(57)【要約】 【課題】酸素透過性が改善され、かつ透明性にも優れたガスバリア性ポリエステルを提供すること。【解決手段】［１］ポリエステル樹脂であって、その全構成単位を１００モル％とするとき、(1)炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を５０〜１００モル％(2)ジカルボン酸単位を２５〜０モル％(3)ジオール単位を２５〜０モル％からなるポリエステル（Ａ）６０〜９９．５重量部と、ポリオレフィン（Ｂ）４０〜０．５重量部とから構成されるガスバリア性樹脂組成物。炭素数５以下のオキシカルボン酸単位としてはグリコール酸が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂であって、その全構成単位を１００モル％とするとき、
(1)炭素数５以下のオキシカルボン酸単位  ５０〜１００モル％、
(2)ジカルボン酸単位  ２５〜０モル％
(3)ジオール単位  ２５〜０モル％
からなるポリエステル（Ａ）６０〜９９．５重量部と、ポリオレフィン（Ｂ）４０〜０．５重量部とから構成される樹脂組成物。
【請求項２】
上記ポリエステル（Ａ）の炭素数５以下のオキシカルボン酸単位(1)がグリコール酸単位であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオレフィン（Ｂ）が酸無水基、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基、カルボジイミド基から選ばれる極性基を１００ｇあたり０．１〜１００ｍｍｏｌ有することを特徴とする請求項１ないし２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
コバルト、マンガン、鉄、銅、バナジウム、ニッケルから選ばれる少なくとも１種類以上の金属化合物を金属元素換算で１０〜１００００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする請求項１ないし３に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸と、ポリオレフィンから構成された樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、オキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸と、ポリオレフィンから構成され、透明性とガスバリア性のバランスに優れたポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品包装等に高分子材料を用いる場合、内容物の変質を防ぐためガス透過性が低いことが望まれている。熱可塑性樹脂としては成形性、機械物性、透明性、ガスバリア性のバランスに優れるポリエステル樹脂が各種の飲料容器などの食品包装材料に使用される例が多かった。ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸等のポリオキシカルボン酸は特にガスバリア性が優れており、ポリオキシカルボン酸を含む共重合体や組成物等のガスバリア性改質材が種々提案されてきた。
【０００３】
例えば特許文献１には、脂肪族オキシカルボン酸を５〜６０モル％含むポリエチレンイソフタレートをポリエチレンテレフタレートにブレンドしてガスバリア性を改良するという方法が提案されている）。また特許文献２には、ポリグリコール酸をポリエチレンテレフタレートにブレンドしてガスバリア性を改良する方法が提案されている。  
しかしながら、長期保存性が求められる食品包装に対しては、ポリオキシカルボン酸ないし組成物をもってしてもガスバリア性が必ずしも十分であるとはいえず、酸素の遮断性を更に向上させるための検討が行われてきた。
【０００４】
特許文献３には、主としてポリエステルセグメントおよび酸素捕そく量のポリオレフィンオリゴマーセグメントを含む縮合コポリマーを含む組成物が開示されている。これらの組成物は、ポリオレフィンセグメントが酸化されることによって酸素を捕そくするといういわゆるアクティブバリアの概念を提案するものである。しかしながら、特許文献３において例示されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の芳香族ジカルボン酸とジオールを主成分としてなるポリエステルは、一般に屈折率が１．５７以上であり、ポリオレフィンに比べて高い。このためポリオレフィンと組成物にしたときに酸素捕そく能は向上するが透明性を犠牲にするという問題があった。
【特許文献１】特公平７−２１１０７号
【特許文献２】米国特許４５６５８５１号
【特許文献３】特表２００１−５００９０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ガスバリア性を大幅に改善し、かつ透明性を損なわないポリエステル樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、酸素透過性が改善され、かつ透明性にも優れたガスバリア性ポリエステルを得るべく鋭意検討を行った。その結果、モノマー単位として特定のオキシカルボン酸と組成を有するポリエステルまたは共重合ポリエステルを用いると、酸素捕そく剤としてのポリオレフィンと混錬した時に透明性が優れることを見出して本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は
［１］ポリエステル樹脂であって、その全構成単位を１００モル％とするとき、
(1)炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を５０〜１００モル％
(2)ジカルボン酸単位を２５〜０モル％
(3)ジオール単位を２５〜０モル％
からなるポリエステル（Ａ）６０〜９９．５重量部と、
ポリオレフィン（Ｂ）４０〜０．５重量部とから構成されるガスバリア性樹脂組成物。
［２］  上記ポリエステル（Ａ）の炭素数５以下のオキシカルボン酸単位がグリコール酸単位であることを特徴とする［１］に記載のガスバリア性樹脂組成物。
［３］  ポリオレフィン（Ｂ）が酸無水基、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基、カルボジイミド基から選ばれる極性基を１００ｇあたり０．１〜１００ｍｍｏｌ有することを特徴とする［１］〜［２］に記載のガスバリア性樹脂組成物。
［４］  コバルト、マンガン、鉄、銅、バナジウム、ニッケルから選ばれる少なくとも１種類以上の金属化合物を金属元素換算で１０〜１００００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする［１］〜［３］に記載のガスバリア性樹脂組成物。
にある。
【０００８】
さらに本発明の樹脂組成物は、コバルト、マンガン、鉄、銅、バナジウム、ニッケルから選ばれる少なくとも１種類以上の金属化合物を金属元素換算で１０〜１００００ｐｐｍの範囲で含有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物において、ポリエステル（Ａ）の屈折率が１．４７〜１．５３の範囲であり、上記ポリオレフィン（Ｂ）の屈折率が１．４７〜１．５３の範囲にあり、ポリエステル（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の屈折率差が０．１以下であると、樹脂組成物の透明性が優れるため好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、酸素に対するガスバリア性が大幅に改善され、かつ透明性を損なわないポリエステル樹脂組成物が提供される。本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形性、機械物性、透明性、ガスバリア性のバランスに優れ、飲料・食品などの容器包装材料として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、樹脂組成物構造体を構成する（Ａ）オキシカルボン酸共重合ポリエステルおよびポリオキシカルボン酸、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂、（Ａ）と（Ｂ）から構成される樹脂組成物について説明する。
【００１１】
（Ａ）ポリオキシカルボン酸またはオキシカルボン酸共重合ポリエステル
本発明のポリオキシカルボン酸またはオキシカルボン酸共重合ポリエステル（以下あわせてオキシカルボン酸共重合ポリエステル類と称する）は、次の単位から構成される。
(A-1)  炭素数5以下のオキシカルボン酸：  50-100mol%
(A-2)  ジオール：  0-25mol%
(A-3)  ジカルボン酸：  0-25mol%
【００１２】
(A-1)  炭素数5以下のオキシカルボン酸量は60〜100mol%がより好ましく、とりわけ80〜100mol%が好ましい。
(A-2)  ジオールは20〜0mol%がより好ましく、とりわけ10〜0mol%が好ましい。
(A-3)  ジカルボン酸は20〜0mol%がより好ましく、とりわけ10〜0mol%が好ましい。
(A-1)〜(A-3)を上記範囲で用いると、高いガスバリア性を有するオキシカルボン酸共重合ポリエステル類が得られるため好ましい。
(A-1)〜(A-3)を上記範囲で用いると、得られるオキシカルボン酸共重合ポリエステル類（Ａ）の屈折率が１．４６〜１．５４、好ましくは１．４７〜１．５３の範囲となり、後述するポリオレフィン（Ｂ）との屈折率差が０．１以下となるため好ましい。
【００１３】
（オキシカルボン酸）
本発明の炭素数5以下のオキシカルボン酸(A-1)としては、グリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、５−ヒドロキシｎ−吉草酸、３−ヒドロキシプロピオン酸などを例示することができる。これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用しても良い。
これらのオキシカルボン酸の中でも、ガスバリア性が高いポリエステル樹脂が得られることから、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸などが好ましく、グリコール酸がより好ましい。
【００１４】
（ジオール）
本発明のジオール (A-2)としては、脂肪族ジオールおよび／または芳香族ジオールのいずれも用いることが出来る。具体的には1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,2-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール類が挙げられる。これらのジオールは単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
中でも脂肪族ジオールを用いることが好ましく、炭素数4以下の脂肪族ジオールが特に好ましい。炭素数4以下の脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオールが例示される。これら炭素数４以下のジオールの中でも、ガスバリア性、機械物性、耐熱性に優れたポリエステルが得られる点で、エチレングリコールを使用することが好ましい。
【００１６】
（ジカルボン酸）
本発明のジカルボン酸(A-3)としては、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸のいずれも用いることが出来る。具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸単位、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸単位等が挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００１７】
中でも芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましく、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボンが特に好ましい。具体的にはイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-スルホンビス安息香酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-スルフィドビス安息香酸、4,4’-オキシビス安息香酸などが例示される。これらの芳香族ジカルボン酸の中でも、ガスバリア性、機械物性、耐熱性に優れたポリエステルが得られる点で、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸を使用することが好ましい。
【００１８】
（多官能モノマー）
本発明のポリエステル樹脂は上述した炭素数５以下のオキシカルボン酸単位、ジカルボン酸単位、ジオール単位からなるが、必要に応じてエステル形成能を有する官能数３以上のモノマー単位を有しても良い。多官能モノマーの含有量は、炭素数５以下のオキシカルボン酸単位、ジカルボン酸単位、ジオール単位の合計１００モル％に対し、０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．４モル％である。
【００１９】
官能数３以上のモノマー単位としては、３以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位、３以上のカルボキシル基およびヒドロキシル基を有する多官能ヒドロキシ酸類から導かれる単位が挙げられる。  これらの中では、特に３以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位を含有するのが好ましい。具体的には、グリセリン、ジグリセリン、（トリスヒドロキシメチル）メタン、1,1,1-（トリスヒドロキシメチル）エタン、1,1,1-（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエルスリトール、ジペンタエリスリトールや、ソルビトール、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フルクトース、サッカロースなどの糖類、1,3,5トリスヒドロキシエトキシイソシアヌレートなどの窒素含有多価アルコールから導かれる単位が挙げられる。  これらの中でも、グリセリン、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）エタン、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールから導かれる単位から選ばれるのがより好ましい。
【００２０】
また、本発明における（Ａ）オキシカルボン酸共重合ポリエステル類の還元粘度（ＩＶ）は、通常０．３〜２．５、好ましくは０．４〜２．０、更に好ましくは０．５〜１．５である。尚、還元粘度は、フェノールとテトラクロルエタン混合溶液（重量比１/１）中、２５℃で測定した値である。
さらに、上記ポリエステルのガラス転移温度は、通常０℃〜９０℃、好ましくは１０℃〜８０℃、更に好ましくは３０℃〜７０℃である。
【００２１】
（オキシカルボン酸共重合ポリエステル類の製造方法）
本発明における（Ａ）オキシカルボン酸共重合ポリエステル類は公知の方法で製造することが出来る。例えば、オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、ジオールとをエステル化し、さらに溶融重縮合させてもよく、オキシカルボン酸エステル、ジカルボン酸エステル、ジオールとをエステル交換させ、さらに溶融重縮合させてもよく、オキシカルボン酸の環状多量体を開環して重合してもよく、さらに得られたこれら方法で得られたポリエステルを固相重合してもよい。これらの中では、様々な成分を共重合することが出来る点で、溶融重縮合による製造方法が好ましい。
【００２２】
以下に、オキシカルボン酸共重合ポリエステル類の製造方法として、エステル化またはエステル交換を行うことで低重合体を製造し、その低重合体を溶融重縮合、さらに固相重合により高分子量化することで製造する方法を示す。
【００２３】
（エステル化行程）
オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及びジオールをエステル化する方法としては、所定のオキシカルボン酸、ジカルボン酸、エチレングリコールを同時にあるいは遂次的に、好ましくは１３０〜２２０℃の温度で加圧あるいは常圧にて、直接エステル化する方法が挙げられる。尚、ここで用いるオキシカルボン酸としては、オキシカルボン酸単量体でも、オキシカルボン酸の環状単量体でも環状多量体、または鎖状多量体でもかまわない。多量体の具体例としては、グリコライド、ラクタイドや各種ラクトン類が挙げられる。
【００２４】
上記の反応を行う際には、ジカルボン酸原料合計１モルに対して、ジオール原料１．０１〜３．５モル、好ましくは１．１〜３．０モル、オキシカルボン酸原料を１．３５モル〜１９８モル、好ましくは３モル〜９８モルの割合で仕込み、反応させるのが好ましい。
上記のエステル化反応は、全く触媒を添加しなくてもよいし、濃硫酸やp-トルエンスルホン酸などの酸や金属錯体などの触媒の存在下行っても良いが、無触媒で行うのが好ましい。
【００２５】
また、オキシカルボン酸エステル、ジカルボン酸エステル、及びジオールをエステル交換させる方法としては、所定量のオキシカルボン酸エステル、ジカルボン酸エステル、ジオールとを、１３０〜２２０℃の温度で常圧下に、低級モノアルコールを留出しながらエステル交換を行う方法が挙げられる。上記の反応は、ジカルボン酸原料合計１モルに対して、ジオール原料１．０１〜４モル、好ましくは１．２〜３．２モル、オキシカルボン酸エステル原料を１．３５モル〜１９８モル、好ましくは３モル〜９８モルの割合で仕込み、反応させるのが好ましい。エステル交換反応は、通常、酢酸マンガン、酢酸亜鉛などの各種の金属化合物の存在下に行われる。
【００２６】
（溶融重縮合）
次いで、上記のような方法で得た低重合体を、重合触媒と安定剤の存在下に、１５０℃〜２５０℃の温度範囲、好ましくは１９０〜２３０℃の温度範囲で、１０Torr以下好ましくは２Torr以下の減圧条件にて攪拌を加えながらジオールや、オキシカルボン酸を主体とする成分を溜出しながら１時間〜２４時間、好ましくは２時間〜１２時間、溶融重縮合を行うことで所定のポリエステル樹脂を製造することができる。
【００２７】
また、ここで用いる重合触媒としては、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属や、アルミニウム、亜鉛、スズ、チタン、銅、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、ゲルマニウム、鉄、アンチモン、バナジウム、などの金属の有機錯体、酸化物、単体を用いることができるが、特に、亜鉛、スズ、チタン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモンなどの遷移金属の有機錯体あるいは、酸化物が好ましく、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。
【００２８】
さらに、これらの反応は、各種安定剤や着色防止剤、加水分解抑制剤の存在下で行っても構わない。安定剤や着色防止剤としては、リン化合物や、ヒンダードフェノール化合物などが例示され、加水分解抑制剤としては、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物などが例示される。これらの中では、特にリン化合物を含有するのが好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸などの無機リン化合物、トリメチルリン酸やジフェニルリン酸などのリン酸エステル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物などがあげられる。  
このように１５０℃〜２５０℃の温度範囲、好ましくは１９０℃〜２３０℃以下の低温で溶融重縮合を行うと、少量のオリゴマーしか溜出しないため効率よく重合でき、分子量も充分に高いポリエステル樹脂が得られる。
【００２９】
（固相重合）
さらに、得られたオキシカルボン酸共重合ポリエステル類が結晶性を有する場合には、固相重合することもできる。固相重合する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下で、８０℃〜（融解ピーク温度より３０℃以下）の温度範囲に１〜３００分保つことにより予備結晶化を行った後、１３０℃〜（融解ピーク温度より１０℃以下）の温度範囲に１〜１００時間保ち固相重合を行うことで、高分子量のポリエステル樹脂を製造することができる。
【００３０】
（Ｂ）ポリオレフィン
本発明に用いるポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ（４−メチル）−１−ペンテン、ポリメチルブテン、ポリブタジエン、プロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテンランダム共重合体、さらには、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、４−メチル−ペンテンなどのからオレフィンから構成される２元および３元以上のポリオレフィンやノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの環状オレフィンを共重合し
た環状ポリオレフィン、更にはエチレン・スチレン共重合体やスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体水添物などスチレンなどを共重合した芳香族系ポリオレフィン等いかなるポリオレフィンを用いてもよい。
中でもポリプロピレン、ポリ（４−メチル）−１−ペンテン、ポリブタジエン、ポリ-1-ブテン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテンランダム共重合体、が酸素捕そく能の高い点で好ましい。
上記したポリオレフィン類は、公知の方法で製造することが可能であり、また市販されているものを用いることが出来る。
【００３１】
（極性基含有ポリオレフィン）
本発明に用いるオキシカルボン酸共重合ポリエステル類（Ａ）は屈折率がほぼ１．４７〜１．５３の範囲であり、上記したポリオレフィン（Ｂ）との屈折率差が小さいため透明性に優れた樹脂組成物が得られる。したがってポリオレフィンをそのまま用いてもかまわないが、樹脂組成物の透明性を更に向上するためには、極性基を導入して相溶性を高め、ポリエステル中に微分散させることが好ましい。
【００３２】
極性基含有モノマーとしては、無水マレイン酸等の酸無水物、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基、2-ビニル-2-オキサゾリン等のオキサゾリル基を有するものがそれぞれあげられる。極性モノマーをグラフトする方法は「小林、井上、柿崎、『混練・分散の基礎と先端的応用技術』、装置編、第２章、第４節（テクノシステム）、ｐ２１６〜２１７（２００３）」等に記載の公知の方法を用いることが出来る。さらにヘキサメチレンジアミンなどのジアミンをカルボン酸含有ポリオレフィンにグラフトさせるなどの方法で得たアミノ基を含有するものを用いても良く、カルボジライト８ＣＡ（日清紡社製）ポリカルボジイミドをカルボン酸含有ポリオレフィンにグラフトさせるなどの方法で得たカルボジイミド基を含有するものを用いても良い。
極性基の導入量はポリオレフィン（Ｂ）１００ｇに対し、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは１０〜８０ｍｍｏｌである。極性基量が１００ｇあたり０．１〜１００ｍｍｏｌであると、ポリオレフィンがポリエステル中に微分散し、より透明性が高まるため好ましい。
【００３３】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）オキシカルボン酸共重合ポリエステル類のマトリクス中に（Ｂ）ポリオレフィンが分散した相構造をとっている。ポリオレフィン（Ｂ）相は平均粒子径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であると、樹脂組成物の透明性が優れるため好ましい。
【００３４】
本発明のガスバリア性樹脂組成物は、オキシカルボン酸共重合ポリエステル類（Ａ）６０〜９９．５重量部と、ポリオレフィン（Ｂ）４０〜０．５重量部とから構成される。好ましくは（Ａ）８０〜９９重量部と（Ｂ）２０〜１重量部とから、より好ましくは（Ａ）９０〜９９重量部と（Ｂ）１０〜１重量部とから構成される。オキシカルボン酸共重合ポリエステル類が６０重量部を下回ると、相構造が逆転することがある。ポリオレフィンが０．５重量部を下回る場合は、酸素捕そく能が十分でないことがある。
オキシカルボン酸共重合ポリエステル類とポリオレフィンの重量部が上記比率にあると、樹脂組成物の透明性や機械物性、透明性を保ちながらガスバリア性を向上できるので好ましい。
【００３５】
さらに本発明の樹脂組成物は、コバルト、マンガン、鉄、銅、バナジウム、ニッケルから選ばれる少なくとも１種類以上の金属化合物を金属元素換算で１０〜１００００ｐｐｍの範囲で含有することが好ましい。これらの金属化合物は酸素によるポリオレフィンの酸化反応を促進するため、酸素捕そく能がより高まるため好ましい。
【００３６】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明のガスバリア性樹脂組成物は、オキシカルボン酸共重合ポリエステル類（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）を溶融混合することで得られる。溶融混合を行う装置としては、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダーあるいは、攪拌装置、減圧装置の付いた反応器などが挙げられる。また、この溶融混合は不活性気体雰囲気下および／または減圧下で行われるのが望ましい。この中でも、フィード量を自在に変化させることができる装置を有する二軸押出機で行うのが好ましい。このような装置を用いるとフィード量を加減することにより、樹脂組成物の溶融混合の時間をコントロールすることが出来るため、容易に最適な混合状態の樹脂組成物を連続的に得ることが出来好ましい。
【００３７】
（触媒・添加剤）
これらの混合は、オキシカルボン酸酸共重合ポリエステル類（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）以外に、触媒や安定剤の存在下でおこなわれても良い。触媒や安定剤は、オキシカルボン酸酸共重合ポリエステル類（Ａ）やポリオレフィン（Ｂ）に、あらかじめ含有していてもよく、溶融混合の際に、添加しても構わない。触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいはマンガン、亜鉛、スズ、コバルト、チタン、アンチモン、ゲルマニウムなどの金属やそれらを含む有機・無機化合物が例示される。
【００３８】
また、安定剤や着色防止剤、リン化合物や、ヒンダードフェノール化合物、オキサゾリンなどが例示され、加水分解抑制剤としては、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物などが例示される。これらの安定剤、着色防止剤の中では、特にリン化合物が好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸などの無機リン化合物、トリメチルリン酸やジフェニルリン酸などのリン酸エステル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4ジーt-ブチルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物などがあげられる。このようなリン化合物を含有していると、少なくとも色相が良好な樹脂組成物が得られる。また、加水分解抑制剤の中では、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が例示される。この中では、特にポリカルボジイミド（商品名：カルボジライト：日清紡社製）、ビスオキサゾリン、1,3ビス（4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル）ベンゼン、1,4ビス（4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル）ベンゼンが例示される。
【００３９】
さらに、溶融混合にて得られた樹脂組成物は、その融点以下の温度で、減圧下あるいは不活性気流下にて２０分〜４００時間の範囲で保持し、固相重合を行ってもよい。固相重合の方法は公知の方法を採用することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下に樹脂組成物のペレットまたは、フレーク、粉体を８０℃〜（融解ピーク温度より３０℃以下）の温度範囲の下に１〜３００分保つことにより予備結晶化を行った後、１３０℃〜（融解ピーク温度より１０℃以下）の温度範囲で２０分〜１００時間、好ましくは１時間〜５０時間、さらに好ましくは２時間〜３０時間保つことにより固相重合を行うことができる。固相重合を行った樹脂は、分子量が大きくなり、機械的強度の向上に寄与するとともに、低分子成分含有量が低減するため好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて従来の熱可塑性樹脂、とりわけポリエステルに配合されている核剤、無機充填剤、滑剤、スリツプ剤、アンチブロツキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、紫外線吸収剤などの各種の添加剤の適宜量が配合されていても差しつかえない。
【００４１】
（成型方法）
本発明の樹脂組成物はフィルム、シート、中空容器等の形態に成形加工して用いることが出来る。成形加工法は延伸成形、押出し成形、射出成形、中空ブロー成形等公知の方法を用いることが出来る。さらにプリフォームを射出成形した後に、中空容器ブロー成形する
といったように、複数の成形加工行程を行うことも可能である。
【００４２】
（フィルム）
本発明の樹脂組成物の原成形体がフィルムまたはシートである場合には、未延伸のフィルムまたはシートを一軸方向に延伸する方法（一軸延伸）、縦軸方向に延伸した後さらに横軸方向に同時に延伸する方法（二軸延伸）、二軸延伸した後にさらにいずれかの一方向に逐次延伸を繰返す方法、二軸延伸した後にさらに両方向に延伸する方法、フィルムまたはシートと金型との間の空間を減圧にすることによって延伸成形するいわゆる真空成形法などを具体的に例示することができる。一軸延伸する場合には、その延伸倍率は通常4〜15倍、好ましくは5〜12倍、とくに好ましくは6〜10倍の範囲である。二軸延伸する場合には、その延伸倍率は縦軸方向に通常2〜8倍、好ましくは2.5〜７倍、とくに好ましくは3〜6倍の範囲であり、横軸方向には通常2〜8倍、好ましくは2.5〜7倍、とくに好ましくは3〜6倍の範囲である。
【００４３】
該樹脂組成物体はその使用目的に応じてヒートセットを施すことも可能である。ヒートセットは、延伸温度ないしそれより高い温度で適宜の短時間加熱処理が行われる。
また、本発明の樹脂組成物は他の樹脂と積層した形態で製造して、樹脂組成物積層体を構成することも可能である。そのような製造方法として、樹脂組成物のフィルムまたはシートなどの原成形体を他の樹脂のフィルムまたはシートなどの原成形体と、それぞれ単層あるいは複層したのち延伸する方法、あるいは樹脂組成物の延伸成形体に他の樹脂のフィルムまたはシートを接着する方法などを例示することができる。
【００４４】
（中空成形体）
本発明の樹脂組成物構造体の原成形体がプリフォームである場合、中延伸ブロー成形することにより中空成形体が製造される。該延伸中空成形体は、一軸延伸成形体である場合もあるし、二軸延伸成形体である場合もあるが、一般には二軸延伸成形体が機械的強度およびガスバリア性に優れているので好適である。延伸中空成形体の延伸倍率は延伸成形体において記載した延伸倍率がそのまま適用される。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物と他の樹脂と積層構造した形態の中空成形体で、樹脂組成物積層体を構成することも可能である。そのような中空成形体は、積層構造を有する中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成形することにより製造される。積層構造を有する中空成形体用プリフォームは、例えば通常の射出成形機又は複数個の溶融射出装置を有する成形機により、内層から順次段階的に成形することにより、あるいは複数台の射出シリンダを有する成形機を用い、単一の金型に１回型締め動作で、溶融した樹脂組成物層及び他の樹脂層を、タイミングをずらして連続的かつ交互に、もしくはほぼ同時に射出することにより、先に射出した他の樹脂層を内外表層に、後から射出した樹脂組成物層を中間層に形成せしめることにより得られる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各種物性及び特性の測定法や評価法は、次のとおりである。
【００４７】
（１）屈折率
オキシカルボン酸共重合ポリエステルの屈折率はJIS  K7142  A法に準拠した測定で求めた。アッベ屈折計  １T（アタゴ社製）にて、ナトリウムスペクトルＤ線を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定を行った。
（２）  透明性
樹脂組成物構造体の透明性は、ヘイズメーター（日本電色社製）を用いて求めた。
（３）  酸素透過係数
樹脂組成物の酸素透過性については、ジーエルサイエンス社製ＧＰＭ−２５０装置を用いて、２５℃で評価した。測定ガスを空気として酸素透過係数を求めた。
【００４８】
（製造例１）
グリコール酸  ２９８ｇ（３．９２モル）、イソフタル酸  ６．６ｇ（０．０４モル）、エチレングリコール  ３．２ｇ（０．０５モル）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気の常圧下、攪拌下に１３０〜２１０℃で、生成する水を留去しながら約７時間エステル化反応を行い、グリコール酸共重合オリゴマー（反応率８３％）を得た。
上記で得られたオリゴマー  １８５．６ｇ（グリコール酸の仕込み比  ９８モル％）を攪拌装置、留出管を装備したガラス製反応器に仕込み、十分に窒素ガス置換を行った。反応器は留出管は真空ポンプと減圧調整器からなる真空装置に接続されており、蒸発物を留去可能な構造となっている。ここにゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム  ５．６ｗｔ％含有）１．１ｇと５％リン酸エチレングリコール溶液を０．４ｇ添加し、窒素気流下２２５℃で３０分かけ加熱溶解し、次いで３０分間攪拌の後、約１時間かけて約０．８torrまで減圧にし、その後約０．８〜０．５torrの条件を保った。減圧開始から約５時間反応を行い、生成するエチレングリコールやオリゴマーを系外に留去した。この重縮合反応の間、反応物の粘度は時間の経過とともに増大した。所定の溶融粘度に到達したところで、樹脂を取り出しペレット化した。得られたペレットについては１５０℃、窒素気流下にて２時間予備結晶化を行った後、１８０℃で４８時間固相重合を行い、ポリエステル樹脂（ａ−１）（ＩＶ＝０．９９、屈折率：１．４８７）を得た。
【００４９】
（製造例２）
エチレン−ブテン共重合体（密度  ０．８７０ｇ／ｃｃ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ  ４ｇ／１０分、屈折率  １．４８７）に対して無水マレイン酸  ０．２５重量部、過酸化物  ２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（商品名：パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂製）０．０１５重量部を混合し、シリンダー温度を２５０℃に設定したベント付３０ｍｍφ二軸押出機（日本製鋼所製）を用いてグラフト変性をおこない、無水マレイン酸グラフトポリオレフィンを得た。ついで、得られた無水マレイン酸グラフトポリオレフィン７０重量部と先に用いたエチレン−ブテン共重合体  ３０重量部およびナフテン酸コバルト  ０．２重量部とを１６０℃でラボプラストミル（東洋精機製）を用いて２分間ブレンドを行い、ポリオレフィン（ｂ−１）を得た。
【００５０】
（実施例１）  
真空乾燥機で充分に乾燥した製造例１で得たポリエステル樹脂（ａ−１）  ９０重量部と製造例２で得たポリオレフィン（ｂ−１）  １０重量部とポリカルボジイミド（カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、日清紡製）  １重量部とを、温度を２３０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）にて、ローター回転数１００ｒｐｍの条件で、３分間溶融混合を行った。
【００５１】
次いで、得られた樹脂組成物を、真空乾燥機で十分に乾燥した後、２枚の真鍮板、アルミ板および離型フィルムの間に所定量をはさみ、２８０℃で溶融させ、１０ＭＰａで１分間圧縮したのち、０℃の温度に設定した圧縮成形機で再び１０ＭＰａで圧縮冷却し、約７０μの厚みをもつプレスフィルムを作製した。
そのフィルムについて、所定の方法で物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
ポリエステル樹脂（ａ−１）を用いた以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。酸素透過係数が実施例１に比べ大きい。
【００５３】
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．８３ｄｌ／ｇ、屈折率  １．５７７）  ９０重量部と製造例２で得たポリオレフィン（ｂ−１）  １０重量部とポリカルボジイミド  １重量部とを、実施例１と同様に溶融混合し、樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。透明性が悪く酸素透過係数も大きい。
【表１】
2006282939.tif 000002
＊１  cc・mm/m2・day・atm