(57)【要約】【課題】  ホルムアルデヒド発散量が充分に低減されることにより、化学物質の発散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制されるとともに、表面乾燥性や貯蔵安定性等の物性に優れ、建築分野等における建築材料の仕上げ材用途等に有用なラジカル硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ラジカル硬化性樹脂、β−ジケトン、並びに、第一級アミン及び／又は第二級アミンを含有するラジカル硬化性樹脂組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル硬化性樹脂、β−ジケトン、並びに、第一級アミン及び／又は第二級アミンを含有することを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ラジカル硬化性樹脂組成物は、金属石鹸及び空気乾燥性付与剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として用いられる不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等のラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル硬化性樹脂は、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として用いられ、例えば、常温で硬化する常温硬化システムに適応できるものが広く採用されている。このようなラジカル硬化性樹脂は、常温でラジカル重合が可能であり、硬化物が靱性、強度、耐久性等の性能を有することから、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂が多くの実績があり、その他にもウレタン（メタ）アクリレート樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらは、例えば、防水材（防水ライニング用材料）の他、床材、化粧板、家具材、防食材、被覆材、繊維強化プラスチック（FRP: Fiber Reinforced Plastics）材料、ＷＰＣ（Wood Plastic Combination）、バスタブ（浴槽）、人造大理石、包装品等の様々な分野において広く用いられている。
【０００３】
ところで、建築材料に対するシックハウス対策として建築基準法等の一部改正があり、居室内における化学物質の発散に対する衛生上の措置に関する技術的基準の整備に関し、発散により衛生上の支障を生じるおそれのある化学物質としてホルムアルデヒドが挙げられている。例えば、内装仕上げ材の発散速度に関し、夏季においてその表面積１平方メートルにつき毎時０．１２ミリグラムを超える量のホルムアルデヒドを発散するものが第一種ホルムアルデヒド発散建築材料（内装の仕上げには、用いないものとする）等とされることから、ホルムアルデヒドの発散量を基準値より低くして、内装仕上げ材等の分野において建築基準に適合させることができる技術が求められている。
【０００４】
従来の硬化性樹脂に関する技術としては、不飽和ポリエステル、スチレン及び（メタ）アクリレート系不飽和単量体からなり、スチレンの不飽和基モル数を特定した化粧板塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、スチレン臭気を発生しないことを目的としたものである。また、エポキシ化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）との反応物からなるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｉ）、及び、重合性（メタ）アクリル系モノマー（ＩＩ）を含んでなる硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この硬化性樹脂組成物は、低臭気性等において優れた性能を示し、各種の用途に有用なものである。
【０００５】
またケトンパーオキサイド（アセチルアセトンパーオキサイドを含む）、特定のフェノール系酸化防止剤、アセチルアセトン及び金属石鹸を使用することにより、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化物を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。これは、貯蔵安定性を向上させることを目的とするものである。また、アセチルアセトンパーオキサイド、特定のパーオキシエステル、アセチルアセトン及び金属石鹸を用いることにより、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を硬化する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この硬化方法は、硬化後に残存するスチレンモノマーを低下させることを目的とするものである。また、不飽和ポリエステル樹脂からなる樹脂液中に有機系硬化促進剤を含むポリエステル化粧合板に関し、実施例において、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド、及び、硬化促進剤としてＮ−ピロジノアセトアセトアミドを用いた樹脂液が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この樹脂液は、着色がなく硬化が充分となるとともに、スチレン臭気の極めて少ないポリエステル化粧合板を得ることを目的とするものである。
【０００６】
更にアセトアセチル基含有不飽和ポリエステル系樹脂からなるアルデヒド吸着剤に関し、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、グリオキザールモノウレタン等のホルムアルデヒド吸着剤を併用してもよい旨が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。この吸着剤は、基材から発生するホルムアルデヒドを吸着することを目的とする。また、不飽和ポリエステル樹脂、多価アミン化合物及び繊維補強材からなり、特定温度で一定時間増粘させて得られる不飽和ポリエステル樹脂成形材料の製造方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。これは、増粘速度を速くすることができ、短時間で成形材料を製造することができる方法である。
【０００７】
しかしながら、これらの手法においては、建築基準法等の一部改正等に充分に対応することができるように、ホルムアルデヒド等の発散量をより低く抑制することにより、樹脂組成物の硬化過程や硬化物において衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制され、各種の用途に好適なものとなるようにするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００２−３７１２３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０６３２号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９４４６号公報
【特許文献４】特開平９−１１０９４９号公報
【特許文献５】特開２００３−２７６０１３号公報
【特許文献６】特開平１１−１９７５０２号公報
【特許文献７】特開平７−２０７０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ホルムアルデヒド発散量が充分に低減されることにより、化学物質の発散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制されるとともに、表面乾燥性や貯蔵安定性等の物性に優れ、建築分野等における建築材料の仕上げ材用途等に有用なラジカル硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物について種々検討したところ、ラジカル硬化性樹脂とβ−ジケトンとを含有する樹脂組成物が硬化過程や硬化後において、ホルムアルデヒド発散量を低減することが可能となることを見いだし、更に第１、２級アミンを含有させると、ホルムアルデヒド発散量を更に充分に低減するとともに、表面乾燥性や貯蔵安定性等の物性にも優れた樹脂組成物となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。すなわち、ホルムアルデヒド発散量を充分に低減できる化合物としてβ−ジケトンや第１、２級アミンが有用であることを見いだしていたが、ホルムアルデヒド発散量低減効果を目的としてこれらを使用する場合、β−ジケトン単独ではホルムアルデヒド発散量低減効果及び表面乾燥性は良好であるものの、貯蔵安定性を充分に向上できないことがあり、また第１、２級アミン単独ではホルムアルデヒド発散量低減効果及び貯蔵安定性は良好であるものの、表面乾燥性を充分に向上できず、また、マットゲル化時間が長時間となり、縦面に塗布する際に樹脂のタレ等が発生することがあることを見いだし、β−ジケトンと第１、２級アミンとを併用することによって、その相乗効果に起因してホルムアルデヒド発散量を大幅に低減できるようになるとともに、表面乾燥性や貯蔵安定性等の物性が充分なものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
なお、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、平成１５年７月１日に施行された改正建築基準法における「シックハウス対策に係る建築基準法等の一部を改正する法律」を受け、建築分野等における建築材料等の最終製品が、ホルムアルデヒド発散量を充分に低減することを可能とするものである。
【００１０】
すなわち本発明は、ラジカル硬化性樹脂、β−ジケトン、並びに、第一級アミン及び／又は第二級アミンを含有するラジカル硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）は、重合体及び重合性単量体からなるラジカル硬化性樹脂と、第一級アミン及び／又は第二級アミンと、β−ジケトンとを含むものである。なお、重合体と重合性単量体との混合体をラジカル硬化性樹脂という。
上記ラジカル硬化性樹脂組成物において、β−ジケトンとしては、ラジカル硬化性樹脂の硬化を促進させるための促進助剤として通常用いられるものであればよく、例えば、下記一般式（１）〜（６）で表される化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００１２】
【化１】
2006282912.tif 000002
【００１３】
上記一般式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数が１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数が１〜６のアルコキシ基又は置換アルコキシ基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。ｍは、２〜７の整数を表す。
これらの中でも、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アニリド、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−ピロジニノアセトアセタミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアセタミドを用いることが好ましい。より好ましくは、αアセチルγブチロラクトン及び／又はＮ，Ｎジメチルアセトアセタミドを使用することであるが、上記樹脂組成物が使用される用途に応じてこれらの化合物を適宜選択することが好ましく、例えば、着色が特に重要視される用途においては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アニリド等の着色が少ないβ−ジケトンを用いることが好適であり、これにより着色が充分に抑制されることとなる。なお、後述する他の促進助剤と併用してもよい。
【００１４】
上記β−ジケトンの含有割合としては、ラジカル硬化性樹脂（重合体と重合性単量体との合計量）１００質量部に対し、下限が０．０１質量部、上限が０．７質量部であることが好適である。０．０１質量部未満であると、ホルムアルデヒド発散量を充分に低減させることができないおそれがあり、また、硬化の立ち上がり時間を充分に短縮させることができないおそれがある。一方、０．７質量部を超えると、貯蔵安定性を充分に向上できないおそれがあり、また、硬化速度が速くなり過ぎて作業性を充分なものとすることができないおそれがある。下限値としては０．１質量部であることがより好ましく、また、上限値としては０．６質量部であることがより好ましい。
【００１５】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物において、第一級アミン及び／又は第二級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、クレゾール等のアニリン類；アセト酢酸アニリド等のアニリド類を含む芳香族アミン類；モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン等の脂環式アミン；オクチルアミン；１−アセチル−２−チオ尿素等の１種又は２種以上を使用することができる。好ましくは、脂環式アミンの一つであるピロリジン、ピペリジン等である。
なお、これら第一級、第二級アミン（第一級、第二級アミン化合物）は、予め樹脂組成物中に配合しておいてもよく、硬化させる直前に配合してもよい。また、本発明で用いる第一級、第二級アミン化合物には、予め配合した第一級、第二級アミン化合物が樹脂組成物中で骨格中や他の配合物と反応し、形成されたアミン化合物も含まれる。
【００１６】
上記第一級アミン及び／又は第二級アミンの使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対し、下限が０．０１質量部、上限が０．４質量部であることが好適である。０．０１質量部未満であると、ホルムアルデヒド発散量を充分に低減することができないおそれがあり、０．４質量部を超えると、表面乾燥性を充分に向上させることができないおそれがある。下限値としては０．０１質量部であることがより好ましく、また、上限値としては０．３質量部であることがより好ましい。
【００１７】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物において、ラジカル硬化性樹脂としては、重合体と重合性単量体とからなるものであり、常温でラジカル重合可能なものであることが好適である。
上記ラジカル硬化性樹脂において、重合体としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上のものから構成されるものであることが好ましい。中でも、靱性や強度、耐久性、耐候性、耐熱水性、透明性等の各種物性に優れる点から、不飽和ポリエステルを用いることが特に好適である。
【００１８】
上記重合体としてはまた、基材に対する追従性等が要求される防水材等の用途に用いる場合には、二重結合力価が３００〜１８００であるものを含むものであることが好ましい。これにより、例えば、防水ライニング用材料に使用した場合に、防水層の追従性が充分なものとなるとともに、耐加重性や耐磨耗性にも優れた防水層とすることが可能となる。より好ましくは４００〜１６００であり、更に好ましくは６００〜１４００である。
またベランダや屋内床に使用される防水材では、異物の落下等は避けられず、これらに対する衝撃性は要求物性の一つであるが、二重結合力価が３００以上である重合体を用いた樹脂組成物を使用することにより、異物の落下等に対して充分に耐え得る性能を有することになる。
なお、二重結合力価とは、例えば、以下のようにして求めることができる。
（二重結合力価の求め方）
被架橋重合体／不飽和多塩基酸（又は不飽和基含有エポキシ）のモル数
とするか、又は、不飽和ポリエステルの場合、
｛（酸成分＋グリコール成分）−縮合水｝／不飽和酸のモル数
とする。
【００１９】
以下に、不飽和ポリエステル、ビニルエステル及びウレタン（メタ）アクリレートについてそれぞれ説明する。
＜不飽和ポリエステル＞
上記不飽和ポリエステルは、酸成分（多塩基酸成分）と、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分とを縮合反応して得ることができる。なお、酸成分と、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分との反応モル比としては特に限定されず、例えば、酸成分：グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分とした場合に、１０：８〜１０：１２であることが好適である。また、多塩基酸成分やアルコール分（グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分）を縮合させる方法も特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。
上記酸成分としては、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分に含まれる水酸基及び／又はエポキシ基と反応してエステル結合を生成することができる置換基を２つ以上有する化合物であればよく、不飽和多塩基酸を必須とし、その一部を飽和多塩基酸に置き換えて使用してもよい。
上記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα，β―不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ―不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２０】
上記飽和多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２１】
上記グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、４，５−ノナンジオール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２２】
上記エポキシ化合物成分としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブテン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２３】
上記不飽和ポリエステルにおいては、上記原料の一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する化合物に置き換えて製造してもよく、この場合には、いわゆる空気硬化型ポリエステルとすることができる。具体的には、少なくとも上述した多塩基酸成分の全量又は一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する不飽和多塩基酸に置き換えるか、上述した通常のグリコール成分及び／若しくはエポキシ化合物成分の全量又は一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有するグリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分に置き換えればよい。
【００２４】
上記不飽和結合を有する不飽和多塩基酸成分としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン−無水マレイン酸付加物、ジシクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、ロジン、エステルガム、乾性油脂肪酸、半乾性油、脂肪酸等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記不飽和結合を有するグリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分としては、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の１種又は２種以上を使用することができる
【００２５】
＜ビニルエステル＞
上記ビニルエステルとしては、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応により得ることができる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、ビスフェノールＦ系樹脂、水素化ビスフェノールＡ系の脂肪族系のエポキシ樹脂等が好適である。また、ビスフェノールＡ系樹脂やビスフェノールＦ系樹脂としては、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦと脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物とを反応させて得られる反応生成物であることが好ましい。
上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が好適である。
【００２６】
上記脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、脂肪族二官能アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のものであり、エポキシ当量が３００以下であることが好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が好適である。
上記ビニルエステルにおけるエポキシ樹脂や不飽和一塩基酸の種類や使用量としては特に限定されず、使用用途に応じて適宜設定すればよい。また、これらを反応させる方法としては特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。
【００２７】
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることができる。
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等の１種又は２種以上が好適であり、数平均分子量が２００〜３０００であるものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が４００〜２０００のものである。なお、ポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにアルキレンオキサイドを付加させたポリオールも使用することができる。また、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸成分と多価アルコール成分との縮合重合体、又は、ポリカプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合体である。
【００２８】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の１種又は２種以上が好適である。
【００２９】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類や、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等の１種又は２種以上が好適である。
上記ウレタン（メタ）アクリレートにおけるポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基を有する（メタ）アクリレートの種類や使用量としては特に限定されず、使用用途に応じて適宜設定すればよい。また、これらを反応させる方法としては特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。
【００３０】
上記ラジカル硬化性樹脂において、重合体の含有比率としては、ラジカル硬化性樹脂（重合体及び重合性単量体の合計量）１００質量％に対し、下限が３０質量％、上限が９０質量％であることが好適である。９０質量％を超えると、粘度を充分に低減することができず、作業性に優れたものとはならないおそれがあり、３０質量％未満であると、耐候性や耐熱水性を充分に向上することができないおそれがある。下限値としては３５質量％であることがより好ましく、更に好ましくは４０質量％である。上限値としては８５質量％であることがより好ましく、更に好ましくは８０質量％である。
【００３１】
上記ラジカル硬化性樹脂において、重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の１官能アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等の分子内に環状構造を有する１官能（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、スチレンを用いることが好ましく、重合性単量体の全量１００質量％に対し、スチレンが５０〜１００質量％であることがより好適である。
上記重合性単量体としてはまた、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のものであることが好適である。これにより、樹脂組成物の粘度を充分に低減することができ、作業性を充分に向上させることが可能となる。
【００３２】
上記重合性単量体の含有比率としては、ラジカル硬化性樹脂（重合体と重合性単量体との合計）１００質量％に対し、下限が１０質量％、上限が７０質量％であることが好適である。７０質量％を超えると、得られる樹脂の耐薬品性や靭性、硬化性が充分なものとはならず、また、臭気が良好ではなくなるおそれがある。更に、残留する重合性単量体量が増加し、これに起因して成形体からの放散量が増加するおそれもある。一方、１０質量％未満であると、硬化物の表面硬度等の表面性が優れたものとはならず、また、粘度を充分に低減することができず、作業性に優れたものとはならないおそれがある。下限値としては１５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％である。上限値としては６５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０質量％である。
【００３３】
上記ラジカル硬化性樹脂としては、例えば、上述した重合体を重合性単量体に溶解させて得られる、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等の１種又は２種以上が好適である。好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂である。
【００３４】
本発明におけるラジカル硬化性樹脂としてはまた、耐水性や基材に対する追従性等が要求される防水材等の用途に使用する場合には、ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化物における引張強度が１０ＭＰａより大きく、かつ、引張伸び率が１０％より大きいものであることが好適である。引張強度が１０ＭＰａより大きいことにより、例えば、防水ライニング用材料に使用した場合に、形成された防水層の防水性、耐水性、基材に対する追従性等を充分に向上させることが可能となり、また、引張伸び率が１０％を超えることによって、樹脂組成物から形成される硬化層の剛直性が適度なものとなり、コンクリート等の基材の伸縮や振動に対する追従性が充分なものとなり得る。
上記引張強度としては、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、更に好ましくは２０ＭＰａ以上である。また、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、更に好ましくは４０ＭＰａ以下である。
上記引張伸び率としては、２０％以上であることがより好ましく、更に好ましくは５０％以上である。また、２００％以下であることがより好ましく、更に好ましくは１００％以下である。
【００３５】
上記樹脂組成物の硬化物における引張強度及び引張伸び率は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５年））に準拠して測定することが好ましい。
なお、上記測定試験において、測定対象となる樹脂組成物の硬化物とは、例えば、ラジカル硬化性樹脂、アセチルアセトンパーオキサイド（硬化剤）、β−ジケトン並びに第１級アミン及び／又は第２級アミンを、質量比が１００／１／０．５／０．２となるように混合し、その混合組成物を硬化させたものを意味する。
【００３６】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物においてはまた、第四級アンモニウム塩、リン化合物、銅化合物及びニトロ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を併用することが好適である。すなわち、第四級アンモニウム塩、リン化合物、銅化合物及びニトロ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する上記ラジカル硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。第四級アンモニウム塩を併用することにより、貯蔵安定性が更に向上するとともに、マットゲル化時間を短縮することができ、また、リン化合物を併用することによって、表面乾燥性や硬化性が向上され、例えば、マットゲル化時間（ＭＧ）と常温ゲル化時間（ＰＬ）との差を充分に低減することが可能となる。また、銅化合物を併用することにより、貯蔵安定性が向上されることとなり、また、ニトロ化合物を併用することにより、硬化時の発熱温度が低下するとともに、硬化速度が速くなりすぎることが充分に防止され、貯蔵安定性が向上されることとなる。したがって、これらの化合物は、本発明の樹脂組成物を使用する用途等に応じて適宜使用することが好適である。
【００３７】
上記第四級アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジトリメチルベンシルアンモニウムオキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
上記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、２−エチルヘキシルホスファイト、ベンゼンホスフォン酸、ベンゼンホスフィン酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
上記銅化合物としては、例えば、グルコン酸銅、アセチルアセトン銅、酢酸銅、オレイン酸銅、ナフテン酸銅等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
上記ニトロ化合物としては、例えば、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸、２−ニトロ−４−アミノフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００３８】
上記第四級アンモニウム塩、リン化合物、銅化合物及びニトロ化合物の使用量としては、求める性能等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、以下のようにすることが好適である。
すなわち、上記第四級アンモニウム塩の使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対し、下限が０．００１質量部、上限が０．１質量部とすることが好適であり、より好ましくは、下限が０．００２質量部、上限が０．０６質量部である。
上記リン化合物の使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対し、下限が０．００１質量部、上限が０．１質量部とすることが好適であり、より好ましくは、下限が０．００２質量部、上限が０．０５質量部である。
上記銅化合物の使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対し、下限が０．００１質量部、上限が０．１質量部とすることが好適であり、より好ましくは、下限が０．００２質量部、上限が０．０５質量部である。
上記ニトロ化合物の使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対し、下限が０．００１質量部、上限が０．１質量部とすることが好適であり、より好ましくは、下限が０．００２質量部、上限が０．０６質量部である。
【００３９】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物としては、金属石鹸を含有することが好適であり、これにより、樹脂組成物を好適に常温硬化させることが可能となる。金属石鹸としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩や、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、コバルト塩を必須とすることが好適であり、全金属石鹸を１００質量％とすると、コバルト塩が金属石鹸量として５０質量％以上であることが好ましく、これにより、硬化性をより充分に高めることが可能となる。より好ましくは、６０質量％以上である。
上記金属石鹸としては、ラジカル硬化性樹脂を１００質量部とすると、金属成分量として、下限が０．００５質量部、上限が０．２質量部であることが好適である。０．００５質量部未満であると、樹脂の硬化速度を向上することができず、また、充分に硬化できないおそれがあり、硬化物が持つ本来の強度物性が得られないおそれがある。０．２質量部を超えると、樹脂の硬化が速すぎるため、作業時間が取れないおそれがあり、また、硬化物の色調を良好なものとすることができないおそれがある。より好ましい下限は０．００７質量部、上限は０．１質量部であり、更に好ましい下限は０．００８質量部、上限は０．０８質量部である
【００４０】
上記金属石鹸としてはまた、透明性が重要視される用途においては、コバルト塩とアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを併用することが好ましい。これにより、硬化性を高く維持しながらもコバルト塩による着色が充分に抑制され、より高度な透明性を確保することが可能となる。この場合、全金属石鹸中のコバルト塩の含有割合としては、金属石鹸の総量を１００質量％とすると、硬化性をより高める観点から、コバルト塩が金属成分量として２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上である。また、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の含有割合としては、金属石鹸の総量を１００質量％とすると、金属成分量として下限が５質量％、上限が８０質量％であることが好適である。５質量％未満であると、より高度な透明性を発揮できないおそれがあり、８０質量％を超えると、硬化速度を充分なものとすることができないおそれがある。より好ましくは、下限が１０質量％、上限が６０質量％である。
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、ナフテン酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム等のカリウム塩及び／又はカルシウム塩であることが好適である。
【００４１】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、空気乾燥性付与剤を含有することが好適であり、これにより、樹脂表面の乾燥性が向上することとなる。なお、空気乾燥性付与剤とは、樹脂が硬化する際に樹脂から形成される被膜や成形物の表面に析出し、空気との遮断層を該表面に形成することにより、空気中の酸素が樹脂のラジカル重合を阻害することを防止して樹脂の乾燥性を向上させる作用を有するものである。
上記空気乾燥性付与剤としては、例えば、以下の（１）〜（３）に記載するワックス類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
（１）天然ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の植物系ワックス；密蝋、ラノリン、鯨蝋等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス等が挙げられる。
（２）合成ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス；動物性油脂の誘導体；カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの共重合体；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス；ステアリン酸、ドデカン酸、ステアリン酸オクタデシル等の炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；アルキルフェニールや高級アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類等が挙げられる。
（３）その他のものとしては、例えば、天然ワックスや合成ワックス等の配合ワックス等が挙げられる。
また上記ワックス類に、他の成分を含んでもよい。
これらの中でも、パラフィンワックスを用いることが好ましい。
【００４２】
上記空気乾燥性付与剤としてはまた、本発明の樹脂組成物を常温で硬化させる場合や、防水ライニング用途に使用する場合には、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に分類される融点が４０〜８０℃であるものの１種又は２種以上を用いることが好ましい。これにより、樹脂組成物の施工において、硬化途中の樹脂組成物から形成される被膜や成形物の表面に析出しやすくなるため、空気との遮断層が充分に形成されることとなり、また、樹脂組成物中に空気乾燥性付与剤が充分に溶解することが可能となる。なお、特に防水ライニング用途に使用した場合には、乾燥後の防水性と基材に対する追従性、耐加重性、耐磨耗性等の機械的特性や、防根性、耐薬品性、長期耐久性等の付加性能も充分かつ確実に発揮させることが可能となる。また、化粧板用途に使用した場合には、フィルム法による化粧板の製造過程において、空気に接触しているミミ部が充分に硬化し、べとついたりすることがなくなるため、より効率的にフィルムを剥離することが可能となる。
上記空気乾燥性付与剤の使用が必要な場合、その使用量は特に限定されないが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、下限が０．００１質量部（１０ｐｐｍ）、上限が１質量部とすることが好ましい。より好ましくは、下限が０．００３質量部、上限が０．３質量部である。
【００４３】
本発明において、上記ラジカル硬化性樹脂組成物としては、金属石鹸及び空気乾燥性付与剤を含有することが好適であり、このような形態は本発明の好適な形態の１つである。この場合には、常温硬化性及び表面乾燥性に優れる樹脂組成物とすることが可能となり、常温で効率的に硬化することができることとなる。
【００４４】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、必要に応じ、樹脂の硬化を促進させるための促進助剤を含んでいてもよい。促進助剤としては、例えば、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等の第三級アミン類等のβ−ケトエステル、β−ケトアミド類等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記促進助剤としては、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対し、下限が０．０１質量部、上限が１．０質量部であることが好適である。より好ましくは、下限が０．０１質量部、上限が０．７質量部である。なお、この使用量は、β−ジケトンを含む促進助剤の総量である。
【００４５】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物としては更に、本発明の作用効果を損なわない範囲内で、樹脂組成物の用途等に応じ、充填剤、不活性粉体、揺変剤、繊維強化材（補強繊維材）、重合禁止剤、消泡剤、増粘剤、低収縮化剤、内部離型剤、着色剤、柄剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、ブルーイング剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤等の添加剤を含むことができる。
【００４６】
上記充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、マイカ、シリカ、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤等が好適であり、また、上記不活性粉体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等のラジカル硬化性樹脂硬化物、ゴム、木材等の粉体及び／又は粉砕物が好適である。使用量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上、３００質量部以下であることが好ましい。なお、上記樹脂組成物としては、上記充填剤を用いることにより、注型（人大）、塗床材により好適に使用することが可能となる。この場合、ＡＴＨやシリカを用いることがより好ましく、使用量としては、１２０質量部以上、２００質量部以下であることが好適である。
上記揺変剤としては、例えば、ヒュームドシリカ等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。なお、上記樹脂組成物としては、これらの揺変剤を用いることにより、防水ライニングや塗料、ゲルコート等の用途により好適に使用することが可能となる。
【００４７】
上記繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維等の無機繊維；アラミド、ポリエステル、ビニロン、フェノール、テフロン（登録商標）等の有機繊維；天然繊維等が挙げられ、中でも、ガラス繊維が好適である。繊維強化材の使用量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上、７０質量部以下であることが好ましい。なお、上記樹脂組成物としては、繊維強化材を用いることにより、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料や防水ライニング等の用途により好適に使用することが可能となる。
なお、これらの用途に使用する場合、防水ライニング用材料等の調製や施工性の点から、本発明の樹脂組成物を施工した後にクロス（織物）状、マット状、不織布状等のガラス繊維を積層することにより樹脂組成物を繊維強化材に含浸することが好ましい。中でも、マット状のガラス繊維を用いることが好ましい。また、樹脂組成物を施工した後にチョップ状のガラス繊維を散布して積層することにより樹脂組成物を繊維強化材に含浸することもできる。
【００４８】
上記重合禁止剤は、可使時間、硬化反応の立ち上がりを調整するために用いられ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類；ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類；フェノチアジン、ナフテン酸銅等が好適である。
上記消泡剤としては、シリコン系等の他、市販の高分子系消飽剤その他添加剤を用いることができる。
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の多価金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化物；多官能イソシアネート等が好適である。
【００４９】
上記低収縮化剤は、成形収縮を調整するために用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロックコポリマー、アクリル／スチレン等の多相構造ポリマー、架橋／非架橋等の多相構造ポリマー、ＳＢＳ（ゴム）等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。
【００５０】
上記内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下であることが好適である。
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等の通常用いられる顔料が挙げられ、使用量としては、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、上限が３０質量部であることが好ましい。より好ましい上限は２０質量部である。
上記柄剤としては、例えば、酸化アルミニウム、ＰＥＴフィルム、マイカ、セラミック及びそれらを着色剤、表面処理剤等でコーティングしたもの、メッキ処理したもの、ラジカル硬化性樹脂と無機フィラーと着色剤等とを熱硬化させて粉砕したもの等が挙げられる。
【００５１】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物においては、硬化過程や硬化後のホルムアルデヒドの発生を充分に抑制することが可能となるが、樹脂組成物の硬化物におけるホルムアルデヒド放散量としては、１．０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下である。
なお、上記ホルムアルデヒド発散量は、例えば、下記の実施例において後述する測定方法によって求めることが可能である。
【００５２】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物としては、硬度、光沢、肉持ち感、耐溶剤性等の基本性能に優れ、極めて高度な耐候性を有し、可撓性をも有する塗膜を形成し得るものである。そのため、例えば、フィルム、シートを含むプラスチック成型品、太陽電池、ポリマー電池、家電製品、鋼製品、大型構造物、自動車、船舶、建築、建材、木工、ガードフェンス、表示物、機械、器具、産業機器、ガラス製品、各種工業製品等の下塗り、中塗り、上塗り塗装用塗料等の他、人造大理石や化粧板用途にも好適に用いられるものであり、様々な基材に対して、上記のような基本性能を付与し、機械的衝撃から表面を保護し美観を与え、保護機能、美装機能等を持続させて寿命を延ばし、メンテナンスコストを低減させることができるものである。
【００５３】
上記樹脂組成物により被膜（塗膜）を形成する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物に硬化剤を混合し、基材に塗布した後硬化させることにより被膜を成形する方法；マット状の繊維強化材を用いる場合には、本発明の樹脂組成物に硬化剤を混合し、ハンドレイアップ等により繊維強化材を含浸させて被覆材とし、硬化させることにより被膜を形成する方法等が挙げられる。
【００５４】
上記硬化剤としては、通常使用されるものを用いることができ、例えば、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、ジエチルケトンパーオキサイド、メチルプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、エチルアセトアセテートパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、キュメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート、１，１−ジブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、アミルパーオキシ−ｐ−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート等の１種又は２種以上を使用することができる。使用量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下であることが好適である。
【００５５】
上記基材としては、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、本発明の樹脂組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。
【００５６】
上記樹脂組成物を基材に塗布する方法及び硬化方法としては、該樹脂組成物が用いられる用途により適宜設定すればよいが、塗装方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、スピンコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート、フイルムラミネート、ゲルコート等による塗装法等により行うことができる。硬化方法としては、例えば、施工直前に、硬化剤を樹脂組成物に混合し硬化させることができる。また、硬化条件において、硬化温度としては、常温で行うことが好ましい。より好ましくは、−１０〜６０℃であり、更に好ましくは、１０〜４０℃である。ゲル化時間としては、１〜１８０分であることが好ましい。より好ましくは、５〜６０分である。なお、上記樹脂組成物から形成される塗膜の膜厚としては、用いられる用途により適宜設定すればよい。
【００５７】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、防水材（防水ライニング用材料）を形成するために使用することが好ましい。すなわち、上記ラジカル硬化性樹脂組成物が防水材用ラジカル硬化性樹脂組成物である形態は、本発明の好適な実施形態である。これにより、防水性や耐水性、基材に対する追従性、耐加重性、耐磨耗性等の機械的特性が優れるうえに、防根性、耐薬品性、長期耐久性等の付加性能を有し、しかも硬化過程や硬化後のホルムアルデヒド発散量を充分に低減することが可能な防水材を得ることができる。このような本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を含んでなる防水材もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【発明の効果】
【００５８】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、ホルムアルデヒド発散量が充分に低減されることにより、化学物質の発散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制されるとともに、表面乾燥性や貯蔵安定性等の物性に優れることから、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として、例えば、防水材の他、床材、化粧板、家具材、防食材、被覆材、繊維強化プラスチック材料、ＷＰＣ、バスタブ、人造大理石、包装品等の様々な用途において、特に防水材に好適である樹脂組成物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
なお、下記の合成例において、数平均分子量は、東ソーＧＰＣシステム８１２０シリーズを使用して測定した。なお、詳細な分析・測定条件としては以下の通りである。
使用カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ（６ｍｍ  ｉｄ．Ｘ  １５０ｍｍ）４本直列接続
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
標準物質：ポリスチレン（分子量５００、２５００、９８００、３７２００、１８９０００、７０７０００、１１１００００）。
また、二重結合力価は、上述したようにして求めた。
【００６０】
合成例１（不飽和ポリエステル樹脂Ａ）
温度計、撹拌機、不活性ガス吹込管及び還流冷却管を備えた四ツ口フラスコに、トリエチレングリコール１２００部、プロピレングリコール１７５部、イソフタル酸７４７部及びアジピン酸４３８部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で酸価１０まで縮合反応した。１５０℃まで冷却して無水マレイン酸２４５部を仕込み、２１０℃まで昇温し、１５時間縮合反応させることにより、数平均分子量４３００、二重結合力価３００〜１８００の不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル６５部に、スチレン３５部、ハイドロキノン０．０１部を加え、酸価７、粘度０．８Ｐａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００６１】
合成例２（不飽和ポリエステル樹脂Ｂ）
合成例１と同様にして得た不飽和ポリエステル６５部に、ビニルトルエン３５部、ハイドロキノン０．０１部を加え、酸価７、粘度１．０Ｐａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００６２】
合成例３（不飽和ポリエステル樹脂Ｃ）
合成例１と同様にして得た不飽和ポリエステル６５部に、ビニルトルエン２６部、メチルメタクリレート９部、ハイドロキノン０．０１部を加え、酸価７、粘度０．９Ｐａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂Ｃを得た。
【００６３】
合成例４（ビニルエステル樹脂Ａ）
温度計、撹拌機、空気吹込管及び還流冷却管を備えた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート２８４部、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸と１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸との混合物（商品名「ＳＢ−２０」、岡村製油社製、酸価３２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８５部、オクチル酸亜鉛４部、及び、ハイドロキノン０．４部を仕込んだ。続いて、上記混合物を空気気流中で撹拌して、１１５℃で２時間反応させた。この生成物の酸価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「アラルダイドＡＥＲ２５０」、旭チバ社製、平均エポキシ当量１８５）３４７部と、トリエチルアミン１．４部とを投入した。この混合物を空気気流中で撹拌して、１１５℃３時間反応させた。これにより数平均分子量３０００、二重結合力価６５８、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。このビニルエステル６５部に、スチレン３５部、ハイドロキノン０．０１部を加え、粘度０．６Ｐａ・ｓのビニルエステル樹脂Ａを得た。
【００６４】
実施例１〜５１、比較例１〜７
合成例１〜４で得た不飽和ポリエステル樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ又はビニルエステル樹脂Ａ１００部を用い、下記評価方法に従って、ホルムアルデヒド放散量（発散量）、表面乾燥性、６０℃環境下での貯蔵安定性、ＭＧ（マットゲル化時間）−ＰＬ（常温ゲル化時間）を評価した。結果を表１〜７に示す。
【００６５】
（ホルムアルデヒド放散量）
１：樹脂組成物の作成
樹脂１００部に、硬化促進剤（オクチル酸コバルト）、硬化剤（日本油脂社製、メチルエチルケトンパーオキサイド５５質量％含有、商品名「パーメックＮ」）及び各種添加剤を添加混合した樹脂組成物を作成した。樹脂や硬化促進剤、硬化剤、添加剤の種類や量については、表１〜７に記載したとおりである。
２：試験板の作製
長さ７５ｍｍ、幅５０ｍｍのガラス板片面に樹脂組成物をウェット０．５ｍｍ厚で刷毛塗りし、常温硬化後、１日常温で養生し試験板とした。
３：試験方法
・密閉可能な内蓋付の容量９００ｍｌのガラス瓶を用意する。
・ガラス瓶に５０ｇの水を入れる。
・図１のように、ガラス瓶内の内蓋に１枚の試験板を針金の先端に付けたクリップで支持する。一方、別のガラス瓶には、空試験用として試験板は装着しない。
・ガラス瓶に蓋をして、放散試験を開始する。
１回の放散試験の時間は２４時間とし、ＪＩＳ  K５６０１−４−１（２００３年）に従い、アセチルアセトン吸光光度法によってホルマリン濃度を測定した。
【００６６】
（表面乾燥性）
樹脂１００部に、硬化促進剤（オクチル酸コバルト）及び各種添加剤を添加混合した樹脂組成物を作成し、得られた樹脂組成物及び試験室内を２５℃に調温した後、硬化剤（商品名「パーメックＮ」）を添加した。樹脂や硬化促進剤、硬化剤、添加剤の種類や量については、表１〜７に記載したとおりである。
試験室内において、ガラス板上に樹脂組成物をウェット０．５ｍｍ厚で刷毛塗りした後、硬化剤添加から１２時間及び２４時間経過後に、樹脂表面の指触乾燥性を下記評価基準に従って評価した。
◎：１２時間経過でベタツキ無し
〇：２４時間経過でベタツキ無し
△：２４時間経過で僅かにベタツキ有り
×：２４時間経過でベタツキが酷い
【００６７】
（６０℃貯蔵安定性）
樹脂１００部に対して、硬化促進剤（オクチル酸コバルト）及び各種添加剤を添加混合した樹脂組成物を作成した。樹脂や硬化促進剤、添加剤の種類や量については、表１〜７に記載したとおりである。なお、この評価試験では表１〜７に記載の硬化剤（商品名「パーメックＮ」）は添加しないものとする。
密閉可能な蓋付の容量５００ｍｌの石油缶を用意し、この石油缶に得られた樹脂組成物６００ｇを入れた後、蓋をして６０℃環境下で石油缶を保管し、樹脂組成物がゲル化するまでの時間（単位：日）を記録し、６０℃貯蔵安定性とした。
なお、６０℃貯蔵安定性としては、７日以上であることが好ましい。より好ましくは１４日以上である。
【００６８】
（ＭＧ−ＰＬ；ＭＧからＰＬを引いた値）
ＰＬ（常温ゲル化時間）
ＪＩＳ  Ｋ６９０１（１９９９年）に記載の常温ゲル化時間（Ａ法）に従って測定した値を常温ゲル化時間（単位：分）とした。
ＭＧ（マットゲル化時間）
樹脂１００部に対して、硬化促進剤（オクチル酸コバルト）及び各種添加剤を添加混合し、得られた混合樹脂及び試験室内を２５℃に調温した後、硬化剤（商品名「パーメックＮ」）を添加し、樹脂組成物を得た。樹脂や硬化促進剤、硬化剤、添加剤の種類や量については、表１〜７に記載したとおりである。
２５℃に調温した試験室内において、積層ローラーを用い、得られた樹脂組成物７０部に対してガラス繊維が３０部の比率になるようガラス繊維マットに樹脂組成物を含浸させた後、硬化剤添加から、含浸させた樹脂組成物がゲル化するまでの時間を記録し、マットゲル化時間（単位：分）とした。
なお、ＭＧ−ＰＬ（単位：分）としては、１０分以下であることが好ましい。より好ましくは０分である。ＭＧ−ＰＬが１０分を超えると、縦面に塗布する際に積層ローラーによりガラス繊維マットに含浸させた樹脂が樹脂ダレを起こし、含浸不良を招くおそれがある。
【００６９】
【表１】
2006282912.tif 000003
【００７０】
【表２】
2006282912.tif 000004
【００７１】
【表３】
2006282912.tif 000005
【００７２】
【表４】
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【００７３】
【表５】
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【００７４】
上記表５中、「パラフィンワックス１３５Ｆ」とは、日本精蝋社製のパラフィンワックスである。
【００７５】
【表６】
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【００７６】
【表７】
2006282912.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例において、ホルムアルデヒド発散量の測定時に用いたガラス瓶内の形態を例示する概念図である。
【符号の説明】
【００７８】
１：９００ｍｌガラス瓶
２：クリップ
３：試験板
４：水５０ｇ
【図１】
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