(57)【要約】【課題】イオン交換樹脂による触媒の被覆状態が高いアノード触媒層を有し、高い発電特性を発揮することのできる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を提供する。【解決手段】アノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるイオン交換膜とを備える固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体において、前記アノードは、ＢＥＴ法による比表面積が６００〜１０００ｍ２／ｇのカーボン担体に白金を担持させた触媒と、イオン交換樹脂とを含む触媒層を有し、前記触媒はＢＥＴ法による比表面積が３００〜４００ｍ２／ｇであり、前記触媒層の粉末はＢＥＴ法による比表面積が３０〜１１０ｍ２／ｇであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。【選択図】図１
2006127895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるイオン交換膜とを備える固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体において、前記アノードは、ＢＥＴ法による比表面積が６００〜１０００ｍ２／ｇのカーボン担体に白金を担持させた触媒と、イオン交換樹脂とを含む触媒層を有し、前記触媒はＢＥＴ法による比表面積が３００〜４００ｍ２／ｇであり、前記触媒層の粉末はＢＥＴ法による比表面積が３０〜１１０ｍ２／ｇであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項２】
前記触媒における白金担持量は４５〜５０質量％であり、前記触媒層中のイオン交換樹脂のカーボン担体に対する質量比は０．８〜１．４である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項３】
前記カーボン担体はケッチェンブラックＥＣ（登録商標）である請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項４】
前記イオン交換樹脂はスルホン酸基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂はパーフルオロカーボン重合体（ただしエーテル結合性の酸素原子は含んでいてよい。）からなる請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜・電極接合体を備え、アノードには純水素ガスが供給されることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素・酸素燃料電池は、反応生成物が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。特に、固体高分子型燃料電池は、近年の研究の急速な進展により出力密度が高くなりつつあり、実用化が大いに期待されている。固体高分子型燃料電池ではアノード側には水素が供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される。アノードにおいては、Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こり、カソードにおいては１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こる。現在検討されている固体高分子型燃料電池は、電極の反応ガス利用率の高い作動条件下において、高い発電効率、高い出力密度を得ることが要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散性の電極層は、触媒層とガス拡散層とを有する。触媒層は触媒とイオン交換樹脂とを含み、イオン交換樹脂はアノードとカソードとの間に配置されるイオン交換膜から連続的につながっており、イオン交換樹脂と触媒と反応ガスとが接する部分が電極反応の生じる主な三相界面となる。厳密に言うとイオン交換樹脂中のイオン交換基部分と触媒と反応ガスとが接している必要がある。したがって燃料電池の高出力密度化のためには、三相界面（以下、反応サイトという）の数を増やすことが重要である。
【０００４】
自動車用途の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体においては、アノードの反応ガスに純水素を用いることが多い。水素の酸化反応は反応速度が速く、アノード触媒層の過電圧は小さいと考えられており、４電子反応で活性化過電圧が大きいカソード触媒層の反応サイトを増やすことが高出力密度化に大きく影響すると従来考えられてきた。したがって、アノード触媒層における組成を、単にカソード触媒層と同様の、イオン交換樹脂と触媒の混合比組成にする場合があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５８０１４号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、触媒層における触媒のイオン交換樹脂による被覆状態に着眼し、ＢＥＴ法による比表面積の測定から触媒のイオン交換樹脂による被覆率を類推した。ここで被覆率とは、触媒固有の比表面積［１］と触媒層中におけるイオン交換樹脂との混合状態下の触媒の比表面積［２］との差異（減少率）を、触媒固有の比表面積［１］で除した値を意味する（（［１］−［２］）／［１］）。触媒層中における触媒の比表面積［２］は、イオン交換樹脂自体の比表面積による寄与を無視するという仮定下、触媒層の粉末の比表面積から算出した値を使用する。
【０００７】
本発明者は、例えば上記特許文献１のように、アノード触媒層の組成をカソード触媒層の組成と同様とした場合におけるアノード触媒層の被覆率は３０％に満たず、触媒はイオン交換樹脂により充分に被覆されていないことを見出した。なお、カソード触媒層においては、電池反応により生じる水を排出しやすくするため、多孔質で適度に細孔が確保されていることが必須であった。そのため、イオン交換樹脂の添加率は比較的少なく、結果として触媒のイオン交換樹脂による被覆率は低いものであった。
【０００８】
本発明は、アノード触媒層における触媒のイオン交換樹脂による被覆状態を高め、固体高分子型燃料電池の高出力密度化を図ることができる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、カソードだけではなくアノードの反応サイトを増やすことが膜電極接合体の性能向上に大きく寄与すると考えた。すなわちアノード触媒層における触媒のイオン交換樹脂による被覆状態を高めることが反応サイトを増やすこととなり、ひいては膜電極接合体の発電特性を向上させることができると考え、本発明に至った。
【００１０】
（１）アノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるイオン交換膜とを備える固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体において、前記アノードは、ＢＥＴ法による比表面積が６００〜１０００ｍ２／ｇのカーボン担体に白金を担持させた触媒と、イオン交換樹脂とを含む触媒層を有し、前記触媒はＢＥＴ法による比表面積が３００〜４００ｍ２／ｇであり、前記触媒層の粉末はＢＥＴ法による比表面積が３０〜１１０ｍ２／ｇであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【００１１】
（２）前記触媒における白金担持量は４５〜５０質量％であり、前記触媒層中のイオン交換樹脂のカーボン担体に対する質量比は０．８〜１．４である（１）に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【００１２】
（３）前記カーボン担体はケッチェンブラックＥＣ（登録商標）である（１）又は（２）に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【００１３】
（４）前記イオン交換樹脂はスルホン酸基を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【００１４】
（５）前記イオン交換樹脂はパーフルオロカーボン重合体（ただしエーテル結合性の酸素原子は含んでいてよい。）からなる（１）〜（４）のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【００１５】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の膜・電極接合体を備え、アノードには純水素ガスが供給されることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【００１６】
このように触媒自身の比表面積が３００〜４００ｍ２／ｇのように比較的大きく、かつアノード触媒層の粉末の比表面積が３０〜１１０ｍ２／ｇのように小さいことで、イオン交換樹脂による触媒の被覆率を５５〜８５％程度の最適な範囲にすることができ、アノード触媒層の反応サイトを充分に増やすことができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、イオン交換樹脂による触媒の被覆状態を高めることができ、アノード触媒層の有効な反応サイトを従来に比べて飛躍的に増やすことができる。これにより、アノード反応である水素の酸化反応における過電圧を低減し、高いセル特性を得ることができる。また本発明の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体は白金を担持させた触媒を採用するため、燃料として純水素を用い、触媒の耐ＣＯ被毒性を考慮する必要のない自動車用途の固体高分子型燃料電池において特に高性能を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書におけるＢＥＴ法による比表面積は、試料を１８０℃で１５分間、乾燥させた後に、液体窒素で冷却し、ヘリウムガスをキャリアガスとする窒素ガスを流して試料に窒素ガス吸着させ、その後室温に戻したときに試料から放出される窒素ガス量を測定することにより算出できる。
【００１９】
本発明におけるアノードは、ＢＥＴ法による比表面積が６００〜１０００ｍ２／ｇのカーボン担体に白金を担持させた触媒と、イオン交換樹脂とを含む触媒層を有する。
【００２０】
カーボン担体の比表面積が６００ｍ２／ｇ未満の場合、カーボン担体に白金を担持させた触媒の比表面積も小さくなりすぎ、触媒表面の白金粒子同士が凝集して、膜・電極接合体の発電特性が低くなる。また、カーボン担体の比表面積が１０００ｍ２／ｇ超の場合、カーボン担体に白金を担持させた触媒の比表面積も大きくなりすぎ、所定量のイオン交換樹脂により充分に高い被覆率で被覆することができず、充分な反応サイトを確保できない。
【００２１】
本発明において上記カーボン担体に白金を担持させた触媒はＢＥＴ法による比表面積が３００〜４００ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００２２】
触媒の比表面積が３００ｍ２／ｇ未満の場合、比表面積が６００〜１０００ｍ２／ｇのカーボン担体を使用したとき触媒における白金担持量は６０質量％以上と高く、白金粒子同士が凝集して、膜・電極接合体の充分な発電特性を得ることができない。また、触媒の比表面積が４００ｍ２／ｇ超の場合、比表面積が６００〜１０００ｍ２／ｇのカーボン担体を使用したとき触媒における白金担持量は３５質量％以下と低く、やはり充分な発電特性を得ることができない。触媒の比表面積は、好ましくは３３０〜３６０ｍ２／ｇである。
【００２３】
本発明においてアノードの触媒層の粉末はＢＥＴ法による比表面積が３０〜１１０ｍ２／ｇであることを特徴とする。本明細書における触媒層の粉末とは、触媒層を形成している混合状態にある触媒とイオン交換樹脂とを含む粉末のことをいい、触媒層を削り取って得られる。
【００２４】
上記触媒層の粉末の比表面積が３０ｍ２／ｇ未満であることは、イオン交換樹脂による触媒の被覆率が高すぎることを意味し、イオン交換樹脂により触媒層の細孔が閉塞され、反応ガスの供給、拡散が妨げられるため好ましくない。また、触媒層の粉末の比表面積が１１０ｍ２／ｇ超の場合、イオン交換樹脂による触媒の被覆率が低くなりすぎることを意味し、充分な反応サイトを確保できない。触媒層粉末の比表面積は、好ましくは４０〜６０ｍ２／ｇである。
【００２５】
本発明において、アノード用触媒層に含まれる触媒における白金担持量は４５〜５０質量％であり、かつイオン交換樹脂のカーボン担体に対する質量比（イオン交換樹脂／カーボン担体）は０．８〜１．４であることが好ましい。上記範囲であると、イオン交換樹脂による触媒の被覆率が適切な範囲となりやすく、充分な反応サイトが確保されやすい。
【００２６】
触媒における白金担持量が４５質量％未満であると、触媒の比表面積が大きすぎてイオン交換樹脂により充分に被覆されにくい。また触媒における白金担持量が５０質量％超であると、触媒の比表面積が小さすぎ、イオン交換樹脂により触媒層の細孔が閉塞されるほど覆われるおそれがある。
【００２７】
イオン交換樹脂のカーボン担体に対する質量比が０．８より小さいと、イオン交換樹脂の割合が少なすぎて触媒が充分に被覆されにくい傾向にある。また、質量比が１．４よりも大きいと、イオン交換樹脂の割合が多すぎて触媒が覆われすぎる傾向にある。
【００２８】
アノード触媒層に含まれる触媒のカーボン担体はケッチェンブラックＥＣ（登録商標）であることが好ましい。ケッチェンＥＣは比表面積が約８００ｍ２／ｇであり、白金を４５〜５０質量％担持させたときに触媒の比表面積が３００〜４００ｍ２／ｇになりやすいため好ましい。
【００２９】
本発明のアノード用触媒層に含まれるイオン交換樹脂は、スルホン酸基を有することが好ましい。スルホン酸基を有するイオン交換樹脂は、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂に比べ、抵抗が小さいからである。また、アノード用触媒層に含まれるイオン交換樹脂は、パーフルオロカーボン重合体（ただしエーテル結合性の酸素原子等は含んでいてよい。）であることが好ましい。パーフルオロカーボン重合体はフッ素系であるため化学的安定性が高く耐久性に優れるため、ハイドロカーボン系の重合体よりも好ましい。具体的には、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等が好ましく使用できる。
【００３０】
また本発明におけるカソード触媒層は特に限定されないが、通常、触媒とイオン交換樹脂を含む。触媒の種類はカーボン担体に白金を担持させた触媒でもよいし、カーボン担体に白金−鉄系等の合金触媒を担持させた触媒でもよい。またイオン交換樹脂として、テトラフルオロエチレンとスルホン酸基を有するモノマーとの共重合体のほかに、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとスルホン酸基を有するモノマーとの共重合体等の樹脂を用いてもよい。
【００３１】
触媒層の形成方法としては、例えば、触媒とイオン交換樹脂とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、又は平板上に噴霧、塗布、濾過等により形成させる公知の方法が採用できる。触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【００３２】
本発明におけるアノードとカソードとの間に配置されるイオン交換膜も、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（ただしエーテル結合性の酸素原子等は含んでいてよい。）からなることが好ましい。例えば、フレミオン、ナフィオン、アシプレックス（商品名、旭化成社製）等が使用できる。これら以外に、イオン交換膜として、リン酸基又はフェノール系水酸基等を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホン酸基又はリン酸基等を有する炭化水素系樹脂、スルホン酸基又はリン酸基等を有する部分フッ素化された炭化水素系樹脂も使用できる。膜の製造方法は特に限定されず、押出し成形膜でもよいし、イオン交換樹脂を溶媒に溶解した溶液から、キャスト法にて得られる膜でもよい。また、イオン交換樹脂からなる膜を補強材と複合化した補強膜もイオン交換膜として使用できる。
【００３３】
本発明の膜・電極接合体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明を実施例（例１）及び比較例（例２）により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
［例１（実施例）］
ＢＥＴ法による比表面積が８００ｍ２／ｇであるカーボン担体（製品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）に、白金を４８．７質量％の担持量で担持させた触媒を用意した。この触媒のＢＥＴ法による比表面積は３４４ｍ２／ｇであった。触媒１３ｇを水９３．６ｇに分散させ、次いでエタノール２３．４ｇを添加し、超音波分散機にかけて混合撹拌した。この分散液８７ｇに、イオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇであるＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣ２ＦＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈとの共重合体からなるイオン交換樹脂のエタノールを溶媒とする溶液（固形分濃度１１．９質量％）４５．０１ｇを添加し、さらにエタノール２５．５１ｇ、水１８．１８ｇを添加した。ペイントシェイカーで１時間分散させ、その後φ５３μｍのＳＵＳ製のフィルターを通して塗工用の触媒分散液Ａを得た。触媒分散液Ａの固形分濃度は８質量％であり、触媒分散液Ａ中のイオン交換樹脂と触媒の質量比は０．３８１：０．６１９（イオン交換樹脂とカーボン担体の質量比は１．２）であった。
【００３６】
一方、ＢＥＴ法による比表面積が８００ｍ２／ｇであるカーボン担体（製品名：ケッチェンブラックＥＣ）に、白金を４６質量％の担持量で担持させた触媒を用意した。この触媒のＢＥＴ法による比表面積は３０８ｍ２／ｇであった。触媒１５ｇを水１０８ｇに分散させ、次いでエタノール２７ｇを添加し、超音波分散機にかけて混合撹拌した。この分散液１０７ｇに、上記イオン交換樹脂のエタノールを溶媒とする溶液３８・７ｇを添加し、さらにエタノール３４．６５ｇ、水１０．９７ｇを添加した。ペイントシェイカーで１時間分散させ、その後φ５３μｍのＳＵＳ製のフィルターを通して塗工用の触媒分散液Ｂを得た。触媒分散液Ｂの固形分濃度は８質量％であり、触媒分散液Ｂ中のイオン交換樹脂と触媒の質量比は０．３０１：０．６９９（イオン交換樹脂とカーボン担体の質量比は０．８）であった。
【００３７】
上記触媒分散液Ａを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの両面をＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）フィルムで挟んだ厚さ４９μｍの基材シートの片面に、白金塗工量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工し、８０℃で１０分間乾燥し、アノード触媒層を得た。ここで、得られたアノード触媒層を削り取って集めた粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が４７ｍ２／ｇであった。算出したイオン交換樹脂により覆われた触媒の被覆率は７８％とであった（（３４４ｍ２／ｇ−４７ｍ２／ｇ÷０．６１９）÷３４４ｍ２／ｇ）。
【００３８】
触媒分散液ＢをＥＴＦＥフィルムからなる基材シートの片面に白金塗工量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工し、８０℃で１０分間乾燥し、カソード触媒層を得た。ここで、得られたカソード触媒層を削り取って集めた粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が２３４ｍ２／ｇであった。算出したイオン交換樹脂により覆われた触媒の被覆率は２４％であった（（３０８ｍ２／ｇ−２３４ｍ２／ｇ÷０．６９９）÷３０８ｍ２／ｇ）。
【００３９】
得られたアノード触媒層、カソード触媒層から有効電極面積が２５ｃｍ２となるように切り出した。固体高分子電解質なるイオン交換膜としてスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（商品名：フレミオンＨＲ、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ、膜厚：５０μｍ）を使用した。この膜に対し、上記アノード触媒層と上記カソード触媒層を、触媒層が形成された面を内側に向けてそれぞれ配置して、１３０℃、３ＭＰａで２分間ホットプレスを行い、基材シートを剥がして膜・触媒層接合体を得た。この膜・触媒層接合体の両側にカーボンクロスからなるガス拡散層（商品名：ＣＡＲＢＥＬ−ＣＬ、ジャパンゴアテックス社製）を挟み込み、膜・電極接合体を得た。
【００４０】
［例２（比較例）］
例１において、アノード触媒層の作製に上記触媒分散液Ａの代わりに上記触媒分散液Ｂを用いたほかは、同様にして、膜・電極接合体を得た。
【００４１】
［電池特性試験］
各膜・電極接合体にセパレータを装着して測定セルとし、アノード、カソード共に上部を反応ガスの入口とし、下部を反応ガスの出口とした。電子負荷（商品名：ＦＫ４００Ｌ、高砂製作所社製）と直流電源（商品名：ＥＸ７５０Ｌ、高砂製作所社製）を用いて電流電圧特性の測定試験を行った。測定は、以下の条件で行った。セル温度８０℃、アノード加湿温度８０℃、カソード加湿温度８０℃で、セル入口を０．２ＭＰａに加圧した系で、空気を１６６０ｍＬ／分、純水素を５００ｍＬ／分の流速で流した。０．７Ａ／ｃｍ２で１２時間通電した後、０Ａ／ｃｍ２から０．１Ａ／ｃｍ２刻みで１０分間隔で電流電圧特性を測定した。これらの結果を図１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体はアノード反応である水素の酸化反応における過電圧を低減し、高いセル特性を得ることができる。特に自動車用途の固体高分子型燃料電池において特に高性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１及び比較例１の膜・電極接合体を用いたセルの電流電圧特性
【図１】
2006127895.tif 000003