(57)【要約】【課題】  光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性が良好で、且つ、優れた外観を有し、さらに優れた諸物性（耐磨耗性、耐候性、耐薬品性、加工性、保存安定性等）を有する光硬化性シート及び成形品を与えることのできる光硬化性キャスト液組成物を開発する。【解決手段】  光硬化性樹脂組成物（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含む光硬化性キャスト液組成物であって、該溶剤（Ｓ）が、溶解度パラメーターδｔが２０．０〜２６．０（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）であり、３次元溶解度パラメーターの水素結合力の成分δｈが１０．０〜２２．０（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）であり、且つ、常圧における沸点が８０〜１７０℃である有機溶剤（Ｓ１）を必須成分として含む光硬化性キャスト液組成物を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含む光硬化性キャスト液組成物であって、該溶剤（Ｓ）が、溶解度パラメーターδｔが２０．０〜２６．０（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）であり、３次元溶解度パラメーターの水素結合力の成分δｈが１０．０〜２２．０（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）であり、且つ、常圧における沸点が８０〜１７０℃である有機溶剤（Ｓ１）を必須成分として含む光硬化性キャスト液組成物。
【請求項２】
さらに無機微粒子（ａ−３）を含む、請求項１に記載の光硬化性キャスト液組成物。
【請求項３】
基材シート（Ｂ）と、及びその上に積層された請求項１または２に記載した光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層とを含む光硬化性シート。
【請求項４】
請求項１または２に記載した光硬化性キャスト液組成物を基材シート（Ｂ）上に塗工する工程と、及び塗工後に基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤（Ｓ）を揮発させる工程とを含む光硬化性シートの製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載した光硬化性シートの基材シート（Ｂ）側に印刷層、蒸着層、接着層及びプライマーから選ばれる少なくとも１層が形成された光硬化性加飾シート。
【請求項６】
請求項３または５に記載した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法。
【請求項７】
請求項３または５に記載した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法。
【請求項８】
請求項３または５に記載した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように予備成形用金型に挿入配置する工程、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、予備成形した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように成形用金型に挿入配置する工程、成形用金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載した方法により得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性キャスト液組成物、光硬化性シート、光硬化性シートの製造方法及び成形品の製造方法に関する。本発明は、特に、優れた外観、意匠性、耐磨耗性、耐薬品性及び耐候性を有し、表面粘着性のない光硬化性シートを与えることのできる光硬化性キャスト液組成物並びにそれを用いて得られる光硬化性シート、この光硬化性シートの製造法、及びこのシートを用いた成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品の成形と同時にその表面に装飾を施す方法として、（１）金型内表面に予め模様を付けておく方法、（２）金型内壁面に転写フィルムを装着し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外面に転写する方法、（３）機能付シートまたは印刷シートを金型内壁面に貼り付けておき、成形と同時にそのシートを成形品表面に貼り付けする方法等が提案されている。（２）または（３）の方法については、例えば、耐候性付与シートまたは印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用樹脂を射出成形することにより、シートで表面が被覆された成形品を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
しかしながら、上記の技術は、加飾や機能性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているため、得られる成形品の表面硬度が不十分なものであった。例えば、成形品に耐候性を付与する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等からなる高耐候性シートを用いればよいが、十分な表面硬度が得られないという問題がある。これに対して、表面硬度の高い成形品を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高いシートを用いることが考えられるが、表面硬度の高いシートは立体形状の成形品への適用が困難であるという問題を有する。
【０００４】
そこで、アクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化合物及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてなる光硬化性シートが提案された（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、このシートは、光硬化前においては、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有するため、表面に粘着性を有し、あるいは表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象を生じ、ロール状態での保存安定性が不良である。具体的には、粘着して巻き出せない、低温で保存しないと両端より化合物がしみ出す等の問題があった。さらには、その表面粘着性のため、印刷シートとして使用する場合の印刷工程において不具合が生じていた。
【０００５】
上記の如き状況において、本発明者らは、先に、光硬化前の優れた成形性と光硬化後の優れた表面性状（硬度、耐候性等）を高次元で実現した特定の組成の光硬化性樹脂組成物及び該組成物からなる光硬化性シートを開発した（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００６】
通常、これらの光硬化性シートは、光硬化性樹脂組成物及び溶剤を含む混合溶液を基材シート上に塗工し、次いで加熱乾燥させて溶剤を揮発させることにより製造され、さらに基材シートの裏面に印刷層等を形成することにより、光硬化性加飾シートとすることもできる。
【０００７】
これらの光硬化性シートや光硬化性加飾シートは、センターピラーやサイドモール、ドアモール、コンソールボックス等の自動車内／外装材用途に好適に使用されるが、バンパーやスポイラー、ホイールキャップのようなアスファルト粉、砂、泥等の跳ね上げが多い用途では、光硬化性樹脂組成物層が基材シートより剥離するという問題が生じることがあり、さらに改善されることが望ましい。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−２５０９２５号公報
【特許文献２】特公昭５９−３６８４１号公報
【特許文献３】特公平８−２５５０号公報
【特許文献４】特公平７−３２３号公報
【特許文献５】特開２００２−７９６２１号公報
【特許文献６】特開２００２−８０５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記特許文献５及び６において提案した光硬化性シートの特性を改良し、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性が良好で、且つ、優れた外観を有し、さらに優れた諸物性（耐磨耗性、耐候性、耐薬品性、加工性、保存安定性等）を有する光硬化性シート及び成形品を与えることのできる光硬化性キャスト液組成物を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため研究を進めた結果、光硬化性樹脂組成物（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含む光硬化性キャスト液組成物において、該溶剤（Ｓ）が、特定の有機溶剤（Ｓ１）を必須成分として含む組成物が光硬化性シート及びその成形品用の素材として極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
よって、本発明は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含む光硬化性キャスト液組成物であって、該溶剤（Ｓ）が、溶解度パラメーターδｔが２０．０〜２６．０（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）であり、３次元溶解度パラメーターの水素結合力の成分δｈが１０．０〜２２．０（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）であり、且つ、常圧における沸点が８０〜１７０℃である有機溶剤（Ｓ１）を必須成分として含む光硬化性キャスト液組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、基材シート（Ｂ）と、及びその上に積層された上記光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層とを含む光硬化性シートを提供する。
【００１３】
本発明は、さらに、上記光硬化性キャスト液組成物を基材シート（Ｂ）上に塗工する工程と、及び塗工後に基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤（Ｓ）を揮発させる工程とを含む、光硬化性シートの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は、また、上記光硬化性シートの基材シート(Ｂ)側に、印刷層、蒸着層、接着層及びプライマーシートから選ばれる少なくとも１層が形成された光硬化性加飾シートを提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、上記光硬化性シート及び光硬化性加飾シートを用いた成形品及びその製造方法を提供する
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性が良好で、且つ、優れた外観を有し、さらに優れた諸物性（耐磨耗性、耐候性、耐薬品性、加工性、保存安定性等）を有する光硬化性シート及び成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の好ましい実施の態様についてさらに説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではなく、その思想と精神の範囲内において多くの変形が可能であることは言うまでもないことである。
【００１８】
本発明の光硬化性キャスト液組成物において、溶剤（Ｓ）は、溶解度パラメーターδｔが２０．０（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）以上２６．０（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）以下であり、３次元溶解度パラメーターの水素結合力の成分δｈが１０．０（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）以上２２．０（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）以下であり、且つ、常圧における沸点が８０℃以上１７０℃以下である有機溶剤（Ｓ１）を必須成分として含む。溶剤（Ｓ）がかかる有機溶剤（Ｓ１）を含有することにより、光硬化性樹脂組成物（Ａ）と基材シート（Ｂ）との密着性が良好で、且つ、優れた外観を有し、さらに優れた諸物性（耐磨耗性、耐光性、耐薬品性、加工性、保存安定性等）を有する成形品を得ることが可能となる。
【００１９】
本発明における溶解度パラメーターδｔ及び３次元溶解度パラメーターの水素結合力の成分δｈは、文献１：Ｄ．Ｗ．ＶＡＮ  ＫＲＥＶＥＬＥＮ、ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  Ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ、ｐ２１４〜２２０（１９９０）に記載されている通りのものであるが、その概略は以下の通りである。
【００２０】
Ｈｏｙ’ｓ  ｓｙｓｔｅｍ（１９８５）の式：
δｔ＝（Ｆｔ＋Ｂ）／Ｖ、  Ｂ＝２７７
δｈ＝δｔ〔（α−１）／α〕１／２
Ｆｔ＝ΣＮｉＦｔ，ｉ、Ｖ＝ΣＮｉＶi、Ｌｏｇα＝３．３９（Ｔｂ／Ｔｃｔ）−０．１５８５−ＬｏｇＶ
［Ｆｔは全モル引力定数（（Ｊ・ｃｍ３）１／２／ｍｏｌ）、Ｂは基本値、Ｖは全モル体積（ｍ３／ｍｏｌ）、Ｌｏｇαは補助値、Ｔｂは沸点、Ｔｃｔは臨界点を示す］
なお、δｔ及びδｈの計算は、上記文献に記載されている有機化合物の構成要素に対応する値を利用して行った。例えば、ジアセトアルコールの場合、構成単位は、−ＣＨ３が３個、−ＣＨ２−が１個、＞Ｃ＜が１個、＞ＣＯが１個、−ＯＨ（tert）が１個となり、それぞれの数値は以下の通りになる。
【００２１】
Ｆｔ＝３０３．５×３＋２６９．０＋６５．５＋５３８＋５００＝２２８３（Ｊ・ｃｍ３）１／２／ｍｏｌ
Ｖ＝２１．５５×３＋１５．５５＋３．５６＋１７．３＋１２．４５＝１１３．５２ｃｍ３／ｍｏｌ
Ｔｂ／Ｔｃｔ＝０．５７６＋０．２１１−０．０４５＝０．７４２
Ｌｏｇα＝３．３９×０．７４２−０．１５８５−２．０５５＝０．３０１９
α＝２．００１
よって、
δｔ＝（２２８３＋２７７）／１１３．５２＝２２．５５Ｊ１／２／ｃｍ３／２
δｈ＝２２．６（１．０／２．０）１／２＝１５．９Ｊ１／２ ／ｃｍ３／２
と計算される。
【００２２】
また、溶剤（Ｓ）及び有機溶剤（Ｓ１）の常圧における沸点については、文献２：溶剤ポケットブック（オーム社、昭和４８年１月１０日発行）に記載されている数値を利用した。ここで、常圧における沸点とは、圧力１ａｔｍの下での標準沸点をいう。
【００２３】
本発明に用いられる有機溶剤（Ｓ１）としては、上記した特性を有する揮発性の有機溶剤であれば、特に制限されない。好ましい有機溶剤としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−エチルブタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、ジエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶剤、ジエチルアセタール等のアセタール系溶剤、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ビス−２−メトキシエチルエーテル）等の２種以上の官能基を有する溶剤等の各種の公知の溶剤が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても用いてもよい。
【００２４】
より好ましくは、溶解度パラメーターδｔが２０．５〜２５．５（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）、３次元溶解度パラメーターの水素結合力の成分δｈが１１．０〜２１．０（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）、且つ、常圧における沸点が８５〜１７０℃の範囲であり、もっとも好ましくは溶解度パラメーターδｔが２１．０〜２５．０（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）、３次元溶解度パラメーターの水素結合力の成分δｈが１２．０〜２０．０（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）、且つ、常圧における沸点が８５〜１６５℃の範囲である。なかでも、基材（Ｂ）との密着性発現の観点から、特に１−メトキシ２−プロパノールやジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【００２５】
有機溶剤（Ｓ１）の添加量としては、溶剤（Ｓ）１００重量部に対して、２〜１００重量部の範囲であることが好ましい。溶剤（Ｓ１）の添加量が２重量部未満の場合には、前述した光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート（Ｂ）との密着性の低下が認められ、また光硬化性樹脂組成物（Ａ）の溶解性が劣ることがある。さらに好ましい有機溶剤（Ｓ１）の添加量は５〜８０重量部の範囲であり、最も好ましくは１０〜６０重量部の範囲である。
【００２６】
このように、光硬化性樹脂組成物（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含む光硬化性キャスト液組成物において、光硬化性キャスト液組成物製造時に使用する有機溶剤（Ｓ１）を特定することにより、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート（Ｂ）との密着性が良好になることを見出し、且つ、優れた表面外観を有する製品を与え、優れた諸物性（耐磨耗性，耐薬品性，非表面粘着性，加工性，保存安定性，外観等）を発現することが可能な光硬化性キャスト液組成物を安定して製造することが可能となる。
【００２７】
本発明で用いる光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、製膜性や膜耐久性付与の目的で、分子内に２つ以上の光重合性官能基を有する化合物（ａ−１）を添加することができる。分子内に２つ以上の光重合性官能基を有する化合物（ａ−１）としては、活性エネルギー線を照射することにより重合を進行せしめるものであればよいが、ビニル基や（メタ）アクリル基等の光ラジカル重合機構で反応するラジカル重合性不飽和基や、脂環式エポキシ基等の光カチオン重合機構で反応する官能基を有する化合物が挙げられる。
【００２８】
光ラジカル重合機構で反応するラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。これらの中では、硬化性の点より、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（３−（メタ）アクリロキシー２−ヒドロキシプロピル）ヘキシルエーテル等の２官能性（メタ）アクリル酸エステル類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリル酸エステル類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３０】
また、ホスファゼン化合物のホスファゼン環に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系（メタ）アクリレート化合物、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたウレタン（メタ）アクリレート化合物、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたポリエステル（メタ）アクリレート化合物も好適に使用できる。
【００３１】
さらに、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸等の化合物の組み合わせによる、分子内に１個ないし２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリル酸の混合ポリエステル化合物等の（メタ）アクリル酸エステル類も好適に使用することができる。
【００３２】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００３３】
これらのラジカル重合性不飽和基を有する化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
光カチオン重合機構で反応する官能基を有する化合物としては、例えば、オキセタン基、脂環式エポキシ基、又はエポキシ基を分子内に２個以上有する光カチオン重合性化合物を挙げることができる。これらの中では下記構造式（１）で示される脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。
【００３５】
【化１】
2006282909.tif 000002
【００３６】
具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル体、エチレンビス（３，４−エポキシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の化合物を挙げることができる。これらの脂環式エポキシ基を有する化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
光硬化性樹脂組成物や光硬化性シートの硬化性や保存安定性を両立させる点から、分子内に２つ以上の光重合性官能基を有する化合物（ａ−１）として、光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂を含むのが好ましい。
【００３８】
光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、１分子内に２個以上の光重合性官能基を有し、かつ、光重合反応により硬化し架橋体を形成する熱可塑性樹脂が好ましい。
【００３９】
また、熱可塑性樹脂の耐候性の観点より、熱可塑性樹脂は分子内に光重合性官能基を有するアクリル系樹脂であることが好ましい。
【００４０】
さらに、良好な耐磨耗性や耐薬品性の発現の観点より、熱可塑性樹脂は側鎖に光重合性官能基を有するアクリル系樹脂であることがより好ましい。
【００４１】
この光重合性官能基は、活性エネルギー線を照射することにより重合を進行せしめるものであり、その好ましい例としてはラジカル重合性不飽和基または上記構造式（１）で示される脂環式エポキシ基が挙げられる。
【００４２】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃の、ポリマー側鎖中にラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。上記ガラス転移温度は、下限が３０℃以上で、上限が１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
具体的には、ポリマーとして以下の化合物（１）〜（８）を重合または共重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いることができる。
【００４４】
（１）水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等
（２）カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等
（３）エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
（４）アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等
（５）アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
（６）スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
（７）イソシアネート基を有する単量体：２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等
（８）さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調節したり、光硬化性シートの物性を調和させたりするために、上記の化合物をそれと共重合可能な単量体と共重合させることもできる。そのような共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
【００４５】
次に、上述のようにして得た重合体に、以下に述べる方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入する。
【００４６】
（イ）水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。
【００４７】
（ロ）カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。
【００４８】
（ハ）エポキシ基、イソシアネート基またはアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体またはカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。
【００４９】
（ニ）水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、またはジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させる。
【００５０】
上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃の、ポリマー側鎖中に脂環式エポキシ基を有するものが挙げられる。上記ガラス転移温度は、下限が３０℃以上で、上限が１５０℃以下であることがさらに好ましい。具体的な合成例を挙げると、例えば、第一の方法として、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（９）をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法等の公知の重合方法により単独重合したり、上記（１）〜（８）に示すような他の共重合可能なモノマーと共重合したりすることにより得ることができる。
【００５２】
また、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性樹脂は、上記単独重合や共重合以外の方法によっても得ることができる。例えば、第二の方法として、脂環式エポキシ基と第１の反応性基とを有する化合物と、第１の反応性基と反応する第２の反応性基を有する熱可塑性樹脂とを反応させることによって得ることができる。この第１の反応性基と第２の反応性基との組み合わせの代表例としては、下記の表１に示すようなイソシアネート基と水酸基との組合せが挙げられる。
【００５３】
【表１】
2006282909.tif 000003
【００５４】
上記の第一の方法において、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（９）としては、他のラジカル重合性単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないけれども、具体的には下記構造式（２）で示されるような化合物が挙げられる。
【００５５】
【化２】
2006282909.tif 000004
【００５６】
（上式中、Ｒはメチル基または水素原子を表し、ｎは０〜５の整数である）
熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合性官能基の量は、二重結合当量（側鎖ラジカル重合性不飽和基１個あたりの平均分子量）または脂環式エポキシ当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）が、仕込み値からの計算値で平均３０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが、耐擦傷性、耐磨耗性向上の観点から好ましい。さらに好ましい範囲は、平均１２００ｇ／ｍｏｌ以下であり、最も好ましい範囲は、平均８００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００５７】
このように、架橋に関与する光重合性官能基を熱可塑性樹脂中に複数導入することにより、低分子量の架橋性化合物を使用する必要がなく、長期間の保管や加熱成形時においても、表面粘着性を有していなくても、効率的に硬化物性を向上させることが可能となる。
【００５８】
熱可塑性樹脂（ａ−１）の数平均分子量は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて形成した光硬化性シートをインサート成形やインモールド成形する際に、金型離型性が良好になる点や光硬化後のインサート／インモールド成形品の表面硬度の観点から、５，０００以上であることが好ましい。一方、合成の容易さや外観の観点、また基材シート（Ｂ）との密着性発現の観点から、数平均分子量が２，５００，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、下限値は１０，０００以下で、上限値は１，０００，０００以下である。
【００５９】
また、熱可塑性樹脂（ａ−１）はガラス転移温度が２５〜１７５℃に調節されていることが好ましい。上記ガラス転移温度の下限は３０℃以上であることがさらに好ましく、またその上限は１５０℃以下であることがさらに好ましい。インサート成形やインモールド成形時の光硬化性シートの金型剥離性や光硬化後のインサート／インモールド成形品の表面硬度の観点からガラス転移温度は２５℃以上であることが好ましく、一方光硬化性シートの取り扱い性の観点からガラス転移温度は１７５℃以下であることが好ましい。
【００６０】
また、得られる熱可塑性樹脂のガラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を使用することが好ましい。
【００６１】
さらに、熱可塑性樹脂の耐候性向上の観点からは、ビニル重合性単量体として（メタ）アクリレート類を主成分として用いることが好ましい。
【００６２】
また、後述するように、本発明において用いる光硬化性樹脂組成物（Ａ）中に無機微粒子（ａ−３）を添加する場合、無機微粒子（ａ−３）の表面の官能基（ヒドロキシル基，カルボキシル基，シラノール基等）と反応しうる基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体は、得られる光硬化性樹脂組成物の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させるように働くため、かかる官能基がラジカル重合可能なビニル重合性単量体成分の一部として含有されていてもよい。
【００６３】
このような反応性の基を分子内に含有するビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、光重合開始剤（ａ−２）が含有されていてもよい。光重合開始剤（ａ−２）としては、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重合開始剤が挙げられるが、側鎖の光重合性官能基がラジカル重合性不飽和基の場合は光ラジカル重合開始剤が使用され、脂環式エポキシ基の場合は光カチオン重合開始剤が使用される。
【００６５】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はないけれども、硬化時の黄変性や得られる製品の耐候性の劣化を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤がよい。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が好ましい。これらのうちには成形方法によっては一時的にその化合物の沸点以上の温度になることがあるので、注意が必要である。成形品の表面硬度を上げるため、ｎ−メチルジエタノールアミンなどの酸素による重合硬化阻害を抑制する添加剤を添加してもよい。また、これらの光重合開始剤の外に、成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加してもよい。光硬化性樹脂組成物に過酸化物を含有させる場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要があるので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【００６６】
光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、熱可塑性樹脂（ａ−１）の１００質量部に対して５質量部以下が望ましく、特に光ラジカル重合開始剤がアミノ系の光ラジカル重合開始剤である場合は、１質量部以下が好ましい。
【００６７】
光カチオン重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定されないが、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、鉄アレーン（芳香族炭化水素）錯体等が挙げられる。なかでも、脂環式エポキシ基を有する化合物との反応性、着色の問題等を考慮すると下記構造式（３）で示されるトリアリールスルホニウム塩がより好ましい。
【００６８】
【化３】
2006282909.tif 000005
【００６９】
（上式中、Ｒ1は炭素−炭素結合もしくは炭素−硫黄結合を介する置換もしくは未置換の芳香族環を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換あるいは未置換の芳香族環を表す）
光カチオン重合開始剤の添加量は、熱可塑性樹脂（ａ−１）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００７０】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、さらに耐擦傷性や耐磨耗性を向上させる目的で、無機微粒子（ａ−３）を添加することができる。無機微粒子（ａ−３）においては、得られる光硬化性樹脂組成物が透明となれば、その種類や粒子径、形態は特に制限されない。無機微粒子の例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン、等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手の容易さや価格面、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性や耐磨耗性発現の観点から、特にコロイダルシリカが好ましい。
【００７１】
コロイダルシリカは、通常の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができるが、熱可塑性樹脂（ａ−１）とともに均一、かつ、安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００７２】
そのような有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を例示することができる。熱可塑性樹脂とともに均一に分散させるためには、熱可塑性樹脂を溶解可能な有機溶媒を選択することが好ましいが、本発明の光硬化性シートを製造する際にこれらの有機溶媒は、後述するように、加熱乾燥させて揮発させるため、基材シート（Ｂ）の主たる構成成分である樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度より沸点が８０℃以上高いものであると光硬化性シート内に残存し易く、また３０℃以上高いものでも光硬化性シート内に残存する傾向が見られる。
【００７３】
有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、例えば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）等の市販品を用いることができる。
【００７４】
無機微粒子（ａ−３）の粒子径は、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性の観点から、通常は２００ｎｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。また、無機微粒子（ａ−３）の添加量は、熱可塑性樹脂（ａ−１）の固形分１００質量部に対して、無機微粒子固形分で５〜４００質量部の範囲が好ましい。添加量の下限は、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、添加量の上限は、２００質量部以下であることがさらに好ましい。無機微粒子の添加量が５質量部未満の場合には、耐磨耗性向上効果が認められないことがあり、また添加量が４００質量部を超えた場合には、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性が低下するのみならず、得られる光硬化性シートの成形性が低下することがある。
【００７５】
上記無機微粒子（ａ−３）としては、下記構造式（４）で表されるシラン化合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよい。表面処理された無機微粒子の使用は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性がさらに良好となり、また得られる光硬化性シートの表面硬度および耐候性も良好となるので好ましい。
【００７６】
ＳｉＲ４ａＲ５ｂ（ＯＲ６）ｃ                                      （４）
（上式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ６は水素原子またはエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａおよびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である）
前記構造式（４）で表されるシラン化合物のなかでも、下記構造式（５）〜（１０）で表されるシラン化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００７７】
ＳｉＲ７ａＲ８ｂ（ＯＲ９）ｃ                                        （５）
ＳｉＲ７ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ１０）Ｃ＝ＣＨ２）４ーｎ        （６）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐＳｉＲ１１ｎ（ＯＲ９）３ーｎ  （７）
ＣＨ２＝ＣＨＳｉＲ１１ｎ（ＯＲ９）３−ｎ                            （８）
ＨＳ（ＣＨ２）ｐＳｉＲ１１ｎ（ＯＲ９）３−ｎ                        （９）
【００７８】
【化４】
2006282909.tif 000006
【００７９】
（上式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合またはエポキシ結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、ａおよびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜６の整数である）
前記構造式（５）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
前記構造式（６）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラキス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００８１】
前記構造式（７）で表されるシラン化合物としては、例えば、β−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８２】
前記構造式（８）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８３】
前記構造式（９）で表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８４】
前記構造式（１０）で表されるシラン化合物としては、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８５】
かかるシラン化合物は、無機微粒子（ａ−３）の固形分１モル部に対して、０〜３モル部の割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モル部を超える場合には、得られる光硬化性シートの耐磨耗性が低下することがある。シラン化合物で表面処理された無機微粒子は、少量の水の存在下で、シラン化合物と無機微粒子を加熱攪拌することにより得ることができる。
【００８６】
無機微粒子（ａ−３）を、熱可塑性樹脂（ａ−１）に添加する方法としては、予め熱可塑性樹脂（ａ−１）を合成後溶剤に溶解し、無機微粒子を混合する方法でも良いし、また熱可塑性樹脂（ａ−１）を構成するビニル重合性単量体と無機微粒子を混合した条件下で熱可塑性樹脂（ａ−１）を重合する方法等の任意の方法を選択することができる。
【００８７】
本発明において、光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）中の光重合性官能基が脂環式エポキシ基の場合には、脂環式エポキシ基と無機微粒子表面の官能基（ヒドロキシル基，カルボキシル基，シラノール基等）が混合の間に架橋し、ゲル化を起こすことがある。このようなゲル化現象を防止するためには、アンモニアおよび沸点が１００℃以下であるアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて光硬化性シートを形成する際に、シート中に過剰に残存しないためには、アミン化合物の沸点は１００℃以下であることが必要である。
【００８８】
かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００８９】
また、上記アミン化合物の添加量は、熱可塑性樹脂（ａ−１）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）の安定性保持の観点から、その添加量は０．０１質量部以上が好ましいが、添加量が０．５質量部を超えると、光硬化性シートをインサート成形やインモールド成形することによって得られた成形品を光硬化させても、光カチオン重合が進行せず、耐擦傷性や耐薬品性が劣ることがある。
【００９０】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）においては、熱可塑性樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）および無機微粒子（ａ−３）以外に、必要に応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料およびレベリング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００９１】
上記の増感剤は、光硬化反応を促進するものであって、その例としてはベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等が挙げられる。
【００９２】
また、熱可塑性樹脂（ａ−１）中の光重合性官能基が脂環式エポキシ基の場合は、上記変性用樹脂としては、光カチオン重合性を有することが好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、エポキシ基としてグリシジル基を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００９３】
ただし、光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、前記熱可塑性樹脂（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含有しないのが好ましい。特に、４０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、数平均分子量２，０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しないのが好ましい。このような液体状あるいは数平均分子量２，０００以下の架橋性モノマー、オリゴマーを含有すると、長期間の保管や加熱成形時において表面粘着性を有するようになり、印刷工程において不具合を生じたり、インサート成形やインモールド成形時において金型を汚染したりする等の問題を生じることがある。５０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しないのがより好ましく、また６０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しないのがさらに好ましい。
【００９４】
本発明においては、上記の如き光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いているため、光硬化性樹脂組成物を基材シート（Ｂ）上に積層して光硬化性シートを形成した場合にも、光硬化性シートの表面には粘着性がなく、また表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象も起こらず、ロール状態での保存安定性が良好となる。
【００９５】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層の厚みは、１〜５０μｍの範囲が好ましく、２〜３０μｍの範囲がさらに好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の厚みが１μｍ未満の場合には、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を硬化させても耐擦傷性や耐磨耗性、耐薬品性等の特性が低下することがある。また、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の厚みが５０μｍを超える場合には、硬化不良が起きるために耐温水性や耐候性が低下することがある。
【００９６】
本発明の光硬化性シートの製造方法としては、例えば、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を有機溶媒等の溶剤（Ｓ）に十分に攪拌溶解させた光硬化性キャスト液組成物を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法や、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、ナイフコート法、コンマコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法等の公知のコート方法により、基材シート（Ｂ）の予めコロナ放電処理を施した面上に塗工し、溶剤（Ｓ）除去のための加熱乾燥を行い、積層シートとする方法がある。
【００９７】
上記溶剤（Ｓ）としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の各成分を溶解または均一に分散させ、かつ、基材シート（Ｂ）の物性（機械的強度、透明性等）に実用上甚大な悪影響を及ぼさず、揮発性の溶剤であれば、特に制限されない。そのような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン，１，４−ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤、無水酢酸等の酸無水物系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤、チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン等の２種以上の官能基を有する溶剤、あるいは水等の各種公知の溶剤を使用することができる。
【００９８】
本発明に用いる基材シート（Ｂ）としては、その使用方法によって好適なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の材質からなるシートが挙げられる。また、これらの各シートの複合体、積層体などを使用することもできる。なかでも、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シートが、インサート成形やインモールド成形時に金型形状への追従性が良好となるので好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）との密着性や耐候性、透明性等を考慮すると、さらに熱可塑性アクリル樹脂シートが好ましく、より好ましくは架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートである。架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、特開平８−３２３９３４号公報、特開平９−２６３６１４号公報、特開平１１−１４７２３７号公報、特開２００１−１０６７４号公報等に開示されているよう透明熱可塑性アクリルシートがある。市販されている透明熱可塑性アクリルシートとしては、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７、ＨＢＳ−００６、ＨＢＤ−０１３（以上、三菱レイヨン（株）製）、テクノロイＳ００１、Ｓ００３、ＳＮ１０１（以上、住友化学工業（株）製）、サンデュレンＳＤ００７、ＳＤ００９（以上、鐘淵化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９９】
基材シート（Ｂ）の厚みは、５００μｍ以下が好ましく、１００〜５００μｍがより好ましい。厚みを１００μｍ以上にすると、成形品外観として十分な深み感が得られ、特に複雑な形状に成形する場合に延伸されても、十分な厚みを維持できる。また、これらの範囲の上限値は、剛性を適度に抑えて良好なラミネート性や二次加工性を維持する点、単位面積あたりの質量を抑えて経済性を保つ点、さらに安定して基材シートを製造する点等において意義がある。
【０１００】
また、塗装によって成形品に十分な厚みの塗膜を形成するには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、上記で述べたような厚みの基材シートを用いた光硬化性シートを最表層に有する積層成形品であれば、基材シート自体が塗膜となるので、非常に厚い塗膜を容易に形成することができ、工業的に有利である。
【０１０１】
また、基材シート（Ｂ）中には、必要に応じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系、微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【０１０２】
本発明の光硬化性シートは、基材シート（Ｂ）上に光硬化性樹脂組成物（Ａ）層が積層された構造で、インサート成形やインモールド成形時の加工性に優れるだけでなく、各種物性（特に、耐候性−表面硬度（耐磨耗性、鉛筆硬度）−密着性のバランス）に優れた成形品を与えることが可能な光硬化性シートである。光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート（Ｂ）の間には、本発明の光硬化性シートの優れた性状を損なわない限りにおいては、さらに１層以上の光硬化性樹脂組成物層を積層することも可能である。この場合、新たに導入する１層以上の光硬化性樹脂組成物としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）と同等もしくは類似の組成物を用いると、光硬化後の光硬化性シートの表面性状（特に、密着性、耐候性、外観、意匠性）が良好となる傾向にあり、好ましい。
【０１０３】
上記の方法により得られる本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層を設けることにより、光硬化性加飾シートとすることもできる。
【０１０４】
印刷層は、成形品表面に模様や文字等の加飾を施すものである。加飾は、任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材料としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。
【０１０５】
印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料としては、黄色顔料としてポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料としてポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてフタロシアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料として二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。
【０１０６】
印刷層に用いられるインキの染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。
【０１０７】
また、インキの印刷方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法やロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法を用いるのが良い。この際、本発明におけるように、低分子量の架橋性化合物を使用するのではなく、ポリマー同士を架橋させる構成の光硬化性樹脂組成物を用いた場合には、表面に粘着性が無く、印刷時のトラブルが少なく、歩留まりが良好である。
【０１０８】
また、成形品表面に加飾を施すための層として、印刷層の代わりに蒸着層を設けてもよいし、印刷層と蒸着層の両方を設けてもよい。
【０１０９】
蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの合金もしくは化合物を使用して、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍金法等の方法により形成することができる。
【０１１０】
これらの加飾のための印刷層や蒸着層は、所望の成形品の表面外観が得られるよう、成形時の伸張度合いに応じて、適宜その厚みを選択すればよい。
【０１１１】
また、本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層および／または蒸着層、接着層および必要に応じてプライマーシートが形成された光硬化性加飾シートとすることができる。その場合、光硬化性加飾シートの好ましい厚み範囲は、３０〜７５０μｍである。シート厚みが３０μｍ未満の場合には、深しぼり成形を行った際に、曲面でのシート厚みが著しく低下し、結果として耐擦傷性や耐薬品性等のシート物性が低下することがある。また、シート厚みが７５０μｍを超える場合には、金型への形状追従性が低下することがある。
【０１１２】
上記接着層には、印刷層または蒸着層と成形樹脂、印刷層または蒸着層とプライマーシートとの密着性を高める性質のものであれば、任意の合成樹脂状材料を選択して用いることができる。例えば、成形樹脂がポリアクリル系樹脂の場合は、ポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を使用すればよい。さらに、成形樹脂がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である場合には、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂等が使用可能である。なお、接着層の粘着性低減や耐熱性向上の目的に、疎水性シリカやエポキシ樹脂、石油樹脂等をさらに含有させることもできる。
【０１１３】
上記プライマーシートは、必要に応じて形成されるものであり、ウレタン樹脂等公知の樹脂が使用可能である。なお、成形樹脂との密着性を高める目的から、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現実的には、プライマーシートは成形樹脂と同じポリマー材料からなるのが好ましい。また、プライマーシートの存在は、射出成形品の表面欠陥が光硬化性樹脂組成物上に伝搬されるのを最少にするといった利点を与える。その場合、プライマーシートは、光硬化性樹脂組成物の完全に円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸収するほどの厚みを有することが必要である。
【０１１４】
また、本発明の光硬化性シートは、基材シート（Ｂ）上の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の上に、さらにカバーフィルムを設けることもできる。このカバーフィルムは、光硬化性シート表面の防塵に有効であり、また光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層表面の傷つき防止にも有効である。
【０１１５】
上記カバーフィルムは、後述するようにインサート成形やインモールド成形する前までは光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に密着しており、インサート成形やインモールド成形する際は直ちに剥離されるので、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に対して適度な密着性と良好な離型性を有していることが必要である。このような条件を満たしたフィルムで有れば、任意のフィルムを選択して用いることができる。そのようなフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。
【０１１６】
ところで、自動車のボディーパネルやスポイラー等のような成形品のサイズが大きく、かつ、成形品の肉厚が薄い場合には、成形樹脂から発生するガスが成形樹脂内に残留したり、金型内の空気が成形樹脂とシートの間に介在しやすくなったりして、成形樹脂に対するシートの密着性が低下するという問題が生じることがある。そのような場合、成形樹脂に接するシート面に、ガス透過性を有する層を設けることで、問題を解決することができる。そのようなガス透過性を有する層として、スパンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維等で構成された織布または不織布を挙げることができる。また、織布／不織布の代わりに、発泡層からなるものを用いてもよい。発泡層の形成方法としては、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗布した後に加熱等により発泡させて連続空孔を形成させる方法等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の光硬化性シートおよび光硬化性加飾シートを二次元形状物に積層する場合、熱融着できる基材に対しては、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。熱融着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り合せることが可能である。三次元形状物に積層する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の方法を用いることができ、生産性の点からインモールド成形法が好ましい。また、光硬化性シートに十分な厚みがある場合には、真空成形等の方法により、光硬化性シート単体で三次元形状の成形品とすることも可能である。
【０１１８】
次に、上記の光硬化性シートおよび光硬化性加飾シートを積層した成形品の製造方法の一例について説明する。
【０１１９】
まず、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートにカバーフィルムが設けられている場合は、カバーフィルムをシートより剥離除去する。なお、カバーフィルムは、射出成形用金型内にシートを挿入配置する直前に剥離してもよいし、シートを射出成形用金型内に挿入配置する遥か以前に剥離しておいてもよい。ただし、光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の防塵や傷付き防止を考慮すると、前者のほうが好ましい。
【０１２０】
光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向き合うように（すなわち、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の反対側が成形樹脂と接する状態に）挿入配置する。この際、長尺のシートのまま（ロールから巻き出しながら）必要部分を間欠的に送り込んでもよいし、シートを枚葉化して１枚ずつ送り込んでもよい。特に、加飾のための印刷層や蒸着層を有する長尺のシートを使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、加飾のための層と金型との見当が一致するようにするとよい。また、シートを間欠的に送り込む際に、シートの位置をセンサーで検出した後にシートを固定するようにすれば、常に同じ位置でシートを固定することができ、加飾のための層の位置ずれが生じないので便利である。
【０１２１】
次いで、必要に応じて、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形する。
【０１２２】
例えば、ホットパック等の加熱手段によりシートをその軟化点以上に軟化させ、射出成形用金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状にシートを追従させることで予備成形することができる。また、予め、射出成形用金型とは別の立体加工成形用型を用いて、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、シートを予め所望の形状に予備成形しておき、不要な部分を除去した後に、射出成形用金型に装填してもよい。なお、シートを金型内に挿入配置する前に、シートを予めシートの熱変形温度未満の温度に予熱しておくと、シートを金型内に挿入配置後に行う加熱時間を短縮することができ、生産性を向上することが可能となる。
【０１２３】
もちろん、シートを予備成形せずに、後述する成形樹脂の射出圧により、シートの成形および成形樹脂との一体化を同時に行うことも可能である。この際、シートを予め予備加熱して軟化させておくことも可能である。
【０１２４】
その後、金型を閉じて、キャビティー内に溶融状態の成形樹脂を射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形体を形成する。
【０１２５】
このように、真空成形により光硬化性シートに三次元形状を付与する場合、光硬化性シートは高温時の伸度に富んでおり、非常に有利である。
【０１２６】
本発明で使用する成形樹脂としては、種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネー変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変性樹脂を使用することができる。なお、成形樹脂の成形後の収縮率を前記シートの収縮率に近似させることで、成形品の反りやシートの剥がれ等の不具合を解消できるので好ましい。
【０１２７】
最後に、金型内より成形品を取り出した後、光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる。
【０１２８】
照射する光としては、電子線、紫外線、γ線等を挙げることができる。照射条件は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の光硬化特性に応じて定められるが、照射量は、通常５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。これによって、光硬化性樹脂組成物が硬化して硬質の被膜が表面に形成された成形品を得ることができる。
【０１２９】
成形品に接着した光硬化性シートまたは光硬化性加飾のうち、不要な部分を必要に応じて適宜トリミングして除去する。このトリミングは、シートを金型内に挿入配置した後や、成形品に光照射する前、或いは光照射した後に行うことができる。トリミングの方法としては、レーザー光線等を照射してシートを焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製し、プレス加工によってシートを打ち抜く方法、人手によりシートをちぎるようにして除去する方法等の公知の方法により行うことができる。
【０１３０】
本発明の成形品は、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックベゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類や建築用内装材等の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。また、透明樹脂の上においてはその透明性を活かしたまま良好な耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形成でき、自動車や鉄道車両、飛行機等の窓やヘッドランプカバー、風防部品等に好適に使用することができる。また、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程数を省略することができて生産性もよく、環境に対する影響も少ない。
【０１３１】
なお、上記では、成形品の製造方法として、射出成形を用いた製造方法について説明したが、射出成形の代わりにブロー成形を用いることも可能である。
【０１３２】
このようにして得られた成形品は、成形と同時に色もしくはデザインが付与され、さらには短時間の光照射によって、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性等が向上する。さらに、従来の成形後のスプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上、環境への影響低減がはかれる。特に、本発明の光硬化性シートは、加工性および保存安定性優れ、表面粘着性がなく、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性が良好なものであり、工業的利用価値が極めて高い。
【実施例】
【０１３３】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、例中、「部」は「質量部」を意味する。また、実施例中の略号は以下のとおりである。
【０１３４】
メチルメタクリレート                          ＭＭＡ
メチルアクリレート                            ＭＡ
ブチルアクリレート                            ＢＡ
スチレン                                      Ｓｔ
アリルメタクリレート                          ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート    １，３ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド              ｔＢＨ
クメンハイドロパーオキサイド                  ＣＨＰ
ｎ−オクチルメルカプタン                      ｎＯＭ
メチルエチルケトン                            ＭＥＫ
グリシジルメタクリレート                      ＧＭＡ
アゾビスイソブチロニトリル                    ＡＩＢＮ
ハイドロキノンモノメチルエーテル              ＭＥＨＱ
トリフェニルホスフィン                        ＴＰＰ
アクリル酸                                    ＡＡ
【０１３５】
合成例１（側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ａの合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ＭＥＫ〔常圧における沸点７９．６℃、δｔ：２２．３（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）、δｈが１３．６（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）、和光純薬工業株式会社製〕５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でＧＭＡ１００部およびＡＩＢＮ０．５部およびｎＯＭ１部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、ＭＥＫ８０部とＡＩＢＮ０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、ＭＥＫ５０部、ＭＥＨＱ０．５部、ＴＰＰ２．５部およびＡＡ５０．１部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ａの溶液を得た。
【０１３６】
側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ａにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４６重量％、数平均分子量は約２５，０００、ガラス転移温度は約３２℃、二重結合当量は平均２１６ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３７】
合成例２（側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｂの合成）
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１００部、ＭＥＫ６０部およびＡＩＢＮ０．３部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いで、ＡＩＢＮ０．７部を１時間おきに５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。その後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから、ＭＥＫ９０部を添加して重合反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｂの溶液を得た。
【０１３８】
側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｂにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４０重量％、数平均分子量は約１２，０００、ガラス転移温度は約７３℃、脂環式エポキシ当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）は平均１９６ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３９】
合成例３（側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｃの合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ＭＥＫ５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でＭＭＡ７９．９部、ＧＭＡ２０．１部およびＡＩＢＮ０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、ＭＥＫ８０部とＡＩＢＮ０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、ＭＥＫ７４．４部、ＭＥＨＱ０．５部、ＴＰＰ２．５部およびＡＡ１０．１部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｃの溶液を得た。
【０１４０】
側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｃにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約３５質量％、数平均分子量は約３０，０００、ガラス転移温度は約１０５℃、二重結合当量は平均７８８ｇ／ｍｏｌであった。
【０１４１】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂の物性評価方法
Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ：ゲル透過クロマトグラフィーで光屈折法を使用して測定を行う。分子量測定のリファレンスとして測定するサンプルの分子量が内挿できるようにポリスチレン系標準物質を使用して検量線を作成する。
【０１４２】
コロイダルシリカの表面処理例１（表面処理コロイダルシリカＣＳ１の調製）
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、下記の表２に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させることにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、イソプロパノール〔常圧における沸点：８１〜８３℃、δｔ：２５．４（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）、δｈ：１９．０（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）、和光純薬工業株式会社製〕を留去した後にトルエン〔常圧での沸点：１１０．６℃、δｔ：２０．７（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）、δｈ：７．２（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）、和光純薬工業株式会社製〕を添加することを繰り返し、完全にイソプロパノールをトルエンに置換することにより、トルエン中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカCＳ１を得た。コロイダルシリカＣＳ１が分散したトルエン溶液の固形分は６３重量％であった。
【０１４３】
【表２】
2006282909.tif 000007
【０１４４】
注）数値は固形分換算のモル部である。
１）ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業株式会社製）、シリカ粒子径＝１５ｎｍ
２）ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）、分子量＝２４８
【０１４５】
コロイダルシリカの表面処理例２（表面処理コロイダルシリカＣＳ２の調製）
コロイダルシリカの表面処理例１のトルエンを１−メトキシ２−プロパノール〔常圧における沸点：１１１〜１１２℃、δｔ：２４．７（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）、δｈが１８．０（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）、和光純薬工業株式会社製〕に変更した以外は、コロイダルシリカの表面処理例１と同様に処理し、表面処理コロイダルシリカＣＳ２を得た。溶液の固形分は６３重量％であった。
【０１４６】
コロイダルシリカの表面処理例３（表面処理コロイダルシリカＣＳ３の調製）
コロイダルシリカの表面処理例１のトルエンをジエチレングリコールジエチルエーテル〔常圧での沸点：１６２℃、δｔ：２１．４（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）、δｈ：１２．７（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）、和光純薬工業株式会社製〕に変更した以外は、コロイダルシリカの表面処理例１と同様に処理し、表面処理コロイダルシリカＣＳ３を得た。溶液の固形分は６３重量％であった。
【０１４７】
光硬化性キャスト液組成物の調製（光硬化性キャスト液組成物１〜８の調製）
合成した側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、表面処理コロイダルシリカＣＳ１、ＣＳ２、ＣＳ３と溶剤１−メトキシ２−プロパノール及びジエチレングリコールジエチルエーテルを用いて、表３の組成を有する光硬化性キャスト液組成物1〜８を調製した。
【０１４８】
【表３】
2006282909.tif 000008
【０１４９】
注）数値は重量部である。
１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア１８４）
【０１５０】
実施例１
表３の組成を有する光硬化性キャスト液組成物１をプロペラ型ミキサーで撹拌し、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７（三菱レイヨン株式会社製、１２５μｍ）上にコンマロールコーターにて塗工幅６００ｍｍで塗工を行った。
【０１５１】
引き続いて、下記表４の温度条件に設定したトンネル型乾燥炉（巾８００ｍｍ，高さ１００ｍｍ，長さ８ｍ，４つの乾燥ゾーン（１ゾーンの長さ２ｍ）に分割，シートの動きに対して向流になるように熱風を送り込む方式）の中を、３ｍ／分の速度で通過させて溶剤を揮発させ、厚さ８μｍの光硬化性樹脂層を形成した。この時の各乾燥ゾーンの滞在時間を表４に示す。
【０１５２】
【表４】
2006282909.tif 000009
【０１５３】
続いて、幅５５０ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。
【０１５４】
これらの光硬化性シートを光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向かい合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３５０℃）で１０秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面のサイズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍであり、切頭面の端部の曲率半径がそれぞれ３，５，７，１０ｍｍであった。その際の金型追従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従していた。
【０１５５】
次に、成形温度２８０〜３００℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、ポリカーボネート樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性シートが成形品表面に密着した成形品を得た。この際の成形用金型の汚れを目視で評価した。結果を表５に示す。
【０１５６】
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面物性を評価した。表５に示す通り、光硬化性樹脂組成物の層とアクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７との密着性が良好であり、剥離試験においても、周囲剥離や碁盤目剥離は認められなかった。また、その他の表面物性も良好であった。
【０１５７】
また、室温にて約２週間ロール状態で保存した後、巻きだしながら表面の粘着性を評価した。結果を表５に示す。
【０１５８】
シート物性評価方法
密着性：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、カッターで１×１ｍｍ幅の碁盤目を１００マス作製し、ニチバン製セロテープ（登録商標）を圧着後、９０度の角度に剥離した。さらに、同じ部位でセロテープ（登録商標）の圧着−剥離を合計５回繰り返した後の、フィルム外観を目視評価した。
【０１５９】
○：外観変化なし
△：碁盤目周囲の剥離、もしくは碁盤目剥離少し有り
×：碁盤目周囲の剥離、および／もしくは碁盤目剥離が著しい
鉛筆硬度試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、鉛筆としてユニ（三菱鉛筆株式会社製；商品名）を使用して評価した。
【０１６０】
外観等：作製したハードコートシートや樹脂成形品の外観について、塗膜のクラックの有無などを観察した。
【０１６１】
透明性：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて、ヘイズメーターを用いて全光線透過率および曇価を測定した。
【０１６２】
耐擦傷性：＃０００スチールウールを直径１インチの円形パッドに装着し、往復式摩耗試験機台上に保持した試料表面にこのパッドを置いて、荷重１０００ｇ下で１００回往復させ擦傷した。この試料をエタノールで洗浄した後、ヘーズメーターで曇価を測定した。そして（擦傷後の曇価）−（擦傷前の曇価）で表される数値を耐擦傷性（％）として示した。
【０１６３】
耐磨耗性：テーバー磨耗試験（片側５００ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数５００回で試験を実施）後の曇価をヘーズメーターで測定した。そして（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で表される数値を耐磨耗性（％）として示した。
【０１６４】
耐酸性：４７重量％硫酸水溶液を４０℃で３時間スポット試験した後の外観を目視評価した。
【０１６５】
○：良好
△：薄く跡有り
×：著しい跡有り
耐温水性：４０℃の温水中に２４時間浸漬後のシート状態を目視評価した。
【０１６６】
○：良好
△：薄く白化有り
×：著しい白化有り
耐候性：サンシャインウエザーメーター（スガ試験機製）を用い、乾燥４８分、雨１２分のサイクルで２０００時間曝露試験したときの外観を目視評価した。
【０１６７】
○：良好
×：白化またはクラック有り
【０１６８】
実施例２〜６
実施例１の光硬化性キャスト液組成物１を表５に示した組み合わせに変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性シートを製造し、インモールド成形品を得た。結果を表５に示す。
【０１６９】
比較例１、２
実施例１の光硬化性キャスト液組成物１を表５に示した組み合わせに変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性シートを製造し、インモールド成形品を得た。
【０１７０】
各評価結果を表５に示す。
【０１７１】
【表５】
2006282909.tif 000010
【０１７２】
実施例１〜６で得られた光硬化性シートをインサート成形し、次いで光照射した成形品の碁盤目剥離試験後の光硬化性樹脂組成物層とアクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７との密着性は良好であるのに対し、実施例１、２における密着性は、剥離試験１回では剥離は認められないが、剥離試験を５回繰り返すと碁盤目周囲の剥離ならびに碁盤目マスの剥離があった（△）。
【０１７３】
実施例７〜１２
実施例１〜６と同様にして、それぞれの光硬化性キャスト液組成物をアクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７上に塗工し、厚さ１０μｍの光硬化性樹脂層を有する光硬化性シートを製造した。
【０１７４】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料からなるインキを用い、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した後、光硬化性加飾シートを得た。これらのシートは表面粘着性がないので、印刷適性は良好であった。
【０１７５】
これらの光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
【０１７６】
次に、成形温度２２０〜２５０℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性加飾シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型追従性及び金型離型性は共に良好であった。
【０１７７】
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。
【０１７８】
実施例１３〜１８
実施例１〜６と同様にして、それぞれの光硬化性キャスト液組成物をアクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７上に塗工し、厚さ１０μｍの光硬化性樹脂層を有する光硬化性シートを製造した。
【０１７９】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した。これらのシートは表面粘着性がないので、印刷適性は良好であった。
【０１８０】
さらに、塩素化ポリプロピレン樹脂（塩素化度１５％）からなる接着層を、印刷面にグラビア印刷法によって形成させた後、光硬化性加飾シートを得た。
【０１８１】
これらの光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
【０１８２】
次に、成形温度２００〜２４０℃、金型温度３０〜６０℃の条件において、ポリプロピレン系樹脂（タルクを２０重量％含有、エチレン−プロピレン系ゴムを１０重量％含有）を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性加飾シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型追従性及び金型離型性は共に良好であった。
【０１８３】
次いで、紫外線照射装置を用いて、約２４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度や耐磨耗性が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有し、意匠性に優れる成形品を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明は、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性が良好であり、且つ、優れた諸物性（耐磨耗性、耐候性、耐薬品性、加工性、保存安定性、外観等）を有する製品与えることができ、硬化樹脂層と基材との高いレベルでの密着性が必要となる自動車外装材等、バンパー、スポイラー、ホイールキャップ等の製造に有用である。