(57)【要約】      （修正有）【課題】放電容量、高率放電特性などの電池性能を損なうことなく、特に高温下での耐久性（サイクル寿命特性）に優れる二次電池（特に、ニッケル−水素二次電池）の実現を可能にする被覆水素吸蔵合金粒子を、簡易かつ温和な条件で安価に提供すること。また、該被覆水素吸蔵合金粒子を活物質として用いてなる二次電池用負極ならびに該負極を用いてなる高温耐久性に優れた二次電池を提供すること。【解決手段】  表面がチタン酸カリウムで被覆されたことを特徴とする被覆水素吸蔵合金粒子；高濃度水酸化カリウム水溶液（Ａ）中に、水素吸蔵合金粒子（Ｂ）と、金属チタンまたは／および酸化チタンとを添加して加熱処理することを特徴とする被覆水素吸蔵合金粒子の製造方法；該被覆水素吸蔵合金粒子を活物質として用いてなることを特徴とする二次電池用負極；該負極を用いてなることを特徴とする二次電池を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がチタン酸カリウムで被覆されたことを特徴とする被覆水素吸蔵合金粒子。
【請求項２】
高濃度水酸化カリウム水溶液（Ａ）中に、水素吸蔵合金粒子（Ｂ）と、金属チタンまたは／および酸化チタンとを添加して加熱処理することを特徴とする被覆水素吸蔵合金粒子の製造方法。
【請求項３】
高濃度水酸化カリウム水溶液（Ａ）が濃度１〜２０モル／リットルのものである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
水素吸蔵合金粒子（Ｂ）が平均粒子径１〜１２５μｍのものである請求項２または３記載の製造方法。
【請求項５】
金属チタンまたは／および酸化チタンの使用量が、水素吸蔵合金粒子（Ｂ）に対してチタン換算で０．００５〜１重量％である請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
加熱処理温度が５０〜４００℃である請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の被覆水素吸蔵合金粒子を活物質として用いてなることを特徴とする二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載の負極を用いてなることを特徴とする二次電池。
【請求項９】
ニッケル−水素二次電池である請求項８に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆水素吸蔵合金粒子、被覆水素吸蔵合金粒子の製造方法、該粒子を用いてなる二次電池用負極、および該負極を用いてなる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−水素二次電池は、従来のアルカリ蓄電池であるニッケル−カドミウム電池と比べて放電容量が大きく、また環境負荷の高いカドミウムを用いないことから、近年、ニッケル−カドミウム電池の代替蓄電池として急速に普及しつつある。また、ニッケル−水素二次電池は、電気自動車、モーターとガソリンエンジンを併用するハイブリッド自動車、燃料電池自動車などのいわゆるエコカーに搭載される蓄電デバイスとして、性能、コスト、安全面などから有力視されている。
【０００３】
ニッケル−水素二次電池は、一般的に、負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニッケル、電解液に高濃度アルカリ水溶液を用いてなるアルカリ蓄電池の一種である。該水素吸蔵合金を構成する材料としては、Ｍｍ（ＭｍはＬａやＣｅなどの希土類元素の混合物で、ミッシュメタルと称される）と、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌなどを主成分とするものが一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、前記のような水素吸蔵合金は材料として不満足である。特に、高濃度のアルカリ水溶液中では酸化されやすいため構成成分が溶出し、そのため該材料を用いてなるニッケル−水素二次電池では、充放電を長期間繰り返す過程において合金粒子が徐々に微細化し、これが電極支持体から脱落することによって放電容量が著しく低下するなど、電池としての耐久性（いわゆるサイクル寿命特性）に問題がある。特に、自動車用の蓄電デバイスとして用いる場合には、使用環境が高温になりやすいため、ニッケル−水素二次電池の高温下での耐久性の改良が重要課題とされている。
【０００５】
前記課題を解決するために、負極や電解液中に金属チタン粉末を含有させたニッケル水素二次電池が提案されている（特許文献１、２を参照）。しかし、該方法のように、単純に金属チタン粉を添加するだけでは高温での耐久性が不満足である。高温での耐久性を向上させる目的で金属チタン粉の添加量を増やした場合には、容積あたりの水素吸蔵合金の割合が下がるとともに、非導電性であるチタン酸化物の生成量が増加するため、放電容量、高率放電特性などの電池性能が低下してしまうなどの問題がある。
【０００６】
従って、ニッケル−水素二次電池において、その電池性能を低下させることなく、しかも耐久性を充分に向上させるための技術的手段の開発が切望されているが、現状では満足できる技術的手段は見出されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２８３１７４号公報
【特許文献２】特開２００１−２０２９５１号公報
【０００８】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、放電容量、高率放電特性などの電池性能（以下、一般電池性能という）を損なうことなく、特に高温下での耐久性（サイクル寿命特性）に優れる二次電池（特に、ニッケル−水素二次電池）の実現を可能にする被覆水素吸蔵合金粒子を、簡易かつ温和な条件で安価に提供することを主たる課題とする。また本発明は、該被覆水素吸蔵合金粒子を活物質として用いてなる二次電池用負極、該負極を用いてなる高温耐久性に優れた二次電池を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、水素吸蔵合金微粒子表面をチタン酸カリウムで被覆することにより、高温での耐久性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、表面がチタン酸カリウムで被覆されたことを特徴とする被覆水素吸蔵合金粒子；高濃度水酸化カリウム水溶液（Ａ）中に、水素吸蔵合金粒子（Ｂ）と、金属チタンまたは／および酸化チタンとを添加して加熱処理することを特徴とする被覆水素吸蔵合金粒子の製造方法；該被覆水素吸蔵合金粒子を活物質として用いてなることを特徴とする二次電池用負極；該負極を用いてなることを特徴とする二次電池に係わる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の被覆水素吸蔵合金粒子によれば、前記の一般電池性能を損なうことなく、特に高温下での耐久性を発揮する二次電池（特に、ニッケル−水素二次電池）を提供できる。本発明の被覆水素吸蔵合金粒子の製造方法によれば、該被覆水素吸蔵合金粒子を、簡易かつ温和な条件で安価に提供ができる。また本発明の被覆水素吸蔵合金粒子を活物質として用いることにより二次電池用負極を提供でき、また本発明の該負極を用いることにより一般電池特性および高温耐久性に優れた二次電池を提供できるという、特有の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において水素吸蔵合金粒子（Ｂ）としては特に限定されるものではなく、ニッケル−水素二次電池負極に用いられる公知の水素吸蔵合金の中から適宜選択できる。具体的には、例えばＬａやＣｅなどの希土類元素の混合物からなるミッシュメタル（Ｍｍ）と、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ，Ａｌなどを主成分とするＡＢ５型や、ＡＢ２型のものが合金として好適であるが、サイクル寿命特性の観点からＡＢ５型のものが望ましい。
【００１４】
また、該合金粒子（Ｂ）のサイズは特に限定されないが、電極に加工する際の加工性や、電極にした場合の電池性能の点から、平均粒子径が１〜１２５μｍ程度、好ましくは１〜５０μｍ程度であるものがよい。
【００１５】
本発明の被覆水素吸蔵合金粒子を製造するには、高濃度水酸化カリウム水溶液（Ａ）中に、水素吸蔵合金粒子（Ｂ）と、金属チタンまたは／および酸化チタンとを添加して加熱処理することが必須とされ、該方法により、水素吸蔵合金粒子（Ｂ）の表面にチタン酸カリウム被覆層を簡易かつ温和な条件で形成させることができる。
【００１６】
本製造方法において使用する高濃度水酸化カリウム水溶液（Ａ）の濃度は格別限定されるものではないが、通常は１〜２０モル／リットル程度、好ましくは５〜１０モル／リットルである。該濃度が１モル／リットルより低い場合にはチタン酸カリウム被覆層を形成させるための加熱処理時間が長くなり、また該濃度が２０モル／リットルを超える場合は合金自体が高濃度アルカリで劣化する恐れがあり、好ましくない。
【００１７】
本製造方法では、前記のように、水素吸蔵合金粒子（Ｂ）と、金属チタンまたは／および酸化チタンとを、水酸化カリウム水溶液（Ａ）中に添加して、加熱処理することにより、水素吸蔵合金粒子（Ｂ）の表面にチタン酸カリウム被覆層を好適に形成させることができる。本製造方法においては、これら構成成分を浸漬状態または攪拌した状態で加熱処理（チタン酸カリウム被覆形成反応）させるが、該反応を均一に進行させるためには機械的に攪拌することが好ましい。該加熱処理温度も特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると通常は５０〜４００℃程度、好ましくは６５〜２００℃であり、該温度範囲であれば１〜２４時間程度の処理時間で容易に目的とする被覆層を形成させることができる。該反応が完結した後は、系内を冷却した後、固液を分離し、得られる固形内容物を洗浄および乾燥することにより、表面がチタン酸カリウムにより被覆された本発明の被覆水素吸蔵合金粒子を得ることができる。本製造方法により形成されるチタン酸カリウムとしては、例えば一般式：（ＫＯ２）ｍ（ＴｉＯ２）ｎ・ｘＨ２Ｏ（式中、ｍ＝０．５〜４であり、ｎ＝１〜１２であり、ｘ＝０〜１０である）で表される各種のものが挙げられる。
【００１８】
本製造方法において使用される金属チタンおよび酸化チタンの形態としては、特に限定されず板状、塊状など各種形態のものを用いうるが、前記処理時間を短縮できるため粒子状のものが好ましい。該粒子を使用する場合、その平均粒子径は特に限定されないが、表面積を広げ短時間での処理を可能とするため通常は５０μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜１０μｍ程度である。用いる酸化チタンとしては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）などの微粒子状のものが挙げられるが、入手の容易性等の理由から二酸化チタン微粒子が好ましい。金属チタンまたは酸化チタンの使用量（併用する場合は合計使用量を意味する）は、水素吸蔵合金に対してチタン換算で０．００５〜１重量％程度とするのがよい。該使用量が０．００５重量％より少ない場合には、被覆量が少なくなり耐久性に対する改善効果が不十分となり、１重量％を超える場合には、被覆量が多くなり過ぎて一般電池特性が低下する傾向がある。
【００１９】
チタン酸カリウム被覆層の形態は特に限定されず、金属チタンまたは／および酸化チタンとを高温濃アルカリ溶液中で処理することによって得られるチタン酸カリウムで表面が被覆されていればよく、また電池性能を妨げない程度に表面が覆われていればよい。また、チタン酸カリウム被覆層は必ずしも表面に均一に形成されている必要はなく、元の合金（合金粒子（Ｂ））の表面が一部露出している状態であっても構わない。さらに、必要に応じて、チタン酸カリウム被覆層を形成した水素吸蔵合金を、還元雰囲気下で熱処理してもよい。
【００２０】
次に、本発明に係るニッケル−水素二次電池用負極について説明する。当該負極は、本発明に係る被覆水素吸蔵合金粒子を活物質に用いたものであり、各種公知の手段により作製することができる。具体的には、該被覆水素吸蔵合金粒子と公知のバインダーとを混合してペースト状にしたものを、例えば発泡ニッケル基板といった三次元多孔基板やパンチングメタル基板などの二次元基板等に塗り込み、乾燥した後に加圧形成することにより得ることができる。バインダーとしては特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる、これらはそれぞれ単独、あるいは２種以上併用して用いることができる。また、バインダーは被覆水素吸蔵合金粒子に対して０．１〜２０重量％程度（固形分）用いればよい。なお、負極にはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ粉、アセチレンブラック、カーボンブラック、酸化イットリウム等の導電助剤を、被覆水素吸蔵合金粒子に対して０．１〜１０重量％程度用いてもよい。
【００２１】
最後に、本発明に係るニッケル−水素二次電池を説明する。当該電池は、前記負極と、燒結式の水酸化ニッケルのような公知の正極と、ポリプロピレン製やアクリル製の不織布のような公知のセパレータと、公知のアルカリ電解液と、公知の収納容器とを用いて、電池に組み立てたものである。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれによって何等制限を受けるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものとする。また、以下の本文中、「％」は特に説明がない場合は「重量％」を示す。
【００２３】
実施例１
６モル／リットル水酸化カリウム水溶液中に、水素吸蔵合金粒子[ニッケル−水素二次電池用として一般的に流通しているＡＢ５型のもの（平均粒子径３５μｍ）]１００ｇ、および金属チタン粒子（和光純薬（株）製、平均粒子径２０μｍ）０．０１ｇを添加し、７５℃で１時間加熱攪拌した。攪拌停止後、直ちに冷却し、ろ過し、ろ過残渣を脱イオン水洗浄した後、１０５℃で充分減圧乾燥することにより、表面が繊維状のチタン酸カリウムで被覆された被覆水素吸蔵合金粒子を得た。該粒子の表面のＳＥＭ像（１００，０００倍）を図１に示す。
【００２４】
実施例２
金属チタン粒子の代わりに酸化チタン粒子（昭和電工（株）製「スーパータイタニアＦ−４」、平均一次粒子径３０ｎｍ）を用い、処理時間を４時間とした以外は、実施例１と同様に処理を行い、被覆水素吸蔵合金粒子を得た。該粒子の表面のＳＥＭ像（１００，０００倍）を図２に示す。
【００２５】
比較例１
水酸化カリウム水溶液中に水素吸蔵合金粒子のみを添加し、１時間加熱攪拌処理を行った以外は、実施例１と同様に処理を行い、比較用の水素吸蔵合金粒子を得た。該粒子の表面のＳＥＭ像（１００，０００倍）を図３に示す。
【００２６】
（被覆水素吸蔵合金粒子の耐久性評価）
実施例１〜２で得た被覆水素吸蔵合金粒子、および比較例１で得た比較用の水素吸蔵合金粒子の耐久性を評価するため、以下の条件でアルカリ溶出試験を実施した。被覆水素吸蔵合金粒子を、それぞれ約０．１ｇを精量し、６Ｍ水酸化カリウム水溶液１０ｍＬを添加して、７０℃で２０時間または７２時間浸漬した。次に、浸漬後の６Ｍ水酸化カリウム水溶液を分離し、この溶液中に溶出したアルミニウム量を原子吸光分析して定量した。同時に、表面処理を施していない水素吸蔵合金についても溶出試験を実施し、このアルミニウム溶出量を１００％とした相対比較によって評価した。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
（電極の作製）
前記の被覆水素吸蔵合金粒子をそれぞれ所定量秤量し、ポリビニルアルコール水溶液と充分に混合して、水素吸蔵合金９８部と、ポリビニルアルコール固形分２部とからなる各ペーストを調製した。これを発泡ニッケル基板（住友電工（株）製、ニッケル目付け５７５ｇ／ｍ２、２×４ｃｍ）に塗布し、１０５℃にて充分に減圧加熱乾燥した。次いで、この基板を５ｔ／ｃｍ２で平板プレスし、リード線としてニッケルリボンを電気溶接することにより、被覆水素吸蔵合金負電極を作製した。
【００２８】
（ニッケル−水素二次電池オープンモデルセルの組み立て）
前記の被覆水素吸蔵合金負電極１枚と、正極として焼結式水酸化ニッケル極２枚とを用い、セパレータとしてアクリル系不織布をそれぞれの電極間に介して挟み込んだ。さらにこれら３枚の電極板を、２枚のアクリル板で挟み込み、ボルトで固定することによって、負極規制のニッケル−水素二次電池モデルセルを組み立てた。次いで、前記モデルセルを塩化ビニル製の電槽容器にセットし、電解液として６Ｍ水酸化カリウム水溶液を満たした後、アクリル板で蓋をすることによって、ニッケル−水素二次電池オープンモデルセルを組み立てた。
【００２９】
（定電流充放電試験）
このオープンモデルセルに定電流充放電試験装置を接続し、電流密度２００ｍＡ／ｇで２時間充電し、１０分間休止後、２００ｍＡ／ｇで正負極間電位差が０．９Ｖになるまで放電し、放電終了後１０分間休止するという充放電サイクル試験を実施した。この充放電サイクル試験は２０サイクル繰り返して行い、２０サイクル目の放電容量を以って、その水素吸蔵合金の放電容量とみなした。なお、この充放電サイクル試験は、恒温器中３０℃条件下で実施した。得られた結果を表１に示す。
【００３０】
（電池の高温耐久性の評価）
次いで、前記ニッケル−水素二次電池オープンモデルセルを、４５℃、湿度８０％ＲＨに設定した恒温恒湿器内に設置し、電流密度２００ｍＡ／ｇで２時間充電し、１０分間休止後、２００ｍＡ／ｇで正負極間電位差が０．９Ｖになるまで放電し、放電終了後１０分間休止するという充放電サイクル寿命試験を実施した。この試験を２００サイクル繰り返して行い、２００サイクル終了時点での放電容量と２０サイクル目の放電容量とを比較することによって耐久性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１より、チタン酸カリウムの被覆層を表面に形成させた本発明の被覆水素吸蔵合金粒子（実施例１、２）を用いた場合は、同処理を行っていない場合（比較例１）と比較して、アルミニウムの溶出量が大幅に抑制されることが分かった。また、電池性能としては、チタン酸カリウムにより表面を被覆しても、アルカリ水溶液のみで処理した場合と同水準を維持したままで、サイクル寿命を向上させることが可能であると分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で得られたチタン酸カリウムで被覆された水素吸蔵合金粒子の表面のＳＥＭ写真（１００，０００倍）である。
【図２】実施例２で得られたチタン酸カリウムで被覆された水素吸蔵合金粒子の表面のＳＥＭ写真（１００，０００倍）である。
【図３】比較例１で得られた、アルカリ水溶液でのみ処理を行った水素吸蔵合金粒子表面のＳＥＭ写真（１００，０００倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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