(57)【要約】【課題】  高速印画が可能で、印字濃度、色相の鮮やかさが向上し、同時に画像滲みを抑制することができる記録媒体を提供する。【解決手段】  支持体上に２層以上のインク受容層が設けられてなる記録媒体において、該２層以上のインク受容層が、貫通孔型微粒子及び水溶性ポリマーを含み前記支持体に最も近い側の層を形成する塗布液と、多孔質層形成用微粒子、水溶性ポリマー、及びカチオン性化合物を含み該２層以上のインク受容層のうち前記支持体に最も近い側の層以外の少なくとも１層を形成する塗布液と、を該支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させ乾燥することにより得られた層であることを特徴とする記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に２層以上のインク受容層が設けられてなる記録媒体において、該２層以上のインク受容層が、貫通孔型微粒子及び水溶性ポリマーを含み前記支持体に最も近い側の層を形成する塗布液と、多孔質層形成用微粒子、水溶性ポリマー、及びカチオン性化合物を含み該２層以上のインク受容層のうち前記支持体に最も近い側の層以外の少なくとも１層を形成する塗布液と、を該支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させ乾燥することにより得られた層であることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
支持体上に貫通孔型微粒子及び水溶性ポリマーを含む２層以上のインク受容層を設けてなる記録媒体において、該２層以上のインク受容層が、各層の貫通孔型微粒子と水溶性ポリマーとの含有比率が異なるインク受容層塗布液を該支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させ乾燥することにより得られた層であることを特徴とする記録媒体。
【請求項３】
前記貫通孔型微粒子が有機微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記有機微粒子がスチレン及び／又はアルリル系の粒子であることを特徴とする請求項３に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記ゲル化剤が硼酸又は硼酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項７】
前記２層以上の各インク受容層に含有される前記貫通孔型微粒子と水溶性ポリマーとの質量比が１００：３０〜１００：１の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項８】
前記２層以上のインク受容層が前記カチオン性化合物を含有するとき、各層における該カチオン性化合物の含有量がそれぞれ異なることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項９】
前記支持体が反射系支持体で、且つ前記２層以上のインク受容層のうち、前記支持体に最も遠い層がカチオン性化合物の含有率が最大であることを特徴とする請求項８に記載の記録媒体。
【請求項１０】
前記支持体が透明支持体で、且つ前記２層以上のインク受容層のうち、前記支持体に最も近い層がカチオン性化合物の含有率が最大であることを特徴とする請求項８に記載の記録媒体。
【請求項１１】
支持体上に２層以上のインク受容層を有する記録媒体を製造する製造方法において、該２層以上のインク受容層が、貫通孔型微粒子及び水溶性ポリマーを含み前記支持体に最も近い側の層を形成する塗布液と、多孔質層形成用微粒子、水溶性ポリマー、及びカチオン性化合物を含み該２層以上のインク受容層のうち前記支持体に最も近い側の層以外の少なくとも１層を形成する塗布液と、を該支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させ乾燥することにより製造する記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
支持体上に貫通孔型微粒子及び水溶性ポリマーを含む２層以上のインク受容層を有する記録媒体を製造する製造方法において、該２層以上のインク受容層が、各層の貫通孔型微粒子と水溶性ポリマーとの含有比率が異なるインク受容層塗布液を該支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させ乾燥することにより製造する記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の記録媒体に、油溶性染料を油溶性ポリマー中に溶解した状態で水中に分散して得た分散型インクを用いて記録する記録方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の記録媒体に、顔料インクを用いて記録する記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット、熱転写及び電子写真等の記録媒体に関し、特にインクジェット用記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用記録媒体には、形成される画像の彩度が高いこと、色素が該インクジェット用記録媒体に強固に染着可能であること、速乾性でありインク滲み等を生じないこと、などの特性が要求される。
従来、これらの要求に応えるためのインクジェット用記録媒体として、支持体に、無機微粒子とポリビニルアルコールやゼラチン等の水溶性樹脂を含有する液を塗布して空隙層（インク受容層）を形成したもの（例えば、特許文献１参照。）等が知られている。
【０００３】
一方、インクジェット記録インクとしては水溶性染料系、顔料系、分散インク系、ＵＶインク系、溶剤系等の種々のインクジェット記録インクが知られているが、実用上は水溶性染料系のインクが大勢を占めており、顔料系インクも一部用いられている。顔料系インクは水溶性染料系インクに比較して耐水性や耐光性が優れているが、色相の鮮やかさが水溶性染料インクに比べて劣ることが知られている。
そこで、耐光性、耐水性が優れ、且つ色相も鮮やかなインクジェット記録用インクとして分散インク系が提案されている。
しかしながら、該顔料系インク及び該分散インクは、前記のような受容層を設けたインクジェット記録媒体に印画すると、インク受容層内部に十分浸透せず耐擦過性や光沢性が劣ることが知られている。
また、前記インクジェット記録媒体に水溶性染料系のインクを用いて記録した場合、浸透性が極めて速いために、記録媒体とインクの組合せによっては滲みやすく、特に、印字後高湿下で保存すると滲む場合があった。
また、画像記録における技術課題の一つは記録速度の向上であり、インクジェット記録においても高速印画、特にラインヘッドを用いての高速印画に対する要請が大きかった。
そこで、インク吸液性が速い上に、且つ画像が鮮明で、高濃度・高彩度の画像を形成することができるようなインクジェット記録媒体が望まれた。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記のごとき要請に基づいてなされたものであり、その目的は、ラインヘッド等による高速印画にも対応できて、印字濃度、色相の鮮やかさが向上し、同時に画像滲みを抑制することが可能な記録媒体を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、該インクジェット記録媒体のインク受容層の表面層付近に色素を固定できる仕組みを導入することにより上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００６】
＜１＞  支持体上に２層以上のインク受容層が設けられてなる記録媒体において、該２層以上のインク受容層が、貫通孔型微粒子及び水溶性ポリマーを含み前記支持体に最も近い側の層を形成する塗布液と、多孔質層形成用微粒子、水溶性ポリマー、及びカチオン性化合物を含み該２層以上のインク受容層のうち前記支持体に最も近い側の層以外の少なくとも１層を形成する塗布液と、を該支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させ乾燥することにより得られた層であることを特徴とする記録媒体。
【０００７】
＜２＞  支持体上に貫通孔型微粒子及び水溶性ポリマーを含む２層以上のインク受容層を設けてなる記録媒体において、該２層以上のインク受容層が、各層の貫通孔型微粒子と水溶性ポリマーとの含有比率が異なるインク受容層塗布液を該支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させ乾燥することにより得られた層であることを特徴とする記録媒体。
【０００８】
＜３＞  前記貫通孔型微粒子が有機微粒子であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の記録媒体。
＜４＞  前記有機微粒子がスチレン及び／又はアルリル系の粒子であることを特徴とする上記＜３＞に記載の記録媒体。
＜５＞  前記ゲル化剤が硼酸又は硼酸塩であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の記録媒体。
【０００９】
＜６＞  前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコールであることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の記録媒体。
＜７＞  前記２層以上の各インク受容層に含有される前記貫通孔型微粒子と水溶性ポリマーとの質量比が１００：３０〜１００：１の範囲にあることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の記録媒体。
【００１０】
＜８＞  前記２層以上のインク受容層が前記カチオン性化合物を含有するとき、各層における該カチオン性化合物の含有量がそれぞれ異なることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の記録媒体。
＜９＞  前記支持体が反射系支持体で、且つ前記２層以上のインク受容層のうち、前記支持体に最も遠い層がカチオン性化合物の含有率が最大であることを特徴とする上記＜８＞に記載の記録媒体。
【００１１】
＜１０＞  前記支持体が透明支持体で、且つ前記２層以上のインク受容層のうち、前記支持体に最も近い層がカチオン性化合物の含有率が最大であることを特徴とする上記＜８＞に記載の記録媒体。
【００１２】
＜１１＞  支持体上に２層以上のインク受容層を有する記録媒体を製造する製造方法において、該２層以上のインク受容層が、貫通孔型微粒子及び水溶性ポリマーを含み前記支持体に最も近い側の層を形成する塗布液と、多孔質層形成用微粒子、水溶性ポリマー、及びカチオン性化合物を含み該２層以上のインク受容層のうち前記支持体に最も近い側の層以外の少なくとも１層を形成する塗布液と、を該支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させ乾燥することにより製造する記録媒体の製造方法。
【００１３】
＜１２＞  支持体上に貫通孔型微粒子及び水溶性ポリマーを含む２層以上のインク受容層を有する記録媒体を製造する製造方法において、該２層以上のインク受容層が、各層の貫通孔型微粒子と水溶性ポリマーとの含有比率が異なるインク受容層塗布液を該支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させ乾燥することにより製造する記録媒体の製造方法。
【００１４】
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の記録媒体に、油溶性染料を油溶性ポリマー中に溶解した状態で水中に分散して得た分散型インクを用いて記録する記録方法。
＜１４＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の記録媒体に、顔料インクを用いて記録する記録方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、インクの吸液速度（インク浸透性）が極めて速いため、ラインヘッド等による高速印字に対応でき、印字濃度、色相の鮮やかさが向上し、同時に画像滲みを抑制することが可能な記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
≪記録媒体≫
本発明の記録媒体の第一の態様は、支持体上に２層以上のインク受容層が設けられ、該２層以上のインク受容層が、貫通孔型微粒子及び水溶性ポリマーを含み該支持体に最も近い側のインク受容層（第一層）を形成する塗布液と、多孔質層形成用微粒子、水溶性ポリマー、及びカチオン性化合物を含み該２層以上のインク受容層のうち該第一層以外の少なくとも１層を形成する塗布液とを該支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させることにより得られた層であることを特徴とする。
本発明の第一の態様の記録媒体は、（１）水溶性インク染料インク、特にアニオン性水溶性染料系インクを用いて記録する媒体として好ましく用いられる。
前記構成とすることにより、インク浸透性が良好となりその結果ラインヘッド等による高速印画にも対応でき、更に、インクのインク受容層への固着に優れるため、印字濃度、色相の鮮やかさが向上し、同時に画像滲みを抑制することが可能な記録媒体とすることができる。
【００１７】
本態様において、前記カチオン性化合物を含有するインク受容層の各層における該カチオン化合物の含有量がそれぞれ異なることが好ましい。該カチオン化合物を各層ごとそれぞれ異なるように分布させることにより、各種用途で用いられるインクに対する固着状態を変化させることができるため、さまざまなインク対応が可能な好適な記録媒体とすることが容易となる。
本発明において、前記支持体が反射系支持体で、且つ前記２層以上のインク受容層のうち、前記支持体に最も遠い層がカチオン性化合物の含有率が最大であることが好ましい。
また、前記支持体が透明支持体で、且つ前記２層以上のインク受容層のうち、前記支持体に最も近い層がカチオン性化合物の含有率が最大であることが好ましい。
【００１８】
例えば、写真印画紙用の支持体（反射系）においては、該アニオン性水溶性染料系インクを用いる最も好ましい態様は、貫通孔型微粒子、水溶性ポリマーを含有する第一の受容層（第一層）が支持体側に、かつ、水溶性ポリマー及びカチオン性化合物をより多く含む第二の受容層（第二層）が表面側に塗布された記録媒体である。これにより更に高濃度で鮮鋭度の高い画像を得ることができる。
前記第二層は、後述の多孔質層形成用微粒子を含有する多孔質層であるが、貫通孔型微粒子を含有する多孔質層であってもよいし、有機又は無機の超微粒子の凝集構造よる多孔質層であってもよいが、貫通孔型微粒子による多孔質層がより好ましい。このとき、表面層側の第二の受容層の空隙率が支持体側の第一の受容層の空隙率より小さいほうが好ましい。空隙率が小さいほうが表面の凹凸が小さく、したがって光沢性がよいからである。
【００１９】
また、バックリット用に透明フイルムに受容層を設けた場合、支持体近いインク受容層にカチオン性化合物をより多く分布させることが好ましい。このように分布させることにより、支持体近くにアニオン性色素が固定され、フイルム側から観察すると高濃度で鮮鋭度の高い画像が観察される。
【００２０】
更に、ＯＨＰ用に透明フイルムに受容層を設けた場合にも、支持体に近いインク受容層にカチオン性化合物をより多く分布させることが好ましい。
このように分布させることにより、支持体近くにアニオン性色素が固定され、加熱加圧処理により受容層が透明となり、且つ同時に色素が受容層の奥に閉じ込められた形になるため、耐オゾン性も、きわめて強くなる。
【００２１】
本態様において、アニオン性水溶性染料系インクを用いるとき、支持体に近い方の第一の受容層（第一層）の平均細孔径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍであることが更に好ましく、０．１〜３μｍが特に好ましい。
最表面側の第二の受容層（第二層）の平均細孔径は０．０１〜５μｍが好ましく、０．０２〜３μｍであることが更に好ましく、０．０５〜１．５μｍが特に好ましい。
前記支持体に近い方の第一の受容層（第一層）の空隙率は３０〜８０％が好ましい。最表面側の第二の受容層（第二層）の空隙率は第一の受容層の空隙率と同等が好ましいが、平均細孔径が小さくなる分一般には５〜２０％程度小さくなる。
【００２２】
本発明の記録媒体の第二の態様は、支持体上に貫通孔型微粒子及び水溶性ポリマーを含む２層以上のインク受容層を有し、該２層以上のインク受容層が、各層の貫通孔型微粒子と水溶性ポリマーとの含有比率が異なるインク受容層塗布液を該支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させ乾燥することにより得られた層であることを特徴とする。
前記構成とすることにより、（２）顔料インク、分散インク系においてもインク吸液性の優れた性能を有し、更に、二層以上のインク受容層において貫通孔型微粒子と水溶性ポリマーとの比率を変えることにより、インクの着色成分（顔料インク又は分散インクの固形部分）の分布を自由に制御することができる。
【００２３】
本態様の記録媒体の支持体が反射材料（反射系）である場合、表面に最も近いインク受容層（最表面層）の貫通孔型微粒子／水溶性ポリマー比が最も高いことが好ましい。
表面に最も近い層（最表面層）の貫通孔型微粒子／水溶性ポリマー比が１００／１〜１００／２５、好ましくは１００／２〜１００／２０、特に好ましくは１００／３〜１００／１５で、それより下層の水溶性ポリマーの含有率は上層に比べて対貫通孔型微粒子に対して１〜１５％、好ましくは２〜１０％、特に２．５〜８％低いことが好ましい。
また最表面層の平均細孔径は、少なくとも顔料又は分散インクの分散微粒子の粒径より大きく、該最表面層より下層の平均細孔径は顔料又は分散インクの分散微粒子の粒径より小さいことが好ましい。
このような層構成の記録媒体に、顔料インク系又は分散インク系にて印字すると顔料又は分散インクの分散微粒子は最上層に保持され、インク溶剤は下層まで浸透するため、吸液性がよく、光学濃度の高く、鮮明な画像が形成できる。
【００２４】
本態様において、顔料または分散インク系を用いた場合、支持体に近い方の第一の受容層（第一層）の平均細孔径は０．０１〜５μｍが好ましく、０．０２〜３μｍであることが更に好ましく、０．５〜１．５μｍが特に好ましい。最表面側の第二の受容層（第二層）の平均細孔径は０．０５〜１０μｍが好ましく、０．０７〜５μｍであることが更に好ましく、０．１〜３μｍが特に好ましい。
前記支持体に近い方の第一の受容層の空隙率は、３０〜８０％が好ましい。最表面側の第二の受容層の空隙率は第一の受容層の空隙率と同等が好ましいが、平均細孔径が小さくなる分、一般には５〜２０％程度小さくなる。
前記（１）及び（２）のインク系において、最表面層のインク受容層の厚みは１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。最表面層のインク受容層より下層の合計の厚みは５〜５０μｍ、好ましくは７〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２５】
本発明における「平均細孔径」は、Ｗａｓｈｂｕｒｎによって提案された水銀圧入法（「表面」第１３巻第１０号第５８８頁に記載の浦野紘平著による「多孔質材料の細孔分布測定法の理論、装置及び問題点（その１）」）によって測定される。測定装置としては水銀ポロシメーター（（株）島津製作所の商品名「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」）が用いられる。
【００２６】
また、本発明における多孔質層であるインク受容層が紙支持体等に塗設により形成されていて、上記水銀圧入法による測定が正確にできない場合、記録媒体の断面（切片）を走査型電子顕微鏡写真を複数の倍率で撮影し、スキャナー入力法でデジタル化した後、コンピューター画像解析によって抽出された各空隙部分の面積と等しい面積を有する円の直径の分布を換算して求めた平均径（数平均）を、平均細孔径とする。
本発明におけるインク受容層の空隙率は、インク受容層中の空隙の割合を意味する。インク受容層中の空隙は、膜の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）等によって観察することができ、その空隙率は、公知の方法によって求めることができる。例えば、水銀圧入式ポロシメトリー法、窒素吸着測定法により、また、簡易的にはインクそのものやインク中に含まれる溶剤（ジエチレングリコール等）をしみ込ませ、その吸収量から求めることができる。
【００２７】
以下に、本発明、前記第一の態様及び第二の態様において用いられる前記貫通孔型微粒子、多孔質形成用微粒子、水溶性ポリマー、及びカチオン性化合物について説明する。
【００２８】
（貫通孔型微粒子）
貫通孔型微粒子は、粒子のある面（エリア）から他の面（エリア）に貫通する孔を有する粒子である。該孔のサイズは該粒子のサイズの１／１００〜１／１．５、好ましくは１／３０〜１／１．５、更に好ましくは１／１０〜１／１．５である。特に中空粒子の殻に上記サイズの孔が開いている粒子が好ましい。該中空粒子の殻の厚さは粒径の１／１０〜１／１．５、好ましくは１／５〜１／２である。
インク受容層に貫通孔型微粒子を含有させて形成することにより、粒子間の空隙のみならず、貫通孔にもインクを吸収（収容）することができるため、インク受容層全体としてのインクの吸収性が向上する。
貫通孔型微粒子の表面は、疎水的あるいは疎水的な部分があるため、溶剤系インク、ＵＶインクの吸水性は良好と推定される。また、疎水性部と親水性部とを有する界面活性剤（高分子のものも含む）で表面を親水化することにより、水溶性染料インク、顔料インク、分散系インクに対しても親和性が増し、吸水性（インク浸透性）がアップするものと期待される。
【００２９】
貫通孔型微粒子の表面を親水化するための界面活性剤としては、以下の明細書又は公報に記載のものが挙げられる。即ち、米国特許第２２４０４６９号、同２２４０４７０号、同２２４０４７１号、同２２４０４７２号、２２４０４７５号、２２４０４７６号、２３５３２７９号、同２７１９０８７号、同２７３９８９１号、同２８０１１９１号、同２８１３１２３号、同２８４３４８７号、３００３８７７号、３０２６２０２号、同３０３８８０４号、同３０４１１７１号、同３０３８８０４号、同３０４１１７１号、同３０６８１０１号、３１６５４０９号、同３１６９８７０号、３２０１２５２号、同３２２０８４７号、同３３０６７４９号、同３４０８１９３号、同３４２５８５７号、同３４３７４８５号、同３５０２４７３号、同３５０６４４９号、同３５１４２９３号、同３５３９３５２号、同５６４５７６号、同３５７３０４９号、同３６０７２９１号、同３７７５１２６号、同３８５０６４０号、同３９０９２７２号、同８８７０１２号、
【００３０】
米国出願第２３０５１９号、同４４２７９４号、同４８０１０１号、同５１５１７９号、同５８０８７２号、英国特許第７７４８０６号、同８６７８４２号、同８７４０８１号、同１１８６８６６号、特公昭４３−１０２４７号、同４３−１３４８１号、同４３−２４７２２号、同４４−２２６５９号、同４５−３８９４５号、同４６−２１９８５号、同４９−１６０５１号、特開昭４８−４３９２４号、同４９−３７６２３号、同５０−４６１３３号、同５１−７９１７号、同５３−２１９２２号、同５３−４９４２７号、同５４−９８２３５号、同５１−３２１９号、特公昭３９−１８７０２号、同４０−３７６号、同４０−１７０１号、同４０−２３７４７号、同４３−１３１６６号、同４３−１７９２２号、同４４−２２６６１号、同４５−３８３０号、同４５−３３４７６７号、同４６−２１１８３号、同４６−２５９５４号、４６−３１１９１号、同４６−４３４２８号、同４７−４６３９号、同４７−５３１８号、同４７−１５８０１号、特願昭４２−５８３２９号、
【００３１】
英国特許第１０３９１８３号、同１１７８５４６号、同１３０１８２８号、同１３２０８８０号、同１３３６１６４号、同１３３６１７２号、同１３４４９８７号、同１３４５５３３号、西独特許第１１７１７３８号、同１１８６７４３号、ベルギー特許第６０９７８２号、同５４３２８７号、米国特許第３０４２２２２号、同３１１３８１６号、同３４４２６５４号、同３５１６８３５号、同３５６３７５６号、同３６１７２９２号、同３６１９１９９号、同３７２５０７９号、同３７２５６８０号、米国出願第５０５４５３号、同５７９２１３号、米国特許第３４９３３７９号、同３４１６９２３号、同３５４２５８１号、同３６１９１９５号、同３９６３６８８号、特開昭４７−２３３７８号、同４８−９９７９号、同４８−３０９３３号、同５０−６６２３０号、同５０−８０１１９号、同５１−２５１３３号、同５３−１３８７２６号、同５０−３４２３３号、特開昭４１−７２６７５号、
【００３２】
英国特許第１３４６４２５号、同１３４６４２６号、同１４９８６９７号、西独特許第１７７２１２９号、同２０４９６８９号、同１２０１１３６号、同１５９７４９２号、米国特許第３５６５６２５号、同３６７９４１１号、同２８４８３３０号、同２９４０８５１号、同２９４４９００号、同２９４４９０２号、同３０１７２７１号、同３０６１４３７号、同３０６２６４７号、同３０６８１０２号、同３１２８１８３号、同３４３４８３３号、同３５２３０２３号、３７０６５６２号、同３８６９２８９号、特公昭４９−３３７８８号、同５３−１２３８０号、同５３−１５８３１号、ベルギー特許第６１１８６４号、西独特許第１１５１４３７号、同１４７２７９０号、同１７７２３１５号、同１８１６５７０号、同１８１６５７２号、同２８４５９０７号、英国特許第１３５１４９８号、同１３２６３５８号、同１４５５４１３号、同１４６３６５９号、同１４８８９９１号、同１２１２３１２号、英国特許第３０８４０４４号、同３１１３０２６号、同２９３７０８７号、特開昭４７−４２００１号、同４９−５５３３５号、同５０−１５６４２３号、同５３−４４０２５号、同４９−２４４２７号、
【００３３】
英国特許第１４９１９０２号、特開昭４８−２３４３６号、同４８−６３７３５号、同４８−９４４３３号、同５０−５７４３７号、米国特許第３０６２６５４号、同３０９３４７９号、同３３９６０２８号、同３７４３５０４号、リサーチディスクロージャＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、特公昭４５−６６２９号、同４７−４１８３３号、同４９−４５３０号、同５４−１５７５１号、同５４−１７８３２号、同５４−８９６２４号、特公昭４５−６６３０号、同４７−４４１７号、同４７−１５８０１号、同４８−３４１６６号、同５０−４０６６０号、同５１−８４８号、西独特許第１２０２１３６号、同１４４７５８５号、同１４７２２７４号、同２６４１２８４号、同２２０３１１１６号、ベルギー特許第６０５３７８号、同６２２８５９号、同６３１９０５号、同６３１５５７号、英国特許第１３２７０３２号、同１３５８８４８号、米国特許第３５９７２１４号、同３６１５６１２号、同３４９３３７９号、同３７９８２６５号、
【００３４】
リサーチディスクロージャＮｏ．１１６６６（１９７３年１２月）、米国特許第３７０５８０６号、特開昭５５−５９４６４号、同５０−１１３２２１号、同５５−２２７５４号、同５５−７９４３５号、同５４−８１８２９号、同５７−８５０４７号、同５７−１０４９２５号、同５８−８６５４０号、同５８−９０６３３号、同５６−８１８４１号、同５３−１３８７２６号、ヨーロッパ特許１９８００号、同１５３１３３号、同６０−２０３９３５号、同６０−２００２５１号、同６０−２０９７３２号等である。
【００３５】
以下に好ましい具体例化合物を例示する。
【００３６】
【化１】
2006224627.tif 000002
【００３７】
【化２】
2006224627.tif 000003
【００３８】
【化３】
2006224627.tif 000004
【００３９】
【化４】
2006224627.tif 000005
【００４０】
【化５】
2006224627.tif 000006
【００４１】
【化６】
2006224627.tif 000007
【００４２】
【化７】
2006224627.tif 000008
【００４３】
【化８】
2006224627.tif 000009
【００４４】
【化９】
2006224627.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2006224627.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2006224627.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2006224627.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2006224627.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2006224627.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2006224627.tif 000016
【００５１】
【化１６】
2006224627.tif 000017
【００５２】
【化１７】
2006224627.tif 000018
【００５３】
【化１８】
2006224627.tif 000019
【００５４】
貫通孔型微粒子の体積平均粒径としては、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜７μｍであることがより好ましい。ここで、貫通孔型微粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒径測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）によって測定される数値である。
【００５５】
また、貫通孔の径は、前述の通りであり、該径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
以上のような貫通孔型微粒子の具体例としては、有機微粒子であることが好ましく、該有機微粒子として、スチレン系及び／又はアクリル系が好ましい。
具体的には、三井化学社製ミューティクルＰＰ−２０００ＴＸ（スチレン・アクリル系）が挙げられる。
貫通孔型微粒子は、例えば、特開平５−２２２１０８号公報及び特開平５−１１２６０６号公報に記載の方法により製造することができる。
前記貫通孔型微粒子は、印画後行う平滑化処理により画像の鮮明さ及び光沢性を発現させる上で熱可塑性であってもよい。
本発明における各インク受容層中の貫通孔型微粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、中でも、インク吸液性（浸透性）と膜質の両立の観点から、２層以上の各インク受容層の全固形分量に対して５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９８質量％が更に好ましく、７０〜９７質量％が特に好ましい。
【００５６】
（水溶性ポリマー）
水溶性ポリマーとしては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩、アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
上記の中でも、速やかなゲル化反応を起こし易さの点で、ポリビニルアルコールが好ましい。該ポリビニルアルコールは前記変性ポリビニルアルコール等を含むものとする。
ポリビニルアルコールは１種単独でも複数種を併用して用いても良い。
【００５７】
本発明におけるインク受容層に含有される水溶性ポリマーの含有量は、特に限定されるものではないが、中でも、インク吸液性（浸透性）と膜質（特に、胞性）の観点より、２層以上の各インク受容層の全固形分量に対して３０〜１質量％が好ましく、２０〜２質量％が更に好ましく、１５〜３質量％が特に好ましい。
【００５８】
また、２層以上の各インク受容層に含有される前記貫通孔型微粒子と前記水溶性ポリマーとの質量比が、インク吸液性（浸透性）と膜質の観点から１００：３０〜１００：１の範囲にあることが好ましく、１００：２０〜１００：２が更に好ましく、１００：１５〜１００：３が特に好ましい。前記１００：３０より大きいとインク吸液性が不十分となる傾向があり、１００：１より小さいと膜質、特に胞性が強くなり、ひび割れ、膜剥がれ等が発生する傾向がある。
【００５９】
（カチオン性化合物）
本発明におけるカチオン性化合物は、アニオン性色素をインク受容層に固定するため、２層以上のインク受容層のうち支持体に最も近い側の層（第一層）以外の少なくとも１層を形成する塗布液に含有され、更に該第一層に含有されることが好ましい。
カチオン性化合物としては、カチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましく用いられる。
カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
本発明におけるカチオン性化合物は、インク受容層のインク吸収性良化及び層間拡散防止の観点から、重量平均分子量が５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００が更に好ましく、２，０００〜３０，０００が特に好ましい。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００６０】
上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００６１】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００６２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００６３】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００６４】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００６５】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００６６】
前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００６７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００６８】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと他のモノマー（媒染モノマー、非媒染モノマー）との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとＳＯ2との共重合体、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリジアリル塩酸塩等に代表される環状アミン樹脂及びその誘導体（共重合体も含む）；ポリジエチルメタクリロイルオキシエチルアミン、ポリトリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルベンジルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルヒドロキシエチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド等に代表される２級アミノ、３級アミノ又は４級アンモニウム塩置換アルキル（メタ）アクリレート重合体及び他のモノマーとの共重合体；ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリビニルアミン及びその誘導体等に代表されるポリアミン系樹脂；ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等に代表されるポリアミド樹脂；カチオン化でんぷん、キトサン及びキトサン誘導体等に代表される多糖類；ジシアンジアミドホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドジエチレントリアミン重縮合物  等に代表されるジシアンジアミド誘導体；ポリアミジン及びポリアミジン誘導体；ジメチルアミンエピクロロヒドリン付加重合物等に代表されるジアルキルアミンエピクロロヒドリン付加重合物及びその誘導体；第４級アンモニウム塩置換アルキル基を有するスチレン重合体及びその他のモノマーとの共重合体等も好ましいものとして挙げることができる。
【００６９】
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−２１１２３５号、同２００１−１３８６２７号、特開平８−１７４９９２号、特公平５‐３５１６２号、同５−３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５−８８８４６号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。
【００７０】
本発明において、カチオン性化合物としては無機媒染剤を用いることも可能で、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００７１】
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性ギ酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性アルミニウムグリシネート、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、こはく酸ジルコニル、蓚酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩基性ジルコニウムグリシネート、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリン酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等があげられる。
【００７２】
無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
【００７３】
前記２層以上のインク受容層におけるカチオン性化合物の含有量としては、インク吸液性と色素定着性の観点からカチオン性化合物を有する層のインク受容層の全固形分質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。
【００７４】
＜ゲル化剤＞
ゲル化剤とは、該化合物を含む溶液が該溶液中に含まれる何らかの化合物間の物理的又は化学的相互作用によって該溶液の粘度を大幅に増加させる化合物をいう。
本発明におけるゲル化剤を含む溶液におけるゲル化剤としては、前記の水溶性ポリマーがポリビニルアルコールの場合には、ホウ素化合物が好ましく用いられる。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかにゲル化反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、硼酸または硼酸塩であることが好ましく、特に硼酸が好ましい。
本発明におけるインク受容層に含有されるゲル化剤の含有量は、特に限定されるものではなくゲル化される水溶性ポリマーの量に依存し、２層以上の各インク受容層の水溶性ポリマーの全固形分量に対して０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００７５】
＜架橋剤＞
上記水溶性ポリマーの架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
ここで、架橋剤とは水溶液ポリマー間で化学結合により架橋を形成するものをいう。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、１，２−シクロペンタンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル）尿素、ビス（２−クロロエチル）スルホン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、ジビニルケトン、１，３−ビス（アクリロイル）尿素、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、メラミン、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂等のメラミン化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；
【００７６】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシナネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号等に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物；テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等：米国特許明細書第２７２５２９４号、米国特許明細書第２７２５２９５号、米国特許明細書第２７２６１６２号、米国特許明細書第３８３４９０２号等に記載の多価酸の無水物、酸クロリド、ビススルホナート化合物；米国特許明細書第３５４２５５８号、米国特許明細書第３２５１９７２号等に記載の活性エステル化合物等があげられる。
上記の架橋剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
本発明における２層以上のインク受容層における架橋剤の含有量は、前記ゲル化剤と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７７】
＜多孔質層形成用微粒子＞
本発明における２層以上のインク受容層のうち、前記支持体に最も近い側のインク受容層（第一層）以外の少なくとも１層に多孔質層形成用微粒子を含有する必要がある。該多孔質層形成用微粒子としては、多孔質層を形成することが出来るものであれば、特に限定されず用いることができ、前記貫通孔型微粒子のほかに、他の有機微粒子及び無機微粒子を多孔質層形成用微粒子として使用することができる。有機微粒子としては例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子で架橋基が導入されたもの、天然高分子等の粉末等の微粒子が挙げられる。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。
多孔質層形成用微粒子としては、前述の通り、中でも、貫通孔型微粒子、表面荷電がプラスの微粒子とマイナスの微粒子の組み合せ（軟凝集を形成するもの）、シリカ微粒子、アルミナ、擬ベーマイト、珪酸アルミミニウム等が好ましい。
本発明におけるインク受容層に用いられる前記多孔質層形成用微粒子の含有量としては、特に限定されるものではないが、インク吸収性及び胞性の観点から
２層から上の各インク受容層の全固形分量に対して、５０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が更に好ましく、８０〜９７質量％が特に好ましい。
【００７８】
（その他の成分）
本発明の記録媒体は、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【００７９】
＜酸＞
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。
上記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。金属塩の例としては、ポリ塩化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルなどがあげられる。
【００８０】
＜紫外線吸収剤、酸化防止剤、滲み防止剤＞
アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオエーテル結合を有する脂肪族・芳香族及び／又は複素環化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００８１】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、チオエーテル結合を有する脂肪族・芳香族及び／又は複素環化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００８２】
具体的な化合物例は、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
【００８３】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６３−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【００８４】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものがあげられる。
【００８５】
前記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。この前記その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。
本発明の記録媒体では、上記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００８６】
本発明において、インク受容層用塗布液は界面活性剤を含有することができる。
該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第１の塗布液及び第２の塗布液において使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００−３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。上記両性界面活性剤のなかでも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などがあげられる。
【００８９】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物があげられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどがあげられる。
【００９０】
前記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００９１】
本発明において、界面活性剤の含有量としては、インク受容層用塗布液に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。
また、インク受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【００９２】
また、インク受容層にはカール防止用又は／及びガラス転移温度調節用として、高沸点有機溶剤を含有させることができる。
上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【００９３】
前記記録媒体のインク受容層は熱可塑性を有していることが好ましい。本発明において「熱可塑性」とは、一定温度以上で、物が柔らかくなり変形しやすくなる性質を意味する。インク受容層に熱可塑性を付与することにより、画像印画後の印画面に容易に平滑化処理を適用することができ、この平滑処理により画像の光沢を大幅に改善しうる。
また、上記のようにインク受容層が熱可塑性であるためには、インク受容層を形成する組成のうち少なくとも３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上の物質が熱可塑性であることが望ましい。
更に、上記熱可塑性物質のうち５０質量％以上の物質のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１００℃である。
前記Ｔｇを２５〜１００℃に設定することにより、空隙率が十分であり、受像材料の保存中における空隙率の低下や、ブロッキング故障の発生を回避することができるとともに、インク受容層が強固で、印字後の平滑化処理が良好になされる。
【００９４】
［支持体］
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層のインク吸収速度を上げるためには紙を用いることが好ましい。またＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ，ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【００９５】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。
該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００９６】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法、１９９３）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００９７】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【００９８】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００９９】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１００】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１０１】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１０２】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１０３】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１０５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１０６】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０７】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１０８】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
前記ポリエチレン層は、通常ポリエチレンの溶融押し出し法によるラミネート加工が行われるが、ポリエチレン粒子の水性分散液を塗布し加熱乾燥することによっても設けることができる。また、ポリエチレン以外のポリマー分散物の塗布によっても樹脂被覆紙を製造することができる。
【０１０９】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１０】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１１１】
以下、本発明の記録媒体におけるインク受容層の形成方法について説明する。
本発明の記録媒体における支持体側のインク受容層（第一層）及びその上層のインク受容層（第二層から上のインク受容層）は、（Ａ）少なくとも前記貫通孔型微粒子及び前記水溶性ポリマーとを含む第一層インク受容層塗布液と、少なくとも前記多孔質形成用微粒子、前記水溶性ポリマー、及び前記カチオン性化合物を含む第二層から上のインク受容層塗布液、又は貫通孔型微粒子と前記水溶性ポリマーの含有率の異なる第一層及び第二層から上のインク受容層を形成する塗布液、が塗布されたと同時に該水溶性ポリマーをゲル化させることができる前記ゲル化剤を含む溶液を付与するか、又は（Ｂ）該第一層インク受容層塗布液の塗布層と該第二層から上のインク受容層塗布液の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該ゲル化剤溶液を付与するかにより、ゲル化させ該層を形成することができる。
インクに依存することなく、乾燥時に発生するひび割れを防止でき、インク浸透性が極めてよく、印字濃度、色相の鮮やかさが向上し、同時に画像滲みを抑制することができる。
【０１１２】
上記ゲル化剤の溶液は、ゲル化剤を水及び／又は有機溶剤に溶解して調製される。ゲル化剤溶液の濃度は、０．０５〜１０重量％が好ましく、特に０．１〜７重量％である。
ゲル化剤の溶媒としては、一般に水が使用される。有機溶剤としては、各材料が溶解するものを使用すれば良く、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル及びジクロロメタン等のハロゲン化溶剤等を挙げることができる。
【０１１３】
本発明におけるインク受容層の形成方法（前記Ｂ法）について、以下に説明する。
（Ｂ法）
少なくとも前記貫通孔型微粒子及び前記水溶性ポリマーとを含む塗布液（該第一層用インク受容層塗布液）と、少なくとも前記多孔質層形成用微粒子、水溶性ポリマー、及びカチオン性化合物を主成分とする塗布液（該第二層から上のインク受容層塗布液）、又は前記貫通孔型微粒子と前記水溶性ポリマーの含有比率の異なる第一層及び第二層から上のインク受容層塗布液を塗布した後、その塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に速やかに前記架橋剤溶液を付与する方法である。
ここで、単に、インク受容層塗布液という場合は、該第一層用インク受容層塗布液、該第二層から上のインク受容層塗布液を合わせた意味で用いる場合がある。
【０１１４】
第一層用インク受容層形成用塗布液は、例えば、平均粒径０．５μｍのアクリルスチレン系の貫通孔型微粒子の分散液（例えば、２０質量％）に、ポリビニルアルコール水溶液を貫通孔型微粒子の１〜２０質量％程度混合し、攪拌羽根による攪拌装置にて泡の立たない程度の回転数（例えば、２００〜５００ｒｐｍ）で攪拌混合し、必要に応じて添加剤を添加し調製することができる。
また、第二層から上のインク受容層形成用塗布液は、例えば、平均粒径０．５μｍのアクリルスチレン系の貫通孔型微粒子の分散液（例えば、２０質量％）に、ポリビニルアルコール水溶液を貫通孔型微粒子の１〜２０質量％程度混合し、更に、水に分散したカチオン化合物分散液又は水溶液（例えば、１０質量％）を攪拌羽根による攪拌装置にて泡の立たない程度の回転数（例えば、２００〜５００ｒｐｍ）で攪拌混合し、必要に応じて添加剤を添加し調製することができる。
前記塗布液を調製中に界面活性剤を添加してもよい。該界面活性剤としては前記のものを用いることができる。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の添加剤を用いてもよい。
このようにして得られた塗布液は、均一ゾルであり、これを下記の塗布方法により、支持体上に塗布することにより、三次元網目構造を有する多孔質層である２層から上のインク受容層を得ることができる。
【０１１５】
前記インク受容層（第一層、及び第二層から上の層）形成用塗布液の塗布は、例えば、前記塗布液に、所望によりさらに帯電防止剤等を加えて得られた塗布液を、前記支持体（フィルム）上に塗布することにより実施することができる。
塗布は、例えばエクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法で行なうことができる。
例えば、インク受容層形成用塗布液をエクストルージョン方式に塗布により塗布層を形成し、その塗布層が恒率乾燥速度を示す期間内に、ゲル化剤含有溶液に該塗布層を有する支持体を浸漬することにより、あるいは塗布層にゲル化剤含有溶液をスプレー塗布することにより、該塗布層中にゲル化剤を導入することが好ましい。
【０１１６】
前記「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、塗布直後から数分の間であり、この間においては塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象、いわゆる恒率乾燥速度を示す。このような恒率乾燥速度を示す期間については、化学工学便覧（７０７〜７１２頁、丸善株式会社発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１１７】
インク受容層形成用塗布液の塗布後乾燥（減率乾燥速度を示す前）は、一般に、５０〜１２０℃で０．５〜１０分間（特に０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、前記範囲が適当である。
【０１１８】
インク受容層上のゲル化剤含有塗布液の塗布量は、ゲル化剤換算で０．０１〜１０ｇ／ｍ2  の範囲が一般的であり、０．０５〜５ｇ／ｍ2  の範囲が好ましい。ゲル化剤含有塗布液の塗布後、塗布層は一般に４０〜１５０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥が行なわれる。４５〜１００℃で１〜２０分間が好ましく、特に５０〜８０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１１９】
次に、本発明におけるインク受容層の別の形成方法（Ａ法）を説明する。
（Ａ法）
前記貫通孔型微粒子及び前記水溶性ポリマーとを含む塗布液（該第一層インク受容層塗布液）と、少なくとも前記多孔質形成用微粒子、前記水溶性ポリマー及びカチオン性化合物を主成分とする塗布液（該第二層から上のインク受容層塗布液）、又は前記貫通孔型微粒子と前記水溶性ポリマーとの含有比率の異なる第一層及び第二層から上のインク受容層塗布液の両塗布液の塗布と同時に、前記ゲル化剤溶液を付与する方法について説明する。
【０１２０】
（Ａ１）ゲル化剤含有溶液を別途塗布する方法
インク受容層は、インク受容層形成用塗布液（第一層インク受容層塗布液、第二層から上のインク受容層塗布液）とゲル化剤含有溶液とを、第一層インク受容層塗布液が支持体と接触するように、支持体上に同時塗布し、ゲル化させることにより得ることができる。
【０１２１】
（Ａ２）ゲル化剤をインク受容層形成用塗布液（第一層、第二層から上の層）のいずれかの層に含有させる方法
この場合、ゲル化剤を含有するインク受容層形成用塗布液（例えば、第一層）はＰＨ、液温度等を調整することによりゲル化剤と反応しない系にしておき、一方ゲル化剤を含まないインク受容層形成用塗布液（第二層から上の層）は前記ゲル化剤を含む塗布液と接したときに中の成分が拡散してゲル化剤を含む塗布液のゲル化を促進する拡散性化合物を含有させておく。第一層と第二層から上のインク受容層塗布液を同時に塗布すると、第二層から上のインク受容層形成用塗布液中に含有しているゲル化促進化合物が第一層中に拡散し、また同時にゲル化剤が第二層から上の層に拡散してきて、塗布されたインク受容層全層がゲル化される。
【０１２２】
前記（Ａ１）の方法又は前記（Ａ２）の塗布は、例えばエクストルージョンダイーコーター、カーテンフローコーターを用いる塗布方法で行なうことができる。
同時塗布（重層塗布）後の乾燥は一般に、４０〜１２０℃で０．５〜３０分間加熱することにより行なわれる。更に４５〜１００℃で１〜２０、特に５５〜８０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。  特に、膜面温度がインク受容層を形成している熱可塑性微粒子やポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）以下であるように乾燥することが好ましい。
【０１２３】
前記重層塗布を、例えば、エクストルージョンダイコーターで行なった場合、これらの塗布液はエクストルージョンダイコーター上で、即ち支持体上に移る前に重層が形成される。
そして、二層以上の塗布層（重層）が支持体に移る際に、すでに二層以上の界面でゲル化反応が起こっているため、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近で吐出塗布液の混合による増粘が発生し易くなり、塗布操作に支障をきたす場合がある。従って、前記同時塗布を行なう際は、前記インク受容層形成用塗布液及び該ゲル化剤含有塗布液の塗布と共に、さらにゲル化剤と反応しない液を、塗布液の層とゲル化剤含有塗布液の層との間に層（以下、バリアー層）を介在するように、例えば、２層のインク受容層を形成する場合は、（Ａ−１）のとき、同時四層塗布、（Ａ−２）のときには、同時三層塗布することが好ましい。
ゲル化剤と反応しない液としては、例えば、ゲル化剤と反応しない水溶性ポリマー（増粘剤として使用）を微量含む水溶液を挙げることができる。
ゲル化剤に対してゲル化反応しない水溶性ポリマーは用いるゲル化剤により異なる。インク受容層に用いるバインダ（水溶性ポリマー）がポリビニルアルコール又はその変性体の場合、ゲル化剤としては硼酸又はその塩等が用いられるが、その場合、該ゲル化剤に対してゲル化反応しない水溶性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸（塩）及びセルロース系樹脂等が挙げられる。
【０１２４】
前記バリアー層には、ゲル化剤とゲル化反応しない水溶性ポリマー以外に、有機及び／又は無機の微粒子、貫通孔型微粒子、界面活性剤等を添加して形成することができる。この場合、インク受容層としての機能も有する。
該バリアー層の厚みとしては、特に限定されるものではなく、前記多孔質層塗布液と架橋剤溶液とが支持体に塗布される前に反応することを未然に防止するに必要な厚みであればよい。
該バリアー層の塗布液は、バリアー層固形分を水及び／又は有機溶媒、或いはそれらの混合溶媒に混合・均一化して調整される。
該バリアー層の塗布液濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましく、特に０．２〜１０質量％が好ましい。
用いる水溶性ポリマーの分子量、塗布液粘度により異なるが、通常、該バリアー層の塗布量としては、多孔層形成用塗布液と架橋剤溶液との関係より適宜設定することができるが、固形物換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が挙げられ、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
該バリアー層の塗布液の溶媒としては、一般に水が使用される。有機溶剤としては、水可溶性の有機溶媒が用いられ、水と混合して用いるのが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
カーテンフロコーターを用いれば、条件によっては、該バリアー層なしでも塗布でき好ましい塗布方法である。
【０１２５】
また、塗布、乾燥後、得られたインク受容層は、例えばスーパーカレンダ、グロスカレンダなどを用い、加熱、加圧下にロールニップ間を通すことにより、表面平滑性、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。
しかしながら、このような処理は空隙率を低下させるため（即ちインク吸収性が低下するため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【０１２６】
得られたインク受容層の層厚は、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があり、これは塗膜の空隙率との関連で決定する必要がある。例えばインク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば膜厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。インクジェット記録の場合は、１０〜５０μｍの範囲の膜厚が好ましい。
【０１２７】
本発明におけるインク受容層における全固形分量は、各層ごとに、その用途に応じて適宜選択されるが、３〜５０ｇ／ｍ2が一般的であり、好ましくは５〜４０ｇ／ｍ2、より好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ2である。該範囲とすることにより十分なインク吸収速度とインク吸収容量を得ることができる。
また、前記貫通孔型微粒子を含むインク受容層中の貫通孔型微粒子の含有量は、インク受容層全固形分量に対して、１０〜９９質量％が挙げられるが、中でも、インク吸収性と膜強度の両立の観点から、５０〜９８質量％であることが好ましく、特に８０〜９７質量％であることが好ましい。
また、前記貫通孔型微粒子を含むインク受容層における前記貫通孔型微粒子と水溶性ポリマーとの質量比は、１００：３０〜１００：１が適切であり、好ましくは１００：２０〜１００：２、より好ましくは１００：１５〜１００：３である。該範囲とすることによりインク吸収性と膜強度が両立し易い傾向となる。
【０１２８】
［記録媒体の作製］
記録媒体は、前記のごとき支持体に前記インク受容層用塗布液を前記塗布方法で塗布することにより作製される。
インク受容層用塗布液は、インク受容層を形成する前記各成分を溶媒、好ましくは水性溶媒中に分散・溶解させることにより調製される。
前記溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
前記インク受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１２９】
以上の本発明の記録媒体は、インクジェット記録用、インクペンによる記録方式等に好ましく適用することができる。
【０１３０】
［記録方法（画像形成方法）］
本発明の記録媒体を用いた記録方法（以下，「画像形成方法」ともいう。）は、前記のごとき記録媒体に水溶性インク、顔料インク、又は、油溶性色素を油溶性ポリマー中に有する状態で水中に分散して得た分散インクを用いて印字することにより画像を形成する方法を採用することができる。
更に、前記記録媒体に前記水溶性インク，顔料インク、又は分散インクを用いて印字した後、得られた記録材料に平滑化処理を行うことができる。この平滑化処理により、光沢性に優れる画像となり易い。
該平滑化は、印画面を加圧する方法（加圧平滑化）、加熱する方法（加熱平滑化）、又は加熱・加圧する方法（加熱・加圧平滑化）等が挙げられる。また、加熱して平滑化した場合は、加熱後、受像材料を必要に応じ適宜冷却する。
【０１３１】
加圧平滑化に用いる加圧手段としては、１対のロールからなる加圧ロールの圧接部（ニップ部）に、印画後の受像材料を通す方法が挙げられる。前記加圧ロールとしては、ステンレス鋼製等の金属ロール表面を硬質クロムめっきなどにより鏡面加工したものが用いられる。加圧条件は、１６〜３０Ｋｇ／ｃｍ程度である。
【０１３２】
また、加熱平滑化に用いる加熱手段としては印画後の受像材料の印画面上方から赤外線ランプ、面状ヒータ等の輻射熱で加熱する方法が挙げられる。受像材料表面における加熱温度は、多孔質であるインク受容層のＴｇにより適宜選択されるが、一般的に８０〜１６０℃程度である。
【０１３３】
更に、加熱・加圧平滑化に用いる加熱・加圧手段としては、少なくとも１つのロール内部に加熱手段を設けた一対の加熱ロールのニップ部に印画後の記録媒体を通す方法や、加圧ロールと加熱ベルトのニップ部に印画後の記録媒体を通す方法などが挙げられる。
【０１３４】
前記一対の加熱ロールとしてはアルミ製又はステンレス鋼製等の金属ロール表面に、シリコーン樹脂（ゴム）やフッ素樹脂（ゴム）等の離型層を設けたものが用いられる。また、離型層の下に適宜弾性体層を設けることができる。また、ロールの中に設ける加熱手段としては、ハロゲンランプ、電熱方式、誘電加熱方式等、公知の加熱手段を採用可能である。
前記１対の加熱ロールによる加熱・加圧平滑化における記録媒体表面における加熱温度は、多孔質層のＴｇにより適宜選択されるが、一般的に８０〜１６０℃程度である。また、加圧条件は、１〜３０Ｋｇ／ｃｍ程度である。
【０１３５】
加熱・加圧平滑化に用いる加熱ベルトは、複数のロール及び該ロール間に張架したベルトを有し、前記ロールの１つの内部に加熱手段が設けられる。そして、前記加熱手段が設けられたロールにニップ部を形成する加圧ロールが対向して設けられる。また加圧ロール内にも加熱手段を設けてもよい。ロールの中に設ける加熱手段としては、ハロゲンランプ、電熱方式、誘電加熱方式等、公知の加熱手段を採用可能である。
対向する１対のロールは、アルミ製又はステンレス鋼製等の金属ロール表面に、シリコーン樹脂（ゴム）やフッ素樹脂（ゴム）等の離型層を設けたものが用いられる。また、前記ベルトは、耐熱性及び機械的強度を考慮して、ニッケル、アルミニウム、ステンレス等の金属シートや、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミドアミド等の樹脂フィルムの上に、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、シリコーン−フッ素系ゴムなどの耐熱性及び離型性に優れたゴムを含む離型層を形成したものを用いることができる。
【０１３６】
加熱ベルト及び加圧ロールを用いる加圧平滑化の場合、記録媒体表面における加熱温度は、多孔質層のＴｇにより適宜選択されるが、一般的に８０〜１６０℃程度である。また、加圧条件は１〜３０Ｋｇ／ｃｍ程度である。
また、加熱後、加熱ベルトを記録媒体の表面から剥離する際、剥離前に加熱ベルトを冷却してから剥離すると、剥離面がより平滑となり好ましい。
【０１３７】
図１に加熱・加圧平滑化に用いる加熱ロールの一例を示す。図１中、１０及び２０はロールであり、１２及び２２は金属ロール、１４及び２４は離型層である。また、ロール１０の内部には、加熱手段１６として例えばハロゲンランプが設けられている。３０は印画された記録媒体であり、１対のロールのニップ部を通過することにより印画面が平滑化される。
図２は加熱・加圧平滑化に用いる他の手段を示すもので、４０は加熱ベルトを示し、４２はベルト、４４は加熱ロール、４５は金属ロール、４６は離型層、４８はハロゲンランプ等の加熱手段、４９は支持ロールをそれぞれ示す。また、５０は加熱ロール４４とニップ部を形成する加圧ロールであり、５２は金属ロール、５４は離型層である。
【０１３８】
本発明の記録材料を用いた画像形成方法において、画像形成インクとしては特に限定されず、水溶性インク、分散インク、又は顔料インク等を用いることができる。以下、それらのインクについて説明する。
（水溶性インク）
水溶性インクは、水溶性染料を水性媒体に溶解させたインクである。水溶性インクは透明性及び色濃度が高いという特徴を有する。また、水溶性染料は水中安定性が良好であるが、まれに保存中に徐々に析出することがあり、これがノズル中で起こると液詰まりを起こす。このため、前記で述べたと同様な、ヘテロ結合を有する２価の連結基を介して、疎水性基又は疎水性ポリマーと、繰り返し単位として−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ）（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）を含むポリマーとが連結した水溶性ポリマーを水溶性インク中に添加すると、保存時に染料の析出が抑制される。したがって、ノズル部での液詰まりの発生を防ぎ、また液詰まりが発生してもその部分での洗浄（クリーニング）性に優れている。このような水溶性インクは、特願２００３−１００４９２号明細書に詳細に説明されており、用いうる水溶性染料及び水溶性染料のインク中における含有量については前記明細書段落００４５〜００５６に、前記疎水性基含有水溶性ポリマー及び該ポリマーのインクにおける含有量については同明細書段落００１９〜００４３に記載のものを適用しうる。
【０１３９】
（分散インク）
分散インクは、少なくとも一種の油溶性色素と、少なくとも一種の油溶性ポリマーと、少なくとも一種の低沸点有機溶媒（水の溶解度が４ｇ以下である。）とを混合して油相（有機相）を調製し、得られた油相を水（水相）中に加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散させることにより得られる、油溶性ポリマー中に油溶性色素が内包された着色微粒子が分散されたインクである。
また、前記着色微粒子の分散液に、末端に疎水性基をもつ水溶性化合物（ポリマーを含む）を添加することにより、着色微粒子（分散滴）の凝集を効果的に抑制し、均一な分散状態を安定に保持することができる。
前記のごとき分散インクは特願２００３−２４５３０号明細書に詳細に記載されており、該明細書に記載の分散インクを本発明の画像形成方法に用いることができる。
【０１４０】
前記油溶性色素とは、水に実質的に不溶な色素を意味し、具体的には２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる色素の質量）が１ｇ以下であるものを指す。この溶解度の好ましい範囲は０．５ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｇ以下である。油溶性色素としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、１５０℃以下のものがより好ましく、１００℃以下のものが特に好ましい。油溶性色素の融点が低いと、該色素の結晶析出が抑制され、例えば、インクジェット用の場合、画像形成インクの分散安定性、及び保存経時での保存安定性を向上させることができる。
前記油溶性色素としては、例えば、アントラキノン系、ナフトキノン系、スチリル系、インドアニリン系、アゾ系、ニトロ系、クマリン系、メチン系、ポルフィリン系、アザポルフィリン系、フタロシアニン系等の染料が挙げられる。なお、フルカラー印刷用には、通常イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の三原色に黒（Ｋ）を加えた、少なくとも４色が必要となる。これらの４色の色素の具体例及びインク中での含有量は前記明細書の段落００３０〜０２１３に記載のものが適用できる。
【０１４１】
前記油溶性ポリマーはポリエステルや付加重合体であり、その具体例及び油溶性染料に対する添加量は、前記明細書の段落０２１７〜０２３９に記載のものを適用しうる。
【０１４２】
前記低沸点有機溶剤は、油溶性ポリマー及び油溶性染料の溶剤として添加し、乳化分散物の分散粒子径を微小化するために添加される。前記低沸点有機溶媒は乳化分散後減圧加熱又は限外濾過等により除去するのが好ましい。前記低沸点有機溶媒としては水への溶解度が２５℃で４ｇ以下、好ましくは３ｇ以下、より好ましくは２ｇ以下、特に１ｇ以下が好ましい。沸点は１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に７０℃以下が好ましい。具体例としては、前記明細書段落０２９５〜０２９６に記載のものが挙げられる。
また、油溶性ポリマーのガラス転移温度等を調節したり分散安定性等を向上させるために高沸点有機溶媒を添加することもできる。
【０１４３】
前記高沸点有機溶媒は沸点が２００℃以上で、融点が８０℃以下の有機溶媒であり、特に、２５℃における水の溶解度が４ｇ以下であるものが好ましい。該水の溶解度（２５℃）が４ｇを越えると、インク組成物を構成する着色微粒子において、経時での粒子径の粗大化や凝集等が起こり易くなり、インクの吐出性に重大な悪作用を及ぼすことがある。該水の溶解度としては、４ｇ以下が好ましく、３ｇ以下がより好ましく、２ｇ以下が更に好ましく、特に１ｇ以下が好ましい。高沸点有機溶媒の具体例及び及びその添加量は前記明細書の段落０２６０〜０２９３に記載のものを適用しうる。
【０１４４】
また、前記の末端に疎水性基を有する水溶性ポリマーとは、疎水性基又は疎水性重合体がヘテロ結合を有する２価の連結基を介して水溶性ポリマーと連結されたポリマーを指す。
疎水性基とは脂肪族基、芳香族基、脂環式基等であり（具体的には前記明細書の段落０３０６〜０３１４に示されるものが挙げられる）、疎水性ポリマーとはポリスチレン及びその誘導体、ポリメタクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリ塩化ビニル等である。また、ヘテロ結合を有する２価の連結基とはエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合等をいう。また、水溶性ポリマーとはビニルアルコール系モノマー及び不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー又は不飽和ホスホン酸モノマーの少なくとも１種、更にこれらにビニルエステル系モノマー（酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）を含むモノマーから重合して得られるポリマーや、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ）（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）を繰り返し単位として含むポリマー等が挙げられる。
末端に疎水性基を有する水溶性ポリマーの具体例及びそのインク中の含有量は前記明細書の段落０３２９〜０３３２に記載のものを適用しうる。
前記成分の他に、油相を調製する際、他の水溶性ポリマー（前記明細書段落０３３６に記載のもの）、界面活性剤（前記明細書段落０３３７に記載のもの）を適宜使用できる。
【０１４５】
前記分散インクの平均粒径は０．１μｍ以下、特に０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
【０１４６】
（顔料インク）
顔料インクは、水不溶性の有機顔料を界面活性剤や分散ポリマーを含む水性媒体に添加後、硬質ビーズを用いてサンドミル、ボールミルなどの分散機によって微細化して調製される。この顔料インクにおいて、分散インクの説明の箇所で述べた、末端に疎水性基を有する水溶性ポリマーを顔料と共存させることにより、顔料を、凝集を起こすことなく均一かつ安定に水系媒体に分散させることができる。このような顔料インクは特願２００３−２４００４号明細書に詳細に開示されており、本発明の画像形成方法に用いられる。前記の末端に疎水性基を有する水溶性ポリマー及びインク中の含有量は前記明細書の段落００２３〜００５６に記載のものを、また、用いうる顔料及びインク中の含有量は同明細書段落００５７及び００５８に記載のものを適用しうる。
【０１４７】
また、前記インク以外に下記のインクも用いることができる。
（光硬化性インク）
光硬化性インクは、印字後に光（紫外線等）照射して重合硬化させるインクであり、着色剤、光硬化性オリゴマー及び／又はモノマー及び光重合開始剤を少なくとも含み、水系のもの及び非水系のものがあるが、いずれも用いることができる。例えば水系の光硬化性インクとしては、例えば特開２００１−３２３１９４号公報の段落００３５〜００５３、００５６〜００６５に記載のもの［光硬化性モノマー／オリゴマー（００３５〜００３７）、光重合開始剤（００３８〜００４０）、着色剤（００４１〜００４８）、水性媒体（００５１〜００５２）］、特開２０００−３３６２９５号公報の段落００１５〜００７８、００８９〜００９３に記載のもの［光重合ウレタンオリゴマー／モノマー（００１６〜００２８）、光重合開始剤（００３０〜００３２）、着色剤（００３０〜００３８）、水性溶媒（００４３〜００４４）］のものを用いることができる。また、非水系の光硬化性インクとしては、例えば、特開２００３−１４７２３３号公報の段落０００５〜００４８に記載のもの［顔料（００１３）、紫外線硬化性化合物（００１４〜００１９）、光重合開始剤及び増感剤（００２０〜００２３）］を用いることができる。
【０１４８】
また、他の光硬化性インクとして、前記分散インクにおいて油溶性ポリマーの代わりに光重合性モノマーを光重合開始剤とともに用いるものが挙げられる。光重合性モノマーの具体例及び油溶性染料に対する添加量は、前記特願２００３−２４５３０号明細書の段落０２４２〜０２４８に記載のものが適用できる。また、光重合開始剤及びその添加量は前記特願２００３−２４５３０号明細書の段落０２４９〜０２５５に記載のものを適用しうる。
前記光重合性モノマーを、印字後に紫外線等の光によって重合硬化させることにより、印字画像は任意に選択された被記録材に固定され、画像の画像安定性、すなわち耐水性、耐光性（特に対オゾン性）、及び耐擦過性を向上させることができる。
【０１４９】
（溶剤系インク）
溶剤系インクは、油溶性染料を有機溶媒に溶解させたものである。油溶性染料としては、前記分散インクの箇所で記載した油溶性染料を同様に用いることができる。また、有機溶媒としては、溶剤系インクが記載されている特開昭６３−６０７８４号公報の４頁右下欄下から５行ないし５頁右下欄５行中、同箇所の５頁左上欄２行〜同頁左下欄７行に記載の有機溶媒が使用しうる。
【実施例】
【０１５０】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を表し、「平均分子量」及び「重合度」は、「重量平均分子量」及び「重量平均重合度」を表す。
【０１５１】
［実施例１］
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｍｌに調整された基紙を得た。
【０１５２】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１５３】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。  
【０１５４】
（インク受容層用塗布液Ａ１の調製）
下記インク受容層塗布液Ａ１組成を攪拌しながら、上から順次少しずつ添加して調製した。
【０１５５】
−インク受容層塗布液Ａ１の組成−
ミューティクルＰＰ２０００ＴＸ（アクリルスチレン系ディスパージョン、固形分濃度；２０％、三井化学製、平均粒径；０．５μｍ、貫通孔の径０．２μｍ）                                                        １００部
エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）        １部
（花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６、固形分濃度；１０％水溶液）
ポリビニルアルコールＰＶＡ４４０（クラレ（株）、固形分濃度；７％）
２２．９部
イオン交換水                                              １２．８部
【０１５６】
（インク受容層用塗布液Ｂ１の調製）
下記組成中の（１）気相法シリカ微粒子、（２）イオン交換水、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」を混合し、ビーズミル（例えば、ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンタープライゼス製））を用いて、分散させた後、攪拌しながら下記（４）ポリビニルアルコール、（５）ホウ酸、（６）ポリオキシエチレンラウリルエーテル、（７）カチオン性化合物及び（８）イオン交換水を含む溶液を加え、インク受容層用塗布液Ｂ１を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（４））は、４．５：１であり、インク受容層用塗布液Ｂ１のｐＨは、３．５で酸性を示した。
【０１５７】
−インク受容層塗布液Ｂ１の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                    １０．０部
（（株）トクヤマ製の「レオロシールＱＳ−３０」、平均一次粒子径７ｎｍ）
（２）イオン交換水                                        ５１．６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１％水溶液）          １．０部
（カチオン性分散剤、日東紡（株）製）
（４）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）８％水溶液        ２７．８部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ１２４」、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
（５）ホウ酸（架橋剤）                                      ０．４部
（６）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）      １．２部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
（７）カチオン性化合物（下記参照、１０％水溶液）          ５．０部
（８）イオン交換水                                        ３３．０部
【０１５８】
【化１９】
2006224627.tif 000020
【０１５９】
（ゲル化剤溶液Ｃ１の調製）
下記ゲル化剤溶液Ｃ１組成を攪拌しながら、上から順次少しずつ添加して調製した。
【０１６０】
−ゲル化剤溶液Ｃ１の組成−
イオン交換水                                                ３１７部
ほう酸                                                    １６．５部
炭酸アンモニウム                                          １７．５部
炭酸ジルコニウムアンモニウム（ニューテックス（株）製の商品名「ジルコゾルＡＣ７」、１３％水溶液）                              １２．７部
エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）    １５０部
（花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６、固形分濃度；２％水溶液）
【０１６１】
前記貫通孔の径は、前述の該粒子の走査型電子顕微鏡写真より計測した。
【０１６２】
（インクジェット用記録材料の作製）
上記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上記から得たインク受容層用塗布液Ａ１を、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１２０ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布し（塗布工程）、７０℃で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この期間は恒率乾燥速度を示した。その直後、前記組成のインク受容層塗布液Ｂ１をディップ塗布し、ウェット塗布量が８０ｇ／ｍ2となるようにエアーナイフで掻き落とし、７０℃で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させ、更にこの上に前記組成のゲル化剤溶液Ｃ１をディップ塗布し、ウェット塗布量が２０ｇ／ｍ2となるようにエアーナイフで掻き落とし、７０℃で１０分間乾燥させた。これによりインクジェット用記録材料を作製した。
【０１６３】
［実施例２］
（インク受容層用塗布液Ｂ２の調製）
下記カチオン性微粒子Ｋ−１の３５％分散液（ｐＨ１１）１００部を攪拌しながら、下記アニオン性微粒子Ａ−１の３５％分散液（ｐＨ７）１０部添加し、塩酸（１Ｎ）にて液ｐＨを７．３に調整し、ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ製、７％水溶液）１０部添加攪拌して、目的とするインク受容層用塗布液を調製した。
【０１６４】
【化２０】
2006224627.tif 000021
【０１６５】
（インクジェット用記録材料の作製）
実施例１の前記インク受容層塗布液Ｂ１の組成において、前記インク受容層塗布液Ｂ２の組成を用い、ディップ塗布の代わりにインク受容層塗布液Ａ１と同時に、エクストルージョンダイコーターを用いてそれぞれ１２０ｍｌ／ｍ2、１００ｍｌ／ｍ2の塗布量で重層塗布を行う以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット用記録材料を作製した。
【０１６６】
［実施例３］
（インク受容層用塗布液Ａ３の調製）
下記のインク受容層受像用塗布液Ａ３の組成を、撹拌しながら上から順次少しずつ添加して調製した。
【０１６７】
−インク受容層受像用塗布液Ａ３組成−
ミューティクルＰＰ２０００ＴＸ（アクリルスチレン系ディスパージョン、固形分濃度；２０％）（三井化学製、平均粒径；０．５μｍ）  １００部
エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）      １部
（花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６、固形分濃度；１０％水溶液）
ポリビニルアルコールＰＶＡ４４０（固形分濃度；７％）    ３５．１部
イオン交換水                                                ３５部
【０１６８】
（インク受容層用塗布液Ｂ３の調製）
下記のインク受容層受像用塗布液Ｂ３組成を、撹拌しながら上から順次少しずつ添加して調製した。
【０１６９】
−インク受容層受像用塗布液Ｂ３組成−
ミューティクルＰＰ２０００ＴＸ（アクリルスチレン系ディスパージョン、固形分濃度；２０％）（三井化学製、平均粒径；０．５μｍ）    １００部
エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）        １部
（花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６、固形分濃度；１０％水溶液）
ポリビニルアルコールＰＶＡ４４０（固形分濃度；７％）      １４．３部
イオン交換水                                              １２．８部
【０１７０】
（中間層用塗布液Ｍ３の調製）
下記の中間層用塗布液Ｍ３の組成を、撹拌しながら上から順次少しずつ添加して調製した。
【０１７１】
−中間層用塗布液Ｍ３の組成−
ミューティクルＰＰ２０００ＴＸ（アクリルスチレン系ディスパージョン、固形分濃度；２０％）（三井化学製、平均粒径；０．５μｍ）    １００部
エマルゲン１０９Ｐ（固形分濃度；１０％）                        ５部
ゼラチン（固形分濃度；１０％）                                １０部
イオン交換水                                                  ４５部
【０１７２】
（ゲル化剤溶液Ｃ３の調製）
下記ゲル化剤溶液Ｃ３の組成を撹拌しながら、上から順次少しずつ添加して調製した。
【０１７３】
−ゲル化剤溶液Ｃ３の組成−
イオン交換水                                                ４５５部
ほう酸                                                    １７．５部
エマルゲン１０９Ｐ（１０％）                                  ３０部
ダイノール６０９（日信化学工業  （株））                    ０．８部
【０１７４】
（インクジェット用記録材料の作製）
上記支持体Ｂのオモテ面に上記インク受容層用塗布液Ａ３、インク受容層用塗布液Ｂ３、中間層用塗布液Ｍ３及びゲル化剤溶液Ｃ３を、ウェット塗布量がそれぞれ１４０ｍｌ／ｍ2、６０ｍｌ／ｍ2、２０ｍｌ／ｍ2及び２０ｍｌ／ｍ2となるように、エクストルージョン方式により、５０℃に保温下で同時塗布を行い、１２℃の冷風下でインク受容層及び中間層をゲル化し、その後常温下で乾燥して、インクジェット用記録材料を作製した。
【０１７５】
［実施例４］
実施例３のインク受容層塗布液Ａ３及びＢ３のウェット塗布量がそれぞれ１４０ｍｌ／ｍ2及び８０ｍｌ／ｍ2となるように、エクストルージョン方式により、３０℃に保温下で同時重層塗布を行い、７０℃で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。その直後、実施例１のゲル化剤溶液Ｃ１をディップ塗布し、ウェット塗布量が２０ｇ／ｍ2となるようにエアーナイフで掻き落とし、７０℃で１０分間乾燥させた。これによりインクジェット用記録材料を作製した。
【０１７６】
［実施例５］
実施例４において、インク受容層塗布液Ｂ３の組成にカチオン性化合物（１０％水溶液）を７部添加する以外、実施例４と同様にして、インクジェット用記録材料を作製した。
【０１７７】
［比較例１］
実施例１の「インク受容層塗布液Ｂ１」の調製において、カチオン性化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用記録材料を作製した。
【０１７８】
［比較例２］
実施例２において、ゲル化剤溶液Ｃ１からゲル化剤であるほう酸を除く以外は、実施例２と同様にして、インクジェット用記録材料を作製した。
【０１７９】
［比較例３］
実施例４において、ゲル化剤溶液Ｃ１からゲル化剤であるほう酸を除く以外は、実施例４と同様にして、インクジェット用記録材料を作製した。
【０１８０】
［比較例４］
実施例１の「インク受容層塗布液Ａ１」の組成において、ミューティクルＰＰ２０００ＴＸ（アクリルスチレン系ディスパージョン、固形分濃度；２０％、三井化学製、平均粒径；０．５μｍ、貫通孔の径０．２μｍ）１００部を用いる代わりに、ケミスノーＭＰ５０００（アクリルスチレン系真球状微粒子、総研化学製、平均粒径：０．４μｍ、貫通孔なし）の２０％分散液を用いる以外、実施例１と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【０１８１】
［比較例５］
実施例４において、インク受容層塗布液Ｂ３を塗布しない代わりに、インク受容層塗布液のウェット塗布量を２２０ｍｌ／ｍ2する以外、実施例４と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【０１８２】
［比較例６］
実施例４において、インク受容層塗布液Ａ３の組成に前記カチオン性化合物（１０％水溶液）を８部添加する以外同様にして、インクジェット用記録媒体を作製した。
【０１８３】
［分散インクの調製］
酢酸エチル１０部に、下記油溶性染料（ａ）０．６部と、油溶性ポリマー（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体〔共重合比（モル比）＝５０／５０〕）１．４部と、下記化合物（Ｂ−１）０．３部とを混合して溶液Ｉ（有機相）を得た。一方、水１５部にジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．３部を加えて溶液ＩＩ（水相）を得た。
【０１８４】
【化２１】
2006224627.tif 000022
【０１８５】
前記溶液ＩＩ中に前記溶液Ｉを加えてホモジナイザーにて乳化分散した後、下記水溶性ポリマー（ｃ−１）の１０％溶液を５部加えて更に撹拌し、減圧脱溶媒して酢酸エチルを除去して固形分１０％の着色微粒子分散物Ｄ−１を得た。この着色微粒子分散物Ｄ−１中の分散滴（有機相）の粒径を粒径分布測定装置ＬＢ−５００（（株）堀場製作所製）を用いて測定したところ、体積平均粒径で８５ｎｍであった。
【０１８６】
【化２２】
2006224627.tif 000023
【０１８７】
得られた着色微粒子分散物Ｄ−１を用いて下記組成の成分を混合し、これを０．４５μｍのフィルタで濾過して、本発明におけるインクジェット記録インクを作製した。
【０１８８】
・前記着色微粒子分散物（Ｄ−１）                            ６０部
・ジエチレングリコール                                        ５部
・グリセリン                                                １５部
・ジエタノールアミン                                          １部
・ポリエチレングリコール                                      １部
・水                                        全体で１００部となる量
【０１８９】
［評価試験］
上記より得られた実施例１〜４及び比較用１〜５のインクジェット用記録材料の各々について、以下の評価を行なった。試験結果は下記表１に示す。
【０１９０】
（１）平均細孔径（インク受容層の平均細孔径の測定）
インクジェット記録材料表面及び該記録材料の断面（切片）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（引き伸ばし後の倍率１万〜１０万倍）をスキャナに入力してデジタル化した後、コンピュータ画像処理を行い、抽出された各空隙部分の面積と等しい面積を有する円の直径の分布の平均径（数平均）を求めて、それぞれインク受容層の平均細孔径（ｎｍ）とした。
【０１９１】
（２）インク浸透性
従来のＢｒｉｓｔｏｗ法を改良した熊谷理工業（株）製の自動走査型吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎにより求めた。この装置による測定法については紙パ技協誌第４８巻第６号８８〜９２ページに記載されている。この装置により、実施例１、２、５及び比較例１、２、４、６については、インクジェットプリンターＰＭ９５０（セイコーエプソン社製）のマゼンタインクについて、実施例３、４、及び比較例３，５については、上記分散インクのインクジェット記録材料へのインク転移量を測定し、この測定より得られる吸液曲線（液体転移量対接触時間）より傾きを求め、上記分散インク３０ｍｌ／ｍ2が浸透するに要する時間を計算して、インク浸透性の評価を行った。
【０１９２】
（３）ひび割れ
インクジェット用記録媒体のインク受容層表面を光学顕微鏡で倍率１００倍にて観察し、塗布層表面のひび割れの観察を行なった。評価基準は下記とした。
○：ひび割れ無し。
△：僅かなひび割れが見られる。
×：明らかなひび割れが一面に見える。
【０１９３】
（印字処理）
実施例１、２、５及び比較例１，２，４、６については、上記により調製した分散インクをインクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃ（セイコーエプソン社製）のブラック用カートリッジに入れ、上記実施例及び比較例で作製したインクジェット記録材料にベタ印字を行ない、光学最高濃度（Ｄｍａｘ）、及び画像にじみ測定を行なった。
実施例３，４、及び比較例３，５については、インクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃ（セイコーエプソン社製）のマゼンタインクにて同様の評価を行った。
【０１９４】
（４）最高濃度（Ｄｍａｘ）
上記インクジェット記録材料のマゼンタベタ印字部分の最高濃度（Ｄｍａｘ）を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１８マクベス社製）により測定した。
【０１９５】
（５）画像滲み
文字（漢字）及び遊園地の写真からなる印字サンプルにより官能評価を行った。
【０１９６】
（評価基準）
○：エッジがシャープで鮮明な画像である。
△：エッジがややぼやけている。
×：フェザリングやニジミが発生している。
【０１９７】
上記水溶性インク（ＰＭ９５０Ｃ専用インク）で評価した結果は表１に、分散インクで評価した結果は、表２に示した。
【０１９８】
【表１】
2006224627.tif 000024
【０１９９】
表１から明らかな通り、水溶性インク系においては、第一層に貫通孔型微粒子、第二層に多孔質層形成用微粒子又は貫通孔型微粒子を有するインクジェット記録材料である実施例は、インク浸透性が高く、更に表面層にカチオン化合物及びゲル化剤を含むものは画像の滲みがなく、光学濃度も高いことが分かる。
一方、比較例においては、いずれの層にもカチオン性化合物を有さない比較例１は、画像滲みが大きく、ゲル化剤を含まない比較例２は、膜剥がれ、ひび割れがひどく、第一層に貫通孔型微粒子がない比較例４は、インク吸収性が悪く、第一層にカチオン性化合物を有し、表面層にカチオン性化合物を有しない比較例６は、画像濃度が低いことがわかる。
【０２００】
【表２】
2006224627.tif 000025
【０２０１】
表２から明らかな通り、分散系インクにおいては、ゲル化剤を有さない比較例３は、乾燥時膜剥がれが発生し、評価試験が実施不可能で有ることが分かる。また、貫通孔型微粒子／水溶性ポリマー比の低い層のみで、第二層に貫通孔型微粒子／水溶性ポリマー比の高い層を有しない比較例５は、インク浸透性、画像滲みにおいて不良であることが分かる。
一方、実施例はいずれの実施例においても優れたインク浸透性、画像滲み、画像濃度を示すことが分かる。
【０２０２】
［比較例７］
実施例１において、インク受容層塗布液Ｂ１の組成からカチオン性化合物及びシャロールＤＣ−９０２Ｐを除去し、インク受容層塗布液Ａ１の組成中に該カチオン性化合物（１０％水溶液）を１４部添加する以外同様にして、インクジェット用記録媒体を作製した。
【０２０３】
［実施例６］
実施例１において、紙支持体の表面をポリエチレンでラミネートした支持体の代わりに、１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフイルムを用い、塗布面をコロナ放電処理を行ったものに変え、更にインク受容層塗布液Ａ１とインク受容層用塗布液Ｂ１の塗布順を入れ替える以外、同様にしてインクジェット用記録媒体を作製した。
【０２０４】
［比較例８］
実施例６において、インク受容層塗布液Ｂ１の組成からカチオン性化合物及びシャロールＤＣ−９０２Ｐを除去し、インク受容層用塗布液Ａ１の組成中に該カチオン性化合物（１０％水溶液）を１０部添加する以外同様にして、インクジェット用記録媒体を作製した。
【０２０５】
上記実施例１、比較例７、実施例６及び比較例８のインクジェット用記録材料を用いて、水溶性インク（ＰＭ９５０専用インク）を用いて印字し、評価した。結果を表３に示した。ここで、実施例６および比較例８の観察は支持体側より行った。
【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
表３より明らかなように、紙支持体の場合には、カチオン性化合物が表面側の層に大部分が存在すると高濃度な画像が形成されるが、支持体側の層により多くのカチオン性化合物が存在すると濃度が低下することが分かる。また、透明支持体の場合は、その逆が言えることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】本発明における記録方法（画像形成方法）における平滑化処理に用いる加熱ロールの一例を示す図である。
【図２】本発明における記録方法（画像形成方法）における平滑化処理に用いる加熱ベルト及び加圧ロールの一例を示す図である。
【符号の説明】
【０２０９】
１０、２０  ロール
１６、４８  加熱手段
３０        記録媒体
４０        加熱ベルト
４２        ベルト
４４        加熱ロール
５０        加圧ロール
【図１】
2006224627.tif 000027
【図２】
2006224627.tif 000028