(57)【要約】【課題】  磁気特性に優れた無方向性電磁鋼板とその製造方法を提供する。【解決手段】  質量％で、Ｓｉ：１％以上、Ａｌ：０．２％以上、Ｍｎ：０．２％以上含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物元素からなる鋼板で、表面にＥＳＣＡ（光電子分光分析法）で測定して２〜２０ｎｍの厚さのＳｉＯ2 とＭｎＯを主成分とする酸化層を保持していることを特徴とする磁気特性に優れた無方向性電磁鋼板。また、上記成分の鋼板を最終冷延後、焼鈍する際に、水素濃度を２０％以下とし、６５０℃までの炉内雰囲気の水蒸気水素分圧比を０．３以上０．５以下とし、６５０℃以上の所定の焼鈍均熱温度では水蒸気水素分圧比を０．１から０．３で焼鈍することを特徴とする磁気特性に優れた無方向性電磁鋼板の製造方法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｓｉ：１％以上、Ａｌ：０．２％以上、Ｍｎ：０．２％以上含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物元素からなる鋼板で、表面にＥＳＣＡ（光電子分光分析法）で測定して２〜２０ｎｍの厚さのＳｉＯ2 とＭｎＯを主成分とする酸化層を保持していることを特徴とする磁気特性に優れた無方向性電磁鋼板。
【請求項２】
質量％で、Ｓｉ：１％以上、Ａｌ：０．２％以上、Ｍｎ：０．２％以上含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物元素からなる鋼板を最終冷延後、焼鈍する際に、水素濃度を２０％以下とし、６５０℃までの炉内雰囲気の水蒸気水素分圧比を０．３以上０．５以下とし、６５０℃以上の所定の焼鈍均熱温度では水蒸気水素分圧比を０．１から０．３で焼鈍することを特徴とする磁気特性に優れた無方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器の鉄芯材料として使用される無方向性電磁鋼板に関し、特に磁気特性の良好な無方向性電磁鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の高効率化は、地球環境保全の観点から、また世界的な電力・エネルギー節約の観点から近年強く要望されている。このため、モーター鉄芯あるいは小型トランス等の鉄芯として使用されている無方向性電磁鋼板においても磁気特性の向上が求められている。
【０００３】
このような無方向性電磁鋼板の特性向上策としては、ＳｉやＡｌの含有量を増加して固有抵抗を増大させたり、板厚を薄くして渦電流損を低減したりする方法が一般的である。さらには、ＳｉやＡｌは添加量が増大するに従って、鋼板が脆くなり圧延が困難になったりして製造が難しくなることからＭｎを添加することもよく行われている。
【０００４】
また、鉄損低減には鋼板表面層も重要な要素であることが知られている。鋼板の表面層を制御して磁気特性向上を図る方法としては、例えば特許文献１や特許文献２、さらに特許文献３がある。特許文献１は鋼板表層部の内部酸化層を１μｍ未満とすることで磁気特性が向上する技術を開示するものであり、特許文献２は内部酸化層を除去した後に冷間圧延を行い、その後の熱処理を所定の水蒸気分圧／水素分圧とすることで、内部酸化層を生じないようにする技術を開示している。
また特許文献３は、冷延後の焼鈍雰囲気を特定することにより、内部酸化層の抑制と窒化を防止する技術を開示するものであり、焼鈍雰囲気が内部酸化層による磁性劣化だけでなく、窒化による劣化にも影響を及ぼすことを示している。
【０００５】
一方、表面層に生じる酸化層を積極的に利用する技術についても検討されており、例えば特許文献４や特許文献５がある。特許文献４には、冷間圧延後の連続焼鈍を還元性雰囲気でかつ露点が−１５℃から＋５℃の炉内領域を通過する際の鋼板の板温を９００℃以下に制御することで押し疵を抑制する技術が開示されている。
特許文献５には、冷間圧延後の焼鈍雰囲気をＨ2 ：７〜３６％、露点−２０℃〜＋１０℃とすることにより、鋼板表面に３．０〜６．５μｍの酸化膜を形成する技術が開示されている。上記公報では、炉内雰囲気を制御することにより磁気特性を劣化させる内部酸化層は形成させずに押し疵を防止したり、内部酸化層を形成せずに表面酸化層を生成する技術が開示されている。
【０００６】
さらに特許文献６では、仕上げ焼鈍雰囲気の水素水蒸気分圧を０．０２以下とすることにより、ＧＤＳ分析法で定義される鋼板表面のＡｌ酸化層の厚みが１．０μｍ以下であることを特徴とする無方向性電磁鋼板が開示されている。しかしながら、ＧＤＳによる分析法では存在する元素が判明するだけであり、酸化した状態であるかどうか、すなわち、Ａｌの化学的状況に関する情報では無いため、酸化層の有無を定義するためには、元素の化学状態に関する情報が得られる分析法が必要である。
そこで、本発明者等は化学的情報の得られる分析方法として光電子分光分析法（ＥＳＣＡ）に着目し、検討した。
【特許文献１】特公昭４８−１９０４８号公報
【特許文献２】特公昭４８−１９７６６号公報
【特許文献３】特公昭５８−３０３６８号公報
【特許文献４】特開平３−３６２１４号公報
【特許文献５】特許第２７０１３１４号公報
【特許文献６】特開２００１−１４００１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような表面の酸化層を制御する技術は、ＳｉやＡｌといったＦｅよりも酸化しやすい元素を比較的多めに添加するような場合に重要であるが、特に近年生産性の観点から焼鈍時間を短縮するために焼鈍温度を高める傾向にあり、非常に重要な要素となっている。  すなわち、従来は無方向性電磁鋼板の最終仕上げ焼鈍において、比較的低温で長時間加熱していたが、生産性向上のために近年では高温短時間の連続焼鈍が要求されている。
【０００８】
上記特許文献３に開示される技術では、このような内部酸化層生成防止と窒化物生成を抑制するために焼鈍雰囲気をＨ2 ≧４５％（Ｎ2 ≦５５％）とする技術が開示されている。しかしながら鉄損改善のためにＭｎ含有量を増加させた場合には、このような条件でも内部酸化層を生成しやすく、磁気特性が劣化する場合があった。また、Ｈ2 濃度が高いとコストが高く、特にフローティング炉の場合には、Ｈ2 ガスは比重が低く軽いガスであるため鋼板を浮上させる力が弱くなり、したがってファンの回転数を上げなければならず、さらに製造コストの上昇を招くといった問題がある。
【０００９】
本発明者等は、ＳｉやＡｌ、Ｍｎといった元素を比較的多く含む無方向性電磁鋼板では、仕上げ焼鈍の昇温領域の水蒸気水素分圧と露点を制御することにより、極表層に形成される表面酸化層を特定組成にすることが可能で、内部酸化層の生成と窒化を低コストで防止した無方向性電磁鋼板を製造でき、かつフローティング炉の場合でも通板性に問題の無い無方向性電磁鋼板とその製造方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の構成を要旨とする。
（１）質量％で、Ｓｉ：１％以上、Ａｌ：０．２％以上、Ｍｎ：０．２％以上含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物元素からなる鋼板で、表面にＥＳＣＡ（光電子分光分析法）で測定して２〜２０ｎｍの厚さのＳｉＯ2 とＭｎＯを主成分とする酸化層を保持していることを特徴とする磁気特性に優れた無方向性電磁鋼板。
（２）質量％で、Ｓｉ：１％以上、Ａｌ：０．２％以上、Ｍｎ：０．２％以上含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物元素からなる鋼板を最終冷延後、焼鈍する際に、水素濃度を２０％以下とし、６５０℃までの炉内雰囲気の水蒸気水素分圧比を１．３以上０．５以下とし、６５０℃以上の所定の焼鈍均熱温度では水蒸気水素分圧比を０．１から０．３で焼鈍することを特徴とする磁気特性に優れた無方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定添加元素を含む無方向性電磁鋼板の最終焼鈍において、特定の温度域を特定の分圧比に制御することにより、鋼板の最表面に極めて緻密な酸化層を形成することで、良好な特性を持つ無方向性電磁鋼板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施する具体的形態について説明する。
まず、本発明で使用できる無方向性電磁鋼板は、質量％でＳｉ：１％以上、Ａｌ：０．２％以上、Ｍｎ：０．２％以上含有するものに限定される。
本発明では、加熱段階での雰囲気を制御することで鋼板の極表面に特定組成の表面酸化層を形成し、この酸化層の働きによって内部酸化層の形成と吸窒を防止する。そのため、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎといった表面酸化層を形成する特定合金元素が鋼成分に特定量以上含有されていることが必要である。
【００１３】
Ｓｉ量が１％未満では十分な表面酸化層の量が形成できず、ＡｌとＭｎ量がそれぞれ０．２％未満では表面酸化層が本発明の組成を形成できず、本発明の効果が得られないためである。特に望ましくはＳｉ：２．０％以上、Ａｌ：０．３％以上、Ｍｎ：０．４％以上である。
【００１４】
各成分の上限は、Ｓｉは脆性のために生産性が低下するため、Ｓｉ：５．０％以下、望ましくは３．５％以下であり、Ａｌは磁束密度が低下するため、Ａｌ：２．０％以下、望ましくは１．５％以下、さらに望ましくは０．８％以下であり、Ｍｎも磁束密度が低下するため、Ｍｎ：２．０％以下、望ましくは１．０％以下である。
【００１５】
水素濃度に関しては、高いほどフローティング炉の場合には鋼板の浮上力が低下し、さらにはコストも上昇するため、２０％以下で、望ましくは１０〜１５％以下である。
【００１６】
次に、本発明では６５０℃までの雰囲気中の水蒸気水素分圧比を０．３以上０．５の範囲に限定する。０．３未満では十分な量の外部酸化層が生成できず、本発明の効果が得られないためであり、０．５超では内部酸化層が形成されて磁性が劣化するためである。
【００１７】
次に、６５０℃以上では水蒸気水素分圧比を０．１から０．３に限定する。その理由は、６５０℃以上では分圧比が０．３超でも内部酸化層が形成され、磁性が劣化する恐れがあるためであり０．１未満では本発明の外部酸化層が還元されて本発明の効果が得られないためである。さらに望ましくは０．２から０．３の範囲であり、０．２未満では表層に生成する酸化層の窒化抑制効果が幾分劣るためである。
【００１８】
６５０℃を境界条件として異なる焼鈍雰囲気を設定する理由は、連続して無方向性電磁鋼板を仕上げ焼鈍するような加熱の場合には、通常では数秒から数十秒といった短い時間で所定の温度に到達する。このような場合には昇温初期には温度が低いことで酸化反応が進行しにくいため、鋼板最表面のみが酸化しやすいのに対し、温度が高くなると相対的に鋼板表面のより内部側まで酸化する可能性がある。本発明者等が検討した結果、経験的に６５０℃前後でこのような２つのメカニズムの影響度が入替わることを見出した。
【００１９】
内部酸化層の生成を防止したり、吸窒を防止したりするためには、鋼板表面に外部酸化型の酸化層で緻密な酸化層を形成する必要がある。外部酸化型とは鋼板の表面に形成される酸化層で、一般的には低露点のいわゆるドライな雰囲気下で生成される酸化層であり、水素窒素混合雰囲気下で実施される連続焼鈍においては、数ｎｍから数十ｎｍといった極めて薄い層である。このような外部酸化型の酸化層は表面層の最外層に形成されるため、赤外分光装置や光電子分光分析法（ＥＳＣＡ）により検出可能である。
【００２０】
図１は本発明の実施例の無方向性電磁鋼板のＥＳＣＡデプスチャートであり、図２は比較例のＥＳＣＡデプスチャートである。ＥＳＣＡデプスチャートは、鋼板表面をＥＳＣＡ測定した後、スパッタガンで鋼板の極表層をスパッタしてからＥＳＣＡ測定することを繰り返し、最表層からの深さ方向の情報を記録したものである。
【００２１】
図１の詳細は、Ｓｉ：３．０％、Ａｌ：０．４％、Ｍｎ：０．５％、その他は鉄及び不可避的不純物を含む熱延板を供試材として０．３ｍｍ厚さに冷延し、１０００℃で３０秒間加熱し６５０℃までの水蒸気水素分圧比を０．３５、６５０℃以上を０．２で実施したサンプルを光電子分光分析法（ＥＳＣＡ）で測定した例である。
チャートの横軸は結合エネルギー（ｅＶ）で、元素の化学状態によって変化するため元素の状態（例えば酸化状態や金属状態）が検出でき、縦軸はその相対強度を示す。
チャート線が複数見られるのは、上方よりスパッタ時間を示しサンプル表面から内部に向かって分析したことを示す。一番上側が最表層を示し、２番目がＳｉ換算で１８Å、３番目が５３Å、４番目が１２３Å、５番目が１９３Å、６番目が３６８Å内部であり、酸化層の厚みは約１９ｎｍとなる。
【００２２】
図２は同様のサンプルを、６５０℃までを水蒸気水素分圧比０．４０、６５０℃以上を同分圧比０．０８で行った比較例であり、図１のチャートと同様のスケールで表示したものである。
【００２３】
図１と図２を比較すると、Ｍｎのピークが図２よりも図１の方が大きく、ＭｎとＳｉの比率が異なっていることがわかる。また、Ｏのピークから図１では複数の酸化状態が検出されており、複数の酸化物が存在すると推定されるのに対し、図２では主ピークが１本検出されるだけで、Ｓｉのピークと合わせて考慮すると、図２ではＳｉＯ2 が主体の酸化物を生成しているものと推定される。なお、酸化層の厚みは約１２ｎｍである。
【００２４】
図１の本発明によるものはＳｉ、Ｍｎの元素が検出され、ＳｉＯ2 とＭｎＯ2 の複合酸化物が生成していると推定されるのに対し、比較例ではＳｉとＡｌ、Ｍｎが検出されるが、主にＳｉＯ2 を主体とする酸化物層であると推定され、生成する酸化層が全く異なることがわかる。
【００２５】
本発明者等は、このように薄い酸化層であっても、生成する酸化物の構成元素や割合によって様々な形態が有り、酸化層によってはその後の内部酸化層形成を防止したり、吸窒を抑制することが可能であることを見出したものである。
【００２６】
本発明で言うＳｉＯ2 とＭｎＯ2 を主成分とする酸化層とは、ＳｉＯ2 とＭｎＯ2 とその他の酸化物から形成されるが、ＥＳＣＡ測定を行った際に、主にＳｉＯ2 とＭｎＯ2 の両方が検出されるもので、特に限定するものではないが、ピーク強度比より換算されるＳｉＯ2 とＭｎＯ2 の存在比が３：７から８：２の範囲が好適である。３：７未満では吸窒抑制効果が少なく、８：２超では酸化層が厚くなる傾向がある。
【００２７】
また、酸化層自体の厚さを２ｎｍから２０ｎｍに限定する理由は、２ｎｍ未満では、やはり吸窒抑制効果が少なく、２０ｎｍ超では内部酸化層による磁性劣化が発生する恐れがあるためであり、さらに好ましくは８ｎｍから２０ｎｍの範囲である。
【００２８】
本発明の発現メカニズムについては詳細には明らかにはなっていない。しかし、厚み自体はわずか十数ｎｍの酸化層によって顕著な効果が発揮されることから、酸化層の構造が大きく影響を及ぼしていると推定される。
特に鋼板の酸化過程において生成し易いＳｉＯ2 、ＭｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 については、３元状態図が知られているが、それによると１ＭｎＯ2 が少なくＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 が多い領域ではムライトが生成し易く、ＳｉＯ2 が少なくＭｎＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 が多い領域ではコランダムが生成し易い。それに対し、Ａｌ2 Ｏ3 が少なくＳｉＯ2 −ＭｎＯ2 が多い領域ではトリディマイト、スペサタイトを初め様々な結晶形態が存在することが知られている。
【００２９】
このような領域では、様々な結晶形態の酸化物がそれぞれの隙間を埋めるため、鋼板表層を緻密に覆う外部酸化層を形成して酸素や窒素の透過性が低下し、内部酸化層の増大や吸窒を防止したりするのではないかと推定するものであり、未だ不明な点が多いが、本発明の範囲ではクリストバライト、トリディマイト、スペサタイト、ムライトと言った酸化物、あるいはそれらの混合形態が生成していると推定される。
【実施例１】
【００３０】
Ｓｉ：３．０％、Ａｌ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜０．８％、Ｃ：０．００１１％、その他はＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼について、２．０mmの熱延板を作製した。本熱延板を１０００℃で３０秒間焼鈍した後、０．３５mmまで冷間圧延した。さらに仕上げ焼鈍として、１０５０℃で３０秒間加熱し、表１の条件でそれぞれ最終仕上げ焼鈍を行い、磁気特性はＳＳＴ法で、ＬＣ平均値で評価した。表中の酸化層厚みは光電子分光分析法により酸素とシリコンのピークより酸化層厚みを測定した。
表１に示すように、本発明の効果が明らかとなった。
【００３１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施例における無方向性電磁鋼板のＥＳＣＡデプスチャートである。
【図２】比較例における無方向性電磁鋼板のＥＳＣＡデプスチャートである。
【図１】
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【図２】
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