(57)【要約】【課題】有機色素を含有する記録層及び反射層を有し、特に従来よりも薄膜である反射層において、保存性に優れた追記型光記録媒体を提供する。【解決手段】透明基板上に、アゾ金属錯体、特に硫黄を含んだアゾ金属錯体からなる有機色素材料を含有する記録層及び反射層を順次有し、反射層膜厚が８０〜１２０ｎｍという従来の反射層の厚みに比べ薄くなっている光記録媒体において、上記反射層が、Ａｇを主成分とし、少なくともＧａとＣｕを含有するＡｇＧａＣｕ合金であって、ＧａをＡｇに対して０．３at％〜０．８at％さらにCuをAgに対して１．０at％〜３．５at％含有させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、有機色素材料で構成した記録層および反射層を有し、その反射層の膜厚が80nm〜120nmである光記録媒体において、上記反射層が、Gaを含むAg合金から構成されることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
請求項１記載の光記録媒体において、前記Gaを含む割合０．３at％〜０．８at％であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
請求項２記載の光記録媒体において、前記反射層は、さらにCuを含み、Cuを含む割合が１．０at％〜３．５at％であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項４】
請求項１〜３記載の光記録媒体において、上記記録層を構成する有機色素材料がアゾ金属錯体であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項５】
請求項４記載の光情報記録媒体において、前記アゾ金属錯体が硫黄を含むことを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機色素材料を含有する記録層及び反射層を有し、特に保存性に優れた反射層を有する追記型光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、追記型の光記録媒体として、透明な基板上に直接又は他の層を介して形成された有機色素材料を含有する記録層と、この記録層の上に直接又は他の層を介して形成された金属の反射層とを有する追記型光ディスク、例えば、ＤＶＤ−Ｒが広く知られている。
【０００３】
ＤＶＤ−Ｒ等の光記録媒体は、一般に基板上に有機色素からなる記録層、Ａｇ合金などからなる反射層、紫外線硬化樹脂等からなる保護層を積層し、もう一枚の基板を貼り合わせることにより作製される。
【０００４】
なかでも反射層は、常に高い反射特性が必要なため、経時的に変化することは望ましくない。
【０００５】
ＤＶＤ−Ｒなどの追記型光記録媒体おいては、基板の透明樹脂あるいは保護層に用いられている紫外線硬化樹脂等を透過してくる、あるいは紫外線硬化樹脂等中に元から存在する水分により、反射層を構成するＡｇ合金中の粒子が凝集を起こし、膜中の粒子が粗大化する現象が起こる。そのため、反射層表面粗さの不均一化が起こり、反射層の劣化が発生する。
さらに、反射層を構成するＡｇ合金が、記録層に用いられている有機色素材料と、基板より透過してきた水分により界面で反応を起こし、反射層表面が腐食してしまう現象も起こる。
これら記録媒体の記録層に接する反射層の金属膜の劣化・腐食といった耐蝕性の問題は、反射層の反射特性低下の結果として、ジッターおよびエラーレートが高くなり、光記録媒体が使用できなくなることが知られている。この反射層の腐食をふせぐため、反射層用材料の組成改良（例えば、特許文献１参照）、反射層の膜厚を厚くする、反射層の上へさらにＡｕ層等の保護薄膜を蒸着する（例えば、特許文献２参照）等の試みが行われている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９２７０２
【特許文献２】特開２０００−１２３４１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光記録媒体は、総膜厚の増大によるコストアップという問題とプロセス時間の増大という問題等から、基板以外、各層の膜厚の薄膜化が求められている。なかでも、反射層において、薄膜化を達成することができれば、大幅なコストダウンならびにプロセス時間の短縮が見込める。
しかし、反射層を従来にくらべ、さらに薄膜化すると、背景技術にあるように、反射層の腐食・劣化が顕著に見られる。その結果、反射特性の低下が起き、ジッターおよびエラーレートが高くなり、光記録媒体が使用できなくなる。
そこで、従来では、反射層の腐食・劣化の原因である耐蝕性を向上させるため、反射層にさらにAu層などの保護層を設ける方法、添加物を加えたAg合金で反射層を作製する方法または、１５０nm以上の膜厚で反射層を形成する方法などが実施されている。
しかし、これらの方法では、総膜厚の増大によるコストアップ、あるいはプロセス時間の増大という問題等があり、いまだ十分ではない。これらの問題を解決しながら光記録媒体として用いるためには、光記録媒体を構成する反射層が、従来よりも薄膜でありながら、十分耐蝕性に優れていることが必須条件である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは上記問題についてさらに検討を重ねたところ、反射層に、Ａｇを主成分とし、少なくともＧａとＣｕを含有するＡｇＧａＣｕ合金であって、ＧａをＡｇに対して０．３at％〜０．８at％、さらにCuをAgに対して１．０at％〜３．５at％含有させたAg合金薄膜で用いることで、従来の光記録媒体に使用されている反射層の膜厚より薄く、かつ十分な耐蝕性に優れ、コストダウンと製造プロセス時間を短縮させることができる光記録媒体を発明するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
Gaを含まないAg合金を、通常の膜厚よりも薄くした反射層に用いると、PIエラーとジッター両特性が劣化する。しかし、本発明によるとGaを含有するAg合金を反射層に用いることにより、GaはAg合金の粒子微細化・粒径制御に効果があることが分かった。そのため、従来よりも薄い反射層の膜厚においても、保護層中の水分や保護層を透過してくる水分によるAg合金粒子凝集を抑制できることがわかった。
その結果、この材料により光記録媒体の反射層を従来に比べ、より薄い膜厚で用いることができるようになり、従来の反射層を用いた光記録媒体にくらべ、耐蝕性に優れ、かつコストダウンと製造プロセス時間を短縮させることが可能な光記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いる透明基板の材質としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン等のプラスチック、あるいはガラスのように可視光に対する光透過率の高い材料を好適に用いることができる。これらの透明基板は、案内溝を形成したものが用いられる。
【００１１】
記録層としては、有機色素材料である金属アゾ系色素、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、トリアリールアミン色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等が好適である。特に耐光性の点でアゾ金属錯体あるいは硫黄を含むアゾ金属錯体が好ましい。
【００１２】
記録層の形成方法としては、有機色素をエチルセルソルブ、フッ化アルコール、ジアセトンアルコール等の樹脂基板を侵食または溶解しない有機溶媒に溶解し溶液を調合し、該溶液を透明基板上に直接あるいは他の層を介してスピンコート法を好適に用いることができる。
記録層の膜厚は、記録に用いるレーザー光などの記録光のパワーに対する記録感度性能係数を考慮して、使用する波長、光反射層の光学定数、記録層の材質に応じて適宜選択される。
記録層の膜厚は、スピンコート法においては樹脂基板を侵食または溶解しない有機溶媒に有機色素を溶解した溶液の濃度やスピンコート時の回転数等を適宜変更することにより容易に調整可能である。
【００１３】
反射層の組成としては、Agを主成分としGaとCuを含有するAgGaCu合金であって、GaをAgに対して０．３at%〜０．８at％、Agに対してCuを１．０at%〜３．５at％含有した金属層を用いる。Agを単体として用いる場合に比べて、GaとCuを添加することで、ジッター及びPIエラーの経時変化が改善される。Gaの添加量は粒径制御による膜緻密化の観点から、Agに対して  ０．３at%〜０．８at％が好ましく、Cuの添加量に関しては、耐蝕性、熱伝導性の観点から、Agに対して１．０at%〜３．５at％が好ましい。組成の確認は、蛍光Ｘ線分析法により容易に行うことができる。
また、膜にした場合の深さ方向の分析は、スパッタ法を用いたオージェ電子分光法等により決定することもできる。反射層を記録層の上に直接または他の層を介して、スパッタリング法、真空蒸着法により形成される。
合金のスパッタリング法による形成においては、ターゲットに合金を用いてスパッタする。一般にターゲットの組成と成膜された膜の組成は、偏析、選択スパッタリング、計測機器上の誤差等の原因により必ずしも完全に一致しないが、ターゲットの組成と膜の組成に生じる差は本発明に大きな影響を与えるものではない。これは、最適なGaの添加量が、Agに対して  ０．３at%〜０．８at％が好ましく、Agに対してCuは１．０at%〜３．５at％が好ましい。この範囲で膜組成中のGa及びCuの添加量が満たされていれば記録特性、耐蝕性、耐湿熱性を損なうことはない。さらに必要に応じて、反射層の表面に対してトリジアンチオール系化合物やベンゾイミダゾール系化合物で表面処理を行うこともできる。これは反射層と保護層との密着性がより向上するため、更なる耐湿熱性の改善に効果がある。
反射層上に形成する保護層としては、紫外線硬化型樹脂等の材料を用いることが好ましい。
【実施例】
【００１４】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるのではない。
（実施例１）
透明基板として記録可能に周期的に蛇行したトラックピッチ０．７４μｍトラッキング溝を設けた直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を用いた。記録層には、アゾ金属錯体系色素、すなわち、[化１]に示したアゾ金属錯体の１．０重量％テトラフルオロプロパノール溶液を、案内溝をもつポリカーボネート樹脂基板（直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤）に２０００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃で１時間乾燥して１００ｎｍの膜厚の記録層を形成した。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
該記録層上に芝浦メカトロニクス製スパッタリング装置（ｓｔｅｌｌａ―１００）に、Gaを０．８at％、Cuを１．０at％含有するAgGaCu合金のターゲットを取り付け、スパッタし、反射層を１００nm形成した。この反射層の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、Ag９８．２at％、Ga０．８at％、Cu１．０at％であった。この反射層の上に紫外線硬化型樹脂を塗布し、この紫外線硬化型樹脂の上に、前記したと同じ０．６ｍｍの透明基板を重ね合わせ、高速で回転して余分の紫外線硬化樹脂を除去した後、透明基板越しに紫外線を照射して貼り合わせた光記録媒体を作製した。
【００１７】
この光記録媒体を市販のパイオニア製ＤＶＤ−Ｒレコーダー（ＤＶＲ−１０７）を用いて８倍速で、ディスク全面に記録した。得られた光記録媒体について、温度８０℃、湿度９０％の条件で３００時間の高温高湿試験を行ない、試験前後でのＰＩエラーおよびジッターの変化度合いを、波長＝６５０ｎｍのレーザー及びＮＡ＝０．６０の光ヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）で測定した。
ＰＩエラー（１ECCブロックあたりのエラー数）の判定は、２８０を超えない時、記録媒体として適合していると見なして試験を続け、２８０を超える時は、記録媒体として不適合と見なし、試験を終了した。表１の判定では、適合している時を○、不適合である時を×と示した。
ジッターの評価は、試験前のジッター初期値から３００時間試験後のジッター値の差すなわち増加量により合否判定を行った。ジッターが初期値より２%以内の増加は○、５%以上増加は×とした。○の結果は合格とし、耐蝕性に優れた記録媒体として適合と見なした。×の結果は不合格とし、記録媒体として不適合と見なした。
その結果、高温高湿試験３００時間後においても、PIエラーの判定は○であり、ジッターの判定結果も○であるので、記録媒体として適合している。その結果を表１に示す。
１０００時間試験後もPIエラーが規格の２８０以下であり十分な耐蝕性が確認できた。
（実施例２）
反射層（AgGa0.8Cu1.0）の膜厚を１２０nmにしたこと以外は、実施例１と同様に作製、評価を行ったところ、高温高湿試験３００時間後においても、PIエラーの判定は○であり、ジッターの判定の結果は○であるので、記録媒体として適合している。その結果を表１に示す。１０００時間試験後もPIエラーが規格の２８０以下であり十分な耐蝕性が確認できた。
（実施例３）
反射層（AgGa0.8Cu1.0）の膜厚を８０nmにしたこと以外は、実施例１と同様に作製、評価を行ったところ、高温高湿試験３００時間後においても、PIエラーの判定は○であり、ジッターの判定の結果は○であるので、記録媒体として適合している。その結果を表１に示す。
（実施例４）
反射層の組成をAgGa0.3Cu3.5にし、膜厚を１２０nmにしたこと以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。その結果、高温高湿試験３００時間後においても、PIエラーの判定は○であり、ジッターの判定の結果は○であるので、記録媒体として適合している。
（実施例５）
射出成形機を用いて厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのディスク基板を作り、次に同基板の信号面に反射層や記録層を形成する。最後に０．１ｍｍのカバー層で覆う。基板は記録可能に周期的に蛇行したトラックピッチ０．３２μｍのトラッキング溝を設けた。基板はポリカーボネート樹脂（帝人社製ポリカーボネート、商品名：パンライトＡＤ５５０３）を用いた。反射層は記録層上に芝浦メカトロニクス製スパッタリング装置（ｓｔｅｌｌａ―１００）に、Gaを０．８at％、Cuを１．０at％含有するAgGaCu合金のターゲットを取り付け、スパッタリングし、組成がAg98.2Ga0.8Cu1.0で膜厚１００ｎｍに形成した。次に記録層はポルフィセン系色素0.5ｇをオクタフルオロペンタノール40ｇに溶解し，これを40℃下30分間超音波分散した後，0.2μｍのフィルターでろ過し，上記反射層上に回転数1300ｒｐｍでスピンコートし，80℃のオーブンで30分乾燥し，記録層を形成した。次に記録層上に，4−モルフォリン−２，５−ジブトキシジアゾニウムトリフルオロメタンスルフォネートとポリビニルピロリドンの水溶液をスピンコートし，乾燥することにより，記録層の上に厚200nmの保護層４を形成した。次に保護層上，紫外線硬化樹脂をスピンコートし，UV照射により硬化させ、カバー層を厚さ０．１ｍｍに形成し、実施例５のディスクを作製した。
ディスクはレンズ開口数ＮＡ０．８５、波長４０５ｎｍのレーザー光源を搭載する光ディスク評価装置（パルステック工業（株）製、ＤＤＵ−１０００）を用いて、記録し、再生して評価した。ジッターの評価は、試験前のジッター初期値から３００時間試験後のジッター値の差すなわち増加量により合否判定を行った。ジッターが初期値より２%以内の増加は○、５%以上増加は×とした。○の結果は合格とし、耐蝕性に優れた記録媒体として適合と見なした。×の結果は不合格とし、記録媒体として不適合と見なした。
その結果、高温高湿試験３００時間後においても、ジッターの判定結果は○であるので、記録媒体として適合している。その結果を表１に示す。
（実施例６）
反射層（Ag98.2Ga0.8Cu1.0）の膜厚を１２０nmにしたこと以外は、実施例５と同様に作製、評価を行ったところ、高温高湿試験３００時間後においても、ジッターの判定の結果は○であるので、記録媒体として適合している。その結果を表１に示す。
（実施例７）
反射層（Ag98.2Ga0.8Cu1.0）の膜厚を８０nmにしたこと以外は、実施例５と同様に作製、評価を行ったところ、高温高湿試験３００時間後においても、ジッターの判定の結果は○であるので、記録媒体として適合している。その結果を表１に示す。
（比較例１）
反射層の組成をAgGa0.8Cu1.0にし、膜厚を１６０nmにしたこと以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。その結果、膜厚が十分であるため、ジッター及びPIエラーは共に合格となる。その結果を表１に示す。しかし、スパッタプロセス時間が成形プロセス時間より長くなり、成形プロセスに待ち時間が必要になるため、製造ラインの生産効率が低下する。
（比較例２）
反射層の組成をAgGa0.8Cu1.0にし、膜厚を５０nmにしたこと以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。その結果、膜厚が、請求範囲をはずれて、薄くなっていることから、製造プロセス時間は大幅に短縮されるが、ジッター及びPIエラーが共に増大し、判定は不合格となった。その結果を表１に示す。
（比較例３）
反射層の組成をAgCa0.05Cu1.0にし、膜厚を１６０nmにしたこと以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。その結果、膜厚が十分であるため、ジッター及びPIエラーは共に合格となる。その結果を表１に示す。
（比較例４）
反射層の組成をAgCa0.05Cu1.0にし、膜厚を１２０nmにしたこと以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。その結果、色素記録層との界面で反射層表面のAg粒子の凝集が認められ、ジッター及びPIエラーが共に増大しており、判定は共に不合格となった。
その結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における光記録媒体の構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
【００２０】
１    保護層
２    反射層
３    記録層
４    基板
【図１】
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