(57)【要約】【課題】  多量の油性成分を配合でき、広い温度範囲で安定な、しかも透明性の高い水中油型マイクロエマルションを提供すること。【解決手段】  （Ａ）炭素数１０〜３０の疎水鎖を有するアミン化合物、（Ｂ−１）分子内にメチル基を有する多価アルコール、（Ｂ−２）分子内にメチル基を有さない多価アルコール、（Ｃ）油性成分、（Ｄ）酸、及び（Ｅ）水を含み、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の合計の含有量が（Ａ）成分の含有量に対して３〜５００（質量比）の範囲であり、（Ｂ−２）成分と（Ｂ−１）成分の含有比率（（Ｂ−２）成分／（Ｂ−１）成分の質量比）が０．２５以上であり、かつｐＨが６．５以下である水中油型マイクロエマルションである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数１０〜３０の疎水鎖を有するアミン化合物、（Ｂ−１）分子内にメチル基を有する多価アルコール、（Ｂ−２）分子内にメチル基を有さない多価アルコール、（Ｃ）油性成分、（Ｄ）酸、及び（Ｅ）水を含み、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の合計の含有量が（Ａ）成分の含有量に対して３〜５００（質量比）の範囲であり、（Ｂ−２）成分と（Ｂ−１）成分の含有比率（（Ｂ−２）成分／（Ｂ−１）成分の質量比）が０．２５以上であり、かつｐＨが６．５以下である水中油型マイクロエマルション。
【請求項２】
（Ａ）アミン化合物の疎水鎖が、分岐及び／又は不飽和部分を有する請求項１に記載の水中油型マイクロエマルション。
【請求項３】
（Ａ）アミン化合物がスフィンゴシン類である請求項１又は２に記載の水中油型マイクロエマルション。
【請求項４】
（Ｃ）成分／（Ａ）成分の含有量の質量比が０．５以上である請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型マイクロエマルション。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型マイクロエマルションを含有する皮膚化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる合成界面活性剤を使用することなく、油性成分を多量に配合でき、広い温度範囲で安定であり、かつ透明性の高いマイクロエマルション、その製造方法及び該マイクロエマルションを用いた化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性成分や香料の可溶化に関して、多くの可溶化剤が開発され、可溶化技術の進歩も著しい。多量の油性成分を透明に配合する方法として、界面化学的性質を利用したマイクロエマルションが知られている。従来知られているマイクロエマルションは、ポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤が主として使用される（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。これに高圧乳化機などの機械力を使用せずにマイクロエマルションを調製する場合、透明な外観を得るには油に対して過剰の界面活性剤が必要であったり、または調製に専用の装置が必要であり、処理能力が低く、生産コストがかかる等の問題があった。
近年、天然界面活性剤を使用して、乳化組成物を得る研究がなされており（例えば、特許文献３参照）、本発明者は、角質改善効果などの生理活性を有するスフィンゴシン類の乳化能に関して研究を行ってきた。スフィンゴシン類で油性成分を可溶化する場合、セラミドや高級アルコールなど他の両親媒性物質を併用する必要があり、その調製には制約が多い。さらに、多量の油性成分を透明または半透明に可溶化することが難しく、課題とされてきた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１２８３１１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１３１１２７号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、多量の油性成分を配合でき、広い温度範囲で安定であって、かつ透明性の高い水中油型マイクロエマルションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定のアミン化合物と酸で調製されるイオン性界面活性剤において、ｐＨ変化に対して水溶性が変化するという知見を基に、新規なマイクロエマルションを発明し、前記問題点を解決するための手段としたものであり、多価アルコールと酸を適宜用いることを特徴とする。
すなわち、本発明は、（Ａ）炭素数１０〜３０の疎水鎖を有するアミン化合物、（Ｂ−１）分子内にメチル基を有する多価アルコール、（Ｂ−２）分子内にメチル基を有さない多価アルコール、（Ｃ）油性成分、（Ｄ）酸、及び（Ｅ）水を含み、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の合計の含有量が（Ａ）成分の含有量に対して３〜５００（質量比）の範囲であり、（Ｂ−２）成分と（Ｂ−１）成分の含有比率（（Ｂ−２）成分／（Ｂ−１）成分）が０．２５以上であり、かつｐＨが６．５以下である水中油型マイクロエマルションを提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、多量の油性成分を配合でき、広い温度範囲で安定な、しかも透明性の高い水中油型マイクロエマルションを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の水中油型マイクロエマルションを構成する（Ａ）成分は、炭素数１０〜３０の疎水鎖を有するアミン化合物である。ここで、疎水鎖は特に限定されず、例えば直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基などが好適に挙げられる。また該疎水鎖には、酸素、硫黄、窒素原子などを含有していてもよい。
より具体的には、例えば下記一般式（Ｉ）で示されるアルキルアミン、下記一般式（II）で示される脂肪族アミドアミン、下記一般式（III）で示されるスフィンゴシン類などが好適に挙げられる。
【０００８】
【化１】
2006282543.tif 000002
【０００９】
【化２】
2006282543.tif 000003
【００１０】
【化３】
2006282543.tif 000004
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１０〜３０の炭化水素基であって、置換基を有していてもよい。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なってもよい。一般式（Ｉ）で示されるアルキルアミンの具体例としては、モノオレイルアミン，トリラウリルアミンなどが挙げられる。
次に、上記一般式（II）中、Ｒ4は炭素数１０〜３０の炭化水素基であって、置換基を有していてもよい。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又は炭素数１〜３０までの炭化水素基を示し、Ｒ5及びＲ6は同一でも異なってもよい。ｍは２〜５の数を示す。一般式（II）で示される脂肪族アミドアミンの具体例としては、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミドなどが挙げられる。
また、上記一般式（III）中、Ｒ7はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示し；Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙがメチン基の時、Ｘ1とＸ2のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成する時、Ｘ3は存在しない。）；Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲは各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。
一般式（III）で示されるスフィンゴシン類の具体例としては、スフィンゴシン，フィトスフィンゴシンなどが挙げられる。
【００１２】
本発明における（Ａ）成分としては、これらのうち一般式（III）で示されるスフィンゴシン類が好ましく、その中でも、多量の油剤を透明に配合できる点で効果的である、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリルオキシ−２−プロパノールが特に好ましい。
（Ａ）成分の含有量としては、透明又は半透明なマイクロエマルションが得られる点から、マイクロエマルション全量に対して０．０１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００１３】
次に、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分である多価アルコールとは、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコールをいい、分子内にメチル基を有するもの（（Ｂ−１）成分）と、有さないもの（（Ｂ−２）成分）に分類される。具体的には、（Ｂ−１）分子内にメチル基を有する多価アルコールとして、プロピレングリコール，1,3-ブチレングリコール，ジプロピレングリコール，ポリオキシエチレンメチルグルコースなど、（Ｂ−２）分子内にメチル基を有さない多価アルコールとして、エチレングリコール，グリセリン，ジグリセリン，ポリエチレングリコール，ポリグリセリン，ソルビトール，マルチトール，ソルビタン，グルコース，フルクトース，シュクロース，マルトースなどが挙げられる。
本発明では、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を組み合わせて使用することを特徴とするが、本発明の効果の点からジプロピレングリコールとグリセリンの組み合わせが最も好ましい。
【００１４】
（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の含有量としては、透明又は半透明なマイクロエマルションが得られる点から、マイクロエマルション全量に対して、それぞれ０．０００３〜７０質量％の範囲で含有することができ、０．４〜３０質量％の範囲が好ましい。
また、透明又は半透明なマイクロエマルションを得るために、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の含有量の合計が、（Ａ）成分の含有量に対して（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）成分／（Ａ）成分の質量比として）、３〜５００の範囲であることが必要である。さらには３〜１００の範囲であることが好ましく、特には４〜７０の範囲であることが好ましい。さらに、透明又は半透明なマイクロエマルションを得るためには、（Ｂ−２）成分と（Ｂ−１）成分の含有比率（（Ｂ−２）成分／（Ｂ−１）成分の質量比）が０．２５以上であり、さらに（Ｂ−２）成分と（Ｂ−１）成分の含有比率は１．８〜２０の範囲であることが好ましい。
特に、（（Ｂ−１）成分＋（Ｂ−２）成分）／（Ａ）成分の質量比が４〜７０の範囲であり、（Ｂ−２）成分／（Ｂ−１）成分の質量比が１．８〜２０の範囲であると、多量の（Ｃ）油性成分を配合でき、かつ高い透明性が得られ好ましい。
【００１５】
本発明における（Ｃ）油性成分としては特に限定されず、例えば、流動パラフィン，スクワラン，n−ヘキサデカン，シクロヘキサンなどの炭化水素油；ジオクチルエーテル，セチルジメチルブチルエーテル，エチレングリコールオクチルエーテル，エチレングリコールジオクチルエーテル，グリセロールモノオレイルエーテルなどのエーテル油；ミリスチン酸オクチルドデシル，パルミチン酸イソプロピル，ステアリン酸ブチル，ミリスチン酸ミリスチル，ミリスチン酸イソプロピル，アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル，セバチン酸ジイソプロピル，ジカプリン酸ネオペンチルグリコール，トリオクタノイン等のエステル油；セチルアルコール，ステアリルアルコール，イソステアリルアルコール等の飽和高級アルコール；オレイルアルコール，ラノリンアルコールなどの不飽和高級アルコール；エイコセン酸，イソミリスチン酸，カプリン酸等の高級脂肪酸；オリーブ油などの植物油；ジメチルポリシロキサン，環状ジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，アミノ変性シリコーン，エポキシ変性シリコーン，カルボキシ変性シリコーン，アルコール変性シリコーン，アルキル変性シリコーン，ポリエーテル変性シリコーン，フッ素変性シリコーンなどのシリコーン油；パーフルオロアルキルエチルリン酸，パーフルオロアルキルポリオキシエチレンリン酸，パーフルオロポリエーテル，ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系油；コレステロール，フィトステロールなどのステロール類；トコフェロール，酢酸トコフェロール，グリチルリチン酸ステアリルなどの薬効剤などが挙げられる。
【００１６】
（Ｃ）成分の含有量としては、透明又は半透明のマイクロエマルションが得られる点からマイクロエマルション全量に対して、０．０００１〜４０質量％の範囲が好ましく、さらには０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。また、透明又は半透明のマイクロエマルションが得られる点から、（Ｃ）成分の含有量と（Ａ）成分の含有量において、（Ｃ）成分／（Ａ）成分が０．５以上であり、また５以下であることが好ましく、さらには０．５〜３の範囲であることが好ましい。
【００１７】
次に、（Ｄ）成分については、酸としての機能を有すれば特に限定されず、無機酸及び有機酸のいずれであってもよい。また、水溶性であることが好ましい。
無機酸としては、リン酸，塩酸，硝酸，過塩素酸，炭酸などが挙げられ、入手及び取扱の容易さの点で、リン酸，塩酸が好ましい。有機酸としては、水への溶解性などの点から炭素数５以下の酸が好ましく、具体的には、酢酸，プロピオン酸，酪酸等のモノカルボン酸；コハク酸，フマル酸，シュウ酸，マロン酸，グルタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸，クエン酸，乳酸，ピルビン酸，リンゴ酸，酒石酸等のオキシカルボン酸；グルタミン酸，アスパラギン酸等のアミノ酸等が挙げられる。好ましくは、電離度が１より著しく小さいと定義される弱酸、さらには、コハク酸，乳酸，グルタミン酸が好ましく、多量の油を配合できる点で、グルタミン酸が最も効果的である。
【００１８】
（Ｄ）成分として加える酸の添加量は、酸の種類に応じた最適な添加量が存在するが、耐温性（高温及び低温に対するエマルションの安定性）を得る点から、通常は０．００００５〜２０質量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲である。
また、（Ｄ）成分を添加することで乳化組成物のｐＨが制御されるが、（Ａ）成分の水溶性を制御する点から、中性〜酸性領域であることが好ましく、本発明では、高い耐温性が得られる点から、ｐＨを６．５以下とする。以上の観点から、ｐＨが３〜６の範囲であることが好ましく、特には３〜５．５の範囲が好ましい。なお、ｐＨを上述のように制御することによって、高い耐温性が得られ、特にｐＨを３〜５．５の範囲に制御することで高い耐温性が得られる。
【００１９】
本発明における（Ｅ）水は、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分及び（Ｄ）成分の溶解、希釈等のための溶媒として用いられ、それと同時に本発明の水中油型マイクロエマルションを構成する。また、必要に応じてこれらの成分とは別に単独で添加され、本発明の水中油型マイクロエマルションを構成する。
【００２０】
本発明のマイクロエマルションは、上記成分の他に、必要に応じて以下の任意成分を適宜配合できる。グリシンベタイン，尿素，中性アミノ酸，塩基性アミノ酸などの保湿剤；メタノール，エタノール等の一価アルコール；塩化ジメチルジステアリルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油，ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤；カルボキシビニルポリマー，アルギン酸ナトリウム，キサンタンガム，カチオン化グアーガム等の増粘剤；セルロースパウダー，ナイロンパウダー，架橋型シリコーン末，架橋型メチルポリシロキサン等の有機粉体；無水シリカ，酸化亜鉛，酸化チタンなどの無機粉体；メントール，カンファー等の清涼剤等の他、植物エキス，pH緩衝剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，防腐剤，香料，殺菌剤，色素等である。
【００２１】
本発明の水中油型マイクロエマルションは、透明又は半透明の外観を有する点から、分散粒子の平均粒径が微細であることが好ましい。具体的には、分散粒子の平均粒径が０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましく、さらには０．０３〜０．１５μｍの範囲が好ましい。なお、ここでいう平均粒径とはレーザー回折／散乱法にて測定した値であって、散乱光強度分布による中位粒径（Ｄ５０）をいう。
また、ここで、透明とは、紫外可視吸光光度計により評価でき、波長５５０ｎｍの光の透過率が６０％以上、半透明とは、光の透過率が２０％以上であることをいう。
【００２２】
本発明の水中油型マイクロエマルションは、化粧品、医薬品、入浴剤として使用することが好ましく、特に皮膚化粧品、例えば、化粧水、保湿美容液、美白美容液、乳液として使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明の水中油型マイクロエマルションの製造方法については、例えば以下に記載する方法を用いることができる。
まず（Ａ）炭素数１０〜３０の疎水鎖を有するアミン化合物、（Ｂ−１）分子内にメチル基を有する多価アルコール、（Ｂ−２）分子内にメチル基を有さない多価アルコール、及び（Ｃ）油性成分を混合して透過度８０％以上の液体を調製する。該透過度８０％以上の液体を調製するに際しては、適宜加熱してもよく、通常は６０〜８５℃の加温下で混合することが好ましい。特に（Ａ）〜（Ｃ）成分に固体状のものを含む場合に加温は有効である。ここで、透過度８０％以上の液体とは、紫外可視吸光光度計により評価でき、セル長１ｃｍ、波長５５０nmの光の透過率が８０％以上であることをいう。
なお、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分である多価アルコールは、（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して透過度８０％以上の液体を調製する段階で混合されるほか、後述する（Ｄ）酸を含む水に一部含有することもでき、最終的に乳化組成物中の（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分の含有量を制御することもできる。
次いで、上記透過度８０％以上の液体に、（Ｄ）酸を含む（Ｅ）水を加える。この（Ｄ）成分を添加するに際しては、必要に応じ加温することができ、（Ａ）〜（Ｃ）成分により透過度８０％以上の液体を調製する場合と同様に、６０〜８５℃の範囲が好ましい。なお、上述の必要に応じて添加し得る任意成分は、通常（Ｄ）成分中に混合して配合されるか、又は（Ｄ）成分を配合した後のマイクロエマルションに配合されるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して得られる透過度８０％以上の液体中にも、その透過度を損なわない範囲で、上記任意成分を含有させることができる。なお、該透過度８０％以上の液体中には、透過度を損なわない範囲で水を含有させることもできる。
【実施例】
【００２４】
評価方法
（１）外観の評価；マイクロエマルションを製造した直後の外観を肉眼により判定した。
（２）安定性評価；５０℃、室温、−５℃に１週間及び４週間放置した後の外観を肉眼により判定した。評価基準は以下のとおりである。
○：何れの温度でも安定性が良く、乳化分離が認められなかった。
△：何れかの温度で、外観上の変化が認められた。
×：何れかの温度で乳化分離が認められた。
（３）透明性評価；紫外可視吸光光度計（島津製作所製：UV-160）を使用し、１cmセル中で波長５５０nmの光の透過率を測定することにより評価した。
（４）分散粒子の平均粒径（Ｄ５０）；レーザー回折／散乱式粒度分布測定機（堀場製作所製「ＨＯＲＩＢＡ−５００」）を用いて測定した。
（５）ｐＨの測定；(Ａ)成分の量が０．２質量％となるよう精製水で希釈した後、２０℃にてフタル酸塩標準液で補正後、HORIBA pH METER F-22で測定した。
【００２５】
実施例１〜１１、比較例１及び２
第１表に示す（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｃ）成分を３００mlビーカーに入れ、８０℃にて加熱混合し、溶解して透過度８０％以上の液体を得た。これに、プロペラ攪拌下（３００rpm）で８０℃に加温した（Ｄ）成分を加え、転相、乳化した。なお、（Ｂ−２）成分としてグリセリンを８６％含む水溶液を用いるが、必要に応じて、透過度８０％以上の液体を得る際、及び（Ｄ）成分を加える際に分けて加えた。その後精製水（（Ｅ）成分）を加え、２５℃まで冷却して水中油型マイクロエマルションを製造した。上記評価方法にて評価した結果を下表に示す。
【００２６】
【表１】
2006282543.tif 000005
【００２７】
【表２】
2006282543.tif 000006
【００２８】
【表３】
2006282543.tif 000007
＊１  透過度８０％以上の液体を得る際に加える。
＊２  （Ｄ）成分と同時に加える。
【００２９】
実施例１２及び実施例１３
以下に本発明の水中油型マイクロエマルションを用いた水性のメイク落とし（実施例１２）と化粧水（実施例１３）の処方について示す。
【００３０】
実施例１２  水性のメイク落とし
１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリルオキシ−２−プロパノール                          ４％（質量％）
ジプロピレングリコール          16％
グリセリン                      4％
スクワラン                      5％
セチルジメチルブチルエーテル    ４％
ミリスチン酸イソプロピル        ２％
Ｌ−グルタミン酸                1.4％
トリメチルグリシン              0.5％
アロエエキス                    0.1％
ユーカリエキス                  0.1％
ハマメリス抽出液                0.1％
香料                            適量
メチルパラベン                  0.2％
精製水                          バランス
（ｐＨ４．５）
【００３１】
実施例１３  化粧水
１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリルオキシ−２−プロパノール                          0.2％（質量％）
ジプロピレングリコール          0.8％
グリセリン                      12％
スクワラン                      0.3％
デカメチルシクロペンタシロキサン0.2％
Ｌ−グルタミン酸                0.07％
ユーカリエキス                  0.2％
ハマメリス抽出液                0.2％
トリメチルグリシン              0.5％
アスナロエキス                  0.2％
カモミラエキス                  0.2％
海藻エキス                      0.2％
ローヤルゼリーエキス            0.2％
ユズエキス                      0.2％
ワレモコウエキス                0.2％
アルテアエキス                  0.2％
Ｎ−アミジノ−Ｌ−プロリン      0.5％
香料                            適量
メチルパラベン                  0.2％
精製水                          バランス
（ｐＨ４．５）
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、多量の油性成分を配合でき、広い温度範囲で安定であって、かつ透明性の高い水中油型マイクロエマルションを提供することができる。