(57)【要約】【課題】  着色や異臭、劣化の原因となるアミノカルボニル反応物を貯蔵および保存中にほぼ生成しない程度アミノ基含有化合物を除去し、かつ嗜好性に優れた醸造酒およびその製造方法を提供することである。【解決手段】  醸造酒をＨ型の強酸性陽イオン交換体に接触させ、総アミノ酸が１００ｍｇ／ｌ以下になる程度までアミノ基含有化合物を除去し、また除酸剤としてアルカリ性塩などを添加しｐＨを３．０〜５．０に調整する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
総アミノ酸含量が１００ｍｇ／ｌ以下、ｐＨが３．０〜５．０であり、原醸造酒に比較して、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸、乳酸の含量が実質的に変化しないことを特徴とするアミノ基含有化合物除去醸造酒。
【請求項２】
醸造酒の製造工程において、強酸性陽イオン交換体と接触させてアミノ基含有化合物を除去したのち、無水炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウム及び／又は炭酸水素ナトリウム及び／又は炭酸カルシウム及び／又はアンモニア水を添加することを特徴とする請求項１記載のアミノ基含有化合物除去醸造酒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基含有化合物除去醸造酒及びその製造方法に関する。より詳しくは、着色や異臭、劣化の原因となるアミノカルボニル反応物を貯蔵及び保存中にほぼ生成せず、かつ嗜好性に優れた醸造酒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
醸造酒は、アミノ酸・ペプチド・タンパク質・アミンなどのアミノ基含有化合物を含有している。代表的なアミノ基含有化合物であるアミノ酸だけで、清酒には６１２ｍｇ／ｌ以上、ビールには６００ｍｇ／ｌ以上含まれている。また、ワインにはアミノ態窒素含量として１００ｍｇ／ｌ以上のアミノ基含有化合物が含まれている（非特許文献１参照。）。
【０００３】
アミノ基含有化合物は、同じく醸造酒に含まれる糖とアミノカルボニル反応を起こし、アマドリ化合物や３デオキシグルコソン、不飽和オソン、３ヒドロキシメチルフルフラール、メラノイジンなどになる。これらのアミノカルボニル反応生成物には着色や異臭、劣化の原因となり、醸造酒の品質を低下させるものが含まれている。また、劣悪な保存状態で長期間放置した酒を飲むと悪酔いや二日酔いしやすいと言われるように、アセトアルデヒドの分解にも影響を与えるものがある。これらのアミノカルボニル反応生成物を含有させず、かつ貯蔵中や保存中にもアミノカルボニル反応をほとんど起こさせない根本的な対処策として、醸造酒において、アミノ基含有化合物を非常に低い水準まで除去した製品が望まれる。
【０００４】
醸造酒のアミノ基含有化合物を除去するために、イオン交換樹脂やイオン交換膜を使用する方法がある。例えば、低阻止逆浸透圧膜を用いた清酒及び発酵調味料の製造方法が開示されている（特許文献１参照。）。この中で、強酸性陽イオン交換樹脂処理により、アミノ基含有化合物を除去した清酒の製造方法が示されているが、この方法では、原醸造酒に比較してｐＨが下がり、非常に酸味が強い酒になってしまい、嗜好性が著しく低下する。
【０００５】
アミノ基含有化合物を除去する目的とは別の目的で、例えば、酒類の腐敗変質防止のために酒類をイオン交換処理する方法がある（特許文献２参照。）。この方法は、醸造酒を強酸性陽イオン交換樹脂のカラムに通過させ、その一部すなわち酸味調整に必要な量を陰イオン交換樹脂によって処理して脱酸処理を行い、両者を混和して製品とするものである。この方法は、腐敗変質を防止するための方法ではあるが、同時にアミノ基含有化合物をも除去できる方法である。しかし、酸味調整のための陰イオン交換処理により、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸などの有機酸が除去されてしまうため、原醸造酒に比較して味が非常に薄くなり、嗜好性が著しく低下する。
【０００６】
また、腐造清酒を矯正する目的で悪臭をイオン交換樹脂で除去する方法（特許文献３参照。）や酒類中のサリチル酸をイオン交換樹脂にて除去する方法（特許文献４参照。）、酒類の着色をキレート性イオン交換樹脂にて除去する方法（特許文献５参照。）、酒類を改質するためにアニオン成分をアニオン交換樹脂にて除去する方法（特許文献６参照。）、イオン交換膜を有する電気透析処理する方法（特許文献７参照。）も知られている。しかし、これらの方法は目的が異なり、アミノカルボニル反応物をほぼ生成しない程度アミノ基含有化合物を除去する方法としては有効なものでない。
【０００７】
また、アミノ酸デアミナーゼで処理する工程を包含する酒類の製造方法が開示されている（特許文献８参照。）。この方法では、複数のアミノ酸を選択的に部分的に分解、減少させることができるが、アミノカルボニル反応物をほぼ生成しない程度アミノ基含有化合物が除去された醸造酒を製造し得ない。
【０００８】
着色や異臭、劣化の原因となるアミノカルボニル反応物をほぼ生成しない程度アミノ基含有化合物が除去した醸造酒で、なおかつ嗜好性に優れた醸造酒は存在しなかった。
【０００９】
【特許文献１】特公平７−１０６１３９号公報
【特許文献２】特公昭３１−４９８９号公報
【特許文献３】特公昭３８−２３０９２号公報
【特許文献４】特公昭４８−１８８３３号公報
【特許文献５】特公昭６１−４８９１２号公報
【特許文献６】特公昭５５−７７８８５号公報
【特許文献７】特公平６−１０４０５４号公報
【特許文献８】特開２００３−２５０５１３号公報
【００１０】
【非特許文献１】「醸造物の成分」（財団法人日本醸造協会編集・発行、平成１１年１２月１０日発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、着色や異臭、劣化の原因となるアミノカルボニル反応物を貯蔵および保存中にほぼ生成しない程度アミノ基含有化合物を除去し、かつ嗜好性に優れた醸造酒およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、醸造酒をＨ型の強酸性陽イオン交換体に接触させ、総アミノ酸が１００ｍｇ／ｌ以下になる程度までアミノ基含有化合物を除去すれば、貯蔵および保存中にアミノカルボニル反応物はほぼ生成しないことを見出した。また除酸剤としてアルカリ性塩などを添加しｐＨを３．０〜５．０に調整すればリンゴ酸、クエン酸、コハク酸、乳酸などの呈味に関連する有機酸含量が実質的に変化せず、嗜好性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、総アミノ基含有化合物含量が１００ｍｇ／ｌ以下、ｐＨが３．０〜５．０であり、原醸造酒に比較して、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸、乳酸の含量が実質的に変化しないことを特徴とする新規なアミノ基含有化合物除去醸造酒（請求項１）や、醸造酒の製造工程において、強酸性陽イオン交換体と接触させてアミノ基含有化合物を除去したのち、無水炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウム及び／又は炭酸水素ナトリウム及び／又は炭酸カルシウム及び／又はアンモニア水を添加することを特徴とする請求項１記載のアミノ基含有化合物除去醸造酒の製造方法（請求項２）からなる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明の醸造酒は、アミノカルボニル反応をほぼ起こさないため、着色や異臭発生などの劣化が顕著に抑えられる。また、アセトアルデヒドの分解にも悪い影響を与える物質も生成しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
本発明における総アミノ酸含量とは、タンパク質構成アミノ酸１８種の含量を合計したものを指す。すなわち、アスパラギン酸、トレオニン、セリン、グルタミン酸、グリシン、アラニン、シスチン、バリン、メチオニン、イソロイシン、ロイシン、チロシン、フェニルアラニン、リジン、ヒスチジン、トリプトファン、アルギニン、プロリンの各含量を合計したものである。これらのタンパク質構成アミノ基含有化合物１８種は、アミノ基含有化合物自動分析計（例えば日立高速アミノ基含有化合物分析計）などによって測定することができる。分析試験機関、例えば財団法人日本食品分析センターに依頼して分析することも可能である。
【００１７】
リンゴ酸、クエン酸、コハク酸、乳酸の含量は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、電気泳動法、酵素法などで測定することができる。分析試験機関、例えば財団法人日本食品分析センターに依頼して分析することも可能である。
【００１８】
本発明における醸造酒とは、発酵させた液体をそのままか、ろ過して飲用する酒類のことである。具体例としては清酒、ビール、ワインなどが挙げられるが特に限定はしない。また原醸造酒とは、アミノ基含有化合物を除去する処理を行なう前の醸造酒のことを指す。
【００１９】
本発明における強酸性陽イオン交換体とは、強酸性のイオン交換基、例えばスルホン酸基を交換基とするイオン交換体をいう。強酸性の陽イオン交換体であればいずれも本発明に使用でき、例えばダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、ＳＫ１０６、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６（いずれも三菱化学株式会社製）、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、ＩＲ−１１８、ＩＲ−１２２、ＩＲ−１２４、２００Ｃ、２００ＣＴ、２００ＣＰ、ＸＴ−１０２６、２５２（いずれもＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、デュオライトＣ２０Ｓ、Ｃ２０、Ｃ２０ＬＦ、Ｃ２６Ａ（いずれもＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、ダウエックスＨＣＲ−Ｓ、ＨＣＲ−Ｗ２、ＨＧＲ−Ｗ２、モノスフィア６５０Ｃ、モノスフィア８８、マラソンＣ、マラソンＭＳＣ、８８（いずれもダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００２０】
本発明に使用する強酸性陽イオン交換体は塩酸などの強酸でＨ型にしたのち、充分、蒸留水で洗浄して使用する。Ｎａ型やＫ型、Ｃａ型ではアミノ基含有化合物の除去には十分な効果を発揮せず、本目的には適当ではない。
【００２１】
本発明において強酸性陽イオン交換体と接触させる工程は、発酵液のろ過工程の後に行なうのが好ましい。接触の方法としては、醸造酒を陽イオン交換体で充填したカラムに通過させる方法や、醸造酒と陽イオン交換体と一定時間接触させた後、陽イオン交換体を分離する方法などあるが特に限定しない。陽イオン交換体には交換容量に限界があり、交換容量を超えて醸造酒を処理しようとしても、アミノ基含有化合物は吸着されない。交換容量の限界は、該当の醸造酒と陽イオン交換体の容量に依存するので、アミノ酸が１００ｍｇ／ｌ以下に吸着される最適な条件を検討した上で使用する。
【００２２】
本発明において、無水炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウム及び／又は炭酸水素ナトリウム及び／又は炭酸カルシウム及び／又はアンモニア水を添加する時期は、イオン交換体と接触させてアミノ基含有化合物を除去した後であれば特に限定はない。これらの除酸剤を、どの組み合わせで、どの程度添加するかは該当の醸造酒の成分やｐＨによって異なるが、除酸剤の種類と量の組み合わせた小スケール試験を行なって、官能検査を行い、最適な使用条件を決めることができる。
【００２３】
アミノカルボニル反応物を保存または貯蔵中に生成するか否かについては、アミノカルボニル反応に関与する分析値が、加熱による貯蔵促進実験でどの程度増加するかどうかで評価できる。アミノカルボニル反応に関与する分析項目としては、例えば、色度、３デオキシグルコソン含量、劣化臭の強度、アルデヒドデヒドロゲナーゼ阻害活性などがあげられるが特に限定しない。また、嗜好性が優れているかどうかについては、訓練したパネラーによる官能検査で評価することができる。
【００２４】
このようにして、醸造酒を強酸性陽イオン交換体に接触させ、総アミノ酸が１００ｍｇ／ｌ以下になるまでアミノ基含有化合物を除去し、除酸剤としてアルカリ性塩などを添加しｐＨを３．０〜５．０に調整したものは、貯蔵および保存中にアミノカルボニル反応物をほぼ生成せず、また乳酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸のなどの呈味に関連する有機酸含量が実質的に変化せず、嗜好性に優れたものとなる。
【００２５】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
５０ｍｌの強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１Ｂをカラムに充填し、２Ｎ‐  ＨＣｌ溶液２００ｍｌを流してＨ型とし、純水で、通過液が中性になるまで充分洗浄した。このカラムに純米酒（アルコール１８％、ｐＨ４．２）をＳＶ４．０で通液し、通過液がｐＨ３．０を超えない分量２１００ｍｌを採取した。なお、ＳＶとは、１時間あたりの通液量をカラムの体積で割った空間速度を指し、５０ｍｌのカラムに１時間当たり２００ｍｌを流す速度がＳＶ４．０である。この通過酒に１．８９ｇの無水炭酸ナトリウムを添加し、さらに水を加えて２４１５ｍｌにメスアップした（発明品１）。また、カラムを通過させていない純米酒に、発明品１と同アルコール度になるように水を加えた（対照品１）。
【００２７】
同様の方法で、ボルドーの白ワイン（アルコール１１％、ｐＨ３．５）を陽イオン交換処理し、この通過酒２１００ｍｌに５．１５ｇの炭酸カリウムを添加して元の白ワインと同じｐＨに調整した（発明品２）。また、カラムを通過させていない白ワインに、発明品２と同アルコール度になるように水を加えた（対照品２）。
【００２８】
同様の方法で、国産ビール（アルコール４％、ｐＨ４．０）を陽イオン交換処理し、この通過酒３０００ｍｌに４．１３ｇの炭酸水素ナトリウムを添加して元のビールと同じｐＨに調整した（発明品３）。また、カラムを通過させていないビールに、発明品３と同アルコール度になるように水を加えた（対照品３）。
【００２９】
対照品１〜３および発明品１〜３のアミノ酸含量（ｍｇ／ｌ）をアミノ酸自動分析計で測定した。アミノ酸自動分析計には日立製作所製Ｌ−８５００を用いた。結果を表1に示す。
【００３０】
【表１】
2006345758.tif 000002
【００３１】
表１に示すとおり、発明品１、発明品２、発明品３の総アミノ酸含量はそれぞれ４２ｍｇ／ｌ、７ｍｇ／ｌ、５５ｍｇ／ｌであり、すべて１００ｍｇ／ｌ以下であった。
【００３２】
また、対照品１〜３および発明品１〜３の乳酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸含量を酵素法により測定した。測定にはロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製のＦキット「Ｌ−リンゴ酸（製品番号１０１３９０６８）」「クエン酸（製品番号１０１３９０７６）」「コハク酸（製品番号１０１７６２８１）」「Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸（製品番号１１１１２８２１）」を用いた。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2006345758.tif 000003
【００３４】
それぞれの醸造酒における、対照品（原醸造酒）と発明品との差、つまり（対照品−発明品）を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2006345758.tif 000004
【００３６】
表３に示すとおり、それぞれの醸造酒、それぞれの有機酸において、対照品と発明品の含量の差は±２０ｍｇ／ｌの範囲内であり、原醸造酒である対照品に比較して、発明品はリンゴ酸、クエン酸、コハク酸、乳酸の含量が実質的に変化しないものであった。
【００３７】
本発明の効果を確認するために、発明品１〜３と対照品１〜３を、７０℃で３日間の加熱実験を行ない、加熱実験前後の、着色度、劣化臭の強度、アルデヒドデヒドロゲナーゼ阻害活性の差を比較した。着色度は４３０ｎｍの吸光度（ＯＤ４３０）を３０ｍｍのセルで測定し、加熱後の値から加熱前の値を差し引いた値ΔＯＤ４３０を求めた。さらに、対照品の値ΔＯＤ４３０に対する、発明品の値ΔＯＤ４３０の割合（％）を求めた。結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
2006345758.tif 000005
【００３９】
表４に示した通り、発明品は対照品に比べて着色度が低く、加熱による着色増加も顕著に抑制されていた。
【００４０】
劣化臭の強度は、訓練された官能検査パネラー１５名を対象に表５の基準で評価させる官能検査を実施して、その評点の平均値を劣化臭強度Ｓとし、加熱後の値から加熱前の値を差し引いた値ΔＳを求めた。さらに、対照品の値ΔＳに対する、発明品の値ΔＳの割合（％）を求めた。結果を表６に示す。
【００４１】
【表５】
2006345758.tif 000006
【００４２】
【表６】
2006345758.tif 000007
【００４３】
表６に示した通り、発明品は対照品に比べて劣化臭が弱く、加熱による劣化臭強度の増加も顕著に抑制されていた。
【００４４】
アルデヒドデヒドロゲナーゼの阻害活性は、発明品１〜３および対照品１〜３をポリフェノール吸着剤であるＰｏｌｙｃｌａｒ（ポリクラール）（商標）で処理した後、表７の方法で測定した。
【００４５】
【表７】
2006345758.tif 000008
【００４６】
すなわち、緩衝液、アルデヒドデヒドロゲナーゼ（パン酵母由来）、アセトアルデヒド、蒸留水、試料を混合して３０℃で３０分間湯浴にて保温したのち、ＮＡＤ溶液を加えて反応を開始し、１分間当たりの３４０ｎｍの増加速度を測定し、試料を含まない対照の測定値に対する活性の減少率（％）を阻害活性Ｉとし、加熱後の値から加熱前の値を差し引いた値ΔＩを求めた。さらに、対照品の値ΔＩに対する、発明品の値ΔＩの割合（％）を求めた。結果を表８に示す。
【００４７】
【表８】
2006345758.tif 000009
【００４８】
表８に示した通り、発明品は対照品に比べてアルデヒドデヒドロゲナーゼの阻害活性が低く、また加熱による阻害活性の増加も顕著に抑制されている。