(57)【要約】【課題】耐熱老化性及び耐オゾン性に優れ、環境にもやさしいゴム加硫物を与え得る、ゴム組成物及び加硫性ゴム組成物、並びに前記ゴム加硫物を提供すること。【解決手段】不飽和エポキシド単量体単位を８〜１５モル％含有してなるエピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ａ）を１．５〜３重量部、及び２−メルカプトベンズイミダゾール（ｂ）を０．５〜２重量部含有してなるゴム組成物；前記ゴム組成物に、加硫剤をさらに含有してなる加硫性ゴム組成物；並びに前記加硫性ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和エポキシド単量体単位を８〜１５モル％含有してなるエピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ａ）を１．５〜３重量部、及び２−メルカプトベンズイミダゾール（ｂ）を０．５〜２重量部含有してなるゴム組成物。
【請求項２】
４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ａ）と２−メルカプトベンズイミダゾール（ｂ）との重量比〔（ａ）／（ｂ）〕が０．７５〜３である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物に、加硫剤をさらに含有してなる加硫性ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車の燃料油用ホースの材料として好適に用いられる、ゴム組成物、加硫性ゴム組成物及びゴム加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エピハロヒドリン系ゴムは耐熱性、耐オゾン性及び耐油性において優れた性能バランスを有しており、オイルシール、ダイヤフラム、ガスケットパッキング、耐油ホース、耐熱ベルト、印刷用ロールなどの自動車部品、工業用品に広く使用されている。
【０００３】
エピハロヒドリン系ゴム製品の使用条件は益々過酷になっており、高温、長時間にわたる使用条件下では軟化現象や動的特性の低下などの現象が認められることから、通常、老化防止剤としてニッケルジブチルジチオカルバメート（ＮＢＣ）を使用し、耐熱老化性や耐オゾン性を高めている。しかしながら、ＮＢＣはニッケルを含有するため環境への影響が懸念される。そこで、ＮＢＣに代わるそれと同程度の熱老化防止効果を発揮し得る老化防止剤が望まれている。
【０００４】
例えば、非特許文献１と２では、エピハロヒドリン系ゴムの１つであるエピクロルヒドリンゴムについて各種老化防止剤〔２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体、４,４'-ビス（α，α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ'-（３-メタクリロイルオキシ-２-ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、２-メルカプトベンズイミダゾール等〕の効果が検討されており、ＮＢＣ以外の老化防止剤であっても、所定の老化防止剤を併用することで良好な熱老化防止効果を発揮し得る場合があることが報告されているが、未だＮＢＣに代わり得る老化防止剤は得られていない。
【０００５】
一方、特許文献１には、エピハロヒドリン単量体単位４０〜９２モル％、不飽和エポキシド単量体単位８〜２０モル％及びその他の単量体単位０〜４０モル％からなるエピハロヒドリン系ゴムと、ニトリル系ゴムと、エピハロヒドリン系ゴムの架橋剤及び／又はニトリル系ゴムの架橋剤を所定量含有するホース用ゴム組成物が記載されており、該組成物を架橋してなる層を有するホースは耐燃料油透過性及び耐オゾン性に優れることが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−０１９８０４号公報
【非特許文献１】ＮＯＣ技術ノート  Ｎｏ.３４８、ｐ８５０〜８５１、[online]、[平成１７年２月１６日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.jp-noc.co.jp/rubber_web/images/noc348.pdf＞
【非特許文献２】ＮＯＣ技術ノート  Ｎｏ.３４９、ｐ６１〜６２、[online]、[平成１７年２月１６日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.jp-noc.co.jp/rubber_web/images/noc349.pdf＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱老化性及び耐オゾン性に優れ、環境にもやさしいゴム加硫物を与え得る、ゴム組成物及び加硫性ゴム組成物、並びに前記ゴム加硫物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和エポキシド単量体単位を特定量含有するエピハロヒドリン系ゴムに対し、特定の老化防止剤の組合せを特定量用いることが前記課題の解決に有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
〔１〕  不飽和エポキシド単量体単位を８〜１５モル％含有してなるエピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ａ）を１．５〜３重量部、及び２−メルカプトベンズイミダゾール（ｂ）を０．５〜２重量部含有してなるゴム組成物、
〔２〕  ４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ａ）と２−メルカプトベンズイミダゾール（ｂ）との重量比〔（ａ）／（ｂ）〕が０．７５〜３である前記〔１〕記載のゴム組成物、
〔３〕  前記〔１〕又は〔２〕に記載のゴム組成物に、加硫剤をさらに含有してなる加硫性ゴム組成物、並びに
〔４〕  前記〔３〕に記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱老化性及び耐オゾン性に優れ、環境にもやさしいゴム加硫物を与え得る、ゴム組成物及び加硫性ゴム組成物、並びに前記ゴム加硫物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のゴム組成物、加硫性ゴム組成物及びゴム加硫物について具体的に説明する。
【００１１】
なお、本明細書において、加硫とは、ゴム業界における通常の意味で用いられ、硫黄による架橋のみに限定されるものではない。また、ゴムの構成単量体単位の含有量は、ゴムを構成する全単量体単位中の割合（モル％）として示す。
【００１２】
１．ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、不飽和エポキシド単量体単位を８〜１５モル％含有してなるエピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ａ）を１．５〜３重量部、及び２−メルカプトベンズイミダゾール（ｂ）を０．５〜２重量部含有してなるものであり、不飽和エポキシド単量体単位を特定量含有するエピハロヒドリン系ゴムに対し、特定の老化防止剤の組合せを特定量使用することを１つの大きな特徴とする。
【００１３】
かかる構成を有することから、本発明のゴム組成物を加硫して得たゴム加硫物ではＮＢＣと同程度の熱老化防止効果が発揮され、実用上充分な耐熱老化性及び耐オゾン性が発現される。
【００１４】
前記の通り、所定の老化防止剤の併用がエピクロルヒドリンの熱老化防止に有効であることが、また、耐燃料油透過性及び耐オゾン性に優れるホースを得ることを目的とした、不飽和エポキシド単量体単位を２０モル％まで高含有してなるエピハロヒドリン系ゴムとニトリル系ゴムとの併用が報告されているが、そのような所定の老化防止剤の組合せとエピハロヒドリン系ゴムのみを単純に併用したとしても、所望の耐熱老化性が得られなかったり、また、物性値（ムーニー粘度）の制御が困難であったりするなど、所望の特性を有するゴム加硫物は得られない。
【００１５】
一方、本発明のゴム組成物においては、不飽和エポキシド単量体単位を８〜１５モル％含有してなるエピハロヒドリン系ゴムと、前記特定の老化防止剤の組合せとを特定量で併用するからこそ、該組成物を加硫することで、意外にもＮＢＣと同程度の熱老化防止効果が発揮され得、所望の特性を有するゴム加硫物が得られるのである。
【００１６】
また、本発明のゴム組成物は環境汚染の問題になるような成分を含んでおらず環境にもやさしいゴム加硫物を与え得る。
【００１７】
なお、本明細書において「耐熱老化性」とは、大気雰囲気下、高温状態にゴム加硫物を保持する前後での該加硫物の物性変化に対する耐性をいう。一方、「耐オゾン性」とは空気中のオゾンで引き起こされるゴム加硫物の劣化への耐性をいう。ゴム加硫物のこれらの特性は、例えば、後述の実施例に記載の方法により評価することができる。
【００１８】
以下で説明する、本発明のゴム組成物の各構成成分は、適宜、単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。なお、本発明の加硫性ゴム組成物及びゴム加硫物についても同様である。
【００１９】
本発明のエピハロヒドリン系ゴムとは、少なくとも不飽和エポキシド単量体単位とエピハロヒドリン単量体単位とを含有する共重合体ゴムである。
【００２０】
不飽和エポキシド単量体単位は、本発明のエピハロヒドリン系ゴム中、８〜１５モル％含まれることを要する。８モル％未満ではゴム加硫物の耐オゾン性が充分ではなく、１５モル％を超えると耐熱老化性が劣る。ゴム加硫物の耐熱老化性及び耐オゾン性を向上させる観点から、好ましくは９〜１３モル％、より好ましくは１０〜１２モル％である。
【００２１】
不飽和エポキシド単量体単位を構成する単量体としては、例えば、ジエンモノエポキシド類、グリシジルエーテル類等が挙げられる。反応性が良好であることからグリシジルエーテル類が好ましい。
【００２２】
ジエンモノエポキシド類としては、例えば、ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどが挙げられる。
【００２３】
グリシジルエーテル類としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和化合物のグリシジルエーテル類、カルボン酸基含有α，β−エチレン性不飽和化合物のグリシジルエステル類などが挙げられる。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和化合物のグリシジルエーテル類としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
カルボン酸基含有α，β−エチレン性不飽和化合物のグリシジルエステル類としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテネート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリジジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００２６】
グリシジルエーテル類としては、中でもα，β−エチレン性不飽和化合物のグリシジルエーテル類が好ましく、入手が容易であることから、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。
【００２７】
エピハロヒドリン単量体単位を構成する単量体としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であることから、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００２８】
エピハロヒドリン系ゴム中のエピハロヒドリン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、ゴム加硫物の耐熱老化性及び耐燃料油性を向上させる観点から、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは５０〜７０モル％である。
【００２９】
本発明のエピハロヒドリン系ゴムは、その他の単量体単位を含有してもよい。この単量体単位を構成する単量体としては、例えば、アルキレンオキサイド単量体などが挙げられる。アルキレンオキサイド単量体としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、スチレンオキシドなどが挙げられる。アルキレンオキサイド単量体としては、通常、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが好適に用いられる。
【００３０】
エピハロヒドリン系ゴム中のその他の単量体単位の含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム加硫物の低温柔軟性及び耐オゾン性を向上させる観点から、好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％である。
【００３１】
本発明のエピハロヒドリン系ゴムとしては、耐熱老化性及び耐オゾン性を向上させる観点から、通常、不飽和エポキシド単量体単位を８〜１５モル％の範囲、エピハロヒドリン単量体単位を５０〜７０モル％の範囲、及びアルキレンオキサイド単量体単位を３０〜５０モル％の範囲で含有してなるものが好ましい。ただし、各単量体単位の合計量は１００モル％である。
【００３２】
本発明のエピハロヒドリン系ゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、特に限定されないが、ゴム加硫物の良好な加工性を確保する観点から、好ましくは５０〜１００、より好ましくは６０〜８０である。ムーニー粘度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定することができる。
【００３３】
本発明のエピハロヒドリン系ゴムの製造方法は、特に限定されず、公知の重合方法に従って所定の単量体を共重合して製造すればよい。ムーニー粘度は単量体の配合を適宜調整することにより所望の値とすることができる。
【００３４】
本発明のゴム組成物においては、前記の通りのエピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ａ）が１．５〜３重量部、及び２−メルカプトベンズイミダゾール（ｂ）が０．５〜２重量部含まれる。前記（ａ）成分の割合が前記範囲外であるとゴム加硫物の耐熱老化性が不充分となり、一方、前記（ｂ）成分の割合が０．５重量部未満では耐熱老化性及び耐オゾン性が不充分となり、２重量部を超えると耐熱老化性が不充分となる。
【００３５】
前記（ａ）成分のエピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対する割合としては、ゴム加硫物の耐熱老化性を向上させる観点から、好ましくは１．７〜２．５重量部であり、前記（ｂ）成分の割合としては、好ましくは０．７〜１．５重量部である。（ｂ）成分の割合が０．７重量部以上であればゴム加硫物の耐オゾン性が向上し、１．５重量部以下であれば圧縮永久ひずみが良好である。
【００３６】
また、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との重量比〔（ａ）／（ｂ）〕としては、特に限定されるものではないが、ゴム加硫物の耐熱老化性及び耐オゾン性を向上させる観点から、好ましくは０．７５〜３、より好ましくは１．５〜２．５である。
【００３７】
前記（ａ）成分及び（ｂ）成分は、ゴム製品に使用される公知の老化防止剤であり、例えば、（ａ）成分はクロンプトン社（Crompton Corporation）より商品名「ナウガード４４５」として、（ｂ）成分は大内新興化学工業株式会社より商品名「ノクラックＭＢ」として、それぞれ入手可能である。
【００３８】
本発明のゴム組成物中、エピハロヒドリン系ゴムの含有量としては、製品に対する要求物性を満たし、良好な加工性を確保する観点から、６０重量％以上であるのが好ましい。
【００３９】
なお、本発明のゴム組成物は、本発明の所望の効果の発現を阻害しない範囲において、エピハロヒドリン系ゴム以外のゴム、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、クロロプレンゴムなどの不飽和型ゴム；ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−アクリル系ゴム、アクリル系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、水素化ニトリル系ゴム、シリコン系ゴム、フッ素系ゴムなどの高飽和型ゴムを含有してもよい。これらのゴムの含有量は所望により適宜調整すればよい。
【００４０】
また、本発明のゴム組成物には、前記成分以外に、ゴム工業分野において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレイ等の非補強性充填剤；ソルビタンモノステアレート等の加工助剤；ジ−（ブトキシ−エトキシエチル）アジペート等の可塑剤；酸化マグネシウム等の受酸剤；前記（ａ）成分と（ｂ）成分以外の老化防止剤；着色剤等が含まれていてもよい。本発明のゴム組成物中のこれらの成分の含有量は、加工条件や、ゴム組成物に要求される種々の性能を満足させるよう適宜選定すればよい。
【００４１】
本発明のゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、エピハロヒドリン系ゴム、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、及び任意にその他の成分を、オープンロール、バンバリーミキサー、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混合する方法が挙げられる。混合温度は、例えば、４０〜７０℃程度が好適である。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、加硫により、耐熱老化性及び耐オゾン性に優れたゴム加硫物を与えるので、これらの特性が要求される各種ゴム製品の製造に使用することができる。例えば、燃料系ホース、潤滑油系ホース、エアー系ホース等のホースの製造に好適に使用される。
【００４３】
２．加硫性ゴム組成物
本発明の加硫性ゴム組成物は、本発明のゴム組成物に、加硫剤をさらに含有してなるものである。従って、本発明の加硫性ゴム組成物は、本発明のゴム組成物と同様の効果を奏し得る。
【００４４】
加硫剤としては、特に限定はなく、例えば、エピハロヒドリン系ゴムの加硫剤として使用される化合物が挙げられる。
【００４５】
当該加硫剤としては、例えば、チオウレア類、トリアジン類、キノキサリン類、アミン類などが挙げられる。中でも、架橋特性を向上させる観点から、チオウレア類及びトリアジン類が好ましい。
【００４６】
チオウレア類としては、例えば、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジフェニルチオウレア等が挙げられ、エチレンチオウレアが好ましい。
【００４７】
トリアジン類は、少なくとも２つのメルカプト基で置換されたトリアジン化合物群であり、炭素数１〜１０よりなる、アルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等の置換基を有していてもよい。トリアジン類としては、例えば、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられ、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンが好ましい。
【００４８】
キノキサリン類としては、例えば、無置換又はアルキル基置換の、２，３-ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。具体的には２，３-ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどが挙げられる。
【００４９】
アミン類としては、例えば、多価アミン化合物、好ましくは炭素数２〜２０の多価アミン化合物が挙げられる。具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カーバメイトなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の加硫性ゴム組成物における加硫剤の割合としては、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。該割合が０．１重量部以上であれば加硫速度や加硫密度が適度であり、５重量部以下であれば加硫密度が適度である。
【００５１】
また、本発明の加硫性ゴム組成物には、公知の受酸剤、加硫遅延剤、加硫促進剤等が含まれていてもよい。本発明の加硫性ゴム組成物中のこれらの成分の含有量は、ゴム加硫物の用途、加硫剤の種類等に応じて適宜選定すればよい。
【００５２】
加硫性ゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、加硫剤及び熱で活性化する加硫促進剤は、熱を加えない方法でエピハロヒドリン系ゴムと配合する必要がある。例えば、本発明のゴム組成物に加硫剤及び加硫促進剤を加えて、ロール等を用いて加硫開始温度より低温で混練する。なお、熱で活性化しない加硫促進剤は、本発明のゴム組成物を調製する際に、他の配合物等と共に加熱して混練しておいてもよい。
【００５３】
本発明の加硫性ゴム組成物は、例えば、本発明のゴム組成物と同様の用途に好適に使用される。
【００５４】
３．ゴム加硫物
本発明のゴム加硫物は、本発明の加硫性ゴム組成物を加硫してなるものである。加硫性ゴム組成物を加硫する方法は、特に限定されず、成形した後加熱して加硫しても、成形と加硫とを同時に行ってもよい。また、適宜、二次加硫を行ってもよい。
【００５５】
加硫時の温度は、特に限定はないが、下限としては、好ましくは１３０℃、より好ましくは１４０℃であり、上限としては、好ましくは２５０℃である。加硫温度がかかる範囲にあれば架橋時間と架橋密度が適度であり、ゴム加硫物の成形を良好に行うことができる。加硫時間としては、好ましくは１分間〜５時間程度である。
【００５６】
加硫するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱等のゴムの加硫に用いられる公知の方法から適宜選定すればよい。
【００５７】
本発明のゴム加硫物は耐熱老化性及び耐オゾン性に優れたものであるので、それらの特性が要求される各種ゴム製品、例えば、燃料系ホース、潤滑油系ホース、エアー系ホース等のホースの製造に好適に使用される。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。以下において〔部〕及び〔％〕は、特段の事情がない限り、重量基準である。なお、ゴム加硫物の物性測定は以下のようにして行った。
【００５９】
（１）耐熱老化性
２５℃にてＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験に従ってゴム加硫物のシートの引張強度（強度）及び破断伸び（伸び）を測定し、常態試料の測定値とした。次いで、１３５℃、２４０時間の条件下で該シートを保持後、再度、強度及び伸びを測定し、熱老化試料の測定値とした。熱老化試料の測定値と常態試料の測定値とを対比し、強度及び伸びの変化率（百分率）を求めた。これらの数値が０に近いほど耐熱老化性に優れる。
【００６０】
（２）耐オゾン性
ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠して、ゴム加硫物のシートを４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、６０％伸長の環境下に保持した。保持開始後７２時間、１６８時間、２４０時間後のシートの状態をＮＣ、Ａ１、Ｃ１の３段階で評価した。ＮＣとはクラックの発生が認められないことを表す。また、ＡとＣはクラック数を表し、後者でより多いことを、数字１はクラックの大きさが肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できる程度であることを表す。クラックの発生が少ないほど耐オゾン性に優れる。
【００６１】
製造例１  エピクロルヒドリン系ゴムの製造
単量体として、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）及びエチレンオキシド（ＥＯ）を用い、トルエンを重合溶剤とし、特開昭５６−４６２８号公報に記載された有機アルミニウム−リン酸化合物系重合触媒を使用した溶液重合により重合溶液を得た。重合溶液からスチームストリッピング法により溶剤を除去したのち、濾別した重合体を真空乾燥してゴム状重合体を得た。単量体組成を変量して得たエピクロルヒドリン系ゴム１〜５について、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により各重合体中の各単量体単位含量を測定した。また、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）をＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した。エピクロルヒドリン系ゴム１〜５の重合体中の各単量体単位含量、及びムーニー粘度を以下に示す。
【００６２】
エピクロルヒドリン系ゴム１：ＥＣＨ単位：６７モル％、ＡＧＥ単位：８モル％、
ＥＯ単位：２５モル％、ＭＬ１＋４（１００℃）：７０
エピクロルヒドリン系ゴム２：ＥＣＨ単位：５８モル％、ＡＧＥ単位：１０モル％、
ＥＯ単位：３２モル％、ＭＬ１＋４（１００℃）：７５
エピクロルヒドリン系ゴム３：ＥＣＨ単位：６０モル％、ＡＧＥ単位：１５モル％、
ＥＯ単位：２５モル％、ＭＬ１＋４（１００℃）：６５
エピクロルヒドリン系ゴム４：ＥＣＨ単位：６３モル％、ＡＧＥ単位：６モル％、
ＥＯ単位：３１モル％、ＭＬ１＋４（１００℃）：８０
エピクロルヒドリン系ゴム５：ＥＣＨ単位：５８モル％、ＡＧＥ単位：１７モル％、
ＥＯ単位：２５モル％、ＭＬ１＋４（１００℃）：５０
【００６３】
実施例１〜５、比較例１〜７
表１の配合に従い、エピクロルヒドリン系ゴム１〜５、老化防止剤として、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（クロンプトン社製、商品名「ナウガード４４５」を使用）、２−メルカプトベンズイミダゾール（大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラックＭＢ」を使用）、及びＮＢＣ（大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラックＮＢＣ」を使用）をバンバリーミキサーを用いて混練し、各ゴム組成物を調製した。
【００６４】
得られたゴム組成物に、前記ゴム１００部に対し、それぞれ加硫剤として２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製、商品名「ジスネットＦ」）０．９部と、架橋遅延剤としてＮ−（ジクロヘキシルチオ）−フタルイミド（三菱化学ＭＫＶ社製、商品名「サントガードＰＶＩ」）１部とをオープンロールを用いて混合し、各加硫性ゴム組成物を調製した。
【００６５】
さらに、得られた加硫性ゴム組成物を、それぞれ熱盤プレス機を用いて１６０℃で３０分間加硫処理し、厚さ２ｍｍのゴム加硫物からなるシート（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を作製した。
【００６６】
以上により得られたゴム加硫物につき、耐熱老化性及び耐オゾン性の評価を行った。それらの結果を表１に併せて示す。
【００６７】
【表１】
2006282693.tif 000002
【００６８】
表１より、実施例１〜５のゴム組成物を加硫して得たゴム加硫物は耐熱老化性及び耐オゾン性に優れており、その程度は、老化防止剤としてＮＢＣを用いた比較例７の場合と同程度であることが分かる。
【００６９】
一方、比較例１のものはＡＧＥ単位含量が８モル％未満であり、耐オゾン性に劣ることが分かる。比較例２のものはＡＧＥ単位含量が１５モル％を超えており、耐熱老化性に劣ることが分かる。比較例３のものはエピクロルヒドリン系ゴム１００部に対する４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの含有割合が１．５部未満であり、比較例４のものは含有割合が３部を超えており、いずれも耐熱老化性に劣ることが分かる。比較例５のものは２−メルカプトベンズイミダゾールが含まれておらず耐熱老化性及び耐オゾン性に劣り、比較例６のものはエピクロルヒドリン系ゴム１００部に対する２−メルカプトベンズイミダゾールの含有割合が２部を超えており、耐熱老化性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のゴム組成物によれば、耐熱老化性及び耐オゾン性に優れ、環境にもやさしいゴム加硫物が得られる。該ゴム加硫物は、例えば、燃料系ホース、潤滑油系ホース、エアー系ホース等のホースの製造に好適に使用される。