(57)【要約】【課題】高耐熱で優れた感度、現像性等の感光特性を保持しつつ、基板のフレキシビリティ等の点で充分満足させる性能を有した感光性樹脂組成物を開発すること。【解決手段】感光性基を有する重合物と感光性基を有しない重合物とを反応させて得られる共重合物（Ａ）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性基を有する重合物と感光性基を有しない重合物とを反応させて得られる共重合物（Ａ）。
【請求項２】
感光性基を有する重合物が、多塩基酸無水物（ａ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）及び任意成分として化合物（ｂ）以外のジオール化合物（ｃ）の反応物である、請求項１に記載の共重合物（Ａ）。
【請求項３】
感光性基を有しない重合物が、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド化合物（ｄ）である、請求項１又は２に記載の共重合物（Ａ）。
【請求項４】
多塩基酸無水物（ａ）が四塩基酸二無水物であり、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）が分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）と（メタ）アクリル酸または桂皮酸との反応物である請求項２に記載の共重合物（Ａ）。
【請求項５】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）のエポキシ当量が１００〜３０００ｅｑ／ｇである請求項４に記載の共重合物（Ａ）。
【請求項６】
共重合物（Ａ）を得る反応において、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド化合物（ｄ）が末端にアミノ基を有する化合物であって、多塩基酸無水物（ａ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）及び任意成分として化合物（ｂ）以外のジオール化合物（ｃ）の反応物に対する、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド化合物（ｄ）の当量比が、０．５〜２．０である請求項３〜５のいずれか一項に記載の共重合物（Ａ）。
【請求項７】
共重合物（Ａ）の酸価が１５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合物（Ａ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の共重合物（Ａ）に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の共重合物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
更に光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜７のいずれか一項に記載の共重合物（Ａ）、
（２）任意成分として光重合開始剤（Ｂ）、
（３）反応性架橋剤（Ｃ）、
（４）任意成分として硬化成分（Ｄ）、
（５）任意成分として揮発性溶剤（Ｅ）、
を含有することを特徴とする請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項１３】
請求項８又は１２に記載の硬化物の層を有する基材。
【請求項１４】
請求項１３に記載の基材を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、感度、現像性等の感光特性を保持しつつ、フレキシビリティーに富む新規な感光性共重合物、その組成物、硬化物、製造法、基材、物品、及び用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴い半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などにも、従来の要求に加え、よりフレキシブル性を保ちながら、ハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性、基板密着性、耐薬品性等に優れる性能を併せ持つことが要求されている。このような要求に対応する素材として、膜形成が容易で、平坦化が可能で、耐熱性、電気絶縁性に優れ、機械強度などを有する、等の理由から幅広くポリイミドが用いられ、さらに、パターンを作成する繁雑な工程を簡略化するために、ポリイミド自身に感光性を付与する技術が注目を集めている。
【０００３】
これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して露光し、現像、リンス処理して所望のパターンを形成し、さらに加熱処理することにより最終的にポリイミド被膜としている。感光性を付与したポリイミドを使用すると、パターンを作成する繁雑な工程を簡略化できるだけでなく、毒性の強いエッチング液を使用しなくてすむので、安全でかつ環境面においても優れており、ポリイミドの感光性化は、今後一層重要な技術となることが期待され、多くの提案がなされている。
【０００４】
例えば特許文献１や特許文献２には、感光性を有するポリイミド前駆体を主成分とする樹脂組成物が、特許文献３には、感光性を有する可溶性ポリイミド樹脂を主成分とした樹脂組成物が提案されているが、いずれも感度がよくなることと現像性がよくなることとが両立しないという問題点を残していた。
【０００５】
このように、ポリイミド樹脂を主要成分とする樹脂組成物からなるソルダーマスク組成物においては、近年改善要求の強い感度、現像性が不十分であったり、フレキシビリティ等を兼ね備えるという面において、充分満足させる製品を生み出すまでには至らず、実用化されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５９９５号公報
【特許文献２】特開平５−１９４７５号公報
【特許文献３】特開平１１−５２５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた感度、現像性等の感光特性を保持しつつ、基板のフレキシビリティ等の点で充分満足させる性能を有した感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、感光性基を有する重合物と耐熱性を有する重合物とを反応させて得られる共重合物が、これまでの感光性樹脂の問題点を克服できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
【０００９】
（１）感光性基を有する重合物と感光性基を有しない重合物とを反応させて得られる共重合物（Ａ）、
（２）感光性基を有する重合物が、多塩基酸無水物（ａ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）及び任意成分として化合物（ｂ）以外のジオール化合物（ｃ）の反応物である、前項（１）に記載の共重合物（Ａ）、
（３）感光性基を有しない重合物が、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド化合物（ｄ）である、前項（１）又は（２）に記載の共重合物（Ａ）、
（４）多塩基酸無水物（ａ）が四塩基酸二無水物であり、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）が分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）と（メタ）アクリル酸または桂皮酸との反応物である前項（２）に記載の共重合物（Ａ）、
（５）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）のエポキシ当量が１００〜３０００ｅｑ／ｇである前項（４）に記載の共重合物（Ａ）、
（６）共重合物（Ａ）を得る反応において、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド化合物（ｄ）が末端にアミノ基を有する化合物であって、多塩基酸無水物（ａ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）及び任意成分として化合物（ｂ）以外のジオール化合物（ｃ）の反応物に対する、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド化合物（ｄ）の当量比が、０．５〜２．０である前項（３）〜（５）のいずれか一項に記載の共重合物（Ａ）、
（７）共重合物（Ａ）の酸価が１５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである前項（１）〜（６）のいずれか一項に記載の共重合物（Ａ）、
（８）前項（１）〜（７）のいずれか一項に記載の共重合物（Ａ）に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物、
（９）前項（１）〜（７）のいずれか一項に記載の共重合物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（１０）更に光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする前項（９）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（１１）（１）前項（１）〜（７）のいずれか一項に記載の共重合物（Ａ）、
（２）任意成分として光重合開始剤（Ｂ）、
（３）反応性架橋剤（Ｃ）、
（４）任意成分として硬化成分（Ｄ）、
（５）任意成分として揮発性溶剤（Ｅ）、
を含有することを特徴とする前項（９）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（１２）前項（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物、
（１３）前項（８）又は（１２）に記載の硬化物の層を有する基材、
（１４）前項（１３）に記載の基材を有する物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、耐熱性に優れ、感度、現像性等の感光特性を保持しつつ、フレキシビリティーに富む新規な感光性共重合物、その組成物、硬化物、製造法、基材、物品、及び用途が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における感光性基を有する重合物とは、分子中にエチレン性不飽和基を有している重合物を表す。
また、本発明における感光性基を有しない重合物とは、分子中にエチレン性不飽和基を有していない重合物をあらわす。
ここで、エチレン性不飽和基とは、２価の炭化水素基すなわちCH2=CH-や、CH2=C(CH3)-等のことである。
本発明の感光性基を有する重合物と感光性基を有しない重合物とを反応させて得られる共重合物とは、感光性基を有する重合物の一部と感光性基を有しない重合物の一部が、直接または結合基を介して結合し、実質的に共重合体を形成した化合物を表す。
【００１２】
本発明において用いられる感光性基を有する重合物について説明する。本発明で用いられる感光性基を有する重合物としては分子中にエチレン性不飽和基を有する重合物であれば使用することが出来るが、好ましくは、多塩基酸無水物（ａ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）及び任意成分として化合物（ｂ）以外のジオール化合物（ｃ）の反応物である。
【００１３】
ここで多塩基酸無水物（ａ）としては一般に用いられているものであればいずれも使用可能であり、具体的には無水ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等のナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のビフェニルテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物等が挙げられるが、四塩基酸二無水物（テトラカルボン酸二無水物）が好ましい。これら多塩基酸無水物（ａ）は単独で、もしくは２種以上を併用することができる。
【００１４】
次に、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）としては、分子中に不飽和基を有するジオール化合物であればいずれも使用可能であり、制限なく使用できるが、特に組成物として用いた際、耐熱性を上げるために、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ｅ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｆ）を反応させて得られる化合物であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いうる分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ｅ）は、例えばポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられるが、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が好ましい。これらは通常フェノール性水酸基を２個以上有する化合物をグリシジル化して得ることができるが、これらに限定されるものではなく、分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物であれば制限なく用いることができる。ここで、多官能エポキシ樹脂とはグリシジル基を２個以上有するエポキシ樹脂のことである。
【００１６】
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＰ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ等のビスフェノール型ジエポキシ化合物；水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ樹脂、等の水素化ビスフェノール型ジエポキシ化合物、；４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール又はビフェノール若しくはテトラメチルビフェノール等のビフェノール類、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビキシレノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１７】
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００１８】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばシクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられ、脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００１９】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型ジエポキシ化合物；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ樹脂等のビスフェノール型ジエポキシ化合物；ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリ
シジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２１】
その他、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン若しくはジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、又はレゾルシノール若しくはメチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、又はカテコール若しくはメチルカテコール等のカテコール類、又はジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン若しくはジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類のグリシジル化物やフェノール類若しくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、又はフェノール類若しくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、又はフェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、又はフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物のグリシジル化物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらは、市販若しくは公知の方法により得ることができ、またこれらのものに制限されない。
【００２２】
化合物（ｅ）の市販品としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０２、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式ジエポキシ化合物；ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；ＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）は、エポキシ当量が１００〜３０００ｅｑ／ｇであるものが好ましい。
エポキシ当量が１００未満の場合は、用いて作った共重合物（Ａ）の分子量が小さすぎて成膜が困難となる可能性あり、また一方、３０００を超えると、得られる共重合物（Ａ）の分子あたりの感光性基の濃度が少なくなるため、感光性が不十分となる可能性がある。
【００２４】
また、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｆ）としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸であれば、制限無く用いることができるが、組成物としたときの感光性を高めるため、（メタ）アクリル酸又は桂皮酸が特に好ましい。
【００２５】
化合物（ｂ）を得るための、化合物（ｅ）と化合物（ｆ）との反応は、無溶剤又は有機溶媒中で、或いは後述する架橋剤（Ｂ）等の単独又は混合有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００２６】
ここで用いることができる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００２７】
この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｆ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｅ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られる本発明の目的物である感光性基を含有する重合物と感光性基を含有しない重合物とを反応させて得られる共重合物（Ａ）の熱安定性が低くなる恐れがある。
【００２８】
化合物（ｅ）と化合物（ｆ）との反応時には、熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を加えることが好ましく、熱重合禁止剤の使用量は、反応生成物に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。使用しうる熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００２９】
また、化合物（ｅ）と化合物（ｆ）との反応時には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応生成物に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、また反応時間は、３〜６０時間、好ましくは５〜４０時間である。この反応で使用しうる触媒としては、例えばジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、２−エチルへキサン酸クロム、オクタン酸クロム、２−エチルへキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらのものに制限されない。
【００３０】
任意成分として化合物（ｂ）以外のジオール化合物（ｃ）としては、２個の水酸基が２個の相違なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物で、あれば全て用いることができ、具体的には、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端に水酸基を有するスピログリコール、末端に水酸基を有するジオキサングリコール、末端に水酸基を有するトリシクロデカン−ジメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー、末端に水酸基を有しポリスチレン−アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー等のジオール化合物もしくは、これらのジオール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイド類との反応物が挙げられるが、これらのものに制限されない。
【００３１】
次に、本発明において用いられる感光性基を有しない重合物について説明する。
本発明に用いることができる感光性基を有しない重合物としては、感光性基を有しない重合物であれば使用出来るが、好ましくは、耐熱性、柔軟性に富む化合物であることが好ましい。たとえば、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド、ポリベンズオキサゾールなどの化合物があげられるが、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド化合物（ｄ）が好適である。ここで用いうるポリイミド前駆体および／またはポリイミド化合物（ｄ）としては特に限定されないが、例えば多塩基酸無水物（ａ）と、芳香族または脂環式ジアミンとの反応物が挙げられる。
【００３２】
多塩基酸無水物（ａ）としては前述同様に、いずれも使用可能であり、具体的には無水ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７− ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物等のナフタレンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のビフェニルテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。これら多塩基酸無水物は単独で、もしくは２種以上を併用することができる。
【００３３】
一方、芳香族または脂環式ジアミンとしては、具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン等のジアミノジフェニルプロパン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン、ｐ−フェニレンジアミン等のビスアニリン類；ｍ−フェニレンジアミン、クロル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，ω−ビス（３−アミノフェノキシ）アルカン類；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン等のジアミノジフェニルスルフォン類；１，５−ジアミノナフタレン；等のジアミノナフタレン類；３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン等のベンジジン類；２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸等の芳香族ジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられ、好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の芳香族ジアミン等が挙げられる。これら芳香族または脂環式ジアミンは単独で、もしくは２種以上を併用することができる。
【００３４】
上記の多塩基酸無水物（ａ）と芳香族または脂環式ジアミンとを反応させることにより、末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体および／またはポリイミド化合物（ｄ）を合成することができる。
【００３５】
芳香族または脂環式ジアミンと多塩基酸無水物（ａ）を反応させて、末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体および／またはポリイミド化合物（ｄ）を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、前記ジアミン成分と多塩基酸無水物とを所定の割合で、有機溶媒中で反応すれば得ることができる。用いられる有機溶媒は、得られるポリイミド前駆体および／またはポリイミド化合物（ｄ）の良溶媒であれば特に制限はないが、次に感光性基を含有する重合物と反応させることを考慮して選択することが望ましい。使用できる有機溶媒としては、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グライム、ジグライム、トリグライムなどが挙げられるが、これらのものに制限されない。これらの溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いることができる。溶媒の使用量は、反応が進行する程度であれば特に制限はないが、固形分濃度が通常５〜５０重量％となる量を使用するのが好ましい。５重量％未満であると、反応性やその後感光性基を含有する重合物と反応させた際の成膜性が乏しくなる。５０重量％を超過すると、生成したポリイミド前駆体および／またはポリイミド化合物の一部が析出したり、粘度が高くなりすぎたりして取り扱うのが難しくなる。
【００３６】
本発明の共重合物（Ａ）において、好ましい態様としては、感光性基を有する重合物として、四塩基酸二無水物（多塩基酸無水物（ａ））と、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）と（メタ）アクリル酸または桂皮酸との反応物（分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ））との反応物を、また感光性基を有しない重合物として、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド化合物（ｄ）を用いるのが好ましく、本発明の共重合物（Ａ）としては、これら重合物を反応させて得られる共重合物であることが好ましい。
【００３７】
共重合物（Ａ）を得る方法としては、上記によって得られた感光性基を有する重合物の一部と、同じく上記によって得られた感光性基を有しない重合物の一部とを、直接結合または結合基を介して結合させることにより得ることができる。直接結合させる方法としては、例えば一方に一部に酸無水物構造、酸ハロゲン化物構造、活性エステル構造、イソシアネート構造を有する重合物を、他方に一部に水酸基、アミノ基等の官能基を有する重合物を用い、これらを無溶媒または、これらが可溶な溶媒中にて反応させて得ることができる。それらの反応には、結合に関与する官能基に適した公知の反応条件が適用できる。また、結合基を介して結合させる方法としては、例えばそれぞれの重合物に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の容易に修飾が可能な官能基を付与し、これらの官能基と反応しうる官能基を２つ以上分子内に有する化合物を用いて、共重合物（Ａ）を得ることができる。
共重合物（Ａ）を得るより好適な具体的な方法としては、例えば、感光性基を有する重合物として多塩基酸無水物（ａ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）、任意成分として化合物（ｂ）以外のジオール化合物（ｃ）との反応物に対して、感光性基を有しない重合物として末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体および／またはポリイミド化合物（ｄ）を、これらの当量比が０．５〜２．０となるような条件の下、可溶な溶媒中にて反応させることにより共重合物（Ａ）を得ることができる。
【００３８】
本発明の共重合物（Ａ）の酸価は、現像性の観点から、１５〜６００ｍｇＫＯＨ ／ｇであることが好ましい。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化し、硬化に際しては、各種活性エネルギー線を、その目的に応じて使い分けて照射することができる。これら活性エネルギー線は、１種類でも良いし、同時にまたは段階的に２種類以上を照射することもできる。
活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化に際しては、活性エネルギー線の種類に応じて、必要な場合は光重合開始剤（Ｂ）を使用することもできる。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いうる光重合開始剤（Ｂ）としては一般に用いられているものであればいずれも使用可能であり、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド類、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのアミン類、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、ポリアリールスルホニウム塩、メタロセン化合物ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ノニルフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ジエトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のポリアリールヨードニウム塩等が挙げられ、好ましくはアセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、アミン類、があげられるが、これらのものに制限されない。これら光重合開始剤（Ｂ）の使用は任意で、使用する場合は単独で、もしくは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４２】
さらに、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いうる光重合開始剤（Ｂ）には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物などのような光重合促進剤を単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４３】
これらの光重合開始剤（Ｂ）および光重合促進剤の配合割合は樹脂組成物の不揮発性成分１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部程度である。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いられる反応性架橋剤（Ｃ）としては一般に用いられているものであればいずれも使用可能ではあるが、（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール化合物と有機ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸化合物の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−２２０１、ＵＸ−３３０１等）等を挙げることができるが、これらのものに制限されない。これら反応性架橋剤（Ｃ）は単独で、もしくは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４５】
反応性架橋剤（Ｃ）としての水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステルにおける水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多カルボン酸化合物の酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００４６】
反応性架橋剤（Ｃ）としてのモノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートにおけるモノ又はポリグリシジル化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
反応性架橋剤（Ｃ）としてのポリオール化合物と有機ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸化合物の反応物であるウレタン（メタ）アクリレートにおけるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロヘキサンジメチロール、トリシクロデカンジメチロール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、ビスフェノールＡポリ（重合度：平均値としてｎ＝４〜１５）エトキシグリコール、ビスフェノールＡポリ（重合度：平均値としてｎ＝４〜１５）プロポキシグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００４８】
有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
水酸基含有（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ（重合度：平均値としてｎ＝２〜１０）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度：平均値としてｎ＝２〜１０）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４９】
これらの反応性架橋剤（Ｃ）の配合割合は樹脂組成物の不揮発性成分１００重量部あたりで、通常０．１〜９０重量部程度である。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、耐熱性をさらにあげる目的等で、任意成分として、必要に応じてその他の硬化成分（Ｄ）を添加することができる。硬化成分（Ｄ）としては一般に用いられているものであればいずれも使用可能であり、具体的には、例えばエポキシ化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。硬化成分（Ｄ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基や水酸基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。
【００５１】
硬化成分（Ｄ）としてのエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５２】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（何れも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（何れも日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００５４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（何れもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えばＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成（株）製）等が挙げられる。
【００５５】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（何れも日本化薬（株）製）、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン（株）製等が挙げられ、ビキシレノール型エポキシ樹脂としては例えばＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（何れも日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（何れも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
硬化成分（Ｄ）としてのオキサジン化合物としては例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（何れも四国化成工業（株）製）が挙げられる。
【００５８】
これら硬化成分（Ｄ）の使用は任意で、使用する場合は単独で、もしくは２種以上を組合せて用いることができる。
【００５９】
これらの硬化成分（Ｄ）の配合割合は樹脂組成物の不揮発性成分１００重量部あたりで、通常０〜４０重量部程度である。
【００６０】
この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）、たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、フェノールまたはクレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは４０重量％までの範囲において用いることが好ましい。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、使用目的に応じて、粘度を調整する目的等で、任意成分として揮発性溶剤（Ｅ）を添加することも出来る。揮発性溶剤（Ｅ）としては一般に用いられているものであればいずれも使用可能であり、具体的には、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール等のフェノール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブブチルセロソルブ等のセロソルブ類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グライム、ジグライム、トリグライム等が挙げられ、好ましくはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）であるが、これらのものに制限されない。これら揮発性溶剤（Ｅ）を使用する場合は単独で、もしくは２種以上を組合せて用いることができる。 
【００６２】
これらの揮発性溶剤（Ｅ）の配合割合は樹脂組成物の不揮発性成分１００重量部に対して、通常０〜１００００重量部程度である。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いうるその他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、タルク、カオリン、クレーや金属粉末等の無機充填材及びそれらの表面処理剤、各種樹脂ビーズ等の有機充填材及びそれらの表面処理剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系等のレベリング剤や消泡剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を併用することが出来る。
【００６４】
また、着色材料としては例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、酸化チタン、酸化クロム、カーボンブラック、ベンガラ、群青、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク等の無機顔料を併用することができる。
【００６５】
これら添加剤、着色材料は、プラネタリー、ニーダー、ロール、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の混合機、混練機、分散機等により、一般公知の方法で混合することができる。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、本発明の感光性基を含有する重合物と感光性基を含有しない重合物とを反応させて得られる共重合物（Ａ）、任意成分の光重合開始剤（Ｂ）、反応性架橋剤（Ｃ）、任意成分の硬化成分（Ｄ）、及び任意成分の揮発性溶剤（Ｅ）を混合することにより得ることが出来る。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含まれる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の量は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分を１００重量％とした場合、（Ａ）成分は通常１０〜９８重量％、好ましくは１５〜９０重量％、（Ｂ）成分は通常０〜３０重量％、（Ｂ）成分をも必須として含む場合は１〜１０重量％が好ましく、（Ｃ）成分は通常１〜６０重量％、好ましくは５〜２０重量％であり、（Ｄ）成分は通常０〜３０重量％で、（Ｄ）成分をも必須として含む場合は５〜２０重量％が好ましい。（Ｅ）成分は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の揮発分が、通常０〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％となるような割合で混合される。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルム型のソルダーマスクとしても用いることもできる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーマスク、カバーレイ等のレジスト材料として有用であり、又、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物とは、紫外線等のエネルギー線照射により本発明の感光性樹脂組成物を硬化させたものであり、硬化は紫外線等のエネルギー線照射による常法によって行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
【００７０】
本発明の硬化物の層を有する基材とは、感光性樹脂組成物を紫外線等のエネルギー線照射により硬化させた層状の硬化物を有する基材であり、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光部品が挙げられる。これらの基材を有する本発明の物品としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物を使用した物品、例えばプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法、バーコート法等の方法により５〜１６０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で１０〜９０分、好ましくは３０〜６０分乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接又は間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜４００℃、好ましくは１４０〜３００℃の温度で０．５〜５時間、好ましくは０．８〜３時間加熱処理をすることにより、フレキシブル性に優れると共に、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。この、加熱処理の工程時には、後述のイミド化の工程を兼ねても良い。
【００７２】
上記、現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられるが、これらのものに制限されない。
【００７３】
共重合物（Ａ）またはそれを含有する組成物において、感光性基を含有しない重合物がポリイミド前駆体を含有する場合には、本発明の共重合物（Ａ）又は組成物を塗布、現像した後、更に加熱処理および／または化学閉環によりイミド化することによって、本発明のプリント配線板用ソルダーマスク、フレキシブルプリント配線板用ソルダーマスクまたは多層プリント配線板用層間絶縁膜を得る事が出来る。
【００７４】
加熱処理によるイミド化は、通常８０〜３００℃程度の温度で行う。化学閉環によるイミド化は室温〜２００℃で行い、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物およびピリジン、ピコリン、イミダゾール、キノリン、トリエチルアミン、などを添加して反応させる。イミド化は通常常圧で行うが、加圧下もしくは減圧下で行うこともできる。反応時間は１〜２００時間である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。
【００７６】
合成例１（感光性基を有しない重合物の合成例）
攪拌装置、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、４，４’−ＯＤＡと略す）の３２．０４ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）、２８０．４３ｇを加え、室温にて撹拌し、４，４’−ＯＤＡを溶解した。溶解を確認したのち、４つ口フラスコへ、無水ピロメリット酸１７．４５ｇを１０分かけて加えた。完了後、６０〜７０℃に加温し、６時間反応を行い、その後室温まで空冷し、目的の重合物を含有する溶液を得た。得られた重合物を含有する溶液の酸価は、固形分酸価として、１８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。本合成例で得た化合物をＰ１とする。
【００７７】
合成例２〜５（感光性基を有しない重合物の合成例）
無水ピロメリット酸、４，４’−ＯＤＡ、ＮＭＰの量を表１のように変化させ、種々の感光性基を含有しない重合物を合成した。これらで得られた化合物をＰ２からＰ５と表す。他の条件は、合成例１と同一とした。
【００７８】
表１  合成例１から５の合成条件
無水ピロメリット酸   4,4'-ODA      ＮＭＰ      固形分  酸価（mgKOH/g)
合成例１     17.45g           32.04g       280.43g     １５％    １８２
合成例２     17.45g           24.03g       235.04g     １５％    ２１２
合成例３     21.81g           26.70g       274.89g     １５％    ２２５
合成例４     21.81g           25.03g       265.44g     １５％    ２３１
合成例５     21.81g           22.25g       249.68g     １５％    ２６７
【００７９】
合成例６（感光性基を有する重合物の合成）
攪拌装置、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエポキシアクリレート体であるＫＡＹＡＲＡＤ−Ｒ９４５１（日本化薬製）の１０５．７５ｇ、ピロメリット酸無水物７１．３１ｇ、ＮＭＰ１６３．０ｇを加え、９８℃に加温、１０時間反応させ、感光性基を有する重合物溶液を得た。得られた重合物を含有する溶液の酸価は、固形分酸価として、２７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
本合成例６で得られた化合物をＡ１とする。
【００８０】
実施例１
攪拌装置、温度計、冷却管を備えた５００ｍL容の４つ口フラスコに、合成例３で合成した感光性基を有しない重合物（Ｐ３）を２００．８ｇ入れ、４０℃で攪拌した。ここへ、合成例６で合成した感光性基を有する重合物（Ａ１）１００ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応を行い、目的物である感光性基を含有する重合物と感光性基を含有しない重合物とを反応させて得られる本発明の共重合物（Ａ）を得た。目的物の収量は２３４ｇ、酸価は２５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
実施例２〜４
実施例１と同様な器具、反応条件を用いて、感光性基を有する重合物と感光性基を有しない重合物の種類と量を表２のような条件で、種々の感光性基を有する重合物と感光性基を有しない重合物とを反応させて得られる本発明の共重合物（Ａ）の合成を行った。他の条件は、実施例１と同一とした。
【００８２】
表２．実施例２〜４の合成条件
感光性基を有する重合物            感光性基を有しない重合物
の種類と量                        の種類と量
実施例２  合成例６で得た重合物Ａ１：100ｇ  合成例３で得た重合物Ｐ３：  357ｇ
実施例３  合成例６で得た重合物Ａ１： 50ｇ  合成例５で得た重合物Ｐ５：212.5ｇ
実施例４  合成例６で得た重合物Ａ１： 50ｇ  合成例５で得た重合物Ｐ５：  378ｇ
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、高耐熱で優れた感度、現像性等の感光特性を保持しつつ、フレキシビリティーに富む新規な感光性共重合物、その組成物、硬化物、製造法、基材、物品、及び用途に関するものである。