(57)【要約】      （修正有）【課題】  固体高分子電解質の水管理が容易であり、水管理における補機の負荷を軽減することが可能な触媒層及びその製造方法、並びに、これを用いた膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】  溶媒に触媒とメタロキサンモノマとを加えて均一に混合し、触媒溶液を得る第１工程と、前記触媒溶液にさらにカチオン交換基を有する触媒層内電解質を加えて均一に混合する第２工程と、前記触媒溶液を基材表面に塗布し、前記メタロキサンモノマを重縮合させる第３工程とを備えた触媒層の製造方法及びこの方法により得られる触媒層、触媒層を用いた膜電極接合体、並びに、膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に触媒とメタロキサンモノマとを加えて均一に混合し、触媒溶液を得る第１工程と、
前記触媒溶液にさらにカチオン交換基を有する触媒層内電解質を加えて均一に混合する第２工程と、
前記触媒溶液を基材表面に塗布し、前記メタロキサンモノマを重縮合させる第３工程と
を備えた触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程は、前記メタロキサンモノマを重縮合させることにより得られるメタロキサンポリマの重量含有率が０．４〜１．８ｗｔ％となるように、前記触媒溶液に前記メタロキサンモノマを添加するものである請求項１に記載の触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記メタロキサンモノマは、シロキサンモノマである請求項１又は２に記載の触媒層の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の方法により得られる触媒層。
【請求項５】
固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、請求項４に記載の触媒層が接合された膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層及びその製造方法、並びに、これを用いた膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関し、さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池等の各種電気化学デバイスに用いられる触媒層及びその製造方法、並びに、これを用いた膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、電解質して固体高分子電解質膜を用いた燃料電池である。その基本単位である単電池は、固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を接合したもの（以下、これを「膜電極接合体」という。）からなる。また、電極は、一般に、拡散層と、固体高分子電解質膜と接する面に設けられた触媒層の二層構造になっているが、触媒層のみによって構成される場合もある。
【０００３】
拡散層は、触媒層への反応ガスの供給及び電子の授受を行うための層であり、多孔質かつ電子伝導性を有する材料が用いられる。また、触媒層は、そこに含まれる電極触媒によって電極反応を行わせるための層である。電極反応を進行させるためには、電解質、触媒及び反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であるので、触媒層は、一般に、触媒又は触媒担体に担持された触媒と、固体高分子電解質膜と同一成分を有する電解質とを含む多孔質層からなっている。
【０００４】
ところで、固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表される非架橋のパーフルオロ系電解質や種々の炭化水素系電解質が知られているが、これらは、いずれもイオン伝導性を発現するためには水を必要とする。そのため、燃料電池の運転条件がドライ条件になると、固体高分子電解質膜の含水率が低下し、膜の電気伝導度が低下する、いわゆる「ドライアップ」が発生し、燃料電池の出力を低下させる原因となる。
【０００５】
一方、燃料電池の運転条件がウエット条件になると、過剰の水が電極内に滞留する。また、固体高分子電解質膜の内部を一方の電極（アノード）から他方の電極（カソード）に向かってプロトンが伝導する際、プロトンに同伴して水もカソード側に移動する（以下、これを「水の電気浸透」という。）。さらに、カソードでは、電極反応により水が生成する。この水を放置すると、触媒層内の三相界面が水で閉塞する、いわゆる「フラッディング」が発生し、燃料電池の出力を低下させる原因となる。
【０００６】
従って、固体高分子型燃料電池において、高い出力を安定して得るためには、固体高分子電解質膜を適正な湿潤状態に維持する必要がある。従来の固体高分子型燃料電池は、電極に供給される反応ガスを水蒸気発生装置、ミスト発生装置などの補機を用いて加湿し、加湿量を制御することによって固体高分子電解質膜の含水率の調節（以下、これを「水管理」という。）を行う方法が採られていた。
【０００７】
しかしながら、固体高分子型燃料電池の小型化、軽量化を図るためには、電極電解質膜接合体の水管理特性を改善し、水管理における補機への依存度を軽減することが望ましい。そのためには、固体高分子電解質膜の高強度薄膜化が有効と考えられている。これは、固体高分子電解質膜を高強度化することによって薄膜化が可能となり、薄膜化することによって膜全体を均一な含水状態に維持することが容易化するためである。
【０００８】
固体高分子電解質膜を高強度薄膜化する方法としては、例えば、電解質に他の架橋性ポリマを含有させ補強する方法（例えば、特許文献１、特許文献２等参照。）、多孔性繊維からなる補強材に含フッ素系モノマを塗布して重合させ、イオン交換基を導入する方法（例えば、特許文献３参照。）、電解質膜とパーフルオロカーボン重合体織布を熱圧着し、多層膜とする方法（例えば、特許文献４参照。）などが知られている。
【０００９】
また、テトラエトキシシラン、テトラブチルチタネートとテトラエトキシシランの混合物、テトラブチルジルコネート等のアルコキシドを含むアルコール溶液中にパーフルオロスルホン酸膜を浸漬し、ゾル−ゲル反応を生じさせることによって、パーフルオロスルホン酸膜中のイオンクラスタをシリコンオキサイド相（シロキサンポリマ）、シリコンオキサイド＋チタンオキサイド相、ジルコニウムオキサイド相等の無機ガラス質のネットワークで連結させ、ハイブリッド膜とする方法も知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、固体高分子電解質膜、触媒層の含水率、イオン導電性を上げるため、微粒子状のシリカ及び／又は繊維状のシリカファイバーを含有させる方法も知られている（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
さらに、特許文献６には、
（１）Ｐｔ／Ｃと濃度５ｗｔ％のナフィオン（登録商標）溶液とを混合したペーストに対し、さらにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加して均一に混合し、
（２）これを拡散層に塗布し、
（３）この拡散層と固体高分子電解質膜とをホットプレスにより接合し、触媒層内にシロキサンポリマを形成する、
膜電極接合体の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法によって、ドライ条件下あるいはウェット条件下であっても、高い出力電圧が得られる点が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−７６８３８号公報
【特許文献２】特開平１０−３４０７３２号公報
【特許文献３】特公平４−５８８２２号公報
【特許文献４】特開平６−２３１７８０号公報
【特許文献５】特開平６−１１１８２７号公報
【特許文献６】特許第３５００６３０号公報
【非特許文献１】J.Appl.Polym.Sci.,55,181(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した方法を用いて固体高分子電解質膜を薄膜化すると、膜全体を比較的均一な含水状態に維持することが容易化する。しかしながら、燃料電池におけるフラッディングやドライアップは、固体高分子電解質膜の水管理特性だけでなく、電極の水管理特性にも依存して発生する。
【００１３】
従って、従来の方法では、いずれも、固体高分子電解質膜に起因するフラッディングやドライアップをある程度抑制することは可能であるが、電極に起因するフラッディングやドライアップを抑制することは困難である。また、フラッディングやドライアップを抑制し、水管理における補機の負荷を軽減するために、電極の水管理特性を改善することに着目した例として、特許文献５には、粒子状あるいは繊維状のシリカを混合し、導電性を向上する技術が記載されているが、粒子状あるいは繊維状のシリカを混合する方法では、さらに微細な導電パスの内部に導入できず、導電性の向上効果は小さく、電極の水管理特性に寄与しない。
【００１４】
また、このような電極電解質膜接合体は、拡散層の表面に、触媒又は触媒担体に担持された触媒と、溶液状の電解質とを含むペーストを塗布し、ホットプレス法を用いて圧着接合することにより製造されるのが一般的である。しかしながら、従来の電極電解質膜接合体は、触媒層に含まれる溶液状の電解質と膜状の電解質を圧着接合しているだけであるので、接着不良が発生したり、導電パスが不連続になりやすいという問題がある。
これに対し、特許文献６に開示された方法を用いると、水管理特性に優れた電極を得ることができる。また、触媒層と電解質膜の双方にメタロキサンポリマを導入すると、両者間に連続した導電パスを形成することができる。しかしながら、過酷な条件下においてさらに高い特性を得るためには、電極の水管理特性をさらに向上させることが望まれる。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、固体高分子電解質の水管理が容易であり、水管理における補機の負荷を軽減することが可能な触媒層及びその製造方法、並びに、これを用いた膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、従来の方法により得られる電極よりもさらに優れた水管理特性を有する触媒層及びその製造方法、並びに、これを用いた膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために本発明に係る触媒層の製造方法は、溶媒に触媒とメタロキサンモノマとを加えて均一に混合し、触媒溶液を得る第１工程と、前記触媒溶液にさらにカチオン交換基を有する触媒層内電解質を加えて均一に混合する第２工程と、前記触媒溶液を基材表面に塗布し、前記メタロキサンモノマを重縮合させる第３工程とを備えている。
また、本発明に係る触媒層は、本発明に係る方法により得られたものからなる。また、本発明に係る膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、本発明に係る触媒層が接合されたものからなる。さらに、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、本発明に係る膜電極接合体を備えたものからなる。
【発明の効果】
【００１７】
メタロキサンポリマを含む触媒層を形成する場合において、電極触媒を含む触媒溶液にメタロキサンモノマ及び触媒層内電解質をこの順で添加すると、添加順序を逆にした場合に比べて、電池出力が向上する。これは、メタロキサンモノマを加水分解及び重縮合させる酸触媒として機能する触媒層内電解質を後から添加することによって、触媒層内におけるメタロキサンポリマの分散状態がより均一化したためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
初めに、本発明に係る膜電極接合体（以下、これを「ＭＥＡ」という。）について説明する。本発明に係るＭＥＡは、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の両面に接合された電極とを備えている。電極は、触媒層のみからなるものでも良く、あるいは、触媒層と拡散層の２層構造を有するものでも良い。
【００１９】
拡散層は、触媒層への反応ガスの供給及び電子の授受を行うための層である。その材質は、多孔質かつ電子伝導性を有するものであれば良く、特に限定されるものではない。一般的には、多孔質のカーボン布、カーボン紙等が用いられる。
触媒層は、電極反応の反応場となる層であり、触媒と、カチオン交換基を有する触媒層内電解質とを備えている。触媒は、単独で触媒層に含まれていても良く、あるいは、触媒担体に担持された状態で触媒層に含まれていても良い。また、触媒あるいは触媒担体の材質は、特に限定されるものではなく、用途に応じて種々の材質を用いることができる。通常は、触媒として、Ｐｔ又はＰｔ系の合金を用い、カーボンブラック等の触媒担体の表面に担持した状態で使用される。
触媒層内電解質は、触媒層にイオン伝導性を付与すると共に、触媒層内に三相界面を形成するために加えられるものである。触媒層内電解質の材質は、特に限定されるものではなく、用途に応じて種々の材質を用いることができる。通常は、固体高分子電解質膜と同一成分を有する電解質が用いられるが、異なる成分の電解質を用いても良い。
【００２０】
さらに、本発明に係るＭＥＡは、触媒層の少なくとも一方に、本発明に係る方法により得られるメタロキサンポリマが含まれている。
ここで、「メタロキサンポリマ」とは、分子内のいずれかにメタロキサン結合（Ｍ１−Ｏ−Ｍ２。但し、Ｍ１、Ｍ２は、金属元素。）を有するポリマをいう。
メタロキサンポリマとしては、具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリマ（シロキサンポリマ）、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリマ、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を有するポリマなどがある。また、メタロキサンポリマは、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ結合等、複数の金属元素を含むメタロキサン結合を有するものであっても良い。さらに、メタロキサンポリマは、上述したいずれか１以上のメタロキサン結合を有する１種類のポリマからなっていてもよく、あるいは、２種以上のポリマの混合体であってもよい。
【００２１】
触媒層の全重量に対するメタロキサンポリマの重量含有率は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、メタロキサンポリマの重量含有率が高くなるほど、ＭＥＡの水管理特性が向上し、高い出力が得られる。従来の方法に比べて高い出力特性を得るためには、メタロキサンポリマの重量含有率は、０．４ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは、０．７ｗｔ％以上、さらに好ましくは、０．９ｗｔ％以上である。
一方、メタロキサンポリマの重量含有率が高くなりすぎると、触媒層内電解質内部のイオンチャンネルがメタロキサンポリマによって閉塞し、触媒層内電解質の電気伝導度が低下する。従来の方法に比べて、高い出力特性を得るためには、メタロキサンポリマの重量含有率は、１．８ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは、１．７ｗｔ％以下、さらに好ましくは、１．５０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、１．３０ｗｔ％以下である。
【００２２】
本発明において、固体高分子電解質膜には、種々の材料を用いることができる。すなわち、固体高分子電解質膜は、ポリマ骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリマであってカチオン交換基を備えているものでもよく、あるいはポリマ骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマであってカチオン交換基を備えているものであってもよい。
また、これらのポリマに含まれるカチオン交換基の種類も、特に限定されるものではない。カチオン交換基としては、具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、フェノール基などがある。上述したポリマには、これらのカチオン交換基のいずれか１種を備えたものでも良く、あるいは、２種以上を備えたものでも良い。
【００２３】
ポリマ骨格の全部又は一部がフッ素化された固体高分子電解質としては、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマ、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマ、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマ、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマなどがある。
また、フッ素を含まない炭化水素系の固体高分子電解質としては、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸などがある。
【００２４】
なお、本発明に係るＭＥＡは、触媒層の少なくとも一方に、本発明に係る方法により得られるメタロキサンポリマ（第１メタロキサンポリマ）が含まれていることを特徴とするものであるが、触媒層に加えて、さらに固体高分子電解質膜内部にメタロキサンポリマ（第２メタロキサンポリマ）が含まれていても良い。触媒層に加えて、さらに固体高分子電解質内部にメタロキサンポリマを導入すると、ＭＥＡの水管理特性がさらに向上する。また、製造方法を最適化すると、触媒層−電解質膜間の接合強度が向上し、かつ、触媒層−電解質膜間に連続した導電パスを形成することができる。
この場合、第２メタロキサンポリマは、第１メタロキサンポリマと同種のポリマであっても良く、あるいは、異なる種類のポリマであっても良い。
【００２５】
また、電解質膜中に含まれる第２メタロキサンポリマの重量含有率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、第２メタロキサンポリマの重量含有率が高くなるほど、ＭＥＡの水管理特性が向上し、高い出力が得られる。高い出力特性を得るためには、第２メタロキサンポリマの重量含有率は、０．５ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、５．０ｗｔ％以上である。
一方、第２メタロキサンポリマの重量含有率が高くなりすぎると、電解質膜を脆化させ、あるいは、電解質膜の電気伝導度を低下させる原因となる。高い出力特性を得るためには、第２メタロキサンポリマの重量含有率は、５０ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは、２０ｗｔ％以下である。
【００２６】
次に、本発明に係る触媒層及びその製造方法について説明する。
本発明に係る触媒層の製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを備えている。また、本発明に係る触媒層は、本発明に係る方法により得られるものからなる。
【００２７】
第１工程は、溶媒に触媒とメタロキサンモノマ（第１メタロキサンモノマ）とを加えて均一に混合し、触媒溶液を得る工程である。
溶媒は、特に限定されるものではなく、触媒、メタロキサンモノマ及び後工程で添加する触媒層内電解質を均一に分散させることが可能なものであれば良い。通常は、水、アルコールその他の有機溶媒、あるいは、これらの混合溶媒が用いられる。
【００２８】
本発明において、「メタロキサンモノマ」とは、ゾルゲル法で重縮合させることにより、メタロキサン結合し、メタロキサンポリマとなるものをいう。メタロキサンモノマには、具体的には、以下のようなものがある。
（１）  シリコン系のアルコキシド類：
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランなど、又は、これらの誘導体。
（２）  チタン系のアルコキシド類：
チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなど、又は、これらの誘導体。
（３）  ジルコニウム系のアルコキシド類：
ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなど、又は、これらの誘導体。
これらのアルコキシド類は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
触媒溶液へのメタロキサンモノマの添加量は、メタロキサンモノマを重縮合させることにより得られるメタロキサンポリマの重量含有率が上述した範囲となるように、メタロキサンモノマの種類に応じて最適な添加量を選択するのが好ましい。
同様に、触媒溶液への触媒の添加量は、電極反応の効率が最も高くなるように、電極及び固体高分子電解質膜の組成等に応じて最適な添加量を選択するのが好ましい。
【００３０】
第２工程は、触媒及びメタロキサンモノマを含む均一な触媒溶液に、さらにカチオン交換基を有する触媒層内電解質を加えて均一に混合する工程である。すなわち、メタロキサンモノマを添加した後に触媒層内電解質を添加する点が、従来の方法とは異なる。
第２工程で用いられる触媒層内電解質は、目的に応じて上述した種々の材料を用いることができる。触媒層の形成を容易化するためには、触媒層内電解質は、溶液状の電解質（ポリマの高次構造が未形成の電解質）が好ましい。触媒溶液への触媒層内電解質の添加量は、電極反応の効率が最も高くなるように、触媒層内電解質の組成、触媒の添加量等に応じて、最適なものを選択する。
【００３１】
第３工程は、触媒層内電解質が添加された触媒溶液を基材表面に塗布し、メタロキサンモノマを重縮合させる工程である。
触媒溶液を塗布する基材には、目的に応じて種々の材料を用いることができる。具体的には、以下のようなものがある。
（１）  ポリテトラフルオロエチレン等からなるポリマシート。
（２）  電極が触媒層と拡散層の二層構造を備えているときには、拡散層。
（３）  ＭＥＡを構成する電解質膜。
（４）  ＭＥＡを構成する電解質膜であって、第２メタロキサンポリマを含むもの。
（５）  ＭＥＡを構成する電解質膜であって、第２メタロキサンポリマを合成するためのメタロキサンモノマ（第２メタロキサンモノマ）を含むもの。
第２メタロキサンモノマを含む電解質膜は、電解質膜に第２メタロキサンモノマを含浸させることにより得られる。また、第２メタロキサンポリマを含む電解質膜は、電解質膜に第２メタロキサンモノマを含浸させた後、加熱真空乾燥等の方法を用いて第２メタロキサンモノマを重縮合させることにより得られる。
【００３２】
基材表面への触媒溶液の塗布方法は、特に限定されるものではなく、スプレー法、ドクターブレード法、ハケ塗り法等、種々の方法を用いることができる。また、基材表面への触媒溶液の塗布量は、目的とする厚さを有する触媒層が得られるように、適宜調節する。基材表面に触媒溶液を塗布した後、乾燥させ、溶媒を揮発させる。
【００３３】
次に、基材表面に形成された触媒層に含まれるメタロキサンモノマを重縮合させる。メタロキサンモノマを重縮合させる方法には、種々の方法があるが、特に、触媒層のみを加熱真空乾燥する方法、あるいは、電解質膜と触媒層とを接合する際の加熱により重縮合させる方法などが好適である。
【００３４】
このような触媒層を用いたＭＥＡの作製手順（すなわち、第１メタロキサンモノマの重縮合工程、触媒層と電解質膜の接合工程、及び、電解質膜と拡散層の接合工程の順序）は、特に限定されるものではなく、基材の種類、ＭＥＡに要求される特性等に応じて最適なものを選択する。本発明に係る触媒層を備えたＭＥＡは、具体的には、以下のような手順により作製することができる。
【００３５】
［１．  第１の手順］
（１）  ポリマシート表面に触媒溶液を塗布し、第１メタロキサンモノマを含む触媒層を形成する。
（２）  触媒層が形成されたポリマーシートを加熱真空乾燥し、触媒層内に第１メタロキサンポリマを形成する。
（３）  電解質膜の表面に触媒層を乗せ、ホットプレスにより両者を接合する。
（４）  必要に応じて、触媒層の表面にさらに拡散層を乗せ、ホットプレスにより両者を接合する。
［２．  第２の手順］
（１）  ポリマシート表面に触媒溶液を塗布し、第１メタロキサンモノマを含む触媒層を形成する。
（２）  電解質膜の表面に触媒層を乗せ、ホットプレスにより両者を接合すると同時に、触媒層内に第１メタロキサンポリマを形成する。
（３）  必要に応じて、触媒層の表面にさらに拡散層を乗せ、ホットプレスにより両者を接合する。
【００３６】
［３．  第３の手順］
（１）  拡散層の表面に触媒溶液を塗布し、第１メタロキサンモノマを含む触媒層を形成する。
（２）  触媒層が形成された拡散層を加熱真空乾燥し、触媒層内に第１メタロキサンポリマを形成する。
（３）  電解質膜の表面に触媒層が形成された拡散層を乗せ、ホットプレスにより両者を接合する。
［４．  第４の手順］
（１）  拡散層の表面に触媒溶液を塗布し、第１メタロキサンモノマを含む触媒層を形成する。
（２）  電解質膜の表面に触媒層が形成された拡散層を乗せ、ホットプレスにより両者を接合すると同時に、触媒層内に第１メタロキサンポリマを形成する。
【００３７】
［５．  第５の手順］
（１）  電解質膜の表面に触媒溶液を塗布し、第１メタロキサンモノマを含む触媒層を形成する。
（２）  触媒層が形成された電解質膜を加熱真空乾燥し、触媒層内に第１メタロキサンポリマを形成する。
（３）  必要に応じて、触媒層の表面にさらに拡散層を乗せ、ホットプレスにより両者を接合する。
［６．  第６の手順］
（１）  電解質膜の表面に触媒溶液を塗布し、第１メタロキサンモノマを含む触媒層を形成する。
（２）  触媒層が形成された電解質膜の表面に拡散層を乗せ、ホットプレスにより両者を接合すると同時に、触媒層内に第１メタロキサンポリマを形成する。
【００３８】
上述した各種の方法において、電解質膜には、第２メタロキサンモノマ又は第２メタロキサンポリマを含むものを用いても良く、あるいは、これらを含まないものを用いても良い。また、電解質膜に第２メタロキサンモノマが含まれる場合において、これと第１メタロキサンモノマを含む触媒層とを接触させ、加熱真空乾燥又はホットプレスを行うと、触媒層内に第１メタロキサンポリマが生成すると同時に、電解質膜内に第２メタロキサンポリマが形成される。さらに、触媒層と電解質膜の界面では、第１メタロキサンポリマと第２メタロキサンポリマの縮合が起こる。
このようにして得られたＭＥＡの両面をセパレータで挟持し、これを所定個数積層すれば、本発明に係る固体高分子型燃料電池が得られる。
【００３９】
次に、本発明に係る触媒層及びその製造方法、ＭＥＡ並びに固体高分子型燃料電池の作用について説明する。
触媒層に第１メタロキサンポリマを導入すると、電極の水管理特性が向上する。そのため、本発明に係るＭＥＡを固体高分子型燃料電池に使用すると、ドライアップやフラッディングが抑制される。また、固体高分子電解質膜にさらに第２メタロキサンポリマを導入すると、電極及び固体高分子電解質膜双方の水管理特性が向上し、ドライアップやフラッディングの抑制効果が顕著に現れる。
【００４０】
本発明に係るＭＥＡがこのような優れた水管理特性を示すのは、以下の理由によると推察される。すなわち、触媒層に導入された第１メタロキサンポリマは、ポリマ内に親水性末端基であるＭ−ＯＨ基（但し、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなど。）を有している。また、第１メタロキサンポリマの骨格をなすＭ１−Ｏ−Ｍ２結合（但し、Ｍ１、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなど。）中の酸素原子は、水と水素結合することが可能である。
【００４１】
そのため、このＭ−ＯＨ基やＭ１−Ｏ−Ｍ２結合中の酸素原子が、触媒層内に含まれる水と相互作用を起こし、固体高分子電解質膜／触媒層内電解質界面、及び、触媒層内電解質／気相界面における水の移動を促進しているものと考えられる。
【００４２】
具体的には、カソードでは、第１メタロキサンポリマが、触媒で生成した水を吸着したり、気相へ水を排出する際の橋渡しとなっていると考えられる。また、アノードでは、第１メタロキサンポリマが、反応ガス中に含まれる加湿水のトラップや、アノードから固体高分子電解質膜への水の電気浸透の抑制、あるいは、固体高分子電解質膜に含まれる水の濃度勾配によってカソード側から拡散した水のトラップ等を行っていると考えられる。すなわち、電極反応場である触媒の近傍に形成された第１メタロキサンポリマが、水のバッファー相として機能し、電極の水管理特性を向上させていると考えられる。
【００４３】
また、固体高分子電解質膜に対して第２メタロキサンポリマを導入した場合、第２メタロキサンポリマは、固体高分子電解質膜内の親水性クラスター内又はその近傍に形成されると考えられる。親水性クラスターは、水の移動パスであるので、第２メタロキサンポリマの三次元網目構造が物理的な障害となり、水の電気浸透が抑制される。そのため、固体高分子電解質膜内の水の濃度勾配が小さくなり、均一な含水状態に維持されると考えられる。
【００４４】
一方、水の電気浸透が抑制されると、通常、プロトンの移動度も低下するので、固体高分子電解質膜の電気伝導度も低下するのが一般的である。しかしながら、本発明に係るＭＥＡにおいては、運転条件がウエット条件あるいはドライ条件のいずれであっても、高電気伝導度が維持される。これは、第２メタロキサンポリマが親水性クラスター内もしくは親水性クラスター間をつなぐチャンネル内に入ることで、プロトンの伝導パスである親水性クラスター及びチャンネルを拡大し、さらに、第２メタロキサンポリマに含まれる親水性末端基やメタロキサン結合中の酸素原子を介してプロトンがホッピングするためと考えられる。
【００４５】
また、第２メタロキサンポリマは、固体高分子電解質膜の補強材としても機能する。そのため、固体高分子電解質膜を薄膜化することができ、拡散による膜内の水分布の均一化がさらに容易化される。
【００４６】
さらに、ＭＥＡを圧着接合する際に、接着不良や導電パスの不連続が発生すると、触媒層／固体高分子電解質膜界面における物質移動が妨げられ、出力を低下させる原因となる。これに対し、本発明に係るＭＥＡは、高い出力が安定して得られる。これは、触媒層に形成された第１メタロキサンポリマによって、接合部が物理的あるいは化学的に強化されるためと考えられる。さらに、触媒層に第１メタロキサンモノマを、固体高分子電解質膜に第２メタロキサンモノマをそれぞれ含有させ、接合と同時に縮合することによって、より接合部が強化され、導電パスの連続性が増すためと考えられる。
【００４７】
また、触媒層を作製する際、触媒層内電解質として溶液状の電解質を用いると、水管理特性に優れた電極が得られる。
このような効果が得られる理由については明確ではないが、
（１）電解質が固化する際に、第１メタロキサンポリマが三相界面の潰れを防止し、反応ガスの拡散パスが確保されること、
（２）電解質が固化する際に、加水分解された第１メタロキサンモノマ（例えば、Ｓｉ（ＯＨ）４など。）を介して大きな親水性クラスタが形成され、プロトン伝導が促進されること、
（３）加水分解された第１メタロキサンモノマが脱水縮合する際に放出される水によって、親水性クラスタの収縮が抑えられ、触媒層内電解質内に大きな親水性クラスタが形成されること、
（４）加水分解された第１メタロキサンモノマが脱水縮合する際に放出される水によって、固体高分子電解質膜が軟化し、固体高分子電解質膜と電極との接合性が向上すること、
などが考えられる。
【００４８】
さらに、触媒溶液を作製する場合において、触媒溶液にメタロキサンモノマ及び触媒層内電解質をこの順で添加すると、添加順序を逆にした場合に比べて、電池出力（特に、低加湿運転時の電池出力）が向上する。これは、以下の理由によると考えられる。
すなわち、触媒溶液に添加される触媒層内電解質は、メタロキサンモノマを加水分解及び重縮合させる酸触媒として機能する。そのため、触媒溶液に先に触媒層内電解質を添加すると、後から添加したメタロキサンモノマは、触媒溶液内に均一に分散する前に、加水分解及び重縮合する。このような触媒溶液を用いて作製された触媒層内には、メタロキサンポリマが不均一に分布し、その一部は、触媒層内の気孔を埋める。その結果、反応ガスの拡散が阻害され、あるいは、保水機能が低下すると考えられる。
これに対し、触媒溶液に先にメタロキサンモノマを添加すると、メタロキサンモノマを触媒溶液内に均一に分散させることができる。また、このような触媒溶液を用いて触媒層を作製すると、電子顕微鏡でも観察できない非定型のメタロキサンポリマが、媒層の気孔を埋めることなく、触媒層内に均一に分散する。このメタロキサンポリマが、反応ガスの拡散を阻害することなく、低加湿条件下でも生成水を触媒層内部に保つので、電解質膜のプロトン伝導性を高く維持でき、電池の高出力化が可能となると考えられる。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
［１．  メタロキサンモノマを含む触媒層の作製］
メタロキサンモノマとしてテトラエトキシシラン（以下、これを「ＴＥＯＳ」という。）を含む触媒層を以下の方法で作製した。
（１）  Ｐｔ担持カーボン触媒（以下、これを「Ｐｔ／Ｃ触媒」という。）と濃度９５ｗｔ％のＴＥＯＳ溶液とを、触媒：ＴＥＯＳの重量比が１９：１（メタロキサンポリマの重量含有率で１．１ｗｔ％相当）となるように均一に混合し、触媒溶液を得る。
（２）  触媒溶液に濃度２３ｗｔ％のナフィオン（登録商標）溶液を、触媒：ナフィオン（登録商標）の重量比が１３：５となるように加え、均一に混合する。
（３）  ドクターブレード法でポリテトラフルオロエチレンシートにＰｔ密度が０．４ｍｇ／ｃｍ２程度となるように均一に塗布し、乾燥させる。
［２．  メタロキサンモノマを含まない触媒層の作製］
触媒溶液にＴＥＯＳを添加しなかった以外は、［１．］と同様の手順により、メタロキサンモノマを含まない触媒層を作製した。
［３．  ＭＥＡの作製］
［１．］、［２．］で作製された触媒層を、ＭＥＡの反応面積が１ｃｍ２となるように切り取り、ＴＥＯＳを含有しない触媒層がアノード、ＴＥＯＳを含有する触媒層がカソードとなるように、固体高分子電解質膜に熱圧着させ、ＭＥＡを作製した。
（実施例２）
シロキサンポリマの重量含有率が２．１ｗｔ％となるように触媒層を作製した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＭＥＡを作製した。
【００５０】
（比較例１）
アノード側及びカソード側ともに、ＴＥＯＳを含有しない触媒層を用いた以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＭＥＡを作製した。
（比較例２）
［１．  メタロキサンモノマを含む触媒層の作製］
ＴＥＯＳを含む触媒層を以下の方法で作製した。
（１）  Ｐｔ／Ｃ触媒と濃度２３ｗｔ％のナフィオン（登録商標）溶液とを、触媒：ナフィオン（登録商標）の重量比が１３：５となるように均一に混合し、触媒溶液を得る。
（２）  触媒溶液に濃度９５％のＴＥＯＳを、触媒：ＴＥＯＳの重量比が１９：１となるように加え、均一に混合する。
（３）  ドクターブレード法でポリテトラフルオロエチレンシートにＰｔ密度が０．４ｍｇ／ｃｍ２程度となるように均一に塗布し、乾燥させる。
［２．  ＭＥＡの作製］
上記［１．］、及び、実施例１の［２．］で作製された触媒層を、ＭＥＡの反応面積が１ｃｍ２となるように切り取り、ＴＥＯＳを含有しない触媒層がアノード、ＴＥＯＳを含有する触媒層がカソードとなるように、固体高分子電解質膜に熱圧着させ、ＭＥＡを作製した。
【００５１】
実施例１、２及び比較例１、２で得られたＭＥＡをセルに組み付け、電池性能を評価した。アノードには、相対湿度１００％の水素ガスを２８０ｃｍ３／ｓｅｃの速度で供給し、カソードには、相対湿度３３％の空気を６７０ｃｍ３／ｓｅｃの速度で供給した。また、セル温度は８０℃、セル内圧力は１．４ａｔｍとした。図１に、各セルの最高出力密度（実施例の条件で測定した電流密度×電圧の値）を示す。
【００５２】
図１より、シロキサンポリマの含有率が１．１ｗｔ％である時に、最高出力密度が最大になることがわかる。これは、シロキサンポリマの含有率が少なくなるほど、触媒層の保水性が低下するため、及び、シロキサンポリマの含有率が多すぎると、導入したシロキサンポリマの存在により、触媒層のガス拡散性が低下するためと考えられる。
また、図１より、触媒溶液にＴＥＯＳ及び触媒層内電解質をこの順で添加すると、添加順序を逆にした場合に比べて、最高出力密度が高くなることがわかる。これは、
（１）  触媒層内電解質をＴＥＯＳより先に触媒溶液に添加すると、ＴＥＯＳが十分に攪拌される前に触媒層内電解質の酸触媒の効果によりＴＥＯＳの重合が起こり、均一なシロキサンポリマが形成されないのに対し、
（２）  ＴＥＯＳを先に添加し、十分に攪拌した後、触媒溶液にナフィオン（登録商標）溶液を添加すると、触媒層内に均一なシロキサンポリマが形成され、触媒層の保水機能が向上したため、と考えられる。
【００５３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
例えば、上記実施例では、カソード側触媒層にシロキサンポリマを含有させた例について説明したが、シロキサンポリマは、アノード側触媒層に含有させても良く、あるいは、双方の触媒層に含有させても良い。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明に係る触媒層及びその製造方法、並びに、ＭＥＡは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられるＭＥＡ並びにこれを構成する触媒層及びその製造方法として用いることができる。また、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、車載動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】シロキサンポリマの含有率と最高出力密度との関係を示す図である。
【図１】
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