(57)【要約】【課題】  温泉水に溶存する有用・有害金属を吸着することができる金属吸着材を提供すること、また、前記吸着材により、温泉水に溶存する有用・有害金属を回収および除去する方法を提供すること。【解決手段】  温泉水に溶存する有用・有害金属を回収および除去する方法であって、高分子基材と、前記高分子基材にグラフト重合により導入された、主としてビニル基を有するモノマーから構成されるグラフト鎖と、前記グラフト鎖に導入されたキレート形成基とを有する金属吸着材に対して温泉水を通液することを含む方法。キレート形成基は、アミドキシム基、リン酸基、アミン基、イミノジ酢酸基、またはリン酸基にジルコニウムもしくは鉄を担持して得られた官能基であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
温泉水に溶存する有用・有害金属を回収および除去する方法であって、高分子基材と、前記高分子基材にグラフト重合により導入された、主としてビニル基を有するモノマーから構成されるグラフト鎖と、前記グラフト鎖に導入されたキレート形成基とを有する金属吸着材に対して温泉水を通液することを含む方法。
【請求項２】
有用・有害金属が、ヒ素、スカンジウム、ガリウム、セシウム、金、白金、銀、バナジウム、パラジウム、ロジウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ウラン、アンチモン、セレン、水銀、鉛、カドミウム、サマリウム、鉄、マンガン、またはこれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
キレート形成基が、アミドキシム基、リン酸基、アミン基、イミノジ酢酸基、またはリン酸基にジルコニウムもしくは鉄を担持して得られた官能基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ビニル基を有するモノマーが、モノ（2-メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート：CH2=C(CH3)COO(CH2)2OPO(OH)2、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート：[CH2=C(CH3)COO(CH2)2O]2PO(OH)、モノ（2-アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート：CH2=CHCOO(CH2)2OPO(OH)2、ジ（2-アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート：[CH2=CHCOO(CH2)2O]2PO(OH)、又はこれらの混合モノマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ビニル基を有するモノマーが、次式：CH2=C(CH3)COO(CH2)lOCO-R-CO-OPO(OH)R'
（式中、Rは置換基を有してもよい(CH2)m又はC6H4であり、R'は水酸基又はCH2=C(CH3)COO(CH2)nOCO-R-CO-O-基であり、l，m及びnはそれぞれ独立して1〜6の整数である。）を有するモノマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ビニル基を有するモノマーが、アリルアミン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、N-ビニルアセトアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
高分子基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリ乳酸の繊維を材質とする織布、不織布、フィルム、中空糸膜、平膜、または糸の形態である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
更に、吸着された金属を溶離剤により洗浄することにより金属吸着材を再利用することを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温泉水に溶存する有用・有害金属を回収および除去する方法に関する。本発明は、より詳しくは、広範囲の金属イオンが溶存する温泉水から、キレート形成基を有する金属吸着材により金属イオンを効率よく回収および除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素、スカンジウム、バナジウムなどの有用・有害金属は、これまで、鉱山から鉱石を採取し、それを精錬することにより金属資源として利用されてきた。しかしながら、スカンジウムなどの稀少金属は、それ自体、使用するにはあまりに高価であるため、その回収法は未だ詳細には検討されていない。また、金は、多くの場合、青化法により回収されており、この方法は現在でも重要であるが、毒性の強いシアン系化合物の使用が必須であること、精錬後の廃棄物が大量に生じることなどから、環境面において多くの問題がある。更に、白金、パラジウム、ロジウムなどの金属は、排ガス処理用の触媒や化粧品の触媒などに使われているが、これらの金属の効率の高い回収方法は数少ない。
【０００３】
また、これまでの金属吸着材は、一般的に、吸着速度が遅いという欠点があり、凝集沈殿法やビーズ状の吸着材を用いる場合は、除去の間またはその後の操作において取扱いに不便があり、捕集後の精錬プロセスにおいて環境汚染の問題などもあった。また、吸着材の容量が低く、性能が低いために、回収効率が悪いという問題があった。
【０００４】
一方、温泉水に溶存するこれら有用・有害金属に着目して回収または除去するという例は存在しない。したがって、金属の溶存農度が低く、資源の源として注目されていなかった温泉水、鉱泉水、河川水などから、有用・有害金属を効率よく回収または除去できる吸着材に対する必要性が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、温泉水に溶存する有用・有害金属を吸着することができる金属吸着材を提供すること、また、前記吸着材により、温泉水に溶存する有用・有害金属を回収および除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
（１）  温泉水に溶存する有用・有害金属を回収および除去する方法であって、高分子基材と、前記高分子基材にグラフト重合により導入された、主としてビニル基を有するモノマーから構成されるグラフト鎖と、前記グラフト鎖に導入されたキレート形成基とを有する金属吸着材に対して温泉水を通液することを含む方法。
【０００７】
これにより、温泉水に溶存する有用・有害金属を回収および除去する方法を提供することができる。また、従来、金属の溶存農度が低く、有効利用されなかった温泉水を資源の供給源として利用することが可能となる。
【０００８】
（２）  有用・有害金属が、ヒ素、スカンジウム、ガリウム、セシウム、金、白金、銀、バナジウム、パラジウム、ロジウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ウラン、アンチモン、セレン、水銀、鉛、カドミウム、サマリウム、鉄、マンガン、またはこれらの混合物である、前記（１）記載の方法。
【０００９】
これにより、温泉水から種々の有用・有害金属を回収または除去することが可能となる。
（３）  キレート形成基が、アミドキシム基、リン酸基、アミン基、イミノジ酢酸基、またはリン酸基にジルコニウムもしくは鉄を担持して得られた官能基である、前記（１）または（２）に記載の方法。
【００１０】
これにより、高分子基材に導入するキレート形成基を変更して、種々の金属を選択的に回収または除去することが可能となる。
（４）  ビニル基を有するモノマーが、モノ（2-メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート：CH2=C(CH3)COO(CH2)2OPO(OH)2、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート：[CH2=C(CH3)COO(CH2)2O]2PO(OH)、モノ（2-アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート：CH2=CHCOO(CH2)2OPO(OH)2、ジ（2-アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート：[CH2=CHCOO(CH2)2O]2PO(OH)、又はこれらの混合モノマーである、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
【００１１】
これにより、キレート形成基を選択的に導入できるグラフト鎖を金属吸着材に導入して、種々の金属を選択的に回収または除去することが可能となる。
（５）  ビニル基を有するモノマーが、次式：CH2=C(CH3)COO(CH2)lOCO-R-CO-OPO(OH)R'
（式中、Rは置換基を有してもよい(CH2)m又はC6H4であり、R'は水酸基又はCH2=C(CH3)COO(CH2)nOCO-R-CO-O-基であり、l，m及びnはそれぞれ独立して1〜6の整数である。）を有するモノマーである、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
【００１２】
これにより、キレート形成基を選択的に導入できるグラフト鎖を金属吸着材に導入して、種々の金属を選択的に回収または除去することが可能となる。
（６）  ビニル基を有するモノマーが、アリルアミン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、N-ビニルアセトアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合物からなる群から選択される、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
【００１３】
これにより、キレート形成基を選択的に導入できるグラフト鎖を金属吸着材に導入して、種々の金属を選択的に回収または除去することが可能となる。
（７）  高分子基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリ乳酸の繊維を材質とする織布、不織布、フィルム、中空糸膜、平膜、または糸の形態である、前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
【００１４】
これにより、汎用の高分子基材を使用して、本発明の有用・有害金属の回収および除去方法を実施することが可能となる。
（８）  更に、吸着された金属を溶離剤により洗浄することにより金属吸着材を再利用することを含む、前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の方法。
【００１５】
これにより、金属吸着材を繰り返し使用して、本発明の有用・有害金属の回収および除去方法を効率よく実施することが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、温泉水に溶存する有用・有害金属を吸着することができる金属吸着材を提供すること、また、前記吸着材により、温泉水に溶存する有用・有害金属を回収および除去する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
まず、本発明の温泉水に溶存する有用・有害金属を吸着することができる金属吸着材の好適な実施形態は、高分子基材と、前記高分子基材にグラフト重合により導入された、主としてビニル基を有するモノマーから構成されるグラフト鎖と、前記グラフト鎖に導入されたキレート形成基とを有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の吸着材は、高い吸着容量と吸着速度を有することを特徴とし、吸着材の高分子基材に導入するキレート形成基を適宜変更することにより、種々の金属に対する選択性を付与することができる。
【００１９】
［高分子基材］
高分子基材は、主として高分子繊維から構成されるものである。高分子繊維は、特に限定はないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロース、ポリ乳酸などの繊維が挙げられる。また、高分子基材は、これらの繊維のうち複数種から構成されたものであってもよく、さらに、例えば放射線処理などにより架橋されていてもよい。また、繊維は芯鞘構造であってもよく、例えば、内円をポリプロピレン、外円をポリエチレンとする芯鞘構造の繊維であってもよい。
【００２０】
高分子基材は、放射線処理により架橋構造を有し，耐熱性のある材料が好ましい。
高分子基材の形態は、特に限定はないが、織布、不織布、フィルム、中空糸膜、平膜、または糸などの形態が挙げられ、また、これらから製造される任意の形態であってもよい。
【００２１】
［ビニル基を有するモノマー］
ビニル基を有するモノマーは、分子内に一つ以上のビニル基を有し、グラフト重合により高分子基材にグラフト鎖を導入することができるモノマーである。ビニル基を有するモノマーは、特に限定はないが、後述するキレート形成基、または容易にキレート形成基に転化可能な基を分子内に一つ以上有するものであることが好ましい。これにより、前者の場合、高分子基材に反応活性点を生成して、モノマーのグラフト重合を行う二段階の反応により吸着材を製造することができ、後者の場合、反応活性点を生成し、モノマーのグラフト重合を行い、グラフト鎖にキレート形成基を導入する三段階の反応により吸着材を製造することができる。
【００２２】
ビニル基を有するモノマーは、キレート形成基の種類に依存して、適宜選択して使用することができる。
キレート形成基がリン酸基である場合、ビニル基を有するモノマーは、特に限定はないが、モノ（2-メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート：CH2=C(CH3)COO(CH2)2OPO(OH)2、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート：[CH2=C(CH3)COO(CH2)2O]2PO(OH)、モノ（2-アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート：CH2=CHCOO(CH2)2OPO(OH)2、ジ（2-アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート：[CH2=CHCOO(CH2)2O]2PO(OH)、又はこれらの混合モノマーであることが好ましい。混合モノマーを用いる場合、各々のモノマーの混合比は適宜変更することができる。また、次式：CH2=C(CH3)COO(CH2)lOCO-R-CO-OPO(OH)R'
（式中、Rは置換基を有してもよい(CH2)m又はC6H4であり、R'は水酸基又はCH2=C(CH3)COO(CH2)nOCO-R-CO-O-基であり、l，m及びnはそれぞれ独立して1〜6の整数である。）を有するモノマーを使用してもよい。
【００２３】
これらのビニルモノマーにより導入されるグラフト鎖は、一般に架橋構造を有しており、後述するキレート形成基と金属とが強く結合するため、一旦結合すると他に共存する金属の干渉を受け難く、安定した回収率が得られ高効率化が図れる点で有利である。
【００２４】
キレート形成基がアミドキシム基、アミン基、またはイミノジ酢酸基である場合、ビニル基を有するモノマーは、特に限定はないが、好ましくは、アリルアミン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、N-ビニルアセトアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２５】
［キレート形成基］
ここで、本発明における「キレート形成基」とは、回収目的の金属イオンとキレートを形成することができる官能基をいうものとする。キレート形成基は、特に限定はないが、アミドキシム基、リン酸基、アミン基、イミノジ酢酸基、またはリン酸基にジルコニウムや鉄を担持して得られる官能基が挙げられる。これらのキレート形成基の種類に依存して、プラスイオンまたはマイナスイオンとして温泉中に溶存する金属を選択的に吸着することができる。
【００２６】
リン酸基へのジルコニウムや鉄の担持は、後述する方法により製造したリン酸基を有する金属吸着材に対して、適する化合物の溶液を通液することにより行うことができる。この担持型の吸着材を使用することにより、温泉中に溶存しているマイナスイオンの金属を選択的に吸着することができる。また、グラフト鎖自体が架橋構造を有しており、キレート形成基と金属とが強く結合するため、一旦結合すると他の金属の干渉を受け難く、安定した回収率が得られ高効率化が図れる点で有利である。ジルコニウム担持型は、鉄担持型よりも安定性が高く、金属吸着後の溶離時にジルコニウムの溶出が少ないことから好ましい。
【００２７】
また、キレート形成基に転化可能な基としては、特に限定はないが、グリシジル基、シアノ基、リン酸基などが挙げられる。
［金属吸着材製造方法］
金属吸着材は、（１）高分子基材に反応活性点を生成させる工程；（２）高分子基材にモノマーをグラフト重合する工程；そして、必要により（３）グラフト鎖にキレート形成基を導入する工程により製造することができる。
【００２８】
（１）反応活性点生成反応
高分子基材にモノマーをグラフト重合するため、以下の（ａ）または（ｂ）の方法により高分子基材に反応活性点を生成させる。
【００２９】
（ａ）放射線照射
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下、室温またはドライアイスなどによる冷却下で放射線を照射する。用いる放射線は電子線またはγ線で、照射線量は反応活性点を生成させるのに充分な線量であることを条件に適宜決定することができる。照射線量は、特に限定はないが、典型的には5〜200kGyである。
【００３０】
（ｂ）プラズマ照射
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下室温でプラズマを照射する。窒素雰囲気下、10MHz以上の高周波を用いて1〜数時間基材を照射する。
【００３１】
（２）グラフト重合反応
反応活性点を生成させた高分子基材にモノマーを接触させてグラフト重合を行い、高分子基材に反応性モノマーのグラフト鎖を導入する。
【００３２】
グラフト重合は窒素雰囲気下で行うことができるが、高いグラフト率を達成するためには雰囲気中の酸素濃度が低いことが好ましい。ここで、「グラフト率」とは、高分子基材にグラフトした反応性モノマーの重量増加分（%）をいう。反応温度はモノマーの反応性に依存するが、典型的には40〜60℃であり、好ましくは40℃である。反応時間は30分〜5時間であるが、反応温度と必要とされるグラフト率とに依存して決定することができる。モノマー濃度は通常10%前後であればよいが、反応温度および反応時間とともに反応率を決定する因子になるので、適宜決定することができる。
【００３３】
（３）キレート形成基導入反応
グラフト重合反応においてキレート形成基を有する反応性モノマーを使用しない場合は、キレート形成基を有する化合物をグラフト鎖と反応させることにより、グラフト鎖にキレート形成基を導入することができる。
【００３４】
反応時間は、反応により得られるキレート形成基密度に依存して決定することができる。
例えば、グラフト重合反応において反応性モノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いる場合、エチレンジアミン、塩酸グアニジン、アリルアミンなどのアミン基を有する化合物を反応させることにより、グラフト鎖にアミン基を導入するとアミン基を有する吸着材（アミン型）を製造することができる。アミン基を有する化合物は、例えば、アリルアミンを使用することができる。反応時間は、反応により得られるアミン密度に依存して決定することができる。
【００３５】
次に、本発明の温泉水に溶存する有用・有害金属を回収および除去する方法の好適な実施形態は、上記本発明の金属吸着材に対して温泉水を通液することを含むことを特徴とする。
【００３６】
通液の方法は、金属吸着材に対して温泉水が通過することを条件として、特に限定はない。一の実施形態においては、例えば、ポンプを使用することにより、金属吸着材に対して温泉水を強制的に通過させてもよい。また他の実施形態においては、金属吸着材を温泉水に浸漬し、強制的に撹拌してもよい。
【００３７】
［温泉水］
ここで、本発明における「温泉水」とは、主として温泉法（昭和23・7・10法律125）に規定される「温泉」と、温泉が排出された環境水（例えば、河川水など）とをいうものとする。温泉法に規定される「温泉」とは、「地中からゆう出する温水、鉱水及び水蒸気その他のガス（炭化水素を主成分とする天然ガスを除く。）で、所定の温度又は物質を有するもの」（第2条）である。所定の温度は、摂氏25℃以上（温泉源から採取されるときの温度）であり、所定の物質は、次の表に掲げるもののうち、いずれか一つをいう。
【００３８】
【表１】
2006026588.tif 000002
【００３９】
［有用・有害金属］
本発明により回収および除去する有用・有害金属は、温泉水に溶存している金属であれば特に限定はないが、例えば、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、ガドリニウム、てテルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、タリウム、ビルマス、トリウム、ヒ素、スカンジウム、ガリウム、セシウム、金、白金、銀、バナジウム、パラジウム、ロジウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ウラン、アンチモン、セレン、水銀、鉛、カドミウム、サマリウム、鉄、マンガンなどが挙げられる。これらの金属のうち、特に有用または有害であることから回収および除去することが望まれる金属としては、例えば、ヒ素、スカンジウム、ガリウム、セシウム、金、白金、銀、バナジウム、パラジウム、ロジウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ウラン、アンチモン、セレン、水銀、鉛、カドミウム、サマリウム、鉄、マンガンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の吸着材により回収した金属は、無機酸、有機酸、または有機溶剤で溶出させることができる。溶出後の吸着材は、純水で洗浄後、適する濃度の塩酸および水酸化ナトリウムに交互に浸漬させることにより、再利用が可能である。本発明の吸着材は、グラフト重合技術を利用することにより、内部で架橋構造をつくり、安定した構造をとることから、吸脱着による損傷が少なく繰り返し利用が可能である。
【００４１】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
温泉水を無作為に採取して、温泉水中に溶存する金属元素を分析した。分析結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2006026588.tif 000003
【００４４】
（実施例２）
種々の金属を含有する温泉水を用いて、金属の吸着回収実験を行った。
アミドキシム型、イミノジ酢酸型、アリルアミン型、リン酸型、ジルコニウム型の各金属吸着材を使用して、それぞれ、25℃で24時間温泉水に浸漬し撹拌した。次いで、吸着材を酸およびアルカリの溶離剤を用いて処理し、吸着された金属を溶離し回収した。各吸着材により回収された金属とその吸着量を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2006026588.tif 000004
【００４６】
（実施例３）
種々の金属を含有する温泉水を用いて、金属の吸着回収実験を行った。
吸着材として、アミドキシム型、リン酸型、ジルコニウム型の各吸着材を使用し、それぞれ、25℃で24時間浸漬し撹拌した。温泉水は、pHの異なる5種の温泉水を使用した。次いで、吸着材を、酸、アルカリの溶離剤を用いて処理し、吸着された金属を溶離し回収した。アミドキシム型、リン酸型、ジルコニウム型の各吸着材により回収された金属とその吸着量をそれぞれ表４〜表６に示す。表中の温泉水１〜５はそれぞれ、表２における温泉水６、３、２、５、４に対応する。
【００４７】
【表４】
2006026588.tif 000005
【００４８】
【表５】
2006026588.tif 000006
【００４９】
【表６】
2006026588.tif 000007