(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトリソグラフィー法を用いて、事前に設計した色相を安定して発現させることができるパターンニングに用いられる着色化合物を提供する。【解決手段】光照射または化学的処理によって分解し、ラジカルを放出し、レジストパターンを形成しうる一般式（II）で表される着色化合物の使用。2006282557.tif 000056一般式（II）中、Ｌaは２価の連結基を表す。ｌは０または１を表す。Ｘは一般式（III）で表される基を表す。ｍは１〜８の整数を表す。ｍが２以上のとき異なる[(Ｌａ)l−Ｘ]についてそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｄは着色化合物の発色団を含む基を表す。2006282557.tif 000057Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を構築する基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射によって分解し、一般式（Ｉ−ａ）で表されるラジカルおよび／または一般式（Ｉ−ｂ）で表されるラジカルを放出し、レジストパターンを形成しうる、一般式（II）で表されることを特徴とする着色化合物。
【化１】
2006282557.tif 000039
【化２】
2006282557.tif 000040
一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）中、Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を構築する基を表す。
【化３】
2006282557.tif 000041
一般式（II）中、Ｌａは２価の連結基を表す。ｌは０または１を表す。Ｘは一般式（III）で表される基を表す。ｍは１〜８の整数を表す。ｍが２以上のとき複数の[(Ｌａ)l−Ｘ]はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｄは着色化合物の発色団を含む基を表す。
【化４】
2006282557.tif 000042
一般式（III）中、Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を構築する基を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表されるラジカルが、それぞれ一般式（IV−ａ）もしくは（IV−ｂ）、または一般式（Ｖ−ａ）もしくは（Ｖ−ｂ）で表される含窒素へテロ環化合物のラジカルであり、前記一般式（III）で表される基が一般式（VI）もしくは一般式（VII）で表されることを特徴とする請求項１に記載の着色化合物。
【化５】
2006282557.tif 000043
【化６】
2006282557.tif 000044
【化７】
2006282557.tif 000045
【化８】
2006282557.tif 000046
【化９】
2006282557.tif 000047
【化１０】
2006282557.tif 000048
一般式（IV−ａ）、（IV−ｂ）、（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）、（VI）、および（VII）中、Ｖは置換基を表す。一般式（IV−ａ）、（IV−ｂ）、（VI）、および（VII）中、ｈは０〜４の整数を表し、一般式（Ｖ−ａ）及び（Ｖ−ｂ）中、ｈは０〜２の整数を表す。ｈが２以上のとき、複数のＶどうしが環構造を構築する置換基であっても良い。
【請求項３】
一般式（VIII）で表されるフタロシアニン化合物。
【化１１】
2006282557.tif 000049
一般式（VIII）中、Ｍ2は２個の窒素原子にそれぞれ結合する２個の水素原子、二価の金属または二価のオキソ金属を表す。Ｌは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基、−ＣＯ−、または−(−ＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4Ｏ−)n−からなる連結基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、またはハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜２０の整数を表す。ｌは０または１を表す。Ｔは−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲ5−、または−ＣＯＮＲ5−を表す。Ｒ5は水素原子、メチル基または−Ｌ−Ｘを表す。ｚは０または１を表わす。ｍは１〜８の整数を表す。Ｘは一般式（VI）または（VII）で表される基、ヒロドキシ基またはハロゲン原子を表す。ｍは１〜８の整数を表す。ｍが２以上のとき複数の[(Ｔ)z−(Ｌ)l−Ｘ]はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
【化１２】
2006282557.tif 000050
【化１３】
2006282557.tif 000051
一般式（VI）および（VII）中、Ｖは置換基を表す。ｈは０〜４の整数を表わす。ｈが２以上のとき、複数のＶどうしが環構造を構築する置換基であっても良い。
【請求項４】
前記Ｔが−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲ5−、または−ＣＯＮＲ5−であり、前記Ｌが炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基からなる連結基であることを特徴とする請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｔが−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ5−または−ＣＯ−であり、前記Ｌが炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基からなる連結基であり、前記ＸはＶがスルホ基である一般式（VI）または（VII）で表される基であることを特徴とする請求項３に記載の化合物。
【請求項６】
前記Ｔが−ＳＯ2−または−ＳＯ2ＮＲ5−であり、前記Ｌが炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキレン基からなる連結基であり、前記ＸはＶがスルホ基である一般式（VI）または（VII）で表される基であることを特徴とする請求項３に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１、２または３に記載の化合物の溶解物を用いたことを特徴とするレジストパターン。
【請求項８】
前記化合物の溶解物にゼラチンを含有させて用いることを特徴とする請求項７に記載のレジストパターンのパターニング方法。
【請求項９】
２３０ｎｍ〜５００ｎｍのいずれかの波長の光を照射することを特徴とする請求項７に記載のレジストパターンのパターニング方法。
【請求項１０】
請求項１、２または３に記載の化合物を含有することを特徴とする感光性ネガ型またはポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレジスト組成物を用いたことを特徴とするレジストパターン。
【請求項１２】
請求項７または１１に記載のレジストパターンを具備したカラー表示装置。
【請求項１３】
一般式（IX）で表される化合物に、一般式（Ｘ）で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式（II）で表される化合物の製造方法。
【化１４】
2006282557.tif 000052
一般式（IX）中、ＬＧはハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3、または−ＯＳＯ2ＣＦ3からなる脱離基を表わす。Ｌａは２価の連結基を表す。ｌは０または１を表す。ｍは１〜８の整数を表す。ｍが２以上のとき異なる[(Ｌａ)l−ＬＧ]についてそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｄは着色化合物の発色団を含む基を表す。
【化１５】
2006282557.tif 000053
一般式（Ｘ）中、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属原子、またはアルキルアンモニウム基を表わす。Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を構築する基を表す。
【化１６】
2006282557.tif 000054
一般式（II）中、Ｌａは２価の連結基を表す。ｌは０または１を表す。Ｘは一般式（III）で表される基を表す。ｍは１〜８の整数を表す。ｍが２以上のとき異なる[(Ｌａ)l−Ｘ]についてそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｄは着色化合物の発色団を含む基を表す。
【化１７】
2006282557.tif 000055
一般式（III）中、Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を構築する基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光機能性材料、着色材料などとして有用な化合物である、感光性着色化合物およびそれを用いた新規パターンニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートパソコンや液晶テレビ等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示素子やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される電荷結合素子（ＣＣＤ）を代表とする固体撮像素子のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これらの液晶表示装置や固体撮像素子に用いられているカラーフィルターを製造する方法として、顔料分散法が現在主流である。
【０００３】
顔料分散法は、顔料を均一に感光性樹脂組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソグラフィー法によってカラーフィルターを製造する方法である。この方法は顔料を使用しているため耐熱性や耐光性があり、フォトリソグラフィー法によってパターニングするため位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの製造に好適な方法である。しかし、顔料は染料に比べて分光特性、色純度が不十分、あらゆる色の分光調整が可能な染料に比べて顔料は色相の調整が困難である、画素のザラツキ感がある等の問題点がある。
【０００４】
こうした問題を解決する方法として、色相の調整を行った色素をもちい、後に顔料形態に変換されるような粒径のそろった顔料生成の前駆体としてキナクリドンやフタロシアニンにｔｅｒｔ−アルコキシカルボニル基を結合させ、酸もしくは熱を用いて脱保護を行い顔料を生成するラテントピグメントの方式が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかしながら、これらのｔｅｒｔ−アルコキシカルボニル基を結合させたラテントピグメントの方式では、酸もしくは熱を用いて脱保護を行うために、顔料の成長制御が困難であり、結果として安定した色相と光堅牢性を有する着色物の生成が困難であるという問題を回避できなかった。
【０００５】
こうした問題を解決すべく、改良された溶解性基を有するフタロシアニン化合物が特許文献４に開示されているが、熱により色像生成する方式であることから依然として安定した色相を提供することが困難である。
【特許文献１】特表２００２−５３３５４９号公報
【特許文献２】欧州特許第７６１７７２号明細書
【特許文献３】国際公開ＷＯ９８／３２８０２号パンフレット（特表２００１−５１３１１９号公報）
【特許文献４】国際公開ＷＯ００／１７２７５号パンフレット（特表２００２−５２６５８９号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はフォトリソグラフィー法を用いて、事前に設計した、色相を安定して発現させることが可能な着色化合物および新規なパターンニング法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、スルホ基を有するピリチオン誘導体を導入した着色化合物を用いることで、フォトリソグラフィー法により、事前に設計した、色相を安定して発現するパターンニングを形成しうることを見出した。本発明はこの知見に基づき成すに至ったものである。すなわち、本発明は、
（１）光照射または化学的処理によって分解し、一般式（Ｉ−ａ）で表されるラジカルおよび／またはその異性体である一般式（Ｉ−ｂ）で表されるラジカルを放出し、発色してレジストパターンを形成しうる、一般式（II）で表されることを特徴とする着色化合物、
【０００８】
【化１】
2006282557.tif 000002
【０００９】
【化２】
2006282557.tif 000003
【００１０】
一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）中、Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を構築する基を表す。
【００１１】
【化３】
2006282557.tif 000004
【００１２】
一般式（II）中、Ｌａは２価の連結基を表す。ｌは０または１を表す。Ｘは一般式（III）で表される基を表す。ｍは１〜８の整数を表す。ｍが２以上のとき複数の[(Ｌａ)l−Ｘ]についてそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｄは着色化合物の発色団を含む基を表す。
【００１３】
【化４】
2006282557.tif 000005
【００１４】
一般式（III）中、Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を構築する基を表す、
（２）前記一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表されるラジカルが、それぞれ一般式（IV−ａ）もしくは（IV−ｂ）、または一般式（Ｖ−ａ）もしくは（Ｖ−ｂ）で表される含窒素へテロ環化合物のラジカルであり、前記一般式（III）で表される基が一般式（VI）もしくは一般式（VII）で表されることを特徴とする（１）項に記載の着色化合物、
【化５】
2006282557.tif 000006
【化６】
2006282557.tif 000007
【化７】
2006282557.tif 000008
【化８】
2006282557.tif 000009
【化９】
2006282557.tif 000010
【化１０】
2006282557.tif 000011
一般式（IV−ａ）、（IV−ｂ）、（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）、（VI）、および（VII）中、Ｖは置換基を表す。一般式（IV−ａ）、（IV−ｂ）、（VI）、および（VII）中、ｈは０〜４の整数を表し、一般式（Ｖ−ａ）及び（Ｖ−ｂ）中、ｈは０〜２の整数を表す。ｈが２以上のとき、複数のＶどうしが環構造を構築する置換基であっても良い、
（３）一般式（VIII）で表されるフタロシアニン化合物、
【００１５】
【化１１】
2006282557.tif 000012
【００１６】
一般式（VIII）中、Ｍ2は２個の窒素原子にそれぞれ結合する２個の水素原子、二価の金属または二価のオキソ金属を表す。Ｌは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基、−ＣＯ−、または−(−ＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4Ｏ−)n−からなる連結基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、またはハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜２０の整数を表す。ｌは０または１を表す。Ｔは−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲ5−、または−ＣＯＮＲ5−を表す。Ｒ5は水素原子、メチル基または−Ｌ−Ｘを表す。ｚは０または１を表わす。ｍは１〜８の整数を表す。Ｘは一般式（VI）または（VII）で表される基、ヒロドキシ基またはハロゲン原子を表す。ｍは１〜８の整数を表す。ｍが２以上のとき複数の[(Ｔ)z−(Ｌ)l−Ｘ]はそれぞれ同一であっても異なっていても良い、
（４）前記Ｔが−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲ5−、または−ＣＯＮＲ5−であり、前記Ｌが炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基からなる連結基であることを特徴とする（３）項に記載の化合物、
（５）前記Ｔが−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ5−または−ＣＯ−であり、前記Ｌが炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基からなる連結基であり、前記ＸはＶがスルホ基である一般式（VI）または（VII）で表される基であることを特徴とする（３）項に記載の化合物、
（６）前記Ｔが−ＳＯ2−または−ＳＯ2ＮＲ5−であり、前記Ｌが炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキレン基からなる連結基であり、前記ＸはＶがスルホ基である一般式（VI）または（VII）で表される基であることを特徴とする（３）項に記載の化合物、
（７）（１）、（２）または（３）項に記載の化合物の溶解物を用いたことを特徴とするレジストパターン、
（８）前記化合物の溶解物にゼラチンを含有させて用いることを特徴とする（７）項に記載のレジストパターンのパターニング方法、
（９）２３０ｎｍ〜５００ｎｍのいずれかの波長の光を照射することを特徴とする（７）項に記載のレジストパターンのパターニング方法、
（１０）（１）、（２）または（３）項に記載の化合物を含有することを特徴とする感光性ネガ型またはポジ型レジスト組成物、
（１１）（１０）項に記載のレジスト組成物を用いたことを特徴とするレジストパターン、
（１２）（７）または（１１）項に記載のレジストパターンを具備したカラー表示装置、および
（１３）一般式（IX）で表される化合物に、一般式（Ｘ）で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式（II）で表される化合物の製造方法、
【００１７】
【化１２】
2006282557.tif 000013
【００１８】
一般式（IX）中、ＬＧはハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3、または−ＯＳＯ2ＣＦ3からなる脱離基を表わす。Ｌａは２価の連結基を表す。ｌは０または１を表す。ｍは１〜８の整数を表す。ｍが２以上のとき異なる[(Ｌａ)l−ＬＧ]についてそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｄは着色化合物の発色団を含む基を表す。
【００１９】
【化１３】
2006282557.tif 000014
【００２０】
一般式（Ｘ）中、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属、またはアルキルアンモニウム基を表わす。Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を構築する基を表す、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、フォトリソグラフィー法によって、事前に設計した、色相を安定して発現させることができるパターンニングが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一つの実施態様は、光照射または化学的処理によって分解し、一般式（Ｉ−ａ）で表されるラジカルおよび／または一般式（Ｉ−ｂ）で表されるラジカルを放出し、着色化合物の溶解性の変化を利用することでレジストパターンを形成しうる一般式（II）で表される着色化合物である。
【００２３】
次に、本発明の一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）で表されるラジカルは、好ましくはそれぞれ一般式（IV−ａ）および（IV−ｂ）、または（Ｖ−ａ）および（Ｖ−ｂ）で表される含窒素へテロ環化合物のラジカルであり、さらに好ましくはそれぞれ一般式（IV−ａ）および（IV−ｂ）で表されるメルカプトピリジンのラジカルである。
【００２４】
一般式（IV−ａ）、（IV−ｂ）、（Ｖ−ａ）または（Ｖ−ｂ）において、Ｖはスルホ基、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖または分岐のアルキル基を含む置換基を表す。Ｖは着色化合物の溶解性付与部分であるためその置換基によって、様々な溶解性を付与することができる。好ましくは、特表２００２−５３３５４９号公報に記載の可溶化の目的に適した基、または、スルホ基である。Ｖがスルホ基の時には−ＳＯ3Ｍ1で表される対イオンを形成することが好ましい。Ｍ1は＋１〜＋３価の陽イオン性基であることが特に好ましく、＋１〜＋３価の陽イオン性基として好ましくはプロトン、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アルキルホスホニウム基、アリールホスホニウム基、アルキルスルホニウム基、アリールスルホニウム基、アルキルシリル基、金属イオンである。さらに好ましくはプロトン、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アルカリ金属イオンであり、最も好ましくはプロトン、アルキルアンモニウム基、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオンである。
また、一般式（IV−ａ）及び（IV−ｂ）中、ｈは０〜４の整数を表し、一般式（Ｖ−ａ）及び（Ｖ−ｂ）中、ｈは０〜２の整数を表す。ｈが２以上のとき、複数のＶどうしが環構造を構築する置換基であっても良い。
【００２５】
本発明における一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表されるラジカル、好ましくはメルカプトピリジンスルホン酸のラジカルを放出する一般式（II）で表わされる着色化合物としては、一般式（XI）で表されるものが好ましい。
【００２６】
一般式（XI）
Ｄ−[(Ｔ)z−(Ｌ)l−Ｘ]m
【００２７】
一般式（XI）においてＤはキナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン、又はジケトピロロピロール系列の発色団の残基もしくは有機色素であり、この残基は１つ又はそれ以上の炭素原子もしくはＮ、Ｏ及びＳからなる群より選ばれるヘテロ原子でＴおよび／またはＬを会してｍ個のＸに結合している。Ｌは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基、−ＣＯ−、または−(−ＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4Ｏ−)n−からなる連結基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、またはハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜２０の整数を表す。ｌは０または１を表す。Ｔは−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲ5−、または−ＣＯＮＲ5−を表す。Ｒ5は水素原子またはメチル基または−Ｌ−Ｘを表す。ｚは０または１を表わす。ｍは１〜８の整数を表す。Ｘは一般式（VI）または（VII）で表される基、ヒドロキシ基もしくはハロゲン原子を表す。ｍは１〜８の整数を表す。ｍが２以上のとき異なる[(Ｔ)z−(Ｌ)l−Ｘ]についてそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
【００２８】
Ｄが顔料の前駆体よりなる場合には基本構造が、Ｄ（Ｈ）mなる公知の発色団残基を用いることができ、例えば下式で表される化合物その誘導体が挙げられる。なお、下式で表される化合物中、Ｍは金属原子を表す。
【００２９】
【化１４】
2006282557.tif 000015
【００３０】
【化１５】
2006282557.tif 000016
【００３１】
【化１６】
2006282557.tif 000017
【００３２】
【化１７】
2006282557.tif 000018
【００３３】
【化１８】
2006282557.tif 000019
【００３４】
【化１９】
2006282557.tif 000020
【００３５】
【化２０】
2006282557.tif 000021
【００３６】
以下に一般式（II）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、下記の化合物において、Ｔ、Ｌ、Ｘ、ｚ、ｌは上記一般式（XI）でそれぞれ定義されたものと同一である。
【００３７】
下記式で表されるペリレンカルボキシイミド。
【００３８】
【化２１】
2006282557.tif 000022
【００３９】
下記式で表されるキナクリドン。
【００４０】
【化２２】
2006282557.tif 000023
【００４１】
式中、Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ24のアルキル基またはＣ1〜Ｃ6のアルコキシ基またはフェニル基を表す。Ａは[(Ｔ)z−(Ｌ)l−Ｘ]を表す。
【００４２】
下記式で表されるキナクリドンキノン。
【００４３】
【化２３】
2006282557.tif 000024
【００４４】
式中、Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ24のアルキル基またはＣ1〜Ｃ6のアルコキシ基またはフェニル基を表す。Ａは[(Ｔ)z−(Ｌ)l−Ｘ]を表す。
【００４５】
下記式で表されるキノフタロン。
【００４６】
【化２４】
2006282557.tif 000025
【００４７】
式中、Ｒ7は水素原子またはＯ−Ａを表す。Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子または−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ5アルキルまたは−ＣＯＮＡ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表す。Ａは[(Ｔ)z−(Ｌ)l−Ｘ]を表す。
【００４８】
下記式で表わされるジオキサジン。
【００４９】
【化２５】
2006282557.tif 000026
【００５０】
式中、Ｒ12は水素原子またはハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ24のアルキル基を表す。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ＮＡＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＮＡＣＯフェニル基、またはＮＨ−Ａを表し、少なくとも一つのＮＡＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＮＡＣＯフェニル基、またはＮＨ−Ａを有する。Ａは[(Ｔ)z−(Ｌ)l−Ｘ]を表す。
【００５１】
下記式で表わされるイソインドリン。
【００５２】
【化２６】
2006282557.tif 000027
【００５３】
式中、Ｒ15は
【００５４】
【化２７】
2006282557.tif 000028
【００５５】
で表される基であり、Ｒ16は水素原子またはＣ1〜Ｃ24のアルキル基、ベンジル基または
【００５６】
【化２８】
2006282557.tif 000029
【００５７】
で表される基であり、Ｒ17は水素原子、Ａ、またはＲ15を表し、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ独立して水素原子またはＣ1〜Ｃ24のアルキル基またはＣ1〜Ｃ6のアルコキシ基またはハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ａは[(Ｔ)z−(Ｌ)l−Ｘ]を表す。
【００５８】
下記式で表わされるイソインドリノン。
【００５９】
【化２９】
2006282557.tif 000030
【００６０】
式中、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ6のアルキル基を表す。Ａは[(Ｔ)z−(Ｌ)l−Ｘ]を表す。
【００６１】
下記式で表わされるベンズイミダゾロンアゾ化合物。
【００６２】
【化３０】
2006282557.tif 000031
【００６３】
式中、Ｒ24〜Ｒ26はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルコシキ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アセチル基、ＣＯＮ(Ｒ27)2またはＳＯ2Ｎ(Ｒ27)2を表す。Ｒ27は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表す。Ａは[(Ｔ)z−(Ｌ)l−Ｘ]を表す。
【００６４】
下記式で表わされるインジゴ化合物。
【００６５】
【化３１】
2006282557.tif 000032
【００６６】
式中、Ｒ28は水素原子、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。Ａは[(Ｔ)z−(Ｌ)l−Ｘ]を表す。
【００６７】
また、[(Ｔ)z−(Ｌ)l−Ｘ]を有するアントラキノン、ペリレン、キノフタロン、インダントロン、アゾ、フタロシアニン（例えば、後述する一般式（VIII）で表されるフタロシアニン化合物）、又はジケトピロロピロール系化合物も好ましい。
【００６８】
本発明の着色化合物は、通常のフォトリソグラフィーに用いられるバインダーとともに用いて、常法により、支持体上に塗布し、露光、現像して、レジストパターンを形成することができる。例えば、一般的なポジまたはネガ型レジスト材料に添加して感光性ネガ型またはポジ型レジスト組成物として用いてもよく、例えば、２３０ｎｍ〜５００ｎｍのいずれかの波長光を照射することでパターニングすることができる。また、Ｖがスルホ基であるような親水性の着色化合物の場合には、着色化合物の溶解物にバインダーとして水への親和性のあるポリマーを含有させて用いることが好ましい。水への親和性のあるポリマーとしてはゼラチン、アクリルアミドゲル、アガロースゲル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート重合体、ポリアクリル酸などが好ましく、特にゼラチンを用いることが好ましい。ゼラチンを用いた場合にはパターン作成後の定着処理にアルデヒド、カルボジイミドやビニルスルホン類を用いて硬膜化処理を施すことで、耐熱性と安定性に優れたレジストパターンを得ることができる。
【００６９】
本発明の着色化合物を用いて製造された着色モザイクパターンは、ノートパソコンや液晶テレビ等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示素子やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される電荷結合素子（ＣＣＤ）を代表とする固体撮像素子などのカラー表示装置に具備されるカラーフィルターとして好適である。
【００７０】
また、本発明の着色化合物により形成されるレジストパターンは、光の照射強度によって着色化合物の分解を制御できることから、支持体上に色素化合物の濃度分布を自由に形成することが可能である。したがってグレイスケールもしくはフルカラーでの作画に用いることができる。
【００７１】
本発明の別の実施態様は、一般式（VIII）で表されるフタロシアニン化合物である。
【００７２】
一般式（VIII）において、Ｍ2は２個の窒素原子にそれぞれ結合する２個の水素原子、金属またはオキソ金属を表す。好ましくはＣｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｓｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｐｂ（II）、Ｖ（＝Ｏ）、Ｍｎ（＝Ｏ）およびＴｉ（＝Ｏ）であり、さらに好ましくはＣｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、であり、最も好ましくはＣｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｖ（＝Ｏ）、Ｔｉ（＝Ｏ）である。
【００７３】
Ｌは、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基、−ＣＯ−、または−(−ＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4Ｏ−)n−からなる連結基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、またはハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｌは、光照射によって水に対する溶解性の変動が最も大きくなるような基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜３の直鎖のアルキレン基である。また、Ｔ、Ｘ、ｚ、ｌ、ｍは一般式（XI）と同様である。
【００７４】
次に一般式（VIII）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化３２】
2006282557.tif 000033
【００７６】
本発明は、好ましくは着色化合物に溶解性付与基を有するピリチオン化合物を結合させることで着色化合物に溶解性を付与し、光を照射することを引き金とするピリチオンの分解によって、着色化合物を不溶化することを可能にする。また、不溶性の着色化合物を生成した後に、被着色物質、例えばポリマー媒体を洗浄することで、生成させた不溶性着色化合物以外のすべての化合物をポリマー媒体から除去することが可能であり、色にごりのない着色物を提供することができる。光は２３０ｎｍ〜５００ｎｍのいずれかの波長の光であることが好ましい。光照射量は０．１ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2が好ましい。
【００７７】
ピリチオン化合物は近紫外線の照射によって極めて高い量子収率でＮ−Ｏ結合が切断されてラジカルを生じることが知られている。この現象はたとえばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(Journal of the American Chemical Society)」，１９９６年，１１８，ｐ．１０１１３、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(Journal of the American Chemical Society)」，１９９７年，ｐ．６４５７に述べられている。
【００７８】
分解によって生じたメルカプトピリジンのＮ−ラジカルは異性化によってＳ−ラジカルへと変化し、これはＳ−ラジカル同士の結合または溶媒種や近傍の化合物からのプロトン引抜によって安定な化合物へと変換される。また、分解によって生じた着色性化合物を結合したＯ−ラジカルは、Ｏ−ラジカルの状態またはラジカルの１，２−シフトまたは１，５−シフトして得られる炭素ラジカルを生成した後に、プロトン引き抜き、またはラジカル種との再結合によって溶解性を失った状態へと変化する。また、Ｏ−ラジカルがカルボキシ基やカルバモイル基などの場合には脱炭酸してそれぞれ炭素、窒素のラジカル種を生じる。この炭素、窒素のラジカル種は溶媒からのプロトン引き抜き、またはラジカル種との再結合によって溶解性を失った状態へと変化することが可能である。このようにして光照射によるピリチオンの分解によって着色色素本体が溶解性付与部位と切り離され、もとの化合物の溶解性基が失われるため溶媒に対して不溶性になる。光照射されることで不溶性になった着色性化合物は、それぞれが単独で存在もしくは凝集することが可能であり、光照射されなかった部位との溶解性の差が大になり、洗浄で色素のパターンを形成することが可能になる。
このような原理を以下に示す。
【００７９】
【化３３】
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【００８０】
本発明によるパターン化の原理によれば、溶解性基を直接的に着色化合物に結合していることから信頼性の置ける色相を与えることが可能である。溶解性基の着色化合物に対する結合は常法により行なうことができる。
【００８１】
本発明の別の実施態様は、一般式（IX）で表される化合物に、一般式（Ｘ）で表される化合物を反応させる一般式（II）で表される化合物の製造方法である。
一般式（IX）において、ＬＧはハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3、または−ＯＳＯ2ＣＦ3からなる脱離基を表わす。Ｌａは２価の連結基を表す。ｌは０または１を表す。ｍは１〜８の整数を表す。ｍが２以上のとき異なる[(Ｌａ)l−ＬＧ]についてそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｄは着色化合物の発色団を含む基を表す。
一般式（Ｘ）において、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属原子、またはアルキルアンモニウム基を表わす。Ｑは置換基を有していても良い含窒素へテロ環を構築する基を表す。
【００８２】
一般式（IX）で表される化合物と、一般式（Ｘ）で表される化合物とは、例えば、非プロトン性の極性溶媒、好ましくはアセトニトリル、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルピロリジノウレア（ＤＭＰＵ）、ニトロメタン中に、一般式（IX）で表される化合物1モルに対して一般式（Ｘ）で表される化合物を好ましくは１モル〜１０００モル、さらに好ましくは１モル〜１００モル混合して反応させることができる。また、反応系内に４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を共存させて反応をおこなうことも好ましい。４級アンモニウム塩としてはテトラブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩などが好ましく、一般式（IX）で表される化合物1モルに対して好ましくは０．１モル〜１００モル、さらに好ましくは０．１モル〜１０モルである。反応温度は好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜４０℃ある。反応時間は好ましくは１時間〜２４０時間、さらに好ましくは２時間〜１２０時間である。
【００８３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８４】
実施例１  化合物Ａ１の合成
化合物Ａ１を下記スキームにしたがって合成した。
【００８５】
【化３４】
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【００８６】
４−ニトロフタロニトリル（１．７３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ  １０ｍＬに溶解し、室温で３−メルカプトプロパノール（０．９５ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１．８ｇ、１３ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま３０分間攪拌し、水５０ｍＬを加え、生成した結晶をろ取し、イソプロピルアルコール−ヘキサンを用いて再結晶を行い、Ｂ１を１．９６ｇの白色結晶として得た。収率９０．０％。
【００８７】
Ｂ１（２１．８ｇ，１００ｍｍｏｌ）をメタノール（３００ｍＬ）と水（２００ｍＬ）の混合溶媒に懸濁させ、これにＯＸＯＮＥ（商品名、デュポン社製、１５３ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２．５時間反応させた後に、酢酸エチル１Ｌ、水６００ｍＬを加え、さらに酢酸エチル５００ｍＬで２回抽出した。溶媒を除去することでＢ２を２０．８ｇの白色結晶として得た。収率８３．１％。
【００８８】
Ｂ２（１１．０ｇ、４４．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１２０ｍＬに溶解させ、これにジイソプロピルエチルアミン（９．２ｍＬ、５３ｍｍｏｌ）とメトキシメチルクロリド（３．７ｍＬ、４９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間攪拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（２ｍＬ）とメトキシメチルクロリド（１ｍＬ）を加え、４０℃で４時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後に酢酸エチル２００ｍＬと水１５０ｍＬを加えて分液し、有機層を食塩水で洗浄した。溶媒を減圧留去した後に酢酸エチル−ヘキサンで再結晶を行い、Ｂ３を１２．３ｇの白色結晶として得た。収率９５．０％。
【００８９】
Ｂ３（１１．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール１２０ｍＬ、酢酸１．２ｍＬ、酢酸ナトリウム３．３０ｇの混合物を８５℃に加熱し、塩化銅（II）（１．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。同温度で８時間反応させた後にメタノール１００ｍＬを加えて、外温度１００℃にて１時間還流させた。冷却後メタノールを用いて結晶をろ過し、濃青色の粉末Ｂ４を８．８４ｇ得た。収率７１．２％。
【００９０】
Ｂ４（８．５ｇ、６．８５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍＬに溶解し、濃塩酸５０ｍＬを加えて一晩攪拌した。これにメタノール１Ｌを徐々に加え、精製した結晶をメタノールを用いてろ過し、Ｂ５を濃青色粉末６．９３ｇとして得た。収率９５．０％。
【００９１】
Ｂ５（２．１２ｇ、２．００ｍｍｏｌ）をピリジン１２ｍＬ、ＴＨＦ１５ｍＬの混合溶媒に溶解し、−１８℃に冷却した。これにメタンスルホニルクロリド４．６ｍＬのＴＨＦ５ｍＬ溶液を滴下し、室温まで昇温しながら攪拌した。反応液を３００ｍＬの５０ｍＭ塩酸に注ぎ、結晶をろ過した後、メタノールとイソプロピルアルコールで洗浄し、青色結晶を得た。なおこの化合物はマススペクトルの結果から化ＢＢで表されるクロロ体とメシル体の混合物であった。
【００９２】
【化３５】
2006282557.tif 000036
【００９３】
ｋは０〜３の整数。
【００９４】
２−メルカプトピリジン−５−スルホン酸−Ｎ−オキシド（０．５０ｇ、２．４１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．４０ｇ、２．９０ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（１３ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ）の混合物にＤＭＦ  ２ｍＬ、ＨＭＰＡ  ０．５ｍＬを加え、ＢＢ（１２０ｍｇ）を２回に分けて加え、さらにＤＭＦ１ｍＬを加えた。反応後、水１００ｍＬを加えてろ過し、ろ液を減圧濃縮した。生成物を水３０ｍＬに溶解した後、メタノール１０ｍＬ、イソプロピルアルコール５０ｍＬを加えて結晶を析出させ、生成した結晶をろ過し、メタノール、イソプロピルアルコールで洗浄し、青色結晶Ａ１を２７８ｍｇ得た。Ａ１の融点は＞２５０℃であった。このものはマススペクトルの解析からＡ１およびＡＡの混合物であった。
【００９５】
【化３６】
2006282557.tif 000037
【００９６】
実施例２  パターン色像の作成
Ａ１  ２８．５ｍｇを水１．５ｍＬに溶解し、これにゼラチン（１６ｗｔ％、０．８ｇ）を加えて５０℃にて溶解し、ジビニルスルホンを加えた後にバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上にｗｅｔ膜厚５２μｍになるように塗布した。塗布したフタロシアニン／ゼラチン分散物は３０〜６０℃にて２日間乾燥させた。乾燥後の膜厚は２．７μｍであった。
得られたゼラチン塗布膜を露光部と未露光部になるようにマスクして、３６５ｎｍのＵＶランプにて光照射し、パターニングした。照射後、全体を５ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、未露光部の色素を溶出した。ろ紙上で乾燥した後に照射前後および光照射部、未露光部の色度を、色彩色差計（KONICA MINOLTA製、CR400、商品名）を用いて測定した。
【００９７】
【表１】
2006282557.tif 000038
【００９８】
表１に示されるように、光照射部は塗布した色素の色彩を保持し、設計した色素の色相をそのままパターンとして定着することが判る。未露光部は色素がゼラチン中から溶出されることで明度が上昇し、色度が低下することで、透過率が向上することがわかる。