(57)【要約】【課題】熱から電気を取り出すもしくは電流を流すことで冷却を行う熱電半導体材料の製造方法に関し、特に、クラックに無い状態で、熱電性能が向上した熱電半導体材料を製造する、熱電半導体材料の製造方法を提供する。【解決手段】原料粉末を、メカニカルアロイング法により、合金粉末にする工程と、合金粉末を超塑性変形加工する工程とを備え、合金粉末を超塑性変形加工する工程後の合金粉末の平均粒径を、０．１μｍ以上１０μｍ以下の結晶粒となるようにした。【選択図】図１
2006303427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱から電力を取り出す又は電流を流すことで冷却を行う熱電半導体材料の製造方法であって、
原料粉末を、メカニカルアロイング法により、合金粉末にする工程と、
前記合金粉末を超塑性変形加工する工程とを備え、
前記合金粉末を超塑性変形加工する工程後の合金粉末の平均粒径を、０．１μｍ以上１０μｍ以下の結晶粒となるようにした、熱電半導体材料の製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末を、メカニカルアロイングにより、合金粉末にする工程において、前記合金粉末の平均粒径を０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にした、請求項１に記載の熱電半導体材料の製造方法。
【請求項３】
前記超塑性変形加工の温度条件が、固相温度−５０K以上７５K以下の温度範囲である、請求項１又は請求項２に記載の熱電半導体材料の製造方法。
【請求項４】
前記超塑性変形加工の歪速度を、１０−６秒−１以上１０−２秒−１以下に制御することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱電半導体材料の製造方法。
【請求項５】
前記合金粉末が、ＢｉＴｅ、ＢｉＳｂ及びＳｂＴｅの群から選択されるＢｉＴｅ系材料、ＣｏＳｂ３、ＣｅＦｅＣｏＳｂ、ＣｏＳｎＴｅ、ＬａＣｏＳｎＳｂ、ＹｂＣｏＳｂ及びＢａＣｏＳｂの群から選択されるスクッテルダイト系材料、ＺｒＮｉＳｎ、ＴｉＮｉＳｎ及びＴｉＮｉｓｂの群から選択されるハーフホイッスラ系材料、又は、ＰｂＴｅ、ＺｎＳｂ、ＦｅＳｉ２、ＡｇＳｂＴｅ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＭｎＳｉ、ＭｇＳｉＧｅＳｎ及びＹｂAｌ３の群から選択される材料である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱電半導体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱から電気を取り出すもしくは電流を流すことで冷却を行う熱電半導体材料の製造方法に関し、特に、クラックが無い状態で、熱電性能が向上した熱電半導体材料を製造する、熱電半導体材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電半導体材料は、熱から直接電力を発生させること、又は、熱電半導体自身に電流を流すことで冷却を行う材料である。
【０００３】
このような熱電半導体材料は、例えば、僻地の非常用小型発電機電源や、コンピューターのＬＳＩの冷却などの用途に使用されている。
【０００４】
しかしながら、従来の熱電半導体材料は、熱から電気へのエネルギーの変換効率や、電気からの吸収熱への成績係数が低く、他の発電システムや冷却システムより効率が悪い、という問題がある。
【０００５】
熱電半導体材料の熱電変換性能指数Zは、次式で表せる。
【０００６】
【数１】
2006303427.tif 000003
【０００７】
ただし、式中αは熱起電力であり、бは電気伝導率であり、また、Кは熱伝導率である。
【０００８】
この式から明らかなように、熱電半導体材料は、熱起電力や電気伝導率を大きくするか、熱伝導率を低くすれば、その性能を向上させることができる。
【０００９】
熱伝導率を低くして、熱電半導体材料の性能を向上させることを目的としたものとして、例えば、原料粉末を、メカニカルアイロイング法により合金粉末にする工程と、この合金粉末を加圧成形した後、熱処理する工程とを備える、熱電半導体材料の製造方法が既に提案されている。
【特許文献１】特許２６６５０１４号  この熱電半導体材料の製造方法では、熱処理後、例えば、焼結後の合金粉末の結晶粒径を微細化し熱伝導率を低くすることで、熱電半導体材料の性能の向上を図っている。
【００１０】
しかしながら、熱処理した後の結晶粒は、再結晶化し、粒子が肥大化するため、メカニカルアロイング直後では、結晶粒の平均粒径が約１μｍ程度であっても、実用に供される最終的な、熱処理後、例えば、焼結後の焼結後においては、結晶粒の平均粒径が、１０μｍ以上となっており、熱電性能の向上が得られない問題点がある。
【００１１】
また、熱電性能の向上を目的に、強塑性変形（「超塑性変形」のこと。以下、「強塑性変形」は、「超塑性変形」のことであるので、「強塑性変形」を「超塑性変形」に誤記の補正をした。）加工の一つである、せん変形により結晶粒を微細化し、熱伝導率を低下させる方法として、ＥＣＡＥ（equal  channel  angular  extrusion）と呼ばれる方法がある。
【非特許文献１】Ｊａｅ−Ｔａｅｋ  Ｉｍ，Ｋ．Ｔｅｄ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｊｅｆｆ  Ｓｈａｒｐ，Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕａｌ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｃａｓｔ  ｐ−ｔｙｐｅ  Ｂｉ２Ｔｅ３−Ｓｂ２Ｔｅ３  ｂｙ  ｅｑｕａｌ  ｃｈａｎｎｅｌ  ａｎｇｕｌａｒ  ｅｘｔｒｕｓｈｉｏｎ，Ａｃｔａ  ｍｅｔｅｒｉａｌｉａ  ５２（２００４），ｐ．４９−ｐ．５５  しかしながら、この方法では、出発原料の結晶粒径が、１００μｍ程度あるため、変形抵抗が大きく、結晶粒の粗大化がある程度抑制できる再結晶化温度付近で押し出すことができない、という問題点や、再結晶粒は、１０μｍ以上であり、目的とする熱電性能の向上は得られていない。
【００１２】
また、熱電性能の向上を目的に、結晶粒を微細化し熱伝導率を低下させる方法として、バルクメカニカルアロイング法で、微細な粒子の合金粉末を製造した後に、せん断押し出しする方法がある。
【非特許文献２】祝迫  恭、相澤  龍彦、山本  淳、太田  敏隆、Bi-Te系熱電材料のせん断付加押し出し、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｊａｐａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．１１（２０００），ｐ．１１８９−ｐ．１１９３  しかしながら、この方法は、再結晶温度近傍では、押し出しこそ可能であるものの、押し出された板材に、クラック（亀裂）が大量に導入されたものなり、実質的に熱電材料としての利用は不可能である、という問題点がある。また、上記した、バルクメカニカルアロイング法で、微細な粒子の合金粉末を製造した後に、せん断押し出しする方法には、再結晶化温度に対して、９０K以上の高い温度では、押し出しは可能なものの、目的とする熱電性能の向上は得られていないという、問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
解決しようとする問題点は、熱電性能の向上を目的に、結晶粒を微細化し熱伝導率を低下させるために、結晶粒の粗大化がある程度抑制できる再結晶化温度付近で押し出した場合クラックが発生する、という点である。
【００１４】
即ち、本発明は、クラックのない良好な熱電半導体材料を得る製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、均一組成で、平均粒径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の熱電半導体合金材料粉末を、再結晶化開始温度、即ち、固相温度付近で保持しながら、歪速度を、１０−２秒−１（ｓｅｃ−１）から10−６秒−１（ｓｅｃ−１）に制御して変形を加えた場合、伸び率が、１００％を超える超塑性現象が熱電半導体材料にあることを発見したことを応用したものである。
【００１６】
本発明者等は、この発見により、再結晶開始温度付近で、変形抵抗が少なく、材料に亀裂（クラック）を発生することなく、超塑性変形加工が可能であることを見出した。
【００１７】
即ち、本発明者等は、従来は、歪速度が、０．０１５秒−１（ｓｅｃ−１）以上であるため,変形抵抗が大きく、大きな変形が得られる超塑性発現歪速度領域ではないために、亀裂（クラック）が少ない健全な熱電半導体材料を得ることができなかったが、上記の超塑性効果を発揮させるために、原料粉末を、メカニカルアロイング法により、合金粉末にした後の合金粉末の平均粒径を、０．０１μｍ以上１０μｍの範囲にし、更に、押し出し温度を、再結晶化開始温度−５０Kから再結晶化開始温度+７５Kの温度範囲に保持し、更に、歪速度を、１０−２秒−１（ｓｅｃ−１）から１０−６秒−１（ｓｅｃ−１）に制御しながら、超塑性変形加工すれば、結晶粒の肥大化を抑制しながら、結晶粒微細熱電半導体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、請求項１に記載の熱電半導体材料の製造方法は、熱から電力を取り出す又は電流を流すことで冷却を行う熱電半導体材料の製造方法であって、原料粉末を、メカニカルアロイング法により、合金粉末にする工程と、合金粉末を超塑性変形加工する工程とを備え、合金粉末を超塑性変形加工する工程後の合金粉末の平均粒径を、０．１μｍ以上１０μｍ以下の結晶粒となるようにした。
【００１９】
請求項２に記載の熱電半導体材料の製造方法は、請求項１に記載の熱電半導体材料の製造方法の、原料粉末を、メカニカルアロイングにより、合金粉末にする工程において、合金粉末の平均粒径を０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にした。
【００２０】
尚、合金粉末（熱半導体材料）を超塑性変形加工（例えば、押し出しする）前の出発原料である、メカニカルアロイング後の合金粉末（熱半導体材料）の平均粒径は、材料中の割れ（クラック）を抑制を抑制するためには、０．０１μｍ以上５μｍ以下の範囲が好ましく、変形抵抗抑制の観点からは、０．０１μｍ以上３μｍ以下の範囲が好ましい。
【００２１】
請求項３に記載の熱電半導体材料の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の熱電半導体材料の製造方法において、超塑性変形加工の温度条件が、固相温度−５０K以上７５K以下の温度範囲である。
【００２２】
尚、超塑性変形加工の温度条件（例えば、押し出し温度）は、結晶粒の粗大化を更に防止するために、固相温度（再結晶化開始温度）が、−５０Ｋ以上５０K以下の温度範囲にすることが、好ましい。
【００２３】
請求項４に記載の熱電半導体材料の製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の熱電半導体材料の製造方法において、超塑性変形加工の歪速度が、１０−６秒−１（ｓｅｃ−１）以上１０−２秒−１（ｓｅｃ−１）以下に制御することを特徴とする。
【００２４】
尚、歪速度は、熱電半導体材料中の割れ（クラック）を抑制するためには、１０−６秒−１（ｓｅｃ−１）以上１０−３秒−１（ｓｅｃ−１）以下に制御することが、好ましく、また、変形抵抗抑制の観点からは、１０−６秒−１（ｓｅｃ−１）以上１０−４秒−１以下に制御することが、好ましい。
【００２５】
但し、１０−６秒−１（ｓｅｃ−１）未満の歪速度は、加工時間が長くなり実用の観点から有効でない。
【００２６】
請求項５に記載の熱電半導体材料の製造方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の熱電半導体材料の製造方法の、合金粉末が、ＢｉＴｅ、ＢｉＳｂ及びＳｂＴｅの群から選択されるＢｉＴｅ系材料、ＣｏＳｂ３、ＣｅＦｅＣｏＳｂ、ＣｏＳｎＴｅ、ＬａＣｏＳｎＳｂ、ＹｂＣｏＳｂ及びＢａＣｏＳｂの群から選択されるスクッテルダイト系材料、ＺｒＮｉＳｎ、ＴｉＮｉＳｎ及びＴｉＮｉｓｂの群から選択されるハーフホイッスラ系材料、又は、ＰｂＴｅ、ＺｎＳｂ、ＦｅＳｉ２、ＡｇＳｂＴｅ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＭｎＳｉ、ＭｇＳｉＧｅＳｎ及びＹｂAｌ３の群から選択される材料である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る熱電半導体材料の製造方法を用いれば、合金粉末を超塑性変形加工する工程後の合金粉末の平均粒径が、１０μｍ以下の結晶粒であって、しかも、亀裂（クラック）が少ない健全な熱電半導体材料を得ることができる。
【００２８】
即ち、本発明に係る熱電半導体材料の製造方法を用いれば、熱伝導率が低く、熱電性能が高い、しかも、亀裂（クラック）が少ない健全な熱電半導体材料を得ることができる。
【００２９】
特に、本発明に係る熱電半導体材料の製造方法を用いれば、結晶方位異方性により、熱電性能が大きく異なるＢｉＴｅ系では、ｃ軸の垂直面が滑り面であることから、c軸に垂直な面方向に配向が可能となり、結晶粒が細粒であり且つ熱電性能を方向制御が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明に係る熱電半導体材料の製造方法を実施例に基づいて、例示的に、更に、詳しく説明する。
（実施例１）
図１は、本発明に係る熱電半導体材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００３１】
ここでは、本発明に係る熱電半導体材料の製造方法の一例として、ｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３を製造する場合を例にとって説明する。
【００３２】
まず、ステップＳ１１に示す工程において、化学量論比のＢｉ、Ｓｂ及びＴｅの各々の粉末を電子天秤にて秤量した。これらの原料粉末の平均粒径は、いずれも、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、また、純度は、いずれも、９９．９９%以上であった。
【００３３】
次に、ステップＳ１２に示す工程において、ステップＳ１１に示す工程において秤量した、原料粉末のメカニカルアロイングを行った。
【００３４】
メカニカルアロイングは、アルゴンガス雰囲気（純度９９．９９%以上、露点−７０℃以下）で、粉砕ボールとして、窒化珪素セラミックスを使用し、粉砕ボールと原料粉末との重量比は、２０対１として行った。
【００３５】
粉砕容器としては、アルゴンガス置換が可能なＳＵＳ３０４製金属容器を用いた。
【００３６】
メカニカルアロイングは、遊星ボールミリング装置により、３０時間粉砕することで行った。得られた合金粉末の平均粒径は、２．０μｍであった。
【００３７】
次に、ステップＳ１３に示す工程において、ステップＳ１２で得られた合金粉末（メカニカルアロイング粉体）をホットプレス（熱間プレス）した。
【００３８】
合金粉末（メカニカルアロイング粉体）は、表面が非常に活性なため、ホットプレスの作業は、アルゴンガス雰囲気下で行うことで、大気中からの、酸素や水分との反応を回避させた。ホットプレスは、カーボンの金型に合金粉末（メカニカルアロイング粉体）を挿入し、再結晶開始温度、即ち、ＢｉＴｅ−ＳｂＴｅ系の固相温度である、４１３℃以下、具体的には、４００℃×３０ＭＰａで、１０分（ｍｉｎ）間、加圧することで、均一微細熱電材料原料を得た。得られた原料の平均粒径は、２．０μｍであった。
【００３９】
図２は、ＥＣＡＥ（equal  channel  angular  extrusion）装置の構成を模式的に説明する構成図である。
【００４０】
このＥＣＡＥ（equal  channel  angular  extrusion）装置は、せん断押し出し金型１と、押し棒２とを備える。
【００４１】
せん断押し出し金型１には、合金粉末収容部１ａが設けられている。
【００４２】
この合金粉末収容部１ａは、その途中の位置において屈曲部ｐ１ａを有する。
【００４３】
屈曲部ｐ１ａの角度θは、合金粉末収容部１ａ内に収容された、ホットプレス後の合金粉末（メカニカルアロイング粉体）に超塑性変形を生じさせ易く、且つ、屈曲部１ａ付近に、ホットプレス後の合金粉末（メカニカルアロイング粉体）の一部が滞留するようなことが無いようにするためには、角度θは、４５度以上１２０度以下にすることが好ましく、９０度にすることが、最も好ましい。
【００４４】
また、合金粉末収容部１ａの形状及び押し棒２の形状は、その断面形状が、矩形であることが好ましく、四角形状であることがより好ましく、長方形又は正方形であることが好ましく、正方形であることが、更に、好ましい。
【００４５】
また、合金粉末収容部１ａの断面形状及び押し棒２の断面形状の各々の形状は、合金粉末収容部１ａの側周面に、押し棒２の側周面が、摺動可能なようになっておれば、同一形状、または、押し棒２の断面形状が、合金粉末収容部１ａの断面形状に比べて、ほんの少し小さい相似形にする。
【００４６】
合金粉末収容部１ａの出口の断面形状は、その一辺の長さを、０．２５ｍｍ以上２５０ｍｍ以下の範囲にすることが好ましく、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲にすることが好ましい。
【００４７】
尚、合金粉末収容部１ａの出口の断面形状は、その一辺の長さの下限値を、０．２５ｍｍ以上としているのは、合金粉末収容部１ａの出口の断面形状の一辺を、０．２５ｍｍ未満とすると、ホットプレス後の合金粉末（メカニカルアロイング粉体）の超塑性変形加工が困難になるからである。
【００４８】
次に、ステップＳ１４に示す工程において、図２に示す、ＥＣＡＥ（equal  channel  angular  extrusion）法により、ホットプレス後の合金粉末（メカニカルアロイング粉体）に、せん断変形を与えた。
【００４９】
即ち、せん断押し出し金型１の合金粉末収容部１ａ内に、ホットプレス後の合金粉末（メカニカルアロイング粉体）４を収容し、押し棒２を、図２中、白抜き矢印Ａ１方向に押し込んで、矢印Ａ２方向に、合金粉末（熱半導体材料）を超塑性変形加工（押し出し）した。
【００５０】
押し出し条件は、再結晶開始温度、即ち、ＢｉＴｅ−ＳｂＴｅ系の固相温度である、４１３℃以下の４００℃とした。
【００５１】
押し出しの歪速度は、１０−４秒−１（ｓｅｃ−１）とした。
【００５２】
この押し出しは、均一な微細結晶粒を得るためには、複数回行うことが望ましく、実施例１では、4回行った。
【００５３】
以上の工程により得られた、ｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３の押し出し方向および垂直方向の熱電性能を図３に示す。
【００５４】
尚、実施例１で得られた、ｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３の平均粒径は、２．０μｍであった。
【００５５】
図３にもあるように、本発明で得られた熱電半導体材料の押し出し方向は、熱電性能が発揮されるとされるa軸方向に配向しているため、それと垂直な方向では異なる熱電性能を示す。
【００５６】
図３の結果から、明らかなように、本発明で得られた熱電半導体材料は、優れた特性を示す。
【００５７】
また、この熱電半導体材料は、合金粉末を超塑性変形加工する工程後の合金粉末の平均粒径が、１０μｍ以下の結晶粒であって、しかも、亀裂（クラック）が殆どみられなかった
（実施例２）
図４は、本発明に係る熱電半導体材料の製造方法の他の一例を示すフローチャートである。
【００５８】
ここでは、本発明に係る熱電半導体材料の製造方法の他の一例として、ｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３を製造する場合を例にとって説明する。
【００５９】
まず、ステップＳ２１に示す工程において、化学量論比のＢｉ、Ｓｂ及びＴｅの各々の粉末を電子天秤にて秤量した。これらの原料粉末の平均粒径は、いずれも、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、また、純度は、いずれも、９９．９９%以上であった。
【００６０】
次に、ステップＳ２２に示す工程において、ステップＳ２１に示す工程において秤量した、原料粉末のメカニカルアロイングを行った。
【００６１】
メカニカルアロイングは、アルゴンガス雰囲気（純度９９．９９%以上、露点−７０℃以下）で、粉砕ボールとして、窒化珪素セラミックスを使用し、粉砕ボールと原料粉末との重量比は、２０対１として行った。
【００６２】
粉砕容器としては、アルゴンガス置換が可能なＳＵＳ３０４製金属容器を用いた。
【００６３】
メカニカルアロイングは、遊星ボールミリング装置により、３０時間粉砕することで行った。得られた合金粉末の平均粒径は、２．０μｍであった。
【００６４】
図５は、実施例２において使用した熱間圧延装置の構成を模式的に説明する構成図である。
【００６５】
次に、ステップＳ２３に示す工程において、ステップＳ２２に示す工程において得られたＨＩＰ焼結材（合金粉末（メカニカルアロイング粉体））１２をカプセル容器（この例では、純アルミ容器）１１に移し変え、その内部を真空排気後、真空排気口を、電子ビーム溶接で封じきり処理（カプセリング処理）を行った。
【００６６】
ＨＩＰ焼結材（合金粉末（メカニカルアロイング粉体））１２は、表面が非常に活性なため、カプセル挿入作業は、アルゴンガス雰囲気下で行うことで、大気中からの、酸素や水分との反応を回避させた。
【００６７】
次に、カプセル容器（この例では、純アルミ容器）１１を、ＨＩＰ（ｈｏｔ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓ）した。ＨＩＰ（ｈｏｔ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓ）は、再結晶開始温度すなわちＢｉＴｅ−ＳｂＴｅ系の固相温度である４１３℃以下、具体的には４００℃×１００ＭＰａで1時間ガス加圧することで均一微細熱電材料原料を得た。得られた原料の平均粒径は、２．０μmであった。
【００６８】
次に、ステップＳ２４に示す工程において、図５に示す熱間圧延装置の熱間圧延ロール２３、２３を用い、カプセル容器（この例では、純アルミ容器）１１に、矢印Ａ３方向に塑性変形を与えた。
【００６９】
塑性変形は、４６３℃で行った。
【００７０】
また、歪速度は、１０−２秒−１（ｓｅｃ−１）とした。
【００７１】
この圧延は、均一な微細結晶粒を得るためには複数回行うことが望ましく、実施例２では、４回行った。
【００７２】
以上の工程により得られた、ｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３の押し出し方向および垂直方向の熱電性能を図６に示す。
【００７３】
尚、実施例２で得られたｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３の平均粒径は、４．０μmであった。
【００７４】
図６にもあるように、本発明で得られた熱電半導体材料の圧延方向は、熱電性能が発揮されるとされるa軸方向に配向しているため、それと垂直な方向では異なる熱電性能を示す。
【００７５】
図６の結果から、明らかなように、本発明で得られた熱電半導体材料は、優れた特性を示す。
【００７６】
また、この熱電半導体材料は、合金粉末を超塑性変形加工する工程後の合金粉末の平均粒径が、１０μｍ以下の結晶粒であって、しかも、亀裂（クラック）が殆どみられなかった。
【００７７】
また、上記した発明を実施するための最良の形態では、本発明に係る熱電半導体材料の製造方法の説明として、ｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３、及び、ｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３を製造する場合を例にとって説明したが、これは、本発明を説明するために用いたものであって、本発明に係る熱電半導体材料の製造方法は、ｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３、及び、ｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３を製造する場合に限定されるものではない。
【００７８】
ＢｉＴｅ系として、同じ化合物群に属するＢｉＴｅ、ＢｉＳｂＴｅ、ＢｉＳｂＴｅＳｅの化合物及び微量不純物を添加したｎ型及びｐ型を示すＢｉＴｅ、ＢｉＳｂＴｅ、ＢｉＳｂＴｅＳｅの化合物は、合金粉末の粒径を０．１μｍ以上１０μｍ以下として、同じ固相温度４１３℃±７５℃の押し出し温度で歪み速度１０−２秒−１で製造することが可能である。
【００７９】
更に、ＢｉＴｅ系の化合物群に含まれるＢｉＳｂは、固相温度が２８０℃であるため、合金粉末の粒径を、０．１μｍ以上１０μｍ以下として、押し出し温度２８０℃±７５℃で歪み速度１０−３秒−１で製造することが可能であった。
【００８０】
この他、ＣｏＳｂ３、 ＣｅＦｅＣｏＳｂ、 ＣｏＳｎＴｅ、 ＬａＣｏＳｎＳｂ、 ＹｂＣｏＳｂ、 ＢａＣｏＳｂなどのスクッテルダイト系、ＺｒＮｉＳｎ、 ＴｉＮｉＳｎ、 ＴｉＮｉＳｂに代表されるハーフホイッスラ系、ＰｂＴｅ、ＺｎＳｂ、ＦｅＳｉ2、ＡｇＳｂＴｅ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＭｎＳｉ、ＭｇＳｉＧｅＳｎの熱電半導体材料も合金状態図から固相温度を導き出し、その温度±７５℃以内で、歪み速度１０-6秒-1以上１０-2秒-1以下の範囲にすることで製造可能であった。
【００８１】
本発明に係る熱電半導体材料の製造方法は、合金粉末を超塑性変形加工する工程後の合金粉末の平均粒径が、熱伝導率が低く、熱電性能が高い、即ち、１０μｍ以下の結晶粒であって、しかも、亀裂（クラック）が少ない健全な、ＢｉＴｅ、ＢｉＳｂ及びＳｂＴｅの群から選択されるＢｉＴｅ系材料、ＣｏＳｂ３、ＣｅＦｅＣｏＳｂ、ＣｏＳｎＴｅ、ＬａＣｏＳｎＳｂ、ＹｂＣｏＳｂ及びＢａＣｏＳｂの群から選択されるスクッテルダイト系材料、ＺｒＮｉＳｎ、ＴｉＮｉＳｎ及びＴｉＮｉｓｂの群から選択されるハーフホイッスラ系材料、又は、ＰｂＴｅ、ＺｎＳｂ、ＦｅＳｉ２、ＡｇＳｂＴｅ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＭｎＳｉ、ＭｇＳｉＧｅＳｎ及びＹｂAｌ３の群から選択される熱電半導体材料の製造方法として、好適であることを付記しておく。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る熱電半導体材料の製造方法を用いれば、合金粉末を超塑性変形加工する工程後の合金粉末の平均粒径が、１０μｍ以下の結晶粒であって、しかも、亀裂（クラック）が少ない健全な熱電半導体材料を得ることができる。
【００８３】
即ち、本発明に係る熱電半導体材料の製造方法を用いれば、熱電半導体材料の性能が向上した熱電半導体材料を製造できる。
【００８４】
本発明に係る熱電半導体材料の製造方法により製造される熱電半導体材料は、小型発電機電源や、廃熱回収による発電システムなどへ利用が期待れ、さらには、冷却素子として用いた場合、その性能向上により、消費電力が低下するので、省エネルギーに寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明に係る熱電半導体材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】ＥＣＡＥ（equal  channel  angular  extrusion）装置の構成を模式的に説明する構成図である。
【図３】実施例１で得られた、ｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３の押し出し方向および垂直方向の熱電性能を示す表である。
【図４】本発明に係る熱電半導体材料の製造方法の他の一例を示すフローチャートである。
【図５】実施例２において使用した熱間圧延装置の構成を模式的に説明する構成図である。
【図６】実施例２で得られた、ｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３の押し出し方向および垂直方向の熱電性能を示す表である。
【符号の説明】
【００８６】
１  せん断押し出し金型
１ａ  合金粉末収容部
２  押し棒
４  合金粉末（メカニカルアロイング粉体）
１１  カプセリング容器
１２  ＨＩＰ焼結材（合金粉末（メカニカルアロイング粉体））
１３    熱間圧延ロール
【図１】
2006303427.tif 000004
【図２】
2006303427.tif 000005
【図３】
2006303427.tif 000006
【図４】
2006303427.tif 000007
【図５】
2006303427.tif 000008
【図６】
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