(57)【要約】【課題】  光学用途に好適に使用可能な、着色の少ないポリイミド樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、一般式（１）の構造を含む、Ｐｄの含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリイミド樹脂を提供した。更にＮａの含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリイミド樹脂を提供した。この樹脂によれば、光学用途に使用可能な、着色の少ないポリイミド層またはフィルムを形成することができる。【化１】2006282884.tif 000013【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄの含有量が３０ｐｐｍ以下の一般式（１）の構造を含むポリイミド樹脂。
【化１】
2006282884.tif 000010
【請求項２】
Ｎａの含有量が５０ｐｐｍ以下の一般式（１）の構造を含むポリイミド樹脂。
【請求項３】
Ｒ1が一般式群（２）で表される少なくとも一種である請求項１又は請求項２のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【化２】
2006282884.tif 000011
（Ｒ3は、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−ＳＯ2−である。Ｒ4は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3のいずれかである。Ｒ5は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3のいずれかである。Ｒ6は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3のいずれかである。Ｒ7は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3のいずれかである。）
【請求項４】
Ｒ2が一般式群（３）で表される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【化３】
2006282884.tif 000012
（Ｒ8は、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−ＳＯ2−である。Ｒ9は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3のいずれかである。Ｒ10は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3のいずれかである。Ｒ11は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3のいずれかである。）
【請求項５】
Ｐｄの含有量が１４０ｐｐｍ以下であるジアミンを用いて得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
Ｎａの含有量が４００ｐｐｍ以下であるジアミンを用いて得られる請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂から得られたポリイミド層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用途に用いられるポリイミド層において、着色の少ないポリイミド樹脂に関する。例えば、光通信部材、液晶ディスプレイの光学補償部材、光学用基板に用いることができる。特に、液晶ディスプレイの光学補償部材として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高屈折性、高複屈折性に優れていることから光学部材に広く使用されている。例えば、光通信部材、液晶ディスプレイの光学補償部材、光学用基板などに用いられる。これらの光学部材に用いられるポリイミド樹脂は、層状で用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１に示されるように、液晶ディスプレイに有用なポリイミド層が提案されている。ポリイミド層には、透明性が高く、着色が小さいものが要求されているが、前記特許文献には、着色の大きいものがあった。
【０００４】
このように、ポリイミド層の着色の少ないポリイミド樹脂は見出されていない。
【特許文献１】特表平８−５１１８１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記課題を解決し、ポリイミド層の着色の少ないポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、特定金属の含有量が少ないポリイミド樹脂により得られるポリイミド層は、着色が少ないことを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下によって、上記課題を解決できる。
【０００８】
１）Ｐｄの含有量が３０ｐｐｍ以下の一般式（１）の構造を含むポリイミド樹脂。
【０００９】
【化１】
2006282884.tif 000002
【００１０】
２）Ｎａの含有量が５０ｐｐｍ以下の一般式（１）の構造を含むポリイミド樹脂。
【００１１】
３）Ｒ1が一般式群（２）で表される少なくとも一種である１）又は２）のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【００１２】
【化２】
2006282884.tif 000003
【００１３】
（Ｒ3は、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−ＳＯ2−である。Ｒ4は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3のいずれかである。Ｒ5は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3のいずれかである。Ｒ6は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3のいずれかである。Ｒ7は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3のいずれかである。）
【００１４】
４）Ｒ2が一般式群（３）で表される少なくとも一種である１）〜３）のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【００１５】
【化３】
2006282884.tif 000004
【００１６】
（Ｒ8は、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−ＳＯ2−である。Ｒ9は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3のいずれかである。Ｒ10は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3のいずれかである。Ｒ11は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3のいずれかである。）
【００１７】
５）Ｐｄの含有量が１４０ｐｐｍ以下であるジアミンを用いて得られる１）〜４）のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【００１８】
６）Ｎａの含有量が４００ｐｐｍ以下であるジアミンを用いて得られる１）〜５）のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【００１９】
７）１）〜６）のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂から得られたポリイミド層。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｐｄの含有量が５０ｐｐｍ以下の一般式（１）の構造を含むポリイミド樹脂は、着色が少ない。
【００２１】
【化４】
2006282884.tif 000005
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係るポリイミド樹脂の要旨とするところは、Ｐｄの含有量が５０ｐｐｍ以下の一般式（１）の構造を含むポリイミド樹脂である。
【００２３】
【化５】
2006282884.tif 000006
【００２４】
Ｐｄの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で定量した値である。分析の際、分析に適したポリイミド樹脂の水溶液とする必要がある。ポリイミド樹脂中のＰｄの含有量は、３０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、５ｐｐｍ以下である。
【００２５】
Ｎａの含有量は、原子吸光分析法で定量した値である。分析の際、分析に適したポリイミド樹脂の水溶液とする必要がある。ポリイミド樹脂中のＮａの含有量は、５０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、５ｐｐｍ以下である。
【００２６】
なお、Ｐｄを３０ｐｐｍ以下にしたポリイミド樹脂を得るためには、ポリイミド樹脂の原料を溶解した溶液をフィルターろ過する方法、製造したポリイミド樹脂の溶液をフィルターろ過する方法などが使用可能である。
【００２７】
また、Ｎａを５０ｐｐｍ以下にしたポリイミド樹脂を得るためには、ポリイミド樹脂の原料を溶解した溶液をフィルターろ過する方法、製造したポリイミド樹脂の溶液をフィルターろ過する方法、ポリイミド樹脂をアルコールで洗浄する方法などが使用可能である。
【００２８】
本発明のポリイミド樹脂は、ジアミンと酸二無水物から合成して得られる。本発明に好適に用いることのできるジアミン類としては、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−フルオロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−ハロゲン化アルキルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−トリクロロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−トリブロモメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ハロゲン化アルキルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−トリクロロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−トリブロモメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−ハロゲン化アルキルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−トリクロロメチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−トリブロモメチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−２−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−２−ハロゲン化アルキルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−２−トリクロロメチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−２−トリブロモメチルフェニル）スルホン、２，２´−ジフルオロ−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジブロモ−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（ハロゲン化アルキル）−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（ハロゲン化アルキル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２−フルオロ−１，４−ジアミノベンゼン、２−クロロ−１，４−ジアミノベンゼン、２−ブロモ−１，４−ジアミノベンゼン、２−ハロゲン化アルキル−１，４−ジアミノベンゼン、２−トリフルオロメチル−１，４−ジアミノベンゼン、２−トリクロロメチル−１，４−ジアミノベンゼン、２−トリブロモメチル−１，４−ジアミノベンゼン、３−フルオロ−１，５−ジアミノベンゼン、３−クロロ−１，５−ジアミノベンゼン、３−ブロモ−１，５−ジアミノベンゼン、３−ハロゲン化アルキル−１，５−ジアミノベンゼン、３−トリフルオロメチル−１，５−ジアミノベンゼン、３−トリクロロメチル−１，５−ジアミノベンゼン、３−トリブロモメチル−１，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル４，４´−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４´−ビス（３−アミノフェノキシ）−ジフェニルスルホン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（４，４´−ビス（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらのジアミンは透明性を発現すれば２種類以上用いることができる。２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−フルオロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−ハロゲン化アルキルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−トリクロロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−トリブロモメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ハロゲン化アルキルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−トリクロロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−トリブロモメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−ハロゲン化アルキルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−トリクロロメチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−トリブロモメチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−２−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−２−ハロゲン化アルキルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−２−トリクロロメチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−２−トリブロモメチルフェニル）スルホン、２，２´−ジフルオロ−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジブロモ−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（ハロゲン化アルキル）−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（ハロゲン化アルキル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２−フルオロ−１，４−ジアミノベンゼン、２−クロロ−１，４−ジアミノベンゼン、２−ブロモ−１，４−ジアミノベンゼン、２−ハロゲン化アルキル−１，４−ジアミノベンゼン、２−トリフルオロメチル−１，４−ジアミノベンゼン、２−トリクロロメチル−１，４−ジアミノベンゼン、２−トリブロモメチル−１，４−ジアミノベンゼン、３−フルオロ−１，５−ジアミノベンゼン、３−クロロ−１，５−ジアミノベンゼン、３−ブロモ−１，５−ジアミノベンゼン、３−ハロゲン化アルキル−１，５−ジアミノベンゼン、３−トリフルオロメチル−１，５−ジアミノベンゼン、３−トリクロロメチル−１，５−ジアミノベンゼン、３−トリブロモメチル−１，５−ジアミノベンゼンは、得られたポリイミド樹脂から得られたポリイミド層の透明性の面でさらに好ましく、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニルが特に好ましい。
【００２９】
ジアミンに含まれるＰｄの含有量は、１４０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。ジアミンに含まれるＰｄの含有量が少ないと、それを用いて得られるポリイミド樹脂中のＰｄ含有量は少なくなる。
【００３０】
ジアミンに含まれるＮａの含有量は、４００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。ジアミンに含まれるＮａの含有量が少ないと、それを用いて得られるポリイミド樹脂中のＮａ含有量は少なくなる。
【００３１】
本願発明に好適に用いることのできる酸二無水物は、合成したポリイミドに透明性を付与できるものであれば特に拘らないが、特に、ビフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４´−ビス（フタル酸無水物）、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、スルホニル−４，４´−ビス（フタル酸無水物）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられ、特に、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を選ぶことが有機溶媒性、反応性の面から考えて好ましい。これらの酸二無水物は２種類以上用いることができる。
【００３２】
更に、本願発明では透明性が発現すれば良いため、他の酸ニ無水物成分を用いてもよく、例えば、ｐ−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）４，４´−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−クロロフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ブロモフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）ｐ−ジクロロフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３．３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの酸二無水物は透明性が発現すれば２種類以上用いることができる。
【００３３】
ポリイミド層とは、ポリイミド樹脂からなる厚さ１〜４０μｍの層状のものであり、例えば、支持体にポリイミド樹脂溶液をコーティングして成形したコーティング層や、フィルムなどが含まれる。
【００３４】
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は３０，０００以上、２５０，０００未満であることが好ましい。より好ましくは、４０，０００以上、２００，０００未満である。重量平均分子量が３０，０００未満であれば、耐久性が低下する傾向にある。また、重量平均分子量が２５０，０００以上であれば有機溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
【００３５】
また、ポリイミド樹脂のイミド化率が９９％以上であることが耐久性の面で好ましい。
【００３６】
次にポリイミドの製造方法について説明する。ポリイミドの製造方法は、少なくとも（１）ジアミンと酸二無水物の重合（２）ポリアミド酸のイミド化（３）ポリイミド樹脂の抽出の三工程を含むので、それぞれについて一例を述べる。
【００３７】
（１）ジアミンと酸二無水物の重合
ジアミンと酸二無水物の重合方法は下記方法に特定されるものではなく、種々の方法を用いることが可能である。その一例を以下に示す。
【００３８】
ジアミンを溶解した有機溶媒中に、酸二無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法、酸二無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、ジアミンを用いて重合させる方法、酸二無水物とジアミンの混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法などがあるが、公知の重合方法を用いればよい。
【００３９】
反応時間は、約１時間から５時間反応させることが好ましいが、ジアミンと酸二無水物の重合で得られるポリアミド酸溶液の粘度が、５Ｐａ・ｓ以上になるまで反応を行うことが好ましく、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上まで反応を行うころとが好ましい。ポリアミド酸溶液の粘度が２０Ｐａ・ｓ以上であるとポリアミド酸溶液からポリイミド樹脂へと成形する際に取扱う上で最も好ましい。上記粘度は、液温を２０℃に調整した後、Ｂ型粘度計で測定することができる。例えば、ＢＭ型粘度計（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  Ｃｏ．，ＬＴＤ）、Ｎｏ．４のローターを用い、回転速度６ｒｐｍで測定することができる。
【００４０】
反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として６０℃以下が好ましく、さらに、４０℃以下であることがポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
【００４１】
ジアミンと酸二無水物の重合に使用される有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いても良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。
【００４２】
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量％は、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％、更に好ましくは、１５〜３０ｗｔ％溶解されているのが取り扱い面から好ましい。
【００４３】
ポリアミド酸溶液の製造反応に用いられる酸二無水物類とジアミン類の使用モル比率は、次式で算出した場合に、０．９以上、１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９５以上、１．３以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．９７以上、１．２以下であることがポリアミック酸溶液から得られるポリイミド樹脂中の未反応の酸二無水物やジアミンを減少させる上で好ましい。
【００４４】
【数１】
2006282884.tif 000007
【００４５】
（２）ポリアミド酸のイミド化
本発明のポリアミド酸を含む溶液をイミド化して可溶性のポリイミド樹脂を含む溶液を製造する方法について記載する。ポリアミド酸を含む溶液をイミド化する方法には、熱的に脱水閉環する熱的イミド化法と、脱水剤を用いる化学的イミド化法がある。
【００４６】
熱的イミド化はイミド化反応時に生成する水と共沸するトルエン等の共沸溶媒をポリアミド酸溶液に添加後、加熱して行うことが一般的である。熱的イミド化法ではイミド化促進剤を併用することができる。
【００４７】
本願発明では、ポリアミド酸をイミド化する際の条件を特定の条件とすることにより、分子量を低下させることなく、得られるポリイミド樹脂のイミド化率を向上させることができる。すなわち、ポリアミド酸を含む溶液を、三級アミンをイミド化促進剤として用いてイミド化することが重要である。このようなイミド化促進剤としては、三級アミンであれば特に限定されず用いることが出来るが、ピリジン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが好ましい。特に、キノリン、ピリジン、イソキノリンがポリイミドの着色を防ぐために好ましい。
【００４８】
また、イミド化する際の温度は４０℃〜１５０℃で、加熱時間は１〜１０時間であることが好ましい。温度が４０℃以下だとイミド化率が低くなることがあった。イミド化する際の温度は５０℃〜１５０℃で行うことが好ましいが、１２０℃以下で加熱することがポリイミドの着色を防ぐためには好ましい。
【００４９】
化学的イミド化で用いる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の抽出工程に適しているという点から好ましい。
【００５０】
ポリアミド酸に対する脱水剤及びイミド化促進剤の添加量は、ポリアミド酸を構成する化学構造式に依存するが、脱水剤の量は、脱水剤／ポリアミック酸中のアミド基のモル比で１．０〜４．０となるよう用いることが好ましく、より好ましくは１．２〜３当量である。脱水剤の量が脱水剤／ポリアミック酸中のアミド基のモル比で１．０未満だとイミド化が十分に進行しない場合があり、逆に脱水剤／ポリアミック酸中のアミド基のモル比で４以上だと分子量の低下を引き起こす場合がある。
【００５１】
イミド化促進剤の量は、イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比で０．５〜５であるように用いることが好ましく、さらに好ましくは１〜４当量である。イミド化促進剤の量がイミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比で０．５未満だとイミド化が十分に進行しない場合がある。逆にイミド化促進剤の量がイミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比で５より多いとポリイミド樹脂粉体の抽出で用いる貧溶媒にもよるが、イミド化率を低下させる傾向にある。
【００５２】
本発明のポリイミド樹脂の抽出方法について記載する。上記（１）（２）のようにして得られたポリイミド樹脂を含む溶液から、ポリイミド樹脂を抽出する方法として、ポリイミド樹脂、脱水剤、イミド化促進剤などを含有するポリイミド樹脂の溶液をポリイミド樹脂の貧溶媒中に投入する方法、またはポリイミド樹脂の溶液に貧溶媒を投入することでポリイミド樹脂を固形状態で得ることができる。
【００５３】
ポリイミド樹脂の溶液へ貧溶媒を添加し、ポリイミド樹脂を析出させる方法は、貧溶媒の添加速度により、ポリイミド樹脂の粉体の大きさを調整することができる。貧溶媒の添加速度を遅くすると、ポリイミド樹脂の粉体が小さくなり、貧溶媒の添加速度を早くすると、ポリイミド樹脂の粉体が大きくなる。また、ポリイミド樹脂の溶液の温度と貧溶媒を添加した後の攪拌速度により、ポリイミド樹脂の粉体の大きさを調整することができる。
【００５４】
本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒は、ポリイミド樹脂を溶解する溶媒として使用した有機溶剤と混和するものであれば特に限定されるものではないが、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級アルコールが、抽出後のポリイミド樹脂の安定性が高いという観点から好ましく、２−プロピルアルコールがさらに好ましい。貧溶媒量はポリイミド樹脂の溶液の２倍以上、さらに好ましくは３倍以上の量で抽出することが好ましい。
【００５５】
ポリイミド樹脂の溶媒からポリイミド樹脂を得るには前記の抽出だけでは、乾燥後に所望の形状のポリイミド樹脂を得ることが難しいことがある。これはポリイミド樹脂に溶媒が多く含有していることによるものであり、ポリイミド樹脂を前記貧溶媒で洗浄することで有機溶剤をほんど含有しない所望のポリイミド樹脂を得ることができる。
【００５６】
本発明で凝固させた樹脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。ただし、光学用途に用いる場合、乾燥時の着色が問題となる可能性があるため、１２０℃以下で行うことが好ましく、１００℃以下で行うことがさらに好ましい。
【００５７】
上記方法で作製したポリイミド樹脂の分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定することができる。
【００５８】
本発明におけるポリイミド樹脂粉体を有機溶剤に溶解して、所望の形状に成型することができる。このような有機溶剤は、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトンなどのケトン類、が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
本実施例では、反応容器としてガラス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフラスコ内の攪拌装置として２枚のパドル翼を備え、ポリアミック酸を製造した。重合反応中は、水分の混入を防ぐ為に、シリカゲル中を通過させて乾燥させた窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。
【００６１】
（１）ジアミンと酸二無水物の重合
上記セパラブルフラスコに、予めモレキュラーシーブス４Ａで２４時間以上乾燥させておいたＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２２３．５ｇを仕込み、これに、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４０．０ｇ（０．１２５モル）（Ｐｄ含有量：＜０．５ｐｐｍ、Ｎａ含有量：＜１ｐｐｍ）を溶解した。該溶液を水浴で冷却後、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ；ラクトンとベンジルアルコールを合わせた含有量：０．１％）５５．５ｇ（０．１２５モル）（Ｐｄ含有量：＜０．５ｐｐｍ、Ｎａ含有量：＜１ｐｐｍ）を添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、攪拌して重合粘度を８０Ｐａ・ｓまで上昇させた。重合粘度は、攪拌機のトルク出力で確認した。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっている。
【００６２】
（２）ポリアミド酸のイミド化
上記溶液にイミド化触媒としてピリジン２０ｇ（イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝２）、無水酢酸１５．３ｇ（脱水剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝１．２）、ＤＭＦ１０９．２ｇを添加後５分間攪拌して均一溶液にした。該溶液を１００℃に昇温させて４時間加熱した。その後、室温まで溶液温度を冷却した。
【００６３】
（３）ポリイミド樹脂の抽出
上記で得られたポリイミド樹脂の溶液に２−プロピルアルコール６４０ｇを、約１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。そして得られたポリイミド樹脂のスラリーを２−プロピルアルコール６４０ｇで洗浄した。その後、前記洗浄を３回繰り返した（６４０ｇ×３回）。ポリイミド樹脂のスラリーを取り出し、固形分を１００℃で真空乾燥して、ポリイミド樹脂として得た。
【００６４】
（評価方法）
評価結果を表１に記載した。
【００６５】
【表１】
2006282884.tif 000008
【００６６】
〔着色量Ｎ〕着色量の試験では、ポリイミド樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解してポリイミド樹脂が１０重量％含有されているポリイミド樹脂溶液を作製し、ポリイミド樹脂をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布した後、８０℃に加熱した熱風オーブン中で１０分間乾燥させて厚さ２０μｍのポリイミド層（フィルム）を得た。得られたポリイミド層を紫外可視吸光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｕｂｓｅｔ−３０）で測定した。着色量Ｎは次式で算出した（着色量の算出には厚さが２０±１μｍのフィルムを用いた。）。
【００６７】
【数２】
2006282884.tif 000009
【００６８】
〔Ｐｄ含有量〕ポリイミド樹脂を硝酸、硫酸及び過塩素酸で加水分解し、硫酸白煙まで加熱濃縮した後、希王水で加熱溶解して定容した。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー製：ＯＰＴＩＭＡ  ４３００ＤＶ）で、ポリイミド樹脂中のＰｄ含有量を分析した。
【００６９】
〔Ｎａ含有量〕ポリイミド樹脂を硝酸、硫酸及び過塩素酸で加水分解し、硫酸白煙まで加熱濃縮した後、希王水で加熱溶解して定容した。この溶液について、偏光ゼーマン型原子吸光光度計（日立製：１８０−８０）で、ポリイミド樹脂中のＮａ含有量を分析した。
【００７０】
（実施例２）
ＴＦＭＢ（Ｐｄ含有量：２０ｐｐｍ、Ｎａ含有量：２ｐｐｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。評価結果を表１に記載する。
【００７１】
（実施例３）
ＴＦＭＢ（Ｐｄ含有量：０．５ｐｐｍ、Ｎａ含有量：２３０ｐｐｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。評価結果を表１に記載する。
【００７２】
（比較例１）
ＴＦＭＢ（Ｐｄ含有量：１５０ｐｐｍ、Ｎａ含有量：４２０ｐｐｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。評価結果は表１に記載する。