(57)【要約】【課題】短い工程で、高収率で効率的にヘテロ環基の置換したアミド類を製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物をアルカリ存在下で加水分解してカルボン酸塩としたのち、下記一般式（II）で表される化合物と酸無水物の存在下で反応させる下記一般式（III）で表されるアミド類の製造方法。【化１】2006282534.tif 000017（一般式（Ｉ）、（II）又は（III）中、Ｑはヘテロ環基を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表し、互いに同一であっても異なっていても良く、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ3は置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、または置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しても良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物をアルカリ存在下で加水分解してカルボン酸塩としたのち、下記一般式（II）で表される化合物と酸無水物の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（III）で表されるアミド類の製造方法。
【化１】
2006282534.tif 000012
（式中、Ｑはヘテロ環基を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表し、互いに同一であっても異なっていても良く、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ3は置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。）
【化２】
2006282534.tif 000013
（式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、または置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しても良い。）
【化３】
2006282534.tif 000014
（式中、Ｑはヘテロ環基を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表し、互いに同一であっても異なっていても良く、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ3は置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、または置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しても良い。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（IV）で表される化合物であり、前記一般式（III）で表される化合物が下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のアミド類の製造方法。
【化４】
2006282534.tif 000015
（式中、Ｙは−Ｃ＝Ｎ−とともに環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表し、互いに同一であっても異なっていても良く、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ3は置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。）
【化５】
2006282534.tif 000016
（式中、Ｙは−Ｃ＝Ｎ−とともに環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表し、互いに同一であっても異なっていても良く、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ3は置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、または置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアミド類の製造方法に関し、詳しくは、染料、農薬、医薬品、電子材料の原料および化合物中間体として極めて重要な、ヘテロ環の置換したアミド類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミド類を得る方法は、カルボン酸とアミン類とを反応させるのが一般的であり、その方法としては、酸触媒を用いて加熱により脱水縮合する方法、酸クロリドを経由する方法、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアミドのような縮合剤を用いる方法、混合酸無水物法など数多くの方法が知られている（例えば非特許文献１参照）。
しかし、ヘテロ環の置換したカルボン酸は酸や熱に不安定な場合が多く、そのような酸や熱に不安定なカルボン酸の場合は、前述のような縮合反応や酸クロリド誘導体とすることができないので、エステル類とアミン類を強熱するという方法がよく利用されるが（例えば特許文献１参照）、反応条件が苛烈なために収率や製造適性の観点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【特許文献１】特開２００４−１３９０６２号公報
【非特許文献１】「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応II」，丸善株式会社，ｐ．１１３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、短い工程で、高収率で効率的にヘテロ環の置換したアミド類を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表されるエステル類をアルカリ加水分解してカルボン酸塩としたのち、そのまま下記一般式（II）で表されるアミン類とを酸無水物存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（III）で表されるアミド類の製造方法によって達成された。すなわち上記課題は下記の手段によって達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物をアルカリ存在下で加水分解してカルボン酸塩としたのち、下記一般式（II）で表される化合物と酸無水物の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（III）で表されるアミド類の製造方法。
【０００５】
【化１】
2006282534.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｑはヘテロ環基を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表し、互いに同一であっても異なっていても良く、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ3は置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。）
【０００７】
【化２】
2006282534.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、または置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しても良い。）
【０００９】
【化３】
2006282534.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｑはヘテロ環基を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表し、互いに同一であっても異なっていても良く、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ3は置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、または置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しても良い。）
（２）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（IV）で表される化合物であり、前記一般式（III）で表される化合物が下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする（１）項に記載のアミド類の製造方法。
【００１１】
【化４】
2006282534.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同じ意味を表し、Ｙは−Ｃ＝Ｎ−とともに環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）
【００１３】
【化５】
2006282534.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＹはそれぞれ前記一般式（IV）におけるＲ1、Ｒ2及びＹと同じ意味を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ前記一般式（III）におけるＲ4及びＲ5と同じ意味を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、短い工程で、高収率で効率的にヘテロ環の置換したアミド類を製造することができる。本発明の方法によって得られたヘテロ環の置換したアミド類は、染料、農薬、医薬品、電子材料その他の機能性化合物の合成中間体として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表わす。Ｒ1及びＲ2が表す置換基としては、アルキル基（直鎖もしくは分岐鎖の置換又は無置換のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキル基で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜１８の置換又は無置換のアルケニル基で、例えばビニル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜１８の置換又は無置換のアルキニル基で、例えばエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜５０、より好ましくは３〜１８の置換又は無置換のシクロアルキル基で、例えばシクロヘキシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５の置換または無置換アリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル）、
【００１７】
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアシルアミノ基で、例えば、アセチルアミノ、ブタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ、ピコリノイルアミノ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５０のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、テトラデカノイル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは７〜２５のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のカルボンアミド基で、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは０〜２５のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル）、
【００１８】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜１８のアルコキシカルボニル基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル、メトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル）、Ｎ−アシルスルファモイル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のＮ−アシルスルファモイル基で、例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜１８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、エトキシカルボニルアミノ、イソプロポキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは７〜２５のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは０〜１８のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキルスルフィニル基で、例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、
【００１９】
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のウレイド基で、例えば３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜２５のヘテロ環基で、ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素及びイオウ等を少なくとも１個以上含み、３〜１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、２−キナゾリノン−３−イル、１，１−ジオキソ−１，２，４−ベンゾチアジアジン−３−イルなど）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは０〜１８のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ）、シリル基（好ましくは炭素数３〜５０のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル）、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のホスホニル基で、例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアゾ基で、例えばフェニルアゾ）、イミド基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）等が挙げられる。Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成しても良い。これらの置換基および環はさらに置換基により置換されていてもよく、その置換基の例としては前記Ｒ1およびＲ2の置換基として挙げた基が挙げられる。好ましくはＲ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００２０】
Ｒ3は置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基としては直鎖もしくは分岐鎖の置換又は無置換のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキル基で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル等が挙げられる。アリール基としては好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５の置換または無置換アリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等が挙げられる。Ｒ3はより好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基であり、最も好ましくはエチル基である。
【００２１】
Ｑはヘテロ環基を表し、そのヘテロ環の例としては、前記Ｒ1およびＲ2の置換基として説明したヘテロ環の中で挙げた基が挙げられる。好ましくは、Ｑは２−キナゾリノン−３−イル基、１，１−ジオキソ−１，２，４−ベンゾチアジアジン−３−イル基であり、最も好ましくは１，１−ジオキソ−１，２，４−ベンゾチアジアジン−３−イル基である。
【００２２】
次に、本発明に用いられる前記一般式（II）で表される化合物について詳しく説明する。一般式（II）において、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、または置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。そのアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の例としては、それぞれ前記一般式（Ｉ）で説明したＲ1およびＲ2の置換基として説明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の中で挙げた基が挙げられる。Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しても良い。
好ましくは、Ｒ4及びＲ5は一方が水素原子、もう一方はアリール基である。
一般式（II）で表される化合物の好ましい使用量の範囲は、一般式（Ｉ）で表される化合物１モル当たり０．５〜１００モル、より好ましくは０．８〜１０モルである。
【００２３】
次に、本発明に用いられる前記一般式（III）で表される化合物について詳しく説明する。一般式（III）において、Ｒ1、Ｒ2及びＱはそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＱと同じ意味を表し、好ましい範囲も同様である。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ前記一般式（II）におけるＲ4及びＲ5と同じ意味を表し、好ましい範囲も同様である。
【００２４】
好ましくは、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記一般式（IV）で表わされる化合物であり、前記一般式（III）で表わされる化合物は前記一般式（Ｖ）で表される化合物である。
【００２５】
一般式（IV）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同じ意味を表し、好ましい範囲も同様である。
Ｙは−Ｃ＝Ｎ−とともに環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。好ましくはＹが−Ｃ＝Ｎ−とともに形成する基は、１，１−ジオキソ−１，２，４−ベンゾチアジアジン−３−イル基である。
【００２６】
一般式（Ｖ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＹは一般式（IV）におけるＲ1、Ｒ2及びＹと同じ意味を表し、好ましい範囲も同様である。Ｒ4及びＲ5は一般式（II）におけるＲ4及びＲ5と同じ意味を表し、好ましい範囲も同様である。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表されるエステル類をアルカリ加水分解する工程において、用いるアルカリとしてはアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。この工程において使用するアルカリの量は一般式（Ｉ）で表される化合物に対して好ましくは０．５〜１０００当量、より好ましくは１〜１００当量の割合で使用される。
得られたカルボン酸は塩として単離しても良いし、単離せずそのまま次の工程に用いても良いが、単離することが好ましい。この場合、加水分解する工程において用いたアルカリの金属塩として単離しても良いし、加水分解後、他のアルカリ金属の塩あるいはアルカリ土類金属の塩を添加して、そのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の塩として単離しても良い。好ましくはバリウム塩として単離することが好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表されるエステル類をアルカリ加水分解する工程、及びそのカルボン酸塩と前記一般式（II）で表される化合物との反応により前記一般式（III）で表される化合物を製造する工程において、用いることができる溶媒の具体例としてはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などが挙げられ、これらの溶媒は単一で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。加水分解工程およびアミド化工程において、溶媒は同一でも異なっていてもよい。溶媒は一般式（Ｉ）で表される化合物１質量部あたり、あるいは一般式（II）で表される化合物１質量部あたり好ましくは０．５〜１０００質量部、より好ましくは１〜５０質量部の割合で使用される。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表されるエステル類をアルカリ加水分解して得られたカルボン酸塩と一般式（II）で表される化合物との反応により一般式（III）で表される化合物を製造する工程において、使用する酸無水物としてはカルボン酸無水物（例えば、無水酢酸、ピバリン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物など）あるいはスルホン酸無水物（例えば、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物など）、スルフィン酸無水物（例えば、ベンゼンスルフィン酸無水物など）などが挙げられる。これらの中で、カルボン酸無水物あるいはスルホン酸無水物が好ましく、さらに好ましくはカルボン酸無水物である。これらの酸無水物は単独で使用しても二種類以上を組み合わせて使用しても良い。
この工程において、酸無水物の使用量としては一般式（II）で表される化合物に対して、好ましくは０．５〜１０００当量、より好ましくは１〜５０当量、さらに好ましくは１〜５当量の割合で使用される。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表されるエステル類をアルカリ加水分解する工程、及びそのカルボン酸塩と一般式（II）で表される化合物との反応により一般式（III）で表される化合物を製造する工程においては、反応温度は−７８〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは５〜５０℃である。反応時間は、反応温度が室温付近の場合には、通常数時間で反応が終結するが、より低い温度で反応を行った場合や一般式（Ｉ）で表わされる化合物の種類、あるいは使用する溶媒の種類によっては数日間を要することもある。
【００３１】
本発明の方法により合成できる一般式（III）で表される化合物は再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の方法を単独又は組み合わせて精製してもよい。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表されるエステル類をアルカリ加水分解する工程、及びそのカルボン酸塩と一般式（II）との反応により一般式（III）で表される化合物を製造する工程においては、大気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うほうが好ましい。
【００３３】
次に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらだけに限定されない。
【００３４】
【化６】
2006282534.tif 000007
【００３５】
次に一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらだけに限定されない。
【００３６】
【化７】
2006282534.tif 000008
【００３７】
次に一般式（III）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらだけに限定されない。
【００３８】
【化８】
2006282534.tif 000009
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
実施例１
＜例示化合物(III)−１の製造＞
【００４１】
【化９】
2006282534.tif 000010
【００４２】
５００ｍｌの三口フラスコに、メカニカルスターラーを設置して、水酸化ナトリウム４．４ｇ（０．１１０モル）、水８．８０ｍｌを加えて５０℃に加熱撹拌し、完全に完溶させたところに、例示化合物(Ｉ)−１を３８．３ｇ（０．１００モル）加えて同じ温度で１時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の例示化合物(Ｉ)−１が消失したことを確認した後、さらに水１００ｍｌを加え、室温下で撹拌を続けた。さらに塩化バリウム二水和物１２．２ｇ（０．０５０モル）を加えて撹拌すると、白色の塩が析出してきた。生じた塩を速やかに濾過し、水で洗浄した。この粗結晶をヘキサンで分散洗浄し、化合物Ａを２１．２ｇ（収率５０．３％）で得た。この化合物Ａはこれ以上精製することなく、速やかに次工程の反応に用いた。
【００４３】
１００ｍｌの三口フラスコに、化合物Ａを５．０ｇ（５．９ミリモル）、トルエン２０ｍｌを加えて、氷冷下で撹拌しているところに、トリフルオロ酢酸無水物２．５ｇ（１２ミリモル）をゆっくりと滴下ロートを使って滴下した。氷冷下でそのまま３０分間撹拌後、例示化合物(II)−１を３．５ｇ（１２ミリモル）を加えたのち、室温に戻して３時間撹拌した。得られた混合物に水を加えて、反応を停止させ、有機層と水層を分離した。水層をさらにトルエンで３回抽出したあと、得られた有機層をまとめて硫酸マグネシウムで乾燥させた。無機塩を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して所望の例示化合物(III)−１を３．０ｇ（収率４０％）得た。
1H-NMR（３００MHz，in CDCl3）：１２．７８（ｓ；１Ｈ），８．４２（ｓ；１Ｈ），８．１６（ｓ；１Ｈ），７．８２〜７．０５（ｍ；６Ｈ），４．８３（ｓ；１Ｈ），４．００〜３．９０（ｍ；２Ｈ），３．５５〜３．３３（ｍ；４Ｈ），２．７３（ｄ；２Ｈ），２．２０〜２．０２（ｍ；２Ｈ），１．６８〜１．０２（ｍ；２２Ｈ），０．９８〜０．７５（ｍ；９Ｈ）
生成物は、エノール形が主であり、ケト形を若干含むものであった。
【００４４】
実施例２
＜例示化合物(III)−２の製造＞
【００４５】
【化１０】
2006282534.tif 000011
【００４６】
１００ｍｌの三口フラスコに、実施例１で調製した化合物Ａを５．０ｇ（５．９ミリモル）、トルエン２０ｍｌを加えて、氷冷下で撹拌しているところに、トリフルオロ酢酸無水物２．５ｇ（１２ミリモル）をゆっくりと滴下ロートを使って滴下した。氷冷下でそのまま３０分間撹拌後、例示化合物(II)−２を２．８ｇ（１２ミリモル）を加えたのち、室温に戻して３時間撹拌した。得られた混合物に水を加えて、反応を停止させ、有機層と水層を分離した。水層をさらにトルエンで３回抽出したあと、得られた有機層をまとめて硫酸マグネシウムで乾燥させた。無機塩を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して所望の例示化合物(III)−２を２．９ｇ（収率４２％）得た。
1H-NMR（３００MHz，in CDCl3）：１２．７０（ｓ；１Ｈ），７．７８〜７．０２（ｍ；８Ｈ），６．８２（ｓ；１Ｈ），４．７９（ｓ；１Ｈ），３．９６〜３．８４（ｍ；２Ｈ），３．５０〜３．３０（ｍ；４Ｈ），２．９２（ｄ；２Ｈ），２．１１〜１．９７（ｍ；２Ｈ），１．７０〜１．２０（ｍ；１３Ｈ），０．９９〜０．８０（ｍ；９Ｈ）
生成物は、エノール形が主であり、ケト形を若干含むものであった。