(57)【要約】【課題】本発明は半導体素子を製造するための乾式エッチング工程、及びアッシング工程実施中に発生する硬化したフォトレジストポリマー及び金属性エッチングポリマーの残留物を短時間内に効果的に取り除くことができる半導体素子の洗浄用組成物を提供する。【解決手段】半導体素子の微細パターンを形成するための乾式エッチング工程又はアッシング工程中に発生するフォトレジスト及び金属性エッチングポリマーなどの残留物を取り除くため、（ａ）無機酸１０〜９０重量％、（ｂ）フッ酸系化合物０.０００１〜１重量％、（ｃ）添加剤０〜５重量％、及び（ｄ）残量の水を含む半導体素子洗浄用組成物を提供し、これを利用して下部金属膜質に対する腐食を最小化しながら、下部金属膜質の側壁及び底面部に残留するフォトレジスト及び金属性エッチングポリマーの残留物を効果的に取り除く。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無機酸１０〜９０重量％、（ｂ）フッ酸系化合物０.０００１〜１重量％、（ｃ）添加剤０〜５重量％、及び（ｄ）残量の水を含むことを特徴とする半導体素子の洗浄用組成物。
【請求項２】
前記洗浄用組成物は（ａ）無機酸２０〜４０重量％、（ｂ）フッ酸系化合物０.０００１〜０.００１重量％、（ｃ）添加剤０〜１重量％、及び（ｄ）残量の水を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の洗浄用組成物。
【請求項３】
前記（ａ）の無機酸は過塩素酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、又は酢酸であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の洗浄用組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）のフッ酸系化合物はフッ酸又はフッ化アンモニウムであり、
前記（ｃ）の添加剤はi）腐食防止剤、ii）キレート剤、及びiii）界面活性剤でなる群
から１つ以上選択された添加剤であり、
前記（ｄ）の水は超純水であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の洗浄用組成物。
【請求項５】
（ａ）半導体基板に形成された被エッチング層の上部にフォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジストパターンをエッチングマスクに利用して被エッチング層をエッチングする段階と、
（ｃ）前記結果物を第１項の洗浄用組成物で洗浄し、残留するポリマーを取り除く段階とを含む半導体素子の洗浄方法。
【請求項６】
前記被エッチング層は、絶縁膜又は金属膜であることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子の洗浄方法。
【請求項７】
前記金属膜はアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、チタニウム、チタニウム合金、タンタル、タンタル合金、及びタングステンでなる群から1つ以上選択された金属膜であることを特徴とする請求項６に記載の半導体素子の洗浄方法。
【請求項８】
前記残留するポリマーは、フォトレジストポリマー又は金属性エッチングポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子の洗浄方法。
【請求項９】
前記（ｂ）段階のエッチングは、乾式エッチング工程であることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子の洗浄方法。
【請求項１０】
前記方法は、前記（ｂ）段階のエッチング工程後アッシング工程を行なう段階をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の半導体素子の洗浄方法。
【請求項１１】
前記フォトレジストパターンは、ホールパターン又はＬ／Ｓパターンであることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子の洗浄方法。
【請求項１２】
前記（ｃ）段階の洗浄工程は、洗浄用組成物内に１０〜６０℃で１０秒〜６０分間基板を浸漬させて行なわれることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子の洗浄用組成物及びこれを用いた半導体素子の洗浄方法に関し、さらに詳しくは半導体素子を製造するための乾式エッチング（dry etching）工程及びアッシング（ashing）工程進行中に発生するフォトレジスト及び金属性エッチングポリマーの残留物を効果的に取り除くことができる半導体素子の洗浄用組成物、及びこれを用いた半導体素子の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造技術の発達とメモリ素子の応用分野が拡張されるに伴い、半導体素子を漸次高集積化の大容量メモリ素子に製造するための設備又は技術の開発が切実に求められている。これに伴い、リソグラフィ（Lithography）工程、セル構造研究、配線をなす新しい物質研究及び絶縁膜形成物質の物性限界などに関する研究が多角的になされている。
【０００３】
このうち、前記リソグラフィ工程は素子を構成する複数層を互いに連結するビアコンタクト形成工程やパターン形成工程時に適用される必須技術であり、この技術の向上が高集積化半導体素子の成敗を決める鍵となる。参考に、リソグラフィ工程は半導体基板上に形成された導電層又は絶縁膜の上部にフォトレジストパターンを形成したあと、前記パターンをエッチングマスクに利用してパターンにより覆われない部分のみをエッチング工程で取り除いて導電層又は絶縁膜パターンを形成する工程である。最近、超高集積の半導体素子の製造ではシャープなパターン形成のため制御が容易な乾式エッチング工程を主に利用する。
【０００４】
一方、前記乾式エッチング工程は混合酸の液状組成物を利用した湿式エッチング工程の代わりにプラズマエッチングガスを利用するため、エッチング工程を行なう時フォトレジストの表面でプラズマエッチングガスに含まれたイオン及びラジカルと、前記フォトレジストが化学反応を起してフォトレジストの表面に硬化層が形成される。
【０００５】
その影響により、前記エッチング工程後にアッシング処理された半導体ウエハーを２００℃以上の高温で加熱してフォトレジストの内部に残存するアッシャー（asher）を排出させるとき、フォトレジスト膜の内部の内圧が上昇しながら内部に残存するアッシャーによりフォトレジスト膜の表面が破裂するパッフィン（puffing）現象が発生する。従って、飛散した表面硬化層は残留物になり一般的な後続工程では取り除くのが困難なので、素子の生産歩留りを低下させる原因となる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、チタニウム、チタニウム合金、タンタル、タンタル合金又はタングステンのような金属導電層の場合、金属性エッチングポリマーの残留物が発生するため、各種洗浄液を用いる後続ストリップ工程でも取り除くのが困難である。
【０００６】
これと関連し、前記フォトレジスト硬化層を効果的に取り除くための多くのアッシング工程等が提案されており、その中1つにアッシング工程を２段階で行なう方法が報告されている（Fujimura、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.28（1989）2130〜2136）。しかし、このような方法は、工程が複雑になり装備が大規模化して生産歩留りが落ちる欠点がある。
【０００７】
ここに、前記フォトレジスト及び金属性エッチング残留物を取り除くため、モノエタノールアミンを必須成分として含む有機アミン類化合物、又はフェノール系化合物と各種有機溶剤を混合してなられた洗浄用組成物を用いた洗浄工程が開発された。
ところが、前記洗浄用組成物は乾式エッチング工程時に化学的に硬化したフォトレジスト膜及び金属導電層から発生した色々なエッチング残留物を十分に取り除くことができないだけでなく、取り除かれるとしても１００℃以上の高温で長時間浸漬させる工程を行なわなければならない等、安定的な洗浄工程を行なうことができないので半導体素子の不良率を増加させる。
【０００８】
特に、硬化したフォトレジストポリマーに対し有効な除去性能を発揮する特性を有するヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、防食剤、及び水でなるポリマー除去用組成物を金属配線に新規金属膜が用いられるか、層間絶縁膜に新規の絶縁物質が用いられる２５６Ｍ ＤＲＡＭ級以上の半導体ラインに対する洗浄用組成物として用いる場合、フォトレジストポリマーの除去が不完全なので、これを補完することができる新しい洗浄用組成物に対する開発が求められている。
【０００９】
ここに、本発明者等は前記のような問題点に対する研究を重ねる中で下部被エッチング層膜を腐食させずフォトレジスト及び金属性エッチングポリマーの残留物を効果的に取り除くことができるだけでなく、環境問題及び高価の工程費用を低減させることができる半導体素子の洗浄用組成物及びこれを用いた半導体素子の洗浄方法を開発して本発明を完成した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の従来の問題点を解決するため、本発明は半導体素子を製造するための乾式エッチング工程、及びアッシング工程実施中に発生する硬化したフォトレジストポリマー及び金属性エッチングポリマーの残留物を短時間内に効果的に取り除くことができる半導体素子の洗浄用組成物を提供することをその目的とする。
さらに、本発明では前記半導体素子の洗浄用組成物を用いた半導体素子の洗浄方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では（ａ）無機酸１０〜９０重量％、（ｂ）フッ酸系化合物０.０００１〜１重量％、（ｃ）添加剤０〜５重量％、及び（ｄ）残量の水を含む半導体素子の洗浄用組成物を提供する。
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
前記組成物において、（ａ）前記無機酸は金属性エッチングポリマー等を酸化させるため含まれる物質であり、例えば過塩素酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、及び酢酸などを用いることができ、このうち過塩素酸を用いるのがエッチング工程で発生したポリマー残留物を取り除くのに特に優れた効果が得られる。本発明の洗浄用組成物内に含まれる前記無機酸の量は洗浄用組成物の総重量に対し１０〜９０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含まれる。
【００１３】
前記組成物において、（ｂ）前記フッ酸系化合物は金属性ポリマーに対する除去力に優れたフッ酸又はフッ化アンモニウムのようなフッ酸化合物を用い、洗浄用組成物の総重量に対して０.０００１〜１重量％、好ましくは０.０００１〜０.００１重量％含まれる。もし、前記フッ酸系化合物の含量が０.０００１重量％未満である場合、フォトレジスト及び金属性エッチングポリマーを完全に取り除き難く、１重量％を超える場合は金属配線の腐食が深化する。
【００１４】
本発明の洗浄用組成物において、（ｃ）前記添加剤は無機酸により発生され得る金属膜の腐食を防止する物質であり、前記無機酸の組成物内に４０重量％以上の含量に含まれる場合に共に添加するのが好ましい。これにより、前記添加剤は洗浄用組成物の総重量に対し０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％の含量に含まれる。若し、本発明の洗浄用組成物に前記無機酸が４０重量％に含まれる場合、添加剤は０.００１〜１重量％に含まれてこそ金属膜の腐食が深化するのを防ぐことができる。さらに、前記添加剤の総含量が組成物内で５重量％を超える場合はフォトレジスト及び金属性エッチングポリマーに対する洗浄力が減少する。
【００１５】
前記添加剤は、i）腐食防止剤、ii）キレート剤、及びiii）界面活性剤でなる群から１
つ以上選択された添加剤を用いるのが好ましい。
参考に、前記添加剤のうちi）腐食防止剤を、例えば、アゾール系化合物、硼素系化合
物及びアミン系化合物でなる群から1つ以上を選択して用いることができる。
【００１６】
より具体的に、前記アゾール系化合物はトリアゾール化合物（triazole compound）、ベンゾトリアゾール化合物（benzotriazole compound）、イミダゾール化合物（imidazole compound）、テトラゾール化合物（tetrazole compound）、チアゾール化合物（thiazole compound）、オキサゾール化合物（oxazole compound）、及びピラゾール化合物（pyrazole compound）でなる群から1つ以上選択された化合物を用いることができるが、好ましくはトリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物及びイミダゾール化合物から1つ以上選択された化合物を用いる。
【００１７】
このとき、前記トリアゾール化合物はトリアゾール、１Ｈ−１, ２, ３−トリアゾール、１, ２, ３−トリアゾール−４, ５−ジカルボン酸、1, ２, ４−トリアゾール、１Ｈ−１, ２, ４−トリアゾール−３−チオール、及び３−アミノ−トリアゾールでなる群から１つ以上選択された化合物を用いるのが好ましい。前記ベンゾトリアゾール化合物はベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール化合物、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及びベンゾトリアゾール−５−カルボン酸でなる群から１つ以上選択された化合物を用いるのが好ましい。前記イミダゾール化合物はイミダゾール、イミダゾリン（imidazoline）、1−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール（benzimidazole）、1−メチル−ベンズイミダゾール、２−メチル−ベンズイミダゾール、及び５−メチル−ベンズイミダゾールでなる群から1つ以上選択された化合物を用いるのが好ましい。前記テトラゾール化合物は１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、及び５―アミノ−テトラゾールでなる群から1つ以上選択された化合物を用いるのが好ましい。前記チアゾール化合物は、ベンゾチアゾール（benzothiazole）、２−メチル−ベンゾチアゾール、２−アミノ−ベンゾチアゾール、６−アミノ−ベンゾチアゾール、及び２―メルカプト―ベンゾチアゾール（２−mercapto−benzothiazole）でなる群から一つ以上選択された化合物を用いるのが好ましい。前記オキサゾール化合物はイソオキサゾール（isoxazole）、ベンゾオキサゾール（benzoxazole）、２−メチル−ベンゾオキサゾール及び２−メルカプト−ベンゾオキサゾール（２−mercapto−benzoxazole）でなる群から1つ以上選択された化合物を用いるのが好ましい。前記ピラゾール化合物はピラゾール又は４−ピラゾール−カルボン酸を用いるのが好ましい。
【００１８】
さらに、前記硼素系化合物は酸化硼素（boron oxide）、硼酸（boric acid）、ボロントリフロリド（boron trifluoride）、ボロントリフロリドジエチルエチラート（boron trifluoride diethyl etherate）、ボロントリフロリドエチルアミンコンプレックス （borontrifluoride-ethylamine complex）、ボロントリフロリドアルコールコンプレックス（borontrifluoride-alcohol complex）、 ボランアンモニアコンプレックス（borane-ammonia complex）、ボランブチルアミンコンプレックス、及びボランジメチルアミンコンプレックスでなる群から一つ以上選択された化合物を用いるのが好ましい。
【００１９】
さらに、前記アミン系化合物はメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−デシルアミン（ｎ−decylamine）、モルホリン（morpholine）、アリルアミン（allylamine）ピリジン（pyridine）、キノリン（quinoline）、フェニルチオ尿素（phenylthiourea）、ヘキサメチレンアミン−ｍ−ニトロベンゾアート（hexamethyleneamine-m-nitrobenzoate）、ジシクロヘキサアミンニトライト（dicyclohexamine nitrite）、及び１−エチルアミノ−２−オクタデシルイミダゾリン（1-ethylamino-2-octadecylimidazoline）でなる群から一つ以上選択された化合物を用いるのが好ましい。
【００２０】
併せて、前記添加剤のうちii）キレート剤はモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、又はジエチレントリアミンのような有機アミン系キレート剤；ジエチレントリアミンペンタアセト酸のようなアミンカルボン酸コンプレックス；及びグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、スレオニン、チロシン、フェニルアラニン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、アスパラギン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、システイン、メチオニン、シスチン、プロリン又はヒドロキシプロリンのようなアミノ酸でなる群から選択された一つ以上のキレート剤を用いる。
【００２１】
さらに、前記添加剤iii）界面活性剤は前記役割を行なうことができる限り特に限定され
てはしないが、アンモニウムフルオロアルキルスルホンイミド、ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-ＮＨ4+（ｎ＝１〜２０の正数）、ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ（ｎ＝１〜２０の正数）、又は（ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＰＯ（ＯＮＨ4+）y（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）z（ｎ＝１〜２０の正数、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３の正数）のような陰イオン性界面活性剤；分子量５００〜２０００の（ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）xＨ（ｎ＝１〜２０の正数、ｘ＝１〜１０の正数）、ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2ＣＨ2）xＨ（ｎ＝１〜２０の正数、ｘ＝１〜１０の正数）、又はフッ化アルキルアルコキシレートのような非イオン性界面活性剤；及びＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣnＦ2n+1）2（ｎ＝１〜２０の正数）又はＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣnＦ2n+1）2（ｎ＝１〜２０の正数）のような非イオン性界面活性剤でありながらキレート剤の化合物でなる群から一つ以上選択された界面活性剤を用いる。
【００２２】
さらに、本発明の半導体素子の洗浄用組成物において、前記洗浄用組成物の残りの成分として（ｄ）残量の水を含むが、水はイオン交換樹脂を介し濾過した純水を用いるのが好ましく、非抵抗が１８ＭΩ以上の超純水を用いるのが最も好ましい。
【００２３】
このように、本発明では従来の洗浄用組成物がポリマーを還元作用によって分解させる反面、金属性エッチングポリマー等は取り除くのが難しいという欠点を改善するため、洗浄用組成物内に無機酸を含めてフォトレジスト及び金属性エッチングポリマーの残留物を酸化させることにより、前記のような欠点を解決した。このとき、前記無機酸により発生し得る金属膜の腐食を防ぐため洗浄用組成物内に添加剤を含んで解決した。
【００２４】
さらに、本発明の洗浄用組成物は乾式エッチング工程及びアッシング工程中に発生するフォトレジスト及び金属性エッチングポリマーの残留物に対する除去力を改善するため、前記無機酸と共に酸化膜に対して除去力の優れたフッ酸系化合物を含む。
本発明では、さらに本発明の洗浄用組成物を用いてフォトレジスト及び金属性エッチングポリマーの残留物を取り除く半導体素子の洗浄方法を提供する。
【００２５】
この場合、前記工程は下記のような段階を含む。
（ａ）半導体基板に形成された被エッチング層の上部にフォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて被エッチング層をエッチングする段階と、
（ｃ）前記結果物を本発明の洗浄用組成物で洗浄して残留するポリマーを取り除く段階。
このとき、前記残留するポリマーはフォトレジストポリマー又は金属性エッチングポリマーである。
【００２６】
前記工程で被エッチング層は金属膜又は絶縁膜を用いて形成する。前記金属膜はアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、チタニウム、チタニウム合金、タンタル、タンタル合金、及びタングステンでなる群から選択された金属を組み合わせるか積層して形成するが、好ましくはＴｉＮ／Ａｌ／Ｔｉの積層膜を用いる。さらに、前記絶縁膜は特別な制限はないが、酸化膜又は窒化膜を用いることができる。
【００２７】
一方、前記（ｂ）段階のエッチングは乾式エッチング工程であり、乾式エッチング工程後、フォトレジストパターンを取り除く工程を行なう前にアッシング工程をさらに含むことができる。
【００２８】
前記フォトレジストパターンはフォトリソグラフィー工程により形成され、このとき、露光源としてＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ2（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線又はイオンビームを用いることができ、露光前又は露光後にはベーク工程を実施することができる。
【００２９】
さらに、前記フォトレジストパターンはホール（Hole）パターン又はライン（Line）／スペース（Space）パターン全て可能である。
また、前記（ｃ）段階の洗浄工程はシングルタイプ（Single Type）又はバッチタイプ（Batch Type）の装備を用いて行なうことができる。前記洗浄条件は取り除かなければならないレジスト物質の状態に従い異なることもあるが、一般に１０〜６０℃の間のケミカル（Chemical）温度で、約１０秒〜６０分程で本発明の洗浄用組成物を噴射するか、前記洗浄用組成物内に浸漬させてフォトレジスト及び金属性エッチングポリマーの残留物を完璧に取り除くことができる。
【００３０】
さらに、本発明の洗浄工程はマスクを用いたフォトレジストパターン形成工程を進めず、エッチバック（etch-back）工程のような乾式エッチング工程又はＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）工程を行なったあと、本発明の洗浄用組成物を用いて行なうこともできる。
【００３１】
本発明のフォトレジストポリマー除去用洗浄用組成物は、半導体素子を製造するための乾式エッチング工程及びアッシング工程により硬化したレジストポリマーを短時間内に容易に取り除くことができる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、チタニウム、チタニウム合金、タンタル、タンタル合金、タングステン又はこれらの組合せや積層膜を下部金属膜質として用いる場合、フォトレジスト及び金属性エッチングポリマーの残留物を効果的に取り除くことができる。
【００３２】
一方、本発明の洗浄用組成物はフォトレジストポリマーの除去は完璧に行ないながら、２５６Ｍ ＤＲＡＭ級以上の超高集積半導体素子の製造時に適用される下部金属膜質に対する腐食を最小化するという長所がある。さらに、ビアホールパターン形成工程でＦＯＸのようなＨＳＱ層膜質に対するアタック（attack）現像が発生しないという長所も有している。
【００３３】
さらに、本発明では前記洗浄方法を用いて製造された半導体素子を提供する。
このように、本発明の洗浄用組成物は半導体素子を製造する洗浄工程に用いるだけでなく、より広くはＬＣＤ（liquid crystal display）製造工程時にも用いることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の半導体素子の洗浄用組成物は、半導体素子を製造するための乾式エッチング又はアッシング工程により変質硬化したフォトレジスト及び金属性エッチングポリマー残留物を短時間内に容易に取り除くことができるだけでなく、洗浄工程時に下部金属配線などの腐食を最小化することができるので、装置の不良を防ぐと共に半導体素子の洗浄時間を短縮させて半導体製造工程の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものだけであって、本発明が下記実施例によって限定されるものではない。一方、下記実施例で別途の言及のない限り百分率及び混合比は重量を基準にしたものである。
【００３６】
《実施例１〜５》本発明の半導体素子洗浄用組成物の製造
下記表１に示した比率で各成分等を混合し、それぞれ実施例１〜５の半導体素子洗浄用組成物を製造した。
【表１】
2006295118.tif 000003
前記実施例１〜５の洗浄用組成物及び従来の洗浄用組成物に対する性能比較評価は、下記実験例の方法によって行なった。
【００３７】
〈実験例１〉洗浄実験
（１）試片Ａの製造
タンタル窒化膜（ＴａＮ）５００Å、及びシリコン窒化膜（ＳｉＮ）５００Åが順次蒸着されている８インチシリコンウエハー表面に、汎用的に用いられるポジティブ型レジスト組成物［株式会社ドンジンセミケム製造、商品名：ＤＰＲ−ｉ１０００］をスピンコーティングし、最終膜の厚さが０.６μｍとなるよう塗布した。次いで、ホットプレートで前記レジスト膜を１１０℃で９０秒間プレベーク（pre-bake）した。引き続き、前記レジスト膜の上に所定のホール型パターン露光マスクを位置させて紫外線を照射したあと、前記フォトレジスト膜を２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液に２１℃で６０秒間浸漬してホール型フォトレジストパターンを形成した。そして、ホットプレートで前記フォトレジストパターンが形成された試片を１６０℃で１００秒間ハードベークした。前記試片に形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクとしてＣＦ4／ＣＨＦ3混合ガスをエッチングガスに用いる乾式エッチング装置（テル社、モデル名：ＴＥ８５００）を用い、６０秒間下部のタンタル窒化膜及びシリコン窒化膜をエッチングした。次いで、Ｏ2プラズマを利用したアッシング工程でフォトレジストの大部分を取り除いて試片Ａを完成した。図１は前記試片Ａの上部を示した写真で、表面にフォトレジストポリマーが存在するのを見ることができる。
【００３８】
（２）半導体素子の洗浄実験
《実施例６》
５０℃で前記試片Ａを前記実施例３の半導体素子の洗浄用組成物に６０秒間浸漬させた。引き続き、前記試片Ａを洗浄用組成物から取り出したあと、超純水で洗浄して窒素ガスで乾燥させたあと、パターンの側壁周囲とラインパターン表面にフォトレジストポリマー残留物の付着の可否を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立社製品、モデル名：Ｓ−５０００）で検査し、フォトレジストポリマー除去性能を評価してその結果を下記の表２及び図２に示した。
【００３９】
《比較例１》
前記試片Ａを無機酸の代わりに、ヒドロキシルアミン及びモノエタノールアミンを主成分に含む従来の洗浄用組成物のＡＣＴ９３５（エアプロダクト社）に７５℃で３０分間浸漬させた。引き続き、前記試片を洗浄用組成物から取り出したあと、超純水で洗浄して窒素ガスで乾燥させたあと、パターンの側壁周囲とラインパターン表面にフォトレジストポリマー残留物の付着の可否を走査電子顕微鏡で検査してフォトレジストポリマー除去性能を評価し、その結果を下記表２及び図３に示した。
【表２】
2006295118.tif 000004
前記表２の結果を見れば、本発明の実施例３の洗浄用組成物を用いた場合フォトレジストポリマーが奇麗に取り除かれた反面（図２参照）、比較例１の場合フォトレジストポリマーが取り除かれずそのまま残った（図３参照）。
【００４０】
〈実験例２〉洗浄実験
（１）試片Ｂの製造
チタニウム窒化膜１００Å、アルミニウム膜８０００Å及びチタニウム膜４００Åを８インチシリコンウエハー表面に順次蒸着してＴｉＮ／Ａｌ／Ｔｉの積層膜を形成したあと、その上部に汎用的に用いられるポジティブ型レジスト組成物［株式会社ドンジンセミケム製造、商品名：ＤＰＲ−ｉ１０００］を最終膜の厚さが１.５μｍとなるようスピンコーティングして塗布した。次いで、ホットプレートで前記レジスト膜を１１０℃で９０秒間プリベークした。引き続き、前記レジスト膜の上に所定のＬ／Ｓ型パターン露光マスクを位置させて紫外線を照射したあと、２.３８重量％ＴＭＡＨ現像液に２１℃で６０秒間浸漬させてＬ／Ｓ型フォトレジストパターンを形成した。そして、ホットプレートで前記フォトレジストパターンが形成した試片を１６０℃で１００秒間ハードベークした。前記試片に形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクとしてＣｌ2／ＢＣｌ3混合ガスを利用する乾式エッチング装置（アプライドマテリアル社、モデル名：ＤＰＳ+）でＥＰＤ+４５秒間ＴｉＮ／Ａｌ／Ｔｉの積層膜をエッチングした。次いで、Ｏ2プラズマを利用したアッシング工程でフォトレジストの大部分を取り除いて試片を完成した。図４は、前記試片Ｂのパターン側面を示す写真であるが、金属配線の上部と側面にフォトレジストポリマーと多量の金属性エッチングポリマーが存在するのを見ることができる。
【００４１】
（２）半導体素子の洗浄実験
《実施例７》
５０℃で前記実施例３の半導体素子の洗浄用組成物に前記試片Ｂを６０秒間浸漬させた。引き続き、前記試片を洗浄用組成物から取り出したあと、超純水で洗浄して窒素ガスで乾燥させたあと、パターンの周辺にフォトレジストポリマー及び金属性エッチングポリマー残留物の付着の可否を走査電子顕微鏡で検査し、フォトレジストポリマー除去性能を評価してその結果を下記の表３及び図５に示した。
【００４２】
《比較例２》
前記実施例３で製造された洗浄用組成物の代わりに従来の洗浄用組成物のＡＣＴ９３５に前記試片Ｂを７５℃で３０分間浸漬させることを除いては、前記実施例７と同一の方法でポリマー除去性能を評価し、その結果を下記の表３及び図６に示した。
【表３】
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前記表３の結果を見れば、本発明の実施例３の洗浄用組成物を用いた洗浄工程の場合、フォトレジストポリマーと金属性エッチングポリマーが奇麗に取り除かれた反面（図５参照）、比較例２の場合フォトレジストポリマーと金属性エッチングポリマーが取り除かれずそのまま残っていた（図６参照）。
なお、本発明に対し好ましい実施の形態を基に説明したが、これらの実施の形態は例を示すことを目的として開示したものであり、当業者であれば、本発明に係る技術思想の範囲内で、多様な改良、変更、付加等が可能である。このような改良、変更等も特許請求の範囲に記載した本発明の技術的範囲に属することは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】金属膜を利用した被エッチング層の上部にフォトレジストパターンを形成したあと、これをエッチングマスクとして乾式エッチング工程及びアッシング工程を行なったパターンの上部を示す実験例１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】本発明の洗浄用組成物を用いて前記図１の被エッチング層パターンに対する洗浄工程を行なったあと、パターンの上部を示す実施例６のＳＥＭ写真である。
【図３】従来の洗浄用組成物を用いて前記図１の被エッチング層パターンに対する洗浄工程を行なったあと、パターンの上部を示す比較例１のＳＥＭ写真である。
【図４】金属配線のための被エッチング層の上部にＬ／Ｓ型フォトレジストパターンを形成したあと、これをエッチングマスクとして乾式エッチング工程及びアッシング工程を行なったあと、パターンの側面を示す実験例２のＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の洗浄用組成物を用いて前記図４のＬ／Ｓ金属配線パターンに対する洗浄工程を行なったあと、パターンの上部を示す実施例７のＳＥＭ写真である。
【図６】従来の洗浄用組成物を用いて前記図４のＬ／Ｓ金属配線パターンに対する洗浄工程を行なったあと、パターンの側面を示す比較例２のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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