(57)【要約】【課題】  自己修復機能に基づく耐擦傷性を有し、かつ、優れた反射防止機能を有する反射防止フィルタ。【解決手段】  ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート変性させた化合物等の１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる放線線硬化性のウレタン（メタ）アクリレートを構成成分として含有する放射線硬化型組成物を硬化させて得られる樹脂層、複数の反射防止膜よりなる反射防止層を有する反射防止フィルタ。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカプロラクトン構造を有する化合物を構成成分として含有する組成物を硬化させて得られる耐擦傷層を有する反射防止フィルタ。
【請求項２】
前記耐擦傷層の屈折率が１．５０〜１．６５の範囲内である請求項１記載の反射防止フィルタ。
【請求項３】
前記組成物が、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる放線線硬化性のウレタン（メタ）アクリレートを構成成分として含有する放射線硬化型組成物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の反射防止フィルタ。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートがイソシアヌレート環を有することを特徴とする請求項３記載の反射防止フィルタ。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン化合物及びフッ素化合物の少なくとも１つを骨格に有することを特徴とする請求項２又は請求項３記載の防眩フィルタ。
【請求項６】
帯電防止層を有することを特徴とする請求項１〜６記載の反射防止フィルタ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルタが、ディスプレイの観察側に配置されてなるディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた反射防止性と耐擦傷性を備えた耐擦傷性反射防止フィルタ及びこれを用いたディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＲＴやＬＣＤ，ＰＤＰに代表される各種ディスプレイを室内で使用する場合、蛍光灯等の照明の光がディスプレイ表面に入射し、その光が反射すると画面が眩しくなるという問題があるため、ディスプレイ前面に反射防止フィルタが設けられる。この反射防止フィルムは、表面に耐擦傷性が要求される。
【０００３】
従来の反射防止フィルタは、耐擦傷性を付与するために、ＵＶ硬化のハードコート樹脂を使用しているものが多い（特開２００２−１９２６４７）。しかし、これらは、堅く傷付き難い一方で脆い為に、巻き取りや多機能付与作業などの２次加工が非常に困難になるという問題があった。また、比較的柔らかいウレタン樹脂を用いた反射防止フィルタ（特開平１０−２１９００６）も知られており、これは巻き取り時に割れなどが生じる等の問題はないが、屈折率の制御不十分に基づく色ムラがあり実用に耐えられない外観上の問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１９２６４７号公報
【特許文献２】特開平１０−２１９００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、優れた反射防止性と耐擦傷性を有すると共に、割れ等が発生しない、優れた加工性をも有し、色ムラが改善された反射防止フィルタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが上記課題を鑑み、鋭意基検討を行った結果、硬化前の組成物がポリカプロラクトン構造を有する化合物を構成成分として含有するという、特定構造の樹脂を反射防止フィルタに適用することにより、反射防止フィルタに優れた反射防止性と耐擦傷性を有すると共に割れ等が発生しない、優れた加工性を有し、色ムラが改善された反射防止フィルタを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、ポリカプロラクトン構造を有する化合物を構成成分として含有する組成物を硬化させて得られる樹脂層を有する反射防止フィルタである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐擦傷性防眩フィルタは、防眩性と自己修復機能に基づく耐擦傷性に優れ、更に割れ等が発生しない、優れた加工性を有し、高耐熱性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１に示すように、本発明の耐擦傷性を有する反射防止フィルタ１は、最も基本的には透明基材３の片側の面に耐擦傷層５が設けられ、耐擦傷層５の上に反射防止膜７ａ、７ｂからなる反射防止層７が積層された積層構造を有するものである。
【００１０】
本発明の透明基材３は、ディスプレイ等の画面表示装置と供されるために、物理的、機械的、化学的強度が要求されると共に、少なくとも可視光に対して透明性を有するものであることが好ましい。
【００１１】
透明基材３を構成する素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂類、環状ポリオレフィン、ポリエチレン、もしくはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂類、ポリ塩化ビニルもしくはポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、アクリル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルホン、もしくはポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂からなる未延伸フィルム、あるいは、一軸ないし二軸に延伸した延伸フィルムを挙げることができ、また、これらのフィルムは単層あるいは二層以上の複数フィルムであってもよい。
【００１２】
透明基材３の厚みは、透明性が満足されれば特に制限されないが、加工性の面からは、１０μｍ程度〜２００μｍ程度の範囲であることが好ましい。厚みが１０μｍ未満であると、透明基材３が柔軟過ぎて、加工する際の張力により伸張やシワが発生しやすく、また、厚みが２００μｍを超えると、フィルムの可撓性が減少し、各工程での連続巻き取りが困難になる上、透明基材３どうしを複数枚、積層する際の加工性が大幅に劣るといった問題も生じるからである。
【００１３】
透明基材３の表面の耐擦傷層５を積層する側、もしくはそのほかの層を積層する側は、接着性を向上させるための層の積層、もしくは接着性を向上させるための処理を行ったものであってもよい。
【００１４】
本発明の耐擦傷層５の厚みは、特に限定するものではないが、１〜６０μｍであることが好ましい。
【００１５】
耐擦傷層の屈折率は、１．５０〜１．６５の範囲内であることが好ましい。これにより、色ムラが改善された反射防止フィルタを得ることができる。
【００１６】
本発明の耐擦傷層は、自己修復性を有し、少なくともポリカプロラクトン構造を有する化合物を構成成分として含有する組成物を硬化させることにより得られるものである。
【００１７】
本発明の耐擦傷層を形成するための、ポリカプロラクトン構造を有する化合物を含有する組成物としては、（１）紫外線、電子線等の放射線硬化性のウレタン（メタ）アクリレートを主成分として含有する放射線硬化型組成物、（２）ポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトン及びポリシロキサンを含有する組成物、が使用できる。本発明の耐擦傷層は、熱硬化型樹脂でも、紫外線や電子線等の放射線硬化型樹脂でもよいが、生産効率の観点から放射線硬化型組成物を硬化させることが好ましい。
【００１８】
前記（１）放射線硬化型組成物について詳細に説明する。本発明の放射線硬化型組成物は、例えば、（ｉ）１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ａ）とポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）とを反応させることによって合成される放射線硬化性のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）が主成分として含有されている組成物、（ii）ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上の放射線硬化性のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）が主成分として含有されている組成物、（iii）放射線硬化性のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）及び、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ａ）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）とを反応させることによって合成される放射線硬化性のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ２）が主成分として含有されている組成物、（iv）１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ａ）とカプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）とを反応させることによって合成される放射線硬化性のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ３）が主成分として含有されている組成物、および（ｖ）１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ａ）とポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）とを反応させることによって合成される放射線硬化性のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ４）が主成分として含有されている組成物が有効に使用可能である。
【００１９】
また、前記各放射線硬化型組成物（ｉ）〜（ｖ）は、更に前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）と共重合可能な放射線硬化性官能基を有する化合物（Ｅ）及び／又は放射線硬化性シリコーングラフトもしくはブロック共重合体（Ｆ）を含有させることも好ましい。
【００２０】
前記放射線硬化型組成物（ｉ）について具体的に説明する。
【００２１】
放射線硬化型組成物（ｉ）は、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ａ）とポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）とを反応させることによって合成される放射線硬化性のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）が主成分として含有されている。
【００２２】
本発明の有機イソシアネート（Ａ）は、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機化合物であるが、有機イソシアネート１分子中に含まれるイソシアネート基の数は３個以上であることが好ましい。
【００２３】
１分子中にイソシアネート基を２個有する有機イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネートなどのジイソシアネートモノマーが挙げられる。
【００２４】
１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとしては、ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート変性させた下記一般式（１）で表される化合物、ジイソシアネートモノマーをアダクト変性させた下記一般式（２）で表される化合物、ジイソシアネートモノマーをビウレット変性させた下記一般式（３）で表される化合物、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、トリアミノノナントリイソシアネートなどのイソシアネートプレポリマーが挙げられる。イソシアヌレート環を有する有機イソシアネートが特に好ましく、これにより、耐熱特性が向上し、耐熱保存時にも光透過性が維持できる。
【００２５】
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００２６】
本発明のポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、下記一般式（４）で表される化合物であり、放射線硬化性官能基（ＣＨ2＝）を有している。このポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に好ましくは、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）を主成分とする放射線硬化型組成物とすることで、ウレタン（メタ）アクリレートの性質に基づいて比較的軟質な特性を発現することができる。
【００２７】
【化４】
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【００２８】
前記放射線硬化型組成物（ii）について説明する。但し、放射線硬化型組成物（ｉ）と異なる点でのみ説明する。
【００２９】
放射線硬化型組成物（ii）は、ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上の放射線硬化性のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）が主成分として含有されている。
【００３０】
前記放射線硬化型組成物に含有されるウレタン（メタ）アクリレート間におけるポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は、１〜３．５の範囲が好ましい。また同繰り返し数の差は、上限については９以下が好ましく、下限については４以上が好ましい。
【００３１】
なお、前記放射線硬化型組成物に含有される各ウレタン（メタ）アクリレートは、前記放射線硬化型組成物（ｉ）の場合と同様、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ａ）とポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）とを反応させることによってそれぞれ合成される。
【００３２】
（ii）によれば表面の自己修復機能に基づく耐擦傷性を向上させることができる。
【００３３】
前記放射線硬化型組成物（iii）について説明する。但し、放射線硬化型組成物（ｉ）と異なる点でのみ説明する。
【００３４】
放射線硬化型組成物（iii）は、放射線硬化性のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）及び、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ａ）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）とを反応させることによって合成される放射線硬化性のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ２）が主成分として含有されている。
【００３５】
ここで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、カプロラクトン単位の繰り返し数がゼロの（メタ）アクリレートモノマーと見なすことができる。
【００３６】
そうしたとき、上記２種類のウレタン（メタ）アクリレート間における（メタ）アクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は、１〜３．５の範囲が好ましい。また同繰り返し数の差は、上限については９以下が好ましく、下限については４以上が好ましい。
【００３７】
なお、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）は、下記一般式（５）で表される化合物であり、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
【化５】
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【００３９】
以上説明した（iii）によれば、表面の自己修復機能に基づく耐擦傷性を向上させることができる。
【００４０】
前記放射線硬化型組成物（iv）について説明する。但し、放射線硬化型組成物（ｉ）と異なる点でのみ説明する。
【００４１】
放射線硬化型組成物（iv）には、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と有機イソシアネート（Ａ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ３）が主成分として含有されている。
【００４２】
カプロラクトン単位の繰り返し数が異なるポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート間における前記繰り返し数の平均は、１〜３．５の範囲が好ましい。また同繰り返し数の差は、上限については９以下が好ましく、下限については４以上が好ましい。
【００４３】
以上説明した放射線硬化型組成物（iv）によれば、表面の自己修復機能に基づく耐擦傷性を向上させることができる。
【００４４】
前記放射線硬化型組成物（ｖ）について説明する。但し、放射線硬化型組成物（ｉ、iii）と異なる点でのみ説明する。
【００４５】
硬化型組成物（ｖ）には、ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）と有機イソシアネート（Ａ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ４）が主成分として含有されている。
【００４６】
ここで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、カプロラクトン単位の繰り返し数がゼロの（メタ）アクリレートモノマーと見なせば、前記放射線硬化型組成物には、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上の（メタ）アクリレートモノマーと有機イソシアネートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが主成分として含有されていると見なすことができる。
【００４７】
カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる（メタ）アクリレートモノマー間における前記繰り返し数の平均は、１〜３．５の範囲が好ましい。また同繰り返し数の差は、上限については９以下が好ましく、下限については４以上が好ましい。
【００４８】
以上説明した（ｖ）によれば、表面の自己修復機能に基づく耐擦傷性を向上させることができる。
【００４９】
前記（ｉ）〜（ｖ）の放射線硬化型組成物に、放射線硬化性官能基含有化合物（Ｅ）及び／又は放射線硬化性シリコーングラフトもしくはブロック共重合体（Ｆ）を加えてもよい。
【００５０】
放射線硬化性官能基含有化合物（Ｅ）の例としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）と共重合可能な放射線硬化性官能基を有する化合物であり、代表例として、（メタ）アクリロイル基を有する単官能性又は多官能性のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。具体的には、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどの単官能性のモノマー；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能性のモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性のモノマー；不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのオリゴマーが挙げられる。
放射線硬化性官能基含有化合物（Ｅ）を加えることにより、放射線硬化型組成物を低粘度化、ハイブリット化することができると共に、樹脂層の透明基材に対する密着性及び耐溶剤性を向上させることができる。
【００５１】
本発明における放射線硬化性シリコーングラフト又はブロック共重合体（Ｆ）は、ポリジメチルシロキサン部分（グラフト又はブロック）と、放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）（上記イソシアネートプレポリマー化合物（Ａ）及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）を反応させて得られる）と共重合可能な放射線硬化性官能基とを有する化合物であり、グラフト共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。放射線硬化性シリコーングラフトもしくはブロック共重合体（Ｆ）により、シリコーン成分を架橋構造中に導入することにより、耐衝撃層の自己修復性がより優れる。
【００５２】
この放射線硬化性シリコーングラフト又はブロック共重合体（Ｆ）は、グラフトタイプの反応性シリコーン（ｆ1-1 ）又はブロックタイプの反応性シリコーン（ｆ1-2 ）と、グリシジル基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有するビニル単量体（ｆ2-1,2-2,2-3,2-4 ）と、さらに必要に応じて、上記反応性シリコーン（ｆ1-1 及び／又はｆ1-2 ）と共重合可能なその他のビニル単量体（ｆ３）とを共重合するとともに、上記ビニル単量体（ｆ2-1,2-2,2-3,2-4
）の官能基と反応可能であって、放射線硬化性官能基を有する化合物（ｆ4-1,4-2,4-3,4-4 ）を付加することにより得られる。
【００５３】
グラフトタイプの反応性シリコーン（ｆ1-1 ）としては、例えば、下記式(６)で示される化合物等の、一方の末端に不飽和二重結合を有するものが挙げられる。
【００５４】
【化６】
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【００５５】
また、ブロックタイプの反応性シリコーン（ｆ1-2
）としては、例えば、下記式(７)で示される化合物等が挙げられる。
【化７】
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【００５６】
グリシジル基を有するビニル単量体（ｆ2-1 ）としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等が挙げられ、イソシアネート基を有するビニル単量体（ｆ2-2 ）としては、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネート、ビニルイソシアネート等が挙げられ、水酸基を有するビニル単量体（ｆ2-3 ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられ、カルボキシル基を有するビニル単量体（ｆ2-4 ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００５７】
上記反応性シリコーン（ｆ1-1 及び／又はｆ1-2 ）と共重合可能なその他のビニル単量体（ｆ３）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の脂肪族又は環式アクリレート又はメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類などがある。これらのビニル単量体（ｆ３）は、上記ビニル単量体（ｆ2-1,2-2,2-3,2-4 ）の官能基と反応性を有しないものである。
【００５８】
また、グリシジル基と反応可能であって、放射線硬化性官能基を有する化合物（ｆ4-1 ）としては、カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられ、イソシアネート基と反応可能であって、放射線硬化性官能基を有する化合物（ｆ4-2 ）としては、水酸基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコール型、ブトキシヒドロキシアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート等のエポキシ型、あるいはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する化合物などが挙げられ、水酸基と反応可能であって、放射線硬化性官能基を有する化合物（ｆ4-3 ）としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネート、ビニルイソシアネート等が挙げられ、カルボキシル基と反応可能であって、放射線硬化性官能基を有する化合物（ｆ4-4 ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。なお、以上の例示は本発明を限定するものではない。
【００５９】
前記各放射線硬化型組成物に光開始剤（Ｇ）を加えてもよい。これにより、硬化速度が速まるなど放射線硬化型組成物の硬化特性を向上させることができる。
【００６０】
本発明の光開始剤（Ｇ）としては、例えば、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、チバガイギー株式会社製のイルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、チバガイギー株式会社製のダロキュア１１７３）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、チバガイギー株式会社製のイルガキュア６５１）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどがある。
【００６１】
前記活性放射線硬化型組成物に帯電防止剤を加えてもよい。このようにすれば、帯電防止効果を付与することができる。
【００６２】
帯電防止剤の例としては、アルキルホスフェートなどのアニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウム塩などのカチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン系帯電防止剤、リチウム・ナトリウム・カリウムなどのアルカリ金属塩を使用した帯電防止剤などが挙げられる。その中でもリチウム塩を使用した帯電防止剤が好ましい。
【００６３】
前記放射線硬化型組成物に溶剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などを加えてもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
【００６４】
レベリング剤の例としては、アクリル共重合体やシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系及びヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００６５】
有機イソシアネート（Ａ）をポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）やヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）と反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を合成する反応は、溶剤中で行なってもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤が挙げられる。また、上記反応は、無溶剤系で行うこともできるし、放射線硬化性官能基を有する化合物、例えばスチレン、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の中で行うこともできる。
【００６６】
前記有機イソシアネート（Ａ）とポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）やヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）とを反応させるにあたっての反応温度は常温〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００６７】
有機イソシアネートをポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させてウレタン（メタ）アクリレートを合成する際に、その反応系に触媒や重合禁止剤を加えてもよい。触媒の例としては、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエート、ジブチル錫サルファイトなどが挙げられる。一方、重合禁止剤の例としては、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００６８】
有機イソシアネートをポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させてウレタン（メタ）アクリレートを合成する際に、その反応系に長鎖アルキルアルコールを加えて該長鎖アルキルアルコールを有機イソシアネートと反応させるようにしてもよい。こうして得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する放射線線硬化型組成物から樹脂層を形成すれば、表面滑性の向上によって耐擦傷性を向上させることができる。
【００６９】
前記放射線硬化型組成物に、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物のいずれかを加えてもよい。これにより、摩擦係数が少なくなり、表面滑性の向上、自己修復性を向上させることができる。本願発明では、シリコーン化合物を加えることが特に好ましい。
【００７０】
なお、前記長鎖アルキル基含有化合物としては、ポリエーテル変性された長鎖アルキルアルコールが好ましい。ポリエーテル変性された長鎖アルキルアルコールを使用すれば、帯電防止効果を付与することができる。ポリエーテル変性された長鎖アルキルアルコールの例としては、ポリエーテル変性セチルアルコール、ポリエーテル変性ステアリルアルコールなどが挙げられる。
【００７１】
また、前記長鎖アルキル基含有化合物のアルキル基の炭素数は１３〜２５であることが好ましい。このアルキル基の炭素数を上記範囲内に設定すれば、自己修復機能に基づく耐擦傷性を向上させることができる。アルキル基の炭素数が１３〜２５である長鎖アルキル基含有化合物の具体例としては、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ポリオキシエチレンセチルアルコール、ポリオキシエチレンステアリルアルコール、グリセロールモノステアレートなどの長鎖アルキルアルコール；トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの放射線硬化性化合物が挙げられる。これらのうち放射線硬化性化合物は、放射線硬化性官能基を有している。
【００７２】
シリコーン系化合物の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサン（例えば東亞合成株式会社製ＧＵＶ−２３５）などが挙げられる。
【００７３】
フッ素系化合物の具体例としては、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフルオロアルキル基を有する化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのペルフルオロアルキル基を有する化合物；フルオロカーボン基を有する化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他モノマーの共重合体が挙げられる。
【００７４】
フッ素系化合物に関してさらに補足すると、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては以下に列挙するものが挙げられる。すなわち、３−ペルフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロオクチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−（１−ヒドロキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−１−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−（１−ヒドロキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−１−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロオクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロシクロペンチルメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロシクロヘキシルメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロシクロヘプチルメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロブチル−（１−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−（１−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−（１−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロシクロペンチルメチル−（１−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロシクロヘキシルメチル−（１−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロシクロヘプチルメチル−（１−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカンジオール等である。
【００７５】
本発明の放射線硬化型組成物を硬化させるには、紫外線又は電子線を照射する。紫外線を照射する場合の照射条件としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることが好ましく、積算光量が１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することが好ましい。また、電子線を照射する場合の照射条件としては、加速電圧１５０〜２５０ｋｅＶで１〜２０Ｍｒａｄの電子線を照射することが好ましい。
【００７６】
上記放射線硬化型樹脂組成物の配合割合は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）、放射線硬化性官能基を有する化合物（Ｅ）、放射線硬化性シリコーングラフト若しくはブロック共重合体（Ｆ）及び光開始剤（Ｇ）の配合割合では、固形分比（重量）で２０〜９９：０〜４０：０〜４０：０．５〜１０であるのが好ましく、特に３０〜９０：５〜３５：５〜３５：１〜５であるのが好ましい。
【００７７】
前記（２）ポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトン及びポリシロキサンを含有する組成物について説明する。ポリカプロラクトン及びポリシロキサンは、各々ポリジメチルシロキサン系共重合体の骨格に導入されていてもよいし、個別に存在していてもよい。
【００７８】
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体は、ポリジメチルシロキサン部分と、ビニルモノマーの重合体鎖部分とを有する共重合体であり、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。
【００７９】
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体の合成は、リビング重合法、高分子開始剤法又は高分子連鎖移動法等によって行うことができるが、工業的には、高分子開始剤法又は高分子連鎖移動法によって行うのが好ましい。
【００８０】
高分子開始剤法では、例えば、
【化８】
2006138879.tif 000010
のごとき高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を使用してビニルモノマーと共重合させることにより、効率よくブロック共重合体を合成することができる。また、ペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて、過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。
【００８１】
高分子連鎖移動法では、例えば、
【化９】
2006138879.tif 000011
のごときシリコーンオイルに、ＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨや、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ2ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有するシリコーン化合物とした後、該ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることにより、ブロック共重合体を合成することができる。
【００８２】
一方、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体については、例えば、
【化１０】
2006138879.tif 000012
のごときポリジメチルシロキサンのメタクリルエステル等とビニルモノマーとを共重合させることにより、容易にかつ収率良くグラフト共重合体を合成することができる。
【００８３】
ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール等のＯＨ基を有するビニルモノマーを用いることもできるし、カージュラＥとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等との反応物を用いることもできる。なお、上記例示は本発明を限定するものではない。
【００８４】
前記組成物（２）におけるポリカプロラクトンとしては、例えば、
【化１１】
2006138879.tif 000013
のごとき２官能ポリカプロラクトンジオール類や、
【化１２】
2006138879.tif 000014
のごとき３官能ポリカプロラクトントリオール類、その他４官能ポリカプロラクトンポリオール等を使用することができる。該ポリカプロラクトンをポリジメチルシロキサン系共重合体の骨格に導入する場合には、ラクトン変成ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類を使用するのが好ましく、例えば、
【化１３】
2006138879.tif 000015
の構造式で示されるラジカル重合性ポリカプロラクトンが挙げられる。
【００８５】
本発明におけるポリシロキサンとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトキエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、または該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたもの等を使用することができる。なお、上記例示は本発明を限定するものではない。該ポリシロキサンは、得られる組成物に耐熱性、耐汚染性等を付与し、塗膜の表面硬度を向上させるのに重要な役割を果たす。
【００８６】
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体は、通常溶液重合によって製造される。この溶液重合では、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤などが単独又は混合溶剤として用いられ、所望により、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性の重合開始剤が用いられる。上記溶液重合の反応温度は、50〜150 ℃であるのが好ましく、反応時間は、３〜12時間であるのが好ましい。
【００８７】
なお、上記ポリジメチルシロキサン系共重合体の骨格中にポリカプロラクトン及び／又はポリシロキサンを導入する場合には、該ポリジメチルシロキサン系共重合体を重合する際に該ポリカプロラクトン及び／又はポリシロキサンを添加して共重合すればよい。
【００８８】
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体（ポリカプロラクトン及び／又はポリシロキサンが骨格中に導入されたものを含む。）中のポリジメチルシロキサン部分の量は、１〜30重量％であるのが好ましく、特に１〜20重量％であるのが好ましい。このポリジメチルシロキサン部分は、塗膜表面に潤滑性を与え、摩擦係数を低くすることにより、耐擦傷性を付与する働きを有するが、該ポリジメチルシロキサン部分の量が１重量％未満ではかかる効果が十分に発揮されず、一方、該ポリジメチルシロキサン部分の量が30重量％を超えると、塗膜の耐汚染性が低下する。該ポリジメチルシロキサン部分の分子量は、1000〜30000程度であるのが好ましく、効果的に塗膜表面に配向し、潤滑性を与える分子量としては、特に5000〜20000程度であるのが好ましい。
【００８９】
本発明におけるポリカプロラクトンは、ポリジメチルシロキサン系共重合体の骨格に導入される場合であっても、組成物内で個別に存在する場合（この場合、塗料製造時に外部添加する）であっても、樹脂固形分中５〜50重量％であるのが好ましい。このポリカプロラクトンは、樹脂塗膜に対して高い反撥弾性と良好な密着性を付与し、擦過力が及ぼされると、該擦過力をエネルギー弾性変形により吸収する働きを有するが、該ポリカプロラクトンの量が５重量％未満では、塗膜の耐擦傷性及び耐チッピング性が低下し、一方、該ポリカプロラクトンの量が50重量％を超えると、樹脂塗膜の耐汚染性が低下する。
【００９０】
本発明におけるポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン系共重合体の骨格に導入される場合であっても、組成物内で個別に存在する場合（この場合、塗料製造時に外部添加する）であっても、樹脂固形分中１〜20重量％であるのが好ましい。このポリシロキサンは、樹脂塗膜に対して耐汚染性、耐候性、耐熱性を付与するとともに塗膜の表面硬度を向上させる働きを有するが、該ポリシロキサンの量が１重量％未満ではかかる効果が十分に発揮されず、一方、該ポリシロキサンの量が20重量％を超えると、樹脂塗膜の耐擦傷性が低下する。
【００９１】
本発明の樹脂組成物（２）を硬化させるには、上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（ポリカプロラクトン及び／又はポリシロキサンが骨格中に導入されたものを含む。）をウレタン架橋及び／又はメラミン架橋するのが好ましい。該ポリジメチルシロキサン系共重合体をウレタン架橋するには、ＯＨ基を有する該ポリジメチルシロキサン系共重合体に対して、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート、あるいは上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤を使用することができる。一方、該ポリジメチルシロキサン系共重合体をメラミン架橋するには、アルコキシメチロールメラミン等のメラミン架橋剤を使用することができる。
【００９２】
本発明の耐擦傷層５は、透明基材３に、前記硬化性組成物から選択した組成物を必要に応じて溶剤に溶解して粘度調整した塗工液を、塗工・硬化して形成する。塗工は、通常のマイヤーバーコーティング、ドクターブレードコーティング、グラビアコーティング、グラビアリバースコーティング、キスリバースコーティング、３本ロールリバースコーティング、スリットリバースダイコーティング、ダイコーティング、もしくはコンマコーティング等の各種コーティングの方式で、１〜６０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１５ｇ／ｍ２（固形分換算、以下同様に記載する）塗布・溶剤を乾燥する。
【００９３】
本発明の反射防止層７は、例えば、いずれも耐擦傷層５側から、（１）高屈折率層、および低屈折率層が順に積層されたもの、（２）高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層が順に積層されたもの、もしくは（３）中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層が順に積層されたもの等であるが、これら以外のものであってもよい。図１の例は、上記（１）の高屈折率層、および低屈折率層が積層したものに相当しており、（２）および（３）の例では、反射防止膜は、それぞれ、四層および三層の積層構造となる。
【００９４】
上記（１）および（２）における高屈折率層、並びに（３）における中屈折率層は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、酸化インジウム錫、アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、およびＺｒＯ2からなる群より選ばれた素材からなる薄膜、もしくはこれらの素材からなる超微粒子が分散した樹脂膜で構成することができる。
【００９５】
上記（１）、（２）、および（３）における低屈折率層は、ＳｉＯ2からなる薄膜、ＳｉＯ2ゲル膜、または、フッ素含有の、もしくはフッ素およびケイ素含有の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化膜で構成することができる。
【００９６】
上記（３）における高屈折率層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａからなる群より選ばれた金属からなる金属薄膜、もしくはこれらの金属からなる超微粒子が分散した樹脂膜で構成することができる。
【００９７】
本発明では、耐擦傷層と反射防止層とを、別々に説明したが、耐擦傷層を反射防止膜の一層として用いることもできる。
【００９８】
本発明の反射防止フィルタは、帯電防止処理されていてもよく、このために導電性を付与してあってもよい。導電性が付与されることにより、帯電による塵埃の付着を防止することができる。導電性の付与は、透明基材３と耐擦傷性層５との間に導電性粒子を含有する導電性層を積層することにより行なえ、必要な導電性の程度によっては、耐擦傷性層５中に導電性粒子を含有させることもできる。
【００９９】
本発明の耐擦傷性反射防止フィルタは、一層で、又は、赤外線吸収機能、電磁波遮蔽機能、色調調整機能、ネオン光遮蔽機能、もしくは防眩機能、のいずれか一種もしくは二種以上の機能を有する層を積層して用いることができる。
【０１００】
本発明の反射防止フィルタは種々のディスプレイ、とりわけプラズマディスプレイに適用すると価値が高いが、この適用の際には例えば粘着剤を用いる。粘着剤は、反射防止フィルタを適用対象に貼り付けるため、予め、反射防止フィルタに適用しておくことが好ましく、適宜な粘着剤を用いて構成するほか、市販の両面粘着テープを用いて構成することもできる。なお、プラズマディスプレイに適用する際、プラズマディスプレイの前面ガラスに直接に貼り付けることができる。
（実施例）
【０１０１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の各例において「部」は「重量部」を意味する。
【０１０２】
（合成例１）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ、イソシアネート含有量：２１％）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ２）９０部、及びジブチル錫ラウレート０．０２部を混合した。それから室温で３０分間保持し、さらに７０℃にまで昇温して同温度で５時間保持しウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は２である。
【０１０３】
（合成例２）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ１）５０．５部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ５）２１．４部、及びジブチル錫ラウレート０．０２部を混合した。それから室温で３０分間保持し、さらに７０℃にまで昇温して同温度で５時間保持しウレタンアクリレートの混合物を得た。なお、このウレタンアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は１．５である。
【０１０４】
（合成例３）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ５）１８０部、及びジブチル錫ラウレート０．０２部を混合した。それから室温で３０分間保持し、さらに７０℃にまで昇温して同温度で５時間保持しウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は５である。
【０１０５】
（合成例４）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０部、２―ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＨＯＡ）２９．４部、及びジブチル錫ラウレート０．０２部を混合した。それから室温で３０分間保持し、さらに７０℃にまで昇温して同温度で５時間保持しウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は０である。
【０１０６】
（合成例５）
水酸基価２００のポリカプロラクトントリオールを２０部、水酸基価５４０のポリカプロラクトントリオールを８０部、光安定剤（旭電化社製ＭＡＲＫ  ＬＡ―７７）を０．４部を８０℃で２時間加熱溶融下で攪拌し、真空脱泡して基に綱ポリオール組成液を製造した。また、イソシアネート基含有２１．４重量％のヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネートを１００部、ジブチル錫ラウレート０．００３部の成分を攪拌混合して均一なイソシアネート液を製造した。次いで、両駅をＮＣＯインデックスが９５になるように重量比を調整しつつ攪拌混合し、重合オーブン中で８０℃にて２０分加熱して重合を実質的に完結し、ウレタン塗工液を得た。
【実施例１】
【０１０７】
合成例１で得られたウレタンアクリレート１００部に光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）２部を混合し耐擦傷性を付与する放射線硬化型組成物からなる塗料組成物とした。前記塗料組成物をリバースロールコーティング法により、トリアセチルセルロースフィルム（屈折率＝１．４９）上に膜厚３μｍ（乾燥時）になるように塗工した。次いで、１６０Ｗの紫外線照射装置の下を５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させ、樹脂を硬化させて自己修復性に基づく耐擦傷層（屈折率＝１．５６）を作製した。次にＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を１００ｍｏｌ％に対して平均粒径６０ｎｍの中空シリカゾルを５０重量％添加し、１．０Ｎ―ＨＣｌを触媒に用いた低屈折率コーティング剤を作製した。この低屈折率コーティング剤を得られた反射防止フィルタの耐擦傷層側にマイクログラビア法を用いて低屈折率コーティング剤を膜厚１００ｎｍ（乾燥時）で塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、低屈折率層を形成した（屈折率＝１．３８）。
【実施例２】
【０１０８】
合成例２で得られたウレタンアクリレートの混合物６０部、トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ）２０部、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製Ｍ−５４００）２０部、及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）２部を混合して放射線硬化型組成物を調整した以外は、実施例１と同様にして、自己修復機能に基づく耐擦傷層（屈折率＝１．５１）を有する反射防止フィルタを得た。なお、この放射線硬化型組成物に含まれるウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は１．５であった。この放射線硬化型組成物に含まれるウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で４である。次に、実施例１と同様に得られた反射防止フィルタの耐擦傷層側にマイクログラビア法を用いて低屈折率コーティング剤を膜厚１００ｎｍ（乾燥時）で塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、低屈折率層を形成した（屈折率＝１．３８）。
【実施例３】
【０１０９】
合成例３で得られたウレタンアクリレート５１．５部、合成例４で得られたウレタンアクリレート１８．５部、トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ）２８部、及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）２部を混合しして放射線硬化型組成物を調整した以外は、実施例１と同様にして、自己修復機能に基づく耐擦傷層（屈折率＝１．６３）を有する反射防止フィルタを得た。なお、この放射線硬化型組成物に含まれるウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は２．５である。この放射線硬化型組成物に含まれる２種類のウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は５である。次にＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を１００ｍｏｌ％に対して、１．０Ｎ―ＨＣｌを触媒に用いた低屈折率コーティング剤を作製した。この低屈折率コーティング剤を得られた反射防止フィルタの耐擦傷層側にマイクログラビア法を用いて低屈折率コーティング剤を膜厚１００ｎｍ（乾燥時）で塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、低屈折率層を形成した（屈折率＝１．４８）。
【実施例４】
【０１１０】
実施例１で用いたのと同じトリアセチルセルロースフィルム上に、ＡＴＯ（アンチモンドープした酸化インジウム・錫）の超微粒子を含む塗料（神東塗料（株）製、ＡＴＯ超微粒子塗料）を塗布し、帯電防止層（屈折率＝１．５３）を設けた。次に得られた帯電防止層側に実施例１と同様にして耐擦傷層と低屈折率層を順に積層した。
【実施例５】
【０１１１】
実施例１で用いたのと同じトリアセチルセルロースフィルム上に、ＡＴＯ（アンチモンドープした酸化インジウム・錫）の超微粒子を含む塗料（神東塗料（株）製、ＡＴＯ超微粒子塗料）を塗布し、帯電防止層（屈折率＝１．５３）を設けた。次に得られた帯電防止層側に実施例１と同様にして耐擦傷層を作製し、その上に、ＺｒＯ２微粒子コーティング液Ｎｏ．１２２１（ＺｒＯ２微粒子１００重量部に対し、バインダー（電離放射線硬化型有機ケイ素化合物）０．３重量部よりなるコーティング液：住友大阪セメント（株）製  商品名）を膜厚が５７ｎｍになるようにグラビアリバースコートで塗工して設け、電子線を加速電圧１７５ＫｅＶで５Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化させ、中屈折率層（屈折率＝１．７１）を形成した。作製した中屈折率層重に放射線硬化型樹脂（Ｘ−１２−２４００：商品名、信越化学工業株式会社製）とＺｒＯ２超微粒子（Ｎｏ．９２６：商品名、住友大阪セメント製）とを重量比２：１に配合した液状樹脂組成物を７μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバースコートにより塗工し、電子線を加速電圧１７５ＫｅＶで５Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化させ、高屈折率層（屈折率＝１．８８）を形成した。更に作製した高屈折率層上に低屈折率層を実施例１と同様にして作製した。
【実施例６】
【０１１２】
耐擦傷層として合成例５で得られたウレタン樹脂（屈折率＝１．６８）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、反射防止フィルタを得た。
（比較例１）
【０１１３】
耐擦傷層の樹脂として、ポリエステルアクリレートとポリウレンアクリレートの混合物（ＥＸＧ：商品名：大日精化製）から成る樹脂組成物１００重量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリメタクリル酸メチルアクリレートを３７重量部配合したものを用いた耐擦傷層（屈折率＝１．４８）を用いた以外は、実施例１と同様にして低屈折率層を作製し、ハードコート層に基づく耐擦傷層を有する反射防止フィルタを得た。
【０１１４】
（評価）
実施例及び比較例においてそれぞれ得られたフィルタについて評価を行った。結果を図３に示す。実施例１〜５の反射防止フィルタは、何れも良好な性能であった。また、実施例６の反射防止フィルタは、少し色ムラがあった。また、比較例１の反射防止フィルタは、耐屈曲性において満足できるものでなかった。
【０１１５】
［評価方法］
・視感反射率：ＪＩＳ−Ｚ８７０１に準拠して分光光度計（品番：ＵＶ−３１００ＰＣ、会社名：島津製作所）にて測定した。
・耐屈曲性（加工性）：作製した反射防止フィルタを直径２．５ｃｍの円筒に巻き付けたときに、フィルタにクラックやワレなどの破損が生じないものを○、破損が生じるものを×とした。
・耐擦傷性：作製した防眩フィルタ上を＃００００のスチールウールを使って、５００グラムの荷重で往復２０回ラビングした跡のヘイズ変化量（％）を測定した。ヘイズ変化量１％未満を○、１％以上を×とした。
・色ムラ：目視にて色ムラが認識できない場合は○、認識できる場合は×とした。
・屈折率：エリプソメーター（品番：ＵＶＩＳＥＬＴＭ，会社名：ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ）にて測定した。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の反射防止フィルタの説明図である。
【図２】実施例及び比較例についての評価結果である。
【符号の説明】
【０１１７】
１………反射防止フィルタ
３………透明基材
５………耐擦傷層
７ａ、７ｂ………反射防止膜
【図１】
2006138879.tif 000016
【図２】
2006138879.tif 000017