(57)【要約】【課題】エッチング選択比ならびに剥離性の高い窒化シリコン膜を製造する方法、及び窒化シリコン膜を用いて、微細なパターンを精度よく形成する方法を提供すること。【解決手段】基体上に、珪素源ガス、窒素源ガス及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマ化学気相成長法により、２００℃未満の成膜温度で、窒化シリコン膜を成膜する工程を具備することを特徴とする。【選択図】    図１
2006080359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、珪素源ガス、窒素源ガス及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマ化学気相成長法により、２００℃未満の成膜温度で、窒化シリコン膜を成膜することを特徴とする窒化シリコン膜の製造方法。
【請求項２】
基板上に、金属、シリコン、炭素、又はそれらの化合物からなる被加工膜が成膜された構造を準備する工程、
前記被加工膜上に、珪素源ガス、窒素源ガス及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマ化学気相成長法により、２００℃未満の成膜温度で、窒化シリコン膜を成膜する工程、
前記窒化シリコン膜上に有機レジストパターンを形成する工程、
前記有機レジストパターンをエッチングマスクとして用いて、前記窒化シリコン膜をエッチングし、窒化シリコン膜パターンを形成する工程、
前記窒化シリコン膜パターンをエッチングマスクとして用いて、前記被加工膜をエッチングし、被加工膜パターンを形成する工程、及び
前記窒化シリコン膜パターンを除去する工程
を具備することを特徴とする、窒化シリコン膜を用いたパターン形成方法。
【請求項３】
前記珪素源ガスはシランであり、窒素源ガスはアンモニアであって、シランに対するアンモニアの流量比が３以上であることを特徴とする請求項２に記載の、窒化シリコン膜を用いたパターン形成方法。
【請求項４】
前記被加工膜が、炭素系膜であることを特徴とする請求項２又は３に記載の、窒化シリコン膜を用いたパターン形成方法。
【請求項５】
前記炭素系膜は、メタン、水素、及び窒素を含む原料ガスを用いてプラズマ化学気相成長法により成膜されたダイヤモンド膜であることを特徴とする請求項４に記載の、窒化シリコン膜を用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化シリコン膜の製造方法及び窒化シリコン膜を用いたパターン形成方法に係り、特に、半導体集積回路又は微小パターンを備えた電子デバイスを作製する際の微細加工技術に適用される、微細パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や金属からなる薄膜の作製技術及び微細加工技術の発展を背景に、単結晶シリコンや化合物半導体を用いた集積回路、及び非晶質半導体薄膜を用いたフラットパネルディスプレイデバイスや各種センサが、急速に普及している。
【０００３】
上述のような機能デバイスにおいては、金属、シリコン、炭素又はそれらの化合物からなる導電体、半導体、絶縁体となる薄膜若しくは厚膜の微細加工技術が必要とされる。
【０００４】
それらの膜の微細パターン形成方法には、一般に、光又は荷電粒子線を用いたリソグラフィー法が用いられている。このようなリソグラフィー法では、通常、有機物質からなる感光性樹脂（有機レジスト）が用いられている。
【０００５】
特に、数ミクロン以下の極微細パターンの形成の際には、解像度の向上のため、被パターン形成膜との選択比がより高い、無機材料からなる無機レジストが検討されている。
【０００６】
このような無機レジストとしては、最も一般的にはシリコンのエッチングに用いられるシリコンの熱酸化膜が挙げられる。しかし、熱酸化膜はシリコンのエッチングに限定される上、熱化学反応により生成されるため、強い圧縮応力を示す。従って、応力調整が原理的に不可能であるため、特にメンブレン状態の膜の加工には適用できない。
【０００７】
また、熱酸化膜以外に、スパッタあるいは化学気相成長法などにより形成された酸化シリコン膜も利用されている。この酸化シリコン膜も熱酸化膜同様、強い圧縮応力を示すことから、窒素を導入し、通常、窒化酸化膜として用いられている。しかし、窒素と酸素の二元の含有比の制御範囲が非常に狭く、その組成制御が容易ではなかった。
【０００８】
更に、金属又はそれらの化合物を無機レジストとして利用することも可能である。しかしながら、一般に広く普及している半導体プロセスでは、エッチング装置への金属によるコンタミネーションが無視できないため、シリコン系の化合物の適用が望まれている。そこで、無機レジストとして窒化シリコン膜を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
一方、次世代の高性能半導体材料若しくはマイクロマシーン等の材料、又は荷電粒子線マスク材料として、ダイヤモンド又はダイヤモンド状カーボン膜が注目されている。これらの炭素を主成分とする膜では、従来の有機レジストと同様の炭素を原料とするため、パターン形成の際、エッチングマスクとして有機レジストを用いるのでは選択比が不足するため、無機レジストの適用が必須となる。しかしながら、これまで、炭素系膜に好適な無機レジスト材料を検討した報告はない。
【特許文献１】特開２００３−７５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情の下になされ、半導体装置又はその製造プロセスに適用するに好適な、すなわち、シリコン系材料を用い、かつ応力調整が容易であって、エッチング選択比ならびに剥離性の高い窒化シリコン膜の製造方法及び窒化シリコン膜を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、基体上に、珪素源ガス、窒素源ガス及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマ化学気相成長法により、２００℃未満の成膜温度で、窒化シリコン膜を成膜することを特徴とする窒化シリコン膜の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明の第２の態様は、基板上に、金属、シリコン、炭素、又はそれらの化合物からなる被加工膜が成膜された構造を準備する工程、前記被加工膜上に、珪素源ガス、窒素源ガス及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマ化学気相成長法により、２００℃未満の成膜温度で、窒化シリコン膜を成膜する工程、前記窒化シリコン膜上に有機レジストパターンを形成する工程、前記有機レジストパターンをエッチングマスクとして用いて、前記窒化シリコン膜をエッチングし、窒化シリコン膜パターンを形成する工程、前記窒化シリコン膜パターンをエッチングマスクとして用いて、前記被加工膜をエッチングし、被加工膜パターンを形成する工程、及び前記窒化シリコン膜パターンを除去する工程を具備することを特徴とする、窒化シリコン膜を用いたパターン形成方法を提供する。
【００１３】
以上のように構成される本発明の第２の態様に係るパターン形成方法では、２００℃未満の低い成膜温度で成膜された窒化シリコン膜をエッチングマスクとして用いてパターン形成を行っている。このように低い成膜温度で成膜された窒化シリコン膜は、有機レジストとの高いエッチング選択比、高いエッチングレート、及び良好な剥離性を示すというエッチングマスクとして優れた特性を有している。
【００１４】
また、窒化シリコン膜は金属を含まないため、シリコンプロセスコンパチブルを実現することが出来る。
【００１５】
窒化シリコン膜の成膜に用いられる原料ガス中の珪素源ガスとしてはシラン、窒素源ガスとしてはアンモニアをそれぞれ用いることが出来る。
【００１６】
本発明の一態様に係るパターン形成方法は、被加工膜として炭素系膜を好適に用いることが出来る。炭素系膜としては、メタン、水素、及び窒素を含む原料ガスを用いてプラズマ化学気相成長法により成膜されたダイヤモンド膜を用いることが出来る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、低い成膜温度で成膜された、有機レジストとの高いエッチング選択比、高いエッチングレート、及び良好な剥離性を示すというエッチングマスクとして優れた特性を有する窒化シリコン膜が提供され、この窒化シリコン膜をエッチングマスクとして用いて、微細なパターンを高精度に形成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法を工程順に説明する断面図である。
【００２０】
図１（ａ）に示すように、基板１１上に、金属、シリコン、炭素、又はそれらの化合物からなる被加工膜１２を成膜し、次いで、図１（ｂ）に示すように、被加工膜１２上に、珪素源ガス、窒素源ガス及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマ化学気相成長法により、２００℃未満、好ましくは１３０〜１７０℃の成膜温度で、窒化シリコン膜１３を成膜する。
【００２１】
基板１１としては、シリコン基板、表面に酸化膜が形成されたシリコン基板、ガラス基板、石英基板等を用いることが出来る。
【００２２】
被加工膜１２としては、金属、シリコン、炭素、又はそれらの化合物からなる膜であるが、窒化シリコン膜をエッチングマスクとしてパターニングが可能なものであればどのようなものでもよい。特に、炭素系膜を、本発明のパターン形成に好適に適用することが出来る。炭素系膜としては、ｓｐ３結合を有するダイヤモンド膜、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、ｓｐ２結合を有する炭素（グラファイト、カーボンナノチューブ）膜がある。
【００２３】
窒化シリコン膜１３を成膜するための原料ガスに含まれる珪素源ガスとしては、モノシランやジシラン等のシラン（水素化珪素）が挙げられ、窒素源ガスとしては、アンモニアや窒素を挙げることが出来る。  
シランに対するアンモニアの流量比は、３以上であることが望ましい。これは、図５において、通常の好ましいエッチングレートである１００ｎｍ／ｍｉｎ以上になる流量比を検討した結果である。すなわち、流量比が３未満であるとエッチングレートが１００ｎｍ／ｍｉｎ未満となって低すぎるため、無機レジストとして剥離性に欠けてしまう。また、流量比が３以上であると、エッチングレートが１００ｎｍ／ｍｉｎ以上になるため、無機レジストとして好ましい剥離性を得ることが出来る。
【００２４】
窒化シリコン膜１３の膜厚は、通常、０．０５〜１μｍである。
【００２５】
次に、図１（ｃ）に示すように、窒化シリコン膜１３上に有機レジストパターン１４を形成する。有機レジストパターン１４は、窒化シリコン膜１３上に有機レジストを塗布し、形成された有機レジスト膜をフォトリソグラフィーによりパターニングすることにより形成される。
【００２６】
有機レジストとしては、通常使用される公知の電子線レジストやフォトレジストを用いることが出来る。
【００２７】
その後、図１（ｄ）に示すように、有機レジストパターン１４をエッチングマスクとして用いて、窒化シリコン膜１３をエッチングし、窒化シリコン膜パターン１５を形成する。
【００２８】
このエッチングには、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いることが出来る。
【００２９】
次に、窒化シリコン膜パターン１５をエッチングマスクとして用いて、被加工膜１２をエッチングし、最後に窒化シリコン膜パターンを除去して、被加工膜パターン１６が形成される。窒化シリコン膜パターンの除去は、フッ酸を用いたウエットエッチング、又はＨＦを用いたドライエッチングにより行うことが出来る。
【００３０】
以上のように、本実施形態では、２００℃未満という低温で窒化シリコン膜を成膜している。このように低温で成膜することにより、有機レジストとの選択比が大きく、ドライエッチングによるエッチングレートが高く、使用後の除去の容易な窒化シリコン膜を得ることが出来る。２００℃を越える高温で成膜したのでは、上記特性を有する窒化シリコン膜を得ることが出来ない。
【００３１】
本発明者は、このように低温で成膜することにより、優れた特性を有する窒化シリコン膜が得られることを示す実験を行った。
【００３２】
流量５ｓｃｃｍのシラン、流量２０ｓｃｃｍのアンモニア、流量２５０ｓｃｃｍの水素を用いて、高周波プラズマＣＶＤにより、単結晶シリコン基板上に膜厚５００ｎｍの窒化シリコン膜を成膜した。高周波パワーは１８０Ｗ、基板温度は１５０℃とした。なお、比較例として、基板温度を３５０℃としたことを除いて、同様の条件で窒化シリコン膜を成膜した。
【００３３】
このようにして成膜した窒化シリコン膜上に電子線レジストとしてＺＥＰ（商品名、日本ゼオン社製）を塗布し、これに電子線描画機を用いて電子線をパターン状に描画露光し、その後、現像液としてＺＥＤ−Ｎ５０（商品名、日本ゼオン社製）を用いて現像し、有機レジストパターンを形成した。
【００３４】
次に、上記有機レジストパターンをエッチングマスクとして用いて、エッチングガスとして４種のガス、即ち、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、１０％の水素を含むＣ２Ｆ６、及びＣＨＦ３をそれぞれ用い、反応性イオンエッチングにより窒化シリコン膜をエッチングした。エッチング条件は、エッチングガスの流量が３０ｓｃｃｍ、反応圧力３０ｍＴｏｒｒ、高周波パワー３００Ｗであった。
【００３５】
それぞれのエッチングガスについて、電子線レジストとの選択比を求めたところ、図２に示す結果を得た。
【００３６】
図２は、１５０℃で成膜された窒化シリコン膜と３５０℃で成膜された窒化シリコン膜について、様々なＲＩＥのエッチングガスによる選択比の変化を示すグラフである。
【００３７】
図２より、いずれのエッチングガスによっても、１５０℃で成膜された窒化シリコン膜が高い選択比を示し、エッチングガスの中では、ＣＨＦ３が最も高い選択比を示した。
【００３８】
次に、本発明者は、成膜温度を種々変化させたことを除いて、上述と同様にして窒化シリコン膜を成膜し、それぞれの窒化シリコン膜について、ＲＩＥのエッチングレートを測定したところ、図３に示す結果を得た。
【００３９】
図３は、成膜温度を変化させた場合のＲＩＥのエッチングレートの変化を示すグラフである。図３より、成膜温度が低い場合に、即ち２００℃未満の場合に、高いエッチングレートを示すことがわかる。
【００４０】
更に、本発明者は、成膜温度を種々変化させたことを除いて、上述と同様にして窒化シリコン膜を成膜し、それぞれの窒化シリコン膜について、５％のＨＦ溶液によるエッチングレートを測定したところ、図４に示す結果を得た。
【００４１】
図４は、成膜温度を変化させた場合の５％のＨＦ溶液によるエッチングのエッチングレートの変化を示すグラフである。図４より、成膜温度が低い場合に、即ち２００℃未満の場合に、高いエッチングレートを示すことがわかる。
【００４２】
以上のように、本実施形態において低温で成膜された窒化シリコン膜は、以上のような特性を有するため、微細な窒化シリコン膜パターンを精度よく形成可能であり、このような窒化シリコン膜パターンをエッチングマスクとして用いて、ダイヤモンンド膜等の被加工膜を、精度良くパターニングすることが出来る。
【００４３】
実施例
図１を参照して、本発明の一実施例に係るパターン形成方法について説明する。
【００４４】
図１に示すように、厚み５２５μｍの単結晶シリコン基板１１上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、膜厚１μｍのダイヤモンド膜１２を成膜した。
【００４５】
次いで、図１（ｂ）に示すように、無機レジスト（ハードマスク）として、窒化シリコン膜１３を高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜した。成膜条件は次の通りである。  
原料ガス：シラン（５ｓｃｃｍ）、アンモニア（２０ｓｃｃｍ）、水素（２５０ｓｃｃｍ）
反応圧力：１Ｔｏｒｒ
高周波パワー：１８０Ｗ
基板温度：１５０℃
膜厚：５００ｎｍ。
【００４６】
次に、窒化シリコン膜１３上に、電子線レジスト（図示せず）を０．５μｍの厚さに塗布した。電子線レジストとしては、ＺＥＰ（商品名、日本ゼオン社製）を用いた。
【００４７】
その後、この電子線レジストに電子線描画機を用いて電子線をパターン状に描画露光し、その後専用の現像液であるＺＥＤ−Ｎ５０（商品名、日本ゼオン社製）を用いて現像を行い、図１（ｃ）に示すように、レジストパターン１４を形成した。
【００４８】
次に、上記レジストパターン１４をマスクとして用いて、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置により、窒化シリコン膜１３をパターニングし、窒化シリコン膜パターン１５を形成した。ＲＩＥ条件は、下記のとおりである。
【００４９】
エッチングガス：Ｃ２Ｆ６（３５ｓｃｃｍ）
反応圧力：３０ｍＴｏｒｒ
高周波パワー：３００Ｗ
続いて、図１（ｄ）に示すように、ＲＩＥにより、上記窒化シリコン膜パターン１５をマスクとして用いて、ダイヤモンド膜１２をエッチングし、ダイヤモンド膜パターン１６を形成した。ＲＩＥ条件は下記の通りである。
【００５０】
エッチングガス：Ｏ２（１００ｓｃｃｍ）
反応圧力：３０ｍＴｏｒｒ
高周波パワー：３００Ｗ
最後に、図１（ｅ）に示すように、フッ酸を用いて室温にて窒化シリコン膜パターン１５をエッチング剥離し、微細なダイヤモンド膜パターン１６を得た。
【００５１】
以上のように形成されたダイヤモンド膜パターン１６は、パターン精度が良好なものであった。
【００５２】
以上の実施例では、ダイヤモンド膜のパターンを形成する例について説明したが、本発明はこれに限らず、ダイヤモンド以外の炭素系膜、例えばＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、ｓｐ２結合の炭素（グラファイト、カーボンナノチューブ）からなる膜のパターン形成に対しても適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のパターン形成方法は、半導体装置の製造プロセスにおける各種被加工膜のパターン形成に広範に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態に係るパターン形成方法を工程順に示す断面図である。
【図２】１５０℃で成膜された窒化シリコン膜と３５０℃で成膜された窒化シリコン膜について、様々なＲＩＥのエッチングガスによる選択比の変化を示す特性図である。
【図３】成膜温度を変化させた場合のＲＩＥのエッチングレートの変化を示す特性図である。
【図４】成膜温度を変化させた場合の５％のＨＦ溶液によるエッチングのエッチングレートの変化を示す特性図である。
【図５】成膜温度を１５０℃としてシランに対するアンモニアの流量比を変化させた場合の５％のＨＦ溶液によるエッチングレートの変化を示す特性図である。
【符号の説明】
【００５５】
１１…基板、１２…被加工膜、１３…窒化シリコン膜、１４…有機レジストパターン、１５…窒化シリコン膜パターン、１６…ダイヤモンド膜パターン。
【図１】
2006080359.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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