(57)【要約】【課題】  保護層を有する平版印刷版原版の非アルカリ現像処理において、保護層成分が現像液に混入しても、画像記録層の現像除去性低下や現像カスの発生が抑制できる平版印刷版の作製方法を提供すること。および、着肉性に優れ、耐傷性、機上現像性および細線再現性も良好な機上現像型の平版印刷版原版および平版印刷方法を提供すること。【解決手段】  支持体、画像記録層および保護層を有する平版印刷版原版を、画像様露光後、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、自動処理機の擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の画像記録層を除去する平版印刷版の作製方法。ならびに、支持体上に、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層および分子中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するポリビニルアルコールを含有する保護層を有する平版印刷版原版、および機上現像を含む平版印刷方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、画像記録層および保護層をこの順に有する平版印刷版原版を、画像様露光により露光部の画像記録層を硬化させた後、擦り部材を備えた自動処理機により、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項２】
擦り部材が回転ブラシロールであることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項３】
支持体上に、画像記録層および、無機質の層状化合物を含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版を、画像様露光により露光部の画像記録層を硬化させた後、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項４】
支持体上に、画像記録層および、乾燥塗布質量が０．０５〜０．５ｇ／ｍ２である保護層をこの順に有する平版印刷版原版を、画像様露光により露光部の画像記録層を硬化させた後、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
該保護層が、無機質の層状化合物を含有することを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
現像液のｐＨが３〜９であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
画像記録層が、（１）重合開始剤、（２）重合性化合物および（３）疎水性バインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
該画像記録層成分の一部または全てが、マイクロカプセル又はミクロゲルに内包されていることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記画像様露光を７６０〜１２００ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を放射するレーザーを用いて行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１０】
前記画像様露光を２５０〜４２０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を放射するレーザーを用いて行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１１】
支持体上に、順に、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層および分子中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するポリビニルアルコールを含有する保護層を有する平版印刷版原版。
【請求項１２】
保護層中にさらに無機質層状化合物を含有する請求項１１記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
上記ポリビニルアルコールの酸変性率が３〜８モル％であることを特徴とする請求項１１〜１２のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
画像記録層が、マイクロカプセル又はミクロゲルを含有することを特徴とする請求項１
１〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれかに記載の平版印刷版原版を波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線照射によって画像様に露光した後、印刷インキと湿し水とを供給して、該画像記録層の赤外線未照射部分を除去し、印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。
【請求項１６】
請求項１１〜１４のいずれかに記載の平版印刷版原版を波長２５０〜４２０ｎｍの紫外線照射によって画像様に露光した後、印刷インキと湿し水とを供給して、該画像記録層の紫外線未照射部分を除去し、印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の作製方法、平版印刷版原版および平版印刷方法に関する。より詳しくは、露光後、自動処理機により、ｐＨが２〜１０の現像液を用いて画像記録層未露光部を除去する平版印刷版の作製方法、ならびに機上現像型の平版印刷版原版および平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を簡易化することが課題の一つとして挙げられている。簡易化の一つとして、中性に近い水溶液または単なる水で現像できることが望まれている。
【０００４】
一方、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力するデジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
上述のような背景から、現在、製版作業の簡易化とデジタル化の両面への適合が、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
【０００６】
これに対して、例えば、特許文献１には、親水性支持体上に、疎水性化前駆体、親水性樹脂、光熱変換剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版原版の画像形成層中に、さらにエチレンオキシド鎖を有する化合物を含有することによって、機上現像のほかに、露光後、水または適当な水溶液を現像液とする液体現像処理をした後、印刷に用いることが可能であることが記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、（ｉ）親水性支持体、および（ii）ラジカル重合性エチレン状不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤および赤外吸収染料を含有し、赤外レーザー露光により硬化し、しかも６０質量％以上の水を含有し、ｐＨ２．０〜１０．０の水性現像液で現像可能な親油性感熱層からなる平版印刷版原版を用意し、赤外レーザーで画像様に露光し、水性現像液で該感熱層の未硬化領域を除くことからなる平版印刷版原版の処理方法が
記載されている。
【０００８】
一方、重合反応を利用した平版印刷版原版では、重合反応を阻害する酸素を遮断するため、また、画像記録層の傷付きや高照度レーザー露光時のアブレーション防止のために、保護層（オーバーコート層）が通常設けられている。ここで、保護層には、これまでポリビニルアルコールのような結晶性に優れる水溶性高分子化合物が主成分として用いられている。また、特許文献３には、保護層に雲母などの無機質の層状化合物を含有するラジカル重合型の平版印刷版原版は、高感度で保存安定性が良好であり、アルカリ水溶液で現像できることが、記載されている。
【０００９】
別の簡易な製版方法として、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で画像記録層の不要部分を除去して平版印刷版を得る機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤などの浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
【００１０】
例えば、特許文献４には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献４には、上記平版印刷版原版を赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキにより機上現像することが可能である旨記載されている。
このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。
【００１１】
このため、耐刷性の向上に重合反応を利用することが研究されてきた。例えば、特許文献５および６には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版が記載されている。特許文献７には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献８には、アルミ支持体上に、（ａ）水溶性あるいは水に分散可能なポリマー、（ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマー、および（ｃ）紫外域に吸収極大を有する光重合開始系を含有する感光性組成物を用い、露光後、機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３６５７８９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００４／００１３９６８号明細書
【特許文献３】特開平１１−３８６３３号公報
【特許文献４】特許第２９３８３９７号明細書
【特許文献５】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献６】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献７】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献８】特開２０００−３９７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
保護層を有するネガ型平版印刷版原版を現像する場合は、現像によって、未露光部の画像記録層と共に保護層を除去する必要がある。しかし、未露光部の画像記録層と保護層と
を同時に除去すると、現像液に溶解した保護層成分による現像液活性の低下や、現像液中にカスを発生させるなどの弊害が生じることがある。
この対策として、アルカリ現像液で現像可能な従来の画像記録層の場合は、予め、水洗することで保護層を除去した後、未露光部の画像記録層を現像除去することが可能であるが、作業安全性の点で好ましい非アルカリ現像液を用いる場合は、水洗により保護層と共に画像記録層の未露光部も除去されるため、保護層の除去と画像記録層の現像を別々に行うことは困難である。
【００１３】
また、機上現像型の平版印刷版原版では、画像記録層の傷付きや汚染の防止、酸素遮断または高照度レーザー露光時のアブレーション防止などのために、画像記録層の上に保護層が通常設けられており、この保護層には、これまでポリビニルアルコールのような結晶性に優れる水溶性高分子化合物が主成分として用いられている。しかしながら、結晶性に優れた水溶性高分子化合物は、湿し水に対する溶解速度が遅いため残存しやすく、そのためインキ着肉性や機上現像性が劣るという課題があった。また、細線再現性もまだ不十分であった。
【００１４】
本発明は、これらの課題の解決を目指すものである。すなわち、本発明の目的は、保護層を有する非アルカリ現像可能な平版印刷版原版の現像処理において、保護層成分が現像液に混入しても、画像記録層の現像除去性低下や現像カスの発生が抑制できる平版印刷版の作製方法を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、着肉性に優れ、耐傷性、機上現像性および細線再現性も良好な機上現像型の平版印刷版原版ならびに該平版印刷版原版を用いる平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意研究の結果、上記の平版印刷版原版の現像処理および機上現像における課題を解決できた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．支持体上に、画像記録層および保護層をこの順に有する平版印刷版原版を、画像様露光により露光部の画像記録層を硬化させた後、擦り部材を備えた自動処理機により、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
２．擦り部材が回転ブラシロールであることを特徴とする前記１記載の平版印刷版の作製方法。
３．支持体上に、画像記録層および、無機質の層状化合物を含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版を、画像様露光により露光部の画像記録層を硬化させた後、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
４．支持体上に、画像記録層および、乾燥塗布質量が０．０５〜０．５ｇ／ｍ２である保護層をこの順に有する平版印刷版原版を、画像様露光により露光部の画像記録層を硬化させた後、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
５．該保護層が、無機質の層状化合物を含有することを特徴とする前記４に記載の平版印刷版の作製方法。
６．現像液のｐＨが３〜９であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
７．画像記録層が、（１）重合開始剤、（２）重合性化合物および（３）疎水性バインダーポリマーを含有することを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
８．該画像記録層成分の一部または全てが、マイクロカプセル又はミクロゲルに内包されていることを特徴とする前記７に記載の平版印刷版の作製方法。
９．前記画像様露光を７６０〜１２００ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を放射するレ
ーザーを用いて行うことを特徴とする前記１〜８のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
１０．前記画像様露光を２５０〜４２０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を放射するレーザーを用いて行うことを特徴とする前記１〜８のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
１１．支持体上に、順に、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層および分子中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するポリビニルアルコールを含有する保護層を有する平版印刷版原版。
１２．保護層中にさらに無機質層状化合物を含有する前記１１記載の平版印刷版原版。
１３．上記ポリビニルアルコールの酸変性率が３〜８モル％であることを特徴とする前記１１〜１２のいずれかに記載の平版印刷版原版。
１４．画像記録層が、マイクロカプセル又はミクロゲルを含有することを特徴とする前記１１〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１５．前記１１〜１４のいずれかに記載の平版印刷版原版を波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線照射によって画像様に露光した後、印刷インキと湿し水とを供給して、該画像記録層の赤外線未照射部分を除去し、印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。
１６．前記１１〜１４のいずれかに記載の平版印刷版原版を波長２５０〜４２０ｎｍの紫外線照射によって画像様に露光した後、印刷インキと湿し水とを供給して、該画像記録層の紫外線未照射部分を除去し、印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、保護層を有する非アルカリ現像可能な平版印刷版原版の現像処理において、保護層が現像液に混入しても、画像記録層の現像除去性低下や現像カスの発生が抑制できる平版印刷版の作製方法を提供できる。また、本発明によれば、着肉性に優れ、耐傷性、機上現像性および細線再現性も良好な平版印刷版原版ならびに該平版印刷版原版を用いる平版印刷方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
１．自動現像機処理用の平版印刷版原版
以下では、画像様露光後、擦り部材を備えた自動処理機により、保護層および非露光部の画像記録層を除去する平版印刷版の作製方法に用いられる平版印刷版原版について説明する。
【００１８】
〔保護層〕
本発明の非アルカリ現像処理可能な平版印刷版原版における保護層には無機質の層状化合物を含有していることが好ましい。ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００１９】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2 、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8 Ｍｇ2 /5Ｌｉ1/8 （Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2 等の膨潤性雲母等が挙
げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【００２０】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+ 、Ｎａ+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００２２】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【００２３】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【００２４】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【００２６】
保護層には、上記無機質の層状化合物とともにバインダーを用いることが好ましい。
バインダーとしては、無機質の層状化合物の分散性が良好であり、画像記録層に密着する均一な皮膜を形成し得るものであれば、特に制限はなく、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
【００２７】
これらのうち、非画像部に残存する保護層の除去の容易性および皮膜形成時のハンドリング性の観点から、水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、且つ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等がさらに好ましい。
【００２８】
本発明に係る保護層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００モル％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。
具体的には、株式会社クラレ製のPVA-105,  PVA-110,  PVA-117,  PVA-117H,  PVA-120,  PVA-124,  PVA124H,  PVA-CS,  PVA-CST,  PVA-HC,  PVA-203,  PVA-204,  PVA-205,
PVA-210,  PVA-217,  PVA-220,  PVA-224,  PVA-217EE,  PVA-217E,  PVA-220E,  PVA-224E,  PVA-405,  PVA-420,  PVA-613,  L-8 等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００モル％加水分解されたポリビニルアセテートのクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。
【００２９】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３０】
次に、保護層に用いる無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【００３１】
この保護層塗布液には、上記無機質層状化合物の他に、塗布性を向上させための界面活性剤や皮膜の物性改良のための水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【００３２】
このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた画像記録層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書または特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
【００３３】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜０．５ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、０．１〜０．３ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましい。この範囲内で、現像液への影響が低減され、酸素遮断や画像記録層表面保護性の諸性能を満足することができる。
【００３４】
〔画像記録層〕
本発明の製版方法に用いる平版印刷版原版は、露光部の画像記録層が硬化するネガ型画像記録層を有する。ネガ型画像記録層としては、特に限定はされないが、現像されやすさおよび良好な耐刷性が得られる点から、疎水性バインダーポリマー、重合開始剤および重合性化合物を含有するラジカル重合性の画像記録層が好ましい。以下、画像記録層の構成成分について説明する。
【００３５】
＜疎水性バインダーポリマー＞
本発明の画像記録層に使用可能な疎水性バインダーポリマーとしては、非水溶性ポリマーが好ましく用いられる。さらに、本発明に使用可能な疎水性バインダーポリマーは、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸基を実質的に含有しないものが好ましい。すなわち、本発明に使用可能な疎水性バインダーポリマーは、水およびｐＨ１０以上の水溶液に対し不溶であることが好ましく、疎水性バインダーポリマーの水およびｐＨ１０以上の水溶液に対する溶解度が、０．５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。このような疎水性バインダーポリマーを用いることによって、画像記録層の膜強度、耐水性および着肉性が向上して、耐刷性の向上が得られる。
【００３６】
疎水性バインダーポリマーとしては、本発明の平版印刷版の性能を損なわない限り、好ましくは、上記範囲であれば、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。
このような疎水性バインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルと（メタ）アクリル酸エステルのエステル残基（−ＣＯＯＲ）のＲに−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−単位または−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−単位を含む（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が特に好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好ましいアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより
好ましい。好ましい（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。
【００３７】
さらに、疎水性バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性をもたせることができる。疎水性バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。分子中にエチレン性不飽和結合を有する疎水性バインダーポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲ’または−ＣＯＮＨＲ’のＲ’）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００３８】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ’）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 および−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
【００３９】
架橋性を有する疎水性バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００４０】
疎水性バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、疎水性バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００４１】
また、水溶液に対する現像性向上という観点からバインダーポリマーは親水的であることが好ましく、さらに耐刷性向上という観点からバインダーポリマーは画像記録層中に含まれる重合性化合物と相溶性が良いことが重要であり、すなわち親油的であることが好ましい。このような見地から本発明では、現像性と耐刷性を向上させるため疎水性バインダーポリマー中に親水性基と親油性基とを共重合させることも有効である。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、エチレンオキシ基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【００４２】
疎水性バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
疎水性バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【００４３】
疎水性バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
疎水性バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、１０〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜６０質量％であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
【００４４】
＜重合開始剤＞
本発明に用いられる重合開始剤は、光または熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物である。このようなラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などから、適宜、選択して用いることができる。
【００４５】
上記のラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００４６】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，１（Ｎｏ．３）（１９７０）に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびＳ−トリアジン化合物が好適である。
【００４７】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基が、ｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール環に結合したオキサジアゾール誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンや下記化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化１】
2006106700.tif 000002
【００４９】
【化２】
2006106700.tif 000003
【００５０】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００５１】
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００５２】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００５３】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００５４】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５５】
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【００５６】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報等記載される化合物が挙げられる。
【００５７】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物が挙げられる。具体例としては、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化３】
2006106700.tif 000004
【００５９】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号の明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号、同第３，６０４，５８１号の明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００６０】
本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開
始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−ＩＩＩ)で表されるオニウム塩である。
【００６１】
【化４】
2006106700.tif 000005
【００６２】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【００６３】
式(ＲＩ−ＩＩ)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００６４】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
【００６５】
以下に本発明に好適なオニウム塩化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００６６】
【化５】
2006106700.tif 000006
【００６７】
【化６】
2006106700.tif 000007
【００６８】
【化７】
2006106700.tif 000008
【００６９】
【化８】
2006106700.tif 000009
【００７０】
【化９】
2006106700.tif 000010
【００７１】
【化１０】
2006106700.tif 000011
【００７２】
重合開始剤としては、上記に限定されないが、特に反応性、安定性の面から、トリアジン系開始剤、有機ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましい。
【００７３】
これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこに添加してもよい。これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。
【００７４】
＜重合性化合物＞
本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。このようなモノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基などの求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物なども好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基などの脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテルなどに置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレートなどがある。
【００７６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどがある。
【００７７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどがある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどがある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどがある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどがある。
【００７８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するものなども好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどがある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００８０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物などが挙げられる。
【００８１】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００８２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の公報に記載される分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００８３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類などの多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物なども挙げることができる。
また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００
〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８４】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量などの使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えば非水溶性高分子、開始剤、着色剤など）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層などの密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００８５】
上記重合性化合物は、画像記録層を構成する全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
そのほか、上記重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性などの観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００８６】
＜赤外線吸収剤＞
赤外線を放射する光源を用いて画像様露光を行う平版印刷版原版の画像記録層には、前記の重合開始剤と組み合わせて赤外線吸収剤を用いることができる。一般的に、赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際発生した熱により、重合開始剤が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００８７】
染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）などの文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
【００８８】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号などの公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号などの公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号などの公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号などの公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料などを挙げることができる。
【００８９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２
２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩などや特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００９０】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００９１】
【化１１】
2006106700.tif 000012
【００９２】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。
【００９３】
【化１２】
2006106700.tif 000013
【００９４】
Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００９５】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが
好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００９６】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００９７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げることができる。
【００９８】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックなどが使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１００】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０１】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性
が得られる。
【０１０２】
顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造などに用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダーなどが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０３】
これらの赤外線吸収剤の画像記録層への添加は、重合反応を阻害する副作用を抑制するため、必要最小量とすることが好ましい。
【０１０４】
これらの赤外線吸収剤は、画像記録層の全固形分に対し０．００１〜５０質量％、好ましくは０．００５〜３０質量％、特に好ましくは０．０１〜１０質量％の割合で添加することができる。この範囲内で、画像記録層の均一性や膜強度に好ましくない影響を与えることなく、高感度が得られる。
【０１０５】
＜増感色素＞
２５０〜４２０ｎｍの光を放射する光源を用いて画像様露光を行う平版印刷版原版の画像記録層には、前記の重合開始剤と組み合わせて増感色素を用いることによりラジカル発生効率を高めることもできる。
【０１０６】
増感色素の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９、１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンズアントロン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどを挙げることができる。
【０１０７】
さらに、本発明における好ましい増感色素としては、特公昭５１−４８５１６号公報中に記載されている一般式（II）で表わされる化合物があげられる。
【０１０８】
【化１３】
2006106700.tif 000014
【０１０９】
式中、Ｒ14はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）、または置換アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を表わす。Ｒ15はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基など）を表わす。
【０１１０】
Ｚ2は通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環核を形成するのに必要な非金属原子群、例えばベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。
【０１１１】
一般式（II）で表わされる化合物の具体例としては、これらＺ2、Ｒ14およびＲ15を組み合わせた化学構造を有するものであり、多くのものが公知物質として存在する。従って、これらの公知のものから適宜選択して使用することができる。さらに、本発明における好ましい増感色素としては、特公平５−４７０９５号公報に記載のメロシアニン色素、また下記一般式（III）で示されるケトクマリン系化合物も挙げることができる。
【０１１２】
【化１４】
2006106700.tif 000015
【０１１３】
ここでＲ16はメチル基、エチル基等のアルキル基を表わす。
【０１１４】
また、増感色素としては特開２０００−１４７７６３号公報に記載のメロシアニン系色素も使用できる。また、特開２００１−１００４１２号公報の増感色素も好適である。具体的には、下記化合物を挙げることができる。
【０１１５】
【化１５】
2006106700.tif 000016
【０１１６】
【化１６】
2006106700.tif 000017
【０１１７】
これら増感色素は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。
【０１１８】
＜マイクロカプセル・ミクロゲル＞
本発明においては、画像記録層構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。他の一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。更に他の態様として、画像記録層に架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様が挙げられる。該ミクロゲルは、その中および／または表面に該構成成分の一部を含有することが出来る。特に重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型もしくはミクロゲル型画像記録層であることが好ましい。
【０１１９】
画像記録層構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１２０】
例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号明細書、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号明細書、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、同第４０８７３７６号明細書、同第４０８９８０２号明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報、同５１−９０７９号公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号明細書、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号明細書、同第９６７０７４号明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【０１２２】
一方、ミクロゲルを調製する方法としては、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報に記載されている界面重合による造粒、特開平５−６１２１４号公報に記載されているような非水系分散重合による造粒を利用することが可能である。但し、これらの方法に限定されるものではない。
上記界面重合を利用する方法としては、上述した公知のマイクロカプセル製造方法を応用することができる。
【０１２３】
本発明に用いられる好ましいミクロゲルは、界面重合により造粒され３次元架橋を有するものである。このような観点から、使用する素材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。
【０１２４】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１２５】
＜その他の画像記録層成分＞
本発明の画像記録層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。以下、それらについて説明する。
【０１２６】
＜界面活性剤＞
本発明において、画像記録層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１２８】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１２９】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１３０】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１３１】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル
リン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１３２】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
【０１３３】
＜親水性ポリマー＞
本発明においては、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性の向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１３４】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０１３５】
親水性ポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。親水性ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
親水性ポリマーの画像記録層への含有量は、画像記録層全固形分の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１３６】
＜着色剤＞
本発明では、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０１３７】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０１３８】
＜焼き出し剤＞
本発明の画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１３９】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１４０】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１４１】
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像記録層固形分に対して０．０１〜１５質量％の割合である。
【０１４２】
＜重合禁止剤＞
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１４３】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１４４】
＜可塑剤＞
本発明の画像記録層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１４５】
＜無機微粒子＞
本発明の画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン
、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１４６】
＜低分子親水性化合物＞
本発明の画像記録層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１４７】
本発明の画像記録層には上記以外に、たとえば共増感剤を含有することができる。
共増感剤を用いることで、該感光層の感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の光重合開始系の光吸収により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０１４８】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０１４９】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０１５０】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０１５１】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量は重合性化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１５２】
＜画像記録層の形成＞
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１５３】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１５４】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０１５５】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０１５６】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１５７】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１５８】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０１５９】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０１６０】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０１６１】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０１６２】
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
【０１６３】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０１６４】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１６５】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０１６６】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０１６７】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、画像記録層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着性を強化し、また、未露光部においては、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１６８】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１６９】
２．製版方法
本発明の平版印刷版を作製する方法は、画像様露光後、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の画像記録層を除去することを特徴とする。
【０１７０】
本発明において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１０の非アルカリ水溶液である。例えば、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液や界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液が好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは３〜９、さらに好ましくは４〜８である。
【０１７１】
本発明に用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１７２】
本発明に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１７３】
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０１７４】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ
Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。さらに、現像液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
本発明の現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
【０１７５】
また、本発明の現像液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０１７６】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１７７】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１７８】
また、本発明の現像液には、水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１７９】
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０１８０】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１８１】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０１８２】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０１８３】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
【０１８４】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
【０１８５】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。
その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。
【０１８６】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。
【０１８７】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
【０１８８】
本発明における非アルカリ水溶液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１８９】
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。
上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、及び、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
【０１９０】
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図１に例示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロール
が、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感熱層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１９１】
上記現像液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【０１９２】
なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。
【０１９３】
上記の現像処理に先立って、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハイラドランプ、ストロボ、紫外線、赤外線、レーザー光線などが挙げられる。特にレーザー光線が好ましく、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザー、２５０〜４２０ｎｍの光を放射する紫外線半導体レーザー、可視光を放射するアルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。なかでも、製版の簡易化の点からは、白灯または黄色灯下で作業を行うことができる赤外線または紫外線を放射するレーザーが好ましい。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０μｓ以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。２５０〜４２０ｎｍの光を照射する半導体レーザーにおいては、出力は０．１ｍＷ以上であることが好ましい。いずれのレーザーにおいても、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１９４】
３．機上現像可能な平版印刷版原版
機上現像可能な平版印刷版原版の構成要素のうち、支持体、下塗り層およびバックコート層は、自動現像機処理用の平版印刷版原版の場合に述べた成分および方法などから適宜選択することにより形成することができる。
以下、保護層および画像記録層について説明する。
【０１９５】
〔保護層〕
本発明の機上現像可能な平版印刷版原版の保護層は、分子中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するポリビニルアルコールを必須成分として含有する。以下では、このポリビニルアルコールを酸変性ポリビニルアルコールとも呼ぶ。
【０１９６】
本発明で用いる酸変性ポリビニルアルコールは、分子内にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するポリビニルアルコールであれば特に制限はないが、例えば、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸またはこれらの塩などのエチレン性不飽和基含有化合物と共重合した後にけん化したもの、および、末端にチオール基を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下、上記エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和スルホン酸をラジカル重合したものが好適に用いられる。
なお、上記のビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル以外に、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを用いることも可能である。
【０１９７】
また、本発明に用いる酸変性ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲
で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合することもできる。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【０１９８】
また、本発明に用いる酸変性ポリビニルアルコールとしては、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体をエチレン性不飽和カルボン酸と共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【０１９９】
本発明における酸変性ポリビニルアルコールの重合度については特に制限はないが、５０〜３０００の範囲が好ましく、１００〜２０００の範囲がより好ましい。また、けん化度についても特に制限はないが、７０〜１００モル％の範囲が好ましく、８０〜９８モル％の範囲がより好ましい。さらに、カルボキシル基および／またはスルホン酸基の変性量についても特に制限はないが、０．１〜５０モル％の範囲が好ましく、０．５〜１０モル％の範囲がより好ましく、３〜８モル％の範囲が特に好ましい。
【０２００】
また、本発明に用いる酸変性ポリビニルアルコールの別の例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系重合体と変性剤との反応物も有用である。ＰＶＡ系重合体と変性剤との反応は、ＰＶＡの水酸基と変性剤との反応によって形成される化学的結合様式によって種々分類されるが、代表的な結合にはアセタール結合、エステル結合などがある。
【０２０１】
アセタール結合による変性剤の導入は、分子内にアルデヒドあるいはそのアセタールを有する変性剤を用い、ＰＶＡ系重合体と変性剤とをアセタール化反応させることにより達成される。アセタール化反応は通常酸触媒存在下で進行する。
【０２０２】
アセタール結合を利用することによりＰＶＡ系重合体に導入される変性剤の例としては、２−ホルミル酢酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、３−ホルミルプロピオン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、５−ホルミルペンタン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、４−ホルミルフェノキシ酢酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２−カルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩、４−カルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２，４−ジカルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩、ベンズアルデヒド２−スルホン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、４−ホルミルフェノキシスルホン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、３−ホルミル−１−プロパンスルホン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、７−ホルミル−１−ヘプタンスルホン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩などがある。
【０２０３】
エステル結合による変性剤の導入は、分子内にカルボキシル基、エステル基、酸無水物骨格などを有する変性剤を用い、ＰＶＡ系重合体と変性剤とをエステル化反応させることにより達成される。エステル化反応は通常酸、塩基いずれの触媒でも進行する。酸無水物に関しては無触媒でも反応は進行する。
【０２０４】
エステル結合によりＰＶＡ系重合体に導入される変性剤としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ノルボルナンジカルボン酸、無水ノルボルネンジカルボン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、無水ジフエン酸などの無水酸、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、メルカプトプロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸などの酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジルのいずれか１つから選ばれるエステルなどが挙げられる。
【０２０５】
以上のように、アセタール結合、エステル結合によりＰＶＡ系重合体に様々な変性剤を導入可能でるが、これらの中で特にアセタール結合は、広範囲の官能基を有する変性剤を高い反応率でＰＶＡ中に導入できる点で最も優れており、変性剤としてはアルデヒドあるいはそのアセタールが好ましい。
【０２０６】
ＰＶＡ系重合体に対する変性剤の導入率は、反応条件を選ぶことによって任意にコントロール可能であるが、通常は０．０１〜２０モル％、生成する変性ＰＶＡに明確な機能性を付与する点からは０．５モル％以上がより好ましく、３〜８モル％が特に好ましい。
【０２０７】
本発明の保護層は、さらに前記の無機質層状化合物を含有することが好ましい。保護層中の無機質層状化合物の含有量は、上記酸変性ポリビニルアルコールに対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。また、本発明の保護層は、非アルカリ現像処理用平版印刷版原版の保護層の説明に記載のその他の添加剤を必要に応じて含有することができる。
【０２０８】
本発明に係る保護層の形成は、前記自動現像機処理用の平版印刷版原版の場合と同様の方法で行うことができる。
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ2 の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ2の範囲である。
【０２０９】
〔画像記録層〕
機上現像型平版印刷版原版における印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層は、画像記録要素として重合開始剤および重合性化合物を含有する光および／または熱によって重合硬化する画像記録層であることが、感度、機上現像性、耐刷性などの点から好ましい。
かかる画像記録層に用いることができる重合開始剤、重合性化合物、赤外線吸収剤および増感色素は、自動現像機処理用の平版印刷版原版用として前述した化合物から適宜選択することができる。
【０２１０】
上記画像記録層は、該層の膜強度など皮膜性の向上および機上現像性の向上のために、バインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【０２１１】
より好ましいものとして（メタ）クリル樹脂、すなわち、（メタ）アクリル酸エステルの重合体が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステルにおける−ＣＯＯＲのＲ部分に−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−構造を有するモノマー単位を含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０２１２】
【化１７】
2006106700.tif 000018
【０２１３】
またバインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
【０２１４】
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
【０２１５】
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、疎水性バインダーポリマーの項で前述した、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲ’または−ＣＯＮＨＲ’のＲ’）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、前述の範囲が好ましい。
【０２１６】
また、バインダーポリマーは、画像記録層未露光部の機上現像性の観点から、インキおよび／また湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
親水的なバインダーポリマーの具体例としては、前述の親水性ポリマーを挙げられる。
【０２１７】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好まし
い。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【０２１８】
さらに上記画像記録層は、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤の具体例としては、自動現像機処理用の平版印刷版原版の説明に記載した界面活性剤、着色剤、焼き出し剤などの化合物が挙げられる。
【０２１９】
上記画像記録層においても、画像記録層の成分を必要に応じてマイクロカプセル又はミクロゲルに内包させて含有させることができる。内包される成分は任意の比率で、一部をマイクロカプセル又はミクロゲルに内包させ、残りをマイクロカプセル又はミクロゲル外に含有させることもできる。
本発明の機上現像型画像記録層は、上記の赤外線吸収剤、増感色素、重合開始剤および重合性化合物の少なくとも一つを内包したマイクロカプセル又はミクロゲルを含有することが好ましい。画像記録層は、マイクロカプセル又はミクロゲルの含有により、機上現像性が向上する。
画像記録層構成成分をマイクロカプセル又はミクロゲルに内包させる方法としては、自動現像処理用の平版印刷版原版の場合に述べた方法と同様の方法を挙げることができる。
【０２２０】
上記画像記録層は、前記自動現像機処理用の平版印刷版原版の場合と同様にして、支持体上に塗布、乾燥して得られる。画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０２２１】
４．平版印刷方法
本発明の平版印刷方法においては、画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく印刷インキと湿し水とを供給して印刷する。具体的には、平版印刷版原版をレーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上においてレーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
画像様露光の光源は、前述の自動現像機を用いる製版方法に例示の光源から適宜選択されるが、なかでも７６０〜１２００ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を放射するレーザーまたは２５０〜４２０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を放射するレーザーを用いて行うことが明室取り扱い性の点で好ましい。
【０２２２】
平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく印刷インキと湿し水とを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水、印刷インキまたはその両方によって、未硬化の画像記録層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２２３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【０２２４】
１．支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２２５】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２６】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２２７】
更に、下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ２になるよう塗布し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２２８】
＜下塗り液（１）＞
・下塗り化合物（１）                            ０．０１７ｇ
・メタノール                                    ９．００ｇ
・水                                            １．００ｇ
【０２２９】
【化１８】
2006106700.tif 000019
【０２３０】
２．自動現像機処理用の平版印刷版原版の作製
〔平版印刷版原版（１）の作製〕
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.４ｇ／ｍ2の画像記録層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥時の塗布量が１．０ｇ／ｍ
2となるようにバーを用いて塗布した後、１２０℃で１分間乾燥して平版印刷版原版（１）を得た。
【０２３１】
＜画像記録層塗布液（１）＞
・下記バインダーポリマー（１）                              ２．０ｇ
・重合性化合物                                              １．４ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−３１５）
・重合性化合物
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート          ０．１ｇ
（日本化薬（株）製、ＳＲ９０３５、ＥＯ付加モル数１５、分子量１０００）
・下記増感色素（１）                                        ０．１５ｇ
・下記重合開始剤（１）                                      ０．２０ｇ
・下記共増感剤（１）                                        ０．４ｇ
・エチルバイオレット                                        ０．１ｇ
・熱重合禁止剤                                              ０．１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤（１）                        ０．０２ｇ
・テトラエチルアミン塩酸塩                                  ０．０６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １７．５ｇ
・メチルエチルケトン                                      １９．０ｇ
【０２３２】
【化１９】
2006106700.tif 000020
【０２３３】
【化２０】
2006106700.tif 000021
【０２３４】
【化２１】
2006106700.tif 000022
【０２３５】
【化２２】
2006106700.tif 000023
【０２３６】
保護層塗布液（１）
・下記雲母分散液（１）                              １３．０ｇ
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％）
（クラレ（株）製、ＰＶＡ１１０）                    １．３ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ              ０．３ｇ
・水                                                  １３３ｇ
【０２３７】
（雲母分散液（１）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０２３８】
〔平版印刷版原版（２）の作製（比較例用）〕
保護層を設けない以外は平版印刷版原版（１）の作製と同様にして、平版印刷版原版（２）を得た。
【０２３９】
〔平版印刷版原版（３）〜（５）の作製〕
保護層の塗布量を、各々、０．４８ｇ／ｍ２、０．２４ｇ／ｍ２、０．１２ｇ／ｍ２に変える以外は平版印刷版原版（１）の作製と同様にして、平版印刷版原版（３）、（４）、（５）を各々得た。
【０２４０】
〔平版印刷版原版（６）〜（８）の作製〕
保護層塗布液（１）の雲母分散液（１）の添加量を、各々、３０ｇ、８ｇおよび０ｇに変え、保護層の塗布量が０．４８ｇ／ｍ２となるように塗布する以外は、平版印刷版原版（３）の作製と同様にして、平版印刷版原版（６）、（７）、（８）を各々得た。
【０２４１】
〔平版印刷版原版（９）の作製〕
保護層塗布液を下記組成の保護層塗布液（２）に変える以外は、平版印刷版原版（３）の製作と同様にして、平版印刷版原版（９）を得た。
【０２４２】
＜保護層塗布液（２）＞
・変性ポリビニルアルコール                                          ０．６ｇ
（クラレ（株）製、ＫＬ−３１８、ケン化度８８モル％、重合度１８００）
・下記ノニオン系界面活性剤（１）                                  ０．０６ｇ
・上記雲母分散液（１）                                                １０ｇ
・水                                                                １５０ｇ
【０２４３】
【化２３】
2006106700.tif 000024
【０２４４】
〔平版印刷版原版（１０）の作製〕
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布質量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成し、この上に上記の保護層塗布液（１）を、乾燥塗布質量が０．３５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥して平版印刷版原版（１０）を得た。
【０２４５】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・下記重合開始剤（２）                                          ０．２ｇ
・下記増感色素（２）                                            ０．１ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（平均分子量８万）                ６．０ｇ
・重合性化合物                                                １２．４ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（東亜合成（株）製アロニックスＭ−３１５）
・ロイコクリスタルバイオレット                                  ０．５ｇ
・テトラエチルアミン塩酸塩                                      ０．１ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１）                                ０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                          ７０．０ｇ
【０２４６】
【化２４】
2006106700.tif 000025
【０２４７】
【化２５】
2006106700.tif 000026
【０２４８】
【化２６】
2006106700.tif 000027
【０２４９】
〔平版印刷版原版（１１）の作製〕
上記画像記録層塗布液（２）を下記組成の画像記録層塗布液（３）に変更した以外は、平版印刷版原版（１０）の作製と同様にして、平版印刷版原版（１１）を得た。
【０２５０】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・上記重合開始剤（２）                                     ０．２ｇ
・上記増感色素（２）                                       ０．１ｇ
・上記バインダーポリマー（２）（平均分子量８万）           ３．０ｇ
・重合性化合物                                             ６．２ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性ジアクリレート
（東亜合成（株）製アロニックスＭ−２１５）
・ロイコクリスタルバイオレット                             ０．２ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１）                           ０．１ｇ
・下記のマイクロカプセル（１）（固形分換算で）           １０．０ｇ
・メチルエチルケトン                                     ３５．０ｇ
・１−メトキシー２−プロパノール                         ３５．０ｇ
・水                                                     １０．０ｇ
【０２５１】
（マイクロカプセル（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、イソシアヌール酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ−２１５）４．１５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液（１）の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２５μｍであった。
【０２５２】
〔平版印刷版原版（１２）の作製〕
画像記録層塗布液（２）の増感色素（２）を下記増感色素（３）に変える以外は、平版印刷版原版（１０）と同様にして、平版印刷版原版（１２）を得た。
【０２５３】
【化２７】
2006106700.tif 000028
【０２５４】
〔平版印刷版原版（１３）の作製〕
画像記録層塗布液（３）の増感色素（２）を上記増感色素（３）に変える以外は、平版印刷版原版（１１）と同様にして、平版印刷版原版（１３）を得た。
【０２５５】
〔平版印刷版原版（１４）の作製〕
画像記録層塗布液（２）の重合開始剤（２）を下記重合開始剤（３）に変える以外は、平版印刷版原版（１０）の作製と同様にして、平版印刷版原版（１４）を得た。
【０２５６】
【化２８】
2006106700.tif 000029
【０２５７】
〔平版印刷版原版（１５）の作製〕
画像記録層塗布液（２）の重合開始剤（２）を下記重合開始剤（４）に変え、増感色素（２）を添加しない以外は、平版印刷版原版（１０）と同様にして、平版印刷版原版（１５）を得た。
【０２５８】
【化２９】
2006106700.tif 000030
【０２５９】
〔平版印刷版原版（１６）の作製〕
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（４）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布質量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成し、この上に上記の保護層塗布液（２）を、乾燥塗布質量が０．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥して平版印刷版原版（１６）を得た。
【０２６０】
＜画像記録層塗布液（４）＞
・下記の赤外線吸収剤（１）                                  ０．０５ｇ
・下記の重合開始剤（５）                                    ０．２０ｇ
・上記バインダーポリマー（１）                              ０．５０ｇ
・重合性化合物                                              １．００ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性ジアクリレート
（東亜合成（株）製アロニックスＭ−２１５）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩             ０．０２ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１）                             ０．１０ｇ
・メチルエチルケトン                                       １８．０ｇ
【０２６１】
【化３０】
2006106700.tif 000031
【０２６２】
【化３１】
2006106700.tif 000032
【０２６３】
〔平版印刷版原版（１７）の作製〕
画像記録層塗布液（４）を下記画像記録層塗布液（５）に変更する以外は、平版印刷版原版（１６）の作製と同様にして、平版印刷版原版（１７）を得た。  
【０２６４】
＜画像記録層塗布液（５）＞
画像記録層塗布液（５）は下記感光液（１）およびマイクロカプセル液（２）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２６５】
感光液（１）
・上記バインダーポリマー（１）                              ０．１６ｇ
・上記重合開始剤（４）                                      ０．１０ｇ
・上記赤外線吸収剤（１）                                    ０．０２ｇ
・重合性モノマー、アロニックスＭ-215(東亜合成(株)製)        ０．３８ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１）                              ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン                                        １．０９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ８．６０ｇ
【０２６６】
マイクロカプセル液（２）
・下記の通り合成したマイクロカプセル（２）                  ２．６４ｇ
・水                                                        ２．４２ｇ
【０２６７】
マイクロカプセル（２）の合成
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、下記の赤外線吸収剤（２）０．３５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ）１ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）  ０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
【０２６８】
〔平版印刷版原版（１７−１）の作製 〕
画像記録層塗布液（１）の重合開始剤（１）及び共増感剤（１）を、下記の重合開始剤（６）及び共増感剤（２）に変える以外は、平版印刷版原版（３）の作製と同様にして平版印刷版原版（１７−１）を得た。
【０２６９】
【化３２】
2006106700.tif 000033
【０２７０】
【化３３】
2006106700.tif 000034
【０２７１】
〔平版印刷版原版（１７−２）の作製 〕
マイクロカプセル（１）を、下記のミクロゲル（１）に変更した以外は、平版印刷版原版（１１）の作製と同様にして平版印刷版原版（１７−２）を得た。
【０２７２】
（ミクロゲル（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇおよびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
【０２７３】
３．平版印刷版の作製方法実施例
〔実施例１〜７および比較例１〕
【０２７４】
（１）露光、現像および印刷
上記平版印刷版原版（１）〜（８）各々について、出力１０ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、エネルギー密度を変えて画像様露光を行った。
その後、下記組成の現像液（１）を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施した。現像液のｐＨは、約５であった。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０２７５】
現像液（１）
・水                                                              １００ｇ
・ベンジルアルコール                                                    １ｇ
・ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ＝１０．０）        １ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩                    ０．５ｇ
・アラビアガム                                                          １ｇ
・エチレングリコール                                                ０．５ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                          ０．０５ｇ
・クエン酸                                                        ０．０５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩                  ０．０５ｇ
【０２７６】
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２７７】
（２）評価
先に作製した平版印刷版原版を用いて、感度、耐傷性および現像処理性を下記のように評価した。
【０２７８】
＜感度＞
上記の通り、１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画
像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。
【０２７９】
＜耐傷性＞
保護層強度の評価は、半径４．０ｍｍφのサファイア針を持つ引掻き試験機にて２００ｇの荷重をかけて引掻きを行い、その後、上記の感度評価において求めた露光量で、レーザー露光を行い、更に印刷して正常な印刷画像が形成されうるかを評価した。保護層の強度が不足している場合には、保護層に傷が生じ、酸素遮断性が不十分となったり、保護層と共に、画像記録層が削り取られ、引掻いた部分で画像形成性が不良となったりする。評価は、画像形成が正常の場合に○、許容レベルの場合△、不良な場合を×とした。
【０２８０】
＜処理性＞
上記の通り、自動現像処理機で、各々の平版印刷版原版を５００ｍ２現像処理した際に、自動現像機の漕壁に付着したカスの発生状況を観察した。発生したカスは、主として、保護層のバインダーに起因するものである。評価は、カスの発生がない場合○、許容レベルの場合△、カス発生が顕著な場合×とした。
【０２８１】
評価結果を表１に示す。
【０２８２】
【表１】
2006106700.tif 000035
【０２８３】
〔実施例８〜１０〕
実施例１と同様にして、平版印刷版原版（９）（１０）（１１）について、画像露光、現像処理および印刷を実施した。評価の結果を表２に示す。
【０２８４】
〔実施例１１〜１４〕
上記平版印刷版原版（１２）〜（１５）各々について、出力１０ｍＷの３７５ｎｍ半導体レーザーを用いて、エネルギー密度を変えて画像様露光を行った。
それ以外は、実施例１と同様に、現像処理および印刷を実施した。評価の結果を表２に示す。
【０２８５】
〔実施例１５および１６〕
上記平版印刷版原版（１６）、（１７）各々について、水冷式４０Ｗ赤外線（８３０nm）半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、エネルギー密度を変えて画像様露光を行った。
それ以外は、実施例１と同様に、現像処理および印刷を実施した。評価の結果を表２に示す。
【０２８６】
【表２】
2006106700.tif 000036
【０２８７】
〔実施例１７〕
現像液（１）のポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ＝１０．０）を下記構造式のアニオン界面活性剤に変え、消泡剤ＦＳアンチホームＤＲ１１０Ｎ（ダウコーニング社製、シリコーン系エマルジョン）を０．１ｇ添加する以外は、実施例２と同様にして、画像露光、現像処理および印刷を実施したところ、実施例２と同じ評価結果を得た。
【０２８８】
【化３４】
2006106700.tif 000037
【０２８９】
〔実施例１７−１〕
実施例２と同様にして、平版印刷版原版（１７−１）について、画像露光、現像処理および印刷を実施した。
露光レーザー波長は４０５ｎｍ、感度は０．０７ｍＪ／ｃｍ2、耐傷性は○、処理性は○であった。
【０２９０】
〔実施例１７−２〕
実施例１７と同様にして、平版印刷版原版（１７−１）について、画像露光、現像処理および印刷を実施した。
露光レーザー波長は４０５ｎｍ、感度は０．０７ｍＪ／ｃｍ2、耐傷性は○、処理性は○であった。
【０２９１】
〔実施例１７−３〕
実施例１０と同様にして、平版印刷版原版（１７−２）について、画像露光、現像処理および印刷を実施した。
露光レーザー波長は４０５ｎｍ、感度は０．０７ｍＪ／ｃｍ2、耐傷性は○、処理性は○であった。
【０２９２】
４．機上現像型平版印刷版原版の作製
〔実施例１８〜２７〕
上記支持体の作製で得られた下塗り層を有する支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（６）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（６）は下記感光液（２）およびマイクロカプセル液（３）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２９３】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）                              ０．１６２ｇ
・重合開始剤（５）                                      ０．１００ｇ
・赤外吸収剤（１）                                      ０．０２０ｇ
・重合性化合物、アロニックスＭ−２１５(東亜合成(株)製)  ０．３８５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）                              ０．０４４ｇ
・メチルエチルケトン                                    １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ８．６０９ｇ
【０２９４】
＜マイクロカプセル液（３）＞
・下記の通り合成したマイクロカプセル（３）              ２．６４０ｇ
・水                                                    ２．４２５ｇ
【０２９５】
【化３５】
2006106700.tif 000038
【０２９６】
＜マイクロカプセル（３）の合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、アロニックスＭ-215（東亞合成（株）製）６.００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１２ｇを酢酸エチル１６.６７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５（株）クラレ製）の４質量％水溶液３７.５ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪
拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μmであった。
【０２９７】
上記のように形成した画像記録層の上に下記組成の保護層塗布液（３）を、乾燥塗布質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥して平版印刷版原版（１８）〜（２７）を得た。
【０２９８】
＜保護層塗布液（３）＞
・酸変性ポリビニルアルコール                                        ６０ｇ
（表３に記載の比率で共重合して得られる酢酸ビニル共重合体をけん化したもの。
重合度およびけん化度も表３に示す。）
・ノニオン系界面活性剤（１）                                          ６ｇ
・下記に示す無機化合物水分散液                                  １０００ｇ
・水                                                          １５０００ｇ
【０２９９】
＜無機化合物水分散液の調製＞
水３６０ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製）の４０ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径２．０μｍになるまで分散して、無機化合物水分散液を調製した。
【０３００】
【表３】
2006106700.tif 000039
【０３０１】
〔実施例２８〜３４〕
保護層塗布液（３）を保護層塗布液（４）に変更した以外は、実施例（１８）と同様の方法で平版印刷版原版（２８）〜（３４）を作製した。
【０３０２】
＜保護層塗布液（４）＞
・酸変性ポリビニルアルコール                                    ６０ｇ
（平均重合度５００、けん化度９８モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、
表４に記載の変性剤および変性比率（モル％）で変性したもの）                
・ノニオン系界面活性剤（１）                                      ６ｇ
・上記記載の無機化合物水分散液                              １０００ｇ
・水                                                      １５０００ｇ
【０３０３】
【表４】
2006106700.tif 000040
【０３０４】
〔実施例３５〕
上記の下塗り層を有する支持体上に下記組成の画像記録層塗布液（７）を、バーを用いて塗布した後、オーブンを用いて１００℃、６０秒で乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成し、この上に実施例２３で用いた保護層塗布液（３）を、乾燥時の塗布量が０．２ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２０℃で１分間乾燥して平版印刷版原版（３５）を得た。
【０３０５】
＜画像記録層塗布液（７）＞
・上記重合開始剤（４）                                          ０．２ｇ
・上記バインダーポリマー（１）                                １２．０ｇ
・重合性化合物、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート        ６．０ｇ
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−３１５）
・下記エチレンオキシド基含有化合物                              １．５ｇ
・ロイコクリスタルバイオレット                                  ３．０ｇ
・熱重合禁止剤                                                  ０．１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１）                                  ０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                          ７０．０ｇ
【０３０６】
【化３６】
2006106700.tif 000041
【０３０７】
〔実施例３６〕
上記の下塗り層を有する支持体上に下記組成の画像記録層塗布液（８）を、バーを用いて塗布した後、オーブンを用いて１００℃、６０秒で乾燥し、乾燥塗布量１．４ｇ／ｍ2の画像記録層を形成し、この上に実施例２３で用いた保護層塗布液（３）を、乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２０℃１分間乾燥して平版印刷版原版（３６）を得た。
【０３０８】
＜画像記録層塗布液（８）＞
・上記バインダーポリマー（１）                                ２．０ｇ
・重合性化合物、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート      １．５ｇ
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−３１５）
・上記増感色素（１）                                          ０．１５ｇ
・上記重合開始剤（１）                                        ０．２０ｇ
・上記共増感剤（１）                                          ０．４ｇ
・エチルバイオレット                                          ０．１ｇ
・熱重合禁止剤                                                ０．１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１）                                ０．０２ｇ
・テトラエチルアミン塩酸塩                                    ０．０６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            １７．５ｇ
・メチルエチルケトン                                        １９．０ｇ
【０３０９】
〔比較例２〕
保護層塗布液（３）中の酸変性ポリビニルアルコールを未変性ポリビニルアルコール（重合度５００、けん化度８８モル％）に変更した比較用保護層塗布液を用いた以外は、実施例１８と同様の方法で比較用の平版印刷版原版（３７）を作製した。
【０３１０】
〔比較例３〕
上記比較用保護層塗布液中から無機化合物水分散液を除いた以外は、比較例２と同様の方法で比較用の平版印刷版原版（３８）を作製した。
【０３１１】
５．機上現像型平版印刷版原版の露光、印刷および評価
得られた平版印刷版原版（１８）〜（３７）を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。また平版印刷版原版（３５）だけは、出力２０ｍＷの３７５ｎｍ半導体レーザーを用いて、エネルギー密度３ｍＪ／ｃｍ2の条件にて画像様露光を行った。また平版印刷版原版（３６）は出力１０ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、エネルギー密度３ｍＪ／ｃｍ2の条件にて画像様露光を行った。
【０３１２】
得られた露光済み平版印刷版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の条件にて１０００枚印刷を行った。いずれの平版印刷版も印刷１０００枚目では地汚れのない印刷物が得られた。
【０３１３】
上記のように作製した平版印刷版原版について、下記の要領で、機上現像性、インキ着肉性、細線再現性、塗れ性および耐傷性を評価した。評価結果は表５に示す。
【０３１４】
（１）機上現像性
画像記録層未露光部が印刷機上で印刷インキおよび／または湿し水により除去され、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙枚数を機上現像性として計測した。
【０３１５】
（２）インキ着肉性
印刷開始後、徐々にインキが画像記録層に付着し、結果として紙上でのインキ濃度が高まる。インキ濃度が標準的印刷物濃度に達したときの印刷枚数をインキ着肉性として計測した。
【０３１６】
（３）細線再現性
１０００枚印刷して非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認し細線チャート（１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、６０、８０、１００および２００μｍの細線を露光したチャート）を２５倍のルーペで観察し、途切れることなくインキで再現された細線幅により、細線再現性を評価した。
一般に、ネガ型平版印刷版原版の場合、露光量が少ないと画像記録層の硬化度が低くなり、露光量が多いと硬化度が高くなる。画像記録層の硬化度が低すぎる場合には、平版印刷版の小点や細線の再現性が不良となる。一方、画像記録層の硬化度が高い場合には、小点や細線の再現性が良好となる。従って、同一露光量条件での細線再現性の評価は、ネガ型平版印刷版原版の感度の指標ともなる。すなわち、細線再現性における細線幅が細いほど、平版印刷版原版の感度が高いといえる。
【０３１７】
（４）塗れ性
保護層中に無機化合物を含有する場合、無機化合物の凝集等によって塗布面状が劣化する場合がある。保護層を塗布乾燥後の面状を目視で評価し、良好な場合を○、不良の場合を×と評価した。
【０３１８】
（５）耐傷性
保護層強度の評価は、半径４．０ｍｍφのサファイア針を持つ引掻き試験機にて荷重を変えて引掻きを行い、その後上記のレーザー露光を行い、更に印刷して正常な画像が形成されうる最大荷重を測定することで求めた。過剰な力で引掻いた場合は保護層に傷が生じ、酸素遮断性が不十分となり画像形成性が劣る。この最大荷重が大きいほど保護層の膜強度が高く耐傷性に優れると言える。下表の評価は２００gの荷重をかけた際に正常な画像形成が得られた場合に○、不良な場合を×として評価した。
【０３１９】
【表５】
2006106700.tif 000042
【０３２０】
上記の結果から、カルボン酸および／またはスルホン酸で変性したポリビニルアルコー
ルを用いることによって、着肉性が大幅に改良され、耐傷性、機上現像性および細線再現性も良好であり、また無機化合物と併用した場合の塗れ性が向上していることが判る。
【０３２１】
〔実施例３７〕
マイクロカプセル（３）の代わりに、平版印刷版原版（１７−２）に記載のミクロゲル（１）を用いた他は、実施例１８と同様にして平版印刷版原版（３９）を作製し、実施例１８と同様に評価を行った。
着肉性は１００枚、塗れ性は○、機上現像性は２０枚、細線再現性は10μｍ、耐傷性は○であった。
【図面の簡単な説明】
【０３２２】
【図１】自動現像処理機の構造
【符号の説明】
【０３２３】
１：回転ブラシロール
２：受けロール
３：搬送ロール
４：搬送ガイド板
５：スプレーパイプ
６：管路
７：フィルター
８：給版台
９：排版台
１０：現像液タンク
１１：循環ポンプ
１２：版
【図１】
2006106700.tif 000043