(57)【要約】【課題】  低熱膨張率で半田耐熱性に優れ、かつ機械加工性が良好な薄型絶縁層を有する積層板とその製造方法を提供する。【解決手段】  三層以上の絶縁層から構成される積層板であって、最外層以外の少なくとも一層に、ポリベンザゾール繊維不織布を基材としたプリプレグを用いた積層板。ポリベンザゾール繊維はあらかじめ部分扁平化または全扁平化したものが好ましい。最外層にはパラ系アラミド繊維不織布を基材としたプリプレグを使用することが好ましく、パラ系アラミド繊維はポリ−ｐ−フェニレンジフェニルエーテルテレフタラミド繊維が好ましい。  コア基板の両面にプリプレグを積層してビルドアップ層を形成した積層板であって、最外層以外にはポリベンザゾール繊維不織布を基材としたプリプレグを使用し、最外層にはパラ系アラミド繊維不織布を基材としたプリプレグを使用する態様が代表的なものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
三層以上の絶縁層から構成される積層板であって、最外層以外の少なくとも一層に、ポリベンザゾール繊維不織布を基材としたプリプレグを用いた積層板。
【請求項２】
ポリベンザゾール繊維不織布が、あらかじめ部分扁平化または全扁平化したポリベンザゾール繊維をバインダー成分で結着した湿式不織布であることを特徴とする請求項１記載の積層板。
【請求項３】
最外層にパラ系アラミド繊維不織布を基材としたプリプレグを使用することを特徴とする請求項１または２記載の積層板。
【請求項４】
パラ系アラミド繊維不織布がポリ−ｐ−フェニレンジフェニルエーテルテレフタラミド繊維をバインダー成分で結着した湿式不織布であることを特徴とする請求項３記載の積層板。
【請求項５】
コア基板の両面にプリプレグを積層してビルドアップ層を形成した積層板であって、最外層以外のビルドアップ層にはポリベンザゾール繊維不織布を基材としたプリプレグを使用し、最外層にはパラ系アラミド繊維不織布を基材としたプリプレグを使用することを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低熱膨張率で半田耐熱性に優れた薄型絶縁層を有する積層板に関するものであり、特に半導体が直接搭載される半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板材料に好適な積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にプリント配線板用の積層板は、紙やガラスクロス等のシート状繊維基材に熱硬化性樹脂ワニスを含浸して乾燥することでプリプレグを製造し、このプリプレグを所要枚数重ねるとともに必要に応じて銅箔等の金属箔を重ね、加熱加圧することで製造される。シート状繊維基材は樹脂ワニスの保持体であるとともに、成形後の絶縁層の補強材としての役割も兼ねている。
【０００３】
近年、電子機器の軽量小型化や高機能化の動向に伴い、携帯機器のマザーボードや半導体パッケージ基板を中心に、高密度配線が可能なビルドアップ配線板が多用されるようになってきた。現在主流のビルドアップ配線板はガラスエポキシ両面板や多層板をコア基板とし、その両面に樹脂を塗工、もしくは樹脂付き銅箔や樹脂フィルム等を積層してビルドアップ層を順次形成するが、積層板を薄型化するために、ビルドアップ層の厚みは５０μｍや３０μｍといった薄型化が強く要望されている。さらに、信号の高速化に伴い誘電特性も重要視されており、低誘電率材料が望まれている。
【０００４】
しかしながら、上記のごとくプリプレグを用いないビルドアップ層は補強材がないために、強度が弱くクラックが入りやすい、熱膨張率が大きい、という問題があり、薄型化において大きな障害となっている。特に半導体プラスチックパッケージ用途においては半導体チップとの熱膨張の整合を図るため、平面方向の熱膨張率として１０ｐｐｍ／℃以下が要求されている。
【０００５】
このような状況から、薄物シート状繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸した薄物プリプレグを採用する機運が高まっているが、従来の薄物ガラスクロスではレーザー加工性や表面平滑性が著しく劣るため採用が難しい。このため、ガラス繊維の繊維径を細くし、高度に開繊した薄物ガラスクロス（例えば特許文献１参照）や、断面が扁平形状のガラス繊維を用いた薄物ガラス不織布（例えば特許文献２参照）、パラ系アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維等の耐熱性有機繊維を用いた薄物不織布（例えば特許文献３、４、５）、等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記薄物ガラスクロスや薄物ガラス不織布では熱膨張率、誘電率の点で満足のいくものが得られていない。また、パラ系アラミド繊維不織布はガラス基材に比べて積層板の半田耐熱性に劣り、半導体プラスチックパッケージ用途に要求されるような高度な半田耐熱性を満足するものは得られていない。さらにポリベンザゾール繊維不織布は、ポリベンザゾール繊維があまりに高強度のため、積層板のドリル穴あけや外形切断といった機械加工において、断面にケバが残りやすいといった欠点がある。
【特許文献１】特開２００２−２４２０４７号公報
【特許文献２】特開２００１−１５６４６０号公報
【特許文献３】特開２００４−５１９５１号公報
【特許文献４】特開２００３−７３９２１号公報
【特許文献５】特開２００２−１７３８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低熱膨張率で半田耐熱性に優れた薄型絶縁層を有する、加工適性の良好な積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）繊維不織布を基材とした積層板において、最外層にはＰＢＺ繊維不織布を使用しないことで積層板の加工適性が著しく向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
前記の問題を解決するための本発明は、以下の(１)〜(５)の各発明を包含する。
（１）  三層以上の絶縁層から構成される積層板であって、最外層以外の少なくとも一層に、ポリベンザゾール繊維不織布を基材としたプリプレグを用いた積層板。
（２）  ポリベンザゾール繊維不織布が、あらかじめ部分扁平化または全扁平化したポリベンザゾール繊維をバインダー成分で結着した湿式不織布であることを特徴とする（１）に記載の積層板。
（３）  最外層にパラ系アラミド繊維不織布を基材としたプリプレグを使用することを特徴とする（１）または（２）に記載の積層板。
（４）  パラ系アラミド繊維不織布がポリ−ｐ−フェニレンジフェニルエーテルテレフタラミド繊維をバインダー成分で結着した湿式不織布であることを特徴とする（３）に記載の積層板。
（５）  コア基板の両面にプリプレグを積層してビルドアップ層を形成した積層板であって、最外層以外のビルドアップ層にはポリベンザゾール繊維不織布を基材としたプリプレグを使用し、最外層にはパラ系アラミド繊維不織布を基材としたプリプレグを使用することを特徴とする積層板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層板は、ＰＢＺ繊維不織布を基材とすることで熱膨張率を小さくすることができる。また、ＰＢＺ繊維不織布は有機繊維基材の中で特に半田耐熱性に優れた積層板が得られるため、半導体チップを実装する半導体パッケージ用途に最適である。さらに、最外層にＰＢＺ繊維不織布を使用しないことで機械加工適性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では第一に、繊維軸方向に負の熱膨張率を示し、かつ高弾性率であるＰＢＺ繊維からなる不織布を基材とすることで、平面方向における絶縁層の熱膨張率を小さくすることが出来る。ここでいうＰＢＺとは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマーおよびそれらＰＢＯ、ＰＢＴのランダム、シーケンシあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ＰＢＺ繊維とはＰＢＺからなる繊維（例えばＺＹＬＯＮ／東洋紡績社登録商標）である。繊維軸方向に負の熱膨張率を示す他の耐熱性有機繊維としては、パラ系アラミド繊維、液晶ポリエステル繊維等が挙げられる。
【００１２】
次に本発明では、積層板の内層にのみＰＢＺ繊維不織布を基材として使用する。ＰＢＺ繊維はあまりに高強度のため、積層板の機械加工時に表層部に近い部分では繊維が外に逃げてケバとして残りやすいが、内層であれば繊維の逃げ道がないため、ケバとして残りにくい。また、積層板の耐熱試験では内層の剥離や膨れが生じやすいが、ＰＢＺ繊維基材はパラ系アラミド繊維基材や液晶ポリエステル繊維基材よりも半田耐熱性に優れた積層板が得られるため、内層材料に最適である。
【００１３】
ＰＢＺ繊維不織布があらかじめ部分扁平化または全扁平化されたＰＢＺ繊維からなる場合はさらに好ましい。本発明における部分扁平化されたＰＢＺ繊維とは、例えば特許文献４に例示された、繊維の長さ方向において部分的に扁平化された幅広部分を有する繊維を指す。本発明における全扁平化した繊維とは、例えば特許文献５に例示された、繊維の長さ方向に渡って全て扁平化された繊維を指す。ＰＢＺ繊維の部分扁平化もしくは全扁平化の方法は、例えば繊維をサンドミル処理する方法（例えば特許文献４、５参照）が挙げられる。このような部分扁平化もしくは全扁平化繊維は容易に屈曲し、あたかも繊維長の短い繊維の集合体のように不織布の面内での繊維の分布が均一化する。また、扁平化された部分は繊維の厚さが薄いため、不織布断面における繊維層数が増加し、厚さ方向での繊維の分布も均一化する。このような部分扁平化もしくは全扁平化ＰＢＺ繊維を全繊維中の２５質量％以上使用した不織布を基材として用いると、絶縁層中のＰＢＺ繊維分布が著しく向上し、積層板の加工適性も向上する。より好ましくは３０質量％以上である。
【００１４】
最外層に使用する素材としては特に限定せず、プリプレグ、樹脂付き銅箔、熱硬化性樹脂フィルム、感光性樹脂等の公知の材料が使用できるが、低熱膨張の特徴を損なわない材料が好ましく、特にパラ系アラミド繊維不織布を基材としたプリプレグが好ましい。
【００１５】
本発明におけるアラミドとは、ＩＳＯ２０７６−１９７７に定義された「アミド結合を介して結びついた芳香族基より成る合成高分子で、該アミド結合の８５％以上が２個の芳香環と直接結合しており、該アミド基の５０％以下がイミド基で置換されていてもよい」ものを指す。また、本発明におけるパラ系アラミドとは、上記アラミドのうち、アミド基の芳香環への結合がパラ位置にあるものを指す。現在、市場で入手できるパラ系アラミド繊維としてはポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維（例えばケブラー／デュポン社登録商標）とポリ−ｐ−フェニレンジフェニルエーテルテレフタラミド繊維（例えばテクノーラ／帝人テクノプロダクツ社登録商標）を挙げることができるが、本発明においては、ポリ−ｐ−フェニレンジフェニルエーテルテレフタラミド繊維が好ましい。ポリ−ｐ−フェニレンジフェニルエーテルテレフタラミド繊維の方が熱膨張率、半田耐熱性、加工適性の面で優れた積層板が得られるからである。
【００１６】
本発明で使用する不織布は湿式不織布であることが好ましい。不織布の製造方法は乾式法、湿式法に大別できるが、湿式法の方がより繊維の分布が均一な不織布を得ることができるからである。湿式法とはいわゆる抄紙法であり、繊維を水中に分散した繊維スラリーをワイヤー介して脱水し、加熱乾燥することでシートを得る。繊維の形態は特に限定せず、チョップドファイバー、パルプ等を挙げることができる。繊維径は０．１〜２ｄ、繊維長は１〜１０ｍｍが好ましい。
【００１７】
パラ系アラミド繊維、ＰＢＺ繊維は自己接着性がないため、バインダー成分により繊維同士を結着する。バインダー成分としては、繊維状樹脂バインダーや粒状樹脂バインダー、液状樹脂バインダー等、公知のものが広く採用できるが、不織布の引張強度を考慮すれば液状樹脂バインダーが好ましい。液状樹脂バインダーとしては熱硬化性樹脂の水溶液またはエマルジョンが好ましく、熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等が使用できるが、耐熱性、機械強度、電気特性等を考慮すればエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。液状樹脂バインダーをスプレーや含浸、カーテンコート等の公知の方法で不織布に添加した後、熱風や赤外線加熱、加熱ドラム等の公知の方法で加熱乾燥して繊維間を結合させる。乾燥後の不織布中のバインダー量は５〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。５質量％未満では不織布の強度が低くなり、３０質量％を超えると不織布のしなやかさが損なわれたり、後の熱カレンダー処理時に熱ロールを汚して生産性を悪化させるといった問題がある。
【００１８】
本発明で使用する不織布は厚さを１０〜５０μｍとすることが好ましく、より好ましくは最終目的とする絶縁層の厚さ以下に不織布の厚さを調整しておくことが好ましい。不織布の密度が低すぎるとプリプレグ中に空隙が多く残り、積層板中に微小なボイドが生じる恐れがある。不織布の密度が高すぎると熱硬化性樹脂ワニスの含浸性が劣る。したがって、不織布の密度は０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３程度が好ましい。
【００１９】
不織布の厚さの調整は熱カレンダー処理が好適である。熱カレンダー処理時の熱ロール温度は２５０℃以上が好ましく、より好ましくは２８０℃以上である。このような熱履歴を与えておくことで、熱プレス時の不織布の変形が少なくなり、均一構造が保持されるからである。熱カレンダー処理時のロール間の線圧は、幅方向での厚みの均一性を考慮して通常５００Ｎ／ｃｍ以上で処理される。
【００２０】
この不織布に熱硬化性樹脂を含浸し、加熱乾燥してプリプレグを得る。熱硬化性樹脂は一般に当業界で使用される熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができ、１種或いは２種以上を組み合せて使用できる。樹脂中には難燃剤、カップリング剤等の添加剤や、充填材等を配合しても良い。硬化剤や硬化促進剤を添加することももちろん可能である。
【００２１】
不織布に熱硬化性樹脂ワニスを含浸する方法も特に限定せず、キスコート、ディッピング等の公知の方法が広く採用できる。熱硬化性樹脂ワニスを含浸後に加熱乾燥して樹脂を半硬化状態としプリプレグを得るが、加熱乾燥方法も特に限定せず、熱風や赤外線等の公知の方法が採用できる。乾燥後のプリプレグ中の樹脂比率は３０〜８０質量％が好ましい。特にビルドアップ層に使用する場合、回路穴埋め性を考慮して樹脂比率を高めに設定すると良い。
【００２２】
このようにして得られたプリプレグを加熱加圧成形することで薄型の絶縁層を得る。加熱加圧成形の方法は特に限定せず、通常は枚葉による熱プレスが採用される。プレス温度やプレス時間、面圧も特に限定せず、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜決定される。
【００２３】
なお、本発明では複数の絶縁層形成材料を積層した場合、例えその間に内層回路が設けられていなくても別の絶縁層として取り扱う。例えば、ＰＢＺプリプレグ２枚の両側にアラミドプリプレグを一枚づつ、さらにその両側に銅箔を１枚づつ配して一体化した積層板は、絶縁層４層の両面銅張り積層板である。これは樹脂付き銅箔や樹脂塗工により形成された絶縁層にも適用される。
【００２４】
本発明ではＰＢＺ繊維不織布を基材としたプリプレグ（ＰＢＺプリプレグ）を最外層に使用しない以外は特に層構成は限定しないが、最外層にはアラミドプリプレグを用いることが好ましい。例えば、コア基板（一般的にはガラスエポキシ両面板や多層板）の両面にＰＢＺプリプレグを配し、加熱加圧してビルドアップ層を形成後、内層用回路および層間接続回路を形成する。これを順次繰り返した後に、最外層にのみアラミドプリプレグを使用する方法が挙げられる。コア基板がＰＢＺプリプレグで形成されていてもよい。また、複数の両面板の間にＰＢＺプリプレグを挟み、加熱加圧して多層板とする方法が挙げられる。この場合も、外側にくる両面板がアラミドプリプレグで形成されていることが好ましい。
【００２５】
回路形成方法も特に限定せず、サブトラクティブ法、アディティブ法、セミアディティブ法等の公知の方法が広く採用できる。層間の接続方法も特に限定せず、ドリル加工、レーザー加工等の公知の手法で形成した孔にメッキ、導電ペースト充填等の公知の手法で導体を形成する方法、プリプレグにレーザー孔をあけて導電ペーストを充填し、その後に熱圧成形する方法（例えばＡＬＩＶＨ／松下電器産業）、金属または金属ペーストバンプ付きの金属箔を配してプリプレグを突き破る方法（例えばＢ２ｉｔ／ディー・ティー・サーキットテクノロジー）、等の公知の方法が広く採用できる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２７】
（不織布およびプリプレグの作製）
ＰＢＺ繊維として繊維長３ｍｍのＰＢＯ繊維（ＺＹＬＯＮ−ＨＭ／東洋紡製：ＰＢＺ繊維Ａ）を水に分散して固形分濃度０．３％のスラリーを調整した。次に、平均粒径３ｍｍのアルミナビーズを充填率２０％（最密充填量に対して）となるように充填した容量１４００ｍｌの横形サンドミル（商品名；ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＴＹＰＥ ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ／シンマルエンタープライゼス製）に、該スラリーを流量３５０ｍｌ／ｍｉｎ（滞留時間２．６ｍｉｎ）の条件で流送し、回転数２４００ｒｐｍ（周速１２．６ｍ／ｓｅｃ）で処理してＰＢＺ繊維Ｂを得た。ＰＢＺ繊維Ｂは部分的に扁平化された領域を有する部分扁平化繊維であった。さらに、アルミナビーズの充填率を４０％（最密充填量に対して）となるように充填した以外は同様に処理してＰＢＺ繊維Ｃを得た。ＰＢＺ繊維Ｃは繊維の全領域が扁平化された全扁平化繊維であった。
ＰＢＺ繊維Ａを乾燥後の米坪が１６ｇ／ｍ２となるように湿式法でシート化した。このシートに熱硬化性エポキシ樹脂エマルジョンを乾燥後の不織布中での含有率が２０％となるようにスプレー法で添加し、加熱乾燥して米坪２０ｇ／ｍ２の不織布を得た。次いで、ロール温度２００℃の熱カレンダーにより厚さ３５μｍとなるように処理した。この不織布に、エポキシ樹脂ワニスを乾燥後の米坪が５５ｇ／ｍ２となるように含浸し、１４０℃オーブン中で５分間加熱乾燥してプリプレグ（ＰＢＺプリプレグＡ）を得た。
同様にしてＰＢＺ繊維Ｂ、ＰＢＺ繊維Ｃを使用したＰＢＺプリプレグＢ、ＰＢＺプリプレグＣ、パラ系アラミド繊維Ａ（ケブラー／東レ・デュポン製／繊維長３ｍｍ）を使用したアラミドプリプレグＡ、パラ系アラミド繊維Ｂ（テクノーラ／帝人製／繊維長３ｍｍ）を使用したアラミドプリプレグＢを得た。
【００２８】
＜実施例１＞
ＰＢＺプリプレグＡを４枚重ねた外側にアラミドプリプレグＡを１枚づつ（プリプレグ計６枚）、さらにその外側に厚さ１８μｍの銅箔を１枚づつ配置し、温度１８０℃、面圧４ＭＰａの条件で１時間プレスして両面銅張り積層板を得た。
【００２９】
＜実施例２＞
ＰＢＺプリプレグＡを全てＰＢＺプリプレグＢに置き換えた以外は、実施例１と同様にして両面銅張り積層板を得た。
【００３０】
＜実施例３＞
ＰＢＺプリプレグＡを全てＰＢＺプリプレグＣに置き換えた以外は、実施例１と同様にして両面銅張り積層板を得た。
【００３１】
＜実施例４＞
アラミドプリプレグＡを全てアラミドプリプレグＢに置き換えた以外は、実施例３と同様にして両面銅張り積層板を得た。
【００３２】
＜比較例１＞
ＰＢＺプリプレグＡ、アラミドプリプレグＡを全てＰＢＺプリプレグＣに置き換えた以外は、実施例１と同様にして両面銅張り積層板を得た。
【００３３】
＜比較例２＞
ＰＢＺプリプレグＢを全てアラミドプリプレグＢに置き換えた以外は、比較例１と同様にして両面銅張り積層板を得た。
【００３４】
＜比較例３＞
ＰＢＺプリプレグＡをアラミドプリプレグＢに、アラミドプリプレグＡをＰＢＺプリプレグＣにそれぞれ置き換えた以外は、実施例１と同様にして両面銅張り積層板を得た。
【００３５】
（測定・評価方法）
以下の評価方法により上記実施例、比較例の積層板を評価した結果を表１に記載する。
＜積層板の熱膨張係数＞
熱膨張係数の測定はＴＭＡを用いた。両面銅張り積層板の銅箔を全面エッチング除去後、幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍの寸法に切り出し、昇降温速度５℃／ｍｉｎ、引張り荷重１０ｇ、スパン２０ｍｍの条件で引張り荷重法により熱膨張率を測定した。測定は窒素中で行い、２０℃→１８０℃→２０℃→１００℃の繰り返し測定における２度目の昇温時の３０℃〜８０℃における平均熱膨張率を求めた。なお、サンプルの切り出しは、長さ方向が不織布の熱カレンダー処理時の通紙方向およびその直交方向になるように２通り行い、両者の平均値を算出した。
【００３６】
＜積層板の半田耐熱性＞
半田耐熱性の評価はＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、所定時間煮沸後の半田耐熱性を評価した。ただし、半田浴の温度は２６０℃とし、３０秒間浸漬後の外観を目視観察し、下記の基準で評価した。
◎：膨れ、剥がれ等の外観異常が全くない。
○：膨れ、剥がれ等の外観異常が僅かにある。
×：膨れ、剥がれ等の外観異常がある。
【００３７】
＜積層板の機械加工性＞
両面銅張り積層板の銅箔を全面エッチング後、ダイヤモンドカッターで切断して断面に生じたケバの度合いを目視観察し、以下の基準で判定した。
◎：断面にケバがほとんどない。
○：断面にケバが僅かにある。
×：断面にケバが多い。
【００３８】
【表１】
2006224636.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の積層板は熱膨張係数が小さく、半田耐熱性も良好であり、かつ機械加工適性も備えたものであり、プリント配線板の薄物化という点で産業上有用である。