(57)【要約】      （修正有）【課題】高入出力特性、特に低温での特性の優れたエネルギーデバイスを提供する。【解決手段】主に活物質の酸化状態が変化し、電荷が活物質内部に移動するファラデー的な反応と、主に活物質表面にイオンが物理的に吸脱着されることで電荷を蓄積・放出する非ファラデー的な反応の両方の反応機構により電気エネルギーを貯蔵・放出することを特徴とするエネルギーデバイス。及び、主に活物質の酸化状態が変化し、電荷が電極界面を通して活物質に移動するファラデー的な反応で、反応速度が遅いものと速いものの少なくとも２種の反応機構により電気エネルギーを貯蔵・放出することを特徴とするエネルギーデバイスを作製することで低温での出力特性を改善した。【選択図】図１（ａ）
2006092815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ファラディックな反応と非ファラディックな反応により電気を貯蔵する正極及び負極と、可動イオンを蓄えた式１で表される溶媒を含む電解液とを有するエネルギーデバイス。
（式１）
2006092815.tif 000008
（式中、Ｒ1 からＲ10は水素，フッ素、または、メチル基，メトキシ基を表し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい）
【請求項２】
式１で表される溶媒が１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンであることを特徴とする請求項１記載のエネルギーデバイス。
【請求項３】
式１で表される溶媒とプロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメルチカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，蟻酸メチル，蟻酸エチル，蟻酸プロピル，γ−ブチロラクトン，α−アセチル−γ−ブチロラクトン，α−メトキシ−γ−ブチロラクトン，ジオキソラン，スルホラン，エチレンサルファイトから選ばれる溶媒の少なくとも１つ以上を有することを特徴とする請求項１記載のエネルギーデバイス。
【請求項４】
デバイスを構成する負極がファラディックな反応により電気を貯蔵する物質として黒鉛炭素を含むことを特徴とする請求項１記載のエネルギーデバイス。
【請求項５】
正極がファラディックな反応により電気を貯蔵する物質としてＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、もしくはＬｉとＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎなどの遷移金属の一種又は複数種からなる複合酸化物、または、ＬｉＭｅＰＯ4(ＭｅはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ) で表されるオリビン構造の化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のエネルギーデバイス。
【請求項６】
非ファラディックな反応により電気を貯蔵する物質が活性炭質炭素材料であることを特徴とする請求項１記載のエネルギーデバイス。
【請求項７】
前記電解液がＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＳＯ2ＣＦ3，ＬｉＮ［ＳＯ2ＣＦ3］2，
ＬｉＮ［ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3］2，ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4，ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4から選ばれる少なくとも１つ以上のリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１記載のエネルギーデバイス。
【請求項８】
【化１】
2006092815.tif 000009
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4；Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、これらは同じでも異なっていても良い。Ｘ；ＮまたはＰ，Ｙ；Ｂ，Ｐ，Ａｓ，ｎは４または６の整数）
で示される第４級オニウムカチオン塩を含むことを特徴とする請求項７記載のエネルギーデバイス。
【請求項９】
正極と負極の間にポリマー，電解液からなるゲル状電解質を設けたことを特徴とする請求項１記載のエネルギーデバイス。
【請求項１０】
請求項１記載のエネルギーデバイスを複数個直列または並列または直並列に接続し、前記複数個のエネルギーデバイスを制御する制御回路を有することを特徴とするエネルギーデバイスモジュール。
【請求項１１】
請求項１０記載のモジュールを搭載し、これによって供給される電力によって駆動される電動機又は、電動機及び内燃機関を具備したことを特徴とする電気自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを貯蔵，放出するエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車、あるいは電動工具などの電源として、これまでよりも高入出力の電源が求められており、さらに急速な充放電が可能で、しかも高容量化された電源が求められている。特に温度依存性が小さく、−２０℃，−３０℃という低温においてもより入出力特性を維持できる電源が求められている。
【０００３】
これまでは、以上のような要求に対し、リチウム二次電池，ニッケル水素電池，ニッケルカドミウム電池，鉛蓄電池などの、反応機構が主にファラデー的である二次電池をより高性能にすることや、反応機構が非ファラデー的であり、瞬間的な入出力の電源として入出力特性，低温環境下での特性が良好な電気二重層キャパシタとの併用によって対処してきた。また、高エネルギー密度，高出力密度，低温特性の改善を目的として、リチウム二次電池内部でリチウム二次電池正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を混合したリチウム二次電池が特許文献１に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６０６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の二次電池では、大電流での充放電特性が悪く、特に低温状態において、著しく入出力特性が低下するという、また、電気二重層キャパシタは、エネルギー密度が低いという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記のような課題を解消し、低温での入出力特性の優れた新規のエネルギーデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ファラディックな反応と非ファラディックな反応により電気を貯蔵する正極及び負極と、可動イオンを蓄えた式１で表される溶媒を含む電解液とを有するエネルギーデバイス。
【発明の効果】
【０００８】
低温での入出力特性の優れた新規のエネルギーデバイスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の一実施形態を図１に基づいて以下に説明する。図１（ａ）は、本発明の一つの実施形態におけるコイン型のエネルギーデバイスの断面を示す模式図である。
【００１０】
正極１１は、正極集電体１３上にファラデー反応を生じる層である正極ファラデー層
１２と正極ファラデー層１２より反応速度の速いファラデー反応を生じる層（以下速い正極ファラデー層）もしくは非ファラデー反応を生じる層（以下正極非ファラデー層）１４を塗布することで作製される。
【００１１】
負極１５は、負極集電体１７上にファラデー反応が生じる層である負極ファラデー層
１６と負極ファラデー層１６より反応速度の速いファラデー反応を生じる層（以下速い負極ファラデー層）もしくは非ファラデー反応が生じる層（以下負極非ファラデー層）１８を塗布することで作製される。
【００１２】
ここで、『ファラデー的な反応』とは、活物質の酸化状態が変化し、電荷が電気二重層を通過し、電極界面を通して活物質内部に移動する反応を意味する。これは一次電池や二次電池の反応と類似の機構である。一方、『非ファラデー的な反応』とは、電極界面を通過する電荷移動は起こらず、電極表面にイオンが物理的に吸着脱離されることで電荷を蓄積・放出する反応を意味する。これは電気二重層キャパシタの反応と類似の機構である。
【００１３】
同様に、ファラデー的な反応が生じる層とは、活物質の酸化状態が変化し、電荷が電気二重層を通過し、電極界面を通して活物質内部に移動する反応が生じる層を意味する。一方、主に非ファラデー的な反応が生じる層とは、電極界面を通過する電荷移動は起こらず、電極表面にイオンが物理的に吸着脱離されることで電荷を蓄積・放出する層を意味する。
【００１４】
また、非ファラデー的な反応のように、電荷が電極界面に蓄積されると同時に、活物質との電子のやりとりが起こるファラデー的な反応を伴う反応がある。これはレドックスキャパシタと呼ばれるエネルギーデバイスの反応と類似の機構である。これはファラデー反応を伴うが、二次電池などでのファラデー反応よりも反応速度が速い。このことからレドックスキャパシタと二次電池などのそれぞれのファラデー的な反応を、反応速度の異なるファラデー的な反応と称することとし、レドックスキャパシタを反応速度が速いファラデー反応、二次電池を反応速度の遅いファラデー反応と称する。
【００１５】
なお、『ファラデー的』及び『非ファラデー的』なる用語は、バッテリーのタイプとエネルギー貯蔵形式として、『ファラデー的』及び『非ファラデー的』なる用語を用いて類型化されている。また、反応速度が速いファラデー反応が生じる層又は非ファラデー反応が生じる層が対向する電極により近い側に集中させることが出来るため、キャパシタに類似の効果をより発現できる。
【００１６】
尚、非ファラデー反応が生じる層が対向する電極側に露出している部分の面積は３０〜１００％であることが好ましい。
【００１７】
従来のリチウム二次電池内部でリチウム二次電池の正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を混合した場合、活性炭の配合量を増加させることが困難であり、キャパシタの容量が小さいため、十分な改善が見られない。
【００１８】
一方、本実施の形態の構成のエネルギーデバイスにより、特に低温において、より出力特性の優れたエネルギーデバイスを得ることができる。
【００１９】
このエネルギーデバイスは、正極１１と負極１５とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層１９を挟み、ケースに挿入後、電解液１ａを注液することで製造する。尚、正極缶１ｂ及び負極缶１ｃはガスケット１ｄにより封止されるとともに、互いに絶縁される。絶縁層と電極に電解液１ａを十分に保持させることによって、正極１１と負極１５の電気的絶縁を確保し、正極と負極間でイオンの授受を可能とする。
【００２０】
尚、本実施形態におけるエネルギーデバイスは、正極ファラデー層１２，速い正極ファラデー層もしくは正極非ファラデー層１４，絶縁層１９，速い負極ファラデー層もしくは負極非ファラデー層１８，負極ファラデー層１６がこの順に積層される。
【００２１】
コイン型以外の形状のエネルギーデバイスを作製することも可能である。円筒型の場合は、正極集電体と正極と反応速度の速いファラデー反応若しくは非ファラデー反応が生じる層とを積層した正極と、負極集電体と負極と反応速度の速いファラデー反応若しくは非ファラデー反応が生じる層とを積層した負極とを反応速度の速いファラデー反応若しくは非ファラデー反応が生じる層を向き合わせ、その間に絶縁層を挿入した状態で捲回して電極群を製造する。また、電極を二軸で捲回すると、長円形型の電極群も得られる。角型の場合は、正極と負極とを短冊状に切断し、正極と負極とを交互に積層し、各電極間に絶縁層を挿入し、電極群を作製する。いうまでもなく、本発明は上で述べた電極群の構造，コイン型であるか、捲回型であるか、角型であるかに無関係であり、任意の構造に適用可能である。
【００２２】
図１（ｂ）に、本発明の他の実施形態を示す。図１（ｂ）において、符合は図１（ａ）と同じである。本実施形態では、正極１１及び負極１５が絶縁層を挟んでコイン型電池の縦方向に並んでいる。本実施形態における正極ファラデー層１２と速い正極ファラデー層もしくは正極非ファラデー層１４とは、横方向に配置され、正極集電体の広がり方向に積層されている。負極ファラデー層１６と速い負極ファラデー層若しくは負極非ファラデー層１８との関係も同様である。
【００２３】
ファラデー的な反応が起こる活物質として、リチウムイオンの挿入離脱可能な正極ファラデー層１２と負極ファラデー層１６を用いた場合の正極１１，負極１５の作製方法について以下に説明する。
【００２４】
正極ファラデー層１２の活物質は、リチウムを含有する酸化物からなる。これは例えば、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2，
ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2 のような層状構造を有する酸化物や、ＬｉＭｎ2Ｏ4や
Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4 のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎの酸化物、また、Ｍｎの一部をＣｏやＣｒ等の他の元素で置き換えしたものを用いることができる。
【００２５】
正極活物質は一般に高抵抗であるため、導電剤として炭素粉末を混合することにより、正極活物質の電気伝導性を補っている。正極活物質と導電剤はともに粉末であるため、結着剤を混合して、正極集電体１３上に塗布，成型される。
【００２６】
導電剤は、天然黒鉛，人造黒鉛，コークス，カーボンブラック，非晶質炭素などを使用することが可能である。正極集電体は電解液に溶解しにくい材質であれば良く、例えばアルミニウム箔を用いることができる。正極活物質，導電剤，結着剤、および有機溶媒を混合した正極スラリーを、ブレードを用いて正極集電体１３へ塗布する方法、すなわちドクターブレード法により正極ファラデー層１２を作製し、加熱により有機溶媒を乾燥する。
【００２７】
本実施の形態のエネルギーデバイスでは、このように作製した正極ファラデー層１２にさらに反応速度の速いファラデー反応もしくは非ファラデー反応が生じる層を塗布する。
【００２８】
非ファラデー反応が生じる層としては、比表面積が大きく、広い電位範囲で酸化還元反応が起こらない物質、例えば活性炭，カーボンブラック，カーボンナノチューブなどの炭素材料を用いることができる。例えば、比表面積，材料コストの観点から活性炭を用いることが望ましい。より好ましくは、粒径が１〜１００μｍ、比表面積が１０００〜3000
ｍ2／ｇ であり、ミクロ孔と呼ばれる直径０.００２μｍ 以下の細孔、メソ孔と呼ばれる直径０.００２〜０.０５μｍの細孔、およびマクロ孔と呼ばれる直径０.０５μｍ 以上の細孔を有する活性炭を用いるものである。
【００２９】
また、反応速度の速いファラデー反応が生じる層としては、ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポリアセン，ポリアセチレンなどの導電性高分子材料などといった材料や黒鉛の微粉などを用いることもできる。
【００３０】
これらに結着剤を混合したスラリーを正極ファラデー層１２の上に塗布し、速い正極ファラデー反応もしくは正極非ファラデー層を正極ファラデー層１２に接着させている。このように作製した正極合剤と速い正極ファラデー層もしくは正極非ファラデー層を、加熱により有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形し、正極集電体１３と正極ファラデー層１２と速い正極ファラデー層もしくは正極非ファラデー層１４を密着させることにより、正極を作製することができる。
【００３１】
ここで使用する結着剤とは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等の含フッ素樹脂，ポリプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂やポリビニルアルコール等の熱硬化性樹脂等である。負極活物質はリチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素を利用可能である。炭素材料の他に、ＳｎＯ2 等の酸化物負極や、Ｌｉ，ＳｉやＳｎなどを含有した合金材料を用いても構わない。また酸化物負極や合金材料と炭素材料との複合材料を用いることも可能である。
【００３２】
負極活物質は一般的に粉末であるため、結着剤を混合して、負極集電体１７上に塗布，成型される。負極集電体１７はリチウムと合金化しにくい材質であれば良く、例えば銅箔を用いることができる。負極活物質，結着剤、および有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法などによって負極集電体１７へ付着させた後、有機溶媒を乾燥する。正極同様、さらに速い負極ファラデー層もしくは負極非ファラデー層を塗布することも可能である。
【００３３】
非ファラデー反応が生じる層には、比表面積が大きく、広い電位範囲で酸化還元反応が起こらない物質、例えば活性炭，カーボンブラック，カーボンナノチューブなどの炭素材料や、黒鉛の微粉などリチウムイオンの吸蔵放出可能な物質を用いることもできる。また反応速度の速いファラデー反応が生じる層としては、ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポリアセン，ポリアセチレンなどの導電性高分子材料などといった材料や黒鉛の微粉などを用いることもできる。これらに結着剤を混合したスラリーを負極集電体
１７の上に塗布し、速い負極ファラデー反応もしくは負極非ファラデー層を負極集電体
１７へ接着させている。
【００３４】
以上のように塗布された負極をロールプレスによって加圧成形することにより、負極
１５を作製することができる。
【００３５】
絶縁層１９は、正極１１と負極１５とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層となるポリエチレン，ポリプロピレン，４フッ化エチレンなどの高分子系の多孔質フィルムなどで構成される。電解液１ａは、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)などの有機溶媒に６フッ化燐酸リチウム(ＬｉＰＦ6)，４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などのリチウム塩電解質を体積濃度で０.５ から
２Ｍ程度含有したものを用いることができる。
【００３６】
また、好ましい電解液としては、式１で表される溶媒とプロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメルチカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，蟻酸メチル，蟻酸エチル，蟻酸プロピル，γ−ブチロラクトン，α−アセチル−γ−ブチロラクトン，α−メトキシ−γ−ブチロラクトン，ジオキソラン，スルホラン，エチレンサルファイトから選ばれる溶媒の少なくとも１つ以上を混合した溶媒を用いることができる。
【００３７】
（式１）
2006092815.tif 000003
【００３８】
（式中、Ｒ1からＲ10は水素，フッ素、または、メチル基，メトキシ基を表し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい）で表される溶媒を含む。
【００３９】
特に式１で表される溶媒が１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンであることが望ましい。これらの溶媒にＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＳＯ2ＣＦ3，
ＬｉＮ［ＳＯ2ＣＦ3］2，ＬｉＮ［ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3］2，ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4，
ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4、などのリチウム塩電解質を体積濃度で０.５から２Ｍ程度含有したものを用いることができる。またＬｉ塩またはＬｉ化合物に加えて、〔化１〕で示されるテトラアルキルホスホニウムテトラフルオロボレートやテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート，トリエチルメチル等の第４級オニウムカチオンを含む塩を加えることもできる。
【００４０】
【化１】
2006092815.tif 000004
【００４１】
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4；Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、これらは同じでも異なっていても良い。Ｘ；ＮまたはＰ，Ｙ；Ｂ，Ｐ，Ａｓ，ｎは４または６の整数）
以上、主に図１に基づき、正極１１，負極１５ともに速度の速いファラデー反応もしくは非ファラデー反応が生じる層を設けたが、図２に示すように正極１１にのみに速い正極ファラデー層もしくは正極非ファラデー層１４を形成することも考えられる。尚、正極，負極の形態は、縦方向／縦方向，横方向／横方向，縦方向／横方向，横方向／縦方向を適宜選択して使用できる。
【００４２】
また、図３に示すように、負極１５にのみ速い負極ファラデー層もしくは負極非ファラデー層１８を形成することも考えられる。
【００４３】
さらに、図１，図１（ｂ），図２，図３、の絶縁層１９をゲル電解質に置き換えることによってもエネルギーデバイスを作製可能である。
【００４４】
ゲル電解質は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ），ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などのポリマーを電解液で膨潤させて作製することもできる。
【００４５】
以上のエネルギーデバイスを用いてエネルギーデバイスモジュールを得るためには、エネルギーデバイスを複数個接続して以下のように行う。
【００４６】
得ようとする電圧に応じ、複数のエネルギーデバイスを直列に接続する。これらの個々の電圧を検知する手段と、各エネルギーデバイスに流れる充電及び放電電流を制御する手段を設置し、さらに前記２つの手段に指令を与える手段を設ける。これらの各手段の間では、電気的な信号によって通信が行われるようにする。
【００４７】
充電時においては、前記電圧を検出する手段により検出された各エネルギーデバイスの電圧があらかじめ設定された充電電圧より低いときにはエネルギーデバイスに電流を流して充電を行う。電圧が前記設定された充電電圧に達したエネルギーデバイスは、指令を与える手段からの電気的な信号により充電電流を流さないようにして、エネルギーデバイスが過充電されることを防止する。
【００４８】
また、放電時には、同様に各エネルギーデバイスの電圧を前記電圧検出手段により検知し、エネルギーデバイスが所定の放電電圧に達したときには放電電流が流れないようにする。電圧を検出するときの精度は、０.１Ｖ 以下の電圧分解能を有することが望ましく、さらに望ましくは０.０２Ｖ 以下となるようにする。このように各エネルギーデバイスの電圧を精度よく検出し、かつエネルギーデバイスが過充電または過放電することなく動作するように制御することで、エネルギーデバイスモジュールを実現することができる。
【００４９】
以下、本発明のエネルギーデバイスのさらに詳細な実施例を示し、具体的に説明する。但し、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
図２に示す構成で、コイン型のエネルギーデバイスを作製した。正極ファラデー層１２は次のように作製した。正極活物質は平均粒径１０μｍのＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4 とし、導電助剤は平均粒径３μｍ、比表面積１３ｍ2／ｇの黒鉛質炭素と平均粒径０.０４μｍ、比表面積４０ｍ2／ｇ のカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、正極活物質，導電助剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１３の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。また、比表面積が２０００ｍ2／ｇ の活性炭と平均粒径０.０４μｍ、比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、活性炭，カーボンブラック及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したものをスラリーとした。このスラリーを正極ファラデー層１２の上に塗布し、正極非ファラデー層１４を形成した。これを乾燥し、ロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて正極１１とした。このとき正極ファラデー層１２と正極非ファラデー層１４の総重量に対する正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン（活性炭／正極活物質：１９ｗｔ％）及び活性炭の重量比は６８：１０：６：１６であり、活性炭の重量は１６
ｗｔ％であった。
【００５１】
負極活物質には、平均粒径１０μｍの非晶質炭素と平均粒径０.０４μｍ 、比表面積
４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を、予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体２７の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて負極１５とした。正負極の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータからなる絶縁層１９を挟んで、１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液を注液した。尚、正極缶１ｂ及び負極缶１ｃはガスケット１ｄにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。
【００５２】
（実施例２）
実施例１のエネルギーデバイスにおいて、正極ファラデー１２と正極非ファラデー層
１４との総重量に対する正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比は７４：１０：６：１０であり、活性炭の重量は１０ｗｔ％であった以外は、実施例１と同様にして、エネルギーデバイスを作製した。
【００５３】
（比較例１）
図４に示す構成で、コイン型リチウム二次電池を作製した。正極４１は次のように作製した。正極活物質は平均粒径１０μｍのＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4 とし、導電助剤は平均粒径３μｍ、比表面積１３ｍ2／ｇの黒鉛質炭素と平均粒径０.０４μｍ、比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記正極活物質，導電助剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体４３の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて正極４１とした。負極４５は以下の方法で作製した。
【００５４】
負極活物質には、平均粒径１０μｍの非晶質炭素と平均粒径０.０４μｍ 、比表面積
４０ｍ2／ｇ のカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を、予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体４７の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて負極４５とした。正負極の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータからなる絶縁層４９を挟んで、１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液４ａを注液した。尚、正極缶４ｂ及び負極缶４ｃはガスケット４ｄにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。
【００５５】
（比較例２）
正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比６８：１０：６：
１６となるようにした以外は、比較例１の正極４１と同様にして電極を作製した。この正極は、活性炭を含んでいるが、実施例１の正極ファラデー層１２と正極非ファラデー層
１４のように積層されているものではなく、正極４１の中に活性炭が混合されているものである。この正極を用いた以外は、比較例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００５６】
しかし、この電極は、ロールプレスでプレスした際にほとんどの合剤がアルミニウム箔から剥がれ落ち、正常な電極を得ることは出来なかった。
【００５７】
（比較例３）
正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比を７４：１０：６：１０となるようにした以外は、比較例１の正極４１と同様にして電極を作製した。この正極は、活性炭を含んでいるが、実施例１の正極ファラデー層１２と正極非ファラデー層
１４のように積層されているものではなく、正極４１の中に活性炭が混合されているものである。この正極を用いた以外は、比較例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００５８】
実施例１，２のエネルギーデバイスと比較例１，比較例３のリチウム二次電池を用いて、以下に示す方法で低温での出力特性を評価した。
【００５９】
（出力特性評価方法）
上記それぞれのエネルギーデバイスとリチウム二次電池を、温度２５℃において、以下の条件で充放電した。まず、電圧４.１Ｖまで電流密度０.８５ｍＡ／cm2 の定電流で充電した後、４.１Ｖ で定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、３０分の休止時間をおき、放電終止電圧２.７Ｖまで、０.２８ｍＡ／cm2 の定電流で放電した。
【００６０】
同様の充放電を５サイクル繰り返した。この５サイクル目の放電容量を各エネルギーデバイスの放電容量とした。この後、８５ｍＡ／cm2の定電流で充電した後、４.１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。この４.１Ｖ まで充電している状態を
ＤＯＤ＝０％とする。この状態でエネルギーデバイス，リチウム二次電池を、温度−３０℃の恒温槽に入れた。その後、１時間程度経過した後、０.０８ｍＡ／cm2，１.７ｍＡ／
cm2，３.４ｍＡ／cm2の電流で１０秒間の短い時間での放電を行い、出力特性を調べた。
【００６１】
各放電後１０分間休止し、その後、それぞれの放電により放電した容量分を０.１７mＡ／cm2で充電する。例えば１.７ｍＡ／cm2で１０秒間放電した後の充電は０.１７ｍＡ／
cm2 で１００秒間行う。この充電後には３０分の休止を置き、電圧が安定した後に次の測定をするようにした。この後、ＤＯＤ＝４０％の電圧まで、０.１７ｍＡ／cm2での定電流で放電した。
【００６２】
この後、先に示したＤＯＤ＝０％と同じ条件で、出力特性を調べた。この１０秒間の充放電試験により得られた充放電曲線から放電開始２秒目の電圧を読み取り、横軸を測定時の電流値とし、縦軸を測定開始２秒目の電圧としてプロットし、図５に示すようなＩ−Ｖ特性から最小自乗法で求めた直線で外挿し、２.５Ｖ と交わる点Ｐを求めた。出力は、
（外挿した交点Ｐの電流値Ｉmax）×（各充放電の開始電圧Ｖｏ）として計算した。
【００６３】
表１に示す低温特性評価結果は、実施例１のエネルギーデバイスの出力を１とした相対値である。ＤＯＤ＝０.４０％ とも実施例１のエネルギーデバイスの特性が比較例１のリチウム二次電池の特性を上回っており、ＤＯＤ＝４０％においては２倍近い出力を得ることができた。
【００６４】
【表１】
2006092815.tif 000005
【００６５】
図６に、実施例１のエネルギーデバイス、比較例１のリチウム二次電池を−３０℃、
ＤＯＤ＝４０％において３.４ｍＡ／cm2で１０秒間放電した際の放電曲線を示す。図６を見ると、実施例１のエネルギーデバイスの放電開始後からの電圧変化は、比較例１のリチウム二次電池よりも明らかに小さくなっており、出力特性が改善されていることが分る。以上のことから、本実施例のエネルギーデバイスを用いることで、低温での出力特性を大幅に改善可能であることがわかる。
【００６６】
（実施例３）
図７に示す構成で、コイン型のエネルギーデバイスを作製した。正極ファラデー層１２は、比較例１の正極スラリーを用いて１mm幅で厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１３の片面に塗布し、１mm間隔で未塗布部を設け、乾燥した。また、比表面積が２０００ｍ2／ｇの活性炭と平均粒径０.０４μｍ、比表面積４０ｍ2／ｇ のカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、活性炭，カーボンブラック及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したものをスラリーとした。このスラリーを正極集電体１１３の未塗布部に塗布し、正極非ファラデー層１４を形成した。これを乾燥し、ロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて正極１１とした。このとき正極ファラデー層１２と正極非ファラデー層１１４の総重量に対する正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比は６８：１０：６：１６であり、活性炭の重量は１６ｗｔ％であった。負極１５は比較例１の負極４５と同様にして負極集電体１７上に塗布，プレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて負極１５とした。正負極の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータからなる絶縁層１９を挟んで、
１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液１ａを注液した。尚、正極缶１ｂ及び負極缶１ｃはガスケット１ｄにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。
【００６７】
（実施例４）
図７に示す構成で、コイン型のエネルギーデバイスを作製した。正極ファラデー層１２は、比較例１と実施例３の正極スラリーを用いて２mm幅で厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１３の片面に塗布し、１mm間隔で未塗布部を設け、乾燥した。また、実施例３と同様に比表面積が２０００ｍ2／ｇの活性炭と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇ のカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記活性炭，カーボンブラック及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したものをスラリーとした。このスラリーを正極集電体１３の未塗布部に塗布し、正極非ファラデー層１４を形成した。これを乾燥し、ロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて正極１１とした。このとき正極ファラデー層１２と正極非ファラデー層１４の総重量に対する正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比は６８：１０：６：１６であり、活性炭の重量は１６ｗｔ％であった。負極１５は比較例１の負極４５と同様にして負極集電体１７上に塗布，プレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて負極１５とした。正負極の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータからなる絶縁層１９を挟んで、１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液１ａを注液した。尚、正極缶１ｂ及び負極缶１ｃはガスケット１ｄにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。
【００６８】
実施例３と実施例４のエネルギーデバイスと比較例１のリチウム二次電池を用いて、上記方法で低温での出力特性を評価した。
【００６９】
【表２】
2006092815.tif 000006
【００７０】
表２に示す低温特性評価結果は、実施例３のエネルギーデバイスの出力を１とした相対値である。ＤＯＤ＝０.４０％ とも実施例３のエネルギーデバイスの特性が比較例１のリチウム二次電池の特性を上回っており、ＤＯＤ＝４０％においては約２倍近い出力を得ることができた。図８に実施例３と実施例４のエネルギーデバイス、比較例１のリチウム二次電池を−３０℃、ＤＯＤ＝４０％において３.４ｍＡ／cm2で１０秒間放電した際の放電曲線を示す。実施例３と実施例４のエネルギーデバイスの放電開始後からの電圧変化は、比較例１のリチウム二次電池よりも明らかに小さくなっており、出力特性が改善されていることがわかる。以上のことから本発明のエネルギーデバイスを用いることで、低温での出力特性を大幅に改善可能である。
【００７１】
以上、主に図７に基づき、正極１１にのみに速度の速いファラデー反応もしくは非ファラデー反応が生じる層を形成することも考えられる。負極にのみ速度の速いファラデー反応もしくは非ファラデー反応が生じる層を形成してもエネルギーデバイスを作製可能である。
【００７２】
さらに、図７の絶縁層１９をゲル電解質とすることも考えられる。
【００７３】
（実施例５）
実施例１の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンとプロピレンカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製した。
【００７４】
（実施例６）
実施例１の負極活物質を平均粒径１５μｍの黒鉛質炭素とし、電解液を１.５mol／
ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンとプロピレンカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製した。
【００７５】
（実施例７）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンとγ−ブチロラクトン（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製した。
【００７６】
（実施例８）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンとα−アセチル−γ−ブチロラクトン（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製した。
【００７７】
（実施例９）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンとα−メトキシ−γ−ブチロラクトン（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製した。
【００７８】
（比較例４）
実施例６の電解液の替わりに１mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6 のエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比：１／１）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製した。
【００７９】
（比較例５）
実施例６の電解液の替わりに１mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6 のプロピレンカーボネートの電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製した。
【００８０】
上記の（出力特性評価方法）に示す方法で実施例１と実施例５〜９，比較例４〜５のエネルギーデバイスを用いて放電容量並びに−３０℃での出力特性を評価した。
【００８１】
放電容量と−３０℃における出力密度を、実施例１の値を１００とした相対値として表３に示す。比較例４では負極に黒鉛質炭素を用いることにより放電容量が増加するが、
−３０℃での出力密度が大幅に低下する。また比較例５のように負極に黒鉛質炭素を用い、電解液にプロピレンカーボネートを用いると放電できない。これに対し、実施例５〜９のエネルギーデバイスは実施例１に比べて、実施例５のみ放電容量が若干減少するが、その他は、放電容量，出力密度ともに向上できた。
【００８２】
以上のことから本発明のエネルギーデバイスを用いることで、低温での出力特性を大幅に改善可能である。
【００８３】
【表３】
2006092815.tif 000007
【００８４】
（実施例１０）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンとブチレンカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【００８５】
（実施例１１）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンとジメルチカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【００８６】
（実施例１２）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンとエチルメチルカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【００８７】
（実施例１３）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンとジエチルカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【００８８】
（実施例１４）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンと酢酸メチル（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【００８９】
（実施例１５）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンと酢酸エチル（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【００９０】
（実施例１６）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンと酢酸プロピル（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【００９１】
（実施例１７）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンと蟻酸メチル（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【００９２】
（実施例１８）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンと蟻酸エチル（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【００９３】
（実施例１９）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンと蟻酸プロピル（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【００９４】
（実施例２０）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンとジオキソラン（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【００９５】
（実施例２１）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンとスルホラン（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【００９６】
（実施例２２）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンと、エチレンサルファイト（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【００９７】
（実施例２３）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＢＦ4の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンと、プロピレンカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【００９８】
（実施例２４）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＳＯ2ＣＦ3の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンと、プロピレンカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【００９９】
（実施例２５）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＮ［ＳＯ2ＣＦ3］2の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンと、プロピレンカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【０１００】
（実施例２６）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＮ［ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3］2の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンと、プロピレンカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【０１０１】
（実施例２７）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンと、プロピレンカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【０１０２】
（実施例２８）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンと、プロピレンカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【０１０３】
（実施例２９）
実施例６の電解液の替わりに１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6と０.０５mol／ｄｍ3
(Ｃ2Ｈ5)4ＮＢＦ4の１，１，２，２，３，３，４−へプタフロロシクロペンタンと、プロピレンカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液を用いた以外は実施例６と同様にしてコイン型のエネルギーデバイスを作製する。
【０１０４】
（実施例３０）
実施例６において、正極活物質層の正極活物質として平均粒径６μｍの
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いて、コイン型のエネルギーデバイスを作製する。まず正極活物質層を作製した。導電助剤は平均粒径３μｍ、比表面積１３ｍ2／ｇ の黒鉛質炭素と平均粒径０.０４μｍ、比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いる。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記正極活物質，導電助剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとする。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥する。これをロールプレスでプレスする。さらに正極活物質層の上に、活性炭層を次のように作製する。比表面積が２０００ｍ2／ｇの活性炭と平均粒径
０.０４μｍ、比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記活性炭，カーボンブラック及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したスラリーを正極活物質層の上に塗布する。これを乾燥し、ロールプレスでプレスして電極を作製する。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて正極とする。この正極を用いる以外は実施例５と同様にしてコイン型エネルギーデバイスを作製する。
【０１０５】
（実施例３１）
実施例１で作成したエネルギー貯蔵デバイスを複数本用いて図９に示すエネルギー貯蔵デバイスモジュールを作製した。エネルギー貯蔵デバイス９１を２４本直列に接続し、角型形状の樹脂製容器９２に収納するようにした。各エネルギー貯蔵デバイス９１間の接続には、厚さ２mmの銅板９３を用い、銅板９３はエネルギー貯蔵デバイス９１の正極端子
９４と負極端子９５を接続するようにねじ止めで固定接続した。モジュールの充放電電流は、ケーブル９６を介して入出力される。各エネルギー貯蔵デバイス９１は信号線を介して制御回路９７と接続され、充放電中の各エネルギー貯蔵デバイス９１の電圧，温度をモニターすることができる。モジュールには、冷却用の通気口９８を設けている。
【０１０６】
（実施例３２）
実施例３１のエネルギー貯蔵デバイスモジュールを２個用いて、ハイブリッド型の電気自動車を作製した。図１０中の１０１はエネルギー貯蔵デバイスモジュール、１０２はモジュール制御回路、１０３は駆動用電動機、１０４はエンジン、１０５はインバータ、
１０６は動力制御回路、１０７は駆動軸、１０８は作動ギア、１０９は駆動輪、１０ａはクラッチ、１０ｂは歯車、１０ｃは車速モニターをそれぞれ表す。車両発進時、エネルギー貯蔵デバイスモジュール１０１の電力をインバータ１０５を介して交流化した後、駆動用電動機１０３に入力し、駆動用電動機１０３を駆動する。駆動用電動機１０３で駆動輪１０９を、回転させて車両を動かすことができる。動力制御回路１０６からの信号に従い、モジュール制御回路１０２はエネルギー貯蔵デバイスモジュール１０１から駆動用電動機１０３に電力を供給する。駆動用電動機１０３での走行中に車速が２０km／ｈを超えると、動力制御回路１０６から信号が送られ、クラッチ１０ａを接続して、駆動輪１０９からの回転エネルギーを用いてエンジン１０４をクランキングさせる。車速モニター１０ｃからの信号と、アクセルの踏み込み具合を動力制御回路１０６が判断し、駆動用電動機
１０３への電力供給を調整することで、駆動用電動機１０３によりエンジン１０４の回転数を調整できる。また減速時は、駆動用電動機１０３は発電機として動作し、エネルギー貯蔵デバイスモジュール１０１に電力を回生するようになっている。本発明のエネルギー貯蔵デバイスモジュールを搭載することにより、エネルギー貯蔵デバイスモジュールを軽量化できるため、燃費が向上する。
【０１０７】
また、本実施例に置いては、一例として内燃機関とのハイブリッド型の電気自動車としたが、燃料電池とのハイブリッドも可能であり、その場合にはエンジン等の内燃機関に関わる部品はなくなる。さらに、エネルギー貯蔵デバイスモジュールのみを電源とするピュア電気自動車も実施可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のエネルギーデバイスあるいはエネルギーデバイスモジュールの用途としては、特に限定されない。例えば、パーソナルコンピュータ，ワープロ，コードレス電話子機，電子ブックプレーヤ，携帯電話，自動車電話，ポケットベル，ハンディターミナル，トランシーバ，携帯無線機等の携帯情報通信機器の電源として、あるいは携帯コピー機，電子手帳，電卓，液晶テレビ，ラジオ，テープレコーダ，ヘッドホンステレオ，ポータブル
ＣＤプレーヤ，ビデオムービー，電気シェーバー，電子翻訳機，音声入力機器，メモリーカード、等の各種携帯機器の電源として、その他、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い機，乾燥器，洗濯機，照明器具，玩具等の家庭用電気機器、さらに産業用途として、医療機器，電力貯蔵システム，エレベータ等への適用が可能である。本発明の効果は、特に高入出力を必要とする機器やシステムにおいて特に高く、例えば電気自動車，ハイブリッド電気自動車，ゴルフカート等の移動体用電源として使用があげられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１（ａ）】一実施形態に基づくコイン型のエネルギーデバイスの断面。
【図１（ｂ）】一実施形態に基づくコイン型のエネルギーデバイスの断面。
【図２】正極にのみ速い正極ファラデー層若しくは正極非ファラデー層を形成したコイン型のエネルギーデバイスの断面図。
【図３】負極にのみ速い正極ファラデー層若しくは正極非ファラデー層を形成したコイン型のエネルギーデバイスの断面図。
【図４】コイン型リチウム二次電池の断面図。
【図５】出力特性のグラフ。
【図６】実施例１と比較例１の放電曲線。
【図７】実施例３のコイン型エネルギーデバイスの断面図。
【図８】実施例３，実施例４，比較例１の放電曲線。
【図９】エネルギー彫像デバイスモジュール。
【図１０】ハイブリッド型の電気自動車。
【符号の説明】
【０１１０】
１ａ，４ａ…電解液、１ｂ，４ｂ…正極缶、１ｃ，４ｃ…負極缶、１ｄ，４ｄ…ガスケット、１０ａ…クラッチ、１０ｂ…歯車、１０ｃ…車速モニター、１１…正極、１２…正極ファラデー層、１３…正極集電体、１４…速い正極ファラデー層もしくは正極非ファラデー層、１５，４５…負極、１６…負極ファラデー層、１７，４７…負極集電体、１８…速い負極ファラデー層もしくは負極非ファラデー層、１９，４９…絶縁層、４１…正極、４３…正極集電体、９１…エネルギー貯蔵デバイス、９２…樹脂製容器、９３…銅板、
９４…正極端子、９５…負極端子、９６…ケーブル、９７…制御回路、９８…通気口、
１０１…エネルギー貯蔵デバイスモジュール、１０２…モジュール制御回路、１０３…駆動用電動機、１０４…エンジン、１０５…インバータ、１０６…動力制御回路、１０７…駆動軸、１０８…作動ギア、１０９…駆動輪。
【図１（ａ）】
2006092815.tif 000010
【図１（ｂ）】
2006092815.tif 000011
【図２】
2006092815.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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