(57)【要約】【課題】溶融時の流動性や加硫ゴム成形体に対する接着性（射出融着性）に優れ、加硫ゴム類似の柔軟性及びゴム弾性を有することに加え、７０〜８０℃程度の高温領域における粘着性の発現を有効に防止することが可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】下記Ａ成分、下記Ｂ成分、下記Ｃ成分及び下記Ｄ成分を所定の比率で含有するゴム・樹脂混合物を調製し、このゴム・樹脂混合物を架橋剤の存在下、動的に熱処理することにより得られた熱可塑性エラストマー組成物。［Ａ成分］：エチレン・α−オレフィン系ゴム［Ｂ成分］：α−オレフィン系結晶性樹脂［Ｃ成分］：エチレン及び／又はプロピレン由来の繰り返し単位のみからなるα−オレフィン系非晶性樹脂［Ｄ成分］：鉱物油系軟化剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ成分、下記Ｂ成分及び下記Ｃ成分の合計を１００質量％とした場合に、前記Ａ成分を４０〜９６質量％、前記Ｂ成分を２〜５０質量％、前記Ｃ成分を２〜１０質量％の比率で含有するとともに、前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記Ｃ成分の合計を１００質量部とした場合に、下記Ｄ成分を０〜４００質量部の比率で含有するゴム・樹脂混合物を調製し、
このゴム・樹脂混合物を架橋剤の存在下、動的に熱処理することにより得られた熱可塑性エラストマー組成物。
［Ａ成分］：エチレン・α−オレフィン系ゴム
［Ｂ成分］：α−オレフィン系結晶性樹脂
［Ｃ成分］：エチレン及び／又はプロピレン由来の繰り返し単位のみからなるα−オレフィン系非晶性樹脂
［Ｄ成分］：鉱物油系軟化剤
【請求項２】
前記ゴム・樹脂混合物は、前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記Ｃ成分の合計を１００質量部とした場合に、前記Ｄ成分を５〜４００質量部の比率で含有するものである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記ゴム・樹脂混合物は、前記Ａ成分及び前記Ｄ成分の一部ないし全部として、下記油展ゴムが添加されたものである請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［油展ゴム］：前記Ａ成分及び前記Ｄ成分の合計を１００質量％とした場合に、前記Ａ成分を２０〜８０質量％、前記Ｄ成分を８０〜２０質量％の比率で含有する油展ゴム
【請求項４】
前記Ａ成分は、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が３．５〜６．８ｄｌ／ｇの共重合体ゴムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマー成形体と、オレフィン系加硫ゴムからなる加硫ゴム成形体とが接合された複合部材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマー成形体と、オレフィン系加硫ゴムからなる加硫ゴム成形体とが接合されたウェザストリップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用のウェザストリップとして好適に用いられるオレフィン系の熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、外装用モール、ウインドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット等をはじめとする自動車用ウェザストリップとして、加硫ゴムからなる成形体（加硫ゴム成形体）とオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる成形体（熱可塑性エラストマー成形体）とが接合された複合部材が使用され始めている。
【０００３】
前記のような複合部材の製造方法としては、予め作製されたオレフィン系加硫ゴムからなる異形押出成形体を射出成形機の割型内に載置し、その状態でオレフィン系熱可塑性エラストマーの射出成形を行い、前記異形押出成形体に融着させるように射出成形体を形成することによって、加硫ゴム成形体と熱可塑性エラストマー成形体とが接合された複合部材を得る方法が一般的である。しかしながら、前記の方法により製造された複合部材は、加硫ゴム成形体と熱可塑性エラストマー成形体との接合強度の面で十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
そこで、加硫ゴム成形体との接合強度の改善を目的として様々な熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。例えば、エチレン・α−オレフィン系非晶質共重合体及びプロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン系低晶質共重合体を主成分とし、これらの共重合体が部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、本出願人も、所定の極限粘度を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、鉱物油系軟化剤、所定の結晶化度を有するα−オレフィン系結晶質重合体及び所定の溶融粘度と結晶化度を有するα−オレフィン系非晶質重合体を所定の比率で含有し、これらの一部が架橋された熱可塑性エラストマー組成物を既に提案している（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１７３０３２号公報
【特許文献２】国際公開第０１／０８１４６２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献１に記載の熱可塑性エラストマー組成物は、加硫ゴム成形体と熱可塑性エラストマー成形体との接着性が十分でないことに加え、ウェザストリップ等の用途での使用温度域、具体的には７０〜８０℃程度の高温領域において低結晶質共重合体がブリードアウトし、その用途では不要な粘着性が発現してしまうという課題が残されていた。
【０００８】
これに対し、本出願人が開示した特許文献２に記載の熱可塑性エラストマー組成物は、溶融時の流動性や加硫ゴム成形体に対する接着性（射出融着性）に優れることに加え、加硫ゴム類似の柔軟性及びゴム弾性を有するという特徴がある。しかしながら、特許文献２に記載の熱可塑性エラストマー組成物も高温領域における粘着性の発現という課題についてはなお改善の余地を残すものであった。
【０００９】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、溶融時の流動性や加硫ゴム成形体に対する接着性（射出融着性）に優れ、加硫ゴム類似の柔軟性及びゴム弾性を有することに加え、７０〜８０℃程度の高温領域における粘着性の発現を有効に防止することが可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン・α−オレフィン系ゴム、α−オレフィン系結晶性樹脂、所定の繰り返し単位のみからなるα−オレフィン系非晶性樹脂及び鉱物油系軟化剤の各成分を所定の比率で含有するゴム・樹脂混合物を用い、これを架橋剤の存在下、動的に熱処理して得られる組成物によって、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下の熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１１】
［１］  下記Ａ成分、下記Ｂ成分及び下記Ｃ成分の合計を１００質量％とした場合に、前記Ａ成分を４０〜９６質量％、前記Ｂ成分を２〜５０質量％、前記Ｃ成分を２〜１０質量％の比率で含有するとともに、前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記Ｃ成分の合計を１００質量部とした場合に、下記Ｄ成分を０〜４００質量部の比率で含有するゴム・樹脂混合物を調製し、このゴム・樹脂混合物を架橋剤の存在下、動的に熱処理することにより得られた熱可塑性エラストマー組成物。
［Ａ成分］：エチレン・α−オレフィン系ゴム
［Ｂ成分］：α−オレフィン系結晶性樹脂
［Ｃ成分］：エチレン及び／又はプロピレン由来の繰り返し単位のみからなるα−オレフィン系非晶性樹脂
［Ｄ成分］：鉱物油系軟化剤
【００１２】
［２］  前記ゴム・樹脂混合物は、前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記Ｃ成分の合計を１００質量部とした場合に、前記Ｄ成分を５〜４００質量部の比率で含有するものである前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１３】
［３］  前記ゴム・樹脂混合物は、前記Ａ成分及び前記Ｄ成分の一部ないし全部として、下記油展ゴムが添加されたものである前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［油展ゴム］：前記Ａ成分及び前記Ｄ成分の合計を１００質量％とした場合に、前記Ａ成分を２０〜８０質量％、前記Ｄ成分を８０〜２０質量％の比率で含有する油展ゴム
【００１４】
［４］  前記Ａ成分は、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が３．５〜６．８ｄｌ／ｇの共重合体ゴムである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１５】
［５］  前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマー成形体と、オレフィン系加硫ゴムからなる加硫ゴム成形体とが接合された複合部材。
【００１６】
［６］  前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマー成形体と、オレフィン系加硫ゴムからなる加硫ゴム成形体とが接合されたウェザストリップ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、溶融時の流動性や加硫ゴム成形体に対する接着性（射出融着性）に優れ、加硫ゴム類似の柔軟性及びゴム弾性を有することに加え、７０〜８０℃程度の高温領域における粘着性の発現を有効に防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書においては、「単量体Ｘに由来する繰り返し単位」を単に「Ｘ単位」と記す場合がある。
【００１９】
［１］構成成分：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必須成分としてエチレン・α−オレフィン系ゴム（Ａ成分）、α−オレフィン系結晶性樹脂（Ｂ成分）並びにエチレン及び／又はプロピレン由来の繰り返し単位のみからなるα−オレフィン系非晶性樹脂（Ｃ成分）を含有し、任意の成分として鉱物油系軟化剤（Ｄ成分）を含有するものである。
【００２０】
［１−Ａ］エチレン・α−オレフィン系ゴム（Ａ成分）：
Ａ成分は、熱可塑性エラストマー組成物に柔軟性を付与することを主たる目的として添加される成分であり、少なくともエチレン及びα−オレフィン由来の繰り返し単位を含む共重合体からなるゴムである。
【００２１】
α−オレフィンとしては炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。炭素数が１０以下のα−オレフィンを用いると、そのα−オレフィンと他の単量体との共重合性が良好となるため好ましい。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが好ましく、プロピレン及び１−ブテンが更に好ましい。Ａ成分はこれらのα−オレフィンのうち、１種のα−オレフィンのみに由来する繰り返し単位を含むものであってもよいし、２種以上のα−オレフィンに由来する繰り返し単位を含むものであってもよい。
【００２２】
エチレン及びα−オレフィン由来の繰り返し単位のみから構成される共重合体（エチレン・α−オレフィン二元共重合体）としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・１−ペンテン共重合体、エチレン・３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・３−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・３−エチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体及びエチレン・１−ウンデセン共重合体等を挙げることができる。これらの中では、ＥＰＭ及びＥＢＭが好ましい。
【００２３】
Ａ成分は、エチレン及びα−オレフィン由来の繰り返し単位を含む限りにおいて、他の繰り返し単位、例えば、非共役ジエン由来の繰り返し単位等を含むものであってもよい。非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐を有する非環状ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン；等を挙げることができる。
【００２４】
これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。Ａ成分はこれらの非共役ジエンのうち、１種の非共役ジエンのみに由来する繰り返し単位を含むものであってもよいし、２種以上の非共役ジエンに由来する繰り返し単位を含むものであってもよい。
【００２５】
エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエン由来の繰り返し単位から構成される共重合体（エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体）としては、例えば、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン三元共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエン三元共重合体、及びエチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体等を挙げることができる。これらの中では、エチレン・プロピレン・非共役ジエン系の共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００２６】
更に、Ａ成分としては、既に述べた二元共重合体や三元共重合体を基本骨格とする置換共重合体やグラフト共重合体を用いることもできる。置換共重合体としては、例えば、前記二元共重合体等が有する水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されたハロゲン化共重合体等を挙げることができる。グラフト共重合体としては、例えば、前記二元共重合体等に不飽和モノマーをグラフト重合させたグラフト共重合体等を挙げることができる。前記不飽和モノマーとしては、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸の他、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体；無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン；といった従来公知の不飽和モノマーを用いることができる。
【００２７】
Ａ成分は以上説明した共重合体のうち、１種の共重合体のみを含む共重合体ゴムであってもよいし、２種以上の共重合体を含む共重合体ゴムであってもよい。
【００２８】
また、Ａ成分を構成する共重合体のエチレン単位の含有率は、Ａ成分を構成するエチレン単位及びα−オレフィン単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。５０ｍｏｌ％未満であると、他の必須成分と架橋した際にその架橋効率が低下するため、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。この傾向は架橋剤として有機過酸化物を使用した場合に特に顕著である。一方、９０ｍｏｌ％を超えると熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２９】
一方、Ａ成分を構成する共重合体のα−オレフィン単位の含有率は、Ａ成分を構成するエチレン単位及びα−オレフィン単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜４０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。５ｍｏｌ％未満であると、熱可塑性エラストマー組成物として要求されるゴム弾性が得られ難くなる傾向にあり好ましくない。一方、５０ｍｏｌ％を超えると熱可塑性エラストマー組成物の耐久性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３０】
更に、Ａ成分を構成する共重合体が非共役ジエン単位をはじめとするエチレン単位、α−オレフィン単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」と記す）を含むものについては、他の繰り返し単位の含有率は、Ａ成分を構成する全ての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、１０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。１０ｍｏｌ％を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の耐久性が低下する傾向にあり好ましくない。換言すれば、Ａ成分を構成する全ての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、エチレン単位及びα−オレフィン単位の合計含有率が９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００３１】
Ａ成分は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒の他、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン、必要に応じて他のモノマー成分（非共役ジエン等）を重合させることにより得られる。この際、必要に応じて分子量調節剤としての水素を供給しつつ重合してもよい。重合は、気相法（流動床ないしは撹拌床）、液相法（スラリー法ないしは溶液法）のいずれでも実施することができる。
【００３２】
「可溶性バナジウム化合物」としては、ＶＯＣｌ3及びＶＣｌ4の群から選択される少なくとも１種とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。この場合、「アルコール」としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができる。中でも、炭素数３〜８のアルコールを用いることが好ましい。
【００３３】
「有機アルミニウム化合物」としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができる。中でも、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物を用いることが好ましい。
【００３４】
可溶性バナジウム化合物を溶解させるための「溶媒」としては、通常、炭化水素溶媒が用いられ、中でも、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン等を用いることが好ましい。これらの炭化水素溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
Ａ成分は、デカリン溶媒中１３５℃で測定した場合の極限粘度［η］が３．５〜６．８ｄｌ／ｇであることが好ましく、４．０〜６．８ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、４．３〜６．８ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。極限粘度［η］が３．５ｄｌ／ｇ未満であると熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にあり好ましくない。一方、６．８ｄｌ／ｇを超えると成形時の加工性が低下する傾向にあり好ましくない。この極限粘度［η］は、Ａ成分を構成する共重合体を製造する際に触媒量、分子量調整剤量（例えば水素）等の条件を調整することにより、前記範囲内に制御することができる。
【００３６】
Ａ成分の態様としては、例えば、ベール、クラム、ペレット、粉体（ベール粉砕品を含む）等の態様が挙げられ、いずれを用いてもよい。また、後に詳述するように、Ａ成分の少なくとも一部として、Ａ成分と鉱物油系軟化剤（Ｄ成分）とが予め混合された油展ゴムを用いることも本発明の好ましい形態の一つである。油展ゴムを用いるとＤ成分が熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトし難いという利点がある。なお、形態の異なるゴム同士、或いはこれらのゴムと油展ゴムとをブレンドして用いてもよい。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ａ〜Ｃ成分の合計を１００質量％とした場合に、Ａ成分を４０〜９６質量％含有するものであることが必要であり、４５〜９６質量％含有するものであることが好ましく、４８〜９２質量％含有するものであることが特に好ましい。Ａ成分が４０質量％未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下する傾向にあり好ましくない。一方、９６質量％を超えると、射出融着により得られる成形体の耐熱性及び強度が低下する傾向があり、また、熱可塑性が損なわれる傾向にあり好ましくない。
【００３８】
［１−Ｂ］α−オレフィン系結晶性樹脂（Ｂ成分）：
Ｂ成分は、熱可塑性エラストマー組成物に機械的強度及び耐熱性を付与することを主たる目的として添加される成分であり、α−オレフィンを主成分とする重合体からなる樹脂である。具体的には、重合体全体を１００ｍｏｌ％とした場合に、α−オレフィン単位（エチレン単位も含む）を８０ｍｏｌ％以上含有する重合体であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有する重合体であることが更に好ましい。
【００３９】
ここにいう「α−オレフィン」はエチレンをも含む概念である。エチレン以外では、炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等を挙げることができる。中でも、有機過酸化物崩壊型のプロピレンないしは１−ブテンが好ましい。
【００４０】
Ａ成分はこれらのα−オレフィンのうち、１種のα−オレフィンの単独重合体であってもよいし、２種以上のα−オレフィンの共重合体であってもよい。そしてα−オレフィン系共重合体はブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。更には、１種の重合体を単独で用いる他、２種以上の重合体を混合して用いてもよい。
【００４１】
従って、Ｂ成分としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ペンテン共重合体、プロピレン・３−メチル−１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・３−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・３−エチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン共重合体、及びプロピレン・１−ウンデセン共重合体等を挙げることができる。これらの中では、プロピレン単独重合体及びプロピレン・エチレン共重合体が好ましい。
【００４２】
また、Ｂ成分は、前記α−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体であってもよい。但し、α−オレフィン単位（エチレン単位を含む）の総含有率が低いと、Ｂ成分の結晶化度及び融点が低下する傾向にあり好ましくない。この傾向はランダム共重合体の場合に特に顕著である。具体的には、Ｂ成分を構成する共重合体の全ての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とすると、ブロック共重合体の場合には、α−オレフィン単位（エチレン単位も含む）の総含有率が６０ｍｏｌ％以上のものが好ましく、８０ｍｏｌ％以上のものが更に好ましい。ランダム共重合体の場合には、α−オレフィン単位（エチレン単位も含む）の総含有率が８５ｍｏｌ％以上のものが好ましく、９０ｍｏｌ％以上のものが更に好ましい。
【００４３】
また、Ｂ成分が、エチレン・α−オレフィン共重合体である場合、そのエチレン単位含有率は、前記共重合体全体を１００ｍｏｌ％とした場合に、４０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、２０ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。エチレン単位含有率が４０ｍｏｌ％を超えると、結晶化度及び融点が低下する傾向にあり好ましくない。
【００４４】
Ｂ成分は、ランダム共重合体の場合にはＡ成分と同様の方法により、ブロック共重合体の場合には、例えば、チーグラー・ナッタ触媒の存在下、α−オレフィン等をアニオン重合させることにより得ることができる。
【００４５】
Ｂ成分は、結晶性を有すること、具体的には、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が５０％以上（５０〜１００％）であることが必要であり、５３％以上であることが好ましく、５５％以上であることが更に好ましい。結晶化度が５０％未満であると熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度や耐熱性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００４６】
Ｂ成分は、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3超、０．９４ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ3の範囲内とすることが好ましい。密度は結晶化度と強い相関があり、０．８９ｇ／ｃｍ3以下であると熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度や耐熱性が低下する傾向にあり好ましくない。一方、０．９４ｇ／ｃｍ3を超えると、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にあるため好ましくない。因みに、ポリプロピレンのα型結晶（単斜晶形）は密度０．９３６ｇ／ｃｍ3、スメチカ型微結晶（擬六方晶形）は密度０．８８６ｇ／ｃｍ3、非晶質（アタクチック）成分は密度０．８５０ｇ／ｃｍ3である。一方、ポリ−１−ブテンのアイソタクチック結晶は密度０．９１ｇ／ｃｍ3、非晶質（アタクチック）成分は密度０．８７ｇ／ｃｍ3である。
【００４７】
また、Ｂ成分は、融点（Ｔｍ）が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましく、１４０〜１７０℃であることが特に好ましい。Ｔｍが１００℃未満であると熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度や耐熱性が低下する傾向にあり好ましくない。なお、ここにいう「融点（Ｔｍ）」とは、示差走査熱量測定法による最大ピーク温度を意味するものとする。
【００４８】
更に、Ｂ成分は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１，０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜５００ｇ／１０分であることが更に好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると熱可塑性エラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向があり好ましくない。一方、１，０００ｇ／１０分を超えると熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。なお、ここにいう「メルトフローレート（ＭＦＲ）」とは、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されたメルトフローレートを意味するものとする。
【００４９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ａ〜Ｃ成分の合計を１００質量％とした場合に、Ｂ成分を３〜５０質量％含有するものであることが必要であり、４〜４６質量％含有するものであることが好ましく、５〜４４質量％含有するものであることが更に好ましい。Ｂ成分が３質量％未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、５０質量％を超えると、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が不十分となる傾向にあり好ましくない。
【００５０】
［１−Ｃ］エチレン及び／又はプロピレン由来の繰り返し単位のみからなるα−オレフィン系非晶性樹脂（Ｃ成分）：
Ｃ成分は、熱可塑性エラストマー組成物に射出融着時の接着性を付与することを主たる目的として添加される成分であり、エチレン及び／又はプロピレン由来の繰り返し単位のみからなる重合体である。このような重合体を用いると、熱可塑性エラストマー組成物の射出融着時の接着性が向上することに加え、７０〜８０℃程度の高温領域における粘着性の発現を有効に防止することができるという好ましい効果を発揮する。
【００５１】
「エチレン及び／又はプロピレン由来の繰り返し単位のみから構成される重合体」としては、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体及びプロピレン・エチレン共重合体を挙げることができる。なお、特許文献２において、非晶質重合体として好ましいとされていたプロピレン・１−ブテン共重合体は７０〜８０℃程度の高温領域における粘着性の発現を惹起するおそれがあるため、本発明のＣ成分としては不適当である。
【００５２】
Ｃ成分がプロピレン・エチレン共重合体である場合、その共重合体はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。但し、ブロック共重合体である場合には、プロピレン単位はアタクチック構造で結合している必要がある。また、Ｃ成分がプロピレン・エチレン共重合体である場合、プロピレン・エチレン共重合体全体を１００ｍｏｌ％とした場合に、プロピレン単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。プロピレン単位の含有量が５０ｍｏｌ％未満であると成形加工性が低下するおそれがあり好ましくない。
【００５３】
Ｃ成分は、ランダム共重合体の場合にはＡ成分と同様の方法により、ブロック共重合体の場合にはＢ成分と同様の方法により得ることができる。
【００５４】
Ｃ成分は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が０％以上、５０％未満の非晶性重合体であることが必要であり、結晶化度が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。この結晶化度が５０％以上である場合は熱可塑性エラストマー組成物の射出融着性（被着体との接着強度）に劣る傾向があり好ましくない。
【００５５】
Ｃ成分は、密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3の範囲内のものが好ましく、０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3の範囲内のものが好ましい。既に述べたように、重合体の密度は結晶化度と強い相関があり、０．８５ｇ／ｃｍ3未満であると熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、０．８９ｇ／ｃｍ3を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の射出融着性（被着体との接着強度）に劣る傾向があり好ましくない。
【００５６】
また、Ｃ成分は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜２０，０００の範囲内のものが好ましく、１，５００〜１５，０００の範囲内のものが更に好ましい。Ｍｎが１，０００未満であると熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が低下する傾向にあり好ましくない。一方、２０，０００を超えると熱可塑性エラストマー組成物の流動性及び熱融着性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００５７】
更に、Ｃ成分は、溶融粘度が１００〜１０，０００ＭＰａの範囲内のものが好ましく、１００〜９，５００ＭＰａの範囲内のものが更に好ましく、２００〜９，０００ＭＰａの範囲内のものが特に好ましい。溶融粘度が１００ＭＰａ未満であると熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、１０，０００ＭＰａを超えると熱可塑性エラストマー組成物の射出融着性（被着体との接着強度）に劣る傾向があり好ましくない。なお、ここにいう「溶融粘度」とは、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６に記載の方法に準拠して測定された１９０℃における溶融粘度を意味するものとする。
【００５８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ａ〜Ｃ成分の合計を１００質量％とした場合に、Ｃ成分を１〜１０質量％含有するものであることが必要であり、２〜９質量％含有するものであることが好ましく、３〜８質量％含有するものであることが更に好ましい。Ｃ成分が１質量％未満であると、射出融着時の接着性が低下する傾向にあり好ましくない。一方、１０質量％を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にあり、また、７０〜８０℃程度の高温領域において粘着性が発現する傾向にあり好ましくない。
【００５９】
［１−Ｄ］鉱物油系軟化剤（Ｄ成分）：
Ｄ成分は、熱可塑性エラストマー組成物に流動性を付与することを主たる目的として添加される成分である。具体的には、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系炭化水素；ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量炭化水素；等を挙げることができる。中でも鉱物油系炭化水素が好ましい。
【００６０】
一般に、ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油は芳香環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものを「パラフィン系鉱物油」、ナフテン環の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものを「ナフテン系鉱物油」、芳香環の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものを「芳香族系鉱物油」と称している。Ｄ成分としては、パラフィン系鉱物油を用いることが好ましく、パラフィン系鉱物油の水素添加物（水添パラフィン系の鉱物油）を用いることが更に好ましい。
【００６１】
Ｄ成分は重量平均分子量が３００〜２，０００であるものが好ましく、５００〜１，５００であるものが更に好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトするおそれがあり好ましくない。一方、１，５００を超えると、成形加工性が低下するおそれがあり好ましくない。
【００６２】
また、Ｄ成分は動粘度（４０℃）が２０〜８００ｃＳｔであるものが好ましく、５０〜６００ｃＳｔであるものが更に好ましい。動粘度（４０℃）が２０ｃＳｔ未満であると、熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトするおそれがあり好ましくない。一方、８００ｃＳｔを超えると、取り扱いが困難となる他、成形加工性が低下するおそれがあり好ましくない。
【００６３】
このような鉱物油の市販品としては、いずれも商品名でダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ１００、ＰＷ３８０（出光興産社製）等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計を１００質量部とした場合に、Ｄ成分を０〜４００質量部の比率で含有するものであることが必要であり、５〜３５０質量部含有するものであることが好ましく、１０〜３００質量部含有するものであることが更に好ましい。Ｄ成分が４００質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトするおそれがあり好ましくない。
【００６５】
Ｄ成分は、Ａ成分の共重合体ゴムを重合する際にその系内に添加してもよいし、動的熱処理の際にＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分とともに溶融混練する態様で添加してもよいし、動的熱処理の後にその処理物に対して別途Ｄ成分のみを添加して溶融混練する態様で添加してもよい。
【００６６】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ａ成分及びＤ成分の一部ないし全部として、Ａ成分とＤ成分とが予め混合された油展ゴムが添加されたものであることが好ましい。Ｄ成分を油展ゴムとして添加すると、Ｄ成分が熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトし難い傾向にあり好ましい。
【００６７】
この油展ゴムは、Ａ成分とＤ成分の合計を１００質量％とした場合に、Ａ成分を２０〜８０質量％、Ｄ成分を８０〜２０質量％の比率で含有するものが好ましく、Ａ成分を３０〜７０質量％、Ｄ成分を７０〜３０質量％の比率で含有するものが更に好ましい。Ｄ成分の含有率が２０質量％未満であると、加工性が悪化するおそれがあり好ましくない。一方、Ｄ成分の含有率が８０質量％を超えると、熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトするおそれがあり好ましくない。
【００６８】
なお、前記の実施形態においては、本発明の熱可塑性エラストマーに含まれるＡ成分及びＤ成分の少なくとも一部が油展ゴムの形で添加されていれば足り、Ａ成分及びＤ成分の全部が油展ゴムの形で添加されていることを要しない。即ち、油展ゴムとは別にＡ成分やＤ成分を添加したものも本発明の範囲に包含される。
【００６９】
［１−Ｅ］その他の成分：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、従来公知の添加剤、例えば、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤等の他、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング剤、シール性改良剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤；酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤や顔料；フェライト等の金属粉末；ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維；炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維；複合繊維；チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー；ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤；低分子量ポリマー等を含有させることができる。
【００７０】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、その機械的強度、柔軟性及び成形性を阻害しない範囲内でＡ〜Ｃ成分以外の高分子化合物が含有されていてもよい。
【００７１】
そのような高分子化合物としては、例えば、アイオノマー、アミノアクリルアミド重合体、ポリイソブチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリイソブチレン・イソプレンプレン共重合体、イソプレンゴム、スチレン・イソプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン共役ジエン系ブロック共重合体、インプラント型オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらの水素添加物や無水マレイン酸グラフト重合体も好適に用いることができる。
【００７２】
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの高分子化合物の添加量としては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対し、３００質量部以下とすることが好ましく、１〜２００質量部とすることが更に好ましい。３００質量部を超えると接着性が悪化するという不具合を生ずるおそれがあり好ましくない。
【００７３】
［２］架橋：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくともＡ〜Ｄ成分を所定の比率で含有するゴム・樹脂混合物を架橋剤の存在下、動的に熱処理することにより得られる。この架橋剤は、Ｃ成分の融点以上の温度において、動的熱処理により、必須成分であるＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分のうちの少なくとも一部を、同種の成分間で、或いは異種の成分間で相互に架橋させ得る化合物であれば特に制限なく使用することができる。
【００７４】
そのような架橋剤としては、フェノール系架橋剤、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール架橋剤、ポリアミン、トリアジン化合物及び金属石鹸等を挙げることができる。中でも、フェノール系架橋剤ないしは有機過酸化物を用いることが好ましい。
【００７５】
フェノール系架橋剤としては、下記一般式（１）で示されるｐ−置換フェノール・アルデヒド縮合物の他、ｏ−置換フェノール・アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール・アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール・アルデヒド縮合物等を挙げることができる。中でも、下記一般式（１）で示されるｐ−置換フェノール系化合物が好ましい。ｐ−置換フェノール・アルデヒド縮合物は、アルカリ触媒の存在下において置換フェノールとアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得られる。
一般式（１）：
【化１】
2006282827.tif 000002
（式中、ｎは０〜１０の整数、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を示す。但し、Ｘ及びＲについては全てが同一の置換基であることを要しない。）
【００７６】
フェノール系架橋剤を用いる場合は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計を１００質量部とした場合に、０．２〜１０質量部添加することが好ましく、０．５〜５質量部添加することがより好ましい。添加量が０．２質量部未満であると、架橋度が不足し、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化し、或いは機械的物性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００７７】
フェノール系架橋剤はそれのみで使用してもよいが、架橋速度を調節するために、架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、塩化第一スズ、塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物；塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等の有機ハロゲン化物；等を用いることができる。架橋促進剤に加えて、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用することが更に好ましい。
【００７８】
一方、有機過酸化物としては、例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。
【００７９】
これらの中でも、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の分解温度が比較的高いものを用いることが好ましい。なお、これらの有機過酸化物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
有機過酸化物を用いる場合は、Ａ〜Ｃ成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部添加することが好ましく、０．１〜５質量部添加することがより好ましい。添加量が０．０５質量部未満であると、架橋度が不足し、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化し、或いは機械的物性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００８１】
有機過酸化物はそれのみで使用してもよいが、架橋反応を穏やかに進行させ、均一な架橋を形成させるために、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、硫黄；粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄化合物；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の多官能性モノマー類；等を挙げることができる。中でも、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンを用いることが好ましい。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドについては、それ自体が架橋剤としても機能する。なお、これらの架橋助剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
架橋助剤を用いる場合は、その添加量はＡ〜Ｃ成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．２〜５質量部とすることがより好ましい。添加量が１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化し、或いは機械的物性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００８３】
［３］動的熱処理：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくともＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を所定の比率で含有するゴム・樹脂混合物を架橋剤の存在下、動的に熱処理することにより得られる（以下、このような処理を「動的熱処理」と記す）。本明細書にいう「動的熱処理」とは、剪断力を加えつつ加熱する処理を意味し、このような処理によりＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の少なくとも一部が架橋され、種々の優れた特性を有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を安定して得ることができる。
【００８４】
このような処理を行うことができる装置としては溶融混練装置、より具体的には、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、加圧ニーダーの他、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機等を挙げることができる。これらの混練装置で行う処理はバッチ式であってもよいし連続式であってもよい。但し、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機、二軸押出機又は連続式混練機等の連続式の装置を用いることが好ましい。更には、このような連続式の装置を２台以上連結して用いてもよい。
【００８５】
二軸押出機としては、スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が３０以上のものが好ましく、３６〜６０のものがより好ましい。また、二軸押出機には、２本のスクリューが噛み合うものと噛み合わないものがあり、いずれを使用することもできるが、２本のスクリューが同一方向に回転し、スクリューが噛み合うものを使用することが好ましい。このような二軸押出機としては、いずれも商品名でＰＣＭ（池貝社製）、ＫＴＸ（神戸製鋼所社製）、ＴＥＸ（日本製鋼所社製）、ＴＥＭ（東芝機械社製）、ＺＳＫ（ワーナー社製）等を挙げることができる。
【００８６】
また、連続式混練機としては、Ｌ／Ｄが５以上のものが好ましく、１０以上のものがより好ましい。また、連続式混練機にも２本のスクリューが噛み合うものと噛み合わないものがあり、いずれを使用することもできるが、２本のスクリューが異方向に回転し、スクリューが噛み合うものを使用することが好ましい。このような連続式押出機としては、いずれも商品名でミクストロンＫＴＸ、ＬＣＭ、ＮＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＣＩＭ、ＣＭＰ（日本製鋼所社製）等を挙げることができる。
【００８７】
動的熱処理の条件は、Ｂ成分の融点、架橋剤の種類、混練形式等によって異なるが、通常、以下のような条件で行われる。
【００８８】
処理温度は１２０〜３５０℃とすることが好ましく、１５０〜２９０℃とすることがより好ましい。処理温度が１２０℃未満であると、架橋反応が進行せず機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、３５０℃を超えると、樹脂成分（Ｂ成分とＣ成分）が分解して機械的物性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００８９】
処理時間は２０秒〜３２０分とすることが好ましく、３０秒〜２５分とすることがより好ましい。処理時間が２０秒未満であると、ゴム（Ａ成分）と樹脂（Ｂ成分とＣ成分）が相反転せず成形加工性や機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、３２０分を超えると、せん断エネルギーが掛かり過ぎ、機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。
【００９０】
加える剪断力はずり速度で１０〜２０，０００／秒とすることが好ましく、１００〜１０，０００／秒とすることがより好ましい。ずり速度が１０／秒未満であると、機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、２０，０００／秒を超えると、機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。
【００９１】
［４］用途：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー成形体と、オレフィン系加硫ゴムからなる加硫ゴム成形体とが接合された複合部材、特に、外装用モール、ウインドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット等をはじめとする自動車用ウェザストリップとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物について実施例を用いて更に具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎない。従って、本発明がこれらの実施例に限定して解釈されるべきではない。
【００９３】
［１］熱可塑性エラストマー組成物の調製：
［実施例１］：
エチレン・α−オレフィン系ゴム（Ａ成分）６５質量部、α−オレフィン系結晶性樹脂（Ｂ成分）２６質量部、α−オレフィン系非晶性樹脂（１）（Ｃ成分）９質量部及び鉱物油系軟化剤（Ｄ成分）７５質量部をヘンシェルミキサーで混合し、予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、前記Ｂ成分が溶融して各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練し、その後、得られた溶融状態の混練物をフィーダールーダー（モリヤマ社製）によりペレット化した。
【００９４】
次いで、上記ペレット、架橋剤１．３０質量部及び架橋助剤（１）０．９質量部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝３３．５、商品名：ＰＣＭ４５、池貝社製）を用い、２００℃、滞留時間１分３０秒、３００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理条件で動的熱処理を行いながら押出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００９５】
［実施例２］：
油展ゴム（Ａ成分＋Ｄ成分）１３４質量部、α−オレフィン系結晶性樹脂（Ｂ成分）２５質量部、α−オレフィン系非晶性樹脂（１）（Ｃ成分）８質量部及び老化防止剤０．１６質量部をヘンシェルミキサーで混合し、予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、Ｂ成分が溶融して各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練し、その後、得られた溶融状態の混練物をフィーダールーダー（モリヤマ社製）によりペレット化した。
【００９６】
次いで、上記ペレット、架橋剤１．２５質量部及び架橋助剤（１）０．８３質量部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝３３．５、商品名：ＰＣＭ４５、池貝社製）を用い、２００℃、滞留時間１分３０秒、３００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理条件で動的熱処理を行いながら押出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００９７】
［実施例３〜４、比較例１〜５］：
表１に記載の成分を表１に記載の比率で使用したことを除いては、実施例２と同様にして、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００９８】
【表１】
2006282827.tif 000003
【００９９】
なお、表１に記載された各成分としては以下に示すものを用いた。
【０１００】
＜１＞エチレン・α−オレフィン系ゴム（Ａ成分）：
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン単位含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位含量４．５質量％、極限粘度２．７
【０１０１】
＜２＞油展ゴム（Ａ成分＋Ｄ成分）：
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（エチレン単位含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位含量４．５質量％、極限粘度４．６）５０質量％とパラフィン系軟化剤含有量５０質量％
【０１０２】
＜３＞α−オレフィン系結晶性樹脂（Ｂ成分）：
ポリプロピレン（プロピレン・エチレンランダム共重合体）、密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２３ｇ／１０分、商品名：ノバテックＦＬ２５Ｒ、日本ポリケム社製
【０１０３】
＜４＞α−オレフィン系非晶性樹脂（１）（Ｃ成分）：
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン単位含量１５ｍｏｌ％、溶融粘度（１９０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６）８，５００ＭＰａ・ｓ、密度０．８６ｇ／ｃｍ3、商品名：ＲＥＸＴａｃ  ＲＴ２５８５、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
【０１０４】
＜５＞α−オレフィン系非晶性樹脂（２）（Ｃ成分）：
プロピレン単独重合体、溶融粘度（１９０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６）８，０００ＭＰａ・ｓ、密度０．８６ｇ／ｃｍ3、商品名：ＲＥＸＴａｃ  ＲＴ２１８０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
【０１０５】
＜６＞α−オレフィン系非晶性樹脂（３）（Ｃ’成分）：
プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン単位含量７１ｍｏｌ％、溶融粘度（１９０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６）８，０００ＭＰａ・ｓ、密度０．８７ｇ／ｃｍ3、商品名：ＲＥＸＴａｃ  ＲＴ２８８０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
【０１０６】
＜７＞鉱物油系軟化剤（Ｄ成分）：
水添パラフィン系鉱物油、商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、流動点−１５℃、動粘度（４０℃）９５．５４ｃＳｔ、出光興産社製
【０１０７】
＜８＞その他の添加剤：
架橋剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ−４０、日本油脂社製）、架橋助剤（１）：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（商品名：バルノックＰＭ、大内新興化学工業社製）、架橋助剤（２）：ジビニルベンゼン（純度５５％、三共化成社製）、老化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）
【０１０８】
［２］熱可塑性エラストマー組成物成形体の試験片の作製：
［１］で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（商品名：Ｎ−１００、日本製鋼所製）により１２０×１２０×２ｍｍの大きさに射出成形した試験片を作製した。
【０１０９】
［３］オレフィン系加硫ゴムからなる被着体の作製：
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（エチレン含量７２ｍｏｌ％、プロピレン含量２８ｍｏｌ％、ムーニー粘度９２、よう素価１５、商品名：ＥＰ１０３Ａ、ＪＳＲ社製）１００質量部に対して、カーボンブラック（商品名：シースト１１６、東海カーボン社製）１４５質量部、パラフィン系プロセスオイル（商品名：ＰＷ３８０、出光興産社製）８５質量部、活性亜鉛華（堺化学工業社製）５質量部、ステアリン酸（旭電化工業社製）１質量部、加工助剤（商品名：ヒタノール１５０１、日立化成工業社製）１質量部、離型剤（商品名：ストラクトールＷＢ２１２、シル・アンド・ザイラハー社製）２質量部、可塑剤（ポリエチレングリコール）１質量部を配合した混合物を得た。
【０１１０】
この混合物をバンバリーミキサー（神戸製鋼所製、３リッター）を用いて、５０℃、７０ｒｐｍ、混練時間２．５分の条件で混練した。次いで、脱水剤（商品名：ベスタＰＰ、井上石灰工業社製）１０質量部、加硫促進剤１（商品名：ノクセラーＭ）１質量部、加硫促進剤２（商品名：ノクセラーＰＸ）１質量部、加硫促進剤３（商品名：ノクセラーＴＴ）０．５質量部、加硫促進剤４（商品名：ノクセラーＤ）１質量部（加硫促進剤１〜４はいずれも大内新興化学工業社製）、硫黄２．２質量部を添加して、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用いて５０℃で混練した。その後、１７０℃で１０分間加硫して、１２０ｍｍ四方、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。このシートを、ダンベルカッター（ダンベル社製）で長さ６０ｍｍ、幅５０ｍｍに打ち抜いて被着体を得た。
【０１１１】
［４］熱可塑性エラストマー組成物を射出融着した試験片の作製：
射出成形機（商品名：Ｎ−１００、日本製鋼所製）の割型内に、［３］で得られた被着体（６０×５０×２ｍｍの切欠部を備える、１２０×１２０×２ｍｍの試験片）を予め貼り付けておき、［１］で得られた各熱可塑性エラストマー組成物を前記切欠部に収まるように射出成形し、熱可塑性エラストマー組成物とオレフィン系加硫ゴム（被着体）とを融着させた角板（１２０×１００×２ｍｍ）を作製した。
【０１１２】
［５］測定・評価：
実施例及び比較例の熱可塑性エラストマー組成物については、以下の試験を行うことにより評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１３】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
メルトフローレート（ＭＦＲ）の値により熱可塑性エラストマー組成物の流動性を評価した。測定条件はＪＩＳ−Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して温度１９０℃、荷重４９Ｎの条件で評価した。
【０１１４】
（２）ＪＩＳ−Ａ硬度：
硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）の値により成形体の柔軟性を評価した。硬度は熱可塑性エラストマー組成物の射出成形シートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に記載の方法に準拠して測定した。
【０１１５】
（３）引張破断強度：
引張破断強度の値により成形体の機械的強度を評価した。引張破断強度は熱可塑性エラストマー組成物の射出成形シートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に記載の方法に準拠して測定した。
【０１１６】
（４）引張破断伸び：
引張破断伸びの値により成形体の機械的強度を評価した。引張破断伸びは熱可塑性エラストマー組成物の射出成形シートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に記載の方法に準拠して測定した。
【０１１７】
（５）圧縮永久ひずみ：
圧縮永久ひずみの値により成形体のゴム弾性を評価した。圧縮永久ひずみは熱可塑性エラストマー組成物の射出成形シートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に記載の方法に準拠して測定した。
【０１１８】
（６）粘着性：
触感により成形体の粘着性を評価した。まず、熱可塑性エラストマー組成物の射出成形シートから縦４０ｍｍ、横３０ｍｍの四角形状の試験片を打ち抜き、その試験片を８０℃、湿度９５％の恒温槽中で５００時間静置した後の触感を下記の基準により評価した。
○：粘着性なし、
×：粘着性あり。
【０１１９】
（７）加硫ゴム接着性：
射出融着体において以下の試験を行い、加硫ゴム接着性を評価した。熱可塑性エラストマー組成物由来の射出融着部と加硫ゴム由来の被着体との継ぎ目部を角度１８０°まで折り曲げ、剥離状態を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
○：射出融着部と被着体が剥離しない（良好）、
×：被着体から射出融着部が剥離し、破断に到った（不良）。
【０１２０】
［６］評価結果：
表１に示された結果から以下のことが明らかである。実施例１〜４の熱可塑性エラストマー組成物は、溶融時の流動性が高く、機械的強度、柔軟性、ゴム弾性、加硫ゴム接着性に優れ、７０〜８０℃程度の高温領域においても粘着性は発現しなかった。
【０１２１】
一方、比較例１の熱可塑性エラストマー組成物は、Ｃ成分に代えてＣ’成分を用いたことに起因して７０〜８０℃程度の高温領域において粘着性が発現した。また、比較例２の熱可塑性エラストマー組成物は、Ｃ成分その他の非晶性樹脂を全く含有していないことに起因して加硫ゴム接着性が不良であった。比較例３の熱可塑性エラストマー組成物は、Ｃ成分が過剰であることに起因して７０〜８０℃程度の高温領域において粘着性が発現した。また、比較例４の熱可塑性エラストマー組成物は、マトリックスとなる樹脂成分（Ｂ成分とＣ成分）の量が不足しているため、海島の相反転が起こらず、目的とする動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が得られなかった。そして、比較例５の熱可塑性エラストマー組成物は、マトリックスとなる樹脂成分（Ｃ成分）の量が過多のため、海島の相反転が起こらず、目的とする動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、溶融時の流動性や加硫ゴム成形体に対する接着性（射出融着性）に優れ、加硫ゴム類似の柔軟性及びゴム弾性を有することに加え、高温領域（７０〜８０℃程度）での粘着性の発現を有効に防止できるので、自動車のバンパー、外装用モール、ウインドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウェザストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材或いは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品・水道のパッキン、燃料電池スタック中のシール材、表皮材或いはハウジング等、鉄道用軌道パッド、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、半導体及び液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工程の保護フィルム、シール材、写真等の画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品に幅広く利用することができる。