(57)【要約】    【課題】  シリカの分散性を改善し、加工性を良好にしてシリカ配合の特長を十分発現させ、耐摩耗性と転がり抵抗及びウェット性能の両立させて向上を図ることのできるシリカ配合のゴム組成物を提供する。    【解決手段】  ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部含むゴム組成物において、少なくとも一方の分子片末端に炭素−炭素２重結合を有し、分子内に前記シリカのシラノール基と結合する官能基を有する化合物を前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部含んでなり、前記官能基としては水酸基、エポキシ基、アミンが好ましい。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部含むゴム組成物において、
少なくとも一方の分子片末端に炭素−炭素２重結合を有し、分子内に前記シリカのシラノール基と結合する官能基を有する化合物を前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部含んでなる
ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記官能基が水酸基からなる化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記官能基がエポキシ基からなる化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記官能基がアミンからなる化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記化合物がヒンダードアミン化合物である
ことを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載の化合物の群中の複数の化合物を含んでなる
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いた
ことを特長とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、シリカ配合でのシリカの分散性を改善し、加工性を良好にして耐摩耗性と転がり抵抗及びウェット性能の向上を図るゴム組成物、及びそれをトレッドに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、タイヤトレッドに用いられるゴム組成物は、低燃費性の市場ニーズから転がり抵抗の低減要求が強く、また安全性の面からの湿潤路面での制動性能や操縦安定性（以下、ウエット性能という）の向上が求められ、さらに耐久性、経済性の点で優れた耐摩耗性が求められており、ゴム特性として背反傾向を示すこれら低転がり抵抗とウェット性能を高次元でバランスよく向上させることが望まれている。
【０００３】
これらの要求に対して、従来からゴムの補強用充填材として使用されているカーボンブラックに代えて、上記転がり抵抗とウェット性能とのバランスが得られやすいシリカを配合したゴム組成物がタイヤトレッドに使用されるようになっている。
【０００４】
ところが、シリカは、親水性を有し、表面がシラノール基に覆われているため強い自己凝集性を持ち、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いてゴム中へ混合する際にゴム中への良好な分散が困難であり、ゴムの混練時間を長く必要とし分散不良を起こしやすく加工性を悪化させるという欠点がある。
【０００５】
従来より、シランカップリング剤を併用することでシリカとゴムとの親和性を高めて、両者の結合力を高めてシリカ配合のゴム特性を改善することが数多く開示されている（例えば、特許文献１）、また、混練作業の改善と転がり抵抗などの特性を向上する表面処理シリカの提案（例えば、特許文献２）、低分子量ＢＲと高分子量ＢＲとをプリブレンドし用いることでシリカの分散性、加工性を改善すること（特許文献３）など、シリカ配合の上記欠点を改良する検討が多くなされており、その技術改良により効果は認められるものの、さらなる高い要求を満足することが社会的に求められている。
【特許文献１】特開平１１−２６９３０５号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４４７４号公報
【特許文献３】特開２００４−５１７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなしたものであり、シリカ配合のゴム組成物においてシリカの分散性を改善し、加工性を良好にしてシリカ配合の特長を十分発現させ、耐摩耗性と転がり抵抗及びウェット性能を両立させ向上を図ることのできるゴム組成物の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、混合中や加硫中にジエン系ゴム成分と結合するとともに、シリカ表面のシラノール基との親和性（結合性）に富む官能基を有する化合物を用いることでゴム組成物中でのシリカ分散性を改善し、加工性に優れるゴム組成物が得られることを見出し本発明の完成に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部含むゴム組成物において、少なくとも一方の分子片末端に炭素−炭素２重結合を有し、分子内に前記シリカのシラノール基と結合する官能基を有する化合物を前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部含んでなることを特徴とするゴム組成物である。
【０００９】
本発明のゴム組成物においては、前記官能基が水酸基からなる化合物であり、また、前記官能基がエポキシ基からなる化合物であり、また、前記官能基がアミンからなる化合物であることが好ましい。
【００１０】
また、前記官能基がアミンからなる化合物はヒンダードアミン化合物であってもよい。
【００１１】
本発明のゴム組成物においては、前記官能基が水酸基からなる化合物、前記官能基がエポキシ基からなる化合物、前記官能基がアミンからなる化合物、及びヒンダードアミン化合物の群の中の複数の化合物を含んでいてもよい。
【００１２】
そして、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のゴム組成物によると、化合物の少なくとも一方の分子片末端の炭素−炭素２重結合がジエン系ゴム分子と混合中や加硫中に結合し、さらにシラノール基と親和性に富む分子内の官能基がシリカのシラノール基と結合することにより、該化合物を介してゴムとシリカとを結合させることでシリカの分散性を改善し、シリカ配合の加工性を良好にすることができる。その結果、シリカ配合の特長を活かしてゴム組成物の耐摩耗性と転がり抵抗及びウェット性能の背反事象を両立させ向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部含み、少なくとも分子片末端に炭素−炭素２重結合を有し、分子内に前記シリカのシラノール基と結合する官能基を有する化合物を前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部含むものである。
【００１５】
ジエン系ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）とポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムはその重合方法や分子量、ミクロ構造などに制限を受けることがなく、これらの１種類又は２種類以上のブレンドゴムを使用することができる。
【００１６】
また、本発明に使用されるシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びに低転がり抵抗性とウェット性能の両立効果が良好である湿式シリカが好ましく、またアミン類や有機高分子などの各種処理剤により表面が改質された表面処理シリカを使用することもできる。
【００１７】
上記シリカは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇにあるものが好ましく、ＢＥＴが１００ｍ２／ｇ未満であるとシリカの補強効果が得られにくくなり、３００ｍ２／ｇを越えるとシリカの分散性が著しく低下し、加工性（混合、押出性）が悪化する傾向にある。また、ＤＢＰ吸油量を１５０〜３００ｍｌ／１００ｇとすることで分散性を良好に維持することができる。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１に記載の方法に準拠し測定される。
【００１８】
上記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１２０重量部である。シリカの配合量が２０重量部未満ではシリカ配合による補強性、低発熱性などの効果が得られず、１２０重量部を越えるとシリカの分散性を改善したとしてもゴムのムーニー粘度が上昇し加工性が悪化し、耐摩耗性も低下していく。
【００１９】
本発明のゴム組成物に用いられる前記化合物としては、一方の分子片末端に炭素−炭素２重結合を持ち、他方の分子片末端或いは分子内にシリカのシラノール基との親和性の高い水酸基を持つ化合物を使用することができる。
【００２０】
このような炭素−炭素２重結合と水酸基を兼ね備える化合物としては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
また、本発明のゴム組成物に用いられる前記化合物としては、分子片末端に炭素−炭素２重結合を持ち、他方の分子片末端或いは分子内に極性が高くシリカのシラノール基と親和性が高く結合しやすいエポキシ基を持つ化合物を使用することができる。
【００２２】
この炭素−炭素２重結合とエポキシ基を兼ね備える化合物としては、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
また、本発明のゴム組成物に用いられる前記化合物としては、一方の分子片末端に炭素−炭素２重結合を持ち、他方の分子片末端或いは分子内にシリカのシラノール基と親和性の高いアミン構造を持つ化合物を使用することができる。
【００２４】
この炭素−炭素２重結合とアミン構造を兼ね備える化合物としては、ヒンダードアミン化合物が好適である。
【００２５】
上記ヒンダードアミン化合物としては、分子片末端に炭素−炭素２重結合と分子内にヒンダードアミン構造を有するものであれば特に制限されることはないが、下記一般式（１）で表される化合物（ここに、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す）が使用できる。
【００２６】
【化１】
2006316209.tif 000002
【００２７】
上記一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物の具体例としては、下記式（２）で表される、１，２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、また、式（３）で表される、２，２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレートが挙げられる。
【００２８】
【化２】
2006316209.tif 000003
【００２９】
【化３】
2006316209.tif 000004
【００３０】
また、上記アミン化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物（ここに、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す）が使用できる。
【００３１】
【化４】
2006316209.tif 000005
【００３２】
上記一般式（４）で表されるアミン化合物の具体例としては、下記式（５）で表される、Ｎ−フェニル−Ｎ’（３メタクリロイルオキシ−２ヒドロキシプロピル）ｐフェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００３３】
【化５】
2006316209.tif 000006
【００３４】
このような分子末端に炭素−炭素２重結合と分子内に水酸基、またはエポキシ基、またはアミン構造とを合わせ持つ化合物は１種類単独で用いてもよく、或いは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
これらの化合物は、分子末端の炭素−炭素２重結合が混合中や加硫中にゴム分子と反応して結合し、かつ分子内の水酸基、エポキシ基、アミン構造がシリカのシラノール基との親和性を高めてシリカと結合することで、ゴム中へのシリカの分散性を改善することができる。
【００３６】
これらの化合物の配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、その配合量が０．５重量部未満ではゴムとシリカの親和性向上の効果が十分得られず、１０重量部を超えて用いても転がり抵抗の低減効果は飽和し、逆にウェット性能が悪化傾向を示すようになりゴム特性のバランスが崩れ好ましくない。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ビス−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系などの通常ゴム用に使用されるシランカップリング剤が挙げられ、その１種類または２種類以上を併用することができる。
【００３８】
このシランカップリング剤の配合量は、シリカ配合量の１〜２０重量％であり、シランカップリング剤が１重量％未満ではそのカップリング効果が十分得られずシリカ配合の長所が発揮されず、２０重量％を越えるとコストの上昇の割にそれ以上のカップリング効果が得られず、逆に補強性、耐摩耗性が低下し加工性も悪くなる傾向にある。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分とシリカ、上記化合物及びシランカップリング剤に加えて、補強剤としてカーボンブラック、通常の各種ゴム用配合剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、クレーや炭酸カルシウムなどを適宜配合することができ、その配合量も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、シリカ、化合物に各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができ、タイヤのトレッドを始めとしてサイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位に、また防振ゴムや各種の工業用ゴム製品に使用することができる。特に、低転がり抵抗性とウェット性能を両立するタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４２】
下記のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をゴム成分とし、シリカと分子片末端に炭素−炭素２重結合と分子内に水酸基を持つ化合物（化合物−１，２）、分子内にエポキシ基を持つ化合物（化合物−３）、及びヒンダードアミン化合物（化合物−４，５）に、下記の各種配合剤を表１〜３の配合量（重量部）で配合し、容量２０リットルのバンバリーミキサーを用いて混合し表記載のゴム組成物を作製した。
【００４３】
［ＳＢＲ、シリカ、シランカップリング剤］
・ＳＢＲ：旭化成工業（株）、ＴＵＦＤＥＮＥ  ３３３５
・シリカ：日本シリカ工業（株）、ニップシールＡＱ
・シランカップリング剤：デグサ社製  Ｓｉ６９
【００４４】
［化合物］
・化合物−１：４−ヒドロキシブチルアクリレート
・化合物−２：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート
・化合物−３：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
・化合物−４：１，２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート
・化合物−５：Ｎ−フェニル−Ｎ’（３メタクリロイルオキシ−２ヒドロキシプロピル）ｐフェニレンジアミン
【００４５】
［共通配合成分］
・アロマオイル：ジャパンエナジー（株）、プロセスＸ−１４０
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）、亜鉛華１号
・ワックス：大内新興化学工業（株）、サンノック
・老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）、ノクラック６Ｃ
・硫黄：細井化学工業（株）、ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）、ノクセラーＣＺ
【００４６】
得られた各ゴム組成物をトレッド部に適用したサイズ２０５／６０Ｒ１５のラジアルタイヤを製造し、各タイヤの転がり抵抗、ウェット性能を下記の方法に従い評価し、その結果を比較例１のタイヤを１００とする指数で表１〜３に示した。
【００４７】
試験方法
［転がり抵抗］
１軸ドラム試験機を用い、内圧２００ｋＰａ、負荷荷重４００Ｋｇ、速度８０Ｋｍ／ｈでドラム上を走行する時の転がり抵抗を測定し、次式により各試験タイヤの転がり抵抗指数を計算した。値が小さいほど燃費性が良く良好である。                              転がり抵抗（指数）＝（各試験タイヤの転がり抵抗）×１００／（比較例１のタイヤの転がり抵抗）
【００４８】
［ウェット性能］
排気量２０００ｃｃの国産乗用車に同種の試験タイヤ４本を内圧２００ｋＰａに調整し取り付け、水深２〜３ｍｍに水没したアスファルト路面を時速６０Ｋｍ／ｈで通過中に急ブレーキをかけてから停止するまでの距離を測定し、次式により各試験タイヤのウエット制動性指数を計算し、ウエット性を評価した。値が大きいほど制動性が良く良好である。  ウエット性（指数）＝（比較例１の試験タイヤの停止距離）×１００／（各試験タイヤの停止距離）
【００４９】
【表１】
2006316209.tif 000007
【００５０】
【表２】
2006316209.tif 000008
【００５１】
【表３】
2006316209.tif 000009
【００５２】
分子片末端に炭素−炭素２重結合と分子内に水酸基を持つ化合物−１，２を用いた表１、分子内にエポキシ基を持つ化合物−３を用いた表２、及びヒンダードアミン化合物−４，５を用いた表３の結果に示す通り、各化合物の配合量に従って比較例１に対して転がり抵抗が改善され、ウェット性能は比較例１と同等性能を維持乃至向上の傾向を示す。しかし、その配合量が１０重量部を超えると転がり抵抗の改善効果は飽和状態を示し、反対にウェット性能は悪化することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のゴム組成物は、シリカの分散性を改善させることで、シリカ配合のゴム加工性を良好にして、シリカ配合ゴム組成物の特長を活かすことができるので、タイヤを始めとして防振ゴムや各種の工業用ゴム製品に使用することができる。中でも、低転がり抵抗性とウェット性能及び耐摩耗性の各性能をバランスよく向上するものなり、低燃費性、安全性、耐久性に優れた空気入りタイヤのトレッドゴムとして好適である。