(57)【要約】【課題】  硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料を提供する。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、および水素イオンを放出する重合体（ｃ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。前記水素イオンを放出する重合体（ｃ）が、水素型陽イオン交換樹脂である熱硬化性樹脂組成物。前記水素イオンを放出する重合体（ｃ）が、官能基としてスルホン基を含有する熱硬化性樹脂組成物。前記熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、および水素イオンを放出する重合体（ｃ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
水素イオンを放出する重合体（ｃ）が、水素型陽イオン交換樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
水素イオンを放出する重合体（ｃ）が、官能基としてスルホン基を含有するものである請求項１、２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、水素イオンを放出する重合体（ｃ）が０．０１重量部以上３０重量部以下の割合で、配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂には、１）熱可塑性であるノボラック型フェノール樹脂と、２）熱硬化性であるレゾール型樹脂があり、ノボラック型フェノール樹脂には硬化剤（主にヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として使用される）が配合されて熱硬化性フェノール樹脂組成物として用いられる。これらはいずれも、耐熱性、機械的強度、電気特性等、種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板、接着剤等、種々の用途に使用されている。
【０００３】
反面、従来の熱硬化性フェノール樹脂組成物は、硬化速度が遅いという問題がある。その為、成形品や積層板の生産に時間がかかることから、硬化速度が速く、生産時間が短縮できる熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００４】
これまで、熱硬化性フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、いずれもその効果が不充分である。
【０００５】
また、硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として、有機酸を添加する方法も提案されているが、これもその効果が不充分である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた熱硬化性樹脂成形材料を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、および水素イオンを放出する重合体（ｃ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物、
（２）水素イオンを放出する重合体（ｃ）が、水素型陽イオン交換樹脂である第（１）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）水素イオンを放出する重合体（ｃ）が、官能基としてスルホン基を含有するものである第（１）項〜第（２）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、水素イオンを放出する重合体（ｃ）が０．０１重量部以上３０重量部以下の割合で、配合してなる第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載された熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明よれば硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物、並びに熱硬化性樹脂成形材料が得られ、それぞれ成形材料、積層板、接着剤等、並びに自動車用部品、機構部品、電機・電子部品等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂及び水素イオンを放出する重合体を含む熱硬化性樹脂組成物であり、このような成分とすることにより、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られるものである。
【００１１】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、フェノール類とアルデヒド類とを無触媒もしくは触媒存在下で反応させて得られる、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂およびナフトール樹脂等が挙げられ、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いることができる。前記フェノール類として、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびナフトール等が挙げられ、アルデヒド類として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリアセタールなどが挙げられるが、最も硬化速度を速くするにはフェノールとホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００１２】
また、ノボラック型フェノール樹脂中のイオン性不純物は、少ない方が好ましく、抽出水電気伝導度の測定値で表す場合には、５０μＳ/ｃｍ以下のノボラック型フェノール樹脂が好ましい。抽出水電気伝導度の測定値が、５０μＳ/ｃｍを越えるノボラック型フェノール樹脂を用いた場合、ポリアセタール樹脂との溶融混合の際に、ノボラック型フェノール樹脂中のイオン性不純物が、ポリアセタール樹脂の分解触媒として作用して、ノボラック型フェノール樹脂とポリアセタール樹脂との硬化反応が起こることがある。本発明における抽出水電気伝導度の測定値は、ノボラック型フェノール樹脂６．０ｇと蒸留水４０ｍｌを、耐圧容器に入れて密閉し、１２５℃の乾燥機中で２０時間熱処理後に放冷して、上澄み水を電気伝導度計で測定することにより得られる。
【００１３】
本発明に用いるポリアセタール樹脂（ｂ）としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂でも、オキシメチレン基以外に、オキシエチレンなどの他の構成単位を、５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂でもよいが、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とポリアセタール樹脂（ｂ）とを溶融混合する時の熱安定性の点ではコポリマー型ポリアセタール樹脂が好ましい。ポリアセタール樹脂は、離型剤、酸化防止剤等を含有しているものでもよく、前記ホモポリマー型ポリアセタール樹脂としては、デュポン社製デルリン５００ＮＣ０１０や、旭化成製テナック４０１０等が使用できる。前記コポリマー型ポリアセタール樹脂としては、ポリプラスチックス製ジュラコンＭ９０Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチックス製Ｆ３０−０１、旭化成製テナックＣ７５２０等が使用できる。
【００１４】
本発明に用いる水素イオンを放出する重合体（ｃ）としては、水素イオンを放出する官能基を含有していれば良く、重合体の主鎖としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリテトラフルオロエチレンなどの重合体が挙げられ、また、これらの重合体や他の重合体との共重合体など骨格が２つ以上の成分からなるものも挙げられる。水素イオンを放出する官能基としては、スルホン基、ホスホン基やカルボキシル基などが挙げられるが、酸の強さの面からスルホン基が好ましい。前記重合体としては、重量平均分子量が１０００以上であることが望ましい。重量平均分子量が、前記範囲にあると、機械的強度、耐薬性や耐熱性などの性質がより優れる。また、前記重合体の重量平均分子量の上限値は、特に限定されるものではなく、いくら高くてもよい。また、前記重合体は、架橋されているものがより好ましい。前記重合体の具体例としては、デュポン社製ナフィオンやローム・アンド・ハース社製アンバーリストなどの水素型陽イオン交換樹脂やスルホン基を有するノボラック型フェノール樹脂などが使用できる。
【００１５】
本発明に用いる充填材としては、有機充填材、無機充填材等いずれでも用いることができるが、有機充填材には、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布等が挙げられ、無機充填材には、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカ等の粉末状のものや、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状のものが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明におけるポリアセタール樹脂（ｂ）の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が５重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、硬化時のガス発生量が少なく硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。
【００１７】
本発明における水素イオンを放出する重合体（ｃ）の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．０１重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、ノボラック型フェノール樹脂としての性質を保つことができる。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料における充填材の配合量としては、熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記下限値以上では、前記成形材料の硬化物である成形品の機械的強度が充分であり、前記上限値以下では、成形時の流動性が良好で、成形時に金型内の充填性がより良好なものとなる。
【００１９】
本発明において、上記成分以外に、必要に応じて、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤などの熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂成形材料に用いられる各種添加剤を配合することができる。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、製造方法は特に制限されることはなく、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、および水素イオンを放出する重合体（ｃ）、必要に応じて、各種添加剤を溶融混合、公知のミキサーで混合することによりできる。熱硬化性成形材料においても、製造方法は特に制限されず、ロールなどが使用できる。
【００２１】
本発明における硬化機構は、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンを用いておらず、ポリアセタール樹脂（ｂ）を、水素イオンを放出する重合体（ｃ）が分解し、発生したホルムアルデヒドとノボラック型フェノール樹脂（ａ）が、水素イオンを放出する重合体（ｃ）を触媒として、反応を促進させ硬化反応が進むものと考えられる。
【００２２】
一方、フェノール樹脂合成時に水素を放出する重合体を添加することは以前から知られている。陽イオン交換樹脂（特開平０６−０７３１４８）やスルホン化されたフェノール樹脂（特表平１１−５０２２４４）をノボラック合成時の酸触媒と使用する方法が開示されている。後者はレゾールの硬化剤としても使用できる。しかしながら、これらはノボラック合成時の酸触媒、レゾールの硬化剤として水素を放出する重合体を用いていて、本発明のようにノボラックの硬化剤となるポリアセタール樹脂の分解のために用いたものとは全く異なる。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂と水素イオンを放出する重合体からなる硬化系のため、ヘキサメチレンテトラミン用いず、かつ、硬化速度も速いため、成形材料、積層板、接着剤等の種々の用途に好適に使用される。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」および「％」は全て「重量部」および「重量％」である。
【００２５】
（合成例１）
フェノール１００部、３７％ホルマリン６３部、蓚酸０．５部の混合物を、１００℃で３時間反応後、メタノール１０部と蒸留水２０部を添加して混合し、２時間静置した。反応混合物の上澄み液を除去した後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、軟化点が８０℃、抽出水電気伝導度が８μＳ／ｃｍのノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９０部を得た。
【００２６】
（合成例２）
１０%の水を含有するフェノール１００部に濃硫酸４．５５部を４０℃で滴下した。３７％ホルマリン２０．５部を昇温しないように滴下し、４０℃で１時間攪拌した。得られた溶液をデカンテーションし、有機相を分離した。この有機相に、さらに濃硫酸３１．８部を、５０℃を超えないように滴下し、そのまま１６時間攪拌して、スルホン基を有するノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００２７】
（製造例１）
スルホン基を含む陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｊｗｅｔ）１００部を乾燥し、ミキサーで粉砕し、篩い分けして、粒径４６μｍ以下の粒子を２０部得た。
【００２８】
（実施例１）
合成例１で得た樹脂を１００ｇ、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂（旭化成製、商品名テナック７０１０）を１０ｇ、製造例１で得られた陽イオン交換樹脂（粒径４６μｍ以下の粒子）を１ｇ採取し、乳鉢を用い粉砕混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００２９】
（実施例２）
合成例１で得た樹脂を１００ｇ、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂（旭化成製、商品名テナック７０１０）を１０ｇ、合成例２で得られたスルホン化されたノボラック樹脂を１ｇ採取し、乳鉢を用い粉砕混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３０】
（実施例３、４）
実施例１、または２と同様にして、表１に示す割合で配合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３１】
（比較例１〜３）
表１に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３２】
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲルタイムの評価を行った。ゲルタイムは、１５０℃に保った熱板上に０．５ｇの試料を乗せ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど硬化速度が速いことを示す。
【００３３】
得られた結果を、表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006282813.tif 000002
【００３５】
（実施例５）
実施例１で得られた熱硬化性樹脂組成物１１５重量部、１００メッシュパスの木紛（大友化成（株）製）１５０重量部、ステアリン酸（花王（株）製）３重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製）２重量部を混合し、これを加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して成形材料を得た。
【００３６】
得られた成形材料を用いて、硬化速度の指標であるバコール硬度の測定を行ったところ、１９秒であった。
バコール硬度は、１７５℃に設定した移送成形用金型に、圧力２０ＭＰａで注入して、５０ｍｍφ＊３ｍｍ厚みの成形品を成形し、成形品の表面を、バコール硬度計Ｎｏ．９３５により測定したとき、その硬度が４０以上になった時の硬化時間で表す。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
【００３７】
（実施例６）
実施例５において、熱硬化性樹脂組成物１１５重量部に替えて実施例２の熱硬化性樹脂組成物１１５重量部を用いた以外は、実施例５と同様にして、成形材料を得て、評価を行ったところ、バコール硬度は２１秒であった。
【００３８】
（比較例４）
実施例５において、熱硬化性樹脂組成物１１５重量部に替えて比較例３の熱硬化性樹脂組成物１１５重量部を用いた以外は、実施例５と同様にして、成形材料を得て、評価を行ったところ、バコール硬度は３３秒であった。
【００３９】
上記の結果からも明らかな様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料は有害なヘキサメチレンテトラミンを使用せずに、それ以上の硬化性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明よれば、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られ、成形材料、積層板、接着剤等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品等の用途にも好適である。