(57)【要約】【課題】  水素貯蔵材料と水素が存在する雰囲気のそのままの圧力、温度などの条件下で、水素の貯蔵状態を定性的または定量的に直接分析できる装置と方法を提供する。【解決手段】  水素貯蔵材料に貯蔵された水素の貯蔵状態を評価する水素貯蔵材料の評価装置である。この評価装置は、水素貯蔵材料4と水素を収納する高圧試料容器7と、この容器7内の水素貯蔵材料4に赤外光を照射する光源1と、水素貯蔵材料が選択的に吸収した赤外光を検出する検出器6とを備える。高圧試料容器7は、赤外透明体からなって赤外光を容器7内に入射する入射光窓2と、赤外透明体からなって水素貯蔵材料を透過または反射した赤外光が容器7の外に出射される出射光窓5と、容器7内外への水素の供給・排出機構とを有する。【選択図】  図1
2006300569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素貯蔵材料に貯蔵された水素の貯蔵状態を評価する水素貯蔵材料の評価装置であって、
水素貯蔵材料と水素とを収納する高圧試料容器と、
この容器内の水素貯蔵材料に赤外光を照射する光源と、
水素貯蔵材料が選択的に吸収した赤外光を検出する検出器とを備え、
前記高圧試料容器は、
赤外透明体からなって赤外光を容器内に入射する入射光窓と、
赤外透明体からなって水素貯蔵材料を透過または反射した赤外光が容器外に出射される出射光窓と、
容器内外への水素の供給・排出機構とを有していることを特徴とする水素貯蔵材料の評価装置。
【請求項２】
さらに、高圧試料容器内に水素貯蔵材料を保持する試料ホルダーを有することを特徴とする請求項1に記載の水素貯蔵材料の評価装置。
【請求項３】
前記試料ホルダーは、赤外透明体からなることを特徴とする請求項2に記載の水素貯蔵材料の評価装置。
【請求項４】
水素貯蔵材料に貯蔵される水素と不純物ガスからなる混合ガスの組成を測定する水素貯蔵材料の評価装置であって、
水素貯蔵材料と混合ガスを収納する高圧試料容器と、
この容器に収納された混合ガスに赤外光を照射する光源と、
混合ガスが選択的に吸収した赤外光を検出する検出器とを備え、
前記高圧試料容器は、
赤外透明体からなって赤外光を容器内に入射する入射光窓と、
赤外透明体からなって混合ガスを透過した赤外光が容器外に出射される出射光窓と、
容器内外への水素の供給・排出機構とを有していることを特徴とする水素貯蔵材料の評価装置。
【請求項５】
前記評価装置は、高圧試料容器内の雰囲気ガスの温度計測手段と、圧力計測手段とを有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の水素貯蔵材料の評価装置。
【請求項６】
前記赤外透明体は、サファイア、ダイヤモンド、SiC、ZnSまたはZnSeであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の水素貯蔵材料の評価装置。
【請求項７】
前記高圧試料容器は、蓋と底付きの円筒体状の容器からなり、
入射光窓および出射光窓は、円筒状容器の周面に設けられていることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の水素貯蔵材料の評価装置。
【請求項８】
前記入射光窓および出射光窓の少なくとも一方の直径が10mm以下の円板または円柱であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の水素貯蔵材料の評価装置。
【請求項９】
水素貯蔵材料に貯蔵された水素の貯蔵状態を評価する水素貯蔵材料の評価方法であって、
高圧試料容器中に水素貯蔵材料を配置し、
前記高圧試料容器を真空に吸引し、
この高圧試料容器に水素を所定量供給し、
前記高圧試料容器内の温度または圧力が平衡に達した時点で赤外光を水素貯蔵材料に照射し、
水素貯蔵材料により選択的に吸収された赤外光を検出し、
この検出結果に基づいて水素貯蔵材料に貯蔵された水素の貯蔵状態を評価することを特徴とする水素貯蔵材料の評価方法。
【請求項１０】
水素貯蔵材料の水素と不純物ガスからなる混合ガスの組成を評価する水素貯蔵材料の評価方法であって、
高圧試料容器中に水素貯蔵材料を配置し、
前記高圧試料容器を真空に吸引し、
この高圧試料容器に前記混合ガスを所定量供給し、
前記高圧試料容器の温度または圧力が平衡に達した時点で赤外光を混合ガスに照射し、
混合ガスにより選択的に吸収された赤外光を検出し、
この検出結果から混合ガスの組成を評価することを特徴とする水素貯蔵材料の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を可逆的に貯蔵・放出する水素貯蔵材料の評価装置と方法に関するものである。具体的には、高圧水素雰囲気中での水素貯蔵材料と水素との結合状態、および吸蔵された水素中の不純物ガス量を評価する装置及び方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素は、地球環境を汚染しないエネルギーの一つなので、今後の使用量が増加すると予想され、水素の貯蔵から応用までの広範な分野で研究がなされている。特に、燃料電池車などへの利用が期待される水素貯蔵材料と、その水素貯蔵量の評価についての種々の研究がなされている。
【０００３】
従来使われている水素貯蔵量の評価方法は、水素雰囲気中に水素貯蔵材料を暴露し、これに水素を貯蔵させた前後での平衡水素分圧または平衡温度の変化から吸蔵水素量を計測する方法である。この方法は、P(水素圧力)-C（水素貯蔵量）-T(温度）特性曲線で評価され、非特許文献1に示すJIS規格として定められている。一般的には、PCT装置（圧力−組成等温線測定装置）を用いて評価を行う。
【０００４】
図5にPCT装置の概略構成図を示す。この装置は、水素貯蔵材料4を収納する試料容器54と、この試料容器54を覆う恒温槽56とを有する。試料容器54には試料となる水素貯蔵材料4が試料容器54内のガスの出し入れに伴って飛散しないようにフィルター53が設けられている。
【０００５】
また、この試料容器54は圧力制御機構に接続されている。この圧力制御機構は、互いに配管で接続された不活性ガス供給バルブ50、水素供給バルブ51、試料容器バルブ52、圧力計57、蓄圧容器58、真空計59および真空バルブ60を有している。
【０００６】
このPCT装置を利用するには、予め、不活性ガス供給バルブ50から不活性ガスを導入して、不活性ガス供給バルブ50、水素供給バルブ51、真空バルブ60および試料容器バルブ52で閉鎖された配管内と蓄圧容器58内などを含めた部分の体積を求めておく。同様に、試料容器バルブ52から試料容器54側の配管と試料容器などを含めた部分の体積も求めておく。
【０００７】
このような装置で水素貯蔵材料の評価を行う場合、まず、不活性ガス供給バルブ50と水素供給バルブ51とを閉め、試料容器バルブ52と真空バルブ60を開けて、真空計59が所定の値になるまで排気系で試料容器54内を真空に吸引し脱気する。次に、試料容器バルブ52と真空バルブ60を閉め、水素供給バルブ51を開放して水素を所定量導入し、圧力計57により蓄圧容器58内の圧力を測定する。次に、試料容器バルブ52を開けて試料容器54内に水素を導入し、水素貯蔵材料4に水素を貯蔵させ、貯蔵が平衡に達したときの平衡圧力を圧力計57で測定する。以下同様の操作を繰り返し、水素貯蔵材料4に少しずつ水素を貯蔵させていき、水素貯蔵材料4に貯蔵された水素量を求める。また、水素放出量を測定する場合は、逆に真空バルブ60を開き試料容器バルブ52を閉めて、水素を蓄圧容器系内から放出し、その後、真空バルブ60を閉じて試料容器バルブ52を開けて試料容器54内の圧力が平衡に達したときの平衡圧力を圧力計57で測定する。そして、水素貯蔵材料の水素放出量を測定し、水素貯蔵材料の評価をする。
【０００８】
この方法は、次に示すボイル-シャルルの法則に基づき水素貯蔵量または水素放出量を計算する。
pv=nzRT
但し、p：圧力、ｖ：体積、n：体積vの中のガスのモル数、
ｚ：ガス圧縮率、R：気体定数、T：温度
【０００９】
この式において、理想気体であればｚ＝1である。これを実際の水素にそのまま適用すると、室温で5MPaの圧力のとき、計測される水素量に3％程度の誤差が生じる。精度を高めるには、補正が必要である。また、上の式から正確な水素の貯蔵量や放出量を測定するには、繰り返し使用される体積、圧力などの測定精度を高めることが重要である。PCT装置により水素貯蔵量などの測定精度を高めるには、上記を考慮する必要がある。
【００１０】
また、非特許文献2は、水素貯蔵材料に水素が貯蔵されるメカニズムを究明するために、前記したPCT線（圧力−組成等温線）と赤外光の吸収スペクトルとを利用した技術を開示している。ここで対象となる水素貯蔵材料は、アモルファス炭窒化物である。
【００１１】
【非特許文献１】JIS規格  JIS  H  7201
【非特許文献２】Jpn.  J.  Appl.  Phys.  Vol.42（2003）  第5251頁〜5254頁、Part.1、No.8、2003年8月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、非特許文献1に規定する測定方法は、水素貯蔵材料への水素の貯蔵が安定するまでに時間がかかる上、測定可能な圧力範囲が1KPa〜5MPaとされ、この範囲を超える高圧状態では水素貯蔵量を計測できない。仮に、上記範囲を超える高圧状態での水素貯蔵材料中の水素貯蔵量を計測しようとすれば、一旦水素貯蔵材料をPCT装置外に取り出して別な手法で計測を行うことも考えられるが、その場合、PCT装置で高圧状態のまま水素貯蔵量を計測することができない。
【００１３】
また、非特許文献1は、水素貯蔵材料に貯蔵される水素量または水素貯蔵材料から放出される水素量を測定する技術を示しているが、ガス組成の測定はできない。従って、この文献の技術では、水素がどのようなメカニズムや状態で貯蔵されるかを解明することができない。
【００１４】
さらに、装置内の雰囲気ガスが水素以外の不純物ガスを含む混合ガスの場合、その混合ガスのガス組成を計測することもできない。仮に、混合ガスのガス組成をガスクロマトグラフなどで分析しようとしても、混合ガスをPCT装置から採取して分析装置に導入する必要があり、そのとき混合ガスの圧力や温度の条件が変わり、ガス組成が変わる可能性もある。
【００１５】
一方、非特許文献2は、赤外光の吸収スペクトルを利用し、水素貯蔵材料における水素貯蔵のメカニズムを究明している。しかし、この文献は、赤外光の吸収スペクトルを測定した装置や方法については開示していない。
【００１６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、水素貯蔵材料と水素が存在する雰囲気のそのままの圧力、温度などの条件下で、水素貯蔵材料に水素が貯蔵されて生成する化合物や水素貯蔵材料の構成原子と水素原子同士の結合状態を、定性的または定量的に直接分析できる装置と方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の別の目的は、水素貯蔵材料と水素などが存在する雰囲気のそのままの圧力、温度などの条件下で、雰囲気ガス組成を定性的または定量的に高い精度で、直接分析できる装置と方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
水素中に暴露させた水素貯蔵材料が水素と物理化学的に結合すると、その結合は赤外光の特定の波長帯を選択的に吸収または散乱する。その赤外光の吸収量及び／又は散乱量を、その暴露雰囲気のままの状態で計測することにより、水素と水素貯蔵材料の結合状態や雰囲気中の不純物ガス量を評価できるという知見に基づき本発明をなすに至った。この明細書において、評価というのは被測定物の定性分析と定量分析の一方または双方を意味する。
【００１９】
請求項1の評価装置は、水素貯蔵材料に貯蔵された水素の貯蔵状態を評価する水素貯蔵材料の評価装置である。この評価装置は、水素貯蔵材料と水素とを収納する高圧試料容器と、この容器内の水素貯蔵材料に赤外光を照射する光源と、水素貯蔵材料が選択的に吸収した赤外光を検出する検出器とを備える。高圧試料容器は、赤外透明体からなって赤外光を容器内に入射する入射光窓と、赤外透明体からなって水素貯蔵材料を透過または反射した赤外光が容器外に出射される出射光窓と、容器内外への水素の供給・排出機構とを有することを特徴とする。この装置は、水素貯蔵材料の暴露雰囲気を変えることなく、そのままの状態で水素吸蔵・放出量の計測はもちろん、水素と水素貯蔵材料の結合状態を評価することができる。ここで、検出とは赤外光を受け、その吸収スペクトルを得ることまでを意味する。
【００２０】
特に、この装置は、常圧から高圧（約100MPa）までの範囲で水素貯蔵材料に吸蔵、吸着された水素が形成する結合状態を定性分析したり、水素貯蔵材料に吸蔵、吸着された水素の量を定性的または定量的に測定することができる。
【００２１】
ここで、吸蔵とは水素貯蔵材料と水素が化学的に結合した状態を、吸着とは分子間力などにより水素が水素貯蔵材料に物理的に引き付けられた状態を、貯蔵とは吸蔵と吸着を併せた状態を意味する。評価対象の水素貯蔵材料は、水素貯蔵機能を有するものであれば何でもよく、金属系、アモルファス炭素系のいずれでもよい。
【００２２】
また、この装置において、水素の供給・排出機構は、供給機構と排出機構を独立して設けても良いし、単一の機構で供給機構と排出機構の双方を兼ねてもよい。後者の一例としては、一つの水素バルブの開閉により水素の供給と排出の双方を行なうことが挙げられる。
【００２３】
請求項2に記載の装置は、高圧試料容器内に水素貯蔵材料を保持する試料ホルダーを有することを特徴とする。試料ホルダーを設けることで、水素貯蔵材料を赤外光の透過または反射に適した状態に保持することができる。ここで、保持とは、（1）水素貯蔵材料を2つの赤外透明体により挟む、（2）赤外透明体からなるホルダーの表面に水素貯蔵材料を塗布する、（3）材料を載置するなどの方法を用いることができる。この中で、水素貯蔵材料を試料ホルダーで挟む場合は、試料ホルダーに多数の小さい穴を設け水素と水素貯蔵材料が良く接触するようにすることが望ましい。また、塗布する方法は、水素と水素貯蔵材料の接触面積が多いので、水素貯蔵材料への水素の吸蔵、吸着が安定するまでの時間が短いと言う長所がある。赤外光を反射させる場合は、水素貯蔵材料を載置する方法が好ましい。
【００２４】
請求項3に記載の試料ホルダーは、赤外透明体からなることを特徴とする。このような赤外透明体を試料ホルダーに用いれば、水素貯蔵材料を透過方式により、高精度に計測することができるからである。
【００２５】
請求項4に記載の装置は、水素貯蔵材料に貯蔵される水素と不純物ガスからなる混合ガスの組成を測定する評価装置である。この評価装置は、水素貯蔵材料と混合ガスを収納する高圧試料容器と、この容器に収納された混合ガスに赤外光を照射する光源と、混合ガスが選択的に吸収した赤外光を検出する検出器とを備える。そして、高圧試料容器は、赤外透明体からなって赤外光を容器内に入射する入射光窓と、赤外透明体からなって混合ガスを透過した赤外光が容器外に出射される出射光窓と、容器内外への水素の供給・排出機構とを有していることを特徴とする。
【００２６】
この装置は、水素貯蔵材料および水素と不純物ガスが共存する雰囲気ガスの組成を、圧力、温度などの条件を変えずにそのままの状態で、定性的または定量的に分析することができる。ここで不純物ガスは、水素に添加したガス、水素の貯蔵・放出のときに生成するガスおよび配管などから混入するガス、ボンベなどから出るガスのことである。具体的には、メタンなどの炭化水素や水素と窒素の化合物などである。
【００２７】
この装置においても、請求項1に記載の装置と同様に、混合ガスの供給機構と排出機構とを独立して設けても良いし、単一の機構で供給機構と排出機構の双方を兼ねてもよい。それぞれを独立して設け、ガス組成が経時的に変化するボンベからの不純物含有水素などをこの評価装置を通過させ、水素中の不純物ガス量などを測定できる。
【００２８】
請求項5に記載の装置は、高圧試料容器内の雰囲気ガスの温度計測手段と圧力計測手段とを有している。こうすることで、本発明の評価装置をPCT装置として利用することができる。水素貯蔵材料が貯蔵している水素量を定量的に測定できるので、例えば、高圧試料容器内の圧力と、水素貯蔵材料が貯蔵している水素量の関係を把握することができるからである。従って、PCT装置の測定結果と、赤外光の吸収などの結果を直接対比することもできる。ただし、本評価装置にPCT装置の機能を付加した場合、本評価装置は高圧試料容器と同じ100MPaまでの耐圧性のあることが望ましい。
【００２９】
本発明装置は、さらに温度計測手段と圧力計測手段の各計測結果、前記容器の容積および気体の状態方程式を利用して水素貯蔵材料の水素吸蔵放出特性を自動的に計算する評価手段を有することが好ましい。また、水素の通路である配管などに本評価装置を設けることができる。
【００３０】
請求項6に記載の装置は、上述の各装置において、赤外透明体を、サファイア、ダイヤモンド、SiC、ZnS、ZnSeのいずれかとすることを特徴とする。赤外透明体は、赤外光を所定波数の領域で吸収することなく透過する材料である。高圧試料容器には、赤外光を導入するための入射光窓と赤外光を取り出すための出射光窓がある。これらの窓材料は、赤外光に対する透明体であり、かつ破壊強度が10MPa（≒1Kgf/ｍｍ2）に比べて十分大きい材料が望ましい。例えば、サファイア、ダイヤモンド、SiC、ZnS、ZnSeなどがこれに該当するが、赤外透光性、耐吸湿性、価格の点からは、ZnSeが特に好ましい。
【００３１】
請求項7に記載の装置は、上述の各装置において、高圧試料容器を蓋と底付きの円筒体状の容器とする。そして、入射光窓および出射光窓が円筒状容器の周面に設けられていることを特徴とする。円筒体状の試料容器は、比較的高圧に耐える高強度のものが得やすく、内部への試料の出し入れも行いやすい。また、円筒体状の試料容器の周面に入射光窓および出射光窓を設けることで、円筒体端面の蓋を開閉して容器内に試料の出し入れを容易に行える。特に、入射光窓と出射光窓を結ぶ線は円筒体状の試料容器の中心を通ること、つまり試料容器の径方向に沿うことが望ましい。この構成により、入射光窓と出射光窓が対向されることになり、試料容器の中心に水素貯蔵材料の配置空間を十分に確保した上で、入射光の進路を反射などにより変更することなく出射光窓に導くことができる。高圧試料容器は、100MPaまでの高圧で計測ができるように強度の高い構成とすることが望ましい。特に、従来のPCT装置に上述した赤外光の分析を行うための機構を付加して本発明装置にPCT装置の機能を兼用させる場合、高圧試料容器以外の配管部材、バルブなどの耐圧性を高める。
【００３２】
請求項8に記載の装置は、上述した各装置において、入射光窓および出射光窓の少なくとも一方の直径を10mm以下の円板または円柱とすることを特徴とする。このようなサイズとすることで、高圧に耐えられる試料容器を容易に構成することができる。この各窓の形状は、円板が製造上や試料容器への組み立て容易性の点で好ましく、厚さは使用圧力が高くなると厚くして、耐圧性を高めればよい。
【００３３】
次に、本発明の評価方法について説明する。
請求項9に記載の水素貯蔵材料の評価方法は、水素貯蔵材料に貯蔵された水素の貯蔵状態を評価する方法である。まず、高圧試料容器中に水素貯蔵材料を配置し、高圧試料容器を真空に吸引する。次に、水素を高圧試料容器に所定量供給し、高圧試料容器の温度または圧力が平衡に達した時点で赤外光を水素貯蔵材料に照射する。さらに、水素貯蔵材料により選択的に吸収された赤外光を検出し、水素貯蔵材料に貯蔵された水素の貯蔵状態を評価することを特徴とする。この構成によれば、水素貯蔵材料が暴露された雰囲気そのままの状態で、水素貯蔵材料の水素吸蔵・放出量の計測はもちろん、水素と水素貯蔵材料の結合状態を評価することができる。ここで、検出とは赤外光を受け、その吸収スペクトルを得ることまでを意味する
【００３４】
請求項10に記載の水素貯蔵材料の評価方法は、水素貯蔵材料の水素と不純物ガスからなる混合ガスの組成を評価する水素貯蔵材料の評価方法である。まず、高圧試料容器中に水素貯蔵材料を配置し、高圧試料容器を真空に吸引する。次に、混合ガスを高圧試料容器に所定量供給し、高圧試料容器の温度または圧力が平衡に達した時点で赤外光を混合ガスに照射する。さらに、混合ガスにより選択的に吸収された赤外光を検出し、混合ガスの組成を評価することを特徴とする。この方法によれば、水素貯蔵材料および水素と不純物ガスが共存する雰囲気ガスの組成を、圧力、温度などの条件を変えずにそのままの状態で、定性的または定量的に分析することができる。
【００３５】
貯蔵された水素や雰囲気のガス組成を定性的または定量的に直接分析することにより、水素などの吸着や吸蔵などのメカニズムを解明することができる。また、触媒ガスの機能や効果も確認することができる。
【発明の効果】
【００３６】
この発明の装置および方法を用いることにより、常圧から100MPaまでの広い圧力範囲で、液体窒素温度から500℃までの広い温度範囲における、水素貯蔵材料の状態を評価できる。好ましい温度の範囲は、0〜100℃である。特に、水素貯蔵材料の水素の貯蔵量を定性的また定量的に求めることができる。これらの分析により、水素貯蔵材料に水素が貯蔵されて生成する化合物や水素貯蔵材料の構成原子と水素原子同士の結合状態を、直接分析することができる。また評価に際し、水素貯蔵材料を別の装置に移動することもないので、評価に要する時間が短い。
【００３７】
さらに、混合ガスの定性、定量分析は、従来のPCT装置ではできなかったが、本発明の装置および方法を用いることにより可能になった。特に、高圧状態での水素中の不純物ガス組成を、温度、圧力を変えることなくそのままの状態で直接評価できるようになった。従って、正確な測定を短時間で行うことができるようになった。
【００３８】
したがって、従来PCT装置で問題となっていた誤差要因、より具体的には水素貯蔵量の算定に影響を与える圧力、計量容積及び温度の誤差要因を最大限排除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
図1は、本発明装置で用いる高圧試料容器の概略構成図である。この高圧試料容器7は、蓋8と容器部9で構成される円筒状容器である。この例では、内部の圧力が約100MPaまでの高圧で水素貯蔵特性が測定できるようになっている。そのために、蓋8と容器部9は、ボルト（図示せず）などでしっかりと締め付ける。
【００４０】
また、この容器7の周面の対向位置には入射光窓2と出射光窓5が設けられ、これら両窓2、5の中間位置、つまり容器7の中央部には試料ホルダー3が設けられている。図1は、透過方式による評価なので赤外透明体からなる一対の板材を試料ホルダー3とし、このホルダー3の間に水素貯蔵材料4を挟む構造としている。試料ホルダーを構成する各板材は、多数の小さな貫通穴14を有し、水素と水素貯蔵材料が良く接触するようになっている。
【００４１】
一方、容器7の外側には、入射光窓2に対向して赤外光13を照射する光源1が配置され、出射光窓5に対向して検出器6が配置されている。検出器6は、試料ホルダー4に保持された水素貯蔵材料が選択的に吸収した赤外光13を検出する。ここで、検出とは赤外光を受け、その吸収スペクトルを得ることまでを意味する
【００４２】
さらに、この容器7には、容器内に水素を導入するための配管や水素を排出する配管が接続されており、これら配管に水素導入バルブ10と水素放出バルブ11とが設けられている。そして、この容器7は、容器7内を真空にも調整できるように排気系に接続されている。その他、図示していないが、高圧試料容器は本発明評価装置に設置され、評価装置はさらに容器内の圧力を計測する圧力計、容器内の温度を計測する温度計、雰囲気ガスの加熱・冷却装置が設けられている。
【００４３】
このような装置を用いて水素を貯蔵した水素貯蔵材料を評価する場合、次の手順により評価を行う。まず、この高圧試料容器7を十分に真空引きした後、ガス放出バルブ11を閉めて水素導入バルブ10を開いてから水素を容器7内へ導入する。導入された水素は、水素貯蔵材料4に吸蔵され且つ吸着され、高圧試料容器7の圧力は次第に低下する。圧力計(図示せず)により、容器内の圧力が平衡となったときの圧力を測定する。次に、光源1から赤外光を発生させ、赤外光は入射光窓2を経由して試料ホルダー3で保持する水素貯蔵材料を透過して出射光窓5を経由して検出器6に至る。検出器6において吸収された赤外光の吸収スペクトル分析を行い水素貯蔵材料が吸蔵した水素の量を求める。
【００４４】
図3は、本発明で用いる別の高圧試料容器の概略図である。符号は、図1と同じである。この高圧試料容器7は、高圧の水素雰囲気ガスの中に赤外光を透過させガスの組成などを評価すると共に、水素貯蔵材料4に貯蔵された水素量を反射法により同時に求めることができる。なお、図中1a、6aおよび13aは、反射法により水素貯蔵材料中の水素を求めるための光源、検出器および赤外光である。
【００４５】
このように、本発明装置によれば、水素貯蔵材料4に貯蔵された水素量と、雰囲気ガス中のガスの種類や、その組成を赤外吸収スペクトルから求めることができる。
【００４６】
照射する赤外光の強度は、水素貯蔵材料の原子と水素が結合したことによる赤外光のスペクトル変化が、水素貯蔵量の計測精度として必要な差異(感度)を提供する程度であればよい。また、照射する赤外光の波数は、水素貯蔵材料と水素が結合した際の伸縮振動、変角振動の特性波数に対応する波数を包含する波数であればよい。したがって、赤外光の使用波長帯域として、300カイザー以上4000カイザー以下が適当である。水素貯蔵材料が水素を貯蔵するとき、水素貯蔵材料や雰囲気ガスによる赤外光の主要な吸収はこの範囲に入るからである。
【００４７】
例えば、水素貯蔵材料が水素と結合して赤外光を吸収する場合、300カイザー以下では吸収は殆ど観察されない。一方、4000カイザー以上での赤外吸収が観察される場合もあるが、その吸収に起因する水素結合は、殆どの場合、4000カイザー以下の波数に対応する赤外領域でも吸収として観察される。従ってわざわざ4000カイザー以上のレンジに(通常4000カイザー以上は別レンジに切り替えて計測する）測定波数領域を切り替えて観察する手間を省くことができるので、測定作業がより能率的にとなる。
【実施例１】
【００４８】
この実施例は、水素貯蔵材料に貯蔵される水素量を赤外光の透過により求める実験である。まず、水素貯蔵材料を以下のようにして作製した。メタンと窒素の混合ガスを200Wのマイクロ波プラズマCVD装置に導入して、アモルファスの炭素系の水素貯蔵材料を作製した。ZnSe製の試料ホルダーでこの水素貯蔵材料を挟み、図1に示す高圧試料容器の中に取り付けた。高圧試料容器は、ステンレス製の円筒状の容器と蓋からなり、蓋はボルトでしっかりと容器に取り付ける構造とした。窓材は、円筒状容器の側面には、対向するようにZnSeの直径10mm、厚さ10mmの入射光窓、出射光窓が形成されている。
【００４９】
PCT装置で水素・吸蔵放出特性を評価するために、前記したZnSeで挟まれた水素貯蔵材料のほかに、粉末状の水素貯蔵材料1ｇも高圧試料容器の中に挿入した。ZnSe上の水素貯蔵材料だけでは、量が少ないのでPCT装置では水素の貯蔵状態を評価できないからである。このようにして、高圧試料容器のボルトをしっかり締めた。
【００５０】
図5に示すPCT装置の試料容器54として図1に示す高圧試料容器7をPCT装置に装着し、温度を300Kに設定し系内を真空とした。次に、水素貯蔵材料の初期状態における赤外光の吸収状態を調べた。図1における光源から赤外光を試料ホルダーに保持された水素貯蔵材料に照射し、その透過光を出射光窓を介して検出器6で受光して図2の20に示す赤外光の吸収スペクトルを得た。
【００５１】
水素を少量ずつ加え、平衡状態での水素の貯蔵量をPCT装置および赤外光の吸収により測定した。水素の貯蔵量は、12MPaのとき最大になり、以下系内から水素を放出し、貯蔵量と同様にして水素放出量をPCT線と赤外光の吸収量から求めた。高圧試料容器の中の圧力が大気圧（0.1MPa）になったところの赤外光の吸収状態を代表例として、図2の21に示した。
【００５２】
図2において、縦軸は赤外光の吸収量を示し、横軸は波数を示す。但し、バックグランドのレベルは、水素貯蔵の前後において重なっているが、スペクトルを見やすくするために縦方向に並行移動したものである。図2のピーク22はC-H3の伸縮振動に基づく吸収位置であり、ピーク23はC-H2の伸縮振動に基づく吸収位置である。また、ピーク24はC-H3の変角振動に基づく吸収位置であり、ピーク25はC-H2の変角振動に基づく吸収位置である。水素貯蔵前、水素貯蔵後の赤外光吸収スペクトルを20、21に示す。
【００５３】
水素貯蔵前後における、伸縮振動と変角振動による吸収量をみると、水素貯蔵後の吸収量がいずれにおいても多いことが分かる。水素は水素貯蔵材料に貯蔵され、C-H3やC-H2を形成することを示している。この実施例で用いた水素貯蔵材料は、アモルファス炭素なので、そのダングリングボンドに水素が結合しているものと考えられる。また、一度貯蔵された水素は、0.1MPaにおいてもまだ、C-H3やC-H2の形で貯蔵されたまま残ることを示している。
【００５４】
さらに、PCT装置により得られた水素の貯蔵量と、赤外吸収スペクトルにより得られた赤外の吸収量の関係を調べた。図2に示す赤外吸収スペクトルのうち、感度の高いCH3伸縮22と、水素の貯蔵量の間には相関関係のあることがわかり、これを検量線とした。この検量線を用いることにより、水素貯蔵材料が貯蔵する水素量を定量的に測定できるようになり、簡単な操作で、短時間に水素の貯蔵量を定量的に測定できるようになった。雰囲気の圧力が変動しても、水素貯蔵量と赤外吸収スペクトルの間に相関関係のあることを見出すことができた。
【実施例２】
【００５５】
この実施例では、水素と不純物の混合ガスの組成を評価した。実施例1と同じ評価装置及び同じ水素貯蔵材料を用いて以下の実験をした。但し、高圧試料容器は図3に示すものを用い水素ガスの組成と、水素貯蔵材料に貯蔵された水素量を評価した。まず、試料ホルダー3の上に水素貯蔵材料4を所定量載置し、さらに高圧試料容器の中に水素貯蔵材料(図示せず）を1ｇ入れた。実施例1と同様に水素を用いて、12MPaまで増圧した後に、容器からガスを放出し0.1MPaまで放出した。
【００５６】
その間、適宜ガスの組成を測定し、ガス組成の変動を把握した。また、赤外光の反射光を受光して、水素貯蔵材料に貯蔵された水素の量を測定した。水素の圧力が増大する過程では、水素の組成変動は把握できなかったが、減圧の過程で水素以外の不純物ガスが含まれることが確認された。不純物ガスの中に、メタンガスが含まれていた。水素貯蔵材料と水素が反応して上記の不純物ガスが生成したものと思われる。
【００５７】
また、水素貯蔵材料に貯蔵された水素量と赤外吸収スペクトルとの間には、実施例1と同様に相関関係のあることが分かった。反射法によっても、水素の貯蔵量を定量的に評価できることが確認された。
【００５８】
上記の実験において、水素中のメタンを定量的に求めることが重要になった。そこで、高圧下でもメタンを定量的に求めることができるかどうかを調べた。メタンの含有量がそれぞれ、1.29×10-2モル％、3.23×10-2モル％、6.45×10-2モル％の標準ガスを作製し、これを高圧試料容器の中に5MPaの圧力で充填した。
【００５９】
これに光源から赤外光を混合ガスに照射して、赤外光の吸収特性を調べた。図4に示すように、CH伸縮振動と、CH変角振動の赤外光の吸収量とメタンの導入量が比例関係にあることが分かり、定量分析できることが分かった。縦軸の単位a.u.は、任意単位（arbitrary  unit）を意味する。
【００６０】
なお、水素貯蔵材料により赤外光を反射させる方式のうち、図3とは異なる方式もある。それは、水素貯蔵材料にほぼ垂直に赤外光を照射し、ほぼ垂直に反射させて入射光窓から反射光を取り出し、出射光窓を省略する方法である。この場合、光源と検出器の干渉を以下のようにして防ぐことができる。水素貯蔵材料に垂直から少し角度をつけて赤外光を入射すると、反射光は入射光と重ならないので光源と検出器の干渉を防ぐことができる。また別の手段は、水素貯蔵材料に垂直に赤外光を照射する方法である。この場合、反射光は入射光と逆向きに入射窓から出射する。この出射光を例えば、光源と入射光窓の間に設けるハーフミラーにより角度を変えて出射することにより、入射光との重なりをなくし、光源と検出器の干渉を防ぐことができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、水素貯蔵材料や燃料電池の開発、研究分野のほかに、水素電池などの動作状況を把握するセンサーなどとしても利用できる。また、水素供給の配管などに本評価装置を設けることにより、流れている状態の水素を自動計測して品質管理などにも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明装置に用いる高圧試料容器の概略断面構成図である。
【図２】本発明方法で計測した水素貯蔵材料の赤外光吸収スペクトルである。
【図３】本発明装置に用いる別の高圧試料容器の概略断面構成図である。
【図４】本発明方法で水素貯蔵材料の不純物ガス量を評価する際に得られた水素に対する不純物ガスの検量線を示す。
【図５】PCT装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００６３】
1    光源                        2    入射光窓
3    試料ホルダー                4    水素貯蔵材料
5    出射光窓                    6    検出器
7    高圧試料容器                8    蓋
9    容器部                      10    水素導入バルブ
11    水素放出バルブ
13    赤外光                    14    貫通穴
20    水素貯蔵前                21    水素貯蔵後
22    CH3伸縮                    23    CH2伸縮
24    CH3変角                    25    CH2変角
30    CH伸縮                    31    CH変角
50    不活性ガス供給バルブ        51    水素供給バルブ
52    試料容器バルブ              53    フィルター
54    試料容器                    55    温度計
56    恒温槽                      57    圧力計
58    蓄圧容器                    59    真空計
60    真空バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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