(57)【要約】【課題】  過酸化物を使用しないか、使用する場合でも少量を使用し、安全かつ簡便な漂白が可能となる漂白組成物を提供すること。【解決手段】  可視光型酸化チタンと、炭酸水素塩又は炭酸塩のいずれか１種以上とを含む、漂白組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光型酸化チタンと、炭酸水素塩又は炭酸塩のいずれか１種以上とを含む、漂白組成物。
【請求項２】
可視光型酸化チタンの４２０ｎｍ吸収量が３５０ｎｍ吸収量の１０％以上である、請求項１に記載の漂白組成物。
【請求項３】
可視光型酸化チタンの４２０ｎｍ吸収量が３５０ｎｍ吸収量の２０％以上である、請求項１又は２に記載の漂白組成物。
【請求項４】
カルボン酸若しくはその塩、又はアミノ酸をさらに含む、請求項１から３の何れかに記載の漂白組成物。
【請求項５】
過酸化物をさらに含む、請求項１から４の何れかに記載の漂白組成物。
【請求項６】
アパタイト類、リン酸カルシウム類、フッ化物又はキノン類の何れか１種類以上をさらに含む、請求項１から５の何れかに記載の漂白組成物。
【請求項７】
基剤をさらに含む、請求項１から６の何れかに記載の漂白組成物。
【請求項８】
界面活性剤、緩衝液又は尿素のいずれか1種類以上をさらに含む、請求項１から７の何れかに記載の漂白組成物。
【請求項９】
発光剤をさらに含む、請求項１から８の何れかに記載の漂白組成物。
【請求項１０】
色素又は防腐剤の何れか１種類以上をさらに含む、請求項１から９の何れかに記載の漂白組成物。
【請求項１１】
少なくとも（ａ）可視光型酸化チタン、（ｂ）炭酸水素塩又は炭酸塩、（ｃ）カルボン酸若しくはその塩又はアミノ酸、及び（ｄ）基剤を含む、請求項１から１０の何れかに記載の漂白組成物。
【請求項１２】
少なくとも（ａ）１から８０重量％の可視光型酸化チタン、（ｂ）０．１から５重量％の炭酸水素塩又は炭酸塩、（ｃ）０．１から１０重量％のカルボン酸若しくはその塩又はアミノ酸、及び（ｄ）０．１から５０重量％の基剤を含む、請求項１１に記載の漂白組成物。
【請求項１３】
フッ化ナトリウム及びリン酸３カルシウムをさらに含む、請求項１１又は１２に記載の漂白組成物。
【請求項１４】
歯牙の漂白のために使用する、請求項１から１３の何れかに記載の漂白組成物。
【請求項１５】
マウスピースと一緒に組み合わせて使用する、請求項１から１４の何れかに記載の漂白組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光をあてることにより効果を発揮する漂白組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療においては歯牙の審美性の改善の要望が強く、歯牙の漂白が行なわれている。歯牙は、タバコ又はコーヒー等の嗜好品の有色物質の沈着や、色素生成菌の繁殖により変色または着色される。また、歯牙の変色としては、口腔内での金属材料等の影響による外因性の変色もある。さらに、内因性の歯牙変色もあり、例えば、加齢や代謝異常や遺伝性によるもの、その他、歯の障害などによっても変色する。このような外因性の変色及び内因性の変色に対して、漂白処置が行われている。
【０００３】
歯牙の漂白方法としては、過酸化水素又は過酸化尿素などの過酸化剤、還元剤、酸又はアルカリを使用する方法が使用されており、これらの漂白効果を促進するために、加熱や光照射を併用する場合もある。また、酸化チタンに少量の過酸化水素を処方し、酸化能力を発現させる方法も知られている。例えば、特開２００３−１２４３２号公報には、酸化チタンを担持した珪藻土と過酸化物とを含む漂白組成物が記載されており、歯牙の表面に上記漂白組成物を塗布し、この塗布物に光及び／又は熱を照射することによって歯牙を漂白する方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２４３２号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、過酸化物を使用しないか、使用する場合でも少量を使用し、安全かつ簡便な漂白が可能となる漂白組成物を提供することを解決すべき課題とした。
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、可視光型酸化チタンと炭酸水素塩又は炭酸塩を配合し、さらに所望により基剤や界面活性剤を配合した漂白組成物が、可視光により漂白活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）  可視光型酸化チタンと、炭酸水素塩又は炭酸塩のいずれか１種以上とを含む、漂白組成物。
（２）  可視光型酸化チタンの４２０ｎｍ吸収量が３５０ｎｍ吸収量の１０％以上である、（１）に記載の漂白組成物。
（３）  可視光型酸化チタンの４２０ｎｍ吸収量が３５０ｎｍ吸収量の２０％以上である、（１）又は（２）に記載の漂白組成物。
【０００８】
（４）  カルボン酸若しくはその塩、又はアミノ酸をさらに含む、（１）から（３）の何れかに記載の漂白組成物。
（５）  過酸化物をさらに含む、（１）から（４）の何れかに記載の漂白組成物。
（６）  アパタイト類、リン酸カルシウム類、フッ化物又はキノン類の何れか１種類以上をさらに含む、（１）から（５）の何れかに記載の漂白組成物。
【０００９】
（７）  基剤をさらに含む、（１）から（６）の何れかに記載の漂白組成物。
（８）  界面活性剤、緩衝液又は尿素のいずれか1種類以上をさらに含む、（１）から（７）の何れかに記載の漂白組成物。
（９）  発光剤をさらに含む、（１）から（８）の何れかに記載の漂白組成物。
（１０）  色素又は防腐剤の何れか１種類以上をさらに含む、（１）から（９）の何れかに記載の漂白組成物。
【００１０】
（１１）  少なくとも（ａ）可視光型酸化チタン、（ｂ）炭酸水素塩又は炭酸塩、（ｃ）カルボン酸若しくはその塩又はアミノ酸、及び（ｄ）基剤を含む、（１）から（１０）の何れかに記載の漂白組成物。
（１２）  少なくとも（ａ）１から８０重量％の可視光型酸化チタン、（ｂ）０．１から５重量％の炭酸水素塩又は炭酸塩、（ｃ）０．１から１０重量％のカルボン酸若しくはその塩又はアミノ酸、及び（ｄ）０．１から５０重量％の基剤を含む、（１１）に記載の漂白組成物。
（１３）  フッ化ナトリウム及びリン酸３カルシウムをさらに含む、（１１）又は（１２）に記載の漂白組成物。
【００１１】
（１４）  歯牙の漂白のために使用する、（１）から（１３）の何れかに記載の漂白組成物。
（１５）  マウスピースと一緒に組み合わせて使用する、（１）から（１４）の何れかに記載の漂白組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、炭酸水素塩又は炭酸塩を漂白組成物中に配合することにより、安全かつ簡便な漂白が可能となる漂白組成物を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の漂白組成物は、可視光型酸化チタンと、炭酸水素塩又は炭酸塩のいずれか１種以上とを含むことを特徴とするものであり、好ましくは歯牙の漂白のために使用することができる。
【００１４】
本発明で用いる可視光型酸化チタンとは、４００〜９００ｎｍ程度の可視光領域の光で活性を示す酸化チタンであり、好ましくは４２０ｎｍ吸収量が３５０ｎｍ吸収量の１０％以上であり、特に好ましくは、４２０ｎｍ吸収量が３５０ｎｍ吸収量の２０％以上である。
【００１５】
本発明で用いることができる可視光型酸化チタンは当業者に公知であり、例えば、特開２００３−１２４３２号公報などに記載されている。本発明で用いることができる可視光型（可視光応答型）酸化チタン は、例えば、波長４２０ｎｍ以上の光の作用により活性化される光触媒であり、さらに好ましくは波長４５０ｎｍ以上の光の作用により活性化されるものである。
【００１６】
本発明で使用する可視光応答型酸化チタンは、例えば、国際公開WO00/10706号公報又は国際公開WO02/068576号公報 に記載された安定した酸素欠陥を有する二酸化チタン からなる可視型光触媒、並びに以下に記載する各種の可視光応答型材料でもよい。国際公開WO00/10706号公報又は国際公開WO02/068576号公報に記載された可視型光触媒のＥＳＲスペクトルは、真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００３〜２．００４のシグナルのみを有する。
【００１７】
可視光応答型酸化チタンの代表例としては、アナターゼ型酸化チタンを主成分とする酸化チタンであり、アナターゼ型酸化チタン以外に非晶質の酸化チタンを含むものであるか、またはルチル型酸化チタン を主成分とする酸化チタン であり、ルチル型酸化チタン以外に非晶質の酸化チタンを含むものでもよい。アナターゼ型酸化チタンを主成分とする酸化チタン からなる可視光応答型材料を構成する前記酸化チタンは、チタンと酸素とが不定比であることができ、具体的には、チタンに対する酸素の量が、二酸化チタン における化学量論比(理論値２．００)より少なくても良い。上記可視光応答型材料中の酸化チタン は、例えば、チタンに対する酸素のモル比が、２．００未満、例えば、１．００〜１．９９、または１．５０〜１．９５である。上記可視光応答型材料中の酸化チタン におけるチタンに対する酸素のモル比は、例えば、X線光電子分光法を用いて測定することができる。本発明では窒素を含んでいない可視光応答型酸化チタンを用いる。
【００１８】
上記したような可視光応答型酸化チタンは、非晶質または不完全な結晶質の酸化チタン （含水酸化チタン を含む）及び／又は水酸化チタンを原料として、例えば、特開２００３−１２４３２号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【００１９】
本発明では、好ましくは、青色LEDで可視光型酸化チタンを照射し、ただちにルミノールを添加した発光数から、青色LEDで精製水を照射したのちにルミノールを添加した発光数を引いた発光数が、300/0.1秒以上を示す可視光型酸化チタンを用いることができる。
【００２０】
本発明の漂白組成物における可視光型酸化チタンの含有量は特に限定されないが、一般的には１から８０重量％程度であり、好ましくは５から７０重量％程度であり、さらに好ましくは１０から７０重量％程度であり、さらに好ましくは２０から５０重量％程度である。
【００２１】
本発明の漂白組成物は、炭酸水素塩又は炭酸塩のいずれか１種以上を含む。炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられるが、炭酸水素ナトリウムが好ましい。炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の漂白組成物における炭酸水素塩又は炭酸塩の含有量は特に限定されないが、一般的には０．１から５重量％であり、好ましくは０．１から３重量％であり、さらに好ましくは０．１から１重量％である。
【００２３】
本発明の漂白組成物にはさらに、カルボン酸若しくはその塩、又はアミノ酸を含めてもよい。カルボン酸としては、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキザロ酢酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、又は吉草酸などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。カルボン酸を含める場合、その含有量は特に限定されないが、一般的には０．１から１０重量％であり、好ましくは０．５から５重量％であり、さらに好ましくは１から５重量％である。アミノ酸としては、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン、セリン、グルタミン、トレオニン、アルギニン、ヒスチジン、グリシン、リシン、チロシン、トリプトファン、システイン、メチオニン、プロリン、又はフェニルアラニンなどを挙げることができる。アミノ酸を含める場合、その含有量は特に限定されないが、一般的には０．１から１０重量％であり、好ましくは０．１から５重量％であり、より好ましくは０．１から３重量％であり、さらに好ましくは０．１から１重量％である。
【００２４】
本発明の漂白組成物にはさらに、過酸化物を含めることができる。過酸化物としては、過酸化水素または過酸化尿素を使用することができる。これらの過酸化物を使用する場合、その含有量は特に限定されないが、一般的には０．０１から１０重量％であり、好ましくは０．０１から５重量％であり、さらに好ましくは０．１から３重量％である。
【００２５】
本発明の漂白組成物にはさらに、アパタイト類、リン酸カルシウム類、フッ化物又はキノン類の何れか１種類以上を含めることができる。アパタイト類（ハイドロキシアパタイトなど）、リン酸カルシウム類及びフッ素化合物（フッ化ナトリウムなど）は何れも歯科分野で歯の強化・防護のために汎用されている成分であり、これらの成分の添加によりう蝕を予防することができる。アパタイト類、リン酸カルシウム類、フッ化物の含有量は特に限定されないが、一般的には０．０１から１０重量％であり、好ましくは０．０１から５重量％である。また、キノン類としては、特に、ビタミンＫ、ナフトキノン、アントラキノン、ベンゾキノン、カンファキノンを含めることができる。キノン類を含めることにより、漂白効果をさらに高めることができる。キノン類の含有量も特に限定されないが、一般的には０．０１から２０重量％程度であり、好ましくは０．０１から１０重量％程度である。
【００２６】
本発明の漂白組成物にはさらに、基剤を含めることができる。基剤としては、軽質無水ケイ酸、ビニルポリマー類（例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドンなど）、ヒドロキシプロピルセルロース、寒天、ゲル化炭化水素、セルロース類、シリカ化合物、ワセリン、ワックス、アクリレートモノマーなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上の基剤を組み合わせて使用してもよい。基剤を使用する場合、その含有量は特に限定されないが、一般的に０．１から５０重量％であり、好ましくは０．１から３０重量であり、さらに好ましくは１から２０重量％である。
【００２７】
本発明の漂白組成物にはさらに、界面活性剤、緩衝液又は尿素のいずれか1種類以上を含めることができる。界面活性の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００２８】
（１）非イオン界面活性剤
ソルビタン脂肪酸エステル、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸グリセリン、モノオレイン酸グリセリン、グリセリン脂肪酸エステル、ラウリン酸ジエタノールアミド、ノニオン（日本油脂）、モノグリ（日本油脂）、スタホーム（日本油脂）
（２）陰イオン界面活性剤
ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂脂肪酸サルコシンナトリウム、パーソフト（日本油脂）、ダイヤポン（日本油脂）、サンアミド（日本油脂）、フィレット（日本油脂）
【００２９】
（３）陽イオン界面活性剤
塩化ベンザルコニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、カチオン（日本油脂）
（４）両性界面活性剤
ニッサンアミノ（日本油脂）
【００３０】
界面活性剤を使用する場合、その含有量は特に限定されないが、一般的には０．１から２０重量％であり、好ましくは０．１から１０重量％であり、特に好ましくは１から１０重量％である。
【００３１】
また、緩衝液としては、リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、トリス緩衝液又はグッズ緩衝液などが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上の緩衝液を組み合わせて使用してもよい。緩衝液のｐＨは４〜１０が好ましい。
【００３２】
緩衝液又は尿素を使用する場合、その含有量は特に限定されないが、一般的には０．１から２０重量％程度である。
【００３３】
本発明の漂白組成物にはさらに、発光剤を含めることができる。発光剤としては、生物・化学発光剤を使用することができる、例えば、ルミノール発光、ルシゲリン発光、アクリジニウム発光、アクリジニウム・フルオロスルホネート発光、チアゾリル基化合物発光、又は蓄光剤などが挙げられる。
【００３４】
生物・化学発光剤の具体例としては、
（１）過酸化水素、過酸化尿素、ヒポキサンチン、スーパーオキサイドを用いる発光(ルミノール、ルシフェリン、ルシゲニン、MPEC、過シュウ酸エステル、アリルオキザレート、シュウ酸トリクロロフェニル発光、アクリジニウム発光、アクリジニウム・フルオロスルホネート発光、チアゾリル基化合物発光など)；
（２）カルシウムを用いる発光(イクオリン発光)；
（３）パーティーグッズ等として市販されているサイリューム(シアナミド、オムニグロー社製)やルミカライト(日本化学発光社製)など
（４）蓄光材料；
（５）蛍光プラスチックの発光(ホウ酸アルミン酸ストロンチウム、ユーロピウム・マグネシウム・チタニウム付活性硫化イットリュウム等)；及び
（６）市販されているウルトラグロー(日亜化学社)、ブライテックス(東京資料印書社)、α−FLASH（LTI社)
などが挙げられる。
【００３５】
発光剤を使用する場合、その含有量は特に限定されないが、一般的には０．１から２０重量％であり、好ましくは０．１から１０重量％であり、特に好ましくは１から１０重量％である。
【００３６】
本発明の漂白組成物にはさらに、色素又は防腐剤の何れか１種類以上を含めることができる。色素としては、ローダミンＢ、食用青色１号、青色４号、黄色５号又は緑茶末などが挙げられる。防腐剤としては、パラベンなどが挙げられる。色素又は防腐剤を使用する場合、その含有量は特に限定されないが、一般的には０．１から１０重量％であり、好ましくは１から５重量％である
【００３７】
本発明の漂白組成物は、固体、溶液またはゲル等の形態とすることができる。本発明の漂白組成物には、上記した成分以外にさらに、溶剤、香料、キシリトール、安定剤等を含めることもできる。
【００３８】
本発明の漂白組成物は、上記した諸成分を必要に応じて水と一緒に配合することによって調製することができる。本発明の漂白組成物は、特に歯牙の漂白のために用いられるが、その他の物品の漂白に使用することもでき、具体的には、歯磨き剤、入れ歯用洗剤、衣類用洗剤、又は壁・タイル用の漂白剤として使用することができる。可視光型酸化チタンと水のみから構成される漂白組成物は、特に、歯牙の漂白のために用いることが好ましい。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例で使用した可視光型チタニアは、可視光反応型光触媒チタン（エコデバイス社から購入、吸収曲線を図１に示す）である。また、この可視光反応型光触媒チタンは、青色LEDで可視光型酸化チタンを照射し、ただちにルミノールを添加した発光数から、青色LEDで精製水を照射したのちにルミノールを添加した発光数を引いた発光数が、300/0.1秒以上を示すものである。
【００４０】
実施例１：照度の違いによる可視光型チタンのヘマトポリフィリン漂白力
（１）実験方法
表１に示した成分を配合した漂白剤サンプルを調製し、着色ろ紙の漂白効果を以下の方法により評価した。対照（control）は、市販されている過酸化尿素製剤「NITEホワイトエクセル」とした。着色ろ紙は、口腔内で豊富で、歯牙着色の原因となりえる以下の３種類を利用した。0.1％ヘマトポルフィリン溶液中に直径6mmのろ紙を加え、一昼夜放置した後乾燥し、ヘマト着色ろ紙とした。メチレンブルー溶液中に直径6mmのろ紙を加え、一昼夜放置した後乾燥し、MB着色ろ紙とした。紅茶に直径6mmのろ紙を加え、一昼夜放置した後乾燥し、TEA着色ろ紙とした。着色ろ紙は、ろ紙表面を分光色差計(日本電色工業)で測定し、初期値(a＊1,b＊1,L＊1)とした。
【００４１】
【表１】
2006316204.tif 000002
【００４２】
照度10LUXの赤色ランプの下で、着色ろ紙10枚の表面にサンプルを約0.5mmの厚さとなるように塗布し、カバーガラスで表面を蓋った。可視光(400〜750nm)のみに波長をもつ白色ランプと可視光照射装置(LT-120、ナガノ科学)を用いて、サンプル塗布した着色ろ紙表面の上方から照度3000LUXで40分間照射し、その後20分間暗所放置した(20℃)。照射後、直ちに精製水500mL中で15分間洗浄し、再度繰り返し洗浄した。洗浄後、着色ろ紙を40℃、1時間乾燥し、着色ろ紙表面を分光色差計(日本電色工業)で測定し、実測値(a＊2,b＊2,L＊2)とした。なお、実測値-初期値とした△a＊,△b＊,△L＊をそれぞれ２乗し、足した数値の1/2乗を△Ｅとした。同様にして、過酸化尿素製剤「NITEホワイトエクセル」の△Ｅを100％とし、各サンプルを評価した。結果を図２に示す。
【００４３】
全てのサンプルは、過酸化水素製剤NITEホワイト以上に、各着色ろ紙を漂白した。さらに、炭酸水素ナトリウムを添加したサンプル（２）、（３）、（４）及び（５）は、加えなかった（１）よりも漂白効果が高かった。グルタミン酸、又は、クエン酸を添加したサンプル（３）、（４）及び（５）は、特に漂白効果が高かった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、実施例で用いた可視光反応型光触媒チタンの吸収曲線を示す。
【図２】図２は、各着色ろ紙に対する漂白剤の漂白効果を示す。
【図１】
2006316204.tif 000003
【図２】
2006316204.tif 000004