(57)【要約】      （修正有）【課題】基体からオーバーコートされたフォトレジスト層中へ戻る露光放射線の反射を減少することができ、および／または平坦化またはビア−フィル層として機能することができる反射防止コーティング組成物を含む有機コーティング組成物を提供する。【解決手段】本発明の好ましい組成物は、リソグラフィー処理の過程における、昇華または組成物コーティング層からの他の移動を抑えるクロスリンカー成分を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分とクロスリンカー成分とを含む有機コーティング組成物層を含むコーティングされた基体であって、クロスリンカー成分が、１以上の窒素含有クロスリンカーと１以上のヒドロキシ含有化合物とを含む薬剤の反応生成物を含む、コーティングされた基体。
【請求項２】
樹脂成分とクロスリンカー成分とを含む有機コーティング組成物層を含むコーティングされた基体であって、クロスリンカー成分が非ポリマー性であり、かつ少なくとも約３００ダルトンの分子量を有する、コーティングされた基体。
【請求項３】
クロスリンカー成分が、
１）１以上のグリコールウリル、メラミン、尿素、もしくはグアナミン化合物、またはその混合物と、２）アルコール、カルボキシおよび／またはフェノール部分を含む１以上の化合物とを含む薬剤の反応生成物
を含む、請求項１記載のコーティングされた基体。
【請求項４】
フォトレジストコーティング層が反射防止コーティング層の上に配置される、請求項１または請求項２に記載のコーティングされた基体。
【請求項５】
フォトレジストコーティング層が、光酸不安定基を有する１以上の樹脂を含み、かつ実質的に芳香族基を含まない、請求項４に記載のコーティングされた基体。
【請求項６】
有機コーティング組成物が反射防止コーティング組成物である、請求項１または請求項２に記載のコーティングされた基体。
【請求項７】
樹脂成分とクロスリンカー成分とを含む有機コーティング組成物を基体上に適用すること、ここにおいて、クロスリンカー成分は１以上の窒素含有クロスリンカー化合物と１以上のヒドロキシ含有化合物との反応生成物を含む；及び
フォトレジスト組成物層を反射防止組成物層の上に適用すること、
を含む、マイクロエレクトロニック基体を処理する方法。
【請求項８】
有機コーティング組成物を基体上に適用すること、（該コーティング組成物、樹脂成分およびクロスリンカー成分）、ここにおいて、前記クロスリンカー成分は非ポリマー性であり、少なくとも約３００ダルトンの分子量を有する；及び
フォトレジスト組成物層を反射防止組成物層の上に適用すること
を含む、マクロエレクトロニック基体を処理する方法。
【請求項９】
オーバーコートされるフォトレジスト層と共に使用するための反射防止コーティング組成物であって、樹脂成分とクロスリンカー成分とを含み、クロスリンカー成分が、１以上の窒素含有クロスリンカーと１以上のヒドロキシ含有化合物とを含む薬剤の反応生成物を含む、反射防止コーティング組成物。
【請求項１０】
オーバーコートされるフォトレジスト層と共に使用するための反射防止コーティング組成物であって、樹脂成分とクロスリンカー成分とを含み、クロスリンカー成分が非ポリマー性でありかつ少なくとも約３００ダルトンの分子量を有する、反射防止コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体から、オーバーコートされたフォトレジスト層中へ戻る露光放射線の反射を減少することができ、および／または平坦化またはビア−フィル層として機能することができる組成物（特に、反射防止コーティング組成物または「ＡＲＣ」）に関する。より詳細には、本発明は、リソグラフィー処理の過程における昇華または組成物コーティング層からの他の移動を抑えるクロスリンカー成分を含有する有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物に関する。本発明の好ましい反射防止組成物は、増大した分子量を有するクロスリンカー成分を含有することができる。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、画像を基体に転写するために用いられる感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は基体上に形成され、フォトレジスト層はついでフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明な領域と活性化放射線に対して透明なその他の領域を有する。活性化放射線への露光はフォトレジストコーティングの光誘起または化学的変換を提供し、これによりフォトマスクのパターンがフォトレジストでコートされた基体に転写される。露光後、フォトレジストは現像されレリーフ画像を提供し、これにより基体の選択的処理が可能になる。
【０００３】
フォトレジストはポジ型またはネガ型のいずれかであり得る。ほとんどのネガ型フォトレジストについては、活性化放射線に露光されたこれらのコーティング層部分が、光活性化合物とフォトレジスト組成物の重合可能な薬剤との間の反応により重合されまたは架橋される。その結果、露光されたコーティング部分は露光されていない部分よりも現像液中に溶解しにくくなる。ポジ型フォトレジストについては、露光された部分は現像液中にさらに溶解するようになるが、露光されていない領域は比較的現像液に溶解しにくいままである。フォトレジスト組成物は、Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク）第２章、１９７５およびＭｏｒｅａｕ著、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク）第２章および第４章に記載されている。
【０００４】
フォトレジストの主な使用は、半導体製造におけるものであり、ここにおける目的は、高度に研磨された半導体薄片、例えばケイ素またはヒ化ガリウムを、好ましくはミクロンまたはサブミクロンの大きさの形状の、回路機能を果たす電子伝導路の複合体マトリックスに変換することである。適切なフォトレジスト処理はこの目的の達成において重要である。様々なフォトレジスト処理工程の間には強い相互依存性が有るが、露光は高解像度フォトレジスト画像を達成するのに最も重要な工程の１つであると考えられる。
【０００５】
フォトレジストを露光するために使用される活性化放射線の反射は、しばしばフォトレジスト層においてパターン化される画像の解像度への制限をもたらす。基体／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジスト中の放射線強度の空間的ばらつきをもたらす場合があり、その結果、現像に際にフォトレジスト線幅が不均一になる。また、放射線は、基体／フォトレジスト界面から、露光を意図しないフォトレジスト領域中へ散乱することもあり、その結果、この場合においても線幅が変動する。散乱および反射の量は典型的には領域によって異なり、その結果、さらに線幅が不均一になる。基体形態における多様性も解像度を制限する問題をもたらし得る。
【０００６】
反射された放射線の問題を減少するために用いられる１つの方法は、基体表面とフォトレジストコーティング層との間に挿入される放射線吸収層の使用である。例えば、ＰＣＴ出願番号ＷＯ９０／０３５９８、欧州特許出願番号第０６３９９４１Ａ１および米国特許第４，９１０，１２２号、第４，３７０，４０５号、第４，３６２，８０９号、および第５，９３９，２３６号参照されたし。このような層は、反射防止層または反射防止組成物とも呼ばれる。米国特許第５，９３９，２３６号；第５，８８６，１０２号；第５，８５１，７３８号；第５，８５１，７３０号；第５，９３９，２３６号；第６，１６５，６９７号；第６，３１６，１６５号；第６，４５１，５０３号；第６，４７２，１２８号；第６，５０２，６８９号；第６，５０３，６８９号；第６，５２８，２３５号；第６，６５３，０４９号；および米国公開特許出願番号２００３０１８０５５９号および２００３００８２３７参照も参照されたし（これらはすべてシップレーカンパニーに譲渡され、非常に有用な反射防止組成物を開示している）。
【０００７】
多くの高性能リソグラフィー用途に関して、所望の性能特性、例えば、最適の吸収特性およびコーティング特性を得るために特定の反射防止組成物が用いられる。例えば、上記特許文献参照。それにもかかわらず、電子装置製造業者らは、反射防止コーティング層上にパターン化されるフォトレジスト画像の解像度の向上を求め続けており、言い換えれば反射防止組成物に、性能の絶え間ない向上を求め続けている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９０／０３５９８号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開０６３９９４１Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９１０，１２２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３７０，４０５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３６２，８０９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９３９，２３６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８８６，１０２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，８５１，７３８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，８５１，７３０号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，９３９，２３６号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１６５，６９７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，３１６，１６５号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，４５１，５０３号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，４７２，１２８号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，５０２，６８９号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，５０３，６８９号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，５２８，２３５号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，６５３，０４９号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開２００３０１８０５５９号明細書
【特許文献２０】米国特許出願公開２００３００８２３７号明細書
【非特許文献１】Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｅｓ（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク）第２章、１９７５
【非特許文献２】Ｍｏｒｅａｕ著、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク）第２章及び第４章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、オーバーコートされるフォトレジストと共に使用するための新規反射防止組成物を得ることが望ましい。性能の向上を示し、オーバーコートされたフォトレジスト中にパターン化される画像の解像度の向上を提供することができる新規反射防止組成物を得ることが特に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはオーバーコートされるフォトレジスト層と共に使用するための新規反射防止組成物（ＡＲＣ）を見いだした。本発明の好ましい有機コーティング組成物および系は、オーバーコートされたフォトレジスト画像のリソグラフィー効果（例えば解像度）の向上をもたらすことができる。
【００１０】
さらに詳細には、有機コーティング組成物、特に、オーバーコートされるフォトレジストと共に使用するための、反射防止組成物であって、組成物のコーティング層の熱処理過程において起こり得るコーティング層からの昇華を抑えるクロスリンカー成分を含む反射防止組成物が提供される。例えば、本発明の組成物において用いられるクロスリンカー成分は、１以上の比較的高分子量のクロスリンカー化合物を提供する、１以上の薬剤の反応生成物を含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ある好ましい具体例において、クロスリンカー成分は、１以上の窒素含有クロスリンカー化合物、例えば１以上のアミンクロスリンカーおよび１以上のヒドロキシ含有化合物を含む薬剤の反応生成物を含むことができる。本明細書において言及する場合、窒素含有クロスリンカー化合物と、または他のクロスリンカー化合物との反応生成物を好適に形成することができる「ヒドロキシ含有化合物」には、アルコール基、フェノールまたは他の芳香族ヒドロキシ基をはじめとする１以上のヒドロキシ基ならびにカルボニル（すなわち酸−ＣＯＯＨ）基を有し得る様々な化合物が包含される。特に好ましい系において、クロスリンカー成分は、次の１）および２）の反応生成物を含むことができる：１）１以上のグリコールウリル、メラミン、尿素、またはグアナミン化合物、またはその混合物、および２）アルコール、カルボキシおよび／またはフェノール部分、またはその混合物を含む１以上の化合物。
【００１２】
本発明の反射防止コーティング組成物は、好ましくは、オーバーコートされたフォトレジスト層を画像化するために用いられる露光放射線を効率よく吸収することができる１以上の発色団基を含有する成分も含む。典型的な発色団基は芳香族基であり、例えば、任意に置換されていてもよいフェニル、アントラセンおよびナフチルをはじめとする任意に置換されていてもよい炭素環式アリール基が挙げられる。２４８ｎｍで画像化されるオーバーコートされるフォトレジスト組成物と共に用いられる反射防止コーティング組成物についての好ましい発色団基は、任意に置換されていてもよいアントラセンおよび任意に置換されていてもよいナフチルを含むことができる。１９３ｎｍで画像化されるオーバーコートされるフォトレジスト組成物と共に用いられる反射防止コーティング組成物についての好ましい発色団基は、任意に置換されていてもよいフェニルを含むことができる。
【００１３】
このような発色団基は、様々な方法を介して本発明の反射防止コーティング組成物中に組み入れることができる。好ましい組成物は、クロスリンカー成分に加えて樹脂成分を含むことができ、この場合、樹脂成分は、樹脂主鎖からつり下がっているかまたは一体となっている１以上の発色団基、例えば任意に置換されていてもよい炭素環式アリール基を含む１以上の樹脂を含む。かかる吸収樹脂の使用の代わりに、またはかかる吸収樹脂の使用に加えて、クロスリンカー成分が１以上のかかる発色団基を含んでいてもよいし、または反射防止組成物がさらなる成分、例えばかかる発色団基を含む１以上の非ポリマー性色素化合物、例えば１以上の任意に置換されていてもよいフェニル、任意に置換されていてもよいアントラセンまたは任意に置換されていてもよいナフチル基をはじめとする１以上の発色団部分を含有する小分子（例えば約１０００または５００未満のＭｗ）を含んでいてもよい。
【００１４】
好ましくは、本発明のコーティング組成物は、組成物コーティング層の熱処理により硬化させることができる。好適には、コーティング組成物は、架橋反応を促進するために、酸またはより好ましくは酸発生剤化合物、特に熱酸発生剤化合物も含有する。
【００１５】
反射防止コーティング組成物としての使用、ならびにビア−フィルをはじめとする他の用途に関して、好ましくは該組成物は、組成物層上にフォトレジスト組成物層を適用する前に架橋される。
【００１６】
本発明のコーティング組成物は、典型的には有機溶媒溶液として、配合され及び好適にはスピンコーティングにより基体へ適用される（すなわちスピン−オン組成物）。
【００１７】
様々なフォトレジストを本発明のコーティング組成物との組み合わせにおいて（すなわちオーバーコートして）用いることができる。本発明の反射防止組成物と共に用いるための好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジスト、特に１以上の光酸発生剤化合物と、光により生成した酸の存在下で脱保護または開裂反応を受ける単位、例えば光酸不安定エステル、アセタール、ケタールまたはエーテル単位を含有する樹脂成分とを含有するポジ型フォトレジストである。ネガ型フォトレジスト、例えば活性化放射線に露光されると架橋（すなわち硬化または硬質化）するレジストも本発明のコーティング組成物と共に用いることができる。本発明のコーティング組成物と共に使用するために好ましいフォトレジストは、比較的短い波長の放射線、例えば３００ｎｍ未満または２６０ｎｍ未満、例えば２４８ｎｍの波長を有する放射線、あるいは約２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍの波長を有する放射線で画像化することができる。
【００１８】
本発明はさらに、フォトレジストリリーフ画像を形成するための方法、および電子装置ならびに本発明の反射防止組成物単独で、あるいはフォトレジスト組成物と組み合わせてコーティングされた基体（例えばマイクロエレクトロニックウェハ基体）を含む新規製造物品を提供する。
【００１９】
本発明の他の態様は以下に開示される。
【００２０】
前述のように、コーティング組成物のコーティング層の熱処理の過程で起こるようなコーティング層からの昇華を抑えるクロスリンカー成分を含む有機コーティング組成物、特にオーバーコートされるフォトレジストと共に使用するための反射防止組成物が提供される。例えば、本発明の組成物において用いられるクロスリンカー成分は、比較的高分子量のクロスリンカー化合物を提供することができる１以上の薬剤の反応生成物である。
【００２１】
いかなる理論にも束縛されないが、下層コーティング組成物の１以上の成分はリソグラフィー処理の過程において、適用されたコーティング層から外に移動することができると考えられる。特に、コーティング層を架橋または他の方法で硬化させるために適用されたコーティング組成物を熱処理する過程で、１以上の組成物の成分は昇華するか、または他の方法でコーティング層から移動し得ると考えられる。かかる昇華した物質は、その後に適用されるフォトレジストコーティング層に蒸着することによるなど様々な方法でリソグラフィー特性を損ない得る。
【００２２】
下層コーティング組成物のクロスリンカー成分
前述のように、本発明者らは、下層コーティング組成物のクロスリンカー成分を修飾することにより前記クロスリンカー成分の起こり得る昇華を最小限に抑えられることを見いだした。
【００２３】
クロスリンカー成分は、本発明に従った多くの方法の任意のもので修飾することができる。一般に、好ましい修飾は、クロスリンカー物質の分子量を増大させる。
【００２４】
例えば、非ポリマー性クロスリンカー物質は二量化、三量化などされて、より高分子量のオリゴマーまたはポリマー、例えば少なくとも約２５０ダルトン、さらに好ましくは少なくとも約３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００または５０００ダルトンの分子量を有するクロスリンカー物質を形成することができる。
【００２５】
このようなクロスリンカー成分の自己縮合ではなく、または自己縮合に加えて、クロスリンカーは、分子量を増大させるために１以上の異なる物質、例えば、１以上のジオール、トリオールおよび／または他のポリオールをはじめとする１以上のアルコール化合物、ならびにカルボキシ基およびフェノール基を含有する薬剤、例えば様々なグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールなど、カルボキシ官能基とは別個にヒドロキシ基を有する酸およびエステル、例えばメチル２−ヒドロキシイソブチレートなど、と反応させることができる。
【００２６】
本発明に従った使用には、グリコールウリル、グアナミン（ベンゾグアナミンを含む）、メラミン、尿素組成物、および１以上の窒素部分を含む他の反応性組成物をはじめとするアミン系クロスリンカーが特に好ましい。
【００２７】
本発明の特に好ましい態様において、グリコールウリルまたは他のアミン系クロスリンカーは、１以上のアルコール、例えばジオールまたはトリオールまたは他のポリオールと反応させて、より高分子の反応生成物を提供することができ、これらは望ましくない昇華または反射防止組成物コーティング層からの他の移動の可能性を少なくし得る。アルコールとの反応に加えて、グリコールウリルまたは他のアミン系クロスリンカーは、他の反応性基、例えばフェノールおよびカルボキシル部分を含有する化合物と反応させることができる。
【００２８】
特に好ましい態様において、アルコキシル化グリコールウリル（例えばテトラメトキシメチルグリコールウリル）をはじめとするグリコールウリルを水の存在下で１以上の追加の薬剤、例えば１以上のアルコール、例えば、水、アルコール、ジオールおよび／または他のポリオールと反応させて、１以上のダイマー、トリマー、オリゴマーおよび比較的低分子量のポリマーを含む可溶性、非昇華性の生成混合物を得ることができる。
【００２９】
水の使用を含むこのような分子量が増大する置換反応に加えて、このような反応は乾燥反応物質を用いて乾燥（無水）条件下でも行うことができる。
【００３０】
しかしながら、水および１以上の追加の薬剤、例えば１以上のアルコール化合物を含む置換反応は、無水置換反応よりも好ましい場合がある。微量の水の存在下で行われる反応により、費用および安全性における利点がもたらされ得る。また、様々な量の水が縮合反応に関与し得る。
【００３１】
前述のように、様々なクロスリンカー物質を本発明に従って修飾することができ、クロスリンカー物質には、様々なアミン系クロスリンカー、例えば、ブチル化グリコールウリルをはじめとする様々なグリコールウリル；メラミン樹脂；例えばジメトキシメチル尿素、ブチル化ヒドロキシエチレン尿素樹脂など、およびメチル化プロピレン尿素樹脂などのアルコキシ尿素をはじめとする様々な尿素；および例えばメチル化グアナミン樹脂などの様々なグアナミン組成物が包含される。
【００３２】
本発明の下層有機コーティング組成物のクロスリンカー物質として使用するために修飾され得る（例えばヒドロキシまたはカルボキシ含有化合物と反応させる）具体的な物質としては、例えばＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより製造され、Ｃｙｍｅｌ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６および１１３０の商品名で販売されるメラミン樹脂をはじめとするメラミン物質が挙げられる。Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なグリコールウリルをはじめとするグリコールウリルが特に好ましいクロスリンカー物質である。ベンゾグアナミンおよび尿素系物質も好適であり、例えばＣｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＣｙｍｅｌ１１２３および１１２５の名前で入手可能なベンゾグアナミン、およびＣｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４および１１９６の名前で入手可能な尿素樹脂などの樹脂が包含される。このようなアミン系樹脂は、商業的に入手可能であるだけでなく、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミドコポリマーをアルコール含有溶液中でホルムアルデヒドと反応させるか、あるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドを他の好適なモノマーと共重合させることにより調製することができる。
【００３３】
本発明の下層有機コーティング組成物のクロスリンカー物質として使用するために修飾され得る（例えば、ヒドロキシまたはカルボキシ含有化合物と反応させる）好適な実質的に中性のクロスリンカーは、ヒドロキシ化合物、特に多官能性化合物、例えば、フェニル、または１以上のヒドロキシもしくはヒドロキシアルキル置換基（例えばＣ１−８ヒドロキシアルキル置換基）を有する他の芳香族を含む。フェノール化合物が一般的に好ましく、例えばジメタノールフェノール（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ２ＯＨ）２）ＯＨ）並びに隣接する（１〜２個の環原子の範囲内の）ヒドロキシとヒドロキシアルキル置換基とを有する他の化合物、特に１以上のメタノールもしくは他のヒドロキシアルキル環置換基と、かかるヒドロキシアルキル置換基に隣接する少なくとも１つのヒドロキシとを有するフェニルまたは他の芳香族化合物が一般的に好ましい。
【００３４】
本発明の下層コーティング組成物のクロスリンカー成分は通常好適には反射防止組成物の合計固形分（溶媒担体を除く全成分）の約５〜５０重量％の量、さらに典型的には約７〜２５重量％固形分の量で存在することができる。
【００３５】
本発明のコーティング組成物、特に反射制御用途のためのものは、オーバーコートされたフォトレジスト層を露光するために使用される放射線を吸収する追加の色素化合物を含有することができる。他の任意の添加剤としては、表面レベリング剤、例えば商品名Ｓｉｌｗｅｔ７６０４でＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能なレベリング剤、または３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１またはＦＣ４３１が挙げられる。
【００３６】
クロスリンカー成分は、例えば樹脂が熱硬化過程で樹脂自体と反応することができる場合に、樹脂成分と共有結合され得る。しかしながら、多くの好ましい系において、クロスリンカー成分および樹脂成分は別個の（すなわち共有結合していない）物質である。
【００３７】
下層コーティング組成物の樹脂成分
本発明の好ましい反射防止コーティング組成物は好適に１以上の樹脂成分を含む。
【００３８】
本発明の下層コーティング組成物において用いられる好ましい樹脂には、例えばカルボキシ含有化合物（例えばカルボン酸、エステル、無水物など）と、ヒドロキシ含有化合物、好ましくは複数のヒドロキシ基を有する化合物、例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコールなどのグリコール、またはグリセロール、または他のジオール、トリオール、テトラオールなどとの重合により提供されるような、エステル繰り返し単位（ポリエステル）を含有する樹脂が含まれる。
【００３９】
好ましくは、エステル官能基は、ペンダントまたは側鎖単位としてではなく、ポリマー主鎖の成分として、または主鎖内に存在する。エステル部分はペンダント基として存在していてもよいが、好ましくはポリマーは、ポリマー主鎖に沿ったエステル官能基も含有する。エステル繰り返し単位が芳香族置換、例えば任意に置換されていてもよい炭素環式アリール基、例えば任意に置換されていてもよいフェニル、ナフチルまたはアントラセニル置換を、側鎖として、またはさらに好ましくはポリマー主鎖に沿ってのいずれかとして含むことも好ましい。
【００４０】
このようなポリエステル樹脂において、少なくともエステル基のいくつかは光酸不安定でなく、すなわち、エステル繰り返し単位は、露光前ベーク、活性化放射線への露光、露光後加熱、および／または現像の、典型的なリソグラフィー処理の過程で脱保護または他の開裂を受けないと理解される。好ましくは、エステル繰り返し単位は、ポリマー主鎖中に存在する。すなわち、エステル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）はポリマーの全長を形成する分岐鎖または実質的に直線状の鎖上に存在する。このようなエステル基が、例えばアルキルフタレートとポリオールとの反応により提供されるような芳香族置換（例えばフェニル、ナフチルまたはアントラセン基）を含有するのも好ましい。
【００４１】
このようなポリエステル樹脂は、ペンダントまたは側鎖単位の何れかとして、あるいはポリマー主鎖に沿った他の繰り返し単位として、他の繰り返し単位を含むことができる。例えば、樹脂は、コポリマー（例えば、樹脂主鎖に沿った２つの異なる繰り返し単位）、ターポリマー（例えば、樹脂主鎖に沿った３つの異なる繰り返し単位）、テトラポリマー（例えば、ポリマー主鎖に沿った４つの異なる繰り返し単位）、またはペンタポリマー（例えば、ポリマー主鎖に沿った５つの異なる繰り返し単位）であってもよい。例えば、エーテルおよびエステル繰り返し単位、またはアルキレン繰り返し単位をエステルおよびエーテル単位とともに含有するポリマーが好適である。１以上の酸素原子を含有する追加の繰り返し単位が多くの用途に対し好ましい。
【００４２】
本発明のコーティング組成物において用いることができる好ましい樹脂の例には、１以上のカルボキシル（例えば、エステル、無水物、炭素環式酸）基を含有する化合物の、１以上のヒドロキシ基（好ましくは少なくとも２個のヒドロキシ基）を含有する化合物との反応により形成されるものが含まれる。カルボキシル含有化合物は、２以上のカルボキシル（−Ｃ＝ＯＯ−）基を好ましく含有することもできる。カルボキシルおよびヒドロキシ化合物は、酸の存在下で、コポリマーまたは他の高次ポリマーが所望の場合には任意に他の化合物とともに、好適に反応させられ、これによりポリエステル樹脂が得られる。
【００４３】
このようなポリエステル樹脂は、反応容器にポリオール、カルボキシレート化合物、および形成される樹脂中に組み入れられる他の化合物、酸、例えばスルホン酸、例えばメタンスルホン酸またはパラトルエンスルホン酸などを入れることにより好適に調製される。反応混合物は、高温、例えば少なくとも約８０℃、さらに典型的には少なくとも約１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、または１５０℃で、ポリマー形成に十分な時間、例えば、少なくとも約２、３、４、５、６、８、１２、１６、２０、２４時間好適に撹拌される。有用な樹脂を合成するための好ましい条件の例は、以下の実施例において詳細に記載される。
【００４４】
アクリル系樹脂も、本発明の下層コーティング組成物において使用するのための好ましい物質である。かかる樹脂は、公知方法、例えば、１以上のアクリレートモノマー、例えばヒドロキシエチルメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートメチルアントラセンメタクリレートまたは他のアントラセンアクリレートなどの重合（例えばラジカル開始剤の存在下）により調製することができる。好適なポリマーの例については、シップレーカンパニーに譲渡された米国特許５，８８６，１０２を参照されたし。好適なアクリレート樹脂およびその合成法については、以下の実施例も参照されたし。
【００４５】
反射防止用途に関して、樹脂を形成するために反応させられる１以上の化合物は、好適には、オーバーコートされたフォトレジストコーティング層を露光するために使用される放射線を吸収する発色団として機能することができる部分を含む。例えば、フタレート化合物（例えば、フタル酸またはジアルキルフタレート（すなわち、ジエステル、例えば各エステルが１〜６個の炭素原子を有するようなジエステル、好ましくはジメチルまたはエチルフタレート））を芳香族または非芳香族ポリオールおよび任意の他の反応性化合物と重合させて、２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍで画像化されるフォトレジストとともに用いられる反射防止組成物において特に有用なポリエステルが提供され得る。同様に、３００ｎｍ未満の波長または２００ｎｍ未満の波長、例えば２４８ｎｍまたは１９３ｎｍで画像化されるオーバーコートされるフォトレジストと共に組成物において用いられる樹脂では、ナフチル化合物、例えば１または２またはそれ以上のカルボキシル置換基を含有するナフチル化合物、例えばジアルキル、特にジＣ１−６アルキルナフタレンジカルボキシレートが重合させられ得る。反応性アントラセン化合物、例えば１以上のカルボキシまたはエステル基、たとえば１以上のメチルエステルまたはエチルエステル基を有するアントラセン化合物も好ましい。
【００４６】
遠紫外線適用（即ち、オーバーコートされたレジストが遠紫外線放射線を用いて画像化される場合）に関して、反射防止組成物のポリマーは、遠紫外線範囲（典型的には約１００〜３００ｎｍ）の反射を好ましく吸収する。従って、ポリマーは、好ましくは、遠紫外線発色団である単位、即ち、遠紫外線放射線を吸収する単位を含有する。高度に共役された部分は、一般的に好適な発色団である。芳香族基、特に多環式炭化水素またはヘテロ環式単位、たとえば各環に３〜８個の環員を有し、１つの環につき０〜３個のＮ、Ｏ、またはＳ原子を有する、２個から３個ないし４個までの縮合環または別々の環を有する基が、典型的に好ましい遠紫外線発色団である。このような発色団としては、任意に置換されていてもよいフェナントリル、任意に置換されていてもよいアントラシル、任意に置換されていてもよいアクリジン、任意に置換されていてもよいナフチル、任意に置換されていてもよいキノリニル、および環置換キノリニル、たとえばヒドロキシキノリニル基が挙げられる。任意に置換されていてもよいアントラセニル基は、オーバーコートされたレジストの２４８ｎｍでの画像化に特に好ましい。好ましい反射防止組成物樹脂はペンダントアントラセン基を有している。好ましい樹脂としては、シップレーカンパニーの欧州特許出願公開第８１３１１４Ａ２号の４ページに開示されている式Ｉの樹脂が挙げられる。
【００４７】
他の好ましい樹脂バインダーは、任意に置換されていてもよいキノリニル基または１以上のＮ、ＯまたはＳ環原子を有するキノリニル誘導体、例えばヒドロキシキノリニルを含む。ポリマーは他の単位、例えばポリマー主鎖からつり下がったカルボキシおよび／またはアルキルエステル単位を含有することができる。特に好ましい反射防止組成物樹脂としては、このような単位を含有するアクリル樹脂として、例えばシップレーカンパニーの欧州特許出願公開８１３１１４Ａ２号の４〜５ページに開示されている式ＩＩの樹脂が挙げられる。
【００４８】
前述のように、１９３ｎｍでの画像化に関して、反射防止組成物は、好ましくは、フェニル発色団単位を有する樹脂を含有することができる。たとえば、１９３ｎｍで画像化されるフォトレジストと共に使用するための一つの好適な反射防止樹脂は、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、およびメチルメタクリレート（３０：３８：３２のモル比）の重合単位からなるターポリマーである。このようなフェニル基含有樹脂、および反射防止組成物におけるその使用は、シップレーカンパニーに譲渡された、１９９８年出願の米国出願番号第０９／１５３，５７５号、およびこれに対応する欧州公開出願ＥＰ８７６００Ａ１号に開示されている。
【００４９】
樹脂または他の成分を含むこのようなコーティング組成物は、前述のように用いられる。従って、例えば、組成物はクロスリンカーおよび酸供給源、例えば酸または酸発生剤化合物、特に熱酸発生化合物を好適に含むことができ、これにより、オーバーコートされるフォトレジスト層の適用前の熱処理などによって、適用されたコーティング組成物を架橋させることができる。
【００５０】
好ましくは、本発明の反射防止組成物の樹脂は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、さらに典型的には約５，０００〜約１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）、および約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎのいずれか）は、ゲル透過クロマトグラフィーにより好適に決定される。
【００５１】
吸収性発色団を有するコーティング組成物樹脂が一般的に好ましいが、本発明の反射防止組成物は、混合樹脂（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）または単独の樹脂（ｓｏｌｅ−ｒｅｓｉｎ）バインダー成分のいずれかとして他の樹脂を含むことができる。フェノール樹脂、例えば、ポリ（ビニルフェノール）およびノボラックを用いることができる。このような樹脂は、本明細書の一部とされるシップレーカンパニーの欧州出願ＥＰ５４２００８号に開示されている。フォトレジスト樹脂バインダーとして以下で記載されている他の樹脂も本発明の反射防止組成物の樹脂バインダー成分において使用できる。
【００５２】
本発明のコーティング組成物におけるこのような樹脂成分の濃度は比較的広い範囲にわたって様々に変化させることができるが、一般的には、樹脂バインダーは、コーティング組成物の乾燥成分全体の約５０〜９５重量パーセントの濃度、さらに典型的には全乾燥成分（溶媒担体を除くすべての成分）の約６０〜９０重量パーセントの濃度で使用される。
【００５３】
酸または酸発生剤化合物
前述のように、本発明の好ましい下層コーティング組成物は、例えば熱および／または放射線処理により架橋させることができる。例えば、本発明の好ましい下層コーティング組成物は、反射防止組成物の１以上の他の成分と架橋することができる独立したクロスリンカー成分を含有することができる。一般に好ましい架橋性下層組成物は、独立したクロスリンカー成分を含む。特に好ましい本発明の反射防止組成物は、独立した成分として；樹脂、クロスリンカー、および熱酸発生剤化合物を含有する。さらに、本発明の架橋性反射防止組成物は、好ましくはオーバーコートされたフォトレジスト層のフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）またはノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）の除去を促進するためのアミン塩基性添加剤を含有することもできる。架橋性下層組成物は好ましくは反射防止コーティング層上にフォトレジスト層を適用する前に架橋される。熱酸発生剤の活性化による下層組成物の熱誘発された架橋が一般に好ましい。
【００５４】
本発明の架橋性下層組成物は、反射防止組成物コーティング層の硬化の過程で架橋を触媒または促進するために、好ましくは、イオン性または実質的に中性の熱酸発生剤、例えばアンモニウムアレンスルホネート塩を含む。典型的には１以上の熱酸発生剤が反射防止組成物中、前記組成物の全乾燥成分（溶媒担体を除くすべての成分）の約０．１〜１０重量％、さらに好ましくは全乾燥成分の約２重量％の濃度で存在する。
【００５５】
本発明のコーティング組成物は、典型的には酸または熱酸発生剤化合物をはじめとする別な酸供給源に加え、１以上の光酸発生剤化合物も含むことができる。このような光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）の使用において、光酸発生剤は架橋反応を促進するための酸の供給源としては使用されず、従って、好ましくは、光酸発生剤は、コーティング組成物の（架橋性コーティング組成物の場合における）架橋過程において実質的に活性化されない。光酸発生剤のこのような使用は、シップレーカンパニーに譲渡された米国特許第６，２６１，７４３号に開示されている。特に、熱的に架橋されるコーティング組成物に関して、コーティング組成物ＰＡＧは架橋反応の条件に対して実質的に安定であり、従ってＰＡＧは、オーバーコートされたレジスト層のその後の露光過程において活性化され、酸を発生させることができる。詳細には、好ましいＰＡＧは、約１４０℃または１５０℃から１９０℃の温度で５〜３０分間以上さらされた場合に、実質的に分解せず、または他の劣化をしない。
【００５６】
本発明の反射防止組成物または他のコーティングにおけるこのような使用に対して一般的に好適な光酸発生剤としては、たとえばオニウム塩、たとえばジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ハロゲン化非イオン性光酸発生剤、たとえば１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、およびフォトレジスト組成物における使用について開示されている他の光酸発生剤が挙げられる。本発明の少なくともいくつかの反射防止組成物について、反射防止組成物の光酸発生剤は、界面活性剤として作用することができ、反射防止組成物／レジストコーティング層界面に近接した反射防止組成物層の上部付近に集まることができることが好ましい。従って、たとえば、このような好適なＰＡＧは、伸長された脂肪族基、たとえば４個以上の炭素、好ましくは６〜１５個以上の炭素を有する置換または非置換アルキルまたは脂環式基、またはフッ素化された基、たとえば１個、または好ましくは２個以上のフルオロ置換基を有するＣ１−１５アルキルまたはＣ２−１５アルケニルなどを含むことができる。
【００５７】
下層コーティング組成物の配合
本発明の液体コーティング組成物を作るため、下層コーティング組成物の成分を好適な溶媒、たとえば１以上のオキシイソ酪酸エステル、特に上記のメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチルラクテート、または１以上のグリコールエーテル、たとえば２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテルおよびヒドロキシ部分の両方を有する溶媒、たとえばメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、およびエトキシプロパノール；エステル、たとえばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ならびに他の溶媒、たとえば二塩基エステル、プロピレンカーボネート、およびガンマ−ブチロラクトンなどに溶解させる。本発明の反射防止コーティング組成物のための好ましい溶媒は、メチル−２−ヒドロキシイソブチレートであり、任意にアニソールと混合される。溶媒中の乾燥成分の濃度はいくつかの要因、たとえば適用方法などに依存する。一般的に、反射防止組成物の固形分含有量は、コーティング組成物の合計重量の約０．５〜２０重量パーセントの範囲で変化し、好ましくは、固形分含有量は、コーティング組成物の約２〜１０重量パーセントの範囲で変化する。
【００５８】
フォトレジスト系の例
様々なフォトレジスト組成物を本発明のコーティング組成物と共に使用することができ、これにはポジ型およびネガ型の光酸発生性の組成物が包含される。本発明の下層組成物と共に使用されるフォトレジストは、典型的には、樹脂バインダーおよび光活性成分、典型的には光酸発生剤化合物を含む。好ましくは、フォトレジスト樹脂バインダーは、画像化されるレジスト組成物にアルカリ水性現像可能性を付与する官能基を有する。
【００５９】
本発明の下層組成物と共に使用するための特に好ましいフォトレジストは化学増幅型レジスト、特にポジ型の化学増幅型レジスト組成物であり、ここにおいて、レジスト層中の光活性化された酸が、１以上の組成物成分の脱保護型反応を誘発し、これにより、レジストコーティング層の露光された領域と露光されなかった領域との間に溶解性の差が提供される。多くの化学増幅型レジスト組成物が、たとえば米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；第４，４９１，６２８号、および第５，４９２，７９３号に開示されており、これらのはすべて、化学増幅型のポジ型レジストの製造および使用に関するそれらの教授のために参照により本明細書に組み入れられる。本発明のコーティング組成物は、光酸の存在下において脱保護を受けるアセタール基を有するポジ型の化学増幅型フォトレジストと共に特に好適に使用される。このようなアセタール系レジストは、たとえば米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号などに記載されている。
【００６０】
本発明の下層組成物は、たとえばヒドロキシルまたはカルボキシレートなどの極性官能基を含む樹脂バインダーを含有するレジストをはじめとする他のポジ型レジストと共に使用することもでき、前記樹脂バインダーは、レジストを水性アルカリ溶液で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物において使用される。一般的に好ましいレジスト樹脂バインダーは、当該分野においてノボラック樹脂として知られているフェノールアルデヒド縮合物、ホモおよびコポリマーまたはアルケニルフェノール、ならびにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモおよびコポリマーをはじめとするフェノール樹脂である。
【００６１】
本発明の下層コーティング組成物と共に使用するのに好ましいポジ型フォトレジストは、画像化に有効な量の光酸発生剤化合物および以下の群から選択される１以上の樹脂を含む：
１）特に２４８ｎｍでの画像化に適した化学増幅型のポジ型レジストを提供することができる酸不安定基を含有する、フェノール樹脂。この種類の特に好ましい樹脂は以下のものを含む：
ｉ）ビニルフェノールおよびアルキルアクリレートの重合単位を含むポリマーであって、ここにおいて、重合されたアルキルアクリレート単位は光酸の存在下において脱保護反応を受けることができる。光酸により誘発される脱保護反応を受けることができるアルキルアクリレートの例としては、たとえば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および光酸により誘発される反応を受けることができる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリレート、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号（参照により本明細書に組み入れられる）のポリマーが挙げられる；ｉｉ）ビニルフェノールと、任意に置換されていてもよいビニルフェニルであってヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含んでいないビニルフェニル（たとえばスチレン）と、上記のポリマーｉ）に関して記載されている脱保護基をはじめとするアルキルアクリレートとの、重合単位を含むポリマー、たとえば米国特許第６，０４２，９９７号（参照により本明細書に組み入れられる）に記載されているポリマー；ならびにｉｉｉ）光酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位、および任意にフェニルまたはフェノール基などの芳香族の繰り返し単位を含むポリマー；このようなポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号（参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている。
２）実質的にまたは完全にフェニル基または他の芳香族基を含まず、２００ｎｍ未満の波長、たとえば１９３ｎｍでの画像化に特に好適な化学増幅型のポジ型レジストを提供することができる樹脂。この種類の特に好ましい樹脂は以下のものを含む：ｉ）非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）、たとえば任意に置換されていてもよいノルボルネンなどの重合単位を含むポリマー、たとえば米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号（参照により本明細書に組み入れられる）に記載されているポリマー；ｉｉ）アルキルアクリレート単位、たとえばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレートなどを含有するポリマー；このようなポリマーは、米国特許第６，０５７，０８３号；欧州出願公開番号ＥＰ０１００８９１３Ａ１およびＥＰ００９３０５４２Ａ１；ならびに米国係属特許出願番号第０９／１４３，４６２号に記載されている（すべて参照により本願明細書に組み入れられる）、およびｉｉｉ）重合された無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含有するポリマー、たとえば欧州出願公開番号ＥＰ０１００８９１３Ａ１および米国特許第６，０４８，６６２号（どちらも参照により本願明細書に組み入れられる）において開示されている。
３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位を含有し（但し、酸無水物以外、即ち、この単位はケト環原子を含有しない）、好ましくは、実質的にまたは完全に任意の芳香族単位を含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位は樹脂骨格に縮合されており、前記樹脂が、縮合炭素脂環式単位、たとえばノルボレン基の重合により提供される単位、および／または酸無水物単位、たとえば無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供される単位などを含むことがさらに好ましい。このような樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国出願番号０９／５６７，６３４に開示されている。
４）フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）、たとえばテトラフルオロエチレン、フッ素化された芳香族基、たとえばフルオロ−スチレン化合物などの重合により提供され得るものなど。このような樹脂の例は、たとえばＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２に開示されている。
【００６２】
本発明のコーティング組成物上にオーバーコートされるポジ型またはネガ型のフォトレジストにおいて使用するのに好適な光酸発生剤は、イミドスルホネート、たとえば次式の化合物を含む：
【００６３】
【化１】
2006341590.tif 000002
【００６４】
（式中、Ｒはカンファ、アダマンタン、アルキル（たとえばＣ１−１２アルキル）、およびパーフルオロアルキル、たとえばパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロノナンスルホネートなどである）。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００６５】
スルホネート化合物も本発明のコーティング組成物上にオーバーコートされるレジストの好適なＰＡＧであり、特にスルホン酸塩が好適である。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像化に好適な２つの物質は以下のＰＡＧ１および２である：
【００６６】
【化２】
2006341590.tif 000003
【００６７】
このようなスルホネート化合物は欧州特許出願番号９６１１８１１１．２（公開番号０７８３１３６）に開示されているようにして調製することができ、この出願公報は上記ＰＡＧ１の合成を詳細に記載している。
【００６８】
上の図示されているカンファスルホネート基以外のアニオンと錯体形成した上記の２つのヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（たとえばＣ１−１２アルキル）、およびパーフルオロアルキル、たとえばパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートなどである）のアニオンが挙げられる。
【００６９】
他の公知ＰＡＧも、下層コーティング組成物と共に用いられれるフォトレジストにおいて使用することができる。
【００７０】
本発明のコーティング組成物上にオーバーコートされるフォトレジストの好ましい任意の添加剤は、追加の塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、またはテトラブチルアンモニウムラクテートであり、これらは現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させることができる。１９３ｎｍで画像化されるレジストについて、好ましい追加の塩基はヒンダードアミン、たとえばジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンなどである。追加の塩基は、好適には、比較的少量で、たとえば全固形分に対して約０．０３〜５重量パーセントで使用される。
【００７１】
オーバーコートされる本発明のコーティング組成物と共に使用するのに好ましいネガ型レジスト組成物は、酸に暴露されると硬化、架橋、または硬質化する物質と、光酸発生剤との混合物を含む。
【００７２】
特に好ましいネガ型レジスト組成物は、樹脂バインダー、たとえばフェノール樹脂、クロスリンカー成分、および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用については、欧州特許出願番号０１６４２４８および０２３２９７２、ならびにＴｈａｃｋｅｒａｙらの米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分としての使用に好ましいフェノール樹脂は、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、たとえば上記のものなどを含む。好ましいクロスリンカーは、アミン系物質、例えばメラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質、および尿素系物質を含む。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一般的に最も好ましい。このようなクロスリンカーは商業的に入手可能であり、たとえばメラミン樹脂はＣｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＣｙｍｅｌ３００、３０１、および３０３の商品名で販売されている。グリコールウリル樹脂は、Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＣｙｍｅｌ１１７０、１１７１、１１７２、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４の商品名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００７３】
本発明の下層組成物と共に使用されるレジストの好適な光酸発生剤化合物としては、オニウム塩、たとえば米国特許第４，４４２，１９７号、第４，６０３，１０号、および第４，６２４，９１２号（それぞれ参照により本明細書に組み入れられる）に開示されているもの；および非イオン性有機光活性化合物、たとえばＴｈａｃｋｅｒａｙらの米国特許第５，１２８，２３２号におけるようなハロゲン化された光活性化合物、ならびにスルホン化されたエステルおよびスルホニルオキシケトンをはじめとするスルホネート光酸発生剤が挙げられる。ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、およびｔ−ブチルアルファ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートを包含する好適なスルホネートＰＡＧの開示については、Ｊ．ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４（３）：３３７−３４０（１９９１）参照されたし。好ましいスルホネートＰＡＧは、Ｓｉｎｔａらの米国特許第５，３４４，７４２号にも開示されている。上述のカンファスルホネートＰＡＧ１および２も、本発明の下層組成物と共に使用されるレジスト組成物、特に本発明の化学増幅型レジストの好ましい光酸発生剤である。
【００７４】
本発明の反射防止組成物と共に使用するためのフォトレジストは、他の物質をも含むこともできる。たとえば、他の任意の添加剤としては、化学線色素および造影剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、増感剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、典型的には、比較的高濃度（たとえばレジストの乾燥成分の合計重量の約５〜５０重量パーセントの量）で存在することができる充填剤および色素以外は、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【００７５】
「任意に置換されていてもよい」という場合、様々な置換基および物質（樹脂、小分子化合物、酸発生剤などを含む）は、１以上の置換可能な位置で、たとえばハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；ニトロ；ヒドロキシ；アミノ；アルキル、たとえばＣ１−８アルキル；アルケニル、たとえばＣ２−８アルケニル；アルキルアミノ、たとえばＣ１−８アルキルアミノ；炭素環式アリール、たとえばフェニル、ナフチル、アントラセニルなどにより好適に置換されていてもよい。
【００７６】
リソグラフィー処理
使用に際し、本発明のコーティング組成物は、たとえばスピンコーティングなどの様々な方法の任意のものにより、基体にコーティング層として適用される。コーティング組成物は、一般的に、乾燥した層の厚さが約０．０２μｍ〜０．５μｍの間、好ましくは、乾燥した層の厚さが約０．０４μｍ〜０．２０μｍの間になるように基体上に適用される。基体は、好適には、フォトレジストを含むプロセスにおいて使用される任意の基体である。たとえば、基体はシリコン、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニックウェハであり得る。ガリウムヒ化、炭化ケイ素、セラミック、石英、または銅基体も使用することができる。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途の基体、たとえばガラス基体、酸化インジウムスズでコーティングされた基体なども好適に使用することができる。また、光学装置および光学電子装置（たとえば導波管など）のための基体も使用することができる。
【００７７】
好ましくは、適用されたコーティング層は、当該反射防止組成物上にフォトレジスト組成物が適用される前に硬化される。硬化条件は反射防止組成物の成分によって変化する。特に、硬化温度は、コーティング組成物において使用される具体的な酸または酸（熱的）発生剤に依存する。典型的な硬化条件は、約８０℃〜２２５℃の温度で約０．５〜４０分間である。硬化条件は、好ましくは、コーティング組成物のコーティング層をフォトレジスト溶媒ならびにアルカリ水性現像液に対して実質的に不溶性にする。
【００７８】
このような硬化後、最上のコーティング組成物の表面上にフォトレジストが適用される。底部のコーティング組成物層を適用する場合と同様、オーバーコートするフォトレジストは任意の標準的な手段、たとえばスピニング、ディッピング、メニスカスまたはローターコーティングにより適用することができる。適用後、フォトレジストコーティング層を、典型的には加熱により乾燥させ、好ましくはレジスト層に粘着性がなくなるまで溶媒を除去する。最適には、底部組成物層とオーバーコートされたフォトレジスト層との混合は本質的に起こるべきではない。
【００７９】
レジスト層を、次いで一般的な方法でマスクを通して活性化放射線で画像化させる。露光エネルギーは、レジストコーティング層においてパターン化された像を生じさせるために、レジスト系の光活性成分を効果的に活性化するのに十分な量である。典型的には、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、露光手段および具体的なレジスト、ならびに用いられるレジスト処理に一部依存する。コーティング層の露光された領域と露光されなかった領域との間の溶解性の差を生じさせるか、または向上させることが望ましい場合は、露光されたレジスト層を露光後ベークに付してもよい。たとえば、ネガ型の酸硬化性フォトレジストは、典型的には、酸により促進される架橋反応を誘発するために露光後の加熱を必要とし、多くの化学的に増幅されたポジ型のレジストは、酸により促進された脱保護反応を誘発するために露光後の加熱を必要とする。典型的には、露光後のベーキング条件は、約５０℃以上の温度、さらに詳細には約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度を含む。
【００８０】
フォトレジスト層は、液浸リソグラフィー系、すなわち、露光手段（特に映写レンズ）とフォトレジストでコートされた基体との間の空間が浸漬液、例えば水あるいは、流体の屈折率を向上させることができる硫酸セシウムなどの１以上の添加剤と混合された水で占められている系において露光することもできる。好ましくは、浸漬液（例えば水）は、発泡を防ぐために処理される。たとえば、ナノバブルを回避するために水を脱気することができる。
【００８１】
本明細書において「液浸露光」または他の類似した用語への言及は、露光手段とコートされたフォトレジスト組成物層間に挿入された、かかる流体層（例えば水または水と添加剤）を用いて露光が行われることを示す。
【００８２】
露光されたレジストコーティング層を次いで、好ましくは、例えば水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水などにより例示されるアルカリをはじめとする水性現像液で現像する。あるいは、有機現像液を用いることもできる。一般的に、現像は当該分野において承認された手順に従う。現像後、約１００℃〜約１５０℃の温度で酸硬化性フォトレジストの最終ベークを数分間行い、現像された露光コーティング層領域をさらに硬化させることが多い。
【００８３】
次いで、現像された基体は、フォトレジストのない基体領域上が選択的に処理され得る。例えば、当該分野においてよく知られた手順に従ってフォトレジストのない基体領域が化学的にエッチングまたはメッキされ得る。好適なエッチング剤としては、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチ、例えば酸素プラズマエッチが挙げられる。
【００８４】
以下の非制限的な実施例は本発明の例証するものである。本明細書に述べられているすべての文献は、参照により本明細書に組み入れられる。
【実施例】
【００８５】
実施例１〜２６  樹脂合成
【００８６】
実施例１
３０：３８：３２のモル比でスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメタクリレートモノマーからなるターポリマーを次の手順に従って合成した：
モノマー（スチレン、純度９９％、Ａｌｄｒｉｃｈから入手、１６９．７９ｇ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手「Ｒｏｃｒｙｌ４００」、２６９．１０ｇ；およびメチルメタクリレート、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手、１７３．９７ｇ）を、オーバーヘッドスターラー、凝縮器、および窒素注入口を備えた５Ｌの三口丸底フラスコ中、２３７５ｇのＴＨＦ中に溶解させた。反応溶液を窒素気流で２０分間脱気した。Ｖａｚｏ５２開始剤（１１．６３ｇ、ＤｕＰｏｎｔ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）を添加し、溶液を還流まで加熱した。この温度を１５時間維持した。反応溶液を周囲温度まで冷却し、１２Ｌのメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）／シクロヘキサン（ｖ／ｖ１／１）中に沈殿させた。ポリマーを減圧下での濾過により集め、真空下、約５０℃で４８時間乾燥させた。ポリマー収率は６８％であり、その２．４重量％は残存モノマーであった。この生成物は約９２℃のガラス転移温度Ｔｇおよびゲル透過クロマトグラフィーによるとポリスチレン標準に対して約Ｍｗ＝２２４１６、Ｍｎ＝１００３１の分子量を有することが判明した。
【００８７】
実施例２
スチレン：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：メチルメタクリレート：ｎ−ブチルメタクリレート（モル％比３０：３８：３１：１）のテトラポリマーを、０．７２％の開始剤（Ｖａｚｏ５２）のモル％で、実施例１の手順に従って合成した。ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーによる分子量分析により、重量平均分子量は約２２６４６、数平均分子量は約１０３０７ダルトンであった。
【００８８】
実施例３
スチレン：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：メチルメタクリレート：ｎ−ブチルメタクリレート（モル％比５５：３０：１４：１）のテトラポリマーを、０．２７％の開始剤（Ｖａｚｏ５２）のモル％で、実施例１の手順に従って合成した。ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーによる分子量分析により、重量平均分子量は約１２４７６１、数平均分子量は約３６６３８ダルトンであった。
【００８９】
実施例４
スチレン：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：メチルメタクリレート（モル％比１０：７０：２０）のターポリマーを次の手順に従って合成した：窒素注入口、水冷凝縮器、熱電対、テフロン（登録商標）２ブレート撹拌機を有する電気モーターおよび加熱／冷却用ジャケットを備えた１Ｌのリアクターに、３２．４ｇのポリプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を装入し、続いて前記のモル比であらかじめ調製された４２ｇのモノマー混合物を装入した。反応混合物を２０℃で撹拌し、１４．６ｇの開始剤溶液（２４９ｇのＰＧＭＥ中１６．８ｇの２，２−アゾビス−メチルブチロニトリル（ＡＢＭＢＮ））を添加した。開始剤を添加した後、反応混合物を１００℃に加熱し、９８ｇのモノマー混合物を１時間かけて添加した。同時に、開始剤溶液の残り（１３１．２８ｇ）をゆっくりと４時間かけて添加した。添加の間中、温度を１００℃に維持した。開始剤添加の終わったときに、反応温度を１００℃でさらに１時間保持した。反応混合物をさらに２９０ｇのＰＧＭＥで希釈し、２５℃に冷却した。本発明の目的に関して、必要に応じて、この濃度またはそれ以下の濃度でポリマー溶液を使用することができる。ターポリマーの単離は、１２０ｇのポリマー溶液を１．２Ｌの脱塩水中にゆっくりと添加することにより達成された。沈殿をブフナー漏斗上で集め、１５０ｇずつの脱塩水で２回洗浄した。生成物をまず空気乾燥し、続いて５０℃で真空乾燥した。ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィによる乾燥試料の分子量分析により、重量平均分子量は約３１２８６、数平均分子量は約５９１２ダルトンであった。
【００９０】
実施例５〜１２
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の代表的コポリマーを実施例４の手順に従って調製した。モノマーモル％フィード比、開始剤モル％および得られたポリマー分子量に基づくコポリマー組成を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2006341590.tif 000004
【００９２】
実施例１３〜１５
メチル２−ヒドロキシメチルアクリレート（ＨＭＡＡＭＥ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、およびエチル２−ヒドロキシメチルアクリレート（ＨＭＡＡＥＥ）とＭＡＡのコポリマーを実施例４の手順に従って調製した。全てのコポリマーを５０：５０モノマーフィードで調製した。開始剤濃度および得られたポリマー分子量を表２にまとめる。
【００９３】
【表２】
2006341590.tif 000005
【００９４】
実施例１６
９−アントラセンメチルメタクリレート（ＡＮＴＭＡ）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の４３：２５：３２のモル％比のターポリマーを次の手順に従って合成した：
オーバーヘッドスターラー、凝縮器および窒素注入口を備えた１２Ｌの三口丸底フラスコに、５３７．５ｇの９−アントラセンメチルメタクリレート、３１２．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４００．０ｇのメチルメタクリレート、および８．００Ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を装入した。ＡＮＴＭＡをまず反応容器中、４ＬのＴＨＦ中に溶解させ、次いでＨＥＭＡおよびＭＭＡをさらに別の４ＬのＴＨＦと共に添加した。分散を通した窒素で溶液を２０分間脱気した。温度をほぼ２５℃に維持するために、脱気の間、反応混合物を加熱した。脱気後、５．０ｇのＡＩＢＮを添加した。反応混合物を還流温度で２４時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＢＴＥ）中に沈殿させ、集め、真空下、７０℃で９６時間乾燥させた。６４６４０のＭｗ、２６２５８のＭｎおよび１３８℃のＴｇを有する約１ｋｇ（収率８０％）の淡黄色ポリマーを得た。
【００９５】
実施例１７〜２６のポリエステルの一般的合成手段
次のポリエステル実施例は、モノマーの組み合わせ、発色団の選択、発色団の量、溶媒の装入、酸触媒の装入、およびポリマー単離に関して独自の特徴を示す。全ての薬剤を、添加の順序はあまり考慮せずに反応容器中にまず装入した。反応装備は、機械式スターラー、温度制御ボックス、温度プローブ、加熱マントル、凝縮器、ディーン・スタークトラップ、および窒素パージ注入口（スィープ）を備えた１００または２５０ｍＬの三口丸底フラスコから構成されていた。各反応を最初に実質的な還流（１２０〜１５０℃）まで加熱し、次いで３０分以内でゆっくりと約１５０℃のピーク温度まで加熱した。各反応についての合計反応時間（表３）を実質的な還流点から熱的急冷の開始まで記録した。冷却された溶液を沈殿前に希釈した。ポリマーをブフナー漏斗を通した濾過により集め、空気乾燥し、次いで真空中、４０〜７０℃の間で乾燥させた。ポリマー収率およびＧＰＣ結果を表３に記載する。
【００９６】
実施例１７
装入物：ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）（４６．１５ｇ、２３７．６ミリモル）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）（６２．０８ｇ、２３７．６ミリモル）、４−ヒドロキシフェニル酢酸（４−ＨＰＡＡ）（８．４８ｇ、５５．７ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ）（２．１ｇ、１１ミリモル）、およびアニソール（８０ｇ）。ポリマー溶液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に沈殿させて、８１％の収率を得た。
【００９７】
実施例１８
装入物：ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）（３６．１９ｇ、１８６．４ミリモル）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）（４８．６９ｇ、１８６．４ミリモル）、４−ヒドロキシフェニル酢酸（４−ＨＰＡＡ）（３０．５４ｇ、２００．７ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ）（２．１ｇ、１１ミリモル）、およびアニソール（８０ｇ）。ポリマー溶液をＩＰＡおよびＴＨＦで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【００９８】
実施例１９
装入物：ＤＭＴ（２２．３ｇ、１１５ミリモル）、ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（１８．１ｇ、８６ミリモル）、ＴＨＥＩＣ（５２．５ｇ、２０１ミリモル）、２−ヒドロキシイソ酪酸（１７．９ｇ、１７２ミリモル）、ＰＴＳＡ（２．１ｇ、１１ミリモル）、およびアニソール（８０ｇ）。ポリマー溶液をＴＨＦ（３５５ｇ）で希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【００９９】
実施例２０
装入物：ＤＭＴ（２２．３ｇ、１１５ミリモル）、ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（１８．１ｇ、８６ミリモル）、ＴＨＥＩＣ（５２．５ｇ、２０１ミリモル）、２−ヒドロキシイソ酪酸（１８．０ｇ、１７２ミリモル）、ＰＴＳＡ（２．１ｇ、１１ミリモル）、およびアニソール（８２ｇ）。ポリマー溶液をＴＨＦ（３５５ｇ）で希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【０１００】
実施例２１
装入物：ＤＭＴ（３９．０ｇ、２０１ミリモル）、ＴＨＥＩＣ（５２．５ｇ、２０１ミリモル）、２−ヒドロキシイソ酪酸（１８．０ｇ、１７２ミリモル）、ＰＴＳＡ（２．７ｇ、１４ミリモル）、およびアニソール（８３ｇ）。ポリマー溶液をＴＨＦ（３５８ｇ）で希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【０１０１】
実施例２２
装入物：ジメチルテレフタレート（４８．５ｇ、２５０ミリモル）、エチレングリコール（１２．４ｇ、２００ミリモル）、グリセロール（９．０ｇ、１００ミリモル）、およびＰＴＳＡ（０．５４ｇ、２．８ミリモル）。十分なプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を添加し、８％溶液を調製した。
【０１０２】
実施例２３
装入物：ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレート（２４．３３ｇ、９９．６３ミリモル）、ジメチルテレフタレート（１９．４４ｇ、１００．１ミリモル）、エチレングリコール（７．６３ｇ、１２３ミリモル）、グリセロール（７．２９ｇ、７９．２ミリモル）、およびＰＴＳＡ（０．４６ｇ、２．４ミリモル）。得られたポリマーをＨＢＭ、アニソール、およびメチル２−メトキシイソブチレート（ＭＢＭ）の溶媒混合物中に溶解させて、１０％溶液を調製した。
【０１０３】
実施例２４
装入物：ジメチルテレフタレート（３１．１５ｇ、１６０．４ミリモル）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（４６．０９ｇ、１７６．４ミリモル）、およびＰＴＳＡ（１．３５ｇ、７．１ミリモル）およびアニソール（５２ｇ）。得られたポリマーをＨＢＭで２５％溶液に希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させて、４５．３ｇ（６７％）の樹脂を得た。
【０１０４】
実施例２５
装入物：ジメチルテレフタレート（３１．１１ｇ、１６０．２ミリモル）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（４５．８０ｇ、１７５．３ミリモル）、およびＰＳＴＡ（０．６７ｇ、３．５ミリモル）。得られたポリマーをＴＨＦ中に溶解させ、ＭＴＢＥ中に沈殿させて、５０．０ｇ（７５％）を得た。
【０１０５】
実施例２６
装入物：ジメチルフタレート（３０．９１ｇ、１５９．２ミリモル）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（４６．０６ｇ、１７６．３ミリモル）、およびＰＴＳＡ（０．６７ｇ、３．５ミリモル）。得られたポリマーをＴＨＦ中に溶解させ、ＭＴＢＥ中に沈殿させて、５１．１ｇ（７６％）を得た。
【０１０６】
【表３】
2006341590.tif 000006
【０１０７】
実施例２７〜３４  
クロスリンカー物質
【０１０８】
実施例２７
テトラメトキシメチルグリコールウリルとジオールのオリゴマー
撹拌機、凝縮器、熱電対および加熱マントルを備えた三口反応容器に、３０ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、６０ｇのテトラヒドロフラン、および２１．３ｇのエチレングリコールを添加した。混合物を撹拌しながら７０℃に加熱し、０．８５ｇの濃塩酸を添加した。７０℃で３時間を経て、反応溶液を５０℃に冷却し、０．８５ｇのトリエチルアミンを添加して、酸を中和し、さらなる縮合反応のために生成物を安定化させた。生成混合物を周囲温度に冷却し、濾過して塩酸塩を除去し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾燥させた。生成物はポリスチレン標準に対してゲル濾過クロマトグラフィーによると、およそＭｗ＝１４３０、Ｍｎ＝１２０３の分子量を有し、約９．７面積％のテトラメトキシメチルグリコールウリルを有することが判明した。試料の熱重量分析は、１５０℃より上でわずかな重量損失を示した。同じ試験条件下で、テトラメトキシメチルグリコールウリルは試験装置から昇華した。
【０１０９】
実施例２８
撹拌機、凝縮器、熱電対および加熱マントルを備えた三口反応容器に、３０ｇのテトラメトキシメチルグリコルリルおよび６０ｇのメチル２−ヒドロキシイソブチレートを添加した。スラリーを７０℃に加熱して、グリコールウリルを完全に溶解させた。濃塩酸（０．８５ｇ）を添加し、反応溶液を７０℃で３時間保持した。周囲温度に冷却して、約０．８５ｇのトリエチルアミンを添加し、混合物を約３０分間撹拌した。静置すると、沈殿が形成され、これを焼結ガラスフィルターを用いて濾過することにより除去した。ポリスチレン標準に対するゲル濾過クロマトグラフィーによる溶液の分子量分析によると、およそＭｎ＝９０２、Ｍｎ＝７９１であり、未結合テトラメトキシメチルグリコールウリルは約３７面積％であった。
【０１１０】
実施例２９
反応を促進するために１．４１ｇの濃塩酸を使用し、７０℃で２．１５時間後に反応を停止させるために１．４１ｇのトリエチルアミンを使用する以外は実施例２８の手順に従って、テトラメトキシメチルグリコールウリル（５０ｇ）およびメチル２−ヒドロキシイソブチレート（１００ｇ）を反応させた。ポリスチレン標準に対するゲル濾過クロマトグラフィーによる溶液の分子量分析によると、およそＭｎ＝１６９６、Ｍｎ＝８５３で、未反応テトラメトキシメチルグリコールウリルは約１３．７面積％であった。
【０１１１】
実施例３０
５０％トルエンスルホン酸水混合物（０．５４４ｇ）を触媒として使用し、酸を中和し、反応を停止するために約０．１４５ｇのトリエチルアミンを使用して反応を９０℃で４時間行う以外は実施例２９の方法を繰り返した。ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーによる溶液の分子量分析によると、およそＭｗ＝９７４、Ｍｎ＝６４５で、テトラメトキシメチルグリコールウリルは約２３．３面積％であった。
【０１１２】
実施例３１
テトラメトキシメチルグリコールウリル（１０ｇ）を、２０ｇのテトラヒドロフラン中０．２８ｇの濃塩酸（水の供給源）で、実施例２８の方法に従って処理した。約０．２８ｇのトリエチルアミンを添加して酸を中和した。ポリスチレン標準に対するゲル濾過クロマトグラフィーによる溶液の分子量分析によると、およそＭｗ＝６１６、Ｍｎ＝５２９で、遊離テトラメトキシメチルグリコールウリルは約６２面積％であった。さらに厳しい条件下で、反応生成物は反応溶液から沈殿した。アルコールをはじめとする共反応物質も反応混合物中に存在する場合に、これは観察されない。
【０１１３】
実施例３２
この実施例は、テトラメトキシメチルグリコールウリルの反射防止樹脂との結合を示す。反応は、樹脂中に存在する微量の酸により促進される。
【０１１４】
三口反応容器に、メチル２−ヒドロキシイソブチレート中約１８．８重量％の実施例２４からの樹脂を含有する約２５３．６ｇの樹脂溶液および１２．２５ｇのテトラメトキシメチルグルコリルを添加した。混合物を７０℃に加熱し、この温度で４．５時間保持した。溶液をついで混床式イオン交換樹脂で処理して、酸を除去し、濾過した。ポリスチレン標準に対するゲル濾過クロマトグラフィーによる溶液の分子量分析によると、およそＭｗ＝３００９、Ｍｎ＝１４７０で、残存するテトラメトキシメチルグリコールウリルは約４．３面積％であった。熱重量分析は、約１４０〜１５０℃より上でわずかな重量損失を示した。同じ試験条件下で、テトラメトキシメチルグリコールウリルは昇華により実質的な重量損失を受けることが観察された。
【０１１５】
実施例３３
反応を９０℃で１時間行う以外は実施例３２の手順を繰り返した。ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーによる溶液の分子量分析によると、およそＭｗ＝３８８１、Ｍｎ＝１６５４で、遊離テトラメトキシメチルグリコールウリルは約３．２％（面積パーセント）であった。
【０１１６】
実施例３４
約１１．３ｇの実施例２のポリマー、約２．８２ｇのテトラメトキシメチルグルコリルを約４５．２ｇのメチル２−ヒドロキシイソブチレート中に溶解させた。触媒量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．００４８ｇ）を添加し、反応混合物を約７０℃で約１時間加熱した。反応混合物を周囲温度に冷却し、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーにより分析した。得られたポリマーは、約６７０１０ダルトンの重量平均分子量を有し、約５％の未反応テトラメトキシメチルグリコールウリルを有することが判明した。
【０１１７】
配合例３５〜５１の一般的手順：
代表的ポリマー例および修飾グリコールウリルを本発明の反射防止組成物中に配合した。表示された成分を清浄な瓶中に添加の順序を考慮せずに装入することにより各組成物を調製した。完全に溶解するまで試料を振とうするか、またはローラー上に置いた。各試料を次いで０．２μｍＰＴＦＥメンブランフィルターを通して清浄な瓶中に入れた。代表的な本発明の反射防止組成物は、光学密度（ＯＤ）、ｎおよびｋ光学パラメータ、酸化物エッチ速度、ならびにプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中の溶解度によっても特徴づけた。
【０１１８】
実施例３５
約３．１４重量％のポリマーと共に、約０．８０重量％のテトラメトキシメチルグリコールウリル、約０．０６重量％のトリエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、および約９６重量％のメチル２−ヒドロキシイソブチレートを混合することにより、実施例２４のポリマーを反射防止組成物中に配合した。
【０１１９】
実施例３６
約３．３５重量％のポリマーと共に、約０．６１重量％のテトラブトキシメチルグリコールウリル、約０．０６１重量％のトリエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、および約９６重量％のメチル２−ヒドロキシイソブチレートを混合することにより、実施例２４のポリマーを反射防止組成物中に配合した。
【０１２０】
実施例３７
約３．１９重量％のポリマーと共に、約０．５７重量％の実施例２８からの生成混合物、約０．０４重量％のアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、および約９６．２重量％のメチル２−ヒドロキシイソブチレートを混合することにより、実施例２４のポリマーを反射防止組成物中に配合した。
【０１２１】
実施例３８
約３．２重量％のポリマーと共に、約０．７６重量％の実施例２７からの生成混合物、約０．０４重量％のアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、および約９６重量％のメチル２−ヒドロキシイソブチレートを混合することにより、実施例２４のポリマーを反射防止組成物中に配合した。
【０１２２】
実施例３９
約３．２重量％のポリマーと共に、約０．７６重量％の実施例３１からの生成混合物、約０．０４重量％のアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、および約９６重量％のメチル２−ヒドロキシイソブチレートを混合することにより、実施例２４のポリマーを反射防止組成物中に配合した。
【０１２３】
実施例４０
約３．９６重量％の生成混合物および約０．０４重量％のアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、および約９６重量％のメチル２−ヒドロキシイソブチレートを混合することにより、実施例３２の生成混合物を反射防止組成物中に配合した。
【０１２４】
実施例４１
約３．９６重量％の生成混合物および約０．０４重量％のアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、および約９６重量％のメチル２−ヒドロキシイソブチレートを混合することにより、実施例３３の生成混合物を反射防止組成物中に配合した。
【０１２５】
実施例４２〜５１
実施例３５の手順に従って、実施例１９のポリマーを実施例４のポリマーと混合することにより、及び実施例１９のポリマーを実施例５〜１２に従って調製された様々なＨＥＭＡ：ＭＭＡコポリマーと混合することにより、実施例４２〜５０を調製した。実施例２のポリマーを実施例７のポリマーと混合することにより、実施例３５の手順に従って実施例５１を調製した。ポリマー、ポリマーブレンド比、光学的性質および混合物の酸化物エッチを表４にまとめる。
【０１２６】
次の手順を用いて、表４に説明するような光学密度（ＯＤ）値、光学パラメータ（ｎ、ｋ）およびエッチ速度を決定した。
【０１２７】
ＯＤ決定のための一般的手順
卓上スピンコーターを３０秒間用いて、配合された試料を４インチのシリコンおよび石英ウェハ上にコーティングすることにより光学密度（ＯＤ）測定値を得た。スピン速度は４０〜１２０ｎｍの範囲の膜厚を得るために必要に応じて変えた。コーティングされたウェハを接触ホットプレート上、２１５℃で６０秒間硬化させた。膜厚（シリコンウェハ上）を偏光解析法により測定した。石英上のフィルムの吸光度をＵＶ分光測光法により決定した。吸光度をブランク石英ウェハに対して測定した。厚さおよび吸光度の測定値を用いてＯＤを１９３ｎｍで計算した（表４）。
【０１２８】
光学パラメータを測定するための一般的手順
ＡＣＴ８コーティング手段を用いて２００ｍｍシリコンウェハ上に反射防止コーティングを得た。４０〜１２０ｎｍの範囲の膜厚を得るために必要に応じてスピン速度を変えた。硬化条件は、近接ホットプレート上、２１５℃／６０秒であった。膜厚を偏光解析法により決定した。屈折率の実数部（ｎ）および虚数部（ｋ）（表４）を決定するためにＷＶＡＳＥ３２偏光解析器を使用した。
【０１２９】
エッチ速度を測定するための一般的手順
ＡＣＴ８コーティング手段を用いて２００ｍｍシリコンウェハ上に、エッチ速度試験のための反射防止コーティングを得た。１００ｎｍより厚い膜厚を得るために必要に応じてスピン速度を変えた。硬化条件は、近接ホットプレート上、２１５℃／６０秒であった。膜厚を偏光解析法により測定した。フィルムを次いでブランケット酸化物エッチ（Ｃ４Ｆ８／Ｏ２／ＣＯ／Ａｒ）に３０秒間付した。エッチングされたフィルムの厚さを再度測定し、エッチ速度を計算した（表４）。
【０１３０】
【表４】
2006341590.tif 000007
【０１３１】
実施例５２〜５４
昇華比較
実施例３５、３９、および４０の反射防止コーティングを、ＡＣＴ８ウェハコーティング手段を用いて１００の２００ｎｍシリコンウェハセット上にそれぞれスピンコートした。各ウェハセットを次いで以下の昇華検出試験にしたがって試験した。
昇華検出試験−ＴＥＬ  ＭＡＲＫ８に対する手順
アルミニウム箔「対象」（図１中に描かれる）を用いて、架橋ベーク工程中に反射防止コーティングからの昇華する物質の量を決定した。
試験工程：
１．標準的アルミニウム箔を用い、図１の図表に示したように試験対象を調製する。
２．５桁メトラー天秤を用い、Ａｌテンプレートを３回秤量して、測定の再現精度を決定する。
３．図１に示すように６個のねじを用いて対象をカバーに取り付ける。
４．対象を取り外し、再度秤量して、初期対象重量を確立する。
５．慎重に対象をカバーに再度取り付け、カバーをＴＥＬ  Ｍａｒｋ８上の適切な操作位置に戻す。
６．標準的手順によりＴｒｉｄａｋディスペンスユニットを準備し、適切な試料物質で満たす。
７．標準的分注およびベーク手法およびフローを用いて複数のウェハ（典型的には１００）をコーティングする。
８．完了したら、ホットプレートを冷却し、対象を変形させたり、破らないようにカバーを慎重にとりはずす。
９．対象から物質が移動しないように注意して秤量するために箔状対象を折りたたむ。
１０．対象を再度秤量し、初期対象重量との差を計算して記録する。
１１．次の試料について繰り返す。
【０１３２】
【表５】
2006341590.tif 000008
【０１３３】
実施例５５
リソグラフィー評価
ＡＣＴ８ウェハコーティング手段を用いて、実施例３６〜３９の反射防止コーティングを２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコートし、次いで２１５℃／６０秒で近接ホットプレートを用いて硬化させた。スピン速度は、硬化後の反射防止膜厚が４０〜１２０ｎｍになるように必要に応じて変化させた。次に、光酸開裂可能なエステル基を有するが、芳香族基、光酸発生剤化合物および塩基性添加剤を有さない化学増幅型のポジ型フォトレジストコーティング樹脂を溶媒担体と共に反射防止フィルムの最上面上にスピンコートし、１２０℃／９０秒で乾燥させて、３３０ｎｍの膜厚のフォトレジストを得た。フォトレジストを次いで、０．７５開口数および０．８５／０．５５内部／外部部分干渉性の環状照明を有する１９３ｎｍＡｒＦウェハスキャナーを用いて対象マスクを通して露光した。露光されたレジストフィルムを１２０℃／６０秒の露光後ベークをし、次いで水性アルカリ性現像液（２．３８％水中テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を用いて標準的６０秒シングルパドル法で現像した。
【０１３４】
レジストパターンの品質を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により７５０００の倍率で調べた。ＳＥＭ画像は、良好なパターン忠実性を示し、レジストと反射防止層間の界面がきれいであった。レジストパターンは、反射干渉現象により生じる「定常波」の不自然な結果がなかった。実施例３６および３７の反射防止コーティング上の１１０ｎｍ１：１の線：空間フォトレジストパターンのＳＥＭ画像をそれぞれ図２および３に示す。
【０１３５】
本発明の前記事項は単に例示的であり、特許請求の範囲に記載される本発明の精神または範囲から逸脱することなく変更および修正を行うことができると理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】実施例５２〜５４において詳細に記載される昇華試験において用いられる箔「対象」を図示する。
【図２】実施例３６の反射防止組成物上の実施例５５の現像されたフォトレジストリリーフ画像の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図３】実施例３７の反射防止組成物上の実施例５５の現像されたフォトレジストリリーフ画像のＳＥＭを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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