(57)【要約】      （修正有）【課題】閉鎖堆積時間が適度で、硬化触媒の強い酸性物質による被着体木材の汚染のないハネムーン型接着剤の提供。【解決手段】アセトアセチル基を持つ水溶性高分子が含まれた樹脂エマルジョンからなる第１液と、多官能ヒドラジドとアミノ酸の配合された第２液とからなる水性ハネムーン型接着剤により、従来の課題を解決できた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアセチル基を持つ水溶性高分子が含まれた樹脂エマルジョンからなる第１液と、多官能ヒドラジドとアミノ酸の配合された第２液とからなることを特徴とする水性ハネムーン型接着剤。
【請求項２】
前記アセトアセチル基を持つ水溶性高分子がアセトアセチル化ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の水性ハネムーン型接着剤。
【請求項３】
前記アミノ酸がグリシンであることを特徴とする請求項１若しくは２記載の水性ハネムーン型接着剤。
【請求項４】
前記第２液のｐＨが５．０〜７．０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の水性ハネムーン型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性ハネムーン型接着剤組成物、詳しくは、適度の硬化性と優れた初期強度ならびに密着性とを兼ね備え木工、合板、集成材などの接着などに好適な水性ハネムーン型接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、木工、合板、集成材あるいは木質チップ系ボードなどの接着加工には、ホルムアルデヒド系熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤、例えば、尿素樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤が使用されてきた。ホルムアルデヒド系熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤は接着性、耐水性、耐熱性、あるいは耐熱水性などに優れ、しかも比較的安価であることから重宝に使用されてきたが、これらの工場において毒性のあるホルムアルデヒドが放出され作業環境を悪化させること、これを使用して生産された各種製品からホルムアルデヒドが長期間にわたり放出されるため、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題を引き起こす原因になっていた。また、これらホルムアルデヒド系熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤は、短時間接着を求められる場合には、１２０℃前後の加熱下で硬化させる必要があった。
【０００３】
そこで、水性、非ホルムアルデヒド系の接着剤であって、加熱処理の必要がなく、加えて速硬化性の接着剤が求められていた。その要求に応えるものとして、水性ハネムーン型の接着剤が提案されてきた。例えば、特開昭６１−７８８８３号においては、分子内にアセトアセチル基を持つ高分子化合物の水溶液及び/または水性エマルジョンからなる第１液と、ヒドラジン化合物の水溶液からなる第２液、とからなる瞬硬化タイプの水性接着剤などが提案されている。しかしながら、この成分からなる接着剤は初期接着力が向上するものの、第１液と第２液とが接触すると急速にゲル化が生じるため、閉鎖堆積時間が３０秒程度と非常に短く、第１液と第２液とが接触させたのちは可及的速やかに接着剤を塗布したものをプレスしなければならないという不都合がある。このため、貼り合わせ時の材料セットの時間が短い等、作業幅が狭く高い熟練度を要することから、汎用的な作業には適さないなどの課題が残されている。
【０００４】
また、前記の接着剤の問題点である閉鎖堆積時間を延長する方法を採用する方法が、特開２００１−４９２１２号には提案されている。同号では、カルボキシル化変性ゴムラテックス、イミド基を含有する合成高分子化合物の中和物水溶液からなる第１液と、ポリアルデヒド水溶液からなる第２液とを使用する水性ハネムーン型接着剤が提案され、閉鎖堆積時間は前記の接着剤に比べて多少延長されるものの、未だ短く接着作業がしづらい、硬化物からホルムアルデヒドが発散されるという難点があった。
【０００５】
更に、特開２００３−１１３３６１号において、アセトアセチル基含有高分子化合物と酸性物質とイソシアネート化合物とからなるｐＨ１．０〜４．０の第１液と、ヒドラジン化合物を０．１〜５０重量％含む水溶液またはエマルジョンからなる第２液とからなることを特徴とするものであって、閉鎖堆積時間が前記の接着剤に比べて長くなるものの、塗布量３５０g/ｍ２と多く必要とし、また第１液のｐＨが低すぎるため、木材など被着体が汚染されるなどの課題が残されている。
【０００６】
【特許文献１】特許昭６１−７８８８３号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３３６１号公報
【特許文献３】特許第３１８１０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＶＯＣであるホルムアルデヒドを放出しない環境対応型であって、適度の硬化性と接着力、耐水性、耐熱性などを兼ね備えた水性ハネムーン型接着剤を開発せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記のように環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まず、ＶＯＣであるホルムアルデヒドを放出しない環境対応型であって、適度の硬化性と接着力、耐水性、耐熱性などを兼ね備えた水性ハネムーン型接着剤を実現するために、本発明においては、アセトアセチル基（以下、ＡＡｃ基と略す）を持つ水溶性高分子を含有する樹脂エマルジョンからなる第１液と、硬化剤に多官能ヒドラジドと硬化触媒としてのアミノ酸とを含有する第２液とを採用する方法が採用されている。このような第１液と第２液とからなる水性ハネムーン型接着剤により、適度の硬化性があり、耐水性、耐熱性、接着力などの実現が可能になり、しかも木材など酸などで変色しやすい被着体を変色汚染しないため各種用途において安心して接着することができるようになった。
【発明の効果】
【０００９】
ＡＡｃ基を持つ水溶性高分子を含有する樹脂エマルジョンからなる第１液と、硬化剤に多官能ヒドラジドならびに硬化触媒としてのアミノ酸とを含有する第２液とを採用した水性ハネムーン型接着剤を採用することにより、適度の硬化性があり、耐水性、耐熱性、接着力などに優れ、しかも木材など酸などで変色しやすい被着体についても変色汚染のない接着が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係わるＡＡｃ基を持つ水溶性高分子を含有する樹脂エマルジョンの製造方法の例としては、樹脂エマルジョンにＡＡｃ基を含有する水溶性高分子の水溶液を混合する方法、前記樹脂エマルジョンにＡＡｃ化ポリビニルアルコール（以下、ＡＡｃ化ＰＶＡと略す）の粉体を攪拌混合し、ＡＡｃ化ＰＶＡを加熱溶解する方法、前記２方法の組み合わせで製造する方法、もしくはＡＡｃ化ＰＶＡを保護コロイドとして用いて重合する方法等がある。ＡＡｃ基を持つ水溶性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルローズ、澱粉などの水溶性高分子化合物をアセトアセチル化したＡＡｃ化ＰＶＡ、ＡＡｃ化ヒドロキシアルキルセルローズ、ＡＡｃ化澱粉などが挙げられる。これら水溶性高分子化合物にＡＡｃ基を導入する方法は、水溶性高分子化合物にジケテン、アセト酢酸、アセト酢酸エステルなどを反応させて調製される。中でも被着体に対する密着性、接着性能ならびに粘度調整などの点からＡＡｃ化ＰＶＡが適しており、好ましくは平均重合度２００〜２５００、平均ケン化度８０〜１００モル％、ＡＡｃ化度３〜２０モル％のものが接着剤組成物として適している。
【００１１】
樹脂エマルジョンには、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、アクリル樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、ＳＢＲ樹脂系エマルジョン、ＮＢＲ樹脂系エマルジョン、クロロプレン樹脂系エマルジョンなど公知な方法により合成されたものが挙げられる。
【００１２】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンには、酢酸ビニルが公知な方法により乳化重合されたものか、若しくは酢酸ビニルとその他モノマーとが公知な方法により乳化共重合されて調製されたものがあり、その他のモノマーとしてエチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、などのヒドロキシル基含有アクリル系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル系モノマー、あるいはスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００１３】
アクリル樹脂系エマルジョンには、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、などのヒドロキシル基含有アクリル系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル系モノマー、あるいはスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのモノマーから選択されたモノマー種が組み合わされて、界面活性剤を乳化剤とするか、あるいはポリビニルアルコールなど水溶性高分子を保護コロイドとして公知な方法により乳化重合されたものが挙げられる。
【００１４】
また、樹脂エマルジョンの耐水性、強度、耐汚染性などを向上させるために、シリル基含有モノマーを乳化共重合することもできる。シリル基含有モノマーには、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−２−メトキシエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。更に、反応性官能基を持つモノマー、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイアセトンアクリルアミド、なども使用されてもよい。
【００１５】
ウレタン樹脂エマルジョンは、ポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオール、低分子量のジオールまたはジアミンなどとジイソシアネートとを反応させ高分子量の線状ポリウレタンを合成し、これをトルエン、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶剤に溶解し、これに乳化剤水溶液を滴下・攪拌して強制乳化させる転相乳化方法、末端イソシアネート基を持つプレポリマーを乳化剤を使用して機械攪拌により水中に乳化する方法、ウレタン樹脂の主鎖若しくは側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基などを導入して自己乳化型とする方法などにより調製されたものである。
【００１６】
第１液の配合に関しては、樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、ＡＡｃ基を持つ水溶性高分子が固形分３〜３０重量部配合されたものが好ましい。
【００１７】
第２液は水１００重量部に多官能ヒドラジド１〜１５重量部、アミノ酸０．１〜１０重量部が配合されｐＨ５．０〜７．０に調整されている。第２液に使用される多官能ヒドラジドには、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジト、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、グリコリック酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、ニトリロ酸トリヒドラジド、クエン酸トリジヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジドなどが挙げられる。
【００１８】
第２液に硬化触媒として配合されるアミノ酸には、具体例としてグリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、バリン、リシン、イソロイシン、ロイシンなどが挙げられ、中でもグリシンとその他とを比較検討したところでは、初期強度とその適度な発現タイミングからグリシンの使用効果が優れることが認められている。
【００１９】
本発明になる接着剤組成物を被着体に塗布する方法としては、例えば、刷毛、ブラシ、ロール、櫛鏝、ドクターブレード、スプレーガンならびに自動塗布機などの塗布手段により塗布することができる。被着体への塗布方法には、一方の被着体に第１液、他方の被着体に第２液を別々に塗布したのち塗布面同士を重ね合わせてプレス圧締する方法、一方の被着体に第１液もしくは第２液を塗布したのち、塗布面に第２液若しくは第１液を重ね塗布したのちプレス圧締する方法、両方の被着体に第１液もしくは第２液を塗布したのち、塗布面に第２液若しくは第１液を重ね塗布したのちプレス圧締する方法などが採用できるが、別々に塗布する方法が一般的に採用されている。
【００２０】
第２液のｐＨは５．０〜７．０であるため、これより低いｐＨの場合に比べて、紙、木材など変色し易い被着体を変色させることがなく接着仕上がりが良好になる。
【００２１】
第１液及び第２液の塗布量は、被着体の材質により調整されることが好ましく、例えばパーチクルボード、ＭＤＦあるいは合板のような一般的な木質基材に対しては１平方メートル当たり第１液１００〜２００ｇ、第２液１５〜３０ｇ、防湿紙などが接着されていたり、樹脂含浸処理してあるような吸い込みの少ない基材に対しては、１平方メートル当たり第１液１００〜１５０ｇ、第２液１〜１０ｇ塗布量が適している。
【００２２】
本発明になる水性ハネムーン型接着剤は、第１液と第２液とが接触した後、約５分程度の長い堆積時間をとることができ、３０秒程度のプレスで後加工に耐えうる高い初期強度が得られる。このような適度な硬化性は、前記０００３欄、０００４欄に記載されているような接着剤では得られない。このような適度の硬化性が起因して被着体へ十分に浸透しながら硬化することで材補強効果が高まるため、良好な接着性能が得られる要因になっている。
【００２３】
塗布方法などにより特別の性状が求められる場合には、各使用態様に応じて各種の配合材料を添加して調整することもできる。かかる配合材料には、粘着付与剤、充填剤、増粘剤、分散剤、レベリング剤、防錆剤、耐水化剤、防腐剤、消泡剤、界面活性剤、架橋剤としてイソシアネート化合物、アルミ、亜鉛等のキレート型の金属塩などが挙げられる。
【００２４】
増粘剤の例として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシルセルロースなどセルロース系樹脂、デンプン、カゼイン、ポリエチレングリコール、キトサン、アラビアゴムなどが挙げられる。粘着付与剤の例としては、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、これらロジンのグリセリンエステルやペンタエリスリトールエステル、これらの水素添加物などのロジン系樹脂、テルペン樹脂、炭化水素変性テルペン樹脂、これらの水素添加物などのテルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加物などのテルペンフェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、ジシクロペンンタジエン系石油樹脂、ピュアーモノマー系石油樹脂、これらの水素添加物などの石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、キシレン系樹脂、ダンマル、コーパル、シェラック等が挙げられる。また、充填剤として、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、小麦粉、椰子粉、などは効果的に使用できる。中でもカオリン、炭酸カルシウムは安価であり、官能基がないために硬化剤を配合した際の増粘がなく、しかも無機物でありながら比較的柔らかいために接着加工品の切断の際に刃物を傷めないことから好都合である。
【００２５】
以下、実施例、比較例により本発明を更に説明する。なお、重量部は単に部として表し、表１、２に表示する数値は重量部を表す。また、当然のことながら本発明は実施例、比較例に制約されるものではない。
実施例、比較例
実施例１〜５、比較例１〜７
アクリル樹脂エマルジョンとしてＡ−５７（ガンツ化成株式会社製、樹脂分５６重量％、粘度０．２Ｐａ・ｓ/２３℃、ｐＨ４．５）１００部に水を３０部添加し、攪拌しながらＡＡｃ化ＰＶＡとしてＺ−３２０（日本合成化学工業株式会社、ケン化度９２〜９４モル％、平均重合度１７００）２０部を粉体のまま徐々に添加した。攪拌と共に粘度と温度が上昇し、混合液が６０℃に達してから３時間攪拌を継続して調整した第１液に対して、表１及び表２に示す通り多官能ヒドラジドとしてアジピン酸ジヒドラジド、アミノ酸としてグリシンを配合して実施例の第２液を調製した。一方、実施例のアミノ酸に代えてリン酸、アスコルビン酸、亜リン酸、塩酸、酢酸を配合して比較例の第２液を調製した。
【００２６】
（初期割裂試験）
＜試験材料＞
面材  防湿紙つきＭＤＦ（強化紙×防湿フィルム×強化紙［厚み約０．１ｍｍ］にて構成される防湿紙をＡ−３７０［アイカ工業株式会社製］にてＭＤＦに接着したもの。長さ１００ｍｍ×巾８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）又はＪＡＳＩ類ラワン合板（長さ１００ｍｍ×巾８０ｍｍ×厚さ１２ｍｍ）図１。
芯材  パーチクルボード（長さ８０ｍｍ×巾８０ｍｍ×厚さ１２ｍｍ、裏面にあらかじめＡ−３７０にてＪＡＳＩ類ラワン合板［長さ１００ｍｍ×巾８０ｍｍ×厚さ１２ｍｍ］を接着したものを使用した）。
＜試験片の作成方法＞
初期接着強度Ｉ：第１液と実施例、比較例の第２液を使用して、面材の防湿紙つきＭＤＦにメートル平方当たり第２液５ｇ、芯材のパーチクルボードに第１液１５０ｇを各々塗布し、直ちに両塗布面を重ね合わせ、堆積時間０分にて圧力０．５ＭＰａで３０秒圧締し試験片を作成した（図２）。
初期接着強度ＩＩ：第１液と実施例、比較例の第２液を使用して、面材の合板にメートル平方当たり第２液２０ｇ、芯材のパーチクルボードに第１液１５０ｇを各々塗布し、直ちに両塗布面を重ね合わせ、堆積時間５分をとった後、圧力０．５ＭＰａで３０秒圧締し試験片を作成した（図２）。
＜割裂試験測定方法＞
解圧後、直ちに上下面材をクロスヘッドスピード１００ｍｍ／分にて外方向へ引き剥がし、剥がれた時の強度を測定した。
また、測定と共に接着剤によるグルーライン（接着層）の汚染状態を観察した。
【００２７】
【表１】
2006282952.tif 000002
注  ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
＊：堆積時間０分
【００２８】
【表２】
2006282952.tif 000003
注  ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
＊：堆積時間０分
【産業上の利用可能性】
【００２９】
ＡＡｃ化ＰＶＡを含有する樹脂エマルジョンからなる第１液と、硬化剤に多官能ジヒドラジドならびに硬化触媒としてのアミノ酸とを含有する第２液とを採用した水性ハネムーン型の接着剤組成物を採用することにより、適度の硬化性があり、それにより高い材補強効果が得られ、耐水性、耐熱性、接着力などに優れ、しかも紙、木材など酸などで変色し易い被着体の汚染がなく仕上がりの良好な接着が可能になった。また、適度の硬化性であるため、従来よりも長い堆積時間が可能であり、作業幅が大きく改善された。このため、木工用、合板用、集成材用ならびに紙加工用など各種用途分野において安心して幅広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】防湿紙つき接着ＭＤＦの積層の様子を示す。
【図２】初期接着強度測定試験体の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１    防湿紙
２    ＭＤＦ
３    防湿紙つきＭＤＦ
４    パーチクルボード
５    JAS  Ｉ類ラワン合板
６    接着面
【図１】
2006282952.tif 000004
【図２】
2006282952.tif 000005