(57)【要約】【課題】  制振性に優れ、広い温度範囲で弾性率が安定して被着体への巻きつけ性および密着性に優れた制振性成形体を提供すること。【解決手段】  芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーよりなり、０℃における弾性率（Ｇ’０）と４０℃における弾性率（Ｇ’４０）との比（Ｇ’０）／（Ｇ’４０）が２０以下であり、２０℃での損失正接（ｔａｎδ）が５０〜１０，０００Ｈｚの範囲で０．１以上であり、かつ、ＪＩＳ−Ａ硬度が８０以下である制振性成形体【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーよりなり、
０℃における弾性率（Ｇ’０）と４０℃における弾性率（Ｇ’４０）との比（Ｇ’０）／（Ｇ’４０）が２０以下であり、
損失正接（ｔａｎδ）が５０〜１０，０００Ｈｚの範囲で０．１以上であり、かつ、
ＪＩＳ−Ａ硬度が８０以下である制振性成形体。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル重合体ブロックを二つ以上有する、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（Ａ）５〜９５重量％、芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体（Ｂ）５〜９０重量％、および重量平均分子量が５，０００〜３００，０００である共役ジエン重合体（Ｃ）２〜６６重量％を含有することを特徴とする請求項１記載の制振性成形体。
【請求項３】
前記共役ジエン重合体（Ｃ）のビニル結合含有量が１０％以上であることを特徴とする請求項２記載の制振性成形体。
【請求項４】
前記共役ジエン重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１０，０００〜２５０，０００であることを特徴とする請求項２または３記載の制振性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は制振性成形体に関し、詳しくは、制振効果が高く、曲率の大きな被着体に対しても巻きつけが容易で密着性に優れた制振性成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、居住空間や乗り物内の快適感が追及されている。とりわけ、振動および騒音の防止技術の向上が渇望されており、振動や騒音の発生源である機器や資材に貼着して振動や騒音を減衰ないし消滅させる、優れた制振性成形体の開発が求められている。
【０００３】
従来、制振材、防音材として、発泡体層と、塩化ビニル系樹脂にゴムを配合した制振層と、塩化ビニル系樹脂に充填剤を配合した遮音層と、熱収縮フィルムとの積層品（特許文献１）や、第１発泡層、未加硫のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体からなる制振層、第２発泡層および表皮層からなる積層品（特許文献２）などが知られている。しかしなから、これらの積層品は制振効果が十分でなく、防音性能も満足されるとは言えないものであった。また、管状の被着体への巻きつけ作業での追随性（巻きつけ性）や密着性にも難があった。特許文献３には、数平均分子量２，５００〜４０，０００の芳香族ビニルブロックと、全イソプレン単位中のビニル結合含有量が３０〜６０％であり、数平均分子量が１０，０００〜２５０，０００である、イソプレンとスチレンとの混合重合体ブロックと、からなるブロック共重合体が制振性成形体として提案されている。しかしながら、この成形体は、ガラス転移温度の前後で弾性率Ｇ’が１，０００倍以上変化するため、巻きつけ性や密着性が温度変化の影響を大きく受け、実用上は不便である。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−９６４９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２２２８９号公報
【特許文献３】特開２００２−２８４８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の事情に鑑み、制振性に優れ、広い温度範囲で弾性率が安定し、さらに被着体への巻きつけ性および密着性にも優れた制振性成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマーよりなり、特定の２点の温度における弾性率の比が小さく、損失正接（ｔａｎδ）が特定周波数の範囲で０．１以上であり、かつ、ＪＩＳ−Ａ硬度が特定値以下である制振性成形体が、制振性に優れ、広い温度範囲で弾性率が安定し、さらに被着体への巻きつけ性および密着性にも優れることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の１〜４が提供される。
１．  芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマーよりなり、
０℃における弾性率（Ｇ’０）と４０℃における弾性率（Ｇ’４０）との比（Ｇ’０）／（Ｇ’４０）が２０以下であり、
損失正接（ｔａｎδ）が５０〜１０，０００Ｈｚの範囲で０．１以上であり、かつ、
ＪＩＳ−Ａ硬度が８０以下である制振性成形体。
２．  前記熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル重合体ブロックを二つ以上有する、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（Ａ）５〜９５重量％、芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体（Ｂ）５〜９０重量％、および重量平均分子量が５，０００〜３００，０００である共役ジエン重合体（Ｃ）２〜６６重量％を含有することを特徴とする前記１記載の制振性成形体。
３．  前記共役ジエン重合体（Ｃ）のビニル結合含有量が１０％以上であることを特徴とする前記２記載の制振性成形体。
４．  前記共役ジエン重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１０，０００〜２５０，０００であることを特徴とする前記２または３記載の制振性成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、制振性に優れ、広い温度範囲で弾性率が安定し、さらに被着体への巻きつけ性および密着性にも優れた制振性成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の制振性成形体は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーよりなり、０℃における弾性率（Ｇ’０）と４０℃における弾性率（Ｇ’４０）との比（Ｇ’０）／（Ｇ’４０）が２０以下であり、損失正接（ｔａｎδ）が５０〜１０，０００Ｈｚの範囲で０．１以上であり、かつ、ＪＩＳ−Ａ硬度が８０以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の制振性成形体は、０℃における弾性率（Ｇ’０）と４０℃における弾性率（Ｇ’４０）との比（Ｇ’０）／（Ｇ’４０）が２０以下であることが必須であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下であり、温度による変動が少ない。（Ｇ’０）／（Ｇ’４０）が大きすぎると制振性成形体の巻きつけ性や密着性が温度変化の影響を大きく受けるおそれがある。
また、本発明の制振性成形体は、２０℃において、損失正接（ｔａｎδ）が５０〜１０，０００Ｈｚの範囲で０．１以上であることが必須であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上で、広い周波数領域に亘って制振性能を発現する。ｔａｎδが小さすぎると制振性能が低下するおそれがある。
さらに、本発明の制振性成形体は、ＪＩＳ−Ａ硬度が８０以下、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下で柔軟である。該硬度が高すぎると巻きつけ性および密着性に劣るおそれがある。
【００１１】
前記制振性成形体を実現する熱可塑性エラストマーとしては、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含むものであり、芳香族ビニル重合体ブロックを二つ以上有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（Ａ）、芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体（Ｂ）、及び重量平均分子量が５，０００〜３００，０００である共役ジエン重合体（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００１２】
前記芳香族ビニル重合体ブロックを二つ以上有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（Ａ）〔以下、（Ａ）成分と略記する場合がある。〕は、芳香族ビニル単量体単位を主たる構成単位として含有する芳香族ビニル重合体ブロックを２つ以上と、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位として含有する共役ジエン重合体ブロックと、からなるブロック共重合体である。
【００１３】
前記（Ａ）成分の含有量は、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９３重量％、特に好ましくは２０〜９０重量％である。前記熱可塑性エラストマーにおいて、（Ａ）成分が少なすぎると得られる制振性成形体の機械的強度が低下して形状保持性に劣る可能性がり、逆に、多すぎると得られる制振性成形体の硬度が高く、巻きつけ性や密着性に劣ったりするおそれがある。
【００１４】
前記（Ａ）成分中の芳香族ビニル重合体ブロックは、該共重合体の重合体鎖において、芳香族ビニル単量体単位を主たる構成単位として含有する部分をいう。芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、芳香族ビニル単量体を単独重合したものがより好ましい。
【００１５】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましく使用できる。
【００１６】
前記芳香族ビニル重合体ブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であれば、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体が好ましく挙げられる。
【００１７】
（Ａ）成分における芳香族ビニル重合体ブロックの割合は、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１３〜４０重量％である。芳香族ビニル重合体ブロックの割合が少なすぎると得られる成形体の機械的強度が低下して形状保持性に劣る可能性がある。逆に、多すぎると硬度が高くなって衝撃吸収性が低下するおそれがある。
【００１８】
（Ａ）成分中の共役ジエン重合体ブロックは、該共重合体の重合体鎖において、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位として含有する部分をいう。共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、共役ジエン単量体を単独重合したものがより好ましい。
【００１９】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体が挙げられ、中でも、イソプレンが好ましく使用できる。
【００２０】
前記共役ジエン重合体ブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であれば、共役ジエン単量体と、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、前記の芳香族ビニル単量体；１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体；が好ましく挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分に少なくとも二つある芳香族ビニル重合体ブロックの分子構造上の位置は限定されないが、少なくとも二箇所の分子末端に芳香族ビニル重合体ブロックを有することが好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分中の、全共役ジエン単量体単位の結合様式において、１，２結合および３，４結合の含有量（以降、「ビニル結合含有量」と略記する場合がある。）は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３〜３５％、特に好ましくは５〜１０％である。（Ａ）成分の共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量が多すぎるとガラス転移温度の前後で弾性率Ｇ’が１，０００倍以上変化するため、付着性や衝撃吸収性が温度変化の影響を大きく受けるおそれがある。
【００２３】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１１０，０００〜９２０，０００、特に好ましくは１２０，０００〜８８０，０００である。（Ａ）成分のＭｗがこの範囲にあれば、熱可塑性エラストマー組成物の加工性は良好となり、かつ、成形体の機械的強度、形状保持性も良好となる。また、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分の芳香族ビニル重合体ブロックのＭｗは、好ましくは８，０００〜１００，０００、より好ましくは１２，０００〜７０，０００、特に好ましくは１４，０００〜５０，０００である。（Ａ）成分の芳香族ビニル重合体ブロックのＭｗがこの範囲にあると得られる熱可塑性エラストマーは流動性に優れて成形性が良くなり、かつ、制振性成形体の機械的強度が十分確保される。
【００２５】
（Ａ）成分の製造方法は特に限定されず、一般に公知のブロック共重合体の製造方法が採用できる。例えば、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル重合体ブロックおよびイソプレン重合体ブロックを逐次的に重合する方法や、リビング性の活性な末端を有するブロック重合体をそれぞれ製造した後、それらをカップリング剤でカップリング反応させてブロック共重合体を製造する方法が採用できる。２官能性のカップリング剤を用いれば直鎖状のブロック共重合体が製造され、多官能性のカップリング剤を用いれば放射状の多分岐型ブロック共重合体が製造される。
【００２６】
直鎖状ブロック共重合体を得るための２官能性のカップリング剤としては、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブロムシラン、モノメチルジブロムシラン、ジメチルジブロムシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロ錫、モノメチルジクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、モノエチルジクロロ錫、ジエチルジクロロ錫等の２官能性錫；等を挙げることができる。
分岐数３のブロック共重合体を得るための３官能性のカップリング剤としては、トリクロロエタン、トリクロロプロパン等の３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン等の３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；等を挙げることができる。
分岐数４のブロック共重合体を得るための４官能性のカップリング剤としては、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等の４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；四塩化錫、四臭化錫等の４官能性ハロゲン化錫；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル；等が挙げられる。
分岐数６のブロック共重合体を得るための６官能性のカップリング剤としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、３，３’−オキシジプロピル−ビス（トリメトキシシリル）等のビス（トリアルコキシシリル）化合物；１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン等のビス（トリハロゲノシリル）化合物；等を、挙げることができる。
【００２７】
（Ａ）成分ならびに後述の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量を調整する方法としては、極性化合物の存在下で重合を行う方法が挙げられる。好ましくは、炭化水素溶媒中でのアニオン重合において、ビニル化剤として極性化合物の存在下で重合を行い、その際にその種類、使用量、重合温度等を選択する。
上記極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；等を例として挙げることができる。
【００２８】
本発明の制振性成形体を実現する熱可塑性エラストマーに含まれる、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体において、好ましく含まれる前記芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分と略記する場合がある。〕は、芳香族ビニル単量体単位を主たる構成単位として含有する芳香族ビニル重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位として含有する共役ジエン重合体ブロックとの、２つのブロックからなるブロック共重合体である。
【００２９】
本発明を構成する熱可塑性エラストマーにおける（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは２５〜８０重量％である。（Ｂ）成分が少なすぎると得られる成形体の巻きつけ性や密着性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると機械的強度が低下して形状保持性に劣る可能性がある。
さらにまた、得られる成形体の、５０Ｈｚ付近の低周波数領域におけるｔａｎδの値を高くするという点で、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるブロック共重合体に対する（Ｂ）成分の含有量は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が更に好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分中の芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックに用いる単量体は、前記（Ａ）成分と同様のものを挙げることができる。
【００３１】
（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００〜２５０，０００、より好ましくは５５，０００〜２３０，０００、特に好ましくは６０，０００〜２２０，０００である。（Ｂ）成分のＭｗがこの範囲にあれば熱可塑性エラストマー組成物は加工性も良好となる。また、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分の芳香族ビニル重合体ブロックのＭｗは、好ましくは８，０００〜１００，０００、より好ましくは１２，０００〜７０，０００、特に好ましくは１４，０００〜５０，０００である。（Ｂ）成分の芳香族ビニル重合体ブロックのＭｗがこの範囲にあると得られる熱可塑性エラストマーは流動性に優れて加工性が良好となり、かつ、制振性成形体の機械的強度が十分確保される。
【００３３】
（Ｂ）成分における芳香族ビニル重合体ブロックの割合は、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１３〜４０重量％である。少なすぎると得られる成形体の機械的強度が低下して形状保持性に劣る可能性がある。逆に、多すぎると硬度が高くなって巻きつけ性や密着性が低下するおそれがある。
【００３４】
（Ｂ）成分における共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３〜３５％、特に好ましくは５〜１０％である。（Ｂ）成分の共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量が多すぎるとガラス転移温度の前後で弾性率Ｇ’が１，０００倍以上変化するため、付着性や衝撃吸収性が温度変化の影響を大きく受けるおそれがある。
【００３５】
（Ｂ）成分の製造方法は特に限定されず、一般に公知のブロック共重合体の製造方法が採用できる。例えば、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル重合体ブロックおよびイソプレン重合体ブロックを逐次的に重合する方法が採用できる。
【００３６】
本発明の制振性成形体を実現する熱可塑性エラストマーにおいて、好ましく含まれる前記共役ジエン重合体（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分と略記する場合がある。〕は、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位として含有する、共役ジエン単量体の重合体である。
【００３７】
本発明を構成する熱可塑性エラストマーにおける（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは２〜６６重量％、より好ましくは５〜５５重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％である。（Ｃ）成分が少なすぎると得られる成形体の柔軟性や衝撃吸収性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると機械的強度が低下して形状保持性に劣る可能性がある。
【００３８】
また、（Ｃ）成分の重量平均分子量は好ましくは５，０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２００，０００、特に好ましくは７０，０００〜１４０，０００である。
【００３９】
（Ｃ）成分の重量平均分子量が小さすぎると得られる制振性成形体の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると熱可塑性エラストマーの流動性が低下して成形性に劣る可能性がある。
【００４０】
（Ｃ）成分を構成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体が挙げられ、中でも、イソプレンが好ましく使用できる。
【００４１】
（Ｃ）成分のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【００４２】
（Ｃ）成分の製造方法は特に限定されず、一般に公知の製造方法が採用でき、例えば、重合溶媒中で、アニオン重合開始剤を用いて共役ジエン単量体を重合する方法が採用できる。
【００４３】
（Ｃ）成分を構成する共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１０〜７５％、特に好ましくは１５〜５０％である。（Ｃ）成分の共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量が少なすぎると得られる制振性成形体の制振性能が小さくなるおそれがあり、逆に、多すぎると（Ｇ’０／Ｇ’４０）が大きくなりすぎて物性変化の激しいものとなる可能性がある。
【００４４】
本発明の制振性成形体を得るための熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル重合体ブロックを二つ以上有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（Ａ）、芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体（Ｂ）および共役ジエン重合体（Ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物である場合に、その調製方法は特に限定されない。別個に製造した（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混練することにより調製してもよく、あるいはこれらを溶液の状態で混合し、重合体を分離して乾燥することにより調製してもよい。また、例えば（Ａ）成分および（Ｂ）成分がまとめて重合された混合物に、別途製造された（Ｃ）成分を混合して調製してもよく、さらには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をまとめて重合しても良い。
【００４５】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分をまとめて混合物として製造する例を以下に示す。
すなわち、アニオンリビング重合法を用いて、第一に、重合溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて芳香族ビニル単量体を重合して、リビング性の活性な末端を有する芳香族ビニル重合体ブロック（「Ｓ」とする。）を形成する。第二に、共役ジエン単量体を前記重合溶媒中に添加して前記「Ｓ」のリビング性の活性な末端に共役ジエン重合体ブロックを形成して、リビング性の活性な末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体（「Ｓ−Ｉ」とする。）を得る。第三に、少量のカップリング剤（３官能性のカップリング剤「Ｘ３」を例に採る。）を添加することにより、前記「Ｓ−Ｉ」の全量でない一部をカップリング反応させて芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（Ｓ−Ｉ）３Ｘ３Ｒ〔（Ａ）成分に相当する。；Ｘ３ＲはＸ３の残基〕を形成する。第四に、必要がある場合、共役ジエン単量体を添加して、共役ジエン重合体ブロックの長さを所望の長さまで延長する重合を行う。第五に、重合停止剤を添加して、前記のカップリン反応をさせなかった「Ｓ−Ｉ」の残部の活性な末端を失活させて芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体Ｓ−Ｉ〔（Ｂ）成分に相当する。〕を得る。
【００４６】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の混合物における芳香族ビニル単量体単位の含有量（以下、「総芳香族ビニル単量体単位含有量」、「総スチレン単量体単位含有量」などと記すことがある。）は、好ましくは６〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１４〜３０重量％である。総芳香族ビニル単量体単位含有量が少なすぎると、得られる成形体の機械的強度が低下して形状保持性に劣るおそれがある。逆に、多すぎると硬度が高くて巻きつけ性や密着性が低下するおそれがある。
【００４７】
前記熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の熱可塑性エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、充填剤、補強繊維、軟化剤、発泡剤、発泡助剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤などの配合剤を所望量配合することができる。
【００４８】
本発明の制振性成形体は、前記熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる。成形方法としては、射出成形法（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインクジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、回転成形法、トランスファー成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、キャスト成形法などが挙げられる。
【００４９】
本発明の制振性成形体は、前記の弾性率や硬度の特徴を有することにより可撓性に優れるので、厚みが２０μｍ〜１０ｃｍのシート状のものであれば、配管等の曲率の大きな被着体に対しても巻きつけが容易で密着性に優れる。また、前記周波数域の振動を減衰させるので、振動や振動音の発生源の機器に貼着して制振性能、防音性能を発揮させることができる。
【００５０】
このような本発明の制振性成形体は、例えば、マンション等の床材、壁材、天井、窓枠、シャッター、ドア、防音壁、屋根材、制振装置、免振面新装置、ダンパー、給水管・排水管等の配管などの建材；制振フィルム、免振シート、防振マットなどの転倒防止シート・マット・フィルム：レコードの支持ターンテーブル、ＣＤプレイヤー、マイクホルダー、スピーカーのコーンエッジ、ラジカセ、ミニディスク、などの音響機器；コピー機、ＦＡＸ、プリンター、などのＯＡ機器；携帯電話、モバイルＰＣなどの情報伝達装置；などの不快音や共振音を低減したり、テレビ、冷蔵庫、エアコンの室外機、ダクト内の音などの家電製品のモーター駆動によって生じる不快音や共振音；自動車のエンジンルームや自動車車内の騒音；を低減したり、する目的に用いることができる。中でも、硬度が低く、密着性が高いことから、転倒防止シート・マット・フィルムに好適であり、さらにまた、曲率の高い被着体に対する巻きつけ性が高いことから、給水管や排水管等の配管の防音シートとしても好適である。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の試験、評価は、下記によった。
【００５２】
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
重合体のＭｗは、テトラヒドロフランをキャリアーとする高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによりポリスチレン換算値として測定した。
（２）重合体成分の割合
重合体成分の割合は、高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより得られた各共重合体のピーク面積の割合から求めた。
【００５３】
（３）ビニル結合含有量
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからビニル結合含有量を測定する。例えば、得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるビニル結合に由来するδ値４．７ｐｐｍ前後のシグナルと１，４結合に由来する５．１ｐｐｍ前後のシグナルのピークの面積ＡとＢより、ビニル結合含有量（％）＝〔Ａ／（Ａ＋２Ｂ）〕×１００の式に従って求められる。
（４）重合体の芳香族ビニル単量体単位含有量
重合体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００５４】
（５）損失正接（ｔａｎδ）の最小値
動的粘弾性測定装置（製品名ＡＲＥＳ、テー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用い、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ／Ｔｅｍｐａｔａｔｕｒ  Ｓｗｅｅｐ測定モードで、周波数：０．１〜１０Ｈｚ、温度：−５０〜１５０℃の範囲で測定した値を、マスターカーブ測定ソフトで計算して、２０℃で、周波数５０Ｈｚ〜１０，０００Ｈｚの範囲におけるｔａｎδの最小値を求めた。
（６）成形体の硬度
成形体の硬度はＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて、ＪＩＳ  Ａ型硬度計にて測定した。
【００５５】
（７）（Ｇ’０）／（Ｇ’４０）
動的粘弾性測定装置（製品名ＡＲＥＳ、テー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用い、８ｍｍ平行板、初期ギャップ２ｍｍ、０．１％歪とし、１Ｈｚの周波数にて、−２０℃〜１００℃の範囲を４℃／分の昇温速度にて測定し、０℃および４０℃での値を抽出して、それぞれ（Ｇ’０）および（Ｇ’４０）とし、それらの比（Ｇ’０）／（Ｇ’４０）を求めた。
【００５６】
（８）防音効果（騒音計での削減値）
試験シート（厚さ１ｍｍ）に、発泡倍率１００倍の連続気泡型ポリエチレン発泡シート（厚さ２ｍｍ）を積層し、さらにクロロプレンゴム系の接着剤を用いて、該発泡シート上に厚みが０．５ｍｍの軟質塩化ビニル樹脂シートを積層して、防音シートを得た。
前記防音シートを、試験シート側と、呼び径７５ｍｍの生活廃水管の外周面とが接するように、該排水管の外周に巻き付け、貼り合わせて評価用管を作製した。該評価用管に水を流して、該管から１ｍ離れた位置に配置した騒音計（ＬＡ−２１０、小野測器社製）で騒音レベル（ｄｂ１：デシベル）を測定した。
試験用積層シートを施していない状態で水を流したときの騒音レベル（ｄｂ０）との差（Δｄｂ＝ｄｂ０−ｄｂ１）を算出することにより評価した。この値（Δｄｂ）が大きいほど、防音効果が高いことを示している。
【００５７】
（９）巻きつけ作業性
試験シート（厚さ１ｍｍ）を呼び径７５ｍｍの生活廃水管の外周面に巻き付けたときの形状追従性を目視で確認した。試験環境温度を０℃、２３℃および４０℃にて試験した。評価基準は以下の通り。
○：良好な状態で巻き付いた。
△：巻きつきにくかった。
×：巻きつかなかった。
（１０）密着性
試験シート（厚さ１ｍｍ）を呼び径７５ｍｍの生活廃水管の外周面に巻き付けたときの密着具合を貼着してから１分間後に目視で確認した。評価基準は以下の通り。
○：良好な状態で巻き付いていた。
△：防音シートの端部が剥離した。
×：防音シートの全体が剥離した。
【００５８】
（参考例１）重合体Ｉの製造
耐圧反応器にシクロヘキサン１１２部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と略号で示す。）０．０００７２８部およびスチレン８．２部を仕込み、４０℃で攪拌しているところに開始剤ｎ−ブチルリチウム０．０２６７部を添加し、重合温度を５０℃に上げながら１時間重合した。この時点でのスチレンの重合転化率は１００％であった。反応液の一部を採取してポリスチレン重合体ブロックのＭｗを測定した。
引き続き、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように温度制御しながらイソプレン３９．８部を一時間かけて添加し、添加終了後にさらに１時間重合してスチレン−イソプレンジブロック共重合体を得た。この時点での重合転化率は１００％であった。反応液の一部を採取してＭｗ、スチレン単量体単位含有量およびイソプレン単量体単位のビニル結合含有量を求めた。
【００５９】
次いで、２官能性カップリング剤ジメチルジクロロシラン０．０１３５部を添加して２時間カップリング反応を行ない、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体〔（Ａ）成分〕を形成させた。この後、反応器に重合停止剤としてメタノール０．０５８部を添加し良く混合して、ジブロック共重合体を得、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる重合体Ｉを得た。反応液の一部を採取して、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のＭｗ、スチレン単量体単位含有量、ビニル結合含有量を測定した結果を表１に記す。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、それぞれ４９％および５１％であった。
【００６０】
（参考例２）重合体ＩＩの製造
スチレン、イソプレン、ジメチルジクロロシランおよびメタノールの量を表１に示すように変更する以外は、参考例１と同様に行ない、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる重合体ＩＩを得た。参考例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、それぞれ８５％および１５％であった。
【００６１】
（参考例３）重合体ＩＩＩの製造
耐圧反応器にシクロヘキサン１１２部、ＴＭＥＤＡ０．０００５８３部およびスチレン３．３６部を仕込み、４０℃で攪拌しているところに開始剤ｎ−ブチルリチウム０．０２６７部を添加し、重合温度を５０℃に上げながら１時間重合した。この時点でのスチレンの重合転化率は１００％であった。反応液の一部を採取してポリスチレン重合体ブロックのＭｗを測定した。
引き続き、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように温度制御しながらイソプレン４１．３部を一時間かけて添加し、添加終了後にさらに１時間重合してスチレン−イソプレンジブロック共重合体を得た。この時点での重合転化率は１００％であった。
引き続き、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように温度制御しながらスチレン（２次）３．３６部を一時間かけて添加し、添加終了後にさらに１時間重合してスチレン−イソプレンブロック共重合体を得た。この時点での重合転化率は１００％であった。
この後、反応器に重合停止剤としてメタノールを添加し良く混合して、（Ａ）成分からなる重合体ＩＩＩを得た。参考例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
【００６２】
（参考例４）重合体ＩＶの製造
ＴＭＥＤＡの量を表１に示すように変更する以外は、参考例２と同様に行ない、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる重合体ＩＶを得た。参考例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有比率は、それぞれ８０％および２０％であった。
【００６３】
（参考例５及び６）重合体Ｖ及びＶＩの製造
耐圧反応器にシクロヘキサン、ＴＭＥＤＡを仕込み、４０℃で攪拌しているところに開始剤ｎ−ブチルリチウムを添加し、重合温度を５０℃に上げながらイソプレンを仕込み１時間変かけ添加した。添加終了後にさらに１時間重合してイソプレンブロック共重合体を得た。この時点での重合転化率は１００％であった。この後、反応器に重合停止剤としてメタノールを添加し良く混合して、ポリイソプレンである重合体Ｖ及びビニル結合含有量が高い重合体ＶＩを得た。それぞれ、イソプレンの重合転化率は１００％であった。重合体ＩＶ及び重合体ＶＩのＭｗおよびビニル結合含有率を測定した結果を表１に記す。
【００６４】
【表１】
2006282784.tif 000002
【００６５】
（実施例１）
重合体Ｉの３０％シクロヘキサン溶液１００重量部に、重合体Ｖの３０％シクロヘキサン溶液４０重量部を加えてなる熱可塑性エラストマーの溶液に、さらに酸化防止剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、８５〜９５℃に加熱された温水中に前記混合溶液を少量ずつ滴下して溶媒を揮発させた。得られた析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥した。
前記粉砕物を、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径が５ｍｍの熱可塑性エラストマーペレットを得た。
該ペレットを、１２０℃に熱した二本ロールで混練りしてシート状にし、これを金型に入れ１３０℃で１０分間プレス成形した後、冷却して取りした出、厚み１ｍｍ、及び２ｍｍの試験シートを得た。
【００６６】
（実施例２、比較例１、３及び４）
各重合体の配合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマーの試験シートを得た。
【００６７】
（比較例２）
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（商品名：ＥＰＴ３０４５、三井石油化学（株）製）１００部に対し、酸化亜鉛＃１を４００部、タルク（商品名：ＴＣタルク、土屋カオリン工業社製）１００部を配合して混練りした。混練り終了したものを金型に入れ１２０℃、１０分間プレス成型後冷却して取り出し、厚み１ｍｍ、及び２ｍｍの試験シートを得た。
【００６８】
実施例１および２、並びに比較例１〜４で得た試験シートを用いて損失正接（ｔａｎδ）の最小値、硬度、（Ｇ’０）／（Ｇ’４０）、防音効果、巻きつけ作業性および密着性について試験した結果を表３に記す。
【００６９】
【表２】
2006282784.tif 000003
【００７０】
表２から以下のことが分かる。
５０〜１０，０００Ｈｚの範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最小値が本願範囲を外れて小さく、制振性制形体は、防音効果が低く、被着体への密着性にも劣ることが分かる（比較例１）。
熱可塑性エラストマーとしてエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体を使用し、（Ｇ’０）／（Ｇ’４０）の値が本願範囲を外れて大きい制振性制形体は、防音効果が低く、被着体への巻きつけ性及び密着性にも劣ることが分かる（比較例２）。
（Ｇ’０）／（Ｇ’４０）の値が本願範囲を外れて大きい制振性制形体は、被着体への巻きつけ性及び密着性にも劣ることが分かる（比較例３）。
５０〜１０，０００Ｈｚの範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最小値が本願範囲を外れて小さい制振性制形体は、防音効果が低く、被着体への密着性にも劣ることが分かる（比較例４）。
一方、５０〜１０，０００Ｈｚの範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最小値、（Ｇ’０）／（Ｇ’４０）の値及びＪＩＳ−Ａ硬度が本願範囲にある制振性制形体は、防音性に優れ、かつ、広範な温度領域で管状被着体への巻きつけ作業性および密着性に優れていた（実施例１および２）。