(57)【要約】【課題】  本発明は、土壌中に浸透された鉄系浄化剤中のＦｅを自然由来のＦｅに阻害されず、効率よく分析でき、浸透された鉄系浄化剤中のＦｅ含有量を求めることもできるので、鉄系浄化剤を用いて有機ハロゲン化合物及び／又は重金属等で汚染された土壌浄化を行った場合の浸透範囲を求める評価手法を提供する。【解決手段】  土壌中に存在する鉄系浄化剤の浸透状況を評価する方法において、所定位置の土壌を採取し、採取した土壌について土壌自体からのＦｅ成分の溶出を抑制して鉄系粒子を溶解するために０．０００１〜５．０ｍｏｌ／ｌの酸で溶解して固液分離を行った後、分離後のろ液について、Ｆｅ含有量の分析を行って土壌中の鉄系浄化剤の含有量を算出することを特徴とする土壌中の鉄系浄化剤の浸透状況の評価方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌中に含有された鉄系浄化剤の浸透状況を評価する方法において、所定位置の土壌を採取し、採取した土壌について土壌自体からのＦｅ成分の溶出を抑制して鉄系粒子を溶解するために０．０００１〜５．０ｍｏｌ／ｌの酸で溶解して固液分離を行った後、分離後のろ液について、鉄系浄化剤から溶出したＦｅ含有量の分析を行って土壌中の鉄系浄化剤の含有量を算出することを特徴とする土壌中の鉄系浄化剤の浸透状況の評価方法。
【請求項２】
土壌中に含有された鉄系浄化剤の浸透状況を評価する方法において、所定位置で採取した土壌に磁石を混合して土壌中に含有された鉄系粒子を磁石に吸着させた後、磁石に吸着した鉄系粒子について土壌自体からのＦｅ成分の溶出を抑制して鉄系粒子を溶解するために０．０００１〜５．０ｍｏｌ／ｌの酸で溶解して固液分離を行った後、分離後のろ液について、鉄系粒子から溶出したＦｅ含有量の分析を行って土壌中の鉄系浄化剤の含有量を算出することを特徴とする評価方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の土壌中の鉄系浄化剤の浸透状況の評価方法において、鉄系浄化剤が原位置注入工法及び／又は攪拌混合工法によって添加されたこと特徴とする土壌中の鉄系浄化剤の浸透状況の評価方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の土壌中の鉄系浄化剤の浸透状況の評価方法において、鉄系浄化剤の浄化対象物質が有機ハロゲン化合物及び／又は重金属であること特徴とする土壌中の鉄系浄化剤の浸透状況の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌自体からのＦｅ成分の溶出を抑制して、土壌中に添加した鉄系浄化剤の浸透の程度を精度良く評価する方法である。本発明に係る評価方法は、土壌中に含まれるジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及び１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物、ダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物又はカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等を鉄系粒子を主成分とする鉄系浄化剤を用いて分解する際に、鉄系浄化剤の浸透の程度を精度良く評価するために用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。
【０００３】
また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００４】
更に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００５】
脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物等の有機ハロゲン化合物類は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類による汚染が深刻な環境問題になっている。
【０００６】
即ち、前記有機ハロゲン化合物類が排出された場合、有機ハロゲン化合物類は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物類で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物類によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物類による汚染が問題となる。
【０００７】
そこで、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子からなる鉄系浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段が提案されている（特開２００３−２３０８７６号公報、特開２００４−０５８０５１号公報、特開２００４−０８２１０２号公報、特開２００４−０８３０８６号公報等）。
【０００８】
また、土壌又は地下水中のカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等からなる有害物質に対し鉄系浄化剤を用いて不溶化する技術が知られている（特開２００４−１４１８１２など）。
【０００９】
鉄系粒子からなる鉄系浄化剤を用いた浄化方法では、鉄系粒子を土壌中の有機ハロゲン化合物及び／又は重金属等に接触させて分解・浄化するものであるため、鉄系粒子を土壌中に十分に浸透させることが重要である。
【００１０】
これまで、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌に対し鉄系粒子を用いて分解除去する方法において、有機ハロゲン化合物の分解量を測定しながら浄化処理を行うことが知られている（特許文献１）。また、土壌中の第一鉄イオン濃度を測定する方法が知られている（特許文献２）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−８７８４０号公報
【特許文献２】特開平６−７４９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
有機ハロゲン化合物及び／又は重金属等で汚染された土壌に対し鉄系粒子からなる鉄系浄化剤を用いた場合、鉄系粒子を土壌中の有機ハロゲン化合物及び／又は重金属等に接触させて分解・浄化するものであるため、鉄系粒子からなる鉄系浄化剤を土壌中に十分に浸透させることが重要であるが、浄化したい位置の鉄系浄化剤の存在量を精度よく知ることは困難であった。
【００１３】
即ち、前出特許文献１には、土壌中の揮発性有機化合物濃度を測定することが記載されているが、鉄系浄化剤の存在量を確認することについては考慮されていない。
【００１４】
また、前出特許文献２には、土壌中のｐＨ値及びＥｈ値を測定して、第一鉄イオンの濃度を測定することが記載されているが、土壌中の所定位置の鉄系粒子について、その存在量を確認できるものとは言い難いものである。
【００１５】
そこで、本発明は、土壌自体からのＦｅ成分の溶出を抑制し、土壌中に含有された鉄系浄化剤を溶解分離してその濃度を測定することによって、土壌中の鉄系浄化剤の存在位置及び含有量を効率的に評価する方法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、土壌中に含有された鉄系浄化剤の浸透状況を評価する方法において、所定位置の土壌を採取し、採取した土壌について土壌自体からのＦｅ成分の溶出を抑制して鉄系粒子を溶解するために０．０００１〜５．０ｍｏｌ／ｌの酸で溶解して固液分離を行った後、分離後のろ液について、鉄系浄化剤から溶出したＦｅ含有量の分析を行って土壌中の鉄系浄化剤の含有量を算出することを特徴とする土壌中の鉄系浄化剤の浸透状況の評価方法である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、土壌中に含有された鉄系浄化剤の浸透状況を評価する方法において、所定位置で採取した土壌に磁石を混合して土壌中に含有された鉄系粒子を磁石に吸着させた後、磁石に吸着した鉄系粒子について土壌自体からのＦｅ成分の溶出を抑制して鉄系粒子を溶解するために０．０００１〜５．０ｍｏｌ／ｌの酸で溶解して固液分離を行った後、分離後のろ液について、鉄系粒子から溶出したＦｅ含有量の分析を行って土壌中の鉄系浄化剤の含有量を算出することを特徴とする評価方法である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１又は２の土壌中の鉄系浄化剤の浸透状況の評価方法において、鉄系浄化剤が原位置注入工法及び／又は攪拌混合工法によって添加されたこと特徴とする土壌中の鉄系浄化剤の浸透状況の評価方法である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の土壌中の鉄系浄化剤の浸透状況の評価方法において、鉄系浄化剤の浄化対象物質が有機ハロゲン化合物及び／又は重金属であること特徴とする土壌中の鉄系浄化剤の浸透状況の評価方法である（本発明４）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る評価方法では、土壌自体からのＦｅ成分の溶出を抑制し、添加した鉄系浄化剤の存在量を精度良く確認できるので、土壌中の鉄系浄化剤の浸透及び／又は含有の程度を確認する評価方法として好適である。
【００２２】
本発明に係る評価方法は鉄系浄化剤の浸透程度を精度良く評価できるので、鉄系浄化剤を用いた有機ハロゲン化合物の浄化方法又は重金属等の浄化方法において、前記評価方法の結果に基づいて、鉄系浄化剤の注入量を制御することができ、過不足無く鉄系浄化剤を注入することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２４】
まず、本発明１に係る評価方法について述べる。
【００２５】
本発明では、採取した土壌を酸で溶解して、溶解したＦｅの分析を行い、鉄系浄化剤を添加していない土壌と対比することで、鉄系浄化剤の存在量を測定するものである。
【００２６】
本発明において評価できる鉄系浄化剤を構成する鉄系粒子としては、酸で溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、電解鉄粉、還元鉄粉、鋳鉄粉、アトマイズ鉄粉、噴霧鉄粉、ゲータイトを加熱還元して得られる鉄粉等を評価することができる。また、マグネタイトなどの鉄化合物を含有するものであっても評価することができる。
【００２７】
測定対象となる土壌の採取方法としては、常法に従って行えばよい。鉄系浄化剤の存在を確認したい位置で土壌を採取して測定する。また、土壌中の深さ方向への浸透の程度を確認するためには、種々の深さにおける土壌を採取して測定すればよい。
【００２８】
評価のためには、採取した土壌を乾燥させることが好ましい。また、このとき、測定対象である土壌を目開き２ｍｍのステンレス篩いを使用し、篩い分けを行っても良い。
【００２９】
評価に用いる土壌の量は、含有されたＦｅ量に合わせて適宜設定することが出来る。
【００３０】
採取した土壌を酸で溶解する。本発明においては、土壌自体に含まれるＦｅ成分の溶出を抑制して、鉄系浄化剤のみを溶解することが好ましく、酸の濃度を調整することがよい。用いる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、蓚酸等であり、好ましくは塩酸である。溶解する酸の濃度は、０．０００１〜５．０ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは０．０００５〜３．０ｍｏｌ／ｌである。
【００３１】
溶解時間は、土壌の状態及び鉄系浄化剤に応じて変化させればよい。
【００３２】
酸で溶解した後、吸引ろ過により固液分離して、得られた濾液について、Ｆｅの分析を行う。
【００３３】
Ｆｅ含有量の分析は特に限定されないが、ＩＣＡＰで行うことが好ましい。
【００３４】
次に、本発明２に係る評価方法について述べる。
【００３５】
本発明２に係る評価方法では、前記本発明１に係る評価方法において、酸で溶解する前に、磁石を用いて土壌中に存在する鉄系粒子を吸着させる。
【００３６】
用いる磁石は特に限定されるものではなく、鉄系浄化剤を吸着できる磁気特性を有するものであれば使用することができ、例えば、希土類磁石、フェライト磁石のいずれでも良い。また、土壌の状態、予想される鉄系浄化剤の含有量に応じて使用する磁石の形状、サイズ等は適宜選択することが出来る。
【００３７】
用いる磁石は耐酸性の薄型チューブでコーティングしておくことが好ましい。
【００３８】
＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る評価手法を用いることによって、土壌自体からのＦｅ成分の溶出を抑制し、鉄系浄化剤の浸透程度を精度良く評価できるので、前記評価方法の結果に基づいて、鉄系浄化剤の注入量を制御することができ、過不足無く鉄系浄化剤を注入することができる点である。
【００３９】
本発明１に係る評価方法では土壌中の自然由来の鉄化合物も溶出する可能性があり、実際の土壌は深度方向、水平方向に均一に鉄化合物が分散しておらず、サンプリング箇所により、鉄化合物の濃度にばらつきが生じる可能性がある。従って、この手法は自然由来のＦｅがほとんど含有されていない土壌に好適である。
【００４０】
一方、本発明２に係る評価方法では、磁石を用いて土壌中に存在する鉄系浄化剤を吸着させるので、土壌中に存在する鉄化合物の影響を低減することができ、より精度良く評価することができる。自然由来の鉄化合物には磁化を持たない鉄化合物が多く、また、磁化を持つ自然由来の鉄化合物であっても製造した鉄化合物とでは溶解する塩酸濃度に差異が認められるため、深度方向・水平方向に鉄化合物の濃度分布がある実際の土壌でも、自然由来の鉄化合物の影響を受けにくい。よって、自然由来のＦｅが含有された土壌中の鉄系浄化剤の鉄化合物を分析するのに好適である。
【実施例】
【００４１】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００４２】
土壌中での浸透量を算出するために、土壌と種々の添加量の鉄系浄化剤とを混合して模擬土壌を作成し、各種評価に基づく検量線を作成した。
【００４３】
土壌中の含有量は、土壌中に含有された鉄系浄化剤を酸で溶解し、溶出したＦｅをＩＣＡＰで測定することによって求めた。
また、得られた含有量に基づいて、あらかじめ作成した検量線より、土壌中の浸透量を求めた。
【００４４】
＜鉄系浄化剤の製造：ナノ鉄スラリー＞
常法に従って、硫酸鉄および水酸化ナトリウム溶液から、湿式合成反応によって針状ゲーサイト粒子を得、次いで、針状ゲーサイト粒子を水素ガスにより気相中で加熱還元し完全なα−Ｆｅ粒子を得た。得られたα−Ｆｅ粒子を常温まで冷却した後，イオン交換水中に浸漬し、メディア式分散機などで湿式分散処理し表面部分を酸化し，コアがα−Ｆｅ、シェルがＦｅ３Ｏ４から成るナノ鉄スラリーを得た。
複合粒子スラリーにポリマー処理を施す。
上記工程で得られたナノ鉄粒子は粒状あるいは米粒状であり，平均粒子径が約７０ｎｍ、比表面積は約３０ｍ２／ｇと非常に微細な粒子であり、Ｓ含有量としては約５０００ｐｐｍ、α−Ｆｅ含有量は約７０ｗｔ％であった。また，スラリーとしては、比重１．２０、固形分濃度２０ｗｔ％の高浸透性のナノ鉄スラリーを得た。
【００４５】
表１の鉄系浄化剤の種類のうち、還元鉄は「還元鉄（関東化学株式会社製）」を使用し、電解鉄は「電解鉄（関東化学株式会社製）」を使用した。
【００４６】
土壌として２種類用意した。土質Ａは山口県豊浦で採取された豊浦標準砂（豊浦硅石鉱業株式会社製）である。また、土質Ａは下記塩酸煮沸溶出によりＦｅの溶出量を測定したところ０．１ｗｔ％であった。
土質Ｂは、自然由来のＦｅが含有されている任意の土壌をボーリングにより採取したものである。また、土質Ｂは塩酸煮沸溶出によりＦｅを溶出させたところ２．５ｗｔ％であった。
【００４７】
塩酸煮沸溶出によるＦｅ溶出量の測定は次のように行った。
即ち、３ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液に各土質を添加して３０分沸騰させ、煮沸によって蒸発した水重量相当のイオン交換水を添加した後、溶出した成分を０．２μｍメンブランフィルターで吸引ろ過による固液分離を行い、得られたろ液をＩＣＡＰにより分析した。
【００４８】
なお、前記塩酸煮沸溶出によるＦｅを測定する手法は、土壌中に含有される鉄系浄化剤をほぼ全量溶解し、測定することが可能である。
【００４９】
鉄系粒子を分離する磁石は「ネオジウム磁石  円盤Ｃ  φ１０×５ｍｍ」（中村理科工業株式会社製）を使用し、あらかじめ樹脂被覆をした。
【００５０】
参考例１、２は３ｍｏｌ／ｌの塩酸で各土壌を一昼夜溶解させたときに溶出するＦｅ量を測定したものである。
【００５１】
参考例３、４は各土壌と磁石をローラーミルで混合し、付着した成分を３ｍｏｌ／ｌの塩酸で各土壌を一昼夜溶解させたときに溶出するＦｅ量を測定したものである。
【００５２】
参考例５は、鉄系浄化剤中のＦｅのみが全量溶解した場合を想定した条件であり、実施例１相当の鉄系浄化剤を３ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液で一昼夜溶解させたときに溶出するＦｅ量を測定したものである。後出する実施例１とほぼ同量のＦｅが検出されたため、土壌と混合された浄化剤中のＦｅ量の測定に適応可能であると言える。
【００５３】
実施例１
土質Ａ  １００ｇに対し、２０ｗｔ％のナノ鉄スラリーを２．７ｇ、イオン交換水を８．６ｇ添加し、プラスティック製スパチュラで、均一になるようによく攪拌し、模擬土壌を作成する。
【００５４】
土壌を乾燥空気が導入されたボックス内に静置し、３５℃で一昼夜乾燥させる。乾燥土壌５０ｇを３ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液（６２５ｍｌ）に投入し、一昼夜静置する。０．２μｍメンブランフィルターを使用した吸引ろ過により、固液分離を行い、分離後のろ液について、ＩＣＡＰ（「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製））を用いてＦｅ含有量を測定し、その結果に基づいてあらかじめ作成した検量線により浸透量を算出した。
【００５５】
実施例１のＦｅ浸透量は、得られたＦｅ含有量から参考例１のＦｅ含有量を差し引き、あらかじめ作成した検量線により算出したものである。
【００５６】
実施例２
土質Ａ  １００ｇに対し、２０ｗｔ％のナノ鉄スラリーを１．０ｇ、イオン交換水を１１．０ｇ添加し、プラスティック製スパチュラで、均一になるようによく攪拌し、模擬土壌を作成する。
土壌を乾燥空気が導入されたボックス内で３５℃で一昼夜乾燥させる。乾燥土壌をほぐした後、目開き２ｍｍの篩を用いて土壌の篩分けを行う。１４０ｍＬマヨネーズ瓶に乾燥土壌（２ｍｍ以下）１０ｇ、イオン交換水１３０ｇを計量し、混合スラリーとする。
混合スラリーにネオジウム磁石（（ＢＨ）ｍａｘ  ３５ＭＧＯｅ）を投入する。ローラーミルに磁石入りの混合スラリーを２１５ｒｐｍで１時間回転させる。１時間経過後、鉄分の付着した磁石をプラスティック製ピンセットで取り出す。取り出した鉄分付き磁石を、３ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液（１２５ｍｌ）に投入し、一昼夜静置する。０．２μｍメンブランフィルターを使用した吸引ろ過により、固液分離を行う。分離後のろ液を前記ＩＣＡＰを用いてＦｅ含有量を測定し、その結果に基づいてあらかじめ作成した検量線により浸透量を算出した。
【００５７】
実施例２のＦｅ浸透量は、得られたＦｅ含有量から参考例３のＦｅ含有量（磁気分離有り）を差し引き、あらかじめ作成した検量線により算出したものである。
【００５８】
実施例３
土質Ａ  １００ｇに対し、２０ｗｔ％のナノ鉄スラリーを０．９ｇ、イオン交換水を１１．１ｇ添加し、プラスティック製スパチュラで、均一になるようによく攪拌し、模擬土壌を作成する。
土壌をほぐした後、目開き２ｍｍの篩を用いて土壌のメッシュパスを行う。１４０ｍＬマヨネーズ瓶に採取土壌（２ｍｍ以下）１０ｇ、イオン交換水１３０ｇを計量し、混合スラリーとする。混合スラリーにネオジウム磁石（（ＢＨ）ｍａｘ  ３５ＭＧＯｅ）を投入する。ローラーミルに磁石入りの混合スラリーを２１５ｒｐｍで１時間回転させる。
１時間経過後、鉄分の付着した磁石をプラスティック製ピンセットで取り出す。取り出した鉄分付き磁石を、３ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液（１２５ｍｌ）に投入し、一昼夜静置する。０．２μｍメンブランフィルターを使用した吸引ろ過により、固液分離を行う。分離後のろ液を前記ＩＣＡＰを用いてＦｅ含有量を測定し、その結果に基づいてあらかじめ作成した検量線により浸透量を算出した。
【００５９】
実施例３のＦｅ浸透量は、得られたＦｅ含有量から参考例３のＦｅ含有量を差し引き、あらかじめ作成した検量線により算出したものである。
【００６０】
実施例４〜１３、比較例１〜３
使用する土質の種類及び量、鉄系浄化剤の種類及び量、溶解する酸濃度及び量、磁石の有無を種々変化させて鉄系浄化剤の浸透状況の評価を行った。
【００６１】
実施例４〜１３のＦｅ浸透量は、各実施例のＦｅ含有量から土壌・磁石の条件に対応する参考例のＦｅ含有量を差し引いた上で、あらかじめ作成した検量線により算出したものである。
【００６２】
評価結果を表１に示す。実施例、比較例及び参考例では、いずれも土壌１００ｇに対して種々の量の鉄系浄化剤を添加しているが、表１の土質量は１００ｇの土壌から測定用に用いた土壌の量であり、鉄系浄化剤の浄化剤量は測定用に用いた土質量に対する換算量として示した。
【００６３】
実施例では、浸透量を算出することができ、土壌中の鉄系浄化剤の存在を確認することができた。
一方、比較例１〜３では、溶解に用いた酸濃度が低く、土壌中からのＦｅの溶出を防ぐことは出来るが、浄化剤中のＦｅも溶解させることが出来ないため浸透量を算出することができなかった。
【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係る評価手法は、土壌中に浸透された鉄系浄化剤中のＦｅを自然由来のＦｅに阻害されず、効率よく分析でき、土壌に浸透した鉄系浄化剤中のＦｅ含有量を求めることもできるので、鉄系浄化剤を用いて有機ハロゲン化合物及び／又は重金属等で汚染された土壌浄化を行った場合の浸透範囲を求める評価手法として好適である。