(57)【要約】  【課題】  金属不純物が析出しにくく、長期安定稼働の期待できるりん酸形燃料電池を提供する。  【解決手段】  リン酸電解質を含むマトリックスの両面に触媒電極層を配置し、更にその両外面にガス流通溝を備えたリザーバープレートを配置した単セルを、セパレータを介して積層させたりん酸形燃料電池であって、前記リザーバープレートを形成する多孔質炭素板中の鉄含有量を０．２１質量％以下及び／又はチタンの含有量を０．１６質量％以下とする。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸電解質を含むマトリックスの両面に触媒電極層を配置し、更にその両外面にガス流通溝を備えたリザーバープレートを配置した単セルを、セパレータを介して積層させたりん酸形燃料電池であって、
前記リザーバープレートを形成する多孔質炭素板中の鉄含有量が０．２１質量％以下であることを特徴とするりん酸形燃料電池。
【請求項２】
リン酸電解質を含むマトリックスの両面に触媒電極層を配置し、更にその両外面にガス流通溝を備えたリザーバープレートを配置した単セルを、セパレータを介して積層させたりん酸形燃料電池であって、
前記リザーバープレートを形成する多孔質炭素板中のチタン含有量が０．１６質量％以下であることを特徴とするりん酸形燃料電池。
【請求項３】
リン酸電解質を含むマトリックスの両面に触媒電極層を配置し、更にその両外面にガス流通溝を備えたリザーバープレートを配置した単セルを、セパレータを介して積層させたりん酸形燃料電池であって、
前記リザーバープレートを形成する多孔質炭素板中の鉄含有量が０．２１質量％以下であり、かつ、チタン含有量が０．１６質量％以下であることを特徴とするりん酸形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸溶液中に金属不純物が析出しにくく、安定した電力供給の期待できるりん酸形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置であり、高いエネルギー効率が実現可能で、また、ＮＯｘ、ＳＯＸ等の公害原因物質の発生も極めて少なく、従来の化石燃料由来の代替となる新たなエネルギー供給源として期待がもたれている。そして、なかでも、リン酸溶液を電解質とするりん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：Phosphoric Acid Fuel Cell）は、現在実用化されている唯一の燃料電池であり、作動温度が約２００℃のため高温排熱が取り出せ、熱利用を考慮すると８０％の総合熱効率が可能である。
【０００３】
図４は、一般的なりん酸形燃料電池の基本構造図である。リン酸溶液を電解質として保持した板状のマトリックス１を、燃料触媒電極層２と、空気触媒電極層３とで挟持し、更に、その両外周面に、ガス流通溝４を備えたリザーバープレート７と、ガス流通溝５を備えたリザーバープレート８とを配置して単セルを形成し、該単セルをセパレータ６を介して複数積層してりん酸形燃料電池を形成する。
【０００４】
リザーバープレート７に備え付けられたガス流通溝４から燃料ガスを、リザーバープレート８に備え付けられたガス流通溝５から空気をそれぞれ流通し、燃料触媒電極層２及び空気触媒電極層３での電極反応により発電が行われる。また、リン酸型燃料電池は、電解質であるリン酸溶液が、電極反応に伴い、蒸発、飛散して消失するため、マトリックス１で消失したリン酸溶液を補充するのに必要な設計寿命時間に相当量のリン酸溶液が、あらかじめリザーバープレート７及びリザーバープレート８に保持されている。
【０００５】
一方、リン酸溶液は、りん酸形燃料電池の稼動温度である２００℃では非常に高い腐食性を示すことが知られている。そのため、りん酸形燃料電池では、リザーバープレートなどに使われている多孔質炭素板は、黒鉛化処理して腐食しにくくし、金属部位はフッ素樹脂等でコーティングするなどし、極力リン酸溶液と接触させないようにしている。
【０００６】
しかしながら、多孔質炭素板に金属不純物が含まれている場合は、これらの不純物がリン酸溶液と接触し、その一部がリン酸溶液中に溶出してしまう。
【０００７】
この多孔質炭素板とは、樹脂を含浸した炭素繊維シートを積層加熱加圧成形したグリーン成形体を約１０００℃で炭素化し、さらに約３０００℃で黒鉛化して製造されたものであり、原料由来や炉内での汚染により、鉄やチタン、カルシウムなどの金属不純物が数％含有している。
【０００８】
よって、多孔質炭素板中の金属不純物は、りん酸形燃料電池の稼動温度である約２００℃では、徐々にリン酸溶液中へ溶出し出してしまう。特に、りん酸形燃料電池において、リザーバープレートは、補充用のリン酸溶液を内部に保持しているため、リン酸溶液による金属不純物の溶出が生じやすく、リザーバープレートを形成する多孔質炭素板に含まれる金属不純物量が多いと、停止温度の約４０〜８０℃で飽和析出してしまい、細孔やガス流通溝を閉塞し通気性が悪くなるなどの問題が生じてしまう。
【０００９】
例えば、下記特許文献１では、原料由来の金属不純物を４００ｐｐｍ以下に低減させて製造する多孔質炭素板の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１４８２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１は、多孔質炭素板の製造工程で、黒鉛化処理する際において、加熱炭化および黒鉛化で開放炉を使用した際、含浸シートに含まれる金属不純物が多いと、黒鉛化処理後の冷却時に、含有する金属不純物が触媒となって酸化が促進され、多孔質炭素板がリン酸溶液に濡れ易くなるため、多孔質炭素板の酸化を抑止するために考案されたものであり、原料由来の金属不純物量に着目し、これを低減させており、加熱炭化処理時の含浸シートに含まれる金属不純物含有量を４００ｐｐｍ以下としている。
【００１１】
しかしながら、多孔質炭素板に含有される金属不純物としては、加熱炭化処理や、黒鉛化処理の際の炉内汚染由来の金属不純物もあり、原料中の金属不純物を削減してもリン酸溶液中への金属不純物の溶解析出を制御することができないという問題点があった。
【００１２】
よって、本発明は、金属不純物が析出しにくく、長期安定稼働の期待できるりん酸形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明のりん酸形燃料電池は、リン酸電解質を含むマトリックスの両面に触媒電極層を配置し、更にその両外面にガス流通溝を備えたリザーバープレートを配置した単セルを、セパレータを介して積層させたりん酸形燃料電池であって、前記リザーバープレートを形成する多孔質炭素板中の鉄含有量が０．２１質量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
これによれば、リザーバープレートを形成する多孔質炭素板からリン酸溶液に溶解する鉄を、停止温度の４０〜８０℃における飽和溶解度以下に保つことができるので、鉄析出物によりリザーバープレートの細孔や、ガス流通溝を閉塞することがないので、ガス通気性が損なわれず、安定した稼動状態を維持できる。
【００１５】
また、本発明のもう一つは、リン酸電解質を含むマトリックスの両面に触媒電極層を配置し、更にその両外面にガス流通溝を備えたリザーバープレートを配置した単セルを、セパレータを介して積層させたりん酸形燃料電池であって、前記リザーバープレートを形成する多孔質炭素板中のチタン含有量が０．１６質量％以下であることを特徴とする。
【００１６】
これによれば、リザーバープレートを形成する多孔質炭素板から、リン酸溶液に溶解するチタンを、停止温度の約４０〜８０℃における飽和溶解度以下に保つことができるので、チタン析出物によるリザーバープレートの細孔や、ガス流通溝を閉塞することがないので、ガス通気性が損なわれず、安定した稼動状態を維持できる。
【００１７】
そして、また、本発明の更にもう一つは、リン酸電解質を含むマトリックスの両面に触媒電極層を配置し、更にその両外面にガス流通溝を備えたリザーバープレートを配置した単セルを、セパレータを介して積層させたりん酸形燃料電池であって、前記リザーバープレートを形成する多孔質炭素板中の鉄含有量が０．２１質量％以下であり、かつ、チタン含有量が０．１６質量％以下であることを特徴とする。
【００１８】
これによれば、リザーバープレートを形成する多孔質炭素板から、リン酸溶液に溶解する鉄及びチタンを、それぞれ飽和溶解度以下に保つことができるので、リザーバープレートの細孔や、ガス流通溝を閉塞することがないので、ガス通気性が損なわれず、より安定した稼動状態を維持できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、装置停止による温度変化によってリン酸溶液中に溶出した鉄及びチタンの飽和析出を抑制でき、析出物による細孔やガス流通溝の閉塞などを防止し、りん酸形燃料電池の長期安定運転を図ることが可能となり、保守費用の低減が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明について更に詳細に説明する。
【００２１】
本願発明において、りん酸形燃料電池の構造については特に限定はなく、例えば、図４に示すような、従来公知の単セル構造を複数積層させたものであってもよい。
【００２２】
具体的には、リン酸溶液を電解質として保持した板状のマトリックス１を、燃料触媒電極層２と、空気触媒電極層３とで挟持し、更に、その両外周面に、ガス流通溝４を備えたリザーバープレート７と、ガス流通溝５を備えたリザーバープレート８とを配置した単セルを、セパレータ６を介して複数積層させたりん酸形燃料電池などが挙げられる。
【００２３】
燃料触媒電極層２及び空気触媒電極層３の電極触媒は、主に白金、白金系合金等で構成されており、リザーバープレート７に備え付けられたガス流通溝４から供給された燃料ガス、及びリザーバープレート８に備え付けられたガス流通溝５から供給された空気とを消費して電極反応による発電が行われる。また、リザーバープレートは多孔質炭素板で構成されており、その内部には補充用のリン酸溶液が保持され、マトリックス中のリン酸溶液が電極反応により減少すると、リザーバープレート内のリン酸溶液が、毛細管現象により、マトリックスへ補給される。そして、セパレータ６は主にガラス状炭素板で構成されており、ガス流通溝から供給された燃料ガス及び空気との流通溝内での混合やリン酸溶液の隣接するセルへの移動を防止している。
【００２４】
本発明のりん酸形燃料電池では、リザーバープレートに用いられている多孔質炭素板中の鉄含有量を０．２１質量％以下及び／又はチタン含有量を０．１６質量％以下とすることを特徴とする。
【００２５】
りん酸形燃料電池は、通常、電極反応を効率的に進行させるため、稼働時は約２００℃に保たれている。しかしながら、リン酸溶液は、約２００℃では高い腐食性があることが知られている。
【００２６】
図１に、リン酸溶液の鉄及びチタン溶解度を示す。これによれば、リン酸溶液の温度が増すにつれ鉄の溶解度が向上することがわかる。
【００２７】
例えば、りん酸形燃料電池の稼動温度に相当する２００℃では、鉄のリン酸溶液に対する飽和溶解度は、約２（ｇ／リン酸溶液１００ｇ）であるが、装置停止温度に相当する４０℃では、鉄のリン酸溶液に対する飽和溶解度は、２０分の1以下の約０．１（ｇ／リン酸水溶液１００ｇ）である。
【００２８】
なお、チタンのリン酸溶液に対する飽和溶解度は、鉄と比較して飽和溶解量が小さいため温度依存性が明瞭ではないが、温度と共に上昇する傾向にあり、１６０℃では約０．３（ｇ／リン酸溶液１００ｇ）であるのに対し、４０℃では約０．０２（ｇ／リン酸溶液１００ｇ）である。
【００２９】
よって、補充用のリン酸溶液を保持しているリザーバープレートでは、常にリン酸溶液と接しているため、リザーバープレートから、鉄やチタンを溶出し、析出する恐れがある。
【００３０】
そこで、鉄及びチタン含有量の異なる多孔質炭素板をリザーバープレートとして用いた１００００時間以上稼動させた複数台のりん酸形燃料電池において、リザーバープレート中のリン酸溶液中および多孔質炭素板中における鉄及びチタン濃度をそれぞれ分析した。なお、多孔質炭素板中の鉄及びチタン含有量は蛍光Ｘ線分析、リン酸溶液中の鉄及びチタン含有量はプラズマ発光分光分析で行った。
【００３１】
図２に、多孔質炭素板があらかじめ有している鉄の量と、リン酸溶液に溶出した鉄の溶解量との関係を示す。なお、図中横軸はリザーバープレートにおける多孔質炭素板とリン酸中の鉄含有量の総和を示し、縦軸は、リザーバープレートにおけるリン酸溶液中の鉄濃度(g／リン酸溶液１００ｇ)を示す。
【００３２】
この結果より、多孔質炭素板があらかじめより有している鉄含有量と、リザーバープレート内のリン酸溶液中の鉄濃度(g／リン酸溶液１００ｇ)は直線関係となり、リザーバープレートに用いた多孔質炭素板に含まれる鉄濃度が高いほど、リン酸溶液への溶出量が高くなることがわかる。例えば、多孔質炭素板中の鉄含有量が０．５質量％であると、リン酸溶液への溶出量は約０．２６（ｇ／リン酸溶液１００ｇ）である。
【００３３】
しかし、図示しているように、装置停止時の温度に相当する４０℃でのリン酸溶液の鉄溶解度は０．１（ｇ／リン酸溶液１００ｇ）である。よって、鉄の析出を防止するためには、リン酸溶液中の鉄濃度を０．１質量％以下に保つ必要があり、鉄濃度を０．１質量％以下とするには、検量線Ａより、多孔質炭素板の鉄濃度を０．２１質量％以下にすることが好ましい。
【００３４】
よって、りん酸形燃料電池のリザーバープレートの材料として、鉄含有量が０．２１質量％以下の多孔質炭素板を使用することで、装置停止による飽和析出を抑制でき、鉄含有量を０．２１質量％以下とすることがより好ましい。
【００３５】
また、図３に、多孔質炭素板があらかじめ有しているチタンの量と、リン酸溶液に溶出したチタンの溶解量との関係を示す。なお、図中横軸はリザーバープレートにおける多孔質炭素板とリン酸中のチタン含有量の総和を示し、縦軸は、リザーバープレートにおけるリン酸溶液中のチタン濃度(g／リン酸溶液１００ｇ)を示す。
【００３６】
この結果より、図２同様、多孔質炭素板があらかじめより有しているチタン含有量と、リザーバープレート内のリン酸溶液中のチタン濃度(g／リン酸溶液１００ｇ)は直線関係となり、リザーバープレートに用いた多孔質炭素板に含まれるチタン濃度が高いほど、リン酸溶液への溶出量が高くなることがわかる。
【００３７】
よって、装置停止時に相当する４０℃でのリン酸溶液のチタン溶解度は０．０２（ｇ／リン酸水溶液１００ｇ）であり、チタンの析出を防止するためには、リン酸溶液のチタン濃度を０．０２質量％以下に保つ必要がある。リン酸溶液のチタン濃度を０．０２質量％以下とするには、検量線Ｂより、多孔質炭素板のチタン濃度を０．１６質量％以下にすることが好ましい。
【００３８】
よって、りん酸形燃料電池のリザーバープレートの材料として、チタン含有量が０．１６質量％以下の多孔質炭素板を使用することで、装置停止によるチタンの飽和析出を抑制できる。
【００３９】
図５に、リザーバープレートに用いた多孔質炭素板中の鉄とチタンの濃度に対するリン酸溶液の不純物析出の有無を目視観察した結果を示す。なお、図中横軸はリザーバープレートにおけるリン酸溶液中の鉄濃度(g／リン酸溶液１００ｇ)を、縦軸は、リザーバープレートにおけるリン酸溶液中のチタン濃度(g／リン酸溶液１００ｇ)を示す。
【００４０】
この結果より、リン酸溶液の鉄及びチタン濃度が、４０℃での鉄とチタンの飽和溶解量以下であればリン酸溶液中に不純物が極めて析出しにくいことが分る。
【００４１】
よって、リザーバープレートの多孔質炭素板として、４０℃での鉄とチタンの飽和溶解量を超えない濃度、すなわち鉄含有量０．２１質量％以下、かつ、チタン含有量０．１６質量％以下である多孔質炭素板を用いることで、不純物の析出をより効果的に抑止することができる。
【００４２】
多孔質炭素板は、例えば、炭素繊維あるいは炭素繊維製造用有機繊維をパルプとともに抄紙して得られたシートに熱硬化性樹脂やピッチなどの炭化性樹脂を含浸し、硬化、成形したのち、不活性ガス雰囲気中で８００℃以上の温度で加熱して焼成炭化、更に黒鉛化する方法などで製造することができる。
【００４３】
原料として使用する、炭素材料中には鉄、チタン、等の金属不純物が微量含まれているが、鉄は約２８００℃以上、チタンは３０００℃以上の熱処理などによって蒸発する。
【００４４】
そのため、黒鉛化炉内が金属不純物で汚染されていたり、あるいは金属不純物濃度が高い炭素製品とともに黒鉛化処理された場合には、黒鉛化処理中に蒸発したこれら金属不純物の一部が燃料電池用の多孔質炭素板に凝縮し、黒鉛化処理前よりも金属不純物濃度が高くなる場合がある。
図６は黒鉛化前後での多孔質炭素板の不純物濃度を分析した結果の一例であるが、鉄とチタンともに黒鉛化後に不純物濃度が高くなる傾向にあることがわかる。よって、多孔質炭素板中の金属不純物量を管理するには、黒鉛化後の不純物濃度検査が必要である。
【００４５】
多孔質炭素板中の鉄及びチタンの濃度を検査するにあたっては、非破壊で比較的簡便に行える蛍光Ｘ線分析が望ましく、少なくとも面内９点での最大値で選別することが好ましい。
【００４６】
そして、含有量が許容値を超えた多孔質炭素板については、純化処理を行う必要がある。純化処理の手法としては、例えば、ハロゲンガス雰囲気熱処理、真空雰囲気熱処理、酸洗浄等があり、不純物濃度によって適宜使い分けることが好ましい。
【００４７】
図７に、多孔質炭素板の検査要領の一例を示す。ガス流通溝加工前の平板の状の多孔質炭素板を、蛍光Ｘ線分析装置にて非破壊で面内９点の不純物濃度を測定を行う。不純物濃度が所定の管理値以下であればガス流通溝加工を行い、面内９点のうち、１点でも管理値を上回った多孔質炭素板は純化処理を行う。再度不純物濃度測定を行い、不純物濃度が管理値以下であれば、ガス流通溝加工を行い、管理値以上であれば、治具などの部品用の材料に転用する。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
りん酸形燃料電池の長期安定運転を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】：リン酸溶液の鉄及びチタンの飽和溶解量を示す図表
【図２】：１００００時間以上稼動の複数台のりん酸形燃料電池のリザーバープレートにおける多孔質炭素板中の鉄濃度と、リン酸溶液中の鉄濃度を示す図表
【図３】：１００００時間以上稼動の複数台のりん酸形燃料電池のリザーバープレートにおける多孔質炭素板中のチタン濃度と、リン酸溶液中のチタン濃度を示す図表
【図４】：りん酸形燃料電池の基本構造図
【図５】：リン酸溶液中の鉄、チタン溶解量と不純物析出有無を示す図表
【図６】：黒鉛化前後での多孔質炭素板中の鉄、チタンの含有量を示す図表
【図７】：多孔質炭素板の不純物検査の要領の一例を示すフローチャート
【符号の説明】
【００５０】
１：マトリックス
２：燃料触媒電極層
３：空気触媒電極層
４、５：ガス流通溝
６：セパレータ
７、８：リザーバープレート
【図１】
2006092763.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2006092763.tif 000007
【図７】
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