(57)【要約】【課題】  成形時の流動性を確保する。成形後は長期間にわたり良好な耐カジレ性、耐ヘタリ性、耐摩耗性を維持する。【解決手段】  ピストンカップ１は、次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合を含むパーオキサイド加硫系のゴム組成物からなる。（ａ）次の三条件を満たすＥＰＤＭポリマーを１００質量部    エチレン含量：４０〜６０質量％    ヨウ素価：２５〜４０    ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）：３０〜７０（ｂ）次の二条件を満たすファーネスカーボンブラックを５０〜９０質量部    ヨウ素吸着量：２０〜６０mg/g    ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量：１００ml/100g以上（ｃ）カーボンブラックのゲル化防止剤としてのラジカル抑制剤であるイオウ化合物又はアクリレート化合物を０．１〜３質量部【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合を含むパーオキサイド加硫系のゴム組成物からなる液圧シリンダ用シール部品。
（ａ）次の二条件を満たすエチレン−αオレフィン−ジエン共重合体ポリマーを１００質量部
ヨウ素価：２５〜４０
ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）：３０〜７０
（ｂ）次の二条件を満たすファーネスカーボンブラックを５０〜９０質量部
ヨウ素吸着量：２０〜６０mg/g
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量：１００ml/100g以上
（ｃ）カーボンブラックのゲル化防止剤としてのラジカル抑制剤であるイオウ化合物又はアクリレート化合物を０．１〜３質量部
【請求項２】
前記（ｂ）におけるヨウ素吸着量が２０〜４０mg/gである請求項１記載の液圧シリンダ用シール部品。
【請求項３】
前記（ｃ）の配合量が０．３〜２質量部である請求項１又は２記載の液圧シリンダ用シール部品。
【請求項４】
前記エチレン−αオレフィン−ジエン共重合体ゴムがＥＰＤＭである請求項１、２又は３記載の液圧シリンダ用シール部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーキのマスターシリンダ、ホイールシリンダ等に使用する各種ピストンカップや、ディスクブレーキ用のピストンシール等の液圧シリンダ用シール部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液圧シリンダ用シール部品には、長期間にわたる良好な耐カジレ性、耐ヘタリ性、耐摩耗性等の維持という要求がある。カジレは、例えば図２（ａ）に示すピストンカップ５１の場合、（ｂ）のようにシリンダ５２に接する部分が摺動時に変形してシリンダ５２とピストン５３との間のクリアランスに挟まれて起こる。このようなカジレを防ぐ耐カジレ性を向上させる手段としては、ゴム硬度を高くし、シール部品の変形を小さくすることが有効である。
【０００３】
そこで、本出願人は特許文献１において、次の（ア）及び（イ）の配合を含むパーオキサイド加硫系のゴム組成物からなる液圧シリンダ用シール部品を提案した。
（ア）次の条件を満たすエチレン−αオレフィン−ジエン共重合体（例えばＥＰＤＭ）ポリマーを１００質量部
ヨウ素価：２０〜３５（実施例では２７〜３０）
ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）：３５〜５５（実施例では４４〜４７）
（イ）次の条件を満たす高吸油タイプのファーネスカーボンブラックを４０質量部
ヨウ素吸着量：４０〜８０mg/g（実施例では５８mg/g）
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量：１４０ml/100g以上（実施例では１９０ml/100g）
【０００４】
なお、特許文献１の実施例では、ゴム組成物に上記組成要素の他にも、酸化亜鉛を５質量部、加工助剤（高級脂肪酸系）を３質量部、共架橋剤としてのイオウを０．３質量部、パーオキサイド加硫剤としてのジクミルパーオキサイドを８質量部、それぞれ配合している。
【特許文献１】特開昭６１−２２１２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の配合のゴム組成物を用いて成形したシール部品は、ゴム硬度が高いため、長期間にわたり良好な耐カジレ性、耐ヘタリ性、耐摩耗性を維持できるようになった。しかしながら、そのゴム組成物を用いてシール部品を成形する際に、ゴム組成物の粘度が高いため、金型等における流動性が低く、製品の成形性が悪いという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を解決し、成形時にはゴム組成物の粘性の過度な増加を抑制して流動性を確保できるため成形性が良く、成形後は高いゴム硬度が得られるため長期間にわたり良好な耐カジレ性、耐ヘタリ性、耐摩耗性を維持することができる液圧シリンダ用シール部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が、上記の問題を検討したところ、
（１）特許文献１のように、ヨウ素価の高いＥＰＤＭポリマーを用いると、ポリマーの側鎖に二重結合が多いため、混練時のせん断力と温度によりポリマーラジカルが生成しやすいこと
（２）特許文献１のように、ヨウ素吸着量が大きく且つＤＢＰ吸油量も大きいファーネスカーボンブラックを用いると、カーボンブラックラジカルが生成しやすいこと
これらの二つの原因（ラジカル生成）が相乗的に働いて、カーボブラックゲルが生成（いわゆるゲル化）しやすいため、ゴム組成物の粘度が高くなり、流動性が低くなり、成形性が悪化するということが判明した。本発明は、この知見を得てさらに検討を加えて到ったものである。
【０００８】
本発明に係る液圧シリンダ用シール部品は、次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合を含むパーオキサイド加硫系のゴム組成物からなる。
（ａ）次の二条件を満たすエチレン−αオレフィン−ジエン共重合体ポリマーを１００質量部
ヨウ素価：２５〜４０
ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）：３０〜７０
（ｂ）次の二条件を満たすファーネスカーボンブラックを５０〜９０質量部
ヨウ素吸着量：２０〜６０mg/g
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量：１００ml/100g以上
（ｃ）カーボンブラックのゲル化防止剤としてのラジカル抑制剤であるイオウ化合物又はアクリレート化合物を０．１〜３質量部
【０００９】
以下、本発明の各要素について詳述する。なお、以下の説明で配合単位及び組成割合は、特に断らない限り質量単位である。
［エチレン−αオレフィン−ジエン共重合体ポリマー］
ヨウ素価の下限を２５とするのは、これより低いとポリマーの側鎖の二重結合が少ないため架橋密度が高くならないからであり、上限を４０とするのは、架橋密度が高くなりすぎ、成形時にゴム割れが生じやすいからである。ムーニー粘度は、流動性を害さない範囲が選ばれている。しかし、このようにヨウ素価の比較的高いＥＰＤＭポリマーを用いると、前記のとおりポリマーラジカルが生成しやすく、カーボンブラックのゲル化を招きやすい。そこで、本発明では、カーボンブラックのゲル化防止剤を配合している。また、低温特性を確保するためには、エチレン含量を４０〜６０質量％に抑えることが好ましい。
【００１０】
エチレン−αオレフィン−ジエン共重合体ポリマーは、例えば、不活性溶媒中に適当な触媒の存在下でエチレン、αオレフィン、さらにジエンを導入して常圧又は若干加圧下で重合させて得ることができる。αオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン等を例示できる。αオレフィンがプロピレンの場合、ＥＰＤＭである。ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，４−オクタジエン、メチルヒドロインデン等の非共役ジエンの１種又は２種以上を例示でき、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンと共用してもよい。また、エチレン−αオレフィン−ジエン共重合体ポリマーに、本発明の目的を損なわない範囲で、他のポリマーをブレンドして用いることもできる。
【００１１】
［ファーネスカーボンブラック］
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、カーボンの繋がった組織の大きさを示し、これが大きいほどゴムの補強作用は大きく、耐カジレ性に有効である。そこで、本発明では、ＤＢＰ吸油量を１００ml/100g以上としている。しかし、このように高吸油タイプのカーボンブラックを用いると、前記のとおりカーボンブラックラジカルが生成しやすい。そこで、本発明では、ヨウ素吸着量を抑えて粘性の過剰な増加を防止するとともに、カーボンブラックのゲル化防止剤を配合している。カーボンブラックは、一般に、ヨウ素吸着量が６０mg/g程度以下のものをソフト系、６０mg/g程度以上のものをハード系と分類している。本発明に用いるファーネスカーボンブラックはソフト系であり、ヨウ素吸着量２０〜６０mg/gとしているが、ヨウ素吸着量２０〜４０mg/gのものがさらに好ましい。ハード系と比較して、ソフト系は粒径が大きく、ゴムの補強作用は緩やかであるが、ゴムの粘度を増加させにくい。
【００１２】
［カーボンブラックのゲル化防止剤］
カーボンブラックのゲル化防止剤（以下、単に「ゲル化防止剤」という）は、ラジカル抑制剤であるイオウ化合物、又はラジカル抑制剤であるアクリレート（アクリル酸エステル）化合物である。ゲル化防止剤の配合量の下限を０．１質量部とするのは、それより少ないとゲル化が生じる傾向となるからであり、上限を３質量部とするのは、それより多いと架橋密度が低下するからである。より好ましいゲル化防止剤の配合量は０．３〜２質量部である。
【００１３】
［その他の配合物］
ゴム組成物には、さらにパーオキサイド加硫剤を配合する他、共架橋剤、シリコンゲル、加工助剤、老化防止剤、フィラー（充填材）、ゴム補強剤、可塑剤、加硫促進剤、着色剤、分散剤、難燃剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００１４】
パーオキサイド加硫剤としては、特に限定されないが、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）パレレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等の有機過酸化物を例示できる。これらの有機過酸化物とともに配合できる共架橋剤としては、特に限定されないが、トリメタクリレート、トリメチロールプロパン、トリアリルイソシアヌレート、フェノチアジン等を例示できる。
【００１５】
加工助剤としては、高級脂肪酸等を例示できる。老化防止剤としてはポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）等を例示できる。
【００１６】
なお、本発明を適用できる液圧シリンダ用シール部品としては、ブレーキのマスターシリンダ、ホイールシリンダ等に使用する各種ピストンカップや、ディスクブレーキ用のピストンシール等を例示できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の液圧シリンダ用シール部品によれば、成形時にはゴム組成物の粘性の過度な増加を抑制して流動性を確保できるため成形性が良く、成形後は高いゴム硬度が得られるため長期間にわたり良好な耐カジレ性、耐ヘタリ性、耐摩耗性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１に示すブレーキのマスターシリンダ用のピストンカップ１は、次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合を含むパーオキサイド加硫系のゴム組成物からなる。
（ａ）次の三条件を満たすＥＰＤＭポリマーを１００質量部
エチレン含量：４０〜６０質量％
ヨウ素価：２５〜４０
ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）：３０〜７０
（ｂ）次の二条件を満たすファーネスカーボンブラックを５０〜９０質量部
ヨウ素吸着量：２０〜６０mg/g
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量：１００ml/100g以上
（ｃ）カーボンブラックのゲル化防止剤としてのラジカル抑制剤であるイオウ化合物又はアクリレート化合物を０．１〜３質量部
【実施例】
【００１９】
表１に組成配合を示す実施例１、２，３及び比較例１，２，３の各ゴム組成物を用いて、図１に示すブレーキのマスターシリンダ用のピストンカップ１を成形し、加硫した。実施例１，２はゲル化防止剤としてイオウ化合物を用い、その配合量を変えた二例であり、実施例３はゲル化防止剤としてアクリレート化合物を用いた例である。比較例１はゲル化防止剤としてのイオウ化合物の配合量が少ない例であり、比較例２はＥＰＤＭのヨウ素価が小さい例であり、比較例３はカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が少ない（ストラクチャが低い）例である。
ＥＰＤＭポリマーの内容については表１中に示したが、その他の配合内容について以下に補足する。
ＳＲＦ−ＨＳは、ヨウ素吸着量３０mg/g、ＤＢＰ吸油量１４０ml/100gのファーネスカーボンブラックである（ソフト系ハイストラクチャ）。
ＳＲＦ−ＬＳは、ヨウ素吸着量２１mg/g、ＤＢＰ吸油量５１ml/100gのファーネスカーボンブラックである（ソフト系ローストラクチチャ）。
Ｓｉ６９は、デグサ株式会社の商品名であり、ラジカル抑制剤であるイオウ化合物としてのトリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドである。
スミライザーＧＭは、住友化学株式会社の商品名であり、ラジカル抑制剤であるアクリレート化合物としての２−ターシャルブチル−６−（３−ターシャルブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートである。
老化防止剤は、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）である。
ＤＣＰは、パーオキサイド加硫剤としての有機過酸化物であるジクミルパーオキサイドである。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
また、ピストンカップと併せて試験片も作成し、次の測定を行い、結果を表１に併記した。
１．耐カジレ性：１２０℃の雰囲気で作動圧０⇔８ＭＰａを繰り返し、ピストンカップに亀裂が生じるまでの繰り返し回数で判定する。
２．ムーニー粘度：ムーニー粘度計で未加硫ゴムの粘度を測定した。
３．圧縮永久歪：ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、ＪＩＳ規定（圧縮永久歪測定用テスト）のピースに２５％の圧縮歪をかけ、１５０℃×２２時間後に歪みを解放し、３０分後に厚さを測定した。
４．ゴム硬度：タイプＡデュロメータによりゴム硬度（ＨA）を測定した。
５．引張強さ：引張試験機により引張強さ（ＴＢ）を測定した。
【００２２】
実施例１〜３は、耐カジレ性に優れるため、図１に示すように、シリンダ２に接する部分が摺動時に変形しにくく、従ってシリンダ２とピストン３との間のクリアランスに挟まれることもない。また、ムーニー粘度が低いため、金型等における流動性が良く、成形性に優れる。実施例１と実施例２との比較から分かるように、ゲル化防止剤の配合量を多くすると、耐カジレ性は若干下がるが、ムーニー粘度はより低くなる。また、実施例３のムーニー粘度をさらに下げるためには、使用したゲル化防止剤の配合量をより増やせばよい（例えば０．４質量部以上）。
【００２３】
これに対し、比較例１はゲル化防止剤の配合量が少ないため、耐カジレ性は問題ないが、ムーニー粘度が大きく流動性が悪い。また、比較例２はＥＰＤＭのヨウ素価が小さいため、ムーニー粘度は小さいが、耐カジレ性に劣り、ゴム硬度も低い。比較例３は、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が少なくストラクチャーが低いため、ムーニー粘度は小さいが、耐カジレ性に劣り、ゴム硬度も低い。
【００２４】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例のシリンダカップを示す断面図である。
【図２】従来例のシリンダカップの問題点を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１    ピストンカップ
２    シリンダ
３    ピストン
【図１】
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【図２】
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