(57)【要約】【課題】  本発明は、膜厚ムラがある場合でも、局所的な光学干渉が発生せず、かつガスバリア性の高い電子表示媒体用ガスバリア膜を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  上記目的を達成するために、本発明は、基材と、上記基材上に形成された第１バリア層と、上記第１バリア層上に湿式法により形成され、凹凸パターンを有する中間層と、上記中間層上に形成された第２バリア層とを有する電子表示媒体用ガスバリア膜であって、上記中間層の平均高低差が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内であり、平均凸部間距離が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内であり、平均凸部幅が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内であることを特徴とする電子表示媒体用ガスバリア膜を提供する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された第１バリア層と、前記第１バリア層上に湿式法により形成され、凹凸パターンを有する中間層と、前記中間層上に形成された第２バリア層とを有する電子表示媒体用ガスバリア膜であって、
前記中間層の平均高低差が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内であり、平均凸部間距離が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内であり、平均凸部幅が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内であることを特徴とする電子表示媒体用ガスバリア膜。
【請求項２】
前記中間層を形成する中間層形成用塗工液は、速乾性であることを特徴とする請求項１に記載の電子表示媒体用ガスバリア膜。
【請求項３】
前記第１バリア層と前記中間層との間に光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層が形成されており、
前記濡れ性変化層は、光触媒を含有する光触媒処理層および基体を有する光触媒処理層側基板を、前記濡れ性変化層と前記光触媒処理層とが所定の間隙をおいて配置された後、所定の方向からエネルギー照射されることにより、液体との接触角が低下するように濡れ性が変化する層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子表示媒体用ガスバリア膜。
【請求項４】
前記第１バリア層と前記中間層との間に、光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有濡れ性変化層が形成されており、
前記光触媒含有濡れ性変化層は、光触媒を含有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により、液体との接触角が低下するように濡れ性が変化する層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子表示媒体用ガスバリア膜。
【請求項５】
前記光触媒含有濡れ性変化層が、光触媒を含有し、光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有層であることを特徴とする請求項４に記載の電子表示媒体用ガスバリア膜。
【請求項６】
前記光触媒含有濡れ性変化層が、光触媒を含有する光触媒処理層と、前記光触媒処理層上に形成され、光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層とからなることを特徴とする請求項４に記載の電子表示媒体用ガスバリア膜。
【請求項７】
前記中間層の最大高低差が４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の電子表示媒体用ガスバリア膜。
【請求項８】
前記中間層の膜厚が、５０ｎｍ〜６μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の電子表示媒体用ガスバリア膜。
【請求項９】
前記第２バリア層上または前記第１バリア層と前記中間層との間に樹脂層およびバリア層が、この順序で２層〜１０層の範囲内で積層されており、最外層が前記バリア層または第２バリア層であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の電子表示媒体用ガスバリア膜。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の電子表示媒体用ガスバリア膜を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
基材上に第１バリア層を形成する第１バリア層形成工程と、
前記第１バリア層上に凹凸パターンを有する第１中間層を形成する第１中間層形成工程および前記第１中間層を覆うように第２中間層を形成する第２中間層形成工程により、第１中間層および第２中間層を有する積層中間層を形成する積層中間層形成工程と、
前記積層中間層上に第２バリア層を形成する第２バリア層形成工程とを有する電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法であって、
前記積層中間層形成工程において、前記積層中間層は、平均高低差が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内、平均凸部間距離が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内、平均凸部幅が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内となるように形成されることを特徴とする電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法。
【請求項１２】
前記第１中間層形成工程は、
前記第１バリア層上に光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層を形成する濡れ性変化層形成工程と、
前記濡れ性変化層と、光触媒を含有する光触媒処理層および基体を有する光触媒処理層側基板とを、前記濡れ性変化層および前記光触媒処理層が所定の間隙をおいて配置した後、パターン状にエネルギーを照射し、前記濡れ性変化層上に撥液性領域と親液性領域とを有する濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程と、
前記親液性領域に第１中間層形成用塗工液を付着させる第１中間層形成用塗工液塗布工程と
を有することを特徴とする請求項１１に記載の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法。
【請求項１３】
前記第１中間層形成工程は、
前記第１バリア層上に、光触媒を含有し、光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有濡れ性変化層を形成する光触媒含有濡れ性変化層形成工程と、
前記光触媒含有濡れ性変化層に、パターン状にエネルギーを照射し、撥液性領域と親液性領域とを有する濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程と、
前記親液性領域に第１中間層形成用塗工液を付着させる第１中間層形成用塗工液塗布工程と
を有することを特徴とする請求項１１に記載の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法。
【請求項１４】
前記光触媒含有濡れ性変化層が、光触媒を含有し、光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有層であることを特徴とする請求項１３に記載の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法。
【請求項１５】
前記光触媒含有濡れ性変化層が、光触媒を含有する光触媒処理層と、前記光触媒処理層上に形成され、光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層とからなることを特徴とする請求項１３に記載の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法。
【請求項１６】
基材上に第１バリア層を形成する第１バリア層形成工程と、
前記第１バリア層上に光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層を形成する濡れ性変化層形成工程と、
前記濡れ性変化層と、光触媒を含有する光触媒処理層および基体を有する光触媒処理層側基板とを、前記濡れ性変化層および前記光触媒処理層が所定の間隙をおいて配置した後、パターン状にエネルギーを照射し、前記濡れ性変化層上に撥液性領域と親液性領域とを有する濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程と、
前記撥液性領域および前記親液性領域に中間層形成用塗工液を塗布することにより、凹凸パターンを有する凹凸中間層を全面に形成する凹凸中間層形成工程と、
前記凹凸中間層上に第２バリア層を形成する第２バリア層形成工程とを有する電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法であって、
前記凹凸中間層形成工程において、前記凹凸中間層は、膜厚が５０ｎｍ〜６μｍの範囲内、平均高低差が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内、平均凸部間距離が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内、平均凸部幅が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内となるように形成されることを特徴とする電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法。
【請求項１７】
基材上に第１バリア層を形成する第１バリア層形成工程と、
前記第１バリア層上に、光触媒を含有し、光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有濡れ性変化層を形成する光触媒含有濡れ性変化層形成工程と、
前記光触媒含有濡れ性変化層に、パターン状にエネルギーを照射し、撥液性領域と親液性領域とを有する濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程と、
前記撥液性領域および親液性領域に中間層形成用塗工液を塗布することにより、凹凸パターンを有する凹凸中間層を全面に形成する凹凸中間層形成工程と、
前記凹凸中間層上に第２バリア層を形成する第２バリア層形成工程とを有する電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法であって、
前記凹凸中間層形成工程において、前記凹凸中間層は、膜厚が５０ｎｍ〜６μｍの範囲内、平均高低差が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内、平均凸部間距離が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内、平均凸部幅が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内となるように形成されることを特徴とする電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば有機ＥＬ素子等の電子表示媒体に用いられるガスバリア膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化が進んでいる中で、情報分野における表示装置には、高輝度、高コントラスト、高い発光効率、高解像度、広視野角性、微細化、カラー化、軽さ、薄さ等の、表示装置として優れた特徴が求められ、さらに低消費電力・高速応答へ向けて活発な開発が進められている。特に、高精細なフルカラー表示装置の考案が広くなされている。
【０００３】
このようなカラー表示装置として実用化する上で重要なことは、精細なカラー表示機能を有することとともに、長期安定性を有することである。しかし、表示装置の中には、一定期間駆動すると、電流−輝度特性等の発光特性が著しく低下するという欠点を有するものがある。
【０００４】
この発光特性の低下原因の代表的なものは、ダークスポットと呼ばれる発光欠陥点の成長である。このダークスポットは、表示装置中の酸素あるいは水分による表示装置の積層構成材料の酸化あるいは凝集に起因するものと考えられている。ダークスポットの成長は、通電中（駆動中）はもちろん、保存中にも進行し、極端な場合には発光面全体に広がる。その成長は、特に、（１）表示装置の周囲に存在する酸素あるいは水分により加速され、（２）有機積層膜中に吸着物として存在する酸素あるいは水分に影響され、および（３）表示装置作製時に用いる部品に吸着している水分、もしくは製造時等における水分の浸入にも影響されると考えられている。
【０００５】
この水分の表示装置への侵入を防止する手法として、例えば有機ＥＬ素子の作製方法として、有機ＥＬ層上に、厚さ０．０１〜２００μｍの絶縁性の無機酸化膜層を設けることが開示されている（特許文献１）。また、有機ＥＬ層上に、オーバーコート層および絶縁性の無機酸化膜層を設けることが開示されている（特許文献２）。上記無機酸化膜層には、有機ＥＬ層の寿命を維持するための高い防湿性が要求され、ＪＩＳ  Ｋ７１２６の気体透過度試験方法により測定される、無機酸化膜層における水蒸気または酸素のガス透過係数は、それぞれ１０−１３ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下であることが望ましいとされている。また、上記オーバーコート層は、塗布後の表面の凹凸を平坦化させて、電極の断線を低減させるものである。
【０００６】
また、特許文献３、特許文献４に示されるように、カラーフィルタの作製方法として、カラーフィルタ層上に形成した樹脂保護層に対して、ＤＣスパッタリングによりＳｉＯＸ、ＳｉＮＸを形成する方法があり、この方法は透明導電膜の密着性を向上させる効果がある。また、低融点ガラスを焼結する方法が知られている（特許文献５）。この他に、有機ＥＬ素子を外気から遮断する封止方法として、ＣＶＤ法によりＳｉＮＸ膜を形成する方法が知られている（特許文献６）。
【０００７】
しかしながら、上記いずれの文献に記載された発明においても、有機ＥＬ素子等の表示装置の劣化を防ぐ防湿性、ガスバリア性としては十分とは言い難いといえる。
【０００８】
そこで、有機ＥＬ層上に無機層と有機層とを交互に積層したバリア膜が開示されている（例えば特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）。このようなバリア膜は、例えば無機層と有機層と無機層とで構成される３層からなる積層体とした場合、有機ＥＬ層上に形成された１層目の無機層中のピンホールが、その上に有機層を形成することにより埋められ、さらにその有機層上に無機層を形成することにより、酸素や水分等の浸入を妨げることができる。
【０００９】
このような有機層の形成材料として、金属アルコキシドを用いることにより、酸素や水蒸気等に対して高いバリア性を有するバリア膜を形成する方法が開示されている（例えば特許文献１０参照）。しかしながら、金属アルコキシドを用いて有機層を形成する場合、使用する形成材料によっては加水分解・重縮合反応の反応速度が速いものとなり、それに伴って有機層形成材料の硬化速度も速くなってしまい、有機層形成用塗工液を塗布する際に塗りムラが生じてしまうという問題があった。さらに、バリア膜に塗りムラが存在すると部分的に膜厚が異なるものとなり、光学干渉が生じてしまうため、このようなバリア膜を用いて表示媒体とした際に、色味が部分的に変化するという問題があり、表示媒体として用いることは困難であった。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２７９３９４号公報
【特許文献２】特開２００２−３１８５４３号公報
【特許文献３】特開平７−１４６４８０号公報
【特許文献４】特開平１０−１０５１８号公報
【特許文献５】特開２０００−２１４３１８号公報
【特許文献６】特開２０００−２２３２６４号公報
【特許文献７】特開２００３−５３８７３号公報
【特許文献８】特開２００２−１００４６９号公報
【特許文献９】特開２００２−１８９９４号公報
【特許文献１０】特開２００２−１２７２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、膜厚ムラがある場合でも、局所的な光学干渉が発生せず、かつガスバリア性の高い電子表示媒体用ガスバリア膜を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、基材と、上記基材上に形成された第１バリア層と、上記第１バリア層上に湿式法により形成され、凹凸パターンを有する中間層と、上記中間層上に形成された第２バリア層とを有する電子表示媒体用ガスバリア膜であって、
上記中間層の平均高低差が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内であり、平均凸部間距離が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内であり、平均凸部幅が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内であることを特徴とする電子表示媒体用ガスバリア膜を提供する。
【００１３】
本発明によれば、中間層が所定の高低差、凸部間距離および凸部幅である凹凸パターンを有することにより、凹凸パターンによる光学干渉が電子表示媒体用ガスバリア膜の表面全体で起こるため、膜厚ムラがある場合でも、この膜厚ムラにより局所的に光学干渉が発生するのを防ぐことができる。したがって、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて電子表示媒体とした際に、部分的に色調が変化することなく、良好な画像表示を得ることが可能となる。また、第１バリア層、中間層および第２バリア層が順次積層されていることにより、ダークスポット等の欠陥がなく、ガスバリア性の高い電子表示媒体用ガスバリア膜とすることができる。
【００１４】
また、上記発明においては、上記中間層を形成する中間層形成用塗工液は、速乾性であることが好ましい。一般に速乾性の材料は、塗りムラが発生しやすいが、本発明においては、中間層の形成材料の塗りムラ、すなわち中間層に膜厚ムラがある場合でも、上述したように中間層の凹凸パターンによって局所的に光学干渉が発生するのを防ぐことが可能である。このため、本発明は中間層に速乾性の材料を用いた場合に好適である。
【００１５】
上記発明においては、上記第１バリア層と上記中間層との間に光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層が形成されており、上記濡れ性変化層は、光触媒を含有する光触媒処理層および基体を有する光触媒処理層側基板を、上記濡れ性変化層と上記光触媒処理層とが所定の間隙をおいて配置された後、所定の方向からエネルギー照射されることにより、液体との接触角が低下するように濡れ性が変化する層であることが好ましい。本発明によれば、上記濡れ性変化層を有することにより、容易に濡れ性の変化したパターンを用いて、中間層を形成することが可能となり、低コストで製造可能な電子表示媒体用ガスバリア膜とすることができるからである。
【００１６】
また、上記発明においては、上記第１バリア層と上記中間層との間に、光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有濡れ性変化層が形成されており、上記光触媒含有濡れ性変化層は、光触媒を含有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により、液体との接触角が低下するように濡れ性が変化する層であることが好ましい。この場合も同様に、上記光触媒含有濡れ性変化層を有することにより、容易に濡れ性の変化したパターンを用いて、中間層を形成することが可能となり、低コストで製造可能な電子表示媒体用ガスバリア膜とすることができるからである。
【００１７】
さらに、上記発明においては、上記光触媒含有濡れ性変化層が、光触媒を含有し、光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有層であることが好ましい。上記光触媒含有濡れ性変化層が、上記光触媒含有層であることにより、エネルギー照射された部分を親液性領域、エネルギー照射されていない部分を撥液性領域とすることが可能となり、この濡れ性の差を利用して、中間層を形成することができるからである。また、上記光触媒含有層は、上記光触媒含有層自体に含有される光触媒の作用により濡れ性が変化することから、製造工程が少なく、効率的に電子表示媒体用ガスバリア膜を製造することが可能となるからである。
【００１８】
また、上記発明においては、上記光触媒含有濡れ性変化層が、光触媒を含有する光触媒処理層と、上記光触媒処理層上に形成され、光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層とからなることが好ましい。上記光触媒含有濡れ性変化層が、上記光触媒処理層および上記濡れ性変化層から構成されることにより、上記濡れ性変化層中に光触媒が含有されていない場合であっても、エネルギー照射した際に、光触媒処理層の作用により、上記濡れ性変化層を、エネルギー照射された部分を親液性領域、エネルギー照射されていない部分を撥液性領域とすることが可能となり、この濡れ性の差を利用して、中間層を形成することができるからである。また、上記光触媒処理層が、上記第１バリア層と濡れ性変化層との間に形成されることから、中間層が経時的に光触媒の影響を受けることを抑制することができるからである。
【００１９】
さらに、上記発明においては、上記中間層の最大高低差が４００ｎｍ以下であることが好ましい。上記中間層最大高低差が上記範囲であることにより、ダークエリアの発生を抑制することができるからである。
【００２０】
また、上記発明においては、上記中間層の膜厚が５０ｎｍ〜６μｍの範囲内であることが好ましい。上記中間層の膜厚が上記範囲未満である場合、十分なガスバリア性が得られない可能性があり、一方、上記中間層の膜厚が上記範囲を超えて大きい場合、透過率が低下する可能性があるからである。
【００２１】
さらに、上記発明においては、上記第２バリア層上または上記第１バリア層と上記中間層との間に樹脂層およびバリア層が、この順序で２層〜１０層の範囲内で積層されており、最外層が上記バリア層または第２バリア層であることが好ましい。第２バリア層上または第１バリア層と中間層との間に樹脂層およびバリア層を積層することにより、ガスバリア性が向上するからである。
【００２２】
本発明は、また、上記発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を有することを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。本発明によれば、上述した利点を有する電子表示媒体用ガスバリア膜を有することから、経時でも酸素や水蒸気等の影響を受けることがなく、局部的に色味が変化することのない高品質な有機ＥＬ素子とすることができる。
【００２３】
さらに、本発明は、基材上に第１バリア層を形成する第１バリア層形成工程と、
上記第１バリア層上に凹凸パターンを有する第１中間層を形成する第１中間層形成工程および上記第１中間層を覆うように第２中間層を形成する第２中間層形成工程により、第１中間層および第２中間層を有する積層中間層を形成する積層中間層形成工程と、
上記積層中間層上に第２バリア層を形成する第２バリア層形成工程とを有する電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法であって、
上記積層中間層形成工程において、上記積層中間層は、平均高低差が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内、平均凸部間距離が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内、平均凸部幅が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内となるように形成されることを特徴とする電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明によれば、積層中間層の凹凸パターンが所定の高低差、凸部間距離および凸部幅を有することにより、凹凸パターンによる光学干渉が電子表示媒体用ガスバリア膜の表面全体で起こるため、第１または第２中間層形成用塗工液を塗布した際に塗布ムラが発生した場合でも、この塗布ムラにより局所的に光学干渉が発生するのを防ぐことができる。したがって、電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて電子表示媒体とした際に、部分的に色調が変化することなく、良好な画像表示が可能となる。また、第１バリア層、積層中間層および第２バリア層が順次積層されていることにより、ダークスポット等の欠陥がなく、ガスバリア性の高い電子表示媒体用ガスバリア膜を製造することができる。
【００２５】
上記発明においては、上記第１中間層形成工程は、
上記第１バリア層上に光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層を形成する濡れ性変化層形成工程と、
上記濡れ性変化層と、光触媒を含有する光触媒処理層および基体を有する光触媒処理層側基板とを、上記濡れ性変化層および上記光触媒処理層が所定の間隙をおいて配置した後、パターン状にエネルギーを照射し、上記濡れ性変化層上に撥液性領域と親液性領域とを有する濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程と、
上記親液性領域に第１中間層形成用塗工液を付着させる第１中間層形成用塗工液塗布工程とを有することが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、上記光触媒処理層と上記濡れ性変化層とを所定の間隙をおいて配置し、エネルギー照射することにより、上記濡れ性変化層表面の濡れ性がパターン状に変化した濡れ性パターンを形成することが可能であり、この濡れ性パターンの濡れ性の差を利用して、容易にパターン状に第１中間層を形成することが可能となることから、効率的に電子表示媒体用ガスバリア膜を製造することができるからである。また、上記濡れ性変化層は光触媒を含有しないことから、光触媒の影響を受けることなく、高品質な電子表示媒体用ガスバリア膜とすることが可能となるからである。
【００２７】
また、上記発明においては、上記第１中間層形成工程は、
上記第１バリア層上に、光触媒を含有し、光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有濡れ性変化層を形成する光触媒含有濡れ性変化層形成工程と、
上記光触媒含有濡れ性変化層に、パターン状にエネルギーを照射し、撥液性領域と親液性領域とを有する濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程と、
上記親液性領域に第１中間層形成用塗工液を付着させる第１中間層形成用塗工液塗布工程とを有することが好ましい。
【００２８】
本発明によれば、上記光触媒含有濡れ性変化層にエネルギー照射することにより、上記光触媒含有濡れ性変化層表面の濡れ性がパターン状に変化した濡れ性パターンを形成することが可能であり、この濡れ性パターンの濡れ性の差を利用して、容易にパターン状に第１中間層を形成することが可能となることから、効率的に電子表示媒体用ガスバリア膜を製造することができるからである。
【００２９】
さらに、上記発明においては、上記光触媒含有濡れ性変化層が、光触媒を含有し、光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有層であることが好ましい。上記光触媒含有濡れ性変化層が、上記光触媒含有層であることにより、エネルギー照射された部分を親液性領域、エネルギー照射されていない部分を撥液性領域とすることが可能となり、この濡れ性の差を利用して、第１中間層を形成することができるからである。また、上記光触媒含有層は、上記光触媒含有層自体に含有される光触媒の作用により濡れ性が変化することから、製造工程が少なく、効率的に電子表示媒体用ガスバリア膜を製造することが可能となるからである。
【００３０】
また、上記発明においては、上記光触媒含有濡れ性変化層が、光触媒を含有する光触媒処理層と、上記光触媒処理層上に形成され、光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層とからなることが好ましい。上記光触媒含有濡れ性変化層が、上記光触媒処理層および上記濡れ性変化層から構成されることにより、上記濡れ性変化層中に光触媒が含有されていない場合であっても、エネルギー照射した際に、光触媒処理層の作用により、上記濡れ性変化層を、エネルギー照射された部分を親液性領域、エネルギー照射されていない部分を撥液性領域とすることが可能となり、この濡れ性の差を利用して、第１中間層を形成することができるからである。また、上記光触媒処理層が、上記第１バリア層と濡れ性変化層との間に形成されることから、積層中間層が経時的に光触媒の影響を受けることを抑制することができるからである。
【００３１】
本発明は、また、基材上に第１バリア層を形成する第１バリア層形成工程と、
上記第１バリア層上に光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層を形成する濡れ性変化層形成工程と、
上記濡れ性変化層と、光触媒を含有する光触媒処理層および基体を有する光触媒処理層側基板とを、上記濡れ性変化層および上記光触媒処理層が所定の間隙をおいて配置した後、パターン状にエネルギーを照射し、上記濡れ性変化層上に撥液性領域と親液性領域とを有する濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程と、
上記撥液性領域および上記親液性領域に中間層形成用塗工液を塗布することにより、凹凸パターンを有する凹凸中間層を全面に形成する凹凸中間層形成工程と、
上記凹凸中間層上に第２バリア層を形成する第２バリア層形成工程とを有する電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法であって、
上記凹凸中間層形成工程において、上記凹凸中間層は、膜厚が５０ｎｍ〜６μｍの範囲内、平均高低差が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内、平均凸部間距離が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内、平均凸部幅が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内となるように形成されることを特徴とする電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法を提供する。
【００３２】
本発明によれば、凹凸中間層の凹凸パターンが所定の高低差、凸部間距離および凸部幅を有することにより、凹凸パターンによる光学干渉が電子表示媒体用ガスバリア膜の表面全体で起こるため、中間層形成用塗工液を塗布した際に塗布ムラが発生した場合でも、この塗布ムラにより局所的に光学干渉が発生するのを防ぐことができる。したがって、電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて電子表示媒体とした際に、部分的に色調が変化することなく、良好な画像表示が可能となる。また、第１バリア層、凹凸中間層および第２バリア層が順次積層されていることにより、ダークスポット等の欠陥がなく、ガスバリア性の高い電子表示媒体用ガスバリア膜を製造することができる。さらに、上記光触媒処理層と上記濡れ性変化層とを所定の間隙をおいて配置し、エネルギー照射することにより、上記濡れ性変化層表面の濡れ性がパターン状に変化した濡れ性パターンを形成することが可能であり、この濡れ性パターンの濡れ性の差を利用して、容易にパターン状に凹凸中間層を形成することが可能となることから、効率的に電子表示媒体用ガスバリア膜を製造することができる。また、上記濡れ性変化層は光触媒を含有しないことから、光触媒の影響を受けることなく、高品質な電子表示媒体用ガスバリア膜とすることが可能となる。
【００３３】
さらに、本発明は、基材上に第１バリア層を形成する第１バリア層形成工程と、
上記第１バリア層上に、光触媒を含有し、光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有濡れ性変化層を形成する光触媒含有濡れ性変化層形成工程と、
上記光触媒含有濡れ性変化層に、パターン状にエネルギーを照射し、撥液性領域と親液性領域とを有する濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程と、
上記撥液性領域および上記親液性領域に中間層形成用塗工液を塗布することにより、凹凸パターンを有する凹凸中間層を全面に形成する凹凸中間層形成工程と、
上記凹凸中間層上に第２バリア層を形成する第２バリア層形成工程とを有する電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法であって、
上記凹凸中間層形成工程において、上記凹凸中間層は、膜厚が５０ｎｍ〜６μｍの範囲内、平均高低差が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内、平均凸部間距離が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内、平均凸部幅が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内となるように形成されることを特徴とする電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法を提供する。
【００３４】
本発明によれば、凹凸中間層の凹凸パターンが所定の高低差、凸部間距離および凸部幅を有することにより、凹凸パターンによる光学干渉が電子表示媒体用ガスバリア膜の表面全体で起こるため、中間層形成用塗工液を塗布した際に塗布ムラが発生した場合でも、この塗布ムラにより局所的に光学干渉が発生するのを防ぐことができる。したがって、電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて電子表示媒体とした際に、部分的に色調が変化することなく、良好な画像表示が可能となる。また、第１バリア層、凹凸中間層および第２バリア層が順次積層されていることにより、ダークスポット等の欠陥がなく、ガスバリア性の高い電子表示媒体用ガスバリア膜を製造することができる。さらに、上記光触媒含有濡れ性変化層にエネルギー照射することにより、上記光触媒含有濡れ性変化層表面の濡れ性がパターン状に変化した濡れ性パターンを形成することが可能であり、この濡れ性パターンの濡れ性の差を利用して、容易にパターン状に凹凸中間層を形成することが可能となることから、効率的に電子表示媒体用ガスバリア膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、中間層が所定の高低差、凸部間距離および凸部幅である凹凸パターンを有することにより、凹凸パターンによる光学干渉が電子表示媒体用ガスバリア膜の表面全体で起こるため、膜厚ムラがある場合でも、この膜厚ムラにより局所的に光学干渉が発生するのを防ぐことができる。したがって、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて電子表示媒体とした際に、部分的に色調が変化することなく、良好な画像表示を得ることが可能となる。また、第１バリア層、中間層および第２バリア層が順次積層されていることにより、ダークスポット等の欠陥がなく、ガスバリア性の高い電子表示媒体用ガスバリア膜とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明は、電子表示媒体用ガスバリア膜、それを用いた有機ＥＬ素子、および電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法を含むものである。以下、それぞれについて詳細に説明する。
【００３７】
Ａ．電子表示媒体用ガスバリア膜
まず、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜について説明する。
【００３８】
本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜は、基材と、上記基材上に形成された第１バリア層と、上記第１バリア層上に湿式法により形成され、凹凸パターンを有する中間層と、上記中間層上に形成された第２バリア層とを有する電子表示媒体用ガスバリア膜であって、
上記中間層の平均高低差が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内であり、平均凸部間距離が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内であり、平均凸部幅が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内であることを特徴とするものである。
【００３９】
本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜について図面を用いて説明する。図１は、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜の一例を示すものである。図１に示すように、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜は、基材１と、上記基材１上に形成された第１バリア層２と、上記第１バリア層２上に形成された中間層３と、上記中間層３上に形成された第２バリア層４とを有するものである。また、中間層３は、凹凸パターンを有しているものである。
【００４０】
本発明によれば、第１バリア層、中間層および第２バリア層が順次積層されていることにより、第１バリア層にピンホールが存在する場合でも、第１バリア層上に中間層を形成することによりこのピンホールが埋められ、さらにその中間層上に第２バリア層を形成することにより、第１バリア層から第２バリア層表面まで貫通するピンホールの発生を抑制することができ、酸素や水蒸気等の浸入を妨げることが可能となる。
【００４１】
また、中間層の形成材料として例えば速乾性の材料を用いた場合は、中間層形成用塗工液を塗布する際に、塗布している過程で固化してしまうため、塗りムラが発生し、局所的に膜厚が厚くなるため、光学干渉が生じてしまい、電子表示媒体として用いた場合に部分的に色調が変化するという問題がある。本発明においては、中間層が所定の高低差、凸部間距離および凸部幅となる凹凸パターンを有することより、凹凸パターンによる光学干渉が電子表示媒体用ガスバリア膜の表面全体で起こるため、膜厚ムラがある場合でも、この膜厚ムラにより局所的に光学干渉が発生するのを防ぐことができる。したがって、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて電子表示媒体とした場合に、部分的に色調が変化することなく、良好な画像表示を得ることができる。
【００４２】
以下、このような電子表示媒体用ガスバリア膜の各構成について説明する。
【００４３】
１．基材
まず、本発明に用いられる基材について説明する。本発明において基材は、基板のみから構成されていてもよく、基板と機能層とから構成されていてもよい。以下、このような基材の各構成について説明する。
【００４４】
（１）基板
本発明に用いられる基板としては、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて電子表示媒体とした際に基板側から光を取り出す場合や、後述する中間層を形成する際にエネルギーを基板側から照射する場合には、透明であることが好ましい。また、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて電子表示媒体とした際に、基板の反対側、すなわち第２バリア層側から光を取り出す場合には、特に透明性が要求されることはない。さらに、基板としては、耐溶媒性、耐熱性を有し、寸法安定性に優れているものであることが好ましい。これにより、基板上に機能層、第１バリア層等を形成する際にも安定なものとすることができるからである。
【００４５】
このような透明な基板としては、例えばガラス板や、有機材料で形成されたフィルム状やシート状のもの等を用いることができる。
【００４６】
本発明において、透明な基板としてガラス板が用いられる場合には、可視光に対して透過性の高いものであれば、特に限定されるものではなく、例えば未加工のガラス板であってもよく、また加工されたガラス板等であってもよい。このようなガラス板としては、アルカリガラスおよび無アルカリガラスのどちらも使用可能であるが、本発明において、不純物が問題とされる場合には、例えば、パイレックス（登録商標）ガラス等の無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、加工されたガラス板の種類は、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜の用途に応じて適宜選択されるものであり、例えば透明ガラス基板に塗布加工をしたものや、段差加工を施したもの等が挙げられる。
【００４７】
このようなガラス板の厚みは３００μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、フレキシブル基板の場合は２５μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、リジッドな基板の場合は２００μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
また、透明な基板として用いられる有機材料としては、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、結晶化ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ＵＶ硬化型メタクリル樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００４９】
さらに、透明な基板としては、上述した有機材料と、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂等と２種以上併せて用いることができる。
【００５０】
本発明においては、上記のような有機材料を用いて透明な基板とする場合には、１０μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５０〜４００μｍの範囲内、特に１００〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内より厚い場合は、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を作製する際に耐衝撃性が劣ることや、巻き取り時に巻き取りが困難となり、水蒸気や酸素等のガスバリア性の劣化が見られること等があるからである。また、上記範囲内より薄い場合には、機械適性が悪く、水蒸気や酸素等に対するガスバリア性の低下が見られるからである。
【００５１】
また、透明性を有さない基板としては、例えば、アルミニウム、その合金等の金属、プラスチック、織物、不織布等を挙げることができる。
【００５２】
また、本発明においては、基板を洗浄して用いることが好ましく、その洗浄方法としては、酸素、オゾン等による紫外光照射処理や、プラズマ処理、アルゴンスパッタ処理等を行うことが好ましい。これにより、水分や酸素の吸着のない状態とすることができ、ダークスポットの低減や電子表示媒体用ガスバリア膜の長寿命化を図ることが可能となるからである。
【００５３】
（２）機能層
次に、本発明に用いられる機能層について説明する。本発明においては、例えば図２に示すように上記基板１１上に機能層１２が形成されていてもよい。機能層としては、通常、電子表示媒体に用いることができるものであれば特に限定されなく、例えば発光層、電極層、対向電極、色変換層、カラーフィルタ層等を挙げることができる。このような機能層の層構成としては、特に限定されるものではなく、例えば基板と電極層と発光層と対向電極とから構成されているもの、基板と電極層とカラーフィルタ層と発光層と対向電極とから構成されているもの、色変換層を有するもの、色変換層とカラーフィルタ層とから構成されているもの等、電子表示媒体用ガスバリア膜の用途等に応じて適宜選択されるものである。
【００５４】
以下、このような機能層の例として、発光層、色変換層、カラーフィルタ層、および電極層について説明する。
【００５５】
（ｉ）発光層
本発明に用いられる発光層としては、蛍光を発する材料を含み発光する層であれば特に限定されないものである。
【００５６】
このような発光層に用いられる材料としては、色素系材料、金属錯体系材料、および高分子系材料を挙げることができる。
【００５７】
上記色素系材料としては、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等を挙げることができる。
【００５８】
また、上記金属錯体系材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。
【００５９】
さらに、上記高分子系の材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体、金属錯体系発光材料を高分子化したもの等を挙げることができる。
【００６０】
（ii）色変換層
本発明に用いられる色変換層は、発光層から発光される光を吸収し、可視光域蛍光を発光する蛍光材料を含有する層であり、発光層からの光を青色、赤色、または緑色とすることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、青色、赤色、緑色の３色の蛍光層をそれぞれ発光する色変換層が形成されていてもよく、また青色の発光層を用いて、青色の色変換層の代わりに透明樹脂層が形成されていてもよい。
【００６１】
上記色変換層には、通常、発光層からの光を吸収し、蛍光を発光する有機蛍光色素とマトリクス樹脂とが含有されるものである。
【００６２】
色変換層に用いられる有機蛍光色素は、発光層から発せられる近紫外領域または可視領域の光、特に青色または青緑色領域の光を吸収して異なる波長の可視光を蛍光として発光するものである。通常、発光層としては、青色の発光層が用いられることから、少なくとも赤色領域の蛍光を発する蛍光色素の１種類以上を用いることが好ましく、緑色領域の蛍光を発する蛍光色素の１種類以上と組み合わせることが好ましい。
【００６３】
すなわち、光源として青色ないし青緑色領域の光を発光する発光層を用いる場合、発光層からの光を単なる赤色カラーフィルタ層に通して赤色領域の光を得ようとすると、元々赤色領域の波長の光が少ないために極めて暗い出力光になってしまう。したがって、発光層からの青色ないし青緑色領域の光を、蛍光色素によって赤色領域の光に変換することにより、十分な強度を有する赤色領域の光の出力が可能となるからである。
【００６４】
一方、緑色領域の光は、赤色領域の光と同様に、発光層からの光を別の有機蛍光色素によって緑色領域の光に変換させて出力してもよい。あるいはまた、発光層の発光が緑色領域の光を十分に含む場合には、発光層からの光を単に緑色カラーフィルタ層を通して出力してもよい。さらに、青色領域の光に関しては、発光層の光を蛍光色素を用いて変換させて出力させてもよいが、発光層の光を単なる青色カラーフィルタ層に通して出力させることが好ましい。
【００６５】
発光層から発する青色から青緑色領域の光を吸収して、赤色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えばローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、スルホローダミン、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２などのローダミン系色素、シアニン系色素、１−エチル−２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ピリジニウム  パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、あるいはオキサジン系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。
【００６６】
また、発光層から発する青色ないし青緑色領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えば３−（２´−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３−（２´−ベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、３−（２´−Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）などのクマリン系色素、あるいはクマリン色素系染料であるベーシックイエロー５１、さらにはソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。
【００６７】
なお、有機蛍光色素を、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アルキッド樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂およびこれらの樹脂混合物などに予め練り込んで顔料化して、有機蛍光顔料としてもよい。また、これらの有機蛍光色素や有機蛍光顔料（以下、上記２つを合わせて有機蛍光色素と総称する）は単独で用いてもよく、蛍光の色相を調整するために２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上記有機蛍光色素は、色変換層に対して、その色変換層の重量を基準として０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％含有される。有機蛍光色素の含有量が０．０１重量％未満の場合には、十分な波長変換を行うことができず、また上記含有量が５重量％を超える場合には、濃度消光等の効果により色変換効率が低下するからである。
【００６９】
また、マトリクス樹脂は、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）を、光および／または熱処理して、ラジカル種またはイオン種を発生させて重合または架橋させ、不溶不融化させたものを用いることができ、色変換層のパターニングを行うために、上記光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂は、未露光の状態において有機溶媒またはアルカリ溶液に可溶性であることが望ましい。
【００７０】
このような光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂は、（１）アクロイル基やメタクロイル基を複数有するアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと、光または熱重合開始剤とからなる組成物、（２）ボリビニルケイ皮酸エステルと増感剤とからなる組成物、（３）鎖状または環状オレフィンとビスアジドとからなる組成物、および（４）エポキシ基を有するモノマーと酸発生剤とからなる組成物などを含む。特に（１）のアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと光または熱重合開始剤とからなる組成物が、高精細なパターニングが可能であること、および耐溶剤性、耐熱性等の信頼性が高いことから好ましい。上述したように、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂に光および／または熱を作用させて、マトリクス樹脂を形成する。
【００７１】
また、色変換層に用いることができる光重合開始剤、増感剤および酸発生剤は、含まれる蛍光変換色素が吸収しない波長の光によって重合を開始させるものであることが好ましい。色変換層において、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂中の樹脂自身が光または熱により重合することが可能である場合には、光重合開始剤および熱重合開始剤を添加しないことも可能である。
【００７２】
また、色変換層の膜厚は、５μｍ以上であることが好ましく、中でも８μｍ〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。また、色変換層の形状は、目的とする電子表示媒体により適宜選択されるものであるが、例えば赤、青、および緑の矩形または円形の区域を１組としてそれぞれ基板上に形成してもよく、またストライプ状に形成してもよい。また、特定の色変換層を、他の色変換層より多く形成することも可能である。
【００７３】
（iii）カラーフィルタ層
本発明においては、必要に応じて、上記発光層上または上記色変換層上にカラーフィルタ層が形成されたものであってもよい。これにより、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて例えば有機ＥＬ素子等の電子表示媒体とした際に、色再現性の高い電子表示媒体とすることができるからである。
【００７４】
本発明に用いられるカラーフィルタ層は、上述した発光層から発せられた光または色変換層を透過した光の色調をさらに調整する層であり、上述した発光層または色変換層の各色と対応した位置に、それぞれ青色、赤色、緑色のカラーフィルタ層が形成される。このようなカラーフィルタ層が形成されることにより、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を電子表示媒体に用いた場合、高純度な発色とすることができ、色再現性の高いものとすることができる。
【００７５】
上記カラーフィルタ層の形成材料としては、通常カラーフィルタに用いることが可能な顔料や樹脂を用いることができる。また、各色の間にブラックマトリックスが形成されるものであってもよい。
【００７６】
（iv）電極層
本発明に用いられる電極層は、陽極であっても、陰極であってもよく、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜の用途に応じて適宜選択されるものである。陽極としては、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料が好ましく、また陰極としては、電子が注入しやすいように仕事関数の小さな導電性材料であることが好ましい。また、複数の材料を混合させてもよい。いずれの電極層も、抵抗はできるだけ小さいものが好ましく、一般には、金属材料が用いられるが、有機物あるいは無機化合物を用いてもよい。
【００７７】
本発明に用いられる電極層が陽極である場合には、安定な電極層であり、かつ表面が平坦であり、さらに台形状の断面を有するものであることが好ましい。具体的な例としては、酸化錫膜、酸化インジウムと酸化錫との複合酸化物膜（ＩＴＯ膜）、酸化インジウムと酸化亜鉛との複合酸化物膜（ＩＺＯ膜）等が挙げられる。
【００７８】
また、電極層が陰極である場合には、可視光を反射する性質を有し、かつ表面が平坦であり、酸化しにくく安定なものであることが好ましい。具体的な例としては、単体としてＡｌ、Ｃｓ、Ｅｒ等、合金として、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＡｌＬｉ、ＡｌＭｇ、ＣｓＴｅ等、積層として、Ｃａ／Ａｌ、ＭｇＡｌ、Ｌｉ／Ａｌ、Ｃｓ／Ａｌ、Ｃｓ２Ｏ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＥｒＦ３／Ａｌ等が挙げられる。
【００７９】
２．第１バリア層
次に、本発明に用いられる第１バリア層について説明する。本発明に用いられる第１バリア層としては、電気絶縁性を有し、かつ有機溶剤に対して耐性を有することが好ましく、さらに可視光に対して透過率が５０％以上、中でも８５％以上であることが好ましい。これにより、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて電子表示媒体とした際に、明度の高いものとすることができるからである。ここで、可視光に対する透過率は、スガ試験株式会社製全光線透過率装置（ＣＯＬＯＵＲ  Ｓ＆Ｍ  ＣＯＭＰＵＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＳＭ−Ｃ：型番）を用いて測定した値である。
【００８０】
本発明に用いられる第１バリア層は、上述したような性質を有するものであれば、その材料は特に限定されるものではない。例えば、無機酸化膜、無機酸化窒化膜、無機窒化膜、または金属膜のいずれか１種または２種以上を組み合わせたものを使用することができる。上記無機酸化膜としては、酸化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化マグネシウム膜、酸化チタン膜、酸化スズ膜、酸化インジウム合金膜が挙げられる。また、上記無機窒化膜としては、窒化ケイ素膜、窒化アルミニウム膜、窒化チタン膜が挙げられる。さらに、上記金属膜としては、アルミニウム膜、銀膜、錫膜、クロム膜、ニッケル膜、チタン膜が挙げられる。
【００８１】
また、上記の材料の中でも、酸化ケイ素膜または酸化窒化ケイ素膜であることが好ましい。これらの材料は密着性が良好であるからである。このような酸化ケイ素の薄膜は、有機ケイ素化合物を原料として形成することができる。この有機ケイ素化合物として、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。また、上記有機ケイ素化合物の中でも、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いることが好ましい。これらは、取り扱い性や蒸着膜の特性に優れるからである。
【００８２】
また、本発明においては、ガスバリア性を向上させるために、上記のバリア膜を複数層積層してもよく、その組み合わせは同種、異種を問わない。
【００８３】
ここで、本発明においては、上述したような第１バリア層の膜厚は、その材料により適宜選択されるものであるが、通常５ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、特に上記酸化アルミニウム膜、または酸化ケイ素膜の場合には、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。第１バリア層の膜厚が上記範囲よりも薄いと、水蒸気や酸素等に対するガスバリア性の低下が見られるからである。また、第１バリア層の膜厚が上記範囲よりも厚い場合には、例えば本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を作製する際に、クラック等が入る可能性があり、これにより水蒸気、酸素ガス等に対するガスバリア性の劣化が見られるからである。
【００８４】
３．第２バリア層
次に、本発明に用いられる第２バリア層について説明する。本発明に用いられる第２バリア層は、後述する中間層上に形成されるものである。
【００８５】
本発明において、第２バリア層の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、中でも５〜７ｎｍの範囲内であることが好ましい。本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて例えば有機ＥＬ素子とする際に、この第２バリア層上に電極層が形成される場合があるが、第２バリア層に凹凸が存在すると、第２バリア層上に形成される電極層にもこの凹凸形状が反映されることとなり、厚みの薄い有機ＥＬ素子に静電破壊等による欠陥が発生し易くなる。このような欠陥箇所は不良箇所（ダークエリア）となり、表示品質を低下させる原因となる。よって、上記第２バリア層の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が上記範囲であることにより、上述したようなダークエリアの発生を抑制することができ、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて電子表示媒体とした場合に、良好な画像表示を得ることが可能となるからである。
【００８６】
また、本発明においては、第２バリア層表面の尖度が、６．０以下であることが好ましく、中でも３以下であることが好ましい。第２バリア層表面の尖度が上述した範囲であることにより、上述したように、例えば本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて有機ＥＬ素子とした際に、有機ＥＬ素子に静電破壊等を生じさせるような急峻な部位が形成されないため、ダークエリアの発生を抑制することができ、良好な画像表示を得ることが可能となる。
【００８７】
ここで、上記尖度とは、表面に存在する突起の急峻の程度を示すパラメータであり、数値が低い程、突起形状はなだらかなものとなる。なお、上記尖度は、デジタルインストルメント社製のディメンジョン３０００シリーズ測定ソフトｖｅｒ．４．３１リリース３にて測定評価を行うものとする。
【００８８】
また、上記第２バリア層の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１０ｎｍより大きくても、急峻な部位が存在しない場合は問題がなく、一方、Ｒｍａｘが１０ｎｍ以下であっても、急峻な部位が存在する場合、上述したように電子表示媒体に悪影響を与え、品質表示が低下するおそれがある。
【００８９】
なお、本発明において、上記第２バリア層の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、走査型プローブ顕微鏡（デジタルインスツルメント（株）製ＳＰＭ：Ｄ−３０００）を用い、下記の条件にて観察範囲５μｍ２で測定した値を用いるものとする。
【００９０】
（測定条件）
タッピングモード
設定ポイント：１．６程度
スキャンライン：２５６
周波数：０．８Ｈｚ
【００９１】
なお、第２バリア層のその他のことに関しては、上述した「２．第１バリア層」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９２】
４．中間層
次に、本発明に用いられる中間層について説明する。本発明において、中間層は、上記第１バリア層上に湿式法により形成され、凹凸パターンを有するものである。また、中間層の平均高低差が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内であり、平均凸部間距離が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内であり、平均凸部幅が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内であることを特徴とするものである。
【００９３】
本発明に用いられる中間層は、例えば図３（ａ）に示すように、第１バリア層２上に形成され、凹凸パターンを有しているものである。また、中間層の凹凸パターンは、所定の高低差２１、凸部間距離２２および凸部幅２３を有するものである。
【００９４】
本発明によれば、第１バリア層、中間層および第２バリア層が順次積層されていることにより、第１バリア層にピンホールが存在する場合でも、第１バリア層上に中間層を形成することによりこのピンホールが埋められ、さらにその中間層上に第２バリア層を形成することにより、第１バリア層から第２バリア層表面まで貫通するピンホールの発生を抑制することができ、酸素や水蒸気等の浸入を妨げることが可能となる。
【００９５】
本発明においては、中間層が所定の高低差、凸部間距離および凸部幅となる凹凸パターンを有するように形成されることより、凹凸パターンによる光学干渉が電子表示媒体用ガスバリア膜の表面全体で起こるため、膜厚ムラがある場合でも、この膜厚ムラにより局所的に光学干渉が発生するのを防ぐことができる。したがって、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて電子表示媒体とした場合に、部分的に色調が変化することなく、良好な画像表示を得ることができる。
【００９６】
本発明においては、中間層の平均凸部間距離としては、１．９μｍ〜７８μｍの範囲内、中でも２．５μｍ〜６０μｍ、特に５０μｍ〜６０μｍの範囲内であることが好ましい。平均凸部間距離が上述した範囲より小さい場合、または上述した範囲より大きい場合ともに、膜厚ムラによる局所的な光学干渉が発生するおそれがあるからである。なお、ここでいう凸部間距離とは、図３（ａ）に示すような隣接する凸部の端から凸部の端までの距離２２を示すものである。
【００９７】
また、中間層の平均凸部幅としては、１．９μｍ〜７８μｍの範囲内、中でも２．５μｍ〜６０μｍ、特に５０μｍ〜６０μｍの範囲内であることが好ましい。平均凸部幅が上述した範囲より小さい場合、または上述した範囲より大きい場合ともに、膜厚ムラによる局所的な光学干渉が発生するおそれがあるからである。なお、ここでいう凸部間距離とは、図３（ａ）に示すような凸部の幅２３を示すものである。
【００９８】
さらに、中間層の平均高低差は３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ、中でも５００ｎｍ〜６００ｎｍ、特に５３０ｎｍ〜５７０ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均高低差が上述した範囲より小さい場合、膜厚ムラによる局所的な光学干渉が発生する可能性があるからである。一方、平均高低差が上述した範囲より大きい場合、急峻な部位が形成される可能性があるからである。中間層に急峻な部分が存在すると、例えば本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を有機ＥＬ素子に用いた際に、第２バリア層上に電極層が形成される場合があるが、この電極層にも上記中間層の急峻な部分が反映されることとなり、厚みの薄い有機ＥＬ素子に静電破壊等による欠陥、ダークエリアが発生し易くなる。なお、ここでいう高低差とは、図３（ａ）に示すような高低差２１を示すものである。
【００９９】
この際、中間層の最大高低差が４００ｎｍ以下であることが好ましい。上記最大高低差が上述した範囲より大きい場合、急峻な部位が形成される可能性があるからである。中間層に急峻な部分が存在すると、例えば本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を有機ＥＬ素子に用いた際に、第２バリア層上に電極層が形成される場合があるが、この電極層にも上記中間層の急峻な部分が反映されることとなり、厚みの薄い有機ＥＬ素子に静電破壊等による欠陥、ダークエリアが発生し易くなる。なお、上記最大高低差は、上述した平均高低差と同様にして測定した値を用いるものとする。
【０１００】
ここで、上記の平均凸部間距離、平均凸部幅、平均高低差、および最大高低差は、測長ＳＥＭを用いて電子表示媒体用ガスバリア膜の破断面を測定する、あるいは、触針式表面形状測定器（アルバック社製  触針式表面形状測定器  Ｄｅｋｔａｋ ３０３０）を用いて測定することにより求めた値とする。
【０１０１】
また本発明においては、上記凸部の端の形状を三角形に近似したとき、すなわち、上記凸部の端から０．９５μｍ〜３９μｍの範囲内を底辺とし、上記底辺の両端における上記中間層の厚みの差を高さとしたとき、上記底辺の長さに対する上記高さの比が１／５以下であることが好ましく、より好ましくは１／１０以下、特に１／１００以下であることが好ましい。
【０１０２】
ここで、例えば図３（ｂ）に示すように、凸部の端から０．９５μｍ〜３９μｍの範囲内が底辺２４であり、底辺２４の両端における中間層３の厚みの差が高さ２５である。
【０１０３】
このとき、底辺２４の長さに対する高さ２５の比が所定の範囲であることが好ましい。上記の比が大きすぎると、中間層に急峻な部位が形成される可能性があるからである。中間層に急峻な部分が存在すると、例えば本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を有機ＥＬ素子に用いた場合、電極層が形成されることとなるが、この電極層にも上記中間層の急峻な部分が反映されることとなり、厚みの薄い有機ＥＬ素子に静電破壊等による欠陥が発生し易くなる。このような欠陥箇所は、発光不良箇所（ダークエリア）となり、表示品質を低下させる原因となる。
【０１０４】
また、中間層の平均膜厚としては、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて電子表示媒体とした際、目的とする色の波長の光が干渉するような膜厚であることが好ましい。このように中間層の平均膜厚が、目的とする色の波長の光が干渉を起こし、強め合うような厚みとすることにより、光取出し効率が向上し、高輝度の画像表示を得ることが可能となるからである。例えば、緑色を表示する場合は、緑色の波長の光が干渉を生じるような膜厚とすることにより、例えば本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて有機ＥＬ素子とした際に、発光層から発光され、第２バリア層側から中間層に透過する透過光と、基材側からの環境光（外光）とが干渉を起こし、強め合うため、緑色光がより緑色に観察されるのである。
【０１０５】
本発明においては、中間層の平均膜厚を下記式により求めることができる。
ｎｄ＝λ／４
（式中、ｎｄは光学膜厚、ｎは屈折率、ｄは膜厚、λは波長を表す。）
ここで、可視光線は３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の電磁波であり、赤色の波長は６００〜７８０ｎｍの範囲内、緑色の波長は５００〜６００ｎｍの範囲内、青色の波長は３８０〜５８０ｎｍの範囲内である。このとき、最も視認性の高い緑色の波長の平均値を５５０ｎｍとし、中間層の屈折率を１．５と仮定する。
上記式より、中間層の平均膜厚ｄは次のように求められる。
ｄ＝９２ｎｍ
また、中間層の平均膜厚は、上記のようにして求めた膜厚の整数倍であってもよい。
【０１０６】
このように中間層の平均膜厚は、中間層の屈折率等によって異なるものではあるが、具体的には５０ｎｍ〜６μｍ、中でも５０ｎｍ〜１８０ｎｍ、特に６０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記中間層の膜厚が上述した範囲より小さい場合、第１バリア層または第２バリア層に存在するピンホールを埋めることができず、十分なガスバリア性が得られない可能性があり、一方、上記中間層の膜厚が上記範囲を超えて大きい場合、透過性が低下する可能性があるからである。
【０１０７】
なお、上記平均膜厚は、測長ＳＥＭを用いて電子表示媒体用ガスバリア膜の破断面を測定する、あるいは、触針式表面形状測定器（アルバック社製  触針式表面形状測定器  Ｄｅｋｔａｋ ３０３０）を用いて測定することにより求めた値とする。
【０１０８】
上記中間層の凹凸パターンの形状としては、特に限定されるものではなく、上述したような所定の高低差、凸部間距離および凸部幅等を有するものであればよい。本発明においては、中でも、矩形または円形のパターンが島状に形成されることが好ましい。
【０１０９】
また、本発明において中間層は、中間層形成用塗工液を塗布することによる湿式法により形成されることが好ましい。
【０１１０】
このような中間層としては、第１バリア層および第２バリア層のピンホール等を埋めることができる材料であれば特に限定されるものではないが、例えばポリアミック酸、ポリエチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等の樹脂材料、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂、および上述の基材の形成材料として用いることできる樹脂材料を使用することができる。また、アルキルチタネート等の有機チタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、カゼイン、ワックス、ポリブタジエン系樹脂、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレン、またはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂材料も使用することができる。
【０１１１】
また、中間層の形成材料としては、金属アルコキシドを用いることもできる。金属アルコキシドの金属元素としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ等を挙げることができる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド化合物；テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム等のチタニウムアルコキシド化合物等を挙げることができる。これらの金属アルコキシドは、１種または２種以上を組み合わせて使用することもできる。上記の金属アルコキシドとしては、その取扱性、硬化反応性、経済性、その他等の点から、特に、アルコキシシラン化合物を使用することが好ましい。
【０１１２】
また、上記金属アルコキシドには、シランカップリング剤を架橋剤等として添加することができる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコーンの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量としては、微量添加するだけでよい。
【０１１３】
このような金属アルコキシドは、水またはアルコールの共存下で加水分解反応および縮重合反応を起こし、または、この反応の過程や反応終了後に有機物や触媒を添加し、高分子化して、加熱することにより、非晶質のセラミック質の透明な膜を形成することができる。この金属アルコキシドを用いて形成される膜は、ガスバリア性が高いことから、中間層として有用である。
【０１１４】
特に、本発明に用いられる中間層の形成材料は、速乾性であることが好ましい。一般に速乾性の材料は、塗りムラが発生しやすいという不具合が生じる。これに対し、本発明においては、中間層の形成材料の塗りムラ、すなわち中間層に膜厚ムラがある場合でも、中間層の凹凸パターンによって局所的に光学干渉が発生するのを防ぐことが可能である。このため、中間層に速乾性の材料を用いた場合に本発明の効果が顕著に発揮されるのである。
このような速乾性の材料としては、水分等と反応して加水分解で固化するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ゾルゲル材料、またはアロンアルファ（登録商標）などが挙げられる。上記のゾルゲル材料は、（Ｓｉ−Ｏ−）ｎを基本骨格とするものであり、具体的には特開平８−２９５８４８号公報に開示されている表面処理用組成物等を用いることができる。
【０１１５】
本発明においては、上記中間層と上記第１バリア層との間に、光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層または光触媒含有濡れ性変化層が形成されていてもよい。上記濡れ性変化層または光触媒含有濡れ性変化層を有することにより、容易に濡れ性の変化したパターンを用いて、中間層を形成することが可能となり、低コストで製造可能な電子表示媒体用ガスバリア膜とすることができるからである。以下、光触媒を含有しない濡れ性変化層および光触媒を含有する光触媒含有濡れ性変化層の２つの実施態様に分けて説明する。
【０１１６】
（１）第１実施態様
本発明においては、上記第１バリア層と上記中間層との間に光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層が形成されており、上記濡れ性変化層は、光触媒を含有する光触媒処理層および基体を有する光触媒処理層側基板を、上記濡れ性変化層と上記光触媒処理層とが所定の間隙をおいて配置された後、所定の方向からエネルギー照射されることにより、液体との接触角が低下するように濡れ性が変化する層であることが好ましい。本発明によれば、上記濡れ性変化層を有することにより、容易に濡れ性の変化したパターンを用いて、中間層を形成することが可能となり、低コストで製造可能な電子表示媒体用ガスバリア膜とすることができるからである。また、濡れ性変化層は光触媒を含有しないため、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜が経時的に光触媒の影響を受けることがないという利点も有するからである。
【０１１７】
例えば図４に示すように、本実施態様に用いられる濡れ性変化層３１は第１バリア層２上に形成され（図４（ａ））、濡れ性変化層３１上に光触媒処理層３２と基体３３とを有する光触媒含有層側基板３４を所定の間隙をおいて配置し、フォトマスク３５を介してエネルギー３６を照射し（図４（ｂ））、撥液性から親液性に濡れ性を変化させて親液性領域３１´を形成し（図４（ｃ））、これにより濡れ性変化層上に濡れ性パターンが形成されるものである。
【０１１８】
以下、濡れ性変化層および光触媒処理層側基板について説明する。
【０１１９】
（ｉ）濡れ性変化層
本実施態様に用いられる濡れ性変化層に用いられる材料としては、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する材料で、かつ光触媒の作用により劣化、分解しにくい主鎖を有するバインダであれば特に限定されるものではなく、具体的にはオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。本実施態様においては、中でも上記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【０１２０】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【０１２１】
上記の（１）の場合、一般式：
ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）
で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、ここでＹで示される基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【０１２２】
また、特にフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンが好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
【０１２３】
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；および
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  。
【０１２４】
上記のようなフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダとして用いることにより、濡れ性変化層のエネルギー未照射部の撥液性が大きく向上し、中間層形成用塗工液を全面塗布した場合に、この中間層形成用塗工液の付着を妨げることが可能となり、エネルギー照射部である親液性領域のみに中間層形成用塗工液を付着させることが可能となる。
【０１２５】
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【０１２６】
【化１】
2006127841.tif 000003
【０１２７】
ただし、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ１、Ｒ２がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有する。
【０１２８】
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。
【０１２９】
本実施態様においては、このようにオルガノポリシロキサン等の種々の材料を濡れ性変化層に用いることができるのであるが、上述したように、濡れ性変化層にフッ素を含有させることが、濡れ性のパターン形成に効果的である。したがって、光触媒の作用により劣化・分解しにくい材料にフッ素を含有させる、具体的にはオルガノポリシロキサン材料にフッ素を含有させて濡れ性変化層とすることが好ましいといえる。
【０１３０】
本実施態様における濡れ性変化層には、光触媒の作用により分解し、かつ分解されることにより濡れ性を変化させる機能を有する界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【０１３１】
また、濡れ性変化層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【０１３２】
上記のような光触媒の作用により濡れ性を変化させる機能を有する分解物質を濡れ性変化層に含有させる場合は、濡れ性変化層に用いられるバインダとしては、特に光触媒の作用により濡れ性変化層上の濡れ性を変化させる機能を有さなくてもよい。このようなバインダとしては、バインダの主骨格が光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、無定形シリカ前駆体を用いることができる。この無定形シリカ前駆体は、一般式ＳｉＸ４で表され、Ｘはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量３０００以下のポリシロキサンが好ましい。具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、この場合には、無定形シリカの前駆体と光触媒の粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させ、第１バリア層上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより濡れ性変化層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度が増し、膜表面の強度を向上できる。また、これらの結着剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１３３】
本実施態様において、この濡れ性変化層の厚みは、光触媒による濡れ性の変化速度等の関係より、０．００１μｍから１μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲内である。
【０１３４】
また、濡れ性変化層上の親液性領域は、撥液性領域より水との接触角が小さい領域であれば、特に限定されるものではなく、親液性領域内の濡れ性が均一であっても、不均一であってもよい。
【０１３５】
（ii）光触媒処理層側基板
本実施態様において、光触媒処理層側基板は、光触媒を含有する光触媒処理層と基体とを有するものである。本実施態様に用いられる光触媒処理層は、光触媒処理層中の光触媒が、所定の間隙をおいて配置された濡れ性変化層の濡れ性を変化させるような構成であれば、特に限定されるものではない。また、その表面の濡れ性は特に親液性であっても撥液性であってもよい。
【０１３６】
本実施態様において用いられる光触媒処理層は、基体上に全面に形成されたものであってもよいが、基体上にパターン状に形成されたものであってもよい。このように光触媒処理層をパターン状に形成することにより、光触媒処理層を濡れ性変化層と所定の間隙をおいて配置してエネルギーを照射する際に、フォトマスク等を用いるパターン照射をする必要がなく、全面に照射することにより、濡れ性変化層上に親液性領域と撥液性領域とからなる濡れ性パターンを形成することができる。
【０１３７】
また、上記光触媒処理層に用いられる光触媒としては、光半導体として知られる例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１３８】
本実施態様においては、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
【０１３９】
このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【０１４０】
光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径か５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。
【０１４１】
また、本実施態様における光触媒処理層は、光触媒単独で形成されたものであってもよく、またバインダと混合して形成されたものであってもよい。光触媒のみからなる光触媒処理層の場合は、濡れ性変化層上の濡れ性の変化に対する効率が向上し、処理時間の短縮化等のコスト面で有利である。一方、光触媒とバインダとからなる光触媒処理層の場合は、光触媒処理層の形成が容易であるという利点を有する。光触媒処理層に用いられる材料としては、上述した濡れ性変化層に用いられる材料と同様のものを用いることができる。
【０１４２】
光触媒処理層が光触媒とバインダとを有する場合は、光触媒処理層中の光触媒の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲で設定することができる。
【０１４３】
また、上記光触媒処理層が形成される基体としては、可撓性を有するもの、例えば樹脂製フィルム等であってもよいし、可撓性を有さないもの、例えばガラス基板等であってもよい。このように、本態様において、光触媒処理層側基板に用いられる基体は、特にその材料を限定されるものではないが、この光触媒処理層側基板は、繰り返し用いられるものであることから、所定の強度を有し、かつその表面が光触媒処理層との密着性が良好である材料が好適に用いられる。具体的には、ガラス、セラミック、金属、プラスチック等を挙げることができる。
【０１４４】
なお、基体表面と光触媒処理層との密着性を向上させるために、基体上にプライマー層を形成するようにしてもよい。このようなプライマー層としては、例えば、シラン系、チタン系のカップリング剤等を挙げることができる。
【０１４５】
なお、濡れ性変化層の形成方法に関しては、後述する「Ｃ．電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法」の項で説明するため、ここでの説明は省略する。
【０１４６】
（２）第２実施態様
本発明においては、上記第１バリア層と上記中間層との間に、光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有濡れ性変化層が形成されており、上記光触媒含有濡れ性変化層は、光触媒を含有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により、液体との接触角が低下するように濡れ性が変化する層であることが好ましい。上記光触媒含有濡れ性変化層を有することにより、容易に濡れ性の変化したパターンを用いて、中間層を形成することが可能となり、低コストで製造可能な電子表示媒体用ガスバリア膜とすることができるからである。
【０１４７】
例えば図５に示すように、本実施態様における光触媒含有濡れ性変化層３１は、第１バリア層２上に形成され（図５（ａ））、フォトマスク３５を介してエネルギー３６を照射し（図５（ｂ））、撥液性から親液性に濡れ性を変化させて親液性領域３１´を形成し（図５（ｃ））、これにより光触媒含有濡れ性変化層上に濡れ性パターンが形成されるものである。
【０１４８】
このような光触媒含有濡れ性変化層は、光触媒を含有していればよいものである。光触媒と光触媒の作用により濡れ性が変化する材料とを有する光触媒含有層であっても、光触媒により濡れ性が変化する材料を有する濡れ性変化層と光触媒を有する光触媒処理層とが積層されたものであってもよい。以下、このような２つの態様に分けて説明する。
【０１４９】
（ｉ）第１の態様
本態様においては、上記光触媒含有濡れ性変化層が、光触媒を含有し、光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有層であることが好ましい。上記光触媒含有濡れ性変化層が、上記光触媒含有層であることにより、エネルギー照射された部分を親液性領域、エネルギー照射されていない部分を撥液性領域とすることが可能となり、この濡れ性の差を利用して、中間層を形成することができるからである。また、上記光触媒含有層は、上記光触媒含有層自体に含有される光触媒の作用により濡れ性が変化することから、製造工程が少なく、効率的に電子表示媒体用ガスバリア膜を製造することが可能となるからである。
【０１５０】
このような光触媒含有層に用いられる材料としては、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する材料で、かつ光触媒の作用により劣化、分解しにくい主鎖を有するバインダであれば特に限定されるものではなく、上述した第１実施態様の濡れ性変化層と同様の材料を用いることができるため、ここでの説明は省略する。
【０１５１】
上記光触媒含有層に用いられる光触媒としては、上述した第１実施態様の光触媒処理層と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。また、光触媒含有層中の光触媒の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲で設定することができる。
【０１５２】
本態様において、この光触媒含有層の厚みは、光触媒による濡れ性の変化速度等の関係より、０．００１μｍから１μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲内である。
【０１５３】
また、光触媒含有層上の親液性領域は、撥液性領域より水との接触角が小さい領域であれば、特に限定されるものではなく、親液性領域内の濡れ性が均一であっても、不均一であってもよい。
【０１５４】
（ii）第２の態様
本態様においては、上記光触媒含有濡れ性変化層が、光触媒を含有する光触媒処理層と、上記光触媒処理層上に形成され、光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層とからなることが好ましい。上記光触媒含有濡れ性変化層が、上記光触媒処理層および上記濡れ性変化層から構成されることにより、上記濡れ性変化層中に光触媒が含有されていない場合であっても、エネルギー照射した際に、光触媒処理層の作用により、上記濡れ性変化層を、エネルギー照射された部分を親液性領域、エネルギー照射されていない部分を撥液性領域とすることが可能となり、この濡れ性の差を利用して、中間層を形成することができるからである。また、上記光触媒処理層は、濡れ性変化層と第１バリア層との間に形成されるため、中間層が経時的に光触媒の影響を受けることを抑制できるからである。
【０１５５】
このような濡れ性変化層に用いられる材料としては、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する材料で、かつ光触媒の作用により劣化、分解しにくい主鎖を有するバインダであれば特に限定されるものではない。なお、濡れ性変化層に関しては、上記第１実施態様の濡れ性変化層と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１５６】
また、光触媒処理層に関しては、上記第１実施態様の光触媒処理層と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１５７】
５．その他
本発明において、上述したように、第１バリア層、中間層および第２バリア層が順次積層された三層構造を有していることから、ガスバリア性が付与されるものである。この三つの層が積層された積層体のガスバリア性としては、水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、中でも０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、酸素透過率が０．２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下、中でも０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【０１５８】
ここで、酸素透過率は、測定温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０：商品名）を用いて測定した値であり、水蒸気透過率は、測定温度３７．８℃、湿度１００％Ｒｈの条件下で、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１：商品名）を用いて測定した値である。
【０１５９】
また、本発明において、電子表示媒体用ガスバリア膜は、上述した基材、第１バリア層、中間層および第２バリア層以外に樹脂層およびバリア層を有していてもよい。樹脂層およびバリア層をさらに積層することにより、ガスバリア性が向上するからである。このような樹脂層およびバリア層は、第２バリア層上に形成してもよく、第１バリア層と中間層との間に形成してもよく、第２バリア層上および第１バリア層と中間層との間の両方に形成してもよい。この際、第２バリア層上に樹脂層およびバリア層を積層する場合は、最外層がバリア層である必要があり、第１バリア層と中間層との間に樹脂層およびバリア層を形成する場合は、最外層が第２バリア層である必要がある。例えば図６に示すように、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜は、基材１上に第１バリア層２を形成し、この第１バリア層２上に中間層３を形成し、この中間層３上に第２バリア層４を形成し、この第２バリア層４上に樹脂層４１を形成し、この樹脂層４１上にバリア層４２が形成されており、最表面にある層がバリア層４２となっているものである。
【０１６０】
上記の層構成の中でも、本発明においては、第２バリア層上に樹脂層およびバリア層が形成されることが好ましい。凹凸パターンを有する中間層の上に、樹脂層およびバリア層が積層されることにより平坦化され、ダークエリア等の発生を抑制することができるからである。
【０１６１】
このように、第１バリア層、中間層、第２バリア層、樹脂層、およびバリア層等の層構成としては、最外層がバリア層または第２バリア層であれば、特に限定されないものであるが、樹脂層およびバリア層を積層する順序としては、第２バリア層上に形成する場合は、樹脂層、バリア層の順に積層されていることが好ましく、第１バリア層と中間層との間に形成する場合は、第１バリア層上に樹脂層、バリア層の順に積層されていることが好ましい。本発明においては、第１バリア層、第２バリア層およびバリア層の間に中間層または樹脂層が形成されることにより、第１バリア層から最表面の層まで貫通するピンホールが発生するのを抑制することができるからである。
【０１６２】
上記樹脂層およびバリア層の積層数としては、２層〜１０層の範囲内であることが好ましい。樹脂層およびバリア層が上記範囲を超えて積層されると、電子表示媒体用ガスバリア膜の膜厚が厚くなり、透過性が低下する可能性があるからである。
【０１６３】
ここで、第１バリア層とは、中間層の直下に形成された層であり、第２バリア層とは、中間層の直上に形成された層である。また、バリア層とは、第１バリア層および第２バリア層以外の無機化合物からなる層であり、樹脂層とは、中間層以外の樹脂からなる層である。
【０１６４】
上記樹脂層の形成材料としては、第１バリア層、第２バリア層またはバリア層のピンホール等を埋めることができる材料であれば特に限定されないものであり、上述した中間層と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。
【０１６５】
また、樹脂層の膜厚としては、５０ｎｍ〜６μｍ、中でも５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。樹脂層の膜厚が、上述した範囲より小さい場合、ガスバリア性を向上させるには不十分であり、また上述した範囲より大きい場合、電子表示媒体用ガスバリア膜の膜厚が厚くなり、透過性が低下する可能性があるからである。
【０１６６】
なお、バリア層に関しては、上述した第１バリア層および第２バリア層と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１６７】
本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜が用いられる電子表示媒体としては、液晶表示装置のようなバックライトの明るさをシャッターすることにより階調をつけて表示を行う非発光型ディスプレイと、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）のように蛍光体を何らかのエネルギーによって光らせて表示を行う自己発光型ディスプレイとを挙げることができる。本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜は、中でも有機ＥＬ素子に好適に用いられる。
【０１６８】
Ｂ．有機ＥＬ素子
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、上記電子表示媒体用ガスバリア膜を有するものである。
【０１６９】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記電子表示媒体用ガスバリア膜の欄で説明したように、基材と第１バリア層と中間層と第２バリア層とを有しており、さらに電極層と、上記電極層上に形成された有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成された対向電極とを有するものであれば、特に層構成等は限定されるものではなく、有機ＥＬ素子の用途等に応じて適宜選択されるものである。本発明においては、上述したように、基材は、基板のみから構成されていてもよく、基板と機能層とから構成されていてもよいものである。よって、基材が基板のみからなる場合は、上記第２バリア層上に電極層、有機ＥＬ層および対向電極が形成されるものであり、基材が基板と機能層とからなる場合は、上記電極層、有機ＥＬ層および対向電極は機能層として形成されていてもよく、上記第２バリア層上に電極層、有機ＥＬ層および対向電極が形成されていてもよい。
【０１７０】
本発明によれば、上述した利点を有する電子表示媒体用ガスバリア膜を有することから、経時でも酸素や水蒸気等の影響を受けることがなく、良好な画像表示を得ることができる高品質な有機ＥＬ素子とすることができるのである。
【０１７１】
本発明に用いられる有機ＥＬ層とは、通常有機ＥＬ素子に用いられるものを用いることが可能であり、少なくとも発光層を含む１層もしくは複数層の有機層から形成されるものである。すなわち、有機ＥＬ層とは、少なくとも発光層を含む層であり、その層構成が有機層１層以上の層をいう。通常、塗布による湿式法で有機ＥＬ層を形成する場合は、溶媒との関係で多数の層を積層することが困難であることから、１層もしくは２層の有機層で形成される場合が多いが、有機材料を工夫したり、真空蒸着法を組み合わせたりすることにより、さらに多数層とすることも可能である。
【０１７２】
発光層以外に有機ＥＬ層内に形成される有機層としては、通常有機ＥＬ層に用いられる層を用いることが可能であり、例えば正孔注入層や電子注入層といった電荷注入層を挙げることができる。さらに、その他の有機層としては、発光層に正孔を輸送する正孔輸送層、発光層に電子を輸送する電子輸送層といった電荷輸送層を挙げることができるが、通常これらは上記電荷注入層に電荷輸送の機能を付与することにより、電荷注入層と一体化されて形成される場合が多い。その他、有機ＥＬ層内に形成される有機層としては、キャリアブロック層のような正孔あるいは電子の突き抜けを防止し、再結合効率を高めるための層等を挙げることができる。
【０１７３】
また、本発明に用いられる電極層および対向電極としては、反対の電極を有し、対向するように形成されていればよいものである。このような電極層および対向電極は、どちらが陽極であっても、陰極であってもよく、本発明の有機ＥＬ素子の用途に応じて適宜選択されるものである。陽極としては、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料が好ましく、また陰極としては、電子が注入しやすいように仕事関数の小さな導電性材料であることが好ましい。また、複数の材料を混合させてもよい。いずれの電極層も、抵抗はできるだけ小さいものが好ましく、一般には、金属材料が用いられるが、有機物あるいは無機化合物を用いてもよい。
【０１７４】
本発明に用いられる電極層または対向電極が陽極である場合には、安定な電極層または対向電極であり、かつ表面が平坦であり、さらに台形状の断面を有するものであることが好ましい。具体的な例としては、酸化錫膜、酸化インジウムと酸化錫との複合酸化物膜（ＩＴＯ膜）、酸化インジウムと酸化亜鉛との複合酸化物膜（ＩＺＯ膜）等が挙げられる。
【０１７５】
また、電極層または対向電極が陰極である場合には、可視光を反射する性質を有し、かつ表面が平坦であり、酸化しにくく安定なものであることが好ましい。具体的な例としては、単体としてＡｌ、Ｃｓ、Ｅｒ等、合金として、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＡｌＬｉ、ＡｌＭｇ、ＣｓＴｅ等、積層として、Ｃａ／Ａｌ、ＭｇＡｌ、Ｌｉ／Ａｌ、Ｃｓ／Ａｌ、Ｃｓ２Ｏ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＥｒＦ３／Ａｌ等が挙げられる。
【０１７６】
本発明に用いられる電極層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法等により形成することができる。
【０１７７】
電極層の膜厚としては、５０ｎｍ〜５００ｎｍ位の範囲が好ましい。電極層の膜厚が上記範囲よりも薄いと、導電性の低下が見られ、また電極層の膜厚が上記範囲を超えて厚い場合には、後加工の工程が進むにつれ、クラックなどにより導電性の劣化が見られるので好ましくないからである。
【０１７８】
なお、本発明に用いられる基材、第１バリア層、中間層および第２バリア層に関しては、上述した「Ａ．電子表示媒体用ガスバリア膜」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１７９】
Ｃ．電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法
次に、本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法について説明する。
【０１８０】
本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法は、基材上に第１バリア層を形成する第１バリア層形成工程と、
上記第１バリア層上に凹凸パターンを有する中間層を形成する中間層形成工程と、
上記中間層上に第２バリア層を形成する第２バリア層形成工程とを有する電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法であって、
上記中間層形成工程において、上記中間層が、平均高低差が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内、平均凸部間距離が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内、平均凸部幅が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内となるように形成されるものである。
【０１８１】
本発明においては、中間層が第１中間層と第２中間層とを有する積層中間層である場合、および、中間層が凹凸パターンを有する凹凸中間層である場合の、２つの実施態様がある。以下、各実施態様に分けて説明する。
【０１８２】
１．第３実施態様
本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法の第３実施態様は、基材上に第１バリア層を形成する第１バリア層形成工程と、
上記第１バリア層上に凹凸パターンを有する第１中間層を形成する第１中間層形成工程および上記第１中間層を覆うように第２中間層を形成する第２中間層形成工程により、第１中間層および第２中間層を有する積層中間層を形成する積層中間層形成工程と、
上記積層中間層上に第２バリア層を形成する第２バリア層形成工程とを有する電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法であって、
上記積層中間層形成工程において、上記積層中間層は、膜厚が５０ｎｍ〜６μｍの範囲内、平均高低差が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内、平均凸部間距離が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内、平均凸部幅が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内となるように形成されることを特徴とするものである。
【０１８３】
本実施態様の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法について図面を用いて説明する。図７は、本実施態様の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法の一例を示す工程図である。図７（ａ）に示すように、まず基材１上に第１バリア層２を形成する（第１バリア層形成工程）。次に、第１バリア層２上に第１中間層３ａをパターン状に形成し（図７（ｂ）、第１中間層形成工程）、この第１中間層３ａを覆うように第２中間層３ｂを形成し（図７（ｃ）、第２中間層形成工程）、第１中間層３ａおよび第２中間層３ｂからなる積層中間層を形成する（積層中間層形成工程）。さらに、図７（ｄ）に示すように、第２中間層３ｂ上に第２バリア層４を形成する（第２バリア層形成工程）。また、第１中間層３ａおよび第２中間層３ｂからなる積層中間層は、所定の高低差、凸部間距離および凸部幅を有する凹凸パターンとなるように形成されるものである。
【０１８４】
本発明によれば、第１バリア層、積層中間層および第２バリア層が順次積層されていることにより、第１バリア層にピンホールが存在する場合でも、第１バリア層上に積層中間層を形成することによりこのピンホールが埋められ、さらにその積層中間層上に第２バリア層を形成することにより、第１バリア層から第２バリア層表面まで貫通するピンホールの発生を抑制することができ、酸素や水蒸気等の浸入を妨げることが可能となる。
【０１８５】
また、積層中間層の形成材料として例えば速乾性の材料を用いた場合は、第１または第２中間層形成用塗工液を塗布する際に、塗布している過程で固化してしまうため、塗りムラが発生し、局所的に膜厚が厚くなるため、光学干渉が生じてしまい、電子表示媒体として用いた場合に部分的に色調が変化するという問題がある。本発明においては、積層中間層が所定の高低差、凸部間距離および凸部幅となる凹凸パターンを有するように形成されることより、凹凸パターンによる光学干渉が電子表示媒体用ガスバリア膜の表面全体で起こるため、第１または第２中間層形成用塗工液を塗布した際に塗布ムラが発生した場合でも、この塗布ムラにより局所的に光学干渉が発生するのを防ぐことができる。したがって、本発明により製造された電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて電子表示媒体とした場合に、部分的に色調が変化することなく、良好な画像表示を得ることができる。
【０１８６】
以下、このような電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法について各工程にわけて説明する。なお、本発明に用いられる基材、第１バリア層および第２バリア層に関しては、上述した「Ａ．電子表示媒体用ガスバリア膜」に記載したものと同様であり、積層中間層に関しては、上述した「Ａ．電子表示媒体用ガスバリア膜」の中間層と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１８７】
（１）第１バリア層形成工程
本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法においては、まず基材上に第１バリア層を形成する第１バリア層形成工程が行われる。
【０１８８】
本発明において、第１バリア層の形成は、蒸着法により行なわれるものであれば、特に限定されるものではない。例えば無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物または金属等を加熱して基材上に蒸着させる真空蒸着法、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、または金属を原料として用い、酸素ガスを導入することにより酸化させて、基材上に蒸着させる酸化反応蒸着法、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、または金属をターゲット原料として用い、アルゴンガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより基材に蒸着させるスパッタリング法、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、または金属にプラズマガンで発生させたプラズマビームにより加熱させて、基材上に蒸着させるイオンプレーティング法、また酸化ケイ素の蒸着膜を成膜させる場合は、有機ケイ素化合物を原料とするプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【０１８９】
（２）積層中間層形成工程
次に、本発明における積層中間層形成工程について説明する。本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法においては、上記第１バリア層上に凹凸パターンを有する第１中間層を形成する第１中間層形成工程および上記第１中間層を覆うように第２中間層を形成する第２中間層形成工程により、第１中間層および第２中間層を有する積層中間層を形成する積層中間層形成工程が行われる。また、積層中間層形成工程においては、上記積層中間層は、膜厚が５０ｎｍ〜６μｍの範囲内、平均高低差が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内、平均凸部間距離が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内、平均凸部幅が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内となるように形成されるものである。
【０１９０】
本発明においては、積層中間層が所定の高低差、凸部間距離および凸部幅となる凹凸パターンを有するように形成されることより、凹凸パターンによる光学干渉が電子表示媒体用ガスバリア膜の表面全体で起こるため、第１または第２中間層形成用塗工液を塗布した際に塗布ムラが発生した場合でも、この塗布ムラにより局所的に光学干渉が発生するのを防ぐことができる。したがって、本発明により製造された電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて電子表示媒体とした場合に、部分的に色調が変化することなく、良好な画像表示を得ることができる。
【０１９１】
以下、このような積層中間層形成工程における各工程について説明する。
【０１９２】
（ｉ）第１中間層形成工程
本実施態様の積層中間層形成工程においては、上記第１バリア層上に凹凸パターンを有する第１中間層を形成する第１中間層形成工程が行われる。
【０１９３】
このような第１中間層の形成は、第１中間層形成用塗工液を第１バリア層上に塗布し、パターニングすることにより形成することができる。上記パターニングは、公知の方法を用いることができ、例えば、フォトリソグラフィー法、インクジェット法、スクリーン印刷法、光触媒を用いる方法等により行うことができる。
【０１９４】
本実施態様においては、第１中間層の形成方法の中でも、パターニング方法として光触媒を用いる方法を使用することが好ましい。光触媒を用いるパターニング方法は、エネルギー照射されると、それに伴う光触媒の作用から、濡れ性が変化することを利用したものである。すなわち、この濡れ性の違いによるパターンを利用することにより、第１中間層をパターン状に形成するのである。このように光触媒を用いる第１中間層の形成方法は、エネルギーの照射のみで濡れ性の違いによるパターンを形成することができることから、中間層のパターニングに要する手間を大幅に省略することができる点で有用な方法である。
【０１９５】
以下、光触媒を用いる方法について説明する。
【０１９６】
（光触媒を用いる方法）
本実施態様において、光触媒を用いる方法としては、上記第１中間層と上記第１バリア層との間に、光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層または光触媒含有濡れ性変化層が形成し、濡れ性パターンを形成する。この濡れ性の変化したパターンを用いて、容易に中間層を形成することが可能となり、低コストで製造可能な電子表示媒体用ガスバリア膜とすることができるからである。以下、光触媒を含有しない濡れ性変化層および光触媒を含有する光触媒含有濡れ性変化層の２つの態様に分けて説明する。
【０１９７】
ａ．第３の態様
本実施態様においては、上記第１中間層形成工程は、
上記第１バリア層上に光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層を形成する濡れ性変化層形成工程と、
上記濡れ性変化層と、光触媒を含有する光触媒処理層および基体を有する光触媒処理層側基板とを、上記濡れ性変化層および上記光触媒処理層が所定の間隙をおいて配置した後、パターン状にエネルギーを照射し、上記濡れ性変化層上に撥液性領域と親液性領域とを有する濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程と、
上記親液性領域に第１中間層形成用塗工液を付着させる第１中間層形成用塗工液塗布工程とを有することが好ましい。
【０１９８】
本態様の第１中間層形成工程においては、例えば図４（ａ）に示すように、まず第１バリア層２上に光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層３１を形成する（濡れ性変化層形成工程）。次に、図４（ｂ）に示すように、濡れ性変化層３１と、光触媒を含有する光触媒処理層３２および基体３３を有する光触媒処理層側基板３４とを、上記濡れ性変化層３１および上記光触媒処理層３２が所定の間隙となるように配置した後、フォトマスク３５を介してエネルギー３６を照射し、図４（ｃ）に示すように、上記濡れ性変化層３１に液体との接触角が低下するように濡れ性が変化した親液性領域３１´を形成し、濡れ性パターンを形成する（濡れ性パターン形成工程）。さらに、図４（ｄ）に示すように、上記親液性領域に第１中間層形成用塗工液３ａを付着させる（第１中間層形成用塗工液塗布工程）。
【０１９９】
本態様によれば、上記光触媒処理層と上記濡れ性変化層とを所定の間隙をおいて配置し、エネルギー照射することにより、上記濡れ性変化層表面の濡れ性がパターン状に変化した濡れ性パターンを形成することが可能であり、この濡れ性パターンの濡れ性の差を利用して、容易にパターン状に第１中間層を形成することが可能となることから、効率的に電子表示媒体用ガスバリア膜を製造することができるからである。また、上記濡れ性変化層は光触媒を含有しないことから、光触媒の影響を受けることなく、高品質な電子表示媒体用ガスバリア膜とすることが可能となるからである。
【０２００】
以下、このような第１中間層形成工程における各工程について説明する。なお、本態様に用いられる濡れ性変化層、光触媒処理層側基板に関しては、上述した「Ａ．電子表示媒体用ガスバリア膜」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２０１】
＜濡れ性変化層形成工程＞
本態様の第１中間層形成工程においては、まず第１バリア層上に光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層を形成する濡れ性変化層形成工程が行われる。
【０２０２】
本態様に用いられる濡れ性変化層の形成材料としては、光触媒の作用により濡れ性が変化するものであればよく、上述した「Ａ．電子表示媒体用ガスバリア膜」の濡れ性変化層の欄で説明したものと同様のものを用いることができる。また、上記濡れ性変化層は、上述した形成材料を必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を第１バリア層上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。また、紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより濡れ性変化層を形成することができる。
【０２０３】
＜濡れ性パターン形成工程＞
本態様の第１中間層形成工程においては、上記濡れ性変化層と、光触媒を含有する光触媒処理層および基体を有する光触媒処理層側基板とを、上記濡れ性変化層および上記光触媒処理層が所定の間隙をおいて配置した後、パターン状にエネルギーを照射し、上記濡れ性変化層に液体との接触角が低下するように濡れ性が変化した濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程が行なわれる。
【０２０４】
本態様において、光触媒処理層および濡れ性変化層は、光触媒処理層と濡れ性変化層とを光触媒の作用が及ぶように所定の間隙をおいて配置するものである。ここでいう配置とは、実質的に光触媒の作用が濡れ性変化層表面に及ぶような状態で配置された状態をいうこととし、実際に物理的に接触している状態の他、所定の間隙を隔てて上記光触媒処理層と濡れ性変化層とが配置された状態とする。
【０２０５】
また、本態様において上記間隙は、２００μｍ以下であることが好ましい。中でも、パターン精度が極めて良好であり、光触媒の感度も高く、したがって濡れ性変化層の濡れ性変化の効率が良好である点を考慮すると、特に０．２μｍ〜１０μｍの範囲内、好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲内とすることが好ましい。このような間隙の範囲は、特に間隙を高い精度で制御することが可能である小面積の濡れ性変化層に対して特に有効である。
【０２０６】
一方、例えば３００ｍｍ×３００ｍｍ以上といった大面積の濡れ性変化層に対して処理を行う場合は、接触することなく、かつ上述したような微細な間隙を光触媒処理層と濡れ性変化層との間に形成することは極めて困難である。したがって、濡れ性変化層が比較的大面積である場合は、上記間隙は、１０〜１００μｍの範囲内、特に５０〜７５μｍの範囲内とすることが好ましい。間隙をこのような範囲内とすることにより、パターンがぼやける等のパターン精度の低下の問題や、光触媒の感度が悪化して濡れ性変化の効率が悪化する等の問題が生じることなく、さらに濡れ性変化層上の濡れ性変化にムラが発生しないといった効果を有するからである。
【０２０７】
このように比較的大面積の濡れ性変化層をエネルギー照射する際には、エネルギー照射装置内の光触媒処理層と濡れ性変化層との位置決め装置における間隙の設定を、１０μｍ〜２００μｍの範囲内、特に２５μｍ〜７５μｍの範囲内に設定することが好ましい。設定値をこのような範囲内とすることにより、パターン精度の大幅な低下や光触媒の感度の大幅な悪化を招くことなく、かつ光触媒処理層と濡れ性変化層とが接触することなく配置することが可能となるからである。
【０２０８】
このように光触媒処理層と濡れ性変化層表面とを所定の間隔で離して配置することにより、酸素と水および光触媒作用により生じた活性酸素種が脱着しやすくなる。すなわち、上記範囲より光触媒処理層と濡れ性変化層との間隔を狭くした場合は、上記活性酸素種の脱着がしにくくなり、結果的に濡れ性変化速度を遅くしてしまう可能性があることから好ましくない。また、上記範囲より間隔を離して配置した場合は、生じた活性酸素種が濡れ性変化層に届き難くなり、この場合も濡れ性変化の速度を遅くしてしまう可能性があることから好ましくない。
【０２０９】
また、このような極めて狭い間隙を均一に形成して光触媒処理層と濡れ性変化層とを配置する方法としては、例えばスペーサを用いる方法を挙げることができる。そして、このようにスペーサを用いることにより、均一な間隙を形成することができると共に、このスペーサが接触する部分は、光触媒の作用が濡れ性変化層表面に及ばないことから、このスペーサを目的とする濡れ性変化パターンと同様のパターンを有するものとすることにより、濡れ性変化層上に所定の濡れ性変化パターンを形成することが可能となる。また、このようなスペーサを用いることにより、光触媒の作用により生じた活性酸素種が拡散することなく、高濃度で濡れ性変化層表面に到達することから、効率よく高精細な濡れ性変化パターンを形成することができる。
【０２１０】
本態様においては、このような光触媒処理層と濡れ性変化層との配置状態は、少なくともエネルギー照射の間だけ維持されればよい。
【０２１１】
また、本態様においては、濡れ性変化層と光触媒処理層とを所定の間隙をおいて配置し、エネルギー照射することにより濡れ性を変化させるものであるので、エネルギー照射後は光触媒処理層側基板を取り外すものであることから、光触媒の影響を受けない電子表示媒体用ガスバリア膜を製造することができる。
【０２１２】
本態様でいうエネルギー照射とは、光触媒による濡れ性変化層の濡れ性を変化させることが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、可視光の照射に限定されるものではない。
【０２１３】
通常このようなエネルギー照射に用いる光の波長は、４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは３８０ｎｍ以下の範囲から設定される。これは、上述したように濡れ性変化層に用いられる好ましい光触媒が二酸化チタンであり、この二酸化チタンにより光触媒作用を活性化させるエネルギーとして、上述した波長の光が好ましいからである。
【０２１４】
このようなエネルギー照射に用いることができる光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。
【０２１５】
上述したような光源を用い、フォトマスクを介したパターン照射により行う方法の他、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザを用いてパターン状に描画照射する方法を用いることも可能である。
【０２１６】
また、エネルギー照射に際してのエネルギーの照射量は、濡れ性変化層表面が光触媒処理層中の光触媒の作用により濡れ性変化層表面の濡れ性の変化が行われるのに必要な照射量とする。
【０２１７】
また、本態様においては、光触媒処理層と濡れ性変化層とを対向させてエネルギー照射を行うものであり、光触媒処理層が基体上にパターン状に形成されている場合は、実際に光触媒処理層の形成された部分のみの濡れ性が変化するものであるので、エネルギーの照射方向は上記光触媒処理層と濡れ性変化層とが対向する部分にエネルギーが照射されるものであれば、いかなる方向から照射されてもよく、さらには、照射されるエネルギーも特に平行光等の平行なものに限定されないという利点を有するものとなる。
【０２１８】
＜第１中間層形成用塗工液塗布工程＞
本態様の第１中間層形成工程においては、上記濡れ性変化層上の親液性領域に第１中間層形成用塗工液を付着させる第１中間層形成用塗工液塗布工程が行われる。
【０２１９】
第１中間層形成用塗工液の塗布方法としては、上記濡れ性変化層表面に塗布することができる方法であれば特に限定されないが、具体的にはロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコートのような濡れ性変化層全面に塗布する方法であってもよく、吐出法のように、目的とするパターン状に中間層形成用塗工液を塗布する方法であってもよい。本発明においては、中でも吐出法を用いることが好ましい。上記濡れ性変化層上の濡れ性の違いによるパターンを利用して高精細なパターンを形成することができるからである。また、吐出法の中ではインクジェット法であることが好ましい。
【０２２０】
また、上記第１中間層形成用塗工液は、上述した「Ａ．電子表示媒体用ガスバリア膜」に記載した中間層の形成材料を溶剤や希釈剤等に分散して調製することができる。例えば、中間層の形成材料として速乾性の材料を用いた場合には、触媒およびアルコール系溶媒を用いて第１中間層形成用塗工液を調製する。具体的には、速乾性の材料がアロンアルファ（登録商標）である場合は、用いる触媒は酸触媒であっても塩基触媒であってもよい。また、速乾性の材料がゾルゲル材料である場合は、通常、触媒として酸触媒を用い、アルコール系溶媒としてメタノールを用いる。
【０２２１】
上記第１中間層形成用塗工液を塗布した後は、溶剤や希釈剤等を乾燥除去することにより第１中間層を形成することができる。
【０２２２】
ｂ．第４の態様
本実施態様においては、第１中間層形成工程は、
上記第１バリア層上に、光触媒を含有し、光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有濡れ性変化層を形成する光触媒含有濡れ性変化層形成工程と、
上記光触媒含有濡れ性変化層に、パターン状にエネルギーを照射し、撥液性領域と親液性領域とを有する濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程と、
上記親液性領域に第１中間層形成用塗工液を付着させる第１中間層形成用塗工液塗布工程とを有することが好ましい。
【０２２３】
本態様の第１中間層形成工程においては、例えば図５（ａ）に示すように、まず第１バリア層２上に光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有濡れ性変化層３１を形成する（光触媒含有濡れ性変化層形成工程）。次に、図５（ｂ）に示すように、光触媒含有濡れ性変化層３１に、フォトマスク３５を介してエネルギー３６を照射し、図５（ｃ）に示すように、上記光触媒含有濡れ性変化層３１に液体との接触角が低下するように濡れ性が変化した親液性領域３１´を形成し、濡れ性パターンを形成する（濡れ性パターン形成工程）。さらに、図５（ｄ）に示すように、上記親液性領域３１´に第１中間層形成用塗工液３ａを付着させる（第１中間層形成用塗工液塗布工程）。
【０２２４】
本態様によれば、上記光触媒含有濡れ性変化層にエネルギー照射することにより、上記光触媒含有濡れ性変化層表面の濡れ性がパターン状に変化した濡れ性パターンを形成することが可能であり、この濡れ性パターンの濡れ性の差を利用して、容易にパターン状に第１中間層を形成することが可能となることから、効率的に電子表示媒体用ガスバリア膜を製造することができるからである。
【０２２５】
また、本態様においては、上記光触媒含有濡れ性変化層が、光触媒を含有し、光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有層であることが好ましい。上記光触媒含有濡れ性変化層が、上記光触媒含有層であることにより、エネルギー照射された部分を親液性領域、エネルギー照射されていない部分を撥液性領域とすることが可能となり、この濡れ性の差を利用して、中間層を形成することができるからである。また、上記光触媒含有層は、上記光触媒含有層自体に含有される光触媒の作用により濡れ性が変化することから、製造工程が少なく、効率的に電子表示媒体用ガスバリア膜を製造することが可能となるからである。
【０２２６】
さらに、本態様においては、上記光触媒含有濡れ性変化層が、光触媒を含有する光触媒処理層と、上記光触媒処理層上に形成され、光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層とからなることが好ましい。上記光触媒含有濡れ性変化層が、上記光触媒処理層および上記濡れ性変化層から構成されることにより、上記濡れ性変化層中に光触媒が含有されていない場合であっても、エネルギー照射した際に、光触媒処理層の作用により、上記濡れ性変化層を、エネルギー照射された部分を親液性領域、エネルギー照射されていない部分を撥液性領域とすることが可能となり、この濡れ性の差を利用して、中間層を形成することができるからである。また、上記光触媒処理層は、濡れ性変化層と第１バリア層との間に形成されるため、積層中間層が経時的に光触媒の影響を受けることを抑制することができるからである。
【０２２７】
以下、このような第１中間層形成工程の各工程について説明する。なお、本態様に用いられる光触媒含有濡れ性変化層に関しては、上述した「Ａ．電子表示媒体用ガスバリア膜」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２２８】
＜光触媒含有濡れ性変化層形成工程＞
本態様の第１中間層形成工程においては、まず第１バリア層上に光触媒を含有し、光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有濡れ性変化層を形成する濡れ性変化層形成工程が行われる。
【０２２９】
本態様に用いられる光触媒含有濡れ性変化層の形成材料としては、光触媒を含有し、光触媒の作用により濡れ性が変化するものであればよく、上述した「Ａ．電子表示媒体用ガスバリア膜」の光触媒含有濡れ性変化層の欄で説明したものと同様のものを用いることができる。また、上記光触媒含有濡れ性変化層は、上述した形成材料を必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を第１バリア層上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。また、紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有濡れ性変化層を形成することができる。
【０２３０】
＜濡れ性パターン形成工程＞
本態様の第１中間層形成工程においては、上記光触媒含有濡れ性変化層に、パターン状にエネルギーを照射し、液体との接触角が低下するように濡れ性が変化した濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程が行なわれる。なお、エネルギー照射等に関しては、上記第３の態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２３１】
＜第１中間層形成用塗工液塗布工程＞
本態様の第１中間層形成工程においては、上記光触媒含有濡れ性変化層上の親液性領域の中間層形成用塗工液を付着させる第１中間層形成用塗工液塗布工程が行われる。なお、本工程に関しては、上記第３の態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２３２】
（ii）第２中間層形成工程
本実施態様の積層中間層形成工程においては、上記第１中間層を覆うように第２中間層を形成する第２中間層形成工程が行われる。
【０２３３】
上記第１中間層形成工程において、光触媒を用いてパターニングを行った場合は、上記濡れ性変化層または光触媒含有濡れ性変化層に全面またはパターン状にエネルギーを照射して、上記濡れ性変化層または光触媒含有濡れ性変化層の表面全体を親液性領域とすることにより、第２中間層形成用塗工液を全面に塗布し、第２中間層を形成してもよい。濡れ性変化層または光触媒含有濡れ性変化層の表面全体が親液性領域となることにより、第２中間層形成用塗工液の密着性が向上するからである。
【０２３４】
第２中間層形成用塗工液の塗布方法としては、上記第１中間層を覆うように塗布することができる方法であれば特に限定されないが、具体的にはロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等を挙げることができる。
【０２３５】
また、上記第２中間層形成用塗工液は、上述した「Ａ．電子表示媒体用ガスバリア膜」に記載した中間層の形成材料を溶剤や希釈剤等に分散して調製することができる。
【０２３６】
上記第２中間層形成用塗工液を塗布した後は、溶剤や希釈剤等を乾燥除去することにより第２中間層を形成することができる。
【０２３７】
（３）第２バリア層形成工程
本実施態様の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法においては、上記第２中間層上に第２バリア層を形成する第２バリア層形成工程が行われる。
【０２３８】
本発明によれば、第１バリア層、積層中間層および第２バリア層が順次積層されていることにより、第１バリア層にピンホールが存在する場合でも、第１バリア層上に積層中間層を形成することによりこのピンホールが埋められ、さらにその積層中間層上に第２バリア層を形成することにより、第１バリア層から第２バリア層表面まで貫通するピンホールの発生を抑制することができ、酸素や水蒸気等の浸入を妨げることが可能となり、ガスバリア性の高い電子表示媒体用ガスバリア膜とすることができる。
【０２３９】
なお、第２バリア層形成工程に関しては、上述した「１．第１バリア層形成工程」に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０２４０】
２．第４実施態様
本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法の第４実施態様は、中間層が凹凸パターンを有する凹凸中間層であるものである。本実施態様においては、上記第３実施態様に記載した光触媒を用いる方法により、上記凹凸中間層を形成するものであるが、光触媒を含有しない濡れ性変化層を形成する場合、および光触媒を含有する光触媒含有濡れ性変化層を形成する場合の、２つの態様がある。以下、各態様に分けて説明する。
【０２４１】
（１）第５の態様
本態様の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法は、基材上に第１バリア層を形成する第１バリア層形成工程と、
上記第１バリア層上に光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層を形成する濡れ性変化層形成工程と、
上記濡れ性変化層と、光触媒を含有する光触媒処理層および基体を有する光触媒処理層側基板とを、上記濡れ性変化層および上記光触媒処理層が所定の間隙をおいて配置した後、パターン状にエネルギーを照射し、上記濡れ性変化層上に撥液性領域と親液性領域とを有する濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程と、
上記撥液性領域および上記親液性領域に中間層形成用塗工液を塗布することにより、凹凸パターンを有する凹凸中間層を全面に形成する凹凸中間層形成工程と、
上記凹凸中間層上に第２バリア層を形成する第２バリア層形成工程とを有する電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法であって、
上記凹凸中間層形成工程において、上記凹凸中間層は、膜厚が５０ｎｍ〜６μｍの範囲内、平均高低差が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内、平均凸部間距離が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内、平均凸部幅が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内となるように形成されることを特徴とするものである。
【０２４２】
本発明によれば、第１バリア層、凹凸中間層および第２バリア層が順次積層されていることにより、第１バリア層にピンホールが存在する場合でも、第１バリア層上に凹凸中間層を形成することによりこのピンホールが埋められ、さらにその凹凸中間層上に第２バリア層を形成することにより、第１バリア層から第２バリア層表面まで貫通するピンホールの発生を抑制することができ、酸素や水蒸気等の浸入を妨げることが可能となる。
【０２４３】
また、本発明においては、凹凸中間層が所定の高低差、凸部間距離および凸部幅となる凹凸パターンを有するように形成されることより、凹凸パターンによる光学干渉が電子表示媒体用ガスバリア膜の表面全体で起こるため、中間層形成用塗工液を塗布した際に塗布ムラが発生した場合でも、この塗布ムラにより局所的に光学干渉が発生するのを防ぐことができる。したがって、本発明により製造された電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて電子表示媒体とした場合に、部分的に色調が変化することなく、良好な画像表示を得ることができる。
【０２４４】
さらに、上記光触媒処理層と上記濡れ性変化層とを所定の間隙をおいて配置し、エネルギー照射することにより、上記濡れ性変化層表面の濡れ性がパターン状に変化した濡れ性パターンを形成することが可能であり、この濡れ性パターンの濡れ性の差を利用して、容易にパターン状に凹凸中間層を形成することが可能となることから、効率的に電子表示媒体用ガスバリア膜を製造することができる。また、上記濡れ性変化層は光触媒を含有しないことから、光触媒の影響を受けることなく、高品質な電子表示媒体用ガスバリア膜とすることが可能となる。
【０２４５】
本態様の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法について図面を用いて説明する。図８は、本実施態様の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法の一例を示す工程図である。図８（ａ）に示すように、まず基材１上に第１バリア層２を形成する（第１バリア層形成工程）。次に、上記第１バリア層２上に濡れ性変化層３１を形成し（図８（ｂ）、濡れ性変化層形成工程）、上記濡れ性変化層３１と、光触媒処理層３２および基体３３を有する光触媒処理層側基板３４とを、上記濡れ性変化層３１および上記光触媒処理層３２が所定の間隙となるように配置した後、フォトマスク３５を介してエネルギー３６を照射し、上記濡れ性変化層３１上に液体との接触角が低下するように濡れ性が変化した親液性領域３１´を形成し、濡れ性パターンを形成する（図８（ｃ）〜（ｄ）、濡れ性パターン形成工程）。さらに、全面に中間層形成用塗工液を塗布し、凹凸中間層３を形成する（図８（ｅ）、凹凸中間層形成工程）。この凹凸中間層３は、上記の濡れ性の違いを利用して、所定の高低差、凸部間距離および凸部幅を有する凹凸パターンとなるように形成されるものである。最後に、図８（ｆ）に示すように、凹凸中間層３上に第２バリア層４を形成する（第２バリア層形成工程）。
【０２４６】
以下、このような電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法について各工程にわけて説明する。なお、本態様に用いられる基材、第１バリア層、および第２バリア層に関しては、上述した「Ａ．電子表示媒体用ガスバリア膜」に記載したものと同様であり、凹凸中間層に関しては、上述した「Ａ．電子表示媒体用ガスバリア膜」の中間層と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、第１バリア層形成工程および第２バリア層形成工程に関しては、上述した第３実施態様に記載したものと同様であり、濡れ性変化層形成工程に関しては、上述した第３実施態様の第３の態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２４７】
（ｉ）濡れ性パターン形成工程
本態様の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法においては、濡れ性変化層と、光触媒を含有する光触媒処理層および基体を有する光触媒処理層側基板とを、上記濡れ性変化層および上記光触媒処理層が所定の間隙をおいて配置した後、パターン状にエネルギーを照射し、上記濡れ性変化層上に撥液性領域と親液性領域とを有する濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程が行われる。
【０２４８】
本態様においては、濡れ性変化層上の撥液性領域と親液性領域との濡れ性の差、すなわち中間層形成用塗工液に対する接触角の差が、３０°〜９０°、中でも４０°〜８０°、特に４０°〜６０°の範囲内であることが好ましい。本態様によれば、撥液性領域と親液性領域との濡れ性の差により、中間層が所定の凹凸パターンを有するように形成されるものである。よって、撥液性領域と親液性領域との濡れ性の差が、上述した範囲より大きいと、撥液性領域に中間層形成用塗工液を付着させることができない可能性があるからである。一方、撥液性領域と親液性領域との濡れ性の差が、上述した範囲より小さいと、所望とする凹凸パターンを形成することが困難となる場合があるからである。
【０２４９】
また、上記撥液性領域の中間層形成用塗工液に対する接触角は、３５°以上、中でも４０°以上、特に６０°以上であることが好ましい。撥液性領域の濡れ性が上述した範囲より大きいと、撥液性領域に中間層形成用塗工液を付着させることができない可能性があるからである。一方、撥液性領域の濡れ性が上述した範囲より小さいと、撥液性領域と親液性領域との濡れ性の差が小さくなり、所望とする凹凸パターンを形成することが困難となる場合があるからである。
【０２５０】
さらに、上記親液性領域の中間層形成用塗工液に対する接触角は、５°以下、中でも１°以下であることが好ましい。親液性領域の濡れ性が上述した範囲より大きいと、親液性領域と撥液性領域との濡れ性の差が小さくなり、所望とする凹凸パターンを形成することが困難となる場合があるからである。一方、親液性領域の濡れ性が上述した範囲より小さいと、親液性領域と撥液性領域との濡れ性の差が大きくなり、撥液性領域に中間層形成用塗工液を付着させることができない可能性があるからである。
【０２５１】
ここで、上記中間層形成用塗工液に対する接触角は、中間層形成用塗工液との接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）して得た値である。
【０２５２】
なお、濡れ性パターン形成工程のその他のことに関しては、上述した第３実施態様の第３の態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２５３】
（ii）凹凸中間層形成工程
本態様の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法においては、上記濡れ性変化層上の撥液性領域および親液性領域に中間層形成用塗工液を塗布することにより、凹凸パターンを有する凹凸中間層を全面に形成する凹凸中間層形成工程が行われる。
【０２５４】
中間層形成用塗工液の塗布方法としては、上記濡れ性変化層表面に塗布することができる方法であれば特に限定されないが、具体的にはロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコートのような濡れ性変化層全面に塗布する方法を用いることができる。
【０２５５】
また、上記中間層形成用塗工液は、上述した「Ａ．電子表示媒体用ガスバリア膜」に記載した中間層の形成材料を溶剤や希釈剤等に分散して調製することができる。
【０２５６】
上記中間層形成用塗工液を塗布した後は、溶剤や希釈剤等を乾燥除去することにより第１中間層を形成することができる。
【０２５７】
（２）第６の態様
本態様の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法は、基材上に第１バリア層を形成する第１バリア層形成工程と、
上記第１バリア層上に、光触媒を含有し、光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有濡れ性変化層を形成する光触媒含有濡れ性変化層形成工程と、
上記光触媒含有濡れ性変化層に、パターン状にエネルギーを照射し、撥液性領域と親液性領域とを有する濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程と、
上記撥液性領域および上記親液性領域に中間層形成用塗工液を塗布することにより、凹凸パターンを有する凹凸中間層を形成する凹凸中間層形成工程と、
上記凹凸中間層上に第２バリア層を形成する第２バリア層形成工程とを有する電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法であって、
上記凹凸中間層形成工程において、上記中間層は、膜厚が５０ｎｍ〜６μｍの範囲内、平均高低差が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内、平均凸部間距離が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内、平均凸部幅が１．９μｍ〜７８μｍの範囲内となるように形成されることを特徴とするものである。
【０２５８】
本態様によれば、第１バリア層、凹凸中間層および第２バリア層が順次積層されていることにより、第１バリア層にピンホールが存在する場合でも、第１バリア層上に凹凸中間層を形成することによりこのピンホールが埋められ、さらにその凹凸中間層上に第２バリア層を形成することにより、第１バリア層から第２バリア層表面まで貫通するピンホールの発生を抑制することができ、酸素や水蒸気等の浸入を妨げることが可能となる。
【０２５９】
また、本態様においては、凹凸中間層が所定の高低差、凸部間距離および凸部幅となる凹凸パターンを有するように形成されることより、凹凸パターンによる光学干渉が電子表示媒体用ガスバリア膜の表面全体で起こるため、中間層形成用塗工液を塗布した際に塗布ムラが発生した場合でも、この塗布ムラにより局所的に光学干渉が発生するのを防ぐことができる。したがって、本発明により製造された電子表示媒体用ガスバリア膜を用いて電子表示媒体とした場合に、部分的に色調が変化することなく、良好な画像表示を得ることができる。
【０２６０】
さらに、上記光触媒含有濡れ性変化層にエネルギー照射することにより、上記光触媒含有濡れ性変化層表面の濡れ性がパターン状に変化した濡れ性パターンを形成することが可能であり、この濡れ性パターンの濡れ性の差を利用して、容易にパターン状に凹凸中間層を形成することが可能となることから、効率的に電子表示媒体用ガスバリア膜を製造することができる。
【０２６１】
本態様の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法について図面を用いて説明する。図９は、本態様の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法の一例を示す工程図である。図９（ａ）に示すように、まず基材１上に第１バリア層２を形成する（第１バリア層形成工程）。次に、上記第１バリア層２上に光触媒含有濡れ性変化層３１を形成し（図９（ｂ）、光触媒含有濡れ性変化層形成工程）、上記光触媒含有濡れ性変化層３１にフォトマスク３５を介してエネルギー３６を照射し、上記光触媒含有濡れ性変化層３１上に液体との接触角が低下するように濡れ性が変化した親液性領域３１´を形成し、濡れ性パターンを形成する（図９（ｃ）〜（ｄ）、濡れ性パターン形成工程）。さらに、全面に中間層形成用塗工液を塗布し、凹凸中間層３を形成する（図９（ｅ）、凹凸中間層形成工程）。この凹凸中間層３は、上記の濡れ性の違いを利用して、所定の高低差、凸部間距離および凸部幅を有する凹凸パターンとなるように形成されるものである。最後に、図９（ｆ）に示すように、凹凸中間層３上に第２バリア層４を形成する（第２バリア層形成工程）。
【０２６２】
以下、このような電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法の各工程について説明する。なお、本態様に用いられる基材、第１バリア層および第２バリア層に関しては、上述した「Ａ．電子表示媒体用ガスバリア膜」に記載したものと同様であり、凹凸中間層に関しては、上述した「Ａ．電子表示媒体用ガスバリア膜」の中間層と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、第１バリア層形成工程および第２バリア層形成工程に関しては、上述した第３実施態様に記載したものと同様であり、光触媒含有濡れ性変化層形成工程に関しては、上述した第３実施態様の第４の態様と同様であり、凹凸中間層形成工程に関しては、上記第５の態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２６３】
（ｉ）濡れ性パターン形成工程
本態様の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法においては、光触媒含有濡れ性変化層に、パターン状にエネルギーを照射し、撥液性領域と親液性領域とを有する濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程が行われる。
【０２６４】
なお、撥液性領域および親液性領域の濡れ性に関しては、上記第５の態様と同様であり、濡れ性パターン形成工程のその他のことに関しては、上述した第３実施態様の第４の態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２６５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０２６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
（基材の形成）
ガラス基板の上に機能層として、カラーフィルタ層を次のように形成した。
まず、基板上に、スパッタリング法により酸化クロムの薄膜を形成した。この酸化クロム薄膜上に感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、及び酸化クロム薄膜のエッチングを順次行なって、マトリックス状に配列したブラックマトリックスを形成した。次に、赤色、緑色、及び青色の各色カラーフィルタ層形成用の感光性塗料組成物を調整して、上記のブラックマトリックスが形成された基板上に、塗布し乾燥後、フォトマスクを用いて露光し現像して、三色の各パターンが配列したカラーフィルタ層を形成した。
【０２６７】
上記ブラックマトリックス及びカラーフィルタ層が形成された上に、青色変換蛍光体を分散させた透明感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行ない、上記青色カラーフィルタ層上に青色変換蛍光層を形成した。次いで、上記と同様の手順により、上記緑色カラーフィルタ層上に緑色変換蛍光層を形成し、さらに、上記赤色カラーフィルタ層上に赤色変換蛍光層を形成することにより、色変換層を形成した。
【０２６８】
次いで、色変換層が形成された上に、アクリレート系紫外線硬化性樹脂（新日鐵化学（株）製、品名「Ｖ−２５９ＰＡ／ＰＨ５」）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した保護層形成用塗工液を用い、スピンコート法により塗布し、温度１２０℃で５分間のプリベイクを行った後、紫外線を照射線量が３００ｍＪになるよう全面露光を行ない、露光後、温度２００℃で６０分間のポストベイクを行って、色変換層上の全体を覆うように、厚み５μｍの透明な保護層を形成した。
【０２６９】
（第１バリア層の形成）
次に、上記の色変換層の上に、スパッタリング法により、酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜を全面に以下の成膜条件で形成した。
ターゲット材：ＳｉＮ
Ａｒ／Ｎ２：４００ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍ（４０：１）
成膜圧力：５ｍＴｏｒｒ
印加パワー：４．３ｋＷ
成膜温度：非加熱（程度１１０℃）
膜厚：１５００Å
【０２７０】
（中間層の形成）
次に、上記のように作製されたＳｉＯＮ膜の第１バリア層上に、下記の方法により一層目の中間層をパターニング形成した。
【０２７１】
まず、フルオロアルキルシラン（TSL8233  GE東芝シリコーン製）１．５ｇ、テトラメトキシシラン（TSL8114  GE東芝シリコーン製）５．０ｇ、及び０．１Ｎ塩酸３．０ｇを２４時間常温にて攪拌して撥液性付与剤を作製した。次に、チタニアゾル（STS-01  石原産業製）を水とイソプロパノールとの混合液（重量比１：１）にてＴｉＯ２濃度が０．５ｗｔ％となるように希釈した。この液４５ｇに撥液性付与剤を０．３ｇと水５．０ｇとを添加して、１０分間攪拌しパターン形成用塗工液とした。このパターン形成用塗工液を、上記ＳｉＯＮ膜上にスピンコーターにて０．１μｍ厚に塗布し、１５０℃、１０分間乾燥して、濡れ性変化層を形成した。この濡れ性変化層の水との接触角を測定したところ、９７°であった。次に、超高圧水銀ランプ（３６５ｎｍ、３０ｍＷ／ｃｍ２）を用いてフォトマスクを介して４５秒間露光すると、その露光部分は水との接触角が１０°以下になった。
【０２７２】
次に、上記の露光部分（親液性領域）に、エポキシ系熱硬化性樹脂（新日鐵化学（株）製、品名「Ｖ−２５９ＥＨ／２１０Ｘ６」）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した中間層形成用塗工液を調製し、スピンコート法により５μｍ厚となるように塗布し、温度１２０℃で５分間のプリベイクを行った後、温度２００℃で６０分間のポストベイクを行って、親液性領域のみに中間層（一層目）をパターン形成した。
【０２７３】
さらに、一層目の中間層が形成された基材の全面に超高圧水銀ランプ（３６５ｎｍ、３０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて４５秒間露光したところ、水との接触角が１０°以下になった。次いで、上記と同様の中間層形成用塗工液をスピンコート法により全面に塗布し、温度１２０℃で５分間のプリベイクを行った後、温度２００℃で６０分間のポストベイクを行って、中間層（二層目）を形成した。
これにより、凹凸パターンを有する中間層が形成された。このとき、平均高低差が５５０ｎｍ、平均凸部間距離が５５μｍ、平均凸部幅が５５μｍであった。
【０２７４】
（第２バリア層の形成）
上記の中間層の上に、酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜を、第１バリア層の形成と同様の条件にて全面に形成した。
上記一連の操作により、電子表示媒体用ガスバリア膜を得た。
【０２７５】
（有機ＥＬ素子の作製）
上記の電子表示媒体用ガスバリア膜上に電極層、絶縁層、およびカソードセパレータを形成した後、有機ＥＬ層を形成し、この有機ＥＬ層上に対向電極を形成して有機ＥＬ素子を作製した。
【０２７６】
［実施例２］
下記の方法により中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子表示媒体用ガスバリア膜を作製し、また有機ＥＬ素子を作製した。
【０２７７】
（中間層の形成）
まず、実施例１と同様にして濡れ性変化層を形成した。この濡れ性変化層の水との接触角を測定したところ、９７°であった。次に、水銀ランプを用いて弱いエネルギーで濡れ性変化層全面に露光すると、水との接触角が６０°になった。さらに、超高圧水銀ランプ（３６５ｎｍ、３０ｍＷ／ｃｍ２）を用いてフォトマスクを介して４５秒間露光すると、その露光部分は水との接触角が１０°以下になった。
【０２７８】
次に、特開平８−２９５８４８号公報に開示されている方法により、中間層形成用塗工液を調製した。この中間層形成用塗工液を、濡れ性変化層上にスピンコート法により５μｍ厚となるように塗布し、温度８０℃で３０秒間乾燥して、凹凸パターンを有する中間層を形成した。このとき、平均高低差が５５０ｎｍ、平均凸部間距離が５５μｍ、平均凸部幅が５５μｍであった。
【０２７９】
［実施例３］
第２バリア層上に、下記の方法により樹脂層およびバリア層をこの順に形成した以外は、実施例１と同様にして電子表示媒体用ガスバリア膜を作製し、また有機ＥＬ素子を作製した。
【０２８０】
（樹脂層の形成）
実施例１と同様の中間層形成用塗工液を、スピンコート法により５μｍ厚となるように第２バリア層全面に塗布し、温度１２０℃で５分間のプリベイクを行った後、温度２００℃で６０分間のポストベイクを行って、樹脂層を形成した。
【０２８１】
（バリア層の形成）
上記の樹脂層の上に、酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜を、実施例１の第１バリア層の形成と同様の条件にて全面に形成した。
【０２８２】
［評価］
実施例１〜３の電子表示媒体用ガスバリア膜はいずれもＰＭ駆動１５０ｃｄ／ｍ２  １００００ｈ以上となり、ガスバリア性が良好であった。また、微細な凹凸形状による可視光の細かい干渉模様のために、中間層形成用塗工液の塗布ムラや乾燥ムラは目立たなかった。特に、視認性の高い５５０ｎｍ程度の波長に対して、その効果が顕著であった。
さらに、実施例３の電子表示媒体用ガスバリア膜は、高温ＰＭ駆動８５℃／１５０ｃｄ／ｍ２  輝度半減１３００ｈ以上となり、実施例１の電子表示媒体用ガスバリア膜よりもガスバリア性が向上した。
またさらに、濡れ性変化層を含む実施例１〜３の電子表示媒体用ガスバリア膜はいずれも良好な結果を示したことから、濡れ性変化層はガスバリア性に影響を及ぼさないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０２８３】
【図１】本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜に用いられる基材の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に用いられる中間層を説明するための説明図である。
【図４】本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法における第１中間層形成工程の一例を示す工程図である。
【図５】本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法における第１中間層形成工程の他の例を示す工程図である。
【図６】本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜の他の例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法の一例を示す工程図である。
【図８】本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図９】本発明の電子表示媒体用ガスバリア膜の製造方法の他の例を示す工程図である。
【符号の説明】
【０２８４】
１…基材
２…第１バリア層
３…中間層
４…第２バリア層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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