(57)【要約】【課題】帯電特性、定着特性に優れたトナーを提供すること。【解決手段】本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを含むトナーであって、前記着色剤として、カチオン性基を表面に有する顔料粒子が、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーにより被覆されたものを用いることを特徴とする。前記着色剤は、前記カチオン性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液中で、前記アニオン性重合性界面活性剤を重合することにより、前記顔料粒子をポリマーで被覆してなるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを含むトナーであって、
前記着色剤として、カチオン性基を表面に有する顔料粒子が、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーにより被覆されたものを用いることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記着色剤は、前記カチオン性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液中で、前記アニオン性重合性界面活性剤を重合することにより、前記顔料粒子をポリマーで被覆してなるものである請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリマーが、疎水性モノマーから誘導された繰り返し構造単位をさらに有する請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリマーが、架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位および／または下記一般式（１）で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位をさらに有する請求項１ないし３のいずれかに記載のトナー。
【化１】
2006317711.tif 000018
【請求項５】
前記顔料粒子を構成する顔料が、カーボンブラックである請求項１ないし４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記顔料粒子のカチオン性基が、第一級アミンカチオン基、第二級アミンカチオン基、第三級アミンカチオン基、第四級アンモニウムカチオン基からなる群から選択されたものである請求項１ないし５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記アニオン性重合性界面活性剤のアニオン性基が、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ３−）、スルフィン酸アニオン基（−ＲＳＯ２−：ＲはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基またはフェニル基およびその変性体）、カルボン酸アニオン基（−ＣＯＯ−）からなる群から選択されたものである請求項１ないし６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記アニオン性重合性界面活性剤の疎水性基が、アルキル基、アリール基およびこれらが組み合わされた基からなる群から選択されたものである請求項１ないし７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記アニオン性重合性界面活性剤の重合性基が、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されたものである請求項１ないし８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記着色剤は、前記カチオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液に前記アニオン性重合性界面活性剤を加えて混合後、さらに前記アニオン性重合性界面活性剤を加え乳化後、重合開始剤を加えて水中で重合することにより得られる請求項１ないし９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記着色剤は、前記カチオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液に前記アニオン性重合性界面活性剤を加えて混合後、疎水性モノマーと前記アニオン性重合性界面活性剤とを加えて混合し、乳化後、重合開始剤を加えて、水中で重合することにより得られる請求項１ないし１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記着色剤は、前記カチオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液に前記アニオン性重合性界面活性剤を加えて混合後、疎水性モノマーと架橋性モノマーおよび／または下記一般式（１）で表されるモノマーと前記アニオン性重合性界面活性剤とを加えて混合し、乳化後、重合開始剤を加えて、水中で重合することにより得られる請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナー。
【化２】
2006317711.tif 000019
【請求項１３】
帯電制御剤を含む請求項１ないし１２のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成する工程（露光工程）と、該潜像をトナーを用いて現像する現像工程と、紙等の転写材にトナー画像を転写する転写工程と、定着ローラを用いた加熱、加圧等により、前記トナー画像を定着する工程とを有している。
トナーは、一般に、結着樹脂と着色剤とを含んでいる。
【０００３】
このようなトナーの製造方法としては、粉砕法、重合法が用いられている。
粉砕法は、主成分である結着樹脂（バインダー樹脂）と、着色剤とを含む原料を混練して混練物を得、その後、前記混練物を冷却、粉砕する方法である（例えば、非特許文献１参照）。このような粉砕法は、原料の選択の幅が広く、比較的容易にトナーを製造することができる点で優れている。
【０００４】
重合法は、結着樹脂の構成成分である単量体を用いて、液相中等で、重合反応を行い、目的とする結着樹脂を生成することにより、トナー粒子を製造するものである（例えば、特許文献１参照）。このような重合法は、得られるトナー粒子の形状を、比較的真球度の高いもの（幾何学的に完全な球形に近い形状）にすることができるという点で優れている。
一般に、トナーは、電気的に帯電させることにより前記現像工程に供されるが、従来のトナーでは、帯電量を安定化させるのが難しく、画像濃度の低下やかぶり等の問題が生じやすかった。また、従来のトナーに含まれる着色剤は、記録媒体への親和性が低いため、含有量によっては、トナーの記録媒体への定着性を阻害するといった問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】電子写真学会監修「電子写真の基礎と応用」コロナ社発行、１９８８年、ｐ４８２−４８６
【特許文献１】特開平６−３３２２５７号公報（第２頁２８〜３５行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、帯電特性、定着特性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを含むトナーであって、
前記着色剤として、カチオン性基を表面に有する顔料粒子が、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーにより被覆されたものを用いることを特徴とする。
これにより、帯電特性、定着特性に優れたトナーを提供することができる。
【０００８】
本発明のトナーでは、前記着色剤は、前記カチオン性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液中で、前記アニオン性重合性界面活性剤を重合することにより、前記顔料粒子をポリマーで被覆してなるものであることが好ましい。
これにより、顔料粒子表面の電荷を、アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基によって確実に打ち消すことができ、トナー全体としての電気的安定性を得ることができる。
【０００９】
本発明のトナーでは、前記ポリマーが、疎水性モノマーから誘導された繰り返し構造単位をさらに有することが好ましい。
これにより、着色剤の耐久性が向上し、例えば、トナーを製造する際に、顔料を被覆するポリマーの不本意な剥がれ等を効果的に防止することができる。
本発明のトナーでは、前記ポリマーが、架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位および／または下記一般式（１）で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位をさらに有することが好ましい。
【化１】
2006317711.tif 000002
これにより、着色剤の耐久性が向上し、例えば、トナーを製造する際に、顔料を被覆するポリマーの不本意な剥がれ等を効果的に防止することができる。
【００１０】
本発明のトナーでは、前記顔料粒子を構成する顔料が、カーボンブラックであることが好ましい。
カーボンブラックは、トナーの帯電特性や定着特性を阻害する傾向が強いが、マイクロカプセル化したものを用いることにより、トナーの帯電特性や定着特性を阻害するのを防止することができる。
【００１１】
本発明のトナーでは、前記顔料粒子のカチオン性基が、第一級アミンカチオン基、第二級アミンカチオン基、第三級アミンカチオン基、第四級アンモニウムカチオン基からなる群から選択されたものであることが好ましい。
これにより、帯電特性、定着特性に優れたトナーをより容易に提供することができる。
本発明のトナーでは、前記アニオン性重合性界面活性剤のアニオン性基が、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ３−）、スルフィン酸アニオン基（−ＲＳＯ２−：ＲはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基またはフェニル基およびその変性体）、カルボン酸アニオン基（−ＣＯＯ−）からなる群から選択されたものであることが好ましい。
これにより、帯電特性、定着特性に優れたトナーをより容易に提供することができる。
【００１２】
本発明のトナーでは、前記アニオン性重合性界面活性剤の疎水性基が、アルキル基、アリール基およびこれらが組み合わされた基からなる群から選択されたものであることが好ましい。
これにより、帯電特性、定着特性に優れたトナーをより容易に提供することができる。
本発明のトナーでは、前記アニオン性重合性界面活性剤の重合性基が、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されたものであることが好ましい。
これにより、帯電特性、定着特性に優れたトナーをより容易に提供することができる。
【００１３】
本発明のトナーでは、前記着色剤は、前記カチオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液に前記アニオン性重合性界面活性剤を加えて混合後、さらに前記アニオン性重合性界面活性剤を加え乳化後、重合開始剤を加えて水中で重合することにより得られることが好ましい。
これにより、顔料粒子表面の電荷を、アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基によって打ち消すことができ、トナー全体としての電気的安定性を得ることができる。
【００１４】
本発明のトナーでは、前記着色剤は、前記カチオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液に前記アニオン性重合性界面活性剤を加えて混合後、疎水性モノマーと前記アニオン性重合性界面活性剤とを加えて混合し、乳化後、重合開始剤を加えて、水中で重合することにより得られることが好ましい。
これにより、着色剤の耐久性をより効果的に向上させることができるとともに、顔料粒子表面の電荷を、アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基によってより確実に打ち消すことができ、トナー全体としての電気的安定性をより効果的に得ることができる。
【００１５】
本発明のトナーでは、前記着色剤は、前記カチオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液に前記アニオン性重合性界面活性剤を加えて混合後、疎水性モノマーと架橋性モノマーおよび／または下記一般式（１）で表されるモノマーと前記アニオン性重合性界面活性剤とを加えて混合し、乳化後、重合開始剤を加えて、水中で重合することにより得られることが好ましい。
【化２】
2006317711.tif 000003
これにより、着色剤の耐久性をより効果的に向上させることができるとともに、顔料粒子表面の電荷を、アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基によってより確実に打ち消すことができ、トナー全体としての電気的安定性をより効果的に得ることができる。
【００１６】
本発明のトナーでは、帯電制御剤を含むことが好ましい。
着色剤と帯電制御剤とが接触することによって、帯電制御剤の機能が阻害されることがあるが、着色剤として、マイクロカプセル化顔料を用いることにより、最終的に得られるトナー中において、着色剤と帯電制御剤とを直接接触しない状態で存在させることができるため、得られるトナーは、優れた発色性を保持しつつ、帯電特性にも優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付図面に基づいて、本発明のトナーの好適な実施形態を詳細に説明する。
図１および図３は、本発明のトナーに適用される着色剤の製造工程を示す図、図２および図４は、本発明のトナーに適用されるマイクロカプセル化顔料の一例を示す図である。
本発明のトナーは、少なくとも、主成分としての結着樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう）と、着色剤とを含むものである。
【００１８】
＜トナー粒子の構成材料＞
１．樹脂（バインダー樹脂）
本発明においては、樹脂（バインダー樹脂）は、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられる。これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
樹脂（樹脂材料）の軟化温度は、特に限定されないが、９０〜１７０℃であるのが好ましく、９０〜１６０℃であるのがより好ましく、１００〜１５５℃であるのがさらに好ましい。なお、本明細書で、軟化温度とは、高化式フローテスター（島津製作所製）における測定条件：昇温速度：５℃／ｍｉｎ、ダイ穴径１．０ｍｍで規定される軟化開始温度のことを指す。
【００２０】
２．着色剤
また、トナーは、着色剤を含んでいる。
本発明のトナーに用いられる着色剤は、カチオン性基を表面に有する顔料粒子が、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーにより被覆されたもの、すなわち、マイクロカプセル化された顔料（以下、単にマイクロカプセル化顔料とも言う）である。
図２に示すように、マイクロカプセル化顔料１００は、顔料粒子１の表面にあるカチオン性基１４と、後述するようなアニオン性重合性界面活性剤から誘導されるポリマー（ポリマー層）６０のアニオン性基とがイオン的に結合した状態で、顔料粒子１がポリマー層６０によって被覆されたものである。
【００２１】
ところで、一般に、トナーは、電気的に帯電させることにより前記現像工程に供されるが、従来のトナーでは、帯電量を安定化させるのが難しく、画像濃度の低下やかぶり等の問題が生じやすかった。これは、着色剤として用いられる顔料は、その表面にカチオン性基を有しているものが多く、このような顔料は、トナーの電気的特性（帯電特性）を低下させてしまうものが多いため、トナーの帯電量を確実に制御するのに、樹脂等の選択等をしても十分に制御するのが困難であるためだと考えられる。また、帯電制御剤を添加しても、帯電制御剤と着色剤とが接触してしまい、帯電量を制御するのが困難であったためであると考えられる。
【００２２】
これに対して、顔料粒子の表面にあるカチオン性基と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されるポリマーのカチオン性基とがイオン的に結合した状態で、顔料粒子がポリマーによって被覆された着色剤を用いることにより、顔料粒子表面の電荷が、アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基によって打ち消されるため、着色剤が電気的に安定なものとなる。その結果、帯電特性（特に、帯電安定性）に優れたトナーとすることができる。
【００２３】
また、従来のトナーに用いられる着色剤は、記録媒体との親和性が低く、含有量によっては、トナーの定着性を阻害していたが、このようなマイクロカプセル化顔料を用いることにより、顔料自体の記録媒体への親和性が向上するため、トナーの定着特性が向上する。
また、このようにカプセル化顔料を用いることにより、前述した樹脂との親和性が向上し、樹脂への分散性が向上する。その結果、各トナー粒子間での着色剤の含有量のばらつきを小さくすることができ、発色性が向上する。
【００２４】
また、従来よりトナーに用いられている着色剤は、表面に極性基（カチオン性基）を有しているため、このような着色剤を含むトナーは、空気中の水分の影響を受けやすく、環境安定性が低いが、着色剤として上記のようなマイクロカプセル化顔料を用いることによって、環境安定性も向上させることができる。
また、顔料粒子とポリマーとが電気的に強く結合していることから、例えば、トナーの製造工程等において、ポリマーが顔料粒子から剥がれたりするのを防止できる。
【００２５】
また、例えば、トナー中に帯電制御剤が含まれている場合、着色剤の種類によっては（特に、カーボンブラックの場合）、着色剤と帯電制御剤とが接触することによって、帯電制御剤の機能が阻害されることがあるが、着色剤として、マイクロカプセル化顔料を用いることにより、最終的に得られるトナー中において、着色剤と帯電制御剤とを直接接触しない状態で存在させることができるため、最終的に得られるトナーは、優れた発色性を保持しつつ、帯電特性にも優れたものとなる。
【００２６】
また、このようなマイクロカプセル化顔料は、顔料粒子表面のカチオン性基と、界面活性剤のアニオン性基とが電気的に結合することにより形成されているものであるから、その平均粒径が比較的小さいものとなる。
これらのマイクロカプセル化顔料の平均粒径は、４００ｎｍ以下であるのが好ましく、３００ｎｍ以下であるのがより好ましく、５０〜２００ｎｍであるのがさらに好ましい。マイクロカプセル化顔料の平均粒径が大きすぎると、トナー粒子の大きさによっては、各トナー粒子間での着色剤の含有量を均一にするのが困難となる場合がある（本明細書において平均粒径の記述は、レーザ光散乱法の計測値によって述べている。）。
【００２７】
また、マイクロカプセル化顔料のアスペクト比（長短度）は、１．０〜１．３であり、かつ、Ｚｉｎｇｇ指数は、１．０〜１．３（より好ましくは１．０〜１．２）であることが好ましい。これにより、樹脂への分散性が向上するとともに、着色剤（マイクロカプセル化顔料）がトナー粒子表面に存在する場合であっても、トナーの形状等に与える影響を小さいものとすることができる。その結果、形状のばらつきの少ないトナーを提供することができる。
【００２８】
マイクロカプセル化顔料の粒子の短径をｂ、長径をｌ、厚みをｔ（ｌ≧ｂ≧ｔ＞０）とした場合、アスペクト比（長短度）はｌ／ｂ（≧１）、扁平度はｂ／ｔ（≧１）であり、Ｚｉｎｇｇ指数＝長短度／扁平度＝（ｌ・ｔ）／ｂ２である。すなわち、真球は、アスペクト比が１であり、かつ、Ｚｉｎｇｇ指数が１となる。
Ｚｉｎｇｇ指数が１．３より大きくなると、マイクロカプセル化顔料がより扁平形状となって等方性が低くなるため、マイクロカプセル化顔料がトナー粒子の表面に存在した場合に、トナー粒子の形状等に影響を与える可能性がある。アスペクト比ならびにＺｉｎｇｇ指数を上記範囲内とする方法としては特に限定されないが、アニオン性基を表面に有する顔料粒子が前記した乳化重合法によりポリマーで被覆されたマイクロカプセル化顔料は、この条件を容易に満たし得る。
【００２９】
なお、後述するような酸析法や転相乳化法等の乳化重合法以外の方法によって作製されたマイクロカプセル化顔料では、アスペクト比ならびにＺｉｎｇｇ指数が上記範囲内になり難い。
マイクロカプセル化顔料が上記のアスペクト比ならびにＺｉｎｇｇ指数の範囲にあると、真球状となるが、これによって、これにより、樹脂への分散性が向上するとともに、着色剤（マイクロカプセル化顔料）がトナー粒子表面に存在する場合であっても、トナーの形状等に与える影響を小さいものとすることができる。その結果、形状のばらつきの少ないトナーを提供することができる。
【００３０】
次に、マクロカプセル化顔料の構成成分について詳細に説明する。
（２−１）顔料粒子
本発明に用いられるマイクロカプセル化顔料を構成する顔料としては、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。
一般に、顔料粒子の表面には、アミン置換基（第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン）、第４級アンモニウム基（−ＮＲ３＋）、第４級ホスホニウム基（−ＰＲ３＋）、及びスルホニウム基（−ＳＲ２＋）、ピリジニウム基等のカチオン性基が存在する。しかし、上述したようにカプセル化することにより、顔料粒子の表面を電気的に安定（中性的）なものとすることができる。その結果、最終的に得られるトナーの帯電特性を向上させることができる。
【００３１】
このような無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック，ランブブラック，アセチレンブラック，チャンネルブラック等のカーボンブラック(Ｃ．ｌ．ピグメントブラック７)類、あるいは、酸化鉄顔料等を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料などを含む。）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフラノン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート又は酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、又はアニリンブラックなどが挙げられる。
【００３２】
更に詳しくは、ブラック用として使用される無機顔料として、以下のカーボンブラック、例えば、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、又はＮｏ２２００Ｂ等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、又はＲａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、又はＭｏｎａｒｃｈ １４００等；あるいは、デグッサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、又はＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ４等が挙げられる。
【００３３】
特に、上記のようなカーボンブラックは、トナーの帯電特性や定着特性を阻害する傾向が強いことから、マイクロカプセル化による本発明の効果が顕著に現れる。
また、ブラック用の有機顔料としては、アニリンブラック(Ｃ．ｌ．ピグメントブラック１)等の黒色有機顔料が挙げられる。
また、イエロートナー用の有機顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントイエロー１(ハンザイエロー)、２，３(ハンザイエロー１０Ｇ)、４，５(ハンザイエロー５Ｇ)、６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４(フラバントロンイエロー)，３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８(アントラピリミジンイエロー)、１０９，１１０，１１３，１１７(銅錯塩顔料)、１２０，１２４，１２８，１２９，１３３(キノフタロン)、１３８，１３９(イソインドリノン)、１４７，１５１，１５３(ニッケル錯体顔料)、１５４，１６７，１７２，１８０などを挙げられる。
【００３４】
更に、マゼンタトナー用の有機顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントレッド１(パラレッド)、２，３(トルイジンレッド)、４，５(ｌＴＲ Ｒｅｄ)、６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８(ピラゾロンレッド)、４０，４１，４２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，８８(チオインジゴ)、１１２(ナフトールＡＳ系)、１１４(ナフトールＡＳ系)、１２２(ジメチルキナクリドン)、１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８(アントアントロンオレンジ)、１７０(ナフトールＡＳ系)、１７１，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９(ベリレンマルーン)、１８４，１８５，１８７，２０２，２０９(ジクロロキナクリドン)、２１９，２２４(ベリレン系)、２４５(ナフトールＡＳ糸)、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９(キナクリドン)、２３(ジオキサジンバイオレット)、３２，３３，３６，３８，４３，５０などを挙げられる。
【００３５】
更にまた、シアントナー用の有機顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントブルー１，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６(無金属フタロシアニン)、１８(アルカリブルートナー)、２２，２５，６０(スレンブルー)、６５(ビオラントロン)、６６(インジゴ)、Ｃ．ｌ．Ｖａｔブルー４，６０等を挙げられる。
更にまた、マゼンタ，シアン又はイエロートナー以外のカラートナーに用いる有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７(フタロシアニングリーン)、１０(グリーンゴールド)、３６，３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３，５，２５，２６；あるいはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
【００３６】
本発明のトナーに用いられるマクロカプセル化顔料においては、前記の顔料を１種でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
このようなカチオン性基を表面に有する顔料粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ以下であるのが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍであるのが好ましい。これにより、マイクロカプセル化顔料の平均径を好適なものとすることができる。
【００３７】
なお、顔料粒子として、電気的に中性のものやマイナスに帯電したものを用いて、従来の樹脂材料でコーティングしたとしても、本発明の効果は得られない。例えば、前者の場合、顔料粒子の凝集等によって、顔料粒子の平均粒径にばらつきが生じるため、各トナー粒子間での各トナー成分の含有量にばらつきが生じる可能性がある。その結果、帯電特性や定着特性等の特性にばらつきが生じる。また、例えば、後者の場合、着色剤がトナー粒子の電気的安定性を阻害し、トナーの帯電特性が十分に得られない。
【００３８】
なお、カチオン性基は、後で導入されたものであってもよい。すなわち、カチオン性基を有さない顔料粒子や、アニオン性基を有する顔料粒子の表面に、カチオン性基を導入したものを用いてもよい。このような場合、表面にカチオン性基を有さない公知の顔料や、アニオン性基を有する顔料粒子をマイクロカプセル化顔料の材料として用いることができる。これにより、表現できる色彩のバリエーションを増やすことができる。
【００３９】
カチオン性基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。
カチオン性基の導入は、例えば、顔料にジアゾニウム塩を用いたジアゾ化によって芳香族基を付加し、カチオン性基で置換させることによって行うことができる。具体的には、顔料を液体反応媒体中においてジアゾニウム塩と反応させて、少なくとも１つの有機イオン性基を顔料表面に結合させることによって調製することができる。ジアゾニウム塩は、カーボンブラックに結合させる有機イオン性基を有することができる。
【００４０】
ジアゾニウム塩は、１又は複数のジアゾニウム基を有する有機化合物である。ジアゾニウム塩は典型的に、ジアゾ化剤（例えば亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ブチル、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム、亜硝酸エチル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、又は亜硝酸亜鉛のような任意の金属又は有機亜硝酸塩であり、また亜硝酸、酸化窒素、二酸化窒素、及びこれらの混合物を含むことができる）と、処理剤／反応体を適当な条件において反応させることによって発生させる。カチオン処理剤自身が亜硝酸塩を含むことができ、この場合には続いて酸を加えることによってジアゾニウム塩を作る。従って処理剤は、酸を加えることによってジアゾニウム塩にすることのできるジアゾ化剤（例えば亜硝酸塩）を含むことができる。
【００４１】
また、カチオン性基を表面に導入する方法については、ＷＯ９６／１８６８８号、米国特許第５，５５４，７３９号、ＷＯ９６／１８６９６号、米国特許第５，８５１，２８０号、同第５，８３７，０４５号、同第５，８０３，９５９号、同第５，６７２，１９８号、同第５，５７１，３１１号、同第５，６３０，８６８号、同第５，７０７，４３２号、同第５，８０３，９５９号、同第５，６９８，０１６号、同第５，７１３，９８８号、ＷＯ９７／４７６９７号、同第ＷＯ９７／４７６９９号に記載されている。
【００４２】
（２−２）ポリマー層
ポリマー層６０は、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されるポリマーにより構成されている。
本発明において使用するアニオン性重合性界面活性剤の例としては、特公昭４９−４６２９１号公報、特公平１−２４１４２号公報、又は特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなアニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−２２１４３１号公報に記載されているようなアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭６２−３４９４７号公報又は特開昭５５−１１５２５号公報に記載されているようなアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭４６−３４８９８号公報又は特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のイタコン酸誘導体などを挙げることができる。
本発明において使用するアニオン性重合性界面活性剤の具体的な例としては、一般式（３１）：
【００４３】
【化３】
2006317711.tif 000004
【００４４】
で表される化合物、または、式（３２）：
【００４５】
【化４】
2006317711.tif 000005
【００４６】
で表される化合物が好ましい。
前記式（３１）で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号公報、または特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている。式（３１）におけるＲ２１の種類とＸの値を適宜調整することによって、顔料粒子表面の親水性又は疎水性の度合いに対応させることが可能である。式（３１）で表される好ましい重合性界面活性剤としては、下記の式（３１０）で表される化合物を挙げることができ、具体的には、下記の式（３１ａ）〜（３１ｄ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４７】
【化５】
2006317711.tif 000006
【００４８】
【化６】
2006317711.tif 000007
【００４９】
【化７】
2006317711.tif 000008
【００５０】
【化８】
2006317711.tif 000009
【００５１】
【化９】
2006317711.tif 000010
【００５２】
前記のアニオン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、第一工業製薬株式会社のアクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）、あるいは、旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ，ＳＥ−２０Ｎなどを挙げることができる。
旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎは、式（３１０）で表される化合物において、Ｍ１がＮＨ４、Ｒ３１がＣ９Ｈ１９、ｍ＝１０とされた化合物である。旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥ−２０Ｎは、式（３１０）で表される化合物において、Ｍ１がＮＨ４、Ｒ３１がＣ９Ｈ１９、ｍ＝２０とされた化合物である。
また、本発明において使用するアニオン性重合性界面活性剤としては、例えば、一般式（３３）：
【００５３】
【化１０】
2006317711.tif 000011
【００５４】
で表される化合物が好ましい。式（３３）で表される好ましいアニオン性重合性界面活性剤としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化１１】
2006317711.tif 000012
【００５６】
前記のアニオン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、第一工業製薬株式会社のアクアロンＫＨシリーズ（アクアロンＫＨ−５、アクアロンＫＨ−１０）などを挙げることができる。アクアロンＫＨ−５は、上記式で示される化合物において、ｒが９、ｓが５とされた化合物と、ｒが１１、ｓが５とされた化合物との混合物である。アクアロンＫＨ−１０は、上記式で示される化合物において、ｒが９、ｓが１０とされた化合物と、ｒが１１、ｓが１０とされた化合物との混合物である。
また、アニオン性重合性界面活性剤としては、下記の式（Ａ）で表される化合物も好ましい。
【００５７】
【化１２】
2006317711.tif 000013
【００５８】
以上に例示したアニオン性重合性界面活性剤は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
なお、ポリマー層６０は、アニオン性重合性界面活性剤と疎水性モノマーとから誘導された繰り返し構造単位を有するものであってもよいし、架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有していてもよい。これらについては、後に詳述する。
【００５９】
（２−３）マイクロカプセル化顔料の製造
上述したようなマイクロカプセル化顔料は、カチオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液にアニオン性重合性界面活性剤を加えて混合後、アニオン性重合性界面活性剤を加え乳化後、重合開始剤を加えて乳化重合することにより、好適に製造できる。また、このような方法を用いて製造することにより、顔料粒子が比較的小さいものであっても、顔料粒子をカプセル化することができるため、トナー粒子の大きさと比較して、マイクロカプセル化顔料の大きさを十分に小さいものとすることができる。その結果、各トナー粒子間での着色剤の含有量をより確実に均一なものとすることができる。
【００６０】
以下、マイクロカプセル化顔料の好適な製造方法において顔料粒子の起こり得る分散状態を挙げながら説明する。ただし、以下に挙げる顔料粒子の分散状態は推定を含むものである。
まず、顔料粒子の起こり得る分散状態を、図１によって説明する。水を主成分とする溶媒（以下、水性溶媒ともいう）に分散した親水性基としてカチオン性基１４を表面に有する顔料粒子１に、アニオン性基１１と疎水性基１２と重合性基１３とを有するアニオン性重合性界面活性剤２のアニオン性基１１が顔料粒子１のカチオン性基１４に向くように配置され、イオン性の強い結合で吸着する。
この状態に例えば重合開始剤を添加するなどして、隣接するアニオン性重合性界面活性剤２の重合性基１３同士を重合させることによって、図２に示すように、顔料粒子１がポリマー層６０で被覆されたマイクロカプセル化顔料１００が作製される。
【００６１】
このような乳化重合法によれば、重合反応前での顔料粒子の周囲に存在するアニオン性重合性界面活性剤の配置形態が極めて高度に制御される。そして、乳化重合反応によって、この高度に制御された形態のまま、アニオン性重合性界面活性剤がポリマーに転化される。したがって、マイクロカプセル化顔料は極めて高精度に構造が制御されたものとなる。すなわち、重合系内に、顔料粒子の表面のカチオン性基と、アニオン性重合性界面活性剤のアニオン性基とが、イオン的に結合し、重合反応によってポリマー相を形成することから、乳化重合前における顔料粒子の周囲に存在するモノマーの配置形態が重合後の粒子表面の分極状態に影響を与え、よって極めて高精度で制御することができる。これにより、顔料粒子の凝集等を防止しつつ、得られるマイクロカプセル化顔料の平均粒径を比較的小さいものとすることができる。このようにして得られたマイクロカプセル化顔料は、トナー粒子と比較して十分に小さく、また、樹脂中への分散性も高いものであるから、各トナー粒子間での着色剤の含有量を均一なものとすることができる。
【００６２】
マイクロカプセル化顔料は、より具体的には、以下の手順によって好適に製造される。
（１）まず、カチオン性基を表面に有する顔料を水に分散した分散液に、アニオン性重合性界面活性剤を加える。加えたアニオン性重合性界面活性剤の一部がそのアニオン性基を「カチオン性基を表面に有する顔料」のカチオン性基に吸着してイオン的に結合して固定化される。
【００６３】
前記カチオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液に、前記アニオン性重合性界面活性剤を加える際の、前記カチオン性基を表面に有する顔料に対してアニオン性重合性界面活性剤の添加量は、カチオン性基を表面に有する顔料の使用量に対するカチオン性基の総モル数（＝使用した顔料の重量（ｇ）×顔料表面のアニオン性基（ｍｏｌ／ｇ））に対して、０．５〜２倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは、０．８〜１．２倍モルの範囲である。０．５倍モル以上の添加量とすることによって、カチオン性基を有する顔料粒子にイオン的に強く結合し、容易にカプセル化が可能となる。２倍モル以下の添加量とすることで顔料粒子に未吸着のアニオン性重合性界面活性剤の発生を少なくすることができる。
【００６４】
（２）次に、重合開始剤を加え、水中で重合する。具体的には、乳化重合する。
このような重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。
重合開始剤の添加は、水溶性重合開始剤を純水に溶解した水溶液を滴下することにより好適に実施できる。
【００６５】
なお、重合開始剤は、活性化した状態で添加するのが好ましい。
重合開始剤の活性化は、水性分散液を所定の重合温度まで昇温することにより好適に実施できる。
重合反応は、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度調節器を備えて反応容器を使用するのが好ましい。
【００６６】
重合終了後に、ｐＨ７．０〜９．０の範囲に調整し、濾過を行なうことが好ましい。ここで、水性溶媒は、前述したように、水を主成分とする溶媒のことであり、水の他に、任意成分として、例えば、グリセリン類やグリコール類のような水溶性溶媒等を含んでいても良い。また、重合温度は、６０℃〜９０℃の範囲とされるのが好ましい。なお、親水性基としてカチオン性基を表面に有する顔料粒子が水性分散液の状態にない場合は、前処理として、ボールミル、ロールミル、アイガーミル、ジェットミル等の一般的な分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。
【００６７】
以上のようにして得られるマイクロカプセル化顔料は、平均粒径の小さい顔料粒子がポリマー層で完全に被覆される（欠陥部分がない）。
以上のような手順により、アニオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーで被覆されたマイクロカプセル化顔料を好適に製造できる。
なお、トナー粒子の定着性の向上や、マイクロカプセル化顔料の保存安定性の向上等の目的で、他のコモノマーを添加してもよい。
【００６８】
また、重合の際、必要に応じて、水性分散液中に、アニオン性重合性界面活性剤と、疎水性モノマーを存在させても良く、その場合は、ポリマー層が、アニオン性重合性界面活性剤と、疎水性モノマーとから共重合されたコポリマー層となる。すなわち、マイクロカプセル化顔料は、カチオン性基を表面に有する顔料粒子が、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤と疎水性モノマーとから誘導された繰り返し構造単位を有するポリマー（コポリマー）により被覆される。
【００６９】
このようなマイクロカプセル化顔料は、前記カチオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液に前記アニオン性重合性界面活性剤を加えて混合後、疎水性モノマー及びアニオン性重合性界面活性剤を加え乳化後、重合開始剤を加えて乳化重合することにより、好適に製造できる。これにより、より耐久性の高い着色剤を製造することができる。その結果、トナーを製造する際に、顔料を被覆するポリマーの不本意な剥がれ等を効果的に防止することができる。また、樹脂との親和性が向上し、樹脂への分散性をより高いものとすることができる。
【００７０】
疎水性モノマーとしては、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有するもので、疎水性基が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の群から選択されたものを例示できる。脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等を、脂環式炭化水素基としてはシクロヘキシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等を、芳香族炭化水素基としてはベンジル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
重合性基としては、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されるのが好ましい。
【００７１】
疎水性モノマーの具体例としては、スチレンおよびメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリルー３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルボン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエステル頬；Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。疎水性モノマーは、上記の要求特性を満足させるものが適宜、選択され、その添加量は任意に決定される。
【００７２】
このような疎水性モノマーの添加量は顔料１００重量部に対して５〜９００重量部程度の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５００重量部の範囲であり、特に好ましくは１５〜２００重量部の範囲である。カプセルの最外郭を形成するアニオン性重合性界面活性剤の添加量は、最初に添加したアニオン性重合性界面活性剤の０．５〜５倍モル程度の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２倍モル程度の範囲である。１倍モル以上の範囲とすることにより、カプセル化粒子の分散性及び分散安定性が優れたものとなる。２倍モル以下の添加量とすることでカプセル化に寄与しないアニオン性重合性界面活性剤の発生を抑制できるため、カプセル化粒子以外にポリマー粒子が発生することを防止できる。
また、顔料粒子を被覆するポリマーは、架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有することも好ましい。
架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有することにより、ポリマー中に架橋構造が形成され、ポリマーの耐久性を向上させることができる。
【００７３】
架橋性モノマーとしては、ビニル基，アリル基，アクリロイル基，メタクリロイル基，プロペニル基，ビニリデン基，ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を有するもので、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロビレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシー１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモピスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４一（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
また、顔料粒子を被覆するポリマーは、さらに下記一般式（１）で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【００７４】
【化１３】
2006317711.tif 000014
【００７５】
ポリマー中に一般式（１）で表されるモノマー由来の“嵩高い”基である前記Ｒ２基によって、ポリマーの分子のたわみやすさが減り、すなわち、分子の運動性が拘束されるため、ポリマーの機械的強度や耐熱性が向上する。
上記一般式（１）において、Ｒ２が示す脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンタン基、テトラヒドロフラン基、ナフチル基、ｔ−ブチル基、等が挙げられる。
【００７６】
前記したように、架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーや一般式（１）で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーは、Ｔｇが高く、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等の耐久性に優れるという利点がある。
また、上記一般式（１）で表されるモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００７７】
【化１４】
2006317711.tif 000015
【００７８】
【化１５】
2006317711.tif 000016
【００７９】
また、アニオン性重合性界面活性剤とともに以下の親水性モノマーを用いることができる。係る親水性モノマーとして、例えば、親水性基としてアニオン性基を有する親水性モノマーを用いることができる。この場合、ポリマー層が、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーと、コモノマーとから共重合されるコポリマー層となり得る。
【００８０】
アニオン性基を有する親水性モノマーの好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、リン酸基含有（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、などを挙げることができる。
また、アニオン性基を有する親水性モノマー以外の親水性モノマーを用いてもよい。アニオン性基を有する親水性モノマー以外の親水性モノマーとしては、親水性基として水酸基、エチレンオキサイド基、アミド基、アミノ基を有するものが挙げられる。
【００８１】
前記の親水性モノマーとしては、具体的には、ＯＨ基を有する２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等、エチレンオキサイド基を有するエチルジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等、アミド基を有するアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等、アミノ基を含むＮ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等と、ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；ビニルイミダゾール等、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００８２】
なお、マイクロカプセル化顔料の製造は、親水性基としてカチオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液に、前記アニオン性重合性界面活性剤を加え、必要に応じて、水もしくは水と水性溶媒を加えて混合し、超音波を所定時間照射した後、アニオン性重合性界面活性剤および／または前記親水性モノマー（これらの他に、上記の疎水性モノマー、架橋性モノマー、一般式（１）で表されるモノマーを加えることもできる。）と必要に応じて水を加えて再び超音波を所定時間照射して分散し、超音波照射と攪拌を行いながら、所定の温度（重合開始剤の活性化する温度）まで昇温して、重合開始剤を加えて重合開始剤を活性化させて乳化重合することによって好適に実施することができる。
【００８３】
また、上記疎水性モノマーを使用する場合、より具体的には、前記カチオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液にアニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤を加えて混合し超音波を照射して処理する工程と、疎水性モノマーを加えて混合する工程と、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーを加えて混合し超音波を照射して処理する工程と、重合開始剤を加えて乳化重合する工程とからなり、前記工程順に実施することによってより好適に製造することができる。
【００８４】
また、上記架橋性モノマーおよび／または前記一般式（１）で表されるモノマーとを使用する場合、より具体的には、前記カチオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液にアニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤を加えて混合し超音波を照射して処理する工程と、架橋性モノマーおよび／または前記一般式（１）で表されるモノマーを加えて混合する工程と、アニオン性重合性界面活性剤及び／又は前記親水性モノマーを加えて混合し超音波を照射して処理する工程と、重合開始剤を加えて乳化重合する工程とからなり、前記工程順に実施することによってより好適に製造することができる。
【００８５】
さらに、上記架橋性モノマーおよび／または前記一般式（１）で表されるモノマーとを使用する場合、より具体的には、前記カチオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液にアニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤を加えて混合し超音波を照射して処理する工程と、架橋性モノマーおよび／または前記一般式（１）で表されるモノマーと長鎖アルキル基を有するモノマーを加えて混合する工程と、アニオン性重合性界面活性剤及び／又は前記親水性モノマーを加えて混合し超音波を照射して処理する工程と、重合開始剤を加えて乳化重合する工程とからなり、前記工程順に実施することによってより好適に製造することができる。
【００８６】
上述したように、まず、カチオン性基を表面に有する顔料粒子表面のカチオン性基にアニオン性重合性界面活性剤を吸着させ、次いで疎水性モノマーを加え、さらにアニオン性重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーを加え超音波を照射して処理することで、顔料粒子の周囲に存在する重合性界面活性剤やモノマーの配置形態が極めて高度に制御される。そして、乳化重合によって、この高度に制御された形態のまま、モノマーがポリマーに転化されて、本実施形態に係るマイクロカプセル化顔料が得られる。これにより、副生成物である水溶性のオリゴマーやポリマーの生成を減少させることができる。
以上のようにして得られるマイクロカプセル化顔料は、平均粒径の小さい顔料粒子がポリマー層で完全に被覆される（欠陥部分がない）。
【００８７】
次に、前記したマイクロカプセル化顔料の好適な製造方法において顔料粒子の起こり得る他の分散状態を図３によって説明する。親水性基としてカチオン性基１４を表面に有する顔料粒子１に、アニオン性基１１と疎水性基１２と重合性基１３とを有するアニオン性重合性界面活性剤２のアニオン性基１１が顔料粒子１のカチオン性基１４に向くように配置され、イオン性の強い結合で吸着する。また、顔料粒子１の表面は、特定密度で化学結合されたカチオン性基１４を有するとともに、カチオン性基１４の間に疎水領域を有しており、この疎水領域にアニオン性重合性界面活性剤２の疎水性基１２と重合性基１３とが向き、このアニオン性重合性界面活性剤２のアニオン性基１１には、別のアニオン性重合性界面活性剤２のアニオン性基が配置される。
この状態に例えば重合開始剤を添加するなどして、隣接するアニオン性重合性界面活性剤２の重合性基１３同士を重合させることによって、図４に示すように、顔料粒子１がポリマー層６０’で被覆されたマイクロカプセル化顔料１０１が作製される。
【００８８】
また、トナー中には、ワックスが含まれていてもよい。ワックスは、通常、離型性を向上させる目的で用いられるものである。このようなワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、綿ロウ、木ロウ等の植物系ワックス・ロウ、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス・ロウ、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス・ロウ、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油ワックス・ロウ等の天然ワックス・ロウや、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス（ポリエチレン樹脂）、ポリプロピレンワックス（ポリプロピレン樹脂）、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス・ロウ等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ワックスとしては、さらに低分子量の結晶性高分子樹脂を使用してもよく、例えば、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等を使用することもできる。
【００８９】
トナー中におけるワックスの含有量は、特に限定されないが、１．０ｗｔ％以下であるのが好ましく、０．５ｗｔ％以下であるのがより好ましい。ワックスの含有量が多すぎると、最終的に得られるトナー粒子中において、ワックスが遊離、粗大化して、トナー粒子表面へのワックスのしみ出し等が顕著に起こり、トナーの転写効率が低下する傾向を示す。
ワックスの軟化点は、特に限定されないが、５０〜１８０℃であるのが好ましく、６０〜１６０℃であるのがより好ましい。
【００９０】
また、本発明のトナーは、構成材料としてこれら以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、帯電制御剤、磁性粉末、外添剤等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、ニグロシン染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩素化ポリエステル、ニトロフニン酸等が挙げられる。
【００９１】
磁性粉末としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料で構成されたもの等が挙げられる。
なお、外添剤については、後に詳述する。
また、トナー中には、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、脂肪酸、脂肪酸金属塩等が含まれていてもよい。
【００９２】
＜トナーの製造方法＞
次に、本発明のトナーの製造方法の好適な実施形態について説明する。
図５は、混練物を製造するための混練機、冷却機の構成の一例を模式的に示す縦断面図である。
以下の説明では、着色剤と樹脂材料とを含む混練物Ｋ７を用いてトナーを製造する場合について説明する。
【００９３】
本発明で用いる着色剤（マイクロカプセル化顔料）は、樹脂材料との親和性が高く、樹脂への分散性が高いものであるため、混練物中において容易に均一に分散させることができる。したがって、以下に示すような方法（混練粉砕法）により、各トナー粒子間での特性のばらつきの小さいトナーを容易に製造することができる。
混練物Ｋ７は、例えば、図５に示すような装置を用いて製造することができる。
【００９４】
（混練工程）
混練に供される原料Ｋ５は、前述したような成分を含むものである。特に、着色剤を含む組成物は、着色剤が空気を抱き込みやすいから、組成物中に空気が残存することが起こりやすいが、本工程で混練することにより、原料Ｋ５中に含まれる空気（特に着色剤が抱き込んだ空気）を効率よく除去することができ、トナー粒子の内部に気泡が混入（残存）するのを効果的に防止することができる。
【００９５】
混練に供される原料Ｋ５は、これらの各成分が予め混合されたものであるのが好ましい。
本実施形態では、混練機として、２軸混練押出機を用いる構成について説明する。
混練機Ｋ１は、原料Ｋ５を搬送しつつ混練するプロセス部Ｋ２と、混練された原料（混練物Ｋ７）を所定の断面形状に形成して押し出すヘッド部Ｋ３と、プロセス部Ｋ２内に原料Ｋ５を供給するフィーダーＫ４とを有している。
【００９６】
プロセス部Ｋ２は、バレルＫ２１と、バレルＫ２１内に挿入されたスクリューＫ２２、スクリューＫ２３と、バレルＫ２１の先端にヘッド部Ｋ３を固定するための固定部材Ｋ２４とを有している。
プロセス部Ｋ２では、スクリューＫ２２、スクリューＫ２３が、回転することにより、フィーダーＫ４から供給された原料Ｋ５に剪断力が加えられ、均一な混練物Ｋ７が得られる。
【００９７】
プロセス部Ｋ２の全長は、５０〜３００ｃｍであるのが好ましく、１００〜２５０ｃｍであるのがより好ましい。プロセス部Ｋ２の全長が前記下限値未満であると、原料Ｋ５中の各成分を十分均一に混ぜ合わせることが困難となる可能性がある。一方、プロセス部Ｋ２の全長が前記上限値を超えると、プロセス部Ｋ２内の温度、スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数等によっては、熱による原料Ｋ５の変性が起こり易くなり、最終的に得られるトナーの物性を十分に制御するのが困難になる可能性がある。
【００９８】
また、混練時の原料温度は、原料Ｋ５の組成等により異なるが、８０〜２６０℃であるのが好ましく、９０〜２３０℃であるのがより好ましい。なお、プロセス部Ｋ２内での原料温度は、均一であっても、部位により異なるものであってもよい。例えば、プロセス部Ｋ２は、設定温度の比較的低い第１の領域と、該第１の領域より基端側に設けられ、かつ、その設定温度が第１の領域より高い第２の領域とを有するようなものであってもよい。
【００９９】
また、原料Ｋ５のプロセス部Ｋ２での滞留時間（通過に要する時間）は、０．５〜１２分であるのが好ましく、１〜７分であるのがより好ましい。プロセス部Ｋ２での滞留時間が、前記下限値未満であると、原料Ｋ５中の各成分を十分均一に混ぜ合わせることが困難となる可能性がある。一方、プロセス部Ｋ２での滞留時間が、前記上限値を超えると、生産効率が低下し、また、プロセス部Ｋ２内の温度、スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数等によっては、熱による原料Ｋ５の変性が起こり易くなり、最終的に得られるトナーの物性を十分に制御するのが困難になる可能性がある。
【０１００】
スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数は、バインダー樹脂の組成等により異なるが、５０〜６００ｒｐｍであるのが好ましい。スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数が、前記下限値未満であると、原料Ｋ５中の各成分を十分均一に混ぜ合わせることが困難となる可能性がある。一方、スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数が、前記上限値を超えると、剪断により、樹脂の分子鎖が切断され、樹脂の特性が劣化する場合がある。
【０１０１】
また、本実施形態で用いる混練機Ｋ１では、プロセス部Ｋ２の内部は、脱気口Ｋ２５を介して、ポンプＰに接続されている。これにより、プロセス部Ｋ２の内部を脱気することができ、原料Ｋ５（混練物Ｋ７）が加熱されたり、発熱すること等によるプロセス部Ｋ２内の圧力の上昇を防止することができる。その結果、混練工程を安全かつ効率よく行うことができる。また、プロセス部Ｋ２の内部が脱気口Ｋ２５を介してポンプＰに接続されていることにより、得られる混練物Ｋ７中に気泡（特に、比較的大きな気泡）が含まれるのを効果的に防止することができ、最終的に得られるトナーの特性をより優れたものとすることができる。
【０１０２】
（押出工程）
プロセス部Ｋ２で混練された混練物Ｋ７は、スクリューＫ２２とスクリューＫ２３との回転により、ヘッド部Ｋ３を介して、混練機Ｋ１の外部に押し出される。
ヘッド部Ｋ３は、プロセス部Ｋ２から混練物Ｋ７が送り込まれる内部空間Ｋ３１と、混練物Ｋ７が押し出される押出口Ｋ３２とを有している。
【０１０３】
内部空間Ｋ３１内での混練物Ｋ７の温度（少なくとも押出口Ｋ３２付近での温度）は、特に限定されないが、原料Ｋ５中に含まれる樹脂材料の軟化温度以上の温度であるのが好ましい。これにより、トナー粒子を各構成成分がより均一に混ざり合ったものとして得ることができ、各トナー粒子間での特性（帯電特性、定着性等）のばらつきを特に小さくすることができる。
【０１０４】
内部空間Ｋ３１内での混練物Ｋ７の具体的な温度（少なくとも押出口Ｋ３２付近での温度）は、特に限定されないが、８０〜１５０℃であるのが好ましく、９０〜１４０℃であるのがより好ましい。内部空間Ｋ３１内での混練物Ｋ７の温度が上記範囲内の値であると、混練物Ｋ７が内部空間Ｋ３１で固化せず、押出口Ｋ３２から押し出しやすくなる。
図示の構成では、内部空間Ｋ３１は、押出口Ｋ３２の方向に向って、その横断面積が漸減する横断面積漸減部Ｋ３３を有している。このような横断面積漸減部Ｋ３３を有することにより、押出口Ｋ３２から押し出される混練物Ｋ７の押出量が安定し、また、後述する冷却工程における混練物Ｋ７の冷却速度が安定する。その結果、これを用いて製造されるトナーは、各トナー粒子間での特性のばらつきが小さいものとなり、全体としての特性に優れたものになる。
【０１０５】
（冷却工程）
ヘッド部Ｋ３の押出口Ｋ３２から押し出された軟化した状態の混練物Ｋ７は、冷却機Ｋ６により冷却され、固化する。
冷却機Ｋ６は、ロールＫ６１、Ｋ６２、Ｋ６３、Ｋ６４と、ベルトＫ６５、Ｋ６６とを有している。
ベルトＫ６５は、ロールＫ６１とロールＫ６２とに巻掛けられている。同様に、ベルトＫ６６は、ロールＫ６３とロールＫ６４とに巻掛けられている。
【０１０６】
ロールＫ６１、Ｋ６２、Ｋ６３、Ｋ６４は、それぞれ、回転軸Ｋ６１１、Ｋ６２１、Ｋ６３１、Ｋ６４１を中心として、図中ｅ、ｆ、ｇ、ｈで示す方向に回転する。これにより、混練機Ｋ１の押出口Ｋ３２から押し出された混練物Ｋ７は、ベルトＫ６５−ベルトＫ６６間に導入される。ベルトＫ６５−ベルトＫ６６間に導入された混練物Ｋ７は、ほぼ均一な厚さの板状となるように成形されつつ、冷却される。冷却された混練物Ｋ７は、排出部Ｋ６７から排出される。ベルトＫ６５、Ｋ６６は、例えば、水冷、空冷等の方法により、冷却されている。冷却機として、このようなベルト式のものを用いると、混練機から押し出された混練物と、冷却体（ベルト）との接触時間を長くすることができ、混練物の冷却の効率を特に優れたものとすることができる。
【０１０７】
ところで、混練工程では、原料Ｋ５に剪断力が加わっているため、相分離（特に、マクロ相分離）等が十分防止されているが、混練工程を終えた混練物Ｋ７は、剪断力が加わらなくなるので、混練物の構成材料によっては、長期間放置しておくと再び相分離（マクロ相分離）等を起こしてしまう可能性がある。従って、上記のようにして得られた混練物Ｋ７は、できるだけ早く冷却するのが好ましい。具体的には、混練物Ｋ７の冷却速度（例えば、混練物Ｋ７が６０℃程度まで冷却される際の冷却速度）は、３℃／秒以上であるが好ましく、５〜１００℃／秒であるのがより好ましい。また、混練工程の終了時（剪断力が加わらなくなった時点）から冷却工程が完了するまでに要する時間（例えば、混練物Ｋ７の温度を６０℃以下に冷却するのに要する時間）は、２０秒以下であるのが好ましく、３〜１２秒であるのがより好ましい。
【０１０８】
本実施形態では、混練機として、連続式の２軸混練押出機を用いる構成について説明したが、原料の混練に用いる混練機はこれに限定されない。原料の混練には、例えば、ニーダーやバッチ式の三軸ロール、連続２軸ロール、ホイールミキサー、ブレード型ミキサー等の各種混練機を用いることができる。
また、図示の構成では、スクリューを２本有する構成の混練機について説明したが、スクリューは１本であってもよいし、３本以上であってもよい。また、混練装置にディスク（ニーディングディスク）部があってもよい。
【０１０９】
また、本実施形態では、１つの混練機を用いる構成について説明したが、２つの混練機を用いて混練してもよい。この場合、一方の混練機と、他方の混練機とで、原料の加熱温度、スクリューの回転速度等が異なっていてもよい。
また、本実施形態では、冷却機として、ベルト式のものを用いた構成について説明したが、例えば、ロール式（冷却ロール式）の冷却機を用いてもよい。また、混練機の押出口Ｋ３２から押し出された混練物の冷却は、前記のような冷却機を用いたものに限定されず、例えば、空冷等により行うものであってもよい。
【０１１０】
（粉砕工程）
まず、上述したような冷却工程を経た混練物Ｋ７を粉砕する。
粉砕の方法は、特に限定されず、例えばボールミル、振動ミル、ジェットミル、ピンミル等の各種粉砕装置、破砕装置を用いて行うことができる。
粉砕の工程は、複数回（例えば、粗粉砕工程と微粉砕工程との２段階）に分けて行ってもよい。
【０１１１】
また、このような粉砕工程の後、必要に応じて、分級処理、外添処理、熱球形化処理等の処理を行ってもよい。
分級処理には、例えば、ふるい、気流式分級機等を用いることができる。
また、外添処理に用いられる外添剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、チタニア、酸化亜鉛、アルミナ、マグネタイト等の金属酸化物、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素等の炭化物、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、脂肪族金属塩等の無機材料で構成された微粒子、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、脂肪族金属塩等の有機材料で構成された微粒子やこれらの複合物で構成された微粒子等が挙げられる。
【０１１２】
また、外添剤としては、上記のような微粒子の表面に、ＨＭＤＳ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、フッ素含有シラン系カップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施したものを用いてもよい。
以上のようにして製造される本発明のトナーは、均一な形状を有し、粒度分布のシャープな（幅の小さい）ものである。
【０１１３】
以上のようにして得られるトナーの体積基準の平均粒径は、２〜２０μｍであるのが好ましく、４〜１５であるのがより好ましい。トナーの平均粒径が前記下限値未満であると、均一に帯電させるのが困難になるとともに、静電潜像担持体（例えば、感光体等）表面への付着力が大きくなり、結果として、転写残トナーの増加を招く場合がある。一方、トナーの平均粒径が前記上限値を超えると、トナーを用いて形成される画像の輪郭部分、特に文字画像やライトパターンの現像での再現性が低下する。
【０１１４】
また、トナーは、各粒子間での粒径の標準偏差が１．５μｍ以下であるのが好ましく、１．３μｍ以下であるのがより好ましく、１．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。各粒子間での粒径の標準偏差が１．５μｍ以下であると、帯電特性、定着特性等のバラツキが特に小さくなり、トナー全体としての、信頼性がさらに向上する。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、前述した実施形態では、混練物を粉砕することにより、トナーを得るものとして説明したが、これに限定されず、例えば、乳化重合法を用いて製造されるものであってもよい。
【実施例】
【０１１５】
［１］トナーの製造
（実施例１）
＜着色剤（マイクロカプセル化顔料）の製造＞
まず、カチオン性基を表面に有する顔料粒子で構成されたマゼンダ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）を用意した。
【０１１６】
このマゼンダ顔料粒子：１５ｇをイオン交換水７５ｇに分散した水性分散液に、アニオン性重合性界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０を４ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート６ｇ、ドデシルメタクリレート４ｇ、アニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０を２ｇと親水性モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を０．５ｇとイオン交換水５０ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射した。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．４ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、ｐＨを８に調製し、限外濾過で未反応物を除去した後、孔径１μｍのメンブレンフィルターで粗大粒子を除去して目的のマイクロカプセル化顔料“ＡＭＰマゼンダ顔料”の分散液を得た。
得られた分散液をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、１３０ｎｍであった。
その後、分散液を減圧下で加熱乾燥し、ＡＭＰマゼンダ顔料を得た。
【０１１７】
＜トナーの製造＞
まず、スチレン−アクリル共重合体（積水化学工業株式会社製：商品名「エスレックＰ、グレードＳＥ−００４０」）：６０重量部とＡＭＰマゼンタ顔料：４０重量部とを、フラッシング法により混合し、混合物を作成した。この混合物を直径２ｍｍ程度に粗粉砕し顔料マスターバッチとした。
【０１１８】
次に、スチレン−アクリル共重合体（積水化学工業株式会社製：商品名「エスレックＰ、グレードＳＥ−００４０」）：１００重量部と、顔料マスターバッチ：１０重量部と、帯電制御剤として第四級アンモニウム塩基を持つスチレン−アクリル共重合体（藤倉化成株式会社製：商品名「アクリルベースＦＣＡ−２０１−ＰＳ」）：２重量部と、ワックスとしてカルナウバワックス（分子量８５０）：３重量部とを用意した。
【０１１９】
これらの各成分を２０Ｌ型のヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー製造用の原料を得た。
次に、この原料（混合物）を、図５に示すような２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、混練した。
２軸混練押出機のプロセス部の全長は１６０ｃｍとした。
【０１２０】
また、プロセス部における原料の温度が１２０℃となるように設定した。
また、スクリューの回転速度は１２０ｒｐｍとし、原料の投入速度は２０ｋｇ／時間とした。
このような条件から求められる、原料がプロセス部を通過するのに要する時間は約４分間である。
【０１２１】
なお、上記のような混練は、脱気口を介してプロセス部に接続された真空ポンプを稼動させることにより、プロセス部内を脱気しつつ行った。
プロセス部で混練された原料（混練物）は、ヘッド部を介して２軸混練押出機の外部に押し出した。ヘッド部内における混練物の温度は、１００℃となるように調節した。
このようにして２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、図５中に示すような冷却機を用いて、冷却した。冷却工程直後の混練物の温度は、約４５℃であった。
【０１２２】
混練物の冷却速度は、６℃／秒であった。また、混練工程の終了時から冷却工程が終了するのに要した時間は、１０秒であった。
上記のようにして冷却された混練物を粗粉砕（平均粒径：１〜２ｍｍ）し、引き続き微粉砕した。混練物の粗粉砕にはハンマーミルを用い、微粉砕にはジェットミル（ホソカワミクロン社製、２００ＡＦＧ）を用いた。なお、微粉砕は、粉砕エア圧：５００［ｋＰａ］、ロータ回転数：７０００［ｒｐｍ］で行った。
このようにして得られた粉砕物を気流分流機（ホソカワミクロン社製、１００ＡＴＰ）で分級した。
【０１２３】
その後、分級したトナー製造用粉末に対し、外添剤を付与してトナーを得た。外添剤の付与は、２０Ｌ型のヘンシェルミキサーを用いて、トナー製造用粉末：１００重量部と、外添剤：２．５重量部とを混合することにより行った。外添剤としては、正帯電性シリカ（日本アエロジル社製：商品名「正帯電性シリカＲＡ２００ＨＳ」）：１重量部と、正帯電性シリカ（ワッカー社製：商品名「正帯電性シリカＨＶＫ−２１５０」）：０．５重量部とを用いた。
最終的に得られたトナーは、重量基準の平均粒径が、７．５μｍであった。重量基準の粒径標準偏差は０．８μｍであった。
【０１２４】
(実施例２)
着色剤として以下のようにして製造したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。なお、最終的に得られたトナーは、重量基準の平均粒径が、７．５μｍであった。重量基準の粒径標準偏差は０．７μｍであった。
＜着色剤（マイクロカプセル化顔料）の製造＞
まず、カチオン性基を表面に有する顔料粒子で構成されたイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）を用意した。
このイエロー顔料粒子：１５ｇをイオン交換水７５ｇに分散した水性分散液に、アニオン性重合性界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０を４ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート６ｇ、ドデシルメタクリレート４ｇ、アニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０を２ｇと親水性モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を０．５ｇとイオン交換水５０ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射した。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．４ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、ｐＨを８に調製し、限外濾過で未反応物を除去した後、孔径１μｍのメンブレンフィルターで粗大粒子を除去して目的のマイクロカプセル化顔料“ＡＭＰイエロー顔料”の分散液を得た。
得られた分散液をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、１３０ｎｍであった。
その後、分散液を減圧下で加熱乾燥し、ＡＭＰイエロー顔料を得た。
【０１２５】
（比較例１）
顔料粒子をカプセル化しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。
（比較例２）
顔料粒子をカプセル化しなかった以外は、実施例２と同様にして、トナーを製造した。
【０１２６】
［２］評価
上記のようにして得られた各トナーについて、帯電均一性、かぶり、定着強度の評価を行った。
［２．１］帯電均一性
各実施例および各比較例で得られたトナーを、それぞれカラーレーザープリンタ（セイコーエプソン社製、ＬＰ−９３００Ｃ）の現像器に投入した。同機の現像器のトナー規制ブレードを、所定量のトナー（０．６５ｍｇ／ｃｍ２）が現像ローラから感光体に供給されるように調整し、ＬＰ９３００を運転した。
【０１２７】
トナー規制ブレードに規制され、感光体に搬送されるトナーの帯電量を、現像ローラ上のトナーを分析することによって評価した。帯電量は、ホソカワミクロン（株）製のＥ−ＳＰＡＲＴアナライザーによって測定した。測定条件は、吸引流量０．２リットル／分、集塵エアー流量０．６リットル／分、吹き付け窒素ガス圧０．０２Ｍｐａとし、トナー１個ごとの帯電量（Ｑ／ｍ）を測定して、３０００個のトナーカウントで帯電量分布を求めた。
トナーの帯電量の均一性は、トナー１個あたりの帯電量の個数分布において、最大頻度の帯電量（Ｑ１／ｍ１）と測定したトナーの総帯電量を測定カウント（個数）で除した値（Ｑ２／ｍ２）との差の絶対値が小さいほど、帯電量の分布は均一であり、絶対値が大きいほど不均一である。
【０１２８】
［２．２］かぶり評価
富士ゼロックスオフィスサプライ（株）製普通紙（商品名Ｊ）に、住友スリーエム（株）製メンディングテープを、貼り付ける。このテープの色彩をミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ−２２１で測定する（これを基準値とする）。
カラーレーザープリンタ（セイコーエプソン社製、ＬＰ−３０００Ｃ）を、正帯電反転現像方式に改造したものを用いた。
【０１２９】
評価するトナーを現像機にいれ、全面白（べた白）を印字し、印字中にプリンタの動作を停止させ、感光体を取り出した。感光体と転写ベルトの接する点（転写ニップ）と現像ローラと感光体の近接する点（現像ニップ）の領域に、メンディングテープを貼り付け、かぶりトナーを付着させ、これをＪ紙に貼り付け、このテープと基準値との色差を測定した。色差が小さいほど、かぶりが少ないことを意味する。
【０１３０】
［２．３］定着強度
カラーレーザープリンタ（セイコーエプソン社製、ＬＰ−２０００Ｃ）を用いて、前記各実施例および前記各比較例で得られたトナーによる所定パターンの画像を記録紙セイコーエプソン社製、上質紙  ＬＰＣＰＰＡ４）上に形成した。その後、記録紙上に形成された画像について、オーブンによる熱定着を行った。この熱定着は、１２０℃×３０分間という条件で行った。
【０１３１】
その後、非オフセット領域を確認した後、記録紙上の定着像を消しゴム（ライオン事務機社製、砂字消し「ＬＩＯＮ  ２６１−１１」）を押圧荷重ｋｇｆで２回擦り、画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」により測定し、以下の３段階の基準に従い評価した。
○：画像濃度残存率が９０％以上。
△：画像濃度残存率が７０％以上９０％未満。
×：画像濃度残存率が７０％未満。
これらの結果を表１に示した。
【０１３２】
【表１】
2006317711.tif 000017
【０１３３】
表１から明らかなように、本発明（実施例１、２）のトナーは、いずれも、帯電均一性、定着強度に優れ、また、かぶりが少ないものであった。これに対して、比較例のトナーは、いずれも、帯電均一性、定着強度に劣り、また、かぶりが多かった。
また、各実施例および各比較例において、着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、銅フタロシアニン顔料、ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、カーボンブラックをマイクロカプセル化したものを用いた以外は同様にして、トナーを製造し、これらの各トナーについても前記と同様の評価を行った。その結果、前記各実施例および前記各比較例と同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明のトナーに適用される着色剤の製造工程を示す図である。
【図２】本発明のトナーに適用されるマイクロカプセル化顔料の一例を示す図である。
【図３】本発明のトナーに適用される着色剤の製造工程を示す図である。
【図４】本発明のトナーに適用されるマイクロカプセル化顔料の一例を示す図である。
【図５】本発明のトナーの製造方法に用いる混練機、冷却機の構成の一例を模式的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１３５】
Ｋ１…混練機  Ｋ２…プロセス部  Ｋ２１…バレル  Ｋ２２、Ｋ２３…スクリュー  Ｋ２４…固定部材  Ｋ２５…脱気口  Ｋ３…ヘッド部  Ｋ３１…内部空間  Ｋ３２…押出口  Ｋ３３…横断面積漸減部  Ｋ４…フィーダー  Ｋ５…原料  Ｋ６…冷却機  Ｋ６１、Ｋ６２、Ｋ６３、Ｋ６４…ロール  Ｋ６１１、Ｋ６２１、Ｋ６３１、Ｋ６４１…回転軸  Ｋ６５、Ｋ６６…ベルト  Ｋ６７…排出部  Ｋ７…混練物  １…顔料粒子  １１…アニオン性基  １２…疎水性基  １３…重合性基  １４…カチオン性基  ２…カチオン性重合性界面活性剤  ６０…ポリマー層  １００、１０１…マイクロカプセル化顔料
【図１】
2006317711.tif 000020
【図２】
2006317711.tif 000021
【図３】
2006317711.tif 000022
【図４】
2006317711.tif 000023
【図５】
2006317711.tif 000024