(57)【要約】【課題】  ポットライフ及び硬化性に優れた硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】水酸基含有樹脂（ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（ｂ）を硬化樹脂成分とするイソシアネート硬化型樹脂組成物（Ａ）に金属錯体（Ｂ）及びβ−ジケトン類、アセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれるブロック剤（Ｃ）を配合してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有樹脂（ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（ｂ）を硬化樹脂成分とするイソシアネート硬化型樹脂組成物（Ａ）に金属錯体（Ｂ）及びβ−ジケトン類、アセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれるブロック剤（Ｃ）を配合してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
該硬化性樹脂組成物に多価アルコール（Ｄ）を配合してなる請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
水酸基含有樹脂（ａ）が、有機溶剤可溶性エステル化澱粉である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
水酸基含有樹脂（ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（ｂ）を硬化樹脂成分とするイソシアネート硬化型樹脂組成物（Ａ）に、予め金属錯体（Ｂ）及びβ−ジケトン類、アセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれるブロック剤（Ｃ）及び多価アルコール（Ｄ）を配合してなる触媒混合溶液を添加することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の硬化性樹脂組成物又は請求項４で製造された硬化性樹脂組成物をプラスチック基材に塗装することを特徴とする硬化性樹脂被膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性被膜の形成方法で製造することを特徴とするプラスチック部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、その製造方法、硬化性樹脂被膜の形成方法及びプラスチック部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水酸基含有樹脂にポリイソシアネート硬化剤を配合してなる１液型イソシアネート硬化型塗料組成物は公知である。該塗料は、１２０℃以下の温度でも十分に硬化するが、例えば、６０℃以下の温度で硬化させる、例えば、熱変形温度の低い熱可塑性樹脂素材を使用した場合では硬化に要する時間が長い。このため通常有機錫系化合物等の従来から公知のイソシアネート硬化触媒が配合されている（特許文献１参照）。
しかしながら、従来から公知の硬化触媒では、低温硬化性が向上するが、逆にポットライフ（可使時間、以下同様の意味を示す。）が短くなり、塗装作業性が劣るといった問題点がある。また、硬化触媒として金属錯体を使用してポットライフを長くさせることも考えられるが、このものでは低温硬化性が劣るといった問題点があり、低温硬化性及び塗装作業性の相反する性質を満足させるものは、従来にはなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開2003-20450号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特に、熱変形温度の低い（例えば、６０℃以下）熱可塑性樹脂素材に適用可能であって、しかもポットライフが長く作業性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係わる硬化性樹脂組成物は、水酸基含有樹脂（ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（ｂ）を硬化樹脂成分とするイソシアネート硬化型樹脂組成物（Ａ）に金属錯体（Ｂ）及びβ−ジケトン類、アセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれるブロック剤（Ｃ）を配合してなることを特徴としている。
【０００６】
本発明に係わる硬化性樹脂組成物は、更に、多価アルコール（Ｄ）を配合してなる。
本発明に係わる硬化性樹脂組成物は、水酸基含有樹脂（ａ）が、有機溶剤可溶性エステル化澱粉である。
【０００７】
本発明に係わる硬化性樹脂組成物の製造方法は、水酸基含有樹脂（ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（ｂ）を硬化樹脂成分とするイソシアネート硬化型樹脂組成物（Ａ）に、予め金属錯体（Ｂ）及びβ−ジケトン類、アセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれるブロック剤（Ｃ）及び多価アルコール（Ｄ）を配合してなる触媒混合溶液を添加することを特徴としている。
【０００８】
本発明に係わる硬化性樹脂被膜の形成方法は、上記の硬化性樹脂組成物又は上記で製造された硬化性樹脂組成物をプラスチック基材に塗装することを特徴としている。
【０００９】
本発明に係わるプラスチック部材は、上記の硬化性被膜の形成方法で製造されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、特にイソシアネート硬化型樹脂組成物の硬化触媒として金属錯体を使用し、更に特定のブロック剤を配合することにより、低温硬化性及び塗装作業性に優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明硬化性樹脂組成物で使用されるイソシアネート硬化型樹脂組成物（Ａ）は、水酸基含有樹脂（ａ）を基体樹脂成分とし、これにポリイソシアネート硬化剤（ｂ）を配合してなるものであり、従来から公知のものを使用することができる。水酸基含有樹脂（ａ）としては、例えば、有機溶剤可溶性エステル化澱粉、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂などのものが挙げられる。
上記した有機溶剤可溶性エステル化澱粉としては、澱粉の水酸基の一部がエステル基で置換された澱粉置換誘導体が好適である。
【００１２】
エステル化澱粉で使用される澱粉としては、例えば、コーンスターチ、ハイアミローススターチ、小麦澱粉、米澱粉などの地上茎未変性澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉などの未変性澱粉、及び、それらの澱粉の低度エステル化、エーテル化、酸化、酸処理化、デキストリン化された澱粉置換誘導体などが挙げられる。これらのものは、単独又は複数併用して使用できる。
【００１３】
該水酸基価は３０〜１０４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００１４】
エステル化澱粉は、例えば、エステル基及びエステル基に結合する炭化水素基を導入することにより、澱粉の有機溶剤に対する溶解性を向上させる効果、他の樹脂やポリイソシアネート化合物を配合した場合の相溶性を向上させる効果、被膜、成型物、シート、接着剤、成型物などの機械的特性を向上させる効果、被膜、成型物、シート、接着剤、成型物に耐水性、耐食性、耐候性などの耐久性を向上させることができる。
【００１５】
また、エステル化澱粉の水酸基価は、１０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると低温硬化性、被膜性能などが悪くなり、一方９００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性、耐久性などの被膜性能が悪くなったり、エステル化の占める割合が少なくなるので有機溶剤に対する溶解性などが低下し塗装作業性などが悪くなる。
【００１６】
また、上記したエステル化澱粉以外の上記水酸基含有樹脂（ａ）は、数平均分子量が５，０００〜３０，０００、好ましくは１０，０００〜２０，０００であり、水酸基価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。数平均分子量が５，０００未満では被膜の機械的性質が低下しやすくなり、一方、数平均分子量が３０，０００を超えると、組成物の粘度が高くなり作業性を悪くなる。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
また、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性が低下し、一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると被膜の耐久性などが悪くなる。
【００１７】
また、ポリイソシアネート硬化剤（ｂ）としては、従来から公知のものが特に制限なしに使用できる。具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネート、それ自体又はこれらの各有機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同志の重合体、更にはイソシアネート・ビゥレット体等が挙げられる。
【００１８】
ポリイソシアネート硬化剤（ｂ）の配合割合は、水酸基含有樹脂（ａ）の水酸基１個当たり、イソシアネート基が０．８〜１．４個、好ましくは０．９〜１．２個の範囲である。イソシアネート基が０．８個未満になると硬化性が劣り、１．４個を超えると、副反応（自己縮合反応）を生じ被膜性能が悪くなる。
【００１９】
イソシアネート硬化型樹脂組成物（Ａ）は、上記した成分（ａ）及び（ｂ）を有機溶剤に溶解もしくは分散することにより製造される。使用できる有機溶剤としては、成分（ａ）及び（ｂ）と実質的に不活性なものであれば特に制限なしに使用することができる。具体的には、例えば、芳香族系（キシレン、トルエンなど）、脂肪族系（ヘキサンなど）、ケトン系（アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系（酢酸エステルなど）が使用できる。これらのものは１種もしくは２種以上組合わせて使用することができる。
【００２０】
イソシアネート硬化型樹脂組成物（Ａ）は、上記した成分以外に必要に応じて、上記着色剤、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤、擦り傷防止剤、消泡剤等を特に制限なしに使用することができる。
【００２１】
金属錯体（Ｂ）は、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属の錯体である。
【００２２】
金属錯体（Ｂ）としては、従来から公知のものを使用することができる。金属錯体（Ｂ）として好ましくは有機金属キレート化合物であり、具体的には、例えば、トリス（エチルアセトアセテ−ト）アルミニウム、トリス（プロピルアセテ−ト）アルミニウム、トリス（ブチルアセトアセテ−ト）アルミニウム、プロポキシビス（エチルアセトアセテ−ト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセトアセトナト）アルミニウム、テトラキス（エチルアセトアセテ−ト）チタニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）チタニウム、ジプロポキシビス（エチルアセトアセテ−ト）チタニウム、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（プロピルアセトアセテ−ト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテ−ト）ジルコニウム、モノブチルビス（エチルアセトアセテ−ト）スズアセテ−ト、モノブチルビス（アセチルアセトナト）スズオクテ−ト、ビス（エチルアセトアセテ−ト）スズジアセテ−ト、ブチルビス（アセチルアセトナト）スズオクテ−ト、ビス（アセチルアセトナト）スズジオクテ−ト等が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２３】
金属錯体（Ｂ）の配合割合は、イソシアネート硬化型樹脂組成物（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部である。配合割合が、０．１重量部未満になると硬化性が劣り、１０重量部を超えると被膜が脆くなり加工性が悪くなる。
【００２４】
ブロック剤（Ｃ）は、β−ジケトン類、アセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類が挙げられる。具体的には、例えば、β−ジケトン類：アセチルアセトン、アセト酢酸エステル類：アセト酢酸メチル、マロン酸エステル類：マロン酸エチル、β位に水酸基を持つケトン類：ダイアセトンアルコール、β位に水酸基を持つアルデヒド類：サリチルアルデヒド、β位に水酸基を持つエステル類：サリチル酸メチルなどが挙げられる。上記した中でも、ポットライフが長く且つ低温硬化性に優れた効果を発揮するアセチルアセトンが好ましい。
【００２５】
ブロック剤（Ｃ）の配合割合は、イソシアネート硬化型樹脂組成物（Ａ）の固形分１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。配合割合が、１重量部未満になるとポットライフの時間が短くなり、３０重量部を超えると被膜の硬度が低下する。
【００２６】
本発明硬化性樹脂組成物には、上記した成分以外に多価アルコール（Ｄ）を配合することができる。
【００２７】
該多価アルコール（Ｄ）は、予め、このものと金属錯体（Ｂ）及びブロック剤（Ｃ）との混合溶液を本発明の硬化型樹脂組成物の硬化触媒予備混合溶液として使用することが好ましい。
【００２８】
この様に、本発明の硬化型樹脂組成物は、予め上記の硬化触媒予備混合溶液を製造しておき、次いでイソシアネート硬化型樹脂組成物（ａ）及び／又はポリイソシアネート硬化剤（ｂ）に配合して製造することができる。
【００２９】
該硬化触媒予備混合溶液を使用すると、金属錯体（Ｂ）とイソシアネート硬化型樹脂組成物（ａ）及び／又はポリイソシアネート硬化剤（ｂ）との相溶性が向上するので、硬化が均一となり仕上がり外観や被膜性能に優れ、且つポットライフも長くなるといった効果がある。
【００３０】
該多価アルコール（Ｄ）としては、数平均分子量が１００〜１００００、好ましくは２００〜５０００の多価アルコールが挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコール、メチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリブチレングリコール及び上記以外のポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、数平均分子量１０００、２０００など）、ポリプロピレングリコール（例えば、数平均分子量１０００、２０００など）、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。
【００３１】
該多価アルコール（Ｄ）の配合割合は、金属錯体（Ｂ）１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。配合割合が、１０重量部未満になると樹脂組成物（Ａ）に対する金属錯体（Ｂ）の相溶性が低下したり、ポットライフの時間が短くなったりする、一方、２００重量部を超えると硬化性が低下する。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、木材、プラスチック、コンクリート、ガラス、金属などの基材表面に塗装することができる。また、これらの基材が１種もしくは２種以上が組合わさっていても構わない。また、これらの基材には、表面処理、プライマー塗装、中塗り塗装、上塗り塗装などが施されていても良い。また、該硬化性樹脂組成物をプライマー塗装、中塗り塗装、上塗り塗装の塗料として使用することができる。
【００３３】
また、硬化性樹脂組成物において、水酸基含有樹脂としてエステル化澱粉を使用することにより使用済みの被膜や修復が必要な被膜をバクテリアなどにより分解させることにより塗膜を除去することができる。また、このものをプライマーとして使用し、且つ上塗りとして従来から公知の非生分解性被膜を用いたとしても、プライマー層で分解されるので上塗り被膜も同時に除去することができる。
【００３４】
塗装は、従来から公知の塗装（印刷も含む）の方法、例えば、ハケ、スプレー、ロールコーター、浸漬、スクリーン印刷等の塗装手段を用いて、塗布量が乾燥膜厚で平均１〜２００μｍ、好ましくは２〜１５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
【００３５】
塗装後の塗膜は、室温で硬化させることができるが、目的とする被膜を早く形成するために、加熱させることができる。加熱条件は部材などの種類に応じて適宜決めればよいが、通常、部材温度が６０℃の場合には１０分以上、特に２０分〜４０分間が好ましい。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に熱変形温度の低い熱可塑性プラスチック基材に適用することが好ましい。具体的には、例えば、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、酢酸ビニル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、天然ゴム、（半）合成ゴムやこれらの共重合体や変性樹脂などが挙げられる。
【００３７】
本発明は、上記硬化性樹脂組成物の製造方法、被膜の形成方法及び硬化性被膜の形成方法で製造されたプラスチック部材も含まれる。具体的には、上記した通りである。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
エステル化澱粉ＣＰ７ＣＬＬ（日本コーンスターチ株式会社製、商品名、水酸基価90ｍｇＫＯＨ／ｇ、DSCで実測したＴｇ89℃、ピーク分子量140000）１００ｇ（固形分換算）、ヘキサメチレンジイソシアネート４０ｇ、硬化触媒溶液（トリスアセチルアセトナトアルミニウム７０ｇ及びエチレングリコール３０ｇの混合溶液）１０ｇ、ブロック剤（アセチルアセトン）５ｇの混合物を酢酸ブチル希釈剤で希釈して固形分３０重量％の実施例１の硬化性樹脂組成物１を製造した。
【００４０】
実施例２
実施例１において、ＣＰ７ＣＬＬに代えて、レタンＰＧ８０クリヤー用水酸基含有アクリル樹脂（商標名、関西ペイント株式会社製、ポリイソシアネート硬化型アクリル樹脂、樹脂固形分＝３６重量％、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ（固形分換算）を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２の硬化性樹脂組成物２を製造した。
【００４１】
実施例３
実施例１において、アセチルアセトンに代えて、アセト酢酸メチルを同量使用した以外は、実施例１と同様にして実施例３の硬化性樹脂組成物３を製造した。
【００４２】
実施例４
実施例１において、アセチルアセトンに代えて、ダイアセトンアルコール１ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして実施例４の硬化性樹脂組成物４を製造した。
【００４３】
実施例５
実施例１において、アセチルアセトンに代えて、サリチルアルデヒドを同量使用した以外は、実施例１と同様にして実施例５の硬化性樹脂組成物５を製造した。
【００４４】
実施例６
実施例１において、アセチルアセトンに代えて、サリチル酸メチルを同量使用した以外は、実施例１と同様にして実施例６の硬化性樹脂組成物６を製造した。
【００４５】
比較例１
実施例１において、硬化触媒溶液及びブロック剤に代えてジブチルスズジラウレート０．３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の硬化性樹脂組成物３を製造した。
【００４６】
比較例２
実施例１において、ブロック剤を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較例２の硬化性樹脂組成物４を製造した。
【００４７】
実施例及び比較例の試験結果を表１に挙げる。
表１における試験条件は次の通りである。
【００４８】
ポットライフ：上記樹脂組成物を３０℃の恒温室に密閉貯蔵し、増粘してプリン状になるまでの時間を調べた。
【００４９】
塗装板作成：
塗装板Ａ：リン酸亜鉛処理鋼板に上記の樹脂組成物を乾燥膜厚が約３０μｍになるようにエアースプレー塗装を行い、板温度が６０℃で３０分間保持されるように加熱硬化を行って塗装基材を作成した。
【００５０】
試験板Ｂ：ＡＢＳ樹脂板に上記の樹脂組成物を乾燥膜厚が約３０μｍになるようにエアースプレー塗装を行い、板温度が６０℃で３０分間保持されるように加熱硬化を行って塗装基材を作成した。
【００５１】
被膜外観：被膜表面の艶、平滑性を評価した。○：良好、△：艶がなく劣る、×：艶及び平滑性が劣る。
【００５２】
硬化性：塗膜表面をアセトン溶剤を含浸させたガ−ゼを指先で強く払拭し、艶が低下した回数（１往復で１回）で評価した。
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ−５５００−５−４  に規定する鉛筆引っかき硬度（すり傷、及びヤブレ）による評価を行なった。
【００５３】
付着性：ＪＩＳ  Ｋ−５５００−５−６  に規定する付着性（クロスカット）による評価を行なった。クロスカットの間隔は１ｍｍで行った。試験結果の分類は該規定に従って０（剥がれなく良好）〜４（剥がれ面積が５５％以上で劣る）の５段階で行った。
結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2006282959.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポットライフ及び硬化性に優れたものに利用できる。