(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合に耐熱性に優れるベンゾオキサゾール樹脂前駆体としての、溶解性の良いポリエステル化合物、耐熱性および低誘電率であるポリベンゾオキサゾール樹脂、ワニス、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表わされるビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を含むことを特徴とするポリエステル化合物2006282814.tif 000009（式中、Ｘはダイヤモンド構造等の籠状構造の基である）およびそれを閉環反応して得られるポリベンゾオキサゾール樹脂、それを用いたワニス、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を含むことを特徴とするポリエステル化合物。
【化１】
2006282814.tif 000008
（式中、Ｘは少なくとも１個の炭素原子を含む有機基もしくは酸素原子を示す。）
【請求項２】
ビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物の少なくとも一方が、共有結合した籠状構造を含み、この籠状構造が少なくとも１０個の原子を含むものである、請求項１に記載のポリエステル化合物。
【請求項３】
前記籠状構造がダイヤモンドイド構造である請求項２に記載のポリエステル化合物。
【請求項４】
前記ダイヤモンドイド構造が、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のポリエステル化合物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポリエステル化合物を閉環反応して得られることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポリエステル化合物または請求項５に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂と、これらを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とするワニス。
【請求項７】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポリエステル化合物、または請求項５に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂で構成されることを特徴とする樹脂膜。
【請求項８】
前記樹脂膜は、平均孔径１０ｎｍ以下の微細孔を有するものである請求項７に記載の樹脂膜。
【請求項９】
前記樹脂膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである請求項７または請求項８に記載の樹脂膜。
【請求項１０】
請求項７ないし請求項９のいずれかに記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル化合物、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用の層間絶縁膜としては、現在、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯｘ膜）が主に使用されている。しかし、酸化膜等の無機絶縁膜は、誘電率が高いため、半導体の高速化、高性能化に対応するのが困難である。そこで、低誘電率の層間絶縁膜として、有機材料の適用が検討されている。層間絶縁膜に用いられる有機材料としては、耐熱性、電気特性に優れ、かつ低誘電率であることが要求される。
【０００３】
従来、有機材料としては、ポリイミド樹脂、ポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂等が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、ポリイミド樹脂は、耐熱性が低い、誘電率が高い、吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は信頼性の上でバイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
一方、ポリイミド樹脂より高耐熱性、低誘電率性、低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、樹脂のガラス転移点以上の温度に曝された場合、樹脂のパターンが変形し、半導体製造時に問題となる場合があった。
【特許文献１】特開２０００−１９５８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合に耐熱性に優れるベンゾオキサゾール樹脂前駆体としてのポリエステル化合物を提供することにある。
また、本発明の目的は、耐熱性および低誘電率であるポリベンゾオキサゾール樹脂、ワニス、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記（１）〜（１０）に記載の本発明により達成される。
（１）下記一般式（１）で表わされるビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を含むことを特徴とするポリエステル化合物。
【０００６】
【化２】
2006282814.tif 000002
（式中、Ｘは少なくとも１個の炭素原子を含む有機基もしくは酸素原子を示す。）
【０００７】
（２）ビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物の少なくとも一方が、共有結合した籠状構造を含み、この籠状構造が少なくとも１０個の原子を含むものである、（１）に記載のポリエステル化合物。
（３）前記籠状構造がダイヤモンドイド構造である（２）に記載のポリエステル化合物。
（４）前記ダイヤモンドイド構造が、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、（３）に記載のポリエステル化合物。
（５）（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリエステルを閉環反応して得られることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂。
（６）（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリエステルまたは（５）に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂と、これらを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とするワニス。
（７）（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリエステル、または（５）に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂で構成されることを特徴とする樹脂膜。
（８）前記樹脂膜は、平均孔径１０ｎｍ以下の微細孔を有するものである（７）に記載の樹脂膜。
（９）前記樹脂膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである（７）または（８）に記載の樹脂膜。
（１０）（７）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合に耐熱性に優れるベンゾオキサゾール樹脂前駆体として、溶解性の高いポリエステル化合物を得ることができる。
また、本発明によれば、耐熱性および低誘電率であるポリベンゾオキサゾール樹脂、ワニス、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を得ることができる。
また、微細な空孔を有する樹脂膜とした場合、特に電気特性（特に誘電特性）、物理特性および機械特性にも優れる樹脂膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、前記一般式（１）で表わされるビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を含むことを特徴とするポリエステル化合物である。
【００１０】
本発明におけるポリエステル化合物とは、アミノフェノールのアミノ基を二炭酸ジ-t-ブチルと反応させることにより得られたターシャリブチルオキシカルボニルオキシ基を有するビスフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応して得られるポリエステル結合を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする狭義のもので、一般的なポリエステル樹脂を示すものではない。
【００１１】
以下、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体としてのポリエステル化合物、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ワニス、樹脂膜および半導体装置について説明する。
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体としてのポリエステル化合物は、公知の方法に従って合成することが出来る。
【００１２】
具体的な例の一つとして、酸クロリド法があり、まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶化してジカルボン酸クロリドを得る。
次に、このジカルボン酸クロリドと、前記ビスフェノール化合物とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、トリエチルアミンや水酸化ナトリウム等の酸受容剤存在下で、室温ないし加温して反応させることにより、該ポリエステル化合物を得ることができる。
【００１３】
本発明において、ビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物の少なくとも一方が、共有結合した籠状構造を含み、この籠状構造が少なくとも１０個の原子を含むものであることが好ましい。
前記籠状構造とは、少なくとも１つのブリッジが、環系の２個以上の原子を共有結合で接続するように配列した、少なくとも１０個の原子を有する分子を意味する。このブリッジ及び／または環系は、１個または複数個のヘテロ原子を含んでもよく、部分飽和または不飽和の芳香族でもよい。
さらに考えられる籠状構造としては、フラーレン、及び少なくとも１つのブリッジを有するクラウンエーテルが挙げられ、例えば、ダイヤモンドイド構造は籠状構造とみなされ、前記籠状構造はダイヤモンドイド構造であることがより好ましい。
【００１４】
本発明におけるダイヤモンドイド構造としては、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、この構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基など多環式骨格構造を有する基が挙げられ、更には、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基などが挙げられる。前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基としては、オリゴ構造やポリ構造を有する基などが挙げられるが、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基の場合、例えば、ジ（１，３−アダマンタン）基およびジ（２，２−アダマンタン）基などのビアダマンチル基、トリ（１，３−アダマンタン）基およびトリ（２，２-アダマンタン）基などのトリアダマンチル基、テトラ（１，３−アダマンタン）基およびテトラ（２，２−アダマンタン）基などのテトラアダマンチル基、ペンタ（１，３-アダマンタン）基およびペンタ（２，２−アダマンタン）基などのペンタアダマンチル基、ヘプタ（１，３-アダマンタン）基およびヘプタ（２，２−アダマンタン）基などのヘプタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基などのオリゴアダマンタン構造を有する基や、更にアダマンチル基の個数の多いポリアダマンタン構造を有する基などが挙げられ、また、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基以外の基の場合、前記オリゴアダマンタン構造を有する基やポリアダマンタン構造を有する基において該アダマンチル基を置換した基が挙げられ、例えば、ビ−（ジアマンタン）基、トリ−（ジアマンタン）基、テトラ−（ジアマンタン）基、ペンタ−（ジアマンタン）基、ヘキサ−（ジアマンタン）基、ヘプタ−（ジアマンタン）基、オクタ−（ジアマンタン）基、ノナ−（ジアマンタン）基、デカ−（ジアマンタン）基およびウンデカ−（ジアマンタン）基、などのジアマンタン基を複数個有する基、ビ−（トリアマンタン）基、トリ−（トリアマンタン）基、テトラ−（トリアマンタン）基、ペンタ−（トリアマンタン）基、ヘキサ−（トリアマンタン）基、ヘプタ−（トリアマンタン）基、オクタ−（トリアマンタン）基、ノナ−（トリアマンタン）基、デカ−（トリアマンタン）基およびウンデカ−（トリアマンタン）基、などのトリアマンタン基を複数個有する基、ビ−（テトラアマンタン）基、トリ−（テトラアマンタン）基、テトラ−（テトラアマンタン）基、ペンタ−（テトラアマンタン）基、ヘキサ−（テトラアマンタン）基、ヘプタ−（テトラアマンタン）基、オクタ−（テトラアマンタン）基、ノナ−（テトラアマンタン）基、デカ−（テトラアマンタン）基およびウンデカ−（テトラアマンタン）基、などのテトラアマンタン基を複数個有する基、などが挙げられる。これらの中でも、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ジ（１，３−アダマンタン）基、トリ（１，３−アダマンタン基）、テトラ（１，３−アダマンタン）基、ペンタ（１，３−アダマンタン）基、ジ（２，２−アダマンタン）基、トリ（２，２−アダマンタン）基、テトラ（２，２−アダマンタン）基およびペンタ（２，２−アダマンタン）基がより好ましい。これらの構造を有するポリエステル化合物から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を保持し、誘電率を下げ、耐湿性を向上することができる。上記アダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
【００１５】
前記ビスフェノール化合物は、一般式（１）におけるＸとして、少なくとも１個の炭素原子を含む有機基もしくは酸素原子を有するもので、一般式（２）で表わされるビスアミノフェノール化合物と二炭酸ジ−ｔ−ブチルを反応させることにより、アミノ基が保護された一般式（１）で表わされるビスフェノール化合物を得ることができる。
【００１６】
【化３】
2006282814.tif 000003
（式中、Ｘは少なくとも１個の炭素原子を含む有機基もしくは酸素原子を示す。）
【００１７】
前記一般式（２）で表されるビスアミノフェノール化合物としては、特に限定されないが、ここでは籠状構造の有無、官能基の有無で分類して例示することとする。この場合の官能基とは、樹脂を３次元的に架橋反応することが可能な基を意味する。
前記籠状構造を有さず、官能基を有しないビスアミノフェノール化合物として、具体的には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有する化合物：、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物：、
２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物：、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素またはフッ素化アルキル基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、フルオレン骨格を有する化合物、ビナフタレン骨格を有する化合物の中から選ばれる１種以上のビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、耐熱性を特に向上することができる。さらに、樹脂前駆体の溶解性にも優れる。
前記籠状構造を有さず、官能基を有するビスアミノフェノール化合物は、分子内に架橋反応可能な官能基を有するものであって、該官能基は例えばベンゾオキサゾール樹脂を得る際に３次元架橋反応することが可能となるものである。
【００１８】
前記官能基を有するビスアミノフェノール化合物を構成する官能基としては、例えばアセチレン結合を有する官能基、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基、シクロペンタジエニル基等が挙げられる。これらの中でもアセチレン結合を有する官能基が好ましい。これにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の溶媒への溶解性を向上することができる。さらに、このベンゾオキサゾール樹脂前駆体から得られるベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を向上することもできる。
【００１９】
前記籠状構造を有さず、官能基を有するビスアミノフェノール化合物として、具体的には、２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−エチニル−１，１’−ビナフタレンおよび２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−エチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニル−ナフタレン）、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−フェニルエチニルナフタレンおよび１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−エチニル−フルオレンおよび９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン等のエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニル−ベンゼンおよび１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニル−ベンゼン等のエチニル（フェニルエチニル）−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ジフェニルエーテルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ビフェニルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ビフェニル等のエチニル（フェニルエチニル）−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、エチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物およびエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物より選ばれる１種以上の官能基を有するビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の高温時の弾性率を向上することができる。
また、低誘電率化の観点からは、少なくとも１０個の原子を含む、共有結合した籠状構造を有するビスアミノフェノールであることが望ましい。
【００２０】
前記ダイヤモンドイド構造を有し、官能基を有しないビスアミノフェノール化合物として、具体的には、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン、９，９−ビス[（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−フェニル]−２，７−ジアダマンチル−フルオレンのようなアダマンタン構造とフルオレン構造を有するビスアミノフェノール、
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼンのようなアダマンタン構造とベンゼン構造を有するビスアミノフェノール、
アダマンタン構造とナフタレン構造を有するビスアミノフェノール、
アダマンタン構造とアントラセン構造を有するビスアミノフェノール、
２，２‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５‘−ジアダマンチル−ビフェニル、２，２‘−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニルのようなアダマンタン構造とビフェニル構造を有するビスアミノフェノール、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシル−フェニル）アダマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）アダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）アダマンタンおよびビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）アダマンタンなどのダイヤモンドイド構造の最小単位を有する化合物、
また、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ジアマンタンや、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘキサマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ジアマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）トリマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）トリマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）テトラマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）テトラマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘプタマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘプタマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘキサマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘキサマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ジアマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘキサマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘキサマンタン、
などのダイヤモンドイド構造の多環式骨格構造を有する化合物：、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサアダマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘキサアダマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ビアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）トリアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）テトラアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘプタアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘプタアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘキサアダマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘキサアダマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘキサアダマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘキサアダマンタン、
などのオリゴアダマンタン構造やアダマンチル基の数をさらに多く有するポリアダマンタン構造を有する化合物、
さらには、３，３’−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）−フェニル]−１，１’−ビアダマンタン、３，３’ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（３−アダマンチル−アダマンチル）−フェノキシ）−フェニル]−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−テトラマンチル−フェノキシ）−フェニル]−１，１’−ビアダマンタンなどの、側鎖にダイヤモンドイド構造を有していても良い、主鎖にダイヤモンドイド構造を有する化合物、
などが挙げられるが、これらに限定されない。これら以外にも、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカマンチル基を有するビスアミノフェノールなども挙げられる。
【００２１】
また、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有するオリゴ構造を有する化合物として、例えば、６，６’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシル−フェニル）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビ（ジアマンタン）なども挙げられるが、ダイヤモンドイド構造の定義内にある構造であれば、これに限定されない。また、多環式骨格構造を有する基の結合位置もこれに限定されない。
【００２２】
上記ビスアミノフェノール化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらの化合物の例としては、
３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン、
３，３’−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−フェニル]−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン、
３，３’−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（３，５−ジメチルアダマンチル）−フェノキシ）−フェニル]−（５，５’，７，７’−テトラメチル）ビアダマンタン、
３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’−ジブチル）−１，１’−ビアダマンタン、
などが挙げられるが、これらに限定されない。
これらのビスアミノフェノール化合物は、単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
前記ダイヤモンドイド構造を有し、官能基を有するビスアミノフェノール化合物の内、官能基にダイヤモンドイド構造を有するものとして、例えば、アダマンチルエチニル基、ジアマンチルエチニル基、トリアマンチルエチニル基、テトラマンチルエチニル基、ペンタマンチルエチニル基、ヘキサマンチルエチニル基、ヘプタマンチルエチニル基、オクタマンチルエチニル基、ノナマンチルエチニル基、デカマンチルエチニル基およびウンデカマンチルエチニル基、ビアダマンチルエチニル基、トリアダマンチルエチニル基、テトラアダマンチルエチニル基、ヘキサアダマンチルエチニル基、ヘプタアダマンチルエチニル基、オクタアダマンチルエチニル基、ノナアダマンチルエチニル基、デカアダマンチルエチニル基、ウンデカアダマンチルエチニル基などを挙げることができる。また、上記エチニル基以外の官能基で前記ダイヤモンドイド構造を有する官能基としては、アセチレン結合を有する官能基、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基およびシクロペンタジエニル基等の官能基に前記ダイヤモンドイド構造を有するものが挙げられる。上記ダイヤモンドイド構造以外の官能基のダイヤモンドイド構造は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
【００２４】
上記の内、エチニル基を介してダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェール化合物の例としては、具体的には、
２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−アダマンチルエチニル−１，１’−ビナフタレンおよび２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−ジアマンチルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−アダマンチルエチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−ジアマンチルエチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−アダマンチルエチニルナフタレンおよび１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−アダマンチルエチニルナフタレン等のエチニル−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−ジアマンチルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレンおよび９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−ジアマンチルエチニル−フルオレン等のエチニル−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−アダマンチルエチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−ジアマンチルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−アダマンチルエチニル−ベンゼンおよび１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−ジアマンチルエチニル−ベンゼン等のエチニル−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−アダマンチルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−ジアマンチルエチニル−ジフェニルエーテルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−トリアマンチルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−アダマンチルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−ジアマンチルエチニル−ビフェニルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−トリアマンチルエチニル−ビフェニル等のエチニル−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−アダマンチルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−ジアマンチルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−トリアマンチルエチニル−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−テトラマンチルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−アダマンチルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−ジアマンチルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−トリアマンチルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−テトラマンチルルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これら以外にも、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカマンチル基がエチニル基に結合したビスアミノフェノール化合物なども挙げられる。これらのビスアミノフェノール化合物は単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ビスアミノフェノール化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
【００２５】
前記ジカルボン化合物としては、特に限定されないが、ここでは籠状構造の有無で分類して例示することとする。
前記籠状構造を有しないジカルボン酸として、具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸および２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸等のフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル等のビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸および３，３’−オキシビス安息香酸等のビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス−カルボキシフェニル−プロパン（ヘキサフルオロプロパン）、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−(２−カルボキシ−フェニル)フルオレンおよび９，９−ビス−(３−カルボキシ−フェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニルおよび４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル等のビス−カルボキシフェニル−ターフェニル、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、５−エチニルイソフタル酸等のエチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸および３−エチニルテレフタル酸等のエチニルテレフタル酸等のエチニルフタル酸：、
２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸および３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸および５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（４−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸および５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）フタル酸：、
５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸等の（エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−フタル酸：、
３−フェニルエチニルフタル酸および５−フェニルエチニルイソフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸および３−フェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸：、
２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のフェニルエチニル−ナフタレンジカルボン酸、
３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジフェニルエチニル−ビフェニルジカルボン酸および２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸および５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）フタル酸等のフェニルエチニル骨格を有するジカルボン酸：、
３−ヘキシニルフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体および５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸等のアルキル基エチニル基を有するジカルボン酸：、
４，４’−トランジカルボン酸および３，４’−トランジカルボン酸等のトランジカルボン酸等の分子内にアセチレン骨格を有するジカルボン酸：、
１，２−ビフェニレンジカルボン酸および１，３−ビフェニレンジカルボン酸等のビフェニレン骨格を有するジカルボン酸：、等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、エチニルイソフタル酸、（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、フェニルエチニル−イソフタル酸および（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸が好ましい。これにより、最終的に得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度をより向上することができる。
【００２６】
また、前記籠状構造を有するジカルボン酸のうち、ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸して、具体的には、１，３−アダマンタン−ジカルボン酸、２，２−アダマンタン−ジカルボン酸および１，２−アダマンタン−ジカルボン酸等のアダマンタン−ジカルボン酸：、
１，６−ジアマンタンジカルボン酸、４，９−ジアマンタンジカルボン酸および２，２−ジアマンタンジカルボン酸等のジアマンタンジカルボン酸類：、
１，３−トリアマンタンジカルボン酸および１，６−トリアマンタンジカルボン酸等のトリアマンタンジカルボン酸類：、
１，３−テトラマンタンジカルボン酸、１，６−テトラマンタンジカルボン酸および１，８−テトラマンタンジカルボン酸等のテトラマンタンジカルボン酸類：、
３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２’−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸および２，５−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸等のビアダマンタン−ジカルボン酸類：、
１，３’’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２−（１，
１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、２’，２’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、３，５−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、３’，５’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸および３’，５’’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸等のトリアダマンタンジカルボン酸類：、
１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジビアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタンおよびビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタン、などのダイヤモンドイド構造の多環式骨格構造を有するビス安息香酸：
ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンおよびビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、などのオリゴアダマンタン構造やアダマンチル基の数をさらに多く有するポリアダマンタン構造を有するビス安息香酸、
さらには、３，３’−ビス[４−（３−カルボキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）−フェニル]−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス[４−（３−カルボキシ−６−（３−アダマンチル−アダマンチル）−フェノキシ）−フェニル]−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス[４−（４−カルボキシ−６−テトラマンチル−フェノキシ）−フェニル]−１，１’−ビアダマンタンなどの、側鎖にダイヤモンドイド構造を有していても良い、主鎖にダイヤモンドイド構造を有する化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。これら以外の例として、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカマンチル基などを有するジカルボン酸類なども挙げられる。また、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有するオリゴ構造を有する化合物として、例えば、１，１’−ビ（ジアマンタン）−６，６’−ジカルボン酸、６，６’−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス［４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビ（ジアマンタン）なども挙げられるが、ダイヤモンドイド構造の定義内にある構造であれば、これに限定されない。また、多環式骨格構造を有する基の結合位置も同様に限定されない。
【００２７】
上記ジカルボン酸中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらの化合物の例としては、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラブチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジエチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジブチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１‘−ビアダマンタン、３，３’−ビス[４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル]−（５，５’，７，７’）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス[４−（４−カルボキシ−６−（３，５−ジメチルアダマンチル）−フェノキシ）−フェニル]−（５，５’，７，７’−テトラメチル）ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’−ジブチル）−１，１’−ビアダマンタン、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
上記の中でも、アダマンタンジカルボン酸、ビアダマンタンジカルボン酸、テトラアダマンタンジカルボン酸が好ましく、これらの具体例としては、アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸、５，７−ジメチル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸、テトラアダマンタンジカルボン酸などが好ましいが、ビアダマンタンジカルボン酸がより好ましい。これらのジカルボン酸におけるアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基（具体的にしました）などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらのジカルボン酸は単独または２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００２９】
また、エチニル基を介してダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸としては、例えば、３−アダマンチルエチニルフタル酸、４−アマンチルエチニルフタル酸、５−アマンチルエチニルイソフタル酸等のエチニルイソフタル酸、２−アマンチルエチニルテレフタル酸および３−アマンチルエチニルテレフタル酸等のエチニルテレフタル酸等のエチニルフタル酸：、
２−アマンチルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸および３−アマンチルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４，４’−ビスアダマンチルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸および５，５’−ビスアマンチルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−アマンチルエチニルフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（２−カルボキシ−４−アマンチルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−アマンチルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシ−５−アマンチルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
４−アダマンチルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−アマンチルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−アダマンチルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−アダマンチルエチニル−ベンゼンの構造異性体および５−（３−アダマンチルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−アダマンチルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）フタル酸などが挙げられるが、これらのアダマンチルエチニル部位はジアマンチルエチニル、トリアマンチルエチニル、テトラマンチルエチニル、ペンタマンチルエチニル、ヘキサマンチルエチニル、ヘプタマンチルエチニル、オクタマンチルエチニル、ノナマンチルエチニル、デカマンチルエチニルおよびウンデカマンチルエチニル基、または、ビアダマンチルエチニル基、トリアダマンチルエチニル基、テトラアダマンチルエチニル基、ペンタアダマンチルエチニル基、ヘキサアダマンチルエチニル基、ヘプタアダマンチルエチニル基、オクタアダマンチルエチニル基、ノナアダマンチルエチニル基、デカアダマンチルエチニル基およびウンデカアダマンチルエチニル基などの基であっても良い。
また、５−フェニルエチニル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５−エチニル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸、５−エチニル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸など、カルボン酸がアダマンタン構造に結合した化合物も好ましい。これらのジカルボン酸を単独または２種類以上組み合わせて使用しても良い。上記ジカルボン酸化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸は、特に限定されないが、分子内に前記ダイヤモンドイドの単位構造を有するものである。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の弾性率をさらに向上することができる。
【００３０】
次にポリベンゾオキサゾール樹脂について説明する。
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、上述したようなベンゾオキサゾール樹脂前駆体としてのポリエステル化合物のアミノ基の脱保護、脱水閉環反応して得られる。前記反応は、例えば縮合反応および架橋反応である。
ポリベンゾオキサゾール樹脂を得るには、例えば、前記ポリエステル化合物を１５０〜４２５℃×５(分)〜２４（時間）で反応する方法、ＵＶ照射する方法、電子線照射する方法、脱保護促進のための酸成分を添加して反応する方法等が挙げられる。
【００３１】
また、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂を後述する層間絶縁膜として用いる場合、前記ポリエステル化合物のカルボキシル基、またはヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する熱分解性を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られるものを用いることができる。また、高温で分解或いは飛散する有機化合物を反応或いはブレンドして用いることもできる。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂から層間絶縁膜を形成した際にナノフォームを容易に形成できる。
【００３２】
前記カルボキシル基と反応し得る置換基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。
また、前記ヒドロキシル基と反応し得る置換基としては、例えば酸無水物基、カルボキシル基、グリシジル基等が挙げられる。
前記反応性オリゴマーのベース樹脂としては、例えばポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でもポリオキシアルキレンまたはポリカーボネートが好ましい。これにより、特に微細なナノフォームを形成できる。
前記反応性オリゴマーの数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜４０，０００が好ましく、特に２００〜２０，０００が好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、ナノフォームが凝集し難く、微細で均一なナノフォームを形成できる。
【００３３】
前記ポリエステル化合物またはポリベンゾキサゾール樹脂は、樹脂膜などを作製する際に、これらを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒に溶解または分散させることによりワニスとして、樹脂膜などの製造に用いるのが好ましい。前記有機溶媒として、例えば、Ｎ−メチル-２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン等を挙げることができ、これら以外であっても、溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒であれば、用いることができる。これらの有機溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。
【００３４】
また、前記ポリエステル化合物またはポリベンゾキサゾール樹脂と、前記有機溶媒との割合としては、ポリエステル化合物またはポリベンゾオキサゾール樹脂が完全に溶解又は分散し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的には、ワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
【００３５】
本発明のワニスには、前記成分の他に、必要に応じて、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルや硫黄ラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒類などの添加剤を用いることができる。
【００３６】
次に、樹脂膜について説明する。
本発明の樹脂膜は、前述したようなポリエステル化合物あるいはベンゾオキサゾール樹脂で構成されるものである。これにより、密着性および寸法安定性に優れる。
前記樹脂膜としては、例えば半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜（エッチングストッパー）、接着剤等が挙げられる。これらの中でも半導体用の層間絶縁膜および表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
【００３７】
前記樹脂膜を構成する際には、必要に応じて、各種添加剤として、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等を添加することができる。
また、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
【００３８】
樹脂膜が前記半導体用の層間絶縁膜の場合、該層間絶縁膜は、特に限定されないが、例えば、より低い誘電率が望まれる場合は、微細孔（ナノフォーム）を有することが好ましい。
前記ナノフォームの平均孔径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以下が好ましく、より６ｎｍ以下が好ましく、最も３ｎｍ以下が好ましい。平均孔径が前記範囲内であると、特にプロセス中での適合性が高く、パターン形成における誘電特性に優れる。
【００３９】
樹脂膜がナノフォームを形成する半導体用の層間絶縁膜の場合、構成するポリエステル化合物には、前述したポリエステルのカルボキシル基またはヒドロキシル基と、反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られるものを用いるのが好ましい。これにより、層間絶縁膜に容易にナノフォームを形成することができる。また、高温で分解或いは飛散する有機化合物を反応或いはブレンドしてナノフォームを形成することができる。
【００４０】
また、前記樹脂組成物にナノフォームを形成する発泡剤（ポロゲン、ポア・ジェネレーター）を添加しても良い。
前記発泡剤としては、例えば中空構造を有するカーボンナノチューブやフラーレン、かご型シルセスキオキサン、シクロデキストリン、融点の高い有機化合物、揮発性の低い有機化合物、界面活性剤、アゾビス化合物、有機化酸化物、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。これらの中でも界面活性剤またはハイパーブランチポリマー、融点の高い有機化合物、揮発性の低い有機化合物が好ましい。これにより、発泡剤をポリベンゾオキサゾール樹脂中に均一に分散することが可能となる。発泡剤を均一に分散できると、更に加熱、抽出処理により、微細なナノフォームを得ることができる。
【００４１】
前記層間絶縁膜の空隙率は、特に限定されないが、５〜７０％が好ましく、特に７〜５０％が好ましい。空隙率が前記下限値未満であると十分な誘電率の低下が発現しなくなる場合があり、前記上限値を超えると膜の機械強度が低下し、弾性率や接着性が低下する場合がある。
前記層間絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍが好ましく、特に０．０５〜１０μｍが好ましく、最も０．１〜０．７μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、プロセス適合性に優れる。
【００４２】
前記層間絶縁膜を得る場合、例えば、前記ポリエステル化合物を含む樹脂組成物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、脱保護反応、縮合反応および架橋反応させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂とし、それを含む樹脂組成物で構成される層間絶縁膜とすることができる。また、前記ポリエステル化合物から樹脂に変換したものが有機溶媒に溶解するものであれば、予め、ベンゾオキサゾール樹脂としてワニスを作製し同様の方法により、層間絶縁膜を得ることができる。その際、塗膜の加熱処理において、ポリエステル化合物をポリベンゾオキサゾール樹脂に変換する工程を必要としないので、加熱処理時間の短縮をすることができる。
さらに、ナノフォームを形成する場合、前記層間絶縁膜を、さらに加熱処理することにより、微細孔を有する層間絶縁膜とすることもできる。
【００４３】
また、樹脂膜が前記半導体用の保護膜の場合も層間絶縁膜同様に、前記ポリエステル化合物を、例えば炭酸プロピレン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、脱保護反応、縮合反応および架橋反応させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂とし、それを含む樹脂組成物で構成される保護膜とすることができる。
前記保護膜の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜７０μｍが好ましく、特に０．１〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性および加工性の両方に優れる。
【００４４】
次に、半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた層間絶縁膜３およびバリア層６で覆われた銅配線層４を有している。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層４が設けられている。
また、層間絶縁膜３と、銅配線層４との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層７が形成されている。
なお、本実施の形態では、層間絶縁膜３にはナノフォームが形成されていないが、本発明はこれに限定されない。
また、本実施の形態では、層間絶縁膜３を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。
【００４５】
本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【００４６】
（実施例）
以下、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、得られた化合物の同定には、以下の方法を用いた。
１．  核磁気共鳴スペクトル分析（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。１Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ６あるいはＣＤＣｌ３を用いた。
２．  赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
元素分析：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。
【００４７】
（合成例１）
下記式（３）のビスフェノール化合物（ａ）の合成
【００４８】
【化４】
2006282814.tif 000004
【００４９】
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管を備えた３つ口の５０ｍＬフラスコに、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン３．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ-ｔ−ブチル４．３７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬを入れ、室温にて攪拌溶解させた。フラスコをメタノール／氷浴で−５℃に冷却し、トリエチルアミン２．１２ｇ（２１ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬの混合溶液を、１時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、０℃で１２時間反応させた。反応物を３００ｍＬのイオン交換水に注ぎ、生成物を析出させた。得られた析出物を３００ｍＬのイオン交換水で５回洗浄した後、減圧乾燥することにより、生成物５．５２ｇ得た。
以下の分析により生成物が目的のビスフェノール化合物（ａ）であることを確認した。
ＩＲ分析・・・１，７５０〜１，６５０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１，４００〜１，３５０ｃｍ−１（ＣＨ３）
ＮＭＲ分析・・・９．７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．９〜７．７ｐｐｍ（４Ｈ）、７．４〜７．３ｐｐｍ（８Ｈ）、６．７〜６．６ｐｐｍ（４Ｈ）、１．４〜１．３ｐｐｍ（１８Ｈ）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７２．３９；Ｈ，６．２５；Ｎ，４．８２；Ｏ，１６．５３、実測値（／％）：Ｃ，７３．３７；Ｈ，６．２０；Ｎ，４．７９；Ｏ，１５．６４
【００５０】
（合成例２）
下記式（４）のビスフェノール化合物（ｂ）の合成
【００５１】
【化５】
2006282814.tif 000005
【００５２】
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ビアダマンタンを用いて、合成例１に従い合成した。
以下の分析により生成物が目的のビスフェノール化合物（ｂ）であることを確認した。
ＩＲ分析・・・１，７５０〜１，６５０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１，４００〜１，３５０ｃｍ−１（ＣＨ３）
ＮＭＲ分析・・・９．５ｐｐｍ（２Ｈ）、７．０〜６．５ｐｐｍ（６Ｈ）、２．３〜１．３ｐｐｍ（４６Ｈ）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７３．６５；Ｈ，８．２４；Ｎ，４．０９；Ｏ，１４．０２、実測値（／％）：Ｃ，７３．６３；Ｈ，８．２２；Ｎ，４．１２；Ｏ，１４．０３
【００５３】
（合成例３）
下記式（５）のビスフェノール化合物（ｃ）の合成
【００５４】
【化６】
2006282814.tif 000006
【００５５】
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，６−ジ（ビアダマンチル）−ベンゼンを用いて、合成例１に従い合成した。
以下の分析により生成物が目的のビスフェノール化合物（ｃ）であることを確認した。
ＩＲ分析・・・１，７５０〜１，６５０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１，４００〜１，３５０ｃｍ−１（ＣＨ３）
ＮＭＲ分析・・・９．６ｐｐｍ（２Ｈ）、７．０〜６．５ｐｐｍ（６Ｈ）、２．４〜１．３ｐｐｍ（７６Ｈ）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７６．９１；Ｈ，８．４０；Ｎ，２．６２；Ｏ，１２．０７、実測値（／％）：Ｃ，７６．９５；Ｈ，８．３６；Ｎ，２．６４；Ｏ，１２．０６
【実施例１】
【００５６】
ポリエステル化合物（Ａ）の合成
窒素ガスフロー下で、前記合成例１で合成したビスフェノール化合物（ａ）２．９０ｇ（０．００５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１．０１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸ジクロリド２．０３ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液中のトリエチルアミン塩酸塩を濾過で除去した。濾液を蒸留水５００ｍＬに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリエステル化合物（Ａ）３．６７ｇを得た。
得られたポリエステル化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１０，０００であった。
上記ポリエステル化合物（Ａ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、２５０℃／１時間、３３０℃／１時間の順で加熱し、樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜のＩＲ測定より、１６２０ｃｍ−１と１０４５ｃｍ−１にオキサゾール環由来のピークが確認でき、ポリエステル化合物（Ａ）がポリベンゾオキサゾールに変換されていることが確認できた。
【実施例２】
【００５７】
ポリエステル化合物（Ｂ）の合成
実施例１のポリエステル化合物（Ａ）の製造において、ビスフェノール化合物（ａ）の代わりに、合成例２で合成したビスフェノール化合物（ｂ）３．４２ｇ（０．００５ｍｏｌ）を、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸ジクロリドの代わりに５−フェニルエチニル−１，３−ジカルボン酸ジクロリド１．３６ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステル化合物（Ｂ）３．５８ｇを得た。
得られたポリエステル化合物（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１１，５００であった。
上記ポリエステル化合物（Ｂ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、２５０℃／１時間、３３０℃／１時間の順で加熱し、樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜のＩＲ測定より、１６２０ｃｍ−１と１０４５ｃｍ−１にオキサゾール環由来のピークが確認でき、ポリエステル化合物（Ｂ）がポリベンゾオキサゾールに変換されていることが確認できた。
【実施例３】
【００５８】
ポリエステル（Ｃ）の合成
実施例１のポリエステル化合物（Ａ）の製造において、ビスフェノール化合物（ａ）の代わりに、合成例３で合成したビスフェノール化合物（ｃ）５．３１ｇ（０．００５ｍｏｌ）を、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸ジクロリドの代わりにイソフタル酸ジクロリド０．９１ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステル化合物（Ｃ）４．７２ｇを得た。
得られたポリエステル化合物（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１１，２００であった。
上記ポリエステル化合物（Ｃ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、２５０℃／１時間、３３０℃／１時間の順で加熱し、樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜のＩＲ測定より、１６１６ｃｍ−１と１０４４ｃｍ−１にオキサゾール環由来のピークが確認でき、ポリエステル化合物（Ｃ）がポリベンゾオキサゾールに変換されていることが確認できた。
【実施例４】
【００５９】
ポリエステル化合物（Ｄ）の合成
実施例１のポリエステル化合物（Ａ）の製造において、ビスフェノール化合物（ａ）の代わりに、合成例３で合成したビスフェノール化合物（ｃ）５．３１ｇ（０．００５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステル化合物（Ｄ）５．９６ｇを得た。
得られたポリエステル化合物（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１０，０００であった。
上記ポリエステル化合物（Ｄ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、２５０℃／１時間、３３０℃／１時間の順で加熱し、樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜のＩＲ測定より、１６１４ｃｍ−１と１０５０ｃｍ−１にオキサゾール環由来のピークが確認でき、ポリエステル化合物（Ｄ）がポリベンゾオキサゾールに変換されていることが確認できた。
【００６０】
（比較例１）
ポリアミド樹脂（Ｅ）の合成
窒素ガスフロー下で、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル１．０８ｇ（０．００５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解した後、−１５℃に冷却し、イソフタル酸ジクロリド０．９１ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、０℃に冷却し、ピリジン０．７８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）反応液中にゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後反応液を蒸留水５００ｍＬに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド樹脂（Ｅ）３．６７ｇを得た。
得られたポリアミド樹脂（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１７，０００であった。
上記アミド樹脂（Ｅ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したが、溶解しなかったため、ワニスおよび樹脂膜を得ることはできなかった。
【００６１】
実施例１〜４および比較例１で得られた樹脂膜について以下の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．  溶解性
ポリエステル化合物１．０ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｇを、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、撹拌子で１時間撹拌後の不溶物の有無により判断した。
２．  耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度および熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＤＭＳ６１００）で窒素ガス３００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度３℃／ｍｉｎ．、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた樹脂膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を熱分解温度とした。
３．  比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘電率×測定面積)
【００６２】
【表１】
2006282814.tif 000007
【００６３】
表１から明らかなように実施例１〜４は、ガラス転移温度および熱分解温度が高く、耐熱性に優れていた。
また、実施例１〜４は、溶剤に溶解可能であり、かつ誘電率が低く、作業性および誘電特性に優れていることが示された。
比較例１は溶解性が悪く、樹脂膜を作成することができず、ガラス転移温度、熱分解温度、誘電率が測定できなかった。
次に、層間絶縁膜および半導体装置について説明する。
【実施例５】
【００６４】
コーティング用ワニスおよび半導体装置の製造
実施例４で得られたポリエステル化合物（Ｄ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記で得られたコーティング用ワニスを塗布して、２５０℃で１時間および４２０℃で１時間加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
【００６５】
次に、得られた半導体装置について配線遅延速度を評価した。
実施例４の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ２絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が少なく、実施例４では約１５％の速度が向上したことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１      半導体基板
２      窒化珪素膜
３      層間絶縁膜
４      銅配線層
５      改質処理層
６      バリア層
７      ハードマスク層
１００  半導体装置
【図１】
2006282814.tif 000010