(57)【要約】【課題】  放電容量、出力特性及び低自己放電性に優れる電気化学キャパシタを提供すること。【解決手段】  セパレータを挟んで対向する電極と電解液からなる電気化学キャパシタであって、電極としてニッケル粉末焼結体を正極、活性炭を負極とし、電解液としてアルカリ水系電解液を用いた電気化学キャパシタによって上記課題を達成することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを挟んで対向する電極と電解液からなる電気化学キャパシタであって、電極としてニッケル粉末焼結体を正極、活性炭を負極とし、電解液としてアルカリ水系電解液を用いたことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
該活性炭が活性炭クロスである請求項１記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学キャパシタに関する。更に詳しくは、放電容量、出力特性及び低リーク電流に優れたアルカリ水系電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（以下、単にキャパシタと略称する）は、電極と電解液の界面に生じる電気二重層領域に蓄電するデバイスであり、二次電池と比較して出力特性に優れている。キャパシタは、電解液として有機系溶液を用いる有機系キャパシタと水系溶液を用いる水系キャパシタに分類することができる。水系キャパシタは有機系キャパシタに比べて出力特性に優れるものの、耐電圧が低いため放電エネルギー量に劣り、放電エネルギー量の増加が望まれている。
【０００３】
放電エネルギー量を増加させる一つの手段としては、放電容量を増加させることが挙げられる。従来からキャパシタの放電容量を増加させるために分極性電極の材料として比表面積の大きな活性炭が使用されることが多い。しかしながら、活性炭を用いただけでは静電容量に限界があり、キャパシタの放電容量を向上させる手法の一つとして、これまで酸化ルテニウム微粒子を使用した擬似容量によるキャパシタや、活性炭に酸化ルテニウムを高分散させたものを電極材料として使用した大容量のキャパシタ （いわゆる電気化学キャパシタ ）が提案されている。
【０００４】
さらに近年では、チタンの酸化物もしくは水和酸化物またはこれらの水素化物の微粒子中に酸化還元可能な元素を含有させたものを活性炭などに担持させた電極材料を用いることが提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開2002-158140号公報
【０００５】
また、水酸化ニッケル粉体を単独で用いた場合、出力特性が大きく低下することに鑑み、水酸化ニッケル粉末、活性炭、導電性カーボン及びバインダーを混ぜた電極を用いることにより放電容量を増加させることも試みられている（非特許文献１）。この電極は、活性炭を加えることによって水酸化ニッケルの出力特性の低下を抑えようとするものであるが、活性炭を添加するだけ高放電容量を発現するために必要な水酸化ニッケルの含有率が必然的に少なくなってしまう。更にニッケル粉末間の導電性確保のため、導電性カーボンなどと混合成型して電極を作製しなければならないという工程上の煩雑さがある。
【非特許文献１】エレクトロケミカルアンドソリッドステートレターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）５巻、２号、Ｈ７−Ｈ１０頁（２００２年））
【０００６】
一方、キャパシタのリーク電流をより少なくすることも望まれている。自己放電は電極中の活性炭や導電性カーボンが反対側の極に移動することや、金属イオンが電極上に還元析出してセパレータを突き抜けて微少短絡が起こることによって生じると考えられている。このようなリーク電流の低減化については有効なセパレータにより対応するのが得策である。このようなセパレータとしては例えば微細繊維網目構造のセルロースからなるセパレータが知られている（特許文献２）。
【特許文献２】特開平９−１２９５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上述べた電気二重層キャパシタや電気化学キャパシタにおいては、放電容量、出力特性及び低リーク電流という点で総合的に必ずしも満足されるものではなく、したがって、本発明の目的は、従来の電気化学キャパシタと同等以上の放電容量、出力特性及び低リーク電流を示す電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ニッケル粉末焼結体を正極、活性炭を負極とし、電解液としてアルカリ水系電解液を用いた電気化学キャパシタによって達成することができることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、セパレータを挟んで対向する電極と電解液からなる電気化学キャパシタであって、電極としてニッケル粉末焼結体を正極、活性炭を負極とし、電解液としてアルカリ水系電解液を用いたことを特徴とする電気化学キャパシタである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気化学キャパシタは、放電容量、出力特性及び低リーク電流の点で優れており、従来の電気化学キャパシタと同等以上の性能を示す電気化学キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の特徴は、電極としてニッケル粉末焼結体を正極、活性炭を負極とし、電解液としてアルカリ水系電解液を用いたことにある。正極としてニッケル粉末焼結体を使用し、負極として活性炭を使用し、さらに電解液としてアルカリ水系電解液を使用することにより、高放電容量、出力特性、及び低リーク電流を確保することができる。正極にペースト式ニッケルを用いた場合、粒子間の導電性が悪いため、出力特性に劣り、更に電極から水酸化ニッケル微粒子が剥離しやすいため、リーク電流の原因となる。
【００１１】
正極に用いるニッケル粉末焼結体は、ニッケルパウダ−と有機バインダー水溶液とを混練してニッケルスラリ−とし、これを鉄板にニッケルメッキを施したパンチングメタルや三次元性のニッケル発泡体からなる芯体にコ−ティングして乾燥した後、水素を含む還元雰囲気下８００〜１２００℃で焼結することによって焼結式基体を作製し、ここに化学含浸法や電解含浸法によって水酸化ニッケルを充填するか、あるいは水酸化ニッケルを析出させることによって製造することができる。
【００１２】
本発明の電気化学キャパシタの負極には活性炭が用いられる。活性炭の原料となる炭素材料としては、特に制限されるものではないが、石炭、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノールなどの熱硬化性樹脂、ヤシ殻など一般に広く使用されるものを例示することができる。
【００１３】
炭素材料は賦活されて活性炭となるが、賦活する方法も特に制限されるものではない。例えば、水蒸気、二酸化炭素などの酸性ガス、水酸化カリウム、水酸化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの薬品賦活など公知の賦活方法を採用することができる。活性炭は、粉末、粒状、繊維状など各種形状で使用される。これらの活性炭は、不職布、フェルト状布、織物状または紙状で分極性電極として使用することもできるし、通常使用される導電性物質、バインダー物質などと混合し、シート化して分極性電極として使用することも可能である。
【００１４】
なかでも、不職布、フェルト状布、織物状または紙状のような活性炭間の接触がよいものが高出力特性を確保するためには好ましく、リーク電流を低減化するために、活性炭の織物である、活性炭クロスを用いることが更に好ましい。このような活性炭の比表面積としては、高放電容量を発現するために、５００ｍ２／ｇ〜４０００ｍ２／ｇのものが好ましい。高放電容量と高出力特性を発現するためには、負極の静電容量が正極の放電容量以下となるように構成することが好ましい。集電体の材料としては、ニッケルやニッケルメッキした鉄、ステンレス鋼、白金を用いることができる。電極と集電体は導電性のカーボンペーストを用いて接着することが好ましい。
【００１５】
本発明の電気化学キャパシタに用いられる電解液はアルカリ水系の電解液であり、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムなどの塩基性物質を使用するのがイオン伝導度などの観点から好ましい。塩基性物質は水溶液として使用され、その濃度としては、通常１〜１５モル（Ｍ）／リットル（Ｌ）の範囲、操作性、安全性を考慮して、２〜１４Ｍ／Ｌが好ましく、６〜１２Ｍ／Ｌがさらに好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて水酸化リチウムを添加してもよい。
【００１６】
本発明に使用するセパレータの材質としては、ポリオレフィン、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体などを挙げることができる。セパレータとしては、電解液への濡れ性に優れていることが好ましく、このような親水性の官能基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、アミド基などが挙げられる。セパレータの形態は、織布、不織布、微多孔膜のいずれでもよい。
【００１７】
本発明の電気化学キャパシタは、従来のキャパシタ同様、正極と負極がセパレータを介して対向しており、コイン型、円筒形、スタック形などに構成することができる。本発明の電気化学キャパシタは例えば次のようにして作製される。先ず電極と集電極とを一体化して一対の分極性電極でセパレータを挟んで対向するように配置し電解液を充填する。図１はこのようにして組み立てられた電気化学キャパシタの概略図である。図１において、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４及び５は集電体を兼ねたケース、６はガスケットである。
【００１８】
実施例１
正極及び負極の作製：
ニッケルパウダ−と有機バインダー水溶液（セルロースの３重量％水溶液）とを混練してニッケルスラリ−とし、これを鉄板にニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる芯体にコ−ティングして乾燥した。その後、水蒸気を含む水素と窒素の雰囲気下、９５０℃で１０分間焼結することによって焼結式基体を作製し、周知の以下の方法を用いて合成した。すなわち、硝酸ニッケルを主成分として溶解した水溶液に、アンモニア水でｐＨ調製しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下することによって水酸化ニッケル固体粒子を析出させてニッケル焼結体を作製し、正極とした。また、クラレケミカル株式会社製のフェノール樹脂系活性炭繊維（ＣＨ７００−１８）を１ｃｍ×１ｃｍに裁断し、カーボンペーストを用いてニッケル集電体に貼付け、負極として用いた。
【００１９】
電気化学キャパシタの作製：
上記正極と負極をスルホン化ポリオレフィンの不織布セパレータを挟んで対向させ、更に、６Ｍ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を電解液として用いて図２のような電気化学キャパシタを構成した。
【００２０】
電気化学キャパシタ性能の評価：
１ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度で０．４Ｖから１．２Ｖまで充電、１．２Ｖ到達時点から放電を開始し、０．４Ｖまでの放電カーブから放電容量を求めた。更に、放電時の電荷量を充電時の電荷量で除してクーロン効率（％）を求めた。結果を表１に記す。また、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で１．０Ｖまで充電した後、セル電位を１．０Ｖに保った場合のリーク電流（ｍＡ／ｃｍ２）を測定した結果を図３に示す。
【００２１】
更に、放電電流密度を増加して行き、各放電電流密度における放電直後の電圧低下からＩＲドロップ（Ｖ）を求め、放電電流密度に対するＩＲドロップを図４に示した。また、各放電電流密度における放電容量を放電電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２の時の放電容量で除した値を放電容量保持率とし、放電電流密度と放電容量保持率の関係を併せて図４に示した。
【００２２】
比較例１
実施例１の負極に用いたものと同じ活性炭繊維を、カーボンペーストを用いてニッケル集電体に貼付け、正極及び負極として用いた以外は実施例１と同様にして電気化学キャパシタを作製し、性能を評価した。１．２Ｖではガス発生が生じたため、１ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度で０．２から０．８Ｖまで充電、０．８Ｖ到達時点から放電を開始し、０．８Ｖまでの放電カーブから放電容量を求めた。更に、実施例１と同様にしてクーロン効率を求めた。結果を表１に記す。また、自己放電性評価として充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で１．０Ｖまで充電した後、セル電位を１．０Ｖに保った場合のリーク電流を測定した結果を図３に示す。また、放電電流密度に対するＩＲドロップ及び放電容量保持率について図４に示した。
【００２３】
【表１】
2006080335.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の電気化学キャパシタは放電容量、出力特性及び低リーク電流性に優れているので、電気機器のバックアップ用電源、自動車や列車などのパワーアシスト、無停電電源、瞬時電圧低下用対策電源などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】電気化学キャパシタの一例を示す概略図である。
【図２】実施例１及び比較例１に用いた電極構成群である。
【図３】実施例１及び比較例１における保持時間と開放電圧との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１における放電電流密度と、放電容量保持率及びＩＲドロップの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  集電体を兼ねたケース
５  集電体を兼ねたケース
６  ガスケット
７  集電極
８  ニッケル集電体
９  負極
１０  セパレータ
１１  正極
１２  リード端子
１３  リード端子
１４  構造枠
１５  固定具
１６  固定具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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