(57)【要約】    【課題】  透明性が要求される用途に用いられ、光の照射による硬化性に優れており、硬化物の耐光性、及び耐候性に優れた光カチオン重合性組成物を提供する。    【解決手段】  脂肪族系多官能脂環式エポキシ化合物と、脂肪族系多官能オキセタン化合物と、下記の式（１）（但し、ＸはＳまたはＩ）で示す骨格を有する光カチオン重合開始剤とからなる、光カチオン重合性組成物、並びに該光カチオン重合性組成物を用いた光ディスク用コーティング剤。【化１】2006316101.tif 000006【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族系多官能脂環式エポキシ化合物、脂肪族系多官能オキセタン化合物及び光カチオン重合開始剤からなることを特徴とする、光カチオン重合性組成物。
【請求項２】
前記光カチオン重合開始剤が、下記の式（１）で示す骨格（但し、ＸはＳまたはＩ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の光カチオン重合性組成物。
【化１】
2006316101.tif 000005
【請求項３】
１００μｍの厚みの硬化物の４００ｎｍにおける光透過率が８５％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光カチオン重合性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光カチオン重合性組成物からなる光ディスク用コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が必要な用途に用いられる硬化物を与える光カチオン重合性組成物並びに該光カチオン重合性組成物を用いた光ディスク用コーティング剤に関し、より詳細には、硬化性及び透明性に優れ、さらに変色し難い硬化物を与える光カチオン重合性組成物及び光ディスク用コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ディスクのコーティングに光ラジカル重合性組成物が用いられてきている。しかしながら、光ラジカル重合性組成物を硬化させた場合、硬化収縮率が高かった。そのため、５０μｍ以上の厚みに光ラジカル重合性組成物をディスク表面に塗工し、硬化させた場合、ディスクに反りが発生するという問題があった。そこで、硬化収縮率が比較的小さい光カチオン重合性組成物を用いることが検討されている。しかしながら、光カチオン反応は光ラジカル反応に比べて反応速度が遅い。そのため、光ディスク用コーティング剤などのコーティング用途に光カチオン重合性組成物は、光ラジカル重合性組成物に比べて好ましくないと考えられていた。
【０００３】
他方、下記の特許文献１には、光カチオン重合反応の反応速度を高めるために、活性化エネルギーが少ないカチオン重合性物質として、多官能エポキシ化合物を用いる方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３５２９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のカチオン重合性化合物は、芳香族系多官能エポキシ化合物であるため、紫外線−可視光領域における光の透過率が低く、得られた硬化物の透明性が十分でなかった。また、得られた硬化物の耐光性や耐候性においても十分でなかった。さらに、特許文献１では、水添タイプの芳香族系多官能エポキシ樹脂を用いる方法も開示されているが、触媒による変色が生じるおそれがあった。
【０００５】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、光カチオン重合性組成物であって、硬化性に優れているだけでなく、硬化物の光透過率及び耐変色性等においても優れている光カチオン重合性組成物、並びに該光カチオン重合性組成物を用いた光ディスク用コーティング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る光カチオン重合性組成物は、脂肪族系多官能脂環式エポキシ化合物と、脂肪族系多官能オキセタン化合物と、光カチオン重合開始剤とからなることを特徴とする。すなわち、多官能の脂肪族系脂環式エポキシ化合物と、多官能の脂肪族系オキセタン化合物とを併用することにより、硬化性が高められるだけでなく、硬化物の光透過率及び耐変色性等が高められている。
【０００７】
本発明に係る光カチオン重合性組成物のある特定の局面では、上記光カチオン重合開始剤として、下記の式（１）で示す骨格（但し、ＸはＳまたはＩ）を有する化合物が用いられる。
【０００８】
【化１】
2006316101.tif 000002
【０００９】
また、本発明に係る光カチオン重合性組成物では、好ましくは、１００μｍ厚の硬化物の４００ｎｍにおける光透過率が８５％以上とされる。
【００１０】
本発明に係る光ディスク用コーティング剤は、本発明に係る光カチオン重合性組成物を用いて構成されている。
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
例えば光ディスク用コーティング剤では、硬化物としてのコーティング膜は高い透明性を有することが求められる。この場合の透明性とは、３８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において十分な光透過性を示すことを意味している。特に、光ディスクの読み取り波長を考慮すると、例えばＤＶＤディスク用では、６５０ｎｍ、ブルーレイディスクでは４０５〜４１０ｎｍの波長において、それぞれ、光透過率が８０％以上であることが求められる。従って、本発明に係る光カチオン重合性組成物では、好ましくは、３８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長で、光透過率が８０％である透明性を有することが望ましい。
【００１３】
上記波長領域における上記光透明性を実現するために、本発明では、カチオン重合性化合物として、脂肪族系の多官能脂環式エポキシ化合物と、脂肪族系の多官能オキセタン化合物とが併用されている。
【００１４】
脂肪族系多官能脂環式エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ダイセル化学工業社製、商品名：セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイドＥＨＰＥ３１５０ＣＥなどの市販の化合物を挙げることができる。
【００１５】
また、脂肪族系多官能オキセタン化合物としては、東亜合成社製、ＯＸＰ−２２１、宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＴＰ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰなどが挙げられる。このような脂肪族系の多官能オキセタン化合物が併用されていることにより、硬化物の光透過率、耐光性及び耐候性が効果的に高められている。
【００１６】
本発明に係る光カチオン重合性組成物で用いられる光カチオン重合開始剤としては特に限定されるわけではないが、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩を用いることができる。その他、フェロセン誘導体などの鉄−アレーン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体なども用いられ得る。
【００１７】
好ましくは、下記の式（１）で示す骨格を有する光カチオン重合開始剤が用いられ、それによって硬化物の耐変色性が高められる。
【００１８】
【化２】
2006316101.tif 000003
【００１９】
なお、式（１）において、ＸはＳまたはＩである。
【００２０】
上記のような光カチオン重合開始剤の具体的な商品としては、例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、品番：Ｅｓａｃｕｒｅ１１８７や、ユニオンカーバイド社製、品番：ＵＶＩ−６９９２なとが挙げられ、さらに上記式（１）が示す骨格を有する光カチオン重合開始剤の市販品としては、上記Ｅｓａｃｕｒｅ１１８７が挙げられる。
【００２１】
上記光カチオン重合開始剤は、必須成分としての脂肪族系多官能脂環式エポキシ化合物及び脂肪族系多官能オキセタン化合物の合計１００重量部に対し、０．５〜５重量部の範囲とすることが好ましい。０．５重量部未満では、光カチオン重合性組成物の硬化性が十分でないことがあり、５重量部を超えると、それ以上硬化速度は高まらず、硬化物の透明性が劣ったりすることがある。
【００２２】
また、本発明に係る光カチオン重合性組成物では、上記脂肪族系多官能エポキシ化合物と、脂肪族系多官能オキセタン化合物の他に、脂肪族系ビニルエーテル基を有する化合物をさらに添加してもよい。このような脂肪族系のビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4- ジメチロールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、光カチオン重合性化合物として、前述した脂肪族系の多官能脂環式エポキシ化合物及び脂肪族系の多官能オキセタン化合物が必須成分として含有されているが、脂肪族系多官能脂環式エポキシ化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上用いられてもよい。同様に、脂肪族系多官能オキセタン化合物についても、１種のみが用いられてもよく、２種以上が用いられてもよい。さらに、任意に添加される脂肪族系のビニルエーテルを有する化合物についても、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
さらに、本発明においては、上記脂肪族系のビニルエーテル基含有化合物以外の光カチオン重合性化合物をさらに添加してもよい。
【００２５】
また、本発明においては、光カチオン重合性組成物中に、光カチオン重合性化合物だけでなく、光ラジカル重合性化合物をさらに添加してもよい。光ラジカル重合性化合物をさらに添加することにより、光カチオン反応だけでなく、光ラジカル重合反応をも利用して組成物を硬化させることができる。ラジカル重合性化合物としては、分子内に１つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する化合物を用いることができる。このようなラジカル重合硬化性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
好ましくは、上記光ラジカル重合性化合物についても、脂肪族系の光ラジカル重合性化合物が、硬化物の透明性、耐光性及び耐候性に優れているため、脂肪族系のラジカル重合性化合物を用いることが望ましい。
【００２７】
なお、ラジカル重合性化合物の配合割合が多すぎると、硬化物の硬化収縮率が高くなるため、反り等の問題が生じるおそれがある。従って、ラジカル重合性化合物を併用する場合、ラジカル重合性化合物は重合性化合物全体の５０重量％未満とするとが望ましい。
【００２８】
上記光ラジカル重合性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００２９】
また、上記光ラジカル重合性化合物を併用する場合、ラジカル重合開始剤を含有させることが望ましい。このような光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７などが挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、固形分としての組成物中、０．５〜５重量％程度とすることが好ましい。０．５重量％未満では、光ラジカル反応による硬化速度が十分高くならないことがあり、５重量％を超えると、硬化物の透明性が低下したりするおそれがある。
【００３０】
また、本発明においては、光ラジカル重合開始剤を含有する場合、硬化物の透明性に悪影響を及ぼす光ラジカル重合開始剤を用いないことが望ましい。
【００３１】
本発明に係る光カチオン重合性組成物において、上記脂肪族系多官能脂環式エポキシ化合物及び脂肪族系多官能オキセタン化合物の配合割合については特に限定されず、両者の合計１００重量部中、脂肪族系多官能脂環式エポキシ化合物は２０〜９０重量部の範囲とすることが望ましい。２０重量部未満では反応速度が低下する場合があり、９０重量部を超えるとオキセタンの効果が不十分となることがある。より好ましくは、脂肪族系多官能脂環式エポキシ化合物の上記割合は、３０〜８０重量部の範囲とすることが望ましい。
【００３２】
本発明に係る光カチオン重合性組成物では、本発明の課題達成を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料などが挙げられる。増感剤については、例えば紫外線ランプの種類によっては触媒に適合する波長光を照射できないものもあるが、適宜選択すればよい。また、光ディスクのコーティング剤として光カチオン重合性組成物が用いられる場合には、例えば光ディスクのレーザー読みとりに支障を来すような特定吸収波長のある増感剤も好ましくない。なお、本発明における光カチオン重合性組成物は透明であることが必要であることから、組成物の光の透過率が４００ｎｍから８００ｎｍの間で８０％以上であることが必要である。
【００３３】
本発明に係る光カチオン重合性組成物は、硬化物の透明性が要求される用途に広く用いられる。従って、様々な透明性が要求されるコーティング用途にコーティング剤として好適に用いられる。また、特に、光ディスク用コーティング剤として本発明に係る光カチオン重合性組成物は好適に用いられる。
【００３４】
本発明に係る光カチオン重合性組成物を用いてコーティングを形成するに際しては、まず、対象物体表面に、光カチオン重合性組成物を塗布する。塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法、ロールコーター、コンマコーター、シム、プレス等の各種塗布方法を用いることができる。
【００３５】
特に光ディスクのコーティングに関しては、上記塗工方法によって均一に塗布した後、適切な紫外線照射装置を用いて硬化させることにより、光ディスクを好適に製造することが出来る。
【００３６】
また、光ディスクの接着に関しては、上記塗工方法によって均一に塗布した後、適切な紫外線照射装置を用いて紫外線を照射し、反応を開始させた後に貼り合わせを行い、その後、室温もしくは加熱によって完全に硬化させればよい。
【００３７】
塗工時の温度が高すぎると基材が損傷し、カチオン重合開始剤は熱でも反応が進行する場合もあるため、温度は高くなりすぎないことが好ましい。従って、塗工温度は１５〜８０℃が望ましいが、選ばれるカチオン重合性樹脂の反応性とカチオン重合開始剤によって調整すればよい。
【００３８】
塗工後に、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することにより光カチオン重合性組成物を重合し、硬化する。適切な紫外線照射量は、触媒量や、光カチオン重合性組成物層の厚さにもよるが、例えば１〜５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2とするとよい。電子線照射を行う場合には、電子線の照射量は、例えば１〜３０Ｍｒａｄ、より好ましくは１〜１０Ｍｒａｄとすればよい。
【００３９】
なお、紫外線や電子線の照射量は、使用する化合物の反応性基の種類、量、コーティング層の厚み、含有される充填剤などの添加剤により適宜調整すればよい。上記紫外線や電子線を照射した後に、もう一方の光ディスク基材を貼りわせ、完全に硬化させる。貼り合わせ方法は、特に限定されないが、気泡の混入を防止するために、減圧下で貼り合わせる方法が好ましい。
【００４０】
なお、本発明に係る光カチオン重合性組成物を塗工する際の厚みは、特に限定されず、対象物体の種類や用途に応じて適宜決定すればよい。
【００４１】
また、活性エネルギー線としては、上記のように、紫外線や電子線に限らず、可視光などの他の波長の光を用いてもよい。光カチオン重合性化合物の硬化に際しては、酸素による硬化障害は起こらない。ラジカル重合反応のみを用いて硬化させる場合には、活性エネルギー線照射雰囲気中の酸素濃度を低く制御しなければならなかったのに対し、本発明における光カチオン重合性組成物において光カチオン重合反応のみを用いて硬化させる場合には、このような酸素濃度を制御する必要がない。
【００４２】
もっとも、水分、アミン系化合物、アルカリ化合物による活性種の失活が生じるおそれがあるため、好ましくは、光カチオン重合性組成物を用いた硬化反応に際し、これらの成分が混入しないようにして活性エネルギー線を照射することが望ましい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明に係る光カチオン重合性組成物は、上記のように脂肪族系の多官能脂環式エポキシ化合物、脂肪族系多官能オキセタン化合物及び光カチオン重合開始剤からなるため、芳香族系カチオン重合性化合物を用いた場合に比べ、硬化反応が速やかに進行する。また、硬化性に優れているだけでなく、硬化物の透明性、耐光性及び耐候性が著しく高められる。
【００４４】
しかも、光カチオン重合反応を利用するため、パターニングに際し、雰囲気中の酸素濃度を厳しく管理する必要もない。よって、簡単な設備で容易にかつ速やかに硬化させることができ、しかも透明性及び耐変色性に優れた硬化物を容易に提供することが可能となる。
【００４５】
特に、光カチオン重合開始剤が、上述した式（１）に示す骨格を有する場合には、得られた硬化物の耐変色性がより一層効果的に高められる。
【００４６】
１００μｍ厚の硬化物の４００ｎｍにおける透過率が８５％以上である場合には、可視光領域における透明性が著しく高められるので、例えばＤＶＤディスクなどの光ディスク用コーティング剤に好適に用いられる。
【００４７】
本発明に係る光ディスク用コーティング剤は、本発明の光カチオン重合性組成物からなるため、上記のように、容易にかつ速やかに硬化され、それによって、透明性、耐光性及び耐候性に優れたコーティング層を容易に形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
脂肪族系多官能脂環式エポキシ化合物として、ダイセル化学社製、品番：ＥＨＰＥ３１５０ＣＥを１００重量部と、脂肪族多官能オキセタン化合物として、東亜合成社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１を５０重量部と、光カチオン開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、品番：Ｅｓａｃｕｒｅ１１８７）３重量部と、さらに別の光カチオン重合開始剤として、ユニオンカーバイド社製、品番：ＵＶＩ−６９９２を１重量部とを混練し、実施例１の光カチオン重合性組成物を調製した。
【００５０】
（比較例１）
実施例１において、脂肪族系の多官能脂環式エポキシ化合物としてのＥＨＰＥ３１５０ＣＥに代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、品番：エピコート８２８）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製した。
【００５１】
（実施例２）
光カチオン重合開始剤として、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８７を用いず、ユニオンカーバイド社製、品番：ＵＶＩ−６９９２  ４重量部を用いたことを除いては、実施例１と同様にして光カチオン重合性組成物を調製した。
【００５２】
上記実施例１，２及び比較例１の光カチオン重合性組成物を、表面が離型処理されたＰＥＴフィルムに塗工し、塗工された光カチオン重合性組成物上にもう１枚の離型処理されたＰＥＴフィルムを貼り合わせ、一対の離型処理されたＰＥＴフィルム間に厚さ５０μｍの厚みの光カチオン重合性組成物層を形成した。次に、上記光カチオン重合性組成物層に、大気中において高圧水銀灯を用い、紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で６０秒照射し、硬化させた。
【００５３】
得られた硬化物について、４００ｎｍにおける光透過率、硬化により得られた硬化フィルムの加熱下による変色性及び紫外線照射条件下における変色性を以下の要領で評価した。
【００５４】
光透過率：紫外・可視分光光度計により４００ｎｍの光透過率を測定した。
【００５５】
加熱下変色性：硬化フィルムを８０℃のオーブンで３００時間加熱し、しかる後変色の有無を目視により評価した。
【００５６】
紫外線照射条件下における変色性：硬化フィルムに、超高圧水銀灯を用い、３６５ｎｍの照射強度が４０ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を１０分間照射し、変色の有無を目視により評価した。
【００５７】
結果を下記の表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006316101.tif 000004
【００５９】
表１から明らかなように、比較例１では、光透過率は８３．０％と低かった。これに対して、本発明の実施例である実施例１，２では、４００ｎｍにおける光透過率が８８．０％以上と高く、従って、透明性に優れた硬化物が得られることがわかる。
【００６０】
また、特に、式（１）で示す骨格を有する光カチオン重合開始剤を用いた実施例１では、硬化物の加熱下及び紫外線照射条件下における耐変色性も効果的に高められていることがわかる。