(57)【要約】【課題】  高発泡倍率での成形性が良好であり、さらには、着火した際の煤煙がほとんど発生せず、金属鋳造の際に使用する消失模型や建築構造物への使用に適したメタクリル酸メチル系樹脂発泡体を提供すること。【解決手段】  発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡成形してなる成形体の切断気泡の平均弦長が７０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡成形してなる成形体の切断気泡の平均弦長が７０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
【請求項２】
メタクリル酸メチル系単量体と、メタクリル酸メチル系単量体に対して０．０２ビニル基ｍｏｌ％以上０．２０ビニル基ｍｏｌ％以下の多官能性単量体とからなる単量体成分を重合して得られる、重量平均分子量が２５万以上５０万以下であるメタクリル酸メチル系樹脂粒子に発泡剤を含浸してなる請求項１記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡成形して得られる発泡成形体。
【請求項４】
メタクリル酸メチル系単量体を重合し、総残存単量体量が５重量％以上２０重量％以下になった時点で発泡剤を添加することを特徴とする発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
メタクリル酸メチル系単量体とメタクリル酸メチル系単量体に対して０．０２ビニル基ｍｏｌ％以上０．２０ビニル基ｍｏｌ以下の多官能性単量体とからなる単量体成分を重合し、総残存単量体量が５重量％以上２０重量％以下になった時点で発泡剤を添加することを特徴とする発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性メタクリルメチル系樹脂粒子及びこれを用いたメタクリル酸メチル系樹脂発泡体に関するものである。詳しくは高発泡倍率での成形性が良好である発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子及びこれを用いた外観が良好なメタクリル酸メチル系樹脂発泡体に関する。さらに、着火した際の煤煙がほとんど発生せず、金属鋳造の際に使用する消失模型や建築構造物への使用に適したメタクリル酸メチル系樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチル重合体の発泡は一般に難しく、溶融時の伸長粘度と剪断粘度が発泡挙動に対して不適格であり、気泡の保持能力が不十分である。このため十分に発泡しないばかりでなく、発泡セルが不均一となり、得られた発泡体の表面の凹凸が多く平滑な表面となし難く、且つ若干発泡しても気泡の収縮が激しく商品価値を有する発泡体を得ることが困難であった。発泡性能を改善させる手段として、特許文献１には、粒径制御のために熱可塑性重合体粒子を、分散剤を含む水中に懸濁せしめ、これに重合開始剤のもとにメタクリル酸エステル系単量体を熱可塑性重合体に対して特定の割合となるように滴下させ重合することにより、得られる重合体粒子の分子量分布の不均一を減少させる方法が開示されている。また、発泡剤の保持性を高める方法として、特許文献２には、特定の領域に分子量を調整する方法が開示されている。また、発泡成形時に高発泡倍率で、発泡セルが均一で、外観が良好である発泡体を得る方法として、特許文献３に特定の単量体比率から得られる重合体で特定の分子量に調整する方法が開示されている。
【０００３】
ところで、金属鋳造の際に使用する消失模型や建築構造物へメタクリル酸メチル系樹脂発泡体を使用する時、使用される樹脂重量が少ない、即ち、発泡成形体の発泡倍率が高い程、工業的な価値は高まる。また、これらの用途では得られる発泡成形体の寸法安定性も重要な要求品質の一つとしてあげられている。
【０００４】
しかしながら特許文献１、２、３に記載の樹脂は、高発泡倍率状態で得られる発泡成形体に大きな寸法変化が見られるという問題があった。その要因としては、発泡セルの均一化が不十分であるばかりでなくセルサイズが小さくなり過ぎる為に気泡を構成しているセル膜厚が薄くなり、発泡性能が必ずしも十分でないことが挙げられる。他方、発泡性スチレン系樹脂の発泡セルについては、不均一化し易く、また、粗大化し易いため、その発泡セルを均一、微細化する能力を持つ造核剤を使用する方法等が提題されている。しかし、同様の課題を有していても発泡性スチレン系樹脂における技術を発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子に転用することでは解決しない。先に、本出願人により、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子について、特許文献３に記載の通り、発泡セルを均一化することには成功していたのであるが、得られる成形体の切断気泡の平均弦長はせいぜい５０μｍ程度であり、高発泡倍率状態で得られる発泡成形体に寸法変化の低減が望まれていた。
【特許文献１】特開昭５０−１２７９９０号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３００１号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のような状況に鑑み、本発明は、高発泡倍率での成形性が良好であり、さらには、着火した際の煤煙がほとんど発生せず、金属鋳造の際に使用する消失模型や建築構造物への使用に適したメタクリル酸メチル系樹脂発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題を解決すべく鋭意検討したところ、発泡体において従来の発泡セルサイズより大きい特定の発泡セルサイズに調整すると、予備発泡及び発泡成形時に高発泡倍率でも外観が良好であり形状変化が少ない発泡体となることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
更に、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造工程に於いて、該樹脂粒子中に含まれる未反応の総残存単量体量が特定の範囲である間に発泡剤を添加することにより、発泡セルサイズを効率良く調整できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡成形してなる成形体の切断気泡の平均弦長が７０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、メタクリル酸メチル系単量体と、メタクリル酸メチル系単量体に対して０．０２ビニル基ｍｏｌ％以上０．２０ビニル基ｍｏｌ％以下の多官能性単量体とからなる単量体成分を重合して得られる、重量平均分子量が２５万以上５０万以下であるメタクリル酸メチル系樹脂粒子に発泡剤を含浸してなる前記記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子に関する。
【００１０】
本発明の第２は、前記記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡成形して得られる発泡成形体に関する。
本発明の第３は、メタクリル酸メチル系単量体を重合し、総残存単量体量が５重量％以上２０重量％以下になった時点で発泡剤を添加することを特徴とする発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法に関し、好ましい実施態様としては、メタクリル酸メチル系単量体とメタクリル酸メチル系単量体に対して０．０２ビニル基ｍｏｌ％以上０．２０ビニル基ｍｏｌ以下の多官能性単量体とからなる単量体成分を重合し、総残存単量体量が５重量％以上２０重量％以下になった時点で発泡剤を添加することを特徴とする発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の前記記載の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡成形してなる成形体の切断気泡の平均弦長が７０μｍ以上２００μｍ以下であることにより、高倍率への発泡が可能であり、かつ寸法安定性の良好な成形体を得ることができる。即ち、従来の技術では発泡成形体として４０倍程度でしか得られなかった寸法安定性が、本発明では６０倍以上の高い発泡倍率においても得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、発泡体と成した際に成形体の切断気泡の平均弦長が７０μｍ以上２００μｍ以下となることを特徴とする。好ましくは、８０μｍ以上１５０μｍ以下である。成形体の切断気泡の平均弦長が当該範囲となるような発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を使用することで高倍率への発泡が可能であり、かつ寸法安定性の良好な成形体を得ることが可能である。
【００１３】
本発明において成形体の切断気泡の平均弦長は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８４２−９７に準じて、発泡体の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真を用いて、切断面の一直線上にかかる気泡数から測定することができる。
【００１４】
本発明の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子に使用しうる樹脂は、その組成としては、メタクリル酸メチル系単量体を主体としたものであればよいが、中でもメタクリル酸メチル系単量体と、メタクリル酸メチル系単量体に対して０．０２ビニル基ｍｏｌ％以上０．２０ビニル基ｍｏｌ％以下の多官能性単量体とからなる単量体成分であることが好ましい。当該組成の樹脂を使用することで、高倍率への発泡が可能であり、発泡成形時に外観が良好であり形状変化が少ない発泡体となるような発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子が得やすい傾向にある。多官能性単量体量は、０．０２ビニル基ｍｏｌ％より少ない場合は成形性が低下する恐れがあり、０．２０ビニル基ｍｏｌ％より大きい場合は発泡速度が低下する恐れがある。ここで、ビニル基ｍｏｌ％とは、官能基の当量を％で表した単位である。
【００１５】
メタクリル酸メチル系単量体としてはメタクリル酸メチル単量体のみならず、耐候性に優れ、着火した際の煤煙が殆ど発生しないというメタクリル酸メチル樹脂本来の特質を損なわない範囲で他の単量体と共重合することは可能である。共重合可能な単官能不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル等のメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロ−ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロ−ル等のヒドロキシ基含有のエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドがある。ニトリル類にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体；アクリルグリシジルエ−テル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体があげられる。
【００１６】
これらの中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを使用することが好ましい。
【００１７】
多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したのも、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの、ジビニルベンゼン等のアルケニル基を２個以上有するアリール化合物等があげられる。
【００１８】
本発明において使用しうる樹脂は、重量平均分子量が２５万以上５０万以下であることが好ましい。更に好ましくは２５万以上４０万以下である。重量平均分子量が２５万より小さい場合は発泡成形体とした時の寸法収縮率が大きくなる恐れがある。重量平均分子量が５０万よりも大きい場合は発泡性が低下する為に高倍率化が難しい場合があり、工業的な価値が低下するだけでなく消失模型用途に使用した場合に残渣が残り易く良好な鋳物が得られ難くなる場合がある。
【００１９】
本発明における重量平均分子量とは、ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン（ＰＳ）試料を基準に求められた値である。
【００２０】
本発明における発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、例えば、前記単量体を分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤および各種添加剤の存在下で懸濁重合等により重合し、発泡剤を含浸させることにより得ることができる。
【００２１】
前記分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、例えば、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩があげられる。そして、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると分散安定性が増すので効果的である。また、これらの分散剤は得られる発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の粒子径を調整するために、重合中に１回以上追加することもある。
【００２２】
前記懸濁重合で使用できる重合開始剤としては、一般にメタクリル酸メチル系単量体のラジカル重合に用いられる重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、１，１−ビス（アルキルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（アルキルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物があげられ、これらは２種以上併用して使用することもできる。
【００２３】
前記連鎖移動剤としては、メタクリル酸メチルの重合に用いられる周知のものでよい。例えば、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等の単官能連鎖移動剤、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化した多官能性連鎖移動剤があげられる。
【００２４】
前記発泡剤としては、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の炭素数３以上５以下の炭化水素である脂肪族炭化水素類、例えば、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類等の揮発性発泡剤があげられる。これらの発泡剤は併用しても何ら差し支えない。また、使用量としては、メタクリル酸メチル系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上１２重量部以下、さらに好ましくは７重量部以上１０重量部以下である。
【００２５】
前記各種添加剤としては、目的に応じて可塑剤、気泡調整剤等が使用できる。可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素、トルエン、エチルベンゼン等の有機芳香族炭化水素等があげられ、これらは併用しても何ら差し支えない。気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を製造するにあたっては、重合過程にあるメタクリル酸メチル系樹脂粒子中に未反応の総残存単量体量が５重量％以上２０重量％以下になった時点で発泡剤を添加することが好ましい。更に好ましくは８重量％以上１５重量％以下である。当該範囲内で発泡剤を添加することにより、発泡剤添加時の樹脂粒子の粘度低下が充分で、懸濁安定性が良好となるため、発泡セルが均一でかつ発泡セルサイズの肥大化効果がより一層発現され、得られる成形体の寸法安定性がより良好となる。
【００２７】
更には、メタクリル酸メチル系単量体とメタクリル酸メチル系単量体に対して０．０２ビニル基ｍｏｌ％以上０．２０ビニル基ｍｏｌ以下の多官能性単量体とからなる単量体成分を重合し、総残存単量体量が５重量％以上２０重量％以下になった時点で発泡剤を添加することが、得られる成形体の寸法安定性がより一層良好となるため、このましい。
【００２８】
本発明において、未反応の総残存単量体量は、ガスクロマトグラフィーにより内部標準法により測定することが出来る。
【００２９】
本発明の発泡性メタクリル酸エステル系樹脂粒子は例えば以下のようにして製造することが出来る。
【００３０】
耐圧容器内に水、分散剤、その他添加剤を仕込み、メタクリル酸メチル系単量体、重合開始剤等を仕込み、７０℃以上９０℃以下で約３〜６時間重合を行う。樹脂粒子中に含まれる未反応の総残存単量体量が５重量％以上２０重量％以下になった時点で、メタクリル酸エステル系樹脂粒子１００重量部に対して発泡剤５部以上１２部以下を仕込み、９０℃以上１２０℃以下で５〜１５時間重合を行い、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することにより発泡性メタクリル酸エステル系樹脂粒子を得る。
【００３１】
このようにしてえられた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、成形体と成した場合に、高発泡倍率での成形性が良好となる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例をあげるが、これによって本発明は制限されるものではない。
＜気泡径の測定＞
成形体の平均気泡径はＡＳＴＭ−Ｄ−２８４２−９７に準じて、発泡体の切断面を投影した写真から、切断面の一直線上にかかる気泡径から平均弦長を測定した。
＜寸法収縮＞
成形体の寸法収縮は、成形後に約３５℃の乾燥室で１日保管した後、厚み方向に於ける金型寸法と成形体寸法の差として測定・評価した。
＜表面状態＞
成形体の表面状態は、成形後に約３５℃の乾燥室で１日保管したものを目視観察にて評価した。
【００３３】
（実施例１）
６Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム０．１５重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．００８重量部、ラウロイルパーオキサイド０．０８重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．１重量部（メタクリル酸メチル系単量体に対して０．０９ビニル基ｍｏｌ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２６重量部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル９４重量部、アクリル酸メチル６重量部、トルエン１重量部を仕込み、８０℃で約４時間重合を行い、樹脂粒子中に含まれる未反応の総残存単量体量が１０重量％になった時点でシクロヘキサン１重量部、ノルマルリッチブタン（ノルマル／イソ＝７０／３０）９部を仕込み、１００℃で１０時間重合を行い、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することにより発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。
【００３４】
得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を０．６〜１．０ｍｍで分級した後、予備発泡しカサ倍率６５倍の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を室温で１日養生させた後、ダイセンＫＲ−５７成形機を用いて３００×４５０×１５０（ｔ）ｍｍサイズの金型にて発泡成形品を得た。
結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006241256.tif 000002
【００３６】
（実施例２）
樹脂粒子中に含まれる未反応の総残存単量体量が８重量％になった時点でシクロヘキサンとノルマルリッチブタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、実施例１と同様に分級、予備発泡、成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００３７】
（実施例３）
樹脂粒子中に含まれる未反応の総残存単量体量が１６重量％になった時点でシクロヘキサンとノルマルリッチブタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。
【００３８】
得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、実施例１と同様に分級、予備発泡、成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００３９】
（実施例４）
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを０．１５重量部（メタクリル酸メチル系単量体に対して０．１３ビニル基ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。
【００４０】
得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、実施例１と同様に分級、予備発泡、成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４１】
（比較例１）
樹脂粒子中に含まれる未反応の総残存単量体量が１重量％以下になった時点でシクロヘキサンとノルマルリッチブタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。
【００４２】
得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、実施例１と同様に分級、予備発泡、成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４３】
（比較例２）
樹脂粒子中に含まれる未反応の総残存単量体量が３重量％になった時点でシクロヘキサンとノルマルリッチブタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。
【００４４】
得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、実施例１と同様に分級、予備発泡、成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４５】
（比較例３）
樹脂粒子中に含まれる未反応の総残存単量体量が５０重量％になった時点でシクロヘキサンとノルマルリッチブタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にした。
【００４６】
シクロヘキサンとノルマルリッチブタンを仕込んだ後、懸濁状態は不安定になり、反応を完結させることができず、評価を行う為の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得ることができなかった。