(57)【要約】【課題】  水性で１液タイプでありながら、上塗材との密着性と耐水後の密着性、下地浸透性が良好な下塗り用水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体、カルボニル基含有不飽和単量体及びその他単量体からなる単量体混合物を共重合によって得られた水分散体よりなる樹脂組成物が下塗りコーティング材として有用であり、エポキシ基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体、カルボニル基含有不飽和単量体、ポリエチレングリコール基含有不飽和単量体及びその他単量体からなる単量体混合物を共重合によって得られた水溶性樹脂をブレンドすることにより、下地に対する浸透性、下地の密着性を向上させることができる。また、水性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を―１０℃〜５０℃の範囲に調整することにより、塗膜の強度が増し、密着性の向上させることができる【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中にエポキシ基を含有し重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体、
（ｂ）分子中に水酸基を含有し重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体、
（ｃ）分子中にカルボニル基を含有し重合可能な二重結合を有するカルボニル基含有不飽和単量体、
（ｄ）その他単量体
からなる単量体混合物を共重合によって得られた水分散体（Ａ）を含有してなる水性樹脂組成物
【請求項２】
（ａ）分子中にエポキシ基を含有し重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体、
（ｂ）分子中に水酸基を含有し重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体、
（ｃ）分子中にカルボニル基を含有し重合可能な二重結合を有するカルボニル基含有不飽和単量体、
（ｄ）その他単量体
からなる単量体混合物を共重合によって得られた水分散体（Ａ）
（ａ）分子中にエポキシ基を含有し、重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体
（ｂ）分子中に水酸基を含有し重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体、
（ｃ）分子中にカルボニル基を含有し重合可能な二重結合を有するカルボニル基含有不飽和単量体、
（ｅ）分子中にポリエチレングリコール基を含有し重合可能なニ重結合を有するポリエチレングリコール基含有不飽和単量体、
（ｄ）その他単量体からなる単量体混合物を共重合によって得られた水溶性樹脂（Ｂ）を含有してなる水性樹脂組成物
【請求項３】
（ａ）成分０．１〜２０重量部、（ｂ）成分０．１〜２０重量部（ｃ）成分０．１〜２０重量部（ｄ）成分４０〜９９．７重量部からなる単量体混合物を共重合によって得られた水分散体（Ａ）
（ａ）成分０．１〜２０重量部、（ｂ）成分０．１〜２０重量部（ｃ）成分０．１〜２０重量部（ｅ）成分２０〜６０重量部（ｄ）成分０〜７７．７重量部からなる単量体混合物を共重合によって得られた水溶性樹脂（Ｂ）を含有してなる水性樹脂組成物
【請求項４】
水分散体（Ａ）のガラス転移温度が−１０℃〜５０℃である請求項１〜３記載の水性樹脂組成物
【請求項５】
水分散体（Ａ）が反応性乳化剤を用いて乳化重合することにより得られる共重合体水分散液である請求項１〜４の組成物
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の組成物を主成分とする塗膜防水材用下塗りコーティング材
【請求項７】
塗膜防水材がウレタン塗膜防水材であることを特徴とする請求項１〜６の組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水性樹脂塗料組成物に関する、詳しくは塗膜防水材用下塗りコーティング材に関する、
【背景技術】
【０００２】
ビルディングの屋上、廊下、ベランダ、屋外駐車場などのコンクリート構造物に防水性能を付与するために、トリレンジイソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、これと、芳香族アミン、可塑剤、充填剤などを配合した硬化剤とを施工現場で混合して塗工する２液型常温硬化性ウレタン塗膜防水材が広く使用されている。これらコンクリートやモルタル下地に防水施工を行う場合には、この下地と防水材層との接着性を高め、かつ防水材層のふくれ現象を防止するために下地基材に対しあらかじめプライマー処理を行うことが必須とされている。
【０００３】
プライマーとして、溶剤系と水系があり、溶剤系としては、ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールとトリレンジイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート末端プレポリマーにキシレン、トルエン、もしくは酢酸エチルなどの溶剤を加えて希釈した溶液からなる１液溶剤型ウレタン系プライマー、又は、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂溶液からなる主剤と脂肪酸ポリアミン溶液からなる硬化剤とからなる２液溶剤型エポキシ系プライマーが用いられているが、溶剤を使用しているため、環境問題、臭気、安全性の問題がある。
【０００４】
水系としては、ウレタン樹脂系エマルジョン型水性プライマーとして、ポリオールを主成分とするエマルジョンからなる主剤とクルードＭＤＩ、カルボジイミド変成体などの液状ＭＤＩからなる硬化剤とからなる２液水性ウレタン系プライマー、又は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエマルジョンからなる主剤、脂肪酸ポリアミンのエマルジョンからなる硬化剤からなる２液水性エポキシ系プライマーがあげられる。しかし、主剤と硬化剤の２液であるため、現場での作業性が悪く、可使時間が短い問題があり、１液化の検討が進められている。
【０００５】
エポキシ基含有単量体とカルボキシル基含有単量体及びその塩から選ばれる単量体とアミド基含有単量体とヒドロキシル基及びハロゲン原子含有単量体を必須構成単量体とした水性シーラー組成物が提案されているが、エポキシ基とカルボキシル基を含有しており、エポキシ基とカルボキシル基の反応性が高いため、重合中及び貯蔵中に粒子内で架橋が進み、粒子が硬くなり、成膜性が低下して、耐水性が不足しやすい問題がある。（特開平１１−１９９８２５）
親水性溶剤中でカチオン系モノマーを含有した単量体を重合した水溶性樹脂液を使用する下塗り材組成物が提案されているが、水溶性樹脂液であり、下地に対する浸透性が優れるが、樹脂全体が水溶性であるため、耐水性、耐温水性に問題がある。（特開平９−３２４１３８）
【特許文献１】特開平１１−１９９８２５
【特許文献２】特開平９−３２４１３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水性で１液タイプでありながら、上塗材との密着性と耐水後の密着性、下地浸透性が良好な下塗り用水性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
（ａ）分子中にエポキシ基を含有し重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体、
（ｂ）分子中に水酸基を含有し重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体、
（ｃ）分子中にカルボニル基を含有し重合可能な二重結合を有するカルボニル基含有不飽和単量体、
（ｄ）その他単量体
からなる単量体混合物を共重合によって得られた水分散体（Ａ）を含有してなる水性樹脂組成物（請求項１）
（ａ）分子中にエポキシ基を含有し重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体、
（ｂ）分子中に水酸基を含有し重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体、
（ｃ）分子中にカルボニル基を含有し重合可能な二重結合を有するカルボニル基含有不飽和単量体、
（ｄ）その他単量体
からなる単量体混合物を共重合によって得られた水分散体（Ａ）
（ａ）分子中にエポキシ基を含有し重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体、
（ｂ）分子中に水酸基を含有し重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体、
（ｃ）分子中にカルボニル基を含有し重合可能な二重結合を有するカルボニル基含有不飽和単量体、
（ｅ）分子中にポリエチレングリコール基を含有し重合可能なニ重結合を有するポリエチレングリコール基含有不飽和単量体、
（ｄ）その他単量体からなる単量体混合物を共重合によって得られた水溶性樹脂（Ｂ）を含有してなる水性樹脂組成物（請求項２）
（ａ）成分０．１〜２０重量部、（ｂ）成分０．１〜２０重量部（ｃ）成分０．１〜２０重量部（ｄ）成分４０〜９９．７重量部からなる単量体混合物を共重合によって得られた水分散体（Ａ）
（ａ）成分０．１〜２０重量部、（ｂ）成分０．１〜２０重量部（ｃ）成分０．１〜２０重量部（ｅ）成分２０〜６０重量部（ｄ）成分０〜７７．７重量部からなる単量体混合物を共重合によって得られた水溶性樹脂（Ｂ）を含有してなる水性樹脂組成物（請求項３）
水分散体（Ａ）のガラス転移温度が−１０℃〜５０℃である請求項１〜３記載の水性樹脂組成物（請求項４）
水分散体（Ａ）が反応性乳化剤を用いて乳化重合することにより得られる共重合体水分散液である請求項１〜４の組成物（請求項５）
請求項１〜５いずれかに記載の組成物を主成分とする塗膜防水材用下塗りコーティング材（請求項６）
塗膜防水材がウレタン塗膜防水材であることを特徴とする請求項１〜６の組成物（請求項７）
【発明の効果】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、研究を重ねた結果、分子中にエポキシ基を含有し重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体と、分子中に水酸基を含有し重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体と、分子中にカルボニル基を含有し重合可能な二重結合を有するカルボニル基含有不飽和単量体及びその他単量体からなる単量体混合物を共重合によって得られた水分散体（Ａ）を含有することで特徴である。      
【０００９】
更に、分子中にエポキシ基を含有し重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体と、分子中に水酸基を含有し重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体と、分子中にカルボニル基を含有し重合可能な二重結合を有するカルボニル基含有不飽和単量体と、分子中にポリエチレングリコール基を含有し重合可能なニ重結合を有するポリエチレングリコール基含有不飽和単量体及びその他単量体からなる単量体混合物を共重合によって得られた水溶性樹脂（Ｂ）を含む水性樹脂組成物を使用することで、1液でありながら、エポキシ基と水酸基とカルボニル基を共に含むことにより上塗材との密着性の向上に寄与し、更に、ポリエチレングリコール基を導入した水溶性樹脂をブレンドすることで、下地に対する密着性を向上させることができる。
【００１０】
水分散体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を−１０℃〜５０℃の範囲に調整することにより、塗膜の強度が増し、更に密着性の向上させることにより、効果が発現し、本発明を完成するに至った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明における水分散体（Ａ）の重合方法としては懸濁重合、塊状重合、乳化重合等のいずれかの方法によって重合されたものであってよく、好ましくは、乳化重合がよく、一般に用いられる重合方法が使用できる。
【００１２】
（ａ）は分子中にエポキシ基を含有し、重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３，４，−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらから選択される１種以上を用いることができる。（ａ）成分は、０．１〜２０重量部、あるいは、０．５〜１５重量部、特には０．７〜１２重量部が好ましい。
【００１３】
（ｂ）分子中に水酸基を含有し、重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ―メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ―１０、ＨＥ−２０、ＨＰ―１およびＨＰ―２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマ−）、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ―１、 Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ―４、 Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ―１、 Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ―４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥ  Ｍ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカ−ボネ−ト含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ―１（ダイセル化学工業（株）製）などの水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマーとした１分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリオール等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらから選択される１種以上を用いることができる。（ｂ）成分は、０．１〜２０重量部、あるいは、０．５〜１５重量部、特には０．７〜１２重量部が好ましい。
【００１４】
（ｃ）分子中にカルボニル基を含有し、重合可能な二重結合を有するカルボニル基含有不飽和単量体であり、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレートーアセチルアセタート等が挙げられる。中でも、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミドが好ましい。これらから選択される１種以上を用いることができる。ただし、カルボン酸及びエステル類の持つカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体を除外する。（ｃ）成分は、０．１〜２０重量部、あるいは、０．５〜１５重量部、特には０．７〜１２重量部が好ましい。
【００１５】
（ｄ）重合可能な二重結合を有するその他単量体としては、公知のラジカル重合可能な単量体を用いることができる。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の単官能アクリレート及びそれらのメタアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の２官能アクリレート及びそれらのメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート及びそれらのメタアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体等が挙げられる。
【００１６】
これらから選択される１種以上を用いることができる。（ｄ）成分は、４０〜９９．７重量部、あるいは、５５〜９８．５重量部、特には７５〜９５重量部が好ましい。  水分散体（Ａ）としては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分は併せて１００重量部である。又、後述する（ｅ）成分を含むことも可能であり、用いる場合は０．１重量部〜１０重量部、更には０．３重量部〜５重量部が好ましく、（ｄ）成分の使用量に含めて用いることができる。
【００１７】
水分散体のガラス転移温度は−１０〜５０℃であることが好ましく、更には、０℃〜４５℃が好ましい。−１０℃より低くなると、塗膜が脆弱になり、耐水後の密着性の低下する傾向にある。５０℃より高くなると、粒子を成膜するために必要な成膜助剤量が多量に必要になり、成膜助剤が耐水性、密着性を阻害する傾向がある。
ガラス転移温度は次の式により決定する。
【００１８】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
Ｔｇ：水分散体のガラス転移温度（絶対温度表示）
Ｔｇｉ：単量体ｉ成分の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）
Ｗｉ：水分散体中のｉ成分の重量分率、又、各モノマーのＴｇは次に示す値を用いた。
メチルメタクリレート                            １０５℃
２−エチルヘキシルメタクリレート                −８５℃
グリシジルメタクリレート                          ３８℃
ヒドロキシエチルメタクリレート                    ５５℃
ジアセトンアクリルアミド                          ７７℃
アクリル酸                                        ８７℃
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学社製品ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）                                        −６７℃
本発明の水分散体（Ａ）は乳化剤により重合体が水性媒体中に分散されている分散体であり、重合法は乳化重合による方法が好ましい。  その際に用いる乳化剤としては、乳化重合に用いることが出来る一般の乳化剤を用いることが可能であるが、反応性乳化剤を用いると耐水性が向上するので好ましい。  
【００１９】
反応性乳化剤としては、１分子中に重合性二重結合を有するものがあげられ、具体例としては、ＲＭＡ−５０６、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＳ−６０、ＭＡ−１００、ＭＡ１５０、ＭＡＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６，ＲＭＡ−１１２０，ＲＭＡ−１８０４、ＲＭＡ−２３１０，ＲＭＡ−２３２７（以上、日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−１０、ＢＣ１０２５、ＢＣ−０５１５、ＫＨ−０５，ＫＨ−１０（以上、第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ、ＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０（以上、旭電化工業（株）製）、ラテムルＳ−１８０，Ｓ−１８０Ａ，ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０（以上花王（株）製）等が例示される。
【００２０】
乳化重合に際しては、これらの１種又は２種以上を混合してもよい。又、必要に応じて反応性のない乳化剤を併用することも可能である。反応性のない乳化剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、イオン性、非イオン性の界面活性剤、などがあげられる。
【００２１】
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウムのような脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムのような高級アルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソオクチルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等がある。カチオン性界面活性剤としては、イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイド、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウム、クロライド等が代表例としてあげられる。
【００２２】
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が代表例としてあげられる。
【００２３】
これらの乳化剤は、単独または２種類以上組み合わせ使用することができる。反応性乳化剤の使用量は、単量体の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が、更には、０．１５〜８重量部が好ましい。１0重量部を超える量で重合して得られるエマルジョンは塗膜の耐水性が悪くなる傾向があり好ましくない。又、０．１重量部未満では重合安定性が悪く、得られるエマルジョンが不安定になり凝集体を生じる傾向がある。このようなことから、乳化剤量としては、前記した範囲内で目的に応じた使用量にすることが好ましい。
【００２４】
重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩等のアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサンド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物が例示される。
【００２５】
更に必要に応じて、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類などの還元剤と、銅イオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン等遷移金属イオン、または、それら遷移金属イオンとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムナトリウム塩等のキレート化剤とのキレート化合物を併用したレドックス開始剤も使用することができる。
【００２６】
前記重合開始剤の使用量は、重合単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部あるいは、０．０１５〜８重量部が好ましく、０．０１重量部未満では重合の進行が遅くなる傾向があり、また１０重量部を超える場合、分子量低下や、塗膜形成時も耐水性等の低下する傾向があり好ましくない。
【００２７】
本発明における乳化重合温度や時間は適宜調整すれば良く、例えば重合温度は、３０℃〜９５℃、反応時間は、２〜２０時間が実用上好ましい。
水溶性樹脂（Ｂ）の重合方法としては、溶液重合が好ましいが、一般に用いられる重合方法が使用できる。有機溶剤中で溶液重合し、得られた水溶性樹脂を水性媒体好ましくは水に溶解（場合によりその一部が分散状態となっている場合も含まれる）させることによって水溶性樹脂（Ｂ）が得られる。
【００２８】
水溶性樹脂（Ｂ）に重合に用いることができる単量体としては、前記した（ａ）〜（ｄ）を用いることができる。水溶性樹脂（Ｂ）には更に（ｅ）成分を用いるものである。
【００２９】
（ｅ）分子中にポリエチレングリコール基を含有し、重合可能な二重結合を有するポリエチレングリコール基含有不飽和単量体であり、例えば、「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、Ｍ２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ」以上新中村化学（株）社製品、「ＮＦバイソマーＳ−１０Ｗ，Ｓ−２０Ｗ、ＭＰＥＧ３５０ＭＡ、ＰＥＭ６Ｅ」以上第一工業製薬（株）社製品などが挙げられる。これらから選択される１種以上を用いることができる。（ｅ）成分は、２０〜７０重量部、あるいは、３０〜６５重量部、特には３５〜６０重量部が好ましい。
【００３０】
水溶性樹脂（Ｂ）としては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分を併せて１００重量部である。水溶性樹脂（Ｂ）には（ｅ）成分が必須であるが（ｅ）成分の量は（ｄ）成分で調整でき、その場合（ｄ）成分は０〜７９．７重量部、あるいは１０〜６８．５重量部、特には２９〜６２．９重量部が好ましい。ブレンド後の水性樹脂組成物のＴｇが−１０℃〜５０℃になるように調整することが好ましい。
【００３１】
使用する有機溶剤は、特に限定されないが、環境問題等よりトルエン、キシレン等は溶剤回収の必要があり好ましくない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎーブチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルリコールモノエチルエーテル、ジエチレングルリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルリコールジメチルエーテル、ジエチレングルリコールジエチルエーテル、ジエチレングルリコールジブチルエーテル、ジエチレングルリコールモノメチルエーテルカルビトール、ジエチレングルリコールモノエチルエーテルカルビトール、ジエチレングルリコールモノブチルエーテルカルビトール等の多価アルコール及びその誘導体が挙げられる。
【００３２】
中でも、水と適切な比率で混合した際に、溶液が引火点を持たず、塗膜形成時に成膜性を向上させるものがよく、ジエチレングルリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルリコールモノブチルエーテルカルビトールが好ましい。これらから選択される１種以上を用いることができる。
【００３３】
溶液重合は公知の方法に従って行えばよく、有機溶剤中に、上記単量体混合物と重合開始剤を連続追加する方法、単量体混合物に重合開始剤を溶解して連続追加する方法、重合開始剤を分割追加する方法等から、選択できる。
【００３４】
溶液重合に使用する重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩等のアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサンド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物が例示される。
【００３５】
連鎖移動剤を使用することもでき、使用する連鎖移動剤についても、特に限定はなく、公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、メルカプタン類、ハロゲン化アルキル等を挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体重量に対して、０．０３〜５重量部程度が適当である。
本発明における溶液重合温度や時間は滴宣調調整すれば良く、例えば重合温度は３０℃〜９５℃、反応時間は２〜２０時間が実用上好ましい。
【００３６】
本発明の下塗り用コーティング材は、上塗り用途以外に用いるものであり、基材に直接塗布する場合、又はその他塗膜の上に塗布し、更に塗膜を設ける場合、下地と上塗り塗膜との密着性を向上させるためのコーティング材として用いるものである。塗膜防水材用プライマー、下塗り塗料、中塗り塗料に使用できる。更には、塗膜防水材用水性１液プライマー組成物に有用である。
【００３７】
本発明の水性樹脂組成物は通常のエマルジョン塗料組成物と同様に必要に応じて、酸化チタン等の顔料、炭カル等の充填材、或いは消泡剤、水溶性高分子、防腐剤、ｐＨ調整剤、成膜助剤、可塑剤、難燃剤等を添加することもできる。
【実施例】
【００３８】
（合成例１）エマルジョン−１
攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを付けたセパラブルフラスコに、純水７８重量部、ロンガリット０．４重量部、硫酸第１鉄０．０１３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１３重量部、アクアロンＨＳ−１０を０．２２重量部、アクアロンＲＮ−２０を０．２２重量部を加え、攪拌しながら、窒素気流中で６０℃に調節する。別の容器にメチルメタクリレート５９重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、ジアセトンアクリルアミド５重量部、乳化剤として、アクアロンＨＳ−１０を２．０３重量部、アクアロンＲＮ−２０を２．０３重量部、クメンハイドロパーオキサイドを０．８重量部、純水を４４．２重量部を混合し、攪拌して、乳化液を作成した。セパラブルフラスコ内を３時間にわたり内温を６０℃に維持し、上記混合物を滴下ロートからセパラブルフラスコ内に一定速度で連続追加した。追加終了後２時間６０℃を維持し反応を終え、純水２７．７重量部を加え、固形分４０重量％のエマルジョン−１を得た。
【００３９】
（合成例２〜６）エマルジョン−２〜６
合成例１に示した装置と同様の重合装置に表１に記載した原料を使用し、合成例１と同様に重合を行い、エマルジョン−２〜６を得た。
【００４０】
【表１】
2006282808.tif 000002
【００４１】
（合成例７）水溶性樹脂−１
攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを付けたセパラブルフラスコに、ジエチレングルリコールモノブチルエーテルカルビトール１００重量部を加え、攪拌しながら、窒素気流中で７５℃に調節する。別の容器にメチルメタクリレート２９重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１重量部、グリシジルメタクリレート５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、ジアセトンアクリルアミド５重量部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ５０重量部を加え、重合開始剤として、２．２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部を混合し、攪拌して、混合物を作成した。セパラブルフラスコ内を３時間にわたり内温を７５℃に維持し、上記混合物を滴下ロートからセパラブルフラスコ内に一定速度で連続追加した。追加終了後２時間７５℃を維持し反応を終え、純水５０重量部を加え、固形分４０重量％の水溶性樹脂−１を得た。
【００４２】
（合成例８〜１１）
合成例７に示した装置と同様の重合装置に表２に記載した原料を使用し、合成例７と同様に重合を行い、水溶性樹脂−２〜５を得た。
【００４３】
（合成例−１２）
合成例７に示した装置と同様の重合装置に表２に記載した原料を使用し、合成例７と同様に重合を行い、合成例７と同様に純水５０重量部を加え水溶性樹脂−６を得たが、水に対する溶解度が低いため、分離し良好な水溶性樹脂が得られなかった。
【００４４】
【表２】
2006282808.tif 000003
【００４５】
（実施例１）
合成例１で得られたエマルジョン−１を使用し、１００重量部に対して、純水９０重量部、テキサノール１０重量部を添加し、固形分２０％に調整し、配合物１を得た。この配合物１を使用し、試験片１，２を作成し、２液型ウレタン系塗膜防水サンシラールＣ（三井化学産資（株）社製）を使用した初期密着性、耐水密着性、温水密着性及び、下地密着性を評価した。結果は表３に示す。ウレタン塗膜防水材を使用した初期密着性、耐水密着性、温水密着性は良好であった。
【００４６】
（実施例２〜５）
使用エマルジョン及び、テキサノール、純水を表１に示すように変更し、配合物２〜５を作成し、実施例１と同様にして試験片１、２を作成し、評価実施した。結果は表３に示す。ウレタン塗膜防水材を使用した初期密着性、耐水密着性、温水密着性は良好であった。
【００４７】
（実施例６）
合成例１で得られたエマルジョン−１と合成例７で得られた水溶性樹脂−１を使用し、エマルジョン−１を８０重量部、水溶性樹脂−１を２０重量部に対して、純水９０重量部、テキサノール１０重量部を添加し、固形分２０％に調整し、配合物６を得た。この配合物６を使用し、実施例１と同様にして、試験片１，２を作成し、評価実施した。結果は表３に示す。ウレタン塗膜防水材を使用した初期密着性、耐水密着性、温水密着性は良好であった。水溶性樹脂をブレンドすることにより、下地密着性は良好な結果であった。
【００４８】
（実施例７）
合成例２で得られたエマルジョン−２と合成例８で得られた水溶性樹脂−２を使用し、エマルジョン−２を８０重量部、水溶性樹脂−２を２０重量部に対して、純水９０重量部、テキサノール１０重量部を添加し、固形分２０％に調整し、配合物７を得た。この配合物７を使用し、実施例１と同様にして、試験片１，２を作成し、評価実施した。結果は表３に示す。ウレタン塗膜防水材を使用した初期密着性、耐水密着性、温水密着性は良好であった。水溶性樹脂をブレンドすることにより、下地密着性は良好な結果であった。
【００４９】
（実施例８）
合成例３で得られたエマルジョン−３と合成例９で得られた水溶性樹脂−３を使用し、エマルジョン−３を９０重量部、水溶性樹脂−３を１０重量部に対して、純水８５重量部、テキサノール１５重量部を添加し、固形分２０％に調整し、配合物８を得た。この配合物８を使用し、実施例１と同様にして、試験片１，２を作成し、評価実施した。結果は表３に示す。ウレタン塗膜防水材を使用した初期密着性、耐水密着性、温水密着性は良好であった。水溶性樹脂をブレンドすることにより、下地密着性は良好な結果であった。
【００５０】
（実施例９）
合成例１で得られたエマルジョン−１と合成例１０で得られた水溶性樹脂−４を使用し、エマルジョン−１を８０重量部、水溶性樹脂−４を２０重量部に対して、純水９０重量部、テキサノール１０重量部を添加し、固形分２０％に調整し、配合物９を得た。この配合物９を使用し、実施例１と同様にして、試験片１，２を作成し、評価実施した。結果は表３に示す。ウレタン塗膜防水材を使用した初期密着性、耐水密着性、温水密着性は良好であった。水溶性樹脂をブレンドすることにより、下地密着性は良好な結果であった。
【００５１】
（比較例１）
合成例６で得られたエマルジョン−６を使用し、１００重量部に対して、純水９５重量部、テキサノール５重量部を添加し、固形分２０％に調整し、配合物１０を得た。この配合物１０を使用し、試験片１，２を作成し、２液型ウレタン系塗膜防水材サンシラールＣ（三井化学産資（株）社製）を使用した初期密着性、耐水密着性、温水密着性及び、下地密着性を評価した。結果は表３に示す。カルボニル基が含まれないため、密着性の低下が認められた。
【００５２】
（比較例２）
合成例６で得られたエマルジョン−６と合成例１１で得られた水溶性樹脂−５を使用し、エマルジョン−６を８０重量部、水溶性樹脂−５を２０重量部に対して、純水８５重量部、テキサノール１５重量部を添加し、固形分２０％に調整し、配合物１１を得た。この配合物１１を使用し、試験片１，２を作成し、評価実施した。結果は表３に示す。カルボキシル基を含有しているため、エポキシ基との架橋が起きており、塗膜が脆くなり、耐水密着性、温水密着性の低下が認められた。又、貯蔵中にも架橋が促進され増粘が認められた。
【００５３】
（試験片１の作成）
実施例で配合した配合物を使用し、フレキシブル板（１５０×７０×３ｍｍ）に塗布量１００ｇ／ｍ2を刷毛塗りした。常温で２４時間乾燥後、２液型ウレタン系塗膜防水材サンシラールＣ（三井化学産資（株）社製）を１〜２ｍｍの厚さに塗布し、常温で７日養生し、試験片１とした。
【００５４】
（試験片２の作成）
実施例で配合した配合物を使用し、モルタル板（４０×４０×１０ｍｍ）に塗布量１００ｇ／ｍ2を刷毛塗りした。常温で２４時間乾燥を行い、試験片２とした。
【００５５】
（密着性試験）
（Ａ）初期密着性、
試験片１を使用し、ＪＩＳ  Ａ−６８５４に準じて１８０度ピール試験を行った。
（Ｂ）耐水密着性
試験片１を使用し、サイドシール、バックシールを行わずに、常温で純水に完全浸積させ、７日放置後、純水より取り出し、塗膜表面の水分を拭き取った。初期密着性試験と同様に評価し、耐水密着性評価とした。
（Ｃ）温水密着性
試験片１を使用し、サイドシール、バックシールを行わずに、５０℃温水に完全浸積させ、７日放置後、温水より取り出し、塗膜表面の水分を拭き取った。初期密着性試験と同様に評価し、温水密着性評価とした。
【００５６】
（ピール試験評価）
評価基準  ○：防水材凝集破壊したもの△：一部界面剥離したもの。×：プライマーと防水材の界面がすべて剥離したもの。
（Ｄ）下地密着性
試験片２を使用し、常温で２４時間乾燥した後、布粘着テープＮＯ．１０２Ｎ（ニチバン（株）社製品）を貼付け、表面を圧着したのち、布粘着テープを剥がし、基材と塗膜のはがれ状態を目視で評価した。◎：ハガレなし。○：一部ハガレが認められる。△：大部分にハガレが認められる。×：テープを貼ったところにハガレが認められるの４段階で評価を行った。
【００５７】
【表３】
2006282808.tif 000004