(57)【要約】【解決手段】（Ａ）分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基をするジオルガノポリシロキサン                                    １００質量部（Ｂ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．５〜３０質量部（Ｃ）下記特性を有する湿式シリカ                                                      比表面積（ＢＥＴ法）                              ５０ｍ２／ｇ以上比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３水分含有量                                        ４％以下                            ０．５〜３００質量部を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【効果】本発明によればシリカ表面の特別な処理や特別の添加剤を添加を行わなくても、また、製造工程で熱処理を行なわなくても適度な流動性を有し、充填剤の沈降・分離しにくいコーテイング剤として好適な室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基をするジオルガノポリシロキサン                                      １００質量部
（Ｂ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．５〜３０質量部
（Ｃ）下記特性を有する湿式シリカ                                                      
比表面積（ＢＥＴ法）                              ５０ｍ２／ｇ以上
比表面積（ＢＥＴ法）／比面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３
水分含有量                                        ４％以下                            ０．５〜３００質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【化１】
2006241253.tif 000006
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍｍ2／ｓとする数である。）
【化２】
2006241253.tif 000007
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍｍ2／ｓとする数である。）
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記一般式（３）
Ｒ1bＳｉＺ4-b                （３）
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｚは独立に加水分解性基であり、ｂは０〜２の整数である。）
で表わされるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
コーティング剤である請求項１乃至３いずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式シリカを配合した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特にはコーティング剤として有用な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（以下、「ＲＴＶ」という）から得られるシリコーンゴムは、他の有機系ゴムに比較して優れた耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性等を具備することから種々の分野で使用され、特に建築分野においては、ガラス同士の接着用、金属とガラスとの接着用、コンクリート目地のシール用等に多用されている。また、近年では、建築物、プラント類、水管内面、水管外面等のコーティング剤として広く利用されるようになってきた。
【０００３】
コーティング用途として使用する場合は、使用前の材料が適度な流動性を有することが重要である。一方、機械的強度向上のため、シリカ系充填剤が多く使用されているが、適度な流動性が必要であるためにその使用量は制限されている。
また、シリカをそのままの状態で配合すると、シリカ表面の遊離水酸基による経時での増粘現象やクリープ硬化現象を起こすことがある。また、流動性を有するような組成物においては充填剤が経時で沈降及び／又は分離し易いという問題がある。
【０００４】
これらの解決策としては、製造時加熱処理工程を導入する事によってシリコーンポリマーと充填剤をよく馴染ませることが知られている。しかしながら、この工程は生産効率を低下させる原因となっている。
また、シリカ充填剤表面の改質に関する研究は多く行われており、環状シロキサンで処理する方法（特許文献１）やモノアルコキシシランおよび一級有機アミン化合物で同時に充填剤を処理する方法（特許文献２）、アンモニア（及びその誘導体）で処理し、次いでシラザン化合物で処理する方法（特許文献３）等が挙げられる。更に、ヒドロキシルアミン、環状シロキサン、シリル窒素化合物の3種類で同時に処理する方法（特許文献４）やシリカ充填剤をシロキサンポリマー、モノシラノール及びシラザン化合物でインプロセス処理する方法（特許文献５）、シリカ充填剤をシロキサンポリマー、アミノ基含有ケイ素化合物でインプロセス処理する方法（特許文献６）等が挙げられる。
沈降分離防止方法に関しては、例えば沈降防止剤を添加する方法、D-ソルビトールとベンズアルデヒドの縮合反応物といった特殊な添加剤を用いる（特許文献７）が提案されている。
【０００５】
しかし、上記のような組成物の粘度の経時変化の抑制、充填剤の沈降分離の抑制といった目的のために、シリカ充填剤の表面改質、添加剤に関する研究は数多く行われているが、特殊な処理や添加剤の使用や製造時に熱処理するということは経済的には不利であり、更なる改良が望まれている。
【０００６】
また、湿式シリカはヒュームドシリカに比べて安価であるが、含水量が多いため加水分解縮合反応を利用する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物への応用は加熱処理をしない限り実質的に難しいものであった。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２９３８００９号公報
【特許文献２】米国特許第３０２４１２６号公報
【特許文献３】米国特許第３６３５７４３号公報
【特許文献４】特開昭４９-９８８６１号公報
【特許文献５】特公昭６４-２２１７９号公報
【特許文献６】特許第３０２９５３７号公報
【特許文献７】特許第２９４６１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特別な処理や添加剤を用いなくても適度な流動性を有すると共に充填剤の沈降・分離しにくい室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の湿式シリカを使用することでシリカ充填剤の処理や添加剤を必要とせず、又、加熱処理工程がなくても流動性を有すると共に充填剤の沈降・分離しにくい室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出した。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基をするジオルガノポリシロキサン                                                １００質量部
（Ｂ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．５〜３０質量部
（Ｃ）下記特性を有する湿式シリカ                                                      
比表面積（ＢＥＴ法）                              ５０ｍ２／ｇ以上
比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝  １．０〜１．３
水分含有量                                        ４％以下                            ０．５〜３００質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリカ表面の特別な処理や特別の添加剤の添加を行わなくても、また、製造工程で熱処理を行なわなくても適度な流動性を有し、充填剤の沈降・分離しにくいコーテイング剤として好適な室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分であるジオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するものである。このようなジオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記一般式（１）又は（２）で表わされる分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００１３】
【化１】
2006241253.tif 000002
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍｍ2／ｓとする数であり、ａは２又は３である。）
【００１４】
上記式中、Ｒの置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、フェニル基以外の置換基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１５】
Ｘは、酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８を表す）で表される。これらの中でも酸素原子、−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００１６】
Ｙは、上記ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における水酸基以外の加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が特に好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、より好ましくは３００〜５００，０００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは５００〜１００，０００ｍｍ2／ｓ、とりわけ１，０００〜５０，０００ｍｍ2／ｓである。上記ジオルガノポリシロキサンの粘度が１００ｍｍ2／ｓ
未満であると、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが困難となる場合があり、１，０００，０００ｍｍ2／ｓを超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。
【００１８】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００１９】
【化２】
2006241253.tif 000003
（式中、ｎ、Ｒ、Ｙは上記と同様であり、ｍ′は０又は１である。）
【００２０】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも構造や分子量の異なる２種以上組み合わせても使用することもできる。
【００２１】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分である加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、本発明の組成物を硬化させるために必須の成分であって、１分子中にケイ素原子に結合する加水分解可能な基を少なくとも２個有することが必要とされる。
このような有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）で表わされるシラン又はその部分加水分解縮合物を例示することができる。
Ｒ1bＳｉＺ4-b    （３）
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｚは独立に加水分解性基であり、ｂは０〜２の整数である。）
上記加水分解可能性基（Ｚ）としては、上記成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における水酸基以外の加水分解性基（Ｙ）として挙げたものが同様に例示されるが、アルコキシ基、ケトキシム基、イソプロペノキシ基が好ましい。
【００２２】
この（Ｂ）成分であるシラン又はその部分加水分解縮合物は、分子中に前記したような加水分解可能な基を少なくとも２個有することが必須である他には特に制限はないが、好適には３個以上有することが好ましく、また、ケイ素原子には加水分解可能な基以外の基が結合していてもよく、更に、その分子構造はシラン又はシロキサン構造の何れであってもよい。特に、シロキサン構造のものにあっては直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れであってもよい。
【００２３】
上記の加水分解可能な基以外の基（Ｒ1）は、非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分である有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、プロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、３−クロロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジメチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（メチルイソプロピルケトキシム）シラン、トリ（シクロへキサノキシム）シラン等、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２５】
（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。前記配合量が０．５質量部未満であると架橋が不十分となる場合があり、３０質量部を超えると硬化物が硬くなりすぎるおそれがあり、また経済的に不利となる。
【００２６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の湿式シリカは比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは７５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３、好ましくは１．０〜１．２、特に好ましくは１．０〜１．１であり、水分含有量が４％以下、好ましくは３％以下である。
【００２７】
比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ未満では機械的強度の付与が不十分となる。また、比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）が１．０〜１．３の範囲であったり、水分含有量が４％を超えると組成物が経時で増粘したり、ゲル化することがある。
【００２８】
ここで、比表面積（ＢＥＴ法）は窒素吸着量による表面積であり、比表面積（ＣＴＡＢ法）はＮ-セチル-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアンモニウムブロマイドの吸着量による表面積であり、この比が１に近いほど内部に細孔を有していないものとなり、水分が内部細孔に吸着されにくい構造となる。そのため、例え見かけ上水分含有量が多くても除去し易いものとなる。
【００２９】
（Ｃ）成分の湿式シリカは例えばSiloa７２Ｘ（ローディアジャパン（株）製）等として入手可能である。
また、含水量は事前に乾燥機等に入れて調整することもできる。
【００３０】
（Ｃ）成分の湿式シリカの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜３００質量部、好ましくは１〜２００質量部、特に好ましくは３〜１００質量部である。０．５質量部未満だと、添加量が少なすぎて補強効果が得られず、３００質量部を超えると粘度が高くなりすぎたり、機械的強度が低下してしまう。
【００３１】
［その他の配合成分］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、硬化をより促進させるために触媒を添加してもよい。このような硬化用触媒としては、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用されている公知のものを使用することができる。
具体例として、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ブチル錫−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物、アルコキシアルミニウム化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、下記式
【００３２】
【化３】
2006241253.tif 000004
等で表されるグアニジン化合物及びグアニジル基含有シラン若しくはシロキサン等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組合わせても使用することができる。
【００３３】
触媒を用いる場合、その使用量は特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。この触媒を用いる場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、架橋剤の種類によっては得られる組成物の硬化性が不十分となる場合があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００３４】
また、補強や増量の目的で(Ｃ)成分以外の充填剤を用いてもよい。このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、（Ｃ）成分以外の沈降性シリカ等の親水性シリカ、これらのシリカ表面をヘキサメチルジシラザン又は環状ジメチルシロキサン等で疎水化処理したシリカ、石英、珪藻土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ベントナイト、グラファイト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカゼオライト、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等を挙げることができる。
これらの中でも、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカゼオライト、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇである親水性シリカが好ましい。
【００３５】
上記充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すればよいが、通常、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサン成分１００質量部に対して１〜３００質量部、特に３〜１００質量部であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、必要に応じて可塑剤、顔料等の着色剤、難燃性付与剤、チキソトロピー剤、防菌・防カビ剤、アミノ基、エポキシ基、チオール基等を有する、いわゆるカーボンファンクショナルシラン（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシラン）等の接着向上剤等の所定量を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加配合することは何ら差し支えない。
【００３７】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分をプラネタリーミキサーやニーダー等の公知の混練機を用いて混練りすればよいが、好ましくは（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合し、（Ｂ）成分を配合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合してから（Ｃ）成分を混合する方法等がある。前者の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合においては熱処理は必ずしも必要ないが、１００℃以上、特に１２０〜１８０℃の温度で熱処理してもよい。
また、（Ｂ）成分を混合する場合は実質的に無水の雰囲気下で混合することが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の「部」はすべて「質量部」を示したものであり、粘度は２５℃での回転粘度計での測定値を示したものである。
また、シリカの水分量測定方法は、シリカの２５℃における重量と１１０℃/２時間加熱処理した後の重量の差より求めた。
【００３９】
［実施例１］
粘度が１，５００ｍｍ2／ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１００部、比表面積（BET）が１７５ｍ2／ｇであり、比表面積（BET）／比表面積（CTAB）＝１．０５、水分含有量が２．３％である湿式シリカ（Siloa７２Ｘ  ローディアジャパン（株））１０部を均一に混合した。これにビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１５部とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
これを２３℃/５０％RHで７日間硬化させ、２ｍｍ厚のシートを成形し、JIS  K６２４９に準じてゴム物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
実施例１においてビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１５部とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１部をビニルトリメトキシシラン１０部、テトラチタンブトキシド３部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてゴム物性を測定した。
【００４１】
［実施例３］
実施例１においてビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１５部をビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン１０部、γ−テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてゴム物性を測定した。
【００４２】
［比較例１］
実施例において湿式シリカSiloa７２X  １０部を比表面積（BET）が２０５ｍ2／ｇであり、比表面積（BET）／比表面積（CTAB）＝１．６、水分含有量が２．５％の湿式シリカ（Zeosil１３２  ローディアジャパン（株）の乾燥したもの）１０部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてゴム物性を測定した。
【００４３】
［比較例２］
実施例１において湿式シリカSiloa７２X  １０部を比表面積（BET）が２０５ｍ2／ｇであり、比表面積（BET）／比表面積（CTAB）＝１．６、水分含有量が６％の湿式シリカ（Zeosil１３２  ローディアジャパン（株））１０部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてゴム物性を測定した。
【００４４】
［比較例３］
実施例において１で湿式シリカSiloa７２X  １０部を比表面積（BET法）が２００ｍ2／ｇであり、水分含有量が１．０％の煙霧質シリカ（エロジル２００  日本アエロジル（株））１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム物性を測定した。
【００４５】
【表１】
2006241253.tif 000005
外観は目視・指触にて判断した。
硬さはType-A型にて測定した。
測定項目の単位は粘度：Pa・s、切断時伸び：％、引張強さ：MPaである。