(57)【要約】【課題】  破断特性及び耐熱老化性を損なうことなく、高いウェット制動性能を維持するとともに、ゴム組成物の加硫生産性及び燃費性を改良する。【解決手段】  （Ａ）Ｔｇが−４０℃以上の芳香族ビニル共重合体を少なくとも４０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）（ｉ）Ｎ2ＳＡが１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ３０〜１２０重量部及び（ii）Ｎ2ＳＡが８０〜２００ｍ2／ｇのカーボンブラックをシリカとの合計量で５０〜１２０重量部、（Ｃ）ジエチレングリコール１〜６重量部並びに（Ｄ）加硫系配合剤を含むゴム組成物であって、第１工程で少なくとも加硫系配合剤及びジエチレングリコールを除く成分を１４０〜１６５℃の放出温度で密閉式混合機で混練し、次に第２工程で前記の少なくとも加硫系配合剤及びジエチレングリコールを含む成分を８０〜１１０℃の温度で混練して得られる空気入りタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以上の芳香族ビニル共重合体を少なくとも４０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）（ｉ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ３０〜１２０重量部及び（ii）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０〜２００ｍ2／ｇのカーボンブラックをシリカとの合計量で５０〜１２０重量部、（Ｃ）ジエチレングリコール１〜６重量部並びに（Ｄ）加硫系配合剤を含むゴム組成物であって、第１工程で少なくとも加硫系配合剤及びジエチレングリコールを除く成分を１４０℃〜１６５℃の放出温度で密閉式混合機で混練し、次に第２工程で前記の少なくとも加硫系配合剤及びジエチレングリコールを含む成分を８０℃〜１１０℃の温度で混練して得られる空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
加硫系配合剤がイオウと少なくとも一種の加硫促進剤とをイオウ／加硫促進剤の比率１／１．２〜１／１．７（重量比）で含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは破断特性と耐熱老化性を損うことなく、高いウェット制動性能を維持するとともに、加硫生産性と燃費性を改良した空気入りタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能タイヤ用キャップコンパウンドとしては、高いウェット性能、低燃費性及び耐摩耗性が高次元でバランスしたゴム組成物が求められているが、従来はシリカ配合量を高めたり、特定のポリマーを用いる配合設計で対応している。しかしながら、ゴム組成物中のシリカの配合量を多くすると、加硫速度が遅くなり、加硫時間が長くなって、生産性を悪化させたり、高価な加硫促進剤を増量しなければならなくなったりするため、これらの解決が実用上求められている。
【０００３】
前記加硫速度が遅くなる問題に対しては、加硫促進剤の添加量を増やしたり、特定の加硫促進剤を使用したりする例も見られるが、これはタイヤ内部のベルト層のコンパウンド／金属間の接着に悪影響を及ぼすおそれがある。また、グリコール類を活性剤として添加してシリカ表面をグリコール類で覆うことによって加硫促進剤のシリカへの吸着を防ぎ、加硫速度の低下を防止したりする例もあるが、加硫促進剤を加硫の遅れを十分に補う量配合すると、ゴムの破断特性が低下するという問題を伴なう。
【０００４】
特許文献１には、溶液重合ジエン系ゴムに重量平均分子量２００〜２００００のポリアルキレングリコールを混練り最高温度１２０〜１７０℃で混合して、低燃費性を向上させ、加硫速度を早くさせることが記載されているが、ポリアルキレングリコールを加硫速度の改良に十分な量配合すると、ゴムの破断特性が低下するおそれがあり好ましくない。
【０００５】
特許文献２には特定のＳＩＢＲを含むジエン系ゴムにポリエチレングリコールを配合し、ウェット性能／低燃費性／加工性を改善することが提案されているが、混合方法も普通で、ポリエチレングリコールを加硫速度の改良に十分な量配合すると、ゴムの破断特性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【０００６】
特許文献３には、ジエン系ゴムにポリエチレングリコールと無機充填材を予め混合して加硫促進剤のシリカへの吸着を防ぐことにより、加工性に優れ、かつウェットグリップ、低燃費性に優れたゴムが得られる旨記載されているが、これもポリエチレングリコールを加硫速度の改良に十分な量配合すると、ゴムの破断特性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【０００７】
特許文献４には、ゴム中に、ポリエチレングリコールを、特にゴム／シリカ／カップリング剤を１３０〜１４０℃で混合する工程１とポリエチレングリコールを１５０〜１７０℃で混合する工程２とイオウ／加硫促進剤を混合する工程３とからなる方法でゴム組成物中にポリエチレングリコールを配合することにより加工性（粘度）とウェットグリップ、低燃費性の向上がはかれる旨開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−３２４５号公報
【特許文献２】特開２００２−８８１９３号公報
【特許文献３】特開平１１−３４３３６６号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、破断特性及び耐熱老化性を損なうことなく、高いウェット制動性能を維持すると共に、加硫生産性と燃費性を改良した空気入りタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に従えば、（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以上の芳香族ビニル共重合体を少なくとも４０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）（ｉ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ３０〜１２０重量部及び（ii）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０〜２００ｍ2／ｇのカーボンブラックをシリカとの合計量で５０〜１２０重量部、（Ｃ）ジエチレングリコール１〜６重量部並びに（Ｄ）加硫系配合剤を含むゴム組成物であって、第１工程で少なくとも加硫系配合剤及びジエチレングリコールを除く成分を１４０℃〜１６５℃の放出温度で密閉式混合機で混練し、次に第２工程で前記の少なくとも加硫系配合剤及びジエチレングリコールを含む成分を８０℃〜１１０℃の温度で混練して得られる空気入りタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、特定のジエン系ゴムに、特定のシリカ／カーボンブラックを規定量配合し、加硫系配合物及びジエチレングリコールを除く成分を１４０〜１６５℃で第一の工程で混合した後、加硫系配合剤及びジエチレングリコールを第二の工程で投入することにより、加硫生産性、破断特性及び耐熱老化性を低下させることなく、高いウェット性能と低燃費性能を有するゴム組成物を得ることができることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
前述の如く、本発明によれば、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以上の芳香族ビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体などの少なくとも一種）を少なくとも４０重量％以上含むジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に、（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇ（好ましくは１１０〜２５０ｍ2／ｇ）のシリカ３０〜１２０重量部と窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０〜２００ｍ2／ｇ（好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇ）のカーボンブラックをシリカとの合計量で５０〜１２０重量部（好ましくは６０〜１００重量部）、（Ｃ）ジエチレングリコールを１〜６重量部（好ましくは１．５〜４重量部）及び（Ｄ）加硫系配合剤、好ましくはイオウ／加硫促進剤の比率が１／１．２〜１／１．７（更に好ましくは１／１．２〜１／１．５（重量比）であるイオウ及び少なくとも一種の加硫促進剤からなる加硫系配合剤を配合してなるゴム組成物を、第１工程で、少なくとも加硫系配合剤とジエチレングリコールとを除いた、ゴム、シリカ、カーボン、その他の配合剤を密閉式混練機を用いて１４０〜１６５℃の放出温度で混練し、次に少なくとも加硫系配合剤及びジエチレングリコールを含む成分を８０℃〜１１０℃の温度での混練りする工程２を経て製造することにより所望のゴム組成物を得ることができる。
【００１３】
本発明において成分（Ａ）として使用するゴムはガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以上、好ましくは−３５℃〜−１５℃（Ｔｇはデュポン製示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／minにて測定）の芳香族ビニル共重合体を４０重量％以上、好ましくは４５〜８０重量％含むジエン系ゴムである。成分（Ａ）として用いるＴｇが−４０℃以上の芳香族ビニル共重合体としてはスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）などを単独又は２種以上の任意の混合物として用いることができる。他のジエン系ゴムとしては天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、Ｔｇが−４０℃未満のＳＢＲなどを用いることができ、これらも単独又は任意の２種以上の混合物として用いることができる。Ｔｇが−４０℃以上の芳香族ビニル共重合体の配合量が少な過ぎるとウェット制動性能が発揮できないので好ましくない。
【００１４】
本発明においては、成分（Ｂ）として窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは１１０〜２５０ｍ2／ｇのシリカ３０〜１２０重量部、好ましくは３０〜８０重量部と、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇのカーボンブラックをシリカとの合計量で５０〜１２０重量部、好ましくは６０〜１００重量部配合する。前記Ｎ2ＳＡの範囲は破断特性を維持するために必要であり、またシリカの配合量が少な過ぎるとウェット制動性能が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると混練時の加工性が悪化するので好ましくない。一方、カーボンブラックは少なすぎると補強性が低下し、多すぎると、シリカと同様に混練時の加工性が悪化するので好ましくない。
【００１５】
本発明のゴム組成物には成分（Ｃ）としてジエチレングリコールを、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜６重量部、好ましくは１．５〜４重量部配合する。この配合量が少な過ぎると加硫促進効果が小さくなるので好ましく、逆に多過ぎると破断特性が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明のゴム組成物には、常法に従って、例えばイオウと少なくとも１種の加硫促進剤を加硫系配合剤として配合する。使用する加硫系配合剤の組成及び使用量には特に限定はないが、イオウ／加硫促進剤の比率（重量比）で１／１．２〜１／１．７が好ましく、１／１．２〜１／１．５が更に好ましい。この比率で硫黄の量が少な過ぎると加硫速度が遅くなるので好ましくなく、逆に多過ぎると耐熱老化性が低下するので好ましくない。使用する加硫促進剤には特に限定はなく、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン等を単体あるいはブレンドして使用することができる。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物は、混合に際し、先ず、第１段階（即ち工程１）として、加硫系配合剤とジエチレングリコールを除いた成分、即ちゴム、シリカ、カーボンブラック及びその他の配合剤を１４０〜１６５℃、好ましくは１４５〜１６０℃の放出温度で密閉式混練機（例えばバンバリーミキサー）で混練し、次に工程２で、少なくとも加硫系配合剤及びジエチレングリコールを含む成分を加えて、８０℃〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で混練りする。尚、ジエチレングリコールは常温で液体のため、予め上記加硫系配合剤とは別に一部のシリカ又はカーボンブラック等と混合しておいて使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック及びシリカ以外の他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１〜３及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合においてジエチレングリコール、加硫促進剤及び硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６０〜１６５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチにジエチレングリコール、加硫促進剤及び硫黄をオープンロールで１００〜１０５℃の温度で混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００２１】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２２】
ゴム物性評価試験法
加硫速度Ｔ９５：東洋精機製のＲＬＲIII型を用い、１６０℃にて測定し、比較例１の値を１００とした指数表示した。この数字が小さい方が加硫速度が早いことを示す。
破断伸び：ＪＩＳ６３０１に準拠し、破断伸びを測定。比較例１の値を１００とした指数表示した。この数字が大きい方が破断特性が良いことを示す。
ｔａｎδ（４０℃)(指数）：東洋精機の粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪み１０％、動歪み２％の測定条件にて測定し、比較例１の値を１００とした指数表示した。この数字が小さいほうが、低燃費性に優れることを示す。
【００２３】
ウェット制動性能（指数）：実施例及び比較例のゴム組成物を使用したキャップトレッドに使用したタイヤ（サイズ：２０５／６０Ｒ１５）を作り、１００km／ｈからの湿潤路面での制動距離を測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。この数字が大きいほうが制動距離が短く、ウェット性能に優れることを示す。
【００２４】
【表１】
2006241315.tif 000002
【００２５】
表Ｉ脚注
＊１：ＳＢＲ−１  Ｂａｙｅｌ社製ＶＳＬ５０２５（Ｔｇ＝−２１℃、油展３７．５phr）
＊２：ＳＢＲ−２  日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ１７１２（Ｔｇ＝−５１℃、油展３７．５phr）
＊３：ＮＲ  ＴＳＲ
＊４：ＢＲ  日本ゼオン（株）製ＢＲ１２２０
＊５：シリカ−２  ＲＨＯＤＩＡ社製１６５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ＝１４０ｍ2／ｇ）
＊６：カーボンブラック  昭和キャボット（株）製Ｎ２３４（Ｎ２ＳＡ＝１１２ｍ2／ｇ）
＊７：ジエチレングリコール  日本触媒（株）製  ジエチレングリコール
＊８：シランカップリング剤  ＤＥＧＵＳＳＡ社製のカップリング剤Ｓｉ６９
＊９：亜鉛華  正同化学工業（株）製  酸化亜鉛３種
＊１０：ステアリン酸  日本油脂（株）製工業用ステアリン酸
＊１１：老化防止剤  フレキシス（株）製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
＊１２：ＷＡＸ  日本精蝋製（株）製パラフィンワックス
＊１３：オイル  昭和シェル石油（株）製アロマオイル
＊１４：イオウ  鶴見化学（株）製５％油入り微分硫黄
＊１５：加硫促進剤  フレキシス社製Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００２６】
表Ｉに示す通り、比較例１は、配合は本発明の範囲内であるが、ジエチレングリコールの投入工程が工程１であるため、加硫速度が遅く、改善をしたい。
【００２７】
これに対し、実施例１はジエチレングリコールの投入ステップを工程２にしたので、加硫速度を早くすることができている。更に工程２でジエチレングリコールを投入することにより配合量を減らすことができ、破断伸びも向上している。実施例２はジエチレングリコールの配合量を増やすことで、低燃費性を更に向上させることができることを示し、実施例３は加硫促進剤に対しイオウの量を増やしたものであるが、破断伸びは更に向上するが、耐熱老化性（Ｍ３００変化率）が若干低下傾向を示してくる。
【００２８】
一方、比較例２はジエチレングリコールを過剰に配合すると、破断伸びの低下を伴うことを示し、比較例３はジエチレングリコールの量及び投入が本願発明の範囲内であっても、使用するゴム成分が本発明の範囲から外れると、ウェット性能が発揮されないことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に係るゴム組成物は加硫生産性やコンパウンドの破断特性、更には耐熱老化性を低下させること無く、高いウェット性能と低燃費性を有するゴム組成物を得ることができるのでタイヤトレッド用ゴム組成物などとして使用するのに有用である。