(57)【要約】      （修正有）【課題】ルイス酸性を有するガス、特に電子工業において利用されるＢＦ３およびジボラン等の有害なガスを、低圧貯蔵およびデリバリーするシステムを構築する。【解決手段】改良点は、ルイス酸性を有するガス間の可逆反応を行うことができるルイス塩基性を有する反応性化合物を取り込んだ液体中で該ガスを貯蔵することにある。反応性化合物は、非揮発性液体中に、溶解、懸濁または分散され、または混合された反応種を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスの貯蔵およびデリバリーのためのシステムであって；ガスを貯蔵できる媒体を含む容器で、且つ前記媒体中に貯蔵された前記ガスの該容器中からのデリバリーを可能にする容器から構成される貯蔵およびデリバリーのシステムにおいて、
液体キャリアおよびルイス塩基性を有する反応性化合物を取り込んだ（incorporating）液体媒体中の可逆性反応状態におけるルイス酸性を有するガスを貯蔵するシステム。 
【請求項２】
前記液体キャリアが２５℃で約１０-2トル未満の蒸気圧を有する請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記の貯蔵されたガスの少なくとも５０％が、２０〜５０℃の温度で２０〜７６０トルの作用圧力範囲内で除去可能である請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記液体キャリアがイオン性（ionic）液体である請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
前記ルイス酸性ガスが、三フッ化ホウ素、ジボラン、ボラン、四フッ化ケイ素、四フッ化ゲルマニウム、ゲルマン、三フッ化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、四フッ化硫黄、四フッ化スズ、六フッ化タングステン、六フッ化モリブデンからなる群から選択される請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記反応性化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリビニルアミン、ポリアリールスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリメチルビニルケトン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリビニルピリジンからなる群から選択されるルイス塩基官能化モノマーならびにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリル酸、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、メチルビニルエーテルおよび４−ビニルベンゾニトリルのオリゴマーおよびコポリマーを取り入れている請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
前記反応性化合物が２５℃で約１０-2トル未満の蒸気圧を有する請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
反応性化合物およびルイス酸性ガスのΔＧrxnが室温で−０．５〜−１．６ｋｃａｌ／モルである請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
前記ルイス酸性ガスが、ＢＦ3、ＳｉＦ4、ＧｅＨ4およびＧｅＦ4から選択される請求項１に記載のシステム。
【請求項１０】
前記反応性化合物がポリアクリロニトリルである請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記液体キャリアがＢＭＩＭ+ＰＦ6-およびＢＭＩＭ+ＢＦ4-から選択される請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記反応性化合物が、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、ハライド、スルホネート、サルフェート、ボレート、ホスフェートおよびアルセネートからなる群から選択されるアニオン部分を有するルイス塩基性アニオン化合物である請求項１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記反応性化合物が、Ｒがアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシまたはポリマーであるＲＯ-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＨＣＯ2-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｒ2Ｎ-、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＦＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-（ＯＴｆ）、ＲＳＯ3-、ＲＯＳＯ3-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＢＲ4-、ＰＦ6-、ＰＲ3Ｆ3-、ＡｓＦ6-およびＳＯ42-からなる群から選択されるアニオンの塩である請求項１に記載のシステム。
【請求項１４】
そのような塩の対イオンが、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、ＮＨ4+、Ｒ3ＮＨ+、ＮＲ4+、Ｒ3ＰＨ+、ＰＲ4+、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、トリアゾリウム、チアゾリウムおよびオキサゾリウムからなる群から選択される無機または有機カチオンから構成される請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
前記反応性化合物が、Ｃａ（Ｏ2ＣＨ）2、Ｍｇ（Ｏ2ＣＣＨ3）2、ＢａＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、ＫＯＣＨ2ＣＨ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＫＳＯ3ＣＦ3、ＡｇＳＯ3ＣＦ3、ＮａＣｌＯ4、［（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）4Ｎ］［ＢＦ4］、［（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）4Ｎ］［ＳＯ3ＣＦ3］、［（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）4Ｎ］［ＯＣＨ2ＣＨ3］、［（ＣＨ3）4Ｎ］［ＳＯ3ＣＨ3］、［（ＣＨ3）4Ｎ］［ＣＮ］、［（ＣＨ3）4Ｎ］［ＣＨ3ＳＯ3］、［（ＣＨ3）4Ｎ］［ＣｌＯ4］、［（ＣＨ3）4Ｎ］［ＳＣＮ］、［（ＣＨ3ＣＨ2）4Ｎ］［ＯＨ］、［（ＣＨ3ＣＨ2）4Ｎ］［Ｃｌ］および［（ＣＨ3ＣＨ2）4Ｎ］［Ｂｒ］からなる群から選択される請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記反応性化合物が１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートである請求項１に記載のシステム。
【請求項１７】
前記液体キャリアがＢＭＩＭ+ＰＦ6-およびＢＭＩＭ+ＢＦ4-から選択される請求項１６に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体産業の多くのプロセスが、広範囲な用途のためにプロセスガスの信頼できる源を必要としている。これらのガスはボンベまたは容器中に貯蔵され、その後ボンベから制御された条件の下でプロセスに送り出されることが多い。半導体製造産業は、ドーピング、エッチングおよび薄膜堆積のために、例えばホスフィン、アルシンおよび三フッ化ホウ素などの有害な特殊ガスを数多く使用する。これらのガスは、その高い毒性および自然発火性（空気中での自発的な燃焼性）のため、大きな安全上および環境上の難題を引き起こす。毒性の因子に加え、これらのガスの多くは、高圧でボンベ中に貯蔵するため圧縮および液化されている。金属ボンベ中での高圧下の毒性ガスの貯蔵は、ガス漏れまたは大惨事を起こすボンベの破壊を起こす可能性のため、許容されないことが多い。
【０００２】
高圧ボンベに関連するこのような安全性の問題のいくつかを軽減するため、そのようなガスの現場での電気化学的生成が利用されてきた。現場でのガスの合成が困難なため、より最近の技術である低圧貯蔵およびデリバリーシステムは、これらのガスを固体担体に吸着させるものであった。これらの貯蔵およびデリバリーシステムにも問題点がある。これらのシステムは、低容量およびデリバリーの限界、低伝熱などの点が欠点である。
【０００３】
以下の特許および論文は、低圧、低流量のガス貯蔵およびデリバリーシステムを説明している。
【０００４】
米国特許第４，７４４，２２１号は、ゼオライト上へのＡｓＨ3の吸着を開示している。望まれるとき、ゼオライトを約１７５℃以下の温度に加熱することによりＡｓＨ3の少なくとも１部分がデリバリーシステムから解放される。容器内のＡｓＨ3の大部分がゼオライトと結合しているので、破裂または故障による意図しない放出の影響は、高圧容器に比べ最小限である。
【０００５】
米国特許第５，５１８，５２８号は、大気圧より低い圧力でのヒドリド、ハライドおよび有機金属５族ガス状化合物の貯蔵およびデリバリーのための物理吸着剤に基づく貯蔵およびデリバリーシステムを開示している。ガスは、より低い圧力で運転しているプロセスまたは装置にそれを供給することにより脱着される。
【０００６】
米国特許第５，７０４，９６５号は、吸着剤が化学部分により処理、反応または官能化されて流体の吸着または脱着を促進または向上させることが可能な貯蔵およびデリバリーシステムに使用するための吸着剤を開示している。例としては、アルシンなどのヒドリドガスのカーボン吸着剤上での貯蔵がある。
【０００７】
米国特許第５，９９３，７６６号は、吸着剤が化学修飾されて選択された流体との相互作用に影響を与えられる、大気圧より低い圧力での流体の貯蔵および供給のための物理吸着剤、例えばゼオライトおよびカーボンを開示している。例えば、吸着剤物質がルイス塩基性アミン基で官能化され、Ｂ2Ｈ6（ＢＨ3として吸着される）との収着親和性を増大させることができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ルイス酸性を有するガスの選択的貯蔵および一般的に５ｐｓｉｇ以下の圧力、典型的には大気圧より低い圧力、例えば一般的に７６０トル未満での、圧力差、加熱またはその両者の組み合わせによる前記ガスのその後の供給のための低圧貯蔵および供給システムにおける改良に一般的に関する。前記改良は、ルイス塩基性を有する反応性化合物を含む液体中での可逆性反応状態において、ルイス酸性を有するガスを貯蔵することにある。
【０００９】
ルイス酸性を有するガスの安全な貯蔵、輸送およびデリバリーを達成する数点の利点。  これらには以下の点がある：
これらのガスが、出荷および貯蔵の間大気圧付近またはそれ以下に保たれている、液体媒体中での前記ガスの信頼できる源を維持する能力；
基本的に純粋な形態でガスを貯蔵および送り出す能力；
ガスの充填および供給の間、伝熱に関連する問題を処理する能力；
機械的攪拌およびポンプ輸送を考慮し、化合物輸送などの操作をより効率的にする能力；
反応性成分の選択により、特定のガスへの結合親和性を最適にする能力；および
固形吸着剤に関連する表面吸着および化学吸着手法に比べ高いガス（または作用）容量を得る能力。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ルイス酸性ガスと化学反応する能力のあるルイス塩基性反応性化合物と組み合わせて、非揮発性液体が溶液または混合物の調製に使用される。このようにすると、ＢＦ3、Ｂ2Ｈ6またはＢＨ3およびＳｉＦ4などの有害なルイス酸性ガスを、好ましくは大気圧またはそれ以下の圧力で、安全に貯蔵および輸送することができる。化学的配位は、そのガスの少なくとも一部を低圧で有用な速度で送り出し可能なほど充分に可逆的である。
【００１１】
本発明は、特にエレクトロニクス産業で使用される三フッ化ホウ素、ジボラン、ボランおよび四フッ化ケイ素などの有害特殊ガスなどのガスの低圧貯蔵およびデリバリーシステムにおける改良に関する。この改良は、ルイス酸性を有するガスと可逆反応を行えるルイス塩基性を有する反応性化合物を取り込んだ液体における、ルイス酸性を有するガスの貯蔵に存在する。前記反応性化合物は、溶解、懸濁、分散または他の方法で非揮発性液体と混合される反応性化学種を含む。
【００１２】
ガスを貯蔵および供給する前記システムは、貯蔵すべきガスとの親和性を有する反応性化合物を取り込んだ液体を入れるために組立および配置されている貯蔵および供給容器であって、そのようなガスをそのような容器から選択的に流入および流出させるための容器を含む。供給アセンブリ（dispensing assembly）は、貯蔵および供給容器とガス流連通（gas flow communication）して結合しており、それは、液体混合物からの熱および／または圧力差を媒介とする放出により、ルイス酸性を有するガスを選択的かつ即時に供給するように組立および配置されている。供給アセンブリは、
（１）前記貯蔵および供給容器の外側に前記内部圧力未満の圧力を提供して、液体中に含まれている反応性化合物からのガスの放出および供給アセンブリを通して容器からのガスの流れをもたらし；および／又は
（２）反応性化合物を含む液体媒体とガスとの反応熱を除去し、前記液体混合物を加熱しそれからのガスの放出をもたらし、それによりガスが容器から供給アセンブリを通って流れるようにする手段を与えるように組立および配置されている。
【００１３】
したがって、本発明は、ルイス酸性を有するガスと容易に可逆反応する親和性を有し、ルイス塩基性を有する反応性化合物を取り込んだ液体を入れておく貯蔵および供給容器を含む、ルイス酸性を有するガスの貯蔵およびデリバリーシステムに関する。
【００１４】
本発明の特徴は、圧力媒介および／または熱媒介法により、液体媒体中に含まれる反応性化合物からガスが容易に除去可能である点である。圧力媒介除去とは、典型的には２５℃で１０-1から１０-7トルの範囲の圧力条件の変化により、反応性化合物からガスを解放し、反応性可能物を有する液体から放出することのできる除去を意味する。例えば、そのような圧力条件は、容器内の反応性化合物を取り入れている液体と容器の外的環境との間の圧力差を確立し、容器から外的環境への流体の流れ（例えばマニホールド、配管、導管または他の流れ領域または流路を通じて）を起こすものである。除去をもたらす圧力条件は、反応性混合物からの、したがって容器からのガスの抜き取りをもたらす、真空または吸引条件下での容器内の内容物への加圧（imposition）を含むことがある。
【００１５】
熱媒介除去とは、ガスが液体媒体から、したがって容器から引き出しまたは放出されるように、反応性化合物と結合しているガスの放出を起こすに充分に容器内の内容物を加熱することにより、ガスの除去が達成できることを意味する。典型的には、熱媒介除去または放出の温度は、３０℃〜１５０℃の範囲である。従来技術プロセスに使用される多孔質固体媒体とは異なり、反応物が液体媒体中にある化合物なので、望まれる場合には熱媒体放出が利用可能である。効率の理由で、圧力媒介除去が好ましい。
【００１６】
反応性化合物の好適な液体キャリアは揮発性が低く、好ましくは２５℃で約１０-2トル未満、より好ましくは２５℃で１０-4トル未満の蒸気圧を有する。このようにすると、液体媒体から放出されるべきガスは、実質的に純粋な形態で、液体溶媒またはキャリアからの実質的な汚染なしにデリバリー可能である。汚染が許容できる場合は、１０-2トルを超える蒸気圧を持つ液体が使用できる。そうでない場合、液体キャリアと反応性化合物との液体混合物とプロセス装置の間に、除去装置の設置が必要な場合がある。そのようにすると、液体が除去され、デリバリーされるガスの汚染が防止される。イオン性液体は融点が低く（すなわち典型的には室温未満）沸点が高い（すなわち典型的には大気圧で２５０℃を超える）ので、反応性化合物の溶媒またはキャリアとして好適である。
【００１７】
使用に適するイオン性液体は中性でよいが、あるいは反応性液体、すなわち貯蔵すべきガスと可逆反応を行うルイス塩基として作用できる。これらの反応性イオン性液体はカチオン成分およびアニオン成分を有する。反応性イオン性液体の酸性または塩基性は、カチオンの強度、アニオンの強度またはカチオンとアニオンの組み合わせにより決定される。最も一般的なイオン性液体は、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウムまたはＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンの塩を含む。一般的なカチオンはＣ1-18アルキル基を含み、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムおよびＮ−アルキルピリジニウムのエチル、ブチルおよびヘキシル誘導体がある。他のカチオンには、ピロリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウムおよびオキサゾリウムがある。
【００１８】
カチオンまたはアニオンに反応性官能基を有する「タスク特異性（task-specific）」イオン性液体（ＴＳＩＬ）も公知であり、これらのイオン性液体をここで使用することもできる。タスク特性イオン性液体は、上記カチオンのアミノプロピルなどのアミノアルキル；ウレイドプロピルおよびチオウレイド誘導体であることが多い。官能化カチオンを含むタスク特異性イオン性液体の具体例には、１−アルキル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウム、１−アルキル−３−（３−シアノプロピル）イミダゾリウム、１−アルキル−３−（３−ウレイドプロピル）イミダゾリウム、１−アルキル−３−（３−チオウレイドプロピル）イミダゾリウム、１−アルキル−４−（２−ジフェニルホスファニルエチル）ピリジニウム、１−アルキル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムおよびトリアルキル−（３−スルホプロピル）ホスホニウムの塩がある。官能化アニオンを含むＴＳＩＬの例には、２−（２−メトキシエトキシ）エチルサルフェート、ジシアンアミドおよびテトラシアノボレートの塩がある。
【００１９】
広範囲のアニオンをそのようなイオン性液体のカチオン成分と組み合わせ、中性のイオン性液体またはルイス塩基性を有するイオン性液体を得ることができる。通常使用されるアニオンには、カルボキシレート、フッ化カルボキシレート、スルホネート、フッ化スルホネート、イミド、ボレート、ホスフェート、アンチモネート、ハライド、ハロメタレート（halometallate）などがある。好ましいアニオンには、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｌＣｌ4-、ＮＯ2-、ＣｌＯ4-、ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＦＳＯ3-、Ｃｌ3ＣＳＯ3-、ＣＨ3ＯＳＯ3-、ＣＨ3ＣＨ2ＯＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＨ3ＣＯＯ-およびＣＦ3ＣＯＯ-がある。
【００２０】
他の好適な液体キャリアには、オリゴマーおよび低分子量ポリマー、ハイパーブランチおよび樹状（dendritic）アモルファスポリマー、天然油および合成油などがある。好適な液体キャリアの具体例には、アルキレンカーボネート、グライム、ポリエーテルオイル、パーフルオロポリエーテルオイル、クロロトリフルオロエチレンオイル、ヒドロフルオロカーボンオイル、ポリフェニルエーテル、シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ハイドロカーボン（改質石油）オイル、ハイパーブランチポリエチレン、ハイパーブランチポリエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートなどがある。これらの液体の一部は高温での過剰な揮発性を欠点として有するが、そのような場合それらは熱媒介放出に適していない。しかし、それらは圧力媒介放出には適していることがある。
【００２１】
貯蔵すべきガスと可逆反応しその後そこから送り出すための好適な反応性化合物も揮発性が低くすべきであり、好ましくは２５℃で約１０-2トル未満、より好ましくは２５℃で１０-4トル未満の蒸気圧を有する。このようにすると、反応性化合物および液体媒体から放出されるガスは、実質的に純粋な形態で、反応性化学種からの実質的な汚染なしにデリバリーできる。汚染が許容できる場合、１０-2トルを超える蒸気圧を有する反応性化合物を使用してよい。そうでない場合、貯蔵容器とプロセス装置の間に、除去装置の設置が必要な場合がある。そのようにすれば、反応性化合物が除去され、送り出されるガスの汚染が防止される。
【００２２】
ルイス塩基性反応性化合物には、ポリマー、オリゴマーおよび例えばエーテル、アミン、アルコール、エステル、スルフィド、チオエーテル、スルホキシド、ケトン、アルデヒド、ニトリル、イミン、ホスフィン、ホスファイト、オレフィン、ジオレフィンおよび芳香族基を含む有機化合物がある。ルイス塩基官能性を取り入れている非揮発性液体およびポリマー性化合物が好ましい。反応性化合物は、アニオン、例えばカルボキシレート、スルホネート、サルフェートおよびホスフェート基も含む。そのような官能基を含む反応性化合物は、広範囲の金属中心に結合するためのリガンドとして通常遭遇される。
【００２３】
ルイス塩基官能化モノマーに基づく反応性化合物の例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリビニルアミン、ポリアリールスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリメチルビニルケトン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリビニルピリジンならびにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリル酸、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、メチルビニルエーテル、４−ビニルベンゾニトリルなどのオリゴマーおよびコポリマーがある。
【００２４】
好適なルイス塩基性アニオン化合物には、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、ハライド、スルホネート、サルフェート、ボレート、ホスフェート、アルセネートなど、例えばＲＯ-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＨＣＯ2-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｒ2Ｎ-、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＦＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-（-ＯＴｆ）、ＲＳＯ3-、ＲＯＳＯ3-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＢＲ4-、ＰＦ6-、ＰＲ3Ｆ3-、ＡｓＦ6-、ＳＯ42-の塩があるが、前式において、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ポリマーなどである。Ｒは追加の中性ドナーまたはイオン基を取り入れていてもよい。そのような塩の対イオンは、Ｎａ+、Ｋ+，Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、ＮＨ4+、Ｒ3ＮＨ+、ＮＲ4+、Ｒ3ＰＨ+、ＰＲ4+、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウムなどの無機または有機カチオンを含み、前式においてＲは通常アルキルである。Ｒは追加の中性ドナーまたはイオン基を取り入れていてもよい。具体例には、Ｃａ（Ｏ2ＣＨ）2、Ｍｇ（Ｏ2ＣＣＨ3）2、ＢａＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、ＫＯＣＨ2ＣＨ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＫＳＯ3ＣＦ3、ＡｇＳＯ3ＣＦ3、ＮａＣｌＯ4、［（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）4Ｎ］［ＢＦ4］、［（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）4Ｎ］［ＳＯ3ＣＦ3］、［（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）4Ｎ］［ＯＣＨ2ＣＨ3］、［（ＣＨ3）4Ｎ］［ＳＯ3ＣＨ3］、［（ＣＨ3）4Ｎ］［ＣＮ］、［（ＣＨ3）4Ｎ］［ＣＨ3ＳＯ3］、［（ＣＨ3）4Ｎ］［ＣｌＯ4］、［（ＣＨ3）4Ｎ］［ＳＣＮ］、［（ＣＨ3ＣＨ2）4Ｎ］［ＯＨ］、［（ＣＨ3ＣＨ2）4Ｎ］［Ｃｌ］、［（ＣＨ3ＣＨ2）4Ｎ］［Ｂｒ］などがある。
【００２５】
これらの化合物の一部は高温での過剰な揮発性を欠点として有することがあり、熱媒介放出に適していない。しかし、それらは圧力媒介放出には適していることがある。
【００２６】
貯蔵され、ルイス塩基性を有する反応性化合物を取り入れている液体から送り出されるルイス酸性を有するガスは、ヒドリドまたはハライドガスの１つまたは複数、例えば三フッ化ホウ素、ジボラン、ボラン、四フッ化ケイ素、四フッ化ゲルマニウム、ゲルマン、三フッ化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、四フッ化硫黄、四フッ化スズ、六フッ化タングステン、六フッ化モリブデン、酸性有機化合物または有機金属化合物を含む。
【００２７】
反応性化合物は液体媒体中に分散して、ガス貯蔵のための最大容量を達成しなければならない。反応性化合物の一部は固体であり、液体媒体中に少なくとも部分的に不溶である。反応性化合物が可溶性でない場合、液体媒体中への反応性化合物の取入れを促進するため、界面活性剤により乳化、安定化してもよく、共溶媒を加えてもよい。
【００２８】
反応性化合物は、事前に選択されたシステムの容量およびデリバリー要件を満たすに充分な量で、液体媒体中に取り入れられなければならない。液体キャリアの文脈中、液体１０００ｍＬあたり少なくとも約０．３モルの反応性化合物のモル比が一般的に許容される。
【００２９】
本願に開示する概念の理解を与えるため、以下はプロセスに関する定義である。
【００３０】
定義
全容量（または容量）：ある温度および圧力で反応性液体媒体の１リットルと反応するガスのモル数。
【００３１】
作用容量（Ｃｗ）：ある温度および圧力範囲、典型的には２０〜５０℃、２０〜７６０トルの圧力範囲に指定された、最初に貯蔵されており後に供給操作の間に混合物から除去可能である、反応性液体媒体の１リットルあたりのガスのモル数。
【００３２】
Ｃｗ＝（反応したガスのモル数−デリバリー後に残ったガスのモル数）／（反応性液体媒体のリットル）
【００３３】
可逆性パーセント：ある温度および圧力範囲、典型的には２０〜５０℃、２０〜７６０トルの圧力範囲に指定された、最初に反応性化合物と反応し後に圧力差により除去可能であるガスのパーセンテージ。
【００３４】
可逆性％＝［（反応したガスのモル数−デリバリー後に残ったガスのモル数）／（最初に反応したガスのモル数）］×１００
【００３５】
ある系に対するギブスの反応自由エネルギー（ΔＧrxn）から良好なルイス酸／塩基系が確立可能であることが見いだされた。反応性混合物およびルイス酸性を有するガスに基づく貯蔵およびデリバリーシステムでは、操作可能な温度および圧力に対して操作可能なΔＧrxnの範囲が存在し、それは約１．３〜約−４．５ｋｃａｌ／モルである。ある温度および圧力範囲に最適なΔＧrxnも存在し、それは混合物の最大作用容量に相当する。ガスＢＦ3に関して、ΔＧrxn（したがってＫeq）の大きさが小さすぎる場合、反応性混合物のＢＦ3に対する容量は不充分であろう。この不充分な容量は、より高い全容量（すなわち、より高濃度のＢＦ3反応性基）を有する反応性混合物の選択により補うことができる。ΔＧrxn（したがってＫeq）の大きさが大きすぎる場合、望まれるデリバリー温度で除去可能なＢＦ3の量は不充分であろう。ＢＦ3とルイス塩基性基Ｂとの２５℃および圧力範囲２０〜７６０トルの反応において、ΔＧrxnの最適値範囲は、約−０．５〜−１．６ｋｃａｌ／モルである。１当量のルイス酸性ガスと１当量のルイス塩基性基との反応を含む溶液中の全系に対して、２５℃および圧力範囲２０〜７６０トルの間で最適ΔＧrxnは約−１．１ｋｃａｌ／モルであろう。例えば、ルイス酸ガスとルイス塩基基が反応して固体の錯体を形成する場合、または１当量を超えるガスが１当量のルイス塩基基と反応する場合など、他の系では状況はより複雑である。
【００３６】
好適な貯蔵およびデリバリーシステムの開発において困難な点の１つは、ΔＧrxnの予測による好適な反応性混合物と好適なガスとの組み合わせである。実験を最低限にし、可能性のあるシステムの実現性を予測するために、量子力学法を利用して分子構造を解明することが可能である。密度汎関数理論（ＤＦＴ）は、ある反応の電子エネルギーの変化の理論値の決定に使用できる普及している非経験法である（ΔＥrxn＝Ｅ生成物の和−Ｅ反応物の和）。以下はこの決定のための議論である。計算は約±３ｋｃａｌ／モルの誤差を持つと仮定されている。
【００３７】
１当量のＢＦ3ガスが１当量のルイス塩基（Ｂ）との液相中で反応し液相中に反応生成物を与える反応は、以下の式で表される。
【００３８】
【数１】
2006138470.tif 000002
【００３９】
この反応の平衡定数Ｋeqは、式１により説明されるが、前式において［ＢＦ3（ガス）］は気圧で表したガス状ＢＦ3の圧力として表される。Ｋeqは、ＢＦ3とＢの結合親和性の尺度であるギブスの反応自由エネルギーの変化ΔＧrxnに依存する。ΔＧ、Ｋおよび温度（ケルビン温度）の関係は式２および３に与えられる。
ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ  （式２）
ΔＧ＝−ＲＴｌｎＫ  （式３）
【００４０】
ΔＥrxnの値を、エンタルピー変化（ΔＨ、式２参照）の近似値として使用できる。また、反応エントロピー（ΔＳ）が類似の反応、例えば同じ温度および圧力条件下での可逆反応に対してほぼ同じであると仮定すると、ΔＥrxnの計算値は、それらの反応に対して相対的にΔＧrxnを比較するために使用でき、すなわちΔＧrxnはおおよそΔＥrxnに反比例する。したがって、ΔＥrxnの計算値を使用して、あるガスに対して適切な反応性を有する反応基または化合物を予測できる。
【００４１】
以下の実施例は本発明の種々の実施形態を説明するものであり、その範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００４２】
一般実験手順
【００４３】
以下は、実施例においてガスの貯蔵およびデリバリーのための液体混合物を与えるのに適する反応性化合物の合成につながる、反応性官能基の有効性を確立する一般的手順である。ＢＦ3を、化学反応の説明的なガスとして使用した。
【００４４】
グローブボックス中で、２５ｍＬのステンレススチールリアクターまたは２５ｍＬのガラスリアクターに、公知量の液体混合物を入れた。リアクターを密栓し、グローブボックスから出し、純ＢＦ3の加圧ボンベ、ステンレススチールバラストおよびＢＦ3除去物質を含む容器に排気する真空ポンプを含む装置に接続した。ガスレギュレーターを閉じ、実験装置をレギュレーターまで排気した。ヘリウムピクノメトリーを利用して、後の計算のためにバラスト、配管およびリアクターのヘッドスペースの体積を測定した。装置を再び排気し、遮断して真空にした。以下の工程を利用してリアクターにＢＦ3を少しずつ導入した：１）バラストに通じるバルブを閉じリアクターを分離する、２）質量流量コントローラによりＢＦ3をバラストに加える（約８００トル）、３）リアクターバルブを開け、リアクター内容物を攪拌しながらガス圧を平衡化させる。これらの工程を、所望の平衡蒸気圧が得られるまで繰り返した。各増分で加えたＢＦ3の量は、理想ガスの法則にしたがい圧力および体積の差により測定した。反応したＢＦ3の量は、配管およびリアクターヘッドスペースの体積を引くことにより決定した。
【００４５】
実施例１（比較例）
ＢＭＩＭ+ＢＦ4-（１）、ルイス塩基性イオン性液体
反応性化合物なし
この実施例の目的は、対照の提供およびルイス塩基性反応性化合物とルイス酸性ガスＢＦ3との反応性の予測能力の実証である。ルイス塩基性イオン性液体と組み合わせて使用する反応性化合物はなかった。
【００４６】
分子モデリングを利用して、ＢＦ3の化学錯化用の反応性液体としてのＢＭＩＭ+ＢＦ4-の有効性を概算した。イオン性液体は、１，３−ジメチルイミダゾリウムをカチオンとして使用するイオンペアーとしてモデリングし、１当量のＢＦ3がＢＭＩＭ+ＢＦ4-の各当量由来のアニオンと反応すると仮定した（ＢＦ4-反応性基の濃度＝５．４モル／Ｌ）。二重数値（ＤＮ**）（double numerical）べーシスセット付きのＢＰレベルの最小エネルギー構造最適化のついた密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づくSpartan  ＳＧＩバージョン５．１．３により構造を計算した。このルイス塩基性イオン性液体は、ＢＦ3との反応で−５．５ｋｃａｌ／モルのΔＥrxnを有すると計算された。ΔＧrxnは、ΔＥrxnより高エネルギーであり、室温で２０〜７６０トルの圧力範囲での最適ΔＧrxnは約−１．１ｋｃａｌ／モルであるので、この結果は、ＢＭＩＭ+ＢＦ4-の結合性がＢＦ3との可逆反応に好適であることを示唆している（すなわち高作用容量および高可逆性％）。
【００４７】
グローブボックス中で、フルカ（Fluka）社から購入した８．８２ｇのＢＭＩＭ+ＢＦ4-（密度＝１．２ｇ／ｍＬ）を２５ｍＬのステンレススチールリアクターに入れ、ＢＦ3反応を測定する一般的手順にしたがった。イオン性液体は、室温および７２４トルで３８．４ミリモルのＢＦ3と反応したが、これはイオン性液体のリットルあたり５．２モルのＢＦ3に相当する。
【００４８】
この結果は、可逆性％＝７０％、作用容量＝３．６モル／Ｌ（室温、２０−７２４トル）を示す。ΔＧrxn実験値は２２℃で−１．６ｋｃａｌ／モルであった。この実施例は、ΔＥrxnにより計算されΔＧrxnにより測定されるとおり、ＢＦ3の可逆的結合に好適な純粋液体系システムを表している。
【００４９】
実施例２
分子モデリング
分子モデリングを利用して、実施例１の系に基づくＢＦ3の可逆的結合用のポリマー性化合物に取り入れることのできる潜在的に有用なルイス塩基性基を特定した。その結果は、反応性のある官能性ルイス塩基性基が、ルイス酸性ガスの貯蔵に適した化合物に取り入れ可能であることを示している。計算されたΔＥrxnが約−５．５ｋｃａｌ／モルである官能基は、ＢＦ3の可逆的結合のための良好な候補であると考えられる。化合物の構造は、上述のＤＦＴ法（Spartan  ＳＧＩバージョン５．１．３、最小エネルギー構造最適化、ＢＰレベル、二重数値（ＤＮ**）べーシスセット）により決定した。結果を表１に示す。
【００５０】
ＤＦＴ分子モデリングの結果
ＢＦ3とルイス塩基官能基との反応
【表１】
2006138470.tif 000003
【００５１】
上記の表より、炭化水素置換アミン官能性はＢＦ3との反応性が高すぎて、工業的に適する条件下での可逆反応を可能とする貯蔵システムを生み出せないであろうことが分かる。反応性化合物からＢＦ3を熱により除くには非常な高温が必要であろう。
【００５２】
ジアルキルエーテルは、室温ではＢＦ3との結合が強すぎると予測されるが、高温では好適であるかもしれない。フッ化アルキルエーテルは、ＢＦ3との結合が弱すぎて有用ではないと予測される。
【００５３】
アルキルおよびアリールニトリルのΔＥrxn計算値は、これらの化合物が効果的な貯蔵およびデリバリーシステムに好適であり、ＢＦ3との結合親和性がアルキルまたはアリール置換基の選択により容易に変えられることを示唆している。
【００５４】
ＰＨ3はＢＦ3との相互作用が強くないが、トリアルキルホスフィンはＢＦ3との結合が強すぎることを計算が示している。モノおよびジアルキルホスフィン、すなわちＲＰＨ2およびＲ2ＰＨは中間の反応性を持ちそうであり、ＢＦ3との可逆的結合に好適であるかもしれない。
【００５５】
上記の官能基は、基本的に非揮発性の化合物、例えばポリマー、油、固体などに取り入れられ、ＢＦ3および他のルイス酸性ガスと可逆的結合をする反応性化合物を含む液体混合物の調製に使用できる。潜在的に好適な化合物の例には、ポリエチレングリコール（化合物９）、ポリプロピレングリコール（化合物９）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（化合物９）、ポリビニルアミン（化合物５）、ポリアリールスルホン（化合物１７）、ポリフェニレンスルフィド（化合物１８）、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル（化合物９）、ポリメチルビニルケトン（化合物１６）、ポリアニリン（化合物５）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリル（化合物２１）およびポリビニルピロリドンがある。
【００５６】
実施例３（比較例）
ＢＭＩＭ+ＰＦ6-（２）、イオン性液体キャリア
この実施例の目的は、イオン性液体ＢＭＩＭ+ＰＦ6-がＢＭＩＭ+ＢＦ4-ほどＢＦ3と強く反応しないことの確認である。
【００５７】
グローブボックス中で、７．７６ｇのＢＭＩＭ+ＰＦ6-（密度＝１．３７ｇ／ｍＬ）を２５ｍＬのリアクターに入れ、ＢＦ3反応を測定する一般的手順にしたがった。前記イオン性液体は、７６０トルでわずか２．７０ミリモルのＢＦ3と反応したが、これはイオン性液体のリットルあたり０．４８モルのＢＦ3の容量に相当する。
【００５８】
ＰＦ6-基の濃度は４．８２モル／Ｌであり、ＢＦ3の反応がＰＦ6-アニオンと起こると仮定すると、これらの基のわずか１０％しか反応していなかった。ＢＦ3とのこのようなわずかな反応は、低い結合エネルギー計算値（ＢＭＩＭ+ＢＦ4-の−５．５ｋｃａｌ／モルに対してΔＥrxnが−２．９である）とも矛盾なく、このイオン性液体は基本的に非反応性の液体キャリアとして使用可能である。
【００５９】
実施例４（比較例）
テトラグライム、ルイス塩基性反応性液体
反応性化合物なし
この実施例の目的は、計算により予測されるとおり、ポリ（アルキルエーテル）がＢＦ3とあまりにも強く反応するので、室温でのＢＦ3の貯蔵およびデリバリーシステムのための中性液体媒体と混合されたとき反応性化合物として好適ではないことの確認である。ルイス酸性ＢＦ3とより低い親和性を有するルイス塩基は、室温での使用に適しているかもしれない。
【００６０】
グローブボックス中で、アクロス（Acros）社から購入した８．４２ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）（密度＝１．０１ｇ／ｍＬ）を２５ｍＬのステンレススチールリアクターに入れ、ＢＦ3反応を測定する一般的手順にしたがった。この反応は非常に発熱性であり、反応は急速だった。前記液体は、室温および７６５トルで１０３．４ミリモルのＢＦ3と反応したが、これは液体のリットルあたり１２．３モルのＢＦ3に相当する。
【００６１】
アルキルエーテル（ΔＥrxnが−６．８〜−９．１である化合物８および９）の分子モデリングにより予測されるとおり、テトラグライムの室温でのＢＦ3との反応は強すぎる。化学的錯化したＢＦ3は、室温および真空下で基本的に全く除去できないであろう。ＢＦ3との反応は高温では充分可逆的であるかもしれない。テトラグライムは、ＳｉＦ4などより弱いルイス酸性ガスには室温で好適かもしれない。
【００６２】
実施例５（比較例）
パーフルオロアルキルポリエーテルオイル、非反応性液体
この実施例の目的は、計算による予測されるとおり（化合物１０から予測される結合エネルギー）、ポリ（パーフルオロアルキルエーテル）がＢＦ3と反応しないことの確認であった。
【００６３】
グローブボックス中で、９．３９ｇのパーフルオロアルキルポリエーテルオイル（DuPont Krytox（登録商標）ブランド  １５２５ポンプオイル、密度＝１．９ｇ／ｍＬ）を２５ｍＬのリアクターに入れ、ＢＦ3反応を測定する一般的手順にしたがった。基本的に反応は全く起こらなかった。前記液体は、室温および４００トルで０．３１ミリモルのＢＦ3を吸収したが、これは液体のリットルあたり０．０６３モルのＢＦ3に相当する。吸収された少量のＢＦ3は、オイル中に溶解されたようであった。
【００６４】
この化合物はＢＦ3と反応せず、これは過フッ化エーテル（化合物１０）の結合エネルギー計算値とも一致する。このオイルは、非反応性液体キャリアとして使用可能であろう。
【００６５】
実施例６（比較例）
ベンゾニトリル（２２）、反応性液体
反応性化合物なし
この実施例の目的は、計算により予測されるとおり（化合物２２、ΔＥrxnが−５．３ｋｃａｌ／モル）、ベンゾニトリル、すなわちニトリル官能性がＢＦ3に対する良好な容量を有することの確認であった。
【００６６】
グローブボックス中で、アルドリッチ（Aldrich）社から購入した５．００ｇのベンゾニトリル（密度＝１．０１ｇ／ｍＬ、蒸気圧１ｍｍＨｇ、２５℃）を２５ｍＬのリアクターに入れ、ＢＦ3反応を測定する一般的手順にしたがった。前記イオン性液体は、７３４トルで４９．７ミリモルのＢＦ3と反応したが、これは液体のリットルあたり１０．０モルのＢＦ3の容量に相当する。液体がＢＦ3と反応すると、ガラスフラスコの側面に沿って白色固体が形成した。
【００６７】
分子モデリングにより予測されるとおり、ベンゾニトリルはＢＦ3と反応する。ベンゾニトリルは室温で純粋なガスのデリバリーに使用するには揮発性が高すぎるが、この結果はニトリル基を含む化合物が、ＢＦ3との可逆反応のための反応性化合物として好適であろうことを示している。
実施例７
ＢＭＩＭ+ＰＦ6-に溶解しているベンゾニトリル、非反応性イオン性液体キャリア中のルイス塩基性化合物
【００６８】
この実施例の目的は、実施例６により示唆されるとおり、基本的に非反応性の液体に溶解しているルイス塩基性化合物が、ＢＦ3の貯蔵およびデリバリーに有用であることの証明であった。
【００６９】
グローブボックス中で、アルドリッチ社から購入した１．２７ｇのベンゾニトリルおよびフルカ社から購入した２．７７ｇのＢＭＩＭ+ＰＦ6-（３１．４重量％ベンゾニトリル、推定密度＝１．２６ｇ／ｍＬ）を２５ｍＬのリアクターに入れ、ＢＦ3反応を測定する一般的手順にしたがった。前記溶液は、６４６トルで１２．６ミリモルのＢＦ3と反応したが、これは溶液のリットルあたり３．９３モルのＢＦ3の容量に相当する。実施例６で認識されたとおり、ベンゾニトリルは揮発性が高すぎるので、ベンゾニトリルの除去なしに純粋なガスを提供できない。しかし、より揮発性の低い化合物に取り入れられたニトリル官能性は好適かもしれないことを示している。
【００７０】
実施例８
ＢＭＩＭ+ＢＦ4-に溶解しているベンゾニトリル
ルイス塩基性イオン性液体キャリア中のルイス塩基性化合物
この実施例の目的は、ルイス塩基性反応性液体（実施例１）に溶解しているルイス塩基性化合物が、ＢＦ3の貯蔵およびデリバリーに有用であることの証明である。
【００７１】
グローブボックス中で、Chemada Fine Chemicalsから購入した５．００ｇのＢＭＩＭ+ＢＦ4-に、アルドリッチ社から購入した２．００ｇのベンゾニトリルを溶解した。この溶液６．７６ｇを２５ｍＬのリアクターに入れ（２８．６重量％のベンゾニトリル、推定密度＝１．１５ｇ／ｍＬ）、ＢＦ3反応を測定する一般的手順にしたがった。前記溶液は、８００トルで３８．４ミリモルのＢＦ3と反応したが、これは溶液のリットルあたり６．５３モルのＢＦ3の容量に相当する。ＢＦ3は溶液から除去され、この結果は可逆性％４８％、作用容量３．１５モル／Ｌ（室温、３０−８００トル）を示している。
【００７２】
実施例１でのＢＭＩＭ+ＢＦ4-の全容量が５．２モル／Ｌであり２０−７２４トルの間での作用容量が３．６モル／Ｌであったことを思い出されたい。したがって、ルイス塩基性ベンゾニトリルの添加は、液体混合物の全容量を増加させるように作用する。しかし、この結果は、ベンゾニトリルが室温でＢＭＩＭ+ＢＦ4-よりもわずかに強くＢＦ3と結合し、その作用容量が室温および同じ圧力範囲でより低いことも示している。
【００７３】
実施例９
非反応性イオン性液体キャリア、ＢＭＩＭ+ＰＦ6-に懸濁しているルイス塩基性化合物としてのポリ（アクリロニトリル）
この実施例の目的は、基本的に非反応性である液体に懸濁している非揮発性ルイス塩基性化合物、ポリ（アクリロニトリル）（ΔＥrxnが−５．１ｋｃａｌ／モルである化合物２１と類似）が、ＢＦ3の貯蔵およびデリバリーに有用であることの証明である。
【００７４】
グローブボックス中で、アルドリッチ社から購入した０．５０ｇのポリ（アクリロニトリル）（密度＝１．１８ｇ／ｍＬ）およびフルカ社から購入した３．００ｇのＢＭＩＭ+ＰＦ6-を２５ｍＬのガラスリアクターに入れた（混合物は１４．３重量％のベンゾニトリルを含んでいた、推定密度＝１．３０ｇ／ｍＬ）。混合物を攪拌して懸濁液を与え、ＢＦ3反応を測定する一般的手順にしたがった。前記懸濁液は、６７４トルで１４．８ミリモルのＢＦ3と反応したが、これは混合物のリットルあたり５．５０モルのＢＦ3の容量に相当する。ＢＦ3は懸濁液から除去され、この結果は可逆性％８７％、作用容量４．７８モル／Ｌ（室温、３２−６７４トル）を示している。
【００７５】
混合物は９．４３ミリモルのニトリル反応性基を含んでいたが、１４．３ミリモルのＢＦ3と反応した。これは、１当量を超えるＢＦ3がポリ（アクリロニトリル）のニトリル基と反応したことを示唆している。Windows（登録商標）用Spartan’０４を利用して分子モデリングを実施した（密度汎関数理論、基底状態での平衡構造、Ｂ３ＬＹＰレベル、６−３１Ｇ*べーシスセット）。その結果は、ＢＦ3の第２の平衡反応が、アセトニトリル、ｉ−ブチルニトリルおよびベンゾニトリルに有利であることを示している。
【００７６】
実施例１０（比較例）
ニトリル官能化カチオンを含む１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（（Ｃ3ＣＮ）ＭＩＭ+ＢＦ4-）（タスク特異性イオン性液体）、反応性化合物なし
この実施例の目的は、ニトリル官能基を含む（Ｃ3ＣＮ）ＭＩＭ+ＢＦ4-、すなわちタスク特異性イオン性液体が、計算により予測されるとおり（化合物２１、ΔＥrxn＝−５．１ｋｃａｌ／モル）、ＢＦ3の可逆的結合に有用であることの証明であった。
【００７７】
グローブボックス中で、２．１１ｇの（Ｃ3ＣＮ）ＭＩＭ+ＢＦ4-（密度＝１．８７ｇ／ｍＬ）を２５ｍＬのフラスコに入れ、ＢＦ3反応を測定する一般的手順にしたがった。前記イオン性液体は、室温および６９トルで９．００ミリモルのＢＦ3と反応したが、これはイオン性液体のリットルあたり７．９８モルのＢＦ3に相当する。これは、１当量を超えるＢＦ3がイオン性液体の各当量と反応するのに一致する。
【００７８】
ＢＦ3がＢＦ4-アニオンだけでなく官能化イミダゾリウムカチオンのニトリル基とも反応すると仮定する。この場合、全理論容量は１５．８モル／Ｌ（リットルあたり７．８９モルのイオン性液体）である。前記混合物は、８．６４ミリモルのＢＦ3を加えた後粘度が高くなりすぎて攪拌できなかった。反応したＢＦ3は、室温および外熱時の両方の場合に真空下で除去され、液体の粘度はＢＦ3が除去されると低下した。
実施例１１
ルイス塩基性イオン性液体キャリアに溶解しているルイス塩基性タスク特異性イオン性液体１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（（Ｃ3ＣＮ）ＭＩＭ+ＢＦ4-）
【００７９】
この実施例の目的は、ルイス塩基性反応性液体（実施例１）に溶解しているルイス塩基性タスク特異性イオン性液体（実施例１０）が反応性化合物として作用でき、ＢＦ3の貯蔵およびデリバリーに有用であることの証明である。
【００８０】
グローブボックス中で、１．９７ｇの（Ｃ3ＣＮ）ＭＩＭ+ＢＦ4-（密度＝１．８７ｇ／ｍＬ、体積＝１．０５ｍＬ）および１．３３ｇのＢＭＩＭ+ＢＦ4-（密度＝１．２１ｇ／ｍＬ、体積＝１．１０ｍＬ）を２５ｍＬのシュレンクフラスコに入れた。２種の液体を攪拌して溶液を調製し（推定密度＝１．５３ｇ／ｍＬ）、ＢＦ3反応を測定する一般的手順にしたがった。前記イオン性液体溶液は、室温および８１３トルで１９．７ミリモルのＢＦ3と反応したが、これはイオン性液体溶液のリットルあたり９．１２モルのＢＦ3に相当する。
【００８１】
ＢＦ3が、両イオン性液体からのＢＦ4-アニオンならびに官能化イミダゾリウムカチオンのニトリル基と反応すると仮定する。この場合、全理論容量は１０．４５モル／Ｌ（（Ｃ3ＣＮ）ＭＩＭ+ＢＦ4-は７．７２モル／Ｌ；ＢＭＩＭ+ＢＦ4-は２．７６モル／Ｌ）である。前記混合物は、ＢＦ3の高負荷と一致してわずかに濁ったが、攪拌が可能な程度の低粘度を保った。ＢＦ3は混合物から除去され、この結果は可逆性％７９％、作用容量７．１７モル／Ｌ（室温、２０−７６０トル）を示している。
【００８２】
この実施例では、（Ｃ3ＣＮ）ＭＩＭ+ＢＦ4-は反応性化合物として作用し、ＢＭＩＭ+ＢＦ4-はルイス塩基性イオン性液体キャリアとして作用している。反応性混合物の全容量および作用容量は、ＢＭＩＭ+ＢＦ4-のみのものより高い。反応性混合物の粘度は、（Ｃ3ＣＮ）ＭＩＭ+ＢＦ4-のみのものより著しく低いので、混合物ははるかに高い圧力までＢＦ3により負荷されうる。実際、この低粘度の反応性混合物は、（Ｃ3ＣＮ）ＭＩＭ+ＢＦ4-のみよりもＢＦ3の貯蔵およびデリバリーに効果的である。
【外国語明細書】
2006138470000001.pdf