(57)【要約】【課題】超少量触媒担持電極（ＵＬＰＬＥ）に含まれる触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の含水量を最適な範囲に制御することにより、ＵＬＰＬＥ備えるＰＥＦＣの出力性能および耐久性能を向上させる。【解決手段】触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された固体高分子形燃料電池用触媒粉末において、前記陽イオン交換樹脂の８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率が１８．５質量％以下であること特徴とする。また、固体高分子形燃料電池用電極において、上記固体高分子形燃料電池用触媒粉末を含むこと、さらに、フッ素樹脂を含むこと、また、固体高分子形燃料電池において、この固体高分子形燃料電池用電極を備えることを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された固体高分子形燃料電池用触媒粉末において、前記陽イオン交換樹脂の８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率が１８．５質量％以下であること特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒粉末。
【請求項２】
８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率が１８．５質量％以下である陽イオン交換樹脂を用い、前記陽イオン交換樹脂の溶液とカーボンとを混合、乾燥して、前記陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を得る第１の工程と、前記陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元して触媒金属を含む粉末を得る第３の工程とを経ることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒粉末を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項４】
イオン交換基を持たない撥水性樹脂を含むことを特徴とする請求項２記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒粉末およびその製造方法ならびにその触媒粉末を含む固体高分子形燃料電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、膜／電極接合体を一対のガスフロープレートで挟持した構造である。その膜／電極接合体は、陽イオン交換膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。そのガスフロープレートにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得らえる。そのアノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→Ｈ２Ｏ
上記のような電気化学反応は、酸化剤あるいは燃料などの反応物質と、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが存在する界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）で進行する。
【０００４】
固体高分子形燃料電池の電極は、触媒金属を含む触媒層と導電性多孔質体とを備える。その導電性多孔質体には撥水性を付与した多孔質なカーボンペーパー、カーボンフェルトあるいはカーボンクロスなどが用いられる。電極の触媒層は、高分子電解質である陽イオン交換樹脂、カーボンおよび触媒金属を含んでいる。
【０００５】
従来の固体高分子形燃料電池における膜／電極接合体の製造方法は、特許文献１で開示されているように、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ溶液）と白金担持カーボンを混合した触媒−ポリマ組成物を、撥水処理した電極基材（カーボンペーパー）に塗布、乾燥して、電極触媒層付き電極基材を作製し、この電極触媒層付き電極基材２枚の間に陽イオン交換膜を、電極触媒層が陽イオン交換膜に接するように挟み、ホットプレス法によって一体化することで製造されていた。
【０００６】
従来の固体高分子形燃料電池において、特許文献２には、固体高分子電解質型燃料電池においてはプロトンがアノードよりカソードに向かってイオン交換膜中を移動する際に水和の状態で移動するためアノード近傍では含水量が減少しイオン交換膜が乾いてくる。そのためにアノード近傍では水を供給しないとプロトンの移動が困難になる。また酸化剤として空気を用いる場合は理論消費量の数倍の空気を送るためイオン交換膜中の水分が空気に持ち出されそのために膜が乾いてくることを防止するため、適量と計算される一定量の水蒸気を燃料ガスや酸化剤ガス中に混入して燃料電池に送り込み、固体高分子電解質膜を飽和に含水させることにより、固体高分子電解質膜の比抵抗を常温で２０Ω・ｃｍ以下とする技術が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、固体高分子電解質膜はその内部に水を包含しており、電解質として機能すると同時に、燃料ガスと酸化剤ガスが相互に混合するクロスリークを防止する機能を有するが、固体高分子形燃料電池では乾燥した反応ガスが供給されると、高分子膜の乾燥により、イオン導電率の低下による内部抵抗の増大により、燃料電池の特性が低下するため、加湿器を介して加湿された燃料ガスと酸化剤ガスを供給する技術が開示されている。
【０００８】
従来の固体高分子形燃料電池において、特許文献４には、水で膨潤処理後のイオン交換膜の含水率は、４０％以上３００％以下であることが好ましいことが記載されており、特許文献５には、イオン交換膜の含水率は１０〜１５０ｗｔ％で任意に制御できることが記載され、特許文献６の実施例には、含水率が３０〜４５ｗｔ％のイオン交換膜を用いることが記載されている。
【０００９】
これらの従来の固体高分子形燃料電池用電極は、例えば、触媒金属を担持したカーボン粉末と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を陽イオン交換膜あるいは導電性多孔質体に塗布することによって製作されているため、触媒金属が反応界面以外にも存在するので、触媒金属の利用率は１０％程度と著しく低いことが、非特許文献１に示されている。
【００１０】
特許文献７には、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末を含む固体高分子形燃料電池用電極が開示されている。その電極の触媒金属の利用率が極めて高いことが、非特許文献２に示されている。以後、その電極を超少量触媒担持電極（以下では「ＵＬＰＬＥ」とする）と呼ぶことにする。
【００１１】
ＵＬＰＬＥでは、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持されるので、触媒層に過剰の水が蓄積することによってその出力性能が著しく低下するという、いわゆるフラディングの影響を強く受けることが問題であった。この問題に対して、特許文献８には、触媒層にフッ素樹脂などの撥水性材料を添加することによって、その水の滞留を抑制する技術が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−０９３４２４号公報
【特許文献２】特開平０５−０４７３９４号公報
【特許文献３】特開平０７−２８８１３４号公報
【特許文献４】特開平０６−２５１７８２号公報
【特許文献５】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献６】特開２００３−０７７４９２号公報
【特許文献７】特開２０００−０１２０４１号公報
【特許文献８】特願２００５−０３０９４９号公報
【非特許文献１】Ｅｄｓｏｎ  Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ、２５１、２７５（１９８８）
【非特許文献２】人見周二他、第４０回電池討論会講演要旨集、２Ｂ１５、Ｐ１６７−１６８、（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ＵＬＰＬＥに撥水性材料を添加しても、その電極を備えるＰＥＦＣを長時間連続運転すると、その電池電圧が徐々に低下するという現象がみられた。この現象の一因は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持されるという特殊な構造であるので、その触媒表面への酸素あるいは水素などの反応物質の供給量が、その樹脂の含水状態に応じて増減するということであることが研究の結果から明らかになった。つまり、この電極を備えるＰＥＦＣの出力性能および耐久性能を向上するためには、その電極に含まれる陽イオン交換樹脂の含水量を制御する必要があるという課題があった。
【００１４】
ところが、特許文献４〜６に記載された従来の固体高分子形燃料電池用電極においては、陽イオン交換膜の含水率についての記載はあるが、電極の触媒層に含まれる陽イオン交換膜の含水率について検討されたものではなかった。
【００１５】
また、特許文献７および特許文献８の記載されたＵＬＰＬＥを含む固体高分子形燃料電池用電極の触媒層においても、ＵＬＰＬＥに含まれる陽イオン交換膜の含水率については検討されていなかった。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、ＵＬＰＬＥに含まれる触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の含水量を最適な範囲に制御することにより、ＵＬＰＬＥ備えるＰＥＦＣの出力性能および耐久性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１の発明は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された固体高分子形燃料電池用触媒粉末において、前記陽イオン交換樹脂の８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率が１８．５質量％以下であること特徴とする。
【００１８】
請求項２の発明は、上記固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法において、８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率が１８．５質量％以下である陽イオン交換樹脂を用い、前記陽イオン交換樹脂の溶液とカーボンとを混合、乾燥して、前記陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を得る第１の工程と、前記陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元して触媒金属を含む粉末を得る第３の工程とを経ることを特徴とする。
【００１９】
請求項３の発明は、固体高分子形燃料電池用電極において、請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒粉末を含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項４の発明は、上記固体高分子形燃料電池用電極において、さらにイオン交換基を持たない撥水性樹脂を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末において、８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率が１８．５質量％以下である陽イオン交換樹脂を用いることによって、陽イオン交換樹脂の含水量が低減するので、陽イオン交換樹脂の体積の過剰な増大を防止できる。そのため、本発明の触媒粉末を含むＵＬＰＬＥでは、陽イオン交換樹脂の体積増大に起因する酸素の拡散距離の増大を抑制することができる。その結果、本発明のＵＬＰＬＥを備えるＰＥＦＣの出力性能および耐久性能を向上させることが可能になった。
【００２２】
また、請求項３の発明のように、請求項１記載の触媒粉末とイオン交換基を持たない撥水性樹脂とを含む固体高分子形燃料電池用電極を用いたＰＥＦＣでは、長時間にわたって電極の触媒層の撥水性が保持されるため、耐久性能がより向上するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
触媒金属が主に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に担持された触媒粉末の模式図を図１に示す。図１において、１１はカーボン粒子、１２は陽イオン交換樹脂、１３は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路（親水性領域）、１４は陽イオン交換樹脂の疎水性領域、１５は触媒金属を示す。
【００２４】
図１において、カーボン粒子１１の表面は、陽イオン交換樹脂１２によって被覆されている。陽イオン交換樹脂１２は、プロトン伝導経路（親水性領域）１３と疎水性領域１４とから構成される。陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路１３とカーボン粒子１１の表面との接面に触媒金属１５が主に担持されている。
【００２５】
たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂は、Ｈ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１８８０、（１９８１））および小久見等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６０１（１９８５））の報告に記載されているように、主鎖が集合した疎水性領域と側鎖が集合した親水性領域とにミクロ相分離した構造であることが知られている。
【００２６】
陽イオン交換樹脂の疎水性領域は、ポリテトラフルオロエチレンに類似の構造であるので、反応物および水の透過は著しく少ない。一方、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路では、側鎖の先端に結合しているイオン交換基がクラスターを形成しており、そのクラスターに水が取り込まれることによって、対イオンが移動可能な状態になる。つまり、水、プロトンおよび反応物（水素または酸素）は、プロトン伝導経路を移動することができる。
【００２７】
したがって、陽イオン交換樹脂１２のプロトン伝導経路１３とカーボン粒子１１の表面との接面に担持された触媒金属１５は反応界面を形成することができるので、電気化学的な反応に対して活性である。逆に、図１には示していないが、陽イオン交換樹脂１１の疎水性領域１４とカーボン粒子１１の表面に存在する触媒金属は、反応物およびプロトンの供給がおこらないので、電気化学的な反応に対して不活性である。従来の触媒を用いた電極では、このような不活性な触媒金属が多く存在していた。
【００２８】
本発明の触媒粉末に含まれる触媒金属は、カーボンと陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されていることが必須である。カーボンと陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された触媒金属は、電極反応に関与する。したがって、その接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって触媒金属の使用量を低減できる。
【００２９】
本発明のＰＥＦＣ用電極の触媒層において、「触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に主として備えられている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０質量％以上であることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０質量％以上が電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が著しく高くなる。
【００３０】
なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０質量％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化がはかられる。
【００３１】
本発明の触媒粉末では、触媒金属がカーボンと陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている。このことは、この粉末を備えた燃料電池の高電流密度領域における質量活性と、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と疎水性骨格との体積比とからわかる（Ｍ．Ｋｏｈｍｏｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＧＳ  Ｙｕａｓａ  ＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ，１，４８（２００４））。この質量活性とは、ある電圧における電流密度を、単位面積あたりの触媒金属担持量で除したものである。
【００３２】
本発明のＵＬＰＬＥは、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持されるという特殊な構造であるので、水の滞留に起因するフラディングの影響を強く受ける。そのフラディングによって、ＵＬＰＬＥを備えるＰＥＦＣの出力性能および耐久性能が低下することが研究の結果から明らかになってきた。
【００３３】
フラディングを抑制するために、ＵＬＰＬＥに撥水性材料（フッ素樹脂など）を添加し、適度な多孔構造にすることによって、その性能が向上した。しかしながら、その電池を長時間作動させた場合には、そのセル電圧が徐々に低下した。その低下の原因を詳細に調べた結果、ＵＬＰＬＥに含まれる陽イオン交換樹脂の含水量が増大することが、その低下を引き起こす一因であることが明らかになった。
【００３４】
本発明は、ＵＬＰＬＥの触媒に含まれる陽イオン交換樹脂の含水量が、ＵＬＰＬＥを備えるＰＥＦＣの出力性能および耐久性能に著しく影響するという発見にもとづくものである。
【００３５】
陽イオン交換樹脂には、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂などのフッ素樹脂系のものが、化学的に安定であることに加えて高いプロトン伝導性であるので用いられることが多い。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、フルオロカーボンの主鎖が集合した疎水性領域とスルホン基をもつ側鎖が会合した親水性領域とに相分離した特殊な構造である。
【００３６】
親水性領域は、外部から水を取り込む性質がある。この水の取り込みによってスルホン基からプロトンが電離し、その親水性領域を移動するこが可能になる。このとき、その水の取り込みによって、膨潤するので樹脂の体積が増大する。その水の取り込み量は、その樹脂に含まれるスルホン基の数が多くなるにともなって増大する傾向がある。
【００３７】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に含まれるスルホン基の量は、イオン交換容量という値で示される。この値は、乾燥した樹脂１ｇあたりに含まれる、スルホン基のモル数で定義される。つまり、そのイオン交換容量を増減することによって、８０℃飽和水蒸気雰囲気におけるイオン交換樹脂の含水率を制御することができる。
【００３８】
なお、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、いくつかの市販品があり、いずれも、イオン交換容量を増減することによって、８０℃飽和水蒸気雰囲気におけるイオン交換樹脂の含水率を制御することが可能であるが、イオン交換容量とイオン交換樹脂の含水量との関係は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の種類によって異なる。
【００３９】
そこで本発明の固体高分子形燃料電池用触媒粉末においては、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持され、８０℃飽和水蒸気雰囲気中における陽イオン交換樹脂の含水率を１８．５質量％以下とするものである。なお、ここで「陽イオン交換樹脂の含水率」とは、乾燥状態の陽イオン交換樹脂の質量に対する含水量の割合（質量％）を表す。
【００４０】
本発明の好適な電極では、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持されているという特殊な構造であるにもかかわらず、陽イオン交換樹脂の含水率を低減することによって、陽イオン交換樹脂の体積の過剰な増大を防止できるので、その体積増大に起因する酸素の拡散距離の増大を抑制でき、その抑制の結果、その電極を備えるＰＥＦＣの出力性能および耐久性能を向上することが可能になった。
【００４１】
本発明のＵＬＰＬＥを含む電極を用いたＰＥＦＣの出力性能および耐久性能の向上の理由はつぎのように説明できるものと考えられる。すなわち、陽イオン交換樹脂の重要な特性は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に水が取り込まれることによって、その体積が増大することである。言い換えると、電極内部では水の取り込みによって、カーボン表面を被覆する陽イオン交換樹脂の厚さが増大する。
【００４２】
厚さが増大した陽イオン交換樹脂を含む触媒粉末の模式図を図２に示す。図２の記号はそれぞれ図１のものと同じものを表す。厚さの変化の大きさは、陽イオン交換樹脂の含水量に応じて決まる。たとえば、含水量が多い場合には、陽イオン交換樹脂の厚さが増大する。
【００４３】
酸素あるいは水素などの反応物質は陽イオン交換樹脂の表面から触媒金属まで移動するが、陽イオン交換の厚さが増大するにともなって移動距離が長くなることになる。その結果、触媒金属への反応物質の供給量が低下することになる。
【００４４】
逆に、本発明のように、８０℃飽和水蒸気雰囲気における陽イオン交換樹脂の含水率が１８．５質量％以下である場合には、その樹脂の過度な膨潤の抑制が可能でありその樹脂の厚さを薄い状態に維持できるので、反応物質を円滑に供給することができ、ＰＥＦＣの出力性能および耐久性能が向上するものと考えられる。
【００４５】
なお、陽イオン交換樹脂は水を含むことによりプロトン伝導性を示し、固体高分子形燃料電池の電解質膜や触媒粉末として使用可能になる。電解質膜として使用する場合には、固体高分子電解質膜を飽和に含水させるなどで比抵抗を一定以上の値に保つことが必要であるが、触媒粉末中の陽イオン交換樹脂は、少量の水を含んでいればプロトン伝導が可能である。そのため、本発明の触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の含水率の下限は、完全な乾燥状態である場合を除けば、特に限定する必要はない。
【００４６】
また、陽イオン交換樹脂のイオン交換容量を低下させることによって、陽イオン交換樹脂の含水率を減少させることができるが、その結果触媒粉末中でのプロトン伝導度が低下するので、実用的ではない。
【００４７】
本発明の触媒粉末において、触媒粉末の質量に対する陽イオン交換樹脂の質量の割合は、３０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくはその割合が３５質量％以上４５質量％以下であることである。
【００４８】
さらに、本発明の触媒粉末を用いて固体高分子形燃料電池用電極を作製する場合、電極は本発明の触媒粉末のみを含んでいるものでもよいが、イオン交換基をもたないフッ素樹脂などの撥水性材料を含有することが好ましく、触媒粉末の質量に対する撥水性材料の質量の割合は、１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。イオン交換基をもたない撥水性材料には、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいはヘキサフロロプロピレン（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂を用いることができる。
【００４９】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造手順は、８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率が１８．５質量％以下である陽イオン交換樹脂を用い、前記陽イオン交換樹脂の溶液とカーボンとを混合、乾燥して、前記陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を得る第１の工程と、前記陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元して触媒金属を含む粉末を得る第３の工程とを経ることを特徴とするものである。
【００５０】
まず、第１の工程では、陽イオン交換樹脂の溶液とカーボンとを含む分散物を調製したのちに、その分散物から溶媒を取り除くことによって、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を製作する。
【００５１】
つぎに、第２の工程では、触媒金属の陽イオンが含まれる化合物を水またはアルコールを含む水に溶解した溶液を調製したのちに、その溶液に、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を浸漬し、陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させ、その後、脱イオン水で洗浄・乾燥する。最後に、第３の工程では、吸着した触媒金属の陽イオンを水素雰囲気で還元することによって、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用触媒粉末が得られる。
【００５２】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒の製造工程における好適な条件をつぎに説明する。はじめに、陽イオン交換樹脂溶液とカーボン粒子と混合することによって、スラリー状の分散物を調製する。陽イオン交換樹脂のイオン交換容量は１．１ｍｍｏｌ／ｌよりも低い値であることが好ましい。
【００５３】
カーボン粒子には、粉末状、顆粒状あるいは繊維状などの形態のものを用いることができ、さらにそれらの混合物を用いてもよい。カーボン粒子には、電子伝導性が高く、かつ表面積が大きいカーボンブラック、アセチレンブラックあるいはファーネスブラックなど種々のカーボン材料を用いることが好ましい。
【００５４】
陽イオン交換樹脂溶液とカーボン粒子とを含む分散物は、たとえば、陽イオン交換樹脂溶液にカーボンを加えたのちに攪拌することによって調製されるが、混合方法には、とくに限定はなく溶液とカーボンとが混ざり合うことができれば、どのような方法を用いてもかまわない。この混合の過程において、その分散物に超音波を照射することによって、さらに効果的に混合溶液とカーボンと混ぜることができる。
【００５５】
つぎに、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物を調製する。その混合物は、上述の陽イオン交換樹脂溶液とカーボン粒子との分散物から溶媒を取り除くことによって調製できる。その混合物は、シート状、塊状あるいは粉末状で得られる。その混合物がシート状である場合には、陽イオン交換樹脂溶液とカーボンとを含む分散物を高分子シートあるいは金属箔などの基材に塗布したのちに乾燥することによって得られる。その混合物が塊状である場合には、その分散物を容器などに入れた状態で乾燥することによって得られる。さらに、その混合体が粉末状である場合には、その分散物を噴霧乾燥する方法あるいは、シート状や塊状の混合物を粉砕することによって得られる。
【００５６】
第２の工程では、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物に触媒金属を付与する。この工程では、まず、触媒金属の陽イオンが含まれる化合物を水またはアルコールを含む水に溶解した溶液を調製する。その化合物には、白金族金属を含む陽イオン、あるいは白金族金属の錯イオンを用いることができる。
【００５７】
たとえば、その錯イオンとして、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋および［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋などとあらわすことができる白金のアンミン錯イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ３）６］２＋および［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋が好ましい。あるいは、アンミン錯体イオンの他にも、硝酸基あるいはニトロソ基を配位した白金族金属の錯イオンを用いることができる。
【００５８】
つぎに、触媒金属の陽イオンが含まれる化合物を含む溶液に、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物を浸漬したのちに、その混合物を脱イオン水で洗浄し、乾燥する。
【００５９】
この浸漬によって、混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンが、イオン交換反応によって吸着する。そのとき、イオン交換させる陽イオンを二種類以上用いることによって、その混合物に２種類以上の触媒金属の陽イオンを吸着させることができる。
【００６０】
混合物を脱イオン水で洗浄することによって、混合物に含まれる陽イオン交換樹脂に吸着した陽イオン以外は、取り除かれる。取り除かれる陽イオンには、たとえばカーボン粒子に吸着したものなどが含まれる。
【００６１】
最後に、第３の工程では、その陽イオン交換樹脂に吸着した陽イオンを化学的に還元する。その還元には、量産に適するので還元剤を用いる方法が好ましく、とくに、水素ガスまたは水素を含むガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。ここで、水素ガスを含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。
【実施例】
【００６２】
［実施例１〜４および比較例１、２］
以下、好適な実施例を用いて、本発明の具体的な例を説明する。
【００６３】
［実施例１］
まず、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末を作製し、次に、この触媒粉末を含む電極と陽イオン交換膜との接合体を作製し、さらに、この膜／電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の性能評価を実施した。その具体的な手順をつぎに示す。
【００６４】
触媒粉末を製作する手順はつぎにとおりである。イオン交換容量が０．９２ｍｍｏｌ／ｇである陽イオン交換樹脂溶液Ａ（Ｎａｆｉｏｎ５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）３２０g、エタノール１６０ｇおよび脱イオン水１６０ｇを混合したのちに、その溶液にカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）２４ｇを添加し、真空混合機で混合して分散物を調製し、さらに、その分散物に超音波照射装置で超音波を照射したのち、その分散物を噴霧乾燥することによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂とを含む混合物を得た。
【００６５】
つぎに、その混合物３５ｇを、５０ｍｍｏｌ／ｌ濃度の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液２５０ｍｌに６時間以上浸漬することによって、混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の固定イオンに白金アンミン錯体の陽イオン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を吸着し、そのあと、その混合物を脱イオン水で充分洗浄したのちに乾燥した。
【００６６】
最後に、その混合物を還元器に設置して、水素雰囲気、１５０℃の条件で６時間保持することによって、陽イオン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を還元して触媒金属（Ｐｔ）とし、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に触媒金属が担持された触媒粉末を得た。この触媒粉末は、担持された白金の重量がカーボンブラックの重量に対して約４．７質量％であった。
【００６７】
つぎに、カーボンペーパー（３６０μｍ厚）の一方に面に、電子伝導性微細孔層を備える導電性多孔体層を製作した。その作製手順は、つぎのとおりである。カーボンペーパーを固形分１０質量％のＰＴＦＥディスパージョンに浸漬したのちに、余剰のディスパージョンをろ紙で除去したのちに、室温で２時間、８０℃の乾燥機で１時間乾燥した。そのカーボンペーパーに電子伝導性微細孔層用のペースト状の混合物を塗布・乾燥したのちに、さらに、それを３５０℃の乾燥機で１時間乾燥した。その電子伝導性微細孔層用の混合物には、水２００ｇ、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）１５ｇおよび固形分６０質量％のＰＴＦＥディスパージョン１６．７ｇとを混合したものを用いた。
【００６８】
さらに、導電性多孔体層に触媒層を形成することによって、電極を製作した。その作製手順は、つぎのとおりである。上述の導電性多孔体層の電子伝導性微細孔層が形成された面に、触媒層用のペースト状の混合物を塗布・乾燥したのちに、それを１００℃で２時間、真空乾燥した。
【００６９】
触媒層用混合物は、触媒粉末１５ｇと２-メチルエチルピロリドン（ＮＭＰ）３２ｇとを二軸回転式混合機で３０分間混合することによって調製した。得られた触媒層の白金担持量は０．０６ｍｇ／ｃｍ２であり、この触媒層を備える電極の大きさは２５ｃｍ２、厚さは４６０μｍであった。
【００７０】
最後に、電極と陽イオン交換膜とを加熱圧接することによって、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。その接合手順は、つぎのとおりである。まず、電極／陽イオン交換膜／電極の順に重ねたのちに、その積層物を平プレス機で圧迫し、さらに１４５℃に加熱して５分間保持した。それぞれの電極には、実施例１で製作した同仕様のものを用いた。その陽イオン交換膜には、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１１５膜を用いた。その膜には、０．５ｍｏｌ／l濃度の希硫酸で１時間煮沸し、その後、脱イオン水で５回洗浄するという前処理を施した。このＭＥＡを実施例１のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える実施例１の高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を製作した。
【００７１】
触媒金属とカーボンブラックと陽イオン交換樹脂とからなる触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の、７０℃および８０℃飽和水蒸気圧下における含水量をそれぞれ測定した。この測定は、つぎの手順でおこなった。まず、陽イオン交換樹脂の含有量のわかっている触媒粉末を８０℃で２時間真空乾燥した後、乾燥状態の触媒粉末の質量を測定した。つぎに、触媒粉末を７０℃あるいは８０℃飽和水蒸気雰囲気中に１２時間以上保持したのちに、含水状態の触媒粉末の質量を測定し、含水状態の質量と乾燥状態の質量の差から含水量を求めた。含水量と触媒粉末に含まれる陽イオン交換樹脂の質量から、７０℃および８０℃飽和水蒸気雰囲気中における陽イオン交換樹脂の含水量を求めた。その結果、７０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率（陽イオン交換樹脂の質量に対する含水量の割合）は１１．０質量％であり、８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率は１４.０質量％であった。
【００７２】
［実施例２］
触媒層用混合物を、実施例１で作製した触媒粉末１５ｇと２-メチルエチルピロリドン（ＮＭＰ）３２ｇとを二軸回転式混合機で３０分間混合し、つづいてその混合物に固形分６０質量％のＰＴＦＥディスパージョン６．４ｇを加えたのちに、二軸回転式混合機で３０分間、混合することによって調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電極を作製した。電極の合計重量に対するＰＴＦＥの重量割合は２０質量％であった。なお、触媒層の白金担持量、電極の大きさおよび厚さは、実施例１と同じとした。
【００７３】
つぎに、実施例１と同様にして、電極と陽イオン交換膜とを加熱圧接して膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作し、このＭＥＡを実施例２のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える実施例２の高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を製作した。
【００７４】
実施例２で用いた触媒粉末における、７０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率は１１．０質量％であり、８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率は１４.０質量％であった。
【００７５】
［実施例３］
イオン交換容量が０．９９ｍｍｏｌ／ｇである陽イオン交換樹脂溶液Ｂ（濃度５質量％）を用いたこと以外は実施例２と同様の条件で、実施例３のＭＥＡを製作した。その電極の白金担持量、大きさおよび厚さは、それぞれ０．０６ｍｇ／ｃｍ２、２５ｃｍ２および４６０μｍであった。そのＭＥＡを備える実施例３のＰＥＦＣを製作した。
【００７６】
実施例３で用いた触媒粉末における、７０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率は１２．９質量％であり、８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率は１５.８質量％であった。
【００７７】
［実施例４］
イオン交換容量が１．１１ｍｍｏｌ／ｇである陽イオン交換樹脂溶液Ｃ（濃度５質量％）を用いたこと以外は実施例２と同様の条件で、実施例４のＭＥＡを製作した。その電極の白金担持量、大きさおよび厚さは、それぞれ０．０６ｍｇ／ｃｍ２、２５ｃｍ２および４６０μｍであった。そのＭＥＡを備える実施例４のＰＥＦＣを製作した。
【００７８】
実施例４で用いた触媒粉末における、７０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率は１５．８質量％であり、８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率は１８．５質量％であった。
【００７９】
［比較例１］
イオン交換容量が１．２２ｍｍｏｌ／ｇである陽イオン交換樹脂溶液Ｄ（濃度５質量％）を用いたこと以外は、実施例２と同様の条件として比較例１のＭＥＡを製作した。その電極の白金担持量、大きさおよび厚さは、それぞれ０．０６ｍｇ／ｃｍ２、２５ｃｍ２および４６０μｍであった。そのＭＥＡを備える比較例１のＰＥＦＣを製作した。
【００８０】
比較例１で用いた触媒粉末における、７０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率は１８．５質量％であり、８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率は２０．２質量％であった。
【００８１】
［比較例２］
イオン交換容量が１．３７ｍｍｏｌ／ｇである陽イオン交換樹脂溶液Ｅ（濃度５質量％）を用いたこと以外は、実施例２と同様の条件として比較例２のＭＥＡを製作した。その電極の白金担持量、大きさおよび厚さは、それぞれ０．０６ｍｇ／ｃｍ２、２５ｃｍ２および４６０μｍであった。そのＭＥＡを備える比較例２のＰＥＦＣを製作した。
【００８２】
比較例２で用いた触媒粉末における、７０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率は２１．１質量％であり、８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率は２２．８質量％であった。
【００８３】
［連続運転試験］
実施例１および実施例２のＰＥＦＣについて、つぎの条件で連続運転試験をおこなった。電池温度を７０℃として、７０℃のバブラー式加湿器でそれぞれ加湿した空気および水素をカソードおよびカソードに化学量論比２．５および１．２５の流量で供給し、この条件で各ＰＥＦＣを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２で連続運転し、ＰＥＦＣの電圧を測定した。
【００８４】
測定結果を図３に示した。図３において、曲線１は実施例１のＰＥＦＣの、曲線２は実施例２のＰＥＦＣの、電池電圧の経時変化を示す。図３から、実施例２のＰＥＦＣは、実施例１のＰＥＦＣに比べ、電池電圧は長時間安定していることがわかった。
【００８５】
その理由は、固体高分子形燃料電池用電極が、本発明の触媒粉末とＰＴＦＥ（イオン交換基を持たない撥水性樹脂）とを含むＰＥＦＣでは、長時間にわたって電極の触媒層の撥水性が保持されるため、耐久性能がより向上するものと考えられる。
【００８６】
なお、ＰＴＦＥの代わりにＦＥＰを用いた場合も、同様の耐久性能が向上することを確認している。
【００８７】
［触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の含水率と体積の関係］
７０℃および８０℃飽和水蒸気雰囲気に保持した触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の、陽イオン交換容量と含水率との関係を図４に示す。図４から、イオン交換容量が増大するにともなって含水率が増加することがわかる。
【００８８】
つぎに、含水状態での陽イオン交換樹脂の体積と含水率との関係を求めた。測定方法はつぎの通りである。陽イオン交換樹脂溶液から大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍのキャスト膜を製作し、まず、乾燥状態のキャスト膜の厚さを測定し、次に、キャスト膜を７０℃および８０℃飽和水蒸気圧雰囲気中に１２時間以上保持した後、含水状態のキャスト膜の厚さを測定した。
【００８９】
キャスト膜の含水量と含水状態での体積との関係を図５に示す。図５の縦軸は、乾燥状態でのキャスト膜の体積を「１」として、含水状態での膜の体積との比を表している。図５において、記号○は７０℃での値、記号△は８０℃での値を示す。図５から、含水量が増大するにともなってキャスト膜の体積が増加することがわかる。図５から、陽イオン交換樹脂の含水量と体積の関係が明らかになった。
【００９０】
［触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の含水率とＰＥＦＣの特性との関係］
実施例２〜４および比較例１、２のＰＥＦＣの出力性能を評価した。この評価によって、超少量白金担持電極に含まれる陽イオン交換樹脂の含水率がＰＥＦＣの出力性能におよぼす影響を調べた。その評価条件は、電池温度を７０℃として、７０℃のバブラー式加湿器でそれぞれ加湿した空気および水素をカソードおよびカソードに化学量論比２．５および１．２５の流量で供給するものとした。この条件で各ＰＥＦＣを１時間作動した時の電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２における電池電圧の値を測定した。さらに、電池温度を８０℃、バブラー式加湿器温度を８０℃に変更したのちに、同様の測定をおこなった。
【００９１】
電極に含まれる陽イオン交換樹脂の７０℃飽和水蒸気雰囲気での含水率と電池電圧との関係を図６に、また、８０℃飽和水蒸気雰囲気での同じ関係を図７に示す。図６から、電池電圧は、陽イオン交換樹脂の含水率にかかわらずほぼ一定の値であることがわかり、図７から、電池および加湿器の温度が上昇することによって陽イオン交換樹脂の含水率は増大するが、電池電圧はほぼ一定であることがわかった。つまり、発電開始直後の電池電圧は、陽イオン交換樹脂の含水率によって影響されないことがわかった。
【００９２】
つぎに、電極に含まれる陽イオン交換樹脂の含水率と、電池温度７０℃、バブラー式加湿器温度７０℃の条件で、１００時間および３０００時間後の電池電圧との関係を図８に示す。図８において、記号△は１００時間後の電池電圧、記号□は３０００時間後の電池電圧を示す。図８から、含水率が１８．５質量％以下の場合には、３０００時間後でも電池電圧の低下は非常に小さいことがわかった。
【００９３】
さらに、電極に含まれる陽イオン交換樹脂の含水率と、電池温度８０℃、バブラー式加湿器温度８０℃の条件で、１００時間および３０００時間後の電池電圧との関係を図９に示す。図９において、記号△は１００時間後の電池電圧、記号□は３０００時間後の電池電圧を示す。図９から、電極に含まれる陽イオン交換樹脂の含水量が１８．５質量％を超える場合には、１００時間後の電池電圧が低下する傾向を示し、３０００時間後には電池電圧が著しく低下することがわかった。
【００９４】
言い換えると、７０℃または８０℃飽和水蒸気雰囲気中において、含水率が１８．５質量％以下の陽イオン交換樹脂を含む電極を備える固体高分子形燃料電池では、長時間連続運転した場合の電池電圧の低下が抑制されたことがわかる。電池電圧の低下の抑制は、陽イオン交換樹脂の膨潤にともなう酸素供給量の低下が抑制されたことに起因するものと思われる。
【００９５】
すなわち、陽イオン交換樹脂の含水量が多い場合には、カーボンを被覆する陽イオン交換樹脂被膜の厚さが含水によって増大するので、酸素が触媒金属まで拡散する距離は長くなる。この延長のために、時間あたりに触媒金属へ供給される酸素の量が減少する。逆に、その含水量が少ない場合には、含水による樹脂の厚さが薄く保たれるので、その供給量が十分な状態に維持される。
【００９６】
さらに、作動中の燃料電池の電極中において、その含水量の向上にともなう被膜厚さの増大は時間の経過とともに徐々に進行するものと推察される。つまり、超少量白金担持電極では、その触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持されるという特殊な構造であるので、そのカーボンを被覆する陽イオン交換樹脂の膨潤による厚さの増大による酸素供給量の減少は、その触媒を含む電極を備える燃料電池の出力性能のみならず耐久性能を著しく低下を引き起こす。
【００９７】
しかしながら、電極に含まれる陽イオン交換樹脂の８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水量を１８．５質量％以下に抑制することによって、その電極を備える固体高分子形燃料電池の出力性能および耐久性能を向上できることが確かめられた。
【００９８】
［実施例５〜７および比較例３、４］
つぎに、固体高分子形燃料電池陽電極における、イオン交換基を持たない撥水性樹脂の混合比について検討した。
【００９９】
［実施例５］
触媒層用混合物を、実施例１で作製した触媒粉末１５ｇと２-メチルエチルピロリドン（ＮＭＰ）３２ｇとを二軸回転式混合機で３０分間混合し、つづいてその混合物に固形分６０質量％のＰＴＦＥディスパージョン２．８ｇを加えたのちに、二軸回転式混合機で３０分間、混合することによって調製したこと以外は実施例２と同様にして、実施例５の電極を作製した。電極の合計重量に対するＰＴＦＥの重量割合は１０質量％であった。触媒層の白金担持量、電極の大きさおよび厚さは、実施例１と同じとした。
【０１００】
つぎに、実施例２と同様にして、電極と陽イオン交換膜とを加熱圧接して膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作し、このＭＥＡを実施例５のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える実施例５の高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を製作した。
【０１０１】
実施例５で用いた触媒粉末における、７０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率は１１．０質量％であり、８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率は１４.０質量％であった。
【０１０２】
［実施例６］
触媒層用混合物に固形分６０質量％のＰＴＦＥディスパージョン１０．７ｇを加えたこと以外は実施例５と同様にして、実施例６の電極を作製した。電極の合計重量に対するＰＴＦＥの重量割合は３０質量％であった。
【０１０３】
つぎに、実施例５と同様にして、電極と陽イオン交換膜とを加熱圧接して膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作し、このＭＥＡを実施例６のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える実施例６の高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を製作した。
【０１０４】
［実施例７］
触媒層用混合物に固形分６０質量％のＰＴＦＥディスパージョン１３．５ｇを加えたこと以外は実施例５と同様にして、実施例７の電極を作製した。電極の合計重量に対するＰＴＦＥの重量割合は３５質量％であった。
【０１０５】
つぎに、実施例５と同様にして、電極と陽イオン交換膜とを加熱圧接して膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作し、このＭＥＡを実施例７のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える実施例７の高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を製作した。
【０１０６】
［比較例３］
触媒層用混合物に固形分６０質量％のＰＴＦＥディスパージョン１．３ｇを加えたこと以外は実施例５と同様にして、実施例７の電極を作製した。電極の合計重量に対するＰＴＦＥの重量割合は５質量％であった。
【０１０７】
つぎに、実施例５と同様にして、電極と陽イオン交換膜とを加熱圧接して膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作し、このＭＥＡを比較例３のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える比較例３の高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を製作した。
【０１０８】
［比較例４］
触媒層用混合物に固形分６０質量％のＰＴＦＥディスパージョン１６．７ｇを加えたこと以外は実施例５と同様にして、実施例７の電極を作製した。電極の合計重量に対するＰＴＦＥの重量割合は４０質量％であった。
【０１０９】
つぎに、実施例５と同様にして、電極と陽イオン交換膜とを加熱圧接して膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作し、このＭＥＡを比較例４のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える比較例４の高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を製作した。
【０１１０】
実施例５〜７および比較例３、４のＰＥＦＣについて、電池温度を８０℃として、８０℃のバブラー式加湿器でそれぞれ加湿した空気および水素をカソードおよびカソードに化学量論比２．５および１．２５の流量で供給するものとした。この条件で各ＰＥＦＣを１時間作動した時の電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２における電池電圧の値、および１００時間後の電池電圧を測定した。測定結果を表１にまとめた。なお、表１には、比較のため、実施例２の結果も示した。
【０１１１】
【表１】
2006331845.tif 000003
【０１１２】
表１の結果から、各ＰＥＦＣを１時間作動した時の３００ｍＡ／ｃｍ２における電池電圧は、実施例２、５〜７および比較例３では０．６７Ｖ以上の高い電圧を示したが、比較例４では０．６６Ｖ以下の低い値となることがわかった。この原因は、電極中のＰＴＦＥ含有量が大きく、電極の伝導度が低下したためと考えられる。
【０１１３】
また、１００時間後の電池電圧は、実施例２、５〜７および比較例４では、１時間目と比べて数ｍＶの低下にとどまったが、比較例３では４０ｍＶも低下することがわかった。この原因は、電極中のＰＴＦＥ含有量が少なすぎて、連続運転中に電極の撥水性が低下したためと考えられる。
【０１１４】
［実施例８、９および比較例５］
［実施例８］
陽イオン交換樹脂溶液Ａ（Ｎａｆｉｏｎ５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）の代わりに、イオン交換容量が０．９１ｍｍｏｌ／ｇのＡｃｉｐｌｅｘを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例８の電極を作製した。電極の合計重量に対するＰＴＦＥの重量割合は２０質量％であった。なお、触媒層の白金担持量、電極の大きさおよび厚さは、実施例２と同じとした。
【０１１５】
つぎに、実施例２と同様にして、電極と陽イオン交換膜とを加熱圧接して膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作し、このＭＥＡを実施例８のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える実施例８の高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を製作した。実施例８で用いた触媒粉末における、８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率は１３．９質量％であった。
【０１１６】
［実施例９］
イオン交換容量が１．０８ｍｍｏｌ／ｇであるＡｃｉｐｌｅｘを用いたこと以外は実施例８と同様の条件で、実施例９のＭＥＡを製作し、そのＭＥＡを備える実施例９のＰＥＦＣを製作した。実施例９で用いた触媒粉末における、８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率は１８．５質量％であった。
【０１１７】
［比較例５］
イオン交換容量が１．３５ｍｍｏｌ／ｇであるＡｃｉｐｌｅｘを用いたこと以外は実施例８と同様の条件で、比較例５のＭＥＡを製作し、そのＭＥＡを備える比較例５のＰＥＦＣを製作した。比較例５で用いた触媒粉末における、８０℃飽和水蒸気雰囲気中における含水率は２２．６質量％であった。
【０１１８】
実施例８、９および比較例５のＰＥＦＣについて、電池温度８０℃、バブラー式加湿器温度８０℃の条件で、１００時間後の電池電圧を測定した。そして、電極に含まれる陽イオン交換樹脂の含水率と電池電圧との関係との関係を図１０に示す。
【０１１９】
図１０から、陽イオン交換樹脂にＡｃｉｐｌｅｘを用いた場合でも、触媒粉末に含まれる陽イオン交換樹脂の含水率が１８．５質量％以下の、実施例８、９の場合には、１００時間後の電池電圧の低下は非常に小さくいことがわかった。一方、触媒粉末に含まれる陽イオン交換樹脂の含水率が２２．６質量％の、比較例５の場合には、１００時間後の電池電圧の低下はおおきくなることがわかった。
【０１２０】
この結果から、陽イオン交換樹脂の種類が異なる場合でも、触媒粉末に含まれる陽イオン交換樹脂の含水率が１８．５質量％以下の場合に、耐久性能に優れたＰＥＦＣが得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末の模式図。
【図２】含水によって厚さが増大した陽イオン交換樹脂を含む触媒粉末の模式図。
【図３】実施例１および実施例２のＰＥＦＣについての連続運転試験における、電池電圧の経時変化を示す図。
【図４】触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の、イオン交換容量と含水率との関係を示す図。
【図５】キャスト膜の含水量と含水状態での体積との関係を示す図。
【図６】電極に含まれる陽イオン交換樹脂の７０℃飽和水蒸気雰囲気での含水率と電池電圧との関係を示す図。
【図７】電極に含まれる陽イオン交換樹脂の８０℃飽和水蒸気雰囲気での含水率と電池電圧との関係を示す図。
【図８】陽イオン交換樹脂の７０℃飽和水蒸気雰囲気での含水率と、電池温度７０℃、バブラー式加湿器温度７０℃の条件で、１００時間および３０００時間連続運転後の電池電圧との関係を示す図。
【図９】陽イオン交換樹脂の８０℃飽和水蒸気雰囲気での含水率と、電池温度８０℃、バブラー式加湿器温度８０℃の条件で、１００時間および３０００時間連続運転後の電池電圧との関係を示す図。
【図１０】実施例８、９および比較例５の、陽イオン交換樹脂の８０℃飽和水蒸気雰囲気での含水率と、電池温度８０℃、バブラー式加湿器温度８０℃の条件で１００時間連続運転後の電池電圧との関係を示す図。
【符号の説明】
【０１２２】
１１  カーボン粒子
１２  陽イオン交換樹脂
１３  陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路（親水性領域）
１４  陽イオン交換樹脂の疎水性領域
１５  触媒金属
【図１】
2006331845.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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