(57)【要約】【課題】化成処理前の酸処理を行うことなく、６価クロメート皮膜と同等もしくはそれ以上の耐食性および塗膜付着性を持たせることができる６価クロムフリーの化成処理液と、この化成処理液による化成処理方法を提供する。【解決手段】３価クロム化合物とジルコニウム化合物とジカルボン酸とを含有し、３価  クロム化合物として、CrF3・3H2O 、Cr(NO3)3・9H2O のうち少なくとも１種類以上をCrとして１０〜２０００mg／リットル含み、ジルコニウム化合物として、(NH4)2ZrF6、H2ZrF6、K2ZrF6、Na2ZrF6 のうち少なくとも１種類以上をZrとして１０〜２０００mg／リットル含み、R1-(COOH)2〔R1=C2 〜C5〕で表すことの出来るジカルボン酸のうち少なくとも１種類以上を０．１〜１０００mg／リットル含む化成処理液。アルミニウム合金の基材を、酸による前処理をせず、上記化成処理液を用いて、処理温度30〜60℃、処理時間10秒から10分、pHが1.5 〜 6.0の範囲で処理する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
3 価クロム化合物とジルコニウム化合物とジカルボン酸とを含有し、3 価  クロム化合物として、CrF3・3H2O 、Cr(NO3)3・9H2O のうち少なくとも１種類以上をCrとして１０〜２０００ｍｇ／リットル含み、ジルコニウム化合物として、(NH4)2ZrF6、H2ZrF6、K2ZrF6、Na2ZrF6 のうち少なくとも１種類以上をZrとして１０〜２０００ｍｇ／リットル含み、R1-(COOH)2〔R1=C2 〜C5〕で表すことの出来るジカルボン酸のうち少なくとも１種類以上を０．１〜１０００ｍｇ／リットル含むことを特徴とする化成処理液。
【請求項２】
さらに、HF、HBF4、H2SiF6のうち少なくとも１種類以上をF として１０ｇ／リットル以下含有することを特徴とした請求項1 の化成処理液。
【請求項３】
アルミニウム合金の基材を、酸による前処理をせずに、請求項１または２の何れか一記載の化成処理液を用いて、処理温度３０〜６０℃，処理時間１０秒から１０分、ｐＨが１．５〜６．０の範囲で処理する化成処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金の表面処理を行うノンクロメート化成処理液（６価クロムを含まない化成処理液）と、この化成処理液を用いたアルミニウム合金の表面の化成処理方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでアルミニウム合金の化成処理としては耐食性および塗膜付着性向上を目的とし、6 価クロムを含む化成処理液による表面処理が施されていた。しかし、近年環境問題への配慮が求められ、それに伴い6 価クロムの使用も禁止の方向に向かっている。例を挙げれば、RoHS( 特定有害物質使用制限) 指令により水銀、カドミウム、鉛、6 価クロムなど電気電子機器に含まれる有害物質の使用が制限され、2006年7 月以降電気電子機器に含有してはならないと規制される。また、ELV(廃自動車) 指令により自動車業界でも2007年7 月以降の全面使用禁止が6 価クロムにおいて発令される。
【０００３】
そのため、最近になってアルミニウム合金表面の化成処理は6 価クロムフリー化成処理液が広く使用されるようになってきた。
【０００４】
従来より、このような6 価クロムフリーの化成処理液としては、例えば特許文献１に示すように、Zr、Ti等を用いた6 価クロムフリー化成処理薬剤がある。
【特許文献１】特開２００２−３３２５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の6 価クロムフリーの化成処理液の場合、耐食性および塗膜付着性は、十分な性能が全く得られていない状況にあった。
【０００６】
また、上記従来の6 価クロムフリーの化成処理液の場合、酸性水溶液で処理し、水洗してからでないと化成処理を行うことができないので、この作業が煩わしく処理経費が嵩むこととなる。特に、酸性水溶液として有機酸を用いた場合には、廃液処理に経費が嵩み、ＣＯＤやＢＯＤが増加するといった別の環境問題を生じることとなる。
【０００７】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであって、化成処理前の酸処理を行うことなく、6 価クロメート皮膜と同等もしくはそれ以上の耐食性および塗膜付着性を持たせることができる6 価クロムフリーの化成処理液と、この化成処理液による化成処理方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明のアルミニウム合金用ノンクロメート化成処理液は、３価クロム化合物とジルコニウム化合物とジカルボン酸とを含有し、3 価クロム化合物として、CrF3・3H2O 、Cr(NO3)3・9H2O のうち少なくとも１種類以上をCrとして１０〜２０００ｍｇ／リットル含み、ジルコニウム化合物として、(NH4)2ZrF6、H2ZrF6、K2ZrF6、Na2ZrF6 のうち少なくとも１種類以上をZrとして１０〜２０００ｍｇ／リットル含み、R1-(COOH)2〔R1=C2 〜C5〕で表すことの出来るジカルボン酸のうち少なくとも１種類以上を０．１〜１０００ｍｇ／リットル含むものである。また、この化成処理液に、HF、HBF4、H2SiF6のうち少なくとも１種類以上をF として１０ｇ／リットル以下含有するものである。
【０００９】
また、上記課題を解決するための本発明の化成処理方法は、アルミニウム合金の基材を、酸による前処理をせずに、上記化成処理液を用いて、処理温度３０〜６０℃、処理時間１０秒から１０分、ｐＨが１．５〜６．０の範囲で処理するものである。
【００１０】
本願発明において、ノンクロメート化成処理液中の３価クロム化合物は、クロム換算で１０〜２０００ｍｇ／リットルであることが好ましい。３価クロム化合物がクロム換算で１０ｍｇ／リットル未満の場合には化成皮膜の生成速度が極端に低くなり、満足な化成皮膜が形成できない。一方、２０００ｍｇ／リットルを越えた場合には、クロム添加の効果はそれほど向上せず、経済性を考慮すると、２０００ｍｇ／リットル以下で十分である。この３価クロム化合物としては、CrF3・3H2O 、Cr(NO3)3・9H2O の中から選ばれる少なくとも１種類以上が用いられる。
【００１１】
本発明において、ノンクロメート化成処理液中のジルコニウム化合物は、ジルコニウム換算で１０〜２０００ｍｇ／リットルであることが好ましい。ジルコニウム化合物がジルコニウム換算で１０ｍｇ／リットル未満の場合には化成皮膜の生成速度が極端に低くなり、満足な化成皮膜が形成できない。一方、２０００ｍｇ／リットルを越えた場合には、ジルコニウム添加の効果はそれほど向上せず、経済性を考慮すると、２０００ｍｇ／リットル以下で十分である。このジルコニウム化合物としては、(NH4)2ZrF6、H2ZrF6、K2ZrF6、Na2ZrF6 の中から選ばれる少なくとも１種類以上が用いられる。
【００１２】
本発明において、ノンクロメート化成処理液中のジカルボン酸は、０．１〜１０００ｍｇ／リットルであることが好ましい。ジカルボン酸が０．１ｍｇ／リットル未満の場合には化成皮膜の生成速度が極端に低くなり、満足な化成皮膜が形成できない。一方、１０００ｍｇ／リットルを越えた場合には、ジルコニウム添加の効果はそれほど向上せず、経済性を考慮すると、１０００ｍｇ／リットル以下で十分である。このジカルボン酸としては、R1-(COOH)2〔R1=C2 〜C5〕で表すことの出来るジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種類以上が用いられる。具体的なジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。
【００１３】
本発明において、ノンクロメート化成処理液には、弗化化合物が含まれていても良い。この場合、弗化化合物は、フッ素換算で１０ｇ／リットル以下であることが好ましい。１０ｇ／リットルを越えた場合には、弗化化合物添加の効果はそれほど向上せず、経済性を考慮すると、１０ｇ／リットル以下で十分である。この弗化化合物としては、HF、HBF4、H2SiF6の中から選ばれる少なくとも１種類以上が用いられる。
【００１４】
ノンクロメート化成処理液のｐＨの範囲は、１．５〜６．０であることが好ましい。この範囲外のときには、沸水黒変が生じ易くなり、塗膜との密着性が悪化する。
【００１５】
このノンクロメート化成処理液には、ｐＨの維持や化成処理の促進などのために、適宜に添加剤が配合されていてもよい。
【００１６】
本発明のアルミニウム合金の化成処理に供される対象素材としては、例えばアルミニウム、アルミニウム−銅、アルミニウム−亜鉛、アルミニウム−マンガン、アルミニウム−マグネシウム、アルミニウム−マグネシウム−マンガン、アルミニウム−マグネシウム−珪素、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム等が挙げられる。更に、対象素材の形状は板状、棒状、線、管でもよく、飲料缶などに適用できる。
【００１７】
本発明のアルミニウム合金の化成処理方法は、アルミニウム合金の基材を酸処理せずに、上記化成処理液でそのまま化成処理する。もちろん、酸処理を行ってから化成処理しても良いが、特に変わりはなく酸処理の経費が無駄になるだけにとなる。したがって、前処理は、通常行われるアルカリ脱脂と、その水洗工程だけでよい。
【００１８】
本発明のアルミニウム合金の化成処理方法の処理温度としては、室温〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。処理温度が室温( 例えば２５℃) 未満の場合には、皮膜生成速度が遅いため、高濃度仕様となり経済的に不利である。処理温度が６０℃を越える場合には、処理浴が白濁し、スラッジが発生し易くなる。また、温度維持に多大なエネルギ−を必要とするため、経済的に不利である。
【００１９】
本発明のアルミニウム合金の化成処理方法の処理時間は、化成処理液の組成、処理温度と処理方法によって異なるが、一般的には１０秒〜１０分の範囲で適宜に決定することができる。処理方法としては、特に限定されるものではなく、上記化成処理液の処理浴中にアルミニウム製品等を浸漬してもよいし、また、上記化成処理液をアルミニウム製品等に噴霧または塗布する等の公知の方法で処理してもよい。
【発明の効果】
【００２０】
以上述べたように、本発明の化成処理液によると、化成処理前の酸処理を行うことなく、6 価クロメート皮膜と同等もしくはそれ以上の耐食性および塗膜付着性を有するアルミニウム合金のノンクロメート化成皮膜を形成することができる。
【００２１】
また、この化成処理液を用いた化成処理方法では、酸処理とその水洗、酸処理後の廃液処理に伴う工程が不要となり、処理工程の簡略化、処理コストの削減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、実施例を比較例とともに挙げ、本発明の効果をより具体的に説明をする。ただし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[ 素材] ADC-12材(JIS規格) 
サイズ :横 70 mm×縦 150 mm ×厚さ0.5 mm
[ 塗装] 熱硬化型アクリル塗料
焼付け温度：160 ℃，膜厚：20-30 μm 
[実施例の処理工程] 
アルカリ脱脂→水洗→化成処理→水洗→純水洗→乾燥
上記の処理工程において、アルカリ脱脂はグランダクリーナー２１０６（ミリオン化学(株)製）2 ０ｇ／リットルの濃度で５０℃、３分浸漬処理をした。また、上記の処理工程中の水洗は、室温で３０秒浸漬洗浄、純水洗は室温で３０秒掛け流しをし、乾燥は８０℃、１０分とした。
【００２３】
上記の処理工程中、化成処理条件は以下の通りに行った。
−実施例1 〜7 −
Cr(NO3)3・9H2O をCrとして、１０〜２０００ｍｇ／リットル、H2ZrF6をZrとして１０〜２０００ｍｇ／リットル、ジカルボン酸を１０００ｍｇ／リットルの濃度とし、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、３５℃、３分浸漬処理を行った。
−実施例8 〜15−
Cr(NO3)3・9H2O をCrとして、１０〜２０００ｍｇ／リットル、H2ZrF6をZrとして１０〜２０００ｍｇ／リットル、弗化化合物を合計３ｇ／リットル、ジカルボン酸を１０００ｍｇ／リットルの濃度とし、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、３５℃、３分浸漬処理を行った。
[比較例の処理工程] 
アルカリ脱脂→水洗→酸洗→水洗→化成処理→水洗→純水洗→乾燥
上記の処理工程において、アルカリ脱脂、水洗、純水洗、乾燥は、上記実施例と同じ条件で行った。また、酸洗は、硝酸１００ｇ／リットルの濃度で室温、３０秒浸漬処理をした。
【００２４】
上記の処理工程中、化成処理条件は以下の通りで行った。
−比較例１−
化成処理条件は、Cr(NO3)3・9H2O をCrとして１０００ｍｇ／リットルの濃度とし、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、３５℃、３分浸漬処理を行った。
−比較例２−
化成処理条件は、H2ZrF6をZrとして１５００ｍｇ／リットルの濃度とし、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、３５℃、３分浸漬処理を行った。
−比較例３−
化成処理条件は、Cr(NO3)3・9H2O をCrとして１０００ｍｇ／リットル、HFを３ｇ／リットルの濃度とし、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、３５℃、３分浸漬処理を行った。
−比較例４−
化成処理条件は、H2ZrF6をZrとして１５００ｍｇ／リットル、H2SiF6を３ｇ／リットルの濃度とし、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、３５℃、３分浸漬処理を行った。
−比較例５−
化成処理条件は、Cr(NO3)3・9H2O をCrとして１０００ｍｇ／リットル、ジカルボン酸１０００ｍｇ／リットルの濃度とし、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、３５℃、３分浸漬処理を行った。
−比較例６−
化成処理条件は、H2ZrF6をZrとして１５００ｍｇ／リットル、ジカルボン酸１０００ｍｇ／リットルの濃度とし、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、３５℃、３分浸漬処理を行った。
−比較例７−
化成処理条件は、Cr(NO3)3・9H2O をCrとして１０００ｍｇ／リットル、HBF4を３ｇ／リットル、ジカルボン酸１０００ｍｇ／リットルの濃度とし、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、３５℃、３分浸漬処理を行った。
−比較例８−
化成処理条件は、H2ZrF6をZrとして１５００ｍｇ／リットル、HBF4とH2SiF6を合計３ｇ／リットル、ジカルボン酸１０００ｍｇ／リットルの濃度とし、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、３５℃、３分浸漬処理を行った。
−比較例９〜１３−
化成処理条件は、Cr(NO3)3・9H2O をCrとして１０〜２０００ｍｇ／リットル、H2ZrF6をZrとして１０〜２０００ｍｇ／リットルの濃度とし、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、３５℃、３分浸漬処理を行った。
−比較例１４〜１８−
化成処理条件は、Cr(NO3)3・9H2O をCrとして１０〜２０００ｍｇ／リットル、H2ZrF6をZrとして１０〜２０００ｍｇ／リットル、HBF4を合計３ｇ／リットルの濃度とし、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、３５℃、３分浸漬処理を行った。
−比較例１９〜２１−
化成処理条件は、Cr(NO3)3・9H2O をCrとして１０００ｍｇ／リットル、H2ZrF6をZrとして１０００ｍｇ／リットル、HBF4を３ｇ／リットル、マロン酸、スペリン酸およびクエン酸をそれぞれ１０００ｍｇ／リットルの濃度とし、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、３５℃、３分浸漬処理を行った。
−比較例２２〜２４−
上記比較例の処理工程において、酸洗とその後の水洗を行わず、実施例の処理工程と同様にアルカリ脱脂、水洗後、直ちに化成処理した。それ以外は、上記比較例１９〜２１と同様に処理を行った。
−比較例２５−
化成処理条件は、グランダーＡＬ−８ＥＶ１（６価クロメート、ミリオン化学(株)製) を
４０ｇ／リットルの濃度とし、３５℃、２分浸漬処理を行った。
−比較例２６−
化成処理条件は、グランダーＡＬ−５００Ｘ（Zr、Ti系ノンクロメート、ミリオン化学(株)製) を３５ｇ／リットルの濃度とし、５０℃、２分浸漬処理を行った。
[ 評価] 
実施例および比較例ともに作製したそれぞれの試料について耐食性および塗膜付着性により評価した。
【００２５】
裸耐食性試験は、化成処理によって形成した化成皮膜の表面に、塩水噴霧試験を２４、７２、１２０、２４０、４８０および７２０時間の各時間行い、それぞれの時間に対する白錆発生面積を目視判定により行い、下記基準により４段階で評価した。
【００２６】
◎：白錆発生なし、○：白錆発生面積５％以下、
△：白錆発生面積５〜２０％、×：白錆発生面積２０％以上、
塗膜密着性試験は、化成処理によって形成した化成皮膜の表面に上記した塗装を行った後、一次密着性試験( 碁盤目試験) 、二次密着性試験( 塩水噴霧試験、片側最大テープ剥離幅) ５００Ｈ、 １０００Ｈを行った。
【００２７】
試験方法は、碁盤目試験は１ｍｍの素地に達するカットを１００ヶ描き、テープ剥離を行った後、残った塗膜マス目の残存数で評価した。塩水噴霧試験テープ剥離幅は、塗膜にカットを入れ、５％塩水を噴霧している装置に一定時間放置し、その後テープにより剥離を行い、その剥離程度で評価した。
【００２８】
実施例１〜１５の結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１〜２６の結果を表２に示す。
【表１】
2006316334.tif 000002
【００３０】
【表２】
2006316334.tif 000003
【００３１】
表１および表２の結果から、本願発明に係る実施例１〜１５の化成処理液については、６価クロメート皮膜と同等もしくはそれ以上の耐食性および塗膜付着性を有する化成皮膜を、酸洗することなく得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
アルミニウム合金のノンクロメート化成処理に適用できる。