(57)【要約】【課題】基材に強固に接着し、常温水では剥離しないが、温水で速やかに剥離する粘着組成物及びそれを用いた温水剥離型粘着シートを提供する。【解決手段】粘着組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル樹脂を主成分とするアクリル系粘着剤に、粘度平均分子量が２５０〜１０００のＮ−モノまたはジ−Ｃ２−Ｃ４アルキル置換アクリルアミドのマクロモノマーを含有させたことを特徴とする。マクロモノマーとして、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−ジエチルアクリルアミドのマクロモノマーが使用される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル樹脂を主成分とするアクリル系粘着剤に、粘度平均分子量が２５０〜１０００のＮ−モノまたはジ−Ｃ２−Ｃ４アルキル置換アクリルアミドのマクロモノマーを含有させたことを特徴とする粘着組成物。
【請求項２】
マクロモノマーがＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−ジエチルアクリルアミドのマクロモノマーである請求項１記載の粘着組成物。
【請求項３】
界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１記載の粘着組成物。
【請求項４】
シート状基体の少なくとも一面に、請求項１記載の粘着組成物よりなる粘着層を設けたことを特徴とする温水剥離型粘着シート。
【請求項５】
シート状基体がラベル基材であることを特徴とする請求項４記載の温水剥離型粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温水では剥離しないが、温水で速やかに剥離する粘着組成物及びそれを用いた温水剥離型粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビール瓶や酒瓶等のガラス瓶、ＰＥＴボトル等のプラスチックボトル、通函プラスチックコンテナー等に貼り付ける表示ラベルは、使用時には剥がれることがなく、そしてリサイクルのために洗浄する工程においては速やかに剥がれることが要求される。従来、この要求を満たすために種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１および２には、基材の片面に水溶性粘着剤をストライプ状に設けた粘着シートまたはラベルが開示されている。特許文献３および４には、ディスパージョン型アクリル系粘着剤に温水溶解性または膨潤性を有する粒子状デンプンまたは融点５０〜８０℃の炭化水素ワックスを配合した粘着剤組成物よりなる粘着層を設けた温水剥離性ラベルが開示されている。特許文献５および６には、界面活性剤を含むエマルジョン型粘着剤で構成された粘着剤層を有する貼着ラベルが開示されている。
【０００４】
また、アルカリ可溶接着剤を用いることも提案されており、例えば特許文献７にはアルカリ性水溶液によって接着力が低下する感熱接着ラベルが開示されている。さらにまた、再剥離タイプの粘着剤を用いたラベルも種々提案されている。
【０００５】
しかしながら、これら従来提案されているものには種々の問題点があった。例えば、水溶性粘着剤を用いた粘着シート或いはラベルは、使用時に雨にさらされる等の自然環境によって剥がれるという問題があり、また、界面活性剤や水溶性高分子が使用時の自然環境によって溶出して、実際の洗浄工程ではラベルが剥がれなくなるという問題がある。また、デンプンやワックスを用いた場合には、粘着剤層の溶解温度範囲が広く、感温性が著しく悪いという問題がある。また、アルカリ可溶接着剤を用いたものは、洗浄時に排出される排水の処理が必要であり、環境の面で問題がある。さらに再剥離タイプの粘着剤を用いたラベルは、接着力が十分でなく、運搬時の摩擦による剥れ、曲面はりすることによるラベルの浮きが生じるという問題があり、また、簡単に剥離できることから、ラベルのすり替え等のセキュリティー上の問題がある。
【０００６】
ところで、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに代表される感温性の水溶性ポリマーは特定の温度で相転移を生じ、その際水を吸脱したり、膨張や収縮したりすることが知られている（非特許文献１および２）。ところが、これをアクリル系粘着剤に配合すると、相溶性が悪く、塗工後に乾燥すると形成される粘着層が白化し、所望の粘着性が得られないという問題がある。
【特許文献１】特開平７−２１９４４１号公報
【特許文献２】特開平８−３０２０１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４０００８号公報
【特許文献４】特開２００２−１４０００９号公報
【特許文献５】特開２００２−２２１９０６号公報
【特許文献６】特開平９−１１４３８２号公報
【特許文献７】特開平７−２４４４６２号公報
【非特許文献１】Phys. Rev. Lett. 40, 820 (1978)
【非特許文献２】Phys. Rev. Lett. 45, 1636 (1980)。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の技術における上記のような問題点を解決することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、基材に強固に接着し、常温水では剥離しないが、温水で速やかに剥離する粘着組成物及びそれを用いた温水剥離型粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、特定の粘度分子量を有する特定のマクロモノマーを、アクリル系粘着剤に配合した粘着組成物を用いると、常温水では剥離しないが、温水で糊残りなく速やかに剥離するラベルを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の粘着組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル樹脂を主成分とするアクリル系粘着剤に、粘度平均分子量が２５０〜１０００のＮ−モノまたはジ−Ｃ２−Ｃ４アルキル置換アクリルアミドのマクロモノマーを含有させたことを特徴とする。本発明の粘着組成物には界面活性剤が含有されているのが好ましい。
【００１０】
本発明の温水剥離型粘着シートは、シート状基体の少なくとも一面に、上記の粘着組成物よりなる粘着層を設けたことを特徴とする。シート状基体は、ラベル基材であってもよい。
【００１１】
本発明において、アクリル系粘着剤は、主成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステル樹脂を含有するものが使用される。（メタ）アクリル酸アルキルエステル樹脂としては、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルの１種以上と不飽和二重結合を有する官能基含有モノマーとの共重合体、およびさらにその他の重合性二重結合を有するモノマーを少量モノマー成分として含有する共重合体をあげることができる。
【００１２】
（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等があげられる。
【００１３】
不飽和二重結合を有する官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミノ基含有モノマー、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマーがあげられる。
【００１４】
その他の重合性二重結合を有するモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、αメチルスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどをあげることができる。
【００１５】
上記のアクリル系粘着剤は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル樹脂の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、粘着付与剤、増粘剤、充填剤、着色剤、防腐剤、消泡剤等を含有していてもよい。
【００１６】
本発明の上記アクリル系粘着剤には、上記特定のマクロモノマーが配合される。マクロモノマーとは、単一のモノマーより構成された重合性官能基を有するプレポリマーを意味するものであって、本発明においては、Ｎ−モノまたはジ−Ｃ２−Ｃ４アルキル置換アクリルアミドのマクロモノマーが使用される。このマクロモノマーは、連鎖移動剤の存在下、Ｎ−モノまたはジ−Ｃ２−Ｃ４アルキル置換アクリルアミドを重合することによって合成することができる。連鎖移動剤としては、２−アミノエタンチオール、２−メルカプト酢酸エチル、２−プロパンチオール、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール類が使用できる。本発明において、上記のマクロモノマーは粘度平均分子量が２５０〜１０００の範囲内にあることが必要である。粘度平均分子量が小さすぎると温水剥離性が低下または発現しなくなるので、本発明においては下限を２５０に設定する。また、１０００よりも大きいと、得られる粘着性組成物において、アクリル酸エステル樹脂との相溶性が悪くなる。
【００１７】
本発明の粘着組成物において、上記Ｎ−モノまたはジ−Ｃ２−Ｃ４アルキル置換アクリルアミドのマクロモノマーは、アクリル系粘着剤の固形分１００重量部に対して、１０〜５０重量部（固形分）、好ましくは２０〜３０重量部（固形分）の範囲で配合される。
【００１８】
また、本発明の粘着組成物には、さらに、架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤としては、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート、メラミン等が使用できる。架橋剤は、粘着性組成物１００重量部（固形分）に対して、５重量部までの範囲で含有させる。
【００１９】
また、本発明の粘着組成物には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれのものでも使用できるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸等のノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、粘着性組成物１００重量部(固形分)に対して、３０重量部までの範囲で含有させることができる。
【００２０】
本発明の粘着シートは、上記の粘着組成物をシート状基材に塗布し、乾燥して粘着剤層を形成することによって作製される。シート状基材としては、特に限定されず、例えば、上質紙、コート紙、感熱紙、織布、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリイミド等の各種樹脂フィルム、多孔質ポリプロピレンフィルムなどのような多孔質樹脂フィルム等が用いられる。シート状基材は、その粘着剤層の設ける側とは反対側の面に印刷などを施すラベル基材であってもよい。基材の厚さは特に限定されないが、通常１０〜２５０μｍ程度に設定される。
【００２１】
上記シート状基材の上に形成される粘着剤層の膜厚は、特に限定されないが、３〜１００μｍの範囲が好ましい。また、粘着剤層の上には、剥離シートが貼着されていてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の粘着組成物におけるＮ−モノまたはジ−Ｃ２−Ｃ４アルキル置換アクリルアミドのマクロモノマーは相転移を利用するから、温度にきわめて鋭敏に応答する。したがって、本発明の粘着組成物を用いたラベルは、常温の水に浸漬しても被着体から剥離しないが、５０℃以上の温水によって速やかに、かつ糊残りすることなく剥がすことができる。また、使用時に再剥離性がないため、ラベルの浮き、剥れという問題が起こらない。また、アルカリ水溶液を利用して剥離させる必要がないため、環境問題を生じることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）のマクロモノマーの合成例］
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと２−アミノエタンチオール（連鎖移動剤）とを酢酸エチルに溶解し、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを滴下し、窒素雰囲気中で６５℃において３時間加熱して重合させた。各成分の配合比は下記表１に示す通りであった。生成したマクロモノマーの分子量を粘度測定により算出した。
【表１】
2006241264.tif 000002
【００２４】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００２５】
＜粘着組成物の製造＞
Ｎ−ブチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとを、９５：５の重量比でトルエンに固形分３０％になるように溶解し、開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用して、窒素雰囲気中で７０℃で８時間重合させ、アクリル系粘着剤を得た。
【００２６】
得られたアクリル系粘着剤１００重量部、粘度平均分子量３００を有するＮＩＰＡＭのマクロモノマー（固形分２５重量％）２５重量部、トリエチルアミン１．２重量部および酢酸エチル１０重量部を混合し、５５℃で３時間攪拌して粘着組成物を得た。
【００２７】
＜粘着ラベルの製造＞
上記のようにして得られた粘着組成物１００重量部（固形分）に対してイソシアネート系架橋剤（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン社製）０．３重量部を添加混合し、上質紙（坪量４５ｇ／ｍ２）の上に塗布し乾燥して、膜厚２０μｍの粘着層を形成し、その上に剥離紙を載置してラベルを作製した。
【実施例２】
【００２８】
実施例１の粘度平均分子量３００を有するＮＩＰＡＭのマクロモノマーの代わりに、粘度平均分子量８００のＮＩＰＡＭ  マクロモノマー（固形分４０重量％）を用いて粘着組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして粘着ラベルを作製した。
【実施例３】
【００２９】
実施例１の粘着組成物１００重量部（固形分）に、ノニオン性界面活性剤（ブラウノンＥＨ−４、青木油脂社製）５重量部を添加し、得られた粘着組成物を用いて実施例１と同様にしてラベルを作製した。
【実施例４】
【００３０】
実施例１の粘度平均分子量３００を有するＮＩＰＡＭのマクロモノマーの代わりに、粘度平均分子量５００のＮ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）のマクロモノマー（固形分２５重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして粘着組成物を作製した。得られた粘着組成物を用いて実施例１と同様にして粘着ラベルを作製した。
【実施例５】
【００３１】
実施例４の粘着組成物１００重量部（固形分）に、ノニオン性界面活性剤（ブラウノンＥＨ−４、青木油脂社製）５重量部を添加し、得られた粘着組成物を用いて実施例１と同様にしてラベルを作製した。
【００３２】
［比較例１］
実施例１の粘度平均分子量３００を有するＮＩＰＡＭのマクロモノマーの代わりに、粘度平均分子量９０００を有するＮＩＰＡＭマクロモノマー（固形分２５重量％）を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして粘着組成物を作製した。しかしながら、この粘着組成物は塗工不能であった。
【００３３】
［比較例２］
＜粘着組成物の製造＞
ブチルアクリレート７０重量部とＮＩＰＡＭ３０重量部とを酢酸エチル３００重量部に溶解し、過酸化ベンゾイルを開始剤として７０℃で４時間共重合させて、ブチルアクリレート−ＮＩＰＡＭ共重合体を含む粘着組成物を得た。
【００３４】
＜粘着ラベルの製造＞
上記のようにして得られた粘着組成物を、上質紙（坪量４５ｇ／ｍ２）の上に塗布し乾燥して、膜厚２０μｍの粘着層を形成し、その上に剥離紙を載置して比較用の粘着ラベルを作製した。
【００３５】
［評価方法］
上記実施例及び比較例において得られた粘着ラベルについて、その剥離性を次にようにして評価した。すなわち、２５ｍｍ×２５ｍｍにカットしたサンプルをガラス板に貼り付け、２３℃、５０℃および６５℃の流水恒温槽の水中に浸漬して、経時後の剥離状態を目視により確認した。剥離した時間（分）を後記表２に示す。なお、表中、×は、９０分で剥離しないことを意味する。
【表２】
2006241264.tif 000003