(57)【要約】【課題】本発明の目的は、芳香族ポリアミドフィルムを用いた２層型フレキシプルプリント回路用基板において、該芳香族ポリアミドフィルムと金属層の密着性に優れ、かつエッチングが容易で微細パターンの形成を可能とする方法を提供することにある。【解決手段】芳香族ポリアミドからなるシート状基材上に銅層を有するフレキシブルプリント回路用基板であって、銅層中の不純物が０．５重量％以下であることを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドからなるシート状基材上に銅層を有するフレキシブルプリント回路用基板であって、該銅層中の不純物が０．５重量％以下であることを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。
【請求項２】
上記銅層がめっき法によって形成された銅めっき層である、請求項１記載のフレキシブルプリント回路用基板。
【請求項３】
上記銅層がスパッタリング法によって形成された銅薄膜層である、請求項１記載のフレキシブルプリント回路用基板。
【請求項４】
芳香族ポリアミドからなるシート状基材上に、銅薄膜層、銅めっき層を順に有する請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブルプリント回路用基板。
【請求項５】
芳香族ポリアミドからなるシート状基材と銅薄膜層との間にニッケルとクロムからなる合金を主成分とする金属薄膜層を有することを特徴とする請求項３または４に記載のフレキシブルプリント回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント回路用基板に関するものであり、さらに詳しくは、基材として芳香族ポリアミドからなるシートを用いかつ銅層を有するフレキシブルプリント回路用基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント回路用基板としては、従来よりプラスチックフィルム基材に有機系接着剤層を介して導電性金属層としての銅箔を貼り合せた３層構造のものが知られている。このタイプのフレキシブルプリント回路用基板は、一般に用いられる有機系接着剤の耐熱性がプラスチックフィルム基材に比べて低いために、加工後の寸法精度が低下するという問題がある。また用いられる銅箔の厚さが通常１０μｍ以上であるため、ピッチの狭い高密度配線用のパターニングを行うためのエッチングが難しいという欠点も指摘されている。
【０００３】
一方、プラスチックフィルム基材上に有機系接着剤を用いることなく、湿式めっき法や乾式めっき法（例えば、真空蒸着法、スパッタリング製膜法、イオンプレーティング法など）により、導電性金属層を形成させた２層構造タイプのフレキシブルプリント回路板用基板が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、シート状基材と銅の薄膜層との間にニッケル−クロム合金からなる密着層を用いたことが記載されている。また特許文献２には、そのような密着層としてクロム系セラミックスを用いたことが記載されている。
【０００５】
しかしながらこのような２層構造タイプの場合、導電性金属層を１０μｍよりも薄くすることができるため、高密度配線が可能なものの、厳しい熱負荷試験を行ったり、スズ、ニッケル、はんだ、または金などの無電解めっき処理を行うと、プラスチックフィルム基材と導電性金属層との間の密着力が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
一方、特許文献３には、シート用基材として芳香族ポリアミドを用いることが提案されている。しかしながら、芳香族ポリアミドのシート基材は、一般に銅からなる金属層との密着性に難点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−８３１３４号公報
【特許文献２】特公平８−８４００号公報
【特許文献３】特許第２６２６０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、密着性に優れ、かつ微細配線が可能なエッチング性に優れるフレキシブルプリント回路用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、芳香族ポリアミドフィルムを基材とした場合において、特に銅層中の不純物に着目したところ、驚くべきことに該銅層中に不純物を０．５重量％以下で含むことにより、芳香族ポリアミドフィルムと銅層の密着性に優れ、かつエッチング性にも優れるフレキシブルプリント回路用基板が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は以下のとおりのものである。
〔１〕芳香族ポリアミドからなるシート状基材上に銅層を有するフレキシブルプリント回路用基板であって、該銅層中の不純物が０．５重量％以下であることを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。
〔２〕上記銅層がめっき法によって形成された銅めっき層である、上記のフレキシブルプリント回路用基板。
〔３〕上記銅層がスパッタリング法によって形成された銅薄膜層である、上記のフレキシブルプリント回路用基板。
〔４〕芳香族ポリアミドからなるシート状基材上に、銅薄膜層、銅めっき層を順に有する上記のフレキシブルプリント回路用基板。
〔５〕芳香族ポリアミドからなるシート状基材と銅薄膜層との間にニッケルとクロムからなる合金を主成分とする金属薄膜層を有することを特徴とする上記のフレキシブルプリント回路用基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族ポリアミドのシート状基材を用いたフレキシブルプリント回路用基板において、銅を含む金属薄層と該シート状基体との密着性に優れ、かつ金属薄層のエッチング性に優れ微細パターンの形成が容易なフレキシブルプリント回路用基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、芳香族ポリアミドからなるシート状基材上に、不純物を０．５重量％以下の割合で含む銅層が積層されてなる。
このフレキシブルプリント回路用基板は、芳香族ポリアミドからなるシート状基材は、不純物を含む銅層との間にニッケルとクロムからなる合金を主成分とする金属薄膜層を有しても良い。
【００１３】
本発明に用いるシート状基材は芳香族ポリアミドからなる。かかる芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の構成単位からなる群から選択された単位により構成される。
−ＮＨ−Ａｒ1−ＮＨ−       （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−       （２）
−ＮＨ−Ａｒ3−ＣＯ−       （３）
【００１４】
ここでＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は同一でも異なっていてもよく、いずれも少なくとも１個の芳香環を含む。かかる芳香環としては、炭素数６〜１２で、スルホニル結合やエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニレン基、４、４′−ジフェニレンエーテル、３、４′−ジフェニレンエーテル等を挙げることができる。これらの基の芳香環には、例えばハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。これらの代表例としては上記式（１）及び（２）で表される単位からなるような、下記に示すものが挙げられる。すなわち、実質的に下記式（４）
−（−ＣＯ−Ａｒ1１−ＣＯＮＨ−Ａｒ２１−ＮＨ−）−          （４）
で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリアミドが好適である。特にパラ配向性の芳香族ポリアミドが好ましい（ポリフェニレンテレフタルアミド、以下ＰＰＴＡと言うことがある）。ここで、Ａｒ1１、Ａｒ２１はともにｐ−フェニレン基である。ＰＰＴＡは、熱、湿度、外力に対して極めて寸法安定性の優れたシート状のもの（フィルム）が得られ、またこのフィルムは熱膨脹係数が極めて小さいため、寸法変化が小さく、全層薄膜を積層させたときに熱によってカーリング等の変形を生じにくいという優れた特性を有する。特に、２５℃から２５０℃までの熱膨脹係数が（０〜１５）ｐｐｍ／℃であったり、２５０℃における熱収縮率が０．１％以下であったり、また２５℃における吸湿膨脹係数が３０ｐｐｍ／％Ｒｈ以下であったり、２５℃、５０％ＲＨにおける吸湿率が２．５重量％以下であるものは、フレキシブルプリント回路用基板のシート状基材として極めて有用である。これらの特性は複数有していてもよいことは言うまでもない。
【００１５】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドには、積層体の物性を損ねたり、本発明の目的に反しない限り、易滑剤、染料や顔料などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、その他の添加剤などや改質剤、ならびに他のポリマーが含まれていてもよい。
【００１６】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドの重合度は、あまり低いと機械的性質の良好なフィルムが得られなくなるため３．５以上、好ましくは４．５以上の対数粘度ηｉｎｈ（硫酸１００ｍｌにポリマー０．５ｇを溶解して３０℃で測定した値）を与える重合度のものが選ばれる。
【００１７】
芳香族ポリアミドからなるシート状基材の製造方法としては、芳香族ポリアミドが有機溶剤可溶のものの場合では、直接溶剤中で重合するか、一旦ポリマーを単離した後再溶解するなどして溶液とし、ついで乾式法または湿式法にて製膜することができる。また、ＰＰＴＡ等の有機溶剤に難溶のものについては、濃硫酸などに溶解して溶液とし、ついで乾湿式法または湿式法にて製膜できる。湿式法では、溶液はダイから直接凝固液中に押し出されるか、乾式と同様に金属ドラムまたはエンドレスベルト上にキャストされた後、凝固液中に導かれ、凝固される。ついでこれらのフィルムはフィルム中の溶剤や無機塩などを洗浄され、延伸、乾燥、熱処理などの処理を受ける。
【００１８】
具体的にＰＰＴＡからなるシート状基材の製法については、例えば特許第２６６４９５９号公報に記載された方法を用いることができる。
本発明における芳香族ポリアミドからなるシート状基材の厚さとしては、通常３〜２５μｍ、好ましくは４〜１２μｍであり、ＰＰＴＡのシート基材の場合は、特に薄いものを製造できるのでフレキシブルプリント回路用基板の用途には好適であり、４〜１２μｍのものが好ましい。
【００１９】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、上記芳香族ポリアミドからなるシート状基材の上に、好ましくはニッケルとクロムの合金からなる金属薄膜層を形成させるが、それに際して、一般には該シート状基材の表面を脱脂、ごみ等除去のための一次的前処理を施してもよい。また必要によっては更にプラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理、除湿処理、熱処理などの二次的処理を行ってもよい。またアルカリ水溶液による表面処理を行ってもよい。
【００２０】
上記のアルカリ水溶液による芳香族ポリアミドからなるシート状基材の表面処理方法としては、たとえば、０〜９０℃の水溶液に１〜１００分間浸漬するなどの方法が用いられる。また、アルカリ水溶液による処理は、噴霧やノズル吹きつけ等の方法でも構わない。
【００２１】
本発明においては、芳香族ポリアミドからなるシート状基材の少なくとも一方の表面上にニッケルとクロムを主成分とする合金金属薄膜層が形成すると、密着性が向上するので好ましい。この場合、芳香族ポリアミドからなるシート状基材の表面は上記アルカリ水溶液によって処理してから金属薄膜層を形成することがより好ましい。かかる金属薄膜層は、例えば蒸着法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法やイオンビームスパッタ法といった手法やＣＶＤ法を用いて形成することができるが、大面積に均一な膜を形成するという観点よりＤＣマグネトロンスパッタ法が好適である。
【００２２】
ＤＣマグネトロンスパッタリング法には、例えば目的とする金属薄膜層に実質的に応じた組成のニッケルとクロムからなるターゲットを用いて製膜することができる。例えばクロムを１〜１０重量％含むニッケルとクロムからなる合金薄膜層を製膜するに際しては、クロムが１〜１０重量％添加されたターゲットを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記ニッケルクロム合金からなる金属薄膜層の上に通常銅の薄膜層を形成する。この銅薄膜層の形成方法としては、緻密で均質な薄膜を安定して生産できるという特徴から、スパッタリング法を使って行うことが好適である。該法におけるスパッタ製膜法は、真空熱蒸着法とかイオンプレーティング法とは異なり、低圧ガス中で加速させた荷電粒子をターゲットに照射し、ターゲット表面の原子、分子を反跳せしめてシート状基体面に薄膜状に沈着せしめる方法であり、荷電粒子の発生法の違いになどよって２極〜３極ＤＣスパッタ、２極ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタの各方法がある。ニッケルークロム合金の場合にはいずれの方法でも用いることができるが、特にニッケルクロム合金に対しては、低温で高速のスパッタ蒸発が可能である直流マグネトロンスパッタリング法を用いることが望ましい。またターゲットにおける異常放電の影響を最小限に留める方法として数ｋＨｚないしは数十ｋＨｚの周波数で、かつスパッタ時のターゲットにおける電源電圧の数十％の電圧を交流電源で印加する方法を併用することも有用である。
【００２４】
銅の薄膜層の厚さは、後工程（電解銅めっき等）に必要な導電性の点から検討して決めればよいが、大略５０〜６００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍである。５０ｎｍよりも薄いと銅の薄膜層上に後でめっき法によって銅層を形成するための電解メッキに必要なだけの導電性が十分に得られない。また６００ｎmより厚くすることは、製膜時の応力を基材フィルムに多大に与えるがためにその取扱易さを損ねることがあり、またそれだけの厚みで銅薄膜をスパッタリング製膜することは生産性の点でも有利とはいえない。
【００２５】
以上に説明するニッケルクロムを主成分とする金属薄膜層及び銅の薄膜層の形成は、シート状基材の両面にも同様に行うことができるので、この場合には両面フレキシブルプリント回路用基板として得られる。最終的に得られた銅層が形成されたのシート状基板は、特にフレキシブルプリント回路基板として有効に使用されるが、そのためのプリント回路作成法は、一般の銅箔張りＦＰＣの場合と特に差はない。つまり、印刷法、ドライフィルム法等によりエッチングレジスト膜を作製し、塩化第二鉄等で不必要な銅膜とニッケルクロム合金膜をエッチングして除去する工程、得られた銅回路を絶縁膜でマスキングする工程、端子を半田付けする工程、更には穴明け加工する工程などは同様に行われる。但し、銅箔とは異なり、銅層が薄いのでエッチングが早く、また平滑性にも優れる。従って回路パターンの再現性に極めて優れ、より微細回路が作製できるという大きなメリットがある。
【００２６】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、前記したように、芳香族ポリアミドからなるシート状基材上に、好ましくはニッケルおよびクロムを主として含む金属薄膜層および銅からなる薄膜層が順に積層されてなる。かかるフレキシブルプリント回路用基板は、好ましくは銅からなる薄膜層の上にさらに電解めっき法あるいは無電解めっき法などによって銅めっき層が形成されプリント回路用の基板が提供される。
【００２７】
上記銅めっき層は、不純物が０．５重量％以下で含有されていることがエッチング性が良好である。不純物濃度が０．５重量％より大きい場合は、エッチング性が十分とはいえず、銅の電気的特性が損なわれ回路設計が困難となる。また、不純物濃度の下限としては特に制限はないが、０．１ｐｐｍ未満である場合、特性としては問題無いが製造工程上の管理が困難かつ高コストであるため工業生産上は有利とはいえない。不純物は１種類の場合もあるが、2種類以上混在した場合も含む。混在した場合は、複数の不純物の合計で濃度が０．５重量％以下である。
【００２８】
本発明における不純物としては、例えば酸素、窒素、硫黄、燐、塩素、水素、アルゴン、炭素、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムあるいはこれらの化合物やこれらの元素と銅の化合物（例えば酸化物、窒化物、塩化物）等が挙げられる。また、不純物としてはこれらに限定されるものではない。
なお、前記銅の薄膜層も、上記銅めっき層と同じように不純物が０．５重量％以下の範囲で含有されていることが好ましい。理由は前記と同様である。
【００２９】
これらの不純物は、銅の薄膜層を形成するスパッタ工程のターゲット不純物や雰囲気ガスおよびそれに含まれる水分等の不純物、あるいは電解めっき無電解めっき工程に必要な各種化合物、あるいは銅の酸化や銅の酸化防止処理などにより銅薄層形成後に生成するものを含む。不純物はこれらの層形成工程で用いられる種々の物質に起因するものと考えられる。
【実施例】
【００３０】
以下本発明の実施例を述べるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［エッチング特性］
実施例において作製したプリント回路用基板を、ＪＩＳ  Ｃ−５０１６に基づいて作成したテストパターンの形状にマスキングし、４０重量％濃度の塩化鉄水溶液を４０℃に保持した状態で攪拌しながら非マスキング部分のエッチングを行った。非マスキング部分の銅層が目視にて除去を確認した後にさらに３０秒エッチングし、マスク除去、洗浄の後、２電極間に５００Ｖの直流電圧を印加し、フラッシュオーバーが無きことを以てエッチング特性良好とした。
【００３１】
［密着力の測定］
ＪＩＳ  Ｃ−５０１６（１９９４）に基づき、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて９０度剥離の方法にて引きはがし強さの測定を行った。本規定に示す引きはがし強さを密着力とする。
【００３２】
［不純物の測定］
不純物の分析は、カメカインスツルメンツ株式会社製ダイナミックＳＩＭＳ、「ＳＣ−Ｕｌｔｒａ」を用いて深さ方向の測定を行った。
【００３３】
［実施例１］
芳香族ポリアミドのシート基材として厚み９μｍポリアミドフィルム「アラミカ」（帝人アドバンストフィルム社製：ポリパラフェニレンテレフタルアミド）を用い、該ポリアミドフィルムの表面をアルゴンガス１×１０−１Pa雰囲気下、１３．５６ＭＨｚにより発生させたグロー放電プラズマを５０Ｗ・分／ｍ２照射し、プラズマ処理を行った。
【００３４】
続いて同系内において、アルゴンガス１×１０−１Pa、１３MHzの高周波スパッタリングスパッタリング製膜法により、金属薄膜層として２０ｎｍの厚みのクロム濃度７％のニッケルクロム合金からなる金属薄膜層を積層し、次いで該金属薄膜層上にスパッタリング方法によって２００ｎｍの厚みの銅の薄膜層を積層した。さらにこのフィルムを硫酸銅水溶液下で電解めっきし上記銅薄膜層上に８μｍの厚みの銅層を積層した。
【００３５】
この電解めっきについては、めっき液として銅含有量７０ｇ／リットル、硫酸含有量２００ｇ／リットル、の硫酸銅水溶液に、添加剤として塩化物イオン含有量５０ｍｇ／リットル相当、奥野製薬工業（株）製「トップルチナ」ＳＦ−Ｍを標準規定量添加したものを用い、めっき装置として山本鍍金試験器（株）製４インチウェーハ用精密めっき装置を使用し、２５℃の温度下で攪拌を行いながら、電流密度２Ａ／ｄｍ２にて電解めっきを行い、８μｍの厚みになるまで銅の積層を行った。
この銅の不純物を測定したところ、合計で２ｐｐｍであった。銅の不純物としては、酸化銅、塩化銅が検出された。
【００３６】
こうして得られた基板の、基材と金属薄膜層との９０度剥離力（密着力）は０．４５Ｎ／ｍｍであり、エッチング後もボトムの広がりは観察されなかった。２電極間に５００Ｖの直流電圧を印加したマイグレーション試験においてフラッシュオーバーが無く、エッチング性が良好なことを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、微細パターンの形成が容易で、かつ耐久性に優れるので、高信頼性を有し、したがって、携帯電話や液晶用途等、小型化が要求されるのフレキシブルプリント回路基板用の材料として極めて有用である。