(57)【要約】  【課題】  高い酸素及び水蒸気バリア性を有し、熱処理などの後加工によるバリア耐久性に優れたガスバリアフィルムを提供する。特に電子機器用のプラスチック基板に好適なガスバリア性透明フィルムを提供する。  【解決手段】  ハードコート層を有するプラスチック基材のハードコート層の上に、非晶質炭素層およびポリマー層から成るガスバリア層が積層されたガスバリアフィルムである。ハードコート層としては表面抵抗率が１０11Ω／□以下であるものが好適に用いられ、プラスチック基材はガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材層の片面もしくは両面にハードコート層が積層され、ハードコート層の上に、非晶質炭素層およびポリマー層から成るガスバリア層が積層されたガスバリアフィルム。
【請求項２】
ハードコート層の上に、ポリマー層、非晶質炭素層、ポリマー層がこの順番で積層された請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
ポリマー層が、アクリル系ポリマー、メラミン系ポリマーのいずれかである請求項１、２のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
ハードコート層の表面抵抗率が１０11Ω／□以下である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
プラスチック基材層のガラス転移温度が２００℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
ガスバリア層の各層がすべてドライプロセスにより設けられたものである請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムに関する。詳しくは、非晶質炭素層およびポリマー層から成るガスバリア層を有し、簡易な層構成で優れたガスバリア性を示すとともに、熱処理などの後加工によるガスバリア性能劣化が小さい透明ガスバリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や薬品を長期間保存するためには、包装によって、腐敗や変質を促進する酸素の外気からの侵入を遮断することが有効であり、そのために、ガスバリア性に優れた包装材による包装が行なわれてきている。この目的に使用されるガスバリア性に優れたフィルム包装材料には、近年、特に内容物の状態を確認できる透明性が強く要求される傾向がある。
【０００３】
これに対し、透明ガスバリアフィルムとしては、酸化ケイ素や酸化アルミニウムの蒸着層を高分子樹脂フィルム上に形成したものが知られている（特許文献１、２参照）。しかし、これら蒸着層は厚さ数十ｎｍという薄膜であるので、基材フィルム表面の平面性などに起因するピンホールの発生、加工の際の引っ張りによる亀裂発生、接着性の不良化などの要因により極度にガスバリア性が低下するという問題が生じ易いものであった。
【０００４】
また、これらの欠点を改良するために、無機薄膜層の上または下に有機の柔軟なコート層を設ける検討がなされており、例えば特許文献３では、プラスチックフィルム表面にオキサゾリン基含有水溶性ポリマー層を設け、その上に金属及び／又は金属酸化物の層を設けることが提案され、また、特許文献４では蒸着フィルムの表面にケン化度９０％以上のポリビニルアルコールのコーティング層を設けることが提案されている。しかし、上記した欠点を十分に抑制することは困難であり、その加工の際にガスバリア性が悪化し易いという問題があった。
【０００５】
一方、高分子自体のガスバリア性は、非特許文献１、非特許文献２に記載されているように、パーマコール値πや自由体積理論で整理されることが知られている。ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン・ビニルアルコール共重合体などは、特にパーマコール値の大きな高分子であって酸素バリア性が高いので包装材料に好適に用いられている。
【０００６】
しかし、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルの場合、塩素原子、−ＣＮ基を含有するため、近年、焼却等の際、環境に対する悪影響が問題化しつつある。
【０００７】
また、ポリビニルアルコール、ポリエチレン・ビニルアルコール共重合体の場合、湿度５０％ＲＨ程度の低湿度条件下では極めて優れた酸素バリア性を有するが、８０％ＲＨ程度の高湿度条件下では酸素バリア性が著しく低下するという欠点がある。
【０００８】
このような高湿度条件下のガスバリア性を改良するためには、本質的には高分子の運動を抑制して高分子鎖間に存在する自由体積を小さくする工夫が必要であり、高分子を架橋させた架橋高分子系材料を適用する試みが盛んに行われている。例えば、特許文献５ではポリカルボン酸とポリビニルアルコールあるいは糖類が架橋された材料について、特許文献６では糖類とホルミル化合物が架橋された材料についての検討が行われている。これらの検討では汎用の化合物を組み合わせることによって高湿度下での酸素バリア性が大幅に改良されている。
【０００９】
近年、エレクトロニクス技術の急速な進歩に伴い、液晶パネル、有機ＥＬパネル、タッチパネル、太陽電池変換素子等の電子機器の需要が大きく拡大している。これらの電子機器は、一般的にガラス基板上に様々な機能膜が積層されたものであり、各種用途に供されている。しかし、ガラスの大きな比重と低い靱性のため、機器重量が大きく、割れやすいという問題があった。そのため、基板の軽量化・強靱化が強く望まれ、ガラス基板に代わるプラスチックシートとして、強度、透明性、耐熱性等に比較的優れたポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン等のプラスチック基板が採用されつつある。
【００１０】
これらの用途に用いられるプラスチック基板には、非常に厳しい酸素バリア性及び水蒸気バリア性に加えて特に厳しい後加工耐久性（熱処理、薬液処理などによってバリア性が損なわれないこと）が要求されるが、前記した無機層あるいはポリマー層を設けたガスバリアフィルムでは満足できるものは得られていない。このような要求特性を満たすために種々の検討が行われており、例えば、特許文献７ではプラスチック樹脂基材上にアクリル系ポリマー層および無機薄膜を積層した多層ガスバリアフィルムが提案されているが、複雑な構成を採用している割に酸素バリア性及び水蒸気バリア性が十分に優れたものではなく、後熱処理によってガスバリア性が低下するものであった。
【００１１】
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７９９３５号公報
【特許文献３】特開平１１−１７９８３６号公報
【特許文献４】特開２０００−１８５３７５号公報
【特許文献５】特許第２８８６４５７号公報
【特許文献６】特開２００３−２３８７３４号公報
【特許文献７】特開２００２−２０５３５４号公報
【００１２】
【非特許文献１】M.Salame著、「Prediction of gas barrier properties of high polymers」、１９８６年、ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Polymer Engineering and Science）、２６巻、２２号、ｐ．１５４３−１５４６
【非特許文献２】J.Y.Park, D.R.Poul著、「Correlation and prediction of gas permeability in glassy polymer membrane materials via a modified free volume based group contribution method」、１９９７年、ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Journal of Membrane Science）、１２５巻、ｐ．２３−３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、従来のガスバリアフィルムの上記問題点を解消し、高い酸素及び水蒸気バリア性を有し、熱処理などの後加工によるガスバリア性能劣化が小さい透明ガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
優れた酸素及び水蒸気バリア性を示す本発明のフィルムは、ハードコート層を有するプラスチック基材のハードコート層上に、非晶質炭素層およびポリマー層から成るガスバリア層が積層されたことを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフィルムは、透明性にすぐれたガスバリア層を有するので、酸素及び水蒸気バリア性と透明性に優れ、食品、医薬品、電子部材などの包装用途に適用することができる。また、無機材料などに比して柔軟なポリマー層と緻密な非晶質炭素層を併用してガスバリア層としていることから、高湿度雰囲気、ボイル・レトルト処理などでもバリア性を損なうことがないため、長期保存が必要な食品や薬品を包装するための材料として好ましく用いられる。
【００１６】
また、同様の理由から、加工耐久性に極めて優れており、印刷したり、保護層をコーティングしたり、ドライラミネート、溶融押出ラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工処理で他のフィルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりするなど、更なる加工をすることにより広範囲の用途に適用することができる。特に、熱処理によるバリア性の低下が少ないため、電子デバイス等のパッケージ用途、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等に用いられるプラスチック基板、封止用フィルム等に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明について詳しく説明する。
【００１８】
本発明のガスバリアフィルムは、ハードコート層を有するプラスチック基材のハードコート層の上に、非晶質炭素層およびポリマー層から成るガスバリア層が積層されたフィルムである。このガスバリア層は、非常に緻密な構造を有する非晶質炭素層と比較的柔軟なポリマー層から成り、この層を設けることによりフィルムの酸素及び水蒸気バリア性が格段に向上するものである。また、後加工耐久性に優れ、高温にて熱処理した後でも優れたガスバリア性を有することに大きな特長を有する。
【００１９】
＜非晶質炭素層＞
本発明のガスバリアフィルムにおけるガスバリア層は非晶質炭素層とポリマー層から構成されるが、このうち非晶質炭素層は極めて緻密な構造を有する炭素原子主体の薄膜であり、ガスバリア性を直接的に支配する。
【００２０】
本発明で用いる非晶質炭素とは、一般にダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）とも称されるものであり、ダイヤモンド構造（ｓｐ３構造）、グラファイト構造（ｓｐ２構造）、炭化水素ポリマー構造などが混在したアモルファス構造を有し、硬度、摩擦性、摩耗性、表面平滑性、ガスバリア性に極めて優れた材料である。特に、非晶質構造を有していることから、シリカ、アルミナといった金属酸化物のように粒界が生成しにくく、優れたガスバリア性を発現する点に大きな特長を持っている。
【００２１】
非晶質炭素層の膜物性に影響するパラメータとしては前述の３次元構造以外に、膜を構成する原子組成が挙げられる。非晶質炭素層は主に炭素、水素、酸素から構成されるものであり、炭素の比率の低いもの程、ガスバリア性が低下すると考えられる。即ち、水素、酸素といった他の元素の比率が高まることによってｓｐ３構造の割合が低下するために原子間の隙間が増しガスバリア性が悪化すると説明できる。しかし、ダイヤモンド構造の割合が多くなりすぎた場合、ガスバリア膜が硬くなり過ぎてクラックが発生しやすくなるなどの理由によってガスバリア性が低下する傾向となる。本発明におけるガスバリア性を勘案した好ましい非晶質炭素層組成は、炭素原子５０〜９５atm％、水素原子５〜５０atm％、酸素原子０〜２０atm％であり、より好ましくは、炭素原子６０〜９０atm％、水素原子１０〜４０atm％、酸素原子０〜１０atm％である。また、これら以外の元素を含有させることによって非晶質炭素層の硬度を調整することも可能であり、珪素、アルミニウムなどの金属が例示できる。
【００２２】
本発明の非晶質炭素層の好ましい厚みは必要とされる要求性能に応じて調整されるものであるが、５〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。層厚みが上記範囲未満の場合は満足するガスバリア性が得られないことがあり、上記範囲を超える場合は残留応力などによってクラックが発生しやすくなるため好ましい態様ではない。
【００２３】
本発明の非晶質炭素層は様々なドライプロセスにより製膜することが可能であり、例えば、イオン化蒸着法、プラズマＣＶＤ法、アーク放電を利用した方法（S.Xu, B.K.Tay, H.S.Tan, L.Zhong, Y.Q.Tu著、「Property of carbon ion deposited tetrahedral amorphous carbon films as a function of ion energy」１９９６年、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Journal of Ａpplied  Ｐhysics）、７９巻、ｐ．７２３４〜７２４０参照。以下、非特許文献３という。）などがある。この中で平滑性に優れた均質な膜ができる点ではプラズマＣＶＤ法、特に高周波プラズマＣＶＤ法が好ましく、製膜速度が速く出来る点ではアーク放電を利用した方法が好ましく適用される。
【００２４】
上記の製造方法のうち、イオン化蒸着法、プラズマＣＶＤ法の場合には炭素供給源として炭素を含有する化合物が用いられる。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテンなどのアルケン類、アセチレンなどのアルキン類、シクロヘキサンなどの脂環化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族化合物類などを例示することができる。これに対して、アーク放電を利用した方法を用いる場合には炭素供給源としてダイヤモンド、グラファイトなどの固体が用いられる。
【００２５】
また、非晶性炭素層の元素組成を調整するために上記の炭素供給源に加えて様々な気体状化合物が併用される。具体的には、水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水蒸気などが例示できる。更にキャリアガスとして、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンなどの希ガスを用いることもできる。
【００２６】
＜ポリマー層＞
本発明のガスバリアフィルムにおけるガスバリア層はポリマー層を必須の構成層として含む。このポリマー層は少なくとも非晶質炭素層の片側、好ましくは非晶質炭素層の両側に積層されるものであり、ガスバリア層表面を平滑にして非晶性炭素層に発生するピンホール、クラックなどの欠陥を少なくするとともに、非晶質炭素層の内部応力を緩和することによって非晶炭素層の破壊を抑制する役割を有するものである。
【００２７】
このようなポリマー層に用いられるポリマー材料としては、平滑な膜を形成可能で、非晶質炭素に比して硬度が低いものであれば特に限定されず種々のポリマーを適用できる。具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、フッ素系ポリマー、アクリル系ポリマーなどの熱可塑性樹脂や、メラミン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を例示することができる。これらのポリマーは用途によって選ばれ、例えば、包装用途などに用いられる場合には特に限定されないが、電子機器用の基板などに用いられる場合には、耐熱性、寸法安定性に対する要求が高いことからメラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂を用いるのが好ましい。中でも、アクリル系樹脂、メラミン樹脂が好ましく用いられる。
【００２８】
メラミン樹脂としては次の化合物の硬化物が挙げられる。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物、およびそれらの混合物が好ましい。メチロールメラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。
【００２９】
アクリル樹脂としては下記するアクリルモノマーの重合物を用いることができる。アクリルモノマーとしては、１〜２官能アクリレートの場合、（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、（ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、（ｅ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、および（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、などを用いることができる。
【００３０】
分子内に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−及びｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｓｅｃ−、およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドンなどを用いることができる。
【００３１】
多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
エポキシ樹脂としては、具体的にはポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物などが挙げられる。ポリエポキシ化合物としては、例えばソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。ジエポキシ化合物としては、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。モノエポキシ化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの化合物の反応物が挙げられる。
【００３３】
尿素樹脂としては、例えばジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、テトラメチロールアセチレン尿素、４−メトキシ−５−ジメチルプロピレン尿素ジメチロールなどの反応物が挙げられる。
【００３４】
ポリマー層に用いられる熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は通常５０００〜３００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。分子量が低すぎる場合にはガスバリア層が脆弱になる傾向があり、分子量が高すぎる場合は合成上、取り扱い上の観点から好ましくない。
【００３５】
本発明においてポリマー層の積層方法は限定されず公知の積層プロセスを用いることができる。
【００３６】
ポリマーあるいは重合性のモノマーが水あるいは有機溶剤に溶ける場合にはウエットプロセスが適用できる。ポリマー塗液の塗布手段としては、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。硬化性のモノマー塗液を用いる場合には塗布後に熱、或いは、紫外線、電子線、放射線（α線、β線、γ線など）などの活性線によりポリマー化を行う。
【００３７】
溶剤を含まないモノマーや一部のポリマー（オリゴマー）では真空中でプラスチック基材にポリマー層を積層するドライプロセスを適用することができる。ドライプロセスの場合は、ポリマー層と非晶質炭素層を真空条件下で連続的に製膜可能であり、生産性、ゴミ・クラックなどの欠点抑制の点で優れた方法であり、ガスバリア性や表面平滑性を勘案した場合本発明のガスバリアフィルムを製造する好ましい方法である。このプロセスの具体例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などをあげることができる。
【００３８】
本発明のポリマー層中に含有させることができるポリマー成分以外の成分としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、耐候剤、着色剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止助剤などの通常の各種添加剤が挙げられる。
【００３９】
また、ガスバリア性、透明性をさほど損なわない範囲であれば、無機または有機の粒子を添加することもできる。代表的なものとしてタルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リン酸カルシウム、架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン系粒子を挙げることができる。
【００４０】
本発明のポリマー層の厚みは、ガスバリア性の点から０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。ポリマー層の厚みが０．０１μｍより薄い時は所望の平滑性が得られにくく、１０μｍを越える場合にはポリマー層が割れ易くなることがあるためである。
【００４１】
＜プラスチック基材＞
本発明におけるプラスチック基材は、プラスチック基材層の片側若しくは両側にハードコート層が積層されたものである。
【００４２】
プラスチック基材層を形成する材料の代表的なものとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン、ＭＸＤナイロンなどのポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリシクロオレフィン、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロースなどと、これらの共重合体を例示することができる。もちろん、既に包装材料として知られているポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などもバリア性をさらに向上させるため用いることができる。
【００４３】
なかでも、透明性、ガスバリア性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、アクリル系ポリマー、ポリエーテルスルホンが好ましく適用される。特にプラスチックＬＣＤディスプレイやプラスチック有機ＥＬディスプレイの基板などに適用する場合は高い耐熱性が要求され、ガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃であることが更に好ましい。基材層の耐熱性が低い場合、ポリマー層や非晶性炭素層を積層する際、後加工の際などに、基材層が変形してガスバリア層が損傷を受けたり、各層が剥離したりするトラブルが発生する可能性がある。
【００４４】
上記プラスチック基材層は、内層と表層の２層以上からなる複合体フィルムであってもよい。複合体フィルムとしては、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、内層部に粗大粒子を含有し、表層部に微細粒子を含有させた積層体フィルム、内層部が微細な気泡を含有した層であって表層部は実質的に気泡を含有しない複合体フィルムなどが挙げられる。また、上記複合体フィルムは、内層部と表層部が異種のポリマーであっても同種のポリマーであってもよい。この複合体フィルムは、フィルムを各種の方法で貼り合わせたものであってもよい。
【００４５】
プラスチック基材層の厚みは特に限定されるものではなく、本発明のフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、フィルムの機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍである。
【００４６】
さらに、プラスチック基材層は透明性に関して、全光線透過率（Ｔ）が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８８％以上であることが更に好ましい。また、平滑性に関して、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）の好ましい値が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以下である。プラスチック基材に求められるこれらの特性は用途によって異なるが、電子デバイス用途などでは非常に高いレベルが求められ、例えば、プラスチックＬＣＤディスプレイ用基板ではＲａ：５ｎｍ以下、Ｔ：８５％程度が求められ、プラスチック有機ＥＬディスプレイではＲａ：１ｎｍ以下、Ｔ：８５％程度が求められる。
【００４７】
上記プラスチック基材層の少なくとも片面、好ましくは両面にハードコート層が積層されていることによって、基材に耐熱性と寸法安定性が付与できるため、ポリマー層や非晶性炭素層を積層する際、後加工の際などに、基材が変形してガスバリア層が損傷をうけたり、各層が剥離したりするトラブルを避けることができ、その結果としてガスバリア性能が向上する。
【００４８】
このハードコート層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂、金属酸化物などで構成することができる。特に、硬度と耐久性などの点で、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂が好ましく、更に、硬化性、可撓性および生産性の点で、アクリル系樹脂、特に、活性線硬化型のアクリル系樹脂からなるものが好ましく用いられる。
【００４９】
活性線硬化型のアクリル系樹脂とは、活性線重合成分としてアクリルオリゴマーと反応性希釈剤を含むものであり、その他に必要に応じて光開始剤、光増感剤あるいは改質剤を含有しているものを用いてもよい。
【００５０】
アクリルオリゴマーとは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリル、ウレタンアクリル、エポキシアクリル、ポリエーテルアクリルなどであり、またメラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いられ得るが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００５１】
また、反応性希釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。また、特に、紫外線による架橋の場合には、光エネルギーが小さいため、光エネルギーの変換や開始の助長のため、光重合開始剤および／または光増感剤を添加することが好ましい。
【００５２】
これらのアクリルオリゴマー、反応性希釈剤、光重合開始剤、光増感剤、架橋装置などの具体例は、山下晋三、金子東助編、「架橋剤ハンドブック」、大成社、１９８１年発行、Ｐ２６７〜２７５、Ｐ５６２〜５９３の記載を参考とすることができる。市販品としては、多官能アクリル系紫外線硬化塗料では三菱レイヨン（株）、藤倉化成（株）、大日精化工業（株）、大日本インキ化学工業（株）、東亜合成化学工業（株）、日東化成（株）、日本化薬（株）などの製品を利用することができる。
【００５３】
このようなアクリルオリゴマー、反応性希釈剤（１〜２官能アクリルモノマーがこれに相当する）の具体例としては、前記したポリマー層の欄に記載したものを挙げることができる。
【００５４】
ハードコート層中における１〜２官能アクリルモノマーの使用割合は、単量体総量に対して１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％である。単量体の使用割合が８０重量％を超える場合には、十分な耐熱性、寸法安定性を有する硬化被膜が得られにくくなる方向のため好ましくない。また、その使用割合が１０重量％未満の場合には、硬化被膜の可撓性が低下したり、ハードコート層上に設けられるガスバリア層との接着性が低下する場合があるので好ましくない。
【００５５】
本発明における活性線硬化性の樹脂組成物を硬化させる方法として、紫外線を照射する方法を用いることができ、この方法を用いる場合には、前記樹脂組成物に光重合開始剤を加えることが望ましい。光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００５６】
光重合開始剤の使用量は重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が適当である。電子線またはガンマ線を硬化手段とする場合には、必ずしも重合開始剤を添加する必要はない。
【００５７】
本発明に用いられる活性線硬化性の樹脂組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、重合性化合物総重量に対し、０．００５〜０．０５重量％が好ましい。
【００５８】
本発明に用いられるハードコート層を形成する活性線硬化性の樹脂組成物を含有する塗液には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロール、基材フィルムである熱可塑性フィルムとの接着を目的として、本発明の効果が損なわれない範囲において、有機溶剤を配合することが好ましい。有機溶剤を配合する好ましい範囲としては５重量％以上、９８重量％未満、より好ましくは１０重量％以上、９０重量％未満、更に好ましくは２０重量％以上、８０重量％未満である。有機溶剤の配合量が５重量％未満のときは、塗工性が不良になることがあり、９８重量％以上の時は塗剤濃度が低くなりすぎるために、十分なハードコート層厚みを設けることが困難になるので好ましくない。
【００５９】
有機溶剤としては、沸点が５０〜２５０℃の有機溶剤が、塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性の点から用いやすい。具体的な溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど双極性非プロトン溶剤などを用いることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００６０】
このハードコート層には、本発明の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。中でも帯電防止剤の添加は非常に好ましい態様である。ハードコート層に帯電防止剤を添加して表面の抵抗値（表面抵抗率）が低下した場合、表面への塵・異物の付着が抑制できるため、上に積層するガスバリア層の欠点が減少してガスバリア特性が向上するからである。ハードコート層の好ましい表面抵抗率の値は１０11Ω／□以下であり、より好ましくは１０10Ω／□以下、更に好ましくは１０9Ω／□以下である。
【００６１】
このような表面抵抗率を発現させるための帯電防止剤としては、イオン性の界面活性剤、ＰＥＧ系ポリマー電解質、π共役系ポリマー（導電性ポリマー）などが挙げられるが、湿度依存性のない安定した帯電防止性能が発現することからπ共役系ポリマーが好ましい。
【００６２】
π共役系ポリマーはとしては、表面硬度、透明性などのハードコート層の特性を損なわないものであれば公知のものを用いることが可能で、例えば、ポリアセチレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフィニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフラン誘導体、ポリアズレン誘導体などのポリマーをあげることができる。しかし、ポリマーの合成、安定性、溶解性などを考慮すると、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体が好適に用いられる。ポリフェニレン誘導体としては、ポリアルキルフェニレン、ポリアシルフェニレンの他、側鎖にホルミル基、カルボキシル基を有するポリフェニレンなどが例示できる。また、ポリチオフェン誘導体としては、ポリアルキルチオフェン、ポリアルコキシチオフェンなどの他、側鎖にスルフォン酸基を有するポリチオフェンが例示されるが、帯電防止能の高さ・安定性に優れるアルコキシポリチオフェンを用いることがより好ましい。
【００６３】
これらのπ共役ポリマーには、通常、補助成分としてドーパント成分が添加される。ドーパント成分としては、例えば、Ｂｒ2、Ｃｌ2、Ｉ2などのハロゲン類、ＢＦ3、ＰＦ3、ＳｂＦ5、ＡｓＦ5などのルイス酸、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＨＣｌ、ＨＦ、ＣＦ3ＳＯ4などのプロトン酸、ＦｅＣｌ3、ＭｏＣｌ3、ＷＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＭｏＦ5などの遷移金属ハライドなどの低分子量ドーパントの他、ポリスチレンスルフォン酸誘導体のようなポリマータイプのドーパントが例示できる。
【００６４】
π共役系ポリマーとともにハードコート層に添加されるドーパントの量は、通常、π共役ポリマー１００重量部に対して、１０〜５００重量部である。
【００６５】
また、π共役系ポリマーはハードコート層中に０．０５〜１０wt％、好ましくは０．１〜５wt％、より好ましくは０．１〜３wt％添加される。添加量がこの範囲を越える場合ハードコート層が硬度低下することがあり、添加量がこの範囲未満の場合帯電防止性能が不十分となることがあり好ましくない。
【００６６】
ハードコート層を形成する活性線硬化性の樹脂組成物からなる塗液の塗布手段としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。各々の方式には特徴があり、要求特性、使用用途などにより、塗布方法を適宜選択するとよい。また、製造工程を短縮するために基材フィルムの製膜工程でハードコート層を塗布する所謂インラインコーティングも好ましい態様として適用することができる。
【００６７】
ハードコート層の厚さは、用途に応じて決定すればよいが、通常０．５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。ハードコート層の厚さが０．５μｍ未満の場合には、基材の耐熱性、寸法安定性が不十分となり、５０μｍを超える場合には、硬化膜が脆くなりやすく、積層体を折り曲げたときに硬化膜にクラックが入りやすくなり好ましくない。
【００６８】
また、ハードコート層の下にアンカーコート層を設けてハードコート層とプラスチック基材層との接着性を向上させることができる。このとき用いられる接着剤としてはゴム系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系、ポリエステル系などから選ばれる公知のものを用いることができる。また、プラスチック基材層を製膜する際にインラインコーティングにより易接着層を設けることもできる。
【００６９】
＜積層構成＞
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチック基材層の片面もしくは両面にハードコート層が積層されてなるプラスチック基材、及び、非晶質炭素層とポリマー層とからなるガスバリア層から構成される。このガスバリア層はハードコート層の上に設けられる。なかでも、プラスチック基材層の両面にハードコート層が設けられ、この両面ハードコート層の片側表面上にガスバリア層が設けられることが好ましい。
【００７０】
また、ガスバリア層はポリマー層と非晶質炭素層から構成されるが、両層の積層構成としては種々のものを適用可能であり、用途・要求性能に応じて選択する。具体的には、ポリマー層をＡ層、非晶性炭素層をＢ層、プラスチック基材をＣ層とすると、Ａ//Ｂ//Ｃ、Ｂ//Ａ//Ｃのような２層構成、Ａ//Ｂ//Ａ//Ｃ、Ｂ//Ａ//Ｂ//Ｃのような３層構成などが例示できるが、４層以上の多層構成も高いレベルのガスバリア性達成のためには好ましい態様である。中でも、Ａ//Ｂ//Ａ//Ｃ、Ａ//Ｂ//Ａ//Ｂ//Ａ//Ｃ、Ａ//Ｂ//Ａ//Ｂ//Ａ//Ｂ//Ａ//Ｃといった構成の非晶性炭素層の両側にポリマー層がある構成は、高いレベルのガスバリア性が発現し、後加工耐久性に優れるため非常に好ましい態様である。
【００７１】
＜その他の層＞
本発明のガスバリアフィルムは、様々な機能を有する層を更に積層することにより、機能改善を図ることができる。具体的には、アクリル系化合物、金属アルコキシド、エポキシ系化合物などの硬化性化合物を含有する層による平滑性、表面硬度、耐水性の改良、ＰＶＡ、塩化ビニリデン、金属、金属酸化物などのガスバリア層による更なるガスバリア性の改良、反射防止層の積層によるぎらつき防止などを例示することができる。
【００７２】
金属や金属酸化物を含む層に用いられる材料としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムなどが挙げられる。金属や金属酸化物の層の厚さは、用いられる金属（酸化物）の種類・構成により最適条件は異なるが、１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。厚みが１０ｎｍ未満の場合、膜の欠陥が多くなりガスバリア性が悪化することがある。一方、厚みが５００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、折り曲げ、引っ張りなどの要因により薄膜に亀裂を生じることがあり好ましい態様ではない場合がある。
【００７３】
また、非晶質炭素層は屈折率が２．４程度と非常に高い値を有するため、空気層との界面やポリマー層との界面での反射率が非常に大きくなり、ディスプレイ基材などの光学用途に用いる場合には障害となることがある。このような場合には、表面に凹凸を有する層（ＡＧ層）を積層したり、高屈折率層及び低屈折率層（ＡＲ層）を積層して、ぎらつき防止をすることは好ましい態様である。ＡＧ層としてはアクリル系化合物、金属アルコキシド系化合物などの硬化膜に直径０．１〜１５μｍ程度の無機酸化物粒子、有機架橋粒子を分散させた膜などが用いられる。ＡＲ層は、厚みが調節された高屈折率層と低屈折率層からなり、例えば蒸着やスパッタリングなどの真空薄膜膜形成技術を用いて形成可能である。高屈折率膜材料としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＯなどが挙げられ、低屈折率膜材料としては、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2などが挙げられる。また、ＩＴＯ、ＳｎＯ2が分散された塗剤やフッ素系ポリマー溶液を用いて、ウエットプロセスで高屈折率層と低屈折率層を設けることも可能である。
【００７４】
＜製法＞
本発明のガスバリアフィルムの製造方法について、プラスチック基材として、両面にインラインコーティング方式でハードコート層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた例について説明する。
【００７５】
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）ペレットを真空乾燥して十分に水分を除去した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃の温度で溶融押し出しし、Ｔ字型の口金からシート状に成形する。このシート状物を鏡面の冷却ドラム上で冷却固化して未延伸シートを得る。このときキャストドラムとの密着性を向上させる目的で静電印加法を用いることが好ましい。その後、得られた未延伸シートを７０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２〜５倍の延伸を行なう。
【００７６】
次いで、この１軸延伸フィルムの両面に、活性線硬化性樹脂塗液を塗布し、その後フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導く。テンター内で９０〜１２０℃予熱後、９０〜１２０℃で幅方向に約２〜５倍延伸する。幅方向に延伸された積層フィルムは、２００〜２４０℃で熱処理を行ない、ＰＥＴフィルムの結晶配向を完了させるとともにハードコート層を硬化させる。必要以上に熱処理温度を高くすると結晶配向が崩れて平面性の悪化や強度の低下を招きやすいので、少なくともＰＥＴフィルムの融点より１０℃以下、好ましくは２０℃以下の温度とすることが良い。テンター内でも硬化が不十分である場合には照射エネルギー約８５ｍＪ／ｃｍ2の活性線を照射し、ハードコート層を硬化させることにより、両面ハードコートフィルムを得ることができる。活性線の照射は熱処理ゾーン、および熱処理後のいずれにおいて実施してもよいが、熱処理ゾーン内で幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施しながら照射し硬化させると、カールが著しく改良されるので特に好ましい。
【００７７】
このようにして得られた両面ハードコートＰＥＴフィルムを蒸着機にセットして、真空チャンバーを１０-2〜１０-4Ｐａに減圧して系内の不純物ガスを除去する。最初にアクリルモノマーを原料として真空蒸着をした後、電子線を照射してアクリルポリマーを硬化させてアクリルポリマー層を設ける。次いで、エチレンガスを原料として反応室圧力１〜１０-2Ｐａ、周波数１３．５６ＭＨｚでプラズマ化学蒸着をして非晶質炭素層を設ける。最後に、アクリルモノマーを原料として真空蒸着をした後、電子線を照射してアクリルポリマーを硬化させてアクリルポリマー層を積層することにより、アクリルポリマー層//非晶質炭素層//アクリルポリマー層//ハードコート層//ＰＥＴ//ハードコート層、という構成を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【実施例】
【００７８】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００７９】
＜評価方法＞
以下の実施例、比較例における特性の測定方法及び効果の評価方法は次のとおりである。
（１）酸素透過率
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６（１９９９年）に準じて、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて、２０℃、８０％ＲＨで、未熱処理及び１５０℃×１５分熱処理後の積層フィルムの酸素透過率を測定した。
（２）水蒸気透過率
ＪＩＳ  Ｋ−７１２９（１９９９年）に準じて、水蒸気透過率測定装置（モダンコントロール社製、Ｐｅｒｍａｔｒａｎ６Ｗ）を用いて、４０℃、９０％ＲＨで、未熱処理及び１５０℃×１５分熱処理後の積層フィルムの水蒸気透過率を測定した。
【００８０】
（３）表面抵抗率
２３℃、２０％にて２４時間放置したサンプルの塗布面の表面抵抗率を、２３℃、２０％条件において印加電圧１００Ｖ条件にて、ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340と  RESISTIVITY CHAMBER R12702A（いずれも（株）アドバンテスト社製）を用いて測定した。
【００８１】
＜ハードコート塗剤＞
＜塗剤Ａ＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン８重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部、Ｎ−メチルピロリドン６０重量部を混合した塗剤を調製した。
＜塗剤Ｂ＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン８重量部、メチルメタクリレート２重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０重量部の混合物に、π共役系ポリマー水溶液（ポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）（数平均分子量Ｍｗ＝１２，０００）４．５重量％、ポリスチレンスルホン酸４．５重量％含有）３０重量部を添加して塗剤を調製した。
【００８２】
＜実施例＞
（実施例１）
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）チップを、１８０℃で十分に真空乾燥した後、溶融押出機に供給し、２８５℃で溶融してＴダイ口金から押し出し、３０℃のキャスティングドラムにキャストし未延伸シートを作製した。この未延伸シートを９０℃に加熱したロール群で長手方向に３．０倍延伸し、１軸延伸フィルムとした。このフィルムの片面にハードコート塗剤Ａをグラビアコート法で乾燥厚み１０μｍとなるように塗布した。このフィルムの両端をクリップで把持しつつ９０℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１００℃の加熱ゾーンで幅方向に３．３倍延伸した。更に連続的に３％の弛緩処理をさせながら２００℃の熱処理ゾーンで１２秒間の熱処理を施した後、紫外線照射してハードコート層を硬化させて、厚さ１１０μｍの片面ハードコート２軸延伸ＰＥＴフィルムとした。なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートの略記である（以下、同じ）。
【００８３】
得られた片面ハードコートフィルムのハードコート面の上に、真空蒸着法でイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（“アロニックスＭ-２１５”東亞合成（株）製）を蒸着した後、電子線硬化して、１００ｎｍのアクリルポリマー層を積層した。次に、アクリルポリマー層の上に、アーク放電を利用した蒸着法（The filterd cathodic vacuum arc deposition法;前記した非特許文献３参照）で５０ｎｍの非晶質炭素層を設けた（原料：グラファイト）。最後に、得られた非晶質炭素層の上に、真空蒸着法でイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（“アロニックスＭ-２１５”東亞合成（株）製）を蒸着した後、電子線硬化して、１００ｎｍのアクリルポリマー層を積層し、片面ハードコートＰＥＴフィルム基材上に、アクリルポリマー層//非晶性炭素層//アクリルポリマー層、という構成からなるガスバリア層が設けられた積層フィルムを製造した。
【００８４】
得られた積層フィルムは、全厚みが１１０μｍの透明性に優れたものであり、表１に示すように優れた酸素・水蒸気バリア性を示し、１５０℃熱処理後のバリア性も良好であった。
【００８５】
（実施例２）
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するＰＥＴ（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）チップを、１８０℃で十分に真空乾燥した後、溶融押出機に供給し、２８５℃で溶融してＴダイ口金から押し出し、３０℃のキャスティングドラムにキャストし未延伸シートを作製した。この未延伸シートを９０℃に加熱したロール群で長手方向に３．０倍延伸し、１軸延伸フィルムとした。このフィルムの両面にハードコート塗剤Ａをグラビアコート法で片面の乾燥厚み１０μｍとなるように塗布した。このフィルムの両端をクリップで把持しつつ９０℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１００℃の加熱ゾーンで幅方向に３．３倍延伸した。更に連続的に３％の弛緩処理をさせながら２００℃の熱処理ゾーンで１２秒間の熱処理を施した後、紫外線照射してハードコート層を硬化させて、厚さ１２０μｍの両面ハードコート２軸延伸ＰＥＴフィルムとした。
【００８６】
得られた両面ハードコートフィルムのハードコート層の片側表面上に、実施例１と同様にして、アクリルポリマー層、非晶性炭素層、アクリルポリマー層を順に積層し、両面ハードコートＰＥＴフィルム基材上に、アクリルポリマー層//非晶性炭素層//アクリルポリマー層、という構成のガスバリア層が設けられた積層フィルムを製造した。
【００８７】
得られた積層フィルムは、全厚みが１２０μｍの透明性に優れたものであり、表１に示すように優れた酸素・水蒸気バリア性を示し、１５０℃熱処理後のバリア性も良好であった。
【００８８】
（実施例３〜５）
実施例２と同様の方法にて、両面にハードコート層を有する２軸延伸ＰＥＴフィルムを製造した。
実施例３では、その両面ハードコートＰＥＴフィルムのハードコート層の片側表面上に、実施例１と同様の方法にて、アクリルポリマー層、非晶性炭素層をこの順に設け、両面ハードコートＰＥＴフィルム基材//アクリルポリマー層//非晶性炭素層、という構成の積層フィルムを製造した。
【００８９】
実施例４では、実施例１と同様の方法にて、ハードコート層の片側表面上に、非晶質炭素層、アクリルポリマー層をこの順に設け、両面ハードコートＰＥＴフィルム基材//非晶質炭素層//アクリルポリマー層、という構成の積層フィルムを製造した。
実施例５では、アクリルポリマー層の原料をメラミン（ナカライテスク（株）製）と変更した以外は実施例３と同様にして、両面ハードコートＰＥＴフィルム基材//メラミンポリマー層//非晶性炭素層//メラミンポリマー層、という構成の積層フィルムを製造した。
【００９０】
これらの積層フィルムは、全厚みが１２０μｍの透明性に優れたものであり、表１に示すように優れた酸素・水蒸気バリア性を示し、１５０℃熱処理後のバリア性も良好であった。
【００９１】
（実施例６）
ＰＥＴフィルム基材製造時に塗布したハードコート塗剤として塗剤Ｂを用いた以外は実施例２と同様の方法にて両面ハードコート２軸延伸ＰＥＴフィルムを製造した。このフィルムの表面抵抗率は５×１０-9Ω/□であった。
【００９２】
得られた両面ハードコートＰＥＴフィルムのハードコート層の片側表面上に、実施例１と同様の方法にてガスバリア層を設けて、両面ハードコートＰＥＴフィルム基材//アクリルポリマー層//非晶質炭素層//アクリルポリマー層、という構成の積層フィルムを製造した。
この積層フィルムは、全厚みが１２０μｍの透明性に優れたものであり、表１に示すように優れた酸素・水蒸気バリア性を示し、１５０℃熱処理後のバリア性も良好であった。
【００９３】
（実施例７）
ポリエーテルスルホンフィルム（住友ベークライト（株）製、厚み２００μｍ）の上に、塗剤Ａをメイヤーバー法で塗布して紫外線照射することによって、両面にハードコート層（片面の厚みが１０μｍ）を有するポリエーテルスルホンフィルム基材を製造した。
【００９４】
得られた両面ハードコートフィルムのハードコートの片側表面上に、実施例１と同様にして、アクリルポリマー層、非晶性炭素層、アクリルポリマー層を順に積層し、両面ハードコートポリエーテルスルホン基材上に、アクリルポリマー層//非晶性炭素層//アクリルポリマー層、という構成のガスバリア層が設けられた積層フィルムを製造した。
【００９５】
得られた積層フィルムは、全厚みが２２０μｍの透明性に優れたものであり、表１に示すように優れた酸素・水蒸気バリア性を示し、１５０℃熱処理後のバリア性も良好であった。
【００９６】
【表１】
2006224577.tif 000002
【００９７】
（比較例１〜２）
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）チップを、１８０℃で十分に真空乾燥した後、溶融押出機に供給し、２８５℃で溶融してＴダイ口金から押し出し、３０℃のキャスティングドラムにキャストし未延伸シートを作製した。この未延伸シートを９０℃に加熱したロール群で長手方向に３．０倍延伸し、１軸延伸フィルムとした。このフィルムの両端をクリップで把持しつつ９０℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１００℃の加熱ゾーンで幅方向に３．３倍延伸した。更に連続的に３％の弛緩処理をさせながら２２０℃の熱処理ゾーンで１２秒間の熱処理を施し、結晶配向を完了させて、厚さ１００μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムとした。
【００９８】
比較例１では、このＰＥＴフィルムの片面上に、実施例１と同様の方法で非晶質炭素層のみを設けた。得られた積層フィルムは、全厚みが１００μｍの透明性に優れたものであったが、表２に示すように１５０℃熱処理により酸素・水蒸気バリア性が大きく低下した。
【００９９】
また、比較例２では、このＰＥＴフィルムの片面上に、実施例１と同様の方法でアクリルポリマー層のみを設けた。得られたフィルムは全厚みが１００μｍの透明性に優れたものであったが、表２に示すように酸素・水蒸気バリア性が不良であった。
【０１００】
（比較例３）
非晶性炭素層のかわりに酸化珪素層を適用した以外は実施例２と同様の方法にて積層フィルムを製造して、両面ハードコートＰＥＴフィルム基材//アクリルポリマー層//酸化珪素層//アクリルポリマー層、という構成の積層フィルムを製造した。尚、酸化珪素層（厚み５０ｎｍ）は蒸着源として一酸化珪素（ＳｉＯ）を用い電子線蒸発させて形成した。得られたフィルムは全厚みが１００μｍの透明性に優れたものであったが、表２に示すように非晶質炭素層を含む積層フィルムに比べて酸素・水蒸気バリア性が不良であった。
【０１０１】
【表２】
2006224577.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア性、透明性、後加工耐久性に優れることから、食品、医薬品、電子部材などの包装用途、電子デバイス等のパッケージ用途、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等に用いられるプラスチック基板用途、封止フィルム用途等に使用できる。経時安定性に優れ、高湿度雰囲気、ボイル・レトルト処理などでもバリア性を損なうことないため、長期保存が必要な食品や薬品を包装するための材料として好ましく用いられる。また、加工耐久性に極めて優れており、印刷したり、保護層をコーティングしたり、ドライラミネート、溶融押出ラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工処理で他のフィルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりするなど、更なる加工をすることにより広範囲の用途に適用することができる。