(57)【要約】【課題】多大なエネルギーを使用する溶融混練工程またはそれに変わる別の添加工程を必要とせず、かつ少量の酸化防止剤を効果的に添加されたポリオレフィン樹脂を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法の提供。【解決手段】（ａ）周期律表４〜６族遷移金属のメタロセン化合物、（ｂ）固体状担体、（ｃ）（ｃ−１）有機金属化合物、（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ−３）周期律表４〜６族遷移金属のメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）酸化防止剤を含有することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）周期律表４〜６族遷移金属のメタロセン化合物、
（ｂ）固体状担体、
（ｃ）下記（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（ｃ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（ｃ−１）有機金属化合物
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｃ−３）周期律表４〜６族遷移金属のメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
並びに
（ｄ）酸化防止剤
を含有することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項２】
成分（ｄ）が、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト化合物または有機ホスホナイト化合物のうち少なくとも一種を、単独でまたは互いに組み合わせて使用することを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項３】
成分（ｄ）のフェノール系酸化防止剤が、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、またはトコフェロール類（ビタミンＥ）であることを特徴とする請求項２記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項４】
成分（ｂ）が、球形で、平均粒径が１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項５】
成分（ｂ）が、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項６】
成分（ｂ）が、多孔質酸化物または無機塩化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項７に記載のオレフィン重合用触媒とオレフィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関し、詳しくは、酸化防止剤を含有したオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のオレフィン重合用固体触媒成分を用いて得られるポリオレフィンは、生成重合体中に触媒金属やハロゲン化合物が残留し、重合体の安定性を大きく損なうため、アルコール類やキレート剤などで処理し、さらに水洗処理などの工程を加えることにより触媒残渣を除去してきた。しかし、近年、重合触媒の高活性化により、重合体中に残留する触媒由来の化合物が低減されたことから、製造コスト削減のために触媒残渣の除去工程が省略されるようになってきた。また、地球温暖化などの環境対策のためにも省エネルギー型で少ない酸化防止剤等の配合で高い安定性が得られるポリオレフィン樹脂の製造方法が求められるようになってきている。
高活性触媒により得られるポリオレフィン樹脂は、触媒除去工程が不要となるので省エネルギー型の製造方法ではあるが、僅かながら触媒残渣を含むために、触媒除去を行ったポリオレフィン樹脂に比較して安定性が低く、得られる製品寿命が短くなるため、多量の酸化防止剤を用いることが必要となる。そこで、微粉末の重合体として得られたものに各種酸化防止剤に代表される安定剤を配合して、造粒装置などにより加熱溶融することで均一に分散させ、取り扱いの容易な顆粒状に成形することで長期の安定性が図られてきている。
【０００３】
しかし、重合後に各種の安定剤を溶融混練することは、多大なエネルギーを消費するため非効率的で、また、安定剤の分散不良に対応するには必要以上に安定剤を添加しなければならない場合もあった。顆粒状のポリマーが直接得られる重合方法において、重合中、重合後に安定剤を配合することで安定剤を均一に分散することができ、かつ、造粒混錬工程が省略できることが報告されている。
【０００４】
例えば、重合直後に安定剤を配合する方法としては、重合パウダーにリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル、光安定剤をパラフィンワックスで付着、コーティングする方法（例えば、特許文献１参照。）、安定剤の添加を液体モノマー中で、重合後の工程において、ただし液体モノマーをフラッシングする前の工程において添加する方法（例えば、特許文献２参照。）、重合で得られた粉粒状のポリオレフィン樹脂を水蒸気で接触処理した後に、酸化防止剤を散布して配合する方法（例えば、特許文献３参照。）が示されている。
しかしながら、これら重合後に安定剤を配合する方法は、必ずしも重合ポリマーに均一分散させることが困難で、また添加のための新たな別の工程が必要となる。
【０００５】
また、重合系に安定剤等を存在させる方法としては、例えば、チーグラーナッタ触媒系を用いる重合において、リン系の酸化防止剤存在下でα−オレフィンの重合を行う方法が示され、後で添加するよりも優れた安定性を示し、酸化防止剤と混合するための押出機を排除できることが示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、特定のエーテル化合物を用いた触媒を用いることで重合時にフェノール系酸化防止剤を用いた場合に優れた安定化効果が得られ、かつ重合活性の低下や樹脂の着色等の問題がないことが示されている（例えば、特許文献５参照。）。さらに、リン化合物、立体障害アミン、立体障害フェノール又は酸掃去剤の少なくとも一種を添加して、遷移メタロセン触媒上で重合するオレフィンポリマーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
しかしながら、これらの重合系に安定剤を添加する方法においては、重合後の加工による安定剤の配合工程を省略できる利点はあるものの、未反応モノマー中へ安定剤が同伴される可能性があり、モノマーリサイクルラインの汚染や付着、閉塞等の問題を引き起こす可能性もある。また、安定剤が有効に使用されないという問題がある。
一方、共役５員環配位子を有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物、層状珪酸塩、フェノール化合物、必要に応じて有機アルミニウム化合物を接触させて得られるオレフィン重合用触媒が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。しかし、ここで用いられるフェノール化合物は、オレフィン重合体をより高い活性で得ることのできるオレフィン重合用触媒を提供するためのものであり、ポリオレフィンの熱的酸化的老化に対して公知の安定剤とは異なるものであり、上記と同じ問題が生じ、この方法によってはパウダーを安定化する有効な効果は期待できない。
【特許文献１】特開平３−２２０２４８号公報
【特許文献２】特開平６−１７９７１３公報
【特許文献３】特開２００３−２３１７１１号公報
【特許文献４】特開昭６３−９２６１３号公報
【特許文献５】特開平５−２７１３３５号公報
【特許文献６】特開平９−１２６２１号公報
【特許文献７】特開２００３−１１３２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来の安定化のために重合後に酸化防止剤を溶融混練配合するポリオレフィンの重合における方法は、多大なエネルギーを消費するため、非効率的であり、また、酸化防止剤の分散不良に対応するためには必要以上の安定剤を添加しなければならないという現状技術の欠点に鑑み、多大なエネルギーを使用する溶融混練工程またはそれに変わる別の添加工程を必要とせず、かつ少量の酸化防止剤を効果的に添加されたポリオレフィン樹脂を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、特定のメタロセン化合物系固体触媒成分と酸化防止剤を含有するオレフィン重合用固体触媒成分を用いてポリオレフィン樹脂を製造すると、少量の酸化防止剤で効果的にポリオレフィンに安定性を付与することができ、多大なエネルギーを使用する溶融混練による添加を必ずしも必要としないことを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）周期律表４〜６族遷移金属のメタロセン化合物、
（ｂ）固体状担体、
（ｃ）下記（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（ｃ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（ｃ−１）有機金属化合物
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｃ−３）周期律表４〜６族遷移金属のメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
並びに
（ｄ）酸化防止剤
を含有することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ｄ）が、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト化合物または有機ホスホナイト化合物のうち少なくとも一種を、単独でまたは互いに組み合わせて使用することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、成分（ｄ）のフェノール系酸化防止剤が、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、またはトコフェロール類（ビタミンＥ）であることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（ｂ）が、球形で、平均粒径が１０〜２００μｍであることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（ｂ）が、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物であることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
【００１３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（ｂ）が、多孔質酸化物または無機塩化物であることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
【００１４】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のオレフィン重合用固体触媒成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００１５】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明のオレフィン重合用触媒とオレフィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、固体触媒成分中に安定剤を含有し、これをオレフィン重合用触媒として用いて得られるポリオレフィンは、高度に安定化されたポリオレフィン樹脂となる。また、固体触媒成分中に安定剤を含有することで、重合後のポリマー内部に安定剤が高分散されることから、成形加工時に配合する各種の酸化防止剤や耐候性改良剤の使用量低減が期待できる。さらに、重合ポリマーに安定剤を含有するため、安定剤を導入するための造粒工程を省略することができ安定化のためのエネルギーを削減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用固体触媒成分の製造、それを含むオレフィン重合用触媒、それを用いたポリオレフィンの製造方法について詳しく説明する。
【００１８】
１．オレフィン重合用固体触媒成分
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、（ａ）周期律表４〜６族遷移金属のメタロセン化合物、（ｂ）固体状担体、（ｃ）（ｃ−１）有機金属化合物、（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化物合及び（ｃ−３）周期律表４〜６族遷移金属のメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、（ｄ）酸化防止剤を含有するオレフィン重合用固体触媒成分である。以下、各成分について具体的に説明する。
【００１９】
（ａ）周期律表４〜６族遷移金属のメタロセン化合物
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分で用いる（ａ）周期律表第４〜６族遷移金属メタロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表される化合物である。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
一般式（１）、（２）、（３）、（４）中、ＡおよびＡ’は置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは窒素原子酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は同一でも異なっていてもよい）を示す。
【００２２】
ＡおよびＡ’としては、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は、水素原子を五個有するもの［Ｃ５Ｈ５−］であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
この置換基の例としては、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０の炭化水素基である。この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
ＡおよびＡ’で示される共役五員環配位子の好ましい具体的例としては、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、特に好ましいものは、置換または非置換のインデニル基、またはアズレニル基である。
【００２３】
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で示される珪素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）で示されるリン含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）で示されるホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１８のアルキル基を示す。
【００２４】
Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
ＱおよびＱ’の具体例としては、次の基が挙げられる。
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類
（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基類
さらに、具体的には、（ＣＨ３）２Ｇｅ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ、（ＣＨ３）Ｐ、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ（Ｃ６Ｈ５Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。
【００２５】
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる金属原子遷移金属を、好ましくは周期律表第４属金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特には、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００２６】
Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２７】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、および炭素数１〜１２のアミノ基が特に好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（６）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
（７）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（８）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
（９）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
（１０）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（１１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
（１２）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
（１３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
（１４）ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１５）ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１７）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）ビス（２−メチル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。
【００２９】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（９）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１１）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルメチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルゲルミレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（２０）エチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（２６）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，６−ジフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２９）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル、
（３５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（３６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４１）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４２）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４４）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４５）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（４６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４７）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４８）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４９）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（５０）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５１）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５２）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５３）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（５４）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（５５）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５６）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５７）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５８）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５９）メチルアルミニウムビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６０）フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６１）フェニルアミノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６２）ジメチルシリレンビス［３−（２−フリル）−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（６３）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（６４）ジメチルシリレンビス［３−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（６５）ジメチルシリレンビス［２−（２−チエニル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（６６）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６７）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−メチル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（６８）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−ｔ−ブチル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（６９）ジメチルシリレンビス［２−（２−（２−（５−トリメチルシリル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７０）ジメチルシリレンビス［２−（２−チエニル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（７１）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−メチル）フリル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（７２）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（７３）ジメチルシリレン［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニルインデニル］［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（７４）ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７５）ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７６）ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。
【００３０】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２−メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（７）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、
（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド
等が挙げられる。
【００３１】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド
等が挙げられる。
【００３２】
なお、一般式（１）〜（４）で示される部分［Ａ］は、同一の一般式で示される化合物および／または異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。これらの例示化合物のジクロリドは、ジブロマイド、ジフルオライド、ジメチル、ジフェニル、ジベンジル、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド等に置き換えた化合物、も同様に例示される。さらに、例示化合物中のジルコニウム、チタニウムは、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に、例示される。
【００３３】
（ｂ）固体状担体
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分で用いられる（ｂ）固体状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状なしは微粒子状の固体である。このうち、無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００３４】
多孔質酸化物としては、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。なお、上記無機酸化物は、少量のＮａＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１２００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００３５】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶融させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００３６】
粘土としては、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物としては、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上のものが好ましく、０．１〜５．０ｃｍ３／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０４Åの範囲について測定される。
【００３７】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物には化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させ、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面や層間距離を変えることができる。
【００３８】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担うこともあり、そのような場合は通常ピラーを呼ばれる。またこのように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインタカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
好ましいものの具体例としてはモンモリロナイト、バーミキィライト、ヘクトライト、テニオライト、および合成雲母である。
これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。さらに多孔質酸化物、無機塩化物との組合せで用いてもよい。
【００３９】
本発明で用いられる無機化合物は、上記の各種化合物をそのまま用いてもよく、またボールミル、篩分け、造粒などの処理を行った後に用いてもよい。造粒法としては、例えば撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが特に限定されない。造粒法として好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。加熱脱水温度は１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で使用される。
【００４０】
本発明で用いられる成分（ｂ）の有機化合物としては、粒径が１０〜２００μｍの範囲にある有機化合物の重合体からなる顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変性体を例示することができる。
【００４１】
本発明に好ましく用いられる（ｂ）固体状担体は、粒径が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２５〜１５０μｍである。また、形状は球形が好ましい。具体的には、Ｍ／Ｌの値が０．８以上１．０以下である粒子の数が、全粒子の５０％以上１００％以下であること（ここで、Ｌは投影図の粒子の最大径の値を、ＭはＬと直交する径の値を、それぞれ示す。）を満たす形状である。好ましくは、Ｍ／Ｌの値が０．８以上１．０以下である粒子の数が、全粒子の８５％以上１００％以下である。なお、Ｍ／Ｌは任意の粒子の１００個以上を光学顕微鏡で観察し、それを画像処理して求めたときのものである。
【００４２】
（ｃ）成分
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分で用いられる成分（ｃ）は、下記に説明する（ｃ−１）有機金属化合物、（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物及び（ｃ−３）周期律表４〜６族遷移金属のメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４３】
（ｃ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（ｃ−１）有機金属化合物としては、具体的には、下記に示す周期表第１、２族および第１２、１３族の（ｃ−１ａ）、（ｃ−１ｂ）、（ｃ−１ｃ）の有機金属化合物が挙げられる。
【００４４】
（ｃ−１ａ）：一般式（５）で表される有機アルミニウム化合物
ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ  …（５）
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
【００４５】
（ｃ−１ｂ）：一般式（６）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
Ｍ２ＡｌＲａ４  …（６）
（式中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
【００４６】
（ｃ−１ｃ）：一般式（７）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物
ＲａＲｂＭ３  …（７）
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
【００４７】
前記（ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、一般式（８）〜（１１）で表される有機アルミニウム化合物などを例示できる。
ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）３−ｍ  …（８）
（式（８）中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
ＲａｍＡｌＸ３−ｍ  …（９）
（式（９）中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
ＲａｍＡｌＨ３−ｍ  …（１０）
（式（１０）中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＸｑ  …（１１）
（式（１１）中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
【００４８】
（ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ（ｎ−アルキル）アルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４９】
また、（ｃ−１ａ）の有機アルミニウム化合物としては、上記に類似する化合物も使用することができ、例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２などを挙げることができる。
【００５０】
前記（ｃ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる。
また、その他の有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
さらに、重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００５１】
（ｃ−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような（ｃ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５２】
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【００５３】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５４】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５５】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００５６】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、一般式（１２）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００５７】
【化２】
2006282998.tif 000003
【００５８】
一般式（１２）中、Ｒ７は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００５９】
一般式（１２）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、一般式（１３）で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
Ｒ７−Ｂ（ＯＨ）２  …（１３）
（式中、Ｒ７は前記と同じ基を示す。）
【００６０】
一般式（１３）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｃ−１ａ）属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００６１】
（ｃ−３）周期律表４〜６族遷移金属のメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分で用いられる周期律表４〜６族遷移金属のメタロセン化合物遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００６２】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００６３】
イオン性化合物としては、例えば、一般式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化３】
2006282998.tif 000004
【００６５】
一般式（１４）中、Ｒ９＋としては、Ｈ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６６】
前記ホスホニウムカチオンとして、具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６７】
Ｒ９としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００６８】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００６９】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００７０】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００７１】
さらに、イオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、一般式（１５）または（１６）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００７２】
【化４】
2006282998.tif 000005
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００７３】
【化５】
2006282998.tif 000006
【００７４】
ボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン（１４）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７５】
カルボラン化合物として具体的には、例えば、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７６】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
上記のような（ｃ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００７７】
（ｄ）酸化防止剤
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分に用いる（ｄ）酸化防止剤は、特に制限はないが、フェノール系酸化防止剤、或いは有機ホスファイト化合物または有機ホスホナイト化合物から選択されるリン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系およびリン系酸化防止剤を混合して用いてもよい。
【００７８】
フェノール系酸化防止剤は、プラスチック、とりわけポリオレフィンの熱的酸化的老化に対して同様に公知の安定剤である。フェノール系酸化防止剤は、例えば、少なくとも一つの一般式（１７）で表わされる基を含む。
【００７９】
【化６】
2006282998.tif 000007
（式中、Ｒ’は水素原子、メチル基又は第三ブチル基を表わし、Ｒ”は置換又は非置換アルキル基、或いは置換又は非置換アルキルチオアルキル基を表わす。）
【００８０】
特に適するフェノール系酸化防止剤は、一般式（１８）
【００８１】
【化７】
2006282998.tif 000008
（式中、Ａは水素原子、炭素原子数１ないし２４のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基又は−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ２５基又は一般式（１９）
【００８２】
【化８】
2006282998.tif 000009
【００８３】
で表わされる基を表わし、Ｄは炭素原子数１ないし２４のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基又は−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ２５基を表わし、Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は以下の群：−ＣａＨ２ａ−Ｓｑ−Ｒ２６、−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２７、−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２９）（Ｒ３０）、−ＣＨ２Ｎ（Ｒ３４）（Ｒ３５）、一般式（２０）又は（２１）
【００８４】
【化９】
2006282998.tif 000010
【００８５】
からなる基のうちの一つを表わし、Ｒは水素原子又は−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２で表わされる基を表わし、Ｇ＊は水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、Ｒ２５は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基又は−（ＣＨ２）ｃ−ＣＯ−ＯＲ２８若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ３３で表わされる基を表わし、Ｒ２６は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は一般式（２２）
【００８６】
【化１０】
2006282998.tif 000011
【００８７】
で表わされる基を表わし、或いは−（ＣＨ２）ｃ−ＣＯ−ＯＲ２８基又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ３３基を表わし、Ｒ２７は炭素原子数１ないし３０のアルキル基又は−ＣＨＲ３１−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ３２、一般式（２３）又は（２４）
【００８８】
【化１１】
2006282998.tif 000012
【００８９】
（式中、Ｑは炭素原子数２ないし８のアルキレン基、炭素原子数４ないし６のチアアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｄ−基を表わす）で表わされる基のうちの一つを表わし、Ｒ２８は炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表わし、Ｒ２９は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ３０は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル置換フェニル基、又は一般式（２５）〜（２７）
【００９０】
【化１２】
2006282998.tif 000013
【００９１】
で表わされる基のうちの一つを表わし、或いはＲ２９及びＲ３０は一緒になって、−Ｏ−基又は−ＮＨ−基により中断されていてよい炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表わし、Ｒ３１は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ３２は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、Ｒ３３は水素原子、炭素原子数１ないし２４のアルキル基、フェニル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基又はベンジル基を表わし、Ｒ３４は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基で置換されたフェニル基又は一般式（２８）
【００９２】
【化１３】
2006282998.tif 000014
【００９３】
で表わされる基を表わし、Ｒ３５は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シクロヘキシル基又は一般式（２９）
【００９４】
【化１４】
2006282998.tif 000015
【００９５】
で表わされる基を表わし、或いはＲ３４及びＲ３５は一緒になって、−Ｏ−基又は−ＮＨ−基により中断されていてよい炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表わし、ａは０、１、２又は３を表わし、ｂは０、１、２又は３を表わし、ｃは１又は２を表わし、ｄは１ないし５を表わし、ｆは２ないし８を表わし、そしてｑは１，２，３又は４を表わす）で表わされる化合物である。
【００９６】
式中、Ａが水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は−ＣＨ２−Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は一般式（３０）
【００９７】
【化１５】
2006282998.tif 000016
【００９８】
で表わされる基を表わし、Ｄが炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は−ＣＨ２−Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、Ｘが水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基又は以下の群：−ＣａＨ２ａ−Ｓｑ−Ｒ２６、−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２７、−ＣＨ２Ｎ（Ｒ３４）（Ｒ３５）、一般式（３１）又は（３２）
【００９９】
【化１６】
2006282998.tif 000017
【０１００】
からなる基のうちの一つを表わし、Ｒ２６が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又は−（ＣＨ２）ｃ−ＣＯ−ＯＲ２８基を表わし、Ｒ２７が炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は一般式（３３）又は（３４）
【０１０１】
【化１７】
2006282998.tif 000018
【０１０２】
式中、Ｑは炭素原子数２ないし８のアルキレン基、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−基又は−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｄ−基を表わし、Ｒ２８が炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、Ｒ３４及びＲ３５は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、或いはＲ３４及びＲ３５は一緒になって、−Ｏ−基又は−ＮＨ−基により中断されていてよい炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表わし、ａは１又は２を表わし、ｂは１又は２を表わし、ｃは１又は２を表わし、そしてｄは１、２又は３を表わす一般式（１８）で表わされる化合物が好ましい。
【０１０３】
好ましいフェノール系酸化防止剤の例は、以下のものである。
２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、２−ジ第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ第三ブチルアミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第��ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、並びにモノエチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム塩
【０１０４】
特に好ましいフェノール系酸化防止剤は、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、及びトコフェロール類（ビタミンＥ）である。
これらは、単独で用いても、混合物で用いてもよい。
【０１０５】
添加されるフェノール系酸化防止剤の量は、重合によって得られる重合体に対して、０．００１〜１０重量％となるように添加される。好ましくは、０．００２〜１重量％である。さらに好ましくは、０．００２〜０．５重量％である。この方法による添加は、後で造粒混練時に添加する方法より、少量でポリマーの安定化効果を発揮する。
【０１０６】
リン系酸化防止剤は、プラスチック、とりわけポリオレフィンの熱的酸化的老化に対して同様に公知の安定剤である。これらは、有機ホスファイト化合物および有機ホスホナイト化合物として記載される。
有機ホスファイト化合物は、例えば一般式（３５）〜（３９）で表される化合物である。
【０１０７】
【化１８】
2006282998.tif 000019
【０１０８】
一般式（３５）〜（３９）中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ４’基、−ＣＮ基又は−ＣＯＮＲ４’Ｒ４’基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基；−Ｓ−基、−Ｏ−基又は−ＮＲ４’−基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基；フェニル基又はナフチル基；ハロゲン原子により、又は全部で１個ないし１８個の炭素原子を有する１個ないし３個のアルキル基若しくはアルコキシ基により置換されたフェニル基又はナフチル基；２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル基；アルキル部分に１個ないし４個の炭素原子を有するＮ−アリル−又はＮ−ベンジル−又はＮ−アルキル−２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル基；或いはアルキル部分に１個ないし４個の炭素原子を有するＮ−アルカノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル基；或いはアルキレン部分に１個ないし３個の炭素原子を有し且つアルコキシ部分に１個ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキレン−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基又はＮ−アルキレン−４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を表わし、Ｒ４’又はＲ４’群は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又はアルキル部分に１個ないし４個の炭素原子を有するフェニルアルキル基を表わし、ｎ’は２、３又は４を表わし、Ａ’は、ｎ’又はｑが２を表わす場合には、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基；−Ｓ−基、−Ｏ−基又は−ＮＲ４’−基（ただし、Ｒ４’は上記で定義された意味と同じ意味を表わす。）により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン基；或いは一般式（４０）又は（４１）
【０１０９】
【化１９】
2006282998.tif 000020
【０１１０】
で表わされる基を表わし、Ａ’は、ｎ’又はｑが３を表わす場合には、ＣｒＨ２ｒ−１−又はＮ（ＣＨ２ＣＨ２−）３で表わされる基を表わし、ｒは５又は６を表わし、Ａ’は、ｎ’が４を表わす場合には、Ｃ（ＣＨ２−）４で表わされる基を表わし、Ｒ５’及びＲ６’は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、Ａ”−ＣＨ２−、−ＣＨＲ４’−、−ＣＲ１’Ｒ４’−、−Ｓ−で表わされる基又は直接結合を表わし、ここで、Ｒ１’及びＲ４’は上記で定義された意味と同じ意味を表わし、ｐは１又は２を表わし、Ｄ’は、ｐが１を表わす場合には、メチル基を表わし、そしてｐが２を表わす場合には−ＣＨ２ＯＣＨ２−基を表わし、Ｒ９’はメチル基を表わし、そしてＲ１０’はＲ１’に対して定義された意味と同じ意味を表わし、ｑは２又は３を表わし、ｙは１，２又は３を表わし、Ｑは、ｙが１を表わす場合には、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＯＲ１６’、−ＮＲ１７’Ｒ１８’で表わされる基又は弗素原子を表わし、Ｑは、ｙが２を表わす場合には、−Ｏ−Ａ”’−Ｏ−基又は一般式（４２）
【０１１１】
【化２０】
2006282998.tif 000021
【０１１２】
で表わされる基を表わし、Ｑは、ｙが３を表わす場合には、Ｒ４’Ｃ（ＣＨ２Ｏ−）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ４Ｏ−）３又はＮ（Ｃ３Ｈ６Ｏ−）３（ただし、Ｒ４’は上記で定義された意味と同じ意味を表わす）で表わされる基を表わし、Ｒ１６’はＲ１’に対して定義された意味と同じ意味を表わし、Ｒ１７’及びＲ１８’は互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又は２，２，６，６−テトラ−若しくは１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリド−４−イル基を表わし、或いはＲ１７’及びＲ１８’は一緒になって、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基を表わし、Ａ”’は、ｎ’が２を表わす場合には、Ａ’に対して定義された意味と同じ意味を表わし、Ｒ１９’は水素原子又はメチル基を表わし、置換基Ｒ１４’は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし９のアルキル基又はシクロアルキル基を表わし、Ｒ１５’は水素原子又はメチル基を表わし、そしてＺは直接結合、−ＣＨ２−基、−Ｃ（Ｒ１４’−）２−基又は−Ｓ−基を表わし、ここで、置換基Ｒ１４’は同一又は異なり、そして上記で定義された意味と同じ意味を表わす。
【０１１３】
特に適する一般式（３５）で表わされるホスファイトは、式中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’が互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；フェニル基；全部で１個ないし１８個の炭素原子を有する１個ないし３個のアルキル基により置換されたフェニル基；或いは２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル基；並びに特に、互いに独立して、全部で１個ないし１２個の炭素原子を有する１個ないし３個のアルキル基により置換されたフェニル基を表わすホスファイトである。
【０１１４】
また、特に適する一般式（３６）で表わされるホスファイトは、式中、Ａ’が好ましくは、ｎ’が２を表わす場合には、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＲ４’−ＣＨ２ＣＨ２−基〔式中、Ｒ４’は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす〕を表わし、或いはＡ’が、ｎ’が３を表わす場合には、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２−）３で表わされる基を表わすホスファイトである。
【０１１５】
さらに、特に適する一般式（３７）で表わされるホスファイトは、式中、ｐが１を表わし、Ｄ’がメチル基を表わし、Ｒ９’がメチル基を表わし、そしてＲ１０’が全部で１個ないし１８個の炭素原子を有する１個ないし３個のアルキル基により置換されたフェニル基を表わすホスファイトである。
【０１１６】
さらにまた、特に適する一般式（３９）で表わされるホスファイトは、式中、Ｑが、ｙが１を表わす場合には、−ＯＲ１６’基、−ＮＲ１７’Ｒ１８’基又は弗素原子を表わし、又は、Ｑが、ｙが２を表わす場合には、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＲ４’−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基を表わし、又は、Ｑが、ｙが３を表わす場合には、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）３基を表わし、ここで、Ｒ１６’は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、Ｒ１７’及びＲ１８’は互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シクロヘキシル基又はベンジル基を表わし、或いはＲ１７’及びＲ１８’は一緒になって、ピペリジル基、モルホリニル基又はヘキサメチレンイミノ基を表わし、そしてＲ４’は上記において定義された意味と同じ意味を表わし、Ｚは直接結合、−ＣＨ２−基又は−ＣＨ（ＣＨ３）−基を表わし、そして二つの置換基Ｒ１４’は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして特にＱが、ｙが１を表わす場合には、２−エチルヘキシルオキシ基又は弗素原子を表わし、Ｒ１４’が第三ブチル基を表わし、Ｒ１５’が水素原子を表わし、そしてＺが−ＣＨ２−基又は−ＣＨ（ＣＨ３）−基を表わし、或いはＱが、ｙが２を表わす場合には、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＣＨ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基を表わすホスファイトである。
【０１１７】
好ましいホスファイトの例は、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト又はトリステアリルソルビトールトリホスファイトである。
【０１１８】
さらに、芳香族ホスファイトが好ましい。芳香族ホスファイトは、芳香族炭化水素基、例えばフェニル基を有するホスファイトである。それらの例は、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、及びとりわけ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト及び２，２′−エチリデンビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイトである。
【０１１９】
特に重要なホスファイトは、構造要素として基Ｐ−Ｏ−Ａｒ（ただし、Ａｒは芳香族基、好ましくはアルキル置換フェニル基を表わす）を含むホスファイトである。適するアルキル置換基は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基である；好ましいものは、炭素原子数１ないし４のアルキル基、そして特に、第三ブチル基（構造式中下記のように記載されている基）である。
【０１２０】
【化２１】
2006282998.tif 000022
【０１２１】
基Ｐ−Ｏ−Ａｒを含むホスファイトとしては、下記構造式で表されるホスファイトが挙げられる。
【０１２２】
【化２２】
2006282998.tif 000023
【０１２３】
これらの中では、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト又は下記構造式の化合物を使用するのが特に好ましい。
【０１２４】
【化２３】
2006282998.tif 000024
【０１２５】
本発明で使用できるホスホナイトとしては、例えば、一般式（４３）で表される化合物である。
【０１２６】
【化２４】
2006282998.tif 000025
（式中、Ｒ＊は１個ないし５個の炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、Ｘ’は一般式（４４）で表わされる基を表わし、
【０１２７】
【化２５】
2006282998.tif 000026
（ただし、Ｘは、直接結合、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−基、−Ｃ（Ｏ）−基、−Ｓ−基、−Ｏ−基又はアリーレン基を表わす。アリーレン基は、例えばナフチレン基、ｍ−フェニレン基又はｐ−フェニレン基である。）
【０１２８】
特に、Ｒ＊は１個ないし３個の第三ブチル基又はメチル基を表わす。Ｘ’は特に４，４’−ビフェニルジイル基を表わす。
【０１２９】
特に好ましいホスフォナイトとしては、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト〔イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）ＰＥＰＱ〕、テトラキス（２−第三ブチル−４−メチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ第三アルミフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイトが挙げられる。これらは、単独で用いても、混合物で用いてもよい。
【０１３０】
添加されるリン系酸化防止剤の量は、重合によって得られる重合体に対して、０．００１〜１０重量％となるように添加される。好ましくは、０．００２〜１重量％である。さらに好ましくは、０．００２〜０．５重量％である。この方法による添加は、後で造粒混練時に添加する方法より、少量でポリマーの安定化効果を発揮する。
【０１３１】
本発明においては、（ｂ）固体状担体と（ｄ）酸化防止剤の組み合わせは、上記（ｂ）と（ｄ）を適宜組み合わせて用いることができるが、より効果を発揮させるためには、次の組み合わせが好ましい。
固体状担体として粘土類を用いる場合は、リン系酸化防止剤またはフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用した混合物が好ましく、固体状担体として多孔質酸化物または無機塩化物を用いる場合は、フェノール系酸化防止剤またはフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用した混合物が好ましい。
【０１３２】
２．オレフィン重合用固体触媒成分の製造
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、上記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を重合槽外であるいは重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
【０１３３】
通常、まず成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。成分（ｃ）の成分（ｂ）への添加は、成分（ａ）よりも前に、同時に、あるいは後に添加することが可能である。また成分（ｄ）の添加は成分（ｂ）と事前に添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触物に成分（ｄ）を添加する方法、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の接触物に成分（ｄ）を添加する方法があり、いずれも可能である。
触媒活性やポリマー粒子性状が改良される好ましい接触順としては、成分（ｂ）へ成分（ｃ）を添加し、続いて成分（ａ）を接触させ、その後成分（ｄ）を添加する方法である。この時、成分（ａ）にあらかじめ成分（ｂ）に使用したものと同種あるいは異種の成分（ｃ）を使用することが可能である。
本発明で使用する成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５、の範囲内が好ましい。
成分（ｄ）の使用量は、重合によってえら得る重合体に対して、０．００１重量％〜０．５重量％となるように添加される。好ましくは、０．００２重量％〜０．１重量％である。
【０１３４】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、これに重合性モノマーを接触させてこのモノマーを少量重合されることからなる予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい。予備重合を行う段階は、任意であり、本発明のすべての触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後に成分（ｃ）および／または成分（ｄ）を接触させる等の方法も可能である。そのときの重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレフィンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプロピレンである。予備重合量は、通常０．０１〜１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、好ましくは０．１〜５０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒である。また予備重合触媒を使用して重合を行う場合には、追加の成分（ｄ）を使用することもあり、好ましい。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【０１３５】
３．オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分に、必要に応じて、助触媒等を加え、オレフィン重合用触媒とし、α−オレフィンを重合または共重合することができる。重合し得るα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分となるもの以外のα−オレフィンを選択して用いることができる。
コモノマーの量は、所望する物性（融点、分子量、剛性等）のポリマーを製造するために任意の条件で実施可能であるが、本発明の触媒は通常粒子性状の悪化により製造が困難となる例えばランダム重合体の製造等に適しており、特に低融点のプロピレンランダム共重合体や高ゴム含量のいわゆるエチレン／プロピレンブロック共重合体の製造に適している。
【０１３６】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒を使用することで、形状が揃った比較的粒径の大きいポリマーが製造できる。得られるポリマーの粒径は、５００μｍ〜５ｍｍである。また、細孔容積が大きく、相対的に大きいサイズの細孔を持つポリマーを得ることができる。ポリマー同士の付着、重合反応層へのファウリングを著しく改善する効果がある。
【０１３７】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、不活性溶媒を実質的に用いないプロピレンを溶媒として用いるバルク法、あるいは実質的に液体溶媒を用いずに各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合に適用される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０℃〜２００℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２００ＭＰａの範囲で実施可能である。
【０１３８】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分を、オレフィン重合用触媒として用いて重合して得られるポリオレフィンは、安定剤がポリマー中に高分散されていることから、高度に安定化されたポリオレフィンとなる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例におけるＭＦＲ値は、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重により測定したメルトインデックス値である。
【０１４０】
（実施例１）
（１）固体触媒成分の合成
攪拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学工業社製、ベンクレイＳＬ）を３００ｇ添加後、攪拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過、洗浄した。回収したケーキに２７％硫酸リチウム水溶液１２３０ｇを加え、９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過し、さらに、ろ液のｐＨが４以上となるまで洗浄した。回収したケーキを１００℃で予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。平均粒径２４μｍ、形状は球形であり、Ｍ／Ｌの値が０．８以上１．０以下である粒子の数は９３％であった。
１Ｌフラスコに、化学処理モンモリロナイト１０ｇを加え、ヘプタン６５ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。さらに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．１ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を加えて、１０分間室温で攪拌した。
２００ｍｌフラスコ中で、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（３００μｍｏｌ）にトルエン（６０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、上記１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間攪拌した。
５０ｍｌフラスコ中で、フェノール系安定剤としてステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの３０重量％ヘプタン溶液１０ｍｌとリン系の安定剤としてトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトの３０重量％ヘプタン溶液１０ｍｌとを混合させた後、上記１Ｌフラスコに加え３０分間撹拌した。このスラリーを減圧乾燥して固体触媒成分を１６．４ｇ回収した。
【０１４１】
（２）重合
内容積３Ｌの誘導撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．９ｍｌを加え、水素２００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温した。上記（１）で得られた固体触媒成分をヘプタンスラリー化し、固体触媒として４８ｍｇを圧入して重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持した。触媒投入後１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換して重合を停止させた。回収したポリマーは４０℃の減圧乾燥機で１時間乾燥した。得られたポリマーは２３４ｇであった。ポリマー中のフェノール系安定剤含有量およびリン系安定剤含有量はそれぞれ３８ｐｐｍであった。
【０１４２】
（３）安定性評価
得られたポリマーの安定性の評価は、メルトインデクサーによるＭＦＲの３回繰り返し測定によって行った。得られたポリマーを追加の安定剤添加なしにＭＦＲを測定すると１３．４ｇ／１０ｍｉｎであった。得られたストランドを再びメルトインデクサーに導入し、ＭＦＲを測定し、これを２回繰り返した。３回目のＭＦＲは、１５．８ｇ／１０ｍｉｎであり、安定していた。結果を表１に示す。
【０１４３】
（実施例２）
重合時間を１５分にすること以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。得られたポリマーは、７３ｇであった。これを実施例１と同様にして安定化評価を実施した。その結果を表１に示す。ＭＦＲは安定していた。
【０１４４】
（比較例１）
フェノール系安定剤とリン系安定剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして個体触媒成分を調製し、それを用いて重合して重合体を得た。得られたポリマーは、３５０ｇであった。これを実施例１と同様にして安定化評価を実施した。結果を表１に示す。測定のたびにＭＦＲの上昇が見られ、ポリマーが劣化した。
【０１４５】
（比較例２）
ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトを、比較例１で得られたポリマー１００重量部に対してそれぞれ０．０１５重量部となるように粉体で添加して、実施例１と同様にして安定化評価を行った。結果を表１に示す。実施例と同等のＭＦＲ変化率を得るためには多量の酸化防止剤が必要であることが分かる。
【０１４６】
（実施例３）
（１）固体触媒成分の合成
攪拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、市販のモンモリロナイト（水澤化学工業社製、ベンクレイＳＬ）を３００ｇ添加後、攪拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過し、さらに、ろ液のｐＨが４以上となるまで洗浄した。これにステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを１５０ｇ、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトを１５０ｇ加えて、３０重量％スラリーとした。ホモジナイザーで１０分間処理し、均一スラリーとした後、大川原化工機社製噴霧造粒装置を用いて噴霧造粒を実施した。その結果、平均粒径３０μｍの造粒粒子を得た。形状は球形であり、Ｍ／Ｌの値が０．８以上１．０以下である粒子の数は９５％であった。この粉体を２００℃で２時間乾燥して、酸化防止剤を含有する固体状担体を得た。
１Ｌフラスコに、上記固体状担体１０ｇを加え、ヘプタン６５ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。さらに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．１ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を加えて、１０分間室温で攪拌した。
２００ｍｌフラスコ中で、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（３００μｍｏｌ）にトルエン（６０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、上記１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間攪拌した。上澄みを除去した後、減圧乾燥して固体触媒成分を１０．４ｇ回収した。
上記固体触媒成分を使用して、実施例１と同様にして、プロピレンの重合を実施した。その結果、得られたポリマーは１７０ｇであった。ポリマー中のフェノール系安定剤含有量およびリン系安定剤含有量はそれぞれ７０ｐｐｍであった。
得られたポリマーを実施例１と同様にして安定化評価を実施した。その結果を表１に示す。ＭＦＲは安定していた。
【０１４７】
（比較例３）
固体状担体を製造する際に、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトを加えないこと以外は、実施例３と同様に固体触媒成分を製造し、重合、安定化評価を実施した。その結果を表１に示す。ＭＦＲの上昇が見られ、劣化が進行していた。
【０１４８】
（実施例４）
（１）触媒の調製
乾燥窒素で窒素置換した１Ｌフラスコにトルエンのメチルアルミノキサン３０％溶液４６．５ｍｌを投入した。次いでトルエン３５ｍｌおよび（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（２００μｍｏｌ）を加え、室温で２０分間撹拌後、ＳｉＯ２（グレイス９５１）１０ｇを徐々に加えた。５０℃に加熱し３０分間攪拌した。
５０ｍｌフラスコ中で、フェノール系安定剤としてステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの３０重量％ヘプタン溶液１０ｍｌとリン系の安定剤としてトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトの３０重量％ヘプタン溶液１０ｍｌとを混合させた後、上記１Ｌフラスコに加え３０分間撹拌した。このスラリーを減圧乾燥して固体触媒成分を１６．８ｇを回収した。
（２）重合および安定性の評価
実施例１と同様にして重合を行い、１２０ｇのポリマーを得た。ポリマー中のフェノール系安定剤およびリン系安定剤の含有量はそれぞれ７４ｐｐｍであった。得られたポリマーをメルトインデクサーを用いた繰り返し押出評価を行ったところ１回目のＭＦＲの値は９．８ｇ／１０ｍｉｎであり、３回目は１１．８ｇ／１０ｍｉｎであり、安定していた。結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2006282998.tif 000027
【０１５０】
（実施例５〜９）
実施例１において、表２記載の酸化防止剤を用い、触媒成分を調製し、重合を実施した。得られたポリマー中の酸化防止剤含有量、および安定性評価結果を表２に示す。いずれもＭＦＲは安定していた。
【０１５１】
（実施例１０）
（１）触媒の調製
乾燥窒素で窒素置換した１Ｌフラスコにトルエンのメチルアルミノキサン３０％溶液４６．５ｍｌを投入した。次いでトルエン３５ｍｌおよび（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（２００μｍｏｌ）を加え、室温で２０分間撹拌後、ＳｉＯ２（グレイス９５１）１０ｇを徐々に加えた。５０℃に加熱し３０分間攪拌した。
５０ｍｌフラスコ中で、リン系の安定剤としてテトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトの３０重量％ヘプタン溶液１０ｍｌを調製した後、上記１Ｌフラスコに加え３０分間撹拌した。このスラリーを減圧乾燥して固体触媒成分を１３．２ｇを回収した。
（２）重合および安定性の評価
実施例１と同様にして重合を行い、１６０ｇのポリマーを得た。ポリマー中のリン系安定剤の含有量は５６ｐｐｍであった。得られたポリマーをメルトインデクサーを用いた繰り返し押出評価を行ったところ１回目のＭＦＲの値は１０．４ｇ／１０ｍｉｎであり、３回目は１３．２ｇ／１０ｍｉｎであり、安定していた。結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
2006282998.tif 000028
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明により、高度に安定化されたポリオレフィン樹脂の提供が可能な固体触媒成分を提供することができる。また、触媒中に安定剤を含有することで、ポリマー内部に高分散されることから、成形加工時に配合する各種の酸化防止剤や耐候性改良剤の使用量低減が期待でき、さらに、重合ポリマーに安定剤を含有するため、安定剤を導入するための造粒工程を省略することができ安定化のためのエネルギーを削減でき、その工業的価値は極めて大きい。