(57)【要約】【課題】真空断熱材の芯材として、有機バインダータイプの芯材を使用しても、真空断熱材中におけるガスの発生が極めて少なく、長期にわたり断熱性に優れ、真空断熱材を製造する際の作業性にも優れた真空断熱材用芯材を、生産コスト的に有利に提供すること。【解決手段】無機繊維にフェノール樹脂バインダーを付与した後、加熱硬化して無機繊維積層体とし、該無機繊維積層体をさらに２２０〜３５０℃で加熱することを特徴とする真空断熱材用芯材の製造方法、及び該芯材を用いた真空断熱材を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維にフェノール樹脂バインダーを付与した後、加熱硬化して無機繊維積層体とし、該無機繊維積層体をさらに２２０〜３５０℃で加熱することを特徴とする真空断熱材用芯材の製造方法。
【請求項２】
前記真空断熱材用芯材におけるバインダー付着量が、該芯材を１００質量部としたとき、固形分で０．１〜５質量部である請求項１に記載の真空断熱材用芯材の製造方法。
【請求項３】
前記無機繊維積層体の加熱温度が、２４０〜３００℃である請求項１に記載の真空断熱材用芯材の製造方法。
【請求項４】
前記無機繊維積層体の加熱時間が、５〜３０分である請求項１または３に記載の真空断熱材用芯材の製造方法。
【請求項５】
前記無機繊維積層体の加熱時間をＭ（分）とし、無機繊維積層体の加熱温度をＴ（℃）としたときの前記無機繊維積層体の加熱条件が下記式１を満たす請求項１、３、４のいずれか１項に記載の真空断熱材用芯材の製造方法。
Ｍ×Ｔ＝１，５００〜９，０００  （式１）
【請求項６】
前記加熱硬化時に、無機繊維積層体を密度が９０〜３００ｋｇ／ｍ3となるように加圧する請求項１に記載の真空断熱材用芯材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で得られた真空断熱材用芯材であって、該芯材を２４０℃で３０分加熱したときの前記フェノール樹脂バインダーの減少率が１０質量％以下であることを特徴とする真空断熱材用芯材。
【請求項８】
外被材内に、請求項７に記載の芯材を封入してなることを特徴とする真空断熱材。
【請求項９】
前記真空断熱材の密度が、１５０〜３００ｋｇ／ｍ3である請求項８に記載の真空断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱材用芯材、その製造方法および真空断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機繊維積層体からなる芯材を外被材内に内包して減圧密封することによって得られる真空断熱材は、断熱性能が優れているため近年広く使用されている。上記芯材としては、熱硬化性樹脂などの有機バインダーを無機繊維積層体に付着させて成形した有機バインダータイプ、無機バインダーを無機繊維積層体に付着させて成形した無機バインダータイプおよびバインダーを使用しないタイプが知られている。有機バインダータイプの芯材は、無機バインダータイプの芯材に比べて、硬化時にバインダー成分のマイグレーションが生じにくく、比較的均一にバインダーを無機繊維に付着させやすく、成形性が良好である。しかも上記有機バインダータイプの芯材は、通常の建物に使用される断熱マットと同様な方法で作成できるので安価に提供できるという利点がある。
【０００３】
しかしながら、有機バインダータイプの芯材を用いた真空断熱材は、高温で使用する際には有機バインダーが該高温で分解して真空断熱材中でガスが発生する場合があり、このガスの発生により真空断熱材の熱性能が低下するといった問題を有していた。このため特許文献１には、有機バインダーであるフェノール樹脂を付着させたガラス繊維マット（芯材）をベーキング炉へ入れ、約４００℃で１．５時間加熱し、上記フェノール樹脂を燃焼気化させ、この気化したガスを断熱壁の吸引口に予め接続した排気口より排出後、真空排気を行うことにより真空断熱材が得られることが記載されている。
【０００４】
また、真空断熱材の用途を１００℃以下の温度で使用する用途に限定すれば、有機バインダータイプの芯材を使用した真空断熱材であっても、真空断熱材中でのガスの発生量を抑えることができ、また、ゲッター剤などでガスを吸着させれば、長期にわたり真空断熱材を所望の真空度を維持することができることが特許文献２に記載されている。
【特許文献１】特開平５−８７２９２号公報
【特許文献２】特開２００１−１０８１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された方法で芯材に付着している有機バインダーをガス化させる場合は、芯材を４００℃以上で長時間加熱する必要がある。そのために特許文献１に開示された方法は、芯材を高温にするためのエネルギー使用量が多く、コスト的に好ましくなく、また、有機バインダーのガス化に長い加熱時間も要すため、芯材の生産性が劣るといった問題を有していた。
【０００６】
また、特許文献１に記載の方法は、芯材を壁体内に充填して加熱し、そのまま真空化するため作業性は比較的良好であるものの、ラミネートフィルムなどの外被材に芯材を内包した真空断熱材では、芯材を一旦４００℃以上の高温で加熱して有機バインダーをガス化させた後に、この芯材を外被材に内包させるため、芯材を高温にして取り扱わなければならず作業性に劣り、また、このような方法で連続生産する場合においては、高温での加熱設備が大掛かりとなり好ましくない。
【０００７】
一方、真空断熱材の用途を１００℃以下の温度で使用される用途に限定すれば、有機バインダータイプの芯材を用いた真空断熱材は、ガスの発生が抑えられるものの、真空断熱材を長期にわたり使用すると、真空断熱材中でガスが発生し、これにより真空断熱材の真空度が低下し、真空断熱材の熱性能が劣るといった問題を有していた。
【０００８】
従って、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、真空断熱材の芯材として、有機バインダータイプの芯材を使用しても、真空断熱材中におけるガスの発生が極めて少なく、長期にわたり断熱性に優れ、真空断熱材を製造する際の作業性にも優れた真空断熱材用芯材を、生産コスト的に有利に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、無機繊維にフェノール樹脂バインダーを付与した後、加熱硬化して無機繊維積層体とし、該無機繊維積層体をさらに２２０〜３５０℃で加熱することを特徴とする真空断熱材用芯材の製造方法を提供する。
【００１０】
上記本発明においては、前記真空断熱材用芯材におけるバインダー付着量が、該芯材を１００質量部としたとき、固形分で０．１〜５質量部であること；前記無機繊維積層体の加熱温度が、２４０〜３００℃であること；前記無機繊維積層体の加熱時間が、５〜３０分であること；および前記無機繊維積層体の加熱時間をＭ（分）とし、無機繊維積層体の加熱温度をＴ（℃）としたときの前記無機繊維積層体の加熱条件が下記式１を満たすこと；前記加熱硬化時に、無機繊維積層体を密度が９０〜３００ｋｇ／ｍ3となるように加圧することが好ましい。
Ｍ×Ｔ＝１，５００〜９，０００  （式１）
【００１１】
また、本発明は、前記本発明の方法で得られた真空断熱材用芯材であって、該芯材を２４０℃で３０分加熱したときの前記フェノール樹脂バインダーの減少率が１０質量％以下であることを特徴とする真空断熱材用芯材；および該芯材を外被材内に封入してなることを特徴とする真空断熱材を提供する。該真空断熱材の密度は１５０〜３００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、真空断熱材の芯材として、有機バインダータイプの芯材を使用しても、真空断熱材中におけるガスの発生が極めて少なく、長期にわたり断熱性に優れ、真空断熱材を製造する際の作業性にも優れた真空断熱材用芯材を、生産コスト的に有利に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の特徴は、無機繊維にフェノール樹脂バインダー（以下単に「バインダー」という場合がある）を付与した後、加熱硬化して無機繊維積層体とし、該無機繊維積層体をさらに２２０〜３５０℃で加熱することにある。
【００１４】
本発明で使用する無機繊維は、例えば、グラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、炭化ケイ素繊維など、特に限定されるものではない。このうち、断熱性能に優れ、比較的安価に得られる点からグラスウールを用いることが好ましい。また、無機繊維に少量ならば有機繊維を混合して使用することも可能である。本発明で使用する無機繊維としてはグラスウールが好ましいので、以下グラスウールを無機繊維の代表例として本発明を説明する。
【００１５】
前記グラスウールを構成するガラス繊維の平均径は１〜５μｍであることが好ましい。前記値が１μｍ未満であると、グラスウールの生産性が劣るためコスト高となり、また、成形後の強度が劣り好ましくない。一方、前記値が５μｍを超えると、最終的に得られる真空断熱材自体の熱性能が低下するため好ましくない。
【００１６】
本発明では上記グラスウールに、バインダーを付着させて熱処理しバインダーを硬化させることでグラスウールをマット状（積層体）にする。ここでバインダーとはフェノール樹脂の水溶液であり、当該技術分野においてよく知られた材料である。フェノール樹脂とはフェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合体である。本発明で使用するバインダーはフェノール樹脂を主体とするが、その他尿素樹脂やシランカップリング剤、特にアミノシランカップリング剤を併用することが好ましいが、低分子量のその他の添加剤は、最終的に得られる真空断熱材中でガス化しやすいことから使用量は少ないことが好ましい。
【００１７】
バインダーはグラスウールの製造に引き続きスプレーなどでグラスウールに付与するとともに、該グラスウールを加熱ロール間にて圧縮して所定の密度および厚みとするとともにバインダーを硬化させてマット状（積層体）とする。バインダーをグラスウールに付着させる方法、マット化する方法、バインダーを硬化させる方法などは当該技術分野においてよく知られた方法でよく、前記加熱硬化時に、無機繊維積層体を密度が９０〜３００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１４０〜２００ｋｇ／ｍ3となるように加圧することが、後述する無機繊維積層体の加熱と相俟って、真空断熱材の断熱性能が向上しより好ましい。前記密度が９０ｋｇ／ｍ3未満であると最終的に得られる真空断熱材においてより高い熱性能が得られにくい場合があり、一方、前記密度３００ｋｇ／ｍ3を超えるとグラスウールマットを押圧するための設備が大掛かりとなり、また、グラスウールに折れが生じてグラスウールが粉状となり、最終的に得られる真空断熱材においてより高い熱性能が得られにくい場合がある。
【００１８】
上記バインダーのグラスウールに対する付着量は、グラスウールを１００質量部としたとき、固形分で０．１〜５質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることがより好ましい。バインダーの固形分付着量が０．１質量部未満であると、バインダーの付着によって得られるマットが嵩張り、かつ該マットが柔軟性を有するため、該マットからなる芯材を真空断熱材の外被材内に充填しにくくなって好ましくない。一方、上記付着量が５質量部を超えると、過剰のバインダーがグラスウールに付着することにより、該グラスウールからなる芯材から、後述する加熱によっても真空断熱材中において低分子量成分などの揮散除去が不十分となり、結果として真空断熱材の断熱性能が劣ることになって好ましくない。
【００１９】
本発明では、上記のようにして得られたグラスウールマットをさらに２２０〜３５０℃で加熱し、真空断熱材用芯材を得ることを特徴とする。特に好ましい加熱温度は２４０〜３００℃である。加熱温度が２２０℃未満では、マットに付着しているバインダー中の低分子量成分などの揮散除去が不十分であり、最終的に得られる真空断熱材の断熱性能が低下する。一方、加熱温度が３５０℃を超えると、加熱のためのエネルギーコストがかかり、経済的に好ましくなく、また、バインダーの樹脂成分の揮散が多くなり、芯材の強度が低下して取扱性に劣る場合がある。このような加熱は、ロールやコンベア装置を備えた通常の加熱炉を用いて、電気加熱、灯油、ガスなどの燃焼加熱によって行なうことができる。
【００２０】
また、本発明においては前記マットの加熱時間も重要であり、加熱前のバインダーの付着量にもよるが加熱温度が３５０℃付近でも５分間以上の加熱が好ましく、また、加熱温度が２２０℃付近では３０分間程度が好ましい。従って本発明においては、加熱温度が前記範囲の場合に５分〜３０分間の加熱時間が好ましい。
【００２１】
さらに好ましい加熱条件は、前記積層体の加熱時間をＭ（分）とし、前記積層体の加熱温度をＴ（℃）としたとき、下記式１を満たすことが好ましい。
Ｍ×Ｔ＝１，５００〜９，０００  （式１）
上記値が１，５００未満であるとマットに付着しているバインダー中の低分子量成分などの揮散除去が不十分であり、一方、上記値が９，０００を超えると、加熱のためのエネルギーコストがかかり、経済的に好ましくなく、また、バインダーの樹脂成分の揮散が多くなり、芯材の強度が低下して取扱性に劣る場合がある。
【００２２】
積層体を加熱して得られる前記芯材は、後述する加熱によるバインダーの固形分の減少率が１０質量％以下であることが好ましい。上記減少率が１０質量％を超えると、該芯材を真空断熱材の芯材として用いた場合に、得られる真空断熱材中でガスの発生が多くなり、長期にわたる真空断熱材の使用において断熱性能が過度に低下する場合がある。以上の如くして得られた芯材は、該芯材中に含まれているバインダー中でガス化し易い成分（硬化されていないフェノール樹脂、低分子量成分や低分子量不純物など）が除去されており、真空断熱材の芯材として使用した際に真空断熱材中におけるガスの発生を抑制することができる。
【００２３】
なお、上記において、バインダー固形分の減少率の測定方法は以下の通りである。
前記本発明による芯材が充填された真空断熱材を開梱し、芯材を取り出し、２４０℃の加熱炉で３０分間加熱し樹脂減少率を測定する。減少率が１０質量％以下、望ましくは５質量％以下である。
バインダー減少率（％）＝（ａ−ｂ）／（ａ−ｃ）×１００
ａは芯材の含水率０％における質量、ｂはａを２４０℃で３０分間加熱した後の質量、ｃはａを５００℃で３０分間加熱してバインダーを焼失させたときの残存質量である。
また、前記においてマットに対するバインダー固形分の付着量の測定は、芯材を５００℃で３０分間加熱し、加熱前の芯材の質量と加熱後の芯材の質量を測定して行なった。
【００２４】
上記バインダーの真空断熱材用芯材に対する付着量は、真空断熱材用芯材を１００質量部としたとき、固形分で０．１〜５質量部であることが好ましく、０．３〜２質量部であることがより好ましい。バインダーの固形分付着量が０．１質量部未満であると、バインダーの付着によって得られるマットが嵩張り、かつ該マットが柔軟性を有するため、該マットからなる芯材を真空断熱材の外被材内に充填しにくくなって好ましくない。一方、上記付着量が５質量部を超えると、過剰のバインダーが付着することにより、該グラスウールからなる芯材から、前記加熱によっても低分子量成分などが残存している場合が考えられ、結果として真空断熱材の断熱性能が劣ることになって好ましくない。
【００２５】
本発明の真空断熱材は、上記本発明の芯材を真空断熱材用外被材内に封入することによって得られる。真空断熱材用外被材としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどの樹脂フィルム、クラフト紙と上記フィルムをラミネートしたもの、上記フィルムにアルミニウム箔をラミネートしたもの、上記フィルムにアルミニウムを蒸着したものなどが好ましく用いられる。
【００２６】
また、真空断熱材の製造方法自体は公知の方法でよい。１例を示すと、上型と下型とからなり、何れか一方に真空ポンプによって排気される排気口を有する型を用意し、該型の上型および下型で形成されるキャビティ内面に、一方が排気および封止用チューブを有すガスバリア性外被材、例えば、アルミニウム蒸着高密度ポリエチレンフィルムを配置し、その間に本発明の真空断熱材用芯材を配置した後、型を閉じて上下２枚の外被材の周辺部を融着させ、上記チューブを介して脱気して、ガスバリア性外被材の内圧を１０．０Ｐａ以下にしつつ、その後上記チューブを封止し、脱型することにより、真空断熱材が得られる。得られる真空断熱材のサイズや厚みなどは用途によって任意に変化させることができる。
【００２７】
前記真空断熱材の密度は１５０〜３００ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、また、真空断熱材中の芯材は２４０℃で３０分加熱したときのフェノール樹脂バインダーの減少率が１０質量％以下であることが好ましい。真空断熱材の密度が１５０ｋｇ／ｍ3未満であると、その後真空断熱材の厚みが減少しやすくなり、箱体などに真空断熱材を充填した後、隙間が生じて好ましくなく、一方、上記密度が３００ｋｇ／ｍ3を超えると質量が増し、コスト的に不利であるばかりでなく、固体の熱伝導度が増し熱性能が劣り、好ましくない。
【実施例】
【００２８】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
平均繊維径４μｍのグラスウールに、固形分１０質量％のフェノール樹脂バインダー水溶液をエアーとの二流体方式で噴霧し、厚み方向に均一にバインダーが付着した状態で積層されたマット（５００×１，５００ｍｍ）を、熱風通過式オーブンにて上下のコンベアーでマットの密度が６４ｋｇ／ｍ3となるように挟み込みながら２５０℃、オーブン滞留時間約３分間の条件で加熱加圧して、バインダー付着量がグラスウール１００質量部あたり固形分で４質量部の無機繊維積層体を得た。さらにこの無機繊維積層体を表１に示す通り、２４０℃で３０分加熱処理して真空断熱材用芯材を得た。加熱後のバインダー付着量は、芯材１００質量部あたり固形分で３．１質量部であり、また、得られた芯材を２４０℃で３０分間加熱した時のバインダー減少率を確認したところ、３．８質量％であった。
【００２９】
上記の芯材を２プライに積層し、真空断熱材用のガスバリアー性の高い袋状外被材内に挿入し、真空シール装置にて袋内の圧力が１．０Ｐａとなるようにガスを吸引した後に、袋の開口部を加熱圧着し、厚さ１０ｍｍ、密度２００ｋｇ／ｍ3の本発明の真空断熱材を得た。この真空断熱材の初期熱伝導率（λ）、１ケ月後の熱伝導率（λ）、および真空断熱材としての品質の合否を下記表１に記載した。
【００３０】
実施例２〜１０、比較例１〜３
下記表１に記載の条件で実施例１と同様にして実施例２〜１０および比較例１〜３の真空断熱材を作製し、それらの性能を調べ、表１に記載の結果を得た。
なお、以上の実施例および比較例においては、いずれも真空断熱材用のゲッター剤は使用しなかった。
【００３１】
2006316988.tif 000002
【００３２】
2006316988.tif 000003
【００３３】
１．＜加熱処理＞
３００℃以下の加熱処理は熱風循環式電気加熱炉で行ない、３００℃を超える加熱処理は、輻射式電気加熱炉で行なった。３００℃までの加熱処理には熱風循環式の加熱炉が使用可能であり、比較的均一に加熱することができるが、輻射式の加熱炉は表面のバインダーが減量し易い傾向がある。
【００３４】
２．＜芯材の取扱性＞
芯材は、実際の真空包装作業時に取扱いしやすいことが重要であり、垂れ試験結果により判断した。垂れ試験は、縦１，５００ｍｍ×横５００ｍｍの真空断熱材用芯材を、４５°に傾斜した斜面に送り、該芯材の進行方向先端が該斜面に接したときの該芯材の先端における斜面の点と傾斜点（傾斜が始まる点）との距離を測定した。
◎：優れる（前記距離が８００ｍｍ以上（接しない場合も含む））
○：良好（前記距離が６００ｍｍ以上８００ｍｍ未満）
△：やや不良（前記距離が４００ｍｍ以上６００ｍｍ未満）
×：不良（前記距離が４００ｍｍ未満）
【００３５】
３．＜λ＞
熱伝導率計による平均温度２５℃における熱伝導率。
４．＜初期λ＞
真空包装形成後、常温で保持して７２時間以内に測定した熱伝導率。
５．＜加速試験後λ＞
７０℃、５０％ＲＨで１ケ月間恒温恒湿槽に保持した後に測定した熱伝導率。
６．＜真空断熱材の合否の判定＞
○：合格
×：不合格
【００３６】
以上の表１に記載の通り、本発明の真空断熱材は、芯材の取扱性が良好であるとともに、２４０℃で３０分間での加熱評価におけるバインダー固形分減少率が１０質量％以下と低いことから、加速試験後λが７ｍＷ／ｍＫ以下となっており、長期にわたり優れた断熱性能を有することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、真空断熱材の芯材として、有機バインダータイプの芯材を使用しても、真空断熱材中におけるガスの発生が極めて少なく、長期にわたり断熱性に優れ、真空断熱材を製造する際の作業性にも優れた真空断熱材用芯材を、生産コスト的に有利に提供することができる。