(57)【要約】【課題】燃料電池のカーボン酸化劣化を効率良く抑制する燃料電池システムの停止保管方法を提供する。【解決手段】電解質膜の両側に燃料極及び酸化剤極を配置し、燃料極及び酸化剤極に隣接してガス拡散層をそれぞれ設けてなる膜電極複合体を含む単位燃料電池と、単位燃料電池の起電力を測定する手段とを有する燃料電池システムの停止保管方法であって、燃料電池システムを停止する際、単位燃料電池の起電力を測定し、単位燃料電池の起電力が酸化剤極が酸化する範囲に含まれるか否かを判断し（Ｓ０２）、単位燃料電池の起電力が酸化剤極が酸化する範囲に含まれる場合に、単位燃料電池から電流を取り出し（Ｓ０３）、単位燃料電池の起電力が酸化剤極が酸化する範囲を下回った後に、単位燃料電池からの電流の取り出しを停止する（Ｓ０５）。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両側に燃料極及び酸化剤極を配置し、前記燃料極及び前記酸化剤極に隣接してガス拡散層をそれぞれ設けてなる膜電極複合体を含む単位燃料電池と、前記単位燃料電池の起電力を測定する手段とを有する燃料電池システムの停止保管方法であって、
前記燃料電池システムを停止する際、前記起電力を測定し、
前記起電力が前記酸化剤極が酸化する範囲に含まれるか否かを判断し、
前記起電力が前記範囲に含まれる場合に、前記単位燃料電池から電流を取り出し、
前記起電力が前記範囲を下回った後に、前記単位燃料電池からの電流の取り出しを停止する
ことを特徴とする燃料電池システムの停止保管方法。
【請求項２】
電解質膜の両側に燃料極及び酸化剤極を配置し、前記燃料極及び前記酸化剤極に隣接してガス拡散層をそれぞれ設けてなる膜電極複合体を含む単位燃料電池と、前記単位燃料電池の起電力を測定する手段とを有する燃料電池システムの停止保管方法であって、
前記燃料電池システムを停止する際、前記起電力を測定し、
前記起電力が前記酸化剤極が酸化する範囲よりも高いか否かを判断し、
前記起電力が前記範囲よりも高い場合に、前記単位燃料電池は再発電を待機する
ことを特徴とする燃料電池システムの停止保管方法。
【請求項３】
前記起電力の測定は、前記単位燃料電池から電流が取り出されていない状態で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池システムの停止保管方法。
【請求項４】
前記酸化剤極が酸化する範囲とは、前記起電力が１単位燃料電池あたり０．３Ｖ以上０．９Ｖ以下である範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の燃料電池システムの停止保管方法。
【請求項５】
電解質膜の両側に燃料極及び酸化剤極を配置し、前記燃料極及び前記酸化剤極に隣接してガス拡散層をそれぞれ設けてなる膜電極複合体を含む単位燃料電池と、前記燃料極内のガス濃度を検出する手段とを有する燃料電池システムの停止保管方法であって、
前記燃料電池システムを停止保管方法する際、前記燃料極内における酸素に対する水素の濃度比を測定し、
前記濃度比が前記酸化剤極が酸化する範囲に含まれるか否かを判断し、
前記濃度比が前記範囲に含まれる場合に、前記単位燃料電池から電流を取り出し、
前記濃度比が前記範囲を下回った後に、前記単位燃料電池からの電流の取り出しを停止する
ことを特徴とする燃料電池システムの停止保管方法。
【請求項６】
電解質膜の両側に燃料極及び酸化剤極を配置し、前記燃料極及び前記酸化剤極に隣接してガス拡散層をそれぞれ設けてなる膜電極複合体を含む単位燃料電池と、前記燃料極内のガス濃度を検出する手段とを有する燃料電池システムの停止保管方法であって、
前記燃料電池システムを停止する際、前記燃料極内における酸素に対する水素の濃度比を測定し、
前記濃度比が前記酸化剤極が酸化する範囲よりも高いか否かを判断し、
前記濃度比が前記範囲よりも高い場合に、前記単位燃料電池は再発電を待機する
ことを特徴とする燃料電池システムの停止保管方法。
【請求項７】
前記燃料極内における酸素に対する水素濃度比の測定は、前記単位燃料電池から電流が取り出されていない状態で行うことを特徴とする請求項５又は６記載の燃料電池システムの停止保管方法。
【請求項８】
前記酸化剤極が酸化する範囲とは、前記酸素に対する水素の濃度比が７０％以上４００％以下である範囲であることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一つに記載の燃料電池システムの停止保管方法。
【請求項９】
前記単位燃料電池から電流を取り出すか否かは、単位燃料電池の温度又は単位燃料電池中のガス温度の少なくとも何れかを含む関数により決定されることを特徴とする請求項１又は５記載の燃料電池システムの停止保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池システムの停止保管方法に関し、特に、燃料電池のカーボン酸化劣化を抑制する燃料電池システムの停止保管方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、天然ガス等の燃料を改質して得られる水素と空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接発電する発電システムであり、燃料の持つ化学エネルギーを有効に利用することが出来、環境にもやさしい特性を有しているため、実用化に向けて技術開発が本格化している。
【０００３】
燃料電池の運転停止直後には燃料極に水素ガスが残留することが知られている。この状態のまま放置すると、外部から空気が混入して水素ガスと酸素ガスとが混在する。水素ガスと酸素ガスとが混在すると、空気極側の触媒が劣化してしまう。
【０００４】
従来から、システムの停止保管中における燃料電池内のガス濃度を制御する技術が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１では、燃料極のガス排出口からガスを吸引するガス吸引装置を備える燃料電池システムが開示され、燃料電池内のガス濃度を検知して、このガス濃度に基づいて発電のタイミングやガス排出を制御することにより、水素ガスと酸素ガスとの混在を防ぎ、触媒の劣化を防止している。また、特許文献２では、燃料電池システムの停止保管中には、４％以下の水素ガスを入れたままの状態で保持する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１０９６３０号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／０１８２４５６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された燃料電池システムでは、所定の濃度に達したら次のステートに移行するというだけで、その濃度を選択した理由が空気極側の触媒の劣化に起因する旨は記されていない。
【０００６】
また、特許文献２に記載された燃料電池システムでは、安全面から水素ガスを４％以下に定義してあるだけで、空気極側の触媒の劣化に影響を及ぼす濃度まで言及されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の特徴は、電解質膜の両側に燃料極及び酸化剤極を配置し、燃料極及び酸化剤極に隣接してガス拡散層をそれぞれ設けてなる膜電極複合体を含む単位燃料電池と、単位燃料電池の起電力を測定する手段とを有する燃料電池システムの停止保管方法であって、燃料電池システムを停止する際、単位燃料電池の起電力を測定し、単位燃料電池の起電力が酸化剤極が酸化する範囲に含まれるか否かを判断し、単位燃料電池の起電力が酸化剤極が酸化する範囲に含まれる場合に、単位燃料電池から電流を取り出し、単位燃料電池の起電力が酸化剤極が酸化する範囲を下回った後に、単位燃料電池からの電流の取り出しを停止することを要旨とする。
【０００８】
本発明の第２の特徴は、第１の特徴に係わる単位燃料電池と、単位燃料電池の起電力を測定する手段とを有する燃料電池システムの停止保管方法であって、燃料電池システムを停止する際、単位燃料電池の起電力を測定し、単位燃料電池の起電力が酸化剤極が酸化する範囲よりも高いか否かを判断し、単位燃料電池の起電力が酸化剤極が酸化する範囲よりも高い場合に、単位燃料電池は再発電を待機することを要旨とする。
【０００９】
本発明の第３の特徴は、第１の特徴に係わる単位燃料電池と、燃料極内のガス濃度を検出する手段とを有する燃料電池システムの停止保管方法であって、燃料電池システムを停止する際、燃料極内における酸素に対する水素の濃度比を測定し、酸素に対する水素の濃度比が酸化剤極が酸化する範囲に含まれるか否かを判断し、酸素に対する水素の濃度比が酸化剤極が酸化する範囲に含まれる場合に、単位燃料電池から電流を取り出し、酸素に対する水素の濃度比が酸化剤極が酸化する範囲を下回った後に、単位燃料電池からの電流の取り出しを停止することを要旨とする。
【００１０】
本発明の第４の特徴は、第１の特徴に係わる単位燃料電池と、燃料極内のガス濃度を検出する手段とを有する燃料電池システムの停止保管方法であって、燃料電池システムを停止する際、燃料極内における酸素に対する水素の濃度比を測定し、酸素に対する水素の濃度比が酸化剤極が酸化する範囲よりも高いか否かを判断し、酸素に対する水素の濃度比が酸化剤極が酸化する範囲よりも高い場合に、単位燃料電池は再発電を待機することを要旨とする。
【００１１】
本発明の第５の特徴は、上記１から４の特徴に係わる燃料電池システムの停止保管方法であって、燃料電池システムを停止する際、酸化する範囲か否かの判定を行うための起電力測定またはガス濃度測定を、単位燃料電池から電流は取り出されていない状況において実施することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、燃料極内に酸素と水素が混在する時の起電力又は酸素に対する水素の濃度比に基づいて、単位燃料電池から電流を取り出し、又は単位燃料電池が再発電を待機することにより、燃料電池システムの停止保管中における、燃料電池とりわけ酸化剤極のカーボン酸化劣化を効率良く抑制する燃料電池システムの停止保管方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図面の記載において同一あるいは類似の部分には同一あるいは類似な符号を付している。
【００１４】
（第１の実施の形態）
[構成]
図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係わる燃料電池システムは、燃料ガスとしての水素ガスと酸化剤ガスとしての空気を電気化学的に反応させて発電を行う燃料電池１と、燃料電池１へ供給される水素ガスを貯蔵する水素ボンベ９と、水素ボンベ９と燃料電池１の水素導入口とを繋ぐ水素供給ライン４と、燃料電池１の水素排出口に接続された水素排出ライン５と、水素排出ライン５と水素供給ライン４とを接続する水素循環ライン１０と、水素循環ライン１０が水素供給ライン４と交わる箇所に配置されたイジェクタ３０と、空気を圧縮して燃料電池１の空気導入口へ供給するコンプレッサ８と、コンプレッサ８と燃料電池１の空気導入口とを繋ぐ空気供給ライン６と、燃料電池１の空気排出口に接続された空気排出ライン７と、水素ボンベ９の近傍の水素供給ライン４上に配置された第１のバルブ３ａと、水素循環ライン１０との接続点より下流の水素排出ライン５上に配置された第２のバルブ３ｂと、燃料電池１の両端に接続された電圧センサ３１と、燃料電池１の両端に直列に接続されたスイッチ２４及び固定抵抗３４と、コンプレッサ８、第１及び第２のバルブ３ａ、３ｂ及びスイッチ２４の動作を制御する制御ユニット１２とを有する。
【００１５】
燃料電池１は、単位燃料電池（以後、「単位セル」という）の並設積層構造を有する。単位セルは、電解質膜の両側に燃料極（水素極）及び酸化剤極（空気極）を配置し、水素極及び空気極に隣接してガス拡散層をそれぞれ設けてなる膜電極複合体を含む。
【００１６】
水素ボンベ９から導出される水素ガスは、水素供給ライン４を介して燃料電池１へ供給される。このときの水素ガスの圧力は第１のバルブ３ａにより調整され、イジェクタ３０を介して水素循環ライン１０からの排水素ガスと混合される。燃料電池１から排出された水素ガスは、水素循環ライン１０を介して水素供給ライン４に戻されるか、又は水素排出ライン５を介して排出される。イジェクタ３０は、燃料電池１の水素排出口から排出された水素ガスを水素循環ライン１０を介して水素供給ライン４へ循環させる。
【００１７】
燃料電池システムの通常発電時や停止時、第２のバルブ３ｂは閉じている。水素供給ライン４や水素循環ライン１０に残留する水素や空気極側からクロスオーバーしてきた窒素を排出する時に第２のバルブ３ｂを開く。一方、コンプレッサ８から供給される空気は、空気供給ライン６を介して燃料電池１の空気極系に供給され、空気排出ライン７より排出される。制御ユニット１２は、電圧センサ３１からの燃料電池１の電圧測定値（Ｅ２−Ｅ１）信号を受信し、第１のバルブ３ａ及び第２のバルブ３ｂの開閉、コンプレッサ８の回転数及びスイッチ２４のオン／オフを制御する。
【００１８】
なお、図１には、燃料電池１の両端にスイッチ２４と直列に、固定抵抗３４を接続した場合について示すが、本発明はこれに限定されない。固定抵抗３４の代わりに、例えば、コンデンサ（キャパシタ）、二次電池、電子制御負荷装置、熱発生装置（ヒータ）、他の燃料電池（キャパシタとして作用）など、如何なる形態の電力を消費する手段を用いても構わない。
【００１９】
[制御方法]
図２を参照して、図１の燃料電池システムを停止保管する際の制御方法を説明する。
【００２０】
なお、第１の実施の形態に関わらず、本発明のおいての停止保管とは、アイドル停止時などのような一時的な停止をも含んでいる。すなわち本発明のおいての停止保管方法は、一時停止方法をも含んだものである。
【００２１】
図２に示す停止保管方法は、とりわけ、燃料電池自動車でコンビニエンスストアなどにおいて短時間の停車をする際に、一時的な停止をする場合に有効である。
【００２２】
（イ）先ず、Ｓ０１段階において、燃料電池１へ水素及び空気の供給を停止する。具体的には、制御ユニット１２が、コンプレッサ８の運転を停止し、第２のバルブ３ａを閉じる。
【００２３】
（ロ）Ｓ０２段階において、電圧センサ３１を用いて燃料電池１全体の発電電圧（Ｅ２−Ｅ１）を検知し、合計単位セル数で割った単位セルの平均発電電圧を推定し、平均単位セル電圧が０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下となることを監視する。平均単位セル電圧が０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下の範囲に入る場合（Ｓ０２段階においてＹＥＳ）Ｓ０３段階に進む。このように、燃料電池システムを停止する際、水素極側に水素と酸素が混在する状況において、燃料電池１の起電力を測定し、起電力が空気極が酸化する範囲（０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下の範囲）に含まれるか否かを判断する。平均単位セル電圧が０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下の範囲に入る場合、燃料電池１の水素極には水素と空気の混合状態（クロスオーバー現象を含む）となっている。
【００２４】
（ハ）Ｓ０３段階において、制御ユニット１２は、スイッチ２４を接続してつまりオン状態とし、燃料電池１から電流を取り出す。固定抵抗３４に電流が流れ、水素極側の水素及び微量の酸素、並びに空気極側の酸素が消費され、燃料電池１の電圧は低下する。
【００２５】
（ニ）所定の時間後、Ｓ０４段階において、電圧センサ３１を用いて燃料電池１の一部における単位セルの発電電圧が、１単位セルあたり０．３Ｖ未満となることを監視する。１単位セルあたり０．３Ｖ未満である場合（Ｓ０４段階においてＹＥＳ）Ｓ０５段階に進む。
【００２６】
（ホ）Ｓ０５段階において、制御ユニット１２は、スイッチ２４を非接続としてつまりオフ状態として、固定抵抗３４による燃料電池１からの電流の取り出しを停止する。固定抵抗３４に電流が流れなくなり、燃料電池１内に水素が一部残存する。なお、スイッチ２４を非接続とした後に、燃料電池１の起電力が再び上昇する可能性があるが、この場合、Ｓ０１段階に戻り、Ｓ０１〜Ｓ０５段階を繰り返し実施しても構わない。
【００２７】
[実験例]
次に、図２の制御方法において、燃料電池１の起電力及び酸素に対する水素の濃度比の範囲を定量化するに当たり、発明者らが行った実験のうちの一例を示す。
【００２８】
図３に示すように、実験例に係わる燃料電池システムは、燃料電池１と、燃料電池１へ空気を供給する空気供給ライン６と、燃料電池１から空気が排出される空気排出ライン７と、燃料電池１へ水素ガス及び空気の混合気を供給する水素供給ライン４と、燃料電池１から水素ガスが排出される水素排出ライン５と、空気供給ライン６を流れる空気の流量を制御する空気マスフローコントローラ１５ａと、水素供給ライン４を流れる水素ガスの流量を制御する水素マスフローコントローラ１６と、水素供給ライン４を流れる空気の流量を制御する空気マスフローコントローラ１５ｂと、水素ガスと空気を混合して水素供給ライン４へ供給する混合器１９と、空気供給ライン６上に配置された空気側加湿器１７と、水素供給ライン４上に配置された水素側加湿器１８と、燃料電池１の水素導入口近傍の水素供給ライン４に分析ポート２３ａを介して接続された水素側質量分析器２１と、燃料電池１の空気排出口近傍の空気排出ライン７に分析ポート２３ｂを介して接続された空気側質量分析器２０と、燃料電池１の空気極側の温度を測定する熱電対２２とを備える。
【００２９】
燃料電池１は、電解質膜２５及び電解質膜２５の両側に配置された水素極２８及び空気極２６を備える膜電極複合体と、膜電極複合体を挟持する水素側セパレータ２９並びに空気側セパレータ２７とを備える。水素供給ライン４及び水素排出ライン５は水素側セパレータ２９に接続され、空気供給ライン６及び空気排出ライン７は空気側セパレータ２７に接続されている。
【００３０】
燃料ガス系において、水素ガス及び空気は、それぞれマスフローコントローラ１６、１５ｂを介して混合器１９で混合された後、水素供給ライン４に供給され、水素側加湿器１８を通って燃料電池１の水素側セパレータ２９に供給される。水素側質量分析器２１は、燃料電池１の水素導入口におけるガス組成を測定することができる。一方、酸化剤ガス系において、空気は、空気マスフローコントローラ１５ａを介して空気供給ライン６に供給され、空気側加湿器１７を通って燃料電池１の空気側セパレータ２７に供給される。空気側質量分析器２０は、燃料電池１の空気排出口におけるガス組成を測定することができる。
【００３１】
図３に示す実験装置を用いて、水素極側並びに空気極側に一定の空気を導入しながら、水素極側に水素マスフローコントローラ１６で流量が制御された水素ガスを徐々に加えていき、その時の燃料電池１の発電電圧の変化並びに燃料電池１の空気排出口から排出される二酸化炭素の量を空気側質量分析器２０を用いて測定した。水素側セパレータ２９に供給される燃料ガスにおける水素と酸素の混合比は、水素マスフローコントローラ１６及び空気マスフローコントローラ１５ｂに表示された流量比に加え、水素側質量分析器２１による分析結果を合わせて確認した。なお、空気側セパレータ２７の中に挿入された熱電対２２を用いて燃料電池１の温度を任意に制御する。
【００３２】
図４は、図３の熱電対２２による燃料電池１の制御温度を７０℃に設定した場合の代表的な実験結果を示す。時間経過に対し、水素濃度を零から徐々に増していったところ、酸素に対する水素の濃度比（Ｈ2／Ｏ2）が約９．５％となってから後に、単位セルの発電電圧が２００ｍＶ程度まで上昇した。その後、酸素に対する水素の濃度比（Ｈ2／Ｏ2）が７０％未満の段階までは、単位セルの発電電圧は２００ｍＶから緩やかに上昇するが、空気極からの二酸化炭素（ＣＯ2）排出は検出されなかった。ところが、濃度比（Ｈ2／Ｏ2）が７０％以上となったところで、発電電圧は３００ｍＶから急激に上昇し７５０ｍＶ付近まで到達した。同時に、濃度比（Ｈ2／Ｏ2）が７０％以上となったところで空気極から急激に二酸化炭素（ＣＯ2）が排出され始め、そのまま排出され続けた。濃度比（Ｈ2／Ｏ2）が増すにつれて発電電圧は緩やかに上昇し、濃度比（Ｈ2／Ｏ2）が４００％に到達した時点で、発電電圧は約９００ｍＶであった。また、濃度比（Ｈ2／Ｏ2）が４００％に到達した時点で、二酸化炭素の排出割合は急激に低減して検出限界付近にまで下がった。この後、水素極側の空気の供給を停止して（Ｏ2濃度=０％）、濃度比（Ｈ2／Ｏ2）を∞（無限大）としたところ、二酸化炭素の検出割合はほぼ検出限界付近に落ち着いた。
【００３３】
図４に示す実験結果は、酸素に対する水素の濃度比（Ｈ2／Ｏ2）を低い方から高い方に推移させた時の結果であるが、逆に低い方から高い方に推移させた時にも上記の濃度比（Ｈ2／Ｏ2）範囲及び発電電圧範囲にほぼ収まることを発明者らは実験的に確認している。また、燃料電池１の温度等が何れの条件においても、図４の実験結果は再現性を有することも確認している。
【００３４】
更に、単位セルの発電電圧が酸素に対する水素の濃度比（Ｈ2／Ｏ2）に応じておよそ２段階に変化することは、実験のみならずシミュレーションによっても確認されており、発明者らは図４に示す実験結果と近いシミュレーション結果を得ている。単位セルの発電電圧は、主に水素並びに酸素の分圧、温度等のパラメータにより、Butler-Volmerの式により決定される。
【００３５】
また、二酸化炭素が空気極の空気排出口から排出される理論は、米国特許出願公開２００２／００７６５８２号公報に示されている通りであり、水素と酸素の共存による電解質電位の変化に起因する酸化剤電位の上昇である。
【００３６】
発明者らは図４に示す実験例を燃料電池の温度を４０℃から９０℃まで１０℃間隔でそれぞれ複数回実施した。図５は、このときの空気極からの二酸化炭素排出割合に関する温度依存性の結果を示す。縦軸は二酸化炭素排出割合の対数値を示し、縦軸は空気側セパレータ２７の温度（絶対温度）の逆数を示す。二酸化炭素排出量の対数値は、燃料電池１に設けた熱電対２２の温度の逆数に対して一次関数となることがわかった。これは、一般に知られる反応速度と温度に関連するアレニウスの理論式に一致する傾向にある。従って、温度が上昇するに従い、二酸化炭素排出量は指数関数的に上昇するといえる。
【００３７】
実験例では、触媒担持体として使用したカーボンの腐食に着目して測定を行ったが、他の担持体（黒鉛化カーボン、金属、シリコンカーバイト等）や金属触媒（白金、コバルト、イリジウム、ニッケル、ルテニウム、およびそれらの合金等）そのものに関しても、一般に電位が上昇すると酸化劣化する傾向にあることが知られている。実験例で用いたカーボンは、上記の他の担持体や金属触媒に比べて比較的低い電位で酸化されやすいため、実験例の実験結果で得られた所定範囲を制御に反映させれば、空気極としての酸化劣化は大抵抑制することができる。
【００３８】
[作用]
以上の実験結果に基づく図２に示す燃料電池システムの停止保管方法が奏する作用について説明する。燃料電池１の運転停止直後には、燃料電池１の水素極２８側水素極に水素ガスが残留することが知られている。この状態のまま放置すると、水素極２８と空気極２６のガスが電解質膜２５を介して混ざるといったクロスリーク現象も含め、外部から空気が混入して水素ガスと酸素ガスとが混在する。
【００３９】
空気中の酸素に対する水素の濃度比（Ｈ2／Ｏ2）が「所定の濃度比範囲」に入る場合、水素極側において水素リッチな領域における電解質電位に対して酸素リッチな領域における電解質電位が低くなるため、酸素リッチな領域の方が水素リッチな領域に比べて電解質電位に対する酸化剤極の電位が高くなる。そのため、酸素リッチな領域における空気極（カーボン担体や白金など）は酸化腐食する。上記の実験例では、質量分析器によりカーボン担体の腐食に関して測定したが、高電位になることからカーボン担体に限らず白金など金属触媒の酸化劣化も発生する。
【００４０】
そこで、新たに「所定の濃度範囲」を避ける制御を行うことにより、上記のような空気極の酸化腐食を抑制することができる。また、実験結果が示す通り、酸素に対する水素の濃度比（Ｈ2／Ｏ2）が７０％以上４００％以下のとき、空気極の酸化劣化が加速される。したがって、「所定の濃度範囲」として酸素に対する水素の濃度比（Ｈ2／Ｏ2）が７０％以上４００％以下の範囲を避ける制御を行うことで空気極の酸化劣化を抑制することができる。
【００４１】
図２に示す燃料電池システムの停止保管方法では、空気中の酸素に対する水素の濃度比（Ｈ2／Ｏ2）が「所定の濃度比範囲」に入る場合、水素と酸素の濃度比により燃料電池１の起電力が変化するので、その起電力を判断手段とすることにより、ガス濃度検出手段を必要とせず、簡素なシステムでガス置換等の制御をすることができる。
【００４２】
また、図４の実験結果が示す通り、単位セルあたりの起電力が０．３Ｖ以上０．９Ｖ以下の場合、水素極近傍において水素と酸素が混在し、空気極側の電位差が発生している可能性が考えられ、空気極の酸化劣化が加速されるので、スイッチ２４をオン状態として固定抵抗３４へ電流を流すことにより、該酸化劣化を抑制することができる。
【００４３】
また、単位セルあたりの起電力が０．３Ｖ未満となった場合にスイッチをオフ状態として電流を停止することにより、空気極の酸化劣化を抑制した上で水素極の残存水素の消費を停止できるので、停止時に固定抵抗３４をつなげるといった従来の制御方法とは異なり、余分な水素消費を抑制することができる。
【００４４】
[効果]
本発明の第１の実施の形態によれば、燃料電池１本体の起電力に基づいて制御を行うので、省力化や簡素化が図られ、且つ耐久性に優れる燃料電池システムを得ることができる。
【００４５】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係わる燃料電池システムは、図１に示した燃料電池システムと同じであるため、図示及び説明を省略する。
【００４６】
図６を参照して、第２の実施の形態に係わる燃料電池システムを停止保管する際の制御方法を説明する。図６に示す制御方法は、とりわけ、長時間の停止保管時ではなく極短期の一時停止時であるアイドル停止時に有効である。
【００４７】
（イ）先ず、Ｓ１１段階において、燃料電池１を搭載した車両をアイドル停止状態とする。
【００４８】
（ロ）Ｓ１２段階において、電圧センサ３１を用いて燃料電池１全体の発電電圧（Ｅ２−Ｅ１）を検知し、合計単位セル数で割った単位セルの平均発電電圧を推定し、平均単位セル電圧が０．９Ｖ／cellより高いか否かを判断する。平均単位セル電圧が０．９Ｖ／cellより高い場合（Ｓ１２段階においてＹＥＳ）Ｓ１３段階に進む。
【００４９】
（ハ）Ｓ１３段階において、常に燃料電池システムは再発電に向けてそのまま待機する。発電が再開される場合（Ｓ１３段階においてＹＥＳ）Ｓ１４段階に進み、燃料電池１へ水素ガスと空気が供給されて発電が再開される。一方、発電が再開されない場合（Ｓ１３段階においてＮＯ）Ｓ１２段階に戻る。
【００５０】
（ニ）一方、Ｓ１２段階において平均単位セル電圧が０．９Ｖ／cell以下である場合（Ｓ１２段階においてＮＯ）、図２に示したＳ０２段階に進み、Ｓ０２〜Ｓ０５段階を実施する。即ち、平均単位セル電圧が０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下である場合、固定抵抗３４により電流を取り出すことにより燃料電池１の電圧を低下させ、平均単位セル電圧が０．３Ｖ／cell未満となったときに固定抵抗３４による電流の取り出しを停止する。
【００５１】
燃料電池の平均単位セル電圧が０．９Ｖ／cellより高い場合、図４の実験結果より空気極の酸化腐食の程度が小さいために、固定抵抗３４等の電力消費手段による電流の取り出しを行わないことにより、燃料電池１内部における燃料極近傍の残存水素の消費を停止できるので、余分な水素消費を抑制することができる。したがって、第２の実施の形態によれば、耐久性に優れ、燃費が向上し経済性にも優れた燃料電池システムを得ることができる。
【００５２】
（第３の実施の形態）
[構成]
図７に示すように、本発明の第３の実施の形態に係わる燃料電池システムは、図１に示す燃料電池システムに比べて、以下の点が異なる。即ち、図７に示す燃料電池システムは、図１のイジェクタ３０の代わりに、水素循環ライン１０上に配置された水素循環ポンプ１１を備える。図７に示す燃料電池システムは、図１の固定抵抗３４の代わりに、二次電池３５を備える。図７に示す燃料電池システムは、空気排出ライン７の燃料電池１直後に配置された温度センサ３２ａを更に有する。
【００５３】
水素循環ポンプ１１は、燃料電池１から水素排出ライン５へ排出された排水素の一部を水素供給ライン４へ循環さる。温度センサ３２ａは、燃料電池１直後の空気の温度を検知または推定する。温度センサ３２ａは、熱電対、サーミスタなどその種類は問わない。制御ユニット１２は、電圧センサ３１からの燃料電池１内の電位差（Ｅ２−Ｅ１）の信号及び温度センサ３２ａからの温度信号を受けて、第１及び第２のバルブ３ａ、３ｂの開度、コンプレッサ８の回転数、スイッチ２４の開閉（オン／オフ）を制御する。
【００５４】
その他の構成は、図１に示した燃料電池システムと同じであり、説明を省略する。
【００５５】
なお、図７では、燃料電池１の両端に二次電池３５に接続したが、燃料電池１の両端ではなく少なくとも一部の単位セルユニットの間でも構わない。また、図７には、燃料電池１の両端にスイッチ２４と直列に、二次電池３５を接続した場合について示すが、本発明はこれに限定されない。二次電池３５の代わりに、例えば、コンデンサ（キャパシタ）、固定抵抗、電子制御負荷装置、熱発生装置（ヒータ）、他の燃料電池（キャパシタとして作用）など、如何なる形態の電力を消費する手段を用いても構わない。また、温度センサ３２ａは空気排出ライン７の燃料電池１直後に配置したが、空気極における酸化腐食反応に直接効く空気極の温度を測るのが好ましい。それが困難である場合、その周辺の温度測定あるいは推定を行うことで代用しても構わない。つまり、例えば燃料電池１内部または表面の温度、水素極側の温度、供給ライン／排出ラインの測定などで代用可能である。また、温度センサ３２ａは複数設けても構わない。
【００５６】
[制御方法]
図８を参照して、図７の燃料電池システムを停止保管する際の制御方法を説明する。図８の制御方法は、とりわけ、燃料電池自動車でコンビニエンスストアなどで短時間の停車をする際に有効である。
【００５７】
（イ）先ず、Ｓ２１段階において、燃料電池１へ水素及び空気の供給を停止する。具体的には、制御ユニット１２が、コンプレッサ８の運転を停止し、第１のバルブ３ａを閉じる。
【００５８】
（ロ）Ｓ２２段階において、電圧センサ３１を用いて燃料電池１全体の発電電圧（Ｅ２−Ｅ１）を検知し、合計単位セル数で割った単位セルの平均発電電圧を推定し、平均単位セル電圧が０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下となることを監視する。平均単位セル電圧が０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下の範囲に入る場合（Ｓ２２段階においてＹＥＳ）Ｓ２３段階に進む。このように、燃料電池システムを停止する際、水素極側に水素と酸素が混在する状況において、燃料電池１の起電力を測定し、起電力が空気極が酸化する範囲（０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下の範囲）に含まれるか否かを判断する。
【００５９】
（ハ）Ｓ２３段階において、温度センサ３２ａを用いて燃料電池１直後の空気の温度を測定して、当該温度が５０℃以上であるか否かを判断する。当該温度が５０℃以上である場合（Ｓ２３段階においてＹＥＳ）Ｓ２４段階に進み、当該温度が５０℃以上でない場合（Ｓ２３段階においてＮＯ）Ｓ２２段階に戻る。
【００６０】
（ニ）Ｓ２４段階において、制御ユニット１２は、スイッチ２４を接続してつまりオン状態とする。二次電池３５に電流が流れて燃料電池１から電流が取り出される。これにより、二次電池３５は充電される。水素極側の水素及び微量の酸素、並びに空気極側の酸素が消費され、燃料電池１の電圧は低下する。
【００６１】
（ホ）所定の時間後、Ｓ２５段階において、電圧センサ３１を用いて燃料電池１の一部における単位セルの発電電圧が、１単位セルあたり０．３Ｖ未満となることを監視する。１単位セルあたり０．３Ｖ未満である場合（Ｓ２５段階においてＹＥＳ）Ｓ２６段階に進む。
【００６２】
（へ）Ｓ２６段階において、制御ユニット１２は、スイッチ２４を非接続としてつまりオフ状態として、二次電池３５による燃料電池１からの電流の取り出しを停止する。二次電池３５に電流が流れなくなり、燃料電池１内に水素が一部残存する。なお、スイッチ２４を非接続とした後に、燃料電池１の起電力が再び上昇する可能性があるが、この場合、Ｓ２１段階に戻り、Ｓ２１〜Ｓ２６段階を繰り返し実施しても構わない。また、Ｓ２３段階において、５０℃は例示であり、基準温度を５０℃以外の温度にしても構わない。
【００６３】
[作用]
図８に示す燃料電池システムの停止保管方法が奏する作用について説明する。燃料電池１の運転停止直後には、燃料電池１の水素極２８側水素極に水素ガスが残留することが知られている。この状態のまま放置すると、水素極２８と空気極２６のガスが電解質膜２５を介して混ざるといったクロスリーク現象も含め、外部から空気が混入して水素ガスと酸素ガスとが混在する。
【００６４】
空気中の酸素に対する水素の濃度比（Ｈ2／Ｏ2）が「所定の濃度比範囲」に入る場合、水素極側において水素リッチな領域における電解質電位に対して酸素リッチな領域における電解質電位が低くなるため、酸素リッチな領域の方が水素リッチな領域に比べて電解質電位に対する酸化剤極の電位が高くなる。そのため、酸素リッチな領域における空気極（カーボン担体や白金など）は酸化腐食する。上記の実験例では、質量分析器によりカーボン担体の腐食に関して測定したが、高電位になることからカーボン担体に限らず白金など金属触媒の酸化劣化も発生する。
【００６５】
図８に示す燃料電池システムの停止保管方法では、空気中の酸素に対する水素の濃度比（Ｈ2／Ｏ2）が「所定の濃度比範囲」に入る場合、水素と酸素の濃度比により燃料電池１の起電力が変化するので、その起電力を判断手段とすることにより、ガス濃度検出手段を必要とせず、簡素なシステムでガス置換等の制御をすることができる。
【００６６】
また、図４の実験結果が示す通り、単位セルあたりの起電力が０．３Ｖ以上０．９Ｖ以下の場合、水素極近傍において水素と酸素が混在し、空気極側の電位差が発生している可能性が考えられる。更に、図５に示す通り燃料電池１又は燃料電池１内の空気の温度が上昇するにつれて指数関数的に空気極の酸化劣化が加速される。燃料電池１又は燃料電池１内の空気の温度が所定温度（５０℃以上）の範囲でスイッチ２４をオン状態として固定抵抗３４へ電流を流すことにより、該酸化劣化を抑制することができる。
【００６７】
また、単位セルあたりの起電力が０．３Ｖ未満となった場合にスイッチをオフ状態として電流を停止することにより、空気極の酸化劣化を抑制した上で水素極の残存水素の消費を停止できるので、停止時に固定抵抗３４をつなげるといった従来の制御方法とは異なり、余分な水素消費を抑制することができる。よって、二次電池３５への充電時におけるエネルギー変換ロスの発生を抑制することができる。
【００６８】
[効果]
本発明の第３の実施の形態によれば、燃料電池１本体の起電力に基づいて制御を行うので、燃費が向上して経済性が優れ、且つ耐久性も優れる燃料電池システムを得ることができる。
【００６９】
（第４の実施の形態）
[構成]
図９に示すように、本発明の第４の実施の形態に係わる燃料電池システムは、図１に示す燃料電池システムに比べて、以下の点が異なる。即ち、図９に示す燃料電池システムは、図１のイジェクタ３０の代わりに、水素循環ライン１０上に配置された水素循環ポンプ１１を備える。また、図７に示す燃料電池システムは、図１の電圧センサ３１の代わりに、水素供給ライン４上の燃料電池１直前に配置された第１のガス濃度センサ２ａ及び水素排出ライン５上の燃料電池１直後に配置された第２のガス濃度センサ２ｂを備え、図１の固定抵抗３４の代わりにコンデンサ３６を備える。図７に示す燃料電池システムは、燃料電池１のガス供給側の端部に配置された温度センサ３２ｂを更に有する。
【００７０】
温度センサ３２ｂは燃料電池１の温度を検知または推定する。温度センサ３２ｂは、熱電対、サーミスタなどその種類は問わない。また、第１及び第２のガス濃度センサ２ａ、２ｂにおいて水素に対する酸素の濃度を推定した濃度信号、並びに温度センサ３２ｂにより検出または推定した温度信号を制御ユニット１２が受けることにより、制御ユニット１２がスイッチ２４のオン／オフ（接続／非接続）を制御する。
【００７１】
その他の構成は、図１に示した燃料電池システムと同じであり、説明を省略する。
【００７２】
なお、図９では、燃料電池１の両端にコンデンサ３６に接続したが、燃料電池１の両端ではなく少なくとも一部の単位セルユニットの間でも構わない。また、図９には、燃料電池１の両端にスイッチ２４と直列に、コンデンサ３６を接続した場合について示すが、本発明はこれに限定されない。コンデンサ３６の代わりに、例えば、二次電池、固定抵抗、電子制御負荷装置、熱発生装置（ヒータ）、他の燃料電池（キャパシタとして作用）など、如何なる形態の電力を消費する手段を用いても構わない。また、温度センサ３２ｂは燃料電池１のガス供給側の端部に配置したが、空気極における酸化腐食反応に直接効く空気極の温度を測るのが好ましい。それが困難である場合、その周辺の温度測定あるいは推定を行うことで代用しても構わない。つまり、例えば燃料電池１内部または表面の温度、水素極側の温度、供給ライン／排出ラインの測定などで代用可能である。また、温度センサ３２ｂは複数設けても構わない。
【００７３】
[制御方法]
図１０を参照して、図９の燃料電池システムを停止保管する際の制御方法を説明する。
【００７４】
（イ）先ず、Ｓ３１段階において、燃料電池１へ水素及び空気の供給を停止する。具体的には、制御ユニット１２が、コンプレッサ８の運転を停止し、第１のバルブ３ａを閉じる。
【００７５】
（ロ）Ｓ３２段階において、第１のガス濃度センサ２ａ及び第２のガス濃度センサ２ｂの少なくとも一方が、水素極内における酸素に対する水素の濃度比が７０％以上４００％以下であることを検知することを監視する。７０〜４００％の範囲に入る場合（Ｓ３２段階においてＹＥＳ）Ｓ３３段階に進む。このように、燃料電池システムを停止する際、水素極内における酸素に対する水素の濃度比を測定し、酸素に対する水素の濃度比が空気極が酸化する範囲（７０〜４００％の範囲）に含まれるか否かを判断する。
【００７６】
（ハ）Ｓ３３段階において、温度センサ３２ｂを用いて燃料電池１のガス供給側の端部の温度を測定して、当該温度が３０℃以上であるか否かを判断する。当該温度が３０℃以上である場合（Ｓ３３段階においてＹＥＳ）Ｓ３４段階に進み、当該温度が３０℃以上でない場合（Ｓ３３段階においてＮＯ）Ｓ３２段階に戻る。
【００７７】
（ニ）Ｓ３４段階において、制御ユニット１２は、スイッチ２４を接続してつまりオン状態とする。コンデンサ３６に電流が流れて燃料電池１から電流が取り出される。これにより、コンデンサ３６は充電される。水素極側の水素及び微量の酸素、並びに空気極側の酸素が消費され、燃料電池１の電圧は低下する。
【００７８】
（ホ）Ｓ３５段階において、第１及び第２のガス濃度センサ２ａ、２ｂの双方が、酸素に対する水素の濃度比が７０％未満であることを検知することを監視する。７０％未満である場合（Ｓ３５段階においてＹＥＳ）Ｓ３６段階に進む。
【００７９】
（へ）Ｓ３６段階において、制御ユニット１２は、スイッチ２４を非接続としてつまりオフ状態として、コンデンサ３６による燃料電池１からの電流の取り出しを停止する。コンデンサ３６に電流が流れなくなり、燃料電池１内に水素が一部残存する。なお、スイッチ２４を非接続とした後に、燃料電池１の起電力が再び上昇する可能性があるが、この場合、Ｓ３１段階に戻り、Ｓ３１〜Ｓ３６段階を繰り返し実施しても構わない。また、Ｓ３３段階において、３０℃は例示であり、基準温度を３０℃以外の温度にしても構わない。
【００８０】
[作用]
図１０に示す燃料電池システムの停止保管方法が奏する作用について説明する。燃料電池１の運転停止直後には水素極に水素ガスが残留することが知られている。この状態のまま放置すると、外部から空気が混入して水素ガスと酸素ガスとが混在する。空気中の酸素に対する水素の濃度比（Ｈ2／Ｏ2）が「所定の濃度比範囲」に入る場合、水素極側において水素リッチな領域における電解質電位に対して酸素リッチな領域における電解質電位が低くなるため、酸素リッチな領域の方が水素リッチな領域に比べて電解質電位に対する酸化剤極の電位が高くなる。そのため、酸素リッチな領域における空気極（カーボン担体や白金など）は酸化腐食する。上記の実験例では、質量分析器によりカーボン担体の腐食に関して測定したが、高電位になることからカーボン担体に限らず白金など金属触媒の酸化劣化も発生する。
【００８１】
それに対して図１０に示す燃料電池システムの停止保管方法では、新たに「所定の濃度範囲」を避ける制御を行うことにより、上記のような空気極の酸化腐食を抑制することができる。また、図４の実験結果が示す通り、酸素に対する水素の濃度比（Ｈ2／Ｏ2）が７０％以上４００％以下のとき、空気極の酸化劣化が加速される。したがって、酸素に対する水素の濃度比（Ｈ2／Ｏ2）が７０％以上４００％以下の範囲に入るときに、コンデンサ３６に電流を流すことで空気極の酸化劣化を抑制することができる。
【００８２】
また、図５の実験結果が示す通り、空気極（この場合はカーボン担体）の酸化腐食には温度依存性があり、高い温度ほど酸化が加速されるので、燃料電池１の温度が３０℃など所定の温度以上になった場合にコンデンサ３６に電流を流すことで、効果的かつ経済的に劣化を抑制することができる。
【００８３】
また、酸素に対する水素の濃度比が７０％未満となった場合にスイッチ２４をオフ状態として電流を停止することにより、空気極の酸化劣化を抑制した上で水素極の残存水素の消費を停止できるので、停止時に固定抵抗をつなげるといった従来の制御方法とは異なり、余分な水素消費を抑制することができる。よって、コンデンサ３６への充電時におけるエネルギー変換ロスの発生を抑制することができる。
【００８４】
[効果]
第４の実施の形態によれば、耐久性に優れ、燃費が向上して経済性にも優れた燃料電池システムを得ることができる。
【００８５】
（第５の実施の形態）
第５の実施の形態に係わる燃料電池システムは、図９に示した燃料電池システムと同じであるため、図示及び説明を省略する。
【００８６】
図１１を参照して、第５の実施の形態に係わる燃料電池システムを停止保管する際の制御方法を説明する。図１１に示す制御方法は、とりわけ、長時間の停止保管時ではなく極短期の一時停止時であるアイドル停止時に有効である。
【００８７】
（イ）先ず、Ｓ４１段階において、燃料電池１を搭載した車両をアイドル停止状態とする。
【００８８】
（ロ）Ｓ４２段階において、第１のガス濃度センサ２ａ及び第２のガス濃度センサ２ｂの少なくとも一方が、水素極内における酸素に対する水素の濃度比が４００％を超えていることを検知したか否かを判断する。４００％を超えている場合（Ｓ４２段階においてＹＥＳ）Ｓ４３段階に進む。
【００８９】
（ハ）Ｓ４３段階において、常に燃料電池システムは再発電に向けてそのまま待機する。発電が再開される場合（Ｓ４３段階においてＹＥＳ）Ｓ４４段階に進み、燃料電池１へ水素ガスと空気が供給されて発電が再開される。一方、発電が再開されない場合（Ｓ４３段階においてＮＯ）Ｓ４２段階に戻る。
【００９０】
（ニ）一方、Ｓ４２段階において４００％を超えていない場合（Ｓ４２段階においてＮＯ）、図１０に示したＳ３２段階に進み、Ｓ３２〜Ｓ３６段階を実施する。即ち、水素極内における酸素に対する水素の濃度比が７０％以上４００％以下である場合、コンデンサ３６により電流を取り出すことにより燃料電池１の電圧を低下させ、水素極内における酸素に対する水素の濃度比が７０％未満となったときにコンデンサ３６による電流の取り出しを停止する。
【００９１】
酸素に対する水素の濃度比が４００％を超えている場合、図４の実験結果より空気極の酸化腐食の程度が小さいために、コンデンサ３６等の電力消費手段による電流の取り出しを行わないことにより、燃料電池１内部における燃料極近傍の残存水素の消費を停止できるので、余分な水素消費を抑制することができる。したがって、第５の実施の形態によれば、耐久性に優れ、燃費が向上し経済性にも優れた燃料電池システムを得ることができる。
【００９２】
（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は、第１乃至第５の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。即ち、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を包含するということを理解すべきである。したがって、本発明はこの開示から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係わる燃料電池システムを示すブロック図である。
【図２】図１の燃料電池システムを停止する際の制御方法を示すフローチャートである。
【図３】実験例に係わる燃料電池システムを示すブロック図である。
【図４】図３の熱電対による燃料電池の制御温度を７０℃に設定した場合の酸素に対する水素の濃度比（Ｈ2／Ｏ2）、単位セルの発電電圧、及び空気極からの二酸化炭素（ＣＯ2）排出割合の時間変化を示すグラフである。
【図５】図４の実験を燃料電池の温度を４０℃から９０℃まで１０℃間隔でそれぞれ複数回実施したときの空気極からの二酸化炭素排出量に関する温度依存性の結果を示すグラフである。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係わる燃料電池システムの停止保管方法を示すフローチャートである。
【図７】本発明の第３の実施の形態に係わる燃料電池システムを示すブロック図である。
【図８】図７の燃料電池システムを停止する際の制御方法を示すフローチャートである。
【図９】本発明の第４の実施の形態に係わる燃料電池システムを示すブロック図である。
【図１０】図９の燃料電池システムを停止する際の制御方法を示すフローチャートである。
【図１１】本発明の第５の実施の形態に係わる燃料電池システムの停止保管方法方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００９４】
１…燃料電池
２ａ…第１のガス濃度センサ
２ｂ…第２のガス濃度センサ
３ａ…第１のバルブ
３ｂ…第２のバルブ
４…水素供給ライン
５…水素排出ライン
６…空気供給ライン
７…空気排出ライン
８…コンプレッサ
９…水素ボンベ
１０…水素循環ライン
１１…水素循環ポンプ
１２…制御ユニット
１５ａ、１５ｂ…空気マスフローコントローラ
１６…水素マスフローコントローラ
１７…空気側加湿器
１８…水素側加湿器
１９…混合器
２０…空気側質量分析器
２１…水素側質量分析器
２２…熱電対
２３ａ、２３ｂ…分析ポート
２４…スイッチ
２５…電解質膜
２６…空気極
２７…空気側セパレータ
２８…水素極
２９…水素側セパレータ
３０…イジェクタ
３１…電圧センサ
３２ａ、３２ｂ…温度センサ
３４…固定抵抗
３５…二次電池
３６…コンデンサ
【図１】
2006127795.tif 000003
【図２】
2006127795.tif 000004
【図３】
2006127795.tif 000005
【図４】
2006127795.tif 000006
【図５】
2006127795.tif 000007
【図６】
2006127795.tif 000008
【図７】
2006127795.tif 000009
【図８】
2006127795.tif 000010
【図９】
2006127795.tif 000011
【図１０】
2006127795.tif 000012
【図１１】
2006127795.tif 000013