(57)【要約】【課題】  架橋を有しないポリロタキサンと同程度に環状分子の高い自由度や運動性が保持されている架橋ポリロタキサン及びその製造方法を提供する。【解決手段】  環状分子にくし刺し状に包接された鎖状高分子の実質的な両末端が、それぞれにおいて、少なくとも２つの隣接する鎖状高分子の、それぞれの鎖状高分子における一方の実質的な末端と、共有結合を介して結合されてなる架橋ポリロタキサン、上記架橋ポリロタキサンを溶媒に膨潤させたゲル材料、及び、鎖状高分子を環状分子にくし刺し状に包接させ、生成した包接化合物を一旦単離してから、溶媒の存在下又は非存在下で、前記包接化合物における前記鎖状高分子を架橋する架橋ポリロタキサンの製造方法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状分子にくし刺し状に包接された鎖状高分子の実質的な両末端が、それぞれにおいて、少なくとも２つの隣接する鎖状高分子の、そのそれぞれの鎖状高分子における一方の実質的な末端と、共有結合を介して結合されてなる架橋ポリロタキサン。
【請求項２】
環状分子がシクロデキストリン類である請求項１に記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項３】
鎖状高分子がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリイソブチレン、ポリジメチルシロキサン、あるいはこれらの混合物である請求項１〜２のいずれかに記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項４】
鎖状高分子がポリプロピレングリコールである請求項３記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の架橋ポリロタキサンを溶媒に膨潤させたゲル材料。
【請求項６】
第１の鎖状高分子を環状分子にくし刺し状に包接させ、生成した包接化合物を一旦単離してから、溶媒の存在下又は非存在下で、前記包接化合物における第１の鎖状高分子を前記第１の鎖状高分子とは別の少なくとも２つの鎖状高分子と架橋することを特徴とする架橋ポリロタキサンの製造方法。
【請求項７】
第１の鎖状高分子を環状分子にくし刺し状に包接させ、生成した包接化合物を反応系から取り出すことなく引き続き、第１の鎖状高分子を前記第１の鎖状高分子とは別の少なくとも２つの鎖状高分子と架橋することを特徴とする架橋ポリロタキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリロタキサン及びその製造方法に関する。より詳しくは、環状分子に包接された鎖状高分子の実質的な末端において、少なくとも２つの別の鎖状高分子と共有結合を介して結合されており、環状分子の高い自由度や運動性が期待できる架橋ポリロタキサン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状分子に鎖状高分子がくし刺し状に包接され、鎖状高分子の、例えば、末端等に、嵩高い基を封止基として結合させることによって環状分子が脱離できなくしたポリロタキサンは新規な高分子材料として注目されている。なお、本明細書中、くし刺し状に包接するとは、（ポリ）ロタキサンにおいては、環状分子の開口部を通して軸（ａｘｉｓ）としての分子が非共有結合的に一体化されているが、そのように包接することをいう。ポリロタキサンでは、環状分子と鎖状高分子が非共有結合的に一体化されているが、共有結合的に結合していず、幾何学的に拘束されているため、鎖状高分子に沿って環状分子が自由に動くことができる。ポリロタキサンの環状分子に機能性部位を導入すれば、機能性部位が鎖状高分子に沿って自由に動くことができるので、機能性部位を鎖状高分子に直接共有結合する場合とは大きく異なる新規な機能や特性が期待できる。
【０００３】
最近ポリロタキサンの環状分子を架橋した架橋ポリロタキサンが合成され、新たな材料として提案されている。例えば、特許文献１には架橋ポリロタキサンを粘弾性材料、生体材料、医療材料などに利用する試みが開示されている。また架橋ポリロタキサンを高分子電解質として使用する試みもある（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。これら架橋ポリロタキサンは、鎖状高分子をシクロデキストリンなどの環状分子にくし刺し状に包接させ、鎖状高分子の末端に環状分子が脱離しないような嵩高い基を導入した後、鎖状高分子を包接した環状分子同士を共有結合することにより製造される。このような架橋ポリロタキサンは、鎖状高分子間の直接的な架橋点が存在せず、環状分子部分で架橋しているために、架橋点が動くといった特徴がある。そのため内部応力が分散されて破壊強度が高くなったり、膨潤の際に均一な網目構造をとって膨潤度が高くなったりすることが期待されている。
【０００４】
しかしながら、従来の架橋ポリロタキサンは、自由度や運動性の高い環状分子部分を架橋しているために、環状分子に機能性部位を導入する場合には、ポリロタキサン本来の特徴が充分に発揮できないといった問題がある。すなわち架橋点に導入された機能性部位の自由度や運動性が、架橋前のポリロタキサンと比較して低くなってしまうという問題があった。
【０００５】
従って架橋を有しないポリロタキサンと同程度の環状分子の高い自由度や運動性が保持された架橋ポリロタキサンが求められている。
【特許文献１】ＷＯ０１／０８３５６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７４８８号公報
【特許文献３】特開２００３−２５７２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような従来技術の実情と問題点に鑑みて、本発明の目的は、架橋を有しないポリロタキサンと同程度に環状分子の高い自由度や運動性が保持されている架橋ポリロタキサン及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、環状分子にくし刺し状に包接された鎖状高分子の実質的な末端において、少なくとも２つの他の鎖状高分子と共有結合させることにより、架橋前のポリロタキサンと同程度の環状分子の自由度と運動性が保持された架橋ポリロタキサンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、環状分子にくし刺し状に包接された鎖状高分子の実質的な両末端が、それぞれにおいて、少なくとも２つの隣接する鎖状高分子の、そのそれぞれの鎖状高分子における一方の実質的な末端と、共有結合を介して結合されてなる架橋ポリロタキサンである。
【０００８】
本発明はまた、上記架橋ポリロタキサンを溶媒に膨潤させたゲル材料でもある。
本発明はさらに、第１の鎖状高分子を環状分子にくし刺し状に包接させ、生成した包接化合物を一旦単離してから、溶媒の存在下又は非存在下で、前記包接化合物における第１の鎖状高分子を前記第１の鎖状高分子とは別の少なくとも２つの鎖状高分子と架橋することを特徴とする架橋ポリロタキサンの製造方法でもある。
本発明はさらにまた、第１の鎖状高分子を環状分子にくし刺し状に包接させ、生成した包接化合物を反応系から取り出すことなく引き続き、第１の鎖状高分子を前記第１の鎖状高分子とは別の少なくとも２つの鎖状高分子と架橋することを特徴とする架橋ポリロタキサンの製造方法でもある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の架橋ポリロタキサンは、鎖状高分子同士を架橋しているので、環状分子の高い自由度と運動性が保持されているため、ポリロタキサン本来の環状分子の自由度と運動性に基づく特有の性質を失うことがない。従って、架橋ポリロタキサンの環状分子部分に機能性置換基を導入すれば、ポリロタキサン本来の特有の性質とともに、架橋されてなるポリロタキサンとしての性質をも有利に活用できる新規な機能性材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の架橋ポリロタキサンは、環状分子にくし刺し状に包接された鎖状高分子の実質的な両末端が、それぞれにおいて、少なくとも２つの隣接する鎖状高分子の、そのそれぞれの鎖状高分子における一方の実質的な末端と、共有結合を介して結合されてなる。通常、ポリロタキサンを製造するためには、環状分子に包接された鎖状高分子の末端に環状分子が脱離できないような嵩高い基を結合させる必要があるが、本発明の架橋ポリロタキサンは、嵩高い基を高分子の末端に結合させる必要はなく、環状分子にくし刺し状に包接された鎖状高分子の実質的な両末端を、少なくとも２つの隣接する鎖状高分子と結合して架橋しているので、環状分子が脱離することはなく、ロタキサン構造が形成される。すなわち、本発明の架橋ポリロタキサンにおいては、少なくとも２つの隣接する鎖状高分子との結合点が分枝構造をなし、環状分子は包接する鎖状高分子の実質的な両末端における分枝点の間に拘束されている。
【００１１】
本発明の架橋ポリロタキサンにおいては、少なくとも２つの隣接する高分子と結合する部位は、鎖状高分子の実質的な末端であれば良く、必ずしも鎖状高分子の文字通りの末端である必要はない。一般にポリロタキサンは環状分子の運動性の高さに特徴があるので、環状分子の可動距離が長いほど好ましく、従って鎖状高分子の文字通りの末端同士が結合していることが環状分子の可動距離を長くする上で好ましい。しかしながら、環状分子よりも外側、すなわち、末端側において、隣接する鎖状高分子と結合していればロタキサン構造を形成することが可能であり、必ずしも鎖状高分子の文字通りの末端同士が結合している必要はない。従って、本明細書中、包接化合物における実質的な末端とは、上述の意味で環状分子よりも外側、すなわち、末端側であることをいい、また、環状分子に包接されていない鎖状高分子においては、文字通りの末端以外の結合部位を含むことをいう。
【００１２】
本発明の架橋ポリロタキサンにおいて、環状分子にくし刺し状に包接された鎖状高分子に隣接する鎖状高分子は、環状分子にくし刺し状に包接されたものであってもよく、又は、環状分子に包接されていない、いわば裸の、鎖状高分子であってもよい。環状分子にくし刺し状に包接された鎖状高分子の実質的な末端が、環状分子にくし刺し状に包接された別の鎖状高分子と共有結合を介して結合した場合には、環状分子にくし刺し状に包接された鎖状高分子同士が隣接して結合され、一方、環状分子にくし刺し状に包接された鎖状高分子の実質的な末端が、環状分子に包接されていない鎖状高分子と共有結合した場合には、環状分子にくし刺し状に包接された鎖状高分子と環状分子に包接されていない鎖状高分子とが隣接して結合される。本発明の架橋ポリロタキサンは、環状分子にくし刺し状に包接された鎖状高分子だけからなるものと、環状分子にくし刺し状に包接された鎖状高分子と環状分子に包接されていない鎖状高分子とからなるものがあり得る。
【００１３】
本発明の架橋ポリロタキサンにおいては、環状分子にくし刺し状に包接された鎖状高分子と包接されていない鎖状高分子との比率は、得られる架橋ポリロタキサンの特性などに応じて適宜選択され、特別に限定されるものではなく、例えば、モル比で１００：０．１〜０．１：１００程度であり得る。
【００１４】
前記環状分子としては、鎖状高分子をくし刺し状に包接できるものであれば特に制限はなく、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、グリコシルシクロデキストリン等のシクロデキストリン類、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類、及びこれらの誘導体を挙げることができる。これらは単独で使用しても良いが２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中でも高分子を包接する能力、コストなどの観点からシクロデキストリン類が好ましく使用される。
【００１５】
前記鎖状高分子としては、前記環状分子にくし刺し状に包接されるものであれば特に制限はなく、環状分子の大きさ、包接能力などのバランス、あるいは得られるポリロタキサンの特性から適宜選択されるものである。具体的な高分子の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリテトラヒドロフランなどのポリエーテル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン類；ポリジメチルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン類等を挙げることができる。これらは単独で使用しても良いが２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中でもシクロデキストリン類への包接のし易さ、あるいは得られる架橋ポリロタキサン及びゲル材料の物性バランスなどの点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリイソブチレン、ポリジメチルシロキサンがより好ましく、ポリプロピレングリコールが特に好ましく使用される。
【００１６】
前記鎖状高分子の分子量に制限はないが、好ましい数平均分子量としては１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２００，０００である。
【００１７】
前記鎖状高分子は直線状高分子に限らず、分枝鎖を有していてもよく、例えば、３本又はそれ以上に分岐していても良い。
【００１８】
環状分子にくし刺し状に包接された鎖状高分子の実質的な末端を少なくとも２つの別の鎖状高分子と共有結合を介して結合させる架橋は、例えば、架橋剤（例えば、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、の反応性基を有し、嵩高い基を持たない化合物）として作用する化合物を用いる方法、鎖状高分子の末端基（例えば、少なくとも２つの反応性基を有し、嵩高い基を持たない末端基、又は、１つの反応性基を実質的な末端に少なくとも２つ有し、嵩高い基を持たない鎖状高分子）同士の反応を用いる方法、これらの組み合わせ等であってよい。具体的には、例えば、（１）３官能性架橋剤と１つの末端反応性基を有する３本の鎖状高分子との結合、（２）２つの反応性基を有する末端基を持つ３本の鎖状高分子同士の結合、（３）１つの反応性基を２つ有する鎖状高分子１本と２官能性架橋剤と１つの末端反応性基を有する２本の鎖状高分子との結合、（４）１つの反応性基を２つ有する鎖状高分子１本と１つの末端反応性基を有する２本の鎖状高分子との結合等があり得る。
【００１９】
また、架橋反応の種類は特に限定されるものではないが、架橋反応条件において環状分子の官能基（例えば水酸基）が反応するものは好ましくない。架橋反応の好ましい例としては、アルコキシシリル基を末端に有する鎖状高分子（例えば、ジメトキシメチルシリル基を末端に有する鎖状高分子等の、嵩高い基を有しない高分子。）を使用した縮合反応による架橋、アルケニル基を末端に有する鎖状高分子（例えば、末端に水酸基を有する鎖状高分子に塩基性条件下でハロゲン化アリル化合物を反応させて得られる鎖状高分子等。）を使用し、複数のヒドロシリル基を有する化合物（例えば、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体等、嵩高い基を有しない化合物。）とのヒドロシリル化反応による架橋、（メタ）アクリロイル基を末端に有する鎖状高分子（例えば、末端に水酸基を有する鎖状高分子に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させて得られる鎖状高分子等。）を使用したラジカル反応による架橋、エポキシ基を末端に有する鎖状高分子（例えば、末端に水酸基を有する鎖状高分子に塩基性条件下でエピクロロヒドリンを反応させて得られる鎖状高分子等。）と複数のアミノ基を有する化合物（例えば、エチレンジアミン等）との反応による架橋、アミノ基を末端に有する鎖状高分子と複数のエポキシ基を有する化合物（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）あるいは複数のカルボキシル基を有する化合物（例えば、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等）との反応による架橋などが挙げられる。
【００２０】
鎖状高分子を環状分子に包接させる方法に特に制限はなく、公知の方法が適用できる。例えば環状分子としてシクロデキストリン類を使用する場合には、水性媒体中でシクロデキストリン類と鎖状高分子を攪拌・混合することで得られる。攪拌・混合する際の温度は特に限定されるものではないが、通常０〜１００℃、好ましくは４〜８０℃である。攪拌・混合時間も特に限定はなく、通常１秒〜１週間、好ましくは１０秒〜３日である。鎖状高分子が環状分子に包接された化合物（包接化合物）は、再沈殿、濾過、遠心分離、膜分離などの通常の方法によって単離することが可能であるが、これらの単離操作は必ずしも必須ではない。
【００２１】
本発明の架橋ポリロタキサンは、第１の鎖状高分子を環状分子にくし刺し状に包接させ、生成した包接化合物を一旦単離してから、溶媒の存在下又は非存在下で、前記包接化合物における第１の鎖状高分子を前記第１の鎖状高分子とは別の少なくとも２つの鎖状高分子と架橋することで製造することができる。あるいは、第１の鎖状高分子を環状分子にくし刺し状に包接させ、生成した包接化合物を反応系から取り出すことなく引き続き、第１の鎖状高分子を前記第１の鎖状高分子とは別の少なくとも２つの鎖状高分子と架橋することでも製造することが可能である。これらの際、第１の鎖状高分子の実質的な末端に少なくとも２つの別の鎖状高分子が同時に結合してもよいが、相前後して、例えば、第１の鎖状高分子の末端に第２の鎖状高分子が結合し、その後に、第３の鎖状高分子がさらに結合してもよい。
【００２２】
前者の方法は、一旦包接化合物を単離するので、精製などの操作を行うことによって、架橋ポリロタキサン中における環状分子に包接された鎖状高分子と包接されていない鎖状高分子の比率を調整することが容易である。一方後者の方法は、単離工程がないので製造コストを低く抑えることができる。これらの製造方法は所望の架橋ポリロタキサンの組成や物性、製造コストなどの観点から選択することができる。いずれの製造方法であっても、環状分子と鎖状高分子からなる包接化合物が生成した後、同種及び／又は別種の鎖状高分子を添加して、架橋しても良い。
【００２３】
本発明の架橋ポリロタキサンを溶媒などで膨潤させることで、架橋ポリロタキサンのゲル材料を得ることができる。使用する溶媒としては、特に限定されることなく、架橋ポリロタキサンを膨潤できるものであれば良い。具体例としては、水；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類；ラクトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルブチルエーテルなどのエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、サクシノニトリルなどのニトリル類；ニトロメタンなどのニトロ化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。また架橋ポリロタキサンを膨潤できる溶媒として、低分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリジメチルシロキサンなどを使用することができる。この場合、架橋ポリロタキサンに使用した高分子と同じかあるいは類似の構造を有する重合体が好ましい。さらに常温溶融塩あるいはイオン性液体と呼ばれる常温で液体の塩も膨潤溶媒として使用することができる。
【００２４】
本発明の架橋ポリロタキサン及びゲル材料は単独で、あるいは他の有機材料や無機材料とともに用いることができる。上記他の有機材料又は無機材料としては、例えば、各種熱可塑性樹脂、導電性高分子、可塑剤、薬効作用を有する薬剤、染料、顔料、金属や半導体微粒子、無機フィラー、無機塩等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の架橋ポリロタキサンは、幅広い製品へ応用することができる。例えば、パッキング材料、クッション材、自動車や種々の装置の緩衝材、装置の摩擦部分のコーティング材、接着剤、粘着剤、シール材、ソフトコンタクトレンズ用材料、タイヤ用材料、電気泳動用ゲル、生体適合性材料、湿布材又は創傷被覆材などの体外に用いる医療用材料、ドラッグデリバリーシステム、写真用感光材料、種々の塗料及び上記コーティング材を含むコーティング材などの塗布剤、分離機能膜、水膨潤ゴム、止水テープ、吸湿ゲル化剤、建築物用耐火被覆材、廃泥ゲル化剤、クロマトグラフィー担体用材料、バイオリアクター担体用材料、燃料電池の各種要素材料、電解質などの種々の電池材料、放熱材料などを挙げることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００２７】
合成例１
包接化合物の合成
両末端にジメトキシメチルシリル基を有する分子量５，０００のポリプロピレングリコール１２ｇをガラス製容器に入れ、水３０ｍＬを加えた。ここへβ−シクロデキストリン１６ｇを添加し、室温で４時間攪拌した。得られた沈殿物を水及びジクロロメタンで洗浄し、室温で１６時間真空乾燥して、包接化合物を得た。
【００２８】
実施例１
合成例１で得た包接化合物１ｇをガラス製容器に入れ、ジブチル錫ラウレート２０μＬ、ジメチルホルムアミド１ｍＬを加えて攪拌した。さらにジメチルスルホキシド１ｍＬを添加して１００℃で１０分間加熱した。これをジメチルスルホキシド、アセトン、ジクロロメタンで洗浄し、室温で２４時間真空乾燥して架橋ポリロタキサンを得た。この架橋ポリロタキサンを重水素化ジメチルスルホキシドに膨潤させて、ＮＭＲスペクトルを測定した結果、β−シクロデキストリンにポリプロピレングリコールが包接されている架橋ポリロタキサンであることを確認した。また、膨潤してゲル状の柔らかい材料になったことから、架橋構造を有することもわかった。
この架橋ポリロタキサンはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、メタノール、ジクロロメタンなどの溶媒で膨潤してゲル状の柔らかい材料になった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の架橋ポリロタキサンの模式図。小さな黒丸は架橋点、環は環状分子、曲線は鎖状高分子を表す。
【図２】ポリロタキサンの一般的な模式図。大きな黒丸は嵩高い基を、環は環状分子、曲線は鎖状高分子を表す。
【図３】従来技術による架橋ポリロタキサンの模式図。大きな黒丸は嵩高い基を、連結された環は架橋された環状分子、曲線は鎖状高分子を表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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