(57)【要約】 【課題】高屈折率チオウレタン樹脂に用いられる高硫黄含有率のチオール化合物の原料であるチオエステル化合物の生産性向上及び品質安定化のため、高収率、高純度で得られるチオエステル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化合物に、チオカルボン酸化合物と塩基化合物を滴下して、下記数式（数１）においてＮ＝２０の条件を満たしながら反応させることにより、チオエステル化合物を得る。    ｜Ａ−Ｂ｜/Ａｆ×１００≦Ｎ （数１）（式中、Ａｆは反応で使用するチオカルボン酸化合物の全物質量（ｍｏｌ）、Ａは反応系内に装入されているチオカルボン酸化合物の物質量（ｍｏｌ）、Ｂは反応系内に装入されている塩基化合物の物質量（ｍｏｌ）を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化合物に、チオカルボン酸化合物と塩基化合物を滴下して、下記式（数１）においてＮが２０である条件を満たしながら反応させる、チオエステル化合物の製造方法。
｜Ａ−Ｂ｜/Ａｆ×１００≦Ｎ （数１）
（式中、Ａｆは反応で使用するチオカルボン酸化合物の全物質量（ｍｏｌ）、Ａは反応系内に装入されているチオカルボン酸化合物の物質量（ｍｏｌ）、Ｂは反応系内に装入されている塩基化合物の物質量（ｍｏｌ）を表す。）
【請求項２】
上記ハロゲン化合物の少なくとも一部が下記一般式（１）で表されるものであり、上記チオカルボン酸化合物の少なくとも一部が下記一般式（２）で表されるものであり、かつ、上記チオエステル化合物の少なくとも一部が下記一般式(３)で表されるものである、請求項１に記載のチオエステル化合物の製造方法。
Ｒ１−(Ｘ１)ｍ(Ｘ２)ｎ  （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは０または１以上の整数を示し、且つｍ＋ｎは１以上の整数である。Ｘ１とＸ２とは、同一であっても、異なっていても良い。Ｒ１は１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、硫黄原子を有する脂肪族、複素環、または芳香族有機残基を表す。）
Ｒ２−ＣＯＳＨ （２） 
（式中、Ｒ２は１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、硫黄原子を有する脂肪族、複素環、または芳香族有機残基を表す。）
（Ｒ２ＣＯＳ）ｍ+ｎＲ１  （３）
（式中、ｍ、ｎは０または１以上の整数を示し、且つｍ＋ｎは１以上の整数である。Ｒ１、Ｒ２は１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、硫黄原子を有する脂肪族、複素環、または芳香族有機残基を表す。Ｒ１とＲ２とは、同一であっても、異なっていても良い。）
【請求項３】
上記式（数１）においてＮが１０である、請求項１または２に記載のチオエステル化合物の製造方法。
【請求項４】
上記チオカルボン酸化合物がチオ酢酸であり、上記塩基化合物が３級アミンである、請求項２に記載のチオエステル化合物の製造方法。
【請求項５】
上記３級アミンがトリエチルアミンである、請求項４に記載のチオエステル化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた、チオエステル化合物。
【請求項７】
請求項６に記載のチオエステル化合物を用いて得られた、メルカプト基含有化合物。
【請求項８】
測定温度２３℃において厚さ１０ｍｍのセルを用いて測定した黄色度が１５以下である、請求項７に記載のメルカプト基含有化合物。
【請求項９】
請求項７または８に記載のメルカプト基含有化合物を用いて得られた、チオウレタン樹脂。
【請求項１０】
透明であり、測定温度２３℃において厚さ９ｍｍの樹脂平板について測定した黄色度が１０以下である、請求項９に記載のチオウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオエステル化合物の製造方法、それにより得られるチオエステル化合物、ならびにそれを用いて得られるメルカプト基含有化合物および樹脂に関するものである。本発明によって得られるチオエステル化合物は硫黄含有化合物の合成原料及び、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等に好適に使用される樹脂の原料として好ましく用いられ、特に眼鏡用プラスチックレンズモノマーの原料として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。
【０００３】
これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。その中でも代表的な例として、チオール化合物とイソシアナート化合物の重合物からなるチオウレタン樹脂が挙げられ、チオール化合物の硫黄含有率を上げることにより高屈折率のチオウレタン樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照）。
【０００４】
高屈折率チオウレタン樹脂に欠かせない高硫黄含有率のチオール化合物の製造方法として、チオエステル化合物を原料とする製造方法が提案されている。（例えば、特許文献４、特許文献５等参照）。チオエステル化合物の製造方法としては、特許文献５のようにハロゲン化合物と塩基化合物の混在下に、チオカルボン酸化合物を滴下して反応させる製造方法が多く用いられている。
【特許文献１】特開昭６３−４６２１３号公報
【特許文献２】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献３】特開平７−２５２２０７号公報
【特許文献４】特開２００１−３４２１７２号公報
【特許文献５】特開２００４−３００１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のチオエステル化合物の製造方法では、条件によっては、副生成物が多く生成して反応収率の低下を招くだけでなく、得られるチオエステル化合物の色相を悪化させたり、またチオエステル化合物をアルコリシスあるいは加水分解してチオール化合物を合成する際に反応阻害を引き起こす副生成物が生成したり、チオエステル化合物の品質を悪化させる場合がある。高硫黄含有率のチオール化合物の原料として好ましく用いられるチオエステル化合物の生産性向上及び品質安定化のため、高収率、高純度で得られるチオエステル化合物の製造方法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、反応で使用するチオカルボン酸化合物の全物質量、反応系内に装入されているチオカルボン酸化合物の物質量、および、反応系内に装入されている塩基化合物の物質量が一定の関係を満たす製造方法を用いれば、高収率、高純度でチオエステル化合物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は  
［１］ハロゲン化合物に、チオカルボン酸化合物と塩基化合物を滴下して、下記式（数１）においてＮが２０である条件を満たしながら反応させる、チオエステル化合物の製造方法に関する。
｜Ａ−Ｂ｜/Ａｆ×１００≦Ｎ （数１）
（式中、Ａｆは反応で使用するチオカルボン酸化合物の全物質量（ｍｏｌ）、Ａは反応系内に装入されているチオカルボン酸化合物の物質量（ｍｏｌ）、Ｂは反応系内に装入されている塩基化合物の物質量（ｍｏｌ）を表す。）
以下、［２］から［１０］は、それぞれ本発明の好ましい実施態様の１つである。
［２］上記ハロゲン化合物の少なくとも一部が下記一般式（１）で表されるものであり、上記チオカルボン酸化合物の少なくとも一部が下記一般式（２）で表されるものであり、かつ、上記チオエステル化合物の少なくとも一部が下記一般式(３)で表されるものである、上記［１］に記載のチオエステル化合物の製造方法。
【０００８】
Ｒ１−(Ｘ１)ｍ(Ｘ２)ｎ  （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは０または１以上の整数を示し、且つｍ＋ｎは１以上の整数である。Ｘ１とＸ２とは、同一であっても、異なっていても良い。Ｒ１は１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、硫黄原子を有する脂肪族、複素環、または芳香族有機残基を表す。）
Ｒ２−ＣＯＳＨ （２） 
（式中、Ｒ２は１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、硫黄原子を有する脂肪族、複素環、または芳香族有機残基を表す。）
（Ｒ２ＣＯＳ）ｍ+ｎＲ１  （３）
（式中、ｍ、ｎは０または１以上の整数を示し、且つｍ＋ｎは１以上の整数である。Ｒ１、Ｒ２は１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、硫黄原子を有する脂肪族、複素環、または芳香族有機残基を表す。Ｒ１とＲ２とは、同一であっても、異なっていても良い。）
［３］上記式（数１）においてＮが１０である、上記［１］または［２］に記載のチオエステル化合物の製造方法。
［４］上記チオカルボン酸化合物がチオ酢酸であり、上記塩基化合物が３級アミンである、上記［２］に記載のチオエステル化合物の製造方法。
［５］上記３級アミンがトリエチルアミンである、上記［４］に記載のチオエステル化合物の製造方法。
［６］上記［１］から［５］のいずれか１項に記載の製造方法により得られた、チオエステル化合物。
［７］上記［６］に記載のチオエステル化合物を用いて得られた、メルカプト基含有化合物。
［８］測定温度２３℃において厚さ１０ｍｍのセルを用いて測定した黄色度が１５以下である、上記［７］に記載のメルカプト基含有化合物。
［９］上記［７］または［８］に記載のメルカプト基含有化合物を用いて得られた、チオウレタン樹脂。
［１０］透明であり、測定温度２３℃において厚さ９ｍｍの樹脂平板について測定した黄色度が１０以下である、上記［９］に記載のチオウレタン樹脂。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高硫黄含有チオール化合物の合成原料として好ましく用いられるチオエステル化合物を高収率、高純度で得ることができる。このようなチオエステル化合物は、高い屈折率および高い透明性が要求されるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等の樹脂分野、特に眼鏡レンズの分野において有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、ハロゲン化合物に、チオカルボン酸化合物と塩基化合物を滴下して、下記式（数１）においてＮが２０である条件を満たしながら反応させる、チオエステル化合物の製造方法である。
｜Ａ−Ｂ｜/Ａｆ×１００≦Ｎ （数１）
（式中、Ａｆは反応で使用するチオカルボン酸化合物の全物質量（ｍｏｌ）、Ａは反応系内に装入されているチオカルボン酸化合物の物質量（ｍｏｌ）、Ｂは反応系内に装入されている塩基化合物の物質量（ｍｏｌ）を表す。）
本発明に用いられるハロゲン化合物は少なくとも１のハロゲン原子を有していれば良く、それ以外の制限はない。中でも、一般式（１）で表されるハロゲン化合物は、本発明において特に好ましく用いられる。
Ｒ１−(Ｘ１)ｍ(Ｘ２)ｎ  （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは０または１以上の整数を示し、且つｍ＋ｎは１以上の整数である。Ｘ１とＸ２とは、同一であっても、異なっていても良い。Ｒ１は１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、硫黄原子を有する脂肪族、複素環、または芳香族有機残基を表す。）
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
【００１２】
一般式（１）中のＲ１の有機残基としては、
たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン等の直鎖状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロへキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナン、２，３−ジメチルノルボルナン、２，５−ジメチルノルボルナン、２，６−ジメチルノルボルナン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）メタン等の環状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１、２−ビス[(２−メルカプトエチル)チオ]−３−メルカプトプロパン等の硫黄原子を有する脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
チオラン、２，５−ジメチルチオラン、３，４−ジメチルチオラン、２，３−ジメチルチオラン、２，５−ジエチルチオラン、３，４−ジエチルチオラン、２，３−ジエチルチオラン、１，３−ジチオレン、２，４−ジメチル１，３−ジチオレン、４，５−ジメチル１，３−ジチオレン、２，４−ジエチル１，３−ジチオレン、４，５−ジエチル１，３−ジチオレン、１，３−ジチオラン、２，４−ジメチル１，３−ジチオラン、４，５−ジメチル１，３−ジチオラン、２，４−ジエチル１，３−ジチオラン、４，５−ジエチル１，３−ジチオラン、チオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、１，４−ジチアン、２，６−ジメチル１，４−ジチアン、２，３−ジメチル１，４−ジチアン、２，５−ジエチル１，４−ジチアン、２，６−ジエチル１，４−ジチアン、２，３−ジエチル１，４−ジチアン、１，３，５−トリチアン、２，４−ジメチル−１，３，５−トリチアン、２，４−ジエチル−１，３，５−トリチアン、チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３−ジチエタン、２，４−ジメチル−１，３−ジチエタン、２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン等の複素環化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
ベンゼン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ナフタレン、ビフェニール、アントラセン、ペリレン、スチレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物から誘導される１価以上の有機残基等を挙げることができるが、これら例示の有機残基のみに限定されるものではない。
【００１３】
本発明において、ハロゲン化合物は１種類を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
本発明に用いられるチオカルボン酸化合物は、少なくとも１のチオカルボキシル基を有していれば良く、特に制限はない。中でも、一般式（２）で表されるチオカルボン酸化合物は、本発明において特に好ましく使用できる。
Ｒ２−ＣＯＳＨ （２） 
（式中、Ｒ２は１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、硫黄原子を有する脂肪族、複素環、または芳香族有機残基を表す。）
一般式（２）中のＲ２の有機残基としては、
たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン等の直鎖状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロへキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナン、２，３−ジメチルノルボルナン、２，５−ジメチルノルボルナン、２，６−ジメチルノルボルナン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）メタン等の環状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１、２−ビス[(２−メルカプトエチル)チオ]−３−メルカプトプロパン等の硫黄原子を有する脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
チオラン、２，５−ジメチルチオラン、３，４−ジメチルチオラン、２，３−ジメチルチオラン、２，５−ジエチルチオラン、３，４−ジエチルチオラン、２，３−ジエチルチオラン、１，３−ジチオレン、２，４−ジメチル１，３−ジチオレン、４，５−ジメチル１，３−ジチオレン、２，４−ジエチル１，３−ジチオレン、４，５−ジエチル１，３−ジチオレン、１，３−ジチオラン、２，４−ジメチル１，３−ジチオラン、４，５−ジメチル１，３−ジチオラン、２，４−ジエチル１，３−ジチオラン、４，５−ジエチル１，３−ジチオラン、チオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、１，４−ジチアン、２，６−ジメチル１，４−ジチアン、２，３−ジメチル１，４−ジチアン、２，５−ジエチル１，４−ジチアン、２，６−ジエチル１，４−ジチアン、２，３−ジエチル１，４−ジチアン、１，３，５−トリチアン、２，４−ジメチル−１，３，５−トリチアン、２，４−ジエチル−１，３，５−トリチアン、チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３−ジチエタン、２，４−ジメチル−１，３−ジチエタン、２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン等の複素環化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
ベンゼン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ナフタレン、ビフェニール、アントラセン、ペリレン、スチレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物から誘導される１価以上の有機残基等を挙げることができる。具体的には、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ吉草酸、チオピバル酸、チオアクリル酸、チオクロトン酸、チオメタクリル酸、チオプロピオール酸、チオ安息香酸、フルオロチオブロモチオ酢酸、チオグリコール酸等を挙げることができるが、これら例示の有機残基のみに限定されるものではない。これら例示化合物のうち、低級チオカルボン酸化合物が好ましく、チオ酢酸、チオプロピオン酸がより好ましい。
【００１５】
本発明において、チオカルボン酸化合物は、１種類を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
本発明に用いられる塩基化合物には特に制限はなく、本発明の目的を損なわない限り、塩基性を有する各種の化合物を適宜使用することができる。本発明に好ましく用いられる塩基化合物の例としては、アンモニア及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、燐酸一水素二ナトリウム等の無機塩基化合物及び、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２、３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノール、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン、エチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン等の１級アミン化合物及び、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級アミン化合物及び、
トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、α−、β−、あるいはγ−ピコリン、２，２’−ビピリジル、１，４−ジメチルピペラジン、ジシアンジアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物等の有機塩基化合物を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これら塩基性化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。これら例示化合物のうち、脂肪族３級アミン化合物が好ましく、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミンがより好ましい。
塩基化合物の使用量はチオカルボン酸化合物の物質量に対して通常、１．０〜１．２当量の範囲であり、１．０２〜１．１０当量の範囲が好ましい。塩基化合物はチオカルボン酸化合物と同時に滴下する前に、あらかじめ一部をハロゲン化合物と混合しても使用することができる。その混合量はチオカルボン酸化合物の物質量に対して通常、０〜０．２０当量の範囲であり、０．０１〜０．１５当量の範囲が好ましい。ハロゲン化合物の使用量はチオカルボン酸化合物の物質量に対して通常、１．０〜１０．０当量の範囲であり、２．０〜４．０当量の範囲が好ましい。
本発明の製造方法では、反応で使用するチオカルボン酸化合物の全物質量Ａｆ（ｍｏｌ）、反応系内に装入されているチオカルボン酸化合物の物質量Ａ（ｍｏｌ）、および、反応系内に装入されている塩基化合物の物質量Ｂ（ｍｏｌ）が
｜Ａ−Ｂ｜/Ａｆ×１００≦２０
の条件を満たす状態で、チオカルボン酸化合物と塩基化合物を同時に滴下して反応させる。
｜Ａ−Ｂ｜/Ａｆ×１００≦１０
の条件を満たすことが、より好ましい。
反応温度は、通常−２０〜１２０℃の範囲であり、０〜１００℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。
滴下時間は、通常１〜２０時間の範囲であり、３〜１５時間が好ましく、５〜１０時間がより好ましい。滴下終了後からの熟成時間はチオカルボン酸化合物が消費するまでの時間であり、その範囲は、通常０〜２４時間の範囲であり、１〜６時間の範囲が好ましく、２〜４時間の範囲がより好ましい。
本発明を適用して得られるチオエステル化合物には、特に制限はない。本発明の目的を損なわない限り、既に説明した各種のハロゲン化合物、および、既に説明した各種のチオカルボン酸化合物の任意の組合せから得られる各種のチオエステル化合物に、適用することができる。中でも好ましいチオエステル化合物は、下記一般式（３）で表されるものである。
（Ｒ２ＣＯＳ）ｍ+ｎＲ１  （３）
（式中、ｍ、ｎは０または１以上の整数を示し、且つｍ＋ｎは１以上の整数である。Ｒ１、Ｒ２は１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、硫黄原子を有する脂肪族、複素環、または芳香族有機残基を表す。Ｒ１とＲ２とは、同一であっても、異なっていても良い。）
Ｒ１で表される有機残基、および、Ｒ２で表される有機残基は、一般式（１）で表されるハロゲン化合物についての説明、および、一般式（２）で表されるチオカルボン酸化合物についての説明において、既に詳述したものと同様である。ｍ＋ｎが２以上であり、かつ、２種類以上のチオカルボン酸化合物を用いて、チオエステル化合物を製造した場合には、当該チオエステル化合物は、２種類以上のＲ２残基を有していても良い。
【００１７】
本発明に関わるチオエステル化合物を含んだ反応液は、通常、酸洗・塩基洗・水洗等、必要に応じて様々な洗浄が行なわれ、脱溶媒して製品が得られる。また蒸留・カラムクロマトグラフィー等、通常用いられる公知の精製方法によって精製することが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法により得られたチオエステル化合物は、純度、透明性、色相等に優れ、メルカプト基含有化合物の原料として好適である。より具体的には、色相に優れる当該チオエステル化合物は、色彩色差計（ミノルタ社製ＣＴ２１０）を用いて、Ｃ光源（ＣＴ２１０）にて測定温度２３℃のもと、厚さ２０ｍｍのガラス製セルに注入した蒸留水にて校正した後、同ガラス製セルに注入して測定した黄色度が、通常３０以下、好ましくは、２５以下である。チオエステル化合物からメルカプト基含有化合物を製造する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができる。特に、特開２００４−０２６６６８号公報、特開２００４−０４３４００号公報、特開２００４−２８４９７３号公報、特開２００１−３４２１７２号公報、特開２００１−３４２２５２号公報等に記載の製造方法を、好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明の製造方法で得られたチオエステル化合物を用いて得られたメルカプト基含有化合物は、純度、透明、色相等に優れ、チオウレタン樹脂、特に光学用途の透明チオウレタン樹脂の原料として好適である。より具体的には、透明性に優れる当該メルカプト基含有化合物は、色彩色差計（ミノルタ社製ＣＴ２１０）を用いて、Ｃ光源（ＣＴ２１０）にて測定温度２３℃のもと、厚さ１０ｍｍのガラス製セルに注入した蒸留水にて校正した後、同ガラス製セルに当該メルカプト基含有化合物を注入して測定した黄色度が、通常１５以下、好ましくは、１０以下である。
【００２０】
上記メルカプト基含有化合物からチオウレタン樹脂を作成する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができる。特に、特開２００４−００２８２０号公報に記載の製造方法を好ましく用いることができる。上記メルカプト基含有化合物を用いて得られたチオウレタン樹脂は、透明性、色相に優れる場合が多く、特に光学材料として好ましく用いることができる。より具体的には、透明性に優れる当該チオウレタン樹脂は、色彩色差計（ミノルタ社製ＣＴ２１０、ＣＲ２００）を用いて、Ｃ光源（ＣＲ２００）にて測定温度２３℃のもと、白色校正板にて校正した後、白色校正板の上に厚さ９ｍｍの当該チオウレタン樹脂を置いて測定した黄色度が、通常１０以下、好ましくは、８以下である、
［実施例］
以下、実施例により本発明を説明する。実施例については、チオエステル化合物として、下記式（４）で表されるビス（アセチルチオ）メタン（以下、チオエステル化合物αと記す）を製造する場合につき、記した。
【００２１】
【化１】
2006282636.tif 000002
式（４）で表されるチオエステル化合物αを製造する際の副生成物として、下記式（５）で表される（アセチルチオ）（チオアセチルチオ）メタン（以下、副生成物βと記す）と下記式（６）で表されるビス（アセチルチオメチル）スルフィド（以下、副生成物γと記す）と下記式（７）で表されるＮ，Ｎ−ジエチルアセチルアミド（以下、副生成物εと記す）が挙げられる。副生成物βは色相悪化の要因となり得る。副生成物γは反応収率の低下を招く場合がある。また副生成物εはチオエステル化合物αをチオール化する際に反応阻害を引き起こす場合がある。
【００２２】
【化２】
2006282636.tif 000003
【００２３】
【化３】
2006282636.tif 000004
【００２４】
【化４】
2006282636.tif 000005
以下の実施例で得られたチオエステル化合物αの純度及び、チオエステル化合物α中に含まれる副生成物β、副生成物γ、副生成物εの濃度の定量法としては、ガスクロマトグラフィー（島津社製）を用いて内部標準法により実施した。
【００２５】
チオエステル化合物αの色相測定方法としては、色彩色差計（ミノルタ社製ＣＴ２１０）を用いて、Ｃ光源（ＣＴ２１０）にて測定温度２３℃のもと、厚さ２０ｍｍのガラス製セルに注入した蒸留水にて校正した後、同ガラス製セルに注入して黄色度（以下、ＹＩと記す）を測定した。
【００２６】
（実施例１）
撹拌棒、温度計、還流管を備えた反応フラスコに、ジクロロメタン３８２．２ｇ（４．５ｍｏｌ）とトリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加えた。内温を４０〜５０℃で保ちながら撹拌したところに、滴下ロートでチオ酢酸１１４．２ｇ（１．５ｍｏｌ）とトリエチルアミン１４０．５ｇ（１．３８８ｍｏｌ）を７時間かけて、一定速度で同時に滴下した。｜Ａ−Ｂ｜/Ａｆ×１００の最大値は１０である（式中、Ａｆは反応で使用するチオ酢酸の全物質量（ｍｏｌ）、Ａは反応系内に装入されているチオ酢酸の物質量（ｍｏｌ）、Ｂは反応系内に装入されているトリエチルアミンの物質量（ｍｏｌ）を表す。）。滴下終了後、５０℃に保ちながら２時間撹拌した後に、０．８５重量％塩酸１６１．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を装入して、酸洗を行った。静置後、水層を廃棄し、得られた有機層に対して、さらに水５２．４ｇで水洗を３回行った。得られた有機層から溶媒を留去することで、純度９９重量％のチオエステル化合物α１２１．９ｇ（０．７４ｍｏｌ）が得られた。チオ酢酸に対するチオエステル化合物αの収率は９８％であり、チオエステル化合物α中の副生成物βの濃度は＜１００ｐｐｍ、副生成物γの濃度は０．１０重量％、副生成物εの濃度は＜１００ｐｐｍであった。また得られたチオエステル化合物αのＹＩは２２と良好であった。
【００２７】
（実施例２）
撹拌棒、温度計、還流管を備えた反応フラスコに、ジクロロメタン３８２．２ｇ（４．５ｍｏｌ）とトリエチルアミン１．５２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた。内温を４０〜５０℃で保ちながら撹拌したところに、滴下ロートでチオ酢酸１１４．２ｇ（１．５ｍｏｌ）とトリエチルアミン１５０．３ｇ（１．４８５ｍｏｌ）を７時間かけて、一定速度で同時に滴下した。｜Ａ−Ｂ｜/Ａｆ×１００の最大値は１である。滴下終了後、５０℃に保ちながら２時間撹拌した。静置後、水層を廃棄し、得られた有機層に対してさらに水５２．４ｇで水洗を３回行った。得られた有機層から溶媒を留去することで、純度９９．５重量％のチオエステル化合物α１２２．６ｇ（０．７４３ｍｏｌ）が得られた。チオ酢酸に対するチオエステル化合物αの収率は９９％であり、チオエステル化合物α中の副生成物βの濃度は＜１００ｐｐｍ、副生成物γの濃度は＜１００ｐｐｍ、副生成物εの濃度は＜１００ｐｐｍであった。また得られたチオエステル化合物αのＹＩは１８と良好であった。
【００２８】
（比較例１）
撹拌棒、温度計、還流管を備えた反応フラスコに、ジクロロメタン３８２．２ｇ（４．５ｍｏｌ）とトリエチルアミン１５５．７ｇ（１．５３８ｍｏｌ）を加えた。内温を４０〜５０℃で保ちながら撹拌したところに、滴下ロートでチオ酢酸１１４．２ｇ（１．５ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。｜Ａ−Ｂ｜/Ａｆ×１００の最大値は１０３である。滴下終了後、５０℃に保ちながら２時間撹拌した後に、０．８５重量％塩酸１６１．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を装入して、酸洗を行った。静置後、水層を廃棄し、得られた有機層に対してさらに水５２．４ｇで水洗を３回行った。得られた有機層から溶媒を留去することで、純度９４重量％のチオエステル化合物α１２０．６ｇ（０．６９ｍｏｌ）が得られた。チオ酢酸に対するチオエステル化合物αの収率は９２％であり、チオエステル化合物α中の副生成物βの濃度は１．０重量％、副生成物γの濃度は３．２重量％、副生成物εの濃度は０．４０重量％であった。また得られたチオエステル化合物αのＹＩは４２であった。
【００２９】
（比較例２）
撹拌棒、温度計、還流管を備えた反応フラスコに、ジクロロメタン３８２．２ｇ（４．５ｍｏｌ）とトリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加えた。内温を４０〜５０℃で保ちながら撹拌したところに、滴下ロートでチオ酢酸１１４．２ｇ（１．５ｍｏｌ）とトリエチルアミン１４０．５ｇ（１．９５ｍｏｌ）を７時間かけて、一定速度で同時に滴下した。｜Ａ−Ｂ｜/Ａｆ×１００の最大値は４０である。滴下終了後、５０℃に保ちながら２時間撹拌した後に、１０重量％塩酸２１９．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）を装入して、酸洗を行った。静置後、水層を廃棄し、得られた有機層に対して、さらに水５２．４ｇで水洗を３回行った。得られた有機層から溶媒を留去することで、純度９６重量％のチオエステル化合物α１１９．４ｇ（０．７０５ｍｏｌ）が得られた。チオ酢酸に対するチオエステル化合物αの収率は９３％であり、チオエステル化合物α中の副生成物βの濃度は０．３０重量％、副生成物γの濃度は２．００重量％、副生成物εの濃度は０．０４重量％であった。また得られたチオエステル化合物αのＹＩは２８であった。
【００３０】
（比較例３）
撹拌棒、温度計、還流管を備えた反応フラスコに、ジクロロメタン３８２．２ｇ（４．５ｍｏｌ）とトリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加えた。内温を４０〜５０℃で保ちながら撹拌したところに、滴下ロートでチオ酢酸１１４．２ｇ（１．５ｍｏｌ）を７時間かけて、トリエチルアミン１４０．５ｇ（１．３８８ｍｏｌ）を４時間かけて、それぞれ一定速度で同時に滴下した。｜Ａ−Ｂ｜/Ａｆ×１００の最大値は４５である。滴下終了後、５０℃に保ちながら２時間撹拌した後に、０．８５重量％塩酸１６１．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を装入して、酸洗を行った。静置後、水層を廃棄し、得られた有機層に対してさらに水５２．４ｇで水洗を３回行った。得られた有機層から溶媒を留去することで、純度９６重量％のチオエステル化合物α１１８．１ｇ（０．６９ｍｏｌ）が得られた。チオ酢酸に対するチオエステル化合物αの収率は９２％であり、チオエステル化合物α中の副生成物βの濃度は０．５０重量％、副生成物γの濃度は２．５０重量％、副生成物εの濃度は０．１０重量％であった。また得られたチオエステル化合物αのＹＩは３６であった。