(57)【要約】【課題】  プリント配線板の製造に用いる場合に断線又は短絡等の発生を十分に低減でき、且つ常温での保存安定性に十分優れる感光性エレメント及びかかる感光性エレメントの製造方法を提供すること。【解決手段】  上記課題を解決する感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられ、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光層と、を備える感光性エレメントであって、感光層に存在する気泡の密度が１個／ｍ２未満であり、且つ、感光層に含まれる溶媒が感光層の総量に対して３質量％以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に設けられ、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光層と、を備える感光性エレメントであって、
前記感光層に存在する気泡の密度が１個／ｍ２未満であり、且つ、前記感光層に含まれる溶媒が前記感光層の総量に対して３質量％以下である、感光性エレメント。
【請求項２】
前記感光層の厚みが２０μｍ以上である、請求項１に記載の感光性エレメント。
【請求項３】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び、（Ｄ）所定温度未満の沸点を有する溶媒と前記所定温度以上の沸点を有する溶媒とを含む有機溶媒、を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒が、前記所定温度未満の沸点を有する溶媒を合計で１０質量％〜９５質量％含む、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記所定温度が１００℃である、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記所定温度未満の沸点を有する溶媒は、沸点が２０〜９９℃であり、前記所定温度以上の沸点を有する溶媒は、沸点が１００〜２００℃である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記所定温度未満の沸点を有する溶媒が、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール及びメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記所定温度以上の沸点を有する溶媒が、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に設けられた感光層と、を備える感光性エレメントを製造する方法であって、
請求項３〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を準備する感光性樹脂組成物準備工程と、
前記感光性樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、前記（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより前記感光層を形成する感光層形成工程と、
を有し、
前記感光層形成工程において、前記感光層に含まれる溶媒が前記感光層の総量に対して３質量％以下となるように、且つ、前記感光層に存在する気泡の密度が１個／ｍ２未満となるように、前記（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去する、感光性エレメントの製造方法。
【請求項９】
前記感光層形成工程において、前記（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去する手段が、前記感光層に含まれる溶媒が前記感光層の総量に対して３質量％以下となるように、且つ、前記溶媒が前記所定温度未満の沸点を有する溶媒を前記溶媒の総量に対して１０質量％〜９０質量％含有するように、前記（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去する手段である、請求項８に記載の感光性エレメントの製造方法。
【請求項１０】
前記感光層形成工程において、３０℃〜１５０℃の温度条件下で前記（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去する、請求項８又は９に記載の感光性エレメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント及び感光性エレメントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体に積層して保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、感光性エレメントを銅基板等の回路形成用基板上にラミネートし、パターン露光した後、感光性エレメントの未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次いで、そのレジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に感光性エレメントの硬化部分を剥離除去する。
【０００３】
ところで、感光性エレメントは、通常、支持体上に感光性樹脂組成物の溶液を塗布し、これを乾燥させて感光層を形成することにより製造されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】「フォトポリマーハンドブック」、フォトポリマー懇話会編、工業調査会、ｐ２８５−３０１、（１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような方法で得られた感光性エレメントをプリント配線板の製造に用いると、形成されたパターンに断線又は短絡等の不良が発生することがあり、プリント配線板を歩留まりよく製造することができないという問題があった。
【０００６】
また、上記のような方法で得られた感光性エレメントを常温で長期保管した場合に、エッジフュージョンと呼ばれる感光性エレメント端部からの感光層の染み出しが生じてしまうという問題もあった。このような現象は、特に感光性エレメントを巻芯にロール状に巻き取った感光性エレメントロールに生じやすくなる傾向にあった。
【０００７】
そのため、これら２つの問題が十分に抑制されるよう、従来の感光性エレメントには更なる改良が望まれていた。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、プリント配線板の製造に用いる場合に断線又は短絡等の発生を十分に低減でき、且つ常温での保存安定性に十分優れる感光性エレメント及びかかる感光性エレメントの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、プリント配線板の製造に用いる場合に断線又は短絡等の発生を十分に低減でき、且つ常温での保存安定性に十分優れる感光層を形成できる感光性樹脂組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための、本発明の感光性エレメントは、支持体と、支持体上に設けられ、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光層と、を備える感光性エレメントであって、感光層に存在する気泡の密度が１個／ｍ２未満であり、且つ、感光層に含まれる溶媒が感光層の総量に対して３質量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
ここで、感光層に存在する「気泡」とは、感光層表面に通じない１μｍ以上の気泡径を有する気泡（閉気泡）、又は、感光層の表面に通じる１０μｍ以上の気泡径を有する気泡（開気泡）のことを意味する。本発明において、気泡の確認方法としては、感光層に染料等を含有させることにより感光層を着色し、色の濃淡を目視によって識別し、色の薄い部分を気泡とする方法あるいは顕微鏡観察によって気泡を識別する方法を採用する。なお、本明細書において、感光層に存在する「気泡」を「気泡欠点」という場合もある。
【００１１】
また、本発明において「気泡の密度」とは、感光層１ｍ２当りに存在する気泡の数を示すものである。
【００１２】
本発明の感光性エレメントによれば、感光層に存在する気泡の密度が１個／ｍ２未満であること、及び、感光層に含まれる残存溶媒が感光層の総量に対して３質量％以下であることを同時に満たすことにより、良好なフォトレジストパターンを形成することができるとともに、感光性エレメントを常温で保管した場合であってもエッジフュージョンを十分に抑制することができる。これにより、本発明の感光性エレメントをプリント配線板の製造に用いる場合には、本来、硬化した樹脂により保護される部分がエッチングされて断線する、或いはめっきされて短絡することを十分に抑制することができ、プリント配線板を歩留まりよく製造することが可能となる。また、本発明の感光性エレメントによれば、特に低温での保管が必要であった感光性エレメントロールの形態とする場合であっても、常温で保管することが可能となり、取扱いの手間や保管コストを低減することができる。
【００１３】
更に、本発明の感光性エレメントにおいて、上記感光層の厚みが２０μｍ以上であることが好ましい。かかる層厚の感光層を有する感光性エレメントは、エッチング及びめっきの用途に用いる場合であっても、配線不良を十分に抑制することができる。
【００１４】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び、（Ｄ）所定温度未満の沸点を有する溶媒と所定温度以上の沸点を有する溶媒とを含む有機溶媒、を含有することを特徴とする。
【００１５】
ここで、「所定温度」とは、その温度以上の沸点を有する溶媒とその温度未満の沸点を有する溶媒とを含有する感光性樹脂組成物を、ある条件の下で加熱して溶媒の少なくとも一部を除去して得られる感光層が、感光層に存在する気泡の密度が１個／ｍ２未満であること、及び、感光層に含まれる溶媒が感光層の総量に対して３質量％以下となることの条件を満足できるものをいう。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記所定温度未満及び上記所定温度以上の溶媒を含む有機溶媒を含有することにより、溶媒の少なくとも一部を除去して得られる感光層において、感光層に存在する気泡の密度が１個／ｍ２未満であること、及び、感光層に含まれる溶媒が感光層の総量に対して３質量％以下となることの条件を同時に満たすことが可能となる。このような条件を満たす感光層は、良好なフォトレジストパターンを形成することができるとともに、常温で保管された場合であってもエッジフュージョンを十分に抑制することが可能となる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物を用いてプリント配線板の製造する場合、或いは、支持体上に本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光層を備える感光性エレメントを用いてプリント配線板の製造する場合、プリント配線板を歩留まりよく製造することが可能となり、また同時に、本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光層を、常温での保存安定性に十分優れたものとすることが可能となる。
【００１７】
また、本発明の感光性樹脂組成物に含有される上記有機溶媒は、上記所定温度未満の沸点を有する溶媒を合計で１０質量％〜９５質量％含むことが好ましい。
【００１８】
上記有機溶媒において、上記所定温度未満の沸点を有する溶媒が合計で９５質量％を超える、すなわち、上記所定温度以上の沸点を有する溶媒が合計で５質量％未満である場合、歩留まりを考慮して設定される通常の乾燥条件において、感光層に気泡欠点が生じやすくなる傾向にある。一方、上記所定温度未満の沸点を有する溶媒が合計で１０質量％未満、すなわち、上記所定温度以上の沸点を有する溶媒が合計で９０質量％未満である場合、歩留まりを考慮した乾燥条件では感光層に含まれる溶媒の量を十分に低減させることが困難となる傾向にあり、例えば、支持体上に本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光層を備える感光性エレメントを作製する場合、その常温での保存安定性が不十分となる傾向にある。
【００１９】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記所定温度が１００℃であることが好ましい。上記所定温度を１００℃とすることにより、生産性を更に考慮した加熱温度及び加熱時間を採用して溶媒を除去する場合であっても、形成される感光層に存在する気泡の密度が１個／ｍ２未満であり、且つ、感光層に含まれる溶媒が感光層の総量に対して３質量％以下とすることが可能となる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物を用いてプリント配線板の製造する場合、或いは、支持体上に本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光層を備える感光性エレメントを用いてプリント配線板の製造する場合、プリント配線板をさらに歩留まりよく製造することが可能となる。
【００２０】
更に、本発明の感光性樹脂組成物において、上記所定温度未満の沸点を有する溶媒は、沸点が２０〜９９℃であり、上記所定温度以上の沸点を有する溶媒は、沸点が１００〜２００℃であることが好ましい。このような沸点を有する溶媒を組み合わせることにより、感光性樹脂組成物から有機溶媒の少なくとも一部を除去して感光層を形成する場合に、より短時間で、感光層の残留溶媒の量を３質量％以下とし、且つ感光層に存在する気泡の密度を１個／ｍ２未満とすることが可能となる。したがって、このような感光性樹脂組成物を用いることにより、保存安定性に優れた感光層を形成することができるとともに、配線不良が十分に低減されたプリント配線板を更に歩留まりよく製造することができる。
【００２１】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記所定温度未満の沸点を有する溶媒が、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール及びメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも１種であり、上記所定温度以上の沸点を有する溶媒が、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
上記の溶媒を組み合わせることにより、感光性樹脂組成物から有機溶媒の少なくとも一部を除去して感光層を形成する場合に、より短時間で、感光層の残留溶媒の量を３質量％以下とし、且つ感光層に存在する気泡の密度を１個／ｍ２未満とすることが可能となる。したがって、このような感光性樹脂組成物を用いることにより、保存安定性に優れた感光層を形成することができるとともに、配線不良が十分に低減されたプリント配線板を更に歩留まりよく製造することができる。
【００２３】
また、本発明の感光性エレメントの製造方法は、支持体と、支持体上に設けられた感光層と、を備える感光性エレメントを製造する方法であって、上記本発明の感光性樹脂組成物のいずれかを準備する感光性樹脂組成物準備工程と、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、（Ｄ）有機溶媒の一部を除去することにより感光層を形成する感光層形成工程と、を有し、上記感光層形成工程において、感光層に含まれる溶媒が感光層の総量に対して３質量％以下となるように、且つ、感光層に存在する気泡の密度が１個／ｍ２未満となるように、（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去することを特徴とする。
【００２４】
本発明の感光性エレメントの製造方法によれば、本発明の感光性樹脂組成物を用い、上記感光層形成工程において、感光層に含まれる残存溶媒を感光層の総量に対して３質量％以下とし、且つ、感光層に存在する気泡の密度を１個／ｍ２未満とすることにより、プリント配線板の製造に用いる場合に断線又は短絡等の発生を十分に低減できるとともに、常温で保管した場合であってもエッジフュージョンが十分に抑制される十分な保存安定性を有する感光性エレメントを歩留まりよく得ることができる。また、本発明の感光性エレメントの製造方法によれば、得られる感光性エレメントを感光性エレメントロールの形態にして常温で保管することも可能となる。
【００２５】
また、上記感光層形成工程において、（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去する手段が、感光層に含まれる溶媒を感光層の総量に対して３質量％以下とするように、且つ、溶媒が上記所定温度未満の沸点を有する溶媒を溶媒の総量に対して１０質量％〜９０質量％含有するように、（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去する手段であることが好ましい。
【００２６】
有機溶媒の少なくとも一部を除去する手段を上記のように行うことにより、プリント配線板の製造に用いる場合に断線又は短絡等の発生を十分に低減でき、且つ常温での保存安定性に十分優れる感光性エレメントをより歩留まりよく製造することができる。
【００２７】
更に、上記感光層形成工程において、温度が３０℃〜１５０℃の条件下で（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去することが好ましい。このような温度条件で、感光層に含まれる溶媒が感光層の総量に対して３質量％以下となるように、且つ、感光層に存在する気泡の密度が１個／ｍ２未満となるように、有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、プリント配線板の製造に用いる場合に断線又は短絡等の発生を十分に低減でき、且つ常温での保存安定性に十分優れる感光性エレメントをより歩留まりよく製造することが可能となる。かかる温度が３０℃未満であると、有機溶媒を除去する時間が長くなり、保存安定性に優れる感光性エレメントを歩留まりよく製造することが困難となる傾向にあり、一方、１５０℃を超えると、染料等の変色が大きくなり、品質のコントロールが困難となる傾向にある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、プリント配線板の製造に用いる場合に断線又は短絡等の発生を十分に低減でき、且つ常温での保存安定性に十分優れる感光性エレメント及びかかる感光性エレメントの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、プリント配線板の製造に用いる場合に断線又は短絡等の発生を十分に低減でき、且つ常温での保存安定性に十分優れる感光層を形成できる感光性樹脂組成物を提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
先ず、本発明の感光性エレメントの製造方法の好適な実施形態について説明する。本実施形態の感光性エレメントの製造方法は、支持体と、この支持体上に設けられた感光層と、を備える感光性エレメントを製造する方法であって、本発明の感光性樹脂組成物を準備する感光性樹脂組成物準備工程と、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより感光層を形成する感光層形成工程とを有し、上記感光層形成工程において、感光層に含まれる溶媒が感光層の総量に対して３質量％以下となるように、且つ、感光層に存在する気泡の密度が１個／ｍ２未満となるように、（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去するものである。
【００３１】
なお、本実施形態における感光層に含まれる溶媒（残存溶媒）の量は、例えば、ガスクロマトグラフにより測定することができる。具体的には、感光層を所定の溶媒に溶解し、これに内部標準物質を添加したものをガスクロマトグラフにより残存溶媒を分離し定量することができる。
【００３２】
ここで、先ず上記感光性樹脂組成物準備工程で準備する本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び、（Ｄ）所定温度未満の沸点を有する溶媒と所定温度以上の沸点を有する溶媒とを含む有機溶媒、を含有する。
【００３４】
上記感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００３５】
上記のバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオル酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００３６】
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３７】
上記のバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体と、他の重合性単量体とを、ラジカル重合させて製造することができる。上記のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【００３８】
上記のバインダーポリマー成分の酸価は、現像時間及び耐現像液性の両方を考慮すると、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶媒現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
【００３９】
上記のバインダーポリマー成分の重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、現像時間及び耐現像液性の両方を考慮すると、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００４０】
また、任意に、上記のバインダーポリマーは感光性基を有することができる。
【００４１】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。２種類以上を組合せて用いる場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを用いることもできる。
【００４２】
上記感光性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００４３】
上記の多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレンオキシド基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４であり、プロピレンオキシド基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００４４】
上記の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００４５】
上記の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００４６】
上記の分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
なお、ＥＯはエチレンオキシドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキシド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキシドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキシド基のブロック構造を有する。
【００４８】
上記のノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
上記の光重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００５０】
上記感光性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００５１】
上記（Ｄ）有機溶媒に含有される所定温度未満の沸点を有する溶媒と所定温度以上の沸点を有する溶媒の「所定温度」とは、その温度以上の沸点を有する溶媒とその温度未満の沸点を有する溶媒とを含有する感光性樹脂組成物を、ある条件の下で加熱して溶媒の少なくとも一部を除去して得られる感光層が、感光層に存在する気泡の密度が１個／ｍ２未満であること、及び、感光層に含まれる溶媒が感光層の総量に対して３質量％以下となることの条件を満足できるものをいう。
【００５２】
本実施形態の感光性樹脂組成物においては、上記所定温度が１００℃であることが好ましい。１００℃未満の沸点を有する溶媒としては、例えば、アセトン（沸点：５６℃）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃）、メタノール（沸点：６５℃）、エタノール（沸点：７８℃）及び２−プロパノール（沸点：８２℃）等が挙げられる（各溶媒の沸点は、浅原照三ほか編、講談社、溶媒ハンドブック等参照）。
【００５３】
また、１００℃以上の沸点を有する溶媒としては、例えば、トルエン（沸点：１１１℃）、メチルセロソルブ（沸点：１２５℃）、エチルセルソルブ（沸点：１３５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：１５６℃）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）等が挙げられる（各溶媒の沸点は、浅原照三ほか編、講談社、溶媒ハンドブック等参照）。
【００５４】
また、本実施形態においては、（Ｄ）有機溶媒が、上記所定温度未満の沸点を有する溶媒を１０質量％〜９５質量％含有していることが好ましく、１５質量％〜８５質量％含有していることがより好ましい。（Ｄ）有機溶媒中に上記所定温度未満の沸点を有する溶媒が、１０質量％未満であると、歩留まりを考慮して設定される通常の乾燥条件では、感光層に含まれる溶媒の量を十分に低減させることが困難となる傾向にあり、一方、９５質量％を超えると、歩留まりを考慮して設定される通常の乾燥条件において、感光層に存在する気泡の密度を１個／ｍ２未満とすることが困難となる傾向にある。
【００５５】
上記感光性樹脂組成物における上記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましい。この配合量が３０質量部未満では光硬化物が脆くなり易く、塗膜性に劣る傾向があり、８０質量部を超えると感度が不十分となる傾向がある。
【００５６】
上記感光性樹脂組成物における上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜７０質量部であることが好ましい。この配合量が２０質量部未満では感度が不十分となる傾向があり、７０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００５７】
上記感光性樹脂組成物における上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０２〜９質量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では感度が不十分となる傾向があり、１０質量部を超えるとレジスト底部の硬化性が低下し、また、スカムが発生する傾向がある。
【００５８】
上記（Ｄ）成分の配合量は、感光性樹脂組成物の固形分が３０〜６０質量％程度となるように設定することが好ましい。感光性樹脂組成物の固形分が、３０質量％未満であると、膜厚の大きい感光層を得ることが困難となる傾向があり、６０質量％を超えると、塗膜外観を良好に保つことが困難となる傾向がある。
【００５９】
上記の感光性樹脂組成物には、任意に、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填材、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を添加することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００６０】
次に、上記の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、上記（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより感光層を形成する感光層形成工程について詳細に説明する。
【００６１】
本実施形態において用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。これらの重合体フィルムの厚さは、１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００６２】
感光性樹脂組成物を上記の支持体上に塗布する方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法が挙げられる。
【００６３】
また、本実施形態の感光性エレメントの製造方法においては、感光性エレメントの用途に応じて、感光層の厚みを適宜設定することができる。本実施形態においては、乾燥後の厚さが約１〜１００μｍとなるように上記感光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。特に、テンティング性の特性が求められる回路形成等の用途に感光性エレメントが用いられる場合には、上記感光性樹脂組成物を、乾燥後の厚みが２０μｍ以上となるように塗布することが好ましく、乾燥後の厚みが４０μｍ以上となるように塗布することがより好ましい。生産性を考慮して感光層をより短時間で形成させる場合、一般に、感光層の層厚を増加させるとともに気泡欠点が発生しやすくなる傾向にあるが、本実施形態の感光性エレメントの製造方法によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、感光層の厚みを２０μｍ以上とした場合であっても、生産性を損なうことなく気泡欠点の発生を十分に抑制することができる。
【００６４】
上記（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去する方法としては、熱風対流式乾燥機等を用いる方法が挙げられる。
【００６５】
上記（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去する際の温度については、３０℃〜１５０℃であることが好ましく、４０℃〜１４０℃であることがより好ましい。かかる温度が３０℃未満であると、有機溶媒を除去する時間が長くなり、保存安定性に優れる感光性エレメントを歩留まりよく製造することが困難となる傾向にあり、一方、１５０℃を超えると、染料等の変色が大きくなり、品質のコントロールが困難となる傾向にある。
【００６６】
また、上記（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去する際の時間については、温度条件、及び、感光性樹脂組成物中の（Ｄ）有機溶媒の含有割合に応じて適宜設定すればよいが、例えば、温度条件が３０〜１５０℃の場合、１〜３０分間が好ましい。このような条件であれば、感光性エレメントの生産性を損なうことなく、感光層に含まれる溶媒が感光層の総量に対して３質量％以下となるように、且つ、感光層に存在する気泡の密度が１個／ｍ２未満となるように（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去することができる。
【００６７】
本発明の感光性エレメントの製造方法では、感光層に含まれる溶媒が感光層の総量に対して３質量％以下となるまで上記（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去することが必須であるが、感光性エレメントの保存安定性をより向上させる観点から、感光層に含まれる溶媒が２．５質量％以下となるまで上記（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去することが好ましく、２．０質量％以下となるまで上記（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去することがより好ましい。
【００６８】
また、本実施形態では、感光層に含まれる溶媒における上記所定温度未満の沸点を有する溶媒の含有割合を、１０質量％〜９５質量％とすることが好ましく、１５質量％〜８５質量％とすることがより好ましく、２０質量％〜８０質量％とすることが更に好ましい。また、感光層に含まれる溶媒における上記所定温度以上の沸点を有する溶媒の含有割合を、５質量％〜９０質量％とすることが好ましく、１５質量％〜８５質量％とすることがより好ましく、２０質量％〜８０質量％とすることが更に好ましい。感光層に含まれる溶媒の組成が上記の範囲となるように有機溶媒を除去することにより、感光層に存在する気泡の密度を１個／ｍ２未満とするとともに、保存安定性に十分優れる感光性エレメントをより歩留まりよく製造することができる。
【００６９】
また、本実施形態の感光性エレメントの製造方法では、上述した、感光性樹脂組成物準備工程及び感光層形成工程を経た後に、以下の保護層形成工程及び感光性エレメント巻きとり工程を行うことにより感光性エレメントを感光性エレメントロールとして得る。
【００７０】
保護層形成工程は、形成された感光層上に保護フィルムを積層することにより保護層を形成する工程である。保護フィルムとしては、上記した支持体と同様の重合体フィルムが挙げられる。また、保護フィルムには、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることが好ましい。なお、支持体と保護フィルムとは同種の重合体フィルムであってもよいが、保護フィルムとしては、感光層及び支持体間の接着力よりも感光層及び保護フィルム間の接着力の方が小さくなるものを用いることが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００７１】
保護フィルムを感光層上に積層する方法としては、例えば、保護フィルムを感光層上に供給しながらロールにより加圧する方法が挙げられる。
【００７２】
感光性エレメント巻取り工程は、上記で得られる支持体、感光層、及び保護層からなる感光性エレメントを、円筒状等の巻芯に巻きとることにより、ロール状の感光性エレメントロールを得る工程である。
【００７３】
巻芯としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
【００７４】
次に、本発明の感光性エレメントの実施形態について説明する。
【００７５】
図１は、本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。感光性エレメント１００は、支持体１と、支持体１上に設けられた感光層２と、感光層２上に設けられた保護層３とを備えている。
【００７６】
感光層２は、上記した（Ａ）バインダーポリマー、上記した（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び、上記した（Ｃ）光重合開始剤を含んでいる。
【００７７】
また、感光層２に存在する気泡の密度は１個／ｍ２未満である。ここで、気泡の確認方法としては、例えば、感光層に染料等を含有させることにより感光層を着色し、色の濃淡を目視によって識別し、色の薄い部分を気泡欠点とする方法や、光学顕微鏡観察及び走査型電子顕微鏡撮影等の方法が挙げられる。
【００７８】
また、感光層２に存在する残存溶媒が感光層２の総量に対して３質量％以下であることが必須であるが、残存溶媒が２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。この場合、感光層２の耐エッジフージョンがより向上して感光性エレメント１００を室温で長期保存することがより確実にできる。
【００７９】
支持体１としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムなどが挙げられる。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００８０】
保護層３としては、支持体１と同様の重合体フィルムが挙げられる。特に、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが好ましく使用される。なお、支持体と保護フィルムとは同種の重合体フィルムであってもよいが、保護フィルムとしては、感光層及び支持体の接着力よりも感光層及び保護フィルムの接着力の方が小さくなるものを用いることが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００８１】
また、本実施形態の感光性エレメント１００は、感光層２、支持体１及び保護層３の他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層、又は更に別の保護層を備えていてもよい。
【００８２】
また、本実施形態の感光性エレメント１００を保管する場合、例えば、そのまま平板状の形態で又は円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵することができる。なお、感光性エレメント１００を円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵する際、支持体１が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。
【００８３】
更に、上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００８４】
平板状の感光性エレメント１００は、上記した本実施形態の感光性エレメントの製造方法の感光性樹脂組成物準備工程、感光層形成工程、及び保護層形成工程を経ることにより製造することができる。また、感光性エレメント１００を巻芯に巻きとった感光性エレメントロールは、上記した感光性エレメント巻きとり工程を更に経ることにより得ることができる。
【００８５】
上記した本実施形態の感光性エレメントは、プリント配線板の製造、プリント配線板用回路形成等に好適に利用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
＜バインダーポリマーの合成＞
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとを質量比［メチルセロソルブ］：［トルエン］＝３：２の割合で混合した溶液（以下、溶液Ａとする）７００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌し、８５℃まで加熱した。次いで、温度８５℃の溶液Ａに、メタクリル酸１１０ｇ、メチルメタクリレート２２５ｇ、エチルアクリレート１３５ｇ、スチレン３０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇを予め混合溶解した液を、４時間かけて滴下し、その後、８５℃に保温しながら２時間撹拌した。次いで、溶液Ａ６０ｇをとり、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを溶解し、この溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。その後、得られた溶液を、撹拌しながら、８５℃で５時間保温した後、冷却して、重合体を得た。得られた重合体は、不揮発分が４２．０質量％、重量平均分子量が８５，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。その後、溶媒を乾燥して留去し、不揮発分１００％とした。
【００８８】
＜感光性エレメントの製造＞
（実施例１）
（Ａ）上記で得られたバインダーポリマー３００質量部と、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物として、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（商品名「ＢＰＥ−５００」、新中村化学工業（株）製）１００質量部、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート（商品名「ＵＡ−１３」、新中村化学工業（株）製）５０質量部、及びポリプロピレングリコールジアクリレート（商品名「ＡＰＧ−４００」、新中村化学工業（株）製、プロピレングリコール鎖の数：７）５０質量部と、（Ｃ）光重合開始剤として、ベンゾフェノン２５質量部、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体１．０質量部、及びジエチルアミノベンゾフェノン１．０質量部と、（Ｄ）有機溶媒として、アセトン４７７．０質量部、及びトルエン５３．０質量部と、光発色剤としてロイコクリスタルバイオレット５．０質量部と、染料としてマラカイトグリーン０．１５質量部と、を混合して感光性樹脂組成物溶液を得た。表１に、この感光性樹脂組成物の組成を示す。なお、表１中に示される値は各成分を質量部で表したものである。
【００８９】
【表１】
2006106287.tif 000003
【００９０】
次に、寸法（幅３８０ｍｍ×厚さ２０μｍ）のポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴと記載する。）上に、上記で得られた感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工した。このＰＥＴを、乾燥炉長が６ｍである熱風対流式乾燥機を用いて、乾燥温度：６０℃〜１２０℃、乾燥速度：１．５〜２．５ｍ／分で乾燥させ、ＰＥＴ上に感光層を形成した。次に、形成した感光層上に、厚さ２０μｍのポリエチレンフィルムをロールで加圧することにより被覆して、感光性エレメントを得た。更に、この感光性エレメントを巻芯に１５０ｍ巻き取り、試験用サンプルとした。
【００９１】
（実施例２）
感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性エレメントを得た。更に、この感光性エレメントを巻芯に１５０ｍ巻き取り、試験用サンプルとした。表１に、この感光性樹脂組成物の組成を示す。
【００９２】
（実施例３）
（Ｄ）有機溶媒としてアセトン４２４質量部と、メタノール５３質量部と、トルエン５３質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を得た。次に、この感光性樹脂組成物溶液を用い、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性エレメントを得た。更に、この感光性エレメントを巻芯に１５０ｍ巻き取り、試験用サンプルとした。表１に、この感光性樹脂組成物の組成を示す。
【００９３】
（実施例４）
（Ｄ）有機溶媒としてアセトン４７７質量部と、トルエン２６．５質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．５質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を得た。次に、この感光性樹脂組成物溶液を用い、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性エレメントを得た。更に、この感光性エレメントを巻芯に１５０ｍ巻き取り、試験用サンプルとした。表１に、この感光性樹脂組成物の組成を示す。
【００９４】
（実施例５）
（Ｄ）有機溶媒としてアセトン４２４質量部と、メタノール５３質量部と、トルエン２６．５質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．５質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を得た。次に、この感光性樹脂組成物溶液を用い、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性エレメントを得た。更に、この感光性エレメントを巻芯に１５０ｍ巻き取り、試験用サンプルとした。表１に、この感光性樹脂組成物の組成を示す。
【００９５】
（実施例６）
感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の膜厚が７５μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性エレメントを得た。更に、この感光性エレメントを巻芯に１５０ｍ巻き取り、試験用サンプルとした。表１に、この感光性樹脂組成物の組成を示す。
【００９６】
（比較例１）
（Ｄ）有機溶媒としてアセトン５３０質量部のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を得た。次に、この感光性樹脂組成物溶液を用い、実施例１と同様にして、感光性エレメントを得た。更に、この感光性エレメントを巻芯に１５０ｍ巻き取り、試験用サンプルとした。表２に、この感光性樹脂組成物の組成を示す。なお、表２中に示される値は各成分を質量部で表したものである。
【００９７】
【表２】
2006106287.tif 000004
【００９８】
（比較例２）
感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように塗工したこと以外は、比較例１と同様にして、感光性エレメントを得た。更に、この感光性エレメントを巻芯に１５０ｍ巻き取り、試験用サンプルとした。
【００９９】
（比較例３）
（Ｄ）有機溶媒としてアセトン４７７質量部と、メタノール５３質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を得た。次に、この感光性樹脂組成物溶液を用い、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性エレメントを得た。更に、この感光性エレメントを巻芯に１５０ｍ巻き取り、試験用サンプルとした。
【０１００】
（比較例４）
感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の膜厚が７５μｍとなるように塗工したこと以外は、比較例１と同様にして、感光性エレメントを得た。更に、この感光性エレメントを巻芯に１５０ｍ巻き取り、試験用サンプルとした。
【０１０１】
（比較例５）
（Ｄ）有機溶媒としてトルエン５３０質量部のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を得た。次に、この感光性樹脂組成物溶液を用い、実施例１と同様にして、感光性エレメントを得た。更に、この感光性エレメントを巻芯に１５０ｍ巻き取り、試験用サンプルとした。
【０１０２】
（比較例６）
感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように塗工したこと以外は、比較例５と同様にして、感光性エレメントを得た。更に、この感光性エレメントを巻芯に１５０ｍ巻き取り、試験用サンプルとした。
【０１０３】
（比較例７）
（Ｄ）有機溶媒としてトルエン４７７質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル５３質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を得た。次に、この感光性樹脂組成物溶液を用い、実施例１と同様にして、感光性エレメントを得た。更に、この感光性エレメントを巻芯に１５０ｍ巻き取り、試験用サンプルとした。
【０１０４】
（比較例８）
感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の膜厚が７５μｍとなるように塗工したこと以外は、比較例５と同様にして、感光性エレメントを得た。更に、この感光性エレメントを巻芯に１５０ｍ巻き取り、試験用サンプルとした。
【０１０５】
実施例１〜６、及び比較例１〜８で得られた感光性エレメントに対して、感光層中の残存溶媒の測定、及び、気泡欠点の評価を行った。また、実施例１〜６、及び比較例１〜８で得られた試験用サンプルについて、保存安定性の評価を行った。更に、実施例１〜６、及び比較例１〜８で得られた感光性エレメントを用いて、プリント配線板の製造を行い、その配線について不良の有無を評価した。なお、残存溶媒の測定、気泡欠点の評価、保存安定性、及びプリント配線の評価は以下のとおりである。
【０１０６】
［残存溶媒量の測定］
感光性エレメントの感光層を、ガスクロマトグラフにより残存溶媒を分離し、定量した。測定用試料の作製方法とガスクロマトグラフの測定条件は下記のとおりである。
（測定用試料の作製）
感光層約１．０ｇを１−アセトキシ−２−エトキシエタン約６．０ｇに溶解し、更に内部標準物質としてエチレングリコールモノエチルエーテルを約０．０２ｇ添加し、これを測定用試料とした。
（測定条件）
測定装置：ＧＣ−３９０、ジーエルサイエンス（株）製
カラム：Ｐａｃｋｅｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｊ．Ｋ−１２
ＧＣ  ３９０  ＳＵＳ  Ｏ．Ｄ．  １／８”×２ｍ
ＰＥＧ−２０Ｍ  １５％
Ｕｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ  ６０／８０
条件：Ｏｖｅｎ  Ｔｅｍｐ：１０４℃
Ｉｎｊ  Ｔｅｍｐ：１８０℃
ＦＩＤ  Ｔｅｍｐ：１５０℃
窒素ガス：２５０ＫＰａ
水素ガス：１６０ＫＰａ
空気：２７０ＫＰａ
サンプル注入量：２μＬ
【０１０７】
［保存安定性の評価］
試験サンプルを２３℃、６０％ＲＨの恒温槽に放置し、３０日後及び６０日後の試験用サンプルの感光層の端面を観察し、下記の評価基準に従って保存安定性を評価した。
（評価基準）
Ａ：６０日後、感光層の端面にエッジフュージョンが見られない。
Ｂ：３０日後、感光層の端面にエッジフュージョンが見られないが、６０日後、感光性
樹脂組成物の端面にエッジフュージョンが見られた。
Ｃ：３０日後、感光層の端面にエッジフュージョンが見られた。
【０１０８】
［気泡欠点の評価］
感光性エレメントの面積１ｍ２当たりの気泡欠点数を目視で数え、下記の評価基準に従って評価した。なお、気泡部分は他の部分と比較して緑色の着色が薄くなることから、感光層の色の薄い部分を気泡として判別した。
（評価基準）
Ａ：気泡欠点がない
Ｂ：気泡欠点が１〜１０個／ｍ２
Ｃ：気泡欠点が１１個／ｍ２以上１００個／ｍ２未満
Ｄ：気泡欠点が１００個／ｍ２以上
【０１０９】
［プリント配線の評価］
厚み３５μｍの銅はくを片面に積層したガラスエポキシ基板（日立化成工業社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ６７−３５Ｓ）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥して銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を８０℃に加温した後、高温ラミネーター（日立化成工業社製、商品名：ＨＬＭ−３０００）を用いて、実施例１〜６及び比較例１〜８で得られた感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層を上記基板に向け、樹脂フィルム側がラミネートロールに触れるようにして上記基板上にラミネートして積層基板を得た。なお、ラミネートは、ラミネート温度１１０℃、ラミネート速度１．５ｍ／分、ラミネート圧力０．４ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で行った。そして、感光性樹脂組成物層上に、ネガとしてのストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツール及び解像度評価用ネガとしてのライン幅／スペース幅が６／６〜４７／４７及び６／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するパターンマスクを密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク製作所社製、型式：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）で、感光性樹脂組成物層を最小現像時間の２倍でスプレー現像（スプレー圧力：０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２））し、未露光部を除去して現像を行うことでレジストパターンを形成した。レジストパターンが形成された基板に対して塩化第２鉄エッチング液（「塩化第二鉄液  ボーメ４７」、鶴見曹達（株）製）を１００秒間スプレー（スプレー圧力：０．２ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）し、レジストで保護されていない部分の銅を溶解し、さらに、レジストパターンを剥離液（３質量％ＮａＯＨ水溶液、５０℃、スプレー圧力：０．１ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ２））で剥離して基板上に銅のラインが形成されたプリント配線板を作製した。このとき、レジストパターンによって保護されるべき部分にエッチング液が接触して銅が溶解し、連続した銅ラインが得られなかった場合を「断線」と表３及び４に示し、良好な配線が形成された場合を「なし」と表３及び４に示した。
【０１１０】
上記測定及び評価で得られた結果を表３及び４にまとめる。
【０１１１】
【表３】
2006106287.tif 000005
【０１１２】
【表４】
2006106287.tif 000006
【０１１３】
表３から明らかなように、１００℃未満の沸点を有する溶媒及び１００℃以上の沸点を有する溶媒を含有する感光性樹脂組成物を用い、感光層の残存溶媒の合計量を３質量％以下とし且つ感光層に存在する気泡の密度を１個／ｍ２未満とするように有機溶媒を除去して得られた実施例１〜６の感光性エレメントは、室温であっても保存安定性に優れ、配線不良を十分に抑制できるものであることが分かった。また、実施例１〜６での感光性樹脂組成物の乾燥条件は生産性に十分優れるものであった。さらに、実施例１〜６の感光性エレメントは感光層の厚みが１５μｍ〜７５μｍであり、これらすべてにおいて上記の効果が得られており、本発明によれば、感光層の厚みを広範囲に亘って設定することが可能であることも確認できた。
【０１１４】
一方、表４に示されるように、（Ｄ）有機溶媒として１００℃未満の溶媒のみを含有する感光性樹脂組成物を用い、実施例１〜６と同様の条件で溶媒を除去して得られた比較例１〜４の感光性エレメントは、感光層に気泡欠点が発生し、配線不良が生じた。また、（Ｄ）有機溶媒として１００℃以上の溶媒のみを含有する感光性樹脂組成物を用いた比較例５〜８の感光性エレメントは、実施例１〜６と同様の条件で感光性樹脂組成物の乾燥を行った場合、室温での保存安定性が不十分となった。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１は、本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１…支持体、２…感光層、３…保護層、１００…感光性エレメント。
【図１】
2006106287.tif 000007