(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のエンボス付与機を用いて、カレンダー製膜法によって、意匠性被覆用積層シート、及び厚みのある積層シート被覆金属板を提供する。【解決手段】  第一樹脂層と第二樹脂層との少なくとも２層を有する意匠性被覆用積層シートにおいて、第一樹脂層を、コア・シェル型のアクリル系架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主成分とし、シート製膜時の流れ方向（ＭＤ）及びそれに直交する方向(ＴＤ)の両方向についての２３℃における引張り破断伸びが、１２０％以上３５０％以下である層とし、第二樹脂層を、特定組成の芳香族ポリエステル系樹脂とするか、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成とし、４０℃×９０％ＲＨの環境下に３０日間置いた後に２３℃で測定した引っ張り破断伸びが１２０％以上である層とする。【選択図】図１（ｃ）
2006341403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア・シェル型のアクリル系架橋弾性体成分を含むアクリル樹脂を主成分とする第一樹脂層と、
ジカルボン酸成分がテレフタル酸、又はジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分が５０〜７５モル％の１．４−シクロヘキサンジメタノールと、２５〜５０モル％のエチレングリコールからなる芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とする第二樹脂層と、を具備し、
前記第一樹脂層の２３℃における引っ張り破断伸びが１２０〜３５０％であるとともに、前記第二樹脂層を４０℃×９０％ＲＨの環境下に３０日間放置した後の２３℃における引っ張り破断伸びが１２０％以上であることを特徴とする、意匠性被覆用積層シート。
【請求項２】
コア・シェル型のアクリル系架橋弾性体成分を含むアクリル樹脂を主成分とする第一樹脂層と、
芳香族ポリカーボネート系樹脂、又は、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主成分とする第二樹脂層と、を具備し、
前記第一樹脂層の２３℃における引っ張り破断伸びが１２０〜３５０％であるとともに、前記第二樹脂層を４０℃×９０％ＲＨの環境下に３０日間放置した後の２３℃における引っ張り破断伸びが１２０％以上であることを特徴とする、意匠性被覆用積層シート。
【請求項３】
前記ブレンド組成物におけるポリエステル系樹脂が、該樹脂のジカルボン酸成分がテレフタル酸、又はジメチルテレフタル酸であるとともに、ジオール成分が５０〜７５モル％の１．４−シクロヘキサンジメタノールと、２５〜５０モル％のエチレングリコールからなる芳香族ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の意匠性被覆用積層シート。
【請求項４】
前記ブレンド組成物における前記芳香族ポリカーボネート系樹脂が、該ブレンド組成物全量基準で２５質量％以上であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の意匠性被覆用積層シート。
【請求項５】
前記ブレンド組成物におけるポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、又はジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分が２５〜５０モル％の１．４−シクロヘキサンジメタノールと、５０〜７５モル％のエチレングリコールからなる芳香族ポリエステル系樹脂であるとともに、前記ブレンド組成物は、前記芳香族ポリエステル系樹脂５５質量％未満と芳香族ポリカーボネート系樹脂４５質量％以上のブレンド組成物であることを特徴とする請求項２に記載の意匠性被覆用積層シート。
【請求項６】
前記第一樹脂層は着色剤を有しているとともに、前記第二樹脂層は透明である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の意匠性被覆用積層シート。
【請求項７】
前記第一樹脂層と前記第二樹脂層との間に印刷層を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の意匠性被覆用積層シート。
【請求項８】
前記第二樹脂層側表面にエンボス版により形成された凹凸形状を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の意匠性被覆用積層シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の意匠性被覆用積層シートの第一樹脂層側を接着面として、接着剤によって金属板の上に積層した積層シート被覆金属板。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層シート被覆金属板を用いたエレベーター内装材。
【請求項１１】
請求項９に記載の積層シート被覆金属板を用いた、鋼製家具部材。
【請求項１２】
請求項９に記載の積層シート被覆金属板を用いた、家電製品筐体部材。
【請求項１３】
請求項９に記載の積層シート被覆金属板を用いた、建築内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意匠性被覆用積層シート、および該積層シートで被覆した積層シート被覆金属板に関する。特に、耐傷入り性、加工性に優れるとともに、破断伸びや折り曲げ白化性が経時的に低下する事に起因する長期保管後の二次加工性の低下を抑制し、厚みのある金属板に被覆された後に折り曲げ加工が施されるエレベーターのかご室壁、エレベーターかごの戸等のエレベーター内装材に好適に用いることができる積層被覆用金属板、および該金属板を製造するための積層シートに関する。また、本発明の積層シート被覆用金属板は、家電製品筐体用途、建築内装材用途、鋼製家具用途にも好適に用いることができる。さらに、本発明の意匠性被覆用積層シートは、金属板に被覆して用いる以外にも木質板、無機質繊維板、熱可塑性樹脂板、熱硬化性樹脂板等に被覆して意匠性を高める目的に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記用途に適する材料として、エンボス意匠を付与した軟質塩化ビニル系樹脂シート（以下、「軟質ＰＶＣシ−ト」ということがある。）を、合成樹脂成形品、合板、木質繊維板、金属板等に被覆したものが用いられてきた。この軟質ＰＶＣシ−トの特徴としては、
（１）エンボス付与適性に優れることから、意匠性に富んだ被覆材を得ることができる。
（２）一般的に背反要素である加工性と、表面の耐傷入り性のバランスが比較的良好である。
（３）各種添加剤との相容性に優れること、および長年にわたり添加剤による物性向上検討が行われて来たことから、耐久性に優れた樹脂皮膜を得ることが容易である。
等の点を挙げることができる。
【０００３】
この軟質ＰＶＣの長尺シートに連続的にエンボスを付与する方法として、製膜後のシートを再加熱により軟化させ、エンボス柄を彫刻したロール（以下において「エンボス版ロール」という。）で押さえて柄を連続的に転写させる方法が一般的に用いられている。シートを加熱する方法として、加熱した金属ロールにシートを接触させて加熱する接触型や、赤外ヒーターや、熱風ヒーターなどによってシートをロールなどに接触させることなく加熱する非接触型などがある。実際の製造ラインでは、どちらか一方だけの場合もあるが、一般的には両者が併用されることが多い。また、これら一連の工程を有する設備を「エンボス付与機」と称している。
【０００４】
このようなエンボス付与機においては、一般的に、エンボス版ロールの交換脱着が非常に容易に行える設計が盛り込まれている。また、エンボス版ロールの直径が押出し製膜設備のキャスティングロール等と比較して小さいことから、多種のエンボス版ロールを用意しておくことでエンボス柄の変更を容易かつ経済的に行うことができる。したがって、エンボス付与機を用いたエンボス付与方法は、小ロットの製造に適したものであるといえる。
【０００５】
また、着色された軟質ＰＶＣシートの表面に印刷を施した後、透明な軟質ＰＶＣシートを積層一体化し、該積層シートをエンボス付与機へ連続的に通すことによって得られる、エンボス意匠と同時に印刷意匠を有する軟質ＰＶＣ積層シートが存在する。この場合、エンボス付与機でのシート予熱を利用して、２層のシートを熱融着で積層一体化することができ、積層のための特別な工程を必要としないことから生産性が良く、コスト面でも優れたものであった。
【０００６】
しかし、近年、ＶＯＣ（Volatile Organic Components：揮発性有機化合物）問題や内分泌撹乱作用の問題、燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題等から上記の軟質ＰＶＣシートは、その使用に制限を受けるようになってきた。そこで、上記のような優れた特徴を有する軟質ＰＶＣシートの代替材料が検討されている。
【０００７】
これらの中ではコスト面から、まずポリオレフィン系樹脂からなるシートが検討された。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、樹脂被覆金属板として折り曲げ加工を施した際に曲げ部分が白化する問題がある。それを解決するために結晶性を低下させる処方を用いた場合は表面硬度が低くなり、人が触れる機会の多いエレベーター内層材等の用途では耐傷入り性が問題となった。
【０００８】
特許文献１には、ポリエチレン系樹脂からなる着色基材層の上に透明なポリカーボネート樹脂よりなる層を積層する構成が提案されている。
【０００９】
特許文献２には、非結晶性のポリエステル系樹脂に特定のＭＢＳ系架橋ゴムを添加することにより経時的な加工性の低下を防止する方法が提案されており、該方法によれば破断伸びの低下に対しては顕著な効果が認められるとされている。
【００１０】
軟質ＰＶＣシートに替わるものとしては、カレンダー製膜が可能なアクリル系樹脂の検討もなされている。特許文献３には、折り曲げ加工が可能なように架橋弾性体成分を添加して軟質化したアクリルシートを透明表層、及び着色基材層として用いることが提案されている。
【００１１】
また、特許文献４には、アクリル系樹脂からなる基材シートにポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層を被覆する提案がされている。
【特許文献１】：  特開２００３−１４５７０２号公報
【特許文献２】：  特開２００２−１２１３６７号公報
【特許文献３】：  特開２００４−１４２１６４号公報
【特許文献４】：  特開２０００−０９４５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし特許文献１の発明の目的は、表面硬度と耐衝撃性の確保であり、樹脂被覆金属板として折り曲げ加工を施した際の加工部の折り曲げ白化の防止までは考慮されていない。また、基材層としてポリオレフィン系樹脂を用いた場合は、表層であるポリカーボネート系樹脂との間に熱融着性がないことから、接着積層に特別な工夫が必要である。また、金属板との接着積層に関しても、従来の軟質ＰＶＣシートの積層に用いて来た接着剤のみでは、接着強度を得ることができない。
【００１３】
一方、従来の軟質ＰＶＣシートの製膜に用いられて来たカレンダー設備でシートを作成することが可能な非結晶性のポリエステル系樹脂からなるシートが検討され、表面硬度と加工性に優れる樹脂被覆金属板用のシートとして展開されている。しかし、無配向の非結晶性ポリエステルは、加熱成形後に該樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)以下で保管した場合、次第に破断伸び等の機械物性が低下する問題を有している。該物性の低下は、所謂エンタルピー緩和の進行に起因するものとされている。すなわち、非結晶性のポリエステル樹脂シートをエレベーター内装材のように比較的厚みのある金属板に被覆して樹脂被覆金属板とした場合、初期には問題無く折り曲げ加工できたものが、暫く保管した後に同様に折り曲げ加工を行うと、折り曲げ部分でシートが割れてしまう、あるいは微細なクラックが多数入ることにより白化として視認されてしまう等の問題を発生する。経時加工性低下の原因がエンタルピー緩和であるので、樹脂被覆金属板を折り曲げ加工に供する前工程で該被覆樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)以上に一旦加熱することで加工性は復元するが、工程増となるため、加工メーカーに受け入れられるものではない。また、非結晶性のポリエステル系樹脂単層からなるシートは、従来から軟質ＰＶＣのシートにオフラインでエンボスを付与するために用いられて来た、エンボス付与機への適性に乏しく、充分なエンボス耐熱性を有するエンボス柄を転写することが難かしかった。これは、比較的厚みのある金属板にラミネートする際に、水冷による急速な冷却を施しても金属板の温度が直ぐには冷えないことから、その予熱によりエンボス柄が浅くなってしまう、所謂エンボス戻りが生じ安いことを意味し、エレベーター内装用途に用いる場合は、この点にも問題があった。
【００１４】
また、特許文献２は非晶性ポリエステル系樹脂のエンタルピー緩和に起因する加工性の低下の改善に関する開示を行っているが、樹脂被覆金属板用途のものではないため、折り曲げ白化の防止に対しては効果が認められない。架橋ゴムを添加していることによるボイド白化が発生することが影響していると思われる。また、エンボス付与機への適性は改善されない。
【００１５】
さらに、特許文献３が開示する構成では、表面硬度と樹脂被覆金属板としての加工性を両立させることが難かしく、耐傷入り性を確保するために表面硬度の高いものとした場合は加工性に問題を生じ、加工性を確保するためには逆の問題が発生する。また、架橋弾性体成分を多量に含むアクリル系樹脂は、エンボス付与機のエンボス版ロールで押圧しても、版ロールから引き剥がすと同時に付与された歪みが弾性回復してしまい、綺麗なエンボス転写を得ることが難かしいという問題があった。
【００１６】
加えて、特許文献４の発明の目的は真空成形性の良好な積層シートを得ることであり、アクリル樹脂としては比較的硬質のものを用いているため、樹脂被覆金属板としての加工性は十分なものとはならないという問題もあった。
【００１７】
そこで、本発明は、従来から用いられているエンボス付与機を用いて、良好なエンボス柄を付与することができ、カレンダー製膜法によって、各種色味のシートを効率良く得ることができる意匠性被覆用積層シート、およびこの積層シートを被覆して作製した、長期間の保管を経た後に折り曲げ加工を施しても、ラミネート直後と変わりのない加工性を有する積層シート被覆金属板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１９】
第一の本発明は、コア・シェル型のアクリル系架橋弾性体成分を含むアクリル樹脂を主成分とする第一樹脂層（１０）と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、又はジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分が５０〜７５モル％の１．４−シクロヘキサンジメタノールと、２５〜５０モル％のエチレングリコールからなる芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とする第二樹脂層（２０）とを具備し、第一樹脂層の２３℃における引っ張り破断伸びが１２０〜３５０％であるとともに、第二樹脂層を４０℃×９０％ＲＨの環境下に３０日間放置した後の２３℃における引っ張り破断伸びが１２０％以上であることを特徴とする、意匠性被覆用積層シート（１１０）である。
【００２０】
ここで、本発明において「主成分とする」とは、それぞれの樹脂を含む層の樹脂成分を基準（１００質量％）として、対応するそれぞれの樹脂を５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上含むことをいう（本明細書において、以下、同様である。）。
【００２１】
また、本発明における「引っ張り破断伸び」に関する数値規定は、その測定方向が、製膜時における流れ方向（ＭＤ）、及びそれに直交する方向（ＴＤ）の両者いずれにも適用されるものとする（本明細書において、以下、同様である。）。
【００２２】
また、本発明の「積層シート」には、その厚みに関して一般的には「フィルム」と呼称する範囲と「シート」と呼称する範囲の両方を含むものである。以下、本発明においては、便宜上、「シート」という単一呼称を用いる（本明細書において、以下、同様である。）。
【００２３】
第二の本発明は、コア・シェル型のアクリル系架橋弾性体成分を含むアクリル樹脂を主成分とする第一樹脂層（１０）と、芳香族ポリカーボネート系樹脂、又は、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主成分とする第二樹脂層（２０）とを具備し、第一樹脂層の２３℃における引っ張り破断伸びが１２０〜３５０％であるとともに、第二樹脂層を４０℃×９０％ＲＨの環境下に３０日間放置した後の２３℃における引っ張り破断伸びが１２０％以上であることを特徴とする、意匠性被覆用積層シート（１１０）である。
【００２４】
前記ブレンド組成物について、ポリエステル系樹脂が、該樹脂のジカルボン酸成分がテレフタル酸、又はジメチルテレフタル酸であるとともに、ジオール成分が５０〜７５モル％の１．４−シクロヘキサンジメタノールと、２５〜５０モル％のエチレングリコールからなる芳香族ポリエステル系樹脂であるが好ましい。
【００２５】
前記ブレンド組成物において、芳香族ポリカーボネート系樹脂が、該ブレンド組成物全量基準で２５質量％以上であることも好ましい。
【００２６】
また、前記ブレンド組成物におけるポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、又はジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分が２５〜５０モル％の１．４−シクロヘキサンジメタノールと、５０〜７５モル％のエチレングリコールからなる芳香族ポリエステル系樹脂であるとともに、ブレンド組成物は、芳香族ポリエステル系樹脂５５質量％未満と芳香族ポリカーボネート系樹脂４５質量％以上のブレンド組成物であってもよい。
【００２７】
さらに、第一樹脂層（１０）は着色剤を有しているとともに、第二樹脂層（２０）は透明であることが好ましい。
【００２８】
上記の意匠性被覆用積層シート（１２０）においては、第一樹脂層（１０）と第二樹脂層（２０）との間に印刷層（３０）を有していてもよい。
【００２９】
上記の意匠性被覆用積層シート（１３０）においては、前記第二樹脂層（２０）側表面にエンボス版により形成された凹凸形状を有していてもよい。
【００３０】
第三の本発明は、上記の第二樹脂層（２０）側表面にエンボス版により形成された凹凸形状を有している意匠性被覆用積層シートの第一樹脂層（１０）側を接着面として、接着剤によって金属板（６０）の上に積層した積層シート被覆金属板（１５０）である。
【００３１】
第四の本発明は、上記の積層シート被覆金属板（１５０）を用いた、エレベーター内装材である。
【００３２】
第五の本発明は、上記の積層シート被覆金属板（１５０）を用いた、鋼製家具部材である。
【００３３】
第六の本発明は、上記の積層シート被覆金属板（１５０）を用いた、家電製品筐体部材である。
【００３４】
第七の本発明は、上記の積層シート被覆金属板（１５０）を用いた、建築内装材である。
【発明の効果】
【００３５】
第一の本発明、及び第二の本発明においては、第一樹脂層（１０）が、アクリル系樹脂を主成分としているので、着色性に優れている。また、第一樹脂層（１０）は、第二樹脂層（２０）および金属板（６０）との接着性に優れている。また、アクリル系樹脂はカレンダー製膜が比較的容易であることから、小ロットで各種色味の積層シートを容易に得ることができる。
【００３６】
さらに、第一の本発明では、第二樹脂層（２０）が特定組成範囲のポリエステル系樹脂を主成分とする層であり、本発明の積層シートは、表面硬度に優れ、また、エンボス付与機によるエンボス柄の転写適性も良好である。よって、色味だけでなく、エンボス柄に関しても小ロットで多様な柄を転写できる積層シートを得ることができる。さらに、本発明の積層シートを金属板に被覆して長期間保管した後に折り曲げ加工を行っても、加工性の経時低下に起因する樹脂層の割れや微細クラックによる白化を生ずることもない。
【００３７】
第二の本発明においては、第二樹脂層（２０）を特定組成範囲のポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主成分とする層、あるいは芳香族ポリカーボネート系樹脂を主成分とする層とすることで、第二樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度を高くすることができる。その結果、該層に付与したエンボス柄のエンボス耐熱性も高くすることができる。従って、ラミネート時の金属板の加熱温度からの冷却に時間のかかる比較的厚みのある金属板にラミネートした際もエンボス柄の残存性をより良好なものとすることができる。
【００３８】
第三の本発明においては、良好な加工性と、耐傷入り性を有し、長期間の保管の後も折り曲げ加工性の低下を生じないエンボス意匠性の積層シート被覆金属板を得ることができる。
【００３９】
第四〜第七の本発明においては、上記の性能を有する金属板を用いて作製した、良好な性能を有する加工品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に適宜、図１（ａ）〜図１（ｅ）を参照しつつ、本発明の意匠性被覆用積層シート、及び積層シート被覆金属板について説明する。
【００４１】
図１（ａ）は、本発明の基本構成の積層シート１１０を模式的に示す断面図である。積層シート１１０は、アクリル系樹脂を主成分とする第一樹脂層１０と、特定組成範囲の芳香族ポリエステル系樹脂、又は、芳香族ポリカーボネート系樹脂と特定組成範囲のポリエステル系樹脂のブレンド組成物、若しくは芳香族ポリカーボネート系樹脂を主成分とする第二樹脂層２０の少なくとも２層により形成されている。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の構成に加えて、第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との間に印刷層３０が設けられている構成の積層シート１２０の断面を示す模式図である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）の積層シート１２０の第二樹脂層２０側表面にエンボス柄が付与された、エンボスつきの第二樹脂層２０Ａが配置されている積層シート１３０の断面を示す模式図である。また、図１（ｄ）は、図１（ａ）の構成において、第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との間に接着剤層４０、若しくは接着性樹脂層４０を設けた積層シート１４０の断面を示す模式図である。さらに、図１（ｅ）は、図１（ｃ）に示す構成の積層シート１３０が接着剤層５０を介して金属板６０上に積層されている、積層シート被覆金属板１５０の断面を示す模式図である。以下にこれら各層について詳しく説明する。
【００４２】
＜第一樹脂層１０＞
第一樹脂層１０は、コア・シェル型のアクリル系架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主成分とするものであり、カレンダー製膜法により容易に得ることができる。
【００４３】
第一樹脂層１０は、シート製膜時の流れ方向(ＭＤ)及び、それに直交する方向(ＴＤ)の両方向についての２３℃に於ける引っ張り破断伸びが、１２０〜３５０％である。引っ張り破断伸びが小さすぎると、第二樹脂層２０の組成に関わらず、積層シートを比較的厚みのある金属板に被覆して、該積層シート被覆金属板に折り曲げ加工等を施した場合に、積層シートの割れ等、加工性不良を生じ易くなる。また、引っ張り破断伸びが大きすぎると、第一樹脂層１０の柔軟性が高すぎるため、第一樹脂層１０単体での取り扱い性に問題が生じる。また、以下に説明する第二樹脂層２０を実用的な厚みで積層したとしても、積層シートに充分な耐傷入り性を付与することが難かしくなる。
【００４４】
ここで、「アクリル系樹脂」とは、一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２                          （１）
で示されるアクリル系単量体の単一組成、又は複数組成を重合して得られる重合体を主成分として含むものをいう。
【００４５】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００４６】
第一樹脂層１０における、アクリル系樹脂としては、例えば、ブチルアクリレート等とメチルメタアクリレート等とをランダム共重合させて破断伸びを向上させたアクリル樹脂、アクリル系樹脂との相容性に優れ、アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを低下させる作用を有する可塑剤を添加したアクリル系樹脂、あるいは、アクリル系樹脂とある程度の相溶性を有するポリマー成分を添加等することにより破断伸びを向上させたアクリル系樹脂等を用いることができる。これらの中でもガラス転移温度Ｔｇが８５℃以上であるメチルメタアクリレートを主成分とするアクリル系樹脂を好ましく用いることができる。ガラス転移温度Ｔｇがこれ以下である場合は、カレンダー製膜での製膜性等に問題を生じ易い。
【００４７】
上記のアクリル系樹脂のガラス転移温度を低下させる作用を有する可塑剤としては、フタル酸系の可塑剤、（例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ））、連続塊状重合により得られた分子量１０００〜２００００のアクリル系高分子可塑剤（例えば、東亜合成社製「アルフォンＵＰ」）等を用いることができる。
【００４８】
また、上記のアクリル系樹脂とある程度の相溶性を有するポリマー成分としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。
【００４９】
上記のアクリル系樹脂に添加する架橋弾性体成分としては、ＡＢＳ、ＭＢＳ、などの衝撃改良剤として一般的に用いられているものを使用できる。本発明においては、架橋弾性体成分を比較的多量に添加する必要があることから、マトリクス樹脂となるアクリル系樹脂との相容性に優れ、折り曲げ白化を生じ難い、「アクリル樹脂系架橋弾性体成分」を用いることが好ましい。
【００５０】
「アクリル樹脂系架橋弾性体成分」とは、架橋されたアクリル系ゴム相に多段重合で、マトリクスとの相容性を得るためのアクリル系組成物相をグラフト重合したものである。
【００５１】
架橋されたアクリルゴム相に用いるアクリル系樹脂としては、例えばアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸エステルが挙げられる。低温での加工性を良好なものとするため、ガラス転移温度が０℃より低いアクリル系樹脂を主成分とすることが好ましく、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのような炭素数４〜８のものが好ましい。
【００５２】
上記に共重合可能な他のビニル単量体成分として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルのようなメタクリル酸エステル、スチレンのような芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などを含んでいても良い。
【００５３】
該アクリル系ゴム相に架橋構造を付与するための架橋性・共重合性単量体としては、１分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有するものであれば良く、エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル類や、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンなどを用いることができる。
【００５４】
該アクリル系ゴム相には、マトリクス樹脂との相容性を良好なものとする目的で、メタアクリル酸エステル系樹脂を主体とする単量体がグラフト重合されている。
【００５５】
グラフト重合させる単量体の主体であるメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。また共重合成分としてのアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、などのアクリル酸エステル成分や、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、あるいは、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などが挙げられる。
【００５６】
上記基本構造を有するアクリル樹脂系架橋弾性体成分は、コア・シェル型アクリル等と呼称され、アクリル系衝撃改良剤として、あるいは加工助剤として、各種のものが市販されている。
【００５７】
また、上記コア・シェル型のアクリル系架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂は、「ソフトアクリル」、「軟質アクリル」、「柔軟性アクリル」、あるいは「カレンダーアクリル」などの呼称で各種グレードのものが市販されており、本発明においても、これらを好適に用いることができる。ただし、本発明に用いることができる架橋弾性体成分は、アクリル系架橋弾性体成分に限定される訳ではなく、折り曲げ白化や耐侯性、耐熱性等が問題にならない範囲において、ＭＢＳ系の架橋弾性体成分等を併用してもよい。
【００５８】
このようなアクリル系樹脂は、架橋弾性体成分を比較的多量に含有していることから溶融張力が高い。従って、カレンダー製膜時に溶融張力が不足してドローダウンし、製膜困難となるおそれが少ない。
【００５９】
また、架橋弾性体成分を含むことによって、第一樹脂層１０の金属ロールからの離型性が良好なものとなり、滑剤等に特別な工夫をしなくともカレンダーロールへの粘着のおそれが少ない。従って、第一樹脂層１０におけるアクリル系樹脂を、コア・シェル型の共重合組成物を含むアクリル系樹脂とすることによって、第一樹脂層１０をカレンダー製膜法によって製膜するのに適したものとすることができ、各種色味の第一樹脂層をカレンダー製膜法により小ロットで効率的に生産することができる。
【００６０】
また、エンボス付与機においても同様に加熱金属ロールからの離型性が良好であることから、エンボス付与適性に優れたものとすることができる。
【００６１】
さらに、上記したコア・シェル型のアクリル系架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を用いた場合、その破断伸びが大きいことから、本発明の第一樹脂層１０に用いた場合に、必要な引っ張り破断伸びを得やすく、樹脂被覆金属板に良好な加工性を付与することができる。
【００６２】
第一樹脂層１０には各種色味による意匠性の付与、金属板６０など積層シートが被覆される下地材の視覚的隠蔽効果の付与、印刷層３０の発色の向上等の目的で着色剤を添加することができる。着色剤は、顔料でも、染料であってもよく、上記目的のために一般的に用いられているものを用いることができる。その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量で良い。例えば、顔料の添加量は、第一樹脂層１０全体の質量を基準（１００質量％）として、０．２〜４０質量％である。隠蔽性に関しては第一樹脂層１０の厚みが薄くなる程、必要な顔料添加量（％）は多くなる。また、染料の添加量は、第一樹脂層１０全体の質量を基準（１００質量％）として、０．１〜２質量％である。また、着色剤は、一種類であってもよいし、数種類を混合して用いてもよい。
【００６３】
好ましい着色剤としては、例えば、白系の着色では隠蔽効果が高く、かつ粒径が微細であることから積層シートの加工性に与える影響の少ない酸化チタン顔料をベースとして用いることができる。さらに、色味の調整のために、有彩色の有機、無機の顔料あるいは染料を少量添加してもよい。この場合、第一樹脂層１０がアクリル系樹脂を主成分とする層であるので、着色剤の分散性が優れており、第一樹脂層１０の発色性は良好なものとなる。これにより、意匠性に優れた本発明の積層シートを得ることができる。
【００６４】
下地の視覚的隠蔽効果に関しては、用途によってその重要度が異なり一概に規定できるものではない。一つの目安としては内装建材用途の樹脂被覆金属板においては、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１：１９９９（塗料一般試験方法−第４部：塗膜の視覚特性−第１節：隠ぺい力（淡彩色塗料用））に準拠して測定した隠蔽率が０．９８以上であることが求められる場合が多い。従って、本発明の積層シートにおいても上記の隠蔽率が０．９８以上であることが好ましい。また、用途によっては、下地の有する色彩や模様の意匠を反映させるため、あえて第一樹脂層１０の着色隠蔽性を低下させることもできる。
【００６５】
また、第一樹脂層１０には、その性質を損なわない範囲において、各種添加剤を適宜な量添加しても良い。添加剤としては、燐系、フェノール系等の各種酸化防止剤、ラクトン系、フェノールアクリレート系等のプロセス安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、衝撃改良剤、各種加工助剤、金属不活化剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料分散性改良剤、充填・増量剤等、樹脂材料に一般的に添加される添加剤を挙げることができる。
【００６６】
第一樹脂層１０の製膜方法に関しては、特に制限はなく、カレンダー製膜法、Ｔダイ製膜法、インフレーション法等の押出し製膜法や、溶剤キャスト法等により製膜しても良い。これらの中でも、小ロット対応性に優れるカレンダー製膜法によって製膜することが特に好ましい。かかる趣旨からも、特定成分を含むアクリル樹脂を主成分として第一樹脂層１０を構成した本発明の利点が存するのである。
【００６７】
第一樹脂層１０の厚みは、４０μｍ以上であることが好ましい。厚みが薄すぎる場合は、下地を隠蔽するために多量の着色剤を添加することが必要となり、その結果、第一樹脂層１０の加工性が低下するおそれがある。また、第一樹脂層１０の厚みを薄くしつつ、高い隠蔽効果を得るために、特殊な着色剤を添加する必要が生じ、製造コストが上昇してしまう。さらに、第一樹脂層１０をカレンダー法で製膜する場合の製膜安定性を考慮すると、第一樹脂層１０の厚みは、７０μｍ以上であることがより好ましい。
【００６８】
また、第一樹脂層１０の厚みは、２８０μｍ以下であることが好ましい。厚みが厚すぎると、意匠効果や視覚的隠蔽効果、金属板６０に対する保護効果は飽和するのに対し、加工性が低下するおそれがある。また、本発明の積層シートの厚みを以下に示す好ましい範囲とするためにも、第一樹脂層１０は、上記の範囲以内の厚みであることが好ましい。
【００６９】
＜第二樹脂層２０＞
第二樹脂層２０は、比較的柔軟な第一樹脂層１０上に積層することによって、本発明の積層シートに対して耐傷入り性を付与することができる。また、第一樹脂層１０がアクリル樹脂系架橋弾性体成分を多量に含有していることによりエンボス付与適性(転写性)に劣ることから、第二樹脂層２０を積層することによって、本発明の積層シートをエンボス付与適性に優れたものとすることができる。また、第二樹脂層２０の組成を特定することにより、樹脂被覆金属板を長期間保管した後に折り曲げ加工を施しても、加工性の低下を来さないようにすることが可能となる。さらに、以下において説明する印刷層３０を保護する効果もある。
【００７０】
第一の本発明においては、上記の目的を達成する第二樹脂層２０は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、又はジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分が５０〜７５モル％の１．４−シクロヘキサンジメタノールと、２５〜５０モル％のエチレングリコールからなる芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とするものである。上記の成分配合によって、低結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂を得ることができる。ジオール成分に占める１．４−シクロヘキサンジメタノールの比率が、これより少なくなるとエンタルピー緩和に起因する物性低下が顕著となり好ましくない。また、これより多くなると結晶性樹脂としての特徴が顕著になり、エンボス付与機による加熱時に結晶化が進行してエンボス付与が困難になるおそれや、樹脂被覆金属板としての加工性の低下を来すおそれがある。
【００７１】
ここで、「低結晶性」とは、従来の技術で一般的に用いられる非晶性のポリエステル系樹脂(一例としてイーストマン・ケミカル・カンパニー社の「イースターＰＥＴＧ６７６３」は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分が約３０モル％の１．４−シクロヘキサンジメタノールと、約７０モル％のエチレングリコールよりなる。)に対して、僅かに結晶性の性質があることから該呼称を用いたものである。本発明の意匠性被覆用積層シートにおける第二樹脂層２０には、該低結晶性の樹脂を無配向で用いることが好ましい。
【００７２】
上記本発明の第二樹脂層２０に用いることのできる低結晶性のポリエステル系樹脂は、その結晶性に起因して、従来の軟質ＰＶＣのシート製膜に用いて来た温度条件のカレンダー製膜設備でシートを作製することは困難であるが、通常の押出し製膜法によれば非結晶性のシートとして製膜することが可能である。また、エンボス付与機でエンボス柄が転写されるまでの加熱工程において、エンボス転写が困難となる程の結晶化は進行しない。さらに、金属板にラミネートする際の加熱でも結晶化の進行により加工性の低下を来さないものである。
【００７３】
上記組成範囲のポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分が約６５モル％の１．４−シクロヘキサンジメタノールと、約３５モル％のエチレングリコールである、イーストマン・ケミカル・カンパニー社の「ＰＣＴＧ・５４４５」として商業的に入手することができる。
【００７４】
該組成範囲のポリエステル系樹脂において、エンタルピー緩和の進行に伴う加工性の低下が少ない理由としては、一般的に用いられる非晶性のポリエステル系樹脂に比べてガラス転移温度が高いことによるとする説や、嵩高い脂環構造が一般的非晶性ポリエステル系樹脂よりも多く含まれることによるとする説等がある。いずれにせよ、現象論としては、本発明の樹脂被覆金属板の構成において、経時的な加工性低下の問題が発生しないことが確認されている。
【００７５】
第二の本発明が規定するように、第二樹脂層２０は、ポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主成分とするもの、あるいは芳香族ポリカーボネート系樹脂単独で主成分とするものであってもよい。芳香族ポリカーボネート系樹脂を混合することによって、ガラス転移温度が上昇し、厚みのある金属板にラミネートする際のエンボス戻りを少なくすることができる。また、ブレンド組成物のガラス転移温度が上昇することにより、エンタルピー緩和の進行が現実的な保管温度・湿度条件に対して問題とならなくなる。参考までに、ポリエステル系樹脂（ＰＣＴＧ系）と、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）とをブレンドした際の、ブレンド比率とガラス転移温度（Ｔｇ）との関係を測定した一例を図２に示す。
【００７６】
上記のブレンド組成物を第二樹脂層２０の主成分として用いる場合は、かかるブレンド組成物に含まれるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートのジオール成分の５０モル％以上を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換したものを用いることができる。かかるポリエステル樹脂は、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相溶性に優れ、任意のブレンド比率をとることができる点から好ましい。また、結晶性の影響が顕著にならないように１．４−シクロヘキサンジメタノールの量はジオール成分の７５モル％未満であることが好ましい。このような組成範囲のポリエステル樹脂としては、上記のイーストマン・ケミカル・カンパニー社の「ＰＣＴＧ・５４４５」を挙げることができる。
【００７７】
このブレンド組成物において、ブレンド組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、芳香族ポリカーボネート系樹脂は２５〜１００質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド比率が小さすぎるとエンボス耐熱性を向上させる効果が乏しくなる。一方、芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド比率が大きすぎると、ブレンド組成物よりなるシートの初期の引っ張り破断伸びが比較的小さくなり、被覆する金属板の厚みによっては加工性の不足を来す場合がある。
【００７８】
ブレンド組成物に含まれるポリエステル系樹脂として、ポリエチレンテレフタレートのジオール成分の２０〜５０モル％を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換したものを５５質量％未満の量で、４５質量％以上の芳香族ポリカーボネート系樹脂とブレンドして用いても良い。１．４−シクロヘキサンジメタノールの置換量が５０モル％未満のポリエステル系樹脂は、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性がやや劣るようになる。その一方で、本組成範囲には、１．４−シクロヘキサンジメタノールが約３０モル％である一般的なＰＥＴＧが含まれており、低価格な原料を使用することができるという利点がある。上記組成のポリエステル系樹脂のブレンド比率が５５質量％以上の範囲ではエンタルピー緩和の進行に起因する加工性の低下を抑制することが難かしくなる。また、第二樹脂層２０のヘイズ(曇り度)が増大するおそれがある。
【００７９】
上記組成のポリエステル系樹脂のブレンド比率を５５質量％未満とすることで、経時加工性の改善効果が見られる。これは、芳香族ポリカーボネート系樹脂が主成分となりマトリクス相を形成することの効果と考えられる。ポリエステル系樹脂の１．４−シクロヘキサンジメタノール置換量が、２０モル％より少なくなると結晶性樹脂としての特徴が顕著になり、ブレンド組成においてもエンボス付与機での加熱時に結晶化が進行してエンボス付与が困難になるおそれや、樹脂被覆金属板としての加工性の低下を来すおそれがある。
【００８０】
芳香族ポリカーボネート系樹脂の比率が８０質量％以上ではブレンド組成物よりなるシートの初期の引っ張り破断伸びが比較的小さくなり、被覆する金属板の厚みによっては加工性の不足を来すおそれがある。
【００８１】
ブレンド組成物に用いることができる芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノールＡとホスゲンを原料とする、あるいはホスゲンを用いないものの同一の分子構造を有する最も汎用的なビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いることができる。本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、２００００〜４００００の範囲のものが好ましく、２２０００〜３００００の範囲のものがより好ましい。粘度平均分子量が小さすぎるものは、力学的強度、特に低温衝撃強度が低下する。一方、粘度平均分子量が大きすぎるものは、溶融粘度が非常に高くなり成形加工性が低下する。また、重合に長時間を要することから生産サイクルやコストの点から好ましくない。
【００８２】
第二樹脂層２０の厚みは、１５〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。２０〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましく、３０〜７５μｍの範囲であることが特に好ましい。第二樹脂層２０の厚みが薄すぎると、第一樹脂層１０が比較的柔軟なアクリル系樹脂を主成分とする層であることから、積層シートの表面硬度が低くなり、耐傷入り性を確保することが難しくなる。また、厚みが厚すぎると、第一樹脂層１０として、加工性の良好なアクリル系樹脂を主成分とする層を用いたにも関わらず、第二樹脂層２０との積層シートとした場合の加工性が劣ってしまう。また、第二樹脂層２０は基本的に光黄変性を有するポリエステル系樹脂を主成分としているので、経時的な光黄変が目立つ程度とならないためにも第二樹脂層２０の厚みは所定値より厚くしないことが好ましい。
【００８３】
第二樹脂層２０には、本発明の効果を損なわない程度に、各種樹脂用添加剤を適宜な量添加することができる。樹脂用添加剤としては、著しく透明性を低下させたり、積層シート被覆金属板として折り曲げ等の加工を施した際にボイドを生じて外観不良を来すおそれがあるもの以外は、第一樹脂層１０に用いることができる添加剤と同様なものを用いることができる。また、ポリエステル系樹脂において特に効果が期待されるカルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの加水分解防止剤を添加しても良い。このような加水分解防止剤としては、各社から市販されているものを用いることができる。また、用途によっては、第二樹脂層２０の経時的な光黄変を抑制する目的で、紫外線吸収剤等を添加することもできる。
【００８４】
第二樹脂層２０は、通常の場合透明である。着色に関しては、以下において説明する印刷層３０が存在しない場合においても、カレンダー製膜性が良好で小ロット対応性に優れた第一樹脂層１０を着色層として、第二樹脂層２０は隠蔽性の高い顔料を含まないことが好ましい。第一の発明、及び、第二の発明においても、第二樹脂層は従来からの軟質ＰＶＣのシート製膜に用いて来たカレンダー製膜設備では、温度条件、駆動系の負荷ともに不足し、色替え性に劣る押出し製膜法でシートを得る必要があり、実質的に透明なシートとして単一規格で多量に製膜することが好ましいからである。
【００８５】
第二樹脂層２０には、意匠性付与の目的で染料系などの透明着色剤、蛍光剤、青み付与剤等を添加して、透明性を確保しつつ着色を行っても良い。また、適当な粒径を有するアルミ粉、銀粉、金粉等の各種メタリックパウダー、ガラスフレーク、表面修飾マイカ粉、セラミックパウダー、ホログラム箔等を添加して、透明性を確保しつつ点状に分散して光輝性を発現するような意匠を付与しても良い。これにより、第一樹脂層１０における顔料等の着色剤による着色意匠、さらに以下において説明する印刷層３０の印刷意匠に加えて第二樹脂層２０に付与した意匠を併せて全体の意匠を形成することができる。但し、第二樹脂層２０に対するこれら添加剤の添加は、色替え性に支障を来さない程度とするのが好ましい。
【００８６】
第二樹脂層２０は、４０℃×９０％ＲＨの環境下に３０日間放置された後に２３℃における引っ張り試験を行った際に、１２０％以上の引っ張り破断伸び値を有することが本発明においては必須である。引っ張り破断伸び値は１５０％以上であることがさらに好ましい。上記条件で保管した後の引っ張り破断伸びが１２０％を下回る場合は、比較的厚みのある金属板に該第二樹脂層２０を用いた積層シートを被覆した被覆金属板を、現実的な条件で倉庫などに保管した後、折り曲げ加工を施した場合に、加工性に問題が出る場合が多い。第一の発明、第二の発明に規定された組成の第二樹脂層を用いることで、基本的にはこの条件は達成されるのであるが、押出し製膜時の温度条件の不適や、原料乾燥の不充分等に起因して上記組成を用いても経時後の破断伸びが該値を下回る場合がある。そこで、本発明では、第一の発明、及び第二の発明それぞれにおいて、第二樹脂層２０の製膜シートとしての破断伸びを上記のように規定したものである。
【００８７】
＜印刷層３０＞
本発明の積層シートは、第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との間に、印刷層３０を有していてもよい。印刷層３０は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法で施すことができる。印刷層３０の絵柄は、石目調、木目調、幾何学模様、または抽象模様等の任意である。また、部分印刷でも全面ベタ印刷でも良く、部分印刷層とベタ印刷層の両方が施されていても良い。また印刷意匠と、後工程で付与するエンボス意匠が同調するように印刷柄を付与しても良い。
【００８８】
印刷層３０は、第一樹脂層１０における第二樹脂層２０と積層する側の表面に形成し、その後、第二樹脂層２０と積層して積層シート１２０、１３０としてもよい。あるいは、第二樹脂層２０における第一樹脂層１０と積層する側の表面に、いわゆるバックプリントタイプの印刷層３０を形成し、その後、第一樹脂層１０と積層して積層シート１２０、１３０としてもよい。
【００８９】
＜意匠性被覆用積層シートの製造方法（第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との積層一体化、およびエンボス柄の付与）＞
図３は、従来より軟質ＰＶＣシートへのエンボス柄の付与に用いられて来たエンボス付与機１００である。本発明の第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との積層一体化は、基本的にはこのエンボス付与機１００での加熱ロール１部分等を用いて熱融着積層により一体化することが可能である。このように、第一樹脂層１０と第二樹脂層２０とを積層することが、工程増や使用原料の増加を伴わないため、コスト的にも好ましい。第二樹脂層２０に芳香族ポリカーボネート系樹脂が含まれる場合、第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との間の熱融着界面の接着強度をより強固なものとすることができる。
【００９０】
第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との積層一体化方法は、上記の熱融着積層に限定されるものではなく、ポリエステル系樹脂やポリエーテル系樹脂等を主剤としてイソシアネート系架橋剤で硬化するような接着剤を用いるいわゆるドライラミ法、紫外線硬化型の接着剤や電子線・放射線硬化型接着剤等を用いる方法、ホットメルト接着剤を介在させる方法、第二樹脂層２０の押出し製膜時にアクリル系樹脂よりなる第一樹脂層１０、あるいは、印刷インクのバインダー樹脂と易接着性を有する樹脂層を共押出ししておく方法等、一般的に二枚のシートを接着積層するために用いる方法であれば制限なく適用することができる。
【００９１】
具体的には、ドライラミ法による場合の接着剤層４０の厚みは、乾燥膜厚で１〜２０μｍ程度とするのが好ましい。接着剤層４０が、これより薄い場合は塗布ムラによる接着不良を生じ易く、これより厚い場合は、積層シートの加工性が初期から低下するおそれがある。接着剤層４０を付与する場合には、意匠性付与のために、染料系などの透明着色剤、蛍光剤、青み付与剤などで着色を行っても良い。また、表面修飾マイカ粉、アルミ微粉、ホログラム箔等を添加しても良い。さらに、接着剤層４０には、一般的に硬化型接着剤に添加される各種添加剤を適宜な量含んでいても良い。
【００９２】
また、第一樹脂層１０のアクリル系樹脂が、アクリル樹脂系架橋弾性体成分を核にして、アクリル系樹脂をグラフト重合して得られるコア・シェル型の共重合組成物を含むアクリル系樹脂であれば、１００〜１４０℃程度に加熱された加熱ロール１に対して非粘着性を有しており、加熱ロール１への粘着防止のために特別な措置をとる必要はない。
【００９３】
第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との間に印刷層３０が付与されている場合に関しても、印刷インクのバインダー樹脂を適宜選択することにより、あるいは印刷ラインで印刷意匠層を付与した後に連続的に接着プライマー層をベタの版ロールを用いて塗布すること等によっても各層を熱融着積層することができる。印刷層３０において用いる印刷インクとしては、アクリル系の熱可塑性インクや架橋度を適宜調整したポリエステル系の架橋型インクなどを好ましく用いることができる。
【００９４】
図３に示される、エンボス付与機１００において、加熱ロール１上に第一樹脂層１０、第二樹脂層２０の順に巻き取られて積層加熱されたシート材料７は、テイクオフロール２を経て、赤外ヒーター３により所定の処理をされ、さらに、ニップロール４、エンボスロール５、冷却ロール６へと送られる。
【００９５】
上記のように加熱ロール１により積層一体化されたシート材料７は、引き続きエンボスロール５により従来の軟質ＰＶＣシートと同様にエンボス柄を付与することができる。すなわち、加熱ロール１により積層一体化、及び予熱を施されたシート材料７は、テイクオフロール２により安定的に加熱ロールから引き剥がされ、その後、赤外ヒーター３により１６０〜１９０℃に加熱され、エンボスロール５により第二樹脂層２０にエンボス柄が付与される。その後、積層シートは、冷却ロール６により冷却される。
【００９６】
赤外ヒーター３によるシート加熱温度である１６０〜１９０℃においても、第一樹脂層１０は比較的溶融張力を有する層であることから積層シートの幅縮み、皺入り、破断等を生ずることはない。また、第二樹脂層２０は良好なエンボス付与適性を有していることで良好な外観のエンボス付与された積層シート１３０を得ることができる。
【００９７】
＜積層シート＞
積層シートの総厚みは、３００μｍ以下であることが好ましい。その理由は、積層シートの総厚みが厚すぎると、従来より軟質ＰＶＣ樹脂被覆金属板の折り曲げ加工などの成形加工に用いて来た成形金型の使用が困難になるなど、積層シートの２次加工設備適応性が低下するためである。
【００９８】
＜金属板６０＞
本発明の積層シート被覆金属板１５０における金属板６０としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板、アルミニウム板、アルミニウム系合金板等を使用することができる。また、これら金属板６０は通常の化成処理を施した後に使用することもできる。金属板６０の厚さは、積層シート被覆金属板１５０の用途等により異なるが、０．１〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができる。
【００９９】
金属板６０は、通常内装建材用途では、厚み０．４０〜０．６０ｍｍ程度のものが用いられるが、エレベーター用途では樹脂被覆金属板１５０は単なる飾り板ではなく、強度を分担する材料として用いられる。そのため、１．０〜１．２ｍｍの厚みがあるものが用いられ、さらに１．６ｍｍの厚みのものが用いられる場合がある。この厚みがある金属板に樹脂シートをラミネートして折り曲げ加工を施す必要があるため、エレベーター内装用途では特に加工性の経時低下が問題となる。
【０１００】
＜積層シート被覆金属板の製造方法＞
本発明の積層シート被覆金属板１５０は、上記の積層シートを金属板６０にラミネートすることによって製造することができる。ラミネートする際に用いる接着剤層５０を形成する接着剤としては、例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の一般的に使用される熱硬化型接着剤を挙げることができる。第一樹脂層１０がアクリル系樹脂を主成分とする層であることから、上記の接着剤の中でも、アクリル系接着剤を用いることが良好な密着性を得る点から好ましい。
【０１０１】
積層シートを積層する方法としては、上記の各種金属板６０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、一体化された積層シートを貼り合せる金属面に、乾燥後の接着剤層５０の膜厚が２〜１０μｍ程度になるように、上記の接着剤を塗布する。次いで、赤外線ヒーター及び、又は熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、金属板６０の表面温度を、１８０〜２５０℃程度の温度に保持する。そして、直ちにロールラミネータを用いて積層シ−トの第一樹脂層１０側が接着面となるようにして、積層シートを接着して、冷却することにより本発明の積層シート被覆金属板１５０を得ることができる。
【実施例１】
【０１０２】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【０１０３】
＜第一樹脂層１０の製膜＞
第一樹脂層１０（Ａ１〜Ａ９）としては、表１に種類及び配合量を記載した各種市販アクリル原料を配合した。樹脂組成の合計を１００質量部として、滑剤である「メタブレンＬ−１０００」（三菱レイヨン社製）を０．５質量部、及び酸化チタンと有機系茶色顔料が混合された淡茶色系顔料を１８質量部添加した。これらの樹脂混合物に対して、前工程に予備混練ロールを有する、金属ロール４本からなるカレンダー製膜装置を用いて、ロール温度１８０〜１９５℃の条件下でシート圧延を行い、厚み１５０μｍ、幅１２００ｍｍの淡茶色シートを製膜した。いずれの配合に関しても、カレンダー製膜性には特別な問題はなかった。
【０１０４】
また、第一樹脂層１０（Ａ６）に関しては、グラビアーコーターによりアクリル・ウレタン系のインクを用いて第一樹脂層１０における第二樹脂層２０と積層する側の表面に濃茶色を主体とする抽象柄の模様印刷を施し、印刷層３０を形成した。
【０１０５】
表１中、「メタブレンＷ−３７７」は、三菱レイヨン(株)製の、アクリル樹脂系架橋弾性体成分を多く含むアクリル系樹脂であり、カレンダー製膜用アクリル樹脂等として市販されているものである。
「メタブレンＨ−６６０」は、三菱レイヨン(株)製のアクリル樹脂系架橋弾性体成分を含まないポリメチルメタクリレート樹脂である。
「パラペットＳＡ」は、クラレ社製のアクリル樹脂系架橋弾性体成分を含む軟質アクリル原料であり射出成形用途等で軟質ＰＶＣを代替するものである。
「パラペットＧＲ−Ｆ」は、(株)クラレ社製のオーバーレィ用途に適した柔軟性を有するアクリル樹脂系架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂である。
【０１０６】
また、第一樹脂層１０（Ａ１０）は市販の樹脂被覆金属板用の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）系の淡茶色に着色されたカレンダーシートであり、厚みが１５０μｍで、裏面に易接着性のプライマー層が塗布されている。該カレンダーシートには入手時点で、梨地のエンボス柄が付与されており、エンボス付与機１００によるエンボス柄の付与は実施しなかった。
【０１０７】
第一樹脂層１０（Ａ１１）は、市販の非晶性ポリエステル樹脂を主成分としてなる淡茶色に着色されたカレンダーシートである。該樹脂の配合としては、イーストマンケミカル社製の非結晶性ポリエステル樹脂「イースターＰＥＴＧ６７６３」またはこれに準ずる樹脂組成の非晶性ポリエステルを主成分とし、樹脂組成を１００質量部として、カレンダー適性を改良するためにＭＢＳ系衝撃改良剤を１０〜２０質量部、および、脂肪酸エステル系の滑剤を１．０〜３．０質量部程度含んでいるものと考えられる。シートの厚みは１５０μｍであり、幅は１２００ｍｍである。
【０１０８】
＜第二樹脂層２０の製膜＞
第二樹脂層２０（Ｂ１〜Ｂ１４）としては、表２に記載の各種市販ポリエステル系樹脂原料とポリカーボネート系樹脂原料を用いた。これらの樹脂を原料として、口径６５ｍｍのベント付き単軸押出機にＴダイを接続し、オイル循環機により１２５℃に保持された鏡面キャスティングロールによる引き取りで、厚み５０μｍ、幅１１００ｍｍのシートを得た。
【０１０９】
これら第二樹脂層２０に用いた原料樹脂の組成は以下のものである。
・イースターＰＥＴＧ６７６３（イーストマンケミカル社製）：ポリエチレンテレフタレートのジオール成分であるエチレングリコールの約３１ｍｏｌ．％を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換した構造の非晶性ポリエステル樹脂である。ガラス転移温度は７８．９℃、融点は観察されず。
【０１１０】
・ＰＣＴＧ５４４５（イーストマンケミカル社製）：ポリエチレンテレフタレートのジオール成分であるエチレングリコールの約６５ｍｏｌ．％を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換した構造の低結晶性で、押出し製膜の工程、及びエンボス付与の工程では実質的に非晶性として取り扱うことのできるポリエステル樹脂である。ガラス転移温度は８６．５℃、融点は観察されず。
【０１１１】
・ノバレックス７０２５Ａ（三菱エンジニアリングプラスチック社製）：ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂である。ガラス転移温度は１４９．５℃、融点は観察されず。
【０１１２】
＜第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との積層一体化、及びエンボス付与＞
（実施例１〜１５、比較例１〜７）
第一樹脂層１０及び第二樹脂層２０を表３に示すように組み合わせた。これらの組み合わせられた樹脂を、図３に示すエンボス付与機１００にて第一樹脂層１０と第二樹脂層２０（あるいは、印刷層３０が施された第一樹脂層１０と第二樹脂層２０）との熱融着積層一体化、およびエンボス柄の転写を行った。加熱ロール１は１４０℃に設定し、第一樹脂層１０、及び第二樹脂層２０を図３に示すように２本の巻き出し軸から供給し、加熱ロール１への接触部分で熱融着積層により一体化した。引き続き、積層一体化されたシートを非接触式の赤外ヒーター３でシート表面温度が１８０℃になるまで加熱し、エンボスロール５により梨地のエンボス柄を付与すると同時に第一樹脂層１０と第二樹脂層２０の接着積層をより確実なものとした。エンボスロールは、その温度が温水循環機により第二樹脂層２０のガラス転移温度に合わせて、６０℃〜１００℃に保持されており、梨地柄でＲｍａｘ＝５０μｍのものである。得られた積層シートについて、以下に示す方法によってエンボス付与適性（耐粘着性、耐溶断性および転写性）を評価した。結果も併せて表３に示す。
【０１１３】
（比較例８、１０）
なお、比較例８、及び比較例１０においては、本発明の第二樹脂層２０は積層せずに、表１に示した第一樹脂層１０のみを用いて、以下に示す方法によってエンボス付与適性（耐粘着性、耐溶断性および転写性）を評価した。また、次工程の金属板への被覆に付した。この際、比較例１０のシートは、エンボス付与機で１８０℃まで加熱した際、シートの溶融破断を生じたため、加熱温度を１４０℃まで低下させてエンボス柄の付与を行っている。表３中の比較例１０の評価結果は該温度でエンボス柄を転写した場合のものである。
【０１１４】
（比較例９）
また、比較例９は、あらかじめ梨地のエンボス柄が付与された状態のシートとして購入しており、エンボス付与機での一連の適性評価は実施せず、購入シートを直接金属板に被覆した。
【０１１５】
＜積層シート被覆金属板の作成＞
次にポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているアクリル系熱硬化型接着剤（三菱レイヨン社製）を、金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になるように塗布した。次いで熱風加熱炉及び赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥および加熱を行い、厚み１．２ｍｍ、及び１．６ｍｍの亜鉛めっき鋼板の表面温度を２２５℃に設定した。そして、直ちにロールラミネーターを用いて、上記で作製した積層シート（一部、単層シート）を被覆し、水冷にて冷却することにより積層シート被覆鋼板を作製した。すべての実施例、及び比較例について同一の条件にてラミネートした。得られた積層シート被覆金属板について、以下に示す方法によって評価した。結果を表３に示す。
【０１１６】
＜測定規格、試験法＞
実施例及び比較例に示した積層シート及び積層シート被覆金属板の物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
【０１１７】
（１）第一樹脂層１０の２３℃での引っ張り破断伸び
２３℃の恒温室内に設置した万能材料試験機((株)インテスコ製)を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７−１９９９（プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件）に準拠した試験片形状により引っ張り試験を行い破断伸びを測定した。試験速度(引っ張り速度)２００ｍｍ／分で、積層シートを作製する前の第一樹脂層単層に対し実施している。測定方向は製膜時の流れ方向(ＭＤ)、及び、それに直交する方向(ＴＤ)である。それぞれの方向において、各５回測定を行い、その平均値により評価した。
【０１１８】
また、第一樹脂層１０のアクリル系樹脂に関しては、長期間の室温保管での引っ張り破断伸びに大きな変化は無い事が確認されている。
【０１１９】
(２)第二樹脂層２０の２３℃での引っ張り破断伸び(初期値と経時後)
２３℃の恒温室内に設置した万能材料試験機((株)インテスコ製)を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７−１９９９に準拠した試験片形状により引っ張り試験を行い破断伸びを測定した。試験速度(引っ張り速度)２００ｍｍ／分で、積層シートを作製する前の第二樹脂層２０単層に対し実施している。測定方向は製膜時の流れ方向(ＭＤ)、及び、それに直交する方向(ＴＤ)である。それぞれの方向において、各５回測定を行い、その平均値により評価した。
【０１２０】
引っ張り破断伸びの初期値は、押出し製膜法によりシートとした第二樹脂層２０を２３℃の恒温室内で２４時間調湿後、ただちに測定を実施した。
【０１２１】
経時後の引っ張り破断伸びは、押出し製膜法によりシートとした第二樹脂層２０を４０℃×９０％ＲＨに調整された恒温恒湿槽中に３０日間静置した後、２３℃の恒温室内に移設し、ここで２４時間調湿後、ただちに測定を実施した。
【０１２２】
（３）エンボス付与適性：耐粘着性
図３に示すエンボス付与機１００でエンボスを付与した際に、加熱ロールにシートが粘着したものは「×」、粘着しなかったものは「○」で示した。
【０１２３】
（４)エンボス付与適性：耐溶断性
図３に示すエンボス付与機１００でエンボスを付与した際に、ヒーターによるシート加熱中にシートが溶断したものは「×」、溶断には至らなかったもののシートの顕著な伸びや皺入り等を発生したものは「△」、これらの問題を生じなかったものは「○」で示した。
【０１２４】
（５)エンボス付与適性：転写性
図３に示すエンボス付与機１００でエンボスを付与したシートを、目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写しているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいはエンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。この評価で「×」となったものに関しては、エンボス耐熱性の評価を実施していない。
【０１２５】
（６）エンボス耐熱性：ラミネート時
図３に示すエンボス付与機１００でエンボスを付与した積層シートを金属板にラミネートした後のエンボスの外観変化を目視で観察し、ラミネート前の積層シートと比較してエンボスの形状がほとんど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生している場合を「△」、エンボス戻りが顕著な場合、あるいはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」で示した。１．２ｍｍ鋼板にラミネートする際に評価を実施しており、ラミネート前の鋼板温度や冷却水量などは全ての実施例及び比較例で同一である。
【０１２６】
（７）加工性試験初期、及び経時後
積層シート被覆金属板に折り曲げ試験を行い、曲げ加工部の積層シートの面状態を目視で判定し、ほとんど変化がないものを「○」、若干クラックや白化が発生したものを「△」、割れが発生したものを「×」として評価した。なお、折り曲げ試験は次のようにして行った。積層シート被覆金属板の長さ方向及び幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、油圧式の折り曲げ試験機(油圧ベンダー)を用いて９０°（内曲げ半径２ｍｍ）に折り曲げた。なお、表３には経時後の結果のみ示した。
【０１２７】
（８）表面硬度試験
積層シートを金属板６０にラミネートした積層シート被覆金属板について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に従い実施した。２３℃の恒温室内で、８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した樹脂被覆金属板の樹脂シート面に対し４５°の角度を保ちつつ９．８Ｎの荷重を掛けた状態で線引きをできる治具を使用して線引きを行なった。該部分の樹脂シートの面状態を目視で判定し、２Ｂの鉛筆で全く傷が付かなかったものを「○」、２Ｂでは傷が入るが、３Ｂの鉛筆では全く傷が付かなかったものを「△」、３Ｂの鉛筆でも傷が付いたものを「×」として表示した。
【０１２８】
【表１】
2006341403.tif 000003
【０１２９】
【表２】
2006341403.tif 000004
【０１３０】
【表３】
2006341403.tif 000005
【０１３１】
＜評価結果＞
比較例１は、第二樹脂層に、非晶性ポリエステル系樹脂として最も一般的なものを用いているが、４０℃×９０％ＲＨの環境下に３０日間保管した後の引っ張り破断伸びが著しく低下しており、その結果として、積層シートを被覆した金属板も折り曲げ加工試験で樹脂層に割れが発生する結果となった。また、ラミネート時にエンボスの戻りが認められた。これは第二樹脂層の非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が低いことに起因するものと思われる。
【０１３２】
比較例２〜４は、比較例１のポリエステル系樹脂に、芳香族ポリカーボネート系樹脂をブレントしたものであるが、経時後の破断伸びの改善効果は不充分であり、やはり折り曲げ加工で樹脂層に割れを生じている。また、芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド比率が低い比較例２、及び３では、比較例１と同程度のラミネート時のエンボス戻りが認められた。
【０１３３】
比較例５は、第一樹脂層に本発明が規定する範囲より大きい引張り破断伸びを有するアクリル系樹脂を用いた例である。これらの例においては、第一樹脂層の柔軟性が高過ぎることにより、樹脂層を被覆した場合も充分な表面硬度が得られない結果となった。さらに第二樹脂層の厚みを増せば表面硬度は改善するはずであるが、第一樹脂層に本発明が規定する破断伸びを有するアクリル樹脂を用いるほうが、より効率的に表面硬度を改善することができる。
【０１３４】
比較例６は、本発明が規定する範囲より小さい引張り破断伸びを有するアクリル系樹脂を用い、第二樹脂層として本発明が規定する樹脂組成のものを用いた例である。この場合は第一樹脂層の引っ張り破断伸びが不足することにより、加工性に問題が出ている。
【０１３５】
比較例７は、第一樹脂層のアクリル系樹脂として、さらに引っ張り破断伸びの小さいものを用いた場合で、比較例６では厚み１．２ｍｍの鋼板にラミネートした場合は、わずかなクラックの発生で済んでいたものが、比較例７では割れの発生となっている。
【０１３６】
比較例８は、本発明が規定する範囲にあるアクリル系樹脂を用いたものであるが、第二樹脂層を有しない構成となっている例である。この例においては、エンボス付与機での加熱ロールへの粘着や、ヒーター加熱時の顕著な伸び等は生じなかったが、肝心のエンボス柄の転写が非常に浅くなってしまった。該シートは、アクリル系架橋弾性体成分を多量に含有していることでカレンダー適性が付与されているのであるが、それがエンボス付与機でのエンボス柄の転写後に顕著な弾性回復を示す特徴となって現れ、いわゆるエンボス戻りによって転写が浅くなったと考えられる。
【０１３７】
また、該シートを被覆した金属板は、表面硬度が低く、人が触れる機会が多いエレベーター内装材等の用途には不適と判断される。
【０１３８】
比較例９は、市販のＬＤＰＥ系のカレンダーシートを単体で鋼板にラミネートした場合である。この例においては、ラミネート時のエンボス戻りが著しかった。これはＬＤＰＥ系樹脂の融点が低いことに起因すると考えられる。該シートを被覆した金属板も表面硬度が低く、また、折り曲げ加工性試験では著しい白化を示した。
【０１３９】
比較例１０は、エンボス付与機でのシート加熱温度を下げることで、加熱金属ロールへの粘着や溶融破断等を生じずに、良好なエンボス柄の転写を得ることができたが、ラミネート時のエンボス戻りが顕著な結果となった。比較例１０の樹脂組成は、比較例１の第二樹脂層と基本的に同一と考えられるが、比較例１よりエンボス耐熱性が低いのは、エンボス付与機でのシート温度を下げたことに起因すると推定される。
【０１４０】
また、折り曲げ加工性試験の結果は、比較例１では樹脂層の割れが観察されたのに対し、比較例１０では著しい白化となった。これは、比較例１０のシートにはＭＢＳ系の架橋ゴムが添加されていることにより、エンタルピー緩和の進行に伴う経時的な加工性の低下は抑制されているものの、折り曲げ加工により樹脂層が伸ばされた際に、ゴム粒子と非晶性ポリエステル系樹脂のマトリクスとの間に微細な空隙が発生することによると思われる。
【０１４１】
これらに対して、本発明の規定する範囲内にある実施例１〜１５においては、得られた積層シート及び積層シート被覆金属板は、おおむね良好な性能を示した。
【０１４２】
各実施例を個別に評価してゆくと、実施例１〜３は、比較例２〜４に対し、芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド比率をさらに高めたものである。ポリカーボネート系樹脂が４５質量％の実施例１では、経時後の第一樹脂層の破断伸びは、比較的良好な値となっている。その結果として、厚み１．２ｍｍの金属板にラミネートした際の加工性も良い結果が得られているが、厚み１．６ｍｍの金属板にラミネートした場合は、加工性に劣る結果を示した。
【０１４３】
ポリカーボネート系樹脂のブレンド比率が５０質量％の実施例２では、経時後の破断伸びがさらに改善されており、同６５質量％の実施例３も良好な経時後の破断伸びが得られている。これらをラミネートした金属板では、厚み１．６ｍｍの金属板を用いた場合も良好な加工性が得られた。
【０１４４】
ジカルボン酸成分がテレフタル酸、又はジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分が２５モル％以上で５０モル％未満の１．４−シクロヘキサンジメタノールと、５０モル％以上で７５モル％未満のエチレングリコールからなる芳香族ポリエステル系樹脂（ＰＥＴＧ６７６３）では、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ノバレックス７０２５Ａ）との相容性があまり良好ではなく、該ポリエステル系樹脂がブレンド組成で６０質量％以上を占める組成範囲では、該ポリエステル系樹脂を単体で用いた場合と比較して、大きな物性改善は期待できないと考えられる。
【０１４５】
実施例４は、第二樹脂層２０に本発明の請求項１に該当するものを用いた場合であるが、第二樹脂層２０の経時後の引っ張り破断伸びの値が良好であり、積層シートを被覆した金属板の経時後の折り曲げ加工性も良い結果が得られている。
【０１４６】
ただし、ラミネート時にややエンボス戻りが発生しており、これは比較例１と同様に第二樹脂層のポリエステル系樹脂のガラス転移温度が低いことに起因すると思われる。エレベーター用途においても比較的厚みのある１．２ｍｍや１．６ｍｍの金属板を用いる場合は問題となる可能性がある。
【０１４７】
実施例５〜９は、第二樹脂層２０としてＰＣＴＧ５４４５と芳香族系ポリカーボネート系樹脂（ノバレックス７０２５Ａ）とのブレンド組成物を用いた場合である。これらの第二樹脂層２０は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、又はジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分が５０モル％以上で７５モル％未満の１．４−シクロヘキサンジメタノールと、２５モル％以上で５０モル％未満のエチレングリコールからなる芳香族ポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物より成っている。該ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性に優れることから、あらゆるブレンド比率で単一のガラス転移温度の組成物が得られることが知られているものである。
【０１４８】
ただし、芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド比率が２５質量％の実施例５では、実施例４に対して、ラミネート時のエンボス戻りに大きな違いは認められない。ブレンド比率が３５質量％以上である実施例６〜９において、エンボス戻りの無い良好な外観が得られている。芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド比率が増す程、引っ張り破断伸びの初期値が低下しているが、実施例９においても加工性に問題は出なかった。
【０１４９】
実施例１０は、第二樹脂層２０に芳香族ポリカーボネート系樹脂（ノバレックス７０２５Ａ）のみを用いた場合である。ガラス転移温度が高い（Ｔｇ＝１４９．５℃）ことから、ラミネート時のエンボス耐熱性に問題は出ないが、厚み１．６ｍｍの鋼板に積層シートをラミネートした際の折り曲げ加工で、微細なクラックの発生に起因すると思われる白化を生じた。
【０１５０】
実施例１１は、第一樹脂層１０として、破断伸びが３５０％に近いアクリル系樹脂を用いた場合であり、その柔軟性が高いことから、エンボス付与機でのシート加熱時に多少のシートの伸びが発生し、また、積層シートを被覆した金属板の表面硬度もやや低いものとなっている。
【０１５１】
実施例１２〜１４は、実施例８と同様に本発明の規定する引っ張り破断伸びを有する第一樹脂層１０を用いており、良好な性能が得られている。
【０１５２】
実施例１５は、第一樹脂層１０として引っ張り破断伸びが１２０％程度のアクリル系樹脂を用いた場合で、実施例８と同一の第二樹脂層２０を用いた場合も、厚み１．６ｍｍの金属板にラミネートした場合の折り曲げ加工性がやや低下している。
【０１５３】
以上、現時点において、最も、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う意匠性被覆用積層シート及び積層シート被覆金属板もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１（ａ）】本発明の基本構成の積層シートの断面を示す模式図である。
【図１（ｂ）】図１（ａ）の構成に加えて、第一樹脂層と第二樹脂層との間に印刷柄が設けられている構成の積層シート断面を示す模式図である。
【図１（ｃ）】図１（ｂ）の積層シートの第二樹脂層側表面にエンボス柄が付与されている積層シートの断面を示す模式図である。
【図１（ｄ）】図１（ａ）の構成において、第一樹脂層と第二樹脂層との間に接着剤層、若しくは接着性樹脂層を設けた積層シートの断面を示す模式図である。
【図１（ｅ）】図１（ｃ）に示す構成の積層シートが接着剤を介して金属板上に積層されている、積層シート被覆金属板の断面を示す模式図である。
【図２】ポリエステル系樹脂（ＰＣＴＧ系）と、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）とをブレンドした際の、ブレンド比率とガラス転移温度（Ｔｇ）との関係を示す図である。
【図３】エンボス付与機の模式図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１  加熱ロール
２  テイクオフロール
３  赤外ヒーター
４  ニップロール
５  エンボスロール
６  冷却ロール
７  シート材料
１０  第一樹脂層
２０  第二樹脂層
３０  印刷層
４０  接着剤層
５０  接着剤層
６０  金属板
１００  エンボス付与機
１１０、１２０、１３０、１４０  積層シート
１５０  積層シート被覆金属板
【図１（ａ）】
2006341403.tif 000006
【図１（ｂ）】
2006341403.tif 000007
【図１（ｃ）】
2006341403.tif 000008
【図１（ｄ）】
2006341403.tif 000009
【図１（ｅ）】
2006341403.tif 000010
【図２】
2006341403.tif 000011
【図３】
2006341403.tif 000012