(57)【要約】  【課題】  表面に凹凸を有するＦＲＰ成形品において、模様が途切れることなく美麗な印刷層を有する意匠柄入りＦＲＰ成形品を提供する。  【解決手段】  表面に凹凸を有するＦＲＰ成形品の表面に、プライマーからなる接着層、意匠柄を提供するインクジェット印刷層及び樹脂層を順に積層してなる意匠柄入りＦＲＰ成形品であって、樹脂層は、透明または半透明な材料からなり、接着層の積層の前にＦＲＰ成形品表面に紫外線を照射しておくことが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸を有するＦＲＰ成形品表面に、接着層、インクジェット印刷層及び樹脂層を順に積層してなる意匠柄入りＦＲＰ成形品。
【請求項２】
樹脂層が、透明または半透明な材料からなる請求項１記載の意匠柄入りＦＲＰ成形品。
【請求項３】
接着層の積層の前にＦＲＰ成形品表面に接着層の付着性を高めるための処理を施す請求項１又は２記載の意匠柄入りＦＲＰ成形品。
【請求項４】
接着層の付着性を高めるための処理が紫外線を照射することである請求項１〜３のいずれかに記載の意匠柄入りＦＲＰ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に凹凸を有するＦＲＰ成形品に印刷層を有する意匠柄入りＦＲＰ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、浴槽、壁、洗い場パン等、表面に凹凸を有するＦＲＰ成形品に意匠性を付与するための方法として、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）を配して成形された成形品の表面に塗装などの処理を施す塗装方式がある。また、ＳＭＣやＢＭＣの場合、コンパウンドの配合の際に模様を出すための塗料を混合し、このコンパウンドをプレス成形することにより、模様を有するＦＲＰ成形品を製造する混合方式がある。
【０００３】
しかし、塗装方式であると、塗料の硬化に化学反応を伴うため、表面の塗装に時間がかかり、デザイン性に乏しい。また、混合方式においても表面柄の鮮明さ、デザイン性、質感に乏しい。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、ＦＲＰ成形品の表面に、塗膜の付着性を高めるためのサンディング（表面をサンドペーパー等で研磨）、脱脂（シンナー、アルコール類で離型剤を拭き取り）、プライマー処理（塗膜が付着しやすいように下取り塗料を塗布）を施し、成形品の表面に速硬化性のインクを用いて、スクリーン印刷で模様印刷し、さらにクリアー塗料を塗布する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法であると、サンディング、脱脂処理に時間がかかるほか、溶剤を使用するため作業環境に問題がある。また、表面に凹凸を有するＦＲＰ成形品の場合、凹部へのサンディングができず、溶剤を使用した場合には溶剤が凹部に溜まってしまうほか、スクリーン印刷では、凹凸部へのインクの追随が悪く、凹凸品への印刷層形成は模様がとぎれるなど満足できるものではなく、美麗な印刷層の形成が課題であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３０１８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、表面に凹凸を有するＦＲＰ成形品において、美麗な印刷層を有するＦＲＰ成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次のものに関する。
１．  表面に凹凸を有するＦＲＰ成形品表面に、接着層、インクジェット印刷層及び樹脂層を順に積層してなる意匠柄入りＦＲＰ成形品。
２．  樹脂層が、透明または半透明な材料からなる項１記載の意匠柄入りＦＲＰ成形品。
３．  接着層の積層の前にＦＲＰ成形品表面に接着層の付着性を高めるための処理を施す項１又は２記載の意匠柄入りＦＲＰ成形品。
４．  接着層の付着性を高めるための処理が紫外線を照射することである項１〜３のいずれかに記載の意匠柄入りＦＲＰ成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るＦＲＰ成形品においては、印刷層が美麗であり、模様が途切れたりすることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における表面に凹凸を有するＦＲＰ成形品とは、繊維強化プラスチチック材料を用いて成形されたＦＲＰ成形品であり、表面に凹凸を有するものである。
本発明に係る意匠柄入りＦＲＰ成形品は、上記ＦＲＰ成形品の表面に、接着層の付着性を高めるための紫外線照射を施し、又は施さずに、接着用のプライマーを塗布して接着層を構成し、さらに、インクジェット印刷により意匠柄を有する印刷層を構成し、印刷面の硬化後にその表面に被覆用樹脂、例えば、透明塗料を塗布することにより樹脂層を構成して仕上げることができる。ここで、透明塗料には半透明のものを包含する。
【００１０】
表面に凹凸を有するＦＲＰ成形品は、熱硬化性樹脂、重合性単量体、硬化剤、充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物にガラス繊維を含浸させて作製した材料を成形して製造することができる。ガラス繊維を含浸させた熱硬化性樹脂組成物は、形態的には、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、その他の圧縮成形材料として用いられる。成形方法としては、金型を使用するプレス成形が一般的であるが、ハンドレイアップで成形品を作製してもよい。
【００１１】
前記の熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂やアクリル樹脂等がある。
不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物を必須成分として含む多塩基酸成分と多価アルコールを反応させて得られる。
α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、α，β−不飽和二塩基酸又はその無水物、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、これらの無水物などが挙げられる。これらは、２種以上併用してもよい。
多塩基酸成分としては、不飽和基の濃度を調節すること、可撓性、耐熱性などの特性を付与するために、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物のほか、飽和多塩基酸又はその無水物を併用することが好ましい。このとき、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物としては、多塩基酸成分のうち、４０モル％以上とすることが好ましい。α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物が４０モル％より少なくなると得られる成形品の強度が漸次低下する傾向を示す。このことから、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物が、４５〜８０モル％であることがより好ましい。
【００１２】
併用される飽和多塩基酸又はその無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加物などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
不飽和ポリエステル樹脂のもう一つの合成原料である多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
多塩基酸成分と多価アルコールとは、当量比で、多塩基酸成分を１とするとき、多価アルコールを１〜１．３の範囲で使用することが好ましく、１．０３〜１．０５の範囲で使用することがより好ましい。多価アルコールが少なくなると、得られる不飽和ポリエステル樹脂の分子量が小さくなる傾向にあり、多くなると酸価が小さくなって増粘剤による増粘の進行が遅くなる傾向がある。
【００１５】
不飽和ポリエステル樹脂の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
反応の温度は１５０℃以上とすることが好ましく、また酸化による副反応を防止するためにチッ素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら反応させることが好ましい。
このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置、チッ素など不活性気体の吹込み装置等を備えた反応装置を用いることが好ましい。
【００１６】
重合性単量体としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリブチルスチレン、臭化スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル等を用いることができる。
【００１７】
熱硬化性樹脂と重合性単量体とは予め混合し、必要により重合禁止剤などを加えて使用することが好ましい。
熱硬化性樹脂と重合性単量体との配合割合は、両者の合計量を１００重量部とするとき、熱硬化性樹脂が２５〜８０重量部、重合性単量体が７５〜２０重量部とすることが好ましい。熱硬化性樹脂が４０〜６５重量部、重合性単量体が６０〜３５重量部とすることがより好ましい。
【００１８】
重合禁止剤としては、ナフトキノン、トルキノン、ハイドロキノン、Ｐ−ベンゾキノン等を用いることができ、禁止剤の量は、熱硬化性樹脂と重合性単量体の総量に対して０．８質量％以下で使用されることが好ましい。
【００１９】
硬化剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。硬化剤の量は、その都度決定されるが、材料の保存性、成形サイクルの面から、熱硬化性樹脂と重合性単量体の総量に対して０．５〜５．０質量％が好ましい。
【００２０】
充填剤としては、平均粒径が１〜５０μｍの水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラスパウダー等が使用できる。その含有量は、増粘性および成形した場合の表面特性、機械特性を考慮して決定されるが、熱硬化性樹脂組成物中の含有量が１０質量％以上６０質量％以下になるように加えることが好ましい。
【００２１】
前記の熱硬化性樹脂組成物には、さらに、適宜、増粘剤、離型剤、安定剤、着色剤等が配合される。
【００２２】
増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カリウム等を用いることができ、増粘剤の量は、成形材の作業性に応じて決定されるが、熱硬化性樹脂と重合性単量体の総量に対して０．５〜５．０質量％が好ましい。
【００２３】
離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が使用される。離型剤の量は、前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して、１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは２〜４重量％である。離型剤の量が少なすぎると１重量部未満では成形品が型に付き、脱型しづらく、また成形品にクラック等が入る場合がある。また、離型剤が多すぎると成形品強度が低下する傾向にある。
【００２４】
ＦＲＰ成形品の凹凸としては、凹凸の最大高さが０．５〜５．０ｍｍの範囲に施されたものであり、本発明におけるＦＲＰ成形品は、このような凹凸を含むものである。この凹凸の高さは３ｍｍ以下に施されたことがより好ましい。
【００２５】
ＦＲＰ成形品表面の紫外線照射は、接着層の付着性を高めるために行う処理であり、紫外線照射により接着層塗料のＦＲＰ表面でのはじきが抑えられ、凹凸への追随が良好になる。使用する紫外線照射装置は任意であるが、８０〜２００Ｗ／ｃｍ以上の光量を有するものが好ましい。また、コロナ放電処理や低圧プラズマ処理のほか、時間を要するがアルコール等を使用してＦＲＰ成形品表面の脱脂を行うことでも付着性を高めることができる。ＦＲＰ成形品表面は、以上のような接着層の付着性を高めるための処理を施すことが好ましい。
【００２６】
接着層は、ＦＲＰ成形品表面と印刷層の接着を担い、プライマーを塗布した後、加熱または紫外線照射により、完全硬化または半硬化の状態とすることにより形成できる。プライマーとしては、一般的な熱硬化系塗料および紫外線硬化系塗料等を使用することができ、紫外線硬化系塗料を使用することが好ましく、ポリエステル系紫外線硬化塗料を用いることがより好ましい。紫外線硬化塗料を用いることにより、塗料の硬化時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。また塗布方法としては任意であり、例えばロールコータ（ロールで付着量を調整しながら塗料を塗布するコーティング機）やフローコータ（塗料を膜状に落下させ、ベルトコンベヤ等で成形板を送りながらその表面に一定量の塗料を塗布するコーティング機）、スプレー等を用いることができる。
【００２７】
印刷層は、インクジェット印刷によりＦＲＰ表面に塗布された接着層の上から印刷を施すことにより形成できる。合成繊維等の生地を張り、画像部以外は樹脂等で目をつぶし、露出している織り目を通してインクを押し出す、スクリーン印刷等で印刷を施すことも可能であるが、この方法であると、凹凸の凹部へ印刷インクが入りきらず、インクの追随が悪い箇所が発生してしまう。一方、インクジェット印刷では、印刷インクを吹き付けて印刷する方式であるため、ＦＲＰ表面の凹凸へのインクの追随が良好であり、ムラなく意匠柄の付与が可能となるためより好ましい。また、インクジェット印刷であれば、平板のＦＲＰ成形品への印刷も可能である。
【００２８】
樹脂層は、透明塗料を塗布することにより形成できる。透明塗料としては、一般的な熱硬化系塗料、紫外線硬化系塗料等を使用することができ、特に紫外線硬化系塗料を使用することが好ましい。透明塗料は、完全に透明でなくても半透明であってもよい。透明塗料の膜厚は、５〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。印刷面の膜厚が薄いと、成形板の表面の模様、色柄がつくりだす質感が弱められ、逆に厚いと、光沢性能が落ち、表面の保護膜としての機能が損なわれるためである。塗布方法は任意であるが、例えばロールコータ、フローコータを用いることができ、成形品表面に均一な膜厚のクリアー塗装を行うことにより、成形品の質感を向上させ、防水性能などの機能性も付与することができる。クリアー塗料としては、例えばラッカー等があり、紫外線硬化系の速硬性のものを使用することが好ましい。
【００２９】
本発明において、接着層向上のためのＦＲＰ表面の表面処理、接着層塗料の硬化、印刷層のインクの硬化、樹脂層塗料の硬化は、すべて紫外線照射により行うことが好ましい。これにより、保護膜としての機能も持った接着性の良好な意匠柄入りＦＲＰ成形品表面層の構成ができ、かつ紫外線照射に統一することにより生産性をより向上させることが可能である。
【実施例】
【００３０】
実施例１〜２
（ＳＭＣの作製）
スチレンに溶解された不飽和ポリエステル樹脂（ＰＳ−９４１５：日立化成工業（株）製）８５質量部、およびスチレンに溶解したポリスチレン１５質量部の混合物１００質量部に対して、硬化剤（パーキュアＨＩ：日本油脂（株）製）１．０質量部、重合禁止剤０．７７質量部、充填材として炭酸カルシウムを１５０質量部を攪拌混合し、さらに増粘剤として酸化マグネシウムを２．０質量部加えて攪拌した。
得られた樹脂組成物をガラス繊維に含浸させ、ＳＭＣを作製した。
（ＦＲＰ成形品の作製）
上記で得られたＳＭＣを、表面に最大高さ０．５ｍｍの凹凸を有する金型で加圧加熱成形し、２２０ｍｍ角の表面に凹凸を有するＦＲＰ成形品を得た。尚、成形条件は、ＳＭＣ投入量３００ｇ、チャージ面積０．０５ｍ２（１５ｃｍ角）、成形圧力９ＭＰａ、保圧時間３分で成形した。
（意匠柄入り表面層の形成）
得られたＦＲＰ成形品の表面に、接着層の付着性を高めるために８０Ｗ／ｃｍのＵＶ照射器で３分間ＵＶ照射を施したもの、また、この照射をしないものを用意し、その表面に接着層としてプライマー（ＵＶ−ＺＡＰ１６１：（株）コートテック製）を塗布した。さらに接着層上にインクジェット印刷により意匠柄を有する印刷層を構成し、印刷面の硬化後に表面に透明塗料を塗布することにより樹脂層を構成して仕上げた。
【００３１】
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた意匠柄入りＦＲＰ成形品を次の方法により試験した。その結果を、表１又は表２に示す。
試験方法
（１）接着層の凹凸部への追随
塗布したプライマーの塗布状態を目視で判定し、はじきやムラがない場合を○、部分的にはじきやムラが生じた場合を△、はじきやムラが多発した場合を×とした。
（２）印刷インキの凹凸への追随
印刷した状態を目視で判定し、印刷インキが凹凸部の凹部にも完全に追随している場合を○、部分的に追随不足部が発生した場合を△、追随不足部が多発した場合を×とした。
（３）ＦＲＰとの接着性
表面層を形成した成形品の平面部においてクロスカット試験を実施し、１００％の場合を○、７０％以上の場合を△、７０％未満の場合を×とした。
【００３２】
比較例１〜２
実施例１〜２において、インクジェット印刷の代わりにスクリーン印刷を行ったこと以外、実施例１〜２と同様に行った。
【００３３】
【表１】
2006224502.tif 000002
【００３４】
【表２】
2006224502.tif 000003