(57)【要約】  【課題】  無機粉末を分散媒中に分散させるとともに、長時間にわたって無機粉末を沈降させることなく安定に分散させ、あるいは無機粉末が沈降しても容易に再分散できる無機粉末用分散剤及びそれを含有する無機粉末分散体組成物の提供。  【解決手段】  式（Ｉ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する無機粉末用分散剤、及びそれを含有する無機粉末用分散体組成物。    ＲＯ−(ＡＯ)a(ＥＯ)b−ＳＯ3Ｍ        （Ｉ）（式中、Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基あるいはアルケニル基、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ａはＡＯの平均付加モル数を示す１〜２０の数、ｂは１〜１００の数、Ｍはカチオンを示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する無機粉末用分散剤。
ＲＯ−(ＡＯ)a(ＥＯ)b−ＳＯ3Ｍ        （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基あるいはアルケニル基を示す。ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ａはＡＯの平均付加モル数を示す１〜２０の数、ｂはＥＯの平均付加モル数を示す１〜１００の数であり、ａ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。また、ａ個のＡＯとｂ個のＥＯはブロック結合でもランダム結合でも良い。Ｍはカチオンを示す。）
【請求項２】
式（Ｉ）中のＭがアンモニウムイオン、又は炭素数１〜４のアルキル基及びアルカノール基から選ばれる少なくとも１種の基で置換されたアンモニウムイオンである請求項１記載の無機粉末用分散剤。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＡＯが炭素数が３〜４のオキシアルキレン基である請求項１又は２記載の無機粉末用分散剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の分散剤を含有する無機粉末分散体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粉末用分散剤及びそれを含有する無機粉末分散体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粉末用分散剤は種々の産業分野に応用されており、顔料や充填剤を樹脂溶液に分散させた塗料やインク、炭酸カルシウム、酸化チタン等充填剤をポリ塩化ビニル樹脂等とともに可塑剤に分散させた床材・壁紙・シーリング材用樹脂組成物、フィラードＰＰで代表される無機充填剤を分散させた樹脂組成物、あるいは無機系研磨剤を配合したスプレー洗浄剤等に使用される。このように無機粉末を水、有機溶剤、可塑剤、樹脂等に分散させる場合、一般的に分散剤が使用される。
【０００３】
このような分散剤の要求性能は、容易に短時間で無機粉末を分散媒に分散させるとともに、長時間にわたって無機粉末を沈降させることなく安定に分散させ、あるいは無機粉末が沈降を起こしても容易に再分散できる性能が挙げられる。また分散体の粘度が無機粉末の配合によって高くなり目的用途で使用困難になる場合、良好な分散特性を発揮し粘度を低減させる効果も期待される。
【０００４】
上記要求性能に対し、無機粉末用分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（特許文献１参照）等が提案されている。しかし、これらの従来技術では、ある程度の分散性能及び分散安定性を示すが、要求性能を十分に満足させることはできない。
【０００５】
【特許文献１】特公平３−１３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、無機粉末を分散媒中に分散させるとともに、長時間にわたって無機粉末を沈降させることなく安定に分散させ、あるいは無機粉末が沈降しても容易に再分散できる無機粉末用分散剤及びそれを含有する無機粉末分散体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物（以下化合物（Ｉ）という）から選ばれる少なくとも１種を含有する無機粉末用分散剤、及びそれを含有する無機粉末分散体組成物に関する。
【０００８】
ＲＯ−(ＡＯ)a(ＥＯ)b−ＳＯ3Ｍ        （Ｉ）
【０００９】
（式中、Ｒは炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基あるいはアルケニル基を示す。ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ａはＡＯの平均付加モル数を示す１〜２０の数、ｂはＥＯの平均付加モル数を示す１〜１００の数であり、ａ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。また、ａ個のＡＯとｂ個のＥＯはブロック結合でもランダム結合でも良い。Ｍはカチオンを示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の分散剤は、無機粉末を分散媒中に長時間にわたって沈降させることなく安定に分散させることができ、また無機粉末が沈降しても容易に再分散させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［無機粉末用分散剤］
本発明の無機粉末用分散剤は、化合物（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種を含有する。
化合物（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基であり、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよく、炭素数３〜１２が好ましい。Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基；アリル、メタリル、３−ブテニル、４−ペンテニル、３−メチル−３−ブテニル、５−ヘキセニル、８−ノネニル、９−デセニル、１１−ドデセニル等のアルケニル基が挙げられ、炭素数が３〜１２である、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基；アリル、メタリル、３−ブテニル、４−ペンテニル、３−メチル−３−ブテニル、５−ヘキセニル、８−ノネニル、９−デセニル、１１−ドデセニル等のアルケニル基が好ましい。
【００１２】
化合物（Ｉ）において、Ｍはカチオンを示し、カチオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数１〜４のアルキル基及びアルカノール基から選ばれる少なくとも１種の基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げられる。各種溶媒への溶解性及び性能の観点から、アンモニウムイオン、又は炭素数１〜４のアルキル基及びアルカノール基から選ばれる少なくとも１種の基で置換されたアンモニウムイオンが好ましい。
【００１３】
化合物（Ｉ）において、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を示し、ＡＯ部のＡは直鎖であっても、分岐鎖を有していても良い。ＡＯとしては、例えば、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレン、オキシブチルエチレン、オキシオクチルエチレン、オキシデシルエチレン、オキシドデシルエチレン、オキシテトラデシルエチレン、オキシヘキサデシルエチレン等のオキシアルキレン基が挙げられ、好ましくはオキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレン等の炭素数３〜４のオキシアルキレン基である。
【００１４】
ＡＯの平均付加モル数を示すａは、１〜２０であり、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは３〜１３である。ａ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。またＥＯの平均付加モル数を示すｂは、１〜１００であり、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは５〜３０である。ａ個のＡＯとｂ個のＥＯはブロック結合でもランダム結合でも良いが、分散性の観点からブロック結合が好ましい。ブロック結合の場合、（ＡＯ）aと（ＥＯ）bの配列順序はいずれでもよいが、ａ個のＡＯとｂ個のＥＯがこの順にブロック結合しているものが好ましい。
【００１５】
化合物（Ｉ）の具体例としては、ＰＯＢ(6)ＰＯＥ(15) ３−メチル−３−ブテニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ＰＯＢ(3)ＰＯＥ(10) ３−メチル−３−ブテニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ＰＯＢ(10)ＰＯＥ(20) ３−メチル−３−ブテニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ＰＯＢ(3)ＰＯＥ(15) オクチルエーテル硫酸アンモニウム塩等が挙げられる。
ここで、ＰＯＢ（ｎ）は、平均付加モル数ｎのポリオキシブチレン鎖を、ＰＯＥ（ｍ）は、平均付加モル数ｍのポリオキシエチレン鎖を示す。
【００１６】
化合物（Ｉ）の製造法は特に限定されないが、例えば、式(II)で表される化合物にエチレンオキサイドを付加し、更に硫酸エステル化することにより得ることができる。
【００１７】
ＲＯ−(ＡＯ)a−Ｈ            (II)
（式中、Ｒ、ＡＯ及びａは前記の意味を示す。）
【００１８】
式(II)で表される化合物は、例えば式(III)
【００１９】
ＲＯＨ            (III)
（式中、Ｒは前記の意味を示す。）
で表されるアルコールと炭素数３〜１８のアルキレンオキサイドを反応させて得ることができる。炭素数３〜１８のアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド（１，２−エポキシプロパン）、ブチレンオキサイド（１，２−エポキシブタン）、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン等が挙げられ、炭素数３〜４のアルキレンオキサイドが好ましい。
【００２０】
式(III)で表されるアルコールと炭素数３〜１８のアルキレンオキサイドとの反応に用いられる触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒、塩化チタン、塩化第二鉄、四塩化スズ、臭化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体等のルイス酸触媒が挙げられる。式(III)で表されるアルコールとして不飽和アルコールを用いる場合は、不飽和アルコールの末端二重結合の異性化を生じさせない観点からルイス酸触媒が好ましい。
【００２１】
上記のようにして得られた式(II)で表される化合物に、常法に従ってエチレンオキサイドを付加し、更にこれを硫酸化剤により硫酸エステル化し、更に必要により塩基性物質で中和することによって、化合物（Ｉ）を得ることができる。硫酸化剤としては、硫酸、アミド硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸等が挙げられる。式(III)で表されるアルコールとして不飽和アルコールを用いた場合は、二重結合基への硫酸基の付加反応、二重結合基の異性化等の副反応を少なくする観点からアミド硫酸が好ましい。また、硫酸エステル化する際に、末端二重結合の内部二重結合基への異性化、二重結合基への硫酸基付与等の副反応を防止する目的で尿素等を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の分散剤中の化合物（Ｉ）の含有量は、１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましく、３０〜１００重量％が特に好ましい。化合物（Ｉ）中のＲがアルケニル基の場合は、本発明の分散剤は、化合物（Ｉ）を前記の含有量内で他のモノマーと重合したポリマーであっても良い。
【００２３】
化合物（Ｉ）と共重合することができる他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらのモノマーは１種でも、２種以上を共重合させても良い。
【００２４】
［無機粉末分散体組成物］
本発明の無機粉末分散体組成物は、本発明の分散剤と、無機粉末と、分散媒とを含有する。
【００２５】
本発明に用いられる無機粉末としては、充填剤、顔料、研磨剤等が挙げられ、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、カオリン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、セリサイト、ベントナイト等のケイ酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、シリカ、アルミナ、マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、ホワイトカーボン、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物、その他、ベンガラ、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。これらの中では無機充填剤が好ましく、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ベンガラ、酸化チタン等が更に好ましく、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、クレー、カオリン、酸化チタンが特に好ましい。
【００２６】
本発明において無機粉末を分散させる分散媒としては、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、酢酸エチル、大豆油、アマニ油等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、灯油、軽油、重油等の燃料油、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、流動パラフィン、塗料用液状樹脂、及びポリプロピレンに代表される樹脂等が挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物中の、本発明の分散剤の含有量は、無機粉末１００重量部に対して、分散効果と経済性の観点から０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部が更に好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。
【００２８】
本発明の無機粉末分散体組成物中の本発明の分散剤の含有量は、０．０００１〜１０重量％が好ましく、０．０００３〜７重量％が更に好ましい。本発明の無機粉末分散体組成物中の無機粉末の含有量は、０．５〜７０重量％が好ましく、１〜６０重量％が更に好ましい。
【００２９】
本発明の無機粉末分散体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の分散剤、例えばアルキルスルホサクシネート塩、脂肪酸塩、ソルビタンモノオレート等の多価アルコール脂肪酸エステル類、ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩、また無機粉末と共に樹脂を分散させる場合には、その樹脂分散剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルエーテル類、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等のエーテル類及びその脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル等を併用してもよい。
【００３０】
本発明の分散剤を用いて無機粉末の分散体を得るには、通常の分散体の製法に従えばよく、例えば本発明の分散剤を溶解した分散媒中に無機粉末を配合して、撹拌機により撹拌混合する等の方法や、本発明の分散剤を先に無機粉末と混合した処理無機粉末を分散媒と攪拌混合する方法を用いればよい。
本発明の分散剤は水中、油中共に効果を発揮するが、特に油中で無機粉末を分散させる際により顕著な効果を発現する。
【００３１】
本発明の無機粉末用分散剤は、無機粉末を分散媒に沈降させること無く安定に分散させるという格別顕著な効果を奏する。
【実施例】
【００３２】
合成例１：分散剤（Ａ−１）の合成例
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オール（和光純薬）８６．１ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下−１０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．６８ｇ（０．０４モル）を攪拌下に添加した。反応温度を−８〜−１２℃に保ちながら、１，２−エポキシブタン（ブチレンオキサイド）４３２．６ｇ（６．０モル）を７時間要して滴下し、その後同温度で２時間熟成した。０℃に昇温した後、ＮａＯＨ水溶液で触媒を中和し、触媒の分解成分を含む水層を除去した。エバポレーターで減圧脱水して３−メチル−３−ブテン−１−オールの１，２−エポキシブタン６モル付加体（中間体）を得た。この中間体を５１８ｇ（１．０モル）とＫＯＨ １．６８ｇ（０．０３モル）をオートクレーブに仕込み、１００℃、０．６５ｋＰａの条件下で減圧脱水後、１２０℃、０．３ＭＰａの条件下でエチレンオキサイド６６０ｇ（１５モル）を付加した。次に、得られた反応混合物１１７８ｇ（１モル）、アミド硫酸１０１．９ｇ（１．０５モル）、尿素６ｇ（０．１モル）を攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で４時間攪拌下反応させて硫酸化を行った後、尿素と未反応のアミド硫酸をろ過により除去し、下記式で表される分散剤（Ａ−１）を得た。
【００３３】
【化１】
2006341142.tif 000002
【００３４】
合成例２〜３：分散剤（Ａ−２）及び（Ａ−３）の合成例
１，２−エポキシブタン及びエチレンオキサイドの添加量を代える以外は、合成例１と同様の条件で反応を行い、下記式で表される分散剤（Ａ−２）及び（Ａ−３）を得た。
【００３５】
【化２】
2006341142.tif 000003
【００３６】
合成例４：分散剤（Ａ−４）の合成例
オートクレーブにオクチルアルコール１３０ｇ（１モル）、ＫＯＨ １．６８ｇ（０．０３モル）を仕込み、１４５℃、０．３ＭＰａの条件で１，２−エポキシブタン２１６ｇ（３モル）を付加し、続いて１５０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド６６０ｇ（１５モル）を付加した。次に、得られた反応混合物１００６ｇ（１モル）、アミド硫酸１０１．９ｇ（１モル）を攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で９０分間攪拌下反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸をろ過により除去し、下記式で表される分散剤（Ａ−４）を得た。
ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ-(ＢＯ)3(ＥＯ)15-ＳＯ3ＮＨ4
【００３７】
合成例５：分散剤（Ａ−５）の合成例
分散剤（Ａ−１）３２．５ｇ、アクリル酸ブチル３０．４ｇ、メタクリル酸メチル２３．８ｇ、トルエン１３０．１ｇ、過酸化ラウロイル２．０ｇを攪拌機、冷却菅、温度計の付いた四つ口フラスコに仕込み、窒素置換後、６５℃で７時間反応させて、共重合体（分散剤（Ａ−５））を得た。
【００３８】
比較合成例１：比較分散剤１の合成例
合成例１において、硫酸化を行わないこと以外は同様にして下記式で表される比較分散剤１を得た。
【００３９】
【化３】
2006341142.tif 000004
【００４０】
比較合成例２：比較分散剤２の合成例
オートクレーブにラウリルアルコール１８６ｇ（１モル）、ＫＯＨ １．６８ｇ（０．０３モル）を仕込み、１５０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド１３２ｇ（３モル）を付加した。次に、得られた反応混合物３１８ｇ（１モル）を攪拌機、温度計、吹き込み菅を備えた反応容器に仕込み、ＳＯ3ガス８１．６ｇ（１．０２モル）を５０℃下で吹き込み、硫酸化を行った。次に攪拌機、温度計を備えた反応容器にイオン交換水１２４２ｇ、ＮａＯＨ ４０ｇ（１モル）を仕込み、溶解後、得られた硫酸化物３９８ｇを添加し、下記式で表される化合物の２５％水溶液（比較分散剤２）を得た。
Ｃ12Ｈ25Ｏ-(ＥＯ)3-ＳＯ3Ｎａ
【００４１】
実施例１〜５及び比較例１〜３
５０ｍｌスクリュー管に酸化チタン（タイペークＲ６７０）０．３ｇ、トルエン３０ｍｌ、合成例又は比較合成例で得た分散剤０．００６ｇ（固形分換算）を計り取り、超音波にて３０分間分散させ、評価サンプルを得た。この評価サンプルを直径約１．１ｃｍ、高さ約３８ｃｍの沈降試験管（沈降試験管における評価サンプルの液面は試験管の底面から約３３ｃｍであった）に移し、振とう分散後静置し、酸化チタンの沈降速度を測定（温度条件：２５℃）し、下記基準で評価した。また、分散剤を添加しない場合についても同様に評価した（比較例１）。これらの結果を表１に示す。尚、沈降面とは、懸濁層（無機粉末が分散媒中に分散している層）と透明層（無機粉末が沈降して透明状態である上澄み層）との境界面のことであり、目視により評価した。
【００４２】
◎：一日後沈降面が試験管の底面から２０ｃｍ以上
○：一日後沈降面が試験管の底面から２０ｃｍ以下
×：５時間後沈降面が試験管の底面から２０ｃｍ以下
××：５分後殆ど沈殿
【００４３】
【表１】
2006341142.tif 000005