(57)【要約】【課題】  高速、高画質、高耐久、低環境負荷、多種メディア対応および高環境安定性を満足するトナーを提供することを目的とする。【解決手段】  結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有している組成物を水系媒体中で製造して得られるトナーであって、  該結着樹脂は、スチレン重合体、スチレン／アクリレート系共重合体又はそれらの混合物であり、  該トナーは、ＴＨＦ不溶分が０乃至１０質量％であり、  該トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が５０００乃至１０００００であり、  該トナーのアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分が２０乃至５０質量％であり、該混合溶媒に対する可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）が２０００乃至１５０００であり、  該Ｍｗ１とＭｗ２が  ２＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜１５  の関係を満たすことを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有している組成物を水系媒体中で製造して得られるトナーであって、
該結着樹脂は、スチレン重合体、スチレン／アクリレート系共重合体又はそれらの混合物であり、
該トナーは、ＴＨＦ不溶分が０乃至１０質量％であり、
該トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が５０００乃至１０００００であり、
該トナーのアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分が２０乃至５０質量％であり、該混合溶媒に対する可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）が２０００乃至１５０００であり、
該Ｍｗ１とＭｗ２が  ２＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜１５  の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該Ｍｗ１とＭｗ２が  ３＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜１０  の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーのｎ−ヘキサン可溶分が６乃至１５質量％であり、
該可溶分はワックスを主成分としており、
該可溶分の分子量分布において５００乃至６０００に少なくとも１つのピークをもち、
重量平均分子量（Ｍｗ３）が５００乃至５０００であり、
該Ｍｗ２とＭｗ３が  １．５＜Ｍｗ２／Ｍｗ３＜１５  の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーのアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分の分子量分布において１０００乃至２００００に少なくとも２つのピークをもつことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナーのｎ−ヘキサン可溶分の分子量分布において５００乃至６０００に少なくとも２つのピークを持つことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該トナーが、トナー担持体の表面に担持されているトナー層を静電潜像担持体の表面に接触させることにより、トナー像を静電潜像担持体上に形成する画像形成方法に用いられるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該トナーは個数平均基準での５．０４μｍ未満の微粉量が１５個数％以上６０個数％未満であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該トナーはＢＥＴ比表面積（Ｓ）が１．５乃至４．０（ｍ2／ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該トナーの平均円形度が０．９６０乃至１．０００であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーの１３５℃におけるメルトインデックス値が１０乃至６０であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
トナー担持体の表面に担持されているトナー層を静電潜像担持体の表面に接触させることにより、トナー像を静電潜像担持体上に形成する非磁性一成分画像形成方法において、
該トナー担持体のＭＤ−１硬度が２０以上４０以下であり、
該トナーは結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有している組成物を水系媒体中で製造して得られるトナーであって、
該結着樹脂は、スチレン重合体、スチレン／アクリレート系共重合体又はそれらの混合物であり、
該トナーは、ＴＨＦ不溶分が０乃至１０質量％であり、
該トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が５０００乃至１０００００であり、
該トナーのアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分が２０乃至５０質量％であり、該混合溶媒に対する可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）が２０００乃至１５０００であり、
該Ｍｗ１とＭｗ２が  ２＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜１５  の関係を満たすことを特徴とする非磁性一成分画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像担持体上に形成された潜像に現像剤を付着させて可視化する電子写真方式や静電記録方式などの複写機、プリンタ等の画像形成装置に使用されるトナーおよび画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真における高画質、さらなる高耐久性あるいはさらなる環境負荷低減等、高機能化への要望は止まることを知らず、それらを満足する新技術の開発が止むことはない。例えば、多様なメディアへのプリントを可能にする中間転写技術（特許文献１等）、オゾンの発生を抑制する接触帯電技術（特許文献２等）、廃棄トナーの発生を抑制するクリーナーレスシステム（特許文献３等）あるいはクリーニング回収トナーリサイクル技術（特許文献４等）、オイルやクリーニングウエッブを使用しない定着技術（特許文献５等）等、枚挙に暇がない。
【０００３】
特に、現像工程においてはトナー飛散やはき寄せ等の観点からカラー非磁性一成分接触現像方式が多く検討されてきている（例として特許文献６等）。
【０００４】
また、最近の複写機やプリンターには、小型化、軽量化、高信頼性といった要求が強まり、トナー性能に対する要求も厳しいものとなってきている。例えば、低温定着性や耐オフセット性を損なうことなく、感光体へのフィルミングや、キャリアやスリーブの如きトナー担持体の表面をより一層汚染しにくい耐久性の優れたトナーが求められている。
【０００５】
そのような要望を達成するためにトナーの物性、特に分子量を規定した提案が数多くなされてきた。
【０００６】
特許文献７では、分子量分布が複数のピークを有し、最小分子量のピークの位置が５万以下では、最大分子量のピークの位置が２０万以上である懸濁重合法により得られるトナーが提案されている。しかしながら、低温定着性という観点から現状では更なる改善が求められる。
【０００７】
特許文献８では、ＧＰＣにおいて、分子量５００〜２，０００の領域にピークＭｐ１を有し、さらに、分子量１０，０００〜１０万の領域にピークＭｐ２を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎの比が３以上であるカラートナーが提案されている。この場合には、耐オフセット性に優れ、且つ、彩度が高く鮮明なカラー画像の得られるカラートナーが得られるものであるが、低温定着性を損なうことなく、感光体へのフィルミングや、キャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面をより一層汚染しにくいトナーの開発が必要となってきている。
【０００８】
他にもトナーの分子量分布に関しては特許文献９乃至１４等で定着性や現像安定性に優れたトナーが開示されているが、様々な画像形成方法における改善を行っているが、しかしながら、ピクトリアルな画像を光沢ムラのない均一な画像を提供するという観点から現状では更なる改善が求められる。
【０００９】
このように種々問題を解決するトナーが存在しないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−６１３８５公報
【特許文献２】特開平５−１１９５８０号公報
【特許文献３】特開平５−２２４４３５号公報
【特許文献４】特開平８−６９１７７号公報
【特許文献５】特開平９−２９２８２０号公報
【特許文献６】特開２００３−２０７９２１号公報
【特許文献７】特開平３−２５１８５３号公報
【特許文献８】特開平３−３９９７１号公報
【特許文献９】特開平４−３５６０５７号公報
【特許文献１０】特開平７−８４３８０号公報
【特許文献１１】特開平９−２３０６３０号公報
【特許文献１２】特開平９−５０１５０号公報
【特許文献１３】特開平１０−３３３３５９号公報
【特許文献１４】特開２０００−５６５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記状況を鑑み、高速、高画質、高耐久および高環境安定性を満足するトナーおよび画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、該結着樹脂は、スチレン重合体、スチレン／アクリレート系共重合体又はそれらの混合物であり、
該トナーは、ＴＨＦ不溶分が０乃至１０質量％であり、
該トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が５０００乃至１０００００であり、
該トナーのアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分が２０乃至５０質量％であり、該混合溶媒に対する可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）が２０００乃至１５０００であり、
該Ｍｗ１とＭｗ２が  ２＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜１５  の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、トナー劣化抑制に優れ、部材汚染抑制に優れた現像剤が得られる。
【００１４】
また本発明によれば、現像安定性や転写性に優れた現像剤が得られる。
【００１５】
さらに本発明によれば、熱容量の低い定着器構成においても低温定着性、耐高温オフセット性に優れた現像剤が得られる。
【００１６】
またさらに本発明によれば、熱容量の低い定着器構成においても画像内でのグロス（光沢度）変化の少ない現像剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、着色剤及び離型剤を少なくとも含有している組成物を水系媒体中で製造して得られるトナーであって、
結着樹脂は、スチレン重合体、スチレン／アクリレート系共重合体又はそれらの混合物であり、
１）ＴＨＦ不溶分が０乃至１０質量％であり、該トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が５０００乃至１０００００であり、
２）該トナーのアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分が２０乃至５０質量％であり、該混合溶媒に対する可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）が２０００乃至１５０００であり、該Ｍｗ１とＭｗ２が  ２＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜１５  の関係を満たす、
ことを特徴とするトナーであることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては使用するトナーに関して、上述の１）及び２）の項目を同時に満たすことにより低温低湿環境から高温高湿環境まで様々な状況においても帯電性や転写性が良好であり、かつピクトリアルな画像を再現可能な色再現性、高グロスを達成しつつ、低温定着性、耐高温オフセット性と言った定着性も良好な結果が得られる。
【００１９】
本発明においては、まず
１）ＴＨＦ不溶分が０乃至１０質量％であり、該トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が５０００乃至１０００００であることが必要である。
【００２０】
トナーの主たる樹脂成分は強架橋成分を除きＴＨＦによって抽出可能でありトナー成分の大部分を占めている。したがって、この成分の分子量設計は重要である。該トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が５０００乃至１０００００であると、軽圧定着器の高速機における定着性において、良溶媒に可溶な高分子が存在し、その分子量が特定の範囲に入ることによって良好な光沢安定性と耐高温オフセット性が達成される。
【００２１】
更には全べた部およびハイライト部を鮮やかに再現する高画質、多数枚のプリント後においても劣化の少ない高耐久性、低温低湿環境から高温高湿環境まで画像品質を保証する高環境安定性等、優れた性能の画像を作ることができる。
【００２２】
該トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が５０００未満であると、通常のモードでは問題は生じにくいが、高グロスモードなど熱量を十分にかけた定着をする場合にはオフセットしやすくなる。
【００２３】
該トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が１０００００を超えても、通常では問題は生じにくいが、低温の環境で高速で多数枚の印字をするような熱量が十分に加えられない場合や表面を荒らした処理の施されたラフ紙を使用する場合などには紙への定着が不十分になりやすくなる。
【００２４】
＜ＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定方法＞
ＧＰＣ測定用の試料は以下のようにして作製する。
【００２５】
結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（樹脂の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。樹脂濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００２６】
結着樹脂のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量及び分子量分布は以下の方法で測定される４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅ１Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
特に、カラム構成は、昭和電工社製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６及び８０７を連結したものが好ましい。
【００２８】
次に、ＴＨＦ不溶分が０乃至１０質量％であると、高速機における定着性において、良溶媒に不溶な高分子があるしきい値以下になることによって、良好な低温定着性が達成される。
【００２９】
カラートナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が１０質量％を超えると、通常では問題は生じにくいが、低温の環境で高速で多数枚の印字をするような熱量が十分に加えられない場合や表面を荒らした処理の施されたラフ紙を使用する場合などには紙への定着が不十分になりやすくなる。
【００３０】
ここでＴＨＦ不溶分の測定方法を以下に示す。
【００３１】
＜樹脂組成物中のＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分の分離方法＞
ＴＨＦ不溶分とは、トナー粒子中の樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００３２】
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（ｗ1ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソツクスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ2ｇ）。トナー中の顔料及びワックス如き樹脂成分以外の成分の質量を（Ｗ3ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【００３３】
【数１】
2006349898.tif 000002
【００３４】
本発明においては、更には
２）該トナーのアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分が２０乃至５０質量％であり、該混合溶媒に対する可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）が２０００乃至１５０００であり、該Ｍｗ１とＭｗ２が  ２＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜１５  の関係を満たすことが必要である。
【００３５】
該トナーのアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分が２０乃至５０質量％であると、中程度の良溶媒に可溶な高分子が適度に存在することによって低分子量離型剤成分と高分子量樹脂成分が層分離することを防ぐことが出来る。現像特性においては、低分子離型剤成分の表層への移行を防ぎ、優れた耐久性を持つことが出来る。定着特性においては、低分子離型剤成分がなき分かれ過ぎて離型剤としての機能を損ねてしまうことを防ぎ、優れた耐高温オフセット性を得ることが出来る。
【００３６】
該トナーのアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分が２０質量％未満であると、中程度の良溶媒に可溶な高分子少ないことにより、低分子量離型剤成分と高分子量樹脂成分が層分離しやすくなる。
【００３７】
該トナーのアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分が５０質量％を超えると、低分子量離型剤成分と高分子量樹脂成分が層分離が抑えられるが、高分子量樹脂成分の持つ耐高温オフセット性や耐久安定性の特性が発現しにくくなってしまう。また、全体に低分子量成分が多くなるため、転写性が悪化しやすくなる。
【００３８】
該トナーのアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）が２０００乃至１５０００であることが必要である。
【００３９】
該可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）が２０００未満であると、比較的表層に低分子成分が多い場合であり、現像特性においては、低分子離型剤成分の表層への移行が防ぎきれず、耐久性が劣ることになる。
【００４０】
該可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）が１５０００を超えると、高分子樹脂に特性が似てるため、低分子量離型剤成分と高分子量樹脂成分が層分離することを防ぐ効果が少なくなってしまう。
【００４１】
本発明においては、加えて上述のＭｗ１とＭｗ２が  ２＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜１５  の関係を満たすことが必要である。
【００４２】
上述のＭｗ１とＭｗ２が  ２＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜１５  の関係であると高分子量成分と中間の分子量の成分のバランスが適正なことによって高分子量樹脂成分の特性発現が十分発揮される。現像特性においては、低分子離型剤成分の表層への移行を防ぎ、優れた耐久性を持つことが出来る。定着特性においては、低分子離型剤成分がなき分かれ過ぎて離型剤としての機能を損ねてしまう事を防ぎ、優れた耐高温オフセット性を得ることが出来る。
【００４３】
上述のＭｗ１とＭｗ２が  Ｍｗ１／Ｍｗ２＜２の関係であると、Ｍｗ１が小さく、Ｍｗ２が大きい場合であり、高分子量樹脂成分の持つ耐高温オフセット性や耐久安定性の特性が発現しにくくなってしまう。
【００４４】
上述のＭｗ１とＭｗ２が  １５＜Ｍｗ１／Ｍｗ２  の関係であると、逆にＭｗ１が大きく、Ｍｗ２が小さい場合であり、低分子離型剤成分がなき分かれ過ぎて離型剤としての機能を損ねてしまう。
【００４５】
ここでアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分の測定方法を以下に示す。
【００４６】
本発明におけるアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分とは、トナー中の樹脂組成物中のアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対して可溶となったトナー表層近くに存在する中程度高分子ポリマー成分の質量割合を示す。該可溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００４７】
トナーサンプル１．０ｇを秤量し、溶媒としてアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒６０ｍｌを用いて常温（２０℃）にて１２時間攪拌抽出し、該混合溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、該混合溶媒可溶樹脂成分量を秤量する。
【００４８】
本発明においては、必須ではないものの、該Ｍｗ１とＭｗ２が  ３＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜１０  の関係を満たすとさらに好ましい。
【００４９】
該トナーのアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分の分子量分布において１０００乃至２００００に少なくとも２つのピークを持つと、上述の効果が強調されさらに好ましい。
【００５０】
本発明において、さらに好ましい形態を下記に説明する。
【００５１】
本発明においては、トナーのヘキサン可溶分が６乃至１５質量％であり、
該可溶分はワックスを主成分としており、
該可溶分の分子量分布において５００乃至６０００に少なくとも１つのピークをもち、
重量平均分子量（Ｍｗ３）が５００乃至５０００であり、
該Ｍｗ２とＭｗ３が  １．５＜Ｍｗ２／Ｍｗ３＜１５  の関係を満たすとさらに好ましい。
【００５２】
該トナーのヘキサン溶媒に対する可溶分の分子量分布において５００乃至６０００に少なくとも２つのピークを持つと上述の効果が強調されさらに好ましい。
【００５３】
本発明において用いられる離型剤であるワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、ケトンワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。
【００５４】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００５５】
さらに、好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの、；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、あるいは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００５６】
また、本発明のトナーは個数平均基準での５．０４μｍ未満の微粉量が１５個数％以上５０個数％未満であって、かつ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）が１．５乃至３．０（ｍ2／ｇ）であることが好ましい。
【００５７】
個数平均基準での５．０４μｍ未満の微粉量が１５個数％未満であると、トナーの密度が高くなり、現像機内やクリーニング部位でのトナーの最密充填化によりトナー劣化やドラム融着が起こりやすくなる。個数平均基準での５．０４μｍ未満の微粉量が５０個数％以上であると、トナーが飛散しやすく地カブリが起こりやすくなったり、部材への汚染が起こりやすくなる。
【００５８】
本発明において、トナーの平均粒子径は、コールターカウンタを用いて測定を実施した。即ち測定装置としては、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから本発明に関わる、個数分布から求めた５．０４μｍ未満の割合を求めた。
【００５９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【００６０】
トナーのＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積が１．５ｍ2／ｇ未満の場合、無機微粉体の絶対量が少なく、画像均一性に満足いかなかったり、トナー劣化が起こりやすい。
【００６１】
トナーのＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積が４．０ｍ2／ｇより大きい場合、無機微粉体の絶対量が多く、遊離した無機微粉体が部材を汚染したり、表面摩擦係数μの低下による横スジが発生しやすくなる。
【００６２】
本発明において、粉体のＢＥＴ比表面積の測定はＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製比表面積計オートソーブ１を使用し以下の通り行う。測定サンプル約０．１ｇをセル中に秤量し、温度４０℃，真空度１．０×１０-3ｍｍＨｇで、１２時間以上脱気処理を行う。その後、液体窒素により冷却した状態で窒素ガスを吸着し多点法により値を求める。
【００６３】
本発明のトナーの平均円形度が０．９６０乃至１．０００であることが好ましい。
【００６４】
ここにフロー式粒子像測定装置とは粒子撮像の画像解析を統計的に行う装置であり、平均円形度は該装置を用い次式によって求められた円形度の相加平均によって算出される。
【００６５】
【数２】
2006349898.tif 000003
【００６６】
上式において、粒子投影像の周囲長とは、二値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さであり、相当円の周囲長とは、二値化された粒子像と同じ面積を有する円の外周の長さである。円相当径とは、測定された粒子の２次元画像の面積と同面積を有する円の直径である。
【００６７】
フロー式粒子像測定装置としてＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を用いる。測定方法としては、イオン交換水に界面活性剤（好ましくは和光純薬製コンタミノン）を０．１〜０．５質量％加えて調整した溶液１０ｍｌ（２０℃）に測定試料を０．０２ｇ加えて均一に分散させて試料分散液を調製した。分散させる手段としてはエスエムテー社製の超音波分散機ＵＭ−５０（振動子は５φのチタン合金チップ）を用い、分散時間は５分とし、その際、分散媒の温度が４０℃以上にならないように冷却した。測定は０．６０〜４００μｍの範囲を２２６チャンネルに分割し、実際の測定では円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【００６８】
平均円形度が０．９６０乃至１．０００であると、トナー形状が球形に近いため転写残が少なく、ローラにおける帯電やクリーニング部における回収において負荷が少なく良好な結果が得られる。平均円形度が０．９６０未満の場合、トナーの転写残が多く、帯電ローラ汚染やクリーニング部における融着が起こりやすくなる。
【００６９】
本発明トナーの１３５℃におけるメルトインデックス値（ＭＩ）が１０乃至６０であることが好ましい。
【００７０】
これは様々な機能物質の複合体であるトナーの挙動を、材料物質の物性や添加量だけで判断することは困難であることと、結着樹脂のゲル分（不溶分）、非ゲル分（可溶分）、そして離型剤の複合体として評価できることに鑑みている。
【００７１】
本発明において、トナーのメルトインデックス（温度１３５℃，荷重１．２ｋｇ）の１０分間での吐出量を１０乃至６０ｇにすることで、現像における耐久安定性を損なうことなく、色再現性および定着性の安定したフルカラー画像を得ることができる。トナーのメルトインデックスが１０未満となると、混色が不十分となり色再現性に劣る。トナーのメルトインデックスが６０を超えると、現像における耐久安定性が悪くなり、定着性においても耐高温オフセット性に劣る結果となりやすい。
【００７２】
ここでトナーのメルトインデックスの測定方法を以下に示す。
【００７３】
＜メルトインデックスの測定＞
メルトインデックスとは、任意の温度、荷重における１０分間での吐出量を示す。本発明においては以下の条件で測定した値とする。これは基本的に＜ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０＞に準拠している。
【００７４】
測定装置としてＳｅｍｉ−ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ２−Ａ  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ（Ｔｏｙｏ  Ｓｅｉｋｉ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）を使用する。
【００７５】
空洞内径２．０９５ｍｍのオリフィスを入れ、あらかじめ１３５℃に温調しておき、ここにトナーサンプル３〜８ｇを秤量して投入する。この時、気泡が入らないように注意しながら金属製ピストンをセットし、５分以上温度を保つ。その後、ピストンとおもりの合計が１．２ｋｇとなるような荷重を一定にかけながら測定を行う。測定は任意の時間で行い、１０分間の吐出量に換算しても良い。
【００７６】
本発明のトナーを製造する方法は、懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー粒子の製造などが挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法などの製造も挙げられる。さらに、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望のトナーを得る界面会合法なども挙げられる。あるいは、粉砕法によって得られたトナーを、機械的衝撃力で球形化する方法などが挙げられる。
【００７７】
中でも、小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。トナー粒子の製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナー粒子を製造することが可能である。
【００７８】
単量体中に着色剤，重合開始剤，架橋剤，その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の攪拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜８０℃（好ましくは５５〜７０℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨ変更しても良い。本発明では、更に、トナーの定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
【００７９】
以下に重合法トナーの材料に関して記載する。
【００８０】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、主に単官能性重合性単量体を使用する。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００８１】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて使用する。
【００８２】
本発明においては反応の補助として水溶性開始剤を併用しても良い。例として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【００８３】
重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００８４】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【００８５】
有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。
【００８６】
その他好ましく用いられる分散安定剤としては、硫酸，炭酸，燐酸，ピロ燐酸，ポリ燐酸の難水溶性金属塩があり、これらは分散媒中で高速攪拌下において酸アルカリ金属塩とハロゲン化金属塩との反応によって調製されることが好ましい。
【００８７】
これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００８８】
本発明において縮合系化合物を用いる場合、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースなどが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。
【００８９】
本発明に用いられる着色剤は、カーボンブラックあるいは以下に示したような公知のイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が利用される。
【００９０】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００９１】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１５０、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００９２】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００９３】
本発明に使用できるトナーの添加剤としては、オイル処理されたシリカ，チタニア等の無機微粒子が好適に用いられる。その他、酸化ジルコニウム，酸化マグネシウムの如き酸化物の他に、炭化ケイ素，チッ化ケイ素，チッ化ホウ素，チッ化アルミニウム，炭酸マグネシウム，有機ケイ素化合物なども併用することが可能である。
【００９４】
シリカは、出発材料あるいは温度等の酸化の条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一をコントロールできる点で好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ3 2-の如き製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００９５】
更に、上記シリカは疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存性を少なくするため及びトナー表面からの過剰な遊離を防止するために良い。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤，アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。特にシランカップリング剤が、無機酸化物微粒子上の残存基あるいは吸着水と反応し均一な処理が達成され、トナーの帯電の安定化，流動性付与の点で好ましい。
【００９６】
シランカップリング剤は、下記一般式
Ｒｍ  ＳｉＹｎ
Ｒ：アルコキシ基
ｍ：１〜３の整数
Ｙ：アルキル基
ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基
ｎ：１〜３の整数
で表されるものであり、例えばビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，イソブチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン，ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
より好ましくは、Ｃa  Ｈ2a+1−Ｓｉ（ＯＣb  Ｈ2b+1）3
ａ＝４〜１２、ｂ＝１〜３である。
【００９７】
ここで、一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。またａが１２より大きいと疎水性は十分になるが、粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。
【００９８】
ｂは３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。したがって上記一般式におけるａは４〜１２、好ましくは４〜８、ｂは１〜３、好ましくは１〜２が良い。
【００９９】
シリカのオイル処理に関しては、未処理のシリカに直接オイルで処理しても構わないが、上記疎水化処理をしたシリカにさらにオイル処理をすることが、帯電安定性の観点からより好ましい。オイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、パラフィン、ミネラルオイル等が使用できるが、なかでも環境安定性に優れたジメチルポリシロキサンが好適である。処理に用いるオイル量は、シリカ微粒子母体１００質量部に対して２〜４０質量部までが適量である。
【０１００】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１０１】
次に、本発明の画像形成方法及び、該方法を実施する画像形成装置ならびにプロセスカートリッジに関して説明する。
【０１０２】
本発明においては、トナー担持体である現像ローラ（図１及び２参照）のＭＤ−１硬度が２０〜４０であると、トナーに関する必須条件と相互に作用しより優れた画像形成方法を提供することが出来る。以下に詳細に述べる。
【０１０３】
まず、カブリ等の欠陥を生じないようにトナーが十分に帯電するためにはＭＤ−１硬度を２０以上とすることが好ましい。一方、現像ローラの硬度が高いと高速のプロセスの低湿下においてチャージアップしやすくなるためＭＤ−１硬度を４０以下とすることが好ましい。
【０１０４】
ＭＤ−１硬度が２０未満である場合には、ローラ自身の長期保管時における変形が問題になる他に、トナーへの帯電付与が不十分になる傾向がありカブリや消費量の増加など好ましくない。
【０１０５】
一方、ＭＤ−１硬度が４０を超える場合には、トナーに硫黄原子を有する樹脂および芳香族オキシカルボン酸の金属化合物をともに含有する場合、トナー自身の帯電する能力が高く、高速のプロセスの低湿下においてチャージアップしやすくなるため好ましくない。
【０１０６】
なお、表面層を設けたローラのＭＤ−１硬度はマイクロゴム硬度計ＭＤ−１型、ＴｙｐｅＡ（高分子計器社製）を用いて常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）の環境中に５時間以上放置したローラに対して、ローラの中心部分付近を５点に渡って測定し、その相加平均値により求めたものである。
【０１０７】
本発明が適用可能な画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１０８】
（非磁性一成分画像形成装置）
（１）画像形成装置例
図３は本発明に従う画像形成装置の一例の概略構成図である。本例の画像形成装置は、複数の画像担持体（潜像担持体）である感光ドラムを上下に並べて配置したタンデム型で、中間転写ベルト方式の電子写真カラー（多色画像）プリンタである。
【０１０９】
ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋはそれぞれイエロー（Ｙ）・マゼンタ（Ｍ）・シアン（Ｃ）・ブラック（Ｂｋ）の各色のトナー画像を形成する第１〜第４の４つの画像形成部（画像形成ユニット）であり、画像形成装置本体内に下から上に順に並列配置されている。
【０１１０】
これらの第１〜第４の４つの画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋは互いに形成するトナー画像の色が上記のように異なる他は、同一の構成・電子写真作像機能を有している。すなわち、第１〜第４の各画像形成部はそれぞれ、第１の画像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（感光ドラム）１、一次帯電手段としての帯電ローラ２、露光手段としてのレーザー照射装置３、現像手段としてのトナー現像装置４、一次転写手段としての一次転写ローラ５、クリーニング手段としてのブレードクリーニング装置６等からなる。第１〜第４の各画像形成部のトナー現像装置４に収容させている現像剤はそれぞれイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーである。各色のトナーは後述する。
【０１１１】
本実施例の画像形成装置は、第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、それぞれ、感光ドラム１、帯電ローラ２、現像装置４、ブレードクリーニング装置６の４つのプロセス機器を一括して画像形成装置本体に対して着脱交換自在のプロセスユニット（プロセスカートリッジ）としてある。
【０１１２】
３０は第２の画像担持体としてのエンドレスベルト状の中間転写ベルトであり、上記の第１〜第４の４つの画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋの感光ドラム１側（プリンタ前面側）においてこの４つの画像形成部の全体部に亘らせて、不図示の複数の支持ローラ間に懸回張設させて縦方向に配設してある。第１〜第４の各画像形成部において、一次転写ローラ５はそれぞれこの中間転写ベルト３０を介して感光ドラム１に圧接させてある。各感光ドラム１と中間転写ベルト３０との接触部が一次転写部である。
【０１１３】
第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、正回転駆動された各感光ドラム１はその回転過程でそれぞれ不図示の電源回路から帯電バイアスが印加される帯電ローラ２により所定の極性及び電位に一様に一次帯電処理され、その帯電処理面に対してＬＥＤアレイ装置３によりそれぞれフルカラー画像の色分解成分像である、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各画像パターンにしたがった光像露光ＬＹ・ＬＭ・ＬＣ・ＬＢｋがなされ、各感光ドラム１上に画像情報の静電潜像が形成される。その静電潜像がそれぞれ現像装置４によってトナー画像として現像されることで、第１〜第４の４つの画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋの各感光ドラム１の面にそれぞれ電子写真プロセスによりフルカラー画像の色分解成分像である、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色トナー画像が所定のシーケンス制御タイミングにて形成される。
【０１１４】
そして、第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、各感光ドラム１の面に形成されるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色トナー画像が、各感光ドラム１の正回転方向に順方向の矢印の時計方向に感光ドラム１と略同速で回転駆動される中間転写ベルト３０の面に対して、第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋの一次転写部において一次転写ローラに不図示の電源回路から印加される一次転写バイアスによって順次に重畳転写される。これにより回転駆動される中間転写ベルト３０の面に未定着のフルカラートナー画像（鏡像）が合成形成される。
【０１１５】
第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、中間転写ベルト３０に対するトナー画像の一次転写後に各感光ドラム１上に残った転写残トナーはブレードクリーニング装置６のクリーニングブレードによって除かれて、該装置６内の貯留部６ｂに貯留される。
【０１１６】
３２は２次転写ローラ、３２ａは対向ローラである。対向ローラ３２ａは中間転写ベルト３０の下端側において中間転写ベルトの内側に配設してあり、２次転写ローラ３２は対向ローラ３２ａとの間に中間転写ベルト３０を挟ませて該中間転写ベルト３０の外面に当接させて配設してある。２次転写ローラ３２と中間転写ベルト３０との接触部が二次転写部である。
【０１１７】
４０は画像形成装置本体の下部に配設した給紙カセットであり、最終記録媒体としての転写材Ｐを積載収容させてある。ＣＰＵ８０は所定のシーケンス制御タイミングにて搬送手段（ピックアップローラ）３１を駆動させて給紙カセット４０内の転写材Ｐを１枚分離給紙させ、所定のタイミングにて二次転写部に給送する。中間転写ベルト３０上に合成形成された未定着のフルカラートナー画像は、この二次転写部において二次転写ローラ３２に不図示の電源回路から印加される二次転写バイアスによって転写材Ｐの面に一括転写されていく。
【０１１８】
二次転写部を通過した転写材Ｐは、中間転写ベルト３０の面から分離されて搬送ベルト３５によって定着装置７に送られる。
【０１１９】
中間転写ベルト３０上に残った転写残トナーはブレードクリーニング装置３３のクリーニングブレードによって除かれ、廃トナーボックス３４に送られて貯留される。
【０１２０】
定着装置７に送られた転写材Ｐ上の未定着のフルカラートナー画像は定着装置７により熱および圧を加えられて転写材Ｐに溶融固着され、シートパス４１を通って画像形成装置本体の上面に配設した排紙トレイ３６上にカラー画像形成物として排出される。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０１２２】
（ブラックトナー製造例１）
６５℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
【０１２３】
一方、
スチレン                                                              ７５質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                                        ２５質量部
ジビニルベンゼン                                                  ０．０１質量部
飽和ポリエステル樹脂（１）                                              ２質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
飽和ポリエステル樹脂（２）                                              ２質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝５５℃、Ｍｎ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
カーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）                  １０質量部
メチルカリックスアレーン（オリエント化学工業社製）                      ２質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６５℃に加温し、
パラフィンワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク７７℃）、Ｍｎ＝９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）                                                      １０質量部
を添加混合溶解し、これに重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）５質量部を溶解した。
【０１２４】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、７０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。第１の反応としてその後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で４時間反応させた。
【０１２５】
その後、再び
スチレン                                                              １０質量部
を３０分かけて徐々に滴下し、その後更に重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）１.０質量部をキシレン溶解液にしたものを３０分かけて徐々に滴下した。さらに連鎖移動剤としてイソプロパノールを０．２質量部滴下した。第２の反応としてその後７０℃で４時間反応させた。最後に液温を８５℃とし更に３時間撹拌を続けた。
【０１２６】
室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【０１２７】
次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して重量平均粒径６．９μｍのブラック着色粒子（トナー粒子）を得た。
【０１２８】
このトナー粒子１００質量部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体０．７質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してブラックトナー１を得た。ブラックトナー１の物性を表１に示す。
【０１２９】
（ブラックトナー製造例２）
第１の反応の重合開始剤の添加量を８質量部に変更し、そして第２の反応の連鎖移動剤を０．３質量部に変更すること以外には、トナー製造例１と同様の方法でブラックトナー２を得た。ブラックトナー２の物性を表１に示す。
【０１３０】
（ブラックトナー製造例３）
第１の反応の重合開始剤の添加量を３質量部に変更すること以外には、トナー製造例１と同様の方法でブラックトナー３を得た。ブラックトナー３の物性を表１に示す。
【０１３１】
（ブラックトナー製造例４および５）
添加するパラフィンワックスの添加量を変更すること以外には、トナー製造例１と同様の方法でブラックトナー４および５を得た。ブラックトナーの物性を表１に示す。
【０１３２】
（ブラックトナー製造例６および７）
添加するパラフィンワックスの分子量を変更すること以外には、トナー製造例１と同様の方法でブラックトナー６および７を得た。ブラックトナーの物性を表１に示す。
【０１３３】
（ブラックトナー製造例８および９）
添加するリン酸三カルシウムの量を変更すること以外には、トナー製造例１と同様の方法でブラックトナー８および９を得た。ブラックトナーの物性を表１に示す。
【０１３４】
（ブラックトナー製造例１０および１１）
トナー粒子に処理する疎水性シリカ微粉体の量を変更すること以外には、トナー製造例１と同様の方法でブラックトナー１０および１１を得た。ブラックトナーの物性を表１に示す。
【０１３５】
（ブラックトナー製造例１２および１３）
第１の反応のジビニルベンゼンの添加量を変更し、トナーの製造条件（温度）を変更すること以外には、トナー製造例１と同様の方法でブラックトナー１２乃至１３を得た。ブラックトナーの物性を表１に示す。
【０１３６】
（ブラックトナー製造例１４）
スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、ジビニルベンゼン共重合体
（Ｔｇ＝６０℃、Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）            １００質量部
飽和ポリエステル樹脂（１）                                              ２質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
飽和ポリエステル樹脂（２）                                              ２質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝５５℃、Ｍｎ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
カーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）                  １０質量部
メチルカリックスアレーン（オリエント化学工業社製）                      ２質量部
上記処方を混練、粉砕、分級を行うことで重量平均粒径６．９μｍのブラック着色粒子（トナー粒子）を得た。
【０１３７】
その後トナー製造例１と同様の方法でブラックトナー１４を得た。ブラックトナーの物性を表１に示す。
【０１３８】
（ブラックトナー製造例１５）
第１の反応のジビニルベンゼンの添加量を０．２質量部に変更すること以外には、トナー製造例１と同様の方法でブラックトナー１５を得た。ブラックトナー１５の物性を表２に示す。
【０１３９】
（ブラックトナー製造例１６）
第１の反応の重合開始剤の添加量を１２質量部に変更し、反応温度を８５℃とすること以外には、トナー製造例１と同様の方法でブラックトナー１６を得た。ブラックトナー１６の物性を表２に示す。
【０１４０】
（ブラックトナー製造例１７）
飽和ポリエステル樹脂（１），（２）に加え、不飽和ポリエステル樹脂（３）（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとマレイン酸との重縮合物、Ｔｇ＝６０℃、Ｍｎ＝１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）を１．０質量部添加し、そして第２の反応の連鎖移動剤を３．０質量部に変更すること以外には、トナー製造例１と同様の方法でブラックトナー１７を得た。ブラックトナー１７の物性を表２に示す。
【０１４１】
（ブラックトナー製造例１８）
第１の反応の飽和ポリエステル樹脂（２）を添加せず、飽和ポリエステル樹脂（１）を１０質量部に変更し、また第２の反応を行わなかったこと以外には、トナー製造例１と同様の方法でブラックトナー１８を得た。ブラックトナー１８の物性を表２に示す。
【０１４２】
（ブラックトナー製造例１９）
第１の反応の飽和ポリエステル樹脂（１）を添加せず、飽和ポリエステル樹脂（２）を１０質量部に変更し、そして第２の反応の重合開始剤を２．０質量部に変更すること以外には、トナー製造例１と同様の方法でブラックトナー１９を得た。ブラックトナー１９の物性を表２に示す。
【０１４３】
（ブラックトナー製造例２０および２１）
第１の反応の重合開始剤の添加量を変更し、そして第２の反応の連鎖移動剤の添加量を変更し、トナーの製造条件（温度）を変更することすること以外には、トナー製造例１と同様の方法でブラックトナー２０および２１を得た。ブラックトナー２０および２１の物性を表２に示す。
【０１４４】
＜実施例１乃至１４、比較例１乃至７＞
（画像評価）
得られたトナー１乃至２１を用い、以下の方法に従って画像評価を行った。
【０１４５】
画像形成装置としては市販のレーザプリンタＨＰ社製ＣＬＪ−３７００（ＨＰ社製）のプロセススピードを１５０ｍｍ／秒に変えた改造機を用い、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）および高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）で行った。
【０１４６】
定着器は市販のレーザプリンタＣＬＪ−１５００（ＨＰ社製）用の定着器を温調および加圧力を変更できる様にし、かつＣＬＪ−３７００に入るように改造し装着した。
【０１４７】
カートリッジは同じくＣＬＪ−３７００用を下記の点について変更を行い使用した。
【０１４８】
（現像ローラＤ−１の製造方法）
軸芯体としてＳＵＳ製の円柱にニッケルメッキを施し、さらにシランカップリング系プライマーを塗布、焼付けしたものを用いた。
【０１４９】
ついで、軸芯体を金型に配置し、金型を１００℃，５分間加熱し、導電性ジメチルシリコーンゴム（ＡｓｋｅｒＣ硬度２０度品）を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、１００℃，１５分加熱することにより、シリコーンゴムを加硫硬化し、冷却した後に脱型することで、弾性層を軸芯体の外周に設けた。
【０１５０】
次に鎖延長されたポリオールを主成分として、架橋材としてＴＭＰ変性のＴＤＩを必要量添加し、このウレタン樹脂の固形分（鎖延長されたポリオールと架橋材として用いたイソシアネートとの総量）が１８質量％となるように調整したメチルエチルケトンを主溶媒とする混合溶液に、さらにカーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）を樹脂成分に対し３０質量部添加し十分に撹拌したものをディップ液とした。この液中に弾性層２２が設けられた軸芯体２１を浸漬してコーティングした後、引き上げて乾燥させ、１２０℃にて５時間加熱処理することで表面層２３を弾性層２２の外周に設け、現像ローラＤ−１を得た。
【０１５１】
転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４０２４用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を用いて行った。
【０１５２】
低温低湿環境および高温高湿環境それぞれにおいて、印字比率が２％となる画像を用い、単色モードにて以下に示す連続印字方法において１００００枚を印字した。
【０１５３】
なお、画像形成速度はいずれも普通紙モード時の速度とした。
【０１５４】
１００枚目、５０００枚目、１００００枚目の画像を用い、以下の評価基準に基づき画像評価を行った。
【０１５５】
各評価結果について、表３に記す。
【０１５６】
［現像性評価方法］
（かぶりの測定）
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定し、下記式により算出した。かぶり値は少ない方が良好である。
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの白べた部の反射率；％）
Ａ：１．２％以下
Ｂ：１．２％を超え２．５％以下
Ｃ：２．５％を超え４．０％以下
Ｄ：４.０％を超える
【０１５７】
（転写効率）
転写効率は、５０００枚通紙後の現像剤を図３に示す画像形成装置を用い、Ｎ／Ｎ条件下、感光体に現像したトナー坪量に対する紙上に転写したトナー坪量の割合を下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：９０％以上。
Ｂ：８０％を超え９０％未満。
Ｃ：７０％を超え８０％未満。
Ｄ：７０％未満。
【０１５８】
（ベタ均一性）
得られた転写紙上のベタ部画像は５点の濃度差でＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと評価した。
Ａ：２％以下
Ｂ：２％を超え５％以下
Ｃ：５％を超え１０％以下
Ｄ：１０％を超える
【０１５９】
（ドラム融着）
ドラム融着は、ドラム表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ドラム表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ドラム表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ドラム表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ドラム表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。
【０１６０】
（現像ローラ上コート量安定性）
コート量安定性は、現像容器内の現像剤の耐久初期及び１万枚通紙後の現像ローラ上コート量の変化量を下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：変化量が１０％以下。
Ｂ：変化量が１０％を超え１５％以下。
Ｃ：変化量が１５％を超え２０％以下。
Ｄ：変化量が２０％を超える。
【０１６１】
〔評価項目の測定方法〕
ブラックトナー（１）を用いて、坪量が７５または８０ｇ／ｍ2の記録紙先端部に、トナー担持量が０．５乃至０．６ｄｇ／ｍ2である帯状の画像を形成し、定着試験を行った。定着評価結果を表４に示す。
【０１６２】
未定着画像の作成および定着性の試験は、特に記述がない場合は常温常湿下（２３℃／６０％）で行う。
【０１６３】
定着器の構成としては図４に示す加熱定着装置であり、オイル塗布機構は省略した。
【０１６４】
加圧ローラ３０としては、Ｆｅ製の芯金３０ａに対しシリコーンゴム及びＰＦＡ樹脂を被覆させたローラ硬度６０度（Ａｓｋｅｒ−Ｃ５００ｇ）のローラを用いた。
【０１６５】
加圧力としては、加圧バネ２５ａ，２５ｂを調節して、８０ｇ／ｃｍ2の紙を介した状態で、面圧７００００Ｎ／ｍ2で接して、定着ニップ６．０ｍｍとした。
【０１６６】
また、プロセススピードは９４ｍｍ／秒の条件にて通紙を行った。
【０１６７】
（定着開始温度）
上記方法により作成した未定着画像を、定着器加熱部の温度を１００〜２３０℃の温度範囲で５℃おきに温調し、定着させ、得られた定着画像を４９００Ｎ／ｍ2の荷重をかけたシルボン紙で２回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下となる温度を定着開始温度とする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：定着開始温度が１４０℃未満。
Ｂ：定着開始温度が１４０℃以上１５０℃未満。
Ｃ：定着開始温度が１５０℃以上１６０℃未満。
Ｄ：定着開始温度が１６０℃以上。
【０１６８】
（耐高温オフセット性）
定着温度を上げ、目視でオフセット現象の発生しない最高温度を高温オフセットフリー温度とし、耐オフセット性の指標とする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：高温オフセットフリー温度が２１０℃以上。
Ｂ：高温オフセットフリー温度が２００℃以上２１０℃未満。
Ｃ：高温オフセットフリー温度が１９０℃以上２００℃未満。
Ｄ：高温オフセットフリー温度が１９０℃未満。
【０１６９】
（定着安定性）
上記方法により作成した未定着画像を加熱部設定温度１７０℃の条件で、１万枚連続で通紙し、その１枚目と１万枚目の定着性を確認する。得られた定着画像を４９００Ｎ／ｍ2の荷重をかけたシルボン紙で２回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下となれば定着しているとする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：初期、１万枚通紙後ともに定着し、低下率１０％以下である。
Ｂ：初期は定着するが、１万枚通紙後にはオフセットしないものの濃度低下率１０％以上
である。
Ｃ：初期は定着するが、１万枚通紙後はオフセットしており、裏面に汚れが生じている。
Ｄ：初期においてオフセットしている。
【０１７０】
（画像光沢度（グロス）測定）
本発明に使用した光沢度測定器は、日本電色工業製のＰＧ−３Ｄ（入射角θ＝７５°）を使用し、標準面は光沢度９６．９の黒色ガラスを使用した。チャートとしては、Ｘｅｒｏｘ社製の４０２４用紙（７５ｇ紙）またはＣＬＣ−ＳＫ紙（キヤノン製）上に３０ｍｍ×３０ｍｍサイズのベタのパッチ未定着画像を９ヶ所出力した。
【０１７１】
（画像内光沢ムラ：画像グロス差）
Ｘｅｒｏｘ社製の４０２４用紙（７５ｇ紙、リーガルサイズ）またはＣＬＣ−ＳＫ  Ａ３サイズ紙（キヤノン製）上に３０ｍｍ×３０ｍｍサイズのベタのパッチ画像を９ヶ所出力し、加熱部設定温度１７０℃，プロセススピード１５０ｍｍ／秒の条件にて通紙を行った。
【０１７２】
光沢ムラの観点から、１枚通紙した際の画像中９ヶ所のグロス値の中で最大値と最小値の差を評価した。
【０１７３】
その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：グロス差が５未満。
Ｂ：グロス差が５以上１０未満。
Ｃ：グロス差が１０以上１５未満。
Ｄ：グロス差が１５以上。
【０１７４】
【表１】
2006349898.tif 000004
【０１７５】
【表２】
2006349898.tif 000005
【０１７６】
【表３】
2006349898.tif 000006
【０１７７】
【表４】
2006349898.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明の一例として示す現像ローラの説明図であって、その斜視図である。
【図２】図１に示す現像ローラの断面図である。
【図３】本発明の現像装置を用いた画像形成装置の説明図である。
【図４】本発明の定着装置の一例の説明図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１・・感光ドラム
２・・帯電ローラ
３・・露光装置
４・・現像装置
５・・一次転写ローラ
６・・クリーニング装置
６ａ・・クリーニングブレード
７・・定着装置
１１・・駆動モーター
１２・・ギア列
２０・・現像ローラ
２１・・軸芯体
２２・・弾性層
２３・・表面層
３０・・中間転写ベルト
３１・・ピックアップローラ
３２・・二次転写ローラ
３３・・中間転写ベルトクリーニング装置
３４・・廃トナーボックス
３５・・紙搬送ベルト
３６・・排紙部
【図１】
2006349898.tif 000008
【図２】
2006349898.tif 000009
【図３】
2006349898.tif 000010
【図４】
2006349898.tif 000011