(57)【要約】【課題】  長時間の光照射下においても劣化することのない耐光性の高い酸素インジケーターであって、プラスチックフィルムや紙などの基材上に印刷、コーティングなどにより、インジケーター層を設けることが可能であり、その際も耐光性が低下しない酸素インジケーターを提供する。【解決手段】  基材上に、少なくとも酸化還元色素及び還元剤を混合してなる酸素検知剤組成物を含む層を２層設け、さらに、基材側より第一酸素インジケーター層、第二酸素インジケーター層を順に設け、かつ、基材側の第一酸素インジケーター層にスメクタイト族から選ばれた層状ケイ酸塩を含むことを特徴とするものである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも酸化還元色素及び還元剤を混合してなる酸素検知剤組成物を含む層を２層設け、さらに、基材側より第一酸素インジケーター層、第二酸素インジケーター層を順に設け、かつ、基材側の第一酸素インジケーター層にスメクタイト族から選ばれた層状ケイ酸塩を含むことを特徴とする酸素インジケーター。
【請求項２】
前記の第二酸素インジケーター層上に、酸化還元色素を含む層を積層することを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーター。
【請求項３】
基材上に少なくとも還元剤を含む層と前記の第一酸素インジケーター層と前記の第二インジケーター層とをこの順に積層することを特徴とする酸素インジケーター。
【請求項４】
前記の第二酸素インジケーター層が酸化還元により変色しない色素が含まれることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の酸素インジケーター。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の酸素インジケーターに熱接着性樹脂からなる酸素透過性樹脂層が積層されてなる酸素インジケーター付き包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素インジケーターおよびそれを用いた包装材料に関し、さらに詳しくは、酸素の存在、たとえば食品や医薬品の酸素吸収剤による脱酸素包装において脱酸素状態を判明するための酸素インジケーターおよびそれを用いた包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸素は、その反応性の高さから食品や医薬化粧品を酸化し、劣化を引き起こす事が知られている。多くの食品、医薬化粧品は、その包装体内に脱酸素剤を封入させることによって劣化を防止し、食品の鮮度保持及び医薬化粧品の品質保持が図られている。そして、封入された脱酸素剤の能力の確認や、包装材のシール不良やピンホールや輸送等の取扱い作業中の破損等による酸素侵入の確認のために酸素インジケーターが同時に封入されている。
【０００３】
従来より、酸化還元により可逆的に色が変わる酸化還元色素を利用した酸素インジケーターが提案され、酸化還元色素、還元剤、バインダー等の組み合わせを変えた何種類かの酸素インジケーターが上市されている。これらの酸素インジケーターは、酸化還元指示薬が還元型と酸化型とで異なる色調を呈する性質を利用したものであり、一般的に用いられているメチレンブルーは、無酸素下では還元剤の働きによって還元型、すなわち、無色を呈し、有酸素下では酸素によって酸化され、青色を呈する（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、２種類以上の色素を混合することにより、変色を容易に確認できる酸素インジケーターも開発されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、酸素検知剤組成が研究され耐光性のある酸素インジケーターの開発も行われているのが実情である。また、通常、酸素インジケーターは包材の外から見える位置に設けられるため、内容物の流通が長期間になると酸素インジケーターが光によって劣化する可能性が高くなるため、耐光性の高いインジケーターが望まれており、耐光性の高いインジケーターとして酸素検知組成物にスメクタイト族から選ばれた層状ケイ酸塩を混合した酸素インジケーターも開発されている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−８４７７２号公報
【特許文献２】特開平５−２０９８７１号公報
【特許文献３】特開２００４−４５３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような酸化還元型色素を用いた数種の酸素インジケーターが上市されてはいるが、光照射によって、退色や分解を引起し十分なインジケーター機能が発揮されないという欠点がある。特に、紙、プラスチックフィルムなどの基材に印刷、コーティングなどの加工を施すことにより、インジケーター層を設けた場合、インジケーター層が薄膜となるため、より光により劣化しやすいという問題点がある。
【０００８】
また、特許文献３に関する酸素インジケーターにおいて、該酸素インジケーターは、酸素検知機能を発揮するまでに比較的、時間がかかるという欠点がある。
【０００９】
本発明は、上記従来の酸素インジケーターの問題点を解決するためになされたものであり、長時間の光照射下においても劣化することのない耐光性の高い酸素インジケーターであって、プラスチックフィルムや紙などの基材上に印刷、コーティングなどにより、インジケーター層を設けることが可能であり、その際も耐光性が低下しない酸素インジケーターを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものである。請求項１の発明は、基材上に、少なくとも酸化還元色素及び還元剤を混合してなる酸素検知剤組成物を含む層を２層設け、さらに、基材側より第一酸素インジケーター層、第二酸素インジケーター層を順に設け、かつ、基材側の第一酸素インジケーター層にスメクタイト族から選ばれた層状ケイ酸塩を含むことを特徴とする酸素インジケーターに関するものである。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、基材上に、基材側より第一酸素インジケーター層、第二酸素インジケーター層を順に設け、更に、前記の第二酸素インジケーター層上に、酸化還元色素を含む層を積層することを特徴とする酸素インジケーターに関するものである。
【００１２】
請求項３記載の発明は、基材上に、少なくとも還元剤を含む層と第一酸素インジケーター層と第二インジケーター層とをこの順に積層することを特徴とする酸素インジケーターに関するものである。
【００１３】
本発明において、第二酸素インジケーター層に、酸化還元により変色しない色素を含ませておくことができる。
【００１４】
本発明の酸素インジケーターは、基材上に第一酸素インジケーター層、第二酸素インジケーター層を、印刷により形成することができる。
【００１５】
さらに、本発明の酸素インジケーターは熱接着性樹脂からなる酸素透過性樹脂層を積層することにより、酸素インジケーター付き包装材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の構成とすることにより、スメクタイト族から選ばれた層状ケイ酸塩と酸化還元色素及び還元剤を混合してなる酸素検知剤組成物を含む第一酸素インジケーター層は耐光性を有しており、一方、第二酸素インジケーター層は酸素検知機能を発揮する反応スピードが速いため、耐光性を有し、さらに、酸素検知機能を発揮する反応スピードの速い酸素インジケーターを提供することができる。
【００１７】
また、第二酸素インジケーター層上に、酸化還元色素を含む層を積層すること及び、基材上に、少なくとも還元剤を含む層と第一酸素インジケーター層と第二インジケーター層とをこの順に積層することにより、さらには、第二酸素インジケーター層に、酸化還元により変色しない色素を含ませることができ、酸素インジケーターとしての色変化を明確にすることができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に図面を参照しながら本発明について、実施の形態を詳述する。
〔図１の説明〕
図１は、本発明の酸素インジケーターの一実施例の断面図である。本発明の酸素インジケーターは、図１のように基材層（１）上に、酸化還元色素及び還元剤とスメクタイト族から選ばれた層状ケイ酸塩を混合して得られる酸素検知剤組成物を含む第一酸素インジケーター層（３）がアンカーコート層（２）を介して形成され、更に少なくとも酸化還元色素及び還元剤を混合してなる酸素検知剤組成物を含む第二酸素インジケーター層（４）が形成され、オーバーコート層（５）及び接着剤層（６）を介して酸素透過性樹脂層（７）がドライラミネーション法で積層されている。
【００１９】
以下、各層毎に更に詳述する。
〔基材層〕
基材層（１）は、酸素ガスバリア性を有し、かつ酸素インジケーター層の変色が基材側から目視で確認できなければならないので、透明性を有する樹脂フィルムが使用され、例えばポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）、ナイロン、ポリプロピレン、及び、それらのフィルムに酸素ガスバリア性を有する物質、例えばポリ塩化ビニリデン等をコーティングしたフィルム、あるいは、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂等と共押出ししたフィルム、あるいは、酸化珪素等の金属酸化物を蒸着したフィルム等が挙げられる。また、合成紙も使用できる。
【００２０】
〔アンカーコート層〕
アンカーコート層（２）は、前記の基材層（１）の上に第一酸素インジケーター層（３）の密着性をよくするために形成するのが好ましい。使用することができるアンカーコートとしては、ポリエステル系ポリウレタン、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン・酢酸ビニル共重合体等が使用可能であり、基材の種類により選択して使用する必要がある。アンカーコート層（２）はグラビア印刷等の印刷方法やコーティング方法によって設けられる。
【００２１】
〔第一酸素インジケーター層〕
第一酸素インジケーター層（３）は、酸化還元色素及び還元剤とスメクタイト族から選ばれた層状ケイ酸塩を混合して得られる酸素検知剤組成物を含む酸素インジケーターインキで構成され、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷などの各種印刷方法、コーティング方法によってインジケーター層が構築される。次に、酸素インジケーターインキについて説明する。前記の酸素検知剤組成物をインキ化する適当なバインダーとしては、例えば、好適な例としては、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセチルプロピオネート等のセルロース誘導体、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂等の１種以上が挙げられる。これらのバインダーは、好ましくは、トルエン、キシレン等の芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、さらにはエチレングリコールモノエーテル類或いはエチレングリコール等のグリコール類等の有機溶剤或いは水に溶解または分散して使用する。上記バインダーは、溶剤１００重量部に対して５〜１００重量部を溶解または分散させて使用することが好ましい。さらに、上記樹脂溶液１００重量部に対して前記の酸素検知剤組成物を５〜４０重量部の割合で溶解若しくは分散させることにより得られる。この溶解若しくは分散させる方法としては全成分を混合してサンドミル、ボールミル、ロールミル、アトライター等の一般的手法により練肉すればよいが、インキとしての性能を長く保持するためには密閉状態でインキ化することが望ましい。また、インキ中にはノニオン系界面活性剤等の各種添加剤や助剤等を加えておくこともできる。
【００２２】
〔第二酸素インジケーター層〕
第二酸素インジケーター層（４）は、少なくとも酸化還元色素及び還元剤を混合してなる酸素検知剤組成物を含む酸素インジケーターインキで構成され、第一酸素インジケーター層（３）と同様にグラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷などの各種印刷方法、コーティング方法によってインジケーター層が構築される。酸素インジケーターインキは前記の手法でインキ化される。
【００２３】
本発明の第一酸素インジケーター層（３）と第二酸素インジケーター層（４）で用いる酸素検知剤組成物の酸化還元色素としては、メチレンブルーの他、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できる。
【００２４】
また、酸素検知剤組成物の還元剤としては、アスコルビン酸の他にエリソルビン酸やその塩、アスコルビン酸塩、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトースなどの還元糖、第一スズ塩等の金属塩等が使用できる。
【００２５】
また、本発明で用いられる層状ケイ酸塩の種類としては、スメクタイト族から選ばれたものであり、例えば、モンモリロナイト、およびバイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等の天然のスメクタイト族に属する層状ケイ酸塩（天然スメクタオイト）が挙げられる。この他、無機化合物を出発原料として水熱合成された、スメクタイト族に属する層状ケイ酸塩（合成スメクタイト）を使用することもできる。中でも好ましい層状ケイ酸塩は、合成スメクタイトである。
【００２６】
本発明の酸素検知剤組成物は、層状ケイ酸塩の水分散液と、カチオン界面活性剤、有機色素、還元剤及び任意成分である塩基性物質が層状ケイ酸塩の層間に挿入された複合体であることが好ましいが、必ずしもこれに限定されない。色素等が、層状ケイ酸塩の層間に挿入されているかどうかは、X線回析、または、層状ケイ酸塩の層間に挿入されたカチオン界面活性剤による色素と還元剤の近接化にもとづく変色機能の発現により確認できる。
【００２７】
本発明において、基材上に還元剤を含む層を形成する場合には、還元剤を含む層と第一酸素インジケーター層と第二酸素インジケーター層の順に積層することが望ましい。また、酸化還元色素を含む層を形成する場合には、積層順序は任意にすることもできる。たとえば、還元剤を含む層／第一酸素インジケーター層／酸化還元色素を含む層／第二酸素インジケーター層という構成とすることもできる。
【００２８】
〔オーバーコート層〕
オーバーコート層（５）は、前記の第二酸素インジケーター層（４）と接着剤層（６）の密着性をよくするために形成するのが好ましい。使用することができるオーバーコートとしては、ポリエステル系ポリウレタン、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン・酢酸ビニル共重合体等が使用可能であり、酸素インジケーターインキのバインダーの種類により選択して使用する必要がある。オーバーコート層（５）はグラビア印刷等の印刷方法やコーティング方法によって設けられる。
【００２９】
〔接着剤層〕
使用する接着剤としては、ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、エポキシ系、ゴム系、ウレタン系等いずれも使用できるが、接着強度の点からウレタン系溶剤型接着剤が特に好ましい。グラビアコートやロールコート等で該接着剤を基材層（１）及びオーバーコート層（５）の上に塗布し、接着剤層（６）を設け、酸素透過性樹脂層（７）とドライラミネーションされ本発明の酸素インジケーターが形成される。
【００３０】
〔酸素透過性樹脂層〕
酸素透過性樹脂層（７）は、形成された酸素インジケーター層を保護し、かつ酸素透過性を有するフィルムが使用され、例えば低密度ポリエチレン（以下「ＰＥ」という）、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン（以下「ＰＰ」という）等が挙げられる。さらに、酸素透過性樹脂層（７）に熱接着性を有するフィルム、ＰＥ、未延伸ＰＰ、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー等を用いて積層することにより、本発明の酸素インジケーター自体を包装材料と一体化することができる。この包装材料は、通常の技法により、袋状に形成することができる。このようにすれば、酸素インジケーターを個別に包装内に投入等する手間を省略することができる。
【００３１】
次に、各層の積層方法について説明する。まず、基材層（１）にアンカーコート層（２）をグラビア印刷等の印刷方法やコーティング方法によって設け、さらに、第一酸素インジケーター層（３）、第二インジケーター層（４）、オーバーコート層（５）を順に印刷方法やコーティング方法によって設ける。次に、接着剤層（６）を介して酸素透過性樹脂層（７）を形成するが、従来公知のドライラミネーション法により実施すればよい。また、無溶剤型接着剤を使用した無溶剤ラミネーション法により貼合しても問題はなく、製品の要求性能等により適宜、選択すればよい。
【００３２】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳述する。
【実施例】
【００３３】
第一酸素インジケーターインキ：層状ケイ酸塩である合成スメクタイト（商品名：スメクトンＳＡ、クニミネ工業（株）製、以下「スメクタイト」と略称する）の０．５ｇ／ｌ水分散液２０ｍｌにメチレンブルー０．０１ｇ、Ｄ−（＋）−グルコース１．０ｇ及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド０．３６ｇが溶解している水溶液５ｍｌを混合し、０．１Ｎの水酸化ナトリウムを滴下してｐＨ１１．０に調整し、バインダー樹脂５１ｇ、グリセリン７．５ｇ、合成シリカ０．６ｇ、アシッドレッド０．８ｇ、水８７ｇ、プロパノール４２ｇを添加し、ペイントコンディショナーを用いて微細分散させることにより、酸素検知インキ組成物を作成した。
第二酸素インジケーターインキ：メチレンブルー０．０１ｇ、Ｄ−（＋）−グルコース１．０ｇ及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド０．３６ｇが溶解している水溶液５ｍｌを混合し、０．１Ｎの水酸化ナトリウムを滴下してｐＨ１１．０に調整し、バインダー樹脂５１ｇ、グリセリン７．５ｇ、合成シリカ０．６ｇ、アシッドレッド０．８ｇ、水８７ｇ、プロパノール４２ｇを添加し、ペイントコンディショナーを用いて微細分散させることにより、酸素検知インキ組成物を作成した。
アンカーコート：ウレタン系樹脂、希釈溶剤
オーバーコート：ウレタン系樹脂、希釈溶剤
【００３４】
金属酸化物を蒸着したＰＥＴフィルム（１）に、上記組成のアンカーコート（２）を印刷し乾燥させた後、上記のインキ組成で作成した第一酸素インジケーターインキと第二酸素インジケーターインキを別ユニットで連続して印刷を行った。再び乾燥させ第一酸素インジケーター層及び第二酸素インジケーター層を形成させた後、上記のオーバーコート（５）を印刷し乾燥させ、その表面に２液硬化型ウレタン系接着剤（６）を用いて酸素透過性のＰＥフィルム（７）をドライラミネーションする。（積層構成：金属酸化物を蒸着したＰＥＴ／アンカーコート／第一酸素インジケーター層／第二酸素インジケーター層／オーバープリント層／接着剤／ＰＥ）
【００３５】
〔比較例１〕
金属酸化物を蒸着したＰＥＴフィルム（１）に、上記組成のアンカーコート（２）を印刷し乾燥させた後、上記のインキ組成で作成した第一酸素インジケーターインキを印刷し、乾燥させ第一酸素インジケーター層（３）を形成させた後、上記のオーバーコート（５）を印刷し乾燥させ、その表面に2液硬化型ウレタン系接着剤（６）を用いて酸素透過性のＰＥフィルム（７）をドライラミネーションする。（積層構成：金属酸化物を蒸着したＰＥＴ／アンカーコート／第一酸素インジケーター層／オーバープリント層／接着剤／ＰＥ）
【００３６】
〔比較例２〕
金属酸化物を蒸着したＰＥＴフィルム（１）に、上記組成のアンカーコート（２）を印刷し乾燥させた後、上記のインキ組成で作成した第二酸素インジケーターインキを印刷し、乾燥させ第二酸素インジケーター層（４）を形成させた後、上記のオーバーコート（５）を印刷し乾燥させ、その表面に2液硬化型ウレタン系接着剤（６）を用いて酸素透過性のＰＥフィルム（７）をドライラミネーションする。（積層構成：金属酸化物を蒸着したＰＥＴ／アンカーコート／第二酸素インジケーター層／オーバープリント層／接着剤／ＰＥ）。
【００３７】
〔実験１〕
上記の酸素インジケーターを製造後、２５℃雰囲気下で接着剤を硬化させた後、金属酸化物を蒸着したＰＥＴ／ＰＥからなる包材に脱酸素剤とともに封入し無酸素状態とし、その後、包材開封し有酸素状態にし、その変色を観察した。表１にその結果を示す。無酸素色は前記の条件で接着剤を硬化させた後、それぞれ脱酸素下（２５℃雰囲気下）で０．５日程度経過した時の色調を示している。有酸素色は、包材開封後、大気下（２５℃雰囲気下）にて１日放置した時の色調を示している。
【００３８】
【表１】
2006349510.tif 000003
【００３９】
〔実験２〕
上記の酸素インジケーターを製造後、２５℃雰囲気下で接着剤を硬化させた後、金属酸化物を蒸着したＰＥＴ／ＰＥからなる包材に脱酸素剤とともに封入し無酸素下で１００００ルクスの蛍光灯を連続５日間照射した。その後、無酸素下での色調を観察した。その後、包材を開封し３日経過した時の色調を観察した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2006349510.tif 000004
【００４１】
実験１の結果から比較例２及び実施例は、ピンク色を呈しており、酸素検知機能が発揮されていることを示している。一方、比較例１は、赤紫色を呈しており、酸素検知機能が十分に発揮されていないことを示している。つまり第二酸素インジケーター層は第一酸素インジケーター層に比較して酸素検知する反応スピードが速い。
【００４２】
実験２の結果から比較例１及び実施例は、有酸素状態で青色に変色したが、比較例２は変色がなく、有酸素色を示さなかった。つまり、第一酸素インジケーター層は、第二酸素インジケーター層より耐光性を有していることが示された。これらのことから、耐光性を有する第一酸素インジケーター層と酸素検知する反応スピードの速い第二酸素インジケーター層を積層することにより、耐光性があり、酸素検知する反応スピードの速い酸素インジケーターが可能となった。
【００４３】
上記実施例では、金属酸化物を蒸着したＰＥＴフィルムに印刷された酸素インジケーターについて説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、アンカーコートや酸素インジケーターインキのバインダーの選定等を考慮すれば、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）やナイロンなどにも適用できる。そして、酸素インジケーター付き包装材料とする場合は、ある程度の酸素バリア性を有する層を基材層にすればよい。もしくはある程度の酸素バリア性を有する層を基材層の表面に設け、酸素バリア性を有する層／基材層／酸素インジケーター層／酸素透過性樹脂層のように積層すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の酸素インジケーターおよびそれを用いた包装材料の用途は、主に食品や医薬品及び化粧品の脱酸素包装であるが、それ以外の分野の脱酸素包装にも利用でき、特に制限はない。また、脱酸素包装も酸素吸収剤や窒素等の不活性ガスによるガス置換等の手法による制限も特にない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明による酸素インジケーターの１形態を示したものである。
【符号の説明】
【００４６】
１：            基材層
２：            アンカーコート層
３：            第一酸素インジケーター層
４：            第二酸素インジケーター層
５：            オーバーコート層
６：            接着剤層
７：            酸素透過性樹脂層
【図１】
2006349510.tif 000005