(57)【要約】 【課題】  α，β不飽和エステル置換スルホン酸ハライド化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  一般式（Ｉ）で表されるサルトン化合物と一般式（II）で表されるα，β不飽和カルボン酸化合物とを反応させて一般式（III）で表される化合物を生成させ、一般式（III）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させる一般式（IV）で表されるα，β不飽和エステル置換スルホン酸ハライド化合物の製造方法。    【化１】2006316007.tif 000017    【化２】2006316007.tif 000018    【化３】2006316007.tif 000019    【化４】2006316007.tif 000020  上記式中、ｎは３または４を表す。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は各々独立に水素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｍ１、およびＭ２は水素原子またはカチオン種を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるサルトン化合物と下記一般式（II）で表されるα，β不飽和カルボン酸化合物とを反応させて下記一般式（III）で表される化合物を生成させ、該一般式（III）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする下記一般式（IV）で表されるα，β不飽和エステル置換スルホン酸ハライド化合物の製造方法。
【化１】
2006316007.tif 000012
式中、ｎは３または４を表す。
【化２】
2006316007.tif 000013
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は各々独立に水素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｍ１は水素原子またはカチオン種を表す。
【化３】
2006316007.tif 000014
式中、ｎは一般式（Ｉ）におけるｎと同義である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は一般式（II）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３とそれぞれ同義である。Ｍ２は水素原子またはカチオン種を表す。
【化４】
2006316007.tif 000015
式中、ｎは一般式（Ｉ）におけるｎと同義である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は一般式（II）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３とそれぞれ同義である。Ｘ１はハロゲン原子を表す。
【請求項２】
前記一般式（II）で表わされる化合物におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のα，β不飽和エステル置換スルホン酸ハライド化合物の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（Ｖ）で表されるスルホン酸ハライド化合物。
【化５】
2006316007.tif 000016
式中、ｎは３または４を表す。Ｘ２はハロゲン原子を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料、農薬、医薬品、電子材料等の原料および化合物中間体として極めて重要なα，β不飽和エステル置換スルホン酸ハライド化合物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料等の分野においてポリマーが多く用いられており、その原料としてはアクリル酸エステルを代表とするα，β不飽和エステル化合物が頻繁に用いられている。材料の高機能化の要求に伴い、アクリル酸エステル誘導体も様々な機能性の置換基を有する誘導体の開発が望まれており、そのような機能性の置換基あるいは機能性置換基を連結する連結基としてスルホン酸エステル化合物、スルホンアミド化合物が有用である。スルホン酸エステル化合物、スルホンアミド化合物を合成する前駆体としては、スルホン酸クロライド化合物が最も頻繁に用いられる。以上のことからα，β不飽和エステル置換スルホン酸クロライド化合物は非常に有用な化合物であると言えるがこのような化合物の合成法についてはこれまで知られていない。一方、α，β不飽和エステル置換スルホン酸の合成法については、例えばサルトン化合物とα，β不飽和カルボン酸化合物の反応が知られているが、この例ではスルホン酸の結合した色素を合成するのが目的であり、スルホン酸クロライド化合物についての記載はなかった（例えば非特許文献１参照）。そこでα，β不飽和エステル置換スルホン酸クロライドなどのα，β不飽和エステル置換スルホン酸ハライド化合物およびその製造法の開発が望まれていた。
【非特許文献１】ヘルベティカ・チミカ・アクタ（Helvetica ChimicaActa）、68巻、1782ページ、1985年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、α，β不飽和エステル置換スルホン酸ハライド化合物およびその効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の方法および化合物を提供するものである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるサルトン化合物と下記一般式（II）で表されるα，β不飽和カルボン酸化合物とを反応させて下記一般式（III）で表される化合物を生成させ、該一般式（III）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする下記一般式（IV）で表されるα，β不飽和エステル置換スルホン酸ハライド化合物の製造方法。
【０００５】
【化１】
2006316007.tif 000002
【０００６】
式中、ｎは３または４を表す。
【０００７】
【化２】
2006316007.tif 000003
【０００８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は各々独立に水素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｍ１は水素原子またはカチオン種を表す。
【０００９】
【化３】
2006316007.tif 000004
【００１０】
式中、ｎは一般式（Ｉ）におけるｎと同義である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は一般式（II）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３とそれぞれ同義である。Ｍ２は水素原子またはカチオン種を表す。
【００１１】
【化４】
2006316007.tif 000005
【００１２】
式中、ｎは一般式（Ｉ）におけるｎと同義である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は一般式（II）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３とそれぞれ同義である。Ｘ１はハロゲン原子を表す。
（２）前記一般式（II）で表わされる化合物におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３が水素原子であることを特徴とする（１）に記載のα，β不飽和エステル置換スルホン酸ハライド化合物の製造方法。
（３）下記一般式（Ｖ）で表されるスルホン酸ハライド化合物。
一般式（Ｖ）
【００１３】
【化５】
2006316007.tif 000006
【００１４】
式中、ｎは３または４を表す。Ｘ２はハロゲン原子を表す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、α，β不飽和エステル置換スルホン酸ハライド化合物およびその製造方法を提供することができる。このようにして得られたスルホン酸ハライド化合物は、医薬、農薬、電子材料その他の機能性化合物の合成原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の一般式（IV）で表されるα，β不飽和エステル置換スルホン酸ハライド化合物の製造方法は、一般式（Ｉ）で表されるサルトン化合物と一般式（II）で表されるα，β不飽和カルボン酸化合物とを反応させて一般式（III）で表される化合物を生成させ、該一般式（III）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させるものである。
【００１７】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるサルトン化合物は、ｎが３または４を表すもので、具体的には、プロパンサルトン（ｎ＝３）、またはブタンサルトン（ｎ＝４）である。
【００１８】
次に本発明に用いられる一般式（II）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（II）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に水素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基としては直鎖もしくは分岐鎖の置換又は無置換のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキル基で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル等が挙げられる。アリール基としては好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５の置換または無置換アリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はより好ましくは水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が有していても良い置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖もしくは分岐鎖の置換又は無置換のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキル基で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜１８の置換又は無置換のアルケニル基で、例えばビニル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜１８の置換又は無置換のアルキニル基で、例えばエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜５０、より好ましくは３〜１８の置換又は無置換のシクロアルキル基で、例えばシクロヘキシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５の置換または無置換アリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル）、
【００２０】
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアシルアミノ基で、例えば、アセチルアミノ、ブタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ、ピコリノイルアミノ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５０のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、テトラデカノイル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは７〜２５のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−メシルカルバモイル）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のカルボンアミド基で、例えば、ホルムアミド、N−メチルアセトアミド、アセトアミド、N−メチルホルムアミド、ベンツアミド）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは０〜２５のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、N−ブチルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル、N−メチル−N−（４―メトキシフェニル）スルファモイル）、
【００２１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜１８のアルコキシカルボニル基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル、メトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル）、N−アシルスルファモイル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは1〜１８のN−アシルスルファモイル基で、例えば、N−テトラデカノイルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜１８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、エトキシカルボニルアミノ、イソプロピルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは７〜２５のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは０〜１８のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキルスルフィニル基で、例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル、４―クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のウレイド基で、例えば３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜２５のヘテロ環基で、ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素及びイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、または縮合環、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、２−キナゾリノン−３−イル、１，１−ジオキソ−１，２，４−ベンゾチアジアジン−３−イルなど）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０���５０、より好ましくは０〜１８のスルファモイルアミノ基で、例えば、N−ブチルスルファモイルアミノ、N−フェニルスルファモイルアミノ）、シリル基（好ましくは炭素数３〜５０のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル）、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のホスホニル基で、例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアゾ基で、例えばフェニルアゾ）、イミド基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のイミド基で、例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド）等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成しても良い。前述の置換基および環はさらに置換基により置換されていてもよく、その置換基の例としては前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の置換基として挙げた基が挙げられる。
【００２２】
一般式（II）においてＭ１は水素原子またはカチオン種を表す。カチオン種としては例えばアルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばマグネシウムイオン、カルシウムイオン）、４級アンモニウムイオン（例えばテトラブチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン）、有機塩基にプロトンが付加したカチオンで有機塩基としては例えばアミン類（例えば、アンモニア、トリエチルアミン）、アニリン類（例えば、ジエチルアニリン）、芳香族ヘテロ環類（例えば、ピリジン、イミダゾール）、グアニジン類（例えばテトラメチルグアニジン）、含窒素ヘテロ環類（例えば１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン）などが挙げられる。好ましくは、Ｍ１は水素原子である。また、Ｍ１がｍ価のイオンである場合、一般式（II）においては、１／ｍ個のＭ１が結合していることを示すものである。
【００２３】
次に一般式（III）、および一般式（IV）で表される化合物について詳しく説明する。一般式（III）、一般式（IV）において、ｎは一般式（Ｉ）におけるｎと同義である。一般式（III）、一般式（IV）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一般式（II）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（III）においてＭ２は水素原子またはカチオン種を表す。カチオン種としては一般式（II）におけるＭ１として挙げた例が挙げられる。また、Ｍ２がｍ価のイオンである場合、一般式（III）においては、１／ｍ個のＭ2が結合していることを示すものである。好ましくは、Ｍ２はナトリウムイオン、またはカリウムイオンである。
【００２４】
一般式（IV）において、Ｘ１はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）を表し、好ましくは塩素原子である。
【００２５】
本発明の製造方法は一般式（Ｉ）で表されるサルトン化合物と一般式（II）で表されるα，β不飽和カルボン酸化合物とを反応させて一般式（III）で表される化合物を生成する第１工程と、一般式（III）で表される化合物とハロゲン化剤と反応させて一般式（IV）で表されるスルホン酸ハライド化合物を生成する第２工程からなる。
【００２６】
第１工程においては、一般式（Ｉ）で表されるサルトン化合物と一般式（II）で表されるα，β不飽和カルボン酸化合物とともに塩基を用いることが好ましい。本発明に用いることのできる塩基としては、例えば水酸化化合物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム）、炭酸化合物（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸テトラブチルアンモニウム）、アミン類（例えば、アンモニア、トリエチルアミン）、アニリン類（例えば、ジエチルアニリン）、芳香族ヘテロ環類（例えば、ピリジン、イミダゾール）、グアニジン類（例えばテトラメチルグアニジン）、重炭酸化合物（例えば重曹）、含窒素ヘテロ環類（例えば１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン）、酢酸化合物（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム）、有機化合物の金属塩（例えばナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド）などが挙げられる。
【００２７】
これらの塩基は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。塩基の使用量は一般式（II）で表わされる化合物の１モル当たり、０．１〜１００モル好ましくは、０．５〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モルの割合である。
【００２８】
本発明の第１工程及び第２工程における反応は好ましくは溶媒を用いて行うものであり、用いることができる溶媒の具体例としてはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などが挙げられ、これらの溶媒は単一で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。溶媒は一般式（II）で表される化合物１質量部あたり、あるいは一般式（III）で表される化合物１質量部あたり０．５〜１０００質量部、好ましくは１〜５０質量部の割合で使用される。
【００２９】
第１工程および第２工程においては、反応温度は−７８〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜１００℃である。反応時間は、反応温度が室温付近の場合には、通常数時間で反応が終結するが、より低い温度で反応を行った場合や一般式（II）で表わされる化合物の種類、あるいは使用する溶媒の種類によっては数日間を要することもある。  
【００３０】
本発明においては第１工程の後、一般式（III）で表される化合物の単離を行ってからハロゲン化剤と反応しても良いし、単離せずに反応物をそのままハロゲン化剤と反応しても良いが、単離を行ってからハロゲン化剤と反応することが好ましい。
【００３１】
本発明において第２工程で用いるハロゲン化剤としては特に制限は無いが、塩素化剤、臭素化剤、ヨウ素化剤などが挙げられ、塩素化剤が好ましい、塩素化剤としては、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リンが好ましく、塩化チオニル、オキシ塩化リンがより好ましい。ハロゲン化剤の使用量としては一般式（III）で表わされる化合物の１モル当たり、０．１〜１００モル、好ましくは、０．５〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モルの割合である。
ハロゲン化工程においては反応を促進する添加剤を添加することも好ましく、この添加剤としては、ピリジン、アニリン等の塩基、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、テトラブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３２】
本発明の方法の中間生成物である一般式（III）で表される化合物、および最終生成物である一般式（IV）で表される化合物は、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の方法を単独又は組み合わせて精製してもよい。
【００３３】
次に一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらだけに限定されない。
【００３４】
【化６】
2006316007.tif 000007
【００３５】
次に一般式（III）でされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらだけに限定されない。
【００３６】
【化７】
2006316007.tif 000008
【００３７】
次に一般式（IV）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらだけに限定されない。
【００３８】
【化８】
2006316007.tif 000009
【００３９】
本発明の別の実施態様は、一般式（Ｖ）で表されるスルホン酸ハライド化合物である。一般式（Ｖ）において、Ｘ２はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）を表し、好ましくは塩素原子である。これらの化合物は上記の製造方法により製造することができる。一般式（Ｖ）で表されるスルホン酸ハライド化合物としては、例えば、上記の例示化合物（IV）−１、および（IV）−２のクロライド化合物が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらだけに限定されない。
【００４１】
実施例１
下記スキームに従い化合物（IV）−１を製造した。
【００４２】
【化９】
2006316007.tif 000010
【００４３】
２００ｍｌの三口フラスコに、メカニカルスターラーを設置して、アクリル酸（（II）−１）６．９ｍｌ（０．１０モル）、およびトルエン１００ｍｌを加えて氷冷下攪拌しながらカリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）１１．２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ加えて、添加後室温で２０分間攪拌した。この溶液にプロパンサルトン（（Ｉ）−１）１０．１ｇ（０．０８３モル）を添加し、９０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却し、生じた塩を濾過し、トルエンで洗浄し、化合物（III）−１の粗結晶を得た。収量１９．０ｇ（収率９８．９％）
【００４４】
５００ｍｌの三口フラスコに、化合物（III）−１を１２．１ｇ（０．０５２モル）、ジメチルホルムアミド２５ｍｌ、アセトニトリル１００ｍｌを入れ、これに塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）４．６ｍｌ（０．０６３モル）を滴下して、３５℃で１時間半攪拌した。氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出して飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して所望の化合物（IV）−１を透明油状物として５．３ｇ得た。（収率４７．９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：６．４４（ｄ；１Ｈ），６．１３（ｄｄ；１Ｈ），５．９０（ｄ；１Ｈ），４．３５（ｔ；２Ｈ），３．８１（ｔ；２Ｈ），２．４９〜２．４０（ｍ；２Ｈ）
【００４５】
実施例２
下記スキームに従い化合物（IV）−２を製造した。
【００４６】
【化１０】
2006316007.tif 000011
【００４７】
５００ｍｌの三口フラスコに、メカニカルスターラーを設置して、アクリル酸（（II）−１）１３．８ｍｌ（０．２０モル）、トルエン２００ｍｌを加えて氷冷下攪拌しながらカリウムｔ−ブトキシド(ｔ−ＢｕＯＫ)２２．４ｇ（０．２０モル）を少量ずつ加えて、添加後室温で２０分間攪拌した。この溶液にブタンサルトン（（Ｉ）−２）２７．２ｇ（０．２０モル）を添加し、１００℃にて３時間攪拌した。７０℃まで冷却し、生じた塩を濾過し、トルエン、ヘキサンで洗浄し、化合物（III）−２の粗結晶を得た。収量４４．１ｇ（収率８９．６％）
【００４８】
３００ｍｌの三口フラスコに、化合物（III）−２を２４．６ｇ（０．１０モル）、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ、アセトニトリル１００ｍｌを入れ、これに塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）８．８ｍｌ（０．１２モル）を滴下して、４０℃で２時間攪拌した。氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出して飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して所望の化合物（IV）−２を透明油状物として１９．７ｇ得た。（収率８６．８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：６．４２（ｄ；１Ｈ），６．１３（ｄｄ；１Ｈ），５．８７（ｄ；１Ｈ），４．２３（ｔ；２Ｈ），３．７３（ｔ；２Ｈ），２．２５〜２．０８（ｍ；２Ｈ），１．９６〜１．８５（ｍ；２Ｈ）