(57)【要約】  【課題】フッ素化合物の含量が少ない精製カルボン酸あるいはカルボン酸エステルを工業的に有利に製造する方法を提供する。  【解決手段】ＨＦの存在下、オレフィンを一酸化炭素及び水あるいはアルコールと反応させてカルボン酸あるいはカルボン酸エステルを含む反応生成物を得、次いで、該反応生成物の少なくとも一部を、酸触媒及び酸吸着剤の存在下に加熱処理することを特徴とするカルボン酸あるいはカルボン酸エステルの製造方法。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦの存在下、オレフィンを一酸化炭素及び水あるいはアルコールと反応させてカルボン酸あるいはカルボン酸エステルを生成せしめ、次いで、該反応生成物の少なくとも一部を、酸触媒及び酸吸着剤の存在下に加熱処理することを特徴とするフッ素化合物含量が少ないカルボン酸あるいはカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理を１２０〜２５０℃の範囲の温度で実施する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理を１〜５時間行う請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸触媒の量が、カルボン酸あるいはカルボン酸エステルに対する重量比（酸触媒／カルボン酸あるいはカルボン酸エステル）として０．００５〜０．１の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記酸吸着剤の量が、カルボン酸あるいはカルボン酸エステルに対する重量比（酸吸着剤／カルボン酸あるいはカルボン酸エステル）として０．０００５〜０．０１の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸触媒が、活性白土、酸性白土、ホージヤサイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、シリカアルミナ、および強酸性イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸吸着剤が、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムゲル、水酸化マグネシウム、塩基性アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、及び塩基性アニオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の吸着剤である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸あるいはカルボン酸エステルの製造方法に関する。詳しくは、フッ素化合物（無機フッ素化合物および有機フッ素化合物）の含量が少ないカルボン酸あるいはカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強酸触媒を用いてオレフィン類よりカルボン酸エステルを製造する方法としては、いわゆるコッホ反応によりオレフィン類を一酸化炭素によりカルボニル化しアシル化合物を生成させ、その後水と反応させてカルボン酸を得た後、アルコールと反応させてカルボン酸エステルを得る方法が知られている。
【０００３】
コッホ反応の例としては、イソブテンからピバリン酸、Ｃ５〜Ｃ１０オレフィンからＣ６〜Ｃ１１カルボン酸の製造例があげられ、この反応により二級や三級のカルボン酸が得られている。
コッホ反応によるカルボン酸合成時の触媒としては、硫酸、ＨＦ、リン酸等の無機酸単独か、またＢＦ３かＳｂＦ５と組み合わせて、例えばＨＦ・ＳｂＦ５やＨ３ＰＯ４・ＢＦ３のようなものが用いられるが、反応後半に水を添加して生成物と触媒の分離が行われるために、水等で希釈された触媒を再生しなければならないという問題がある。
【０００４】
またカルボン酸とアルコールからエステルを製造するには、例えば、硫酸、ＨＦ、燐酸、塩酸等の無機酸やメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸、更にテトラブトキシチタン等のアルコキシ金属、フッ化ホウ素エチラート等のルイス酸等の酸触媒下に水を除去しながら反応させるが、二級や三級の分岐カルボン酸の場合はエステル化反応が遅く、工業的に実施するには困難な問題を抱えている。
【０００５】
これに対して、酸触媒としてＨＦを用いてオレフィンのカルボニル化でアシルフロライドを合成し、該アシルフロライドとアルコールをＨＦ存在下に反応させてエステルを得る方法が開示されている（特許文献１参照。）。この方法は触媒回収も容易で、しかもカルボニル化反応もエステル化反応も極めて容易に進行することから優れた方法であるが、アシルフロライドとアルコールとの化学量論的な制御法や製品中の有機フッ素化合物含量の低減化法については記載されていない。
【０００６】
上記方法の問題を解決するため発明者等は検討を行い、先にオレフィンと一酸化炭素、アルコールからカルボン酸エステルが効率的に製造できること見出し特許出願を行った（特許文献２参照。）。この方法では、ＨＦ触媒存在下でのエステル化をアルコールの添加量を制御して行うことにより、生成エステル中の残存アシルフロライド量を特定範囲内にし、未反応アルコールの脱水反応による水の生成を避けている。ＨＦ触媒を分離した後、残存アシルフロライドはアルコールによりエステル化される。分離が困難な水の生成が避けられるので高性能なＨＦ触媒を循環使用することができ、また製品中のフッ素不純物含量が少ないカルボン酸エステルを容易に安定して製造できるので工業的に有利なプロセスである。しかし、カルボン酸エステルの蒸留精製をする際、加熱により高沸点生成物が分解して、製品中にＨＦやアシルフロライド等のフッ素不純物が混入してしまうことが判明した。このフッ素不純物は、製品純度を悪化させるのみでなく、装置腐食トラブルを起こさせる問題があった。
【特許文献１】米国特許第５４６３０９５号明細書
【特許文献２】特開平９−３２８４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フッ素化合物の含量が少ない精製カルボン酸あるいはカルボン酸エステルを工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＨＦの存在下、オレフィンを一酸化炭素及び水あるいはアルコールと反応させて得られたカルボン酸あるいはカルボン酸エステルの粗精製物に酸触媒を添加し、加熱処理を行うことにより、有機フッ素化合物の含量が少ない精製カルボン酸あるいはカルボン酸エステルが得られることを見出した。また、有機フッ素化合物が分解して発生したＨＦは、処理液中に微量混入していることが分かった。そこで、酸吸着剤を酸触媒と共に添加し、カルボン酸あるいはカルボン酸エステルの粗精製物を加熱処理することにより、フッ素化合物の含量が少ない精製カルボン酸あるいはカルボン酸エステルを、装置腐食トラブルを起こさせることなく工業的に有利に得られることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、ＨＦの存在下、オレフィンを一酸化炭素及び水あるいはアルコールと反応させてカルボン酸あるいはカルボン酸エステルを含む反応生成物を得、次いで、該反応生成物の少なくとも一部を、酸触媒及び酸吸着剤の存在下に加熱処理することを特徴とするカルボン酸あるいはカルボン酸エステルの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、フッ素化合物の含量が少ない精製カルボン酸あるいはカルボン酸エステルを、装置腐食トラブルを起こさせることなく工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、ＨＦの存在下、オレフィンを一酸化炭素及び水あるいはアルコールと反応させ、得られたカルボン酸あるいはカルボン酸エステルを含む反応生成物の少なくとも一部を酸触媒及び酸吸着剤の存在下に加熱処理する。本発明においては、ＨＦの存在下、オレフィン、一酸化炭素、及び水あるいはアルコールとの反応の条件は重要ではなく、従来公知の条件下の反応で得られたカルボン酸あるいはカルボン酸エステルを含む反応生成物を使用することができる。
該反応生成物からＨＦを留去して得られるカルボン酸あるいはカルボン酸エステル粗精製物を加熱処理に供することが好ましい。ここで、得られたカルボン酸あるいはカルボン酸エステル粗精製物は、そのまま酸触媒および酸吸着剤の存在下で処理を行うこともできるが、簡単な蒸留操作にて低沸分および高沸分を除いた後に処理してもよい。また、カルボン酸あるいはカルボン酸エステル粗精製物に新たなエステル化触媒の存在下で残留カルボン酸フルオライドと水あるいはアルコールを反応させてフッ素化合物含量が少ないものとしたものを加熱処理に用いてもよいし、そのフッ素低減処理を行わないで得られるフッ素化合物含量が多いものを用いてもよい。
【００１１】
前記オレフィンとしては特に制限はなく、目的とする製品によって脂肪族鎖状オレフィン、脂環式オレフィン等より選ばれる。これらオレフィンには、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、ジヒドロジシクロペンタジエン（以下、ＤＨＤＣＰＤと称す）等が例示される。
【００１２】
前記アルコールとしては特に制限はなく、目的とする製品により鎖式または脂環式の一価または多価アルコールから決定される。これらアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールやエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が例示される。
【００１３】
前記酸触媒としては、硫酸等の液体の酸や、活性白土、酸性白土、ホージヤサイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、シリカアルミナ、強酸性イオン交換樹脂等の固体酸が挙げられ、中でも触媒分離の観点から、固体酸が好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この酸触媒の添加量については、カルボン酸エステル粗精製物に対する重量比（酸触媒／カルボン酸あるいはカルボン酸エステル）として０．００５〜０．１、好ましくは０．０１〜０．０５の範囲である。上記範囲内であると、有機フッ素化合物の分解が十分であり、装置の容積効率が良好であり、触媒の分離費用も嵩まない。重量比０．０５を超えて多量に使用しても有機フッ素化合物を分解する効果はほとんど増大しない。
【００１４】
前記酸吸着剤としては、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムゲル、水酸化マグネシウム、塩基性アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、塩基性アニオン交換樹脂等の酸吸着剤が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この酸吸着剤の添加量については、カルボン酸あるいはカルボン酸エステル粗精製物に対する重量比（酸吸着剤／カルボン酸あるいはカルボン酸エステル）として０．０００５〜０．０１、好ましくは０．００１〜０．００５の範囲である。上記範囲内であると、ＨＦが酸吸着剤に十分に吸着され、また、吸着剤を分離する費用も嵩まない。重量比０．００５を超えて多量に使用してもＨＦを吸着する効果はほとんど増大しない。
【００１５】
本発明において、加熱処理温度としては１２０〜２５０℃の範囲が好ましく、特に１５０〜２００℃の範囲が好ましい。処理時間は１〜５時間程度で十分である。加熱処理温度が上記範囲内であると、カルボン酸あるいはカルボン酸エステルを分解することなく有機フッ素化合物が十分に分解される。２５０℃を超えても、有機フッ素化合物を分解する効果はほとんど増大しない。
【００１６】
本発明においては、加熱処理後の液から固液分離等により酸触媒および酸吸着剤を分離し、さらに蒸留することにより、フッ素化合物含量が少ない精製カルボン酸あるいはカルボン酸エステルが得られる。本発明の製造方法によれば、精製カルボン酸あるいはカルボン酸エステル中の全フッ素含量（無機フッ素化合物と有機フッ素化合物に由来するフッ素の含量）を好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下にすることができる。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、実施例等においてフッ素分の分析は以下の方法により行った。
（フッ素分析）
サンプルについて、酸水素炎式ハロゲン定量装置を用いて燃焼によって分解し、蒸留水中にＦ−として吸収させた後、検量線を用いてイオン電極でＦ−を定量し、サンプル中の全フッ素分を求めた。また、水洗後のサンプルを同様に処理することにより、有機フッ素分（有機フッ素化合物由来のフッ素分）を求めた。無機フッ素分（無機フッ素化合物由来のフッ素分）は、（全フッ素分−有機フッ素分）により求めた。
【００１８】
＜合成例１＞
（カルボニル化反応）
攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブを一酸化炭素で置換した後、フッ化水素３ｋｇ（１５０モル）を導入し、一酸化炭素で２ＭＰａまで加圧した。
反応温度を−２０℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、１−オクテン１２２２ｇ（１０モル）をオートクレーブ上部より約６０分かけて供給しカルボニル化を行った。一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約１５分間攪拌を継続した。この時の一酸化炭素の吸収量は７．２モルであった。
（エステル化反応）
次に常圧まで落圧して未反応の一酸化炭素をパージした後、反応液の温度を０℃として、メタノール２２４ｇ（７．０モル）をオートクレーブ上部より約２０分かけて供給し、１時間攪拌下エステル化反応を行った。触媒のフッ化水素を蒸留により除去し、得られた反応液を２重量％ＮａＯＨ水溶液で中和水洗した。反応液を分析した結果、６種類のエステル異性体が生成しており、これら合計に対して２．０重量％のアシルフロライドが残存していた。
【００１９】
（カルボン酸エステル粗精製物の調製）
さらに、得られたエステル８００ｇ（アシルフロライドを０．７２モル含有）を還流冷却器の装備した２リットルの蓋付ステンレス製容器に入れ、９８％硫酸をエステルに対して０．２ｗｔ％になるように攪拌下に加えた後、７０℃に昇温した。これにメタノール９３ｇ（２．９モル）を添加して３０分間攪拌下に反応させたところ、アシルフロライドは全てエステル化され、該反応液の全フッ素分は１８ｐｐｍであった。また、有機フッ素分（主に高沸点生成物中のもの）は１７ｐｐｍであり、無機フッ素分（主にＨＦ中のもの）は1ｐｐｍであった。
該反応液を２重量％ＮａＯＨ水溶液で中和水洗後、理論段数５段の蒸留塔を用いて精製し、７３０ｇの主留分を得た。この主留分の全フッ素分は１９ｐｐｍであった。これは、蒸留中に高沸点生成物中の有機フッ素化合物が熱分解し混入したため増加したものである。該主留分（カルボン酸エステル粗精製物）中の無機フッ素分は４ｐｐｍ、有機フッ素分は１５ｐｐｍであった。
【００２０】
＜実施例１＞
メカニカル攪拌機、窒素導入ノズル、温度計、排ガスラインを装備した３００ｍｌ４つ口フラスコに、上記のフッ素化合物を含有したカルボン酸エステル粗精製物を１００ｇと、酸触媒として活性白土を２．０ｇ、酸吸着剤として水酸化アルミニウムゲル（キョーワード２００Ｂ、協和化学工業株式会社製）を０．２ｇ仕込み、窒素気流下で１８０℃に加熱・攪拌を行った。排ガスラインのガスを、ｐＨ試験紙を用いて調べたところＨＦの発生は確認されなかった。３時間同条件を維持した後、室温まで冷却した。冷却後、活性白土とキョーワード２００Ｂを濾別し、得られた液をフッ素分析したところ、無機フッ素分は１ｐｐｍ未満であり、有機フッ素分は１ｐｐｍであった。全量を、理論段数２０段の蒸留塔を用いて精製し、９２ｇの精製カルボン酸エステルを得た。無機フッ素分および有機フッ素分は１ｐｐｍ以下であった。
【００２１】
＜比較例１＞
実施例１において水酸化アルミニウムゲルを添加しなかった。排ガスラインから大量のＨＦ発生を確認した。活性白土を濾別し、得られた液中の無機フッ素分は４ｐｐｍ、有機フッ素分は１ｐｐｍであった。酸吸着剤を用いなかったために、製品中にＨＦが混入した。
【００２２】
＜比較例２＞
実施例１において水酸化アルミニウムゲルを２．０ｇ添加し、活性白土を添加しなかった。排ガスラインからＨＦ発生は確認されなかったが、水酸化アルミニウムゲルを濾別し、得られた液中の無機フッ素分は１ｐｐｍ未満であり、有機フッ素分は１５ｐｐｍであった。酸触媒を用いなかったために、有機フッ素化合物が分解されなかった。
【００２３】
＜実施例２＞
処理温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様な操作を行った。排ガスラインからＨＦ発生は確認されなく、活性白土とキョーワード２００Ｂを濾別し、得られた液中の無機フッ素分は１ｐｐｍ未満であり、有機フッ素分は２ｐｐｍであった。全量を、理論段数２０段の蒸留塔を用いて精製し、９２ｇの精製カルボン酸エステルを得た。無機フッ素分は１ｐｐｍ未満であり、有機フッ素分は１ｐｐｍであった。
【００２４】
＜実施例３＞
活性白土を１．０ｇとした以外は実施例１と同様な操作を行った。排ガスラインからＨＦ発生は確認されなく、活性白土とキョーワード２００Ｂを濾別し、得られた液中の無機フッ素分は１ｐｐｍ未満であり、有機フッ素分は２ｐｐｍであった。全量を、理論段数２０段の蒸留塔を用いて精製し、９４ｇの精製カルボン酸エステルを得た。無機フッ素分は１ｐｐｍ未満であり、有機フッ素分は１ｐｐｍであった。
【００２５】
＜実施例４＞
水酸化アルミニウムゲルを０．１ｇとした以外は実施例１と同様な操作を行った。排ガスラインからＨＦ発生は確認されなく、活性白土と水酸化アルミニウムゲルを濾別し、得られた液中の無機フッ素分は１ｐｐｍ未満であり、有機フッ素分は１ｐｐｍであった。全量を、理論段数２０段の蒸留塔を用いて精製し、９３ｇの精製カルボン酸エステルを得た。無機フッ素分および有機フッ素分は１ｐｐｍ以下であった。
【００２６】
＜合成例２＞
（カルボニル化反応）
撹拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した後、フッ化水素１５０ｇ（７．５モル）を導入し３０℃に冷却し、一酸化炭素で２ＭＰａまで加圧した。
反応温度を３０℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、ＤＨＤＣＰＤ／エタノール／ｎ−ヘプタン＝１／０．１０／０．６８（重量比）（モル比：１／０．３０／０．９１）２２４ｇをオートクレーブ上部より供給しカルボニル化によりアシルフロライドを合成した。ＤＨＤＣＰＤの供給終了後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約１０分間撹拌を継続した。この時の一酸化炭素の吸収量は０．７１モルであった。
（エステル化反応）
次に、反応温度を０℃に保ちながら、エタノールをオートクレーブ上部より０．７倍モル（ＤＨＤＣＰＤ基準）供給して、撹拌下にて１時間エステル化を行った。
反応液をオートクレーブ底部より氷水中に抜き出し油相と水相を分離した後、油相を２重量％苛性ソーダ水溶液１００ｍｌで２回，蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、１０ｇの無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた油相を内部標準法によりガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−2−カルボン酸エチル（以下、ＴＣＤＣＥと称する）収率６３．１％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、エキソ−トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−エンド−2−カルボン酸エステル（以下、エステル基に着目し、Ｅｎｄｏ体ＴＣＤＣＥと称すことがある。）／エンド−トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−エキソ−2−カルボン酸エステル（Ｅｘｏ体ＴＣＤＣＥ）比＝０．４５の反応成績が得られた。
（カルボン酸エステル粗精製物の調製）
該油相を理論段数５段の蒸留塔を用いて精製し、１１０ｇの主留分を得た。この主留分（カルボン酸エステル粗精製物）は無機フッ素分５０ｐｐｍ、有機フッ素分８７０ｐｐｍ含有されていた。
＜実施例５＞
合成例２で調製したカルボン酸エステル粗精製物を用いた以外は実施例１と同様な操作を行った。排ガスラインからＨＦ発生は確認されなく、活性白土とキョーワード２００Ｂを濾別し、得られた液中の無機フッ素分は１ｐｐｍ未満であり、有機フッ素分は４ｐｐｍであった。全量を、理論段数２０段の蒸留塔を用いて精製し、９２ｇの精製カルボン酸エステルを得た。無機フッ素分は１ｐｐｍ未満であり、有機フッ素分は３ｐｐｍであった。Ｅｎｄｏ体ＴＣＤＣＥ／Ｅｘｏ体ＴＣＤＣＥ比は、０．４５であった。
【００２７】
＜合成例３＞
（カルボニル化反応）
攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を抑制できる内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレープを用いて実験を行った。
まずオートクレープ内部を一酸化炭素で置換した後、フッ化水素２５６ｇ（１２．８モル）を導入し、液温３０℃とした後、一酸化炭素にて２ＭＰａまで加圧した。
反応温度を３０℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、ＤＨＤＣＰＤ２１４．７ｇ（１．６０モル）を溶解させたｎ−ヘプタン溶液３５８ｇをオートクレープ上部より供給してカルボニル化反応を行った。ＤＨＤＣＰＤの供給終了後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約１０分間攪拌を継続した。
得られた反応液の一部を氷水中にサンプリングし、油相と水相とを分離した。油相を中和、水洗した後、得られた油相をガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比は０．５３であった。
引き続き、反応圧力を２ＭＰａに保ちながら反応液温度を５５℃に昇温し、８時間この温度を維持し、異性化反応を行った。８時間保持後、反応液温度を−１０℃に冷却し、水をオートクレープ上部より２８．８ｇ（１．６０モル）供給して、攪拌下にて１時間加水分解を行った。
反応液をオートクレープ底部より氷水中に抜き出し、油相と水相を分離した後、油相を２重量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回、蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウム１０ｇで脱水した。得られた液を内部標準法によりガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸（以下、ＴＣＤＡと称すことがある。）収率５１．５％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１０．３の反応成績が得られた。
（カルボン酸粗精製物の調製）
さらに、得られた液を理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行ったところ、主留部分としてＥｎｄｏ体ＴＣＤＡ９０．２４重量％、Ｅｘｏ体ＴＣＤＡ８．７６重量％（Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１０．３）のものが蒸留収率８６．６％で得られた。この主留分は無機フッ素分３０ｐｐｍ、有機フッ素分５５０ｐｐｍ含有されていた。蒸留による異性体比率の変動はなかった。
＜実施例６＞
合成例２で調製したカルボン酸粗精製物をカルボン酸エステル粗精製物の代わりに用いた以外は実施例１と同様な操作を行った。排ガスラインからＨＦ発生は確認されなく、活性白土とキョーワード２００Ｂを濾別し、得られた液中の無機フッ素分は１ｐｐｍ未満であり、有機フッ素分は３ｐｐｍであった。全量を、理論段数２０段の蒸留塔を用いて精製し、９１ｇの精製カルボン酸を得た。無機フッ素分は１ｐｐｍ未満であり、有機フッ素分は２ｐｐｍであった。Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比は、１０．３であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によりカルボン酸あるいはカルボン酸エステルの精製を行えば、フッ素化合物の含量が少ない製品を、装置腐食トラブルを起こさせることなく工業的に有利に製造することができるので、本発明の工業的意義は大きい。