(57)【要約】【課題】  粒径が小さく、しかもシャープな粒径分布で無機層状化合物を均一に分散できる水性分散液を簡便にかつ効率よく調製する方法を提供する。【解決手段】  無機層状化合物が分散した水性分散液を調製する方法において、(i)前記無機層状化合物を水性溶媒に予備分散する予備分散工程と、(ii)予備分散により得られた予備分散液（ａ）を熟成させる熟成工程と、(iii)熟成により得られた熟成分散液（ｂ）を高圧分散処理する高圧分散工程とで水性分散液を調製する。熟成では、予備分散液（ａ）を室温下で５時間以上放置して熟成させてもよい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機層状化合物が分散した水性分散液の調製方法であって、(i)前記無機層状化合物を水性溶媒に予備分散する予備分散工程と、(ii)予備分散により得られた予備分散液（ａ）を熟成させる熟成工程と、(iii)熟成により得られた熟成分散液（ｂ）を高圧分散処理する高圧分散工程とで構成されている水性分散液の調製方法。
【請求項２】
熟成工程(ii)において、予備分散液（ａ）を、室温下で５時間以上放置して熟成させる請求項１記載の調製方法。
【請求項３】
熟成工程（ii）で、無機層状化合物の濃度が１〜５重量％の予備分散液（ａ）を熟成させる方法であって、無機層状化合物の濃度が３重量％であるとき、温度１１〜１２℃で、熟成分散液（ｂ）の粘度が８００ｃｐｓ以上となる条件で予備分散液（ａ）を熟成させる請求項１記載の調製方法。
【請求項４】
熟成工程（ii）で、無機層状化合物の濃度が１〜５重量％の予備分散液（ａ）を熟成させる方法であって、無機層状化合物の濃度が３重量％であるとき、温度１１〜１２℃で、熟成分散液（ｂ）の粘度が、予備分散液（ａ）の粘度に対して３倍以上となる条件で予備分散液（ａ）を熟成させる請求項１記載の調製方法。
【請求項５】
熟成工程（ii）で、無機層状化合物の濃度が１〜５重量％の予備分散液（ａ）を熟成させる方法であって、無機層状化合物の濃度が３重量％であるとき、温度１１〜１２℃で、熟成分散液（ｂ）の粘度が１２００ｃｐｓ以上となり、かつ熟成分散液（ｂ）の粘度が、予備分散液（ａ）の粘度に対して４倍以上となる条件で予備分散液（ａ）を熟成させる請求項１記載の調製方法。
【請求項６】
高圧分散工程（iii）において、圧力３００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ2で少なくとも２回高圧分散処理する請求項１記載の調製方法。
【請求項７】
高圧分散工程（iii）により得られた高圧分散液（ｃ）において、無機層状化合物のメジアン径が１μｍ以下であり、かつ無機層状化合物の粒径分布に関する標準偏差が０．２９以下である請求項１記載の調製方法。
【請求項８】
高圧分散工程（iii）により得られた高圧分散液（ｃ）において、無機層状化合物のメジアン径が０．３〜０．８μｍであり、かつ無機層状化合物の粒径分布に関する標準偏差が０．１〜０．２５である請求項１記載の調製方法。
【請求項９】
請求項１記載の調製方法により得られる水性分散液と、水溶性高分子化合物とで構成された塗布液。
【請求項１０】
水性分散液の溶媒成分が、水単独で構成されている請求項９記載の塗布液。
【請求項１１】
水性分散液の溶媒成分が水単独で構成され、かつ水溶性高分子化合物がビニルアルコール系重合体で構成されており、無機層状化合物および水溶性高分子化合物の総量の割合が、固形分換算で、水１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、無機層状化合物の割合が、固形分換算で、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、５〜３０重量部である請求項９記載の塗布液。
【請求項１２】
請求項１記載の調製方法により得られる水性分散液と、水溶性高分子化合物とを混合する請求項９記載の塗布液の調製方法。
【請求項１３】
水性分散液と粉粒状の水溶性高分子化合物とを混合する請求項１２記載の調製方法。
【請求項１４】
水に粉粒状の水溶性高分子化合物を添加し、前記水溶性高分子化合物の形態が粉粒状に保持された状態で、水性分散液を混合する請求項１２記載の調製方法。
【請求項１５】
基材フィルムと、この基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されたコーティング層とで構成された積層フィルムであって、前記コーティング層が請求項９記載の塗布液で構成されている積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア性を示し、印刷適性に優れたコーティング層（又はフィルム）を形成するために有用な水性分散液の調製方法、この水性分散液を含む塗布液（コーティング液）、およびこの塗布液により得られるフィルム（積層フィルム）に関する。
【背景技術】
【０００２】
バリア性フィルムとして、基材フィルムに、ビニルアルコール系重合体を含むバリア層を形成した積層フィルムが提案されている。例えば、特開平６−９３１３３号公報（特許文献１）には、粒径５μｍ以下、アスペクト比５０〜５０００の無機層状化合物（マイカ、モンモリロナイトなどの膨潤性粘土鉱物など）と、樹脂（ポリビニルアルコールなどの高水素結合性樹脂）とを含む樹脂組成物又はこの組成物を用いたフィルムが開示されている。この文献には、無機層状化合物および樹脂を含む組成物の調製方法として、（i）樹脂を溶解させた液と無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分散液とを混合後、溶媒を除く方法、（ii）無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方法、（iii）樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法が記載されている。しかし、このような方法では、無機層状化合物の粒径に大きなバラつきが生じ、フィルムの表面平滑性を低下させる虞がある。
【０００３】
また、特開２００３−１３６６４５号公報（特許文献２）には、基材フィルムの片面に、無機層状化合物と水溶性高分子化合物とを混合したバリアコート剤が塗布されたバリアコートフィルムであって、前記バリアコート剤の粒度又は粒径において、９８％以上がメジアン径１．８μｍ（レーザー回折式粒度分析計による測定）及び／又はメジアン径０．２０μｍ以下（遠心沈降式粒度分析計による測定）であるガスバリアコートフィルムが開示されている。この文献には、水と少量の低級アルコールを含む溶媒に溶解した水溶性高分子に、粒状の無機層状化合物を分散させ、ボールミルなどで混練することによりバリアコート剤を調製することが記載されている。しかし、このような方法では、バリアコート剤のメジアン径を比較的小さくできても、粒度分布が大きくなり、バリアコートフィルムの表面平滑性を低下させる虞がある。また、この方法では、分散液のゲル化を防ぐための低級アルコールが必要であり、バリアコート剤を水単独で調製できない。
【０００４】
さらに、特開平１１−３０９８１８号公報（特許文献３）には、基材フィルム上に、イソシアネート化合物と活性水素化合物とから調製されたアンカー層と、無機層状化合物を有する樹脂で構成されたガスバリア層とが順次積層され、前記ガスバリア層が界面活性剤を含むフィルム積層体が開示されている。この文献には、無機層状化合物と樹脂とを混合する方法として、樹脂を溶媒に溶解させた液と、無機層状化合物を分散媒により予め膨潤・へき開させた分散液とを混合後、溶媒および分散媒を除く方法（方法１）、無機層状化合物を分散媒により膨潤・へき開させた分散液と樹脂とを混合して、上記樹脂を分散媒中に溶解させた後、分散媒を除く方法（方法２）、樹脂を溶媒に溶解させた液に無機層状化合物を加え、上記溶媒を分散媒として上記無機層状化合物を膨潤・へき開させて分散液とし、上記溶媒を除く方法（方法３）、樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法などを利用できることが記載されている。さらに、前３者の方法において、高圧分散装置を用いて高圧分散処理することが好ましいことも記載されており、実施例（塗工液２）では、イオン交換水にポリビニルアルコールを溶解したのち、１−ブタノールを添加した液（Ｃ）を調製し、この液（Ｃ）に粉末のモンモリロナイトを添加して攪拌して樹脂組成物混合液（Ｄ）を調製し、この混合液（Ｄ）を高圧分散装置（超高圧ホモジナイザー）に通し、１７５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１回処理することにより分散液（Ｅ）を調製している。しかし、このような方法でも、無機層状化合物の粒径をコントロールすることが困難である。特に、高圧分散処理する方法では、粒径を比較的小さくできても、無機層状化合物および樹脂を含む多量の液を高圧分散するため、処理量が低下し、分散液の調製効率又は処理効率が低下する。また、この方法でも、分散液のゲル化を防ぐための溶媒（低級アルコールなど）が必要であり、分散液を水単独で調製できない。
【特許文献１】特開平６−９３１３３号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２１］）
【特許文献２】特開２００３−１３６６４５号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２２］［００２４］）
【特許文献３】特開平１１−３０９８１８号公報（特許請求の範囲、段落番号［００７９］［０１０７］［０１０８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、粒径（平均粒径）が小さく、しかもシャープな粒径分布で無機層状化合物が均一に分散した分散液（水性分散液）を簡便にかつ効率よく調製する方法、この分散液を含む塗布液、およびこの塗布液により形成されたフィルムを提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、高い表面平滑性を有し、印刷適性に優れたコーティング層を形成するために有用な分散液（水性分散液）を調製する方法、この分散液を含む塗布液、およびこの塗布液により形成されたフィルムを提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、水を単独の溶媒としても、簡便にかつ効率よく調製できる塗布液、およびこの塗布液により形成されたフィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、シャープな粒径分布を有し、ガスバリア性（又は防湿性）および表面平滑性に優れたコーティング層を形成するための塗布液（水性分散液）を簡便にかつ効率よく調製する方法、およびこの塗布液により形成されたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、無機層状化合物および水溶性高分子化合物を含む塗布液の調製において、（i）水性溶媒（特に水）に無機層状化合物を予備分散した分散液を熟成したのち高圧分散処理すると、無機層状化合物を微細かつシャープな粒径分布で分散できること、（ii）この分散液と水溶性高分子化合物とを混合することにより、粒子の凝集を防止しつつ、均一な分散液又は塗布液（特に水分散液）を簡便にかつ効率よく得ることができることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の調製方法は、無機層状化合物が分散した水性分散液の調製方法であって、(i)前記無機層状化合物を水性溶媒に予備分散する予備分散工程と、(ii)予備分散により得られた予備分散液（ａ）を熟成させる熟成工程と、(iii)熟成により得られた熟成分散液（ｂ）を高圧分散処理する高圧分散工程とで構成されている。
【００１１】
前記熟成工程(ii)において、熟成は予備分散液（ａ）の放置により行ってもよく、例えば、予備分散液（ａ）を室温下で５時間以上放置して熟成させてもよい。熟成工程(ii)では、粘度又は粘度特性を指標又は目安として熟成させてもよい。例えば、前記調製方法は、熟成工程（ii）で、無機層状化合物の濃度が所定の濃度（例えば、１〜５重量％程度）の予備分散液（ａ）を熟成させる方法であって、無機層状化合物の濃度が３重量％であるとき、温度１１〜１２℃で、熟成分散液（ｂ）の粘度が８００ｃｐｓ以上（例えば、８００〜５０００ｃｐｓ程度）となる条件で予備分散液（ａ）を熟成させてもよい。また、前記調製方法は、熟成工程（ii）で、無機層状化合物の濃度が所定の濃度（例えば、１〜５重量％程度）の予備分散液（ａ）を熟成させる方法であって、無機層状化合物の濃度が３重量％であるとき、温度１１〜１２℃で、熟成分散液（ｂ）の粘度が、予備分散液（ａ）の粘度に対して３倍以上（例えば、３〜２０倍程度）となる条件で予備分散液（ａ）を熟成させる調製方法であってもよい。熟成工程では、上記２つの条件を充足していてもよく、例えば、前記調製方法は、熟成工程（ii）で、無機層状化合物の濃度が所定の濃度（例えば、１〜５重量％程度）の予備分散液（ａ）を熟成させる方法であって、無機層状化合物の濃度が３重量％であるとき、温度１１〜１２℃で、熟成分散液（ｂ）の粘度が１０００ｃｐｓ以上［例えば、１２００ｃｐｓ以上（例えば、１２００〜５０００ｃｐｓ程度）］となり、かつ熟成分散液（ｂ）の粘度が、予備分散液（ａ）の粘度に対して３倍以上［例えば、４倍以上（例えば、４〜１０倍程度）］となる条件で予備分散液（ａ）を熟成させる調製方法であってもよい。
【００１２】
前記高圧分散工程（iii）では、例えば、圧力３００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ2（約２．９４×１０4〜１４．１×１０4ＭＰａ）程度で少なくとも２回高圧分散処理してもよい。このような高圧分散により得られる高圧分散液（ｃ）では、無機層状化合物が微細かつシャープな粒径分布で分散しており、例えば、無機層状化合物のメジアン径は１μｍ以下（特に、０．３〜０．８μｍ程度）であってもよく、無機層状化合物の粒径分布に関する標準偏差は０．２９以下（特に、０．１〜０．２５程度）であってもよい。
【００１３】
上記のような調製方法により得られる水性分散液は、塗布液（コーティング液）を形成するための分散液として有用である。このような塗布液は、例えば、前記水性分散液と、水溶性高分子化合物とで構成されていてもよい。前記塗布液において、塗布液の溶媒成分［少なくとも前記水性分散液の溶媒成分（すなわち、少なくとも前記水性溶媒）］は、水性溶媒（特に水単独）で構成されていてもよい。代表的な塗布液では、水性分散液の溶媒成分［例えば、水性分散液の溶媒成分（前記水性溶媒）］が水単独で構成され、かつ水溶性高分子化合物がビニルアルコール系重合体で構成されており、無機層状化合物および水溶性高分子化合物の総量の割合が、固形分換算で、水１００重量部に対して、１〜１０重量部程度であり、無機層状化合物の割合が、固形分換算で、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、５〜３０重量部程度である塗布液などが含まれる。
【００１４】
前記塗布液は、前記水性分散液と、水溶性高分子化合物とを混合することにより調製できる。このような塗布液の調製方法では、水性分散液（又は高圧分散液（ｃ））と粉粒状の水溶性高分子化合物とを混合してもよい。代表的な方法では、水に粉粒状の水溶性高分子化合物を添加し、前記水溶性高分子化合物の形態が粉粒状に保持された状態で、水性分散液（又は高圧分散液（ｃ））を混合する調製方法などが含まれる。このような方法では、分散液（塗布液）の凝集を効率よく防止しつつ混合できる。
【００１５】
本発明は、基材フィルムと、この基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されたコーティング層とで構成された積層フィルムであって、前記コーティング層が前記塗布液で構成されている積層フィルムを含む。
【００１６】
なお、本明細書において、予備分散液（ａ）、熟成分散液（ｂ）、高圧分散液（ｃ）を単に「分散液」ということがある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の調製方法では、無機層状化合物の水性（又は水系）予備分散液を熟成させたのち高圧分散し、この高圧分散液と水溶性高分子化合物とを混合するので、簡便にかつ効率よく、粒径（平均粒径）が小さく、しかもシャープな粒径分布で無機層状化合物を均一に分散できる。そのため、このような調製方法により得られる分散液（水性分散液）は、水溶性高分子化合物（ビニルアルコール系重合体など）などと組みあわせることにより、高い表面平滑性を有し、印刷適性に優れたコーティング層を形成するために有用である。また、本発明では、水を単独の溶媒としても、塗布液（水分散液）を簡便にかつ効率よく調製できるため、工業的に有利な条件で調製できる。さらに、本発明では、シャープな粒径分布を有し、ガスバリア性（又は防湿性）および表面平滑性に優れたコーティング層を形成するための塗布液（水性塗布液）を簡便にかつ効率よく調製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の調製方法は、無機層状化合物が分散した水性分散液の調製方法であって、(i)前記無機層状化合物を水性溶媒に予備分散する予備分散工程と、(ii)予備分散により得られた予備分散液（ａ）を熟成させる熟成工程と、(iii)熟成により得られた熟成分散液（ｂ）を高圧分散処理する高圧分散工程とで構成されている。このような工程を経て得られる分散液（水性分散液）は、後述するように、水溶性高分子化合物を組みあわせて、塗布液（コーティング液）を形成するために有用である。
【００１９】
［水性分散液の調製方法］
（i）予備分散工程
予備分散工程（又は一次分散工程）において、予備分散は、無機層状化合物を水性溶媒（特に水）に分散できれば特に限定されないが、例えば、水性溶媒（特に水）と無機層状化合物とを含む混合液を攪拌（又は混合）することにより行うことができ、通常、水性溶媒に攪拌しながら無機層状化合物（無機層状粒子）を添加（又は投入）することにより行うことができる。なお、予備分散において、水に加えて、水溶性有機溶媒を添加してもよいが、通常、無機層状化合物は、水のみに分散させる場合が多い。
【００２０】
なお、予備分散工程では、前記混合液において、無機層状化合物（無機層状粒子）を、だま（又は継粉）を生じることなく分散させることができればよい。例えば、攪拌しながら水性溶媒に無機層状化合物（無機層状粒子）を添加する際に生じただまが、存在しなくなる（詳細には、目視により、だまが存在しないことを確認できる）程度に無機層状粒子を分散できればよい。
【００２１】
予備分散に用いる水性溶媒（又は水性媒体）は、水単独であってもよく、水と水溶性有機溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール類、アセトンなどのケトン類など）とで構成してもよい。水溶性有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。水溶性有機溶媒の使用量は、できるだけ少ないのが好ましく、例えば、水性溶媒全体に対して、例えば、０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、さらに好ましくは０〜２重量％程度であってもよい。好ましい態様では、水性溶媒を水単独で構成する。本発明では、水単独で水性溶媒を構成しても、効率よく予備分散（さらには塗布液を調製）できるため、工業的に有利であるとともに、環境に対する負荷を低減できる。
【００２２】
また、無機層状化合物は、単位結晶層が積層した構造を有し、層間に溶媒（特に水）を配位又は吸収することにより膨潤又はへき開する性質を示す。このような無機層状化合物としては、膨潤性の含水ケイ酸塩、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト群粘土鉱物（バーミキュライトなど）、カオリン型鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイトなど）、フィロケイ酸塩（タルク、パイロフィライト、マイカ、マーガライト、白雲母、金雲母、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、ジャモン石群鉱物（アンチゴライトなど）、緑泥石群鉱物（クロライト、クックアイト、ナンタイトなど）などが例示できる。これらの無機層状化合物は、天然物であってもよく合成物であってもよい。これらの無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの無機層状化合物のうち、スメクタイト群粘土鉱物、特にモンモリロナイトが好ましい。
【００２３】
無機層状化合物は、通常、粒子（微粒子）の形態で使用される（すなわち、予備分散される）。粒子状無機層状化合物（無機層状粒子）は、通常、板状又は扁平状であり、平面形状は特に制限されず、無定形状などであってもよい。無機層状化合物の粒子の平均粒子径（平面形状の平均粒子径）は、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．２〜２μｍ（例えば、０．５〜２μｍ）程度であってもよい。
【００２４】
予備分散において、攪拌時間は、攪拌速度（又は回転速度）にもよるが、例えば、３０秒〜３時間、好ましくは１分〜２．５時間、さらに好ましくは５分〜２時間程度であってもよい。また、攪拌速度（又は攪拌羽根の回転速度）は、例えば、１００〜１００００ｒｐｍ、好ましくは３００〜８０００ｒｐｍ、さらに好ましくは４００〜５０００ｒｐｍ程度であってもよい。なお、攪拌は、回転可能な攪拌羽根を有する慣用の攪拌機を用いて行うことができる。
【００２５】
予備分散において、無機層状化合物の割合（又は濃度）は、予備分散液（ａ）に対して、例えば、０．１〜５重量％（例えば、０．５〜４．５重量％）、好ましくは１〜５重量％（例えば、１〜４重量％）、さらに好ましくは１．２〜３．５重量％程度であってもよい。
【００２６】
また、予備分散液（ａ）の粘度は、後の熟成工程を効率よく行うことができる範囲で適宜調整できる。例えば、予備分散液（ａ）の粘度は、（i）無機層状化合物の濃度２重量％の基準では、温度１１〜１２℃で１０〜１５０ｃｐｓ程度（好ましくは２０〜１００ｃｐｓ、さらに好ましくは３０〜８０ｃｐｓ程度）、温度３２〜３３℃で２０〜２００ｃｐｓ程度（好ましくは３０〜１５０ｃｐｓ、さらに好ましくは４０〜１００ｃｐｓ程度）を指標又は目安として予備分散してもよく、（ii）無機層状化合物の濃度３重量％の基準では、温度１１〜１２℃で１００〜６００ｃｐｓ程度（例えば、１５０〜５００ｃｐｓ、好ましくは２００〜４００ｃｐｓ、さらに好ましくは２５０〜３５０ｃｐｓ程度）、温度３２〜３３℃で４００〜１０００ｃｐｓ程度（好ましくは５００〜８００ｃｐｓ、さらに好ましくは５５０〜７５０ｃｐｓ程度）を指標又は目安として予備分散してもよい。なお、予備分散液（ａ）の粘度は、後述する方法により測定できる。なお、本明細書において、単位「ｃｐｓ」は、粘度の単位「センチポアズ」を意味し、単位「ｍＰａ・ｓ」に等しい（すなわち、１ｃｐｓ＝１ｍＰａ・ｓである）。
【００２７】
（ii）熟成工程
熟成工程では、予備分散液（ａ）を熟成（又は熟成処理）することにより、シャープな粒径分布を有する分散液を得ることができ、分散効率（高圧分散効率）を向上できる。
【００２８】
予備分散液（ａ）の熟成は、無機層状化合物の膨潤又はへき開を促進できれば特に限定されず、例えば、必要により攪拌下、予備分散液（ａ）を放置する方法などにより行うことができる。
【００２９】
熟成時間（放置時間）は、温度（又は予備分散液（ａ）の温度）や予備分散液（ａ）の粘度などに応じて適宜調整できる。例えば、熟成工程において、１時間以上（例えば、１．５〜４８時間程度）の範囲から選択でき、例えば、２時間以上（例えば、３〜３６時間程度）、好ましくは３時間以上（例えば、４〜３０時間程度）、さらに好ましくは５時間以上（例えば、５〜２５時間程度）、特に６時間以上（例えば、６〜２４時間程度）の熟成時間（放置時間）で熟成させてもよい。
【００３０】
熟成は、常温（例えば、１５〜２５℃程度）下で行ってもよく、加温下［例えば、３０〜１００℃、好ましくは３５〜９０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃（例えば、５０〜７０℃）程度］で行ってもよい。加温下で放置（又は熟成）すると、無機層状化合物の膨潤を効率よく促進できる。
【００３１】
熟成は、分散液の粘度を指標（又は目安）として行うことができる。すなわち、分散液は、膨潤に伴って粘度上昇するので、分散液の粘度（又は粘度の変化）を指標として、十分に無機層状化合物が膨潤したか否か（すなわち、熟成が完了したか否か）を判断することができる。
【００３２】
具体的には、（１）無機層状化合物の濃度が所定の濃度（前記例示の予備分散液（ａ）に対する無機層状化合物の濃度、例えば、１〜５重量％）の予備分散液（ａ）を熟成させる熟成工程（ii）において、無機層状化合物の濃度が３重量％であるとき、温度１１〜１２℃で、熟成分散液（ｂ）の粘度が１０００ｃｐｓ以上（例えば、１０００〜８０００ｃｐｓ程度）、好ましくは１２００ｃｐｓ以上（例えば、１２００〜５０００ｃｐｓ程度）、さらに好ましくは１５００ｃｐｓ以上（１５００〜３０００ｃｐｓ程度）、特に２０００ｃｐｓ以上（例えば、２０００〜２５００ｃｐｓ程度）となる条件で予備分散液（ａ）を熟成させてもよい。
【００３３】
また、（２）無機層状化合物の濃度が所定の濃度（前記例示の予備分散液（ａ）に対する無機層状化合物の濃度、例えば、１〜５重量％）の予備分散液（ａ）を熟成させる熟成工程（ii）において、無機層状化合物の濃度が３重量％であるとき、温度１１〜１２℃で、熟成分散液（ｂ）の粘度が、予備分散液（ａ）の粘度に対して３倍以上（例えば、３〜２０倍）、好ましくは４倍以上（例えば、４〜１０倍）、さらに好ましくは５倍以上（例えば、５〜８倍）となる条件で予備分散液（ａ）を熟成させてもよい。
【００３４】
熟成条件は、上記条件を単独で又は組み合わせて充足してもよい。熟成条件は、通常、上記条件（１）を少なくとも充足している場合が多い。
【００３５】
なお、上記基準において、粘度は、温度（分散液の温度）１１〜１２℃で、分散液（無機層状化合物を３重量％の割合で含む分散液）２００ｇを添加した２５０ｍＬのポリエチレン製広口瓶（アズワン（株）製）、およびＢ型粘度計（（株）東京計器製、Ｎｏ．２ローター）を使用し、Ｂ型粘度計の回転速度１２ｒｐｍで３０秒間回転したときの粘度を測定する。また、上記条件（２）は、熟成する前の予備分散液（ａ）と、熟成後の分散液（熟成分散液（ｂ））の粘度をそれぞれ測定し、これらの比を算出することにより求めることができる。
【００３６】
上記のような条件を指標として熟成することにより、確実に無機層状化合物の膨潤状態を確認できる。すなわち、上記条件を満たす熟成条件で熟成させたとき又は上記条件を充足していたとき、熟成工程を終了したものとみなしてもよい。
【００３７】
なお、上記の条件は、濃度３重量％（および温度１１〜１２℃）での指標であるが、前記のように、無機層状化合物が、他の濃度［例えば、１〜５重量％（３重量％を除く）］で分散した分散液であっても簡便に適用できる。このような他の濃度の分散液（無機層状化合物が同じである分散液）に適用する方法としては、例えば、（i）無機層状化合物の濃度が３重量％の分散液を用いて上記条件を満たす熟成条件（例えば、前記熟成時間、熟成温度など）を予め決定し、決定した熟成条件で他の濃度の分散液を熟成する方法、（ii）分散液（の一部）に対して、水を添加することにより分散液中の無機層状化合物の濃度を３重量％に調整し（さらに温度１１〜１２℃に調整し）たのち、この調整した３重量％の分散液の粘度を測定して上記条件を充足するか否かを確認する方法などが挙げられる。
【００３８】
（iii）高圧分散工程
高圧分散工程では、前記熟成により得られた熟成分散液（ｂ）を高圧分散処理する。前記のようにして得られた熟成分散液（ｂ）は、熟成により、無機層状化合物が充分に膨潤しているため、高圧分散により、確実にかつ効率よく、比較的小さい粒径（又は粒度）でかつシャープな粒径分布（又は粒度分布）で無機層状化合物を分散できる。また、高圧分散工程では、無機層状化合物のみを高圧分散させるので、水溶性高分子化合物および無機層状化合物を溶媒（特に水）に分散させる場合に比べて、著しく処理効率を高めることができる。
【００３９】
高圧分散処理において、熟成分散液（ｂ）に作用させる圧力は、例えば、３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上（例えば、３００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2）、好ましくは４００ｋｇｆ／ｃｍ2以上（例えば、４００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ2）、さらに好ましくは５００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ2（例えば、５００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2）程度であってもよく、通常、３００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ2程度（例えば、５００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ2程度）であってもよい。なお、本明細書において、単位「ｋｇｆ／ｃｍ2」は圧力の単位であり、１ｋｇｆ／ｃｍ2は、約０．０９８ＭＰａ（約０．１ＭＰａ）である。
【００４０】
また、高圧分散処理において、高圧分散の処理回数［詳細には、高圧分散機に熟成分散液（ｂ）を通過させる回数（パス回数）］は、１回以上であればよく、好ましくは少なくとも２回（例えば、２〜４回、特に２回）であってもよい。少なくとも２回の処理回数で高圧分散すると、分散効率を高めることができ、より一層粒度が小さくかつ粒度分布が狭い分散液を調製できる。
【００４１】
なお、高圧分散処理において、高圧分散機としては、慣用の分散機、例えば、マントンゴーリン型高圧分散機、超高圧ホモジナイザー［マイクロフルイタイザー（みずほ工業（マイクロルイディックス社総代理店）製マイクロフルイタイザー）］などを使用できる。本発明では、マントンゴーリン型高圧分散機を使用するのが好ましい。このようなマントンゴーリン型高圧分散機を使用すると、大容量での処理が可能である。
【００４２】
なお、高圧分散機の機構（分散機構）としては、高圧で液を２つに分け、高圧下で衝突させることにより分散させる方法と、加圧された液が狭い間隙を通過する際に発生するキャビテーション（空洞）の崩壊により生じる高い圧力差を利用して分散させる方法とに大別され、本発明では、後者の方法が好ましい。
【００４３】
このような高圧分散処理して得られた高圧分散液（ｃ）は、高レベルで無機層状化合物の粒径がコントロールされており、前記のように、小粒径でかつ粒径分布が狭い無機層状化合物が分散している。例えば、高圧分散液（ｃ）において、無機層状化合物（無機層状粒子）のメジアン径は、例えば、１．５μｍ以下（例えば、０．１〜１．５μｍ程度）、好ましくは１μｍ以下（例えば、０．２〜１μｍ程度）、さらに好ましくは０．８μｍ以下（例えば、０．３〜０．８μｍ程度）、特に０．７５μｍ以下（例えば、０．３〜０．７５μｍ程度）であってもよい。
【００４４】
また、高圧分散液（ｃ）において、無機層状化合物（無機層状粒子）の粒径分布に関する標準偏差は、０．３以下（例えば、０．１〜０．３程度）、好ましくは０．２９以下（例えば、０．１２〜０．２６程度）、さらに好ましくは０．２５以下（例えば、０．１５〜０．２５程度）であってもよい。
【００４５】
［塗布液］
上記のような調製方法により得られる水性分散液は、塗布液（コーティング液）を形成するための分散液として有用である。このような塗布液は、例えば、前記水性分散液（又は高圧分散液（ｃ））と、水溶性高分子化合物とで構成できる。
【００４６】
（水溶性高分子化合物）
塗布液の調製に用いる水溶性高分子化合物としては、ビニルアルコール系重合体（ビニルアルコール系樹脂）、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸など）、セルロース系樹脂［アルキルセルロース（メチルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル類など］、多糖類又はその誘導体（デンプン、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサンなど）などが例示できる。水溶性高分子化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらのうち、好ましい水溶性高分子化合物は、ビニルアルコール系重合体である。
【００４７】
ビニルアルコール系重合体としては、脂肪酸ビニルエステルの単独又は共重合体のケン化物、脂肪酸ビニルエステルと共重合性単量体との共重合体のケン化物などが例示できる
。脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが例示でき、通常、酢酸ビニルが使用される。共重合性単量体としては、Ｃ2-4オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテンなど）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドンなどが例示できる。共重合性単量体としては、少なくともエチレンを含む単量体、特にエチレンが使用される。なお、ビニルアルコール系重合体は、変性（アセタール化、リン酸エステル化、アセチル化など）されていてもよい。
【００４８】
代表的なビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、脂肪酸ビニルエステルと共重合性単量体との共重合体のケン化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体など）が例示できる。特に、ガスバリア性の点から、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から選択された少なくとも一種の重合体を好適に使用できる。好ましいビニルアルコール系重合体はエチレン−ビニルアルコール共重合体である。エチレン−ビニルアルコール共重合体において、エチレン含有量は、比較的少量、例えば、１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％、さらに好ましくは２〜５重量％程度であってもよい。ビニルアルコール系重合体のケン化度は、通常、８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
【００４９】
ビニルアルコール系重合体の重合度は、例えば、２００以上（例えば、２００〜５０００）、好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは３００〜１０００程度である。重合度が低すぎると成膜が困難となり、重合度が高すぎると、塗布液の粘度が高くなり塗布することが困難である。
【００５０】
なお、ビニルアルコール系重合体は、カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体であってもよい。このようなビニルアルコール系重合体は、後述する架橋剤と組み合わせると、耐水性、ガスバリア性、基材フィルムに対する密着性などを向上できる。カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体としては、脂肪酸ビニルエステルとカルボニル基を有する単量体との共重合体のケン化物、脂肪酸ビニルエステルと共重合性単量体とカルボニル基を有する単量体との共重合体のケン化物が例示できる。このようなカルボニル基を有するビニルアルコール系重合体において、脂肪酸ビニルエステルおよび共重合性単量体は、前記と同様の化合物を使用できる。また、このようなカルボニル基を有するビニルアルコール系重合体のケン化度や重合度、エチレン含量も前記と同様である。
【００５１】
カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体において、カルボニル基としては、種々のカルボニル基、例えば、ビニルケトン類などのカルボニル基、アセチルアセトナト基などのジケト基、ジアセトンアクリルアミド基などのジアセトン基などに由来してもよい。カルボニル基に隣接して活性メチレン基を有していてもよい。すなわち、カルボニル基は、活性メチレン基に隣接するカルボニル基であってもよい。なお、カルボニル基は、カルボニル基を有する重合性単量体の共重合により導入してもよく、ビニルアルコール系重合体を変性（アセトアセチル化などによるカルボニル化）して導入してもよい。カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体は、工業的には、ジアセトンアクリルアミド単位を含む場合が多い。
【００５２】
カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体において、カルボニル基の濃度は、例えば、０．０１〜２５モル％（例えば、０．０５〜２５モル％）、好ましくは０．０５〜２０モル％（例えば、０．１〜２０モル％）、さらに好ましくは０．０５〜１０モル％（例えば、０．１〜１０モル％）程度であってもよく、通常、１〜１０モル％程度である。なお、上記カルボニル基の濃度は、単量体換算での割合を意味し、例えば、２つのカルボニル基で構成されたジアセトン基であっても、２つのカルボニル基とはみなさず、ジアセトンアクリルアミド換算の使用割合を示す。
【００５３】
ビニルアルコール系重合体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。例えば、カルボニル基を含まないビニルアルコール系重合体と、カルボニル基（例えば、活性メチレン基に隣接するカルボニル基）を有するビニルアルコール系共重合体とを組み合わせてもよく、両者の割合は、前者／後者（重量比）＝０／１００〜９０／１０、好ましくは０／１００〜７５／２５、さらに好ましくは０／１００〜６０／４０程度であってもよい。
【００５４】
塗布液には、溶媒（又は溶媒成分）が含まれている。このような溶媒は、少なくとも前記水性分散液を構成する水性溶媒（前記水性分散液の溶媒成分、すなわち、前記水性溶媒）で構成されており、このような水性分散液由来の水性溶媒と、後述するように、さらに塗布液の調製において使用する水性溶媒とで構成されていてもよい。本発明では、いずれの場合であっても、このような溶媒成分［例えば、前記水性分散液の溶媒成分（及び塗布液の調製において使用する水性溶媒）］を、水単独で構成しても、効率よく塗布液を調製できるため、工業的に有利であるとともに、環境に対する負荷を低減できる。
【００５５】
（各成分の割合）
塗布液において、無機層状化合物の割合は、固形分換算で、溶媒成分（特に水）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部程度であってもよい。また、水溶性高分子化合物の割合は、固形分換算で、溶媒成分（特に水）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部程度であってもよい。さらに、無機層状化合物および水溶性高分子化合物の総量の割合は、固形分換算で、水性溶媒（特に水）１００重量部に対して、０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。
【００５６】
また、塗布液において、無機層状化合物の割合は、固形分換算で、水溶性高分子化合物（ビニルアルコール系重合体など）１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３５重量部（例えば、２０〜３５重量部）程度であってもよく、通常、５〜３０重量部程度であってもよい。
【００５７】
本発明の塗布液は、前記方法により得られた水性分散液を使用する（及び後述する方法で調製する）ため、無機層状化合物が、水溶性高分子化合物を含む水性溶媒（特に水）中に、微細かつ狭い粒径分布で均一に分散している。
【００５８】
例えば、塗布液において、分散粒子［又は無機層状化合物（無機層状粒子）］のメジアン径は、例えば、１．２μｍ以下（例えば、０．１〜１．０μｍ程度）、好ましくは１μｍ以下（例えば、０．１〜０．８μｍ程度）、さらに好ましくは０．８μｍ以下（例えば、０．２〜０．８μｍ程度）、特に０．７μｍ以下（例えば、０．２〜０．７μｍ程度）であってもよい。
【００５９】
また、塗布液において、分散粒子［無機層状化合物（無機層状粒子）］の粒径分布に関する標準偏差は、０．２５以下（例えば、０．１〜０．２５程度）、好ましくは０．２以下（例えば、０．１〜０．２程度）、さらに好ましくは０．１８以下（例えば、０．１２〜０．１８程度）であってもよい。
【００６０】
（塗布液の調製方法）
前記塗布液は、前記水性分散液（又は高圧分散液（ｃ））と、水溶性高分子化合物とを混合する混合工程（iv）を経ることにより調製できる。
【００６１】
（iv）混合工程
混合工程では、前記水性分散液（詳細には、高圧分散処理して得られた高圧分散液（ｃ））と、水溶性高分子化合物とを混合して塗布液（分散液）を得る。このような混合では、無機層状化合物が高度に微細化され、かつ粒径分布が狭い高圧分散液（ｃ）を使用するので、凝集を防止しつつ、微細でかつ狭い粒径分布で無機層状化合物が分散した塗布液を効率よく得ることができる。
【００６２】
混合において、水溶性高分子化合物は、粉粒状（又は粒子状）で混合してもよく、水性媒体（特に水）に溶解した溶液状で混合してもよく、好ましい混合方法では、粉粒状の水溶性の高分子化合物を使用する。粉粒状の水溶性高分子化合物を使用すると、前記水性分散液由来の高い分散性を維持しつつ効率よく塗布液を得ることができる。
【００６３】
粉粒状で使用する場合、水溶性高分子化合物（粉粒状の水溶性高分子化合物）の平均粒径は、例えば、１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０〜８００μｍ、さらに好ましくは３０〜５００μｍ程度であってもよい。なお、粒子径が小さすぎると、混合の際に水溶性高分子化合物が、継子状になりやすいため、粒子径は通常、小さすぎるよりも大きい（又は粗い）方が好ましいが、粒子径が大きすぎると溶解しにくくなる。そのため、水溶性高分子化合物（粉粒状の水溶性高分子化合物）の最大粒径は、例えば、１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜９ｍｍ、さらに好ましくは２〜８ｍｍ程度であってもよい。
【００６４】
なお、粉粒状の水溶性高分子化合物の形状（断面形状）は、円状であってもよいが、通常、歪な形状（長円形など）である場合が多い。
【００６５】
また、混合において、必要に応じて、粘度調整などのため、水性溶媒（特に水）を使用（又は添加）してもよい。水性溶媒は、水単独で構成してもよく、水と水溶性有機溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール類、アセトンなどのケトン類など）とで構成してもよい。水溶性有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。水溶性有機溶媒の使用量は、できるだけ少ないのが好ましく、例えば、水性溶媒全体に対して、例えば、０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、さらに好ましくは０〜２重量％程度であってもよい。好ましい態様では、水性溶媒を水単独で構成する。本発明では、水単独で水性媒体を構成しても、効率よく塗布液を調製できるため、工業的に有利であるとともに、環境に対する負荷を低減できる。なお、水性溶媒（特に水）の使用量は、最終物としての塗布液の粘度や濃度などに応じて適宜調整できる。
【００６６】
好ましい混合方法では、前記水性分散液（高圧分散液（ｃ））と粉粒状の水溶性高分子化合物を混合する。特に、粉粒状の水溶性高分子化合物と水性溶媒（特に水）とを混合し、水性分散液（高圧分散液（ｃ））を混合（添加および混合）してもよい。具体的な方法では、水性溶媒（特に水）に粉粒状の水溶性高分子化合物を混合（添加）し、この混合液に、さらに水性分散液を混合（添加）してもよい。なお、このような水性溶媒を使用する場合、前記水溶性高分子化合物（粉粒状の水溶性高分子化合物）の形態が粉粒状の状態で（又は粉粒状の水溶性高分子化合物が残存している状態で）、水性分散液を混合する。このような粉粒状の水溶性高分子化合物を用いると、分散液（塗布液）の凝集（又はゲル化）を効率よく防止（又は抑制）しつつ混合（および分散）できる。また、このような方法では、水性溶媒（高圧分散液中の水性溶媒、混合において添加する水性溶媒）を水単独で構成しても、分散液の凝集を効率よく防止できるため、工業的に有利に塗布液を調製できる。
【００６７】
混合は、水性分散液（高圧分散液（ｃ））と水溶性高分子化合物とを混合および分散できれば特に限定されないが、通常、攪拌下で行うことができる。好ましい方法では、水性溶媒（特に水）を使用（添加）する場合、水性溶媒（特に水）に粉粒状の水溶性高分子化合物を攪拌下で添加（混合）し、前記水溶性高分子化合物の形態が粉粒状に保持された状態で、さらに、水性分散液（高圧分散液（ｃ））を添加して攪拌することにより混合してもよい。
【００６８】
攪拌条件は、適宜調整でき、例えば、攪拌時間は３０秒〜５時間（好ましくは１分〜３時間）程度、攪拌速度（又は回転速度）は５０〜３０００ｒｐｍ（好ましくは１００〜１０００ｒｐｍ）程度であってもよい。なお、攪拌は、慣用の攪拌機を用いて行うことができる。混合（又は攪拌）は、常温下で行う場合が多く、水溶性高分子化合物の溶解を促進するため、混合後、加温する（例えば、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃程度）のが好ましい。
【００６９】
このような一連の工程（前記水性分散液の調製、および前記混合工程）により得られる塗布液（分散液）では、無機層状化合物が、水溶性高分子化合物を含む水性溶媒（特に水）中に、微細かつ狭い粒径分布で均一に分散している。
【００７０】
本発明の塗布液は、基材（基材フィルム）などにコーティング層（又はバリア層）を形成するのに有用である。本発明の塗布液により形成されるバリア層（ガスバリア層）は、前記のように、無機層状化合物が、微細にかつ狭い粒径分布で分散しているので、表面平滑性が高く、印刷適性に優れるとともに、ガスバリア性（又は防湿性）も高い。
【００７１】
なお、塗布液は、必要に応じて、水溶性高分子化合物を架橋させるための架橋剤を含んでいてもよい。このような架橋剤としては、水溶性高分子化合物の種類に応じて、例えば、シランカップリング剤、ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、ジルコニウム化合物、ヒドラジン系架橋剤などが例示できる。架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの架橋剤のうち、特に、ヒドラジン系架橋剤は、前記カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体と組み合わせると、基材に対するバリア層の密着性や防湿性を向上できる。
【００７２】
ヒドラジン系架橋剤としては、複数のヒドラジノ基を有する化合物、例えば、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、カルボヒドラジド、多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドラジド、これらのヒドラジン化合物にケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）を反応させた誘導体が例示できる。多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物としては、二塩基酸ジヒドラジド（シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン酸ジヒドラジドなどのＣ2-20アルカンジカルボン酸ジヒドラジド；シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジドなどのＣ4-10シクロアルカンジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ナフトエ酸ジヒドラジドなどのＣ8-16アレーンジカルボン酸ジヒドラジド；ピリジンジカルボン酸ジヒドラジドなどの複素環式ジカルボン酸ジヒドラジド；リンゴ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジドなどの二塩基オキシ酸ジヒドラジド；イミノジ酢酸ジヒドラジドなど）、多価カルボン酸ポリヒドラジド（シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、クエン酸などの多塩基オキシ酸ヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジドなど）などが例示できる。これらの架橋剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７３】
これらの架橋剤（ヒドラジン系架橋剤）のうち水溶性又は水分散性化合物、例えば、Ｃ2-7アルカンジカルボン酸ジヒドラジド、特にＣ4-7アルカンジカルボン酸ジヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジドなど）を用いる場合が多い。
【００７４】
架橋剤の使用量は、バリア層の耐水性、基材フィルムに対する密着性を高めるため、水溶性高分子化合物１００重量部に対して、例えば、１〜２０重量部、好ましくは２〜１７重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部程度であってもよい。また、高湿度下でのバリア性、基材フィルムに対する密着性とともに、耐水性をさらに向上させるため、無機層状化合物（又は無機層状粒子）１００重量部に対する架橋剤の割合は、１〜８０重量部、好ましくは３〜７０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部（例えば、５〜５５重量部）程度であってもよい。
【００７５】
また、塗布液は、安定性を高めるため、アンモニア、アミン類（例えば、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン類など）、ケトン類（アセトンなど）を添加してもよい。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７６】
なお、塗布液は、必要に応じて、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、補強剤、着色剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤、消泡剤、粘度調整剤、防腐剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７７】
なお、これらの架橋剤や添加剤は、前記調製方法の一連の工程内において添加してもよいが、通常、前記混合工程を終えた後の分散液に添加（および混合）する場合が多い。
【００７８】
［積層フィルム］
本発明の塗布液は、通常、基材フィルムにコーティング層（バリア層）を形成した積層フィルムを構成できる。すなわち、本発明の積層フィルムは、基材フィルムと、この基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されたコーティング層（バリア層）とで構成される。この積層フィルムにおいて、前記コーティング層（バリア層）は、前記塗布液で構成でき、基材フィルムの少なくとも一方の面に形成すればよく、基材フィルムの両面に形成してもよい。
【００７９】
（基材フィルム）
基材フィルムの種類は特に制限されず、例えば、紙類、金属箔、プラスチックフィルム類が例示できる。フィルム類を構成するプラスチックとしては、例えば、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのホモ又はコポリアルキレンアリレート、液晶性ポリエステルなど）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体など）、塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニルなど）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロースエステル系樹脂などが例示できる。基材フィルムは単一の基材フィルムであってもよく、複数の層で構成された複合基材フィルム（例えば、紙とプラスチックとのラミネート紙、プラスチックフィルムとアルミニウム箔との積層体、プラスチック同士の積層体など）であってもよい。これらの基材フィルムのうち、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリＣ2-4アルキレンアリレート又はコポリエステルなどの芳香族ポリエステル系樹脂）、ポリアミド系樹脂、特にオレフィン系樹脂で構成された基材フィルム（又は非極性フィルム）が好ましい。基材フィルムは、通常、熱可塑性樹脂で構成される。
【００８０】
オレフィン系樹脂としては、オレフィンの単独又は共重合体が挙げられる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−Ｃ2-16オレフィンなどが挙げられる。これらのオレフィンは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのオレフィンのうち、α−Ｃ2-8オレフィン、好ましくはα−Ｃ2-4オレフィン（エチレン、プロピレンなど）、さらに好ましくは少なくともプロピレンを含むのが好ましい。
【００８１】
オレフィン系樹脂は、オレフィンと共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ1-6アルキルエステル］；ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）；環状オレフィン類（ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエンなど）；ジエン類などが例示できる。共重合性モノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。共重合性モノマーの使用量は、オレフィン１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜２５重量部程度の範囲から選択できる。
【００８２】
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂［例えば、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−（４−メチルペンテン−１）共重合体など］、プロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体などのプロピレン含有量８０重量％以上のプロピレン系樹脂など）、ポリ（メチルペンテン−１）樹脂などが挙げられる。共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンなどが例示できる。前記共重合体（オレフィン同士の共重合体及びオレフィンと共重合性モノマーとの共重合体）には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。
【００８３】
これらのオレフィン系樹脂のうち、耐熱性、耐油性、強度や剛性などの点から、プロピレン系樹脂が好ましい。プロピレン系樹脂は、プロピレンホモポリマー又はプロピレン−α−オレフィン共重合体を含み、共重合体においてプロピレンとα−オレフィンとの割合（重量比）は、プロピレン／α−オレフィン＝６０／４０〜１００／０、好ましくは７０／３０〜１００／０、さらに好ましくは８０／２０〜１００／０（特に９０／１０〜１００／０）程度である。
【００８４】
プロピレン系樹脂は、アタクチック構造であってもよいが、アイソタクチック、シンジオタクチック、メタロセン触媒により生成するメタロセン構造などの立体規則性を有していてもよい。経済性などの点から、アイソタクチック構造を有するプロピレン系樹脂が好ましい。
【００８５】
基材フィルムのベース樹脂（特に、プロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂）は、防湿性又は水蒸気バリア性を高めるため、テルペン系樹脂及び石油樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂を含有していてもよい。テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン類（ピネン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ピサポレン、ジンギペレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレンなど）の重合体又はこれらの水添物（例えば、８０％以上の水添率で水素添加した樹脂）などが挙げられる。これらのテルペン系樹脂は極性基を含まないのが好ましい。
【００８６】
石油樹脂としては、例えば、Ｃ5-9留分（高級オレフィン系炭化水素）を主成分とする脂肪族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、ビニルトルエンやインデンなどの芳香族炭化水素を主成分とする石油樹脂、これらの水添物（例えば、８０％以上の水添率で水素添加した樹脂）などが挙げられる。これらの石油樹脂は極性基を含まないのが好ましい。このような石油樹脂としては、具体的に、例えば、荒川化学（株）製の商品名「アルコンＰ−１２５」、トーネックス社製の「エスコレッツ５３２０ＨＣ」などが挙げられる。
【００８７】
テルペン系樹脂及び／又は石油樹脂の含有量は、ベース樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部（例えば、１〜１０重量部）、好ましくは２〜１０重量部程度であってもよい。
【００８８】
なお、テルペン系樹脂及び／又は石油樹脂を含み、かつ防湿性などが付与されたプロピレン系樹脂をベース樹脂とする基材フィルムは、通常、密着性が低い。しかし、本発明では、このような基材フィルムに対しても、高い密着力でバリア層を形成できる。そのため、有機溶媒を含むアンカーコート剤を用いることなく、基材フィルムにバリア層を直接形成でき、環境に対する負荷も軽減できる。
【００８９】
基材フィルムには、必要に応じて、前記塗布液と同様の添加剤を添加してもよい。
【００９０】
基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、通常、延伸（一軸又は二軸）されている。通常、二軸延伸フィルムを用いる場合が多い。また、基材フィルムの表面には、接着性を向上させるため、コロナ放電やグロー放電などの放電処理、酸処理、焔処理などの表面処理を施してもよい。
【００９１】
さらに、基材フィルムとしては、金属（アルミニウムなど）又は金属酸化物（シリカ、アルミナなど）を蒸着した蒸着フィルムも使用できる。
【００９２】
なお、必要であれば、基材フィルムとバリア層との間には、接着剤層（又はアンカーコート層）を形成してもよい。接着剤層を構成する接着成分（例えば、接着性樹脂）としては、例えば、ウレタン系樹脂（イソシアネート基含有ポリマーなど）、イミノ基含有ポリマー（ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンなど）、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂（エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などの変性ポリオレフィンなど）、ゴム系接着剤、カップリング剤［チタンカップリング剤、シランカップリング剤］などが挙げられる。これらの接着成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。接着剤層の厚みは、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍ程度であってもよい。
【００９３】
基材フィルムの厚みは、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍ程度であってもよい。また、バリア層の厚みは、０．２〜５μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．２〜４μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍ程度である。また、積層フィルム全体の厚みは、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ（例えば、１５〜５０μｍ）程度であってもよい。
【００９４】
積層フィルム（ガスバリア性積層フィルム）は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、前記バリア層を形成することにより製造できる。前記バリア層は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、前記塗布液を塗布することにより形成できる。塗布液は、慣用の方法、例えば、グラビアコーティング、リバースコーティング、ドクターコーティング、バーコーティング、ディップコーティングなどを利用して塗布できる。
【００９５】
前記基材フィルムに前記塗布液を塗布した後、適当な温度（例えば、８０〜１２０℃程度）で乾燥することによりバリア層を形成できる。バリア層は、所定の温度（例えば、４０〜６０℃程度）で所定時間（例えば、１日以上）に亘りエージング処理してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の調製方法により得られる水性分散液（および塗布液）は、表面平滑性が高く、防湿性に優れたフィルム（バリア層）を形成するのに有用である。特に、前記塗布液により形成されたバリア層は、無機層状化合物が、微細かつ狭い粒径分布で均一に分散しているので、水性又は油性印刷インキによる印刷適性に優れており、半調（ハーフトーン）印刷などの高度な印刷であっても、印刷むらなどを生じることなく印刷可能である。そのため、食品、医薬品、化学品、電子部品又は精密部品などの包装材料に好適に利用できる。なお、印刷方法は、特に制限されず、フレキソ印刷、グラビア印刷などであってもよい。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９８】
なお、以下の合成例および実施例においてメジアン径および標準偏差は、得られた分散液を、水で２０倍希釈し、レーザ回折式粒度分布計（島津製作所（株）製、「ＳＡＬＤ−２０００」）を用いて測定した。
【００９９】
また、以下の合成例において、特に断りのない限り、分散液（予備分散液、熟成分散液）の粘度は、分散液の温度１１〜１２℃で、モンモリロナイト３重量％の分散液２６０ｇを添加した２５０ｍＬのポリエチレン製広口瓶（アズワン（株）製）、およびＢ型粘度計（東京計器（株）製、Ｎｏ．２ローター）を使用し、Ｂ型粘度計の回転速度１２ｒｐｍで３０秒間回転したときの粘度を測定した。
【０１００】
（合成例１）
ＭＨ−５０型（浅田鉄工（株）製）に、水３８．８Ｋｇを入れ、室温において３１００ｒｐｍで高速攪拌しながら、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、「クニピアＧ」）１．２Ｋｇ（すなわち、濃度３重量％）を除々に加えて９０分室温にて攪拌した。投入時のダマがなくなった事を確認し、得られた予備分散液を５時間室温にて放置（熟成）し、熟成分散液を得た。得られた予備分散液と熟成分散液の粘度を測定した。また、得られた熟成分散液をマントンゴーリン型高圧分散機（ＮＩＲＯ  ＳＯＡＶＩ社製ＭＯＤＥＬ  ＰＡ２Ｋ型）に圧力５５０ｋｇｆ／ｃｍ2で２回通過させて高圧分散し、分散液１を得た。得られた分散液１において、モンモリロナイト粒子のメジアン径は０．６７１μｍ、標準偏差は０．１９０であった。また、予備分散液の粘度は３２５ｃｐｓ、熟成分散液の粘度は１２８８ｃｐｓであった。
【０１０１】
（合成例２）
熟成時間（放置時間）を２４時間とした以外は合成例１と同様にして分散液２を得た。得られた分散液１において、モンモリロナイト粒子のメジアン径は０．６５１μｍ、標準偏差は０．１９５であった。また、予備分散液の粘度は３２５ｃｐｓ、熟成分散液の粘度は２０８８ｃｐｓであった。
【０１０２】
（合成例３）
ＭＨ−５０型（浅田鉄工（株）製）に、水３８．８Ｋｇを入れ、室温において３１００ｒｐｍで高速攪拌しながら、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、「クニピアＧ」）１．２Ｋｇ（すなわち、濃度３重量％）を除々に加えて９０分室温にて攪拌した。投入時のダマがなくなった事を確認し、得られた予備分散液を５時間室温にて放置（熟成）し、熟成分散液を得た。この熟成分散液を分散液３とした。得られた分散液３において、モンモリロナイト粒子のメジアン径は２．０８０μｍ、標準偏差は０．３０２であった。また、得られた予備分散液と熟成分散液の粘度を測定したところ、予備分散液の粘度は３４０ｃｐｓ、熟成分散液（分散液３）の粘度は１４５０ｃｐｓであった。
【０１０３】
（合成例４）
ＭＨ−５０型（浅田鉄工（株）製）に、水３８．８Ｋｇを入れ、室温において３１００ｒｐｍで高速攪拌しながら、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、「クニピアＧ」）１．２Ｋｇ（すなわち、濃度３重量％）を除々に加えて９０分室温にて攪拌した。投入時のダマがなくなった事を確認し、得られた予備分散液を熟成させることなくマントンゴーリン型高圧分散機（ＮＩＲＯ  ＳＯＡＶＩ社製ＭＯＤＥＬ  ＰＡ２Ｋ型）に圧力５５０ｋｇｆ／ｃｍ2で２回通過させて高圧分散し、分散液４を得た。得られた分散液４において、モンモリロナイト粒子のメジアン径は０．８６２μｍ、標準偏差は０．３０２であった。また、得られた予備分散液の粘度を測定したところ、予備分散液の粘度は３４５ｃｐｓであった。
【０１０４】
（合成例５）
ＭＨ−５０型（浅田鉄工（株）製）に、水３８．４Ｋｇを入れ、室温において３１００ｒｐｍで高速攪拌しながら、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、「クニピアＧ」）１．６Ｋｇ（すなわち、濃度４重量％）を除々に加えて９０分室温にて攪拌した。投入時のダマがなくなった事を確認し、得られた予備分散液を５時間室温にて放置（熟成）し、熟成分散液を得た。また、得られた熟成分散液をマントンゴーリン型高圧分散機（ＮＩＲＯ  ＳＯＡＶＩ社製ＭＯＤＥＬ  ＰＡ２Ｋ型）に圧力５５０ｋｇｆ／ｃｍ2で２回通過させて高圧分散し、分散液５を得た。得られた分散液５において、モンモリロナイト粒子のメジアン径は０．６４５μｍ、標準偏差は０．１８８であった。また、予備分散液と熟成分散液の粘度を、モンモリロナイト４重量％の分散液とする以外は、前記と同様の方法により測定したところ、予備分散液の粘度は３２５０ｃｐｓ、熟成分散液の粘度は５５００ｃｐｓであった。
【０１０５】
なお、前記と同様の予備分散液を準備し、この予備分散液のモンモリロナイトの固形分率が３重量％となるように水を所定量入れて均一になるよう希釈攪拌し、粘度測定用予備分散液を得た。またこの粘度測定用予備分散液を５時間放置（熟成）し、粘度測定用熟成分散液を得た。得られた粘度測定用予備分散液と粘度測定用熟成分散液の粘度を測定したところ、粘度測定用分散液の粘度は３４０ｃｐｓ、粘度測定用熟成分散液の粘度は１４５０ｃｐｓであった。
【０１０６】
（合成例６）
ＭＨ−５０型（浅田鉄工（株）製）に、水３８．４Ｋｇを入れ、室温において３１００ｒｐｍで高速攪拌しながら、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、「クニピアＧ」）１．６Ｋｇ（すなわち、濃度４重量％）を除々に加えて９０分室温にて攪拌した。投入時のダマがなくなった事を確認し、得られた予備分散液を熟成させることなくマントンゴーリン型高圧分散機（ＮＩＲＯ  ＳＯＡＶＩ社製ＭＯＤＥＬ  ＰＡ２Ｋ型）に圧力５５０ｋｇｆ／ｃｍ2で２回通過させて高圧分散し、分散液６を得た。得られた分散液６において、モンモリロナイト粒子のメジアン径は０．９２１μｍ、標準偏差は０．３３２であった。また、予備分散液の粘度を、モンモリロナイト４重量％の分散液とする以外は、前記と同様の方法により測定したところ、予備分散液の粘度は、３４５０ｃｐｓであった。
【０１０７】
（合成例７）
ＭＨ−５０型（浅田鉄工（株）製）に、水３９．２Ｋｇを入れ、室温において３１００ｒｐｍで高速攪拌しながら、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、「クニピアＧ」）０．８Ｋｇ（すなわち、濃度２重量％）を除々に加えて９０分室温にて攪拌した。投入時のダマがなくなった事を確認し、得られた予備分散液を５時間室温にて放置（熟成）し、熟成分散液を得た。得られた予備分散液と熟成分散液の粘度を測定した。また、得られた熟成分散液をマントンゴーリン型高圧分散機（ＮＩＲＯ  ＳＯＡＶＩ社製ＭＯＤＥＬ  ＰＡ２Ｋ型）に圧力５５０ｋｇｆ／ｃｍ2で２回通過させて高圧分散し、分散液７を得た。得られた分散液７において、モンモリロナイト粒子のメジアン径は０．６３５μｍ、標準偏差は０．１７０であった。また、予備分散液と熟成分散液の粘度を、モンモリロナイト２重量％の分散液とする以外は、前記と同様の方法により測定したところ、予備分散液の粘度は、５０ｃｐｓ、熟成分散液の粘度は２００ｃｐｓであった。
【０１０８】
（実施例１）
ＭＨ−５０型（浅田鉄工製（株）製）に、水３４Ｋｇを投入し、ついで攪拌しながらポリビニルアルコール（クラレ（株）製  １０５）１．３１ｋｇを投入し、最後に合成例１で得られた分散液１を１．４７Ｋｇ入れて１００ｒｐｍで攪拌した後、９５℃まで加温して１時間攪拌溶解し塗布液１を得た。得られた塗布液１において、分散粒子（モンモリロナイト粒子）のメジアン径は０．６４５μｍ、標準偏差は０．１６６であり、分散粒子は微細且つシャープな粒径分布で均一に分散していた。
【０１０９】
（実施例２）
実施例１の分散液１を合成例２の分散液２に代える以外は実施例１と同様に塗布液２を調製した。塗布液２の分散粒子のメジアン径は０．６５１μｍ、標準偏差は０．１９５であり、分散粒子は微細且つシャープな粒径分布で均一に分散していた。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１の分散液１を合成例３の分散液３に代える以外は実施例１と同様に塗布液３を調製した。塗布液３の分散粒子のメジアン径は２．０１０μｍ、標準偏差は０．３０５であった。
【０１１１】
（比較例２）
実施例１の分散液１を合成例４の分散液４に代える以外は実施例１と同様に塗布液４を調製した。塗布液４の分散粒子のメジアン径は０．８６８μｍ、標準偏差は０．３１２であった。
【０１１２】
（実施例３）
ＭＨ−５０型（浅田鉄工製（株）製）に、水３７．７Ｋｇを投入し、ついで攪拌しながらポリビニルアルコール（クラレ（株）製  １０５）１．３１ｋｇを投入し、最後に合成例５で得られた分散液５を１１Ｋｇ入れ１００ｒｐｍで攪拌した後、９５℃まで加温して１時間攪拌溶解し塗布液５を得た。得られた塗布液５において、分散粒子（モンモリロナイト粒子）のメジアン径は０．６４５μｍ、標準偏差は０．１８８であり、分散粒子は微細且つシャープな粒径分布で均一に分散していた。
【０１１３】
（比較例３）
実施例３の分散液５を合成例６の分散液６に代える以外は実施例３と同様に塗布液６を調製した。塗布液６の分散粒子のメジアン径は０．９２０μｍ、標準偏差は０．３３０であった。
【０１１４】
（実施例４）
ＭＨ−５０型（浅田鉄工製（株）製）に、水２６．７Ｋｇを投入し、ついで攪拌しながらポリビニルアルコール（クラレ（株）製  １０５）１．３１ｋｇを投入し、最後に合成例７で得られた分散液７を２２Ｋｇ入れ１００ｒｐｍで攪拌した後、９５℃まで加温して１時間攪拌溶解し塗布液７を得た。得られた塗布液７において、分散粒子（モンモリロナイト粒子）のメジアン径は０．６２４μｍ、標準偏差は０．１７４であり、分散粒子は微細且つシャープな粒径分布で均一に分散していた。
【０１１５】
（実施例５）
コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ダイセル化学工業（株）製、「グレードＧ１」、厚み２０μｍ、表面張力  ３９  ｄｙｎｅ／ｃｍ）のコロナ処理面に市販のアンカーコート剤（（株）日本触媒製、「エポミンＰ１０００」）を酢酸エチルにて希釈した液を塗布量０．１ｇ／ｍ2となる様にリバースロールコーターを用いて塗布し、アンカーコート層を形成した。このアンカーコート層に実施例１で得られた塗布液１を乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ2となる様に塗布し、積層フィルムを得た。このフィルムのコート層上に５〜１００％の階調のグラビア版を用いてグラビア印刷を行った。
【０１１６】
グラビアインキは東洋インキ製「ＬＰファィン」の黒色を用いた。そのグラビア印刷における階調４０％〜５％以下の印刷抜けの個数を測定し、測定面積で割った値（個／ｃｍ2）を算出し、グラビア印刷及び印刷抜けの個数の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例６）
実施例５の塗布液１を実施例２で調製した塗布液２に変更する以外は実施例５と同様にフィルムの作製、グラビア印刷及び印刷抜けの個数の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
（比較例４）
実施例５の塗布液１を比較例１で調製した塗布液４に変更する以外は実施例５と同様にフィルムの作製、グラビア印刷及び印刷抜けの個数の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
（比較例５）
実施例５の塗布液１を比較例２で調製した塗布液５に変更する以外は実施例５と同様にフィルムの作製、グラビア印刷及び印刷抜けの個数の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例７）
実施例５の塗布液１を実施例３で調製した塗布液６に変更する以外は実施例５と同様にフィルムの作製、グラビア印刷及び印刷抜けの個数の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
（比較例６）
実施例５の塗布液１を比較例３で調製した塗布液７に変更する以外は実施例５と同様にフィルムの作製、グラビア印刷及び印刷抜けの個数の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例８）
実施例５の塗布液１を実施例４で調製した塗布液８に変更する以外は実施例５と同様にフィルムの作製、グラビア印刷及び印刷抜けの個数の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2006026486.tif 000002