(57)【要約】【課題】本発明は、特定のフィラーを含有する含フッ素エラストマー組成物、および前記組成物を架橋して得られる耐熱性に優れた成形品を提供する。また、特定の方法による疎水化度が３０％以上となるように、フィラーの表面を疎水化処理剤で処理して、表面処理されたフィラーを製造する工程を含む含フッ素エラストマー組成物の製造方法を提供する。【解決手段】オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤およびトリアジン架橋剤からなる群から選ばれる１種以上の架橋剤、該架橋剤と架橋反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマー、ならびに表面処理したフィラーからなる含フッ素エラストマー組成物であって、該表面処理したフィラーの特定の方法による疎水化度が３０％以上である含フッ素エラストマー組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤およびトリアジン架橋剤からなる群から選ばれる１種以上の架橋剤、該架橋剤と架橋反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマー、ならびに表面処理されたフィラーからなる含フッ素エラストマー組成物であって、該表面処理されたフィラーの下記方法による疎水化度が３０％以上である含フッ素エラストマー組成物。
記
＜疎水化度の測定方法＞
５００ｍＬビーカー中、１００ｍＬの純水（水温２０℃）に０．５０ｇ（０．５０±０．０１ｇ）の粉末試料を秤量添加して、マグネティックスターラーにて攪拌する。攪拌子は、径５ｍｍφ、長さ４ｃｍのものを用い、回転数５００ｒｐｍにて攪拌する。５分間攪拌した後放置し、粉末試料が水面上に浮遊している事を確認後、毎分２０ｇの速度で液面下にメタノールを添加していく。粉末試料が水中に分散し、液面上に認められなくなった時を終点とする。メタノール添加量をＡとし、次式に従い疎水化度を求める。
疎水化度（％）＝Ａ／(１００＋Ａ)×１００
【請求項２】
架橋剤が、一般式（１）：
【化１】
2006316112.tif 000022
（式中、Ｒ1は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ2は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、一般式（２）：
【化２】
2006316112.tif 000023
で示される化合物、一般式（３）：
【化３】
2006316112.tif 000024
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および一般式（４）：
【化４】
2006316112.tif 000025
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
含フッ素エラストマーが、シアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する請求項１または２記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項４】
フィラーが、無機フィラーである請求項１、２または３記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項５】
フィラーが、無水シリカである請求項１、２、３または４記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載の含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品。
【請求項７】
下記方法による疎水化度が３０％以上となるように、フィラーの表面を疎水化処理剤で処理して、表面処理されたフィラーを製造する工程、および該表面処理されたフィラー、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤およびトリアジン架橋剤からなる群から選ばれる１種以上の架橋剤、架橋剤と架橋反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマーを混合する工程からなる含フッ素エラストマー組成物の製造方法。
記
＜疎水化度の測定方法＞
５００ｍＬビーカー中、１００ｍＬの純水（水温２０℃）に０．５０ｇ（０．５０±０．０１ｇ）の粉末試料を秤量添加して、マグネティックスターラーにて攪拌する。攪拌子は、径５ｍｍφ、長さ４ｃｍのものを用い、回転数５００ｒｐｍにて攪拌する。５分間攪拌した後放置し、粉末試料が水面上に浮遊している事を確認後、毎分２０ｇの速度で液面下にメタノールを添加していく。粉末試料が水中に分散し、液面上に認められなくなった時を終点とする。メタノール添加量をＡとし、次式に従い疎水化度を求める。
疎水化度（％）＝Ａ／(１００＋Ａ)×１００
【請求項８】
疎水化処理剤が、シリル化剤、シリコーンオイル、およびシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１つの処理剤である請求項７記載の含フッ素エラストマー組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８記載の製造方法により得られる含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のフィラーを含有する含フッ素エラストマー組成物、および前記含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品に関する。また、特定の方法による疎水化度が３０％以上となるように、フィラーの表面を疎水化処理剤で処理して、表面処理されたフィラーを製造する工程を含む含フッ素エラストマー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーは、その卓越した耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性などから、自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において、Ｏ−リング、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の形状に成形されて広く使用されている。  しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野、自動車工業においても、２００℃を越える、より高温環境下におけるシール性が要求されており、従来用いられているパーオキサイド架橋やポリオール架橋により得られる成形品やシール材では要求に充分に応えるのが困難である。
【０００３】
このような問題に鑑みて、架橋系を工夫したり、フィラーなどの添加材を工夫することにより、高温環境下での要求特性を向上させる試みが提案されている。たとえば、パーフルオロエラストマーおよび無水ケイ酸と、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤またはチアゾール架橋剤からなる組成物（たとえば、特許文献１参照）が知られている。この組成物は、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤またはチアゾール架橋剤を用いているため、耐熱性が向上し、さらに、無水ケイ酸（ＳｉＯ2）を添加することでＨＦの発生が抑制できるものであるが、ＳｉＯ2は表面に多量の官能基を含有するため水分量のコントロールが難しく、さらに、ＳｉＯ2の表面の活性な官能基（例えば−ＯＨ基）と架橋剤の一部が水素結合することにより、架橋阻害が起こり、硬化が不充分であったり、硬化遅延がみられるという問題があった。
【０００４】
また、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびシアノ基含有パーフルオロビニルエーテルからなる含フッ素エラストマー、所定のシランカップリング剤および無機フィラーと、オキサゾール架橋剤またはイミダゾール架橋剤からなる含フッ素エラストマー組成物（たとえば、特許文献２参照）が知られている。この組成物においては、無機フィラーとしてシリカを用いることが記載されているが、該方法においては、カップリング剤と無機フィラーは、コンパウンディング時に直接配合するため、圧縮永久歪みが大きく、充分な要求特性が得られないという問題があった。
【０００５】
さらに、配合するフィラーの粒子径は半導体用途のエラストマーとしてはパーティクル発生のコンタミ抑制の点からより小さい粒子径のものが好ましい。しかし、粒子径が小さいフィラーを配合するほど圧縮永久歪みが大きくなり耐熱性が劣ってしまう問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５１５５２５号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特定のフィラーを含有する含フッ素エラストマー組成物、および前記組成物を架橋して得られる耐熱性に優れた成形品を提供する。また、特定の方法による疎水化度が３０％以上となるように、フィラーの表面を疎水化処理剤で処理して、表面処理されたフィラーを製造する工程を含む含フッ素エラストマー組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤およびトリアジン架橋剤からなる群から選ばれる１種以上の架橋剤、該架橋剤と架橋反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマー、ならびに表面処理されたフィラーからなる含フッ素エラストマー組成物であって、該表面処理されたフィラーの下記方法による疎水化度が３０％以上である含フッ素エラストマー組成物に関する。
【０００９】
記
＜疎水化度の測定方法＞
５００ｍＬビーカー中、１００ｍＬの純水（水温２０℃）に０．５０ｇ（０．５０±０．０１ｇ）の粉末試料を秤量添加して、マグネティックスターラーにて攪拌する。攪拌子は、径５ｍｍφ、長さ４ｃｍのものを用い、回転数５００ｒｐｍにて攪拌する。５分間攪拌放置し、粉末試料が水面上に浮遊している事を確認後、毎分２０ｇの速度で液面下にメタノールを添加していく。粉末試料が水中に分散し、液面上に認められなくなった時を終点とする。メタノール添加量をＡとし、次式に従い疎水化度を求める。
疎水化度（％）＝Ａ／(１００＋Ａ)×１００
【００１０】
架橋剤が、一般式（１）：
【００１１】
【化１】
2006316112.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ2は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、一般式（２）：
【００１３】
【化２】
2006316112.tif 000003
【００１４】
で示される化合物、一般式（３）：
【００１５】
【化３】
2006316112.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および一般式（４）：
【００１７】
【化４】
2006316112.tif 000005
【００１８】
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００１９】
含フッ素エラストマーが、シアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有することが好ましい。
【００２０】
フィラーが、無機フィラーであることが好ましい。
【００２１】
フィラーが、無水シリカであることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、前記含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品に関する。
【００２３】
本発明は、下記方法による疎水化度が３０％以上となるように、フィラーの表面を疎水化処理剤で処理して、表面処理されたフィラーを製造する工程、および該表面処理されたフィラー、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤およびトリアジン架橋剤からなる群から選ばれる１種以上の架橋剤、架橋剤と架橋反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマーを混合する工程からなる含フッ素エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００２４】
記
＜疎水化度の測定方法＞
５００ｍＬビーカー中、１００ｍＬの純水（水温２０℃）に０．５０ｇ（０．５０±０．０１ｇ）の粉末試料を秤量添加して、マグネティックスターラーにて攪拌する。攪拌子は、径５mmφ、長さ4cmを用い、回転数５００ｒｐｍにて攪拌する。５分間攪拌放置し、粉末試料が水面上に浮遊している事を確認後、毎分２０ｇの速度で液面下にメタノールを添加していく。粉末試料が水中に分散し、液面上に認められなくなった時を終点とする。メタノール添加量をＡとし、次式に従い疎水化度を求める。
疎水化度（％）＝Ａ／(１００＋Ａ)×１００
【００２５】
疎水化処理剤が、シリル化剤、シリコーンオイル、およびシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１つの処理剤であることが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明は、前記製造方法により得られる含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、特定の方法による疎水化度が３０％以上のフィラーを含有する含フッ素エラストマー組成物とすることで、圧縮永久歪みが小さい成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤およびトリアジン架橋剤からなる群から選ばれる１種以上の架橋剤、該架橋剤と架橋反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマー、ならびに表面処理されたフィラーからなる含フッ素エラストマー組成物であって、該表面処理されたフィラーの後述する方法による疎水化度が３０％以上である含フッ素エラストマー組成物に関する。
【００２９】
本発明の表面処理されたフィラーとしては、後述する方法による疎水化度が３０％以上であるものであれば特に限定されるものではない。
【００３０】
本発明で用いられるフィラーとしては、ポリイミドフィラーなどのような有機フィラー、無機フィラーがあげられるが、半導体製造装置等で用いられる各種プラズマによるエラストマーへのエッチングを抑制する遮蔽効果を有する点から無機フィラーであることが好ましい。
【００３１】
無機フィラーとしては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属塩、金属水酸化物などの金属系フィラー、カーボンブラック、黒鉛化カーボン、グラファイトなどの炭素系フィラーをあげることができる。
【００３２】
金属酸化物としては、たとえば、酸化ケイ素、酸化バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銀、酸化ベリリウム、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カドミウム、酸化銅、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ハフニウム、酸化イリジウム、酸化ランタン、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化ネオジブ、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化プラセオジウム、酸化ロジウム、酸化アンチモン、酸化スカンジウム、酸化スズ、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化トリウム、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどがあげられる。
【００３３】
金属窒化物としては、たとえば、窒化リチウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムなどがあげられる。
【００３４】
金属炭化物としては、たとえば、炭化ホウ素、炭化カルシウム、炭化鉄、炭化マンガン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化バナジウム、炭化アルミニウムなどがあげられる。
【００３５】
金属ハロゲン化物としては、たとえば、塩化銀、フッ化銀、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カドミウム、塩化クロム、塩化セシウム、フッ化セシウム、塩化銅、塩化カリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マンガン、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ニッケル、塩化鉛、フッ化鉛、塩化ルビジウム、フッ化ルビジウム、塩化スズ、塩化ストロンチウム、塩化タリウム、塩化バナジウム、塩化亜鉛、塩化ジルコニウムなどの金属塩化物または金属フッ化物や、これらの臭化物またはヨウ化物があげられる。
【００３６】
金属塩は式：ＭnＡm（Ｍは金属、Ａは各種無機酸の残基、ｍおよびｎはそれぞれの価数によって適宜決まる整数である）で表わされるものであり、たとえば各種金属の硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩などがあげられる。具体例としては、たとば硫酸アルミニウム、炭酸バリウム、硝酸銀、硝酸バリウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸カドミウム、硫酸コバルト、硫酸銅、炭酸第一鉄、ケイ酸鉄、チタン酸鉄、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸リチウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マンガン、ケイ酸マンガン、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、炭酸鉛、硫酸鉛、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、チタン酸亜鉛などがあげられる。
【００３７】
金属水酸化物としては、たとえば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどがあげられる。
【００３８】
金属硫化物としては、硫化銀、硫化カルシウム、硫化カドミウム、硫化コバルト、硫化銅、硫化鉄、硫化マンガン、二硫化モリブデン、硫化鉛、硫化スズ、硫化亜鉛、二硫化タングステンなどがあげられる。
【００３９】
これらの中でも、吸湿性が小さく、耐薬品性に優れている点から、金属酸化物が好ましく、耐薬品性、化学的安定性、補強性の点から、酸化ケイ素がより好ましく、無水シリカであることがさらに好ましい。
【００４０】
また、これらのフィラーは２種以上混合使用してもよい。
【００４１】
フィラーは粒子状でも繊維状（またはウィスカー状）でもよい。粒子状の場合は特に限定されないが、均一分散性、薄膜が可能である点から５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。下限はフィラーの種類によって決まる。
【００４２】
このフィラーは本発明においては表面が疎水化処理される。
【００４３】
表面疎水化処理には、疎水化処理剤を用いる。本発明で好適に使用できる疎水化処理剤としては、たとえばシリル化剤、シリコーンオイル、シランカップリング剤などがあげられる。
【００４４】
シリル化剤としては、一般式（５）：
【００４５】
【化５】
2006316112.tif 000006
【００４６】
（式中、Ｙ1は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子である）で示される基を有するものが好ましい。具体的には、たとえばトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、ｔ−ブチルジメチルクロロシランなどがあげられる。
【００４７】
シリコーンオイルとしては、式（６）：
【００４８】
【化６】
2006316112.tif 000007
【００４９】
（式中、Ｒ5は同じかまたは異なりいずれも炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ6は同じかまたは異なりいずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、ａは１〜１０の整数である）で示されるものが好ましい。具体例としては、たとえばジメチルシリコーンオイルなどがあげられる。
【００５０】
シランカップリング剤としては、一般式（７）：
【００５１】
【化７】
2006316112.tif 000008
【００５２】
（式中、Ｒ7はビニル基、グリシジル基、メタクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基などであり、これらの基を有するアルキル基であってもよく、Ｙ2は同じかまたは異なりいずれもアルコキシ基またはハロゲン原子である）で示されるものが好ましい。具体例としては、たとえばビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（γ−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（γ−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（γ−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００５３】
これらの中でも、−ＯＨ基を完全処理でき、疎水化効率が高い点から、シリル化剤、シリコーンオイルが好ましく、ヘキサメチルジシラザンは活性が高く、水処理を必要とせず攪拌だけで処理できる点、また加硫時の熱によりベーキングされアウトガス要因とならない点、そして比較的安価な点より好ましい。
【００５４】
シリル化剤、シリコーンオイルまたはシランカップリング剤による表面処理は、たとえば希釈溶媒として水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、アセトン、トルエンなどを使用して疎水化処理剤溶液を調製し、その中にフィラーを浸漬し、約１００〜１５０℃にて加熱処理を行ない乾燥する方法、疎水化処理剤溶液を噴霧または滴下しながらフィラーに添加し、均一に分散させ、約１００〜１５０℃にて加熱処理を行ない乾燥する方法、疎水化処理溶液とフィラーをオートクレーブ（反応温度２７５℃、圧力約３０ａｔｍ、１時間加熱）中にて反応させる方法などをあげることができる。また、いずれの方法においても、乾燥後、適宜粉砕してもよい。
【００５５】
疎水化処理剤の添加量は、適宜調整すればよいが、下記式で求められる量を用いることが好ましい。
疎水化処理剤量（ｇ）
＝フィラーの重量（ｇ）×フィラーの比表面積（ｍ2／ｇ）／表面処理剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
【００５６】
また、処理剤溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、５〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、２０〜３０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００５７】
なお、シリル化剤またはシランカップリング剤で表面処理されたフィラーは市販されており、これらのうち後述する方法による疎水化度が３０％以上であるものは、本発明における表面疎水化処理フィラーとして使用できる。
【００５８】
本発明では、つぎに表面疎水化処理されたフィラーを不活性ガス気流下で加熱処理することが好ましい。この処理は、単に表面を疎水化処理しただけでは水分発生量を低減化することができるだけであり、却って有機系の表面処理剤による処理に起因する有機物が表面に残存するため有機系アウトガス量が増大してしまうという新たな課題を解決するために行なうものである。
【００５９】
不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどがあげられ、窒素ガスが好ましい。この不活性ガスが不純物で汚染されていた場合、せっかくのクリーンさが無駄になるので、半導体仕様の不活性ガスを使用する。流速はとくに限定されないが、加熱により蒸発または分解しガス状になった化合物をフィラーの周囲に滞留させない程度の早さが基準となる。
【００６０】
加熱温度および時間は加熱される表面処理フィラーの種類（フィラー自体および表面処理剤の種類）などによって異なるが、１００〜３００℃で０．５〜４時間行なうことが好ましく、１００〜２５０℃で０．５〜３時間行なうことがより好ましく、１００〜２００℃で０．５〜２時間行うことがさらに好ましい。加熱温度および時間がこの範囲にあることで、有機系アウトガス量を大幅に低減化することができる。加熱温度が３００℃をこえたり、時間が４時間をこえると、疎水化処理剤までも分解変性してしまう傾向があり、１００℃未満または０．５時間未満では分解除去すべき処理剤残渣を分解できない傾向がある。
【００６１】
表面処理されたフィラーの後述する方法による疎水化度は、３０％以上であり、４５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがとくに好ましい。また、上限値は、１００％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましく、７５％以下であることがとくに好ましい。疎水化度が３０％未満では、加硫速度が大幅に遅延し、架橋ゴムの耐熱性を劣化させる傾向がある。疎水過度８５％を超えると粒子が凝集して粒子径が大きくなる傾向がある。
【００６２】
ここで、疎水化度の測定方法について説明する。５００ｍＬビーカー中、１００ｍＬの純水（水温２０℃）に０．５０ｇ（０．５０±０．０１ｇ）の粉末試料を秤量添加して、マグネティックスターラーにて攪拌する。攪拌子は、径５ｍｍφ、長さ４ｃｍのものを用い、回転数５００ｒｐｍにて攪拌する。５分間攪拌した後放置し、粉末試料が水面上に浮遊している事を確認後、毎分２０ｇの速度で液面下にメタノールを添加していく。粉末試料が水中に分散し、液面上に認められなくなった時を終点とする。メタノール添加量をＡとし、次式に従い疎水化度を求める。
疎水化度（％）＝Ａ／(１００＋Ａ)×１００
【００６３】
なお疎水化度に対応するメタノール量Ａは、例えば疎水化度５０％の時Ａ＝１００．０ｍＬ、疎水化度６０％の時Ａ＝１５０．０ｍＬ、疎水化度７０％の時Ａ＝２３３．３ｍＬである。分散するまでに添加するメタノール総添加量を疎水化度とするものである。メタノールの添加量が多いほど、表面処理されたフィラーの疎水化度が大きいことがわかる。
【００６４】
表面処理されたフィラーの粒子径は、均一分散性、薄膜が可能である点から５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。下限はフィラーの種類によって決まる。
【００６５】
表面処理されたフィラーの比表面積は、５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍ2／ｇであることがより好ましい。比表面積が５０未満であると半導体製造装置において、プラズマによりゴムがエッチングされた時にフィラー起因のパーティクル汚染が生じる傾向があり、３００ｍ2／ｇをこえるとロール混練り時の作業性が悪化する傾向がある。
【００６６】
フィラーの添加量は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、５〜３０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。フィラーが、５重量部未満であると、プラズマに対する遮蔽の効果が低い傾向があり、フィラーの量を増やしていくと耐プラズマ性は改良される。３０重量部をこえると、成型品のゴム弾性が低下し、シール性が著しく低下する傾向がある。
【００６７】
本発明で用いる架橋剤は、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤およびトリアジン架橋剤からなる群から選ばれる１種以上の架橋剤であり、これらの中でも機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐寒性に優れ、特に耐熱性と耐寒性にバランスよく優れた架橋物を与えることができる点から、イミダゾール架橋剤がより好ましい。
【００６８】
オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤、トリアジン架橋剤としては、一般式（１）：
【００６９】
【化８】
2006316112.tif 000009
【００７０】
（式中、Ｒ1は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ2は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、一般式（２）： 
【００７１】
【化９】
2006316112.tif 000010
【００７２】
で示される化合物、一般式（３）：
【００７３】
【化１０】
2006316112.tif 000011
【００７４】
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および一般式（４）：
【００７５】
【化１１】
2006316112.tif 000012
【００７６】
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが、耐熱性の点から好ましい。
【００７７】
これらのなかでも、架橋後の形態が、芳香族環により安定化されるために耐熱性が向上する点から、一般式（１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物が好ましい。
【００７８】
一般式（１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物は、一般式（１）で示される架橋性反応基を２〜３個有することが好ましく、より好ましくは２個有するものである。一般式（１）で示される架橋性反応基が２個未満であると、架橋することができない。
【００７９】
一般式（１）で示される架橋性反応基における置換基Ｒ2は、水素原子以外の１価の有機基またはフッ素原子である。Ｎ−Ｒ2結合は、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高いため好ましい。
【００８０】
１価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、Ｒ2の少なくとも１つが−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ6Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。
【００８１】
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−ＣＨ3が好ましい。
【００８２】
架橋剤としては、一般式（１）で示される架橋性反応基を２個有する一般式（８）：
【００８３】
【化１２】
2006316112.tif 000013
【００８４】
（式中、Ｒ1は前記と同じ、Ｒ8は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【００８５】
【化１３】
2006316112.tif 000014
【００８６】
で示される基である）で示される化合物が合成が容易な点から好ましい。
【００８７】
炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
【００８８】
【化１４】
2006316112.tif 000015
【００８９】
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
【００９０】
これらの中でもより好ましい化合物（Ａ）としては、一般式（９）：
【００９１】
【化１５】
2006316112.tif 000016
【００９２】
（式中、Ｒ9は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）で示される化合物である。
【００９３】
具体例としては、限定的ではないが、たとえば、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。これらの中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。
【００９４】
これらのビスアミドキシム系架橋剤、ビスアミドラゾン系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、含フッ素エラストマーが有するシアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアジン環を形成し、架橋物を与える。
【００９５】
架橋剤の添加量は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．１重量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、２０重量部をこえると、架橋に多大な時間がかかる上、架橋物が硬く柔軟性がなくなる傾向がある。
【００９６】
本発明で用いる含フッ素エラストマーとしては、前記架橋剤と架橋反応可能な架橋部位を有するものであれば特に限定されないものである。
【００９７】
架橋剤と架橋反応可能な架橋部位としては、前述したように、架橋剤とオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成することができ、成形品に耐熱性を付与できる点から、シアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ10基、Ｒ10は炭素数１〜３のアルキル基）を有するものが好ましくあげられる。これらの中でも、架橋反応性の点からはシアノ基がより好ましい。また、製造が容易な点からはカルボキシル基、アルコキシカルボニル基がより好ましく、特にカルボキシル基であることが好ましい。
【００９８】
含フッ素エラストマーとしては、たとえば、非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムがあげられる。
【００９９】
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。
【０１００】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。
【０１０１】
ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【０１０２】
具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどがあげられる。
【０１０３】
テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなり、さらにテトラフルオロエチレンとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体０〜５モル％含有する含フッ素共重合体をいう。
【０１０４】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。
【０１０５】
これらの非パーフルオロフッ素ゴムは、常法により製造することができる。
【０１０６】
パーフルオロフッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるものなどがあげられる。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０〜９０／１０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／２０〜５０モル％であり、さらに好ましくは、５５〜７０／３０〜４５モル％である。また、架橋部位を与える単量体は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【０１０７】
この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【０１０８】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（１０）：
ＣＹ32＝ＣＹ3Ｒf2ＣＨＲ11−Ｘ1                                    （１０）
（式中、Ｙ3は水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3、Ｒf2は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオロもしくはパーフルオロアルキレン基、またはフルオロもしくはパーフルオロオキシアルキレン基、もしくはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子）で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体、一般式（１１）〜（２７）：
ＣＹ42＝ＣＹ4（ＣＦ2）n−Ｘ2                                （１１）
（式中、Ｙ4は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf3−Ｘ2                                    （１２）
（式中、
【０１０９】
【化１６】
2006316112.tif 000017
【０１１０】
であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ2    （１３）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m
（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2  （１４）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−Ｘ2                  （１５）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−Ｘ2                              （１６）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−Ｘ2）ＣＦ3          （１７）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2                            （１８）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−Ｘ2                               （１９）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2          （２０）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2          （２１）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ2                  （２２）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2                    （２３）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ2                                      （２４）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2          （２５）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−Ｘ2                        （２６）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−Ｘ2                      （２７）
（一般式（１１）〜（２７）中、Ｘ2は、シアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ10基、Ｒ10は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である）で表される単量体、
一般式（２８）：
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）nＸ3                                          （２８）
（式中、ｎは２〜８の整数、Ｘ3はヨウ素原子または臭素原子）
で表されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【０１１１】
一般式（１０）で示されるヨウ素または臭素含有単量体としては、一般式（２９）：
【０１１２】
【化１７】
2006316112.tif 000018
【０１１３】
（式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるヨウ素含有含フッ素化ビニルエーテルが好ましくあげられ、より具体的には、
【０１１４】
【化１８】
2006316112.tif 000019
【０１１５】
などがあげられるが、これらの中でも、ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2が好ましい。
【０１１６】
一般式（２８）で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体としてより具体的には、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｉが好ましくあげられる。
【０１１７】
一般式（１１）〜（２７）で表される単量体では、そのシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋部位となり、架橋反応が進行する。
【０１１８】
さらに、一般式（１０）、（２７）、（２９）で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体を用いると、上記の架橋反応に加えて、パーオキサイド架橋を進行させることもできる。
【０１１９】
これらのパーフルオロフッ素ゴムは、常法により製造することができる。
【０１２０】
かかるパーフルオロフッ素ゴムの具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
【０１２１】
また、含フッ素エラストマーとして、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなる熱可塑性フッ素ゴムを用いてもよく、前記フッ素ゴムと熱可塑性フッ素ゴムからなるゴム組成物を用いてもよい。
【０１２２】
重合反応混合物から重合生成物を単離方法としては、酸処理により凝析する方法が、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。
【０１２３】
本発明で用いる含フッ素エラストマーは、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することができる。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
【０１２４】
また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
【０１２５】
さらに、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
【０１２６】
本発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
【０１２７】
また、本発明は、前記方法による疎水化度が３０％以上となるように、フィラーの表面を疎水化処理剤で処理して、表面処理されたフィラーを製造する工程、および該表面処理されたフィラー、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤およびトリアジン架橋剤からなる群から選ばれる１種以上の架橋剤、架橋剤と架橋反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマーを混合する工程からなる含フッ素エラストマー組成物の製造方法に関する。
【０１２８】
表面処理されたフィラーを製造する方法は、前記の方法を好適に用いることができる。
【０１２９】
また、該表面処理されたフィラー、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群から選ばれる１種以上の架橋剤、架橋剤と架橋反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマーを混合する工程については、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。
【０１３０】
前記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、架橋成形体を得ることができる。
【０１３１】
本発明において架橋条件としては、特に限定されるものではなく、通常の含フッ素エラストマーの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、オキサゾール架橋を行なう場合は、金型に入れ、加圧下において１２０〜２５０℃で１〜６０分間保持することによって、プレス架橋を行ない、続いて１２０〜３２０℃の炉中で０〜４８時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を得ることができる。また、公知のエラストマーの架橋方法、たとえば、ポリアミン架橋やポリオール架橋、パーオキサイド架橋の配合にビス（アミノフェノール）ＡＦなどを添加して併用架橋することもできる。
【０１３２】
また、イミダゾール架橋行なう場合は、カルボキシル基を末端以外に有するカルボキシル含有ポリマーに最適であり、比較的低い架橋温度（たとえば１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２００℃）で良好な物性をもつ架橋物を与える。
【０１３３】
本発明の含フッ素エラストマー組成物を架橋成形して、本発明の成形品を得ることができる。本発明の成形品は、圧縮永久ひずみに優れるものである。
【０１３４】
さらに、本発明の含フッ素エラストマー組成物を使用したコーティング用材料でエラストマー性成形物を被覆し架橋して、被覆成形品を得ることもできる。
【０１３５】
被覆されるエラストマー性成形物としては、各種のエラストマー性の材料で作製された物品を使用することができるが、とくに耐熱性の点から含フッ素エラストマーやシリコーン系エラストマーなどを使用することが好ましい。
【０１３６】
本発明の成形品および被覆成形品は、以下に示すような様々な分野の各種成形品として有用である。
【０１３７】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。
【０１３８】
また、自動車分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、チューブを分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、現場施工型の成形などの分野で広く用いることができる。
【実施例】
【０１３９】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１４０】
評価法
＜圧縮永久歪み＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じてＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の３００℃、及び２７５℃、７２時間、１６８時間後の圧縮永久歪みを測定する。
【０１４１】
（標準加硫条件）
混練方法    ：ロール練り
プレス加硫  ：１８０℃で３０分
オーブン加硫：２９０℃で１８時間
【０１４２】
＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
表１に示す硬化性組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【０１４３】
＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
表１に示す硬化性組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【０１４４】
＜加硫特性＞
１次プレス加硫時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型を用いて１８０℃における加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求める。
【０１４５】
＜ショアＡ硬度＞
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して、測定を行う。具体的には、高分子計器株式会社製アナログ硬さ計のＡ型を用いて測定を行う。
【０１４６】
＜疎水化度の測定方法＞
５００ｍＬビーカー中、１００ｍＬの純水（水温２０℃）に０．５０ｇ（０．５０±０．０１ｇ）の粉末試料を秤量添加して、マグネティックスターラー（ＫＰＩ製、マイティマグネティックスターラーＨＥ−２０ＧＡ）にて攪拌する。攪拌子は、径５ｍｍφ、長さ４ｃｍのものを用い、回転数５００ｒｐｍにて攪拌する。５分間攪拌した後放置し、粉末試料が水面上に浮遊している事を確認後、毎分２０ｇの速度で液面下にメタノールを添加していく。粉末試料が水中に分散し、液面上に認められなくなった時を終点とする。メタノール添加量をＡとし、次式に従い疎水化度を求める。
疎水化度（％）＝Ａ／(１００＋Ａ)×１００
【０１４７】
測定例として、シリル化剤であるヘキサメチルジシラザンを用いて疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製のＲＸ２００  平均粒径１２ｎｍ  比表面積１４０ｍ2／ｇ）の疎水化度は６９％となった。
【０１４８】
製造例１
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２．３リットルおよび乳化剤として
【０１４９】
【化１９】
2006316112.tif 000020
【０１５０】
２３ｇ、ｐＨ調整剤として炭酸アンモニウム  ０．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、内圧が０．８ＭＰａになるようにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）をＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２４／７６(モル比)で仕込んだ。ついで、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）０．８ｇを窒素圧にて圧入した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１．２ｇ／ｍＬの濃度の水溶液１０ｍＬを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１５１】
重合の進行により内圧が、０．７ＭＰａまで降下した時点でＴＦＥを１２ｇおよびＰＭＶＥ１３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．７〜０．９ＭＰａのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの追加量が８０ｇごとにＣＮＶＥ０．９ｇを窒素圧で圧入した。
【０１５２】
ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、６８０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２２重量％の水性分散体３１１０ｇを得た。
【０１５３】
この水性分散体３１１０ｇを水３７３０ｇで希釈し、４．８重量％硝酸水溶液３４５０ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後３０分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーを水洗したのち、真空乾燥させ、６８０ｇのポリマーを得た。
【０１５４】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝６０．０／３９．５／０．５（モル％）であった。赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７４．９ｃｍ-1、１８０８．６ｃｍ-1付近に、ＯＨ基の特性吸収が、３５５７．５ｃｍ-1および３０９５．２ｃｍ-1付近に認められた。
【０１５５】
実施例１
製造例１で得られた末端にカルボキシル基を有するシアノ基含有含フッ素エラストマーとジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー編、Vol.２０、２３８１〜２３９３頁（１９８２）に記載の方法で合成した架橋剤である２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＡＦＴＡ−Ｐｈ）と充填材としてシリル化剤であるヘキサメチルジシラザンを用いて疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製のＲＸ２００  平均粒径１２ｎｍ  比表面積１４０ｍ2／ｇ）とを重量比１００／１．２／１０で混合し、オープンロールにて混練して、架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調製した。
【０１５６】
このエラストマー組成物を１８０℃、Ｔ９０相当時間でプレス架橋（一次架橋）し、ついで２９０℃、１８時間オーブン架橋（二次架橋）してＯリング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。また組成物についてＪＳＲ型キュラストメータII型（日合商事（株）製）により、１８０℃で加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求めた。さらに永久圧縮歪み（２７５℃および３００℃、７２時間、２５％圧縮）を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５７】
実施例２
実施例１におけるヘキサメチルシラザンで表面処理されたヒュームドシリカに代えて、シリコーンオイルにて表面処理したもの（日本アエロジル（株）製のＲＹ２００  平均粒径１２ｎｍ  比表面積１００ｍ2／ｇ）を配合したほかは実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物を製造し、さらに実施例１と同様にしてＯリングに形成した。これらの組成物および成形品の各種の特性を実施例１と同様に調べた結果を表１に示す。
【０１５８】
実施例３
実施例１におけるヘキサメチルシラザンで表面処理されたヒュームドシリカに代えて、シランカップリング剤にて表面処理したもの（日本アエロジル（株）製のＲＡ２００Ｈ  平均粒径１２ｎｍ  比表面積１４０ｍ2／ｇ）を配合したほかは実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物を製造し、さらに実施例１と同様にしてＯリングに形成した。これらの組成物および成形品の各種の特性を実施例１と同様に調べた結果を表１に示す。
【０１５９】
実施例４
実施例１におけるヘキサメチルシラザンで表面処理されたヒュームドシリカに代えて、より粒子径の大きいヒュームドシリカを用い、化学的に表面をＣＨ3グループで覆って疎水化したもの（日本アエロジル（株）製のＲ９７２Ｖ  平均粒径１６ｎｍ  比表面積１１０ｍ2／ｇ）を配合したほかは実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物を製造し、さらに実施例１と同様にしてＯリングに形成した。これらの組成物および成形品の各種の特性を実施例１と同様に調べた結果を表１に示す。
【０１６０】
比較例１
実施例１において、ヒュームドシリカとして表面に水酸基を多く持つヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル（株）製の２００Ｖ  平均粒径１２ｎｍ  比表面積２００ｍ2／ｇ）を配合したほかは、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物を製造し、さらに実施例１と同様にしてＯリングを形成した。これらの組成物および成形品の各種の特性を実施例１と同様に調べた結果を表１に示す。
【０１６１】
比較例２
実施例１において、ヒュームドシリカとして表面に水酸基を多く持つヒュームドシリカ微粒子（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ−７Ｄ  粒子径１２ｎｍ  比表面積２００ｍ2／ｇ）を配合したほかは、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物を製造し、さらに実施例１と同様にしてＯリングを形成した。これらの組成物および成形品の各種の特性を実施例１と同様に調べた結果を表１に示す。
【０１６２】
比較例３
実施例１において、ヒュームドシリカとして表面に水酸基を多く持つヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル（株）製の１３０  平均粒径１６ｎｍ  比表面積１３０ｍ2／ｇ）を配合したほかは、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物を製造し、さらに実施例１と同様にしてＯリングを形成した。これらの組成物および成形品の各種の特性を実施例１と同様に調べた結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2006316112.tif 000021