(57)【要約】      （修正有）【課題】子粒子の固定化量が少なくても比表面積が大きい複合粒子、及び該複合粒子の製造方法であって、且つ複合粒子の製造の際に、子粒子同士が焼結し難い複合粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】母粒子粉末１２、子粒子粉末１３、及び炭素粉末１４、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維又は天然繊維の誘導体の混合物に、機械的エネルギーを加えて粉末状の複合粒子前駆体１１を得る複合粒子前駆体製造工程、及び該粉末状の複合粒子前駆体１１を焼成し、粉末状の複合粒子１５を得る焼成工程を有することを特徴とする粉末状の複合粒子１５の製造方法。該複合粒子前駆体製造工程及び該焼成工程を行うことにより得られることを特徴とする粉末状の複合粒子１５。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母粒子粉末（ａ）、子粒子粉末（ｂ）、及び炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維又は天然繊維の誘導体（ｃ）の混合物に、機械的エネルギーを加えて粉末状の複合粒子前駆体を得る複合粒子前駆体製造工程、及び該粉末状の複合粒子前駆体を焼成し、粉末状の複合粒子を得る焼成工程を行い得られることを特徴とする粉末状の複合粒子。
【請求項２】
母粒子粉末（ａ）、子粒子粉末（ｂ）、及び炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維又は天然繊維の誘導体（ｃ）の混合物に、機械的エネルギーを加えて粉末状の複合粒子前駆体を得る複合粒子前駆体製造工程、及び該粉末状の複合粒子前駆体を焼成し、粉末状の複合粒子を得る焼成工程を有することを特徴とする粉末状の複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記母粒子粉末の平均粒径に対する前記子粒子粉末の平均粒径の比が、０．００１〜０．５であることを特徴とする請求項２記載の粉末状の複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用電極の製造に用いられる複合粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、電解質、電極ともに金属酸化物又は金属により構成され、部材は全て固体である。そして、該固体酸化物形燃料電池において、電池反応は、ガス、イオン、電子のいずれもが反応可能な三相界面で起こる。そのため、電池性能を向上させるためには、該三相界面を増加させることが必要である。
【０００３】
そこで、従来より、電解質物質を電極物質に混合させ、更に該電極を多孔体構造にすることにより、該三相界面を、電解質と電極の接触面だけでなく、電極内部にも形成させ、該三相界面を増加させることが行われてきた。すなわち、母粒子に子粒子が固定化されており、該母粒子又は該子粒子のいずれか一方を電解質物質とし、他方を燃料極物質又は空気極物質とする複合粒子を、電極に成形することにより、電極材料に電解質材料が混合されており、且つ多孔質構造の電極が製造されてきた。なお、本発明において、燃料極物質とは、燃料の水素及び酸化物イオンから水及び電子を生成させ且つ電子を導電する性質を持つ物質を指し、空気極物質とは、酸素及び電子から酸化物イオンを生成させ且つ電子を導電する性質を持つ物質を指し、電解質物質とは、空気極で生成する酸化物イオンを燃料極に導電させる性質を持つ物質を指す。
【０００４】
該複合粒子及び該複合粒子により形成される電極としては、例えば、特許文献１の特開平１０−１４４３３７号公報には、酸素イオン導電性を有する酸化物（例えば、イットリア安定化ジルコニア）の表面に、電極活性を有する金属（例えば、酸化ニッケル）が固定化されている複合粒子、及び該複合粒子からなる固体電解質形燃料電池用の燃料電極が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１４４３３７号公報（実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
更なる電池性能の向上を目的として、複合粒子の比表面積を増加させるためには、子粒子の固定化量を多くする必要がある。ところが、電極を形成する複合粒子に固定化されている子粒子が多いと、電極中の該子粒子同士が接触する面積が多くなるため、燃料電池を作動している際に、該子粒子同士が焼結し易くなるという問題があった。
【０００７】
また、母粒子及び子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて、複合粒子を製造する際に、該子粒子同士が焼結してしまい、子粒子の焼結物が固定化された複合粒子が生成するという問題があった。特に、該複合粒子の比表面積を大きくするために、固定化される該子粒子の量を多くしようとして、該混合物中の該子粒子の量を多くする程、該焼結が起こり易くなる。
【０００８】
該子粒子同士が焼結すると、複合粒子又は電極の比表面積が小さくなる。そのため、母粒子に固定化する子粒子の量を多くすることにより、複合粒子の比表面積を大きくすることが困難であった。
【０００９】
従って、本発明の課題は、子粒子の固定化量が少なくても比表面積が大きい複合粒子、及び該複合粒子の製造方法であって、且つ複合粒子の製造の際に、子粒子同士が焼結し難い複合粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）母粒子に子粒子を固定化する際に、母粒子及び子粒子の混合物に、炭素粉末等の可燃物質を混合することにより、子粒子同士が焼結し難くなること、（２）母粒子、子粒子、及び炭素粉末等の混合物に、機械的エネルギーを加えて粉末状の複合粒子前駆体を製造し、次いで、該粉末状の複合粒子前駆体を焼成して、該炭素粉末等を焼失させることにより、該子粒子を該母粒子に固定化させると同時に、該母粒子の表面に窪みを形成させることができるので、該子粒子の固定化量が少なくても、該粉末状の複合粒子の比表面積を大きくすることができること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明（１）は、母粒子粉末（ａ）、子粒子粉末（ｂ）、及び炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維又は天然繊維の誘導体（ｃ）の混合物に、機械的エネルギーを加えて粉末状の複合粒子前駆体を得る複合粒子前駆体製造工程、及び該粉末状の複合粒子前駆体を焼成し、粉末状の複合粒子を得る焼成工程を行い得られる粉末状の複合粒子を提供するものである。
【００１２】
本発明（２）は、母粒子粉末（ａ）、子粒子粉末（ｂ）、及び炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維又は天然繊維の誘導体（ｃ）の混合物に、機械的エネルギーを加えて粉末状の複合粒子前駆体を得る複合粒子前駆体製造工程、及び該粉末状の複合粒子前駆体を焼成し、粉末状の複合粒子を得る焼成工程を有する粉末状の複合粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、子粒子の固定化量が少なくても比表面積が大きい複合粒子を提供することができ、また子粒子の固定化量が少なくても比表面積が大きい複合粒子の製造方法であって、且つ複合粒子の製造の際に、子粒子同士が焼結し難い複合粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
先ず、本発明の粉末状の複合粒子の製造方法により製造される複合粒子及び生成機構について、図１を参照に説明する。図１は、本発明に係る複合粒子の生成機構を示す模式図である。図１中、（Ｉ）は母粒子粉末、子粒子粉末及び炭素粉末の混合物１０を示し、（ＩＩ−ａ）は複合粒子前駆体１１の外観を示し、（ＩＩ−ｂ）は該複合粒子前駆体１１を任意の面で切った端面を示し、（ＩＩＩ−ａ）は複合粒子１５の外観を示し、（ＩＩＩ−ｂ）は該複合粒子１５を任意の面で切った端面を示す。なお、ＩＩＩ−ａ中、斜線部分は、複合粒子に形成されている窪みを示す。先ず、母粒子粉末、子粒子粉末及び炭素粉末の混合物１０に、機械的エネルギーを加えることにより、母粒子１２に、子粒子１３及び炭素粉末１４が固定化された複合粒子前駆体１１が生成する（ＩＩ−ａ）。この時、該子粒子１３及び該炭素粉末１４は、該母粒子１２にめり込み、固定化されている（ＩＩ−ｂ）。次いで、該複合粒子前駆体１１を焼成することにより、該子粒子１３が固定化されており且つ表面に窪み１６が形成されている複合粒子１５が生成する（ＩＩＩ−ａ）。該窪み１６は、該炭素粉末１４が燃焼して焼失することにより形成される（ＩＩ−ｂ及びＩＩＩ−ｂ）。すなわち、本発明の粉末状の複合粒子の製造方法では、該炭素粉末が該母粒子にめり込むことにより、該母粒子の表面が窪み、次いで、該炭素粉末が焼失することにより、焼失した該炭素粉末の痕が、該母粒子の窪みとなる。
【００１５】
このように、本発明の粉末状の複合粒子の製造方法は、母粒子粉末（ａ）、子粒子粉末（ｂ）、及び炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維又は天然繊維の誘導体（ｃ）（以下、炭素粉末等（ｃ）とも記載する。）の混合物に、機械的エネルギーを加え、粉末状の複合粒子前駆体を得る複合粒子前駆体製造工程、及び該粉末状の複合粒子前駆体を焼成し、粉末状の複合粒子を得る焼成工程を有する。
【００１６】
該母粒子粉末及び該子粒子粉末のいずれも、金属酸化物（一次粒子）が粒状に凝集した凝集体（二次粒子）である。なお、以下、該母粒子及び該子粒子に共通する記載の場合は、母粒子（子粒子）とも記載する。また、本発明において、該母粒子（子粒子）粉末の記載は、該母粒子（子粒子）粉末の個々の粒子（二次粒子）を指すことも、該粒子（二次粒子）の集合体を指すこともある。
【００１７】
該母粒子（子粒子）粉末には、（１）電解質物質として用いられる母粒子（子粒子）粉末（以下、母粒子（子粒子）粉末（Ａ）とも記載する。）、（２）燃料極物質として用いられる母粒子（子粒子）粉末（以下、母粒子（子粒子）粉末（Ｂ）とも記載する。）、（３）空気極物質として用いられる母粒子（子粒子）粉末（以下、母粒子（子粒子）粉末（Ｃ）とも記載する。）、（４）電解質物質及び燃料極物質のいずれにも用いられる母粒子（子粒子）粉末（以下、母粒子（子粒子）粉末（Ｄ）とも記載する。）、（５）電解質物質及び空気極物質のいずれにも用いられる母粒子（子粒子）粉末（以下、母粒子（子粒子）粉末（Ｅ）とも記載する。）がある。
【００１８】
該母粒子（子粒子）粉末（Ａ）を構成する金属酸化物は、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。該母粒子（子粒子）粉末（Ａ）を構成する金属酸化物のうち、金属種が２種以上である金属酸化物としては、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ；Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（ＬＳＧＭ；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３）等のランタンガレート、ガドリニア安定化ジルコニア（Ｇｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、サマリアドープセリア（Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２）、ガドリニアドープセリア（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）、酸化イットリウム固溶酸化ビスマス（Ｙ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３）等が挙げられ、これらの金属酸化物のうち、酸素イオン導電性が良好であり、また、動作温度においても熱的に安定な点で、スカンジア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート等のランタンガレートが好ましい。なお、サマリアドープセリア、ガドリニアドープセリアは、イオン導電性及び電子伝導性の両方を有しているので、電解質物質の金属酸化物として用いることも、酸化ニッケルと混合物して、後述する燃料極物質の金属酸化物として用いることもできる。そして、該母粒子（子粒子）粉末（Ａ）は、該母粒子（子粒子）粉末（Ａ）を構成する金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体である。
【００１９】
なお、該母粒子（子粒子）粉末（Ａ）が、２種以上の金属種の金属酸化物により構成される場合、例えば、Ｘ、Ｙ及びＺが金属種であるとして、該母粒子（子粒子）粉末（Ａ）は、Ｘの酸化物及びＹの酸化物の混合物のような複数の酸化物の混合物が凝集した凝集体、Ｘの酸化物とＺの酸化物の固溶体（Ｘ−Ｚ酸化物固溶体）のような複数の酸化物の固溶体が凝集した凝集体、Ｙの酸化物及びＸ−Ｚ酸化物固溶体の混合物のような酸化物及び固溶体の混合物が凝集した凝集体のいずれでもよい（該母粒子（子粒子）粉末（Ｂ）〜（Ｅ）のいずれについても同様である。）。
【００２０】
該母粒子（子粒子）粉末（Ｂ）を構成する金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。そして、該母粒子（子粒子）粉末（Ｂ）は、該母粒子（子粒子）粉末（Ｂ）を構成する金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体であり、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とサマリアドープセリア（Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＳｃＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアと酸化セリア（ＣｅＯ２）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアと酸化セリアの混合物の凝集体、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化コバルトとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウムとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとガドリニアドープセリア（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）の混合物の凝集体等が挙げられる。これらのうち、酸化ニッケルとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体及び酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体が、電解質物質と反応せず、また、電解質物質と熱膨張率が近いので接合が良好である点で好ましい。
【００２１】
該母粒子（子粒子）粉末（Ｃ）を構成する金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。該母粒子（子粒子）粉末（Ｃ）を構成する金属酸化物のうち、金属種が２種以上である該金属酸化物としては、例えば、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）、ランタンカルシウムコバルテート（Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＣｏＯ３）、ランタンストロンチウムコバルテート（Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３）、ランタンコバルテート（ＬａＣｏＯ３）、ランタンカルシウムマンガネート（Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＭｎＯ３）等が挙げられ、これらの金属酸化物のうち、ランタンストロンチウムマンガネートが、電解質物質と反応せず、また、電解質物質と熱膨張率が近いので接合が良好である点で好ましい。そして、該母粒子（子粒子）粉末（Ｃ）は、該母粒子（子粒子）粉末（Ｃ）を構成する金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体である。
【００２２】
該母粒子（子粒子）粉末（Ｄ）は、該母粒子（子粒子）粉末（Ａ）を構成する金属酸化物の１種又は２種以上と、該母粒子（子粒子）粉末（Ｂ）を構成する金属酸化物の１種又は２種以上のそれぞれを含む混合物の凝集体である。
【００２３】
該母粒子（子粒子）粉末（Ｅ）は、該母粒子（子粒子）粉末（Ａ）を構成する金属酸化物の１種又は２種以上と、該母粒子（子粒子）粉末（Ｃ）を構成する金属酸化物の１種又は２種以上のそれぞれを含む混合物の凝集体である。
【００２４】
また、該母粒子粉末の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍであり、また、該子粒子粉末の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜５μｍ、更に好ましくは０．０１〜１μｍである。また、該母粒子粉末の平均粒径に対する該子粒子粉末の平均粒径の比（子粒子粉末／母粒子粉末）は、特に制限されないが、通常、０．００１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは０．０１〜０．１である。
【００２５】
該複合粒子前駆体製造工程に係る該混合物中の該母粒子粉末及び該子粒子粉末の組み合わせは、該粉末状の複合粒子が、固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造に用いられる場合及び固体酸化物形燃料電池用空気極の製造に用いられる場合で異なり、具体的には、表１に示す組み合わせがある。
【００２６】
該母粒子（子粒子）粉末は、公知の方法を用いて得られ、また、市販の金属酸化物を粉砕及び分級することによっても得られる。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
該炭素粉末としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、活性炭、グラファイト（黒鉛）、無定形炭素等が挙げられる。該炭素粉末中の金属成分の含有量は、好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは金属成分を含有しないことである。
【００２９】
該熱可塑性樹脂粉末、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂粉末又は該熱可塑性樹脂繊維としては、該焼成工程で焼失するものであれば、特に制限されず、例えば、ポリビニルブチラール、ポリスチレン等の炭化水素化合物であってもよいし、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の含酸素有機化合物；ポリアミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン等の含窒素化合物；ポリスルホン等の含硫黄化合物等の炭素原子及び水素原子以外の原子を含む化合物であってもよい。これらのうち、燃焼時に炭酸ガス以外のガスが発生しない点で、炭化水素化合物及び含酸素有機化合物が好ましい。
【００３０】
該天然繊維としては、例えば、セルロース繊維、タンパク繊維等が挙げられ、該セルロース繊維には、半人造のアセテートやレーヨンも含まれる。また、該天然繊維の誘導体としては、エチルセルロース等の天然繊維のエチルエステル等が挙げられる。
【００３１】
該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末の平均粒径は、該母粒子粉末の平均粒径により異なり、一概に定めることができないが、通常、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜１μｍ、特に好ましくは０．０１〜１μｍである。
【００３２】
該母粒子粉末の平均粒径に対する該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末の平均粒径の比（炭素粉末等／母粒子）は、特に制限されないが、通常、０．００１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは０．０１〜０．１である。該平均粒径の比が、０．００１未満だと、該子粒子が固定化され難くなり、また、０．５を超えると該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末が固定化され難くなる。
【００３３】
該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体の平均繊維径及び平均繊維長は、該母粒子粉末の平均粒径により異なり、一概に定めることができないが、該平均繊維径は、通常、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、該平均繊維長は、通常、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍである。
【００３４】
該母粒子粉末の平均粒径に対する該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体の平均繊維径の比（熱可塑性樹脂繊維等の平均繊維径／母粒子粉末の平均粒径）は、特に制限されないが、通常、０．００１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは０．０１〜０．１である。該平均繊維径の比が、０．００１未満だと、該子粒子が固定化され難くなり、また、０．５を超えると該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体が固定化され難くなる。
【００３５】
また、該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂粉末、該熱硬化性樹脂繊維、天然繊維又は天然繊維の誘導体の２種以上を併用することもできる。
【００３６】
該複合粒子前駆体製造工程に係る該混合物中、該母粒子粉末に対する該子粒子粉末の重量比（子粒子／母粒子）は、通常０．０００１〜１００００、好ましくは０．００１〜１０００、特に好ましくは０．０１〜１００である。該重量比が、０．０００１未満だと該子粒子の固定化量が少なくなり過ぎるので、粉末状の複合粒子の表面積が小さくなり、また、１００００を超えると該複合粒子前駆体製造工程の際に、該子粒子同士が焼結し易くなる。
【００３７】
該複合粒子前駆体製造工程に係る該混合物中、該母粒子に対する該炭素粉末等（ｃ）の重量比（炭素粉末等（ｃ）／母粒子粉末）は、通常０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００、特に好ましくは０．０１〜１０である。該重量比が、０．００１未満だと該炭素粉末等（ｃ）の固定化量が少なくなるため該粉末状の複合粒子の比表面積が大きくなり難くなるか、あるいは、子粒子同士が焼結し易くなり、また、１０００を超えると該子粒子の固定化量が少なくなり易い。
【００３８】
そして、該母粒子粉末、該子粒子粉末、及び該炭素粉末等（ｃ）の混合物に、機械的エネルギーを加え、該粉末状の複合粒子前駆体を製造する。
【００３９】
該混合物に該機械的エネルギーを加える方法としては、特に制限されず、母粒子に子粒子が固定化されている複合粒子の製造に用いられる公知の方法を適宜採用することができ、例えば、（ｉ）該混合物に、加圧力及びせん断力を加える方法、（ｉｉ）該炭素粉末等（ｃ）及び該子粒子粉末を、該母粒子粉末に衝突させる方法等が挙げられる。
【００４０】
（ｉ）の方法としては、例えば、図２に示す粉体処理装置を用いて、該混合物に、加圧力及びせん断力を加える方法が挙げられる。該粉体処理装置について、図２及び図３を参照に説明する。図２は、粉体処理装置を示す模式図であり、図３は、粉体処理装置２０をＸ−Ｘ面で切った断面図である。図２中、粉体処理装置２０は、台座２１に設置された外筒２２、該外筒２２の内部に回転可能なように設置される回転体２３、及びプレスヘッド２５を有する。該回転体２３の壁面には孔２９が設けられており、該回転体２３の外周部には一定間隔で羽根部材３０が取り付けられている。また、該回転体２３及び該プレスヘッド２５は、その間に隙間２７が形成されるように設置されている。
【００４１】
そして、該粉体処理装置２０に、粉体混合物２４を投入し、該回転体２３を回転させることにより、該粉体混合物２４が、該プレスヘッド２５と該回転体２３の受け面２６の間に入り込み、該粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる。加圧力及びせん断力が加えられた該粉体混合物２４は、該孔２９から該回転体２３の外側に排出され、該羽根部材３０によって、再び該回転体２３の内側に循環される。
【００４２】
該粉体処理装置２０中で、該粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる様子を、図４を参照して説明する。図４は、該粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる様子を示す模式図であり、図３の該粉体処理装置２０中、該粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる部分、すなわち、図３中、該プレスヘッド２５及び該回転体２３が、該粉体混合物２４を挟み込む部分の拡大図である。図４中、（ＩＶ）は該粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる前の状態を示し、（Ｖ）及び（ＶＩ）は該粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられている状態を示す。該回転体２３（移動部材）が、移動方向３２の方向に移動することにより、該粉体混合物２４が該プレスヘッド２５（固定部材）に向かって移動し、該粉体混合物２４が、該プレスヘッド２５と該回転体２３の間に挟みこまれるようにして、該隙間２７に入り込む。この時に該粉体混合物２４に加圧力が加えられる（Ｖ）。次いで、該回転体２３が、該プレスヘッド２５との間に該粉体混合物２４を挟み込んだ状態で移動することにより、該粉体混合物２４にせん断力が加えられる（ＶＩ）。従って、該（ｉ）の方法では、該加圧力及び該せん断力は、固定部材（プレスヘッド２５）と移動部材（回転体２３）の隙間の幅（（ＩＶ）中の３１）、及び移動部材の移動速度により規定される。該固定部材と移動部材の隙間の幅（以下、クリアランスとも記載する。）は、処理する粉体の粒径により適宜調節することができるが、通常０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍである。該移動速度は、通常１０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは２０〜８０ｍ／ｓである。なお、図２及び図３に示す粉体処理装置２０では、該プレスヘッド２５及び該受け面２６は、いずれも曲面であるが、図４では、説明の便宜上いずれも平面で示した。
【００４３】
また、該（ｉ）の方法では、該複合粒子前駆体製造工程に係る該混合物は、該母粒子粉末、該子粒子粉末及び該炭素粉末等（ｃ）を含有するスラリー又は懸濁液であってもよい。
【００４４】
該（ｉ）の方法では、該子粒子粉末及び該炭素粉末等（ｃ）が、該母粒子粉末に強い力で押し付けられながら、該母粒子粉末の表面を引きずられることにより、該子粒子粉末及び該炭素粉末等（ｃ）が該母粒子粉末にめり込み、固定化される。
【００４５】
また、該（ｉｉ）の方法としては、例えば、特開平０５−１６８８９５号公報に記載されている固体粒子の表面改質方法が挙げられ、具体的には、衝撃板が設けられた回転体を回転させ、該回転体に該混合物を投入することにより、該混合物と該衝撃板を衝突させ、更に該衝撃板の回転による高速気流により、該混合物を対流させ、繰り返し該衝撃板と衝突させる方法である。該表面改質方法では、該混合物が該衝撃板に衝突する際に、該混合物中の粒子の１つが、該衝撃板と該混合物中の他の粒子に挟まれ、粒子同士の衝突が起こる。従って、該（ｉｉ）の方法では、該混合物を衝突させる力は、該混合物の衝突速度によって規定される。上記表面改質方法では、該衝撃板の方が移動するので、該衝撃板の移動速度が、相対的に該混合物の衝突速度であり、該衝撃板の移動速度は、通常、１０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは２０〜８０ｍ／ｓである。
【００４６】
該複合粒子前駆体製造工程に係る該混合物は、該炭素粉末等（ｃ）を含有しているので、該混合物に機械的エネルギーが加えられる際に、該子粒子同士が接触することを少なくすることができる。そのため、該母粒子に該子粒子を固定化する際に、該子粒子同士が焼結し難い。
【００４７】
次に、該粉末状の複合粒子前駆体を焼成し、該粉末状の複合粒子を得る焼成工程を行う。
【００４８】
該焼成工程を行う際の焼成温度は、１００〜１５００℃、好ましくは１００〜１０００℃、特に好ましくは１００〜６００℃である。また、該焼成工程を行う際の焼成時間は、１０分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。
【００４９】
そして、該焼成工程を行うことにより、母粒子の表面に多数の窪みが形成されている該粉末状の複合粒子が得られる。
【００５０】
該粉末状の複合粒子は、該母粒子の表面に多数の窪みが形成されているので、該子粒子が固定化されている量が少なくても、該粉末状の複合粒子の比表面積は大きい。該粉末状の複合粒子の比表面積は、３〜３０ｍ２／ｇ、好ましくは４〜２５ｍ２／ｇ、特に好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。また、該粉末状の複合粒子は、子粒子の固定化量が少ないので、電極中で該子粒子同士が接触する面積が少なくなるため、燃料電池を作動している際に、該子粒子同士が焼結し難くなる。
【００５１】
本発明の複合粒子は、該複合粒子前駆体製造工程及び該焼成工程を行うこと、すなわち、母粒子粉末（ａ）、子粒子粉末（ｂ）、及び炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維又は天然繊維の誘導体（ｃ）の混合物に、機械的エネルギーを加えて粉末状の複合粒子前駆体を得る複合粒子前駆体製造工程、及び該粉末状の複合粒子前駆体を焼成し、粉末状の複合粒子を得る焼成工程を行い得られる粉末状の複合粒子である。
【００５２】
本発明の粉末状の複合粒子の表面積と従来の複合粒子の表面積の比較について、図５を参照に説明する。図５は、複合粒子の母粒子の表面近くの断面を拡大した模式図である。図５中、（ＶＩＩ−ａ）は本発明に係る複合粒子前駆体４０の断面であり、（ＶＩＩ−ｂ）は本発明に係る複合粒子４４の断面であり、（ＶＩＩＩ）は従来の複合粒子５０の断面である。該複合粒子前駆体４０の母粒子４１に固定化されている子粒子４２及び炭素粉末４３と、該従来の複合粒子５０の母粒子５１に固定化されている子粒子５２の粒径が全て同じであり、且つ該複合粒子前駆体４０に固定化されている該子粒子４２及び該炭素粉末４３の合計数と、該従来の複合粒子５０に固定化されている該子粒子５２の合計数が同じである場合、該複合粒子４４の表面と該従来の複合粒子５０の表面を比較すると、窪み４５の部分が凹になっているか、該子粒子５２の部分が凸になっているかの違いだけなので、該複合粒子４４と該従来の複合粒子５０の表面積は同じである。すなわち、該複合粒子４４に固定化されている子粒子の数が、該従来の複合粒子５０に固定化されている子粒子の数に比べ、少ないにもかかわらず、該複合粒子４４は、該従来複合粒子５０と同等の表面積を有する。なお、該窪み４５の部分の表面積と該子粒子５２の部分の表面積の関係は、該子粒子粉末及び該炭素粉末等（ｃ）の平均粒径により、又は該子粒子粉末及び該炭素粉末等（ｃ）が該母粒子粉末にめり込む深さにより異なるので、常に同じになるとは限らない。
【００５３】
また、該従来の複合粒子５０は、該子粒子５２の間隔が小さく、燃料電池を作動している際に、複合粒子の子粒子が他の子粒子と焼結し易い構造であるが、該複合粒子４４は、該子粒子４２の間隔が大きいので、該焼結が起こり難い構造をしている。
【００５４】
なお、本発明の粉末状の複合粒子が、母粒子に子粒子が固定化されており、且つ該母粒子に窪みが形成されていることの確認は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて表面観察することにより行うことができる。
【００５５】
本発明の粉末状の複合粒子は、固体酸化物形燃料電池用の燃料極又は空気極の製造に好適に用いられる。
【００５６】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
（粉末状の複合粒子の製造）
平均粒径０．６μｍのスカンジア安定化ジルコニア粉末（ＳｃＳＺ、第一希元素社製）と、平均粒径７．０μｍの酸化ニッケル粉末（ＮｉＯ、高純度化学研究所社製）、平均粒径０．１５μｍのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂粉末（ＭＰ−１４５１、綜研化学社製）を、重量比で５０：２５：２５となるように、ポリ容器に加え、振騰し、粉体混合物を得た。次いで、該粉体混合物を、粉体処理装置（ハイブリダイザー、奈良機械製作所社製）に投入し、回転移動体（衝撃板）の回転速度が５０ｍ／ｓの条件下で、該粉体混合物に機械的エネルギーを加え（前記（ｉｉ）の方法、すなわち、該炭素粉末等（ｃ）及び該子粒子粉末を、該母粒子粉末に衝突させる方法）、粉末状の複合粒子前駆体を得た。次いで、該粉末状の複合粒子前駆体を、空気雰囲気の電気炉中５００℃で、１時間焼成し、粉末状の複合粒子（Ａ）を得た。得られた粉末状の複合粒子（Ａ）の比表面積は７．２ｍ２／ｇであった。
【００５８】
（走査型電子顕微鏡による表面観察）
得られた粉末状の複合粒子（Ａ）を、走査型電子顕微鏡で表面観察したところ、１の母粒子に複数の子粒子が固定化されており、且つ該複数の子粒子の間の母粒子の表面（母粒子表面のうち、該子粒子が固定化されていない部分）に窪みが形成されていることを観察することができた。また、該母粒子に固定化されている該子粒子には、子粒子同士が焼結しているものは観察されなかった。
【００５９】
（電極の作成）
次に、上記のようにして得られた粉末状の複合粒子（Ａ）、溶媒としてイソプロピルアルコール、及びバインダーとしてポリビニルブチラールを混合してスラリーを調製した。そして、該スラリーを用いて、ドクタープレート法により製膜し、電極テープを作成した。次いで、該電極テープを１４００℃で焼成し、電極を作成した。
【００６０】
（実施例２）
（ＬＳＭ粉末の製造）
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を、各化合物中の金属元素のモル比でＬａ：Ｍｎ：Ｓｒ＝０．８：１．０：０．２となるように秤量し、混合した。次いで、混合物を、空気中、１２００℃で、１０時間焼成し、ランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）粉末を得た。得られたランタンストロンチウムマンガネート粉末のＸ線回折分析を行い、該ランタンストロンチウムマンガネート粉末が、ペロブスカイト構造のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３であることを確認した。また、該ランタンストロンチウムマンガネート粉末の平均粒径は１０．０μｍであった。
【００６１】
（粉末状の複合粒子の製造）
平均粒径７．０μｍの酸化ニッケル粉末に代え、上記ランタンストロンチウムマンガネート粉末とする以外は実施例１と同様の方法で行い、粉末状の複合粒子（Ｂ）を得た。該粉末状の複合粒子（Ｂ）の比表面積は５．２ｍ２／ｇであった。
【００６２】
（電極の作成）
上記のようにして得られた粉末状の複合粒子（Ｂ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行い、電極を得た。
【００６３】
（走査型電子顕微鏡により表面観察）
得られた粉末状の複合粒子（Ｂ）を走査型電子顕微鏡で表面観察したところ、１の母粒子に複数の子粒子が固定化されており、且つ該複数の子粒子の間の母粒子の表面（母粒子表面のうち、該子粒子が固定化されていない部分）に窪みが形成されていることを観察することができた。また、該母粒子に固定化されている該子粒子には、子粒子同士が焼結しているものは観察されなかった。
【００６４】
（比較例１）
（粉末状の複合粒子の製造）
実施例１で用いたスカンジア安定化ジルコニア粉末と、実施例１で用いた酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を、重量比で５０：２５となるように、ポリ容器に加え、振騰し、粉体混合物を得た。次いで、該粉体混合物を、実施例１で用いた粉体処理装置に投入し、実施例１と同様の条件で、該粉体混合物に、加圧力及びせん断力を加え、粉末状の複合粒子（Ｃ）を得た。得られた粉末状の複合粒子（Ｃ）の比表面積は４．３ｍ２／ｇであった。
【００６５】
（走査型電子顕微鏡により表面観察）
得られた粉末状の複合粒子（Ｃ）を走査型電子顕微鏡で表面観察したところ、母粒子に固定化されている複数の子粒子の間の母粒子の表面（母粒子表面のうち、該子粒子が固定化されていない部分）に、窪みは観察されなかった。また、該母粒子に固定化されている該子粒子の一部に、子粒子同士が焼結しているものが観察された。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る複合粒子の生成機構を示す模式図である。
【図２】粉体処理装置を示す模式図である。
【図３】粉体処理装置２０をＸ−Ｘ面で切った断面図である。
【図４】粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる様子を示す模式図である。
【図５】複合粒子の母粒子の表面近くの断面を拡大した模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０              混合物
１１、４０        複合粒子前駆体
１２、４１、５１  母粒子
１３、４２、５２  子粒子
１４、４３        炭素粉末
１５、４４、５０  複合粒子
１６、４５        窪み
２０              粉体処理装置
２１              台座
２２              外筒
２３              回転体
２４              粉体混合物
２５              プレスヘッド
２６              受け面
２７              隙間
２９              孔
３０              羽根部材
３１              クリアランス
３２              移動方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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