(57)【要約】【課題】  十分な水素吸蔵能を有する水素吸蔵材料を提供する。【解決手段】グラフェン層間に挿入原子が配されてなるグラファイト層間化合物からなり、グラフェン層間に水素を吸蔵する水素吸蔵材料であって、水素分子とグラフェンとのポテンシャルＤをレナード＝ジョーンズ型に近似した場合のポテンシャルＤの最小値Ｄ０[ｋＪ／ｍｏｌ]と、ポテンシャルＤが０となる距離Ｒ０[ｎｍ]との比Ｄ０／Ｒ０が、３以上かつ１０以下である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン層間に挿入原子が配されてなるグラファイト層間化合物からなり、前記グラフェン層間に水素を吸蔵する水素吸蔵材料であって、
水素分子とグラフェンとのポテンシャルＤをレナード＝ジョーンズ型に近似した場合のポテンシャルＤの最小値Ｄ０[ｋＪ／ｍｏｌ]と、ポテンシャルＤが０となる距離Ｒ０[ｎｍ]との比Ｄ０／Ｒ０が、３以上かつ１０以下であることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
前記挿入原子は、アルミニウム、塩素、カリウム、チタン、ニッケル、プラチナ、バナジウムの群から選ばれる少なくとも一種以上の原子であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載された水素吸蔵材料を内部に配置したことを特徴とする水素貯蔵タンク。
【請求項４】
請求項３記載の水素貯蔵タンクを備えることを特徴とする水素貯蔵システム。
【請求項５】
請求項４記載の水素貯蔵システムを用いたことを特徴とする燃料電池自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素吸蔵材料、水素貯蔵タンク、水素貯蔵システム及び燃料電池自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、深刻化する地球環境問題を解決するために、クリーンなエネルギー源として水素が着目されており、水素の製造、貯蔵、利用技術の開発が活発に進められている。水素吸蔵材料を用いた水素貯蔵システムの現状においては、水素吸蔵合金が最も実用化に近いレベルにあると考えられるが、最も良く知られているＬａＮｉ５系の水素吸蔵合金では、常温、水素圧力１[ＭＰａ]下における水素吸蔵割合は１．４[重量％]である。また、最近注目されているバナジウム系の水素吸蔵合金でも、同じ条件下において２．４[重量％]であり、水素吸蔵能はまだ実用のレベルに達していないと考えられている。また、炭素を基材とするいわゆる炭素系材料としては、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ等が知られている。しかし、グラファイトはほとんど水素吸蔵能を示さない。また、活性炭ではその水素吸蔵割合が１[重量％]未満であり、カーボンナノチューブであっても３[重量％]程度以下であると考えられている。
【０００３】
例えば、水素吸蔵材料を備えた水素貯蔵タンクの燃料電池自動車用途を考慮すると、１回の水素充填で目標とされる５００[ｋｍ]の航続距離達成のためには５[ｋｇ]程度の水素吸蔵能が必要とされる。このため、上述の水素吸蔵材料は、いずれもこの要件を満たしていない。水素吸蔵材料の吸蔵能が低い原因の一つには、上述の各水素吸蔵材料の分子構造が水素を吸蔵しやすい形になっていないことが考えられる。例えば、グラファイトを構成する平面状分子、すなわちグラフェンの層間距離は約０.３４[ｎｍ]であり、このままでは水素を吸蔵しない。そこで、水素を吸蔵するためには、より大きな層間距離を持つ構造が必要であると考えられる。
【０００４】
そこで、平面状構造の層間にガスを吸蔵する構造として、平面状の小さい分子と球状分子とを混合して製造された構造が知られている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２４４９５号公報（第１頁、図１及び図６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、平面状分子を混合して製造した場合には、最も水素を吸蔵する力が強いと考えられる平行な層構造が分子の大きさに限定されるため、高い水素吸蔵能は実現されにくい。また、グラファイトに炭素原子からなる層間組織を用いて層間距離を確保する方法では、仮に貯蔵圧（例えば１０[ＭＰａ]）における水素吸蔵能が高くても、低圧（例えば大気圧である約０．１[ＭＰａ]）における吸蔵能も高い場合には、貯蔵した水素を取り出すためには温度をかける必要があったり、水素を吸蔵させた材料を破壊する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の特徴は、水素吸蔵材料であって、グラフェン層間に挿入原子が配されてなるグラファイト層間化合物からなり、このグラフェン層間に水素を吸蔵する水素吸蔵材料であって、水素分子とグラフェンとのポテンシャルＤをレナード＝ジョーンズ型に近似した場合のポテンシャルＤの最小値Ｄ０[ｋＪ／ｍｏｌ]と、ポテンシャルＤが０となる距離Ｒ０[ｎｍ]との比Ｄ０／Ｒ０が、３以上かつ１０以下であることを要旨とする。
【０００７】
また、本発明の第２の特徴は、水素貯蔵タンクであって、上述の第１の特徴に係る水素吸蔵材料を内部に配置したことを要旨とする。
【０００８】
また、本発明の第３の特徴は、水素貯蔵システムであって、上述の第２の特徴に係る水素貯蔵タンクを備えることを要旨とする。
【０００９】
さらに、本発明の第４の特徴は、燃料電池自動車であって、上述の第３の特徴に係る水素貯蔵システムを用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の特徴に係る発明によれば、圧力差だけで貯蔵されている水素を取り出すことができ、実用上十分な水素吸蔵能を有する水素吸蔵材料を実現することができる。
【００１１】
第２の特徴に係る発明によれば、圧力差だけで水素の貯蔵及び貯蔵されている水素を取り出すことができる水素貯蔵タンクを実現することが可能となる。
【００１２】
第３の特徴に係る発明によれば、圧力差だけで水素の貯蔵及び貯蔵されている水素を取り出すことができる水素吸蔵システムを実現することが可能となる。
【００１３】
第４の特徴に係る発明によれば、より高速かつ確実な水素供給を可能にし、燃料電池の負荷状況の変化による燃料供給量の要求変動に対応することが可能な燃料電池自動車を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料、水素貯蔵タンク、水素貯蔵システム、及び燃料電池自動車の詳細を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
【００１５】
（水素吸蔵材料）
本発明の水素吸蔵材料の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る水素吸蔵材料は、グラフェン層間に挿入原子が配されてなるグラファイト層間化合物からなり、グラフェン層間に水素を吸蔵する水素吸蔵材料であって、水素分子とグラフェンとのポテンシャルＤをレナード＝ジョーンズ型に近似した場合のポテンシャルＤの最小値Ｄ０[ｋＪ／ｍｏｌ]と、ポテンシャルＤが０となる距離Ｒ０[ｎｍ]との比Ｄ０／Ｒ０が、３以上かつ１０以下であることを特徴とする。
【００１６】
図１に示す模式図のように、この水素吸蔵材料は、グラファイトを構成する複数の平面状分子、すなわちグラフェン１と、これらグラフェン１同士の間に挿入され、グラフェン１同士の層間距離を規定する挿入原子２とを備えた構造を有している。挿入原子２は、グラフェン１の間に挿入された状態で、グラフェンに化学的に結合している。このとき、グラフェン層間が０．３４[ｎｍ]より大きくなるため、この水素吸蔵材料は水素を吸蔵することが可能となる。
【００１７】
そして、この水素吸蔵材料において、グラフェン層間に吸蔵される水素分子とグラフェンとの間のポテンシャルＤをレナード＝ジョーンズ型に近似して表現したとき、Ｄの最小値、すなわちポテンシャルの深さＤ０[ｋＪ／ｍｏｌ]と、ポテンシャルＤが０となる距離Ｒ０[ｎｍ]との比Ｄ０／Ｒ０が、３以上かつ１０以下である場合には、圧力変化だけで水素吸蔵能を活用できるようになる。
【００１８】
Ｄ０／Ｒ０が３以上かつ１０以下であるためには、Ｄ０に比例してＲ０が小さくなる必要がある。すなわち、ポテンシャルの深さがある程度大きく、かつＤが０となる位置が、グラフェン面からあまり遠くない距離にあることが必要である。レナード＝ジョーンズ型ポテンシャルは、Ｒを小さくしていくとＤ０すなわち、Ｄが最小値となる位置から急速に立ち上がり、引力が斥力へと変化する。したがって、Ｒ０はポテンシャルＤが最小となる距離に近く、Ｄ０／Ｒ０が３以上かつ１０以下となる関係は、ほぼ最小ポテンシャルとそれを与える原子間距離と同等である。なお、Ｄ０は組成にもよるが通常１．５前後であり、Ｒ０は０．５程度より小さいことが望ましい。
【００１９】
なお、挿入原子は、１０族の遷移金属（ニッケル、パラジウム、プラチナ）が好適である。この理由として、これらのいずれの元素と炭素との構造もＨＯＭＯ付近で類似の混成軌道を形成するため、この軌道の電子が水素の吸着に寄与すると考えられる。なお、１１族はｓ軌道が１電子であり反応性が高すぎる可能性が高く、１２族はｄ軌道及びｓ軌道ともに満たされており安定性が高いため、１０族ほど水素の吸着には寄与しないと考えられる。
【００２０】
その他の好適な挿入原子としては、アルミニウム、カリウム、チタンなどの３〜４周期に属する比較的原子量の小さい金属元素や、塩素などのハロゲンがあげられる。金属元素やハロゲンは反応性が高いためグラフェンへの寄与が大きく、原子量すなわち重量が小さいため、水素吸着能が同等であっても重量あたりの吸蔵能は高くなると考えられる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例１〜実施例７及び比較例１、２により本発明に係る水素吸蔵材料を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る水素吸蔵材料の有効性を調べたものであり、異なる種類の原子を挿入して調整した水素吸蔵材料の例を示したものである。
【００２２】
＜試料の調製＞
本実施例では、グラファイトの平面状分子であるグラフェン同士の層間に原子を挿入する方法としては、蒸気反応法を用いた。この方法は、以下の（１）〜（３）の手順で行った。
【００２３】
（１）挿入する原子と平面状分子層材料としてのグラファイトとを真空室として使用するガラス管内の異なる場所にそれぞれ配置して真空化して封入した。
【００２４】
（２）挿入する原子とグラファイトとの温度をそれぞれ制御することにより、グラファイト中へ原子を挿入する反応を進めた。例えば、挿入原子としてカリウムを用いた場合、グラファイトの温度を５００[℃]以上、カリウムとグラファイトの温度を１５０[℃]以上に設定することにより挿入反応が起こり、カリウム層間化合物である水素吸蔵材料が生成した。
【００２５】
（３）このようにして生成された水素吸蔵材料を、５〜１０[ＭＰａ]程度の圧力の水素ガス中におくことにより、水素を吸蔵させた。
【００２６】
＜ポテンシャルパラメータＤ０及びＲ０の計算方法＞
各挿入原子に対応するポテンシャルパラメータＤ０及びＲ０は、以下の手順により、分子軌道法を用いた電子状態計算の結果に基づいて求めた。なお、分子軌道法は物質の電子状態を計算するのに用いられる最も一般的な方法であり、詳細は書籍（例えば「分子軌道法」廣田著、裳華房、1999）等に詳しいのでここでは省略する。
【００２７】
まず、グラフェン及び挿入原子を含むモデルと水素分子のモデルとの電子状態を計算し、それぞれの系のエネルギーを算出した。次に、グラフェン及び挿入原子と水素分子の双方を含むモデルを作り、グラフェンと水素原子の間隔Ｒ[ｎｍ]を変えて電子状態計算を行い、系のエネルギーを計算し、もとのグラフェン及び挿入原子・水素原子の各エネルギーの合計との差を原子間距離ＲにおけるポテンシャルＤ[ｋＪ／ｍｏｌ]とした。そして、このＲとＤとの関係を、以下に示すレナード＝ジョーンズ型の関数で近似し、Ｄの最小値、すなわちポテンシャルの深さＤ０と、Ｄが０となる水素−グラフェン距離Ｒ０を求めた。
【数１】
2006026567.tif 000002
【００２８】
下表１に、用いた原子の種類と、計算により得られたポテンシャルパラメータＤ０、Ｒ０及びＤ０／Ｒ０を示す。
【表１】
2006026567.tif 000003
【００２９】
＜水素吸蔵能の計算＞
水素吸蔵能を求める計算は、モンテカルロ法を用いて行った。本法は分子の吸着状態などを計算で予測するときに用いられる方法であり、平衡状態の評価に用いられる。詳細は書籍（例えば「モンテカルロ・シミュレーション」神山・佐藤著、朝倉書店、1997）等に詳しいので、ここでは省略する。本実施例では、原子が挿入されたことを想定した炭素原子を平面層状に配置し、その空間にどのような状態で水素分子が吸着するかを予測した。ここで、炭素層−水素分子間のポテンシャルパラメータは、上記電子状態計算により得られた表１の値を用いた。なお、炭素層間距離は０．５〜２．５[ｎｍ]の間で変化させてモンテカルロ計算を行い、得られた最大の吸蔵能で比較した。下表２に、１０[ＭＰａ]、１[ＭＰａ]及び０．１[ＭＰａ]における水素吸蔵能と、１０[ＭＰａ]における吸蔵能と０．１[ＭＰａ]における吸蔵能との差を示す。
【表２】
2006026567.tif 000004
【００３０】
また、図２に、実施例１〜実施例７及び比較例１、２で得られた水素吸蔵材料のＤ０／Ｒ０と、各試料の１０[ＭＰａ]における水素吸蔵能と０．１[ＭＰａ]における水素吸蔵能との差の関係を示す。
【００３１】
実施例１〜実施例７では、１０[ＭＰａ]における吸蔵能と０．１[ＭＰａ]における吸蔵能との差が３[重量％]以上である。一方、比較例では、吸蔵能差は１[重量％]前後であり、各実施例と比較して小さくなっている。これらの結果から、Ｄ０／Ｒ０≧３の場合には、圧力の違いによる吸蔵能の差が大きくなっていることがわかる。また、一般的には、Ｄ０の大きさの上限は２．５程度、Ｒ０の下限は０．２５程度であることから、Ｄ０／Ｒ０の上限は１０程度が妥当であると考えられる。
【００３２】
このように、実施例１〜７で得られた水素吸蔵材料は、圧力の違いにより水素吸蔵能に差があるため、例えば貯蔵圧１０[ＭＰａ]で水素吸蔵材料に吸蔵させた水素を、圧力を０．１[ＭＰａ]へと低くしただけで水素を取り出すことができる。このように、実施例１〜７で得られた水素吸蔵材料は、圧力差だけで貯蔵されている水素の大部分を取り出すことができて実用的である。また、水素を吸蔵させる場合にも、圧力を高圧にするだけで水素が吸着されるため、容易に水素を貯蔵することができる。
【００３３】
以上示したように、本実施の形態に係る水素吸蔵材料は、グラフェン層間に挿入原子が配されてなるグラファイト層間化合物からなり、グラフェン層間に水素を吸蔵する水素吸蔵材料であって、水素分子とグラフェンとのポテンシャルＤをレナード＝ジョーンズ型に近似した場合のポテンシャルＤの最小値Ｄ０[ｋＪ／ｍｏｌ]と、ポテンシャルＤが０となる距離Ｒ０[ｎｍ]との比Ｄ０／Ｒ０が、３以上かつ１０以下であることにより、圧力差だけで貯蔵されている水素を取り出すことができ、実用上十分な水素吸蔵能を有する水素吸蔵材料を実現することができる。
【００３４】
（水素貯蔵タンク）
次に、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料を内部に配置した水素貯蔵タンクの実施の形態を図３に基づいて説明する。なお、図３は本実施の形態に係る水素貯蔵タンクの断面図である。
【００３５】
本実施の形態に係る水素貯蔵タンク１０は、例えば１０[ＭＰａ]以上の内圧に耐え得る強度を有する金属製のタンク本体１１内に、上記した実施例１〜実施例７で得られた水素吸蔵材料１２が充填されている。タンク本体１１は、水素を導入・導出する出入口１３が設けられており、この出入口１３には、タンクバルブ１４が設けられている。
【００３６】
なお、本実施の形態では、タンク本体１１内に配置する水素吸蔵材料１２を単に充填する他に、適宜、固形化あるいは薄膜化して形成したものを用いてもよい。また、必要に応じて、水素吸蔵材料１２がタンク外に漏出しないためのフィルタ１４Ａを設けてもよい。このような水素貯蔵タンク１０は、自動車に搭載して燃料電池システムあるいは水素エンジンシステムに組み込んで用いることができる。
【００３７】
本実施の形態に係る水素貯蔵タンク１０では、水素貯蔵タンク１０に充填された水素吸蔵材料１２に圧力差だけで水素を貯蔵させることができ、また、貯蔵されている水素を圧力差だけで取り出すことができる。このため、本発明における水素貯蔵タンクによれば、圧力差だけで水素の貯蔵及び貯蔵されている水素を取り出すことができ、実用的な水素貯蔵タンクを実現することができる。
【００３８】
（水素貯蔵システム）
次に、上記した水素貯蔵タンク１０を用いた水素貯蔵システム２０の構成を図４を用いて説明する。
【００３９】
図４に示すように、水素貯蔵システム２０は、水素貯蔵タンク１０のタンク本体１１の周囲に沿って、水素貯蔵タンク１０の温度を所定温度に制御可能な温度調整装置１５が設けられている。また、水素貯蔵タンク１０の出入口１３には、圧力調整装置１６が接続されている。さらに、この圧力調整装置１６には、水素吸入口１７と水素排出口１８とが連通するように配管１９Ａ、１９Ｂを介してそれぞれ接続されている。このような水素貯蔵システム２０では、水素吸入口１７から圧力調整装置１６とタンクバルブ１４とを介してタンク本体１１内の水素吸蔵材料１２に水素を貯蔵する。また、タンク本体１１内に貯蔵された水素を取り出す場合は、タンクバルブ１４、圧力調整装置１６を介して配管１９Ｂを通って水素排出口１８へ水素を導くように制御されるようになっている。
【００４０】
本実施の形態に係る水素貯蔵システム２０では、圧力調整装置１６によって水素貯蔵タンク１０の内圧を変化させることにより、水素貯蔵タンク１０に水素を充填したり、充填されている水素を取り出すことができる。一方、従来の水素貯蔵システムでは、通常、温度・圧力双方の制御が想定されている。この場合、気体の圧力制御は瞬時に変化しどこでも一定になるのに対して、温度制御は伝熱にかかる時間を短縮することに限界がある。また、場所による温度の違いが発生しやすく、吸蔵性能をすべて発揮できない可能性がある。これに対し、本実施の形態に係る水素貯蔵システム２０では、圧力制御だけで水素の貯蔵及び貯蔵されている水素を取り出しを瞬時に行うことが可能となる。
【００４１】
このように、本発明における水素貯蔵システムによれば、圧力差だけで水素の貯蔵及び貯蔵されている水素を取り出すことができ、実用的な水素貯蔵システムが実現できる。
【００４２】
（燃料電池自動車）
図５は、上記した水素貯蔵システム２０を備えた燃料電池自動車３０の概略説明図である。この燃料電池自動車３０は、車体３１の前部内に配置された水素貯蔵システム２０と、車体３１の後部に配置された燃料電池スタック２１と、これら水素貯蔵システム２０と燃料電池スタック２１とを接続する水素伝達管２２とを備えている。
【００４３】
本実施の形態に係る燃料電池自動車３０は、例えば圧力変動だけで３[重量％]の水素吸蔵能を持つ水素吸蔵材料を備えた水素貯蔵タンク１０を備える水素貯蔵システム２０を用いている。これは、水素吸蔵材料１００[ｋｇ]の搭載で、約３００[ｋｍ]の走行が可能となる性能に相当する。
【００４４】
このように、本実施の形態に係る燃料電池自動車３０は、通常約５００[ｋｍ]と設定される走行距離全体の約６割を圧力のみの制御によりカバーすることができる。このため、より高速かつ確実な水素供給を可能にし、燃料電池の負荷状況の変化による燃料供給量の要求変動に対応することが可能となる。
【００４５】
以上、本実施の形態の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料の概略構造を示す模式図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法で製造した水素吸蔵材料のＤ０／Ｒ０と、１０[ＭＰａ]における水素吸蔵能と０．１[ＭＰａ]における水素吸蔵能の差の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料を用いた水素貯蔵タンクを示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る水素貯蔵タンクを用いた水素貯蔵システムを示す概略図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る水素貯蔵システムを用いた燃料電池自動車を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  グラフェン
２  挿入原子
１０  水素貯蔵タンク
１１  タンク本体
１２  水素吸蔵材料
１３  タンク出入口
１４  タンクバルブ
１４Ａ  フィルタ
１５  温度調整装置
１６  圧力調整装置
１７  水素吸入口
１８  水素排出口
１９Ａ、１９Ｂ  配管
２０  水素貯蔵システム
２１  燃料電池スタック
２２  水素伝達管
３０  燃料電池自動車
【図１】
2006026567.tif 000005
【図２】
2006026567.tif 000006
【図３】
2006026567.tif 000007
【図４】
2006026567.tif 000008
【図５】
2006026567.tif 000009