(57)【要約】【課題】  貯蔵しているドープが溶液製膜に適するかを評価する。【解決手段】  ポリマーと溶媒とから膨潤液４２を得る。冷却装置４４で冷却溶解させる。加熱装置４６で膨潤液を加熱してポリマーの溶解を進行させてドープ５６を得る。ドープ５６をろ過装置４７でろ過した後にフラッシュ装置５１で濃縮する。ろ過装置５５でろ過した後にストックタンク５０に貯蔵する。貯蔵前のドープ５６の所定ろ過量をｔ１（ｍ3）を測定する。２週間経時後のドープ５６の所定ろ過量ｔ２（ｍ3）を測定する。ドープろ過量比（ｔ２／ｔ１）が０．５以上であれば、フィルム中の異物の原因となる微小未溶解物の発生が抑制されており、溶液製膜に適するドープであると評価できる。【選択図】        図２
2006241208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを用いて溶液製膜方法を行う際に、前記ドープが前記溶液製膜法に適するものであることを評価するドープの評価方法において、
絶対阻止孔径が５μｍ以上５０μｍ以下のろ材により、初期圧力が０．１ＭＰａになるように流量を決めて前記ドープの一部である第１ドープのろ過を行い、ろ過圧力が１ＭＰａに上昇するまでに前記ろ材を通過した前記第１ドープの前記ろ材単位面積あたりの容積
をｔ１（ｍ3）とし、
前記ドープの他の一部である第２ドープを２週間経時させた後に、前記第１ドープのろ過に用いたろ材と同じ絶対阻止孔径のろ材により、初期圧力が０．１ＭＰａになるように流量を決めて前記第２ドープのろ過を行い、ろ過圧力が１ＭＰａに上昇するまで前記ろ材を通過した前記第２ドープの前記ろ材単位面積あたりの容積をｔ２（ｍ3 ）とした場合に、
ｔ２／ｔ１が０．５以上であることを特徴とするドープの評価方法。
【請求項２】
ポリマーと溶媒とを含むドープを少なくとも２回ろ過した後に溶液製膜方法を行う際に、前記ドープが前記溶液製膜法に適するものであることを評価するドープの評価方法において、
前記ドープのろ過を少なくとも１回行った後に、
絶対阻止孔径が５μｍ以上５０μｍ以下のろ材により、初期圧力が０．１ＭＰａになるように流量を決めて前記ろ過した後のドープの一部である第１ドープのろ過を行い、ろ過圧力が１ＭＰａに上昇するまでに前記ろ材を通過した前記第１ドープの前記ろ材単位面積あたりの容積をｔ１（ｍ3）とし、
前記ドープの他の一部である第２ドープを２週間経時させた後に、前記第１ドープのろ過に用いたろ材と同じ絶対阻止孔径のろ材により、初期圧力が０．１ＭＰａになるように流量を決めて前記第２ドープのろ過を行い、ろ過圧力が１ＭＰａに上昇するまで前記ろ材を通過した前記第２ドープの前記ろ材単位面積あたりの容積をｔ２（ｍ3）とした場合に、
ｔ２／ｔ１が０．５以上であることを特徴とするドープの評価方法。
【請求項３】
前記第１ドープの粘度をＶ１（Ｐａ・ｓ）とし、前記第２ドープの２週間経時後の粘度をＶ２（Ｐａ・ｓ）とした場合に、
粘度比（Ｖ１／Ｖ２）が０．８以上であることを特徴とする請求項１または２記載のドープの評価方法。
【請求項４】
ポリマーと溶媒とを含むドープを用いて溶液製膜方法を行う際に、前記ドープが前記溶液製膜法に適するものであることを評価するドープの評価方法において、
前記ドープの一部である第１ドープの粘度をＶ１（Ｐａ・ｓ）とし、
前記ドープの他の一部である第２ドープを２週間経時させた後の前記第２ドープの粘度をＶ２（Ｐａ・ｓ）とした場合に、
粘度比（Ｖ１／Ｖ２）が０．８以上であることを特徴とするドープの評価方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、セルロースアシレートであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか1つ記載のドープの評価方法。
【請求項６】
前記溶媒に酢酸メチルを含むことを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載のドープの評価方法。
【請求項７】
ポリマーと溶媒とを含むドープを用いる溶液製膜方法において、
絶対阻止孔径が５μｍ以上５０μｍ以下のろ材により、初期圧力が０．１ＭＰａになるように流量を決めて前記ドープの一部である第１ドープのろ過を行い、ろ過圧力が１ＭＰａに上昇するまでに前記ろ材を通過した前記第１ドープの前記ろ材単位面積あたりの容積をｔ１（ｍ3）とし、
前記ドープの他の一部である第２ドープを２週間経時させた後に、前記第１ドープのろ過に用いたろ材と同じ絶対阻止孔径のろ材により、初期圧力が０．１ＭＰａになるように流量を決めて前記第２ドープのろ過を行い、ろ過圧力が１ＭＰａに上昇するまで前記ろ材を通過した前記第２ドープの前記ろ材単位面積あたりの容積をｔ２（ｍ3）とした場合に、
ｔ２／ｔ１が０．５以上であるドープを流延してフィルムを製膜することを特徴とする
溶液製膜方法。
【請求項８】
ポリマーと溶媒とを含むドープを用い、少なくとも２回のろ過を行った後に支持体上に前記ドープを流延し、フィルムを製膜する溶液製膜方法において、
前記ドープのろ過を少なくとも１回行った後に、
絶対阻止孔径が５μｍ以上５０μｍ以下のろ材により初期圧力を０．１ＭＰａになるように流量を決めて前記ろ過した後のドープの一部である第１ドープのろ過を行い、ろ過圧力が１ＭＰａに上昇するまでに前記ろ材を通過した前記第１ドープの前記ろ材単位面積あたりの容積をｔ１（ｍ3）とし、
前記ドープの他の一部である第２ドープを２週間経時させた後に、前記第１ドープのろ過に用いたろ材と同じ絶対阻止孔径のろ材により、初期圧力が０．１ＭＰａになるように流量を決めて前記第２ドープのろ過を行い、ろ過圧力が１ＭＰａに上昇するまで前記ろ材を通過した前記第２ドープの前記ろ材単位面積あたりの容積をｔ２（ｍ3）とした場合に、
ｔ２／ｔ１が０．５以上のドープを流延することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項９】
前記第１ドープの粘度をＶ１（Ｐａ・ｓ）とし、前記第２ドープの２週間経時後の粘度をＶ２（Ｐａ・ｓ）とした場合に、
粘度比（Ｖ１／Ｖ２）が０．８以上のドープを流延することを特徴とする請求項７または８記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
ポリマーと溶媒とを含むドープを用いる溶液製膜方法において、
前記ドープの一部である第１ドープの粘度をＶ１（Ｐａ・ｓ）とし、
前記ドープの他の一部である第２ドープのろ過を行い、２週間経時させた後の前記第２ドープの粘度をＶ２（Ｐａ・ｓ）とした場合に、
粘度比（Ｖ１／Ｖ２）が０．８以上であるドープを流延することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項１１】
少なくとも２回のドープろ過工程を行う場合であって、
絶対阻止孔径Ｐ１（μｍ）のろ紙又は不織布をろ材とするろ過する工程と、
絶対阻止孔径Ｐ２（μｍ）の金属製ろ材でろ過する工程とを含み、
Ｐ１≦０．７×Ｐ２の関係を有することを特徴とする請求項７ないし１０いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項１２】
少なくとも２回のドープろ過工程を行う場合であって、
前記ドープを濃縮する工程を含み、
前記ドープ濃縮工程の前と後にそれぞれ少なくとも１回のドープのろ過工程を行うことを特徴とする請求項７ないし１１いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項１３】
少なくとも２回のドープろ過工程を行う場合であって、
少なくとも１回のドープろ過工程を行う際に、ろ材とろ過助剤とを用いることを特徴とする請求項７ないし１２いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項１４】
前記ポリマーがセルロースアシレートであることを特徴とする請求項７ないし１３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項１５】
前記溶媒に酢酸メチルを含むことを特徴とする請求項７ないし１４いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープの評価方法及び溶液製膜方法に関し、より詳しくは溶液製膜方法に用いられるドープの評価方法並びに偏光板保護フィルム及び視野角拡大フィルムなどの光学機能性フィルムに用いられるフィルムを製造する溶液製膜方法するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料などのフィルム用支持体として利用されている。また、ＴＡフィルムは光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム，光学補償フィルム（例えば、視野角拡大フィルム）などに用いられている。
【０００３】
ＴＡＣフィルムは、通常溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性に優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。そのドープを流延ダイより支持体上に流延して流延膜を形成する。その流延膜が自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、湿潤フィルムと称する）として剥ぎ取り、乾燥させた後にフィルムとして巻き取る（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
溶液製膜法においては流延製膜されたフィルムの異物の有無は、フィルムの品質を決めるうえで極めて重要である。特に近年、液晶表示装置などに用いられる光学機能性膜は異物や膜光学特性の不均一性にはとりわけ鋭敏であり、高い品質が求められている。特に異物やそれに基づく光学特性のばらつきは流延製膜工程での付着などで発生すると同時に流延するドープの品質に依存している。
【０００５】
従来、ドープ品質についてはドープ内の異物を除去することで十分な品質のフィルムが得られると考えられている。すなわち流延するために調製したドープの透明性や流動性により判断している。しかしながら、それらのドープの品質を確保したとしても製膜したフィルムが必ずしも異物の少ない均一な光学特性のフィルムが得られない問題が生じている。
【０００６】
本発明の目的は、製膜されるフィルムが良好な品質ものを得られる否かの評価を製膜前に行うことが可能なドープの評価方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、光学特性に優れるフィルムを製膜できる溶液製膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、溶液製膜法に用いられるドープは、調製した後の物性と共に一定期間経時した後に物性変化とから製膜されるフィルムの光学特性の優劣が生じるこを見出した。また、ドープを調製して貯蔵、送液する際に微細不溶解物やゲルの核をろ過によって除去することによりドープの経時安定性は著しく良化することも見出した。さらに、溶液製膜法により良好な品質のフィルムを得るためにはドープの経時安定性が重要であり所望の経時安定性を有することが必要であることをも見出した。
【０００９】
本発明において、経時安定性とは一定の経時後にドープの流動性が一定値以上低下しないこと、また透明度が一定値以上低下しないこと、およびろ過性が悪化しないことを指す。これは調製されたドープが工程内で保存、移送される間に滞留してドープ中に存在する不溶解物、ゲルなどの微小不溶解物が核となり粗大粒子が形成されるためであることを見出した。それを防止して高品質のフィルムを得るためには流延するドープの経時での安定性を一定以上高めておくことが必要である。すなわちドープ中の微小不溶解物を貯蔵前に除去しておき、貯蔵中に前記微小不溶解物を核とする粗大粒子の発生を抑制でき、経時安定性を高めることができる。また、ドープの増粘を抑制することで、粗大粒子形成を促進することを防止できる。その結果として流延工程で流延膜にスジの発生を抑制したり、フィルム中に異物が含有したりすることを防ぐことができる。
【００１０】
微小不溶解物の除去の程度については光散乱などの方法による評価も定性的には可能である。しかしながら、一定のろ材を使った定量ろ過によるろ過寿命を評価することにより高い精度得られることを本発明者は見出した。ドープをろ紙または不織布あるいは金属製のろ材により定量送液して一定量のろ過液を得た後のろ過差圧を比較する方法や一定のろ過差圧になるまでにろ過されたろ液の量を比較する方法などがある。また、ポリマー溶液のろ過の多くの場合は標準閉塞ろ過機構で近似できることから、モデル式に最小二乗近似したろ過差圧曲線の傾きを比較する方法もある。
【００１１】
本発明では、２週間経時後のろ過性の変化、粘度の変化を所望の範囲内とすることで微小不溶解物の発生はフィルム品質に影響を及ぼさない程度に抑えられることが分かった。さらにドープを調製して流延するまでのドープの滞留時間Ｔとの関係で言えば１５×Ｔの時間経過後の変化を所望の範囲内とする。
【００１２】
本発明のドープの評価方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを用いて溶液製膜方法を行う際に、前記ドープが前記溶液製膜法に適するものであることを評価するドープの評価方法において、絶対阻止孔径が５μｍ以上５０μｍ以下のろ材により、初期圧力が０．１ＭＰａになるように流量を決めて前記ドープの一部である第１ドープのろ過を行い、ろ過圧力が１ＭＰａに上昇するまでに前記ろ材を通過した前記第１ドープの前記ろ材単位面積あたりの容積をｔ１（ｍ3）とし、前記ドープの他の一部である第２ドープを２週間経時させた後に、前記第１ドープのろ過に用いたろ材と同じ絶対阻止孔径のろ材により、初期圧力が０．１ＭＰａになるように流量を決めて前記第２ドープのろ過を行い、ろ過圧力が１ＭＰａに上昇するまで前記ろ材を通過した前記第２ドープの前記ろ材単位面積あたりの容積をｔ２（ｍ3）とした場合に、ｔ２／ｔ１が０．５以上である。
【００１３】
本発明のドープの評価方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを少なくとも２回ろ過した後に溶液製膜方法を行う際に、前記ドープが前記溶液製膜法に適するものであることを評価するドープの評価方法において、前記ドープのろ過を少なくとも１回行った後に、絶対阻止孔径が５μｍ以上５０μｍ以下のろ材により、初期圧力が０．１ＭＰａになるように流量を決めて前記ろ過した後のドープの一部である第１ドープのろ過を行い、ろ過圧力が１ＭＰａに上昇するまでに前記ろ材を通過した前記第１ドープの前記ろ材単位面積あたりの容積をｔ１（ｍ3）とし、前記ドープの他の一部である第２ドープを２週間経時させた後に、前記第１ドープのろ過に用いたろ材と同じ絶対阻止孔径のろ材により、初期圧力が０．１ＭＰａになるように流量を決めて前記第２ドープのろ過を行い、ろ過圧力が１ＭＰａに上昇するまで前記ろ材を通過した前記第２ドープの前記ろ材単位面積あたりの容積をｔ２（ｍ3）とした場合に、ｔ２／ｔ１が０．５以上である。前記第１ドープの粘度をＶ１（Ｐａ・ｓ）とし、前記第２ドープの２週間経時後の粘度をＶ２（Ｐａ・ｓ）とした場合に、粘度比（Ｖ１／Ｖ２）が０．８以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明のドープの評価方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを用いて溶液製膜方法を行う際に、前記ドープが前記溶液製膜法に適するものであることを評価するドープの評価方法において、前記ドープの一部である第１ドープの粘度をＶ１（Ｐａ・ｓ）とし、前記ドープの他の一部である第２ドープを２週間経時させた後の前記第２ドープの粘度をＶ２（Ｐａ・ｓ）とした場合に、粘度比（Ｖ１／Ｖ２）が０．８以上である。前記ポリマーが、セルロースアシレートであることが好ましく、より好ましくはセルロースアセテートであり最も好ましくはセルローストリアセテートである。前記溶媒に酢酸メチルを含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを用いる溶液製膜方法において、絶対阻止孔径が５μｍ以上５０μｍ以下のろ材により、初期圧力が０．１ＭＰａになるように流量を決めて前記ドープの一部である第１ドープのろ過を行い、ろ過圧力が１ＭＰａに上昇するまでに前記ろ材を通過した前記第１ドープの前記ろ材単位面積あたりの容積をｔ１（ｍ3）とし、前記ドープの他の一部である第２ドープを２週間経時させた後に、前記第１ドープのろ過に用いたろ材と同じ絶対阻止孔径のろ材により、初期圧力が０．１ＭＰａになるように流量を決めて前記第２ドープのろ過を行い、ろ過圧力が１ＭＰａに上昇するまで前記ろ材を通過した前記第２ドープの前記ろ材単位面積あたりの容積をｔ２（ｍ3）とした場合に、ｔ２／ｔ１が０．５以上であるドープを流延してフィルムを製膜する。
【００１６】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを用い、少なくとも２回のろ過を行った後に支持体上に前記ドープを流延し、フィルムを製膜する溶液製膜方法において、前記ドープのろ過を少なくとも１回行った後に、絶対阻止孔径が５μｍ以上５０μｍ以下のろ材により初期圧力を０．１ＭＰａになるように流量を決めて前記ろ過した後のドープの一部である第１ドープのろ過を行い、ろ過圧力が１ＭＰａに上昇するまでに前記ろ材を通過した前記第１ドープの前記ろ材単位面積あたりの容積をｔ１（ｍ3）とし、前記ドープの他の一部である第２ドープを２週間経時させた後に、前記第１ドープのろ過に用いたろ材と同じ絶対阻止孔径のろ材により、初期圧力が０．１ＭＰａになるように流量を決めて前記第２ドープのろ過を行い、ろ過圧力が１ＭＰａに上昇するまで前記ろ材を通過した前記第２ドープの前記ろ材単位面積あたりの容積をｔ２（ｍ3）とした場合に、ｔ２／ｔ１が０．５以上のドープを流延する。前記第１ドープの粘度をＶ１（Ｐａ・ｓ）とし、前記第２ドープの２週間経時後の粘度をＶ２（Ｐａ・ｓ）とした場合に、粘度比（Ｖ１／Ｖ２）が０．８以上のドープを流延することが好ましい。
【００１７】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを用いる溶液製膜方法において、前記ドープの一部である第１ドープの粘度をＶ１（Ｐａ・ｓ）とし、前記ドープの他の一部である第２ドープのろ過を行い、２週間経時させた後の前記第２ドープの粘度をＶ２（Ｐａ・ｓ）とした場合に、粘度比（Ｖ１／Ｖ２）が０．８以上であるドープを流延する。
【００１８】
少なくとも２回のドープろ過工程を行う場合であって、絶対阻止孔径Ｐ１（μｍ）のろ紙又は不織布をろ材とするろ過する工程と、絶対阻止孔径Ｐ２（μｍ）の金属製ろ材でろ過する工程とを含みＰ１≦０．７×Ｐ２の関係を有することが好ましい。少なくとも２回のドープろ過工程を行う場合であって、前記ドープを濃縮する工程を含み、前記ドープ濃縮工程の前と後にそれぞれ少なくとも１回のドープのろ過工程を行うことが好ましい。少なくとも２回のドープろ過工程を行う場合であって、少なくとも１回のドープろ過工程を行う際に、ろ材とろ過助剤とを用いることが好ましい。前記ポリマーがセルロースアシレートであることが好ましく、セルロースアセテートであることがより好ましく、最も好ましくはセルローストリアセテートである。前記溶媒に酢酸メチルを含むことが好ましい。
【００１９】
本発明には前記溶液製膜方法により製膜されるフィルムも含まれる。前記フィルムを偏光板の保護フィルムとしたものも本発明には含まれる。前記フィルムを保護フィルムとした偏光板も本発明には含まれる。前記フィルムを用いて構成される光学機能性膜も本発明には含まれる。前記光学機能性膜を用いて構成される液晶表示装置も本発明には含まれる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のドープの評価方法によれば、前記ドープのろ過量比（ｔ２／ｔ１）が０．５以上であれば、前記ドープを用いた溶液製膜法により製膜されるフィルムは光学特性に優れていると推定できる。
【００２１】
本発明のドープの評価方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを少なくとも２回ろ過した後に溶液製膜方法を行う際に、前記ドープが前記溶液製膜法に適するものであることを評価するドープの評価方法において、前記ドープのろ過を少なくとも１回行った後に、前記ドープのろ過量比（ｔ２／ｔ１）が０．５以上であれば、前記ドープを用いた溶液製膜法により製膜されるフィルムは光学特性に優れていると推定することができる。
【００２２】
本発明のドープの評価方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを用いて溶液製膜方法を行う際に、前記ドープが前記溶液製膜法に適するものであることを評価するドープの評価方法において、前記ドープの一部である第１ドープの粘度をＶ１（Ｐａ・ｓ）とし、前記ドープの他の一部である第２ドープを２週間経時させた後の前記第２ドープの粘度をＶ２（Ｐａ・ｓ）とした場合に、粘度比（Ｖ１／Ｖ２）が０．８以上であれば、前記ドープを用いた溶液製膜法により製膜されるフィルムは光学特性に優れていると推定することができる。
【００２３】
本発明のドープの評価方法によれば、前記ドープのろ過量比（ｔ２／ｔ１）であり、且つ前記粘度比（Ｖ１／Ｖ２）が０．８以上であれば、前記ドープを溶液製膜法により製膜されるフィルムは光学特性に優れていると推定することができる。
【００２４】
本発明の溶液製膜方法によれば、前記ドープのろ過量比（ｔ２／ｔ１）が０．５以上であるドープを流延してフィルムを製膜するから、前記ドープを貯蔵中に微小未溶解物を核とする粗大粒子の発生が抑制されているため、光学特性に優れるフィルムを製膜することができる。
【００２５】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを用い、少なくとも２回のろ過を行った後に支持体上に前記ドープを流延し、フィルムを製膜する溶液製膜方法において、前記ドープのろ過を少なくとも１回行った後に、前記ドープのろ過量比（ｔ２／ｔ１）が０．５以上であるドープを流延してフィルムを製膜するから、ドープを調製する際に、原料に含有している異物が除去されると共に前記ドープを貯蔵中に微小未溶解物を核とする粗大粒子の発生が抑制されているため、光学特性に極めて優れるフィルムを製膜することができる。
【００２６】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを用いる溶液製膜方法において、前記ドープの一部である第１ドープの粘度をＶ１（Ｐａ・ｓ）とし、前記ドープの他の一部である第２ドープのろ過を行い、２週間経時させた後の前記第２ドープの粘度をＶ２（Ｐａ・ｓ）とした場合に、粘度比（Ｖ１／Ｖ２）が０．８以上であるドープを流延するから、増粘に伴う前記ドープの滞留箇所を減少させることができる。ドープ滞留に伴う粗大粒子の成長が抑制される。そのため、前記ドープを溶液製膜法に用いて得られるフィルムの光学特性は優れている。
【００２７】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを用い、少なくとも２回のろ過を行った後に支持体上に前記ドープを流延し、フィルムを製膜する溶液製膜方法において、前記ドープのろ過を少なくとも１回行った後に、前記ドープのろ過量比（ｔ２／ｔ１）が０．５以上であり、且つ粘度比（Ｖ１／Ｖ２）が０．８以上のドープを流延してフィルムを製膜するから、ドープを調製する際に、原料に含有している異物が除去されると共に前記ドープを貯蔵中に微小未溶解物を核とする粗大粒子の発生が抑制されている。また、増粘に伴う前記ドープの滞留箇所を減少させることができ、ドープ滞留に伴う粗大粒子の成長が抑制される。そのため、前記ドープを溶液製膜法に用いて得られるフィルムの光学特性は極めて優れている。
【００２８】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを用い、少なくとも２回のろ過を行った後に支持体上に前記ドープを流延し、フィルムを製膜する溶液製膜方法において、少なくとも２回のドープろ過工程を行う場合であって、絶対阻止孔径Ｐ１（μｍ）のろ紙又は不織布をろ材とするろ過する工程と、絶対阻止孔径Ｐ２（μｍ）の金属製ろ材でろ過する工程とを含み、Ｐ１≦０．７×Ｐ２の関係を有し、前記ドープのろ過を少なくとも１回行った後に、前記ドープのろ過量比（ｔ２／ｔ１）が０．５以上であるから、前記ポリマー中に含まれている異物の除去を効率良く行うことが可能となると共に前記ドープを貯蔵中に微小未溶解物を核とする粗大粒子の発生が抑制されている。このため前記ドープを流延製膜して得られるフィルムの光学特性は優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
［原料］
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（III)の全てを満足するセルロースアシレートを用いることが好ましい。以下、このセルロースアシレートをＴＡＣと称する。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）  ０≦Ａ≦３．０
（III)  ０≦Ｂ≦２．９
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表わしている。Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子を用いることが好ましい。
【００３０】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。
【００３１】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３２】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していても良い。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していても良い。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であれば良い。
【００３３】
セルロースアシレートの詳細については、特願２００３−３１９６７３号の［０１４１］から［０１９２］に記載されている。これらの記載は本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤などの添加剤は、同じく特願２００３−３１９６７３号の［０１９３］から［０５３１］に詳細に記載されている。
【００３４】
溶液製膜方法は、仕込み工程１１、膨潤工程１２、冷却工程１３、加熱工程１４、第１ろ過工程１５，濃縮工程１６，第２ろ過工程１７，第１測定工程１８及び貯蔵工程１９を行いドープを調製する。その後に第２測定工程２０、さらにそのドープを支持体上に流延する流延工程２１及び乾燥延伸工程２２を行い、フィルムを得る。本発明に係るろ過工程は、前記以外の冷却工程１３，貯蔵工程１９の工程を終えた後に行っても良い。
【００３５】
図２にドープ製造ライン３０を示す。始めに仕込み工程１１を行う。溶媒タンク３１からバルブ３２を開き、溶媒を溶解タンク３３に送る。次にホッパ３４に入れられているＴＡＣを溶解タンク３３に計量しながら送り込む。添加剤タンク３５から添加剤溶液をバルブ３６の開閉操作を行って必要量を溶解タンク３３に送り込む。なお、添加剤は溶液として送り込む方法以外にも、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク３３に送り込むことも可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパを用いて溶解タンク３３に送り込むことも可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク３５中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。また、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク３３に送り込むこともできる。
【００３６】
前述した説明においては、溶解タンク３３に入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。ＴＡＣを計量しながら溶解タンク３３に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク３３に予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、これらの混合物をドープと称する場合がある）に混合させることもできる。
【００３７】
次に、膨潤工程１２を行う。溶解タンク３３を包み込むようにジャケット３７が備えられている。モータ３８により回転する第１攪拌翼３９が取り付けられている。さらに、モータ４０により回転する第２攪拌翼４１を備えていることが好ましい。なお、第１攪拌翼３９は、アンカー翼であることが好ましく、第２攪拌翼４１はディゾルバータイプであることが好ましい。ジャケット３７に熱媒体を流して溶解タンク３３内を−１０℃〜５５℃の範囲に温度調整することが好ましい。第１攪拌翼３９，第２攪拌翼４１を適宜選択して回転させることでＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液４２を得ることができる。
【００３８】
そして、冷却工程１３を行う。膨潤液４２をポンプ４３を用いて冷却装置４４に送液する。冷却装置４４には、スクリュー付き押出機を用いることが好ましい。スクリューは、冷媒を流通させるジャケット付きである。冷媒にはブライン（登録商標），フロリナート（登録商標）などが好ましく用いられる。冷却温度は、特に限定されるものではないが、−１００℃以上−１０℃以下の範囲とすることが好ましい。膨潤液４２は、高粘度であるため流動性に劣る液となっている。そのため、スクリューを用いて膨潤液４２に高剪断（例えば、１（１／ｓｅｃ）〜１０００（１／ｓｅｃ））をかけることにより溶質であるポリマーが溶媒に溶解し易くなる。このときには、膨潤液４２は加圧状態になることで溶解性が向上するさらに、スクリューを回転させることで、送液をも同時に行うことができるため連続して冷却溶解を進行させることができる。なお、冷却工程１３を行った後に静止型混合器４５で常圧混合を行うことで溶解性の向上を図ることができる。なお、冷却工程１３で用いられる冷却装置はスクリュー付き押出機に限定されるものではなく、例えばジャケット付き配管と送液ポンプとを組み合わせた装置を用いることもできる。
【００３９】
次に加熱工程１４を行う。溶解が進行している膨潤液４２を加熱装置４６に送液する。加熱装置４６には、ジャケット付き配管を用いることが好ましく、更に膨潤液４２を加圧できる構成であることがより好ましい。膨潤液４２を加熱または加圧加熱条件下でＴＡＣなどの溶質を溶媒に溶解させてドープを得る。なお、この場合に膨潤液の温度は、０℃〜９７℃であることが好ましい。なお、本発明においてドープの製造においては、膨潤工程１２を行った後に加熱工程１４を行い、その後に冷却工程１３を行っても良い。また、冷却工程１３，加熱工程１４を繰り返すことで溶解性を向上させることもできる。
【００４０】
冷却工程１３，加熱工程１４を行いドープを得た後に、ドープをろ過する第１ろ過工程１５を行う。第１ろ過工程１５で用いられるろ過装置４７のろ材は特に限定されるものではないが、ろ紙，不織布を用いることが好ましい。これらろ材を用いることでＴＡＣの原料であるセルロースに含まれている不純物を効率良く除去することができる。また、ろ材の絶対阻止孔径Ｐ１（μｍ）も特に限定されるものではないが、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下のものであることが好ましい。また、ろ過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上５０００Ｌ／ｈｒ以下の範囲であることが好ましい。
【００４１】
前記ドープは、後述する溶液製膜用ドープとして用いることが可能である。しかしながら、膨潤液４２を調製した後にＴＡＣを溶解させる方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど時間がかかりコストの点で問題が生じる場合がある。その場合には、目的とするＴＡＣ濃度より低濃度のドープを調製した後に目的とする濃度のドープを調製する濃縮工程１６を行うことが好ましい。濃縮工程１６では、ろ過装置４７でろ過されたドープをバルブ４８を介してフラッシュ装置５１に送液する。フラッシュ装置５１内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発した溶媒は、凝縮器（図示しない）により液体とした後に回収装置５２で回収する。その溶媒は、再生装置５３によりドープ調製用の溶媒として再生を行い再利用することがコストの点から好ましい。
【００４２】
濃縮されたドープをフラッシュ装置５１からポンプ５４を用いて抜き出す。さらに、ドープ中の泡抜きを行うことが好ましい。泡抜きは、公知のいずれの方法により行っても良く、例えば超音波照射法が挙げられる。その後にろ過装置５５に送液して第２ろ過工程１７を行う。ろ過装置５５によりドープ中の異物の除去を行う。ろ過装置５５のろ材は特に限定されるものではないが、金属製（例えば、ステンレス，窒化綱，ハステロイなど）のものを用いることが好ましい。金属製のろ材を用いると、他のろ材よりも寿命が長いためろ材の取り替え頻度が低下して生産性の向上を図ることができる。また、絶対阻止孔径Ｐ２（μｍ）も特に限定されるものではないが、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。また、ろ過装置４７のろ材の絶対阻止孔径Ｐ１（μｍ）との関係をＰ１≦０．７×Ｐ２とすることが好ましい。この際にドープの温度が０℃〜２００℃であることが好ましい。そして、ストックタンク５０にドープを入れる。
【００４３】
ろ過装置４７，５５の少なくともいずれか一方にろ過助剤を用いることが好ましい。特に上流側のろ過装置４７に用いることが好ましい。ろ過助剤により膨潤液４２中に含まれる微粒子未溶解物、ゲル状物質を吸着または包含させることでろ過抵抗を減少させることができると共にろ材の目詰まりを抑制できる。本発明においてろ過助剤は特に限定されるものではないが、ケイソウ土，パーライト，セルロースなどを用いることが好ましく、最も好ましくはケイソウ土を用いることである。
【００４４】
なお、本発明においてフラッシュ装置５１を用いる濃縮工程１６は省略することも出来る。この場合には、ろ過装置４７を用いる第１ろ過工程１５を行った後に３方バルブ４８のコック位置を調整しろ過装置５５にドープを送液して第２ろ過工程１７を行う。
【００４５】
前記方法によりＴＡＣ濃度が５質量％〜４０質量％のドープを製造することができる。なお、製造されたドープ（以下、原料ドープと称する）５６は、ストックタンク５０に貯蔵され、貯蔵工程１９が行われる。ストックタンク５０には、モータ６１が接続された攪拌翼６２が備えられている。貯蔵工程１９では、攪拌翼６２を原料ドープ５６中で回転させることにより原料ドープ５６中の脱泡を行う。原料ドープ５６中に気体が含有しているの後の流延工程２１，乾燥延伸工程２２を行う際に、原料ドープ５６から気体が発泡してフィルムの面状悪化の原因となるおそれがあり、これらを防止できる。さらに、常に原料ドープ５６を攪拌しておくことで、微小未溶解物を核とする粗大粒子が成長することが抑制される。
【００４６】
粗大粒子の成長を抑制するため、原料ドープ５６の温度調整を行うことも有効な方法である。ストックタンク５０にジャケット５８を取り付けて、その中に熱媒体を供給することで、所望の温度に調整することが可能となる。熱媒体には、水，シリコンオイル，鉱油類などが好ましく用いられ、特に好ましくは水を用いることである。また、温度は、原料ドープ５６の主溶媒が酢酸メチルの場合には、２０℃以上５０℃以下の範囲であることが好ましい。主溶媒にジクロロメタンを用いている場合には、２０℃以上４０℃以下の範囲であることが好ましい。
【００４７】
調製された原料ドープ５６を貯蔵工程１９を行う前に第１測定工程１８を行う。原料ドープ５６の一部を抜き出してろ過量の変化を測定する。絶対阻止孔径が５μｍ以上５０μｍ以下で所望の絶対阻止孔径を有するろ過装置を用意する。初期送液圧力が０．１ＭＰａとなるように流量（例えば、０．００１ｍ3／ｍｉｎ〜０．１ｍ3／ｍｉｎ）を規定する。その後に、連続して原料ドープ５６のろ過を行い送液圧力が１ＭＰａに到達するまでのろ過流量を測定する。そのろ過流量のろ材単位面積あたりの容積をｔ１（ｍ3 ）とする。また、貯蔵工程１９を行う前の原料ドープ５６の粘度をキャピラリーレオメーターにより２５℃での粘度Ｖ１（Ｐａ・ｓ）を測定する。
【００４８】
貯蔵工程１９で２週間、原料ドープ５６を貯蔵した後に第２測定工程２０を行う。第２測定工程２０では、第１測定工程１８で用いられているろ過装置と同じものを用いる。初期送液圧力が０．１ＭＰａとなるように流量（例えば、０．００１ｍ3／ｍｉｎ〜０．１ｍ3／ｍｉｎ）を規定し、連続して原料ドープ５６を送液して送液圧力が１ＭＰａとなるまでの流量を測定する。その流量をろ材の単位面積あたりの容積ｔ２（ｍ3）を算出する。また、原料ドープ５６の粘度を前述と同様の装置で２５℃での粘度Ｖ２（Ｐａ・ｓ）を測定する。
【００４９】
本発明において、ドープろ過量比（ｔ２／ｔ１）が０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．９以上であることが最も好ましい。なお、上限値は１以下である。ドープろ過量比（ｔ２／ｔ１）が０．５以上であれば、粗大粒子の成長の進行が抑制されていると推定され、その原料ドープ５６を用いて後述する溶液製膜を行って得られるフィルムの光学特性は優れている。
【００５０】
本発明において、粘度比（Ｖ１／Ｖ２）が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが最も好ましい。なお、上限値は特に限定されるものではないが、１．０である。粘度比（Ｖ１／Ｖ２）が０．８以上であれば、粗大粒子の進行が抑制されていると推定され、その原料ドープ５６を用いて後述する溶液製膜を行って得られるフィルムの光学特性は優れている。また、ドープろ過量比（ｔ２／ｔ１）と粘度比（Ｖ１／Ｖ２）のいずれもを前記範囲内とすることでフィルム製膜に最も適するドープであると推定することができる。
【００５１】
なお、第１測定工程１８と第２測定工程２０との経時は、２週間に限定されるものではない。貯蔵工程１９で原料ドープ５６が貯蔵される時間Ｔに対して１×Ｔ以上５０×Ｔ以下であることが好ましく、２×Ｔ以上４０×Ｔ以下であることがより好ましく、最も好ましくは、５×Ｔ以上２０×Ｔ以下の範囲の中で所望の時間である。
【００５２】
本発明で用いられる原料ドープ５６の製造方法は、前述した方法に限定されるものではない。例えば、冷却工程１３，加熱工程１４を行った後に第１ろ過工程１５又は第２ろ過工程１７のいずれか一方のろ過工程を行った後に第１測定工程１８，貯蔵工程１９及び第２測定工程を行っても良い。また、貯蔵工程１９と流延工程２１との間でろ過工程を行うためにろ過装置６３をストックタンク５０の下流側に取り付けても良い。この場合のろ過装置のろ材などは、ろ過装置４７，５５のいずれか一方のものと同じものを用いることが好ましい。
【００５３】
ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法での、素材，原料，添加剤の溶解方法，濾過方法，添加方法などについては、特願２００３−３１９６７３号の［０５１４］から［０６０８］に詳細に記載されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００５４】
図３にフィルム製膜ライン６０を示して、流延工程２１及び乾燥延伸工程２２について説明する。ストックタンク５０にはろ過装置６３を介して中間層用ドープ流路６４，支持体面用ドープ流路６５，エアー面用ドープ流路６６が接続されている。なお、中間層，支持体面，エアー面とは、３層からなるフィルムを製膜する場合において、支持体上に直接流延される層を支持体面と称し、その上の層を中間層と称し、さらにその上の層であってその表面が露出している層をエアー面と称する。原料ドープ５６は、それぞれの流路６４，６５，６６に設けられているポンプ６７，６８，６９により各流路に送液される。
【００５５】
ストックタンク７０には、中間層用添加液７１が入れられている。中間層用添加液７１は、ポンプ７２により中間層用ドープ流路６４中の原料ドープ５６に送液される。その後に静止型混合器（スタティックミキサ）７３により攪拌混合されて均一となる、以下、このドープを中間層用ドープと称する。中間層用添加液７１には、例えば紫外線吸収剤，レターデーション制御剤などの添加剤が予め含まれた溶液（または分散液）が含有されている。
【００５６】
ストックタンク７５には、支持体面用添加液７６が入れられている。支持体面用添加液７６は、ポンプ７７により支持体面用ドープ流路６５中の原料ドープ５６に送液される。その後に静止型混合器７８により攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを支持体面用ドープと称する。支持体面用添加液７６には、流延バンド９２からの剥離を容易とする剥離促進剤（例えば、クエン酸エステルなど）、フィルムをロール状に巻き取った際にフィルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）などの添加剤が予め含有されている。なお、支持体面用添加液７６には、可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００５７】
ストックタンク８０には、エアー面用添加液８１が入れられている。エアー面用添加液８１は、ポンプ８２によりエアー面用ドープ流路６６中の原料ドープ５６に送液される。その後に静止型混合器８３により攪拌混合されて均一となる。以下、このドープをエアー面用ドープと称する。エアー面用添加液８１には、マット剤（例えば、二酸化ケイ素など）などの添加剤が予め含有されている。なお、エアー面用添加液８１には、剥離促進剤，可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００５８】
中間層用ドープ，支持体面用ドープ，エアー面用ドープは、フィードブロック９０にそれぞれ所望の流量で送液される。フィードブロック９０内で各ドープが合流した後に流延ダイ９１から支持体である流延バンド９２上に流延される。
【００５９】
流延ダイ９１の材質は、析出硬化型のステンレス鋼を用いることが好ましい。その熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の素材を用いることが好ましい。また、電解質水溶液での強制腐食試験ではＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものを用いることが好ましい。さらに、その素材はジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものであることがより好ましい。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ９１を作製することが好ましい。これにより、流延ダイ９１内を流れるドープの面状が一定に保たれる。流延ダイ９１及びフィードブロック９０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。スリットのクリアランスは自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能なものを用いる。流延ダイ９１のリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下のものを用いる。また、流延ダイ９１内での剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されているものを用いることが好ましい。
【００６０】
流延ダイ９１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の０．８倍〜２倍程度のものを用いることが好ましい。また、製膜中は、所定の温度に保持されるように温調機を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ９１にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を所定の間隔で設けてヒートボルトによる自動厚み調整機構を取り付けることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）６７〜６９の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製膜ライン６０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００６１】
リップ先端に硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ９１と密着性が良く、ドープと密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＮ，Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられるが特に好ましくはＷＣを用いることである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００６２】
流延ダイ９１のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビード端部とスリットとの気液界面に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに０．０１ｍＬ／ｍｉｎ〜１０ｍＬ／ｍｉｎの範囲で供給することが流延膜中に異物が混合することを防止できるために好ましい。なお、この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いることが好ましい。
【００６３】
流延ダイ９１の下方には、回転ローラ９３，９４に掛け渡された流延バンド９２が設けられている。流延バンド９２は、図示しない駆動装置により回転ローラ９３，９４が回転することに伴い無端で走行する。流延バンド９２の移動速度、すなわち流延速度は、１０ｍ／分〜２００ｍ／分であることが好ましい。また、流延バンド９２の表面温度を所定の値にするために回転ローラ９３，９４に伝熱媒体循環装置９５が取り付けられていることが好ましい。流延バンド９２の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。回転ローラ９３，９４内には伝熱媒体流路が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより回転ローラ９３，９４の温度を所定の値に保持できる。
【００６４】
流延バンド９２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．０５倍〜１．５倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは１０ｍ〜２００ｍ、厚みは、０．５ｍｍ〜２．０ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド９２の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００６５】
回転ローラ９３，９４が駆動する際に流延バンド９２に生じるテンションが１．５×１０4ｋｇ／ｍとなるように調整することが好ましい。また、流延バンド９２と回転ローラ９３，９４との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるように調整する。流延バンド９２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド９２が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド９２の両端を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づきフィードバック制御を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ９１直下における流延バンド９２表面の回転ローラ９３の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。
【００６６】
なお、回転ローラ９３，９４を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転させることが好ましい。この場合には、回転ローラ９３，９４の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、クロムメッキ処理などを行い十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド９２や回転ローラ９３，９４）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下とすることが好ましい。
【００６７】
流延ダイ９１、流延バンド９２などは流延室９６に収められている。流延室９６内の温度を所定の値に保つため温調設備９７が取り付けられている。流延室９６の温度が−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）９８が設けられている。凝縮液化した有機溶媒は、回収装置９９により回収され再生させた後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。
【００６８】
流延ダイ９１からドープ（エアー面用ドープ，中間層用ドープ，支持体面用ドープ）を流延ビードを形成させながら流延バンド９２上に共流延して流延膜１００を形成する。なお、このときのそれぞれドープの温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードの形成を安定化させるため減圧チャンバ１０１が流延ビード背面に取り付けられ、所望の圧力に調整されていることが好ましい。ビード背面は、前面との圧力よりも１Ｐａ〜８００Ｐａの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ１０１の温度を所定の温度に保つため、ジャケット（図示しない）を取り付けることが好ましい。減圧チャンバ１０１の温度は特に限定されるものではないが、２０℃〜７０℃の範囲であることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つため流延ダイ９１のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。エッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
【００６９】
流延膜１００は、流延バンド９２の走行とともに移動する。このときに流延膜１００中の溶媒を蒸発させるため送風口１０２，１０３，１０４を設けることが好ましい。送風口の取り付け位置は、流延バンド９２の上部上流側１０２，下流側１０３，流延バンド９２下部１０４に設けられている形態を図示しているがこれに限定されるものではない。また、形成直後の流延膜１００に乾燥風が吹き付けられることによる膜面の面状変動を抑制するために遮風装置１０５が設けられていることが好ましい。なお、図では支持体として流延バンドを用いている例を示しているが、流延ドラムを用いることも可能である。流延ドラムの表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００７０】
流延膜１００が自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ１０６で支持しながらフィルム（以下、湿潤フィルムと称する）１０７として流延バンド９２から剥ぎ取る。その後に多数のローラが設けられている渡り部１１０を搬送させた後にテンタ１２０に送り込む。渡り部１１０では、送風機１１１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム１０７の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部１１０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム１０７にドローを付与させることも可能である。
【００７１】
テンタ１２０に送られる湿潤フィルム１０７は、その両縁がクリップで把持され搬送されつつ乾燥される。また、テンタ１２０内を異なった温度ゾーンに区画して乾燥条件を調整することが好ましい。テンタ１２０を用いて湿潤フィルム１０７を幅方向に延伸させることも可能である。このように、渡り部１１０及び／またはテンタ１２０で湿潤フィルム１０７の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％〜３００％延伸することが好ましい。
【００７２】
テンタ１２０で所定の残留溶媒量まで乾燥された湿潤フィルム１０７は、フィルム１２１として送り出される。フィルム１２１の両端を耳切装置１２２により切断する。切断されたフィルムは、図示しないカッターブロワーによりクラッシャー１２３に送られる。クラッシャー１２３によりフィルムの縁部は、粉砕されてチップとなる。このチップをドープ調製用に再利用することがコストの点から有利である。なお、このフィルムの両縁を切断する工程は、省略することもできるが、前記流延してからフィルムを巻き取るまでのいずれかで行うことが好ましい。
【００７３】
次にフィルム１２１は、多数のローラ１２４が備えられている乾燥室１２５に送られる。乾燥室１２５内の温度は、特に限定されるものではないが、８０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室１２５でフィルム１２１は、ローラ１２４に巻き掛けられながら搬送され溶媒は揮発して乾燥する。また、乾燥室１２５には、吸着回収装置１２６が取り付けられている。揮発溶媒は、吸着回収装置１２６により吸着回収される。溶媒成分が除去された大気は乾燥室１２５内に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室１２５は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１２２と乾燥室１２５との間に予備乾燥室（図示しない）を設け、フィルム１２１の予備乾燥を行うことがフィルム温度が急激に上昇することによるフィルムの形状変化を抑制できるためにより好ましい。
【００７４】
フィルム１２１は、冷却室１２７に搬送され、略室温まで冷却される。なお、乾燥室１２５と冷却室１２７との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。調湿室でフィルム１２１の所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付ける。これにより、フィルム１２１のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制できる。
【００７５】
フィルム１２１が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように強制除電装置（除電バー）１２８を設けている。図では、冷却室１２７の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ１２９を設けて、フィルム１２１の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００７６】
最後に、フィルム１２１を巻取室１３０内の巻取ローラ１３１で巻き取る。この際に、プレスローラ１３２で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム１２１は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、幅方向が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルムの厚みは、１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも適用できる。
【００７７】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、図３に示されているようにフィードブロック９０を取り付けた流延ダイ９１を用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さ及び／又は支持体側の層の厚さがそれぞれ全体のフィルム厚さ中で０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープを低粘度ドープで包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に内部のドープは、そのドープよりもアルコールの組成比が大きなドープで包み込まれることが好ましい。
【００７８】
図３に示したように３種類のドープを共流延することによりフィルム１２１の目的とする特性を容易に得ることができる。すなわち、フィルム１２１をロールとして巻き取る際に、フィルム面間での密着を防止する必要がある。そのため、ドープ中にマット剤を添加することが好ましいが、通常マット剤は光学特性の悪化（例えば、ヘイズの増加など）を招く。そこで、本実施形態のようにフィルムの表裏面となる支持体面用ドープとエアー面用ドープとにマット剤を含有させ、中間層用ドープには含有させないことにより、表面密着性を低下させると共に所望の光学特性を得ることが可能となる。
【００７９】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特願２００３−３１９６７３号の［０６１０］から［０８４２］に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００８０】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００３−３１９６７３号の［０１１３］から［０１４０］に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【００８１】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００８２】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【００８３】
さらに前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００８４】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特願２００３−３１９６７３号の［０８４３］から［１０７９］に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【００８５】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを貼り合わせた偏光板を、通常は２枚を液晶層に貼り合わせ液晶表示装置を作製する。但し、この配置はどの位置でも良い。特願２００３−３１９６７３号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特願２００３−３１９６７３号の［１０８０］から［１２５２］に詳細が記載されている。
【実施例１】
【００８６】
以下に実施例１を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。使用した原料の質量部を下記に示す。
［組成］
セルローストリアセテート（置換度２．８０、粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                          １４．５質量部
酢酸メチル                                                    ６７．６９質量部
アセトン                                                        ６．６９質量部
エタノール                                                      ５．８５質量部
ｎ−ブタノール                                                  ３．３４質量部
可塑剤Ａ：（トリメチロールプロパントリアセテート）              ０．２９質量部
可塑剤Ｂ：（トリフェニルフォスフェート）                        ０．９１質量部
可塑剤Ｃ：（ビフェニルジフェニルフォスフェート）                ０．５４質量部
可塑剤Ｄ：（エチルフタリルグリコールエチルエステル）          ０．０９１質量部
ＵＶ剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）          ０．０５質量部
ＵＶ剤ｂ：（２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）                                    ０．０５質量部
ＵＶ剤ｃ：（２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール）                                                ０．１質量部
【００８７】
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンが１５ｐｐｍ含むものであった。また６位アセチル基の置換度は０．９１であり全アセチル中の３２．５％であった。また、アセトン抽出分は８質量％、重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、イエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このセルローストリアセテートＡは、綿から採取したセルロースを原料としてセルローストリアセテートを合成した。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【００８８】
また、主溶媒である酢酸メチルは、溶解性パラメーターは１９．６、誘電率６．６８、酸素分率０．４３、双極子モーメント１．６１Ｄであり、分子量は７４、沸点は５７℃、Ｉ／Ｏ値は２．１３であり、本発明の好ましい溶媒の範囲の溶媒である。さらに併用されるアセトンは、溶解性パラメーターは２０．３、誘電率２０．７、酸素分率０．２８、双極子モーメント２．６９Ｄであり、分子量は５８、沸点は５６℃、Ｉ／Ｏ値は１．０８であり、本発明の好ましい溶媒の範囲である。
【００８９】
図２に示すドープ製造ライン３０を用いた。攪拌翼３９，４１を有する４０００Ｌのステンレス性溶解タンク３３に、前記複数の溶媒を混合して混合溶媒としてよく攪拌・分散しつつ、セルローストリアセテート粉体（フレーク）をホッパ３４から徐々に添加し、全体が２０００ｋｇになるように調製した。なお、溶媒である酢酸メチル，ｎ−ブタノール，アセトン，エタノールは、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体を投入した。攪拌剪断速度を最初は１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）の周速で攪拌するディゾルバータイプの攪拌翼４１および、中心軸にアンカー翼３９を有し、その周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼３９の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させて膨潤液４２を得た。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の溶解タンク１３内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．３質量％であった。
【００９０】
膨潤液４２を溶解タンク３３からギアポンプ４３で冷却装置（スクリュー押出機）４４に送液した。このときのスクリュー１次圧は０．５５ＭＰａであった。スクリューは、冷媒を流通させるジャケットつきで、冷媒は３Ｍ社製フロリナートＦＣ−７７（登録商標）を用いて−８０℃で送液した。冷媒は直膨式冷凍機によって冷却した。ジャケット内平均流速は２ｍ／ｓｅｃとし、スクリュー内部での溶液平均滞留時間は３５秒であった。そして、添加液をドープに対して３重量％添加した。添加液は、ｎ−ブタノール：混合溶媒（酢酸メチル：アセトン：エタノール：１−ブタノール＝８１：８：７：４（質量比））５７＝５０：５０（重量比）に調整したものを用いた。添加液をドープに添加した後に、３０分間静止型混合器４５内に滞留させて、調製した。そして、得られたドープ（以下、このドープを濃縮前ドープと称する）の水素イオン指数（ｐＨ）が５となるように調整した。添加液を添加し、滞留させた後の濃縮前ドープには微小ゲルの発生は全く見られなかった。その後に濃縮前ドープを静止型混合器を挿入したジャケット付き配管４６により５０℃まで加熱し、公称孔径１０μｍの燒結金属繊維フィルタを有するろ過装置４７を通過させドープを得た。この際、濾過１次圧は１．５ＭＰａ、２次圧は１．２ＭＰａとした。
【００９１】
濃縮前ドープを１２０℃で常圧に調整されているフラッシュ装置５１内でフラッシュさせて、蒸発した溶剤を凝縮器で液化して回収装置５２で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２１．８質量％となった。なお、回収された溶媒は再生装置５３で再利用のために調整された。フラッシュ装置５１のフラッシュタンクは、中心軸にアンカー翼を有しており、周速０．５ｍ／ｓｅｃで攪拌して脱泡を行った。フラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内の平均滞留時間は５０分であった。このドープを採集して２５℃で測定した剪断粘度は剪断速度１０（ｓｅｃ-1）で４５０（Ｐａ・ｓ）であった。
【００９２】
つぎに、このドープに弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。その後にポンプ５４を用いてろ過装置５５に送液した。ろ過装置５５では、最初公称孔径１０μの焼結金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次圧は０．４ＭＰａ，０．４ＭＰａであり、２次圧は０．１ＭＰａ，０．１ＭＰａであった。ろ過後のドープの温度を２５℃に調整して２０００Ｌのステンレス製のストックタンク５０内に貯蔵した。以下、このドープを原料ドープ５６と称する。ストックタンク５０は、中心軸にアンカー翼６２を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時、原料ドープを攪拌した。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
【００９３】
図３に示すフィルム製膜ライン６０を用いてフィルム製膜を行った。ストックタンク５０内の原料ドープ５６をろ過装置（ろ材；ステンレス製焼結金属フィルタ（公称孔径１０μｍ））６３を介して１次増圧用のギアポンプ６７，６８，６９で高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプは容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。
【００９４】
流延ダイ９１は、幅が１．８ｍであり共流延用に調整したフィードブロック９０を装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。以下の説明において、主流から形成される層を中間層と称し、支持体面側の層を支持体面と称し、反対側の面をエアー面と称する。なお、ドープの送液流路は、中間層用ドープ流路６４，支持体面用ドープ流路６５，エアー面用ドープ流路６６の３流路を用いた。
【００９５】
レターデーション制御剤であるトリメチロールプロパントリアセテート（１５質量部）と混合溶媒（８５質量部）とから作成した中間層用添加液７１をストックタンク７０に入れた。中間層用添加液７１をポンプ７２により中間層用ドープ流路６４中の原料ドープ５６に送液した。そして静止型混合器（エレメント数４８個）７３を介して混合させて、中間層用ドープとした。全固形分濃度が２１．８質量％，レターデーション制御剤がフィルム形態で４．０質量％となるように混合量の調整を行った。
【００９６】
マット剤である二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ  モース硬度  約７）と剥離促進剤であるクエン酸エチルエステル（クエン酸：エチルアルコール＝１：１（モル比）の混合物）と混合溶媒５７に溶解または分散させて支持体面用添加液７６とした。支持体面用添加液７６をストックタンク７５に入れて、ポンプ７７を用いて所望の流量で支持体面用ドープ流路６５中に流れている原料ドープ５６に送液した。そして、静止型混合器（エレメント数４８個）７８で混合させて、支持体面用ドープを作製した。添加量は、添加量は、全固形分濃度が２０．５質量％，マット剤濃度が０．０５質量％，剥離促進剤濃度が０．０３質量％となるように行った。
【００９７】
マット剤である二酸化ケイ素（粒径１５ｎｍ  モース硬度  約７）を混合溶媒５７に分散させてエアー面用添加液８１を調製しストックタンク８０に入れた。エアー面用添加液８１をポンプ８２によりエアー面用ドープ流路６６中の原料ドープ５６に送液した。そして、静止型混合器（エレメント数４８個）８３を介して混合させて、エアー面用ドープを作製した。添加量は、全固形分濃度が２０．５質量％，マット剤濃度が０．１質量％となるように行った。
【００９８】
そして、目的とするＴＡＣフィルムの膜厚（エアー面，中間層，支持体面）がそれぞれ４μｍ, ７３μｍ, ３μｍであり、製品厚みが８０μｍとなるように、流延速度（ライン速度）を５０ｍ／ｍｉｎとし、流延幅を１７００ｍｍとしてそれぞれのダイ突出口のセルローストリアセテートドープの流量を調整して流延を行った。各ドープの温度を２５℃に調整するため、流延ダイ９１にジャケットを設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を２５℃とした。
【００９９】
流延ダイ９１、フィードブロック９０、配管は製膜時にはすべて２５℃に保温した。ダイ９１はコートハンガータイプのものを用い、厚み調整ボルト（ヒートボルト）が２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。ヒートボルトは予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製膜ライン６０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものである。流延エッジ部２０ｍｍを除いたフィルムで５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、各層の平均厚み精度は両外層が±２％以下、主流が±１％以下に制御され、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【０１００】
流延ダイ９１の１次側には減圧するための減圧チャンバ１０１を設置した。減圧チャンバ１０１の減圧度は、流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差を印加できるようになっていて、流延スピードに応じて調整が可能なものである。その際に、ビードの長さが６ｍｍ±０．５ｍｍとなるように圧力差を設定した。また、減圧チャンバ１０１の温度は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高く設定できる機構を具備したものであった。ビード前後、後部にラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、両端には開口部を設けた。そこから、流延ビードの両縁の乱れを調整するためにエッジ吸引装置（図示しない）が取り付けられているものを用いた。
【０１０１】
流延ダイ９１の材質は析出硬化型のステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。また、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有する素材を使用した。さらに、鋳造後１ヶ月以上経時したものを研削加工することとし、セルローストリアセテート溶液の面状の一定化に保った。流延ダイ９１及びフィードブロック９０の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは自動調整により１．５ｍｍに調整した。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ９１のリップ先端には、溶射法によりＷＣコーティングをおこない硬化膜を設けた。
【０１０２】
さらに流延ダイ９１のスリット端には流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープを可溶化する前記混合溶媒５７を流延ビード端部とスリット気液界面に片側で０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いた。また、減圧チャンバ１０１によりビード背面の圧力を１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ１０１の温度を一定にするために、ジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内に５５℃に調整された伝熱媒体を供給した。エッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲で調整可能なものを用い、本実施例では３０Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎの範囲で適宜調整した。
【０１０３】
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド９２として用いた。流延バンド９２の厚みは１．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下になるように研磨した。材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。流延バンド９２の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド９２は２個の回転ローラ９３，９４により駆動させた。その際の流延バンド９２のテンションは１．５×１０4ｋｇ／ｍに調整し、流延バンド９２と回転ローラ９３，９４との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるように調整した。また、流延バンド９２の速度変動は０．５％以下であった。また１回転の幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するように流延バンド９２の両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ９１直下におけるダイリップ先端と流延バンド９２との上下方向の位置変動は２００μｍ以下とした。流延バンド９２は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室９６内に設置した。この流延バンド９２上に流延ダイ９１から３層のドープ（エアー面，中間層，支持体面）を共流延した。
【０１０４】
回転ローラ９３，９４は、流延バンド９２の温度調整を行えるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ９１側の回転ローラ９３には１５℃の伝熱媒体（ナイブライン水溶液）を流し、他方の回転ローラ９４には４０℃の伝熱媒体（ナイブライン水溶液）を流した。流延直前の流延バンド９２中央部の表面温度は１５℃であり、両端の温度差は６℃以下であった。流延部のドラムは支持体を冷却するように内部に伝熱媒体（冷媒）を循環させる設備を有しているものを用いた。また、他方のドラムが乾燥のための熱を供給するために伝熱媒体が通水できるものである。それぞれの伝熱媒体の温度は５℃（流延ダイ側）と４０℃とした。流延直前の支持体中央部の表面温度は１５℃であった。両端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド９２は、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下である表面欠陥がないものを用いた。
【０１０５】
流延室９６の温度は、温調設備９７を用いて３５℃に保った。流延バンド９２上に流延されたドープから形成された流延膜１００は、最初に平行流の乾燥風により乾燥した。乾燥する際の乾燥風から流延膜１００への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度は流延バンド９２上部の上流側を１３５℃とし、下流側を１４０℃とした。また、流延バンド９２下部は、６５℃となるように送風口１０２〜１０４から送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延バンド９２上の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。また、流延室９６内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）９８を設け、その出口温度は、−１０℃に設定した。
【０１０６】
流延後５秒間は遮風装置１０５により乾燥風が直接ドープ及び流延膜１００に当たらないようにして流延ダイ９１直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜１００中の溶媒比率が乾量基準で１５０質量％になった時点で流延バンド９２から剥取ローラ１０６で支持しながら湿潤フィルム１０７として剥ぎ取った。このときの剥取テンションは１０ｋｇｆ／ｍであり、剥取不良を抑制するために流延バンド９２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１０５％の範囲で適切に調整した。湿潤フィルム１０７の表面温度は１５℃であった。流延バンド９２上での乾燥速度は平均１８０質量％乾量基準溶媒／ｍｉｎであった。乾燥して発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器９８で凝縮液化して回収装置９９で回収した。回収された溶媒は調整がなされた後に、ドープ調製用溶媒として再利用した。その際に、溶媒に含まれる水分量を０．５％以下に調整した。溶媒が除去されたガスは、再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フィルム１０７を渡り部１１０の３本のローラを用いて搬送し、テンタ１２０に送った。このときに送風機１１１から４０℃の乾燥風を湿潤フィルム１０７に送風した。なお、渡り部１１０のローラで搬送している際に、湿潤フィルム１０７に約３０Ｎのテンションを付与した。
【０１０７】
テンタ１２０に送られた湿潤フィルム１０７は、クリップでその両端を固定されて乾燥ゾーン内を搬送されて乾燥が進行した。クリップには、２０℃の伝熱媒体を供給して冷却した。テンタの駆動はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ１２０内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃, １００℃, １１０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃の飽和ガス濃度とした。テンタ１２０内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。テンタ１２０の出口ではフィルム内の残留溶媒の量は７質量％となるように乾燥ゾーンの条件を調整した。また、テンタ１２０内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。テンタ１２０に搬送された際の湿潤フィルム１０７の幅を１００％としたとき拡幅量を１０３％とした。剥取ローラ１０６からテンタ１２０入口に至る延伸率（テンタ駆動ドロー）は、１０２％とした。テンタ１２０内の延伸率は、テンタ噛み込み部から１０ｍｍ以上離れた部分における実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差異は５％以下であった。ベース端のうちテンタで固定している長さの比率は９０％とした。テンタ１２０内で蒸発した溶媒は、−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（図示しない）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。溶媒に含まれる水分量を０．５質量％以下に調整して再使用した。そして、テンタ１２０からフィルム１２１として送り出した。
【０１０８】
そして、テンタ１２０の出口から３０秒以内にフィルム１２１の両端の耳切を耳切装置１２２で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワー（図示しない）によりクラッシャー１２３に風送して平均８０ｍｍ2程度のチップに粉砕した。チップは、ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際に原料として利用するために耳サイロに収納した。耳サイロ内には、溶媒濃度計が設けられており、常に耳サイロ内の溶媒濃度をモニタリングしている。耳サイロ内の溶媒濃度が爆発下限値（ＬＥＬ）である２５体積％を超えると爆発する場合がある。しかしながら、本製膜においては、常に２５体積％未満であり爆発の可能性は全く無かった。このチップが前述したチップＴＡＣである。テンタ１２０の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室１２５で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム１２１を予備加熱した。
【０１０９】
フィルム１２１を乾燥室１２５で高温乾燥した。乾燥室１２５を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム１２１のローラ１２４による搬送テンションは１００Ｎ／巾として、最終的に残留溶剤量が０．３質量％になるまでの約１０分間乾燥した。前記ローラ１２４のラップ角度は、９０度および１８０度とした。前記ローラ１２４の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ１２４の表面形状は、フラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ１２４の回転による振れは全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／巾でのローラー撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１１０】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１２６を用いて吸着回収除去した。吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスのほか、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点化合物が含まれるので冷却除去する冷却機及びプレアドソーバーでこれらを除去して再生循環使用した。搬送中のフィルム帯電圧は、常時−３ｋＶ〜３ｋＶの範囲となるように工程中に強制除電装置（除電バー）を設置した。
【０１１１】
乾燥風に含まれる溶剤ガスは吸着剤を用いて吸着回収除去した。吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶剤は水分量０．３質量％以下に調整して仕込み溶剤として再利用した。乾燥風には溶剤ガスの他、可塑剤、ＵＶ吸収剤、その他の高沸点物がふくまれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再製循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。
【０１１２】
乾燥されたフィルム１２１を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室１２５と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃，露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム１２１のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフィルム１２１を搬送した。第２調湿室では、フィルム１２１に直接９０℃, 湿度７０％の空気をあてた。
【０１１３】
調湿後のフィルム１２１は、冷却室１２７で３０℃以下に冷却して両端耳切りを行った。搬送中のフィルム帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）１２８を設置した。さらにフィルム１２１の両端にナーリング付与ローラ１２９でナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングする幅は１０ｍｍであり、最大高さは平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるように押し圧を設定した。
【０１１４】
そして、フィルム１２１を巻取室１３０に搬送した。巻取室１３０は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。さらに、フィルム帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶになるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム（厚さ８０μｍ）１２１の製品幅は、１４７５ｍｍとなった。巻取ローラ１３１の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めテンションは３６０Ｎ／巾であり、巻き終わりが２５０Ｎ／巾になるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は３９４０ｍであった。巻き取りの際のオシレート周期を４００ｍとし、オシレート幅を±５ｍｍとした。また、巻取ローラ１３１にプレスローラ１３２を押し圧５０Ｎ／巾に設定した。巻き取り時のフィルムの温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶剤量は０．３質量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、ロール外観も良好であった。
【０１１５】
フィルム１２１のフィルムロールを２５℃、５５％ＲＨの貯蔵ラックに１ヶ月間保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、フィルム１２１を製膜した後に、流延バンド９２上にはドープから形成された流延膜１００の剥げ残りは全く見られなかった。
【０１１６】
（１−１１）評価と結果
実施例で得られた試料の評価方法について下記に示す。
【０１１７】
（１）溶液の安定性
（１−３）で得られたろ過，濃縮後のドープを採取し、３０℃で静置保存したまま観察し以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階に評価した。
Ａ：２０日間経時でも透明性と液均一性を示す。
Ｂ：１０日間経時まで透明性と液均一性を保持しているが、２０日で少し白濁が見られる。
Ｃ：液作製終了時では透明性と均一な液であるが、一日経時するとゲル化し不均一な液となる。
Ｄ：液は膨潤・溶解が見られず不透明性で不均一な溶液状態である。
【０１１８】
（２）フィルム面状
フィルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価した。
Ａ：フィルム表面は平滑である。
Ｂ：フィルム表面は平滑であるが、少し異物が見られる。
Ｃ：フィルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される。
Ｄ：フィルムに凹凸が見られ、異物が多数見られる。
【０１１９】
（３）フィルムの耐湿熱性
試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、温度９０℃、相対湿度１００％条件下で調湿した後、密閉した。これを９０℃で経時して１０日後に取り出した。フィルムの状態を目視で確認し、以下の判定をした。
Ａ：特に異常が認められない
Ｂ：かすかな分解臭が認められる
Ｃ：かなりな分解臭が認められる
Ｄ：分解臭と分解による形状の変化が認められる
【０１２０】
（４）フィルムの透湿係数
フィルムの透湿係数は、フィルムを６０℃，９５％ＲＨで１日（２４時間）曝した後に測定を行った。そして、以下の判定を行った。
透湿度◎：１２５０（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）未満
透湿度○：１２５０（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）以上２０００（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）未満
透湿度△：２０００（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）以上２７５０（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）未満
透湿度×：２７５０（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）以上
【０１２１】
得られたフィルム１２１は、溶液の安定性はＡであり、フィルム面状もＡ、フィルム引裂試験では１６ｇであり、フィルムの耐折試験は７１回であり、耐湿熱性はＡであり、すべて優れたものであった。また、残存酢酸量は、０．０１質量％未満であり、Ｃａを０．０５質量％未満、Ｍｇを０．０１質量％未満含有し、フィルム１２１の厚さは、全領域に渡り８０μｍ±１．５μｍであった。この時、長さ方向のトップ、中間部とラストのそれぞれについて、さらにその幅方向の両端部と中央部の評価を実施し、そのデータは誤差が０．２％以下であることを確認した。また、フィルムの縦横平均熱収縮（実験条件；９０℃, ２４時間）は、−０．０８５％であり、熱収縮が生じ難いフィルムが得られた。また、テンタ出口での残留溶媒量は７質量％であり、そのときの耳サイロＬＥＬは２５％未満と良好であった。
【０１２２】
またフィルム１２１は、ヘイズが０．３％、透明度（透明性）が９２．４％、傾斜幅は１９．６ｎｍ、限界波長は３９２．７ｎｍ、吸収端は３７４．１ｎｍ、３８０ｎｍの吸収は２．０％であり、Ｒｅは１．２ｎｍ、Ｒｔｈは４８ｎｍであり、分子配向軸は１．４°、弾性率は長手方向が３．５４ＧＰａ，幅方向が３．４５ＧＰａ、抗張力は長手方向が１４２ＭＰａ，幅方向が１４１ＭＰａ、伸長率は長手方向が４３％，幅方向が４９％であり、キシミ値（静止摩擦係数）は０．６５、キシミ値（動摩擦係数）は０．５１、アルカリ加水分解性はＡであり、カール値は２５％ＲＨで−０．４，ウェットでは１．７であった。また、含水率は１．４質量％であり、残留溶媒量は０．３質量％であり、透湿係数は１５４０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）、熱収縮率は長手方向が−０．０９％であり、幅方向が−０．０８％であった。異物はリントが５個／ｍ未満であった。また、輝点は、０．０２ｍｍ〜０．０５ｍｍが１０個／３ｍ未満, ０．０５〜０．１ｍｍが５個／３ｍ未満, ０．１ｍｍ以上はなかった。これらは、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。また、塗布後の接着も見られず（○）、透湿度も良好（○）であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のドープの評価方法は、濃厚溶液の経時変化による物性の変化を推定する方法に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法の工程図である。
【図２】本発明に係る溶液製膜方法を実施するためのドープ製造ラインの概略図である。
【図３】本発明に係る溶液製膜方法を実施するためのフィルム製膜ラインの概略図である。
【符号の説明】
【０１２５】
３０  ドープ製造ライン
４２  膨潤液
５６  原料ドープ
６０  フィルム製膜ライン
１２１  フィルム
【図１】
2006241208.tif 000003
【図２】
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【図３】
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