(57)【要約】【課題】  被検ガス中に含まれる可燃性ガスと電極に用いられた触媒金属との影響を回避し、精度よく酸素濃度を測定し得る構成のガスセンサを提供すること。【解決手段】  本発明によって提供される限界電流式ガスセンサ１０は、酸化物イオン導電性を有する固体電解質１２と、ガス拡散律速体１４と、該電解質とそれぞれ電気的に接する少なくとも一対の電極であって該ガス拡散律速体により被検ガスの拡散速度が制限される領域に配置される内部電極１６と該領域外に配置される外部電極１８とから成る一対の電極１６，１８とを備える。そして、前記一対の電極のうち少なくとも一つの電極は、白金族に属するいずれかの金属、金、銀及びニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されており、該金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含む。【選択図】  図１
2006317429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物イオン導電性を有する固体電解質と、ガス拡散律速体と、該電解質とそれぞれ電気的に接する少なくとも一対の電極であって該ガス拡散律速体により被検ガスの拡散速度が制限される領域に配置される内部電極と該領域外に配置される外部電極とから成る一対の電極と、を備える限界電流式ガスセンサにおいて、
前記一対の電極のうち少なくとも一つの電極は、白金族に属するいずれかの金属、金、銀及びニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されており、該金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含む、限界電流式ガスセンサ。
【請求項２】
前記内部電極は、白金族に属するいずれかの金属、金、銀及びニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されており、該金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含み、
該内部電極における電極構成金属元素の総質量に対するビスマスの含有率（Ｂｉ質量／電極構成金属元素の総質量）が０．０１〜１０質量％である、請求項１に記載の限界電流式ガスセンサ。
【請求項３】
前記内部電極が白金を主体とする金属粒子から形成されている、請求項１又は２に記載の限界電流式ガスセンサ。
【請求項４】
前記内部電極が金を主体とする金属粒子から形成されている、請求項１又は２に記載の限界電流式ガスセンサ。
【請求項５】
前記内部電極が、金を主体とする金属粒子と、白金および／またはパラジウムを主体とする金属粒子から形成されており、
該内部電極における電極構成金属元素の総質量に対する白金および／またはパラジウムの含有率が１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の限界電流式ガスセンサ。
【請求項６】
前記外部電極は、白金族に属するいずれかの金属、金、銀及びニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されており、該金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含み、
該外部電極における電極構成金属元素の総質量に対するビスマスの含有率（Ｂｉ質量／電極構成金属元素の総質量）が０．１〜１５質量％であり、且つ前記内部電極のビスマス含有率よりも高く設定されている、請求項２〜５のいずれかに記載の限界電流式ガスセンサ。
【請求項７】
酸化物イオン導電性を有する固体電解質と、ガス拡散律速体と、該電解質とそれぞれ電気的に接する少なくとも一対の電極であって該ガス拡散律速体により被検ガスの拡散速度が制限される領域に配置される内部電極と該領域外に配置される外部電極とから成る一対の電極と、を備える限界電流式ガスセンサにおいて、
前記外部電極は、白金族に属するいずれかの金属、金、銀及びニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されており、該金属粒子の少なくとも表面にビスマスを含み、
前記内部電極には実質的にビスマスが含まれていない、限界電流式ガスセンサ。
【請求項８】
前記外部電極を形成する前記金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含む、請求項７に記載の限界電流式ガスセンサ。
【請求項９】
前記外部電極におけるビスマスの質量含有率が電極構成金属元素の総質量に対するビスマス換算（Ｂｉ質量／電極構成金属元素の総質量）で０．１〜１５質量％である、請求項７又は８に記載の限界電流式ガスセンサ。
【請求項１０】
前記外部電極が白金を主体とする金属粒子から形成されている、請求項７〜９のいずれかに記載の限界電流式ガスセンサ。
【請求項１１】
前記外部電極が金を主体とする金属粒子から形成されている、請求項７〜９のいずれかに記載の限界電流式ガスセンサ。
【請求項１２】
前記外部電極が、金を主体とする金属粒子と、白金および／またはパラジウムを主体とする金属粒子から形成されており、
該内部電極における電極構成金属元素の総質量に対する白金および／またはパラジウムの含有率が１０質量％以下である、請求項７〜９のいずれかに記載の限界電流式ガスセンサ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の限界電流式ガスセンサを備えるガス濃度測定装置。
【請求項１４】
空燃比センサとして内燃機関の排気系に設けられた請求項７〜１２のいずれかに記載の限界電流式ガスセンサと、
該センサからの検知信号に基づき、前記排気系に設けられた排ガス浄化装置における排ガス浄化処理の態様を制御する制御装置と、
を備える、排ガス中の空燃比に基づく排ガス浄化システム。
【請求項１５】
空燃比センサとして内燃機関の排気系に設けられた請求項７〜１２のいずれかに記載の限界電流式ガスセンサと、
該センサからの検知信号に基づき、前記内燃機関に供給する燃料の供給量を制御する制御装置と、
を備える、排ガス中の空燃比に基づく燃料供給システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスセンサに関する。特に可燃性ガスの影響を受けずに酸素ガス濃度等を検知し得る限界電流式ガスセンサとその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
限界電流式のガスセンサは、酸素濃度計、自動車の空燃比計測システムを構成するセンサ、内燃機関の排気浄化システムを構成するセンサ、あるいは内燃機関の燃料供給システムを構成するセンサとして利用されている。これら用途の限界電流式センサでは、電極に触媒活性の高い白金（Ｐｔ）を用いているため、自動車の燃料等に起因する可燃性ガスと酸素を含む雰囲気では、白金の触媒作用により可燃性ガスと酸素が反応してしまい、正確なガス測定（即ちかかる雰囲気中の酸素濃度の測定）が困難である。
可燃性ガスの影響を受けずに酸素濃度を測定するセンサとして、例えば特許文献１に、電極にビスマスを添加したセンサが記載されている。しかし、これら公報に記載のセンサはいわゆる起電力型であり、センサ出力が検知ガス濃度に対して直線的な関係とならない。このため、正確な測定値の算出には補正回路を必要とし、取り扱いに不便である。
【０００３】
また、限界電流式センサを空燃比計に適用する場合、上記可燃性ガスの影響の他に、次のような問題が挙げられる。
即ち、従来提案されている限界電流式空燃比センサでは、酸素過剰雰囲気（以下「リーン雰囲気」ともいう。）から燃料過剰雰囲気（以下「リッチ雰囲気」ともいう。）迄の空燃比を連続的に測定するために、一般に一方の電極を大気中に設ける必要があった。このため、大気室の設置が必要となり、センサ（即ち空燃比測定装置）自体の小型化が阻まれていた。このことに関して、特許文献２には、大気室を有さない限界電流式空燃比センサが記載されている。しかし、かかる特許文献に記載のセンサでは、リーン雰囲気からリッチ雰囲気まで連続的に測定することは困難である。
【０００４】
【特許文献１】特表平８−５１０５６１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９８３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述したような限界電流式センサに関する従来の課題の少なくとも一つを解決すべく創出されたものである。即ち、本発明の目的の一つは、被検ガス中に含まれる可燃性ガスと電極に用いられた触媒金属が酸素濃度に与える影響を回避し、精度よく酸素濃度を測定し得る構成のガスセンサを提供することである。また、本発明の目的の他の一つは、リーン雰囲気からリッチ雰囲気まで連続的に空燃比を高精度に測定し得るガスセンサを提供することである。また、本発明の目的の他の一つは、ここで開示されるガスセンサを利用して構築される各種用途のガス濃度測定装置ならびにシステムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって提供されるガスセンサは、酸化物イオン導電性を有する固体電解質と、ガス拡散律速体と、固体電解質とそれぞれ電気的に接する少なくとも一対の電極であってガス拡散律速体により被検ガスの拡散速度が制限される領域に配置される内部電極とその領域外に配置される外部電極とから成る一対の電極とを備える限界電流式ガスセンサである。そして、ここで開示されるガスセンサは、前記一対の電極のうち少なくとも一つの電極が、白金族に属するいずれかの金属、金、銀及びニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されており、該金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含む限界電流式ガスセンサである。
ここで「電極が金属粒子から形成されている」とは、電極が金属粒子の集合体である場合のみならず、焼結等で連結した金属粒子から成る場合や、もともと均質な金属膜が多孔質化した場合も含んでいる。
また、ここで「金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含む」とは、電極を構成する連結した金属粒子（例えば白金粒子）のそれぞれの表面にビスマスが含有されるとともに、該金属粒子の表面部分とそれ以外の部分（例えば粒子内部の中心部分）とを比較した場合に、表面部分の方がビスマス含有率が高いこと（偏在すること）をいう。
【０００７】
かかる構成の限界電流式ガスセンサは、上記少なくとも一つの電極（内部電極及び／又は外部電極）が上記表面にビスマスを偏在させた金属粒子を含む結果、その表面に存在するビスマス（典型的には酸化ビスマスの形態で存在する。）によって該電極の触媒作用を大幅に効率よく低減させることができる。かかる構成の限界電流式ガスセンサによると、例えば被検ガス中に可燃性ガス（即ち炭化水素のような電極の触媒作用によって酸化され易いガス種）が混在する場合であっても、可燃性ガスの影響を排して高精度に酸素ガス（又は酸化性ガス）の濃度を検知・測定することができる。あるいはまた、酸化物イオン導電性に基づき空燃比を測定（決定）する空燃比センサとして好ましく利用することができる。
【０００８】
ここで開示されるガスセンサの好ましい一態様では、前記内部電極は白金族に属するいずれかの金属、金、銀及びニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されており、該金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含み、ここで該内部電極における電極構成金属元素の総質量（ビスマス含む）に対するビスマスの含有率（Ｂｉ質量／電極構成金属元素の総質量）が０．０１〜１０質量％である限界電流式ガスセンサである。
かかる態様のガスセンサでは、上記ガス拡散律速体により被検ガスの拡散速度が制限される領域に配置される内部電極（検知極）のビスマス含有率が上記範囲に設定されることにより、電極の電気的特性を好適に維持しつつ該電極の触媒作用を抑えることができる。このため、本態様のガスセンサによると、可燃性ガスの影響を排して高精度に酸素ガス（又は酸化性ガス）の濃度を検知・測定することができる。
【０００９】
前記ガスセンサの前記内部電極（ビスマスを含有した電極）が、白金を主体とする金属粒子でも形成することができる。
白金は導電性に優れた元素であり、電極の電気的特性を好適に維持することができる。
【００１０】
前記ガスセンサの前記内部電極（ビスマスを含有した電極）が、金を主体とする金属粒子でも形成することができる。また、金を主体とする金属粒子と、白金および／またはパラジウムを主体とする金属粒子からも形成することができる。後者の場合、内部電極を構成する金属元素の総質量に対する白金および／またはパラジウムの含有率が１０質量％以下であることが好ましい。
金は導電性に優れた元素であり、電極の電気的特性を好適に維持しつつ電極の触媒作用を抑えることができる。金を主体とする金属粒子に白金および／またはパラジウムを主体とする金属粒子が混在していると、限界電流式ガスセンサの酸素ポンプ性能を向上することができる。さらに固体電解質と内部電極の密着性を高めることができる。白金および／またはパラジウムの含有率が高いと、電極の触媒作用を抑制しきれない。白金および／またはパラジウムの含有率が１０質量％以下であれば、短所を抑制して長所を引き出すことができる。
本態様のガスセンサによると、可燃性ガスの影響を排除し、酸素ガス（又は酸化性ガス）の濃度を高精度に検知・測定することができる。
【００１１】
好ましくは、前記内部電極と共に、前記外部電極も白金族に属するいずれかの金属、金、銀及びニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されており、該金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含んでいることが好ましい。この場合、該外部電極における電極構成金属元素の総質量に対するビスマスの含有率（Ｂｉ質量／電極構成金属元素の総質量）が０．１〜１５質量％であり、且つ前記内部電極のビスマス含有率よりも高く設定される。
内部電極と共に、外部電極にもビスマス（典型的には酸化ビスマスの形態で存在する）を含有させることによって、両電極における触媒作用を抑えることができる。また、ガス拡散律速体の存在によりビスマスの気化速度の遅い内部電極よりも当該気化速度の速い外部電極側のビスマス含有率を高めておくことによって、例えば高温雰囲気中の使用でも外部電極におけるビスマス効果（電極構成金属による触媒作用を抑える効果をいう。以下同じ。）を長期間持続させることができる。このため、本態様のガスセンサによると、長期に渡って所望する性能を維持することができる。
【００１２】
ここで開示されるガスセンサの他の一つの好ましい一態様は、酸化物イオン導電性を有する固体電解質と、ガス拡散律速体と、該電解質とそれぞれ電気的に接する少なくとも一対の電極であって該ガス拡散律速体により被検ガスの拡散速度が制限される領域に配置される内部電極と該領域外に配置される外部電極とから成る一対の電極と、を備える限界電流式ガスセンサにおいて、前記外部電極は白金族に属するいずれかの金属、金、銀及びニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されており、該金属粒子の少なくとも表面にビスマスを含む。そして前記内部電極には実質的にビスマスが含まれていない限界電流式ガスセンサである。
かかる態様のガスセンサでは、上記ガス拡散律速体により被検ガスの拡散速度が制限される領域に配置される内部電極（検知極）にビスマスが実質的に含まれない結果、電極触媒作用による酸素ガス濃度の低下を積極的に利用し得る。他方、ビスマスを含む外部電極では触媒作用が低減されるため、当該電極を可燃性ガスを含む被検ガス雰囲気中に配置した際にも可燃性ガスの影響を受けないで安定した電位を維持することができる。
このため、本態様のガスセンサは、限界電流式空燃比センサとして好適に利用することができる。また、本態様のガスセンサでは、大気室を設けることなく高精度に空燃比を測定することができる。
前記外部電極を形成する前記金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含むものが特に好ましい。
【００１３】
好ましくは、前記外部電極におけるビスマスの質量含有率が電極構成金属元素の総質量に対するビスマス換算（Ｂｉ質量／電極構成金属元素の総質量）で０．１〜１５質量％である。
外部電極におけるビスマス含有率を上記範囲に設定することにより、外部電極の電気的特性を好適に維持しつつ高精度に空燃比を測定することができる。
【００１４】
前記ガスセンサの前記外部電極（ビスマスを含有した電極）が、白金を主体とする金属粒子でも形成することができる。
白金は導電性に優れた元素であり、電極の電気的特性を好適に維持することができる。
【００１５】
前記ガスセンサの前記外部電極（ビスマスを含有した電極）が、金を主体とする金属粒子でも形成することができる。また、金を主体とする金属粒子と、白金および／またはパラジウムを主体とする金属粒子からも形成することができる。後者の場合、外部電極を構成する金属元素の総質量に対する白金および／またはパラジウムの含有率が１０質量％以下であることが好ましい。
金は導電性に優れた元素であり、電極の電気的特性を好適に維持しつつ電極の触媒作用を抑えることができる。金を主体とする金属粒子に白金および／またはパラジウムを主体とする金属粒子が混在していると、限界電流式ガスセンサの酸素ポンプ性能を向上することができる。さらに固体電解質と内部電極の密着性を高めることができる。白金および／またはパラジウムの含有率が高いと、電極の触媒作用を抑制しきれない。白金および／またはパラジウムの含有率が１０質量％以下であれば、短所を抑制して長所を引き出すことができる。
本態様のガスセンサによると、可燃性ガスの影響を排除し、酸素ガス（又は酸化性ガス）の濃度を高精度に検知・測定することができる。
かかる態様のガスセンサでは、ガス拡散律速体により被検ガスの拡散速度が制限される領域に配置される内部電極にビスマスが実質的に含まれない結果、電極触媒作用による酸素ガス濃度の低下を積極的に利用し得る。他方、ビスマスを含む外部電極では触媒作用が低減されるため、当該電極を可燃性ガスを含む被検ガス雰囲気中に配置した際にも可燃性ガスの影響を受けないで安定した電位を維持することができる。特に主体とする金属粒子が金であるため、電極の電気的特性をより好適に維持することができる。また、白金および／またはパラジウムを少量利用すると、固体電解質と電極の密着性を高めることができる。
【００１６】
また、本発明は、他の側面として、ここで開示される限界電流式ガスセンサのいずれかを備えるガス濃度測定装置を提供する。典型的には、該センサに所定の電圧を印加する電源を備える。また、好ましくは該センサからの検知信号（電流値）を入力する制御装置を備える。好ましい一態様では、ガス拡散律速体により外部の被検ガス雰囲気と隔てられた内部電極（検知極）を配置する測定室を備える。
【００１７】
また、本発明は、他の側面として、ここで開示される限界電流式ガスセンサを備え、該センサからの検知信号に基づき種々の制御を行うシステムを提供する。
即ち、ここで開示される好ましい一つのシステムは、排ガス中の酸素濃度に基づく排ガス浄化システムである。このシステムは、空燃比センサとして内燃機関の排気系に設けられた限界電流式ガスセンサと、該センサからの検知信号に基づき、前記排気系に設けられた排ガス浄化装置における排ガス浄化処理の態様を制御する制御装置とを備える。
ここで「排ガス浄化装置における排ガス浄化処理の態様を制御する」とは、排ガス浄化処理に係る内容を該制御によって異ならせることをいう。例えば、排ガス浄化装置（典型的には触媒）への還元剤（ＮＯｘ還元用）添加量の調節、排ガス浄化装置を流れるガス流量調節或いは流路変更（例えばバルブ開閉）等は、ここでいう排ガス浄化処理の態様制御の典型例である。
本システムによると、ここで開示される限界電流式ガスセンサを空燃比センサとして用いることにより、効率よく排ガス浄化処理を行うことができる。
【００１８】
ここで開示される好ましい他の一つのシステムは、排ガス中の空燃比に基づく燃料供給システムである。このシステムは、空燃比センサとして内燃機関の排気系に設けられた限界電流式ガスセンサと、該センサからの検知信号に基づき、前記内燃機関に供給する燃料の供給量を制御する制御装置とを備える。
本システムによると、ここで開示される限界電流式ガスセンサを空燃比センサとして用いることにより、リーン雰囲気からリッチ雰囲気（或いはこの逆）まで連続的に空燃比を高精度に測定して、燃料供給量の最適化を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えばガスセンサの構成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば固体電解質（セラミック）を含むセンサの成形方法、システム構築に係る制御装置の構成）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
図１は、ここで開示されるガスセンサの基本的構成を模式的に図示したものである。ここで開示される限界電流式ガスセンサ１０は、大まかにいって、酸化物イオン導電性を有する固体電解質１２と、その一方の面に形成されたガス拡散律速体１４と、固体電解質の両面にそれぞれ電気的に接して形成された一対の電極１６，１８とから構成される。図示されるように、一方の電極（内部電極）１６は、ガス拡散律速体１４によって包囲された内部空間１５、即ち被験ガスの拡散速度が制限される領域に配置され、検知極を構成している。他方の電極（外部電極）１８は当該領域外に配置されており、検知極（内部電極）１６の対極を構成する。そして、両電極１６，１８に外部電源１１を接続し、電極間に所定の電圧を印加することによって、検知極（内部電極）１６側から対極（外部電極）側への酸化物イオン（Ｏ２−）の移動が起こり、電極間に電流（即ち検知信号）が生じる。このとき、ガス拡散律速体１４によって検知極１６側へのガス拡散が好適に制限される結果、当該電流値を被験ガス中の酸素ガス濃度に比例させることができる。
【００２１】
限界電流式ガスセンサの基材に相当する固体電解質は、酸化物イオン導電性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。そのような固体電解質の典型例としては、ジルコニウム系固体電解質（典型的にはＺｒＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体又はＺｒＯ２−ＭＯ固溶体：ここでＭはＹ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｃａ又はＭｇが好ましい）、セリア系固体電解質（典型的にはＣｅＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体又はＣｅＯ２−Ｍ固溶体：ここでＭはＹ又はＳｍが好ましい）あるいはぺロブスカイト型構造のＬａＧａＯ３系化合物が挙げられる。自動車等の内燃機関（エンジン）からの排ガスを被検ガスとした場合の安定性と酸化物イオン導電性の観点からジルコニウム系固体電解質が好ましい。全体の３〜１０ｍｏｌ％となる量のイットリア、マグネシア又はカルシアを固溶させた安定化ジルコニアが特に好ましい。
【００２２】
限界電流式ガスセンサに装備される電極（即ち内部電極又は外部電極）であってここで開示される発明に関連しないものについては導電性材料で構成されておれば特に制限はない。燃焼後の排ガスのように高温で比較的多量の水蒸気を含む雰囲気中でも安定な物質が好ましい。他方、上記のように表面のビスマス偏在により特徴付けられる金属粒子を含んで構成される電極（即ち本発明に係る電極）は、触媒活性を有し且つ比較的融点の高い金属から構成されていることが好ましい。そのような金属として、白金族元素（典型的には白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム）、それ以外の貴金属（金、銀）、高導電性の卑金属であるニッケル等が挙げられる。また、それら金属をベースとする合金でもよい。例えば白金をベースとする合金（例えば白金ロジウム、白金イリジウム）が挙げられる。比較的高い酸化触媒活性または還元触媒活性を有する金属又は合金（例えば白金、パラジウム又はそれらをベースとする合金）が特に好ましい。
ここで開示される限界電流式ガスセンサに備えられる電極は、従来のこの種のガスセンサの電極形成プロセスと同様の手法によって形成することができる。例えば、白金等の金属の粉状物（金属粒子）を含む電極形成用ペースト（インク）をスクリーン印刷法等に基づいて所定の形状・厚さとなるように固体電解質の表面に塗布し、それらを適当な焼成温度（例えば８００〜１６００℃）で焼成する。このことによって、ペースト中の金属粒子同士が焼結して成る所定の形状・厚さの電極（検知極及びその対極）を形成することができる。
【００２３】
ここで開示されるガスセンサは、少なくとも一方の電極（検知極及び／又はその対極）に当該電極の触媒活性を抑止又は低減させるのに適当な濃度（含有率）でビスマスを含有する。具体的には、該電極を形成する金属粒子のうちの少なくとも一部の粒子の表面に偏在した状態でビスマスを含有する。ガス拡散律速体によってビスマスの気化が抑制される内部電極における好ましいビスマス含有率（Ｂｉ質量／Ｂｉを含む電極構成金属元素の総質量をいう。以下同じ。）は０．００２〜１０質量％程度であり、０．０１〜１０質量％程度がさらに好ましく、０．１〜５質量％程度が特に好ましい。一方、高温等により電極からビスマスが気化し易い環境で使用される外部電極における好ましいビスマス含有率は０．１〜１５質量％程度であり、１〜１０質量％程度が特に好ましい。
ここで開示される限界電流式ガスセンサでは、ビスマスが電極を構成する金属粒子の表面に偏在することにより、比較的低いビスマス含有率でも所望する触媒活性の低減（抑止）を実現することができる。例えば、内部電極の場合、０．００２〜１質量％（好ましくは０．０１〜１質量％、例えば０．１〜１質量％）のビスマス含有率で当該電極の触媒活性を抑止することができる（後述する実施例参照）。
【００２４】
かかる金属粒子の表面にビスマスを偏在させる方法としては、特に制限はないが、好ましくは、金属粒子から成る電極（例えばシート状の白金電極）の表面にビスマス化合物を付与し、加熱（焼成）することにより行うことができる。典型的にはビスマス化合物（例えば硝酸ビスマス）を含む組成物（典型的には水溶液）を電極表面に塗布又は滴下し、次いで７００〜１０００℃程度に加熱する。これにより、電極を構成する金属粒子の表面にビスマス（典型的には酸化ビスマス）の層を形成することができる。また、この方法では、典型的には金属粒子の内部にビスマスが存在しない。従って、本発明の好適な一態様として、表面にビスマス（典型的には酸化ビスマス）の層が形成される一方、内部にはビスマスが実質的に含まれない金属粒子から形成された電極を備えた限界電流式ガスセンサが提供される。
或いは、後述するような電極形成用材料に予めビスマス化合物を混合しておき、該材料から成る成形物を所定の温度で焼成することによって、該焼成時に気化したビスマスを電極（即ち焼成した成形物）構成金属粒子の表面に偏在させることができる。
【００２５】
ここで開示される限界電流式ガスセンサに備えられるガス拡散律速体は、従来のガスセンサ（酸素センサ）で採用されているものと同様のものであればよく特に制限はない。例えば、ガスの拡散速度を制限し得る耐熱性多孔質体（例えばアルミナ、シリカのようなセラミック多孔質体）によって構成されるものが好ましい。
【００２６】
限界電流式ガスセンサの形状（外径）やサイズ、或いは該センサを組み込んで構築されるガス濃度測定装置の形状等に特に制限はなく、目的・用途に応じて種々の形状をとり得る。
ここで開示される限界電流式ガスセンサを備えたガス濃度測定装置の形態の一典型例として、図２に示すような構成のいわゆる積層型の酸素ガス濃度測定装置２０が挙げられる。図示されるように、この装置２０は、アルミナ等から成る絶縁性の薄板状基材３２と、その表面に形成された薄板状の固体電解質（例えばイットリア安定化ジルコニア）２２との積層型装置である。固体電解質２２と絶縁性基材３２との間には内部空間２５が形成されており、固体電解質２２には該内部空間２５に被検ガスを導入するためのガス導入孔２５Ａが形成されている。そのガス導入孔２５Ａを塞ぐようにして固体電解質２２の表面に薄板状のガス拡散律速体（例えば多孔質アルミナ）２４が形成されており、ガス導入孔２５Ａから内部空間２５へのガス拡散速度を制限している。
そして、固体電解質２２を挟んで一対の電極（例えばＰｔ電極）２６，２８が形成されている。両電極２６，２８は電源、電流計等を備えた外部回路３１と接続される。これにより電極２６，２８間に所定の電圧を印加することが可能となり、この装置２０を限界電流式ガスセンサとして機能させることができる。好ましくは、適当なヒータ３４を絶縁性基材３２中に埋設するかその表面に形成する。このことによって、所望する温度（例えば５００℃以上）でガス濃度測定を行うことができる。
【００２７】
ここで、内部空間２５に配置される電極（検知極）２８を構成するＰｔ粒子の表面にビスマスを含有させる（好ましくは偏在させる）ことによって、本装置２０を被検ガス中に含まれる可燃性ガスの影響を排して酸素ガス濃度を正確に測定し得る限界電流式酸素センサ（酸素ガス濃度測定装置）として使用することができる。即ち、内部空間２５に配置された電極の触媒活性を低減（抑止）して、内部空間２５に導入された被検ガス中に含まれる酸素ガスが可燃性ガスと反応することを防止し、被検ガス中の酸素ガス濃度を精度よく測定することができる。
或いは、内部空間２５に配置される電極（検知極）２８にはビスマスを実質的に含有させない一方、外部に配置される電極（対極）２６を構成するＰｔ粒子の表面にビスマスを含有させる（好ましくは偏在させる）ことによって、本装置２０を被検ガスの空燃比を正確に測定し得る限界電流式空燃比センサ（空燃比測定装置）として使用することができる。即ち、内部空間２５に配置された電極（検知極）２８の触媒活性を積極的に利用して、内部空間２５に導入された被検ガス中に含まれる可燃性ガスの含有率に応じた電流値の変化より空燃比を決定することができる。このとき、対極２６の触媒活性はＰｔ粒子表面に存在するビスマス（典型的には酸化ビスマス）によって低減（抑止）される。これにより、可燃性ガスを含む被検ガス雰囲気中に対極２６を配置しても可燃性ガスの影響を受けないで安定した電位を維持することができる。従って、ここで開示される空燃比センサは、従来の空燃比センサのように大気室を別途設ける必要がない。このため、簡素な構成の空燃比測定装置を提供することができる。
【００２８】
また、ここで開示される限界電流式ガスセンサの形態の一典型例として、図３に示すような構成のいわゆる薄膜型のガスセンサ（ガス検知素子）４０が挙げられる。図示されるように、この薄膜型センサ（素子）４０は、大まかにいって、ガス拡散律速体に相当する多孔質基板（例えば多孔質アルミナ基板）４４と、その表面に形成された薄膜状内部電極（例えばＰｔ薄膜）４８と、該薄膜状内部電極４８を覆うようにしてその上部に形成される薄膜状固体電解質（例えばイットリア安定化ジルコニア膜）４２と、該薄膜状固体電解質４２上に形成された薄膜状外部電極（例えばＰｔ薄膜）４６とから構成されている。内部電極４８及び外部電極４６にはそれぞれ外部接続用リード端子５３，５１が備えられる。好ましくは、多孔質基板（ガス拡散律速体）４４の裏面側にシート状ヒータ５４が外部接続用端子５２Ａ，５２Ｂとともに付設される。これにより、薄膜型ガスセンサ４０を所望する温度まで加熱することができる。なお、図４は、薄膜型ガスセンサ４０の主要構成要素の相対的な位置関係を模式的に説明する断面図である。
【００２９】
かかる構成の薄膜型センサ４０についても、上述の図２に示す積層型センサ（ガス濃度測定装置２０）と同様、内部電極（検知極）４８を構成するＰｔ粒子の表面にビスマスを含有させる（好ましくは偏在させる）ことによって、本装置２０を被検ガス中に含まれる可燃性ガスの影響を排して酸素ガス濃度を正確に測定し得る限界電流式酸素センサとして使用することができる。
他方、内部電極（検知極）４８にはビスマスを実質的に含有させない一方、外部電極（対極）４６を構成するＰｔ粒子の表面にビスマスを含有させる（好ましくは偏在させる）ことによって、本センサ４０を被検ガスの空燃比を正確に測定し得る薄膜型限界電流式空燃比センサとして使用することができる。
【００３０】
また、本発明の限界電流式ガスセンサを使用することによって、該センサからの検知信号に基づき種々の制御を行うシステムが提供される。
例えば、図５に示すような排ガス中の空燃比に基づく燃料供給システムが提供される。このシステムは、自動車等の内燃機関７５に付設されるシステムであり、好ましくは、内燃機関７５の排気系（即ち排気管）７８に設けられる一又は二以上のガスセンサ７２，７４と、該センサ７２，７４からの検知信号に基づいて内燃機関７５に供給する燃料の供給量を制御する制御装置（マイコン部）７０とを備える。かかる燃料供給システムでは、内燃機関７５から排出される排ガスの空燃比を排気系（排気管）７８における排ガス浄化装置（即ち三元触媒）７３の上流側に配置されたガスセンサ７４及び／又は下流側に配置されたガスセンサ７２にて測定する。そして、制御装置７０は、該センサ７４，７２から入力した検知信号に基づいて現在の空燃比を判定し、理想空燃比が得られるように制御装置７０から内燃機関の吸気系７７に設けられた燃料添加装置（典型的にはフューエル・インジェクション）７６の作動を制御する。これにより、例えば排ガス浄化装置（三元触媒）７３の機能を最大限発揮し得るストイキ燃焼を自動制御で実現することができる。なお、制御装置（マイコン部）自体の構成、制御装置とガスセンサと燃料添加装置との電気的接続手段等は、従来のこの種のシステムと同様でよく、本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明は省略する。
【００３１】
また、本発明の限界電流式ガスセンサを使用することによって、例えば図６に示すような排ガス浄化システムが提供される。このシステムは、自動車等の内燃機関の排気系８８に付設されるシステムであり、好ましくは、内燃機関の排気系（排気管）８８に設けられる一又は二以上の空燃比センサ８２，８４と、該センサ８２，８４からの検知信号に基づいて排気系８８の排ガス浄化装置（還元触媒）８３上流側に供給する還元剤（燃料、尿素、アンモニア等）の供給量を制御する制御装置（マイコン部）８０とを備える。かかる排ガス浄化システムでは、内燃機関から排出される排ガスの空燃比を排気系（排気管）８８における排ガス浄化装置（即ち還元触媒）８３の上流側に配置された空燃比センサ８４及び／又は下流側に配置された空燃比センサ８２にて測定する。そして、制御装置８０は、該センサ８４，８２から入力した検知信号に基づいて排気系８８における現在の空燃比を判定し、排ガス浄化装置（還元触媒）８３によるＮＯｘの還元作用が適正に維持されるように制御装置８０から排気系８８に設けられた還元剤添加装置８６の作動を制御する。これにより、排ガス浄化装置（還元触媒）８３の機能を最大限発揮させることができる。なお、制御装置（マイコン部）自体の構成、制御装置とガスセンサと還元剤添加装置との電気的接続手段等は、従来のこの種のシステムと同様でよく、本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明は省略する。
【００３２】
以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３３】
＜実施例１：ビスマス添加量＞
上述した図１に示す形態のガスセンサであって、検知極のビスマス含有率がそれぞれ異なるガスセンサを多数製造した。
即ち、薄板状（直径１７ｍｍ、高さ１ｍｍ）に成形したイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ２−６ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３：以下「ＹＳＺ」という。）の両面に、白金（Ｐｔ）粉９０質量％、イットリア安定化ジルコニア１０質量％（但しビヒクル等の有機成分を除く）の組成の白金（Ｐｔ）電極形成用ペーストをスクリーン印刷した。その後、１５００℃で１時間の焼成を行い、ＹＳＺ板の両面にＰｔ粒子が焼結して成る薄膜状のＰｔ電極（厚さ：１０μｍ、面積：約０．５ｃｍ２、空隙率：約４０％、密度：２１．４５ｇ／ｃｍ３、Ｐｔ質量：約６．４ｍｇ）を形成した。
次いで、一方のＰｔ電極に表１に示すいずれかの濃度の硝酸ビスマス水溶液を適量（表１参照）滴下した。滴下後、当該Ｐｔ電極上に所定形状（直径１７ｍｍ、高さ０．５ｍｍ）の多孔質アルミナから成るガス拡散律速体を接着させた後、大気中、８００℃で熱処理を行った。これにより、ガス拡散律速体により包囲された領域に配置された内部電極を構成するＰｔ粒子の表面にビスマス（酸化ビスマス）を導入した。
このようにして、表１に示す計１２種類のセンサ（サンプル１〜サンプル１２）を製造した。表１には、各サンプルの製造に使用した硝酸ビスマスの濃度、滴下量、ビスマス添加量、及び、ビスマスを添加したＰｔ電極（内部電極）における電極構成金属元素の総質量に対するビスマス質量含有率（即ち（Ｂｉ／Ｐｔ＋Ｂｉ）×１００）を示す。
【００３４】
【表１】
2006317429.tif 000003
【００３５】
次に、これらサンプルを７００℃に加熱し、０．１％Ｏ２を含む窒素ガス（以下「基準被検ガス」という。）中における限界電流と、該基準被検ガスに濃度が２００ｐｐｍとなるようにＣ３Ｈ８を導入したプロパン含有被検ガス中における限界電流とを求めた。そして、プロパン含有被検ガス中における限界電流値がプロパンを含まない基準被検ガス中における限界電流値の８０％を保持した場合は、ビスマス含有の効果ありとして表１中に○で示した。かかる限界電流値の差が８０％以下であったものはビスマス含有の実質的な効果なしとして表１中に×で示した。
表１から明らかなように、内部電極のビスマス含有率が０．００１６質量％を越えるサンプル３〜１２において限界電流値が可燃性ガス（ここではプロパン）の影響を受けずに良好であった。その一方、詳細なデータを示していないが、内部電極のビスマス含有率が１０質量％を越えるサンプル１１〜１２では抵抗値が上昇してしまった（図中の△）。従って、本発明によって提供されるガスセンサを酸素センサとして用いる場合は、内部電極（検知極）のビスマス含有率は０．００２〜１０質量％程度が適当であり、０．０１〜１０質量％程度が好ましいことが認められた。
【００３６】
＜実施例２：積層型限界電流式ガスセンサの製造と性能評価＞
上述した図２に示すような断面形状の積層型ガスセンサ（ガス濃度測定装置）を製造した。即ち、実施例１で使用した組成のＰｔ電極形成用ペーストを用いて所定の電極パターンが両面にスクリーン印刷された薄板形状（７０ｍｍ×６ｍｍ×０．２ｍｍ）のガス導入孔付きＹＳＺ板と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主体とする絶縁シート（７０ｍｍ×６ｍｍ×０．２ｍｍ）と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主体とし且つヒータを実装した絶縁シート（７０ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍ）とを積層して貼り合わせ、次いで約１５００℃で焼成した。これにより、図２に示すような、ガス導入孔２５Ａ及び内部空間（即ち内部電極が配置されている検知空間）２５を備えた積層体が得られた。
次に、０．００２Ｍの硝酸ビスマス水溶液を当該内部空間内に注入した。次いで、８５０℃で熱処理を行い、内部電極を構成するＰｔ粒子の表面にビスマスを導入した。ビスマス含有率は、０．８２質量％であった。次いで、所定形状（６ｍｍ×５ｍｍ×０．３ｍｍ）の多孔質アルミナ製ガス拡散律速体をＹＳＺ板表面のガス導入孔を塞ぐ位置に接着した。
【００３７】
こうして得られた本実施例に係るセンサ（ガス濃度測定装置）についてガス濃度検知特性試験を行った。即ち、このセンサを７００℃に加熱するとともに基準被検ガス中に配置して限界電流を測定した。次に、該基準被検ガスにプロパンガスを導入し、被検ガス中のプロパン濃度が５０、１００、１５０、２００ｐｐｍであるときの限界電流をそれぞれ求めた。比較例として、電極（内部電極及び外部電極）にビスマスを含まない同形状のセンサ（ガス濃度測定装置）を製造し、同様の試験を行った。結果を図７及び図８に示す。図７は本実施例に係るガスセンサの酸素ガス検知特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、図８は、比較例に係るガスセンサの酸素ガス検知特性を示すグラフである。
これらグラフから明らかなように、比較例に係るセンサでは、内部電極（検知極）を構成する白金の触媒作用によってプロパンが燃焼し且つ酸素が消費される結果、限界電流は被検ガス中のプロパン濃度の増加とともに減少した。一方、本実施例に係るセンサでは、内部電極（検知極）を構成するＰｔ粒子の表面にビスマスが存在（偏在）することにより極めて低いビスマス含有率であるにも拘わらず、電極を構成する白金の触媒作用を抑えて被検ガス中のプロパン濃度に拘わらず限界電流は常に一定であった。
また、被検ガス中の酸素濃度を変化させて本実施例に係るセンサの性能を評価した。図９に示すように、センサの限界電流は酸素濃度の変化（０〜０．５％）に対応して変化し、酸素センサとして好ましい性能を有することが確認された。即ち、ここで開示されるビスマス含有電極を内部電極として備えるガスセンサは、可燃性ガスが共存する雰囲気（例えば排ガス）中の酸素濃度を可燃性ガスに影響されることなく正確に検知・測定し得ることが確認された。
【００３８】
内部電極と同様にビスマスを含む外部電極を備えた積層型センサを製造し、電極の耐久性試験（加速試験）を行った。即ち、本実施例に係るセンサ（ガス濃度測定装置）について、上述の実施例１と同様の方法によって外部電極（図２参照）の表面部にビスマス化合物を添加し加熱処理を行い、外部電極を構成するＰｔ粒子の表面にビスマス（酸化ビスマス）を導入した。このようにして、内部電極及び外部電極のビスマス含有率が表２に示す計３種類（サンプルＡ〜Ｃ）の積層型ガスセンサを製造した。
次に、製造した各センサを９００℃に加熱し、そのまま２００時間駆動させた後の両電極のビスマス含有率を調べた。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2006317429.tif 000004
【００４０】
表２に示すとおり、かかる加速試験の結果、電極中のビスマスの減少（消失）の割合は外部電極の方が大きく、その減少率は内部電極の１．７６倍（３サンプルの平均値）であった。このことは、ガス拡散律速体によってガス拡散が制限される領域に配置された内部電極と、ガス拡散律速体に影響されない雰囲気中に配置される外部電極とでは、ビスマスの気化の影響が異なることを示している。従って、ここで開示される限界電流式ガスセンサとしては、上述のとおり、外部電極におけるビスマス含有率が内部電極のビスマス含有率よりも高く設定されることが好ましい。
【００４１】
また、内部電極にビスマスを含まず外部電極にのみビスマスを含む積層型センサを製造し、性能評価を行った。即ち、上記比較例に係るセンサ（ガス濃度測定装置）について、上述の実施例１と同様の方法によって外部電極（図２参照）の表面部にビスマス化合物を添加し加熱処理を行い、外部電極を構成するＰｔ粒子の表面のみにビスマス（酸化ビスマス）を導入した。外部電極のビスマス含有率は約１．２質量％であった。
次いで、得られたセンサ（ガス濃度測定装置）についてガス濃度検知特性試験を行った。即ち、このセンサを７００℃に加熱するとともに基準被検ガス中に配置して限界電流を測定した。次に、該基準被検ガスにプロパンガスを導入し、被検ガス中のプロパン濃度が１００、２００、３００、４００ｐｐｍであるときの限界電流をそれぞれ求めた。比較例として、電極（内部電極及び外部電極）にビスマスを含まない同形状のセンサ（ガス濃度測定装置）について同様の試験を行った。結果を図１０及び図１１に示す。図１０は外部電極にビスマスを含むガスセンサの酸素ガス検知特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、図１１は、いずれの電極にもビスマスを含まないガスセンサの酸素ガス検知特性を示すグラフである。
図１１から明らかなように、ビスマスを含まないセンサでは、リーン雰囲気において限界電流は第１象限に得られ、リッチ雰囲気になると限界電流は第３象限に得られた。一方、図１０から明らかなように、外部電極にビスマスを含むセンサでは、リーン雰囲気において限界電流は第１象限に得られ、リッチ雰囲気になると限界電流は第４象限に得られた。このことから、外部電極にビスマスを含む本発明の限界電流式ガスセンサでは、本実施例のように例えば０．３〜０．５Ｖの電圧を印加することにより、被検ガスの空燃比をリーン雰囲気からリッチ雰囲気に至るまで連続的に測定し得ることが確認された。このような特性は、従来、いわゆる大気導入型空燃比センサ（大気室の設置が必要である）でしか  得ることができなかった。本発明によって提供される空燃比センサを用いることにより、大気を導入することなく（即ち大気室を設ける必要なく）、両電極を同一雰囲気に配置するという簡単な構成で正確な空燃比を測定することができる。
【００４２】
＜実施例３：内部電極の性能評価＞
図１（ａ）に示したガスセンサからガス拡散律速体１４を除去し、検知極１６の金属種類を変更し、図１（ｂ）に示すガスセンサの構成部品１１０を製造し、酸素ガスのポンプ性能を測定した。
即ち、薄板状（直径１７ｍｍ、高さ１ｍｍ）に成形したＹＳＺ板１２の一方の面に、実施例１で使用した組成のＰｔ電極形成用ペーストを用いてスクリーン印刷し、１５００℃で焼成した。次いで、ＹＳＺ板１２の他方の面に、金（Ａｕ）粉９０質量％、イットリア安定化ジルコニア１０質量％（但しビヒクル等の有機成分を除く）の組成の金（Ａｕ）電極形成用ペーストを用いてスクリーン印刷した。その後、１０００℃で１時間の焼成を行い、ＹＳＺ板１２の一方の面にＰｔ粒子が焼結して成る薄膜状のＰｔ電極１８を形成し、他方の面にＡｕ粒子が焼結して成る薄膜状のＡｕ電極１６を形成した。
さらに、Ａｕ電極１６に０．０２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を１０μＬ滴下した。Ａｕ電極１６のビスマス含有率は０．６５質量％になる。
硝酸ビスマス水溶液を滴下後、構成部品１１０を８５０℃で熱処理した。さらにＡｕ電極１６の金属表面にビスマスを偏在化させる為に、１％Ｈ２を含む窒素ガス中で通電処理を行った。また、比較のために、Ａｕ電極１６にビスマスを含まない同形状の構成部品１１０も製造した。
【００４３】
次に、上記構成部品１１０を７００℃に加熱し、基準被検ガス中におけるＡｕ電極１６の酸素ポンプ性能を評価した。図１２に示す結果のように、Ａｕ電極１６にビスマスを添加していない構成部品１１０には電流がほとんど流れず、Ａｕ電極１６の表面でＯ２のイオン化がほとんど行われていないと考えられる。他方、Ａｕ電極１６にビスマスを添加した構成部品１１０は、電圧とともに電流が増大していることから、Ａｕ電極１６の表面ではＯ２のイオン化が進み、酸素ポンプ性能の向上が認められた。
【００４４】
＜実施例４：内部電極のＨ２ガスに対する性能評価＞
図１（ａ）に示すガスセンサ１０であり、内部電極１６の金属種類のみ異なるガスセンサ１０を製造した。ガスセンサ１０の形成過程は実施例１若しくは実施例３と同一なため省略する。下記に示す５種類の内部電極１６を用意した。
（１）Ｐｔを主体とする金属粒子からなる内部電極。
（２）Ｐｔを主体とする金属粒子に０．０２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を２０μＬ滴下した内部電極。
（３）Ａｕを主体とする金属粒子を９０質量％含み、Ｐｔを主体とする金属粒子を１０質量％含み、電極に０．０２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を２０μＬ滴下した内部電極。
（４）Ａｕを主体とする金属粒子を９７質量％含み、Ｐｔを主体とする金属粒子を３質量％含み、電極に０．０２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を２０μＬ滴下した内部電極。
（５）Ａｕを主体とする金属粒子に０．０２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を２０μＬ滴下した内部電極。
【００４５】
得られた本実施例に係るセンサ（１）〜（５）について、基準被検ガス中と、基準被検ガスに０．０５％Ｈ２を含む雰囲気において、電圧０．６Ｖ印加したときの限界電流値を測定した。図１３に示すグラフは、縦軸は電流低下率、即ち（（基準被検ガス中において、電圧０．６Ｖ印加したときの限界電流値）−（基準被検ガスに０．０５％Ｈ２を含む雰囲気において、電圧０．６Ｖ印加したときの限界電流値）／（基準被検ガス中において、電圧０．６Ｖ印加したときの限界電流値））×１００を示し、横軸は内部電極１６の金属種類を示している。縦軸の値が小さいほど、内部電極１６での触媒活性が低く、ガスセンサ１０として検知能力が高いことを示している。図１３の結果より、内部電極がＰｔのみの場合は電流低下率が大きく、ビスマスを添加することによって、電流低下率が小さくなることが確認された。また、Ａｕの割合が高いほど電流低下率が小さくなることが確認された。
図１３から、Ａｕの割合が高いほど電流低下率が小さくなり、ガスセンサ１０の検知能力が高くなることがわかる。その反面、白金および／またはパラジウムを主体とする金属粒子が少量だけ混在していると、固体電解質１２と内部電極１６の密着性を高めることができる。白金および／またはパラジウムを主体とする金属粒子が１０質量％以下であれば、図１３に示すように、電流低下率を許容範囲内に押さえることができ、固体電解質１２と内部電極１６の密着性を高めることができる。
【００４６】
＜実施例５：薄膜型限界電流式ガスセンサの製造と性能評価＞
上述した図３に示すような薄膜型ガスセンサを製造した。即ち、ガス拡散律速体として多孔質アルミナ基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を用意した。ＲＦスパッタリング装置と適当なターゲット材料を用いた一般的なスパッタ法により、該アルミナ基板上にＰｔ電極（内部電極）、ＹＳＺ電解質膜及びＰｔ電極（外部電極）をこの順に積層・形成した。同様の手法によって、アルミナ基板の裏面側に、Ｐｔ製内部ヒータを形成した。その後、３×３ｍｍに細断し、一つのセンサを得た。そして、外部接続用白金製リード端子等の必要な部品を付設し、図３に示す形態の薄膜型センサを構築した。次いで最上層のＰｔ電極膜（外部電極）に０．００２Ｍの硝酸ビスマス水溶液を適量滴下し、酸化雰囲気中、８５０℃で熱処理を行った。これにより、Ｐｔ電極膜（外部電極）を構成するＰｔ粒子の表面にビスマス（酸化ビスマス）に富むビスマス層を形成した。
得られた薄膜型センサについてガス濃度検知特性試験を行った。即ち、このセンサを内部ヒータを用いて７００℃に加熱するとともに基準被検ガス中に配置して限界電流を測定した。次に、該基準被検ガスにプロパンガスを導入し、被検ガス中のプロパン濃度が１００、２００、３００、４００、５００ｐｐｍであるときの限界電流をそれぞれ求めた。結果を図１４に示す。図中の計６本の酸素ガス検知特性（Ｉ−Ｖ特性）曲線は、上から順に、被検ガス中のプロパン濃度が０、１００、２００、３００、４００、５００ｐｐｍのときのものである。
図１４から明らかなように、外部電極にビスマスを含む薄膜型センサでは、リーン雰囲気において限界電流は第１象限に得られ、リッチ雰囲気になると限界電流は第４象限に得られた。このことから、外部電極にビスマスを含む本発明の薄膜型限界電流式ガスセンサによると、本実施例のように例えば０．３〜０．５Ｖの電圧を印加することにより、大気を導入することなく、コンパクトな装置構成によって被検ガスの空燃比をリーン雰囲気からリッチ雰囲気に至るまで連続的に測定し得ることが確認された。
【００４７】
次に、上記薄膜型センサと同様の手法を用いるとともに、多元スパッタリング装置を用いてＰｔ電極（内部電極）とＹＳＺ薄膜との間、及び、ＹＳＺ薄膜とＰｔ電極（外部電極）との間に、両者を混合した混合電極層をそれぞれ形成した薄膜型センサを製造した。次いで最上層のＰｔ電極膜（外部電極）に０．００２Ｍの硝酸ビスマス水溶液を適量滴下し、酸化雰囲気中、８５０℃で熱処理を行った。これにより、Ｐｔ電極膜（外部電極）を構成するＰｔ粒子の表面にビスマス（酸化ビスマス）に富むビスマス層を形成した。
得られた混合電極層付き薄膜型センサを内部ヒータを用いて５５０℃に加熱するとともに、上記と同様のガス濃度検知特性試験を行った。その結果、リーン雰囲気において限界電流は第１象限に得られ、リッチ雰囲気になると限界電流は第４象限に得られた。即ち、混合電極層を備えた本センサによると、一定の電圧（例えば０．３〜０．５Ｖ）を印加することにより、低温条件下でも大気を導入することなくコンパクトな装置構成によって被検ガスの空燃比をリーン雰囲気からリッチ雰囲気に至るまで連続的に測定し得ることが確認された。
【００４８】
＜実施例６：外部電極に金を主体とする金属粒子を利用した薄膜型限界電流式ガスセンサの製造と性能評価＞
実施例５に示している薄膜型ガスセンサ４０において、外部電極４６がＡｕを主体とする金属粒子で形成されており、その表面にビスマスが偏在している薄膜型ガスセンサ４０を製造した。
それとは別に、Ａｕを主体とする金属粒子を９７質量％を含み、Ｐｔを主体とする金属粒子を３質量％含み、それらの金属粒子の表面にビスマスが偏在している外部電極４６を有する薄膜型ガスセンサ４０を製造した。薄膜型ガスセンサ４０の製造工程は、実施例５と同じため省略する。
得られた２種類の薄膜型センサ４０についてガス濃度検知特性試験を行った。即ち、この薄膜型ガスセンサ４０をヒータ５４を用いて７００℃に加熱するとともにイソブタン燃焼排気ガス中に配置して、空気過剰率λ(測定雰囲気の空燃比／理論空燃比)が１．２、１．１、１．０、０．９であるときの限界電流をそれぞれ求めた。
外部電極４６をＡｕで形成したガスセンサの酸素ガス検知特性曲線を図１５に示し、外部電極４６をＡｕ粒子（９７質量％）とＰｔ粒子（３質量％）で形成したガスセンサの酸素ガス検知特性曲線を図１６に示す。図１５、図１６の酸素ガス検知特性曲線は、上から順に空気過剰率λが１．２、１．１、１．０、０．９のときのものである。
図１５から明らかなように、外部電極４６がＡｕ粒子で形成され、Ａｕ粒子の表面に偏った状態でビスマスを含む薄膜型センサ４０では、リーン雰囲気において限界電流は第１象限に得られ、リッチ雰囲気になると限界電流は第４象限に得られた。このことから、外部電極４６にビスマスを含む本発明の薄膜型限界電流式ガスセンサによると、本実施例のように例えば０．２〜０．６Ｖの電圧を印加することにより、大気を導入することなく、コンパクトな装置構成によって被検ガスの空燃比をリーン雰囲気からリッチ雰囲気に至るまで連続的に測定し得ることが確認された。
また図１６から明らかなように、外部電極を形成する金属粒子がＡｕ粒子（９７質量％）とＰｔ粒子（３質量％）で形成され、それらの金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含む薄膜型センサ４０では、リーン雰囲気において限界電流は第１象限に得られ、リッチ雰囲気になると限界電流は第４象限に得られた。このことから、外部電極４６にビスマスを含む本発明の薄膜型限界電流式ガスセンサによると、本実施例のように例えば０．２〜０．４Ｖの電圧を印加することにより、大気を導入することなく、コンパクトな装置構成によって被検ガスの空燃比をリーン雰囲気からリッチ雰囲気に至るまで連続的に測定し得ることが確認された。
【００４９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記実施例では薄膜型センサの外部電極にビスマス化合物水溶液を滴下することによってビスマスを添加しているがこれに限られず、例えば電極形成の際にＢｉターゲットを用いたスパッタリング（例えばＢｉ及びＰｔの同時スパッタリング）によって内部電極及び／又は外部電極を構成する白金その他の金属粒子の表面にビスマスを定量的に添加することができる。
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の限界電流式ガスセンサの一形態とその構成部品を模式的に説明する図である。
【図２】本発明の限界電流式ガスセンサの一形態（積層型）を模式的に説明する図である。
【図３】本発明の限界電流式ガスセンサの一形態（薄膜型）を模式的に説明する図である。
【図４】本発明の限界電流式ガスセンサの一形態（薄膜型）を模式的に説明する図である。
【図５】本発明の限界電流式ガスセンサを用いて構築される燃料供給システムの一例を模式的に示すブロック図である。
【図６】本発明の限界電流式ガスセンサを用いて構築される排ガス浄化システムの一例を模式的に示すブロック図である。
【図７】一実施例に係る限界電流式ガスセンサのガス検知特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流（ｍＡ）である。
【図８】一比較例に係る限界電流式ガスセンサのガス検知特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流（ｍＡ）である。
【図９】一実施例に係る限界電流式ガスセンサのガス検知特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流（ｍＡ）である。
【図１０】一実施例に係る限界電流式ガスセンサのガス検知特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流（ｍＡ）である。
【図１１】一比較例に係る限界電流式ガスセンサのガス検知特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流（ｍＡ）である。
【図１２】一実施例に係るビスマス添加による酸素ポンプ特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流（ｍＡ）である。
【図１３】一実施例に係る限界電流式ガスセンサの内部電極種類による電流低下率を示すグラフであり、横軸は電極種類、縦軸は電流低下率（％）である。
【図１４】一実施例に係る限界電流式ガスセンサのガス検知特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流（ｍＡ）である。
【図１５】一実施例に係る限界電流式ガスセンサのガス検知特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流（μＡ）である。
【図１６】一実施例に係る限界電流式ガスセンサのガス検知特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流（μＡ）である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  限界電流式ガスセンサ
１２，２２，４２  固体電解質
１４，２４，４４  ガス拡散律速体
１６，２８，４８  電極（内部電極）
１８，２６，４６  電極（外部電極）
２０  ガス濃度測定装置（積層型ガスセンサ）
４０  薄膜型ガスセンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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