(57)【要約】【課題】  脱アミノ反応、脱炭酸反応、脱窒素等の合成反応中にＮＯｘガスやアンモニアガス、炭酸ガス、窒素ガス等が発生して、発泡を伴うことによる容積効率の悪化、反応の遅延、反応の未完遂等の不都合が生じることがなく、発泡を抑制できる合成反応方法を提供すること。【解決手段】  発泡を伴う合成反応を行うにあたり、イオン性液体の共存下で反応を行うもので、好ましくはイオン性液体がイミダゾリウム系の化合物であり、また、反応溶媒中に共存させるイオン性液体の共存量が０．０１〜１重量％であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡を伴う合成反応を行うにあたり、イオン性液体の共存下で反応を行うことを特徴とする合成反応方法。
【請求項２】
イオン性液体がイミダゾリウム系の化合物であることを特徴とする請求項１記載の合成反応方法。
【請求項３】
反応溶媒中に共存させるイオン性液体の共存量が０．０１〜１重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の合成反応方法。
【請求項４】
発泡を伴う合成反応が、脱アミノ反応、脱炭酸反応、脱窒素反応の少なくともいずれかの反応を伴うものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の合成反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性液体を共存させた合成反応方法に関するものであり、更に詳しくは発泡作用の抑制された合成反応方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ベンジルアミンを得る目的でp-アミノベンジルアミンと亜硝酸ナトリウムと次亜リン酸を反応させる合成方法が知られており（例えば、非特許文献１参照。）、また、２−ニトロイミダゾールを得る目的で２−アミノイミダゾールと亜硝酸ナトリウムと硫酸銅を反応させる合成方法が知られており（例えば、非特許文献２参照。）、さらには、５−（４−ピリジル）オキサゾールを得る目的で５−（４−ピリジル）オキサゾール−４−カルボン酸を水共存下ＤＭＦ中で反応させる合成方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc. 1949, 71, 2137.
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc. 1965, 87, 389.
【特許文献１】特許第２８９２４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の各反応においては、それぞれの反応中にＮＯｘガスやアンモニアガス、炭酸ガス、窒素ガス等が発生して、発泡を伴うことによる容積効率の悪化、反応の遅延、反応の未完遂等の不都合が生じることがあり、発生するガスによる発泡を抑制できる反応方法が望まれるところである。また、ガスの発生は無くとも攪拌などによる発泡を伴うような反応についても抑制できる方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、発泡を伴う合成反応を行うにあたり、イオン性液体の共存下で反応を行うことが上記の目的に合致することを見出して、本発明を完成するに到った。
また、本発明においては、イオン性液体がイミダゾリウム系の化合物であること、反応溶媒中に共存させるイオン性液体の共存量が０．０１〜１重量％であることが好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の合成反応方法は、反応系にイオン性液体を共存させているため、反応中に発生するガスによる発泡や攪拌などの操作による発泡を抑制することができ、発泡を伴うことによる容積効率の悪化、反応の遅延、反応の未完遂等の不都合が生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるイオン性液体は、融点が１００℃以下程度のイオン性塩化合物で、具体的には、イミダゾリウム系化合物、ピリジニウム系化合物、４級アンモニウム系化合物、ホスフォニウム系化合物等を挙げることができ、好適にはイミダゾリウム系の化合物が用いられる。かかるイミダゾリウム系の化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物を挙げることができる。
【０００８】
【化１】
2006316041.tif 000002
〔ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、置換していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、エーテル基、複素環基、カルボキシル基、ハロゲン基、複素環残基のいずれか、Ｘ-は、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＡｌＣｌ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、等のカウンターアニオンを示す。〕
【０００９】
かかるイミダゾリウムの系化合物を具体的に例示すれば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−ビニルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシエチル−３−ビニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヒドロキシエチル−２−メチル−３−ビニルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチル−４−フェニルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾールヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、等が挙げられ、好適には１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドを用いることができる。
【００１０】
上記のイオン性液体を製造するにあたっては特に制限はなく、イミダゾール化合物を４級塩化する、場合によっては４級塩化後塩交換を実施する、イミダゾール化合物とカルボン酸エステル化合物を反応させる、等の方法により得ることができる。
【００１１】
上記のイオン性液体を共存させる合成反応は、例えば、水中、酢酸エチル、トルエン、アルコール、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、塩化メチレン等の有機溶媒中、もしくはアルコール、アセトニトリル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の水溶性溶剤と水との混合媒体中で行われるものであるが、特に限定されるものではない。
【００１２】
かかる合成反応の種類としては特に限定されないが、本発明の作用効果が顕著に得られるのは、アミノベンジルアミン類を出発原料としたベンジルアミン類合成、アミノピラゾール類を出発原料としたピラゾール類合成等の脱アミノ反応、オキサゾールカルボン酸類を出発原料としたオキサゾール類合成等の脱炭酸反応、アミノイミダゾール類を出発原料としたニトロイミダゾール類合成等の脱窒素反応などである。
【００１３】
上記の各合成反応につき、より具体的には、脱アミノ反応においては、例えば、アミノベンジルアミン類や３−アミノピラゾール類を次亜リン酸水溶液中でのベンジルアミン類やピラゾール類の合成などが挙げられ、また、脱炭酸反応においては、例えば、シクロブタンジカルボン酸類の溶媒存在下での加熱によるシクロブタンモノカルボン酸類合成や５−置換オキサゾール−４−カルボン酸類の溶媒存在下での加熱による５−置換オキサゾール類の合成反応などが挙げられ、さらに、脱窒素反応においては、例えば、芳香族アミン類のニトロ化反応、例えば、２−アミノイミダゾールのジアゾ化反応による２−ニトロイミダゾールの合成やｐ−アミノニトロベンゼンのジアゾ化反応によるｐ−ジニトロベンゼン合成反応などを挙げることができる。
また、本発明においては、上記のガス発生による発泡の他、攪拌などによる発泡の抑制にも有効である。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
５００ｍＬのビーカーにp−アミノベンジルアミン３．６５ｇ（３０ミリモル）、水５０ｍＬ、５０重量％の次亜リン酸水溶液１２ｇ（９０ミリモル）、イオン性液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート）０．０５ｇ（水に対して０．１重量％）を添加して０℃に冷却した。次いで、そのビーカーに水１０ｍＬに溶解させた亜硝酸ナトリウム２．３ｇ（３３ミリモル）を０℃で約３０分かけて滴下してベンジルアミンの合成反応を行った。
この時の反応状況を目視観察したが、反応溶液の発泡による泡立ちは、殆んど認められなかった。また、反応は完全に終了していた。
【００１６】
実施例２
実施例１において、イオン性液体を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェートに変えて、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを同量用いた以外は同様に合成反応を行った。
この時の反応状況を目視観察したが、反応溶液の発泡による泡立ちは、殆んど認められなかった。また、反応は完全に終了していた。
【００１７】
実施例３
実施例１において、イオン性液体を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェートに変えて、１−ブチル−３−ビニルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェートを同量用いた以外は同様に合成反応を行った。
この時の反応状況を目視観察したが、反応溶液の発泡による泡立ちは、殆んど認められなかった。また、反応は完全に終了していた。
【００１８】
実施例４
実施例１において、p−アミノベンジルアミンに変えて、３−アミノピラゾールを２．４９ｇ（３０ミリモル）用いた以外は同様に合成反応を行った。
この時の反応状況を目視観察したが、反応溶液の発泡による泡立ちは、殆んど認められなかった。また、反応は完全に終了していた。
【００１９】
実施例５
５００ｍＬ反応器に５−フェニルオキサゾール−４−カルボン酸を１８．９２ｇ（１００ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１７０ｍＬ、イオン性液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート）０．１７ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに対して０．１重量％）を入れ、１００℃に昇温し、脱炭酸反応を行った。
この時の反応状況を目視観察したが、反応溶液の発泡による泡立ちは、殆んど認められなかった。また、反応は完全に終了していた。
【００２０】
比較例１
実施例１において、イオン性液体を添加することなく同様の合成反応を行った結果、反応溶液の発泡による泡立ちが激しく、ビーカーの４００ｍＬの表示ラインあたりまで達する泡立ちが認められた。また、原料が約１０％程度残存し、長時間熟成しても反応は完結しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の合成反応方法は、発泡を伴う反応において、ガスの発生による発泡や攪拌などによる発泡を抑制することができ、特に、脱アミノ反応、脱炭酸反応、脱窒素反応等の発泡を伴う反応に有用である。