(57)【要約】【課題】  本発明は、フッ素及び／又はホウ素を不溶化するものであり、殊に、高濃度から低濃度の広い濃度範囲において、迅速に効率よく、しかも、雑イオンの共存下であってもフッ素及び／又はホウ素を選択的に不溶化・固定化できる不溶化剤を提供する。【解決手段】  フッ素及び／又はホウ素を含有する固形分のフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法であって、カルシウムアルミネートとケイ酸カルシウムとを含有する不溶化剤を用いるとともに、固形分と不溶化剤との合計量に対して５〜２５０重量％の水分を存在させて養生するフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素及び／又はホウ素を含有する固形分のフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法であって、カルシウムアルミネートとケイ酸カルシウムとを含有する不溶化剤を用いるとともに、固形分と不溶化剤との合計量に対して５〜２５０重量％の水分を存在させて養生することを特徴とするフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法。
【請求項２】
請求項１記載のフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法であって、前記不溶化剤がカルシウムアルミネート及びケイ酸カルシウムとともに、酸化カルシウム、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムから選ばれる一種以上を含有することを特徴とするフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法。
【請求項３】
カルシウムアルミネートがＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３及び／又はＣａ３Ａｌ２Ｏ６であることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法。
【請求項４】
ケイ酸カルシウムがＣａ３ＳｉＯ５又はＣａ２ＳｉＯ４のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法であって、前記不溶化剤は更に、硫酸カルシウム及び／又は硫酸カルシウム水和物を含有することを特徴とするフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法。
【請求項６】
フッ素及び／又はホウ素を含有する固形分が、石炭灰、焼却灰又はスラッジであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法であって、養生を常温で行うことを特徴とするフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素及び／又はホウ素を効果的に不溶化する不溶化方法を提供するものであり、水分の存在下で、石炭灰、焼却灰又はスラッジ等の固形分に不溶化剤を添加・混合して固形分のフッ素及び／又はホウ素を不溶化するものであり、共存イオンが存在しても、迅速に効率よく、フッ素及び／又はホウ素を不溶化・固定化できる不溶化方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石炭をエネルギー源として用いた後の石炭灰は、資源の有効利用の観点から、セメント原料、土壌改良材等に用いられている。
【０００３】
しかしながら、石炭灰中には、フッ素及び／又はホウ素が環境基準以上に含まれている場合があり、溶出による二次汚染の可能性を含んでいる。また、産業廃棄物系のスラッジなどには、フッ素及び／又はホウ素が環境基準以上、場合によっては廃棄物処理法の埋立処分に係る判定基準（以下、「埋立基準」という。）以上に含まれている場合があり、埋立処分さえも問題となる場合がある。
【０００４】
従来、水系および土壌中の有害イオンを不溶化・固定化する環境技術が数多く提案されているが、広い濃度範囲のフッ素及び／又はホウ素などの有害アニオンを環境に負荷を与えずに、効率的、選択的かつ安価に処理できる材料は現在のところ知られていない。
【０００５】
そこで、無害・安価であって、効率よく石炭灰などの固形分中のフッ素及び／又はホウ素を不溶化・固定化する材料が要求されている。
【０００６】
従来、カルシウム化合物、アルミニウム化合物又はカルシウムアルミネートを用いてフッ素、ホウ素の低減、不溶化する技術が知られている（特許文献１〜８）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−２７１９１号公報
【特許文献２】特開昭５７−８１８８１号公報
【特許文献３】特開２０００−２４６２６７号公報
【特許文献４】特開２０００−２２５３８３号公報
【特許文献５】特開２０００−３３５９４６号公報
【特許文献６】特開２００１−２３９２７３号公報
【特許文献７】特開２００２−６６５４８号公報
【特許文献８】特開２００２−１３６９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
石炭灰などの固形分中のフッ素及び／又はホウ素を効率よく不溶化できる材料は、現在、最も要求されているところであるが、この要求を満たすような不溶化剤、不溶化方法は未だに提供されていない。
【０００９】
即ち、前出特許文献１には、フッ素イオンとして２００ｍｇ／Ｌ程度の排水を１ｍｇ／Ｌ程度まで低減できることが記載されているが、排水のｐＨ調整や多段工程が必要であるなど非常に煩雑な処理を必要とするものである。
【００１０】
前出特許文献２には、ホウ素イオンとして１０から５００ｍｇ／Ｌ程度含有する模擬排水を３ｍｇ／Ｌ程度まで低減できることが記載されているが、現在求められている環境基準を満足させることができるレベルとは言い難い。
【００１１】
前出特許文献３乃至５には、カルシウムアルミネート化合物を用いてフッ素を固定化することが記載されているが、多量の固定化剤を必要としており、フッ素を十分に不溶化できるとは言い難いものである。また、フッ素と同時にホウ素を十分に不溶化できるとは言い難い。
【００１２】
前出特許文献６には、フッ素およびホウ素を高度処理できることが記載されているが、現在求められている環境基準を満足させることができるレベルとは言い難いものである。また実施形態が複雑なので、利用する場所が限定されるものである。
【００１３】
前出特許文献７及び８には、マグネシウムなどを含む岩塩型酸化物を排水処理に利用する方法が記載されているが、低濃度のフッ素イオン・ホウ素イオンの除去方法については、言及されていない。またこの方法では有害である硝酸イオンを不溶化剤の製造に多量に用いており、必ずしも推奨されるべき製造方法とは言い難いものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、フッ素及び／又はホウ素を含有する固形分のフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法であって、カルシウムアルミネートとケイ酸カルシウムとを含有する不溶化剤を用いるとともに、固形分と不溶化剤との合計量に対して５〜２５０重量％の水分を存在させて養生することを特徴とするフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１のフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法であって、前記不溶化剤がカルシウムアルミネート及びケイ酸カルシウムとともに、酸化カルシウム、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムから選ばれる一種以上を含有することを特徴とするフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、カルシウムアルミネートがＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３及び／又はＣａ３Ａｌ２Ｏ６であることを特徴とする本発明１又は２のフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、ケイ酸カルシウムがＣａ３ＳｉＯ５又はＣａ２ＳｉＯ４のいずれかであることを特徴とする本発明１乃至３のいずれかのフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法である（本発明４）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかのフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法であって、前記不溶化剤は更に、硫酸カルシウム及び／又は硫酸カルシウム水和物を含有することを特徴とするフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法である（本発明５）。
【００２０】
また、本発明は、フッ素及び／又はホウ素を含有する固形分が、石炭灰、焼却灰又はスラッジであることを特徴とする本発明１乃至５のいずれかのフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法である（本発明６）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１乃至６のいずれかのフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法であって、養生を常温で行うことを特徴とするフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法である（本発明７）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法は、広い濃度範囲のフッ素及び／又はホウ素を不溶化・固定化できるので、石炭灰、焼却灰又はスラッジ等の固形分の無害化に用いる場合には、水分の存在下で石炭灰などの固形分に不溶化剤を添加し一定期間養生を行うことによって、固形分からのフッ素及び／又はホウ素の溶出を環境基準値以下に抑制でき、また、フッ素及び／又はホウ素の含有量が著しく高い固形分であっても埋立基準以下に低減することができるので、フッ素及び／又はホウ素の不溶化方法として好適である。
【００２３】
また、本発明に係るフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法によって処理された石炭灰などの固形分は、路盤材、土壌改良材等に再利用された場合でも、用いた不溶化剤自体が無害・無毒であるので、環境への負荷は小さいものである。また、本発明に係るフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法によってフッ素及び／又はホウ素を不溶化・固定化した固形分は、強固な塊状とならないため、目的とする用途に応じて粉末状で使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２５】
先ず、本発明におけるフッ素及び／又はホウ素を不溶化する不溶化剤（以下、「不溶化剤」とする。）について述べる。
【００２６】
本発明における不溶化剤はカルシウムアルミネートとともに、ケイ酸カルシウムを含有する。
必要により、更に、酸化カルシウム、水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムから選ばれる一種以上を含有するか、硫酸カルシウムを含有させてもよく、不溶化の効果がより高くなる。
【００２７】
カルシウムアルミネートとしては、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６及びＣａＡｌ２Ｏ４等であり、好ましくはＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６である。
【００２８】
本発明におけるケイ酸カルシウムとしては、ＣａＳｉＯ３、Ｃａ２ＳｉＯ４、Ｃａ３ＳｉＯ５等又はそれらの水和物等が好ましく、より好ましくはＣａ３ＳｉＯ５、Ｃａ２ＳｉＯ４が好ましい。
【００２９】
本発明における不溶化剤において、硫酸カルシウムを含有する場合には、不溶化効果がより高くなる。
【００３０】
本発明における硫酸カルシウムとしては、ＣａＳＯ４又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏが好ましい。
【００３１】
また、本発明における不溶化剤において、後述する蛍光Ｘ線による組成分析を行った場合、ケイ素含有量はＳｉＯ２換算で１０〜５０重量％が好ましい。不溶化剤中のケイ素含有量が前記範囲外の場合には、フッ素の不溶化・固定化は可能であるが、ホウ素の不溶化・固定化が十分ではなくなる。より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３２】
また、本発明における不溶化剤において、後述する蛍光Ｘ線による組成分析を行った場合、アルミニウム含有量はＡｌ２Ｏ３換算で１０〜４０重量％が好ましい。不溶化剤中のアルミニウム含有量が前記範囲外の場合には、フッ素、ホウ素の不溶化・固定化が十分ではなくなる。より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３３】
また、本発明における不溶化剤において、後述する蛍光Ｘ線による組成分析を行った場合、カルシウム含有量はＣａＯ換算で４０〜８０重量％が好ましい。不溶化剤中のカルシウム含有量が前記範囲外の場合には、フッ素、ホウ素の不溶化・固定化が十分ではなくなる。
殊に、酸化カルシウム、水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムを含有する場合には、５０〜８０重量％がより好ましい。
【００３４】
本発明おける不溶化剤において、後述する蛍光Ｘ線による組成分析を行った場合、ケイ素とアルミニウムとの含有割合は、それぞれＳｉＯ２換算及びＡｌ２Ｏ３換算の重量割合（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）で、４０／６０〜７０／３０が好ましい。ケイ素とアルミニウムとの含有割合が前記範囲外の場合には、フッ素及び／又はホウ素を十分に不溶化・固定化することが困難となる。
【００３５】
また、本発明における不溶化剤において、後述する蛍光Ｘ線による組成分析を行った場合、カルシウムとアルミニウムとの含有割合は、それぞれＣａＯ換算及びＡｌ２Ｏ３換算の重量割合（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３）で、６０／４０〜９５／５が好ましい。カルシウムとアルミニウムとの含有割合が前記範囲外の場合には、フッ素及び／又はホウ素を十分に不溶化・固定化することが困難となる。
殊に、酸化カルシウム、水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムを含有する場合には、カルシウムとアルミニウムとの含有割合（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３）は７０／３０〜９５／５が好ましい。
【００３６】
また、本発明における不溶化剤において、後述する蛍光Ｘ線による組成分析を行った場合、硫黄とアルミニウムとの含有割合は、それぞれＳＯ３換算及びＡｌ２Ｏ３換算の重量割合（ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３）で、１０／９０〜４０／６０が好ましい。カルシウムとアルミニウムとの含有割合が前記範囲外の場合には、フッ素及び／又はホウ素を十分に不溶化、固定化することが困難となる。
【００３７】
本発明における不溶化剤は、後述する方法でＸ線回折による分析を行った場合、ケイ酸カルシウムの含有割合の合計を１００としたとき、カルシウムアルミネートの含有割合の合計量は５〜１０００であることが好ましい。５未満の場合には、カルシウムアルミネートの有害アニオンを固定するサイトが少なく、また、カルシウムアルミネートが関与する水和反応の進行が不十分となり、十分な不溶化効果を発揮することが困難となる。１０００を越える場合には、ケイ酸カルシウムを主体とする水和反応やポゾラン反応が十分に進行せず、不溶化の十分な効果を発揮することが困難である。より好ましくは１０〜５００である。
【００３８】
また、本発明における不溶化剤は、ケイ酸カルシウムの含有割合の合計を１００としたとき、酸化カルシウム、水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムの含有割合は０〜２００が好ましい。
【００３９】
また、本発明における不溶化剤は、ケイ酸カルシウムの含有割合の合計を１００としたとき、硫酸カルシウムの含有割合は、１〜１００であることが好ましい。
【００４０】
本発明における不溶化剤の粒子形状は不定形状ないし粒状である。
【００４１】
本発明における不溶化剤の平均粒子径は０．２〜５０．０μｍが好ましい。本発明に係る不溶化剤は８５０〜１４５０℃の高温下で焼成して調製することから、０．２μｍ以下の粒子は工業的に生産することが困難である。平均粒子径が０．２μｍ未満でも機能的な問題はないが、粉末の取扱いが困難である。５０μｍを超える場合には、石炭灰などのフッ素及び／又はホウ素を含有する固形分との混合時の均一性が悪化し添加量が多く必要になるなどの作業面、コスト面などで好ましくない。好ましくは０．５〜４０．０μｍである。
【００４２】
本発明における不溶化剤のＢＥＴ比表面積値は０．１〜１０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、石炭灰などのフッ素及び／又はホウ素を含有する固形分との混合時の均一性が低下し、添加量が多くなるなどの作業面、コスト面などの点から好ましくない。本発明における不溶化剤は８５０〜１４５０℃の高温下で焼成して調製することから、１０ｍ２／ｇを超える不溶化剤を工業的に生産することは困難である。また、ＢＥＴ比表面積値が１０ｍ２／ｇを超える不溶化剤は機能的な問題はないが、粉末としての取扱いが困難である。より好ましくは０．３〜５ｍ２／ｇである。
【００４３】
次に、本発明における不溶化剤の製造法について述べる。
【００４４】
まず、本発明におけるカルシウムアルミネートの製造法について述べる。
【００４５】
本発明におけるカルシウムアルミネートは、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを混合した後、８５０〜１２００℃の温度で酸化性また大気雰囲気で加熱処理して得ることができる。また、必要に応じて更に粉砕処理や、無機物、有機物又はポリマーでの表面処理を行うことができる。
【００４６】
カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム等を使用することができ、好ましくは水酸化カルシウム、炭酸カルシウムである。カルシウム化合物の平均粒子径としては、０．２〜２０μｍのものが好ましい。
【００４７】
アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を使用することができ、好ましくは水酸化アルミニウムである。アルミニウム化合物の平均粒子径としては０．１〜２０μｍのものが好ましい。
【００４８】
カルシウム化合物とアルミニウム化合物との混合割合は、所定の組成割合となるように混合すればよい。
【００４９】
前記製造法における混合機として、らいかい機、ローラー式混合機、振動ミル、ビーズミル、ディスク型湿式攪拌混合槽などが使用できる。
【００５０】
本発明における不溶化剤の前駆体である混合物の混合状態は、その後の固相反応を均一に速やかに起させるため、混合機及び混合条件の選定が重要であり、湿式攪拌混合槽などの湿式混合機を用いることが均一混合の面で好ましい。
【００５１】
加熱温度が８５０℃未満の場合には、混合粉末の脱水反応、脱炭酸反応および固相反応が進行しない又は、進行速度が極めて遅いため好ましくない。また加熱温度が１２００℃を超える場合には、生成複合酸化物粒子の粒子サイズが増大して、水系での有害アニオンとの反応性が低下するので好ましくない。加熱温度は９００〜１１５０℃がより好ましい。加熱時間は、工業的生産性を考慮すれば、３０分〜１８０分が好ましい。加熱雰囲気は、酸化性または大気性雰囲気であればよい。加熱生成物粒子中に炭酸イオンが多く含まれると水系における有害アニオンとの反応性が低下するので、炭酸ガス中での加熱処理は好ましくない。
【００５２】
また本発明において加熱処理後の粉末を乾式粉砕し、無機物、有機物、ポリマーで表面処理してもよい。
【００５３】
乾式粉砕処理は、加熱処理後の粉末の平均粒子径を小さくすることができるため、不溶化剤の固形分中でのフッ素及び／又はホウ素との反応性を向上させることができる。乾式粉砕処理に使用できる装置として、自由式粉砕機、ハンマーミルなどを使用することができる。
【００５４】
また、加熱処理後の粉末を無機物、有機物又はポリマーなどで表面処理することによって、フッ素及び／又はホウ素との反応性や固形分中での分散性を制御することができる。表面処理剤としては、反応性を促進するためには親水性の有機物、ポリマー、無機物を使用することもできる。また、ロジン化合物、シランカップリング剤、高級脂肪酸等で疎水性にして反応が徐々に進むように制御することもできる。上記の表面処理剤による不溶化剤粉末に対する被覆量は、複合酸化物粒子粉末に対して各々０．１〜５重量％が好ましい。表面処理機としては、らいかい機・振動ミル、ローラー型混合機や、湿式で攪拌機の付いた槽などを使用することができる。
【００５５】
本発明におけるケイ酸カルシウムを含有する不溶化剤は、前記カルシウムアルミネートの製造法において、カルシウムアルミネートとともにケイ酸カルシウムが生成する量のカルシウム化合物、アルミニウム化合物及びケイ素化合物とを混合した後、８５０〜１４５０℃の温度で酸化性また大気雰囲気で加熱処理して製造する方法、あらかじめ作製したカルシウムアルミネートと、あらかじめ作製したケイ酸カルシウム又はポルトランドセメントなどのケイ酸カルシウムを主成分とする材料とを混合する方法等によって得ることができる。
【００５６】
本発明における酸化カルシウム、水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムを含有する不溶化剤は、前記カルシウムアルミネートの製造法において、カルシウム化合物とアルミニウム化合物との割合を調整してカルシウムを過剰に存在させることによって製造する方法、あらかじめ作製したカルシウムアルミネートと酸化カルシウム、水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムとを混合する方法等によって得ることができる。なお、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムは、酸化カルシウムが水分又は二酸化炭素と反応して生成するものであり、本発明における不溶化剤を保存している過程で酸化カルシウムから変化して生成することもある。
【００５７】
本発明における硫酸カルシウムを含有する不溶化剤は、カルシウム化合物と硫酸分とを反応させて、あらかじめ作製したカルシウムアルミネートと混合する方法等によって得ることができる。
【００５８】
必要に応じて、更に、粉砕処理や、無機物、有機物又はポリマーでの表面処理を行うことができる。
【００５９】
次に、本発明に係る不溶化方法について述べる。
【００６０】
本発明に係る不溶化方法は、有害アニオンを放出させる可能性のある固形物（石炭灰など）に不溶化剤を共存させるとともに、水分を存在させて有害アニオンの水系への溶出を抑制させる。以下、本発明におけるフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法について説明する。
【００６１】
本発明においては、固形分に対する不溶化剤の添加量は０．１〜２５重量％が好ましい。０．１重量％未満の場合には、不溶化反応の進行が遅くなるので好ましくない。２５重量％を越える場合には、効果が飽和するので、必要以上に添加する意味がない。より好ましくは０．５〜１８重量％である。
【００６２】
本発明においては、固形分と不溶化剤との合計量に対して５〜２５０重量％の水分を存在させる。水分の存在量が５重量％未満の場合には、不溶化反応の進行が遅くなるので好ましくない。２５０重量％を越える場合には、効果が飽和するとともに、過剰な水分により処理対象物と不溶化剤との混合物がペースト状又はスラリー状となり、土壌解消剤として好ましくなく、埋立処分の場合でも重量が増加するため好ましくない。より好ましくは、１０〜２００重量％である。
【００６３】
本発明において不溶化剤を接触させるときの温度（養生のときの温度）は、特に制限されないが、本発明では、常温でもフッ素及び／又はホウ素を容易に不溶化処理できる。極端に低温の場合、例えば、５℃以下の場合には不溶化剤の反応速度が小さくなるために、有害アニオンの捕捉速度が小さくなる。通常使用される温度範囲は５〜９０℃が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。
【００６４】
本発明においては、養生時に圧力の制御を行う必要はなく、常圧（大気圧）下で不溶化処理を行えばよい。
【００６５】
養生のための時間は、固形分中のフッ素及び／又はホウ素の含有量に応じて変化させればよいが、通常、１２時間〜１０日程度である。
【００６６】
＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明における不溶化剤を用いて水分の共存下で、固形物から溶出するフッ素及び／又はホウ素などの低濃度から高濃度の有害なアニオンを不溶化・固定化できるという事実である。
【００６７】
本発明において、カルシウムアルミネートは、フッ素イオン、ホウ素イオン又はフッ素イオン及びホウ素イオンを含んだ１価又は２価のアニオンを吸着するとともに、急速な硬化反応により不溶化・固定化するものである。
【００６８】
また、ケイ酸カルシウムの機能は未だ十分解明できていないが、カルシウムアルミネートが、フッ素イオン、ホウ素イオン又はフッ素イオン及びホウ素イオンを含んだ１価又は２価のアニオンを吸着した後、さらに、持続的に、硬化反応が進行し、不溶化・固定化を促進するものと本発明者は推定している。
【００６９】
酸化カルシウム、水酸化カルシウム又は炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムの機能は未だ十分解明できていないが、各化合物が、一旦、フッ素及び／又はホウ素と可逆的に結合し、カルシウムアルミネート又はケイ酸カルシウムと水分との硬化反応において、フッ素及び／又はホウ素を橋渡しする機能を発揮しているものと本発明者は推定している。
【００７０】
本発明においては、水分の存在下で石炭灰などの固形分と不溶化剤とを接触させるので、効率よくフッ素及び／又はホウ素を不溶化することができる。
【００７１】
前述したとおり、本発明で用いる不溶化剤は反応性が高いので、少量の使用でも固形分中のフッ素及び／又はホウ素を強固に固定化・不溶化することができる。
【００７２】
なお、本発明では、不溶化処理された石炭灰などの固形分は、強固に硬化することがないので、粉末としての取扱いが可能で、土壌改良剤等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７４】
不溶化剤の平均粒子径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【００７５】
不溶化剤の各金属元素の含有量は、「蛍光Ｘ線装置（理学電機（株）製、ＲＩＸ２１００）」を用いて酸化物換算の含有量を重量百分率で示した。
【００７６】
不溶化剤の結晶相の同定は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：４．００°／ｍｉｎ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ）を使用して行った。各結晶相の含有割合は、回折データに基づいて簡易定量法によって求めた。
【００７７】
ＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７８】
固形分中の構成元素の含有量は、「蛍光Ｘ線装置（理学電機（株）製、ＲＩＸ２１００）」を用いて酸化物換算の含有量を重量百分率で示した。
【００７９】
固形分中のフッ素イオン濃度は、アルカリ溶融イオンクロマトグラフ法でイオン濃度を測定した。
固形分中のホウ素イオン濃度は、粉末を塩酸などの酸による溶解、又はＫ２Ｓ２Ｏ７、Ｎａ２ＣＯ３等のアルカリによる融解を行い、前記「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」を用いて評価した。
【００８０】
石炭灰又はスラッジ中の炭素量、硫黄量は「炭素・硫黄分析装置（（株）堀場製作所製  ＥＭＩＡ−８２０Ｗ）」で測定した。
【００８１】
固形分から溶出するフッ素イオン濃度はイオンクロマトグラフ法でイオン濃度を測定した。
固形分から溶出するホウ素イオン濃度は前記「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」を用いて評価した。
【００８２】
石炭灰の性状
不溶化処理の対象として、石炭灰２種類、スラッジ１種類を用意した。これらについて、環境庁告示４６号に準じた振とう試験によって溶出するフッ素及びホウ素の濃度を測定した。
【００８３】
不溶化処理に用いた石炭灰及びスラッジの組成を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2006224025.tif 000002
【００８５】
＜不溶化剤を適用した石炭灰のフッ素及びホウ素の溶出量の評価方法＞
環境庁告示４６号に準じて測定を行った。
即ち、養生した後の対象物を風乾し１００ｇを測り取り、１０倍量のイオン交換水を加えて、振とう機（振とう回数２００回／分，振とう幅４．５ｃｍ）で６時間振とうして、その後該水溶液から固形分を濾別した。濾液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ法で測定し、ホウ素イオン濃度を前記「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」を用いて評価した。
【００８６】
不溶化剤１：不溶化剤の製造
消石灰粉末５０．０ｇ（ＪＩＳ特号、ＢＥＴ比表面積値１５ｍ２／ｇ、Ｃａ＝０．６７ｍｏｌに相当）と水酸化アルミニウム６８．６ｇ（住友化学製Ｃ−３０１，ＢＥＴ比表面積値２．０ｍ２／ｇ、Ａｌ＝０．８８ｍｏｌに相当）をライカイ機を用いて１時間混合した。得られた混合粉末７０ｇをアルミナ製るつぼに入れ、空気中、１０００℃において２時間マッフル炉で加熱処理した。
加熱処理後の粒子粉末３０ｇと普通ポルトランドセメント１７０ｇとをライカイ機を用いて１時間粉砕・混合した。得られた粒子粉末は灰白色であった。
【００８７】
得られた不溶化剤の構成元素は、ＣａＯが７１．６％、Ａｌ２Ｏ３が１０．２％、ＳｉＯ２が１０．５％、ＳＯ３が１．５％、Ｆｅ２Ｏ３が４．０％、その他が２．２％であった。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１．０であり、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３比は７．０であり、ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３比は０．１５であった。
また、不溶化剤を構成する結晶相の同定の結果、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３及びＣａ３Ａｌ２Ｏ６のカルシウムアルミネート、Ｃａ２ＳｉＯ４及びＣａ３ＳｉＯ５のケイ酸カルシウム、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏの混合相であった。それぞれの結晶相の割合は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３及びＣａ３Ａｌ２Ｏ６のカルシウムアルミネートの合計量が１９、Ｃａ２ＳｉＯ４及びＣａ３ＳｉＯ５のケイ酸カルシウムの合計量が６７、Ｃａ（ＯＨ）２が３、ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏが４、その他が７であった。
平均粒子径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積値２．０ｍ２／ｇであった。
【００８８】
不溶化剤２〜６、
カルシウムアルミネート原料の種類、Ｃａ／Ａｌ比、加熱温度を種々変更し、ケイ酸カルシウム原料の種類、その含有割合を種々変更した以外は前記実施例１と同様にして不溶化剤を得た。
【００８９】
得られた不溶化剤の諸特性を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2006224025.tif 000003
【００９１】
＜不溶化試験＞
実施例１
石炭灰１に対して３重量％の不溶化剤１を添加し、次いで、前記石炭灰及び不溶化剤の合計量に対して、２５重量％の水分を添加した。その後、５日間そのまま保持し養生した。
不溶化処理後の固形分について、前記＜不溶化剤を適用した石炭灰のフッ素及びホウ素の溶出量の評価方法＞に従って、フッ素及びホウ素の溶出量を測定した。
【００９２】
実施例２〜１１、比較例１〜７：
対象物の種類、不溶化剤の種類及び添加量、水分の添加量、養生期間を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして不溶化試験を行った。不溶化処理の条件、不溶化試験後の各対象物のフッ素及びホウ素の溶出量を表３に示す。
【００９３】
【表３】
2006224025.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係る不溶化方法は、広い濃度範囲のフッ素及び／又はホウ素を不溶化・固定化できるので、石炭灰などに含有される有害アニオンであるフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法として好適である。
また、本発明に係る不溶化方法は、複雑な処理工程を必要とせず、簡便な処理方法である。更に、フッ素化合物、ホウ素化合物と塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどが共存した石炭灰などの固形分中のフッ素化合物、ホウ素化合物の不溶化・固定化に対しても、本発明に係る不溶化方法は有効である。
【００９５】
さらに、本発明における不溶化剤は無害な元素または化合物から構成されているので、該不溶化剤を含有する固形分を埋め立て処分した場合であっても、環境への負荷は小さい。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】不溶化剤２のＸ線回折パターン。
【図１】
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