(57)【要約】【課題】  透明性および耐熱性が高い高純度ポリエステルをハロゲン原子を含まない有機溶媒を用いて高生産性で製造する方法を提供すること。【解決手段】  ハロゲン原子を含まない有機溶媒を全有機溶媒の総量の５０質量％以上用いて特定の構造を有するポリエステルを界面重縮合反応により合成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン原子を含まない有機溶媒を全有機溶媒の総量の５０質量％以上用いて下記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルを界面重縮合反応により合成する工程を含むことを特徴とする前記ポリエステルの製造方法。
【化１】
2006241395.tif 000023
［一般式（１）中、環βは置換基を有していてもよい単環式の環または置換基を有していてもよい多環式の環を表す。Ｌは置換基を有していてもよい炭化水素からなる２価の連結基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。］
【化２】
2006241395.tif 000024
［一般式（２）中、環αは置換基を有していてもよい単環式の環または置換基を有していてもよい多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合する。Ｌは置換基を有していてもよい炭化水素からなる２価の連結基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。］
【請求項２】
前記界面重縮合反応を行った後、水相および有機相共存下で前記ポリエステルの貧溶媒である水非混和性有機溶媒を用いて前記ポリエステルの粉末を析出させる後処理工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
ハロゲン原子を含まない有機溶媒を全有機溶媒の総量の５０質量％以上用いて下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリエステルを界面重縮合反応により合成する工程と、該工程の後に、水相および有機相共存下で前記ポリエステルの貧溶媒である水非混和性有機溶媒を用いて前記ポリエステルの粉末を析出させる後処理工程とを含むことを特徴とする前記ポリエステルの製造方法。
【化３】
2006241395.tif 000025
［一般式（３）中、Ｚは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−または下記一般式（４）で表される２価の連結基を表す。Ｌは置換基を有していてもよい炭化水素からなる２価の連結基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。］
【化４】
2006241395.tif 000026
［一般式（４）中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得られるポリエステル。
【請求項５】
ハロゲン原子を含む有機溶剤を１００ｐｐｍ以上含まない請求項４に記載のポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性および耐熱性が高い高純度ポリエステルと、該ポリエステルの生産性に優れた製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後、ビスフェノールＡとも称する）の残基とテレフタル酸およびイソフタル酸残基とからなる非晶性のポリエステルは、エンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるポリエステルは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている。また、ビスフェノールＡを原料としたポリエステル樹脂は、各種溶剤への溶解性と優れた電気特性（絶縁性、誘電特性など）や耐摩耗特性を利用して、コンデンサー用のフィルムなどの電子部品に、また透明性、耐熱性と耐擦傷性を利用して液晶表示装置の各種フィルムやプラスチック基板、コーティング樹脂の様な皮膜を形成する用途への応用が行なわれている。
【０００３】
近年、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置では、プラスチック基板に対する強い要望がある。
【０００４】
上記プラスチック基板は導電性を付与するために、酸化インジウム、酸化スズ、またはスズ−インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜、または前記半導体膜と前記金属膜とを組み合わせた透明導電層をプラスチック基板上に形成する検討がなされている。また、液晶配向層やＴＦＴ設置など各種機能化が検討されているが、いずれの場合も高い耐熱性と透明性がプラスチック基板には求められている。また、各種機能層の特性維持のため、無機不純物や有機低分子化合物の混入も少ないことが求められている。
【０００５】
特許文献１には、６，６’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’，７，７’−ヘキサメチルー２，２’−スピロビクロマン（以降スピロビクロマンジオールとも称する）とイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリエステルフィルムに関する記載がある。該ポリエステルは、透明性に優れ、柔軟性に富んだ優れた力学特性を有するフィルムを与え、ガラス転移温度が２５０℃以上と高い耐熱性を示す。
【０００６】
特許文献２には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下「ビスフェノールフルオレン」とも称する）とイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリエステルフィルムに関する記載がある。また特許文献３には、アルキル置換されたビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリエステルフィルムに関する記載がある。特許文献４には、フェノールのオルト位をハロゲン等で置換したビスフェノールフルオレンから誘導されるポリエステルフィルムの記載がある。これらの置換または無置換のビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリエステルは、いずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃付近またはそれ以上であり、透明性、破断伸びに優れた柔軟なフィルムが作製される。
【０００７】
上記で挙げたビスフェノールＡ、スピロビクロマンジオール、ビスフェノールフルオレンなどのビスフェノール化合物とジカルボン酸から誘導されるポリエステルは多くの場合（特に高い透明性が必要とされる場合）、界面重縮合法にて合成される。界面重縮合法は水性アルカリ相と有機溶媒相の２相系で室温程度の温和な条件で反応が進行するため、着色の少ない高分子量のポリエステルが得られやすいことが知られている。通常、該界面重縮合法の有機溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどハロゲン原子を含む有機溶媒（以降、ハロゲン溶媒またはハロゲン溶剤とも称する）が用いられる。ハロゲン溶媒はビスフェノール化合物とジカルボン酸から誘導されるポリエステルの優れた良溶媒であり、高分子量化に有利であることが知られる（非特許文献１）。また、該ハロゲン溶剤は水に対する比重が十分に高く、重合後の水性不純物除去は水相の分離、除去、水洗の繰り返しで高純度なポリエステルを得ることができ生産性にも優れる。また、ビスフェノールＡから誘導されるポリエステルに対し、スピロビクロマンジオール、ビスフェノールフルオレンなど耐熱性の高いポリエステルは分子間力が高いため、概してハロゲン溶媒以外の溶剤への溶解性が低くなる傾向がある。そのため、スピロビクロマンジオール、ビスフェノールフルオレンから誘導されるポリエステルのハロゲン溶媒を用いない界面重縮合の例は知られていない。
【０００８】
一方でハロゲン溶剤は近年の環境問題から使用上の問題があり、ハロゲン原子を含まない有機溶媒を用いた界面重縮合法による高耐熱性ポリエステルの製造方法が求められている。
【特許文献１】特開平１１−３０２３６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平３−２８２２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】国際公開第９９／１８１４１号パンフレット（クレーム）
【特許文献４】特開２００２−１４５９９８号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】W.M.EARECKSON, J.Poly.Sci. XL399, 1959年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、透明性および耐熱性が高い高純度ポリエステルをハロゲン原子を含まない有機溶媒を用いて高生産性で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、透明性および耐熱性が高い高純度ポリエステルのハロゲン原子を含まない有機溶媒を用いた生産性に優れた製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段によって達成される。
［１］  ハロゲン原子を含まない有機溶媒を全有機溶媒の総量の５０質量％以上用いて下記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルを界面重縮合反応により合成する工程を含むことを特徴とする前記ポリエステルの製造方法。
【化１】
2006241395.tif 000002
［一般式（１）中、環βは置換基を有していてもよい単環式の環または置換基を有していてもよい多環式の環を表す。Ｌは置換基を有していてもよい炭化水素からなる２価の連結基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。］
【化２】
2006241395.tif 000003
［２］  前記界面重縮合反応を行った後、水相および有機相共存下で前記ポリエステルの貧溶媒である水非混和性有機溶媒を用いて前記ポリエステルの粉末を析出させる後処理工程を含むことを特徴とする［１］に記載のポリエステルの製造方法。
［３］  ハロゲン原子を含まない有機溶媒を全有機溶媒の総量の５０質量％以上用いて下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリエステルを界面重縮合反応により合成する工程と、該工程の後に、水相および有機相共存下で前記ポリエステルの貧溶媒である水非混和性有機溶媒を用いて前記ポリエステルの粉末を析出させる後処理工程とを含むことを特徴とする前記ポリエステルの製造方法。
【化３】
2006241395.tif 000004
［一般式（３）中、Ｚは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−または下記一般式（４）で表される２価の連結基を表す。Ｌは置換基を有していてもよい炭化水素からなる２価の連結基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。］
【化４】
2006241395.tif 000005
［一般式（４）中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。］
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一つに記載の製造方法により得られるポリエステル。
［５］  ハロゲン原子を含む有機溶剤を１００ｐｐｍ以上含まない［４］に記載のポリエステル。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステルの製造方法は、上記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルをハロゲン原子を含まない有機溶媒を用いた界面重縮合法により行う。これにより本発明であれば透明性および耐熱性が高い高純度ポリエステルを得ることができる。さらに、本発明のポリエステルの製造方法は、上記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有するポリエステルをハロゲン原子を含まない有機溶媒を用いて界面重縮合反応を行った後、水相および有機相共存下でポリマーの貧溶媒である水非混和性有機溶媒を用いてポリマー粉末を析出させる後処理工程を含む。これにより本発明であれば高純度ポリエステルを生産性良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のポリエステルの製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００１３】
［本発明のポリエステル］
本発明のポリエステルは、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する。このうち一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルが特に耐熱性が高くて好ましい。一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有するポリエステルは、本発明の製造方法を適用することで高純度なポリエステルとして生産性良く製造することができる。
【００１４】
【化５】
2006241395.tif 000006
【００１５】
一般式（１）中、環βは単環式または多環式の置換基を有していてもよい環を表す。好ましい環βは、少なくとも１つの芳香環を含む多環式の環である。環β上の好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、フェニル基が挙げられる。Ｌは置換基を有していてもよい炭化水素からなる２価の連結基を表す。好ましいＬは、アルキレン基、アリーレン基であり、好ましいアルキレン基は脂環構造を含むアルキレン基である。この中でも特にアリーレン基が特に好ましくフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基などを挙げることができる。また、アリーレン基の好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、メチル基、塩素原子、臭素原子である。また、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルは、Ｌの異なる２種以上の繰り返し単位の共重合体とすることで溶媒に対する溶解性が向上し、特に好ましい。好ましい組合わせとして、パラフェニレン基とメタフェニレン基の組合わせ、パラフェニレン基、２，６−ナフタレン基、４，４'−ビフェニレン基の３種の中から２種以上選択する組合わせを挙げることができる。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、フェニル基が挙げられる。ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
【００１６】
一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい例として、下記一般式（５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化６】
2006241395.tif 000007
【００１７】
一般式（５）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基が挙げられる。ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌは置換基を有していてもよい炭化水素からなる２価の連結基を表す。好ましいＬは、アルキレン基、アリーレン基であり、好ましいアルキレン基は脂環構造を含むアルキレン基である。この中でもアリーレン基が特に好ましくフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基などを挙げることができる。また、アリーレン基の好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、メチル基、塩素原子、臭素原子である。また、一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリエステルは、Ｌの異なる２種以上の繰り返し単位の共重合体とすることで溶媒に対する溶解性が向上し、特に好ましい。好ましい組合わせとして、パラフェニレン基とメタフェニレン基の組合わせ、パラフェニレン基、２，６−ナフタレン基、４，４'−ビフェニレン基の３種の中から２種以上選択する組合わせを挙げることができる。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ置換基を表し、好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基が挙げられる。ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
【００１８】
【化７】
2006241395.tif 000008
【００１９】
一般式（２）中、環αは単環式または多環式の置換基を有していてもよい環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合する。好ましい環αは５員環または６員環である。Ｌは置換基を有していてもよい炭化水素からなる２価の連結基を表す。好ましいＬは、アルキレン基、アリーレン基であり、好ましいアルキレン基は脂環構造を含むアルキレン基である。この中でも特にアリーレン基が特に好ましくフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基などを挙げることができる。また、アリーレン基の好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、メチル基、塩素原子、臭素原子である。また、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルは、Ｌの異なる２種以上の繰り返し単位の共重合体とすることで溶媒に対する溶解性が向上し、特に好ましい。好ましい組合わせとして、パラフェニレン基とメタフェニレン基の組合わせ、パラフェニレン基、２，６−ナフタレン基、４，４'−ビフェニレン基の３種の中から２種以上選択する組合わせを挙げることができる。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ置換基を表し、好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基が挙げられる。ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００２０】
【化８】
2006241395.tif 000009
【００２１】
一般式（３）中、Ｚは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−または下記一般式（４）で表される２価の連結基を表す。Ｌは置換基を有していてもよい炭化水素からなる２価の連結基を表す。好ましいＬは、アルキレン基、アリーレン基であり、好ましいアルキレン基は脂環構造を含むアルキレン基である。この中でも特にアリーレン基が特に好ましくフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基などを挙げることができる。また、アリーレン基の好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、メチル基、塩素原子、臭素原子である。また、一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリエステルは、Ｌの異なる２種以上の繰り返し単位の共重合体とすることで溶媒に対する溶解性が向上し、特に好ましい。好ましい組合わせとして、パラフェニレン基とメタフェニレン基の組合わせ、パラフェニレン基、２，６−ナフタレン基、４，４'−ビフェニレン基の３種の中から２種以上選択する組合わせを挙げることができる。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ置換基を表し、好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基が挙げられる。ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
【００２２】
【化９】
2006241395.tif 000010
【００２３】
一般式（４）中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基であり、より好ましくは、メチル基、トルフルオロメチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基が挙げられる。
【００２４】
以下に本発明のポリエステルの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、繰り返し単位の数字は共重合比（ｍｏｌ％）を表し、ホモポリマーは１００と記載する。
【００２５】
【化１０】
2006241395.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2006241395.tif 000012
【００２７】
【化１２】
2006241395.tif 000013
【００２８】
【化１３】
2006241395.tif 000014
【００２９】
【化１４】
2006241395.tif 000015
【００３０】
【化１５】
2006241395.tif 000016
【００３１】
【化１６】
2006241395.tif 000017
【００３２】
【化１７】
2006241395.tif 000018
【００３３】
【化１８】
2006241395.tif 000019
【００３４】
【化１９】
2006241395.tif 000020
【００３５】
【化２０】
2006241395.tif 000021
【００３６】
本発明のポリエステルは、一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を複数種有するコポリマーであってもよい。また、一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位以外の公知の繰り返し単位を本発明の効果を損ねない範囲で共重合してもよい。
【００３７】
本発明の一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有するポリエステルの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量で２０，０００〜３００，０００であり、特に好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。分子量が１０，０００以上の場合、フィルムなどの成形品に応用する場合、得られる成形品の力学特性が有利となる。一方、分子量が３００，０００以下の場合、合成上の分子量コントロールの点で有利であり、さらに溶液の粘度も高すぎず、取り扱い上有利である。なお、分子量の代わりに対応する粘度を目安にすることもできる。
【００３８】
本発明のポリエステル中における一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の合計のモル百分率は、４０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。本発明のポリエステルは一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位中、Ｌの異なる２種以上の繰り返し単位の共重合体とすることで溶媒に対する溶解性が向上し、特に好ましい。好ましい組合わせとして、パラフェニレン基とメタフェニレン基の組合わせ、パラフェニレン基、２，６−ナフタレン基、４，４'−ビフェニレン基の３種の中から２種以上選択する組合わせを挙げることができる。この場合、いずれか１種の割合が５〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、特に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％である。本発明のポリエステル中における一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の割合が上記の場合、透明性、耐熱性、溶解性の観点で有利である。
【００３９】
本発明のポリエステルの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度を目安にすることができる。この場合、好ましいガラス転移温度は２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。また、測定範囲内（例えば４２０℃以下）で実質的にガラス転移温度が観測されない場合も本発明のポリエステルとして好ましい。本発明のポリエステルに含まれる一般式（１）〜（３）の繰り返し単位のうち一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルが耐熱性が高くより好ましい。さらに一般式（１）で表される繰り返し単位を有することがより好ましく。その中でも特に一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリエステルは３００℃以上のガラス転移温度を発現しやすく最も好ましい。本発明のポリエステルの製造方法は高耐熱ポリエステルの製造に有効であるが、耐熱性にかかわらず、高純度なポリエステルが生産性良く製造することができる。
【００４０】
［本発明のポリエステルの製造方法］
次に本発明のポリエステルの製造方法について説明する。
本発明のポリエステルは、対応するビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物もしくはその誘導体から重縮合させて得られる。
一般に重縮合方法としては、脱酢酸による溶融重縮合法、脱フェノールによる溶融重縮合法、ジカルボン酸化合物を酸クロライドとして有機塩基を用いポリマーが可溶となる有機溶媒系で行う脱塩酸均一重合法、ジカルボン酸化合物を酸クロライドとしてアルカリ水溶液と水非混和性有機溶媒の２相系で行う界面重縮合法、ビスフェノール化合物とジカルボン酸をそのまま用い、縮合剤を用いて反応系中で活性中間体を生成させる直接重縮合など種々知られている。このうち溶融重縮合は、着色、分解などの問題から高透明性、高耐熱ポリマーへの適用が難しく、均一重縮合および直接重縮合は、高分子量化が難しい。本発明のポリエステルの製造方法は界面重縮合法を用いることで分子量の高い高透明、高耐熱ポリマーを得ることができる。
【００４１】
本発明のポリエステルの製造方法はハロゲン原子を含まない有機溶媒（非ハロゲン溶媒とも称する）を全有機溶媒総量の５０質量％以上用いて界面重縮合を行う。より好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。ここで言うハロゲン原子を含まない有機溶媒は、ハロゲン原子を含まない限り特に制限はないが、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチルなどのエステル類、ベンジルアルコ−ル、フェネチルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃとも称する）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰとも称する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦとも称する）、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルなどの含窒素溶媒等が挙げられるが、本発明で用いることができる非ハロゲン溶媒はこれらに限定されるものではない。その他の例としては、講談社サイエンティフィック編「溶剤ハンドブック」に記載されているものを用いることができる。また、有機溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
一方、ハロゲン原子を含む有機溶剤を５０質量％以下併用することも可能であるが、近年の環境問題の観点からできる限り少ないことが好ましい。より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。ハロゲン原子を含む有機溶剤の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。
【００４２】
本発明のポリエステルの製造方法は界面重縮合反応を行うため、反応は水相と有機相の２相系で進行する。このため上記で挙げたハロゲン原子を含まない有機溶媒のうち、水非混和性有機溶媒を少なくとも１種用いることが必要である。ここで言う水非混和性有機溶媒とは、同容積の水と完全には混合しない溶媒で、好ましくはアニソール、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルなどが挙げられる。また、本発明における界面重縮合の溶媒は本発明のポリエステルの溶解性が高いことが好ましい。少なくとも１種は２０℃において本発明のポリエステルを１質量％以上溶解できることが必要である。溶解性の高い溶媒の好ましい例としては本発明のポリエステルの種類により異なるが、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、ベンジルアルコ−ル、フェネチルアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
【００４３】
また、本発明における界面重縮合の溶媒としてより好ましいものは、水非混和性有機溶媒であって、かつ本発明のポリエステルの溶解性の高い溶媒である。本発明における界面重縮合の有機溶媒は複数種混合して用いてもよいため、溶解性が低い水非混和性有機溶媒と溶解性が高い水混和性有機溶媒を併用してもよいが、水非混和性有機溶媒であって、かつ本発明のポリエステルの溶解性の高い溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、アニソール、トルエン、キシレン、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトフェノン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルなどが挙げられる。この中でも特に２０℃における水の溶解度が２質量％以下のものが好ましく、さらに沸点が１７０℃以下のものが好ましく、また、一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する高耐熱性ポリエステルに対する溶解性が高いことが好ましい。このような観点から本発明で最も好ましい溶媒としてアニソールを挙げることができる。アニソールは単独で用いてもよいし、他の溶媒と混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明の製造方法における界面重縮合反応には、上記で挙げた有機溶媒以外に反応基質であるビスフェノール化合物、ジカルボン酸化合物またはその誘導体（酸クロライド体とするのが最も好ましい）、アルカリ水が必須となる。ここで用いるアルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。アルカリ使用量としては使用するビスフェノール化合物の２〜３倍モルが好ましく、特に好ましくは２．０２〜２．４倍モルである。その他、必要に応じて重合触媒、酸化防止剤（ハイドサルファイトナトリウムなど）、分子量調整剤などを任意に使用できる。
【００４５】
本発明で用いるポリエステルの分子量を調整する方法としては、水酸基とカルボキシル基の官能基比を変えて重合する方法や重合時に一官能の物質を添加して行う方法を挙げることができる。ここでいう分子量調整剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎープロパノール、イソプロパノール、ｎーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類などが挙げられる。また、重合反応後に一価酸クロライドを反応させることで末端フェノールの封止を行うことができる。末端封止を行うことでフェノールの酸化着色を抑制することが可能であり、好ましく使用できる。また、重合中に酸化防止剤を併用してもよい。
【００４６】
本発明の製造方法における界面重縮合反応に用いることのできる重合触媒はＷ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９，１９５９年等に記載されているように界面活性剤類でもよいが、有機合成化学第４２巻第１２号（１９８４）に記載されているような４級オニウム塩類やクラウンエーテル類などの相間移動触媒が好ましい。この中でも４級オニウム塩類が特に好ましく、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩が最も好ましい。トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリメチルセチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩やテトラブチルホスホニウムクロライドなどが好ましい例として挙げる事ができる。
【００４７】
本発明のポリエステルの製造方法は界面重縮合反応を用いるため重合反応後は水相および有機相の混合状態であり、ポリマー、有機溶媒、水以外に、残存モノマー（ビスフェノール化合物やジカルボン酸化合物またはその塩など）、アルカリ金属塩（ＮａＣｌなど）、重合触媒などの不純物を含む。本発明のポリエステルにおいてはこれらの不純物はできる限り少ないことが好ましい。これら不純物は本発明のポリエステルを成形品として用いる場合、透明性を損ねるばかりでなく種々の特性を低下させる要因となる。特にディスプレイ用プラスチック基板とする場合、各種機能層を設置するためその要求レベルは高い。
【００４８】
本発明のポリエステル中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。残留アルカリ金属量およびハロゲン量が５０ｐｐｍ以下であれば、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムに応用した場合でも電気特性が低下し、フィルムの表面特性にも影響を与えることが少なく、性能を良好に維持できる。本発明のポリエステル中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量できる。
【００４９】
さらに本発明のポリエステル中に残留する重合触媒、ジカルボン酸およびビスフェノール化合物量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。残留する重合触媒、ジカルボン酸およびビスフェノール化合物量が３００ｐｐｍ以下であれば、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムに応用した場合でも電気特性が低下し、フィルムの表面特性にも影響を与えることが少なく、性能を良好に維持できる。例えば、フィルム上に透明導電膜を形成する場合において、ポリエステル中に残留する重合触媒、ジカルボン酸およびビスフェノール化合物量が３００ｐｐｍ以下であれば、成膜時の加熱やプラズマにより、残留する重合触媒、ジカルボン酸やビスフェノール化合物等のガスを発生させたり、熱分解等が生じることが少なく、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されることも少ない。ポリエステルおよびそのフィルム中に残留する重合触媒、ジカルボン酸およびビスフェノール化合物量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析することができる。
【００５０】
本発明のポリエステルの製造方法は界面重縮合反応を用いるため重合反応後は水相および有機相の混合状態であり、ポリマー、有機溶媒、水以外に、上記で挙げた不純物を含有する。一般にハロゲン溶剤を用いた界面重縮合を実施した場合、水溶性不純物を除去する方法として水相を分離、除去する分液操作を繰り返して水洗する方法が取られる。また、水洗後、必要に応じてアセトン、メタノールなどのポリマーの貧溶媒となる水混和性有機溶媒を用いて再沈殿を行う場合がある。水混和性有機溶媒を用いて再沈殿を行うことで脱水、脱溶媒ができ、粉体として取り出すことが可能となる以外にビスフェノール化合物のような疎水性不純物も低減できる場合が多い。
【００５１】
本発明のポリエステルの製造方法はハロゲン原子を含まない非ハロゲン溶媒を用いて界面重縮合を行う。上記、ハロゲン溶剤を用いる方法と同様に水相分離による分液を行うことができるが、一般に非ハロゲン溶媒はハロゲン溶剤に比べて比重が低い場合が多く、重合濃度にもよるが水相との分離が困難となり、分離不十分で収率が低下する場合や分離完了までに長時間を要する場合がある。このような場合、本発明では特に界面重縮合反応を行った後、水相および有機相共存下でポリマーの貧溶媒である水非混和性有機溶媒を用いてポリマー粉末を析出させる後処理方法を好ましく用いることができる。
【００５２】
ここで言うポリマーの貧溶媒である水非混和性有機溶媒とは、同容積の水と完全には混合しない溶媒で、かつ２０℃において本発明のポリエステルを０．５質量％以上溶解しない溶媒である。また、加熱乾燥により容易に除去可能であることが好ましく、このため沸点が１２０℃以下であることがより好ましい。このような溶媒の好ましい例としては、ポリマーの種類によって溶解性が異なるため一概には言えないが、シクロヘキサン、イソホロンなどの炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。
【００５３】
上記で挙げた界面重縮合反応を行った後、水相および有機相共存下でポリマーの貧溶媒である水非混和性有機溶媒を用いてポリマー粉末を得る方法（以降、本発明の後処理方法とも称する）は重合反応液に貧溶媒を添加してもよく、貧溶媒に重合反応液を添加してもよい。その結果、貧溶媒添加後に水相が分離し、粉体化と水相除去が同時に行うことができるきわめて生産性に優れた方法である。その後、濾取することで粉体が得られるが、粉体を水やポリマーの貧溶媒となる有機溶媒を用いて洗浄することでより不純物を低減できる場合が多く、本発明では好ましく用いることができる。
【００５４】
本発明のポリエステルの製造方法における界面重縮合反応および後処理の濃度は高い方が生産性に優れ好ましい。好ましい界面重縮合反応濃度は、水相および有機相も含めた反応後の総液量に対するポリマー量が１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。また、ポリマー粉末を析出させるために用いる貧溶媒は通常、反応溶液に対して大過剰用いることで、良好な粉末が得られるが、できる限り少量で良好な粉末を得る貧溶媒を選択することが生産性に優れ好ましい。また、反応温度は特に制限はないが、好ましくは、−５℃〜５０℃、より好ましくは５℃〜３５℃、特に好ましくは、１０〜３０℃の室温付近である。反応温度が上記の範囲であれば、反応中の粘度、温度のコントロールがしやすく、加水分解や酸化着色などの副反応も少なくなる。
また、副反応を抑制するために重合反応に伴う発熱を考慮してあらかじめ反応温度を低く設定しておくことも可能であり、反応進行を徐々に進めるためにアルカリ溶液やジカルボン酸クロライドを徐々に添加したり、溶液を滴下することもできる。このようなアルカリ溶液やジカルボン酸クロライドの添加方法は、１０分以内など短時間で添加してもよいが、発熱を抑制するためには１０分〜１２０分で添加することが好ましく、１５〜９０分がより好ましい。また、酸化着色を抑制する目的で窒素などの不活性ガス雰囲気下で反応を進行させることも好ましい。また、アルカリ溶液やジカルボン酸クロライドを添加した後の反応時間はアルカリの使用量や濃度にもより一概には言えないが、本発明では、前記した量のアルカリを徐々に添加する方法を用いることができ、この場合の好ましい反応時間は３０分〜５時間、より好ましくは１〜４時間、特に好ましくは２〜３時間である。
【００５５】
本発明のポリエステルは、界面重縮合反応を終了した後、分液、水洗を行い、そのまま有機溶媒溶液として用いても良く、上記で挙げた貧溶媒を用いて粉体化して用いてもよい。また、本発明のポリエステルのポリエステルは製造方法においてハロゲン溶剤を用いないことが好ましいが、製造後得られたポリエステル中にもハロゲン溶剤をできる限り含まないことが好ましい。好ましいハロゲン溶剤含有量は１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００５６】
本発明のポリエステルは、成形品として電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用可能である。各種溶剤への溶解性と優れた電気特性（絶縁性、誘電特性など）や耐摩耗特性を利用して、コンデンサー用のフィルムなどの電子部品に、また透明性、耐熱性と耐擦傷性を利用して液晶表示装置の各種フィルムやプラスチック基板、コーティング樹脂の様な皮膜を形成する用途への応用が可能である。
【００５７】
本発明のポリエステルは、フィルムに成形した後、必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示素子に用いることが有用である。ここで、画像表示素子としては特に限定されず、従来知られているものを用いることができる。本発明のポリエステルからなるフィルムを用いることで表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。フラットパネルディスプレイとしては液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代替する基板として用いることができる。さらに、本発明のポリエステルを用いたフィルムは太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。太陽電池は、特開平９−１４８６０６号公報、特開平１１−２８８７４５号公報、新しい有機太陽電池のオールプラスチック化への課題と対応策（２００４年、技術情報協会出版）などに記載のものに応用できる。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用できる。
【実施例】
【００５８】
以下に比較例と実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５９】
［比較例］
１．ポリエステルの製造方法
１−１．ＰＦ−１の製造方法（ハロゲン溶媒）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下ＢＰＦＬとも称する）６８．６８ｇ（１９６ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムクロライド２．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン８９４．１ｇおよびハイドサルファイトナトリウム０．６ｇを溶解した水７５０ｇとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、イソフタル酸クロライド２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）とテレフタル酸クロライド２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２９８．４ｇのジクロロメタンに溶解した溶液と、水酸化ナトリウム１６．８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２０ｇ（８ｍｍｏｌ）を２５０ｇの水に溶解した溶液とを同時に別々の滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後、水５０ｇおよびジクロロメタン６６．３ｇでそれぞれ洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続し後反応を行った。反応終了後、撹拌を継続したまま酢酸３．６６ｇを添加して中和した後、ジクロロメタン４０１．５ｇを添加して反応液を希釈した。希釈後、撹拌を停止し３０分静置することで水相を分離、除去した。さらに水７５７．６ｇを添加し、有機相を洗浄し３０分静置することで水相を分離、除去した。再び水７５７．６ｇで洗浄を行い、水相を分離、除去した後、３００ｒｐｍで撹拌下、１５０２．９ｇのメタノールを１０分かけて添加すると白色沈殿が析出した。得られた白色沈殿を濾取し、メタノールで２回洗浄を行った後、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃、減圧下で３時間乾燥し、９１．４ｇのＰＦ−１を良好な粉末で得た。
表１に以下の方法で求めた重合濃度計算値、後処理濃度計算値、後処理時間、収率、重量平均分子量、残存ジクロロメタン量、残存ビスフェノール量、残存ナトリウム量を記載した。
【００６０】
＜重合濃度計算値＞
ポリマー理論収量（ｇ）を反応仕込総量（ｇ）で除した値を％で記載した。
＜後処理濃度計算値＞
ポリマー理論収量（ｇ）を後処理時最大総質量（ｇ）で除した値を％で記載した。
＜後処理時間＞
水相分離のための静置時間の合計を記載した。
＜収率＞
ポリマー理論収量を収量で除した値を％で記載した。
＜重量平均分子量＞
テトラヒドロフラン（以降ＴＨＦとも称する）を溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定により、ポリスチレンの分子量標準品と比較して求めた（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）。
＜残存ジクロロメタン量＞
ガスクロマトグラフィーにより測定した。
＜残存ビスフェノール量＞
高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
＜残存ナトリウム量＞
原子吸光分析により測定した。
【００６１】
１−２．ＰＳ−４の製造方法（ハロゲン溶媒）
６，６’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’，７，７’−ヘキサメチルー２，２’−スピロビクロマン（以降スピロビクロマンジオールとも称する）７２．２２ｇ（１９６ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムクロライド２．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン８９４．１ｇおよびハイドサルファイトナトリウム０．６ｇを溶解した水７５０ｇとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、テレフタル酸クロライド４０．６０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を２９８．４ｇのジクロロメタンに溶解した溶液と、水酸化ナトリウム１６．８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２０ｇ（８ｍｍｏｌ）を２５０ｇの水に溶解した溶液とを同時に別々の滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後、水５０ｇおよびジクロロメタン６６．３ｇでそれぞれ洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続し後反応を行った。反応終了後、撹拌を継続したまま酢酸３．６６ｇを添加して中和した後、ジクロロメタン４０１．５ｇを添加して反応液を希釈した。希釈後、撹拌を停止し３０分静置することで水相を分離、除去した。さらに水７５７．６ｇを添加し、有機相を洗浄し３０分静置することで水相を分離、除去した。再び水７５７．６ｇで洗浄を行い、水相を分離、除去した後、３００ｒｐｍで撹拌下、１５０２．９ｇのメタノールを１０分かけて添加すると白色沈殿が析出した。得られた白色沈殿を濾取し、メタノールで２回洗浄を行った後、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃、減圧下で３時間乾燥し、９５．２ｇのＰＳ−４を良好な粉末で得た。
表１に重合濃度計算値、後処理濃度計算値、後処理時間、収率、重量平均分子量、残存ジクロロメタン量、残存ビスフェノール量、残存ナトリウム量を記載した。
【００６２】
１−３．ＰＵ−１の製造方法（ハロゲン溶媒）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後、ビスフェノールＡとも称する）４４．７４ｇ（１９６ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムクロライド２．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン８９４．１ｇおよびハイドサルファイトナトリウム０．６ｇを溶解した水７５０ｇとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、イソフタル酸クロライド２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）とテレフタル酸クロライド２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２９８．４ｇのジクロロメタンに溶解した溶液と、水酸化ナトリウム１６．８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２０ｇ（８ｍｍｏｌ）を２５０ｇの水に溶解した溶液とを同時に別々の滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後、水５０ｇおよびジクロロメタン６６．３ｇでそれぞれ洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続し後反応を行った。反応終了後、撹拌を継続したまま酢酸３．６６ｇを添加して中和した後、ジクロロメタン４０１．５ｇを添加して反応液を希釈した。希釈後、撹拌を停止し３０分静置することで水相を分離、除去した。さらに水７５７．６ｇを添加し、有機相を洗浄し３０分静置することで水相を分離、除去した。再び水７５７．６ｇで洗浄を行い、水相を分離、除去した後、３００ｒｐｍで撹拌下、１５０２．９ｇのメタノールを１０分かけて添加すると白色沈殿が析出した。得られた白色沈殿を濾取し、メタノールで２回洗浄を行った後、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃、減圧下で３時間乾燥し、６７．９ｇのＰＵ−１を良好な粉末で得た。
表１に重合濃度計算値、後処理濃度計算値、後処理時間、収率、重量平均分子量、残存ジクロロメタン量、残存ビスフェノール量、残存ナトリウム量を記載した。
【００６３】
１−４．ＰＦ−１の製造方法（ハロゲン溶媒、濃厚系）
ＢＰＦＬ２０６．０４ｇ（５８８ｍｍｏｌ）と、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド９．３６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１１３８．８ｇおよびハイドサルファイトナトリウム１．８ｇを溶解した水３００ｇとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、イソフタル酸クロライド６０．９１ｇ（３００ｍｍｏｌ）とテレフタル酸クロライド６０．９１ｇ（３００ｍｍｏｌ）を８９４．１ｇのジクロロメタンに溶解した溶液と、水酸化ナトリウム５０．４ｇ（１２６０ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．６１ｇ（２４ｍｍｏｌ）を６３０ｇの水に溶解した溶液とを同時に別々の滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後、水１２０ｇおよびジクロロメタン２４４．８ｇでそれぞれ洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続し後反応を行った。３時間後反応後、有機相の粘度上昇が顕著で餅状のポリマーが撹拌羽根に絡みつき、撹拌不良を起こしていた。餅状のポリマーをかき採り、ＧＰＣ測定を行った結果２山のピークが得られ、重合が不均一に進行したものと判断し、その後の後処理を中止した。
【００６４】
１−５．ＰＦ−１の製造方法（国際公開第９９／１８１４１号パンフレット記載の方法）
国際公開第９９／１８１４１号パンフレットの実施例１に記載される方法に基き、ＰＦ−１を以下のように合成した。攪拌装置を備えた反応容器中に水３９５６ｇを添加した後、水酸化ナトリウム３５．７ｇ、二価フェノールであるＢＰＦＬ６９．７ｇ、分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．２５ｇ、重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）０．５４ｇを添加し、激しく撹拌した。別に、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物４０．６ｇを秤り取り、１４８７ｇの塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を反応容器に添加し、重合を開始させた。重合反応温度は１５℃以上２０℃以下になるように調整した。重合は２時間行い、その後、系内に酢酸を添加して重合反応を停止させ、有機相と水相を分離した。この有機相に対し１回の洗浄に２倍容のイオン交換水で洗浄と分離を２回繰り返した。高速撹拌機を装着して撹拌した５０℃の温水中に、洗浄後の有機相を投入して塩化メチレンを蒸発させ粉末状のポリマーを得た。さらに脱水・乾燥を行い、９１．５ｇのＰＦ−１を良好な粉末で得た。
表１に重合濃度計算値、後処理濃度計算値、後処理時間、収率、重量平均分子量、残存ジクロロメタン量、残存ビスフェノール量、残存ナトリウム量を記載した。
【００６５】
［実施例］
２．本発明のポリエステルの製造方法
２−１．ＰＦ−１の製造方法（アニソール溶媒、分液法）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下ＢＰＦＬとも称する）６８．６８ｇ（１９６ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムクロライド２．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アニソール６６１．１ｇおよびハイドサルファイトナトリウム０．６ｇを溶解した水７５０ｇとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、イソフタル酸クロライド２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）とテレフタル酸クロライド２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２８４．２ｇのアニソールに混合し、反応容器中に投入した。１０分後、水酸化ナトリウム１６．８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２０ｇ（８ｍｍｏｌ）を２５０ｇの水に溶解した溶液を滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後、水５０ｇで洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続し後反応を行った。反応終了後、撹拌を継続したまま酢酸３．６６ｇを添加して中和した後、反応液は白濁した乳化状態であった。撹拌を停止し１時間静置したが水相が、分離されなかったので、シクロヘキサノン９０２．５ｇ、トルエン４１１．８ｇおよび２３質量％のＮａＣｌ水溶液３４０ｇをそれぞれ撹拌しながら添加した。撹拌を停止し１時間静置することで水相を分離可能となり、除去した。さらに１０質量％のアセトン水溶液７５７．６ｇを添加し、有機相を洗浄し１時間静置することで水相を分離、除去した。再び１０質量％のアセトン水溶液７５７．６ｇで洗浄を行い、水相を分離、除去した後、溶媒１０００ｇを減圧留去した。その後、３００ｒｐｍで撹拌下、２３７３ｇのメタノールを１０分かけて添加すると白色沈殿が析出した。得られた白色沈殿を濾取し、メタノールで２回洗浄を行った後、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃、減圧下で３時間乾燥し、９０．６ｇのＰＦ−１を良好な粉末で得た。
表１に重合濃度計算値、後処理濃度計算値、後処理時間、収率、重量平均分子量、残存ジクロロメタン量、残存ビスフェノール量、残存ナトリウム量を記載した。
【００６６】
２−２．ＰＦ−１の製造方法（アニソール溶媒、酢酸エチル再沈法）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下ＢＰＦＬとも称する）６８．６８ｇ（１９６ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムクロライド２．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アニソール６６１．１ｇおよびハイドサルファイトナトリウム０．６ｇを溶解した水７５０ｇとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、イソフタル酸クロライド２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）とテレフタル酸クロライド２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２８４．２ｇのアニソールに混合し、反応容器中に投入した。１０分後、水酸化ナトリウム１６．８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２０ｇ（８ｍｍｏｌ）を２５０ｇの水に溶解した溶液を滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後、水５０ｇで洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続し後反応を行った。反応終了後、撹拌を継続したまま酢酸３．６６ｇを添加して中和した後、反応液は白濁した乳化状態であった。その後、３００ｒｐｍで撹拌下、１９０８．６ｇの酢酸エチルを１０分かけて添加すると白色沈殿が析出し、撹拌を停止すると速やかに水相が分離した。その後、撹拌しながら有機相と水相が混在したまま得られた白色沈殿を濾取し、水、酢酸エチル、アセトンの順に２回洗浄を行った。その後、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃、減圧下で３時間乾燥し、９４．０ｇのＰＦ−１を良好な粉末で得た。
表１に重合濃度計算値、後処理濃度計算値、後処理時間、収率、重量平均分子量、残存ジクロロメタン量、残存ビスフェノール量、残存ナトリウム量を記載した。
【００６７】
２−３．ＰＦ−１の製造方法（非ハロゲン混合溶媒、濃厚系、酢酸エチル再沈法）
ＢＰＦＬ２０６．０４ｇ（５８８ｍｍｏｌ）と、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド９．３６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、  アニソール８５５．２ｇ、メチルエチルケトン３６２．３ｇおよびハイドサルファイトナトリウム１．８ｇを溶解した水３００ｇとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、イソフタル酸クロライド６０．９１ｇ（３００ｍｍｏｌ）とテレフタル酸クロライド６０．９１ｇ（３００ｍｍｏｌ）を７４５．２ｇのトルエンに混合し、反応容器中に投入した。１０分後、水酸化ナトリウム５０．４ｇ（１２６０ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．６１ｇ（２４ｍｍｏｌ）を６３０ｇの水に溶解した溶液を滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後、水１２０ｇで洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続し後反応を行った。反応終了後、撹拌を継続したまま酢酸１０．９９ｇを添加して中和した後、反応液は白濁した乳化状態であった。その後、３００ｒｐｍで撹拌下、１１７４．４ｇの酢酸エチルを１０分かけて添加すると白色沈殿が析出し、撹拌を停止すると速やかに水相が分離した。その後、撹拌しながら有機相と水相が混在したまま得られた白色沈殿を濾取し、水、酢酸エチル、アセトンの順に２回洗浄を行った。その後、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃、減圧下で３時間乾燥し、２８１．４ｇのＰＦ−１を良好な粉末で得た。
表１に重合濃度計算値、後処理濃度計算値、後処理時間、収率、重量平均分子量、残存ジクロロメタン量、残存ビスフェノール量、残存ナトリウム量を記載した。
【００６８】
２−４．ＰＦ−７の製造方法（非ハロゲン混合溶媒、濃厚系、酢酸エチル再沈法）
ＢＰＦＬ２０６．０４ｇ（５８８ｍｍｏｌ）と、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド９．３６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、  アニソール８５５．２ｇ、メチルエチルケトン３６２．３ｇおよびハイドサルファイトナトリウム１．８ｇを溶解した水３００ｇとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド７５．９２ｇ（３００ｍｍｏｌ）とテレフタル酸クロライド６０．９１ｇ（３００ｍｍｏｌ）を７４５．２ｇのトルエンに混合し、反応容器中に投入した。１０分後、水酸化ナトリウム５０．４ｇ（１２６０ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．６１ｇ（２４ｍｍｏｌ）を６３０ｇの水に溶解した溶液を滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後、水１２０ｇで洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続し後反応を行った。反応終了後、撹拌を継続したまま酢酸１０．９９ｇを添加して中和した後、反応液は白濁した乳化状態であった。その後、３００ｒｐｍで撹拌下、１１７４．４ｇの酢酸エチルを１０分かけて添加すると白色沈殿が析出し、撹拌を停止すると速やかに水相が分離した。その後、撹拌しながら有機相と水相が混在したまま得られた白色沈殿を濾取し、水、酢酸エチル、アセトンの順に２回洗浄を行った。その後、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃、減圧下で３時間乾燥し、２９５．２ｇのＰＦ−７を良好な粉末で得た。
表１に重合濃度計算値、後処理濃度計算値、後処理時間、収率、重量平均分子量、残存ジクロロメタン量、残存ビスフェノール量、残存ナトリウム量を記載した。
【００６９】
２−５．ＰＳ−４の製造方法（非ハロゲン混合溶媒、濃厚系、酢酸エチル再沈法）
スピロビクロマンジオール２１６．６６ｇ（５８８ｍｍｏｌ）と、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド９．３６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、  アニソール８５５．２ｇ、メチルエチルケトン３６２．３ｇおよびハイドサルファイトナトリウム１．８ｇを溶解した水３００ｇとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、テレフタル酸クロライド１２１．８１ｇ（６００ｍｍｏｌ）を７４５．２ｇのトルエンに混合し、反応容器中に投入した。１０分後、水酸化ナトリウム５０．４ｇ（１２６０ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．６１ｇ（２４ｍｍｏｌ）を６３０ｇの水に溶解した溶液を滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後、水１２０ｇで洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続し後反応を行った。反応終了後、撹拌を継続したまま酢酸１０．９９ｇを添加して中和した後、反応液は白濁した乳化状態であった。その後、３００ｒｐｍで撹拌下、１１７４．４ｇの酢酸エチルを１０分かけて添加すると白色沈殿が析出し、撹拌を停止すると速やかに水相が分離した。その後、撹拌しながら有機相と水相が混在したまま得られた白色沈殿を濾取し、水、酢酸エチル、アセトンの順に２回洗浄を行った。その後、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃、減圧下で３時間乾燥し、２９０．０ｇのＰＳ−４を良好な粉末で得た。
表１に重合濃度計算値、後処理濃度計算値、後処理時間、収率、重量平均分子量、残存ジクロロメタン量、残存ビスフェノール量、残存ナトリウム量を記載した。
【００７０】
２−６．ＰＵ−１の製造方法（非ハロゲン混合溶媒、濃厚系、酢酸エチル再沈法）
ビスフェノールＡ１３４．２３ｇ（５８８ｍｍｏｌ）と、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド９．３６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、  アニソール８５５．２ｇ、メチルエチルケトン３６２．３ｇおよびハイドサルファイトナトリウム１．８ｇを溶解した水３００ｇとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、イソフタル酸クロライド６０．９１ｇ（３００ｍｍｏｌ）とテレフタル酸クロライド６０．９１ｇ（３００ｍｍｏｌ）を７４５．２ｇのトルエンに混合し、反応容器中に投入した。１０分後、水酸化ナトリウム５０．４ｇ（１２６０ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．６１ｇ（２４ｍｍｏｌ）を６３０ｇの水に溶解した溶液を滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後、水１２０ｇで洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続し後反応を行った。反応終了後、撹拌を継続したまま酢酸１０．９９ｇを添加して中和した後、反応液は白濁した乳化状態であった。その後、３００ｒｐｍで撹拌下、１１７４．４ｇの酢酸エチルを１０分かけて添加すると白色沈殿が析出し、撹拌を停止すると速やかに水相が分離した。その後、撹拌しながら有機相と水相が混在したまま得られた白色沈殿を濾取し、水、酢酸エチル、アセトンの順に２回洗浄を行った。その後、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃、減圧下で３時間乾燥し、２１０．１ｇのＰＵ−１を良好な粉末で得た。
表１に重合濃度計算値、後処理濃度計算値、後処理時間、収率、重量平均分子量、残存ジクロロメタン量、残存ビスフェノール量、残存ナトリウム量を記載した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１より、本発明の製造方法（実施例２−１〜２−６）を用いることにより、ハロゲン溶剤を含まないポリエステルが得られることが分かる。特に、本発明の製造方法（実施例２−２〜２−６）を用いることにより、より高い収率で、不純物がより少ないポリエステルが得られることが分かる。また、比較例１−４では、高濃度での重合ができなかったのに対し、本発明の製造方法（実施例２−３〜２−６）では、高濃度での重合および後処理が可能となることが分かる。以上のことから本発明によれば、ハロゲン溶剤や各種不純物を含まない高純度のポリエステルが生産性よく得られることができる。