(57)【要約】【課題】熱的不安定末端構造を安定化させ、しかも成形温度が320℃以下、好ましくは300℃以下、さらに好ましくは280℃以下という比較的低温での溶融成形を可能とさせる含フッ素共重合体の製造法を提供する。【解決手段】実質的にパーフルオロ構造を有する非晶質含フッ素共重合体を0〜50℃、好ましくはこの範囲内の温度でかつ含フッ素共重合体のガラス転移温度Tg以上の温度条件下でフッ素ガスによるフッ素化処理を行い、フッ素化処理含フッ素共重合体を製造する。本発明方法によって製造されたフッ素化処理含フッ素共重合体は、熱的不安定末端構造を安定化させ、すなわちIRによる不安定末端基存在比が0.20以下、好ましくは0.10以下と小さいため、上記の如き比較的低温での溶融成形を可能としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にパーフルオロ構造を有する非晶質含フッ素共重合体を0〜50℃の温度でフッ素ガスによるフッ素化処理を行うことを特徴とするフッ素化処理含フッ素共重合体の製造法。
【請求項２】
非晶質含フッ素共重合体がDSC法において検出される融解熱量ΔHが3J/g以下の含フッ素共重合体である請求項１記載のフッ素化処理含フッ素共重合体の製造法。
【請求項３】
非晶質含フッ素共重合体がテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)を共重合成分として含有する共重合体である請求項１記載のフッ素化処理含フッ素共重合体の製造法。
【請求項４】
テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)を含有する共重合体がテトラフルオロエチレン、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)を共重合成分として含有する共重合体である請求項３記載のフッ素化処理含フッ素共重合体の製造法。
【請求項５】
フッ素化処理が0〜50℃の範囲内の温度でかつ含フッ素共重合体のガラス転移温度Tg以上の温度条件下で行われる請求項１記載のフッ素化処理含フッ素共重合体の製造法。
【請求項６】
請求項１、３、４または５記載の方法で製造された、溶融成形可能なフッ素化処理含フッ素共重合体。
【請求項７】
IRによる不安定末端基存在比(3900〜2760cm-1のブロードな吸収の積分値を2735〜2185cm-1のブロードな吸収の積分値で除した値)が0.20以下である請求項６記載の溶融成形可能なフッ素化処理含フッ素共重合体。
【請求項８】
320℃以下の成形温度で溶融成形が可能な請求項６または７記載のフッ素化処理含フッ素共重合体。
【請求項９】
請求項６、７または８記載のフッ素化処理含フッ素共重合体から溶融成形された成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化処理含フッ素共重合体の製造法に関する。さらに詳しくは、熱的不安定末端構造を安定化させ、しかも成形温度が320℃以下、好ましくは300℃以下、さらに好ましくは280℃以下という比較的低温での溶融成形を可能とさせる含フッ素共重合体を形成し得るフッ素化処理含フッ素共重合体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体、中でもパーフルオロ構造を有するものは、卓越した耐化学薬品性や良好な耐熱性を有するため、チューブ、パイプ、継手、容器、コーティング、ライニング、フィルム、シート、丸棒等の成形材料として使用されている。ここで、パーフルオロ構造を有する含フッ素共重合体としては、特にテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体〔PFA〕やテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン〔FEP〕等が広く使用されている。
【０００３】
一般に、PFAやFEPの溶融成形には300℃以上の成形温度を必要としており、下記特許文献1および2に記載される如き非晶質フルオロポリマーや3元共重合体は、その溶融成形温度が低く、このことは成形装置に高度かつ高価な耐食性処理を必要とはせずあるいは簡素化が可能であることを意味している。また、耐熱温度の低い汎用重合体と比較的低温で、共押出成形や融着・圧着処理を可能としている。
【特許文献１】特表２００１−５００９０６号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６８２３号公報
【０００４】
しかるに、溶融成形、中でもチューブ、パイプ、フィルム、シート、ロッド等の押出成形では、押出成形品表面にメルトフラクチャー、フローマーク、ストリーク、ダイライン、バンクマーク等と称せられる現象が発生し易く、このため成形温度を上げることなく、すなわち低温溶融成形性のメリットを最大限享受できるよう、溶融成形品の表面平滑性の改善が求められている。
【０００５】
一般に、PFAは共重合反応の際に使用される重合開始剤や連鎖移動剤に起因する末端基として-COOH-、-CH2OH、-COOCH3等の基が存在し、これらの末端基は熱的に不安定で、加熱溶融成形の際加熱分解し、発泡や着色の原因ともなるばかりではなく、レオロジーに対しても影響があり、溶融粘度を増加させ、成形性を低下させるなどの不利益な作用をする。
【０００６】
PFAにみられるこのような末端基の不安定性を改善するために、PFAをフッ素ガスで処理することが提案されている。
【特許文献３】特公昭６２−１０４８２２号公報
【特許文献４】特許第２，９２１，０２６号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６７１０号公報
【特許文献６】特開２００４−１６１９２１号公報
【０００７】
しかしながら、これらのフッ素化処理は、いずれも150〜200℃という高温温度条件下で行われており、また特許文献6でフッ素化処理されているテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)共重合体は、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合割合は6.7〜12.6重量％(製造例1〜3)とされており、これらは下記特許文献7の記載、すなわち共重合体組成と結晶融点、融解熱量ΔHとの関係からみて、結晶融点を有する含フッ素共重合体であるといえる。
【特許文献７】特表２００２−５０９５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱的不安定末端構造を安定化させ、しかも成形温度が320℃以下、好ましくは300℃以下、さらに好ましくは280℃以下という比較的低温での溶融成形を可能とさせる含フッ素共重合体の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、実質的にパーフルオロ構造を有する非晶質含フッ素共重合体を0〜50℃、好ましくはこの範囲内の温度でかつ含フッ素共重合体のガラス転移温度Tg以上の温度条件下でフッ素ガスによるフッ素化処理を行い、フッ素化処理含フッ素共重合体を製造することによって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によって製造されたフッ素化処理含フッ素共重合体は、熱的不安定末端構造を安定化させ、しかも成形温度が320℃以下、好ましくは300℃以下、さらに好ましくは280℃以下という比較的低温での溶融成形を可能とさせるという効果を奏する。
【００１１】
特に、含フッ素共重合体のガラス転移温度Tg以上のフッ素化反応温度領域では、含フッ素共重合体が非晶質高分子物質であるため、フッ素ガスのガス透過性が結晶性高分子物質よりも格段と大きく、比較的低温でかつ短時間でのフッ素化反応により、熱的不安定末端構造の安定化(IR分析により裏付けられる)が達成されたものと考えられる。
【００１２】
また、得られたフッ素化処理含フッ素共重合体は、IRによる不安定末端基存在比が0.20以下、好ましくは0.10以下と小さいため、上記の如き比較的低温での溶融成形を可能としており、例えば溶融押出成形ではメルトフラクチャー等による押出肌荒れが解消されるなど成形性が改善されるばかりではなく、より高温成形領域での発泡、焼け等の改善も顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
フッ素化処理される非晶質含フッ素共重合体は、実質的にパーフルオロ構造を有する非晶質重合体であり、パーフルオロ構造を有する共重合体は、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基等であるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、パーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)、パーフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)等の炭素原子、フッ素原子、さらには酸素原子を含み得るモノマー2種以上の相互共重合体であり、ここで実質的にパーフルオロ構造を有するとは、含フッ素共重合体改質のために少量、例えば約1重量％以下の官能性モノマーやポリフルオロモノマーが共重合されることが許容されることを意味する。また、非晶質重合体とは、含フッ素共重合体の示差走査熱分析(DSC)において検出される吸熱ピークから計算される融解熱量ΔHが約3J/g以下、好ましくは約1J/g以下であるものを指してる。
【００１４】
好ましい実質的にパーフルオロ構造を有する非晶質含フッ素共重合体としては、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)を約20〜50重量％、好ましくは約30〜48重量％共重合させたテトラフルオロエチレンとの共重合体が挙げられ、より好ましくはテトラフルオロエチレン、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)を共重合成分として含有する共重合体が挙げられる。
【００１５】
かかる含フッ素共重合体のフッ素ガスによるフッ素化処理は、0〜50℃、好ましくはこの範囲の温度でかつ含フッ素共重合体のガラス転移温度Tg以上の温度条件下で行われる。
【００１６】
フッ素化処理される含フッ素共重合体の物理的形状は、粉末状、ペレット状、クラム状のいずれでも可能であるが、気固接触反応の効率化および攪拌効率からは、粉末状またはペレット状であることが好ましい。フッ素化反応温度としては、特にテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)との共重合体では室温付近、一般には25℃前後での処理が特に望ましく、工程管理の都合上通年にわたり安定な温度制御を行うために、50℃を上限とする加温を行うこともできる。0〜50℃と規定されたフッ素化反応温度条件より低い温度条件では、時間当り、含フッ素共重合体の単位処理量当りのバッチ効率が低下し、一方これよりも高い温度条件では、含フッ素重合体の分子量低下が生じ、溶融成形体の機械的特性が低下するようになる。
【００１７】
一方、相対的に高温領域のフッ素化反応では、分子末端の安定化は行われるものの、主鎖切断による低分子量化が生じていることがMFR値が大きくなっていることから推定される。MFRが大きくなると、溶融成形体の機械的特性が著しく悪化するようになり、またより高温でのフッ素化処理では、押出成形体に発泡現象がみられるようになる。
【００１８】
使用されるフッ素ガスは、反応効率およびハンドリングの面から、窒素、ヘリウム等の不活性ガスで約2〜50容量％、好ましくは約10〜30容量％の濃度に希釈して用いることが好ましい。フッ素ガス濃度が低すぎると、時間当り、含フッ素共重合体の単位処理量当りのバッチ効率が低下し、経済性に劣るようになる。一方、フッ素ガス濃度が高すぎると、含フッ素共重合体の分子量低下が生じ、溶融成形体の機械的特性が低下するばかりではなく、反応容器や配管材料等の材質にさらに耐フッ素ガス性を付与するための特別の設計上の費用がかかり、経済性に劣るようになる。
【００１９】
フッ素ガスの供給は、バッチ式、連続式のいずれもが可能であり、フッ素ガスによる処理時間は、フッ素ガスの供給量、攪拌機構、反応器デザイン等に起因する気固接触効率等の複数の要因があるため一義的には決められないが、汎用的な反応器、攪拌機を使用してフッ素ガスを連続的に供給した場合には、約1〜24時間程度、好ましくは約3〜10時間程度であることが最も効率的である。フッ素化処理時間がこれよりも短いと、溶融成形加工性の改善が十分に達成されず、一方処理時間をこれ以上とすると、含フッ素共重合体の分子量低下や溶融成形体の機械的特性の低下がみられるが、温度条件範囲の上限側を超えた場合と比べてその程度は低く、長い処理時間は主に経済性を損なう要因となる。
【００２０】
このようにしてフッ素化処理された含フッ素共重合体は、320℃以下、好ましくは300℃以下、特に好ましくは280℃以下という比較的低い成形温度での溶融成形を可能とするので、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形等に好適に使用され、特に比較的低温での押出成形によりチューブ、パイプ、フィルム、シート、ロッド等を極めて良好な表面肌で溶融成形することができる。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２２】
実施例１〜４、比較例１〜２
攪拌機を備えた容量100Lのオートクレーブ内に、
イオン交換水                                                      50L
ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム                         100g
リン酸水素2ナトリウム・12水和物                                  250g
亜硫酸水素ナトリウム                                              30g
を仕込んだ後、減圧窒素置換を3回くり返した後、
イソプロパノール                                                  10g
テトラフルオロエチレン〔TFE〕                                   2400g
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕                      2340g
パーフルオロ(プルピルビニルエーテル)〔FPVE〕                    2650g
を仕込み、50℃になる迄加熱した。
【００２３】
内温が50℃、内圧が0.85MPaになったことを確認した後、ペルオキソ2硫酸アンモニウム150gを仕込み、重合反応を開始させた。重合反応が進行し、内圧が0.75MPaに降下した時点で、
TFE/FEVE/FPVE=54/21/25(重量％)
の組成比のモノマー混合物の分添を0.85MPa迄行い、さらに内圧が0.75MPa迄降下した時点で再度同様の分添を行い、重合液の固形分濃度が約30重量％になる迄こうした操作をくり返した。
【００２４】
反応終了後、直ちにオートクレーブ内の未反応モノマーを放出し、回収した水性ラテックスに対し凍結凝析、水洗および乾燥を実施し、共重合組成(IR分析による；特開２００３−２４６８２３号公報参照)がTFE/FEVE/FPVE=54/21/25(重量％)、Tg(セイコー電子工業製DSC220C使用)15℃、融点(DSC200C使用)および融解熱量ΔH(DSC法による)は観測されず、MFR(ASTM D1238準拠；東洋精機製作所製メルトインデクサー使用)が1.1g/10分(230℃)、IRによる不安定末端基存在比が0.26の粉末状含フッ素共重合体を21kg得た。
【００２５】
ここで、不安定末端基の-COOH基に由来するピーク(3656cm-1)および-CH2OH基(3648cm-1)を含む複数の不安定末端基ピークを包含する「3900〜2760cm-1のブロードな吸収の積分値」を、共重合体骨格の-CF2-基に由来する「2735〜2185cm-1のブロードな吸収の積分値」で除した値を、IRによる不安定末端基存在比とし、この指標の値が小さい程、不安定末端基の存在比が少ないことになる。また、フィルムや押出成形性にすぐれたものとなる。
【００２６】
得られた含フッ素共重合体粉末を、240、260、280、300、320℃の各成形温度(ダイス温度)で、ダイス間隔0.5mm、ダイス幅120mmで、フィルム厚さが約0.1mmとなるように引取速度を適宜調整して、幅が約120mmのフィルムを押出成形した。得られたフィルム表面を目視で観察し、表面荒れ、寸法精度、発泡、筋、焼け、メルトフラクチャー(MF)等の不具合の程度を△(やや多し)、×(多し)とし、これらの不具合のないものを○として評価した。
【００２７】
また、含フッ素共重合体粉末90gを、攪拌機能を有し、脱脂した容量400mlのガラス製反応容器内に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、所定の反応温度条件となるように反応器を温度制御し、窒素希釈20容量％フッ素ガスを100ml/分の流量で所定時間導入した。反応終了後、反応器内を窒素で置換し、フッ素化含フッ素共重合体を回収し、それについてMFR(230℃)およびIRの不安定末端基存在比を測定した。
【００２８】
実施例５〜６、比較例３
実施例1において、共重合反応時の分添モノマー混合物として
TFE/FEVE/FPVE=78/15/17(重量％)
の組成比のものを用い、共重合組成が78/15/17(重量％)で、Tgは35℃、融点および融解熱量ΔHは観測されず、MFR 0.5g/10分(260℃)、IRによる不安定末端基存在比が0.21の粉末状含フッ素共重合体を23kg得た。
【００２９】
この含フッ素共重合体粉末を用い、実施例1〜4と同様にフィルムの押出成形およびフッ素化(ただし、実施例6の流量は150ml/分)が行われた。なお、フッ素化物のMFRも、260℃で測定された。
【００３０】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表                                      
実-1 実-2 実-3 実-4 比-1 比-2 実-5 実-6 比-3 
〔フィルム押出成形〕    
成形温度  320℃         −    −    −    −    −    −    △    ○    × 
(焼け)      (焼け)
300℃         △    ○    △    ○    ×    ×    ○    ○    ○ 
(焼け)      (発泡)      (発泡)(焼け)
280℃         ○    ○    ○    ○    △    ○    ○    ○    △ 
(発泡)                   (MF)
260℃         ○    ○    ○    ○    ○    △    △    ○    × 
(MF)  (MF)        (MF)
240℃         △    ○    ○    ○    ○    ×    −    −    − 
(MF)                          (MF)                  
〔フィルムフッ素化〕  
フッ素化温度  (℃)       0    25    50    50    75    −    25    50    −
フッ素化時間  (hr)       3     3     3     1     1    −     2     2    −
フッ素化フィルム
MFR     (g/10分)     1.1   1.2   3.2   2.1   4.8   1.1   0.5   0.6   0.5
IR不安定末端基存在比 0.19    0     0   0.03    0   0.26  0.08    0   0.21
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月8日(2005.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
一般に、PFAは共重合反応の際に使用される重合開始剤や連鎖移動剤に起因する末端基として-COOH、-CH2OH、-COOCH3等の基が存在し、これらの末端基は熱的に不安定で、加熱溶融成形の際加熱分解し、発泡や着色の原因ともなるばかりではなく、レオロジーに対しても影響があり、溶融粘度を増加させ、成形性を低下させるなどの不利益な作用をする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
実施例１〜４、比較例１〜２
攪拌機を備えた容量100Lのオートクレーブ内に、
イオン交換水                                                      50L
ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム                         100g
リン酸水素2ナトリウム・12水和物                                  250g
亜硫酸水素ナトリウム                                              30g
を仕込んだ後、減圧窒素置換を3回くり返した後、
メタノール                                                        10g
テトラフルオロエチレン〔TFE〕                                   2400g
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕                      2340g
パーフルオロ(プルピルビニルエーテル)〔FPVE〕                    2650g
を仕込み、50℃になる迄加熱した。