(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を与えるアルカリ現像性樹脂組成物の提供。【解決手段】多官能エポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びに環状テルペン化合物にフェノール若しくはアルキルフェノール化合物を付加させて得られる環状テルペン骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）及び／又は脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｃ−２）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、１分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つように付加させた構造を有し、上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造が０．２〜０．８個となる比率で行われるアルカリ現像性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能エポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びに環状テルペン化合物にフェノール若しくはアルキルフェノール化合物を付加させて得られる環状テルペン骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）及び／又は脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｃ−２）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、
上記エポキシ付加物は、上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜０．９個で、上記環状テルペン骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）及び／又は上記脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｃ−２）のフェノール性水酸基が０．１〜０．９個で、かつ、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）並びに上記環状テルペン骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）及び／又は上記脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｃ−２）の和が０．１〜１．０個となる比率で、１分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つように付加させた構造を有し、
上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造が０．２〜０．８個となる比率で行われるアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項２】
上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（I）で示されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【化１】
2006317574.tif 000036
【化２】
2006317574.tif 000037
【請求項３】
上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（II）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【化３】
2006317574.tif 000038
【請求項４】
上記一般式（I）中、Ｘがプロピリデン基であり、Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、ｎが０〜１である請求項２記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項５】
上記一般式（II）中、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がグリシジルオキシフェニル基であり、ｎが０〜１である請求項３記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項６】
上記反応生成物に、さらにエポキシ化合物（Ｅ）を反応させた請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和結合を有する特定の化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物に関する。該アルカリ現像性樹脂組成物は、主として、溶媒及び光重合開始剤と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線板、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することのできるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
このアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物として、下記特許文献１には、光重合性不飽和化合物及び該化合物を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献３には、アルカリ可溶性不飽和樹脂及び該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている。
しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特許第３１４８４２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７７０２号公報
【特許文献３】特開２００３−８９７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、上述したように、感度が充分で、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を与えるアルカリ現像性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を与えるアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、多官能エポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びに環状テルペン化合物にフェノール若しくはアルキルフェノール化合物を付加させて得られる環状テルペン骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）及び／又は脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｃ−２）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、上記エポキシ付加物は、上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜０．９個で、上記環状テルペン骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）及び／又は上記脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｃ−２）のフェノール性水酸基が０．１〜０．９個で、かつ、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）並びに上記環状テルペン骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）及び／又は上記脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｃ−２）の和が０．１〜１．０個となる比率で、１分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つように付加させた構造を有し、上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造が０．２〜０．８個となる比率で行われるアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を用いたアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１０】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びに環状テルペン化合物にフェノール若しくはアルキルフェノール化合物を付加させて得られる環状テルペン骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）及び／又は脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｃ−２）〔以下、環状テルペン骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）及び脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｃ−２）を合わせてフェノール化合物（Ｃ）ともいう〕を、上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜０．９個となる比率で、上記フェノール化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基が０．１〜０．９個となる比率で、かつ、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の和が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し酸無水物構造が０．２〜０．８個となる比率でエステル化させて得られた反応生成物を含有する。
上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対して、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の比率は好ましくは０．４〜０．９個であり、上記フェノール化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基の比率は好ましくは０．１〜０．６個であり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の和は好ましくは０．８〜１．０個である。また、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造の比率は好ましくは０．４〜０．７個である。
【００１１】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられる多官能エポキシ樹脂（Ａ）として好ましいものの１つは、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
【００１２】
【化１】
2006317574.tif 000002
【００１３】
【化２】
2006317574.tif 000003
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘで表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、トリフルオロメチリデン、ジトリフルオロイソプロピリデン等が挙げられ、これらのアルキリデン基が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｘで表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチリデン、３−メチルシクロペンチリデン、シクロペンテニリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘキセニリデン、３−メチルシクロヘキシリデン、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン、３，５−ジメチルシクロヘキシリデン等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数２〜５のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子、並びにＲ1及びＲ2で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）におけるＸは上記[化２]で表される置換基でもよい。上記[化２]で表される置換基中、Ｚで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。Ｚで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｚで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる。Ｚで示されるハロゲン原子並びにＺで示されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記[化２]で表される置換基中、Ｙで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基及びアルコキシ基としては、Ｚで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基及びアルコキシ基として例示したものが挙げられる。Ｙで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の中でも、Ｘがプロピリデン基であるもの；Ｒ1及び／又はＲ2、特にＲ1及びＲ2が水素原子であるもの；ｎが０〜５、特に０〜１であるものが好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、以下の化合物No.1〜No.6の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００１８】
【化３】
2006317574.tif 000004
【００１９】
【化４】
2006317574.tif 000005
【００２０】
【化５】
2006317574.tif 000006
【００２１】
【化６】
2006317574.tif 000007
【００２２】
【化７】
2006317574.tif 000008
【００２３】
【化８】
2006317574.tif 000009
【００２４】
また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられる多官能エポキシ樹脂（Ａ）としては、下記一般式（II）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂も好ましく用いられる。
【００２５】
【化９】
2006317574.tif 000010
【００２６】
Ｒ1で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。Ｒ1で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｒ1で表される炭素原子数２〜５のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル等が挙げられる。Ｒ1で表されるハロゲン原子、並びに上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（II）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の中でも、Ｒ1が水素原子であるもの；Ｒ2がグリシジルオキシフェニル基であるもの；ｎが０〜５、特に０〜１であるものが好ましい。
【００２８】
上記一般式（II）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、以下の化合物No.7〜No.10の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００２９】
【化１０】
2006317574.tif 000011
【００３０】
【化１１】
2006317574.tif 000012
【００３１】
【化１２】
2006317574.tif 000013
【００３２】
【化１３】
2006317574.tif 000014
【００３３】
また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられる多官能エポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、化合物No.11〜No.17も挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００３４】
【化１４】
2006317574.tif 000015
【００３５】
【化１５】
2006317574.tif 000016
【００３６】
【化１６】
2006317574.tif 000017
【００３７】
【化１７】
2006317574.tif 000018
【００３８】
【化１８】
2006317574.tif 000019
【００３９】
【化１９】
2006317574.tif 000020
【００４０】
【化２０】
2006317574.tif 000021
【００４１】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有される反応生成物、即ち（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を付加させた後、（Ｄ）成分をエステル化して得られる反応生成物は、例えば、下記[化２１]の反応式で示される方法によって製造することができる。
まず、（Ａ）成分としてのビスフェノール型エポキシ樹脂（１）に、（Ｃ）成分であるフェノール化合物（２）及び（Ｂ）成分である不飽和一塩基酸（３）を付加させて、エポキシ付加物である化合物（４）を含む樹脂組成物を得る。続いて、化合物（４）に、（Ｄ）成分である多塩基酸無水物（５）を反応させてエステル化反応を行い、目的とする反応生成物である化合物（６）を含む樹脂組成物を得る。更に、任意で、化合物（６）に、（Ｅ）成分であるエポキシ化合物（７）を反応させて、化合物（８）を含む樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
【化２１】
2006317574.tif 000022
【００４３】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられる不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００４４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられる環状テルペン骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）としては、フェノール及び／又はアルキルフェノール化合物（以下、両者を合わせてフェノール類ともいう）１モルに対し、環状テルペン化合物を１〜３モル、特に１モルの割合で付加したものが好ましい。その他、フェノール類１モルに対し、環状テルペン化合物を４〜５モルの割合で付加したものを用いることもできる。
【００４５】
上記環状テルペン化合物としては、単環のテルペン化合物であってもよいし、双環のテルペン化合物であってもよい。その具体例としては、下記〔化２２〕〜〔化２６〕に示す化合物が挙げられる。
【００４６】
【化２２】
2006317574.tif 000023
【００４７】
【化２３】
2006317574.tif 000024
【００４８】
【化２４】
2006317574.tif 000025
【００４９】
【化２５】
2006317574.tif 000026
【００５０】
【化２６】
2006317574.tif 000027
【００５１】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、５−メチル−２−（１−メチルエチル）フェノール等が挙げられる。
【００５２】
上記環状テルペン化合物の上記フェノール類への付加は、フェノール類１モルに対し、環状テルペン化合物を好ましくは０．５〜５モル、更に好ましくは０．８〜１．５モルの割合で使用し、例えば、酸触媒の存在下、４０〜１６０℃で１〜１０時間反応させることにより容易に行なうことができる。また、この反応は、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒中で行なうこともできる。ここで、上記環状テルペン化合物の使用割合が上記フェノール類１モルに対して０．５モル未満の場合及び５モルを超える場合には、後述の反応副生物が生じやすくなるため好ましくない。また、上記反応で使用される上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素もしくはその錯体、活性白土等が挙げられる。
【００５３】
上記フェノール類１モルに対して上記環状テルペン化合物を１〜３モルの割合で付加した上記環状テルペン骨格含有フェノール化合物の構造は、両者の種類及び付加反応した部位によって多岐にわたるが、下記〔化２７〕の一般式（III）で表すことができる。
【００５４】
【化２７】
2006317574.tif 000028
【００５５】
上記環状テルペン骨格含有フェノール化合物を表す一般式（III）における基Ｔの具体的な例としては、下記〔化２８〕の基（１）〜（５）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２８】
2006317574.tif 000029
【００５７】
上記環状テルペン骨格含有フェノール化合物を製造する際には、多くの反応副生物を含む不純物が生じ、これを完全に除去することは困難であるが、上記環状テルペン骨格含有フェノール化合物の純度が好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であれば、有効に使用することができる。この程度の純度は、減圧蒸留等の方法によって容易に達成することができる。上記純度が７０％未満のものを使用した場合には、粘度が高くなり、反応生成物がゲル化し易いため好ましくない。
【００５８】
ここで、上記不純物としては、例えば、テルペン多価フェノール類、多テルペンモノフェノール類、テルペン重合物、高分子量体、未反応原料等が挙げられる。それらの具体例を下記〔化２９〕の（い）〜（は）に示す。
【００５９】
【化２９】
2006317574.tif 000030
【００６０】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられる脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｃ−２）としては、例えば、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ジペンチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、へプチルフェノール、オクチルフェノール、ジオクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、ドデシルフェノール等の直鎖アルキルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、５−メチル−２−（１−メチルエチル）フェノール等の分岐アルキルフェノール、ｐ−シクロペンチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−（４−メチルシクロペンチル）フェノール、ｐ−（４−メチルシクロヘキシル）フェノール等の脂環式アルキルフェノールが挙げられ、これらの中でも、アルキル基の炭素原子数が８以上の長鎖アルキルフェノール及び脂環式アルキルフェノールが好ましい。
【００６１】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられる多塩基酸無水物（Ｄ）としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の一無水物、ビフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラスルホン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の二無水物が挙げられ、一無水物と二無水物とを併用するか、又は二無水物単独で用いるのが好ましい。
【００６２】
本発明において、前記（Ｅ）成分であるエポキシ化合物は、酸価調整のために用いられるもので、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の現像性を改良するために用いることができる成分である。エポキシ化合物（Ｅ）としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ぺプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.18、No.19、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、固形分の酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、エポキシ化合物（Ｅ）の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００６３】
【化３０】
2006317574.tif 000031
【００６４】
【化３１】
2006317574.tif 000032
【００６５】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、さらに光重合開始剤を加えてアルカリ現像性感光性樹脂組成物とすることができる。
【００６６】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物、及び該アルカリ現像性樹脂組成物を含むアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、通常、必要に応じて、前記の各成分を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸nアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネート等を加えた溶液状組成物として用いられる。該溶液状組成物中、溶媒の含有量は、３０〜９０質量％、特に４０〜７０質量％が好ましい。
【００６７】
（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を付加させた後、（Ｄ）成分をエステル化し、さらに必要に応じて（Ｅ）成分を反応させて得られた反応生成物の含有量は、上記溶液状組成物中、１〜７０質量％、特に３〜３０質量％が好ましい。
【００６８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を含むアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いる上記光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物No.20、No.21等が挙げられる。
【００６９】
【化３２】
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【００７０】
【化３３】
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【００７１】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を含むアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒を加えた上記溶液状組成物に対して、０．０１〜３０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。
【００７２】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物、及び該アルカリ現像性樹脂組成物を含むアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００７３】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【００７４】
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
【００７５】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物、及び該アルカリ現像性樹脂組成物を含むアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００７７】
また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物、及び該アルカリ現像性樹脂組成物を含むアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００７８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を含むアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００７９】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、主として、前記溶媒及び前記光重合開始剤と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるもので、該アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００８０】
また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を含むアルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意味する。
【００８２】
下記実施例で多官能エポキシ樹脂（Ａ）として使用した市販品は、以下の通りである。
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）は、前記一般式（Ｉ）で表され、Ｘがプロピリデン基、Ｒ1及びＲ2が水素原子、ｎが０〜１の多官能エポキシ樹脂（前記化合物Ｎｏ．１）である。
エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン（株）製）は、前記一般式（Ｉ）で表され、Ｘがプロピリデン基、Ｒ1及びＲ2が水素原子、ｎが０〜１の多官能エポキシ樹脂（前記化合物Ｎｏ．１）である。
エピコート１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製；トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂）は、前記一般式（II）で表され、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がグリシジルオキシフェニル基、ｎが０〜１の多官能エポキシ樹脂（前記化合物Ｎｏ．１０）である。
エピコート１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製；ビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂）は、前記化合物Ｎｏ．１７（ｎが０〜１）である。
ＸＤ−１０００Ｌ（日本化薬株式会社製；ジシクロペンタジエンノボラック型多官能エポキシ樹脂）は、前記化合物Ｎｏ．１１（ｎが０〜１）である。
【００８３】
[実施例１]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０；以下、化合物ａ−１ともいう）１５４ｇ、ＹＰ−９０ＬＬ（ヤスハラケミカル（株）製；環状テルペンモノフェノール含有量９０％；平均分子量２６６、水酸基当量３４０；以下、化合物ｃともいう）５５．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．３ｇを仕込み、１１５℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン１．０５ｇを徐々に加え、１２０℃で４時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９４ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．６ｇ及びアクリル酸（以下、化合物ｂともいう）４６．８ｇを加えて１２０℃まで昇温し、５時間保持した。５０℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物（以下、化合物ｄ−１ともいう）７１．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２３６ｇを加えて１２０℃まで昇温し、４時間保持した。８０℃まで冷却し、クレジルグリシジルエーテル（以下、化合物ｅ−1ともいう）２０．４ｇを加えて１２０℃まで昇温し、２時間保持した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６３ｇを加えて室温まで冷却し、一晩放置した。キョーワード７００ＳＬ（協和化学工業（株）製、吸着剤）１０ｇを加え、１時間攪拌後、０．８μｍのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（収量９５０ｇ、収率９５％、Ｍｗ＝１２０００、酸価（固形分）６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５６ｍＰａ・ｓ、固形分３５％）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１の酸無水物構造が０．６個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１とをエステル化反応させ、次いで（Ｅ）成分である化合物ｅ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．８個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．２個、化合物ｂと化合物ｃとの和が１．０個の比率で、１分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つように付加させた構造を有するものである。
【００８４】
[実施例２]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（エポキシ当量１９０；化合物ａ−１）１７１ｇ、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン(株)製：エポキシ当量２５０；以下、化合物ａ−２ともいう）２５ｇ及びＹＰ−９０ＬＬ（化合物ｃ）の１８７ｇを加え、１１５℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン１．１５ｇを徐々に加え、１２０℃で４時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１７ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４１５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１５ｇ及びアクリル酸（化合物ｂ）３２．４ｇを加えて１２０℃まで昇温し、５時間保持した。５０℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物（化合物ｄ−１）８８．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２８９ｇを加えて１２０℃まで昇温し、４時間保持した。４０℃まで冷却し、６０時間保持した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６４ｇ、キョーワード７００ＳＬの１７ｇを加え、１時間攪拌後、０．８μｍのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（収量１６０６ｇ、収率９５％、Ｍｗ＝８３００、酸価（固形分）７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２７ｍＰａ・ｓ、固形分３０％）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａ−１及び化合物a−２に（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１の酸無水物構造が０．６個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−１及びａ−２のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．４５個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．５５個、化合物ｂと化合物ｃとの和が１．０個の比率で、１分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つように付加させた構造を有するものである。
【００８５】
[実施例３]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン(株)製：エポキシ当量２５０；化合物ａ−２）１９０ｇ及びＹＰ−９０ＬＬ（化合物ｃ）の１４２ｇを加え、１１５℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン１．００ｇを徐々に加え、１２０℃で４時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２１ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３５８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド３．５８及びアクリル酸（化合物ｂ）２６．３ｇを加えて１２０℃まで昇温し、５時間保持した。５０℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物（化合物ｄ−１）６７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２２ｇを加えて１２０℃まで昇温し、４時間攪拌後、８０℃まで冷却した。その後、トリメリット酸無水物（以下、化合物ｄ−２ともいう）３９．４ｇを加えて１２０℃まで昇温し、２時間攪拌後に５０℃以下まで冷却した。更に、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（エポキシ等量１９０）１４．０ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液４７ｇを加え、１２０℃で４時間攪拌後、４０℃で６０時間保持した。続いて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５０ｇ及びキョーワード７００ＳＬの１６ｇを加え、１時間攪拌後、０．８μｍのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（収量１５０９ｇ、収率９５％、Ｍｗ＝２００００、酸価（固形分）９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度７０ｍＰａ・ｓ、固形分３０％）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａ−２に（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．６個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させ、次いで（Ｅ）成分としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ）を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．４５個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．５５個、化合物ｂと化合物ｃとの和が１．０個の比率で、１分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つように付加させた構造を有するものである。
【００８６】
[実施例４]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（エポキシ当量１９０；化合物ａ−１）１７１ｇ及びＹＰ−９０ＬＬ（化合物ｃ）の１６８ｇを加え、１１５℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン１．０２ｇを徐々に加え、１２０℃で４時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５０ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３７１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド３．７１及びアクリル酸（化合物ｂ）３０．９ｇを加えて１２０℃まで昇温し、５時間保持した。５０℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物（化合物ｄ−１）６６．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２１７ｇを加えて１２０℃まで昇温し、４時間攪拌後、８０℃まで冷却した。その後、トリメリット酸無水物（化合物ｄ−２）８．６ｇを加えて１２０℃まで昇温し、２時間攪拌後、４０℃以下まで冷却して６０時間保持した。更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２８６ｇ及びキョーワード７００ＳＬの１３ｇを加え、１時間攪拌後、０．８μｍのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（収量１２２１ｇ、収率９５％、Ｍｗ＝５５００、酸価（固形分）７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３５ｍＰａ・ｓ、固形分３３％）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．５５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．４５個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．５５個、化合物ｂと化合物ｃとの和が１．０個の比率で、１分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つように付加させた構造を有するものである。
【００８７】
[実施例５]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
エピコート１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製；トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量１７３；以下、化合物ａ−３ともいう）１７３ｇ及びＹＰ−９０ＬＬ（化合物ｃ）の１８７ｇを加え、１１５℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン１．８ｇを徐々に加え、１２０℃で４時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６８ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．９６及びアクリル酸（化合物ｂ）３２．４ｇを加えて１２０℃まで昇温し、５時間保持した。５０℃以下まで冷却し、トリメリット酸無水物（化合物ｄ−２）５７．６ｇを加えて１２０℃まで昇温し、２時間保持した。５０℃まで冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４８ｇ及びキョーワード７００ＳＬの１３ｇを加え、１時間攪拌後、０．８μｍのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（収量１２２６ｇ、収率９５％、Ｍｗ＝３８００、酸価（固形分）８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１８ｍＰａ・ｓ、固形分３３％）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａ−３に（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．３個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−３のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．４５個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．５５個、化合物ｂと化合物ｃとの和が１．０個の比率で、１分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つように付加させた構造を有するものである。
【００８８】
[実施例６]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
エピコート１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製；ビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０以下、化合物ａ−４ともいう）２１０ｇ及びＹＰ−９０ＬＬ（化合物ｃ）の１８７ｇを加え、１１５℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン１．１９ｇを徐々に加え、１２０℃で４時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２９ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．１５ｇ及びアクリル酸（化合物ｂ）３２．５ｇを加えて１２０℃まで昇温し、１８時間保持した。５０℃以下まで冷却し、トリメリット酸無水物（化合物ｄ−２）５２．６ｇを加えて１２０℃まで昇温し、８時間保持した。５０℃まで冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１２ｇ及びキョーワード７００ＳＬの１１ｇを加え、１時間攪拌後、０．８μｍのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（収量１０７１ｇ、収率９５％、Ｍｗ＝１３０００、酸価（固形分）７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１３０ｍＰａ・ｓ、固形分４３％）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａ−４に（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．３個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−４のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．４５個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．５５個化合物ｂと化合物ｃとの和が１．０個の比率で、１分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つように付加させた構造を有するものである。
【００８９】
[実施例７]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
ＸＤ−１０００Ｌ（日本化薬株式会社製；ジシクロペンタジエンノボラック型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量２４０以下、化合物ａ−５ともいう）２３０ｇ及びＹＰ−９０ＬＬ（化合物ｃ）の１７９ｇを加え、１１５℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン１．２３ｇを徐々に加え、１２０℃で４時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３５ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．１７ｇ及びアクリル酸（化合物ｂ）２３．０ｇを加えて１２０℃まで昇温し、８時間保持した。５０℃以下まで冷却し、トリメリット酸無水物（化合物ｄ−２）５５．２ｇを加えて１２０℃まで昇温し、６時間保持した。５０℃まで冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７６２ｇ及びキョーワード７００ＳＬの１４ｇを加え、１時間攪拌後、０．８μｍのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た（収量１３１９ｇ、収率９５％、Ｍｗ＝４２００、酸価（固形分）６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２１ｍＰａ・ｓ、固形分３４％）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａ−５に（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．３個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−５のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．４５個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．５５個、化合物ｂと化合物ｃとの和が１．０個の比率で、１分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つように付加させた構造を有するものである。
【００９０】
以下の評価例１〜１０では、上記実施例１〜７で得られたアルカリ現像性樹脂組成物を用いて、アルカリ現像性感光性樹脂組成物を製造し、後述の各種評価を行った。
[評価例１]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
【００９１】
[評価例２]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
実施例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
【００９２】
[評価例３]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
実施例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
【００９３】
[評価例４]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
実施例４で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。
【００９４】
[評価例５]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
実施例５で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。
【００９５】
[評価例６]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
実施例６で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。
【００９６】
[評価例７]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
実施例７で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。
【００９７】
[評価例８]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１２ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８．１ｇ、ベンゾフェノン１．９ｇ、エチルセロソルブ４７ｇ及びシクロヘキサノン３１ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。
【００９８】
[評価例９]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の７．２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート４．３ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．５ｇ及びエチルセロソルブ８７ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た。
【００９９】
[評価例１０]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の２０ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８．７ｇ、アクリル系共重合体４．６ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．７ｇ及びエチルセロソルブ６５ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、メチルメタクリレート１０質量部及びブチルメタクリレート５５質量部をエチルセロソルブ３００質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加えて７０℃で５時間反応させることにより得られたものである。
【０１００】
[比較例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１０１】
[比較例２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１５４ｇ、アクリル酸５９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６５ｇ、ビフタル酸無水物６７ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た（Ｍｗ＝７５００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１０２】
[比較例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
フェノール７５ｇ及び４−アセチルビフェニル５０ｇを６０℃で加熱溶融させ、３−メルカプトプロピオン酸５ｇを加えて攪拌しながら塩化水素ガスを２４時間吹き込み、その後７２時間反応させた。７０℃の温水で洗浄した後、減圧下で１８０℃まで加熱して蒸発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥して淡黄色結晶６５ｇ（収率６８％）を得た。該淡黄色結晶の融点は１８４℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【０１０３】
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン３７ｇ及びエピクロルヒドリン１４９．５ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４５ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液３２．６ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン１４０ｇを加えて水洗後、２４質量％水酸化ナトリウム１．７ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３質量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体として目的物である１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン３８．７ｇ（収率８０％）を得た。（エポキシ当量２４８、ｎ＝０．０４）。
【０１０４】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０の製造
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン４９．６ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２７．４ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４１．５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸７．９ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝１９００、酸価（固形分）９３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１０５】
[比較評価例１]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１１の製造
比較例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１１を得た。
【０１０６】
[比較評価例２]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１２の製造
比較例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１２を得た。
【０１０７】
[比較評価例３]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１３の製造
比較例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１３を得た。
【０１０８】
評価例１〜１０及び比較評価例１〜３で得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１３の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１３をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、次いで、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ超でないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験方法に従い、塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
＜耐アルカリ性＞
加熱処理後の塗膜を、ａ）５質量％ＮａＯＨａｑ．中２４時間、ｂ）４質量％ＫＯＨａｑ．中５０℃で１０分間、ｃ）１質量％ＮａＯＨａｑ．中で８０℃で５分間の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、レジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを×とした。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
実施例１〜７のアルカリ現像性樹脂組成物を用いた評価例１〜１０のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、得られた塗膜は、基板との密着性及び耐アルカリ性に優れるものであった。
それに対して、比較例１〜３のアルカリ現像性樹脂組成物を用いた比較評価例１〜３のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅３０μｍ以上でないと形成できず、また、得られた塗膜の基板との密着性及び耐アルカリ性も思わしくなかった。