(57)【要約】  【課題】  押出トルクが低く、結晶化速度が速く、成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、可塑剤、および層状粘土物質から成る樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体８０〜９９重量％および可塑剤２０〜１重量％からなる合計量１００重量部に対し、層状粘土物質を０．１重量部以上５重量部以下含有することを特徴とする樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体８０〜９９重量％および可塑剤２０〜１重量％からなる合計量１００重量部に対し、層状粘土物質を０．１重量部以上５重量部以下含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、可塑剤及び層状粘土物質からなる樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は植物を原料として得られることから、環境負荷の少ない材料として近年注目を集めている。しかしながら、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は熱分解が激しいため押出混練中の発熱を抑える必要があり、また、結晶化速度が遅いために射出成形における成形サイクルを長く設定するなど生産性に劣るという問題があった。
【０００３】
一般に、混練中の発熱を抑えるためには、スルホン酸アミドグルタレート（例えば、特許文献１参照）、リシノール酸誘導体（例えば、特許文献２参照）、リグノフェノール誘導体（例えば、特許文献３参照）、グリセロールトリブチレートなどの脂質化合物（例えば、特許文献４参照）を混合する手法が用いられる。
【０００４】
また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の結晶化速度が高めるためには、チッ化硼素（例えば、特許文献５参照）、芳香族アミノ酸（例えば、特許文献６参照）、塩化アンモニウム（例えば、特許文献７参照）の添加が有効であることが知られている。
【特許文献１】特開昭６２−２０９１４４号公報
【特許文献２】特開平１１−６０９１７号公報
【特許文献３】特開平１３−６４４９４号公報
【特許文献４】特開平３−２７７６５６号公報
【特許文献５】英国特許第１１３９５２８号明細書
【特許文献６】特開平６−３４５９５０号公報
【特許文献７】ＷＯ９１／１９７５９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に提案された可塑剤を用いるとポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の結晶化温度が低下するため、結晶化に要する時間が更に長くなり、また、製品の耐熱性を損なうという欠点があった。また、特許文献５〜７に提案された結晶核剤を添加しても混練中のトルクは抑えられず、結果として分子切断を生じるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、押出トルクが低いことから加工性に優れ、かつ、結晶化速度が速いことを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、可塑剤及び層状粘土物質からなる樹脂組成物は、押出トルクが低く、かつ、結晶化速度が速いことから優れた加工性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体８０〜９９重量％および可塑剤２０〜１重量％からなる合計量１００重量部に対し、層状粘土物質を０．１重量部以上５重量部以下含有することを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、押出トルクが低いことから押出負荷が低く、加工性に優れ、かつ、結晶化速度が速い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（以下、ＰＨＢ系重合体と記す。）としては、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体、等が挙げられる。ＰＨＢ系重合体が共重合体である場合、共重合物である３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられる。該共重合体としては、特に成形加工性に優れた樹脂組成物が得られることから、該３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートが２５モル％以下共重合されたものであることが好ましい。
【００１２】
ＰＨＢ系重合体としては、特にポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体が容易に入手できるため好ましい。また、ＰＨＢ系重合体としては、成形加工性に優れた樹脂組成物となることからから、微生物体内で生産されたものであることが好ましい。このようなＰＨＢ系重合体は市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば下記文献に開示されている方法等により入手することも可能である。（米国特許第４４７７６５４号明細書、国際公開特許９４／１１５１９号パンフレット、米国特許第５５０２２７３号明細書）。
【００１３】
本発明の樹脂組成物に用いる可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジメチルシクロヘキシルなどのフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニルなどのアジピン酸エステル系可塑剤；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エステル系可塑剤；リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、ポリエステル系可塑剤などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上が混合して用いられる。なかでも、成形物表面への滲出を抑え、かつ、押出トルクを効率的に低減させることからフタル酸エステル系可塑剤が好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物のＰＨＢ系重合体と可塑剤の重量比率は、ＰＨＢ系重合体／可塑剤＝８０／２０〜９９／１、好ましくは、８５／１５〜９７／３である。可塑剤が２０Wt％を超えると、得られる樹脂組成物の表面に可塑剤が滲出する恐れがあり、１Wt％未満であると押出トルクが高すぎる恐れがある。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に用いる層状粘土物質とは、ＰＨＢ系重合体及び／又は可塑剤の層間挿入による層間化合物の形成が可能な粘土物質であり、特に、２：１型層状粘土鉱物が好ましい。２：１型層状粘土鉱物としては、例えば、パイロフェライト、タルク、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、マイカ、セピオライト、マーガライト、ザンソフィライト、ドンバサイト、クリノクロア、シャモサイト、スドウ石などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上が混合して用いられる。
【００１６】
さらに、本発明の樹脂組成物に用いる層状粘土物質は、ＰＨＢ系重合体及び／又は可塑剤との混和性を高める目的で、その層間および表面を有機変性することが望ましい。有機変性に用いられる変性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩などのオニウム変性剤やシランカップリング剤が例示される。有機変性の方法については、例えば、下記文献にその詳細が記載されている。（ポリマー系ナノコンポジット、中條  澄著、工業調査会、P.５７、（２００３））
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、層状粘土物質がＰＨＢ系重合体及び／又は可塑剤と分子オーダーで相互作用していることが、耐熱性、剛性、結晶化速度の向上の観点から好ましい。相互作用の程度は、広角Ｘ線回折法などによって層状粘土物質の層間距離を測定することで評価可能である。一般に、層状粘土物質単独の状態の層間距離よりも、組成物中の層間距離が広がっていると、相互作用が生じていると判断できる。本発明の樹脂組成物では、結晶化速度向上、剛性向上のため、層状粘土物質単独の状態の層間距離よりも、組成物中の層間距離が１０％以上広がっていることが望ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に用いる層状粘土物質は、ＰＨＢ系重合体と可塑剤の総量１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下混合することが望ましい。０．１重量部未満では得られる樹脂組成物の結晶化速度が遅く、５重量部を超えるとコストパフォーマンスが大きく悪化する。なお、結晶化速度の速さは、示差走査型熱量計により結晶化温度を測定することで評価することが可能である。結晶化温度が高いと結晶化速度が速く、成形サイクルの短縮化が実現できる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、ＰＨＢ系重合体、可塑剤、層状粘土物質の混合が可能であれば如何なる方法、装置を用いてもよい。その中でも、特に生産効率が良く、成形加工性に優れる樹脂組成物が得られることから、押出機のダイから吐出する溶融樹脂の温度が１６０℃以上２２０℃以下になるように温度設定した混練機を用いて製造することが好ましい。混練機としては、例えば同方向二軸押出機、コニカル二軸押出機、平行二軸押出機などの異方向二軸押出機；ミキシングエレメントを取り入れた単軸押出機；バンバリーミキサーや加圧ニーダーなどのバッチ式混合機、ロール混練機が例示される。
【００２０】
本発明の樹脂組成物を製造する際には、ＰＨＢ系重合体をあらかじめ乾燥しておくことが望ましい。その乾燥条件は任意であり、例えば４０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度乾燥することが好ましい。また、本発明の樹脂組成物を成形加工する際にも、該樹脂組成物をあらかじめ乾燥しておくことが望ましく、その乾燥条件は任意であり、例えば４０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度乾燥することが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物の成形方法は任意であり、例えば異形押出成形、フィルム成形、シート成形、カレンダー成形、ブロー成形、射出成形、発泡成形、押出コーティング、回転成形などが挙げられ、中でも射出成形が好ましい。射出成形を行う場合には、溶融樹脂の温度を２３０℃以下、好ましくは２１０℃以下にすると樹脂の分子切断が少なく、得られる製品の物性低下を抑えられるために好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には、耐衝撃性の向上を目的として、各種ゴムやエラストマーを添加することが可能である。また、本発明の樹脂組成物の性能を損なわない程度に、他の熱可塑性樹脂、充填材を添加することも可能である。
【００２３】
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じカルボジイミドに代表される加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤等を添加してもよい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、自動車部品などに好適に用いられる。
【００２５】
（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらは例示的なものであって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例及び比較例中の各種測定を以下に示す。
【００２７】
〜結晶化温度の測定〜
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ−７）を用いて、結晶成長速度の測定を行った。５ｍｇの試料をペレットから切り出し、アルミニウム製のパンに装填する。該パンを室温から１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃において１０分間保持する。その後、−５０℃まで５℃／分の速度で冷却し、結晶化に基づく熱流束のピーク温度のうち最も高い温度を結晶化温度とした。
【００２８】
〜層間距離の測定〜
理学電機製  Ｘ線回折装置（商品名ＲＡＤ−Ｃ）により、層間距離の測定を実施した。ＣｕＫα線を用いて、加速電圧５０ｋＶ、電流２００ｍＡの条件で２θが１°から１０°の範囲を１°／分のスキャン速度で測定した。予め、層状粘土物質である塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム変性ベントナイト（ＳＵＤ−ＣＨＥＭＩＥ社製、商品名  Ｎａｎｏｆｉｌ９）の層間距離を測定したところ、３．３９ｎｍであった。
【００２９】
実施例１
あらかじめオーブン中８０℃、４時間予備乾燥を行ったポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（ＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓ／Ａ社製、商品名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ１０００）３．６ｋｇ、及び、フタル酸系可塑剤としてフタル酸−ジ−２エチルヘキシル（ＤＯＰ）０．４ｋｇ、層状粘土物質として塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム変性ベントナイト（ＳＵＤ−ＣＨＥＭＩＥ社製、商品名  Ｎａｎｏｆｉｌ９１９）４０ｇを２０リットルＨＥＮＳＨＥＬＬ（三井三池化工機製）に投入し、室温にて１，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を、円形ダイを装着した異方向二軸押出機（東洋精機製作所製、商品名ラボブラストミル；樹脂温度１６５℃、回転数５０ｒｐｍ）にて溶融押出混合を行い、押出ストランドを６０℃に設定した温浴槽で固化し、ストランドカッターにてペレタイズすることによりペレット形状の樹脂組成物を得た。押出トルクは０．９８ｋｇ・ｃｍであった。また、得られた樹脂組成物の結晶化温度を測定したところ１３５．１℃であり、層状粘土物質の層間距離は、４．０１ｎｍであった。
【００３０】
比較例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（ＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓ／Ａ社製、商品名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ１０００）のみで押出を行った以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。押出トルクは１．４９ｋｇ・ｃｍであり、実施例１に比べ負荷が大きい。また、得られた樹脂組成物の結晶化温度を測定したところ１２４．８℃であった。実施例１に比べ、結晶化温度が低いことから結晶化速度が遅い。
【００３１】
比較例２
可塑剤を用いない以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。押出トルクは１．５１ｋｇ・ｃｍであり、実施例１に比べ負荷が大きい。また、得られた樹脂組成物の結晶化温度を測定したところ１３５．０℃であり、層状粘土物質の層間距離は、３．９９ｎｍであった。
【００３２】
比較例３
層状粘土物質を用いない以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。押出トルクは０．９７ｋｇ・ｃｍであった。また、得られた樹脂組成物の結晶化温度を測定したところ１２４．６℃であった。実施例１に比べ、結晶化温度が低いことから結晶化速度が遅い。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の樹脂組成物は環境負荷が少なく、押出トルクが低いことから押出負荷が低く、加工性に優れ、かつ、結晶化速度が速いので、自動車部品として有用である。