(57)【要約】【課題】  架橋構造を導入せずに、高温高湿度条件下での耐久性を向上させた液晶性ポリエステルを含む組成物を提供する。【解決手段】  特定の構成単位からなる液晶性ポリエステルと特定の液晶性ポリシロキサンからなる液晶性高分子組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）から選ばれる構造単位および式（２）から選ばれる構成単位からなる液晶性ポリエステルと、式（３）のいずれかで表される液晶性ポリシロキサンからなる液晶性高分子組成物。
【化１】
2006282850.tif 000018
【化２】
2006282850.tif 000019
（式（２）中のＸは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒもしくは炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。）
【化３】
2006282850.tif 000020
（式（３）中のＬは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｍ１およびＭ３は、それぞれ個別に、式（４）のいずれかの基を表し、Ｍ２およびＭ４は、それぞれ個別に、式（５）のいずれかの基を表し、Ｙ１はメチル基もしくはエチル基を表し、Ｙ２はメチル基、エチル基およびフェニル基のいずれかを表し、ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に１〜２３の整数を表す。但し、Ｍ１とＭ２の組合せが、Ｍ３とＭ４の組合せと同一であることはなく、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３の和は４〜２５である。）
【化４】
2006282850.tif 000021
【化５】
2006282850.tif 000022
【請求項２】
前記式（１）および式（２）で表される構成単位のモル比が、式（１）／式（２）＝４０／６０〜６０／４０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の液晶性高分子組成物。
【請求項３】
前記式（３）で示される液晶性ポリシロキサンを１〜９５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶性高分子組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの項に記載の液晶性高分子組成物を含有する液晶フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な液晶性高分子組成物、および当該組成物を含有する液晶フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶材料を光学用途に使用するための研究開発が活発に行われている。例えば、液晶材料を均一に配向させフィルム化した液晶フィルムは、液晶ディスプレイの色補償や視野角拡大を用途に実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。
液晶フィルムを液晶ディスプレイに搭載された表示素子として使用するためには、液晶フィルムの品質が液晶ディスプレイを使用する温度、湿度条件下で安定していることが必須である。すなわち、液晶フィルム内の液晶性高分子組成物には高温高湿度条件下での耐久性が要求され、例えば配向を乱さない、クラックを生じない、激しく着色しない、などといった性能を満たさなければならない。
【０００３】
そこで、このような性能を満たすべく、液晶表示素子として用いる液晶性高分子組成物に架橋構造を導入するなどの工夫がされている例が見られる（例えば、特許文献２参照。）。すなわち、液晶材料の薄膜を基板上に形成させ、ガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度で熱処理して液晶材料を配向させた後、冷却して配向を固定化し、次いで光照射や加熱などの外部刺激を与えて架橋する方法である。この方法は、液晶材料に架橋構造を導入できるため、耐熱性に優れた液晶フィルムを製造できる優れた製造方法である。
【０００４】
液晶性ポリエステルの耐熱性を高くするには、上記製造方法に従い架橋構造を導入するのが望ましいが、液晶性ポリエステルの合成反応条件を考慮すると、架橋構造の導入は容易ではない。すなわち、液晶性ポリエステルの代表的な合成法は高温での縮合反応であるが、アクリル基やエポキシ基といった架橋反応を起こす官能基を反応系中に含んで行うと、エステル化反応と同時にアクリル基やエポキシ基の重合反応も起こるため、目的とする液晶性ポリエステルが得られがたい。そのため、架橋構造を導入せずに、液晶性ポリエステルの高温高湿度条件下での耐久性を向上させる方法が望まれている。
【特許文献１】特許第３２４８０３８号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、架橋構造を導入せずに、高温高湿度条件下での耐久性を向上させた液晶性ポリエステルを含む組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、液晶性ポリエステルに液晶性ポリシロキサンを混合することにより、高温高湿度条件下での耐久性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、式（１）から選ばれる構成単位および式（２）から選ばれる構成単位からなる液晶性ポリエステルと、式（３）のいずれかで表される液晶性ポリシロキサンからなる液晶性高分子組成物に関する。
【０００８】
【化６】
2006282850.tif 000002
【化７】
2006282850.tif 000003
（式（２）中のＸは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒもしくは炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。）
【０００９】
【化８】
2006282850.tif 000004
【００１０】
（式（３）中のＬは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｍ１およびＭ３は、それぞれ個別に、式（４）のいずれかの基を表し、Ｍ２およびＭ４は、それぞれ個別に、式（５）のいずれかの基を表し、Ｙ１はメチル基もしくはエチル基を表し、Ｙ２はメチル基、エチル基およびフェニル基のいずれかを表し、ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に１〜２３の整数を表す。但し、Ｍ１とＭ２の組合せが、Ｍ３とＭ４の組合せと同一であることはなく、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３の和は４〜２５である。）
【００１１】
【化９】
2006282850.tif 000005
【００１２】
【化１０】
2006282850.tif 000006
【００１３】
本発明の第２は、式（１）および式（２）で表される構成単位のモル比が、式（１）／式（２）＝４０／６０〜６０／４０の範囲にあることを特徴とする本発明の第１に記載の液晶性高分子組成物に関する。
本発明の第３は、前記式（３）で示される液晶性ポリシロキサンを１〜９５質量％含有することを特徴とする本発明の第１に記載の液晶性高分子組成物に関する。
本発明の第４は、本発明の第１〜第３のいずれかに記載の液晶性高分子組成物を含有する液晶フィルムに関する。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶性高分子組成物は、式（１）から選ばれる構成単位および式（２）から選ばれる構成単位からなる液晶性ポリエステルと、式（３）のいずれかで表される液晶性ポリシロキサンからなる、液晶性高分子組成物である。
【００１５】
【化１１】
2006282850.tif 000007
【化１２】
2006282850.tif 000008
【００１６】
（式（２）中のＸは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒもしくは炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。）
【００１７】
【化１３】
2006282850.tif 000009
【００１８】
（式（３）中のＬは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｍ１およびＭ３は、それぞれ個別に、式（４）のいずれかの基を表し、Ｍ２およびＭ４は、それぞれ個別に、式（５）のいずれかの基を表し、Ｙ１はメチル基もしくはエチル基を表し、Ｙ２はメチル基、エチル基およびフェニル基のいずれかを表し、ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に１〜２３の整数を表す。但し、Ｍ１とＭ２の組合せが、Ｍ３とＭ４の組合せと同一であることはなく、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３の和は４〜２５である。）
【００１９】
【化１４】
2006282850.tif 000010
【００２０】
【化１５】
2006282850.tif 000011
【００２１】
すなわち、本発明の液晶性高分子組成物は、式（１）から選ばれる構成単位および式（２）から選ばれる構成単位からなる液晶性ポリエステルと、式（３）のいずれかで表される液晶性ポリシロキサンとの混合物である。
【００２２】
式（１）中の「−（ＣＨ２）ｎ−」において、ｎは２〜１２、好ましくは２〜６である。炭化水素鎖の長さは長すぎると得られた液晶性ポリエステルの耐熱性が下がるため好ましくない。式（２）中のＸは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒもしくは炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。式（１）および式（２）のモル比は、式（１）／式（２）＝４０／６０〜６０／４０、好ましくは式（１）／式（２）＝４５／５５〜５５／４５の範囲である。
【００２３】
式（１）から選ばれる構成単位に加え、必要に応じて式（１）と同様な構成単位となりうる多官能化合物、例えばトリメシン酸等を追加してもよい。これら多官能カルボン酸の含有量は５モル％以下が望ましい。含有量が５モル％よりも多いと、得られた液晶性ポリエステルの、溶媒への溶解性が悪くなったり、粘度が高くなりすぎるなどして好ましくない。  
【００２４】
また、式（２）から選ばれる構成単位に加え、必要に応じて光学活性な化合物、例えば２−メチルブタンジオール等を追加してもよい。光学活性な化合物を用いた場合、得られた液晶性ポリエステルはキラルネマチック液晶性を示す。これら光学活性な化合物の含有量は１〜７０モル％、特に２０〜７０モル％が好ましい。
【００２５】
液晶性ポリエステルの構成単位として式（１）および式（２）から選ばれる構成単位に加え、必要に応じて式（６）から選ばれる構成単位を導入してもよい。式（６）から選ばれる構成単位を含む場合、その含有量は式（１）と式（２）の構成単位に対し５０モル％以下、特に３０モル％以下が好ましい。式（６）から選ばれる構成単位の含有量が多すぎると、配向が均一な液晶フィルムが得られがたくなり好ましくない。
【００２６】
【化１６】
2006282850.tif 000012
【００２７】
式（３）において、Ｌはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−のいずれかを表す。
【００２８】
式（３）において、Ｍ１およびＭ３は、それぞれ独立に、前記式（４）のいずれかの基を表し、特に６員環が２つ以下のものが好ましい。
Ｍ２およびＭ４は、それぞれ独立に、前記式（５）のいずれかの基を表し、末端にＦ基、ＣＮ基およびアルコキシル基を有するものが好ましく、さらにＦ基およびＣＮ基を有するものが好ましい。末端にＦ基、ＣＮ基およびアルコキシル基を有さないものは、得られる液晶性ポリシロキサンの液晶性を悪くする傾向があるため好ましくない。
但し、Ｍ１とＭ２の組合せが、Ｍ３とＭ４の組合せと同一となることはない。すなわち、式（３）でＭ３およびＭ４の選び方として、Ｍ１＝Ｍ３およびＭ２＝Ｍ４となるようには選ばない。
【００２９】
式（３）において、Ｙ１はメチル基もしくはエチル基のいずれかを表し、好ましくはメチル基である。また、Ｙ２はメチル基、エチル基またはフェニル基のいずれかを表し、好ましくはメチル基である。得られた液晶性高分子組成物の耐久性向上への寄与は、メチル基が最も優れている。
【００３０】
式（３）において、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、１〜２３の整数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３の和は４≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≦２５である。ｎ３の値としては、１≦ｎ３≦１０が好ましい。ｎ３の値がｎ１およびｎ２に比べて大きくなると、側鎖に導入できるメソゲンの数が少なくなり、得られた液晶性ポリシロキサンの液晶性が悪くなる傾向にあるため好ましくない。
【００３１】
液晶性ポリシロキサンを含有する液晶性高分子組成物は、式（３）で示される液晶性ポリシロキサンを１〜９５質量％含有し、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％含有するものが好ましい。液晶性ポリシロキサンの含有量が多すぎると、液晶性高分子組成物のＴｇが必要以上に低くなるため好ましくない。
【００３２】
液晶性ポリシロキサンを含有する液晶性高分子組成物の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００が好ましい。液晶性ポリシロキサンの重量平均分子量が高すぎると、液晶性ポリエステルとの相溶性が悪くなるため好ましくない。
【００３３】
本発明の液晶性高分子組成物を用いた液晶フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、本発明の液晶性高分子組成物を配向基板上に展開し、当該液晶性高分子組成物を配向させた後、加熱処理および／または光照射して当該配向状態を固定化することにより液晶フィルムを製造することができる。
配向基板としては、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース等のフィルムを用いることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の液晶性高分子組成物によって、液晶フィルムの高温高湿度条件下での耐久性が向上する。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例で用いた各分析方法は以下の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲの測定
化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（ＶＡＲＩＡＮ社製ＩＮＯＶＡ４００）で測定した。
（２）ＧＰＣの測定
化合物をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
（３）相挙動の観察
相挙動はメトラー社製ホットステージ上で、試料を加熱しつつ、オリンパス光学社製ＢＨ２偏光顕微鏡で観察した。
相転移温度は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製示差走査熱量計ＤＳＣ７により測定した。
（４）対数粘度の測定
ウベローデ粘度計を用いて、フェノール／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）混合溶媒中、２５℃で測定した。
【００３６】
［参考例１］
特許文献１を参考に、液晶性ポリエステル１を合成した。
テレフタル酸８０ｍｍｏｌ、２，６−ナフタレンジカルボン酸２０ｍｍｏｌ、カテコールジアセテート６０ｍｍｏｌおよびメチルヒドロキノンジアセテート４０ｍｍｏｌを、窒素気流下で２７０℃、８時間撹拌し、液晶性ポリエステル１を合成した。
得られた液晶性ポリエステル１の粘度はηｉｎｈ＝０．１５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量はＭｗ＝９，２００であった。ＤＳＣ測定より、得られた液晶性ポリエステル１のガラス転移点はＴｇ＝１２２℃であった。液晶性ポリエステル１を少量スライドガラス上に取り、カバーガラスをかぶせ、ホットステージ上で２２０℃、１０分加熱したのち、偏光顕微鏡で観察したところ、均一なネマチック液晶相が見られた。
【００３７】
［参考例２］
特許文献１を参考に、液晶性ポリエステル２を合成した。
テレフタル酸１００ｍｍｏｌ、２，５−ピリジンジカルボン酸５ｍｍｏｌ、カテコールジアセテート６５ｍｍｏｌおよびメチルヒドロキノンジアセテート３５ｍｍｏｌを、窒素気流下で２７０℃、１２時間撹拌し、液晶性ポリエステル２を合成した。
得られた液晶性ポリエステル２の粘度はηｉｎｈ＝０．１４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量はＭｗ＝８，８００であった。ＤＳＣ測定より、得られた液晶性ポリエステル２のガラス転移点はＴｇ＝１１８℃であった。液晶性ポリエステル２を少量スライドガラス上に取り、カバーガラスをかぶせ、ホットステージ上で２２０℃、１０分加熱したのち、偏光顕微鏡で観察したところ、均一なネマチック液晶相が見られた。
【００３８】
［参考例３］
スキーム１に従い、ｐ−アリルオキシ安息香酸を合成した。
【化１７】
2006282850.tif 000013
【００３９】
［参考例４］
スキーム２に従い、液晶性アリル化合物１を合成した。
【化１８】
2006282850.tif 000014
【００４０】
［参考例５］
スキーム３に従い、液晶性ポリシロキサン１を合成した。
【化１９】
2006282850.tif 000015
【００４１】
窒素気流下で、ポリシロキサン（アズマックス社製、製品名ＨＭＳ−５０１）（１．７ｇ）、液晶性アリル化合物１（４．１ｇ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を３つ口フラスコに入れ、７０℃で溶解させた。この溶液にヘキサクロロ白金（VI）酸６水和物（関東化学社製）（５ｍｇ）を添加し、１０時間加熱還流させた。反応溶液をメタノール（１Ｌ）中に注ぎ再沈させ精製し、液晶性ポリシロキサン１を得た。
【００４２】
［参考例６］
スキーム４に従い、液晶性ポリシロキサン２を合成した。
【化２０】
2006282850.tif 000016
【００４３】
窒素気流下で、ポリシロキサン（アズマックス社製、製品名ＨＭＳ−９９１）（１．０ｇ）、液晶性アリル化合物１（３．３ｇ）およびテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を３つ口フラスコに入れ、７０℃で溶解させた。この溶液にヘキサクロロ白金（VI）酸６水和物（関東化学社製）（５ｍｇ）を添加し、１０時間加熱還流させた。反応溶液をメタノール（１Ｌ）中に注ぎ再沈させ精製し、液晶性ポリシロキサン２を得た。
【００４４】
［参考例７］
スキーム５に従い、液晶性ポリシロキサン３を合成した。
【化２１】
2006282850.tif 000017
【００４５】
窒素気流下で、ポリシロキサン（アズマックス社製、製品名ＨＭＳ−９９１）（０．９３ｇ）、ｐ−アリルオキシ安息香酸（０．１８ｇ）、液晶性アリル化合物１（３．２ｇ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を３つ口フラスコに入れ、７０℃で溶解させた。この溶液にヘキサクロロ白金（VI）酸６水和物（関東化学社製）（５ｍｇ）を添加し、１０時間加熱還流させた。反応溶液をメタノール（１Ｌ）中に注ぎ再沈させ精製し、液晶性ポリシロキサン３を得た。
【００４６】
［参考例８］
参考例１で合成した液晶性ポリエステル１（０．５２ｇ）をＮ−メチルピロリドン（６ｍＬ）に溶解させ、ポリテトラフルオロエチレン製フィルターで不溶分をろ過して、液晶性ポリエステル１の溶液を調製した。
【００４７】
［参考例９］
参考例８で得た溶液を、表面をレーヨン布でラビング処理した厚み８０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスピンコート法を用いて塗布し、塗布後５５℃のホットプレート上で乾燥させた。得られたＰＥＴフィルム上の液晶性高分子組成物層を１８０℃で５分間加熱し、室温まで冷却した。紫外線硬化型接着剤を介して、得られたフィルムの液晶性ポリエステル層をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに転写し、液晶フィルムを得た。
得られた液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、均一なネマチック配向が観察された。
【００４８】
［参考例１０］
参考例９で得た液晶フィルムを、２ｍｍ厚のソーダガラスにノンキャリア粘着剤を介して貼り付け、その上に液晶性ポリエステルの配向方向と偏光板の吸収軸を一致させて、偏光板（住友化学工業社製ＳＱＷ−８６２）を貼り付け、偏向板一体型液晶フィルムを作製した。
【００４９】
［実施例１］
参考例１で合成した液晶性ポリエステル１（０．４７ｇ）および参考例５で合成した液晶性ポリシロキサン１（４７ｍｇ）をＮ−メチルピロリドン（６ｍＬ）に溶解させ、ポリテトラフルオロエチレン製フィルターで不溶分をろ過して、液晶性高分子組成物の溶液を調製した。
【００５０】
［実施例２］
実施例１で得た溶液を、表面をレーヨン布でラビング処理した厚み８０μｍのＰＥＴフィルム上にスピンコート法を用いて塗布し、塗布後５５℃のホットプレート上で乾燥させた。得られたＰＥＴフィルム上の液晶性高分子組成物層を１８０℃で５分間加熱し、室温まで冷却した。紫外線硬化型接着剤を介して、得られたフィルムの液晶性高分子組成物層をＴＡＣフィルムに転写し、液晶フィルムを得た。
得られた液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、均一なネマチック配向が観察された。
【００５１】
［実施例３］
参考例１０に従い、実施例２で得た液晶フィルムに偏光板（住友化学工業社製ＳＱＷ−８６２）を貼り付け、偏向板一体型液晶フィルムを作製した。
【００５２】
［実施例４］
実施例３で得た偏向板一体型液晶フィルムを９０℃の恒温槽中で２４時間経過させた後、４０℃相対湿度９０％の恒温槽で７２時間経過させた。次いで再び９０℃の恒温槽中で２４時間経過させ、４０℃相対湿度９０％の恒温槽で７２時間経過させた後、液晶フィルムを観察したところ、実施例３の偏光板一体型液晶フィルムに配向の乱れやクラックは観測されず、外観にも特に変化は見られなかった。
一方、参考例１０で得た偏向板一体型液晶フィルムでは、液晶性ポリエステル１の層にクラックが観測された。