(57)【要約】【課題】高感度、高ガンマで、かつ、保存する環境湿度の変動による、写真性能、例えば、文字線幅の変動が少ない熱現像画像記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、ヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である感光性ハロゲン化銀、および非感光性有機銀１ｍｏｌ当たり０．１ｍｏｌ以下のハロゲンプレカーサーを含む画像形成層を有し、該画像形成層のバインダーとして下記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有するバインダーが用いられていることを特徴とする熱現像画像記録材料。    一般式（Ｍ）        ＣＨ2＝ＣＲ01−ＣＲ02＝ＣＨ2（式中、Ｒ01は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｒ02は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、ヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である感光性ハロゲン化銀、および非感光性有機銀１ｍｏｌ当たり０．１ｍｏｌ以下のハロゲンプレカーサーを含む画像形成層を有し、該画像形成層のバインダーとして下記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有するバインダーが用いられていることを特徴とする熱現像画像記録材料。
一般式（Ｍ）
ＣＨ2＝ＣＲ01−ＣＲ02＝ＣＨ2
（式中、Ｒ01は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｒ02は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。）
【請求項２】
ハロゲンプレカーサーを非感光性有機銀１ｍｏｌ当たり１．０×１０-4ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌ含むことを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項３】
下記一般式（１）または（２）で表される染料が含まれたバック層が設けられ、かつ、波長が５００ｎｍ以下の光で露光した後に１００℃〜１５０℃の温度で熱現像することによってガンマが７以上の画像が形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像画像記録材料。
【化１】
2006317562.tif 000044
（式中、Ｒ1は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21または−ＳＲ21（ここでＲ21およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表す。また、Ｒ21とＲ26は協同して含窒素複素環を形成するものであってもよい。）を表す。
Ｒ2は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に置換または無置換のメチン基を表す。また、Ｌ1およびＬ2で表される置換メチン基の置換基は、置換基同士が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成するものであってもよい。Ｚ1は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団を表す。また、該含窒素複素環は芳香族環を縮合環として有していてもよい。また、該含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
Ａは酸性核を表し、Ｂは芳香族基、不飽和へテロ環基、もしくは、下記一般式（３）で表される基を表す。ｎ、ｍは、それぞれ１または２を表す。
【化２】
2006317562.tif 000045
（式中、Ｌ3は置換または無置換のメチン基を表す。また、Ｌ3はＬ2と結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成していてもよい。Ｒ3は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｚ2は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団を表す。また、該含窒素複素環は芳香族環を縮合環として有していてもよい。また、該含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。））
【請求項４】
塩基プレカーサーが含まれたバック層が設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像画像記録材料に関し、特に印刷製版用に適した熱現像画像記録材料に関するものである。更に詳しくは、超硬調で高感度であり、処理湿度依存性が改良された熱現像画像記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャー等を用い、効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が求められている。この技術としては、例えば、非特許文献１等に記載されているような、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
これらの熱現像感光材料は、熱現像処理により写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤等を、通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。すなわち、加熱することにより有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成するものである。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応により生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなく進行する。
このような熱現像感光材料は、マイクロフィルムやレントゲン用感光材料に多く用いられてきているが、印刷用感光材料としては、一部で使われているのみである。印刷用感光材料の分野で熱現像タイプの感光材料が普及していない理由の１つは、印刷用感光材料用としては得られる画像の最大濃度が低く、かつ階調が軟調なために、得られる画質が著しく低いということである。
一方、近年レーザーや発光ダイオードの急速な進歩により、７００〜１０００ｎｍに発振波長を有するスキャナーに対する適性があり、感度、最大濃度（Ｄｍａｘ）が高く、かつ硬調な階調を有する感光材料の開発が強く望まれていた。また、それに加えて簡易処理、ドライ化への要望も一段と強まっている。
熱現像感光材料の現像は外部から水等の処理液を供給せずに行われるため、該現像の進行は熱現像感光材料に含まれる水分量によって大きな影響を受けることになる。
熱現像感光材料は種々の温度、湿度環境にて保存される。保存環境が異なれば熱現像感光材料が含有する水分量も異なってくるため、保存環境がどのようであったかによって現像の結果得られる写真性能に変動をきたしてしまう。
【０００３】
上記の状況に対し、特許文献１には、特定のモノマーを共重合成分とするポリマーを含むバインダーを用いることによって画像保存性、感度や加工脆性の優れた熱現像感光材料が得られることが記載されているが、該ポリマーを用いただけでは保存環境の変動による写真性能の変動を防ぐことはできず、保存環境の変動によっても写真性能の変動が少ない熱現像感光材料を提供する技術が望まれている。
また、特許文献２には、画像形成層にヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の感光性ハロゲン化銀を用い、かつ、ハロゲンプレカーサーを含ませ、バック層には特定の染料を含ませ、波長が５００ｎｍ以下の光で露光した後に１００℃〜１５０℃の温度で熱現像することによってガンマが７以上の画像が形成しうるようにし、かつ、保存安定性を向上させることが記載されているが、該技術によっても保存環境の変動による写真性能の変動を防ぐことはできなかった。
【非特許文献１】Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ．Ｉｎｃ．第４８頁．１９９１）
【特許文献１】特開２００４−１８４６９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１４９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高感度、高ガンマで、かつ、保存する環境湿度の変動による、写真性能、例えば、文字線幅の変動が少ない熱現像画像記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）支持体上に、非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、ヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である感光性ハロゲン化銀、および非感光性有機銀１ｍｏｌ当たり０．１ｍｏｌ以下のハロゲンプレカーサーを含む画像形成層を有し、該画像形成層のバインダーとして下記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有するバインダーが用いられていることを特徴とする熱現像画像記録材料。
一般式（Ｍ）
ＣＨ2＝ＣＲ01−ＣＲ02＝ＣＨ2
（式中、Ｒ01は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｒ02は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。）
（２）ハロゲンプレカーサーを非感光性有機銀１ｍｏｌ当たり１．０×１０-4ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌ含むことを特徴とする上記（１）に記載の熱現像画像記録材料。
（３）下記一般式（１）または（２）で表される染料が含まれたバック層が設けられ、かつ、波長が５００ｎｍ以下の光で露光した後に１００℃〜１５０℃の温度で熱現像することによってガンマが７以上の画像が形成されることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の熱現像画像記録材料。
【０００６】
【化３】
2006317562.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21または−ＳＲ21（ここでＲ21およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表す。また、Ｒ21とＲ26は協同して含窒素複素環を形成するものであってもよい。）を表す。
Ｒ2は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に置換または無置換のメチン基を表す。また、Ｌ1およびＬ2で表される置換メチン基の置換基は、置換基同士が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成するものであってもよい。Ｚ1は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団を表す。また、該含窒素複素環は芳香族環を縮合環として有していてもよい。また、該含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
Ａは酸性核を表し、Ｂは芳香族基、不飽和へテロ環基、もしくは、下記一般式（３）で表される基を表す。ｎ、ｍは、それぞれ１または２を表す。
【０００８】
【化４】
2006317562.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｌ3は置換または無置換のメチン基を表す。また、Ｌ3はＬ2と結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成していてもよい。Ｒ3は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｚ2は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団を表す。また、該含窒素複素環は芳香族環を縮合環として有していてもよい。また、該含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。））
（４）塩基プレカーサーが含まれたバック層が設けられていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱現像画像記録材料は、超硬調で高感度であり、環境湿度依存性が改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上に、非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、ヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である感光性ハロゲン化銀、および非感光性有機銀１ｍｏｌ当たり０．１ｍｏｌ以下のハロゲンプレカーサーを含み、かつ、バインダーとして上記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有するバインダーが用いられた画像形成層を有している。また、本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上の画像形成層を設けた側とは反対の側の面にバック層が設けられていることが好ましく、該バック層には、上記一般式（１）または（２）で表される染料、塩基プレカーサーが含まれていることが好ましい。また、、バック層に上記一般式（１）または（２）で表される染料（以下、本発明の染料ということがある。）を含む場合には、波長が５００ｎｍ以下の光で露光した後に１００℃〜１５０℃の温度で熱現像することによってガンマが７以上の画像が形成されることが好ましい。
本発明の熱現像画像記録材料は、画像形成層の上に、さらに非感光性保護層を有することが好ましい。
【００１２】
本発明の熱現像画像記録材料において、画像形成層は一層であっても複数層であってもよい。画像形成層を複数の層にした場合、互いに異なる層に画像形成層のそれぞれの素材を添加し、熱現像時に画像形成層を溶融させ互いに相互作用しあう状態にすることもできる。あるいは一つの素材を異なる層に分配して添加してもよい。
画像形成層を塗布法により形成するとき、水性塗布液を用いる場合は塗布液のｐＨを５．５〜７．８に調整するのが好ましく、水性塗布液のｐＨを調整する際に用いる酸はハロゲンを含まないことが好ましい。有機溶媒を主溶媒にした塗布液を用いる場合は粘度を調整することが重要であり、具体的には１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整して保護層より低粘度にするのが好ましい。水性塗布液を用いる場合も、有機溶媒を主溶媒にした塗布液を用いる場合も、保護層を含めて複数の層を同時重層塗布することが好ましい。
【００１３】
先ず、本発明の画像形成層に用いるヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である感光性ハロゲン化銀について説明する。
本発明では感光性ハロゲン化銀粒子としてヨウ化銀含量４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の高ヨウ化銀乳剤が用いられるが、ヨウ化銀以外のハロゲン化銀は特に制限されず、塩化銀、臭化銀から選ぶことができるが、臭化銀であることが好ましい。このような高ヨウ化銀乳剤を用いることによって、現像処理後の画像保存性、特に光照射によるカブリの増加が著しく抑制された好ましい熱現像画像記録材料を設計することができる。
処理後の画像保存性の観点からすると、ヨウ化銀含量は７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル講造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。コア高ヨウ化銀構造、またはシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用いることができる。粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されており、該記載の方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
【００１４】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスぺクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、単分散度の値が３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２０％であり、さらに５〜１５％であることが好ましい。ここで単分散度は、粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なお、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で表した値である。
本発明に用いる高ヨウ化銀粒子の粒子サイズは、５ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましい。ハロゲン化銀粒子のサイズが大きいと、必要な最高濃度を達成するために必要なハロゲン化銀の塗布量が増加する。
ヨウ化銀乳剤はその塗布量が多いと現像が著しく抑制され感度が低下するとともに現像時間に対する濃度安定性が悪化し好ましくない。そのため一定以上の粒子サイズでは所定の現像時間で最高濃度が得られない。一方、その添加量を制限すればヨウ化銀ながら十分な現像性を有することも判明した。制限した添加量でありながら十分な最高光学濃度を達成するためにはハロゲン化銀粒子のサイズは十分に小さいことが必要である。
好ましいハロゲン化銀の粒子サイズは５ｎｍ〜７０ｎｍであり、さらに５ｎｍ〜５５ｎｍであることが好ましい。特に好ましくは１０ｎｍ〜４５ｎｍである。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察した投影面積を同面積の円像に換算したときの直経をいう。
ハロゲン化銀粒子の塗布量は、後述する非感光性有機酸銀塩の銀１ｍｏｌあたり好ましくは０．００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ、より好ましくは０．００５ｍｏｌ〜０．５０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ〜０．２０ｍｏｌである。
高ヨウ化銀乳剤による著しい現像抑制を抑えるためには、この添加重の選択は極めて重要である。
【００１５】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子は、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌである。
【００１６】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有していてもよい。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましいのは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌである。これらの重金属や金属錯体およびそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００１７】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有させることができる金属原子（例えば、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や増感法については、特開平１１−８４５７４号公報の段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
本発明では、感光性ハロゲン化銀を化学増感して用いることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法等の公知の方法を用いることができ、これらを単独でまたは組み合わせて用いることができる。組み合わせて用いる場合は、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法等を組み合わせるのが好ましい。上記セレン増感法およびテルル増感法で用いるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、感光性ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に応じて適宜選択することができ、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-8〜１０-2ｍｏｌ、好ましくは１０-7〜１０-3ｍｏｌ程度用いることができる。上記貴金属増感法で用いる貴金属増感剤の例としては金増感剤、白金増感剤、パラジウム増感剤、イリジウム増感剤等が挙げられ、中でも金増感剤が特に好ましい。金増感剤の具体例としては、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金等が挙げられる。
金増感剤は一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-7〜１０-2ｍｏｌ程度用いることができる。
【００１８】
感光性ハロゲン化銀には還元増感をすることができる。還元増感する際に用いる化合物の具体例としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。また、感光性ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上に保持するか、或いはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感をすることができる。さらに、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することもできる。
感光性ハロゲン化銀にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩等を共存させてもよい。また、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７Ａ号公報に記載の方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明では、感光性ハロゲン化銀は一種のみを用いてもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの等）を併用してもよい。感光性ハロゲン化銀の使用量は、有機銀塩のモル量に対して好ましくは０．１〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは１．０〜３０ｍｏｌ％である。
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンを使用すことができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量が５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる還元剤は、非感光性有機銀塩を還元するための還元剤である。本発明に用いられる還元剤は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有し、そのオルト位が水素以外の置換基で置換されているヒンダードフェノール化合物であることが好ましい。分子内のフェノール環は一つでもよいし、複数個であってもよいが、好ましいのは二つのヒンダードフェノール基をメチレン基、メチン基、チオ基で連結したビス型のヒンダードフェノール化合物である。好ましい還元剤の具体例は、特開平９−２７４２７４号公報の段落番号００６２〜００７４の項に記載されている一般式（Ｉａ），（Ｉｂ），（IIａ），（IIｂ），（III），（IVａ），（IVｂ）で表される化合物である。具体例を次に挙げるが、本発明で用いることができる還元剤はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化５】
2006317562.tif 000004
【００２１】
【化６】
2006317562.tif 000005
【００２２】
【化７】
2006317562.tif 000006
【００２３】
還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物等のいかなる状態で画像形成層に添加してもよい。水性塗布液の場合は、水中に平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍに固体分散された微粒子として添加するのが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行うことができる。固体微粒子分散する際には分散助剤を用いてもよい。有機溶媒塗布液の場合は、還元剤を有機溶媒に溶解して用いる。還元剤は、画像形成層の有機銀塩１ｍｏｌ当たり０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ用いるのが望ましい。
本発明では、還元剤を、画像形成層の他に保護層に添加してもよい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
本発明では、還元剤とともに、芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物（以下、水素結合性化合物という。）を併用することが好ましい。水酸基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（Ｒａは水素原子以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（Ｒａは水素原子以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（Ｒａは水素原子以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明において、特に好ましく用いられる水素結合性化合物は、下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【００２４】
【化８】
2006317562.tif 000007
【００２５】
一般式（Ｄ）において、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ21〜Ｒ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基で、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。Ｒ21〜Ｒ23のアルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、tert−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−tert−ブチルフェニル基、４−tert−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３、５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−tert−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ21〜Ｒ23としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明において、水素結合性化合物を用いた効果を十分得るためには、Ｒ21〜Ｒ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手することができるという点からすると、Ｒ21〜Ｒ23が同一の基である化合物が好ましい。
以下に、本発明で用いることができる一般式（Ｄ）の化合物を含む水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる水素結合性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化９】
2006317562.tif 000008
【００２７】
【化１０】
2006317562.tif 000009
【００２８】
水素結合性化合物の具体例として、上述の他に特開２００１−２８１７９３号公報、特願２０００−１９４８１１号明細書に記載のものが挙げられる。
【００２９】
一般式（Ｄ）で表される化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめて塗布することができる。
一般式（Ｄ）で表される化合物を含め、水素結合性化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（Ｄ）で表される化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。
また、還元剤と一般式（Ｄ）で表される化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
一般式（Ｄ）で表される化合物は還元剤のモル量に対して、１〜２００ｍｏｌ％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｍｏｌ％の範囲で、さらに好ましくは３０から１００ｍｏｌ％の範囲である。
【００３０】
本発明に用いられる非感光性有機銀塩は、通常、光に対して比較的安定であり、現像核（感光性ハロゲン化銀の露光によって生成した潜像等）及び還元剤等の存在下で８０℃程度、或いはそれ以上に加熱されると銀画像を形成する。
有機銀塩としては、還元できる銀イオン源を含む有機物質であれば特に限定されないが、好ましくは有機酸の銀塩、より好ましくはカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩である。また、４．０〜１０．０の安定度定数を有する有機または無機の銀錯体も好ましく使用することができる。
カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩としては、脂肪族カルボン酸の銀塩、芳香族カルボン酸の銀塩等を使用することができる。脂肪族カルボン酸銀塩は好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素数１５〜２８であり、その好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物等が挙げられる。
有機銀塩として、メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。このような銀塩の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S−アルキルチオグリコール酸（アルキル基の炭素数は好ましくは１２〜２２）の銀塩等のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩等のジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４、１２３、２７４号明細書に記載の銀塩（例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩等の１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩）、米国特許第３、３０１、６７８号明細書に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン化合物の銀塩等が挙げられる。
【００３１】
有機銀塩として、イミノ基を含む化合物も使用することができる。その好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、メチルベンゾトリアゾール銀等のベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀等のハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０、７０９号明細書に記載の１，２，４−トリアゾールまたは１Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩等が挙げられる。また、米国特許第４，７６１，３６１号明細書および同第４，７７５，６１３号明細書に記載の銀アセチリド化合物も使用することができる。
有機銀塩の形状は特に限定されず、針状、鱗片状、塊状等の種々の形状であってもよいが、針状または鱗片状であるのが好ましい。有機銀塩の形状は有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像等より求めることができる。針状結晶の場合、その大きさは短軸が０．０１〜０．２０μｍ、長軸が０．１０〜５．０μｍであるのが好ましく、短軸が０．０１〜０．１５μｍ、長軸が０．１０〜４．０μｍであるのがより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。
有機銀塩は脱塩をして用いるのが好ましい。脱塩を行う方法は特に制限されず、円心濾過、吸引瀘過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
有機銀塩の使用量は、画像形成層の面積に対して、銀量として０．１〜５．０ｇ／ｍ2とするのが好ましく、０．３〜２．５ｇ／ｍ2とするのがより好ましい。
【００３２】
本発明においては、画像形成層のバインダーは、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有したバインダーである。
一般式（Ｍ）
ＣＨ2＝ＣＲ01−ＣＲ02＝ＣＨ2
式中、Ｒ01は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｒ02は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。
先ず、本発明の画像形成層のバインダーが含有する上記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーについて説明する。
一般式（Ｍ）において、Ｒ01およびＲ02で表される炭素数１〜６のアルキル基は、好ましい炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
Ｒ01およびＲ02として特に好ましくは、Ｒ01が水素原子でありＲ02がメチル基、もしくは塩素原子である。
一般式（Ｍ）で表されるモノマーの具体例としては、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンが挙げられる。
本発明のバインダーが含有する上記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合したポリマーにおける一般式（Ｍ）で表されるモノマーの共重合比率は、１０〜７０質量％であるが、好ましくは、１５〜６５質量％あり、より好ましくは２０〜６０質量％である。
一般式（Ｍ）で表されるモノマーの共重合比率が１０質量％未満であると、バインダーの融着成分が減少し、加工脆性が悪化する。また、一般式（Ｍ）で表されるモノマーの共重合比率が７０質量％を超えると、バインダーの融着成分が増加し、バインダーの運動性が上昇するため、画像保存性が悪化する。
【００３３】
本発明において、一般式（Ｍ）で表されるモノマーと共重合され得る他のモノマーは、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものであれば、好適に用いることがでさる。好ましく用いることができるモノマーとして、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）から独立かつ自由に組み合わせて選択することができる。
（ａ）共役ジエン類：１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
（ｂ）オレフィン類：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等。
（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、べンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリーレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）。
【００３４】
（ｅ）β−不飽和カルボン酸のアミド類：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等
（ｆ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｇ）スチレン及びその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等。
（ｈ）ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
（ｉ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル等。
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
【００３５】
本発明において、一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合させたポリマーの好ましい例としては、スチレンとの共重合体（例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等）、スチレンおよびブタジエンとの共重合体（例えば、ランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等）、エチレン−プロピレンとの共重合体、アクリロニトリルとの共重合体、イソブチレンとの共重合体、アクリル酸エステルとの共重合体（例えば、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）、及びアクリル酸エステルおよびアクリトニトリルとの共重合体（アクリル酸エステルとしては前記と同様なものが使用できる）を挙げることができ、この中でも、スチレンとの共重合体が最も好ましい。
また、本発明のポリマーは、これらの組成に、さらに酸基を有するモノマーを共重合したものが好ましい。酸基としては、カルボキシル酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。酸基の共重合比率は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、イソプレンスルホン酸、ホスホリルエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
本発明のバインダーには、前記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合したポリマーとともにいかなるポリマーも併用しても良い。併用することのできるポリマーとしては、透明又は半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、ポリ（アミド）類がある。
【００３７】
本発明のバインダーは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜７０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−１０℃〜５０℃の範囲、さらに好ましくは０℃〜４０℃の範囲である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し、加重平均したＴｇが上記の範囲に入るようにすることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
ｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここで、Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとることを意味している。
尚、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【００３８】
本発明のバインダーに用いられるポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が最も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン等）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５〜１５０質量％のモノマー混合物と、乳化剤及び重合開始剤を用い、３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃で３〜２４時間、撹拌下重合させることにより行われる。また、必要に応じて分散剤等を用いることも好ましい。
また、乳化重合にあたって、分散媒、モノマー濃度、重合開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。
乳化重合法は、一般的には、次に示す文献に従って行うことができる。
「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」
「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」。
乳化重合法においては、一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、ラテックスの生産性の観点から一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法が好ましい。
【００３９】
用いる重合開始剤はラジカル発生能があればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂（株）の有機過酸化物カタログなどに記載の過酸化物および和光純薬工業（株）のアゾ重合開始剤カタログなどに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物および和光純薬工業（株）のアゾ重合開始剤カタログなどに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。
前記重合開始剤の添加量としては、重合開始剤がモノマー総量に対して０．３質量％〜２．０質量％が好ましく、０．４質量％〜１．７５質量％がより好ましく、０．５質量％〜１．５質量％が特に好ましい。
【００４０】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性と画像保存性の観点から好ましく、少量で重合安定性が確保でさ、加水分解耐性もあることからスルホン酸型アニオン性界面活性剤がより好ましく、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王（株））に代表される長鎖アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がさらに好ましく、パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株））のような低電解質タイプが特に好ましい。
前記乳化剤として、スルホン酸型アニオン界面活性剤を用いる場合、モノマー総量に対して０．１質量％〜１０．０質量％使用されていることが好ましく、０．２質量％〜７．５質量％使用されていることがより好ましく、０．３質量％〜５．０質量％使用されていることが特に好ましい。
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用するのが好ましい。キレート剤は、鉄イオンなどの金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、特公平６−８９５６号公報、米国特許第５０５３３２２号明細書、特開平４−７３６４５号公報、特開平４−１２７１４５号公報、特開平４−２４７０７３号公報、特開平４−３０５５７２号公報、特開平６−１１８０５号公報、特開平５−１７３３１２号公報、特開平５−６６５２７号公報、特開平５−１５８１９５号公報、特開平６−１１８５８０号公報、特開平６−１１０１６８号公報、特開平６−１６１０５４号公報、特開平６−１７５２９９号公報、特開平６−２１４３５２号公報、特開平７−１１４１６１号公報、特開平７−１１４１５４号公報、特開平７−１２０８９４号公報、特開平７−１９９４３３号公報、特開平７−３０６５０４号公報、特開平９−４３７９２号公報、特開平８−３１４０９０号公報、特開平１０−１８２５７１号公報、特開平１０−１８２５７０号公報、特開平１１−１９０８９２号公報に記載の化合物を用いることができる。
【００４１】
前記キレート剤としては、無機キレート化合物（トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等）、アミノポリカルボン酸系キレート化合物（ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等）、有機ホスホン酸系キレート化合物（リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）（以降、単にＲＤともいう。）No.１８１７０号、特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０号公報、同５６−９７３４７号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５５−１２６２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５９５６号公報、同５７−１７９８４３号公報、同５４−６１１２５号公報、及び西独特許第１０４５３７３号明細書などに記載の化合物）、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物などが好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
【００４２】
前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「ＥＤＴＡ（−コンプレキサンの化学−）」（南江堂、１９７７年）の付表の化合物が挙げられ、また、これら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などとなっていてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、Ｎ−メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ−β−プロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（α−ο−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシべンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジアセトヒドロキサム酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｄ，ｌ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１−フェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｄ，ｌ−１，２−ジフェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，４−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、シクロヘキサン−１，４−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｏ−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｃｉｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、α，α’−ジアミノ−ｏ−キシレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、２，２’−オキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、２，２’−エチレンジオキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸、１，２，３−トリアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸が挙げられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などに置換されたものも挙げることができる。
【００４３】
前記キレート剤の添加量は、モノマー総量に対して０．０１質量％〜０．４質量％が好ましく、０．０２質量％〜０．３質量％がより好ましく、０．０３質量％〜０．１５質量％が特に好ましい。
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，第３版、（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９）に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量の使用量で済むことからより好ましい。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
前記連鎖移動剤量は、モノマー総量に対して０．２質量％〜２．０質量％が好ましく、０．３質量％〜１．８質量％がより好ましく、０．４質景％〜１．６質量％が特に好ましい。
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、加硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、加硫促進剤など合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
本発明に用いられるポリマーの具体例として以下の例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２９）を挙げるが、本発明に用いられるポリマーはこれらの例示化合物に限定されるわけではない。
化学式中のｘ、ｙ、ｚ、ｚ’はポリマー組成の質量比を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｚ’の総和は１００％となる。また、Ｔｇはポリマーから得られる乾膜のガラス転移温度を表す。
【００４４】
【化１１】
2006317562.tif 000010
【００４５】
【化１２】
2006317562.tif 000011
【００４６】
【化１３】
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【００４７】
【化１４】
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【００４８】
【化１５】
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【００４９】
【化１６】
2006317562.tif 000015
【００５０】
以下に本発明に用いられるポリマーの合成例を示すが、該合成例は本発明に用いられるポリマーの合成方法を限定するものではない。
また、他の例示化合物も同様な合成方法により合成することができる。
（合成例１−例示化合物Ｐ−１の合成−）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８４．８６ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））９．４５ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを２０．２５ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２１６ｇ、スチレン３３２．１ｇ、イソプレン１９１．７ｇ、アクリル酸１６．２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン４．３２ｇを入れ、重合釜を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．７ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま７時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布（メッシュ：２２５）でろ過し、例示化合物Ｐ−１を１１４５ｇ（固形分４５質量％、粒径１１２ｎｍ）を得た。
【００５１】
（合成例２−例示化合物Ｐ−２の合成−）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）に上記合成例１と同様に不動態皮膜を形成させ、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水３５０．９２ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））３．７８ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを２０．２５ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２１６ｇ、スチレン３４．０２ｇ、イソプレン１８．３６ｇ、アクリル酸１．６２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．１６ｇを入れ、重合釜を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．３５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま２時間撹拌した。別途、蒸留水２３３．９４ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））５．６７ｇ、スチレン３０６．１８ｇ、イソプレン１６５．２４ｇ、アクリル酸１４．５８ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．１６ｇ、過硫酸アンモニウム１．３５ｇを添加し、撹拌して乳化物を調製し、この乳化物を前記反応容器に８時間かけて添加した。添加終了後、さらに２時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布（メッシュ：２２５）でろ過し、例示化合物Ｐ−２を１１４７ｇ（固形分４５質量％、粒径１２１ｎｍ）を得た。
【００５２】
（合成例３−例示化合物Ｐ−４の合成−）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）に上記合成例１と同様に不動態皮膜を形成させ、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５７８．１１ｇ、界面活性剤（ペレックスＳＳ−Ｈ（花王（株）製））１６．２ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを２０．２５ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２１６ｇ、スチレン３２１．３ｇ、イソプレン２０２．５ｇ、アクリル酸１６．２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン４．３２ｇを入れ、重合釜を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．７ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに過硫酸アンモニウム１．３５ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加し、９０℃に昇温して３時間撹拌した．反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布（メッシュ：２２５）でろ過し、例示化合物Ｐ−４を１１３９ｇ（固形分４５質量％、粒径１０５ｎｍ）を得た。
【００５３】
本発明に用いられるポリマーラテックスには、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
また、本発明のポリマーラテックスのポリマー濃度は１０〜７０質量％であることが好ましく、さらに２０〜６０質量％であることが好ましく、特に３０〜５５質量％であることが好ましい。
本発明のバインダーポリマーは、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは平衡含水率は０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１．０質量％以下である。
「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のようにして算出した含水率をいう。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
平衡含水率の定義と測定法については、例えば、高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書籍）を参考にすることができる。
【００５４】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態は、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
本発明の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
本発明の画像形成層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
また、画像形成層の全バインダー／感光性ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００５５】
本発明で用いるハロゲンプレカーサーは、熱、光等によってハロゲンを放出しうる化合物である。
本発明で用いるハロゲンプレカーサーは、好ましくは、ハロゲン原子を２つ以上同一炭素原子上に有する有機ポリハロゲン化物であり、その例としては特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同６−２０８１９３号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書等に開示されているものが挙げられる。
ハロゲンプレカーサーは２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
ハロゲンプレカーサーは水または適当な有機溶媒に溶解して塗布液に添加し、乾燥後、膜中で微結晶状態に存在させることができる。有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が使用できる。
また、既によく知られている乳化分散法に従って、ハロゲンプレカーサーを、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート等のオイルに直接、あるいは酢酸エチル、シクロヘキサノン等の補助溶媒に溶解して添加し機械的に分散して乳化分散物を作製して塗布液に添加してもよい。また、ボールミル、コロイドミル、サンドミル等の公知の分散機、或いは超音波を利用した分散機によって、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコン・シリケートビーズ等の分散メディアを用いて、ハロゲンプレカーサーを水等の適当な溶媒中に分散させ、微細な固体状分散物を作製して塗布液に添加してもよい。
【００５７】
ハロゲンプレカーサーは水中に固体分散された微粒子として添加するのが好ましい。予め微細な固体状分散物を調製して添加すると、均一な粒子サイズで安定して添加できるため、塗布液中で凝集を起こしたり、性能が変動したりすることがない。熱可塑性樹脂の水分散物をバインダーとして用いる場合は、固体状分散物として添加することが特に好ましい。固体状分散物におけるハロゲンプレカーサー粒子の平均粒子サイズは、好ましくは０．０５〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。
硬調画像形成の場合、ハロゲンプレカーサーの添加量は重要な要因であり、画像形成層の非感光性有機銀塩１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以下添加するのが好ましく、特に１×１０-4〜０．０５ｍｏｌがより好ましい。添加量がこの範囲を超えて多すぎると硬調な画像が得られず、また少なすぎると画像のカブリを充分に抑制することができない傾向がある。
ハロゲンプレカーサーは画像形成層だけではなく、後述する下塗り層、中間層や保護層に添加してもよい。
【００５８】
本発明の熱現像画像記録材料には銀キャリアーを用いることが好ましい。銀キャリアーは、ドライシルバー方式と呼ばれる熱現像画像記録方式の分野で従来現像を促進するために用いられていた「色調剤」と呼ばれていたものである。これら「色調剤」は、熱現像時に非感光性有機銀に作用して拡散性銀錯体を形成し、潜像核に運搬し潜像核を触媒とした物理現像が進行するのを助ける役割を有するので銀キャリアーと称される。
銀キャリアーは支持体の画像形成層を有する面側のいずれかの層に添加する。添加量は、非感光性有機銀のモル量に対して好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％である。また、銀キャリアーは現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたプレカーサーとして添加してもよい。
銀キャリアーは、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号会報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書等に色調剤として開示されている。
【００５９】
上記銀キャリアーの具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、キナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン、２，４−チアゾリジンジオン等の環状イミド；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド等のナフタルイミド；コバルトヘキサミントリフルオロアセテート等のコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプタン；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド等のＮ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド；ブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体等の光退色剤（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール等）；３−エチル−５−［（３−エチル−２−チアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２，２，４−オキサゾリジンジオン；４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン。それらの誘導体等のフタラジノンおよびその誘導体または金属塩；フタラジノンとフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組み合わせ；４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−tert−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、２，３−ジヒドロフタラジン等のフタラジンおよびその誘導体または金属塩；フタラジンまたはその誘導体とフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組み合わせ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンおよびナフトオキサジン誘導体；ヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム等の、色調調節剤としてだけでなくハロゲン化銀生成のためのハライドイオン源としても機能するロジウム錯体；過酸化二硫化アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物および過硫酸塩；１，３−ベンズオキサジン２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキジン−２，４−ジオン、６−ニトロ−１，３−ベンズキサジン−２，４−ジオン等のベンズオキサジン−２，４−ジオン；２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン等のピリミジンおよび不斉トリアジン；３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ,４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザぺンタレン等のアザウラシルおよびテトラアザペンタレン誘導体等が���げられる。
【００６０】
特に好ましいのは、フタラジンまたはその誘導体とフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組み合わせである。
これらの銀キャリアーは水溶液として添加することが好ましいが、水不溶性である場合はメタノール溶液、粉末、固体微粒子分散物等、いかなる状態で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行うことができる。固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６１】
以下に、本発明の熱現像画像記録材料に用いることができる他の添加剤について説明する。これらの添加剤は画像形成層や、画像形成層以外の、例えば、中間層、保護層、バック層、下塗り層等に添加することができる。
（ａ）分散安定剤
通常、分散安定剤は分散物の調製時に添加され、また、塗布液調製時に追加添加される。分散安定剤の一例は親水性ポリマーであり、好ましい親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。親水性ポリマーの添加量は、分散物固形分に対して７０質量％以下とするのが好ましく、５０質量％以下とするのがより好ましい。この添加量の下限は特に限定されないが、通常１質量％程度である。
分散安定剤として界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤の添加量は、分散物固形分に対して５０質量％以下とするのが好ましく、３０質量％以下とするのがより好ましい。この添加量の下限は特に限定されないが、通常１質量％程度である。
（ｂ）塗布性改良のための界面活性剤
本発明の熱現像画像記録材料を作製するとき、塗布性改良のための界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等のいずれであってもよい。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書等に記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報等に記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書等に記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報等に記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤等が使用できる。
【００６２】
（ｃ）含フッ素界面活性剤
本発明の熱現像画像記録材料に含フッ素界面活性剤を添加すると、良好な帯電防止性が得られ好ましい。任意の層に添加し得るが最外層に添加するのが特に好ましい。
好ましい含フッ素界面活性剤の例としては、炭素数４以上（通常１５以下）のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸基、硫酸基、カルボン酸基、リン酸基、これらから誘導される塩等）、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩等）またはノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基等）を有する界面活性剤が挙げられる。本発明で用いることができる含フッ素界面活性剤は、特開昭４９−１０７２２号公報、英国特許１，３３０，３５６号明細書、米国特許第４，３３５，２０１号明細書、同第４，３４７．３０８号明細書、英国特許第１，４１７．９１５号明細書、特開昭５５−１４９９３８号公報、同５８−１９６５４４号公報、英国特許第１．４３９，４０２号明細書等にも記載されている。
含フッ素界面活性剤は、２種以上混合して用いてもよい。含フッ素界面活性剤の使用量は画像記録材料１ｍ2当たり好ましくは０．０００１〜１ｇ、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好ましくは０．０００３〜０．１ｇである。
【００６３】
（ｄ）染料および顛料
本発明の熱現像画像記録材料の任意の層には、本発明の染料以外に、色調調整、あるいはイラジエーション防止等の目的で染料や顔料を添加してもよい。これら染料および顔料は特に限定されないが、例えば、カラーインデックス記載のものが使用可能であり、その具体例としてはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔科、無機顔科等が挙げられる。中でも、アントラキノン染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報に記載の化合物３−６〜１８および３−２３〜３８等）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１７〜４７等）、インドアニリン染料（特開平５−２８９２２７号公報に記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報に記載の化合物２−１０〜１１等）およびアゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１０〜１６）が好ましく使用できる。
染料および顔科の使用量は、目的とする光吸収量が得られるように選択すれはよいが、一般的には露光波長での光学吸収濃度が０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．０になるように添加される。染料および顔料は溶液状、乳化物状、固体微粒子分散物状、高分子媒染剤に媒染した状態等、いかなる状態で添加してもよいが、染料および顔料が水溶性物質であれは水溶液として添加するのが好ましく、水不溶性物質であれは水を分散媒とした固体微粒子分散物として添加するのが好ましく、画像形成層、画像形成層と支持体との間の層、あるいは保護層に添加される。
【００６４】
（ｅ）増感色素
本発明においては増感色素を用いることができる。増感色素は感光性ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域で感光性ハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよく、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等が使用できる。
ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  ＩＴｅｍ１７６４３ＩＶＡ項（１９７８年１２月、２３頁）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月、４３７頁）およびこれらにおいて引用された文献に記載の増感色素も、本発明で使用できる。好ましい増感色素は、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、５００ｎｍ以下の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであり、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
これらの増感色素のうち、一般式〔１〕および一般式〔２〕で表わされる増感色素を用いることが好ましい。
【００６５】
【化１７】
2006317562.tif 000016
【００６６】
一般式〔１〕において、Ｚ1およびＺ2は各々独立に非置換またはそれそれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されたピロリン環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、べンゾイミダゾール環またはピリジン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ11およびＲ12は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基またはスルホアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は０または１を表し、Ｘはアニオンを表し、ｎは１または２を表す。
上記Ｚ1およびＺ2で表される非金属原子群は、相互に同じかまたは異なっていてもよく、Ｚ1およびＺ2の非金属原子群で形成されるべンゾチアゾール環としては、例えば、ベンゾチアゾール、５−クロロべンゾチアゾール、５−メチルべンゾチアゾール、５−メトキシべンゾチアゾール、５−ヒドロキシべンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルべンゾチアゾール、５−エトキシ−６−メチルべンゾチアゾール、５−ヘニルべンゾチアゾール、５−カルボキシべンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ジメチルアミノべンゾチアゾール、５−アセチルアミノべンゾチアゾールなどが挙げられる。
また、べンゾセレナゾール環としては、例えば、べンゾセレナゾール、５−クロロべンゾセレナゾール、５−メチルべンゾセレナゾール、５−メトキシべンゾセレナゾール、５−ヒドロキシべンゾセレナゾール、５，６−ジメチルべンゾセレナゾール、５，６−ジメトキシべンゾセレナゾール、５−エトキシ−６−メチルべンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、５−ヘニルべンゾセレナゾールなどが挙げられ、ナフトチアゾール環としては、例えば、β−ナフトチアゾール、β，β−ナフトチアゾールなどが挙げられ、ナフトセレナゾール環としては、例えば、β−ナフトセレナゾールなどが挙げられる。
【００６７】
また、ピロリン環としては、例えば、ピロリン、１−メチルピロリンなどが挙げられ、チアゾリン環としては、例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリンなどが挙げられ、チアゾール環としては、例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４−メチル−５−フェニルチアゾールなどが挙げられ、セレナゾール環としては、例えば、セレナゾール、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、４，５−ジメチルセレナゾールなどが挙げられ、オキサゾール環としては、例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−ｐ−トリルオキサゾールなどが挙げられ、ベンゾオキサゾール環としては、例えば、ベンゾオキサゾール、５−フルオロべンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブロモべンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルべンゾオキサゾール、５−メチルべンゾオキサゾール、５−メチル−８−フェニルべンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、５−メトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−アセチルベンゾオキサゾールなどが挙げられ、ナフトオキサゾール環としては、例えば、β−ナフトオキサゾールなどが挙げられ、イミダゾール環としては、例えば、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾールなどが挙げられ、ベンゾイミダゾール環としては、例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、５−クロロ−１−エチルベンゾイミダゾール、５−トリクロロメチル−１−エチルベンゾイミダゾール、５，６−ジクロロ−１−エチルベンゾイミダゾール、５，６−ジクロロ−１−フェニルベンゾイミダゾール、５−メトキシカルボニル−１−エチルベンゾイミダゾール、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−１−メチルベンゾイミダゾール、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１−フェニルベンゾイミダゾール、５−シアノ−１−エチルベンゾイミダゾール、５−シアノ−１−β−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾールなどが挙げられ、ピリジン環としては、例えば、ピリジン、５−メチルピリジンなどが挙げられる。
【００６８】
上記Ｒ11およびＲ12で表される炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基またはスルホアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基、β−ヒドロキシエチル基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、δ−スルホエトキシエチル基などの置換アルキル基を挙げることができる。
上記Ｘで示されるアニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなどを挙げることができる。
【００６９】
一般式〔２〕において、Ｚ3は各々独立に非置換またはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されたオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環またはピリジン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚ4は２−チオヒダトイン環、２−チオオキサゾリジン−２，４’−ジオン環またはローダニン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシアルキル基または水素原子を表し、Ｒ15は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、ｎ3は０または１を表す。
【００７０】
上記Ｚ3で表される非金属原子群で形成される環としては、具体的に、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−ｐ−トリルオキサゾール、ベンゾオキサゾール、５−フルオロべンゾオキサゾール、５−クロロべンゾオキサゾール、５−プロモンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルべンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−メチル−６−フェニルべンゾオキサゾール、５，６−ジメチルべンゾオキサゾール、５−メトキシべンゾオキサゾール、５，６−ジメトキシべンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−カルボキシべンゾオキサゾール、５−メトキシカルボニルべンゾオキサゾール、５−アセチルべンゾオキサゾール、セレナゾール、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、４，５−ジメチルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロロべンゾセレナゾール、５−ブロモべンゾセレナゾール、５−メチルべンゾセレナゾール、５−メトキシべンゾセレナゾール、５，６−ジメチルべンゾセレナゾール、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４−メチル−５−フェニルチアゾール、べンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトキシべンゾチアゾール、５−エトキシべンゾチアゾール、６−メチルべンゾチアゾール、６−クロロべンゾチアゾール、５−カルボキシべンゾチアゾール、５−アセチルベンゾチアゾール、５−メトキシカルボニルべンゾチアゾール、５−ヒドロキシべンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルべンゾチアゾール、５−シアノべンゾチアゾール、５，６−ジメチルべンゾチアゾール、５−アセチルアミノべンゾチアゾール、６−メトキシべンゾチアゾール、５，６−ジメトキシべンゾチアゾール、５，６−ジクロロべンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールなどが挙げられる。
次に、本発明で用いられる一般式〔１〕および〔２〕で示される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式〔１〕および〔２〕で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１８】
2006317562.tif 000017
【００７２】
【化１９】
2006317562.tif 000018
【００７３】
これら増感色素は、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、この方法に限定されるものではない。
増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-5〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1ｍｏｌである。
本発明では、分光増感効率を向上させるために強色増感剤を用いることができる。本発明で用いることができる強色増感剤として、欧州特許公開ＥＰ第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１〜ｄ−１４の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。これらの強色増感剤の添加量は、感光性ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００７４】
（ｆ）カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
本発明では、カブリ防止剤、安定剤または安定剤前駆体を用いることによってカブリの生成をさらに抑えることができ、熱現像画像記録材料を安定化し、在庫貯蔵中における感度の低下を抑制することができる。
カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は単独で使用しても組み合わせて使用してもよく、それらの例としては、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩；米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン；米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩；米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール；米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール；英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロソおよびニトロインダゾール；米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩；米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩；米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム塩、白金塩および金塩；米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物；米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジン；並びに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物が挙げられる。
【００７５】
（ｇ）メルカプト化合物、ジスルフィド化合物およびチオン化合物
本発明では、現像を抑制または促進させ現像を制御すること、分光増感効率を向上させること、現像前後の保存性を向上させること等を目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物またはチオン化合物を用いることができる。
上記メルカプト化合物としては、Ａｒ−ＳＭまたはＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表される化合物が好ましい。ここで、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素原子、イオウ原子、酸素原子、セレニウム原子またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を含む基である。
Ａｒは好ましくはベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾテルラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、テトラゾール環、トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、プリン環、キノリン環またはキナゾリノン環を含む。これらの環はハロゲン原子（Ｂｒ、Ｃｌ等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール基（さらに置換基を有してもよい）からなる群から選択される置換基を有してもよい。
メルカプト化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトべンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−（３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル）ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール、２−［３−（９−カルバゾリル）プロピルイミノ］−３−（２−メルカプトエチル）ベンゾチアゾリン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
これらのメルカプト化合物の使用量は、画像形成層中の銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１．０ｍｏｌとするのが好ましく、０．００１〜０．３ｍｏｌとするのがより好ましい。
【００７６】
（ｈ）可塑剤
本発明には、可塑剤として多価アルコール（米国特許第２，９６０，４０４号明細書に記載のグリセリンおよびジオール等）等を用いてもよい。
（ｉ）硬膜剤
本発明には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤は画像形成層、保護層、バック層、下塗層等に添加してもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報等に記載のポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書等に記載のエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報等に記載のビニルスルホン系化合物類およびオキサゾリン化合物等が挙げられる。
（ｊ）安息香酸類
本発明には、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。安息香酸類は本発明の熱現像画像記録材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体の画像形成層側に設置される層に添加することが好ましく、画像形成層または保護層に添加するのが好ましい。
本発明で用いる安息香酸類は特に限定されないが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６５号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２９１６３７号公報等に記載の化合物が挙げられる。
安息香酸類は塗布液調製のいかなる工程で添加してもよく、画像形成層に添加する場合は、有機銀塩調製工程〜塗布液調製工程のいかなる工程で添加してもよく、好ましくは有機銀塩調製後〜塗布直前に添加する。安息香酸類は粉末状、溶液状、微粒子分散物状等、いかなる状態で添加してもよい。また、安息香酸類は増感色素、感色素、還元剤、色調剤（銀キャリアー）等の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量は、非感光性有機銀と感光性ハロゲン化銀の全銀１ｍｏｌ当たり１μｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１ミリｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがより好ましい。
【００７７】
（ｋ）滑り剤
本発明においては支持体の画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表面層に滑り剤を含有させることが好ましい。
本発明に用いる滑り剤は、物体表面に存在させたときに、表面の摩擦係数を減少させる化合物であれは特に限定されない。
滑り剤の具体例としては、米国特許第３，０４２，５２２号明細書、英国特許第９５５，０６１号明細書、米国特許第３，０８０，３１７号明細書、同第４，００４，９２７号明細書、同第４，０４７，９５８号明細書、同第３，４８９，５６７号明細書、英国特許第１，１４３，１１８号明細書等に記載のシリコーン系滑り剤；米国特許第２，４５４，０４３号明細書、同第２，７３２，３０５号明細書、同第２，９７６，１４８号明細書、同第３，２０６，３１１号明細書、独国特許第１，２８４，２９５号明細書、同第１，２８４，２９４号明細書等に記載の高級脂肪酸系滑り剤、アルコール系滑り剤および酸アミド系滑り剤；英国特許第１，２６３，７２２号明細書、米国特許第３，９３３，５１６号明細書等に記載の金属石けん；米国特許第２，５８８，７６５号明細書、同第３，１２１，０６０号明細書、英国特許第１，１９８，３８７号明細書等に記載のエステル系滑り剤およびエーテル系滑り剤；米国特許第３，５０２，４７３号明細書、同第３，０４２，２２２号明細書等に記載のタウリン系滑り剤等が挙げられる。好ましく用いられる滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ、３９３およびＨ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）等が挙げられる。
滑り剤の使用量は、添加する層中のバインダー量の好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００７８】
本発明で用いる支持体の材質は特に限定されず、その典型的な例としては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中で、二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、強度、寸法安定性、耐薬品性等の観点から好ましい。
支持体の厚みは後述する下塗り層を除いたべ一ス厚みで９０〜５００μｍであることが好ましい。
支持体は透明または半透明であっても、白色反射支持体であってもよい。白色反射支持体としては、白色無機顔科を練り込んだポリエステルフィルム等からなるものが使用できる。
支持体の両面には、塩化ビニリデン共重合からなる下塗り層、または防湿層を設けることが好ましい。塩化ビニリデン共重合体は単独で用いても２種以上併用してもよい。下塗り層には架橋剤やマット剤等を含有させてもよく、また必要に応じて、バインダーとしてＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等を添加してもよい。さらに下塗り層は上記含フッ素界面活性剤を含んでいてもよい。下塗り層の厚みは好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。また、下塗り層中の塩化ビニリデン共重合体の厚みは好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．３〜４μｍである。
上述した二軸延伸したポリエステルを支持体として用いる場合、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくすために、ポリエステルに１３０〜１８５℃での熱処理を施すのが好ましい。熱処理は一定の温度で行っても昇温しながら行ってもよく、またロール状で行ってもウエッブ状で搬送しながら行ってもよい。ウエッブ状で搬送しながら熱処理する場合、処理時の支持体の搬送張力は比較的低い方が好ましく、具体的には、７ｋｇ／ｃｍ2以下とするのが好ましく、４．２ｋｇ／ｃｍ2以下とするのがより好ましい。このときの搬送張力の下限には特に制限はないが、通常０．５ｋｇ／ｃｍ2程度である。熱処理は、支持体に画像形成層やバック層との接着性を向上させる処理、下塗り層の設層等を施した後に行うことが好ましい。また熱処理後における支持体の熱収縮率は、１２０℃、３０秒の加熱条件の場合、縦方向（ＭＤ）が−０．０３〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【００７９】
本発明において、バック層には、染料、塩基プレカーサーを含有させることが好ましい。さらに必要に応じて下記の各添加剤を添加することができる。さらにバック層は上記含フッ素界面活性剤を含んでいてもよい。
本発明では、バック層に含有させる染料としては、下記一般式（１）もしくは（２）で表される染料が好ましい。
【００８０】
【化２０】
2006317562.tif 000019
（式中、Ｒ1は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21または−ＳＲ21（ここでＲ21およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表す。また、Ｒ21とＲ26は協同して含窒素複素環を形成するものであってもよい。）を表す。
Ｒ2は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に置換または無置換のメチン基を表す。また、Ｌ1およびＬ2で表される置換メチン基の置換基は、置換基同士が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成するものであってもよい。Ｚ1は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団を表す。また、該含窒素複素環は芳香族環を縮合環として有していてもよい。また、該含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
Ａは酸性核を表し、Ｂは芳香族基、不飽和へテロ環基、もしくは、下記一般式（３）で表される基を表す。ｎ、ｍは、それぞれ１または２を表す。
【００８１】
【化２１】
2006317562.tif 000020
（式中、Ｌ3は置換または無置換のメチン基を表す。また、Ｌ3はＬ2と結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成していてもよい。Ｒ3は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｚ2は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団を表す。また、該含窒素複素環は芳香族環を縮合環として有していてもよい。また、該含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。））
【００８２】
一般式（１）および（２）において、Ｒ1は、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21、または−ＳＲ21であることが好ましい。
Ｒ21は、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基または置換アリール基であることがさらに好ましく、Ｒ26は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましい。
Ｒ21とＲ26とが協同して形成する含窒素複素環は、５員または８員の含窒素複素環であることが好ましい。含窒素複素環は、窒素以外のヘテロ原子（例、酸素原子、硫黄原子）を有してもよい。
【００８３】
ここで脂肪族基とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基または置換アラルキル基を意味する。本発明では、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基または置換アラルキル基がさらに好ましい。また、環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有してもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基の場合と同様である。
アルケニル基およびアルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることがさらに好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分、および置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基およびアルキニル基と同様である。アラルキル基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、７〜２５であることがより好ましく、７〜２０であることがさらに好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分は、アラルキル基と同様である。脂肪族基（置換アルキル基、置換アルケエル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基）の置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオカルボニル基、ヘテロ環基、シアノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル基およびアリ−ルスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル基およびアリールスルフィニル基、アルキル基およびアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、およびシリル基が含まれる。カルボキシル基とスルホ基は、塩の状態であってもよい。カルボキシル基およびスルホ基と塩を形成するカチオンはアルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００８４】
ここで芳香族基とは、アリール基または置環アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることがさらに好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。芳香族基（置換アリール基）の置換基の例には、脂肪族基および脂肪族基の置換基の例で挙げたものを挙げることができる。
一般式（１）および（２）において、Ｒ2は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表すが、ここで脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。
Ｒ2は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数が１〜１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
一般式（１）、（２）および（３）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表される、置換メチンの置換基の例としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基が挙げられる。ここで脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。
メチンの置換基は結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよいが、形成される複素環は。不飽和複素環よりも不飽和脂肪族環のほうが好ましい。形成する環は、５員環または６員環であることが好ましく、シクロぺンテン環またはシクロヘキセン環であることがさらに好ましい。
また、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、無置換のメチレン基であるか、また、シクロぺンテン環またはシクロヘキセン環を形成するものであることが特に好ましい。
一般式（１）において、ｎは、１または２を表すが、好ましくは１である。ｎが２の時、メチン基が繰り返されるがこれらは同一である必要はない。一般式（２）において、ｍは、１または２を表すが、好ましくは１である。ｍが２の時、メチン基が繰り返されるがこれらは同一である必要はない。
【００８５】
一般式（１）および（２）において、Ｚ1は、５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団である。形成される含窒素複素環の例には、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロール環、ピロリン環、イミダゾール、およびピリジン環が挙げられる。Ｚ1で形成される含窒素複素環としては、６員環よりも５員環のほうが好ましい。含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。また、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。置環基の例としては、前述の芳香族基に対する置換基の説明で示した置換基を挙げることができるが、好ましくはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリール基、アルキル基である。カルボキシル基とスルホ基は塩の状態であってもよい。カルボキシル基およびスルホ基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
一般式（１）において、Ｂは芳香族基、不飽和ヘテロ環基、もしくは上記一般式（３）で表される基を表す。芳香族基の定義は前述の通りである。Ｂで表される芳香族基としては、置換あるいは無置換のフェニル基が好ましく、置環基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、４位にアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキル基が特に好ましい。Ｂで表される不飽和ヘテロ環としては、炭素、酸素、窒素、硫黄原子から構成された５員または６員のヘテロ環基が好ましい。中でも５員環が特に好ましい。好ましい例としては、置換、無置換のピロール、インドール、チオフェン、およびフランを挙げることができる。
【００８６】
一般式（３）におけるＺ2は、５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であり、Ｚ1と同じであっても異なっていてもよい。Ｚ2で形成される含窒素複素環の例は、上記のＺ1で形成される環と同じ環を挙げることができる。
Ｒ3は、脂肪族基、または芳香族基を表すが、脂肪族基が好ましく、特に一般式（１）の窒素原子上の置換基である−ＣＨＲ2（ＣＯＲ1）である場合が最も好ましい。
一般式（２）において、Ａで表される酸性核としては、環状のケトメチレン化合物または電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する酸性核が好ましい。環状のケトメチレン酸性核の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、メロドラム酸、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オン等の酸性核を挙げることができる。これらは置換基を有してもよい。
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する酸性核はＺ11ＣＨ2Ｚ21と表すことができる。ここでＺ11、Ｚ21は各々−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ11、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ21、−ＣＯＮＨＲ21、−ＳＯ2ＮＨＲ21、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＮ）2）Ｒ11、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＮ）2）ＮＨＲ11を表し、Ｒ11はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ21は水素原子およびＲ11で表される基を表し、そしてＲ11、Ｒ21はそれぞれ置換基を有してもよい。
これらの酸性核の中でも２−ピラゾリジン−５−オン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、ジオキソピラゾロピリジンがより好ましい。
【００８７】
一般式（１）で表される染料は、アニオンと塩を形成していることが好ましい。一般式（１）で表される染料が置換基として、カルボキシルやスルホのようなアニオン基を有する場合は、染料が分子内塩を形成することができる。それ以外の場合は、染料は分子外のアニオンと塩を形成することが好ましい。アニオンは一価または二価であることが好ましく、一価であることがさらに好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１，５−ジスルホナフタレンジアニオン、ＰＦ5-、ＢＦ4-およびＣｌＯ4-が挙げられる。
以下に、一般式（１）、（２）で表される染料（本発明の塩基消色型染料）の具体例を示す。
【００８８】
【化２２】
2006317562.tif 000021
【００８９】
【化２３】
2006317562.tif 000022
【００９０】
【化２４】
2006317562.tif 000023
【００９１】
【化２５】
2006317562.tif 000024
【００９２】
【化２６】
2006317562.tif 000025
【００９３】
【化２７】
2006317562.tif 000026
【００９４】
【化２８】
2006317562.tif 000027
【００９５】
【化２９】
2006317562.tif 000028
【００９６】
【化３０】
2006317562.tif 000029
【００９７】
次に、本発明で用いられる塩基プレカーサーを説明する。
一般式（１）もしくは（２）で表される染料またはその塩は、加熱条件下で塩基を作用させることにより消色させることができる。該染料の消色は、染料に塩基が作用して染料中の活性メチレン基が脱プロトン化され、それにより発生する求核種が分子内のメチレン鎖を求核攻撃し、分子内閉環体を形成することにより起こるものと考えられる。従って、この反応を利用した染料の消色に用いる塩基は、染料中の活性メチレン基を脱プロトン化させることができる塩基であればいかなるものでもよい。分子内閉環反応により新しく形成される環の環員数は限定されないが、５〜７員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。このようにして形成される実質的に無色の化合物は、安定な化合物であり元の染料に戻ることはない。従って、この反応で消色した染料は復色することに問題はない。
消色反応を起こさせる加熱温度は、４０℃〜２００℃であることが好ましく、８０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１００℃〜１３０℃であることがさらに好ましい。加熱時間は１〜１２０秒であることが好ましく、５〜６０秒であることがより好ましく、１０〜３０秒がさらに好ましい。
バック層に上記染料とともに塩基を添加すると保存中に互いに反応して消色してしまい、ハレーション防止の機能を失ってしまうので、塩基は常温では塩基として作用せず、熱現像時に熱分解し塩基を生成する熱分解型のプレカーサーにして用いるのが望ましい。従って、熱現像温度と時間は画像形成に要する時間、塩基発生と消色に要する時間を考慮して決定される。
【００９８】
消色反応に必要な塩基は広義の塩基であって、狭義の塩基に加えて求核剤（ルイス塩基）も含まれる。塩基が染料と共存すると室温であっても消色反応が若干進行する。従って、塩基を染料から物理的または化学的に隔離しておき、加熱時に塩基と染料とを接触（反応）させることが望ましい。塩基の物理的隔離としては、マイクロカプセルの使用、熱溶融性微粒子内への封入、あるいは染料と塩基を互いに異なる層に添加することなどの方法がある。
マイクロカプセルには、圧力により破裂するものと、加熱により破裂するものとがある。消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により破裂するマイクロカプセル（熱応答型マイクロカプセル）を用いると都合がよい。隔離のためには、塩基か染料のどちらか一方をマイクロカプセルに封入する。マイクロカプセルの外殻が不透明である場合にはマイクロカプセルに塩基を封入するのが好ましい。熱応答型カプセルについては、森賀弘之、入門・特殊紙の化学（昭和５０年）や特開平１−１５０５７５号公報に記載がある。また、ワックスなど熱溶融性物質の微粒子内に塩基または染料を添加することもできる。
この場合、熱溶融性物質の融点は、室温と前述の熱現像加熱温度との間にある。感光材料において、染料を含む層と塩基を含む層とを分離する場合、それらの層の間に熱溶融性物質を含むバリアー層を設けることが好ましい。
【００９９】
物理的な隔離手段よりも、化学的隔離手段の方が実施が容易で好ましい。化学的な隔離手段としては、塩基プレカーサーの使用が代表的である。塩基プレカーサーには様々な種類があるが、消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により塩基を生成（または放出）する種類のプレカーサーを用いると都合がよい。加熱により塩基を生成するプレカーサーとしては、カルボン酸と塩基の塩からなる熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーが代表的である。脱炭酸型塩基プレカーサーを加熱すると、カルボン酸のカルボキシル基が脱炭酸反応し有機塩基が放出される。カルボン酸としては、脱炭酸しやすいスルホニル酢酸やプロピオール酸を用いる。スルホニル酢酸やプロピオール酸は、脱炭酸を促進する芳香性を有する基（アリールや飽和複索環基）を置換基として有することが好ましい。スルホニル酢酸塩の塩基プレカーサーについては、特開昭５９−１６８４４１号公報に、プロピオール酸の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１８０５３７号公報にそれぞれ記載されている。脱炭酸型塩基プレカサーの塩基側成分としては、有機塩基が好ましく、アミジン、グアニジンまたはそれらの誘導体であることがさらに好ましい。有機塩基は、二酸塩基、三酸塩基、または四酸塩基であることが好ましく、二酸塩基であることがさらに好ましく、アミジン誘導体、グアニジン誘導体であることが最も好ましい。
【０１００】
アミジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平７−５９５４５号公報に記載がある。グアニジン誘導体の二酸素塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平８−１０３２１号公報に記載がある。アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基は、（Ａ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分、（Ｂ）アミジン部分またはグアニジン部分の置換基、および（Ｃ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分を統合する二価の連結基からなる。
（Ｂ）の置換基の例には、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基および複素環残基が含まれる。二個以上の置換基が結合して含窒素複素環を形成してもよい。また、（Ｃ）の連結基は、アルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。
以下に、アミジン誘導休またはグアニジン誘導体の二酸塩基プレカーサーの具体例を示すが、本発明で用いることができる塩基プレカーサーはこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化３１】
2006317562.tif 000030
【０１０２】
【化３２】
2006317562.tif 000031
【０１０３】
【化３３】
2006317562.tif 000032
【０１０４】
【化３４】
2006317562.tif 000033
【０１０５】
【化３５】
2006317562.tif 000034
【０１０６】
【化３６】
2006317562.tif 000035
【０１０７】
染料は、分子状、乳化分散状または固体微粒子分散状で熱現像画像記録材料中に含ませることができる。分子状に分散する場合は、染料の溶液を塗布液に添加する。固体微粒子状に分散して添加する場合は、染料の固体微粒子の分散物を作製し、その後に塗布液に添加される。
染料は、一般に、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を超える値になるように添加される。実用的には、光学濃度が０．３〜３．０の範囲、より好ましくは０．３〜２．０の範囲、さらに好ましくは０．３〜１．５の範囲となるように添加量を調整するのがよい。
塩基プレカーサーの使用量は、ｍｏｌ比で、染料の１倍〜１００倍であることが好ましく、３〜３０倍であることがさらに好ましい。塩基プレカーサーは固体微粒子状で添加するのが好ましい。
染料、塩基プレカーサーはそれぞれ二種類以上を併用してもよい。特に、融点を所望の領域に調整するため、異なる融点のものを混合するのが好ましい。
【０１０８】
バック層にはバインダーを用いることができる。バック層に用いるバインダーは好ましくは透明または半透明で無色である。該バインダーは天然ポリマー、合成樹脂、合成ポリマー、合成コポリマー、フィルムを形成する媒体等であってよく、その例としては、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類等が挙げられる。バック層は先に説明した画像形成層に用いるポリマーラテックスを含んでいてもよい。
バック層（特に最外層）に用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度は２５〜１００℃であることが好ましい。バック層中のバインダー量は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
ベック秒を低くするために、バック層にマット剤を添加するのが好ましい。ベック平滑度は好ましくは１０〜２０００秒、より好ましくは５０〜１５００秒であり、このようなベック平滑度を得るためにマット剤の粒子サイズや添加量を変更してよい。ベック平滑度はＪＩＳ  Ｐ８１１９またはＴＡＰＰＩＴ４７９により求められる。
【０１０９】
本発明の熱現像画像記録材料は、上記画像形成層の他に、中間層、保護層等の非感光層を有していてもよい。
また、支持体の画像形成層と反対の側に上記のバック層の他に、種々の補助層を設置してもよい。
本発明の熱現像画像記録材料では、保護層を画像形成層上に設ける場合に起きる問題を解決するために中間層を設けるのが好ましい。
例えば、保護層と画像形成層とのｐＨ差が大きい場合、画像形成層に保護層を直接設けると界面が乱れる塗布故障を生じることがあるが、この塗布故障を回避するために中間層を設けることができる。
また、画像形成層に同時に添加すると不利益な相互作用を示す添加剤の一部を内包させるために中間層を設けることができる。添加しうる薬剤としては、還元剤、ハロゲンプレカ一サー、銀キャリアー、染料、顔科、現像促進剤、現像抑制剤、画像安定化剤、分散安定剤、架橋剤、可塑剤、安息香酸類等が挙げられる。中間層のバインダーとしては先に説明したバインダーを好ましく用いることができる。バインダーとしては、有機溶剤に可溶なポリマーや水性ポリマーラテックスの他に、ゼラチン、ポリビニルアルコール、その他の合成ポリマー等が使用可能である。中間層の厚みは好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。
本発明の熱現像画像記録材料には該材料の表面を保護するためにポリマーバインダー等からなる保護層を設けるのが好ましい。保護層は支持体の画像形成層を有する面の外層に設けられる。
ポリマーバインダーとしては先に説明したバインダーを好ましく用いることができる。ポリマーラテックスを用いる場合、ポリマーのガラス転移温度は２５〜１００℃であることが好ましい。ポリマーラテックスの他に、ゼラチン、ポリビニルアルコール、その他の合成ポリマー等も保護層のバインダーとして使用可能である。バインダーの使用量は、保護層の面積に対して好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。
【０１１０】
保護層は、還元剤、ハロゲンプレカーサー、分散安定剤、架橋剤、塗布性改良や帯電性調整のための界面活性剤、安息香酸類、硬膜剤、滑り剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の好ましい態様は、基本的には上記画像形成層の場合と同様である。保護層の厚みは好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。
保護層には、熱現像画像記録材料を重ね合わせたときにもたらされる接着故障を防止するために無機もしくは有機のマット剤を添加することが望ましい。マット剤の例としては、米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同第２，７０１，２４５号明細書、同第２，３２２,０３７号明細書、同第３,２６２，７８２号明細書、同第３，５３９，３４４号明細書、同第３，７６７，４４８号明細書等に記載の有機マット剤や、同第１，２６０，７７２号明細書、同第２，１９２，２４１号明細書、同第３，２５７,２０６号明細書、同第３，３７０，９５１号明細書、同第３，５２３，０２２号明細書、同第３，７６９，０２０号明細書等に記載の無機マット剤等が挙げられる。具体的には、水分散性ビニル重合体（ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等）、セルロース誘導体（メチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等）、澱粉誘導体（カルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物等）、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチン等の有機化合物や、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀や臭化銀、ガラス、珪藻土等の無機化合物をマット剤として好ましく用いることができる。マット剤は単独で用いても、複数混合して用いてもよい。形状も球形、棒状、針状、鱗片状、あるいは不定形など種々のものが選べる。
【０１１１】
マット剤は保護層の表面に凹凸を形成し接触面積を小さくして、接着故障を防止する効果を有する。従って、その平均粒子サイズは保護層の厚みよりも大きいことが好ましいが、小さくても凝集体を形成して表面に突き出るものであればよい。マット剤の平均粒子サイズは１〜２０μｍが好ましい。平均粒子サイズが１μｍ未満であると実用的でなく、２０μｍを超えると画像形成層に沈みこんで画像形成を妨げピンホールを与える危険性が高くなる。また、マット剤の粒子サイズ分布は狭い方が望ましく、単分散度が１０％以下であるのが好ましい。保護層が複数ある場合、マット剤は好ましくは最外表面層、または外表面にできるだけ近い層に添加する。
保護層は上記含フッ素界面活性剤を含むのが好ましい。マット剤と含フッ素界面活性剤は、バック層に添加しても所望の効果を得ることができる。上記保護層とバック層のどちらか一方または両方にこれらを添如してよいが、少なくとも含フッ素界面活性は画像形成層側に添加するのが好ましい。保護層の上に含フッ素界面活性剤をオーバーコートして用いることもできる。
保護層のｐＨは添加剤によって異なるが、２〜７と比較的低くする。複数の保護層を形成する場合、画像形成層に近い層はｐＨ４〜７、遠い層はｐＨ２〜５とすることが好ましい。保護層は複数の層から構成されてもよい。例えば、有機ポリマーを主体とした画像を保覆するための保護下層と、マット剤、滑り剤、含フッ素界面活性剤等を含む接着を防止したり表面の滑り性を向上するための保護上層から構成してよい。
本発明の熱現像画像記録材料は米国特許第５，０５１，３３５号明細書等に記載の下塗り層を有してもよい。
本発明の熱現像画像記録材料の各構成層の塗布形成には、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティング、米国特許第２，６８１,２９４号明細書に記載のホッパーを用いる押出コーティング等のコーティング操作が用いられる。米国特許第２，７６１,７９１号明細書および英国特許第８３７,０９５号明細書に記載の方法により２層以上の層を同時に被覆することもできる。
【０１１２】
本発明の熱現像画像記録材料は、例えば、波長５００ｎｍ以下、特に３６０〜５００ｎｍの光で露光した後、熱現像することにより画像を形成することができる。好ましくは、走査型レーザー露光装置によって露光し、１００℃〜１５０℃の温度で熱現像することである。このような画像形成方法によって、医療用画像形成および印刷製版用画像形成を行うことが可能である。
本発明の熱現像画像記録材料を、ＰＳ版により刷版を作製する際のマスクとして用いる場合、熱現像後の熱現像画像記録材料は、製版機におけるＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製板条件を設定するための情報を画像情報として担持しているのが一般的である。従って、通常は、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これら情報を読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）は低いことが必要とされ、通常、吸光度が０．３以下であることが求められる。例えば、トンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用する場合、６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高いとフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良などの作業エラーが発生する。このため、６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度を０．３以下とされる。この場合、吸光度はより好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０１１３】
一般に、像様露光に用いられる露光装置には、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）が光源に使用される。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。
露光装置の光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよいが、ＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。中でも注目されるのは、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈｅｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーである。露光は、高照度で、一般的には１０-7秒以下の短い露光時間で行われる。
露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップの度合いは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、副走査ピッチ幅／ＦＷＨＭ（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。オーバーラップさせて露光する場合、オーバーラップ係数が０．２以上で行うことが好ましい。
露光には、例えば、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができるが制限はない。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよく、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点からするとレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
露光時の干渉縞の発生防止技術として、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１１４】
本発明の熱現像画像記録材料を用いて画像を形成する加熱現像方法はいかなる方法であってもよいが、通常は、イメージワイズに露光した熱現像画像記録材料を昇温して現像する。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像画像記録材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公報ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度は８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。現像時間は１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒がさらに好ましい。ラインスピードは１４０ｃｍ／ｍｉｎ以上、さらには１５０ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。
熱現像時における熱現像画像記録材料の寸法変化による処理ムラを防止するために、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
【０１１５】
熱現像画像記録材料を熱現像処理するとき、１００℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で異物として析出し、画面の変形を引起こしたり、汚したりする等種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。
国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジをフィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組み合わせたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらも本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例こより本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に示す材料、試薬、割合、繰作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって本発明の範囲は以下に示す実施例により制限されるものではない。
実施例１
１．支持体の作製
（下塗り支持体の作製）
厚さ１２０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、コロナ放電処理を施した後、一方の面（画像形成層面）に下記の処方１の塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し画像形成層側下塗り層を形成し、次いで反対側の面（バック面）に下記の処方２の塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥しバック面側第１層を形成し、さらに下記の処方３の塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥しバック面側第２層を形成して下塗り支持体を作製した。
【０１１７】
処方１（画像形成層側下塗り層用）
高松油脂（株）製、ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）            ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（平均エチレンオキシド数８．５、１０質量％溶液）                                                  ５．４ｇ
綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒子サイズ０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水                                                          ９３５ｍｌ
処方２（バック面側第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝６８／３２）                                                １５８ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液）                                                                      ２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液）            １０ｍｌ
蒸留水                                                          ８５４ｍｌ
処方３（バック面側第２層用）
ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒子サイズ０．０３８μｍ、１７質量％分散物）                                                                    ８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液）                                    ８９．２ｇ
信越化学（株）製、メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）            ８．６ｇ
綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００                                ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液）            １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％）                                                ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                            １ｍｌ
蒸留水                                                          ８０５ｍｌ
【０１１８】
（下塗り支持体の熱緩和処理）
上記で得た下塗り支持体を、温度１３０℃の条件下にて張力５ｋｇ／ｃｍ2で搬送しながら１０分間の第一熱処理を行い、続いて温度４０℃の条件下にて張力１０ｋｇ／ｃｍ2で搬送しながら１５秒間の第二熱処理を行った。
【０１１９】
２．バック層およびバック保護層の形成
（２−１）用いた分散物の準備
（染料（１）の固体微粒子分散液の調製）
前記染料（１）１９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４  Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散して、平均粒子サイズ０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
（比較のイエロー染料Ａの固体微粒子分散液の調製）
下記比較のイエロー染料Ａを１９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４  Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散して、平均粒子サイズ０．２μｍの固体微粒子分散液を得た。
【０１２０】
【化３７】
2006317562.tif 000036
【０１２１】
（２−２）塗布液の調製
（本発明のサンプル−１のバック層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記の染料（１）の固体微粒子分散液５６ｇ、マット剤として単分散ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ８μｍ）１．５ｇ、防腐剤ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、水８４４ｍｌを混合して、本発明のサンプル−１のバック層塗布液を調製した。
（比較のサンプル−Ａのバック層塗布液の調製）
本発明のサンプル−１のバック層塗布液の染料（１）の固体微粒子分散液の代わりに、比較のイエロー染料Ａの固体微粒子分散物を染料が同じモル量になるように用いた以外は本発明のサンプル−１のバック層塗布液と同様にして比較のサンプル−Ａのバック層塗布液を調製した。
（バック保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル（エチレンオキサイド平均重合度１５））０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2−Ｎ（Ｃ3Ｈ7(n)）−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合した。
【０１２２】
（２−３）塗布
（本発明のサンプル−１のバック層およびバック保護層の塗布形成）
上記下塗り支持体のバック面側に、本発明のサンプル−１のバック層塗布液を塩基消色型染料（１）の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、また、バック保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布して乾燥し、本発明のサンプル−１のバック層およびバック保護層を形成した。
（比較のサンプル−Ａのバック層およびバック保護層の塗布形成）
本発明のサンプル−１のバック層塗布液に代え、比較のサンプル−Ａのバック層塗布液を用いた以外は本発明のサンプル−１のバック層およびバック保護層の塗布形成と同様にして比較のサンプル−Ａのバック層およびバック保護層を形成した。
【０１２３】
３．画像形成層およびその保護層の形成
（３−１）用いた分散物および溶液の準備
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
下記のように調製されたヨウ化銀粒子ａを３８℃に加熱溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液で銀１ｍｏｌ当たり７×１０-3ｍｏｌ添加した。さらに水を加えて１ｋｇ当たり含まれる銀量が３８．２ｇとなるように調整してハロゲン化銀乳剤Ａを調製した。
（ヨウ化銀粒子ａの調製）
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１ｍｏｌ当たり１×１０-4ｍｏｌになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１ｍｏｌ当たり３×１０-4ｍｏｌ全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のヨウ化銀分散物を作製した。
【０１２４】
上記ヨウ化銀分散物を攪拌しながら４７℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して７．６×１０-5ｍｏｌ加え、さらに５分後にチオ硫酸ナトリウムを銀１ｍｏｌ当たり６．２×１０-5ｍｏｌ加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ''−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌ当たり４．８×１０-3ｍｏｌおよび１−フェニル−２−ヘブチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して５．４×１０-3ｍｏｌ添加して、ヨウ化銀粒子ａを作製した。
得られたヨウ化銀粒子ａは、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８％の純ヨウ化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１２５】
（ベヘン酸銀分散物Ａの調製）
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、tert−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのtert−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液の添加を開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保冷した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１２６】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうしてベヘン酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、さらにパイプラインミキサー（みづほ工業製、ＰＭ−１０型）で予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ａを得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０１２７】
（還元剤分散物Ａの調製）
還元剤Ａ（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）−ブタン）を１０ｋｇ、および変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水７．２ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物Ａを得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大粒子サイズ１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１２８】
（有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物Ａを１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇと水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１２９】
【化３８】
2006317562.tif 000037
【０１３０】
（有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物Ｂを５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１３１】
【化３９】
2006317562.tif 000038
【０１３２】
（６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製）
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならないように添加し、１０分間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌し均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）の１０質量％水溶液２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．０ｇ、および６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１３３】
（現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物の調製）
現像促進剤Ｗ１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、水２０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち水を加えて現像促進剤Ｗの濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．５μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１３４】
【化４０】
2006317562.tif 000039
【０１３５】
（バインダー液の調製）
（本発明のバインダー）
前記例示化合物（Ｐ−１）、（Ｐ−８）、（Ｐ−１６）、（Ｐ−２２）および（Ｐ−２８）のポリマーラテックスのそれぞれを、２５％ＮＨ4ＯＨを用いてｐＨ８．３５に調整し、その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、固形分濃度４４質量％のバインダー液を調製した。
（比較のバインダーＲＰ−１）（ＳＢＲ）
比較試料のバインダーとして、特開２００２−２２９１４９公報に記載の例示化合物（Ｐ−１）を合成し、上記と同様に調製し、比較のバインダーＲＰ−１とした（スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝６８／２９／３質量％、Ｔｇ＝１７℃、固形分４４質量％、平均粒径８０ｎｍ）。
（比較のバインダーＲＰ−２）
特開２００２−２２９１４９公報に記載の合成例１において、単量体をスチレン４９６．８ｇ、イソプレン２７ｇ、アクリル酸１６．２ｇに変更してポリマーラテックスを合成し、上記と同様に調製し、比較のバインダーＲＰ−２とした（スチレン／イソプレン／アクリル酸＝９２／５／３質量％、Ｔｇ＝８６℃、固形分４４質量％、平均粒径１１５ｎｍ）。
（比較のバインダーＲＰ−３）
特開２００２−２２９１４９公報に記載の合成例２において、単量体をスチレン１１８．８ｇ、イソプレン４０５ｇ、アクリル酸１６．２ｇに変更してポリマーラテックスを合成し、上記と同様に調製し、比較のバインダーＲＰ−３とした（スチレン／イソプレン／アクリル酸＝２２／７５／３質量％、Ｔｇ＝−４０℃、固形分４４質量％、粒径１０８ｎｍ）とした。
【０１３６】
（３−２）塗布液の調製
（画像形成層塗布液の調製）
上記で調製した素材を用い、ベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のように素材を添加し、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
バインダー（表１記載）                                      ３９７ｇ
還元剤Ａ                                  固形分として  １４９．５ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ａ                  固形分として      ３．１ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｂ                  固形分として      １．９ｇ
エチルチオスルホン酸ナトリウム                            ０．４７ｇ
ベンゾトリアゾール                                        １．０２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）    １０．８ｇ
６−イソプロピルフタラジン                                １５．０ｇ
ハロゲン化銀乳剤Ａ                        Ａｇ量として０．０６ｍｏｌ
防腐剤として化合物Ａ
塗布液中に４０ｐｐｍ（塗布量として２．５ｍｇ／ｍ2）
メタノールの塗布液中総溶媒量として                          １質量％
エタノールの塗布液中総溶媒量として                          ２質量％
（保護層塗布液の調製）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）の構成を有する共重合体のポリマーラテックス溶液（共重合体のガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させて塗布液のガラス転移温度を２４℃とした。平均粒子サイズ１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、化合物Ｃを１．６２ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、現像促進剤Ｗを固形分として１１．５５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、粒子サイズ分布の変動係数８％）１．５８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０１３７】
（オーバーコート第一層塗布液の調製）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）の構成を有する共重合体のポリマーラテックス溶液（共重合体のガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした。平均粒子サイズ７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化合物Ｄを１１．７ｇ、化合物Ｆを２．７ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
（オーバーコート第二層塗布液の調製）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）の構成を有する共重合体のポリマーラテックス溶液（共重合体のガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを１．８５ｇ、化合物Ｅを１．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、粒子サイズ分布の変動係数８％）３．４５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２６．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１３８】
【化４１】
2006317562.tif 000040
【０１３９】
（３−３）塗布
（１）本発明の試料No.４〜８の作製
前記の本発明のサンプル−１のバック層を設けた支持体のバック層とは反対側にスライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量が１．５ｇ／ｍ2になるように、さらにその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように画像形成層塗布液と保護層塗布液を同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記オーバーコート第一層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2になるように、さらにその上に、前記オーバーコート第二層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ2になるようにオーバーコート第一層塗布液とオーバーコート第二層塗布液を同時重層塗布し、熱現像画像記録材料を作製した。塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも露点１４〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、塗布液の流動がほぼなくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２３±５℃、相対湿度４５±５％の条件下で行われ、巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、熱現像感光材料の包袋の相対湿度は２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像画像記録材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．０、ベック平滑度は８５０秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５６０秒であった。
【０１４０】
（２）比較の試料No.１〜３の作製
前記の比較のサンプル−Ａのバック層を設けた支持体を用いた以外は本発明の試料No.４〜８と同様にして、熱現像画像記録材料を作製した。
なお、比較の試料No.１においては、上記画像形成層塗布液の調製時に、下記の造核剤を５ｇ添加した。
【０１４１】
【化４２】
2006317562.tif 000041
【０１４２】
４．写真性能の評価
（４−１）写真性能
得られた試料をビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力３０ｍＷ、出力波長４１０ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６０，０００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の露光した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像画像記録材料面上のレーザーエネルギー密度を４５μＪ／ｃｍ2とした。
上記のレーザー露光装置を用いて、１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力した。画像のコントラストを示す指標（ガンマ）として、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．５の点からｆｏｇ＋濃度１．５の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。感度は濃度１．５を与える露光量の対数をもって表し、Ｓ1.5とした。値が大きいほど高感度である。
（４−２）処理湿度依存性
上記の露光装置を用いて、２３℃、相対湿度８０％の環境で１６時間放置した熱現像感光材料を、９０９ＬＰＩで２７μｍの線幅露光を行い、２３℃、相対湿度８０％環境で上記の熱現像処理を行った。また、２３℃、相対湿度２０％の環境で１６時間放置した熱現像感光材料を、９０９ＬＰＩで文字線幅を描画し、２３℃、相対湿度２０％環境で上記の熱現像処理を行い、線幅変動を１００倍ルーペで計測した。
線巾変動が小さい方が良好である。
（４−３）ＵＶ濃度
露光せずに１１５℃で２０秒間熱現像処理した後、膜のＵＶ濃度を測定した。測定はマクベス濃度計によるＵＶ濃度である。
上記により評価した結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
2006317562.tif 000042
【０１４４】
表１から明らかなように、本発明の熱現像感光材料は、超硬調で高感度であり、環境湿度依存性も改善されている。
【０１４５】
実施例２
実施例１の試料No.８の作製において用いたバック層塗布液に代え、ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、下記の塩基プレカーサーの固体微粒子分散液１００ｇ、上記の染料（１）の固体微粒子分散液５６ｇ、マット剤として単分散ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ８μｍ）１．５ｇ、防腐剤ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、水８４４ｍｌを混合して調製したバック層塗布液を用いた以外は、試料No.８と同様にして試料No.９〜１３を作製した。
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）
塩基プレカーサー化合物（表２記載）６４ｇ、ジフェニルスルホン２８ｇおよび界面活性剤（花王（株）製、デモールＮ）１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散し、平均粒子サイズ０．２μｍ「の塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液を得た。
得られた試料No.９〜１３について、実施例１と同様にしてＵＶ濃度を評価した。得られた結果を表２に示す。なお、参考のために試料No.８の結果も示した。
【０１４６】
【表２】
2006317562.tif 000043