(57)【要約】【課題】ワサビ沢のワサビ根を傷める害虫駆除用塩素系農薬が河川業者の苦青により使用禁止となったがその代用薬剤では効きめがない。従ってその駆除効果の上に、水の溶存酸素量を増加させ、しかもその水質浄化にも寄与し得る農業漁業用活性剤を提供することを課題とする。【解決手段】次亜塩素カルシウムの無水塩を使用目的により水で希釈し、１００倍〜５０万倍濃度の水溶液を作り、これを散布することにより農産物の害虫の駆除や養殖魚類の有害微生物の駆除を行うと共に、その残留水が含む多量の分子状酸素の影響により農産物栽培用水及び養魚場用水や海水の溶存酸素を増大させ、生物の呼吸作用によって生体内に吸収される酸素量を増加させ、それがエネルギー産生の活性化を生じさせ、結果として農産物や魚類の成長を促進させ、さらにそのようにして生じた溶存酸素の多い排水が水質浄化に寄与し得る農業漁業用活性剤である。【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】この発明は、ワサビ沢のワサビの根を傷める害虫駆除用塩素系農薬が、河川漁業者の苦情により使用禁止となり、代用する薬剤では効き目がない事が開発の発端です。農産物の無農薬栽培を謳っていても、害虫駆除は重要な問題で、減農薬が実情です。又エビ養殖等の過剰飼育は、水の溶存酸素量を無視して増量するため弊害が発生しています。
この為、害虫駆除から水の溶存酸素量の改善に関わるものです。
［背景技術］【０００２】ワサビ生産上の問題解決の基礎調査
（イ）上水道水の殺菌消毒方法の調査結果
河川から採取した水を上水道水に浄化する消毒工程で採用されている方法は、第１に次亜塩素酸ナトリウムの添加、第２は塩素ガスによる殺菌、第３はオゾンによる消毒で、第１と第２が大部分を占め第３は少ないが行われています。
第１の場合の化学反応は、次亜塩素酸ナトリウムＮａＣｌＯが水中でイオンに解離し
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水中には解離したＮａ＋、ＣｌＯ−イオン及び未解離のＮａＣｌＯが溶質として存在します。ここで未解離のＮａＣｌＯは分解し易いので次のように分解する
２ＮａＣｌＯ―→２ＮａＣｌ＋Ｏ２    ・・・・・・・（２）
（２）式のＯ２は発生期においては単原子の発生期酸素の形をとる。
これは極めて活性されていて酸化力が強く、有機物等を酸化分解する力が強い。有機物の一種である細菌類は、この酸化分解によって死滅します。
次に考えられる反応は、ＮａＣｌＯと溶媒Ｈ２Ｏの反応です。これは次のように考えられます。
ＮａＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ    ―→ＨＣｌＯ＋ＮａＯＨ・・・・・・（３）
次亜塩素酸が発生します。そして解離し、ＣｌＯ−が出来ます。
第２の塩素ガスによる殺菌の反応を考えます。
塩素を水に溶かすと、その反応は下記のようになります。
Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ―→ＨＣｌＯ＋Ｈ＋＋Ｃｌ−・・・・・（４）
ＨＣｌＯ  ―→Ｈ＋１＋ＣｌＯ−・・・・・・・・・・・（５）
この反応の中に、Ｃｌ２、ＨＣｌＯ、ＣｌＯ−が共存し、これらを遊離塩素と呼びます。この中で有効遊離塩素は、ＨＣｌＯ、ＣｌＯ−です。そして下記のように更に分解して
ＣｌＯ−  ―→Ｃｌ−＋Ｏ      ・・・・・・・・・・・・（６）
この状態に反応が進むと、酸化力が生まれ、消毒、殺菌作用による水の浄化が行われます。
上記の反応式から言えることは、次亜塩素酸ナトリウムを水に溶かしたとき、１）活性酸素が出る２）次亜塩素酸が出来、それがイオン化し遊離塩素になって活性酸素が発生する事が解る。従って、此の消毒殺菌方法は、最初に水中に含まれる有機物（細菌、微生物を含む）を酸化分解する活性酸素（発生後数秒乃至数分で消滅する）の働きがあるとともに、塩素の消毒効果が働くと考えられる。
上水道水は、浄水場で完全に消毒されたとしても、受給者までの距離や使用される迄の時間が様々であるため、活性酸素の様に数秒乃至数分で消滅する一過性反応は安全性を保証する実用性は無い事になります。
（ロ）水道局承認の酸化還元磁化水器の電気分解作用が発生する活性酸素の効果
１）水道管内の水流と磁界の関係で発生する電圧をＭＨＤ電圧と呼び、此の電圧によって発生する電流が水を電気分解します。
電気分解により、      Ｈ２Ｏ    ―→ＯＨ−＋Ｈ＋        となり
酸化反応（陽極）２ＯＨ−―→２ｅ−（放出）→Ｈ２Ｏ＋Ｏ―→Ｏ２（分子状）
還元反応（陰極）Ｈ＋＋ｅ−―→Ｈ（活性水素）→（合体）―→Ｈ２（分子状）
質量作用の法則で  水素イオンの量と水酸基イオンの量の積は一定です。この様にして水道水中に発生した活性酸素は、水溶液中で数秒乃至数分程度と短い寿命で消滅します。これは消毒、殺菌等の面から言えば、速やかに消毒、殺菌が行われて、長く残留しない有利性があると言えます。しかも残留物は通常の酸素となり、水にとっては溶存酸素の多い水となる利点があります。
２）上記（１）の活性酸素の発生量の計算値を表示しました。
表の時間は分単位で、発生物の濃度を表示しております。
水は電離してＨ＋とＯＨ−に分かれます。
この内ＯＨ−は陽極に向かって進み、陽極において電子を放出し、１）の酸化反応で示す反応により活性酸素を発生します。そしてある時間経過後に溶存酸素の多い水になります。
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３）水道局承認の酸化還元磁化水器が発生する活性酸素のレベル
イ）消毒、殺菌の意味
酸化還元磁化水器の水の殺菌消毒のメカニズムは活性酸素の作用です。その効果は、磁化水器の製作指導をされた東北大学名誉教授金子秀夫先生（故人）と東海大学ＳＡＳテクニカルセンタ−との共同実験（大腸菌）で証明されています。
この消毒、殺菌の意味を正しく理解しておくことが大切になります。消毒は、強力な薬品類を使用しても、他に害を及ぼさない条件の下で殺菌の目的を達することが出来る事です。
殺菌は、生体の傷その他を治療する目的で、其処に附着している細菌類を殺す事です。その時、生体を傷めないことが要件です。
従って一般には、殺菌薬の濃度は、消毒薬の濃度より極めて小さいのが通常です。
ロ）磁化水器を通した水を飲料水として用い、且つ殺菌性のある事を期待するには、消毒と殺菌のバランスのほかに、水道法にもとずく、水中溶存物質の含有量制限規定があり、制限以上の含有は許されない。このバランスを示すものが、ホルミシスの原理と言えます。
ハ）ホルミシスと極量
薬剤を人体に投与する場合、極量の概念があります。極量とは投与量の安全限界です。薬剤を極量以上投与することは有害ですが、極量であれば安全に治療などの目的を達成出来る事を示す指標と言えます。ホルミシスは極量よりも更に微量の場合の効果の概念です。
或薬剤が極量以上では有害物質であっても、ホルミシス以下であると反対に有益効果を発揮する事です。一般的にホルミシスの量は極量の１０−３―１０−４の低い値の事です。
（２）の表に示す活性酸素発生量のレベルは、丁度このレベルにあり、人体にとっても有益なレベルと言えます。
ニ）磁化水器を通した水道水の活性酸素と溶存酸素の多い状態を利用した金魚の飼育実験と園芸植物（球根）の栽培テストのデ−タ−を示します。
ａ）金魚の飼育実験
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水道水は、約２時間汲み置きしたものを毎日全量交換した。土祭日は除く
磁化水は蛇口より取水したまま、毎日全量交換した。土祭日は除く
餌は両方共、食べ残しのない量を毎日朝夕２回与えた。土祭日は除く
ｂ）球根栽培の実験状況
発芽：磁化水の方が、水道水より２日早く発芽した。
２週間後の発育状態
磁化水の方の根の生え方が
１：水道水の方の根の長さより約２ｃｍ程長く、且つ均一に伸びている。
２：根が密生して生えている。
３：根の太さが全部揃っている
此に対し、水道水の方は、１：、２：、３：ともバラバラでした。
上記の実験により、水道水に含まれる磁化水器で発生する活性酸素は、この水道水を飲んでも、人体を害しないレベルの濃度で、尚且つ殺菌効果があり、溶存酸素の多い水として、動植物の生体を活性する効果が有ることを確認出来ました。
［発明の開示］
［発明が解決しようとする課題］【０００３】農業、漁業の生産物を餌とする害虫は、大小様々有り、強力な殺菌力を必要とします。従って、瞬間的な効果の活性酸素よりも、持続的効果を持つ塩素の効果に期待しました。この為、従来は塩素系の消毒薬を長期に渡り使用した為、環境汚染の原因の１つになり、使用禁止の現状にあります。これに対し、代用品の提案がなされても、生産者の希望を満足させるまでに至っていません。
この現状を改善するため
１）河川から採取した水を上水道水にするときの消毒方法及び酸化還元磁化水器の殺菌メカニズムの中からヒントを得て、理想的な良い条件を選択すると下記のようになりました。
イ）遊離塩素を発生しないで、強力な活性酸素を出すこと。
ロ）希釈水で濃度調節が出来ること。
ハ）残存水は溶存酸素の多い水として、生物の活性に再利用出来、更に河川に放流した時、環境汚染の浄化に寄与出来ること。
となります。
２）上記１）の３条件を満足させる物質は有るのか、その物質を使用するときの条件を調査しました。その結果、次亜塩素カルシウムの無水塩を水に溶かして使用するとき、３条件を満足出来ると結論しました。
３）次亜塩素カルシウム  について
イ）Ｃａ（ＣｌＯ）２＝１４２．９９    高度サラシ粉の主成分を成す物質、市販品は不純物として塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどを含む。
性質  無水塩：白色結晶性粉末、ｄ２．１  比較的安定であるが、１５０度以上の温度になると一時に酸素を出して爆発する。水に易溶、水分の存在及び光線の照射は分解を早める。
三水塩：白色小針状のけっしょうで潮解性がある。空気中に放置すると水と二酸化炭素の作用により次亜塩素酸を遊離する。
無水塩と三水塩の性質を比較すると、三水塩の方が保存中に次亜塩素酸を遊離し、塩素を発生し易い性質があると判断し、使用する現場の保存中の安定性に問題があるので無水塩を選択しました。
又、次亜塩素酸塩の中で、次亜塩素カルシウムは最も安定なので次亜塩素酸塩測定の標準液の調整に使用する分析用試薬にも利用されます。
ロ）無水塩は水に易溶で、その反応は
Ｃａ（ＣｌＯ）２―→ＣａＣｌ２＋Ｏ２
となり、活性酸素を出し、漂白、殺菌の作用があります。この反応で発生する塩化カルシウムの性質は、潮解性で吸湿性が強く、溶解度は水１００ｍｌに５９．５ｇ溶ける事が特色と言えます。用途は、毒性が無く、豆腐の製造に使用されること、医薬品の静脈注射のカルシウム剤に使用されています。
［発明の効果］【０００５】１）ワサビ沢の水性害虫駆除に、次亜塩素カルシウムを使用する時の濃度について
イ）医薬品として（６局）のサラシ粉は、有効塩素濃度２５％以上の規定が有ります。次亜塩素カルシウムの有効成分濃度は７０％なので７０／２５＝２．８倍になります。
ロ）有効塩素成分２５％のサラシ粉は、殺菌剤として、０．２％溶液で使用すると発育細菌の殆ど全てを５分間以内に殺します。０．２％は５００倍希釈ですから、次亜塩素カルシウムの有効成分濃度の場合は２．８ｘ５００＝１．４００倍希釈の溶液を作る事で同等の濃度になります。
ハ）次亜塩素カルシウム１ｇを、ガラス容器に入った１．４００ｍｌの水で溶かします。数分して容器の口の上、４糎位の所に手の甲を数秒かざした所ピリピリした痛みを感じました。此の痛みは次第に消えましたが５分は罹りました。此の感触から希釈倍率を２０００倍にする事にしました。
２）次亜塩素カルシウム２０００倍溶液によるワサビの害虫駆除テストと残存溶液の希釈率
イ）次亜塩素カルシウム５ｇを水１０リットルに溶かすと、２０００倍に希釈した散布溶液が出来ます。これをワサビ沢の流水方向に対し直角方向の幅１０メ−トル、流水の方向に１５メ−トルのワサビ沢に栽培されているワサビの苗の根本に、ジョウロに入れた溶液をかけて行きます。数分後害虫の死骸が水に浮いて来ました。害虫駆除テストは成功です。
ロ）ワサビ沢の水量は、横１０ｍｘ縦１５ｍｘ水深０．０５ｍ＝１００ｄｍｘ１５０ｄｍｘ０．５ｄｍ＝７．５００ｄｍ３となり、７．５００リットルの水が何時も存在する事になります。ワサビ沢の水は流れていますから、一列のワサビの苗に沿って、散布溶液を注ぎながら移動していきますと、流水に混入した溶液は攪拌され、広がりながらも団塊状になり、斜線の軌跡を描いて流れていきます。従って、注がれた溶液の使用量と、溶液が混合した流水の団塊の軌跡の占める体積から、流水の希釈率を求める事が出来ます。
ハ）横幅１０ｍ、散布移動速度、３５ｃｍ／１歩ｘ７歩／５秒＝２４５／５秒＝４９ｃｍ／１秒、従って１分で４９ｘ６０＝２９４０ｃｍとなり、約３０ｍとなるから１０ｍの移動には２０秒かかることになります。
ニ）ワサビ沢の流水の早さを、１秒間に２０ｃｍとしますと、１分間に１２ｍ流れます。その時、散布溶掖が流水と混合して出来る団塊の広がり幅を２０ｃｍと仮定します。横１０ｍの溶液散布が２０秒後に終わったとき、最初の散布液は４ｍ流され、拡散された混合液の幅が６．６ｃｍになりますから、横幅１０ｍの散布開始点と、４ｍ下流地点と、散布終了点とを結ぶ三角形の面積に、水深５ｃｍを掛けた体積の流水により、散布溶液は希釈された事になります。此の三角形の体積は（６．６ｃｍｘ１０ｍｘ５ｃｍ）／２＝０．６６ｄｍｘ１００ｄｍｘ０．５ｄｍ／２＝１６．５ｄｍ３＝１６．５リットルになります。
この散布溶掖と流水の混合した体積が１ｍ流れる時、増加する体積は６．６ｃｍ／４ｘ１０ｍｘ５ｃｍ＝０．１６５ｄｍｘ１００ｄｍｘ０．５ｄｍ＝８．２５ｄｍ３になります。横１０ｍに植えられたワサビの列は、縦１５ｍの方向に５０ｃｍの間隔で３１列植えられています。そしてワサビ沢の上流に向かって右側から奇数列を散布し、偶数列を左側から散布することにすると奇数列は１２回偶数列は１１回、同じ流水量で計算できますが、奇数列では２４列から、偶数列では２３列から４ｍ流れない内に流水の一部が、ワサビ沢の区画外に流出します。この為、別計算で求める事になります。
この様にして求めた流水の希釈体積の状態を下記の表に示します。
無流出の希釈体積をＡ、流出有りの希釈体積をＢ  とします
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この散布に要した時間は６２０秒＝１０分と２０秒で、この間のワサビ沢の流水量は１２４ｍｘ１０ｍｘ０．０５ｍ＝１２４０ｄｍｘ１００ｄｍｘ０．５ｄｍ＝６２０００ｄｍ３となり、此の水量６２トンの中の２トンが散布液の希釈に関係した事になります。
ホ）次亜塩素カルシウムの分子量は１４２．９９、従って１モルは１４３ｇになります。ワサビ沢のテストに使用した量は５ｇ、モル数で表すと、５／１４３＝０．０３５モル従って次亜塩素カルシウムが水に溶けて発生する分子状酸素は、同一モル数発生しますから、酸素の分子量３６ｘ０．０３５＝１．２６ｇとなります。この酸素の量が、ワサビ沢の流水２０００リットルに希釈された事になります。その濃度は、１．２６ｇ／２．０００．０００ｍｌ＝０．６３ｘ１０−６  となり、０．６３ＰＰＭになります。
３）水の溶存酸素について
イ）水中に溶解している分子状酸素の事です。２０°Ｃ、１気圧の大気下で、純水中の溶存酸素は約９ＰＰＭ（飽和状態）ですが、此の量は大気中の酸素分圧に比例して増加、温度の上昇につれて減少し、又共存する他の溶質の影響を受けます。
ロ）魚介類や好気性微生物及び水性植物は、水中の溶存酸素を利用して呼吸を行う為、生物学的に重要な意義があります。溶存酸素は生物の呼吸で消費され、光合成により生産されます。河川の場合、上流ではほぼ飽和に近い溶存酸素（９ＰＰＭに近い値）を含んでいますが、市街地や工場地帯を流れるに従って水は汚染し、有機腐敗性物質その他の還元性物質の為に溶存酸素が消費され、生化学的酸素要求量や化学的酸素要求量が大となり、溶存酸素は減少します。そして一般には、溶存酸素が０．５から１ＰＰＭ以下になると菌の呼吸速度は酸素濃度の影響で遅くなります。溶存酸素が少なくなれば魚介類は死滅し、好気性微生物は増殖や生理作用を停止する状態になり、死の川になります。
４）ワサビ沢の活性酸素と溶存酸素について
イ）活性酸素は、普通の分子状酸素に比べ化学反応性が著しく高い酸素の事です。その原因は、酸素が原子状態に存在するか、または酸素分子が準安定状態に励起されている為と言われています。酸素分子が酸素原子に解離するには、１モル当り１１７．３Ｋｃａｌのエネルギ−を必要とします。従って活性酸素はこの解離に要するエネルギ−を吸収しているので、有機物を酸化分解するときは、此の吸収したエネルギ−を放出して発熱現象を起こし、分子状酸素に戻る事になります。
ワサビ沢の害虫駆除テストでは、活性酸素の発生量は０．０３５モルですから  １１７．３Ｋｃａｌｘ０．０３５＝４．１０５Ｋｃａｌが発生し、６２０本のワサビ苗に分配されたとすれば、苗１本当たりに４．１０５／６２０＝０．６６２Ｋｃａｌとなり、散布時のロスと流水による希釈の為、実効エネルギ−としては１／２乃至１／３に減少したと考えられます。従って２２０から３３０ｃａｌと推定します。１ｃａｌは１ｍｌの水の温度を１°Ｃ上昇させるエネルギ−ですから、２２０度から３３０度に温度を上昇させるエネルギ−で有機物の害虫を酸化分解したと思われます。
ロ）活性酸素は発生後数秒乃至数分で消滅し、分子状酸素になります。次亜塩素カルシウム１モルに対し、酸素１モル発生しますから、テストに使用した５ｇの次亜塩素カルシウムは０．０３５モル、従って酸素の発生も同じモル数で、分子量３６から  ３６ｇｘ０．０３５＝１．２６ｇ  です。
此の酸素が６２０本のワサビ苗に分配されると、１本当たりの酸素の量は              １．２６ｇ／６２０＝０．００２ｇ    ・・・・・・（１）
河川における溶存酸素の飽卸濃度は９ＰＰＭで、水源に近い水の状態です。（１）の０．００２ｇを何倍希釈したら９ＰＰＭになるかを計算すると０．００２／ｙ＝９ｘ１０−６  ｙ＝０．００２／９ｘ１０−６＝０．０００２２２ｘ１０６＝２２２倍希釈となります。
この２２２倍の希釈は、本活性剤の散布溶液をワサビ沢に散布したとき、何処の段階で達成されるかを考える必要が有ります。横１０ｍのワサビの苗に散布溶液を散布するとき、２０秒間で一列の散布が終わりますから１秒間に１０ｍ／２０秒＝５０ｃｍとなります。流水は１秒間に２０ｃｍ流れるので、散布開始の点と、横方向５０ｃｍの点と、縦方向２０ｃｍの点を結んだ三角形の面積と深さ５ｃｍで求める体積は、５０ｘ２０ｘ５／２＝２５００ｃｍ３です。散布溶液は５０ｃｍの移動により、１６．１３ｍｌ散布されますので、２２２倍の希釈に必要な水量は１６．１３ｘ２２２＝３．５８０ｍｌとなります。この事から、散布溶液が散布されてから、３５８０／２５００＝１．４３秒  経過したとき溶存酸素の濃度が９ＰＰＭになると推定出来ます。従って溶液を散布されたワサビ苗は高濃度の分子状酸素（２０００ＰＰＭ）の混合水に遭遇し、１．４３秒後には９ＰＰＭの混合水になリます。従って高濃度（２０００ＰＰＭ）に分子状酸素を含む混合水を循環式に再供給する事が可能であれば理想的です。
ハ）ワサビの栽培において、湧水源の近くにあるワサビ沢では大きく成長するのに対し、下流え行くほどワサビの大きさが小さくなります。この原因は、生物の呼吸作用によって体内に入る酸素が、栄養分を生体エネルギ−に転換する機能（クエン酸サイクル及び電子伝達系のエネルギ−産生）に直接係わっていて、水性生物にとっては水の溶存酸素は、呼吸に必要な酸素の供給源になっています。この為に、湧水源に近い
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月24日(2004.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】追加
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素カルシウムの無水塩を使用目的により水で希釈し、１００倍〜５０万倍濃度の水溶液を作り、これを散布することにより農産物の害虫の駆除や養殖魚類の有害微生物の駆除を行うと共に、その残留水が含む多量の分子状酸素の影響により農産物栽培用水及び養魚場用水や海水の溶存酸素を増大させ、生物の呼吸作用によって生体内に吸収される酸素量を増加させ、それがエネルギー産生の活性化を生じさせ、結果として農産物や魚類の成長を促進させ、さらにそのようにして生じた溶存酸素の多い排水が水質浄化に寄与し得る農業漁業用活性剤。