(57)【要約】  【課題】  光沢感があり均質な画像と臭気の問題との両立が本発明の目的とするところである。具体的には、光沢感のある画像を達成するための粘弾性と、高画質を達成するために必要な帯電均一性とを満足しつつ、低臭気のトナーを提供するとともに、その製造方法を提供することを目的とする。  【解決手段】  ビニル系重合体及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有する非磁性トナーであって、前記ビニル系重合体は、分子量が２４０以下で下記構造式の有機過酸化物を用いて単量体組成物を重合したものであり、該トナーの１５０℃における有機揮発成分分析において、トナー質量を基準としたトルエン換算の有機揮発成分総量が３００ｐｐｍ以下であり、１３５℃にて測定されるトナーのメルトインデックス（ＭＩ値）が４以上３０以下であることを特徴とする非磁性トナー。【化１】2006106198.tif 000025 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系単量体を下記構造式で表される分子量２４０以下の有機過酸化物を用いて重合させて得られるビニル系重合体および着色剤を含有するトナー粒子、ならびに無機微粉体を含む非磁性トナーであって、
１５０℃における有機揮発成分分析における、トナー質量を基準としたトルエン換算の有機揮発成分総量が３００ｐｐｍ以下であり、かつ
１３５℃にて測定されるメルトインデックスが４〜３０である非磁性トナー。
【化１】
2006106198.tif 000023
【請求項２】
前記有機過酸化物の１０時間半減期温度が５０℃〜６０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の非磁性トナー。
【請求項３】
前記有機過酸化物の分子量が２２０以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非磁性トナー。
【請求項４】
前記有機過酸化物の分子量が２００以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非磁性トナー。
【請求項５】
前記有機揮発成分総量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項６】
前記ビニル系単量体の分子量が１５０以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項７】
前記着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項８】
前記トナー粒子は水系媒体中にて製造されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項９】
前記トナー粒子は懸濁重合により製造されることを特徴とする、請求項８に記載の非磁性トナー。
【請求項１０】
平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項１１】
硫黄原子を有する樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項１２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜８０℃であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに一項に記載の非磁性トナー。
【請求項１３】
前記ビニル系重合体に対して、２〜２０質量％の離型剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１４】
前記無機微粉体の平均一次粒径が４〜８０ｎｍであって、かつ前記無機部粉体の含有量がトナーに対して０．１〜４質量％であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項１５】
前記無機微粉体が、シリコーンオイルで疎水化処理されていることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項１６】
前記無機微粉体が、シラン化合物およびシリコーンオイルで疎水化処理されていることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項１７】
体積基準の重量平均粒径が、３〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項１８】
体積基準の重量平均粒径が、４〜８μｍであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項１９】
ビニル系単量体及び着色剤を含有する単量体系組成物を、過酸化物系重合開始剤を用いて重合させてトナー粒子を製造するステップを含む非磁性トナーの製造方法であって、
前記重合開始剤が、１）下記式で表される構造を有し、２）２４０以下の分子量を有し、３）１０時間半減期温度が５０℃〜６０℃であり、
１５０℃における有機揮発成分分析において、トナー質量を基準としたトルエン換算の有機揮発成分総量が３００ｐｐｍ以下であり、かつ１３５℃にて測定されるメルトインデックスが４〜３０である非磁性トナーの製造方法。
【化２】
2006106198.tif 000024
【請求項２０】
前記トナー粒子が、水系媒体中にて製造されることを特徴とする、請求項１９に記載の非磁性トナーの製造方法。
【請求項２１】
前記重合が懸濁重合であることを特徴とする、請求項１９または２０に記載の非磁性トナーの製造方法。
【請求項２２】
前記重合開始剤の分子量が２２０以下であることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の非磁性トナーの製造方法。
【請求項２３】
前記重合開始剤の分子量が２００以下であることを特徴とする、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の非磁性トナーの製造方法。
【請求項２４】
前記有機揮発成分総量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の非磁性トナーの製造方法。
【請求項２５】
前記重合における重合温度が６０〜９０℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の非磁性トナーの製造方法。
【請求項２６】
前記単量体系組成物は、硫黄原子を有する樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の非磁性トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などを利用した記録方法に用いるトナー、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般的な電子写真法は、光導電性物質を利用して種々の手段により静電荷像担持体（以下、感光体ともいう）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像をトナーにより可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤を用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が感光体と非接触でトナーをトナー担持体から感光体へ飛翔させる非接触一成分現像法、トナー担持体を感光体に圧接させ電界によってトナーを転移させる接触一成分現像法、磁性トナーを用いたジャンピング法も知られている。
【０００４】
近年、プリンター装置などの電子写真装置は、技術の方向として高解像度化が進んでいる。即ち、従来３００、６００ｄｐｉであったものが１２００、２４００ｄｐｉとなってきている。従って現像方式にもより高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、デジタル化が進みつつある。デジタル的に画像形成を行う方法においては、静電荷像をレーザーで形成する方法が主流である。デジタル化により、さらに高解像度の方向への発展が促されるため、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の画像形成が要求される。
それに加えて、オンデマンドプリンティングのニーズの高まり、およびデジタルカメラの普及に伴い、電子写真画像においても印刷や銀塩写真のような画質が市場から求められてきており、その中でも光沢感のある画質への要求が高まっている。従来においては、定着器の制御および光沢紙などのプリントメディアによる対応が主流であったが、省エネルギーの観点から、トナーによる対応も必要となってきている。トナーによる画像の光沢感を向上させる手段としては、結着樹脂の分子量分布を低分子側にシフトさせて粘弾性を制御する設計が効果的である。結着樹脂の分子量分布を低分子側にシフトさせる際の弊害としては、結着樹脂における単量体化合物の残存量増加や、低分子量化合物の生成により増大した有機揮発成分による臭気や帯電性の低下が挙げられる。
【０００５】
一方、電子写真の分野においてカラー化が急速に進んでいる。カラー画像は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを適宜重ねて現像することにより形成されるため、各色トナーには単色のときよりも高い現像特性が求められる。すなわち、静電荷像を忠実に現像することができ、飛び散ることなく転写材に確実に転写され、容易に紙等の転写材に定着されるトナーが求められている。
このような要求に対しては、トナーの形状を制御して円形度を高めることにより、トナーの帯電量、帯電量分布を適正範囲として、均一とすることにより、現像効率や転写効率を向上させることができる。
【０００６】
その理由は次のとおりである。トナーの円形度が低いと、ｉ）トナーとドラムとが接触する面積が大きくなるため、およびｉｉ）トナー表面の凹凸が大きいので、エッジ部へ電荷集中が生じやすくなり、その部分に対応して生じる鏡像力が増大し、ドラムからの離型性が低下してしまうためである。
同様の現象が、トナーと、トナー担持体またはキャリアとの間においても生じる。従って、現像効率や転写効率を向上させるためには、トナーの円形度を高くする必要がある。
【０００７】
トナーの円形度を高くするには、トナーの製造方法によってその方法が異なる。トナーの製造方法は、粉砕法と重合法とに大別される。
粉砕法は、結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、結着樹脂中にその他の成分を分散させた後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。粉砕法によって得られるトナーにおいては、粉砕によって生じる破断面がトナー粒子の表面となるため、トナー粒子表面には凹凸が存在する。そのため、粉砕しただけでは円形度を十分に高くすることができず、後処理工程として機械的衝撃や熱処理するなどの表面改質処理で球形化する必要がある。
また、重合法は、結着樹脂成分となる乳化重合した樹脂粒子を含有する水系媒体中にて樹脂粒子と着色剤や離型剤等を所望の粒径に会合凝集させる会合凝集法と、結着樹脂成分となる重合性単量体中に着色剤、離型剤、重合開始剤などを分散溶解した重合性単量体系組成物を水系媒体中にてせん断力により所望の粒径の液滴（懸濁粒子）とした後に、懸濁重合する懸濁重合法の２種の製法がある。会合凝集法により得られるトナー粒子も、その製造方法に起因して表面に凹凸が存在するため、円形度を高めるためには、後処理工程として凝集後のトナー粒子を加熱する、あるいは新たに重合性単量体組成物を添加してシード重合をするなどの後工程による表面改質処理を必要とする。懸濁重合法により得られるトナー粒子は、液滴状態にある単量体組成物中の重合性単量体を重合することにより得られるために、その形状は他の製法に比べて真球状に近いものとなり凹凸も少ないため後処理工程を要することなく円形度の高いトナーを得ることが出来る。
【０００８】
この懸濁重合法により得られるトナーを、低臭気のトナーとするために、特定の重合開始剤と重合温度の範囲を規定した技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この技術によれば臭気は低減できるものの、光沢感のある画像を得るために結着樹脂の分子量分布を低分子側にシフトさせると有機揮発成分量が増大したり、粒度分布がブロード化することにより生産性が低下してしまったり、重合温度を高めに設定する必要があるためエネルギーコストが多くなってしまうという欠点があった。
【特許文献１】特開平１０−０２０５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、臭気のないトナーであって、かつ光沢感があり均質な画像を形成することができるトナーを提供することを課題とする。具体的には、粘弾性が制御されているために光沢感のある画像を形成することができ、かつ帯電均一性が向上しているために高画質画像を形成することができ、有機揮発成分が低減されているために臭気が低減されているトナーを提供することを課題とする。また、該トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の開始剤を用いる重合により得られるトナーは、粘弾性が好ましく制御されており、かつ有機揮発成分量が少ないとう両特性を満足することを見出した。さらにそのようなトナーが、特定の製造方法（重合方法）を用いて製造されると、帯電均一性も向上されていることを見出した。
その結果、良好な現像性、高転写性を示すとともに光沢感のある画像を与えるトナーであって、かつ特に定着時における臭気が低減されたトナーが得られた。
【００１１】
すなわち本発明は、ビニル系重合体及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有する非磁性トナーであって、前記ビニル系重合体が、分子量が２４０以下で１０時間
半減期温度が５０℃以上６０℃以下の下記構造式の有機過酸化物を用いてビニル系単量体を重合したものであり、かつ１５０℃における有機揮発成分分析において、トナーを基準としたトルエン換算の有機揮発成分総量が３００ｐｐｍ以下であり、１３５℃にて測定されるメルトインデックス（ＭＩ値）が4〜３０であることを特徴とする非磁性トナ
ーに関する。
【００１２】
【化１】
2006106198.tif 000002
【００１３】
本発明のトナーは、分子量が２４０以下であって上記構造式の有機過酸化物により重合されることで得られる結着樹脂を含むため、光沢感のある画像を与える上で重要なトナーの粘弾性が制御されている。その理由は、上記構造式の有機過酸化物が分解により効率的にラジカルを生成する温度が、単量体がスムーズに重合しうる温度域にあることが挙げられる。一般的に上記構造式の有機過酸化物が熱的にラジカルを発生し重合性単量体を重合する上で有効に機能する温度はその有機過酸化物の１０時間半減期温度［Ｔ（℃）］から［Ｔ＋３０（℃）］の温度域が適している。また、前記温度域が５０℃から１００℃の範囲において有機過酸化物量を調節すると分子量が低分子量側の適正な値に制御され、光沢感のある画像を与える上で結着樹脂の粘弾性を適切に制御することが容易となる。また、スムーズに単量体が重合される結果として、重合されることなく残留する単量体の量や、有機過酸化物の分解残渣などに起因する有機揮発成分の量が低減されている。
【００１４】
また本発明は、ビニル系単量体と着色剤とを含有する単量体系組成物を、水系媒体中で過酸化物系重合開始剤を用いて重合させてトナー粒子を製造する工程を含む、非磁性トナーの製造方法であって、
前記製造方法に用いられる重合開始剤が、１）下記構造式の有機過酸化物であり、２）分子量が２４０以下であり、３）１０時間半減期温度が５０〜６０℃であって、かつ
１５０℃における有機揮発成分分析において、トナーを基準としたトルエン換算の有機揮発成分総量が３００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする非磁性トナーの製造方法に関する。
【００１５】
【化２】
2006106198.tif 000003
【００１６】
本発明の製造方法は、前記粘弾性が適切に制御され、有機揮発成分の量が低減されているトナーであって、かつ円形度が向上されたトナーを製造することができる方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、光沢感があってかつ均質な画像である高画質画像を形成することができ、かつ定着時における臭気が低減されたトナーであって、さらに使用環境影響を受けることなくその高画質を長期に亘り維持することができるトナーが提供される。また、前記トナーを効率的に製造することが可能となる。
また、本発明のトナーは、フルカラープリンターにも適用することができ、同様の効果を奏することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の非磁性トナーは、１）特定の有機過酸化物を用いて重合させて得られるビニル系重合体および着色剤を含有するトナー粒子、ならびび２）無機微粉体を含む非磁性トナーである。
【００１９】
＜本発明のトナーに含まれるトナー粒子＞
前記の通り、本発明のトナーに含まれるトナー粒子（以下、「本発明のトナー粒子」とも称する）は、特定の有機過酸化物を用いて重合させて得られるビニル系重合体を含む。該ビニル系重合体は、構成単位の少なくとも一部がビニル系単量体単位である重合体である。「特定の有機過酸化物を用いて重合させて得られる」とは、少なくとも一部としてビニル系単量体を含む単量体組成物を、特定の有機過酸化物を重合開始剤として用いて重合させることにより製造されることを意図する。
【００２０】
前記特定の有機過酸化物とは、下記構造式で表される有機過酸化物である。該有機過酸化物の分子量は、２４０以下（より好ましくは２２０以下、さらに好ましくは２００以下）である。
【００２１】
【化３】
2006106198.tif 000004
【００２２】
上記有機過酸化物は、分解して生成するラジカルの分子量が小さいため、重合反応において重合開始剤として用いられた場合に、重合に供されずに水素引き抜き反応等により目的とは別の化合物を生成しても、その化合物の分子量も小さい。従って、該化合物が反応系中に存在しても、重合反応後の工程において、目的とする重合体から該化合物を容易に分離することができる。該化合物は有機揮発成分であり得るので、それを分離することができれば、有機揮発成分量が低減された重合体を得ることができる。
【００２３】
前記有機過酸化物の分子量が２４０を超える、Ｒ１の炭素数が７以上である、またはＲ４の炭素数が４以上であると、重合反応後の工程で、目的とする重合体から分離しにくい有機揮発成分を生成する傾向が強くなる。
【００２４】
また、前記有機過酸化物が分解されて効率的にラジカルを発生する温度は、ビニル系単量体がスムーズに重合しうる温度域にあることが好ましい。発生したラジカル存在下において、ビニル系単量体がスムーズに重合すれば、１）重合されることなく残留するビニル系単量体の量を抑制することができ、２）発生したラジカルに起因する生成物の量を低減
することができる。従って、前記有機過酸化物の１０時間半減期温度が、ビニル系単量体がスムーズに重合しうる温度域、例えば５０℃〜６５℃の範囲内であることが好ましい。
１０時間半減期温度は以下のようにして求めることができる。ペルオキシ基の濃度が０．０５０モル・ｄｍ−３（初期濃度）であるベンゼン溶液を、窒素雰囲気下において一定温度で１０時間熱分解させる。その後、ヨウ素滴定により活性酸素量を測定し、ペルオキシ基の濃度（分解後濃度）を算出する。分解後濃度が、初期濃度の半分（０．０２５モル・ｄｍ−３）となるときの熱分解温度を、１０時間半減期温度とする。
【００２５】
前記有機過酸化物の例としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシピバレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオへプタノエート、ｔ−アミルパーオキシネオへプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオへプタノエート等が挙げられる。
【００２６】
前記の通り、ビニル系重合体は、ビニル系単量体を含む（好ましくはビニル系単量体からなる）単量体組成物を、前記有機過酸化物を用いて重合させることにより得ることができる。該重合において、ビニル系単量体１００質量部に対して前記有機過酸化物２〜２０質量部を用いることが好ましい。光沢感のある画像を得る上で必要な物性（適当な強度と溶融特性）をトナーに付与することができるトナー粒子を得るためである。
有機過酸化物が２質量部未満であると、光沢感のある画像を得る上で必要な粘弾性が得られず、２０質量部を超えるとトナーとして必要な強度が得られずトナーが接触する部図の汚染が悪化する傾向にある。
【００２７】
また、ビニル系重合体の原料である単量体組成物に含まれるビニル系単量体は、付加重合性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば特に限定されないが、分子量が１５０以下であることが好ましい。
前記ビニル系単量体としては、１）スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体、２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類、３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類、４）その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き単量体のほか、５）ジビニルベンゼンなどの多官能ビニル化合物系単量体などが挙げられる。
これらの重合性単量体は単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
前記ビニル系単量体は、好ましくはスチレン系単量体である。スチレン系単量体は重合性に優れるので、有機揮発成分（重合されずに残留する単量体および／または有機過酸化物から発生したラジカルに由来する成分）の生成量を低減することができる。またスチレン系単量体は本発明のトナーにより好ましい現像特性及び耐久性を付与することができる。
【００２９】
前記ビニル重合体は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、マススペクトルなどを組み合わせることによって、その存在を確認することができるので、前記ビニル重合体がト
ナーに含有されているかどうかを決定することができる。
【００３０】
前記の通り、本発明のトナーに含まれるトナー粒子は着色剤を含む。着色剤はトナーに着色力を付与することができる。着色剤としては、シアン系着色剤、マゼンタ系着色剤、イエロー系着色剤及びカーボンブラックのいずれでもよい。好ましく使用される有機顔料または染料として以下のものが挙げられる。
【００３１】
シアン系着色剤として用いることのできる有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
本発明の有機過酸化物との組み合わせにおいて、有機揮発成分量を低減させ、かつメルトインデックスを所望の値に調整する上では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６が好ましく例示される。
その理由としては定かではないが、有機過酸化物の分解挙動に着色剤の化学構造が影響しているためと発明者らは考えている。
【００３２】
マゼンタ系着色剤として用いることのできる有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
本発明の有機過酸化物との組み合わせにおいて、有機揮発成分量を低減させ、かつメルトインデックスを所望の値に調整する上では、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が好ましく例示される。
その理由としては定かではないが、有機過酸化物の分解挙動に着色剤の化学構造が影響しているためと発明者らは考えている。
【００３３】
イエロー系着色剤として用いることのできる有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ
化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
本発明の有機過酸化物との組み合わせにおいて、有機揮発成分量を低減させ、かつメルトインデックスを所望の値に調整する上では、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４が好ましく例示される。
その理由としては定かではないが、有機過酸化物の分解挙動に着色剤の化学構造が影響しているためと発明者らは考えている。
【００３４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
その中でも、カーボンブラックおよび上記の好ましいイエロー／マゼンタ／シアン着色剤の組み合わせにより黒色に調色されたものが本発明の有機揮発成分量を満足する上で好ましい。
【００３５】
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から選択される。
【００３６】
前記トナー粒子における着色剤の好ましい含有量は、結着樹脂（前記有機過酸化物を用いて製造されるビニル系重合体、およびその他の樹脂からなる）１００質量部に対して１〜２０質量部である。
【００３７】
後述するように、本発明のトナー粒子は重合法を用いて製造されうる。重合法によりトナー粒子を得る場合には、着色剤が有する重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。従って、着色剤は表面改質、例えば重合阻害性のない物質による疎水化処理を施して
おくことが好ましい。特に、染料系の着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多く、重合法によりトナー粒子を製造する場合には、使用の際に注意を要する。
染料系着色剤の表面処理は、これらの染料の存在下で任意の重合性単量体を重合させることにより行うことができる。このようにして得られた着色重合体を着色剤として、トナー粒子を重合法により製造すればよい。
また、カーボンブラックの表面処理は、上記染料系着色剤と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等による処理でも良い。
【００３８】
本発明のトナー粒子は、前記特定の有機過酸化物を用いて得られるビニル系重合体および着色剤以外に、任意の成分、例えば、前記ビニル系重合体以外の樹脂（以下、単に「樹脂」とも称する）、離型剤、荷電制御剤などを含むことができる。
【００３９】
本発明のトナー粒子に含まれる樹脂としては、硫黄原子を有する樹脂が好ましく例示される。該硫黄原子を有する樹脂は、本発明のトナーの帯電均一性を向上させることができ、高画質の画像を得る上で好ましい。硫黄原子を有する樹脂としては、スルホン酸基を含有する樹脂がより好ましい。また、硫黄原子を有する樹脂の酸価は５〜２５の範囲であることが好ましく、この酸価ＡＶ（ｒ）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準じて行うことができる。
また、硫黄原子を有する樹脂に含まれるスルホン酸基を含有するビニル系モノマー由来の酸価ＡＶ（ｓ）は、元素分析により硫黄量が既知であるサンプルを用いて検量線を作成した蛍光Ｘ線定量分析により、前記樹脂の硫黄量を測定し、測定された硫黄量がすべてスルホン酸に由来するものであると仮定して、以下の式により算出される。前記蛍光Ｘ線定量分析は、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３０００）を用いて行うことができる。
【００４０】
【数１】
2006106198.tif 000005
【００４１】
トナー粒子における前記硫黄原子を有する樹脂の含有量は、前記ビニル系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは１〜８質量部である。該含有量が０．５質量部未満の場合には、該樹脂の帯電均一性の向上という効果が十分に発揮されにくい。１０質量部を超えると、平均円形度が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こしやすい。
前記硫黄原子を有する樹脂のトナー粒子における含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。
【００４２】
前記硫黄原子を有する樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜５００００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００未満の該樹脂は、高温高湿下におけるトナーの流動性を悪化させ、ハーフトーンの均一性を低下させることがある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００を超える該樹脂は、トナーのワックスの染み出しを遅くさせ、定着時の巻き付きオフセットを悪化させたり、低温低湿環境での帯電量分布を広げたりしてしまうことある。また、トナー粒子を重合法により製造する場合に、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００を超える硫黄原子を有する樹脂は、前記単量体組成物に溶解するのに時間がかかるので、後述の重合法にてトナー粒子を製造する場合に好ましくない。
【００４３】
硫黄原子を有する樹脂のＴＨＦに可溶な樹脂成分の分子量は、以下のようにＧＰＣにより測定することができる。硫黄原子を有する樹脂を、ＴＨＦに室温で２４時間静置して得た溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液を得る。得られたサンプル溶液のＴＨＦに可溶な成分の濃度が、０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整して測定サンプルとする。以下の条件で分子量を測定する。
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００４４】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。
【００４５】
本発明のトナー粒子において、硫黄原子を有する樹脂はトナー粒子の表面に存在することが好ましい。トナー粒子の表面に存在させることで、トナーの帯電均一性を向上させるという該樹脂の特性が効果的に発揮され、本発明のトナーの帯電特性をより良好にすることができる。
すなわち、本発明のトナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ：原子個数％）と、トナー粒子の表面に存在する硫黄元素の含有量（Ｅ：原子個数％）との比率（Ｅ／Ａ）が、０．００１０〜０．００５０の範囲であることが好ましい。該比率が０．００１０未満であるトナー粒子を含むトナーは、高温高湿下において十分な帯電量が得られにくくなり、ハーフトーン画像の均一性が失われることがある。一方、該比率が０．００５０を超えるトナー粒子を含むトナーは、帯電量の湿度変化に対する安定性が低下して画質全体が低下する傾向がある。
前記比率は、硫黄原子を有する樹脂のトナー中への添加量により好適な範囲に制御することが可能である。
【００４６】
トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）と硫黄元素の含有量（Ｅ）の比率（Ｅ／Ａ）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により表面組成分析を行うことにより測定することができる。例えば、以下に示す条件にて測定される。
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域  ８００μｍφ
測定装置：ＰＨＩ社製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
【００４７】
上記条件で表面組成を分析し、得られたスペクトルの各元素に対応するピーク強度と、相対感度因子を用いて、トナー粒子の表面に存在する炭素元素および硫黄元素濃度を算出する。相対感度因子はＰＨＩ社により提供されたものを用いることができる。
トナー粒子表面に存在する元素の濃度の算出に際して、硫黄原子については結合エネルギー１６０〜１７２ｅＶ、炭素原子については結合エネルギー２８０〜２９０ｅＶに存在するピークトップの強度を用いることができる。
【００４８】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子の表面組成分析は、本発明のトナーを超音波洗浄し、デカンテーション、ろ過、遠心分離などの方法によりトナー粒子表面に付着している外添剤を除去した後、乾燥させてから、上記の具体的手順に従って行うこともできる。
【００４９】
硫黄原子を有する樹脂は、少なくとも一部として含硫黄単量体を含む単量体組成物を重合させることにより得ることができる。含硫黄単量体の例としては、スチレンスルホン酸、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などを含む）、ビニルスルホン酸、およびメタクリルスルホン酸など、ならびに下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、およびスチレン誘導体などが挙げられる。
これらの含硫黄単量体のうち、特に好ましくはスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドが挙げられる。本発明のトナーに好適な帯電性を付与するためである。
【００５０】
【化４】
2006106198.tif 000006
【００５１】
硫黄原子を有する樹脂は、上記含硫黄単量体だけの重合体であっても良いが、上記含硫黄単量体と他の単量体（非含硫黄単量体）との共重合体であっても良い。該非含硫黄単量体の例としては、ビニル系重合性単量体などが挙げられ、ビニル系重合性単量体は単官能性重合性単量体、又は多官能性重合性単量体のいずれでもよい。
【００５２】
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如き
スチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００５３】
前記多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
前記非含硫黄単量体のうち、スチレン又はスチレン誘導体が特に好ましく用いられる。画質を安定に維持する上で硫黄原子を有する樹脂の帯電量を制御するためである。また、非含硫黄単量体として（メタ）アクリル酸エステルも好ましく用いられる。ガラス転移温度（後述）を制御するためである。
【００５５】
前記硫黄原子を有する樹脂の原料となる単量体組成物における含硫黄単量体（好ましくは、スルホン酸基を含有するビニル系モノマー）の含有量は任意であるが、２〜８質量％であることが好ましい。トナーにおける好適な帯電量を達成し、かつハーフトーン画像の画質を環境の影響を受けずに安定に供給するためである。
【００５６】
前記硫黄原子を有する樹脂は、含硫黄単量体を含む単量体組成物を塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等させることにより製造することができるが、操作性などの面から溶液重合により製造することが好ましい。
【００５７】
なお、硫黄原子を有する樹脂の例としては、下記の構造を有するスルホン酸基を有する重合体を挙げることもできる。
Ｘ（ＳＯ3-）ｎ・ｍＹk+
（Ｘ：非含硫黄単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙk+：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。カウンターイオンＹk+は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが好ましい。）
【００５８】
前記硫黄原子を有する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃未満の該樹脂を含むトナーは、ハーフトーン画像を高温下にて安定に出力することが困難となる傾向があり、また表面に存在する該樹脂に外添剤が埋め込まれやすくなるので摩擦帯電性が低下する。一方、ガラス転移温度が１００℃を超える該樹脂を含むトナーは、低温低湿環境のチャージアップが悪化する傾向があり、かつトナー印字率の多い画像の定着性に劣る。
該ガラス転移温度Ｔｇは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
【００５９】
ガラス転移温度の具体的測定手順としては、測定試料である硫黄原子を有する樹脂５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量し、秤量した測定試料をアルミパン中に添加する。一方、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程において、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークを求める。このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移温度Ｔｇとする。
好ましくは、硫黄原子を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温時のＤＳＣカーブより、吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点の温度とする。
【００６０】
前記硫黄原子を有する樹脂における揮発成分の含有量は、０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。該揮発成分の含有量を０．０１重量％未満とするための揮発成分除去工程は複雑であるためコスト面などで好ましくなく、一方２．０重量％を超えると、トナーの高温高湿下での帯電、特に放置後の帯電が劣る傾向がある。
ここで揮発成分の含有量とは、樹脂を高温（１３５℃）で１時間加熱処理したときに減少する重量の、加熱処理する前の樹脂の重量に対する割合である。
【００６１】
なお、前記した硫黄原子を有する樹脂の分子量やガラス転移温度の測定は、トナーから抽出して得られる該樹脂を測定対象物とすることもできる。該抽出の方法は制限されるものではなく、任意の方法で行うことができる。
【００６２】
本発明のトナー粒子は、前記有機過酸化物を用いて製造されるビニル系重合体、および前記硫黄原子を有する樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。画像特性の改良等を目的として、例えばポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチ
レン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などを単独または組み合わせて含有させることができる。
【００６３】
本発明のトナー粒子に含まれる、前記有機過酸化物を用いて製造されるビニル系重合体、および前記硫黄原子を有する樹脂以外の樹脂としては、ポリエステル樹脂がとくに好ましい。ポリエステル樹脂を含有させることで、そのトナー粒子を含むトナーの帯電性、耐久性および定着性などの物性をコントロールすることができる。該ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を適宜選択して使用することが可能である。
【００６４】
前記ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸を重縮合反応させることにより得ることができる。この多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を以下に例示する。
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−
ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、下記一般式（III）で表されるビスフェノール誘導体もしくはその水添物
、下記一般式（IV）で示されるジオールもしくはその水添物、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール等が挙げられる。
【００６５】
【化５】
2006106198.tif 000007
【００６６】
【化６】
2006106198.tif 000008
【００６７】
多価カルボン酸成分としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物などが挙げられる。
【００６８】
前記ポリエステル樹脂の酸価は、０.１〜５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることが好ま
しく、５〜３５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることがより好ましい。かかるポリエステル樹脂がトナー粒子の表面に存在すると、トナーに安定した帯電性を発現させうるからである。該酸価が０.１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満であるとトナー粒子表面におけるポリエステ
ル樹脂の存在量が絶対的に不足することがあり、５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇを越えるとトナー粒子の帯電性に悪影響を及ぼすことがある。
【００６９】
本発明のトナー粒子における、前記硫黄原子を有する樹脂以外の樹脂（好ましくはポリエステル樹脂）の含有量は、前記ビニル系重合体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では、帯電性、耐久性および定着性などの物性をコントロールするという該樹脂の効果が十分に発揮されにくい。一方２０質量部を超えると、後述するトナー粒子の製造においてトナーの種々の物性設計が困難になる。
【００７０】
また本発明のトナー粒子は、親水性官能基を含む樹脂を含むことができ、それによりワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。親水性官能基とは、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基などをいう。
親水官能基を含む樹脂の例としては、１）親水性官能基含有単量体とスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体の如き共重合体、または２）親水性官能基を含むポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体などが挙げられる。
【００７１】
さらに、本発明のトナー粒子は、前記ビニル系重合体（前記有機過酸化物を用いて製造されるビニル系重合体）の分子量範囲とは異なる分子量の樹脂を含むことができ、それにより分子量分布を広げて、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【００７２】
本発明のトナー粒子は離型剤を含むことができ、それにより良好な定着画像を得ることができる。
前記離型剤の例として、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などが挙げられる。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。
さらに離型剤のとして、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。
これらのワックスの中では、示差熱分析における最大吸熱ピークが４０℃〜１１０℃であるものが好ましく、さらには４５℃〜９０℃であるものがより好ましい。ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（
パーキンエルマー社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行うことができる。
【００７３】
本発明のトナーにおける離型剤の含有量は、トナーに対して２〜２０質量％であることが好ましい。含有量が０．５質量部未満では光沢感のある画像を与えるという離型剤の効果が十分に発揮されず、３０質量％を超えてしまうとトナーの長期間保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の低下や画像特性の低下につながることがある。
【００７４】
なお、本発明のトナー粒子は、表面層を有するコア・シェル構造を有するトナー粒子であってもよい。コア・シェル構造を有するトナー粒子は、例えば重合法（好ましくは懸濁重合法）により得られた微粒子に、再度、重合性単量体と重合開始剤を添加して重合させることで得ることができる。
【００７５】
本発明のトナーに含有されるトナー粒子は、重合法または粉砕法（例えば溶融混練粉砕法）を用いて製造されうる。粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形である場合が多く、本発明のトナーの好ましい要件である、平均円形度が０．９７０以上（また、モード円形度が０．９９以上）という物性を得るためには、機械的・熱的あるいは何らかの処理を行うことが必要となり、コストメリットなどの面で好ましくない場合がある。
従って、本発明のトナー粒子は重合法により製造することが好ましい。重合法によるトナーの製造法としては、直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合法等が挙げられる。これらの中では、得られるトナー粒子の粒径と粒子形状のバランスのとりやすさという点から、懸濁重合法が特に好ましい。
【００７６】
この懸濁重合法においては、ビニル系単量体を含む単量体組成物、及び着色剤、さらに必要に応じて添加剤（樹脂（硫黄原子を有する樹脂、その他の樹脂を含む）、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、エーテル化合物、重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を含む）を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体系組成物を得る。該溶解または分散は、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等を用いて行うことができる。
単量体組成物に含まれるビニル系単量体、および着色剤、ならびに樹脂、離型剤などの添加剤の種類および量は、前記トナー粒子の説明において記載した通りである。また、その他の添加剤の種類および量については、当業者が適宜選択することができる。
【００７７】
次に、得られた重合性単量体系組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に滴下し、適当な撹拌器を用いて懸濁させる。この懸濁を高速撹拌機または超音波分散機のような高速分散機を用いて行い、懸濁粒子の粒径を一気に所望のサイズとすると、得られるトナー粒子の粒径をシャープにすることができる。懸濁させた後は、通常の撹拌機を用いて懸濁粒子の状態を維持し、かつ懸濁粒子の浮遊・沈降を防止する程度の撹拌を行えば良い。
重合開始剤である前記有機過酸化物は、重合性単量体に他の添加剤を添加するときに添加しても良く、水系媒体中に重合性単量体系組成物を滴下させる直前に添加しても良い。また、懸濁後であって重合反応を開始する前に前記有機過酸化物を添加することもできる。前記有機過酸化物は、重合性単量体あるいは溶媒などに溶解されて添加されてもよい。
次に、得られた懸濁液を必要に応じて加熱するなどして、重合性単量体を重合させ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【００７８】
懸濁重合法で製造されるトナー粒子は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っており、平均円形度が０．９７０以上、特にモード円形度が０．９９以上という要件を満たすトナーが得られやすい。従って、帯電量の分布が比較的均一であって、高い転写性を有するトナーを得ることができる。
【００７９】
前記重合工程における重合温度は４０℃以上、好ましくは５０〜９０℃に設定される。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤類が、相分離により析出して内包化がより確実なものとなる。
残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期に、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げても良い。
【００８０】
重合終了後、得られた粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、所望のトナー粒子を得ることができる。さらに、分級により粗粉や微粉を除去することもできる。
【００８１】
本発明のトナー粒子は、水系媒体中にて製造されることが好ましい。生成した有機揮発成分のうち水溶性の成分のほとんどは、トナー粒子を水系媒体から取り出す（例えば、「濾過」する）ときに、トナー粒子から容易に分離され得るからである。
【００８２】
水系媒体中での具体的な製造方法としては、乳化重合や懸濁重合などが挙げられるが、その中でも懸濁重合が好適である。その理由としては、本発明の目的の一つである光沢感のある画像を与える上で必要な、トナーの粘弾性制御を行いやすいことが挙げられる。もちろん、前記の通り高画質の画像を得る上で重要な帯電均一性をトナーに付与する手段の一つである形状制御（球形化）の点でも懸濁重合は有利である。
【００８３】
前記したように、本発明のトナー粒子の製造における重合工程において、重合性単量体系組成物には樹脂を含有させることができる。該樹脂としては、前述のトナー粒子の説明において記載した、１）硫黄を有する樹脂、及び／又は２）その他の樹脂（ポリエステルや親水性官能基を含む樹脂など）が挙げられる。
【００８４】
重合性単量体系組成物への、２）その他の樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部であることが好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えると懸濁重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【００８５】
本発明のトナー粒子の製造における水媒体中での重合工程において、親水性官能基含有単量体を、重合性単量体系組成物に添加することは好ましくない。親水性官能基含有単量体は水溶性であり得るため、水性懸濁液に溶解して乳化重合を起こし、重合性単量体としては使用しにくいからである。
従って、親水性官能基を含む樹脂を含有するトナー粒子は、別途製造した親水性官能基を含む樹脂を重合性単量体系組成物に添加して、前記重合を行うことにより製造されることが好ましい。ここで、親水性官能基および親水性官能基を含む樹脂とは、前述のトナー粒子の説明において記載した通りである。
【００８６】
本発明のトナー粒子の製造における重合工程において、重合性単量体系組成物中に、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機あるいは無機分散剤を添加することができる。
なかでも無機分散剤を用いると超微粉の生成を抑制することができる。また無機分散剤は一般的にサイズが大きいため、立体障害性により分散安定性が得られるので、反応温度を変化させても安定性が維持しやすい。該無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリで溶解させることにより、得られた重合体粒子（トナー粒子）から、ほぼ完全に容易に除去することができる。
【００８７】
一方、界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００８８】
前記無機分散剤を重合性単量体系組成物に添加する場合は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を添加することが好ましい。粒度分布を調整する目的で０．００１〜０．１質量部の界面活性剤をさらい添加しても良い。
【００８９】
本発明のトナー粒子の製造における重合工程において、重合性単量体系組成物に架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。架橋剤としてはジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００９０】
本発明のトナー粒子の製造における重合工程において、重合性単量体系組成物に分子量調整剤を添加することができる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンの如きメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素の如きハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で添加される。
＜本発明のトナーに含まれる無機微粉体＞
【００９１】
本発明のトナーに含まれる無機微粉体はトナーの外添剤として作用し、トナーの流動性を改良させたり、帯電を均一化させることができる。
【００９２】
前記無機微粉体の平均一次粒径は、４〜８０ｎｍであることが好ましく、６〜３５ｎｍであることがより好ましい。無機微粉体の平均一次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、十分にトナーの流動性を改善しにくく、またトナー粒子への付着が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題が生じやすくなる。一方、無機微粉体の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易くなり、この凝集体が現像されてしまったり、像担持体またはトナー担持体等を傷つけたりすることによって画像欠陥が生じ易くなる。
【００９３】
無機微粉体の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、さらに走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着または遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径を求めることにより測定することができる。
【００９４】
本発明のトナーに含まれる無機微粉体の例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、またはそれらの複酸化物などが挙げられる。
シリカとしては、例えばケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法シリカ、又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカのいずれもが使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。
ここで乾式シリカとは、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と併用することによって得られる、シリカ
と他の金属酸化物との複合微粉体をも包含する。
【００９５】
前記無機微粉体は、トナーの高湿環境下での特性を向上させる点から、疎水化処理されたものであることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーの帯電量が著しく低下して現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【００９６】
前記疎水化処理に用いられる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤が挙げられる。これらを単独でまたは二種以上を組み合わせて疎水化処理することができる。
前記疎水化処理は、特にシリコーンオイルによる処理が好ましい。さらに好ましくは、無機微粉体を任意の方法で疎水化処理すると同時または処理した後に、さらにシリコーンオイルにより疎水化処理する。このようにして得られる無機微粉体は、高湿環境下におけるトナーの帯電量を高く維持させることができ、選択現像を抑制する上で好ましい。
【００９７】
より好ましい無機微粉体の疎水化処理としては、例えば第一段処理反応としてシリル化剤を用いてシリル化反応を行い、第二段処理反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成させる。
シリル化剤の使用量は、無機微粉体１００質量部に対し５〜５０質量部であることが好ましい。５質量部未満では無機微粒子表面の活性水素を消失させるのに十分でなく、５０質量部を超えると余分なシリル化剤どうしの反応で生成するシロキサン化合物が糊の役割となって無機微粒子どうしの凝集が起こり、画像欠陥を生じ易くなる。
【００９８】
前記シリコーンオイルの２５℃における粘度は、１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓであ
ることが好ましく、３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。１
０ｍｍ2／ｓ未満であると無機微粉体に安定性が無くなり、熱および機械的な応力により
、それを含むトナーを用いて形成された画像の画質が劣化しやすい。２００，０００ｍｍ2／ｓを超えるシリコーンオイルでは、無機微粉体を均一に処理することが困難なことが
ある。
【００９９】
シリコーンオイルによる無機微粉体の疎水化処理方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉体と、シリコーンオイルとを、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解または分散せしめた後に、無機微粉体を加えて混合し、その後に溶剤を除去する方法を用いてもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１００】
シリコーンオイルの処理量は無機微粉体１００質量部に対して好ましくは１〜２３質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとやはり無機微粒子の凝集が起こりやすい。
【０１０１】
本発明のトナーにおける無機微粉体の含有量（すなわち添加量）は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましい。添加量が０．１質量部未満では無機微粉体の効果が十分に奏されず、４．０質量部を超えるとトナーの定着性が低下する傾向にある。また、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用いて標準試料から作成した検量線を用いて定量することができる。
【０１０２】
本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、好ましくは一次粒径が３０ｎｍ超（好ましくはＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）の、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ
以上（好ましくはＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の無機または有機の球状に近い微
粒子をさらに添加されることが好ましい。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
＜本発明のトナー＞
【０１０３】
本発明のトナーは、前記トナー粒子に前記無機微粉体、および必要に応じてその他の微粒子を混合して、表面に付着させることにより製造することができる。該混合は通常の処理を用いて行うことができる。
【０１０４】
本発明のトナーの重量平均粒径は３〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることがより好ましい。さらに高画質な画像を得るため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためである。該重量平均粒径が３μｍ未満であると、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなる傾向がある。さらに、感光体上の転写残トナーが多くなると、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着の抑制が困難になることがある。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性および攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となり、カブリや転写性が悪化する傾向がある。従って、削れや融着以外にも画像の不均一ムラが生じる原因となりやすい。
一方、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。
【０１０５】
本発明のトナーの重量平均粒径および数平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）などにより測定することができる。具体的には下記のようにして測定することができる。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）およびＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続する。電解液は一級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製したものを用いることができ、例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用することができる。具体的測定手順は以下の通りである。
【０１０６】
前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。これより重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【０１０７】
本発明のトナーの平均円形度は、好ましくは０．９７０以上であり、より好ましくは０．９９以上である。本発明のトナーの平均円形度は、トナーの形状を定量的に表現するものであり、すなわちトナーの凹凸の度合いの指標である。トナーが完全な球形である場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度が０．９７０未満であると、帯電均一性の観点から好ましくないことがある。
【０１０８】
本発明のトナーの平均円形度は、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定することができる。具体的には、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円径度（ａｉ）を下式（１）によりそれぞれ求める。さらに下式（２）に示されるように、測定された全粒子の円形度の総和を、全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａ）と定義する。
【０１０９】
【数２】
2006106198.tif 000009
【０１１０】
なお、本発明で用いられる測定装置「ＦＰＩＡ−１０００」では、各粒子の円形度を算出した後、各粒子を算出された円形度に応じて、円形度０．４０〜１．００の範囲を６１分割したクラスに振り分ける。そして、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度（および必要に応じてモード円形度）を算出している。
この算出法で算出される平均円形度の値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式より求められる平均円形度の誤差は非常に少なく、実質的に無視できる程度のものである。そのため、本発明のトナーの平均円形度は、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出法の概念を利用して、一部変更したこのような算出法を用いて求めてもよい。
【０１１１】
また前記モード円形度とは、円形度を測定した各粒子を、その測定された円形度に応じて、円形度０．４０から１．００まで０．０１毎に６１分割した各分割範囲に割り振った場合に、円形度頻度分布において頻度値が最大となる円形度をいう。
【０１１２】
具体的な測定手段としては以下の通りである。界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解した水１０ｍｌに、トナー５ｍｇを分散させて分散液を調製し、この分散液に超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を５分間照射する。分散液濃度を５０００〜２万個／μｌに調整し、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度（及び必要に応じてモード円形度）を求める。
本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、以下のとおりである。３μｍ未満の円相当径の粒子群には、トナーとは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、測定対象を３μｍ未満に広げた場合には、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０１１３】
本発明のトナーのガラス転移温度は３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。光沢感のある画像を得るためである。トナーのガラス転移温度の測定は、前述の硫黄原子を有する樹脂のガラス転移温度の測定と同様にして行うことができる。
トナーのガラス転移温度が３０℃未満であるとトナーのブロッキング性が悪化し、８０℃を超えると光沢感が得られなくなってしまうので、本発明のトナーの特徴である、粘弾性が適切に制御されているために光沢感のある画像を形成することができるという特性が十分に発揮されないことがある。
【０１１４】
本発明のトナーは、有機揮発成分の総量が低減されていることを特徴とする。すなわち、トナー質量を基準としたトルエン換算の有機揮発成分総量が通常３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。有機揮発成分の総量を低減することにより、画像定着時における臭気を抑制することができる。
前記有機揮発成分の総量の調整は、様々な手段により達成可能である。該手段としては、前記有機過酸化物の選択が主な手段であるが、それ以外の手段を併用することもできる。例えば、１）トナー粒子を重合法により製造する場合には、重合条件の調整により残留モノマー、ベンズアルデヒド、重合開始剤残渣等の残存量を調節する、２）該重合終了後
に蒸留を行うことにより、揮発成分を水とともに留去して残存量を調節する、３）気流乾燥や真空乾燥により揮発成分量を調整する等の手段が採用され得る。
【０１１５】
本発明のトナーの、「トナー質量を基準としたトルエン換算の有機揮発成分総量」とは、「１５０℃にてサンプルを６０分加熱した際に質量（Ｘ）のトナーから揮発する有機揮発成分の総量を、トルエンの質量に換算した場合の質量が（Ｙ）」である場合の「Ｙ／Ｘ」の値を意味する。
【０１１６】
ここで「１５０℃にてサンプルを６０分加熱した際にトナーから揮発する有機揮発成分の総量」は、トナー加熱温度（オーブン温度）を１５０℃とするヘッドスペース法により測定され得る。該測定は例えば以下のようにして行うことができる。
ヘッドスペース用バイアル瓶（容積２２ｍｌ）にトナー３００ｍｇを精秤し、クリンパーを用いてクリンプキャップとテフロン（登録商標）コーティングされた専用セプタムでシールする。このバイアルをヘッドスペースサンプラーにセットし、以下の条件で分析を行ない、ＧＣチャートを得る。得られたＧＣチャートのピーク総面積値をデータ処理により算出する。一方、トナーを封入していない空のバイアルについても、例えばセプタムから揮発する有機揮発成分などをブランクとして測定する。測定されたブランク値を、前記算出されたピーク総面積値から差し引いて補正し、「トナーの有機揮発成分のピーク総面積値」を算出し、これを「トナーに含まれる有機揮発成分の総量」とする。
ヘッドスペースサンプラー：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ７６９４
オーブン温度：１５０℃
サンプル加熱時間：６０分
サンプル  ループ（Ｎｉ）：１ｍｌ
ループ温度：１７０℃
トランスファーライン温度：１９０℃
加圧時間：０．５０分
ＬＯＯＰ  ＦＩＬＬ  ＴＩＭＥ：０．０１分
ＬＯＯＰ  ＥＱ  ＴＩＭＥ：０．０５分
ＩＮＪＥＣＴ  ＴＩＭＥ：１．００分
ＧＣサイクル時間：８０分
キャリアーガス：Ｈｅ
ＧＣ：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ６８９０ＧＣ（検出器：ＦＩＤ）
カラム：ＨＰ−１（内径０．２５μｍ×３０ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ
オーブン：３５℃で２０分ホールド、２０℃／分で３００℃まで昇温２０分ホールド。
ＩＮＪ：３００℃
ＤＥＴ：３２０℃
スプリットレス、コンスタントプレッシャー（２０ｐｓｉ）モード
【０１１７】
次に、前記「１５０℃にてサンプルを６０分加熱した際にトナーから揮発する有機揮発成分の総量」をトルエンの質量に換算する。すなわち、バイアル中にトルエンのみを精秤したものを数点（例えば０．１μｌ、０．５μｌ、１．０μｌ）準備し、上記と同様の分析条件にてそれぞれ測定を行って（好ましくはトナーサンプルの測定を行なう前に行う）、バイエル中に添加したトルエンの質量と測定されたＧＣチャートにおけるトルエンのピーク面積値との検量線を作成する。
該検量線から、前記「トナーの有機揮発成分のピーク総面積値」を、トルエンのピーク面積値とした場合のトルエン質量を求めることで、「１５０℃にてサンプルを６０分加熱した際にトナーから揮発する有機揮発成分の総量を、トルエンの質量に換算」することができる。
このようにして求められる「１５０℃にてサンプルを６０分加熱した際にトナーから揮発する有機揮発成分の総量を、トルエンの質量に換算した場合の質量」を、「測定対象としたトナーの質量である３００ｍｇ」で除することにより、「トナー質量を基準としたトルエン換算の有機揮発成分総量」が算出される。
【０１１８】
本発明のトナーは、１３５℃にて測定されるメルトインデックス（ＭＩ値）が４〜３０であることを特徴とする非磁性トナーである。ＭＩ値は、トナーの粘弾性との相関関係が高く、粘弾性を示す代表的な物性値である。メルトインデックス（ＭＩ値）が４〜３０であると、トナーが定着する際に加熱体からの熱を受けて適度な粘弾性となり、平滑な画像を形成するので、画像の光沢感が向上され得る。
メルトインデックス（ＭＩ値）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０記載の装置を用いて、手動切り取り法で測定することができる。測定条件は、測定温度：１３５℃、荷重：１．２ｋｇ、試料充填量：５〜１０ｇとする。なお、測定値は１０分値に換算する。
＜本発明のトナーを用いた画像形成方法＞
【０１１９】
本発明のトナーは、任意の画像形成方法に適用することができる。例えば、（１）帯電工程、（２）書き込み工程、（３）現像工程、（４）転写工程、（５）定着工程、（６）クリーニング工程などを含む。
【０１２０】
前記（３）現像工程は、トナー担持体と静電潜像担持体である感光体表面とが接触している接触式、または接触していない非接触式であっても良いが、以下において接触式の場合について説明する。
（３）現像工程においては、トナー担持体として弾性ローラーを用いることができ、弾性ローラー表面等にトナーをコーティングし、これを感光体表面と接触させて現像する方法を採用することができる。該弾性ローラーとしては、弾性層の硬度がＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度３０〜６０度のものが好適に使用される。
トナー担持体と感光体表面とを接触させて現像を行う場合には、トナーを介して感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によって現像が行われる。従って、弾性ローラー表面もしくは表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持表面の狭い間隙で電界を有する必要がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されており、そして感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、またはその表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用することができる。
さらには、トナー担持体の感光体表面に対向する側を絶縁性物質（樹脂）により被覆して得られる樹脂被覆導電性スリーブとしてもよく、または感光体に対向しない側に導電層を設けた構成にすることもできる。
【０１２１】
また、前記現像工程は、トナー担持体として剛体ローラーを用いることもでき、この場合には感光体をベルトのごときフレキシブルな物とすることもできる。
【０１２２】
前記トナー担持体の抵抗は、１０2〜１０9Ω・ｃｍの範囲であることが好ましい。１０2Ωｃｍよりも低い場合、例えば感光体の表面にピンホール等がある場合、過電流が流れ
る恐れがある。反対に１０9Ωｃｍよりも高い場合は、摩擦帯電によるトナーのチャージ
アップが起こりやすく、画像濃度の低下を招きやすい。
【０１２３】
トナー担持体の表面の表面粗度Ｒａ（μｍ）は、トナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。従って、Ｒａ（μｍ）が０．２〜３．０となるように設定されると高画質及び高耐久性を両立することができる。
該トナー担持体の表面粗度Ｒａが３．０を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電均一性が悪化しハーフトーンの均一性が悪化するなど、画質の向上が期待しにくい。３．０以下にすることでトナー担持体表面のトナー
の搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなるため、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。
一方、表面粗度Ｒａが０．２よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる。
【０１２４】
トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
【０１２５】
【数３】
2006106198.tif 000010
【０１２６】
前記トナー担持体上のトナーコート量は、０．１〜１．５ｍｇ／ｃｍ2であることが好
ましく、０．２〜０．９ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。該トナーコート量が０
．１ｍｇ／ｃｍ2よりも少ないと十分な画像濃度が得にくく、１．５ｍｇ／ｃｍ2よりも多くなると個々のトナー粒子全てを均一に摩擦帯電することが難しくなり、カブリが発生する要因となる。
【０１２７】
前記トナー担持体は、感光体との対向部において、感光体と同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。両者の回転が同方向である場合、トナー担持体の周速を感光体の周速に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することが好ましい。
両者の回転が同方向である場合に、トナー担持体の周速が、感光体の周速に対し１．０５倍未満であると、感光体上のトナーの受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像品質が望めない。また、周速比が３．０を超える場合には、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生・促進され、好ましくない。
【０１２８】
感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物
質層を有する感光ドラムもしくは感光ベルトが好適に使用される。
ＯＰＣ感光体における感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単一層型でもよく、電荷輸送層と電荷発生層を構成成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。また、有機系感光層の結着樹脂は、特に限定されるものではないが、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。
＜本発明のトナーを用いる画像形成装置＞
【０１２９】
本発明のトナーが適用される画像形成方法は、例えば図１に概略される画像形成装置によって実施することができる。図１において、１００は現像装置、１０９は感光体、１０５は紙などの被転写体、１０６は転写部材、１０７は定着用加圧ローラー、１０８は定着用加熱ローラー、１１０は感光体１０９に接触して直接帯電を行う一次帯電部材を示す。
【０１３０】
一次帯電部材１１０には、感光体１０９表面を一様に帯電するようにバイアス電源１１
５が接続されている。
現像装置１００はトナー１０４を収容しており、静電潜像担持体（感光体）１０９と接触して矢印方向に回転するトナー担持体１０２を具備する。さらに、トナーコート量規制及び帯電付与のための現像ブレード１０１、及びトナー１０４をトナー担持体１０２に付着させかつトナー担持体１０２との摩擦でトナーへの帯電付与を行うため矢印方向に回転する塗布ローラー１０３を備えている。
トナー担持体１０２には現像バイアス電源１１７が接続されている。塗布ローラー１０３にもバイアス電源が接続されており（図示されていない）、負帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも負側に、正帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも正側に電圧が設定される。
転写部材１０６には感光体１０９と反対極性の転写バイアス電源１１６が接続されている。
感光体１０９とトナー担持体１０２の接触部分における回転方向の長さ、いわゆる現像ニップ幅は０．２〜８．０ｍｍであることが好ましい。０．２ｍｍ未満では現像量が不足して満足な画像濃度が得られにくく、転写残トナーの回収も不十分となりやすい。８．０ｍｍを超えてしまうと、トナーの供給量が過剰となり、カブリが生じやすく、また、感光体の摩耗が顕著となる傾向にある。
【０１３１】
トナー担持体上のトナーコート量は現像ブレード１０１により制御されるが、この現像ブレード１０１はトナー層を介してトナー担持体１０２に接触している。この接触圧は、４．９〜４９Ｎ／ｍ（５〜５０ｇｆ／ｃｍ）であることが好ましい。４．９Ｎ／ｍよりも低いとトナーコート量の制御、及び均一な摩擦帯電が困難になり、カブリが生じる原因となる。一方、４９Ｎ／ｍよりも高いとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や現像ブレードあるいはトナー担持体へのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。
【０１３２】
現像ブレード１０１の規制部材（トナーコート量を規制する部材）の自由端部は、好ましいＮＥ長（現像ブレードのトナー担持体に対する当接部から自由端までの長さ）を与える範囲であればどのような形状でもよく、例えば断面形状が直線状のもの以外にも、先端近傍で屈曲したＬ字形状のものや、先端近傍が球状に膨らんだ形状のもの等が好適に用いられる。
現像ブレード１０１の規制部材は、トナーを圧接塗布するための弾性ブレードであっても、剛性のある金属ブレード等であっても良い。該弾性ブレードの材質は、所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質であることが好ましく、例えばシリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体、ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が例示される。また、それらの複合体であっても良い。
また、前記弾性ブレードとトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせたり、コーティングしたりしたものが好ましい。
【０１３３】
さらに、前記弾性ブレードの材質は、前記の材質に有機物や無機物を含有させたもの（例えば、添加、溶融混合、または分散したもの）でも良い。該有機物や無機物としては、例えば金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などが挙げられる。これらを添加、溶融混合、または分散させることにより、トナーの帯電性をコントロールすることができる。
特に、弾性ブレードがゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
【０１３４】
また、現像ブレード１０１の規制部材は、直流電場および／または交流電場を印加されることができる。電場を印加することによって、トナーへのほぐし作用が得られるので、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【０１３５】
帯電部材としては、非接触式のコロナ帯電部材、および帯電ローラー等を用いる接触型の帯電部材のいずれのものを用いることもできる。効率的な均一帯電、シンプル化、オゾン発生の低減のためには、接触方式のものが好ましく用いられる。
図１で用いられている帯電部材は、接触型の帯電部材である。一次帯電部材１１０は、中心の芯金１１０ｂ、およびその外周を形成した導電性弾性層１１０ａを有する帯電ローラーである。帯電ローラー１１０は、感光体（静電潜像担持体）１０９に押圧力を持って当接され、感光体１０９の回転に伴い従動回転する。
【０１３６】
帯電部材として帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件の一例は、１）帯電ローラーの感光体に対する当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）であり、２）印加電圧として直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いる場合には交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いる場合には直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。感光体のドラムの削れを抑制するという点から、印加電圧として直流電圧のみを用いる方がより好ましい。
【０１３７】
接触型の帯電部材として、帯電ローラーを用いるもの以外に、帯電ブレードを用いるものや、導電性ブラシを用いるものが挙げられる。これらの接触型の帯電部材は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要であり、またオゾンの発生が低減するといった点で好ましい。
【０１３８】
接触型の帯電部材を構成する帯電ローラーおよび帯電ブレードは、導電性ゴムであることが好ましく、その表面に離型性被膜を設けられていてもよい。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１３９】
尚、図１に記載の画像形成装置の説明として、接触帯電手段について述べたが、その他の構成の画像形成装置においても接触帯電手段を用いる場合には、同様の装置及び条件を用いることができる。
【０１４０】
一次帯電工程に次いで、発光素子からの露光１２３によって、感光体１０９上に情報信号に応じた静電潜像が形成される。形成された静電潜像は、トナー担持体１０２と当接する位置においてトナーにより現像されて可視像化される。さらに、感光体上にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。該可視像（トナー像）は転写部材１０６によって、被転写体１０５に転写される。被転写体１０５は加熱ローラー１０８と加圧ローラー１０７の間を通過するが、このとき、加熱加圧定着手段によりトナー像が被転写体１０５に定着され、定着画像が得られる。
加熱加圧定着手段としては、ハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーを基本構成とする熱ローラー方式以外に、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式も用いられる。
【０１４１】
一方、転写されずに感光体１０９上に残った転写残トナーは、感光体１０９の表面に当接されるクリーニングブレードを有するクリーナー１３８で回収され、感光体１０９はクリーニングされる。
【０１４２】
本発明のトナーを適用した画像形成方法を実施することができる画像形成装置の別の一例について、図２および３を用いて説明する。図２及び図３は、中間転写体を用いて多重トナー像を記録材に一括転写する画像形成装置の概略図を示す。
【０１４３】
潜像担持体としての静電潜像担持体（感光体ドラム）１の表面に、帯電バイアス電圧が印加された帯電ローラー２を回転させながら接触させて、感光体ドラム表面を一次帯電し、その後、露光手段としての光源装置Ｌより発せられたレーザー光Ｅにより、感光体ドラム１上に第１の静電潜像が形成される。形成された第１の静電潜像は、回転可能なロータリーユニット２４に設けられている第１の現像器であるブラック現像器４Ｂｋ中のブラックトナーにより現像され、ブラックトナー像が形成される。感光体ドラム１上に形成されたブラックトナー像は、中間転写ドラム５の導電性支持体に印加される転写バイアス電圧の作用により、中間転写ドラム５上に静電的に一次転写される。
次に、上記と同様にして感光体ドラム１の表面に第２の静電潜像を形成し、ロータリーユニット２４を回転して、第２の現像器であるイエロー現像器４Ｙ中のイエロートナーにより現像してイエロートナー像を形成し、ブラックトナー像が一次転写されている中間転写ドラム５上にイエロートナー像を静電的に一次転写する。
同様にして、第３の静電潜像を形成し、ロータリーユニット２４を回転して、第３の現像器であるマゼンタ現像器４Ｍ中のマゼンタトナーにより現像し、さらに第４の静電潜像を形成し、ロータリーユニット２４を回転して、第４の現像器としてシアン現像器４Ｃ中のシアントナーにより一次転写を行う。
【０１４４】
このようにして中間転写ドラム５上に一次転写された多重トナー像は、記録材Ｐを介して反対側に位置する第２の転写装置８からの転写バイアス電圧の作用により、記録材Ｐの上に静電的に一括に二次転写される。記録材Ｐ上に二次転写された多重トナー像は加熱ローラー９ａ及び加圧ローラー９ｂを有する定着装置９により記録材Ｐに加熱定着される。転写後に感光体ドラム１の表面上に残存する転写残トナーは、感光体ドラム１の表面に当接するクリーニングブレードを有するクリーナー６で回収され、感光体ドラム１はクリーニングされる。
【０１４５】
感光体ドラム１から中間転写ドラム５への一次転写は、第１の転写装置としての中間転写ドラム５の導電性支持体に、電源（図示されていない）により転写バイアスを印加することによって、トナー画像の転写が行われる。
【０１４６】
中間転写ドラム５は、剛体である導電性支持体５ａと、表面を覆う弾性層５ｂよりなる。
導電性支持体５ａとしては、アルミニウム、鉄、銅及びステンレス等の金属や合金、及びカーボンや金属粒子等を分散した導電性樹脂等を用いることができ、その形状としては円筒状や、円筒の中心に軸を貫通したもの、円筒の内部に補強を施したもの等が挙げられる。
弾性層５ｂとしては、特に制約されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム及びノルボルネンゴム等のエラストマーゴムが好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂及びこれらの共重合体や混合物を用いても良い。
また、弾性層５ｂのさらに表面に、潤滑性、はっ水性の高い滑剤粉体を任意のバインダー中に分散した表面層を設けても良い。
前記滑剤は特に制限はないが、各種フッ素ゴム、フッ素エラストマー、黒鉛やグラファ
イトにフッ素を結合したフッ化炭素及びポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素化合物、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー等のシリコーン系化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
また、前記表面層のバインダー中に、抵抗を制御するために導電剤を適時添加しても良い。導電剤としては、各種の導電性無機粒子及びカーボンブラック、イオン系導電剤、導電性樹脂及び導電性粒子分散樹脂等が挙げられる。
【０１４７】
中間転写ドラム５上に形成された多重トナー像は、第２の転写装置８により記録材Ｐ上に一括に二次転写されるが、転写手段８としてはコロナ帯電器の如き非接触静電転写手段、または転写ローラー及び転写ベルトの如き接触静電転写手段を使用することができる。
【０１４８】
転写ローラーを用いる場合、中間転写ドラムの弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラーへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１４９】
中間転写ドラムおよび転写ローラーの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠して測定される。本発明に用いられる中間転写ドラムは、１０〜４０度の範囲の弾性層から構成されることが好ましい。一方、転写ローラーの弾性層の硬度は、中間転写ドラムの弾性層の硬度より高く、４１〜８０度の値を有するものが好ましい。中間転写ドラムへの転写材の巻き付きを防止することができるからである。中間転写ドラムの弾性層が転写ローラーの弾性層の硬度よりも高いと、転写ローラー側に凹部が形成され、中間転写ドラムへの転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０１５０】
定着装置９としては、加熱ローラー９ａと加圧ローラー９ｂを有する熱ローラー定着装置に替えて、記録材Ｐ上のトナー像に接するフィルムを加熱することにより、記録材Ｐ上のトナー像を加熱し、記録材Ｐに多重トナー像を加熱定着するフィルム加熱定着装置を用いることもできる。
【０１５１】
図２に示される画像形成装置が用いている中間転写体である中間転写ドラム５は、中間転写ベルトに置換することができる。この中間転写ベルトの構成の一例を図３に示す。
静電潜像担持体（感光ドラム）１上に形成される第１〜第４色のトナー像（例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアントナー像）は、感光ドラム１と中間転写ベルト３１０とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラー３１２から中間転写ベルト３１０に印加される一次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写ベルト３１０の外周面に順次一次転写される。感光ドラム１から中間転写ベルト３１０へ第１〜第４色のトナー像を順次重畳転写するための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性で、バイアス電源３１４から印加される。
感光ドラム１から中間転写ベルト３１０に第１〜第３色のトナー画像を一次転写する工程においては、二次転写ローラー１３ｂ及びクリーニング用帯電部材３０９を中間転写ベルト３１０から離間させておくことができる。
なお、３１１は中間転写ベルト３１０を掛け渡すローラーである。
【０１５２】
二次転写ローラー３１３ｂは、二次転写対向ローラー３１３ａに対応し平行に軸受させて中間転写ベルト３１０の下面部に離間可能な状態に配設される。二次転写ローラー３１３ｂが中間転写ベルト３１０に当接されるとともに、中間転写ベルト３１０と二次転写ロ
ーラー３１３ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源３１６から二次転写ローラー３１３ｂに印加される。この二次転写バイアスにより、中間転写ベルト３１０から転写材Ｐへ多重トナー像が二次転写される。
【０１５３】
転写材Ｐへの多重トナー像の二次転写終了後、中間転写ベルト３１０にクリーニング用帯電部材３０９が当接され、感光ドラム１とは逆極性のバイアスをバイアス電源３１５から印加することにより、転写材Ｐに転写されずに中間転写ベルト３１０上に残留しているトナー（転写残トナー）に、感光ドラム１と逆極性の電荷が付与される。
前記感光ドラム１と逆極性の電荷が付与された転写残トナーは、感光ドラム１とのニップ部およびその近傍において、感光ドラム１に静電的に転写されることにより中間転写体３１０はクリーニングされる。
【０１５４】
中間転写ベルト３１０は、ベルト形状の基層、及び基層の上に設けられた表面処理層よりなる。なお、表面処理層は複数の層により構成されていても良い。基層及び表面処理層の材質としては、ゴム、エラストマー、樹脂などが挙げられる。
ゴム、エラストマーとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム及び熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系及びフッ素樹脂系等）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではない。
また、樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂を使用することができる。これら樹脂の共重合体や混合物を用いても良い。
【０１５５】
中間転写ベルト３１０の基層としては、織布形状、不織布形状、糸状、フィルム形状をした芯体層の片面あるいは両面に、上述のゴム、エラストマー、樹脂を被覆、浸漬、噴霧したものを使用しても良い。
前記芯体層を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば綿、絹、麻及び羊毛等の天然繊維；キチン繊維、アルギン酸繊維及び再生セルロース繊維等の再生繊維；アセテート繊維等の半合成繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアルキルパラオキシベンゾエート繊維、ポリアセタール繊維、アラミド繊維、ポリフロロエチレン繊維及びフェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維及びボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維及び銅繊維等の金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。
【０１５６】
さらに、中間転写ベルトの基層および表面処理層中に導電剤を添加してもよく、それにより中間転写ベルトの抵抗値を調節することができる。導電剤は特に限定されるものではないが、例えばカーボン、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化チタン等の金属酸化物、及び４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミン、含硼素高分子化合物及びポリピロール等の導電性高分子化合物等からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上が挙げられる。
【０１５７】
また、必要に応じて中間転写ベルトの基層および表面処理層中に滑剤を添加してもよく、それにより中間転写ベルト表面の滑り性を上げ、転写性を向上することができる。滑剤
としては、中間転写ドラムの弾性層に用いるものと同様の滑剤を用いることができる。
【０１５８】
次に、本発明のトナーを適用した画像形成方法を実施することができる画像形成装置のさらに別の一例を、図４を用いて説明する。この画像形成装置は、複数画像形成部にて各色のトナー像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写するようにした画像形成装置である。
【０１５９】
図４に示される画像形成装置には、第１，第２，第３及び第４の画像形成部２９ａ，２９ｂ，２９ｃ，２９ｄが並設されており、各画像形成部はそれぞれ、静電潜像担持体いわゆる感光ドラム１９ａ，１９ｂ，１９ｃ及び１９ｄを具備している。
【０１６０】
感光ドラム１９ａ〜１９ｄの外周側には、帯電手段３０ａ，３０ｂ，３０ｃおよび３０ｄ、潜像形成手段２３ａ，２３ｂ，２３ｃ及び２３ｄ、現像手段１７ａ，１７ｂ，１７ｃ及び１７ｄ、転写手段（転写用放電手段）２４ａ，２４ｂ，２４ｃ及び２４ｄ、ならびにクリーニング手段１８ａ，１８ｂ，１８ｃ及び１８ｄが配置されている。
【０１６１】
図４に示される画像形成装置において、先ず、第１画像形成部２９ａの感光ドラム１９ａが帯電手段３０ａによって帯電され、そして潜像形成手段２３ａによって原稿画像における、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像手段１７ａのイエロートナーを有する現像剤で可視画像（イエロートナー像）とされ、転写手段２４ａにて、転写材である記録材Ｓに転写される。
【０１６２】
上記のようにイエロートナー像が転写材Ｓに転写されている間に、第２画像形成部２９ｂでは、例えばマゼンタ成分色の潜像が感光ドラム１９ｂ上に形成され、続いて現像手段１７ｂのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上記の第１画像形成部２９ａでの転写が終了した転写材Ｓが転写部２４ｂに搬入されたときに、該転写材Ｓの所定位置に重ねて転写される。
【０１６３】
以下、上記と同様の方法により、第３，第４の画像形成部２９ｃ，２９ｄによって、例えばシアン色，ブラック色の画像形成が行なわれ、上記同一の転写材Ｓに、シアン色，ブラック色を重ねて転写する。このような画像形成プロセスが終了した後、転写材Ｓは定着手段２２に搬送され、転写材Ｓ上の画像を定着する。このようにして転写材Ｓ上に多重トナー像が得られる。転写が終了した各感光ドラム１９ａ，１９ｂ，１９ｃ及び１９ｄは、クリーニング手段１８ａ，１８ｂ，１８ｃ及び１８ｄにより残留トナーを除去され、引き続き一連の画像形成プロセスが繰り返される。
【０１６４】
上記画像形成装置では、転写材である記録材Ｓを搬送するために、搬送ベルト２５が用いられている。転写材を搬送する搬送手段として、１）加工の容易性及び耐久性の観点からテトロン（登録商標）繊維のメッシュを用いた搬送ベルト、および２）ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂の如き薄い誘電体シートを用いた搬送ベルトなどが好ましく利用される。
一般に、このような搬送ベルトは体積抵抗が高く、カラー画像形成において数回の転写を繰り返す過程で搬送ベルトの帯電量が増加してしまうため、均一な転写を維持するためには各転写の都度、転写電流を順次増加させる必要がある。しかし、本発明のトナーは転写性が優れているので、転写を繰り返す毎に搬送ベルトの帯電量が増加しても、同じ転写電流で各転写におけるトナーの転写性を均一化することができるので、良質な高品位画像を得することができる。
【０１６５】
転写材Ｓが第４画像形成部２９ｄを通過すると、ＡＣ電圧が除電器２０に印加されて転写材Ｓは除電される。それにより転写材Ｓはベルト２５から分離され、定着器２２に入っ
て画像定着され、排出口２６から排出される。
【０１６６】
次に、本発明のトナーが適用された画像形成方法を実施するための画像形成装置のさらに別の一例を、図５を用いて説明する。この装置は、中間転写ドラムを用いて中間転写ドラム上に一次転写された４色の多重トナー像を記録材に一括して二次転写する際の二次転写手段として、転写ベルトを用いた画像形成装置である。
【０１６７】
図５に示す画像形成装置は、現像器２４４−１、２４４−２、２４４−３、２４４−４を具備し、各現像器にはシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤、及びブラックトナーを有する現像剤が収容されている。
感光体２４１を帯電手段によって帯電し、さらに露光２４３することによって静電潜像を形成する。該静電荷像を現像器２４４−１〜２４４−４を用いて現像し、各色トナー像を静電潜像担持体（感光体）２４１上に順次形成し、多重トナー像が形成される。
感光体２４１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体２４１は駆動装置（図示されていない）によって矢印方向に回転される。
前記帯電は、中心の芯金２４２ｂとその外周を形成した導電性弾性層２４２ａとを基本構成とする帯電ローラー２４２を用いて行われている。帯電ローラー２４２は、感光体２４１に押圧力をもって圧接され、感光体２４１の回転に伴い従動回転する。
【０１６８】
感光体２４１の面に形成担持された第１色のトナー像は、感光体２４１と中間転写ドラム２４５とが接する転写ニップ部を通過する過程で、中間転写ドラム２４５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写ドラム２４５の外面に順次に中間転写される。
【０１６９】
感光体上に形成された多重トナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写ドラム２４５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード２４８を有するクリーニング手段２４９でクリーニングされる。
【０１７０】
中間転写ドラム２４５は、前述の図２における中間転写ドラムと同様のものを用いることができる。２４５ｂは剛体である導電性支持体であり、２４５ａはその表面を覆う弾性層である。
【０１７１】
中間転写ドラム２４５は、感光体２４１に対して並行に軸受けさせて感光体２４１の下面部に接触させて配設されており、感光体２４１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転される。
【０１７２】
中間転写ドラム２４５の下方に、転写ベルト２４７が配置されている。転写ベルト２４７は、中間転写ドラム２４５の軸に対して並行に配置された２本のローラー、すなわちバイアスローラー２４７ａとテンションローラー２４７ｃに掛け渡されており、駆動手段（図示されていない）によって駆動される。転写ベルト２４７は、テンションローラー２４７ｃ側を中心にしてバイアスローラー２４７ａ側が移動可能に構成されており、中間転写ドラム２４５に対して下方から接離することができる。バイアスローラー２４７ａには、二次転写バイアス源２４７ｄによって所望の二次転写バイアスが印加され、一方テンションローラー２４７ｃは接地されている。
【０１７３】
転写ベルト２４７としては、カーボンを分散させた熱硬化性ウレタンエラストマー層（厚さ約３００μｍ、体積抵抗率１０8〜１０12Ω・ｃｍ（１ｋＶ印加時））の上に、フッ
素ゴム層（厚さ２０μｍ、体積抵抗率１０15Ω・ｃｍ（１ｋＶ印加時））を重ねたゴムベルトを用いることができる。その外径寸法は周長８０×幅３００ｍｍのチューブ形状とす
ればよい。
転写ベルト２４７は、前述のバイアスローラー２４７ａとテンションローラー２４７ｃによって約５％延ばされる張力が印加されていてもよい。
転写ベルト２４７は、中間転写ドラム２４５と等速度、または周速度に差をつけて回転される。転写材２４６が中間転写ドラム２４５と転写ベルト２４７との間に搬送されると、転写ベルト２４７に、トナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスが、二次転写バイアス源２４７ｄから印加される。それにより、中間転写ドラム２４５上のトナー像が転写材２４６の表面側に転写される。
【０１７４】
バイアスローラーの材質は、帯電ローラーと同様のものにすればよい。また、好ましい転写のプロセス条件は、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）であり、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０１７５】
バイアスローラー２４７ａの導電性弾性層２４７ａ１の材質は、カーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０6〜１０10Ωｃｍ程度の弾性体にすることができる。芯金２４７ａ２には
定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０１７６】
前記転写材へのトナー像の転写後、中間転写ドラム２４５は、着脱自在なクリーニング手段２８０によって、表面がクリーニングされ得る。クリーニング手段２８０は、中間転写ドラム上にトナー像がある場合は、トナー像を乱さないように中間転写体表面から離されている。
【０１７７】
トナー像を転写された転写材２４６は、定着器２８１（例えば、ハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵させた加熱ローラー、及びこれに押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーを基本構成とする）へ搬送される。加熱ローラーと加圧ローラー間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。該定着は、フィルムを介してヒーターにより定着する方法により行うこともできる。
【０１７８】
＜実施例＞
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１７９】
極性重合体１（硫黄原子を有する樹脂）の製造例
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン８８部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５部を添加して、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、さらに５時間撹拌した。
【０１８０】
次に、得られた溶液から重合溶媒を減圧留去した。得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルによって１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。こうして得られた極性重合体はＴｇ約８４℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２３０００、Ｍｎ１２０００、Ｍｗ３４０００であり、酸価は１９．８であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−４００：４００ＭＨｚ）で測定によ
り、重合体における各モノマー単位の比率は、原料として用いた各モノマーの比率と一致した。得られた重合体を極性重合体１と称する。極性重合体１の物性を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
2006106198.tif 000011
【０１８２】
＜実施例１＞
下記の手順に従って重合法によりトナー（１）を作製した。
６０℃に加温したイオン交換水９００部に、リン酸三カルシウム４部を添加し、これをＴＫ式ホモミキサー(特殊機化工業製)により１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。
【０１８３】
一方、下記の組成物をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、９，０００ｒｐｍにて攪拌して溶解、分散した。
・スチレン                                                      １６０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          ４０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                １４部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                      ２部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・ポリエステル樹脂                                                  ７部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃）    ２０部
・ジビニルベンゼン                                              ０．２部
【０１８４】
これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート２０部（１０時間半減期温度：５４．６℃、分子量：１７４）を溶解し、重合性単量体系組成物を調製した。
調整した重合性単量体組成物を、前記水系媒体中に投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて９，０００ｒｐｍで攪拌して懸濁させた。
【０１８５】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、３時間かけて７０℃に昇温し、さらに４時間後、昇温速度４０℃／ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍量の水で洗浄し、ろ過した後、６．６７×１０−１ｋＰａの圧力下、４０℃で４８時間乾燥し、分級によって粒子径を調整してシアントナー粒子を得た。
【０１８６】
上記シアントナー粒子１００部に対して、流動性向上剤として、シリコーンオイルで処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）１．５部を、ヘンシェルミキサー（三井三池
社製）で５分間混合してトナー（１）を得た。トナー（１）の、トルエン換算の有機揮発成分総量、メルトインデックス、平均円形度、ガラス転移温度、および重量平均粒径を、それぞれ前記した方法により測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【０１８７】
＜実施例２＞
重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート２０部をｔ−アミルパーオキシピバレート２２部（１０時間半減期温度：５４．３℃、分子量：１８８）に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（２）を得た。トナー（２）の物性を表２に示す。
＜実施例３＞
重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート２０部をｔ−ヘキシルパーオキシピバレート２３部（１０時間半減期温度：５３．２℃、分子量２０２）に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（３）を得た。トナー（３）の物性を表２に示す。
＜実施例４＞
重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート２０部をｔ−ブチルパーオキシネオへプタノエート２２部（１０時間半減期温度：５１．８℃、分子量２０２）に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（４）を得た。トナー（４）の物性を表２に示す。
＜実施例５＞
重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート２０部を１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシピバレート２５部（１０時間半減期温度：４９．８℃、分子量２３０）に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（５）を得た。トナー（５）の物性を表２に示す。
＜実施例６＞
重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート１０部をクミルパーオキシピバレート２６部（１０時間半減期温度：４４．８℃、分子量２３６）に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（６）を得た。トナー（６）の物性を表２に示した。
【０１８８】
＜実施例７＞
重合時に８０℃に昇温した後の反応時間を２時間に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（７）を得た。トナー（７）の物性を表２に示す。
＜実施例８＞
重合初期の７０℃に昇温するまでの時間を３０分に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（８）を得た。トナー（８）の物性を表２に示す。
＜実施例９＞
サリチル酸アルミニウム化合物を、上述にて製造した極性重合体１に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（９）を得た。トナー（９）の物性を表２に示す。
＜実施例１０＞
スチレンを１８４部、ｎ−ブチルアクリレートを１６部に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（１０）を得た。トナー（１０）の物性を表２に示す。
＜実施例１１＞
ワックスの添加量を２０部から３部に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（１１）を得た。トナー（１１）の物性を表２に示す。
＜実施例１２＞
ワックスの添加量を２０部から４５部に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（１２）を得た。トナー（１２）の物性を表２に示す。
＜実施例１３＞
実施例１におけるシアントナー粒子１００部に対して、流動性向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ2／ｇ）１．５部をヘンシェルミキサー（三
井三池社製）で５分間混合してトナー（１３）を得た。トナー（１３）の物性を表２に示す。
＜実施例１４＞
リン酸三カルシウム４部を２．５部に変える以外は、実施例１と同様にしてトナー（１４）を得た。トナー（１４）の物性を表２に示す。
＜実施例１５＞
リン酸三カルシウム４部を４．８部に変える以外は、実施例１と同様にしてトナー（１
５）を得た。トナー（１５）の物性を表２に示す。
＜実施例１６＞
リン酸三カルシウム４部を３．２部に変える以外は、実施例１と同様にしてトナー（１６）を得た。トナー（１６）の物性を表２に示す。
【０１８９】
＜実施例１７＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（１７）を得た。トナー（１７）の物性を表２に示す。
＜実施例１８＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（１８）を得た。トナー（１８）の物性を表２に示す。
＜実施例１９＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（１９）を得た。トナー（１９）の物性を表２に示す。
＜実施例２０＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（２０）を得た。トナー（２０）の物性を表２に示す。
＜実施例２１＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（２１）を得た。トナー（２１）の物性を表２に示す。
＜実施例２２＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（２２）を得た。トナー（２２）の物性を表２に示す。
＜実施例２３＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（２３）を得た。トナー（２３）の物性を表２に示す。
＜実施例２４＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（２４）を得た。トナー（２４）の物性を表２に示す。
＜実施例２５＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（２５）を得た。トナー（２５）の物性を表２に示す。
＜実施例２６＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（２６）を得た。トナー（２６）の物性を表２に示す。
＜実施例２７＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（２７）を得た。トナー（２７）の物性を表２に示す。
＜実施例２８＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（２８）を得た。トナー（２８）の物性を表２に示す。
＜実施例２９＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（２９）を得た。トナー（２９）の物性を表２に示す。
＜実施例３０＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（３０）を得た。トナー（３０）の物性を表２に示す。
＜実施例３１＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（３１）を得た。トナー（３１）の物性を表２に示す。
＜実施例３２＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（３２）を得た。トナー（３２）の物性を表２に示す。
＜実施例３３＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（３３）を得た。トナー（３３）の物性を表２に示す。
＜実施例３４＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（３４）を得た。トナー（３４）の物性を表２に示す。
＜実施例３５＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（３５）を得た。トナー（３５）の物性を表２に示す。
＜実施例３６＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（３６）を得た。トナー（３６）の物性を表２に示す。
＜実施例３７＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（３７）を得た。トナー（３７）の物性を表２に示す。
＜実施例３８＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（３８）を得た。トナー（３８）の物性を表２に示す。
＜実施例３９＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（３９）を得た。トナー（３９）の物性を表２に示す。
＜実施例４０＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（４
０）を得た。トナー（４０）の物性を表２に示す。
＜実施例４１＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（４１）を得た。トナー（４１）の物性を表２に示す。
＜実施例４２＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（４２）を得た。トナー（４２）の物性を表２に示す。
＜実施例４３＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（４３）を得た。トナー（４３）の物性を表２に示す。
＜実施例４４＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（４４）を得た。トナー（４４）の物性を表２に示す。
＜実施例４５＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（４５）を得た。トナー（４５）の物性を表２に示す。
＜実施例４６＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（４６）を得た。トナー（４６）の物性を表２に示す。
＜実施例４７＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（４７）を得た。トナー（４７）の物性を表２に示す。
＜実施例４８＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（４８）を得た。トナー（４８）の物性を表２に示す。
【０１９０】
＜実施例４９＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（４９）を得た。トナー（４９）の物性を表２に示す。
＜実施例５０＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（５０）を得た。トナー（５０）の物性を表２に示す。
＜実施例５１＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（５１）を得た。トナー（５１）の物性を表２に示す。
＜実施例５２＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（５２）を得た。トナー（５２）の物性を表２に示す。
＜実施例５３＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（５３）を得た。トナー（５３）の物性を表２に示す。
＜実施例５４＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（５４）を得た。トナー（５４）の物性を表２に示す。
＜実施例５５＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（５５）を得た。トナー（５５）の物性を表２に示す。
＜実施例５６＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（５６）を得た。トナー（５６）の物性を表２に示す。
＜実施例５７＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（５７）を得た。トナー（５７）の物性を表２に示す。
＜実施例５８＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（５８）を得た。トナー（５８）の物性を表２に示す。
＜実施例５９＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（５９）を得た。トナー（５９）の物性を表２に示す。
＜実施例６０＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（６０）を得た。トナー（６０）の物性を表２に示す。
＜実施例６１＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（６１）を得た。トナー（６１）の物性を表２に示す。
＜実施例６２＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（６２）を得た。トナー（６２）の物性を表２に示す。
＜実施例６３＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（６３）を得た。トナー（６３）の物性を表２に示す。
＜実施例６４＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（６４）を得た。トナー（６４）の物性を表２に示す。
＜実施例６５＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ
．ピグメントレッド１６９を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（６５）を得た。トナー（６５）の物性を表２に示す。
＜実施例６６＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（６６）を得た。トナー（６６）の物性を表２に示す。
＜実施例６７＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（６７）を得た。トナー（６７）の物性を表２に示す。
＜実施例６８＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（６８）を得た。トナー（６８）の物性を表２に示す。
＜実施例６９＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（６９）を得た。トナー（６９）の物性を表２に示す。
＜実施例７０＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（７０）を得た。トナー（７０）の物性を表２に示す。
＜実施例７１＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（７１）を得た。トナー（７１）の物性を表２に示す。
＜実施例７２＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（７２）を得た。トナー（７２）の物性を表２に示す。
＜実施例７３＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（７３）を得た。トナー（７３）の物性を表２に示す。
＜実施例７４＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（７４）を得た。トナー（７４）の物性を表２に示す。
＜実施例７５＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（７５）を得た。トナー（７５）の物性を表２に示す。
【０１９１】
＜実施例７６＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１を１４部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（７６）を得た。トナー（７６）の物性を表２に示す。
＜実施例７７＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５を１４部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（７７）
を得た。トナー（７７）の物性を表２に示す。
＜実施例７８＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を１４部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（７８）を得た。トナー（７８）の物性を表２に示す。
＜実施例７９＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２を１４部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（７９）を得た。トナー（７９）の物性を表２に示す。
＜実施例８０＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を１４部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（８０）を得た。トナー（８０）の物性を表２に示す。
＜実施例８１＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０を１４部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（８１）を得た。トナー（８１）の物性を表２に示す。
＜実施例８２＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２を１４部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（８２）を得た。トナー（８２）の物性を表２に示す。
＜実施例８３＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６を１４部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（８３）を得た。トナー（８３）の物性を表２に示す。
【０１９２】
＜実施例８４＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量４２ｃｍ3／１００ｇ、比表面積６０ｍ2／ｇ）を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（８４）を得た。トナー（８４）の物性を表２に示す。
＜実施例８５＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を３部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５を７．５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５．５部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（８５）を得た。トナー（８５）の物性を表２に示す。
【０１９３】
＜実施例８６＞
実施例１のスチレン１６０部とｎ−ブチルアクリレート４０部を、スチレン１４０部と２−エチルヘキシルアクリレート６０部に変える以外は、実施例１と同様にしてトナー（８６）を得た。トナー（８６）の物性を表２に示す。
【０１９４】
＜比較例１＞
ｔ−ブチルパーオキシピバレート２０部をｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート３２部（１０時間半減期温度：４１℃、分子量：３００）に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（８７）を得た。トナー（８７）の物性を表２に示す。
＜比較例２＞
ｔ−ブチルパーオキシピバレート２０部をラウロイルパーオキサイド４５部（１０時間半減期温度：６１．６℃、分子量：３９８）に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（８８）を得た。トナー（８８）の物性を表２に示す。
＜比較例３＞
ｔ−ブチルパーオキシピバレート２０部を５部に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（８９）を得た。トナー（８９）の物性を表２に示す。
＜比較例４＞
ｔ−ブチルパーオキシピバレート２０部を３５部に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（９０）を得た。トナー（９０）の物性を表２に示す。
【０１９５】
【表２−１】
2006106198.tif 000012
【０１９６】
【表２−２】
2006106198.tif 000013
【０１９７】
【表２−３】
2006106198.tif 000014
【０１９８】
【表２−４】
2006106198.tif 000015
【０１９９】
【表２−５】
2006106198.tif 000016
【０２００】
＜試験例１＞
実施例１で得られたトナー（１）を現像剤として、図６に示すような画像形成装置を用いて画像評価試験を行った。用いられた画像形成装置について、以下に説明する。
【０２０１】
本試験例では、図６に概略される非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８４０）の改造機を用いた。該改造機は、以下の（ａ）〜（ｈ）の部分が改造された装置である。
【０２０２】
（ａ）帯電方式を、ゴムローラーを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１１５０Ｖ）とした。
（ｂ）トナー担持体を、カーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ４５度、抵抗１０5Ω・ｃｍ）に変更し
、感光体に当接した。
（ｃ）該トナー担持体の回転を、感光体との接触部分において同方向にして、その速度を該感光体回転周速に対して１４５％とした。
（ｄ）感光体を、Ａｌシリンダーを基体として、これに以下に示す構成の層を順次浸漬塗布により積層した感光体とした。
・導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
・下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とする。膜厚２０μｍ。
（ｅ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラーを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラーには、約−５５０Ｖの電圧を印加した。
（ｆ）トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂コートしたステンレス製ブレードを用いた。
（ｇ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４００Ｖ）のみとした。
【０２０３】
前記画像形成装置に用いられるトナー担持体と同径、同硬度、同抵抗を有するゴムローラー表面に市販の塗料をごく薄く塗布し、画像形成装置を仮組みしたあと、該ゴムローラーを取り外し、光学顕微鏡によりステンレスブレード表面を観察し、ＮＥ長を測定した。ＮＥ長は１．０５ｍｍであった。
【０２０４】
さらに前記改造に適合するよう、電子写真装置に以下のような改造及びプロセス条件の設定を行った。
帯電ローラー（直流のみを印加）を用いて感光体を帯電し、帯電に次いでレーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラーによりトナー像を転写材に転写するプロセスとした。
感光体帯電電位は、暗部電位を−５５０Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。
【０２０５】
以上の条件で、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）、常温常湿環境（２３℃，５０％ＲＨ）、および低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の環境下にて、２％の印字比率の画像を２枚間欠モード（すなわち、２枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作によりトナーの劣化を促進させるモード）で５０００枚の画像をプリントアウトした。
【０２０６】
前記画出し試験において、プリントアウトされた画像の（１）画像濃度および（２）画像カブリを以下のように評価した。これらの評価結果を表３に示す。
【０２０７】
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）を転写材として用いて、前記画出し試験におけ
る耐久初期、および耐久終了時にベタ画像を出力した。そのベタ画像の濃度を「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８（マクベス社製）」を用いて測定し、以下の基準で評価した。ここで画像濃度は、白地部分の画像濃度を０．００とする相対濃度として測定された。この
評価結果を表３に示す。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
【０２０８】
（２）画像カブリ
前記画出し試験における耐久終了時の画像の白地部分の白色度と、転写紙の白色度の差を「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。測定された白色度の差からカブリ濃度（％）を算出した。算出されたカブリ濃度を用いて、以下の評価基準により画像カブリを評価した。フィルターは、シアンの場合はアンバーライト、イエローの場合はブルー、マゼンタ及びブラックではグリーンフィルターを用いた。この評価結果を表３に示す。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満
Ｄ：１．５％以上
【０２０９】
（３）画像の光沢感
ＬＢＰ−５５００（キヤノン製）を用いて、前記した低温低湿環境下において、ＣＬＣ用紙（８０ｇ／ｍ２）に、紙上のトナーの載り量が０．５８〜０．６２ｍｇ／ｃｍ２になるようにベタ画像を出力した。該ベタ画像の７５度グロスをＰＧ−３Ｄ（日本電色）により測定し、以下の基準で画像の光沢感を評価した。この評価結果を表３に示す。
Ａ：グロス２５以上（光沢感が高い）
Ｂ：グロス２０以上２５未満（光沢感あり）
Ｃ：グロス１５以上２０未満（実用上問題なし）
Ｄ：グロス１０以上１５未満（光沢感が不足気味）
【０２１０】
（４）オフセット性および定着部材汚染
ＬＢＰ−５５００（キヤノン製）を用いて、前記した常温常湿環境下において、ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００  Ａ４用紙（６８ｇ／ｍ２）に、紙上のトナーの載り量が０．５８〜０．６２ｍｇ／ｃｍ２になるように横帯状のベタ画像を出力した。冷却状態から立ち上げて使用するモードで定着させた、初期１０枚の画像におけるオフセット性、および同画像２０００枚通紙後における定着部材の汚染を確認した。その確認結果を以下の基準で評価した。この評価結果を表３に示す。
Ａ：画像上のオフセット、定着部材への汚染ともに発生せず
Ｂ：画像上のオフセットは発生せず、定着部材への汚染は僅かに発生
Ｃ：画像上のオフセットの発生が２枚以下で、定着部材への汚染は極軽微
Ｄ：画像上のオフセットの発生が２枚以上、あるいは定着部材への汚染が激しい
【０２１１】
（５）臭気の評価
ＬＢＰ−５５００（キヤノン製）を用いて、前記した高温高湿環境下において、耐久初期に画像濃度を測定するチャートを出力する際に定着機周辺の臭気を確認した。これらの結果を表３に示す。
Ａ：臭気はない
Ｂ：臭気はほとんどない
Ｃ：臭気が僅かに認められる
Ｄ：臭気が明らかに認められる
【０２１２】
＜試験例２〜８６および比較試験例１〜４＞
実施例２〜８６及び比較例１〜４で得られたトナー（２）〜（９０）を用いて、試験例１と同様に、画像濃度、画像カブリ、画像の光沢感、オフセット性および定着部材汚染を評価した。それらの評価結果を表３に示す。
【０２１３】
【表３−１】
2006106198.tif 000017
【０２１４】
【表３−２】
2006106198.tif 000018
【０２１５】
【表３−３】
2006106198.tif 000019
【０２１６】
【表３−４】
2006106198.tif 000020
【０２１７】
【表３−５】
2006106198.tif 000021
【０２１８】
＜試験例８７＞
フルカラープリンターＬＢＰ２５１０（キヤノン（株）製）を用いて、該プリンターのシアンカートリッジにトナー（１）；イエローカートリッジにトナー（２１）；マゼンタカートリッジにトナー（６０）；ブラックカートリッジにトナー（８４）それぞれ１５０ｇ充填し、５０００枚のフルカラー画像形成を行った。試験例１と同様に画像濃度および画像カブリを評価した。
また、画像の光沢感、ならびにオフセット性および定着部材汚染についても、ＬＢＰ−
５５００（キヤノン製）の代わりに前記フルカラープリンターＬＢＰ２５１０（キヤノン（株）製）を用いて、試験例１に準じて評価した。
【０２１９】
【表４】
2006106198.tif 000022
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】本発明のトナーを適用できる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】中間転写ドラムを用いた画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】中間転写ベルトの構成の一例を示す説明図である。
【図４】複数画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写するようにした画像形成方法の一例を示す概略図である。
【図５】複数画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写するようにした画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】実施例で用いた画像形成装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２２１】
１      感光ドラム
２      帯電ローラー
４Ｙ      イエロー現像器
４Ｍ      マゼンタ現像器
４Ｃ      シアン現像器
４Ｂｋ      ブラック現像器
５      中間転写ドラム
５ａ      導電性支持体
５ｂ      弾性層
６      クリーナー
８      転写装置
９      定着装置
９ａ      加熱ローラー
９ｂ      加圧ローラー
２４      ロータリーユニット
１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｄ      現像手段
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄ      クリーニング手段
１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄ      感光ドラム
２０      除電器
２２      定着器
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ      潜像形成手段
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ      転写手段
２５      ベルト
２６      排出口
２９ａ、２９ｂ、２９ｃ、２９ｄ      画像形成部
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄ      帯電手段
１００      現像装置
１０１      現像ブレード
１０２      トナー担持体
１０３      塗布ローラー
１０４      トナー
１０５      被転写体
１０６      転写部材
１０７      定着用加圧ローラー
１０８      定着用加熱ローラー
１０９      感光体
１１０      一次帯電部材
１２３      露光
１３８      クリーナー
２４１      感光体
２４２      帯電ローラー
２４２ａ      導電性弾性層
２４２ｂ      芯金
２４３      露光
２４４−１、２４４−２、２４４−３、２４４−４      現像器
２４５      中間転写ドラム
２４５ａ      弾性層
２４５ｂ      導電性支持体
２４６      転写材
２４７      転写ベルト
２４７ａ      バイアスローラー
２４７ａ１      導電性弾性層
２４７ａ２      芯金
２４７ｃ      テンションローラー
２４７ｄ      二次電源バイアス源
２４８      クリーニングブレード
２４９      クリーニング手段
２８０      クリーニング手段
２８１      定着器
３０９      クリーニング用帯電部材
３１０      中間転写ベルト
３１１      テンションローラー
３１２      転写ローラー
３１３ａ      二次転写対向ローラー
３１３ｂ      二次転写ローラー
３１４、３１５、３１６      バイアス電源
【図１】
2006106198.tif 000026
【図２】
2006106198.tif 000027
【図３】
2006106198.tif 000028
【図４】
2006106198.tif 000029
【図５】
2006106198.tif 000030
【図６】
2006106198.tif 000031