(57)【要約】【解決手段】Ｒ1aＲ2bＴcＡdＦeＯfＭg組成を有する焼結磁石体であって、その構成元素であるＦ及びＲ2が磁石体中心より磁石体表面に向かって平均的に含有濃度が濃くなるように分布し、Ｒ2／（Ｒ1＋Ｒ2）の濃度が（Ｒ1，Ｒ2）2Ｔ14Ａ正方晶からなる主相結晶粒中のＲ2／（Ｒ1＋Ｒ2）濃度より平均的に濃い結晶粒界が磁石表面から少なくとも１０μｍの深さまで連続した三次元網目状の形態をなしている希土類永久磁石。【効果】本発明によれば、高保磁力を与えるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ1aＲ2bＴcＡdＦeＯfＭg組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含み、Ｔｂ及びＤｙを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｒ2はＴｂ及びＤｙから選ばれる１種又は２種、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＡはＢ及びＣから選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、ａ〜ｇは合金の原子％で、１０≦ａ＋ｂ≦１５、３≦ｄ≦１５、０．０１≦ｅ≦４、０．０４≦ｆ≦４、０．０１≦ｇ≦１１、残部がｃ）を有する焼結磁石体であって、その構成元素であるＦ及びＲ2が磁石体中心より磁石体表面に向かって平均的に含有濃度が濃くなるように分布し、かつ、Ｒ2／（Ｒ1＋Ｒ2）の濃度が（Ｒ1，Ｒ2）2Ｔ14Ａ正方晶からなる主相結晶粒中のＲ2／（Ｒ1＋Ｒ2）濃度より平均的に濃い結晶粒界が磁石表面から少なくとも１０μｍの深さまで連続した三次元網目状の形態をなしていることを特徴とする希土類永久磁石。
【請求項２】
結晶粒界部の磁石体表面より少なくとも２０μｍの深さ領域にまで、結晶粒界部に（Ｒ1，Ｒ2）の酸フッ化物が存在し、該領域において円相当径が１μｍ以上の該酸フッ化物粒子が１平方ミリメ−トル当たり２，０００個以上の割合で分散し、かつ当該酸フッ化物が面積分率で１％以上を占めていることを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石。
【請求項３】
結晶粒界部に存在する酸フッ化物に含まれるＮｄ及び／又はＰｒのＲ1＋Ｒ2に対する原子分率が、該酸フッ化物及びＲ3の酸化物（Ｒ3はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種あるいは２種以上）を除いた結晶粒界部におけるＮｄ及び／又はＰｒのＲ1＋Ｒ2に対する原子分率よりも高いことを特徴とする請求項１又は２記載の希土類永久磁石。
【請求項４】
Ｒ1がＮｄ及び／又はＰｒを１０原子％以上含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の希土類永久磁石。
【請求項５】
ＴがＦｅを６０原子％以上含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の希土類永久磁石。
【請求項６】
ＡがＢを８０原子％以上含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の希土類永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高保磁力を与える高性能希土類永久磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、その優れた磁気特性のために、ますます用途が広がってきている。近年、環境問題への対応から家電をはじめ、産業機器、電気自動車、風力発電へ磁石の応用の幅が広がったことに伴い、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の高保磁力化が要求されている。
【０００３】
本系磁石の保磁力の増大に関しては、結晶粒の微細化を図る、Ｎｄ量を増やした組成合金を用いる、あるいは効果のある元素を添加する等、様々なアプロ−チがある中で、現在最も一般的な手法はＤｙやＴｂでＮｄの一部を置換した組成合金を用いることである。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物のＮｄをこれらの元素で置換することで、化合物の異方性磁界が増大し、保磁力も増大する。一方で、ＤｙやＴｂによる置換は化合物の飽和磁気分極を減少させる。従って、上記手法で保磁力の増大を図る限りでは残留磁束密度の低下は避けられない。
【０００４】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石は結晶粒界面で逆磁区の核が生成する外部磁界の大きさが保磁力となる。逆磁区の核生成には結晶粒界面の構造が強く影響しており、界面近傍における結晶構造の乱れが磁気的な構造の乱れを招き、逆磁区の生成を助長する。本系磁石の保磁力の理論的な最大値はＴｂやＤｙを含まない組成において６ＭＡ／ｍにも及ぶのに対し、実際に逆磁区が生成する磁界、即ち保磁力は、たかだか１ＭＡ／ｍ程度である。従って、界面近傍の磁気構造を改善するだけで、飛躍的な保磁力の増大が期待できるにもかかわらず、保磁力増大のための有効な組織形態を実際に得ることは困難であった。
【０００５】
このような状況の中で、磁石体表面にＤｙ金属をスパッタして熱処理を施すことで、高い残留磁束密度を維持しながら高い保磁力が得られることが報告された（非特許文献１）。この手法と同一な原理ではあるが、３次元的にスパッタできるよう装置に改良を加えて工程簡略化を試みた例も報告されている（特開２００４−３０４０３８号公報：特許文献１）。更に、希土類金属の供給法としてスパッタリング以外にも蒸着、イオンプレーティング、レーザーデポジション、ＣＶＤ、ＭＯ−ＣＶＤ、メッキ等が提案されている（特開２００５−１１９７３号公報：特許文献２）。しかし、メッキ法を除いて何れの手法も効率的な手法とは言えず、更に、特許文献２においても指摘されているとおり、上記手法を用いた場合には成膜、及びその後の加熱処理終了までの一連の工程において、希土類金属の酸化や不純物の混入防止のために酸素や水蒸気が数十ｐｐｍ以下の清浄雰囲気下であることが必須であり、磁石材料の製造工程としては生産性が極端に低いという問題があった。
【０００６】
なお従来、特許第３４７１８７６号公報（特許文献３）には、希土類磁石（希土類元素Ｒのうち少なくとも１種以上含有）をフッ素系ガス雰囲気中又はフッ素系ガスを含有する雰囲気中でフッ素化処理して、該磁石の表層部にその構成相中のＲとのＲＦ3化合物又はＲＯXＦY化合物（Ｘ，Ｙの各々の値が０＜Ｘ＜１．５でかつ２Ｘ＋Ｙ＝３を満足する）あるいはその両化合物の混合物を形成させ、更には２００〜１，２００℃の温度で熱処理を施すことからなる耐食性の優れた希土類磁石が開示されている。
【０００７】
特開２００３−２８２３１２号公報（特許文献４）には、少なくとも、Ｒ−Ｆｅ−（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石用合金粉末と、希土類元素のフッ素化合物粉末とを混合し、この混合粉末を磁場配向、圧粉成形して焼結すること、この場合、前記混合粉末の中に３〜２０重量％の希土類元素（好ましくはＤｙ及び／又はＴｂ）のフッ素化合物を含ませることにより、Ｒ−Ｆｅ−（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石（但し、Ｒは希土類元素であり、Ｒの５０％以上はＮｄ及び／又はＰｒとする）であって、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶から主として構成される主相の結晶粒界又は粒界三重点に粒状の粒界相が形成され、前記粒界相が希土類元素のフッ素化合物を含み、前記希土類元素のフッ素化合物の焼結磁石全体に対する含有量が３〜２０重量％の範囲にある着磁性が改善されたＲ−Ｆｅ−（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石、特にＲ−Ｆｅ−（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石（但し、Ｒは希土類元素であり、Ｒの５０％以上はＮｄ及び／又はＰｒとする）であって、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶から主として構成される主相と、希土類元素のフッ素化合物を含む粒界相とを含んで構成され、前記主相中にＤｙ及び／又はＴｂが含まれ、該主相中に、Ｄｙ及び／又はＴｂの濃度が、該主相全体におけるＤｙ及び／又はＴｂの濃度の平均値より低い領域が、形成されているＲ−Ｆｅ−（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの提案においても、保磁力を増大させる点でなお十分ではない。
【０００９】
【非特許文献１】Ｋ．  Ｔ．  Ｐａｒｋ，  Ｋ．  Ｈｉｒａｇａ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｓａｇａｗａ，  “Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ  Ｈｅａｔ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｎ  Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ  Ｓｉｎｔｅｒｅｄ  Ｍａｇｎｅｔｓ”，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｉｘｔｅｅｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ  Ｍａｇｎｅｔｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｓｅｎｄａｉ，  ｐ．２５７  （２０００）
【特許文献１】特開２００４−３０４０３８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１９７３号公報
【特許文献３】特許第３４７１８７６号公報
【特許文献４】特開２００３−２８２３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来の問題点に鑑みなされたもので、高保磁力を与える高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる２種以上）を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）に対し、化学的に安定で取扱いの容易なＲのフッ化物を磁石体表面から供給できる状態で焼結温度よりも低い温度で加熱することでＲとＦが共に磁石体に高効率に粒界部に沿うように吸収され、結晶粒の界面近傍にのみＤｙやＴｂ及びＦを濃化させ、ＤｙやＴｂが濃化した粒界相を磁石表面から連続的に網目状の形態とし、ＤｙやＴｂ及びＦが磁石体中心より磁石体表面に向かって平均的に見ると含有濃度が濃くなるように分布させることで、保磁力を増大できることを見出し、この発明を完成したものである。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の希土類永久磁石を提供する。
（１）Ｒ1aＲ2bＴcＡdＦeＯfＭg組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含み、Ｔｂ及びＤｙを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｒ2はＴｂ及びＤｙから選ばれる１種又は２種、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＡはＢ及びＣから選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、ａ〜ｇは合金の原子％で、１０≦ａ＋ｂ≦１５、３≦ｄ≦１５、０．０１≦ｅ≦４、０．０４≦ｆ≦４、０．０１≦ｇ≦１１、残部がｃ）を有する焼結磁石体であって、その構成元素であるＦ及びＲ2が磁石体中心より磁石体表面に向かって平均的に含有濃度が濃くなるように分布し、かつ、Ｒ2／（Ｒ1＋Ｒ2）の濃度が（Ｒ1，Ｒ2）2Ｔ14Ａ正方晶からなる主相結晶粒中のＲ2／（Ｒ1＋Ｒ2）濃度より平均的に濃い結晶粒界が磁石表面から少なくとも１０μｍの深さまで連続した三次元網目状の形態をなしていることを特徴とする希土類永久磁石。
（２）結晶粒界部の磁石体表面より少なくとも２０μｍの深さ領域にまで、結晶粒界部に（Ｒ1，Ｒ2）の酸フッ化物が存在し、該領域において円相当径が１μｍ以上の該酸フッ化物粒子が１平方ミリメ−トル当たり２，０００個以上の割合で分散し、かつ当該酸フッ化物が面積分率で１％以上を占めていることを特徴とする（１）記載の希土類永久磁石。
（３）結晶粒界部に存在する酸フッ化物に含まれるＮｄ及び／又はＰｒのＲ1＋Ｒ2に対する原子分率が、該酸フッ化物及びＲ3の酸化物（Ｒ3はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種あるいは２種以上）を除いた結晶粒界部におけるＮｄ及び／又はＰｒのＲ1＋Ｒ2に対する原子分率よりも高いことを特徴とする（１）又は（２）記載の希土類永久磁石。
（４）Ｒ1がＮｄ及び／又はＰｒを１０原子％以上含有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の希土類永久磁石。
（５）ＴがＦｅを６０原子％以上含有することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の希土類永久磁石。
（６）ＡがＢを８０原子％以上含有することを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の希土類永久磁石。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高保磁力を与えるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の希土類永久磁石は、下記式（１）で示される組成を有しているものである。
Ｒ1aＲ2bＴcＡdＦeＯfＭg                                  （１）          
ここで、Ｒ1はＳｃ及びＹを含み、Ｔｂ及びＤｙを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｒ2はＴｂ及びＤｙから選ばれる１種又は２種、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＡはＢ（ホウ素）及びＣ（炭素）から選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上である。
ａ〜ｇは合金の原子％で、１０≦ａ＋ｂ≦１５、３≦ｄ≦１５、０．０１≦ｅ≦４、０．０４≦ｆ≦４、０．０１≦ｇ≦１１で、残部はｃである。
【００１５】
この場合、Ｒ1としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられ、好ましくはＮｄ及びＰｒを主体とし、Ｒ1中Ｎｄ及び／又はＰｒが１０原子％以上、より好ましくは５０原子％以上含有することが好ましい。
【００１６】
また、Ｒ1とＲ2（Ｔｂ及び／又はＤｙ）の合計量ａ＋ｂは、上記の通り１０〜１５原子％であるが、より好ましくは１２〜１５原子％である。この場合、Ｒ2の量ｂは０．０１〜８原子％、より好ましくは０．０５〜６原子％、更に好ましくは０．１〜５原子％であることが好ましい。
【００１７】
更に、ＴはＦｅ及び／又はＣｏであるが、好ましくは６０原子％以上、特に７０原子％以上であり、この場合、Ｃｏは０原子％であってもよいが、残留磁束密度の温度安定性を向上させるなどの点で１原子％以上、より好ましくは３原子％以上、特に５原子％以上含有してもよい。
【００１８】
Ａは、上述した通り、Ｂ及び／又はＣであるが、ＡはＢを８０原子％以上、特に８５原子％以上含有していることが好ましい。Ａの量ｄは３〜１５原子％であるが、好ましくは４〜１２原子％、より好ましくは５〜８原子％である。
【００１９】
Ｆ（フッ素）の含有量ｅは、０．０１〜４原子％であるが、好ましくは０．０２〜３．５原子％、特に０．０５〜３．５原子％であり、フッ素含有量が少なすぎると、保磁力増大の効果が認められなくなり、多すぎると、粒界相が変質し、保磁力が減少する。
【００２０】
Ｏ（酸素）の含有量ｆは０．０４〜４原子％であるが、好ましくは０．０４〜３．５原子％、特に０．０４〜３原子％である。
【００２１】
更に、他金属元素Ｍの含有量ｇは、上述した通り０．０１〜１１原子％であるが、好ましくは０．０１〜８原子％、特に０．０２〜５原子％であり、０．０５原子％以上、特に０．１原子％以上含まれていてもよい。
【００２２】
この場合、本発明の希土類永久磁石は、その焼結磁石体のＦ及びＲ2が、当該磁石体の中心より磁石体表面に向かって平均的にＦ及びＲ2の含有濃度が濃くなるように分布している。つまり、磁石体の表面部においてＦ及びＲ2の濃度が最も高く、中心に向かってその濃度が漸次低下していくものである。なお、該磁石体の中心部において、Ｆは存在しなくてもよいが、結晶粒界部の磁石体表面から少なくとも２０μｍの深さまでの領域において、その結晶粒界部にＲ1及びＲ2の酸フッ化物、典型的には（Ｒ11-xＲ2x）ＯＦ［ｘは０〜１の数］が存在していることが好ましい。また、本発明において、該焼結磁石中のいわゆる（Ｒ1，Ｒ2）2Ｔ14Ａ正方晶からなる主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界部において、結晶粒界に含まれるＲ2／（Ｒ1＋Ｒ2）の濃度が主相結晶粒中のＲ2／（Ｒ1＋Ｒ2）濃度より平均的に濃くなっているものであるが、この場合、１０μｍの深さ、より好ましくは１３μｍの深さ、更に好ましくは１６μｍの深さまで、上記Ｒ2／（Ｒ1＋Ｒ2）の濃度が（Ｒ1，Ｒ2）2Ｔ14Ａ正方晶からなる主相結晶粒中のＲ2／（Ｒ1＋Ｒ2）濃度より、平均的に濃い結晶粒界が磁石表面から連続した三次元網目状をなしていることが必要である。結晶粒界がこのようなＲ2高濃度の連続三次元網目状を有することにより、高保磁力を有するものである。
【００２３】
また、本発明の永久磁石においては、上述したように、結晶粒界部の磁石体表面より少なくとも２０μｍの深さ領域にまで、結晶粒界部にＲ2の酸フッ化物が存在しているものであるが、この場合該領域において円相当径が１μｍ以上の該酸フッ化物粒子が１平方ミリメートル当たり２，０００個以上、好ましくは３，０００個以上、更に好ましくは４，０００〜２０，０００個の割合で分散し、かつ当該酸フッ化物が面積分率で１％以上、好ましくは２％以上、更に好ましくは２．５〜１０％を占めるものである。なお、粒子の個数及び面積分率の測定は、ＥＰＭＡの組成像を画像処理することで円相当径が１μｍ以上の酸フッ化物を検出し、測定した。
【００２４】
更に、結晶粒界部に存在する酸フッ化物に含まれるＮｄ及び／又はＰｒのＲ1＋Ｒ2に対する原子分率が、該酸フッ化物及びＲ3の酸化物（Ｒ3はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種あるいは２種以上）を除いた結晶粒界部におけるＮｄ及び／又はＰｒのＲ1＋Ｒ2に対する原子分率よりも高いことが好ましい。
【００２５】
本発明の希土類永久磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体に、その表面からＲ2成分及びフッ素原子を含有する粉末を供給し、吸収させることによって得ることができる。
【００２６】
ここで、上記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体は、常法に従い、母合金を粗粉砕、微粉砕、成形、焼結させることにより得ることができる。
【００２７】
この場合、母合金は、Ｒ、Ｔ、Ａ、Ｍを含有する。ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、具体的にはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられ、好ましくはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙを主体とする。これらＳｃ及びＹを含む希土類元素は合金全体の１０〜１５原子％、特に１２〜１５原子％であることが好ましく、更に好ましくはＲ中にＮｄとＰｒあるいはそのいずれか１種を全Ｒに対して１０原子％以上、特に５０原子％以上含有することが好適である。ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種で、Ｆｅは合金全体の５０原子％以上、特に６５原子％以上含有することが好ましい。ＡはＢ及びＣから選ばれる１種又は２種で、Ｂは合金全体の２〜１５原子％、特に３〜８原子％含有することが好ましい。ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上を０．０１〜１１原子％、特に０．１〜５原子％含有してもよい。残部はＮ、Ｏ等の不可避的な不純物である。
【００２８】
母合金は原料金属あるいは合金を真空あるいは不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解したのち、平型やブックモ−ルドに鋳込む、あるいはストリップキャストにより鋳造することで得られる。また、本系合金の主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ化合物組成に近い合金と焼結温度で液相助剤となるＲリッチな合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる２合金法も本発明には適用可能である。但し、主相組成に近い合金に対して、鋳造時の冷却速度や合金組成に依存してα−Ｆｅが残存しやすく、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ化合物相の量を増やす目的で必要に応じて均質化処理を施す。その条件は真空あるいはＡｒ雰囲気中にて７００〜１，２００℃で１時間以上熱処理する。液相助剤となるＲリッチな合金については上記鋳造法のほかに、いわゆる液体急冷法やストリップキャスト法も適用できる。
【００２９】
上記合金は、通常０．０５〜３ｍｍ、特に０．０５〜１．５ｍｍに粗粉砕される。粗粉砕工程にはブラウンミルあるいは水素粉砕が用いられ、ストリップキャストにより作製された合金の場合は水素粉砕が好ましい。粗粉は、例えば高圧窒素を用いたジェットミルにより通常０．２〜３０μｍ、特に０．５〜２０μｍに微粉砕される。この時、高圧窒素に微量の酸素を混合することで、焼結体の酸素量が制御される。インゴット作製時に混入する酸素と微粉から焼結体に到るまでに吸収した酸素とを合わせて、最終的な焼結体に含まれる酸素量は０．０４〜４原子％、特に０．０４〜３．５原子％であることが好ましい。
【００３０】
微粉末は磁界中圧縮成形機で成形され、焼結炉に投入される。焼結は真空あるいは不活性ガス雰囲気中、通常９００〜１，２５０℃、特に１，０００〜１，１００℃で行われる。得られた焼結磁石は、正方晶Ｒ2Ｆｅ14Ｂ化合物を主相として６０〜９９体積％、特に好ましくは８０〜９８体積％含有し、残部は０．５〜２０体積％のＲに富む相、０〜１０体積％のＢに富む相、０．１〜１０体積％のＲの酸化物及び不可避的不純物により生成した炭化物、窒化物、水酸化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物からなる。
【００３１】
得られた焼結磁石体（焼結ブロック）は所定形状に研削した後、本発明である磁石形態とするために、以下に示す吸収処理を施される。前述したように、本発明の磁石はＲ2成分及びフッ素原子を吸収させることで得られる。この場合、Ｒ2のフッ化物が使用できるが、Ｒ2のフッ化物はＲ2の金属、特にＲ2の金属薄膜と比較して化学的に安定であり、微細な粉末にしても化学変化を起こさない。更に、粉末にすることで、スパッタのような特殊な装置を必要とせずに磁石体への供給が可能である。更に、作製時に特に清浄な雰囲気も必要としない、即ちグローブボックスのような特殊で作業性の低い装置を必要としないことからも本発明の磁石が高い生産性を持って製造できることがわかる。
【００３２】
一例として、Ｒ2のフッ化物を含む粉末をアルコ−ルなどの液体と混合してスラリーとしたものを磁石表面に付着させ、液体を蒸発させた後に粉末に囲まれた状態の磁石を真空あるいはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気中で焼結温度（Ｔsと称する）以下の温度、好ましくは２００〜（Ｔs−５）℃、特に２５０〜（Ｔs−１０）℃で、０．５〜１００時間、特に１〜５０時間熱処理する。この処理によりＲ2及びフッ素は、磁石表面から磁石内に吸収され、磁石内に存在していたＲ1の酸化物はＦと反応して酸フッ化物へと化学変化する。
【００３３】
なお、磁石内に存在するＲの酸フッ化物とは、好ましくはＲＯＦであるが、これ以外のＲＯmＦn（ｍ、ｎは任意の正数）や、金属元素によりＲの一部を置換したあるいは安定化されたもの等、本発明の効果を達成することができるＲと酸素とフッ素を含む酸フッ化物を指す。
【００３４】
この時、磁石体内に吸収されるＦ量は、用いる粉末の組成、粒度、処理時に磁石表面を囲む空間内に存在させる割合、磁石の比表面積、処理温度・時間によって変化するが、０．０１〜４原子％、特に０．０５〜３．５原子％であることが好ましいが、特に磁石体の結晶粒界部に存在する円相当径が１μｍ以上の該酸フッ化物粒子の存在比率を１ｍｍ2当たり２，０００個以上、特に３，０００個以上とする点から０．０２〜３．５原子％であることがより好ましく、更に好ましくは０．０５〜３．５原子％であり、このため磁石体表面にＦを０．０３〜３０ｍｇ／ｃｍ2、特に０．１５〜１５ｍｇ／ｃｍ2供給、吸収させることが好ましい。
【００３５】
なお、上述した通り、磁石体表面から少なくとも２０μｍ以上の領域において、結晶粒界部に存在する円相当径が１μｍ以上の酸フッ化物の存在比率は、１平方ミリメートル当たり２，０００個以上であるが、酸フッ化物が存在する領域の磁石体表面からの深さは磁石含有酸素濃度により制御することができる。かかる点から、磁石含有酸素濃度は０．０４〜４原子％、より好ましくは０．０４〜３．５原子％、更に好ましくは０．０４〜３原子％とすることが推奨される。酸フッ化物が存在する領域の磁石体表面からの深さ、酸フッ化物の粒径及び酸フッ化物の存在比率が上記範囲外であると効果的に比電気抵抗を増大できないため好ましくない。
【００３６】
また、上記処理によりＲ2成分も粒界近傍に濃化されるが、この場合、磁石体内に吸収されるＲ2成分の合計量は、０．００５〜２原子％、より好ましくは０．０１〜２原子％、更に好ましくは０．０２〜１．５原子％であり、磁石体表面にＲ2成分を合計で０．０７〜７０ｍｇ／ｃｍ2、特に０．３５〜３５ｍｇ／ｃｍ2供給、吸収させることが好ましく、これにより表面から少なくとも１０μｍ、特に１３μｍ、とりわけ１６μｍの深さまで高Ｒ2濃度の連続三次元網目状の結晶粒界を確実に形成し得る。
【００３７】
以上のようにして得られた永久磁石材料は、高性能な永久磁石として、各種モータ、ピックアップのアクチュエータ等の用途に有効に使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の具体的態様について実施例及び比較例をもって詳述するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１、比較例１］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ａｌ、Ｆｅメタルとフェロボロンを所定量秤量してＡｒ雰囲気中で高周波溶解し銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により薄板状の合金とした。得られた合金の組成はＮｄが１３．５原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部であり、これを合金Ａと称する。これとは別に純度９９質量％以上のＮｄ、Ｔｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕメタルとフェロボロンを所定量秤量し、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解した後、平型に鋳込んでインゴット状の合金とした。得られた合金の組成はＮｄが２０原子％、Ｔｂが１０原子％、Ｆｅが２４原子％、Ｂが６原子％、Ａｌが１原子％、Ｃｕが２原子％、Ｃｏが残部であり、これを合金Ｂと称する。
【００４０】
合金Ａは水素粉砕により、合金Ｂは窒素雰囲気中、ジョークラッシャー及びブラウンミルを用いて３０メッシュ以下に粗粉砕された。
【００４１】
続いて、合金Ａ粉末を９２質量％、合金Ｂ粉末を８質量％秤量して、混合した後、高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、微粉砕された。微粉末の質量中位粒径は４．１μｍであった。この混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体はＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入され、１，０６０℃で２時間焼結し磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより１０×１０×厚み２ｍｍに全面研削加工された後、アルカリ溶液に次いで硝酸で洗浄して乾燥させた。各洗浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。
【００４２】
次に、平均粉末粒径が２μｍのフッ化ディスプロシウムを質量分率５０％でエタノールと混合し、スラリーとしたものを作製した。これを、スプレーにより上記磁石体全面に塗布した。この時のフッ化ディスプロシウムの供給量は３．３ｍｇ／ｃｍ2であった。磁石を自然乾燥させた後、これにＡｒ雰囲気中８００℃で１０時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明の磁石体を得た。これを磁石体Ｍ１と称する。比較のために研削加工後にフッ化ディスプロシウムを付着させずに熱処理を施した磁石体も作製した。これをＰ１と称する。
【００４３】
磁石体Ｍ１、Ｐ１の磁気特性を表２に示した。また、磁石組成を表３に示した。フッ化ディスプロシウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ１）の保磁力に対して本発明による磁石は４２５ｋＡｍ-1の保磁力増大が認められる。また、残留磁束密度の低下は５ｍＴであった。ＥＰＭＡによる磁石体Ｍ１、Ｐ１のＤｙ組成像を図１に示す。磁石原料合金にはＤｙは含まれていないため、Ｐ１ではＤｙの存在を示す明るいコントラストは認められない［図１（ｂ）］。一方、本発明のフッ化ディスプロシウムを用いて吸収処理した磁石Ｍ１では結晶粒界にのみＤｙが濃化しており、このＤｙの濃化した粒界相は磁石体表面より４０μｍの深さまで連続して三次元網目状に分布していた。図１（ａ）には、その表面付近におけるＤｙの組成像を示した。Ｄｙ吸収処理した磁石Ｍ１について、組成像の画像解析により平均Ｄｙ濃度と平均Ｆ濃度を算出し、磁石体表面からの深さ方向に対する濃度の変化を表１に示した。粒界に濃化しているＤｙとＦは、磁石内部になるほど、その濃度が減少しているのがわかる。図２には、図１と同一視野におけるＮｄ（図２（ａ））、Ｏ（図２（ｂ））、Ｆ（図２（ｃ））の組成像を示した。吸収されたフッ素は、磁石内に既に存在していた酸化ネオジムと反応し、酸フッ化ネオジムが生成していることがわかる。この場合、表面層には多数のＮｄＯＦ粒子が存在しており、この領域における円相当径が１μｍ以上のＮｄＯＦ粒子の分散頻度は５，０００個／ｍｍ2、面積分率は４．７％であった。
【００４４】
【表１】
2006303436.tif 000002
【００４５】
［実施例２、比較例２］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ｐｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅメタルとフェロボロンを所定量秤量してＡｒ雰囲気中で高周波溶解し銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により薄板状の合金とした。得られた合金の組成はＮｄが１１．５原子％、Ｐｒが２．０原子％、Ｃｏが１．０原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部であり、これを合金Ａと称する。これとは別に純度９９質量％以上のＮｄ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕメタルとフェロボロンを所定量秤量し、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解した後、平型に鋳込んでインゴット状の合金とした。得られた合金の組成はＮｄが２０原子％、Ｄｙが１０原子％、Ｆｅが２４原子％、Ｂが６原子％、Ａｌが１原子％、Ｃｕが２原子％、Ｃｏが残部であり、これを合金Ｂと称する。
【００４６】
合金Ａは水素粉砕により、合金Ｂは窒素雰囲気中、ジョークラッシャー及びブラウンミルを用いて３０メッシュ以下に粗粉砕された。
【００４７】
続いて、合金Ａ粉末を９２質量％、合金Ｂ粉末を８質量％秤量して、混合した後、高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、微粉砕された。微粉末の質量中位粒径は３．９μｍであった。この混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体はＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入され、１，０５０℃で２時間焼結し磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより１０×１０×厚み３ｍｍに全面研削加工された後、アルカリ溶液に次いで硝酸で洗浄して乾燥させた。各洗浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。
【００４８】
次に、平均粉末粒径が２μｍのフッ化テルビウムを質量分率５０％でエタノールと混合し、スラリーとしたものを作製した。これを、スプレーにより上記磁石体全面に塗布し、磁石を自然乾燥させた。この時のフッ化テルビウムの供給量は５．１ｍｇ／ｃｍ2であった。これにＡｒ雰囲気中８００℃で１５時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明の磁石体を得た。これを磁石体Ｍ２と称する。比較のために研削加工後にフッ化テルビウムを付着させずに熱処理を施した磁石体も作製した。これをＰ２と称する。
【００４９】
磁石体Ｍ２、Ｐ２の磁気特性を表２に示した。また、磁石組成を表３に示した。フッ化テルビウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ２）の保磁力に対して本発明による磁石は７６０ｋＡｍ-1の保磁力増大が認められる。また、残留磁束密度の低下は５ｍＴであった。ＥＰＭＡによる磁石体Ｍ２のＴｂ及びＦの組成像は実施例１におけるＤｙ及びＦと同様な形態であった。ＥＰＭＡにより実施例の磁石体の表面層における各元素の濃度分布を測定した結果、実施例１と同様な形態で多数のＲＯＦ粒子が存在していた。
【００５０】
［実施例３、比較例３］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅメタルとフェロボロンを所定量秤量してＡｒ雰囲気中で高周波溶解し銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により薄板状の合金とした。得られた合金の組成はＮｄが１３．２原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．３原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部であった。
【００５１】
薄板状の合金は水素粉砕により３０メッシュ以下に粗粉砕された後、高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、微粉砕された。微粉末の質量中位粒径は４．４μｍであった。この混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体はＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入され、１，０６０℃で２時間焼結し磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより３×３×厚み３ｍｍに全面研削加工された後、アルカリ溶液に次いで硝酸で洗浄して乾燥させた。各洗浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。
【００５２】
次に、平均粉末粒径が２μｍのフッ化テルビウムを質量分率５０％で純水と混合したスラリーを作製した。これに超音波を加えながら上記磁石体を１分間浸し、引き上げた後直ちに熱風により乾燥させた。この時のフッ化テルビウムの供給量は１．８ｍｇ／ｃｍ2であった。フッ化テルビウム粉末に囲まれた磁石体にＡｒ雰囲気中９００℃で２時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明の磁石体を得た。これを磁石体Ｍ３と称する。比較のために研削加工後にフッ化テルビウムを付着させずに熱処理を施した磁石体も作製した。これをＰ３と称する。
【００５３】
磁石体Ｍ３、Ｐ３の磁気特性を表２に示した。また、磁石組成を表３に示した。フッ化テルビウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ３）の保磁力に対して本発明による磁石は７３０ｋＡｍ-1の保磁力増大が認められる。また、残留磁束密度の低下は５ｍＴであった。ＥＰＭＡによる磁石体Ｍ３のＴｂ及びＦの組成像は実施例１におけるＤｙ及びＦと同様な形態であった。ＥＰＭＡにより実施例の磁石体の表面層における各元素の濃度分布を測定した結果、実施例１と同様な形態で多数のＲＯＦ粒子が存在していた。
【００５４】
［実施例４、比較例４］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｆｅメタルとフェロボロンを所定量秤量してＡｒ雰囲気中で高周波溶解し銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により薄板状の合金とした。得られた合金の組成はＮｄが１１．０原子％、Ｐｒが２．２原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．３原子％、Ｚｒが０．２原子％、Ｂが６．０原子％、Ｆｅが残部であった。
【００５５】
薄板状の合金は水素粉砕により３０メッシュ以下に粗粉砕された後、高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、微粉砕された。微粉末の質量中位粒径は３．８μｍであった。この微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体はＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入され、１，０７０℃で２時間焼結し磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより５×５×厚み２ｍｍに全面研削加工された後、アルカリ溶液に次いで硝酸で洗浄して乾燥させた。各洗浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。
【００５６】
次に、フッ化テルビウムとフッ化ディスプロシウムと酸化ネオジムを質量分率で４０％、３０％、３０％の割合で秤量・混合した。この混合粉末を質量分率５０％でエタノールと混合したスラリーを作製した。フッ化テルビウム、フッ化ディスプロシウム、及び酸化ネオジムの平均粉末粒径は、それぞれ２μｍ、１０μｍ、１μｍであった。このスラリーに超音波を加えながら上記磁石体を１分間浸し、引き上げた後直ちに熱風により乾燥させた。この時のフッ化テルビウムとフッ化ディスプロシウムの供給量は２．９ｍｇ／ｃｍ2であった。上記混合粉末に囲まれた磁石体にＡｒ雰囲気中８５０℃で８時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明の磁石体を得た。これを磁石体Ｍ４と称する。比較のために研削加工後にフッ化テルビウム、フッ化ディスプロシウム及び酸化ネオジムを付着させずに熱処理を施した磁石体も作製した。これをＰ４と称する。
【００５７】
磁石体Ｍ４、Ｐ４の磁気特性を表２に示した。また、磁石組成を表３に示した。フッ化テルビウム及びフッ化ディスプロシウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ４）の保磁力に対して本発明による磁石は５７０ｋＡｍ-1の保磁力増大が認められる。また、残留磁束密度の低下は５ｍＴであった。ＥＰＭＡにより実施例４の磁石体の表面層における各元素の濃度分布を測定した結果、実施例１と同様な形態で多数のＲＯＦ粒子が存在していた。
【００５８】
［実施例５〜９、比較例５〜９］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｆｅメタルとフェロボロンを所定量秤量してＡｒ雰囲気中で高周波溶解し銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により薄板状の合金とした。得られた合金の組成はＮｄが１１．０原子％、Ｐｒが２．２原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．３原子％、Ｂが６．０原子％、Ｍ’が０．７原子％、Ｆｅが残部であった。なお、Ｍ’はＴａ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｈｆのいずれか１つである。
【００５９】
薄板状の合金は水素粉砕により３０メッシュ以下に粗粉砕された後、高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、微粉砕された。微粉末の質量中位粒径は３．９〜４．３μｍであった。この微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体はＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入され、１，０６０℃で２時間焼結し磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより２０×２０×厚み３ｍｍに全面研削加工された後、アルカリ溶液に次いでクエン酸で洗浄して乾燥させた。各洗浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。
【００６０】
次に、フッ化テルビウムを質量分率５０％でエタノールと混合したスラリーを作製した。フッ化テルビウムの平均粉末粒径は２μｍであった。このスラリーに超音波を加えながら上記磁石体を１分間浸し、引き上げた後直ちに熱風により乾燥させた。この時のフッ化テルビウムの供給量は２．１ｍｇ／ｃｍ2であった。上記微粉末に囲まれた磁石体にＡｒ雰囲気中８００℃で８時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明の磁石体を得た。これを、Ｍ’＝Ｔａ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｈｆの順で磁石体Ｍ５〜９と称する。比較のために研削加工後にフッ化テルビウムを付着させずに熱処理を施した磁石体も作製した。これも同様にＰ５〜９と称する。
【００６１】
磁石体Ｍ５〜９、Ｐ５〜９の磁気特性を表２に示した。また、磁石組成を表３に示した。フッ化テルビウムの吸収処理を施していない磁石の保磁力に対して本発明による磁石は４００〜８００ｋＡｍ-1の保磁力増大が認められる。また、残留磁束密度の低下は概ね５ｍＴであった。ＥＰＭＡにより実施例の磁石体の表面層における各元素の濃度分布を測定した結果、実施例１と同様な形態で多数のＲＯＦ粒子が存在していた。
【００６２】
【表２】
2006303436.tif 000003
【００６３】
【表３】
2006303436.tif 000004
注１：式（１）中のＭに相当する元素の合計量
【００６４】
分析値は、希土類元素については、実施例、比較例と同等の試料を王水によって全量溶かし、ＩＣＰ法により求めた。酸素については不活性ガス融解赤外吸収測定法で、フッ素については水蒸気蒸留−アルフッソン比色法で求めた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１において作製された磁石体Ｍ１のＤｙ組成像（ａ）及び研削加工と熱処理のみの磁石体Ｐ１のＤｙ組成像（ｂ）を示した図である。
【図２】実施例１において作製された磁石体Ｍ１のＮｄ組成像（ａ）、Ｏ組成像（ｂ）、及びＦ組成像（ｃ）を示した図である。
【図１】
2006303436.tif 000005
【図２】
2006303436.tif 000006