(57)【要約】【課題】  明るく、多色性に優れ、且つコントラストが高い調光組成物、光学素子、及び調光方法を提供する。【解決手段】  調光組成物を、凝集状態に応じた色を呈する金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を含有し外部刺激によりこの金属ナノ粒子の凝集状態を可逆的に変化させる可逆変化材料と含んで構成する。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集状態に応じた色を呈する金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子を含有し外部刺激により該金属ナノ粒子の凝集状態を可逆的に変化させる可逆変化材料と、を含む調光組成物。
【請求項２】
前記可逆変化材料は、液体と、外部刺激により可逆的に前記液体を吸脱することにより、膨潤または収縮する刺激応答性高分子ゲルと、を含む請求項１に記載の調光組成物。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子は、該刺激応答性高分子ゲルの膨潤または収縮による体積変化に伴って、拡散または凝集する請求項２に記載の調光組成物。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子は、表面プラズモン吸収に基づく発色を示す請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の調光組成物。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子は、金または銀であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の調光組成物。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子の体積平均一次粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか1項に記載の調光組成物。
【請求項７】
前記外部刺激は、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶液組成の変化、光、熱、電界、及び磁界の何れか１つである請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の調光組成物。
【請求項８】
少なくとも一方が透光性を有する一対の基板間に、請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の調光組成物を挟持した光学素子。
【請求項９】
前記調光組成物に前記外部刺激を与えるための刺激付与手段を備えた請求項８に記載の光学素子。
【請求項１０】
凝集状態に応じた色を呈する金属ナノ粒子を含有し、外部刺激により前記金属ナノ粒子の凝集状態を可逆的に変化させる可逆変化材料に外部刺激を与える工程を含む調光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調光組成物、光学素子、及びその調光方法に係り、特に、外部刺激により可逆的に色を呈示する調光組成物、該調光組成物を用いた光学素子、及びその調光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示、記録、及び調光やセンサーへの応用を目的とした可逆的に色や色濃度を呈示する発色材料として、ｐＨ、イオン強度、物質の吸着、溶液組成の変化、熱、光、電流、及び電界等の外部刺激の付与によって可逆的に体積変化（膨潤、収縮）を起こす高分子ゲル材料（以下、刺激応答性高分子ゲルという）を利用した技術が知られている。このような技術によれば、刺激応答性高分子ゲルに外部刺激を与えて光の透過量や光散乱を制御することで色表示を行っている。このような技術として、例えば、特許文献１には、電場の作用で液体を吸脱する高分子ゲルと顔料を液体中に分散した着色液体とを組み合わせた組成物からなる光学素子が提案され、高分子ゲルの形状の変化によって着色液体を移動させて表示を行なう技術が開示されている。また、特許文献２には、着色した高分子ゲルを用い、その膨潤時に光学濃度が低下し、高分子ゲルの収縮時には着色することを用いた素子が提案されている。
【０００３】
しかし、上記特許文献１及び特許文献２の技術では、刺激応答性高分子ゲルに着色液体による色素が混入しないことが求められるが、実際には膨潤及び収縮が繰り返されることによって、着色液体が高分子ゲルに混入して刺激応答性高分子ゲルを汚染し、高コントラストが得られなくなるという問題があった。
【０００４】
高コントラストを実現可能な材料として、特許文献３には、微小金属微粒子とマトリックス物質から構成され、該微小金属微粒子の大きさが温度の上昇により不可逆的に増大する感熱発色材料が示されている。しかし、特許文献３の技術によれば、感熱発色材料は、温度変化により発色するものの、可逆性がないため、光学素子として適用することは困難であった。
【０００５】
一方で、カラー光学素子としては、カラーフィルタを用いた周知の技術も考えられるが、カラーフィルタを用いると、カラーフィルタを使用しない場合に比べて光の利用効率が低下するという問題がある。更に液晶表示素子等の偏光板を用いる技術も知られているが、偏光板を用いると、更に光の利用効率が低下し、光学素子としての充分な明るさが得られない、という問題がある。
【特許文献１】特開昭６１―１４９９２６号公報
【特許文献２】特開昭６１―１５１６２５号公報
【特許文献３】特開平１１―２１１５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
明るさに優れたカラー光学素子を提供するためには、カラーフィルタを用いない技術が望まれるが、上記特許文献１及び特許文献２に示すような刺激応答性高分子ゲルでは、高コントラストの実現に問題があり、明るさと高コントラストとを共に実現することは困難であった。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、明るく、多色性に優れ、且つコントラストが高い調光組成物、光学素子、及びその調光方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、金属ナノ粒子を可逆変化材料に含有させることによって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を解決するに至った。
即ち本発明は、
＜１＞凝集状態に応じた色を呈する金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子を含有し外部刺激により該金属ナノ粒子の凝集状態を可逆的に変化させる可逆変化材料と、を含む調光組成物である。凝集状態とは、金属ナノ粒子の体積平均一次粒径、体積平均凝集径、金属ナノ粒子の密度、金属ナノ粒子の粒子間距離によって定められる。
＜２＞前記可逆変化材料は、液体と、外部刺激により可逆的に前記液体を吸脱することにより、膨潤または収縮する刺激応答性高分子ゲルと、を含む＜１＞に記載の調光組成物である。
【０００８】
＜３＞前記金属ナノ粒子は、該刺激応答性高分子ゲルの膨潤または収縮による体積変化に伴って、拡散または凝集する＜２＞に記載の調光組成物である。
＜４＞前記金属ナノ粒子は、表面プラズモン吸収に基づく発色を示す＜１＞から＜３＞の何れか１つに記載の調光組成物である。
【０００９】
＜５＞前記金属ナノ粒子は、金または銀であることを特徴とする＜１＞から＜４＞の何れか１つに記載の調光組成物である。
＜６＞前記金属ナノ粒子の体積平均一次粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする＜１＞から＜５＞の何れか1つに記載の調光組成物である。
【００１０】
＜７＞前記外部刺激は、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶液組成の変化、光、熱、電界、及び磁界の何れか１つである＜１＞から＜６＞の何れか１つに記載の調光組成物である。
【００１１】
＜８＞少なくとも一方が透光性を有する一対の基板間に、＜１＞から＜７＞の何れか１つに記載の調光組成物を挟持した光学素子である。
＜９＞前記調光組成物に前記外部刺激を与えるための刺激付与手段を備えた＜８＞に記載の光学素子である。
【００１２】
また、下記調光方法によって、明るく、多色性に優れ、且つコントラストが高い調光方法を提供することができる。
＜１０＞凝集状態に応じた色を呈する金属ナノ粒子を含有し、外部刺激により前記金属ナノ粒子の凝集状態を可逆的に変化させる可逆変化材料に外部刺激を与える工程を含む調光方法。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように本発明の調光組成物は、凝集状態に応じた色を呈する金属ナノ粒子と該金属ナノ粒子を含有し外部刺激により該金属ナノ粒子の凝集状態を可逆的に変化させる可逆変化材料と含み、本発明の光学素子は、この調光組成物を一対の基板間に挟持して構成され、本発明の調光方法では、このような調光組成物の可逆変化材料に外部刺激を与える工程を含むので、明るく、多色性に優れ、且つコントラストが高い調光組成物、光学素子、及び調光方法を提供することができる、という効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
[調光組成物]
本発明の調光組成物は、凝集状態に応じた色を呈する金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を含有し外部刺激によりこの金属ナノ粒子の凝集状態を可逆的に変化させる可逆変化材料と、を含んでいる。
【００１５】
凝集状態とは、金属ナノ粒子の体積平均一次粒径、体積平均凝集径、金属ナノ粒子の密度、金属ナノ粒子の粒子間距離によって定められ、金属ナノ粒子は、この凝集状態に応じた色を呈する。このような特性を有する金属ナノ粒子としては、表面プラズモン吸収に基づく発色を示す金属ナノ粒子を用いることができる。
可逆変化材料としては、金属ナノ粒子を含有し、且つ外部刺激により含有した金属ナノ粒子の凝集状態を可逆的に変化させることの可能な材料であり、すなわち、材料本体の体積や形状を変化させることによって含有する金属ナノ粒子の凝集状態を変化させることができる特性を有するものである。
【００１６】
本発明の調光組成物の可逆変化材料として用いられる材料は、上記特性を有するものであれば特に制限は無いが、液体と、外部刺激により可逆的に液体を吸脱することにより、膨潤または収縮する刺激応答性の高分子ゲルであることが好ましい。なお、可逆変化材料としては、高分子ゲル以外にも種々のエラストマーが使用可能である。
エラストマーとしては具体的には天然ゴム、ポリブタジエンやポリイソプレンやそれらを主成分とした共重合体などのいわゆる合成ゴム、オレフィンゴム、シリコーンゴム、等が例示される。これらのエラストマーは外部からの圧力等によって可逆的に変形させることができる。また、これらのエラストマーの薄膜の面上に金属、金属酸化物、カーボンや導電性高分子などの電極層を形成することで、外部電界によっていわゆる電歪効果を発生し、可逆的な形状変化を得る事も好ましく実施できる。
【００１７】
本発明の調光組成物に含まれる刺激応答性高分子ゲルは、液体の存在下で、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶液組成の変化、光の付与、熱の付与、電界の付与、及び磁界の付与などの外部刺激によって液体を吸収、放出し体積変化（膨潤・収縮）する性質を有する。このような体積変化に応じて、含有されている金属ナノ粒子間の距離が変化して金属ナノ粒子の凝集によって光学的な粒径が変化し、光の吸収波長が変化することによって、光学濃度が変化し発色する特性を有する。
このような、特性を得るためには、特定の刺激応答体積変化量をもつ高分子ゲルを用いる、及びこの刺激応答性高分子ゲルに特定の金属ナノ粒子を含有させる等により達成される。
【００１８】
刺激応答性高分子ゲルに含有されている金属ナノ粒子は、刺激応答性高分子ゲルの膨潤時には、刺激応答性高分子ゲルの膨潤に伴って拡散状態となり、収縮時には、刺激応答性高分子ゲルの収縮に伴って、凝集状態となる。このような金属ナノ粒子の拡散、凝集によって金属ナノ粒子の凝集状態（金属ナノ粒子の体積平均一次粒径、体積平均凝集径、金属ナノ粒子の密度、金属ナノ粒子の粒子間距離）が変化し、色濃度を変化させることができる。
特に、体積平均一次粒径として均一に分散している金属ナノ粒子間の距離が入射光の波長の１／２以下に接近した場合、それらの粒子は光学的に一つの粒子として見なすことができる。つまりこの状態が凝集状態と定義できる。したがって、凝集状態を形成する金属ナノ粒子の数が増大することにつれて、粒子の光学的な粒径が大きくなることになる。金属ナノ粒子はその粒径変化によって色が変化することが知られており、上記した光学的粒径の変化によって、様々な色をえることができることとなる。
【００１９】
本調光組成物は上記のような原理で、ほぼ無色の状態から幅広い濃度で発色させることができ、しかも、発色を可逆的に、かつ段階的に行うこともできる。これにより、多色表示を可能とすることができる。
また、金属ナノ粒子は、高い光吸収能を持つことが知られており、金属ナノ粒子を含有した刺激応答性高分子ゲルを用いることによって、明るく、多色性に優れ、且つコントラストが高い調光組成物を実現することができる。
【００２０】
以下、本発明の材料技術について詳細に説明する。
【００２１】
[刺激応答性高分子ゲル]
本発明の発色材料に使用可能な刺激応答性高分子ゲルとしては、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶液組成の変化、光の付与、熱の付与、電界の付与、及び磁界の付与などの刺激によって液体を吸脱し体積変化（膨潤・収縮）する刺激応答性高分子ゲルが好ましい。また、刺激応答性高分子ゲルは、可逆的に体積変化するものが好ましい。
【００２２】
次に刺激応答性高分子ゲルをより具体的に説明する。
【００２３】
電極反応などによるｐＨ変化によって刺激応答するものとしては、電解質系高分子ゲルが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋体やその塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその塩、マレイン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその塩、ポリビニルスルホン酸の架橋体やビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋体やその塩、ビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその塩、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋体やその塩、アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの架橋体やその塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとポリビニルアルコールとの複合体の架橋体やその塩、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との複合体の架橋体やその塩、カルボキシアルキルセルロース塩の架橋体、ポリ（メタ）アクリロニトリルの架橋体の部分加水分解物やその塩などが挙げられる。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸の塩の架橋体、（メタ）アクリル酸の塩と（メタ）アクリルアミドの共重合体の架橋体、マレイン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその塩、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との複合体の架橋体やその塩が挙げられる。
【００２４】
電界によって体積変化するものとしては、前記した電解質系高分子ゲルなどの帯電性ゲルと後述する電気絶縁性液体との組み合わせが好ましい。帯電性ゲルとしては、分子内にカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、アンモニウム基などの帯電性基を保有したものが好ましく使用される。具体的にはカルボン酸塩基、スルホン酸塩基やアンモニウム基を保有したポリ(メタ)アクリルアミド誘導体の架橋体やポリ(メタ)アクリル酸エステル誘導体の架橋体などが好ましく使用できる。
【００２５】
電界による界面活性剤などの化学物質の吸脱着によって刺激応答するものとしては、強イオン性高分子ゲルが好ましく、ポリビニルスルホン酸の架橋体やビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋体やビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋体や（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体などが挙げられ、より好ましくは、ポリビニルスルホン酸の架橋体、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋体などが挙げられる。これらの高分子ゲルと、ｎ−ドデシルピリジニウムクロライドなどのアルキルピリジン塩、アルキルアンモニウム塩、フェニルアンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩などカチオン性界面活性剤とを組み合わせることで使用される。
【００２６】
電気による酸化・還元によって刺激応答するものとしては、カチオン性高分子ゲルと電子受容性化合物とのＣＴ錯体（電荷移動錯体）が好ましく、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのポリ〔Ｎ−アルキル置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド〕の架橋体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキル置換アルキルエステルの架橋体、ポリスチレンの架橋体、ポリビニルピリジンの架橋体、ポリビニルカルバゾールの架橋体、ポリジメチルアミノスチレンの架橋体などが挙げられる。より好ましくは、Ｎ−アルキル置換アルキル（メタ）アクリルアミドの架橋体が挙げられる。これらの高分子ゲルと、ベンゾキノン、7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン、クロラニル、トリニトロベンゼン、無水マレイン酸やヨウ素などの電子受容性化合物とを組み合わせることで使用される。
【００２７】
熱の付与によって刺激応答するものとしては、ＬＣＳＴ（下限臨界共融温度）をもつ高分子の架橋体や互いに水素結合する２成分の高分子ゲルのＩＰＮ（相互侵入網目構造体）などが好ましい。前者は、高温において収縮し、後者は逆に高温で膨潤する特性をもっている。前者の具体的に化合物としては、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドなどの〔Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド〕の架橋体やＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸およびその金属塩、または（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの２成分以上の共重合体の架橋体、ポリビニルメチルエーテルの架橋物、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのアルキル置換セルロース誘導体の架橋体などが挙げられる。一方、後者の化合物としては、ポリ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体からなるＩＰＮ体およびその部分中和体（アクリル酸単位を部分的に金属塩化したもの）、ポリ（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合体の架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体からなるＩＰＮ体およびその部分中和体などが挙げられる。より好ましくは、ポリ〔Ｎ−アルキル置換アルキルアミドの架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体とのＩＰＮ体およびその部分中和体などが挙げられる。
【００２８】
光の付与によって刺激応答するものとしては、トリアリールメタン誘導体やスピロベンゾピラン誘導体などの光によってイオン解離する基を有する親水性高分子化合物の架橋物が好ましく、ビニル置換トリアリールメタンロイコ誘導体とアクリルアミドとの共重合体の架橋物などが挙げられる。より好ましくは、ビニル置換トリアリールメタンロイコ誘導体とアクリルアミドとの共重合体の架橋体などが挙げられる。
【００２９】
溶液の組成変化やイオン強度の変化によって応答するものとしては、特に大きな体積変化が得られるものとして好ましいものには、前記した電解質系高分子ゲルが挙げられる。
【００３０】
上記に挙げた、刺激応答性高分子ゲルの中で特に好ましいものとしては、ｐＨの変化によって応答（膨潤・収縮）する、ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩の架橋体、（メタ）アクリル酸の金属塩と（メタ）アクリルアミドの共重合体の架橋体、界面活性剤などの化学物質の吸脱着により応答するポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋体、酸化・還元によって応答するＮ−アルキル置換アルキル（メタ）アクリルアミドの架橋体、熱の付与により応答するポリ〔Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド〕の架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体とのＩＰＮ体およびその部分中和体などが挙げられる。これらの材料を用いることで、実用的な光学素子や調光素子などの光学素子を得ることができる。
【００３１】
刺激応答性高分子ゲルの体積変化量は大きいことが好ましく、膨潤時および収縮時の体積比が５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上のものである。この体積比が５未満であると、高分子ゲルの膨潤・収縮の差が小さくなり、高分子ゲルの膨潤・収縮に伴う顔料の分散状態および凝縮状態が得られにくくなり、光学素子等としてのコントラストが不十分となる。
【００３２】
[液体]
本発明の外部刺激応答性高分子ゲルは、この外部刺激応答性高分子ゲルに吸収可能な液体の存在下において、前記したような刺激を与えることで体積を種々変化させることができる。この時使用可能な液体としては、特に制限はないが、好ましくは、水、電解質水溶液、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、プロピレンカーボネートなどや、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒およびそれらの混合物が使用できる。
したがって、本発明の調光材料は液体との組成物として使用することが好ましい。この時、利用可能な液体としては、前記した外部刺激応答性高分子ゲルが吸収可能な液体が好ましい。また、外部刺激応答性高分子ゲルを構成する高分子が架橋されていない場合、この高分子が溶解可能な液体も好ましく適用できる。
【００３３】
（絶縁性液体）
また、前記した、電圧によって応答する高分子ゲルを用いた場合には下記の絶縁性液体を利用することが特に好ましい。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカン、ヘキサデカン、ケロセン、パラフィン、イソパラフィン、シリコーンオイル、ジククロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、高純度石油、エチレングリコール、アルコール類、エーテル類、エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ベンジン、ジイソプロピルナフタレン、オリーブ油、イソプロパノール、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモテトラフルオロエタンなどや、それらの混合物が好適に使用できる。
また、下記体積抵抗値となるよう不純物を除去することで、水（所謂、純水）も好適に使用することができる。該体積抵抗値としては、１０3Ωｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０7Ωｃｍ〜１０19Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０10〜１０19Ωｃｍである。このような体積抵抗値とすることで、より効果的に、電極反応に起因する液体の電気分解による気泡の発生が抑制され、通電毎に粒子の電気泳動特性が損なわれることがなく、優れた繰り返し安定性を付与することができる。
なお、絶縁性液体には、必要に応じて、酸、アルカリ、塩、分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などを目的とした安定剤、抗菌剤、防腐剤などを添加することができるが、上記で示した特定の体積抵抗値の範囲となるように添加することが好ましい。
なお、本発明の調光組成物と液体との好ましい混合比は、１：２０００から1：１（調光組成物：液体）である。
【００３４】
また、液体には外部刺激応答性高分子ゲルに吸脱する界面活性剤、液体のｐＨ変化を促進するためのビオロゲン誘導体などの酸化還元剤、酸、アルカリ、塩、および界面活性剤等の分散安定剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤などを添加しても構わない。さらに、液体を着色するために、各種染料や各種顔料の色材を加えることができる。この色材は、高分子ゲルの膨潤・収縮現象に悪影響を与えないものが好ましい。染料の具体例としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ベリノン染料等が挙げられる。顔料の具体例としては、例えば、カーボンブラック、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアン系、キナクリドン系、ペリレン系、インジゴ系等が挙げられる。
【００３５】
[金属ナノ粒子]
刺激応答性高分子ゲルに含有される金属ナノ粒子は、その凝集状態（金属ナノ粒子の体積平均一次粒径、体積平均凝集径、金属ナノ粒子の密度、金属ナノ粒子の粒子間距離）に応じた色を呈する微粒子であり、このような特性を有する粒子であれば特に限定されるものではないが、中でも、着色性、安定性の観点からプラズモン発色機能を有する金属ナノ粒子であることが好ましい。
このような表面プラズモン吸収を示す金属ナノ粒子の金属としては、貴金属又は銅等（以下、合わせて「金属」という。）が挙げられ、前記貴金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、錫、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。前記金属の中でも、金、銀、白金が好ましい。
【００３６】
金属ナノ粒子は、金属イオンを光照射によって還元する方法や還元剤を用いた化学的還元方法によって、金属原子、金属クラスターを経てナノ粒子に調製する化学的方法や、バルク金属を不活性ガス中で蒸発させて微粒子となった金属をコールドトラップなどで捕捉したり、ポリマー薄膜上に真空蒸着させて金属薄膜を形成したりした後に加熱して金属薄膜を壊し、固相状態でポリマー中に金属微粒子を分散させる物理的方法が知られている。化学的方法は、特殊な装置を使わなくても良く、本発明の金属ナノ粒子調製に有利であるため、一般例を後述するが、これらに限定されるものではない。
前記金属ナノ粒子は、前記金属の化合物から形成される。該金属の化合物としては、前記金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、塩化金酸、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等を挙げることができる。
【００３７】
前記金属ナノ粒子は、前記金属の化合物を溶媒に溶解した後、金属に還元して分散剤で保護された金属ナノ粒子の分散液として得ることができるが、該分散液の溶媒を除去して固体ゾルの形態で得ることもできる。また、前記金属ナノ粒子は、これら以外のいずれの形態であってもよい。
前記金属の化合物を溶解する際、後述の高分子量顔料分散剤を用いることも可能である。高分子顔料分散剤を用いることにより前記分散剤で保護された安定な金属ナノ粒子として得ることができる。
【００３８】
本発明における金属ナノ粒子を用いる場合、前記で得られた金属ナノ粒子の分散液として用いても、また、前記の溶媒を除去した固体ゾルを溶媒に再分散させて使用することもでき、本発明においては特に限定されるものではない。
前記金属ナノ粒子の分散液として用いる場合で且つ、この金属ナノ粒子を含有する刺激応答性高分子ゲルが電界の付与によって液体を吸脱して体積変化を生ずる高分子ゲルの場合には、前記調製時の溶媒としては、前述の絶縁性液体であることが好ましい。また、前記固体ゾルを再分散して用いる場合、固体ゾル調製時の溶媒としては、いずれの溶媒を用いることができ、特に限定されるものではない。再分散する際の溶媒としては、この金属ナノ粒子を含有する刺激応答性高分子ゲルが電界の付与によって液体を吸脱して体積変化を生ずる高分子ゲルの場合には、前述の絶縁性液体であることが好ましい。
【００３９】
本発明では、金属ナノ粒子は、刺激応答性高分子ゲル中に含有され、刺激応答性高分子ゲルから溶出しないことが好ましい。金属ナノ粒子の溶出を防止するためには、使用する刺激応答性高分子ゲルの網目よりも大きな粒径の金属ナノ粒子を用いること、刺激応答性高分子ゲルとの電気的、イオン的、その他物理的な相互作用が高い金属ナノ粒子を用いることが好ましい。
【００４０】
このため、前記金属ナノ粒子の体積平均一次粒径としては、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが特に好ましい。
金属ナノ粒子の体積平均一次粒径が１ｎｍ未満であると、着色力が低く、１００ｎｍを超えると、凝集による色変化が得られなくなる。また、本発明における金属の固体ゾルは、狭い粒度分布を示すものであることが好ましい。粒度分布が広いものであると、彩度が低くなるので好ましくない。
【００４１】
なお、本発明における体積平均一次粒径の測定方法としては、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折、散乱光の強度分布パターンから体積平均一次粒径を測定する、レーザ回折散乱法を採用する。
【００４２】
刺激応答性高分子ゲル（液体を吸収していない、乾燥状態の刺激応答性高分子ゲル）に対する金属ナノ粒子の含有量（質量％）は、２０質量％〜９８質量％であり、好ましくは、３０質量％〜９５質量％である。
なお、質量％以外の定義でゲル中に含有される金属ナノ粒子の含有量を示すと、金属ナノ粒子が単分散かつ真球粒子とすれば、体積分率として最大で７４％（最密充填）となることが知られている。つまり、この値が上限となる。金属は有機高分子に比べ、極めて比重が高く、また金属種によって値も違うため、質量％以外にも体積分率として２％〜７４％の範囲を好ましい範囲として定義する。
【００４３】
刺激応答性高分子ゲルに対する金属ナノ粒子の含有量が２０％より少ないと、刺激応答性高分子ゲルの体積変化による色濃度変化が現れにくくなり、更に十分なコントラストを得るためには刺激応答性高分子ゲルによる厚みが厚くなる等の問題が生じる。一方、刺激応答性高分子ゲルに対する金属ナノ粒子の含有量が９８質量％以上の場合、刺激応答性高分子ゲルの膨潤・収縮（体積変化）の応答性が低下して体積変化が進行しにくくなり、刺激応答性高分子ゲルの刺激応答性や体積変化量が低下してしまうおそれがある。
【００４４】
刺激応答性高分子ゲル中に前記金属ナノ粒子を分散した調光材料は以下の方法で製造できる。１)架橋前の高分子に、上記金属ナノ粒子を均一に分散、混合した後に架橋する方法や、重合時に高分子前駆体モノマ組成物に上記金属ナノ粒子を添加して重合する方法によって製造することができる。前者は金属ナノ粒子はあらかじめ調製し、そのほぼ一次粒子径として分散した溶液を用いて、これを高分子中に分散し、化学的や物理的に架橋する方法である。後者はあらかじめ調製した金属ナノ粒子分散液に所望のモノマおよび架橋剤を添加し、重合によって内部にナノ粒子を分散したゲルを形成する方法である。２）高分子ゲルに金属化合物を含浸させた後、金属粒子に転化させる方法。あらかじめ調製した高分子ゲルの内部に金属イオンを浸透させ、その後で光照射や還元剤の付与によって金属を析出さえることで、ゲル内部に金属ナノ粒子を生成する方法。これらの方法があるが、これに限定されるものではない。
また、金属ナノ粒子は刺激応答性高分子ゲルの均一に分散されるのではなく、ある程度の密度差がある事も好ましい。ある程度の密度差があることで、ゲルの収縮時においてゲル中に多数の核となって金属ナノ粒子の凝集が起こるため、必要な色変化が高速に得られる効果がある。なお、一般的な高分子ゲルは内部に高分子鎖の粗密構造を持つため、これによって特に意図せず金属ナノ粒子の分散は密度差を生じている。
【００４５】
本発明の、金属ナノ粒子を含有する刺激応答性高分子ゲルの利用形態には特に制限はなく粒子状、ブロック状、フイルム状、不定形状、繊維状など種々ものが使用可能である。なかでも特に、薄膜状あるいは粒子状であることが、性能の上から好ましい。なお、粒子の場合の好ましい大きさは体積平均一次粒径で1μｍ〜1mmの範囲、より好ましくは1μｍ〜500μmの範囲である。体積平均一次粒径が1μｍよりも小さいと、粒子のハンドリングが困難になる、優れた光学特性が得られないなどの問題を生じる。一方、体積平均一次粒径が１mmよりも大きくなると、体積変化に要する応答速度が大幅に遅くなってしまうなどの問題を生じる。また、薄膜状の場合は、その膜の厚みは1μm〜100μmの範囲が好ましい。1μmよりも小さいと色濃度が低下し、100μmよりも大きいと応答速度が遅くなる問題を生じる。
【００４６】
形状が粒子は刺激応答性高分子ゲルを物理的粉砕法によって粉砕する方法や架橋前の高分子を化学的粉砕法によって粒子化した後に架橋してゲルとする方法、あるいは乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの粒子化重合法などの一般的な方法によって製造することができる。一方、薄膜の場合は、平面な基板上に前記した方法で所望の厚みのゲル膜を熱重合、電子線や紫外線などの放射線を利用して形成することができる。
【００４７】
本発明の、金属ナノ粒子と刺激応答性高分子ゲルから構成される調光組成物は、その体積変化によって内部に含まれる金属ナノ粒子が拡散・凝集することで、金属ナノ粒子の光学的な粒径を変化させることで種々の色を表わすことができる。これは金属ナノ粒子が金属の種類や粒径に応じて、色が変化するためである。
そのため、刺激応答性高分子ゲルに刺激を与えることによってその体積を変化させると、体積変化によって、刺激応答性高分子ゲルに含有される金属ナノ粒子の凝集状態が変化し、刺激応答性高分子ゲル内の金属ナノ粒子の光学的粒径が変化して、光の吸収波長が変化するので、調光組成物の色を種々に変化させることが可能であり、新規な調光組成物となる。
すなわち、刺激応答性高分子ゲルに刺激を与えて体積を変化させることにより、ＲＧＢ発色を含む様々な色相を得ることができ、このような調光組成物及びこの調光組成物を備えた光学素子を提供することにより、光学素子をカラー光学素子とすることができる。更に、金属ナノ粒子の凝集状態を調整することによって、例えばＲＧＢフルカラー方式の光学素子とすることができる。
また、このような色の変化は、外部刺激の付与によって刺激応答性高分子ゲルを膨潤または収縮させることにより、可逆的に行なうことが可能であり、従来知られていない新規なものである。発色のために付与する刺激としては、光、電界、磁界、熱、pH変化、イオン濃度変化、塩の添加、溶液組成の変化、化学物質の吸脱着などが利用できる。
【００４８】
なお、ＲＧＢ方式のＲ、Ｇ、Ｂそれぞれの色を呈するための金属ナノ粒子の体積平均一次粒径、及び体積平均凝集径としては、用いる金属や、粒子の調製条件、形状等に依存するため、特に限定することができないが、例えば、金ナノ粒子の場合、体積平均一次粒径及び体積平均凝集径は大きくなるに従って、Ｒ発色、Ｇ発色、Ｂ発色を呈する傾向にある。
【００４９】
[光学素子]
上記のような特性を利用することにより、本発明の調光組成物は、光学素子として利用することが可能である。
次に、調光組成物を利用した光学素子について説明する。本発明の光学素子は、二枚の基板間に本発明の調光組成物を挟持し、封入した構成が好ましい。この構成の素子においては、光や熱、電気、磁場などの刺激を付与することで調光材料を応答させて透過率変化や光学濃度変化等の光学的な変調を行うことができる。
この場合の刺激は、自然界の刺激でも人為的な刺激でも構わない。光、熱など自然界の刺激の場合は、この素子構成のままで調光ガラスなどの調光素子やセンサーに使用可能である。一方、人為的な刺激の場合は、素子内部に熱、光、電気的刺激や磁気的刺激を付与するための刺激付与手段を設ける、あるいは素子外部に熱( 放射熱) 、LED やレーザ光などの光、電気的刺激や磁気的刺激を付与する手段を設けることが好ましい。
【００５０】
光学素子としてのより好ましい構成の一例を、図面を参照して説明する。
図１（Ａ）に示すように、光学素子１０は、透光性を有し、間隙をもって対向して設けられた一対の基板１２と、この一対の基板１２間の間隙を保持するためのスペーサ１４と、一対の基板１２とスペーサ１４とにより構成される空間に封入された調光組成物２０と、一対の基板１２間に電界を発生するための一対の刺激付与手段２２と、を備えている。
調光組成物２０は、上記金属ナノ粒子１６と、上記刺激応答性高分子ゲル１８を含んで構成されている。
一対の刺激付与手段２２は、各々一対の基板１２上に積層されて設けられている。
【００５１】
基板１２としてはポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルなどのフイルムや板状基板、ガラス基板、金属、セラミックなどが使用可能である。
【００５２】
一方、刺激付与手段２２としては、電気的手段や発熱手段が好ましい。電気的手段の場合は、金属膜からなる電極、導電性高分子からなる電極、高分子と金属粒子からなる電極などが好ましい。発熱手段としては、前記電極とＮｉ−Ｃｒ化合物などに代表される金属、金属酸化物やカーボンなどの発熱抵抗体を組み合わせたものが好ましい。なお、光学素子１０が、調光ガラスである場合には、刺激が外部刺激、例えば、外気温度、光などであるため、刺激付与手段２２を基板１２に積層されるように設けなくてもよい。
【００５３】
刺激付与手段２２として、電気的手段を設けた場合には前記のｐＨ変化や電界により応答する高分子ゲル、界面活性剤などの化学物質の吸脱着により応答する高分子ゲル、酸化・還元によって応答する高分子ゲルが、刺激応答性高分子ゲルとして好ましく使用される。また、刺激付与手段２２として、発熱手段を用いた場合には、前記の熱応答性高分子ゲルが好ましく使用される。さらに、外部から光を照射する構成の場合は、前記の光応答性高分子ゲルが好ましく使用される。
【００５４】
光学素子１０を構成する場合の、本発明の調光組成物（金属ナノ粒子を含有した刺激応答性高分子ゲルと液体）２０の層厚の好ましい範囲は1μｍ〜500μｍ、より好ましくは2μｍ〜200μｍの範囲である。
【００５５】
1μｍよりも小さいと、発色濃度が低くなり所望のコントラストを得ることができず、500μｍ以上では応答特性が低下する恐れがある。
【００５６】
上記構成の光学素子１０に、内部に封入されている調光組成物の刺激応答性高分子ゲルに応じた外部刺激を、刺激付与手段２２によって付与することにより、刺激応答性高分子ゲルの体積が変化する。
例えば、刺激応答性高分子ゲルが膨潤状態となるように刺激付与手段２２によって刺激を調光組成物に付与すると、図１（Ａ）に示すように、刺激応答性高分子ゲルが膨潤状態となる。反対に、刺激応答性高分子ゲルが収縮状態となるように刺激付与手段２２によって刺激を調光組成物に付与すると、図１（Ｂ）に示すように、刺激応答性高分子ゲルが収縮状態となる。
このように、刺激付与手段２２による刺激の付与によって、刺激応答性高分子ゲルの体積が変化して、膨潤状態（図１（Ａ））から収縮状態（図１（Ｂ））、または収縮状態（図１（Ｂ））から膨潤状態（図１（Ａ））と可逆的に変化して、この刺激応答性高分子ゲルに含有される金属ナノ粒子の凝集状態（密度変化、誘電率変化、及び粒子間距離）が変化し、金属ナノ粒子による表面プラズモン吸収帯が変化する。
【００５７】
図１（Ｂ）に示すように、刺激応答性高分子ゲルが収縮すると、金属ナノ粒子１６は刺激応答性高分子ゲル１８の体積収縮によって粒子密度が高まり、金属ナノ粒子１６の凝集が引き起こされ、調光組成物は、含有される金属ナノ粒子１６の凝集状態に応じた色を呈する。
金属ナノ粒子１６が凝集することによって一定以上大きさの凝集体を形成すると、凝集体の表面に存在する金属ナノ粒子１６は光を吸収するが凝集体内部の金属ナノ粒子１６は光吸収に関与しなくなり、金属ナノ粒子１６の単位量当たりの光吸収量が低下してしまうと考えられる。また、刺激応答性高分子ゲル１８が収縮すると不均一な構造を形成し膨潤時に比べて光散乱性が高まることも知られ、特に刺激応答性高分子ゲル１８の表面における光散乱によって金属ナノ粒子１６の光吸収能力や色純度を低下させる作用も考えられる。
これらの作用が複合化されて刺激応答性高分子ゲル１８の膨潤時と収縮時で大きな光吸収量の差が生じ、これによって色濃度が変化するものと考えられる。つまり、金属ナノ粒子１６を含有する刺激応答性高分子ゲル１８からなる調光組成物２０の体積変化によって発色濃度を種々制御することができる。また、本調光組成物２０では、その体積を段階的に変化させることが可能であり、これによって種々光学濃度の中間色を表現することも可能である。
金属ナノ粒子１６が凝集することによって光学的な粒径が増大し、その粒径に応じた光吸収波長に変化する。つまり、金属ナノ粒子１６を含有する刺激応答性高分子ゲル１８からなる調光組成物２０の体積変化によって色を種々制御することができる。また、本調光組成物２０では、その体積を段階的に変化させることが可能であり、これによって多数の色を表現することも可能である。
【００５８】
なお、本光学素子１０は光の透過量を調節する調光素子やフィルター、さらには画像を表示する光学素子などに利用することが可能である。また、溶液の組成変化により応答する高分子ゲルを刺激応答性高分子ゲルとして用いた場合には、例えば、本発明の調光組成物を所定の溶媒を検知するための部位に配置すると、目的の溶液（化学物質）がこの調光組成物に接触した時に色が変化するためにこれを光学的に検知することでセンサーとして利用することも可能である。
【００５９】
また、上記構成の光学素子１０を、マトリクス状に配置し、各光学素子１０を表示したときの画像の各画素に対応して設け、光学素子１０毎に各画素に応じた色を呈するように刺激付与手段２２によって刺激を付与するようにすれば、任意のフルカラー画像を表示することができる。
また、上記構成の光学素子１０を所定のパターン状に配列し、光学素子１０毎に刺激付与手段２２によって刺激を付与するようにしてもよい。
【００６０】
以上説明したように、本発明の調光組成物によれば、凝集状態に応じた色を呈する金属ナノ粒子と、金属ナノ粒子を含有し外部刺激によりこの金属ナノ粒子の凝集状態を可逆的に変化させる可逆変化材料とを含んでいる。このため、可逆変化材料に外部刺激を付与することにより、この可逆変化材料に含有されている、金属ナノ粒子の形状、体積平均凝集軽、密度、及び金属ナノ粒子間距離により定められる凝集状態を変化させ、この凝集状態に応じた色を発色させることができる。
従って、金属ナノ粒子を含有する可逆変化材料（刺激応答性高分子ゲル）を含む調光組成物へ外部刺激を付与することにより、調光組成物の呈する色を変化させることができるので、上記のような１種類の調光組成物により、様々な色調を表現することができる。従って、本発明の調光組成物を用いることによって、多色且つ明るさに優れたカラー表示を実現することができる。
また、表面プラズモン吸収を示す金属ナノ粒子の凝集状態に応じた色を呈するので、多色性を可能とすると共に、金属ナノ粒子は高い光吸収能を持つことから優れたコントラスト及び明るさを実現することができる。
従って、明るく、多色性に優れ、且つコントラストが高い調光組成物、光学素子、及び調光方法を提供することができる。
また、刺激応答性高分子ゲルの膨潤時において含有されている金属ナノ粒子の光の吸収能率が、刺激応答性高分子ゲルの収縮時に比べてより高いので、このような調光組成物を用いることによって、高コントラストを実現することができる。
【実施例】
【００６１】
＜金ナノ粒子を含有した刺激応答性高分子ゲル＞
（実施例１）
金ナノ粒子を含有した感熱応答ゲル組成物を下記の方法で作製した。
金属ナノ粒子として、体積平均一次粒径約15nmの金ナノ粒子コロイド（日本ペイント(株)，商品名：ファインスフェアゴールド、赤色）の30質量％水分散液を使用し、この溶液の10ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド3ｇ、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド0.06ｇを用い、過硫酸アンモニウム30mgを混合した溶液を調製し、窒素ガスのバブルによって空気を置換した。溶液を約5℃に冷却し、これにテトラメチルエチレンジアミン50mgを添加混合し、窒素置換したグローブボックス内において内径約100μmのガラスキャピラリーに毛細管現象を利用して注入し、温度20℃まで徐々に昇温した。
この過程で重合が進行し、約1時間後にキャピラリー内から生成物を取り出した。生成物を純水に浸漬、洗浄することで、20℃、純水中においてその直径で約120μmの赤色のゲルロッドを得た。吸収波長のピークは530nm付近にあった。なお、作製したゲルには分析の結果、約50質量％の金ナノ粒子を含有していた。
【００６２】
このゲルロッドを、純水中において加熱すると、33℃を境にゲルが収縮し、それに伴い、ゲルの色が赤色から、緑色、青色に変化した。再び冷却すると、これとは逆に青色から緑色、赤色に変化した。このような色変化は温度変化の繰り返しによって何度も実施できた。
【００６３】
これらの結果から金属ナノ粒子を分散・含有した高分子ゲル組成物は、温度変化による含有される金属ナノ粒子の状態変化によって様々な色を発色することが確認できた。
【００６４】
（実施例２）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド3ｇ、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド0.06ｇ、重合開始剤として過硫酸アンモニウム30mgを、蒸留水7mlに混合した溶液を調製し、窒素ガスのバブルによって空気を置換した。実施例1と同様に、この溶液を約5℃に冷却し、これにテトラメチルエチレンジアミン50mgを添加混合し、内径約100μmのキャピラリーに注入して重合を行った。得られたゲルロッドを蒸留水で洗浄した。純水中におけるゲルロッドの直径は約130μmであり、20℃におけるゲルの含水量は約5g/g（ゲル乾燥重量に対し5倍の純水を吸収している）であった。このゲルロッドを大量のアセトンに投入し、ゲルから水分を除去し、乾燥させた。
【００６５】
テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸・4水和物の40質量％水溶液を調製し、この溶液1mlに先に合
成した乾燥したゲルロッド0.15ｇ（含水状態）を浸漬し、24時間放置した。この放置によって、前記水溶液はゲルロッドに吸収され、ゲルは膨潤した。これに還元剤としてトリエチルアミンを0.2ml添加し、25℃で5時間放置しゲル内部に金ナノ粒子を生成させた。得られたゲルロッドは赤色であった。吸収波長のピークは530nm付近にあった。TEM観察の結果、ゲル内部には体積平均一次粒径が約10ｎｍの金ナノ粒子が形成されていることがわかった。また分析の結果、ゲルに含有される金ナノ粒子は約50質量％であった。
このゲルロッドを、蒸留水を用いて十分に洗浄後、純水中においてこれを加熱すると、33℃を境にゲルが収縮し、それに伴い、ゲルの色が赤色から、緑色、青色に変化した。再び冷却すると、これとは逆に青色から緑色、赤色に変化した。このような色変化は温度変化の繰り返しによって何度も実施できた。
【００６６】
これらの結果から金属ナノ粒子を分散・含有した高分子ゲル組成物は、温度変化による含有される金属ナノ粒子の状態変化によって様々な色を発色することが確認できた。
【００６７】
＜銀ナノ粒子を含有した刺激応答性高分子ゲル＞
（実施例３）
上記実施例２で作製した乾燥ゲルロッドを用いて、ゲル内部に銀ナノ粒子を形成させた。
硝酸銀(Ｉ)の30質量％水溶液を調製し、この溶液1mlに先に合成した乾燥したゲルロ
ッド0.15ｇ（含水状態）を浸漬し、24時間放置した。この放置によって、前記水溶液はゲルロッドに吸収され、ゲルは膨潤した。これに還元剤としてトリエチルアミンを0.2ml添加し、25℃で5時間放置しゲル内部に銀ナノ粒子を生成させた。得られたゲルロッドは黄色であった。吸収波長のピークは420nm付近にあった。TEM観察の結果、ゲル内部には体積平均一次粒径が約5nmの銀ナノ粒子が形成されていることがわかった。また分析の結果、ゲルに含有される銀ナノ粒子は約50質量％であった。
【００６８】
このゲルロッドを、蒸留水を用いて十分に洗浄後、純水中においてこれを加熱すると、33℃を境にゲルが収縮し、それに伴い、ゲルの色が黄色から、赤色、緑色、青色に変化した。再び冷却すると、これとは逆に青色から緑色、赤色、黄色に変化した。このような色変化は温度変化の繰り返しによって何度も実施できた。
これらの結果から金属ナノ粒子を分散・含有した高分子ゲル組成物は、温度変化による含有される金属ナノ粒子の状態変化によって様々な色を発色することが確認できた。
【００６９】
＜電界応答性高分子ゲル＞
（実施例４）
金属ナノ粒子を含有した帯電性高分子ゲルを以下にして作製した。
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド2.1ｇ、アクリル酸0.9g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド0.02ｇ、重合開始剤として過硫酸アンモニウム30mgを、蒸留水7mlに混合した溶液を調製し、窒素ガスのバブルによって空気を置換した。実施例1と同様に、この溶液を約5℃に冷却し、これにテトラメチルエチレンジアミン50mgを添加混合し、内径約100μmのキャピラリーに注入して重合を行った。得られたゲルロッドを蒸留水で洗浄した。純水中におけるゲルロッドの直径は約150μmであり、20℃におけるゲルの含水量は約8g/g（ゲル乾燥重量に対し約8倍の純水を吸収している）であった。このゲルロッドを大量のアセトンに投入し、ゲルから水分を除去し、乾燥させた。
【００７０】
硝酸銀(Ｉ)の20質量％水溶液を調製し、この溶液2mlに先に合成した乾燥したゲルロ
ッド0.15ｇ（含水状態）を浸漬し、24時間放置した。この放置によって、前記水溶液はゲルロッドに吸収され、ゲルは膨潤した。これに還元剤としてトリエチルアミンを3.0ml添加し、25℃で5時間放置しゲル内部に銀ナノ粒子を生成させた。また同時にゲル内部のカルボキシル基はトリエチルアンモニウム塩に置換される。得られたゲルロッドは黄色であった。TEM観察の結果、ゲル内部には体積平均一次粒径が約5nmの銀ナノ粒子が形成されていることがわかった。また分析の結果、ゲルに含有される銀ナノ粒子は約60質量％であった。
上記のゲルロッドに電界を付与することによって、色変化を観測した。まずは、上記ゲルロッドを大量のジメチルホルムアミド（DMF）溶液に数回浸漬し、ゲルを膨潤させる液体をDMFに置換した。DMFへの液体置換後、ゲルの含液量は約10g/g（ゲル乾燥重量に対し約10倍のDMFを吸収している）であった。
【００７１】
上記のゲルロッドのDMF分散液の所定量を2枚のITO（インジウム-スズ酸化物）電極付きガラス基板間（スペーサで200μmの間隔を保った）に封入した。
電極に配線を行い、試料を顕微鏡の観察下、下側のITO電極をアノードとし、５Ｖの直流電圧を印加すると、ゲルが収縮し、それに伴ってゲルロッドの色が黄色から赤色、緑色、青色に変化した。この変化に要する時間は約5秒間であった。また、電圧を切る、あるいは逆極性の電圧を付与すると、これとは逆に青色から緑色、赤色、黄色に変化した。このような色変化は電圧付与の繰り返しによって何度も実施できた。
これらの結果から金属ナノ粒子を分散・含有した帯電高分子ゲル組成物は、電場付与による含有される金属ナノ粒子の状態変化によって様々な色を発色することが確認できた。
【００７２】
＜真球状の刺激応答性高分子ゲル粒子＞
（実施例５）
逆相懸濁重合法によって真球状の感熱ゲル粒子を作製した。
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド2ｇ、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド0.04ｇを蒸留水8g、過硫酸アンモニウム20mgを混合した溶液を調製し、窒素ガスのバブルによって空気を置換したモノマ水溶液を調製した。
次に、反応フラスコ中にシクロヘキサン200ｇを加え、分散安定剤であるソルビトール系界面活性剤（第一工業製薬製：ソルゲン50）1.0ｇを溶解させ窒素置換を行った。このフラスコ内に前記のモノマ水溶液を投入し、回転式攪拌羽根を用いて1400回転で10分間高速攪拌してモノマ水溶液を液滴状に懸濁・乳化させた。
次に、ビーカー内の溶液の温度を25℃に調節し、溶液を攪拌しながらＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを50質量％含むシクロヘキサン溶液を1ｇ添加し、1時間重合を行なった。重合完了後、生成した高分子ゲル粒子を回収し、蒸留水で洗浄した。
【００７３】
得られたゲル粒子を純水中、20℃でその粒度や外観を分析すると、体積平均一次粒径が約40μmかつ真球状の粒子であった。また、加純水中のゲル粒子は加熱によって約33℃を境に収縮することがわかった。
上記実施例２と同様にしてこのゲル粒子を大量のアセトンに投入し、ゲルから水分を除去し、乾燥させた。
さらに、実施例２と同様にテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸・4水和物を用いてゲル内部に金ナ
ノ粒子を生成させた。得られたゲル粒子は赤色であった。吸収波長のピークは530nm付近にあった。TEM観察の結果、ゲル内部には体積平均一次粒径が約10nmの金ナノ粒子が形成されていることがわかった。また分析の結果、ゲルに含有される金ナノ粒子は約50質量％であった。
【００７４】
このゲル粒子を、蒸留水を用いて十分に洗浄後、純水中においてこれを加熱すると、33℃を境にゲルが収縮し、それに伴い、ゲルの色が赤色から、緑色、青色に変化した。再び冷却すると、これとは逆に青色から緑色、赤色に変化した。このような色変化は温度変化の繰り返しによって何度も実施できた。
これらの結果から金属ナノ粒子を分散・含有した高分子ゲル組成物は、温度変化による含有される金属ナノ粒子の状態変化によって様々な色を発色することが確認できた。
【００７５】
＜刺激応答性ゲル以外の実施例：エラストマーの事例＞
（実施例６）
下記の方法で銀ナノ粒子を含有するシリコーンエラストマーを作製した。
シリコーンエラストマー前駆体溶液（ダウコーニング：Sylgard184）1.0ｇに硝酸銀1.6ｇを添加し、少量の水を加えた上で乳鉢を用いて十分に混合させ、硝酸銀を分散させた。この溶液をガラス基板上に塗布し、約100μmの厚みの膜を形成した。さらにこの膜を80℃、5時間加熱し、硬化した。さらに、このシリコーン層にメタルハライドランプを使用して紫外線を照射することで、シリコーン樹脂中の銀イオンを還元して、銀ナノ粒子を生成させた。得られたシリコーンエラストマー膜は黄色であった。TEM観察の結果、膜内部には体積平均一次粒径が約5nmの銀ナノ粒子が形成されていることがわかった。また分析の結果、ゲルに含有される銀ナノ粒子は約50質量％であった。
作製したシリコーンエラストマー膜を二枚のガラス版で挟み、圧力を与えて、膜を圧縮した場合の色変化を観測した。その結果、圧力印加によって黄色から赤色、緑色、青色に色変化した。さらに、圧力を減じるにつれてこれとは逆に青色から緑色、赤色、黄色に変化した。このような色変化は圧力の付与の繰り返しによって何度も実施できた。
これらの結果から金属ナノ粒子を分散・含有したシリコーンエラストマーは圧力の印加によって、種々の色に変化することが確認できた。
【００７６】
＜感熱光学素子の作製＞
（実施例７）
ガラス基板上に銀ナノ粒子を含有した感熱応答ゲル組成物層を下記の方法で作製し、熱によって色が変化する光学素子を作製した。
ガラス基板上へのゲル層の接着を良くするために、10cm×10cm（厚み1mm）のガラス基板をγ-アミノプロピルトリエトキシシランの2％水溶液に浸漬し、加熱処理することで、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン層を形成した。
金属ナノ粒子として、体積平均一次粒径約5nmの銀ナノ粒子コロイド（日本ペイント(株)，商品名：ファインスフェア、黄色）の20質量％水分散液を使用し、この溶液の10ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド3ｇ、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド0.06ｇを用い、紫外線重合開始剤（チバガイギー製イルガキュア2959）60mgを混合した溶液を調製し、窒素ガスによって空気を置換した。上記溶液をガラス上に約50μmの厚みで均一にキャストし、これにフォトマスク（マスク内に4角形の多数の露光パターンを持ったもの）を利用して、UV光源からガラス基板上に約2mm角の露光パターンを所定時間投影し、露光部分を硬化させた。露光部分では重合が進行し、銀ナノ粒子を含有した黄色のゲルが形成する。表面観察の結果、約2mm角の多数の正方形ゲルパターンが、規則的に約1mmの間隔をもって基板上に形成していた。
【００７７】
上記のゲルパターンを形成したガラス基板を100μmのスペーサを介して、もう1枚のガラス基板と張り合わせ、一部の開口部を除き周囲を封止用UV樹脂でシールした。さらに、開口部から純水を注入後、開口部をUV樹脂で封止し、評価様用の光学素子を作製した。
作製した素子を加熱冷却して色変化を観察した。加熱前の約20℃においては、素子は黄色を呈しているが、昇温によって約33℃を境に色が変化し、黄色から赤色、緑色、青色に変化した。再び冷却すると、これとは逆に青色から緑色、赤色、黄色に変化した。このような色変化は温度変化の繰り返しによって何度も実施できた。
これらの結果から金属ナノ粒子を分散・含有した高分子ゲル組成物からなる光学素子は温度変化による含有される金属ナノ粒子の状態変化によって様々な色に変化することが確認できた。
【００７８】
＜電気的光学素子の作製＞
（実施例８）
電極付きガラス基板上に金ナノ粒子を含有した電界応答性ゲル組成物層を下記の方法で作製し、電場によって色が変化する光学素子を作製した。
実施例７で使用したガラス基板とは異なり、ITO（インジウム・スズ酸化物）電極を形成した、10cm×10cm（厚み1mm）のガラス基板を用いた。同様にγ-アミノプロピルトリエトキシシランの2％水溶液に浸漬し、加熱処理することで、ITO上にゲルの接着性を良くするためにγ-アミノプロピルトリエトキシシラン層を形成した。
【００７９】
金属ナノ粒子として、体積平均一次粒径約１５nmの金ナノ粒子コロイド（日本ペイント(株)，商品名：ファインスフェアゴールド、赤色）の30質量％水分散液を使用し、この溶液の10ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド2.1ｇ、アクリル酸0.9g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド0.02ｇを用い、紫外線重合開始剤（チバガイギー製イルガキュア2959）60mgを混合した溶液を調製し、窒素ガスによって空気を置換した。実施例6と同様にして上記溶液をITOガラス上に約50μmの厚みで均一にキャストし、これにフォトマスク（マスク内に4角形の多数の露光パターンを持ったもの）を利用して、UV光源からガラス基板上に約2mm角の露光パターンを所定時間投影し、露光部分を硬化させた。露光部分では重合が進行し、金ナノ粒子を含有した赤色ゲルが形成する。表面観察の結果、約2mm角の多数の正方形ゲルパターンが、規則的に約1mmの間隔をもってITO基板上に形成していた。
【００８０】
次にゲルを帯電させるために、ゲルパターンを形成した電極基板を2質量％トリエチルアミン水溶液に浸漬し、ゲル内部のカルボキシル基を塩に転化した。さらに蒸留水で繰り返し洗浄後、これを大量のDMFに浸漬し、ゲルを膨潤させる液体をDMFに置換した。
上記のゲルパターンを形成したガラス基板を100μmのスペーサを介して、もう1枚のITOガラス基板と張り合わせ、一部の開口部を除き周囲を封止用UV樹脂でシールした。さらに、開口部からDMFを注入後、開口部をUV樹脂で封止し、評価様用の光学素子を作製した。
評価素子の外観は通電前においては赤色を呈していた。各電極に配線を行い、ゲルが固定している面のITO電極をアノードとし、５Ｖの直流電圧を印加すると、素子は赤色から、緑色、青色に変化した。この変化に要する時間は約2秒間であった。また、電圧を切る、あるいは逆極性の電圧を付与すると、これとは逆に青色から緑色、赤色に変化した。このような色変化は電圧付与の繰り返しによって何度も実施できた。
これらの結果から金属ナノ粒子を分散・含有した帯電高分子ゲル組成物からなる光学素子は電場付与による含有される金属ナノ粒子の状態変化によって様々な色を発色することが確認できた。
【００８１】
＜エラストマー組成物を用いた電気的光学素子の作製＞
（実施例９）
電極基板上に銀ナノ粒子を含有したエラストマー組成物層を下記の方法で作製し、印加電圧による電歪効果によって色が変化する光学素子を作製した。
実施例8で使用したITO（インジウム・スズ酸化物）電極を形成した、10cm×10cm（厚み1mm）のガラス基板を用いた。
実施例６で使用した銀ナノ粒子を分散したシリコーンエラストマー組成物を使用し、約一辺が5mm角、厚み50μmの正方形パターンをスクリーン印刷でITO基板上に形成した。印刷は実施例６で記述した硬化前のシリコーン組成物を用いて行い、印刷後に同様な操作で硬化、紫外線照射による銀粒子の形成を行った。
表面観察の結果、約5mm角の多数の正方形パターン（黄色）が、規則的に約2mmの間隔をもってITO基板上に形成していた。さらに、パターンの大きさにマッチした金属マスクを使用し、シリコーンエラストマー上にITO電極をスパッタ法によって形成した。さらに、各パターンに銅ワイヤを接続し、各パターンに電圧が印加できるようにした。
評価素子の外観は通電前においては黄色を呈していた。各パターン電極に10Vから100Ｖまで電圧を変化させて直流電圧を印加すると、素子の色は黄色から、赤色、緑色、青色に変化した。また、電圧を100Vから降下させると、これとは逆に青色から緑色、赤色、黄色に変化した。電圧印加によってシリコーンエラストマー層が電歪作用によってその厚みが薄くなり、銀ナノ粒子の光学的粒径が変化するため、このような色変化が起こるものと考えられる。このような色変化は電圧付与の繰り返しによって何度も実施できた。
これらの結果から金属ナノ粒子を分散・含有したエラストマーからなる光学素子は電場付与による含有される金属ナノ粒子の状態変化によって様々な色を発色することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の光学素子の一例を示す模式図であり、（１）は、刺激応答性高分子ゲルが膨潤状態にある場合を示す模式図であり、（２）は、刺激応答性高分子ゲルが収縮状態にある場合を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０  光学素子
１２  基板
１６  金属ナノ粒子
１８  刺激応答性高分子ゲル
２０  調光組成物
２２  刺激付与手段
【図１】
2006343650.tif 000003