(57)【要約】【課題】有機層の積層の構造上の配置が簡略化された、ＰＩＮ型有機発光ダイオードの積層体および製造方法を説明し提供する。【解決手段】本発明は、電極と対電極とを備え、上記電極と上記対電極との間に有機層の積層を備え、上記有機層の積層は、ｋ（ｋ＝１，２，３…）層の有機基材を含む発光層と、上記電極と上記発光層との間に設けられる、添加電荷担体輸送層と、上記対電極と上記発光層との間に設けられる、追加添加電荷担体輸送層と、上記添加電荷担体輸送層の一方と上記発光層との間に設けられる阻止層とを備えているＰＩＮ型有機発光ダイオードの積層体に関する。上記有機層の積層は、ｎ（ｎ≦ｋ＋２）層の有機基材によって形成され、上記ｎ層の有機基材は、上記発光層のｋ層の有機基材を含んでいる。上記有機層の積層はまた、阻止層を備えない方法で構成可能であり、その場合、上記発光層と添加電荷担体輸送層とが、１つの有機基材から形成される。さらに、上記積層体の製造方法も述べる。【選択図】図１
2006295192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と対電極とを備え、上記電極と上記対電極との間に有機層の積層を備え、
上記有機層の積層は、
ｋ（ｋ＝１，２，３…）層の有機基材を含む発光層と、
上記電極と上記発光層との間に設けられる、添加電荷担体輸送層と、
上記対電極と上記発光層との間に設けられる、追加添加電荷担体輸送層と、
上記添加電荷担体輸送層と上記発光層との間に設けられる阻止層とを備えているＰＩＮ型有機発光ダイオードの積層体であって、
上記有機層の積層は、ｎ（ｎ≦ｋ＋２）層の有機基材によって形成され、
上記ｎ層の有機基材は、上記発光層のｋ層の有機基材を含んでいることを特徴とするＰＩＮ型有機発光ダイオードの積層体。
【請求項２】
上記追加添加電荷担体輸送層と上記発光層との間に、追加阻止層をさらに備えていることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記添加電荷担体輸送層と上記阻止層とが、第１有機基材で作られ、
該第１有機基材は、上記ｎ層の有機基材に含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
上記追加添加電荷担体輸送層は、上記第１有機基材で作られていることを特徴とする請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
上記追加阻止層は、上記第１有機基材で作られていることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
上記発光層は、上記第１有機基材からなる少なくとも１つの層を有し、上記阻止層および／又は上記追加阻止層と近接して設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
上記追加添加電荷担体輸送層は、第２有機基材から作られ、
該第２有機基材は、上記ｎ層の有機基材に含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
上記追加阻止層は、上記第２有機基材から作られていることを特徴とする請求項２又は７に記載の積層体。
【請求項９】
上記発光層は、上記第２基材からなる少なくとも１つの層を有し、上記追加阻止層と近接して設けられていることを特徴とする請求項２，７又は８に記載の積層体。
【請求項１０】
上記添加電荷担体輸送層、発光層および追加添加電荷担体輸送層は、第１有機基材から作られ、該第１有機基材は、上記ｎ層の有機基材に含まれ、
上記阻止層は、第２有機基材から作られ、該第２有機基材は、上記ｎ層の有機基材に含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項１１】
上記追加阻止層は、第３有機基材から作られ、該第３有機基材は、上記ｎ層の有機基材に含まれていることを特徴とする請求項２又は１０に記載の積層体。
【請求項１２】
上記発光層は、上記第３有機基材からなる少なくとも１つの層および／又は第４有機基材からなる少なくとも１つの層を有していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
電極と対電極とを備え、上記電極と上記対電極との間に阻止層のない有機層の積層を備え、
上記阻止層のない有機層の積層は、
発光層と、
上記電極と上記発光層との間に設けられる、添加電荷担体輸送層と、
上記対電極と上記発光層との間に設けられる、追加添加電荷担体輸送層とを備えているＰＩＮ型有機発光ダイオードの積層体であって、
上記阻止層のない有機層の積層の、上記発光層と上記添加電荷担体輸送層とは、有機基材から形成されていることを特徴とするＰＩＮ型有機発光ダイオードの積層体。
【請求項１４】
上記積層の上記追加添加電荷担体輸送層は、上記有機基材から形成されていることを特徴とする請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
上記電極と上記対電極との間に設けられる上記有機層の積層は、単一の有機基材として形成されることを特徴とする請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
上記発光層は、少なくとも１つの発光材料を添加されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１７】
上記少なくとも１つの発光材料は、蛍光性であることを特徴とする請求項１６に記載の積層体。
【請求項１８】
上記少なくとも１つの発光材料は、燐光性であることを特徴とする請求項１６に記載の積層体。
【請求項１９】
上記電極および／又は上記対電極は、透明な材料で作られていることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２０】
上記積層および／又は上記阻止層のない有機層の積層は、反転ＰＩＮ型有機発光ダイオードのための反転構造として機能することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２１】
上記積層および／又は上記阻止層のない有機層の積層は、非反転ＰＩＮ型有機発光ダイオードのための非反転構造として機能することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の積層体を少なくとも１つ備えることを特徴とするＰＩＮ型有機発光ダイオード。
【請求項２３】
発光素子を備える照明装置であって、
該発光素子は、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の積層体を少なくとも１つ含むことを特徴とする照明装置。
【請求項２４】
発光素子を備える自発光ディスプレイ装置であって、
該発光素子は、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の積層体を少なくとも１つ含むことを特徴とする自発光ディスプレイ装置。
【請求項２５】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の積層体を少なくとも１つ備えるディスプレイ装置であって、特にアクティブマトリクスディスプレイ又はパッシブマトリクスディスプレイであるディスプレイ装置。
【請求項２６】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載のＰＩＮ型有機発光ダイオードのための有機層の積層を製造するための方法であって、
第１有機基材が、分離形成装置によって処理され、
上記第１有機基材は、上記積層のいくつかの有機層に使用されることを特徴とする方法。
【請求項２７】
上記積層に含まれる複数の有機層は、上記第１有機基材を分離することにより形成され、
該第１有機基材は、上記分離形成装置に備えられた単一の蒸着源から蒸着されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
上記複数の有機層は、上記第１有機基材を分離することによって形成され、
連続する基材における複数の層の少なくとも一部は、上記積層における上記第１有機基材から形成されていることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
上記第１有機基材から上記連続する基材を形成する間、中間の段階において、
添加電荷担体輸送層は、添加材料の同時蒸着によって形成され、
かつ／又は、阻止層が形成され、
かつ／又は、発光層が、発光材料の同時蒸着によって形成され、
かつ／又は、追加阻止層が形成され、
かつ／又は、追加添加電荷担体輸送層が、追加添加材料の同時蒸着によって形成されることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＩＮ型有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の積層体および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｔａｎｇらによる低駆動電圧の立証以来（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ他：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）、９１３（１９８７）参照）、有機発光ダイオードは新たな照明素子または表示素子の実現のための有力な候補となった。有機発光ダイオードは、望ましくは真空で蒸着された有機物、又はポリマー形状にスピンコートされた有機物の一連の薄層を含んでいる。金属層による電気的接触の後、薄層は、ダイオード、発光ダイオード、フォトダイオードやトランジスタといった様々な電子工学又は光電子工学の構造素子を形成する。構造素子のそれぞれの特性により、それらの構造素子は、無機層を基礎として確立された構造素子との競争を繰り広げている。
【０００３】
有機発光ダイオードの場合、電荷担体、言い換えれば一方から電子を、他方から正孔を注入することにより、その接点から隣接している有機層へ外部から電圧を加えた結果、活性帯において励起子（電子−正孔対）が形成される。その後、これらの励起子が再結合し光を放つことにより、光が発生し発光ダイオードから放出される。
【０００４】
そのような有機物を主成分とした構造素子の、従来の無機物を主成分とした構造素子、例えばシリコンやガリウム砒素に対する利点は、非常に大きな表面を持った素子、すなわち大画面素子（モニター、スクリーン）を生産できることである。有機物を主成分とした物質は、無機物に比べて比較的安価である。その上、これらの物質は無機物に比べて生産温度が低いので、柔らかい回路基盤に蒸着させることができる。この事実によりディスプレイや照明の技術における新たな一連の全面的な適用への道が切り開かれる。
【０００５】
米国特許第５，０９３，６９８号において、ＰＩＮ型有機発光ダイオードは、有機発光ダイオードに、添加電荷担体輸送層を含むと記述されている。特に、３つの有機層が使用され、それらは２つの電極の間に設けられている。Ｎ型およびＰ型の添加層は、ここで電荷担体の注入や、対応する添加層での正孔と電子との輸送を改善する。その結果として、提案された構造は少なくとも５つの物質からなる少なくとも３つの層で構成されている。
【０００６】
ＨＯＭＯ（「最高占有分子軌道」）とＬＯＭＯ（「最低非占有分子軌道」）とのエネルギーレベルは、電子と正孔との効率的な再結合を確保するために、両方の電荷担体が発光帯において「捕獲される」ことによって選択されるのが好ましい。電荷担体の発光帯への制限は、後述するように、イオン化エネルギーおよび／又は、発光帯および／又は電荷担体輸送層の電子親和力の適切な選択により実現される。
【０００７】
米国特許第５，０９３，６９８号から知られる素子構造は、その接点から有機層への電荷担体の注入を大幅に改善している。さらに、添加層の導電率が高くなると、ＯＬＥＤが動作している間、その位置での電圧の低下が抑制される。このため、添加された構造素子が必要な電圧は、所望の輝度を得るために類似の無添加の構造よりも著しく低い。しかし、これに関して、そのような添加された素子構造のさらなる試験は、必ずしもこのようになるとは限らないことを示している。最初のＰＩＮ構造では、励起錯体構造だけでなく、いわゆる発光クエンチング効果も問題外とすることはできず、このことは電界発光の量子効率にマイナスの効果を与えている。発光クエンチングは特に、Ｐ添加物同士又はＮ添加物同士が近接している時、すなわち、Ｐ添加物同士又はＮ添加物同士が、発光帯に隣接している有機層に存在している時に起こる。
【０００８】
これらの理由のため、ドイツ特許文献ＤＥ １００ ５８ ５７８ Ｃ２では、阻止層が、中心の発光層と少なくも一つの電荷担体輸送層との間に挿入される。この場合、電荷担体輸送層も、アクセプタ又はドナーのいずれかで添加される。光放出帯を電子と正孔とで満たすために、阻止体のエネルギーレベルがどのように選択されるべきかが説明されている。このように、追加中間層も、添加物阻止位置において以前から起こりうるクエンチング効果に対する緩衝帯として働くように、周知の構造は実際に高効率が可能である。
【０００９】
発光クエンチングは、いくつかの影響により引き起こされうる。考えられるメカニズムの一つは、励起錯体構造として知られている。この場合、実際に発光帯の発光分子において互いに再結合している正孔および電子は、発光層との境界面のうちの１つにおける２つの異なった分子に位置する。このいわゆる励起錯体状態は、関与する分子が異なった性質を持っている電荷輸送励起子として理解できる。阻止帯および発光帯のそれぞれについて、物質の選択が適当でない場合、この励起錯体はエネルギー的に可能な最も低い励起状態であるため、発光分子における実際に望ましい励起子のエネルギーを、この励起錯体の状態に変化させることができる。その結果として、このことが電界発光の量子効率の低下を招く。ある事例では、励起錯体の赤方偏移した電界発光も観察された。しかし一般に、これは非常に小さな量子効率によってそのように特徴づけることができる。
【００１０】
ＯＬＥＤにおいて発生する発光クエンチングの更なるメカニズムは、一方における荷電した添加分子と荷電していない添加分子とによる励起子、および／又は他方における電荷担体による励起子の交互作用の結果として生じる。第１のメカニズムは、短い範囲の交互作用に基づく無添加阻止層の使用によって効果的に抑制される。ＯＬＥＤを駆動している間、電荷担体は必ず発光帯および発光帯の付近に存在しなければならない。このため、例えば帯域が不連続ならば、電荷担体の蓄積が回避される程度にしか最適化できない。特にこのことは、電荷担体の注入および、それに続く電荷担体の蓄積に対する障害を回避するために、発光体と阻止体としてのテープ層との選択を要求する。
【００１１】
ドイツ特許文献ＤＥ １００ ５８ ５７８ Ｃ２によると、ＰＩＮ構造はすでに、ドイツ特許文献ＤＥ １００ ５８ ５７８ Ｃ２により詳細に説明されているように、それぞれの単層の相関関係が特定のエネルギーレベルに密接に連結されている事実により、６つの異なる有機体を備えた５つの単層を備えている。
【００１２】
簡略化の第一段階は、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）又はＢＰｈｅｎとセシウム（Ｃｓ）との共蒸着層により提供される（Ｈｅ他：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８５（１７）、３９１１（２００４）参照）。このシステムは、直接隣り合った正孔阻止層と電子輸送層との両方において、同一の基材、すなわちＢＰｈｅｎを使用している。しかし、この周知のシステムでは、ＢＰｈｅｎのＬＵＭＯと発光帯に使用される基材のＨＯＭＯとの間の決定的なエネルギーギャップのために、適切な励起錯体の形成は妨げられる。実際、正孔阻止層としてトリアゾール（ＴＡＺ）を選択することにより、構成素子が改善することが報告されている。その結果、ＢＰｈｅｎ又はＢＰｈｅｎとＣｓとの共蒸着層は、構造素子の効率を維持するけれども、層構造の簡略化に対応しない。構造素子の効率の維持は、関連する材料の特定の選択によって行われる。特に、周知のシステムは、その位置で選択された発光材料の化合物と適合しない。その上、Ｈｅ他が述べている構造は、少なくとも４つの基材を含んでいる。
【００１３】
さらに、発光層と電荷担体輸送層とが、同一の有機基材で構成されている構造が知られている（Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｐｒｏｃ．１ｓｔＩｎｔ． ディスプレイ製造会議 ＩＤＭＣ ２０００、ソウル、２０００参照）。ここで、有機光を放出する構造素子には、発光層としてアルミニウム・キノリノール錯体（Ａｌｑ３）層を使用すると説明されている。Ａｌｑ３層の上に、さらにリチウム（Ｌｉ）添加のＡｌｑ３電子輸送層が隣接している。この共蒸着は、正孔輸送層のアクセプタだけでなく電子輸送層のドナーも存在するＰＩＮ型ＯＬＥＤの構造には組み込まれていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、有機層の積層の構造上の配置が簡略化された、ＰＩＮ型有機発光ダイオードの積層体および製造方法を説明し、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この課題は、請求項１および請求項１３に記載のＰＩＮ型有機発光ダイオードの積層体によって解決され、同様に請求項２６に記載のＰＩＮ型有機発光ダイオードの有機層の積層の製造方法によって解決される。
【００１６】
本発明の有利な実施形態は、従属請求項の主題として記載されている。
【００１７】
本発明の一つの特徴によれば、電極と対電極とを備え、上記電極と上記対電極との間に有機層の積層を備え、上記有機層の積層は、ｋ（ｋ＝１，２，３…）層の有機基材を含む発光層と、上記電極と上記発光層との間に設けられる、添加電荷担体輸送層と、上記対電極と上記発光層との間に設けられる、追加添加電荷担体輸送層と、上記添加電荷担体輸送層のうちの１つと上記発光層との間に設けられる、少なくとも１つの阻止層とを備えているＰＩＮ型有機発光ダイオードの積層体が実現される。上記有機層の積層は、ｎ（ｎ≦ｋ＋２）層の有機基材によって形成され、上記ｎ層の有機基材は、上記発光層のｋ層の有機基材を含んでいる。
【００１８】
本発明の他の特徴によれば、電極と対電極とを備え、上記電極と上記対電極との間に阻止層のない有機層の積層を備え、上記阻止層のない有機層の積層は、発光層と、上記電極と上記発光層との間に設けられる、添加電荷担体輸送層と、上記対電極と上記発光層との間に設けられる、追加添加電荷担体輸送層と、を備えているＰＩＮ型有機発光ダイオードの積層体が実現される。上記阻止層のない有機層の積層の、上記発光層と上記添加電荷担体輸送層とは、有機基材から形成されている。
【００１９】
上記構成によれば、有機層の積層のいくつかの層、すなわち発光層と、添加電荷担体輸送層と、追加添加電荷担体輸送層とを、１つの同じ基材から形成することに加えて、阻止層が省かれるために、使用される有機基材の総数および層の総数は減少する。
【００２０】
本発明のさらなる他の特徴によれば、簡略化されたＰＩＮ型有機発光ダイオードのための有機層の積層を製造するための方法であって、有機基材が、分離形成装置によって処理される方法が実現される。この有機基材は、上記積層のいくつかの有機層に使用される。
【００２１】
本発明において有機基材は、概して１：１０００００〜５：１のモル濃度で、さらに添加物又は発光物質といった材料を混合する（添加）ことが可能な、あらゆる有機の主材料を意味する。さらに、無添加層、例えば阻止層の唯一の構成物質は、基材として設計されている。蛍光性の発光材料又は燐光性の発光材料は、発光層のための添加物として選択可能である。さらに、添加せずに発光する発光層も存在する。この場合、基材が発光体となる。
【００２２】
ＰＩＮ型ＯＬＥＤの簡略化された積層体は、通常の特性データに関しては、関連する不具合はないことを示している。そして、特性の点で周知の複雑な構造と同じ性能である。このような積層体を使用する発光ダイオードは、要求される輝度の範囲では高効率である。
【００２３】
ＰＩＮ型ＯＬＥＤの新たな積層体は、その分野の研究における包括的な努力の結果である。簡単であるだけでなく効率の良いＰＩＮ型ＯＬＥＤの構造を実現できる程度にまで、有機層の積層における材料の特性に対する、様々な、そして部分的に相反して作用する要求を最適化することにおいて成功が収められた。無添加の電荷担体輸送層を用いた従来の有機発光ダイオードと比較すると、選択される基材に関する様々な要求の多様性は、電荷担体輸送層への想定された添加によって、ＰＩＮ型有機発光ダイオードに関して実質的にはさらに複雑である。
【００２４】
本発明の利点は、従来の積層体よりも少ない層で構成され、かつ／又は、少ない有機基材で構成される、ＰＩＮ型ＯＬＥＤのための積層体が実現可能であるということである。簡略化された構成素子の構成では、１つの同じ有機基材がいくつかの機能の層のために使用されるので、選択される有機基材の数および選択される層の数は、限定される。このアプローチは、ＯＬＥＤの構造素子の、複雑でない製造工程が可能である点と信頼性の高い製造とに基づく質の保証を容易にする。その上、製造工場のための投資と消費コストを最小限に抑えることができる。
【００２５】
実質的に簡略化された工程に加えて、必要な材料の数が限られていることも、本発明の利点である。その上、層の分離形成のために必要な供給源の数を減らすことができるので、製造工程が簡略化される。連続したいくつかの層が、１つの同じ有機基材によって形成される場合、結果として製造工程は簡略化される。例えば、より好ましい１つの実施形態において、この基材のための蒸着供給源は、絶えず作動させることができ、いずれの場合も、追加物質ための閉じられた供給源を開放するのは、ごく短期間ですむ。
【００２６】
層構造の例を示す実施形態において、阻止層および電荷担体輸送層だけでなく、発光層も規定された基材で構成されるならば、基材の原料と発光添加物および電子添加物の両方の原料とが必要となる。その場合、層構造は以下のように製造することができる。すなわち、有機基材の供給源を連続して作動させながら、まず、発光添加物の供給源が開放され、阻止層の形成のために再度閉じられ、最後に、電荷担体輸送層の分離のために、電子添加物の供給源が開放される。例えば、「有機気相成長法」（ＯＶＰＤ）（Ｍ．Ｂａｌｄｏ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１０（１８），１５０５（１９９８）参照）によって層を分離形成する間だけでなく、高真空中での従来の熱蒸着によって製造する間であっても、これらの利点は有効である。
【００２７】
本発明の様々なより好ましい実施形態により、有機層の積層の製造のために使用される有機基材の総数ｎをさらに減らすことができる。したがって、ｋ（ｋ＝１，２，３…）が、発光層において使用される有機基材の数とすると、ｎ≦ｋ＋１が適用され、又はｎ＝ｋであっても適用される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の一つの特徴によれば、電極と対電極とを備え、上記電極と上記対電極との間に有機層の積層を備え、上記有機層の積層は、ｋ（ｋ＝１，２，３…）層の有機基材を含む発光層と、上記電極と上記発光層との間に設けられる、添加電荷担体輸送層と、上記対電極と上記発光層との間に設けられる、追加添加電荷担体輸送層と、上記添加電荷担体輸送層のうちの１つと上記発光層との間に設けられる、少なくとも１つの阻止層とを備えているＰＩＮ型有機発光ダイオードの積層体が実現される。上記有機層の積層は、ｎ（ｎ≦ｋ＋２）層の有機基材によって形成され、上記ｎ層の有機基材は、上記発光層のｋ層の有機基材を含んでいる。
【００２９】
本発明の利点は、従来の積層体よりも少ない層で構成され、かつ／又は、少ない有機基材で構成される、ＰＩＮ型ＯＬＥＤのための積層体が実現可能であるということである。簡略化された構成素子の構成では、１つの同じ有機基材がいくつかの機能の層のために使用されるので、選択される有機基材の数および選択される層の数は、限定される。このアプローチは、ＯＬＥＤの構造素子の、複雑でない製造工程が可能である点と信頼性の高い製造とに基づく質の保証を容易にする。その上、製造工場のための投資と消費コストを最小限に抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を参照した実施形態に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
【００３１】
図１は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の一般的な構造を示している。ベース電極１は、例えばガラスやポリシリコンといった担体基板Ｓの上に、構造化された状態で積層されている。その次の段階で、有機層の積層が層状に熱蒸着され分離形成される。有機層の特性は、以下でさらに正確に詳細に述べる。最後に、カバー電極５が蒸着される。カバー電極は、あらかじめ処理された上部の有機層の積層を覆っている。
【００３２】
少なくとも一方の電極は、光を放出させるためにいかなる場合でも透明である。発生した光が基板から放出される「底面発光」有機ダイオードの場合、ベース電極１だけでなく基板Ｓも透明でなければならない。しかし、「上面発光」有機ダイオードであっても、カバー電極５および被包された構造素子が、十分に透明である必要がある。構造素子の両側が透明であるので、ダイオードは透明に見えるとも考えられる。
【００３３】
電極１および電極５の両方から電子又は正孔が注入されるという点は強調されるべきである。しかし、この構造素子の実際の極性に関して、制限は設けられない。これにより、本発明は、時間がかからずコストの安い製造工程を含めて、非反転構造素子（アノードとしてのベース電極）だけでなく反転構造素子（カソードとしてのベース電極）と共に実施することができる。
【００３４】
非反転の有機層の積層は、５つの基礎的な構成要素を備えている。その構成要素は、Ｐ型添加正孔輸送層２、正孔側の無添加中間層、すなわち電子阻止層３、ｋ（ｋ＝１，２，３…）の層からなる発光層４、電子側の無添加中間層、すなわち正孔阻止層３’、およびＮ型添加電子輸送層２’である。
【００３５】
しかし、反転構造が選択されるならば、Ｎ型添加電子輸送層２、続いて電子側の無添加中間層、すなわち正孔阻止層３、続いてｋ（ｋ＝１，２，３…）の層からなる発光層４、正孔側の無添加中間層、すなわち電子阻止層３’、そしてＰ型添加正孔輸送層２’の順番で積層することになる。
【００３６】
添加物に関しては、Ｐ型添加のためのアクセプタ分子として、キノン類から選択するのが好ましい（この趣旨についてもＤＥ １０３ ５７ ０４４．６ を参照）。よく知られた例として、正孔輸送有機層に添加するためによく使用されるＦ４−ＴＣＮＱが挙げられる。これは、例えばＰｆｅｉｆｆｅｒによって詳細に説明されている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７３，２２（１９９８）参照）。代わりに、例えばＦｅＣｌ３等の他の酸化物質もＰ添加に適用される（Ｊ．Ｅｎｄｏ他：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｐｔ．２，４１，Ｌ３５８（２００２）参照）。Ｎ添加には、アルカリ金属類（例えばＬｉ，Ｃｓ）やアルカリ土類金属（例えばＭｇ）から素子を選択するのが一般的である。しかし、分子ドナーを使用してもよい。
【００３７】
有機層の積層は以下のようにさらに詳細に説明される。ここで、Ｏ１〜Ｏ４は、一般に異なる有機基材を示す。有機基材Ｏ１〜Ｏ４は、部分的に添加可能で、Ｎ添加および／又はＰ添加により選択的に添加可能である。まず、同一の有機基材Ｏ１が、層２および層３の積層に使用される。同時に、他の有機基材Ｏ２が、２つの層２’および層３’の基材として使用される。
【００３８】
Ｐ添加Ｏ１／Ｏ１／４／Ｏ２／Ｎ添加Ｏ２
この積層体は、有機基材Ｏ１からなるＰ添加正孔輸送層、有機基材Ｏ１からなる電子阻止層、発光層４、有機基材Ｏ２からなる正孔阻止層、および有機基材Ｏ２からなるＮ添加電子輸送層、で構成される有機層の積層に相当する。これらの実施形態は、Ｐ添加正孔輸送層および隣接する電子阻止層として、同一の有機基材Ｏ１が使用され、Ｎ添加電子輸送層および隣接する正孔阻止層として、同一の有機基材Ｏ２が使用されている点で共通している。Ｐ添加正孔輸送層、およびそれに関連する隣接した電子阻止層は、同一の有機基材で構成されている。同様にＮ添加電子輸送層、およびそれに関連する隣接した正孔阻止層も同一の有機基材で構成されている。そして、輸送層が添加されている一方、阻止層は添加されていない。このため、輸送層と阻止層とからなる２つの基材の内部で、いずれの場合も添加の度合いの勾配が形成されている。
【００３９】
原則としてＰＩＮ構造では、有機層の積層に使用されている有機基材の総数と、発光層に使用されている有機基材の数との差が２以内であると認識されている。発光層４に使用されている有機材料は燐光だけでなく、蛍光も発する。それゆえ、発光層は、
ａ）  Ｏ１又は
ｂ）  Ｏ２又は
ｃ）  Ｏ３又は
ａ’）  基材Ｏ１：発光体からなる系又は
ｂ’）  基材Ｏ２：発光体からなる系又は
ｃ’）  基材Ｏ３：発光体からなる系
から構成されている、単層の発光層（ｋ＝１）として設計することが可能である。
【００４０】
「基材Ｏｘ：発光体」の表示は、発光層が有機基材Ｏｘ（ｘ＝１，２、…）から形成され、発光材料が加えられていることを意味する。しかし、発光層４は、
ｄ）  正孔側にＯ１、電子側にＯ３又は
ｅ）  正孔側にＯ３、電子側にＯ２又は
ｆ）  正孔側にＯ１、電子側にＯ２又は
ｇ）  正孔側にＯ３、電子側にＯ４
が配列されている、２層の発光層（ｋ＝２）として構成することができる。
【００４１】
発光層４はさらに、１つまたは数個の追加された発光体の有機基材として、以下のように選択することができる。すなわち、発光層４は、
ｄ’）  正孔側にＯ１、電子側にＯ３又は
ｅ’）  正孔側にＯ３、電子側にＯ２又は
ｆ’）  正孔側にＯ１、電子側にＯ２又は
ｇ’）  正孔側にＯ３、電子側にＯ４
が配列されている、２層の発光層として設計することもできる。
【００４２】
それゆえ、輸送層の有機基材は、いずれの場合も隣接する阻止層、又は発光層の構成要素と同一である。しかし、このための必要条件は、有機基材Ｏ１（および／又はＯ２）がアクセプタ（ドナー）によって添加されることができ、同時に有機層の積層における電子（正孔）の障壁として機能でき、さらにその間に、正孔（電子）が発光層に接近することができる、ということである。例外は、発光層の有機基材が阻止層の有機基材と異なる実施形態ｃ）、ｃ’）、ｇ）およびｇ’）である。
【００４３】
上記の構造は、包括的な試験の結果であり、例えば、ドイツ特許文献ＤＥ １００ ５８ ５７８ Ｃ２に記載されている周知の複合構造と比較して、実質的に簡略化されている。これに加えて、重要な要素が決定されていた。この重要な要素は、特定の機能を有する個々の材料を好適に含むものであり、特定の機能とは、すなわち、添加電荷担体輸送層、阻止層又は発光層としての機能である。特にこれらの要素は、この分子の荷電された、および／又は励起された状態のエネルギー位置である。これらの要素は以下で説明する。
【００４４】
これらの試験は、その性質により複数の要求される機能に応用できる材料の識別のための、一連の包括的な試験と組み合わされた。さらに詳細な理解を得るために、ＯＬＥＤのシミュレーションを、特に先進のプログラムにより行った。その手段は、以下のような模範的な方法で述べる。そして、そこから導き出されるデザインルールだけでなく知識も述べる。
【００４５】
その手段を、アノードに隣接する正孔輸送層を例に説明する。周知のように（Ｈｅ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８５（１７），３９１１（２００４）参照）、正孔輸送層としてＭｅＯ−ＴＰＤ、電子阻止層としてスピロ（Ｓｐｉｒｏ）−ＴＡＤ、アノード側の発光基材としてＴＡＺを使用するＰＩＮ型ＯＬＥＤが配置されている。関係する物質のイオン化エネルギーの観測から、正孔が正孔輸送層から電子阻止層へ移動するための障壁は０．３ｅＶであることが分かる。正孔を電子阻止層から発光層へ注入すると、障壁がなくなる効果がある。（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ他：Ａｄｖ．Ｍａｔ．，１４（２２），１６３３（２００２）参照）。アノードから正孔輸送層へ正孔を注入するための障壁は、およそ０．５ｅＶである。Ｍｅｄ−ＴＰＤといった同じイオン化エネルギーを持つ正孔輸送材料を含むインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなるアノードは、オーム接触を形成する。関係する物質の電位層に関しては、現在までＰＩＮ型ＯＬＥＤの阻止層として使われる最初の例として、Ｚｈｏｕらによって報告された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０（１），１３９（２００２））物質と、Ｈｅらが述べているアノード側のＯＬＥＤ構造とは、本質的に一致する。
【００４６】
単純なＯＬＥＤ構造を実現するために、使用される基材の数は減らされた。実現されている周知の効率的なＰＩＮ型ＯＬＥＤでは、正孔輸送層と電子輸送層とで異なる基材が使用されている。なぜならば、正孔輸送層の添加性能のために要求される特性と、電子阻止層の良好な機能のために要求される特性とは、これらの層において全く異なるからである。
【００４７】
まず、Ｐ添加正孔輸送層は、スピロ−ＴＡＤから形成されていた。スピロ−ＴＡＤには、通常使用されるアクセプタ分子であるＦ４−ＴＣＮＱを、十分に添加することができないことが明白であった。その結果、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）への接触はもはやオーム接触ではなく、光の放出は、比較的高い駆動電圧の場合でないと観察できない。その上、電子阻止層は、無添加のスピロ−ＴＴＢ（２，２’，７，７’−テトラキス（Tetrakis）−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ（ditolylamino））−９，９’―スピロビフルオレン（spirobifluorene）） から製造されている。一方、正孔輸送層は、Ｐ添加のスピロ−ＴＴＢで構成されている。Ｆ４−ＴＣＮＱのイオン化エネルギーと添加性能に関して、この物質はＭｅＯ−ＴＰＤと同等なものであるとみなすことができる。
【００４８】
ここで、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）へのオーム接触が形成されるにも関わらず、他方で、ここで使用される発光層への正孔の注入のための障壁が高いため、発光効率は小さくなることが発見された。その原因は、励起錯体の形成の結果として生じるクエンチング効果、および、阻止層と発光層との間の境界面において蓄積された正孔での発光クエンチングである。その上、他の正孔輸送材料であって、ＭｅＯ−ＴＰＤよりもイオン化エネルギーは高いけれども、スピロ−ＴＡＤよりもイオン化エネルギーは低い正孔輸送材料が、Ｐ添加正孔輸送層および電子阻止層として使用されていた。ここで、添加された場合、どの材料もインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）へのオーム接触は形成しない一方、同時に発光層においてクエンチング効果が起こらないことが発見された。電気によるシミュレーションによると、２つの有機層の間の障壁が約２００ｍｅＶの場合は、まだ実質的には電流に影響はないけれども、２つの有機層の間の障壁が約４００ｍｅＶの場合は、すでに相当の蓄積が起こることが示された。
【００４９】
もし、Ｆ４−ＴＣＮＱよりも丈夫なアクセプタ分子を使用するならば、その問題は解決できるということは認識されていた。このようにして、Ｍｅｄ−ＴＰＤ又はスピロ−ＴＴＢよりもイオン化エネルギーの高い物質にも添加することができた。そして、スピロ−ＴＡＤにさえも、特定の環境で添加することができた。しかし、Ｆ４−ＴＣＮＱよりも丈夫なアクセプタ分子は、今日に至るまで当業者に知られていなかった。Ｆ４−ＴＣＮＱよりも丈夫なアクセプタ分子は使用されており、それは、２−（６−ジシアノメチレン（dicyanomethylene）−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ（hexafluoro）−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン（ylidene））−マロノニトリル（malononitrile）であり、自己組織化膜（ＳＡＭ）（図８参照）として以下のように設計されている。スピロ−ＴＡＤへの添加は、そのような方法で実際に成功することが発見された。そのような方法で、同一の物質（スピロ−ＴＡＤ）から、添加された正孔輸送層や電子阻止層を形成することができた。そして同時にそのような方法で、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で形成されたアノードからの良好な注入や、放出層との境界面におけるクエンチング効果の減少を保証することができた。
【００５０】
最終的に、スピロ−ＴＡＤは、赤色三重項発光体の基材としても使用され、このことはＯＬＥＤのさらなる簡略化を可能にした（上記の適用例ａ’参照）。
【００５１】
次の段階で、新たな層構造として一体どの程度の数の阻止層が必要であるのかを調べた。陰性のクエンチング効果を回避するために阻止層を配置することができる。今まで、ＰＩＮ構造の効率の良いＯＬＥＤは全て、２つの阻止層を備えており、いずれの場合も一方の阻止層はカソード側で他方の阻止層はアノード側に備えられていた。
【００５２】
クエンチング効果を理解するための重要な要素は、ＰＩＮ型ＯＬＥＤの再結合帯の位置を知ることである。有機層における励起子は、一般に１０ｎｍ規模の長さまでしか拡散せず、構成素子においては励起子の密度は感知できるほどしかなく、拡散領域の内部でも励起子の密度は感知できるほどしかない。一般に、クエンチング効果は、励起子の短時間の交互作用に起因する。このため、これらの効果を生むソースは、効率を著しく悪化させるために、再結合領域の周辺の拡散領域の内部に存在しなければならない。ＰＩＮ型ＯＬＥＤにおける発光帯の位置については、少ししか知られていない。いわゆる「添加板（doped-slab）」技術を用いた実験が、従来のＯＬＥＤで行われた。この場合、様々なＯＬＥＤが同一の構造を用いて製造された。その構造では、いずれの場合も、非常に薄い励起子検出層が発光帯の様々な位置で導入されていた。励起子検出層の発光信号は、局所的に励起子の密度に比例すると仮定する。従来のＯＬＥＤでは、いわゆる高電子密度の構造および／又は低電子密度の構造の間で差異があった。前者の場合、再結合領域は主に発光層のアノード側であり、一方、後者の場合、再結合領域は主に発光層のカソード側である。電子の超過および／又は電子の不足の原因は、電子および正孔のそれぞれ大きく異なった輸送性に加えて、特に電荷担体注入に対する障壁である。
【００５３】
さらに、ＰＩＮダイオードの試験、すなわち原子核の光学模型を用いて輸送層の厚さを変化させることによるＯＬＥＤの比較のために、別の方法が選択された。この変化により、発光層の反射電極からの距離が変化する。なお、反射電極は、大抵カソードである。発光スペクトラムにおける変位、減結合効率の変化、および発光特性は、もともとの薄膜層組織における干渉の結果として生じる。
【００５４】
積層した発光帯の位置を変化させることによる光学的シミュレーションと、実験との比較は、構造素子における実際の位置の決定を可能にする。これらの実験の結果、ＰＩＮ型ＯＬＥＤについて、発光帯の位置は、電荷担体注入の障壁によってではなく、むしろ主に発光層における電子と正孔との移動の関係によって確立されることが発見された。そのため、電子が不足したＯＬＥＤと電子が過剰なＯＬＥＤとの間の区別は、その元来の意義を失う。仮に、電子の輸送性が、実際に発光している層における正孔の輸送性との関係で、優勢であるならば、再結合は電子阻止層の近傍で起こる。このことは、以下の事を意味する。すなわち、この場合、つまり発光層が十分な厚さを持っている場合は、正孔阻止層における励起子の密度は非常に小さい。この境界面におけるクエンチング効果は、このように問題にならず、正孔阻止層は必要ではない。類推すると、電子阻止層は、正孔の輸送性を抑制することにより必要ではなくなる。試験の目的のために、正孔の輸送性を抑制して、正孔輸送層と発光層との間に無添加中間層を挿入しないＯＬＥＤを製造した（以下を参照）。実際に境界面における全てのタイプの発光クエンチングのための条件は立証されているので、通常そのようなＯＬＥＤでは、強いクエンチング効果が予想される。その条件は、言い換えれば、荷電された添加陰イオンの存在、発光層に対する高い障壁に起因する高密度の正孔の蓄積、および励起錯体を形成するためのエネルギーの受入れである。実際、これらの効率は非常に高いことが観察された。しかし、以下で述べる理由により、驚くべき結果を説明することができる。
【００５５】
効率的であるにもかかわらず複雑でないＯＬＥＤの製造のために、関係する材料のエネルギーレベルに関する特性を、以下のようにまとめる。
【００５６】
利用できるアクセプタ（ドナー）の添加度合いは限られているので（電子親和力および／又はイオン化エネルギーによる）、イオン化エネルギーの最大値（電子親和力の最小値）は、有機基材Ｏ１〜Ｏ４のそれぞれに起因する。さらに電子（正孔）障壁としての機能を果たすためには、有機基材のイオン化エネルギーの最大値（電子親和力の最小値）がさらに必要となる。
【００５７】
商業的に利用できるアクセプタ分子であるＦ４−ＴＣＮＱは、正孔輸送材料においてＰ添加物として利用できる。Ｆ４−ＴＣＮＱの電子親和力ＥＡ（Ａ）は、約５．３ｅＶである（チクロボルタンメトリー（cyclovoltammetry）からの概算）。そのため、Ｆ４−ＴＣＮＱを基材Ｏ１に添加するためには、イオン化エネルギーＩＰ（Ｏ１）は最大限のものとして０．５ｅＶだけさらに大きいことが必要である。（チクロボルタンメトリー（cyclovoltammetry）からの概算）。セシウム原子はしばしばドナーとして利用される。原子のセシウムのイオン化エネルギーは３．９ｅＶである。しかし、基材と添加物（複合構造）との間の強い交互作用に基づくと、はるかに小さい電子親和力で基材に添加することは可能である。例えば、よく知られた基材であるＢＰｈｅｎの電子親和力は、３．０ｅＶ（イオン化エネルギーおよび光学的バンドギャップからの概算）〜２．４ｅＶ（チクロボルタンメトリー（cyclovoltammetry）からの概算）である。しかし、電子親和力が０．５ｅＶだけ小さい材料に関しては、セシウムの添加効果は得られないことが予想される。Ｎ添加物である分子に関して、Ｐ添加物に関する詳細に基づくと、結局、基材の電子親和力ＥＡ（Ｏ２）は、ドナーのイオン化エネルギーＩＰ（Ｄ）から０．５ｅＶだけ減じた値を当然下回ってはならない。
【００５８】
したがって、添加性能の要求から以下の関係式が導かれる。すなわち、ＩＰ（Ｏ１）＜ＥＡ（Ａ）＋０．５ｅＶかつ／又はＥＡ（Ｏ２）＞ＩＰ（Ｄ）−０．５ｅＶ。ＥＡ（Ｏ２）＞１．９ｅＶの関係式は、セシウムの添加の場合に適用される。
【００５９】
障壁の特性を満たすためには、発光層のポテンシャルレベルに起因して、ＥＡ（Ｏ１）および／又はＩＰ（Ｏ２）が必要となる。発光層の電子親和力ＥＡ（Ｅ）のレベルで活発に動く電子は、低い確率でしか層Ｏ１に接近することができないであろう。その結果は、ＥＡ（Ｏ１）＜（Ｅ）−０．２ｅＶとなる。同時に、発光層のイオン化エネルギーＩＰ（Ｅ）のレベルで活発に動く正孔は、低い確率でしか層Ｏ２に接近することができないであろう。すなわち、ＩＰ（Ｏ２）＞ＩＰ（Ｅ）＋０．２ｅＶ。ここで再び、以下の事実について注意しなければならない。すなわち、障壁特性の条件は、全てのＯＬＥＤの積層で満たされてはいけない。もし、発光帯が正孔輸送層に近いならば、カソード側の発光積層に隣接する層が、正孔のための障壁となることは、しばしば不必要となる。アノード側の発光積層に隣接する層が、電子のための障壁となることは、しばしば不必要となるという点で、同様なことが発光帯が電子輸送層の近くに存在するＯＬＥＤに当てはまる。
【００６０】
個々の電荷担体輸送層および／又は阻止層から発光層へ、電荷担体を効率的に注入するためには、この場合、電荷担体が乗り越えなければならない障壁は、大きすぎてはならない。すなわち、障壁は０．５ｅＶ未満でなければならない。ここで、障壁が高すぎる場合、予想される駆動電圧が増加することになることを強調する。一方、発光層に対する境界面に蓄積された電荷担体の密度が、発光層において励起子の発光しない再結合の増加の原因となるならば、発光効率の減少も起こりうる。一般に、次の基準が導かれる。すなわち、ＩＰ（Ｏ１）＞ＩＰ（Ｅ）−０．５ｅＶ、およびＥＡ（Ｏ２）＜ＥＡ（Ｅ）＋０．５ｅＶという基準である。
【００６１】
まず驚くべきことに、障壁が最大で０．５ｅＶまでならば、発光層への電荷担体の効率的な注入は可能である。しかしその一方、発光層から阻止層への注入のための障壁が０．２ｅＶしかないならば、ダイオードの性能に悪影響を及ぼす。これは、電子と正孔との望ましい再結合は、阻止層へと電荷担体が失われるという競合するプロセスとして、発光層の内部で起こることに起因する。この理由により、発光層における障壁の近辺での電荷担体の滞留時間は、単極の担体輸送層の場合よりも著しく短い。このため、障壁が同様に小さければ、電荷担体の損失も制限される。材料の例として、セシウムを添加することができるＢＰｈｅｎがある。しかし、同時に正孔阻止層として、および緑色発光分子であるＩｒ（ｐｐｙ）３のための基材としても使用することができる。
【００６２】
正孔側において、スピロ−ＴＡＤは、例えば、同時にＰ添加物としての可能性、電子阻止層としての可能性も提供し、さらに赤色発光のための基材としても機能する。
【００６３】
以下では、ＰＩＮ型有機発光ダイオードに関して、有機層の積層における層の積層体のさらなる実施形態を、さらに詳細に説明する。前述のようにＯ１〜Ｏ４は、一般に異なる有機基材を示す。
【００６４】
ｍ）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ１／Ｏ１:発光体／Ｏ３／Ｎ添加Ｏ２
ｎ）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ３／Ｏ２:発光体／Ｏ２／Ｎ添加Ｏ２
すでに一例として説明したように、このような積層体によって、発光層の片方側だけにおいて一種の一様な転移が形成される。そしていずれの場合も、発光層は、以下の実施形態において下線を引いた語句として示されている。本発明において一様な転移とは、均一な基材によって電荷担体輸送層から発光層まで形成される層の連続を意味する。発光帯が発光層の中央に位置するならば、阻止層は必要ではない。これにより構造ｍ＊）およびｎ＊）が導き出される。
【００６５】
ｍ＊）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ１:発光体／Ｎ添加Ｏ２
ｎ＊）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ２:発光体／Ｎ添加Ｏ２
層材料（以下の実施形態ｏ），ｏ＊），ｐ），ｐ＊），ｑ）を参照）の段階的な適応の後、実施形態ｒ），ｓ），ｔ）が実現できる。実施形態ｒ），ｓ），ｔ）では、同一の基材を完全に全ての層にわたって使用しているので、ＨＯＭＯレベルとＬＵＭＯレベルとが完全に同化している。
【００６６】
ｏ）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ１／Ｏ１:発光体／Ｏ２／Ｎ添加Ｏ１
ｏ＊）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ１:発光体／Ｏ２／Ｎ添加Ｏ１
ｐ）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ２／Ｏ１:発光体／Ｎ添加Ｏ１
ｐ＊）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ２／Ｏ１:発光体／Ｏ１／Ｎ添加Ｏ１
ｑ）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ２／Ｏ１:発光体／Ｏ３／Ｎ添加Ｏ１
ｒ）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ１／Ｏ１:発光体／Ｎ添加Ｏ１
ｓ）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ１:発光体／Ｏ１／Ｎ添加Ｏ１
ｔ）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ１:発光体／Ｎ添加Ｏ１
さらに発光層は、有機基材Ｏ１、Ｏ２およびＯ３のうちの１つだけを材料とした場合であっても、実施形態ｍ）〜ｔ）の構造中に存在していてもよい。
ｍ’）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ１／Ｏ３／Ｎ添加Ｏ２
ｍ”）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ１／Ｎ添加Ｏ２
ｎ’）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ３／Ｏ２／Ｎ添加Ｏ２
ｎ”）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ２／Ｎ添加Ｏ２
ｏ’）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ１／Ｏ２／Ｎ添加Ｏ１
ｐ’）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ２／Ｏ１／Ｎ添加Ｏ１
ｑ’）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ２／Ｏ１／Ｏ３／Ｎ添加Ｏ１
ｒ’＝ｓ’＝ｔ’）  Ｐ添加Ｏ１／Ｏ１／Ｎ添加Ｏ１
基板とカバー電極の極性次第で、以上に列挙した層の全ての組合せは、反転ＯＬＥＤおよび非反転ＯＬＥＤに使用できる。実施形態ｍ）〜ｔ’）における構造は全て、１つの単一基材からなる発光層を１つだけ備えている。それゆえ、ｋ＝１が適用される。しかし、ｋ＝１，２、３…であっても、類似化合物によって、実施形態ｍ）〜ｑ）およびｍ’）〜ｑ’）における構造においても、上記の簡略化が可能である。特に、白色ＯＬＥＤに関して、白色スペクトラムは異なる色の混色により生じるので、ｋはしばしば１よりも大きい。
【００６７】
Ｐ添加およびＮ添加として同一の基材を使用したＯＬＥＤを構成する間の、最も卓越した試みにより、Ｎ添加物としてだけでなくＰ添加物としても添加されうる基材が発見されている。そのため、その基材は、正孔輸送層および電子輸送層において使用することができる。この材料が、発光体又は発光体ホスト（emitter host）としても使用される場合、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギーギャップは、電子および正孔が発光帯の内部に入り込んで、発光する態様で再結合できる範囲でなければならない。基材の軌道レベルに関する明らかにされた詳細は、有機基材Ｏ１およびＯ２の同一性による上述した考察により直接導き出される。例えば使用されている材料は、ＺｎＰｃやＣｕＰｃといったフタロシアニン、および、例えばＺｎＯＥＰ、ＰｔＯＥＰ、イリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）といったフォルフィリン（phorphyrine）である。
【００６８】
以下、図２Ａ〜図２Ｃを参照する。例えば、実施形態ｒ’）のように、上記に示されている３層体系によって、最も簡単な構造を実現することができる。原則として、境界面の両側に同一の基材が含まれているならば、ＨＯＭＯレベルとＬＵＭＯレベルとは、すべての境界面において完全に一致する。このことは、有機物内のそのようなＯＬＥＤには、ＬＵＭＯの軌道を通る電子にとってのエネルギー障壁も、ＨＯＭＯの軌道を通る正孔にとってのエネルギー障壁も、どちらも確実に存在しないことを意味する。
【００６９】
ＯＬＥＤの駆動電圧を低くするために、両方の電荷担体輸送層は添加される。これは、基材がＰ添加もＮ添加も両方可能であることを前提としている。高い電流発光効率のために均衡させなければならない２つの電荷担体の型のバランスは、Ｐ添加およびＮ添加の程度によって決めることができる。
【００７０】
この構成の最大の利点は、その単純な処理過程である。ただしこの場合、電荷担体のバランスを決めなければならない。言い換えれば、これは印加電圧と、それに続く輝度とによって決まる。さらに配慮しなければならない要素は、励起子の拡散距離である。励起子が発光帯の外部に拡散できるほど、拡散距離が大きいならば、その効率は減少することになる。
【００７１】
必要に応じて、発光層において正孔および電子を制限するために、１つ（図２Ｂおよび図２Ｃ、実施形態ｏ＊），ｏ’），ｐ），ｐ’）参照）又は２つ（実施形態ｏ），ｑ），ｐ＊）およびｑ’）参照）の阻止層を設けなければならない。この場合、層３のＬＵＭＯ又は層３’のＨＯＭＯと発光層４（図１参照）とのエネルギー差は、非反転構造での電子又は正孔にとっての障壁として働く。このことは、反転構造にとっても類推により当てはまる。このように、電荷担体は発光層に蓄積され、実際に結果として再び光が効率的に発生する。
【００７２】
ＯＬＥＤの構造では、時折、ここで述べる層構造と接点との間に、さらに層が設けられることがある。例えば、これらの層は電荷担体の注入を改善したり、有機層における接点の付着を改善するために役立っている。上記の層構造はまた、ここで述べる層の積層に加えて、このタイプの層を含む、そのようなＯＬＥＤにとって重要であることが分かる。このことは、カラーＯＬＥＤだけでなく白色ＯＬＥＤにも当てはまる。
【００７３】
特に注目すべきは、いわゆる「積層型」ＯＬＥＤに使用される積層の発明による簡略化である。「ＰＩＮ積層型」ＯＬＥＤは通常、いくつかのＰＩＮ層が連続して互いに積み重なっているＯＬＥＤを意味するものと理解されている。これらのＯＬＥＤは、個々のサブ−ＰＩＮ型ＯＬＥＤにおいて様々な発光層を積層させることにより、高い電流発光効率および混色が可能である。特に、１０以上の層で構成されているこれらのＯＬＥＤでは、それぞれの層の節約は、より高い生産歩留まり、およびよりコストの安い工程によって保証されている。
【００７４】
赤色、緑色および青色のサブ画素によるフルカラーディスプレイに、ＯＬＥＤを適用することは意義深い。ＰＩＮ構造もこのように適用できる。互いに異なる３色のサブ画素の型を得るために、シャドーマスクにより発光層の積層のみ、および／又は、発光層のみによる構成方法で、蒸着することによって製造することが試みられている。他のすべての層、すなわち例えば輸送層や阻止層は、３色を形成するために一緒に蒸着される。しかしこのことは、ＯＬＥＤが３色全てと同等な機能をこのような方法で簡略化するならば、例えば電子側の阻止層だけしか省くことができないことを意味する。獲得された知識により、発光基材は今や、同一の阻止体を省くやり方で、３色全ての代わりに特に選択される。例えば、発光基材は、主に正孔を輸送し、続いて環境によるが、電子輸送層を省くことができるので、発光基材を３色全ての代わりにを選択することができる。
【００７５】
以下では、すでに述べた実施形態に加えて、構造の簡略化実現のためのさらなる実施形態を説明する。ここで、自己組織化膜（ＳＡＭ）はＰ添加物として使用される。
【００７６】
ｉ）  実施形態ｃ’）による構造の例
赤色底面発光ＯＬＥＤは、正孔輸送層および電子阻止層のための有機基材として、スピロ−ＴＴＢと一緒にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の上に処理されていた。電子側では、無添加のＢＰｈｅｎとセシウム添加のＢＰｈｅｎとの化合物が使用されていた。反射するアルミニウムのカソードは、カバー電極として蒸着されていた。発光層は、発光システムＮＰＤ，すなわちイリジウム（III）（２−メチルジベンゾ（methyldibenzo）[f,h]−キノキサリン）（アセチルアセトン）から構成される。その特性データを図３Ａおよび図３Ｂに示す。２．６Ｖの場合のみ、１００ｃｄ／ｍ２の輝度および６．６ｌｍ／Ｗの効率の光が放出される。
【００７７】
ii）  実施形態ａ’）による構造の例
前述の例とは対照的に、ここではスピロ−ＴＡＤは、正孔輸送層として、中間層３として、および発光着色のための基材であるイリジウム（III）トリス（フェニルイソキノリン（phenylisoquinoline））として供給される。他の全ての層は、前述の例からの類推によって形成された。その特性データを、図４Ａおよび図４Ｂに示す。その性能効率は１００ｃｄ／ｍ２の輝度および３．７Ｖの駆動電圧で、５．７ｌｍ／Ｗに達する。
【００７８】
iii）  実施形態ｎ）による構造の例
高い導電率を確保するためにセシウム添加ＢＰｈｅｎ基材によって、電子側での一様な変化が実現される。ＢＰｈｅｎはさらに、正孔阻止層として、および緑色発光体であるＩｒ（ｐｐｙ）３のための基材としても使用される。Ｐ側において、かつＳＡＭとともに、Ｐ添加スピロ−ＴＴＢは、透明なインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の上に蒸着されており、この上には、発光帯において電子を制限する電子阻止層としての無添加のスピロ−ＴＡＤが、分離形成されている。その特性データを図５Ａおよび図５Ｂに示す。急勾配の電流−電圧特性曲線が測定されている。２．７５Ｖの駆動電圧および２２．２ｌｍ／Ｗの発光効率において、１０００ｃｄ／ｍ２が得られた。
【００７９】
iv）  実施形態ｏ’），ｐ‘），ｒ’）による構造の例
赤色発光基材であるイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン（phenylisoquinoline）は、適当な有機基材であり、アクセプタに添加してもドナーに添加しても導電率が高くなる。この基材に基づく３つのＯＬＥＤが製造されていた。すなわち、阻止層を備えていないダイオード、電子阻止層（ＥＢ）として供給されたＭｅＴ−ＴＰＤを備えたダイオード、および正孔阻止層として４，７−ジフェニル−２，９−ジシアノ−１，１０−フェナントロリン（phenanthroline）（バソフェナントロリン（bathophenanthroline））を備えたダイオードである。セシウムはＮ添加物として使用されていた。これらのダイオードの特性データを、図６および図７に示す。全ての例が、良好なダイオード特性を示している。電子阻止層（ＥＢ）を備えたダイオードは、２．９Ｖで１００ｃｄ／ｍ２の輝度の赤色光を発する。ダイオードの輝度が阻止層の使用によって増加することは、全く明白である。
【００８０】
全体として、上述した有機層の積層体によって、阻止層と電荷担体輸送層と発光層との間の相互作用に関する新たな積層体の選択が可能となる。簡略化されたＯＬＥＤの構造を基礎として進歩するにつれて、どのようにしてＯＬＥＤが著しく、そしてさらに簡単に製造できるのかについて、さらなる方法が生み出された。その開始のポイントは、いくつかの層に同一の有機基材を使用することである。有機基材は、例えば、Ｐ添加物のための基材、電子阻止物、および発光層としての基材である。そのような積層体を作ることにより、周知の工程で蒸着されなければならない、さらなる基材のための１つ又はいくつかの蒸着供給源を節約できる。さらに、基材のための供給源は、頻繁に作動することが可能である。初めに、Ｐ添加物の基材への同時蒸着が行われる（正孔輸送層の蒸着）。その後、Ｐ添加物の供給源のふたを閉鎖して、基材のみをさらに蒸着する（電子阻止層の蒸着）。その後、発光着色のためのふたを開け、発光色素を基材と一緒に同時蒸着する（発光層の蒸着）。この手順により、基材の供給源の加熱および冷却の時間を節約でき、その上、基材のために１つの供給源しか使用しないために、コストも削減できる。
【００８１】
要約すると、本発明は以下の知識に基づいている。すなわち、ＰＩＮ型有機発光ダイオードにおいて、電荷担体の輸送、電荷担体の阻止、および発光のための有機基材を選択し、組合せることによって実現される複数の基準は、結果として必ずしも、組合せに関して基材が異ならなければならないことを条件とするわけではないということである。例えば、添加能力の基準と、発光層への正孔の注入の障壁を小さくする基準とが、互いに対立しているとしても、例えば、スピロ−ＴＡＤといった１つの同じ有機基材は、正孔輸送層のための基材として使用できるだけでなく、それに加えて阻止層としても使用できることが分かる。ここで、例えばＳＡＭといった新型のアクセプタを混合すると、Ｐ添加できる基材の分類がかなり拡大する。特に、以前は阻止材料として専ら使用されていた材料も、現在はＰ添加正孔輸送材料として使用できる。
【００８２】
実施形態において、特に発光帯が反対側の発光層と離れていて、一方の型の電荷担体の輸送性が、他の型の電荷担体の輸送性よりも大きいならば、一方の型の電荷担体にとって阻止層の使用は不要となる。この場合、発光層が高い輸送性の型の電荷担体の輸送層となるように同一の基材を選択することも可能である。例えば、ＴＣＴＡ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３を備える発光層の場合、公知の技術としてスピロ−ＴＡＤ又は類似物を備えた構造は、常に言及されているが、例えばスピロ−ＴＡＤから構成される電子阻止物を省くことができる（例えば、Ｈｅ他：Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８５（１７），３９１１（２００４））。そしてこの場合も、発光層および正孔輸送層は、基材であるスピロ−ＴＡＤから構成することができる。このことは、１０年以上前に知られていたＰＩＮ型有機発光ダイオードとしては驚くべきことである。
【００８３】
さらに、実施形態において、１つの同じ材料を、正孔輸送層だけではなく、電子輸送層のための基材として使用できることが分かった。ここで、両方の型の電荷担体の添加性能の条件、および発光層への電荷担体の注入の障壁を低くする条件は対立しており、一方で、両方の型の電荷担体の添加性能の条件、および励起錯体形成の排除のための条件も対立している。アクセプタおよび／又はドナーの化合物は選択可能であると考えられており、それらの化合物は、赤色発光層への電荷担体の注入を保証することができる強力なものである。
【００８４】
上記の有機層の積層体によって、ＯＬＥＤの全ての構造は、著しく簡略化されたにも関わらず、高効率の構造素子が依然として製造されている。この場合、その原因は、電極から有機層積層体への電荷担体の注入が複雑でないこと、および、効率の良い発光層での再結合だけでなく添加に基づく輸送層における電荷担体の輸送においてほとんど損失がないことである。
【００８５】
上記説明、図面および請求項において開示された本発明の特徴は、それぞれ重要であり、同様に本発明の実現のための任意の組合せにおける本発明の様々な実施形態もまた重要である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】多数の層を備える発光構造の積層体の概略図である。
【図２Ａ】少なくとも２つの隣接する層が同一の有機基材で作られている有機層の積層体における、エネルギーレベルの概略図である。
【図２Ｂ】少なくとも２つの隣接する層が同一の有機基材で作られている有機層の積層体における、エネルギーレベルの概略図である。
【図２Ｃ】少なくとも２つの隣接する層が同一の有機基材で作られている有機層の積層体における、エネルギーレベルの概略図である。
【図３Ａ】実施形態ｃ’）による構造に基づく構造素子の、電流密度および輝度の特性データのグラフである。
【図３Ｂ】実施形態ｃ’）による構造に基づく構造素子の、電流発光効率および発光効率の特性データのグラフである。
【図４Ａ】実施形態ａ’）による構造に基づく構造素子の、電流密度および輝度の特性データのグラフである。
【図４Ｂ】実施形態ａ’）による構造に基づく構造素子の、電流発光効率および発光効率の特性データのグラフである。
【図５Ａ】実施形態ｎ）による構造に基づく構造素子の、電流密度および輝度の特性データのグラフである。
【図５Ｂ】実施形態ｎ）による構造に基づく構造素子の、電流発光効率および発光効率の特性データのグラフである。
【図６】実施形態ｏ’），ｐ’），ｒ’）による構造素子の電流密度の特性データのグラフである。
【図７】実施形態ｏ’），ｐ’），ｒ’）による構造素子の輝度の特性データのグラフである。
【図８】同一の基材に同一の濃度で添加した場合の、互いに異なった添加物である、Ｆ４−ＴＣＮＱを添加した正孔輸送層の層厚に対する表面抵抗と、２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロンニトリルを添加した正孔輸送層の層厚に対する表面抵抗とを示すグラフである。
【図１】
2006295192.tif 000003
【図２Ａ】
2006295192.tif 000004
【図２Ｂ】
2006295192.tif 000005
【図２Ｃ】
2006295192.tif 000006
【図３Ａ】
2006295192.tif 000007
【図３Ｂ】
2006295192.tif 000008
【図４Ａ】
2006295192.tif 000009
【図４Ｂ】
2006295192.tif 000010
【図５Ａ】
2006295192.tif 000011
【図５Ｂ】
2006295192.tif 000012
【図６】
2006295192.tif 000013
【図７】
2006295192.tif 000014
【図８】
2006295192.tif 000015
【外国語明細書】
2006295192000001.pdf