(57)【要約】【課題】  着色剤の耐熱性、耐光性、モル吸光係数（色価）、およびパターン形成性、作製プロセス上の混色／色抜け防止に優れた着色剤含有硬化性組成物、薄膜のカラーフィルタおよび簡便でコストパフォーマンスの高いカラーフィルタの製造方法を提供する。。【解決手段】  少なくとも、着色剤（Ｄ）、架橋剤（Ｍ）、および、感光剤（Ｉ）を含むネガ型着色剤含有硬化性組成物であって、バインダー（Ｂ）を更に含む場合には、各成分の質量が下記条件（１）を満たし、バインダー（Ｂ）を含まない場合には、各成分の質量が下記条件（２）を満たすことを特徴とするネガ型着色剤含有硬化性組成物。  条件（１）：バインダー（Ｂ）＞０の場合０．４５≦着色剤（Ｄ）／〔着色剤（Ｄ）＋架橋剤（Ｍ）＋感光剤（Ｉ）＋バインダー（Ｂ）〕＜１．０、および、２＜〔架橋剤（Ｍ）／バインダー（Ｂ）〕  条件（２）：バインダー（Ｂ）＝０の場合０．４５≦着色剤（Ｄ）／〔着色剤（Ｄ）＋架橋剤（Ｍ）＋感光剤（Ｉ）〕＜１．０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤（Ｄ）、架橋剤（Ｍ）、および、感光剤（Ｉ）を含むネガ型着色剤含有硬化性組成物であって、バインダー（Ｂ）を更に含む場合には、各成分の質量が下記条件（１）を満たし、バインダー（Ｂ）を含まない場合には、各成分の質量が下記条件（２）を満たすことを特徴とするネガ型着色剤含有硬化性組成物。
条件（１）：バインダー（Ｂ）＞０の場合
０．４５≦着色剤（Ｄ）／〔着色剤（Ｄ）＋架橋剤（Ｍ）＋感光剤（Ｉ）＋バインダー（Ｂ）〕＜１．０、および、２＜〔架橋剤（Ｍ）／バインダー（Ｂ）〕
条件（２）：バインダー（Ｂ）＝０の場合
０．４５≦着色剤（Ｄ）／〔着色剤（Ｄ）＋架橋剤（Ｍ）＋感光剤（Ｉ）〕＜１．０
【請求項２】
前記着色剤が、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、キノフタロン系および、アンスラピリドン系の化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガ型着色剤含有硬化性組成物
【請求項３】
前記着色剤が少なくとも１種の酸性染料を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型着色剤含有硬化性組成物。
【請求項４】
前記着色剤の色価（モル吸光係数／分子量）が１５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型着色剤含有硬化性組成物。
【請求項５】
前記着色剤が、銅フタロシアニン色素、ピリドンアゾ色素、ピラゾロンアゾ色素、トリアリールメタン色素、キノフタロン系色素および、キサンテン系色素から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型着色剤含有硬化性組成物。
【請求項６】
前記感光剤が、光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型着色剤含有硬化性組成物。
【請求項７】
前記感光剤が、光酸発生剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型着色剤含有硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のネガ型着色剤含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項９】
膜厚が０．１μｍ〜１．５μｍであることを特徴とする請求項８に記載のカラーフィルタ。
【請求項１０】
熱および光による色度変化（ΔＥ*ａｂ）が２０以下であることを特徴とする請求項８
または９に記載のカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のネガ型着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタの着色画像を形成するのに好適なカラーフィルタ用のネガ型着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。またフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
上記顔料分散法によりカラーフィルタを作製するためには、まず、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することにより着色した画素を形成し、この操作を各色毎におこなう。
【０００５】
上記顔料分散法として具体的には、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が従来から知られている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００６】
一方、近年固体撮像素子等の用途においては、カラーフィルタの更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散系では更に解像度を向上させるのは困難であり、また、顔料の粗大粒子によって色むらが発生する等の問題もある。このため、上記顔料分散法は、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
上述の問題を解決する為、従来から溶剤または水に可溶性の染料を使用する例が知られている（例えば、特許文献６および７参照。）。
【０００８】
しかしながら、染料含有の硬化性組成物は下記（１）〜（４）のような新たな問題点を含んでいる。すなわち、
（１）通常、色素はアルカリ水溶液または有機溶剤のいずれかに溶解性が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
（２）染料は、硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多いため、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が困難である。
（３）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、この為、硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得なくなり、組成物の硬化性や硬化後の耐熱性や（非）硬化部の現像性が低下する等の問題を生じる。
（４）染料は一般的に顔料に比べ、耐光性、耐熱性に劣る。
等である。
【０００９】
また、特に固体撮像素子用カラーフィルタ作製用途の場合には、その膜厚が１．５μｍ以下であることを要求される。近年では、デバイスの性能上の要求から、カラーフィルタの膜厚は１．０μｍ以下すなわち、０．５μｍ〜０．８μｍが強く要求されるようになってきた。このため、硬化性組成物中に更に多量の色素を添加しなければならず、上述と同様の問題を生じる結果となっていた。
【００１０】
上述の問題の為、高精細カラーフィルタ用の微細かつ薄膜の着色パターンに関する実用上の要求性能を満足することは困難であった。従って、これらの状況を背景に、上述の問題を解決することのできる硬化性組成物の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号
【特許文献２】特開平４−７６０６２号
【特許文献３】特開平５−２７３４１１号
【特許文献４】特開平６−１８４４８２号
【特許文献５】特開平７−１４０６５４号
【特許文献６】特開２００２−２７８０５６号
【特許文献７】特開２００２−１４２２１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高感度、高解像力、高耐熱性、広い現像ラチチュードを有し、しかも染料の溶出がなく、パターンの耐溶剤性に優れ、生産性の高い着色剤含有硬化性組成物、並びに、これを使用した薄膜カラーフィルタおよびその製造方法を提供することにある。
中でも、染料のモル吸光係数や色価、耐光性、耐熱性、およびパターン形成性（現像性）、作製プロセス上の混色／色抜け防止に優れた着色剤含有硬化性組成物、並びに、薄膜のカラーフィルタおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、下記の特徴を有するネガ型着色剤含有硬化性組成物が提供されて、本発明の目的が達成される。
【００１３】
＜１＞  少なくとも、着色剤（Ｄ）、架橋剤（Ｍ）、および、感光剤（Ｉ）を含むネガ型着色剤含有硬化性組成物であって、バインダー（Ｂ）を更に含む場合には、各成分の質量が下記条件（１）を満たし、バインダー（Ｂ）を含まない場合には、各成分の質量が下記条件（２）を満たすことを特徴とするネガ型着色剤含有硬化性組成物である。
条件（１）：バインダー（Ｂ）＞０の場合
０．４５≦着色剤（Ｄ）／〔着色剤（Ｄ）＋架橋剤（Ｍ）＋感光剤（Ｉ）＋バインダー（Ｂ）〕＜１．０、および、２＜〔架橋剤（Ｍ）／バインダー（Ｂ）〕
条件（２）：バインダー（Ｂ）＝０の場合
０．４５≦着色剤（Ｄ）／〔着色剤（Ｄ）＋架橋剤（Ｍ）＋感光剤（Ｉ）〕＜１．０
【００１４】
＜２＞  前記着色剤が、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、キノフタロン系および、アンスラピリドン系の化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする上記＜１＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００１５】
＜３＞  前記着色剤が少なくとも１種の酸性染料を含むことを特徴とする上記＜１＞または＜２＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００１６】
＜４＞  前記着色剤の色価（モル吸光係数／分子量）が１５以上であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００１７】
＜５＞  前記着色剤の色価（モル吸光係数／分子量）が３５以上であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００１８】
＜６＞  前記着色剤が、銅フタロシアニン色素、ピリドンアゾ色素、ピラゾロンアゾ色素、トリアリールメタン色素、キノフタロン系色素および、キサンテン系色素から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００１９】
＜７＞  前記感光剤が、光重合開始剤であることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００２０】
＜８＞  前記感光剤が、光酸発生剤であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００２１】
＜９＞  前記架橋剤が、（メタ）アクリルエステル系モノマーを含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００２２】
＜１０＞  前記架橋剤が、４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーを含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００２３】
＜１１＞  前記バインダーが、アルカリ可溶性の（メタ）アクリル系樹脂を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜１０＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００２４】
＜１２＞  前記バインダーが、アルカリ可溶性の重合性側鎖を有する（メタ）アクリル系樹脂を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜１１＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００２５】
＜１３＞  前記感光剤が、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、並びに、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜１２＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００２６】
＜１４＞  前記感光剤が、分解によって酸を発生しない化合物を少なくとも一種含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜１３＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００２７】
＜１５＞  前記感光剤が、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、および、トリアリールイミダゾールダイマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜１４＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００２８】
＜１６＞  前記架橋剤が、熱架橋剤を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜１５＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００２９】
＜１７＞  前記＜１＞〜＜１６＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
【００３０】
＜１８＞  膜厚が０．１μｍ〜１．５μｍであることを特徴とする上記＜１７＞のカラーフィルタである。
【００３１】
＜１９＞  熱および光による色度変化（ΔＥ*ａｂ）が２０以下であることを特徴とす
る上記＜１７＞または＜１８＞のカラーフィルタである。
【００３２】
＜２０＞  前記＜１＞〜＜１６＞のネガ型着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
この製造方法は、必要により上記パターンを加熱および／または露光によって硬化する工程を含んでいてもよいし、これらの工程を複数回繰り返すものであってもよい。
また染料を変更して、複数種類の色のフィルターを形成してもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、耐熱性、耐光性、モル吸光係数や色価、およびパターン形成性に優れ、作製プロセス上の混色／色抜け防止に優れた着色剤含有硬化性組成物、並びに、薄膜のカラーフィルタおよび簡便でコストパフォーマンスの高いカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明のネガ型着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。
【００３５】
《ネガ型着色剤含有硬化性組成物》
本発明のネガ型着色剤含有硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。）は、着色剤（Ｄ）、架橋剤（Ｍ）、および、感光剤（Ｉ）を含むネガ型着色剤含有硬化性組成物であって、バインダー（Ｂ）を更に含む場合には、各成分の質量が下記条件（１）を満たし、バインダー（Ｂ）を含まない場合には、各成分の質量が下記条件（２）を満たすことを特徴とする。
【００３６】
条件（１）：バインダー（Ｂ）＞０の場合
０．４５≦着色剤（Ｄ）／〔着色剤（Ｄ）＋架橋剤（Ｍ）＋感光剤（Ｉ）＋バインダー（Ｂ）〕＜１．０、および、２＜〔架橋剤（Ｍ）／バインダー（Ｂ）〕
条件（２）：バインダー（Ｂ）＝０の場合
０．４５≦着色剤（Ｄ）／〔着色剤（Ｄ）＋架橋剤（Ｍ）＋感光剤（Ｉ）〕＜１．０
【００３７】
即ち、本発明の組成物はバインダーを任意に含むことができ、本発明の組成物がバインダーを含む場合には、上記条件（１）を満たし、本発明の組成物がバインダーを用いない場合には上記条件（２）を満たすこととなる。
【００３８】
本発明の組成物は、上記の特徴を有することで、着色剤の溶剤溶解性、耐熱性、耐光性、モル吸光係数（色価）、パターン形成性に優れた性能を示すことができる。
また、本発明の組成物は、未露光部現像性および露光部の残膜率を向上させることができるため、良好なパターン形成性を発揮し、諸性能の優れた薄膜のカラーフィルタを形成することができる。また、本発明の組成物は、製造プロセスにおいて、上記の諸性能の劣化の懸念がない為、生産性が高い。
【００３９】
本発明の態様としては、上記条件（１）〜（２）を満たし、且つ、少なくとも下記条件（３）〜（８）のいずれか一つを満たす態様が好ましい。
【００４０】
条件（３）：着色剤が、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、キノフタロン系および、アンスラピリドン系の化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む。
条件（４）：着色剤が少なくとも１種の酸性染料を含む。
条件（５）：着色剤の色価（モル吸光係数／分子量）が１５以上である。
条件（６）：着色剤が、銅フタロシアニン色素、ピリドンアゾ色素、ピラゾロンアゾ色素、トリアリールメタン色素、キノフタロン系色素および、キサンテン系色素から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む。
条件（７）：感光剤が、光重合開始剤である。
条件（８）：感光剤が、光酸発生剤である。
【００４１】
本発明の組成物は、少なくとも、着色剤、架橋剤、および、感光剤を含み、必要に応じてバインダーや溶剤を含む。
具体的には、本発明の組成物がラジカル重合ネガ型の組成物である場合は、上記着色剤と、上記架橋剤として重合性化合物（モノマー）と、上記感光剤として光重合開始剤と、を含み、必要であればバインダー（好ましくはアルカリ可溶性バインダー）および溶剤を含む。また、さらに架橋剤として熱架橋剤を含んでもよい。
また、本発明の組成物が酸縮合ネガ型の組成物である場合は、上記着色剤と、上記架橋剤として酸触媒で架橋・縮合する化合物と、上記感光剤として光酸発生剤とを含み、必要であればバインダー（好ましくはアルカリ可溶性バインダー）や溶剤を含む。また、さらに架橋剤として熱架橋剤を含んでもよい。
【００４２】
＜着色剤＞
本発明の組成物は、着色剤を含む。本発明における着色剤としては、液経時安定性を向上させる等の観点から、例えば、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、キノフタロン系および、アンスラピリドン系の化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物や少なくとも一種の酸性染料等を含有することができる。また、前記着色剤としては、色価（モル吸光係数／分子量）が１５以上であるものも好ましく、３５以上のものが特に好ましい。更に前記着色剤としては、銅フタロシアニン色素、ピリドンアゾ色素、ピラゾロンアゾ色素、トリアリールメタン色素、キノフタロン系色素、および、キサンテン系色素から選ばれる少なくとも一つの化合物が好ましい。
また、上記以外のアゾメチン系も好ましく用いられる。本発明の組成物は、これらの化合物を２種類以上含んでもよい。
以下、本発明における着色剤（色素化合物）について詳述する。
【００４３】
本発明の着色剤としては、ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ（ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＳ  ＡＮＤ  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴＳ）や、染色ノート（色染社発行）に記載されている公知の、直接染料、酸性染料、媒染・酸性媒染染料、塩基性染料、建染染料、硫化染料、アゾイック染料、分散染料、反応染料、蛍光増白剤、その他の染料、ピグメントレジンカラー、および顔料、近赤外吸収色素、等が挙げられる。
【００４４】
これらの着色剤としては、例えば、
シー・アイ・ソルベント・ブルー２５（C.I.Solvent Blue 25）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー５５（C.I.Solvent Blue 55）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー６７（C.I.Solvent Blue 67）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー６８（C.I.Solvent Blue 68）
シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue 38）、
シー・アイ・ソルベント・イエロー８２（C.I.Solvent Yellow82）
シー・アイ・ソルベント・イエロー１６２（C.I.Solvent Yellow 162）
シー・アイ・ソルベント・オレンジ５６（C.I.Solvent Orange 56）、
シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet 17）、
シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet 49）、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー８６（C.I.Direct Blue 86）
シー・アイ・ソルベント・バイオレット８（C.I.Solvent Violet 8）
などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
〜酸性染料〜
上記酸性染料について説明する。上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、  Ａｃｉｄ  Ａｌｉｚａｒｉｎ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１０８，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４９；
Ａｃｉｄ  Ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
Ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；
Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；
Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１６９，２４３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００４６】
この中でも上記酸性染料としては、
Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２４；
Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７，２３，２５，２９，６２，８３，８６，８７，９０，９２，１０８，１３８，１５８，２４９，；
Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ３，５，９，１６，２５，２７，５０；
Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，６３，７４；
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；
Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ７；
Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，２３，２５，２９，３４，４０，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１６９，２４３等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
【００４７】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４５，Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
上記酸性染料の誘導体としては、酸性染料のスルホン酸をスルホン酸アミド、スルホン酸エステルに変換した化合物などが有用に利用できる。
【００４８】
〜酸性染料と塩を形成する原子団について〜
上記酸性染料と塩を形成する原子団については、上記酸性染料のアニオンと塩を形成するカチオン性のものであれば限定はない。このような原子団としては、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、または含窒素化合物からなるカチオン等が挙げられる。
【００４９】
この中でも、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、もしくはＦｅのカチオン、または含窒素化合物からなるカチオンが好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、もしくはＦｅのカチオン、または含窒素化合物からなるカチオンがより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、もしくはＦｅのカチオン、または含窒素化合物からなるカチオンが特に好ましい。
【００５０】
前記の含窒素化合物からなるカチオンは、有機溶剤や水に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを考慮して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合には、前記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがより好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
【００５１】
また、染料の光褪色防止、耐熱性向上のために、一般に褪色防止剤として知られている含窒素化合物を使用してもよく、この観点では酸化電位がより低い（イオン化ポテンシャルがより小さい）化合物、３級アミン化合物、脂肪族環状アミン化合物、アニリン系化合物、ヒドラジン系化合物等が好ましい。
【００５２】
以下、「含窒素化合物からなるカチオン」をなす含窒素化合物の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。ここでのカチオンは、下記含窒素化合物が一つ以上プロトネーションされ、カチオンの状態となったものをさす。
【００５３】
【化１】
2006317602.tif 000002
【００５４】
〜酸性染料と塩を形成する原子団／酸性染料のモル比（Ｌ）について〜
酸性染料と塩を形成する原子団／酸性染料のモル比（以下、「Ｌ」という場合がある。）について説明する。上記Ｌは酸性染料分子と対イオンである原子団とのモル比率を決定する値であり、酸性染料原子団の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、０＜Ｌ≦１０の間の数値であり、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の優先順位の全てを勘案して選択される。吸光度または色価のみの観点で選択すると、上記Ｌは０＜Ｌ≦７の間の数値をとることが好ましく、０＜Ｌ≦６の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜Ｌ≦５の間の数値をとることが特に好ましい。
【００５５】
〜着色剤の色価〜
着色剤の色価（モル吸光係数ε／分子量Ｍｗ）は高いほど、レジスト中への染料の添加量を減らせるため好ましい。着色剤の色価（ε／Ｍｗ）は、１５以上が好ましく、２０以上が更に好ましく、３０以上が特に好ましく、３５以上が最も好ましい。
【００５６】
〜使用濃度〜
次に、着色剤の使用濃度について説明する。本発明の組成物中の全固形成分中における着色剤の濃度すなわち、（Ｄ）／〔（Ｄ）＋（Ｍ）＋（Ｉ）＋（Ｂ）〕（バインダーを用いない場合（（Ｂ）＝０）を含む）の値は、その種類によって異なるが、０．４５以上１．０未満であり、０．４５以上０．９９以下が好ましく、０．４５以上０．９５以下がより好ましく、０．４５以上０．９０以下が特に好ましい。
前記（Ｄ）／〔（Ｄ）＋（Ｍ）＋（Ｉ）＋（Ｂ）〕（バインダーを用いない場合（（Ｂ）＝０）を含む）が０．４５未満であると、薄膜フィルターを形成する場合に十分な色濃度を確保できず、また、１．０以上であると、十分な硬化性を達成できなくなってしまう。
【００５７】
（架橋剤）
次に本発明における架橋剤について説明する。本発明において、「架橋剤」とは、結合を形成して架橋構造を形成するものを意味する。本発明における架橋剤としては、例えば、後述の重合性化合物や、熱架橋剤や、酸触媒で架橋・縮合する化合物等が挙げられる。
尚、条件（１）〜（２）における架橋剤（Ｍ）は、架橋剤の総量を意味し、例えば、重合性化合物と熱架橋剤が併用される場合には、これらの総量を意味する。
【００５８】
−重合性化合物−
前記重合性化合物（以下、「モノマー」と称する。）について説明する。前記モノマーは、主として本発明の組成物がラジカル重合ネガ型の組成物である場合に後述の光重合開始剤とともに用いられる。上記モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【００５９】
上記モノマーとしては、（メタ）アクリルエステル系モノマーが好ましく、４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーが特に好ましい。
【００６０】
上記モノマーの本発明の組成物中における含有量は、上記条件（１）〜（２）を満たすように決定されるが、組成物の全固形分に対して０．１〜５５質量が好ましく、１．０〜５５質量％がさらに好ましく、２．０〜５５質量％が特に好ましい。
【００６１】
−酸触媒で架橋・縮合する化合物−
本発明の組成物が、酸縮合ネガ型の組成物である場合は、上記架橋剤としては、酸触媒で架橋・縮合する化合物が用いられる。前記酸触媒で架橋・縮合する化合物としては、例えば、下記熱架橋剤として後述するメラミン化合物が挙げられる。
上記酸触媒で架橋・縮合する化合物の本発明の組成物中における含有量は、上記条件（１）〜（２）を満たすように決定されるが、組成物の全固形分に対して０．１〜５５質量が好ましく、１．０〜５５質量％がさらに好ましく、２．０〜５５質量％が特に好ましい。
【００６２】
（熱架橋剤）
次に熱架橋剤について説明する。本発明は上記組成物を使用し、従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜を得ることができるが、補足的に、熱架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。
ここで「熱架橋剤」とは、熱という刺激によって、結合形成を行い、架橋構造を形成するものを意味する。本発明に使用する熱架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００６３】
（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ熱架橋性を有するものであれば特に限定はなく用いることができる。これらの化合物の例としては、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【００６４】
上記（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【００６５】
これらのメチロール基含有化合物は、上記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００６６】
以下、上記（ｂ）成分に含まれる置換基を有する化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００６７】
上記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００６８】
上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００６９】
上記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
上記（ｃ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるものである。
【００７１】
（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
骨格となるフェノール化合物の３位または５位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
【００７２】
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００７３】
骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【００７４】
上記（ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
【００７５】
ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【００７６】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
本発明の組成物中における熱架橋剤（（ａ）〜（ｃ）成分）の含有量は、素材により異なり、上記条件（１）〜（２）を満たすように決定されるが、全固形分に対して０〜５５質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜４５質量％が特に好ましい。
【００７８】
（感光剤）
次に本発明の組成物に含まれる感光剤について説明する。前記感光剤としては、本発明の組成物がラジカル重合ネガ型の組成物である場合に用いられる光重合開始剤や、本発明の組成物が酸縮合ネガ型の組成物である場合に用いられる光酸発生剤が挙げられる。
感光剤は上述の架橋剤を架橋できるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
【００７９】
−光重合開始剤−
上記光重合開始剤としては、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、等が挙げられ、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリールイミダゾールダイマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
また上記光重合開始剤としては、分解によって酸を発生しない化合物であることが好ましい。
【００８０】
上記ハロメチルオキサジアゾール化合物等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００８１】
トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００８２】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００８３】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００８４】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００８５】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８６】
その他、みどり化学（株）製のＴＡＺシリーズ（ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（ダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【００８７】
また、上記α−アミノケトン系化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（イルガキュア９０７、イルガキュア３６９）、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００８８】
上記オキシム系化合物としては、特に限定されないが、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ブタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアート等が挙げられる。
【００８９】
また、他の開始剤に関しては、入手性および安定性の観点から、ベンジルジメチルケタール化合物としてはイルガキュア６５１等が、α−ヒドロキシケトン化合物としてはイルガキュア１８４、１１７３、５００、１０００、２９５９等が、α−アミノケトン化合物としてはイルガキュア９０７、３６９等が、フォスフィンオキサイド系化合物（ブレンド）としてはイルガキュア１７００、１４９、１８５０、８１９、１８４等が、メタロセン化合物としてはイルガキュア７８４、２６１等（何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が好ましく、また、これらの類縁体／周辺化合物等も同様に好ましい。
【００９０】
上述の通り、染料の耐光性、耐熱性の点で、分解によって酸を発生しない化合物を用いるのが望ましい。すなわち、上記のうち分解によって酸を発生しない化合物として、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。更には、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリールイミダゾールダイマーからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が好ましい。
【００９１】
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００９２】
本発明の組成物には、以上の光重合開始剤の他に他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００９３】
上記光重合開始剤の使用量は、上記条件（１）〜（２）を満たすように決定されるが、前記モノマーの固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜４０質量％がより好ましく、１質量％〜３０質量％が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が０．０１質量％〜５０質量％の範囲内にあると、分子量が低くなりすぎて膜強度が弱くなるのを防止することができる。
【００９４】
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。上記熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００９５】
−光酸発生剤−
本発明の組成物が酸縮合ネガ型の組成物である場合（酸触媒硬化系（露光により感光剤（光酸発生剤）から酸を発生させ、発生した酸を触媒として架橋反応を進行させる系））、上記感光剤として光酸発生剤が上述の酸触媒で架橋・縮合する化合物（架橋剤）とともに用いられる。
上記光酸発生剤としては、露光により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、α−（４−トルエンスルフォニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（α−（４−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）等の各種オキシム系化合物、各種ヨードニウム化合物、各種スルフォニウム化合物、各種トリハロメチルトリアジン化合物等が挙げられる。
【００９６】
上記光酸発生剤の使用量は、上記条件（１）〜（２）を満たすように決定されるが、前記酸触媒で架橋・縮合する化合物の固形分に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましく、２．０〜５０質量％が特に好ましい。
【００９７】
＜バインダー＞
次にバインダーについて説明する。本発明の組成物は必要に応じてバインダーを含むことができる。本発明に使用することのできるバインダーはアルカリ可溶性であれば、特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
【００９８】
また、上記アルカリ可溶性のバインダーは、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【００９９】
また架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。これらの重合性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素不飽和結合が含まれていればこれらに限定されない。
ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、およびこれらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基と反応性を有するエポキシ環と炭素−炭素不飽和結合基を有する化合物、例えばグリシジルアクリレートのような化合物を反応させて得られる化合物等が使用できる。ＯＨ基との反応ではエポキシ環の他に酸無水物、イソシアネート基やアクリロイル基を有する化合物も使用できる。また特開平６−１０２６６９号、特開平６−１９３８号に開示されるエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
【０１００】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素−炭素不飽和基を併せ持つ化合物として例えばダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）などが挙げられる。
【０１０１】
これらの各種バインダーのなかで、本発明に用いることのできるアルカリ可溶性バインダーとしては、耐熱性の観点から、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂が更に好ましい。また、現像性制御の観点でアクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としてはベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、重合性側鎖を有する（メタ）アクリル系樹脂、例えば、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、ビスコートＲ２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）等が好ましい。
【０１０２】
また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１０３】
また、上記バインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えばノボラック樹脂またはビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えばフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトールまたはビスフェノールＡ等が挙げられる。上記フェノール類は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１０４】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１０５】
上記バインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がさらに好ましく、３０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
本発明の組成物がバインダーを含む場合、上記バインダーの本発明の組成物中の含有量は、上記条件（１）を満たすように決定されるが、組成物の全固形分に対して０〜５５質量％が好ましく、０〜５０質量％がさらに好ましく、０〜４５質量％が特に好ましい。
【０１０６】
また、本発明の組成物がバインダーを含む場合、２＜〔架橋剤（Ｍ）／バインダー（Ｂ）〕を満たす。前記〔（Ｍ）／（Ｂ）〕の比としては、２＜〔（Ｍ）／（Ｂ）〕＜∞が好ましく、２．５＜〔（Ｍ）／（Ｂ）〕＜∞がより好ましく、３＜〔（Ｍ）／（Ｂ）〕＜∞が特に好ましい。
【０１０７】
＜溶剤＞
本発明に使用される溶剤は組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【０１０８】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【０１０９】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【０１１０】
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０１１１】
これらのうち、本発明に用いられる溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１１２】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１１３】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１１４】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加をおこなうことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１１５】
本発明の組成物中における前記溶剤の含有量は、成分の溶解性、経時安定性、塗布性等の観点から、組成物の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％が更に好ましい。
【０１１６】
《カラーフィルタ》
本発明のカラーフィルタは、本発明の組成物を用いて製造される。即ち、本発明のカラーフィルタは、少なくとも上述の着色剤、架橋剤、感光剤、および必要に応じてバインダーを含むものである。
【０１１７】
本発明のカラーフィルタの膜厚は、デバイス作製等の観点から、０．１μｍ〜１．５μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜１．４μｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜１．３μｍがであることがより好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍであることが特に好ましい。
【０１１８】
また、本発明のカラーフィルタは、熱および光による色度変化（ΔＥ*ａｂ）が２０以
下であることが好ましい。前記熱および光による色度変化（ΔＥ*ａｂ）が２０以下であ
ると、製造適性や製品の保存安定性を向上させることができる。熱および光による色度変化（ΔＥ*ａｂ）としては、０〜１８であることがより好ましく、０〜１５であることが
更に好ましく、０〜１３であることが特に好ましい。
【０１１９】
本発明のカラーフィルタは、本発明の組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および／または露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１２０】
上記支持体としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を光学的に隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１２１】
上記本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。上記有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１２２】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄することが好ましい。
【０１２３】
また、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１２４】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
［実施例１］
１）レジスト溶液の調製
下記組成を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
〔レジスト溶液用組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １９．００部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート                                      ３６．００部
・シクロヘキサノン                                        ０．８７部
・バインダー                                            ３０．５１部
（アリルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体（モル比＝６５：３５）４１％ＰＧＭＥＡ溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                ０．００７５部
・フッ素系界面活性剤                                      ０．９５部
・２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン（光重合開始剤）                          ０．６００部
【０１２７】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行った。次いで、上記１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜を形成し、下塗り層付ガラス基板を得た。
【０１２８】
３）着色剤含有レジスト溶液の調製
下記組成を混合して溶解し、着色剤含有レジスト溶液を調製した。
〔着色剤含有レジスト溶液の組成〕
・バインダー溶液                                                ０．６４５部
（（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体（モル比＝７０：３０）２０％シクロヘキサノン溶液（ポリマーとして０．１２９部））
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）      ０．５１６部
・下記着色剤（Ｉ）                                                ０．７０部
・２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン（光重合開始剤）                                  ０．０５６部
・シクロヘキサノン（溶剤）                                        ４．５７部
【０１２９】
【化２】
2006317602.tif 000003
【０１３０】
４）レジストの露光・現像（画像形成）
上記３）着色剤含有レジスト溶液の調製で得られた着色剤含有レジスト溶液を、上記２）で得られたガラス基板の上に膜厚が０．８０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で厚み１．５μｍのマスクを通して８００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２６℃・６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、画像を形成した。
本実施例において、画像形成は光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
【０１３１】
〔評価〕
（１）未露光部現像性および露光部残膜率
「未露光部現像性」、「露光部残膜率」を色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）で測定した。
ここで、「未露光部現像性」とは、現像前後の膜の吸光度値の変化率を示し、ネガ型感光性組成物の場合には値が大きいほうがよい。さらに、「露光部残膜率」とは、現像前後の膜の吸光度値の維持率を示し、ネガ型感光性組成物の場合には値が大きいほうがよい。
上記未露光部現像性および上記露光部残膜率が共に高い値であるということは、パターン形成性がよいということを意味する。
【０１３２】
（２）耐熱性
「耐熱性」を以下のようにして測定した。まず、着色剤含有レジスト溶液を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、加熱前後の色度を色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）にて測定し、色度変化すなわちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが、耐熱性がよいことを示す。
【０１３３】
（３）耐光性
「耐光性」は、着色剤含有レジスト溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを２０万ｌｕｘで１０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後の色度を測定し、色度変化すなわちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが、耐光性がよいことを示す。
【０１３４】
（４）モル吸光係数（ε）
「モル吸光係数（ε）」は、各染料のメタノール中での吸光度から算出した。色価はモル吸光係数（ε）を染料のＭｗで除した値：ε／Ｍｗを用いた。
これらの結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例２〜８］
実施例１の３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、着色剤を下記表１に示される化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価をおこなった。結果を下記表１に示す。
【０１３６】
［実施例９］
実施例１の１）レジスト溶液の調製において、光重合開始剤を「ＴＡＺ−１０７（みどり化学（株）製）」に変更した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価
を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
［実施例１０］
実施例１の１）レジスト溶液の調製において、光重合開始剤を、「２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン」に変更した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
［実施例１１〜２０］
実施例１〜１０のガラス基板をシリコンウエハー基板に変更した以外は、実施例１と同様にして、画像を形成した。未露光部現像性、露光部の残膜率は実施例１〜１０と同じ結果が得られた。
実施例１０〜２０においては、シリコンウエハー基板を用いており、実施例１〜１０と基板が異なるが、着色剤レジスト溶液は実施例１〜２０を通してすべて下塗り層上に塗布されているため、実質的に違いが生じることはなく、同じ諸性能が得られた。
【０１３９】
［比較例１］
実施例１の３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、着色剤含有レジスト溶液の組成を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１の着色剤含有レジスト溶液の組成〕
・バインダー溶液                                                １．２９部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体（モル比＝７０：３０）２０％シクロヘキサノン溶液（ポリマーとして０．２５８部）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）    ０．３８７部
・上記着色剤（Ｉ）                                              ０．７０部
・２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン（光重合開始剤）                                ０．０５６部
・シクロヘキサノン（溶剤）                                      ４．５７部
【０１４０】
［実施例２１］
実施例１の３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、着色剤含有レジスト溶液の組成を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
〔着色剤含有レジスト溶液の組成〕
・上記着色剤（Ｉ）                                                      １６部
・α−（４−トルエンスルフォニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（光酸発生剤）                                                                  ０．５部
・ヘキサメトキシメチルメラミン（架橋剤）                            １２．５部
・乳酸エチル（溶剤）                                                    ７０部
・ｐ−クレゾールノボラック樹脂（分子量５０００）（バインダー）        ６．０部
【０１４２】
【表１】
2006317602.tif 000004
※表１中の着色剤はそれぞれ下記の種類に分類される。
・着色剤（Ｉ）：（ピリドン）アゾ系酸性染料誘導体
・Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ５６：キサンテン系染料
・Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ３８：銅フタロシアニン系染料
・Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット８：トリアリールメタン系染料
・Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー６８：アントラキノン系染料
・アシッド・レッド  １４３：アンスラピリドン系染料
・Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  ８２：ピラゾロンアゾ系染料
・Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １６２：ピリドンアゾ系染料
※※表１中、含有比（１）および（２）は下記のものを示す。
・含有比（１）：着色剤（Ｄ）／〔着色剤（Ｄ）＋架橋剤（Ｍ）＋感光剤（Ｉ）＋バインダー（Ｂ）〕（質量）
・含有比（２）：架橋剤（Ｍ）／バインダー（Ｂ）
【０１４３】
表１に示すように、従来は比較例のように表１の諸性能を同時に満足することは困難であった。しかし、本発明により示される着色剤含有硬化性組成物を使用することによって、着色剤の耐熱性、耐光性、色価（ε／Ｍｗ）および組成物の硬化性に優れた性能を示す硬化性組成物を得ることができた。また、同時に、未露光部現像性および露光部の残膜率も向上させることができ、パターン形成性に優れることがわかった。
本発明の硬化性組成物は、特に硬化性およびパターン形成性を向上させたことにより、高い膜吸光度が必要な場合にも膜厚を減少させることができる。
【０１４４】
また、表１の結果から明白であるように、含有比（２）がＭ／Ｂ＝１．５と低い比較例１だと膜内の架橋密度が低く、露光部残膜率を維持することはできなかった。
以上のことから、本発明の着色剤含有硬化性組成物の優位性は明白となった。
【０１４５】
本発明によれば、本発明の着色剤含有硬化性組成物によって、着色剤の耐熱性、耐光性、モル吸光係数（色価）に優れた性能を示す硬化性組成物を提供することができる。特に高色価染料を使用することにより、染料の添加量を低減することができ、レジストの諸性能を向上させることができる。同時に、未露光部現像性および、露光部の残膜率が向上し、良好なパターン形成性を有する着色剤含有硬化性組成物を提供することができる。
同時に、製造プロセスにおいて、上記の諸性能の劣化の懸念がない為、生産性の高い着色剤含有硬化性組成物およびそれを使用した薄膜のカラーフィルタを提供することが出来る。
また本発明の着色剤含有硬化性組成物を用いることで、簡便でコストパフォーマンスの高い製造方法を提供できる。