(57)【要約】【課題】  感度及び耐刷性に優れる感光性平版印刷版材料及び該平版印刷版材料を用いる平版印刷版の製造方法、並びに該感光性平版印刷版材料を作製するための光重合性組成物を提供し、更には、光重合性組成物の増感色素として好適な新規クマリン系化合物も提供する。【解決手段】  増感色素として一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光重合性組成物。    【化１】2006106675.tif 000027  〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11及びＲ12は各々、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11とＲ12は互いに結合して環を形成してもよく、又、隣接するＲ3もしくはＲ4と連結して環を形成してもよい。Ｒ13は置換基を表し、ｎは０以上の整数を表す。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素として一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
2006106675.tif 000024
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11及びＲ12は各々、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11とＲ12は互いに結合して環を形成してもよく、又、隣接するＲ3もしくはＲ4と連結して環を形成してもよい。Ｒ13は置換基を表し、ｎは０以上の整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）においてｎが１以上の整数であることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤が鉄アレーン化合物又はチタノセン化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の光重合性組成物。
【請求項４】
支持体上に、請求項３記載の光重合性組成物を含有する光重合性感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版原版。
【請求項５】
請求項４記載の感光性平版印刷版原版に３５０〜４５０ｎｍの波長のレーザー光源で像様に走査記録することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（２）で表されることを特徴とするクマリン系化合物。
【化２】
2006106675.tif 000025
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ21及びＲ22は各々、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ21とＲ22は互いに結合して環を形成してもよいが、Ｒ3がＲ21もしくはＲ22と、Ｒ4がＲ21もしくはＲ22とが、それぞれ同時に連結して環を形成することはない。〕
【請求項７】
下記一般式（３）で表されることを特徴とするクマリン系化合物。
【化３】
2006106675.tif 000026
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11及びＲ12は各々、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11とＲ12は互いに結合して環を形成してもよく、又、隣接するＲ3もしくはＲ4と連結して環を形成してもよい。Ｒ31はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｍは１以上の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性組成物、感光性平版印刷版材料（以下、平版印刷版材料とも記す）、平版印刷版の製造方法及びクマリン系化合物に関するものであり、詳しくは、感度が高い光重合性組成物を用いた、高感度で耐刷性に優れる感光性平版印刷版材料及び新規なクマリン系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、親水化表面処理を行った支持体上に、光重合性層及び保護層を積層した平版印刷版材料が知られている。特に近年は、迅速に高解像度の平版印刷版材料を得るため、又、フィルムレス化を目的として、レーザーを使用する画像情報に基づくデジタル露光を行い、これを現像して平版印刷版を製造する方法が汎用化されている。一例を挙げると、電子製版システムや画像処理システム等からの出力信号ないしは通信回線等により伝送された画像信号により光源を変調し、平版印刷版材料に直接走査露光して平版印刷版を形成するシステムが知られている。
【０００３】
上記光重合性層は、一般的に、アクリル系単量体、アルカリ可溶性樹脂及び光重合開始剤、更に必要に応じて（特にレーザー書込みを行う際）波長に適合させるための増感色素を含有することが知られている。
【０００４】
光重合型の平版印刷版材料を露光・製版する光源としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）の様な長波長の可視光源が用いられている。更に近年では、例えばＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３５０〜４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが構造上、安価に製造できるため、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。更に、従来のＦＤ−ＹＡＧレーザーやＡｒレーザーを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な感光域が、より短波長な平版印刷版材料が使用できる可能性がある。これらの理由から、３５０〜４５０ｎｍの比較的短波な半導体レーザーを用いて露光・製版する平版印刷版材料を得ることが、本産業分野において強く望まれるようになっている。
【０００５】
３５０〜４５０ｎｍ域の短波半導体レーザー域に対し高い感光性を有する光重合性組成物に添加する増感色素としてケトクマリン系化合物が記載されているが（例えば特許文献１、２参照）、十分な感度を得ることが難しいという課題があり、又、耐刷力も十分ではなく、これらの改良が望まれているのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−２１９０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１８０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、感度及び耐刷性に優れる感光性平版印刷版材料及び該平版印刷版材料を用いる平版印刷版の製造方法、並びに該感光性平版印刷版材料を作製するための光重合性組成物を提供することにある。更に、光重合性組成物の増感色素として好適な新規クマリン系化合物も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく種々検討の結果、特定構成の光重合開始剤組成物を含有する感光性平版印刷版材料により、感度及び耐刷性の向上を達成できることを見い出し、本発明を為すに至った。即ち、本発明の目的は、以下の構成により達成された。
【０００８】
請求項１
増感色素として一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【０００９】
【化１】
2006106675.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11及びＲ12は各々、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11とＲ12は互いに結合して環を形成してもよく、又、隣接するＲ3もしくはＲ4と連結して環を形成してもよい。Ｒ13は置換基を表し、ｎは０以上の整数を表す。〕
請求項２
前記一般式（１）においてｎが１以上の整数であることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
【００１１】
請求項３
前記光重合開始剤が鉄アレーン化合物又はチタノセン化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の光重合性組成物。
【００１２】
請求項４
支持体上に、請求項３記載の光重合性組成物を含有する光重合性感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版原版。
【００１３】
請求項５
請求項４記載の感光性平版印刷版原版に３５０〜４５０ｎｍの波長のレーザー光源で像様に走査記録することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【００１４】
請求項６
下記一般式（２）で表されることを特徴とするクマリン系化合物。
【００１５】
【化２】
2006106675.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ21及びＲ22は各々、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ21とＲ22は互いに結合して環を形成してもよいが、Ｒ3がＲ21もしくはＲ22と、Ｒ4がＲ21もしくはＲ22とが、それぞれ同時に連結して環を形成することはない。〕
請求項７
下記一般式（３）で表されることを特徴とするクマリン系化合物。
【００１７】
【化３】
2006106675.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11及びＲ12は各々、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11とＲ12は互いに結合して環を形成してもよく、又、隣接するＲ3もしくはＲ4と連結して環を形成してもよい。Ｒ31はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｍは１以上の整数を表す。〕
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、感度及び耐刷性に優れた感光性平版印刷版材料が提供できる。又、該平版印刷版材料を用いる平版印刷版の製造方法も提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、前記一般式（１）で表される増感色素について説明する。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々、水素原子又は置換基を表し、該置換基としてはアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、アミド基（メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、��ェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等）、スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、弗化炭化水素基（フルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（トリメチルシリル、トリ−ｉ−プロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジエチルシリル等）等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されてもよい。又、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の内、隣接する複数の基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ4としては、水素原子、アルキル基、アシル基、ハロゲン原子、弗素化炭化水素基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、アルキル基、弗化炭化水素基である。
【００２３】
Ｒ11及びＲ12は各々、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。該置換基としては、具体的には前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。Ｒ11とＲ12は互いに結合して環を形成してもよく、又、隣接するＲ3もしくはＲ4と連結して環を形成してもよい。Ｒ11及びＲ12としては、各々炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。Ｒ11とＲ12の炭素数の総和は６以上であることが好ましく、更に好ましくは６〜１８である。
【００２４】
Ｒ13は置換基を表し、具体的には前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。Ｒ13としては、原料の入手や合成が容易なアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミド基、弗化炭化水素等が好ましく、感度及び耐刷性の点で、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子がより好ましい。Ｒ13が結合している炭素原子が不斉中心となる場合は、Ｒ体／Ｓ体の何れでもよく、又、両者の混合物でもよい。
【００２５】
ｎは０以上の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲ13は同一であっても異なっていてもよく、又、複数のＲ13間で結合して環を形成してもよい。ｎは０〜６がより好ましく、更に好ましくは０〜２である。
【００２６】
ｎが０の場合、一般式（２）で表される化合物が感度の点でより好ましい。
【００２７】
一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同義である。
【００２８】
Ｒ21及びＲ22は各々、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。該置換基としては具体的には前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。Ｒ21とＲ22は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ3がＲ21もしくはＲ22と、Ｒ4がＲ21もしくはＲ22とが、それぞれ同時に連結して環を形成することはない。Ｒ21、Ｒ22としては無置換の炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。Ｒ21とＲ22の炭素数の総和は６以上であることが好ましく、更に好ましくは６〜１６である。
【００２９】
前記一般式（１）で表される増感色素において、ｎが１以上である場合、一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
一般式（３）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11及びＲ12と同義である。
【００３１】
Ｒ31はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、より好ましくはアルキル基である。Ｒ31が結合している炭素原子が不斉中心となる場合は、Ｒ体／Ｓ体の何れでもよく、又、両者の混合物でもよい。
【００３２】
ｍは１以上の整数を表す。ｍが２以上である場合、複数のＲ21は同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜６がより好ましく、更に好ましく１又は２である。
【００３３】
以下、一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。又、これら化合物に複数の不斉炭素中心が存在する場合は、Ｒ体／Ｓ体の何れでもよく、又、両者の混合物でもよい。
【００３４】
【化４】
2006106675.tif 000005
【００３５】
【化５】
2006106675.tif 000006
【００３６】
【化６】
2006106675.tif 000007
【００３７】
【化７】
2006106675.tif 000008
【００３８】
【化８】
2006106675.tif 000009
【００３９】
これら一般式（１）〜（３）で表される化合物は、通常、４−（ジアルキルアミノ）サリチルアルデヒドとマロン酸ジエステルとの縮合反応、７−ジアルキルアミノクマリン−３−カルボン酸とアルコールとの縮合反応、７−ジアルキルアミノクマリン−３−カルボン酸を酸塩化物やアミドに変換後エステル化する方法など、公知の方法を参考にして容易に合成することができるが、該化合物の合成方法は上記合成方法に制限されない。
【００４０】
これらクマリン系化合物の中でも、一般式（２）又は（３）で表される化合物は新規化合物であり、本発明のような光重合性組成物の増感色素として好適である他、光情報記録媒体、色変換フィルター用途等にも有益な化合物である。
【００４１】
本発明の増感色素の添加量は、エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する化合物１００質量部に対して、通常、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００４２】
本発明の増感色素は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
光重合開始剤としては、ハロゲン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチルトリアジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、過酸化物、鉄アレーン化合物、チタノセン化合物などが挙げられる。
【００４４】
過酸化物としては、特開昭５９−１５０４号ならびに同６１−２４０８０７号記載の有機過酸化物を用いることができる。具体的な化合物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチル−ｉ−ブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ｉ−ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ウラロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｉ−プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル）パーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４，４′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン等のアルキルパーエステル類；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、ジーメトキシ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；琥珀酸パーオキサイドに代表される水溶性パーオキサイド類が挙げられる。
【００４５】
好ましくは、下記構造の有機過酸化物を用いることができる。
【００４６】
【化９】
2006106675.tif 000010
【００４７】
本発明で好ましく用いることができる鉄アレーン化合物とは、芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物又は不飽和化合物のπ電子と鉄イオンとがπ結合した化合物であり、特に限定されないが、例えば下記構造のものが挙げられる。
【００４８】
【化１０】
2006106675.tif 000011
【００４９】
本発明で好ましく用いることができるチタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば特開昭５９−１５２３９６号、同６１−１５１１９７号等に記載される各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。更に具体的には、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル（以下、Ｔｉ−１と言う）が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、下記の構造であるＴｉ−１である。
【００５０】
【化１１】
2006106675.tif 000012
【００５１】
光重合開始剤として、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、スタンノニウム塩などのオニウム塩を用いることができる。即ち、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），第１０巻，１３０７頁（１９７７年）」記載の各種オニウム化合物を用いることができる。ヨードニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩を用いることも好ましい。
【００５２】
又、オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム塩等のクロリド、ブロマイド、四弗化硼素塩、六弗化硼素塩、六弗化燐塩、六弗化砒素塩、六弗化アンチモン塩、過塩素酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、ブチルトリフェニル硼素塩等も挙げられる。
【００５３】
本発明では２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体も好ましく用いることができる。特開昭５５−１２７５５０号、同６０−２０２４３７号に記載される下記の構造のものが好ましい。
【００５４】
【化１２】
2006106675.tif 000013
【００５５】
更に光重合開始剤としてハロゲン化アルキル基含有化合物が含有されてもよい。
【００５６】
ハロゲン化アルキル基含有化合物とは、ポリハロゲン化合物であることが好ましく、ポリハロゲン化合物としては、ポリハロゲンを含むアセトフェノン（トリブロモアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｏ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ブロモ−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ブロモ−トリブロモアセトフェノン等）、ポリハロゲンを含むスルホキサイド（ビス（トリブロモメチル）スルホキサイド、ジブロモメチル−トリブロモメチルスルホキサイド、トリブロモメチル−フェニルスルホキサイド等）、（ポリハロゲンを含むスルホン（ビス（トリブロモメチル）スルホン、トリクロロメチル−フェニルスルホン、トリブロモメチル−フェニルスルホン、トリクロロメチル−ｐ−クロロフェニルスルホン、トリブロモメチル−ｐ−ニトロフェニルスルホン２−トリクロロメチルベンゾチアゾールスルホン、２，４−ジクロロフェニル−トリクロロメチルスルホン等）、その他、ポリハロゲンを含むピロン化合物、トリアジン化合物、オキサジアゾール化合物などが挙げられる。好ましい具体例としては、特開２００５−１８０１２号の段落「００８３」〜「００９８」に記載されるＢＲ１〜ＢＲ５０、ＣＬ１〜ＣＬ５０、ＴＺ−１〜ＴＺ−２１等が挙げられる。
【００５７】
本発明においては光重合開始剤を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５８】
これら光重合開始剤のうち好ましく用いられる光重合開始剤としては鉄アレーン化合物、チタノセン化合物またはハロゲン化アルキル基含有化合物であり、更に好ましくは鉄アレーン化合物またはハロゲン化アルキル基含有化合物である。ハロゲン化アルキル基含有化合物は鉄アレーン化合物と併用して使用するとより好ましい。
【００５９】
これら光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００６０】
本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００６１】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００６２】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えばエチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００６３】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００６４】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００６５】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。これらの中で、分子内に二つ以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが望ましい。
【００６６】
又、本発明では、分子内に３級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、同１−２０３４１３号記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００６７】
更に本発明では、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００６８】
ここで言う、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記ＭＨ−１〜ＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
【化１３】
2006106675.tif 000014
【００７２】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００７４】
これらの分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物の具体例を以下に示す。
【００７５】
Ｍ−１：トリエタノールアミン／ヘキサン−１，６−ジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１／３／３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン／イソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１／３／３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン／１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン／２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（１／２／２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン／１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン／２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（１／２／２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン／トリレン−２，４−ジイソシアネート／２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（１／２／２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、同２−１２７４０４号記載のアクリレート又はアルキルアクリレートを用いることが出来る。
【００７６】
本発明の光重合性組成物には、エチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤、一般式（１）の増感色素に加えて高分子結合材を含有してもよい。この高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等も使用できる。又、これらを２種以上併用しても構わない。好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体である。
【００７７】
更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００７８】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００７９】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００８０】
更に、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることが出来る。
【００８１】
１）芳香族水酸基を有するモノマー：例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００８２】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー：例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００８３】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー：例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００８４】
４）スルホンアミド基を有するモノマー：例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００８５】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００８６】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー：例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００８７】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００８８】
８）ビニルエステル類：例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００８９】
９）スチレン類：例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００９０】
１０）ビニルケトン類：例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００９１】
１１）オレフィン類：例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００９２】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００９３】
１３）シアノ基を有するモノマー：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００９４】
１４）アミノ基を有するモノマー：例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００９５】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００９６】
更に、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載されるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００９７】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００９８】
感光層組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００９９】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【実施例】
【０１００】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、特に断りない限り、実施例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１０１】
〈化合物２−２の合成〉
【０１０２】
【化１４】
2006106675.tif 000015
【０１０３】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４４，１７５５〜１７５８頁（２００３）に記載の方法で得た化合物（１）５．２３ｇ（２０ｍｍｏｌ）に塩化メチレン１００ｍｌを加え、撹拌しながら二塩化オキザリル５．２ｍｌ（６１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３滴加えた後１時間加熱還流し、反応終了後ジクロロメタン及び過剰の二塩化オキザリルを減圧溜去した。得られた中間体（２）の粗生成物にトルエン５０ｍｌ次いでシクロヘキサノール２．１ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱・還流した。反応終了後放冷し、トルエン２００ｍｌ及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、有機層を水洗後飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、溶媒を減圧溜去した。残渣をトルエンで再結晶し、黄色固体の化合物２−２を得た（４．１２ｇ、収率６０％）。
【０１０４】
構造は１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、質量分析スペクトルで同定した。融点１６１〜１６２℃。電子吸収スペクトル（メタノール溶液）における吸収極大波長４１９ｎｍ、吸収極大モル吸光係数４７，０００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1。
【０１０５】
〈化合物３−８の合成〉
【０１０６】
【化１５】
2006106675.tif 000016
【０１０７】
Ｊ．  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１１５，６〜６８頁（１９９９）記載の方法で得た４−（ジブチルアミノ）サリチルアルデヒド（３）２．０７ｇ（８ｍｍｏｌ）をエタノール６ｍｌに溶解し、メルドラム酸１．１５ｇ（８ｍｍｏｌ）、ピペリジン０．０４ｍｌ、酢酸０．０２３ｍｌを加えて３時間加熱・還流した。放冷後１時間氷冷し、析出した固体を濾取し、更にエタノールから再結晶し、黄色固体の中間体（４）を得た（１．２０ｇ）。
【０１０８】
中間体（４）０．９５ｇ（３ｍｍｏｌ）に塩化メチレン１５ｍｌを加え、撹拌しながら二塩化オキザリル０．７７ｍｌ（９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１滴加えた後、１時間加熱還流し、反応終了後塩化メチレン及び過剰の二塩化オキザリルを減圧溜去した。得られた中間体（５）の粗生成物に、アセトニトリル１０ｍｌついで４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール（ｃｉｓ−体とｔｒａｎｓ−体の混合物）０．４７ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱・還流した。反応終了後放冷し、溶媒を減圧溜去した。残渣に塩化メチレン５０ｍｌ及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、有機相を水洗後飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、エタノールで再結晶し、黄色固体の化合物３−８を得た（０．９４ｇ、収率６７％）。
【０１０９】
構造は１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、質量分析スペクトルで同定した。融点１３５〜１４２℃。電子吸収スペクトル（メタノール溶液）における吸収極大波長４２１ｎｍ、吸収極大モル吸光係数４８，０００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1。
【０１１０】
〈化合物３−２０の合成〉
【０１１１】
【化１６】
2006106675.tif 000017
【０１１２】
クマリン３４３（ＡＣＲＯＳ社製試薬）５．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、二塩化オキザリル４．６ｍｌ（５４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を１時間加熱・還流した後、溶媒を溜去し、更に減圧溜去して中間体の酸クロリド（６）を得た。次いで、トルエン５０ｍｌ、４−トリフルオロメチルシクロヘキサノール３．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱・還流した。反応終了後、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧溜去した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）し、黄色アモルファスの化合物３−２０（５．３ｇ、収率６８％）を得た。
【０１１３】
構造は１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、質量分析スペクトルで同定した。電子吸収スペクトル（メタノール溶液）における吸収極大波長４２１ｎｍ、吸収極大モル吸光係数４０，０００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1。
【０１１４】
実施例１
〈アクリル系共重合体１の合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、ｉ−プロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビス−ｉ−ブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、ｉ−プロピルアルコールの沸点で１時間還流した後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、バインダーとしてのアクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１１５】
〈支持体の作製〉
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
【０１１６】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１１７】
〈平版印刷版材料の作製〉
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
（光重合性感光層塗工液１）
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体（表１記載）            表１記載量
光重合開始剤Ｉ−１                                                  ３．０部
光重合開始剤ＢＲ２２                                                ３．０部
増感色素（表１記載）                                              表１記載量
アクリル系共重合体１                                              ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                                ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                    ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）    ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ：大日本インキ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
【０１１８】
【化１７】
2006106675.tif 000018
【０１１９】
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する平版印刷版材料（試料Ｎｏ．１〜８）を作製した。
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）                  ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）                                １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）                ０．５部
水                                                                  ９００部
〈平版印刷版の作製と評価〉
各平版印刷版材料に、４０８ｎｍ、３０ｍＶ出力のレーザー光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社改造品）を用いて、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数）で露光を行った。
【０１２０】
露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ（ｌｉｎｅ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）・５０％のスクエアードットを使用した。次いで、版材を１０５度で１０秒加熱処理するプレヒート部、現像前にオーバーコート層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
（現像液組成）
Ａ珪酸カリウム                                                      ８．０％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                          ３．０％
苛性カリウム                                      ｐＨ＝１２．３となる添加量
《感度》
得られた平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さいほど高感度であることを示す。
【０１２１】
《耐刷性》
１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ2で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業社製：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製：大豆油インキ「ナチュラリス１００」）及び湿し水（東京インク社製：Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。多いほど耐刷性に優れる。
【０１２２】
結果を併せて表１に示す。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
表１に示されるように、本発明の光重合性組成物を光重合性感光層に用いた平版印刷版材料は、比較の光重合性組成物を用いた平版印刷版材料と比べて、感度、耐刷性に優れていることが判った。
【０１２５】
実施例２
光重合性感光層塗工液として、実施例１記載の光重合開始剤Ｉ−１をＩ−２に、増感色素を表２の内容に変更した他は、実施例１と同様にして感光性平版印刷版（試料Ｎｏ．９〜１５）を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
【化１８】
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【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
表２に示されるように、本発明の光重合性組成物を光重合性感光層に用いた平版印刷版材料は、光重合開始剤を変更しても、比較の光重合性組成物を用いた平版印刷版材料と比べて、感度、耐刷性に優れていることが判った。
【０１２９】
実施例３
光重合性感光層塗工液として、実施例１記載の光重合開始剤Ｉ−１をＩ−３に、増感色素を表３の内容に変更した他は、実施例１と同様にして感光性平版印刷版（試料Ｎｏ．１６〜２１）の作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３０】
【化１９】
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【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
表３に示されるように、本発明の光重合性組成物を光重合性感光層に用いた平版印刷版材料は、光重合開始剤を変更しても、比較の光重合性組成物を用いた平版印刷版材料と比べて、感度、耐刷性に優れていることが判った。