(57)【要約】【課題】  サンプリングを兼ねて簡易且つ効率良く採取し、更に、強度が微弱なラマン散乱光も感度良く測定できるサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】  試料を採取しレーザー光を照射して表面増強ラマン分光分析を行うためのマイクロマニピュレータからなる表面増強ラマン分光分析用治具であって、  該マイクロマニピュレータは、試料を採取するための針状のサンプリングニードルを有し、該サンプリングニードルは、先端部に複数の突起が近接して配列し、かつ該突起の表面が金属膜で被覆されてなることを特徴とする表面増強ラマン分光分析用治具及びその製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を採取しレーザー光を照射して表面増強ラマン分光分析を行うためのマイクロマニピュレータからなる表面増強ラマン分光分析用治具であって、
該マイクロマニピュレータは、試料を採取するための針状のサンプリングニードルを有し、該サンプリングニードルは、先端部に複数の突起が近接して配列し、かつ該突起の表面が金属膜で被覆されてなることを特徴とする表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項２】
前記サンプリングニードルの先端部の曲率半径が０．５μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項３】
前記突起は、更にその側面に複数の小突起が近接して配列してなり、該小突起の表面が金属膜で被覆されている請求項１又は２に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項４】
前記突起の直径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、かつ前記小突起の直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項３に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項５】
前記突起及び小突起のアスペクト比が共に２以上である請求項３又は４に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項６】
前記突起の間隔距離が１００ｎｍ以上２μｍ以下であり、かつ前記小突起の間隔距離が１ｎｍ以上１０μｍ以下である請求項３ないし５のいずれか１項に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項７】
前記突起及び小突起が共に酸化亜鉛針状結晶である請求項３ないし６のいずれか１項に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項８】
前記突起及び小突起が表面に微粒子を付着させてなる請求項３ないし７のいずれか１項に記載の表面増強ラマン分光分析用治具。
【請求項９】
試料を採取しレーザー光を照射して表面増強ラマン分光分析を行うためのマイクロマニピュレータからなる表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法であって、
針状のサンプリングニードルを電極とし、亜鉛イオンを含有する電解液で電解めっきを行うことにより、該サンプリングニードルの先端部に複数の突起を近接して成長させる工程と、
該突起の表面に金属膜を形成する工程と
を有することを特徴とする表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法。
【請求項１０】
前記突起を近接して成長させる工程が、該突起の側面に小突起を成長させる工程を含む請求項９に記載の表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法。
【請求項１１】
前記突起を近接して成長させる工程に先立ち、
前記サンプリングニードルの先端部を含めた表面又は該表面の一部分を絶縁材料で覆い隠す工程と、
該絶縁材料の一部分を剥離する工程と
を有する請求項９又は１０に記載の表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小試料を採取し分析するサンプリングニードルを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製品製造においては、製造工程、各工程間の搬送もしくは放置、製品の試験評価の間に微小な異物が混入したり、生成したりすることで製品の不良品が生じることがある。このような異物は、製造装置の駆動部から生成するもの、人体発塵、加熱やプロセスガス等による反応生成物等である。異物の混入及び生成を防ぐ対策としては、従来、ＴＦＴ液晶を構成する基板やインクを吐出したインクジェットヘッド等に付着したり生成したりする異物を採取する。続いて、その組成及び結晶構造等を分析した上で、その結果を元にして異物発生源を探っていくことである。基板上に付着されたり生成されたりする微小異物を採取する方法としては、従来、基板上に付着した微小異物を二本のサンプリングニードルつまり微小針を使って採取するというマイクロマニピュレータ（μマニピュレータ）装置が知られている（例えは、特許文献１参照）。この装置では、微小針先端への微小試料の付着は微小試料の持つ自然な静電気力及び粘着力で行われているので、これを利用して微小試料を採取することができる。更に、微小試料を採取し、次々と採取した微小試料を一箇所に採集してから赤外線吸収やラマン散乱等の分析を行うことができる。
【０００３】
また、ラマン散乱についてであるが、試料にレーザー光を照射させると、元の入射光と同一振動数のレーリー散乱光の他に、元の入射光とは異なる振動数のラマン散乱光も測定試料から放出される。ラマン散乱光を分析するラマン分光分析法は、分子や結晶の構造や結合状態等を知るのに有効な手段方法である。
【０００４】
しかし、有機物等の試料はレーザー光により損傷を受け易い場合もあるので、このような試料に対してレーザー強度を最小限に抑えて測定する必要がある。ラマン散乱光の強度は微弱なので、試料が薄膜である場合や測定個所が微小である場合等にはラマンスペクトルを取得するのが困難という場合もある。試料に損傷を与えない程度の強さのレーザー光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度良く検出するための技術が必要である（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
上記の技術の一例として、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）（例えば、非特許文献１参照）が挙げられる。ＳＥＲＳとは、銀、金及び銅等の貴金属の金属膜（島状や微粒子等）を形成した基板上に堆積させた単分子層もしくは数分子層以上の試料のラマン散乱光が、金属膜を形成しない場合に比べて１０２〜１０６倍もラマン散乱光強度が増大される現象である。ただし、先述した金属膜は表面を粗くする必要もある。例えばμｍサイズを有するＳｉやＡｇ粒子、ＣａＦ２等を下地膜として形成する。更にこの下地膜上に金属膜を形成すると、この金属膜の表面の粗さは増してくるため、ＳＥＲＳが更に感度良く観測される（例えば、非特許文献２〜３参照）。また、試料の表面上に金属膜を堆積させた場合でもＳＥＲＳ現象が見られる。
【特許文献１】特開平５−２０８３８７号公報
【特許文献２】特開２００３−９８０９０号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ２６，１６３頁、１９７４年
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８５，８９，５１７４−５１７８頁、１９８５年
【非特許文献３】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．１２，１０８５−１０８８頁、１９８５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の二本の微小針を用いて採取する方法では、平らかな表面上の微小異物や自然な静電気力及び粘着性を有する微小試料を採取できるが、溶液等の自然な静電気力や粘着性が小さい微小試料やインクジェットヘッドのノズル等の凸凹の構造体を有する領域にある微小試料等を採取するのが困難である。また、このために分光分析できるほどの大きさまで採取できず、試料に損傷を与えない程度の強度が弱いレーザー光を照射してラマン分光分析を行うのも困難であった。
【０００７】
よって、本発明の目的は、上記の従来技術の課題を解決し、サンプリングを兼ねて簡易且つ効率良く採取し、更に、強度が微弱なラマン散乱光も感度良く測定できる表面増強ラマン分光分析用治具及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従って、試料を採取しレーザー光を照射して表面増強ラマン分光分析を行うためのマイクロマニピュレータからなる表面増強ラマン分光分析用治具であって、
該マイクロマニピュレータは、試料を採取するための針状のサンプリングニードルを有し、該サンプリングニードルは、先端部に複数の突起が近接して配列し、かつ該突起の表面が金属膜で被覆されてなることを特徴とする表面増強ラマン分光分析用治具が提供される。
【０００９】
また、本発明に従って、試料を採取しレーザー光を照射して表面増強ラマン分光分析を行うためのマイクロマニピュレータからなる表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法であって、
針状のサンプリングニードルを電極とし、亜鉛イオンを含有する電解液で電解めっきを行うことにより、該サンプリングニードルの先端部に複数の突起を近接して成長させる工程と、
該突起の表面に金属膜を形成する工程と
を有することを特徴とする表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、溶液等の自然な静電気力や粘着性が小さい微小試料やインクジェットヘッドのノズル等の凸凹の構造体を有する領域にある微小試料等をサンプリングを兼ねて簡易且つ効率良く採取でき、前記試料に損傷を与えない程度の強さのレーザー光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度良く測定することができる。
【００１１】
また、本発明により、前記微小試料をサンプリングを兼ねて簡易且つ効率良く採取でき、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザー光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度良く測定できる表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態について図を用いて詳しく説明する。
【００１３】
＜本発明における表面増強ラマン分光分析用治具について＞
本発明における突起が酸化亜鉛からなるサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具の概略図の例を、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に示す。表面増強ラマン分光分析用治具は、先端が尖っていた針状のサンプリングニードル１１から成っており、その先端部分及び側面方向に複数の突起１２が形成されている。
【００１４】
図１（ａ）に示すように、サンプリングニードル１１の先端部上に酸化亜鉛の突起１２が形成され、更に酸化亜鉛の突起１２の側面に銀や金等の金属膜１３が形成されている。
【００１５】
また、図１（ｂ）に示すように、先端部上に酸化亜鉛の突起１２が形成された後、前記酸化亜鉛の突起１２の側面に微粒子１４が付着され、更に前記微粒子１４の上に島状、微粒子状又は膜状の金属膜１３が形成されている。
【００１６】
また、図１（ｃ）に示すように、酸化亜鉛の突起１２の側面に一本以上の小突起１５が形成されており、更に前記突起１２及び小突起１５の表面上に金属膜１３が形成されている。
【００１７】
最後に、図１（ｄ）に示すように、突起１２の側面に一本以上の小突起１５が形成された後、前記突起１２及び小突起１５の表面上に微粒子１４が付着され、更に金属膜１３も前記微粒子１４上に形成されている。
【００１８】
また、図１（ｂ）、（ｄ）における微粒子１４は、金属又は半導体からなっており、各々の元素種類は何でもよく、前記微粒子１４の粒径は１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
また、図１（ａ）〜（ｄ）における金属膜１３とは、島状、微粒子状又は膜状の金属膜１３（図４（ａ）、（ｂ）及び（ｃ））からなっており、その材料は銀、金、銅、プラチウム、パラジウム及びクロム等の貴金属であることが好ましい。島状の金属膜は図４（ａ）に示すように、不定形の島状の粒子から成っており、大きさは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。また、島状や図４（ｃ）に示すような膜状の金属膜１３は膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。図４（ｂ）に示すような微粒子状の金属膜１３は、銀や金等の貴金属微粒子から成っており、粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
また、サンプリングニードル１１の材料としては、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ及びＭｎ等の金属材料が好ましく、且つ微小試料をサンプリング・採取するのに耐えられる硬質材料が好ましい。また、サンプリングニードル１１の先端は、半球面であることが好ましく、サンプリングニードル１１の先端における曲率半径は０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。突起１２は、サンプリングニードル１１の先端部分の表面と垂直方向に形成されている方が好ましく、サンプリングニードル１１側面と垂直方向に形成されているものが好ましい。また、突起１２の軸方向とサンプリングニードル１１の側面とのなす角は６０°以上であることが好ましく、更には８０°以上であることが好ましい。小突起１５も同様に、突起１２の側面と垂直方向に形成されている方が好ましい。また、小突起１５の軸方向と突起１２の側面とのなす角は６０°以上であることが好ましく、更には８０°以上であることが好ましい。また、一列以上に並んだ突起１２（図３（ｃ））等のように、所望通りの領域に突起１２を形成させることもできる。
【００２１】
また、突起１２及び小突起１５は、酸化亜鉛針状結晶から成っていることが好ましい。ここで針状結晶について述べる。針状結晶とは所謂ウィスカーであり、欠陥の無い針状単結晶もしくは螺旋転移等を含んだ針状結晶から成っている。また、針状結晶は円柱及び円錐、円錐で先端が尖っているものや先端が平坦なもの等を全て含む。更に、三角錐、四角錘、六角錘、それ以外の多角錘やその多角錘の先端が平坦なもの、また三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状、あるいは先端が尖った三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその先端が平坦なもの等も含まれ、更に、これらの折れ線状構造も含まれる。
【００２２】
また、突起１２及び小突起１５となる生成された針状結晶のアスペクト比は２以上が好ましく、更に１０以上であることが好ましく、針状結晶において最大直径を有する横切断面の重心を通る最小長さも１μｍ以下、更に５００ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいうアスペクト比とは、針状結晶の横切断面が円形又は円形に近い状態の形状の場合は直径に対する長さの比率をいい、針状結晶の横切断面が六角形等の角形の場合は切断面の重心を通る最小長さに対する突起高さの比率をいうものとする。
【００２３】
また、本発明における表面増強ラマン分光分析用治具においては、各々の突起１２の間隔距離は１００ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、小突起１５の間隔距離は１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。ここでいう間隔距離とは、各々の突起及び小突起１５の最大直径を有する横切断面の重心の間隔距離をいうものとする。また、突起１２はサンプリングニードル１１の先端から１００μｍ以下の距離がある領域を有するニードル１１の側面に生成された方が好ましい。また、小突起１５は突起１２の側面のどの領域にでも生成されてもよい。
【００２４】
＜本発明における表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法について＞
本発明におけるサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法については、一例として、酸化亜鉛針状結晶から成る突起１２を電解めっきにより作製する方法を、図２を用いて詳細に説明する。以下、酸化亜鉛針状結晶を酸化亜鉛の突起１２と称す。
【００２５】
少なくとも亜鉛イオンが含まれている電解液２５中において、電解めっきを行うことにより、径が細く高アスペクト比を有する酸化亜鉛の突起１２を作製することができる。亜鉛を含有する塩として使用できる化合物としては、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛及び酢酸亜鉛等が挙げられる。電解質としてこれらの化合物の中から選んだ一種類の化合物でも、二種類以上の混合させた化合物でも用いることができる。酸化亜鉛の突起１２を作製する条件としては、高アスペクト比を得るためにより低濃度が好まれ、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲が適しており、更に１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲がより好ましい。また、電解溶媒としては、エタノール等の有機媒体、水、酸素等の気体を溶かした水等を用いるが、扱いの容易さから水が好ましい。
【００２６】
本発明における酸化亜鉛の突起１２を電解めっきにより作製する方法としては、３電極もしくは２電極を使用して、少なくとも亜鉛イオンが含有された電解液２５にサンプリングニードル１１の先端を浸して電位を印加することにより、酸化亜鉛の突起１２を作製することができる。その作製装置の一例として３電極で電着を行う作製装置を図２に示した。参照極２１、対極２２及び作用極２３をビーカー２４中の電解液２５に浸して電位を印加することにより、作用極２３であるサンプリングニードル１１の先端上に酸化亜鉛の突起１２が成長する。この作製条件として、少なくとも亜鉛塩が含有された電解質及びその電解質濃度、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）や水等の電解溶媒、電解電位値、電解液の温度、電解めっき時間、酸素等の活性気体濃度、電解液の対流条件等を変える他に、添加する界面活性剤の種類、添加量も変えればよい。例えば、硝酸亜鉛水溶液を採用して電解めっきを行う場合は、硝酸亜鉛濃度は１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、Ａｇ／ＡｇＣｌの参照極２１に対する作用極２３の電位つまり電解電位は−０．９Ｖ以上−１．５Ｖ以下、電解液２５の温度はマントルヒーター２６等を用いて８５℃以上９０℃以下に設定するのが好ましい。
【００２７】
また、小突起１５の製造方法については、サンプリングニードル１１を作用極２３に用いて電解めっきにより酸化亜鉛の突起１２を形成するだけでなく、自然と酸化亜鉛の突起１２の側面側に一本以上の小突起１５も形成することができる。また、前記電解液２５に塩化カリウム等の界面活性剤を添加する等により酸化亜鉛の突起１２の側面側に一本以上の小突起１５を形成することもできる。小突起１５の作製条件は、酸化亜鉛の突起１２の作製条件及びサンプリングニードル１１に関係しているので、先述した酸化亜鉛の突起１２の作製条件より好適な条件を選び作製すればよい。
【００２８】
また、酸化亜鉛微粒子１４の作製方法として、例えば電解液２５は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛のＩＰＡ溶液を用いてこの電解液２５を５０〜７０℃の範囲内に設定し、前記酸化亜鉛の突起１２を作製したサンプリングニードル１１を前記電解液２５に浸して−３．０〜−７．０Ｖの電解電位を印加すればよい。
【００２９】
また、酸化亜鉛以外の金属微粒子１４、半導体微粒子１４の作製方法として、レーザー加熱法、スパッタ法、ガス蒸着法又はコロイド法等により作製できるが、例えばガス蒸着法を用いて前記酸化亜鉛の突起１２を作製したサンプリングニードル１１上にアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で銀やアルミニウム等の金属やシリコン等の半導体を蒸着すればよい。
【００３０】
また、本発明におけるサンプリングニードル１１の所望通りの領域に突起１２を作製する方法について、以下に詳細に説明する。ここでは、一例として酸化亜鉛の電解めっき、絶縁材料膜３１であるマスクを形成したサンプリングニードル１１を挙げる。ここでいうマスクとは、酸化亜鉛の電解めっきにより形成する酸化亜鉛の突起１２を形成させないためのマスクである。
【００３１】
図３に一列以上に並んだ酸化亜鉛の突起１２の製造方法の一実施態様を示す工程図を示す。図３（ａ）に、絶縁材料膜３１を形成したサンプリングニードル１１の図を示す。絶縁材料膜３１の製造方法は、スパッタ法、蒸着法、スプレー法及びスピンコート法等が色々とあるが、本発明においてはスパッタ法で膜厚３００ｎｍの酸化チタン膜を形成した。マスクに用いるものとしては、電解めっきの電位の印加でも突起１２が形成されないほどの膜厚を有し、酸化物半導体やレジスト等の有機材料等の絶縁材料であればよい。絶縁材料膜３１の膜厚は５０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。
【００３２】
図３（ｂ）に、絶縁材料膜３１に一直線の凹構造３２を形成したサンプリングニードル１１の図を示す。例えば、電子線、Ｘ線、紫外線又は可視光線等のリソグラフィ、ウェットエッチング又はドライエッチング技術、もしくはＦＩＢ（収束イオンビーム）等の電子線直描技術によって凹構造３２を形成することができるが、本発明においてはＦＩＢを用いて幅３００ｎｍを有する凹構造３２を形成した。凹構造３２の底は、サンプリングニードル１１の側面が露出されている。また、凹構造３２だけでなく、所望通りの形態及びサイズを有する凹構造３２を形成してもよい。
【００３３】
図３（ｃ）に、凹構造３２の底に酸化亜鉛の突起１２が形成されたサンプリングニードル１１の図を示す。凹構造３２を形成したサンプリングニードル１１を作用極２３として、少なくとも亜鉛イオンが含有された水溶液に浸しめっきを行う。こうすることで、凹構造３２の底から一列に並んだ酸化亜鉛の突起１２を形成させることができる。少なくとも亜鉛イオンが含有された水溶液の種類、電解めっきの条件等は、先述した本発明における酸化亜鉛の突起１２を電解めっきにより作製する方法と同様である。
【００３４】
ついで、突起１２の表面を金属膜で被覆する。金属膜１３は、真空中で金属材料を加熱して金属蒸気を作り、これを、上記の基体表面の突起１２に付着させる。膜の形状は、真空度、蒸着時間を調整することにより制御する。
【００３５】
＜本発明における治具を用いた採取及びラマン分光分析方法＞
本発明においては、サンプリングニードル１１の先端部に複数の突起が近接して配列し、かつ該突起の表面が金属膜で被覆されてなることを特徴とする表面増強ラマン分光分析用治具を用いて、溶液等の自然な静電気力や粘着性が小さい微小試料やインクジェットヘッドのノズル等の凸凹の構造体を有する領域にある微小試料等を簡易且つ効率良く採取を行う。この際に、粒径１μｍ以上の微小異物等を採取する他に、金属膜１３表面に単分子層又は数層以上の厚さで金属膜１３に対する吸着性を有する有機物等を吸着させることも可能である。微小異物等の微小試料のラマン散乱光を測定できるだけでなく、表面増強効果を生かして金属膜１３表面上に吸着させた有機物等より強度が微弱なラマン散乱光も感度良く測定できる。
【００３６】
また、溶液中で微小異物を採取する際に金属膜１３の表面上に吸着させる試料の量は、金属膜１３の金属元素、溶質、溶媒、濃度、溶媒温度の種類の組み合わせにより異なってくるが、前記溶液における溶質濃度は例えば０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以下でも前記金属膜１３の表面上に試料を吸着させることが可能である。
【００３７】
また、有機溶液中で微小異物を採取する際に金属膜１３の表面上に吸着させる試料の量は、酸化亜鉛の突起１２及び小突起１５のラスネスファクターに左右されるが、レーザー光が照射する点の空間領域つまり直径約１μｍの球領域以内又は３μｍ以下の高さを有する突起１２である方が好ましく、突起１２の直径も１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、特に３００ｎｍ以下であることが好ましい。突起の直径は最低でも１０ｎｍあれば構わない。
【００３８】
例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）である顔料を含有したインクを吐出したインクジェットヘッドを挙げて、前記インクジェットヘッドのノズルの凹構造内に堆積した微小異物等を本発明における表面増強ラマン分光分析用治具を用いて採取し、ラマン分光分析を行う。粒径１μｍ以上の微小異物を効率良く採取できた場合は、その試料のラマン分光分析を行えばよいし、また、微小異物を採取するのが困難な場合は、前記金属膜１３の表面上に吸着させた試料を表面増強効果を用いたラマン分光分析を行えばよい。単分子層以上の厚さで吸着された試料は、強度が小さいレーザーでも一ヶ所でレーザー光を照射させ続けると損傷を受けてしまうこともあるので、例えばこれを避けるために前記サンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具の先端部の高さ方向を回転軸にして常に回転させ続ければよい。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。以下に示す各々の実施例は、本発明における実施形態の一例である。
【００４０】
「実施例１」
本実施例は、酸化亜鉛の突起１２付きのサンプリングニードル１１先端部上に銀の蒸着を行ってできたサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具を用いて、銅フタロシアニンである顔料を有するインクを吐出したインクジェットヘッドのノズルの凹構造内より微小試料を採取し、ラマン分光分析を行った例について説明する。
【００４１】
先端部の曲率半径が１μｍであるタングステンからなるサンプリングニードル１１を作用極２３として、８５℃まで加熱した２ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液（電解液２５）に浸し、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ：参照極２１）の印加で電着を５０００秒間行った。この時に用いた対極２２は亜鉛板であった。この後、管状電気炉中に設置し酸素を１．６７×１０−３Ｌ／Ｓ流しながら５００℃で熱処理を１時間行った。走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、その試料を形態観察した結果、酸化亜鉛の突起１２が前記サンプリングニードル１１の先端部から成長していたことが分かった。この酸化亜鉛の突起１２の径は３００ｎｍ〜１μｍであり、アスペクト比は１０〜２０であった。
【００４２】
続いて、銀ワイヤー（０．５ｍｍφ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０．５ｍｍφ）を抵抗加熱用材料に用いて、先述したサンプリングニードル１１の先端部上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、酸化亜鉛の突起１２の側面上に多数の粒径３０〜５０ｎｍの銀微粒子からなる金属膜１３が付着されていたことが分かった。
【００４３】
本実施例におけるサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具においては、これを用いたμマニピュレータ装置にて、粒径約１〜２μｍの微小異物を突起にひっかけて簡易且つ効率良く採取できた。更に微小異物のラマン分光分析も行った結果、顔料や微小異物特有等のラマン散乱光を観測できた。また、微小異物を引っかけてなかった金属膜１３付きの酸化亜鉛の突起１２側面部分からも顔料やインク中の他の成分、微小異物等のいずれかのＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。このサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具を純水超音波洗浄により洗浄し、ＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったら、微小異物が無くなっていたことが分かった。続いてラマン分光分析も行ったが、顔料等のＳＥＲＳであるラマン散乱光が観測された。
【００４４】
比較例として、曲率半径が１μｍであるタングステンのサンプリングニードル１１を用意して、前記サンプリングニードル１１の先端部の側面上に銀の蒸着を行った。この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、先端部の側面の表面上に多数の粒径３０〜５０ｎｍの銀微粒子からなる金属膜１３が付着されていた。更に、ラマン分光分析も行ったが、前記サンプリングニードル１１先端部の側面よりラマン散乱光は観測されなかった。
【００４５】
前記サンプリングニードル１１を用いたμマニピュレータ装置にて、インク吐出したインクジェットヘッドのノズルの凹構造内にあった粒径約１〜２μｍの微小異物を採取しようとしたが、その微小異物はインク溶液に分散されていたため、採取できなかった。一方、ラマン分光分析も行った結果、顔料や微小異物特有等のＳＥＲＳであるラマン散乱光が観測されたが、本実施例１に比べてラマン散乱光強度は約１／５に減少していた。この結果より、酸化亜鉛の突起１２のラスネスファクターを利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【００４６】
よって、本発明におけるサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具を用いて、溶液等の自然な静電気力や粘着性が小さい微小試料やインクジェットヘッドのノズル等の凸凹の構造体を有する領域にある微小試料等を簡易且つ効率良く採取することができる。また、試料に損傷を与えない程度の強度のレーザーを用いたラマン分光分析を行っても強度が微弱なラマン散乱光を感度良く測定できる。
【００４７】
「実施例２」
本実施例は、一本以上の酸化亜鉛の小突起１５を側面上に形成した酸化亜鉛の突起１２付きのサンプリングニードル１１先端部上に銀の蒸着を行ってできたサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具を用いて、銅フタロシアニンである顔料を有するインクを吐出したインクジェットヘッドのノズルの凹構造内より微小試料を採取し、ラマン分光分析を行った例について説明する。
【００４８】
先端部の曲率半径が１μｍであるタングステンから成るサンプリングニードル１１を作用極２３として、２ｍｍｏｌ／ＬのＫＣｌを添加し、８５℃まで加熱した２ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液（電解液２５）に浸し、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ：参照極２１）の印加で電着を５０００秒間行った。この時に用いた対極２２は亜鉛板であった。この後、管状電気炉中に設置し酸素を１．６７×１０−３Ｌ／Ｓ流しながら５００℃で熱処理を１時間行った。ＦＥ−ＳＥＭを用いて、その試料を形態観察した結果、酸化亜鉛の突起１２が前記ニードル１１先端部から成長し、更にその酸化亜鉛の突起１２の側面上に多数の小突起１５つまり、酸化亜鉛の小突起１５が成長していたことが分かった。この酸化亜鉛の突起１２の径は３００ｎｍ〜１μｍであり、アスペクト比は１０〜２０であった。また、酸化亜鉛の小突起１５の径は約１００ｎｍであり、アスペクト比は３〜２０であった。
【００４９】
続いて、銀ワイヤー（０．５ｍｍφ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０．５ｍｍφ）を抵抗加熱用材料に用いて、先述したサンプリングニードル１１の先端部上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、酸化亜鉛の突起１２及び小突起１５の側面上に多数の粒径３０〜５０ｎｍの銀微粒子からなる金属膜１３が付着されていたことが分かった。
【００５０】
本実施例におけるサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具においては、これを用いたμマニピュレータ装置にて、粒径約１〜２μｍの微小異物を突起にひっかけて簡易且つ効率良く採取できた。また、実施例１に比べて先述したインク溶液中に分散された微小異物を更に多く採取でき、粒径１〜２μｍ以下の微小異物も採取できた。
【００５１】
更に微小異物のラマン分光分析も行った結果、顔料や微小異物特有等のラマン散乱光を観測でき、ラマン散乱光強度も実施例１に比べて約１．３倍と増大していた。また、微小異物を引っかけてなかった金属膜１３付きの酸化亜鉛の突起１２及び小突起１５の側面部分からも顔料、インク中の他の成分、微小異物等のいずれかのＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。このサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具を純水超音波洗浄により洗浄を行い、ＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったら、微小異物が無くなっていたことが分かった。続いて、ラマン分光分析も行ったが、顔料等のＳＥＲＳであるラマン散乱光が観測された。また、実施例１に比べてラマン散乱光強度も約１．４倍と増大していた。
【００５２】
比較例として、曲率半径が１μｍであるタングステンのサンプリングニードル１１を用意して、前記サンプリングニードル１１先端部の側面上に銀の蒸着を行った。この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、先端部の側面の表面上に多数の粒径３０〜５０ｎｍの銀微粒子からなる金属膜１３が付着されていたことが分かった。更に、ラマン分光分析も行ったが、前記サンプリングニードル１１先端部の側面よりラマン散乱光は観測されなかった。
【００５３】
前記サンプリングニードル１１を用いたμマニピュレータ装置にて、インク吐出したインクジェットヘッドのノズルの凹構造内にあった粒径約１〜２μｍの微小異物を採取しようとしたが、その微小異物はインク溶液に分散されていたため、採取できなかった。一方、ラマン分光分析も行った結果、顔料や微小異物特有等のＳＥＲＳであるラマン散乱光が観測されたが、本実施例２に比べてラマン散乱光強度は約１／７に減少していた。この結果より、酸化亜鉛の突起１２及び小突起１５のラスネスファクターを利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【００５４】
よって、本発明におけるサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具を用いて、溶液等の自然な静電気力や粘着性が小さい微小試料やインクジェットヘッドのノズル等の凸凹の構造体を有する領域にある微小試料等を簡易且つ効率良く採取することができる。また、試料に損傷を与えない程度の強度のレーザーを用いたラマン分光分析を行っても強度が微弱なラマン散乱光を感度良く測定できる。
【００５５】
「実施例３」
本実施例は、酸化亜鉛微粒子１４を側面上に付着させた酸化亜鉛の突起１２付きのサンプリングニードル１１先端部上に銀の蒸着を行ってできたサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具を用いて、銅フタロシアニンである顔料を有するインクを吐出したインクジェットヘッドのノズルの凹構造内より微小試料を採取し、ラマン分光分析を行った例について説明する。
【００５６】
先端部の曲率半径が１μｍであるタングステンからなるサンプリングニードル１１を作用極２３として、８５℃まで加熱した２ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液（電解液２５）に浸し、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ：参照極２１）の印加で電着を５０００秒間行った。この時に用いた対極２２は亜鉛板であった。続いて、６０℃まで加熱した０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛のＩＰＡ溶液２５に先述したサンプリングニードル１１を浸し、−５．０Ｖの印加で電解電着を１００秒間行った。この後、管状電気炉中に設置し酸素を１．６７×１０−３Ｌ／ｓ流しながら５００℃で熱処理を１時間行った。走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、その試料を形態観察した結果、サンプリングニードル１１の先端部表面上から酸化亜鉛の突起１２が成長し、更にその酸化亜鉛の突起１２の表面上に酸化亜鉛微粒子１４が付着していたことが分かった。この酸化亜鉛の突起１２の径は３００ｎｍ〜１μｍであり、アスペクト比は１０〜２０であった。また、付着した酸化亜鉛微粒子１４の径は３０〜６０ｎｍであった。
【００５７】
続いて、銀ワイヤー（０．５ｍｍφ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０．５ｍｍφ）を抵抗加熱用材料に用いて、先述した基板１２上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、酸化亜鉛微粒子１４付きの酸化亜鉛の突起１１の表面上に多数の粒径３０〜５０ｎｍの銀微粒子からなる金属膜１３が付着されていたことが分かった。
【００５８】
本実施例におけるサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具においては、これを用いたμマニピュレータ装置にて、粒径約１〜２μｍの微小異物を突起にひっかけて簡易且つ効率良く採取できた。更に微小異物のラマン分光分析も行った結果、顔料や微小異物特有等のラマン散乱光を観測できた。また、微小異物を引っかけてなかった金属膜１３付きの酸化亜鉛の突起１２の側面部分からも顔料、インク中の他の成分、微小異物等のいずれかのＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。このサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具を純水超音波洗浄により洗浄し、ＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったら、微小異物が無くなっていたことが分かった。続いてラマン分光分析も行ったが、顔料等のＳＥＲＳであるラマン散乱光が観測された。
【００５９】
比較例として、曲率半径が１μｍであるタングステンのサンプリングニードル１１を用意して、前記サンプリングニードル１１先端部の側面上に銀の蒸着を行った。この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、先端部の側面の表面上に多数の粒径３０〜５０ｎｍの銀微粒子からなる金属膜１３が付着されていたことが分かった。更に、ラマン分光分析も行ったが、前記サンプリングニードル１１先端部の側面よりラマン散乱光は観測されなかった。
【００６０】
前記サンプリングニードル１１を用いたμマニピュレータ装置にて、インク吐出したインクジェットヘッドのノズルの凹構造内にあった粒径約１〜２μｍの微小異物を採取しようとしたが、その微小異物はインク溶液に分散されていたため、採取できなかった。一方、ラマン分光分析も行った結果、顔料や微小異物特有等のＳＥＲＳであるラマン散乱光が観測されたが、本実施例３に比べてラマン散乱光強度は約１／７に減少していた。この結果より、酸化亜鉛の突起１２のラスネスファクター及び酸化亜鉛微粒子１４を用いた突起１２の側面の粗さを利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【００６１】
よって、本発明におけるサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具を用いて、溶液等の自然な静電気力や粘着性が小さい微小試料やインクジェットヘッドのノズル等の凸凹の構造体を有する領域にある微小試料等を簡易且つ効率良く採取することができる。また、試料に損傷を与えない程度の強度のレーザーを用いたラマン分光分析を行っても強度が微弱なラマン散乱光を感度良く測定できる。
【００６２】
また、酸化亜鉛以外の金属微粒子１４、又は半導体微粒子１４をガス蒸着法、コロイド法等により付着させても、溶液等の自然な静電気力や粘着性が小さい微小試料やインクジェットヘッドのノズル等の凸凹の構造体を有する領域にある微小試料等を簡易且つ効率良く採取することができ、試料に損傷を与えない程度の強度のレーザーを用いたラマン分光分析を行っても強度が微弱なラマン散乱光も感度良く測定できる。
【００６３】
「実施例４」
本実施例は、一本以上の酸化亜鉛の小突起１５及び酸化亜鉛微粒子１４を側面上に付着させた酸化亜鉛の突起１２付きのサンプリングニードル１１先端部上に銀の蒸着を行ってできたサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具を用いて、銅フタロシアニンである顔料を有するインクを吐出したインクジェットヘッドのノズルの凹構造内より微小試料を採取し、ラマン分光分析を行った例について説明する。
【００６４】
先端部の曲率半径が１μｍであるタングステンから成るサンプリングニードル１１を作用極２３として、２ｍｍｏｌ／ＬのＫＣｌを添加し、８５℃まで加熱した２ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液（電解液２５）に浸し、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ：参照極２１）の印加で電着を５０００秒間行った。続いて、６０℃まで加熱した０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛のＩＰＡ溶液２５に先述したサンプリングニードル１１を浸し、−５．０Ｖの印加で電解電着を１００秒間行った。この時に用いた対極２２は亜鉛板であった。この後、管状電気炉中に設置し酸素を１．６７×１０−３Ｌ／Ｓ流しながら５００℃で熱処理を１時間行った。ＦＥ−ＳＥＭを用いて、その試料を形態観察した結果、酸化亜鉛の突起１２がサンプリングニードル１１先端部から成長し、更にその酸化亜鉛の突起１２の側面上に多数の酸化亜鉛の小突起１５が成長しており、更に酸化亜鉛微粒子１４も付着されていたことが分かった。この酸化亜鉛の突起１２の径は３００ｎｍ〜１μｍであり、アスペクト比は１０〜２０であった。また、酸化亜鉛の小突起１５の径は約１００ｎｍであり、アスペクト比は３〜２０であった。また、付着した酸化亜鉛微粒子１４の径は３０〜６０ｎｍであった。
【００６５】
続いて、銀ワイヤー（０．５ｍｍφ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０．５ｍｍφ）を抵抗加熱用材料に用いて、先述したサンプリングニードル１１の先端部上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、酸化亜鉛微粒子１４付きの酸化亜鉛の突起１２及び小突起１５の側面上に多数の粒径３０〜５０ｎｍの銀微粒子からなる金属膜１３が付着されていたことが分かった。
【００６６】
本実施例におけるサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具においては、これを用いたμマニピュレータ装置にて、粒径約１〜２μｍの微小異物を突起にひっかけて簡易且つ効率良く採取できた。また、実施例１に比べて先述したインク溶液中に分散された微小異物を更に多く採取でき、粒径１〜２μｍ以下の微小異物も採取できた。
【００６７】
更に微小異物のラマン分光分析も行った結果、顔料や微小異物特有等のラマン散乱光を観測でき、ラマン散乱光強度も実施例１に比べて約１．６倍と増大していた。また、微小異物を引っかけてなかった金属膜１３付きの酸化亜鉛の突起１２及び小突起１５の側面部分からも顔料、インク中の他の成分、微小異物等のいずれかのＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。このサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具を純水超音波洗浄により洗浄を行い、ＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったら、微小異物が無くなっていたことが分かった。続いて、ラマン分光分析も行ったが、顔料等のＳＥＲＳであるラマン散乱光が観測された。また、実施例１に比べてラマン散乱光強度も約１．６倍と増大していた。
【００６８】
比較例として、曲率半径が１μｍであるタングステンのサンプリングニードル１１を用意して、このサンプリングニードル１１先端部の側面上に銀の蒸着を行った。この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、先端部の側面の表面上に多数の粒径３０〜５０ｎｍの銀微粒子からなる金属膜１３が付着されていた。更に、ラマン分光分析も行ったが、前記サンプリングニードル１１先端部の側面よりラマン散乱光は観測されなかった。
【００６９】
前記サンプリングニードル１１を用いたμマニピュレータ装置にて、インク吐出したインクジェットヘッドのノズルの凹構造内にあった粒径約１〜２μｍの微小異物を採取しようとしたが、その微小異物はインク溶液に分散されていたため、採取できなかった。一方、ラマン分光分析も行った結果、顔料や微小異物特有等のＳＥＲＳであるラマン散乱光が観測されたが、本実施例４に比べてラマン散乱光強度は約１／８に減少していた。この結果より、酸化亜鉛の突起１２及び小突起１５のラスネスファクター及び酸化亜鉛微粒子１４を用いた突起の側面の粗さを利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【００７０】
よって、本発明におけるサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具を用いて、溶液等の自然な静電気力や粘着性が小さい微小試料やインクジェットヘッドのノズル等の凸凹の構造体を有する領域にある微小試料等を簡易且つ効率良く採取することができる。また、試料に損傷を与えない程度の強度のレーザーを用いたラマン分光分析を行っても強度が微弱なラマン散乱光を感度良く測定できる。
【００７１】
また、酸化亜鉛以外の金属微粒子１４、又は半導体微粒子１４をガス蒸着法、コロイド法等により付着させても、溶液等の自然な静電気力や粘着性が小さい微小試料やインクジェットヘッドのノズル等の凸凹の構造体を有する領域にある微小試料等を簡易且つ効率良く採取することができ、試料に損傷を与えない程度の強度のレーザーを用いたラマン分光分析を行っても強度が微弱なラマン散乱光も感度良く測定できる。
【００７２】
「実施例５」
本実施例は、サンプリングニードル１１先端部上に櫛状の酸化亜鉛の突起１２（図３（ｃ））を作製し銀の蒸着を行ってできたサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具を用いて、インク吐出したインクジェットヘッド吐出口の周辺の平坦な表面にインク溶液と共にあった微小異物（粒径は１〜２μｍ）を採取し、ラマン分光分析を行った例について説明する（図３）。
【００７３】
先端部の曲率半径が１μｍであるタングステンからなるサンプリングニードル１１の先端部にスパッタリング法により膜厚１００ｎｍの酸化チタン膜（絶縁材料膜３１）を形成した（図３（ａ））。続いて、収束イオンビーム（ＦＩＢ）で酸化チタン膜をエッチングすることで前記サンプリングニードル１１の先端部に幅３００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹構造３２を形成した（図３（ｂ））。前記凹構造３２を有するサンプリングニードル１１を作用極２３として、８５℃まで加熱した２ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液（電解液２５）に浸し、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ：参照極２１）の印加で電着を５０００秒間行った。この時に用いた対極２２は、亜鉛板であった。電着後、酸化亜鉛の突起１２が前記サンプリングニードル１１先端部の凹構造３２の底から成長し、一列以上に並んだ櫛状の酸化亜鉛の突起１２が形成された（図３（ｃ））。この酸化亜鉛の突起１２の径は３００ｎｍ〜１μｍであり、アスペクト比は１０〜２０であった。
【００７４】
続いて、銀ワイヤー（０．５ｍｍφ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０．５ｍｍφ）を抵抗加熱用材料に用いて、先述したサンプリングニードル１１上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、前記櫛状の酸化亜鉛の突起１２の側面及び前記サンプリングニードル１１表面上に多数の粒径３０〜５０ｎｍの銀微粒子からなる金属膜１３が付着されていたことが分かった。
【００７５】
本実施例におけるサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具においては、前記サンプリングニードル１１を用いたμマニピュレータ装置にて、インク吐出したインクジェットヘッド吐出口の周辺の平坦な表面と櫛状の酸化亜鉛の突起１２とが平行になるように、前記サンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具を設置して、約１〜２μｍ微小異物を突起１２に引っかけて簡易且つ効率良く採取できた。更に微小異物のラマン分光分析も行った結果、顔料や微小異物特有等のラマン散乱光を観測できた。また、微小異物を引っかけてなかった金属膜１３付きの酸化亜鉛の突起１２の側面部分からも顔料、インク中の他の成分、微小異物等のいずれかのＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。このサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具を純水超音波洗浄により洗浄し、ＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったら、微小異物が無くなっていたことが分かった。続いてラマン分光分析も行ったが、顔料等のＳＥＲＳであるラマン散乱光が観測された。
【００７６】
比較例として、曲率半径が１μｍであるタングステンのサンプリングニードル１１を用意して、前記サンプリングニードル１１先端部の側面上に銀の蒸着を行った。この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、先端部の側面の表面上に多数の粒径３０〜５０ｎｍの銀微粒子からなる金属膜１３が付着されていたことが分かった。更に、ラマン分光分析も行ったが、前記サンプリングニードル１１先端部の側面よりラマン散乱光は観測されなかった。
【００７７】
先述したサンプリングニードル１１を用いたμマニピュレータ装置にて、インク吐出したインクジェットヘッド吐出口の周辺の平坦な表面にインク溶液と共にあった微小異物（粒径は１〜２μｍ）を採取しようとしたが、その微小異物はインク溶液に分散されていたため、採取できなかった。一方、ラマン分光分析も行った結果、顔料や微小異物特有等のＳＥＲＳであるラマン散乱光が観測されたが、本実施例５に比べてラマン散乱光強度は約１／２に減少していた。この結果より、酸化亜鉛の突起１２のラスネスファクターを利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【００７８】
溶液等の自然な静電気力や粘着性が小さい微小試料やインクジェットヘッドのノズル等の凸凹の構造体を有する領域にある微小試料等を簡易且つ効率良く採取することができる。また、前記凸凹の構造体を有する領域に応じて、サンプリングニードル１１の所望の領域に突起１２を形成することで、微小試料等を簡易且つ効率良く採取することができる。また、試料に損傷を与えない程度の強度のレーザーを用いたラマン分光分析を行っても強度が微弱なラマン散乱光を感度良く測定できる。
【００７９】
また、実施例２〜４における各々のサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具も本実施例と同様に、前記凸凹の構造体を有する領域に応じて、サンプリングニードル１１の所望の領域に突起１２を形成することで、微小試料等を簡易且つ効率良く採取することができ、試料に損傷を与えない程度の強度のレーザーを用いたラマン分光分析を行っても強度が微弱なラマン散乱光も感度良く測定できる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明におけるサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具を示す概略図である。
【図２】電解めっき装置の概略図である。
【図３】本発明におけるサンプリングを兼ねる表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図４】本発明における金属膜の概略図、（ａ）島状、（ｂ）微粒子状、（ｃ）膜状である。
【符号の説明】
【００８１】
１１  サンプリングニードル
１２  突起
１３  金属膜
１４  微粒子
１５  小突起
２１  参照極
２２  対極
２３  作用極（サンプリングニードル）
２４  ビーカー
２５  電解液
２６  マントルヒーター
３１  絶縁材料膜
３２  凹構造
４１  島状の金属膜
４２  微粒子状の金属膜
４３  膜状の金属膜
【図１】
2006349462.tif 000003
【図２】
2006349462.tif 000004
【図３】
2006349462.tif 000005
【図４】
2006349462.tif 000006