(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂により形成された表面層を有する現像スリーブ上でのトナーの不均一コートを防止しトナーの均一帯電性を向上、長期に渡り摩擦帯電性の維持を実現の可能な画像形成方法を提供する。【解決手段】トナー担持体は、少なくとも表面に樹脂を有する現像スリーブであって、磁性トナーは、カルボキシル基、グリシジル基、を有するビニル樹脂及びカルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂より選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素ａを含有している磁性酸化鉄、該磁性体中に含有される元素ａの含有率は磁性体中のＦｅ基準で０．１乃至４．０質量％、該磁性トナー中に遊離した磁性体が、該磁性トナー粒子１０，０００個当たり７０乃至５００個存在する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像を担持するための潜像担持体に対向して配置された円筒状のトナー担持体に保持されたトナーを、該トナー担持体から移行させて該静電潜像を現像する画像形成方法において、
該トナー担持体は、少なくとも表面に樹脂を有する現像スリーブであって、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、磁性体を有する磁性トナーであり、
該磁性トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、
該磁性体は、長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素ａを含有している磁性酸化鉄であり、
該磁性体中に含有される元素ａの含有率は、磁性体中のＦｅ基準で０．１乃至４．０質量％であり、
該磁性トナー中に遊離した磁性体が、該磁性トナー粒子１０，０００個当たり７０乃至５００個存在することを特徴とする磁性トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００乃至４００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００乃至１０００００００であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量４，０００乃至３０，０００の領域に少なくとも一つのメインピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該分子量分布において、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６０乃至１００％の割合であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
該トナーの結着樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該磁性体が、結着樹脂１００質量部に対して１０乃至２００質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該元素ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなるグループより選択される元素であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
該トナーが正帯電性トナーであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該トナー担持体表面の被膜層は、導電性微粉体、充填剤および固体潤滑材からなる群から選択される一種以上のメンバーをさらに含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該トナー担持体の被膜層中の充填剤として、個数平均粒径が０．３〜３０μｍの球状粒子を含むことを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該トナー担持体の被膜層中の球状粒子が導電性であり、且つ真密度が３ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法の如き記録法において形成される静電荷像をトナーをもちいて現像する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、特許文献１、２及び３等に記載されている如く多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し、被写物を得るものであり、感光体上に転写されずに残った現像剤は種々の方法でクリーニングされ、上記工程が繰り返されるものである。
【０００３】
この内、現像方式としては、シンプルな構造の現像器でトラブルが少なく、寿命も長く、メンテナンスも容易なことから、一成分現像方式が好ましく用いられる。
【０００４】
この方法は、磁性トナーをスリーブ上に薄く塗布することによりスリーブとトナーの接触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によって磁性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させることによりトナー粒子相互の凝集をとくとともにスリーブと十分に摩擦せしめていること、等によって優れた画像が得られるものである。そのため、磁性トナーとスリーブの個々の性能及び相互作用が得られる画像に大きく影響を与える。
【０００５】
また、スリーブにおいては、例えば金属、或いはその合金またはその化合物を円筒状に成形し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗さになるように処理したものが用いられる。スリーブの材質としては、長期使用時にその凸凹が摩耗減少してしまうのを防ぐために、比較的高硬度な材料、例えばステンレス鋼（ビッカース硬度Ｈｖ≒２００）等が多く用いられていた。例えば特許文献４に開示されているように、ステンレス鋼をスリーブの基本材料とし、アルミナ粒子を用いたアランダムブラストをする方法が提案されている。しかしこの場合、スリーブ表面が鋭い凸凹となり易く、長期の使用においては、このくぼみにトナーが埋め込まれ、トナーとの摩擦が十分に行われなくなり、帯電量不足による画像不良が発生する（以下、スリーブ汚染と称す）場合があった。そのため特許文献５〜７に開示されるように、球状粒子（例えばガラスビーズ等）を用いて、ブラストしスリーブ表面を滑らかな凸凹とすることが提案されている。
【０００６】
さらに、スリーブ基材としてステンレス鋼を用いた場合は、その熱伝導率の低さから、本体の機内昇温より局部的に歪みが発生し易く、それにより画像にスリーブピッチのむらが発生することがある。特に画像流れ対策として高湿下での感光ドラム表面への吸湿防止のために、感光体に面状発熱体等を内包し、感光体表面を発熱させる場合においては、感光ドラムに対向している現像スリーブの熱変形が顕著に発生する。
【０００７】
このため、スリーブ材料には、比較的熱伝導率の高く安価なアルミニウムが主流となってきている。しかし、アルミニウムは硬度が低く（Ｈｖ≒１００）耐久性が乏しく、表面摩耗による画像劣化を発生させやすい。そのため耐摩耗性を持たせるためにスリーブ基体材料表面に樹脂層を設ける技術もあるが、これらはスリーブ表面の硬度向上により耐久性は良好になるものの、ステンレス鋼と比較して、特にポジトナーに対する帯電付与能力が小さいものが多く、例えば、長期に使用において選択現像により濃度低下を引き起こしたり、高温高湿環境下においてトナーの帯電量不足により、十分な画像濃度が得られなかったりする。
【０００８】
また、一成分現像方法では、磁性トナーの性能により画像形成の品質が大きく左右される。また、磁性トナーは、磁性体を含有させることによりトナーに磁性を持たせており、この磁性体の一部がトナー粒子から遊離、あるいは表面に露出しているため、現像器内の磁性トナーの流動性や帯電部材との摩擦帯電性に影響を与え、現像性及び耐久性に影響を与えている。また、表面が樹脂を含んだ材料により形成されたスリーブとの組み合わせでは、遊離磁性体の影響でスリーブ表面がスジ状に磨耗し、これにより画像欠陥が発生することがある。このため、トナー中の遊離磁性体量をコントロールする必要がある。
【０００９】
従来より磁性体に関して、数々の提案が行われている。例えば、特許文献８には珪素と亜鉛が含有されている磁性体が提案され、特許文献９〜１５には珪素が含有されている磁性体が提案されており、特許文献１６、１７には珪素とアルミニウムが含有されている磁性体が提案されており、特許文献１８にはマグネシウムが含有されている磁性体を用いた磁性トナーが提案されている。それぞれ良好な現像性が得られているが、正帯電性磁性トナーに適用した場合や、高速機に適用した場合や、補給を繰り返し長期にわたってコピーボリュウムが非常に多くなる場合には、さらなる現像性の向上や磁性体の遊離を防止する等の耐久性の向上が待望されている。
【００１０】
このように、トナー粒子から磁性体の脱離防止するためには、磁性体のみの改良だけでは限界があり、用いられる結着樹脂等の改良も求められている。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開昭５７−６６４５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−１１６３７２号公報
【特許文献６】特開昭５８−１１９７４号公報
【特許文献７】特開平１−１３１５８６号公報
【特許文献８】特開平８−１０１５２９号公報
【特許文献９】特開平７−１７５２６２号公報
【特許文献１０】特開平５−７２８０１号公報
【特許文献１１】特開昭６２−２７８１３１号公報
【特許文献１２】特開昭６１−３４０７０号公報
【特許文献１３】特開平８−２５７４７号公報
【特許文献１４】特開平９−５９０２４号公報
【特許文献１５】特開平９−５９０２５号公報
【特許文献１６】特開平７−１１０５９８号公報
【特許文献１７】特関平５−２８１７７８号公報
【特許文献１８】特開平５−３４５６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
つまり、本発明の目的は、樹脂を含む材料により形成された表面層を有するトナー担持体である現像スリーブと組み合わせて使用する場合に、現像スリーブ上でのトナーの不均一コートを防止しトナーの均一帯電性を向上させ、且つトナーの過剰帯電を防止することにより、ブロッチの発生を抑制し、同時にスリーブ汚染の影響を防ぐことにより、例えば高速複写或いは高速プリント時においても、長期に渡り適正な摩擦帯電性の維持を実現させることが可能な画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、ＳＵＳスリーブに比べて摩擦帯電付与能の劣る、樹脂を含む材料により形成された表面層を有する現像スリーブを用いた場合においても、摩擦帯電能にすぐれ、画像濃度が高くカブリの少ない高品質プリントを長期安定的に配給できる画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
更に本発明の目的は、長期に渡り、現像を繰返し行った場合においても、現像器中でのダメージによるトナー粒子の破壊による微細粒子の発生がなく、この結果スリーブ汚染及びスリーブの部分的な磨耗を抑制することができる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、静電潜像を担持するための潜像担持体に対向して配置された円筒状のトナー担持体に保持されたトナーを、該トナー担持体から移行させて該静電潜像を現像する画像形成方法において、
該トナー担持体は、少なくとも表面に樹脂を有する現像スリーブであって、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、磁性体を有する磁性トナーであり、
該磁性トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、
該磁性体は、長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素ａを含有している磁性酸化鉄であり、
該磁性体中に含有される元素ａの含有率は、磁性体中のＦｅ基準で０．１乃至４．０質量％であり、
該磁性トナー中に遊離した磁性体が、該磁性トナー粒子１０，０００個当たり７０乃至５００個存在することを特徴とする磁性トナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、現像スリーブ上でのトナーの不均一コートを防止し、トナーの均一帯電を向上させ、且つトナーの過剰帯電を防止することにより、ブロッチの発生を抑制し、同時にスリーブ汚染の影響を防ぐことにより、たとえば高速複写或いは高速プリント時においても、長期にわたり適正な摩擦帯電性の維持を実現することができる。
【００１８】
また、本発明は、ＳＵＳスリーブに比べ摩擦帯電付与性能の劣る、樹脂を含む材料により形成された表面層を有する現像スリーブを用いた場合においても、摩擦帯電能力に優れ、画像濃度が高くカブリの少ない高品位プリントを長期安定的に供給できる。
【００１９】
更に本発明は、長期に渡り、現像を繰り返し行った場合においても、現像器中での機械的ダメージによるトナー粒子の破壊による微細粒子の発生がなく、この結果スリーブ汚染を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、少なくとも結着樹脂と磁性体を有する磁性トナーにおいて、該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、
該磁性体中に特定の元素ａを特定の割合で含有し、該トナー中に遊離した該磁性体が特定量存在することにより、良好な現像性及び耐久性を達成でき、またスリーブのスジ削れが発生せず良好な画像品質を得ることができる。
【００２１】
更に、該トナーのＴＨＦ可溶分が特定の酸価を有する、または、該トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布が特定の分子量分布を有する、または、該トナーの結着樹脂成分中に特定のＴＨＦ不溶分を有することにより、更に上記の効果を向上させることができる。
【００２２】
更に、該トナーが正帯電性トナーに適用された場合、更に良好な現像性と耐久性を達成できる。
【００２３】
本発明における効果発現の理由について以下に述べる。
【００２４】
本発明の特徴として、該トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、磁性体は、長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素ａを磁性体のＦｅ基準で、０．１乃至４．０質量％含有し、トナー中に遊離した磁性体がトナー粒子１０，０００個当たり７０乃至５００個存在することにより、良好な現像性と耐久性を達成することができ、樹脂を含む材料により形成されたスリーブのスジ削れの発生を抑えることができる。
【００２５】
本発明のトナーは、トナー製造工程中の混練工程などで熱溶融混練され、結着樹脂が架橋反応を行う。その際、結着樹脂中のカルボキシル基ユニットとグリシジル基ユニットの架橋反応下において、本発明のトナー中に元素ａを一種類以上含有する磁性体を含有することにより、結着樹脂と磁性体の親和性が増し、トナー粒子中で良好な分散性が達成できる。更に、結着樹脂からの脱離も抑制でき、結果として、トナーより遊離した磁性体が減少する。
【００２６】
また、トナーより遊離した磁性体が減少することにより、樹脂を含む材料により形成されたスリーブ表面を不均一に磨耗させることなく、それによる画像欠陥の発生を抑制することができる。
【００２７】
更に、本発明のトナーは、上記のように架橋反応を行うことにより、トナー自身を強靭化させることができ、高速機などに適用した場合、コピーボリュームが増加した際においても、安定した耐久性を達成できる。
【００２８】
本発明のトナーのＴＨＦ可溶成分の酸価は、０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のトナーが、所望の酸価を有することにより、良好な現像性と耐久性を達成できる。
【００２９】
トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、カルボキシル基と磁性体との相互反応による分散性の向上やそれに伴うトナー粒子からの脱離防止効果が発現しない。５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の負帯電性が強くなり、現像性が悪化する。
【００３０】
また、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、数平均分子量が好ましくは１，０００乃至４０，０００、更に好ましくは２，０００乃至２０，０００であり、特に好ましくは３，０００乃至１５，０００であることがよく、重量平均分子量が好ましくは１０，０００乃至１０，０００，０００、更に好ましくは２０，０００乃至５，０００，０００、特に好ましくは３０，０００乃至１，０００，０００であることが良い。
【００３１】
本発明で用いられるトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、上記の平均分子量を示す場合、トナーが適正な帯電量及び強靭性を保持することが可能となり、良好な現像性と耐久性を達成できる。
【００３２】
数平均分子量が１，０００未満の場合または重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中における磁性体の分散性が悪化し、不均一な帯電分布になり、カブリ抑制等が悪化し、現像性また耐久性が悪化する。数平均分子量が４０，０００を超える場合または重量平均分子量が１０，０００，０００を超える場合は、結着樹脂中の高分子成分と低分子成分との相溶性が悪化し、結着樹脂自体の分子量分布が不均一になり、磁性体の分散性が悪化し、ドット再現性が悪化する。
【００３３】
更に、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、好ましくは分子量４，０００乃至３０，０００の領域にメインピークを持つのが良く、更に好ましくは分子量５，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを持つものが良い。
【００３４】
メインピークが分子量４，０００未満の場合には、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中における材料の分散性が悪化し、不均一な帯電分布になり、カブリ等が悪化し、現像性及び耐久性が悪く、分子量が３０，０００を超える場合には、磁性体の分散性が悪化し、ドット再現性も悪化する。
【００３５】
また、上記分子量分布において、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６０乃至１００％の割合であることが好ましい。分子量３０，０００以下のピーク面積が、上記範囲内である場合、トナー粒子中において、磁性体の良好な分散性が達成でき、遊離磁性体量を減少できる。上記範囲外の場合、樹脂の溶融粘度が増加し、磁性体の分散性が悪化し、その結果、遊離磁性体量が増加し、現像性、耐久性が悪化する。
【００３６】
更に、本発明のトナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有しても良い。更に好ましくは５乃至６０質量％、特に好ましくは１０乃至４５質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲内である場合、トナー粒子中において、材料の均一な分散性が達成でき、良好な現像性を達成できる。
【００３７】
ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、トナー粒子内において、材料の分散状態が悪化し、不均一な帯電を持つようになるため、感光体上においても不均一な帯電分布になり、ドット再現性も悪化する。
【００３８】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０乃至７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合は保存性が悪化し、７０℃を超える場合には定着性が悪化する。
【００３９】
本発明において、トナー及び結着樹脂のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００４０】
＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００４１】
また、試料は以下の様にして作製する。
【００４２】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間後放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００４３】
本発明において、トナー中の結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【００４４】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
トナー１．０〜２．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。
【００４５】
焼却残灰分は以下の手順で求める。あらかじめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケータ中に１時間以上放冷し、るつぼの質量を精秤する。ここから、焼却残灰分（Ｗｂ）ｇを求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
【００４６】
この含有率から試料中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。
【００４７】
ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００（％）
【００４８】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶成分及び結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。尚、結着樹脂の酸価は、結着樹脂中のＴＨＦ可溶成分の酸価を意味する。
【００４９】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予めトナー及び結着樹脂のＴＨＦ不溶成分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、可溶成分の重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴー４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００５０】
本発明のトナーのガラス転移温度の測定方法を以下に示す。
【００５１】
＜トナーのガラス転移温度の測定＞
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００５２】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明のトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【００５３】
本発明において、トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、あるいは、カルボキシル基・グリシジル基を有するビニル樹脂、あるいは、これらの官能基を反応させた樹脂を含有する。
【００５４】
カルボキシル基含有ビニル樹脂を構成するカルボキシル基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
【００５５】
カルボキシル基ユニットを有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸などのアクリル酸、これらの無水物及びα−あるいはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、無水物及びα−あるいはβ−アルキル誘導体などが挙げられる。
【００５６】
このようなカルボキシル基ユニットを有するモノマーは単独、あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により低分子量成分と高分子量成分をそれぞれ共重合させ、混合させることにより該カルボキシル基含有ビニル樹脂を得ることができる。
【００５７】
カルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価は、０．５乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、カルボキシル基とグリシジル基との架橋反応部位が少なくなるため、架橋構造が少なく、トナーの耐久性が達成されにくくなるが、このような場合には、エポキシ価の高いグリシジル基を有するビニル樹脂を用いることによりある程度補償は行える。６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。カルボキシル基を有するビニル基のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、７０℃を超える場合はトナーの定着性が悪化する。
【００５８】
カルボキシル基を有するビニル樹脂において、数平均分子量は、良好な定着性や現像性を達成するために、１，０００乃至４０，０００が好ましく、重量平均分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。
【００５９】
カルボキシル基を有するビニル樹脂は、低分子量成分と高分子成分で構成させていることが望ましい。低分子量成分のピーク分子量は良好な定着性を達成するために、４，０００乃至３０，０００が好ましく、高分子量成分のピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１００，０００乃至１，０００，０００が好ましい。
【００６０】
高分子量成分共重合体の合成方法として本発明に用いることのできる重合法として、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００６１】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００６２】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取リ出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００６３】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００６４】
樹脂組成物の調製に使用される樹脂組成物の高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００６５】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００６６】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００６７】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００６８】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）べンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００６９】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合エ程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００７０】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００７１】
低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基含有ビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【００７２】
溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００７３】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【００７４】
グリシジル基含有ビニル樹脂を構成するグリシジル基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
【００７５】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、一般式（１）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００７６】
【化１】
2006106412.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基を示す。）
【００７７】
このようなグリシジル基ユニットを有するモノマーは単独、あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該グリシジル基含有ビニル樹脂を得ることができる。
【００７８】
グリシジル基を有するビニル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００乃至１００，０００、より好ましくは２，０００乃至５０，０００、更に好ましくは３，０００乃至４０，０００であることが良い。Ｍｗが２，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋反応によって分子量が増大して混練工程によって分子の切断が多く、耐久性を悪化させる。Ｍｗが１００，０００を超える場合には、定着性に影響を及ぼす様になる。
【００７９】
また、エポキシ価は、０．０５乃至５．０ｅｑ／ｋｇものが好ましい。０．０５ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なく、トナーの強靭性が小さくなる。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多く、磁性体の分散性が悪化する。
【００８０】
本発明のグリシジル基含有ビニル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、グリシジル基が０．０１乃至１０．０当量、好ましくは０．０３乃至５．０当量の混合比で用いられることが好ましい。
【００８１】
グリシジル基が０．０１当量未満の場合、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐久性などの架橋反応による効果が発現しにくくなる。また、１０当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、過剰のＴＨＦ不溶分の生成などにより、分散性の悪化などが生じ、粉砕性の悪化、現像の安定性に問題が出てくる。
【００８２】
グリシジル基含有ビニル樹脂のエポキシ価は、以下の方法により求める。
【００８３】
〈エポキシ当量の測定〉
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準ずる。
（１）試料を０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
【００８４】
この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴー４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。）。この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【００８５】
次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【００８６】
カルボキシル基及びグリシジル基を有するビニル樹脂において、数平均分子量は、良好な現像性と耐久性を達成するため、１０，０００乃至４０，０００が好ましい。また、重量平均分子量は、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性を達成するため、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。これらの分子量を持つ樹脂に対して、前述の如く酸価とエポキシ価を導入することにより、目的の樹脂が得られる。
【００８７】
カルボキシル基含有モノマー及びグリシジル基含有モノマーと共重合させるビニルモノマーは以下のものが挙げられる。
【００８８】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００８９】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系共重合体成分またはスチレン−アクリル系共重合体成分を６５質量％以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【００９０】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、その他下記の重合体を添加することも可能である。
【００９１】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ピニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００９２】
本発明で用いるトナーに、正帯電性または負帯電性を保持させるためには、荷電制御剤を含有させる制御させることが好ましい。
【００９３】
トナーを正帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【００９４】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【００９５】
また、トナーを負帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【００９６】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【００９７】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法として、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００９８】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために次のようなワックス類を含有させることが好ましい。融点が７０〜１６５℃で、１６０℃における溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のワックスであり、その具体例としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックスや、エチレン、プロピレン、ブテン、ぺンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンのような直鎖のα−オレフィン及び分枝部分が末端にあるような分枝α−オレフィン及びこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィンの単独重合体もしくはこれらの共重合体等が挙げられる。その他、アルコールワックス、脂肪酸ワックス、エステルワックス、天然ワックスも用いられる。
【００９９】
更に、ビニル系モノマーによりブロック共重合体としたり、グラフト変性などを施した変性ワックス、また、酸化処理を施した酸化ワックスでも良い。
【０１００】
これらのワックスは、トナー製造に際し、予め重合体成分中に添加・混合しておくこともできる。その場合は、重合体成分の調製時に、ワックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子重合体溶液と混合する方法が好ましい。これによりミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が制御され、低分子重合体との良好な分散状態も得られる。
【０１０１】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。尚、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。
【０１０２】
本発明のトナーは、磁性体を含有する磁性トナーであり、本発明の結着樹脂に、長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素ａを一種類以上、磁性体中にＦｅ基準で、０．１乃至４．０質量％以上含有する場合、トナー粒子からの磁性体の脱離を抑制できることを見出した。
【０１０３】
このことは、結着樹脂中のカルボキシル基、グリシジル基または酸無水物基と磁性体中に元素ａを含有することにより、上記官能基を持つ樹脂と相互作用により、親和性が増加し、トナー粒子中での良好な分散性が達成できる。その結果、トナー粒子からの欠落が抑制されるようになるからであると推測される。
【０１０４】
磁性体中に含有される元素ａは、磁性酸化鉄の結晶格子にこの元素ａを置き換えた状態で存在させることが好ましく、長周期型元素周期表の第三周期以降の元素ａが好ましく用いられる。
【０１０５】
元素ａは、好ましくは、第三周期、第四周期または第五周期の元素であり、更に好ましくは、第三周期または第四周期の元素である。元素ａは、鉄元素の電気陰性度に近いことが好ましいことから、元素ａの電気陰性度は、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度で、１．０乃至２．５であり、好ましくは１．２乃至２．３であり、更に好ましくは１．５乃至２．１であるのが良い。
【０１０６】
具体的には、好ましい元素ａとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂであり、更に好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎである。
【０１０７】
磁性体中における元素ａの含有率は、磁性体中のＦｅ基準で０．１乃至４．０質量％であることが好ましい。この範囲内ある場合、現像性と耐久性を向上でき、トナー粒子からの磁性体の脱離を抑制できる。
【０１０８】
元素ａの含有量が、０．１質量％未満の場合、帯電が過剰になり、帯電分布が不均一になり、カブリ抑制が悪化する。４．０質量％を超えると、磁性体自体の形状が球形に近づき、物理的形状により、トナー粒子から磁性体が脱離しやすくなる。
【０１０９】
本発明のトナーは、トナー中に遊離した磁性体が該トナー粒子１０，０００個当たり７０乃至５００個存在することが好ましい。
【０１１０】
遊離した磁性体が７０個未満の場合、磁性体は実質遊離していないことを示す。このような場合、トナーとしての帯電量が増加することによりトナーがチャージアップを起こしやすく、結果的に画像濃度が低下し、現像性を悪化させてしまう。また、５００個を超える場合には、トナーの帯電量が下がり現像性を悪化させるだけでなく、感光体の削れや、それに伴うトナー融着が発生しやすく、また、クリーニング工程にいて磁性体が過剰に蓄積されることによるクリーニング不良が発生し、画像汚れを生ずる。
【０１１１】
特に、誘導加熱方式を用いた定着方法においては、未定着転写材上のトナーが飛び散り、定着後画像のドット再現性が悪化する。
【０１１２】
次に本発明における遊離した磁性体の個数の測定方法について述べる。
【０１１３】
＜遊離した磁性体の個数の測定方法＞
ここで、「遊離した磁性体の個数」とは、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定したものであり、パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ９７論文集の６５〜６８頁に記載の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることができる装置である。
【０１１４】
例えば、トナー粒子をプラズマに導入した場合を考えるが、プラズマに導入した際に、トナー１粒子に対して、結着樹脂の構成元素である炭素の発光と磁性体中の鉄原子の発光がそれぞれ観察される。即ち、トナー１粒子につき１個の発光が得られるので、発光の回数からトナー粒子の個数を求めることができる。その時、炭素原子の発光から、２．６ｍｓｅｃ以内に発光した鉄原子を同時発光した鉄原子とし、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの発光とした。本発明中のトナーは磁性体を多く含有しているため、炭素原子と鉄原子が同時に発光するということはトナー中に磁性体が分散していることを意味し、鉄原子のみの発光は、磁性体がトナー粒子から遊離していると言える。具体的な方法としては、温度２３℃，湿度６０％の環境下で一晩放置することで調湿したトナーサンプルを上記環境下で測定する。即ち、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６ｎｍ）、チャンネル２で鉄原子（測定波長２３９．５６ｎｍ、Ｋファクター３．３７６４）を測定し、１回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００〜１４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。
【０１１５】
この時、炭素元素の発光個数を縦軸に、元素の三乗根電圧を横軸に取った分布において、該分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。そして、このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い、鉄及び鉄化合物の遊離率を算出する。
【０１１６】
また、荷電制御剤であるアゾ系鉄錯体等といった、鉄原子を含有する無機化合物以外の材料もトナー中に含まれている場合があるが、こういった化合物が炭素原子を含有する有機金属化合物であれば、鉄原子と同時に有機物中の炭素も同時に発光するため鉄原子のみの発光はありえず、遊離の鉄原子としてはカウントされない。
【０１１７】
また、磁性体の平均粒子径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．６μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍである。
【０１１８】
本発明においてトナーに含有させる磁性体の量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、更に好ましくは３０〜１５０質量部である。
【０１１９】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０１２０】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０１２１】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１２２】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【０１２３】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１２４】
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１２５】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、磁性体、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０１２６】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１２７】
次に、本発明のトナー担持体である現像スリーブの構成例を図１に示し、詳細に説明する。
【０１２８】
本発明の現像担持体であるスリーブは、円筒状基体１１と、該基体表面を被膜する被膜層（樹脂層）１２を有する。該樹脂層１２は、結着樹脂１３、場合によっては導電性物質１４、充填剤、固体潤滑剤等を含有し、円筒状基体１１上に被膜されている。導電性物質が含有されている場合、樹脂層１２は導電性なのでトナーの過剰帯電が防止できる。また、充填剤が含有されている場合には、トナーによる該樹脂の磨耗を防ぎ、更に充填剤の帯電付与により、トナーの帯電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤が含有されている場合には、トナーとスリーブの離型性が向上され、その結果トナーのスリーブ上への融着が防止できる。
【０１２９】
次に該樹脂層１２を構成する各材料について説明する。
【０１３０】
充填剤としては、従来より公知のトナー用帯電制御剤を添加してもよい。特に、第４級アンモニウム塩化合物が好適に用いられ。なかでも、下記式（７）〜（１４）に示したような第４級アンモニウム塩化合物が好ましい。
【０１３１】
【化２】
2006106412.tif 000003
【０１３２】
上記に例示した化合物に代表される第４級アンモニウム化合物の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。１質量部未満では、その効果が発現しにくく、１００質量部を超える場合には結着樹脂への分散性が悪くなり、樹脂被膜層強度の低下を招きやすい。
【０１３３】
また、さらに充填剤として、樹脂層に個数平均径０．３〜３０μｍの球状粒子を含有させることが好ましい。
【０１３４】
本発明の現像スリーブにおいて、樹脂被覆層を形成する場合に、その構成材料として使用する結着樹脂としては、一般的なもので問題ないが、特にその分子構造中に、少なくとも−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかの構造を有していることが好ましい。−ＮＨ2基を有する物質としては、例えば、Ｒ−ＮＨ2で表される第１アミンもしくはそれらを有するポリアミン、ＲＣＯ−ＮＨ2で表される第１アミドもしくはそれらを有するポリアミド等があげられ、＝ＮＨ基を有する物質としては、例えば、Ｒ＝ＮＨで表される第２アミンもしくはそれらを有するポリアミン、（ＲＣＯ）2＝ＮＨで表される第２アミド若しくはそれらを有するポリアミド等があげられ、−ＮＨ−結合を有する物質としては、例えば、前述したポリアミン、ポリアミド等の他に、−ＮＨＣＯＯ−結合を有するポリウレタン等が挙げられる。
【０１３５】
本発明においては、以上の物質を１種又は２種以上、或いは共重合体として含有する工業的に合成された樹脂が好適に用いられる。本発明においては、これらのうちでも特に、アンモニアを触媒としたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂及びウレタン樹脂等を使用することが好ましい。
【０１３６】
本発明において、現像スリーブの樹脂被覆層を形成するための結着樹脂を上記に示したような構成にし、そこに第４級アンモニウム塩化合物を分散させた場合に、明確な解明はなされていないが、第４級アンモニウム塩化合物が、結着樹脂中に均一に分散され、更に加熱硬化する際に結着樹脂の分子構造中に取り込まれ、その結果、樹脂被覆層自体がトナーに対しポジ帯電付与性の強い物質へと変化する。従って、このような特性を持つ樹脂被覆層を有する現像スリーブを用いれば、ポジトナーを好適にポジ極性に帯電させることができる。
【０１３７】
更に、本発明の現像スリーブは、樹脂被覆層に個数平均粒径０．３〜３０μｍの球状粒子を含有させることが好ましい。
【０１３８】
該球状粒子を樹脂被覆層に含有させることによって、該被覆層表面に均一な表面粗度を形成させると同時に、該被覆層表面が摩耗した場合においても、被覆層の表面粗度の変化が少なく、且つ、スリーブ汚染やトナー融着の発生を抑制する効果が得られる。
【０１３９】
更に、上記球状粒子を含有させることで、樹脂被覆層中に含有されている結着樹脂、特に、上述した−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかの構造を有している特定の結着樹脂と、第４級アンモニウム塩化合物とによって達成されるポジトナーに対する迅速且つ均一な帯電付与作用を、相互作用により更に向上させ、また、帯電特性を安定化させる効果が得られる。
【０１４０】
本発明で用いる上記の優れた効果を発揮する球状粒子は、その個数平均粒径が０．３〜３０μｍの範囲のものであるが、より好ましくは２〜２０μｍの範囲が良い。球状粒子の個数平均粒径が０．３μｍ未満の場合には、上記した樹脂被覆層表面に均一な表面粗さを付与する効果と、帯電性能を高める効果が発現せず、トナーヘの迅速且つ均一な帯電が不充分となると共に、樹脂被覆層の摩耗によるトナーのチャージアップ、スリーブ汚染及びトナー融着が発生し、ゴーストの悪化、画像濃度低下が生じ易くなる。
【０１４１】
一方、個数平均粒径が３０μｍを超える場合には、樹脂被覆層の表面の粗さが大きくなり過ぎ、トナーの適正な帯電を阻害し、また樹脂被覆層の機械的強度が低下し易くなる。
【０１４２】
本発明で用いる球状粒子及びその他微粉末の個数平均粒径の測定には、絶縁性の粒子の場合、マルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（コールター社製）を用いて測定した。アパチャーチューブは、１００μｍアパチャーのものを使用（３．０μｍ以下の粒子測定の場合は５０μｍアパーチャー使用）した。測定法としては、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、個数平均径を算出した。導電性の粒子の測定は、粒度分布計ＬＳ−１３０型（コールター製）に少量モジュールを取付けて測定した。
【０１４３】
更に、本発明の現像スリーブにおいては、上記球状粒子の真密度が好ましくは３ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは０．９〜２．５ｇ／ｃｍ3である球状粒子を用いると良い。
【０１４４】
球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超える場合には、樹脂被覆層中での球状粒子の分散性が悪くなり易く、樹脂被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなり、トナーヘの均一な帯電付与特性及び被覆層の強度が不充分となる傾向がある。一方、球状粒子の真密度が０．９ｇ／ｃｍ3よりも小さい場合にも、樹脂被覆層中における球状粒子の分散性が不充分となり易い。
【０１４５】
本発明の球状粒子の真密度の測定は、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定した。
【０１４６】
なお、本発明において用いる球状粒子における球状とは、真球状に限られるものではなく、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５のものを意味している。好ましくは長径／短径の比が１．０〜１．２の球状粒子が良く、更に好ましくは真球状の粒子が良い。
【０１４７】
球状粒子の長径／短径の比が１．５を超える場合には、樹脂被覆層中への球状粒子の分散性が低下すると共に、樹脂被覆層表面の粗さが不均一となるので、トナーヘの均一な帯電付与特性及び樹脂被覆層の強度劣化の原因になる場合がある。
【０１４８】
本発明において用いる球状粒子としては、その個数平均粒径が０．３〜３０μｍであれば従来公知の球状粒子をいずれも使用することができる。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子等が挙げられる。これらの中でも、球状の樹脂粒子は、樹脂被覆層に添加した場合に、より少ない添加量で、好適な表面粗さが得られ、且つ均一な表面プロファイルが得られ易いので好ましい。
【０１４９】
本発明で使用し得る球状の樹脂粒子は、例えば、懸濁重合、分散重合法等によって容易に得られる。勿論、粉砕法により得られた樹脂粒子を、熱的な或いは物理的な球形化処理を行なって球状化した粒子を用いてもよい。
【０１５０】
本発明において好適に用いられる球状樹脂粒子としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子等の、一般に公知の樹脂によって作製した球状粒子が挙げられる。
【０１５１】
また、本発明で使用する球状粒子は、その表面に、無機微粉体を付着させたり、或は固着させて用いてもよい。例えば、球状の樹脂粒子表面を、下記に挙げるような無機微粉末で処理することにより、樹脂被覆層中への球状粒子の分散性、形成される被覆層の表面プロファイルの均―性、被覆層表面の耐汚染性、トナーヘの帯電付与特性、被覆層の耐摩耗性等を向上させることができる。
【０１５２】
本発明で使用する球状粒子を処理するための無機微粉体としては、ＳｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2、ＣｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の酸化物、Ｓｉ3Ｎ4等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3等の硫酸塩や炭酸塩等が挙げられる。これらの無機微粉末は、カップリング剤によって処理して用いてもよい。特に、結着樹脂との密着性を向上させる目的で、或は粒子に疎水性を与える目的で、カップリング剤により処理された無機微粉体を好ましく用いることができる。使用するカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、且つ末端に位置する単位に夫々１個当てのケイ素原子に結合した水酸基が含有されたジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【０１５３】
更に、本発明においては、上記のような球状粒子として導電性のものを用いることが好ましい。更に好ましくは、真密度が３ｇ／ｃｍ3以下である導電性球状粒子を用いるのが良い。球状粒子に導電性を持たせることによって、粒子表面での電荷の蓄積を効果的に抑制できる。従って、樹脂被覆層にこのような導電性球状粒子を含有させることによって、トナー付着が軽減され、スリーブ汚染及びトナー融着の発生が抑制され、更に、トナーヘの帯電付与特性に優れた現像スリーブを得ることができる。
【０１５４】
本発明において用いる導電性球状粒子の導電性とは、体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以下のもの示す。本発明においては、特に体積抵抗値が１０3〜１０-6Ω・ｃｍの導電性球状粒子を使用することが好ましい。
【０１５５】
導電性球状粒子の体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍを超えると、摩耗によって樹脂被覆層表面に露出した該球状粒子を核として、スリーブ汚染やトナー融着が発生しやすくなり、迅速且つ均一な帯電が行なわれにくくなる場合がある。
【０１５６】
本発明の球状粒子の体積抵抗は、次に示す方法により測定した。粒状試料を４０ｍｍφのアルミリングに入れ、２５００Ｎで加圧成形し、抵抗率計ロレスタＡＰ、またはハイレスタＩＰ（共に三菱油化製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗を測定した。なお、測定環境は温度２０〜２５℃、湿度５０〜６０％ＲＨである。
【０１５７】
本発明で用いられる導電性の球状粒子を得る方法としては、以下に述べる方法が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
本発明に特に好適な導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、球状の樹脂粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成することにより炭素化及び／又は黒鉛化して、低濃度でも良導電性を示す球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。そして、球状樹脂粒子を形成する場合に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を、多量のタール、中油、キノリン等の溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【０１５９】
より好ましく導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重含体、ポリアクリロニトリル等からなる球状粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆した後、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に、不活性雰囲気下、又は真空下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。この方法で得られる球状炭素粒子は、黒鉛化すると球状炭素粒子の被覆部の結晶化が進み、導電性が向上するため、より好ましい。
【０１６０】
以上述べた種々の方法によって得られる導電性の球状炭素粒子は、いずれの方法で作製しても、焼成条件を変化させることによって、得られる球状炭素粒子の導電性をある程度は制御することが可能であり、本発明において、いずれも好ましく使用できる。また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高めるために、導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超えない範囲で、導電性の金属及び／又は金属酸化物のメッキを施していてもよい。
【０１６１】
本発明で好適に用いることのできる導電性球状粒子を得る別の方法としては、下記の方法がある。まず、球状の樹脂粒子からなる芯粒子を作製し、次に、該芯粒子に対して、該芯粒子の粒径よりも小さい導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させる。更に、上記で得た導電性微粒子が付着した芯粒子に、例えば、機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的な温度上昇により上記芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理された球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【０１６２】
上記の芯粒子には、有機化合物からなる真密度の小さい球形の樹脂粒子を使用することが好ましく、使用する樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。芯粒子（母粒子）の表面に成膜する際に使用される導電性微粒子（子粒子）としては、導電性微粒子被膜を芯粒子表面に均一に設けるために、子粒子の粒径が母粒子の粒径の１／８以下のものを使用することが好ましい。
【０１６３】
本発明で好適に用いることのできる導電性球状粒子を得る更に他の方法としては、球状粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることによって、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法、または、重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に撹拌機によって所定の粒子径になる様に懸濁させて重合を行い、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法が挙げられる。
【０１６４】
この方法で得られた導電性微粒子が分散された導電性球状粒子において、更に、導電性球状粒子よりも小さい粒径の導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することにより生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を軟化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電性を高めて使用してもよい。
【０１６５】
本発明の樹脂被覆層中に分散される球状粒子の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、２〜１２０質量部、好ましくは２〜８０質量部添加するのが良い。球状粒子の含有量が２質量部末満の場合、球状粒子の添加効果が発現しにくく、また、１２０質量部を超える場合には、トナーに対する帯電付与特性を低下させる場合がある。
【０１６６】
本発明の現像スリーブは、更に充填剤を添加してもよい。充填剤としては、従来より公知のトナー用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加しても良い。この他の物質としては、例えばアルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウム等の無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル化エチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレン、フッ素化エチレンプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といった重合体；その他にポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【０１６７】
これらの充填剤の使用量としては、他原料の添加量にも依存するが、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、更に好ましくは１〜２００質量部が良い。
【０１６８】
次に、図１における導電性微粉末１４について、説明する。
【０１６９】
本発明の現像スリーブにおいては、樹脂被覆層の体積抵抗を調整する為に、既に述べた導電性の球状粒子と併用して、他の導電性微粉末を分散含有させてもよい。この導電性微粉末としては、例えば、銅、ニッケル、銀、アルミニウム等の金属或いは合金の粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン等の金属酸化物、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系の導電性微粉末等が挙げられる。導電性微粉末の添加量は、その現像システムにより異なるが、例えば、ジャンピング現像法において、一成分系絶縁性現像剤を用いる場合には、樹脂被覆層の体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下になるように添加すると良い。樹脂被覆層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像性の劣化を引き起こす場合がある。
【０１７０】
なお、樹脂被覆層の体積抵抗は、以下の方法により間接的に測定した。１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に７〜２０μｍの任意の厚さの樹脂被覆層を形成し、ＡＳＴＭ規格（Ｄ−９９１−８２）及び日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ（２３０１−１９６９）に準拠した、導電性ゴム及びプラスチック体積抵抗測定用の４端子構造の電極を設けた電圧降下式デジタルオーム計（川口電機製作所製）を用いて測定した。測定環境は温度２０〜２５℃，湿度５０〜６０％ＲＨとした。
【０１７１】
更に、カーボンブラックの中でも導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、他の物質に比べ、少量の添加で十分な導電性を付与することができ、添加量のコントロールによりある程度任意の抵抗値を得ることができるので、好適に用いられる。尚、本発明に使用するアモルファスカーボンの個数平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．８μｍのものが良い。アモルファスカーボンの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂被覆層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【０１７２】
導電性微粉末の添加量としては、他原料の添加量にも依存するが、一般的に結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜３００質量部、更に好ましくは１〜１００質量部が良い。
【０１７３】
本発明の現像スリーブを構成する樹脂被覆層中には、更に、固体潤滑剤を含有させることが好ましい。固体潤滑剤の例としては、例えば、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、雲母、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化重合体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらの中でも、グラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に有効な帯電量を持たせる働きがあることから好ましく用いられる。
【０１７４】
固体潤滑剤の添加量としては、他原料の添加量にも依存するが、一般的に結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜３００質量部、更に好ましくは１〜１５０質量部が良い。
【０１７５】
また本発明における現像スリーブ表面の樹脂被覆層中の球状粒子、導電性微粉末、第４級アンモニウム塩化合物、固体潤滑剤、あるいはその他の充填剤を表面に有効に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立上がりに効果があり、特に高温高湿環境下での効果が大きい。
【０１７６】
本発明の現像スリーブを構成する樹脂被覆層中には、更に、固体潤滑剤を含有させることが好ましい。固体潤滑剤の例としては、例えば、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、雲母、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化重合体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらの中でも、グラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に有効な帯電量を持たせる働きがあることから好ましく用いられる。
【０１７７】
固体潤滑剤の添加量としては、他原料の添加量にも依存するが、一般的に結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜３００質量部、更に好ましくは１〜１５０質量部が良い。
【０１７８】
また本発明における現像スリーブ表面の樹脂被覆層中の球状粒子、導電性微粉末、第４級アンモニウム塩化合物、固体潤滑剤、あるいはその他の充填剤を表面に有効に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立上がりに効果があり、特に高温高湿環境下での効果が大きい。
【０１７９】
本発明において、現像スリーブの平滑化処理の一例を図２に示しながら作用を説明する。図２（Ａ）において樹脂被覆層２１は、固体潤滑剤２２、導電性微粉末２３、球状粒子２４、結着樹脂２５（第４級アンモニウム塩化合物２６含有）とを含有し、円筒状基体２７上に被覆されている。これをフェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、図２（Ｂ）に示すようにスリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができ、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果、十分にスリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送される。
【０１８０】
磨き加工の手段については、フェルトによる磨き工程で特に問題はないが、砥粒の付着した帯状研磨材を用いた場合の方が、より均一な表面プロファイルを得ることができる。この手法は、被覆層の樹脂分が多い系や、添加剤の影響で硬くなった被覆層、例えば鉛筆硬度で表わされる値がＪＩＳ  Ｋ  ５４００においてＨ以上である場合において、従来公知のフェルト磨きよりも固体潤滑剤、球状粒子及び導電性微粉末等を効果的に露出することができ、且つ、表面の不要な凸部をとり除き、より均一な凹凸面を形成することができるので、現像スリーブ上でのトナーの滑り性・離型性及びトナーの均一帯電性がより向上する。
【０１８１】
以上述べた平滑化処理を施した後も、樹脂被覆層表面はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１におけるＲａで０．２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍが良い。
【０１８２】
更に、Ｒａ変化量＝Ｒａ（磨き前）−Ｒａ（磨き後）が０．１μｍ以上であることが好ましい。Ｒａ変化量が０．１μｍ未満であると、前記効果が不十分な場合がある。
【０１８３】
次に砥粒の付着した帯状研磨材での現像スリーブの磨き加工について説明する。
【０１８４】
図３は本発明における磨き加工装置の一例を模式的に断面図で示したものである。トナー担持体である現像スリーブ３３を時計方向或いは反時計方向に回転させ、帯状研磨材３４を送り出しローラ３５から繰り出しながら現像スリーブ３３に圧接させ、巻取ローラ３１へ向けて矢印３２の向きに移動させる。この際に帯状研磨材３４は、現像スリーブ３３との当接位置で現像スリーブ３３表面を摺擦する。
【０１８５】
本発明に用いる帯状研磨材としては、酸化アルミニウム、シリコンカーバイト、酸化クロム、ダイヤモンド等の微粒子（研磨粒子）をポリエステル等のフィルムに塗布・固定したものを用いることができる。研磨粒子の粒度としてはＪＩＳＲ  ６００１において＃８００以上のものが好ましい。粒度が＃８００未満（粗すぎるもの）では、現像スリーブの表面粗さが増大してしまい、更には現像スリーブ表面の樹脂被覆層中の固体潤滑剤や球状粒子及び導電性微粉末を適性に露出させるどころか、被覆層のみならず現像スリーブ基体までも研磨してしまう場合がある。ただし、被覆層を形成する材料により適正な研磨粒子は異なり、すべての場合において、ここに示した範囲に限定されるものではない。
【実施例】
【０１８６】
以下、具体的実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
（現像スリーブ製造例１）
現像スリーブの表面に導電性樹脂被覆層を形成するために用いる塗工液を、以下の方法によって作製した。
【０１８８】
また、導電性球状粒子としては、個数平均粒径５．５μｍの球状フェノール樹脂１００質量部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径１．５μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４質量部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に、２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得られた導電性の球状炭素粒子を用いた。この球状炭素粒子は、個数平均粒径５μｍ、真密度１．５０ｇ／ｃｍ3、体積抵抗７．５×１０-2Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１５であった。
【０１８９】
・フェノール樹脂中間体（固形分５０％）                              ２００質量部
・カーボンブラック                                                      ４質量部
・結晶性グラファイト                                                  ３６質量部
【０１９０】
【化３】
2006106412.tif 000004
【０１９１】
上記式で示される第４級アンモニウム化合物（Ｉ）                      ３０質量部
・上記で得られた個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子                      ２０質量部
・メタノール                                                        １８５質量部
【０１９２】
次に、サンドミルを用いて、上記材料を下記の方法で分散した。まず、フェノール樹脂中間体のメタノール溶液の一部に、カーボンブラックと結晶性グラファイトを添加し、ガラスビーズをメディアとしたサンドミル分散を行った。ここに、第４級アンモニウム塩化合物を分散させた残りのフェノール樹脂中間体のメタノール溶液、及び個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子を添加して、更にサンドミル分散を進め、固形分４０％の塗工液とした。
【０１９３】
次に、上記で調製した塗工液を用いて、現像スリーブの表面に樹脂被覆層を形成した。現像スリーブ基体は、外径３２ｍｍ，肉厚０．６５ｍｍのアルミニウム合金円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にして用いた。このスリーブを垂直に立てて、一定速度で回転させるとともに上下端部にマスキングを施し、スプレーガンを一定速度で下降させながら上記塗料を塗布した。スリーブ両端のマスキング幅は３ｍｍに設定した。これを乾燥炉にて１５０℃で３０分間乾燥硬化させた後、樹脂コートスリーブ表面に、帯状研磨材を摺擦させ表面磨き加工を行い、膜厚の均一な樹脂層コートスリーブを得た。ここで用いた帯状研磨材とは、ポリエステルフィルム上に粒度＃３０００のアルミナ粒子を付着させたもので、フィルム送り速度１５ｍｍ／ｓｅｃ、スリーブ軸方向への送り速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、現像スリーブへの押し付け加重２９．４Ｎの条件で磨き加工を施した。
【０１９４】
この樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であり、膜厚は１６μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．９１μｍ、体積抵抗は４．８Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ  Ｋ５４００において５Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。このスリーブに磁石を挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ１とした。現像スリーブ１の処方及び特性を、表１にまとめて示した。
【０１９５】
（現像スリーブ製造例２）
現像スリーブ製造例１において、樹脂被膜層を形成する材料から、第４級アンモニウム塩化合物（１）を除いて製作した塗工液を用いる以外は、現像スリーブ１と同様にして現像スリーブ２を得た。
【０１９６】
（現像スリーブ製造例３）
現像スリーブ製造例１において、樹脂被膜層を形成する材料から、第４級アンモニウム塩化合物（１）と球状粒子を除いて製作した塗工液を用いる以外は、現像スリーブ１と同様にして現像スリーブ３を得た。
【０１９７】
（現像スリーブ比較製造例１）
現像スリーブとしては、外形２０ｍｍ、肉厚０．８ｍｍのステンレス綱円筒管の表面を研磨加工して、円筒管のふれが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にしたものを、上下端部にマスキングを施し、不定形アルミナ砥粒（＃３００）を用いブラストマシンにより３．９２×１０-2ＭＰａ（４．０ｋｇｆ／ｃｍ）のブラスト圧でブラスト処理を行った。スリーブ端のマスキング幅は３ｍｍに設定した。このブラスト処理スリーブの表面粗さＲａは６点平均で１．１２μｍであった。このスリーブにマグネットを挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ４とした。
【０１９８】
【表１】
2006106412.tif 000005
【０１９９】
＜高分子成分の製造例Ａ−１＞
・スチレン                                                        ７８．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                            １９．６質量部
・メタクリル酸                                                      ２．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
０．８質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後、４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をＡ−１とする。
【０２００】
＜高分子成分の製造例Ａ−２＞
製造例Ａ−１において、スチレン７９．７質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．９質量部、アクリル酸０．４質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−２を得た。
【０２０１】
＜高分子成分の製造例Ａ−３＞
製造例Ａ−１において、スチレン７９．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．８質量部、メタクリル酸１．２質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−３を得た。
【０２０２】
＜高分子成分の製造例Ａ−４＞
製造例Ａ−１において、スチレン７５．２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．８質量部、メタクリル酸６．０質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−４を得た。
【０２０３】
＜高分子成分の製造例Ａ−５＞
製造例Ａ−１において、スチレン７４．４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．６質量部、アクリル酸７質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−５を得た。
【０２０４】
＜高分子成分の製造例Ａ−６＞
製造例Ａ−１において、スチレン８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン１質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−６を得た。
【０２０５】
＜高分子成分の製造例Ａ−７＞
製造例Ａ−１において、スチレン７２．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．２質量部、アクリル酸９質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−７を得た。
【０２０６】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−１＞
・高分子成分樹脂Ａ−１                                                ３０質量部
・スチレン                                                        ５５．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                            １３．９質量部
・メタクリル酸                                                      ０．７質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                      １．４質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＢ−１とする。
【０２０７】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−２＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−２を３０質量部、スチレン５６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−２を得た。
【０２０８】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−３＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−３を３０質量部、スチレン５３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３質量部、メタクリル酸０．３質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−３を得た。
【０２０９】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−４＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−３を３０質量部、スチレン５３．６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３．４質量部、メタクリル酸３．０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−４を得た。
【０２１０】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−５＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−３を３０質量部、スチレン５２．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３．２質量部、アクリル酸４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−５を得た。
【０２１１】
＜カルボキシル基含有しないビニル樹脂の製造例Ｂ−６＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−６を３０質量部、スチレン５６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−４を得た。
【０２１２】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−７＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−７を３０質量部、スチレン５２．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３．２質量部、アクリル酸４．０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−７を得た。
【０２１３】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂の製造例Ｃ−１＞
・スチレン                                                        ７９．２質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                            １９．８質量部
・メタクリル酸グリシジル                                                １質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                          ５質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＣ−１とする。
【０２１４】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂の製造例Ｃ−２＞
製造例Ｃ−１において、スチレン７２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８質量部、メタクリル酸グリシジル１０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部に変えた以外は製造製Ｃ−１と同様に樹脂Ｃ−２を得た。
【０２１５】
【表２】
2006106412.tif 000006
【０２１６】
＜磁性体の合成例Ｄ−１＞
３．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２０リットルを入れた反応容器に、Ｆｅ2+が１．５ｍｏｌ／リットルである硫酸第一鉄水溶液２０リットルを加え、温度を９５℃として、水酸化第一鉄コロイドを含有する第一鉄塩懸濁液を生成した。ここに、毎分１００リットルの空気を通気させながら珪素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム水溶液０．２リットルを６０分かけて滴下した。その後、３０分撹拌してマグネタイトを含む第一鉄懸濁液を得た。ここに、６．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．０とした。更に、毎分１００リットルの空気を通気させながら珪素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム０．１リットルを３０分かけて滴下して、その後３０分撹拌してマグネタイト粒子を生成させた。ここに、０．５ｍｏｌ／リットルの硫酸アルミニウム水溶液１５０ｍｌを添加し、十分撹拌した後、マグネタイトを濾別した。このマグネタイトを水洗；乾燥後、解砕して磁性体１を得た。この合成例１で合成した磁性体１は、Ｆｅ基準でＳｉを１．０％、Ａｌを０．２％含有する。
【０２１７】
＜磁性体の合成例Ｄ−２＞
製造例Ｄ−１において、金属塩の種類、添加量を変更し、Ｆｅ基準でＴｉを２．５％含有する磁性体２を得た。
【０２１８】
＜磁性体の合成例Ｄ−３＞
製造例Ｄ−１において、金属塩の種類、添加量を変更し、Ｆｅ基準でＳｉを０．３％、Ｔｉを２．５％含有する磁性体３を得た。
【０２１９】
＜磁性体の合成例Ｄ−４＞
製造例Ｄ−１において、金属塩の種類、添加量を変更し、Ｆｅ基準でＳｉを０．５％、Ｔｉを０．８％含有する磁性体４を得た。
【０２２０】
＜磁性体の合成例Ｄ−５＞
製造例Ｄ−１において、金属塩の種類、添加量を変更し、Ｆｅ基準でＳｉを１．０％含有する磁性体５を得た。
【０２２１】
〔実施例１〕
製造例Ｂ−１で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部及び製造例Ｃ−１で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し器にて２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１を得た。
・上記結着樹脂１                                                    １００質量部
・磁性体１                                                            ９０質量部
・ポリエチレンワックス                                                  ４質量部
・トリフェニルメタンレーキ顔料                                          ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られてた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均径７．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０２２２】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１００質量部あたりアミノ変性シリコーンオイル（アミン当量８３０、２５℃における粘度７０ｃＳｔ）１７質量部で処理した疎水性シリカ０．８質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー物性を表２にまとめた。
【０２２３】
得られたトナー１について、次に示す各評価試験を行った。「評価Ａ」は定着器がハロゲンランプ方式の装置を用いた場合の評価であり、「評価Ｂ」は定着器が誘導加熱方式の装置を用いた場合である。
【０２２４】
＜画像評価試験＞
市販の複写機ＧＰ−６０５（キヤノン（株）社製；ハロゲンランプ方式定着、プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、現像スリーブを本発明の現像スリーブ製造例１に示した現像スリーブ１に交換し、常温／常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）において、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００，０００枚複写し、常温低湿環境下（２３℃／５％ＲＨ）及び高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）の各環境下において、印字比率６％のテストチャートを用いて、それぞれ、５０，０００枚複写を行い、画像濃度、カブリ、スリーブコートむら、スリーブ融着、スリーブ削れに伴う画像よごれなどの画像評価を行った。
【０２２５】
画像濃度度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。
【０２２６】
カブリは「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度とベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度を測定し、その差分をカブリ値とした。
【０２２７】
ドット再現性は、次に示す方法により評価した。
【０２２８】
１ドット、２ドット、３ドット、４ドットで構成される市松模様の潜像を感光体上にレーザーで形成したものを画像サンプルとし、プロセススピードを５２０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造したＧＰ−６０５に通紙した画像を測定サンプルとした。このとき上部定着ローラの表面温度を１９０℃とした。このサンプルを拡大鏡にて観察し、市松模様の明確に確認できる画像のドット数をもってドット再現性とする。この数字が小さいほどドット再現性が優れていることを示す。
【０２２９】
＜スリーブコート性試験＞
スリーブ上のトナーコートを目視し、ブロッチの発生レベルを以下に示すランクに分類した。
【０２３０】
ブロッチランク
◎（優）    全く発生してない
○（良）    スリーブ端部にわずか発生している。
△（可）    極わずか発生しているが画像には影響しない。
×（不可）  はっきりと発生しており画像に影響する。
【０２３１】
＜スリーブ汚染試験＞
複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールで洗浄して拭き取り、べた黒画像をプリントし、エタノール拭き清掃前後の画像濃度を測定し、その差を算出することによりスリーブ汚染の評価を行った。その濃度差が小さい程、汚染抑制が良い。
【０２３２】
＜スリーブ削れ試験＞
複写した後のスリーブを乾拭きし、スリーブ表面の削れ具合及びトナーコート性への影響を目視にて評価し、以下に示すランクに分類した。
【０２３３】
スリーブ削れランク
◎（優）    全く発生してない
○（良）    極わずか発生しているがスリーブコート性には影響しない。
△（可）    わずか発生しておりスリーブコートむらが発生しているが画像には影響しな            い。
×（不可）  はっきりと発生しており画像に影響する。
【０２３４】
これらの画像評価結果を表３にまとめた。
【０２３５】
〔実施例２〕
製造例Ｂ−２で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂２を得た。
【０２３６】
実施例１において、結着樹脂２に変更する以外は同様にし、トナー２を得た。このトナー２について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２３７】
〔実施例３〕
製造例Ｂ−３で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂３を得た。
【０２３８】
実施例１において、結着樹脂３に変更する以外は同様にし、トナー３を得た。このトナー３について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２３９】
〔実施例４〕
製造例Ｂ−４で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９５質量部と、製造例Ｃ−１で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂５質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂４を得た。
【０２４０】
実施例１において、結着樹脂４に変更する以外は同様にし、トナー４を得た。このトナー４について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２４１】
〔実施例５〕
製造例Ｂ−５で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９５質量部と、製造例Ｃ−１で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂５質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂５を得た。
【０２４２】
実施例１において、結着樹脂５に変更する以外は同様にし、トナー５を得た。このトナー５について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２４３】
〔比較例１〕
製造例Ｂ−６で得られたカルボキシル基を含まないビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂６を得た。
【０２４４】
実施例１において、結着樹脂６に変更する以外は同様にし、トナー６を得た。このトナー６について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２４５】
〔比較例２〕
製造例Ｂ−７で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂７を得た。
【０２４６】
実施例１において、結着樹脂７に変更する以外は同様にし、トナー７を得た。このトナー７について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２４７】
〔実施例６〕
実施例１において、磁性体２に変更する以外は同様にし、トナー８を得た。このトナー８について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２４８】
〔実施例７〕
実施例１において、磁性体３に変更する以外は同様にし、トナー９を得た。このトナー９について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２４９】
〔実施例８〕
実施例１において、磁性体４に変更する以外は同様にし、トナー１０を得た。このトナー１０について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２及び３にまとめた。
【０２５０】
〔実施例９〕
実施例１において、磁性体５に変更する以外は同様にし、トナー１１を得た。このトナー１１について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２５１】
〔比較例３〕
製造例Ｂ−５で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂８を得た。
【０２５２】
実施例１において、結着樹脂８に変更する以外は同様にし、トナー１２を得た。このトナー１２について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２５３】
〔実施例１０〕
実施例１において、現像スリーブ１を現像スリーブ製造例２の現像スリーブ２に変更する以外は同様にして各評価を行った。評価結果を表３にまとめた。
【０２５４】
〔実施例１１〕
実施例１において、現像スリーブ１を現像スリーブ製造例３の現像スリーブ３に変更する以外は同様にして各評価を行った。評価結果を表３にまとめた。
【０２５５】
〔比較例４〕
実施例１において、現像スリーブ１を現像スリーブ比較製造例１の現像スリーブ４に変更する以外は同様にして各評価を行った。評価結果を表３にまとめた。
【０２５６】
【表３】
2006106412.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０２５７】
【図１】樹脂被膜層を有するトナー担持体（現像スリーブ）表層断面の概略図である。
【図２】樹脂被膜層を有するトナー担持体表層断面（（Ａ）は磨き前、（Ｂ）は磨き加工後）の概略図である。
【図３】トナー担持体の表面磨き加工の説明図である。
【符号の説明】
【０２５８】
１１  トナー担持体（現像スリーブ）基体
１２  樹脂被膜層
１３  結着樹脂
１４  導電性微粉末
１５  球状粒子
１６  第４級アンモニウム塩化合物
２１  樹脂被膜層
２２  固体潤滑剤
２３  導電性微粉末
２４  球状粒子
２５  結着樹脂
２６  第４級アンモニウム塩化合物
２７  トナー担持体（現像スリーブ）基体
３１  巻き取りローラー
３２  帯状研磨剤の進行方向
３３  トナー担持体（現像スリーブ）
３４  帯状研磨材
３５  送り出しローラー
【図１】
2006106412.tif 000008
【図２】
2006106412.tif 000009
【図３】
2006106412.tif 000010