(57)【要約】【課題】  流動性に優れ、硬化後の反りの低減化ができて且つ耐熱衝撃性に優れた液状エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】  常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ウレタン樹脂（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ｃ）は末端にグリジルエーテル基を有するものであることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物である。前記液状エポキシ樹脂組成物において、前記ウレタン樹脂（Ｃ）末端のグリジルエーテル基は、末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂のイソシアネート基とグリシジルエーテル基含有化合物で反応させて得られたものであることが好ましい。前記エポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル材用樹脂組成物に好適である。前記エポキシ樹脂組成物の硬化物によって、電子部品と電子部品搭載用基板との隙間を充填接着してなることを特徴とする半導体装置である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ウレタン樹脂（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ｃ）は末端にグリジルエーテル基を有するものであることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ｃ）末端のグリジルエーテル基は、末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂のイソシアネート基とグリシジルエーテル基含有化合物で反応させて得られたものである請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記グリシジルエーテル基含有化合物がグリシドール類、グリシド酸類である、請求項２に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｂ）が、一分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物である、請求項１乃至３のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂組成物は、充填剤（Ｄ）を含むものである請求項１乃至４のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル材用樹脂組成物である請求項１乃至５のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物によって、電子部品と電子部品搭載用基板との隙間を充填接着してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報技術化の進展に伴って、電気・電子機器、通信機器、コンピューターなどの機器における小型化および情報伝達の高速化が急速に進み、これらに用いる集積回路（ＩＣ）パッケージも、小型化や高集積化が進展していて、近年はバンプ接合によるフリップチップ実装技術が著しい成長を見せている。その応用分野は、モバイル関連に用いられるチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）やＣＰＵのような大型パッケージと、種々なアプリケーションに応用されている。しかしながら、これらのパッケージは、一般にチップと基板（インターポーザー）をバンプで電気的に接合した接続方式のため外的強度に弱く、アンダーフィル材と呼ばれる液状樹脂組成物によって隙間に充填接着することにより保護とパッケージの強化をしている。
その中で、特に大型パッケージ用途に関しては、アンダーフィル材用液状樹脂組成物（以下、Ｕ／Ｆ材と称する）の硬化収縮による影響でチップの反りが起こり、その為に半田バンプへのストレスが掛かり、バンプクラック等の不良が起こる可能性があり問題であった。これを解決する為にはＵ／Ｆ材に低応力化が求められることになった。
【０００３】
一般に反りは、Ｕ／Ｆ材自身の弾性率と実装用基板との線膨張係数の違いから発生する内部応力に由来する。従って反りの改善には、弾性率を下げることや線膨張係数を整合することなどが有効である。この中で、線膨張係数の整合手法として、樹脂組成物中に無機フィラーの高充填がある。しかし、液状樹脂組成物の場合は、作業性の観点から無機フィラーの充填率には限界がある。そこで樹脂組成物の弾性率を下げて靭性を付与する低応力化が重要になる。低応力化に関しては、液状エポキシ樹脂とアルキル置換芳香族ジアミン類の硬化剤とエポキシ基含有エラストマーを主成分とする樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この樹脂組成物の低応力化剤としてのエポキシ基含有エラストマーは、添加量が多くなると樹脂の滲み出し、即ちブリードの発生に伴う信頼性低下の恐れが有るために添加量の制約があり、更なる低応力化改善には問題があった。
【０００４】
その他、エポキシ樹脂組成物の低応力化の要求においては、エポキシ樹脂の強靭化として可撓性を有する組成物でエポキシ樹脂を変性する方法や添加する方法などが数多く報告されている。例えば、エポキシ樹脂硬化物を強靭化する目的で、旭電化工業（株）の秋本らはウレタン系プレポリマーでエポキシ樹脂を変性する手法を報告している（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、該ウレタン変性エポキシ樹脂はエポキシ樹脂中の二級水酸基と、ウレタン系プレポリマー中のイソシアネート基との付加反応によって得られて、靭性向上には効果が有るものの樹脂粘度が高くなり過ぎて、半田バンプ接続の隙間に注入できない欠点を起こし、注型用には不適となる。何れの場合も、更なる低応力化要求に対して、十分に対応できていない。
【０００５】
【特許文献１】特願平７−３４１５８０号公報（請求項１）
【非特許文献１】秋本等、熱硬化性樹脂  １９９０年.Ｖｏｌ.１１.Ｎｏ．４Ｐ３５〜４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この様な事情に鑑み、流動性に優れ、硬化後の反りの低減化ができて且つ耐熱衝撃性に優れた液状エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ウレタン樹脂（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ｃ）は末端にグリジルエーテル基を有するものであることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、前記ウレタン樹脂（Ｃ）末端のグリジルエーテル基は、末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂のイソシアネート基とグリシジルエーテル基含有化合物で反応させて得られたものであることが好ましい。前記グリシジルエーテル基含有化合物はグリシドール類、グリシド酸類であることがより好ましい。前記硬化剤（Ｂ）は、液状であることが好ましく、一分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物であることがより好ましい。また前記液状エポキシ樹脂組成物は、充填剤（Ｄ）を含むことができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル材用樹脂組成物に好適である。
本発明は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物によって、電子部品と電子部品搭載用基板との隙間を充填接着してなることを特徴とする半導体装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、流動性に優れる液状エポキシ樹脂組成物のために、チップと基板との隙間の充填接着作業が容易になり、しかも、硬化後の反りが少ない硬化物が得られる液状エポキシ樹脂組成物を提供できて、これを用いた半導体装置は、低応力化に伴うバンプ接続方式における接続信頼性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いる常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びそれらの水添物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びそれらの水添物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、３,３',５,５'−テトラメチル４,４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４,４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミノフェノール類のトリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１,６−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＡジグリシジル型エポキシ樹脂などが挙げられ、こららの１種又は２種以上を用いても良い。
【００１１】
本発明に用いる硬化剤（Ｂ）としては、一般に液状エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤であれば限定されないが、半田バンプ接続方式のＰＷＢ基板との隙間の充填接着と接続信頼性の観点から、液状であることが好ましく、更に好ましくは、ポリアミン系化合物や酸無水物系化合物である。
【００１２】
本発明に用いる液状のポリアミン系化合物としては、イソフォロンジアミン、ノルボルネンジアミンおよび１,２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３,３'−ジメチル４,４'ジアミノジフェニルメタンおよび３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンなどが例示される。また、液状の酸無水物系化合物としては、テトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸などの無水フタル酸系化合物、メチルナジック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸などが例示される。前記硬化剤は、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
前記硬化剤の含有量としては、ポリアミン系化合物の場合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１．０に対してポリアミン系化合物の活性水素当量の比が０．８〜１．２になるのが好ましく、同様にして酸無水物の場合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１．０に対して酸無水物当量の比が０．５〜１．０になるのが好適である。
【００１３】
本発明に用いるウレタン樹脂（Ｃ）は、その末端にグリジルエーテル基を有するものであり、その製法の例としては、ソフトセグメントとして、ポリエーテル系やポリエステル系ポリオール類と、ハードセグメントとして、芳香族や脂肪族系のイソシアネート類とを反応させてプレポリマーを作り、必要に応じて鎖延長剤により高分子量化し、更に両末端のイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略す）をグリシジルエーテル基含有化合物と反応させて得ることができるグリシジルエーテル基末端型ウレタン系プレポリマーである。
前記イソシアネート基含有化合物とグリシジルエーテル基含有化合物がグリシドールとの反応の場合は、ＮＣＯ基１．０ｍｏｌに対してグリシジルエーテル基含有化合物の水酸基（以下、ＯＨ基と略す）の比が１．０〜１．２ｍｏｌにして、ＮＣＯ基が残存しないことが好ましい。
【００１４】
該ウレタン樹脂（Ｃ）の添加量は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）との合計に対して、５重量％〜１５重量％が好ましく、５重量％以下の場合では低弾性率化が不充分で、熱衝撃試験で所望の結果が得られない場合がある。また１５重量％以上の場合は、粘度上昇に伴う作業性の低下と充填剤（Ｄ）等の添加量も制約を受けることがあり、材料設計的に好ましくない場合がある。
【００１５】
前記ポリエーテル系ポリオール類としては、具体的にはポリオキシプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略す）やポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）などのジオールやポリオキシプロピレントリオール（以下、ＰＰＴと略す）やポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオール（以下、ＰＰＥＴと略す）などが例示される。前記ポリエステル系ポリオール類は、具体的にはフタル酸、アジピン酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸などの有機酸とエチレン、プロピレン、ブチレン、ジエチレンなどのグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリストールなどである。鎖延長剤は、多価アルコール類として、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが例示され、多価アミン類として、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、３,３'ジクロロ−４,４'−ジアミノジフェニルメタンなどが例示される。
【００１６】
本発明において、グリシジルエーテル基含有化合物としは、グリシドール、グリシド酸などが例示される。
【００１７】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に、充填剤（Ｄ）を含むことができ、その具体例としては、シリカ粉末、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカなどが挙げられ、特にシリカ粉末は、溶融シリカが好ましい。これらの充填剤（Ｄ）は、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。また添加量は、液状封止樹脂としての特性（耐湿性、作業性等）を保持する範囲であれば、特に制限はないが、前記充填剤の含有量としては、全液状エポキシ樹脂組成物に対して５０重量％〜８０重量％が好ましい。充填剤の含有量が５０重量％以下の場合は、所望の特性が得られなくなることがあり、また８０重量％以上の場合は、樹脂粘度が高くなり過ぎて、半田バンプ接続の隙間に注入が困難になることがあり、この場合、注型用には不適となることがある。
【００１８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、前記必須成分以外に必要に応じて、硬化促進剤、低応力化剤、反応性希釈剤、顔料、カップリング剤、難燃剤、レベリング剤、消泡剤カなど、当業者において公知の添加剤を配合できる。
【００１９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ウレタン樹脂（Ｃ）、任意に充填剤（Ｄ）、および必要に応じて、その他の成分とを、所定の組成比にて三本ロールにより均一混練を行い、脱泡後液状エポキシ樹脂組成物を得る方法などが例示される。
【００２０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子を封止して半導体装置を製作する方法は公知の方法を用いることができる。また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子と基板との隙間を充填接着して、半導体装置を製作する方法も公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。特性評価のため、実施例で得られた液状エポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージの反り量と熱衝撃試験等を測定したが、パッケージ評価として、ＢＴ基板に接続されたフリップチップを用いた。フリップチップの仕様と測定方法はそれぞれ下記の通りとし、測定結果は、まとめて表１（反り量、熱衝撃試験）に示した。
【００２２】
［グリシジルエーテル基末端型ウレタン系プレポリマーの合成例１］
末端イソシアネート基を有するウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業（株）製ＳＢＢ−１０１、ＮＣＯ％＝４．５ｍｏｌ％）とグリシドール（和光純薬工業（株）製、エポキシ当量＝７４）がＮＣＯ／ＯＨ＝１／１ｍｏｌになるよう仕込み、無触媒で４０℃窒素流入還流下で反応させて、エポキシ当量が約１０００のグリシジルエーテル基末端型ウレタン系プレポリマー（Ｉ）を得た。
【００２３】
［グリシジルエーテル基末端型ウレタン系プレポリマーの合成例２］
末端イソシアネート基を有するウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業（株）製ＳＢＢ−１０１、ＮＣＯ％＝４．５ｍｏｌ％）とグリシド酸（和光純薬工業（株）製、エポキシ当量＝８８）がＮＣＯ／ＣＯＯＨ＝１／１ｍｏ
ｌになるよう仕込み、同様の条件で反応させて、エポキシ当量が約１０００のグリシジルエーテル基末端型ウレタン系プレポリマー（ＩＩ）を得た。
【００２４】
（１）フリップチップの仕様
チップサイズ：２０ｍｍ角。
パッシベーション：ポリイミド樹脂。
バンプ高さ：８０μｍ。
バンプピッチ：２５０μｍ。
バンプ配置：フルアレイ
バンプ：共晶半田。
ディジーチェーンによる接続試験可能。
（２）反り量
封止は、パッケージを１００℃の熱盤に載置し、液状エポキシ樹脂をチップの一辺に塗布し封止を行った後に、熱風循環乾燥機で、硬化温度１５０℃、硬化時間９０分の条件で硬化した。次に、パッケージの接触式表面粗さ計を用いて対角線方向に変位を調べ、その最大変位を反り量とした。
（３）熱衝撃試験
熱衝撃試験は、前記で得られたパッケージを熱衝撃試験（温度条件；−５５℃／３０分〜１２５℃／３０分、５００、１０００、１５００サイクル）に曝した後、ディジーチェーンによる接続性を調べた（試験片数：１０個）。
判定基準は、チップクラックの数、１パッケージにおいて一箇所でも接続不良がでたものに関してカウントした。
【００２５】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂（エポキシ当量＝１６０、大日本インキ工業社製、商品名ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）１００．０重量部と、３,３'−ジエチル４,４'−ジアミノジフェニルメタン（活性水素当量＝６３．５、日本化薬社製、商品名カヤハードＡ−Ａ）４０．５重量部と、上記で得たグリシジルエーテル基末端型ウレタン系プレポリマー（Ｉ）１３．０重量部と硬化促進剤として２−フェニル４−メチルイミダゾール０．５重量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．０重量部、無機充填剤として最大粒径１０μｍ、平均粒径２μｍの球状シリカを１５４重量部を、三本ロールにて混練後、脱泡して液状エポキシ樹脂組成物を得た。得られた液状エポキシ樹脂組成物を上記の方法で評価し、その結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
実施例１において、グリシジルエーテル基末端型ウレタン系プレポリマー（Ｉ）に代えて、上記で得たグリ
シジルエーテル基末端型ウレタン系プレポリマー（ＩＩ）１３．０重量部とした以外は、すべて実施例１と同様にして、液状エポキシ樹脂組成物を作成し、特性評価に供した。
【００２７】
（実施例３）
実施例１において、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂（エポキシ当量＝１６０、大日本インキ工業社製、商品名ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）１００．０重量部に代えてビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂（エポキシ当量＝１６０、大日本インキ工業社製、商品名ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）５０．０重量部とアミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝８３、住友化学工業社製、商品名ＥＬＭ−１００）５０．０重量部に、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン（活性水素当量＝６３．５、日本化薬社製、商品名カヤハードＡ−Ａ）の４０．５重量部を６０．０重量部とした以外は、すべて実施例１と同様にして、液状エポキシ樹脂組成物を作成し、特性評価に供した。
【００２８】
（実施例４）
実施例１において、硬化剤を３,３'−ジエチル４,４'−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬社製、商品名カヤハードＡ−Ａ）に代えて、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、ＭＨ−７００）１００．０重量部と球状シリカを２１４．０重量部に変えた以外は、すべて実施例１と同様にして、液状エポキシ樹脂組成物を作成し、特性評価に供した。
【００２９】
（比較例１）
実施例１において、グリシジルエーテル基末端型ウレタン系プレポリマー（Ｉ）を除き、３,３'−ジエチ
ル４,４'−ジアミノジフェニルメタン（活性水素当量＝６３．５、日本化薬社製、商品名カヤハードＡ−Ａ）４０．０重量部と球状シリカを１４４．０重量部に変えた以外は、すべて実施例１と同様にして、液状エポキシ樹脂組成物を作成し、特性評価に供した。
【００３０】
（比較例２）
実施例１において、グリシジルエーテル基末端型ウレタン系プレポリマー（Ｉ）に代えて、エポキシ基含有
ポリブタジエンゴム（数平均分子量＝１５００、エポキシ基含有率＝５モル％）を１０．０重量部に変えた以外は、すべて実施例１と同様にして、液状エポキシ樹脂組成物を作成し、特性評価に供した。
【００３１】
（比較例３）
市販アンダーフィル材として住友ベークライト社製ＣＲＰ−４１５２Ｓ（芳香族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂／芳香族アミン系、エポキシ基／活性水素＝１．０、球状シリカ６０％含有）を用いて、実施例１と同様にして、液状エポキシ樹脂組成物を作成し、特性評価に供した。
【００３２】
【表１】
2006282817.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、その硬化物はブリードの発生がなく反りの低減化に伴う熱衝撃性が良好であり、これを用いた半導体装置を搭載する、電気・電子機器分野、通信機器分野、コンピューター分野等の多くの産業分野での利用の可能性が考えられる。