(57)【要約】【課題】光電変換効率に優れる光電変換素子を製造し得る光電変換素子の製造方法、この光電変換素子の製造方法により製造された光電変換素子、および、かかる光電変換素子を備える電子機器を提供すること。【解決手段】太陽電池（光電変換素子）１は、陰極３の一方の面側に設けられた、多孔質な電子輸送層４を用意する第１の工程、電子輸送層４に接触するように、色素層Ｄを形成する第２の工程、電子輸送層４の陰極３と反対側から、第１の半導体材料を含有する第１の液状材料を供給した後、第２の半導体材料を含有する第２の液状材料を供給して、色素層Ｄに接触する正孔輸送層５を形成する第３の工程、正孔輸送層５の陰極３と反対側に、陰極３に対向する陽極６を形成する第４の工程を経て製造する際に、第３の工程において、第１の液状材料として、第２の液状材料より常温での粘度が低いものを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、第１のキャリア輸送層と、色素層と、第２のキャリア輸送層とを介挿してなる光電変換素子を製造する方法であって、
前記第１のキャリア輸送層を形成する第１の工程と、
前記第１のキャリア輸送層に接触するように、前記色素層を形成する第２の工程と、
前記色素層に接触するように、前記第２のキャリア輸送層を形成する第３の工程とを有し、
前記第１のキャリア輸送層および前記第２のキャリア輸送層のうちの少なくとも一方を液相成膜法により形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１のキャリア輸送層は、多孔質な電子輸送層であり、前記第２のキャリア輸送層は、正孔輸送層であり、
前記第３の工程において、前記正孔輸送層を液相成膜法により形成する請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記第３の工程において、前記正孔輸送層を、前記電子輸送層の前記陰極と反対側から、第１の半導体材料を含有する第１の液状材料を供給した後、第２の半導体材料を含有する第２の液状材料を供給して形成する際に、
前記第１の液状材料として、前記第２の液状材料より常温での粘度が低いものを用いる請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記第３の工程において、前記第１の半導体材料を、前記電子輸送層の空孔を埋めるように充填する請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１の液状材料の常温での粘度は、１〜５ｃＰである請求項３または４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記第３の工程において、前記電子輸送層および／または前記第１の液状材料に対して振動を与えつつ、前記第１の液状材料を供給する請求項３ないし５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記振動を、超音波を用いて与える請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記第１の液状材料は、その第１の半導体材料の濃度上昇に伴う粘度上昇率が、前記第２の液状材料の前記第２の半導体材料の濃度上昇に伴う粘度上昇率より低いものである請求項３ないし７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記第１の半導体材料および前記第２の半導体材料は、いずれも、有機高分子である請求項３ないし７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の半導体材料と前記第２の半導体材料とは、同種の有機ポリマーであり、前記第１の半導体材料の重量平均分子量が前記第２の半導体材料の重量平均分子量より小さい請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の半導体材料の重量平均分子量は、１００００以下である請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の半導体材料の重量平均分子量は、１５０００以上である請求項１０または１１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記有機ポリマーは、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体またはこれらの誘導体である請求項１０ないし１２のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の半導体材料と前記第２の半導体材料は、同種のものである請求項３ないし１３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第１のキャリア輸送層は、正孔輸送層であり、前記第２のキャリア輸送層は、電子輸送層であり、
前記第１の工程において、前記正孔輸送層を液相成膜法により形成する請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記正孔輸送層を、有機ポリマーを主材料として構成する請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記有機ポリマーは、その重量平均分子量が８０００以上である請求項１６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記有機ポリマーは、アリールアミン骨格および／またはフルオレン骨格を有するものである請求項１６または１７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
前記第２の工程において、前記色素層を液相成膜法により形成し、色素層形成用の液状材料の調製に、前記正孔輸送層を膨潤し得る液剤を用いる請求項１５ないし１８のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
前記正孔輸送層を形成する液相成膜法として、液滴吐出法を用いる請求項２ないし１９のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２１】
前記第２の工程において、前記色素層を液相成膜法により形成する請求項１ないし２０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２２】
前記色素層を形成する液相成膜法として、液滴吐出法を用いる請求項２１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２３】
前記目的とする層を形成するのに先立って、当該層の形状を規定するバンクを形成する工程を有する請求項１ないし２２のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２４】
請求項１ないし２３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法により製造したことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２５】
請求項２４に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、アモルファスシリコン太陽電池に代わるものとして、色素増感型太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に記載の太陽電池（光電変換素子）は、陽極と陰極との間に、正孔輸送層と、色素層と、電子輸送層とを介挿してなり、色素層で発生した正孔および電子を、それぞれ正孔輸送層および電子輸送層を介して取り出すよう構成されている。
このような太陽電池では、その特性（発電効率）の向上の観点から、色素層と、正孔輸送層や電子輸送層とが十分に接触していることが重要となる。
例えば、電子輸送層が多孔質である場合、その空孔内に正孔輸送層が十分に入り込んでいないと、色素層と正孔輸送層とが十分に接触せず、このため、色素層で発生した正孔が効率よく正孔輸送層に受け渡されないという問題が生じる。
かかる問題が生じた場合、太陽電池の発電効率が極端に低下してしまう。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２３５２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、光電変換効率に優れる光電変換素子を製造し得る光電変換素子の製造方法、この光電変換素子の製造方法により製造された光電変換素子、および、かかる光電変換素子を備える電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の光電変換素子の製造方法は、陽極と陰極との間に、第１のキャリア輸送層と、色素層と、第２のキャリア輸送層とを介挿してなる光電変換素子を製造する方法であって、
前記第１のキャリア輸送層を形成する第１の工程と、
前記第１のキャリア輸送層に接触するように、前記色素層を形成する第２の工程と、
前記色素層に接触するように、前記第２のキャリア輸送層を形成する第３の工程とを有し、
前記第１のキャリア輸送層および前記第２のキャリア輸送層のうちの少なくとも一方を液相成膜法により形成することを特徴とする。
これにより、光電変換効率に優れる光電変換素子を製造し得る。また、大掛かりな設備を必要とせず、容易かつ安価にキャリア輸送層を形成することができる。
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第１のキャリア輸送層は、多孔質な電子輸送層であり、前記第２のキャリア輸送層は、正孔輸送層であり、
前記第３の工程において、前記正孔輸送層を液相成膜法により形成することが好ましい。
これにより、光電変換効率により優れる光電変換素子を製造し得る。
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第３の工程において、前記正孔輸送層を、前記電子輸送層の前記陰極と反対側から、第１の半導体材料を含有する第１の液状材料を供給した後、第２の半導体材料を含有する第２の液状材料を供給して形成する際に、
前記第１の液状材料として、前記第２の液状材料より常温での粘度が低いものを用いることが好ましい。
これにより、光電変換効率により優れる光電変換素子を製造し得る。
【０００６】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第３の工程において、前記第１の半導体材料を、前記電子輸送層の空孔を埋めるように充填することが好ましい。
これにより、第２の液状材料として比較的粘度の高いものを用いた場合でも、色素層と正孔輸送層との接触面積を十分に確保することができる。
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第１の液状材料の常温での粘度は、１〜５ｃＰであることが好ましい。
これにより、第１の液状材料が電子輸送層の空孔の深い部分にまでより確実に到達するようになり、得られる光電変換素子は、その光電変換効率がより向上する。
【０００７】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第３の工程において、前記電子輸送層および／または前記第１の液状材料に対して振動を与えつつ、前記第１の液状材料を供給することが好ましい。
これにより、第１の液状材料が電子輸送層の空孔の深い部分にまでより確実に到達するようになり、得られる光電変換素子の光電変換効率の向上効果がより顕著に発揮されるようになる。
【０００８】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記振動を、超音波を用いて与えることが好ましい。
これにより、第１の液状材料を電子輸送層の空孔の深い部分にまでより容易に到達させることができるようになる。
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第１の液状材料は、その第１の半導体材料の濃度上昇に伴う粘度上昇率が、前記第２の液状材料の前記第２の半導体材料の濃度上昇に伴う粘度上昇率より低いものであることが好ましい。
これにより、正孔輸送層を形成する際に、第１の液状材料中から溶媒が徐々に揮発しても、第１の液状材料の粘度を十分に低く保持することができ、第１の液状材料の取り扱いが容易となり、正孔輸送層をより容易かつ確実に形成することができる。
【０００９】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第１の半導体材料および前記第２の半導体材料は、いずれも、有機高分子であることが好ましい。
有機高分子は、正孔の輸送能力に優れる点、被覆性および成膜性に優れる点等で好ましい材料である。
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第１の半導体材料と前記第２の半導体材料とは、同種の有機ポリマーであり、前記第１の半導体材料の重量平均分子量が前記第２の半導体材料の重量平均分子量より小さいことが好ましい。
これにより、正孔輸送層において界面が形成されないか、または、界面が形成された場合でも界面における２つの有機ポリマーの密着性が極めて高いものとなる。その結果、正孔輸送層全体における正孔の輸送がより円滑かつ確実に行われるようになる。
【００１０】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第１の半導体材料の重量平均分子量は、１００００以下であることが好ましい。
これにより、第１の液体材料中の第１の半導体材料の濃度を比較的高くした場合や、不本意に濃度が高くなった場合でも、第１の液状材料の粘度を低く維持することが可能となる。
【００１１】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第２の半導体材料の重量平均分子量は、１５０００以上であることが好ましい。
このように分子量の大きい有機ポリマーは、特に、正孔の輸送能力に優れるものである。なお、前記上限値を超えて分子量が大きくなると、このものを溶解し得る溶媒の種類が極端に減少することから好ましくない。
【００１２】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記有機ポリマーは、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体またはこれらの誘導体であることが好ましい。
これらの有機ポリマーは、比較的低分子量のものでも、正孔の輸送能力に優れるため、得られる正孔輸送層も、特に正孔の輸送能力に優れたものとなる。
【００１３】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第１の半導体材料と前記第２の半導体材料は、同種のものであることが好ましい。
これにより、正孔輸送層において界面が形成されないか、または、界面が形成された場合でも界面における２つの半導体材料の密着性が極めて高いものとなる。その結果、正孔輸送層全体における正孔の輸送がより円滑かつ確実に行われるようになる。
【００１４】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第１のキャリア輸送層は、正孔輸送層であり、前記第２のキャリア輸送層は、電子輸送層であり、
前記第１の工程において、前記正孔輸送層を液相成膜法により形成することが好ましい。
これにより、電子輸送層の構成材料の選択の幅を広げることができ、色素を適宜選択して組み合わせて用いることにより、発電効率に優れる光電変換素子を得ることができる。
【００１５】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記正孔輸送層を、有機ポリマーを主材料として構成することが好ましい。
有機ポリマーは、正孔の輸送能力に優れることから好ましい。また、有機ポリマーは、比較的耐薬品性（耐溶剤性）に優れることから、色素層を液相成膜法により形成する場合には、色素層形成用材料の調製に用いる液剤の選択の幅が広がる。また、この液剤の選択の幅が広がることにより、色素層に用いる色素の選択の幅も広がる。
【００１６】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記有機ポリマーは、その重量平均分子量が８０００以上であることが好ましい。
このように、重量平均分子量が比較的大きいものを用いることにより、前記効果をより向上させることができる。
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記有機ポリマーは、アリールアミン骨格および／またはフルオレン骨格を有するものであることが好ましい。
これらの有機ポリマーは、特に正孔の輸送能力に優れるとともに、耐薬品性にも優れることから好ましい。
【００１７】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第２の工程において、前記色素層を液相成膜法により形成し、色素層形成用の液状材料の調製に、前記正孔輸送層を膨潤し得る液剤を用いることが好ましい。
これにより、色素層と正孔輸送層との界面を、微視的に、凹凸状に入り込んだ状態とすることができ、これらの層同士の接触面積を増大させることができる。このため、色素層から正孔輸送層への正孔の受け渡しがより円滑に行われるようになり、光電変換素子の発電効率をより向上させることができる。
【００１８】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記正孔輸送層を形成する液相成膜法として、液滴吐出法を用いることが好ましい。
液滴吐出法を用いることにより、液状材料を無駄にすることなく、正孔輸送層を寸法精度よく形成することができる。
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第２の工程において、前記色素層を液相成膜法により形成することが好ましい。
液相成膜法によれば、大掛かりな設備を必要とせず、容易かつ安価に色素層を形成することができる。
【００１９】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記色素層を形成する液相成膜法として、液滴吐出法を用いることが好ましい。
液滴吐出法を用いることにより、液状材料を無駄にすることなく、色素層を寸法精度よく形成することができる。
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記目的とする層を形成するのに先立って、当該層の形状を規定するバンクを形成する工程を有することが好ましい。
これにより、高い寸法精度で、目的とする層を形成することができる。
【００２０】
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、光電変換効率に優れる光電変換素子が得られる。
本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子を備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子機器が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器を添付図面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合を一例に説明する。
＜第１実施形態＞
まず、本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態について説明する。
図１は、本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す部分断面図、図２は、図１に示す太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図、図３は、電子輸送層および色素層の構成を示す模式図である。なお、以下では、説明の都合上、図１〜図３中、上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。
【００２２】
図１に示す太陽電池１は、基板２上に設けられた陰極（第１の電極）３と、陰極３と対向して設置された陽極（第２の電極）６と、これらの電極３、６間において、陰極３側に位置する電子輸送層（第１のキャリア輸送層）４と、電子輸送層４と接触する色素層Ｄと、色素層Ｄに接触する正孔輸送層（第２のキャリア輸送層）５とを有している。
以下、各部の構成について説明する。なお、以下では、説明の都合上、図１〜図３中、上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。
【００２３】
基板２は、陰極３、電子輸送層４、色素層Ｄ、正孔輸送層５および陽極６を支持するためのものであり、平板状の部材で構成されている。
本実施形態の太陽電池１では、図１に示すように、基板２および後述する陰極３側から、例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を入射させて（照射して）使用するものである。このため、基板２および陰極３は、それぞれ、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。これにより、光を、後述する色素層Ｄに効率よく到達させることができる。
【００２４】
基板２の構成材料としては、例えば、ガラス材料、セラミックス材料、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような樹脂材料、アルミニウムのような金属材料等が挙げられる。
基板２の平均厚さは、その構成材料、太陽電池１の用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のように設定することができる。
【００２５】
基板２を硬質材料で構成する場合、その平均厚さは、０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好ましく、０．８〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。また、基板２を可撓性材料で構成する場合、その平均厚さは、０．５〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μｍ程度であるのがより好ましい。
なお、基板２は、必要に応じて、省略することもできる。
【００２６】
基板２上（基板２の一方の面側）には、陰極３が設けられている。この陰極３は、後述する色素層Ｄで発生した電子を、電子輸送層４を介して受け取り、これに接続された外部回路１０へ伝達する。
陰極３の構成材料としては、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素原子を含有する酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）のような金属酸化物材料、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルまたはこれらを含む合金のような金属材料、黒鉛のような炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等として）用いることができる。
【００２７】
陰極３の平均厚さは、その構成材料、太陽電池１の用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のように設定することができる。
陰極３を金属酸化物材料（透明導電性金属酸化物材料）で構成する場合、その平均厚は、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。また、陰極３を金属材料や炭素材料で構成する場合、その平均厚さは、０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２８】
なお、陰極３は、図示の形状に限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯同士の間を通過して、色素層Ｄに到達するので、陰極３は、実質的に透明でなくてもよい。これにより、陰極３の構成材料や形成方法（製造方法）等の選択の幅の拡大を図ることができる。
また、陰極３は、このような櫛歯状の電極と、層状の電極とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることもできる。
【００２９】
陰極３上には、膜状のバリヤ層８と多孔質な電子輸送層４とが、この順で設けられている。
電子輸送層４は、少なくとも色素層Ｄで発生した電子を輸送する機能を有するものである。
電子輸送層４の構成材料には、無機または有機の各種ｎ型半導体材料を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、無機のｎ型半導体材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）のような酸化物半導体材料が好適である。
【００３０】
これらの中でも、電子輸送層４の構成材料としては、二酸化チタン主成分とするものが好ましい。二酸化チタンは、特に、電子の輸送能力に優れ、また、光に対する感受性が高いので、電子輸送層４自体でも、電子を発生することができる。その結果、太陽電池１は、その発電効率（光電変換効率）がより向上する。
また、二酸化チタンは、その結晶構造が安定しているので、二酸化チタンを主材料とする電子輸送層４では、過酷な環境下に曝された場合でも、経年変化（劣化）が少なく、安定した性能が長期間継続して得られるという利点を有する。
【００３１】
さらに、二酸化チタンとしては、結晶構造がアナターゼ型のものを主成分とするもの、ルチル型のものを主成分とするもの、アナターゼ型のものとルチル型のものとの混合物のいずれであってもよい。
なお、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとを混合する場合、これらの混合比は、特に限定されないが、重量比で９５：５〜５：９５程度であるのが好ましく、８０：２０〜２０：８０程度であるのがより好ましい。
【００３２】
電子輸送層４は、例えば、前述したようなｎ型半導体材料の粒状体（粒子）、チューブ状体またはこれらの混合物等の集合体で構成されている。
特に、チューブ状体を用いることにより、電子輸送層４における電子の伝搬スピードを向上させ、その結果、電子と正孔との再結合をより確実に防止または抑制することができる。また、電子輸送層４の比表面積をより増大させることができ、その結果、色素の結合量がより増大する。このようなことから、太陽電池１の発電効率をより向上させることができる。
【００３３】
粒状体を用いる場合、その平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍ程度であるのが好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。また、チューブ状体を用いる場合、その平均長さを前記範囲とするのが好ましい。これにより、前記効果をより向上させることができる。
また、電子輸送層４の外面および空孔４１の内面には、色素層Ｄから受け取った電子が、再度、色素層Ｄに移行すること（逆電子移動）を防止または抑制する機能を有するコート層を形成するようにしてもよい。これにより、電子と正孔との再結合をより確実に防止または抑制することができる。
【００３４】
このコート層は、電子輸送層４を構成するｎ型半導体材料の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｂａｎｄ）の下端電位よりも低い伝導帯の下端電位を有する物質、換言すれば、電子輸送層４を構成するｎ型半導体材料の伝導帯の下端電位よりも価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ）側に、伝導帯の下端電位を有する物質で構成することができる。
このような物質としては、ｎ型半導体材料として二酸化チタンを主成分とするものを用いる場合、金属酸化物が好適であり、例えば、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化錫等のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなコート層の平均厚さは、０．１〜１０ｎｍ程度であるのが好ましい。
【００３５】
また、粒状体同士、チューブ状体同士、粒状体とチューブ状体との接触界面では、これらが十分に拡散して結合していることが好ましい。これにより、電子輸送層４中において、電子の移動が抑制されるのが防止され、電子と正孔との再結合をより確実に防止または抑制することができる。
これは、例えば、電子輸送層４を形成した後に、粒状体やチューブ状体の表面付近を溶解した後、電子輸送層４を４００〜５００℃程度で再焼成すること等により行うことができる。
【００３６】
粒状体やチューブ状体の表面付近の溶解には、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、フッ酸のような酸溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムを含有するアルカリ溶液等を用いることができる。
このような電子輸送層４の空孔率は、特に限定されないが、５〜９０％程度であるのが好ましく、１５〜５０％程度であるのがより好ましく、２０〜４０％程度であるのがさらに好ましい。電子輸送層４の空孔率を、このような範囲に設定することにより、電子輸送層４の比表面積を十分大きくすることができる。これにより、電子輸送層４の外面および空孔４１の内面に形成される色素層Ｄ（後述参照）の形成面積（形成領域）も十分に大きくすることができる。このため、色素層Ｄでは、十分な電子を発生させることができるとともに、この電子を効率よく電子輸送層４へ受け渡すことができる。その結果、太陽電池１の発電効率をより向上させることができる。
【００３７】
また、電子輸送層４の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜３００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１００μｍ程度であるのがより好ましく、１〜２５μｍ程度であるのがさらに好ましい。
バリヤ層８は、電子輸送層４より空孔率が小さく設定されており、これにより、後述する正孔輸送層５（第１の半導体材料）と陰極３との接触を防止または抑制するよう機能する。これにより、漏れ電流の発生が増大するのを防止して、太陽電池１の発光効率の低下を防止することができる。
【００３８】
ここで、バリヤ層８の空孔率をＡ［％］とし、電子輸送層４の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａは、１．１以上であるのが好ましく、５以上であるのがより好ましく、１０以上であるのがさらに好ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸送層４とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
具体的には、バリヤ層８の空孔率Ａは、２０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがより好ましく、２％以下であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層８は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【００３９】
さらに、バリヤ層８と電子輸送層４との厚さの比率は、特に限定されないが、１：９９〜６０：４０程度であるのが好ましく、１０：９０〜４０：６０程度であるのがより好ましい。換言すれば、バリヤ層８と電子輸送層４との全体におけるバリヤ層８の占める厚さの割合は、１〜６０％程度であるのが好ましく、１０〜４０％程度であるのがより好ましい。これにより、バリヤ層８は、陰極３と正孔輸送層５との接触等による短絡を、より確実に防止または抑制することができるとともに、色素層Ｄへの光の到達率が低下するのを好適に防止することができる。
【００４０】
具体的には、バリヤ層８の平均厚さ（膜厚）は、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜５μｍ程度であるのがより好ましく、０．５〜２μｍ程度であるのがさらに好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
このバリヤ層８の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、電子輸送層４の主たる構成材料である酸化チタンの他、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｂ４Ｎ、ＢＮ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
これらの中でも、バリヤ層８の構成材料としては、電子輸送層４と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、二酸化チタンを主成分とするものがより好ましい。バリヤ層８をこのような材料で構成することにより、色素層Ｄで発生した電子をより効率よく、電子輸送層４からバリヤ層８へ伝達することができ、その結果、太陽電池１の発電効率をより向上することができる。
【００４２】
このバリヤ層８および電子輸送層４の厚さ方向の抵抗値は、それぞれ、特に限定されないが、バリヤ層８と電子輸送層４との全体（これらの積層体）における厚さ方向の抵抗値が、１００Ω／ｃｍ２以上であるのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ２以上であるのがより好ましい。これにより、陰極３と正孔輸送層５との間でのリーク（短絡）をより確実に防止または抑制することができ、太陽電池１の発電効率の低下をより確実に防止することができる。
【００４３】
また、バリヤ層８と電子輸送層４との界面は、明確でなくても、明確であってもよいが、明確でない（不明確である）のが好ましい。すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４とは、一体的に形成され、互いに部分的に重なっているのが好ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸送層４との間での電子の伝達（受け渡し）を、より確実に（効率よく）行うことができる。
【００４４】
さらに、バリヤ層８と電子輸送層４とは、同一の組成の材料（例えば、二酸化チタンを主とする材料）を用いて作成し、それらの空孔率のみが異なる構成、すなわち、電子輸送層４の一部が、前記バリヤ層８として機能するような構成であってもよい。
この場合、電子輸送層４は、その厚さ方向に、密な部分と粗な部分とを有し、このうち、密な部分がバリヤ層８として機能する。
【００４５】
また、この場合、密な部分は、電子輸送層４の陰極３側に形成されているのが好ましいが、厚さ方向の任意の位置に形成することもできる。
また、この場合、電子輸送層４は、密な部分で粗な部分を挟んだ部分を有する構成のものや、粗な部分で密な部分を挟んだ部分を有する構成のもの等であってもよい。
このような電子輸送層４には、色素を、例えば吸着、結合（共有結合、配位結合）等させることにより、色素層Ｄが接触して設けられている。
【００４６】
この色素層Ｄは、受光により、電子と正孔とを発生する受光層であり、図３に示すように、電子輸送層４の外面および空孔４１の内面に沿って形成されている。これにより、色素層Ｄで発生した電子を効率よく電子輸送層４に受け渡すことができる。
この色素層Ｄを構成する色素としては、顔料および染料を単独または混合して使用することができる。なお、経時的変質、劣化がより少ないという点で顔料を、電子輸送層４への吸着性（電子輸送層４との結合性）がより優れるという点で染料を用いるのが好ましい。
【００４７】
ここで、顔料としては、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ペンゾイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ペンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等のアゾ系顔料、アントラピリミジンイエロー、アントラキノニルレッド等のアントラキノン系顔料、銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンマルーン等のペリレン系顔料、ジケトピロロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料のような有機顔料、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等の炭素系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等クロム酸塩系顔料、カドミウムイエロー、カドミウムリトポンイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリトポンオレンジ、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリトポンレッド、硫化等の硫化物系顔料、オーカー、チタンイエロー、チタンバリウムニッケルイエロー、べんがら、鉛丹、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、酸化クロム、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック等の酸化物系顔料、ビリジアン等の水酸化物系顔料、紺青等のフェロシアン化物系顔料、群青等のケイ酸塩系顔料、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等のリン酸塩系顔料、その他（例えば硫化カドミウム、セレン化カドミウム等）のような無機顔料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
一方、染料としては、例えば、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２Ｃｌ２、ＲｕＬ２ＣＮ２、Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、［ＲｕＬ２ （ＮＣＳ２）２Ｈ２Ｏのような金属錯体色素、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記組成式中のＬは、２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅまたはその誘導体を示す。
【００４９】
色素層Ｄに接触して、正孔輸送層５が設けられている。この正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正孔を捕捉し、輸送する機能を有する。
正孔輸送層５は、全体として層状をなしているが、図２に示すように、電子輸送層４側では、その一部が電子輸送層４の空孔４１内に入り込んでいる。これにより、色素層Ｄと正孔輸送層５との接触面積を増大することができ、色素層Ｄで発生した正孔（ホール）を、より効率よく正孔輸送層５へ受け渡すことができる。その結果、太陽電池１の発電効率をより向上させることができる。
【００５０】
このような正孔輸送層５の構成材料としては、各種ｐ型半導体材料が用いられ、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはこれらの誘導体のような有機ポリマーや、チオフェンを骨格に有するデンドリマー等の有機高分子、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、フタロシアニン、ペリレン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、スチルベン、アリールビニル、ピラゾリン、トリフェニルアミン、トリアリールアミン、オリゴチオフェン、フタロシアニンまたはこれらの誘導体等の有機低分子、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＣｕＳＣＮ等の無機材料などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
また、前記有機ポリマーは、他のポリマーとの混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
また、正孔輸送層５の平均厚さ（空孔４１内に入り込んだ部分を除く）は、特に限定されないが、１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜３０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００５２】
正孔輸送層５上（陰極３と反対側）には、陰極３に対向する陽極６が設けられている。
この陽極６の構成材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
陽極６の平均厚さは、その構成材料、太陽電池１の用途等により適宜設定され、特に限定されない。
このような太陽電池１では、光が入射すると、主に色素層Ｄにおいて、電子が励起され、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）とが発生する。このうち、電子は、電子輸送層４へ、正孔は、正孔輸送層５へ移動し、陰極３と陽極６との間に、電位差（光起電力）が生じて、外部回路１０に、電流（光励起電流）が流れる。
【００５４】
また、このような太陽電池１では、陰極３が正、陽極６が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上（好ましくは１ｋΩ／ｃｍ２以上）となる特性を有するのがより好ましい。このような特性を有する太陽電池１では、陰極３と正孔輸送層５との間での接触等による短絡（リーク）が好適に防止または抑制されていることを示すものであり、その発電効率（光電変換効率）をより向上させることができる。
このような太陽電池１は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５５】
［１］  基板２、陰極３、バリヤ層８および電子輸送層４が積層された積層体を用意する（第１の工程）。
［１−１］  まず、基板２を用意し、この基板２上に、陰極３を形成する。
この陰極３は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成することができる。
【００５６】
［１−２］  次に、陰極３上に、バリヤ層８を形成する。
このバリヤ層８は、例えば、ゾル・ゲル法、蒸着（真空蒸着）法、スパッタリング法（高周波スパッタリング、ＤＣスパッタリング）、スプレー熱分解法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法等により形成することができるが、これらの中でも、ゾル・ゲル法により形成するのが好ましい。
【００５７】
このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡単である。また、ゾル・ゲル法を用いることにより、バリヤ層８を形成するためのバリヤ層形成用材料を、例えば、ディッピング法、滴下、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレーコート法、ロールコート法等の各種塗布法により供給することが可能であり、大掛かりな装置も必要とせず、所望の膜厚のバリヤ層８を比較的容易に形成することができる。
【００５８】
特に、バリヤ層８の形成には、ゾル・ゲル法の一種であるＭｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（またはＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（以下、「ＭＯＤ法」と略す。）を用いるのが好ましい。
このＭＯＤ法によれば、バリヤ層形成用材料中において、バリヤ層８の構成材料の前駆体の反応（例えば、加水分解、重縮合等）が防止されるため、バリヤ層８をより容易かつ確実に（再現性よく）形成することができる。また、得られるバリヤ層８を、緻密な（前記範囲内の空孔率の）ものとすることができる。
バリヤ層８を二酸化チタンを主材料として構成する場合、その前駆体としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド等の有機チタン化合物を用いることができる。
【００５９】
［１−３］  次に、バリヤ層８の上に、電子輸送層４を形成する。
この電子輸送層４は、例えば、前述したような粒状体および／またはチューブ状体を含有する電子輸送層形成用材料を、バリヤ層８上に供給し、脱分散媒の後、焼成すること等により形成することができる。
電子輸送層形成用材料の供給方法としては、前述したような各種塗布法を用いることができる。
【００６０】
［２］  次に、電子輸送層４に接触するように、色素層Ｄを形成する（第２の工程）。
この色素層Ｄは、例えば、電子輸送層４に色素を含む液を接触させた後、脱溶媒（または脱分散媒）すること等により形成することができる。
これにより、色素が電子輸送層４の外面および空孔４１の内面に、例えば吸着、結合等して、これらの面に沿って色素層Ｄが形成される。
【００６１】
電子輸送層４に色素を含む液を接触させる方法としては、例えば、色素を含む液中に積層体を浸漬する方法（浸漬法）、電子輸送層４に色素を含む液を塗布する方法（塗布法）、電子輸送層４に色素を含む液をシャワー状に供給する方法等が挙げられる。
色素を含む液を調製する溶媒（または分散媒）としては、例えば、各種水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチレン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
また、脱溶媒の方法としては、例えば、大気圧または減圧下に放置する方法や、空気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法等が挙げられる。
なお、必要に応じて、積層体に対して、例えば６０〜１００℃程度の温度で、０．５〜２時間程度、熱処理を施してもよい。これにより、色素をより強固に電子輸送層４に吸着（結合）させることができる。
【００６３】
［３］  次に、色素層Ｄに接触するように正孔輸送層５を形成する（第３の工程）。
この正孔輸送層５は、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上側（電子輸送層４の陰極３と反対側）から、第１の半導体材料を含有する第１の液状材料を供給した後、第２の半導体材料を含有する第２の液状材料を供給して形成する。すなわち、正孔輸送層５を液相成膜法により形成する。液相成膜法を用いて正孔輸送層５を形成することにより、色素層Ｄと正孔輸送層５との接触面積を増大させることができ、色素層Ｄから正孔輸送層５へ効率よく正孔が受け渡されるようになり、正孔と電子との再結合を確実に防止することができる。このため、太陽電池１は、その発電効率（光電変換効率）が向上する。
このとき、本実施形態では、第１の液状材料として、第２の液状材料より常温での粘度が低いものを用いる。これにより、第１の液状材料（第１の半導体材料）が電子輸送層４の空孔４１の深い部分、すなわち、バリヤ層８またはその近傍にまで到達するようになる。その結果、色素層Ｄと正孔輸送層５との接触面積をより増大させることができ、色素層Ｄから正孔輸送層５へより効率よく正孔が受け渡されるようになり、正孔と電子との再結合をより確実に防止することができる。このため、太陽電池１は、その発電効率（光電変換効率）がより向上する。
【００６４】
この第１の液状材料の常温での粘度は、１〜５ｃＰ程度であるのが好ましく、１〜３ｃＰ程度であるのがより好ましい。これにより、第１の液状材料が電子輸送層４の空孔４１の深い部分にまでより確実に到達するようになり、前記効果がより顕著に発揮されるようになる。
第１の半導体材料の供給量は、任意であるが、第１の半導体材料は、電子輸送層４の空孔４１を埋めるように充填するのが好ましい。これにより、第２の液状材料として比較的粘度の高いものを用いた場合でも、色素層Ｄと正孔輸送層５との接触面積を十分に確保することができる。
【００６５】
また、このとき、電子輸送層４および第１の液状材料の一方または双方に対して振動を与えつつ、第１の液状材料を供給するようにするのが好ましい。これにより、第１の液状材料が電子輸送層４の空孔４１の深い部分にまでより確実に到達するようになり、前記効果がより顕著に発揮されるようになる。
この振動を与える方法としては、例えば、基板２（電子輸送層４）に超音波を与える方法や、超音波を与えた液滴（第１の液状材料）を塗布（供給）する方法のように超音波を用いる方法、機械的に衝撃を与える方法等が挙げられるが、特に、超音波を用いる方法が好ましい。これにより、第１の液状材料を電子輸送層４の空孔４１の深い部分にまでより容易に到達させることができるようになる。
【００６６】
第１の液状材料は、第２の液状材料より常温での粘度が低いものであればよいが、特に、その第１の半導体材料の濃度上昇に伴う粘度上昇率が、第２の液状材料の第２の半導体材料の濃度上昇に伴う粘度上昇率より低いものであるのが好ましい。これにより、正孔輸送層５を形成する際に、第１の液状材料中から溶媒が徐々に揮発しても、第１の液状材料の粘度を十分に低く保持することができ、第１の液状材料の取り扱いが容易となり、正孔輸送層５をより容易かつ確実に形成することができる。
【００６７】
また、第１の半導体材料および第２の半導体材料としては、それぞれ、前述した材料の中から、正孔輸送層５に優れた特性が発揮されるように、その組み合わせは任意に選択されるが、第１の半導体材料および第２の半導体材料としては、いずれも、有機高分子を用いるのが好ましい。有機高分子は、正孔の輸送能力に優れる点、被覆性および成膜性に優れる点等で好ましい材料である。
【００６８】
第１の半導体材料および第２の半導体材料として、いずれも有機高分子を用いる場合、第１の液状材料と第２の液状材料との粘度の調製は、例えば、有機高分子の重量平均分子量、有機高分子の種類、有機高分子の濃度、溶媒の種類、塗布時のプロセス温度等のうちの少なくとも１つの条件を適宜設定することにより行うことができる。
一例としては、例えば、Ｉ：第１の半導体材料および第２の半導体材料として、同種の有機ポリマーを用い、かつ、第１の半導体材料の重量平均分子量が第２の半導体材料の重量平均分子量より小さいものを選択する方法、II：第１の半導体材料としてデンドリマーを選択し、第２の半導体材料として有機ポリマーを選択する方法等が挙げられるが、特に、Ｉの方法を用いるのが好ましい。
【００６９】
ここで、一般に、２種の異なる半導体材料を用いて正孔輸送層５を形成した場合、これらの半導体材料の間には界面が形成される。ところが、Ｉの方法によれば、第１の半導体材料および第２の半導体材料として、同種の有機ポリマーを用いるため、界面が形成されないか、または、界面が形成された場合でも界面における２つの有機ポリマー（半導体材料）の密着性が極めて高いものとなる。また、第２の半導体材料は、比較的分子量が大きいことから、成膜性に優れ、陽極６側において均一かつ均質な層が形成される。このようなことから、正孔輸送層５全体における正孔の輸送がより円滑かつ確実に行われるようになる。また、正孔輸送層５の機械的強度が低下するのを防止することができ、太陽電池１の耐久性および信頼性の向上を図ることができる。
また、Ｉの場合、第１の半導体材料の重量平均分子量は、１００００以下であるのが好ましく、１０００〜８０００程度であるのがより好ましい。これにより、第１の液体材料中の第１の半導体材料の濃度を比較的高くした場合や、不本意に濃度が高くなった場合でも、第１の液状材料の粘度を低く維持することが可能となる。
【００７０】
一方、第２の半導体材料の重量平均分子量は、１５０００以上であるのが好ましく、１７０００〜２５０００程度であるのがより好ましい。このように分子量の大きい有機ポリマーは、特に、正孔の輸送能力に優れるものである。なお、前記上限値を超えて分子量が大きくなると、このものを溶解し得る溶媒の種類が極端に減少することから好ましくない。
【００７１】
このような有機ポリマーとしては、前述した中でも、特に、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体またはこれらの誘導体が好適に用いられる。これらの有機ポリマーは、比較的低分子量のものでも、正孔の輸送能力に優れるため、得られる正孔輸送層５も、特に正孔の輸送能力に優れたものとなる。
【００７２】
第１の液状材料および第２の液状材料を調製するための溶媒としては、それぞれ、第１の半導体材料および第２の半導体材料を溶解し得るものを適宜選択すればよく、特に限定されない。
なお、第１の半導体材料および第２の半導体材料として、それぞれ、前述したような有機ポリマーを用いる場合には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンのような芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼンのようなハロゲン化溶媒、クロロホルム等が挙げられ、これらを単独または混合して用いるのが好適である。
【００７３】
特に、第１の液状材料の調製には、第１の半導体材料の凝集を抑制することができ、第１の半導体材料の溶解度の高く、かつ、低沸点の溶媒を用いるのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、クロロホルム、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキセンまたはこれらを含む混合溶媒等が好適である。
【００７４】
また、第１の液状材料および第２の液状材料を供給する方法としては、例えば、ディッピング法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット法、インクジェット法、マイクロコンタクトプリンティング法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
なお、第１の液状材料の供給方法としては、乾燥時間の制御を行い易いスピンコート法を用いるのが好ましく、第２の液状材料の供給方法としては、先に供給された第１の半導体材料に影響を及ぼし難いインクジェット法を用いるのが好ましい。
また、第１の液状材料および第２の液状材料を供給した後、これらには、必要に応じて乾燥を行うようにしてもよい。
また、第１の液状材料および第２の液状材料は、それぞれ、複数回繰り返して供給するようにしてもよい。
【００７６】
本実施形態では、第１の半導体材料と第２の半導体材料との組み合わせとして、いずれも有機高分子を用いる場合を代表に説明したが、これらの組み合わせとしては、その他、例えば、前者が無機材料であり、後者が有機ポリマーである組み合わせ、前者および後者の双方が無機材料である組み合わせ等が挙げられる。
なお、第１の半導体材料および第２の半導体材料の双方に無機材料を用いる場合も、同種のものを用いるのが好ましい。
また、第２の半導体材料を含有する第２の液状材料を供給した後、さらに、第３の半導体材料を含有する第３の液状材料を供給するようにしてもよい。
【００７７】
［４］  次に、正孔輸送層５の上に、陽極６を形成する（第４の工程）。
この陽極６は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成することができる。
［５］  次に、陰極３と陽極６とに、それぞれ、外部回路１０の端部を接続する。
以上のような工程を経て、第１実施形態の太陽電池（本発明の光電変換素子）１が製造される。
なお、目的とする層を形成するのに先立って、第２実施形態で説明するように、当該層の形状を規定するバンクを形成するようにしてもよい。
【００７８】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第２実施形態について説明する。
図４は、本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第２実施形態を示す縦断面図、図５は、図４に示す太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図である。なお、以下では、説明の都合上、図４および図５中、上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。
図４に示す太陽電池１’は、基板２’上に、陽極３’と、正孔輸送層（第１のキャリア輸送層）４’と、色素層Ｄ’と、電子輸送層（第２のキャリア輸送層）５’と、陰極６’とが、この順で積層されて構成されている。
以下、各部の構成について説明する。
【００７９】
基板２’は、陽極３’と、正孔輸送層４’と、色素層Ｄ’と、電子輸送層５’と、陰極６’を支持するためのものであり、平板状の部材で構成されている。
本実施形態の太陽電池１’では、図４に示すように、陰極６’側から、例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を入射させて（照射して）使用するものである。このため、基板２’および陽極３’には、特に、透明性は要求されない。
【００８０】
基板２’としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等で構成される透明基板や、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、不透明な樹脂材料で構成された基板のような不透明基板を用いることができる。
【００８１】
基板２’の平均厚さは、その構成材料、太陽電池１’の用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のように設定することができる。
基板２’を硬質材料で構成する場合、その平均厚さは、０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好ましく、０．８〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。また、基板２’を可撓性材料で構成する場合、その平均厚さは、０．５〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μｍ程度であるのがより好ましい。
なお、基板２’は、必要に応じて、省略することもできる。
【００８２】
基板２’上には、陽極３’が設けられている。
この陽極３’の構成材料としては、例えば、例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
陽極３’の平均厚さは、その構成材料、太陽電池１’の用途等により適宜設定され、特に限定されない。
陽極３’上には、正孔輸送層４’が設けられている。
正孔輸送層４’は、少なくとも色素層Ｄ’で発生した正孔を捕捉し、輸送する機能を有するものである。
【００８４】
正孔輸送層４’の構成材料としては、各種ｐ型半導体材料が用いられ、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはこれらの誘導体のような有機ポリマーや、チオフェンを骨格に有するデンドリマー等の有機高分子、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、フタロシアニン、ペリレン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、スチルベン、アリールビニル、ピラゾリン、トリフェニルアミン、トリアリールアミン、オリゴチオフェン、フタロシアニンまたはこれらの誘導体等の有機低分子、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＣｕＳＣＮ等の無機材料などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
また、前記有機ポリマーは、他のポリマーとの混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
これらの中でも、正孔輸送層４’は、有機ポリマーを主材料として構成するのが好ましい。有機ポリマーは、正孔の輸送能力に優れることから好ましい。また、有機ポリマーは、比較的耐薬品性（耐溶剤性）に優れることから、後述するように、色素層Ｄ’を液相成膜法により形成する場合には、色素層形成用材料の調製に用いる液剤（溶媒または分散媒）の選択の幅が広がる。また、この液剤の選択の幅が広がることにより、色素層Ｄ’に用いる色素の選択の幅も広がる。
【００８６】
また、有機ポリマーは、その重量平均分子量が８０００以上であるのが好ましく、１００００〜１５０００程度であるのがより好ましい。このように、重量平均分子量が比較的大きいものを用いることにより、前記効果をより向上させることができる。なお、重量平均分子量が前記上限値を超えて大きくなると、有機ポリマーの種類によっては、これを溶解し得る溶剤の種類が極端に少なくなるおそれがある。
【００８７】
このような有機ポリマーとしては、前述したもの中でも、ポリアリールアミンのようなアリールアミン骨格を有するもの、フルオレン−ビチオフェン共重合体のようなフルオレン骨格を有するもの、フルオレン−アリールアミン共重合体のようなアリールアミン骨格およびフルオレン骨格の双方を有するものが好ましい。これらの有機ポリマーは、特に正孔の輸送能力に優れるとともに、耐薬品性にも優れることから好ましい。
【００８８】
また、正孔輸送層４’の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、１〜３０μｍ程度であるのがより好ましい。
このような正孔輸送層４’に接触して、色素層Ｄ’が設けられている。
この色素層Ｄ’は、受光により、電子と正孔とを発生する受光層（感光層）である。
そして、色素層Ｄ’と正孔輸送層４’とは、図４に示すように、巨視的には、その界面が、陽極３’とほぼ平行となっており、図５に示すように、微視的には、その界面において、互いに凹凸状に入り込んだ（重なり合った）状態となっているのが好ましい。
これにより、色素層Ｄ’と正孔輸送層４’との接触面積が増大し、色素層Ｄ’で発生した正孔を効率よく正孔輸送層４’に受け渡すことができる。
この色素層Ｄ’を構成する色素としては、顔料および染料を単独または混合して使用することができる。
【００８９】
ここで、顔料としては、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ペンゾイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ペンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等のアゾ系顔料、アントラピリミジンイエロー、アントラキノニルレッド等のアントラキノン系顔料、銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンマルーン等のペリレン系顔料、ジケトピロロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料のような有機顔料、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等の炭素系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等クロム酸塩系顔料、カドミウムイエロー、カドミウムリトポンイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリトポンオレンジ、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリトポンレッド、硫化等の硫化物系顔料、オーカー、チタンイエロー、チタンバリウムニッケルイエロー、べんがら、鉛丹、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、酸化クロム、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック等の酸化物系顔料、ビリジアン等の水酸化物系顔料、紺青等のフェロシアン化物系顔料、群青等のケイ酸塩系顔料、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等のリン酸塩系顔料、その他（例えば硫化カドミウム、セレン化カドミウム等）のような無機顔料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
一方、染料としては、例えば、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２Ｃｌ２、ＲｕＬ２ＣＮ２、Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、［ＲｕＬ２ （ＮＣＳ２）２Ｈ２Ｏのような金属錯体色素、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記組成式中のＬは、２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅまたはその誘導体を示す。
【００９１】
色素層Ｄ’の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１００ｎｍ程度であるのが好ましく、２０〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
このような色素層Ｄ’に接触して、電子輸送層５’が設けられている。
この電子輸送層５’は、色素層Ｄ’で発生した電子を捕捉し、輸送する機能を有するものである。
電子輸送層５’の構成材料には、各種ｎ型無機半導体材料および各種ｎ型有機半導体材料を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
ｎ型無機半導体材料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｃＶＯ４、ＹＶＯ４、ＬａＶＯ４、ＮｄＶＯ４、ＥｕＶＯ４、ＧｄＶＯ４、ＳｃＮｂＯ４、ＳｃＴａＯ４、ＹＮｂＯ４、ＹＴａＯ４、ＳｃＰＯ４、ＳｃＡｓＯ４、ＳｃＳｂＯ４、ＳｃＢｉＯ４、ＹＰＯ４、ＹＳｂＯ４、ＢＶＯ４、ＡｌＶＯ４、ＧａＶＯ４、ＩｎＶＯ４、ＴｌＶＯ４、ＩｎＮｂＯ４、ＩｎＴａＯ４のような金属酸化物、ＺｎＳ、ＣｄＳのような金属硫化物、ＣｄＳｅのような金属セレン化物、ＴｉＣ、ＳｉＣのような金属または半導体炭化物、ＢＮ、Ｂ４Ｎのような半導体窒化物等が挙げられる。
【００９３】
また、ｎ型有機半導体材料としては、例えば、１，３，５−トリス［（３−フェニル−６−トリ−フルオロメチル）キノキサリン−２−イル］ベンゼン（ＴＰＱ１）、１，３，５−トリス［｛３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−６−トリスフルオロメチル｝キノキサリン−２−イル］ベンゼン（ＴＰＱ２）のようなベンゼン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような低分子系のものや、オキサジアゾール系高分子、トリアゾール系高分子のような高分子系のもの等が挙げられる。
【００９４】
なお、酸化チタンは、特に、光に対する感受性が高いので、電子輸送層５’を酸化チタンを主材料として構成することにより、電子輸送層５’自体でも、電子を発生することができる。その結果、太陽電池１’の発電効率（光電変換効率）をより向上させることができる。
また、電子輸送層５’の平均厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度であるのが好ましく、５〜３０μｍ程度であるのがより好ましい。
電子輸送層５’上には、陽極３’に対向する陰極６’が設けられている。
【００９５】
この陰極６’の構成材料としては、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素原子を含有する酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）のような金属酸化物材料、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルまたはこれらを含む合金のような金属材料、黒鉛のような炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等として）用いることができる。
【００９６】
陰極６’の平均厚さは、その構成材料、太陽電池１’の用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のように設定することができる。
陰極６’を金属酸化物材料（透明導電性金属酸化物材料）で構成する場合、その平均厚は、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。また、陰極６’を金属材料や炭素材料で構成する場合、その平均厚さは、０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのがより好ましい。
【００９７】
なお、陰極６’は、図示の形状に限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯同士の間を通過して、色素層Ｄ’に到達するので、陰極６’は、実質的に透明でなくてもよい。これにより、陰極６’の構成材料や形成方法（製造方法）等の選択の幅の拡大を図ることができる。
また、陰極６’は、このような櫛歯状の電極と、層状の電極とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることもできる。
【００９８】
このような太陽電池１’では、光が入射すると、主に色素層Ｄ’において、電子が励起され、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）とが発生する。このうち、電子は、電子輸送層５’へ、正孔は、正孔輸送層４’へ移動し、陽極３’と陰極６’との間に、電位差（光起電力）が生じて、外部回路１０に、電流（光励起電流）が流れる。
このような太陽電池１’は、例えば、次のようにして製造することができる。
以下、本発明の光電変換素子の製造方法を適用した太陽電池１’の製造方法について説明する。
【００９９】
本実施形態では、陽極３’、正孔輸送層４’、色素層Ｄ’、電子輸送層５’および陰極６’を、この順で積層して形成する。
ここで、太陽電池を本実施形態とは逆に、電子輸送層から順に積層して製造する場合、
すなわち、電子輸送層を形成した後、さらに、色素層、正孔輸送層、陽極を形成する場合、電子輸送層の構成材料としては、色素層、正孔輸送層、陽極の成膜条件等に耐え得る材料を選択する。
【０１００】
このような太陽電池では、実際には、利用可能な電子輸送層の構成材料としては、化学的に安定な無機半導体材料が選択されている。
これに対して、本実施形態では、電子輸送層５’を形成した後、陰極６’を形成すれば、太陽電池１’が完成する。
したがって、電子輸送層５’の構成材料の選択に際しては、陰極６’の成膜条件を考慮するだけでよいか、または、陰極６’をシート材の接合等により設ける場合には、陰極６’の成膜条件をも考慮する必要がなくなるという利点がある。
【０１０１】
このようなことから、本実施形態によれば、電子輸送層５’の構成材料の選択の幅が広がり、色素を適宜選択して組み合わせて用いることにより、発電効率に優れる太陽電池１’を得ることができる。
図６は、図４に示す太陽電池の製造工程を説明するための図（縦断面図）である。なお、以下では、説明の都合上、図６中、上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。
【０１０２】
［１］  まず、基板２’を用意し、図６（ａ）に示すように、この基板２’上に、陽極３’を形成する。
この陽極３’は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射法のような気相成膜法、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法のような液相成膜法、シート材の接合等を用いて形成することができる。
【０１０３】
［２］  次に、図６（ｂ）に示すように、正孔輸送層４’を形成する領域を囲むように、陽極３’上にバンク７’を形成する。
本実施形態では、正孔輸送層４’および色素層Ｄ’を液相成膜法により形成するため、バンク７’の高さは、正孔輸送層４’および色素層Ｄ’の合計の厚さとほぼ等しいか、または、若干大きくなるように設定される。
【０１０４】
このバンク７’を設けることにより、形成すべき層の形状を正確に規定することができ、高い寸法精度で、正孔輸送層４’および色素層Ｄ’を形成することができる。
バンク７’は、例えば、陽極３’上にレジスト材料を供給（塗布）した後、露光・現像してパターニングすること等により得ることができる。
用いるレジスト材料は、光照射部分が硬化するネガタイプ、光照射部分が溶解するポジタイプのいずれであってもよい。
【０１０５】
ネガタイプのレジスト材料としては、例えば、ポリケイ皮酸ビニル、ポリビニルアジドベンザジル、アクリルアミド、ポリイミド、ノボラック樹脂を主成分とするもの（例えば、酸発生剤や架橋剤を含有するノボラック樹脂のような化学増幅型樹脂）等が挙げられ、一方、ポジタイプのレジスト材料としては、例えば、ｏ−キノンジアジドノボラック樹脂、ポリイミド等が挙げられる。
また、照射する光としては、例えば、紫外線（ｇ線、ｉ線）、電子線等が挙げられる。
【０１０６】
レジスト材料の供給方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。
なお、ネガ型のレジスト材料を各種印刷法により、形成すべきバンク７’に対応する形状となるように、陽極３’上に選択的に供給することにより、前記現像工程を省略することができる。
【０１０７】
［３］  次に、図６（ｃ）に示すように、陽極３’上のバンク７’内側の領域に、液相成膜法により正孔輸送層４’を形成する（第１の工程）。
液相成膜法によれば、大掛かりな設備を必要とせず、容易かつ安価に正孔輸送層４’を形成することができる。
まず、前述したようなｐ型半導体材料を含有する液状材料（溶液または分散液）を調製する。
【０１０８】
この液状材料の調製に用いる溶媒または分散媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
【０１０９】
ｐ型半導体材料として有機ポリマーを用いる場合、これらの中でも、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
次に、この液状材料を陽極３’上に供給して、液状被膜を形成する。
【０１１０】
この液状材料の供給方法（液相成膜法）としては、前述したような塗布法の中でも、特に、インクジェット印刷法（液滴吐出法）を用いるのが好ましい。インクジェット印刷法を用いることにより、液状材料を無駄にすることなく、液状被膜を寸法精度よく形成することができる。
次に、液状被膜中から溶媒または分散媒を除去する。これにより、正孔輸送層４’が得られる。
溶媒または分散媒を除去する方法としては、例えば、大気圧下や減圧下での放置、加熱、不活性ガスの吹付け等が挙げられる。
なお、正孔輸送層４’は、前記第１実施形態で説明したような第１の液状材料および第２の液状材料を用いて形成するようにしてもよい。
【０１１１】
［４］  次に、図６（ｄ）に示すように、正孔輸送層４’上に、液体成膜法により色素層Ｄ’を形成する（第２の工程）。
液相成膜法によれば、大掛かりな設備を必要とせず、容易かつ安価に色素層Ｄ’を形成することができる。
この色素層Ｄ’も、前記正孔輸送層４’と同様に形成することができる。
すなわち、色素層Ｄ’を形成する液相成膜法としても、インクジェット印刷法（液滴吐出法）を用いるのが好ましい。インクジェット印刷法を用いることにより、液状材料を無駄にすることなく、液状被膜を寸法精度よく形成することができる。
【０１１２】
また、この場合、色素層形成用の液状材料の調製には、前述したような溶媒または分散媒（液剤）の中でも、正孔輸送層４’を膨潤し得るものを用いるのが好ましい。これにより、前述したように、色素層Ｄ’と正孔輸送層４’との界面を、微視的に、凹凸状に入り込んだ状態（図５参照）とすることができ、これらの層同士の接触面積を増大させることができる。このため、色素層Ｄ’から正孔輸送層４’への正孔の受け渡しがより円滑に行われるようになり、太陽電池１’の発電効率をより向上させることができる。
なお、バンク７’は、前記工程［３］の後、一旦除去した後、改めて新たなものを形成するようにしてもよい。
【０１１３】
［５］  次に、図６（ｅ）に示すように、色素層Ｄ’上に、電子輸送層５’を形成する（第３の工程）。
この電子輸送層５’は、前記陽極３’と同様にして形成することができる。
［６］  次に、図６（ｆ）に示すように、電子輸送層５’上に、陰極６’を形成する。
この陰極６’も、前記陽極３’と同様にして形成することができる。
なお、電子輸送層５’および／または陰極６’を液相成膜法を用いて形成する場合には、それに応じて、形成するバンク７’の高さを設定するようにすればよい。
また、バンク７’は、太陽電池１’の完成品において、除去することなくそのまま残してもよいし、除去するようにしてもよい。
【０１１４】
［７］  次に、陽極３’と陰極６’とに、それぞれ、外部回路１０の端部を接続する。
以上のような工程を経て、第２実施形態の太陽電池（本発明の光電変換素子）１’が製造される。
なお、本実施形態では、正孔輸送層４’および色素層Ｄ’を液相成膜法により形成する場合について説明したが、本発明では、これらのうちのいずれか一方または双方を液相成膜法以外の方法、例えば、気相成膜法により形成するようにしてもよい。
【０１１５】
本発明の電子機器は、このような太陽電池１（または１’）を備えるものである。
以下、図７および図８に基づいて、本発明の電子機器について説明する。
図７は、本発明の電子機器を適用した電卓を示す平面図、図８は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
図７に示す電卓１００は、本体部１０１と、本体部１０１の上面（前面）に設けられた表示部１０２、複数の操作ボタン１０３および太陽電池設置部１０４とを備えている。
図７に示す構成では、太陽電池設置部１０４には、太陽電池１（または１’）が５つ直列に接続されて配置されている。
【０１１６】
図８に示す携帯電話機２００は、本体部２０１と、本体部２０１の前面に設けられた表示部２０２、複数の操作ボタン２０３、受話口２０４、送話口２０５および太陽電池設置部２０６とを備えている。
図８に示す構成では、太陽電池設置部２０６が、表示部２０２の周囲を囲むようにして、太陽電池１（または１’）が複数、直列に接続されて配置されている。
【０１１７】
以上、本発明の光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器を図示の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、光電変換素子および電子機器を構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。
また、例えば、本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第１および第２実施形態のうちの任意の２以上の構成を組み合わせるようにしてもよい。
なお、本発明の光電変換素子は、太陽電池のみならず、例えば、光センサー、光スイッチのような、光を受光して電気エネルギーに変換する各種素子（受光素子）に適用することができるものである。
また、本発明の光電変換素子では、光の入射方向は、図示のものとは異なり、逆方向からであってもよい。すなわち、光の入射方向は、任意である。
【実施例】
【０１１８】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．太陽電池（光電変換素子）の製造
（実施例１）
次のようにして、図１に示す太陽電池を製造した。
−１−  まず、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。
そして、このソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。
【０１１９】
−２−  次に、ソーダガラス基板上に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１μｍのＦＴＯ電極（陰極：第１の電極）を形成した。
−３−  次に、ＦＴＯ電極上に、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、バリヤ層を形成した。これは、次のようにして行った。
まず、チタンテトライソプロポキシドを、２−ｎ−ブトキシエタノールに０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。次いで、この溶液に、ジエタノールアミンを添加した。これにより、バリヤ層形成用材料を得た。
【０１２０】
なお、ジエタノールアミンとチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、２：１（モル比）となるようにした。また、得られたバリヤ層形成用材料の粘度は、３ｃＰ（常温）であった。
このバリヤ層形成用材料をスピンコートにより塗布し、塗膜を得た。なお、このスピンコートは、回転数を１５００ｒｐｍで行った。
【０１２１】
次いで、このものをホットプレート上に載置して、１６０℃で１０分間、熱処理を施すことにより塗膜を乾燥した。さらに、４８０℃で３０分間、オーブン内で熱処理を施すことにより、塗膜中に残存する有機成分を除去した。
この乾燥および有機成分の除去を１サイクルとして、１０サイクル繰り返して行った。
これにより、空孔率が１％未満のバリヤ層を得た。なお、このバリヤ層の平均厚さは、０．９μｍであった。
【０１２２】
−４−  次に、バリヤ層上に、このバリヤ層と平面視での形状がほぼ等しい電子輸送層を形成した。これは、次のようにして行った。
まず、ルチル型の二酸化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末とを混合して、二酸化チタン粉末を用意した。
なお、二酸化チタン粉末の平均粒径は、４０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、６０：４０（重量比）とした。
【０１２３】
また、チタンテトライソプロポキシドを、２−プロパノールに１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。次いで、この溶液に、酢酸と蒸留水とを混合した。
なお、酢酸とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるように、また、蒸留水とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるようにした。
【０１２４】
次いで、かかる溶液に、予め用意した二酸化チタン粉末を所定量で混合した。さらに、この懸濁液を２−プロパノールで２倍に希釈した。これにより、電子輸送層形成用材料を調製した。
そして、ＦＴＯ電極およびバリヤ層を形成したソーダガラス基板を、１４０℃に加熱したホットプレート上に設置し、バリヤ層上に、電子輸送層形成用材料を滴下し、乾燥した。この操作を１サイクルとして、７サイクル繰り返し行った。
これにより、空孔率が３４％の電子輸送層を得た。なお、この電子輸送層の平均厚さは、７．２μｍであった。
なお、バリヤ層と電子輸送層との全体における厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ２以上であった。
【０１２５】
−５−  次に、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極、バリヤ層および電子輸送層の積層体を、ルテニウムトリスビピジル（色素）の飽和エタノール溶液に浸漬した後、かかるエタノール溶液から取り出し、自然乾燥により、エタノールを揮発した。さらに、８０℃、０．５時間、クリーンオーブンで乾燥した後、一晩放置した。これにより、電子輸送層の外面および空孔の内面に沿って色素層を形成した。
【０１２６】
−６−  次に、色素層に接触するように、電子輸送層と平面視での形状がほぼ等しい正孔輸送層を形成した。これは、次のようにして行った。
まず、第１の半導体材料としてポリフェニルアミン（重量平均分子量：２０００）を、１重量％となるようにトルエンに溶解して第１の液状材料を調製した。また、第２の半導体材料としてポリフェニルアミン（重量平均分子量：２００００）を、１重量％となるようにキシレンに溶解して第２の液状材料を調製した。
【０１２７】
なお、第１の液状材料の粘度は、２ｃＰ（常温）であり、第２の液状材料の粘度は、７ｃＰ（常温）であった。また、第１の液状材料は、そのポリフェニルアミンの濃度上昇に伴う粘度上昇率が、第２の液状材料のポリフェニルアミンの濃度上昇に伴う粘度上昇率より低いものであった。
そして、まず、電子輸送層に超音波振動を与えつつ、電子輸送層のＦＴＯ電極と反対側から、第１の液状材料をスピンコート法（１０００ｒｐｍ×３０秒）により、電子輸送層の空孔を埋めるように供給し、乾燥した。次いで、第２の液状材料をインクジェット法により供給し、乾燥した。
なお、得られた正孔輸送層の平均厚さ（電子輸送層の空孔に入り込んだ部分を除く）は、２０μｍであった。
−７−  次に、正孔輸送層上に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの白金電極（陽極：第２の電極）を形成した。
−８−  次に、ＦＴＯ電極と白金電極とに、それぞれ、外部回路の端部を接続して、太陽電池を完成した。
【０１２８】
（実施例２）
第２の液状材料を用いなかった以外は、前記実施例１と同様にして、太陽電池を製造した。
（実施例３）
第１の液状材料を用いなかった以外は、前記実施例１と同様にして、太陽電池を製造した。
【０１２９】
２．評価
各実施例で得られた太陽電池に、それぞれ、条件：ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射して、光電変換効率を求めた。
その結果、実施例２の太陽電池における光電変換効率を「１」とした場合、実施例１の太陽電池における発電効率は約２倍であり、実施例３の太陽電池における発電効率は約０．７倍であった。
【０１３０】
なお、第１の半導体材料および第２の半導体材料として、それぞれ、ポリフェニルアミン（ポリアリールアミン）に代えて、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体またはこれらの誘導体を用いて、前記各実施例と同様にして太陽電池を製造し、前記と同様にして評価すると、前記と同様の結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す部分断面図である。
【図２】図１に示す太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図である。
【図３】電子輸送層および色素層の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第２実施形態を示す縦断面図である。
【図５】図４に示す太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図である。
【図６】図４に示す太陽電池の製造工程を説明するための図（縦断面図）である。
【図７】本発明の電子機器を適用した電卓を示す平面図である。
【図８】本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１……太陽電池  ２……基板  ３……陰極（第１の電極）  ４……電子輸送層  ４１……空孔  ５……正孔輸送層  ６……陽極（第２の電極）  ８……バリヤ層  １０……外部回路  Ｄ……色素層  １’……太陽電池  ２’……基板  ３’……陽極  ４’……正孔輸送層  Ｄ’……色素層  ５’……電子輸送層  ６’……陰極  ７’……バンク  １００……電卓  １０１……本体部  １０２……表示部  １０３……操作ボタン  １０４……太陽電池設置部  ２００……携帯電話機  ２０１……本体部  ２０２……表示部  ２０３……操作ボタン  ２０４……受話口  ２０５……送話口  ２０６……太陽電池設置部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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