(57)【要約】【課題】芳香環構造を有するノルボルネン系単量体を開環重合してなるノルボルネン系開環重合体を、その主鎖の炭素炭素二重結合を選択的に水素添加してノルボルネン系開環重合体水素添加物を製造する方法であって、生産性に優れ、かつ得られる水素添加物に着色がない、ノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法を提供することにある。【解決手段】（ｉ）芳香環構造を有するノルボルネン系単量体を開環重合し、ノルボルネン系開環重合体を得る工程、及び（ｉｉ）該ノルボルネン系開環重合体を、平均細孔径が３〜５０ｎｍであるシリカにパラジウム担持した水素添加触媒の存在下、反応温度１５０℃以上２５０℃以下、水素圧力０．０１ＭＰa以上１０ＭＰａ以下の条件で水素と接触させて水素添加する工程、を有するノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）芳香環構造を有するノルボルネン系単量体を開環重合し、ノルボルネン系開環重合体を得る工程、及び
（ｉｉ）該ノルボルネン系開環重合体を、平均細孔径が３〜５０ｎｍであるシリカにパラジウム担持した水素添加触媒の存在下、反応温度１５０℃以上２５０℃以下、水素圧力０．０１ＭＰa以上１０ＭＰａ以下の条件で水素と接触させて水素添加する工程、
を有するノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２】
ノルボルネン系開環重合体水素添加物が、主鎖の炭素炭素二重結合の水素添加率が９５％以上でありかつ芳香環内の炭素炭素二重結合の水素添加率が１０％以下である請求項１に記載のノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法によって得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物。
【請求項４】
１０重量％のトルエン溶液とし、光路長１０ｍｍ、波長４５０ｎｍで測定した溶液光線透過率が、９０％以上である請求項３に記載のノルボルネン系開環重合体水素添加物。
【請求項５】
請求項４又は５に記載のノルボルネン系開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項７】
光学部品である請求項６に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法及び得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物に関し、詳しくは、透明性、高屈折率性に優れたノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法及び得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェニルノルボルネンやテトラシクロ［７．４．０．０２，７．１１０，１３］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの、芳香環構造を有するノルボルネン系単量体を開環重合してなるノルボルネン系開環重合体を、主鎖の炭素炭素二重結合の水素添加率が９５％以上、芳香環内の炭素炭素二重結合の水素添加率を１０％以下に選択的に水素添加して得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物は、透明性及び屈折率に優れていることが知られている。
特許文献１には、フェニルノルボルネンを開環重合してなるノルボルネン系開環重合体を、水素添加触媒としてコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを用いて水素添加し、主鎖の炭素炭素二重結合の水素添加率が９９％以上、芳香環内の炭素炭素二重結合の水素添加率を１％以下であるノルボルネン系開環重合体水素添加物が開示されている。また、特許文献１には、前記のような選択的水素添加反応は、水素添加触媒として、遷移金属化合物とアルキル金属化合物を組み合わせた触媒と用いることにより可能であることが記載され、水素添加触媒としてアルミナ担持ニッケル触媒を用いると、開環重合体の主鎖の炭素炭素二重結合及び芳香環内の炭素炭素二重結合が完全に水素添加されてしまうことが記載されている。
一方、特許文献２には、テトラシクロ［７．４．０．０２，７．１１０，１３］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンを開環重合て得られるノルボルネン系重合体の水素添加反応が開示されている。
特許文献２の実施例１には、前記のノルボルネン系重合体を、アルミナ担持ニッケル触媒を用いて、反応温度２３０℃、水素圧力０．４５ＭＰａの条件で５時間反応させると、開環重合体の主鎖の炭素炭素二重結合が９９．９％以上、及び芳香環内の炭素炭素二重結合が９９．７％水素添加されることが記載されている。
また、特許文献２の実施例３には、前記のノルボルネン系重合体を、シリカ担持パラジウム触媒を用いて、反応温度１７０℃、水素圧力０．４５ＭＰａで５時間反応させると、開環重合体の主鎖の炭素炭素二重結合が９９．９％以上、及び芳香環内の炭素炭素二重結合が９９．７％水素添加されることが記載されている。
【特許文献１】特開Ｈ７−６２０６８号公報
【特許文献２】特開Ｈ９−２６３６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、本発明者らが、特許文献１に記載の、遷移金属化合物とアルキル金属化合物を組み合わせた触媒と用いて水素添加反応を行ったところ、僅か数度の反応温度の変化により、水素添加反応の選択性が低下するという問題、及び得られる水素添加物に着色があることを見出した。また、水素添加反応は発熱量が大きいため、プラントスケールでの数度の温度制御は困難であるため、特許文献１に記載の選択的水素添加反応は生産性に問題がある。
【０００４】
従って本発明が解決しようとする課題は、芳香環構造を有するノルボルネン系単量体を開環重合してなるノルボルネン系開環重合体を、その主鎖の炭素炭素二重結合を選択的に水素添加してノルボルネン系開環重合体水素添加物を製造する方法であって、生産性に優れ、かつ得られる水素添加物に着色がない、ノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、シリカ担持パラジウム触媒のシリカの平均細孔径に着目し、鋭意検討を行った。その結果、特定の平均細孔径を有するシリカに担持したパラジウム触媒を用いると、水素添加反応の温度の数十度の変動にかかわらずに、選択的に水素添加を行うことができ、更に特定の温度範囲で水素添加反応を行うと、得られる水素添加物の透明性が優れることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、
（ｉ）芳香環構造を有するノルボルネン系単量体を開環重合し、ノルボルネン系開環重合体を得る工程、及び
（ｉｉ）該ノルボルネン系開環重合体を、平均細孔径が３〜５０ｎｍであるシリカにパラジウム担持した水素添加触媒の存在下、反応温度１５０℃以上２５０℃以下、水素圧力０．０１ＭＰa以上１０ＭＰａ以下の条件で水素と接触させて水素添加する工程、
を有するノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法が提供される。
前記ノルボルネン系開環重合体水素添加物が、主鎖の炭素炭素二重結合の水素添加率が９５％以上でありかつ芳香環内の炭素炭素二重結合の水素添加率が１０％以下であると好ましい。
また、前記製造方法によって得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物が提供される。
前記ノルボルネン系開環重合体水素添加物は、１０重量％のトルエン溶液とし、光路長１０ｍｍ、波長４５０ｎｍで測定した溶液光線透過率が、９０％以上であると好ましい。
さらに、前記のノルボルネン系開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物、及びそれを成形してなる成形体が提供される。前記成形体は、光学部品として好適である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法によれば、水素添加の際の反応温度の十数度の変動によらずに水素添加の選択性が優れ、かつ透明性に優れた、ノルボルネン系開環重合体水素添加物が得られる。得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物は、１０重量％のトルエン溶液とし、光路長１０ｍｍで測定した溶液光線透過率が、９０％以上であるので、光学部品の成形材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法は、（ｉ）芳香環構造を有するノルボルネン系単量体を開環重合し、ノルボルネン系開環重合体を得る工程、及び
（ｉｉ）該ノルボルネン系開環重合体を、平均細孔径が３〜５０ｎｍであるシリカにパラジウム担持した水素添加触媒の存在下、反応温度１５０℃以上２５０℃以下、水素圧力０．０１ＭＰa以上１０ＭＰａ以下の条件で水素と接触させて水素添加する工程、
を有する。
【０００９】
（ノルボルネン系開環重合体）
本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法に用いられるノルボルネン系開環重合体は、芳香環構造を有するノルボルネン系単量体を開環重合してなる。
【００１０】
（芳香環構造を有するノルボルネン系単量体）
本発明において用いられる、芳香環構造を有するノルボルネン系単量体とは、ノルボルネン系単量体の内、芳香環構造を有しているものである。
また、本発明において、ノルボルネン系単量体とは、式（１）で表されるノルボルネン構造を有する化合物である。
【００１１】
【化１】
2006282696.tif 000002
【００１２】
芳香環構造を有するノルボルネン系単量体としては、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−（４−メチルフェニル）−２−ノルボルネン、５−（１−ナフチル）−２−ノルボルネン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾール等の芳香族置換基を有するノルボルネン系単量体；１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，１０，１０ａ−ヘキサヒドロフェナンスレン、などの縮合多環構造中にノルボルネン環構造と芳香環構造を有するノルボルネン系単量体；が挙げられる。
【００１３】
これらの芳香環構造を有するノルボルネン系単量体は、置換基を有していても良い。
置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロキル基などのアルキル基；アルキリデン基；アルケニル基；フルオロ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基；水酸基；エステル基；アルコキシ基；シアノ基；アミド基；イミド基；シリル基；などが挙げられる。芳香環構造を有するノルボルネン系単量は、これらの置換基を２種以上有していてもよい。
置換基の中でも、得られる成形体の耐湿性等の観点で、アルキル基、アルキレン基、ビニル基などの、極性を有さない置換基が好ましい。
【００１４】
これらの芳香環構造を有するノルボルネン系単量体は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１５】
本発明に用いられる芳香環構造を有するノルボルネン系単量体を開環重合してなるノルボルネン系開環重合体は、前述の芳香環構造を有するノルボルネン系単量体とそれと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
【００１６】
芳香環構造を有するノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、芳香環構造を有さないノルボルネン系単量体、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン化合物などが挙げられる。これらの芳香環構造を有するノルボルネン系単量体と開環共重合可能な単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
芳香環構造を有するノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体の中でも、得られる成形体の低複屈折性の点で、芳香環構造を有さないノルボルネン系単量体が好ましい。
【００１７】
芳香環構造を有さないノルボルネン系単量体としては、特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報、特開平４−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報などに記載されている単量体が挙げられ、具体的には、、具体的には、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどのノルボルネン及びノルボルネンに置換基を有する化合物；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセン等の、シクロペンタジエンの多量体及び、シクロペンタジエンの多量体に置換基を有する化合物；などが挙げられる。
【００１８】
これらの芳香環構造を有するノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体の使用割合は特に限定されないが、芳香環構造を有するノルボルネン系単量体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部未満、より好ましくは５０重量部未満、特に好ましくは２０重量部未満、最も好ましくは１重量部未満である。
【００１９】
（開環重合）
本発明に用いられるノルボルネン系開環重合体は、芳香環構造を有するノルボルネン系単量体及び必要に応じて芳香環構造を有するノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩、またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；あるいは、特開平７−１７９５７５号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６，１０８，７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，９８５８、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１００などに開示されている公知のシュロック型やグラッブス型のリビング開環メタセシス触媒などが挙げられる。
これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全単量体量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
【００２０】
重合温度は、通常、−５０℃〜２００℃、好ましくは−３０℃〜１８０℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、０〜５ＭＰａ、好ましくは０〜２０ＭＰａの範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００２１】
開環重合が溶液重合である場合、溶媒としては、特に限定されないが、炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族脂環炭化水素；などが挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素、脂肪族脂環炭化水素であり、その中でもトルエン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどがより好ましく、最も好ましくはトルエン、シクロヘキサンである。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
開環重合によって得られる重合体の重合転化率は、９５重量％以上であると好ましく、９７重量％以上であるとより好ましく、９９重量％以上であると特に好ましい。重合転化率が高いと、放出有機物量の少ない成形体が得られるので好ましい。
本発明において、重合転化率は、用いた単量体の重量から未反応の単量体の重量を引いた値を、用いた単量体の重量で除した値である。
【００２３】
また、本発明の目的を損なわない限りにおいて、開環重合体を特開平３−９５２３５号公報等で公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合および加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体を用いて変性することができる。
変性された開環重合体の中でも、得られる成形体の耐湿性、耐薬品性の点で、極性基を含有しない変性開環重合体が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるノルボルネン系開環重合体水素添加物の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜５５，０００の範囲であると好ましく、２０，０００〜５０，０００の範囲であるとより好ましく、２５，０００〜４５，０００の範囲であると特に好ましい。また、数平均分子量（Mn）が８，０００〜３７，０００の範囲である好ましく、１０，０００〜３０，０００の範囲であるとより好ましく、１３，０００〜２７，０００の範囲であると特に好ましい。
Ｍｗ及びMnがこの範囲にあると、得られる成形体の機械的強度が高いので好ましい。
本発明においてノルボルネン系開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ノルボルネン系開環重合体がテトラヒドロフランに可溶な場合は、テトラヒドロフランを溶媒にして４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンで換算した値であり、ノルボルネン系開環重合体がテトラヒドロフランに不溶でありシクロヘキサンに可溶な場合は、シクロヘキサンを溶媒にして、４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリイソプレンで換算した値である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比）は、１〜３の範囲であると好ましく、１〜２．５の範囲であるとより好ましく、１〜２の範囲であると特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、得られる成形体の機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。
【００２５】
（選択的水素添加反応）
本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法は、前記の芳香環構造を有するノルボルネン系単量体を開環重合してなるノルボルネン系開環重合体を、平均細孔径が３〜５０ｎｍであるシリカにパラジウム担持した水素添加触媒の存在下、反応温度１５０℃以上２５０℃以下、水素圧力０．０１ＭＰa以上１０ＭＰａ以下の条件で水素と接触させて水素添加する。
本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法によれば、前記のノルボルネン系開環重合体を、主鎖の炭素炭素二重結合の水素添加率を９５％以上、芳香環内の炭素炭素二重結合の水素添加率を１０％以下に選択的に水素添加することができる。
【００２６】
（水素添加触媒）
本発明に用いる水素添加触媒は、平均細孔径が３〜５０ｎｍであるシリカにパラジウム担持したものである。シリカの平均細孔径は、３〜５０ｎｍの範囲にある。中でも６〜３０ｎｍの範囲にあると好ましく、１０〜１５ｎｍの範囲にあると好ましい。
本発明において、シリカの平均細孔径は、細孔径分布を水銀圧入法（ポロシメータ）により測定し、それをもとに計算した値である。
【００２７】
前述のシリカに担持するパラジウムの量は特に限定されないが、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。パラジウムの担持量がこの範囲にあると、水素添加反応の反応速度の点で好ましい。
【００２８】
水素添加反応の反応温度は、１５０℃以上２５０℃以下である。中でも、１８０〜２２０℃の範囲であると好ましい。反応温度がこの範囲にあると、得られる水素添加物の透明性の点で好ましい。
【００２９】
水素添加反応の水素圧力は、０．０１ＭＰa以上１０ＭＰａ以下である。中でも０．２〜５ＭＰａであると好ましく、１〜５ＭＰａであるとより好ましい。水素圧力がこの範囲にあると、得られる水素添加物の透明性の点で好ましい。
【００３０】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法によれば、芳香環構造を有するノルボルネン系単量体を開環重合してなるノルボルネン系開環重合体を、ノルボルネン系開環重合体を、主鎖の炭素炭素二重結合の水素添加率を９５％以上、芳香環内の炭素炭素二重結合の水素添加率を１０％以下に選択的に水素添加することができる。
【００３１】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法において、ノルボルネン系開環重合体の主鎖の炭素炭素二重結合の水素水素添加率は、９８％以上であると好ましく、９９％以上であるとより好ましく、９９．９％以上であると特に好ましい。ノルボルネン系開環重合体の主鎖の炭素炭素二重結合の水素添加率がこの範囲にあると、得られる重合体水素添加物の耐酸化性、耐光性、耐薬品性の点で好ましい。
また、ノルボルネン系開環重合体の芳香環の水素水素添加率は、１０％以下であると好ましく、５％以下であるとより好ましく、２％以下であると特に好ましく、１％以下であると最も好ましい。ノルボルネン系開環重合体の芳香環の水素水素添加率がこの範囲にあると、得られる重合体水素添加物の高屈折率の点で好ましい。
ノルボルネン系開環重合体の主鎖の炭素炭素二重結合の水素添加率及び芳香環内の炭素炭素二重結合の水素水素添加率は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した値である。
【００３２】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法の水素添加工程は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素； ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素； テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられ、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
溶媒を使用する場合は、ノルボルネン系開環重合体１重量部に対する溶媒の使用量が、０．８〜２０重量部、特に１〜１０重量部になる濃度に調整することが好ましい。通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応溶液にそのまま水素添加触媒を添加して反応することもできる。
【００３３】
水素添加反応終了後の触媒の除去は、遠心、濾過等の常法に従って行えばよい。必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよい。遠心方法や濾過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。濾過による除去は簡便かつ効率的であるので好ましい。濾過する場合、加圧濾過しても吸引濾過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライト等の濾過助剤を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法は、水素添加反応の際の十数度の温度変化による選択性の低下が少ないので、水素添加物の生産性に優れ、また、得られる水素添加物の透明性が高い。
【００３５】
（水素添加物）
本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法によれば、透明性が高いノルボルネン系開環重合体水素添加物が得られる。
中でもノルボルネン系開環重合体水素添加物の透明性が、１０重量％のトルエン溶液とし、光路長１０ｍｍ、波長４５０ｎｍで測定した溶液光線透過率で９０％以上であると好ましく、９２％以上であると好ましく、９５％以上であるとより好ましい。
【００３６】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００の範囲であると好ましく、２５，０００〜５５，０００の範囲であるとより好ましく、３０，０００〜５０，０００の範囲であると特に好ましい。また、数平均分子量（Mn）が１０，０００〜４０，０００の範囲であると好ましく、１３，０００〜３３，０００の範囲であるとより好ましく、１６，０００〜３０，０００の範囲であると特に好ましい。
Ｍｗ及びMnがこの範囲にあると、得られる成形体の機械的強度が高いので好ましい。
本発明において、ノルボルネン系開環重合体水素添加物の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ノルボルネン系開環重合体水素添加物がテトラヒドロフランに可溶な場合は、テトラヒドロフランを溶媒にして４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンで換算した値であり、ノルボルネン系開環重合体水素添加物がテトラヒドロフランに不溶でありシクロヘキサンに可溶な場合は、シクロヘキサンを溶媒にして、４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリイソプレンで換算した値である。
ノルボルネン系開環重合体水素添加物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比）は、１〜３の範囲であると好ましく、１〜２．５の範囲であるとより好ましく、１〜２の範囲であると特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、成形体の機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。
【００３７】
ノルボルネン系開環重合体水素添加物のガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある。）は、１００〜２００℃の範囲であると好ましく、１２０〜１８０℃の範囲であるとより好ましい。Ｔｇがこの範囲にあると、水素添加物の耐熱性、水素添加物の樹脂組成物の加工性の点で好ましい。
ここで、Ｔｇは示差走査熱量計を用いて１０℃／分の条件で測定した値である。
【００３８】
ノルボルネン系開環重合体水素添加物は、１０重量％のトルエン溶液とし、光路長１０ｍｍ、波長４５０ｎｍで測定した溶液光線透過率が、９０％以上であると好ましい。溶液光線透過率がこの範囲にあると、得られる成形体の透明性の点で好ましい。
【００３９】
また、ノルボルネン系開環重合体水素添加物は、２５℃における波長５８７.６ｎｍの屈折率〔ｎｄ25〕が１．５６０以上であると好ましい。屈折率がこの範囲にあると、得られる成形体がレンズである場合に肉厚を薄くすることができる。
【００４０】
（樹脂組成物）
本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物は、必要に応じて各種配合剤を配合して樹脂組成物とすることもできる。配合剤としては、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４１】
樹脂組成物の製造方法としては、配合剤を適当な溶剤に溶解してノルボルネン系開環重合体水素添加物の溶液に添加した後、溶媒を除去して配合剤を含むノルボルネン系開環重合体水素添加物の樹脂組成物を得る方法、ミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機等でノルボルネン系開環重合体水素添加物を溶融状態にして配合剤を混練する方法等が挙げられる。
【００４２】
以上の方法により得られた樹脂組成物は、各種成形体に成形して各種用途に使用することができる。成形方法としては格別な限定はないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等に優れた成形物を得るためには、溶融成形法を用いるのが好ましい。溶融成形法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出し成形法、押出し延伸成形法、多層押出し成形法、プレス成形法、ブロー成形法、射出ブロー成形法、インフレーション成形法等が挙げられるが、低複屈折性、寸法安定性等の観点から、射出成形法及び押出し成形法が好ましい。
【００４３】
成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択される。たとえば、射出成形法による場合は、樹脂温度が、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２３０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形品にヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、成形物が黄変する等の成形不良が発生するおそれがある。
【００４４】
成形体の形状は特に限定されず、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、レンズ状、フィルム又はシート形状等種々の形状とすることができる。
【００４５】
（用途）
本発明の成形体は、光学材料を始めとして各種成形品として広範な分野において有用である。例えば、光学部品； 医療用器材；電気絶縁材料； 電子部品処理用器材；受光素子用窓等の電子部品用途； 窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材； バンパー、ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、インストルメントパネル等の自動車用器材； スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ用容器等の電器用器材、フィルム、シート、ヘルメット等の種々の用途に利用できる。
【００４６】
（光学部品）
本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物は、透明性、低複屈折性に優れており、光学部品の材料として好適である。特に光の屈折を利用するレンズやプリズム等に用いる場合、屈折率が１．５６０以上、好ましくは１．５７０以上、特に好ましくは１．５８０以上であり、有用である。例えば、プリズムによる分光能が大きく、また、レンズは表面の曲率が小さくても短焦点距離のものが得られる。また、耐熱性、低吸湿性、耐吸水性に優れ、機械的強靭性も有しているので、例えば、光ディスク、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、光拡散板、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学材料として有用である。
【００４７】
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。本発明は、これらによって制限されるものではない。
なお、部および％は特に断りのない限り重量基準である。また、圧力は特に断りのない限りゲージ圧である。
【００４８】
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）平均細孔径
細孔径分布は水銀圧入法（ポロシメータ）により細孔径分布を測定し、計算した値である。
（２）水素添加率
主鎖の炭素炭素二重結合及び芳香環内の炭素炭素二重結合の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
重合体のＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて示差走査型熱量計により昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（４）分子量
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合体がテトラヒドロフランに可溶な場合は、テトラヒドロフランを溶媒にして４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンで換算した値であり、重合体がテトラヒドロフランに不溶でありシクロヘキサンに可溶な場合は、シクロヘキサンを溶媒にして４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリイソプレンで換算した値である。
（５）重合体の光線透過率
１０重量％のトルエン溶液とし、光路長１０ｍｍで、４５０ｎｍの光線透過率を紫外可視分光光度計（日本分光  Ｖ−５７０型）を用いて測定した。
（６）試験片の全光線透過率
紫外可視分光光度計（日本分光  Ｖ−５７０型）を用いて、試験片Ｂ（厚さ３．０ｍｍ）について厚さ方向の４００〜８３０ｎｍの波長の光線透過率を測定した。
（７）試験片の濁度
ＪＩＳ  Ｋ７３６１に基づき、濁度計（日本電色製  ＮＤＨ２０００型）を用いて、試験片Ｂ（厚さ３．０ｍｍ）について厚さ方向の測定した。
（８）屈折率
カルニュー屈折計（カルニュー光学工業株式会社  屈折計ＫＰＲ−２００）を用いて、２５℃における波長５８７.６ｎｍの屈折率を求めた。
【００４９】
（参考例１）
窒素置換した撹拌器付きオートクレーブに、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下ＭＴＦと略すことがある）３３重量部、シクロヘキサン８０重量部、１−ヘキセン０．１重量部を入れた。溶液を４５℃に加温した後、さらに重合触媒としてトリイソブチルアルミニウムの１５％トルエン溶液３．５重量部、イソブチルアルコール０．０３重量部、ジイソプロピルエーテル０．０４重量部、および塩化タングステンの２０％シクロヘキサン溶液４２重量部を添加して開環重合を開始した。溶液の温度を４５℃に保ったまま１時間反応させた時点でイソプロピルアルコール０．１重量部添加して反応を停止し、ＭＴＦ開環重合体を得た。ＭＴＦ開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【００５０】
（実施例１）
参考例１で得られたＭＴＦ開環重合体２０重量部をトルエン８０重量部に溶解した溶液、及び平均細孔径１０．０ｎｍのシリカに担持されたＰｄ触媒０．１重量部を撹拌器付きオートクレーブに入れた。オートクレーブ中の気体部分を水素で置換した後、水素圧力４ＭＰａ、温度１８０℃で５時間水素添加反応を行った。反応終了後、この溶液をポアサイズ２μｍの濾紙で濾過して水素添加触媒を除去した。濾液を強く撹拌したイソプロピルアルコール５００重量部中に注いでＭＴＦ開環重合体の水素添加物を沈澱、濾別してＭＴＦ開環重合体の水素添加物を得た。得られたＭＴＦ開環重合体の水素添加物を、１ｍｍＨｇ以下に減圧した真空乾燥機中、１００℃で２４時間乾燥させ、１８重量部のＭＴＦ開環重合体の水素添加物（重合体（Ａ１））を得た。
【００５１】
重合体（Ａ１）のＴｇは１３６℃であった。また、重合体（Ａ１）の水素添加率、溶液光線透過率を測定した。結果を表１に示す。さらに、この重合体（Ａ１）を湿式分解し、試料を誘導結合型プラズマ発光分析により分析した結果、樹脂中のＰｄ原子量は１ｐｐｍ（検出限界）以下であった。
【００５２】
この重合体（Ａ１）１７重量部に０．００８重量部の老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）を添加し、２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２７０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）で押し出し、ペレットとした。
【００５３】
このペレットを用いて、射出成形（型締め圧３５０トン、樹脂温度２８０℃、金型温度７０℃）し、４０ｍｍ×４０ｍｍ×３．０ｍｍの試験片（Ｂ１）を作成した。得られた試験片（Ｂ１）を用いて、全光線透過率、濁度、屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
水素添加反応の温度を２００℃にした以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ２）、試験片（Ｂ２）を得た。重合体（Ａ２）のＴｇは１３６℃であった。また、重合体Ａ２の水素添加率、溶液光線透過率を測定した。更に、試験片（Ｂ２）を用いて全光線透過率、濁度、屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例３）
水素添加反応の温度を２２０℃にした以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ３）、試験片（Ｂ３）を得た。重合体（Ａ３）のＴｇは１３６℃であった。また、重合体（Ａ３）の水素添加率、溶液光線透過率を測定した。更に、試験片（Ｂ３）を用いて全光線透過率、濁度、屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
水素添加反応の温度を１４０℃にした以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ４）、試験片（Ｂ４）を得た。重合体（Ａ４）のＴｇは１３６℃であった。また、重合体（Ａ４）の水素添加率、溶液光線透過率を測定した。更に、試験片Ｂ４を用いて全光線透過率、濁度、屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
水素添加触媒を、平均細孔径１００．０ｎｍのシリカに担持されたＰｄ触媒に、水素添加反応の温度を２００℃にした以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ５）を得た。
重合体（Ａ５）の水素添加率を測定したところ、主鎖構造中の炭素炭素二重結合の水素添加率が５０．０％と不十分であった。
【００５８】
（比較例３）
水素添加触媒を、平均細孔径１．０ｎｍのシリカに担持されたＰｄ触媒に、水素添加反応の温度を２００℃にした以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ６）を得た。
重合体（Ａ６）の水素添加率を測定したところ、主鎖構造中の炭素炭素二重結合の水素添加率が５０．０％と不十分であった。
【００５９】
（比較例４）
水素添加触媒を、平均細孔径１０．０ｎｍのシリカに担持されたＮｉ触媒に、水素添加反応の温度を２００℃にした以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ７）を得た。重合体（Ａ７）のＴｇは１３６℃であった。重合体（Ａ７）の水素添加率、溶液光線透過率、屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2006282696.tif 000003
【００６０】
表１より以下のことがわかる。
（ｉ）芳香環構造を有するノルボルネン系単量体を開環重合し、ノルボルネン系開環重合体を得る工程、及び（ｉｉ）該ノルボルネン系開環重合体を、平均細孔径が３〜５０ｎｍであるシリカにパラジウム担持した水素添加触媒の存在下、反応温度１５０℃以上２５０℃以下、水素圧力０．０１ＭＰa以上１０ＭＰａ以下の条件で水素と接触させて水素添加する工程、を有するノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法は、水添反応温度が十数度変化しても、水素添加の選択率が高く、また、得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物は、透明性に優れる（実施例１〜３）。
それに対して、水素添加反応の温度が１５０℃未満であると得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物は、透明性に劣る（比較例１）。
また、水素添加触媒として、平均細孔径が５０ｎｍより大きいシリカにパラジウム担持したものを用いると、主鎖の水素添加率が低い（比較例２）。更に、水素添加触媒として、平均細孔径が３ｎｍより小さいシリカにパラジウム担持したものを用いると、主鎖の水素添加率が低い（比較例３）。水素添加触媒として平均細孔径が３〜５０ｎｍであるシリカにニッケルを担持したものを用いると、水素添加反応の選択性が劣り、得られる水素添加物の屈折率が劣る（比較例４）。