(57)【要約】【課題】セメント固化や溶融と言う複雑で、手間のかかる方法に替わる簡便でかつ安価な方法により燃焼灰を処理し、ホウ素の溶出を抑制する事により、農産物の生育障害起こす事なく、土壌改良材として利用可能とすることを目的とする。【解決手段】石炭、ＲＰＦ (Ｒｅｆｕｓｅｄ Ｐａｐｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｕｅｌ)および製紙スラッジなどを燃焼した際の排ガスを電気集塵器やバグフィルターなどで処理して得られるホウ素含有燃焼灰に、デンプンあるいはその化工品と水を加えて混合処理することにより、その燃焼灰中に含まれるホウ素を、平成１５年環境庁告示１８号に基づく溶出試験方法で溶出させた場合のホウ素溶出量が１．０ｍｇ／Ｌ以下となるように不溶化するホウ素含有燃焼灰の処理方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭、ＲＰＦ (Ｒｅｆｕｓｅｄ Ｐａｐｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｕｅｌ)および製紙スラッジなどを燃焼した際の排ガスを電気集塵器やバグフィルターなどで処理して得られるホウ素含有燃焼灰に、デンプンあるいはその化工品と水を加えて混合処理することにより、その燃焼灰中に含まれるホウ素を、平成１５年環境庁告示１８号に基づく溶出試験方法で溶出させた場合のホウ素溶出量が１．０ｍｇ／Ｌ以下となるように不溶化するホウ素含有燃焼灰の処理方法。
【請求項２】
燃焼灰の処理に使用されるデンプンあるいはその化工品が、小麦、米、馬鈴薯、トウモロコシ、甘藷、タピオカ等から得られるデンプンあるいはこれらを物理的、化学的に化工した化工品のいずれか一つ、又は、任意な比率の組み合わせ、あるいは穀類、イモ類等のデンプン原料を粉砕して調製した製粉である請求項１に記載のホウ素含有燃焼灰の処理方法。
【請求項３】
前記デンプンあるいはその化工品はホウ素含有燃焼灰に対して０．５質量%〜１０質量％の範囲で添加することを特徴とする請求項1記載のホウ素含有燃焼灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有燃焼灰の処理剤及び処理方法に関する。更に詳しくは、本発明は、環境庁で２００３年２月に施行された土壌汚染対策法での規制対象物質であるホウ素の溶出基準値に適合するため、これらを含む燃焼灰にデンプンあるいはその加工品と水を加えて混合処理することによって、その燃焼灰中に含まれるホウ素の溶出量を、１．０ｍｇ／Ｌ以下にする燃焼灰の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素は、メッキなどの表面処理、ガラス、殺菌剤、樹脂、化学薬品、肥料などの製造に幅広く使用される基礎素材であるが、一定濃度を超えると農作物の育成を阻害したり、人体への健康影響としては、高濃度の摂取による嘔吐、下痢および吐き気などの症例が報告されており、ラットの催奇形性試験で胎児の体重増加抑制が認められるとされている。これらの影響を予防するためにも、ホウ素の不溶化技術は重要な役割を果たす。
【０００３】
またホウ素は、家庭ゴミ焼却灰、火力発電所からの石炭燃焼灰（石炭灰）、下水汚泥焼却灰、各種産業廃棄物などの燃焼灰の中にも含まれており、中でも、石炭灰には、元来石炭にホウ素が数〜数百ｍｇ／ｋｇ含まれているため、ホウ素あるいはホウ素化合物の含有量が高い。また、その燃焼灰の多くは土壌改良材や埋戻し材として使用されるので、これが雨などで溶出して地下水汚染を起こす事が心配される。また、燃焼灰を埋め立てる処分場も不足しているので、燃焼灰中のホウ素の不溶出化による有効利用を図ることが望まれている。
【０００４】
燃焼灰の有害物質の無害化法として、溶融固化法、セメント固化、石灰などを添加、酸またはその他の溶媒による抽出処理等も提案されている。
【０００５】
溶融固化法（例えば 特許文献１）は、廃棄物を１４００〜１６００℃の高温になるまで加熱することによって、有機物を分解し、ホウ素や重金属類を生成するスラグに封じ込み固定化するものである。この方式は、安全性は最も高いとされているが、新たに発生するより高濃度の有害物質を含有する飛灰処理の問題等の欠点があり、また処理コストが最も高いことも問題となっている。
【０００６】
土壌や焼却灰中のホウ素を高炉セメントで固化する処理方法（例えば 特許文献 ２）は灰の性状により固化しても、その固化物に耐久性がない場合があり、例えばセメントが風化して灰の成分が溶出し、これによる汚染が考えられる。また灰を固化させてホウ素の環境基準値を下回るには、1週間程度の養生時間を要する。
【０００７】
燃焼灰中のホウ素溶出防止剤として石灰のみを加えて不溶化させる方法(例えば 特許文献 ３)では、埋立基準以下にする事は出来るが、土壌環境基準値以下までには不十分である。
【０００８】
またスラッジに石灰、石炭燃焼灰、石膏を水の存在下で混錬する方法(例えば 特許文献 ４および非特許文献 １)でも、ホウ素溶出量が土壌環境基準値以下となるのに調整後１週間を要し、上記と同様の処理後の灰置場を要するといった制限を受ける。
【０００９】
酸などの溶媒抽出によるホウ素除去（例えば非特許文献 ２）では、処理に水や時間がかかり、さらにホウ素を含む排水の処理といった付帯設備も必要となり、それらを合せると非常に大規模な設備を要し、設備費も莫大となり、実用上には不向きである。
【００１０】
一方焼却灰の有害物質の無害化処理剤として、デンプン単独あるいはデンプンとキレート剤を混合させたものを用いる技術（例えば特許文献５、６）があるが、この手法は鉛などの重金属を無害化するものであり、ホウ素不溶化の効果に対しての知見は全く示されておらず、示唆さえされていない。
【００１１】
また、燃焼灰を融雪剤あるいは酸性土壌を改良するために使われる土壌改良剤や建設工事の盛土、埋立材として用いる場合には、ホウ素の溶出を抑制する方法は限られ、例えばセメントで固めて使用するなどの方法を利用する事ができない。さらに処理に時間や場所を多く要するといった制限があってはならず、さらに燃焼灰中のホウ素含有量の変動にも確実に対応して抑制効果を発揮しなくてはならない。以上、詳細に述べたように従来の灰の処理手段には、満足できるものが提案されていなかった。
【特許文献１】特開平９−２７１７３８号
【特許文献２】特開２００１−３１０１７５号
【特許文献３】特開２００３−１３６０３５号
【特許文献４】特開２００２−３４６５９５号
【特許文献５】特開２００１−２２５０３８号
【特許文献６】特開２００３−１１３３６２号
【非特許文献１】大林組技術研究所報 Ｎｏ．６６ ２００３ Ｐ８９〜９４
【非特許文献２】大林組技術研究所報 Ｎｏ．６５ ２００２ Ｐ９５〜１００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、石炭やＲＰＦを燃料としたボイラや製紙スラッジ等の焼却炉から排出される灰からホウ素の溶出を抑制する方法を、上記のようなセメント固化や溶融といった複雑で手間のかかる方法や、効果発現に時間のかかる処理剤添加の方法に替わる簡便でかつ安価な方法を提供し、ホウ素の溶出を抑えることにより土壌汚染、水質汚染を起こす恐れのない燃焼灰を土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土等、種々の用途に有効利用することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）本発明は燃焼灰に含まれるホウ素の溶出抑制方法であり、前述の技術的課題を解決するために以下の発明を包含する。
石炭やＲＰＦ(Ｒｅｆｕｓｅｄ Ｐａｐｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｕｅｌ)、製紙スラッジなどを燃焼し、その排ガスを電気集塵器やバグフィルターなどで処理し、得られた燃焼灰にデンプンあるいはその化工品と水を加えて混合処理することにより、その燃焼灰中に含まれるホウ素を、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法で溶出させ、その溶出量を１．０ｍｇ／Ｌ以下にするホウ素含有燃焼灰の処理方法。
【００１４】
（２）燃焼灰の処理に使用されるデンプンあるいはその化工品が小麦、米、馬鈴薯、トウモロコシ、甘藷、タピオカ等から得られるデンプンあるいはこれらを物理的、化学的に化工した化工品のいずれか一つ、または、任意な比率の組み合わせ、あるいは穀類、イモ類等のデンプン原料を粉砕して調製した製粉である（１）記載のホウ素含有燃焼灰の処理方法。
（３）前記デンプンあるいはその化工品はホウ素含有燃焼灰に対して０．５質量%〜１０質量％の範囲で添加する（１）記載のホウ素含有燃焼灰の処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、石炭やＲＰＦを燃料としたボイラや製紙スラッジ等の焼却炉から排出される灰からホウ素の溶出を抑制する方法を、上記のようなセメント固化や溶融、処理剤添加といった複雑で手間のかかる方法や、効果発現に時間のかかる処理剤添加の方法に替わる簡便でかつ安価な方法を提供し、ホウ素の溶出を抑えることにより土壌汚染、水質汚染を起こす恐れのない燃焼灰を土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土などとして環境への悪影響もなく利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的に説明する。
燃焼灰などに含まれるホウ素の不溶化メカニズムは今のところ明確ではないが、デンプンは６個のグルコース基を単位として環状に巻き、螺旋構造をとると考えられており、本発明のように燃焼灰に処理剤としてデンプンあるいはその化工品と水を添加すると、ホウ素はこのデンプンの螺旋構造中に取り込まれると考えられ、驚くべき事に処理後わずか数時間で、ホウ素を不溶化させる効果があることを見出した。
【００１７】
本発明に適用される灰は、石炭、ＲＰＦ(Ｒｅｆｕｓｅｄ Ｐａｐｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｕｅｌ)および製紙スラッジなどを燃焼した際に発生する燃焼灰であり、詳しくはこれらを燃焼した際に排出されるガスを電気集塵器（ＥＰ）やバグフィルター等で捕獲した灰（それぞれＥＰ灰やバグ灰と略す）等である。
【００１８】
本発明で使用されるデンプンあるいはその加工品は、燃焼灰中のホウ素およびホウ素化合物を結晶構造に取り込む必要がある。そのためにはデンプンあるいはその加工品としては、小麦、米、馬鈴薯、トウモロコシ、甘藷、タピオカ等から得られるデンプンなどがあり、これらを物理的、化学的に化工した化工品である化工デンプンとしては、過硫酸アンモニウム変性デンプン、酵素変性デンプン、酸変性デンプン、アルファー化デンプン、デキストリン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、架橋デンプン、アセチル化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン、グラフト化デンプン等が挙げられ、これらのいずれか一つ、または、任意な比率の組み合わせて使用する、あるいは穀類、イモ類等のデンプン原料を粉砕して調製した製粉を使用する事がホウ素の溶出抑制のために好ましい。
【００１９】
燃焼灰をデンプンあるいはその化工品と水で処理する際の質量比は、燃焼灰に対してデンプンあるいはその化工品は０．５質量％〜１０％の範囲が好ましく、より好ましくは1質量％から５質量％が良い。０．５質量％未満の質量比では、ホウ素の固定化が十分できず、逆に１０質量％を越える場合には、処理後の灰の絶対量が増え、利用上の制限を受け、コストも増加するので実際的ではない。
【００２０】
燃焼灰にデンプンあるいはその化工品と水を添加した後はよく攪拌することが好ましく、攪拌する事により添加物がより均一に燃焼灰中に分散し、最小限の量でホウ素の固定化が行われる。攪拌機として、市販されている一般的なものが使用されるが、特に限定されるものではない。処理中には、臭気や熱が発生しないので極めて安全な手法である。
【００２１】
本発明により処理された燃焼灰は、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法により溶出させたホウ素の溶出量が未処理では２〜３ｍｇ／Ｌ程度であったのに対し、僅か３時間後には、０．１〜０．３ｍｇ／Ｌ程度と土壌環境基準（１．０ｍｇ／Ｌ）を大幅に下回る。また同時にホウ素以外にも鉛などの重金属の溶出を抑える効果もある。処理後の形態も固化しておらず、湿潤状態のため取り扱いも容易であり、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土等、種々の用途に利用が可能となる。
【実施例】
【００２２】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨逸脱しない限り、その実施態様を変更することができる。
【００２３】
なお以下に実施例および比較例でホウ素の溶出抑制試料として用いた燃焼灰は、石炭を燃料としたストーカー炉の電気集塵器（ＥＰ）で捕獲したＥＰ灰である。化学組成およびホウ素含有、溶出量は下記表１に示す通りである。
【００２４】
【表１】
2006026511.tif 000002
【００２５】
１）ホウ素の溶出方法
以下に示す各実施例および比較例では、ホウ素の溶出試験は平成１５年環境庁告示第１８号に準拠して行なった。すなわち、ストーカー炉、微粉炭炉の煙道にある電気集塵器（ＥＰ）で集塵された飛灰を風乾し、未処理あるいは処理された灰試料を、中小礫、木片などを除き、団粒を粉砕した後、非金属製である目開き２ｍｍの篩を通過させ、それらを良く混合する。この試料から５０ｇを１０００ｃｃの蓋つきのポリエチレン容器に取り、純水（ｐＨ５．８〜６．３）を５００ｃｃ加える。この調製した試料液を常温、大気圧下で、産廃溶出振とう機（タイテック社製）を用いて６時間連続して振とう（振とう幅４〜５ｃｍ、振動数 ２００回／分）した。この液を３０分静置した後、毎分約３０００回転で２０分間遠心分離した。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、濾液をとり、定量に必要な量を正確に計り取り、これを検液とした。
【００２６】
２） ホウ素の測定方法
検液を、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置、リガク／ＳＰＥＣＴＯＲＯ社製、 ＣＩＲＯＳ−１２０型）で分析し、溶出したホウ素量を定量した。
【００２７】
実施例１
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、トウモロコシデンプン（王子コーンスターチ社製）を１０ｇ添加した後十分に攪拌し、次いで純水１２５ｍｌをスプレーで均一になるように噴霧し、十分に攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、５日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、ホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００２８】
実施例２
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、トウモロコシデンプン（王子コーンスターチ社製）を３５ｇ添加した後十分に攪拌し、次いで純水１２５ｍｌをスプレーで均一になるように噴霧し、十分に攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、５日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、ホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００２９】
実施例３
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、デキストリン（王子コーンスターチ社製、商品名アミレッツ８０９９）を１０ｇ添加した後十分に攪拌し、次いで純水１２５ｍｌをスプレーで均一になるように噴霧し、十分に攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、５日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、ホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３０】
実施例４
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、α化デンプン（王子コーンスターチ社製、商品名コンレッツ１００）を１０ｇ添加した後十分に攪拌し、次いで純水１２５ｍｌをスプレーで均一になるように噴霧し、十分に攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、５日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、ホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３１】
比較例１
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、純水１２５ｍｌをスプレーで均一になるように噴霧し、十分に攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、５日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、ホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３２】
比較例２
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、生石灰を１５ｇ添加した後十分に攪拌し、次いで純水１２５ｍｌをスプレーで均一になるように噴霧し、十分に攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、５日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、ホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３３】
比較例３
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、生石灰を１５ｇ、硫酸カルシウム０．５水和物を硫酸カルシウムとして灰に対し５質量％となるように２７ｇ添加した後、１２３ｍｌをスプレーで均一になるように噴霧し、十分に攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、５日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、ホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2006026511.tif 000003
【００３５】
表２から明らかなように、実施例１、３、４では、石炭ＥＰ灰にトウモロコシデンプン、デキストリン、α化デンプンのいずれかを２％と水を加えて添加することにより、処理後僅か３時間でホウ素の土壌環境基準値を大幅に下回った。さらに実施例２に示すように、デンプンを７％添加すると、処理後３時間以降にほぼ完全にホウ素の溶出抑制が達成できた。
【００３６】
一方、比較例１のように石炭ＥＰ灰に水のみで加湿した場合は乾灰のままよりも、ホウ素の溶出量を若干減少出来るが土壌環境基準値をクリアーできない。比較例２で生石灰のみの添加ではホウ素を基準値以下に溶出抑制できるが、５日以上かかってしまう。比較例３で生石灰添加によるホウ素溶出抑制の効果を早めるために石膏を添加したところ、ともに１日以降でホウ素の溶出量を０．９ｍｇ／Ｌ以下に抑制できるが、実施例と比較すると、同じ養生日数で溶出量は高く、実施例と同程度の値になるには３〜５日かかってしまい、溶出抑制に時間がかかる。
【００３７】
以上のように、燃焼灰にデンプンあるいはその化工品と水を添加して、攪拌処理を行い僅か３時間で、燃焼灰中のホウ素の溶出を抑制し、土壌汚染対策法の基準値以下に収める本発明は、短時間で簡便な有効手段であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
石炭ボイラやＲＰＦを燃料としたＲＰＦボイラから排出される灰に、煙道や排出口で添加処理して無害化する事が可能であり、得られた灰は固化していないために、利用先を制限されず、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土等に有効利用する事が出来る安価な方法である。