(57)【要約】【課題】  本発明は、粘着性及び耐ブロッキング性に優れる感熱性粘着層及び該感熱性粘着層を有するラベルシートを提供することを目的とする。【解決手段】  感熱性粘着層は、熱可塑性樹脂及び中空フィラーを含有する。ラベルシートは、支持体の一つの面に、上記の感熱性粘着層を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の熱可塑性樹脂及び中空フィラーを含有することを特徴とする感熱性粘着層。
【請求項２】
前記中空フィラーは、第二の熱可塑性樹脂を含有する球状中空粒子であり、
前記球状中空粒子の中空率は、３０％以上９８％以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱性粘着層。
【請求項３】
前記第二の熱可塑性樹脂は、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−メタクリル酸イソボニル共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の感熱性粘着層。
【請求項４】
前記第一の熱可塑性樹脂に対する前記中空フィラーの重量比は、０．０１以上０．５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱性粘着層。
【請求項５】
粘着付与剤及び熱溶融性物質をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱性粘着層。
【請求項６】
支持体の一つの面に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱性粘着層を有することを特徴とするラベルシート。
【請求項７】
前記感熱性粘着層及び前記支持体の間に、第三の熱可塑性樹脂を含有する中間層をさらに有することを特徴とする請求項６に記載のラベルシート。
【請求項８】
前記第三の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−７０℃以上−５℃以下であることを特徴とする請求項７に記載のラベルシート。
【請求項９】
前記支持体の前記感熱性粘着層を有する面と反対側の面に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する記録層を有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載のラベルシート。
【請求項１０】
前記支持体は、熱転写記録用の受容紙であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載のラベルシート。
【請求項１１】
前記熱転写記録用の受用紙は、画像が転写されていることを特徴とする請求項１０に記載のラベルシート。
【請求項１２】
紫外線硬化型インクを用いて印刷画像が形成されていることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のラベルシート。
【請求項１３】
芯材に巻き付けられていることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載のラベルシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱性粘着層及びラベルシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等の用途で使用することが増加している。記録方式としては、インクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等の方式が挙げられる。ラベルの情報記録面と反対側の面に、粘着層と剥離紙を積層した構成の粘着シートは、剥離紙を剥がして、加圧することにより簡便に貼り合わせることができるため、広く使用されている。しかしながら、このような粘着シートを使用する場合、剥離紙は、回収されにくく、ほとんどの場合、廃棄処分されている。そこで、近年では、常温で粘着性を示さない感熱性粘着層を有するラベルシートが注目されている。
【０００３】
感熱性粘着層は、熱可塑性樹脂、可塑剤のような熱溶融性物質及び、必要に応じて、粘着付与剤を含有する（非特許文献１参照）。ここで、熱可塑性樹脂は、粘着力及び接着力を付与するものである。また、熱溶融性物質は、常温では樹脂に可塑性を与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させるものである。さらに、粘着付与剤は、粘着性を向上させるものである。しかしながら、従来の感熱性粘着層は、低温環境下で被着体に貼り付ける際に、粘着性が不十分になるという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、感熱性粘着層の表面の平滑度が６０〜３０００秒であり、支持体と記録層の間に、平均粒径２．０〜２０μｍで且つ中空率３０％以上の微小中空粒子を含有する断熱層を設ける方法が開示されている。しかしながら、耐ブロッキング性が不十分になるという問題がある。
【０００５】
特許文献２には、可塑剤として、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも一種の化合物を用い、支持体と粘着層の間に中空フィラーを含有する断熱層を設ける方法が開示されている。しかしながら、塩ビラップ及びポリオレフィンラップに対する粘着性と耐ブロッキング性が不十分になるという問題がある。
【特許文献１】特開平０９−２６５２６０号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５４１４号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、１３１〜１３５頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、粘着性及び耐ブロッキング性に優れる感熱性粘着層及び該感熱性粘着層を有するラベルシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、感熱性粘着層において、第一の熱可塑性樹脂及び中空フィラーを含有することを特徴とする。
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、第一の熱可塑性樹脂及び中空フィラーを含有するので、粘着性及び耐ブロッキング性に優れる感熱性粘着層を提供することができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の感熱性粘着層において、前記中空フィラーは、第二の熱可塑性樹脂を含有する球状中空粒子であり、前記球状中空粒子の中空率は、３０％以上９８％以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明によれば、前記中空フィラーは、第二の熱可塑性樹脂を含有する球状中空粒子であり、前記球状中空粒子の中空率は、３０％以上９８％以下であるので、低温環境下での粘着性を向上させることができる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の感熱性粘着層において、前記第二の熱可塑性樹脂は、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−メタクリル酸イソボニル共重合体であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明によれば、前記第二の熱可塑性樹脂は、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−メタクリル酸イソボニル共重合体であるので、低温環境下での粘着性を向上させることができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱性粘着層において、前記第一の熱可塑性樹脂に対する前記中空フィラーの重量比は、０．０１以上０．５以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明によれば、前記第一の熱可塑性樹脂に対する前記中空フィラーの重量比は、０．０１以上０．５以下であるので、粘着性を向上させることができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱性粘着層において、粘着付与剤及び熱溶融性物質をさらに含有することを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明によれば、粘着付与剤及び熱溶融性物質をさらに含有するで、粘着性を向上させることができる。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、ラベルシートにおいて、支持体の一つの面に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱性粘着層を有することを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の発明によれば、支持体の一つの面に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱性粘着層を有するので、粘着性及び耐ブロッキング性に優れるラベルシートを提供することができる。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のラベルシートにおいて、前記感熱性粘着層及び前記支持体の間に、第三の熱可塑性樹脂を含有する中間層をさらに有することを特徴とする。
【００２０】
請求項７に記載の発明によれば、前記感熱性粘着層及び前記支持体の間に、第三の熱可塑性樹脂を含有する中間層をさらに有するので、粘着性及び耐ブロッキング性に優れるラベルシートを得ることができる。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のラベルシートにおいて、前記第三の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−７０℃以上−５℃以下であることを特徴とする。
【００２２】
請求項８に記載の発明によれば、前記第三の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−７０℃以上−５℃以下であるので、粘着性及び耐ブロッキング性に優れるラベルシートを得ることができる。
【００２３】
請求項９に記載の発明は、請求項６乃至８のいずれか一項に記載のラベルシートにおいて、前記支持体の前記感熱性粘着層を有する面と反対側の面に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する記録層を有することを特徴とする。
【００２４】
請求項９に記載の発明によれば、前記支持体の前記感熱性粘着層を有する面と反対側の面に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する記録層を有するので、画像を形成することが可能なラベルシートを得ることができる。
【００２５】
請求項１０に記載の発明は、請求項６乃至８のいずれか一項に記載のラベルシートにおいて、前記支持体は、熱転写記録用の受容紙であることを特徴とする。
【００２６】
請求項１０に記載の発明によれば、前記支持体は、熱転写記録用の受容紙であるので、熱転写記録することが可能なラベルシートを得ることができる。
【００２７】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載のラベルシートにおいて、前記熱転写記録用の受用紙は、画像が転写されていることを特徴とする。
【００２８】
請求項１１に記載の発明によれば、前記熱転写記録用の受用紙は、画像が転写されているので、画像が形成されているラベルシートを得ることができる。
【００２９】
請求項１２に記載の発明は、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のラベルシートにおいて、紫外線硬化型インクを用いて印刷画像が形成されていることを特徴とする。
【００３０】
請求項１２に記載の発明によれば、紫外線硬化型インクを用いて印刷画像が形成されているので、耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００３１】
請求項１３に記載の発明は、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載のラベルシートにおいて、芯材に巻き付けられていることを特徴とする。
【００３２】
請求項１３に記載の発明によれば、芯材に巻き付けられているので、ロール状のラベルシートを得ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、粘着性及び耐ブロッキング性に優れる感熱性粘着層及び該感熱性粘着層を有するラベルシートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００３５】
本発明の感熱性粘着層は、第一の熱可塑性樹脂及び中空フィラーを含有する。これにより、粘着性及び耐ブロッキング性に優れる感熱性粘着層を得ることができる。
【００３６】
本発明において、第一の熱可塑性樹脂としては、通常、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される一種以上の樹脂を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明の感熱性粘着層は、断熱効果を有する中空フィラーを含有するため、加熱された後、一定時間溶融状態を維持することができる。このため、低温環境下で被着体に貼り付ける時に、感熱性粘着層の急激な冷却を抑制することができる。したがって、被着体に対する濡れ性の低下を抑制し、粘着性を維持することができる。
【００３８】
本発明において、中空フィラーは、第二の熱可塑性樹脂を含有する球状中空粒子であり、球状中空粒子の中空率は、３０％以上９８％以下であることが好ましい。なお、中空率は、７０％以上がさらに好ましい。中空率が３０％より小さいと、感熱性粘着層への熱の取り込みが不十分になり、低温環境下での粘着性が低下する。また、安定して得られる中空粒子の中空率は、９８％程度以下である。なお、中空率とは、中空粒子の外径に対する中空粒子の内径の比である。
【００３９】
本発明において、第二の熱可塑性樹脂は、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−メタクリル酸イソボニル共重合体であることが好ましい。
【００４０】
なお、球状中空粒子は、第二の熱可塑性樹脂を殻としており、内部に空気等の気体を含有して、発泡状態となっている粒子であることが好ましい。
【００４１】
また、球状中空粒子の平均粒子径は、２．０〜５．０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５．０μｍより大きい場合は、熱活性化時の粘着性が低下し、２．０μｍより小さい場合は、中空率を確保することが困難になり、低温環境下での粘着性が低下する。
【００４２】
本発明において、第一の熱可塑性樹脂に対する中空フィラーの重量比は、０．０１〜０．５であることが好ましく、０．０２〜０．２がさらに好ましい。重量比が０．０１より小さいと、低温環境下での粘着性が低下し、０．５より大きいと、被着体への濡れ性を阻害し、粘着性が低下する。
【００４３】
感熱性粘着層中の第一の熱可塑性樹脂の含有率は、１５〜５０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％がさらに好ましい。第一の熱可塑性樹脂の含有率が１５重量％未満になると、粘着性が低下し、５０重量％を超えると、耐ブロッキング性が低下する。
【００４４】
本発明の感熱性粘着層は、粘着付与剤及び熱溶融物質をさらに含有することが好ましい。
【００４５】
粘着付与剤としては、公知のものを用いることができ、具体的には、ロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられる。中でも、ロジン、重合ロジン、水添ロジン等のロジン誘導体；テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等のテルペン系樹脂等が好ましい。これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質と相溶するため、感熱性粘着層の粘着性が向上する。粘着付与剤の融点又は軟化点は、８０℃以上であることが好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。融点又は軟化点が８０℃未満になると、通常の保存環境下での耐ブロッキング性が低下する。
【００４６】
感熱性粘着層中の粘着付与剤の含有率は、１〜３０重量％であることが好ましく、１〜２０重量％がさらに好ましい。粘着付与剤の含有率が１重量％未満であると、粘着性が低下し、３０重量％を超えると、通常の保存環境下での耐ブロッキング性が低下したり、低温環境下での粘着性が低下したりする。
【００４７】
熱溶融性物質としては、室温において固体であり、加熱時に溶融するものが好ましい。熱溶融性物質の融点は、７０℃以上２００℃以下であることが好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。融点が７０℃未満であると、通常の保存環境下での耐ブロッキング性が低下し、２００℃を超えると、溶融させるために大量の熱エネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じる。
【００４８】
また、熱溶融性物質の体積平均粒子径を０．５μｍ以下にすることにより、動的な熱感度が上がる。これにより、低エネルギーで熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶することができる。さらに、通常の保存環境下での耐ブロッキング性が向上する。
【００４９】
感熱性粘着層中の熱溶融性物質の含有率は、２５〜８０重量％であることが好ましく、４０〜７５重量％がさらに好ましい。熱溶融性物質の含有率が２５重量％未満になると、通常の保存環境下での耐ブロッキング性が低下し、８０重量％を超えると、粘着性が低下する。
【００５０】
本発明において、熱溶融性物質として用いられる可塑剤としては、フタル酸ジシクロヘキシル（融点６５℃）、フタル酸ジフェニル（融点７３℃）、Ｎ−シクロへキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド（融点８６℃）、安息香酸スクロース（融点９８℃）、エチレングリコールジベンゾエート（融点７０℃）、トリメチロールエタントリベンゾエート（融点７３℃）、ペンタエリトリットテトラベンゾエート（融点９５℃）、オクタ酢酸スクロース（融点８９℃）、カテコールジベンゾエート（融点８６℃）；トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（融点７７℃）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（融点１０３℃）等のヒンダードフェノール系化合物；２−［５’−（１’’，１’’，３’’，３’’−テトラメチルブチル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール（融点１０３℃）、２−［３’，５’−ジ−（２’’，２’’−ジメチルプロピル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール（融点８０℃）、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１３８℃）、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１５５℃）、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点１３０℃）、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点８０℃）等のトリアゾール系化合物等が挙げられる。中でも、加熱後の粘着性の持続時間が長く、経時での接着安定性が良好であることから、ヒンダードフェノール系化合物及びトリアゾール系化合物が好ましい。また、溶融後の感熱性粘着層のアモルファス化を維持させ、粘着性の持続時間を向上させるために、複数の可塑剤を組み合わせて用いてもよい。可塑剤は、通常、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ダイノミル、アトライター、ヘンチェルミキサー等の湿式又は乾式の粉砕機を用いて粉砕して、水分散液として用いられるが、従来公知の方法でマイクロカプセル化して用いてもよい。
【００５１】
本発明の感熱性粘着層は、共融化剤を含有してもよい。共融化剤としては、室温において固体で加熱時に溶融するものが好適に用いられる。共融化剤の融点は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。融点が７０℃未満であると、通常の保存環境下での耐ブロッキング性が低下し、１５０℃を超えると、熱溶融性物質を共融化する効果が低下する。
【００５２】
本発明の感熱性粘着層は、可塑剤の過冷却性を促進させ、低温環境下での粘着性を向上させるために、過冷却性促進剤を含有してもよい。過冷却性促進剤の具体例としては、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体；メタターフェニル、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体；１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物；炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）等の炭酸エステル誘導体又はシュウ酸エステル誘導体が挙げられ、単独又は二種類以上を混合して用いることができる。中でも、シュウ酸エステル誘導体及びビフェニル誘導体が好ましい。
【００５３】
本発明の感熱性粘着層は、耐ブロッキング性を向上させるために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク、ステアリン酸の金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等を含有してもよい。さらに、必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を含有することもできる。
【００５４】
本発明のラベルシートは、支持体の片面に、本発明の感熱性粘着層が設けられている。これにより、粘着性及び耐ブロッキング性に優れるラベルシートを得ることができる。
【００５５】
本発明において、感熱性粘着層は、塗布又は印刷することにより、支持体上に形成することができる。このとき、乾燥は、感熱性粘着層に含まれる材料が融解しない温度範囲で行われることが好ましい。乾燥方法としては、熱風乾燥の他に、赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用する方法が挙げられる。
【００５６】
本発明において、感熱性粘着層の乾燥塗布量は、通常、５〜３５ｇ／ｍ２であり、１０〜２５ｇ／ｍ２が好ましい。乾燥塗布量が５ｇ／ｍ２未満であると、粘着性が低下し、３５ｇ／ｍ２を超えると、粘着性が飽和するため、コスト上、好ましくない。
【００５７】
本発明において、感熱性粘着層と支持体の間に、第三の熱可塑性樹脂を含有する中間層を有することが好ましい。第三の熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の樹脂が挙げられる。また、第三の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−７０℃以上−５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が−５℃より高くなると、粘着性が低下し、−７０℃より低くなると、耐ブロッキング性が低下する。
【００５８】
また、中間層は、必要に応じて、有機フィラー又は無機フィラーを含有してもよい。有機フィラーとしては、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末、中空フィラー等が挙げられる。また、無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム及びシリカ等が挙げられる。
【００５９】
本発明のラベルシートは、支持体の感熱性粘着層を有する面と反対側の面に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する記録層を有してもよい。
【００６０】
ロイコ染料としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の公知の染料を用いることができる。ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル｝安息香酸ラクタム、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシベンゾインドリノピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシベンゾインドリノピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチ��アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−ｐ−クロロフェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−フェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００６１】
顕色剤としては、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等の電子受容性の種々の化合物を用いることができる。顕色剤の具体例としては、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ｓ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛塩、アルミニウム塩、カルシウム塩等の金属塩、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン及びチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、記録層を形成するためには、慣用の種々の結着樹脂を用いることができる。結着樹脂としては、ポリビニルアルコール；澱粉及びその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体の金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸ブチル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の樹脂等が挙げられる。なお、用いる樹脂は、エマルションであることが好ましい。
【００６３】
本発明において、記録層には、種々の熱可融性物質を添加してもよい。熱可融性物質としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸の金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、シュウ酸ジベンジル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。
【００６４】
本発明において、記録層は、必要に応じて、界面活性剤、滑剤等の添加剤を含有してもよい。滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等を用いることができる。
【００６５】
本発明のラベルシートは、支持体と記録層との間に断熱層を有してもよい。また、記録層の上に、保護層を有してもよい。この場合、これらの層を構成する成分として、前述の填料、結着樹脂、熱可融性物質、界面活性剤、滑剤等を用いることができる。さらに、保護層上又は、保護層を設けない場合は、記録層上に、印刷画像を形成することができる。その際、速乾性であることから、紫外線硬化型インクを用いることが好ましい。
【００６６】
本発明において、記録層は、公知の方法を用いて形成することができる。具体的には、ロイコ染料及び顕色剤を別々に、結着樹脂の溶液又は分散液と共に、粒子径が１〜３μｍになるまで粉砕した後、必要に応じて、填料の分散液、熱可融性物質の分散液等を混合して得られる記録層の塗布液を、支持体に塗布することにより、記録層を形成することができる。なお、ロイコ染料及び顕色剤を粉砕する際には、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機を用いることができる。
【００６７】
本発明において、支持体として、熱転写記録用の受容紙を用いることができる。これにより、粘着性及び耐ブロッキング性に優れる熱転写記録用のラベルシートを得ることができる。熱転写記録用の受容紙には、公知の熱転写記録方法を用いることにより画像を形成することができる。
【００６８】
熱転写記録用の受容紙のインク受容層は、フィラーを含有することが好ましい。フィラーの具体例としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末等が挙げられる。
【００６９】
また、インク受容層は、水溶性樹脂を含有することが好ましい。水溶性樹脂としては、慣用の種々の水溶性樹脂を適宜用いることができ、具体的には、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体の金属塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体の金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【００７０】
インク受容層におけるフィラーに対する水溶性樹脂の重量比は、耐ブロッキング性に関わり、０．１〜０．２であることが好ましい。
【００７１】
また、インク受容層は、耐水化剤を含有してもよい。耐水化剤の具体例としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂等が挙げられる。水溶性樹脂に対する耐水化剤の重量比は、耐ブロッキング性に関わり、０．３〜０．５であることが好ましい。
【００７２】
インク受容層は、キャレンダー加工等の処理により、表面の平滑度が５００秒以上になるようにすることにより、フィラーによる効果に加えて、印字品質をさらに向上させることができる。
【００７３】
さらに、感熱性粘着層を熱転写記録用の受容紙の両面に形成することにより、粘着性及び耐ブロッキング性に優れる感熱性両面粘着紙を得ることもできる。
【００７４】
本発明において、支持体としては、木材パルプと填料を含有する原紙を用いることができる。木材パルプの具体例としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等が挙げられる。填料の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。また、原紙は、必要に応じて、従来公知の顔料、バインダー及びサイズ剤、定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の添加剤を１種以上含有してもよい。サイズ剤の具体例としては、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等が挙げられる。また、紙力増強剤の具体例としては、ポリアミド−ポリアミン−エピクロロヒドリン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、各種変性デンプン、植物ガム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００７５】
原紙は、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の装置を用いて、酸性、中性及びアルカリ性のいずれの条件においても製造することができる。また、原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置を用いて、オンマシン処理してもよい。その際、オフマシン処理してもよく、処理後に、さらに、マシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して、平坦性を制御してもよい。
【００７６】
支持体としては、さらに、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙等の一般紙を用いることができる。なお、一般紙は、必要に応じて、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等の抄紙で用いられる原材料を含有してもよい。
【００７７】
また、支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、これらの合成繊維からなる合成紙、不織布又は合成樹脂を、紙の片面又は両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート又は合成樹脂フィルムを貼り合わせたもの、マイカ紙、ガラスペーパー等も用いることができる。
【００７８】
本発明において、感熱性粘着層、中間層、記録層、断熱層及び保護層は、紙塗工用に用いられるブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本又は５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等のコーター若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて、支持体に塗工又は印刷される。このとき、乾燥条件は、可塑剤が融解しない温度範囲であればよい。乾燥方法としては、熱風乾燥の他に、赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した方法が挙げられる。
【００７９】
本発明のラベルシートは、紫外線硬化型インクを用いて印刷画像が形成されていてもよい。これにより、耐ブロッキング性を向上させることができる。なお、紫外線硬化型インクとしては、公知のものを用いることができる。
【００８０】
本発明のラベルシートは、感熱性粘着層を有する側と反対側の表面に、プレ印刷層を有することができる。また、感熱性粘着層を有する側と反対側の表面又は感熱性粘着層に、センシング手段としてのアイマークを印刷することもできる。これらを設ける方法としては、ＵＶ印刷、ＥＢ印刷、フレキソ印刷等の一般的な印刷方法が挙げられる。
【００８１】
本発明のラベルシートは、芯材に巻きつけられていてもよい。これにより、ロール状のラベルシートを得ることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準である。
（実施例１）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部及び水６０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散し、ロイコ染料分散液を調製した。
【００８３】
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２０部、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）１０部、炭酸カルシウム１０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液３０部及び水３０部からなる組成物を、ボールミルを用いて平均粒子径が０．５μｍになるまで分散させ、顕色剤分散液を調製した。
【００８４】
ロイコ染料分散液２０部、顕色剤分散液６０部、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液ＫＬ−３１８（クラレ社製）３０部及びジオクチルスルホコハク酸の５％水溶液１部からなる組成物を混合して、記録層塗工液を調製した。
【００８５】
固形分５０％の水酸化アルミニウム分散液４０部、固形分３０％のステアリン酸亜鉛の分散液６部、ジオクチルスルホコハク酸の５％水溶液１部、ジアセトン基を有するポリビニルアルコール（ジアセトンモノマー単位含有量４％、重合度１６００、ケン化度９８％；信越化学社製）の１０％水溶液２００部、アジピン酸ヒドラジド（架橋剤）の１０％水溶液１０部及び水４３部からなる組成物を混合して、保護層塗工液を調製した。
【００８６】
アクリロニトリル−メタクリロニトリル−メタクリル酸イソボニル共重合体の球状中空粒子マツモトマイクロスフェアーＲ−３００（固形分３３％、平均粒子径３．０μｍ、中空率９０％；松本油脂社製）２４部、界面活性剤ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン社製）１．６部及び水７４．４部からなる組成物を攪拌分散して、中空フィラー分散液を調製した。
【００８７】
２−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１００部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部、界面活性剤オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製）０．２部及び水２００部からなる組成物を均一に混合した後、ボールミルを用いて平均粒子径が１．０μｍになるまで分散し、可塑剤分散液を調製した。
【００８８】
アクリル酸２−エチルヘキシルを主原料とする熱可塑性樹脂のエマルジョンＡＰ５５７０（固形分５５％、ガラス転移点−６５℃；昭和高分子社製）１００部、粘着付与剤として、テルペンフェノールを主成分とするエマルションＥ１００（固形分５０％、軟化点１４５℃；荒川化学社製）７０部、中空フィラー分散液２０部、可塑剤分散液５４０部及び水９０部からなる組成物を十分に攪拌混合し、感熱性粘着層塗工液を調製した。
【００８９】
坪量が約６０ｇ／ｍ２の上質紙（支持体）上に、ロイコ染料の乾燥付着重量が約０．６ｇ／ｍ２になるように、記録層塗工液を塗布乾燥し、記録層を形成した。次いで、その上に乾燥付着重量が約３ｇ／ｍ２になるように、保護層塗工液を塗布、乾燥し、保護層の平滑度が５０００秒になるようにキャレンダー加工を行った。
【００９０】
支持体の記録層が形成された面の反対側の面に、感熱性粘着層塗工液を乾燥付着量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して、ラベルシートを得た。
（実施例２）
感熱性粘着層塗工液を調製する際に、中空フィラー分散液の添加量を１４０部とした以外は、実施例１と同様にしてラベルシートを作製した。
（実施例３）
アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体の球状中空粒子マツモトマイクロスフェアーＲ−２４Ｈ（固形分４１％、平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％；松本油脂社製）１９．１部、１．６部のダプロＷ−７７及び水７９．３部からなる組成物を攪拌分散して、中空フィラー分散液を調製した。
【００９１】
この中空フィラー分散液を用いた以外は、実施例１と同様にしてラベルシートを作製した。
（実施例４）
スチレン−アクリル共重合体の球状中空粒子ローペイクＨＰ−９１（固形分２７．５％、平均粒子径１．０μｍ、中空率５０％、ロームアンドハース社製）２８．５部、１．６部のダプロＷ−７７及び水６９．９部からなる組成物を攪拌分散して、中空フィラー分散液を調製した。
【００９２】
この中空フィラー分散液を用いた以外は、実施例１と同様にしてラベルシートを作製した。
（実施例５）
実施例１の支持体と感熱性粘着層の間に、中間層として、熱可塑性樹脂のエマルジョンＡＰ５５７０を乾燥付着量が２０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した以外は、実施例１と同様にしてラベルシートを作製した。
（比較例１）
感熱性粘着層塗工液を調製する際に、中空フィラー分散液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてラベルシートを作製した。
（比較例２）
感熱性粘着層塗工液を調製する際に、中空フィラー分散液を添加しなかった以外は、実施例５と同様にしてラベルシートを作製した。
（評価方法及び評価結果）
粘着性は、以下のようにして評価した。実施例及び比較例で作製したラベルシートを幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさにカットした後、８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性化エネルギーを２６．０ｍＪ／ｍｍ２、印字速度を１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのシリコン系プラテンの圧力を６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、サーマルヘッドＴＨ−０９７６ＳＰ（ＴＥＣ社製）を感熱性粘着層に接触させて活性化した。次に、加圧２ｋｇのゴムローラーを用いて、長手方向にラベルシートを被着体に貼り付けて、２分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り、平均値を用いて評価した。なお、単位は、ｇｆ／２５ｍｍである。粘着性は、各温湿度条件下（０℃５０％ＲＨ、２３℃６５％ＲＨ及び４０℃５０％ＲＨ）で評価し、被着体としては、塩ビラップＰＶＣ−Ａ（Ａｎｃｈｏｒ  ＰＶＣ  Ｕｌｔｒａ−Ｗｒａｐ）及びＰＶＣ−Ｂ（ＴＯＭ−Ｔ）並びにダンボールを用いた。
【００９３】
耐ブロッキング性は、ラベルシートの保護層と感熱性粘着層とを接触させ、５０℃、乾燥条件下で、２００ｇ／ｃｍ２の圧力で２４時間試験した後、室温で放置したラベルシートを剥がすことにより評価し、表１に示すランクで判定した。
【００９４】
【表１】
2006241376.tif 000002
実施例及び比較例の評価結果を表２に示した。
【００９５】
【表２】
2006241376.tif 000003
実施例のラベルシートは、粘着性及び耐ブロッキング性に優れることが確認された。