(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池の高電流密度負荷領域でのフラッディング現象を抑制し、電池性能の向上を図る。【解決手段】導電性担体上に、白金、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛から選択される１種以上の卑金属元素及びイリジウムを含む三元系触媒粒子が担持されたことを特徴とする燃料電池用電極触媒。前記卑金属元素がコバルトであることを特徴とする燃料電池電極触媒。該燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体上に、（１）白金、（２）チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選択される１種以上の卑金属元素、及び（３）イリジウムを含む三元系触媒粒子が担持されたことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記卑金属元素がコバルトであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記三元系触媒の組成比（モル比）が、白金：卑金属元素：イリジウム＝１：０．０１〜２：０．０１〜２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記三元系触媒粒子の粒径が、３〜６ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
導電性担体上に、白金、コバルト及びイリジウムからなる三元系触媒粒子が担持された電極触媒と、高分子電解質とからなる触媒層を有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項６】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード及び／又はアノードとして請求項５に記載の燃料電池用電極を備えたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
導電性担体を溶液に分散する工程と、該分散液に、白金塩溶液、卑金属塩溶液及びイリジウム塩溶液を滴下し、アルカリ性条件下に各金属塩を水酸化物として導電性担体上に担持させる工程と、該金属水酸化物担持導電性担体を、ろ過・洗浄・乾燥させる工程と、還元雰囲気下に還元後に、加熱して合金化する工程とを含むことを特徴とする三元系触媒粒子が担持された燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記卑金属塩がコバルト塩であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電流密度負荷領域でのフラッディング抑制効果を有する燃料電池用電極、及び耐久性に優れた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素イオンの選択透過性を有する固体高分子電解質膜に触媒担持担体を積層してなる電極触媒層を密着させ、該固体高分子電解質膜と該電極触媒層を介在させて一対のガス拡散性の電極で挟持した燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（アノード、カソード）においてその極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギを得ている。
アノード（水素極）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ− …（１）
カソード（酸素極）：２Ｈ+＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ …（２）
【０００３】
加湿された水素あるいは水素を含む燃料ガスが集電体でもあるアノードのガス拡散層を通って、触媒層に到達し、式（１）の反応が起こる。アノードで式（１）の反応により生成した水素イオンＨ＋は水分子に伴って固体高分子電解質膜を透過（拡散）し、カソードに向かって移動する。それと同時に、アノードで生成された電子ｅ−は触媒層、ガス拡散層（集電体）を通して、外部回路を介してアノードとカソードとの間に接続された負荷を通って、カソードに移動する。
【０００４】
一方、カソードでは、加湿された酸素を含む酸化剤ガスが集電体でもあるカソードのガス拡散層を通って、触媒層に到達し、外部回路からガス拡散層（集電体）及び触媒層を通して流れてきた電子を貰って、式（２）の反応で還元され、アノードから電解質膜を通して移動してきたプロトンＨ＋と結合して水となる。生成された水の一部は、濃度勾配によって電解質膜に入り、燃料極に向かって拡散して移動し、一部は蒸発して、触媒層及びガス拡散層を通してガス通路まで拡散して、未反応の酸化剤ガスと一緒に排出される。
【０００５】
このように、アノード側とカソード側の両方において、水による凝縮が発生してフラッディング現象が起こり、発電性能が損なわれる問題点がある。
【０００６】
他方、燃料電池システムの小型化には、高電流密度負荷領域での高出力化が必要不可欠である。下記特許文献１等には、白金と遷移金属元素との２元系あるいは３元系合金触媒により、高電流密度負荷領域での性能検討が行われてきた。
【０００７】
又、燃料電池用触媒として、白金−コバルト系の各種触媒がＵＴＣ燃料電池社により研究され、学会発表がなされている。それによると、白金−コバルトの２元触媒が他の白金−コバルト系の触媒よりもセル電圧が高く、特に、高電流密度負荷領域ではこの傾向が強いとされている。
【特許文献１】特開２００３−２４７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１等に開示された２元系あるいは３元系合金触媒では、高活性化による生成水発生量の増加（フラッディング現象）により性能低下が生じることが問題となっていた。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するためになされ、燃料電池の高電流密度負荷領域でのフラッディング現象を抑制するための新規な電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、第１に、本発明は、燃料電池用電極触媒の発明であり、導電性担体上に、導電性担体上に、（１）白金、（２）チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選択される１種以上の卑金属元素、及び（３）イリジウムを含む三元系触媒粒子が担持されている。卑金属元素としてはコバルトが好ましく、白金−コバルト−イリジウムからなる三元系触媒粒子が担持されていることになる。ここで、白金とコバルト等の卑金属は合金化している必要があるが、イリジウムは必ずしもこれらと合金化している必要はない。本発明の燃料電池用電極触媒はカソード側及びアノード側のどちらででも使用可能である。白金、卑金属元素及びイリジウムからなる三元系触媒を使用することで高電流密度負荷領域でのフラッディングによる性能低下を生じない。
【００１１】
従来の燃料電池用電極触媒と比較して優位性ある電池電圧とするためには、前記三元系触媒の組成比（モル比）を、白金：卑金属元素：イリジウム＝１：０．０１〜２：０．０１〜２の範囲とすることが好ましい。
【００１２】
又、本発明の燃料電池用電極触媒では、前記三元系触媒粒子の粒径が、３〜６ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
第２に、本発明は、上記燃料電池用電極触媒を用いた固体高分子型燃料電池用電極の発明であり、上記燃料電池用電極触媒と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用電極である。本発明の燃料電池用電極は、カソード及びアノードのどちらででも使用可能である。
【００１４】
第３に、本発明は、上記燃料電池用電極を用いた固体高分子型燃料電池の発明であり、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード及び／又はアノードとして上記燃料電池用電極を備えている。
【００１５】
第４に、本発明は、三元系触媒粒子が担持された燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であり、導電性担体を溶液に分散する工程と、該分散液に、白金塩溶液、卑金属塩溶液及びイリジウム塩溶液を滴下し、アルカリ性条件下に各金属塩を水酸化物として導電性担体上に担持させる工程と、該金属水酸化物担持導電性担体を、ろ過・洗浄・乾燥させる工程と、該還元雰囲気下に還元後に、加熱して合金化する工程とを含む。
【００１６】
なお、上記特許文献１の請求項５には、「粉末化担持材料上に貴金属粒子の形態で沈着された、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びそれらの合金からなる群から選択される１以上の貴金属を含み、前記貴金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１つの卑金属と混ぜて合金にされる」との記載はあるが、その実施例を見ても、２元金属触媒の開示があるだけであり、まして本発明のような白金−卑金属元素−イリジウムからなる３元金属触媒の具体的開示はない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の、白金、卑金属元素及びイリジウムからなる三元系触媒を用いた燃料電池は、高電流密度負荷領域でのフラッディング現象を抑制することができ、電池性能の向上が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明が適用される燃料電池は何ら制限されず、従来より知られた構造、材料、物性、機能のものが用いられる。例えば、導電性担体としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、及びカーボンナノチューブから選択される１種以上の炭素材料が好ましく例示される。又、固体高分子電解質としては、固体高分子型燃料電池における電解質として機能するものであれば如何なるものでもよい。特にパーフルオロスルホン酸型ポリマが好適であり、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子株式会社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成工業株式会社製）などが好ましく例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の燃料電池セルは、高分子電解質膜を挟むアノード及びカソード、アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータ板、ならびに前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側セパレータ板を具備する。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
［実施例１］
市販の高比表面積カーボン粉末４．７１ｇを純粋０．５Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金４．７１ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸液、コバルト水溶液、イリジウム０．３２ｇを含む硝酸イリジウム水溶液の順にそれぞれ滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．０１Ｎアンモニア約５ｍＬを添加してＰＨを約９とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。
【００２１】
この分散液をろ過排液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返しろ過洗浄して得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で５００℃、２ｈｒ保持して還元処理した後、窒素ガス中で９００℃、２ｈｒ保持して合金化した。さらにこの触媒粉末を１Ｎ塩酸０．５Ｌ中で撹拌して未合金コバルト約４０ｗｔ％を酸洗浄除去した後、ろ過排液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで純粋で繰返し洗浄した。
【００２２】
得られた白金合金担持カーボン触媒粉末の白金担持密度は４５．５ｗｔ％、コバルト担持密度は３．４ｗｔ％で、イリジウム担持密度は５．６ｗｔ％であった。各元素の原子比率は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．２５：０．０５であった。さらにＸＲＤを測定したところ、Ｐｔのピークのみ観察され、３９℃付近のＰｔ（１１１）面のピークシフトから不規則配列合金の形成を確認した。さらにＰｔ（１１１）面のピーク位置と半価幅から平均粒径を算出したところ約５ｎｍであった。得られた触媒粉末の物性値は下記表１にまとめた。
【００２３】
［実施例２〜４及び比較例１〜３］
カーボンに対するＰｔ重量比率を５０ｗｔ％一定として、コバルトの比率の影響を調査するため、コバルトの比率を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を調製した。
【００２４】
比較例１：（製品比率Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０：０．０５）仕込量：白金４．８８ｇ、イリジウム０．２４０ｇ
比較例２：（製品比率Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．００３：０．０５）仕込量：白金４．８８ｇ、コバルト０．０６７ｇ、イリジウム０．２４０ｇ
実施例２：（製品比率Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．０１：０．０５）仕込量：白金４．８１ｇ、コバルト０．０２５ｇ、イリジウム０．２４０ｇ
実施例３：（製品比率Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．０５：０．０５）仕込量：白金４．８４ｇ、コバルト０．１２２ｇ、イリジウム０．２３９ｇ
実施例４：（製品比率Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：２：０．０５）仕込量：白金３．７７ｇ、コバルト３．７８ｇ、イリジウム０．１８６ｇ
比較例３：（製品比率Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：５：０．０５）仕込量：白金２．８１ｇ、コバルト７．０７ｇ、イリジウム０．１３８ｇ
【００２５】
得られた実施例２〜４及び比較例１〜３の触媒粉末の物性値は下記表１にまとめた。なお、コバルトは酸洗浄で約４０％除去した。
【００２６】
［実施例５、６及び比較例４〜６］
カーボンに対するＰｔ重量比率を５０ｗｔ％一定として、イリジウムの比率の影響を調査するため、イリジウムの比率を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を調製した。
【００２７】
比較例４：（Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．２５：０）仕込量：白金４．８２ｇ、コバルト０．３６４ｇ
比較例５：（Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．２５：０．００２５）仕込量：白金４．８１ｇ、コバルト０．６０５ｇ、イリジウム０．０１２ｇ
実施例５：（Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．２５：０．０１２５）仕込量：白金４．７９ｇ、コバルト０．６０３ｇ、イリジウム０．０５９ｇ
実施例６：（Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．２５：０．５）仕込量：白金３．８９ｇ、コバルト０．４９０ｇ、イリジウム１．９２ｇ
比較例６：（Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．２５：２）仕込量：白金２．４７ｇ、コバルト０．３１２ｇ、イリジウム４．８７ｇ
【００２８】
得られた実施例５、６及び比較例４〜６の触媒粉末の物性値を下記表１にまとめた。上記の通り、コバルトは酸洗浄で約４０％除去した。
【００２９】
［燃料電池性能評価］
得られた実施例１〜６及び比較例１〜６の白金担持カーボン触媒粉末を用いて、下記の通り固体高分子型燃料電池用の単セル電極を形成した。白金担持カーボン触媒粉末を有機溶媒に分散させ、この分散液をテフロン（商標名）シートへ塗布して触媒層を形成した。電極面積１ｃｍ２あたりのＰｔ触媒の量は０．４ｍｇであった。これらの白金担持カーボン触媒粉末から形成した電極をそれぞれ高分子電解質膜を介してホットプレスにより張り合わせ、その両側に拡散層を設置して単セル電極を形成した。
【００３０】
この単セルのカソード側の電極に、７０℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気を１Ｌ／ｍｉｎ、アノード側の電極８５℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を０．５Ｌ／ｍｉｎ供給し、電流電圧特性を測定した。また、コバルト及びイリジウムの比率の影響は、電流電圧特性を測定後、電流密度０．９Ａ／ｃｍ２の電圧値で比較した。結果を下記表１にまとめた。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
図１に、実施例１の触媒を使用して作成した単セルと比較例４の触媒を使用して作成した単セルの電流電圧特性を示す。図１より、本発明の触媒は、従来の２元系の合金触媒よりも高電流密度領域でも高い電池電圧が保持され高性能化することが分かる。これは、従来の２元系の合金触媒では、高電流密度領域では生成水によるフラッディング現象の発生で酸素供給が不十分となったことによる性能低下であると考えられる。
【００３３】
また、図２に、コバルト原子比率対セル電圧の関係を示し、セル電圧のコバルト原子比率依存性を調べた。図２より、コバルト原子比率が白金原子比率に対して０．１〜３の場合に、従来の２元系合金触媒よりも高い電池電圧が得られることが判明した。
【００３４】
さらに、図３にイリジウム原子比率対セル電圧の関係を示し、セル電圧のイリジウム原子比率依存性を調べた。図３より、イリジウム原子比率が白金原子比率に対して０．０１〜２の場合に従来の２元系合金触媒よりも高い電池電圧が得られることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
燃料電池に白金、卑金属元素及びイリジウムを含む三元系触媒を用いたことにより、高電流密度負荷領域でのフラッディング現象を抑制することができ、電池性能の向上が可能となった。これにより、燃料電池の高性能化と、高性能化による装置の小型化が可能となり、燃料電池の普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１の触媒を使用して作成した単セルと比較例４の触媒を使用して作成した単セルの電流電圧特性の比較を示す。
【図２】コバルト原子比率対セル電圧の関係を示す。
【図３】イリジウム原子比率対セル電圧の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年11月4日(2005.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
［実施例１］
市販の高比表面積カーボン粉末４．７１ｇを純粋０．５Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金４．７１ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸液、コバルト０．５９２ｇを含む硝酸コバルト水溶液、イリジウム０．２３２ｇを含む硝酸イリジウム水溶液の順にそれぞれ滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．０１Ｎアンモニア約５ｍＬを添加してＰＨを約９とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
得られた白金合金担持カーボン触媒粉末の白金担持密度は４５．５ｗｔ％、コバルト担持密度は３．４ｗｔ％で、イリジウム担持密度は２．２ｗｔ％であった。各元素の原子比率は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．２５：０．０５であった。さらにＸＲＤを測定したところ、Ｐｔのピークのみ観察され、３９°の２θ付近のＰｔ（１１１）面のピークシフトから不規則配列合金の形成を確認した。さらにＰｔ（１１１）面のピーク位置と半価幅から平均粒径を算出したところ約５ｎｍであった。得られた触媒粉末の物性値は下記表１にまとめた。