(57)【要約】【課題】本発明の目的は、芳香族ポリアミドフィルムを用いた２層型フレキシプルプリント回路用基板において、エッチングが容易で微細パターンの形成を可能とする方法を提供することにある。【解決手段】芳香族ポリアミドからなるシート状基材上に結晶性の銅の薄膜層を有するフレキシブルプリント回路用基板であって、銅結晶の（２００）面と（１１１）面のX線回折強度比が０．３≦Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）≦１．0の範囲であることを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドからなるシート状基材上に結晶質の銅層を有するフレキシブルプリント回路用基板であって、銅結晶の（２００）面と（１１１）面のＸ線回折強度比が０．３≦Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）≦１．０の範囲であることを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。
【請求項２】
結晶質の銅層がめっき法によって形成されたものである、請求項１記載のフレキシブルプリント回路用基板。
【請求項３】
芳香族ポリアミドからなるシート状基材上に、銅の薄膜層、めっき法によって形成された結晶質の銅層を順に有する請求項１または２記載のフレキシブルプリント回路用基板。
【請求項４】
芳香族ポリアミドからなるシート状基材と銅の薄膜層との間にニッケルとクロムからなる合金を主成分とする金属薄膜層を有することを特徴とする請求項３に記載のフレキシブルプリント回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント回路用基板に関するものであり、さらに詳しくは、基材として芳香族ポリアミドからなるシートを用いかつ銅層を有するフレキシブルプリント回路用基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント回路用基板としては、従来よりプラスチックフィルム基材に有機系接着剤層を介して導電性金属層としての銅箔を貼り合せた３層構造のものが知られている。このタイプのフレキシブルプリント回路用基板は、一般に用いられる有機系接着剤の耐熱性がプラスチックフィルム基材に比べて低いために、加工後の寸法精度が低下するという問題がある。また用いられる銅箔の厚さが通常１０μｍ以上であるため、ピッチの狭い高密度配線用のパターニングを行うためのエッチングが難しいという欠点も指摘されている。
【０００３】
一方、プラスチックフィルム基材上に有機系接着剤を用いることなく、湿式めっき法や乾式めっき法（例えば、真空蒸着法、スパッタリング製膜法、イオンプレーティング法など）により、導電性金属層を形成させた２層構造タイプのフレキシブルプリント回路板用基板が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、シート状基材と銅の薄膜層との間にニッケル−クロム合金からなる密着層を用いたことが記載されている。また特許文献２には、そのような密着層としてクロム系セラミックスを用いたことが記載されている。
【０００５】
しかしながらこのような２層構造タイプの場合、導電性金属層を１０μｍよりも薄くすることができるため、高密度配線が可能なものの、厳しい熱負荷試験を行ったり、スズ、ニッケル、はんだ、または金などの無電解めっき処理を行うと、プラスチックフィルム基材と導電性金属層との間の密着力が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
一方、特許文献３には、シート用基材として芳香族ポリアミドを用いることが提案されている。しかしながら、芳香族ポリアミドのシート基材は、一般にからなる金属層との密着性に難点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−８３１３４号公報
【特許文献２】特公平８−８４００号公報
【特許文献３】特許第２６２６０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、密着性に優れ、かつ微細配線が可能なエッチング性に優れるフレキシブルプリント回路用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、特に薄膜層を形成する銅の結晶性に着目したところ、驚くべきことに銅結晶の（２００）面と（１１１）面のX線回折強度比が０．３≦Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）≦１．０の範囲のものを用いることにより、密着性に優れ、かつエッチング性にも優れるフレキシブルプリント回路用基板が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は以下のとおりのものである。
〔１〕芳香族ポリアミドからなるシート状基材上に結晶質の銅層を有するフレキシブルプリント回路用基板であって、銅結晶の（２００）面と（１１１）面のX線回折強度比が０．３≦Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）≦１．０の範囲であることを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。
〔２〕結晶質の銅層がめっき法によって形成されたものである、上記のフレキシブルプリント回路用基板。
〔３〕芳香族ポリアミドからなるシート状基材上に、銅の薄膜層、めっき法によって形成された銅層を順に有する上記のフレキシブルプリント回路用基板。
〔４〕芳香族ポリアミドからなるシート状基材と銅の薄膜層との間にニッケルとクロムからなる合金を主成分とする金属薄膜層を有することを特徴とする上記のフレキシブルプリント回路用基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族ポリアミドからなるシート状基材の上に、特定の結晶質の銅層を有することによって、銅層のエッチング性に優れたフレキシブルプリント回路用基板を提供することができる。特に、銅層がめっき法によって作成されたものであり、かつかかる銅層の下層にスパッタリング法によって形成された銅の薄膜層があり、かつシート状基材と銅の薄膜層との間に主としてニッケルおよびクロムを含む金属薄膜層が設けられることにより、該シート状基材と銅層の密着性に優れ、かつ金属薄膜層のエッチング性に優れたフレキシブルプリント回路用基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、芳香族ポリアミドからなるシート状基材の少なくとも一方の面上に、銅結晶の（２００）面と（１１１）面のＸ線回折強度比が０．３≦Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）≦１．０の範囲である銅層が積層されてなる。
このフレキシブルプリント回路用基板は、芳香族ポリアミドからなるシート状基材は、銅層との間にニッケルとクロムからなる合金を主成分とする金属薄膜層を有しても良い。
【００１３】
本発明に用いるシート状基材は芳香族ポリアミドからなる。かかる芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の構成単位からなる群から選択された単位により構成される。
−ＮＨ−Ａｒ1−ＮＨ−       （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−       （２）
−ＮＨ−Ａｒ3−ＣＯ−       （３）
【００１４】
ここでＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は同一でも異なっていてもよく、いずれも少なくとも１個の芳香環を含む。かかる芳香環としては、炭素数６〜１２で、スルホニル結合やエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニレン基、４、４′−ジフェニレンエーテル、３、４′−ジフェニレンエーテル等を挙げることができる。これらの基の芳香環には、例えばハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。これらの代表例としては上記式（１）及び（２）で表される単位からなるような、下記に示すものが挙げられる。すなわち、実質的に下記式（４）
−（−ＣＯ−Ａｒ1１−ＣＯＮＨ−Ａｒ２１−ＮＨ−）−          （４）
で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリアミドが好適である。特にパラ配向性の芳香族ポリアミドが好ましい（ポリフェニレンテレフタルアミド、以下ＰＰＴＡと言うことがある）。ここで、Ａｒ1１、Ａｒ２１はともにｐ−フェニレン基である。ＰＰＴＡは、熱、湿度、外力に対して極めて寸法安定性の優れたシート状のもの（フィルム）が得られ、またこのフィルムは熱膨脹係数が極めて小さいため、寸法変化が小さく、全層薄膜を積層させたときに熱によってカーリング等の変形を生じにくいという優れた特性を有する。特に、２５℃から２５０℃までの熱膨脹係数が（０〜１５）ｐｐｍ／℃であったり、２５０℃における熱収縮率が０．１％以下であったり、また２５℃における吸湿膨脹係数が３０ｐｐｍ／％Ｒｈ以下であったり、２５℃、５０％ＲＨにおける吸湿率が２．５重量％以下であるものは、フレキシブルプリント回路用基板のシート状基材として極めて有用である。これらの特性は複数有していてもよいことは言うまでもない。
【００１５】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドには、本発明の効果を損なわない限り、易滑剤、染料や顔料などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、その他の添加剤などや改質剤、ならびに他のポリマーが含まれていてもよい。
【００１６】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドの重合度は、あまり低いと機械的性質の良好なフィルムが得られなくなるため３．５以上、好ましくは４．５以上の対数粘度ηｉｎｈ（硫酸１００ｍｌにポリマー０．５ｇを溶解して３０℃で測定した値）を与える重合度のものが選ばれる。
【００１７】
芳香族ポリアミドからなるシート状基材の製造方法としては、芳香族ポリアミドが有機溶剤可溶のものの場合では、直接溶剤中で重合するか、一旦ポリマーを単離した後再溶解するなどして溶液とし、ついで乾式法または湿式法にて製膜することができる。また、ＰＰＴＡ等の有機溶剤に難溶のものについては、濃硫酸などに溶解して溶液とし、ついで乾湿式法または湿式法にて製膜できる。湿式法では、溶液はダイから直接凝固液中に押し出されるか、乾式と同様に金属ドラムまたはエンドレスベルト上にキャストされた後、凝固液中に導かれ、凝固される。ついでこれらのフィルムはフィルム中の溶剤や無機塩などを洗浄され、延伸、乾燥、熱処理などの処理を受ける。
【００１８】
具体的にＰＰＴＡからなるシート状基材の製法については、例えば特許第２６６４９５９号公報に記載された方法を用いることができる。
本発明における芳香族ポリアミドからなるシート状基材の厚さとしては、通常３〜２５μｍ、好ましくは４〜１２μｍであり、ＰＰＴＡのシート基材の場合は、特に薄いものを製造できるのでフレキシブルプリント回路用基板の用途には好適であり、４〜１２μｍのものが好ましい。
【００１９】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、上記芳香族ポリアミドからなるシート状基材の上に、好ましくはニッケルとクロムの合金からなる薄膜層を形成させるが、それに際して、一般には該シート状基材の薄膜層を形成させる表面を脱脂、ごみ等除去のための一次的前処理を施してもよい。また必要によっては更にプラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理、除湿処理、熱処理などの二次的処理を行ってもよい。
【００２０】
上記のアルカリ水溶液による芳香族ポリアミドからなるシート状基材の表面処理方法としては、たとえば、０〜９０℃の水溶液に１〜１００分間浸漬するなどの方法が用いられる。また、アルカリ水溶液による処理は、噴霧やノズル吹きつけ等の方法でも構わない。
【００２１】
本発明においては、好ましくは上記アルカリ処理されたシート状基材の片面または両面に、ニッケルとクロムを主成分とする合金薄膜層が形成される。かかる合金薄膜層は、例えば蒸着法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法やイオンビームスパッタ法といった手法やＣＶＤ法を用いて形成することができるが、大面積に均一な膜を形成するという観点よりＤＣマグネトロンスパッタ法が好適である。
【００２２】
ＤＣマグネトロンスパッタリング法には、例えば目的とする薄膜層に実質的に応じた組成のニッケルとクロムからなるターゲットを用いて製膜することができる。例えばクロムを１〜１０重量％含むニッケルとクロムからなる合金薄膜層を製膜するに際しては、クロムが１〜１０重量％添加されたターゲットを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、好ましくは、前記ニッケルクロム合金からなる薄膜層の上に銅の薄膜層が形成されてなる。この銅の薄膜層の形成方法としては、緻密で均質な膜を安定して生産できるという特徴から、スパッタリング法を使って行うことが好適である。該法におけるスパッタ製膜法は、真空熱蒸着法やイオンプレーティング法とは異なり、低圧ガス中で加速させた荷電粒子をターゲットに照射し、ターゲット表面の原子、分子を反跳せしめて薄膜層を形成するシート状基材面に薄膜状に沈着せしめる方法であり、荷電粒子の発生法の違いになどよって２極〜３極ＤＣスパッタ、２極ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタの各方法がある。薄膜層を形成するニッケルークロム合金層の上に形成する場合にはいずれの方法でも用いることができるが、特にニッケルクロム合金に対しては、低温で高速のスパッタ蒸発が可能である直流マグネトロンスパッタリング法を用いることが望ましい。またターゲットにおける異常放電の影響を最小限に留める方法として数ｋＨｚないしは数十ｋＨｚの周波数で、かつスパッタ時のターゲットにおける電源電圧の数十％の電圧を交流電源で印加する方法を併用することも有用である。
【００２４】
銅の薄膜層の厚さは、後工程（電解銅めっき等）に必要な導電性の点から検討して決めればよいが、大略５０〜６００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍである。５０ｎｍよりも薄いと銅の薄膜層上に後で銅層を形成するための電解メッキに必要なだけの導電性が十分に得られない。また６００ｎｍより厚くすることは、製膜時の応力を基材フィルムに多大に与えるがためにその取扱易さを損ねることがあり、またそれだけの厚みで銅薄膜をスパッタリング製膜することは生産性の点でも有利とはいえない。
【００２５】
上記銅の薄膜層は、結晶質の銅からなっていてもよい。その場合、銅結晶は、（２００）面と（１１１）面のＸ線回折強度比が０．３≦Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）≦１．０の範囲がエッチング特性の点から好ましい。
【００２６】
以上に説明するニッケルクロムを主成分とする金属薄膜層及び銅の薄膜膜の形成は、シート状基材の両面にも同様に行うことができるので、この場合には両面フレキシブルプリント回路用基板として得られる。
【００２７】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、前記したように、芳香族ポリアミドからなるシート状基材上に、好ましくはニッケルおよびクロムを主として含む金属薄膜層および銅からなる薄膜層が順に積層されてなる。そしてかかるフレキシブルプリント回路用基板は、銅からなる薄膜層の上にさらに電解めっき法あるいは無電解めっき法などによって銅層が形成されプリント回路用の基板が提供される。
【００２８】
電解めっき法あるいは無電解めっき法によって形成された銅層は、特定の条件を満足する結晶質の銅からなることがエッチング面から好ましい。このときの銅結晶は、（２００）面と（１１１）面のＸ線回折強度比が０．３≦Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）≦１．０の範囲が好ましい。このＸ線回折強度比が０．３未満あるいは１．０より大きいと、エッチング後のピッチのボトムが広がり微細パターンの形成が困難となる。このような結晶質の銅層の形成方法としては、例えば電解めっき法によって作成する場合、その条件、例えば硫酸銅水溶液の濃度、必要に応じて用いる添加物の種類、濃度、めっき温度、めっき時間、厚さ、電流密度などの諸条件によって適宜設定する。
【００２９】
最終的に得られた本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、特にフレキシブルプリント回路基板として有効に使用されるが、そのためのプリント回路作成法は、一般の銅箔張りＦＰＣの場合と特に差はない。つまり、印刷法、ドライフィルム法等によりエッチングレジスト膜を作製し、塩化第二鉄等で不必要な銅膜とニッケルクロム合金膜をエッチングして除去する工程、得られた銅回路を絶縁膜でマスキングする工程、端子を半田付けする工程、更には穴明け加工する工程などは同様に行われる。但し、銅箔とは異なり、銅層が薄いのでエッチングが早く、また平滑性にも優れる。従って回路パターンの再現性に極めて優れ、より微細回路が作製できるという大きなメリットがある。
【実施例】
【００３０】
以下本発明の実施例を述べるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［エッチング特性］
実施例において作製したプリント用基板を、ＪＩＳ  Ｃ−５０１６に基づいて作成したテストパターンの形状にマスキングし、４０重量％濃度の塩化鉄水溶液を４０℃に保持した状態で攪拌しながら非マスキング部分のエッチングを行った。非マスキング部分の銅層が目視にて除去を確認した後にさらに３０秒エッチングし、マスク除去、洗浄の後、２電極間に５００Ｖの直流電圧を印加し、フラッシュオーバーが無きことを以てエッチング特性良好とした。
【００３１】
［密着力の測定］
ＪＩＳ  Ｃ−５０１６（１９９４）に基づき、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて９０度剥離の方法にて引きはがし強さの測定を行った。本規定に示す引きはがし強さを密着力とする。
【００３２】
［Ｘ線回折の測定］
銅の結晶のＸ線回折には、理学電機社製「ＲＵ−３００」を用いて測定した。
【００３３】
［実施例１］
ポリマー基材として厚み９μｍのポリアミドフィルム「アラミカ」（帝人アドバンストフィルム社製：ポリパラフェニレンテレフタルアミド）を用い、該ポリアミドフィルムを、水酸化ナトリウム２０ｗｔ％、ヒドラジン水和物２０ｗｔ％、エチレンジアミン５ｗｔ％に調整した６０℃の水溶液中に１０分浸漬後、水洗、乾燥を行った。続いて、アルゴンガス１×１０−１Pa、１３MHzの高周波スパッタリングスパッタリング製膜法により、金属薄膜層として２０ｎｍの厚みのクロム濃度７％のニッケルクロム合金からなる金属薄膜層を積層し、次いで該合金層上にスパッタリング方法によって２００ｎｍの厚みの銅薄膜を積層した。さらにこのフィルムを硫酸銅水溶液下で電解めっきし上記銅薄膜上に８μｍの厚みの銅層を積層した。  この電解めっきについては、めっき液として銅含有量７０ｇ／リットル、硫酸含有量２００ｇ／リットル、の硫酸銅水溶液に、添加剤として塩化物イオン含有量５０ｍｇ／リットル相当、奥野製薬工業（株）製商品名「トップルチナ」ＳＦ−Ｍを標準規定量添加したものを用い、めっき装置として山本鍍金試験器（株）製４インチウェーハ用精密めっき装置を使用し、２５℃の温度下で攪拌を行いながら、電流密度２Ａ／ｄｍ２にて電解めっきを行い、８μｍの厚みになるまで銅の積層を行った。
この銅のＸ線回折を測定したところ、（２００）面と（１１１）面の回折強度比率は、
I（２００）／I（１１１）＝０．７であった。
【００３４】
こうして得られた芳香族ポリアミドからなるシート状基材と金属薄膜層の９０度剥離力（密着力）は０．４５Ｎ／ｍｍであり、エッチング後もボトムの広がりは観察されなかった。２電極間に５００Ｖの直流電圧を印加したマイグレーション試験においてフラッシュオーバーが無く、エッチング性が良好なことを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、微細パターンの形成が容易で、かつ耐久性に優れるので、高信頼性を有し、したがって、携帯電話や液晶用途等、小型化が要求されるのフレキシブルプリント回路用基板の材料として極めて有用である。