(57)【要約】【課題】  基材成分として低分子材料を用いた、高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物および溶解抑制剤を提供する。【解決手段】  分子量５００〜３０００の非重合体であり、酸の作用によって分解し、分子量２００以上の分解物を２分子以上生じる化合物。前記化合物からなる溶解抑制剤。前記化合物および酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物。該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量５００〜３０００の非重合体であり、酸の作用によって分解し、分子量２００以上の分解物を２分子以上生じる化合物。
【請求項２】
下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表される請求項１記載の化合物。
【化１】
2006316038.tif 000035
［一般式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ３〜Ｒ４はそれぞれ独立して多環式基を有する基、または少なくとも１個の単環式基を含む２個以上の環式基を有する基であり；ｌ，ｍはそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｎは１〜３の整数であり；Ｘは（ｎ＋１）価の有機基である。］
【化２】
2006316038.tif 000036
［一般式（Ａ−２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立してアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して多環式基を有する基、または少なくとも１個の単環式基を含む２個以上の環式基を有する基であり；ｌ’，ｍ’はそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｎ’は１〜３の整数であり；Ｙは（ｎ’＋１）価の有機基である。］
【請求項３】
前記一般式（Ａ−１）中のＲ３〜Ｒ４及び前記一般式（Ａ−２）中のＲ９〜Ｒ１０における多環式基が脂肪族多環式基である請求項２記載の化合物。
【請求項４】
前記一般式（Ａ−１）中のＲ３〜Ｒ４及び前記一般式（Ａ−２）中のＲ９〜Ｒ１０が、ペルヒドロシクロペンタフェナントレン環を基本骨格とする基である請求項２又は３記載の化合物。
【請求項５】
前記一般式（Ａ−１）中のＲ３〜Ｒ４及び前記一般式（Ａ−２）中のＲ９〜Ｒ１０における単環式基が芳香族単環式基である請求項２記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物からなる溶解抑制剤。
【請求項７】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、分子量５００〜３０００の非重合体であり、酸の作用によって分解し、分子量２００以上の分解物を２分子以上生じる化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表される化合物（Ａ１−１）を含有することを特徴とする請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2006316038.tif 000037
［一般式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ３〜Ｒ４はそれぞれ独立して多環式基を有する基、または少なくとも１個の単環式基を含む２個以上の環式基を有する基であり；ｌ，ｍはそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｎは１〜３の整数であり；Ｘは（ｎ＋１）価の有機基である。］
【化４】
2006316038.tif 000038
［一般式（Ａ−２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立してアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して多環式基を有する基、または少なくとも１個の単環式基を含む２個以上の環式基を有する基であり；ｌ’，ｍ’はそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｎ’は１〜３の整数であり；Ｙは（ｎ’＋１）価の有機基である。］
【請求項９】
前記一般式（Ａ−１）中のＲ３〜Ｒ４及び前記一般式（Ａ−２）中のＲ９〜Ｒ１０における多環式基が脂肪族多環式基である請求項８記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記一般式（Ａ−１）中のＲ３〜Ｒ４及び前記一般式（Ａ−２）中のＲ９〜Ｒ１０における多環式基が、ペルヒドロシクロペンタフェナントレン環を基本骨格とする基である請求項８又は９記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記一般式（Ａ−１）中のＲ３〜Ｒ４及び前記一般式（Ａ−２）中のＲ９〜Ｒ１０における単環式基が芳香族単環式基である請求項８記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項７〜１１のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物および溶解抑制剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
【０００３】
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
ラフネスの問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００４】
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１，２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ  Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ  Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ  Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。しかし、このような低分子材料を用いて、実際に使用できるレベルで高解像性のレジストパターン、たとえば２００ｎｍ以下の微細なパターンを形成できないことがある。たとえば、パターンそのものが形成できなかったり、パターンを形成できたとしても解像性が低いなどの問題がある。
本発明は、基材成分として低分子材料を用いた、高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物および溶解抑制剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、分子量５００〜３０００の非重合体であり、酸の作用によって分解し、分子量２００以上の分解物を２分子以上生じる化合物である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の化合物からなる溶解抑制剤である。
本発明の第三の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、分子量５００〜３０００の非重合体であり、酸の作用によって分解し、分子量２００以上の分解物を２分子以上生じる化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。。
本発明の第四の態様は、前記第三の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００７】
なお、本発明において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
「有機基」は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、基材成分として低分子材料を用いた、高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物および溶解抑制剤が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
≪化合物≫
本発明の化合物（以下、化合物（Ａ１）という。）は、分子量５００〜３０００の非重合体であり、酸の作用によって分解し、分子量２００以上の分解物を２分子以上生じる化合物である。
ここで、「非重合体」とは重合体ではないことを意味し、「重合体」とは、少なくとも１種類の単量体（モノマー）を２分子以上重合させて得られる化合物であり、複数の繰り返し単位（構成単位）から構成される。
分子量は好ましくは５００〜２５００、より好ましくは５００〜２０００であり、さらに好ましくは５００〜１６００である。分子量が５００以上であると、成膜性が良好で、レジスト膜を形成できる。一方、分子量が３０００以下であると、高解像性のレジストパターンが形成できる。また、形成されるレジストパターンのラフネスも低減され、プロファイル形状が良好である。
また、化合物（Ａ１）は、本発明の効果のためには、酸の作用によって分解し、分子量２００以上の分解物を２分子以上生じるものである必要があり、特に、分子量２００以上の分解物を２〜４個生じることが好ましい。
分解物の分子量の上限は、化合物（Ａ１）の分子量等によっても異なるが、１０００以下であることが好ましく、９００以下がより好ましい。上限値が１０００以下であると、本発明の効果が良好である。
【００１０】
このように、特定範囲の低分子量を有する化合物（Ａ１）が、一定以上の分子量を有する複数の分解物へと分解するものであることにより、本発明の効果が得られる。これは、化合物（Ａ１）の均一性によると推測される。
すなわち、基材成分として高分子量の重合体（樹脂）を用いる従来のレジストは、分子量分散やアルカリ溶解性分散を制御することが難しい。そのため、これらの分散や、その分子サイズそのものが原因となるＬＥＲなどの低減には限界がある。
また、上記問題の解決策として考えられている低分子化合物も、上述した非特許文献１，２等に記載されているように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基で保護することから、保護されるアルカリ可溶性基の位置やその保護率などにバラツキが発生し、結果、その性質にもバラツキが生じて上記と同様の問題が生じる。
一方、化合物（Ａ１）は、非重合体であり、また、従来化学増幅型ポジ型レジストに用いられている樹脂や、上述した非特許文献１，２等で提案されている低分子化合物のように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基により保護しなくてよいため、その構造が明確で、分子量にもムラがない。そのため、アルカリ溶解性や親水性・疎水性等の性質が均一であり、そのため、均一な性質のレジスト膜が形成できる。
そして、該レジスト膜中において、化合物（Ａ１）は、露光により発生した酸の作用により分解することによりアルカリ溶解性が増大するが、この分解後においても、突出して大きな分子量のものが残らず、相対的に、生じる分解物の個々の分子量の差が小さくなる。そのため、分解物もレジスト膜中で均一に分布し、また分解物間のアルカリ現像液に対する溶解挙動の差も小さい。このように、化合物（Ａ１）は、露光前、露光後とも均一な性質のレジスト膜を形成できることにより、本発明の効果が得られると推測される。
【００１１】
また、化合物（Ａ１）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である必要がある。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つであり、当該化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウエーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば化合物（Ａ１）１００質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５７０質量部の有機溶剤に溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、化合物（Ａ１）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００１２】
化合物（Ａ１）の具体例としては、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表される化合物（以下、化合物（Ａ１−１）という。）が例示できる。
化合物（Ａ１−１）は、下記のような構造を有することにより、たとえばポジ型レジスト組成物に酸発生剤成分とともに配合された場合、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により、Ｒ３〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１０に隣接するカルボニル基の炭素原子に結合した酸素原子と、該酸素原子に結合した炭素原子（Ｒ１〜Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８等が結合した炭素原子）との間の結合が切れて分解する。この分解により、分子量が小さくなると同時にＲ３−ＣＯＯＨ、Ｒ４−ＣＯＯＨ等のカルボン酸が分解物として生じるため、レジストの露光部分においてアルカリ可溶性が増大する。そのため、アルカリ現像を行うことによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
このとき、分解物としては、たとえば下記一般式（Ａ−１）で表される化合物の場合、末端部分が分解して生じる（ｎ＋１）個のカルボン酸（１個のＲ３−ＣＯＯＨおよびｎ個のＲ４−ＣＯＯＨ）と、中心部分（Ｘ等を含む部分）に由来する１個の化合物が生じると考えられる。また、一般式（Ａ−２）で表される化合物の場合、末端部分が分解して生じる（ｎ’＋１）個のカルボン酸（１個のＲ９−ＣＯＯＨおよびｎ’個のＲ１０−ＣＯＯＨ）と、中心部分（Ｙ等を含む部分）に由来する１個の化合物が生じると考えられる。本発明においては、これらのうち少なくとも２個以上の分解物の分子量が２００以上である必要があり、特にカルボン酸の分子量がすべて２００以上であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
2006316038.tif 000002
［一般式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ３〜Ｒ４はそれぞれ独立して多環式基を有する基、または少なくとも１個の単環式基を含む２個以上の環式基を有する基であり；ｌ，ｍはそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｎは１〜３の整数であり；Ｘは（ｎ＋１）価の有機基である。］
【００１４】
【化２】
2006316038.tif 000003
［一般式（Ａ−２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立してアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して多環式基を有する基、または少なくとも１個の単環式基を含む２個以上の環式基を有する基であり；ｌ’，ｍ’はそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｎ’は１〜３の整数であり；Ｙは（ｎ’＋１）価の有機基である。］
【００１５】
一般式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ２のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。直鎖状または分岐状の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、上記で挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ２としては、特に、水素原子が好ましい。
【００１６】
Ｒ３〜Ｒ４は多環式基を有する基、または少なくとも１個の単環式基を含む２個以上の環式基を有する基である。
Ｒ３〜Ｒ４としては、化合物（Ａ１−１）の分解により生じる分解物のうち、Ｒ３またはＲ４を含む分解物の分子量が２００以上となる大きさを有することが好ましい。すなわち、化合物（Ａ１−１）の分解により、分解物として、Ｒ３−ＣＯＯＨおよびＲ４−ＣＯＯＨが生じるため、Ｒ３−ＣＯＯＨおよびＲ４−ＣＯＯＨの分子量が２００以上となる大きさを有することが好ましい。
【００１７】
多環式基としては、芳香族多環式基であっても脂肪族多環式基であってもよいが、本発明の効果に優れる点で、脂肪族多環式基が好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族多環式基」は、芳香性を持たない多環式基であることを示す。
多環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基等が挙げられる。
「芳香族多環式基」としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられる。
「脂肪族多環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。このような脂肪族環式基の具体例としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、などのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
「多環式基を有する基」は、上述したような多環式基そのものであってもよく、また、多環式基を置換基として有する基であってもよい。
多環式基を置換基として有する基としては、直鎖または分岐のアルキル基の水素原子が多環式基で置換された基等が挙げられる。ここで、直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５であることが最も好ましい。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよいが、本発明の効果に優れ、また合成も容易であることから、同一であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、特に、Ｒ３〜Ｒ４が、ペルヒドロシクロペンタフェナントレン環を基本骨格とする基であることが、本発明の効果が高く、好ましい。
ペルヒドロシクロペンタフェナントレン環は、下記式に示すように、３個の６員環および１個の５員環からなる縮合多環式炭化水素であり、胆汁酸、コレステロールなどのステロイドの基本骨格を構成するものとして知られている。
【００１９】
【化３】
2006316038.tif 000004
【００２０】
ペルヒドロシクロペンタフェナントレン環は、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基等の置換基を有していてもよく、特に、工業上入手しやすい点で、メチル基および／または水酸基を有することが好ましい。
【００２１】
ペルヒドロシクロペンタフェナントレン環を基本骨格とする基としては、コラン酸またはコラン酸の環骨格上に水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等の置換基が結合したモノカルボン酸からカルボキシ基を除いた基が好ましく、特に、コラン酸、リトコール酸、デオキシコール酸、コール酸、α−ヒオデオキシコール酸およびデヒドロコール酸からなる群から選択される少なくとも１種のモノカルボン酸からカルボキシ基を除いた基が、それらの原料を工業的に入手しやすく好ましい。
【００２２】
Ｒ３〜Ｒ４における、少なくとも１個の単環式基を含む２個以上の環式基を有する基において、単環式基としては、芳香族単環式基であっても脂肪族単環式基であってもよいが、本発明の効果に優れる点で、芳香族単環式基が好ましい。芳香族単環式基としては、ベンゼンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
単環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基等が挙げられ、特に、工業上入手しやすい点で、メチル基および／または水酸基を有することが好ましい。
少なくとも１個の単環式基を含む２個以上の環式基を有する基は、多環式基を有していても良い。多環式基としては上記と同様のものが挙げられる。
本発明において、Ｒ３〜Ｒ４における、少なくとも１個の単環式基を含む２個以上の環式基を有する基としては、芳香族単環式基を２個以上有する基が好ましく、特に芳香族単環式基を３個有する基が好ましい。
なかでも、メタンの水素原子の３つが、フェニル基で置換されたトリフェニルメタン骨格を有する基が好ましい。かかる基において、フェニル基は、低級アルキル基、水酸基等の置換基を有してもよい。
【００２３】
ｌ，ｍはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、最も好ましくは１である。
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
なお、ｎが２以上の整数である場合、つまり化合物（Ａ１）が、Ｒ４−ＣＯＯ−［Ｃ（Ｒ２）Ｈ］ｍ−Ｏ−で表される基を２以上有する場合、これらは相互に同一であっても、また、相互に異なっていてもよい。
【００２４】
Ｘは（ｎ＋１）価の有機基である。
Ｘにおいて、有機基としては、直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基が好ましく、直鎖または分岐の飽和炭化水素基がより好ましい。また、該飽和炭化水素基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましい。
飽和炭化水素基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
また、Ｘとしては、上述のような飽和炭化水素基の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換された基も挙げられる。
【００２５】
Ｘとしては、特に、２価又は３価の飽和炭化水素基が好ましく、特には２価のアルキレン基が好ましい。飽和炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。
３価の直鎖または分岐の飽和炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等から３個の水素原子を除いた基が挙げられる。
３価の環状の飽和炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環から水素原子を３個除いた環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
直鎖または分岐のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。
環状のアルキレン基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環から水素原子を２個除いた環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
Ｘとしては、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましく、エチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。
【００２６】
一般式（Ａ−２）中、Ｒ５〜Ｒ８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、一般式（Ａ−１）におけるＲ１〜Ｒ２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。また、一般式（Ａ−２）中、Ｒ９〜Ｒ１０としては、一般式（Ａ−１）におけるＲ３〜Ｒ４と同様のものが挙げられる。
また、ｌ’、ｍ’、ｎ’、Ｙとしては、それぞれ、一般式（Ａ−１）中のｌ、ｍ、ｎ、Ｘと同様のものが挙げられる。
【００２７】
化合物（Ａ１−１）は、たとえば、多環式基を有するモノカルボン酸（コラン酸、リトコール酸、デオキシコール酸、コール酸、α−ヒオデオキシコール酸、デヒドロコール酸、アダマンタンモノカルボン酸、ノルボルナンモノカルボン酸、トリシクロデカンモノカルボン酸、テトラシクロデカンモノカルボン酸等）を、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、トリエチルアミン等の触媒の存在下で、下記一般式（ａ−１）または（ａ−２）で表されるビスクロロ化合物と反応させることにより合成できる。
【００２８】
【化４】
2006316038.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８、Ｘ、Ｙ、ｌ、ｍ、ｌ’、ｍ’は上記と同様である。］
【００２９】
≪溶解抑制剤≫
本発明の化合物（Ａ１）は、ポジ型レジスト組成物の溶解抑制剤としても好適に用いることができる。本発明の化合物（Ａ１）からなる溶解抑制剤を用いることにより、該溶解抑制剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜（露光前）のアルカリ溶解性が抑制される。そのため、該レジスト膜を選択的に露光した際に、露光部と未露光部との間のアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、解像性や形状が良好なレジストパターンが形成できる。
本発明の溶解抑制剤は、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分と酸発生剤成分とを含む２成分系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用いることもできるし、酸解離性溶解抑制基を有さない樹脂成分と酸発生剤成分と本発明の溶解抑制剤とを用いる、いわゆる３成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
【００３０】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含有するものである。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００３１】
［（Ａ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分が、分子量５００〜３０００の非重合体であり、酸の作用によって分解し、分子量２００以上の分解物を２分子以上生じる化合物（Ａ１）、すなわち上記本発明の化合物（Ａ１）を含有する必要がある。
化合物（Ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、化合物（Ａ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ）成分中の化合物（Ａ１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定できる。
【００３２】
（Ａ）成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、これまで化学増幅型レジスト層の基材成分として提案されている任意の樹脂成分（以下、（Ａ２）成分ということがある）を含有していてもよい。
かかる（Ａ２）成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
【００３３】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００３４】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００３５】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2006316038.tif 000006
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００３７】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００３８】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００３９】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００４０】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００４１】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００４２】
【化６】
2006316038.tif 000007
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００４３】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００４４】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００４５】
【化７】
2006316038.tif 000008
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００４６】
Ｒ２１、Ｒ２２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００４７】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００４８】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化８】
2006316038.tif 000009
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００５０】
【化９】
2006316038.tif 000010
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【００５１】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００５２】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００５３】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００５４】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【００５５】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１０】
2006316038.tif 000011
【００５７】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【００５８】
【化１１】
2006316038.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2006316038.tif 000013
【００６０】
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
【００６１】
【化１３】
2006316038.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2006316038.tif 000015
【００６３】
【化１５】
2006316038.tif 000016
【００６４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【００６５】
【化１６】
2006316038.tif 000017
【００６６】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
【００６７】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００６８】
［任意成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００６９】
本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００７０】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００７１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、ならびに各種任意成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００７２】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。より具体的には、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することができる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク（ＰＡＢ）を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線またはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーまたは電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【００７３】
上述したように、本発明の化合物（Ａ１）を用いることにより、高解像性のレジストパターンを形成できる。また、ラフネスも低減できる。
さらに、本発明においては、上述したように、化合物（Ａ１）の性質が均一で、均一な性質（アルカリ性や親水性・疎水性等）のレジスト膜を形成できると考えられることから、ディフェクトも低減できる。ここで、ディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
また、化合物（Ａ１）の性質が均一で、有機溶剤等に対する溶解性も均一であると考えられることから、化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物の保存安定性も向上する。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例を示して説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１（化合物（２）（コール酸誘導体）の合成）
６ｇのコール酸（１）を５０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、３．０４ｇのトリエチルアミンを加えて１０分攪拌し、１．１７ｇの１，２−ビス（クロロメトキシ）エタンを加え、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物（２）を３．５ｇ得た。
なお、以下の合成例において、化学式中の「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
【００７５】
【化１７】
2006316038.tif 000018
【００７６】
（２）の同定
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ５．２１  ｓ  ４Ｈ，４．２６−４．３１  ｍ  ２Ｈ，４．０７−４．１１  ｍ  ２Ｈ，３．９６−３．９９  ｍ  ２Ｈ，３．７４−３．８１  ｍ  ２Ｈ，３．７１  ｓ  ４Ｈ，３．５７−３．６４  ｍ  ２Ｈ，３．１３−３．２４  ｍ  ２Ｈ，２．３１−２．７２  ｍ  ２Ｈ，２．０６−２．３１  ｍ  ６Ｈ，１．９３−２．０４  ｍ  ２Ｈ，１．５８−１．８５  ｍ  １２Ｈ，１．１１−１．５１  ｍ  ２２Ｈ，０．７８−１．０３  ｍ  １６Ｈ，０．６０  ｓ  ６Ｈ
ＩＲ（ｃｍ−１）：３４１０，２９３７，２８６９，１７４０
また、Ｔｇは１７７℃であった。尚、本合成例において、Ｔｇ（ガラス転移点）は熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った。
【００７７】
合成例２（化合物（３）（コール酸誘導体）の合成）
５ｇのコール酸（１）を５０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、３．０４ｇのトリエチルアミンを加えて１０分攪拌し、１．０６ｇの１，３−ビス（クロロメトキシ）プロパンを加え、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物（３）を３．０ｇ得た。
【００７８】
【化１８】
2006316038.tif 000019
【００７９】
（３）の同定
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ５．２０  ｓ  ４Ｈ，４．２６−４．３０  ｍ  ２Ｈ，４．０７−４．１０  ｍ  ２Ｈ，３．９３−３．９８  ｍ  ２Ｈ，３．７５−３．８１  ｍ  ２Ｈ，３．５７−３．６５  ｍ  ６Ｈ，３．１３−３．２４  ｍ  ２Ｈ，２．３０−２．４１  ｍ  ２Ｈ，２．０９−２．３０  ｍ  ６Ｈ，１．９３−２．０５  ｍ  ２Ｈ，１．５８−１．８６  ｍ  １４Ｈ，１．１１−１．５０  ｍ  ２２Ｈ，０．７６−１．０３  ｍ  １６Ｈ，０．５８  ｓ  ６Ｈ
ＩＲ（ｃｍ−１）：３４０１，２９３７，２８６９，１７４０
また、Ｔｇは１７７℃であった。
【００８０】
合成例３（化合物（４）（コール酸誘導体）の合成）
８ｇのコール酸（１）を６０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、３．０４ｇのトリエチルアミンを加えて１０分攪拌し、２．３６ｇの１，４−ビス（クロロメトキシ）シクロヘキサンを加え、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物（４）を５．０ｇ得た。
【００８１】
【化１９】
2006316038.tif 000020
【００８２】
（４）の同定
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ５．１９  ｓ  ４Ｈ，４．２７−４．２９  ｍ  ２Ｈ，４．０８−４．１０  ｍ  ２Ｈ，３．９６−３．９８  ｍ  ２Ｈ，３．７６−３．８０  ｍ  ２Ｈ，３．５９−３．６３  ｍ  ２Ｈ，３．３６−３．４０  ｍ  ４Ｈ，３．１３−３．２３  ｍ  ２Ｈ，２．２９−２．４０  ｍ  ２Ｈ，２．１０−２．２９  ｍ  ６Ｈ，１．９２−２．０６  ｍ  ２Ｈ，１．５８−１．８７  ｍ  １４Ｈ，１．０７−１．５２  ｍ  ３０Ｈ，０．７７−１．０３  ｍ  １６Ｈ，０．５８  ｓ  ６Ｈ
ＩＲ（ｃｍ−１）：３４１３，２９３４，２８６７，１７４０
また、Ｔｇは１００℃であった。
【００８３】
合成例４（化合物（６）（リトコール酸誘導体）の合成）
６ｇのリトコール酸（５）を５０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、３．０４ｇのトリエチルアミンを加えて１０分攪拌し、１．２７ｇの１，２−ビス（クロロメトキシ）エタンを加え、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物（６）を６．５ｇ得た。
【００８４】
【化２０】
2006316038.tif 000021
【００８５】
（６）の同定
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ５．２１  ｓ  ４Ｈ，４．３６−４．４７  ｍ  ２Ｈ，３．６９  ｓ  ４Ｈ，３．２４−３．４２  ｍ  ２Ｈ，２．３０−２．４１  ｍ  ２Ｈ，２．１８−２．２３  ｍ  ２Ｈ，１．８８−１．９５  ｍ  ２Ｈ，１．４５−１．８６  ｍ  １４Ｈ，０．９５−１．４３  ｍ  ３２Ｈ，０．８４−０．９５  ｍ  １６Ｈ，０．６１  ｓ  ６Ｈ
ＩＲ（ｃｍ−１）：３４００，２９３５，２８６５，１７４３
また、Ｔｇは１５１℃であった。
【００８６】
合成例５（化合物（７）（リトコール酸誘導体）の合成）
５ｇのリトコール酸（５）を５０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、３．０４ｇのトリエチルアミンを加えて１０分攪拌し、１．１５ｇの１，３−ビス（クロロメトキシ）プロパンを加え、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物（７）を４．３ｇ得た。
【００８７】
【化２１】
2006316038.tif 000022
【００８８】
（７）の同定
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ５．２０  ｓ  ４Ｈ，４．３３−４．５３  ｍ  ２Ｈ，３．５６−３．６３  ｍ  ４Ｈ，３．１８−３．４２  ｍ  ２Ｈ，２．２９−２．４０  ｍ  ２Ｈ，２．１７−２．２９  ｍ  ２Ｈ，１．８８−１．９６  ｍ  ２Ｈ，１．４４−１．８８  ｍ  １６Ｈ，０．９５−１．４４  ｍ  ３２Ｈ，０．８０−０．９５  ｍ  １６Ｈ，０．６０  ｓ  ６Ｈ
ＩＲ（ｃｍ−１）：３３９２，２９３６，２８６５，１７４３
また、Ｔｇは１６０℃であった。
【００８９】
合成例６（化合物（８）（リトコール酸誘導体）の合成）
８ｇのリトコール酸（５）を６０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、３．０４ｇのトリエチルアミンを加えて１０分攪拌し、２．５６ｇの１，４−ビス（クロロメトキシ）シクロヘキサンを加え、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物（８）を８．２ｇ得た。
【００９０】
【化２２】
2006316038.tif 000023
【００９１】
（８）の同定
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ５．１９  ｓ  ４Ｈ，４．３３−４．４９  ｍ  ２Ｈ，３．１８−３．４３  ｍ  ６Ｈ，２．２８−２．３９  ｍ  ２Ｈ，２．１６−２．２８  ｍ  ２Ｈ，１．８８−１．９６  ｍ  ２Ｈ，０．９７−１．８８  ｍ  ５６Ｈ，０．８０−０．９６  ｍ  １６Ｈ，０．６０  ｓ  ６Ｈ
ＩＲ（ｃｍ−１）：３４００，２９３５，２８６５，１７４３
また、Ｔｇは１４４℃であった。
【００９２】
＜有機溶剤への溶解性＞
合成例１〜６で合成した化合物（２）〜（４）、化合物（６）〜（８）について、それぞれ１００質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５７０質量部に投入した後、撹拌した。目視により確認した結果、溶け残りは見受けられず、有機溶剤への溶解性は良好であった。
【００９３】
＜塗布性＞
合成例１〜６で合成した化合物（２）〜（４）、化合物（６）〜（８）について、それぞれ１００質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５７０質量部の有機溶剤に溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認した。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。その結果、アモルファスなレジスト膜を形成できることが確認された。
【００９４】
＜吸光度の測定＞
前記化合物（３）及び（４）について、波長１９３ｎｍの光に対しての吸光度を測定した。測定装置は真空紫外分光光度計ＶＵＶ−２００（日本分光株式会社製）を用いて測定した。測定条件は以下に示した。
（１）基板無しの状態で、吸光度を測定（バックグラウンドとする）。
（２）フッ化マグネシウム基板の吸光度を測定する。
（３）フッ化マグネシウム基板上に、測定対象物１００質量部をＰＧＭＥＡ１５７０質量部に溶解した溶液をスピンコートして、膜厚１５０ｎｍの被膜を形成した後、吸光度を測定。
（４）（（３）で得られた数値−（２）で得られた数値）＝膜の吸光度
その結果、１μｍ当たりの吸光度は、０．３３（化合物（３））、０．２７（化合物（４））であった。
【００９５】
＜溶解コントラスト（ＡｒＦ露光残膜曲線）＞
（Ａ）成分として、上記で合成した化合物（２）〜（４）及び（６）〜（８）、並びに比較として下記に示すアクリル系３元共重合体のいずれかを１００質量部と、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを３質量部と、トリエタノールアミン０．３質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１００質量部に溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
８インチのシリコンウェーハ上に、前記ポジ型レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃、９０秒間ＰＡＢを行ってレジスト膜を成膜した。
該レジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光を行い、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の０．５質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った。その際、ＡｒＦエキシマレーザーの露光量の変化による残膜率（現像後のレジスト膜厚／成膜時（露光前）のレジスト膜厚）の変化を求め、残膜曲線を作成した。
比較に用いたアクリル系３元共重合体は、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／α−メタクリロイロキシγブチロラクトン／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（モル比４／４／２、分子量１００００、分散度２．０）共重合体である。
結果を図１に示す。この結果より、本発明の化合物（２）〜（４）及び（６）〜（８）は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものであり、ポジ型レジスト組成物において、基材成分または溶解抑制剤として機能することがわかった。
また、本発明の化合物（２）〜（４）及び（６）〜（８）を用いたポジ型レジスト組成物は、アクリル系３元共重合体を用いた比較のポジ型レジスト組成物と同等以上のコントラストを有することがわかった。。
【００９６】
実施例１〜４
表１に示す組成と配合量で各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。なお、表１中に示す配合量の単位は質量部を意味する。（Ａ）成分については１００質量部用いた。また、表中の略号は下記の意味を有する。
ＴＰＳ−ＰＦＢＳ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ａｍｉｎｅ１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ａｍｉｎｅ２：トリエタノールアミン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９７】
【表１】
2006316038.tif 000024
【００９８】
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。その結果を表２に示す。
＜感度（電子線（ＥＢ））＞
実施例１、２及び４のポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、１００℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成し、２００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。
＜感度（ＡｒＦエキシマレーザー）＞
８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＡＲＣ−２９）を塗布し、２２５℃で６０秒間焼成して膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成して基板とした。
該基板上に、実施例３のポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃、９０秒間ＰＡＢを行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、６％ハーフトーンマスクを介して選択的に露光し、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢを行い、ＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒間リンスしてＬ／Ｓパターンを形成し、２００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
＜解像性＞
上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。
【００９９】
【表２】
2006316038.tif 000025
【０１００】
上記結果から明らかなように、本発明の化合物を用いたポジ型レジスト組成物は、ＥＢ、ＡｒＦエキシマレーザーのいずれを用いた場合にも、感度良く、高解像性のレジストパターンを形成できた。
【０１０１】
＜エッチング耐性の評価＞
化合物（２）、（４）、（８）、及び前記「溶解コントラスト」の評価で用いた３元アクリル系共重合体（以下「アクリル」とする）それぞれ０．５ｇを２ｇのＰＧＭＥＡに溶解して樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液をそれぞれ８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。次に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置ＲＩＥ−１０ＮＲ（製品名、Ｓａｍｃｏ社製）を用いてエッチングを行った。エッチング後のレジスト膜の膜厚を測定し、その値から、膜減り量（Å）（＝エッチング前後の膜厚の差）、およびエッチング速度（Ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ）（＝膜減り量（Å）／エッチング時間（秒（ｓ）））を求めることにより、エッチング耐性の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2006316038.tif 000026
【０１０３】
評価条件
・ガス：ＣＦ４／ＣＨＦ３／Ａｒ＝２３／２０／１５０（ｓｃｃｍ）
・チャンバ内の圧力：４０Ｐａ
・プラズマを発生させるために印加する出力パワー（電力）：３００Ｗ
・処理時間：３０秒
【０１０４】
＜表面ラフネスの評価＞
下記（ａ）〜（ｃ）のポジ型レジスト組成物を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
（ａ）実施例１のポジ型レジスト組成物。
（ｂ）実施例３のポジ型レジスト組成物。
（ｃ）実施例１のポジ型レジスト組成物において、化合物（２）を、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を３７．４％保護した質量平均分子量８０００、分散度２．６５の樹脂に変更し、有機溶剤をＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤（質量比６：４）に変更したポジ型レジスト組成物。
得られたレジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて、現像後膜厚が初期膜厚の約５０％となる露光量（μＣ／ｃｍ２）で露光し、１００℃９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、ＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒間リンスした。
リンス後、レジスト膜の表面を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．社製ｄｉ  ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＶ／Ｄ５０００）により観察し、１μｍ角あたりの自乗平均表面粗さ（表面ラフネス）Ｒｍｓ（ｎｍ）を求めた。
その結果、（ａ）の表面ラフネスは０．７ｎｍ、（ｂ）の表面ラフネスは２．１ｎｍ、（ｃ）の表面ラフネスは２２．９ｎｍであった。
【０１０５】
合成例７（低分子化合物（１０）の合成）
３ｇの化合物（９）を２５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、１ｇのトリエチルアミンを加えて室温で１０分攪拌し、０．５９ｇの１，２−ビス（クロロメトキシ）エタンを滴下し、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水／酢酸エチル（質量比１：１）にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物（１０）を２．５ｇ得た。
【０１０６】
【化２３】
2006316038.tif 000027
【０１０７】
化合物（１０）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９８  ｂｒｓ  ４Ｈ（Ｈａ），６．９６  ｄ  ４Ｈ（Ｈｂ）Ｊｂｃ＝８．４Ｈｚ，６．８１  ｄ  ４Ｈ（Ｈｃ）Ｊｃｂ＝８．４Ｈｚ，６．５９  ｓ  ８Ｈ（Ｈｄ），５．３２  ｓ  ４Ｈ（Ｈｅ），５．１５  ｓ  ２Ｈ（Ｈｆ），４．７７  ｓ  ４Ｈ（Ｈｇ），３．６７  ｓ  ４Ｈ（Ｈｈ），２．０８  ｓ  ２４Ｈ（Ｈｉ）。
ＩＲ：３４７２、２９２０、２８７７、１７５８、１６０４、１５０９（ｃｍ−１）
上記の結果から、化合物（１０）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１０８】
【化２４】
2006316038.tif 000028
【０１０９】
合成例８（低分子化合物（１１）の合成）
３ｇの化合物（９）を２５ｇのＴＨＦに溶解し、１ｇのトリエチルアミンを加えて室温で１０分攪拌し、０．６４ｇの１，３−ビス（クロロメトキシ）プロパンを滴下し、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水／酢酸エチル（質量比１：１）にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物（１１）を２．４ｇ得た。
【０１１０】
【化２５】
2006316038.tif 000029
【０１１１】
化合物（１１）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９８  ｓ  ４Ｈ（Ｈａ），６．９５  ｄ  ４Ｈ（Ｈｂ）Ｊｂｃ＝８．４Ｈｚ，６．８１  ｄ  ４Ｈ（Ｈｃ）Ｊｃｂ＝８．４Ｈｚ，６．５９  ｓ  ８Ｈ（Ｈｄ），５．２８  ｓ  ４Ｈ（Ｈｅ），５．１４  ｓ  ２Ｈ（Ｈｆ），４．７５  ｓ  ４Ｈ（Ｈｇ），３．５８  ｔ  ４Ｈ（Ｈｈ）Ｊｈｊ＝６．２Ｈｚ，２．０９  ｓ  ２４Ｈ（Ｈｉ），１．６０  ｑｕｉｎ  ２Ｈ（Ｈｊ）Ｊｊｈ＝６．２Ｈｚ
ＩＲ：３４７７、２９５０、１７５５、１６０７、１５０９（ｃｍ−１）
上記の結果から、化合物（１１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１１２】
【化２６】
2006316038.tif 000030
【０１１３】
合成例９（低分子化合物（１２）の合成）
３ｇの化合物（９）を２５ｇのＴＨＦに溶解し、１ｇのトリエチルアミンを加えて室温で１０分攪拌し、０．８９ｇの１，４−ビス（クロロメトキシメチル）シクロヘキサンを滴下し、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水／酢酸エチル（質量比１：１）にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物（１２）を２．５ｇ得た。
【０１１４】
【化２７】
2006316038.tif 000031
【０１１５】
化合物（１２）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９９  ｓ  ４Ｈ（Ｈａ），６．９６  ｄ  ４Ｈ（Ｈｂ）Ｊｂｃ＝８．４Ｈｚ，６．８０  ｄ  ４Ｈ（Ｈｃ）Ｊｃｂ＝８．４Ｈｚ，６．５８  ｓ  ８Ｈ（Ｈｄ），５．３０  ｓ  ４Ｈ（Ｈｅ），５．１５  ｓ  ２Ｈ（Ｈｆ），４．７６  ｓ  ４Ｈ（Ｈｇ），３．２６〜３．４６  ｍ  ４Ｈ（Ｈｈ），２．０６  ｓ  ２４Ｈ（Ｈｉ），０．７８〜１．７１  ｍ  １０Ｈ（Ｈｊ）
ＩＲ：３４７６、２９２２、２８７３、１７５６、１６０７、１５０９（ｃｍ−１）
上記の結果から、化合物（１２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１１６】
【化２８】
2006316038.tif 000032
【０１１７】
合成例１０（低分子化合物（１３）の合成）
１０ｇの化合物（１１）を７５ｇのテトラヒドロフランに溶解し、３．０４ｇのトリエチルアミンを加えて室温で１０分攪拌し、２．９７ｇの１，４−ビス（クロロメトキシメチル）シクロヘキサンを滴下し、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水／酢酸エチル（質量比１：１）にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物（１３）を２．５ｇ得た。
【０１１８】
【化２９】
2006316038.tif 000033
【０１１９】
化合物（１３）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．９２  ｓ  ４Ｈ（Ｈａ），６．８７  ｄ  ４Ｈ（Ｈｂ）Ｊｂｃ＝８．４Ｈｚ，６．８０  ｄ  ４Ｈ（Ｈｃ）Ｊｃｂ＝８．４Ｈｚ，６．５６  ｓ  ４Ｈ（Ｈｄ），６．３１  ｓ  ４Ｈ（Ｈｅ），５．３５  ｓ  ２Ｈ（Ｈｆ），５．２９  ｓ  ４Ｈ（Ｈｇ），４．７５  ｓ  ４Ｈ（Ｈｈ），３．１５〜３．５４  ｍ  ４Ｈ（Ｈｉ），１．９９  ｓ  １２Ｈ（Ｈｊ），１．９４  ｓ  １２Ｈ（Ｈｋ），０．７７〜１．７４  ｍ  １０Ｈ（Ｈｌ）
ＩＲ：３３６５、２９２４、２８５２、１７４８、１６０９、１５８７、１５０９（ｃｍ−１）
上記の結果から、化合物（１３）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１２０】
【化３０】
2006316038.tif 000034
【０１２１】
実施例５（化合物（１３）を用いたレジスト組成物の製造及び評価）
合成例１０で合成した化合物（１３）１００質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート１０質量部、及びトリ−ｎ−オクチルアミン１．０質量部を、ＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤（質量比６：４）１３７０質量部に溶解してレジスト組成物を製造した。
該ポジ型レジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて大面積描画（１μｍ角）を行い、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の０．５質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った。その際、電子線（ＥＢ）の露光量（ＥＢ照射量、μＣ／ｃｍ２）の変化による残膜率（現像後のレジスト膜厚／成膜時（露光前）のレジスト膜厚）の変化を求め、残膜曲線を作成した（図２）。
【０１２２】
上記結果より、本願発明の化合物を用いたレジスト組成物は良好なコントラストが得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の化合物を用いたポジ型レジスト組成物の、ＡｒＦエキシマレーザーの露光量の変化による残膜率変化を示すＡｒＦ露光残膜曲線。
【図２】本発明の化合物を用いたポジ型レジスト組成物の、ＥＢ照射量の変化による残膜率変化を示すＥＢ露光残膜曲線。
【図１】
2006316038.tif 000039
【図２】
2006316038.tif 000040