(57)【要約】      （修正有）【課題】主体金具表面を覆うクロメート被膜の六価クロム含有量が少なく、かつ従来のクロメート被膜と比較して防食性能及び耐熱性に優れたグロープラグと、その製造方法とを提供する。【解決手段】亜鉛メッキ層を形成した主体金具をクロメート処理浴５０中に浸漬することにより、その表面にクロム成分が主に三価クロムからなる三価クロム系クロメート層４２ａを形成する。そして、その三価クロム系クロメート層４２ａが形成された主体金具を、アルカリケイ酸塩を溶解させたケイ酸塩溶液５１中に浸漬し、乾燥させることにより、三価クロム系クロメート層４２ａ上に、珪素の酸化物を主体とするシリカ系層４２ｃを形成する。これら三価クロム系クロメート層４２ａとシリカ系層４２ｃとを複合させた珪素複合クロメート被膜４２は、従来のクロメート被膜と比較して防食性能が大幅に向上し、かつ耐熱性が劇的に改善される。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主体金具内に抵抗発熱ヒータを、その先端部が該主体金具の一方の端面から突出するように配置した構造を有し、
さらに、カチオン系成分が主にクロムと珪素であり、含有されるクロム成分の９０重量％以上が三価クロムである珪素複合クロメート被膜によって、前記主体金具の表面が被覆されていることを特徴とするグロープラグ。
【請求項２】
前記抵抗発熱ヒータに通電するための通電端子軸が、その後端部を、前記主体金具の他方の端面から突出させる形で配置され、その通電端子軸の前記後端部に形成された雄ねじ部に対し、該通電端子軸に通電ケーブルを固定するためのナットが螺合しており、
そのナットの表面の少なくとも一部が、前記珪素複合クロメート被膜によって被覆されている請求項１記載のグロープラグ。
【請求項３】
前記珪素複合クロメート被膜は、カチオン系成分の主体がクロム成分であり、かつそのクロム成分の９０重量％以上が三価クロムからなる三価クロム系クロメート層と、珪素の酸化物を主体に構成され、前記三価クロム系クロメート層を直接又は他層を介して間接的に覆うシリカ系層との少なくとも２層を含むものである請求項１又は２に記載のグロープラグ。
【請求項４】
前記三価クロム系クロメート層と前記シリカ系層との間に、それら両層の中間の含有比率にて三価クロム成分と珪素成分とが混在する、三価クロム−珪素混在層が形成されている請求項３記載のグロープラグ。
【請求項５】
前記シリカ系層は、カチオン系成分の主体がアルカリ金属元素と珪素とからなる酸化物により主に構成されている請求項３又は４に記載のグロープラグ。
【請求項６】
主体金具内に抵抗発熱ヒータを、その先端部が該主体金具の一方の端面から突出するように配置した構造を有したグロープラグの製造方法であって、
前記主体金具をクロメート処理浴中に浸漬することにより、該主体金具の表面に、クロム成分の９０重量％以上が三価クロムからなる三価クロム系クロメート層を形成するクロメート処理工程と、
その三価クロム系クロメート層が形成された主体金具に対し、アルカリケイ酸塩を所定の溶媒中に溶解させたケイ酸塩溶液を塗布した後、その溶媒を蒸発させることにより、前記三価クロム系クロメート層上に、珪素の酸化物を主体とするシリカ系層を形成するシリカ系層形成工程と、
を含むことを特徴とするグロープラグの製造方法。
【請求項７】
前記クロメート処理工程が終了後、前記主体金具の表面を未乾燥又は半乾燥の状態でこれを前記ケイ酸塩溶液中に浸漬することにより、前記シリカ系層形成工程を行う請求項６記載のグロープラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン予熱用等に使用されるグロープラグとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記のようなグロープラグは一般に、外周面に取付用のねじ部が形成された主体金具の内側に、該主体金具の一方の端面から先端の発熱部が突出する形で抵抗発熱ヒータを配置した構造を有する。そして、上記ねじ部により、エンジンヘッドに取り付けて使用される。
【０００３】
ところで主体金具は一般に炭素鋼等の鉄系材料で構成され、その表面には防食のための亜鉛メッキが施されることが多い。亜鉛メッキ層は鉄に対しては優れた防食効果を有するが、よく知られている通り、鉄上の亜鉛メッキ層は犠牲腐食により消耗しやすく、また、生じた酸化亜鉛により白く変色して外観も損なわれ易い欠点がある。そこで多くのグロープラグでは、亜鉛メッキ層の表面をさらにクロメート被膜で覆い、メッキ層の腐食を防止することが行われている。
【０００４】
ところで、グロープラグの主体金具に施されるクロメート被膜としては、いわゆる黄色クロメート被膜が用いられてきた。この黄色クロメート被膜は、防食性能が良好であるため、例えば缶詰内面被覆等をはじめ、グロープラグ以外の分野においても広く使用されてきたものである。しかしながら、クロム成分の一部が六価クロムの形で含有されていることが災いして、環境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年では、次第に敬遠されるようになってきている。例えばグロープラグが多量に使用される自動車業界においては、廃棄グロープラグによる環境への影響を考慮して、六価クロムを含有するクロメート被膜の使用は将来全廃しようとの検討も進められている。また、黄色クロメート被膜処理の処理浴は、比較的高濃度の六価クロムを含有するものが使用されるから、廃液処理に多大なコストがかかる難点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
こうした流れを受けて、六価クロムを含有しないクロメート被膜、すなわちクロム成分の実質的に全てが三価クロムの形で含有されている被膜の開発が、比較的早くから進められてきた。その処理浴は概して六価クロム濃度が低く、中には六価クロムを全く含有しない浴も開発されていて、廃液処理の問題も軽減されている。しかしながら、三価クロム系のクロメート被膜は、黄色クロメート被膜に比べて防食性能が劣るという大きな欠点があり、グロープラグの主体金具の被覆用被膜としては、広く用いられるに至っていない。また、黄色クロメート被膜を含め、クロメート被膜は耐熱性に劣るという共通の欠点がある。
【０００６】
本発明の課題は、主体金具表面を覆うクロメート被膜の六価クロム含有量が少なく、かつ従来のクロメート被膜と比較して防食性能及び耐熱性に優れたグロープラグと、その製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のグロープラグは、主体金具内に抵抗発熱ヒータを、その先端部が該主体金具の一方の端面から突出するように配置した構造を有し、さらに、カチオン系成分が主にクロムと珪素であり、含有されるクロム成分の９０重量％以上が三価クロムである珪素複合クロメート被膜によって、主体金具の表面が被覆されていることを特徴とする。
【０００８】
なお、「カチオン系成分」とは、被膜をＸ線光電子分光法（ＸＰＳあるいはＥＳＣＡ）により分析したときに得られる光電子スペクトルにおいて、着目している成分の結合エネルギーピークに、イオン価数が正となる向きの化学シフトが生じている成分のことをいう。
【０００９】
上記構成においては、主体金具の表面に形成されるのが、カチオン系成分の主体として珪素成分を含有する珪素複合クロメート被膜であり、かつそのクロム成分の９０重量％以上がを三価クロムとなっている。すなわち、通常の黄色クロメート被膜では、クロム成分の２５〜３５重量％程度が六価クロムであるのに対し、本発明の被膜では、クロム成分に対する六価クロムの含有率が１０重量％以下と少ないので、六価クロムを削減しようとする環境対策上の効果を高めることができる。また、使用されるクロメート処理液は、六価クロム成分を全く含有しないか、含有していても黄色クロメート被膜等の処理液と比較すればその量を大幅に削減できるので、排水処理の問題も生じにくい。
【００１０】
そして、本発明にて使用される珪素複合クロメート被膜は、カチオン系成分として珪素成分を含んでいる点に特徴がある。複合クロメート被膜に珪素成分が含有されることで、通常の三価クロム系クロメート被膜と比較して防食性能が大幅に向上し、主体金具に腐食に対する耐久性を十分に付与することができるようになる。また、珪素成分を複合させることで被膜の耐熱性が劇的に改善され、グロープラグの温度が上昇しやすい環境下においても、主体金具の耐食性を十分に維持することができるようになる。
【００１１】
グロープラグには、抵抗発熱ヒータに通電するための通電端子軸が、その後端部を、主体金具の他方の端面から突出させる形で配置され、その通電端子軸の後端部に形成された雄ねじ部に対し、該通電端子軸に通電ケーブルを固定するためのナットが螺合する構造を有するものが多い。この場合、ナットの表面の少なくとも一部を、上記珪素複合クロメート被膜によって被覆することができる。これによって、主体金具とともにナットに対しても、耐食性及び耐熱性を十分に付与することができるようになる。
【００１２】
なお、珪素成分は、例えば酸素と結合した形、すなわちシリカ等の珪素の酸化物の形で含有させることができる。本明細書では、前述のＸＰＳの光電子スペクトルにおいて、＋４又はこれに近い価数の珪素のピークと、−２又はこれに近い価数の酸素のピークとが同時に検出されれば、珪素成分は酸素と結合した形で含有されているものと考える。
【００１３】
他方、クロメート被膜は、下地金属と、クロメートイオンを含有する溶液との反応により形成されるものであるが、この被膜形成反応は、三価クロムが水酸基及び酸素のブリッジによってポリマー状の錯体を形成することにより、下地金属表面状にゲル状に沈殿・堆積する機構が主体になっているといわれている。三価クロムに水酸基が結合すると、水酸基に含まれるプロトンの影響で、クロムの価数は見掛け上＋４にシフトする。本明細書では、前述のＸＰＳの光電子スペクトルにおいて、三価クロムのピーク位置から概ね＋４の価数に対応する位置へ化学シフトしたピーク成分が観察されれば、クロム成分はクロメート被膜の構成成分となっているものと考える。
【００１４】
クロメート処理は、下地金属を酸化溶出させながら、クロム成分をいわば置換堆積させる一種の化成処理である。従って、外部から電力を供給しない無電解型のクロメート処理においては、下地金属はクロメート処理浴中に溶出可能な金属である必要がある。グロープラグにおいて主体金具あるいはナットは、炭素鋼等の鉄系材料で構成されるのが一般的であり、その表面には防食のために、金属成分の主体が亜鉛からなる亜鉛系メッキ層を形成することができる。この亜鉛系メッキ層は、上記の意味において、クロメート被膜を形成するための下地金属として好都合である。この場合、溶出した亜鉛成分は、クロメート被膜中に取り込まれることが多い。なお、亜鉛系メッキ層は公知の電解亜鉛メッキあるいは溶融亜鉛メッキにより形成することができる。
【００１５】
他方、電解クロメート処理法を採用すれば、金属成分の主体がニッケルからなるニッケル系メッキ層等であっても、クロメート被膜を形成することができる。
【００１６】
次に、形成するクロメート被膜を、本発明の特徴部である珪素複合クロメート被膜とする方法には、例えばクロメート処理浴中に水溶性のシリカ系化合物、例えば水ガラスなどのアルカリケイ酸塩を配合して、形成されるクロメート被膜中にシリカ成分を混在させる形で取り込ませる方法がある。しかしながら、防食性能（特に塩水噴霧試験に対する耐久性）及び耐熱性をさらに向上させる観点においては、珪素複合クロメート被膜は、次のような構造を有するものとするのがよい。すなわち、珪素複合クロメート被膜を、カチオン系成分の主体がクロム成分であり、かつそのクロム成分の９０％以上が三価クロムからなる三価クロム系クロメート層と、珪素の酸化物を主体に構成され、三価クロム系クロメート層を直接又は他層を介して間接的に覆うシリカ系層との少なくとも２層を含むものとする。
【００１７】
なお、三価クロム系クロメート層においては、カチオン系成分の総重量に対し、クロム成分の総重量が５０重量％以上となっていればよく、残部が他のカチオン系成分、例えば珪素あるいは亜鉛、ニッケル等の成分となっていてもよい。他方、シリカ系層も同様に、カチオン系成分の総重量に対し、珪素成分の総重量が５０重量％以上となっていればよく、残部が他のカチオン系成分、例えばクロムあるいは亜鉛、ニッケル等の成分となっていてもよい。
【００１８】
このような被膜形成は、例えば次のような工程を含む本発明のグロープラグの製造方法により実現できる。
▲１▼  クロメート処理工程：主体金具をクロメート処理浴中に浸漬することにより、該主体金具の表面に、クロム成分の９０重量％以上が三価クロムからなる三価クロム系クロメート層を形成する。
▲２▼  シリカ系層形成工程：その三価クロム系クロメート層が形成された主体金具に対し、アルカリケイ酸塩を所定の溶媒中に溶解させたケイ酸塩溶液を塗布した後、その溶媒を蒸発させることにより、三価クロム系クロメート層上に、珪素の酸化物を主体とするシリカ系層を形成する。
この場合、シリカ系層は、カチオン系成分の主体がアルカリ金属元素と珪素とからなる酸化物により主に構成されるものとなる。
【００１９】
なお、ナットに対して被膜形成する場合も、上記工程において主体金具をナットに置き換えることにより、全く同様の方法が適用できることはいうまでもない。
【００２０】
上記のように、主体金具の表面にあらかじめ三価クロム系クロメート層を形成しておき、その表面をシリカ系層により覆うことで、被膜の防食性能をさらに大幅に向上させることができる。また、被膜の耐熱性は、従来の三価クロム系クロメート被膜はもちろん、六価クロムを含有する黄色クロメート被膜をも凌駕するレベルのものが達成される。
【００２１】
また、シリカ系層の形成には、高周波スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティングあるいは化学蒸着法（ＣＶＤ）など、気相成膜法を使用してもよい。しかしながら、ケイ酸塩溶液の塗布による上記方法によれば、クロメート処理後の主体金具（あるいはナット）をケイ酸塩溶液中に浸漬したり、あるいはケイ酸塩溶液をスプレー噴霧等により塗布した後、塗膜を乾燥させるのみで簡単にシリカ系層を形成できる。
【００２２】
なお、三価クロム系クロメート層とシリカ系層との間には、それら両層の中間の含有比率にて三価クロム成分と珪素成分とが混在する、三価クロム−珪素混在層が形成されていてもよい。これにより、珪素複合クロメート被膜の防食性能あるいは耐熱性をさらに向上できる場合がある。例えば、上記のような三価クロム−珪素混在層が形成されるということは、三価クロム系クロメート層とシリカ系層との間に、一種の組成傾斜構造が形成されるということであり、三価クロム系クロメート層とシリカ系層との密着力向上や、加熱時のクロメート層とシリカ系層との収縮率差に基づく応力軽減などの効果により、上記のような被膜の性能改善が達成できる。
【００２３】
黄色クロメート被膜等において防食性能が良好なのは、腐食環境下で被膜が破壊された場合も、含有される六価クロムの働きにより三価クロムの網目構造が修復されることがその要因であるといわれている。しかしながら、三価クロム系クロメート層では、六価クロムによるそのような修復効果は期待できないので、被膜にピンホール等の欠陥が生じると、腐食の影響が亜鉛系メッキ層等の下地へ直接及び、急速に腐食が進行してしまうと考えられる。しかしながら、上記構成の珪素複合クロメート被膜では、三価クロム系クロメート層がシリカ系層でいわばオーバーコートされる形となり、腐食の影響が三価クロム系クロメート層ひいては下地層表面に到達しにくくなり、防食性能が改善されるものと考えられる。
【００２４】
他方、従来のクロメート被膜が耐熱性に劣るのは、クロメート被膜が加熱により収縮し、クラック等の欠陥が生じやすいためであると考えられている。しかしながら、上記の構成では、仮にクロメート層に上記のような欠陥が生じたとしても、その表面が耐熱性の良好なシリカ系層でオーバーコートされているため、防食性能が劣化しにくくなるものと考えられる。
【００２５】
均一なシリカ系層を形成するためには、ケイ酸塩溶液と、下地となる三価クロム系クロメート層との間のぬれ性を良好にすることも重要である。例えば、三価クロム系クロメート層にピンホールやクラック等の欠陥（この場合、傷や異物付着等による下地の欠陥を引き継いだものも含む）が形成されていると、これとぬれ性のよくないケイ酸塩溶液を使用した場合に、欠陥内に気泡等が残留しやすくなる。この場合、ケイ酸塩水溶液中に適量の界面活性剤を配合することも有効である。
【００２６】
他方、クロメート処理工程が終了後、主体金具の表面を未乾燥又は半乾燥の状態でこれをケイ酸塩溶液中に浸漬することにより、シリカ系層形成工程を行う方法もある。すなわち、クロメート処理終了後、未乾燥又は半乾燥の状態の主体金具の表面には、若干水分を含んだ状態で三価クロム系クロメート層が形成されており、引き続き塗布されるケイ酸塩水溶液とのなじみも良好となる。その結果、三価クロム系クロメート層に欠陥が形成されていても、該欠陥内にケイ酸塩水溶液が十分に浸透し、気泡等の残留が生じにくくなって被膜の防食性能を良好なものとすることができる。
【００２７】
また、別の効果としては、形成された三価クロム系クロメート層の表層部に残留するクロメート処理液が、塗布されたケイ酸塩水溶液の一部と混合され、前記した三価クロム−珪素混在層を形成しやすい利点がある。三価クロム−珪素混在層形成の効果についてはすでに説明済みである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明のいくつかの実施の形態を図面を用いて説明する。
図１（ａ）に示す本発明の一例たるグロープラグ１は、シーズヒータ２と、その外側に配置された主体金具３とを備える。シーズヒータ２は、図１（ｂ）に示すように、先端側が閉じたシーズチューブ１１の内側に、２つの抵抗線コイル、すなわち先端側に配置された発熱コイル２１と、その後端に溶接等により直列接続された制御コイル２３とが、マグネシア粉末等の絶縁材料とともに封入されている。シーズチューブ１１の、発熱コイル２１及び制御コイル２３を収容している本体部１１ａは、先端側が主体金具３から突出して突出部を形成している。発熱コイル２１はその先端においてシーズチューブ１１と導通しているが、発熱コイル２１及び制御コイル２３の外周面とシーズチューブ１１の内周面とは、マグネシア粉末の介在により絶縁された状態となっている。また、主体金具３は、軸方向の貫通孔４を有する筒状に形成され、ここにシーズヒータ２が、一方の開口端からシーズチューブ１１の先端側を所定長突出させた状態で挿入・固定されている。該主体金具３の外周面には、グロープラグ１をディーゼルエンジンに取り付けるに際して、トルクレンチ等の工具を係合させるための六角断面形状の工具係合部９が形成されており、これに続く形で取付け用のねじ部７が形成されている。
【００２９】
主体金具３の貫通孔４にはシーズチューブ１１の基端側が圧入され、固定されている。他方、貫通孔４の反対側の開口部には座ぐり部３ａが形成され、ここに、通電端子軸１３に外装されたゴム製のＯリング１５と絶縁ブッシュ（例えばナイロン製のもの）１６とが嵌め込まれている。そして、そのさらに後方側において通電端子軸１３には、絶縁ブッシュ１６の脱落を防止するための押さえリング１７が装着されている。該押さえリング１７は、外周面に形成された加締め部により通電端子軸１３に固定されるとともに、通電端子軸１３の対応する表面には、加締め結合力を高めるためのローレット部１３ｂが形成されている。また、通電端子軸１３の後端部には雌ねじ部１３ａが形成され、通電用のケーブルを該通電端子軸１３に固定するためのナット１９が螺合している。
【００３０】
グロープラグ１は、主体金具３のねじ部７においてディーゼルエンジンのシリンダブロックに取り付けられる。これにより、発熱コイル２１及び制御コイル２３が収容されたシーズチューブ１１の先端部は、エンジンの燃焼室（あるいは副燃焼室）内に位置決めされる。この状態で、通電端子軸１３に車載のバッテリーを電源として電圧を印加すると、通電端子軸１３→制御コイル２３→発熱コイル２１→シーズチューブ１１→主体金具３→（エンジンブロックを介して接地）の経路にて通電される。この通電によりシーズヒータ２が抵抗発熱し、エンジンブロック内に噴射された燃料に着火する。なお、シーズヒータ２は、通電初期においては制御コイル２３の温度が低く電気抵抗値が小さいため、発熱コイル２１には比較的大きな電流が流れてこれを急速昇温させる。そして、発熱コイル２１の温度が上昇すると、その発熱により制御コイル２３が加熱されて電気抵抗値が増大し、発熱コイル２１への通電電流値が減少する。これにより、ヒータの昇温特性は、通電初期に急速昇温した後、以降は制御コイルの働きにより通電電流が抑制されて温度が飽和する形となる。
【００３１】
次に、主体金具３の外面全体には防食のための亜鉛メッキ層４１（亜鉛系メッキ層）が形成され、そのさらに外側が珪素複合クロメート被膜４２で覆われている。また、ナット１９の外面にも、同様に亜鉛メッキ層４５と珪素複合クロメート被膜４６とが形成されている。これら亜鉛メッキ層及び珪素複合クロメート被膜は、いずれも同一の方法によって形成されるものであり、以下、主体金具３側で代表させて説明を行う。
【００３２】
亜鉛メッキ層４１は、公知の電解亜鉛メッキ法により形成されるものであり、厚さは、例えば５〜２０μｍ程度とされる。この厚さが５μｍ未満では耐食性を十分に確保できなくなる場合があり、逆に２０μｍを超える膜厚は耐食性確保という観点においては過剰スペックであり、コストアップにつながる。
【００３３】
一方、珪素複合クロメート被膜４２は、図２に模式的に示すように、カチオン系成分の主体がクロム成分であり、かつそのクロム成分の９０重量％以上が三価クロムからなる三価クロム系クロメート層（以下、クロメート(III)層と記す）４２ａと、珪素の酸化物を主体に構成されてクロメート(III)層４２ａを覆うシリカ系層４２ｃとを含み、それら両層４２ａ，４２ｃの間には、該両層の中間の含有比率にて三価クロム成分と珪素成分とが混在する、三価クロム−珪素混在層４２ｂが形成されている。なお、クロム成分は、なるべく多くの部分が三価クロム成分となっているのがよく、望ましくはクロム成分の実質的に全てが三価クロム成分となっていることが望ましい。
【００３４】
珪素複合クロメート被膜４２の全厚さは、例えば０．８〜１．５μｍとされる。該全厚さが０．８μｍ未満になると、亜鉛メッキ層４１に対する防食性能及び耐熱性付与効果が不十分となる場合がある。他方、逆に１．５μｍを超える膜厚は耐食性確保という観点においては過剰スペックであり、コストアップにつながる。また、珪素複合クロメート被膜が剥離してしまう場合もある。
【００３５】
また、クロメート(III)層４２ａの厚さは０．２〜０．３μｍとなっているのがよい。該厚さが０．２μｍ未満になると、珪素複合クロメート被膜４２の防食性能が不十分となる場合がある。また、逆に０．３μｍを超える膜厚は耐食性確保という観点においては過剰スペックであり、コストアップにつながる。他方、シリカ系層４２ｃの厚さは０．２〜０．８μｍとなっているのがよい。該厚さが０．２μｍ未満になると、珪素複合クロメート被膜４２の防食性能及び耐熱性が不十分となる場合がある。また、逆に０．８μｍを超える膜厚は過剰スペックであり、コストアップにつながるばかりでなく、剥離してしまう場合もある。
【００３６】
図３は、珪素複合クロメート被膜４２の形成方法の一例を模式的に示している。まず、公知の電解亜鉛メッキ法等により所定の膜厚の亜鉛メッキ層を形成した主体金具３”を、クロメート処理液５０に浸漬する。これにより、図４（ａ）に示すように、主体金具３”の下地４０上に形成された亜鉛メッキ層４１の表面には、クロメート(III)層４２ａが形成される。
【００３７】
使用可能なクロメート処理液としては、次のような成分を含有するものを例示できる（いわゆる、無色あるいは青色クロメート処理液）。
無水クロム酸：０．１〜２ｇ／リットル
硫酸：０．３〜５ｇ／リットル
硝酸：０．５〜１０ｇ／リットル
燐酸：必要に応じて２ｇ／リットル程度まで添加される
弗酸：必要に応じて２ｇ／リットル程度まで添加される
この処理液は、六価クロム源である無水クロム酸の使用量が、いわゆる黄色クロメート処理液の４〜１０ｇ／リットルと比較して、その半分以下に低減されている。なお、硫酸は反応促進剤として機能し、硝酸は下地金属溶出のための酸化剤として機能する。他方、燐酸は、クロメート被膜の下地金属に対する密着力を向上させる役割を有し、弗酸は被膜中にアニオンとして取り込まれ、ポリマー状錯体構造におけるブリッジ結合を強化して、被膜強度ひいては防食性能を向上させる役割を果たす。
【００３８】
また、六価クロム源となる溶質を使用しない以下のような液を使用することも可能である（いわゆるクロム(III)クロメート処理液）。
硫酸クロムカリウム（いわゆるクロム明礬）：２．５〜３．５ｇ／リットル
硝酸：３．５〜４．５ｇ／リットル
弗酸：１．５〜２．５ｇ／リットル
ただし、得られるクロメート被膜中のクロム成分に対する三価クロムの含有比率が９０重量％以上のものとできるものであれば、クロメート処理液は上記のものに限られるものではない。
【００３９】
クロメート処理時の反応については、概ね次のようなものであると考えられる。すなわち、亜鉛メッキ層を形成した主体金具３”を液中に浸漬すると、亜鉛の溶解によって、液中のクロムイオンがこれと置換する形で、水酸化クロム(III)を主体とするゲル状被膜として沈殿する。なお、溶解した亜鉛の一部は、例えばクロム酸亜鉛等の形で被膜中に取り込まれる。形成されるクロメート被膜の構造としては、例えば図４（ｄ）のような形のものが推定される。すなわち、水酸基あるいは酸素のブリッジによって網目状につながった三価クロムのポリマー状錯体が形成され、その網目の一部が、クロメート、ジクロメート、硫酸、塩化物あるいはフッ化物等のアニオン（アニオンの種類は使用するクロメート処理液の組成に応じて異なる）の１種又は２種以上にて置換されたものである。なお、クロメート(III)層４２ａの形成厚さの調整は、例えば主体金具３”のクロメート処理液中への浸漬時間及び液温度の調整により行うことができる。
【００４０】
次に、図３（ｂ）に示すように、クロメート(III)層４２ａを形成後の主体金具３’は、未乾燥あるいは半乾燥の状態で、ケイ酸塩水溶液５１（ケイ酸塩溶液）中に浸漬され、次いでこれを乾燥することにより、図４（ｃ）に示すように、三価クロム−珪素混在層４２ｂ及びシリカ系層４２ｃとが形成される。
【００４１】
ケイ酸塩水溶液５１としては、いわゆる水ガラスの水溶液を使用することができる。水ガラスは、一般式がＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で表され（ただし、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素である）、乾燥により二酸化珪素を析出してゲル状に硬化する。そして、得られるシリカ系層４２ｃは、カチオン系成分の主体がアルカリ金属元素と珪素とからなる酸化物（例えば、アルカリケイ酸塩と二酸化珪素とを主体とするゲル状硬化物）により構成される。
【００４２】
水ガラスとしては、ｎが２〜４程度のものが使用される。ｎが２以下になると、ゲル化がほとんど起こらず、得られるシリカ系層４２ｃが水溶性のものとなってしまうので、安定した被膜が得られなくなる。他方、ｎが４を超えると、溶液５１中においてアルカリケイ酸塩の加水分解が進み過ぎ、二酸化珪素ゲルが析出・沈殿するため、塗布工程を安定に実施することができなくなる。なお、ｎは、より望ましくは３〜４の範囲のものを使用するのがよい。この場合、珪素複合クロメート被膜４２全体における、Ｍ２Ｏの形に換算したアルカリ金属Ｍの含有量をμ１、同じくＳｉＯ２に換算した珪素成分の含有量をμ２とすれば、μ２／μ１の値を２〜４、望ましくは３〜４の範囲で調整することが望ましい。
【００４３】
ケイ酸塩水溶液５１は、クロメート(III)層４２ａ上にシリカ系層４２ｃをなるべく均一に形成するために、アルカリケイ酸塩の濃度を３０〜２００ｇ／リットルに調整することが望ましい。濃度が３０ｇ／リットル未満になると、シリカ系層４２ｃの形成厚さが不十分となり、珪素複合クロメート被膜４２の防食性能あるいは耐熱性能が確保できなくなる場合がある。他方、濃度が２００ｇ／リットルを超えると、ケイ酸水溶液５１の粘性が高くなり過ぎ、塗布ムラ等の発生により、均一なシリカ系層４２ｃを形成することが困難となる。
【００４４】
図４（ａ）に示すように、クロメート処理液５０から引き上げた直後のクロメート(III)層４２ａの表層部にはクロメート処理液５０が残留しており、この状態でケイ酸塩水溶液５１中に浸漬すると、同図（ｂ）に示すように、例えば塗布されたケイ酸塩水溶液５１の一部と混合されて混合層４２ｂ’が形成される。これを乾燥すれば、図４（ｃ）に示すように、クロメート(III)層４２ａとシリカ系層４２ｃとの間には、上記混合層４２ｂ’に由来する三価クロム−珪素混在層４２ｂが形成される。三価クロム−珪素混在層４２ｂは、クロメート処理液５０とケイ酸塩水溶液５１との混合（あるいはクロメート(III)層４２ａへのケイ酸塩水溶液５１の浸透）により形成されるため、２つの層４２ａ，４２ｃの中間の含有比率にて三価クロム成分と珪素成分とが混在するものとなる。これは、クロメート(III)層４２ａとシリカ系層４２ｃとの間に、三価クロム−珪素混在層４２ｂを介して一種の組成傾斜構造が形成されるということであり、両層４２ａ，４２ｃの密着力向上や、熱収縮率差に基づく応力軽減などの効果を奏することができる。
【００４５】
なお、クロメート処理終了後、未乾燥又は半乾燥の状態の主体金具３’の表面は、クロメート(III)層４２ａが湿潤状態で形成されており、ケイ酸塩水溶液５１とのなじみが良好となる。従って、図５（ａ）に示すように、クロメート(III)層４２ａにピンホール等の欠陥ｄｅｆが形成されていても、ここにケイ酸塩水溶液５１が十分に浸透しやすく、形成されるシリカ系層４２ｃに気泡等を残留しにくくすることができる（図５（ｂ））。
【００４６】
このようにして処理された主体金具３あるいはナット１９は、その亜鉛メッキ層上に形成される珪素複合クロメート被膜が、従来の三価クロム系クロメート被膜、さらには黄色クロメート被膜よりも大幅に高い防食性能及び耐熱性を有し、亜鉛メッキ層に対し腐食に対する耐久性を十分に付与することができるようになる。
【００４７】
なお、クロメート処理終了後、主体金具３’の表面を充分に乾燥後、ケイ酸水溶液５１に浸漬するようにしてもよい。この場合は、クロメート(III)層４２ａが一旦乾燥されるため、クロメート処理液５０とケイ酸塩水溶液５１との混合層４２ｂ’は形成されにくい。従って、図２（ｂ）に示すように、クロメート(III)層４２ａとシリカ系層４２ｃとの間に明確な三価クロム−珪素混在層４２ｂが形成されない場合がある。
【００４８】
また、クロメート処理液５０中に適量の水ガラスを配合して、これに亜鉛系メッキ層を形成した主体金具を浸漬し、乾燥するようにしてもよい。このような方法により得られる珪素複合クロメート被膜４２も良好な防食性能及び耐食性を備えたものとなる。この場合、図２（ｃ）に示すように、得られる珪素複合クロメート被膜４２は、三価クロムのポリマー状錯体基質４２ｄ中に、アルカリケイ酸塩と二酸化珪素とを主体とするゲル状硬化物４２ｅが分散した構造を有するものになると考えられる。
【００４９】
なお、本発明は、シーズヒータに代えてセラミックヒータを使用したグロープラグの主体金具あるいはナットにも同様に適用することができる。
【実施例】
【００５０】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行った。まず、ＳＴＫＭ１３ＣＥを素材として用い、図１に示す形状の主体金具３を冷間鍛造により製造した。なお、主体金具３のねじ部７の呼び径は１０ｍｍであり、軸方向長さは約５１．５ｍｍとした。次いで、これに公知のアルカリシアン化物浴を用いた電解亜鉛メッキ処理を施すことにより、膜厚約１６μｍの亜鉛メッキ層を施した。
【００５１】
次いで、図３に示すクロメート処理液５０として、脱イオン水に対し、硫酸クロムカリウム３ｇ／リットル、硝酸４ｇ／リットル、弗酸２ｇ／リットルの割合で溶解したものを用意し、液温２０℃に保持した。他方、Ｎａ２Ｏ・３．５ＳｉＯ２の組成を有するケイ酸ソーダ（水ガラス）を、１００ｇ／リットルの濃度で脱イオン水に溶かし、ケイ酸塩水溶液５１を用意した。そして、亜鉛メッキ後の主体金具を上記クロメート処理液５０に１５秒間浸漬し、次いで液切りのみを行って乾燥を行わない状態ですぐにこれをケイ酸塩水溶液５１中に浸し、さらに８０℃の温風により充分乾燥して、珪素複合クロメート被膜を形成した（試験品▲３▼：本発明品）。
【００５２】
この珪素複合クロメート被膜を、厚さ方向にエッチングしながらＸＰＳの光電子スペクトルを測定した結果を図６に示す。各エッチング深さにおける各成分のスペクトルピーク強度から、表面からおよそ０．５μｍ程度までは、クロム（２ｐ２／３）のピークはほとんど観察されず、珪素の酸化物を主体とするシリカ系層となっていることがわかる。なお、蛍光Ｘ線分析法によりさらに詳しく調べたところ、シリカ系層は、珪素をＳｉＯ２換算した値にて約７７重量％、ナトリウムをＮａ２Ｏ換算した値にて約２２重量％含有していることがわかった。
【００５３】
一方、表面から０．７〜１μｍの深さにおいては、若干の珪素のピークが観察されるものの、カチオン系成分は主体がクロムであり、次いで亜鉛が多く検出された。また、そのクロム（２ｐ２／３）のピークをさらに詳しく調べた結果、クロム成分はその９９重量％以上が三価クロムとなっていた。すなわち、上記深さ範囲の厚さおよそ０．３μｍ部分は、三価クロム系クロメート層となっていることがわかった。
【００５４】
そして、上記両層の中間に位置する厚さ約０．３μｍの部分は、ＸＰＳの各成分のスペクトルピーク強度から、両層の中間にクロム成分及び珪素成分を含有する三価クロム−珪素混在層となっていることがわかった。
【００５５】
なお、クロメート処理液５０に１５秒間浸漬した後、ケイ酸塩水溶液５１に浸漬せず、そのまま乾燥したもの（試験品▲２▼：比較例）、逆に、クロメート処理液５０に浸漬せず、ケイ酸塩水溶液５１にのみ浸漬して乾燥したもの（試験品▲４▼：比較例）も合わせて用意した。試験品▲２▼及び▲４▼の形成被膜を、ＸＰＳ及び蛍光Ｘ線分析法により分析したところ、前者はクロム成分中の三価クロムの重量含有比率がほぼ９９％以上の、厚さ約０．５μｍのクロメート被膜となっており、後者は珪素をＳｉＯ２換算した値にて７７重量％、ナトリウムをＮａ２Ｏ換算した値にて２２重量％含有する酸化物系被膜となっていることがわかった。
【００５６】
他方、黄色クロメート処理液として、脱イオン水に対し、無水クロム酸７ｇ／リットル、硫酸３ｇ／リットル、硝酸３ｇ／リットルの割合で溶解したものを用意し、液温２０℃に保持した。そして、これに主体金具を約１５秒間浸漬して引き上げ、乾燥させたものも比較例として作製した（試験品▲１▼）。形成された被膜をＸＰＳにより分析したところ、クロム成分中の約３０重量％が六価クロム、残部が三価クロムである厚さ約０．５μｍクロメート被膜となっていることがわかった。
【００５７】
以上▲１▼〜▲４▼の試験品に対し、ＪＩＳＺ２３７１に規定された塩水噴霧試験を行い、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまで、もしくは下地の鉄層の腐食に由来する赤錆が少しでも目視確認されるまでの時間により、耐久評価を行った。その結果を図７に示す。すなわち、珪素複合クロメート被膜を形成した本発明品である試験品▲３▼は、黄色クロメート処理した試験品▲１▼も含め、いずれの比較例の試験品よりも圧倒的に優れた耐久性を示していることがわかる。また、試験品▲２▼及び▲４▼の結果から、三価クロム系クロメート層あるいはシリカ系層を単独で形成した場合は、良好な耐久性は得られていないことがわかる。
【００５８】
次に、上記各試験品▲１▼〜▲４▼を、２００℃で３０分間大気中で加熱処理した後、同様に塩水噴霧試験を行った結果を図８に示す。黄色クロメート処理を行った試験品▲１▼は、熱処理により耐久時間が大幅に低下しているのに対し、本発明品である試験品▲３▼は、極めて良好な耐久性を示していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施例たるグロープラグを示す縦半断面図及びシーズヒータの内部構造を示す縦断面図。
【図２】珪素複合クロメート被膜の構造を、いくつかの変形例とともに示す概念図。
【図３】クロメート処理工程及びシリカ系層形成工程の説明図。
【図４】珪素複合クロメート被膜の形成過程及びクロメート層の推定構造を説明する図。
【図５】クロメート処理後、未乾燥状態でシリカ系層を形成する方法の効果を説明する図。
【図６】実施例の試験品▲３▼に形成した珪素複合クロメート被膜のＸＰＳによる分析結果を示す図。
【図７】実施例の試験品に対する塩水噴霧試験の結果を示すグラフ（加熱処理なし）。
【図８】実施例の試験品に対する塩水噴霧試験の結果を示すグラフ（加熱処理後）。
【符号の説明】
【００６０】
１  グロープラグ
２  シーズヒータ  
３  主体金具
７  ねじ部
１１  シーズチューブ
１３  通電端子軸
１９  ナット
４１，４５  亜鉛メッキ層  
４２，４６  珪素複合クロメート被膜  
４２ａ  三価クロム系クロメート層  
４２ｂ  三価クロム−珪素混在層
４２ｃ  シリカ系層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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