(57)【要約】      （修正有）【課題】  タイヤトレッドスプライス用セメントのタック性、接着性及び作業性を改善すること。【解決手段】  ７０〜１００重量部のスチレン−ブタジエンゴムと、０〜３０重量部の天然ゴムと、３〜１５重量部の液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂とを含んで成るタイヤトレッドスプライス用セメントであり、液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂が２０００〜９０００の数平均分子量及び２０〜８０％のビニル量を有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０〜１００重量部のスチレン−ブタジエンゴムと、０〜３０重量部の天然ゴムと、３〜１５重量部の液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂とを含んで成るタイヤトレッドスプライス用セメント。
【請求項２】
前記液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂が２０００〜９０００の数平均分子量及び２０〜８０％のビニル量を有する請求項１記載のタイヤトレッドスプライス用セメント。
【請求項３】
前記タイヤトレッドスプライス用セメントが、さらに、炭素数５〜９の鎖状若しくは環状の脂肪族飽和炭化水素、沸点範囲が８０℃〜１６０℃の石油留分であって芳香族炭化水素含有量が１重量％未満である石油留分、沸点が８０〜１６０℃の範囲内にあるアルコール類、及びこれらの混合物から選ばれる溶剤を含む請求項１又は２記載のタイヤトレッドスプライス用セメント。
【請求項４】
前記溶剤がイソプロピルアルコールを含む請求項３記載のタイヤトレッドスプライス用セメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッドスプライス用セメントに関する。より詳細には、本発明は、トルエン等の環境に有害な揮発性有機化合物を少量含有するかあるいは実質的に含まず、また、トレッドを構成するゴム成分の種類や温度に依存せずに良好なタックを示し、優れた成型作業性を提供するタイヤトレッドスプライス用セメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの製造において、トレッド部の成形は未加硫のゴム組成物を押出成形機から押出して帯状材料を得た後、この帯状材料を一定の長さに切断した後、成形ドラム上で環状に巻いて両端部を相互に接合し、加硫成形することが行なわれており、この接合方法としては、両端部のスプライス面にゴムセメントを塗布し、次いで貼り合せることが行なわれてきた。タイヤトレッドのスプライス用セメントとして従来使用されてきたものの多くは、高いタック性を達成するためにゴム揮発油やトルエン等の揮発性有機溶剤を使用するものであった。特に、気温の低い冬場に低燃費系トレッドのスプライス部分をそのようなセメントを使用して接合する場合には、低燃費系トレッド自体が一般的に燃費向上のために可塑剤の配合量を少なくしたものであるためにタック性が不十分となる傾向があり、そのようなセメントはより高いタック性を有することが求められると共に、十分なポットライフを有すること、すなわち、時間の経過によりセメント自体に含まれる溶剤が揮発したとしても十分に高いタック性を維持することが求められる。従来、低燃費系トレッドの場合に、十分なタックが得られないことにより一般的にオープンスプライスと呼ばれる接着不良に起因する故障が生じるといった問題があった。スプライス用セメントのタック性を改善するために、ゴム揮発油やトルエン等の揮発性有機化合物を溶剤として使用するものがあったが、労働安全衛生上及び環境上の問題から、有害な揮発性有機化合物の使用量をできるだけ削減することが求められている。特に、高い溶解力ゆえにゴム用溶剤として使用されてきたトルエン等の揮発性有機化合物は、それらの環境への排出に関する様々な規制により、その使用量をできるだけ削減することが求められている。タック性を改善するために、tert−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物であるコレジン（商標）（ＢＡＳＦ製）等の粘着付与剤を配合する手法があるが、タック性を十分に改善するものではない。タイヤトレッドスプライス部分の接合用のセメントとして、例えば、液状エラストマーを含有してなる無溶剤セメント（特許文献１）、液状ゴム、硬化剤及び無機充填剤を主成分とする接着剤組成物（特許文献２）、及び、少なくとも４００g/cmのタック値を有するゴムセメント（特許文献３）が提案されているが、依然として、環境への有害性が少なく、トレッドを構成するゴム成分の種類及び温度に依存せずに高いタック性及び経時的に安定したタック性並びに接着性を有し、成型作業性に優れたタイヤトレッドスプライス用セメントが求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９１８４０号公報
【特許文献２】特開昭５６−９０８６８号公報
【特許文献３】特開平４−１１９８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、トレッドを構成するゴム成分の種類及び温度に依存せずに高いタック性及び経時的に安定したタック性並びに接着性を有し、成型作業性に優れ、さらに、環境への有害性が少ないという優れた特徴を有するタイヤトレッドスプライス用セメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）と、存在する場合には天然ゴム（ＮＲ）とを主剤とするトレッドスプライス用セメントにおいて、ゴム成分に対する溶剤の一部に液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂を使用すると、主剤のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムに対する液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂の高い溶解力のために、未加硫のタイヤトレッドに対して、高いタック性及び経時的に安定したタック性並びに接着性を有し、成型作業性に優れ、しかも、トルエン等の環境に有害な揮発性有機化合物の使用を削減できることを見出したものである。本発明のトレッドスプライス用セメントにより提供される高いタック性及び経時的に安定したタック性並びに接着性は、トレッドを構成するゴム成分の種類や、本発明のトレッドスプライス用セメントを使用してスプライス部分を接合する際の温度に依存しない。
【０００６】
本発明によれば、７０〜１００重量部のスチレン−ブタジエンゴムと、０〜３０重量部の天然ゴムと、３〜１５重量部の液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂とを含んで成るタイヤトレッドスプライス用セメントが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤトレッド用セメントは、主剤のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムに対して溶解力を示す液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂を含むことによって、トレッドを構成するゴム成分の種類及び温度に依存せずに高いタック性及び経時的に安定したタック性並びに接着性を有し、成型作業性に優れ、しかも、トルエン等の環境に有害な有機物質の使用を削減できるといった、従来にはなかった優れた利点を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のタイヤトレッドスプライス用セメントにおいて主剤として使用されるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、好ましくは２５〜３５重量％の結合スチレン含有量を有する。また、このスチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、好ましくは１５〜２５％のビニル量（１，２−結合量）を有する。スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのポリマー主鎖の結合様式は、ランダムであってもブロックであってもよい。スチレン−ブタジエン共重合体ゴムに加えて、主剤として天然ゴムを配合してもよい。天然ゴムを配合する場合には、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムと天然ゴムの合計量を１００重量部としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを７０重量部以上の量で配合し、天然ゴムを３０重量部以下の量で配合する。天然ゴムの配合量が３０重量部を超えると、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとの相溶性を失うので好ましくない。
【０００９】
本発明のタイヤトレッドスプライス用セメントにおいて、上記主剤に配合される液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂は、２０００〜９０００、好ましくは４５００〜８６００の数平均分子量及び２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％のビニル量を有する。この液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂は、主剤として配合される上記のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムに対する高い溶解力と、高いタック性及び経時的に安定したタック性並びに接着性を提供することから、従来使用されてきたトルエン等の揮発性有機化合物の削減を可能にする。この液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂の配合量は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムと天然ゴムの合計量１００重量部当たり３〜１５重量部である。液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂の配合量は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムと天然ゴムの合計量１００重量部当たり３重量部未満であると、有意なタック性の向上を達成できず、一方、１５重量部を超えると、主剤に対する液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂の割合が高すぎて接着強度が低下する。
【００１０】
本発明のタイヤトレッドスプライス用セメントには、ゴム成分に対する溶剤として、炭素数５〜９の鎖状又は環状の脂肪族飽和炭化水素、沸点範囲が８０℃〜１６０℃の石油留分であって芳香族炭化水素含有量が１重量％未満である石油留分、沸点が８０℃〜１６０℃の範囲内にあるアルコール類、及びこれらの混合物から選ばれる溶剤を含めることができる。炭素数５〜９の鎖状又は環状の脂肪族飽和炭化水素の例としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン等が挙げられる。沸点範囲が８０℃〜１６０℃の石油留分であって芳香族炭化水素含有量が１重量％未満である石油留分の例としては、ＪＩＳ  Ｋ２２０１においてゴム揮発油（又は「工業ガソリン２号」）と規定されている石油留分であって、芳香族炭化水素含有量が１重量％未満であるものが挙げられる。ＪＩＳ  Ｋ２２０１に規定されているゴム揮発油は、初留温度が８０℃以上、５０％留出温度が１２０℃以下、終点が１６０℃以下という蒸留性状を有するものである。ゴム揮発油は、一般的には、脂肪族系炭化水素（パラフィン系炭化水素）、脂環族系炭化水素（ナフテン系炭化水素）及び芳香族系炭化水素の集合体であり、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有害な揮発性の芳香族系有機化合物を多量に含むものやゴムに対する溶解性能を保持したままそれらの有害な揮発性の芳香族有機化合物の含有量を減らしたものが知られており、本発明では、上記のように液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂を使用することによって、従来使用されていたトルエン、キシレン等の有害な揮発性の芳香族有機化合物の含有量が１重量％未満であるか、あるいはそのような芳香族有機化合物を実質的に含有しないゴム揮発油を使用することができる。溶剤として、特に、トルエン、キシレン等の有害な揮発性の芳香族有機化合物の含有量が１重量％未満であるゴム揮発油を使用する場合には、安全性や作業環境が大きく改善され、また、そのような環境に及ぼす影響が大きい化学物質を管理することを求める法的な制度（例えば、管理対象物質が原材料や資材等に１重量％以上含まれる場合に届出義務を課している化学物質排出移動量届出制度（ＰＲＴＲ））の下では管理や届出に伴う煩雑な作業が軽減される。本発明において使用できる沸点が８０℃〜１６０℃の範囲内にあるアルコール類の例としては、沸点が８０℃〜１６０℃の範囲内にあるアルコール類の例としては、例えば、プロピルアルコール（沸点９７．４℃）、ｎ−ブチルアルコール（沸点１１７．７℃）、ペンチルアルコール（沸点１３７℃（７４０ｍｍＨｇ））、ヘキシルアルコール（沸点１５５℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．４℃）、イソブチルアルコール（沸点１０７℃）、sec−ブチルアルコール（沸点９９．５℃）、tert−ブチルアルコール（沸点８２．４１℃）、イソペンチルアルコール（沸点１３２．０℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８〜１２９℃）、tert−ペンチルアルコール（沸点１０２℃）、シクロペンタノール（沸点１４０．８５℃）、アリルアルコール（沸点９６．９℃）、クロチルアルコール（（Ｅ）体：沸点１２１．５℃、（Ｚ）体：沸点１２３．６℃）、３−ブテン−２−オール（沸点９６〜９７℃）等が挙げられる。
【００１１】
本発明では、上記のように液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂を配合することによって、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムに対する液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂の高い溶解力のために、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等に対する溶剤として従来使用されていたトルエン、キシレン等の有害な揮発性の芳香族有機化合物を使用しなくても又はそれらの量をかなり削減して、高いタック性及び接着性を有し、成型作業性に優れたタイヤトレッドスプライス用セメントが提供される。
【００１２】
溶剤としての上記の鎖状又は環状の脂肪族飽和炭化水素に加え、最終的に得られるタイヤトレッドスプライス用セメントの揮発性を調節して所望の作業時間を確保するために、イソプロピルアルコールを含めることができる。
【００１３】
鎖状又は環状の脂肪族飽和炭化水素と、存在する場合にはイソプロピルアルコールとから成る溶剤の配合量は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムと天然ゴムの合計量１００重量部に対して、好ましくは５５０〜６５０重量部である。
【００１４】
本発明のタイヤトレッドスプライス用セメントは、トレッドスプライス面の一方に好ましくは１０〜７５ｇ／ｍ2 の割合で塗布し、次いで、この上に他方のスプライス面を貼り合わせて、加硫中のプレス圧力により密着させる。本発明のセメントは、はけ塗り、ローラ塗り等の任意の適切な塗布法によりスプライス面に適用することができる。本発明のセメントによれば、上記のように高いタック性及び経時的に安定したタック性並びに接着性が得られることに加えて、スプライス面に適用された場合に、タックの経時的変化が少なくなり、トレッドスプライス部分の貼り合わせの作業性が向上する。
【００１５】
本発明のタイヤトレッドスプライス用セメントには、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えばカーボンブラック、粘着付与剤、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤等を添加することができる。
【実施例】
【００１６】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００１７】
タイヤトレッドスプライス用セメントの調製
まず、下記表１中の（Ｉ）に示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉式混合機で３分間混練し、１３０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練した後、厚さ１ｍｍのシートとした。次に、得られたシートを裁断した後、表１中の（II）に示す成分を含む溶剤中に１２時間浸漬した後、攪拌機にて４時間程度混合することにより各実施例及び比較例のタイヤトレッドスプライス用セメントを得た。得られた各実施例及び比較例のセメントの性能を、下記の各試験法により求めた。
【００１８】
【表１】
2006241346.tif 000002
【００１９】
試験法
下記実施例及び比較例により得られたセメントの性能は、以下に示す各試験法により求めた。
（１）溶解性
各実施例又は比較例のセメントに板ガラスを浸し、引き上げた後、目視により板ガラス表面に主剤（ゴム成分）の塊が存在しないかどうかを観察し、塊が存在しない場合には、溶解性が良好であると評価し、塊が存在する場合には溶解性は不十分であると評価した。
【００２０】
（２）揮発性
各実施例及び比較例のセメントのうち３０ｍｇを、気温２５℃、相対湿度５０％の環境で、精密天秤上に載せたろ紙に垂らした。溶剤が揮発し、ろ紙の質量が一定になるまでの時間を測定した。３０秒以内に溶剤が揮発し、ろ紙の質量が一定量に達したら、揮発性が良好であると評価し、３０秒以上かかった場合には、揮発性が不十分であると評価した。
【００２１】
（３）タック
下記表２に示す配合組成の２種類のゴムについて、ゴムシートを測定機の取り付け位置に取り付け、各実施例及び比較例のセメントを塗布したゴムに圧着させ、それを垂直に剥がす際の力を測定した。測定は、（株）東洋精機製作所製のPICMA II型タックテスターを用いて圧着速度５００ｍｍ／分、圧着荷重４．９Ｎ、圧着時間０．５秒、剥離速度１２５０ｍｍ／分にて測定した。測定値は１０００分の１Ｎ単位で表した。
【００２２】
【表２】
2006241346.tif 000003
【００２３】
（４）接着性
各実施例及び比較例のセメントを塗布した下記表２に示す配合組成のＳＢＲ系トレッドゴムシートを貼り合わせ、１６０℃で２０分間加硫し、幅２５ｍｍの短冊状に切断した後、各試験片を下記表２に示すように５℃又は２５℃で４時間又は１２時間放置後、５℃又は２５℃で剥離試験を行った。剥離速度は５０ｍｍ／分であった。試験結果は、界面剥離となったものを「不十分」、界面剥離とゴムの材料破壊が両方起きた場合を「中庸」、ゴムの材料破壊となったものを「良好」と評価した。
【００２４】
実施例１〜２及び比較例１〜４
上記試験の結果を下記表３に示す。
【００２５】
【表３】
2006241346.tif 000004
【００２６】
各実施例及び比較例は、溶解性及び揮発性についての試験でいずれも良好な結果を示したが、下記表３から判るように、タック性及び接着性の試験では、本発明の実施例は、比較例よりもタイヤトレッドスプライス用セメントとして望ましい高いタック値を保持するとともに、良好な接着性を有し、良好な作業性を示した。
【００２７】
上記表３から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのみを主剤とするセメント又はスチレン−ブタジエン共重合体ゴムと天然ゴムとを主剤とするセメントにおいて、液状スチレン−ブタジエン共重合体樹脂を加えたものは、溶剤にトルエンを使用した場合と同程度の良好な溶解性、揮発性及び接着性を保持しつつ、トレッドを構成するゴム成分の種類及び温度に依存せずに高いタック性を有し、高い成型作業性を提供することが判る。