(57)【要約】  【課題】  ワニス溶液粘度のばらつきを小さくできるポリイミド樹脂の製造方法は見出されていない。【解決手段】  酸二無水物と、一般式群（１）で表される少なくとも一種のジアミンを重合して得られるポリアミック酸を、ｐＫＢＨ＋が６．００以下である三級アミンをイミド化促進剤として用い、かつ脱水剤を併用して溶液中でイミド化し、かつ沈殿溶媒にアルコールを用いてポリイミド樹脂を沈殿させて製造するポリイミド樹脂の製造方法により、上記課題を解決することができる。【化１】2006282881.tif 000008（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立したＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3から選ばれる置換基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立したＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3から選ばれる置換基である。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸二無水物と、一般式群（１）で表される少なくとも一種のジアミンを重合して得られるポリアミック酸を、ｐＫＢＨ+が６．００以下である三級アミンをイミド化促進剤として用い、かつ脱水剤を併用して溶液中でイミド化し、かつ沈殿溶媒にアルコールを用いてポリイミド樹脂を沈殿させて製造するポリイミド樹脂の製造方法。
【化１】
2006282881.tif 000006
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立したＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3から選ばれる置換基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立したＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3から選ばれる置換基である。）
【請求項２】
一般式群（２）で表される少なくとも一種の酸二無水物を用いることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【化２】
2006282881.tif 000007
（Ｒ7は−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−から選ばれる置換基である。Ｒ8はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3から選ばれる置換基である。またＲ9は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3から選ばれる置換基である。）
【請求項３】
前記イミド化促進剤の量が、イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比で０．０１以上、２未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記脱水剤の量が、脱水剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比で１以上、５未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
沈殿溶媒として２−プロピルアルコールを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂ワニスの溶液粘度のばらつきが小さいポリイミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高い耐熱性、高い電気絶縁性に優れていることから高温環境下で使用される電子部品に広く使用されている。また、単に耐熱性に優れるのみでなく、用途に応じて種々の機能を合わせ持つことが要求とされる。例えば、フレキシブルプリント配線基板やＬＳＩ用の層間絶縁膜などに用いられているポリイミド樹脂では、ポリイミドフィルムとして用いられ、フィルムの熱膨張係数、誘電率が小さいことが必要とされる。また、光通信関係、特に光導波路用途に用いられるポリイミド樹脂は屈折率を所望の値に制御できることや、透明性の高いことが要求される。
【０００３】
ところで、ポリイミド樹脂をワニス溶媒に溶解して得られるポリイミド樹脂ワニスを、支持体にコーティングし加工して用いられることが増えてきている。例えば、特許文献１に示すように、ポリイミド溶液で層間絶縁膜を形成後、加工して電子回路基板に用いられることが提案されている。また、特許文献２に示すように、ケトン系溶媒等に溶解させたポリイミドワニス溶液をＰＭＭＡ等のプラスチック支持体にキャストし、ポリイミド広角化層に用いられることが提案されている。これらの用途では、ポリイミド層の厚み制御が重要であり、固形成分濃度一定におけるワニス溶液の溶液粘度が均一であることが重要となる。
【０００４】
特許文献３に示すように、ワニス溶液はポリイミドワニスの保存温度により、安定的に長期保存可能となる。しかし、ポリイミド樹脂の製造ロット間でワニス溶液の粘度は大きくばらつくという問題があり、未だワニス溶液粘度の問題は解決されていない状況である。
【０００５】
このため、ワニス溶液粘度のばらつきが少ないポリイミド樹脂の製造方法が求められていた。
【特許文献１】特開平１１−２６５７９号
【特許文献２】特表２０００−５１１２９６号
【特許文献３】特開平１１−２９７０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記課題を解決し、ワニス溶液粘度のばらつきを小さくできるポリイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、イミド化時に、特定の塩基性のイミド化促進剤と脱水剤を併用させ、特定の沈殿溶媒でポリイミド樹脂を沈殿させることで、ワニス溶液粘度のばらつきを小さくできることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、１）酸二無水物と、一般式群（１）で表される少なくとも一種のジアミンを重合して得られるポリアミック酸を、ｐＫＢＨ＋が６．００以下である三級アミンをイミド化促進剤として用い、かつ脱水剤を併用して溶液中でイミド化し、かつ沈殿溶媒にアルコールを用いてポリイミド樹脂を沈殿させて製造するポリイミド樹脂の製造方法を提供した。
【０００９】
【化１】
2006282881.tif 000002
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立したＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3から選ばれる置換基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立したＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3から選ばれる置換基である。）
２）一般式群（２）で表される少なくとも一種の酸二無水物を用いることを特徴とする１）記載のポリイミド樹脂の製造方法を提供した。
【００１０】
【化２】
2006282881.tif 000003
（Ｒ7は−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−から選ばれる置換基である。Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立した、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3から選ばれる置換基である。）
３）前記イミド化促進剤の量が、イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比で０．０１以上、２未満であることを特徴とする１）又は２）記載のポリイミド樹脂の製造方法を提供した。
【００１１】
４）前記脱水剤の量が、脱水剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比で１以上、５未満であることを特徴とする１）〜３）のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂の製造方法を提供した。
【００１２】
５）沈殿溶媒として２−プロパノールを用いることを特徴とする１）〜４）のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂の製造方法を提供した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ワニス溶液粘度のばらつきを小さくできるポリイミド樹脂の製造方法を提供でき、実際にポリイミド樹脂を製造する場合に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係るポリイミド樹脂の製造方法の要旨とするところは、酸二無水物と、一般式群（１）で表される少なくとも一種のジアミンを重合して得られるポリアミック酸を、ｐＫＢＨ＋が６．００以下である三級アミンをイミド化促進剤として用い、かつ脱水剤を併用して溶液中でイミド化し、かつ沈殿溶媒にアルコールを用いてポリイミド樹脂を沈殿させて製造するポリイミド樹脂の製造方法である。
【００１５】
【化３】
2006282881.tif 000004
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立したＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3から選ばれる置換基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立したＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3から選ばれる置換基である。）
本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、通常以下の３つの工程を含むこととなる。それぞれについて一例を述べる。
（１）ポリアミック酸を含む溶液の製造
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
（３）ポリイミド樹脂の沈殿
（１）本発明のポリアミック酸の製造方法
ポリアミック酸の製造方法は下記方法に特定されるものではなく、種々の方法を用いることが可能である。その一例を以下に示す。
【００１６】
ジアミンを溶解した有機溶媒中に、酸二無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法、酸二無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、ジアミンを用いて重合させる方法、酸二無水物とジアミンの混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法などがあるが、公知の重合方法を用いればよい。
反応時間は、約１時間から５時間反応させることが好ましいが、ポリアミック酸溶液の粘度が、５Ｐａ・ｓ以上になるまで反応を行うことが好ましく、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは２０Ｐａ・ｓまで反応を行うころとが好ましい。ポリアミック酸溶液の粘度が２０Ｐａ・ｓ以上であるとポリアミック酸溶液からポリイミド樹脂へと成形する際に取扱う上で最も好ましい。
【００１７】
反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として６０℃以下が好ましく、さらに、４０℃以下であることが反応を効率良くしかも、ポリアミック酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
【００１８】
ポリアミック酸の重合に使用される有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。
【００１９】
ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の重量％は、有機溶媒中にポリアミック酸が５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％、更に好ましくは、１５〜３０ｗｔ％溶解されているのが取り扱い面から好ましい。
【００２０】
本発明に好適に用いることのできるジアミンは溶解性を付与する上で一般式群（１）で表される構造が含まれていることが好ましい。なお、一般式群（１）で表される構造であれば、複数種用いることが可能である。例えば、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジフルオロ−５，５´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジフルオロ−５，５´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−５，５´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−５，５´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジブロモ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジブロモ−５，５´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジブロモ−５，５´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミンビフェニル、３，３´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−５，５´−ジアミノビフェニル、３，３´−ビス（トリフルオロメチル）−５，５´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミンビフェニル、３，３´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−５，５´−ジアミノビフェニル、３，３´−ビス（トリクロロメチル）−５，５´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミンビフェニル、３，３´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−５，５´−ジアミノビフェニル、３，３´−ビス（トリブロモメチル）−５，５´−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−フルオロ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−フルオロ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−ブロモ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−ブルモ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリクロロメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリクロロメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリブルモメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリブロモメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−フルオロ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−フルオロ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−クロロ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−ブロモ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−ブロモ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリクロロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリクロロメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリブロモメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリブロモメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンを用いることが、溶媒溶解性の面で好ましく、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミンビフェニルがさらに好ましい。
【００２１】
また、以下のジアミンを適時併用または、その代わりとして用いることも可能である。例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジアミノ−ベンゾフェノン、４，４´−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
本願発明に好適に用いることのできる酸二無水物は溶解性を付与する上で一般式群（２）で表される構造が含まれていることが好ましい。なお、一般式群（２）で表される構造であれば、複数種用いることが可能である。例えば、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、４，４´−スルホニルジフタル酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３−クロロピロメリット酸二無水物、３−ブロモピロメリット酸二無水物、３−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３−トリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３−トリブロモメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリット酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリブロモメチルピロメリット酸二無水物等が好ましく、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物が多種の有機溶剤への溶解性を付与する面でさらに好ましい。
【００２３】
また、以下の酸二無水物を適時併用または、その代わりとして用いることも可能である。例えば、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、４，４´−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（トリメリット酸モノエステル酸無水物）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（トリメリット酸モノエステル酸無水物）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
【００２４】
ポリアミック酸溶液の製造反応に用いられる酸二無水物類とジアミン類の使用モル比率は、使用モル比率＝全酸二無水物モル数／全ジアミンモル数で算出した場合に、０．９以上１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９５以上１．３以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．９８以上１．２以下であることが高分子量体を得る上で好ましい。
【００２５】
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
本発明のポリアミック酸を含む溶液をイミド化して可溶性のポリイミド樹脂を含む溶液を製造する方法について記載する。ポリアミック酸を含む溶液をイミド化する方法には、熱的に脱水閉環する熱的イミド化方法、脱水剤及びイミド化促進剤を用いる化学的イミド化方法がある。主に熱イミド化方法が用いられているが、ガラス転移温度の高いポリイミド樹脂を熱イミド化方法によって充分にイミド化を進めることは難しく、また充分にイミド化を進めるために高温でイミド化反応を行う必要がある。これにより得られるポリイミド樹脂は、有機溶媒への溶解に長時間を要することがあった。本発明者の推測によれば、イミド化時の高温によりポリイミド分子間で架橋が生じているためではないかと考えている。
【００２６】
本発明では、イミド化する際のイミド化促進剤として、ｐＫＢＨ＋６．００以下の３級アミン類をイミド化促進剤として用いることが重要である。このようなイミド化促進剤としては、ｐＫＢＨ+６．００以下の三級アミンであれば特に限定されないが、脂肪族第３級アミン類、芳香族第３級アミン類を用いることが出来る。特にピリジン、キノリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが好ましい。イミド化促進剤のｐＫＢＨ+は、３．００以上５．５０以下、好ましくは４．００以上５．３０以下である。６．００を超える場合、制御が困難な分子量の変化が生じやすい傾向がある。
【００２７】
イミド化促進剤の量が、イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比で０．０１以上、２未満で用いることが好ましい。イミド化促進剤が０．０１未満であるとイミド化の進行に時間を要する場合がある。逆に多すぎると得られるポリイミド樹脂を溶解したワニスの粘度が製造ロット間でばらつくことがある。
【００２８】
イミド化に際して、脱水剤を併用することはイミド化時間を短縮できる観点で好ましい。このような脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の洗浄に適しているという点から好ましい。
【００２９】
脱水剤の量は、脱水剤／ポリアミック酸中のアミド基のモル比で１以上、５未満で用いることができる。脱水剤の量が少ないとイミド化が進行するのに時間が要することがあり、逆に多すぎると分子量の低下を引き起こすことがある。
【００３０】
（３）ポリイミド樹脂の沈殿・洗浄
本発明のイミド樹脂の沈殿・洗浄方法について公知の技術を用いることができる。上記（１）（２）のようにして得られたポリイミド樹脂を含む溶液から、ポリイミド樹脂を沈殿させる方法として、ポリイミド樹脂の溶液へ、ポリイミド樹脂の貧溶媒を投入することで、ポリイミド樹脂を沈殿させることができる。本発明のポリイミド樹脂とは、形状を特に制限するものではないが、ポリイミド樹脂のワニス溶媒への溶解性の面で、粉末状、フレーク状、種々の形態を含む固形物状態のものが好ましく、その平均粒径は、好ましくは５ｍｍ以下であり、さらには３ｍｍ以下、特には１ｍｍ以下が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるポリイミド樹脂の沈殿溶媒としては、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリアミック酸及びポリイミド樹脂の製造で用いた有機溶剤と混和するものを用いることができる。複数種を混合して用いることができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でも２−プロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールが、沈殿後のポリイミド樹脂の安定性が高く好ましい。２−プロピルアルコールはポリイミド樹脂の乾燥を短時間で終了させる面において特に好ましい。
【００３２】
ポリイミド樹脂の溶液に貧溶媒を投入し、ポリイミド樹脂を沈殿させる際、ポリイミド樹脂の塊が生成した場合は、湿式または乾式の粉砕で所望の大きさの粉体として得ることができる。ポリイミド樹脂をワニス溶媒に溶解させる時間を短縮できる面でポリイミド樹脂は粉体で得ることが好ましい。
【００３３】
ポリイミド樹脂の沈殿に用いる貧溶媒量はポリイミド樹脂溶液の１．５倍以上の量で沈殿することが粉体形状を制御する面で好ましい。
【００３４】
その後、沈殿させたポリイミド樹脂スラリーを洗浄して、イミド化促進剤等を除去することがポリイミド樹脂の変質を抑制し、ひいてはポリイミド樹脂の製造ロット間ばらつきを小さくする面で好ましい。洗浄溶媒としては前記沈殿溶媒として用いた溶媒を使用することができるが、ポリイミド樹脂の貧溶媒又は非溶媒であり、イミド化時に用いた溶媒、有機化合物を除去できるものであれば特に制限するものではない。
【００３５】
ポリイミド樹脂スラリーは、乾燥により溶媒を除去し、ポリイミド樹脂を得ることができる。ポリイミド樹脂の乾燥方法は、真空乾燥又は熱風乾燥を用いることができる。乾燥温度は酸素存在下では１２０℃以上では着色が起こる場合があり、１５０℃では明らかに着色する。したがって乾燥は１２０℃以下で行うことが好ましい。真空中や不活性ガス雰囲気でも、１２０℃以下で行うことが好ましい。
【００３６】
上記方法で製造したポリイミド樹脂の分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際に重量平均分子量が１００００以上５０００００以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５００００以上４０００００以下であることが好ましく、特に好ましくは８００００以上３０００００以下であることがポリイミド樹脂を例えば支持体表面に塗布して乾燥する際にムラが発生しにくい面で好ましい。
【００３７】
このようにして得られるポリイミド樹脂の粉体は、ワニス溶媒にたいする溶解性が高く、ワニス溶液の粘度ばらつきが小さい。
【００３８】
本発明におけるポリイミド樹脂をワニス溶媒に溶解して、フィルム状、若しくは層状に成型することができる。このようなワニス溶媒は、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトンなどのケトン類、が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を用いても良い。
【００３９】
ポリイミド樹脂の溶解に用いられる溶媒は、ポリイミド樹脂の使用形態により適宜選定されるが、例えば、電子回路部材に用いる場合には、ポリイミド樹脂の溶解性の高い、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド類と揮発性の高い、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、アセトンなどのケトン類を混合して用いることもできる。また、例えば広角化層などのように高分子フィルム表面に積層する場合には、ポリイミド樹脂の乾燥温度が低く、しかも、高分子フィルムがポリイミド樹脂の溶解している溶媒に対して溶解しないことが望まれる、そのために、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、アセトンなどのケトン類が好ましく使用される。
【００４０】
本発明のポリイミド樹脂を溶解させたワニス溶媒の粘度は、ワニス溶媒としてＭＩＢＫを用い、ワニス溶液粘度を検討した。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
（１）ポリイミド溶液の製造
本実施例では、反応容器としてステンレス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフラスコ内の攪拌装置として２枚のパドル翼を備え、冷却装置として２０．９ｋＪ／ｍｉｎの冷却能力を持つ装置を備えた反応装置を用いてポリアミック酸を製造した。重合反応中は、水分の混入を防ぐ為に、シリカゲル中を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。
【００４３】
上記セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２２３．５ｇを仕込み、これに、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４０．０ｇ（０．１２５モル）を溶解する。この溶液に、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）５５．５ｇ（０．１２５モル）を添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、攪拌して重合粘度を８０Ｐａ・ｓまで上昇させた。前記溶液にピリジン（ｐＫＢＨ＋；５．１７）を３８ｇ（イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝１．９）添加した後、無水酢酸を３０．６ｇ（脱水剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加した。その後内部温度を１００℃に上昇させて６時間加熱した。
【００４４】
（２）ポリイミド樹脂の沈殿・洗浄
ポリイミド樹脂の溶液（液温４５℃）に２−プロピルアルコール（３３０ｇ）を添加した後、直に２−プロピルアルコール（５８０ｇ）を１時間かけて滴下し、ポリイミド樹脂を沈殿させた。ヌッチェろ過でポリイミドスラリーを得た後、前記スラリーを５回洗浄した。洗浄はポリイミドスラリーを２−プロピルアルコール（９１０ｇ）で３０分間攪拌した後、ヌッチェろ過を実施した。
【００４５】
（３）ポリイミド樹脂の乾燥
ポリイミドスラリーを真空オーブンにて乾燥温度１００℃にて終夜で乾燥させた。
【００４６】
＜評価方法＞
ポリイミド樹脂（１５．０ｇ）をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（８５．０ｇ）に溶解させた後、溶液温度２０℃の溶液粘度をＢＭ型粘度計で測定した。
結果は表１に示した。
【表１】
2006282881.tif 000005
に示す。
【００４７】
（実施例２）
（１）ポリイミド溶液の製造
実施例１と同様にして製造した。
【００４８】
（２）ポリイミド樹脂の沈殿・洗浄
ポリイミド樹脂の溶液（液温４５℃）に２−プロピルアルコール（３３０ｇ）を添加した後、５時間攪拌した後、２−プロピルアルコール（５８０ｇ）を１時間かけて滴下し、ポリイミド樹脂を沈殿させた。ヌッチェろ過でポリイミドスラリーを得た後、前記スラリーを５回洗浄した。洗浄はポリイミドスラリーを２−プロピルアルコール（９１０ｇ）で３０分間攪拌した後、ヌッチェろ過を実施した。
【００４９】
（３）ポリイミド樹脂の乾燥
実施例１と同様にして製造した。
【００５０】
＜評価方法＞
実施例１と同様にして評価した。
【００５１】
（実施例３）
（１）ポリイミド溶液の製造
本実施例では、反応容器としてステンレス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフラスコ内の攪拌装置として２枚のパドル翼を備え、冷却装置として２０．９ｋＪ／ｍｉｎの冷却能力を持つ装置を備えた反応装置を用いてポリアミック酸を製造した。重合反応中は、水分の混入を防ぐ為に、シリカゲル中を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。
【００５２】
上記セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２２３．５ｇを仕込み、これに、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４０．０ｇ（０．１２５モル）を溶解する。この溶液に、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）５５．５ｇ（０．１２５モル）を添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、攪拌して重合粘度を８０Ｐａ・ｓまで上昇させた。前記溶液にピリジン（ｐＫＢＨ＋；５．１７）を２０ｇ（イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝１）添加した後、無水酢酸を３０．６ｇ（脱水剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加した。その後内部温度を１００℃に上昇させて５時間加熱した。  （２）ポリイミド樹脂の沈殿・洗浄
実施例１と同様にして製造した。
【００５３】
（３）ポリイミド樹脂の乾燥
実施例１と同様にして製造した。
【００５４】
＜評価方法＞
実施例１と同様にして評価した。
【００５５】
（実施例４）
（１）ポリイミド溶液の製造
実施例３同様にして製造した。
【００５６】
（２）ポリイミド樹脂の沈殿・洗浄
実施例２と同様にして製造した。
【００５７】
（３）ポリイミド樹脂の乾燥
実施例１と同様にして製造した。
【００５８】
＜評価方法＞
実施例１と同様にして評価した。
【００５９】
（比較例１）
（１）ポリイミド溶液の製造
実施例１と同様にして製造した。
【００６０】
（２）ポリイミド樹脂の沈殿・洗浄
ポリイミド樹脂の溶液（液温４５℃）に蒸留水（１０ｇ）を添加した後、直に蒸留水（５９０ｇ）を１時間かけて滴下し、ポリイミド樹脂を沈殿させた。ヌッチェろ過でポリイミドスラリーを得た後、前記スラリーを５回洗浄した。洗浄はポリイミドスラリーを蒸留水（９１０ｇ）で３０分間攪拌した後、ヌッチェろ過を実施した。
【００６１】
（３）ポリイミド樹脂の乾燥
実施例１と同様にして製造した。
【００６２】
＜評価方法＞
実施例１と同様にして評価した。
【００６３】
（比較例２）
（１）ポリイミド溶液の製造
実施例１と同様にして製造した。
【００６４】
（２）ポリイミド樹脂の沈殿・洗浄
ポリイミド樹脂の溶液（液温４５℃）に蒸留水（１０ｇ）を添加した後、５時間攪拌した後、蒸留水（５９０ｇ）を１時間かけて滴下し、ポリイミド樹脂を沈殿させた。ヌッチェろ過でポリイミドスラリーを得た後、前記スラリーを５回洗浄した。洗浄はポリイミドスラリーを蒸留水（９１０ｇ）で３０分間攪拌した後、ヌッチェろ過を実施した。
【００６５】
（３）ポリイミド樹脂の乾燥
実施例１と同様にして製造した。
【００６６】
＜評価方法＞
実施例１と同様にして評価した。