(57)【要約】      （修正有）【課題】  黒色度の高い画像が得られるとともに、環境条件に左右されにくく安定した帯電性能を有し、高品位な黒色で解像性に優れた画像が長期間安定して得られるトナーを提供する。【解決手段】  少なくとも結着樹脂と、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物およびＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体を有する黒色顔料粒子とを含有する黒色トナー粒子を有する黒色トナーであって、  該黒色トナー粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該黒色トナー粒子の断面観察において、個々のトナー粒子に含有される黒色顔料粒子のうち７０個数％以上が該黒色トナー粒子の表面から投影面積相当径の０．２倍の深さまでに存在する構造を満足しているトナー粒子を４０乃至１００個数％含む。【選択図】図１
2006106415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物およびＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体を有する黒色顔料粒子とを含有する黒色トナー粒子を有する黒色トナーであって、
該黒色トナー粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該黒色トナー粒子の断面観察において、個々のトナー粒子に含有される黒色顔料粒子のうち７０個数％以上が該黒色トナー粒子の表面から投影面積相当径の０．２倍の深さまでに存在する構造を満足しているトナー粒子を４０乃至１００個数％含む黒色トナー。
【請求項２】
前記黒色トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量ピーク（Ｍｐ）を６，０００乃至６０，０００に有し、該黒色トナーはフローテスターによる軟化点が７０乃至１２０℃にある請求項１に記載の黒色トナー。
【請求項３】
前記黒色トナーは、疎水化指数が７５乃至１００である請求項１又は２に記載の黒色トナー。
【請求項４】
前記黒色トナーは、前記黒色顔料粒子を該黒色トナー全量に対し８乃至６０質量％含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の黒色トナー。
【請求項５】
前記黒色トナーは、Ｆｅ原子に対するＮａ原子の含有量が０．１０乃至３．００原子％である請求項１乃至４のいずれかに記載の黒色トナー。
【請求項６】
前記黒色トナーは、Ｘ線回折解析において、Ｆｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体のピーク強度に対するＮａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物のピーク強度比が０．０１乃至０．４５である請求項１乃至５のいずれかに記載の黒色トナー。
【請求項７】
前記黒色トナーは、黒色トナーに含有されるＴＨＦ可溶分の酸価が０．１乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１乃至６のいずれかに記載の黒色トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真記録法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーおよびその製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成し、熱圧力下で定着し画像を得る、複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真記録法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下「感光体」という）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を一成分トナー又は二成分トナー現像剤で、感光体への接触又は非接触の現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
近年カラー画像形成装置の普及が進んできているが、そのトナーとしては、例えば、現像剤担持体上に絶縁性かつ非磁性の現像剤を薄く塗布し、これを摩擦帯電させ、次いでこれを静電潜像に接触させて現像する方法、いわゆる非磁性一成分接触現像方式が多く用いられている。この方法によれば、現像剤を現像剤担持体上に薄く塗布することにより現像剤に対し摩擦帯電をあまねく可能にし、高品質な画像を得ることを可能にしている。
【０００４】
黒色トナーに用いられる黒色顔料粒子としては、一般にカーボンブラック、マグネタイト等の黒色顔料粒子が用いられる。カーボンブラックは比較的低価格で良好な黒色度を有するが、その導電性により黒色トナーの現像安定性、帯電安定性が低下しやすい。特にフルカラー用に用いた場合、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーなど他のカラートナーに対して転写性に差が生じやすく、画像劣化の原因となりやすい。
【０００５】
一方、マグネタイトは磁性一成分現像方式用のトナーに多用されるが、非磁性一成分現像方式のトナーに用いることも可能である。カーボンブラックと比べてマグネタイトは抵抗値が大きく、比較的良好な現像安定性、帯電安定性が得られるが、その抵抗値にはいまだ改良すべき点を残している。
【０００６】
また、磁性トナーは一般にマグネタイトを多量に含有するため、トナーの低温定着性能を向上させることが難しい。特にフルカラー画像形成装置に用いた場合には、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーなどのカラートナーと磁性トナーとの定着性が異なるため、画像の光沢が不均一になりやすい。
【０００７】
上記の課題を解決するため、トナー粒子中におけるマグネタイトの存在状態を制御する技術が提案されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
【０００８】
これらはトナー粒子中におけるマグネタイトの配置を制御することによって、低温定着性と耐ブロッキング性とを両立させようというものでる。ある程度効果が認められる場合があるものの、その低温定着性のレベルはカラートナーとはいまだ差が大きい。また、これらのマグネタイトはＮａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物およびＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体を含有せず、本発明とは本質的に異なるものである。
【０００９】
これら黒色顔料粒子に係る課題を解決するため、非磁性又は弱磁性の黒色顔料粒子を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献４乃至７参照）。これらのトナーは飽和磁化値が小さく、二成分現像方式に用いることも可能である。しかしながら本発明者らの検討によると、これらのトナーは黒色度が不十分であり、反射濃度が十分に高くかつ高品位な黒文字および細線を表現することができないという課題があった。
【００１０】
このため、さらなる高画質化を達成し、現像性、転写性に優れ、低温定着性及び光沢性に優れる黒色トナーが望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−０８９８６７号公報
【特許文献２】特開２００３−４３７５２号公報
【特許文献３】特開平７−２０９９０４号公報
【特許文献４】特開２００２−２２１８２１号公報
【特許文献５】特開２００４−１０２１５４号公報
【特許文献６】特開平３−１３７７５１号公報
【特許文献７】特開２００４−５４０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決することを目的としてなされたものであり、大気中の湿度・温度の変動に左右されにくく、安定した帯電性能を有し、長期間の使用においても十分高い黒色度が維持され、カブリの発生が抑制され、画像再現性に優れた黒色トナーを提供することを課題とする。
【００１３】
また、本発明は、低温低湿度の環境下でも安定した静電潜像形成が可能であり、耐久試験時の帯電性低下に起因するカブリ等の画像欠陥が少ないトナーを提供することを課題とする。
【００１４】
さらに、本発明は、特に微小孤立ドットにおいても充分な画像濃度が得られ、高画質が得られかつ画像光沢に優れたトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らが鋭意検討した結果、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物およびＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体を有する黒色顔料粒子を含有する黒色トナーにおいて、該黒色トナー中における前記黒色顔料粒子が特定の存在状態にあるトナー粒子を特定の割合以上含むことで、前記黒色顔料粒子の有する発色効率を増大させ、温度、湿度といった環境の変動に左右されにくく、現像性、転写性に優れ、低温定着性および画像の光沢性に優れる黒色トナーが得られる。
【００１６】
すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂およびＮａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物およびＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体を有する黒色顔料粒子を含有する黒色トナーであって、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該黒色トナー粒子の断面観察において、個々のトナー粒子に含有される黒色顔料粒子のうち７０個数％以上が該黒色トナー粒子の表面から投影面積相当径の０．２倍の深さまでに存在する構造を満足しているトナー粒子を４０乃至１００個数％含む黒色トナーに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の黒色トナーを用いることによって、温度、湿度といった環境に左右されず高い現像安定性を有し、低温定着性および画像の光沢性に優れ、かつ黒色度に優れた印字が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の黒色トナーは、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物およびＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体を有する黒色顔料粒子を含有する黒色トナー粒子を有する黒色トナーであり、該黒色トナーは、ＴＥＭを用いた断面観察において、個々の黒色トナーに含有される黒色顔料粒子のうち７０個数％以上が該黒色トナーの表面からその投影面積相当径の０．２倍の深さまでに存在する構造を満足しているトナーが、４０乃至１００個数％含まれる黒色トナーである。
【００１９】
本発明に用いるＮａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物およびＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体はその表面が親水性である。このためこれらを含有する黒色顔料粒子を有する黒色トナーは環境変動に対して現像性、転写性において改良の余地が残っている。そこで、前記黒色顔料粒子を上記のように配置させることで、本発明のトナーは大気中の湿度や温度といった環境に左右されにくく帯電安定性が向上し、結果として転写性、ドット再現性が良好に発現される。さらに、トナー結着樹脂に対し熱容量の大きなＮａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物およびＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体がトナー中において偏在することにより、定着性が向上する。また、該黒色顔料粒子をトナー粒子中に微分散させることによって、黒色トナーの隠蔽力が増大するとともに、黒色の赤味シフト、青味シフトを抑制することができ、高品質な黒色を発色する黒色トナーを提供できる。
【００２０】
すわなち、本発明では黒色顔料粒子を黒色トナー粒子のできるだけ表層に存在させ、かつ微分散させることによって、黒色度を向上できる。紙など転写材へ定着させた際の定着性が向上し、かつ、トナー表層に沿って局所的に黒色顔料粒子密度が高くなるため、隠蔽力を向上することが可能である。
【００２１】
このため上記構造を満足しているトナー粒子の含有量は、好ましくは６０乃至１００個数％、より好ましくは７５乃至１００個数％である。
【００２２】
上記構造を満足しているトナー粒子の含有量が４０個数％未満の場合、黒色色相において赤味シフト、青味シフトの抑制効果が不十分となる場合があり、十分な黒色度を得るために前記黒色顔料粒子の添加量を増大した場合には定着性が低下する。
【００２３】
本発明の黒色トナーは、Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であることが好ましい。
【００２４】
トナー中において前記黒色顔料粒子が上記の分布構造を有することによって、帯電性と耐久性がさらに向上する。前記（Ｂ／Ａ）が０．００１未満、好ましくは０．０００５未満であるような、黒色顔料粒子がトナー粒子表面にほとんど露出していない黒色トナーとすることで、帯電の環境安定性に優れ、また帯電部材や転写部材等によりトナーが静電荷像担持体表面に圧接されるような画像形成方法においても、静電荷像担持体表面を削ることはほとんどなく、長期にわたり静電荷像担持体の削れ、トナー融着を著しく低減させることが可能となる。
【００２５】
前記（Ｂ／Ａ）が０．００１以上の場合、黒色顔料粒子の吸湿および帯電リークにより特に高温高湿環境下におけるカブリや耐刷による画像濃度の低下が生じる場合がある。さらに、静電荷像担持体表面が露出された黒色顔料粒子により削れ易くなる為に、感光体削れ等が生じ易くなる。
【００２６】
本発明の黒色トナーは、該トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該トナーの断面観察における前記黒色顔料粒子とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、（Ｄ／Ｃ）≦０．０２の関係を満足するトナー粒子を５０個数％以上含有するのが望ましい。
【００２７】
（Ｄ／Ｃ）≦０．０２の関係を満足するトナー粒子を５０個数％以上、好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７５％含有することにより、表面が実質的に樹脂のみから構成されているにもかかわらず、低抵抗の黒色顔料粒子が表面近傍に存在することによって、黒色トナーの隠蔽力を増すことが可能となる。また、特に低温低湿環境下でのチャージアップが抑えられ、耐久濃度の低下やカブリ等を低減させることができる。
【００２８】
（Ｄ／Ｃ）≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％未満であると、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物の効果が十分に発現されない場合があり、低温低湿環境下でチャージアップが起こり易くなる。
【００２９】
本発明の黒色トナーに用いられる黒色顔料粒子は、目的に応じトナー全量に対して、０．０１乃至７０質量％含有することができる。特に好ましい範囲としては８乃至６０質量％の範囲にあり、さらに好ましくは１５乃至４０質量％の範囲にある。黒色顔料粒子の含有量が８質量％未満では現像剤の隠蔽力が不足する場合がある。６０質量％を超えると、個々のトナー粒子への黒色顔料粒子の微分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう場合がある。
【００３０】
本発明の黒色顔料粒子のカプセル中間層は熱溶融時に、トナー外殻に沿って局所的に黒色顔料粒子密度が高くなる為トナー隠蔽力が向上する。
【００３１】
本発明の黒色トナーが含有する黒色顔料粒子は、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物とＦｅＴｉＯ3−Ｆｅ2Ｏ3固溶体とを有する。好ましいＮａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物としては、具体的には、ＮａＦｅＴｉ3Ｏ8、ＮａＦｅＴｉ3Ｏ8、ＮａＦｅＴｉＯ4、Ｎａ2Ｆｅ2Ｔｉ3Ｏ10、Ｎａ0.75Ｆｅ0.75Ｔｉ0.25Ｏ2等が挙げられる。
【００３２】
上記黒色顔料は、全Ｆｅ含有量に対するＴｉ含有量が３．０乃至３５．０原子％であることが好ましい。３．０原子％未満の場合には、低温低湿環境下においてトナーがチャージアップしやすくなる。また、３５．０原子％を超える場合には、高温高湿環境下においてカブリが発生しやすくなる。好ましくは１０．０乃至３３．０原子％とするのがよい。
【００３３】
本発明の黒色トナーが含有する黒色顔料粒子の好ましい製造方法としては、個数平均粒子径（Ｄ１）が０．０１乃至０．２０μｍのマグネタイト粒子をチタン化合物で被覆しチタン被覆物を形成する工程、該チタン被覆物にナトリウム化合物を添加してチタン−ナトリウム混合物を形成する工程、該チタン−ナトリウム混合物を加熱焼成し焼成粒子を形成する工程、該焼成粒子を分級する工程により製造することができる。上記製造方法に用いるマグネタイト粒子は公知のマグネタイトを用いることができる。上記チタン化合物としては、具体的には、硫酸チタニル、四塩化チタン、三塩化チタンを用いることができる。
【００３４】
前記チタン被覆物を形成する工程は、マグネタイト粒子を含有する水懸濁液に、前記チタン化合物を添加し、炭酸アルカリ水溶液、水酸化アルカリ水溶液等を用いることができる。
【００３５】
前記チタン−ナトリウム混合物を形成する工程において用いることができるナトリウム化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
前記焼成粒子を形成する工程において、加熱焼成する際は、窒素、アルゴンといった不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。加熱焼成の温度としては、７００乃至８５０℃であることが好ましい。
【００３７】
該黒色顔料粒子が含有するＮａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物とＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体との比率は、蛍光Ｘ線回折によるピーク強度比が０．０１乃至０．４５にあることが望ましい。上記範囲にあることで、トナーの帯電性能が向上し、大気中の湿度および温度といった環境に左右されず、良好な画質が得られ、黒色度が良好となる。該ピーク強度が０．０１未満の場合、低温低湿環境下においてトナーがチャージアップしやすくなる。該ピーク強度が０．４５を超える場合には、トナーの疎水性が低下し高温高湿環境下でカブリが発生しやすくなる場合がある。好ましくは０．０１乃至０．３０とするのがよい。
【００３８】
本発明の黒色トナーにおいて、前記黒色顔料粒子は疎水化処理した上で、トナーに含有せしめることが望ましい。マグネタイトやカーボンブラックの疎水化処理は均一に行うことが困難であり、従来は多量の処理剤を用いて疎水化処理を行う必要があった。そのため処理剤量の変動がトナー性能に与える影響が大きかった。また少量系の処理では、トナー間で含有量にばらつきが生じやすい。本発明で用いる黒色顔料粒子は、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物と疎水化処理剤との反応性が高く、少量でも均一に処理できる。
【００３９】
本発明の黒色顔料粒子を、疎水化する方法としては、水系媒体中で黒色顔料粒子を一次粒径となるよう分散しながらカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法や、気相中で処理する方法を用いることができる。水系媒体中での疎水化処理方法は、気相中での処理に比べ、黒色顔料粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による黒色顔料粒子間の帯電反発作用が働き、黒色顔料粒子はほぼ一次粒子の状態で表面処理されるようになるため、高い均一性の疎水化が可能となる。
【００４０】
本発明に使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤があげられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式（Ａ）
ＲmＳｉＹn                                （Ａ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１乃至３の整数を示し、Ｙはたとえばアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基などの炭化水素基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。］
で表されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランをあげることができる。
【００４１】
特に、下記式（Ｂ）
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3            （Ｂ）
［式中、ｐは２乃至２０の整数を示し、ｑは１乃至３の整数を示す］
で表されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中でマグネタイトを疎水化処理するのが良い。
【００４２】
上記式において、ｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難となることがあり、またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、黒色顔料粒子同士の合一が多くなり、トナー粒子中における黒色顔料粒子の分散性が低下する場合がある。また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる場合がある。
【００４３】
よって、式中のｐが２乃至２０の整数（より好ましくは、３乃至１５の整数）を示し、ｑが１乃至３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが好ましい。その処理量は黒色顔料粒子１００質量部に対して、０．０５乃至２０質量部、好ましくは０．１乃至１０質量部とするのが好ましい。
【００４４】
本発明において、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如き非イオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．０１乃至５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。
【００４５】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機で、黒色顔料粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分に行うのが良い。具体的には例えばアトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置を用いることができる。
【００４６】
こうして得られる黒色顔料粒子は表面が均一に疎水化処理されているため、トナー材料として用いた場合、トナー中での分散性が非常に良好であり、加えての黒色顔料粒子の凝集が抑制されるため、さらに良好な現像安定性、帯電安定性が得られる。
【００４７】
前記黒色顔料粒子は、蛍光Ｘ線分折により求められるＦｅ原子に対するＮａ原子の含有量が０．１０乃至３．００原子％にあることが望ましい。該黒色顔料粒子に含まれるＮａ原子の量が上記の範囲にあることで、黒色度が向上するとともに、本発明のトナーの帯電性能がさらに良好なものとなる。
【００４８】
Ｆｅ原子に対するＮａ原子の含有量が０．１０原子％未満の場合、従来の鉄系黒色顔料と同様に赤味シフトが生じやすくなり、高品位な黒色が得られない。また３００原子％を超える場合、低温低湿環境下でのトナーの帯電性能が低下し、画像カブリが生じやすくなる。
【００４９】
本発明の黒色トナーに含有される黒色顔料粒子は、疎水化指数が７５以上であることが好ましい。本発明において疎水化指数とは、黒色トナーに含有される黒色顔料粒子と結着樹脂との親和性を簡易的に数値化した指標であり、その値が大きいほど親和性が高いことを示す。疎水化指数が上記範囲にあることで、本発明の構成が良好に達成され、黒色顔料粒子の分散性、黒色度、帯電安定性がさらに向上する。疎水化指数が７５未満の場合、トナー粒子表面に黒色顔料粒子が露出し高温高湿環境下での転写性が低下する場合がある。また耐久安定性が低下する場合がある。
【００５０】
本発明の黒色トナーは、外部磁場５，０００エルステッド（３９８ｋＡ／ｍ）における飽和磁化値が、１．２乃至７．５ｅｍｕ／ｇ（Ａｍ2／ｋｇ）にあることが望ましい。この理由は定かではないが、本発明者らの検討によると、黒色トナーが上記範囲の磁性を有することにより、何らかの拘束力がトナー間に働き、転写におけるトナーの飛び散りが抑制されるものと考えられる。また、黒色トナーが着磁することでトナー間に拘束力が発現し、カブリや飛び散りがさらに抑制される。磁性を有する現像ローラを用いた場合に、カブリを抑制できる。磁性を有する規制部材を用いた場合には、トナーへの当節圧を低減することができ、トナーへのストレスが少なくその耐久性が向上する。磁性転写部材を用いた場合には、飛び散りが抑制できる。磁性定着部材を用いた場合には、静電オフセットが防止できる。
【００５１】
本発明の黒色トナーに含有される黒色顔料粒子は、外部磁場５，０００エルステッド（３９８ｋＡ／ｍ）における飽和磁化値が、１．２乃至７．５ｅｍｕ／ｇ（Ａｍ2／ｋｇ）にあることが望ましい。黒色顔料粒子の磁化値が上記範囲にある場合、黒色トナーの磁化値調整用に特別な添加剤を用いることなく前述のトナーの磁化値が達成できる。
【００５２】
本発明の黒色トナーにおいては、重量平均粒径が２乃至１０μｍであることが好ましい。トナーの重量平均粒径が１０μｍを超えるような場合、微小ドット画像の再現性が低下し、かつ本発明のトナー構成ではより耐久的な使用における粒度変動の影響を受けやすくなる為、本発明により得られる過酷環境下でのトナーの帯電安定性が十分発揮できない場合がある。一方、トナーの重量平均粒径が２μｍより小さい場合には、本発明の特殊な構造を用いても流動性の低下に伴って外添剤の劣化等が生じ易く、帯電不良によるカブリ、濃度不足の問題が発生しやすくなる。
【００５３】
本発明の黒色トナーにおいて帯電安定性や流動性の改善等、従来例と比較して顕著な効果が画像上に現れるのは、重量平均粒径が２乃至１０μｍ、より好ましくは３乃至８μｍであり、さらに、より一層の高画質化という点では３．０乃至６．０μｍが好ましい。
【００５４】
本発明の黒色トナーは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量ピーク（Ｍｐ）を６，０００乃至６０，０００に有し、該黒色トナーはフローテスターによる軟化点が７０乃至１２０℃にあることが好ましい。
【００５５】
前記黒色顔料粒子は、カーボンブラックのように黒色度は高いが、低抵抗かつ小粒径の黒色顔料粒子と比べると、トナー中における黒色顔料粒子の占める体積が大きくなるため、トナーの定着性が低下しやすい。分子量ピーク（Ｍｐ）と軟化点が上記範囲にあることで、光沢性が増し高品位な画像が得られるとともに、さらに黒色度が向上する。
【００５６】
上記Ｍｐが６，０００未満の場合軟化点が７０℃未満となり、定着時の温度が高いと紙へ染み込みすぎて、光沢性が低下してしまう場合がある。Ｍｐが６０，０００を超える場合には軟化点が１２０℃を超え、光沢性が低下する場合がある。
【００５７】
本発明の黒色トナーのＴＨＦ可溶分の酸価は０．１乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが望ましい。上記範囲にあることで前記黒色顔料粒子のトナー中における分散性が良好になり、トナーの帯電性能が向上し、大気中の湿度および温度といった環境に左右されず良好な画質が得られる。酸価が０．１未満の場合（Ｂ／Ａ）≦０．００１を満たすことが困難な場合がある。また、酸価が５０．０を超える場合（（Ｄ／Ｃ））≦０．０２を満たすことが困難な場合がある。好ましくは０．５乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇとするのがよい。
【００５８】
次に、本発明のトナーに用いられる材料およびその製造方法を説明する。
【００５９】
本発明の黒色トナーに用いられる結着樹脂としては、従来電子写真用の結着樹脂として知られる各種の樹脂が用いられるが、その中でも（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｆ）ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、ビニル系共重合体との混合物、（ｇ）ビニル系共重合体のいずれかから選択される樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００６０】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、多価アルコールと多価カルボン酸、もしくは多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６１】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００６２】
多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等が挙げられる。
【００６３】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００６４】
【化１】
2006106415.tif 000003
〔式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数２乃至５個のアルキレン基を示し、Ｘ及びＹが正数を示し、Ｘ＋Ｙは２乃至６を示す。〕
【００６５】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。
【００６６】
三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。さらに結着樹脂として、主鎖中にエステル結合を有し、多価アルコールと多塩基酸との重縮合体であるポリエステルユニットと、不飽和炭化水素基を有する重合体であるビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられるハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。
【００６７】
ビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００６８】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００６９】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００７０】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００７１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７２】
本発明に用いられるハイブリッド樹脂には、ビニル系重合体ユニット成分及びポリエステルユニットの一方の中、又は両方の中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００７３】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、それぞれのユニットと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００７４】
本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００７５】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００７６】
（１）ビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンド品は有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分には、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００７７】
（２）ビニル系重合体製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及びポリエステルのいずれか一方との反応、又は両方との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７８】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとのいずれか一方又は両方との反応により製造される。
【００７９】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８０】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加して、付加重合及び縮重合反応の少なくともいずれか一方を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８１】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８２】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００８３】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂には、上記ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。
【００８４】
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５乃至９０質量％有することが好ましい。より好ましくは５乃至７０質量％であり、更に好ましくは５乃至６５質量％である。保存安定性能、現像安定性能と低温定着性能のバランスが更に向上するためである。
【００８５】
本発明においてトナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００８６】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。その中でも特に、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸アルミニウムが帯電量の立ち上がりが速く、好ましい。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し総量で０．５〜１０質量部が好ましい。
【００８７】
本発明において、黒色トナー粒子に対して外添される流動化剤としては、公知のものが利用できるが、特に、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。前記無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００８８】
疎水化剤としては、シラン化合物、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【００８９】
具体的に例えばシラン化合物としては、一般式（２）で表されるものが好ましい。例えば、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。その処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【００９０】
ＲmＳｉＹn                              （２）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１乃至３の整数を示し、Ｙはたとえばアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基などの炭化水素基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。］
【００９１】
本発明において、前記流動化剤の表面の疎水化処理に特に好適なのは、一般式（３）で示されるアルキルアルコキシシランである。前記アルキルアルコキシシランにおいて、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、前記アルキルアルコキシシランの反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。
【００９２】
より好ましくはアルキルアルコキシシランはｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。アルキルアルコキシシランの処理量も、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部が良い。
【００９３】
ＣnＨ2n+1−Ｓｉ−（ＯＣmＨ2m+1）3        （３）
【００９４】
流動化剤の疎水化処理は一種類単独で行っても良いし、二種類以上を併用しても良い。例えば一種類の疎水化剤単独で疎水化処理を行っても良いし、二種類の疎水化剤で同時に、又は一種類の疎水化剤で疎水化処理を行った後、別の疎水化剤で更に疎水化処理を行っても良い。
【００９５】
流動化剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加することが好ましく、０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。
【００９６】
本発明の黒色トナーと共に用いられる他色のトナーにおいて用いられる着色剤としては、以下のものが用いられる。
【００９７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【００９８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が特に好ましい。
【００９９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６はいずれも単独でも使用できる。
【０１００】
本発明の黒色トナーの色調を調整するために、上記着色剤を併用してもよい。その場合、黒色顔料粒子に対し０．０１乃至１０．００質量％の範囲であることが好ましい。
【０１０１】
帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、シリカ微粉体、アルミナ微粉体、チタニア微粉体あるいはその複酸化物の微粉体の中から選ばれることが好ましい。特に、シリカ微粉体が良い。シリカはケイ素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成される乾式シリカ及びアルコキシド、水ガラス等から製造される湿式シリカが使用可能である。表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。乾式シリカにおいては、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらを使用しても良い。
【０１０２】
本発明の黒色トナー形状は、トナー中の円相当径２μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９２０乃至０．９９５の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．９３０乃至０．９９５である。前記平均円形度が０．９２０未満であると、転写性、特に転写効率が劣り、低濃度域における粒状性が悪く、がさつき感のある画像が得られる場合がある。逆に前記平均円形度が０．９９５より大きいと、感光ドラムのクリーニングにおいて、形状が球形すぎるため、クリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良の画像弊害が現れることがある。
【０１０３】
本発明の黒色トナーの平均円形度は、後述する表面改質装置を用いることによっても調整することが可能である。
【０１０４】
静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着や転写残余トナー量を低減するには、トナー粒子の帯電性が十分でありかつ均一であることが必要である。さらに、高画質化の観点から微小粒径のトナーを用いる場合は、トナー粒子の付着力が増大するため、トナー粒子の形状も静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着に大きな影響を及ぼす。すなわち、トナー粒子が球形に近く、形状が揃っているほど粒子の付着面積が減少し、静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着や転写残余トナー量が低減され、高画質および耐久安定性が可能となる。
【０１０５】
加えて、本発明の黒色トナーは帯電性が十分であり、かつ上述した如く、トナーの付着力が低減されていることにより、静電荷像担持体から紙等の転写材へのトナーの転写効率も大きく改善される。これは、微小ドット画像の再現性と共に高解像性を達成するための重要なトナー性能と言える。従って、本発明の黒色トナーにおいては、トナーの平均円形度が０．９７０以上であることが好ましく、これによってさらなる高画質や高安定性が可能となる。
【０１０６】
本発明の黒色トナーは、水系媒体中造粒する方法により製造されることが望ましい。本発明で望ましい製法は具体的には例えば、懸濁重合法、凝集融着法、溶解懸濁法、分散重合法などがあげられる。
【０１０７】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いることができる。公知の方法としては、例えば、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、場合によっては黒色顔料粒子等のトナーとして必要な成分およびその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器中で十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて熔融混練して、樹脂類をお互いに相熔させる。その中にマグネタイト等の他のトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後に、分級、加えて黒色顔料粒子による表面処理を行い、さらに樹脂粒子等で表面処理するという多段階の工程によってトナー粒子を得る。得られたトナー粒子に必要に応じて微粉体等を添加して混合することによってトナーを得ることが出来る。分級および表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率の点からは、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１０８】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有する現像剤を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、又は補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
【０１０９】
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法がある。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法を用いてもよい。
【０１１０】
機械的衝撃を加える処理をする場合には、処理時の雰囲気温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（すなわち、ガラス転移点Ｔｇに対し±３０℃の範囲温度）とすることが、凝集防止と生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇに対し±２０℃の範囲温度で処理を行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１１１】
さらにまた、本発明のトナーは、ディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性の極性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いてトナーを製造する方法、溶解懸濁法、乳化凝集法などでも製造が可能である。
【０１１２】
特に好ましい製法として、水系媒体中単量体系を直接重合して得られるトナー製造方法（以下、重合法と表記）においては、水系媒体との親和性の観点から極性−非極性成分との間に局在／分離が生じやすいため、本発明の黒色顔料粒子構造を１段階で得ることが可能となり、好ましい。特に本発明では上記極性化合物を微量用いることで、重合中の液滴の安定性をも向上でき、粒度分布がシャープとなるため収率の面でさらに好ましい。
【０１１３】
本発明に使用される結着樹脂の原料である重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１１４】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【０１１５】
これらの単量体は単独で又は２種以上を混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。
【０１１６】
また、本発明のトナーは、結着樹脂に対して０．５乃至５０質量％の離型剤を含有することも好ましい使用形態の一つである。通常、トナー像は、転写工程で転写材上に転写され、そして、このトナー像がその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着されることにより、半永久的な画像が得られる。この際の定着方法としては、熱ロール式定着が一般に良く用いられるが、上記のように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明のトナーにおいて、離型剤として適正量のワックスを含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の削れを防止することが可能となる。
【０１１７】
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックスおよびその誘導体などが含まれる。ここでの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸又はその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
【０１１８】
これらのワックス成分の内では、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０乃至１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、４５乃至９０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものがさらに好ましい。上記の温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。この最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。一方、この最大吸熱ピークが１１０℃を超えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなる。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、この最大吸熱ピーク温度が高いと、多量の添加する場合など主に造粒中にワックス成分が析出する等の問題が生じる場合がある。
【０１１９】
本発明のトナーにおいて、上記のワックス成分の含有量は、結着樹脂に対して０．５乃至５０質量％の範囲であるのが好ましい。ワックス成分の含有量が０．５質量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の劣化や画像特性の低下が起こりやすくなる。
【０１２０】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１２１】
さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５乃至１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明の画像形成方法に関わる現像剤は、荷電制御剤の添加は必須ではなく、現像剤の層圧規制部材や現像剤担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナーに充分な帯電性を付与できれば、トナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１２２】
また、本発明のトナーにおいて用いられる黒色顔料粒子は、リン、コバルトニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素のような元素を含んでもよい。該黒色顔料粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２乃至３０ｍ2／ｇ、より好ましくは３乃至２８ｍ2／ｇであることが望ましい。さらにモース硬度が５乃至７のものが好ましい。
【０１２３】
また、黒色顔料粒子の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球状、不定形の如き異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって確認することができる。黒色顔料粒子の体積平均粒径は、０．０１０乃至０．３０μｍにあることが好ましい。
【０１２４】
また本発明の黒色トナーは、ケン化価が２０乃至２００の極性化合物を本発明の黒色顔料粒子に添加することが好ましい。
【０１２５】
本発明におけるケン化価２０乃至２００の極性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アビエチン酸等のカルボン酸誘導体基や、スルホン酸、硫酸基等の硫黄系酸基を有する樹脂又はその変性物であれば全て使用可能であり、このような樹脂を構成する具体的なモノマー成分としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル等のマレイン酸類；スルホン酸等の硫黄系酸基；アビエチン酸等が例示される。
【０１２６】
なお、これらの化合物の中ではマレイン酸成分を有する樹脂が特に微量で本発明の効果を発揮できるという点で好ましく、帯電性を損なわず、結着樹脂との相溶性にも優れるため好ましい。特には、下記一般式（１）および／又は（２）に示される無水マレイン酸共重合体又はその開環化合物が特に好ましく、本発明の効果が一層発揮される。
【０１２７】
【化２】
2006106415.tif 000004
【０１２８】
【化３】
2006106415.tif 000005
（各式中、Ａはアルキル基又はアルキレン基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１乃至２０のアルキル基を示す。ｎは１乃至２０の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ各成分の共重合比を示す。）
【０１２９】
トナー中への極性化合物の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して該極性化合物が０．００１乃至１０質量部であることが好ましい。極性化合物の含有量が０．００１部未満であると本発明の効果が発揮されず、１０部を超えると電荷のリークに伴う帯電量の絶対値低下が生じ易くなり、カブリや耐久画像濃度の低下が生じやすい。
【０１３０】
またこれら極性官能基を含む高分子重合体の平均分子量は３０００以上が好ましく用いられる。分子量が３０００未満、特に２０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。また、結着樹脂を構成する単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１３１】
本発明のトナーを重合法で製造する際には、重合反応時に半減期０．５乃至３０時間である重合開始剤を、重合性単量体の０．５乃至２０質量％の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体が得られ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドといった過酸化物系重合開始剤があげられる。
【０１３２】
本発明では、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５質量％である。
【０１３３】
上記重合法のうち、懸濁重合法によるトナーの製造では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中および黒色顔料粒子、ケン化価が２０乃至２００の極性化合物（又はこれを構成するモノマー成分）、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分およびその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散させる。こうして得られた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。
【０１３４】
また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１３５】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。なお、本発明において特定のケン化価を有する極性化合物を用いて黒色顔料粒子を適度にトナー粒子の表面近傍に偏析させるためには、単量体系を添加する前の水系媒体中のｐＨが重要であり、本発明の黒色顔料粒子を有するトナーを得るためにはｐＨが４乃至１０．５であることが好ましい。ｐＨが４未満であると、該極性化合物の効果がほぼ消失してしまうため多量の極性物質添加が必要となり、帯電量の低下や粒度分布の広がり等の影響が出る。またｐＨが１０．５を超えると、極性化合物の添加によってむしろ一部の黒色顔料粒子の露出が促進され、本発明の構造制御を維持することが困難となる。
【０１３６】
本発明で用いる懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【０１３７】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下であるような、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１３８】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【０１３９】
これらの無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、リン酸カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。但し、この塩化ナトリウム塩は重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１４０】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０乃至１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１４１】
また、本発明のトナーには、流動性向上剤として、無機微粉体又は疎水性無機微粉体がトナー粒子に外部添加されて混合されることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。
【０１４２】
本発明のトナーに用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のもの、特には５０乃至４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。
【０１４３】
さらに、本発明のトナーは、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤をトナー粒子に混合されて有していてもよい。
【０１４４】
例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）微粒子、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）で球状に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらにトナー粒子に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【０１４５】
さらに他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；又は酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；又は例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子、および無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１４６】
上述の如き外添剤は、トナー１００質量部に対して０．１乃至５質量部（好ましくは０．１乃至３質量部）使用するのが良い。
【０１４７】
本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述する。
【０１４８】
（１）トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
本発明におけるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により表面組成分析を行い算出する。
【０１４９】
具体的には例えば以下の測定条件により求めることができる。
【０１５０】
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉ            ｅｓ，Ｉｎｃ．）製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域８００μｍφ
【０１５１】
測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出する。
【０１５２】
測定試料としてはトナーを用いるが、トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールの如きトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。
【０１５３】
（２）（トナー平均円形度の測定）
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出することができる。
【０１５４】
【数１】
2006106415.tif 000006
【０１５５】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１５６】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１５７】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１５８】
【数２】
2006106415.tif 000007
【０１５９】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【０１６０】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１６１】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１６２】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１６３】
（３）トナーの重量平均粒子径
測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）およびパーソナルコンピュータを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。このような電解液としては、例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては前記電解水溶液１００乃至１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１乃至５ｍＬ加え、さらに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して２乃至４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから数平均粒径（Ｄ１）体積分布から求めた重量基準の重量平均径Ｄ４（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体積分布から求めた重量基準の１２．７μｍ以上の重量分布を求める。
【０１６４】
（４）トナーの投影面積相当径Ｃ、黒色顔料粒子とトナー表面との距離Ｄおよび（Ｄ／Ｃ）の測定方法
常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状に成形したサンプルとして観察する。
【０１６５】
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下のとおりである。ＴＥＭにて（Ｄ／Ｃ）を決定するための粒子は、顕微鏡写真より得られるトナーの断面積から円相当径（これを「投影面積相当径」とする）を求め、その値がコールターカウンターを用いる後述の方法により求めた数平均粒径の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とする。その該当粒子１００個について、トナー粒子表面と黒色顔料粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、（Ｄ／Ｃ）を求め、（Ｄ／Ｃ）値が０．０２以下の粒子の割合を計算する。
【０１６６】
（５）酸価の測定方法
酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。具体的には次のような方法によって試験を行う。
【０１６７】
（５−１）試薬
（ａ）溶剤
エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）又はベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
【０１６８】
（ｂ）フェノールフタレイン溶液
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍＬに溶かす。
【０１６９】
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１Ｌとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１７０】
（５−２）操作
試料１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍＬおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１７１】
（５−３）計算式  次の式によって酸価を算出する。
【０１７２】
【数３】
2006106415.tif 000008
【０１７３】
ここで、Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【０１７４】
（６）ケン化価の測定方法
ケン化価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をケン化価といい、次によって試験を行なう。
【０１７５】
（６−１）試薬
（ａ）溶剤
エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）又はベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
【０１７６】
（ｂ）フェノールフタレイン溶液
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍＬに溶かす。
【０１７７】
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１Ｌとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１７８】
（６−２）操作
試料１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍＬおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これに過剰量のＮ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液１００−２００ｍＬ添加し、１時間加熱還流してケン価させその後冷却する。得られた溶液をＮ／１０塩酸水溶液で逆滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いて消失したときを中和の終点とする。なお、本試験と並行して空試験を行う。
【０１７９】
（６−３）計算式
次の式によってケン化価を算出する。
Ａ＝｛（Ｂ）−（Ｃ）｝×５．６１１×ｆ／Ｓ
ここで、Ａ：ケン化価
Ｂ：空試験のＮ／１０塩酸水溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：本試験のＮ／１０塩酸水溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：Ｎ／１０塩酸水溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【０１８０】
（７）トナー軟化点の測定方法
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１８１】
（８）黒色顔料粒子の疎水化指数の測定方法
分液ロートにキシレン１００ｇ、水１００ｇおよび黒色顔料粒子０．２０ｇを移し、十分に振とう、１０分間静置した後水層を分取し、入射光の波長５００ｎｍにおける水層の透過率Ｔを測定する。入射光の波長５００ｎｍにおける水の透過率をＴ0とし、Ｔ−Ｔ0を疎水化指数として定義する。この疎水化指数を用い、黒色顔料粒子表面の疎水化度を求める。たとえば島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）と、光路長１ｃｍの石英セルを用いて測定を行うことができる。
【０１８２】
（９）黒色トナー、黒色顔料粒子の磁気特性の測定方法
測定用サンプルは、円筒状のプラスチック容器に密になるようにパッキングした状態で作製する。外部磁場５０００エルステッド（３９８ｋＡ／ｍ）における黒色トナーの磁化値（Ｍｔ）、黒色顔料の磁化値（Ｍｐ）を測定する。次いで、それぞれ５０００エルステッドから０エルステッドに戻し、黒色トナー及び黒色顔料の残留磁化値を測定する。
【０１８３】
具体的には、例えば、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。黒色トナー及び黒色顔料の真密度は、例えば、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により測定することができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明を製造例および実施例により具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【０１８５】
＜黒色顔料粒子の製造例１＞
八面体マグネタイト                                                １００質量部
（重量平均粒子径（Ｄ４ｐ）０．０７４μｍ、ＢＥＴ比表面積１８．１ｍ2／ｇ、飽和磁  化値８５Ａｍ2／ｋｇ）
水                                                              １０００質量部
からなる混合物に、
硫酸チタニル                                                        ８０質量部
水                                                                ５００質量部
からなる混合物を添加した。その後、混合物のｐＨを８．０とし、洗浄、乾燥して粉体１を得た。
【０１８６】
上記粉体１                                                        １００質量部
硫酸ナトリウム                                                        ２質量部
上記混合物を窒素雰囲気下８００℃で６０分間加熱焼成して焼成顔料１を得た。
【０１８７】
上記焼成顔料１                                                    １００質量部
シランカップリング剤［ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］               ０．６質量部
水                                                              １０００質量部
上記混合物のｐＨを６に調整し、十分に撹拌した。生成した黒色顔料粒子を洗浄、乾燥し、黒色顔料粒子１を得た。得られた黒色顔料粒子１の物性を表２に示す。
【０１８８】
＜黒色顔料粒子の製造例２乃至４＞
マグネタイトの種類、硫酸チタニルの添加量を表１に示す条件とした以外は、黒色顔料粒子の製造例１と同様にして黒色顔料粒子２乃至４を得た。得られた黒色顔料粒子の物性値を表２に示す。
【０１８９】
＜黒色顔料粒子の製造例５＞
黒色顔料粒子の製造例１において得られた焼成顔料１を黒色顔料粒子５とした。黒色顔料粒子５の物性値を表２に示す。
【０１９０】
＜黒色顔料粒子の製造例６＞
球状マグネタイト                                                  １００質量部
（個数平均粒子径０．２８１μｍ、ＢＥＴ比表面積８．２ｍ2／ｇ、飽和磁化値８９Ａｍ2  ／ｋｇ）
水                                                              １０００質量部
からなる混合物に、
硫酸チタニル                                                        ２５質量部
水                                                                ５００質量部
からなる混合物を添加した。その後、混合物のｐＨを８．０とし、洗浄、乾燥して粉体６を得た。
【０１９１】
上記粉体６                                                        １００質量部
硫酸ナトリウム                                                        ２質量部
上記混合物を窒素雰囲気下８００℃で６０分間加熱焼成して焼成顔料６を得た。
【０１９２】
上記焼成顔料６                                                    １００質量部
シランカップリング剤［ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］               ０．６質量部
水                                                              １０００質量部
上記混合物をｐＨ８に調整し、十分撹拌した。生成した黒色顔料粒子を洗浄、乾燥し、黒色顔料粒子６を得た。得られた黒色顔料粒子６の物性を表２に示す。
【０１９３】
＜黒色顔料粒子の製造例７＞
黒色顔料粒子の製造例１で用いた八面体マグネタイトに変更した以外は、黒色顔料粒子の製造例６と同様にして黒色顔料粒子７を得た。得られた黒色顔料粒子７の物性を表２に示す。
【０１９４】
＜黒色顔料粒子の製造例８＞
表１および２に示すように、
球状マグネタイト                                                  １００質量部
（個数平均粒子径０．０６５μｍ、ＢＥＴ比表面積１８．４ｍ2／ｇ、飽和磁化値８５Ａ  ｍ2／ｋｇ）
を黒色顔料粒子８とした。
【０１９５】
【表１】
2006106415.tif 000009
【０１９６】
【表２】
2006106415.tif 000010
【０１９７】
〔実施例１〕
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０１９８】
一方、下記の処方をアトライターを用いて均一に分散混合した。
・スチレン                                                            ７８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２２質量部
・飽和ポリエステル樹脂（酸価８、Ｍｐ１２，０００）                      ５質量部
・負荷電性制御剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のＡｌ化合物）          ２質量部
・黒色顔料粒子（１）                                                  ２５質量部
・極性化合物（１）（スチレン−無水マレイン酸共重合体）［ケン化価：１５０、ピーク  分子量（Ｍｐ）：３０００］
１．０質量部
【０１９９】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘン酸ベヘニル１５質量部を混合溶解し、これに重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド４質量部を溶解して重合性単量体系を得た。
【０２００】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で１時間反応させた。その後液温を８０℃とし、さらに１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過、水洗、乾燥した。ついでコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い黒色トナー粒子１を得た。
【０２０１】
黒色トナー粒子１  １００質量部に、外添剤として個数平均粒径１３０ｎｍのシリカ微粉末１．５質量部、個数平均粒径４０ｎｍのシリカ微粉末０．７質量部を添加し、混合して、黒色トナー１を調製した。
【０２０２】
得られた黒色トナー１の物性を表３および４に示す。
【０２０３】
得られた黒色トナー１を、市販のカラーレーザービームプリンター「ＬＢＰ−２０４０」（キヤノン製）のブラックトナー用プロセスカートリッジに充填し、常温常湿環境下（２３℃，６５％），低温低湿環境下（１０℃，１５％ＲＨ）、高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）においてプリントし、以下の評価基準で評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２０４】
（画像色域）
普通紙（カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４；キヤノン製）上に、トナー量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように形成したベタ画像を形成し、ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用い、得られた画像のＬ＊とｃ＊（彩度）を測定し、トナーのカバリングパワーと画像の色を評価した。その評価基準は以下の通りである。
［ベタ画像におけるトナーのカバリングパワー］
Ａ：Ｌ＊が１５未満  非常に良好なカバリングパワー。
Ｂ：Ｌ＊が１５以上、２０未満  良好なカバリングパワー。
Ｃ：Ｌ＊が２０以上、２５未満  実用上問題のないカバリングパワー。
Ｄ：Ｌ＊が２５以上  カバリングパワーが劣る。
【０２０５】
（定着性）
・定着性試験
市販のフルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２０４０，キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓに設定し、１１０℃〜２２０℃の範囲で設定温度を５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。低温オフセットが観察されなくなった温度を耐オフセット性の低温側開始点とし、目視で高温オフセットが観察された温度、或いは、定着器への受像紙の巻きつきが発生した温度よりも５℃低い温度を高温側終了点とした。
【０２０６】
・最大グロス（光沢度）の測定法
上記定着画像のグロス値（投光角および受光角ともに６０°）をグロス計で測定した。それぞれの温度で定着した画像サンプルのうち、グロス値が最大のグロス値を、最大グロスとする。たとえば、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製のｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓで測定することができる。
【０２０７】
（ドット再現性）
高温高湿（３０℃、８０％Ｒｈ）、常温常湿（２３℃、６５％Ｒｈ）、低温低湿（８℃、１５％Ｒｈ）の各環境下において、普通紙（カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４；キヤノン製）上に、図１に示す８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様を用いて画出し試験を行い、顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：１００個中欠損が２個以下
Ｂ：１００個中欠損が３乃至５個
Ｃ：１００個中欠損が６乃至１０個
Ｄ：１００個中欠損が１１個以上
【０２０８】
（転写性）
上記ベタ画像について、転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープでテーピングして剥ぎ取り、該テープを普通紙（カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４；キヤノン製）に貼り付け、該テープの画像濃度を「ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ反射濃度計」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することで、プリント初期と５００枚プリント後のトナーの転写性を評価した。その評価基準は以下の通りである。
Ａ：テープの画像濃度が０．０１未満              非常に良好な転写性である。
Ｂ：テープの画像濃度が０．０１以上０．０３未満  良好な転写性である。
Ｃ：テープの画像濃度が０．０３以上０．１０未満  実用上問題のない転写性である。
Ｄ：テープの画像濃度が０．１０以上              転写性が劣る。
【０２０９】
上記画像色域、細線再現性、転写性について評価結果を、表５に示す。
【０２１０】
〔実施例２乃至９，比較例１乃至３〕
実施例１において用いた材料と添加量を表２に示す処方に変えた以外は、上記実施例１と同様の方法を用いて黒色トナー２乃至１０を得た。得られた黒色トナーの物性を表３および４に示す。
【０２１１】
黒色トナー２乃至１０を用いて、実施例１と同様の評価を行った。それらの評価結果を表５に示す。
【０２１２】
〔実施例８〕
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                              ３００質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                                １２質量部
イオン交換水                                                      ８００質量部
からなる混合物を９０℃にて高圧剪断により乳化して、平均粒径３１０ｎｍのワックス分散液１を調製した。
【０２１３】
パラフィンワックス（融点８５℃）                                  ３００質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                                １２質量部
イオン交換水                                                      ８００質量部
からなる混合物を９０℃にて高圧剪断により乳化して、平均粒径３２０ｎｍのワックス分散液２を調製した。
【０２１４】
ワックス分散液１                                                    ３０質量部
ワックス分散液２                                                    １０質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            ０．０５質量部
イオン交換水                                                      １００質量部
からなる混合物を９０℃に昇温させ、
８％過酸化水素水溶液                                              ０．４質量部
８％アスコルビン酸水溶液                                          ０．４質量部
からなる混合物を添加した。これに、
スチレン                                                        ８６．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                          １８．４質量部
アクリル酸                                                        ２．９質量部
オクタンチオール                                                  ０．１質量部
ヘキサンジオールジアクリレート                                    ０．２質量部
からなる混合物と、
８％過酸化水素水溶液                                                  ２質量部
８％アスコルビン酸水溶液                                              ２質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            ０．０３質量部
イオン交換水                                                        １０質量部
からなる混合物とを、それぞれ別に６時間かけて添加し、更に１時間重合して樹脂粒子分散液１を調製した。
【０２１５】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            ０．０５質量部
イオン交換水                                                      １００質量部
からなる混合物を９０℃に昇温させ、
８％過酸化水素水溶液                                              ０．４質量部
８％アスコルビン酸水溶液                                          ０．４質量部
からなる混合物を添加した。これに、
スチレン                                                        ８６．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                          １１．８質量部
アクリル酸                                                            ２質量部
２−メルカプトエタノール                                      ０．００５質量部
ヘキサンジオールジアクリレート                                    ０．１質量部
からなる混合物と、
８％過酸化水素水溶液                                                  ２質量部
８％アスコルビン酸水溶液                                              ２質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            ０．０３質量部
イオン交換水                                                        １０質量部
からなる混合物とを、それぞれ別に６時間かけて添加し、更に１時間重合して樹脂粒子分散液２を調製した。
【０２１６】
４，４’−メチレンビス［２−｛Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド｝−３−ヒドロキ  シナフタレン］                                                        ５質量部
アルキルナフタレンスルホン酸塩                                        １質量部
イオン交換水                                                        ２０質量部
からなる混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、荷電制御剤分散液を調製した。
【０２１７】
黒色顔料粒子５                                                      ５０質量部
アルキルナフタレンスルホン酸塩                                      １０質量部
イオン交換水                                                      ２００質量部
からなる混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、黒色顔料分散液を調製した。
【０２１８】
樹脂粒子分散液１                                                    ９０質量部
樹脂粒子分散液２                                                      ４質量部
荷電制御剤分散液                                                      ２質量部
からなる混合物を撹拌しながら、
２％硫酸アルミニウム水溶液                                          ３０質量部
を１時間かけて滴下した。５８℃に昇温させ、これに
樹脂粒子分散液２                                                    １４質量部
黒色顔料分散液                                                      ３０質量部
荷電制御剤分散液                                                      ２質量部
をそれぞれ添加した。さらに、
５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液                      ４０質量部
を添加して９５℃まで昇温させ、３時間保持してトナー粒子分散液を調製した。
【０２１９】
このトナー粒子分散液を２５℃まで冷却し、洗浄、乾燥して、黒色トナー粒子を得た。実施例１と同様にして黒色トナー８を作製し、同様の評価を行った。その評価結果を表５に示す。
【０２２０】
〔実施例９〕
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                    ３３４質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物                  ３３４質量部
イソフタル酸                                                      ２３０質量部
テレフタル酸                                                        ４６質量部
ジブチル錫オキサイド                                              １．５質量部
からなる混合物を２３０℃で６時間反応し、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下４時間反応させた。１６０に冷却し、これに
無水フタル酸                                                        １６質量部
を加え２時間反応させた後、８０℃に冷却して
酢酸エチル                                                      １０００質量部
イソホロンジイソシアネート                                          ７７質量部
からなる混合物を加えて２時間反応させ、ポリエステル１を得た。
【０２２１】
上記ポリエステル１                                                ２２０質量部
イソホロンジアミン                                                    ５質量部
からなる混合物を５０℃で２時間反応させ、ポリエステル２を得た。
【０２２２】
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                    ７２４質量部
イソフタル酸                                                      ２３０質量部
テレフタル酸                                                        ４６質量部
ジブチル錫オキサイド                                              １．５質量部
からなる混合物を２３０℃で６時間反応し、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下４時間反応させて、ポリエステル３を得た。
【０２２３】
ポリエステル２                                                      ３０質量部
ポリエステル３                                                      ５０質量部
メチルエチルケトン                                                  ８０質量部
酢酸エチル                                                          ８０質量部
パラフィンワックス（融点８５℃）                                    １０質量部
黒色顔料粒子１                                                      ２５質量部
荷電制御剤（ジターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）      ２質量部
からなる混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、分散液を調製した。
【０２２４】
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水３５０質量部と、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液２２５質量部を添加して、ホモミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍに調製し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液３４質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０２２５】
・上記分散液                                                      ２７２重量部
を投入し、撹拌下６５℃で回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速攪拌装置から通常のプロペラ撹拌装置に変更し、攪拌装置の回転数を１５０ｒｐｍに維持し、内温を９５℃に昇温して３時間保持してトナー粒子分散液を調製した。
【０２２６】
このトナー粒子分散液を、２５℃まで冷却した。水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行って、黒色トナー粒子を得た。実施例１と同様にして黒色トナー９を作製し、同様の評価を行った。その評価結果を表５に示す。
【０２２７】
【表３】
2006106415.tif 000011
【０２２８】
【表４】
2006106415.tif 000012
【０２２９】
【表５】
2006106415.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０２３０】
【図１】ドット再現性評価に用いるチェッカー模様の説明図である。
【図１】
2006106415.tif 000014