(57)【要約】      （修正有）【課題】長時間に亘ってペン先からのドライアップを防止し、且つ、配合上の制限が少ないマーキングペン用インキを提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも着色剤と、有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な樹脂と、下記一般式（１）で示されるポリグリセリン脂肪酸エステルと、二糖類脂肪酸エステルとを含有することを特徴とするペン先耐乾燥性に優れたマーキングペン用インキである。2006316222.tif 000010（Ｒは炭素数１２〜２６のアシル基又は水素を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と、有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な樹脂と、下記一般式（１）で示されるポリグリセリン脂肪酸エステルと、二糖類脂肪酸エステルとを含有することを特徴とするペン先耐乾燥性に優れたマーキングペン用インキ。
2006316222.tif 000009
（Ｒは炭素数１２〜２６のアシル基又は水素を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。）
【請求項２】
前記有機溶剤は、その主溶剤として低級脂肪族アルコールやグリコールエーテル類、特に毒性の低いエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、あるいは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いたものであって、その含有量は、インキ組成物中２０〜９５重量％である請求項１に記載のマーキングペン用インキ。
【請求項３】
前記樹脂は、ロジン、エステルガム、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン系樹脂、スチレンマレイン酸共重合体、ビニルブチラール、可溶性フェノール樹脂、ホルマリン樹脂、あるいは、ケトン樹脂であり、その含有量は、インキ組成物中１〜３０重量％である請求項１又は２に記載のマーキングペン用インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マーキングペン用インキ、特に、キャップを外したまま放置しておいてもペン先が長時間乾燥し難い、一般の油性マーキングペン用インキとして、あるいは、筆記板用消去性インキとして用いられるペン先耐乾燥性に優れたマーキングペン用インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の揮発性溶剤を主溶剤とするマーキングペンは、キャップを外した状態（以後、これを「キャップオフ」という）で放置すると、数時間でペン先が乾燥固化（以後、これを「ドライアップ」という）してしまい、筆記不可能となっていた。例えば、ショ糖エステルを用いたもの（特公平１−４９３９１号公報、特公平３−３２５９０号公報）やポリグリセリンエステルを用いたもの（特開平２−２３２２７７号公報、特公平３−４９９４７号公報、特公平５−８８７４９号公報）、あるいは、ポリグリセリンエステルと、他の物質を併用したもの（特公平７−７２２５９号公報）等が提案されてはいるが、それらはいずれもキャップオフ性が１日もなく、実用的ではなかった。
【０００３】
そうした中、二糖類脂肪酸エステルとソルビタンエステル及び／又は脂肪酸トリグリセリドとを併用したもの（特開２００１−３３５７３２号公報）が提案された。しかし、それはｎ−プロパノールがないと効果が低く、配合上の制限もあり、決して満足のいくものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特公平１−４９３９１号公報
【特許文献２】特公平３−３２５９０号公報
【特許文献３】特開平２−２３２２７７号公報
【特許文献４】特公平３−４９９４７号公報
【特許文献５】特公平５−８８７４９号公報
【特許文献６】特公平７−７２２５９号公報
【特許文献７】特開２００１−３３５７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる状況に鑑みてなされたもので、長時間に亘ってペン先からのドライアップを防止し、且つ、配合上の制限が少ないマーキングペン用インキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、少なくとも着色剤と、有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な樹脂と、下記一般式（１）で示されるポリグリセリン脂肪酸エステルと、二糖類脂肪酸エステルとを含有することを特徴とするペン先耐乾燥性に優れたマーキングペン用インキである。
2006316222.tif 000002
（Ｒは炭素数１２〜２６のアシル基又は水素を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。）
【０００７】
本発明に用いる前記一般式（１）で示されるポリグリセリン脂肪酸エステルと、二糖類脂肪酸エステルは、ペン先表面において溶剤が蒸発し、着色剤や樹脂が析出する際に、同時に析出し、ペン先表面に非常にもろい被膜が形成されるために、溶剤の蒸発が防止されるとともに、通常の筆圧によって被膜が破れ、筆記が可能となるものと思われる。また、二糖類脂肪酸エステルは、ポリグリセリン脂肪酸エステルの被膜形成作用を助長し、より良好に溶剤の蒸発を抑制する被膜を形成するため、ドライアップ防止効果をさらに向上させるものと考えられる。
【０００８】
本発明において含有する着色剤としては、一般に、油性マーキングペン用インキに用いられる油溶性染料や、アルコール可溶染料等のソルベルト染料や、アゾ、アンスラキノン、フタロシアニン又はキサンタン系の有機顔料やカーボンブラックやチタン白等の無機顔料が使用可能で、その含有量は、インキ組成物中０．５〜３５重量％とする。
【０００９】
本発明において含有する有機溶剤としては、主溶剤として低級脂肪族アルコールやグリコールエーテル類、特に毒性の低いエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルや、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく用いられる。その含有量は、インキ組成物中２０〜９５重量％とする。
【００１０】
本発明において含有する樹脂は、インキの定着や顔料の分散安定性を確保するために使用するもので、ロジン、エステルガム、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン系樹脂、スチレンマレイン酸共重合体、ビニルブチラール、可溶性フェノール樹脂、ホルマリン樹脂、ケトン樹脂などの一般に油性マーキングペン用インキに用いられる樹脂を使用することができ、その含有量は、インキ組成物中１〜３０重量％とする。
【００１１】
なお、本発明におけるドライアップ防止効果は、主に溶剤の蒸発速度に依存するのであって、上記特開２００１−３３５７３２号公報の発明におけるような、ｎ−プロピルアルコールの使用量の最適値というものはない。勿論、蒸発速度の遅いｎ−プロピルアルコールやグリコールエーテルの使用量が多い程ドライアップ防止効果が高くなる傾向にあるが、蒸発速度の速いエチルアルコールのみの使用であっても、２日間以上ドライアップ防止効果を維持する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明ではペン先耐乾燥性を向上するためのドライアップ防止剤として、下記一般式（１）で示されるポリグリセリン脂肪酸エステルを用いる。
2006316222.tif 000003
（Ｒは炭素数１２〜２６のアシル基又は水素を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。）
【００１３】
これらは食品添加物として使用されているもので、安全性も高い。具体的には、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ及びデカグリセリン等と、脂肪酸としてカプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベベン酸等の脂肪酸でエステル化した脂肪酸のモノ、ジ、トリ、ペンタ、ヘプタ、デカエステル等を挙げることができる。
【００１４】
ポリグリセリン脂肪酸エステル類単独でドライアップ防止効果が高いものとしては、ヘキサグリセリルトリステアレート（特公平２−２３２２７７号公報）とデカグリセリルペンタステアレート及びヘプタステアレート（特公平７−７２２５９号公報）を挙げることができる。
【００１５】
しかしながら、これらのポリグリセリンエステルはアルコール系の溶剤に対する溶解性が低く、インキ粘土が高くなり易い。そのため、これらを使う時には、溶解性が比較的良好なポリグリセリンのラウリン酸、オレイン酸のエステル及びステアリン酸のモノ、ジエステル等を併用することが好ましい。その含有量は、インキ組成物中０．０５〜１２重量％、好ましくは、０．２〜６重量％とする。しかし、ポリグリセリンの脂肪酸エステル類だけでは、最大でも５〜１８時間程度しかドライアップを防止できない。
【００１６】
そこで更に、ドライアップ防止助剤として、二糖類脂肪酸エステルを用いる。即ち、麦芽糖・ラクトース等のアルトース型二糖類又はトレハロース・ショ糖等のトレハロース型二糖類の水酸基の一部をプロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、ベベン酸等の脂肪酸でエステル化したもので、二糖類脂肪酸モノエステル、ジエステル、トリエステルを挙げることができる。置換数が４以上のポリエステルもあるが、それはアルコール系の溶剤に対して溶解性が低いため、経時的にインキが不安定になるので好ましくないが、一部存在しても、本発明の効果を低下させるものではない。
【００１７】
本発明では、ＨＬＢ値が５〜１０の二糖類脂肪酸エステルでも充分に効果が認められるため、上記特開２００１−３３５７３２号公報の場合に比べ、より広範囲に使用可能である。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルと二糖類脂肪酸エステルとを併用することにより、単独使用の場合と比較して、ドライアップ防止効果を数倍〜数十倍に高めることが可能となった。なお、前記二糖類脂肪酸エステルは、単独でも任意に混合しても使用できるが、その含有量は、インキ組成物中０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％とする。
【００１８】
また、非吸収面に書いた筆跡を、乾布等による軽い擦過で消去し得るタイプの筆記板用消去性インキを得るには、前記各成分に、前記有機溶剤に溶解し、かつ、難揮発性又は不揮発性の剥離剤を添加すればよい。剥離剤としては、高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、高級アルコール等が挙げられる。
【００１９】
具体的には、高級脂肪族エステルとしては、炭素数が６以上の高級脂肪酸と炭素数が３以上の脂肪酸アルコールとのエステルが好ましく、エチルヘキサン酸ステアリル、ミリスチン酸イソオクチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸イソブチル、ステアリン酸イソオクチル等を挙げることができる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンモノテウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル等が挙げられる。また、高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
これらの剥離剤は、単独でも混合して用いてもよく、その含有量は、インキ組成物中１〜２５重量％、好ましくは３〜１５重量％とする。
【００２０】
本発明のマーキングインキ組成物は、前述せる各成分をホモミキサー、ボールミル、ロールミル、サンドミル等の分散機や公知の攪拌機にて混合分散又は溶解することにより容易に得ることができる。
【００２１】
また、本発明では、アミン類、リン酸エステル等の染料溶解剤、ベンジルアルコールやダイアセトンアルコール等の浸透剤や自化防止剤など、通常、インキに用いられる添加剤を更に加えることができる。
【００２２】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
筆記板用消去性インキの実施例と比較例（ポリグリセリン脂肪酸エステルと二糖類脂肪酸エステルのいずれか一方を含む）を表１に、一般の油性マーキングペン用インキの実施例及び比較例（同上）を表２に示す。表中の数字は重量％（ｗｔ％）を表す。
表１の筆記板用消去性インキは着色剤（この例では、顔料と樹脂をロールねり加工した市販品）とエタノールをホモミキサーにより３時間混合分散し、次に残りの各成分を加えて、更に２時間混合分散させることによりマーキング用ペンインキを得た。
また、表２の油性マーキングインキは、各成分をホモミキサーにより２時間混合分散し、マーキングペン用インキを得た。
【００２４】
表１
2006316222.tif 000004
（表１の補足説明）
（１）フジＡＳブルー：冨士色素（株）製[顔料：ピグメントブルー１５（５０ｗｔ％）
、樹脂：ポリビニルブチラール（５０ｗｔ％）]
（２）フジＡＳブラック：冨士色素（株）製[顔料：カーボンブラック（４５ｗｔ％）、
樹脂ポリビニルブチラール（５５ｗｔ％）]
（３）Ｈｅ．ＧＳ．２−Ｓ：ヘキサグリセリルジステアレート
（４）Ｈｅ．ＧＳ．３−Ｓ：ヘキサグリセリルトリステアレート
（５）Ｄｅ．ＧＳ．１−Ｌ：デカグリセリルモノラウレート
（６）Ｄｅ．ＧＳ．５−Ｓ：デカグリセリルペンタステアレート
（７）ショ糖エステル・Ｓ：ショ糖ステアリン酸エステル（ＨＬＢ  １１：混合エステ
ル）
（８）ショ糖エステル・１−Ｓ：ショ糖モノステアリン酸エステル（ＨＬＢ  １５）
（９）ショ糖エステル・１−Ｏ：ショ糖モノオレイン酸エステル（ＨＬＢ  １５）
（１０）エマルゲン４０８：花王石鹸（株）製．ポリオキシエチレンオレイルエーテル
【００２５】
表２
2006316222.tif 000005
（表２の補足説明）
（１１）Ｒ−１３０８：バリファーストレッド  ＃１３０８：オリエント化学工業（株）
製、油性染料
（１２）ＢＬ−６３６：バソニルブルー  ＃６３６：ＢＡＳＦ社製、油性染料
（１３）ガムロジン：中華人民共和国製、ロジン変性グリセリンエステル
（１４）ケトン樹脂：ケトン樹脂Ｋ−９０：荒川化学工業（株）製
（１５）フェノール樹脂：タマノールー１００Ｓ：荒川化学工業（株）製、油溶性フェノ
ール樹脂
（１６）Ｐ．Ｇ．Ｍ．：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（１７）Ｄｅ．ＧＳ．３−Ｓ：デカグリセリルトリステアレート
（１８）Ｄｅ．ＧＳ．７−Ｓ：デカグリセリルヘプタステアレート
（１９）ＴＡＭＮＯ−５：ＰＯＥ（５）オレイルアミン：日光ケミカルズ（株）製
【００２６】
表１に示す筆記板用消去性インキの実施例１〜４及び比較例１〜５の試験結果を表３、４に示す。また、表２に示す油性マーキングペン用インキの実施例５〜８、及び比較例６〜１０の試験結果を表５に示す。
【００２７】
表３
2006316222.tif 000006
試験方法
１）各インキを含浸させた中綿式マーキングペンのキャップを外してペン先を外部に露出
させ、気温２０℃、湿度５０％の室内に放置する。
２）開始から１２時間は３時間毎に、１２時間経過後は１２時間毎に筆記し、筆跡がかす
れる迄の時間を測定する。
【００２８】
表４
2006316222.tif 000007
試験方法
１）筆記性試験：気温２０℃、湿度５０％の条件下において、各インキを含浸させた中綿
式マーキングペンのキャップを外して、外部に露出させ、そのままの状態で４８時間
〔試験（１）〕及び７２時間〔試験（２）〕放置した後、市販のホワイトボードに筆
記して筆記線の状態を確認した。
２）インキを含浸させた中綿式マーキングペンにて市販のホワイトボード板に筆記後この
ボード板を気温２０℃、湿度５０％〔消去性試験（３）〕及び気温３０℃、湿度５０
％〔消去性試験（４）〕の条件下において、２４時間放置後、筆記線を布で軽く拭取
った。
３）インキを含浸させた中綿式マーキングペンにて市販のホワイトボード板に筆記後この
ボード板を気温２０℃、湿度５０％の条件下において、１４日間放置後、筆記線を布
で軽く拭い取った（消去性試験（５）〕。
【００２９】
表５
2006316222.tif 000008
試験方法
１）気温２０℃、湿度５０％の条件下において、各インキを含浸させた中綿式マーキング
ペンのキャップを外して、ペン先を外部に露出させたまま放置する。
２）開始から２４時間は３時間毎に、
１日経過後は１日毎に筆記し、筆跡がかすれる迄の時間を測定する。
【００３０】
本発明のマーキングペン用インキは、従来の発明に比べ、より溶剤の透過を抑制する被膜をペン先表面に形成するので、ペン先を長時間（表３、表５から明らかなように、２日間以上、特に油性マーキングペンインキでは５日間以上）外部に露出させても溶剤が揮発して、筆記不可能となることがない。また、前記被膜は薄く脆いので、ペン先に圧力が加わる瞬間に破壊され、筆記再開始直後から滑らかにインキを排出し、筆記線のかすれを生じさせない極めて実用性に優れたものであることが分かる（表４参照）。更に筆記板用マーキングペンインキに用いた場合は、高温（３０℃）消去性や長時間放置後（１４日間）の消去性にも優れている。以上の如く、本発明のマーキングペン用インキは、筆記具に使用した際のペン先耐乾燥性に極めて優れたものである。
【００３１】
この発明をある程度詳細にその最も好ましい実施形態について説明してきたが、この発明の精神と範囲に反することなしに広範に異なる実施形態を構成することができることは明白なので、この発明は添付請求の範囲において限定した以外はその特定の実施形態に制約されるものではない。