(57)【要約】      （修正有）【課題】１０ミクロン以下の極微細な固体状のガスハイドレートを、低コストで製造することができるガスハイドレート製造装置を提供する。【解決手段】二流体ノズル４を用いて、原料水２をアシストガス３とともに製氷塔１内に噴霧して、１０ミクロン以下の極微細な氷６を生成する。この極微細な氷６を、反応槽１０へ移送して、反応槽１０内で撹拌手段１３により撹拌して、原料ガス１９と反応させることにより、１０ミクロン以下の極微細な固体状のガスハイドレート２３を生成することができる。【選択図】図１
2006282694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料水から氷を生成する製氷塔と、前記製氷塔により生成された氷と原料ガスとを反応させてガスハイドレートを生成する反応槽と、から構成されるガスハイドレート製造装置であって、
前記製氷塔は、その内部を冷却する第一の冷却手段と、
前記第一の冷却手段により冷却された製氷塔内に原料水とアシストガスとを噴霧して１０ミクロン以下の大きさの氷を生成する二流体ノズルと、前記生成された氷を前記反応槽へ移送する移送手段と、を備え、
前記反応槽は、その内部を冷却する第二の冷却手段と、前記反応槽内部に前記原料ガスを供給する装置と、前記移送手段により移送された氷を前記反応槽の一端から他端まで搬送しつつ撹拌する撹拌手段と、前記ガスハイドレートを回収する回収手段と、
を備えた、ガスハイドレート製造装置。
【請求項２】
前記二流体ノズルが、その先端部に設けられた加熱ヒーターと、前記二流体ノズルの噴出口の付近に設置され前記噴出口の噴出方向に交差してガスを吹き付けるフラッシングノズルと、
を備えた、請求項１に記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項３】
前記撹拌手段をパドル型撹拌装置として、
そのパドルが第三の冷却手段により冷却されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項４】
前記二流体ノズを超音波微粒化装置としたことを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項５】
前記第一乃至第三の冷却手段の少なくとも１つを、液化天然ガスの冷熱を利用して冷却を行う冷却手段とすることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載のガスハイドレート製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１０ミクロン以下の極微細な固体状のガスハイドレートを、低コストで製造することができるガスハイドレート製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガス等（以下、原料ガスという。）の安全かつ経済的な輸送・貯蔵手段として、この原料ガスを水和させて固体状態の水和物としたもの（以下、ガスハイドレートという。）を用いる方法が注目されており、そのためガスハイドレートの生成方法が鋭意研究されている。
【０００３】
そのうちの代表的なものとして、水と原料ガスを低温・高圧下で反応させてガスハイドレートを生成させるという湿式の生成方法があるが、この方法により生成されたガスハイドレートは多量の水を含むスラリー状となるため、輸送・貯蔵するためには脱水機等により水分を分離する必要があった。（例えば、特許文献１を参照。）
そこで、水の代わりに数十ミクロンの大きさの微細な氷を用いて、原料ガスと低温・低圧下で反応させて、固体状のガスハイドレートを直接生成するという、乾式の生成方法が開発された。（例えば、特許文献２を参照。）
この乾式の生成方法を用いたガスハイドレート製造装置の系統図を図７に示す。
【０００４】
縦型の反応槽６０の上部に下向けに設置された噴霧ノズル６１から、反応槽６０内に噴霧された水６２は、適当な冷却手段６７により冷却された反応槽６０内で瞬時に凍結して、大きさが数十ミクロンの微細な氷６３となり、反応槽６０の下部に向けて落下する。
【０００５】
反応槽６０の下部には原料ガス７２を上向きに噴射するノズル６４が設けられており、噴射された原料ガス６５は落下してくる微細な氷６３と反応して、図８の（ａ）に示すように、微細な氷６３の表面にガスハイドレートの一次生成層６３ａを形成する。
【０００６】
しかし、この一次生成層６３ａは一種の保護膜となって、氷の中心部６３ｂと原料ガス６５との反応を遅らせるため、ガスハイドレート７０を効率的に生成するため、この一次生成層６３ａを、図８の（ｂ）のように機械的に破砕・剥離するボールミル６６が反応槽６０の内部に設けられている。
【０００７】
反応槽６０内で生成したガスハイドレート７０は、分離器５８に送られて、未反応の原料ガス７１と分離されてから回収される。
【特許文献１】特開２００３−７３６７９号公報
【特許文献２】特開２００４−９９８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述のように、反応槽内にボールミルなどの破砕・剥離手段を設けると、反応槽が大型化・複雑化してしまうため、ガスハイドレート製造装置の建設コストや運転コストの増加を招くという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、製氷塔の中で１０ミクロン以下の極微細な氷を生成し、それを製氷塔とは別に設けた反応槽内において原料ガスと反応させてガスハイドレートを生成することにより、ガスハイドレートの一次反応層の破砕・剥離手段を不要とした簡易的な構成であって、低コストでガスハイドレートを製造することができるガスハイドレート製造装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るガスハイドレート製造装置は、氷を生成する製氷塔と、その製氷塔により生成された氷と原料ガスとを反応させてガスハイドレートを生成する反応槽から構成されるガスハイドレート製造装置であって、前記製氷塔は、その内部を冷却する第一の冷却手段と、その第一の冷却手段により冷却された製氷塔内に原料水とアシストガスとを噴霧して１０ミクロン以下の大きさの氷を生成する二流体ノズルと、生成された氷を反応槽へ移送する移送手段を備えており、前記反応槽は、その内部を冷却する第二の冷却手段と、その第二の冷却手段により冷却された反応槽内に前記原料ガスを供給する装置と、前記移送された氷を反応槽の一端から他端まで搬送しつつ撹拌する撹拌手段と、ガスハイドレートを回収する回収手段を備えたことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るガスハイドレート製造装置は、二流体ノズルが、その先端部に設けられた加熱ヒーターと、その噴出口の付近に設置され前記噴出口の噴出方向に交差してガスを吹き付けるフラッシングノズルを備えていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るガスハイドレート製造装置は、反応槽内に設けられた撹拌手段がパドル型撹拌装置であり、そのパドル内部に第三の冷却手段を備えたことを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明に係るガスハイドレート製造装置は、上記二流体ノズルの代わりに、超音波微粒化装置を備えることを特徴とする。
【００１４】
そして、本発明に係るガスハイドレート製造装置は、前記第一乃至第三の冷却手段の少なくとも１つを、液化天然ガスの冷熱を利用して行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
上記のように、本発明に係るガスハイドレート製造装置は、製氷塔の中で１０ミクロン以下の極微細な氷を生成し、それを製氷塔とは別に設けた反応槽内において原料ガスと反応させてガスハイドレートを生成するため、ガスハイドレートの一次反応層の破砕・剥離手段を不要とし、ガスハイドレート製造装置を簡易的なものとすることができるため、低コスト化を図ることが可能となった。
【００１６】
また、二流体ノズルが凍結して閉塞しないように、その噴出口付近に加熱ヒーターを設けるとともに、生成した極微細な氷が噴出口付近の壁面に付着しないように、横方向からガスを吹き付けるフラッシングノズルを備えるため、ガスハイドレートの原料となる極微細な氷を安定して生成することができる。
【００１７】
また、反応槽内で極微細な氷と原料ガスを反応させる撹拌手段として、冷却手段を備えたパドル式撹拌機を採用したため、一定の品質をもつガスハイドレートを製造することが可能となった。
【００１８】
また、二流体ノズルの代わりに、超音波微細化装置を使用することにより、アシストガスを不要とすることができる。
【００１９】
更に、本発明に係るガスハイドレート製造装置の冷却手段として、液化天然ガスの冷熱を利用するため、従来よりも低いエネルギー量でガスハイドレートを製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００２１】
図１は、本発明に係るガスハイドレート製造装置の系統図である。
【００２２】
縦型の製氷塔１の上部には、原料水２とアシストガス３を同時に噴射する二流体ノズル４が下向きに設けられている。
【００２３】
この二流体ノズル４の先端部の構造の一例を図２に示す。ノズルの内管３０を流れてきた原料水２は、内管３０を外囲するように設けられている外管３１を流れるアシストガス３と噴出口３３から同時に噴射されることにより１０ミクロン以下、その大部分は３〜５ミクロンの大きさの霧状の水粒５（以下、ミストという。）を得ることができる。
【００２４】
なお、アシストガス３には窒素などの不活性ガスが用いるが、後述する反応槽においてガスハイドレートを生成しやすくするための前処理として、原料ガスを用いてもよい。
【００２５】
製氷塔１の内部は、冷却手段７により所定の温度に冷却されている。この所定の温度とは、二流体ノズル４の噴出口３３が凍結しにくく、かつ、ミスト５が必ず凍結して氷を生成する温度とすることが好ましく、例えば、上部は−３０℃〜−２０℃に、中央部から下部にかけては約−５０℃〜−３０℃に設定するのがよい。
【００２６】
このような所定の温度に冷却された状態において、二流体ノズル４から製氷塔１内へ噴出されたミスト５は、製氷塔１の内部で１０ミクロン以下の大きさの極微細な氷６となる。この極微細な氷６は、製氷塔１の下部へ向かって落下して、その底部に設けられた移送手段９により反応槽１０へ移送される。なお、移送手段９はコンベアなどの機械的なものでもよいが、製造装置の簡素化の上から重力を利用するものが好ましい。
【００２７】
また、必要に応じて、アシストガス３を回収して、再利用するための回収ライン３ａを設けてもよい。
【００２８】
反応槽１０は横長の形状であり、その一端には製氷塔１で生成された氷６を受け入れる搬入口１１が設けられている。反応槽１の内部には、移送された極微細な氷１２を反応槽１０の一端から他端まで移送しながら撹拌する機械的な撹拌手段１３が設けられており、モーターなどの外部の駆動機構１４により回転している。
【００２９】
また、反応槽１０の他端には、原料ガス１９を冷却して供給する装置１５が設けられており、極微細な氷１２は、冷却手段２０により約−１００℃〜−１０℃（原料ガスの種類による）に冷却された反応槽１０の内部を、原料ガスの流れ１６に対向して移送・撹拌されることにより、原料ガス１６と反応してガスハイドレート２３を生成する。
【００３０】
なお、ガスハイドレート２３を形成する原料ガス１９としては、天然ガスの他に、メタン、エタン、プロパン、ブタン、キセノン、及び二酸化炭素などがあるが、更に、メタンと炭酸ガス、炭酸ガスを含む空気などの混合ガスでもよい。
【００３１】
ここで、反応槽１０の内部においては、ガスハイドレートは従来と同じように極微細な氷１２の表面に一次反応層として形成されるが、氷が１０ミクロン以下という極微細な大きさであることから、反応槽内での滞在時間を適当に設定することにより、原料ガス１９が一次反応層を介して氷の中心部へ進入して、ガスハイドレートの生成反応を継続することができる。
【００３２】
なお、氷の大きさが小さいほど原料ガスとの反応速度が大きくなることはよく知られており、試算では１０ミクロンの氷を用いて１トンのガスハイドレートを１時間で生成するには直径５ｍ×長さ３０ｍの反応槽が必要であるが、３〜５ミクロンの氷を用いると、反応槽の長さは、その半分以下で済むことが分かっている。
【００３３】
従って、氷の大きさを小さくすることで、製造装置の大幅な簡略化とコストの低減が可能となる。
【００３４】
このようにして反応槽１０内で生成された極微細な大きさのガスハイドレート２３は、反応槽１０の他端にある排出口２２から回収され、必要に応じてペレット化された後に、貯蔵・輸送されることになる。
【００３５】
二流体ノズル４においては、図３に示すように、その噴出口３３の近傍に加熱ヒーター４０を設置することにより、噴出口３３の凍結を防止することができる。
【００３６】
更に、二流体ノズル４の圧力損失４１に基づく温度制御器４２を設けて、加熱ヒーター４０の温度制御を行うことにより、製氷塔１内部の温度分布に対応した適切な凍結防止策を講ずることができるようになる。
【００３７】
また、噴出口３３の付近で生成した氷６ａが、その近傍の製氷塔１の内面に付着して、１０ミクロンを超えるような大きさの氷に成長することがないように、ミスト５を側方からガス４５によりフラッシングするノズル４４を設ける。このフラッシングの間隔は、連続したものでも、断続的なものでもよい。
【００３８】
なお、このフラッシングのためのガス４３には、アシストガスと同様に窒素などの不活性ガス、又は原料ガスを用いることができる。
【００３９】
以上のような構造の二流体ノズル４を用いることにより、極微細な氷６を安定的に連続して生成することが可能となる。
【００４０】
反応槽１０内の撹拌手段１３としては、パドル式の撹拌機５０を用いることができる。
【００４１】
図４にパドル式の撹拌機５０を用いた場合の系統図を示す。なお、図１と同一となる装置や符号は省略してある。
【００４２】
パドル式の撹拌機５０は、反応槽１０の内部に設置され、図５に示すように、円柱状の回転軸５３に直方形の枠状の撹拌用パドル５４が、軸方向に交互に垂直になるように取り付けられている。ここで、回転軸５３の内部は冷却手段５１と接続されており、伝熱性のよい材料で製作されたパドル５４を通じて、反応槽１０内で撹拌されている極微細な氷１２の温度を一定に保つことができるため、品質のよいガスハイドレート２３を生成することができる。
【００４３】
従来の製造方法では、ガスハイドレートが十分に生成されたかの判断が困難であり、その品質のバラツキが大きかったが、上記のように、氷の生成と原料ガスとの反応を別々に行うことにより、製造に要する時間はかかるが、品質の高いガスハイドレートを低コストで得られるようになる。
【００４４】
また、二流体ノズル４の代わりに、超音波微粒化装置を用いることもできる。
【００４５】
超音波微粒化装置の構造の一例を図６に示す。
【００４６】
製氷塔１の外部に、超音波振動子９１を下部に設けた超音波振動槽９０を設置して、供給ライン２より供給された原料水に超音波の振動エネルギー９２を与えることにより、数ミクロンの大きさのミスト９４を容易に生成することができる。生成されたミスト９４は、導入管９５を介して、製氷塔１内に微細なミスト５として噴霧される。
【００４７】
これにより、アシストガスを必要とすることなく、微細な氷を容易に生成することができるため、製造装置の簡略化等を通じてガスハイドレートの製造コストの低減を図ることができる。また、超音波の振動エネルギー９２を変化させることにより、任意の大きさのミストを生成することができるため、原料ガスの種類やガスハイドレートの生成条件の変化にも容易に対応でき、効率的なガスハイドレートの生成が可能となる。
【００４８】
なお、この超音波微粒化装置においても、その噴出口９７近傍に、加熱ヒーター４０やフラッシングノズル４４を設けてもよいことはいうまでもない。
【００４９】
以上に説明したいずれの実施形態においても、冷却手段としては、液化天然ガスの冷熱を利用することが好ましい。具体的には、図１又は図４の熱交換器において、液化天然ガスの冷熱を利用して熱交換を行うことができる。
【００５０】
これにより、従来は空気中や海水中に放出されていた液化天然ガスの冷熱を有効利用でき、試算では、液化天然ガスの冷熱を利用しない場合と比較して、約４分の１の運転エネルギーで同量のガスハイドレートを生成することができることになるため、ガスハイドレートをより低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係るガスハイドレート製造装置の系統図である。
【図２】二流体ノズルの先端部の構造図である。
【図３】本発明に係る二流体ノズル近傍の構造図である。
【図４】撹拌手段にパドル型撹拌機を用いた場合の系統図である。
【図５】パドル型撹拌機のパドル部分の構造図である。
【図６】製氷塔上部に設置した超音波微粒化装置の構造図である。
【図７】氷を用いた従来のガスハイドレート製造装置の系統図である。
【図８】ガスハイドレートの一次反応層の説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  製氷塔
２  原料水供給ライン
３  アシストガス供給ライン
４  二流体ノズル
５  ミスト
６  極微細な氷
６ａ  ノズル付近で凍結した極微細な氷
７  製氷塔の冷却手段
８  熱交換機
９  移送手段
１０  反応槽
１１  搬入口
１２  反応槽内の極微細な氷
１３  撹拌手段
１４  駆動装置
１５  原料ガス供給装置
１６  原料ガス流
１７  未反応の原料ガス回収ライン
１８  熱交換機
１９  原料ガスタンク
２０  反応槽の冷却手段
２１  熱交換機
２２  搬出口
２３  ガスハイドレート
３０  内管
３１  外管
３２  アシストガス導入口
３３  噴出口
４０  加熱ヒーター
４１  差圧計
４２  制御装置
４３  フラッシングガス
４４  フラッシングガスノズル
４５  噴射ガス
５０  パドル式撹拌機
５１  パドル式撹拌機の冷却手段
５２  熱交換機
５３  回転軸
５４  パドル
６０  反応槽
６１  噴霧ノズル
６２  噴霧水
６３  微細な氷
６３ａ  一次生成層
６３ｂ  未反応部分
６４  原料ガスノズル
６５  原料ガス流
６６  ボールミル
６７  冷却手段
６８  熱交換機
６９  分離器
７０  ガスハイドレート
７１  原料ガス回収ライン
７２  原料ガスタンク
７３  ボールミル駆動装置
９０  超音波振動槽
９１  超音波振動子
９２  超音波エネルギー
９３  原料水
９４  ミスト
９５  導入管
９６  導入管内のミスト
９７  噴出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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