(57)【要約】      （修正有）【課題】容易に製造できる触媒を用いることにより、工業的に充分な活性を有し、ＥＳＣＲと衝撃強度のバランスに優れたポリオレフィンを製造し、なおかつ製造されるポリオレフィンの分子量を容易に制御することを目的とする。【解決手段】シリカ−チタニア担体上に担持され、非還元雰囲気下で焼成活性化された酸化クロム触媒（Ａ）と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを組み合わせてなる重合触媒の存在下にオレフィンを重合する方法。  Ｒ1 (3-n) −Ａｌ−Ｌn                   ・・・（１）（式中、Ｒ1 は炭素数２以上１２以下であるアルキル基、Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェノキシ基であり、ｎは０を越えて１未満の実数）【選択図】図１
2006241257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ−チタニア担体上に担持され、非還元雰囲気下で焼成活性化された酸化クロム触媒（Ａ）と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを組み合わせてなる重合触媒の存在下にオレフィンを重合する方法。
Ｒ1 (3-n) −Ａｌ−Ｌn                   ・・・（１）
（式中、Ｒ1 は炭素数２以上１２以下であるアルキル基、Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェノキシ基であり、ｎは０を越えて１未満の実数）
【請求項２】
上記一般式（１）中の実数ｎの値を０．５以上１未満の範囲で変化させることにより、製造されるポリオレフィンの分子量を制御することを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項３】
上記一般式（１）中の実数ｎの値を０．５以上１未満の範囲で変化させることにより、製造されるポリオレフィンの耐環境応力亀裂と衝撃強度とを制御することを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合方法に関するものであり、詳しくは、特定の有機アルミニウム化合物と、シリカ−チタニア担体上に担持された酸化クロム触媒とからなる触媒を使用したオレフィンの重合方法に関するものであり、耐環境応力亀裂と衝撃強度とのバランスに優れているポリオレフィンを製造することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィンの重合用触媒として、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気下で焼成活性化することにより、少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として称されるオレフィン重合用触媒として知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、担体としてシリカ−チタニア担体を使用することにより、活性は向上し、生成するポリオレフィンの分子量は低下することが知られている（例えば、非特許文献２参照）。また、シリカ−チタニア担体を使用することにより、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と衝撃強度とのバランスに優れた大型ブロー用に適したエチレン系共重合体を効率よく製造できることも知られている（例えば、特許文献１）。また、オレフィンの重合において、クロム系触媒に有機アルミニウム化合物を使用することはすでに公知である（例えば、特許文献２および３参照）。これらの文献では有機アルミニウム化合物に含まれる炭化水素基に関しては、例えば特許文献１では炭化水素基の炭素数が１〜１４の炭化水素基が望ましいと幅広く規定されていた。しかし、これらの有機アルミニウム化合物を使用することにより重合活性は向上するが、必ずしも工業的に充分な活性を発現しているわけではなかった。また、これらの有機アルミニウム化合物を用いてエチレンの重合を行った場合には、副生成物であるエチレンの３量体である１−ヘキセン等の低分子量１−アルケン類や低分子量アルカン類が発生し、ポリマーの生成効率を低下させるのみならず生成した重合体の密度や衝撃強度等の物理的性質を低下させることが問題となっており、この問題の解決は非常に困難であった。
また、特許文献４には、オレフィンの重合において、クロム系触媒に特定の有機アルミニウム化合物を使用することにより、工業的に十分な活性を有し、低分子量１−アルケン類のおよび低分子量アルカン類の生成を抑制して効率よくオレフィンを重合し、なおかつ製造されるポリオレフィン類の分子量を容易に抑制できることが開示されている。しかし、この触媒においても耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と衝撃強度とのバランスという観点からは不十分なものであった。
【０００３】
また、これらの触媒を使用する場合には、一般的なチーグラー触媒を用いたオレフィン重合において分子量調節剤として一般に使用されている水素は、重合活性を著しく低下させるために使用することが困難である。このため、この遷移金属化合物を耐火性化合物担体に担持させた触媒を用いたポリマーの製造においては、製造されるポリマーの分子量を制御する手法が重合温度以外になく、新たに触媒活性に影響をおよぼさない分子量の制御法の開発が望まれていた。シリルクロメート触媒を用いたポリオレフィンの重合において、有機アルミニウム化合物を併用することにより生成するポリオレフィンの分子量を制御する技術はすでに公知であり、例えば特許文献５にその技術が開示されている。しかし、この文献では耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で焼成活性化された酸化クロム触媒に関する記述が全くなされていなかった。また、特許文献５においては炭化水素基の炭素数が１〜１４の炭化水素基が望ましいと幅広く規定されており、この記述に含まれるすべての有機アルミニウム化合物が耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で焼成活性化された酸化クロム触媒と組み合わされた場合には、必ずしも工業的に充分な活性を発現しているわけではなかった。
【０００４】
【非特許文献１】Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３３，４７  （１９８５）
【非特許文献２】Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ，Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，８２，９８  （１９８３）
【特許文献１】特開２００２−１３８１０５号公報
【特許文献２】特公昭４７−０２３１７６号公報
【特許文献３】特公平０３−０２３５６４号公報
【特許文献４】特開２０００−０８６７１８号公報
【特許文献５】特公昭４４−００２９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、容易に製造できる触媒を用いることにより、工業的に充分な活性を有し、ＥＳＣＲと衝撃強度のバランスに優れたポリオレフィンを製造し、なおかつ製造されるポリオレフィンの分子量を容易に制御することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、シリカ−チタニア担体上に担持され非還元雰囲気下で焼成活性化された酸化クロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物とを組み合わせることにより、高活性であり、ＥＳＣＲと衝撃強度のバランスに優れたポリオレフィンを製造でき、なおかつ水素による分子量の調節が容易であることを見いだした。すなわち本発明は、シリカ−チタニア担体上に担持され非還元雰囲気下で焼成活性化された酸化クロム触媒（Ａ）と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを組み合わせてなる重合触媒の存在下にオレフィンを重合する方法。
Ｒ1 (3-n) −Ａｌ−Ｌn                   ・・・（１）
（式中、Ｒ1 は炭素数２以上１２以下であるアルキル基、Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェノキシ基であり、ｎは０を越えて１未満の実数）
また、上記一般式（１）中の実数ｎの値を０．５以上１未満の範囲で変化させることにより、製造されるポリオレフィンの分子量を制御することを特徴とする、上記に記載のオレフィンの重合方法。
また、上記一般式（１）中の実数ｎの値を０．５以上１未満の範囲で変化させることにより、製造されるポリオレフィンの耐環境応力亀裂と衝撃強度とを制御することを特徴とする、上記に記載のオレフィンの重合方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、容易に製造できる触媒を用いて、工業的に充分な活性を有し、低分子量１−アルケン類および低分子量アルカン類の生成を抑制し効率よくオレフィンを重合し、なおかつ製造されるポリオレフィンの分子量を容易に制御できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明を詳細に説明するに、本発明においてクロム化合物を担持するシリカ−チタニア担体は公知であり、例えば米国特許３．８８７．４９４号公報等に開示されている。この担体のＢＥＴ法により測定された比表面積は５０ｍ2 以上１０００ｍ2 以下が好ましく、２００ｍ2 以上８００ｍ2 以下がさらに好ましい。５０ｍ2 未満では酸化クロム触媒の活性が十分でない恐れがあるため好ましくなく、１０００ｍ2 よりも大きい場合には該担体の強度が低下する恐れがあるため好ましくない。この担体のＢＥＴ法でのＰ／Ｐ0 ，Ｍａｘの吸着量を採用した細孔容積は０．５ｃｍ3 ／ｇ以上３．０ｃｍ3 ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｃｍ3 ／ｇ以上３．０ｃｍ3 ／ｇ以下であることが更に好ましく、１．５ｃｍ3 ／ｇ以上３．０ｃｍ3 ／ｇ以下であることが更に好ましい。この細孔容積が０．５ｃｍ3 ／ｇ未満では酸化クロム触媒の１−ブテンや１−ヘキセン等のα−オレフィンの重合性が低下する恐れがあり好ましくなく、３．０ｃｍ3 ／ｇよりも大きい場合には該担体の強度が低下する恐れがあり好ましくない。この担体のレーザー式粒度分布測定装置で測定された平均粒径は５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。この平均粒径が５μｍ未満では重合器内や配管中において付着することにより安定したオレフィンの重合を妨げる恐れがあるため好ましくなく、２００μｍよりも大きい場合には生成するポリオレフィンの粒子が大きすぎて輸送に支障をきたす恐れがあるため好ましくない。
【０００９】
このシリカ−チタニア担体は、例えばシリカゲル形成時にシリケートと水溶性チタン塩を共沈させる方法や、シリカにＴｉＸ4 、Ｔｉ（ＯＲ2 ）4 （Ｘはハロゲン原子を、Ｒ2 は置換基を有する炭化水素基を示す）等を含浸させて熱処理する方法により調製することができる。また、市販品を入手して使用することもできる。また、あらかじめシリカにクロム化合物を担持した触媒を調製し、これにＴｉ（ＯＲ2 ）4 等を反応させることにより調製することも可能である。シリカ−チタニア担体中のチタン含量は、チタン原子として０．５重量％以上１０重量％以下が好ましく、１．０重量％以上８．０重量％以下が更に好ましい。このチタン含量が０．５重量％未満ではシリカ−チタニア担体の特性が十分ではなくＥＳＣＲと衝撃強度のバランスが劣る恐れがあり好ましくなく、１０重量％よりも大きい場合には重合活性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００１０】
次に、本発明に用いる酸化クロム触媒（Ａ）について説明する。
本発明に用いる酸化クロム触媒（Ａ）は、上述の担体にクロム化合物、例えばクロムの酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アルコラート、有機化合物等を例えば含浸、蒸留、昇華等の種々の方法によってこれらの担体に担持させ、その後焼成することによって容易に調製することができる。好ましいクロム化合物としては、酸化クロム（ＶＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、アセトン酸クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（１，１−ジメチルエチル）クロメート、ブチルクロメート等が挙げられ、中でも酸化クロム（ＶＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、クロムアセチルアセトネートが特に好ましい。担持されるクロム化合物の量は、担体に対するクロム原子の重量にして１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１１】
本発明に用いる酸化クロム触媒（Ａ）のＢＥＴ法により測定された比表面積は５０ｍ2 ／ｇ以上１０００ｍ2 ／ｇ以下が好ましく、２００ｍ2 ／ｇ以上８００ｍ2 ／ｇ以下がさらに好ましい。５０ｍ2 ／ｇ未満では該酸化クロム触媒の活性が十分でない恐れがあるため好ましくなく、１０００ｍ2 ／ｇよりも大きい場合には該酸化クロム触媒の強度が低下する恐れがあるため好ましくない。該酸化クロム触媒のＢＥＴ法でのＰ／Ｐ0 ，Ｍａｘの吸着量を採用した細孔容積は０．５ｃｍ3 ／ｇ以上３．０ｃｍ3 ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｃｍ3 ／ｇ以上３．０ｃｍ3 ／ｇ以下であることが更に好ましい。この細孔容積が０．５ｃｍ3 ／ｇ未満では該酸化クロム触媒の１−ブテンや１−ヘキセン等のα−オレフィンの重合性が低下する恐れがあり好ましくなく、３．０ｃｍ3 ／ｇよりも大きい場合には該酸化クロム触媒の強度が低下する恐れがあり好ましくない。この担体のレーザー式粒度分布測定装置で測定された平均粒径は５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。この平均粒径が５μｍ未満では該酸化クロム触媒が重合器内や配管中において付着することにより安定したオレフィンの重合を妨げる恐れがあるため好ましくなく、２００μｍよりも大きい場合には生成するポリオレフィンの粒子が大きすぎて輸送に支障をきたす恐れがあるため好ましくない。
【００１２】
本発明に用いる酸化クロム触媒（Ａ）は非還元性雰囲気下で焼成活性化される。
この非還元性雰囲気下とは、例えば水分を実質的に含まない酸素雰囲気下または空気雰囲気下等のことである。この非還元性雰囲気下には、例えば窒素やアルゴン等の不活性気体が共存していても良い。例えばモレキュラーシーブス等の乾燥剤中を流通させることにより十分に乾燥した空気を用いることが好ましい。
この焼成活性化とは、該酸化クロム触媒（Ａ）を加熱することにより担持されたクロム化合物の少なくとも一部を６価に酸化して担体上に化学的に固定することである。該酸化クロム触媒（Ａ）をむらなく均一に焼成活性化するため、該焼成活性化は流動状態で行うことが好ましい。焼成温度は３００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、４００℃以上１０００℃以下であることがさらに好ましい。３００℃未満では６価に酸化されたクロム化合物の割合が低くなるために該酸化クロム触媒（Ａ）のオレフィン重合活性が低下する恐れがあるため好ましくなく、１１００℃よりも高い場合には担体のシンタリングにより比表面積が低下するために該酸化クロム触媒（Ａ）のオレフィン重合活性が低下する恐れがあるため好ましくない。焼成時間は５分以上３０時間以下であることが好ましく、１時間以上１０時間以下であることがさらに好ましい。５分未満では６価に酸化されたクロム化合物の割合が低くなるために該酸化クロム触媒（Ａ）のオレフィン重合活性が低下する恐れがあるため好ましくなく、３０時間よりも長い場合には該酸化クロム触媒（Ａ）の製造効率が悪化するため好ましくない。
【００１３】
次に、有機アルミニウム化合物（Ｂ）について説明する。
この有機アルミニウム化合物（Ｂ）は一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ1 (3-n) −Ａｌ−Ｌn                   ・・・（１）
（式中、Ｒ1 は炭素数２以上１２以下であるアルキル基、Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェノキシ基であり、ｎは０を越えて１未満の実数）
この有機アルミニウム化合物（Ｂ）において、アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノキシ基のモル比が０を越えて１未満であり、好ましくは０．５以上１未満であり、さらに好ましくは０．８以上１未満である。
【００１４】
また、この有機アルミニウム化合物（Ｂ）の有するアルキル基に含まれる炭素数は２以上１２以下であり、好ましくは６以上１０以下である。そのアルキル基としては、例えば、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、１−プロピルペンチル、２−プロピルペンチル、ノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、７−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル、１−プロピルヘキシル、２−プロピルヘキシル、３−プロピルヘキシル等が挙げられる。
【００１５】
この有機アルミニウム化合物（Ｂ）の有するアルコキシ基に含まれる炭素数は１以上８以下であり、そのアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキソキシ基等が挙げられる。また、この有機アルミニウム化合物（Ｂ）の有するフェノキシ基に含まれる炭素数は６以上２０以下であり、そのアルコキシ基としては、例えばフェノキシ、クレゾキシ、チモキシ、カルバクロキシ、２，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノキシ、ナフトキシ、アントロキシ等が挙げられる。
【００１６】
このようなこの有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、アルミニウムトリアルキル類とアルコール類あるいはフェノール類を既知の方法により反応させることにより容易に製造することができる。たとえば、アルミニウムトリアルキル類にアルコール類あるいはフェノール類を添加する方法、アルコール類あるいはフェノール類にアルミニウムトリアルキル類を添加する方法、アルミニウムトリアルキル類とアルコール類あるいはフェノール類とを同時に反応器に導入する方法等により製造することが可能である。また、重合系に直接これらの化合物を導入して反応させることも可能である。さらには、アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノキシ基のモル比が１以上の有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムオクチルジエトキシド、とアルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノキシ基の比率の低い有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリオクチル、とを混合し、反応させることによりこの有機アルミニウム化合物（Ｂ）を合成してもよい。
なお、オレフィンの重合においては、この有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独で用いてもよいし、二種類以上を併用することもできる。
【００１７】
酸化クロム触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との組み合わせ、すなわち本発明の触媒の使用方法は特に制限はないが、重合反応器内に両成分を別々に供給することが好ましい。両成分の割合は、Ａｌ／Ｃｒモル比で通常０．０１以上１００以下、好ましくは０．１以上５０以下の範囲内である。０．０１未満では酸化クロム触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とが十分に反応することができないために該酸化クロム触媒（Ａ）のオレフィン重合活性が低下する恐れがあるために好ましくなく、１００よりも大きい場合には酸化クロム触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との反応が進行しすぎることによりオレフィン重合活性が低下する恐れがあるために好ましくない。
本発明の重合方法においては、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を表す下記一般式（１）の実数ｎにより、生成するポリオレフィンの分子量を制御することが可能である。すなわち、ｎが大きくなるに従い、生成するポリオレフィンの分子量は低下する。
Ｒ1 (3-n) −Ａｌ−Ｌn                   ・・・（１）
（式中、Ｒ1 は炭素数２以上１２以下であるアルキル基、Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェノキシ基であり、ｎは０を越えて１未満の実数）
この時、実数ｎの範囲は０．５以上１未満であり、好ましくは０．７以上１未満であり、さらに好ましくは０．８以上１未満である。
【００１８】
本発明の重合方法においては、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を表す下記一般式（１）の実数ｎにより、生成するポリオレフィンのＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂）と衝撃強度とを制御することが可能である。すなわち、ｎが大きくなるに従い、ＥＳＣＲは緩やかに低下して衝撃強度は緩やかに増大する。
Ｒ1 (3-n) −Ａｌ−Ｌn                   ・・・（１）
（式中、Ｒ1 は炭素数２以上１２以下であるアルキル基、Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェノキシ基であり、ｎは０を越えて１未満の実数）
この時、実数ｎの範囲は０．５以上１未満であり、好ましくは０．７以上１未満であり、さらに好ましくは０．８以上１未満である。
本発明の触媒を用いたオレフィン重合において、生成するポリオレフィンの分子量の調節は水素によっても可能である。この時、重合反応器内の圧力に対する水素の分圧の割合は０％以上７０％未満であり、好ましくは０％以上５０％未満であり、さらに好ましくは０％以上３０％未満である。
【００１９】
本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィンは１−オレフィンであり、特にエチレンが好ましい。さらに、本発明の触媒はエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のモノオレフィンとの共重合、あるいはさらに１，３−ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエンの共存下での重合に用いることも可能である。
重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重合溶媒、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを０．１〜２０ＭＰａ  に圧入して、室温以上３２０℃以下の温度で重合を行うことができる。一方、気相重合はエチレンを１〜５０ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で、室温ないし１２０℃の温度条件下で、エチレンと触媒との接触が良好になるよう流動床、移動床あるいは攪拌によって混合を行う等の手段を講じて重合を行うことが可能である。
【実施例】
【００２０】
本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しない限りフローチャート図に制約を受けない。
実施例および比較例で使用した水素、ヘキサン、イソブタンはＭＳ−１３Ｘ（昭和ユニオン製）を用いて脱水し、ヘキサン、イソブタンはさらに真空ポンプを用いた減圧脱気を行うことにより脱酸素した後に使用した。実施例および比較例で使用したエチレン、ヘキサン、１−ヘキセンはＭＳ−３Ａ（昭和ユニオン製）を用いて脱水し、ヘキサン、１−ヘキセンはさらに真空ポンプを用いた減圧脱気を行うことにより脱酸素した後に使用した。実施例中の担体および触媒の比表面積および細孔容積はユアサ・アイオニクス社製オートソーブ３ＭＰ装置により、吸着ガスとして窒素を用いて測定した。なお、表面積はＢＥＴ法、細孔径ならびに細孔分布はＢＪＨ法、細孔容積はＰ／Ｐ0 ，Ｍａｘでの吸着量を採用した。実施例中の担体および触媒の平均粒径は株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００を用いて測定した。
【００２１】
実施例中の触媒活性とは、触媒成分（Ａ）１ｇ、一時間当たりのポリマー生成量（ｇ）を表す。ポリマーのメルトインデックス（ＨＭＩ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２０に従い、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した値である。実施例中の密度はＪＩＳ  Ｋ７１１２の密度勾配管法により測定した。実施例中のシャルピー衝撃強度はＪＩＳ  Ｋ７１１１に従って測定した値である。測定は試験片ノッチを入れた後、温度を−２５℃で２４時間状態調節を行った。実施例中のｂ−ＥＳＣＲは環境応力亀裂抵抗の指標のひとつであり、ＪＩＳ- Ｋ６７６０に準拠し測定を行った。試験液としては、ライオン（株）製アンタロックス（Ｃ０６３０）の１０重量％水溶液を使用し、環境応力による亀裂が発生する確率が５０％となる時間を計測し、ｂ−ＥＳＣＲの値とした。
【００２２】
［実施例１］
シリカ−チタニア担体としてＥＰ５０（ＩＮＥＯＳ  ＳＩＬＩＣＡＳ  Ｌｔｄ．製）を用いた。比表面積は５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は２．３ｃｍ3 ／ｇ、平均粒径は１２０μｍであった。このＥＰ５０にはチタニアがＴｉとして２．６重量％含まれていた。酢酸クロム（ＩＩＩ）４ミリモルを蒸留水８０ミリリットルに溶解し、この溶液中にＥＰ５０を２０ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、８００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した触媒成分（Ａ）を得た。
一方、触媒成分（Ｂ）として、メタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物を使用した。
触媒成分（Ｂ）０．４ミリモルをヘキサン０．８リットルとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５リットルのオートクレーブに入れた。次いで、１−ヘキセン３ｍｌを添加した。次いで、オートクレーブの内部を８０℃に保ち、水素を０．０３ＭＰａ加え、エチレンを加えて全圧を１．０ＭＰａとした。この後に触媒成分（Ａ）を２０ｍｇ添加することにより重合を開始した。エチレンを補給することにより全圧を１．０ＭＰａ  に保ちつつ１時間重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、得られたポリマーのＨＭＩ、密度、シャルピー衝撃強度およびｂ−ＥＳＣＲを表１に示す。
【００２３】
［比較例１］
触媒成分（Ａ）の担体としてシリカ担体であるＥＰ１０（ＩＮＥＯＳ  ＳＩＬＩＣＡＳ  Ｌｔｄ．製）を使用し、１−ヘキセン５ｍｌを添加した他は、実施例１と同様にエチレンの重合を行った。ＥＰ１０の比表面積は３３０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は１．８ｃｍ3 ／ｇ、平均粒径は１００μｍであった。このＥＰ１０にはチタニアは含まれていなかった。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、得られたポリマーのＨＭＩ、密度、シャルピー衝撃強度およびｂ−ＥＳＣＲを表１に示す。
【００２４】
【表１】
2006241257.tif 000003
【００２５】
［実施例２］
触媒成分（Ａ）として、Ｍａｇｎａｐｏｒｅ９６３Ｔ１００（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ製）を８００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成した後に使用した。触媒成分（Ａ）の比表面積は４６０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は２．１ｃｍ3 ／ｇ、平均粒径は９０μｍであった。このＭａｇｎａｐｏｒｅ９６３Ｔ１００にはチタニアがＴｉとして２．３重量％含まれていた。
一方、触媒成分（Ｂ）として、メタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物を使用した。
重合は、単段重合プロセスにおいて、容積２３０Ｌの重合器で行った。重合温度は７７℃、重合圧力は２．４ＭＰａであった。この重合器に触媒成分（Ａ）を約３．６ｇ／ｈｒの速度で、触媒成分（Ｂ）が重合器中の濃度が０．１０ミリモル／リットルになるよう供給し調整した。イソブタンは３０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１０ｋｇ／ｈｒの速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が約５．４モル％になるように供給し、１−ヘキセンは０．４Ｌ／ｈの速度で供給し重合を行った。この重合により得られた触媒活性、得られたポリマーのＨＭＩ、密度、シャルピー衝撃強度およびｂ−ＥＳＣＲを表２に示す。
【００２６】
［実施例３］
触媒成分（Ａ）として、ＥＰ３５２（ＩＮＥＯＳ  ＳＩＬＩＣＡＳ  Ｌｔｄ．製）を６００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成した後に使用した。触媒成分（Ａ）の比表面積は４９０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は１．１ｃｍ3 ／ｇ、平均粒径は７０μｍであった。このＥＰ３５２にはチタニアがＴｉとして２．６重量％含まれていた。
一方、触媒成分（Ｂ）として、メタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物を使用した。
重合は、単段重合プロセスにおいて、容積２３０Ｌの重合器で行った。重合温度は７５℃、重合圧力は２．４ＭＰａであった。この重合器に触媒成分（Ａ）を約４．５ｇ／ｈｒの速度で、触媒成分（Ｂ）が重合器中の濃度が０．１０ミリモル／リットルになるよう供給し調整した。イソブタンは３０Ｌ／ｈの速度で供給し、またエチレンを１０ｋｇ／ｈｒの速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が約５．４モル％になるように供給し、１−ヘキセンは０．２Ｌ／ｈの速度で供給し重合を行った。この重合により得られた触媒活性、得られたポリマーのＨＭＩ、密度、シャルピー衝撃強度およびｂ−ＥＳＣＲを表２に示す。
【００２７】
［比較例２］
触媒成分（Ａ）として、ＥＳ３７０Ｘ（ＩＮＥＯＳ  ＳＩＬＩＣＡＳ  Ｌｔｄ．製）を８００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成した後に使用した。触媒成分（Ａ）の比表面積は３２０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は１．４５ｃｍ3 ／ｇ、平均粒径は５０μｍであった。このＥＳ３７０Ｘにチタニアは含まれていなかった。
一方、触媒成分（Ｂ）として、メタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物を使用した。
重合は、単段重合プロセスにおいて、容積２３０Ｌの重合器で行った。重合温度は８７℃、重合圧力は２．４ＭＰａであった。この重合器に触媒成分（Ａ）を約７．５ｇ／ｈｒの速度で、触媒成分（Ｂ）が重合器中の濃度が０．１０ミリモル／リットルになるよう供給し調整した。イソブタンは３０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１０ｋｇ／ｈｒの速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が約１．０モル％になるように供給し、１−ヘキセンは０．４Ｌ／ｈの速度で供給し重合を行った。この重合により得られた触媒活性、得られたポリマーのＨＭＩ、密度、シャルピー衝撃強度およびｂ−ＥＳＣＲを表２に示す。
【００２８】
［比較例３］
触媒成分Ｂとして、エタノールとアルミニウムトリエチルとをモル比１：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物を使用した以外は実施例１と同様にエチレン重合を行った。この重合により得られた触媒活性、得られたポリマーのＨＭＩ、密度、シャルピー衝撃強度およびｂ−ＥＳＣＲを表２に示す。
【００２９】
【表２】
2006241257.tif 000004
【００３０】
［実施例４］
触媒成分（Ｂ）としてエタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．５：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、得られたポリマーのＨＭＩを表３に示す。
［実施例５］
触媒成分（Ｂ）としてエタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．７：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、得られたポリマーのＨＭＩを表３に示す。
【００３１】
［実施例６］
触媒成分（Ｂ）としてエタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．８５：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、得られたポリマーのＨＭＩを表３に示す。
［実施例７］
触媒成分（Ｂ）としてエタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９５：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、得られたポリマーのＨＭＩを表３に示す。
【００３２】
【表３】
2006241257.tif 000005
【００３３】
［実施例８］
触媒成分（Ｂ）としてエタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．５：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用し、重合時に水素を０．３ＭＰａ添加した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られた得られたポリマーのＨＭＩ、密度、シャルピー衝撃強度およびｂ−ＥＳＣＲを表４に示す。
［実施例９］
触媒成分（Ｂ）としてエタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９５：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用し、重合時に水素を０．０２ＭＰａ添加した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られた得られたポリマーのＨＭＩ、密度、シャルピー衝撃強度およびｂ−ＥＳＣＲを表４に示す。
【００３４】
【表４】
2006241257.tif 000006
【００３５】
表１および表２に示したように、実施例１と比較例１および実施例２、３と比較例２、３との対比により、実施例で行われた重合では十分な重合活性を有しており、生成したポリオレフィンの衝撃強度とｂ−ＥＳＣＲとのバランスに優れていることが明らかである。また、表３に示したように、実施例４〜７により、下  記一般式（１）中の実数ｎの値により、生成するポリオレフィンの分子量が制御できることが明らかである。
また、表４に示したように、実施例８および９により、下記一般式（１）中の実数ｎの値により、生成するポリオレフィンの衝撃強度とＥＳＣＲとを制御できることが明らかである。
Ｒ1 (3-n) −Ａｌ−Ｌn                   ・・・（１）
（式中、Ｒ1 は炭素数２以上１２以下であるアルキル基、Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェノキシ基であり、ｎは０を越えて１未満の実数）
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のオレフィン重合用触媒および重合方法は、ポリオレフィンの製造、特にブロー成型用ポリエチレンの製造の分野において好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に含まれる技術の理解を助けるためのフローチャート図である。
【図１】
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