(57)【要約】【課題】低温定着性に優れるとともに、耐熱保存性も維持され、長期的にわたり現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能なトナーを提供する。【解決手段】少なくとも、バインダ樹脂と着色剤とを含むトナーにおいて、前記バインダ樹脂は、ポリエステルを前駆体（Ａ）とする１次変性プレポリマー（Ｂ）を架橋して得られる２次変性ポリエステルを含有し、前記前駆体（Ａ）の重量平均分子量は、１００００〜９００００であることを特徴とするトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、バインダ樹脂と着色剤とを含むトナーにおいて、
前記バインダ樹脂は、ポリエステルを前駆体（Ａ）とする１次変性プレポリマー（Ｂ）を架橋して得られる２次変性ポリエステルを含有し、
前記前駆体（Ａ）の重量平均分子量は、１００００〜９００００である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、
前記プレポリマー（Ｂ）は、前記前駆体（Ａ）を変性処理し、少なくとも、活性水素基と反応可能な部位を導入されてなる
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項２に記載のトナーにおいて、
前記２次変性ポリエステルは、前記プレポリマー（Ｂ）と、活性水素基を含有する化合物（Ｃ）とを、反応させて得られる
ことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記プレポリマー（Ｂ）に含まれる官能基は、イソシアネート基である
ことを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、水系媒体中で造粒される
ことを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、有機溶媒中に、活性水素基と反応可能な部位を有するプレポリマー（Ｂ）と、活性水素基を有する化合物（Ｃ）からなるバインダ成分を含むトナー組成物を溶解又は分散させて得られる油層を、水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、該乳化分散液中で、活性水素基と反応可能な部位を有するプレポリマー（Ｂ）を活性水素基を有する化合物（Ｃ）と伸長及び／又は架橋反応させ、トナー粒子を形成し、乳化分散液中の有機溶媒を除去する工程を経て製造される
ことを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記前駆体（Ａ）は、Ｔｇが３０〜５０℃である
ことを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、Ｔｇが４０〜５５℃の範囲である
ことを特徴とするトナー。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、平均円形度が０．９０〜０．９７である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーにおいて、  
前記トナーは、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載のトナーにおいて、  
前記トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にある  
ことを特徴とするトナー。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、磁性体を含有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項１３】
請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、樹脂で被覆された磁性キャリアと混合させて用いる
ことを特徴とするトナー。
【請求項１４】
潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、
前記定着手段は、可視像を記録部材上に熱及び／又は圧力をかけて定着させる定着ローラと、前記定着ローラ上の残トナーを除去するための定着クリーニングローラを有し、
前記現像手段で使用されるトナーは、少なくとも、バインダ樹脂と着色剤とを含み、前記バインダ樹脂は、ポリエステルを前駆体（Ａ）とする１次変性プレポリマー（Ｂ）を架橋して得られる２次変性ポリエステルを含有し、前記前駆体（Ａ）の重量平均分子量は、１００００〜９００００である
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
前記画像形成装置は、更に請求項２ないし１３のいずれかに記載のトナーを使用する
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備える
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
像担持体表面を均一に帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体表面に露光光を照射し、静電潜像を形成する露光工程と、像担持体上の静電潜像を、トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する現像工程と、像担持体上のトナー  像を転写紙に転写する転写工程と、トナー  像を転写紙に定着させる定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記定着工程は、定着ローラにより可視像を記録部材上に熱及び／又は圧力をかけて定着させる工程と、前記定着ローラ上の残トナーを、定着クリーニングローラにより除去する工程と、を有し、
前記現像工程で使用されるトナーは、少なくとも、バインダ樹脂と着色剤とを含み、前記バインダ樹脂は、ポリエステルを前駆体（Ａ）とする１次変性プレポリマー（Ｂ）を架橋して得られる２次変性ポリエステルを含有し、前記前駆体（Ａ）の重量平均分子量は、１００００〜９００００である
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１８】
前記画像形成方法は、更に請求項２ないし１３のいずれかに記載のトナーが使用される
ことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体等の像担持体表面に形成された静電荷像を可視像化するトナー、及びこのトナーを使用する画像形成装置、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等の画像形成方法は、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に、現像剤に含まれるトナーが一旦付着させる現像工程があり、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体にトナーが転写された後、定着工程において紙面に定着される。
【０００３】
定着工程においては、定着ローラ表面にトナーを付着させないために、従来より、ローラ表面をトナーに対して離型性の優れた材料（シリコーンゴムや弗素系樹脂など）で形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラ表面の疲労を防止するためにシリコーンオイル、フッ素オイルの如き離型性の高い液体の薄膜でローラ表面を被覆することが行われている。
しかしながらこの方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑となり、省エネルギー化にとって不利であり、またこのオイル塗布が定着ローラを構成している層間のはく離を起こし、結果的に定着ローラの短寿命化を促進するという弊害がつきまとう。
【０００４】
そこで、シリコーンオイルの供給装置などを用いない、オイルレス定着装置が近年提案されてきている。
このオイルレス定着で使用されるトナーとしては、定着部材表面とある程度離型性を確保した状態とすることが必要であることから、樹脂の重合度を上げてトナーとしての粘弾性を上昇させたり、あるいは定着ローラ表面にオイル塗布する代わりに、トナー粒子中に低分子量ポリプロピレンの如き離型剤を添加し、加熱時にトナー粒子中からオフセット防止液体を供給して、定着部材表面との剥離性を持たせることが行われている。
例えば、特許文献１では、乳化ポリエステル分散液に離型剤エマルジョンを混合し造粒操作を施した離型剤内包樹脂粒子を、染料で染着したオイルレスカラートナーが開示されている。これにより、色再現性に優れ、オイルレス定着においても耐オフセット性、耐巻き付き性、定着性がともに優れたトナーとすることができる。
【０００５】
一方、このような熱ローラ方式の定着装置に使用されるトナー特性としては、耐ホットオフセット性を維持しつつも、定着下限温度をできる限り低下させたトナーとすることが望まれる。
特に、上記のようなオイルレス定着装置では、定着ローラ表面に付着したトナーを除去するため、定着ローラ又は加圧ローラ上に当接させてクリーニングローラを具備しているものが多い。このような定着装置を長期にわたって使用した場合には、定着クリーニングローラ上に蓄積したトナーが熱により溶け出し、これが定着ローラあるいは加圧ローラに逆転写する、いわゆる逆ホットオフセットが発生するという不具合がある。
そこで、定着ローラ及び定着クリーニングローラの使用温度を下げて、クリーニングローラからのトナー溶け出しを防止する試みがなされている。
このように、熱ローラ方式の定着装置で、定着ローラの温度を下げて使用する場合には、トナーの低温定着性のより一層の向上が要求される。
【０００６】
しかしながら、このようにトナーの低温定着化をはかると、それに起因して定着温度範囲の確保（耐ホットオフセット性）と耐熱保存性の維持が難しくなってくるという問題がある。
これら二つの要望を満足させるための手法としては、トナーバインダーの分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲とする方法が、従来から多く提唱されている（例えば、特許文献２又は３参照。）
しかし、特許文献２又は３に記載のように、トナーバインダーの低分子量領域における低分子量化や、あるいは低分子量成分の比率の増大によりトナーの低温定着化を図った場合、高温領域での貯蔵安定性が悪化し、またランニング時の融着発生が顕著となり、また帯電量の変化による画質の劣化が生じるといったトラブルが発生しやすくなる。
【０００７】
また、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性のいずれにも優れたトナーとして、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含む製造方法によって得るものが開示されている（例えば、特許文献４、５参照。）。
しかしながら、上記製造方法によりトナーを、定着ローラの温度を下げて使用した場合には、定着が不十分となり、更なる低温定着性の向上が求められる。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−５６３９０号公報
【特許文献２】特公昭６０−２０４１１号公報
【特許文献３】特公昭５１−２３３５４号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献５】特開２００２−３５１１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れるとともに、耐熱保存性も維持され、長期的にわたり現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能なトナー、及びこれを用いる画像形成装置、画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明は、少なくとも、バインダ樹脂と着色剤とを含むトナーにおいて、前記バインダ樹脂は、ポリエステルを前駆体（Ａ）とする１次変性プレポリマー（Ｂ）を架橋して得られる２次変性ポリエステルを含有し、前記前駆体（Ａ）の重量平均分子量は、１００００〜９００００であることを特徴とするトナーである。
２．また、本発明のトナーは、１．に記載の発明において、前記プレポリマー（Ｂ）は、前記前駆体（Ａ）を変性処理し、少なくとも、活性水素基と反応可能な部位を導入されてなる  ことを特徴とする。
３．また、本発明のトナーは、２．に記載の発明において、前記２次変性ポリエステルは、前記プレポリマー（Ｂ）と、活性水素基を含有する化合物（Ｃ）とを、反応させて得られることを特徴とする。
４．また、本発明のトナーは、１．ないし３．のいずれかに記載の発明において、前記プレポリマー（Ｂ）に含まれる官能基は、イソシアネート基であることを特徴とする。
５．また、本発明のトナーは、１．ないし４．のいずれかに記載の発明において、水系媒体中で造粒されることを特徴とする。
６．また、本発明のトナーは、１．ないし５．のいずれかに記載の発明において、有機溶媒中に、活性水素基と反応可能な部位を有するプレポリマー（Ｂ）と、活性水素基を有する化合物（Ｃ）からなるバインダ成分を含むトナー組成物を溶解又は分散させて得られる油層を、水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、該乳化分散液中で、活性水素基と反応可能な部位を有するプレポリマー（Ｂ）を活性水素基を有する化合物（Ｃ）と伸長及び／又は架橋反応させ、トナー粒子を形成し、乳化分散液中の有機溶媒を除去する工程を経て製造されることを特徴とする。
７．また、本発明のトナーは、１．ないし６．のいずれかに記載の発明において、前記前駆体（Ａ）は、Ｔｇが３０〜５０℃であることを特徴とする。
８．また、本発明のトナーは、１．ないし７．のいずれかに記載の発明において、Ｔｇが４０〜５５℃の範囲であることを特徴とする。
９．また、本発明のトナーは、１．ないし８．のいずれかに記載の発明において、平均円形度が０．９０〜０．９７であることを特徴とする。
１０．また、本発明のトナーは、１．ないし９．のいずれかに記載の発明において、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする。
１１．また、本発明のトナーは、１．ないし１０．のいずれかに記載の発明において、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
１２．また、本発明のトナーは、１．ないし１１．のいずれかに記載の発明において、磁性体を含有することを特徴とする。
１３．また、本発明のトナーは、１．ないし１１．のいずれかに記載の発明において、樹脂で被覆された磁性キャリアと混合させて用いることを特徴とする。
【００１２】
１４．また、本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置であって、前記定着手段は、可視像を記録部材上に熱及び／又は圧力をかけて定着させる定着ローラと、前記定着ローラ上の残トナーを除去するための定着クリーニングローラを有し、前記現像手段で使用されるトナーは、少なくとも、バインダ樹脂と着色剤とを含み、前記バインダ樹脂は、ポリエステルを前駆体（Ａ）とする１次変性プレポリマー（Ｂ）を架橋して得られる２次変性ポリエステルを含有し、前記前駆体（Ａ）の重量平均分子量は、１００００〜９００００であることを特徴とする。
１５．また、本発明の画像形成装置は、更に２．ないし１３．のいずれかに記載のトナーを使用することを特徴とする。
１６．また、本発明の画像形成装置は、１４．又は１５．に記載の発明において、静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備えることを特徴とする。
【００１３】
１７．また、本発明の画像形成方法は、像担持体表面を均一に帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体表面に露光光を照射し、静電潜像を形成する露光工程と、像担持体上の静電潜像を、トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する現像工程と、像担持体上のトナー  像を転写紙に転写する転写工程と、トナー  像を転写紙に定着させる定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記定着工程は、定着ローラにより可視像を記録部材上に熱及び／又は圧力をかけて定着させる工程と、前記定着ローラ上の残トナーを、定着クリーニングローラにより除去する工程と、を有し、前記現像工程で使用されるトナーは、少なくとも、バインダ樹脂と着色剤とを含み、前記バインダ樹脂は、ポリエステルを前駆体（Ａ）とする１次変性プレポリマー（Ｂ）を架橋して得られる２次変性ポリエステルを含有し、前記前駆体（Ａ）の重量平均分子量は、１００００〜９００００であることを特徴とする。
１８．また、本発明の画像形成方法は、更に２．ないし１３．のいずれかに記載のトナーが使用されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来にないレベルの低温定着性を有しつつ、耐ホットオフセット性を維持した静電荷像現像用トナーを提供することができる。これにより、画像形成装置の定着装置において、従来にないレベルの省エネルギー化を達成することができる。また、上記トナーを現像剤として用いる画像形成装置、及び画像形成方法は、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明のトナーは、少なくとも、バインダ樹脂と、着色剤とを含んで構成されるトナーであり、このバインダ樹脂が、少なくとも平均分子量が１００００〜９００００のポリエステルなる前駆体（Ａ）より得られる一次変性ポリエステル（Ｂ）を、架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂を含有する。
従来用いられてきたポリエステル（Ａ）を架橋して得られるトナーは、ガラス転移温度が７０℃付近にあり、定着ローラの温度を下げて使用すると、トナーが充分に溶融せず、定着が不十分になるという問題があった。
本発明のトナーは、重合の前駆体として用いるポリエステル（Ａ）に、より分子量の高いポリエステルを使用する。これにより、トナーの定着下限温度付近でのガラス転移温度を低下させることができるとともに、ホットオフセット発生温度領域でも、耐熱保存性を維持できるＴｇを有し、トナーの低温定着性の一層の向上、及び耐熱保存性の維持が可能となる。
【００１６】
なお、重合の前駆体物質としてのポリエステル（Ａ）には、ガラス転移温度が３０〜５０℃の範囲内にあるものを使用することが好ましく、より好ましくは、３０〜４０℃の範囲内にあるものを使用することが好ましい。
ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、具体的には次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、以下に示す測定条件で測定を行った。
［測定条件］
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
［温度条件］
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
上記のようにして得られた測定結果の解析は、島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて行った。解析方法は、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。
【００１７】
また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ    Ｃｈｅｍｉｃａｌ    Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００１８】
重合の単位物質を架橋又は伸長反応させて得られる樹脂の場合、樹脂の熱特性としては、架橋点間の距離が長くなるほど、樹脂としての柔軟性が高められ、Ｔｇ値は低くなる傾向にある。
重合単位物質としての前駆体（Ａ）に、平均分子量が１００００〜９００００の範囲にあるポリエステルを使用することで、従来使用のポリエステルを架橋して得られる樹脂と比べ、樹脂の架橋点間距離を伸長することができ、樹脂としての物性を軟化させることができる。
このため、トナーの定着下限温度付近でのガラス転移点（Ｔｇ）を低下させることができ、低温定着性を向上させることができる。また更に、ホットオフセット温度域のトナーの粘弾性も、一定レベルを維持することができるため、低温定着性、耐ホットオフセット性を共に両立したトナーを得ることができる。
【００１９】
また、トナーのガラス転移点は、４０〜５５℃の範囲内にあることが好ましい。
４０℃未満では現像装置内でのトナーのブロッキングや、感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、５５℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
本発明のトナーは、上述のポリエステル（Ａ）を前駆体物質として使用し、これを架橋単位として含む樹脂を含有することで、ガラス転移点を上記範囲内に有し、低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を兼ね備えたトナーとすることができる。
尚、トナーのガラス転移点の測定は、ポリエステル樹脂のガラス転移点と同様にして行うことができる。
【００２０】
また、本発明のトナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られる。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００２１】
（変性ポリエステル）
本発明に係るトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（ｉ）を含む。変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００２２】
変性ポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｂ）とアミン類（Ｃ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。  イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｂ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステル（Ａ）を、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステル（Ａ）の有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２３】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２４】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２５】
なお、本発明のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量を１００００〜９００００の範囲内に有するポリエステル（Ａ）を、多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させて得ることが好ましい。
このポリエステルの製造に使用される多価アルコール（ＰＯ）としては、上記のものを使用することができるが、これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２６】
ポリエステル（Ａ）に、上述のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を使用する場合、ベンゼン環に結合するアルキレン鎖を伸長させ、重合単位としてのポリエステル（Ａ）の分子量を増加させることで、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を低下させることができる。
このようにすることで、ポリエステル樹脂中の単位重量当たりのベンゼン骨格の含有量を低下させつつ、架橋点間の距離を伸長させることができ、ポリエステル樹脂のガラス転移点を定着下限領域においてより効果的に低下させることができるため、好ましい。
【００２７】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｂ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｂ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２９】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ｂ）と反応させるアミン類（Ｃ）としては、２価アミン化合物（Ｃ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｃ２）、アミノアルコール（Ｃ３）、アミノメルカプタン（Ｃ４）、アミノ酸（Ｃ５）、およびＣ１〜Ｃ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｃ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｃ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｃ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｃ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｃ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｃ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｃ６）としては、前記Ｃ１〜Ｃ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｃ）のうち好ましいものは、Ｃ１およびＣ１と少量のＣ２の混合物である。
【００３０】
アミン類（Ｃ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｃ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３１】
本発明で用いられる変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル（ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ｂ）とアミン類（Ｃ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３２】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ｉｉ）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３３】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００３４】
なお、バインダ樹脂のガラス転移点は、４０〜５５℃の範囲内にあることが好ましい。
本発明では、トナーを構成するバインダ樹脂が、上述のポリステル（Ａ）より得られるポリエステルプレポリマー（Ｂ）を、アミン類（Ｃ）と架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂を含有するため、ガラス転移点（Ｔｇ）を、上述の範囲内とすることができる。
４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、５５℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００３５】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３６】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３７】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００３８】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００３９】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４０】
この他、高分子系微粒子例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４１】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
【００４２】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００４３】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００４４】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４５】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４６】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４７】
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００４８】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００５０】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｃ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｂ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ｂ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｃ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５１】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５２】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００５３】
（平均円形度）
本発明のトナーは平均円形度が０．９０〜０．９７であることが好ましい。平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義され、トナーが真球に近いほど１００％に近い値となる。円形度の高いトナーは、現像電界の影響を受けやすく、静電潜像の電界に沿って忠実に現像される。
これにより、適正な画像濃度で高精細な画像を再現性よく形成することができる。平均円形度が０．９０未満では、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られ難い。
【００５４】
尚、トナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００５５】
（平均粒径、Ｄｖ／Ｄｎ）
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜８μｍであることが好ましく、また、その個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００〜１．２５の範囲にあることが、さらに好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、Ｄｖを３〜７μｍにし、Ｄｖ／Ｄｎを１．００〜１．２０にし、且つ３μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％にするのがよく、より好ましくは、Ｄｖを３〜６μｍにし、Ｄｖ／Ｄｎを１．００〜１．１５にするのがよい。このようなトナーは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中でのトナーの粒子径変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００５６】
トナーの平均粒径及び粒度分布の測定に用いられる測定装置としては、コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置で、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００５７】
（形状係数ＳＦ−１）
また、本発明のトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあるトナーであることが好ましい。ＳＦ−１は、さらに好ましくは１１０〜１７０、より好ましくは１２０〜１６０、特に好ましくは１３０〜１５０である。ＳＦ−２は、さらに好ましくは１１０〜１７０、より好ましくは１２０〜１６０、特に好ましくは１３０〜１５０である。
形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、先にも示したように下記式（１）、（２）で表される。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）  ・・・式（１）
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）  ・・・式（２）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。また、ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数ＳＦ−１は、電子顕微鏡（例えば、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）等が挙げられ、以下同様である。）を用い倍率５００倍に拡大したトナー粒子の像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して画像解析装置［例えば、ｎｅｘｕｓ  ＮＥＷ  ＣＵＢＥ  ｖｅｒ．２．５（ＮＥＸＵＳ社製）及びＬｕｚｅｘＩＩＩ（ニコレ社製）等が挙げられ、以下同様である。］に導入し解析を行い、式（１）より算出し得られた値である。
形状係数ＳＦ−２は、電子顕微鏡を用い倍率３５００倍に拡大したトナー粒子の像を５０個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して画像解析装置に導入し解析を行い、式（２）より算出し得られた値である。
【００５８】
形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が共に１００に近くトナーの形状が真球に近くなると、トナーとトナーあるいはトナーと像担持体との接触が点接触になるために、トナー同士の吸着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナーと像担持体との付着力も弱くなって、転写率は高くなる。ドットの再現性も良好になる。一方で、トナーの形状係数ＳＦ−１とＳＦ−２はある程度大きい方がクリーニングの余裕度が増し、クリーニング不良等の不具合がない。そこで、両者の兼ね合いから、画像品位を低下させることのない範囲として、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲であることが好ましい。
【００５９】
（現像剤）
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００６０】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６１】
（画像形成装置）
本発明の実施形態の一例を図を参照して説明する。
図１は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置の一例を示す概略断面図である。図１のデジタル複写機は、周知の電子写真方式を用い内部にドラム状感光体１を備えている。感光体１の周囲には矢印Ａで示す回転方向に沿って、電子写真複写行程を実施する帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６および定着装置１０が配置されている。露光装置３は、複写機上面の原稿載置台７に置かれた原稿を図示しない読み取り装置によって読み取られた画像信号を基に感光体１上に静電潜像を形成する。感光体１上に形成された静電潜像は、現像装置４によってトナー像化され、そのトナー像が給紙装置９から給送されてくる転写紙に転写装置５によって静電転写される。トナー像が載った転写紙は、定着装置１０に搬送、定着された後に、機外へ排出される。一方、未転写部や汚れの付着した感光体１はクリーニング装置６によりクリーニングされ、次の作像ステップに入る。
【００６２】
次に、定着装置１０について詳細に説明する。図２は、熱ローラー方式の定着装置の一例を示す概略断面図であり、基本構成としてはハロゲンランプ等の加熱装置１２４（以下ヒータという。）を有する定着ローラ１２１と、芯金１２６上に発泡シリコーンゴム等の弾性層１２７を有し、定着ローラー１２１に圧接される加圧ローラ１２５とを備えている。加圧ローラ１２５の弾性層１２７上にはＰＦＡチューブ等からなる離型層１２８が設けられている。定着ローラ１２１は、芯金１３０の上にシリコーンゴム等の弾性層１２２を設け、更にトナーの粘性による付着を防止する目的で、フッ素樹脂等の離型性のよい樹脂表層１２３が形成されている。弾性層１２２の層厚は画像品質と定着時の熱伝達効率を考慮して通常は１００〜５００μｍ程度の厚さが好ましい。また樹脂表層１２３は、加圧ローラ１２５と同様にＰＦＡチューブ等で構成され、その厚みは機械的劣化を考慮して１０〜５０μｍ程度の厚みが好ましい。定着ローラ１２１の外周面には、温度検知手段１２９が設けられ、定着ローラ１２１の表面温度を検知することで、その温度をほぼ一定に保つようにヒータ１２４を制御している。  
【００６３】
このような構成の定着装置において、定着ローラ１２１と加圧ローラ１２５とが、所定の加圧力で圧接されて定着ニップ部Ｎを構成し、駆動手段（図示せず）により駆動を受けてそれぞれ矢印Ｒ２１方向、矢印Ｒ２５方向に回転することによって、上述の定着ニップ部Ｎにて転写材Ｐを挟持搬送する。この際、定着ローラ１２１はヒータ１２４によって所定の温度に制御されており、転写紙Ｐ上のトナー像Ｔは、両ローラ間を通過するときに、圧力を受けながら熱溶融し、ローラ対を出て冷却されることによって永久像として転写紙Ｐに定着される。
加圧ローラ１２５の構成は外径３０ｍｍ、肉厚６ｍｍで表面に導電性のＰＦＡチューブが被されており軸上のゴム硬度は４２ＨＳ（アスカＣ）で構成されている。また、定着ローラ１２１はアルミの芯金から構成されており肉厚は０．４ｍｍである。本構成に於いてニップＮを得るためにローラの両端に圧力がかけられておりその時の面圧は８．３Ｎ／ｃｍ２になっている。
【００６４】
なお、上述のような熱ローラ方式の定着装置１０では、経時での使用により定着ローラ１２１上のトナーが加圧ローラ１２５上に移行し、このトナーが転写することにより記録紙Ｐの裏面に汚れが発生する。
本発明の定着装置１０は、このような加圧ローラ１２５上の残留トナーを除去するため、加圧ローラ１２５表面に当接するように、定着クリーニングローラ１３１を備えている。
これにより、加圧ローラ１２５上に微量に付着したトナーが除去され、転写紙裏面の汚れを防止することができる。
【００６５】
なお、定着ローラ１２１表面の温度は、温度検知手段１２９により、１４０〜１８０℃の範囲に制御して使用することが好ましい。
上記のように、定着クリーニングローラ１３１を備えた定着装置１０を高温で使用すると、定着クリーニングローラ１３１上に蓄積したトナーが熱により溶け出し、これが加圧ローラ１２５に逆転写する、いわゆる逆ホットオフセットが発生する。
本発明のトナーは、低温定着性が向上されているため、定着ローラ１２１の表面温度を上述の範囲で使用しても、定着不良を発生させる事無く、良好な画像を安定して提供することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されない。
【００６７】
＜製造例１＞
［ポリエステル（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物８０９部、テレフタル酸１９６部、アジピン酸４４部、無水トリメリット酸５．８部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応させてＯＨＶ５２、ＡＶ０．８のポリエステル（Ａ１）を得た。
（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは１０２００、ガラス転移点Ｔｇは３０．２℃であった。
【００６８】
［ポリエステルプレポリマー（Ｂ１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、製造例１記載のポリエステル（Ｃ１）４０９部及び酢酸エチル４９５部を入れ、常温で攪拌しながら溶解した後にイソホロンジイソシアネート９５．５部を加えて８０℃で１８時間反応を行いポリエステルプレポリマー（Ｂ１）の酢酸エチル溶液（固形分濃度５０．５％）を得た。
得られたポリエステルプレポリマー溶液の粘度は９２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート含量は、１．５９％であった。
【００６９】
（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（Ｂ１）１４．３部、ポリエステル樹脂（ＰＥ４）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（１）とする。
ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記トナー材料油性分散液（１）及びケチミン化合物（ｂ１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。反応後の分散液（粘度：５，５００ｍＰａ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン    Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、最終的なトナー（Ｉ）を得た。
【００７０】
＜製造例２＞
［ポリエステル（Ａ２）の合成］
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物７３０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６５部、テレフタル酸２３４部、アジピン酸２３部、無水トリメリット酸６．１部及びジブチルチンオキサイド２部を用いた以外は、製造例１と同様の操作でＯＨＶ４３、ＡＶ０．７のポリエステル（Ａ２）を得た。
（Ａ２）の重量平均分子量Ｍｗは１３３００、ガラス転移点Ｔｇは３５．０℃であった。
【００７１】
［ポリエステルプレポリマー（Ｂ２）の合成］
製造例３記載のポリエステル（Ａ２）４２２部、酢酸エチル４９５部及びイソホロンジイソシアネート８３．４部を用いた以外は、製造例１の［ポリエステルプレポリマー（Ｂ１）の合成］と同様の操作で、ポリエステルプレポリマー（Ｂ２）の酢酸エチル溶液（固形分濃度５０．５％）を得た。
該ポリエステルプレポリマー溶液の粘度は１，３８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート含量は、１．３６％であった。
【００７２】
また、その後は製造例１の（トナーの製造例）で示した操作と同様の操作により、最終的なトナー（ＩＩ）を得た。
【００７３】
＜製造例３＞
［ポリエステル（Ａ３）の合成］
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物６４９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６５部、テレフタル酸２３４部、アジピン酸３７部、無水トリメリット酸６．５部及びジブチルチンオキサイド２部を用いた以外は、製造例１と同様の操作でＯＨＶ３２、ＡＶ１．４のポリエステル（Ａ３）を得た。
（Ａ３）の重量平均分子量Ｍｗは１９２００、ガラス転移点Ｔｇは４０．０℃であった。
【００７４】
［ポリエステルプレポリマー（Ｂ３）の合成］
製造例３記載のポリエステル（Ａ３）４３８部、酢酸エチル４９５部及びイソホロンジイソシアネート６７．３部を用いた以外は、製造例１の［ポリエステルプレポリマー（Ｂ１）の合成］と同様の操作で、ポリエステルプレポリマー（Ｂ３）の酢酸エチル溶液（固形分濃度５０．５％）を得た。
得られたポリエステルプレポリマー溶液の粘度は２，４６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート含量は、１．０５％であった。
【００７５】
また、その後は製造例１の（トナーの製造例）で示した操作と同様の操作により、最終的なトナー（ＩＩＩ）を得た。
【００７６】
＜製造例４＞
［ポリエステル（Ａ４）の合成］
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５７２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１４０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６部、テレフタル酸２４４部、アジピン酸３８部、無水トリメリット酸３．４部及びジブチルチンオキサイド２部を用いた以外は、製造例１と同様の操作でＯＨＶ２８、ＡＶ１．５のポリエステル（Ａ４）を得た。
（Ａ４）の重量平均分子量Ｍｗは３１２００、ガラス転移点Ｔｇは４４．５℃であった。
【００７７】
［ポリエステルプレポリマー（Ｂ４）の合成］
製造例３記載のポリエステル（Ａ４）４４３部、酢酸エチル４９５部及びイソホロンジイソシアネート６２部を用いた以外は、製造例２と同様の操作でポリエステルプレポリマー（Ｂ４）の酢酸エチル溶液（固形分濃度５０．５％）を得た。
得られたポリエステルプレポリマー溶液の粘度は３，８３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート含量は、０．９５％であった。
【００７８】
また、その後は製造例１の（トナーの製造例）で示した操作と同様の操作により、最終的なトナー（IV）を得た。
【００７９】
＜比較製造例１＞
［ポリエステル（Ａ５）の合成］
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８１部、テレフタル酸２７５部、アジピン酸７部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を用いた以外は、製造例１と同様の操作でＯＨＶ５４、ＡＶ０．９のポリエステル（Ａ５）を得た。
（Ａ５）の重量平均分子量Ｍｗは９２００、ガラス転移点Ｔｇは５４．３℃であった。
【００８０】
［ポリエステルプレポリマー（Ｂ５）の合成］
製造例３記載のポリエステル（Ａ５）４０４部、酢酸エチル４９５部及びイソホロンジイソシアネート１０１部を用いた以外は、製造例２と同様の操作でポリエステルプレポリマー（Ｂ５）の酢酸エチル溶液（固形分濃度５０．５％）を得た。
得られたポリエステルプレポリマー溶液の粘度は９６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート含量は、１．７０％であった。
【００８１】
また、その後は製造例１の（トナーの製造例）で示した操作と同様の操作により、最終的なトナー（V）を得た。
【００８２】
＜比較製造例２＞
［ポリエステル（Ａ６）の合成］
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物４１５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２１４部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３４部、テレフタル酸２６０部、アジピン酸２０部、無水トリメリット酸３．６部及びジブチルチンオキサイド２部を用いた以外は、製造例１と同様の操作でＯＨＶ２０、ＡＶ１．８のポリエステル（Ａ６）を得た。
（Ａ６）の重量平均分子量Ｍｗは９６０００、ガラス転移点Ｔｇは５９．６℃であった。
【００８３】
［ポリエステルプレポリマー（Ｂ６）の合成］
製造例３記載のポリエステル（Ａ６）４５７部、酢酸エチル４９５部及びイソホロンジイソシアネート４８部を用いた以外は、製造例２と同様の操作でポリエステルプレポリマー（Ｂ６）の酢酸エチル溶液（固形分濃度５０．５％）を得た。
得られたポリエステルプレポリマー溶液の粘度は６３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート含量は、０．６８％であった。
【００８４】
また、その後は製造例１の（トナーの製造例）で示した操作と同様の操作により、最終的なトナー（VI）を得た。
【００８５】
上述した、本発明に係るトナー（Ｉ）〜（VI）で用いたポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）、及び、比較のために製造したトナー（V）〜（VI）で用いたポリエステル樹脂（Ａ５）〜（Ａ６）に関する物性を、表１に示す。
【００８６】
【表１】
2006343730.tif 000002
【００８７】
上記のトナー（Ｉ）〜（ＩＶ）を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性について評価した。また、比較のために上記のトナー（Ｖ）〜（ＶＩ）を用いて、同様にして、評価を行った。トナーの評価項目及び評価方法は以下の通りである。
【００８８】
＜定着性の評価方法＞
図２に示される構成の定着器（面圧：８．３Ｎ／ｃｍ２）をｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５２（株式会社リコー製）に装着し、ヒーター温度を振ってコピーを行い定着画像を得る。定着後の画像にメンディングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり引き剥がす。その前後の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、次式にて定着率を算出する。定着ローラの温度を段階的に下げて、下記式で示す定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とする。
定着率（％）＝テープ付着画像濃度／画像濃度×１００
【００８９】
＜ホットオフセット発生温度の評価方法  ＞
上記定着性の評価方法と同様の定着機を使用し、黒べた２ｃｍ×２ｃｍの画像原稿とし、ヒーター温度を振ってコピーを行い定着画像を得たときに、ホットオフセットが発生したときの温度とする。
【００９０】
表２に、トナーの評価結果を示す。
【００９１】
【表２】
2006343730.tif 000003
【００９２】
表２を見て分かる通り、本発明に係るトナー（Ｉ）〜（ＩＶ）を用いた実施例１〜４では、低温定着性に優れると共に、耐ホットオフセット性も維持された、良好な結果が得られた。
一方、比較例１、２で使用されたトナー（Ｖ）、（ＶＩ）は、前駆体物質としてのポリエステルの分子量を、本発明の規定範囲外に有しており、低温定着性に劣る結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】熱ローラー方式の定着装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１  感光体
２  帯電装置
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  原稿載置台
８  レジストローラ  
９  給紙装置
１０  定着装置
１２１  定着ローラ
１２２  弾性層
１２３  樹脂表層
１２４  加熱装置（ヒータ）
１２５  加圧ローラ
１２６  芯金
１２７  弾性層
１２８  離型層
１２９  温度検知手段
１３０  芯金
１３１  定着クリーニングローラ
４０  画像形成部  
【図１】
2006343730.tif 000004
【図２】
2006343730.tif 000005