(57)【要約】      （修正有）【課題】  窒素含有有機化合物などの光触媒反応を効率よく行うことができる、新規な光触媒及び光触媒反応方法を提供する。【解決手段】  半導体ナノ粒子からなるコア１２と、コア１２を空隙１３を介して覆うシェル１４と、を備え、シェル１４内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体からなる光触媒１０であって、基質と光触媒とによる光触媒反応（但し、メタノールを基質とした脱水素化反応を除く）を、半導体ナノ粒子への光照射で発生する電子及び／又は正孔により生起させる。半導体ナノ粒子及び触媒ナノ粒子が直接接合した、２つ以上の異なるナノ粒子複合体からなるコアを用いてもよい。この光触媒を用いた光触媒反応によれば、例えば、ニトロベンゼンから医用中間体として有用なアゾキシベンゼンを選択的に合成することができる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノ粒子からなるコアと、該コアを空隙を介して覆うシェルと、を備え、該シェル内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体からなる光触媒であって、
基質と上記光触媒とによる光触媒反応（但し、メタノールを基質とした脱水素化反応を除く）を、上記半導体ナノ粒子への光照射で発生する電子及び／又は正孔により生起させることを特徴とする、光触媒。
【請求項２】
２つ以上の異なるナノ粒子が接合したナノ粒子複合体からなるコアと、該コアを空隙を介して覆うシェルと、を備え、該シェル内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体からなる光触媒であって、
上記ナノ粒子複合体は、少なくとも半導体ナノ粒子及び触媒ナノ粒子を含んでおり、
基質と上記光触媒とによる光触媒反応（但し、メタノールを基質とした脱水素化反応を除く）を、上記半導体ナノ粒子への光照射で発生する電子及び／又は正孔により生起させると共に、該光触媒反応を上記触媒ナノ粒子の触媒作用により増強することを特徴とする、光触媒。
【請求項３】
前記シェルは、所定の形状の開口を有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項４】
前記半導体ナノ粒子は金属カルコゲナイド半導体からなり、前記シェルはケイ素・酸素結合を骨格に持つ膜であり光溶解しない物質からなることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の光触媒。
【請求項５】
前記半導体ナノ粒子は硫化カドミウムからなり、前記シェルはケイ素酸化物からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項６】
前記触媒ナノ粒子は金属触媒又は金属錯体触媒からなり、該金属はロジウム，金，パラジウム，白金，銀，ニッケル，鉄，クロム，銅，バナジウム、マンガンの何れかであることを特徴とする、請求項２に記載の光触媒。
【請求項７】
前記半導体ナノ粒子は硫化カドミウムからなり、前記シェルはケイ素酸化物からなり、前記基質として窒素含有化合物を用いた光触媒反応を行えることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の光触媒。
【請求項８】
半導体ナノ粒子からなるコアと、該コアを空隙を介して覆うシェルと、を備え、該シェル内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体からなる光触媒を用い、
基質と上記光触媒による光触媒反応（但し、メタノールを基質とした脱水素化反応を除く）を、上記半導体ナノ粒子への光照射で発生する電子及び／又は正孔により生起させることを特徴とする、光触媒反応方法。
【請求項９】
少なくとも半導体ナノ粒子及び触媒ナノ粒子を含む２つ以上の異なるナノ粒子が接合したナノ粒子複合体をコアとし、制御された空隙を介して該コアをシェルで覆ったコア・シェル構造体からなる光触媒を用い、
基質と上記光触媒への光照射による光触媒反応（但し、メタノールを基質とした脱水素化反応を除く）を、上記半導体ナノ粒子への光照射で発生する電子及び／又は正孔により生起させる共に、該光触媒反応を上記触媒ナノ粒子の触媒作用により増強することを特徴とする、光触媒反応方法。
【請求項１０】
前記シェルは、所定の形状の開口を有していることを特徴とする、請求項８又は９に記載の光触媒反応方法。
【請求項１１】
前記半導体ナノ粒子は金属カルコゲナイド半導体からなり、前記シェルはケイ素・酸素結合を骨格に持つ膜であり光溶解しない物質からなることを特徴とする、請求項８〜１０の何れかに記載の光触媒反応方法。
【請求項１２】
前記半導体ナノ粒子は硫化カドミウムからなり、前記シェルはケイ素酸化物からなることを特徴とする、請求項８〜１０の何れかに記載の光触媒反応方法。
【請求項１３】
前記触媒ナノ粒子は金属触媒又は金属錯体触媒からなり、該金属はロジウム，金，パラジウム，白金，銀，ニッケル，鉄，クロム，銅，バナジウム、マンガンの何れかであることを特徴とする、請求項９に記載の光触媒反応方法。
【請求項１４】
前記基質は、窒素含有化合物、有機化合物、蛋白質の何れかであることを特徴とする、請求項８〜１０の何れかに記載の光触媒反応方法。
【請求項１５】
前記基質は、ニトロベンゼン、リシン、チオール化合物の何れかであることを特徴とする、請求項８〜１０の何れかに記載の光触媒反応方法。
【請求項１６】
前記半導体ナノ粒子は硫化カドミウムからなり、前記シェルはケイ素酸化物からなり、前記基質はニトロベンゼンであり、該ニトロベンゼンからアゾキシベンゼンを選択的に合成することを特徴とする、請求項８〜１０の何れかに記載の光触媒反応方法。
【請求項１７】
前記半導体ナノ粒子は硫化カドミウムからなり、前記シェルはケイ素酸化物からなり、前記触媒ナノ粒子は金属触媒又は金属錯体触媒からなり、該金属はロジウム，金，パラジウム，白金，銀の何れであり、前記基質はニトロベンゼンであり、該ニトロベンゼンからアゾキシベンゼンを選択的に合成することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の光触媒反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成反応、光合成、グリーンケミストリーに利用可能な、光触媒及びそれを用いた光触媒反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体粉末にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯中の電子が伝導帯に励起されるとともに価電子帯に正孔を生成する。これらの光生成した電子と正孔は、半導体表面に吸着された分子をそれぞれ、還元および酸化することができる。現在、このような光触媒反応を利用して、太陽光エネルギーの化学エネルギーへの変換、有機合成、あるいは汚染物質の無害化に関する研究が活発に行われている。
【０００３】
単結晶やバルク粒子などの比較的大きなサイズの半導体では、その種類によって価電子帯上端の電位（ＥVB）及び伝導帯下端の電位（ＥCB）が決まっており、これらの電位が光触媒の酸化力および還元力をそれぞれ決定すると考えられている。実際、光触媒として酸化チタンあるいは硫化カドミウムを用いたＬ−リシンからのピペコリン酸の生成反応では、用いる光触媒の種類によって反応生成物の選択性が異なり、このことは半導体粉末のＥVBの違いから説明できる。
【０００４】
これまでの研究では、その殆どがバルク粒子を用いて行われており、したがって、必ずしも半導体粒子中に光生成する電子と正孔のエネルギーは、目的とする反応に適したものとは限らず、反応の反応収率および反応選択性を向上させるために、数多くの種類の半導体粒子を試す必要があった（非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、粒径が約１０ｎｍ以下の半導体ナノ粒子では、量子サイズ効果が発現し、その電子エネルギー構造が粒径減少とともに変化する。すなわち、バルク半導体で見られたエネルギーバンドの縮退が解けて軌道が離散化し、ＥCBが負電位側に、ＥVBが正電位側にシフトするとともに、エネルギーギャップが増大する。すなわち、同じ化学組成の半導体ナノ粒子を用いても、その粒径を精密に制御すれば、光触媒として働くときの酸化還元力を調節することが原理的に可能であり、より活性の高い光触媒の調製が可能となる。
【０００６】
しかし、従来の表面化学修飾法などの方法で調製された半導体ナノ粒子では、多くの場合、光触媒反応中にナノ粒子が凝集してより大きな粒子となり、高い光触媒活性を維持できない。また、安定化剤が粒子表面に強く吸着しており、対象とする反応基質の吸着を阻害する可能性がある。
【０００７】
アゾキシベンゼンは、光機能性材料や医薬品などの合成のための中間体として重要であり、現在、ニトロベンゼンを化学的に還元することにより合成されている。半導体光触媒は、環境によりやさしいグリーンプロセスとして注目されており、ニトロベンゼンの還元反応をこの手法により行うことはたいへん興味深い。これまでに、酸化チタンバルク粒子を光触媒として、ニトロベンゼンの還元反応を行うと、アニリンが選択的に生成することがすでに報告されている。また、硫化カドミウムのバルク粒子を光触媒として用いた場合には、アゾキシベンゼンが生成するが、アニリンおよびアゾベンゼンも相当量副生し、アゾキシベンゼンを選択的に合成できない。
【０００８】
一方、半導体ナノ粒子を、ニトロベンゼンの光還元に利用した研究はなく、その粒子サイズが反応選択性に及ぼす影響は明らかではない。
これに対し、本発明者らによる特許文献１には、コア・シェル構造のコアとなる半導体にサイズ選択的光エッチング法を適用し半導体ナノ粒子の粒径を変化させ、シェル内部に制御された空隙をもつコア・シェル構造体が開示されている。
さらに、本発明者らによる特許文献２には、上記のコア・シェル構造体のシェル内部に制御された空隙に金属を析出させ、コアをナノ粒子複合体としたコア・シェル構造体が開示されている。
非特許文献２では、特許文献２に開示されたコア・シェル構造体のシェル内部の制御された空隙に金属ナノ粒子を析出させたコア・シェル構造体を、光触媒として用いた反応が報告されている。そして、メタノールの脱水素化反応を行ったところ、光照射時間とともに水素発生量が直線的に増加し、シリカからなるシェル内部における硫化カドミウムのコア粒子が凝集して失活することなく光触媒として作用し、コアである半導体粒子サイズの減少とともにその光触媒活性が増大することが報告されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２５１５９９号
【特許文献２】特開２００４−２９９０１１号
【非特許文献１】大谷文章、「半導体触媒による有機合成」季刊化学総説、Ｎｏ．２３、ｐｐ．９６−１０５、学会出版センター発行、１９９４年
【非特許文献２】B. Pal, T. Torimoto, K. Iwasaki, T. Shibayama, H. Takahashi and B. Ohtani, J. Phys. Chem. B, Vol.108, pp.18670-18674, Published on Web 11/10/2004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
アゾキシベンゼンは、光機能性材料や医薬品などの合成のための中間体として重要であるが、従来の半導体ナノ粒子によるニトロベンゼンの光還元反応からは選択的に得られていないという課題がある。
【００１１】
従来のコア・シェル構造体、及びジングルベル型構造を持つ半導体粒子の光触媒としての利用は、本発明者らによるメタノール脱水素化反応のみが知られているだけで、その他の光触媒反応は全く解明されていないという課題がある。
【００１２】
上記課題に鑑み、本発明は、窒素含有有機化合物などの光触媒反応を効率よく行うことができる、新規な光触媒及び光触媒反応方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、コア・シェル構造体を有する光触媒及びこの光触媒反応に関し鋭意実験的検討を行った。その結果、コア粒子の粒径及びシェル内部に形成される空隙とを制御した光触媒とすることにより、この光触媒による有機化合物の合成反応などを効果的に得ることができ、しかも、反応収率および反応選択性を制御できるという知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明の光触媒は、半導体ナノ粒子からなるコアと、コアを空隙を介して覆うシェルと、を備え、シェル内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体からなる光触媒であって、基質と光触媒とによる光触媒反応（但し、メタノールを基質とした脱水素化反応を除く）を、半導体ナノ粒子への光照射で発生する電子及び／又は正孔により生起させることを特徴とする。
また、本発明の光触媒は、２つ以上の異なるナノ粒子が接合したナノ粒子複合体からなるコアと、このコアを空隙を介して覆うシェルと、を備え、シェル内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体からなる光触媒であって、ナノ粒子複合体は、少なくとも半導体ナノ粒子及び触媒ナノ粒子を含んでおり、基質と光触媒とによる光触媒反応（但し、メタノールを基質とした脱水素化反応を除く）を、半導体ナノ粒子への光照射で発生する電子及び／又は正孔により生起させると共に、光触媒反応を触媒ナノ粒子の触媒作用により増強することを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、シェルは、所定の形状の開口を有している。また、好ましくは、半導体ナノ粒子は金属カルコゲナイド半導体からなり、シェルはケイ素・酸素結合を骨格に持つ膜であり光溶解しない物質からなる。好ましくは、半導体ナノ粒子が硫化カドミウムからなり、シェルがケイ素酸化物からなる。
好ましくは、触媒ナノ粒子は金属触媒又は金属錯体触媒からなり、金属がロジウム，金，パラジウム，白金，銀，ニッケル，鉄，クロム，銅，バナジウム、マンガンの何れかである。
また、好ましくは、半導体ナノ粒子が硫化カドミウムからなり、シェルがケイ素酸化物からなり、基質として窒素含有化合物を用いた光触媒反応を行える。
この光触媒によれば、シェル内部には制御された空隙が形成され、この空隙にコアとなる半導体ナノ粒子が内包されているので、基質との光触媒反応を行うことができる。このため、有機化合物などの各種基質との光触媒反応を効率よく行うことができる。
さらに、コアが半導体ナノ粒子と触媒ナノ粒子とからなるナノ粒子複合体からなる光触媒によれば、コアにはさらに触媒ナノ粒子が内包されており、有機化合物の光触媒反応をさらに効率よく行うことができる。そして、シェル内部の制御された空隙やシェルにシェル孔が形成されている場合には、基質との光触媒反応を、この制御された空隙内で行うことも可能である。
【００１５】
本発明の光触媒反応方法は、半導体ナノ粒子からなるコアと、このコアを空隙を介して覆うシェルと、を備え、シェル内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体からなる光触媒を用い、基質と上記光触媒による光触媒反応（但し、メタノールを基質とした脱水素化反応を除く）を、上記半導体ナノ粒子への光照射で発生する電子及び／又は正孔により生起させることを特徴とする。
また、本発明の光触媒反応方法は、少なくとも半導体ナノ粒子及び触媒ナノ粒子を含む２つ以上の異なるナノ粒子が接合したナノ粒子複合体をコアとし、制御された空隙を介して該コアをシェルで覆ったコア・シェル構造体からなる光触媒を用い、基質と上記光触媒への光照射による光触媒反応（但し、メタノールを基質とした脱水素化反応を除く）を、上記半導体ナノ粒子への光照射で発生する電子及び／又は正孔により生起させる共に、該光触媒反応を上記触媒ナノ粒子の触媒作用により増強することを特徴とする。
上記構成において、シェルは、好ましくは所定の形状の開口を有している。半導体ナノ粒子は金属カルコゲナイド半導体からなり、シェルはケイ素・酸素結合を骨格に持つ膜であり光溶解しない物質からなる。また、好ましくは、半導体ナノ粒子が硫化カドミウムからなり、シェルがケイ素酸化物からなる。触媒ナノ粒子は、好ましくは金属触媒又は金属錯体触媒からなり、金属はロジウム，金，パラジウム，白金，銀，ニッケル，鉄，クロム，銅，バナジウム、マンガンの何れかである。基質は、好ましくは窒素含有化合物、有機化合物、蛋白質の何れかである。また、好ましくは、基質は、ニトロベンゼン、リシン、チオール化合物の何れかである。
この光触媒反応によれば、光触媒のシェル内部には制御された空隙が形成され、この空隙にコアとなる半導体ナノ粒子が内包されているので、基質との光触媒反応を行うことができる。このため、有機化合物などの各種基質との光触媒反応を効率よく行うことができる。
さらに、コアが半導体ナノ粒子と触媒ナノ粒子とからなるナノ粒子複合体からなる光触媒を用いれば、コアにはさらに触媒ナノ粒子が内包されており、有機化合物の光触媒反応を、さらに、効率よく行うことができる。そして、シェル内部の制御された空隙やシェルにシェル孔が形成されている場合には、基質との光触媒反応を、この制御された空隙内で行うことも可能である。
【００１６】
また、半導体ナノ粒子は硫化カドミウムから、シェルはケイ素酸化物からなっていてよく、また、基質がニトロベンゼンであり、ニトロベンゼンからアゾキシベンゼンを選択的に合成する。
また、好ましくは、半導体ナノ粒子が硫化カドミウムからなり、シェルがケイ素酸化物からなり、触媒ナノ粒子が金属触媒又は金属錯体触媒からなり、金属がロジウム，金，パラジウム，白金，銀の何れであり、基質がニトロベンゼンであり、ニトロベンゼンからアゾキシベンゼンを選択的に合成する。
この光触媒反応によれば、医用中間体として有用なアゾキシベンゼンをニトロベンゼンから選択的に合成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、半導体ナノ粒子又は半導体ナノ粒子と触媒ナノ粒子からなるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体からなる光触媒を提供することができる。この光触媒のシェル内部には制御された空隙が形成され、この空隙にコアとなる半導体ナノ粒子が内包されているので、有機化合物などの合成を光触媒により効率よく行うことができる。例えば、窒素元素を含む有機化合物として、ニトロベンゼンを光還元することにより、高い反応収率および高い反応選択性で、医用中間体として有用な有機化合物であるアゾキシベンゼンの合成を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の光触媒及びそれを用いた反応方法について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の光触媒を用いた光触媒反応装置の構成を示す模式断面図である。図示するように、光触媒反応装置１は、反応容器２と、この反応容器２内に収容される光触媒及び被反応物質となる基質を含む媒体３と、この媒体３に光反応のために照射する光源４とを備えている。ここで、媒体３は、基質からなる液体、基質を含む水溶液又は有機溶媒などが使用できる。
【００１９】
上記光触媒反応に用いる光触媒は、ナノ粒子からなるコアと、このコアを空隙を介して覆うシェルと、を備え、このシェル内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体からなる光触媒である。
図２及び図３は、本発明の光触媒の構成を示す模式断面図である。図２に示すように、本発明の光触媒１０は、第１のナノ微粒子からなるコア１２と、コア１２を空隙１３を介して覆うシェル１４と、を備え、シェル１４の内部に制御された空隙１３を有するコア・シェル構造体からなる光触媒１０Ａである。空隙１３の寸法は、用途に応じて任意の大きさに制御される。図示しないが、シェル１４は多数のマイクロ孔（数Å程度の径を有する孔）を有している。
【００２０】
図３は、本発明の光触媒の別の構成を示す模式断面図である。図３は、２つ以上の異なるナノ粒子が接合したナノ粒子複合体１５からなるコアと、コアを空隙１３を介して覆うシェル１４と、を備え、このシェル１４の内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体からなる光触媒１０Ｂを示している。ナノ粒子複合体からなるコア１５は、２つの異なるナノ粒子から構成される場合には、第１のナノ粒子１２とこの第１のナノ粒子１２とは異なる第２のナノ粒子１６とが直接接合している。例えば、ナノ粒子複合体１５は、半導体ナノ粒子１２及び触媒ナノ粒子１６を含んで構成することができる。
【００２１】
第１のナノ粒子１２は、光吸収端を有する固体であれば何でも良いが、金属カルコゲナイド半導体、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）であってよい。第１のナノ粒子１２の粒径は数ｎｍ（ナノメーター）から１ｎｍ程度の所望の値に制御される。
【００２２】
第２の光溶解しないナノ粒子１６は、第１のナノ粒子１２とは別組成の触媒であれば何でもよいが、例えば、金属触媒、金属錯体触媒などが好ましい。このような金属触媒としては、ロジウム（Ｒｈ），金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ），銀（Ａｇ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），クロム（Ｃｒ），銅（Ｃｕ），バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）などの何れかであればよい。また、金属錯体触媒としては、ロジウム，金，パラジウム，白金，銀，ニッケル，鉄，クロム，銅，バナジウム、マンガンなどの何れかの金属からなる金属錯体触媒であればよい。この第２の光溶解しないナノ粒子１６の粒径は数ｎｍから１ｎｍ程度の所望の値に制御される。
【００２３】
シェル１４は、光溶解しない物質からなり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）・酸素結合を骨格に持つ膜などを用いることができる。シェル１４は多数のマイクロ孔（数Å程度の径を有する孔）を有している。このシェル１４は、光溶解しない物質であれば何でも良く、例えばＳｉＯx （シリカ、０＜ｘ）であってよい。シェル１４の径は、用途に応じて約十ｎｍから数ｎｍ程度の所望の値に制御される。
【００２４】
図４及び図５は、本発明の光触媒の変形例の構成を示す模式断面図である。図４及び図５に示すように、本発明の光触媒１０Ｃ及び１０Ｄは、図２及び図３で説明した本発明の光触媒１０Ａ，１０Ｂのシェル１４の一部に所定の形状の開口１４Ａ（以下、適宜シェル孔とも呼ぶ）を有している点で、光触媒１０Ａ及び１０Ｂと異なる構造を有している。上記シェルに設ける開口１４Ａの寸法は、数Å（０．１ｎｍ）から数十ｎｍ程度とすることができる。
【００２５】
図６は本発明の光触媒１０Ａを用いた光触媒反応方法を模式的に示す図である。この図は、図１に示した基質と光触媒１０Ａ，１０Ｃを含む媒体３の拡大図である。光触媒１０Ａ，１０Ｃは、シェル１４及び空隙１３を省略して示している。この光触媒反応は、基質１９を含有した有機溶媒である２−プロパノール中の光触媒１０Ａ，１０Ｃのシェル１４中での反応を示していて、基質１９を含有した媒体３である有機溶媒が多数のマイクロ孔の径を有するシェル１４中に進入している。ここで、光触媒の第１のナノ粒子１２は硫化カドミウムからなり、シェル１４はシリカからなるものとして説明する。
光触媒反応は、光触媒の第１のナノ粒子１２である硫化カドミウムへ、バンドギャップエネルギー以上の波長の光源４を照射して、電子１７及び正孔１８を発生させて行う。このような光源としては、紫外線光源であるレーザーや水銀ランプなどを用いればよい。
【００２６】
硫化カドミウムなどの半導体ナノ粒子１２にバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射すると、価電子帯中の電子１７が伝導帯に光励起されるとともに、価電子帯に正孔１８が生成する。このため、光源４の照射により硫化カドミウム１２から電子及び正孔１７，１８が発生し、２−プロパノールが正孔１８によって酸化されアセトンが生成すると共に、ニトロベンゼン１９が光励起電子１７によって還元され、反応生成物２０が生成する。
これにより、ニトロベンゼン１９と光触媒１０Ａ，１０Ｃとの光触媒反応による反応生成物２０は、図示するように、アニリン２１、ニトロソベンゼン２２、アゾベンゼン２３、アゾキシベンゼン２４である。後述するが、この反応生成物２０としては、ニトロソベンゼン２２，アゾキシベンゼン２４，アニリン２１，アゾベンゼン２３の順に多く生成される。つまり、ニトロソベンゼン２２を、選択的に合成することができる。
【００２７】
図７は、本発明の光触媒１０Ｂ，１０Ｄを用いた光触媒反応を模式的に示す図である。図７は基質１９と光触媒１０Ｂ，１０Ｄを含む媒体３の拡大図である。図６との違いは、光触媒１０Ｂ，１０Ｄのコアが、硫化カドミウムに、さらに触媒ナノ粒子１６であるＲｈなどが接合したナノ粒子複合体１５からなるコアを有していることである。
【００２８】
硫化カドミウムなどの半導体ナノ粒子１２にバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射すると、反応生成物２０が生成するのは、図６で示した反応と同じである。この際、Ｒｈからなる金属触媒ナノ粒子１６は電子１７を捕捉し、ニトロベンゼンを還元する。これにより、ニトロベンゼン１９と光触媒１０Ｂ又は１０Ｄとの光触媒反応による反応生成物２０は、後述するように、アゾキシベンゼン２４が最も大きく、アニリン２１、アゾベンゼン２３，ニトロソベンゼン２２が生じる。このため、光触媒１０Ｂ，１０Ｄの場合には、アゾキシベンゼン２４を選択的に合成することができる。
【００２９】
基質１９としては、有機物、窒素を含有する有機化合物や蛋白質が挙げられる。具体的には、基質１９として、ＲＣＨ2 ＯＨ、ＲＣＯＯＨ、ＲＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ＋ＮＨ3 、ＲＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ＋アルギニン、ＲＣＨ2 ＮＨ2 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）n ＮＨ2 、２，６−ジアミノピメリン酸、Ｒ’ＮＨ2 、Ｌ−α，ω−アミノカルボン酸（オルニチン、リシンなど）、Ｌ−アミノ酸（リシンなど）置換アゾベンゼン類、ＰｈＣＨ3 、アルキルベンゼン類、ＲＣＨ＝ＣＨＲ’、ＲＲ’Ｃ＝ＣＨ2 などが挙げられる。ここで、Ｒ，Ｒ’は異なるアルキル基であり、Ｐｈはフェニル基である。このような光触媒反応は、本発明の光触媒による酸化あるいは還元反応、又は酸化還元複合反応に起因すると推定される。例えば、アミノ酸である光学活性なＬ−リシンから医薬品中間体として有用なピペコリン酸を合成できる。この場合には、Ｌ−リシンのアミノ基の酸化とその還元によりピペコリン酸を合成することができる。
【００３０】
さらに、本発明の光触媒反応に用いる媒体３に電子１７を捕捉することができる、所謂電子捕捉剤を添加した媒体３を用いた場合には、本発明の光触媒により光励起された正孔１８の酸化による光触媒反応を生起することができる。
このような基質１９の例としては、チオール化合物（ＲＳＨ）の酸化によるジスフィド（ＲＳＳＲ）の合成反応を挙げることができる。
【００３１】
さらに、本発明の光触媒反応に用いる媒体３に正孔１８を捕捉することができる、所謂正孔捕捉剤を添加した媒体３を用いた場合には、本発明の光触媒により光励起された電子１７の還元による光触媒反応を生起することができる。このような基質１９の例としては、ジスフィドの還元によるチオール化合物（ＲＳＨ）の合成反応が挙げられる。
【００３２】
本発明の光触媒１０によれば、上記の酸化還元複合反応、酸化反応、或いは還元反応、または、これらの反応の組み合わせによる光触媒反応（但し、メタノールを基質とした脱水素化反応を除く）を生起させることができる。
さらに、光触媒１０Ｂ，１０Ｄの場合には、コアとなる硫化カドミウム１２などに、さらに、第２の光溶解しないナノ粒子１６として触媒が接合しているので、基質１９の光触媒反応が触媒１６の効果により増強されることである。ここで、増強とは、第１に基質１９の光触媒反応速度の向上である。第２は、基質１９から光触媒反応により生成する複数の生成物を選択的に生成、すなわち合成できるという特徴である。
【００３３】
さらに、本発明の光触媒１０Ｂ，１０Ｄにおいて、シェル１４内のコア１２に内包されるナノ粒子複合体１５が、第１の半導体ナノ粒子１２と、光溶解しない第２のナノ粒子による触媒１６と、から構成されるとして説明してきたが、ナノ粒子複合体１５の粒子の数は、２つ以上の複数の異なる半導体ナノ粒子１２と光溶解しないナノ粒子１６による触媒とから構成されてもよい。
【００３４】
次に、本発明の光触媒１０の調製方法について説明する。
コア・シェル構造体からなる光触媒１０Ａは、以下のように調製することができる。
初めに、所望の粒径を有する光溶解する第１のコア１２となる微粒子を用意し、微粒子の表面を光溶解しない物質からなるシェル１４で被覆する。
次に、光溶解液中で微粒子に特定の波長の光である光溶解用照射光を照射して、コア・シェル構造体の空隙を制御して形成する。ここで、微粒子の吸収端波長の光を照射すると、微粒子は光を吸収して光溶解反応により、微粒子の表面が光溶解液に溶解して徐々に径が小さくなる。例えば、硫化カドミウム微粒子を用いると、その粒径が約１０ｎｍ以下になると量子サイズ効果が顕著となり、微粒子の粒径が小さくなるにつれて吸収端波長が短波長側に移動し、吸収端波長が光溶解用照射光の波長より短くなると、光溶解反応が停止し、微粒子の粒径は一定値に止まる。このように、光溶解用照射光の波長を選択することによって、微粒子の粒径を制御する。
【００３５】
次に、ナノ粒子複合体からコア・シェル構造体を有する光触媒１０Ｂは、上記光触媒１０Ａを調製した後に、固体析出用溶液中で上記の工程で形成された制御された空隙１３（図３参照）に、第１のナノ粒子１２とは組成の異なる第２のナノ粒子固体１６を析出させることでナノ粒子複合体１５を制御性よく調製することができる。
【００３６】
第２のナノ粒子１６として、光溶解しない固体である金属の析出方法を説明する。固体析出用溶液としての金属析出用溶液は、金属元素を含む溶液を用いることができる。例えば、金属を含む錯体溶液が使用できる。既に形成している光溶解するナノ粒子１２が半導体の硫化カドミウムなどの場合には、この金属析出用溶液に、さらに、光照射をすることにより、半導体の励起によって生じる電子１７と正孔１８の還元及び酸化を利用した光触媒反応を制御して、金属または金属酸化物を析出させることができる。金属を析出させる際には、半導体中に光生成する正孔１８による酸化作用を抑圧するために、金属析出用溶液へアルコールやトリエタールアミンなどの正孔捕捉剤を添加することが好ましい。これにより、金属析出用溶液中へ、特定の波長の光を照射して、空隙１３部分に金属微粒子１６を光析出させることで、光エッチングにより粒径を制御されたナノ粒子１２と、金属触媒ナノ粒子１６からなるナノ粒子複合体１５をコアとしたコア・シェル構造体、すなわち、光触媒１０Ｂを得ることができる。この際、ほぼすべての金属錯体を前駆体として使うことができる。
【００３７】
次に、本発明のシェルに開口１４Ａを有する光触媒１０Ｃ及び１０Ｄの調製方法について説明する。
光触媒１０Ｃは、最初に所望の粒径を有する光溶解する第１のコア１２となる微粒子を用意し、微粒子の表面を光溶解しない物質からなるシェル１４で被覆する際に、シェル孔１４Ａを以下のようにして形成する。
第１のコア１２となる微粒子の化学修飾の際に、トリメトキシシリル基等のシラノール基と反応しないアルキルチオール等のチオール化合物を混入し、シラノール基とチオール化合物を競争的に粒子表面に結合させてチオール化合物の集合を形成する。加水分解すると、シラノール基はシリカからなるシェル１４を形成するが、チオール化合物の集合はそのまま残留する。
次に、光触媒１０Ａと同様に、硫化カドミウム微粒子をサイズ選択光エッチング法によって粒径を制御して光溶解し、コア１２とシェル１４の間に寸法が制御された空間１３を形成する。続いて、チオール化合物の集合を酸化脱離させることにより、シェル孔１４Ａを形成することができる。
【００３８】
光触媒１０Ｄは、上記の光触媒１０Ｃを調製した後で、上記の光触媒１０Ｂの調製方法で説明したように、サイズ選択光エッチング法によって粒径を制御した硫化カドミウム微粒子１２に、第２のナノ粒子１６として光溶解しない固体である金属触媒１６を析出させることにより調製することができる。
【実施例１】
【００３９】
以下、実施例について詳細に説明する。
実施例１の光触媒１０Ａとして、第１のナノ粒子１２が硫化カドミウム、シェル１４がシリカからなる、コア・シェル構造体を以下の方法で調製した。
最初に、硫化カドミウム粒子表面を３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）で化学修飾した後、トリメトキシシリル基を加水分解し、脱水縮合させることにより、シリカ（ＳｉＯ2 ）で被覆した硫化カドミウム（ＣｄＳ）粒子であるＳｉＯ2 ／ＣｄＳ粒子を得た。
ここで、ＳｉＯ2 からなるシェル１４の外径は約５〜５．２ｎｍであった。また、硫化カドミウムは、シェル１４の内部に稠密に形成されおり、この時点においてはシェル１４内部に空隙１３がない状態である。シェル１４の厚さは、約０．３ｎｍ程度であった。
【００４０】
次に、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳ粒子に、種々の波長のレーザー光を照射することによって、硫化カドミウムコアサイズの異なるジングルベル型構造体を形成させた。硫化カドミウムからなるコアの粒径は、照射するレーザー光の波長を５１４ｎｍ，４８８ｎｍ，４５８ｎｍと変化させたときに、それぞれ、３．７ｎｍ，３．４ｎｍ，２．８ｎｍ程度であった。この際、シェル内の空隙１３は、それぞれ、１．４ｎｍ，１．６ｎｍ，２．４ｎｍ程度であった。
【実施例２】
【００４１】
実施例１の光触媒１０Ｂとして、実施例１の光触媒１０Ａに第２のナノ粒子１６としてＲｈを接合させた。
得られた硫化カドミウムコアサイズの異なるジングルベル型構造体を塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3 ）を含む５０ｖｏｌ％メタノール水溶液中に分散させ、水銀ランプの光（λ＞３００ｎｍ）を照射することによって、実施例２の光触媒１０Ｂ、すなわち、Ｒｈを担持したＳｉＯ2 ／ＣｄＳナノ粒子１０を調製した。ここで、ロジウム担持量はＣｄ原子数に対して０．３７ａｔｏｍ％である。
【実施例３】
【００４２】
金属触媒１６としてＡｕを用いた以外は、実施例２と同様にして光触媒１０Ｂを調製した。Ａｕ析出用溶液として、メタノールとＨ2 Ｏ（容積比は、１：１）の混合溶液に、Ａｕをコア・シェル構造体の５重量％（ｗｔ％）だけ光析出させるように、適量のＫ[ Ａｕ（ＣＮ）2 ］を添加し、実施例２の光触媒１０Ｂ、すなわち、Ａｕを担持したＳｉＯ2 ／ＣｄＳナノ粒子を調製した。
【実施例４】
【００４３】
金属触媒としてＰｄを用いた以外は、実施例２と同様にして光触媒を調製した。Ｐｄ析出用溶液として、Ｐｄの塩化物による錯体を溶解した溶液を用い、実施例４の光触媒１０Ｂ、すなわち、Ｐｄを担持したＳｉＯ2 ／ＣｄＳナノ粒子を調製した。
【実施例５】
【００４４】
金属触媒としてＰｔを用いた以外は、実施例２と同様にして光触媒を調製した。Ｐｔ析出用溶液として、Ｐｔの塩化物による錯体を溶解した溶液を用い、実施例５の光触媒１０Ｂ、すなわち、Ｐｔを担持したＳｉＯ2 ／ＣｄＳナノ粒子を調製した。
【実施例６】
【００４５】
金属触媒としてＡｇを用いた以外は、実施例２と同様にして光触媒を調製した。メタノールとＨ2 Ｏ（容積比は、１：１）の混合溶液に、適量のＫＡｇ（ＣＮ）2 を添加し、実施例６の光触媒１０Ｂ、すなわち、Ａｇを担持したＳｉＯ2 ／ＣｄＳナノ粒子を調製した。
【００４６】
次に、比較例について、説明する。
（比較例１）
実施例１と同様にして比較例１のＳｉＯ2 ／ＣｄＳナノ粒子を作製し、硫化カドミウムの光エッチングを行わないで、シェルの外側にＲｈを担持した光触媒を比較例１として調製した。
【００４７】
（比較例２）
市販の粒径が１００ｎｍ以上の硫化カドミウム粒子を比較例２とした。
【００４８】
次に、実施例１〜６で得た光触媒１０を用いた光触媒反応について説明する。
基質１９としては、ニトロベンゼンを用いた。硫化カドミウムが６ｍｇとなるように調製した各実施例１〜６の光触媒１０の粉末を、２０ｍｍｏｌｄｍ-3のニトロベンゼンを含む、５ｃｍ3 の２−プロパノール水溶液３（５０ｖｏｌ％）に分散させた。次に、４３６ｎｍの単色光（光強度７．３ｍＷｃｍ-2）を２４時間照射し、光触媒反応を行った。
【００４９】
いずれの光触媒１０の場合も、図６，７に示すようにニトロベンゼン１９の還元生成物２０として、ニトロソベンゼン２２、アニリン２１、アゾベンゼン２３、アゾキシベンゼン２４が生成した。
【００５０】
図８は、実施例１において、４５８ｎｍの単色光で光エッチングした光触媒による光触媒反応の反応生成物の生成量を示す図である。図において、縦軸は生成量（μｍｏｌ、１０-6ｍｏｌ）を示し、横軸は左から順にアニリン２１、ニトロソベンゼン２２、アゾベンゼン２３、アゾキシベンゼン２４を示している。
図から明らかなように、アニリン２１、ニトロソベンゼン２２、、アゾベンゼン２３、アゾキシベンゼン２４の生成量は、それぞれ、約２μｍｏｌ、１６μｍｏｌ以下、１μｍｏｌ以下、４μｍｏｌとなった。実施例１のＳｉＯ2 ／ＣｄＳナノ粒子の場合には、ニトロソベンゼン２２の生成量が最も大きいことが分かった。
これにより、実施例１の光触媒によれば、ニトロベンゼン１９の還元反応によってニトロソベンゼン２２を選択的に合成できることが明らかである。
【００５１】
図９は、実施例２のＲｈを担持した光触媒１０Ｂにおいて、４５８ｎｍの単色光で光エッチングした光触媒による光触媒反応の反応生成物の生成量を示す図である。この光触媒１０の硫化カドミウムナノ粒子１２の粒径は、波長４５８ｎｍの光エッチングによるもので、約２．８ｎｍである。図において、縦軸は生成量（μｍｏｌ）を示し、横軸は左から順にアニリン２１、ニトロソベンゼン２２、アゾベンゼン２３、アゾキシベンゼン２４を示している。
図から明らかなように、アニリン２１、ニトロソベンゼン２２、アゾベンゼン２３、アゾキシベンゼン２４の生成量は、それぞれ、約３μｍｏｌ、１８μｍｏｌ以下、２μｍｏｌ以下、２８μｍｏｌとなり、実施例１のコア１２内にＲｈを担持した光触媒１０では、アゾキシベンゼン２４が選択的に合成できることが分かった。
これにより、実施例２の光触媒１０Ｂによれば、実施例１のＳｉＯ2 ／ＣｄＳナノ粒子光触媒１０Ａとは異なり、ニトロベンゼン１９の還元反応によりアゾキシベンゼン２４を選択的に合成できることが明らかである。
【００５２】
図１０は、実施例２による光触媒反応の反応生成物に対するコアである硫化カドミウムの粒径依存性を示す図である。図において、縦軸は生成量（μｍｏｌ）を示し、横軸は硫化カドミウム粒径を示している。図の黒丸印（●）、三角印（△）、四角（□）、黒菱形（◆）は、それぞれ、アゾキシベンゼン２４、アニリン２１、ニトロソベンゼン２２、アゾベンゼン２３の生成量を示している。
硫化カドミウムナノ粒子１２の粒径が５ｎｍの場合は、コア１２に空隙がない状態であり、比較例１の光触媒は、シェルの外側にＲｈが担持されている光触媒である。そして、実施例２において、ナノ粒子１３の粒径が３．７ｎｍ、３．４ｎｍ、２．８ｎｍの光触媒は、その形成に用いた光エッチング波長が、それぞれ、５１４ｎｍ，４８８ｎｍ，４５８ｎｍに対応し、シェル１４の内部に形成される空隙１３内の硫化カドミウムナノ粒子１２にＲｈ１６が担持されている。一番左は、比較例２の粒径が１００ｎｍ以上のバルクの硫化カドミウム粒子である。
図から明らかなように、実施例２の光触媒の場合には、その硫化カドミウムナノ粒子１２の粒径が小さくなるほど各生成物の生成量が増加し、アゾキシベンゼン２４の生成量が最も大きい、つまり選択的に生成されることがわかった。このアゾキシベンゼン２４の反応選択率は、硫化カドミウムナノ粒子の粒径が２．８ｎｍのときに最も高くなり、約７０％にまで達した。
一方、比較例１の光触媒である硫化カドミウムナノ粒子の粒径が５ｎｍ、つまり、シェル１４に空隙１３がなくＲｈがシェルの外側に担持されている光触媒は、光触媒活性が比較例２のバルクの硫化カドミウム粒子よりは大きいが、実施例２よりも小さいことが分かった。
【００５３】
図１１は、実施例２〜６の光触媒によるニトロベンゼンからのアゾキシベンゼンの生成量に対する金属触媒依存性を示す図である。何れも、金属触媒の担持量は０．２重量％であり、４５８ｎｍの波長照射の光エッチングによる硫化カドミウムの粒径は約２．８ｎｍである。図において、縦軸は生成量（μｍｏｌ）を示し、横軸は金属触媒を示している。実施例２〜６の何れの光触媒も、ニトロベンゼン１９からはアゾキシベンゼン２４が選択的に生成する。図示するように、アゾキシベンゼン２４の生成量は、金属触媒がＡｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｈの順に増大し、それぞれ、１１μｍｏｌ，１５μｍｏｌ，２１μｍｏｌ，２３μｍｏｌ，４５μｍｏｌとなった。
【００５４】
実施例１〜６の光触媒１０の活性を比較例と比較すると、何れの光触媒も比較例１及び比較例２の光触媒よりも大きな値を示した。この光触媒活性は、さらに、硫化カドミウムナノ粒子１２のコアサイズの減少とともに増大した。しかしながら、還元反応効率および生成物の選択性は用いる光触媒の種類によって大きく異なった。アゾキシベンゼン２４の反応選択率は、硫化カドミウムナノ粒子１２の粒径が２．８ｎｍのときに最も高くなり、約７０％にまで達した。
【００５５】
以上の実施例及び比較例の結果から、本発明の光触媒１０によれば、ニトロベンゼン１９の反応に対して高い光触媒活性をもち、さらに、生成するアゾキシベンゼン２４の反応選択性を硫化カドミウムナノ粒子１２の粒径を変化させることにより制御できることがわかった。
【００５６】
本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。２つの異なるナノ微粒子からなるナノ粒子複合体は、上記実施例に限らないことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】発明の光触媒を用いた光触媒反応装置の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の光触媒の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明の光触媒の構成を示す模式断面図である。
【図４】本発明の光触媒の変形例の構成を示す模式断面である。
【図５】本発明の光触媒の変形例の構成を示す模式断面図である。
【図６】本発明の光触媒を用いた光触媒反応を模式的に示す図である。
【図７】本発明の光触媒を用いた光触媒反応を模式的に示す図である。
【図８】実施例１において、４５８ｎｍの単色光で光エッチングした光触媒による光触媒反応の反応生成物の生成量を示す図である。
【図９】実施例２のＲｈを担持した光触媒において、４５８ｎｍの単色光で光エッチングした光触媒による光触媒反応の反応生成物の生成量を示す図である。
【図１０】実施例２の光触媒による光触媒反応の反応生成物に対するコアである硫化カドミウムの粒径依存性を示す図である。
【図１１】実施例２〜６の光触媒によるニトロベンゼンからのアゾキシベンゼンの生成量に対する金属触媒依存性を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１：光触媒反応装置
２：反応容器
３：媒体
４：光源
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ：光触媒
１２：コア（第１のナノ粒子）
１３：空隙
１４：シェル
１４Ａ：開口（シェル孔）
１５：コア（ナノ粒子複合体）
１６：触媒ナノ粒子（第２のナノ粒子）
１７：電子
１８：正孔
１９：基質
２０：反応生成物
２１：アニリン
２２：ニトロソベンゼン
２３：アゾベンゼン
２４：アゾキシベンゼン
【図１】
2006224036.tif 000003
【図２】
2006224036.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006224036.tif 000009
【図８】
2006224036.tif 000010
【図９】
2006224036.tif 000011
【図１０】
2006224036.tif 000012
【図１１】
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