(57)【要約】【課題】  リセット／セットプログラミングのための消費電流値を低くし得る相変化物質のアンチモン前駆体、それを利用した相変化メモリ素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】  Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ相変化膜形成用のアンチモン前駆体において、アンチモン前駆体は、アンチモン、窒素およびシリコンを含むことを特徴とする。また、相変化メモリ素子は、半導体基板２０と、半導体基板２０に形成された第１不純物領域２１ａおよび第２不純物領域２１ｂと、第１不純物領域２１ａと第２不純物領域２１ｂとの間のチャンネル領域上に形成されたゲート構造体と、第２不純物領域２１ｂと連結された下部電極２６と、下部電極２６上に形成され、窒素およびシリコンが含まれたＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５物質含む相変化膜２７と、相変化膜２７上に形成された上部電極２８と、を備える。【選択図】      図６
2006080523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ相変化膜形成用のアンチモン前駆体において、
前記アンチモン前駆体は、
アンチモン、窒素およびシリコンを含むことを特徴とするアンチモン前駆体。
【請求項２】
前記アンチモンに共有結合した３個の窒素および前記３個の窒素それぞれに共有結合した２個のシリコンを含むことを特徴とする請求項１に記載のアンチモン前駆体。
【請求項３】
前記シリコンには３個のメチル基が結合されたことを特徴とする請求項２に記載のアンチモン前駆体。
【請求項４】
前記アンチモン前駆体は、
ＳｂＮ３Ｓｉ６（ＣＨ３）１８の化学式で表される物質であることを特徴とする請求項１に記載のアンチモン前駆体。
【請求項５】
半導体基板と、
前記半導体基板に形成された第１不純物領域および第２不純物領域と、
前記第１不純物領域と前記第２不純物領域との間のチャンネル領域上に形成されたゲート構造体と、
前記第２不純物領域と連結された下部電極と、
前記下部電極上に形成され、窒素およびシリコンが含まれたＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５を含む相変化膜と、
前記相変化膜上に形成された上部電極と、
を備えることを特徴とする相変化メモリ素子。
【請求項６】
前記相変化膜は、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５内に窒素およびシリコンがドーピングされた構造をもつことを特徴とする請求項５に記載の相変化メモリ素子。
【請求項７】
前記第２不純物領域と前記下部電極との間に導電性プラグがさらに形成されたことを特徴とする請求項５に記載の相変化メモリ素子。
【請求項８】
下部構造体上に下部電極を形成する段階と、
前記下部電極層上に相変化膜を形成する段階と、
前記相変化膜上に上部電極を形成する段階とを含む相変化メモリ素子の製造方法において、
前記相変化膜は、アンチモン、窒素およびシリコンが含まれたアンチモン前駆体により形成されることを特徴とする相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項９】
前記アンチモン前駆体は、ＳｂＮ３Ｓｉ６（ＣＨ３）１８の化学式で表される物質であることを特徴とする請求項８に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項１０】
前記相変化膜は、ＣＶＤまたはＡＬＤにより形成されることを特徴とする請求項８または９に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項１１】
前記相変化膜は、ＧｅおよびＴｅを前駆体をさらに含んで形成されることを特徴とする請求項８に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項１２】
前記下部構造体は、
半導体基板上に、ゲート絶縁層およびゲート電極層を順次に形成する工程と、
前記ゲート絶縁層および前記ゲート電極層の両側部を除去して露出させる工程と、
露出させた前記ゲート絶縁層の両側部と前記半導体基板の表面を不純物を用いてドーピングし、第１不純物領域および第２不純物領域を形成する工程と、
前記第１不純物領域、前記ゲート電極層および前記第２不純物領域上に絶縁層を形成する工程と、
前記第２不純物領域が露出されるように、前記絶縁層にコンタクトホールを形成する工程と、
前記コンタクトホール内に導電性物質を充填させ前記下部電極と連結される導電性プラグを形成する工程と、
を含んで形成されることを特徴とする請求項８に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化膜の製造に使われる前駆体およびそれを利用したメモリ素子に係り、相変化メモリ素子（ＰＲＡＭ：Ｐｈａｓｅ−ｃｈａｎｇｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）に使われる相変化膜に要求される過度なリセット電流を減少させる相変化膜の製造のためのアンチモン前駆体、それを利用するメモリ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
相変化物質は、結晶状態および非結晶状態の相異なる状態をもつ。結晶状態は、非結晶状態に比べて低い抵抗値を表し、秩序整然とした規則的な原子配列をもっている。結晶状態および非結晶状態は相互可逆的な変化が可能である。すなわち、結晶状態から非結晶状態に変化させることができ、非結晶状態から再び結晶状態に変化させることができる。相互変化可能な状態をもって、明確に区別できる抵抗値をもつ特性をメモリ素子に適用させたものが、ＰＲＡＭである。
【０００３】
現在、メモリ素子に応用できる多様な種類の相変化物質が知られており、代表的なものが、ＧＳＴ（ＧｅＳｂＴｅ）系合金である。
ＰＲＡＭの一般的な形態は、トランジスタのソースまたはドレイン領域にコンタクトプラグを通じて電気的に連結された状態に相変化膜を形成させることである。メモリとしての動作は、相変化膜の結晶構造変化による抵抗差を利用して行う。図１は、従来技術による一般的な形態のＰＲＡＭを示したものである。以下、図１を参照して一般的な構造のＰＲＡＭについて説明する。
【０００４】
図１に示すように、半導体基板１０には、第１不純物領域１１ａおよび第２不純物領域１１ｂが形成されており、第１不純物領域１１ａおよび第２不純物領域１１ｂと接触して、ゲート絶縁層１２およびゲート電極層１３が形成されている。通常、第１不純物領域１１ａはソースと称し、第２不純物領域１１ｂはドレインと称する。
【０００５】
第１不純物領域１１ａ、ゲート電極層１３および第２不純物領域１１ｂ上には絶縁層１５が形成されており、絶縁層１５を貫通して第２不純物領域１１ｂと接触するコンタクトプラグ１４が形成されている。コンタクトプラグ１４上には下部電極１６が形成されており、その上部に相変化膜１７および上部電極１８が形成されている。
【０００６】
前記したような構造のＰＲＡＭにデータを保存する方式を説明すると、次の通りである。第２不純物領域１１ｂおよび下部電極１６を通じて印加された電流によって、下部電極１６と相変化膜１７との接触領域でジュール熱が発生し、それにより、相変化膜１７の結晶構造に変化を起こすことによって、データを保存する。すなわち、印加電流を適切に変化させて、相変化膜１７の結晶構造を意図的に結晶状態または非結晶状態に変化させる。結晶状態および非結晶状態の変化により抵抗値が変わるので、保存された２進データ値を区別できるようになる。
【０００７】
メモリ素子の性能を向上させるためには、消費電流値を低くする必要がある。特に、最も多く使われている相変化物質であるＧＳＴを採用したＰＲＡＭの場合、リセット電流値、すなわち、結晶状態から非結晶状態に遷移させるための電流値が大きい。
【０００８】
図２は、ＧＳＴ（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５）を相変化膜に使用した相変化メモリ素子のリセット／セットプログラミングのための加熱温度を示すグラフである。
図２に示すように、ＧＳＴの場合、セットプログラミング、すなわち、非結晶状態から結晶状態にするためには、融点（ｍｅｌｔｉｎｇ   ｐｏｉｎｔ：Ｔｍ）より低い温度で所定時間を維持すれば結晶化されることが分かる。そして、リセットプログラミング、すなわち、結晶状態を非結晶状態にするためには、温度をほとんど融点まで高めてから急冷させねばならないということが分かる。融点まで高めるために消費される電流値が比較的大きいために、高集積メモリ素子（相変化メモリ素子）の具現に限界がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、リセット／セットプログラミングのための消費電流値を低くし得る相変化物質の前駆体、それを利用した相変化メモリ素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、前記目的を達成するために、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ相変化膜形成用のアンチモン前駆体において、前記アンチモン前駆体は、アンチモン、窒素およびシリコンを含む。
本発明において、前記アンチモンに共有結合した３個の窒素および前記３個の窒素それぞれに共有結合した２個のシリコンを含むことを特徴とする。本発明において、前記シリコンには３個のメチル基が結合されたことを特徴とする。
本発明において、前記アンチモン前駆体は、ＳｂＮ３Ｓｉ６（ＣＨ３）１８の化学式で表される物質であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明では、半導体基板と、前記半導体基板に形成された第１不純物領域および第２不純物領域と、前記第１不純物領域と前記第２不純物領域との間のチャンネル領域上に形成されたゲート構造体と、前記第２不純物領域と連結された下部電極と、前記下部電極上に形成され、窒素およびシリコンが含まれたＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５物質を含む相変化膜と、前記相変化膜上に形成された上部電極と、を備える相変化メモリ素子を提供する。
本発明において、前記相変化膜は、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５物質内に窒素およびシリコンがドーピングされた構造をもつことを特徴とする。
本発明において、前記第２不純物領域と前記下部電極との間に導電性プラグがさらに形成されたことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明では、下部構造体上に下部電極を形成する段階と、前記下部電極層上に相変化膜を形成する段階と、前記相変化膜上に上部電極を形成する段階とを含む相変化メモリ素子の製造方法において、前記相変化膜は、アンチモン、窒素およびシリコンが含まれたアンチモン前駆体により形成される相変化メモリ素子の製造方法を提供する。
本発明において、前記アンチモン前駆体は、ＳｂＮ３Ｓｉ６（ＣＨ３）１８の化学式を持つ物質であることを特徴とする。
本発明において、前記相変化膜は、ＣＶＤまたはＡＬＤにより形成されることを特徴とする。
本発明において、前記相変化膜は、ＧｅおよびＴｅを前駆体をさらに含んで形成されることを特徴とする。
そして、本発明において、前記下部構造体は、半導体基板上に、ゲート絶縁層およびゲート電極層を順次に形成する工程と、前記ゲート絶縁層および前記ゲート電極層の両側部を除去して露出させる工程と、露出させた前記ゲート絶縁層の両側部と前記半導体基板の表面を不純物を用いてドーピングし、第１不純物領域および第２不純物領域を形成する工程と、前記第１不純物領域、前記ゲート電極層および前記第２不純物領域上に絶縁層を形成する工程と、前記第２不純物領域が露出されるように、前記絶縁層にコンタクトホールを形成する工程と、前記コンタクトホール内に導電性物質を充填させ前記下部電極と連結される導電性プラグを形成する工程と、を含んで形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、相変化物質の前駆体を提供することによって、相変化膜の結晶構造変化のために印加する電流の大きさを減少させることができ、それを通じてメモリ素子の集積化が可能になって、高容量の高速作動可能な半導体メモリ素子（相変化メモリ素子）の具現が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明による相変化物質のアンチモン前駆体およびそれを利用した相変化メモリ素子について詳細に説明する。
図３は、相変化膜の種類によるリセット電流（ｍＡ）値を示す図面である。上部電極および下部電極としてＴｉＮを使用し、その間に相変化膜としてＧＳＴ（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５）、窒素ドーピングされたＧＳＴ（Ｎ−ＧＳＴ）およびシリコンドーピングされたＧＳＴ（Ｓｉ−ＧＳＴ）を使用してＰＲＡＭを形成した。そして、相変化膜状態を、結晶状態から非結晶状態に相変化させた場合における電流の大きさ、すなわち、リセット電流値を測定した。
【００１５】
図３に示すように、不純物をドーピングしていない状態のＧＳＴの場合、リセット電流の大きさが３ｍＡで最も大きい電流を必要とし、窒素ドーピングされたＧＳＴ（Ｎ−ＧＳＴ）の場合に約１．５ｍＡのリセット電流が必要であるということが分かる。そして、シリコンドーピングされたＧＳＴ（Ｓｉ−ＧＳＴ）を相変化膜で形成させた場合には、最も小さな大きさである約０．７ｍＡのリセット電流が必要であるということが分かる。結果的に窒素またはシリコンがドーピングされた場合、ＧＳＴ相変化膜の相変化特性はそのまま維持されつつリセット電流値が大きく減少することが分かる。それは、シリコンまたは窒素がＧＳＴ相変化膜に不純物として含まれつつ、比較的低い温度で結晶状態から非結晶状態への相変化を容易にするためであると考えられる。
【００１６】
相変化物質を使用してメモリ素子の下部電極上に相変化膜を形成させるためには、一般的に化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または原子層蒸着法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いる。ＣＶＤまたはＡＬＤを実施するためには、前駆体が必要となる。現在、窒素またはシリコンがドーピングされたＧＳＴ相変化膜を得るためには、まずＧＳＴ相変化膜を形成させ、窒素またはシリコンを別途のドーピング工程によりＧＳＴ相変化膜に含有させる必要がある。
【００１７】
本発明者は、このようなＧＳＴ相変化膜の形成工程と、窒素またはシリコンのドーピング工程と、を別途に行わなくとも窒素またはシリコンドーピングされたＧＳＴ相変化膜を得られるように、ＣＶＤまたはＡＬＤ用の前駆体を提供しようと鋭意研究した。
【００１８】
図４Ａおよび図４Ｂは、本発明の実施形態による相変化物質の前駆体の製造順序を示す図面である。本発明では、窒素およびシリコンを含むアンチモン前駆体を提供して、結果的にＧＳＴ相変化膜が窒素およびシリコンを含んでＧＳＴ相変化膜のリセット電流値を低くすることを特徴とする。
【００１９】
図４Ａに示すように、Ｈ−Ｎ−（ＳｉＲ３）２（Ｒ：メチル基（−ＣＨ３）、以下同じ）でＨを常圧でノルマルブチルおよびリチウム化合物（ｎＢｕ−Ｌｉ）のリチウムと置換反応させて、Ｌｉ−Ｎ−（ＳｉＲ３）２を形成させる。そして、図４Ｂに示すように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒内で常温ないし約１５０℃の常圧で、３（Ｌｉ−Ｎ−（ＳｉＲ３）２）をアンチモン化合物であるＳｂＣｌ３と反応させて、Ｓｂ−３（Ｎ−（ＳｉＲ３）２）またはＳｂＮ３Ｓｉ６（ＣＨ３）１８の化学式で表される前駆体を形成させる。これを説明すれば、アンチモン元素に３個の窒素元素が結合されており、それぞれの窒素元素に２個のシリコン元素が結合されたことが分かる。
【００２０】
このように形成された窒素およびシリコンを含むアンチモン前駆体をＣＶＤまたはＡＬＤの前駆体として使用するためには、高温の気体状態でも存在できるように、窒素およびシリコンがアンチモンに結合された状態を維持しなければならない。これを確かめるために形成されたアンチモン前駆体溶液を、常温から温度を高めつつ残留物質の分析を行う熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）実験を実施した。図５は、溶媒およびアンチモン前駆体を含む溶液に対して熱重量分析実験を実施した結果を示すグラフである。
【００２１】
図５に示すように、ＴＨＦ溶媒および図４Ｂに示したアンチモン前駆体を含む溶液１３．１７９０ｍｇに対して常温から加熱した。約１７０℃で、まず溶媒（ＴＨＦ）約４．４４４ｍｇ（３３．７２ｗｔ％）が気化した。そして、約３１０℃で測定した結果、２．７５３ｍｇ（２０．８９ｗｔ％）の炭化水素（ＣＨ３）が気化したことが分かった。約１０００℃まで温度を高めたときに溶媒はほとんど気化し、残留する物質の量は約４．３１１ｍｇ（３２．７１ｗｔ％）であった。それを調べた結果、アンチモンに結合された窒素およびシリコンは相当量残留することが分かった。これは、本発明により製造された窒素およびシリコンを含むアンチモン前駆体が、ＣＶＤ工程またはＡＬＤ工程実施時に前駆体として有効に使われ得るということを意味する。
【００２２】
以下、本発明により製造された窒素およびシリコンを含むアンチモン前駆体を利用して相変化膜を製造した相変化メモリ素子およびその製造方法について詳細に説明する。
図６は、本発明に係る下部構造体を含んで形成される相変化メモリ素子の一実施形態を示す断面図である。
【００２３】
図６に示すように、ｎ型またはｐ型でドーピングされた半導体基板２０には、半導体基板２０と反対極性になるようにドーピングされた第１不純物領域２１ａおよび第２不純物領域２１ｂが形成されている。ここで、第１不純物領域２１ａと第２不純物領域２１ｂとの間の半導体基板２０をチャンネル領域といい、その上部にはゲート絶縁層２２およびゲート電極層２３が形成されている。
【００２４】
第１不純物領域２１ａ、ゲート電極層２３および第２不純物領域２１ｂ上には、絶縁層２５が形成されており、絶縁層２５内には、第２不純物領域２１ｂを露出させるコンタクトホールが形成されている。コンタクトホールには導電性プラグ２４が形成されており、その上部には下部電極２６、相変化膜２７および上部電極２８が順次に形成されている。本発明による相変化メモリ素子は、その相変化膜２７が、シリコンおよび窒素を含むＧＳＴ相変化膜であることを特徴とする。
【００２５】
一般的に、相変化膜２７の下部のトランジスタ構造体は、従来技術による半導体製造工程によって容易に形成することができる。図６に示す構造で、下部電極２６および導電性プラグ２４を一体型に形成することができる。すなわち、導電性プラグ２４が直接下部電極２６の機能を行うことができるように、その上部に相変化膜２７を形成することで、導電性プラグ２４を通じて電流を直接印加することができ、ジュール熱の発生を誘導することが可能である。この場合、導電性プラグ２４はヒーティングプラグとして使われる。
【００２６】
本発明による相変化メモリ素子の製造工程を記載すると次の通りである。
まず、半導体基板２０上に、ゲート絶縁層２２およびゲート電極層２３を順次に形成（積層）する。そして、ゲート絶縁層２２およびゲート電極層２３の両側部を除去してゲート絶縁層２２およびゲート電極層２３を完成する（すなわち、露出させる）。露出させたゲート絶縁層２２およびゲート電極層２３の両側部と半導体基板２０の表面とを不純物を用いてドーピングして、第１不純物領域２１ａおよび第２不純物領域２１ｂを形成する。次いで、第１不純物領域２１ａ、ゲート電極層２３および第２不純物領域２１ｂ上に絶縁層２５を形成する。第２不純物領域２１ｂが露出されるように、絶縁層２５にコンタクトホールを形成し、コンタクトホール内に導電性物質を充填させて導電性プラグ２４を形成する。
【００２７】
選択的に、導電性プラグ２４上に導電性物質である貴金属物質またはＴｉＮのような金属窒化物などを積層して下部電極２６を形成する。導電性プラグ２４または下部電極２６上に相変化膜２７を形成する場合、従来技術では、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ物質のターゲットを利用したスパッタリング工程を主に使用していた。
しかし、本発明では、窒素およびシリコンを含むアンチモン前駆体を使用して、ＧｅおよびＴｅ前駆体と共に反応チャンバー内の基板上で反応させることによって、窒素およびシリコンが含まれたＧＳＴ相変化膜を得ることができる。そして、相変化膜２７上に下部電極２６のように導電性物質を積層して上部電極２８を形成することによって、本発明による相変化メモリ素子を完成することができる。
【００２８】
前記説明で多くの事項が具体的に記載されているが、それらは発明の範囲を限定するものというより、望ましい実施形態の例示として解釈されねばならない。したがって、本発明の範囲は、説明された実施形態によって定められるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想により定められねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、ＰＲＡＭに使われる相変化膜に要求される過度なリセット電流を減少させる相変化膜の製造のための前駆体およびそれを利用するメモリ素子の関連技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】従来技術による一般的な形態のＰＲＡＭの構造を示す概略的な断面図である。
【図２】ＧＳＴ（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５）を相変化膜に用いた相変化メモリ素子のリセット／セットプログラミングのための加熱温度を示すグラフである。
【図３】相変化膜の種類によるリセット電流（ｍＡ）値を示す図面である。
【図４Ａ】本発明の実施形態による相変化物質の前駆体の製造順序を示す図面である。
【図４Ｂ】本発明の実施形態による相変化物質の前駆体の製造順序を示す図面である。
【図５】溶媒およびアンチモン前駆体を含む溶液に対して熱重量分析実験を行った結果を示すグラフである。
【図６】本発明に係る下部構造体を含んで形成される相変化メモリ素子を示す概略的な断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
２０    半導体基板
２１ａ  第１不純物領域
２１ｂ  第２不純物領域
２２    ゲート絶縁層
２３    ゲート電極層
２４    導電性プラグ
２５    絶縁層
２６    下部電極
２７    相変化膜
２８    上部電極
【図１】
2006080523.tif 000003
【図２】
2006080523.tif 000004
【図３】
2006080523.tif 000005
【図４Ａ】
2006080523.tif 000006
【図４Ｂ】
2006080523.tif 000007
【図５】
2006080523.tif 000008
【図６】
2006080523.tif 000009