(57)【要約】【課題】  露光により高感度で重合、硬化しうる重合性組成物、及び、該重合性組成物を感光層として用いた、赤外線レーザの露光により高感度で記録可能であり、かつ、非画像部のアルカリ現像性の経時的な低下が抑制され、保存安定性に優れたネガ型の平版印刷版原版を提供する。【解決手段】  （Ａ）下記一般式（１）の構造を有する光重合開始剤、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び、（Ｄ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする。一般式（１）、Ｍ+はオニウムカチオンを表し、Ａはカルボン酸基を少なくとも１つ以上有する非金属原子から構成される１価の置換基を表す。この重合性組成物は、赤外線レーザ露光により高感度で記録可能な平版印刷版原版の感光層に好適に用いられる。【化１】2006106354.tif 000085【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）の構造を有する光重合開始剤、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する重合性組成物。
【化１】
2006106354.tif 000083
前記一般式（１）、Ｍ+はオニウムカチオンを表し、Ａはカルボン酸基を少なくとも１つ有し、非金属原子から構成される１価の置換基を表す。
【請求項２】
支持体上に、（Ａ）下記一般式（１）の構造を有する光重合開始剤、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する重合性組成物からなる感光層を設けてなる平版印刷版原版。
【化２】
2006106354.tif 000084
前記一般式（１）、Ｍ+はオニウムカチオンを表し、Ａはカルボン酸基を少なくとも１つ有し、非金属原子から構成される１価の置換基を表す。
【請求項３】
前記感光層上に、保護層を有する請求項２に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型の重合性組成物、及び、該組成物を感光層に用いた平版印刷版原版に関し、詳細には、赤外線レーザの露光により高感度で硬化する重合性組成物、及び、それを感光層に用いた高感度で記録可能なネガ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における、レーザーの発展は目ざましく、特に、近赤外から赤外領域に発光領域を持つ固体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進んでいる。従って、コンピューター等ディジタルデーターから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
このようなレーザーを露光光源として使用する画像記録媒体としては、例えば、光熱変換物質と、ラジカルを発生する熱重合開始剤と、熱重合性樹脂とを含む熱重合性記録層が知られている（例えば、特許文献１参照）。
通常、このようなネガ型の画像記録材料は、光または熱により発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式を利用している。ネガ型の画像形成材料は、その画像形成機構に起因して、赤外線レーザ照射のエネルギーにより記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して、画像形成性が低く、重合による硬化反応を促進させて強固な画像部を形成するため、現像工程前に加熱処理を行うのが一般的である。このような後加熱処理を行うネガ型の画像記録材料としては、レゾール樹脂とノボラック樹脂とからなる記録材料等が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、支持体として汎用のアルミニウムを用いる場合には、赤外線レーザ照射によるエネルギーが、熱伝導性の高い支持体に拡散して、画像形成に寄与する重合反応の開始、促進に効率よく利用されず、十分な感度が得られないという問題点があった。
【０００３】
このため、高感度化と高耐刷とを達成する目的で種々の技術が提案されており、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、特定の波長（５５０〜８５０ｎｍ）に吸収を有する化合物と、ジアリールヨードニウム塩とを含有する重合性組成物（例えば、特許文献３参照。）や、オニウム塩とカルボン酸イオンを有する化合物とラジカルにより化学的、物理的特性が不可逆的に変化する感熱性組成物（例えば、特許文献４参照。）などが提案されている。しかし、これら高極性の、或いは反応性の高い種々の化合物を含有する重合性組成物は、高温、高湿下などの過酷な経時条件において、記録層中に存在する他の成分（主にアルカリ可溶性基と考えられる）との間に所望されない相互作用を形成し、アルカリ水溶液への溶解性が低下するといった問題があった。
【特許文献１】特開平８−１０８６２１号公報
【特許文献２】米国特許５，３４０，６９９号明細書
【特許文献３】特公平７−１０３１７１号公報
【特許文献４】特開２００１−２６１７２７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来における上記問題点を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、露光により高感度で重合、硬化しうる重合性組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、該重合性組成物を感光層として用いた、赤外線レーザの露光により高感度で記録可能であり、かつ、非画像部のアルカリ現像性の経時的な低下が抑制され、保存安定性に優れたネガ型の平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意検討の結果、重合性組成物の重合開始剤として、特定構造の対アニオンを有するオニウム塩をを用いることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の重合性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）の構造を有する光重合開始剤、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び、（Ｄ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする。
【０００６】
【化１】
2006106354.tif 000002
【０００７】
前記一般式（１）、Ｍ+はオニウムカチオンを表し、Ａはカルボン酸基を少なくとも１つ有し、非金属原子から構成される１価の置換基を表す。
以下、前記一般式（１）で表される光重合開始剤の好ましい態様を挙げる。該光重合開始剤の好ましい態様として、下記一般式（２）の構造を有する化合物が挙げられる。
【０００８】
【化２】
2006106354.tif 000003
【０００９】
一般式（２）中、Ｍ+は一般式（１）と同義である。Ｘは−ＮＲ3、−Ｓ−、又は、−Ｏ−を表す。Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素原子又は非金属原子から構成される１価の置換基を表す。Ａ2は、非金属原子から構成される１価の置換基を表し、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも１つはカルボン酸基を１つ以上有する。
さらに好ましい態様として、下記一般式（３）の構造を有する化合物が挙げられる。
【００１０】
【化３】
2006106354.tif 000004
【００１１】
一般式（３）中、Ｍ+、Ｒ1、Ｒ2は前記一般式（２）におけるのと同義である。Ｒ4は水素原子又は非金属原子から構成される１価の置換基を表す。Ａｒは芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4のうち、少なくとも１つはカルボン酸基を１つ以上有する。
さらに好ましい態様として、下記一般式（４）の構造を有する化合物が挙げられる。
【００１２】
【化４】
2006106354.tif 000005
【００１３】
一般式（４）中、Ｍ+、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は前記一般式（３）におけるのと同義である。Ｒ5は水素原子又は非金属原子から構成される１価の置換基を表す。なお、一般式（４）においては、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、カルボン酸基を有していても、有していなくてもよい。
本発明に係る光重合開始剤としては、オニウムカチオンの分解率の向上という観点から、一般式（２）で表される構造が好ましく、一般式（３）で表される構造がさらに好ましく、一般式（４）で表される構造がもっとも好ましい。
また、本発明の重合性組成物には、（Ｄ）バインダーポリマーとして、下記一般式（ｉ）で表される構造単位を有するポリマーを含有することが好ましい。
【００１４】
【化５】
2006106354.tif 000006
【００１５】
一般式（ｉ）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ8−を表し、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００１６】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、前記した本発明の重合性組成物からなる感光層を備えてなることを特徴とする。
また、平版印刷版原版では、前記感光層上に、保護層を有することが好ましい態様である。
【００１７】
本発明の作用は明確ではないが、以下のことが推測される。本発明の重合性組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤（以下、適宜「特定開始剤」と称する）を用いることにより、特定開始剤自体が高い極性を示し、安定な層を形成し得るとともに、ラジカル重合開始剤の対アニオンに導入されたアルカリ可溶性基、具体的には、カルボン酸基またはその塩などの機能により、現像時にはアルカリ水溶液に対する高い溶解性を示す。
さらに、公知の一般的なオニウム塩構造を有する開始剤においては、高温高湿などの厳しい条件下で保存した場合には、前述のように、感光層中に存在する他の成分、特にバインダーポリマー中のアルカリ可溶性基との間に相互作用を形成し、アルカリ水溶液への溶解性が低下する傾向があるものも存在するが、本発明の特定開始剤を用いた場合には、オニウム塩は、その構造内において、この特定の対アニオンとの間で高い相互作用を形成し、共存する他の化合物との間の所望されない経時的な相互作用の形成が抑制されることで、アルカリ溶解性の低下を抑制することができる。
また、本発明の特定開始剤においては、一般式（１）で表されるような対アニオンを有するため、オニウムカチオンの分解率を向上させることで高感度でラジカルが生成され、さらに、発生した重合開始ラジカルや重合成長ラジカルが、対アニオン化合物にラジカル連鎖移動することで、重合性化合物の重合反応を促進し、これらの機能が相まって高感度化が達成されたものと考えられる。
【００１８】
従って、このような本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層（記録層）として用いた場合、非画像部が良好なアルカリ現像性を有すると共に、高温高湿などの厳しい条件下で保存した場合においても、アルカリ現像性が低下することなく、非画像部の残膜発生が抑制されるものと考えられる。また、一般的に、ラジカル重合開始剤として、オニウム塩などの極性の高い化合物を用いた場合、該開始剤が支持体であるアルミ基板等へ吸着して、非画像部に残色を発生させる傾向にあるが、ラジカル重合開始剤が一般式（１）で表されるような対アニオンを有していることにより、開始剤自体のアルカリ溶解性が向上して、非画像部における汚れの発生が抑制されると考えられる。さらに、前述のような重合反応の促進効果により、高感度での記録が可能となったものと推測される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、露光により高感度で重合、硬化しうる重合性組成物を提供することができる。
また、本発明の重合性組成物を感光層として用いることにより、赤外線レーザの露光により高感度で記録可能であり、かつ、非画像部のアルカリ現像性の経時的な低下が抑制され、保存安定性に優れたネガ型の平版印刷版原版を提供することができるいう効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明を詳細に説明する。
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される光重合開始剤、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、（Ｃ）赤外線吸収剤、および、（Ｄ）バインダーを含有すること特徴とする。以下に、本発明の重合性組成物に使用しうる各化合物について、順次説明する。
［（Ａ）一般式（１）で表される光重合開始剤］
まず、本発明の重合性組成物の特徴的な成分である下記一般式（１）で表される光重合開始剤につういて説明する。この特定開始剤は、オニウムカチオンを有し、且つ、対アニオンに少なくとも１つのカルボン酸基を有することを特徴とする。
【００２１】
【化６】
2006106354.tif 000007
【００２２】
前記一般式（１）、Ｍ+はオニウムカチオンを表し、Ａはカルボン酸基を少なくとも１つ有し、非金属原子から構成される１価の置換基を表す。
該特定開始剤の好ましい態様として、下記一般式（２）の構造を有する化合物が挙げられる。
【００２３】
【化７】
2006106354.tif 000008
【００２４】
一般式（２）中、Ｍ+は一般式（１）と同義である。Ｘは−ＮＲ3、−Ｓ−、又は、−Ｏ−を表す。Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素原子、又は非金属原子から構成される１価の置換基を表す。Ａ2は、非金属原子から構成される１価の置換基を表し、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも１つはカルボン酸基を１つ以上有する。
特定開始剤のさらに好ましい態様として、下記一般式（３）の構造を有する化合物が挙げられる。
【００２５】
【化８】
2006106354.tif 000009
【００２６】
一般式（３）中、Ｍ+、Ｒ1、Ｒ2は前記一般式（２）におけるのと同義である。Ｒ4は水素原子又は非金属原子から構成される１価の置換基を表す。Ａｒは芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4のうち、少なくとも１つはカルボン酸基を１つ以上有する。
特定開始剤の最も好ましい態様として、下記一般式（４）の構造を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
【化９】
2006106354.tif 000010
【００２８】
一般式（４）中、Ｍ+、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は前記一般式（３）におけるのと同義である。Ｒ5は水素原子又は非金属原子から構成される１価の置換基を表す。なお、一般式（４）においては、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、カルボン酸基を有していても、有していなくてもよい。
【００２９】
一般式（１）〜（４）において、式中Ｍ+はオニウムカチオンを表し、Ｍ+としては、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、アジニウムなどが挙げられるが、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましく、スルホニウム塩がさらに好ましい。スルホニウム塩の中で、もっとも好ましくは、カチオン部にトリアリールスルホニウム塩構造を有し、且つ、アリール基に少なくとも１つの電子求引性基を有するものが挙げられる。
【００３０】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は非金属原子から構成される１価の置換基を表すが、これらが置換基を表すときの非金属原子から構成される１価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合には更に置換基を有していてもよい。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ5としては、水素原子、メチル基、メトキシメチル基、クロロメチル基、アセチルオキシメチル基、又はメトキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキル基、及び炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２−ノルボルニル基を挙げられる。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ5で表されアルキル基が置換基を有する場合（即ち、置換アルキル基である場合）、置換アルキル基のアルキル部分としては、上述した炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましい炭素原子数の範囲についても上記アルキル基と同様である。
【００３４】
Ｒ1〜Ｒ5が置換アルキル基である場合の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、アセチルオキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、
【００３５】
カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルキル基に導入可能な置換基としては、上記置換アルキル基の説明中に記載された置換基の他、以下に例示する非金属原子から構成される１価の置換基も挙げられる。上述した置換基を含む好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
【００３７】
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
【００３８】
ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する。）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）「ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称する。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナト基と称する。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称する。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称する。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルキル基に導入可能な置換基におけるアルキル部分の具体例としては、上述したＲ1〜Ｒ3が置換アルキル基である場合と同様であり、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルキル基に導入可能な置換基におけるアリール部分の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、等を挙げることができる。
【００４０】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルケニル基としては、炭素原子数２から２０のアルケニル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数２から１０までのアルケニル基が好ましく、炭素原子数２から８までのアルケニル基がより好ましい。アルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。導入可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることができ、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が好ましい。アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルキニル基としては、炭素原子数２から２０のアルキニル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数２から１０までのアルキニル基が好ましく、炭素原子数２から８までのアルキニル基がより好ましい。その具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアリール基としては、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができる。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００４３】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアリール基が置換基を有する場合（即ち、置換アリール基である場合）、置換アルキル基としては、環形成炭素原子上に置換基として、非金属原子から構成される１価の置換基を有するものが挙げられる。導入される置換基の好ましい例としては、前述したアルキル基、置換アルキル基、及び、置換アルキル基における置換基の説明において、記載したものを挙げることができる。
【００４４】
Ｒ1〜Ｒ5が置換アリール基である場合の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。これらの中でも、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基等が好ましい。
【００４５】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるヘテロ環基としては、３員環から８員環のヘテロ環基が好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む３乃至６員環のヘテロ環基がより好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む５乃至６員環のヘテロ環基がさらに好ましい。その具体例としては、ピリジル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシリル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数０から３０のシリル基が好ましく、炭素数３から２０のシリル基がより好ましく、炭素数３から１０のシリル基が更に好ましい。その具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基等が挙げられる。。
【００４７】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるチオール基としては、Ｒ1〜Ｒ3で表されるチオール基としては、置換基を有していてもよく、炭素数０から３０のチオール基が好ましく、炭素数３から２０のチオール基がよりこのましく、炭素数１から１０のチオール基がさらに好ましい。その具体例としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、４−メルカプトシクロへキシル基、４−メルカプトフェニル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるチオエーテル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数０から３０のチオエーテル基が好ましく、炭素数３から２０のチオエーテル基がよりこのましく、炭素数１から１０のチオエーテル基がより好ましい。
その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロへキシルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子および臭素原子が好ましい。
【００４９】
置換オキシ基（Ｒ06Ｏ−）としては、Ｒ06が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）としては、Ｒ07が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
アミノ基はアミド基も含む置換アミノ基であってもよい。アミド基も含む置換アミノ基（Ｒ08ＮＨ−、（Ｒ09）（Ｒ010）Ｎ−）としては、Ｒ08、Ｒ09、Ｒ010が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。なおＲ09とＲ010とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）のＲ07は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００５１】
置換スルホニル基（Ｒ011−ＳＯ2−）としては、Ｒ011が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換又は未置換のスルファモイル基、を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、等が挙げられる。
【００５２】
スルホナト基（−ＳＯ3−）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ＋、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【００５３】
置換カルボニル基（Ｒ013−ＣＯ−）としては、Ｒ013が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００５４】
置換スルフィニル基（Ｒ014−ＳＯ−）としては、Ｒ014が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【００５５】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【００５６】
ホスホナト基（−ＰＯ3Ｈ2−、−ＰＯ3Ｈ−）とは、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【００５７】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。
【００５８】
また、Ａｒは芳香族基、又はヘテロ環基を表すが、芳香族基としては、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００５９】
また、Ａｒで表される芳香族基は、環を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、非金属原子から構成される１価の置換基が挙げられる。導入される置換基の好ましい例としては、前述したアルキル基、置換アルキル基、及び、置換アルキル基における置換基の説明において、記載したものを挙げることができる。
【００６０】
Ａｒで表されるヘテロ環基としては、３員環乃至９員環のヘテロ環基が好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む３員環乃至６員環のヘテロ環基がより好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む５員環乃至６員環のヘテロ環基が更に好ましい。その具体例としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基、等が挙げられる。
【００６１】
また、Ａｒで表されるヘテロ環基は、環を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、非金属原子から構成される１価の置換基が挙げられる。導入される置換基の好ましい例としては、前述したアルキル基、置換アルキル基、及び、置換アルキル基における置換基の説明において、記載したものを挙げることができる。
【００６２】
また、Ｒ1〜Ｒ5およびＡｒは、それぞれ互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭化水素環、および、ベンゼン環・複素環の縮合環を形成しても良い。
次に、Ｒ1〜Ｒ5の好ましい態様について述べれば、Ｒ1およびＲ2としては水素原子および炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、水素原子および炭素数１〜１０の置換基を有してもよいアルキル基がより好ましく、水素原子および炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基がさらに好ましい。また、Ｒ1およびＲ2は、どちらも水素原子であることが、前述の重合促進機能の観点からもっとも好ましい。
Ｒ4およびＲ5としては、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、芳香族基、ヘテロ環基が好ましく、炭素数１〜１０の置換基を有してもよいアルキル基、芳香族基、ヘテロ環基がより好ましく、アルカリ可溶性基を含有する炭素数１〜１０の置換基を有してもよいアルキル基、芳香族基、ヘテロ環基がさらに好ましい。
【００６３】
Ａｒとしては、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員環不飽和環が縮合環を形成したものが好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
Ｘとしては、感度の観点から、−ＮＲ3−、−Ｏ−、−Ｓ−のうち−ＮＲ3−がもっとも好ましい。
以下に本発明において使用される一般式（１）で表される特定開始剤の具体例を列挙するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。以下、〔例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−４５）〕はスルホニウム塩化合物、〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３０）〕はヨードニウム塩化合物、〔例示化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−８）〕はアンモニウム塩化合物である。
【００６４】
【化１０】
2006106354.tif 000011
【００６５】
【化１１】
2006106354.tif 000012
【００６６】
【化１２】
2006106354.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2006106354.tif 000014
【００６８】
【化１４】
2006106354.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2006106354.tif 000016
【００７０】
【化１６】
2006106354.tif 000017
【００７１】
【化１７】
2006106354.tif 000018
【００７２】
【化１８】
2006106354.tif 000019
【００７３】
【化１９】
2006106354.tif 000020
【００７４】
【化２０】
2006106354.tif 000021
【００７５】
【化２１】
2006106354.tif 000022
【００７６】
【化２２】
2006106354.tif 000023
【００７７】
＜例示化合物（Ｓ−１６）の合成例＞
１．トリフェニルスルホニウムブロミドの合成
ジフェニルスルホキシド７．８ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに溶解させ、反応溶液に、氷冷下、フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．０２  ｍｏｌ／Ｌ）４０ｍＬを滴下し、さらにトリメチルシリルクロリド９．０８ｇを滴下し、３０分室温下にて攪拌した。反応液を臭化水素酸にてクエンチし、有機層を塩化メチレンにて抽出後、乾燥するとトリフェニルスルホニウムブロミド１０．３ｇが得られた。
【００７８】
２．例示化合物（Ｓ−１６）の合成
トリフェニルスルホニウムブロミド６ｇをメタノール１００ｍＬに溶解させ、この溶液に酸化銀４．６ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液を濾過し、これにＮ−フェニルイミノ二酢酸４．２ｇを加えた。反応液を濃縮し、濃縮液をヘキサン、アセトン、ジイソプロピルエーテルでリスラリーし、上澄み液をデキャントして真空乾燥を行うことにより、（Ａ−１６）６．８ｇを得た。
【００７９】
本発明に係る（Ａ）特定開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いることもできる。
本発明の重合性組成物中に含まれる、特定開始剤の含有量としては、重合性組成物全固形分中、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが最も好ましい。
また、本発明の重合性組成物には、前記特定開始剤以外の、他のラジカル重合開始剤を併用してもよい。併用可能な他のラジカル重合開始剤としては、光又は熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、後述の（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始・促進する化合物であれば特に制限はない。
このような特定開始剤の、前記アルカリ可溶性基を含まない母核構造としては、従来公知の熱重合開始剤、光重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などが挙げられ、例えば、本願出願人が先に提出した特願２００３−２０２９６１明細書の段落番号［００５２］〜［００８０］に挙げた、一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができ、その含有量としては、特定開始剤を含む全ラジカル重合開始剤中０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００８０】
併用可能な重合開始剤としては、具体的には、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、などが挙げられ、中でも、反応性、安定性の面から、有機ハロゲン化化合物、有機ホウ素酸化合物、オキシムエステル化合物が好ましく、有機ハロゲン化化合物、有機ホウ素酸化合物がより好ましい。
【００８１】
〔（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物〕
本発明に使用される（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物（以下、適宜、「重合性化合物」と称する）は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくはま２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものを包含する。
【００８２】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアナート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００８３】
また、イソシアナート基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー卜、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビト一ルペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、ポリプロピレングリコールジアクリレート等がある。
【００８５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００８６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレ
ングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。
【００８７】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００８８】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００８９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００９０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００９１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｇ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９２】
【化２３】
2006106354.tif 000024
【００９３】
前記一般式（ｇ）中、Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子又はＣＨ3を表す。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００９４】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に硬化反応速度に優れた重合性組成物を得ることができる。
【００９５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９６】
これらの、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度との両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。
【００９７】
（Ｂ）重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、組成物の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に用いた場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生じ得る。これらの観点から、本発明の重合性組成物における（Ｂ）成分は、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も同様に、重合性組成物全固形分に対して、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。
また、（Ｂ）重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９８】
また、平版印刷版原版に用いる場合、記録層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、（Ｂ）重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。
【００９９】
〔（Ｃ）赤外線吸収剤〕
本発明に用いられる（Ｃ）赤外線吸収剤は、波長７００〜１３００ｎｍに吸収を有する化合物であることが好ましく、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性の染料又は顔料であることが好ましい。このような赤外線吸収剤を添加することで、本発明の重合性組成物は、赤外線波長領域に感応性を有することになる。
【０１００】
本発明に用いられる（Ｃ）赤外線吸収剤として好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【０１０１】
【化２４】
2006106354.tif 000025
【０１０２】
より好ましい分光増感色素又は染料としては、下記に示す各公報に記載の化合物が挙げられる。
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化２５】
2006106354.tif 000026
【０１０４】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化２６】
2006106354.tif 000027
【０１０６】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化２７】
2006106354.tif 000028
【０１０８】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化２８】
2006106354.tif 000029
【０１１０】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化２９】
2006106354.tif 000030
【０１１２】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化３０】
2006106354.tif 000031
【０１１４】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化３１】
2006106354.tif 000032
【０１１６】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化３２】
2006106354.tif 000033
【０１１８】
また、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１１９】
その他、本発明において好適に用いることのできるシアニン色素としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。また、具体例としては、以下に例示するものも挙げられる。
【０１２０】
【化３３】
2006106354.tif 000034
【０１２１】
【化３４】
2006106354.tif 000035
【０１２２】
【化３５】
2006106354.tif 000036
【０１２３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、更に、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１２４】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０１２５】
更に、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（イ）アニオン性金属錯体、（ロ）アニオン性カーボンブラック、（ハ）アニオン性フタロシアニン、更に（ニ）下記一般式（ｉ）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、或いは多価の陽イオンである。
【０１２６】
【化３６】
2006106354.tif 000037
ここで、（イ）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０１２７】
（ロ）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０１２８】
（ハ）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ロ）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０１２９】
次に、前記（ニ）一般式（ｉ）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（ｉ）中、Ｇ9はアニオン性置換基を表し、Ｇ10は中性の置換基を表す。（Ｘ10）+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ5は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ5は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ5は、下記式で表すことができる。
【０１３０】
【化３７】
2006106354.tif 000038
【０１３１】
式中、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０１３２】
前記一般式（ｉ）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【０１３３】
【化３８】
2006106354.tif 000039
【０１３４】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１３５】
【化３９】
2006106354.tif 000040
【０１３６】
【化４０】
2006106354.tif 000041
【０１３７】
【化４１】
2006106354.tif 000042
【０１３８】
【化４２】
2006106354.tif 000043
【０１３９】
【化４３】
2006106354.tif 000044
【０１４０】
【化４４】
2006106354.tif 000045
【０１４１】
【化４５】
2006106354.tif 000046
【０１４２】
【化４６】
2006106354.tif 000047
【０１４３】
【化４７】
2006106354.tif 000048
【０１４４】
前記構造式中、Ｔ-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＣｌＯ4-）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０１４５】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１４６】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１４７】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１４８】
【化４８】
2006106354.tif 000049
【０１４９】
【化４９】
2006106354.tif 000050
【０１５０】
【化５０】
2006106354.tif 000051
【０１５１】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、及びＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０１５２】
＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１５３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１５４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５５】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると記録層の均一性の点で好ましくない。
【０１５６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５７】
なお、本発明の重合性組成物の硬化反応を促進するために添加される（Ｃ）赤外線吸収剤は組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。また、本発明における（Ｃ）赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
特に、本発明の重合性組成物を後述する画像記録材料のネガ型記録層の材料として使用する場合、該記録層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型画像記録材料を作製した際に、記録層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが、感度の観点から好ましい。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
また、本発明の重合性組成物中における赤外線吸収剤の含有量としては、画像記録材料等の記録層に適用する場合も同様に、重合性組成物の全固形分量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、この範囲内において、本発明の重合性組成物は、組成物の均一性に優れ、高感度で硬化し、且つ、優れた皮膜特性を達成する。また、含有量は０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜５質量％が特に好ましい。
【０１５８】
〔（Ｄ）バインダー〕
本発明の重合性組成物には、膜性向上の観点から（Ｄ）バインダーポリマーを含有することを要する。（Ｄ）バインダーポリマーとしては、線状有機高分子重合体を用いることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」であれば、どのような高分子化合物であってもよいが、好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする、水或いは弱アルカリ水に可溶性であるか又は膨潤しうる線状有機高分子重合体が選択される。
線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、及び、本願出願人が先に提案した特願２００２−２８７９２０号明細書に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸共重合体、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１５９】
中でも、現像液によるダメージ抑制の観点から、（Ｄ）バインダーポリマーとして、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸共重合体、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸共重合体等の特願２００２−２８７９２０号明細書に記載されている、下記一般式（ｉ）で表される構造単位を有するポリマーを含有することが好ましい。
【０１６０】
【化５１】
2006106354.tif 000052
【０１６１】
一般式（ｉ）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ8−を表し、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
上記一般式（ｉ）において、Ｒ7で表される連結基が、アルキレン構造を有すること、又は、アルキレン構造がエステル結合を介して連結された構造を有することがより好ましい。
【０１６２】
以下、この一般式（ｉ）で表される構造単位について詳細に説明する。
一般式（ｉ）におけるＲ6は、水素原子又はメチル基を表すが、特にメチル基が好ましい。
一般式（ｉ）におけるＲ７で表される連結基は、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される１以上の原子から構成された連結基を表すもので、その置換基を除いた原子数は２〜３０である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【０１６３】
この中でも、一般式（ｉ）におけるＲ7で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ7は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【０１６４】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ7は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【０１６５】
Ｒ7で表される連結基としては、更に、原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【０１６６】
Ｒ7で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、��−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１６７】
例えば本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合の、記録層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【０１６８】
一般式（ｉ）におけるＡが−ＮＲ8−である場合のＲ8は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ8で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ8が有してもよい置換基としては、Ｒ7が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ8の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
【０１６９】
一般式（ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
一般式（ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
【０１７０】
以下に、本発明に特に好適なバインダーポリマーを構成する、一般式（ｉ）で表される構造単位の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
【化５２】
2006106354.tif 000053
【０１７２】
【化５３】
2006106354.tif 000054
【０１７３】
【化５４】
2006106354.tif 000055
【０１７４】
【化５５】
2006106354.tif 000056
【０１７５】
【化５６】
2006106354.tif 000057
【０１７６】
【化５７】
2006106354.tif 000058
【０１７７】
【化５８】
2006106354.tif 000059
【０１７８】
【化５９】
2006106354.tif 000060
【０１７９】
【化６０】
2006106354.tif 000061
【０１８０】
【化６１】
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【０１８１】
【化６２】
2006106354.tif 000063
【０１８２】
一般式（ｉ）で表される構造単位は、バインダーポリマー中に１種類のみを有していてもよいし、異なる２種類以上を有していてもよい。即ち、本発明における好ましいバインダーポリマーとしては、一般式（ｉ）で表される構造単位のみからなるポリマーであってもよいが、他の共重合成分と組み合わされたコポリマーとして使用されることが一般的である。コポリマーにおける一般式（ｉ）で表される構造単位の総含有量は、その構造や、重合性組成物の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
【０１８３】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８４】
前記各バインダーポリマーの中でも、特に、〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、特開２０００−１３１８３７公報、同２００２−６２６４８公報、同２０００−１８７３２２公報、或いは、前記特願２００２−２８７９２０号明細書に記載されているようなアクリル基、メタクリル基、アリル基を含有するポリマー等が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
中でも特に、前記一般式（ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ii）〜（iv）で表される構造のラジカル重合性基（炭素−炭素二重結合）と、を有するポリマーが最も好ましい。
【０１８５】
【化６３】
2006106354.tif 000064
【０１８６】
一般式（ii）〜（iv）中、Ｒ21〜Ｒ42は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮ−Ｒ24を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ24又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒ24は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【０１８７】
前記一般式（ii）において、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、Ｒ21としては、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基など有機基が挙げられ、中でも具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ24を表し、ここで、Ｒ24としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１８８】
前記一般式（iii）において、Ｒ31〜Ｒ35は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、Ｒ31〜Ｒ35は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、一般式（ii）において導入し得る置換基として挙げたものが例示される。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ24を表す。Ｒ24としては、一般式（ii）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１８９】
前記一般式（iv）において、Ｒ41〜Ｒ43は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、これらの基に導入し得る置換基としては、一般式（ii）において導入し得る置換基として挙げたものが例示される。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ24又はフェニレン基を表す。Ｒ24としては、一般式（ii）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１９０】
これらのラジカル重合性基の中でも、前記一般式（ii）及び（iii）で表される構造を有するラジカル重合性基であることが好ましい。
【０１９１】
また、その他のバインダーポリマーとして、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等の各公報に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７号公報に記載のアミド基を有するバインダーポリマーは優れた現像性と膜強度をあわせもっており、このバインダーポリマーもまた、本発明に適用することができる。
【０１９２】
更に、この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらの線状有機高分子重合体は全重合性組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし、その混和量が９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５質量％である。また、上述した（Ｃ）重合性化合物と線状有機高分子重合体は、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
このような、各バインダーポリマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
【０１９３】
本発明における（Ｄ）バインダーポリマーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定されるが、通常、好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１９４】
本発明における（Ｄ）バインダーポリマーとしては、実質的に水に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。このため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないか若しくは非常に少ない使用量に制限できる。このような（Ｄ）バインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましい分子量は２０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０、分子量が１万から３０万の範囲である。
【０１９５】
本発明の重合性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の化合物を併用することができる。以下、好ましい添加成分について説明する。
〔（Ｅ）モノカルボン酸化合物〕
本発明の重合性組成物には、下記一般式（ｖ）で表される化合物（以下、適宜「モノカルボン酸化合物」と称する）を添加することができる。このような化合物を重合性化合物中に添加することで、ラジカル重合開始剤の分解率を向上させたり、さらに、発生した重合開始ラジカルや重合成長ラジカルが、モノカルボン酸化合物にラジカル連鎖移動することで、重合性化合物の重合反応を促進したりするものと考えられる。また、このような化合物を添加することで、本来不十分であったラジカル重合系感材の保存安定性が向上するといった効果を奏する。
【０１９６】
【化６４】
2006106354.tif 000065
【０１９７】
一般式（ｖ）中、Ａは芳香族基または複素環基を表す。Ｒ51およびＲ52はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。なお、Ｒ51とＲ52、Ｒ51およびＲ52のいずれかとＸ、Ｒ51およびＲ52のいずれかとＡ、ＡとＸは互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ53）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｒ54）−及び−Ｃ（Ｒ54）（Ｒ55）−から選択される２価の連結基を表し、Ｒ53、Ｒ54またはＲ55はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。
【０１９８】
ここで、一般式（ｖ）中、Ａで表される芳香族基としては、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
また、芳香族基は置換基を有していてもよく、そのような置換基を有する芳香族基としては、後述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基を有するものが挙げられる。なお、ここで導入される好ましい置換基の例としては、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ5の説明において挙げたアルキル基、置換アルキル基、及び、置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０１９９】
Ａで表される複素環基としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基、等が挙げられる。
また、複素環基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記一般式（１）において記載したアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前記のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０２００】
次に、一般式（ｖ）中、Ｒ51およびＲ52で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【０２０１】
そのようなアルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２０２】
このようなアルキル基が有することのできる置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が用いられ、好ましい例としては、一般式（１）において挙げた一価の非金属原子により構成された置換基においてあげたものが同様に挙げられる。
【０２０３】
次に、前記一般式（ｖ）におけるＸについて説明する。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ53）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｒ54）−及び−Ｃ（Ｒ54）（Ｒ55）−から選択される２価の連結基を表し、中でも、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ53）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｒ54）−、−Ｃ（Ｒ54）（Ｒ55）−が感度の点から好ましく、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ3）−であることがより好ましく、−Ｎ（Ｒ53）−であることが感度および保存安定性の観点から最も好ましい。
【０２０４】
ここで、上記ＸにおけるＲ53、Ｒ54およびＲ55はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表し、そのような一価の置換基としては、前記一般式（ｉ）におけるＲ7、Ｒ8と同義である。
特に、Ｒ53としては、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基であることが好ましい。また、Ｒ53は、その構造内に、−ＣＯ2−および−ＣＯＮ（Ｒ59）−の少なくともいずれかを１つ以上有することが好ましく、Ｒ59の最も好ましい構造は、下記式で表されるものである。
【０２０５】
【化６５】
2006106354.tif 000066
【０２０６】
上記式中、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表し、Ｚは、一価の置換基を表す。そのような一価の置換基としては、前記一般式（ｉ）におけるＲ7またはＲ8と同義である。
【０２０７】
また、上記ＸにおけるＲ54およびＲ55で表される一価の置換基としては、前記一般式（ｉ）におけるＲ7またはＲ8と同義である。
【０２０８】
以下、一般式（ｖ）で表されるモノカルボン酸化合物の具体例（Ａ−１）〜（Ａ−８７）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０９】
【化６６】
2006106354.tif 000067
【０２１０】
【化６７】
2006106354.tif 000068
【０２１１】
【化６８】
2006106354.tif 000069
【０２１２】
【化６９】
2006106354.tif 000070
【０２１３】
【化７０】
2006106354.tif 000071
【０２１４】
【化７１】
2006106354.tif 000072
【０２１５】
【化７２】
2006106354.tif 000073
【０２１６】
【化７３】
2006106354.tif 000074
【０２１７】
本発明に使用しうる（Ｅ）モノカルボン酸化合物は、例えば、本願出願人が先に提出した特願２００３−３１１２５４明細書などに記載の方法により合成することができる。
前記本発明に係るモノカルボン酸化合物は、１種のみを用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。これらのモノカルボン酸の添加量としては、重合性組成物全固形分中、０．１〜７０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％の割合で添加することができる。添加量がこの範囲内において、本発明の重合性組成物の感度向上効果が得られ、また、この重合性組成物を平版印刷版原版の記録材料として用いた場合、非画像部における汚れの発生が抑制され、記録層の硬化前、硬化後のいずれにおいても、優れた膜物性が得られる。
【０２１８】
〔（Ｆ）その他成分〕
本発明の重合性組成物中には、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いる場合に好適な添加剤について以下に説明する。
【０２１９】
（Ｆ−１）共増感剤
重合性組成物にある種の添加剤を用いることで、感度を更に向上させることができる。このような化合物を以後、共増感剤という。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ｉ）還元されて活性ラジカルを生成し得るもの、（ii）酸化されて活性ラジカルを生成し得るもの、（iii）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、若しくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０２２０】
（ｉ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成し得る。
【０２２１】
（ii）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０２２２】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成し得る。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリール
スルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【０２２３】
（iii）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、若しくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成し得る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０２２４】
これらの（Ｆ−１）共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。
これらの（Ｆ−１）共増感剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。使用量は前記（Ｃ）重合性化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、更に好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０２２５】
（Ｆ−２）重合禁止剤
また、本発明においては、記録層を構成する重合性組成物の製造中又は保存中において（Ｃ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、（Ｆ−２）重合禁止剤として、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２２６】
（Ｆ−３）着色剤等
更に、本発明に係る平版印刷版原版においては、その記録層の着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系記録層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２２７】
（Ｆ−４）その他の添加剤
本発明の重合性組成物には、感度、安定性、現像性を更に向上させる目的で、本願出願人が先に提出した特願２００３−０５８４１０明細書に記載の、分子内に、少なくとも、カルボン酸基を１つ以上、アミノ基又はチオエーテル基を１つ以上有する化合物を添加することが好ましい。
【０２２８】
更に、本発明の重合性組成物には、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他、可塑剤、平版印刷版原版として用いる場合の記録層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２２９】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２３０】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
その他、後述する平版印刷版原版の感光層への適用に際して、感光層と支持体との密着性向上や、未露光記録層の現像除去性を高めるための添加剤を含有させることが可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、支持体と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や、それらを下塗りすることにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能である。また、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や、それらを下塗りすることにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０２３１】
以上のようにして得られた本発明の重合性組成物は、感度、保存安定性に優れた重合性組成物であり、３次元光造形やホログラフィー、平版印刷版原版、カラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルター等の画像記録材料や、インク、塗料、及び接着剤等に用いることができ、特に、以下に詳述するように、ネガ型平版印刷版原版の感光層（記録層）として好適に用いられる。
【０２３２】
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、前記本発明の重合性組成物からなる感光層（記録層）を備えてなることを特徴とし、該感光層のほか、必要に応じて、バックコート層、中間層、保護層等の種々の特性を有する任意の層を備えることもできる。
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明するが、本発明の重合性組成物の応用は以下の態様に限定されるものではない。
【０２３３】
本発明の重合性組成物を、平版印刷版原版の感光層として用いる際は、上記重合性組成物を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、後述する種々の添加剤、バックコート層、中間層、保護層なども同様にして形成することができる。
【０２３４】
感光塗布液に使用される溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２３５】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば、感度や皮膜特性の観点から、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２３６】
また、本発明の重合性組成物は平版印刷版原版の感光層に好適に適用されるが、そのような感光層の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。
【０２３７】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２３８】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記各界面活性剤の感光層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２３９】
更に、本発明に係る感光層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０２４０】
（支持体）
本発明の重合性組成物を用いて平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０２４１】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０２４２】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０２４３】
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２４４】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０２４５】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０２４６】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０２４７】
（バックコート層）
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、ＳＩ（ＯＣＨ3）4、ＳＩ（ＯＣ2Ｈ5）4、ＳＩ（ＯＣ3Ｈ7）4、ＳＩ（ＯＣ4Ｈ9）4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０２４８】
（中間層）
本発明における平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができる。
【０２４９】
（保護層）
本発明の重合性組成物を感光層に適用した平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うため、感光層の上に、更に、保護層（オーバーコート層とも呼ばれる）を設けることが好ましい。
保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【０２５０】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２５１】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また、画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、充分な接着性が得られることが記載されている。
【０２５２】
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
従って、本発明においては、接着力、感度、不要なカブリの観点から、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを併用することが好ましい。添加量比（質量比）は、ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンが３／１以下であることが好ましい。
【０２５３】
また、本発明に係る保護層の他の好ましい態様として、雲母化合物を添加してなる保護層が挙げられる。即ち、保護層に雲母化合物とけん化度が９０モル％以下のポリビニルアルコールおよび酸変性ポリビニルアルコールよりなる群から選択される少なくとも１種のポリビニルアルコールとを添加することで、優れた現像除去性及び膜強度を達成することができ、更に、保護層にマット性を付与することができる。その結果、保護層は、上記の酸素等の遮断性に加え、変形などによる劣化を防止することや、プレ水洗工程を省略しても現像工程にて除去することが可能となる。また、更に、保護層にマット性が付与されたことから、本発明の平版印刷版原版を積層した場合、平版印刷版原版の感光層側表面（保護層表面）と隣接する平版印刷版原版の支持体側表面との接着を抑制することが可能となるという利点をも有するようになる。
以下、このような保護層に用いられる雲母化合物と特定ポリビニルアルコールについて説明する。
【０２５４】
（雲母化合物）
本発明において用いられる雲母化合物とは、例えば、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）2−５Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群などが挙げられる。
【０２５５】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０２５６】
本発明においては、上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０２５７】
本発明において使用される雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２５８】
本発明において使用される雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０２５９】
雲母化合物の保護層に含有される量は、耐接着性と皮膜形成性とのバランスといった観点から、保護層の全固形分量に対し、５〜５５質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１０〜４０質量％の範囲である。
【０２６０】
（ケン化度が９０モル％以下のポリビニルアルコール及び酸変性ポリビニルアルコール）
本発明のように、重合性ネガ型感光層上に設けられる保護層に望まれる基本的特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、また、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、更に、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることである。
このような保護層に望まれる基本的特性に加え、より優れた現像除去性を得るために、本発明においては、保護層のバインダー成分として、ケン化度が９０モル％以下のポリビニルアルコール及び酸変性ポリビニルアルコールよりなる群から選択される少なくとも１種のポリビニルアルコールを用いることを特徴とする。
これらの特定ポリビニルアルコールは、いずれも、優れた被膜形成性を有し、更に、現像液に対する溶解性が高いという特徴を有する。
【０２６１】
−ケン化度が９０モル％以下のポリビニルアルコール−
本発明において用いられるケン化度が９０モル％以下のポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
一般には、使用するＰＶＡのケン化度が低い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が低い程）、酸素遮断性が低くなり、感度の点で不利であるが、現像除去性が向上する特性を有する。これに対し、本発明に係る保護層は、ケン化度が９０モル％以下のポリビニルアルコールと前記雲母化合物とを併用することにより、保護層の膜強度を向上させて、酸素遮断性の低下を抑制することができる。その結果、高感度化と現像除去性の両立が可能となる。
【０２６２】
このようなケン化度が９０モル％以下のポリビニルアルコールは、分子量が３００〜２４００の範囲のものが好ましい。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２６３】
−酸変性ポリビニルアルコール−
本発明において用いられる酸変性ポリビニルアルコールは、具体的には、例えば、イタコン酸やマレイン酸変性のカルボキシ変性ポリビニルアルコールやスルホン酸変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。このような酸変性ポリビニルアルコールは、例えば、株式会社クラレ製の、ＫＬ−５０４、ＫＬ−５０６、ＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、等が挙げられる。
【０２６４】
保護層の成分（ＰＶＡや雲母化合物の選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。
一般的には、上記の特定ポリビニルアルコールは、保護層中の全固形分量に対して、４５〜９５質量％の範囲で含有されることが好ましく、６０〜９０質量％の範囲で含有されることがより好ましい。４５質量％未満であると被膜形成性が不十分で感度が低下し、９５質量％を超えると耐接着性に対して効果が表れにくくなる。
上記の特定ポリビニルアルコールは、少なくとも１種を用いればよく、複数種を併用してもよい。複数種の特定ポリビニルアルコールを併用した場合でも、その合計の量が上記の質量範囲であることが好ましい。
【０２６５】
本発明における保護層として、上記、特定ポリビニルアルコールと雲母化合物とを含有する態様を用いた場合でも、これらの効果を損なわない範囲において、前記した公知の技術をいずれも本態様に適用することができる。
多量の（例えば、３０００〜５０００ｍ2程度の）印刷版を高湿下で保存後、連続的に現像処理した場合、保護層成分と開始剤であるオニウム塩とに由来すると推定されるカスが発生するが、本発明の特定開始剤と前記雲母化合物を含有する特定の保護層とを併用すると、効果的に現像カスの発生が抑制され、現像液タンク内の汚れが改善されるという利点をも有するものである。
【０２６６】
本発明に係る保護層には、感光層を露光する際に用いる光（本発明においては赤外光）の透過性に優れ、かつ、露光に関わらない波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（水溶性染料）を添加してもよい。これにより、感度を低下させることなく、セーフライト適性を高めることができる。
【０２６７】
（保護層の形成）
本発明における保護層は、前記したバインダー成分を適切な溶媒に溶解させて感光層に塗布することにより形成されるが、雲母化合物を用いる場合には、雲母化合物が分散する分散液を調製し、その分散液と、上記の特定ポリビニルアルコールを含むバインダー成分（又は、特定ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液）と、を配合してなる保護層用塗布液を、感光層上に塗布することで形成される。
【０２６８】
まず、保護層に用いる雲母化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に雲母化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性雲母化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した雲母化合物の２〜１５質量％の分散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、特定ポリビニルアルコールを含むバインダー成分（又は、特定ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液）と配合して調製するのが好ましい。
【０２６９】
この保護層用塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や、被膜物性改良のための水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、この塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【０２７０】
本発明に係る保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号又は特開昭５５−４９７２９号に記載されている方法を適用することができる。
【０２７１】
保護層の塗布量としては、一般式的には、膜強度、耐キズ性と光透過性の観点から、１．０ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、雲母化合物を用いる態様では、塗布量は、０．５ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、さらに好ましくは０．７５ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2である。保護層の塗布量が多すぎる場合、画像形成時の露光により保護層に入射した光の散乱が発生し、画質悪化を引き起こす懸念がある。
【０２７２】
（露光、現像及び印刷）
上述された支持体表面に、本発明の重合性組成物を感光層に適用した本発明の平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録することができる。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０２７３】
赤外線レーザにより露光した後、平版印刷版原版は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の重合性組成物の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２７４】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２７５】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０２７６】
更に、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０２７７】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に適用した場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２７８】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２７９】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０２８０】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２８１】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２８２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例においては、本発明の重合性組成物を記録層として用いた平版印刷版についての評価を行い、その評価を本発明の重合性組成物の評価とする。
【０２８３】
〔実施例１〜１５、比較例１〜３〕
（支持体の作製）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ  ０．３０％、ＳＩ  ０．１０％、ＴＩ０．０２％、Ｃｕ  ０．０１３％を含むＪＩＳ  Ａ  １０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。
次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２８４】
次に、平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２８５】
更に、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成した。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作製した。
【０２８６】
（感光層の形成）
下記組成の感光層塗布液１を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。さらに、下記組成の保護層塗布液１を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して、本発明にかかる平版印刷版原版を得た。保護層の塗布量は２．３ｇ／ｍ2であった。
【０２８７】
＜感光層塗布液１＞
・（Ａ）一般式（１）で表される化合物（表１に記載の化合物）          ０．３５ｇ
・（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物
（表１に記載の化合物）                                        ２．０ｇ
・（Ｃ）赤外線吸収剤（表１に記載の化合物）                          ０．０８ｇ
・（Ｄ）バインダーポリマー（表１に記載の化合物）                    ２．０ｇ
・フッ素系界面活性剤
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）          ０．０１ｇ
・メチルエチルケトン                                                ９．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ８．０ｇ
・メタノール                                                      １０．０ｇ
【０２８８】
＜保護層塗布液１＞
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％、重合度５００）      ２．５ｇ
・ポリビニルピロリドン                                              ０．５ｇ
（Ｋ３０、東京化成工業（株）製    分子量４万）
・非イオン性界面活性剤                                            ０．０５ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ  ＮＰ−１０  日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水                                                  ９６．９５ｇ
【０２８９】
なお、以下、各実施例および比較例に用いた（Ａ）一般式（１）で表される化合物は、本発明の特徴的成分である（Ａ）特定開始剤であり、比較例１〜３で用いたラジカル重合開始剤は、本発明の範囲外のラジカル重合開始剤である。以下に、比較例で用いたラジカル重合開始剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）の構造を示す。
【０２９０】
【化７４】
2006106354.tif 000075
【０２９１】
本発明の実施例および比較例で用いた（Ｂ）不可重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）は、以下のとおりである
（Ｍ−１）：親中村化学工業（株）社製  ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−４
（Ｍ−２）：下記構造の化合物
【０２９２】
【化７５】
2006106354.tif 000076
【０２９３】
次に、実施例および比較例で示した、（Ｃ）赤外線吸収剤（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−３）の構造を以下に示す。
【０２９４】
【化７６】
2006106354.tif 000077
【０２９５】
実施例および比較例で用いた（Ｄ）バインダーポリマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の構造を以下に示す。
【０２９６】
【化７７】
2006106354.tif 000078
【０２９７】
（露光）
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐＩの条件で露光した。
【０２９８】
（現像処理）
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
【０２９９】
〔感度の評価〕
上記露光（波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線レーザによる）及び現像により得られた画像の線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。数値が小さいほど高感度であることを表す。結果を下記表２に併記する。
【０３００】
〔保存安定性の評価〕
レーザ露光前の上記ネガ型平版印刷版原版を、高温条件下（６０℃）に３日間放置した。その後、保存後のネガ型平版印刷版原版を前記と同様にレーザ露光し、記録に必要なエネルギー量を算出し、高湿保存前後のエネルギー比（高温保存後のエネルギー／高温保存前のエネルギー）を求めた。このエネルギー比が１．１以下であることが製造上好ましく保存安定性においても良好といえる。評価結果を下記表２に併記する。
【０３０１】
〔耐刷性の評価〕
得られた平版印刷版を、ローラーンド社製Ｒ２０１の印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）のインキを用いて印刷を行った。ベタ画像部の印刷物を目視にて観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れることとなる。結果を下記表２に併記する。
【０３０２】
【表１】
2006106354.tif 000079
【０３０３】
表１に明らかなように、本発明に係る（Ａ）特定開始剤を添加した実施例１〜１５の平版印刷版は、本発明の範囲外の重合開始剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を用いた比較例１〜３の平版印刷版に比べ、感度、保存性、および耐刷性に優れていることがわかった。
【０３０４】
〔実施例１６〜３０、比較例５〜８〕
（下塗り層の形成）
実施例１と同様のアルミニウム支持体に、下記組成の下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０３０５】
＜下塗り液＞
・β−アラニン                                                ０．１ｇ
・フェニルホスホン酸                                          ０．１ｇ
・メタノール                                                ４０ｇ
・純水                                                      ６０ｇ
【０３０６】
（感光層の形成）
次に、下記組成の感光層塗布液２を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の感光層の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。さらに、実施例１と同様の保護層層塗布液１を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。保護層の塗布量２．３ｇ／ｍ2であった。
【０３０７】
＜感光層塗布液２＞
・（Ａ）一般式（１）で表される化合物（表１に記載の化合物）          ０．３５ｇ
・（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物
（表１に記載の化合物）                                      ２．０ｇ
・（Ｃ）赤外線吸収剤（表１に記載の化合物）                          ０．０８ｇ
・（Ｄ）バインダーポリマー（表１に記載の化合物）                    ２．０ｇ
・フッ素系界面活性剤
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）        ０．０１ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸                      ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン                                                ９．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ８．０ｇ
・メタノール                                                      １０．０ｇ
【０３０８】
（露光および現像処理）
得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例１と同様にして赤外線レーザ露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０３０９】
〔感度、保存安定性および耐刷性の評価〕
得られた平版印刷版を、実施例１と同様にして感度、保存性および耐刷性に関する評価を行った。結果を表２に示す。
【０３１０】
【表２】
2006106354.tif 000080
【０３１１】
表２に明らかなように、本発明に係る（Ａ）特定開始剤を用いた実施例１５〜３０の平版印刷版は、本発明の範囲外の重合開始剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を用いた比較例５〜８の平版印刷版に比べ、感度、感度の酸素依存性、保存性、耐刷性に優れることが確認された。
【０３１２】
〔実施例３０〜４５、比較例９〜１２〕
（下塗り層の形成）
実施例１と同様のアルミニウム支持体に、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０３１３】
（感光層の形成）
下記組成の感光層塗布液３を上記下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。さらに、実施例１と同様の保護層塗布液１を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。保護層の塗布量２．３ｇ／ｍ2であった。
【０３１４】
＜感光層塗布液３＞
・（Ａ）一般式（１）で表される化合物（表１に記載の化合物）          ０．３５ｇ
・（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物
（表１に記載の化合物）                                    ２．０ｇ
・（Ｃ）赤外線吸収剤（表１に記載の化合物）                          ０．０８ｇ
・（Ｄ）バインダーポリマー（表１に記載の化合物）                    ２．０ｇ
・フッ素系界面活性剤
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）          ０．０１ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸                      ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン                                                ９．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                    ８．０ｇ
・メタノール                                                      １０．０ｇ
【０３１５】
（露光および現像処理）
得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例１と同様にして赤外線レーザ露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０３１６】
〔感度、保存安定性および耐刷性の評価〕
得られた平版印刷版を、実施例１と同様にして感度、保存性および耐刷性に関する評価を行った。結果を表３に記載する。
【０３１７】
【表３】
2006106354.tif 000081
【０３１８】
表３に明らかなように、本発明に係る（Ａ）特定開始剤を用いた実施例３０〜４５の平版印刷版は、本発明の範囲外の重合開始剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を用いた比較例９〜１２の平版印刷版に比べ、高感度であり、保存安定性に優れることが確認された。
【０３１９】
〔実施例４６〜５６〕
実施例１で用いた感光層塗布液１において、用いられる化合物を表４に記載のように換えた他は、実施例１と同様にして感光層塗布液４を調製し、アルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の感光層の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。さらに、下記のようにして保護層を形成して実施例４６〜５６の平版印刷版原版を得た。保護層の塗布量は以下のように１．１５ｇ／ｍ2であった。
【０３２０】
（保護層塗布液２）
（１）雲母化合物の分散液の調製
水１９３．６ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径：円相当の直径３μｍ（レーザ散乱法）になる迄分散し、雲母分散液を得た。
【０３２１】
（２）保護層用塗布液２の塗布
前述の感光層表面に、得られた雲母分散液と、ケン化度が９０モル％以下の特定ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０３：ケン化度８８モル％、重合度３００、クラレ社製）と、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体（ＩＣＰ社製、ＬＵＶＩＴＥＣ  ＶＡ６４Ｗ：ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル＝６／４）と、界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）との混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液２）中の、雲母固形分／特定ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体／界面活性剤の含有量割合は、１６／８０／２／２（質量％）であり、全塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．１５ｇ／ｍ2であった。
【０３２２】
（比較例１３〜１６）
実施例１で用いた感光層塗布液１において、それぞれの化合物を表４に記載のように換えた他は、実施例１と同様にして感光層塗布液を調製し、アルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の感光層の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。さらに、前記実施例４６で用いた混合水溶液（保護層用塗布液２）を用いて実施例４６と同様にして保護層を形成し、比較例１３〜１６の平版印刷版原版を得た。
【０３２３】
（露光および現像処理）
実施例１と同様に露光し、露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液はＤＨ−Ｎの１：４水希釈液を用い、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
【０３２４】
〔感度、保存安定性および耐刷性の評価〕
得られた実施例４６〜５６、比較例１３〜１６の平版印刷版を、実施例１と同様にして感度、保存性および耐刷性に関する評価を行った。結果を表４に示す。
【０３２５】
（現像液タンクのよごれ）
さらに、本実施例においては、現像液タンクの汚れを評価した。
得られた平版印刷版原版を、高温条件下（６０℃）に３日間放置した後、保存後のネガ型平版印刷版原版を、上記露光条件と同様にして露光し、現像液４５Ｌに対して５０００ｍ2に相当する量を現像処理した後、現像液を排出し、現像液タンク内の汚れを目視に観察し、以下のように評価した。
〇  汚れあり
×  汚れなし
以上の結果を表４に示す。
【０３２６】
【表４】
2006106354.tif 000082
【０３２７】
表４に明らかなように、本発明に係る（Ａ）特定開始剤を用いた実施例４６〜５６の平版印刷版は、本発明の範囲外の重合開始剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を用いた比較例１３〜１６の平版印刷版に比べ、高感度であり、保存安定性に優れることが確認された。さらに、プレ水洗工程を省略して、連続現像処理を行っても、現像液タンク内が汚れないことが分かった。これに対し、（Ａ）特定開始剤を含有しない感光層を有する比較例１３〜１６の平版印刷版原版は、雲母化合物及び特定ポリビニルアルコールを含有する保護層を有していても、高湿下に置かれた後では、プレ水洗工程を省略して多量の連続現像処理を行うと、現像液タンク内に汚れが見られ、実用上問題があることが分かった。