(57)【要約】      （修正有）【課題】  長期経時しても滑らかな軽い書き味を有し、線切れやかすれのない良好な筆跡が得られるボールペン用水性インキ組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも水と、水溶性有機溶剤と、着色剤と、イソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体及び／またはその塩とよりなるボールペン用水性インキ組成物。上記イソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体の使用量は、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して１．０重量％以上１８．０重量％以下であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と、水溶性有機溶剤と、着色剤と、イソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体及び／またはその塩とよりなるボールペン用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペンに用いる水性インキ組成物に関するもので、更に詳しくは、長期経時しても滑らかな軽い書き味を有し、線切れやかすれのない良好な筆跡が得られるボールペン用水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペン用水性インキ組成物は、主溶剤である水にペン先乾燥抑制効果のある水溶性有機溶剤を混合した液体に着色剤である染料や顔料を混合したものである。ボールペンのペン先は、基本的に、超硬合金などの金属製のボールと、そのボールを先端開口部より一部突出して回転可能な状態で抱持する、真鍮や洋白やステンレスなどの金属製のボールホルダーで構成されているものが知られている。これらの材質で構成されたペン先に水性インキをそのまま用いた場合、ボールとボールホルダーとが直接接触しあい、ボールの回転に対する摩擦抵抗が大きく、円滑に回転しなくなる場合があり、書き味が重くなったり、インキ吐出が安定せずに線切れやかすれが生じたり、ボール受け座の摩耗が発生して、ボールがボール受け座の底面に設けられているインキ流通溝まで沈み込むことによってインキ流通溝を塞ぎ、インキが吐出せずに筆記不能になる等の問題があった。このような問題を解決するために、インキに各種界面活性剤や、各種脂肪酸及び／またはそれらの誘導体を添加して、ボールとボール受け座の摩擦抵抗を下げることが行われている。例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル（特許文献１参照）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル（特許文献２参照）、不飽和脂肪酸エマルジョン（特許文献３参照）、特定の構造の界面活性剤ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＳＯ３Ｍ（式中Ｒは炭素数８〜２０の飽和または不飽和炭化水素、ｎは３〜３０の整数、Ｍはアルカリ金属またはアンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミンを示す）（特許文献４参照）等を添加することが知られている。
【特許文献１】特開平０８−３０２２６６号公報
【特許文献２】特開昭５５−０６６９７９号公報
【特許文献３】特開平１０−０６０３５８号公報
【特許文献４】特開２０００−１９１９７３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記した従来のボールペン用水性インキ組成物は、各種界面活性剤や、各種脂肪酸及び／またはそれらの誘導体を添加することにより、ボールとボール受け座との間の潤滑性が向上して軽い書き味で滑らかに筆記できるものの、長期間経時した後には、空気中の酸素や水分の影響でこれらの潤滑物質が酸化や分解したり、ボールとボール受け座の表面が腐食することにより潤滑効果が低下して、ボールの回転に対する摩擦抵抗が増し、ボールの回転が阻害されて書き味が重くなり、線切れやかすれ等の不具合やボール受け座の摩耗によるインキ流通溝の障塞が生じてしまう欠点を持っていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、少なくとも水と、水溶性有機溶剤と、着色剤と、イソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体とよりなるボールペン用水性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
イソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体のカルボキシル基は、金属とキレート化合物を形成する性質があるため、種々の金属に吸着する性質を持っている。そのため、インキ中のイソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体は、金属製のボールやボール室の表面に吸着して共重合樹脂の皮膜を形成することができる。この皮膜はボールとボール受け座が直接接触することを防止して、ボールの回転に対する摩擦抵抗を低く抑え、重い書き味やボール受け座の摩耗を防止する働きをもっている。更に、イソプレンスルホン酸ソーダ−アクリル酸共重合体は、親水基であるスルホン基を有しているため、水を主溶剤とする水性インキとの親和性を備えている。これにより、イソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体が吸着したボールとボール室は水性インキとの濡れが良く、常にインキで濡れた状態が維持されるため、ボールとボール室の隙間に常にインキの層を存在させることができ、インキが途切れることなく安定した吐出が行われるため、軽い書き味で筆記することができ、筆跡の線切れやかすれ、ボール受け座の摩耗を抑制し得るものと推察される。更に、イソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体は、スルホン基とカルボキシル基の二種類の親水基を持つが、これらの親水基の一部はインキ中の金属イオンやアンモニウムイオンなどを取り込んでイオン基となっている。イソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体はこのイオン基部がイオン会合体相を形成し、それがイソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体の架橋点として作用し、イソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体同士を強く結びつけることから強い耐久性を持っているため、長期経時した後においても上記効果が継続されると推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
着色材としては、染料及び／又は顔料が使用できる。
染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料などのいずれも用いることができるが、ボールペンペン先のボールやボールホルダーの素材は、その種類によっては、ｐＨが低いと腐食することがある為、ｐＨが中性からアルカリ性で安定に溶解する直接染料、酸性染料を用いることが好ましい。その一例を挙げる。
【０００７】
直接染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同７１、同８６、同１０６、同１９９等が挙げられる。
【０００８】
酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同７２、同６１、同７８、同１１０、同１４１、同１３５、同１２７、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７等が挙げられる。
【０００９】
塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、同２、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同９、同１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、同１０、同１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同５、同７、同９、同２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１、同４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１などが挙げられる。
【００１０】
顔料としては、従来公知の顔料が使用でき、具体例としては、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ、（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ  ８、同１２、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５ｏｉｌ  Ｂｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料��挙げられる。
本発明に係るボールペン用水性インキ組成物では、着色剤に顔料を用いる場合、分散剤を併用することが好ましい。
【００１１】
更に、顔料を水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌａｃｋ  ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、同８５５６、同８９２２、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  ＲＥＤ  ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、同５５４３、同５５４４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ５５００、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌｕｅ  ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｇｒｅｅｎ  ７０５１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９０１１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｐｉｎｋ  ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｏｒａｎｇｅ  ５３４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｒｏｗｎ  ３０７４（以上、冨士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｒｏｗｎ  ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ  ＲＥＤ  ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｙ  Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｒｏｗｎ  ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ  Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、同ＢＬＮ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｏｒａｎｇｅ  ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｇｏｌｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｘ  ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｆｘ  ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｆｘ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｆｘ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２��同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ  １０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエロー  Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ  Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッド  Ｇ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク  Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン  Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー  Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスブルー  ＰＣ５Ｔ−１０２０、ポルックスブラック  ＰＣ８Ｔ−１３５、ポルックスレッド  ＩＴ−１０３０、ポルックスグリーンＰＣ−４Ｔ１０２１等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられる。
【００１２】
上記の染料及び顔料といった着色剤は、単独或いは、他との組み合わせにより使用でき、その使用量は色調などによっても異なるが、少ない場合はインキの発色が悪くなり、多い場合は着色剤が溶解不良や分散不足となり各種不具合が発生するため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．１重量％以上４０重量％以下が好ましい。
【００１３】
本発明のボールペン用水性インキ組成物には分散剤として、従来一般に用いられている高分子分散剤や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などで一般に顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−アクリル酸アルキルエステルを主成分とした共重合体の塩、スチレン−マレイン酸共重合体の塩、スチレン−マレイン酸アルキルエステルを主成分とした共重合体の塩などの水溶性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これら水溶性高分子及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、多い場合はボールペン用水性インキ組成物中の各組成物の溶解バランスを崩してしまい各種不具合が発生する懸念があるため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．１重量％以上１５重量％以下が好ましい。
【００１４】
溶剤又は分散媒として主要剤である水の他に各種の水溶性有機溶剤を使用する。水溶性有機溶剤は、水性インキとしての種々の品質、例えば、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時でのインキ凍結防止、顔料の分散媒等の目的で使用するものである。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラリン、グリセリンなどのグリコール類やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル類、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどが使用でき、またこれらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。そして、その使用量は、少ない場合はボールペン用水性インキ組成物中の各組成物の溶解不足や分散不足により不溶・凝集物が発生し、多い場合はボールペン用水性インキ組成物中の各組成物の濃度が小さくなってその効果が小さくなり、各種不具合が発生するため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して５重量％以上４０重量％以下が好ましい。
【００１５】
本発明のボールペン用水性インキ組成物に使用するイソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体は、金属製のボールとボール室に吸着して保護膜を生成させ、長期間放置しても筆記時のボールの回転に対する摩擦抵抗を緩和する働きをさせる目的で添加するものである。
イソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体は、イソプレンモノマーをスルホン化してイソプレンスルホン酸ソーダとした後、アクリル酸と共にレドックス重合法等の方法により共重合させて得られる。
イソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体の平均分子量は、好ましくは１０００以上９０００００以下、さらに好ましくは３０００以上５０００００以下である。平均分子量が１０００未満であると、ボールやボール室に対して充分な強度の保護膜を生成しない問題があり、また、９０００００を超えると析出や粘度上昇などの問題が生じ、ボールペンペン先部で詰まりが生じて書けなくなったり、筆記したときにインキ吐出が悪くなってカスレやインキ切れを生じる場合がある。具体的には、ダイナフローＤＷ１０９、同ＤＷ１１１、同ＤＷ１１２（以上、ＪＳＲ（株）製）などが使用でき、またこれらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。
イソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体の使用量は、少ない場合はインキのボールやボール室へ充分な吸着が行われないためその効果が乏しく、また多すぎるとボールペン用水性インキ組成物中の各成分の溶解不足や分散不良により不溶解物や凝集物の生成等の不具合が発生するため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して１．０重量％以上１８．０重量％以下の範囲内であることが望ましい。
【００１６】
また、本発明のボールペン用水性インキ組成物には粘度調整のためや顔料などの分散安定化等のために、所望により本発明の作用効果に対して悪影響を及ぼさない範囲で増粘性の水溶性高分子を併用することもできる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルモノマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体、天然系のアラビアガム、トラガカントガム、キサンタンガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、及びこれらの誘導体などが挙げられる。これら増粘性の水溶性高分子を加える場合は、少ない場合は増粘効果が得られず、多い場合はゲル化や顔料などの凝集等の問題を生じるため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．０５重量％以上５．０重量％以下が好ましい。
【００１７】
また、黴の発生によるインキ通路におけるインキの流出阻害を抑制するためにデヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸エステル、安息香酸ナトリウムなどの防腐防黴剤を所望により本発明の作用効果に対して悪影響を及ぼさない範囲で加えることもできる。これら防腐防黴剤を加える場合は、少ない場合は防腐防黴効果が不足し、多い場合は結晶の析出・溶解不良等の不具合が生じるため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．０１重量％以上５重量％以下が好ましい。
【００１８】
更に、ペン先等の金属の腐食防止のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防錆剤等の各種添加剤を使用することができる。
【００１９】
本発明のボールペン用水性インキ組成物を製造するには、従来より知られている種々の方法を適用することできる。例えば、着色剤に染料を用いた場合には各種成分を配合したのち、攪拌機で攪拌して混合溶解することにより、また、着色剤として顔料を用いた場合には各種成分を配合してニーダー、ロールミル、サンドミル等の分散機により分散混練することにより容易に得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
カーボンブラック＃８５０（着色剤、黒色顔料、三菱化成工業（株）製）          
９．０重量部
エマルゲンＡ−６０（分散剤、花王（株）製）                      ０．５重量部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）                          １３．０重量部
グリセリン（保湿溶剤、水溶性有機溶剤）                          ７．０重量部
ダイナフローＤＷ１０９（イソプレンスルホン酸ソーダ−アクリル酸共重合体（４０重量％
水溶液）、ＪＳＲ（株）製）                                      ７．５重量部
スラオフ７２Ｎ（防腐剤、武田薬品工業（株）製）                ０．１５重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                    ０．２重量部
２０重量％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ調整剤）                  ０．２重量部
イオン交換水                                                ６２．４５重量部
上記各成分を混合し、攪拌機で４時間攪拌し、更にボールミルで７時間分散を行った後、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて粗大粒子を除去してボールペン用水性黒色顔料インキ組成物を得た。
【００２１】
（実施例２）
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  ＲＥＤ  ９２（着色剤、赤色染料）              ３．０重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  ＲＥＤ  ８７（着色剤、赤色染料）              ２．０重量部
ジエチレングリコール（水溶性有機溶剤）                        １２．０重量部
ジプロピレングリコール（水溶性有機溶剤）                      １０．０重量部
ダイナフローＤＷ１１１（イソプレンスルホン酸ソーダ−アクリル酸共重合体（４０重量％
水溶液）、ＪＳＲ（株）製）                                    ２７．５重量部
コートサイド５５Ｄ（防腐剤、武田薬品工業（株）製）              ０．１重量部
ベンゾトリアゾール（前述）                                    ０．１５重量部
モノエタノールアミン（ｐＨ調整剤）                              １．０重量部
水                                                          ４４．２５重量部
上記各成分を混合し、攪拌機で４時間攪拌した後、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて不溶解物を除去してボールペン用水性赤色染料インキ組成物を得た。
【００２２】
（実施例３）
ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＳＭ（着色剤、青色顔料、東洋インキ製造（株）製）
１０．０重量部
Ｆｕｊｉ  ＳＰ  ＶＩＯＬＥＴ  ９０１１（着色剤、紫色顔料分散液、冨士色素（株）製）
９．０重量部
ジョンクリル６２（分散剤、スチレン・アクリル樹脂水溶液、ジョンソンポリマー（株）
製）                                                            ７．０重量部
プロピレングリコール（水溶性有機溶剤）                        １２．０重量部
エチレングリコール（前述）                                      ７．０重量部
ダイナフローＤＷ１１１（前述）                                ２０．０重量部
プリベントールＤ７（防腐剤、バイエル（株）製）                  ０．２重量部
ベンゾトリアゾール（前述）                                      ０．４重量部
モノエタノールアミン（前述）                                    ０．９重量部
水                                                            ３３．５重量部
上記各成分を混合し、攪拌機で３時間攪拌し、更にボールミルで６時間分散を行った後、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて粗大粒子を除去してボールペン用水性青
色顔料インキ組成物を得た。
【００２３】
（実施例４）
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２（着色剤、赤色染料）              ５．１重量部
プロピレングリコール（前述）                                    ９．０重量部
ジエチレングリコール（前述）                                    ７．０重量部
ＪＡＧＵＡＲ８１１１（増粘剤、変性グァーガム、三晶（株））      ０．５重量部
ダイナフローＤＷ１１１（前述）                                １２．５重量部
バイオクリーンＰ−１４８７（防腐剤、ケイ・アイ化成（株）製）    ０．２重量部
ベンゾトリアゾール（前述）                                      ０．１重量部
モノエタノールアミン（前述）                                    １．２重量部
水                                                            ６４．４重量部
上記各成分を混合し、攪拌機で５時間攪拌した後、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて不溶解物を除去してボールペン用水性赤色染料インキ組成物を得た。
【００２４】
（実施例５）
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  ＢＬＵＥ  ９（着色剤、青色染料）              ５．５重量部
プロピレングリコール（前述）                                  １８．０重量部
ＣＭＣダイセル１３３０（増粘剤、ダイセル化学工業（株）製）      ２．０重量部
ダイナフローＤＷ１０９（前述）                                ３５．０重量部
コートサイド５５Ｄ（前述）                                      ０．１重量部
ベンゾトリアゾール（前述）                                    ０．１５重量部
２０重量％水酸化ナトリウム水溶液                                ０．２重量部
水                                                            ３９．０重量部
上記各成分を混合し、攪拌機で５時間攪拌した後、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて不溶解物を除去してボールペン用水性青色染料インキ組成物を得た。
【００２５】
（実施例６）
ＪＢ−１５（着色剤、蛍光橙色顔料の水分散液、ＤＡＹ−ＧＬＯ社製）
３５．０重量部
エチレングリコール（前述）                                      ８．０重量部
プロピレングリコール（前述）                                    ６．５重量部
ケルザン（増粘剤、三晶（株））                                  ０．３重量部
ダイナフローＤＷ１１１（前述）                                １０．０重量部
フラオフ７２Ｎ（前述）                                          ０．２重量部
ベンゾトリアゾール（前述）                                    ０．１５重量部
水                                                          ３９．８５重量部
上記各成分を混合し、攪拌機で３時間攪拌した後、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて粗大粒子や不溶解物を除去してボールペン用水性蛍光橙色顔料インキ組成物を得た。
【００２６】
（比較例１）
実施例１において、ダイナフローＤＷ１０９全量を、水に置き換えた以外は、実施例１と同様になしてボールペン用黒色水性顔料インキ組成物を得た。
【００２７】
（比較例２）
実施例２において、ダイナフローＤＷ１１１全量を、２５％重量ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム水溶液（フォスファノールＲＥ−４１０（界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製）２５重量部を６０重量部の水に混合し、攪拌しながら、２０重量％水酸化ナトリウムをフォスファノールＲＥ−４１０が溶解するまで加えた後、水を加えて計１００重量部とした水溶液）３．０重量部と、水２４．５重量部に置き換えた以外は、実施例２と同様になしてボールペン用赤色水性染料インキ組成物を得た。
【００２８】
（比較例３）
実施例３において、ダイナフローＤＷ１１１全量を、ＢＯ−１０（界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（酸化エチレン１０モル付加物）、日光ケミカルズ（株）製）１．５重量部と、水１８．５重量部に置き換えた以外は、実施例３と同様になしてボールペン用青色水性顔料インキ組成物を得た。
【００２９】
（比較例４）
実施例４において、ダイナフローＤＷ１１１全量を、アルスコープＴＡＰ−３０（界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムの３０重量％水溶液、東邦化学工業（株）製）５．０重量部と水に置き換えた以外は、実施例４と同様になしてボールペン用赤色水性染料インキ組成物を得た。
【００３０】
（比較例５）
実施例５において、ダイナフローＤＷ１０９全量を、１０重量％リノレン酸分散液（リノレン酸１０重量部をレオドールＴＷ−Ｓ１２０（乳化剤、花王（株）製）１５重量部と水７５重量部の混合液に加えて分散した分散液）１５重量部と、水２０重量％に置き換えた以外は、実施例５と同様になしてボールペン用青色水性染料インキ組成物を得た。
【００３１】
（比較例６）
実施例６において、ダイナフローＤＷ１１１全量を、水に置き換えた以外は、実施例６と同様になしてボールペン用蛍光橙色水性顔料インキ組成物を得た。
【００３２】
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３に記載のボールペン用水性インキ組成物を、市販のボールペン（マイクロボールＭＲ２０５、ぺんてる（株）製）に充填した。マイクロボールＭＲ２０５は、インキ吸蔵体を収納したボールペン軸の先端に、タングステンカーバイド合金であるいわゆる超硬製ボール（ボール径φ０．５ｍｍ）と、このボールを先端開口部より一部突出して回転自在に抱持する洋白製のボールホルダーとより構成されたボールペンペン先を備えたペン先ホルダーが装着された構造のキャップ式ボールペンである。ボールペン軸内に収納されるインキ吸蔵体は、合成樹脂繊維の束を合成樹脂フィルムで棒状に巻いたもので、一般に中綿と呼称されるものである。この中綿の長手方向のペン先側端面には、合成樹脂繊維に液状の樹脂を含浸させて繊維同士を焼結させたインキ誘導芯が挿入されており、そのインキ誘導芯のもう一方の端はペン先後端に挿入されている。インキ吸蔵体に充填されたボールペン用水性インキ組成物は、インキ誘導芯を通ってペン先まで供給され、ボールの回転にともない、ペン先から吐出する構造である。
このボールペンのインキ吸蔵体にそれぞれ実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３に記載のボールペン用水性インキ組成物を１．６ｇ充填して２０分間放置した後、ペン先先端部に、その一端に注射筒を挿入したゴム管を取り付ける。注射筒のピストンを引いてペン先部を負圧にしてインキ誘導体まで浸透してきたインキを吸出してペン先内部に存在する気体を除去して、それぞれ実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３のボールペン試料とした。
また、実施例４〜実施例６及び比較例４〜比較例６に記載のボールペン用水性インキ組成物を、市販のボールペン（ハイブリッド  テクニカノックＫＮ１２５、ぺんてる（株）製）にそれぞれ充填した。ハイブリッド  テクニカノックＫＮ１２５は、半透明な合成樹脂製のパイプをインキ収納筒とし、その先端にタングステンカーバイド合金であるいわゆる超硬製ボール（ボール径φ０．５ｍｍ）とそれを保持するステンレス製のボールホルダーとより構成されたボールペンペン先を備えたペン先ホルダーが装着された構造のボールペンリフィルを用いたノック式ボールペンである。インキ収納筒の内部には、ペン先側に水性インキが、後端側にインキ追従体組成物が互いに接触して直接充填されるものである。
このボールペンのインキ収納筒にそれぞれ実施例４〜実施例６及び比較例４〜比較例６に記載のインキを０．８５ｇ充填し、更にインキの上部にインキ追従体組成物各々を０．１ｇ充填した後、ペン先の方向に遠心力が働くように配置して、遠心分離機（国産遠心器（株）製：卓上遠心機Ｈ−１０３Ｎ）で遠心処理を施し、筆記具内に存在する気体を除去して、実施例４〜実施例６及び比較例４〜比較例６のボールペン試料とした。
これら実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例６のボールペン試料で書き味試験、筆記抵抗値試験、かすれ試験、ボール受け座摩耗試験を行った。これら試験をボールペン試料の組み立て直後（初期）と、温度５０℃、湿度８０％の条件下で２ヶ月経時した後（経時後）に行った結果を表１に示す。書き味試験、筆記抵抗値試験、かすれ試験に関しては、組み立て直後（初期）の試験を行ったボールペン試料を２ヶ月経時させて、経時後の試験も行った。ボール受け座摩耗試験に関しては各実施例、比較例のボールペン試料を予め２本ずつ用意し、一方のボールペン試料で組み立て直後（初期）の試験を行い、もう一方のボールペン試料で２ヶ月経時した後（経時後）の試験を行った。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
書き味試験
筆記用紙（旧ＪＩＳ  Ｐ３２０１に規定する筆記用紙Ａ；化学パルプ１００％を原料に抄造された上質紙、坪量範囲４０〜１５７（ｇ／ｍ２）、白色度７５．０％以上）に手書きで直径２０ｍｍの丸を螺旋状に１０個連続筆記したときの書き味の軽さの評価を官能で行った。評価の基準は、各実施例、比較例のボールペン試料のなかで最も書き味の軽いと感じたレベルを５とし、インキを充填しないで組み立てたペンで筆記した最も書き味の重いと感じたレベルを１として判定し、５段階のレベル評価を行った。書き味のレベル評価は、無作為に抽出した４９人のモニターに評価してもらい、その平均値を求めた。
【００３５】
筆記抵抗値試験
自動筆記抵抗測定機（ＳＥＩＫＩ  ＫＯＧＹＯ  ＬＡＢ製）にて、筆記荷重  １００ｇｆ、筆記角度  ７０°、筆記速度  ７ｃｍ／ｓの条件にて筆記用紙（旧ＪＩＳ  Ｐ３２０１に規定する筆記用紙Ａ；化学パルプ１００％を原料に抄造された上質紙、坪量範囲４０〜１５７（ｇ／ｍ２）、白色度７５．０％以上）に直線を連続筆記したときの筆記抵抗値を４０秒間測定した値を平均化して、各実施例、比較例のボールペン試料の筆記抵抗値とした。筆記抵抗値が小さくなるほど、軽い筆記感となる。
【００３６】
かすれ試験
上記の筆記抵抗値試験で得られた筆跡を目視で観察し、線切れやかすれなどの筆跡の異常の有無を確認した。かすれの生じた筆跡については、かすれの長さを定規で測定した。
【００３７】
ボール受け座摩耗試験
螺旋式筆記試験機（ＳＥＩＫＩ  ＫＯＧＹＯ  ＬＡＢ製）にて、筆記荷重  １５０ｇｆ、筆記角度  ７０°、筆記速度  ７ｃｍ／ｓの条件にて筆記用紙（旧ＪＩＳ  Ｐ３２０１に規定する筆記用紙Ａ；化学パルプ１００％を原料に抄造された上質紙、坪量範囲４０〜１５７（ｇ／ｍ２）、白色度７５．０％以上）に螺旋状筆記線を６００ｍ連続筆記したとき、試験前のボール露出量（ボールペンをペン先方向を上向きに立て、ボールペンの軸方向に対し垂直方向から観察したときの、ボールホルダーのペン先側上端面からボール頂点までの長手方向の長さ）から、試験後のボール露出量を除してボール沈み量を求め、ボール受け座の摩耗量とした。