(57)【要約】      （修正有）【課題】懸濁重合法によるトナーにおいて、開始剤由来の物質によって帯電量の環境安定性が悪影響を受けない開始剤を提供する。【解決手段】重合性単量体及び着色剤を有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合してトナーを製造する方法において、重合開始剤として下記式（１）で示される化合物を用いることを特徴とする。2006343372.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体及び着色剤を有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合してトナーを製造する方法において、重合開始剤として下記式（１）で示される化合物を用いることを特徴とするトナーの製造方法。
【化１】
2006343372.tif 000011
【請求項２】
前記重合開始剤のｒ1、ｒ2、ｒ3の炭素数の和が３〜５で、Ｒの炭素数が４〜６であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記着色剤に磁性体を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、印刷インキ、インクジェット用インキ、静電荷現像するためのトナーやトナージェット方式の画像形成方法等に用いられるトナー、の製造方法およびその方法によって調製されたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより定着し複写画像を得るものである。また、トナーを用いて現像する方法あるいはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されている。
【０００３】
従来、これらの目的に用いるトナーは一般に熱可塑性樹脂中に染料又は顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００４】
この製造方法ではかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところが、こういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。更に、このように脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を受けやすく、現像性に対して悪影響を及ぼす。
【０００５】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。たとえば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体，着色剤，重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤，荷電制御剤，その他添加剤を、均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。この方法は、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生じず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工程を省略または、分級したとしても、高収率でトナーが得られる。
【０００６】
一方、重合トナーでは、重合性単量体を重合させながらトナーとして造粒するという工程を取ることから、トナー製造時に重合開始剤を用いて重合を行う工程が、実質上必須となる。重合開始剤の分解物がトナー中に残存することによって、トナーの臭気の問題になるなどの問題も報告されている。
【０００７】
このような問題を解決する手段としては、未反応の重合性単量体や開始剤の分解物の残留量を抑制し、臭気のない懸濁重合トナーを提供する方法として、分子量２５０以下の非芳香族有機過酸化物を用い、かつ重合温度７５℃〜１００℃の範囲内で懸濁重合を行う方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００８】
しかしながら、この方法では開始剤の使用量、重合条件、洗浄条件によっては、帯電量が、温度や湿度によって変動してしまうといった問題が起こる場合がある。
【０００９】
【特許文献１】特公昭３６−１０２３１号公報、
【特許文献２】特公昭４３−１０７９９号公報
【特許文献３】特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献４】特開平１０−０２０５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
帯電量の環境安定性に優れたトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の過酸化物開始剤を用いてトナーを調製する方法をとることで、帯電量の環境安定性が極めて優れた、トナーを調製することに成功し本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、少なくとも重合性単量体及び着色剤を有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合してトナーを製造する方法において、重合開始剤として下記式（１）で示される化合物を用いることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１３】
【化１】
2006343372.tif 000002
【００１４】
式（１）に示される過酸化物開始剤とはすなわち、下記構造式（２）
【００１５】
【化２】
2006343372.tif 000003
に特徴づけられるカーボネート骨格をもつ有機過酸化物であり、かつＲで示される炭化水素基の炭素数が３〜６であることを特徴としている。
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
懸濁重合においては重合開始剤は重合初期から単量体の相に存在している。重合開始剤は重合開始操作、一般的には加熱によって、連鎖反応的に分解してラジカルを発生し、重合が開始される。その後開始剤の分解物はフリーな分子となるか、単量体の重合体末端に結合する。ここで、フリーな分子がトナー中に残存すると、臭気の原因となったり、トナーの帯電特性に悪影響を与えるためにトナー中にはできるだけ残さないことが重要である。
【００１８】
重合開始剤の分解物によって生じたフリーな分子はその分配率／水溶性に応じてトナー中に残存するか、水系媒体中へ溶出する。その物質の極性にもよるが、一般的には有機分子は分子量が小さい方が水への溶解性が高くなる。つまり、重合開始剤の分解物がトナーに残りにくくなる。また、このことは同時に、たとえトナー中に残存したとしても、重合の後工程、すなわち水洗や乾燥と言った工程で、比較的に容易に除去できることを意味している。
【００１９】
本発明者らの検討によれば、有機過酸化物開始剤を模式的にＲ−Ｏ−Ｏ−Ｒ’と表すとすると、ＲおよびＲ’の炭素数が６以下である有機過酸化物開始剤を用いることにより、臭気のない、帯電量の温度・湿度に対する変動が小さいトナーを調製できることがわかった。これは、フリー分子として存在する開始剤のトナー中の分解物の存在量が少なかったためと考察している。
【００２０】
次ぎに、本発明に用いることのできる重合性開始剤の第二の構成要件について説明する。
【００２１】
本発明においては生産性を考慮すると、反応温度は４５℃〜９０℃程度であることが好ましい。
【００２２】
更に本発明において離型剤やワックスの類をトナー中に内存させる場合に、離型剤がトナー表面に露出すると帯電量を低下させるため、なるべく内部に封じ込めた方が好ましい。この時、離型剤やワックスの融点にもよるが、重合の反応温度は４５℃〜９０℃にすることにより、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となるため、やはり重合温度の範囲としては４５℃〜９０℃が好ましい。
【００２３】
一方、本発明においては、開始剤から有効にラジカルを発生させ、より効率的に生産するためには用いる開始剤の１０時間半減期温度以上、より好ましくは１０時間半減期温度＋５℃以上の反応温度で重合を進めることが好ましい。
【００２４】
一般的には、１０時間半減期温度の高い開始剤と、適当な還元剤を組み合わせて重合温度を下げて重合する、いわゆるレドックス重合も知られているが、懸濁重合においては還元剤が開始剤分解物と同様に、トナー物性に影響を与える場合等を考えると使用量に制限があるなどの問題があり、還元剤を用いなければならないレドックス開始剤系は本発明のトナーの製造方法には好ましくない。
【００２５】
すなわち以上のことから、本発明のトナーの製造方法に用いることのできる重合性開始剤の第二の構成要件としては、１０時間半減期温度が４０℃〜８５℃であることが挙げられる。
【００２６】
ここで過酸化物開始剤の１０時間半減期温度は、有機過酸化物開始剤を模式的にＲ−Ｏ−Ｏ−Ｒ’と表すとすると、ＲおよびＲ’の炭素骨格のタイプ、より詳細には−Ｏ−Ｏ−結合に直接結合する炭素骨格のタイプによって異なることが知られている。下表１に、−Ｏ−Ｏ−結合に直接結合する炭素骨格のタイプ別に達成できる１０時間半減期温度を示す。
【００２７】
【表１】
2006343372.tif 000004
【００２８】
つまり、表１より本発明に用いることのできる過酸化物開始剤の「１０時間半減期温度が４０℃〜８５℃である」という条件を達成できるのは、（１）ジアシルパーオキサイド類、（２）アルキルパーオキシエステル類、（３）パーオキシジカーボネート類の３種類に限定されることがわかる。
【００２９】
ここで、（１）ジアシルパーオキサイド類の一般式を下記式（２）に示す。
【００３０】
【化３】
2006343372.tif 000005
【００３１】
このジアシルパーオキサイド類は式中のＲの炭素数が低くなると、分解しやすくなる、つまり１０時間半減期温度が低くなる傾向を示すことが知られている。さらに、Ｒの炭素数が低くなるということは開始剤自体の分子量も低くなるために、開始剤の活性酸素量が増し、使用上危険が生じる。以上の理由から、実質的にはＲの炭素数が９より小さいジアシルパーオキサイド類を用いることは困難である。
【００３２】
本発明者らの検討の結果、ジアシルパーオキサイド類を本発明のトナーの製造方法に用いた場合には、後述するような著しい帯電の環境安定性は見出されなかった。これは、開始剤の分解物の炭素数が９以上と比較的大きいために、分解物フリー分子の水溶性が低下し、トナー中に残存したためと考えている。すなわち、ジアシルパーオキサイド類は本発明のトナーの製造方法に用いるには好適でないと判断できる。
【００３３】
一方、アルキルパーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類は共に、炭素数が低くなっても１０時間半減期温度が著しく低くなってしまうという不具合はない。つまり、フリーの分解物の分子量ができるだけ小さくなるような骨格でありながら、かつ１０時間半減期温度が４０℃〜９０℃という本発明のトナーの製造方法に用いることのできる重合開始剤の構成要件を満たすことができる。
【００３４】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、アルキルパーオキシエステル類とパーオキシジカーボネート類を比較した場合に、同じ炭素数の開始剤を用いた場合でも、パーオキシジカーボネート類を用いると、トナーの帯電性の環境変動が極めて少ないことを発見した。
【００３５】
この理由は定かでないが、本発明者らは、単量体の重合体末端に結合した開始剤由来の基が関与していると考えている。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のトナーの製造方法によれば、臭気がなくかつ帯電量の環境安定性にきわめて優れたトナーを提供することができる。また特別な洗浄工程なしに上記のようなトナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明のトナーの製造方法は、式（１）に示した構造式中において、ｒ1〜ｒ3は水素もしくは炭素数１〜３の飽和炭化水素であり、ｒ1、ｒ2、ｒ3の炭素数の和が２〜６、より好ましくは３〜５である、すなわち言い換えるとＲの炭素数が３〜６、より好ましくは４〜６であるジカーボネート系有機過酸化物開始剤を用いることを特徴としている。
【００３８】
Ｒの炭素数が６より多くなるということは、フリーで存在する開始剤の分解物分子の炭素数が６より多くなることを意味している。このように、フリーで存在する開始剤の分解物分子の炭素数が高くなると、この分子の水溶性が低下するために、トナー中に残存する確率が高くなる。また例えば水洗などによって上記分解物を除去する工程を考えるにしても、多量の水を必要としたり、加熱や有機溶媒を用いるなど複雑な工程を必要とする。
【００３９】
またＲの炭素数が３より少ないと、開始剤の活性酸素量が著しく上昇するため、開始剤としての危険度が増すため実質的に使用困難である。
【００４０】
更に本発明においては、式（１）に示した構造式において、ｒ1、ｒ2、ｒ3のいずれか一つが水素であることがより好ましい。ｒ1、ｒ2、ｒ3のいずれか一つが水素であるということはすなわち、カーボネート骨格に結合した炭素が２級炭素であることを示している。
【００４１】
この理由としては、この炭素が１級であるよりも２級である方が、生成するフリーな開始剤分解物由来の分子の沸点が低いために、乾燥工程においてもトナー中からの除去が促進されることが挙げられる。
【００４２】
また、本発明において開始剤はねらいとする分子量、分子量分布等によって適宜の量を用いることができるが、単量体１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部、より好ましくは１質量部〜１０質量部用いることが実用的に好ましい範囲である。
【００４３】
本発明のトナーの製造方法に用いることのできる開始剤としては例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルパーオキサイド、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００４４】
本発明においては、前述したように重合の効率を考えて、重合温度は用いる重合開始剤の１０時間半減期温度以上、より好ましくは５℃以上の温度で行うことが好ましい。
【００４５】
更に、重合温度は４０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【００４６】
本発明のトナーの好適な製造方法である懸濁重合おいては、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に磁性体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するとき同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒中、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００４７】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００４８】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【００４９】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００５０】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去するときには障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００５１】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００５２】
本発明のトナーの製造方法においては重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要に応じて無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【００５３】
本発明の製造方法においては、着色剤としてマグネタイト、フェライト等の磁性粉を用いることがより好ましい。この理由としては、本発明に用いる上述してきた重合開始剤は、有機顔料やカーボンブラックにおいて若干の重合遅延を起こすことが確認されているが、着色剤として磁性紛を用いることによってこの問題が解消され、重合遅延を起こすことなく、短時間で重合を行うことができ、また着色剤によって失活してしまう重合開始剤の分を上乗せして使用する必要もないために、重合開始剤の使用量を抑えることができる。
【００５４】
本発明のトナーにおいて用いられる磁性体は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。また、磁性体は四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。
【００５５】
また、本発明においては、単量体中での上記磁性体の分散性を挙げるため、適宜磁性体の疎水化表面処理を行うことができる。
【００５６】
磁性体の表面処理方法は、例えば特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報、特開昭６３−２５０６６０号などに示されるような気相中でシランカップリング処理を行うこともできるが、本発明では水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００５７】
本発明の磁性体の処理において「水系媒体」とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられ、有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００５８】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
Ｒｍ  ＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
で示されるものである。
【００５９】
上記したシランカップリング剤とて用いることのできるものとしては例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
上述したカップリング剤の処理量は磁性体１００質量部に対して、シランカップリング剤の総量が０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部であり、磁性体の表面積やカップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００６１】
なお、複数種のシランカップリング剤を用いる場合、同時、あるいは時間差をもって複数種のカップリング剤を投入し、磁性体の処理を行う。
【００６２】
以下に本発明のトナーの製造方法において、用いることのできる他の着色剤を例示する。具体的な例としては、黒色顔料としては、黒色の顔料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられる。
【００６３】
また、イエロー顔料としては縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００６４】
マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物、ローダミン化合物等が用いられる。具体的には例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００６５】
シアン顔料としては、シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、２２、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６等が挙げられる。
【００６６】
本発明に係わるトナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したいときには、これらとスチレンあるいはエチレン等、ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、このような高分子重合体がトナー表面に局在化しやすくなるため、離型剤、磁性体等の内包化が強力となり、耐ブロッキング性や現像性の良好なトナーを得ることができる。
【００６７】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きなものとなる。これは次のような理由であると考えている。ポリエステル樹脂は、比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含むため、樹脂自身の極性が高くなる。その極性のため、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーとなる。このため、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在することで表面状態や、表面組成が均一なものとなり、その結果、帯電性が均一になると共に、離型剤、磁性体の内包性が良好なこととの相乗効果により非常に良好な現像性を得ることができる。
【００６８】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えばトナーの帯電性，耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【００６９】
本発明に使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。
【００７０】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（３）で表されるビスフェノール誘導体あるいは式（３）の化合物の水添物、また、式（４）で示されるジオール；あるいは式（４）で示されるの化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【００７１】
【化４】
2006343372.tif 000006
【００７２】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００７３】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸が挙げられる。
【００７４】
前記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性や環境安定性が優れており、その他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の場合が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１０が好ましい。
【００７５】
前記ポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。
【００７６】
前記ポリエステル樹脂は、本発明の製造方法においてトナー粒子表面に存在し、得られるトナー粒子が安定した帯電性を発現するためには、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価を有していることが好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だとトナー表面への存在量が絶対的に不足し、５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇを超えるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。さらに本発明では、５〜３５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価の範囲がより好ましい。
【００７７】
本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも好適に行われる。
【００７８】
また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。５，０００未満、特に４，０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性や耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。
【００７９】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【００８０】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、２０質量部よりも多く添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【００８１】
さらに、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【００８２】
この重合に用いることのできる反応性単量体は、ビニル単量体などの如何なるラジカル重合性を持つ化合物でも好適に用いることができる。
【００８３】
例えば、芳香族ビニル単量体［例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエンなど）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなど）；α，β−不飽和カルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又はそれらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）］；（メタ）アクリル酸のエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1〜Ｃ14アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート］；（メタ）アクリルアミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）；マレイミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）など］；（メタ）アクリロニトリル；カルボン酸ビニルエステル［例えば、酢酸ビニルなど］；共役ジエン系単量体［例えば、ブタジエン、イソプレンなど］；オレフィン系単量体［例えば、エチレン、プロピレンなど］；ハロゲン化ビニル［例えば、塩化ビニルなど］；ハロゲン化ビニリデン［例えば、塩化ビニリデンなど］などが挙げられる。
【００８４】
また、本発明では２官能以上のラジカル反応性単量体を用いることもできる。例えば、［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなど］、エポキシ基含有単量体［グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドなど］、メチロール基含有単量体又はその誘導体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ1〜Ｃ14アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール（メタ）アクリルアミドを使用してもよい。
【００８５】
本出願では、上記ラジカル重合性単量体と併用して、公知の連鎖移動剤を使用しても良い。具体的には例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素；ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の炭化水素類；ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジイソプロピルザントゲンジスルフィド等のジスルフィド類を添加することもできる。
【００８６】
本発明に係わるトナーにおいては、定着性の向上を目的として、離型剤を用いることもできる。本発明に係わるトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。これらのワックスの中では、示差熱分析における吸熱ピークが４０℃〜１１０℃であるものが好ましく、更には４５℃〜９０℃であるものが好ましい。
【００８７】
離型剤を使用する際の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲が好ましい。含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。
【００８８】
本発明のトナーの製造方法には、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらには、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００８９】
具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン、カルボン酸またはおよびスルホン酸基を側鎖に有した高分子化合物等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００９０】
荷電制御剤及びもしくは荷電制御樹脂をトナーに含有させる方法としては、トナー母粒子内部に添加する方法と外部添加する方法がある。これらの荷電制御剤及びもしくは荷電制御樹脂の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５から１．０質量部、より好ましくは０．０１から０．３質量部である。
【００９１】
本発明のトナーの製造方法およびトナーにおいては、流動化剤として個数平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末を添加する工程を必要に応じて含んでいても良い。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【００９２】
また更に本発明のトナーの製造方法およびトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量添加する工程を含んでいても良い。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００９３】
また本発明のトナーの製造方法およびトナーにおいては、クリーニング性向上等の目的で、さらに一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加する工程を含んでいても良い。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【００９４】
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【００９５】
以下に本発明におけるトナーの摩擦帯電量の測定方法について説明する。まず、所定のキャリアとトナー粒子とを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に２往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次ぎに図１に示す摩擦帯電量を測定する装置において帯電量を測定する。以下に図１の摩擦帯電量測定装置を用いた帯電量測定方法を示す。図１において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤キ約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【００９６】
重合転化率の測定はガスクロマトグラフィーにより次のようにして測定可能である。具体的な測定方法としては、サンプル瓶にトナー懸濁液約５００ｍｇを精秤し、これに精秤した約１５ｇのアセトンを加えた後よく混合し、超音波洗浄機にて超音波を３０分間照射する。その後メンブランフィルター（例えばアドバンテック東洋（株）製  ディスポーザブルメンブランフィルター  ２５ＪＰ０２０ＡＮ）を用いてろ過を行い、濾液２μＬをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレン等のモノマーを用いて作成した検量線により、重合転化率を算出する。具体的には、下記の条件により分析を行う。
ＧＣ：ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
カラム：ＨＰ社  ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン：５０℃：１０分ホールド、１０℃／分で２００℃まで昇温、２００℃：５分ホールド。
ＩＮＪ：２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比：５．０：１．０
ＤＥＴ：２５０℃（ＦＩＤ）
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例をもって説明する。
【００９８】
〔実施例１〕
（表面処理磁性体の製造）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で１．０質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対し珪素元素換算で１．０質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【００９９】
水溶液のｐＨを１３前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、磁性粒子のスラリー液を得た。洗浄、濾過した後この含水スラリー液を一旦取り出した。このとき、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し２．３質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤を０．９８質量部添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理し、表面処理磁性体を得た。
【０１００】
（荷電制御樹脂の合成）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に溶媒としてメタノール２００質量部、２−ブタノン１５０質量部及び水５０質量部、２−プロパノール１００質量部に、モノマーとしてスチレン７９質量部、ｎ−ブチルアクリレート１４質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部を添加して撹拌しながら環流温度まで加熱した。重合開始剤である２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、さらに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を４０分かけて滴下してさらに７時間撹拌して重合反応を終了した。
【０１０１】
この重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕することにより本発明にかかる荷電制御樹脂であるスルホン酸基含有重合体ＣＣＲ−１を得た。
【０１０２】
（トナーの製造）
イオン交換水７８０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４６０質量部、１Ｎ塩酸を１６質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０１０３】
一方、分散質として、
・スチレン                                                          ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２０質量部
・ポリエステル樹脂（ピーク分子量＝７３００、水酸基価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇ
２質量部
・表面処理磁性体                                                    ９０質量部
・荷電制御樹脂ＣＣＲ−１                                              １質量部
・エステルワックス（ｍ．ｐ．＝５９℃）                              １０質量部
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に分散、溶解した。これに、重合開始剤ジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネート（表２参照）を７質量部投入、溶解し重合性単量体系を調製した。
【０１０４】
前述した水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で７時間反応させた後、８０℃に昇温し、さらに３時間反応を行った。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてｐＨ２以下で分散剤を溶解し、濾過，水洗，乾燥して体積平均粒径７．３μｍの磁性トナー粒子を得た。
【０１０５】
また、前述の方法で重合転化率を測定したところ、１００％であった。
【０１０６】
このトナー５質量部とシリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９５質量部を混合して二成分現像剤を調製し、室温１０℃／湿度５％、室温２３．５℃／湿度１２％、室温２８．７度／湿度３３％にそれぞれ調節した雰囲気内で前述の方法にて帯電量を測定したところ、それぞれの帯電量は、室温１０℃／湿度５％＝−１９．０μＣ／ｇ、室温２３．５℃／湿度１２％＝−１８．９μＣ／ｇ、室温２８．７度／湿度３３％＝−１６．３μＣ／ｇであり、各環境間の帯電量の変動は極めて少なかった。
【０１０７】
上記の方法で得られた黒色トナー粒子１００質量部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、磁性トナーを調製した。キヤノン製レーザープリンターＬＢＰ−１７６０を、静電荷像担持体と現像スリーブ（トナー担持体）との間隙を２７０μｍとして、室温１０℃／湿度５％、室温２３．５℃／湿度１２％、室温２８．７度／湿度３３％にそれぞれ調節した雰囲気内で画だしを行ったところ良好な画が得られた。
【０１０８】
〔実施例２〕
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を備えた２リットル用４つ口フラスコ中にイオン交換水６００質量部と０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５００質量部を投入し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６０質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１０９】
一方、分散質として、
・スチレン                                                          ８２質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １８質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．１質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ６質量部
・ポリエステル樹脂（ピーク分子量＝７３００、水酸基価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇ
２質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物                            １質量部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．＝６２℃）                            １０質量部
上記混合物を６０℃に加温し、アトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート（表２参照）６質量部を添加、混合し重合性単量体組成物を調製した。
【０１１０】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６０℃のＮ2雰囲気下で、高速撹拌器の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ、１５分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌器をプロペラ撹拌羽根に換え２５０ｒｐｍで撹拌しながら同温度で１０時間保持して重合を完了した。
【０１１１】
重合終了後、懸濁液を冷却し、次いで希塩酸を添加し分散安定剤を除去せしめた。更に水洗浄を数回繰り返し、乾燥を行い、体積平均粒径６．５μｍのシアントナー粒子を得た。
【０１１２】
実施例１と同様に重合転化率を測定したところ、９９．８％であった。
【０１１３】
このトナー３質量部と、シリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９３質量部を混合して二成分現像剤を調製し、実施例１と同様の温度・湿度条件で帯電量を測定したところ、それぞれ表３のようになり、各環境間の帯電量の変動は極めて少なかった。
【０１１４】
得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、実施例１と同様な処理を施したシリカ微紛体１．０質量部を同様の方法で外添し、キヤノン性レーザーカラープリンターＬＢＰ２２６０にて、実施例１と同様な湿度・温度条件下でそれぞれ画だしを行ったところ良好な画が得られた。
【０１１５】
〔実施例３〕
実施例２において、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ６質量部を用いたのを、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３  ３質量部に、開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカボネート６質量部を用いたのをジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（表２参照）６質量部を用いた以外は同様にして、体積平均粒径６．１μｍのイエロートナー粒子を調製した。また添加率は１００％であった。
【０１１６】
このトナー粒子の重合転化率、および帯電量測定を実施例２と同様の方法で行ったところ表３のようになり、帯電量の変動は極めて少なかった。
【０１１７】
また実施例２と同様の方法で外添を行い、キヤノン製カラー複写機ＣＰ２１５０にて、実施例１と同様の温度・湿度条件下でそれぞれ画だしを行ったところ良好な画が得られた。
【０１１８】
〔実施例４〕
実施例２において着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ６質量部を用いたのを、をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  ６質量部にし、開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカボネート６質量部を用いたのをジ−ｎ−ペンチルパーオキシジカーボネート（表２参照）７質量部を用いた以外は同様にして、体積平均粒径５．７μｍのマゼンタトナー粒子を得た。
【０１１９】
このトナーの帯電量測定を実施例２と同様の方法で行ったところ表３のようになり、帯電量の変動は極めて少なかった。また添加率は９９．７％であった。
【０１２０】
またこのトナー粒子に実施例１と同様の方法で外添を行い、実施例２と同様の方法で画だしを行ったところ良好な画が得られた。
【０１２１】
〔実施例５〕
実施例２において、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ６質量部を用いたのを、カーボンブラック（吸油量＝７０ｃｃ／１００ｇ）１０質量部にし、開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカボネート６質量部を用いたのをジーｎ−ブチルパーオキシジカボネート（表２参照）６．５質量部に変えた以外は同様にして、体積平均粒径６．３μｍの黒色トナー粒子を得た。また重合添加率は９９．５％であった。
【０１２２】
このトナーの帯電量測定を実施例２と同様の方法で行ったところ表３のようになり、帯電量の変動は極めて少なかった。
【０１２３】
またこのトナー粒子に実施例１と同様の方法で外添を施し、キヤノン製カラーレーザープリンターＬＢＰ５５００にて、実施例１と同様の温度・湿度条件下でそれぞれ画だしを行ったところ良好な画が得られた。
【０１２４】
〔実施例６〕
実施例１において、開始剤としてジセカンダリーブチルパーオキシジカボネート７質量部を用いたのを、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（表２参照）７質量部に変えた以外は同様にして、体積平均粒子径６．４μｍの黒色トナー粒子を調製した。また重合添加率は１００％であった。
【０１２５】
このトナーの帯電量測定を実施例１と同様の方法で行ったところ表３のようになり、帯電量の変動は極めて少なかった。
【０１２６】
また実施例１と同様の方法で外添、画だしを行ったところ良好な画が得られた。
【０１２７】
〔比較例１〕
実施例１で開始剤としてジセカンダリーブチルパーオキシジカボネート７質量部を用いたのを、ジイソナノイルパーオキサイド（表２参照）９質量部に変えた以外は同様にして、体積平均粒子径７．９μｍの黒色トナー粒子を調製した。なおジイソナノイルパーオキサイドの構造式を式（５）に示す。
【０１２８】
【化５】
2006343372.tif 000007
【０１２９】
このトナーの重合転化率は１００％であり、残留単量体の存在は認められなかった。
【０１３０】
このトナーの帯電量を実施例１と同様の方法で測定したところ、それぞれの帯電量は、室温１０℃／湿度５％＝−２１．４μＣ／ｇ、室温２３．５℃／湿度１２％＝−１８．２μＣ／ｇ、室温２８．７度／湿度３３％＝−１１．４μＣ／ｇであり、各環境間の帯電量の変動は、実施例に示したトナーに比べて大きいことが判った。
【０１３１】
上記の方法で得られた黒色トナー粒子を実施例１と同様の方法で外添、画だしをしたところ良好な画が得られた。
【０１３２】
〔比較例２〕
実施例２のトナーの製造方法において、開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカボネート６質量部を用いたのをｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（表２参照）５質量部にした以外は同様にして、体積平均粒径６．７μｍのシアントナー粒子を調製した。なおｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの構造式を式（６）に示す。
【０１３３】
【化６】
2006343372.tif 000008
【０１３４】
このトナーの重合転化率を実施例１と同様の方法で測定したところ、９９．７％であった。
【０１３５】
このトナーの帯電量を実施例２と同様の方法で測定したところ、表３のようになり、各環境間の帯電量の変動は、実施例に示したトナーに比べて若干大きいことが判った。
【０１３６】
上記の方法で得られたトナー粒子に実施例２と同様の方法で外添、を行い、画だしを行ったところ良好な画が得られた。
【０１３７】
〔比較例３〕
実施例３で開始剤としてジーｎ−プロピルパーオキシジカボネート６質量部を用いたのを、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（表２参照）１０質量部を用いた以外は同様にして、体積平均粒子径６．２μｍのイエロートナー粒子を調製した。
【０１３８】
このトナーの重合転化率を実施例１と同様の方法で測定したところ、９９．９％であった。
【０１３９】
このトナーの帯電量を実施例２と同様の方法で測定したところ、それぞれの帯電量は表３のようになり、各環境間の帯電量の変動は、実施例に示したトナーに比べて若干大きいことが判った。
【０１４０】
上記の方法で得られたトナー粒子に実施例３と同様の方法で外添、画だしを行ったところ良好な画が得られた。
【０１４１】
【表２】
2006343372.tif 000009
【０１４２】
【表３】
2006343372.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】トナーの摩擦帯電量の測定に用いる装置の説明図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１  吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
２  金属製の測定容器
３  ５００メッシュのスクリーン
４  金属製のフタ
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサー
９  電位計
【図１】
2006343372.tif 000013