(57)【要約】      （修正有）【課題】高温耐久性に優れる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から成る正極活物質を含む正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記正極活物質に、２ａ族元素から選択される少なくとも１種の元素と、４ａ族元素から選択される少なくとも１種の元素と、フッ素とが添加されており、遷移金属としては、ニッケルとマンガンさらにはコバルトを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から成る正極活物質を含む正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
上記正極活物質に、２ａ族元素から選択される少なくとも１種の元素と、４ａ族元素から選択される少なくとも１種の元素と、フッ素とが添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記正極活物質がニッケルとマンガンとを含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記正極活物質がさらにコバルトを含む、請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記正極活物質中の遷移金属全体に対する上記２ａ族元素及び４ａ族元素の割合が、各々０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲に規制される、請求項１〜３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記２ａ族元素と４ａ族元素とのモル比が、２ａ族元素：４ａ族元素＝１：５〜５：１の範囲に規制される、請求項１〜４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記リチウム遷移金属複合酸化物中の酸素に対する上記フッ素の割合が、０．１〜３．０ｍｏｌ％の範囲に規制される、請求項１〜５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記２ａ族元素及び４ａ族元素の総量とフッ素とのモル比が、２ａ族元素及び４ａ族元素の総量：フッ素＝１：５〜５：１の範囲に規制される、請求項１〜６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記２ａ族元素から選択される少なくとも１種の元素がマグネシウムであり、上記４ａ族元素から選択される少なくとも１種の元素がジルコニウムである、請求項１〜７記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物との混合物を用いる、請求項１〜８記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池の改良に関し、特に高温耐久性を改善することができる非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されており、充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自動車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつある。
【０００３】
ここで、上記非水電解質二次電池に用いる正極活物質としては、層状構造を有するコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物が提案されている。このようにリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池では、電圧が４Ｖ程度と高く、また大きな容量が得られるため、高エネルギー密度の電池が作製できるという利点を有するからである。しかしながら、これらの正極活物質を用いた場合には、サイクル特性が十分ではなく、また、充電状態において高温環境下で放置すると電池容量が低下するという課題があった。
【０００４】
そこで、これらの課題を解決するため、下記（１）（２）に示すような技術が提案されている。
（１）層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物の酸素サイトをフッ素により置換する技術（下記特許文献１参照）。
（２）リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属サイトをＭｇあるいはＣａと周期表４ｂ〜５ａ族から選択される少なくとも1種の元素で置換する技術（下記特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２９４１００号公報
【０００６】
【特許文献２】特表平１１−５１３１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、理由は定かではないが、上記（１)（２）に示す構成であっても、高温耐久性を十分に向上させることができないという課題を有していた。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、高温耐久性に優れる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から成る正極活物質を含む正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記正極活物質に、２ａ族元素から選択される少なくとも１種の元素と、４ａ族元素から選択される少なくとも１種の元素と、フッ素とが添加されていることを特徴とする。
【００１０】
上記構成であれば、理由は定かではないが、２ａ族元素から選択される少なくとも１種の元素と、４ａ族元素から選択される少なくとも１種の元素と、フッ素との相互作用により、非水電解質二次電池の高温耐久性を向上させることができる。
また、４ａ族元素の代わりに４ｂ族元素〜５ａ族元素を用いた場合には、高温耐久性を十分に向上させることができない。これは以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の価数は３価であるため、添加元素の価数の合計も３価に近くなるほうが遷移金属と同一の価数が保たれ、正極活物質材料が安定化する。具体的には、一方の添加元素は２ａ族元素であって＋２価であるため（例えば、Ｍｇの場合はＭｇ2+となるため）、他方の添加元素は＋４価の元素（４ａ族元素又は４ｂ族元素）であることが望ましい。尚、２ａ族元素と４ａ族元素又は４ｂ族元素とを１：１の割合で混合すれば、遷移金属と同一の価数が保たれることになる。したがって、４ａ族元素又は４ｂ族元素を添加するほうが５ａ族元素を添加するより好ましいことがわかる。
加えて、＋４価の元素の中でも、４ａ族元素のほうが４ｂ族元素より好ましいのは、４ａ族元素はリチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属と同様、遷移金属であるという理由によるものと考えられる。
【００１１】
請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、上記正極活物質がニッケルとマンガンとを含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載の発明は請求項２記載の発明において、上記正極活物質がさらにコバルトを含むことを特徴とする。
このような構成であれば、リチウム遷移金属複合酸化物として、下記化１で表されるものが例示される。
【００１３】
Ｌｉ（ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＡbＢc）Ｏ2-dＦd…（化１）
尚、上記化１において、Ａは２ａ族元素から選択される少なくとも一種の元素、Ｂは４ａ族元素から選択される少なくとも一種の元素であり、ａ,ｂ,ｃ,ｄ,ｘ,ｙおよびｚは、０≦ａ＜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、０＜ｙ＜０．５、ｚ＞０、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｃ≦０．０５、０＜ｄ≦０．０６を満足する。
【００１４】
請求項４記載の発明は請求項１〜３記載の発明において、上記正極活物質中の遷移金属全体に対する上記２ａ族元素及び４ａ族元素の割合が、各々０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲に規制されることを特徴とする。
【００１５】
このように規制するのは、２ａ族元素及び４ａ族元素の添加量が各々０．１ｍｏｌ％未満では、添加量が少なすぎて、高温保存特性を十分に向上させることができない一方、２ａ族元素及び４ａ族元素の添加量が各々５．０ｍｏｌ％を超える場合は、高温保存特性は十分向上するものの、添加元素が活物質表面において過剰に存在するため、活物質表面の反応サイトが減少してレート特性等が低下するという理由による。そして、このような作用効果を考慮するならば、２ａ族元素及び４ａ族元素の添加量は各々０．２５〜２．０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。
【００１６】
請求項５記載の発明は請求項１〜４記載の発明において、上記２ａ族元素と４ａ族元素とのモル比が、２ａ族元素：４ａ族元素＝１：５〜５：１の範囲に規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、上述の如く、遷移金属の価数は３価であるため、添加元素の価数の合計も３価に近くなるほうが遷移金属と同一の価数が保たれ、正極活物質材料が安定化する。したがって、２ａ族元素：４ａ族元素とのモル比が上記範囲を逸脱すると添加元素の価数の合計が３価から大きく外れて、正極活物質材料が安定化しないからである。
【００１７】
請求項６記載の発明は請求項１〜５記載の発明において、上記リチウム遷移金属複合酸化物中の酸素に対する上記フッ素の割合が、０．１〜３．０ｍｏｌ％の範囲に規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、フッ素の添加量が酸素に対して０．１ｍｏｌ％未満では、添加量が少なすぎて、高温保存特性を十分に向上させることができない一方、フッ素の添加量が酸素に対して３．０ｍｏｌ％を超える場合は、フッ素が活物質表面でフッ化リチウム（ＬｉＦ）のような形態で存在し、活物質表面がフッ化リチウムで覆われることによりレート特性等が低下するという理由による。
【００１８】
請求項７記載の発明は請求項１〜６記載の発明において、上記２ａ族元素及び４ａ族元素の総量とフッ素とのモル比が、２ａ族元素及び４ａ族元素の総量：フッ素＝１：５〜５：１の範囲に規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、この範囲を外れた場合には、添加元素の相乗効果を得るのが困難となる場合があるからである。
【００１９】
請求項８記載の発明は請求項１〜７記載の発明において、上記２ａ族元素から選択される少なくとも１種の元素がマグネシウムであり、上記４ａ族元素から選択される少なくとも１種の元素がジルコニウムであることを特徴とする。
【００２０】
請求項９記載の発明は請求項１〜８記載の発明において、上記正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物との混合物を用いることを特徴とする。
リチウム含有遷移金属酸化物の如く層状構造を有する場合には、平面内でしかリチウムが移動できないのに対して、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は８面体構造を有するので、何れの面からもリチウムが侵入、離脱することができ、リチウムの拡散経路が増大する。このため、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を混合すれば、リチウムの粒子内拡散が容易となって、出力特性を向上させることができる。
【００２１】
ここで、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、下記化２で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（ＬｉaＭｎxＭy）Ｏ4+z…（化２）
尚、上記化２において、Ｍは、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，ＺｒおよびＳｎから選択される少なくとも一種の元素であり、ａ，ｘ，ｙ，およびｚは、０≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、−０．２≦ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＝２を満足している。
【００２２】
また、混合して用いる場合のリチウム遷移金属複合酸化物とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物との質量比は、１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは６：４〜９：１の範囲である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極と、リチウムイオン伝導性を有する電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極を構成する正極活物質に、２ａ族元素から選択される少なくとも一種の元素と４ａ族元素から選択される少なくともー種の元素とフッ素とを添加した層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、高温耐久性に優れた電池を得ることができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２５】
（正極活物質の作製）
Ｌｉ2ＣＯ3と（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｏ0.3）3Ｏ4と、ＺｒＯ2と、ＭｇＯと、ＬｉＦとを、モル比でＬｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｏ0.3）：Ｚｒ：Ｍｇ：Ｆ＝１．００：０．９９：０．００５：０．００５：０．０２となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することにより正極活物質を得た。
【００２６】
（正極の作製）
先ず、上記のように作製した正極活物質と、スピネル構造を有するＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4とを質量比７：３で混合し、導電剤としての炭素と、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ-メチル２−ピロリドン溶液とを、活物質と導電剤と粘着剤との質量比が９０：５：５となるように調整した後、混練して、正極スラリーを作製した。次に、作製した正極スラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、更に集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
【００２７】
（負極の作製）
先ず、負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液とを、活物質と結着剤と増粘剤との質量比が９８：１：１になるように調整した後、混錬して負極スラリーを作製した。次に、作製した負極スラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、更に集電タブを取り付けることにより負極を作製した。
【００２８】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７の割合で混合した溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させることにより電解液を調製した。
【００２９】
（電池の作製）
上記のように作製した正極および負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻取って巻取り電極体を作製した後、Ａｒ雰囲気下のグローボックス中にて、巻取り電極体を上記電解液とともに電池缶に封入することにより、円筒型１８６５０サイズで定格容量１．４Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。
【実施例】
【００３０】
（実施例）
実施例としては、前記発明を実施するための最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａと称する。
【００３１】
（比較例１）
下記のようにして正極活物質を作製する以外は、上記実施例と同様にして円筒型１８６５０サイズで定格容量１．４Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
ＬｉＦを添加せず、且つ、Ｌｉ2ＣＯ3と、（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4と、ＺｒＯ2と、ＭｇＯとをモル比で、Ｌｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）：Ｚｒ：Ｍｇ＝１．００：０．９９：０．００５：０．００５となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することにより正極活物質を作製した。
【００３２】
(比較例２)
下記のようにして正極活物質を作製する以外は、上記実施例と同様にして円筒型１８６５０サイズで定格容量１．４Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
ＺｒＯ2と、ＭｇＯとを添加せず、Ｌｉ2ＣＯ3と（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4とＬｉＦとをモル比で、Ｌｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）：Ｆ＝１．００：１．００：０．０２となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することにより正極活物質を作製した。
【００３３】
（比較例３）
下記のようにして正極活物質を作製する以外は、上記実施例と同様にして円筒型１８６５０サイズで定格容量１．４Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ３と称する。
ＺｒＯ2と、ＭｇＯと、ＬｉＦとを添加せず、且つ、Ｌｉ2ＣＯ3と、（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4とを、モル比で、Ｌｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）＝１．００：１．００となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することにより正極活物質を作製した。
【００３４】
（実験）
下記の条件で電池の定格容量測定を行なった後、下記の条件で保存特性試験を行なって、容量残存率と容量復帰率とを求めたので、その結果を表１に示す。
【００３５】
・電池の定格容量測定
電池の定格容量測定は、１４００ｍＡの定電流−定電圧（７０ｍＡ  ｃｕｔ）で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、更に４．２Ｖの定電圧で電流が７０ｍＡとなるまで充電した後、放電終止電圧を３．０Ｖに設定し、４７０ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電したときの電池容量を定格容量とした。
【００３６】
・保存特性試験
１４００ｍＡでＳＯＣ５０％まで充電し、更に６５℃に保持した恒温槽内で１０日間保存試験を行った後、４７０ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖまで放電して残存容量を確認し、容量残存率を求めた。尚、容量残存率は、残存容量をＳＯＣ５０％までの充電容量で除することにより算出した。
その後、定格容量の確認を行い、容量復帰率を求めた。尚、容量復帰率は、保存試験後の電池定格容量を保存試験前の電池定格容量で除することにより算出した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１から明らかなように、正極活物質に２ａ族元素と４ａ族元素とフッ素とを添加した層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた本発明電池Ａは、正極活物質に２ａ族元素と４ａ族元素とを添加した（即ち、フッ素は添加されていない）層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた比較電池Ｘ１や、正極活物質にフッ素を添加した（即ち、２ａ族元素と４ａ族元素とは添加されていない）層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた比較電池Ｘ２、正極活物質になにも添加しない層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた比較電池Ｘ３に比べて、容量残存率と容量復帰率とが大きくなっており、高温耐久性に優れることが認められる。
【００３９】
以上のことから、正極活物質に、２ａ族元素から選択される少なくとも一種の元素と、４ａ族元素から選択される少なくとも一種の元素と、フッ素とを添加した層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、高温耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供できることがわかる。
【００４０】
〔その他の事項〕
（１）上記実施例では、２ａ族元素から選択される少なくとも一種の元素としてマグネシウム（Ｍｇ）を用いたが、これに限定するものではなく、ベリリウム（Ｂｅ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），ラジウム（Ｒａ）であっても良い。また、４ａ族元素から選択される少なくとも一種の元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を用いたが、これに限定するものではなく、チタン（Ｔｉ），ハフニウム（Ｈｆ）であっても良い。
【００４１】
（２）上記実施例では、正極活物質合成時の出発材料として、Ｌｉ2Ｃｏ3、（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＬｉＦを用いたが、これらに限定するものではなく、Ｌｉ、ＮｉＣｏＭｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｆにおける別の化合物［例えば、ＬｉではＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ等、ＮｉＣｏＭｎではＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3（ＯＨ）2等、ＺｒではＺｒ（ＯＨ）4等、ＭｇではＭｇ（ＯＨ）2等］を用いても良い。
【００４２】
（３）上記実施例では、非水電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを用いたが、これらに限定するものではなく、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができるが、特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００４３】
また、上記実施例では、非水電解質の溶質（支持塩）としてＬｉＰＦ6を用いたが、これに限定するものではなく、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2等やこれらの混合物を用いることができる。
【００４４】
（４）負極活物質としては、上記黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。但し、電池の高容量化を図るには、炭素材料であることが好ましく、特に黒鉛材料であることが好ましい。
【００４５】
（５）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。