(57)【要約】【課題】  金属水酸化物を用いてハロゲンフリー化、アンチモンフリー化に対応するにあたって、成形性を低下させることなく難燃性を達成することができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  熱硬化性樹脂と充填材とを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。この充填材として、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属水酸化物を含有する。平均粒径が１００ｎｍ以下のナノオーダーの金属水酸化物を用いることによって、低添加量で、成形性を低下させることなく、高い難燃性を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と充填材とを含有する熱硬化性樹脂組成物において、充填材として平均粒径が１００ｎｍ以下の金属水酸化物を含有して成ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
金属水酸化物がチタネート系カップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
平均粒径１００ｎｍ以下の金属水酸化物の含有量が、樹脂組成物の固形分のうち６０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂を製造するにあたって、ビーズミルを用いた粉砕装置で金属水酸化物を平均粒径１００ｎｍ以下に粉砕する工程を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ビーズミル用のビーズとして、平均粒子径が１００μｍ以下のものを用いることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
ビーズミル用のビーズとして、平均粒子径が１００μｍ〜１０００μｍのものを１０〜９０ｖｏｌ％、平均粒子径が１００μｍ以下のものを９０〜１０ｖｏｌ％含有するものを用いることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
ビーズミルを用いた金属水酸化物の粉砕工程が、平均粒子径が１００μｍを超えるビーズミルで金属水酸化物を粉砕した後、平均粒子径が１００μｍ以下のビーズミルで金属水酸化物を粉砕するものであることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ビーズミルを用いた金属水酸化物の粉砕工程が、金属水酸化物を溶剤と混合した状態で粉砕するものであり、この溶剤が上記の熱硬化性樹脂を溶解するものであることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
粉砕工程の後に、粉砕物から溶剤を除去する工程を有することを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
粉砕工程で金属水酸化物をビーズミルで粉砕する際に、チタネート系カップリング剤とシラン系カップリング剤の少なくとも一方を添加することを特徴とする請求項４乃至９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリー化、アンチモンフリー化に対応した難燃性の熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から成形材料や半導体素子の封止材料の分野では、生産性、コスト等の面から樹脂成形が主流となり、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。これらの熱硬化性樹脂組成物の難燃化、例えばエポキシ樹脂組成物の難燃化は主としてテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のブロム化樹脂と酸化アンチモンの組合せにより行われている（例えば、特許文献１等参照）。
【０００３】
しかし近年、ダイオキシン問題に端を発した環境保護の観点から、デカブロムをはじめとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物に量規制の動きがあり、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂組成物の成形材料についてもハロゲンフリー化（ブロムフリー化）、アンチモンフリー化の要求が出てきている。
【０００４】
そこで、難燃剤として水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用い、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂にこの金属水酸化物を配合することによって、ハロゲンフリー化、アンチモンフリー化に対応した熱硬化性樹脂組成物を得ることが検討されている（例えば、特許文献２等参照）。
【特許文献１】特開２００１−３１８４０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いて難燃化を行なう場合、金属水酸化物の配合量が少ないと、難燃性を高く得ることができないが、金属水酸化物の配合量が多くなると、熱硬化性樹脂組成物の成形性が悪くなり、難燃性と成形性を両立して達成することが難しいという問題があった。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、金属水酸化物を用いてハロゲンフリー化、アンチモンフリー化に対応するにあたって、成形性を低下させることなく難燃性を達成することができる熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と充填材とを含有する熱硬化性樹脂組成物において、充填材として平均粒径が１００ｎｍ以下の金属水酸化物を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項２の発明は、請求項１において、金属水酸化物がチタネート系カップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、平均粒径１００ｎｍ以下の金属水酸化物の含有量が、樹脂組成物の固形分のうち６０質量％以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の請求項４に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、上記の請求項１乃至４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂を製造するにあたって、ビーズミルを用いた粉砕装置で金属水酸化物を平均粒径１００ｎｍ以下に粉砕する工程を有することを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項５の発明は、請求項４において、ビーズミル用のビーズとして、平均粒子径が１００μｍ以下のものを用いることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項６の発明は、請求項４において、ビーズミル用のビーズとして、平均粒子径が１００μｍ〜１０００μｍのものを１０〜９０ｖｏｌ％、平均粒子径が１００μｍ以下のもの９０〜１０ｖｏｌ％含有する（両者の合計１００ｖｏｌ％）もの用いることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項７の発明は、請求項４において、ビーズミルを用いた金属水酸化物の粉砕工程が、平均粒子径が１００μｍを超えるビーズミルで金属水酸化物を粉砕した後、平均粒子径が１００μｍ以下のビーズミルで金属水酸化物を粉砕するものであることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項８の発明は、請求項４乃至７のいずれかにおいて、ビーズミルを用いた金属水酸化物の粉砕工程が、金属水酸化物を溶剤と混合した状態で粉砕するものであり、この溶剤が上記の熱硬化性樹脂を溶解するものであることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項９の発明は、請求項８において、粉砕工程の後に、粉砕物から溶剤を除去する工程を有することを特徴とするものである。
【００１６】
また請求項１０の発明は、粉砕工程で金属水酸化物をビーズミルで粉砕する際に、チタネート系カップリング剤とシラン系カップリング剤の少なくとも一方を添加することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、平均粒径が１００ｎｍ以下のナノオーダーの金属水酸化物を用いることによって、低添加量で、成形性を低下させることなく、高い難燃性を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１９】
本発明において熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂など、成形材料や半導体封止材料に使用される各種の熱硬化性樹脂を適宜用いることができる。
【００２０】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するものであれば何れでも使用することができるものであり、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂等を例示することができる。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で用いたりあるいは２種以上を併用したりすることができる。
【００２１】
また、必要に応じて熱硬化性樹脂の硬化剤が用いられる。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、硬化剤としては適宜のフェノール系樹脂やアミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤を用いることができる。フェノール系樹脂を用いる場合は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば何でも使用することができ、具体的には、フェノールノボラック樹脂やナフトール樹脂などを例示することができる。硬化剤の含有量はエポキシ樹脂組成物が良好な熱硬化性等を発揮するように適宜調整されるが、エポキシ樹脂１当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．９〜１．１の範囲となるようにすることが好ましい。
【００２２】
さらに、必要に応じて硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤も適宜なものを用いることができ、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、イミダゾールを骨格に持つ化合物、アミン類化合物、ジアザビシクロアルケン類等を挙げることができる。硬化促進剤の配合量は適宜調整することができるが、エポキシ樹脂と硬化剤の総量に対して０．１〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００２３】
また必要に応じて、熱硬化性樹脂組成物には、離型剤、可塑剤、着色剤のような、成形材料や半導体封止材料の樹脂組成物に用いられる適宜の添加剤を配合することもできる。
【００２４】
上記の各成分を配合することによって、熱硬化性樹脂組成物を得ることができるが、さらに無機充填材が配合される。充填材としては一般にシリカ等が用いられるが、本発明では難燃剤として作用する金属水酸化物を配合するものである。この金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）などを用いることができる。
【００２５】
そして本発明では、金属水酸化物として、平均粒径が１００ｎｍ以下のナノオーダーのものを用いることを特徴とするものである。金属水酸化物の平均粒径は特に５０ｎｍ以下であることが望ましく、また金属水酸化物の平均粒径の下限は特に設定されるものではないが、実用上、１ｎｍ程度が平均粒径の下限である。金属水酸化物として、平均粒径が１００ｎｍ以下のナノオーダーのものを用いることによって、金属水酸化物を樹脂中に均一に分散させることができるものであり、燃焼時に樹脂燃焼物の表面に均質な炭化層を形成させ、熱時に分解した揮発性ガスを閉じ込めることによって、難燃性を高く発揮させることができると推定されるものである。従って、金属水酸化物の配合量を低減して十分な難燃性を達成することができるものであり、成形性や耐熱性にも優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができるものである。金属水酸化物の配合量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して６０質量％以下に設定するのが好ましい。金属水酸化物の配合量が６０質量％を超えると、成形性等に問題が生じるおそれがある。金属水酸化物の配合量の下限は特に設定されないが、ＵＬ−９４試験でＶ−１以上を達成するためには、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。
【００２６】
また上記の平均粒径が１００ｎｍ以下の金属水酸化物は、チタネート系カップリング剤で表面処理したものを用いるのが好ましい。このようにチタネート系カップリング剤で表面処理した金属水酸化物は、熱硬化性樹脂との密着性が高く、熱硬化性樹脂に均質に分散させることができると共にボイド等のない成形を行なうことができるものであり、難燃性をより高く得ることができるものである。チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどを用いることができる。
【００２７】
ここで、上記のようなナノオーダーの金属水酸化物は、金属水酸化物の粒子をビーズミルを用いた粉砕装置で粉砕することによって、平均粒径が１００ｎｍ以下に調製したものが好ましい。金属水酸化物をビーズミルで粉砕することによって、板状や針状の形態の微粒子を得ることができるものであり、樹脂中により均質に分散させることができ、難燃性能を高く得ることができるものである。
【００２８】
粒径が１００ｎｍより大きい金属水酸化物をビーズミルを用いて粉砕するにあたって、ビーズミル用ビーズとして平均粒子径が１００μｍ以下のものを用いることによって、平均粒径１００ｎｍ以下に微粉砕することができるものである。ビーズの平均粒子径の下限は特に設定されるものではないが、実用上、１０μｍ程度が下限である。ビーズミル用ビーズとして平均粒子径が１００μｍを超えるものを用いて粉砕する場合、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属水酸化物を得ることは難しく、特に５０ｎｍ以下の平均粒径の金属水酸化物を得ることはできない。
【００２９】
また、ビーズミル用ビーズとして、平均粒子径が１００μｍ〜１０００μｍのものを１０〜９０ｖｏｌ％、平均粒子径が１００μｍ以下のものを９０〜１０ｖｏｌ％の割合で混合したもの（両者の合計量１００ｖｏｌ％）を用いることによっても、金属水酸化物を平均粒径１００ｎｍ以下に微粉砕することができるものである。平均粒子径が１００μｍ以下のビーズの、平均粒子径の下限は特に設定されるものではないが、実用上、１０μｍ程度が下限である。このように平均粒子径の異なるビーズを混合して用いることによって、１種類のビーズを用いて粉砕を行なう場合よりも、ビーズミル処理時間を短縮することができるものである。
【００３０】
また、まず平均粒子径が１００μｍを超えるビーズが入ったビーズミルに金属水酸化物を通して粉砕した後、次に平均粒子径が１００μｍ以下のビーズが入ったビールミルにこの粉砕した金属水酸化物を通してさらに粉砕することによっても、金属水酸化物を平均粒子径１００ｎｍ以下に微粉砕することができるものである。平均粒子径が１００μｍを超えるビーズの、平均粒子径の上限は特に設定されるものではないが、実用上、１０００μｍ程度が上限である。また平均粒子径が１００μｍ以下のビーズの、平均粒子径の下限は特に設定されるものではないが、実用上、１０μｍ程度が下限である。このように、まず平均粒子径が大きいビーズを用いて粉砕した後、平均粒子径が小さいビーズを用いて粉砕を行なうというように複数段階で金属水酸化物を粉砕することによって、ビーズミル処理時間を短縮することができるものである。
【００３１】
そして上記のようにビーズを用いたビーズミルで金属水酸化物を粉砕するにあたって、溶剤に金属水酸化物やビーズを分散させた湿式状態で粉砕を行なうことが、より微細なナノ粒子を得るうえで好ましい。このように溶剤に分散させた状態でビーズミル粉砕を行なうことによって、針状の形態の微粒子を得ることができるものであり、樹脂中により均質に分散させることができ、難燃性能を高く得ることができるものである。このように湿式でビールミル粉砕を行なう場合、得られた平均粒径が１００ｎｍ以下の金属水酸化物は溶剤に分散された液状であるが、熱噴霧法等の方法で溶剤を除去することによって、固体状の金属水酸化物を得ることができる。
【００３２】
また上記のように金属水酸化物を溶剤に分散させた湿式状態でビーズミル粉砕を行なう場合、ビーズを遠心分離等して除去した後、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属水酸化物を溶剤に分散した状態のまま上記の熱硬化性樹脂等と混合し、溶剤を揮発させて除去することによっても、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。そしてこの場合の溶剤としては、熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂を溶解させるものが好ましい。このように金属水酸化物を分散させる溶剤として熱硬化性樹脂を溶解させるものを用いることによって、金属水酸化物を熱硬化性樹脂により均質に分散させることができ、難燃性能を高く得ることができるものである。この熱硬化性樹脂を溶解させる溶剤としては、熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の１０質量％以上を溶解させるものが好ましい。熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂が溶剤に溶解するパーセンテージは、金属水酸化物を分散している溶剤の量と、熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の量にも依存するので、これらの溶剤量と樹脂量において、熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の１０質量％以上を溶解させる溶剤を選定するのが望ましい。このような溶剤としては、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、アセトンなどから選択して使用することができる。
【００３３】
また、上記のように金属水酸化物を溶剤に分散させた湿式状態でビーズミル粉砕を行なう場合、分散剤を添加して粉砕を行なうのが好ましい。分散剤としては、チタネート系カップリング剤やシラン系カップリング剤を用いることができ、これらのうちの少なくとも一方を添加するものである。このようにチタネート系カップリング剤やシラン系カップリング剤を添加してビーズミル粉砕を行なうことによって、金属水酸化物をより微細なナノ粒子に粉砕することができるものである。チタネート系カップリング剤としては、既述のものを用いることができ、シラン系カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。
【００３４】
上記の各成分を含有する熱硬化性樹脂組成物は、固体状、液体状等の適宜の性状に調製することができる。熱硬化性樹脂組成物を調製するにあたっては、適宜の手法を採用することができるが、例えば調製される熱硬化性樹脂組成物の性状が液体状である場合には、各成分を所定量配合した後に混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後に、ニーダーやロール等で加熱混練して、液体状の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、調製される熱硬化性樹脂組成物の性状が固体状である場合には、各成分を所定量配合した後に溶解混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後に、ニーダーやロール等で加熱混練したものを、冷却固化した後、粉砕して粉末状の熱硬化性樹脂組成物を得ることができるものであり、また、更に必要に応じて粉末状の熱硬化性樹脂組成物をタブレット状に打錠することもできる。
【００３５】
また、得られた熱硬化性樹脂組成物に溶剤が含有されている場合には、低温、真空中で溶剤を飛ばし、固形状、液状の樹脂組成物を得ることができるものである。
【００３６】
このようにして得られる熱硬化性樹脂組成物は、成形材料や半導体用封止材料などとして好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３８】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填材として次のものを用いた。
【００３９】
（エポキシ樹脂）
・ダイセル化学工業株式会社製「ＣＥＬ−２０２１」（エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ）
（硬化剤）
・大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンＢ−６５０」（酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）
（硬化促進剤）
・四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」
（充填材）
・シリカ：日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  ５０」（平均粒径３０ｎｍ）
・水酸化マグネシウムＡ：協和化学工業株式会社製「２００−０６Ｈ」（平均粒径６００ｎｍ）
・水酸化マグネシウムＢ：和光純薬株式会社製水酸化マグネシウム（平均粒径７０ｎｍ）・水酸化マグネシウムＣ：水酸化マグネシウムＢ（平均粒径７０ｎｍ）をチタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社製「プレンアクト  ＫＲ  ４１Ｂ」）で表面処理したもの。
・水酸化マグネシウムＤ：水酸化マグネシウムＸ（和光純薬株式会社製：平均粒径６００ｎｍ）を、溶剤としてメチルエチルケトンを用い、平均粒子径が５００μｍのビーズを使用して、湿式でビーズミル粉砕することによって、平均粒径９０ｎｍに調製した。
・水酸化マグネシウムＥ：水酸化マグネシウムＸ（平均粒径６００ｎｍ）を、平均粒子径が１００μｍのビーズを使用して、乾式でビーズミル粉砕することによって、平均粒径９０ｎｍに調製した。
・水酸化マグネシウムＦ：水酸化マグネシウムＸ（平均粒径６００ｎｍ）を、溶剤としてメチルエチルケトンを用い、平均粒子径が１００μｍのビーズを使用して、湿式でビーズミル粉砕することによって、平均粒径５０ｎｍに調製した。
・水酸化マグネシウムＧ：水酸化マグネシウムＸ（平均粒径６００ｎｍ）を、溶剤としてメチルエチルケトンを用い、平均粒子径５００μｍのものが５０ｖｏｌ％、平均粒子径５０μｍのものが５０ｖｏｌ％からなるビーズを使用して、湿式でビーズミル粉砕することによって、平均粒径５０ｎｍに調製した。
・水酸化マグネシウムＨ：水酸化マグネシウムＸ（平均粒径６００ｎｍ）を、溶剤としてメチルエチルケトンを用い、平均粒子径が５００μｍのビーズのビーズミルを通してから、平均粒子径が５０μｍのビーズのビーズミルを通してビーズミル粉砕することによって、平均粒径５０ｎｍに調製した。
・水酸化マグネシウムＩ：水酸化マグネシウムＸ（平均粒径６００ｎｍ）を、溶剤としてメチルエチルケトンを用い、平均粒子径が１００μｍのビーズを使用して、湿式でビーズミル粉砕することによって、平均粒径５０ｎｍに調製した。
・水酸化マグネシウムＪ：水酸化マグネシウムＸ（平均粒径６００ｎｍ）を、溶剤としてメチルエチルケトンを用い、平均粒子径が１００μｍのビーズを使用して、湿式でビーズミル粉砕することによって、平均粒径５０ｎｍに調製した。
・水酸化マグネシウムＫ：水酸化マグネシウムＸ（平均粒径６００ｎｍ）を、溶剤としてメチルエチルケトンを、分散剤としてチタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社製「プレンアクト  ＫＲ  ３８Ｓ」）を用い、平均粒子径が１００μｍのビーズを使用して、湿式でビーズミル粉砕することによって、平均粒径２０ｎｍに調製した。
【００４０】
尚、平均粒径は、ＢＥＴ法により比表面積を求め、この比表面積から下記の式で粒子径を算出することによって求めた（協和化学工業株式会社製「２００−０６Ｈ」については分析値を使用）。
【００４１】
平均粒径(ｎｍ)＝６÷(比表面積×密度)×１０００
（実施例１，２、比較例１，２，３）
表１の配合組成に従って、まずエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を混合し、次に、これに充填材（シリカ、水酸化マグネシウムＡ、水酸化マグネシウムＢ、水酸化マグネシウムＣ）を配合して混合し（比較例３では充填材を配合せず）、この混合物を混練機を用いて混練することによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４２】
（実施例４）
表１の配合組成に従って、まずエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を混合した。また、上記「水酸化マグネシウムＥ」で示した、平均粒子径１００μｍのビーズが７０ｖｏｌ％の容積で入ったビーズミル容器（容量１５０ｃｃ）に水酸化マグネシウムＸを投入し、平均粒径が９０ｎｍになるまでビーズミル粉砕を行なって水酸化マグネシウムＥを得た。このときに要したビーズミル粉砕の処理時間を表１に示す。そして上記のエポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤の混合物に水酸化マグネシウムＥを加えて混合し、混練機を用いて混練することによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４３】
（実施例３，５，６）
表１の配合組成に従って、まずエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を混合した。また、水酸化マグネシウムＸが５質量％になるようにメチルエチルケトンを加えて固形分５質量％の分散液８００ｍｌを調製した。次に、上記「水酸化マグネシウムＤ」、「水酸化マグネシウムＦ」、「水酸化マグネシウムＧ」で示した、所定の平均粒子径のビーズが７０ｖｏｌ％の容積で入ったビーズミル容器（容量１５０ｃｃ）にこの分散液を投入して、上記「水酸化マグネシウムＤ」、「水酸化マグネシウムＦ」、「水酸化マグネシウムＧ」で示した、所定の粒子径になるまで、ビーズミル粉砕を行なった。このときに要したビーズミル粉砕の処理時間を表１に示す。そしてビーズミル粉砕した分散液を水酸化マグネシウムＤ、水酸化マグネシウムＦ、水酸化マグネシウムＧの量が表１の配合組成になるように、上記のエポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤の混合物に加えて混合し、６０℃の低温でメチルエチルケトンを蒸発させることによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４４】
（実施例７）
表１の配合組成に従って、まずエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を混合した。また、水酸化マグネシウムＸが５質量％になるようにメチルエチルケトンを加えて固形分５質量％の分散液８００ｍｌを調製した。次に、上記「水酸化マグネシウムＨ」で示した、平均粒子径５００μｍのビーズが７０ｖｏｌ％の容積で入ったビーズミル容器（容量８０ｃｃ）と平均粒子径５０μｍのビーズが７０ｖｏｌ％の容積で入ったビーズミル容器（容量８０ｃｃ）を直列に接続した装置を用い、この装置に分散液を通して平均粒径が５０ｎｍになるまでビーズミル粉砕を行なった。このときに要したビーズミル粉砕の処理時間を表１に示す。そしてビーズミル粉砕した分散液を水酸化マグネシウムＨの量が表１の配合組成になるように、上記のエポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤の混合物に加えて混合し、６０℃の低温でメチルエチルケトンを蒸発させることによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４５】
（実施例８）
表１の配合組成に従って、まずエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を混合した。また、水酸化マグネシウムＸが５質量％になるようにメチルイソブチルケトンを加えて固形分５質量％の分散液８００ｍｌを調製した。次に、上記「水酸化マグネシウムＩ」で示した、平均粒子径１００μｍのビーズが７０ｖｏｌ％の容積で入ったビーズミル容器（容量１５０ｃｃ）にこの分散液を投入して、粒子径が５０ｎｍになるまで、ビーズミル粉砕を行なった。このときに要したビーズミル粉砕の処理時間を表１に示す。そしてビーズミル粉砕した分散液を水酸化マグネシウムＩの量が表１の配合組成になるように、上記のエポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤の混合物に加えて混合し、６０℃の低温でメチルイソブチルケトンを蒸発させることによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４６】
（実施例９）
表１の配合組成に従って、まずエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を混合した。また、水酸化マグネシウムＸが５質量％になるようにイソプロピルアルコールを加えて固形分５質量％の分散液８００ｍｌを調製した。次に、上記「水酸化マグネシウムＪ」で示した、平均粒子径１００μｍのビーズが７０ｖｏｌ％の容積で入ったビーズミル容器（容量１５０ｃｃ）にこの分散液を投入して、平均粒径が５０ｎｍになるまで、ビーズミル粉砕を行なった。このときに要したビーズミル粉砕の処理時間を表１に示す。この後、熱噴霧装置で分散液からイソプロピルアルコールを飛ばし、水酸化マグネシウムＪの粉体を得た。そして水酸化マグネシウムＪの量が表１の配合組成になるように、上記のエポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤の混合物に加えて混合し、さらに混練機で混練することによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４７】
（実施例１０）
表１の配合組成に従って、まずエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を混合した。また、水酸化マグネシウムＸが５質量％になるようにメチルエチルケトンを加え、さらにチタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社製「プレンアクト  ＫＲ  ３８Ｓ」）を水酸化マグネシウムＸに対して５質量％の量で添加して固形分５質量％の分散液８００ｍｌを調製した。次に、上記「水酸化マグネシウムＫ」で示した、平均粒子径１００μｍのビーズが７０ｖｏｌ％の容積で入ったビーズミル容器（容量１５０ｃｃ）にこの分散液を投入して、平均粒径が５０ｎｍになるまで、ビーズミル粉砕を行なった。このときに要したビーズミル粉砕の処理時間を表１に示す。この後、熱噴霧装置で分散液からメチルエチルケトンを飛ばし、水酸化マグネシウムＫの粉体を得た。そして水酸化マグネシウムＫの量が表１の配合組成になるように、上記のエポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤の混合物に加えて混合し、さらに混練機で混練することによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４８】
上記のようにして各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１．０ｍｍの寸法の金型内に入れ、加熱プレスにて１００℃で１時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱することにより、成形体を得た。そしてこの成形体について、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2006316110.tif 000002
【００５０】
表１にみられるように、充填材として平均粒径が１００ｎｍ以下の水酸化マグネシウムを含有する各実施例のものは、９４ＵＬ試験でＶ−１以上であり、いずれも高い難燃性を有するものであった。
【００５１】
具体的には、平均粒径が６００ｎｍの水酸化マグネシウムＡを含有する比較例１や、平均粒径が３０ｎｍであるが充填材がシリカである比較例２は、９４ＵＬ試験でＶ−１を達成することができず規格外であり、難燃性に劣るものである。
【００５２】
また平均粒径が７０ｎｍの水酸化マグネシウムＢを含有する実施例１は９４ＵＬ試験でＶ−１を達成しているが、成形体に少量のボイドが発生している。これに対して、水酸化マグネシウムＢをチタネート系カップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウムＣを含有する実施例２は、９４ＵＬ試験でＶ−１を達成すると共に、成形体中のボイド発生もなかった。
【００５３】
また、平均粒径６００ｎｍの水酸化マグネシウムＸを平均粒子径５００μｍのビースでビーズミル粉砕して得た、平均粒径９０ｎｍの水酸化マグネシウムＤを含有する実施例３は、９４ＵＬ試験でＶ−１を達成すると共に、成形体中のボイド発生もなかった。
【００５４】
しかし、このように平均粒子径５００μｍのビースでビーズミル粉砕しても平均粒径５０ｎｍ以下のものを得ることができないが、平均粒子径１００μｍのビースでビーズミル粉砕することによって、平均粒径５０ｎｍの水酸化マグネシウムＦを得ることができ、この平均粒径５０ｎｍの水酸化マグネシウムＦを含有する実施例５は、９４ＵＬ試験でＶ−０を達成することができた。
【００５５】
また、水酸化マグネシウムＸ（平均粒径６００ｎｍ）を、平均粒子径５００μｍと平均粒子径５０μｍのビーズを併用してビースミル粉砕し、平均粒径５０ｎｍの水酸化マグネシウムＧを調製する場合には、ビーズミル処理時間を短縮することができるものであった。
【００５６】
さらに、平均粒子径５００μｍのビーズでビーズミル粉砕した後に、平均粒子径５０μｍのビーズでビースミル粉砕して、平均粒径５０ｎｍの水酸化マグネシウムＨを調製する場合にも、ビーズミル処理時間を短縮することができるものであった。
【００５７】
また、カップリング剤を入れた状態でビーズミル粉砕を行なうことによって、平均粒径が２０ｎｍのより微細な水酸化マグネシウムＫを得ることができるものであった。