(57)【要約】      （修正有）【課題】グラビアオフセット印刷において、凹版から良好に転写体に転写することができ、次いで、この転写体からガラス基板上に良好に再度転写（印刷）することができる、低コストの導電性インキ組成物を提供すること。【解決手段】バインダー樹脂と導電性粉末からなり、インキの粘度が１００００ｍＰａ・ｓ〜６００００ｍＰａ・ｓであるガラス基板用導電性インキ組成物で、バインダー樹脂は、分子量１００００〜６００００のアクリル樹脂で、導電性粉末は、平均粒径が、０．１〜３．０μｍの銀粉末である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板に印刷する導電性インキ組成物であって、インキの粘度が１００００ｍＰａ・ｓ〜６００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする導電性インキ組成物。
【請求項２】
導電性インキ組成物中のバインダー樹脂は、分子量が１００００〜６００００で且つ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル樹脂であって、導電性インキ組成物中の樹脂分比率は５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１記載の導電性インキ組成物。
【請求項３】
導電性インキ組成物に用いられる導電性粉末は、平均粒径が０．１〜３．０μｍである６００℃以下の温度で焼結可能な銀粉末であることを特徴とする請求項１または２記載の導電性インキ組成物。
【請求項４】
導電性インキ組成物をガラス基板に接着させるために、ビスマスを含む、軟化点が５００℃以下の鉛フリーガラスを含有することを特徴とする請求項１、２または３記載の導電性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラビアオフセット印刷法によって微細な配線パターンを印刷するのに適した導電性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の発達により、プラズマディスプレイを代表とするディスプレイの配線パターンを高解像度でしかも低コストで製造することができる技術が要求されている。この配線パターンには、線幅が極めて細く微細であっても、表面が平坦で且つエッジがシャープに再現されており、しかも断線などの不良が発生しないことが必要とされる。
【０００３】
かかる高精度の配線パターンを形成するための代表的な方法としては、フォトリソグラフィー法を挙げることができる。しかし、フォトリソグラフィー法は、使用する設備に極めて高い精度と清浄度とが要求されるので、製造工程が煩雑で、しかも有害な廃液が多量に生じることから、環境に対する負荷や廃液処理に要する経済的負担が大きいという問題がある。このため、製造コストが極めて高くなる。
【０００４】
そこで、近年、印刷法を用いて配線パターンを形成することが試みられている。印刷法は、導電成分とバインダー樹脂とを含む導電性ペーストを用いて、被印刷物上に印刷パターンを形成したのち、これを乾燥させ、必要に応じて焼成して樹脂を分解除去することで配線パターンを形成する方法であって、製造工程が簡単で量産性に優れている。その中の一つにスクリーン印刷法があるが、細線の直線性が低く、線幅の精度が実用上許容できるようなレベルではない。
【０００５】
そこで、微細な配線パターンを高い寸法精度で形成することができ、しかも比較的低い製造コストを実現することができるグラビアオフセット印刷法が検討されている。このグラビアオフセット印刷法は、凹版の表面に形成した配線パターンに対応した凹部内に導電性インキを充填し、余分なインキをドクターブレード法などで掻き取り、次に、この凹版にブランケットロールなどの転写体を圧接することで印刷パターンを転写体の表面に転写し、そしてこの転写体を被印刷物に圧接することで印刷パターンを当該被印刷物上に再度転写させたのち乾燥させ、必要に応じて被印刷物を焼成することで配線パターンを形成することができる。
【０００６】
平版オフセット印刷は、一回の印刷膜厚が小さいため、配線パターン形成に必要とされる焼成膜厚５〜７μｍを得るためには複数回の乾燥と焼成を繰り返す必要があるが、フォトリソグラフィー法に比べて配線パターン形成までのプロセスが簡単で、且つインキを廃棄することがないため、トータルの製造コストを低減することが可能である。
【０００７】
例えば、特許文献１には、グラビアオフセット印刷による配線パターン形成用の導電性ペーストに関して、バインダー樹脂として、セルロース系樹脂（Ｃ）とアクリル系樹脂（Ａ）とを、重量比でＣ／Ａ＝１／９〜９／１の割合で混合したものを用いることが開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、グラビアオフセット印刷による配線パターン形成用の導電性ペーストとして、バインダー樹脂１００重量部あたり８〜１５０重量部のシリコーンオイルを含有するものを用いることが開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献３には、コーンプレート型回転粘度計により測定されるインキ組成物の粘度をずり速度との関係で一定範囲に収めることを特徴とするグラビアオフセット印刷による配線パターン形成用の導電性インキ組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−５９３３６号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１３５０号公報
【特許文献３】特開２００２−１３３９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１と２は、グラビアオフセット印刷によって配線パターンを形成する場合に、転写性を向上するための重要な因子であるペーストの粘度について検討されていない。また、特許文献３に開示されたものは、ずり速度との関係でインキ組成物の粘度を決定しなければならず、適正組成のインキ組成物を得るための操作が煩雑である。
【００１１】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、グラビアオフセット印刷において、凹版から良好に転写体に転写することができ、次いで、この転写体からガラス基板上に良好に再度転写（印刷）することができる、低コストの導電性インキ組成物を提供することにある。
【００１２】
本明細書において、良好に転写とは、凹版から転写体に対して凹版に形成された配線パターンを１００％もれなく転写できること、および転写体からガラス基板に対して転写体上の被転写物を１００％もれなく転写できることをいう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、グラビアオフセット印刷による配線パターン形成用の導電性インキ組成物として、凹版から転写体への転写性と、転写体からガラス基板への転写性とが良好な樹脂および導電性粉末、ならびに環境問題を考慮したバインダーガラスの検討を行い、その結果、以下の結論に達した。
【００１４】
すなわち、第一の発明は、ガラス基板に印刷する導電性インキ組成物であって、インキの粘度が１００００ｍＰａ・ｓ〜６００００ｍＰａ・ｓであることを特徴としている。
【００１５】
第二の発明は、導電性インキ組成物中のバインダー樹脂は、分子量が１００００〜６００００で且つ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル樹脂であって、導電性インキ組成物中の樹脂分比率は５〜１５重量％であることを特徴としている。
【００１６】
第三の発明は、導電性インキ組成物に用いられる導電性粉末は、平均粒径が０．１〜３．０μｍである６００℃以下の温度で焼結可能な銀粉末であることを特徴としている。
【００１７】
第四の発明は、導電性インキ組成物をガラス基板に接着させるために、ビスマスを含む、軟化点が５００℃以下の鉛フリーガラスを含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、グラビアオフセット印刷において、凹版から良好に転写体に転写することができ、次いで、この転写体からガラス基板上に良好に再度転写（印刷）することができる、低コストの導電性インキ組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態について説明する。
【００２０】
導電性インキ組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ（ミリＰａ・ｓ）から６００００ｍＰａ・ｓ（ミリＰａ・ｓ）の範囲内であることが好ましい。インキ組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満であると、転写された線が滲むという不都合な点がある。一方、インキ組成物の粘度が６００００ｍＰａ・ｓを超えると、良好に転写できなくなったり、凹版の表面に形成した凹部内へのインキ組成物の充填作業性が低くなるので好ましくない。この点で、導電性インキ組成物の粘度は、１５０００ｍＰａ・ｓ〜３００００ｍＰａ・ｓであることが、より好ましい。
【００２１】
バインダー樹脂としては、ガラス基板上に印刷した配線パターンはガラス基板が溶融・変形しないように低温（６００℃以下）で焼成する必要があることを考慮して、５００℃で完全に燃焼し且つバインダー性が良好な樹脂が好ましい。この点で、アクリル樹脂はバインダー樹脂として好ましく、分子量が１００００から６００００の範囲内のアクリル樹脂は、溶剤に対する溶解性に優れ、転写性が良好である点で好ましい。この分子量が１００００未満のものは、銀を分散させるバインダー性が小さく、銀が沈降しやすいという不都合な点があり、分子量が６００００を超えると、粘度が高くなり、転写しにくくなるという不都合な点がある。
【００２２】
しかしながら、アクリル樹脂の分子量が１００００から６００００の範囲内であっても、酸価が５０ｍｇ(ミリク゛ラム)ＫＯＨ／ｇを超えると、粘着性が高くなり、良好な転写をすることができないので、その酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００２３】
さらに、導電性インキ組成物１００重量部の中に、樹脂成分を５から１５重量部含有することが好ましい。樹脂成分が５重量部未満では、必要なバインダー強度を確保することができない。一方、樹脂成分が１５重量部を超えると、必要な導電性が得られなくなる。
【００２４】
導電性インキ組成物を構成する導電体である金属粉末としては、ガラス基板が溶融・変形しないように、６００〜４００℃の温度で焼結可能なものが好ましく、導電性、コスト、耐酸化性および低温焼成可能（約５８０℃で焼結可能）であるという特徴を有する点を考慮すると、銀粉末が好ましいが、銀粉末以外に、銀粉末に鉛フリーの半田合金粉末を混ぜたものなどを用いることもできる。銀粉末の平均粒径は、０．１から３．０μｍが好ましい。銀粉末の平均粒径が０．１μｍ未満のものは製造コストが高く、また、インキの粘度が高くなり、転写しにくいという不都合な点もある。一方、銀粉末の平均粒径が３．０μｍを超えると、転写性が低下する。本明細書において、平均粒径とは、走査型電子顕微鏡写真に現れた銀粉末の粒径を測定した平均値をいう。
【００２５】
この銀粉末は、導電性インキ組成物１００重量部の中に６０から９０重量部含有することが好ましい。銀粉末が６０重量部未満であると、導電膜が緻密にならず、抵抗値が高くなってしまう。一方、銀粉末が９０重量部を超えると、インキの粘度が６００００ｍＰａを超えてしまい、良好な転写性を確保することができない。
【００２６】
銀粉末の形状は、ブランケットロールのような転写体からガラス基板への転写性を考慮すると、球状が好ましい。なお、必要に応じて、分散性を向上するために銀粉末に表面処理を施すことができる。
【００２７】
導電性インキ組成物をガラス基板に接着させるためのガラスとしては、低融点の鉛入りガラスが用いられることが多いが、環境問題を考慮し、さらに接着性が良好であるガラス成分としてビスマスを含有する軟化点が５００℃以下の鉛フリーガラス、好ましくはビスマスを含有する軟化点が５００〜３５０℃の鉛フリーガラスを用いるのがよい。このビスマスは、接着性を考慮してガラス成分の中に６０重量％以上含有するのが好ましく、一方、転写された線に滲みが出ないようにするためには、ガラス成分中のビスマス含有量は９０重量％以下とするのが好ましい。さらに、接着性および導電性の両面を考慮して、ガラス成分は、導電性インキ組成物１００重量部の中に１〜４重量部含有することが好ましい。
【００２８】
溶剤は、バインダー樹脂を溶解するとともに導電性粉末やガラスフリットを分散して、凹版オフセット印刷に適した粘度を有する導電性インキ組成物を形成するためのもので、アクリル樹脂が可溶で高沸点（沸点２１０℃以上）のものを好ましく用いることができるが、樹脂の溶解度が高い溶剤として、グリコールエーテル系のものが特に好ましい。例えば、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート等を挙げることができる。
【００２９】
さらに、インキの分離や沈降を防止するために、リン酸エステル類やアリルエーテル類等を導電性インキ組成物に添加することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。
（１）インクの粘度と銀粉末の平均粒径について
平均粒径が０．１μｍ、０．５μｍ、０．７μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、３．０μｍ、４．０μｍ、５．０μｍの銀粉末と、分子量が５５０００で酸価がゼロのアクリル系樹脂（三菱レイヨン社製の商品名ＢＲ１０５）と、主成分が三酸化ビスマスで軟化点が３８５℃であるガラスフリット（ビスマス系ガラス）と、溶剤（ブチルカルビトールアセテート）を以下の表１に示すように配合し、３本ロールミルを用いて混合して導電性インキ組成物を得た。
【００３１】
上記組成の導電性インキ組成物を、下記の凹版および転写体としてのシリコーンブランケットロールを使用した凹版オフセット印刷法により、被印刷物としてのソーダガラス基板上に印刷し、さらに、印刷パターンを形成したソーダガラス基板を乾燥し、このガラス基板をベルト焼成炉において５８０℃で２０分間保持の条件で焼成して樹脂と溶剤を完全に分解・除去し、ガラス基板上に配線パターンを形成した。
【００３２】
表１には、上記のようにして得た導電性インキ組成物の粘度を下記の粘度計を用いて測定した数値と、オフ印刷とセット印刷の良否と、比抵抗値を示す。
（凹版）
ソーダライムガラス製の平板上の基板の表面に、幅５０μｍ、深さ８μｍの直線を５０μｍのピッチで多数ストライプ状に形成したもの
（シリコーンブランケットロール）
最表面に、ＪＩＳタイプＡデュロメーター硬さが４０゜のシリコーンゴム層を形成したもの
（粘度計）
図１に示すように、平らなプレート１と、頂角（１８０゜−２θ）が鈍角に形成された頂点２を上記プレート１の表面３に垂直に、しかも点接触するように配置した円錐形のコーン４とを有する、ブルックフィールド社製のコーンプレート型回転粘度計（型番ＤＶIII、コーンｃｐ５２型）を用いて、試料である導電性インキ５をコーン４とプレート１の隙間に注入した状態で、図中矢印で示すように、コーン４を１rpmの一定速度で回転させてインキ５にせん断を起こさせた際にプレート１に加わるトルクを測定することで、粘度を求めた。測定温度は２５℃、測定相対湿度は６５％、コーン４の頂角は１７０゜、コーン４の直径は２０mmである。
【００３３】
なお、下記の表１および表２において、比抵抗が２．５μΩcm未満（＜２．５）とは、測定機器の測定限界（２．５μΩcm）を下回ったことをいう。比抵抗は２．５μΩcm以下のものが導電性良好であることを示す。また、本明細書において、オフ印刷良好とは、凹版からシリコーンブランケットロールに１００％インキが転写されることをいい、セット印刷良好とは、シリコーンブランケットロール上にあるインキが１００％ソーダガラス基板に転写されることをいい、セット印刷不良とは、シリコーンブランケットロールにインキが残ることや、ソーダガラス基板に転写されたインキの線幅が太かったり、細かったりして、線幅が一定しないことをいう。
【００３４】
【表１】
2006282982.tif 000002
【００３５】
表１に明らかなように、実施例１〜６のものは、インキの粘度と銀粉末の平均粒径が本発明の範囲内の適正粒径であるから、印刷性および導電性が良好である。
【００３６】
しかし、比較例１および２は、銀粉末の平均粒径が本発明の範囲を超えて過大で且つインキの粘度が低いので、印刷性が不良で、導電性がよくない（抵抗値が高い）。
（２）アクリル系樹脂の酸価について
平均粒径が１．５μｍおよび４．０μｍの銀粉末と、分子量が１００００〜５５０００で酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０〜２２８のアクリル系樹脂（三菱レイヨン社製の商品名ＰＢレジン）と、主成分が三酸化ビスマスで軟化点が３８５℃であるガラスフリット（ビスマス系ガラス）と、溶剤（ブチルカルビトールアセテート）を、以下の表２に示すように配合し、３本ロールミルを用いて混合して導電性インキ組成物を得た。
【００３７】
上記組成の導電性インキ組成物を、同上凹版オフセット印刷法により、被印刷物としてのソーダガラス基板上に印刷し、さらに、印刷パターンを形成したソーダガラス基板を乾燥し、このガラス基板をベルト焼成炉において５８０℃で２０分間保持の条件で焼成して樹脂と溶剤を完全に分解・除去し、ガラス基板上に配線パターンを形成した。
【００３８】
表２には、上記のようにして得た導電性インキ組成物の粘度を上記の粘度計を用いて測定した数値と、オフ印刷とセット印刷の良否と、比抵抗値を示す。
【００３９】
【表２】
2006282982.tif 000003
【００４０】
表２に明らかなように、実施例７〜１２のものは、アクリル系樹脂の分子量および酸価が本発明の範囲内であるから、印刷性および導電性が良好である。
【００４１】
しかし、比較例３、４および５は、アクリル系樹脂の酸価が本発明の範囲を超えて過大であるから、印刷性が不良である。
（３）ガラスフリットについて
表３に示すように、平均粒径が１．５μｍの銀粉末と、分子量が５５０００で酸価がゼロのアクリル系樹脂（三菱レイヨン社製の商品名ＢＲ１０５）と、表４に示す各ガラスフリットと、溶剤（ブチルカルビトールアセテート）を、以下の表３に示すように配合し、３本ロールミルを用いて混合して導電性インキ組成物を得た。
【００４２】
上記組成の導電性インキ組成物を、同上凹版オフセット印刷法により、被印刷物としてのソーダガラス基板上に印刷し、さらに、印刷パターンを形成したソーダガラス基板を乾燥し、このガラス基板をベルト焼成炉において５８０℃で２０分間保持の条件で焼成して樹脂と溶剤を完全に分解・除去し、ガラス基板上に配線パターンを形成した。
【００４３】
そして、図２に示すように、ガラス基板６上の導体７に対して、直径０．６５mmの軟銅線８を半田９（Ｓｎ／Ｐｂ＝６０／４０重量比）により固定した。その軟銅線付きガラス基板６を引張試験機のチャックで把持して軟銅線８を２０mm／分の速度で引っ張ることにより、接着性を評価した。その結果を表４に示す。表４において、接着性良好とは、軟銅線８および導体７と一緒になってガラス基板６の一部がえぐられたことをいい、接着性不良とは、軟銅線８とともに導体７がガラス基板６から引き剥がされたことをいう。
【００４４】
【表３】
2006282982.tif 000004
【００４５】
【表４】
2006282982.tif 000005
【００４６】
表４に明らかなように、実施例１３〜１５のものは、ガラスフリットの成分としてビスマスを含有しているので、接着性が良好である。
【００４７】
しかし、比較例６〜９のものは、ガラスフリットの成分としてビスマスを含有していないので、接着性が不良である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】導電性インキ組成物の粘度を測定するためのコーンプレート型回転粘度計の概略を示す図である。
【図２】配線パターンの接着性の評価方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  プレート
４  コーン
５  導電性インキ
６  ガラス基板
７  導体
８  軟銅線
９  半田
【図１】
2006282982.tif 000006
【図２】
2006282982.tif 000007