(57)【要約】  【課題】  耐久性、保存安定性に優れると共に、高いプロセススピードにおいても幅広い定着温度範囲で良好な定着性能を有するトナーを提供すること。  【解決手段】  結着樹脂、着色剤、およびポリエステル樹脂を含有し、平均円形度が０．９５０以上のトナーであって、１）前記ポリエステル樹脂は、少なくとも炭素数２〜２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールおよび炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸を主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させて得られる結晶性ポリエステル成分を主成分として含み、２）トナーの表層に前記結晶性ポリエステル成分によって形成されたラメラ構造を有する領域が存在することを特徴とするトナー。 【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、およびポリエステル樹脂を含有し、平均円形度が０．９５０以上のトナーであって、
Ｉ）前記ポリエステル樹脂は、少なくとも炭素数２〜２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールおよび炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸を主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させて得られる結晶性ポリエステル成分を主成分として含み、
II）トナーの表層に前記結晶性ポリエステル成分によって形成されたラメラ構造を有する領域が存在することを特徴とするトナー。
【請求項２】
ラメラ構造を有する領域がトナーの内部にも存在することを特徴とする、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ラメラ構造が、前記結晶性ポリエステル成分で形成されていることを特徴とする、請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーの内部において、直径が０．３〜３．０μｍである前記ポリエステル樹脂のドメインが存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーが、離型剤を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記離型剤の含有質量（Ｗｃ）と前記結晶性ポリエステル成分の含有質量（Ｐｃ）の比率（Ｗｃ／Ｐｃ）が０．５〜８．０であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記比率（Ｗｃ／Ｐｃ）が０．５〜４．０であることを特徴とする、請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステル成分の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における最大吸熱ピークのピークトップの温度が６０℃〜１１０℃であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記最大吸熱ピークのピークトップの温度が７０℃〜９０℃であることを特徴とする、請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステル成分の数平均分子量が２０００〜１００００であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記結晶性ポリエステル成分の数平均分子量が２０００〜６０００であることを特徴とする、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記結着樹脂１００質量部に対して、前記結晶性ポリエステル成分を３〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナーが、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基のいずれかを有する重合体を含有していることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法の如き画像形成方法において形成される静電潜像の現像に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成するステップ；該潜像をトナーにより現像してトナー像とし、必要に応じて紙等の記録媒体にトナー像を転写するステップ；熱あるいは圧力などにより記録媒体上にトナー像を定着して複写物を得るステップ；を含む。
これらプリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、プリント速度の向上及び使用する消費電力の低減が強く求められている。例えばプリンターについて着目すると、総消費電力に占める定着工程での消費電力の割合はかなり大きく、定着温度が高くなると消費電力も増えてしまう。さらに、定着温度が高温になると、プリントアウトペーパーのカール等の問題も生じてしまうので、定着温度の低温化の要望は大きい。
【０００３】
従来、トナーの低温定着化については多くの検討がなされている。例えば、トナー中に離型剤としてワックスを含有させることがよく知られている。しかしながら、これらの離型剤を含有されたトナーは、定着可能温度領域は拡大するものの、高度に耐久することによるトナーの劣化現象が生じやすく、長期間に渡って安定的に使用するには耐久性が不十分である場合が多い。
【０００４】
これに対し、フィルミングが抑制され、長期に渡り高濃度で高品質な画像が得られるトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このトナーは、トナー表面分析による表面組成の比Ｏｓ／Ｃｓの値と、小角Ｘ線散乱により測定されるトナーの平均格子長とが規定されている。
また、トナー粒子中においてワックスドメイン中に形成されるラメラ構造の層厚を特定の範囲に規定することで、トナーの低温定着性、耐オフセット性を改善し、さらには耐久性も向上したトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、やはり離型剤からのアプローチのみでは、近年の流れであるプリンターの高速化、省エネ化に十分対応できるトナー性能を得ることは困難であった。
【０００５】
一方、離型剤からのアプローチ以外のアプローチで低温定着化が図られているトナーもいくつか提案されている。例えば、結晶性ポリエステルを含有する小粒径トナーであって、定着性に優れ、解像度の高い画像を形成することができるトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。又、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを有するトナーにおいて、結晶性ポリエステルの分散ドメイン径を調整することで、優れた低温定着性を有すると共に保存性が良好で、高品位な画像を得られるという技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。又、複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーにおいて、複合樹脂粒子の最外層以外の領域に結晶性ポリエステルを含有させることで、幅広い定着温度域を有しながら、フィルミング、カブリ、キャリアスペントなどが発生しない耐久性に優れたトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。さらに、離型剤と低軟化点物質とを含有するトナーにおいて、表面近傍と内部それぞれにおける離型剤量と低軟化点物質量の存在比を調整することによって、定着性とオフセット性の両立を達成する技術が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの従来のトナーはいずれも、長期使用における耐久性と低温定着性との両立が十分に達成されておらず、さらには保存安定性についてもまだまだ改良の余地があった。特に画像形成プロセススピードが高い場合には、定着時におけるトナーと定着器が接する時間が非常に短くなるため、トナーが受け取る熱量も限られる。よって、高速度プリンターに用いられるトナーには、より一層の低温定着性が求められている。
【特許文献１】特開平５−２７３７９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２８２１９６号公報
【特許文献３】特開平４−１８４３５８号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７４２６号公報
【特許文献５】特開２００２−４９１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低温定着性に優れると共に、保存安定性に優れ、かつ長期の使用においてもカブリやトナー融着を生じずに高い画像濃度を得ることができるトナーを提供することを課題とする。
さらに本発明は、高い画像形成プロセススピードにおいても幅広い定着温度範囲で良好な定着性を有するトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明の目的は、結着樹脂、着色剤、およびポリエステル樹脂を含有し、平均円形度が０．９５０以上であるトナーであって、
Ｉ）前記ポリエステル樹脂は、少なくとも炭素数２〜２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール、および炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸を主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させて得られる結晶性ポリエステル成分を主成分として含み、
ＩＩ）トナーの表層に前記結晶性ポリエステル成分によって形成されたラメラ構造を有する領域が存在することを特徴とするトナーを提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、これまでのトナーの低温定着性と保存安定性の両立、さらには耐久における画像安定性について鋭意検討してきた。その結果、特定の構造を有するポリエステルを含有し、表層にラメラ構造が存在するトナーが、高いプロセススピードにおいても幅広い定着温度領域を有するだけでなく、長期使用においてもカブリや融着などのトナー劣化が生じないことを見出して本発明を完成させた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前記の通り、本発明のトナーは結着樹脂、着色剤およびポリエステル樹脂を含み、またそれ以外の任意の成分（例えば、離型剤やポリエステル樹脂以外の樹脂など）を含みうる。
【００１１】
＜１．本発明のトナーに含まれるポリエステル樹脂＞
本発明のトナーに含まれるポリエステル樹脂は、多価アルコールを含むアルコール成分、および多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を少なくとも含有する単量体組成物を重縮合反応させることにより得られるポリエステル成分からなる。前記ポリエステル樹脂は、一種のポリエステル成分からなるものであっても良く、または二種以上のポリエステル成分の組み合わせであっても良い。
本発明のトナーに含まれるポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル成分（以下、「ポリエステル成分Ａ」とも称する）を少なくとも主成分として含む。ポリエステル成分Ａは、後述する少なくとも炭素数２〜２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール、および炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸を主成分として含む単量体
組成物を重縮合反応させることにより得られる結晶性ポリエステル成分である。
「ポリエステル成分Ａを少なくとも主成分として含む」とは、ポリエステル樹脂の５０質量％以上がポリエステル成分Ａであることを意味する。本発明において好ましくは、ポリエステル樹脂の７０質量％以上がポリエステル成分Ａである。
またポリエステル樹脂は、ポリエステル成分Ａ以外の任意のポリエステル成分を含むことができる。
【００１２】
＜２．ポリエステル樹脂に主成分として含まれる結晶性ポリエステル成分（ポリエステル成分Ａ）＞
前記の通り、本発明のトナーに含まれるポリエステル樹脂に、主成分として含まれる結晶性ポリエステル成分（ポリエステル成分Ａ）は、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールと、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得ることができる。ここで「主成分として含む」とは、単量体組成物の５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）が上記脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールであることを意味する。
単量体組成物の主成分を、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールと、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸の組み合わせとすることにより、得られるポリエステル成分Ａの分子配列の秩序を高めることができ、したがって結晶化度を高めることができる。
前記単量体組成物の酸成分とアルコール成分の比率（モル基準）は、酸成分：アルコール成分＝６０：４０〜４０：６０であることが好ましい。
【００１３】
炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数２〜１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。鎖状の脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが含まれる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールの如き直鎖脂肪族α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００１４】
アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００１５】
上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体の例には、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が含まれる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体の例には、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が含まれる。
【００１６】
さらに、本発明におけるポリエステル成分Ａの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールの例には、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性モノマーなどが含まれる。
【００１７】
一方、炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数４〜１４）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸の具体的な例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、およびイタコン酸、ならびにこれらの酸無水物が含まれる。
さらに、低級アルキルエステルを加水分解させて前記脂肪族ジカルボン酸として用いることもできる。
【００１８】
カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００１９】
炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を含んでいても良い。その他の多価カルボン酸単量体のうち２価のカルボン酸の例には、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が含まれ、これらの酸無水物も含まれる。さらに、低級アルキルエステルを加水分解させて２価のカルボン酸として用いてもよい。
また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が含まれ、これらの酸無水物も含まれる。さらに、低級アルキルエステルを加水分解させて多価カルボン酸として用いてもよい。
【００２０】
さらに、本発明におけるポリエステル成分Ａの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸の例には、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が含まれる。
【００２１】
本発明におけるポリエステル成分Ａは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望のポリエステル成分Ａを得ることができる。
【００２２】
前記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また前記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００２３】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られるポリエステル成分の強度を上げるために全単量体を一括に仕込むこと；または、得られるポリエステル成分の低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の
単量体を添加して反応させること；などができる。
【００２４】
本発明のトナーにおける前記ポリエステル成分Ａ（ポリエステル成分Ａが複数のポリエステル成分からなる場合はその合計）の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して３〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがさらに好ましい。
前記ポリエステル成分Ａの結着樹脂に対する含有量が３質量部以上であると、トナー表層に前記ポリエステル成分Ａを存在させることが容易になる。そのため、前記ポリエステル成分Ａの特性（後述する）が十分に発揮され、トナーの剛性を高めることができ保存安定性や耐久性を高めることができる。さらにトナー内部において、ある程度の径を有するポリエステル樹脂ドメインを形成することができるようになるため、定着温度領域を広くすることができる。一方、前記ポリエステル成分Ａの含有量が３０質量部より多くなると、ポリエステル成分Ａによる吸熱量が大きくなりすぎるため、反対に低温定着性を阻害することになりやすい。
【００２５】
本発明のトナーは、一種類または複数種類のポリエステル成分を含むことができるが、そのうちの少なくとも一種類は、結晶性ポリエステル成分であることが好ましい。ここで結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において昇温時に吸熱ピークがあり、かつ降温時に発熱ピークがあるポリエステルをいう。ここでＤＳＣ測定は「ＡＳＴＭ
Ｄ  ３４１７−９９」に準じて行う。
また、本発明のトナーは結晶性ポリエステル成分のほかに、非晶性ポリエステル成分をさらに含有することもできる。
【００２６】
本発明におけるポリエステル成分Ａは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における最大吸熱ピークのピークトップの温度が６０℃〜１１０℃であることが好ましく、７０℃〜９０℃であることがより好ましい。「示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における最大吸熱ピーク」とは、昇温時のＤＳＣ測定により得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのうちの最大のピークを意味する。
前記ピークトップの温度が６０℃〜１１０℃であるポリエステル成分は、トナーの低温定着性に大きく貢献しつつ、離型性を効果的に発現させ得る。前記ピークトップの温度が６０℃未満であるポリエステル成分Ａを含むトナーは、離型性が低下するだけでなく、耐久においてトナー融着が起こりやすくなる。一方、前記ピークトップの温度が１１０℃を超えるポリエステル成分Ａを含むトナーは、耐ホットオフセット効果は大きいものの、定着温度が高くなってしまうので好ましくない。
ポリエステル成分Ａの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における最大吸熱ピークのピークトップの温度は、例えば用いるモノマーの種類や分子量を適宜選択することにより調整することができる。
【００２７】
前記ＤＳＣ測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９に準じて行うことができる。例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いて測定される。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプル（ポリエステル）はアルミニウム製のパンに入れられて測定され、対照として空のパンをセットして測定する。
本発明のトナーに含まれるポリエステル成分Ａは、加熱されると結着樹脂と相溶することがある。通常のＤＳＣの測定モードでは、昇温、降温、昇温の過程を含み、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線からピークトップ温度を求める。その際、一回目の昇温の段階で１８０℃までゆっくりと加熱すると、ポリエステル成分Ａの一部が結着樹脂と相溶することがある。そのため、本発明のトナーに含まれるポリエステル成分ＡのＤＳＣ測定を、通常の測定モードで行うことは好ましくない。
従って、本発明のトナーに含まれるポリエステル成分ＡのＤＳＣ測定は、以下に示すモ
ジュレーティッドモードを用いて測定される。得られた昇温時におけるＤＳＣ曲線から、最大吸熱ピークのピークトップの温度を求める。
【００２８】
＜モジュレーティッドモード測定条件＞
・２０℃で１分間平衡を保つ。
・振幅１．５℃、周波数１／ｍｉｎのモジュレーションをかけながら、１８０℃まで２℃／分で昇温。
・１８０℃で１０分間平衡に保つ。
・振幅１．５℃、周波数１／ｍｉｎのモジュレーションをかけながら、２℃／分で２０℃まで降温。
【００２９】
本発明におけるポリエステル成分Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜６０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が２０００未満であるとオリゴマー成分が多くなってしまうため、トナーの保存安定性や耐久性を悪化させやすい。また、結着樹脂との相溶性が高くなるため、後述するトナーの内部においてドメイン径を維持することが難しくなる。一方、数平均分子量が１００００より大きいポリエステル成分Ａを含むトナーは、耐久安定性は高いものの、低温定着性が損なわれてしまうことがある。
また、本発明のトナーを後述するように重合法で製造する場合には、数平均分子量が１００００より大きいポリエステル成分Ａは重合性単量体に対する溶解性が低いために、製造安定性が低下しやすいので好ましくない。
【００３０】
ポリエステル成分Ａの数平均分子量はＧＰＣ法により求められる。具体的な測定手順としては、測定対象であるポリエステル０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解させる；得られた溶液を１３５℃において２４時間振投機で振投する；浸透された溶液を０．２μｍフィルターで濾過する；得られた濾液を試料として、以下の分析条件にて測定する。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  （ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器    ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
【００３１】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂により作成した分子量校正曲線を使用する。標準ポリスチレン樹脂の例には、東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード
ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００が含まれる。
【００３２】
本発明のトナーにおいては、後述するようにトナーを水系媒体中で重合法により製造する場合に、含まれるポリエステル成分Ａの酸価を調整することによって、トナーの表層および内部におけるポリエステル成分Ａの存在状態を制御することができる。具体的には、高い酸価を有するポリエステル成分Ａは親水性が高いため、トナー粒子の表層に存在しやすく、逆に、低い酸価を有するポリエステル成分Ａは、トナー粒子の内部に存在しやすい。そして、ポリエステル成分Ａの酸価を調整することによって、トナーの表層および内部にラメラ構造が存在するトナーを容易に得ることができる。
前記ポリエステル成分Ａの酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸
価が高すぎると、トナーを構成する結着樹脂やその他の成分との混合性が低下し、ポリエステル成分Ａの遊離が生じ易くなるためトナーの耐久性が低下する傾向がみられる。また、後述するようにトナーを水系媒体中で製造する場合には、酸価の高すぎるポリエステル成分Ａはトナー表層に集まりすぎてしまうため、造粒安定性が低下し、かつトナーの粒度分布がブロードになる傾向にある。
【００３３】
ポリエステル成分Ａの酸価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて測定される。具体的な測定手順を以下に示す。
（１）試薬の調製
ａ）溶剤の調製：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として、０．１モル／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和される。
ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶解させる。
ｃ）０．１モル／リットル水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。
（２）操作
試料（ポリエステル）１〜２０ｇを精確にはかりとり、これに前記ａ）溶剤１００ｍｌ、および指示薬として前記ｂ）フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合には水浴上で加温して溶かすことができる。冷却後、これを前記ｃ）０．１モル／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
上記の結果に基づき、つぎの式によって酸価を算出する。
【００３４】
【数１】
2006106727.tif 000003
【００３５】
上記式において、Ａ：酸価、Ｂ：０．１モル／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）、ｆ：０．１モル／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）を示す。
【００３６】
＜３．本発明のトナーに含まれる着色剤＞
本発明のトナーに含まれる着色剤は、公知の有機顔料または染料、カーボンブラック、磁性粉体等のいずれでもよい。具体的には以下のものが挙げられる。
【００３７】
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的な例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が含まれる。
【００３８】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的な例には、Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピルメントレッド２５４等が含まれる。
【００３９】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的な例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が含まれる。
【００４０】
これらのシアン、マゼンタ、イエロー系着色剤は、単独又は混合して用いられることができ、また固溶体の状態で用いられることができる。これらの着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から適宜選択され得る。本発明のトナーにおけるこれらの着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。
【００４１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたもの、および後述する磁性粉体を利用することができる。
黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合に、トナーにおけるその含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部であることが好ましい。
黒色着色剤として磁性粉体を用いた場合に、トナーにおけるその含有量は、結着樹脂１００質量部に対し２０〜１５０質量部であることが好ましい。該含有量が２０質量部未満では、定着性は良好になるものの、トナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、１５０質量部を超えると、定着性の悪化と共にトナー担持体の磁力による保持力が強まり、現像性が低下してしまい好ましくない。なお、磁性粉体の種類や製造法などについては、任意成分として詳細に後述する。
トナー中における磁性粉体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱して、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存重量を近似的に磁性粉体量とする。
【００４２】
本発明のトナーは、他の着色剤と共に磁性粉体を含有することもできる。共に含有され
得る他の着色剤としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。
【００４３】
後述するように、本発明のトナーを重合法により製造する場合、着色剤の有する重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。従って、着色剤は表面処理（例えば重合阻害性のない物質による疎水化処理）を施されていることが好ましい。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系着色剤を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体は単量体系に添加される。また、カーボンブラックの表面処理については、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
さらに、磁性粉体も表面処理されていることが好ましいが、この磁性粉体の表面処理の詳細については後述する。
【００４４】
＜４．本発明のトナーに含まれる結着樹脂＞
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、トナーの製造方法によって異なる。トナーの製造方法については後に詳細に記載されるが、重合法と粉砕法に大別される。
重合法により製造されるトナーの結着樹脂は、重合性単量体組成物中に含有される重合性単量体の重合体である。該重合性単量体としては、付加重合性のある炭素二重結合を有する化合物が挙げられ、例えば１）スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；４）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４５】
重合法により製造されるトナーの結着樹脂は、これらの単量体を単独でまたは複数種を混合して含む単量体組成物の重合体である。なかでも、スチレン単独、またはスチレンとアクリル酸エステル、またはスチレンとメタクリル酸エステルを混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００４６】
次に、粉砕法により製造されるトナーの結着樹脂としては、１）ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；２）スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン
酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；３）ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂などを用いることができる。これらを単独または複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００４７】
＜５．本発明のトナーに含まれる離型剤＞
本発明のトナーは離型剤を含有することが好ましい。前記ポリエステル樹脂とともに離型剤をトナーに含有させることにより、トナーの低温定着化をさらに向上させることができる。この原因として考えられる理由を、後に詳細に説明する。
【００４８】
前記離型剤としては公知のものを使用することができ、例えば１）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、２）モンタンワックス及びその誘導体、３）フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、４）ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、５）カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などが挙げられる。ここで誘導体とは、酸化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
前記離型剤としては、さらに高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなどを使用することもできる。
【００４９】
前記離型剤は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、最大吸熱ピークのピークトップの温度を、３０〜１００℃の領域に示すものが好ましく、３５〜９０℃の領域に示すものがさらに好ましい。ＤＳＣ測定において該ピークトップの温度が３０℃未満の領域に存在する離型剤を含むトナーは、常温においても離型剤成分の染み出しが起こりやすく、保存性が悪くなりやすい。一方、該ピークトップの温度が１００℃を超える領域に存在する離型剤を含むトナーは、定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなる。また、後述するように、水系媒体中で重合法により直接トナーを得る場合には、該ピークトップの温度が高い（１００℃を超える）離型剤を多量に添加すると、造粒中に離型剤成分が析出するなどの問題が生じやすくなる。
【００５０】
前記離型剤のＤＳＣ測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９に準じて、前述のポリエステル樹脂のＤＳＣ測定と同様にして実施することができる。
【００５１】
本発明のトナーにおける離型剤の含有質量（Ｗｃ）と、前記ポリエステル成分Ａ（ポリエステル成分Ａが複数のポリエステル成分からなる場合は、その合計）の含有質量（Ｐｃ）の比率（Ｗｃ／Ｐｃ）は、０．５〜８．０であることが好ましく、０．５〜４．０であることがさらに好ましい。
該比率が０．５未満であると、後述するトナー定着におけるトナーの変形に伴う離型剤の染み出し量が十分でない。一方、Ｗｃ／Ｐｃが８．０を超えると定着以外の工程（例えば、現像や転写など）におけるちょっとした衝撃によって、離型剤が染み出しやすくなり、現像性や耐久性を劣化させやすい。
【００５２】
＜６．本発明のトナーに含まれるその他の任意成分＞
前記の通り、本発明のトナーは結着樹脂、着色剤およびポリエステル樹脂を含み、好ましくは離型剤をさらに含むが、その他の任意成分をも含むことができる。該任意成分としては、例えば荷電制御剤、結着樹脂やポリエステル樹脂以外の樹脂、磁性粉体、外部添加剤などが挙げられる。
【００５３】
荷電制御剤はトナーの荷電特性を安定化させることができる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、かつ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。また、後述するようにトナーを直接重合法によって製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００５４】
具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩；その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部使用することが好ましい。
【００５５】
また、帯電安定性や耐久性の観点から、スルホン酸基、スルホン酸塩基、またはスルホン酸エステル基を有する重合体を荷電制御剤として用いることが好ましい。本発明に係るポリエステル樹脂と上記重合体を組み合わせることで、トナー粒子の表層近傍に上記重合体が均一に存在しやすくなるため、帯電安定性や耐久安定性が向上する。上記重合体としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基の少なくともいずれかを分子内に含むアクリルアミド系モノマー或いはメタクリルアミド系モノマーと他のモノマーとの共重合体であることが好ましい。このようなモノマーとしては、帯電性の観点から、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００５６】
なお、本発明のトナーは必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。例えば、画像形成プロセスにおけるトナーの層圧規制部材や現像剤担持体との摩擦帯電を積極的に利用することなどにより、本発明のトナーが荷電制御剤を含まなくてもよい場合がある。
【００５７】
本発明のトナーは、結着樹脂およびポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、極性官能基を含む樹脂を含有することができる。該樹脂を含ませることにより、トナーにおいて、前記結着樹脂から前記離型剤をよりはっきりと相分離させることができ、より離型剤の内包化が強力となる。それにより、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。
ここで極性官能基を含む樹脂の例には、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基もしくはニトリル基の如き親水性官能基を含む付加重合性単量体と、スチレンもしくはエチレン等のビニル化合物との共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が含まれる）が含まれる。また、ポリアミドの如き重縮合体、またはポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体なども含まれる。
【００５８】
これら極性官能基を含む樹脂の平均分子量は２０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましい。該分子量が３０００未満（特に２０００未満）であると、後述する重合法によりトナーを製造した場合に、極性官能基を含む低分子量の樹脂がトナー表層付近に集中し易くなり、トナーの現像性、耐ブロッキング性などが好ましくない影響を受け易くなる。
【００５９】
本発明のトナーにおける極性官能基を含む樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。該含有量が、１質量部未満では添加効果が小さく、一方該含有量が２０質量部を超えると、後述する重合法によりトナーを製造する
場合に、種々の物性設計が難しくなってしまう。
【００６０】
さらに本発明のトナーは、結着樹脂の分子量範囲とは異なる分子量の樹脂を含有することもできる。このような分子量の樹脂を含ませることで、分子量分布が広く、耐オフセット性が高いトナーを得ることができる。
【００６１】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、磁性粉体を含んでいてもよい。また、前述の通り着色剤として磁性粉体を含むこともできる。本発明のトナーに含まれ得る磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。
【００６２】
前記磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、特に３〜２８ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。磁性粉体の形状は、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。
【００６３】
また、前記磁性粉体の体積平均粒径は、０．１０〜０．４０μｍであることが好ましい。一般に磁性粉体は、粒径が小さいほど、着色力が上がるものの凝集しやすくなり、トナー中での磁性粉体の均一分散性が悪化するので好ましくない。また、体積平均粒径が０．１０μｍ未満の磁性粉体は、それ自身が赤味を帯びた黒色となるために、該磁性粉体を含むトナーを用いて形成される画像（特にハーフトーン画像）は赤味が目立つ画像となり、高品位な画像が得られないことがある。一方、体積平均粒径が０．４０μｍを超える場合にはトナーの着色力が不足すると共に、本発明の好適なトナーの製造方法である懸濁重合法（後述）においては均一分散させることが難しい。
【００６４】
磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。具体的には、エポキシ樹脂中に観察すべきトナーのトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させる。得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片上のサンプルとする。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、該サンプルの１万倍または４万倍の拡大倍率の写真を観察し、視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径をもとに、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００６５】
本発明のトナーに含有される磁性粉体は、例えば下記の方法で製造することができる。
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成させる。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹込み、水酸化第一鉄の反応をすすめ、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。このとき、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性粉体の形状及び磁気特性をコントロールすることができる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしないことが好ましい。このようにして得られた磁性体は定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉体を得ることができる。
【００６６】
また、後述するように本発明のトナーを重合法により製造する場合には、磁性粉体の表面は疎水化処理されていることが好ましい。乾式表面処理を行う場合には、洗浄・ろ過・
乾燥した磁性粉体にカップリング剤処理を行う。湿式表面処理を行う場合には、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる；または、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させる。再分散液のｐＨを酸性領域にし、十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、またはｐＨをアルカリ域に調整することによりカップリング処理を行うこともできる。この中でも、均一な表面処理を行う観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずにそのまま再分散させて表面処理を行うことが好ましい。
【００６７】
前記磁性粉体の表面処理として湿式、すなわち水系媒体中においてカップリング剤による処理をするには、まず水系媒体中で磁性粉体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根などで撹拌する。次いで任意量のカップリング剤を投入しカップリング剤を加水分解しながら表面処理する。このときも、攪拌を行いつつピンミル、ラインミルの如き装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理をすることがより好ましい。
ここで、水系媒体とは、水を主成分とする媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如き非イオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５．０質量％添加するのが良いｐＨ調整剤としては、塩酸等無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００６８】
前記磁性粉体の表面処理において使用され得るカップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲmＳｉＹn    ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基やビニル基の如き炭化水素基、メタクリル基、またはグリシドキシ基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００６９】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどが含まれる。
【００７０】
これらのなかで、高い疎水性を得るという観点から、下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３  ・・・（ＩＩ）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
【００７１】
上記一般式（ＩＩ）におけるｐが２より小さいと、疎水性を十分に付与することが困難であり、また、ｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなりやすい。また、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化
が十分に行われにくくなる。したがって、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）であり、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）であるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが好ましい。
【００７２】
上記したシランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、または複数の種類を併用して処理することが可能である。併用する場合は、それぞれのカップリング剤を個別に処理する、または同時に処理することができる。
【００７３】
用いられるカップリング剤の総処理量は、磁性粉体１００質量部に対して０．９〜３．０質量部である事が好ましく、磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を適宜調整することが重要である。
【００７４】
本発明のトナーは、外部添加剤が外添されていてもよい。外部添加剤の例には、流動性向上剤として作用しうる無機微粉体または疎水性無機微粉体、クリーニング性を向上させうる無機微粒子または有機微粒子、およびその他の添加剤が含まれる。本発明のトナーにおける外部添加剤の量は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは０．１〜３質量部）であることが好ましい。
【００７５】
流動性向上剤としての無機微粉体または疎水性無機微粉体の好ましい例には、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末が含まれ、特にシリカ微粉末が好ましい。特に、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が、３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００
ｍ2／ｇである無機微粉体が、流動性向上の点から好ましい。
【００７６】
本発明のトナーには、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を添加してもよい。例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）微粒子、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好
ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）で球状に近い無機微粒子または有機微粒子をさら
に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【００７７】
さらに他の添加剤の例には、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤などが含まれ、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤についても、その表面を疎水化処理して用いることができる。
【００７８】
なお、本発明のトナーは、一成分現像剤および二成分現像剤のいずれとしても用いることができ、二成分現像剤として用いられる場合にはキャリアと混合されることはいうまでもない。好ましいキャリアは当業者によって適宜選択されることができる。
【００７９】
＜７．本発明のトナーの構成および物性など＞
本発明のトナーは、その表層にラメラ構造を有する領域が存在することを特徴とする。「ラメラ構造」とは、結晶性高分子の分子鎖の折り畳みによる結晶化で生じた層状構造のことであり、エネルギー的に安定な結晶構造の高次構造である。すなわち、「トナー表層にラメラ構造を有する領域が存在している」とは、トナー表層に硬度の高い、結晶性高分子が存在していることを意味する。表層にラメラ構造を有する領域が存在することによってトナーとしての剛性が向上するため、トナー融着や耐久濃度の低下、カブリなどが低減される。
「トナーの表層」とは、「トナー粒子の表面から、トナー粒径の０．２倍の深さまでの
層」を意味する。トナーの表層に存在するラメラ構造は、ＴＥＭによりその存在を確認および観察することができる。詳細は後述する。
【００８０】
また結晶性高分子は、一般的に融点を有しており、低軟化点物質であることが多い。すなわち、ある一定以上の温度で瞬時に融解することができる。従って、そのような物質がトナーの表層付近に存在すれば、定着時における定着器からの熱によって、該物質の溶融や染み出しの速度が大きくなる。そのために、高速度プリンターにおいて使用されても、十分な低温定着性と定着領域を確保することが可能になる。
【００８１】
前記の通り、ラメラ構造は結晶性高分子によって形成されるが、該結晶性高分子は結晶化度が高いことが好ましい。一般的に、結晶化度が高い高分子ほど硬度が向上するため、本発明のトナーの耐久性がより向上するからである。
本発明のトナーにおけるトナー表層に存在するラメラ構造を形成する結晶性高分子は、前述したポリエステル成分Ａであることが好ましい。ポリエステル成分Ａは、その構成単位として脂肪族アルコール、および脂肪族カルボン酸を含むために、結晶化度の高いポリエステル成分である。したがって、前記ポリエステル成分Ａがトナー表層においてラメラ構造を形成することにより、硬い物質で表層を保護された耐久性の高いトナーとなる。
【００８２】
さらに本発明のトナーにおいて、トナーの表層および内部の両方に、ラメラ構造を有する領域が存在していることが好ましい。
前述したように、トナーの表層にラメラ構造を有する領域を存在させることにより、トナーの低温定着性と耐久安定性の両立を図ることができるが、トナー内部にもラメラ構造を有する領域を存在させることにより、トナーの低温定着性をさらに飛躍的に向上させることができる。
【００８３】
トナーの低温定着性が飛躍的に向上する理由は、以下のように推測されるがこれに限定はされない。内部に存在しているラメラ構造を形成する物質、つまり結晶性高分子は、トナー定着の際には表層近傍の結晶性高分子と同じく瞬時に溶融すると考えられる。溶融した結晶性高分子は、ワックスなどの低分子化合物などと異なり溶融粘度が高いため、定着における一瞬の加熱時間では結着樹脂と相溶しにくい。そのため、トナー内部のラメラ構造を形成する結晶性高分子は、トナーに熱が与えられた瞬間に溶融前の形状を保ったまま溶融し、いわば「液芯トナー」のような状態になると考えられる。そのようなトナーは非常に変形しやすい構成であるため、定着ニップ部において瞬時につぶされることができる。そのために、高いプロセススピードの画像形成方法においても十分な定着性能を得ることができると考えられる。
【００８４】
トナー内部に存在するラメラ構造を形成している物質は、前述したポリエステル成分Ａであることが好ましい。トナーの内部にも結晶化度の高い直鎖状のポリエステルが存在することにより、上記したような擬似液芯トナー構成による変形促進効果が十分に発揮される。
【００８５】
また、本発明のトナーのトナー内部には、少なくとも円相当径が０．３〜３．０μｍである前述したポリエステル樹脂のドメインが存在することが好ましい。そして、ドメインを形成するポリエステル樹脂が、ラメラ構造を形成していることが好ましい。
トナー内部に一定の大きさを有するポリエステル樹脂のドメインが存在することにより、前述した液芯効果がより一層高いものとなる。ポリエステル樹脂のドメイン径が０．３μｍより小さいと、定着時にポリエステル樹脂が溶融してもトナーの変形促進効果が十分に得られないことがある。逆に、ポリエステル樹脂のドメイン径が３．０μｍより大きいと、トナーの変形促進効果は大きいものの着色剤や離型剤などその他の添加剤の分散性が低下し、カブリ等の現像性に問題が生じ易くなる。
【００８６】
トナーにおけるラメラ構造の存在状態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察により確認することができる。具体的には、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて樹脂硬化物を得る；得られた硬化物を、そのまま、または凍結して、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状とする；得られた薄片上の硬化物をサンプルとして、ＴＥＭにより観察する；ことが好ましい。ＴＥＭ撮影は５０，０００倍で行い、写真の焼付けで３倍に引き伸ばして観察を行う。
また、ポリエステル樹脂のドメイン径の具体的な測定方法については、以下の通りである。まず、顕微鏡（ＴＥＭ）写真でのトナーの断面積から円相当径を求める。求められた円相当径が、前述のコールターカウンターを用いて測定されるトナーの数平均粒径の±１０％の範囲に含まれるものを該当粒子として選択する。その該当粒子１００個について、トナー中におけるポリエステル樹脂の断面積を計測して円相当径を求め、さらに平均値を算出してポリエステル樹脂のドメイン径とする。
【００８７】
前記の通り、本発明のトナーは離型剤を含有していることが好ましい。詳細は不明であるが、以下のように推察される。定着器からの熱を受けた本発明のトナーが「液芯トナー」を形成し、形成された「液芯トナー」が定着ニップで瞬時に変形する。この変形の際、離型剤が一気に染み出し、結着樹脂と相溶することで、トナーの軟化やメディアへのアンカリング（接着性）が促進されるものと考えられる。従って、トナーの表層に（および、好ましくは内部にも）ポリエステルのラメラ構造を存在させることに加えて、さらに離型剤を含有させることにより、低温定着化をさらに促進することができる。
【００８８】
また、本発明のトナーの平均円形度は、０．９５０以上であることが好ましい。平均円形度とは円形度頻度分布の平均値を意味する。
トナー粒子が、球形に近い形状に揃っていると、トナーと定着器との接触面積も一様になる。従って、本発明のトナー粒子表層に存在するポリエステル樹脂も安定して溶融するため、トナー粒子全体へ熱量を伝えることができる。そのため、本発明のトナーの特徴の一つである、高いプロセススピードにおいても安定した定着性を奏するという効果がより有効に発揮され得る。
【００８９】
平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとして次式から算出される。
【００９０】
【数２】
2006106727.tif 000004
【００９１】
円形度は下記式により求められる。下記式において、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義される。「粒子投影面積」および「粒子投影像の周囲長」は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理したときのトナー粒子像を用いて測定される。
本発明における円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００９２】
【数３】
2006106727.tif 000005
【００９３】
前記トナーの平均円形度の測定は、例えばフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて実施することができる。「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出した後、算出された円形度に応じて粒子を円形度０．４０〜１．００を０．０１ごとに等分割したクラスに振り分ける。各クラスに振り分けられた測定粒子数と、各クラスの分割の中心値から、平均円形度及び円形度標準偏差を算出する。
【００９４】
具体的な測定手順としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意する。その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、さらに測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させて、測定用の分散液とする。該分散は、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用いて、２分間処理することで行うことができる。該分散処理を行う際に、分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
該測定用の分散液のトナー粒子濃度を、３０００〜１万個／μｌとなるように分散液濃度を再調整した後、トナー粒子１０００個以上について、前記フロー式粒子像測定装置を用いてトナー円形度を測定する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールする。さらに、一定時間ごとに、好ましくは２時間ごとに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
測定により得られたデータから円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求める。
【００９５】
本発明で用いられる測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率が向上され、さらに取り込んだ画像の処理解像度が向上されている（２５６×２５６→５１２×５１２）。そのため、トナーの形状測定の精度が上がっており、微粒子のより確実な補足が達成されている装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確な形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００を用いることが好ましい。
【００９６】
本発明のトナーの粒径は通常の粒径とすればよく、例えば重量平均径（Ｄ４）を３〜８μｍとすることができる。重量平均径は、トナーの粒度分布から求めることができる。
【００９７】
前記重量平均径は、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型、またはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の装置を用いて測定することができる。コールターマルチサイザーを用いた場合には、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ製）を接続する。
電解水溶液として一級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。また、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）などを使用してもよい。
具体的な測定手順としては、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理される。得られた分散液について、前記コールターマルチサイザーにより、アパチャー
として１００μｍアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出する。算出された体積分布と個数分布から重量平均径（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）を求める。
【００９８】
＜８．本発明のトナーの製造方法＞
本発明のトナーは、粉砕法によって製造することもできるが、以下に記載するように重合法によって製造することが好ましい。
ここで重合法とは、水系媒体中で、着色剤、ポリエステル樹脂、及び必要に応じてその他の添加剤（例えば、離型剤、ポリエステル樹脂以外の樹脂などを含む）の存在下において重合性単量体を重合させ、それにより結着樹脂を生成させると同時にトナーを直接製造する方法である。該重合法においては、水系媒体との親和性の観点から、極性成分−非極性成分との間に局在／分離が生じやすい。従って、該重合法を用いることにより、本発明のトナーを一段階で得ることができる。
特に本発明のトナーの重合法による製造においては、酸価を有するポリエステル樹脂を用いることで、重合中の液滴の安定性を向上させることもでき、粒度分布をシャープとすることができるので収率の面でさらに好ましい。
【００９９】
前記重合性単量体としては、前述の「重合法により製造されるトナーの結着樹脂」の説明において記載された単量体組成物と同様のものを用いることができる。
【０１００】
本発明のトナーを重合法で製造する場合の方法としては、乳化重合法、会合凝集法、懸濁重合法、分散重合法などが挙げられる。また、結着樹脂が可溶な有機溶媒中に、結着樹脂、着色剤、ポリエステル樹脂、および必要に応じてその他の添化剤（離型剤を含む）を混合して油性成分を調製し；該油性成分を水性媒体中に懸濁させ、粒子化して懸濁液を調製し；該懸濁液から有機溶媒を除去する；ことにより本発明のトナーを製造する方法も好ましい。
これらの方法のうち、前記ポリエステル樹脂が安定して分散することが容易な水系媒体中で製造することができる点；粒度分布のシャープな粒子を容易に得ることができる点；および表面が均一な粒子を得ることができる点；などから、懸濁重合法を用いるのが最も好ましい。
【０１０１】
本発明のトナーを重合法により製造する場合には、重合開始剤を用いることができる。使用され得る重合開始剤は、重合反応条件下において半減期０．５〜３０時間であることが好ましい。かかる重合開始剤を重合性単量体に対して０．５〜２０質量％添加して重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に分子量の極大値を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
重合開始剤の例には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が含まれる。
【０１０２】
本発明のトナーを重合法により製造する場合には、分散安定剤の存在下で重合性単量体を重合させることができ、分散安定剤としては公知の界面活性剤や有機・無機分散剤を使用することができる。
【０１０３】
なかでも無機分散剤は有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を有しているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を
与え難いので、好ましく使用される。こうした無機分散剤の例には、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が含まれる。
これらの無機分散剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部であることが好ましい。また無機分散剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０４】
より微粒化されたトナー（例えば、平均粒径が５μｍ以下）を目的とする場合には、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
界面活性剤の例には、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが含まれる。
【０１０５】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。該塩は重合反応終期に残存重合性単量体を除去するときには障害となるので、残存重合性単量体を除去する前に水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂を用いて脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後、酸あるいはアルカリを用いて溶解させることで、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１０６】
懸濁重合法によるトナーの製造では、重合性単量体中に、ポリエステル樹脂、および着色剤、ならびに必要に応じて離型剤、酸化鉄、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤などトナーとして一般的な成分、さらにその他の添加剤（例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるための有機溶媒、分散剤等）を適宜加え；得られた混合物をホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめて、単量体系組成物を得る。
得られた単量体系組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、懸濁粒子のサイズを、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用することで速やかに所望のサイズとすると、得られるトナー粒子の粒径をシャープにすることができる。懸濁粒子造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に添加されてもよく；単量体系組成物を水系媒体中に懸濁させる直前に添加されてもよく；または懸濁粒子造粒後であって重合反応を開始する前に、重合性単量体あるいは溶媒に溶解されて添加されてもよい。
【０１０７】
前記懸濁重合法によるトナーの製造において、重合性単量体組成物に前述のポリエステル樹脂以外の樹脂を添加しても良い。
ポリエステル樹脂以外の樹脂の例には、前述した極性官能基を含む樹脂が挙げられる。アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体は水溶性が高いので、水性懸濁液中に溶解して乳化重合される。従って、前記重合性単量体組成物に、親水性官能基含有の単量体を加えて重合法によりトナーを製造することは好ましくない。従って、極性官能基を有する樹脂を含むトナーを重合法により製造する場合には、前記重合性単量体組成物に（親水性官能基含有の単量体では
なく）極性官能基を含む樹脂を添加して製造することが好ましい。
【０１０８】
極性官能基を含む樹脂の、重合性単量体組成物への添加量は、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。使用量が１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて使用された場合には、重合トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。
【０１０９】
また、前記懸濁重合法によるトナーの製造において、重合性単量体を重合させて得られる樹脂（つまり「結着樹脂」）の分子量範囲とは異なる分子量を有する樹脂を、重合性単量体組成物に添加することができる。それにより、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１１０】
さらに、前記重合法によるトナーの製造において、重合性単量体組成物に架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量は重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【０１１１】
前記重合工程における重合反応温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは５０〜９０℃に設定される。この範囲の温度で重合反応を行うと、離型剤やワックスの類が、相分離により析出するため内包化がより完全となる。
【０１１２】
また、重合性単量体の転化率が５０％〜１００％になった時点で、重合反応温度を、重合性単量体組成物に添加されたポリエステル樹脂のＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピークトップの温度以上にまで上げることが好ましい。
重合法（好ましくは懸濁重合法）によってトナーを製造した場合に、トナー粒子内部に存在するポリエステル樹脂はドメインを形成しているか、または微分散した状態にあるものと考えられる。そこで、前述のように重合反応温度をポリエステルの融点以上にまで上げることにより、トナー内部に微分散しているポリエステル樹脂に所望のドメインを形成させることができる。また、重合反応温度を上げるときの条件（昇温速度など）を調節することで、トナー中におけるポリエステル樹脂のドメイン径を制御することもできる。
また、前記重合反応において溶解されていたポリエステルが十分に結晶化されなかった場合（結晶化度が低い場合）に、ポリエステルの融点以上にまで重合反応温度を上げることにより結晶化度を上げることができる。それにより、トナーの表層にラメラ構造を形成させることができるので、長期使用においても劣化や融着を生じにくいトナーを得ることができる。
【０１１３】
重合反応終了後、得られた粒子を公知の方法を用いて濾過、洗浄、乾燥することにより、本発明のトナーを得ることができる。また、必要により分級工程を行い、粗粉や微粉をカットすることも可能である。
さらに重合法により得られた粒子（トナー粒子）は、前述のトナーの説明において記載された外部添加剤と混合されることにより、外部添加剤を外添されることができる。この外添は通常の方法を用いて実施することができる。用いられる外部添加剤の量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは０．１〜３質量部）であることが好ましい。
【０１１４】
本発明のトナーは粉砕法により製造することも可能である。本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、コア粒子を設計し、その後ポリエステル樹脂を添加するなどの多段階の工程を含む方法を用いることができる。例えば、前述した結着樹脂、着色剤、ポリエステル樹脂、および必要に応じてトナーとして一般的な添加剤等（離型剤、荷電制御剤等を含む）をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器中で十分混合する。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、これを冷却固化し、得られた固化物を粉砕して分級する。
さらにポリエステル樹脂による表面処理を行うことによってトナー粒子を得て、必要に応じて微粉体等を添加して混合することによってトナーを得ることができる。
【０１１５】
前記分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率の点からは、多分割分級機を用いることが好ましい。
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。特定の円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、または補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法，熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法がある。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置を用いて、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加えてもよい。
機械的衝撃法を用いる場合においては、処理温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止、生産性の観点から好ましい。
【０１１６】
＜９．本発明のトナーの使用方法＞
本発明のトナーは、任意の画像形成装置に適用することにより使用することができるが、特に好適に適用することのできる画像形成装置の一例を、添付の図面に沿って具体的に説明する。
【０１１７】
図２は上記画像形成装置の構成を示す模式的断面図であり、図３は図２の現像装置部分の構成を示す模式的断面図である。図に示される画像形成装置は、一成分磁性トナーを用いた現像方式を採用した電子写真装置である。図において、１００は感光体（静電荷像担持体）であり、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光され、形成されるべき画像に応じた静電潜像が感光体１００上に形成される。感光体１００上に形成された静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーニング手段１１６によりクリーニングされる。
【０１１８】
現像器１４０には、図３に示されるように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設される。感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により所定距離（例えば約３００μｍ）に維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラー１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として弾性ブレード１０３が配設され、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔
し可視像を形成する。
【０１１９】
なお、ここでは磁性一成分ジャンピング現像の画像形成装置の一例を説明したが、本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであってもよく、かつ一成分トナーでも二成分系現像剤に含有されるトナーでもよいので、磁性二成分、非磁性一成分および非磁性二成分現像方式のいずれを採用する画像形成装置にも適用することができる。
さらには、ジャンピング現像および接触現像方式のいずれを採用する画像形成装置にも適用することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を製造例、実施例および試験例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１２１】
＜磁性粉体１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対してリン元素換算で１．５質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対して珪素元素換算で１．５質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
該水溶液をｐＨ８に維持しながら、空気を吹き込み、８５℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。この後、スラリー液をｐＨ８に維持しながら空気を吹込み、酸化反応を進めて、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄した後、この含水サンプルを一旦取り出した。このとき、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。
【０１２２】
次に、得られた含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、攪拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて十分に再分散させた。得られた再分散液のｐＨを約４．８に調整した。再分散液を十分攪拌しながら、これにｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を、磁性酸化鉄１００部に対し１．５部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、攪拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを８．９にして、縮合反応を行い、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性酸化鉄をドラムフィルターにてろ過した。ろ過物を十分に洗浄した後に、７０℃で１時間、８０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して平均粒径が０．２０μｍの磁性粉体１を得た。
【０１２３】
＜ポリエステル成分１の製造＞
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に１，１０−デカンジカルボン酸２３０．３部（１．００モル）と、ジエチレングリコール１０８．２部（１．０２モル）、テトラブチルチタネート０．５０部を入れ、１９０℃で５時間エステル化反応を行った。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで２時間重縮合反応を行った。一旦常圧に戻した後、安息香酸２４．４部（０．２０モル）を添加し、さらに２２０℃で２時間反応させてポリエステル１を得た。得られたポリエステル１の物性を表１に示す。
【０１２４】
＜ポリエステル成分２の製造＞
ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの量を０．６８部にし、重縮合反応の時間を１時間に変えたこと以外はポリエステル１の製造と同様にして、ポリエステル２を得た。得られたポリエステル２の物性を表１に示す。
【０１２５】
＜ポリエステル成分３の製造＞
ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの量を０．４２部にし、重縮
合反応の時間を３時間に変えたこと以外はポリエステル１の製造と同様にして、ポリエステル３を得た。得られたポリエステル３の物性を表１に示す。
【０１２６】
＜ポリエステル成分４の製造＞
ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの量を０．３３部にし、重縮合反応の時間を５時間に変えたこと以外はポリエステル１の製造と同様にして、ポリエステル４を得た。得られたポリエステル４の物性を表１に示す。
【０１２７】
＜ポリエステル成分５の製造＞
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にアジピン酸１４６．１部（１．００モル）と、ジエチレングリコール１０８．２部（１．０２モル）、テトラブチルチタネート０．５０部を入れ、ポリエステル１の製造と同様にして重縮合反応を行った。一旦常圧に戻した後、安息香酸２４．４部（０．２０モル）を添加し、さらに２２０℃で２時間反応させてポリエステル５を得た。得られたポリエステル５の物性を表１に示す。
【０１２８】
＜ポリエステル成分６の製造＞
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にコハク酸１１８．１部（１．００モル）と、エチレングリコール６３．３部（１．０２モル）、テトラブチルチタネート０．５０部を入れ、ポリエステル１の製造と同様にして重縮合反応を行った。一旦常圧に戻した後、安息香酸２４．４部（０．２０モル）を添加し、さらに２２０℃で２時間反応させてポリエステル６を得た。得られたポリエステル６の物性を表１に示す。
【０１２９】
＜ポリエステル成分７の製造＞
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にコハク酸１１８．１部（１．００モル）と、１，４−ブタンジオール９１．９部（１．０２モル）、テトラブチルチタネート０．５０部を入れ、ポリエステル１の製造と同様にして重縮合反応を行った。一旦常圧に戻した後、安息香酸２４．４部（０．２０モル）を添加し、さらに２２０℃で２時間反応させてポリエステル７を得た。得られたポリエステル７の物性を表１に示す。
【０１３０】
＜ポリエステル成分８の製造＞
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に１，１０−デカンジカルボン酸２３０．３部（１．００モル）と、ジエチレングリコール１０８．２部（１．０２モル）、テトラブチルチタネート０．５０部を入れ、ポリエステル１の製造と同様にして重縮合反応を行った。一旦常圧に戻した後、安息香酸２４．４部（０．２０モル）、トリメリット酸１０．５部（０．０５モル）を添加し、さらに２２０℃で２時間反応させてポリエステル８を得た。得られたポリエステル８の物性を表１に示す。
【０１３１】
＜ポリエステル成分９の製造＞
ポリエステル８の製造において、トリメリット酸の量を２５．２部（０．１２モル）にしたこと以外はポリエステル８の製造と同様にして、ポリエステル９を得た。得られたポリエステル９の物性を表１に示す。
【０１３２】
＜ポリエステル成分１０の製造＞
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にテレフタル酸１６７．１部（１．００モル）と、ネオペンチルグリコール１０６．２部（１．０２モル）、テトラブチルチタネート０．５０部を入れ、ポリエステル１の製造と同様にして重縮合反応を行った。一旦常圧に戻した後、安息香酸２４．４部（０．２０モル）、トリメリット酸１０．５部（０．０５モル）を添加し、さらに２２０℃で２時間反応させてポリエステル１０を得た。得られたポリエステル１０の物性を表１に示す。
【０１３３】
＜ポリエステル成分１１の製造＞
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にセバシン酸１８２．０部（０．９０モル）と、エチレングリコール６３．３部（１．０２モル）、イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム２３．６部（０．１０モル）、テトラブチルチタネート０．５０部を入れ、ポリエステル１の製造と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル１１を得た。得られたポリエステル１１の物性を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2006106727.tif 000006
【０１３５】
表１において、ＴｍはＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピークトップの温度を示す
。
【０１３６】
＜スルホン酸類重合体１の製造＞
還流管、攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置および減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部、および２−プロパノール１００部を、モノマーとしてスチレン９５．０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．０部を添加した。得られた混合物を攪拌しながら還流温度まで加熱した。加熱された混合物に、重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を、３０分かけて滴下して、４時間攪拌し；さらに、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を、３０分かけて滴下して、さらに５時間攪拌した。
得られた混合物から溶媒を減圧留去して得られた重合体を、１００μｍのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕し、重量平均分子量Ｍｗが２８,
０００のスルホン酸類重合体１を得た。
【０１３７】
＜実施例１：トナー１の製造＞
イオン交換水７２０部に、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して
分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０１３８】
一方、下記する処方物を、アトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この分散混合物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク７８℃，Ｍｎ＝５００，Ｍｗ＝６６０）１０部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５部を溶解して重合性単量体組成物とした。
スチレン                                        ７４部
ｎ−ブチルアクリレート                          ２６部
ジビニルベンゼン                              ０．５部
ポリエステル成分１                                ５部
ポリエステル成分８                                ５部
負荷電制御剤（Ｔ−７７（保土谷化学工業（株）製）） １部
磁性粉体１                                      ９０部
【０１３９】
前期水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））を用いて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、９０℃に昇温してそのまま２時間攪拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。
【０１４０】
個数平均一次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理し、さらにシリコーンオイルで処理して得られるＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部
と、トナー粒子１００部とを、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合し、トナー１を調製した。
【０１４１】
ＴＥＭを用いてトナー１の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー１の物性を表２に示す。
【０１４２】
＜実施例２：トナー２の製造＞
ポリエステル成分１の代わりにポリエステル成分２を用いて、９０℃に昇温してからの
反応時間を３０分間に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にして、トナー２を得た。
ＴＥＭを用いてトナー２の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー２の物性を表２に示す。
【０１４３】
＜実施例３：トナー３の製造＞
ポリエステル成分１の代わりにポリエステル成分３を用いたこと以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー３を得た。
ＴＥＭを用いてトナー３の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー３の物性を表２に示す。
【０１４４】
＜実施例４：トナー４の製造＞
ポリエステル成分１の代わりにポリエステル成分４を用いて、９０℃に昇温してからの反応時間を３時間に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー４を得た。
ＴＥＭを用いてトナー４の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー４の物性を表２に示す。
【０１４５】
＜実施例５：トナー５の製造＞
ポリエステル成分１の代わりにポリエステル成分５を用いたこと以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー５を得た。
ＴＥＭを用いてトナー５の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー５の物性を表２に示す。
【０１４６】
＜実施例６：トナー６の製造＞
ポリエステル成分１の代わりにポリエステル成分６を用い、造粒後５時間反応させた後に９６℃に昇温したこと以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー６を得た。
ＴＥＭを用いてトナー６の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー６の物性を表２に示す。
【０１４７】
＜実施例７：トナー７の製造＞
ポリエステル成分１の代わりにポリエステル成分７を用いたこと以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー７を得た。
ＴＥＭを用いてトナー７の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー７の物性を表２に示す。
【０１４８】
＜実施例８：トナー８の製造＞
ポリエステル成分８の代わりにポリエステル成分９を用いたこと以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー８を得た。
ＴＥＭを用いてトナー８の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー８の物性を表２に示す。
【０１４９】
＜実施例９：トナー９の製造＞
ポリエステル成分１の添加量を５部から２部に、ポリエステル成分８の添加量を５部か
ら２部に、パラフィンワックスの添加量を１０部から３５部に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー９を得た。
ＴＥＭを用いてトナー９の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー９の物性を表２に示す。
【０１５０】
＜実施例１０：トナー１０の製造＞
パラフィンワックスの添加量を１０部から２部に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー１０を得た。
ＴＥＭを用いてトナー１０の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー１０の物性を表２に示す。
【０１５１】
＜実施例１１：トナー１１の製造＞
ポリエステル成分１の添加量を５部から１部に、ポリエステル成分８の添加量を５部から１部に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー１１を得た。
ＴＥＭを用いてトナー１１の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー１１の物性を表２に示す。
【０１５２】
＜実施例１２：トナー１２の製造＞
ポリエステル成分１の添加量を５部から１６部に、ポリエステル成分８の添加量を５部から１６部に、パラフィンワックスの添加量を１０部から２０部に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１２を得た。
ＴＥＭを用いてトナー１２の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー１２の物性を表２に示す。
【０１５３】
＜実施例１３：トナー１３の製造＞
パラフィンワックスを用いなかったこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１３を得た。
ＴＥＭを用いてトナー１３の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー１３の物性を表２に示す。
【０１５４】
＜実施例１４：トナー１４の製造＞
ポリエステル成分を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして重合性単量体組成物を調製した。
トナー１の製造と同様に水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2
雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で５時間反応させた。
【０１５５】
一方、ポリエステル成分１１  １５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、ポリエステル分散液を得た。
このポリエステル分散液３３．３部（ポリエステル１１  ５部）を上記７０℃の懸濁液中に滴下し、３時間攪拌を行った後、９０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。
【０１５６】
得られたトナー粒子１００部と、トナー１の製造で使用したシリカ１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、トナー１４を調製した。
ＴＥＭを用いてトナー１４の断面観察を行ったところ、トナーの表層にのみ添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー１４の物性を表２に示す。
【０１５７】
＜実施例１５：トナー１５の製造＞
負荷電制御剤（Ｔ−７７（保土谷化学工業（株）製））の代わりにスルホン酸類重合体１を用いたこと以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー１５を得た。
ＴＥＭを用いてトナー１５の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー１５の物性を表２に示す。
【０１５８】
＜比較例１：トナー１６の製造＞
ポリエステル成分１及び８を用いなかったこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１６を得た。
ＴＥＭを用いてトナー１６の断面観察を行ったところ、ラメラ構造を有する領域は確認されなかった。トナー１６の物性を表２に示す。
【０１５９】
＜比較例２：トナー１７の製造＞
ポリエステル成分１の添加量を５部から３部に、ポリエステル成分８  ５部をポリエステル成分１０  ７部に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にして、トナー１７を得た。
ＴＥＭを用いてトナー１７の断面観察を行ったところ、トナーの表層にはラメラ構造を有する領域は確認されず、内部にのみ、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー１７の物性を表２に示す。
【０１６０】
＜比較例３：トナー１８の製造＞
ポリエステル成分１及びポリエステル成分８を液体窒素で十分に冷却した後、スクラムジェットミル（徳寿工作所製）にて、それぞれのポリエステルを１μｍ以下に微粉砕した。
【０１６１】
次いで、下記する処方物をブレンダーにて混合し、得られた混合物を１００℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練した。混練物を冷却し、これをハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子を得た。
【０１６２】
〔処方物〕
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比７４／２６，Ｍｎ５４００，Ｍｗ３８万）  １００部
微粉砕したポリエステル成分１                                      ３部
微粉砕したポリエステル成分８                                      ３部
トナー１の製造で使用したパラフィンワックス                      １０部
負荷電制御剤（Ｔ−７７（保土谷化学工業（株）製））                 １部
磁性粉体１                                                      ９０部
【０１６３】
得られたトナー粒子１００部と、トナー１の製造で使用したシリカ１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、トナー粒子１８調製した。
【０１６４】
一方、ポリエステル成分１１  １５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しな
がらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、ポリエステル分散液を得た。得られたポリエステル分散液を濾過、乾燥してポリエステル微粉体を得た（個数平均粒子径０．０３μｍ）。
【０１６５】
上記で得られたトナー粒子１８  １００部に対して、前記ポリエステル微粉体４部を外添した後、衝撃式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて繰り返し固着・被膜形成化を行うことで、被膜トナー粒子を得た。
この被膜トナー粒子１００部と、トナー１の製造で使用したシリカ１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、トナー１８を調製した。ＴＥＭを用いてトナー１８の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステル微粉体のラメラ構造が存在することが確認された。トナー１８の物性を表２に示す。
【０１６６】
＜比較例４：トナー１９の製造＞
ポリエステル成分１の添加量を５部から１０部に変え、ポリエステル成分８を用いなかったこと以外はトナー１の製造と同様にしてトナー粒子を調製した。
このトナー粒子１００部に対して、乳化粒子（スチレン−メタクリル酸共重合体（重合比９５/５）、個数平均粒径０．０５μｍ）２５部を外添した。得られた混合物を、衝撃
式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて繰り返し固着・被膜形成化を行うことにより、被膜トナー粒子を得た。
この被膜トナー粒子１００部と、トナー１の製造で使用したシリカ１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、トナー１９を調製した。ＴＥＭを用いてトナー１９の断面観察を行ったところ、トナーの表層にはラメラ構造を有する領域は確認されず、内部にのみ、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。トナー１９の物性を表２に示す。
【０１６７】
＜比較例５：トナー２０の製造＞
ポリエステル成分１及びポリエステル成分８を液体窒素で十分に冷却した後、スクラムジェットミル（徳寿工作所製）にて、それぞれのポリエステルを１μｍ以下に微粉砕した。
【０１６８】
次いで、下記する処方物をブレンダーにて混合し、得られた混合物を１５０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練した。混練物を冷却し、これをハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部と、トナー１の製造で使用したシリカ１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、トナー２０を調製した。
【０１６９】
〔処方物〕
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比７４／２６，Ｍｎ５４００，Ｍｗ３８万）  １００部
微粉砕したポリエステル成分１                                      ５部
微粉砕したポリエステル成分８                                      ５部
トナー１の製造で使用したパラフィンワックス                      １０部
負荷電制御剤（Ｔ−７７（保土谷化学工業（株）製））                 １部
磁性粉体１                                                      ９０部
【０１７０】
ＴＥＭを用いてトナー２０の断面観察を行ったところ、ラメラ構造を有する領域は確認されなかった。トナー２０の物性を表２に示す。
【０１７１】
【表２】
2006106727.tif 000007
【０１７２】
＜実施例１６：シアントナーの製造＞
イオン交換水７２０質量部に、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５００部を投入し６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液７２質量部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０１７３】
一方、下記処方物をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この分散混合物を６０℃に加温し、これにトナー１の製造で使用したパラフィンワックス１０部を添加混合溶解し、さらに重合開始剤２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）６．５部を添加して溶解し、重合性単量体組成物を得た。
〔処方物〕
スチレン                                    ７４部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２６部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３              ７部
３，５−ジ−ｔ−ブチル−サリチル酸アルミニウム化合物  １部
ジビニルベンゼン                        ０．４５部
ポリエステル１                                ５部
ポリエステル８                                ５部
【０１７４】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで撹拌して造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で５時間反応させた後、９０℃に昇温してそのまま２時間攪拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄し、濾過・水洗した後に乾燥し、分級によって粒子径を調整してシアントナー粒子を得た。
【０１７５】
上記シアントナー粒子１００部に対して、酸化チタン（個数平均一次粒径：４５ｎｍ）０．２質量部およびトナー１の製造で用いたシリカ１．５部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、シアントナーを調製した。シアントナーの物性を表３に示す。
【０１７６】
＜実施例１７：マゼンタトナーの製造＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えてキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）を８質量部を用いる以外は、シアントナーの製造と同様にしてマゼンタトナーを得た。マゼンタトナーの物性を表３に示す。
【０１７７】
＜実施例１８：イエロートナーの製造＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えてピグメントイエロー９３を６．５部用いる以外は、シアントナーの製造と同様にしてイエロートナーを得た。イエロートナーの物性を表３に示す。
【０１７８】
＜実施例１９：ブラックトナーの製造＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えてカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグッサ（Degussa）社製）を５質量部用いる以外は、シアントナーの製造と同様にして
ブラックトナーを得た。ブラックトナーの物性を表３に示す。
【０１７９】
【表３】
2006106727.tif 000008
【０１８０】
＜試験例１〜１５および比較試験例１〜５＞
実施例１〜１５および比較例１〜５で得られたトナー１〜２０について、それぞれ以下
の試験を行い、種々の項目について測定および評価した。
【０１８１】
＜画出し試験＞
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）において、下記の画像形成装置によって、８ポイントのＡ文字を用い印字率４％とした画像パターンにて間欠モードで１００００枚の画出し試験を行った。なお、転写材としてはＡ４の７５ｇ／ｍ2の紙を使用した。
【０１８２】
画出し試験で用いた画像形成装置は、ＬＡＳＥＲ  ＪＥＴ４３００（ＨＰ社製）を以下の点について改造した装置である。この改造装置の構造は、概ね図２および図３に示される。
【０１８３】
・静電荷像担持体（感光体ドラム）の電位を、暗部電位ＶD＝−６５０Ｖ、明部電位ＶL＝−１３０Ｖとした。
・静電荷像担持体と現像スリーブとの間隙は２７０μｍとした。
・トナー担持体として、下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６ｍｍのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用した。
〔樹脂層の構成〕
フェノール樹脂                １００質量部
グラファイト（粒径約７μｍ）    ９０質量部
カーボンブラック                １０質量部
・現像磁極により形成される磁界の磁束密度を８５ｍＴ（８５０ガウス）とした。
・トナー規制部材として、厚み１．０ｍｍ、自由長０．５ｍｍのウレタン製ブレードをもちいて、トナー担持体に３９．２Ｎ／ｍ（４０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。
【０１８４】
・現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖdc＝−４５０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖp-p＝１６００Ｖ、ｆ＝２２００Ｈｚを用いた。
・現像スリーブを、感光体の回転に対して対向部において順方向に回転させ、感光体周速（２６５ｍｍ／ｓｅｃ）に対して１１０％の速度で（２９２ｍｍ／ｓｅｃ）回転させた。・転写バイアスは直流＋１．５ｋＶとした。
【０１８５】
この画出し試験における初期（１００枚目）および１００００枚の画出し後（耐久後）に、ベタ画像を形成した。このベタ画像の画像濃度を、マクベス反射濃度計（マクベス社製）によって測定した。結果を表４に示す。
【０１８６】
また、この画出し試験における初期および１００００枚の画出し後（耐久後）に、白画像を出力して、出力された画像（サンプル画像）の反射率を、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。一方、標準紙の反射率も同様に測定し、下記式よりカブリを算出した。
カブリ（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプル画像の反射率（％）
【０１８７】
算出されたカブリから以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上〜２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上〜４．０％未満）
Ｄ：悪い（４．０％以上）
【０１８８】
さらに、前記画出し試験における耐久後に、トナー担持体上にトナー融着が生じているかどうか目視観察して、以下の基準にて評価した。結果を表４に示す。
Ａ：融着していない
Ｂ：わずかに融着が発生しているが、画像には表れないレベルであり実用上問題なし。
Ｃ：融着が発生しており、画像上にもスジが生じている。
【０１８９】
＜定着試験＞
前記画出し試験で用いた画像形成装置と同様の装置を用いて、定着器の設定温度（定着温度）を１３０℃から２３０℃にまで５℃毎に上げていき、各定着温度でＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙（フォックス・リバー社製、９０ｇ／ｍ2）に、画像濃度が０．８０〜
０．８５となるようにハーフトーン画像を形成し定着画像を得た。
各定着温度において得られた画像を、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけた
シルボン紙で１０回摺擦し、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となるときの定着温度をもとめ、これを定着開始温度とした。結果を表４に示す。
【０１９０】
＜オフセット試験＞
前記画出し試験で用いた画像形成装置と同様の装置を用いて、定着器の設定温度（定着温度）を１３０℃から２３０℃にまで５℃毎に上げていき、各定着温度でＡ４の７５ｇ／ｍ2紙に単位面積あたりのトナー量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ画像を形成し
た。形成されたベタ画像を観察して、高温オフセット現象が発生する温度（高温オフセット温度）を調べた。なお、高温オフセット現象の発生の有無は、画像上及び紙裏の汚れを目視して判断した。結果を表４に示す。
【０１９１】
＜保存安定性試験＞
さらに、以下の基準でトナーの保存安定性を評価した。
トナーの保存安定性は、トナー１０ｇを５０℃の環境に７２時間放置した後、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
Ａ：流動性に優れ良好。
Ｂ：凝集塊があるが、すぐにほぐれる。
Ｃ：凝集塊があり、ややほぐれにくい。
Ｄ：流動性がない、またはケーキングを生じている。
【０１９２】
【表４】
2006106727.tif 000009
【０１９３】
表４に示されたように、トナー１を用いた場合は、画出し試験における初期及び耐久後における画像の濃度の低下が少なく、かつカブリが抑制された良好な画像が得られることがわかった。
トナー２〜１５を用いた場合は、画出し試験における初期の画像の特性は問題なく、また耐久後における画像も大きな問題のない結果が得られた。
トナー１６〜１９（表層にラメラ構造が存在しない）を用いた場合は、画出し試験における耐久と共に画像濃度が低下していることわかり、特にトナー１６、１９を用いた場合はカブリの悪化が著しいことがわかった。
また、トナー１６（ポリエステル樹脂を含まない）を用いた場合は、定着領域が狭いことがわかった。
【０１９４】
＜試験例１６＞
実施例１６〜１９で得られた４色のトナーについてそれぞれ以下の試験を行い、種々の項目について評価した。
【０１９５】
＜画出し試験＞
接触現像方式のＬＢＰ−２５１０（キヤノン社製）のプロセススピードを１５０ｍｍ／ｓeｃに改造した装置を用いて、常温常湿環境下にて８０００枚の画出し試験を行った。
試験例１における画出し試験の場合と同様にして、初期および耐久後の画像の濃度およびカブリ、ならびにトナー担持体へのトナー融着を測定または評価した。結果を表５に示す。
【０１９６】
＜保存安定性試験＞
実施例１６〜１９で得られた４色のトナーについてそれぞれ、試験例１における保存安定性試験と同様に安定性を評価した。結果を表５に示す。
【０１９７】
＜定着試験＞
実施例１６〜１９で得られた４色のトナーそれぞれについて、画出し試験で用いた装置と同様の装置を用いて、定着器の温度（定着温度）を調整し、ＣＬＣコピア紙（８０ｇ／ｃｍ２）に単位面積あたりのトナー重量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ画像を形成し定着画像を得た。各定着温度において得られたベタ画像の表面艶をガードナーマイクログロス７５°で測定し、その測定値が１５を超えるときの定着温度を調べた。その結果、全てのトナーにおいて１６０℃でグロスが１５を超えるとともにオフセットも生じておらず、良好な低温定着性を示した。
【０１９８】
【表５】
2006106727.tif 000010
【０１９９】
表５に示されたように、いずれのトナーを用いた場合も、画出し試験における初期および耐久後において、濃度が高く、かつカブリのない画像が得られた。また、トナー担持体への融着も発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】本発明のトナーの構成を示す模式図である。
【図２】本発明のトナーを好適に用いることができる、非接触現像方式を用いた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】図２に示す画像形成装置の現像装置部分の構成を示す拡大図である。
【図１】
2006106727.tif 000011
【図２】
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【図３】
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