(57)【要約】【課題】事前に設計した、色相を安定して発現させることが可能な顔料を製造することができる可溶性顔料前駆体を提供する。【解決手段】光照射または化学的処理によって分解し、一般式（Ｉ−ａ）で表されるラジカルおよび／またはその異性体である一般式（Ｉ−ｂ）で表されるラジカルを放出し、顔料を形成する一般式（ＩＩ）で表される可溶性顔料前駆体。  【化１】2006282804.tif 000052  【化２】2006282804.tif 000053一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）中、Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を構築する基を表す。  【化３】2006282804.tif 000054一般式（ＩＩ）中、Ｌaは２価の連結基を表す。ｌは０または１を表す。Ｘは一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。  【化４】2006282804.tif 000055一般式（ＩＩＩ）中、Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を構築する基を表す。ｍは１〜８の整数を表す。ｍが２以上のとき異なる[（Ｌa）ｌ―Ｘ]についてそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｄは顔料の発色団を表す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射または化学的処理によって分解し、一般式（Ｉ−ａ）で表されるラジカルおよび／または一般式（Ｉ−ｂ）で表されるラジカルを放出し、顔料を形成することを特徴とする一般式（ＩＩ）で表される可溶性顔料前駆体。
【化１】
2006282804.tif 000043
【化２】
2006282804.tif 000044
一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）中、Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を構築する基を表す。
【化３】
2006282804.tif 000045
一般式（ＩＩ）中、Ｌａは２価の連結基を表す。ｌは０または１を表す。Ｘは一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。ｍは１〜８の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数の［（Ｌａ）ｌ―Ｘ］はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｄは顔料の発色団を含む基を表す。
【化４】
2006282804.tif 000046
一般式（ＩＩＩ）中、Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を構築する基を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ−ａ）および前記一般式（Ｉ−ｂ）で表されるラジカルが、それぞれ一般式（ＩＶ−ａ）および（ＩＶ−ｂ）、または一般式（Ｖ−ａ）および（Ｖ−ｂ）で表される含窒素へテロ環化合物のラジカルであることを特徴とする請求項１に記載の可溶性顔料前駆体。
【化５】
2006282804.tif 000047
【化６】
2006282804.tif 000048
【化７】
2006282804.tif 000049
【化８】
2006282804.tif 000050
一般式（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）、（Ｖ−ａ）および（Ｖ−ｂ）中、Ｖは置換基を表す。ｈは０〜４の整数を表わす（但し、（Ｖ−ａ）および（Ｖ−ｂ）の場合は０〜２の整数を表す）。ｈが２以上のとき、複数のＶどうしが環構造を構築する置換基であっても良い。
【請求項３】
一般式（ＶＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物であることを特徴とする請求項１に記載の可溶性顔料前駆体。
一般式（ＶＩ）
【化９】
2006282804.tif 000051
一般式（ＩＶ）中、Ｌaは−ＣＯ−を表す。Ｘは前記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。ｎが２のとき、複数の[（Ｌａ）―Ｘ]はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の可溶性顔料前駆体に熱処理を施すことを特徴とする有機顔料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の可溶性顔料前駆体に２３０ｎｍ〜５００ｎｍのいずれかの波長の光を照射することを特徴とする有機顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可溶性顔料前駆体、有機顔料の製造方法、およびカラー表示装置に関し、特に着色材料などとして有用な化合物である、顔料化合物の作成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートパソコンや液晶テレビ等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示素子やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される電荷結合素子（ＣＣＤ）を代表とする固体撮像素子のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これらの液晶表示装置や固体撮像素子に用いられているカラーフィルターを製造する方法として、顔料分散法が現在主流である。
【０００３】
顔料分散法は、顔料を均一に感光性樹脂組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソグラフィー法によってカラーフィルターを製造する方法である。この方法は顔料を使用しているため耐熱性や耐光性があり、フォトリソグラフィー法によってパターニングするため位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの製造に好適な方法である。しかし、顔料は染料に比べて分光特性、色純度が不十分、あらゆる色の分光調整が可能な染料に比べて顔料は色相の調整が困難である、画素のザラツキ感がある等の問題点がある。
【０００４】
こうした問題を解決する方法として、色相の調整を行った色素をもちい、後に顔料形態に変換されるような粒径のそろった顔料生成の前駆体としてキナクリドンやフタロシアニンにtert-アルコキシカルボニル基を結合させ、酸もしくは熱を用いて脱保護を行い顔料を生成するラテントピグメントの方式が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかしながら、これらのtert-アルコキシカルボニル基を結合させたラテントピグメントの方式では、酸もしくは熱を用いて脱保護を行うために、顔料の成長制御が困難であり、結果として安定した色相と光堅牢性を有する着色物の生成が困難であるという問題を回避できなかった。
【０００５】
こうした問題を解決すべく、改良された溶解性基を有するフタロシアニン化合物が特許文献４に開示されているが、熱により色像生成する方式であることから依然として安定した色相を提供することが困難である。
【特許文献１】特表２００２−５３３５４９号公報
【特許文献２】欧州特許第７６１７７２号明細書
【特許文献３】国際公開ＷＯ９８／３２８０２号パンフレット（特表２００１−５１３１１９号公報）
【特許文献４】国際公開ＷＯ００／１７２７５号パンフレット（特表２００２−５２６５８９号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、事前に設計した、色相を安定して発現させることが可能な顔料を製造することができる可溶性顔料前駆体を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、可溶性を有するピリチオン誘導体を着色性化合物に導入することで、光照射または化学的処理によって、事前に設計した、色相を安定して発現させることが可能であることを見出した。本発明はこの知見に基づき成すに至ったものである。すなわち、本発明は、
（１）光照射または化学的処理によって分解し、一般式（Ｉ−ａ）で表されるラジカルおよび／またはその異性体である一般式（Ｉ−ｂ）で表されるラジカルを放出し、顔料を形成することを特徴とする一般式（ＩＩ）で表される可溶性顔料前駆体、
【０００８】
【化１】
2006282804.tif 000002
【０００９】
【化２】
2006282804.tif 000003
【００１０】
一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）中、Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を形成する基を表す。
【００１１】
【化３】
2006282804.tif 000004
【００１２】
一般式（ＩＩ）中、Ｌａは２価の連結基を表す。ｌは０または１を表す。Ｘは一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。ｍは１〜８の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数の［（Ｌａ）ｌ―Ｘ］はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｄは顔料の発色団を含む基を表す。
【００１３】
【化４】
2006282804.tif 000005
【００１４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を構築する基を表す、
（２）前記一般式（Ｉ−ａ）および前記一般式（Ｉ−ｂ）で表されるラジカルが、それぞれ一般式（ＩＶ−ａ）および（ＩＶ−ｂ）、または一般式（Ｖ−ａ）および（Ｖ−ｂ）で表される含窒素へテロ環化合物のラジカルであることを特徴とする（１）項に記載の可溶性顔料前駆体、
【００１５】
【化５】
2006282804.tif 000006
【００１６】
【化６】
2006282804.tif 000007
【００１７】
【化７】
2006282804.tif 000008
【００１８】
【化８】
2006282804.tif 000009
【００１９】
一般式（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）、（Ｖ−ａ）および（Ｖ−ｂ）中、Ｖは置換基を表す。ｈは０〜４の整数を表わす（但し、（Ｖ−ａ）および（Ｖ−ｂ）の場合は０〜２の整数を表す）。ｈが２以上のとき、複数のＶどうしが環構造を構築する置換基であっても良い、
（３）一般式（ＶＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物であることを特徴とする（１）項に記載の可溶性顔料前駆体、
一般式（ＶＩ）
【００２０】
【化９】
2006282804.tif 000010
【００２１】
一般式（ＶＩ）中、Ｌaは−ＣＯ−を表す。Ｘは一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。ｎが２のとき、複数の[（Ｌａ）―Ｘ]はそれぞれ同一であっても異なっていても良い、
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の可溶性顔料前駆体に熱処理を施すことを特徴とする有機顔料の製造方法、および、
（５）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の可溶性顔料前駆体に２３０ｎｍ〜５００ｎｍのいずれかの波長の光を照射することを特徴とする有機顔料の製造方法、
を提供するものである。
【００２２】
本発明において、「可溶性」とは、顔料前駆体１．０ｇを２０±５℃において水、または有機溶媒の単独または２種類以上の混合溶媒を用いて溶解するのに必要な溶媒量が１０００ｍＬ未満であるである化合物の性質をいう。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、熱または光照射により、事前に設計した、色相を安定して発現させることが可能で、カラー表示装置に用いることができる顔料の作成が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一般式（ＩＩ）で表される可溶性顔料前駆体は、熱または光照射によって分解し、一般式（Ｉ−ａ）で表されるラジカルおよび／またはその異性体である一般式（Ｉ−ｂ）で表されるラジカルを放出し、顔料を形成する。
【００２５】
【化１０】
2006282804.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2006282804.tif 000012
【００２７】
一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）中、Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を構築する基を表す。
【００２８】
【化１２】
2006282804.tif 000013
【００２９】
一般式（ＩＩ）中、Ｌaは２価の連結基を表す。ｌは０または１を表す。Ｘは一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。ｍは１〜８の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数の［（Ｌａ）ｌ―Ｘ］はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｄは顔料の発色団を表す。
【００３０】
【化１３】
2006282804.tif 000014
【００３１】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を構築する基を表す。
【００３２】
次に、本発明における一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）で表されるラジカルは、好ましくはそれぞれ一般式（ＩＶ−ａ）および（ＩＶ−ｂ）、または（Ｖ−ａ）および（Ｖ−ｂ）で表される含窒素へテロ環化合物のラジカルであり、さらに好ましくはそれぞれ一般式（ＶＩＩ−ａ）および（ＶＩＩ−ｂ）で表されるメルカプトピリジンのラジカルである。
【００３３】
【化１４】
2006282804.tif 000015
【００３４】
【化１５】
2006282804.tif 000016
【００３５】
【化１６】
2006282804.tif 000017
【００３６】
【化１７】
2006282804.tif 000018
【００３７】
一般式（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）、（Ｖ−ａ）および（Ｖ−ｂ）中、Ｖは置換基を表す。ｈは０〜４の整数を表わす（但し、（Ｖ−ａ）および（Ｖ−ｂ）の場合は０〜２の整数を表す）。ｈが２以上のとき、複数のＶどうしが環構造を構築する置換基であっても良い。
【００３８】
【化１８】
2006282804.tif 000019
【００３９】
【化１９】
2006282804.tif 000020
【００４０】
一般式（ＶＩＩ−ａ）および（ＶＩＩ−ｂ）中、Ｖは水素原子、またはスルホ基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖または分岐のアルキル基を含む置換基を表す。Ｖは着色化合物の溶解性付与部分であるためその置換基によって、様々な溶解性を付与することができる。好ましくは、特表２００２−５３３５４９号公報に記載の可溶化の目的に適した基、スルホ基、またはＣ１〜Ｃ２０の直鎖または分岐のアルコキシ基である。Ｖがスルホ基の時には−ＳＯ３Ｍ１で表される対イオンを形成することが好ましい。Ｍ１は＋１〜＋３価の陽イオン性基であることが特に好ましく、＋１〜＋３価の陽イオン性基として好ましくはプロトン、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アルキルホスホニウム基、アリールホスホニウム基、アルキルスルホニウム基、アリールスルホニウム基、アルキルシリル基、金属イオンである。さらに好ましくはプロトン、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アルカリ金属であり、最も好ましくはプロトン、アルキルアンモニウム基、リチウム、カリウム、ナトリウムである。
【００４１】
本発明における一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）で表されるラジカル、好ましくは一般式（ＶＩＩ−ａ）および（ＶＩＩ−ｂ）で表されるメルカプトピリジンスルホン酸のラジカルは、一般式（ＩＩ）で表される可溶性顔料前駆体が熱または光照射によって分解されて放出され、残った化合物が顔料（色素）となる。一般式（ＩＩ）で表される可溶性顔料前駆体は下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される着色化合物が好ましい。
一般式（ＶＩＩＩ）
Ｄ−[（Ｔ）ｚ―（Ｌ）ｌ―Ｘ]ｍ
【００４２】
一般式（ＶＩＩＩ）においてＤはキナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン、又はジケトピロロピロール系列の発色団の残基もしくは有機色素であり、この残基は１つ又はそれ以上の炭素原子もしくはＮ、Ｏ及びＳからなる群より選ばれるヘテロ原子でＴおよび／またはＬを会してｍ個のＸに結合している。Ｌは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基、−ＣＯ−、または−（−ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４Ｏ−）n−からなる連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜２０の整数を表す。ｌは０または１を表す。Ｔは−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ５−、または−ＣＯＮＲ５−を表す。Ｒ５は水素原子またはメチル基または−Ｌ−Ｘを表す。ｚは０または１を表す。Ｘは一般式（ＩＩＩ）で表される基または水素原子を表す。ただしｚおよびｌは同時に０になることはない。Ｔに結合した窒素原子はキナクリドン−、アントラキノン−、ペリレン−、インジゴ−、キノフタロン−、インダントロン−、イソインドリノン−、イソインドリン−、ジオキサジン−、アゾ−、フタロシアニン−またはジケトピロロピロール−系の発色団残基を構成する部分である。
【００４３】
一般式（ＩＩＩ）で表される基は、好ましくは一般式（ＩＸ）で表される基である。
【００４４】
【化２０】
2006282804.tif 000021
【００４５】
式中、Ｖは水素原子、またはスルホ基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖または分岐のアルキル基を含む置換基を表す。
【００４６】
Ｄが顔料の前駆体よりなる場合には基本構造が、Ｄ(Ｈ)ｍなる公知の発色団残基を用いることができ、例えば下式で表される化合物とその誘導体が挙げられる。
【００４７】
【化２１】
2006282804.tif 000022
【００４８】
【化２２】
2006282804.tif 000023
【００４９】
【化２３】
2006282804.tif 000024
【００５０】
【化２４】
2006282804.tif 000025
【００５１】
【化２５】
2006282804.tif 000026
【００５２】
【化２６】
2006282804.tif 000027
【００５３】
以下に一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、下記の化合物において、Ｔ、Ｌ、Ｘ、ｚ、ｌは上記一般式（ＶＩＩＩ）でそれぞれ定義されたものと同一である。
【００５４】
下記式で表されるペリレンカルボキシイミド。
【００５５】
【化２７】
2006282804.tif 000028
【００５６】
下記式で表されるキナクリドン。
【００５７】
【化２８】
2006282804.tif 000029
【００５８】
式中、Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ２４のアルキル基またはＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基またはフェニル基を表す。Ａは[（Ｔ）ｚ―（Ｌ）ｌ―Ｘ]を表す。
【００５９】
下記式で表されるキナクリドンキノン。
【００６０】
【化２９】
2006282804.tif 000030
【００６１】
式中、Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ２４のアルキル基またはＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基またはフェニル基を表す。Ａは[（Ｔ）ｚ―（Ｌ）ｌ―Ｘ]を表す。
【００６２】
下記式で表されるキノフタロン。
【００６３】
【化３０】
2006282804.tif 000031
【００６４】
式中、Ｒ７は水素原子またはＯ−Ａを表す。Ｒ８からＲ１１はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子または−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたは−ＣＯＮＡ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表す。Ａは[（Ｔ）ｚ―（Ｌ）ｌ―Ｘ]を表す。
【００６５】
下記式で表されるジオキサジン。
【００６６】
【化３１】
2006282804.tif 000032
【００６７】
式中、Ｒ１２は水素原子またはハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ２４のアルキル基を表す。Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、ＮＡＣＯＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＮＡＣＯフェニル基、またはＮＨ−Ａを表し、少なくとも一つのＮＡＣＯＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＮＡＣＯフェニル基、またはＮＨ−Ａを有する。Ａは[（Ｔ）ｚ―（Ｌ）ｌ―Ｘ]を表す。
【００６８】
下記式で表されるイソインドリン。
【００６９】
【化３２】
2006282804.tif 000033
【００７０】
式中、Ｒ１５は
【００７１】
【化３３】
2006282804.tif 000034
【００７２】
で表される基であり、Ｒ１６は水素原子またはＣ１〜Ｃ２４のアルキル基、ベンジル基または
【００７３】
【化３４】
2006282804.tif 000035
【００７４】
で表される基であり、Ｒ１７は水素原子、Ａ、またはＲ１５を表し、Ｒ１８〜Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子またはＣ１〜Ｃ２４のアルキル基またはＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基またはハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ａは[（Ｔ）ｚ―（Ｌ）ｌ―Ｘ]を表す。
【００７５】
下記式で表されるイソインドリノン。
【００７６】
【化３５】
2006282804.tif 000036
【００７７】
式中、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。Ａは[（Ｔ）ｚ―（Ｌ）ｌ―Ｘ]を表す。
【００７８】
下記式で表されるベンズイミダゾロンアゾ化合物。
【００７９】
【化３６】
2006282804.tif 000037
【００８０】
式中、Ｒ２４〜Ｒ２６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルコシキ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アセチル基、ＣＯＮ（Ｒ２７）２またはＳＯ２Ｎ（Ｒ２７）２を表す。Ｒ２７は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表す。Ａは[（Ｔ）ｚ―（Ｌ）ｌ―Ｘ]を表す。
【００８１】
下記式で表されるインジゴ化合物。
【００８２】
【化３７】
2006282804.tif 000038
【００８３】
式中、Ｒ２８は水素原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。Ａは[（Ｔ）ｚ―（Ｌ）ｌ―Ｘ]を表す。
【００８４】
また、[（Ｔ）ｚ―（Ｌ）ｌ―Ｘ]を有するアントラキノン、ペリレン、キノフタロン、インダントロン、アゾ、フタロシアニン、又はジケトピロロピロール系化合物も好ましい。なかでもフタロシアニンまたはジケトピロロピロール化合物が好ましい。[（Ｔ）ｚ―（Ｌ）ｌ―Ｘ]を有するフタロシアニンとしては以下に好ましい具体例を示す。
【化３８】
2006282804.tif 000039
【００８５】
次に一般式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化３９】
2006282804.tif 000040
【００８７】
本発明は、着色化合物にピリチオン化合物を結合させることで着色化合物に溶解性を付与し、加熱または光を照射することを引き金とするピリチオンの分解によって、着色化合物を不溶化し、顔料の形成を可能にする。好ましくは加熱処理によることであり、その際の温度は３０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜８０℃である。この不要化の際には、アミンもしくはチオール化合物の存在下で行うことが好ましく、特にチオール化合物が好ましい。好ましいチオール化合物としては、直鎖または分岐のＣ４〜Ｃ１２メルカプタン、置換基を有しても良いチオフェノール、メルカプトエタノール、ジチオトレイトールである。
【００８８】
また、本発明は、光を照射することを引き金とするピリチオンの分解によって、着色化合物を不溶化し、顔料の形成を可能にする。光は２３０ｎｍ〜５００ｎｍのいずれかの波長の光であることが好ましい。光照射量は０．１ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。
【００８９】
ピリチオン化合物は近紫外線の照射によって極めて高い量子収率でＮ−Ｏ結合が切断されてラジカルを生じることが知られている。この現象はたとえば「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(Journal of the American Chemical Society)」, 1996年, 118、p.10113、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(Journal of the American Chemical Society)」, 1997年, p.6457に述べられている。
【００９０】
分解によって生じたメルカプトピリジンのＮ−ラジカルは異性化によってＳ−ラジカルへと変化し、これはＳ−ラジカル同士の結合または溶媒種や近傍の化合物からのプロトン引抜によって安定な化合物へと変換される。また、分解によって生じた着色性化合物を結合したＯ−ラジカルは、Ｏ−ラジカルの状態またはラジカルの１，２−シフトまたは１，５−シフトして得られる炭素ラジカルを生成した後に、プロトン引き抜き、またはラジカル種との再結合によって溶解性を失った状態へと変化する。また、Ｏ−ラジカルがカルボキシ基やカルバモイル基などの場合には脱炭酸してそれぞれ炭素、窒素のラジカル種を生じる。この炭素、窒素のラジカル種は溶媒からのプロトン引き抜き、またはラジカル種との再結合によって溶解性を失った状態へと変化することが可能である。このようにして光照射によるピリチオンの分解によって着色色素本体が溶解性付与部位と切り離され、もとの化合物の親水性基が失われるため溶媒に対して不溶性になる。光照射されることで不溶性になった着色性化合物は、それぞれが凝集することで微細顔料を形成することが可能になる。
このような原理を以下に示す
【００９１】
【化４０】
2006282804.tif 000041
【００９２】
本発明による顔料作成の原理によれば、溶解性基を直接的に着色化合物に結合していることから所望の色相を与えることが可能である。また、熱または光照射によって顔料化を容易に実施できることから、望みの粒子経および色相の顔料を得ることができる。例えば、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの微細の顔料を形成することができる。
【００９３】
本願発明により、好ましくは可溶性を有すピリチオン誘導体を着色性化合物に常法によりして導入することで、光照射または化学的処理することにより、事前に設計した色相を安定して発現することができる。
【００９４】
なお、一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される化合物は、一般式（ＩＩ）で表される可溶性顔料前駆体に還元的もしくは酸化的処理などの化学的処理を施すことでも放出される。化学処理としては一電子還元剤もしくはラジカル種による処理が好ましい。また、ラジカル種は一般式（ＩＩ）で表される化合物の分解によって生じる一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される化合物であってもよい。この場合、分解反応の連鎖が期待できる。
【００９５】
本発明の可溶性顔料前駆体より製造された顔料は、用途が特に限定されるものではなく、例えば、一般的なポジまたはネガ型レジスト材料に、通常の顔料分散法により添加して用いて、レジスト化合物の硬化と同時に所定のパターン形成し、カラー画像、カラーフィルター等を行ってもよく、また、あらかじめ水または有機溶剤に可溶な状態において分散剤の存在下において顔料を作成した後にそれを着色剤として用いても良い。なお、Ｖがスルホ基であるような親水性の着色化合物の場合には水溶媒中で顔料を得ることができ、環境への配慮の観点からも好ましい。
【００９６】
本発明で製造される有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、マゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料であることができる。詳しくは、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンまたはイソビオラントロン系顔料またはそれらの混合物などのマゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料である。
【００９７】
更に詳しくは、たとえば、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７） 、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）等のジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、もしくは１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ系顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、もしくはＣ．Ｉ.ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン系顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン系顔料である。
【００９８】
有機顔料は、アルカリ性または酸性の水性媒体に均一に溶解されなければならないが、酸性で溶解するかアルカリ性で溶解するかは対象とする顔料がどちらの条件で均一に溶解し易いかで選択される。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリ性が、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性が用いられる。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合系顔料はアルカリ性で、フタロシアニン系顔料は酸性で溶解される。
【００９９】
アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基であるが、好ましくは無機塩基である。
【０１００】
使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合、好ましくは顔料に対して１．０〜３０モル当量であり、より好ましくは２．０〜２５モル当量であり、さらに好ましくは３〜２０モル当量である。有機塩基の場合、好ましくは顔料に対して１．０〜１００モル当量であり、より好ましくは５．０〜１００モル当量であり、さらに好ましくは２０〜１００モル当量である。
【０１０１】
酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸であるが好ましくは無機酸である。特に好ましくは硫酸である。
使用される酸の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、好ましくは顔料に対して３〜５００モル当量であり、より好ましくは１０〜５００モル当量であり、さらに好ましくは３０〜２００モル当量である。
【０１０２】
次に水性媒体について説明する。本発明における水性媒体とは水単独または水に可溶な有機溶媒の混合溶媒である。有機溶媒の添加は、顔料や分散剤を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、および流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみで不十分な場合、層流の形成に必要な場合に行われるものであり、必ずしも必要ではないが、多くの場合は水溶性有機溶媒が添加される。添加される有機溶媒は例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、もしくはトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、もしくはトリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級モノアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、もしくはトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のポリエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、もしくはテトラメチル尿素等のアミド系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、もしくは３−スルホレン等の含イオウ系溶媒、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能系溶媒、酢酸、マレイン酸、ドコサヘキサエン酸、トリクロロ酢酸、もしくはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロスルホン酸等のスルホン酸系溶媒が挙げられる。これらの溶媒を２種以上混合して用いてもよい。
【０１０３】
好ましい有機溶媒は、アルカリ性の場合はアミド系溶媒または含イオウ系溶媒であり、酸性の場合はカルボン酸系溶媒、イオウ系溶媒またはスルホン酸系溶媒であるが、更に好ましくはアルカリ性の場合は含イオウ系溶媒であり、酸性の場合はスルホン酸系溶媒である。特に好ましくは、アルカリ性の場合はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酸性の場合はメタンスルホン酸である。
【０１０４】
水と有機溶媒の混合比は均一溶解できればよい比率であり、特に限定は無い。好ましくはアルカリ性の場合には水／有機溶媒＝０.０５〜１０（質量比）である。酸性の場合で無機酸を用いる場合は、有機溶媒を使わず、例えば硫酸単独で用いるのが好ましい。有機酸を用いるときは有機酸自身が有機溶媒であり、粘性と溶解性を調整するために複数の酸を混合したり、水を添加する。好ましくは水／有機溶剤（有機酸）＝０.００５〜０.１（質量比）である。
【０１０５】
本発明の可溶性顔料前駆体より製造された有機顔料を用いたカラーフィルターは、ノートパソコンや液晶テレビ等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示素子やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される電荷結合素子（ＣＣＤ）を代表とする固体撮像素子などのカラー表示装置に具備されるカラーフィルターとして好適である。
【０１０６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０７】
実施例１
化合物Ａ１の合成
【化４１】
2006282804.tif 000042
【０１０８】
黄色灯下において、ジケトピロロピロール（２８８ｍｇ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに分散し、これに４−ジメチルアミノピリジン３６６ｍｇと１−オキサ−２−オキソ−３−チアインドリジニウムクロリド７６０ｍｇを加え、遮光して２５℃で１８時間攪拌した。反応後の溶液の一部をとって蛍光灯下で確認したところ黄緑色を呈していた。反応液を黄色灯下においてろ過し、化合物Ａ１を得た。Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍ社製Ｖａｇｅｒ−ＤＥ  ＰＲＯを用いて、ＭＡＬＤＩ法にてマススペクトルを測定したところ４４２（Ｍ＋Ｈ＋）であった。
【０１０９】
実施例２
実施例１で得られた溶液に、ジチオトレイトール１５０ｍｇを加え、６０℃加熱したところ溶液の色が黄緑色からオレンジ色へと変化し、不溶性の物質の生成が確認された。生成した沈殿物を遠心分離機を用いて回収し、アセトンで再度分散させて洗浄し顔料を得た。このものをＡｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍ社製Ｖａｇｅｒ−ＤＥ  ＰＲＯを用いて、ＭＡＬＤＩ法にてマススペクトルを測定したところ２８９（Ｍ＋Ｈ＋）であった。このように、ピリチオン化合物を結合させた溶解性の顔料前駆体から容易に不溶性の顔料を生成することができる。