(57)【要約】      （修正有）【課題】一旦配向した後は電圧の印加を止めても液晶の配向が保持される液晶樹脂組成物を提供する。【解決手段】分子内に１個以上の右巻きらせん高分子ユニット（ａ）を有する液晶樹脂（Ａ）、および、分子内に１個以上の左巻きらせん高分子ユニット（ｂ）を有する液晶樹脂（Ｂ）からなる液晶樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に１個以上の右巻きらせん高分子ユニット（ａ）を有する液晶樹脂（Ａ）、および分子内に１個以上の左巻きらせん高分子ユニット（ｂ）を有する液晶樹脂（Ｂ）からなる液晶樹脂組成物。
【請求項２】
右巻きらせん高分子ユニット（ａ）および左巻きらせん高分子ユニット（ｂ）を構成するモノマーが光学活性モノマー（ｍ）の重合体である請求項１記載の液晶樹脂組成物。
【請求項３】
光学活性モノマー（ｍ）が、α−アルキル（炭素数１〜４）−α−ヒドロキシカルボン酸、α−ハイドロカルビル（炭素数１〜１２）−α−アミノ酸、α−ハイドロカルビル（炭素数１〜８）メタクリレート、不斉炭素を有する環状エステル（炭素数３〜６）、α−アルキルエチレンオキサイド（炭素数６〜９）およびα−アルキルエチレンスルフィド（炭素数６〜９）からなる群より選ばれる１種以上である請求項２記載の液晶樹脂組成物。
【請求項４】
前記α−アルキル（炭素数１〜４）−α−ヒドロキシカルボン酸が、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸である請求項３記載の液晶樹脂組成物。
【請求項５】
前記不斉炭素を有する環状エステル（炭素数３〜６）が、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドである請求項３の記載の液晶樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶材料に関し、さらに加熱しながら電圧を印加することで、液晶の配向を変化させることのできる液晶樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ等の液晶ディスプレイにおいて、液晶の配向状態を制御する方法としては、例えば、低分子量液晶化合物をラビング法（例えば、特許文献１参照）、ポリマー分散液晶を用いる方法（例えば、特許文献２参照）、液晶ポリマーを架橋する方法（例えば、特許文献３参照）、液晶分子でゲルを膨潤させる方法（例えば、特許文献４参照）等の方法が挙げられる。
【特許文献１】特開平６−７５２１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２２８８１号公報
【特許文献３】特表２０００−５１５６４８号公報
【特許文献４】特表２００３−５３０４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ラビング法及びポリマー分散液晶を用いる方法では機械的応力によって液晶配列が乱されるという問題点があり、液晶ポリマーを架橋する方法では、物理的安定性は確保されるが、配向を変化させることが困難という問題点がある。また、液晶分子でゲルを膨潤させる方法では、物理的安定性は向上するが、十分ではなかった。
このように従来の液晶は、電圧を印加して配向した後、印加を止めると液晶の配向は保持されないという問題があった。すなわち本発明の目的は、一旦配向した後は電圧の印加を止めても液晶の配向が保持される液晶樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は分子内に１個以上の右巻きらせん高分子ユニット（ａ）を有する液晶樹脂（Ａ）、および、分子内に１個以上の左巻きらせん高分子ユニット（ｂ）を有する液晶樹脂（Ｂ）からなる液晶樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の液晶樹脂組成物は、分子内に１個以上の右巻きらせん高分子ユニット（ａ）を有する液晶樹脂（Ａ）、および分子内に１個以上の左巻きらせん高分子ユニット（ｂ）を有する液晶樹脂（Ｂ）を用いるため、右巻きらせん高分子ユニット（ａ）と左巻きらせん高分子ユニット（ｂ）がコンプレックス形成するため、液晶配列の物理的安定性が確保されるという効果を奏する。また、溶融させることで電圧印加等の操作により自由に液晶配向を変化させることができ、物理的安定性と可逆的な配向性を両立することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、分子内に１個以上の右巻きらせん高分子ユニット（ａ）を有する液晶樹脂（Ａ）、および、分子内に１個以上の左巻きらせん高分子ユニット（ｂ）を有する液晶樹脂（Ｂ）からなる液晶樹脂組成物である。
【０００７】
高分子ユニット（ａ）および（ｂ）を構成するモノマーはらせん高分子ユニットを形成しうるものであれば特に限定されないが、らせん高分子ユニットの導入が容易であることから、光学活性モノマー（ｍ）からなるのが好ましい。（ｍ）には、不斉炭素を持つモノマーだけでなく、重合により不斉炭素を生成するモノマーも含まれる。
【０００８】
右巻きらせん高分子ユニット（ａ）を形成する光学活性モノマー（ｍ１）と右巻き高分子ユニット（ｂ）を形成する光学活性モノマー（ｍ２）は、それぞれ異なる符号の比旋光度を示す。例えば、（ａ）用には比旋光度（＋）、（ｂ）用には旋光度（−)である光学活性モノマー（ｍ）を単独重合することで作り分けることが可能であり、ステレオコンプレックスを形成するためには、（ａ）を構成するモノマーと（ｂ）を構成するモノマーが鏡像異性体の関係にあることが好ましい。（ａ）および（ｂ）との共重合体の場合は、らせん高分子ユニットが容易に形成できることから、（ｍ１）および（ｍ２）の単独重合体部分を含有するブロック共重合体であることが好ましい。単独重合体、およびブロック共重合体における（ｍ１）および（ｍ２）の単独重合部分の重合度は、ステレオコンプレックスの形成しやすさから、１０〜１０００００が好ましく、５０〜８０００がさらに好ましい。
一般に、光学純度１００％の光学活性モノマーを単独重合することでらせん高分子を形成することが知られており、らせん高分子ユニットの構造確認は、Ｘ線結晶構造解析装置〔（株）リガク製、ＡＦＣ７Ｒなど〕を用いて行い、左巻きと右巻きを区別できる。また、ステレオコンプレックス形成もＸ線結晶構造解析装置を用いて確認することが可能である。
【０００９】
光学活性モノマー（ｍ）としては、α−アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）−α−ヒドロキシカルボン酸、α−ハイドロカルビル（ハイドロカルビル基の炭素数１〜１２）−α−アミノ酸、α−ハイドロカルビル（ハイドロカルビル基の炭素数１〜８）メタクリレート、不斉炭素を有する環状エステル（総炭素数３〜６）、α−アルキルエチレンオキサイド（総炭素数６〜９）、α−アルキルエチレンスルフィド（総炭素数６〜９）等が挙げられる。
【００１０】
α−アルキル−α−ヒドロキシカルボン酸における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられ、具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられる。
【００１１】
α−ハイドロカルビル−α−アミノ酸における炭素数１〜１２のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれでもよく、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル等が挙げられ、具体例としては、γ−ベンジルグルタミン酸、およびγ−メチルグルタミン酸が挙げられる。
【００１２】
α−ハイドロカルビルメタクリレートにおけるハイドロカルビル基としては前記のもの等が挙げられ、具体例としては、α−メチルベンジルメタクリレート、およびメチルメタクリレートが挙げられる。
【００１３】
不斉炭素を有する環状エステルの具体例としては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、α−メチル−α−エチル−β−プロピオラクトン、およびβ−（１，１−ジクロロプロピル）−β−プロピオラクトンが挙げられる。
【００１４】
α−アルキルエチレンオキサイドにおけるアルキル基としては前記のもの等が挙げられ、具体例としては、ｔ−ブチルエチレンオキサイドが挙げられる。α−アルキルエチレンスルフィドにおけるアルキル基としては前記のもの等が挙げられ、具体例としては、ｔ−ブチルエチレンスルフィドが挙げられる。
【００１５】
これらのうち、らせん高分子ユニットの導入が容易という観点から、右巻きらせん高分子ユニット（ａ）を形成する光学活性モノマー（ｍ１）として好ましくは、Ｌ−乳酸、Ｌ−ラクチド、ｔ−ブチルエチレンオキサイド、ｔ−ブチルエチレンスルフィド、α−メチル−α−エチル−β−プロピオラクトン、β−（１，１−ジクロロプロピル）−β−プロピオラクトン、およびこれらの併用であり、さらに好ましくはＬ−乳酸、並びに／または、Ｌ−ラクチドおであり、とくに好ましくはＬ−ラクチドである。
【００１６】
左巻き高分子ユニット（ｂ）を形成する光学活性モノマー（ｍ２）として好ましくは、Ｄ−乳酸、Ｄ−ラクチド、ｔ−ブチルエチレンオキサイド、ｔ−ブチルエチレンスルフィド、α−メチル−α−エチル−β−プロピオラクトン、β−（１，１−ジクロロプロピル）−β−プロピオラクトン、およびこれらの併用であり、さらに好ましくはＤ−乳酸、並びに／または、Ｄ−ラクチドであり、とくに好ましくはＤ−ラクチドである。
【００１７】
右巻きらせん高分子ユニット（ａ）および左巻きらせん高分子ユニット（ｂ）を構成するモノマーの重合反応様式としては、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよいが、このうち好ましいのはらせん高分子ユニットを形成するのに必要な立体規則的な重合が容易という観点から、不斉炭素を有する環状エステル、α−アルキルエチレンオキサイド、α−アルキルエチレンスルフィド等の環状モノマーの開環重合、およびヒドロキシカルボン酸の脱水縮合である。
【００１８】
開環重合および脱水縮合に用いる触媒としては、公知のものが使用され、反応性や選択率を考慮して適宜選択できる。例えば、塩基触媒としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）の水酸化物、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）のアルコラート、およびアルキルアミン（モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン）等が挙げられる。酸触媒としては、ルイス酸触媒である金属（Ａｌ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｅ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等）のハロゲン化物およびアルコキシド、無機酸（ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４など）、並びに有機酸（酢酸、シュウ酸等）等が挙げられ、２種以上を併用することもできる。重合触媒の使用量は、反応させる全モノマーの重量に基づいて、０．００１〜５重量％が好ましい。
【００１９】
液晶樹脂（Ａ）または（Ｂ）中に含まれるらせん高分子ユニット（ａ）または（ｂ）の含有量（重量％）は、ステレオコンプレックスの形成しやすさから、１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。
【００２０】
液晶樹脂（Ａ）または（Ｂ）としては、特に制限はなく、例えば特開平６−７５２１４号公報、特開２００３−２２２８８１号公報、特表２０００−５１５６４８号公報、特表２００３−５３０４５９号公報、特開２００３−２１５５３１号公報、特開２００２−８０７３５号公報等に記載の液晶ポリマー（具体的にはサーモトロピック液晶等）が挙げられる。液晶ポリマーの具体的な製造方法としては、液晶モノマー（例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェノール、レソルシノール等）を脱水縮合する方法等が挙げられる。
【００２１】
液晶ポリマーに高分子ユニット（ａ）または（ｂ）を導入する方法としては、（ｉ）液晶ポリマーの末端官能基として存在しているヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を開始点として（ｍ）を含むモノマーをブロック共重合する方法、（ｉｉ）活性水素を持つ官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基など）を有する液晶ポリマーと、活性水素を持つ官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する（ｍ）の重合体または（ｍ）の単独重合部分を含むブロック共重合体とを、活性水素と反応する官能基（イソシアネート基、エポキシ基など）を２つ以上有する物質〔ヘキサメチレンジイソシアネートなどの後述のポリイソシアネート（１５）等〕を用いて結合する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、反応工数が少ないことから、（ｉ）の方法が好ましい。
【００２２】
液晶樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の重量比率は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝（２０：８０）〜（８０：２０）、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝（３０：７０）〜（７０：３０）、とくに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝（４０：６０）〜（６０：４０）である。
【００２３】
（Ａ）と（Ｂ）の重量平均分子量は用途に応じて選択すればよいが、たとえば射出成形用には１０，０００〜４０，０００が好ましい。また、封入用にはより低い重量平均分子量、２，０００〜５，０００が好ましい。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣにより測定することができる。
【００２４】
本発明の液晶樹脂組成物において、右巻きらせん高分子ユニット（ａ）を有する液晶樹脂（Ａ）と左巻きらせん高分子ユニット（ｂ）を有する液晶樹脂（Ｂ）の配合手段は特に限定されない。例えば、各々別々に溶融混合機に供給する方法、（Ａ）と（Ｂ）を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等を利用して予備混合してから溶融混合機に供給する方法等が利用できる。
【００２５】
予備混合の温度（℃）としては、特に制限はないが、２０〜１２０が好ましく、予備混合に時間（時間）としては、特に制限はないが、０．１〜５が好ましい。
【００２６】
溶融混合時の温度（℃）としては、特に制限はないが、３０〜２００が好ましく、溶融混合の時間（時間）としては、特に制限はないが、０．１〜５が好ましい。
【００２７】
[実施例]
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【００２８】
＜製造例１＞
ステンレス鋼製撹拌機、ガス導入管、熱電対、および冷却器と受け器に接続した三つ口フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸４２部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５７部、テレフタル酸３３部、４，４’−ビフェノール１９部、レゾルシノール１１部を仕込み、。ジブチル錫ジラウレート０．２部を添加し、窒素置換後、撹拌しながら３４０℃まで加熱し、３０分間保持した後、圧力を１０ミリバールに低下させた。１００ｒｐｍで１時間撹拌、反応させ液晶ポリマー[１]を得た。
【００２９】
＜製造例２＞
反応時間を１時間から０．５時間に代える以外は製造例１と同様にし、液晶ポリマー[２]を得た。
【００３０】
＜実施例１＞
撹拌装置、循環槽、及び測温装置を有し、槽内圧力１ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設
定可能な反応槽に製造例１で得た液晶ポリマー[１]９０部、Ｌ−ラクチド１０部、５ｍｍＨｇ、３０℃で２時間乾燥させ、オクチル酸第一錫０．０１部を仕込み、２５０℃で３時間反応を行い、重量平均分子量３０００の液晶樹脂（Ａ１）を得た。
次にＬ−ラクチドをＤ−ラクチドに変える以外は（Ａ１）の場合と同様にして、重量平均分子量３０００の液晶樹脂（Ｂ１）を得た。
（Ａ１）と（Ｂ１）を２５０℃で溶融混合し、液晶樹脂組成物（１）を得た。
【００３１】
＜実施例２＞
Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの仕込量を１０部から５部に変える以外は実施例１と同様にして、重量平均分子量３０００の液晶樹脂（Ａ２）、重量平均分子量３０００の液晶樹脂（Ｂ２）を得た。（Ａ２）と（Ｂ２）を溶融混合し、液晶樹脂組成物（２）を得た。
【００３２】
＜実施例３＞
Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの仕込量を１０部から３部に変える以外は実施例１と同様にして、重量平均分子量３０００の液晶樹脂（Ａ３）、重量平均分子量３０００の液晶樹脂（Ｂ３）を得た。（Ａ３）と（Ｂ３）を溶融混合し、液晶樹脂組成物（３）を得た。
【００３３】
＜実施例４＞
液晶ポリマー（１）を液晶ポリマー[２]に変える以外は実施例１と同様にして、重量平均分子量１５００の液晶樹脂（Ａ４）、重量平均分子量１５００の液晶樹脂（Ｂ４）を得た。（Ａ４）と（Ｂ４）を溶融混合し、液晶樹脂組成物（４）を得た。
【００３４】
＜実施例５＞
反応時間を３時間から１０時間に変える以外は実施例１と同様にして、重量平均分子量３０００の液晶樹脂（Ａ５）、重量平均分子量３０００の液晶樹脂（Ｂ５）を得た。（Ａ５）と（Ｂ５）を溶融混合し、液晶樹脂組成物（５）を得た。
【００３５】
＜比較例１＞
撹拌装置、循環槽、及び測温装置を有し、槽内圧力１ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽に製造例１で得た液晶ポリマー（１）９０部、Ｌ−ラクチド５部、Ｄ−ラクチド５部、５ｍｍＨｇ、３０℃で２時間乾燥させ、オクチル酸第一錫０．０１部を仕込み、２５０℃で３時間反応を行い、重量平均分子量３０００の樹脂を得、そのまま液晶樹脂組成物（６）とした。
【００３６】
＜比較例２＞
液晶樹脂（Ａ１）をそのまま液晶樹脂組成物（７）とした。
【００３７】
＜比較例３＞
液晶ポリマー（１）とヘキサメチレンジイソシアヌレートを混合し、液晶樹脂組成物（８）とした。
【００３８】
＜表示媒体の作製＞
透明電極をもうけた透明基板と樹脂粒子スペーサーからなり、電極面間距離が約１８μｍの液晶用セルに液晶樹脂組成物（１）〜（８）を１２０℃に加熱溶融させながら、注入した。約１２時間放置したあと、セルを封止し、電圧を印加することで液晶配向させ、表示媒体を作製した。偏光顕微鏡使用し、液晶が配列していることを確認した。
【００３９】
＜安定性評価＞
電圧印加後、１週間放置し、偏光顕微鏡を使用して、液晶配列を評価、結果を表１に示す。
○：液晶配向状態が放置前後で変化なかった。
×：液晶配向状態が放置前後で変化した。
＜再配向評価＞
表示媒体を８０℃にて溶融させ、偏光顕微鏡により液晶配向を評価した。また、再度電圧印加することにより、液晶配向させ、偏光顕微鏡により評価した。結果を表１に示す。
○：液晶配向が溶融後と電圧印加後で変化した。
×：液晶配向が溶融後と電圧印加後で変化しなかった。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
以上の評価結果から、本発明の液晶樹脂組成物は比較例と比較して、安定性が高いことがわかる。また、加熱溶融させることで再配向可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の液晶樹脂組成物は安定性が高いため、高精細テレビジョン、メモリ・ディスプレイ等に使用できる。また、可逆に配向を制御できることから、電子ペーパー、ＩＣカード、可逆表示カード、看板、広告等の表示媒体に使用できる。