(57)【要約】【課題】劣化した溶液を使用して分析を行うことを防止し、カラムが十分にエイジングされていない場合等に、ピーク強度が安定せずに精密な測定を行うことができない場合に分析を行うことを防止し、精度の高い測定を保障することができる液体クロマトグラフ装置を提供する。【解決手段】液体クロマトグラフ装置は、送液ポンプ２から送液される溶離液１と、送液ポンプ６から送液される第１の反応液８と、送液ポンプ７から送液される第２の反応液９等の溶液をインジェクタ３から試料を導入する前に、検出器１１により反応液８が劣化しているか否かを測定する。制御装置により上記溶液が予め定められた規定値内にあるか否かが判定され、更に分離カラム５のエイジングを行うテスト測定を実施し、制御装置により予め定められた規定値内にあることが判定された後に、試料の分析を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶離液を送液する第１の送液ポンプと、上記溶離液に試料を導入する試料導入部と、上記試料が導入された溶離液が供給される分離カラムと、分離カラムから溶出された試料に反応液を送液する第２の送液ポンプと、上記反応液が送液された試料を混合し反応させる反応手段と、上記反応手段で混合され反応された試料の測定を行う検出器と、上記第１の送液ポンプ、第２の送液ポンプ、試料導入手段及び反応手段の動作を制御する制御手段とを備えた液体クロマトグラフ装置において、
上記制御手段は、試料の分析を開始する前に、上記第1の送液ポンプから送液された溶離液または、上記第２の送液ポンプから送液された反応液を含める溶液のうちのいずれか、又は全てについて、上記検出器により測定し、この測定結果が予め定められた規定値内にあるか否かが判定された後、試料の分析を開始することを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
【請求項２】
請求項1記載の液体クロマトグラフ装置において、
上記第２の送液ポンプは複数であり、上記制御手段による溶液の判定は複数の反応液について行うことを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
【請求項３】
請求項１記載の液体クロマトグラフ装置において、
上記制御手段は、上記溶液が上記規定値内にあると判定された後、特定の試料を測定し、測定結果が予め定められた規定値内となるまで、上記特定試料の測定を繰り返すテスト測定を行い、測定結果が上記規定値内になったことが判定された後、試料の分析を開始することを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
【請求項４】
請求項１記載の液体クロマトグラフ装置において、
上記制御装置は、上記溶液の判定において、溶液が予め定められた規定値内ににないと判定された場合には、自動的に溶液を交換することを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
【請求項５】
請求項１記載の液体クロマトグラフ装置において、
試料の分析が開始された後、一定期間以上経過した場合には、一定期間経過後に、再度上記溶液が予め定められた規定値内にあるか否かを判定することを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶離液に試料を導入して分離カラムで分離した後、反応液を混合して反応させ、その後検出器で検出を行う液体クロマトグラフ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な有害物質の高感度で選択性の高い分析が求められている。液体クロマトグラフのうち、反応液体クロマトグラフにおいては、溶離液に試料を導入して分離カラムで分離した後、反応液を混合して反応させたものを検出するため、通常の液体クロマトグラフの測定よりも高感度で選択性の高い分析を可能とする。反応液体クロマトグラフを使用した有害物質の分析法の一例として、下記非特許文献１が挙げられる。
【０００３】
また、特許文献１には、長期間の分析の期間中に、分析に使用する装置の診断をおこなう共に、消耗部品の使用時間をチェックし、分析の妥当性を自動的に検証する技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１８８０３号公報
【非特許文献１】厚生労働省健康局水道課長通知、平成１５年１０月１０日  健水発第１０１０００１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
反応液体クロマトグラフでは複数の溶液を使用する。具体的には、試料を導入して分離カラムで分離する溶離液、分離した後に混合して反応させる１種類以上の反応液である。上記の手法においては、１つの溶液が不良であっても精度よく測定することはできない。
【０００６】
特許文献1に開示された技術によれば、分析に使用する装置の診断を行うことは可能であるが、溶離液等の不良や劣化までは考慮されていない。
【０００７】
また、高精度の測定が行えない原因としては、カラムが充分にエイジング（平衡化）されていない場合や、装置部を含む流路内がその溶液により完全に置換されていない場合に、ピーク強度が安定化しないこと等がある。
【０００８】
本発明の目的は、溶離液、反応液等の溶液の不良又は劣化を検知すると共に、試料成分のピーク強度が安定しない場合に分析を行うことを防止し、精度の高い測定を行うことのできる液体クロマトグラフ装置を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
液体クロマトグラフ装置の高精度化という課題を解決するために、本発明においては、試料の分析を開始する前に、溶液チェックを行う。具体的には、それぞれの溶液を検出器で測定して、使用者が事前に定めた規定範囲内に納まっていることを制御装置のデータ処理により確認されてからテスト測定もしくは試料の測定を実施する。規定範囲を外れている時には、エラーメッセージで使用者に知らせるのと共に、自動的に新しい溶液に交換し、測定を継続する。
【００１０】
テスト測定では、指標となる試料を複数回測定し、使用者が事前に定めた規定に収まっていることを制御装置のデータ処理により確認されてから試料の測定を実施する。規定範囲を外れている時は、引き続き規定に収まるまでテスト測定を行う。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不良又は劣化した溶離液、反応液等の溶液を使用することを防止することができる。また、カラムが十分にエイジングが行われていない場合にも分析を行うことを防止することができるため、精度の高い試料の測定を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、上記及びその他の本発明の実施形態を図面を参照しつつ説明する。
【００１３】
本発明の第１の実施形態を図１〜図５により説明する。
【００１４】
図１は、本発明の第１の実施形態による液体クロマトグラフ装置を適用した臭素酸分析システムの概略構成図である。
【００１５】
図１において、臭素酸分析システムは、溶離液１を送液する送液ポンプ２と、試料を導入するインジェクタ３と、第１の反応液８を送液する送液ポンプ６と、第２の反応液９を送液する送液ポンプ７と、カラムオーブン４と、検出器１１と、図示しない制御装置とを備えている。
【００１６】
カラムオーブン４は、その内部に分離カラム５と、反応コイル１０とを備えている。
【００１７】
送液ポンプ２は、インジェクタ３を介して、カラムオーブン４内部に備えられた分離カラム５に接続され、分離カラム５に４ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液からなる溶離液１を１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液する。
【００１８】
インジェクタ３は、送液ポンプ２から送液された溶離液１に対して試料を導入する。
【００１９】
カラムオーブン４は、内部に設置した分離カラム５と、反応コイル１０を加熱または冷却し温度を制御する。分離カラム５は、この制御された温度の中で試料が導入された溶離液１をカラム内部に導き、試料を分離する。
【００２０】
反応コイル１０は、分離カラム５と接続され、分離カラム５で分離された試料と、後述する第１の反応液８、第２の反応液９とを混合し、カラムオーブン４により制御された温度の中で反応させる。
【００２１】
送液ポンプ６は、分離カラム５と反応コイル１０とを接続する経路に接続され、分離カラム５において分離された試料に対し、第１の反応液８を０．４ｍＬ／ｍｉｎの流量で送液する。第１の反応液８は、１．５ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌの硫酸に溶解したものである。
【００２２】
送液ポンプ７は、分離カラム５と反応コイル１０とを接続する経路に接続され、分離カラム５において分離された試料に対し、第２の反応液９を０．２ｍＬ／ｍｉｎの流量で送液する。第２の反応液９は、１．２ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム溶液である。
【００２３】
検出器１１は、反応コイル１０に接続され、反応コイル１０において第１の反応液８と第２の反応液９が混合され、反応が行われた試料が送液される。検出器１１としては、ＵＶ−ＶＩＳ検出器を使用するが、同様の測定が行える他の検出方法による検出器を使用してもよい。
【００２４】
制御装置は、送液ポンプ２，６，７と、インジェクタ３と、カラムオーブン４と、検出器１１に接続され、各溶液の送液の制御、試料の導入の制御、カラムオーブン４の温度の制御、検出器１１の制御及び検出結果の入力を行う。
【００２５】
次に、本発明の第１の実施形態における制御動作について説明する。
【００２６】
図２は、本発明の実施形態における制御動作フローチャートである。
【００２７】
図２のステップＳ２０１において、後述する溶液のチェックを行う。ステップＳ２０１において、溶液のチェックに問題なければステップＳ２０４に進み、そうでなければステップＳ２０２に進む。
【００２８】
ステップＳ２０２において、エラーメッセージを表示し、使用者に溶液の不良を知らせると共に溶液の不良の履歴を記録する。次に、ステップＳ２０３に進み溶液自動交換を行い、ステップＳ２０１に戻る。溶液の自動交換は、低圧グラジエントユニットを使用し、予め複数の溶液を用意しておき、この溶液を切り替えることにより実現することができる。
【００２９】
ステップ２０１において、溶液チェックに問題がなければ、ステップＳ２０４に進み、後述するテスト測定を実施するかどうかを判定する。ステップＳ２０４において、テスト測定を実施する場合にはステップＳ２０５に進み、そうでない場合にはステップＳ２０６に進む。ステップＳ２０５において、テスト測定が実施され、テスト測定が後述する規定値内に入ればステップＳ２０６に進み、そうでなければ規定値内に入るまで、テスト測定が続けられる。
【００３０】
次にステップＳ２０６において、試料測定を開始し、ステップＳ２０７に進む。ステップＳ２０７において、試料測定を開始してから一定時間が経過したかどうかが判定され、一定時間が経過した場合には、ステップＳ２０８に進み、そうでない場合には、ステップＳ２１１に進む。
【００３１】
ステップＳ２０８において、溶液チェックが行われ、溶液チェックに問題がなければステップＳ２１１に進み、そうでなければステップＳ２０９に進む。ステップＳ２０９において、ステップＳ２０２と同様のエラーメッセージを表示し、ステップＳ２１０に進み、ステップＳ２０３と同様の溶液自動交換を行い、ステップＳ２０８に進み、再度溶液チェックを行う。
【００３２】
次にステップＳ２１１において、測定が終了したかどうかが判定され、測定が終了していない場合にはステップＳ２０７に進み処理を繰り返し、測定が終了した場合には処理を終了する。
【００３３】
次に、上述したステップＳ２０１、Ｓ２０８の溶液チェックとステップＳ２０５のテスト測定について具体的に説明する。
【００３４】
図３は、ＵＶ−ＶＩＳ検出器等の検出器１１により溶液チェック及びテスト測定を行う場合のデータ処理画面である。
【００３５】
図３において、上部に溶液チェックの項目１−１０と、下部にテスト測定の項目１１−２０が表示される。
【００３６】
使用者は測定開始前に、図３に示すデータ処理画面の溶液チェックの項目に任意の数値を入力し、任意の溶液の溶液チェックを行う。
【００３７】
例えば、項目７に使用者が任意の値を入力した場合には、本測定の測定開始前に送液ポンプ６により第１の反応液８の送液が行われ、検出器１１のセル内が第１の反応液８で満たされ、任意の波長における吸光度が測定される。この測定結果と使用者が入力した任意の数値を比較することにより、第１の反応液８の不良か否かが判定される。
【００３８】
また、項目６に使用者が任意の値を入力した場合には、本測定の測定開始前に第１の反応液８のスペクトルの類似度について測定が行なわれ、第１の反応液８が不良であるか否かが判定される。
【００３９】
同様に、図３における項目３，４に任意の数値を入力することにより、溶離液１の溶液チェックが行われ、項目９，１０に任意の数値を入力することにより、第２の反応液９の溶液チェックが行われ、溶離液１及び第２の反応液９が劣化しているかどうかが判定される。この溶液チェックを行う場合には、各溶液について順番に測定が行われ、この測定時には測定が行われていない溶液を送液する送液ポンプからは少量の溶液が送液され、溶液チェックを行う溶液の逆流を防止している。
【００４０】
このように本測定前に使用する溶液の溶液チェックを行い、劣化した溶液を発見し、新しい溶液に交換することにより、高精度な測定を実施することができる。
【００４１】
また、通常試料の測定は長時間に及ぶため、測定中に溶液の劣化が発生する場合もある。このため、上記ステップＳ２０７のように試料の測定が一定時間以上に及ぶか否かを判断し、及ぶ場合には、一定時間経過後に再度溶液チェックを行い、溶液の不良が発見された場合には、溶液自動交換を行うことにより、長時間の測定中に溶液が劣化し、高精度な測定が行われない場合を防ぐことができる。
【００４２】
次に、使用者は測定開始前に、図３に示すデータ処理画面のテスト測定の項目に任意の数値を入力し、テスト測定を実施する。
【００４３】
具体的には、使用者は、図３に示すデータ処理画面の項目１２−１５に指標に関するパラメータを入力し、項目１６−２０に安定性に関するパラメータを入力することによりテスト測定が実施される。尚、使用者は、図３に示す溶液チェックの項目１−１０までに任意の数値を入力し、溶液チェックを実施した後にテスト測定を行うことも可能である。
【００４４】
テスト測定は、指標となる試料を複数回測定し、この測定結果が任意の規定値内にあるかどうかを判定し、測定結果が規定値内に無い場合には、測定結果が規定値内に入るまで、この測定を繰り返すことにより、分離カラムがエイジング（平衡化）されていない場合や、装置部を含む流路内に溶液が充分行き渡っていない場合を防止することができ、これによりピーク強度が安定せず、正確な測定を行えない場合を防止することができる。
【００４５】
次に、本発明の実施形態について、具体的データを示して説明する。
【００４６】
臭素酸分析システムにおいては、図３に示すデータ処理画面のうち、第１の反応液８の項目に任意の数値を入力し、図２に示す制御フローに従い測定を行う。
【００４７】
図４は、第１の反応液８として、通常の臭化カリウムを調整した場合と、劣化した臭化カリウムを調整した場合のスペクトルを示す図である。
【００４８】
図４において、適切に保管されなかった臭化カリウムにより第１の反応液８が調製された場合には、第１の反応液８自体に２６８ｎｍ付近に吸収を持つ。
【００４９】
このため、臭素酸分析においてＵＶ−ＶＩＳ検出器などの検出器１１により、２６８ｎｍの吸光度の測定を行い、溶液チェックを実施すれば、劣化した臭化カリウムを検出できる。
【００５０】
図５は、第１の反応液８として、通常の臭化カリウムを調整した場合と、劣化した臭化カリウムを調整した場合のクロマトグラムを示す図である。
【００５１】
図５において、５−６ｍｉｎのピークが臭素酸イオンである。劣化した臭化カリウムで調製した第１の反応液８を使用したクロマトグラムは、通常の臭化カリウムで調整した第１の反応液８を使用したクロマトグラムと比較してノイズが大きく、高精度の測定を行うことができないことがわかる。
【００５２】
以上のように構成された本発明の第１の実施形態によれば、試料の測定開始前に、不良又は劣化した反応液を使用することを防止することができ、精度の高い測定を行うことができる。
【００５３】
尚、本発明の第１の実施形態においては、第１の反応液８のみについて、溶液チェックを実施したが、その他の溶液、すなわち溶離液１や第２の反応液９の溶液チェックを行い、また溶液チェックの後にテスト測定を実施し、分離カラム５のエイジングを行ない、更に高精度の測定を行なうものとしてもよい。
【００５４】
また、一つの溶液、例えば第１の反応液８の溶液チェックを行う場合、ポンプ２、７を完全に停止すると、第１の反応液８が分離カラム５や、第２の反応液９中に逆流する可能性がある。このため、第１の反応液８の溶液チェックを行う場合であっても、送液ポンプ２，７は完全停止にはせず、溶液チェックに影響を与えない程度の微少量の溶離液等を送液する。
【００５５】
次に、本発明の第２の実施形態を図６〜図８により説明する。
【００５６】
図６は、本発明の第２の実施形態による液体クロマトグラフ装置を適用したシアン分析システムの概略構成図である。
【００５７】
図６において、シアン分析システムは、溶離液１２を送液する送液ポンプ２と、試料を導入するインジェクタ３と、第１の反応液１４を送液する送液ポンプ６と、第２の反応液１５を送液する送液ポンプ７と、カラムオーブン４と、恒温槽１８と、検出器１１と、図示しない制御装置とを備えている。
【００５８】
カラムオーブン４は、その内部に分離カラム１３と、反応コイル１６とを備え、恒温槽１８は、その内部に反応コイル１７を備えている。
【００５９】
送液ポンプ２は、インジェクタ３を介して、カラムオーブン４内部に備えられた分離カラム１３に接続され、分離カラム１３に１ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液からなる溶離液１２を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流量で送液する。
【００６０】
インジェクタ３は、送液ポンプ２から送液された溶離液１２に対して試料を導入する。
【００６１】
カラムオーブン４は、内部に設置した分離カラム１３と、反応コイル１６を加熱または冷却し温度を制御する。分離カラム１３は、この制御された温度の中で、試料が導入された溶離液１２をカラム内部に導き、試料を分離する。
【００６２】
反応コイル１６は、分離カラム１３と接続され、分離カラム１３で分離された試料と、後述する第１の反応液１４とを混合し、カラムオーブン４により制御された温度の中で反応させる。
【００６３】
送液ポンプ６は、分離カラム１３と反応コイル１６とを接続する経路に接続され、分離カラム１３において分離された試料に対し、第１の反応液１４を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流量で送液する。第１の反応液１４は０．１％のクロラミンＴ（ｐ−トルエンスルホンクロロアミドナトリウム三水和物）、２０ｍｍｏｌ／Ｌのりん酸二水素ナトリウム、８０ｍｍｏｌ／Ｌのりん酸水素二ナトリウムとなるように調製したものである。
【００６４】
反応コイル１７は、反応コイル１６に接続され、反応コイル１６で第１の反応液１４と混合され反応が行われた試料と、後述する第２の反応液１５を混合し、恒温槽１８により１００℃に加熱された中で反応させる。
【００６５】
送液ポンプ７は、反応コイル１６と反応コイル１７とを接続する経路に接続され、反応コイル１６で第１の反応液１４と混合され反応が行われた試料に対し、第２の反応液１５を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流量で送液する。第２の反応液１５は、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン２．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬに溶かし、別に４−ピリジンカルボン酸ナトリウム７．０ｇを精製水約３００ｍＬに溶かし、両液を合わせ、精製水を加えて５００ｍＬにしたものである。
【００６６】
検出器１１は、反応コイル１７に接続され、反応コイル１７において第２の反応液１５が混合され、反応が行われた試料が送液される。検出器１１としては、ＵＶ−ＶＩＳ検出器を使用するが、同様の測定が行える他の検出方法による検出器を使用してもよい。
【００６７】
制御装置は、送液ポンプ２，６，７と、インジェクタ３と、カラムオーブン４と、高温槽１８と、検出器１１に接続され、各溶液の送液の制御、試料の導入の制御、カラムオーブン４の温度の制御、高温槽１８の温度の制御、検出器１１の制御及び検出結果の入力を行う。
【００６８】
本発明の第２の実施形態における制御装置は、第１の実施形態の図２に示した制御フローと同じ制御を行い、溶液チェックとテスト測定を実施するためのデータ処理画面は、第１の実施形態の図３に示したデータ処理画面と同じものを使用する。
【００６９】
次に本発明の第２の実施形態の動作について説明する。
【００７０】
シアン分析システムにおいては、図３に示すデータ処理画面のうち、第２の反応液１５の項目に任意の数値を入力し、図２に示す制御フローに従い測定を行う。
【００７１】
図７は、第２の反応液１５のスペクトルを時間毎に測定した場合を示す図である。
【００７２】
図７において、第２の反応液１５は調製して時間が経過すると、それ自体が６３８ｎｍ付近に吸収を持つことがわかる。
【００７３】
このため、シアン分析においてＵＶ−ＶＩＳ検出器などの検出器１１により、６３８ｎｍの吸光度の測定を行い、溶液チェックを実施すれば、時間経過が進んだ第２の反応液１５を検出できることがわかる。
【００７４】
図８は、第２の反応液１５を時間経過毎に使用した場合のクロマトグラム図である。
【００７５】
図８において、３−４ｍｉｎのピークがシアン化物イオンである。調製してから６日経過した第２の反応液１５を使用したクロマトグラムは、調製直後の第２の反応液１５を使用したクロマトグラムと比較してノイズが大きく、高精度の測定を行うことができないことがわかる。
【００７６】
以上のように構成された本発明の第２の実施形態によれば、溶液の調整後に時間が経過したことにより劣化した反応液を使用することを防止することができ、精度の高い測定を行うことができる。
【００７７】
尚、本発明の第２の実施形態においては、第２の反応液１５のみについて、溶液チェックを実施したが、その他の溶液、すなわち溶離液１２や第１の反応液１４の溶液チェックを行い、また溶液チェックの後にテスト測定を実施し、分離カラム１３のエイジングを行い、更に高精度の測定を行なうものとしてもよい。
【００７８】
次に、本発明の第３の実施形態について図９〜図１２により説明する。
【００７９】
図９は、本発明の第３の実施形態による液体クロマトグラム装置を適用したイミノクタジン分析システムの概略構成図である。
【００８０】
図９において、イミノクタジン分析システムは、溶離液１９を送液する送液ポンプ２と、試料を導入するインジェクタ３と、第１の反応液２１を送液する送液ポンプ６と、第２の反応液２２を送液する送液ポンプ７と、カラムオーブン４と、恒温槽１８と、検出器２５と、図示しない制御装置とを備えている。
【００８１】
カラムオーブン４は、その内部に分離カラム２０を備え、恒温槽１８は、その内部に反応コイル２３と、反応コイル２４とを備えている。
【００８２】
送液ポンプ２は、インジェクタ３を介して、カラムオーブン４内部に備えられた分離カラム２０に接続され、分離カラム２０に溶離液１９を０．８ｍＬ／ｍｉｎの流量で送液する。溶離液１９は、過塩素酸ナトリウム一水和物１４．１ｇ、水酸化ナトリウム４００ｍｇ及び乳酸１．８ｍＬを精製水に溶かして１０００ｍＬにしたものとアセトニトリルを体積比で１７：５の割合で混合したものである。
【００８３】
インジェクタ３は、送液ポンプ２から送液された溶離液１９に対して試料を導入する。
【００８４】
カラムオーブン４は、内部に設置された分離カラム２０を加熱または冷却し温度を制御する。分離カラム２０は、この制御された温度の中で、試料が導入された溶離液１９をカラム内部に導き、試料を分離する。
【００８５】
反応コイル２３は、分離カラム２０と接続され、分離カラム２０で分離された試料と、後述する第１の反応液２１とを混合し、高温槽１８により１００℃に過熱された中で反応させる。
【００８６】
送液ポンプ６は、分離カラム２０と反応コイル２３とを接続する経路に接続され、分離カラム２０において分離された試料に対し、第１の反応液２１を０．２ｍＬ／ｍｉｎの流量で送液する。第１の反応液２１は０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液である。
【００８７】
反応コイル２４は、反応コイル２３に接続され、反応コイル２３で第１の反応液２１と混合され反応が行われた試料と、後述する第２の反応液２２を混合し、恒温槽１８により１００℃に加熱された中で反応させる。
【００８８】
送液ポンプ７は、反応コイル２３と反応コイル２４とを接続する経路に接続され、反応コイル２３で第１の反応液２１と混合され反応が行われた試料に対し、第２の反応液２２を０．１ｍＬ／ｍｉｎの流量で送液する。第２の反応液２２は、３ｇ／Ｌのニンヒドリン溶液である。
【００８９】
検出器２５は、反応コイル２４に接続され、反応コイル２４において第２の反応液２２が混合され、反応が行われた試料が送液される。イミノクタジン分析においては、励起波長３９５ｎｍ、蛍光波長５００ｎｍで測定するこのため、検出器２５としては、蛍光検出器を使用するが、同様の測定が行える他の検出方法による検出器を使用してもよい。
【００９０】
制御装置は、送液ポンプ２，６，７と、インジェクタ３と、カラムオーブン４と、高温槽１８と、検出器２５に接続され、各溶液の送液の制御、試料の導入の制御、カラムオーブン４の温度の制御、高温槽１８の温度の制御、検出器２５の制御及び検出結果の入力を行う。
【００９１】
図１０は、蛍光検出器等の検出器２５により溶液チェック及びテスト測定を行う場合のデータ処理画面である。
【００９２】
本発明の第３の実施形態における制御装置は、第１の実施形態の図２に示した制御フローと同じ制御を行い、溶液チェックとテスト測定を実施するためのデータ処理画面は、図１０に示すデータ処理画面を使用する。
【００９３】
次に本発明の第３の実施形態の動作について説明する。
【００９４】
イミノクタジン分析システムにおいては、図１０に示すデータ処理画面のうち、テスト測定の項目に任意の数値を入力し、図２に示す制御フローに従い測定を行う。
【００９５】
図１１は、イミノクタジン分析システムのクロマトグラムを測定開始からの時間経過毎に示す図である。
【００９６】
図１１において、測定を開始してから時間が経過するごとに１０−１２ｍｉｎのイミノクタジンのピーク強度が大きくなる現象が見られる。
【００９７】
このため、イミノクタジン分析において蛍光検出器などの検出器２３により、励起波長３９５ｎｍ、蛍光波長５００ｎｍで測定を行い、テスト測定を実施すれば、分離カラム２０のエイジング（平衡化）進行度を検出することができる。
【００９８】
図１２は、分離カラム２０のエイジング（平衡化）時間とピーク強度の関係を示す図である。
【００９９】
図１２において、ピーク強度が大きくなる現象は１０００ｍｉｎまで続き、それ以降は一定のピーク強度を得られることがわかる。
【０１００】
原因としては分離カラム２０が溶離液１９に十分にエイジング（平衡化）されていないことが考えられ、ピーク強度が安定するまで十分にエイジング（平衡化）された分離カラム２０を使用しなければ、高精度な測定を行うことができないことがわかる。
【０１０１】
以上のように構成された本発明の第３の実施形態によれば、試料の測定開始前にテスト測定を実施し、カラムが充分にエイジング（平衡化）されていない場合に、ピーク強度が安定化しない場合に測定を行うことを防止でき、精度の高い測定を行うことができる。
【０１０２】
尚、本発明の第３の実施形態においては、テスト測定のみを実施したが、テスト測定を実施する前に、任意の溶液の溶液チェックを実施し、その後連続してテスト測定を実施し、更に高精度の測定を行なうものとしてもよい。
【０１０３】
次に、本発明の第４の実施形態について図１３、図１４により説明する。
【０１０４】
図１３は、本発明の第４の実施形態による液体クロマトグラム装置を適用したシアン臭素酸併用分析システムの概略構成図である。
【０１０５】
図１３において、シアン臭素酸併用分析システムは、第１の実施形態に示した臭素酸分析システムと、第２の実施形態に示したシアン分析システムを別々に測定するものであり、送液ポンプ２，６，７と、インジェクタ３と、カラムオーブン４と、ＵＶ−ＶＩＳ検出器などの検出器１１は共用し、送液ポンプ２，６，７により、溶離液、第１の反応液、第２の反応液、流路、分離カラム、反応コイルを切替えることにより実現される。
【０１０６】
制御装置は、送液ポンプ２，６，７と、インジェクタ３と、カラムオーブン４と、高温槽１８と、検出器１１に接続され、各溶液の送液の制御、試料の導入の制御、カラムオーブン４の温度の制御、高温槽１８の温度の制御、検出器１１の制御及び検出結果の入力を行う。
【０１０７】
本発明の第４の実施形態における制御装置は、第１の実施形態の図２に示した制御フローと同じ制御を行い、溶液チェックとテスト測定を実施するためのデータ処理画面は、第１の実施形態の図３に示したデータ処理画面と同じものを使用する。
【０１０８】
次に本発明の第４の実施形態の動作について説明する。
【０１０９】
本発明の第４の実施形態によるシアン臭素酸併用分析システムにおいては、図３に示すデータ処理画面のうち、テスト測定の項目に任意の数値を入力し、図２に示す制御フローに従い測定を行う。
【０１１０】
図１４は、シアン臭素酸併用分析システムにおいて、臭素酸分析からシアン分析に切替えた時の時間経過毎のクロマトグラムを示す図である。
【０１１１】
図１４において、３−４ｍｉｎのシアン化物イオンのピークが、時間の経過とともに徐々に大きくなる現象が見られる。送液ポンプ２，６，７と、インジェクタ３と、ＵＶ−ＶＩＳ検出器等の検出器１１などの共用している装置に、臭素酸分析用の溶離液や反応液がわずかに残っていて、時間の経過とともにシアン分析用の溶離液や反応液がそれらを徐々に洗い流していくためだと考えられる。
【０１１２】
このため、シアン臭素酸併用分析システムにおいてクロマトグラムのノイズを検出する規定値を設定し、テスト測定を行えば、装置部を含む流路内が新しい溶液に完全に置換されていない場合を検出できることがわかる。
【０１１３】
以上のように構成された本発明の第４の実施形態によれば、試料の測定開始前にテスト測定を実施し、装置部を含む流路内が溶液により完全に置換されずに、ピーク強度が安定化しない場合に測定を行うことを防止でき、精度の高い測定を行うことができる。
【０１１４】
尚、本発明の第４の実施形態においては、テスト測定のみを実施したが、テスト測定を実施する前に、任意の溶液の溶液チェックを実施し、その後連続してテスト測定を実施し、更に高精度の測定を行なうものとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の第１の実施形態による液体クロマトグラフ装置を適用した臭素酸分析システムの概略構成図である。
【図２】本発明の制御動作フローチャートである。
【図３】ＵＶ−ＶＩＳ検出器等の検出器により溶液チェック及びテスト測定を行う場合のデータ処理画面を示す図である。
【図４】本発明の第１の実施形態による臭素酸分析システムの第１の反応液として、通常の臭化カリウムを調整した場合と、劣化した臭化カリウムを調整した場合のスペクトルを示す図である。
【図５】本発明の第１の実施形態による臭素酸分析システムの第１の反応液として、通常の臭化カリウムを調整した場合と、劣化した臭化カリウムを調整した場合のクロマトグラムを示す図である。
【図６】本発明の第２の実施形態による液体クロマトグラフ装置を適用したシアン分析システムの概略構成図である。
【図７】本発明の第２の実施形態によるシアン分析システムの第２の反応液のスペクトルを時間毎に測定した場合を示す図である。
【図８】本発明の第２の実施形態によるシアン分析システムの第２の反応液を時間経過毎に使用した場合のクロマトグラムを示す図である。
【図９】本発明の第３の実施形態による液体クロマトグラム装置を適用したイミノクタジン分析システムの概略構成図である。
【図１０】蛍光検出器等の検出器により溶液チェック及びテスト測定を行う場合のデータ処理画面を示す図である。
【図１１】本発明の第３の実施形態によるイミノクタジン分析システムのクロマトグラムを測定開始からの時間経過毎に示す図である。
【図１２】本発明の第３の実施形態によるイミノクタジン分析システムの分離カラムのエイジング（平衡化）時間とピーク強度の関係を示す図である。
【図１３】本発明の第４の実施形態による液体クロマトグラム装置を適用したシアン臭素酸併用分析システムの概略構成図である。
【図１４】本発明の第４の実施形態によるシアン臭素酸併用分析システムにおいて、臭素酸分析からシアン分析に切替えた時の時間経過毎のクロマトグラムを示す図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１，１２，１９                  溶離液
２，６，７                      送液ポンプ
３                              インジェクタ
４                              カラムオーブン
５，１３，２０                  分離カラム
８，９，１４，１５，２１，２２  反応液
１０，１６，１７，２３，２４    反応コイル
１１，２５                      検出器
【図１】
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【図２】
2006317176.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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