手荷物等、１０４…検査試料、１０７…スピーカ、１０８…画面、２００…検出装置、２０１…試料導入部、２０２…イオン化部、２０３…質量分析部、２０４…制御部、２０５…吸入ポンプ、２０６…真空ポンプ、２０７…計測処理用計算機、２０８…検査試料、３０１…時間軸、３０２…質量-電荷比（m/z）の軸、３０３…イオン強度（信号値）の軸、３０４…マススペクトルにおける各選択イオン成分、３０５…各測定ごとのマススペクトル、３０６…各選択イオンのマスクロマトグラム、４０２…プロセッサ、４０３…記憶用メモリ、４０４…大容量記憶媒体、４０５…処理プログラム、４０６…データベース、４１１…判定結果。
【図１】
2006138755.tif 000012
【図２】
2006138755.tif 000013
【図３】
2006138755.tif 000014
【図４】
2006138755.tif 000015
【図５】
2006138755.tif 000016
【図６】
2006138755.tif 000017
【図７】
2006138755.tif 000018
【図８】
2006138755.tif 000019
【図９】
2006138755.tif 000020
【図１０】
2006138755.tif 000021
【図１１】
2006138755.tif 000022
【図１２】
2006138755.tif 000023