(57)【要約】    【課題】  分子量や粘性が異なる複数の成分が混合した試料ガスについて、正確かつ連続した測定を行う。    【解決手段】  試料ガスＧを導入する試料ガス導入部１と、この試料ガス導入部１に絞り２を介して連結された質量分析計３と、この質量分析計３に連結された排気系４と、前記絞り２の下流側の圧力を検出する圧力計５と、質量分析計３で得た試料ガスＧの分析結果を圧力計５で検出した圧力を用いて補正するデータ処理部６とを備え、補正後の分析結果に基づいて試料ガスＧの成分濃度を算出する。これにより、分子量や粘性が異なる複数の成分が混合した試料ガスＧ中における各成分の混合比が変動したときでも、その試料ガスＧの測定精度を損なわずに、連続して各成分を分析することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガス導入部と、
この試料ガス導入部に絞りを介して連結された質量分析計と、
この質量分析計に連結された排気系と、
前記絞りの下流側の圧力を検出する圧力検出手段と、
前記質量分析計で得た試料ガスの分析結果を前記圧力検出手段で検出した圧力を用いて補正する補正手段とを備え、
前記補正後の分析結果に基づいて試料ガスの成分濃度を算出することを特徴とするガス成分分析装置。
【請求項２】
前記試料ガス導入部の絞りの上流側の圧力と、前記排気系により真空状態とされている質量分析計の圧力との差圧によって該質量分析計に試料ガスを吸引し、前記圧力検出手段で前記絞りの下流側の圧力を連続的に検出することを特徴とする請求項１に記載のガス成分分析装置。
【請求項３】
基準となるガス成分の圧力を基準圧力として予め求めておき、前記圧力検出手段で検出した試料ガスの圧力と前記基準圧力との比を用いて、前記質量分析計で得た分析結果の値を補正して試料ガスの成分濃度を算出することを特徴とする請求項１又は２に記載のガス成分分析装置。
【請求項４】
前記補正手段による補正は、前記排気系の排気能力の変動による影響に対しても行われることを特徴とする請求項１に記載のガス成分分析装置。
【請求項５】
前記試料ガスの成分濃度を算出する際の補正値又はその変動量から、該試料ガスの成分濃度の誤差要因を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のガス成分分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料ガスの成分を分析するガス成分分析装置に関し、特に分子量や粘性が異なる複数の成分が混合した試料ガス中における各成分の混合比が変動したときでも、その試料ガスの測定精度を損なわずに、連続して各成分の分析が可能なガス成分分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のガス成分分析装置は、加熱された試料ガス導入部と、この試料ガス導入部にバルブを介して連結されている質量分析計と、この質量分析計に連通されている排気系と、前記質量分析計から出力されたデータを処理するデータ処理部とを備えて構成されていた。このような従来のガス成分分析装置は、試料ガス導入部と質量分析計との間に調圧された低真空室を設け、この低真空室と質量分析計を細管又はノズルで隔てて、これらの差圧によって質量分析計に試料ガスを導入するようになっていた（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平２−１４１６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記特許文献１に記載の従来技術においては、減圧状態で調圧された低真空室と、質量分析計とを細管又はノズルで隔てるように接続しているが、試料ガス中に例えば水素ガスのような分子量や粘性の比較的小さなガスが存在する場合には、低真空室の調圧を行ったとしても、質量分析計に導入される試料ガスの流量が変動し、正確な測定ができない、という問題点があった。
【０００４】
また、試料ガス導入部と質量分析計との間に低真空室を設けたことにより、この部分に水素のような拡散速度が大きく、排気速度の小さな成分が選択的に滞留してしまうため、試料ガス中における各ガスの混合比が変動したときに、その変動を追従できない、という問題点があった。
そこで、本発明は、このような問題点に対処し、分子量や粘性が異なる複数の成分が混合した試料ガス中における各成分の混合比が変動したときでも、その試料ガスの測定精度を損なわずに、連続して各成分の分析が可能なガス成分分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明によるガス成分分析装置は、測定対象となる試料ガスを、試料ガス導入部から絞りを介して質量分析計に導入し、絞りの下流側の圧力を圧力検出手段で検出し、この検出した圧力を用いて試料ガスの分析結果を補正し、この補正後の分析結果に基づいて試料ガスの成分濃度を算出するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、試料ガスを導入するガス導入部と質量分析計部とが絞りを介して直接連結された構造であり、かつ試料ガス導入部の絞りの下流側に圧力検出手段が配置されているため、質量分析計に導入される試料ガス量の変動を検知し、質量分析計で得た試料ガスの分析結果を補正することができる。したがって、分子量や粘性が異なる複数の成分が混合した試料ガス中における各ガスの混合比が変動したときでも、その試料ガスの測定精度を損なわずに、連続して測定をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明によるガス成分分析装置の実施形態を示す概要図である。このガス成分分析装置は、複数の成分が混合した試料ガスＧの成分を分析する装置であって、試料ガス導入部１と、絞り２と、質量分析計３と、排気系４と、圧力計５と、データ処理部６とを備えて成る。
【０００８】
試料ガス導入部１は、測定対象となる試料ガスＧを導入する管路であり、その途中には試料ガスＧの流量を規制する絞り２が挿入されている。この試料ガス導入部１の排気下流側には、絞り２を介して質量分析計３が直接連結されている。この質量分析計３は、例えば磁場偏向型質量分析計又は四重極型質量分析計などから構成されており、導入した試料ガスＧの質量スペクトルを得て、原子質量の精密測定、同位体存在比の測定、元素分析等を行うものである。ここで得た分析結果は後述のデータ処理部６で処理される。
【０００９】
この質量分析計３には排気系４が連結されている。この排気系４は、例えばターボポンプ（Ｔ.Ｐ）やロータリーポンプ（Ｒ.Ｐ）などの真空ポンプを、少なくとも１つ以上備えており、質量分析計３の内部を高真空に調圧するようになっている。このような質量分析計３と試料ガス導入部１とが絞り２を介して直接連通された構造であるので、試料ガスＧは、試料ガス導入部１から絞り２を通過して質量分析計３に直接導入され、試料ガスＧの各成分の混合比が変動したときでも、その変動に対する追従性を保つことができる。
【００１０】
また、試料ガス導入管１の途中にて絞り２と質量分析計３との間には、圧力計５が取り付けられている。この圧力計５は、絞り２の下流側の圧力を検出する圧力検出手段となるもので、例えばダイアフラムを用いた全圧真空計で構成されている。この圧力計５によって、絞り２の下流側に導入された試料ガスＧの圧力変化が連続的にモニターされている。そして、データ処理部６にて、質量分析計３で得た試料ガスＧの分析結果を、圧力計５で検出した圧力値の信号を用いて補正するようになっている。
【００１１】
次に、試料ガス導入部１の具体的な構成について図２を参照して説明する。図２において、試料ガスＧの流路である配管７の腹部には、第１の試料ガス導入管８と第２の試料ガス導入管９が連結されている。この第１の試料ガス導入管８と第２の試料ガス導入管９との間には隔壁１０が設けられ、この隔壁１０を貫通させて細管１１が配設されている。この細管１１は、上記絞り２に相当するもので、例えば内径が10μm、長さが30mm程度に形成されており、該細管１１の上流側と下流側の圧力を隔てている。これにより、上記排気系４によって質量分析計３の内部を高真空（例えば10-3Pa程度）に調圧すると、細管１１の上流側と下流側とに差圧が生じる。したがって、配管７を流れる高圧（例えば100kPa程度）の試料ガスＧは、試料ガス導入管８から細管１１を通過して試料ガス導入管９に導入され、質量分析計３に吸引される。このとき、質量分析計３に吸引される試料ガスＧの流量は、約５μＬ／min程度となる。
【００１２】
なお、第１の試料ガス導入管８と第２の試料ガス導入管９の周囲にはヒータ１２が取り付けられており、試料ガスＧ中に水蒸気が含まれている場合に結露が発生するのを防止するようになっている。このヒータ１２は、試料ガスＧの温度の変動による影響を防ぐために、水蒸気が凝縮しない温度に保たれている。また、上記説明において、質量分析計３の圧力は常時10-3Pa程度であり、試料ガスＧを採取する配管７内の圧力は100kPa程度であるとしたが、本発明はこれに限られず、ある所定の幅を持っていてもかまわない。細管１１についても、内径が10μm、長さが30mm程度のものに限られず、それ同じ程度の絞り効果を得られるものであれば、大きさや形状が限定されるものではない。
【００１３】
ここで、図２に示す質量分析計３に吸引される試料ガスＧの流量は、厳密には、細管１１の両端の圧力、試料ガスＧの粘性や平均分子量、温度に依存している。細管１１の下流側の圧力については、実質的には細管１１を通過する試料ガスＧの流量と、排気系４の排気量に依存しているが、圧力計５で細管１１の下流側の圧力変動を検出しながら、質量分析計３の内部を常に排気しているため、その値は常時10-3Pa程度に保持されている。
【００１４】
よって、上記試料ガスＧの流量Ｆは、その試料ガスＧの粘性係数をhmix、平均分子量をＭ、温度をＴとし、また細管１１の内径をａ、長さをＬとすると、
F=A/hmix ・a4/L・Pave + B・Z・a3/L・（T/M）0.5・・・（１）
の数式で表される。なお、符号Ａ、Ｂは定数である。
ここで、上記（１）式における符号Ｚは、
Z=(1+C・a・Pave) / (1+D・a・Pave)・・・（２）
と表される。なお、符号Ｃ、Ｄは定数である。
【００１５】
ここで、上記（２）式における符号Paveは、細管１１の両端の平均圧力を示す。上述のように、細管１１の上流側の圧力Ｐuは100kPa程度とされており、その下流側の圧力Ｐdは10-3Pa程度に保持されていることから、細管１１の両端の平均圧力Paveは、
Pave=（Pu+Pd）/2 ≒ 0.5 Pu ・・・（３）
と近似することができる。
【００１６】
したがって、上記（１）〜（３）式から、試料ガスＧの流量Ｆは、細管１１の上流側における圧力Ｐuに依存していることが分かる。
ここで、試料ガスＧの粘性係数hmix 及び平均分子量Ｍがほぼ均一である場合、例えばその成分の多くが空気、窒素などで構成された試料ガスＧを測定する場合には、上記特許文献１に記載の従来の装置でも測定することができるが、試料ガスＧ中に平均分子量や粘性係数が比較的小さいガスが存在しており、そのガスの混合割合が変動する場合には、試料ガスＧの流量Ｆは変化してしまう。したがって、細管１１の上流側における圧力Ｐuのみを一定に保っていたとしても、試料ガスＧの流量Ｆは、その組成変化に依存して変動してしまうので、従来の装置では正確な測定が困難となる。
【００１７】
図３は、窒素ガス（Ｎ2）と水素ガス（Ｈ2）との混合比を変化させたときに、質量分析計３で測定される水素ガスの出力値を示すグラフである。本来はグラフａに示すように、窒素ガス中における水素ガスの比率が０〜100（vol％）に増加するにともなって、質量分析計３の出力値が直線的に増加するのが理想的である。しかし、実際には、グラフｂに示すような曲線的な増加傾向を示し、水素ガスの混合比率が増加するにしたがって、ガス流量の変動誤差ΔＣは大きくなる。これは、水素ガスの分子量や粘性が、窒素ガスと比べて非常に小さいことによるものである。
【００１８】
このような試料ガスの例として、燃料電池で使用される燃料ガスが考えられる。燃料電池は、燃料極と酸化剤極との間に固体高分子電解質膜を挟んで構成された燃料電池構造体をセパレータで挟持し、これを複数組積層したものである。燃料極に供給する燃料ガスとしては水素が用いられ、酸化剤極に供給する酸化剤としては空気が用いられる。このような燃料電池で使用される試料ガスは、分子量や粘性が非常に小さな水素ガスが、大きな比率で、具体的には体積比で0%から100%まで変動するという特徴があるので、従来の装置では正確な測定が困難であるところ、本発明ではそれが可能である。
【００１９】
次に、上記の構成のガス成分分析装置による試料ガスＧの測定について説明する。まず図１において、試料ガスＧとして、粘性及び分子量が比較的小さいガスＡ（例えば水素ガス）と、粘性及び分子量が比較的大きいガスＢ(例えば窒素ガス)と、その中間の粘性及び分子量のガスＣ（例えば水蒸気）とを混合したガスの測定を行うとする。このような試料ガスＧを測定する場合には、粘性及び分子量の小さなガスＡ、又は粘性及び分子量の大きなガスＢのいずれか一方を基準ガスとして選択する。
【００２０】
ここで、このような純粋な基準ガスの成分を質量分析計３で測定するとともに、この基準ガスの圧力を基準圧力PSとして圧力計５で予め測定しておき、その値を基準圧力記録部６ａに事前に記録しておく。なお、分子量が最小のガスＡを基準ガスとした場合は、ガスＡの圧力が測定中に取り得る圧力の最大値に相当し、逆に分子量が最大のガスＢを基準ガスとした場合は、ガスＢの圧力が測定中に取り得る圧力の最小値に相当する。
【００２１】
次に、排気系４で質量分析計３の内部を高真空に調圧することにより、上記複数の成分が混合した試料ガスＧが、試料ガス導入部１から絞り２を介して質量分析計３に吸引される。そして、質量分析計３で試料ガスＧの元素分析等を行って、その結果を分析結果入力部６ｂに入力する。それと同時に、絞り２の下流側の圧力Pmを圧力計５で測定して、その値を圧力検出部６ｃに入力する。そして、係数算出部６ｄにおいて、圧力検出部６ｃに入力した試料ガスＧの測定圧力Pmと、基準圧力記録部６ａに事前に記録しておいた基準圧力Psとの比から係数α（＝Pm/Ps）を求める。この係数αは、水素ガスの組成変化による試料ガスＧの流量の変動量の比と等しくなる。したがって、この係数αを用いて質量分析計３で得た試料ガスＧの分析結果を補正することができる。
【００２２】
図４は、試料ガスＧ中における窒素ガスと水素ガスとの混合比が変化するときに、窒素ガスを基準ガスとして選択した場合の例を示す。図４（ｂ）において、窒素ガス中における水素ガスの組成比が所定の割合ｋ（vol％）であるときにおいて、基準圧力Psに対する測定圧力Pmの比がα（＝Pm/Ps）であるとすると、図４（ａ）に示すように、質量分析計３の現実の出力値ＣAは、理想値ＣBに対してα倍の関係にある。
【００２３】
したがって、図５に示すように、質量分析計３で得た補正前の分析結果Ａに対して、αの逆数を連続的に掛けることで、質量分析計３の出力結果を補正し、本来示すべき値Ｂを得ることができる。このことから、図１に示すガス組成出力補正部６ｅにおいて、試料ガスＧの分析結果の値に係数αの逆数を連続的に掛け合わせて、本来示すべき値Ｂが得られる。このようにして得られた値Ｂは、質量分析計３で得た分析結果の補正値として、補正濃度出力部６ｆに出力し、これを例えば画面上に表示する。また、この値Ｂを他の記録手段（図示せず）に記録しておいてもよい。図４においては、窒素ガスと水素ガスの２つの成分が混合した試料ガスＧについて説明したが、本発明は３つ以上の成分が混合した試料ガスについても適用できる。
【００２４】
図６は、水素ガスと窒素ガスと水蒸気との３つの成分が混合した資料ガスＧの分析結果についての補正前と、補正後との関係を示すグラフである。ここでは、水蒸気濃度が一定で、窒素ガスと水素ガスの比率を変化させた場合において、上記係数αと、質量分析計３で得た各ガスの分析結果の補正前及び補正後の値との関係を示す。この場合でも、窒素ガス中における水素ガスの比率が０〜100（vol％）に増加するにともなって、水素ガスについては、Ｈ2の補正後の値△をプロットした太線のグラフに示すように、直線的に増加するようになる。また、窒素ガスについては、Ｎ2の補正後の値○をプロットした太線のグラフに示すように、直線的に減少するようになる。そして、水蒸気については、Ｈ2Ｏの補正後の値□をプロットした太線のグラフに示すように、その値は一定となる。
【００２５】
ここで、図１において、例えば質量分析計３に連結された排気系４を構成する真空ポンプについて、その回転数が何らかの理由で変動した場合には、圧力計５で検出する値Pmは変動し、質量分析計３からの信号はその影響を受けることとなる。しかし、上述したように、質量分析計３に連通された排気系４の排気能力の変動に起因して絞り２の下流側の検出圧力Pmが変動したときには、その変動量も同時に圧力計５によって連続的に検出される。そして、その変動量は係数αに繰り込まれるため、排気系４の排気能力の変動による影響に対しても、質量分析計３で得た分析結果の値について、測定中は連続的に補正することができる。
【００２６】
また、基準ガス測定時の基準圧力Psを基準圧力記録部６ａに記録するときに、前回の測定時に記録された基準圧力Psの値との差が所定の誤差範囲を超えたときは、今回の基準圧力Psが大きく変化したことになる。この場合には、質量分析計３又は排気系４が経時変化したか、あるいは圧力計５が経時変化したと判断できるので、質量分析計３、排気系４、圧力計５のいずれかに問題がある旨のエラー表示をすることができる。
【００２７】
さらに、図１に示す実施例において、試料ガスＧを構成する全ての成分を質量分析計３で検出した場合には、質量分析計３で得た試料ガスＧの各ガスの成分濃度を総て加算した値は100Vol％とならなければならない。すなわち、補正濃度出力部６ｆに出力した各ガス成分の濃度値（vol％）を、それぞれＣ1、Ｃ2、・・・Ｃnと置くと、
C1+C2＋・・・+Cn =100（vol％）・・・（４）
の関係を満たさなければならない。よって補正係数βを
β＝（C1＋C2+・・・+Cn）/100・・・（５）
とおくと、通常はβ＝１となる。ところが、測定中に例えば圧力計５にドリフトなどの不具合が発生した場合には、質量分析計３で得た出力を補正した値は、この影響を受けるため、上記（５）式に示すβの値は１とはならない。よって、このような不具合の影響は、質量分析計３の分析結果から各ガスの成分濃度を補正した値に、補正係数βの逆数を掛けて補正する。
【００２８】
すなわち、各ガスの成分濃度の値（vol％）を補正した値を、それぞれＣ1’、Ｃ2’、・・・Ｃn’と置くと、
C1'=C1/β、C2'=C2/β、・・・、Cn'=Cn/β・・・（６）
となる。
ここで、通常時の補正係数βの値（β＝１）からの変動量Δβについて所定の閾値を設定し、この変動量Δβが所定の閾値を越えたときは、圧力計５にドリフトなどの不具合が発生していると判断して、その旨をエラー表示することができる。また、時間の経過によらずに、変動量Δβが常に閾値を超えている場合は、（４）式に示す関係が成立しなくなっており、ｎ個のガス成分以外の未知のガス成分が試料ガスＧに含まれていると判断できるので、その旨をエラー表示することができる。このようにして、補正演算時に得られた補正係数βの値又はその変動量Δβから、試料ガスＧの成分濃度の誤差要因を得ることができる。
【００２９】
図７は、本発明の第２の実施形態を示す概要図である。この実施形態は、試料ガス導入部１の絞り２の上流側に、第２の圧力計（圧力検出手段）１３を配置したものである。この場合は、データ処理部６において、第２の圧力計１３で検出した圧力もさらに用いて、質量分析計３で得た試料ガスＧの分析結果を補正するようになっている。
図８（ａ）に示すように、絞り２の上流側において質量分析計で得た水素ガス（Ｈ2）の出力値ｂは、試料ガスＧの流量変動により本来示すべき値ａと誤差がある。これは試料ガスＧ中の窒素ガス（Ｎ2）についても同様である（図８（ｂ）参照）。
【００３０】
したがって、図７に示す絞り２の上流にも圧力計１３を配置することによって、試料ガス導入部１から導入する試料ガスＧの流量変動についても考慮して、その成分濃度を算出することができる。具体的には、基準ガスの絞り下流側における基準圧力Psを採取すると同時に、第２の圧力計１３でその時の絞り２の上流側の圧力Ps'を測定し、その値を基準圧力PS'として基準圧力記録部６ｇに記録しておく。
【００３１】
次に、絞り２の下流側の試料ガスＧを測定すると同時に、第２の圧力計１３で絞り２の上流側の圧力Pm'を連続的に測定して、その値を絞り上流圧力検出部６ｈに入力する。この入力した圧力Pm'と、前記絞り上流側の基準圧力Ps'との比γ(=Pm'/Ps')を係数算出部６ｉで求め、こうして求めたγに基づいて係数ｘを求める。そして、第２のガス組成出力補正部６ｊで、第１のガス組成出力補正部６ｅで得た補正後の値に、係数ｘを連続的に掛けることで、試料ガス導入部１の圧力変動による影響を補正することができる。なお、係数ｘはγの値に依存するが、これは事前に基準ガスを用いて係数ｘとγとの関係を表すマップ等を作成しておき、このマップを用いてγから係数ｘを得るようになっている。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明によるガス成分分析装置の実施例形態を示す概要図である。
【図２】図１に示す試料ガス導入部の具体的な構成を示す断面図である。
【図３】窒素と水素との混合比の変化に対する水素の出力誤差を示すグラフである。
【図４】係数αと質量分析計で得た出力の補正前及び補正後の値との関係を示すグラフである。
【図５】質量分析計で得た分析結果の値を補正して試料ガスの成分濃度を得る説明図である。
【図６】試料ガスを構成する３成分について、補正前と補正後の関係を示すグラフである。
【図７】本発明の第２の実施例を示す概要図である。
【図８】試料ガスの流量変動による水素及び窒素の出力誤差を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１…試料ガス導入部
２…絞り
３…質量分析計
４…排気系
５…圧力計（圧力検出手段）
６…データ処理部
７…試料ガスの流路
８，９…試料ガス導入管
１０…隔壁
１１…細管
１２…ヒータ
１３…圧力計（圧力検出手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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