(57)【要約】【課題】  充放電効率を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  セパレータ２３には、溶媒と電解質塩とを含む電解液が含浸されている。溶媒には、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン化炭酸エステルと、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウムあるいはペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸リチウムなどのＬｉ［ＢＦm Ｒ4-m ］で表されるホウ酸リチウム塩とが含まれている。これにより負極２２に良好な被膜が形成され、サイクル特性が向上する。【選択図】        図１
2006331866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有し、
前記電解質は、ハロゲン化炭酸エステルと、化１に示したホウ酸リチウム塩とを含有する
ことを特徴とする電池。
（化１）
Ｌｉ［ＢＦm Ｒ4-m ］
（式中、Ｒは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基を表す。ｍは０，１，２または３である。）
【請求項２】
前記ハロゲン化炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビスフルオロメチルおよび炭酸ジフルオロメチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記ホウ酸リチウム塩は、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム，ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸リチウム，テトラキス（トリフルオロメチル）ホウ酸リチウム，ヘプタフルオロイソプロピルトリフルオロホウ酸リチウムおよびノナフルオロブチルトリフルオロホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記負極は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
負極活物質として、リチウム金属を用い、
前記電解質は、ハロゲン化炭酸エステルと、化１に示したホウ酸リチウム塩とを含有する
ことを特徴とする電池。
（化１）
Ｌｉ［ＢＦm Ｒ4-m ］
（式中、Ｒは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基を表す。ｍは０，１，２または３である。）
【請求項６】
前記ハロゲン化炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビスフルオロメチルおよび炭酸ジフルオロメチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記ホウ酸リチウム塩は、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム，ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸リチウム，テトラキス（トリフルオロメチル）ホウ酸リチウム，ヘプタフルオロイソプロピルトリフルオロホウ酸リチウムおよびノナフルオロブチルトリフルオロホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質として、リチウム金属，またはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを含む材料を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型パソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比べて、大きなエネルギー密度を得ることができるので広く実用化されている。
【０００３】
また、最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および放出によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
更に、高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ3 と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高く、また、析出したリチウム金属の反応性は高いので、電解液に従来より用いられている炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステルなどを用いると、これらが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
【０００６】
また、電解質塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＡｓＦ6 などが用いられているが、熱的安定性，導電率, 保存特性，酸化安定性あるいは放電特性などのいずれかについて問題があり、特に、充放電効率が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
更に、近年では、比較的高い導電性を示すと共に、高い熱的安定性を示すことから、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）などのイミド塩を用いることが検討されている。しかしながら、例えば、アルミニウム箔よりなる正極集電体からアルミニウム（Ａｌ）が溶出してしまい、十分な充放電効率が得られないという問題もあった。よって、これらの電池において、充放電効率を向上させることができる電解液の開発が切望されていた。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有し、電解質は、ハロゲン化炭酸エステルと、化１に示したホウ酸リチウム塩とを含有するものである。
（化１）
Ｌｉ［ＢＦm Ｒ4-m ］
（式中、Ｒは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基を表す。ｍは０，１，２または３である。）
【００１０】
本発明の第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極活物質として、リチウム金属を用い、電解質は、ハロゲン化炭酸エステルと、化１に示したホウ酸リチウム塩とを含有するものである。
（化１）
Ｌｉ［ＢＦm Ｒ4-m ］
（式中、Ｒは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基を表す。ｍは０，１，２または３である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１あるいは第２の電池によれば、電解質にハロゲン化炭酸エステルと、化１に示したホウ酸塩リチウム塩を含有するようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができ、充放電効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１５】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１６】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面または片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１７】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００１８】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００１９】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））が挙げられる。
【００２０】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００２１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２２】
このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２３】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅（Ｃｕ），鉄，コバルト，マンガン，亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２４】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２５】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００２６】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００２７】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００２８】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００２９】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム，インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。
【００３１】
このような負極活物質は、例えば各構成元素の原料を混合して電気炉，高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固することにより、また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法により製造することができる。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造することが好ましい。負極活物質を低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができるからである。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置やアトライター等の製造装置を用いることができる。
【００３２】
負極活物質層２２Ｂは、また、上述した負極活物質に加えて他の負極活物質、または導電材などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料が挙げられる。この炭素質材料は、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、導電材としても機能するので好ましい。炭素質材料としては、例えば難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，グラファイト，熱分解炭素類，コークス，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどのいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００３３】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３４】
セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３５】
溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルを含んでいる。負極２２の表面にイオン伝導性を有する良好な被膜を形成することにより電解液の分解反応を抑制することができるからである。ハロゲン化炭酸エステルは１種を単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いてもよい。
【００３６】
このようなハロゲン化炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１, ３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの環式炭酸エステル誘導体、または炭酸フルオロメチルメチル（ＣＨ2 ＦＯＣＯＯＣＨ3 ）、炭酸ビスフルオロメチル（ＣＨ2 ＦＯＣＯＯＣＨ2 Ｆ）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチル（ＣＨＦ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ）などの鎖式炭酸エステル誘導体が挙げられる。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビスフルオロメチルあるいは炭酸ジフルオロメチルメチルが好ましい。高い効果を得ることができるからである。
【００３７】
更に、溶媒としては、ハロゲン化炭酸エステルに加えて、他の溶媒を混合して用いてもよい。他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルなどの非水溶媒が挙げられる。他の溶媒は１種を単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いてもよい。
【００３８】
電解質塩としては、化１に示したホウ酸リチウム塩を含んでいる。負極２２の表面に更に良好なイオン伝導性を有する被膜を形成することにより電解液の分解反応を抑制することができるからである。
（化１）
Ｌｉ［ＢＦm Ｒ4-m ］
【００３９】
化１において、Ｒは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基を表し、炭素数が１〜８のパーフルオロアルキル基または炭素数が１〜８のパーフルオロアリール基であれば好ましい。炭素数が８を超えると電解液の粘性が高くなり、導電性が低下するからである。ｍは０，１，２または３である。
【００４０】
パーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロアリール基としては、例えば、トリフルオロメチル基，ペンタフルオロエチル基，ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基，ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基，ノナフルオロ−ｎ−ブチル基，ノナフルオロ−ｉ−ブチル基，ノナフルオロ−ｔ−ブチル基，パーフルオロ−ｎ−ペンチル基，パーフルオロ−ｉ−ペンチル基，パーフルオロ−ｔ−ペンチル基，パーフルオロネオペンチル基，パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基，パーフルオロシクロヘキシル基あるいはパーフルオロフェニル基が挙げられる。
【００４１】
このようなホウ酸リチウム塩について具体的に例を挙げれば、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ3 ）］），ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）］），テトラキス（トリフルオロメチル）ホウ酸リチウム（Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］），ヘプタフルオロイソプロピルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ（ＣＦ3 ）2 ）］）あるいはノナフルオロブチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）］）などがある。
【００４２】
電解質塩としては、これらのホウ酸リチウム塩に加えて、他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ）、あるいはビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドリチウム（（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ）などのリチウム塩が挙げられる。他の電解質塩は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４４】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００４５】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００４６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液にはハロゲン化炭酸エステルと、化１に示したホウ酸リチウム塩とが含まれているので、負極２２の表面に良好な被膜が形成され、電解液の分解が抑制される。
【００４７】
このように本実施の形態によれば、電解液にハロゲン化炭酸エステルと、化１に示したホウ酸塩リチウム塩を含有するようにしたので、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いた場合に、電解液の分解反応を抑制することができ、充放電効率を向上させることができる。
【００４８】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および作用を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００４９】
負極２２は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００５０】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００５１】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００５２】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態に係る二次電池は、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂをリチウム金属により構成したことを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。従って、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５３】
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【００５４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池では、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、本実施の形態では電解液にハロゲン化炭酸エステルと、化１に示したホウ酸リチウム塩とが含まれているので、負極２２の表面に良好な被膜が形成され、電解液の分解が抑制される。
【００５５】
このように本実施の形態によれば、電解液にハロゲン化炭酸エステルと、化１に示したホウ酸塩リチウム塩を含有するようにしたので、負極活物質として、リチウム金属を用いた場合に、電解液の分解反応を抑制することができ、充放電効率を向上させることができる。
【００５６】
（第４の実施の形態）
図３は、第４の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００５７】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５８】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５９】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００６０】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００６１】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面または片面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面または片面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１ないし第３の実施の形態における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００６２】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００６３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６４】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００６５】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００６６】
この二次電池は、第１ないし第３の実施の形態に係る二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６８】
（実施例１−１〜１−１１）
図５に示したようなコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。
【００６９】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とをＬｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電材としてグラファイト６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、正極５１を作製した。
【００７０】
また、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。得られたＳｎＣｏＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、インジウムの含有量は５質量％、チタンの含有量は２質量％、炭素の含有量は２０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３２．４質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ，コバルト，インジウムおよびチタンの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＳｎＣｏＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＳｎＣｏＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図６に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００７１】
次いで、このＳｎＣｏＣ含有材料を負極活物質として用い、このＳｎＣｏＣ含有材料粉末８０質量部と、導電材としてグラファイト（ロンザ製ＫＳ−１５）１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜き負極５２を作製した。その際、負極活物質による充電容量が正極５１の充電容量よりも大きくなるように負極活物質量を調節し、充電の途中で負極５２にリチウム金属が析出しないようにした。
【００７２】
次いで、作製した正極５１と負極５２とを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して外装缶５４に載置し、その上から電解液を注入して、外装カップ５５を被せてかしめることにより密閉した。電解液には、ハロゲン化炭酸エステルを含む溶媒に電解質塩として化１に示したホウ酸リチウム塩を溶解させたものを用いた。その際、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビスフルオロメチルおよび炭酸ジフルオロメチルメチルのうちの１種または２種と、炭酸ジエチルまたは炭酸ジメチルと、必要に応じて炭酸エチレンとを表１に示した割合で混合して用いた。また、電解質塩は、化１に示したホウ酸リチウム塩であるトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ3 ）］），テトラキス（トリフルオロメチル）ホウ酸リチウム（Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］），ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）］），ヘプタフルオロイソプロピルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ（ＣＦ3 ）2 ）］），ノナフルオロブチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）］）とし、必要に応じてＬｉＰＦ6 を混合して用いた。電解液における各電解質塩の濃度は表１に示すようにした。
【００７３】
実施例１−１〜１−１１に対する比較例１−１，１−２として、電解質塩として化１に示したホウ酸リチウム塩を用いず、ＬｉＰＦ6 またはＬｉＢＦ4 を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１１と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジエチルとを、５０：５０の質量比で混合したものとした。また、電解液におけるＬｉＰＦ6 またはＬｉＢＦ4 の濃度は、それぞれ１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００７４】
また、比較例１−３として、ハロゲン化炭酸エステルを用いず、溶媒として、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを５０：５０の質量比で混合したものを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１１と同様にして二次電池を作製した。その際、電解質塩は、化１に示したホウ酸リチウム塩であるトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ3 ）］）とし、電解液における濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００７５】
作製した実施例１−１〜１−１１および比較例１−１〜１−３の二次電池について、サイクル特性を調べた。サイクル特性は、２３℃で充放電を５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量維持率（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。それらの結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2006331866.tif 000003
【００７７】
表１に示したように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビスフルオロメチルおよび炭酸ジフルオロメチルメチルのうちの１種または２種と、化１に示したホウ酸リチウム塩とを用いた実施例１−１〜１−１１によれば、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いていない比較例１−１，１−２、あるいはハロゲン化炭酸エステルを用いていない比較例１−３よりも放電容量維持率が向上した。
【００７８】
すなわち、負極５２に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素を構成元素として含む負極材料を含む場合に、電解液に、ハロゲン化炭酸エステルと化１に示したホウ酸リチウム塩とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７９】
（実施例２−１〜２−１１）
負極活物質としてケイ素を用い、電子ビーム蒸着法により負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−１１と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２−１〜２−１１に対する比較例２−１〜２−３として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは化１に示したホウ酸リチウム塩を用いなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−１１と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は比較例１−１〜１−３と同様のものとした。
【００８０】
作製した実施例２−１〜２−１１および比較例２−１〜２−３の二次電池について、実施例１−１〜１−１１と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2006331866.tif 000004
【００８２】
表２から分かるように、実施例１−１〜１−１１と同様に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビスフルオロメチルおよび炭酸ジフルオロメチルメチルのうちの１種または２種と、化１に示したホウ酸リチウム塩とを用いた実施例２−１〜２−１１によれば、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いていない比較例２−１，２−２、あるいはハロゲン化炭酸エステルを用いていない比較例２−３よりも放電容量維持率が向上した。
【００８３】
すなわち、負極５２に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な半金属を構成元素として含む負極材料を含む場合にも、電解液に、ハロゲン化炭酸エステルと化１に示したホウ酸リチウム塩とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８４】
（実施例３−１〜３−３）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。正極２１は実施例１−１〜１−１１と同様にして作製し、負極２２は実施例２−１〜２−１１と同様にして作製した。すなわち、負極活物質はケイ素とし、電子ビーム蒸着法により負極活物質層２２Ｂを形成した。また、ケイ素による充電容量が正極２１の充電容量よりも大きくなるようにケイ素の量を調節し、充電の途中で負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。
【００８５】
セパレータ２３には厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用い、電解液には、ハロゲン化炭酸エステルを含む溶媒に電解質塩として化１に示したホウ酸リチウム塩を溶解させたものを用いた。その際、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチル、またはハロゲン化炭酸エステルである炭酸フルオロメチルメチルと、炭酸エチレンと、炭酸ジエチルとを表１に示した割合で混合して用いた。また、電解質塩は、化１に示したホウ酸リチウム塩であるトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ3 ）］）またはペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）］）とした。電解液における各電解質塩の濃度は１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００８６】
実施例３−１〜３−３に対する比較例３−１，３−２として、電解質塩として化１に示したホウ酸リチウム塩を用いず、ＬｉＰＦ6 またはＬｉＢＦ4 を用いたことを除き、他は実施例３−１〜３−３と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジエチルとを、５０：５０の質量比で混合したものとした。また、電解液におけるＬｉＰＦ6 またはＬｉＢＦ4 の濃度は、それぞれ１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００８７】
また、比較例３−３として、ハロゲン化炭酸エステルを用いず、溶媒として、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを５０：５０の質量比で混合したものを用いたことを除き、他は実施例３−１〜３−３と同様にして二次電池を作製した。その際、電解質塩は、化１に示したホウ酸リチウム塩であるトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ3 ）］）とし、電解液における濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００８８】
作製した実施例３−１〜３−３および比較例３−１〜３−３の二次電池について、実施例１−１〜１−１１と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
2006331866.tif 000005
【００９０】
表３から分かるように、実施例１−１〜１−１１と同様に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、または炭酸フルオロメチルメチルと、化１に示したホウ酸リチウム塩とを用いた実施例３−１〜３−３によれば、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いていない比較例３−１，３−２、あるいはハロゲン化炭酸エステルを用いていない比較例３−３よりも放電容量維持率が向上した。
【００９１】
すなわち、他の外装部材を用いた場合にも、電解液に、ハロゲン化炭酸エステルと化１に示したホウ酸リチウム塩とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９２】
（実施例４−１〜４−１５）
負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池を作製した。その際、図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。正極２１は実施例１−１〜１−１１と同様にして作製し、負極２２は厚み８μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａに、厚み３０μｍのリチウム金属箔を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成することにより作製した。また、セパレータ２３には、実施例３−１〜３−３と同様に、厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
【００９３】
更に、電解液には、ハロゲン化炭酸エステルを含む溶媒に電解質塩として化１に示したホウ酸リチウム塩を溶解させたものを用いた。その際、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビスフルオロメチルおよび炭酸ジフルオロメチルメチルのうちの１種または２種と、炭酸ジエチルまたは炭酸ジメチルと、必要に応じて炭酸エチレンとを表４に示した割合で混合して用いた。また、電解質塩は、化１に示したホウ酸リチウム塩であるトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ3 ）］），ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）］），テトラキス（トリフルオロメチル）ホウ酸リチウム（Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］）とし、必要に応じてＬｉＰＦ6 を混合した。電解液における各電解質塩の濃度は表４に示すようにした。
【００９４】
実施例４−１〜４−１５に対する比較例４−１として、ハロゲン化炭酸エステルを用いず、溶媒として、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３０：７０の質量比で混合したものを用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−１５と同様にして二次電池を作製した。その際、電解質塩は、化１に示したホウ酸リチウム塩であるペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）］）およびＬｉＰＦ6 とし、電解液における濃度をそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００９５】
また、比較例４−２として、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いず、溶媒として、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジエチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル＝３０：７０の質量比で混合したものを用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−１５と同様にして二次電池を作製した。その際、電解質塩は、ＬｉＰＦ6 とし、電解液における濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００９６】
更に、比較例４−３〜４−５として、負極活物質に人造黒鉛を用い、電解液の組成を変化させたことを除き、他は実施例４−１〜４−１５と同様にして二次電池を作製した。その際、負極は、人造黒鉛粉末９２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成することにより作製した。また、電解液は、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解させたもの、またはハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解させたもの、またはハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとを混合した溶媒に、電解質塩として化１に示したホウ酸リチウム塩であるペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）］）およびＬｉＰＦ6 を溶解したものとした。各溶媒の混合比および電解液における電解質塩の濃度は、表５に示したようにした。なお、人造黒鉛による充電容量が正極２１の充電容量よりも大きくなるように人造黒鉛の量を調節し、充電の途中で負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。
【００９７】
作製した実施例４−１〜４−１５および比較例４−１〜４−５の二次電池について、サイクル特性を調べた。サイクル特性は、２３℃で充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量維持率（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を求めた。その際、充電は、１００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、放電は、３００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。結果を表４，５に示す。
【００９８】
【表４】
2006331866.tif 000006
【００９９】
【表５】
2006331866.tif 000007
【０１００】
表４，５から分かるように、実施例１−１〜１−１１と同様に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビスフルオロメチルおよび炭酸ジフルオロメチルメチルのうちの１種または２種と、化１に示したホウ酸リチウム塩とを用いた実施例４−１〜４−１５によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない比較例４−１、あるいは化１に示したホウ酸リチウム塩を用いていない比較例４−２よりも放電容量維持率が向上した。
【０１０１】
また、負極活物質として人造黒鉛を用いた比較例４−３〜４−５によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと化１に示したホウ酸リチウム塩とを混合することによる放電容量維持率の向上効果は観られなかった。
【０１０２】
すなわち、負極活物質にリチウム金属を用いたリチウム金属二次電池の場合にも、電解液にハロゲン化炭酸エステルと化１に示したホウ酸リチウム塩とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０３】
（実施例５−１，５−２）
図３，４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、正極３３を実施例１−１〜１−１１と同様にして作製した。また、負極３４を実施例２−１〜２−１１と同様にして、電子ビーム蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層３４Ｂを形成することにより作製した。その際、ケイ素による充電容量が正極３３の充電容量よりも大きくなるようにケイ素の量を調節し、充電の途中で負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１０４】
次いで、ハロゲン化炭酸エステルとして４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸プロピレンとを、５０：５０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として化１に示したホウ酸リチウム塩であるトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ3 ）］）またはペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）］）を溶解させて電解液を作製した。電解液における各電解質塩の濃度は１ｍｏｌ／ｋｇとした。続いて、高分子化合物として、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン＝９３：７の質量比でブロック共重合させた共重合体を用意し、この高分子化合物と、作製した電解液とを、混合溶剤を用いて混合して前駆溶液を作製した。そののち、作製した前駆溶液を正極３３および負極３４のそれぞれに塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成した。
【０１０５】
次いで、正極３３にアルミニウム製の正極リード３１と取り付けると共に、負極３４にニッケル製の負極リード３２を取り付け、正極３３と負極３４とを厚み２５μｍのポリエチレンよりなるセパレータ３５を介して積層し、巻回したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に減圧封入した。
【０１０６】
実施例５−１，５−２に対する比較例５−１，５−２として、化１に示したホウ酸リチウムあるいはハロゲン化炭酸エステルを用いなかったことを除き、他は実施例５−１，５−２と同様にして二次電池を作製した。具体的には、電解液は、溶媒としてハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸プロピレンとを、５０：５０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解したもの、または溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを５０：５０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として化１に示したホウ酸リチウム塩であるトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ3 ）］）を溶解したものとした。電解液における各電解質塩の濃度は、１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１０７】
作製した実施例５−１，５−２および比較例５−１，５−２の二次電池について、実施例１−１〜１−１１と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表６に示す。
【０１０８】
【表６】
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【０１０９】
表６から分かるように、実施例１−１〜１−１１と同様に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化１に示したホウ酸リチウム塩とを用いた実施例５−１，５−２によれば、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いていない比較例５−１、あるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない比較例５−２よりも放電容量維持率が向上した。
【０１１０】
すなわち、他の外装部材を用い、ゲル状の電解質とした場合にも、電解液にハロゲン化炭酸エステルと、化１に示したホウ酸リチウムとを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１１１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１１２】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極には、上記実施の形態で説明した負極活物質、例えばスズまたはケイ素を構成元素として含むものを同様にして用いることができる。
【０１１３】
更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型，ラミネートフィルム型あるいはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】実施例で作製したＳｎＣｏＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【符号の説明】
【０１１５】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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