(57)【要約】【課題】  長期間に渡ってラジカルに対する耐久性を維持することが可能であり、しかも、相対的に高いプロトン伝導度を有する電解質を提供すること。【解決手段】  Ｃａがドープされたリン酸チタニアを含む電解質。この場合、リン酸チタニアは、その骨格中にホスホン酸基を持つものが好ましい。また、リン酸チタニア中のＣａ／Ｐ比（ｍａｓｓ％）は、０．４以上３．０以下が好ましい。また、リン酸チタニア中のＴｉ／Ｃａは、（ｍａｓｓ％）が０．０５以上が好ましい。さらに、本発明に係る電解質は、Ｃａがドープされたリン酸チタニアに加えて、樹脂、ゲル、及び／又は、高分子電解質をさらに含むものでも良い。【選択図】 図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａがドープされたリン酸チタニアを含む電解質。
【請求項２】
前記リン酸チタニアの骨格中にホスホン酸基を持つ請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記リン酸チタニア中のＣａ／Ｐ比（ｍａｓｓ％）が０．４以上３．０以下である請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
前記リン酸チタニア中のＴｉ／Ｃａ比（ｍａｓｓ％）が０．０５以上である請求項１から３までのいずれかに記載の電解質。
【請求項５】
前記リン酸チタニアの比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である請求項１から４までのいずれかに記載の電解質。
【請求項６】
前記リン酸チタニアは、非晶質である請求項１から５までのいずれかに記載の電解質。
【請求項７】
前記リン酸チタニアは、結晶質である請求項１から５までのいずれかに記載の電解質。
【請求項８】
樹脂、ゲル、及び／又は、高分子電解質をさらに含む請求項１から７までのいずれかに記載の電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等として好適な電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスには、一般に、固体高分子電解質が用いられている。この場合、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は、部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、炭化水素系電解質は、全フッ素系電解質に比べて安価であるが、過酸化物ラジカルにより劣化しやすいという問題がある。一方、全フッ素系電解質は、炭化水素系電解質に比べて耐酸化性に優れているが、使用条件が過酷になると、全フッ素系電解質であっても劣化するという問題がある。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、酸素極の触媒層中にセリウム含有酸化物を含有させた膜電極接合体が開示されている。同文献には、酸素極にセリウム含有酸化物を添加することによって、酸素極において生成した過酸化水素が酸化分解され、ラジカルによる電解質膜の劣化を抑制できる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、フッ素系電解質に酸化防止剤が添加された固体高分子電解質が開示されている。同文献には、フッ素系電解質に酸化防止剤（特に、リン系酸化防止剤）を添加すると、ラジカルの生成が抑制され、発生したラジカルが不活性化され、及び／又は、過酸化物が安定な化合物に分解するため、フルオロカーボン骨格の浸食が抑制される点が記載されている。
【０００７】
さらに、電解質ではないが、特許文献３には、粉末状の金属修飾アパタイトと無機コーティング液剤とを含み、金属修飾アパタイトの含有率が０．０１〜５ｗｔ％であるコーティング液を基材に塗布する金属修飾アパタイト含有膜の形成方法が開示されている。同文献には、カルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２）のＣａの一部をＴｉに置換すると、分解対象物の接触効率が高い光触媒となる点、及び、コーティング液中に金属修飾アパタイトを適切に分散させると、金属修飾アパタイトの含有率が低い場合であっても十分な抗菌性や防汚性が得られる点が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３２７０７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４２９４号公報
【特許文献３】特開２００３−３３４８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１、２に開示されている方法は、電解質膜や触媒層内電解質のラジカルによる劣化を抑制する有効な方法の１つである。しかしながら、セリウム含有酸化物や酸化防止剤は、相対的に水への溶解度が大きい。そのため、水を含む環境下において長期間使用すると、これらが系外に溶出しやすい。また、酸化防止剤の種類によっては、酸化防止剤自身が過酸化物ラジカルによって劣化する場合がある。そのため、電解質膜の耐久性をさらに向上させる方法が望まれている。
また、セリウム含有酸化物や酸化防止剤は、一般に、プロトン伝導性を示さない。そのため、耐久性を向上させるためにこれらの添加量を多くすると、プロトン伝導性が低下したり、あるいは、膜が脆化する場合がある。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、長期間に渡ってラジカルに対する耐久性を維持することが可能な電解質を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、ラジカルに対する高い耐久性を有し、しかも、低コストでかつ相対的に高いプロトン伝導度を有する電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る電解質は、Ｃａがドープされたリン酸チタニアを含むことを要旨とする。この場合、リン酸チタニアは、その骨格中にホスホン酸基を持つものが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
Ｃａドープリン酸チタニア（特に、ホスホン酸基を持つＣａドープリン酸チタニア）は、相対的に高いプロトン伝導性を示す。また、リン酸チタニア中のＴｉの一部をＣａで置換すると、過酸化水素分解作用が向上する。さらに、Ｃａドープリン酸チタニアは、相対的に水及び熱水に対する溶解度が小さい。そのため、これを例えば固体高分子型燃料電池の電解質膜あるいは触媒層内電解質に適用すれば、燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る電解質は、Ｃａがドープされたリン酸チタニア、すなわち、Ｃａ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏで構成される金属酸化物を含むことを特徴とする。
Ｃａドープリン酸チタニア中に含まれるＰは、プロトン伝導に寄与する。Ｐは、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉで構成される骨格中にホスホン酸基（−ＰＯ(ＯＨ)２）の形で導入されているのが好ましい。骨格の一部を構成する形で導入されたＰは、プロトン伝導にほとんど寄与しないのに対し、ホスホン酸基は、プロトン伝導に寄与する。また、ホスホン酸基は、過酸化水素をラジカル分解させる機能を有する金属イオンをキレート的に補足機能も備えているので、過酸化水素に対する耐久性を向上させることができる。
さらに、Ｃａドープリン酸チタニアに含まれるＣａは、リン酸チタニアが持つ過酸化水素分解触媒としての機能を高める作用がある。
【００１４】
Ｃａドープリン酸チタニアのプロトン伝導性及び過酸化水素分解性は、その組成に依存する。一般に、Ｃａ／Ｐ比（ｍａｓｓ％）が大きくなるほど、プロトン伝導性及び過酸化水素分解性が向上する。リン酸チタニアにＣａをドープすると、Ｐの結合が切れにくくなり、プロトン伝導性及び過酸化水素分解性が向上する。高い特性を得るためには、Ｃａ／Ｐ比は、０．４以上が好ましく、さらに好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上、さらに好ましくは、０．９以上である。
一方、Ｃａ／Ｐ比が大きくなりすぎると、金属酸化物全体に含まれるＰの量が少なくなるので、逆にプロトン伝導性及び過酸化水素分解性が低下する。高い特性を得るためには、Ｃａ／Ｐ比は、３．０以下が好ましく、さらに好ましくは２．１以下、さらに好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。
【００１５】
また、一般に、Ｃａの置換量が多くなるほど（すなわち、Ｔｉ／Ｃａ比（ｍａｓｓ％）が小さくなるほど）、過酸化水素分解性が高くなる。高い特性を得るためには、Ｔｉ／Ｃａ比は、０．７０以下が好ましく、さらに好ましくは０．６５以下、さらに好ましくは０．５０以下、さらに好ましくは０．３５以下である。
一方、Ｃａの置換量が多くなりすぎると、逆に過酸化水素分解性が低下する。高い特性を得るためには、Ｔｉ／Ｃａ比は、０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１１以上、さらに好ましくは０．１３以上、さらに好ましくは、０．１５以上である。
【００１６】
Ｃａドープリン酸チタニアの比表面積は、過酸化水素分解触媒としての反応場の大きさを示す指標であると同時に、導電基であるホスホン酸基の多さを表す指標となる。一般に、比表面積が高くなるほど、プロトン伝導性及び過酸化水素分解性に優れた電解質となる。高い特性を得るためには、Ｃａドープリン酸チタニアの比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。
【００１７】
Ｃａドープリン酸チタニアは、結晶質であっても良く、あるいは、非晶質であっても良い。Ｃａドープリン酸チタニアが結晶質である場合、ナノサイズの細孔が少ないので、保水性・含水率が低下し、プロトン伝導性は低下する。しかしながら、耐熱性が高くなるので、高温で使用した場合であっても、高い過酸化水素分解作用を示す。
これに対し、Ｃａドープリン酸チタニアが非晶質である場合、耐熱性は若干低下するが、ナノサイズの細孔が多いので、保水性・含水率が高くなる。また、表面層に分布する導電基の量も必然的に増大するので、水を導電媒体とする電解質においては、高いプロトン伝導性を示す。さらに、過酸化水素との反応場が増大するので、高い過酸化水素分解作用を示す。
【００１８】
Ｃａドープリン酸チタニアは、後述する方法を用いると、粉末状として得られる。また、粉末状のＣａドープリン酸チタニアは、これをそのまま触媒層に添加することもできる。さらに、粉末状のＣａドープリン酸チタニアは、これにバインダ（結合剤）など、他の成分を添加して複合体とし、これを電解質膜あるいは触媒層内電解質として使用することもできる。
粉末状をそのままあるいは複合体として使用する場合、その粒子形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の形状を有するものを用いることができる。すなわち、粒子形態は、球状、板状、層状、繊維状、柱状、チューブ状等、いずれであっても良い。
また、Ｃａドープリン酸チタニアを複合体として用いる場合、他の成分としては、具体的には、
（１）  ＳＢＳ、ＰＰＳなどのエラストマ、トリエトキシシリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、エマルジョンラテックス、液晶ポリマ等の樹脂、
（２）  シリカ、水酸化チタニア、ＺｎＯ、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニア、チタン等のゲル、
（３）  ナフィオン（登録商標）に代表される各種フッ素系電解質や各種炭化水素系電解質等の高分子電解質、
などがある。
【００１９】
次に、本発明に係る電解質の製造方法について説明する。
本発明に係る電解質は、Ｃａ含有化合物とＴｉ含有化合物とを溶解させた第１溶液に、Ｐ含有化合物を溶解させた第２溶液を添加することにより得られる。第１溶液に第２溶液を加えると、Ｃａ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏで構成される金属酸化物の沈殿を得ることができる。この時、溶液中にアルカリ水溶液を添加し、ｐＨ調製する必要はない。
【００２０】
Ｃａ含有化合物としては、具体的には、硝酸カルシウム（Ｃａ(ＮＯ３)２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）などを用いることができる。Ｔｉ含有化合物としては、具体的には、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、四硫酸チタン（Ｔｉ(ＳＯ４)４）、硫酸チタン（ＴｉＳＯ４）などを用いることができる。Ｐ含有化合物としては、具体的には、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）などを用いることができる。
第１溶液及び第２溶液の溶媒には、通常、水が用いられるが、Ｃａ含有化合物、Ｔｉ含有化合物及びＰ含有化合物を溶解可能なものである限り、水以外の溶媒を用いても良い。
第１溶液中に含まれるＣａ含有化合物及びＴｉ含有化合物の濃度、並びに、第２溶液中に含まれるＰ含有化合物の濃度は、目的とする組成が得られるように、適宜最適な濃度を選択する。
【００２１】
得られた沈殿物を、ｐＨ６になるまでイオン交換水で繰り返し水洗し、乾燥させると、所望の組成を有するＣａドープリン酸チタニアが得られる。
さらに、得られた粉末を適当な形状に成形・焼結すれば、所定の形状を有するＣａドープリン酸チタニアが得られる。また、得られた粉末に樹脂、ゲル、高分子電解質等の他の成分を加え、これを所定の形状（例えば、膜状）に成形すれば、Ｃａドープリン酸チタニアを含む複合体が得られる。さらに、触媒を含むペーストにＣａドープリン酸チタニア及び必要に応じて高分子電解質を加え、これを適当な基材表面に塗布すれば、Ｃａドープリン酸チタニアを含む触媒層が得られる。
【００２２】
次に、本発明に係る電解質の作用について説明する。
リン酸チタニア（ＴｉＰＯ４）、リン酸セリア（ＣｅＰＯ４）、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）等のリン酸塩は、いずれも、過酸化水素分解作用を有している。また、これらのリン酸塩は、いずれも、その構造内にホスホン酸基を有しているので、プロトン伝導性を示す。しかしながら、リン酸塩の過酸化水素分解能力は、リン酸塩の組成によって大きく異なる。
また、例えば、リン酸セリアは、相対的に高い過酸化水素分解能力を有しているが、過酸化水素を含む水の存在下においては、相対的に分解しやすい。そのため、リン酸セリアを、長期間、水を含む環境下で使用し続けると、Ｐが溶出し、長期間に渡って高い過酸化物分解作用を維持するのは困難である。また、Ｐの溶出は、プロトン伝導に寄与するホスホン酸基の消失を意味しており、プロトン伝導度の低下を招く。
【００２３】
これに対し、リン酸チタニアのＴｉの一部をＣａで置換すると、リン酸チタニアのみの場合に比べて、過酸化水素分解能力が向上する。このような効果が得られる理由の詳細は不明であるが、おそらく、
（１）  Ｔｉ系リン酸塩とＣａ系リン酸塩とを複合化させることによって、両相が持つ過酸化水素分解作用が、相互作用によって高められたこと、及び、
（２）  Ｃａをドープすることによって高比表面積化しやすくなり、過酸化水素分解反応の反応場が著しく増大したこと、
によると考えられる。
さらに、リン酸チタニアのＴｉの一部をＣａで置換すると、高い過酸化水素分解作用及びプロトン伝導性を長期間に渡って維持することができる。これは、
（１）Ｃａ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ化合物自体の溶解性が低いため、あるいは、
（２）Ｃａドープによってチタニア骨格とＰとの結合がより安定になるために、
水の存在下で長期間使用した場合であっても、Ｐの溶出が抑制されるためと考えられる。
【００２４】
そのため、例えば、粉末状のＣａドープリン酸チタニアを固体高分子型燃料電池の電解質膜あるいは触媒層に添加すれば、電解質膜のプロトン伝導度を低下させることなく、電解質膜の過酸化物ラジカルによる劣化を長期にわたって抑制することができる。
また、例えば、Ｃａドープリン酸チタニアを主成分とする電解質を燃料電池の電解質膜や触媒層内電解質に適用すれば、１００℃を超える高温においても作動させることが可能な燃料電池が得られる。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
所定量の四塩化チタン及び硝酸カルシウムを水に溶解させ、数分〜数１０分以上攪拌した。これに、所定量のオルトリン酸を含む水溶液を添加し、Ｃａドープリン酸チタニア（Ｃａ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系酸化物）からなる沈殿物を得た。得られた沈殿物をイオン交換水で繰り返し水洗し、大気中、２００〜４００℃で熱処理した。
【００２６】
（比較例１、２）
出発原料として四塩化チタン及びオルトリン酸のみを用いた以外は、実施例１と同一の手順に従い、リン酸チタニア（ＴｉＰＯ４）を合成した（比較例１）。
また、出発原料として硝酸セリウム及びオルトリン酸のみを用いた以外は、実施例１と同一の手順に従い、リン酸セリア（ＣｅＰＯ４）を合成した（比較例２）。
【００２７】
図１に、合成された試料の比表面積を示す。図１より、リン酸チタニアにＣａをドープした試料（Ｃａ／Ｐ比＝０．９１、１．３８）の比表面積は、リン酸チタニア及びリン酸セリアに比べて著しく増大していることがわかる。
【００２８】
次に、実施例１及び比較例１、２で得られた試料について、Ｈ２Ｏ２分解性評価を行った。すなわち、１ｗｔ％Ｈ２Ｏ２溶液３０ｍｌ中に合成された試料０．１ｇを加え、超音波混合を１分間実施した。次いで、これをポリテトラフルオロエチレン容器に入れ、１００℃×１ｈｒで熱処理した。熱処理後、水冷してＨ２Ｏ２残量を測定した。
図２に、各試料のＨ２Ｏ２分解率を示す。図２より、
（１）  リン酸チタニアにＣａをドープする場合において、Ｃａ／Ｐ比を最適化すると、Ｈ２Ｏ２分解率が著しく向上すること、
（２）  Ｃａ／Ｐ比を０．７〜２．１とすると、過酸化水素分解率は、ＴｉＰＯ４と同等以上となること、
（３）  Ｃａ／Ｐ比を０．８〜１．８とすると、過酸化水素分解率は、ＣｅＰＯ４と同等以上となること、及び、
（４）  Ｃａ／Ｐ比を０．９〜１．５とすると、過酸化水素分解率は、ほぼ８０％以上になること、がわかる。
【００２９】
図３に、Ｃａドープリン酸チタニアのＴｉ／Ｃａ比と過酸化水素分解率との関係を示す。図３より、
（１）  Ｔｉ／Ｃａ比を０．０５以上とすると、過酸化水素分解率は、ＴｉＰＯ４と同等以上になること、
（２）  Ｔｉ／Ｃａ比を０．１１〜０．６４とすると、過酸化水素分解率は、ＣｅＰＯ４と同等以上になること、
（３）  Ｔｉ／Ｃａ比を０．１３〜０．５０とすると、過酸化水素分解率は、ほぼ７０％以上になること、及び、
（４）  Ｔｉ／Ｃａ比を０．１５〜０．３５とすると、過酸化水素分解率は、ほぼ８０％以上になること、がわかる。
【００３０】
さらに、実施例１及び比較例１、２で得られた試料について、化学的安定性評価を行った。すなわち、試料０．２ｇを９８℃に加熱した３ｗｔ％Ｈ２Ｏ２溶液２０ｍｌに１〜７時間浸漬した。次いで、０．１μｍのフィルタで溶液を濾過し、ろ液中のＰ溶出量をＩＣＰ発光分析法を用いて測定した。さらに、測定されたＰ溶出量から重量減少を算出した。
リン酸チタニアの場合、１時間の浸漬試験後の重量減少（Ｐ溶出量に相当する）は、５ｍａｓｓ％以上であった。一方、リン酸セリアの場合、１時間の浸漬試験後の重量減少は３２ｍａｓｓ％であり、リン酸チタニアより大きな重量変化が認められた。これに対し、Ｃａドープリン酸チタニアの場合、１時間の浸漬試験後の重量減少は、１〜４ｍａｓｓ％であった。
図４に、Ｃａ／Ｐ比が２．２であるＣａドープリン酸チタニアとリン酸セリウムの３ｗｔ％過酸化水素水溶液（９８℃）への浸漬時間とＰ溶出量との関係を示す。図４より、リン酸セリウムは、浸漬試験初期から多量のＰが溶出しているのに対し、Ｃａドープリン酸チタニアは、Ｐの溶出が抑制されていることがわかる。これは、リン酸チタニアにＣａをドープすることによって、チタニア骨格とＰとの結合がより安定化したためと考えられる。
【００３１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係る電解質は、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層等を構成する材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】合成されたＣａドープリン酸チタニア（実施例１）、リン酸チタニア（比較例１）、及び、リン酸セリウム（比較例２）の比表面積を示す図である。
【図２】合成されたＣａドープリン酸チタニア（実施例１）、リン酸チタニア（比較例１）、及び、リン酸セリウム（比較例２）のＨ２Ｏ２分解率を示す図である。
【図３】Ｃａドープリン酸チタニアのＴｉ／Ｃａ比とＨ２Ｏ２分解率との関係を示す図である。
【図４】Ｃａ／Ｐ比が２．２であるＣａドープリン酸チタニアとリン酸セリウムの３ｗｔ％過酸化水素水溶液（９８℃）への浸漬時間とＰ溶出量との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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