(57)【要約】【課題】  重ね塗りした際の染料の溶出を抑制する。【解決手段】  全固形分の５０質量％以上の有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種がアゾ系有機溶剤可溶性染料の２価以上の金属の塩である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機溶剤可溶性染料を含むと共に、前記有機溶剤可溶性染料の含有量が全固形分に対して５０質量％以上であり、前記有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種がアゾ系染料の２価以上の金属の塩であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
光重合開始剤を更に含む請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
単位体積中の全固形分に対して５０質量％以上の有機溶剤可溶性染料を少なくとも含み、前記有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種がアゾ系染料の２価以上の金属の塩であることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の感光性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な感光性組成物、並びに染料含有のカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布、乾燥させて塗膜を形成した後、この塗膜をパターン露光、現像することで着色された画素が形成され、この操作を所望の色相数に合わせて各色ごとに繰り返し行なうことによってカラーフィルタが得られる。このような顔料分散法として、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物を用いた例が記載されたものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、近年では、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では、露光時の紫外線を散乱させるため、解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００６】
かかる問題に鑑み、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また他方、近年、固体撮像素子用カラーフィルタの作製用途の場合には、いっそうの薄層化が要求されている。そして、充分な着色濃度と薄層化とを両立するためには、感光性組成物中に多量の着色剤を添加すると共に、他の素材についてはその含有量を減少させなければならない。このような組成物に調製しても、着色剤に顔料を用いた場合は顕著な問題は生じない（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献３】特開平２００３−１４９８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、上記のように組成物の調製を行なおうとする際、着色剤として有機溶剤可溶性の染料を用いた場合には、着色パターンの有機溶剤耐性が不充分となり、既設の着色パターンに次色を重ね塗りした際に、既設の着色パターン中の染料が溶出する問題がある。これは、染料濃度が高い場合に特に顕著となる。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、重ね塗りした際の染料の溶出を抑制した硬化物の形成が可能な感光性組成物並びに、複数色のパターンよりなる場合に、重ね塗りした際の既設パターンからの染料の溶出を抑制し、色抜けが抑えられ良好な色相に構成されたカラーフィルタおよびその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、着色剤として有機溶剤可溶性染料を多量に添加し他の素材を減量した組成とした場合に、有機溶剤可溶性染料として、２価以上の金属の塩であるアゾ系の染料を用いた構成が、一旦硬化させて形成されたパターンに更に重ね塗り等して更に別の着色パターンを形成する際に既設のパターンからの染料の溶出抑制に特に効果的であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞  少なくとも有機溶剤可溶性染料を含むと共に、前記有機溶剤可溶性染料の含有量が全固形分に対して５０質量％以上であり、前記有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種がアゾ系染料（以下、「アゾ系有機溶剤可溶性染料」ともいう。）の２価以上の金属の塩であることを特徴とする感光性組成物である。
＜２＞  前記「アゾ系染料の２価以上の金属の塩」の含有量が、有機溶剤可溶性染料の全量に対して２０質量％以上である前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
【００１２】
＜４＞  前記「アゾ系染料の２価以上の金属の塩」が、γ酸−アゾ系化合物、ピラゾロンアゾ系化合物、およびピリドンアゾ系化合物より選ばれる少なくとも一種の金属塩である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物である。
＜５＞  前記「アゾ系染料の２価以上の金属の塩」が、ピリドンアゾ系化合物の金属塩である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物である。
＜６＞  前記「アゾ系染料の２価以上の金属の塩」が、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ系染料金属塩である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性組成物である。
【００１３】
【化１】
2006317893.tif 000002
【００１４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基、またはヘテロ原子を有する置換基を表し、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つは、置換基として−ＳＯ3Ｍ基およびＣＯＯＭ基（Ｍは２価以上の金属原子からなるカチオンを表す。）の少なくとも１つを含む。Ｒ3およびＲ4は、これらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。
【００１５】
＜７＞  下記一般式（II）で表される有機溶剤可溶性染料を更に含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性組成物である。
【００１６】
【化２】
2006317893.tif 000003
【００１７】
前記一般式（II）において、Ａは、アリール基あるいは５〜６員の芳香族ヘテロ環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。Ｂ1は−ＣＲ5＝または窒素原子を表し、Ｂ2は−ＣＲ6＝または窒素原子を表し、Ｂ1およびＢ2が同時に窒素原子を表すことはない。Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、Ｒ9とＲ10とが同時に水素原子を表すことはない。Ｇ、Ｒ5、およびＲ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、メルカプト基、またはヘテロ環チオ基を表す。また、Ｒ5とＲ9、および／または、Ｒ9とＲ10は各々、互いに結合して５員または６員環を形成していてもよい。
【００１８】
＜８＞  光重合開始剤を更に含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性組成物である。
＜９＞  前記光重合開始剤がオキシム系化合物である前記＜８＞に記載の感光性組成物である。
＜１０＞  光酸発生剤を更に含んでネガ型に構成された前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性組成物である。
＜１１＞  光酸発生剤を更に含んでポジ型に構成された前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性組成物である。
【００１９】
＜１２＞  単位体積中の全固形分に対して５０質量％以上の有機溶剤可溶性染料を少なくとも含み、前記有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種がアゾ系染料の２価以上の金属の塩であることを特徴とするカラーフィルタである。好ましくは、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を用いてなるカラーフィルタである。
【００２０】
＜１３＞  前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際しては前記工程が所望の色相数に合わせて繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱および／または露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、重ね塗りした際の染料の溶出を抑制した硬化物の形成が可能な感光性組成物、並びに、複数色のパターンよりなる場合に、重ね塗りした際の既設パターンからの染料の溶出を抑制し、色抜けが抑えられ良好な色相に構成されたカラーフィルタおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の感光性組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。
【００２３】
〜感光性組成物〜
本発明の感光性組成物は、アゾ系有機溶剤可溶性染料の２価以上の金属の塩を少なくとも含んでなり、好ましくは更に、感放射線性化合物、硬化剤、アルカリ可溶性樹脂を含んでなり、一般には溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて各種添加剤を用いて構成することができる。
【００２４】
−アゾ系染料の２価以上の金属の塩−
本発明の感光性組成物は、染料として、アゾ系有機溶剤可溶性染料の２価以上の金属の塩の少なくとも１種（以下、「本発明に係るアゾ系染料金属塩」ともいう。）を含有する。本発明に係るアゾ系染料金属塩には、有機溶剤に可溶性であること以外に特に制限はなく、従来よりカラーフィルタ用途として公知の染料が使用できる。
【００２５】
本発明では、感光性組成物中に有機溶剤可溶性染料を、該組成物の全固形分に対して５０質量％以上含有する。染料濃度が全固形分の５０質量％以上の高濃度である場合には、既設の硬化物の有機溶剤耐性が悪化しやすくなるが、染料として特に、アゾ系染料の２価以上の金属の塩（本発明に係るアゾ系染料金属塩）を選択した構成とするので、有機溶剤耐性を確保できる。すなわち、複数の硬化物（複数色の着色パターンなど）を形成する過程において、例えば第１色目の既設の着色パターンに更に重ね塗り等して第２色目の着色パターンを形成した際の既設パターンからの染料の溶出を防止でき、色抜け等による色濃度および色相均一性の低下抑制に効果的である。
【００２６】
有機溶剤可溶性染料（本発明に係るアゾ系染料金属塩を含む。）の濃度としては、薄層化しても充分な着色濃度が得られることと硬化性との両立の観点より、感光性組成物の全固形成分に対して、５０．０〜８０．０質量％が好ましく、５２．５〜７５．０質量％がより好ましく、５５．０〜７０．０質量％が特に好ましい。
【００２７】
本発明の感光性組成物が、有機溶剤可溶性染料として含有する本発明に係るアゾ系染料金属塩としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素のうち、アゾ系のものを２価以上の金属の塩としたものを選択して用いることができる。
【００２８】
化学構造としては、ピラゾロンアゾ系化合物、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、γ−酸アゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系の染料が好ましい。
【００２９】
現像によりバインダーおよび／または染料を完全に除去する観点からは、アゾ系の酸性染料および／またはその誘導体の２価以上の金属の塩が好適に使用できる場合がある。そのほか、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等のうちアゾ系のものの２価以上の金属の塩も有用である。
以下、酸性染料およびその誘導体の場合を中心に詳述する。
【００３０】
〜酸性染料およびその誘導体〜
酸性染料は、スルホン酸基やカルボン酸基、フェノール性水酸基等の酸性基を有する染料であれば特に限定はなく、有機溶剤や現像に用いる現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の、必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００３１】
２価以上の金属の塩は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄など、２価以上の金属のカチオンとの塩が好適である。中でも、γ酸−アゾ系化合物、ピラゾロンアゾ系化合物、およびピリドンアゾ系化合物より選ばれる少なくとも一種の前記「２価以上の金属」の塩が好ましく、ピリドンアゾ系化合物の前記「２価以上の金属」の塩が最も好ましい。
【００３２】
２価以上の金属の塩であるアゾ系の有機溶剤可溶性染料（本発明に係るアゾ系染料金属塩）の含有量としては、有機溶剤耐性付与の観点より、有機溶剤可溶性染料の全量に対して、２０．０質量％以上であることが好ましい。更に好ましくは２５．０質量％以上であり、最も好ましくは３０．０質量％以上である。なお、上限には特に制限はない。
【００３３】
２価以上の金属の塩（アゾ系染料金属塩）は、市販の酸性染料を塩交換することにより得ることも可能である。かかる塩交換により得られるアゾ系染料金属塩の好ましい例として、市販されている下記アゾ系の酸性染料のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄との塩が挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３４】
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２９，４２，７０，９２，１１３，１２０，１５８；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５７，６６，７３，８８，１１１，１１４，１３３，１３４，１３８，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２４９，２６６，３０８；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６，７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  ９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７６，９９，１７２，１９９，２２０，２２８；
【００３５】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３３，３４，５０，６９，７０，８６；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４，４１，６１，７０，９６；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９，８３，８４，９８，９９，１７３，１７６，１８１，２４３，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ６６，７９，８０，８１，１０３；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８０，８１，８４，９３，９５，９８，１４９，１５０，１５８，１５９，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，２１４；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３４；
【００３６】
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，４５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，４，２９，３５，３７；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １７，１９，２６，３０，３２，３９，４１，７１，７４，９０，９４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２，４，５，３０，４０，４１，４４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７，９，１３，３１，４４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０，１５，２６，３４；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５，３７；
【００３７】
上記のうち、２価以上の金属の塩である有機溶剤可溶性染料（アゾ系染料金属塩）の更に好ましいものとして、以下のアゾ系の酸性染料のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄との塩が挙げられる。
【００３８】
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ５６，６３；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  ３４，３７，４２，５７，１９８，２６６；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １１，１７，２３，２５，２９，３４，４０，４２，５４，７２，７６，１７２；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ９６；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １７３；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８，３０，４５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，４，２９，３５，３７；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １７，１９，２６，３９，４１，７１，９０，９４；
【００３９】
上記のうち、２価以上の金属の塩である有機溶剤可溶性染料（アゾ系染料金属塩）の特に好ましいものとして、以下のアゾ系の酸性染料のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄との塩が挙げられる。
【００４０】
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  ４２，５７，１９８，２６６；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １１，２５，２９，３４，４０，７２，７６，１７２；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，４，２９，３７；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １７，１９，３９，７１，９４；
【００４１】
上記のほか、ピリドンアゾ染料の２価以上の金属の塩のうち、特に下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ系染料金属塩を、２価以上の金属の塩である有機溶剤可溶性染料として用いることが特に好ましい。
【００４２】
【化３】
2006317893.tif 000004
【００４３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基、またはヘテロ原子を有する置換基を表し、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つは、置換基として−ＳＯ3Ｍ基およびＣＯＯＭ基（Ｍは２価以上の金属原子からなるカチオンを表す。）の少なくとも１つを含む。Ｒ3およびＲ4は、これらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基、または「ヘテロ原子を有する置換基」を表す。また、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つは、置換基として−ＳＯ3Ｍ基およびＣＯＯＭ基（Ｍは２価以上の金属原子からなるカチオンを表す。）の少なくとも１つを含む。
Ｒ3およびＲ4は、これらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。また、Ｒ1、Ｒ3またはＲ4は更に置換基を有していてもよい。
【００４５】
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数１〜２１のアルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。また、該アルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数１〜２１のアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖または分岐のノナデシル基、直鎖または分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基、等が好適に挙げられる。
【００４６】
上記の中でも、前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数１〜２１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基がより好ましい。
【００４７】
更に、上記の中でも前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数１〜２１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基が特に好ましい。
【００４８】
また、上記に列挙したＲ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数１〜２１のアルキル基のうち、耐熱性向上の観点からは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、分岐したヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基等の、分岐したアルキル基や環状のアルキル基、が特に好ましい。
【００４９】
上記に例示されるアルキル基においては、特にフッ素で置換されたアルキル基も好適である。該フッ素置換のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基、パーフルオロデシル基が好ましく、この中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基がより好ましく、更には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基が特に好ましい。
【００５０】
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数２〜２１のアルケニル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。また、該アルケニル基としては、炭素数２〜１５のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基が更に好ましい。
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数２〜２１のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基、９−デセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基、オクテニル基、シトロネリル基、オレイル基、ゲラニル基、ファーネシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、等が好適に挙げられる。
【００５１】
上記の中でも、前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数２〜２１のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基がより好ましく、更にはビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００５２】
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数６〜２１のアリール基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。該アリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数６〜２１のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基が更に好ましく、更にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基が特に好ましい。
【００５３】
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数７〜２１のアラルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。該アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基が更に好ましい。
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数７〜２１のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、１，２−ジフェニルエチル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、３，３−ジフェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ピペロニル基、ピレンメチル基、等が好適に挙げられる。
【００５４】
上記の中でも、Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数７〜２１のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基がより好ましく、更にはベンジル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基が特に好ましい。
【００５５】
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される基は、エーテル基を含んでいてもよく、例えば、テトラヒドロフルフリル基、２，５−ジヒドロ−２，５−ジメトキシフルフリル基なども好ましい。
【００５６】
また、Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される基は、「ヘテロ原子を有する置換基」であってもよく、「ヘテロ原子を有する置換基」は、ピリドン環の合成に使用できるヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子）を有するアミンに由来するものであれば特に限定されない。Ｒ1は無置換でもよいし、また更に置換基を有していてもよい。
【００５７】
Ｒ1で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、総原子数３〜５０程度の置換基が色価の観点で好ましく、総原子数３〜４０の置換基が更に好ましく、総原子数３〜３０の置換基が特に好ましく、窒素原子、硫黄原子および酸素原子のいずれかを少なくとも１つ有する総原子数３〜３０の置換基が最も好ましい。
【００５８】
「ヘテロ原子を有する置換基」は、例えば、シアノ酢酸エステルと１級アミンとの反応によって得られたアミド化合物をピリドン環に閉環することで導入することができる。このため、Ｒ1で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、例えば、「アルドリッチ・ストラクチャー・インデックス」に記載されているヘテロ原子を含有する１級アミンに由来する基を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ1で表される「ヘテロ原子を有する置換基」として具体的には、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−Ｎ−ピロリジニルエチル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、などが挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−Ｎ−ピロリジニルエチル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、等が更に好ましく、これらの中でも、３−メトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、等がより好ましい。
【００６１】
更にこれらの中でも、前記Ｒ1で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、３−メトキシプロピル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、等が特に好ましい。
【００６２】
また、Ｒ3および／またはＲ4が「ヘテロ原子を有する置換基」を表す場合、Ｒ3および／またはＲ4で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、スルホンアミドの合成に使用できるヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子）を有するアミンに由来するものであれば特に限定されない。
【００６３】
Ｒ3および／またはＲ4は無置換でもよいし、また更に置換基を有していてもよい。Ｒ3および／またはＲ4で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、総原子数３〜５０程度の置換基が色価の観点で好ましく、総原子数３〜４０の置換基が更に好ましく、総原子数３〜３０の置換基が特に好ましく、窒素原子、硫黄原子および酸素原子のいずれかを少なくとも１つ有する総原子数３〜３０の置換基が最も好ましい。
【００６４】
Ｒ3またはＲ4が「ヘテロ原子を有する置換基」を表す場合には、例えば、ニトロベンゼンスルホニルクロライドと１級または２級アミンとの反応によって導入することができる。Ｒ3および／またはＲ4で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、例えばアルドリッチ・ストラクチャー・インデックスに記載されているヘテロ原子を含有する１級または２級アミンに由来する基やこれらの誘導体を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ3またはＲ4で表される「ヘテロ原子を有する置換基」として具体的には、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−Ｎ−ピロリジニルエチル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、などが挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、前記Ｒ3またはＲ4で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−Ｎ−ピロリジニルエチル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、等が好ましく、これらの中でも、３−メトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、等がより好ましい。
【００６７】
更にこれらの中でも、前記Ｒ3またはＲ4で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、３−メトキシプロピル基、テトラヒドロフルフリル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、等が特に好ましい。
【００６８】
上述のように、前記Ｒ3およびＲ4は、これらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。かかる場合の複素環の例としては、２−メチルアジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環、イミノジベンジル環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、等が好ましい。
【００６９】
上記の中でも、Ｒ3およびＲ4によって形成される複素環としては、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環がより好ましく、更には、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ピペラジン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環が特に好ましい。
【００７０】
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される基、並びに、Ｒ3およびＲ4と窒素原子とで形成される複素環が置換基を有する場合、該置換基としては、アシル基、アシルアミノ基、アシルアミノカルボニルアミノ基、アラルキルアミノカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニルアミノ基、メタクリロイルアミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基、−ＳＯ3Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子、金属原子または含窒素化合物からなるカチオンを表す。）が好ましい。
【００７１】
これらの中でも、アシル基（特にアセチル基）、アシルアミノ基、アシルアミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基、−ＳＯ3Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子、金属原子または含窒素化合物からなるカチオンを表す）がより好ましく、更には、アシル基（特にアセチル基）、アシルアミノ基、アシルアミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基、−ＳＯ3Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子、金属原子または含窒素化合物からなるカチオンを表す。）が特に好ましい。
また、上記の置換基は同様の置換基でさらに複数回置換されていてもよい。
【００７２】
特に、これら置換基がヒドロキシ基やアミノ基等の活性水素を有する基である場合には、これら置換基は、各種酸クロライド、酸無水物、ハロゲン化物または各種イソシアネートと反応させて、アセチル基、アシル基、（メタ）アクリロイル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基（例えば、ブチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等）、アルキル基、アラルキル基等の基で置換されていてもよい。
【００７３】
ただし、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは、置換基として−ＳＯ3Ｍ基および／または−ＣＯＯＭ基（Ｍは２価以上の金属原子からなるカチオンを表す。）を１つ以上含有していることが必要である。
前記Ｍで表される「２価以上の金属原子からなるカチオン」としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、またはＦｅのカチオンが挙げられる。中でも、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｕ、またはＦｅのカチオンが好ましく、Ｍｇ，Ｓｒ、Ａｌ、またはＣｕのカチオンが特に好ましい。
【００７４】
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基、並びに前記Ｒ3およびＲ4と窒素原子とで形成される複素環は、さらに前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される各基で置換されていてもよい。
【００７５】
色価（ε／Ｍｗ）の観点では、前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される基の式量は、前記Ｒ1、Ｒ3およびＲ4の合計で５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下が特に好ましい。前記Ｒ3およびＲ4が置換基を有する場合、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ有する該置換基の数としては、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２が特に好ましい。
【００７６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基を表し、該アルキル基としては炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ2は無置換でもよいし、更に置換基を有していてもよい。
前記Ｒ2で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基が更に好ましく、メチル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００７７】
前記Ｒ2が置換基を有している場合、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基が好ましく、中でも塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−ブテニル基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−ブテニル基が特に好ましい。
【００７８】
以下、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ系染料金属塩の具体例〔例示化合物（Ｍ１）〜（Ｍ１２）〕を列挙する。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化４】
2006317893.tif 000005
【００８０】
【化５】
2006317893.tif 000006
【００８１】
【化６】
2006317893.tif 000007
【００８２】
前記本発明に係るアゾ系染料金属塩を２種以上併用することも可能であるが、本発明に係るアゾ系染料金属塩に含まれない他の染料を併用することも可能である。他の染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素のうち、アゾ系以外の染料あるいは金属塩でないアゾ系の染料などを併用することができる。
【００８３】
アゾ系以外の化学構造としては、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料を用いることができる。
【００８４】
本発明に係るアゾ系染料金属塩における場合と同様に、酸性染料および／またはその誘導体、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体も有用である。なお、酸性染料およびその誘導体の詳細については、既述の通りである。
【００８５】
以下、アゾ系以外の市販の酸性染料の具体例を列挙する。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，４０，４５，５１，６２，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９６，１０３，１０８，１１２，１２９，１３８，１４７，１５０，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２４９，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ２６，６２，６４，７４，７５，９４，９５，１０７，１０８，１６９，１７３；
【００８６】
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  ５０，５１，５２，８０，８７，９１，９２，９４，９７，１０３，１２９，１４３，１８２，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，９，１７，１９，４９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，７３，７９，９８，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２１，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００８７】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３５，３８，３９，４３，４７，５４，５８，６８，７１，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９，４６，５０，５２，５６，５７，６４，６５，６８，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８２，９１，９２，９６，９７，１０５，１０６，１０７，１７２，１７７，１７９，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４６；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４７，５２，５４，５９，６０，６５，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０４；
【００８８】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ５７，７７，８５，８６，９０，９４，９７，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１５３，１５５，１５６，１６０，１６１，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２５，２７，３１，３２，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
【００８９】
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１，３３，４２，４３，５６，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，３２，３４，３６，４２，４３，４７，４８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１８，２２，２３，２４，２５，３３，３６，３７，３８，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，８５，８６，８８，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，７，１４，２２，２４，３１，３２，３７，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，３，８，１２，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３２，３９，４０，４１，４３，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，４，５，１９，２９，３３，３５，４１，４３，５３；
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４，８２，９４，１６２；
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，７，１１，１５，２６，４５，５６；
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５，３８，４４，５５，５９，６７；
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９；
およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００９０】
また上記以外に、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、等の酸性染料およびこれら染料の誘導体も好適である。
【００９１】
本発明の感光性組成物においては、上記した２価以上の金属の塩である有機溶剤可溶性染料（アゾ系染料金属塩）および必要に応じて他の染料と共に、更に下記一般式（II）で表される有機溶剤可溶性染料とを併用した形態が最も好ましい。
【００９２】
【化７】
2006317893.tif 000008
【００９３】
前記一般式（II）において、Ａは、アリール基あるいは５〜６員の芳香族ヘテロ環ジアゾ成分であるＡ−ＮＨ2の残基を表す。このＡ−ＮＨ2のＡを構成する５〜６員のヘテロ環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好ましくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
【００９４】
前記Ａにおける好ましい複素環の例には、ピリジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環は更に置換基を有していてもよい。中でも、下記一般式（ａ）〜（ｆ）で表される、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００９５】
【化８】
2006317893.tif 000009
【００９６】
前記一般式（ａ）〜（ｆ）のＲ11〜Ｒ24は、後に説明するＧ、Ｒ5、およびＲ6と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式（ａ）〜（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）または（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
【００９７】
前記Ｂ1は−ＣＲ5＝または窒素原子を表し、前記Ｂ2は−ＣＲ6＝または窒素原子を表し、Ｂ1およびＢ2が同時に窒素原子を表すことはない。すなわち、−ＣＲ5＝、−ＣＲ6＝を表すか、あるいはＢ1およびＢ2のいずれか一方が窒素原子を、他方が−ＣＲ5＝または−ＣＲ6＝を表す。中でも特に、Ｂ1が−ＣＲ5＝、Ｂ1が−ＣＲ6＝を表すものがより好ましい。
【００９８】
前記Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、またはモノアリールスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。前記Ｒ9、Ｒ10で表される好ましい基としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられ、さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。これら好ましい各基が更に置換基を有する態様も好適である。ただし、Ｒ9およびＲ10が同時に水素原子であることはない。
【００９９】
前記Ｇ、Ｒ5、およびＲ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、モノアリールスルファモイル基、スルホ基、メルカプト基、またはヘテロ環チオ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
【０１００】
前記Ｇで表される好ましい基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールチオ基、またはヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、またはアシルアミノ基である。中でも、水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【０１０１】
前記Ｒ5、Ｒ6で表される好ましい基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。
また、Ｒ5とＲ9、および／または、Ｒ9とＲ10は、互いに結合して５員環若しくは６員環を形成してもよい。
【０１０２】
前記Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｇで表される各基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記のＧ，Ｒ5，Ｒ6で挙げたものと同様の置換基を挙げることができる。
【０１０３】
以下、一般式に係る各基について詳細に説明する。
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。好ましいハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。特に好ましいハロゲン原子としては、塩素原子が挙げられる。
【０１０４】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味し、分岐を有していてもよく、環を形成していてもよい。
【０１０５】
前記脂肪族基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部位はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。好ましい脂肪族基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基が挙げられる。特に好ましい脂肪族基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【０１０６】
本明細書において、芳香族基は、無置換もしくは置換基を有するアリール基を意味する。アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族基の炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましい。芳香族基の例には、フェニル基、ｐ−トリル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−カルボキシル−ｏ−ニトロフェニル基、２，４−ジカルボキシルフェニル基、およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基が含まれる。好ましい芳香族基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−カルボキシル−ｏ−ニトロフェニル基、および２，４−ジカルボキシルフェニル基が挙げられる。特に好ましい芳香族基としては、フェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ｐ−カルボキシル−ｏ−ニトロフェニル基、および２，４−ジカルボキシルフェニル基が挙げられる。
【０１０７】
本明細書において、複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員または６員の複素環基が好ましい。置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれ、好ましい置換基として、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、およびモノアリールスルファモイル基が挙げられる。特に好ましい置換基としては、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、およびモノアリールスルファモイル基が挙げられる。
【０１０８】
無置換の複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−チアジアゾリル基および２−フリル基が含まれる。好ましくは、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−チアジアゾリル基であり、特に好ましくは２−ベンゾチアゾリル基、２−チアジアゾリル基である。これらは置換基を含有している方が好ましい。
【０１０９】
本明細書において、カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれ、具体例は上記の脂肪族基と同様である。カルバモイル基としては、炭素数が１〜５のカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。好ましいカルバモイル基としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基が挙げられる。特に好ましいカルバモイル基としては、メチルカルバモイル基が挙げられる。
【０１１０】
本明細書において、アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基およびブトキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が挙げられる。特に好ましいアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基が挙げられる。
【０１１１】
本明細書において、アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基およびｐ−メチルフェノキシカルボニル基が含まれる。好ましいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基およびｐ−メチルフェノキシカルボニル基が挙げられる。特に好ましいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
【０１１２】
本明細書において、アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基、ベンゾイル基およびｏ−ヒドロキシベンゾイル基が含まれる。好ましいアシル基としては、アセチル基およびベンゾイル基が挙げられる。特に好ましいアシル基としては、アセチル基が挙げられる。
【０１１３】
本明細書において、アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、メトキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が挙げられる。特に好ましいアルコキシ基としては、２−ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が挙げられる。
【０１１４】
本明細書において、アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。好ましいアリールオキシ基としてはフェノキシ基およびｐ−メトキシフェノキシ基が挙げられる。特に好ましいアリールオキシ基としてはフェノキシ基が挙げられる。
【０１１５】
本明細書において、アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基およびｏ−ヒドロキシベンゾイル基が含まれる。好ましいアシルオキシ基としては、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が挙げられる。特に好ましいアシルオキシ基としては、アセトキシ基が挙げられる。
【０１１６】
本明細書において、カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基オキシとしては、炭素数が１〜６のカルバモイルオキシ基が好ましい。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基およびＮ−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基が含まれる。好ましいカルバモイルオキシ基としては、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基およびＮ−エチルカルバモイルオキシ基が挙げられる。特に好ましいカルバモイルオキシ基としては、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が挙げられる。
【０１１７】
本明細書において、ヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。ヘテロ環は、５員または６員のヘテロ環が好ましく、このヘテロ環には脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよく、置換基の例は既述の複素環基と同様であり、好ましい態様も同様である。無置換のヘテロ環オキシ基の例には、３−イソオキサゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、２−ピリジルオキシ基等が含まれる。
【０１１８】
本明細書において、アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。特に好ましいアルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０１１９】
本明細書において、アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数６〜１５のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−トリルフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。特に好ましいアリールオキシカルボニルオキシ基としては、フェノキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０１２０】
本明細書において、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」は、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。更に置換基を有するときの置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、ビス（カルボキシメチル）アミノ基、２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ基、２−（１，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミノ基、２−（ヒドロキシプロピル−２−メチル）アミノ基、２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ基および２−ヒドロキシプロピルアミノ基が含まれる。好ましいアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、ビス（カルボキシメチル）アミノ基、２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ基、２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ基および２−ヒドロキシプロピルアミノ基が挙げられる。特に好ましいアルキルアミノ基としては、ビス（カルボキシメチル）アミノ基、２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ基および２−ヒドロキシプロピルアミノ基が挙げられる。
【０１２１】
アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。更に置換基を有するときの置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基、１，３，５−トリメチルアニリノ基、ｐ−メトキシアニリノ基、２−クロロアニリノ基、ｍ−カルボキシルアニリノ基および２，４−ジカルボキシルアニリノ基が含まれる。好ましいアリールアミノ基としては、アニリノ基、１，３，５−トリメチルアニリノ基、ｍ−カルボキシルアニリノ基および２，４−ジカルボキシルアニリノ基が挙げられる。特に好ましいアリールアミノ基としては、１，３，５−トリメチルアニリノ基および２，４−ジカルボキシルアニリノ基が挙げられる。
【０１２２】
本明細書において、アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。アシルアミノ基としては、炭素数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ基および３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。好ましいアシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基およびＮ−フェニルアセチルアミノ基が挙げられる。特に好ましいアシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、およびベンゾイルアミノ基が挙げられる。
【０１２３】
本明細書において、ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。好ましいウレイド基としては、３−メチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が挙げられる。特に好ましいウレイド基としては、３−メチルウレイド基が挙げられる。
【０１２４】
本明細書において、スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、スルファモイルアミノ基、１，３−ジヒドロキシプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジプロピオン酸スルファモイルアミノ基が含まれる。好ましいスルファモイルアミノ基としては、スルファモイルアミノ基、１，３−ジヒドロキシプロピルスルファモイルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジプロピオン酸スルファモイルアミノ基が挙げられる。特に好ましいスルファモイルアミノ基としては、１，３−ジヒドロキシプロピルスルファモイルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジプロピオン酸スルファモイルアミノ基が挙げられる。
【０１２５】
本明細書において、アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基、プロポキシカルボニルアミノ基およびブチロキシカルボニルアミノ基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニルアミノ基としては、エトキシカルボニルアミノ基およびプロポキシカルボニルアミノ基が挙げられる。特に好ましいアルコキシカルボニルアミノ基としては、エトキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【０１２６】
本明細書において、アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミノ基およびｏ−ヒドロキシフェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。好ましいアリールオキシカルボニルアミノ基としては、フェノキシカルボニルアミノ基およびｏ−ヒドロキシフェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。特に好ましいアリールオキシカルボニルアミノ基としては、ｏ−ヒドロキシフェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【０１２７】
本明細書において、アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基（アルキル／アリールスルホニルアミノ基）には、置換基を有するアルキル／アリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキル／アリールスルホニルアミノ基が含まれる。アルキル／アリールスルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２のアルキル／アリールスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル／アリールスルホニルアミノ基の例には、メタンスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、および３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が含まれる。好ましいアルキル／アリールスルホニルアミノ基としては、メタンスルホニルアミノ基および３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が挙げられる。特に好ましいアルキル／アリールスルホニルアミノ基としては、３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０１２８】
本明細書において、アルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基には、置換基を有するアルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基と無置換のアルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基とが含まれる。アルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基としては、炭素数が１〜１２のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【０１２９】
本明細書において、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基の例としては、それぞれメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基が挙げられる。
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基の例としては、それぞれメタンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基が挙げられる。
【０１３０】
本明細書において、スルファモイル基は、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリール基が含まれる。スルファモイル基の例には、無置換のスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（カルボキシルメチル）スルファモイル基、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、２，４−ジカルボキシルフェニルスルファモイル基、２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）−スルファモイル基、２−（ヒドロキシプロピル）スルファモイル基、２−（ヒドロキシ−２−メチルプロピル）スルファモイル基、２−（１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−プロピル）スルファモイル基およびジプロピオン酸スルファモイル基が含まれる。好ましいスルファモイル基としては、無置換のスルファモイル基、ビス−（カルボキシルメチル）スルファモイル基、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、２，４−ジカルボキシルフェニルスルファモイル基、２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）−スルファモイル基およびジプロピオン酸スルファモイル基が挙げられる。特に好ましいスルファモイルアミノ基としては、ビス−（カルボキシルメチル）スルファモイル基、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基および２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）−スルファモイル基が挙げられる。
【０１３１】
特に好ましいアゾ染料は、下記一般式（III）で表されるものである。
【化９】
2006317893.tif 000010
【０１３２】
前記一般式（III）中、Ｚ1は、ハメットの置換基定数σp値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、σp値が０．３０〜１．０の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な基については、後述の電子吸引性置換基が挙げられる。中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、または炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１３３】
前記一般式（III）中、Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表し、脂肪族基、芳香族基、複素環基については既述の通りである。
また、前記一般式（III）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ9、およびＲ10は、既述の一般式（II）におけるＲ5、Ｒ6、Ｒ9、およびＲ10と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３４】
前記一般式（III）中、Ｒ7およびＲ8は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、およびアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。各基の詳細は既述の通りである。
【０１３５】
前記一般式（III）中、Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。中でも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましく、形成された５〜８員環は置換されていてもよいし飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。中でも特に、５〜８員環の芳香族基または複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子および炭素原子が挙げられ、５〜８員環の具体例としては、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環、およびチアン環等が挙げられる。
【０１３６】
前記一般式（III）における各基は更に置換基を有していてもよく、これら各基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、既述の一般式（II）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ5、Ｒ6で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【０１３７】
ここで、置換基Ｚ1に関連して、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σp値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ  ａｎｄ  ｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σpにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むものである。また、前記一般式（II）および一般式（III）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として置換位置に関係なくσp値を使用する。本発明においてはσp値をこのような意味で使用する。
【０１３８】
ハメット置換基定数σp値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσp値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばｍ−クロロフェノキシカルボニル基）、アルキルスルフィニル基（例えばｎ−プロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフロロメチル基）を挙げることができる。
【０１３９】
ハメット置換基定数σp値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えばトリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えばペンタフロロフェニルオキシ基）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えばジフロロメチルチオ基）、２つ以上のσp値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）、および複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基）を挙げることができる。
σp値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１４０】
前記一般式（II）で表されるアゾ染料として特に好ましい組合せ態様は、下記（イ）〜（ニ）に示す組合せ態様である。
（イ）Ｒ9およびＲ10はそれぞれ、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはアシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基である。ただし、Ｒ9およびＲ10が共に水素原子を表すことはない。
（ロ）Ｇは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、またはアミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、またはアミド基であり、最も好ましくは水素原子、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、またはアミド基である。
（ハ）Ａは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、またはベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環またはイソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
（ニ）Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ−ＣＲ5＝、−ＣＲ6＝であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、またはアルキル基である。
【０１４１】
前記一般式（II）で表される化合物において、各基の好ましい組合せは、各基の少なくとも１つが前記（イ）〜（ニ）に示す好ましい基である化合物が好ましく、より多くの各基が前記（イ）〜（ニ）に示す好ましい基である化合物がより好ましく、全ての基が前記（イ）〜（ニ）に示す好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１４２】
以下、前記一般式（II）または前記一般式（III）で表される有機溶剤可溶性染料の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（２４）〕を列挙する。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化１０】
2006317893.tif 000011
【０１４４】
【化１１】
2006317893.tif 000012
【０１４５】
【化１２】
2006317893.tif 000013
【０１４６】
【化１３】
2006317893.tif 000014
【０１４７】
前記一般式（II）又は一般式（III）で表される有機溶剤可溶性染料を既述の本発明に係るアゾ系染料金属塩（前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ系染料金属塩を含む。）と共に併用する場合、アゾ系染料金属塩と一般式（II）又は（III）で表される有機溶剤可溶性染料との比〔アゾ系染料金属塩：(II)及び／又は(III)〕としては、１：５〜５：１が好ましく、３：７〜７：３がより好ましい。
【０１４８】
−感放射線性化合物−
本発明に係る感光性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。この感放射線性化合物は、ＵＶ、Ｄｅｅｐ ＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のアルカリ可溶性樹脂を架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。中でも、光重合開始剤または光酸発生剤が好適である。
以下、本発明に好適な光重合開始剤および光酸発生剤を中心に説明する。
【０１４９】
−光重合開始剤−
光重合開始剤は、重合性を有するモノマー（重合性モノマー）を重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
【０１５０】
前記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【０１５１】
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１５２】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１５３】
その他の具体例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１５４】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１５５】
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１５６】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【０１５７】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３等）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ等）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１等）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３等）、
【０１５８】
４，４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用である。
【０１５９】
上記の開始剤種の中でも、オキシム系化合物が好ましく、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが最も好ましい。
【０１６０】
本発明の感光性組成物においては、前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載の、α−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【０１６１】
前記光重合開始剤の感光性組成物中における含有量は、全固形分に対して、１．０〜４０．０質量％が好ましく、２．５〜３０．０質量％がより好ましく、５．０〜２０．０質量％が特に好ましい。光重合開始剤の量を特に前記範囲内とすると、重合反応性が良好であると共に、含有量が多すぎて重合率は大きくなるが分子量が低くなって膜強度が弱くなることもない。
【０１６２】
上記の光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１６３】
また、上記のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１６４】
−光酸発生剤−
光酸発生剤は、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生し、重合性を有するモノマー（重合性モノマー）を重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。
【０１６５】
例えば、 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S.Bal etal, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140140号等の各明細書に記載のアンモニウム塩、D. C.Necker etal, Macromolecules, 17, 2468(1984) 、C. S. Wen etal, Teh, Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等の各明細書に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28,p31(1988)、欧州特許第104,143号明細書、米国特許第339,049号明細書、同第410,201号明細書、特開平2-150848号明細書、特開平2-296514号公報等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello etal, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Wattetal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivelloetal, Polymer Bull.,14, 279(1985) 、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等の各明細書に記載のスルホニウム塩、
【０１６６】
J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivelloetal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal,Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等の各明細書に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill etal, Inorg. Chem., 19, 3007(1980) 、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号公報等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis etal, J. PholymerSci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、 Q. Q. Zhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987) 、B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973)、D. H. R. Barton etal, J. Chem Soc.,3571(1965)、P. M. Collins etal, J. Chem. SoC.,Perkin I, 1695(1975) 、M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975) 、J. W. Walker etal J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayaseetal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号明細書、同046,083号明細書、同156,535号明細書、同271,851号明細書、同0,388,343号明細書、 米国特許第3,901,710号明細書、同4,181,531号明細書、特開昭60-198538号公報、特開昭53-133022号公報等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【０１６７】
M. TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan, 35(8)、 G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J. Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号等の各明細書、特開平４−３６５０４８号公報等に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号公報等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１６８】
上記以外に更に、下記一般式（IV）で表される化合物も好適に挙げることができる。
【化１４】
2006317893.tif 000015
【０１６９】
前記一般式（IV）において、Ｑ1は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｑ2は無置換もしくは炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
【０１７０】
前記Ｑ1で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。Ｑ2で表される、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニル基としてはｏ−イソプロピルフェニル基などが挙げられ、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたフェニル基としてはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−プロポキシフェニル基などが挙げられる。
【０１７１】
前記光酸発生剤の感光性組成物中における含有量としては、該組成物の全質量（溶媒を除く。）に対して、通常０．００１〜４０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜１５質量％の範囲である。
【０１７２】
本発明における感放射線性化合物としては、感度の観点より、光酸発生剤よりも光重合開始剤を用いたネガ型感光性組成物が好ましい。
【０１７３】
−硬化剤−
本発明における感光性組成物は、必要に応じて硬化剤の少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。この硬化剤は、形成されるパターンの硬化度をより促進させるのに効果的である。以下、硬化剤として好適なラジカル重合性モノマー、架橋剤を中心に説明する。
【０１７４】
特に、本発明の感光性組成物がネガ型に構成され、既述の感放射線性化合物として光重合開始剤を用いた場合には、下記ラジカル重合性モノマーの少なくとも１種を選択して構成することが好ましく、光酸発生剤を用いた場合には下記架橋剤の少なくとも１種を選択して構成することが好ましい。
【０１７５】
−ラジカル重合性モノマー−
ラジカル重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。前記エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
なお、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、同様に以下において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表す。
【０１７６】
（メタ）アクリロイル基を持つラジカル重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート；およびこれらの混合物などを挙げることができる。さらに、日本接着協会誌  Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１７７】
上記のうち、硬化度向上の点で、（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能の（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１７８】
ラジカル重合性モノマーの感光性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜４５質量％が好ましく、５〜４３質量％がより好ましく、１０〜４０が更に好ましい。該含有量が前記範囲であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。
【０１７９】
−架橋剤−
架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１８０】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１８１】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【０１８２】
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１８３】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１８４】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１８５】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１８６】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１８７】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１８８】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１８９】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１９０】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１９１】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１９２】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１９３】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１９４】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１９５】
上記の架橋剤のうち、好ましいのは、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物であり、最も好ましくはメチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物である。
【０１９６】
本発明において架橋剤を含有する場合、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の感光性組成物中における含有量は、素材により異なるが、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。
【０１９７】
−アルカリ可溶性樹脂−
本発明における感光性組成物は、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂（以下、「本発明に係るバインダー」ともいう。）の少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。本発明に係るバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【０１９８】
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。特に、後述の感放射線性化合物として光重合開始剤を用いた場合に好適である。
このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。このほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【０１９９】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を用い共重合させてなるものが挙げられる。
【０２００】
前記以外に、親水性基を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸またはその塩の部位、モルホニルエチル基などを含むモノマー等も有用である。
【０２０１】
既述の感放射線性化合物として光重合開始剤を用いたネガ型の場合は、架橋効率を向上させる観点から重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に有するポリマー等も有用である。
以下、これら重合性基を含有するポリマーの例を示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素間不飽和結合が含まれるものであればこれらに限定されない。
【０２０２】
具体例として、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素−炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。
【０２０３】
ＯＨ基と反応性を有するものとしてはエポキシ環のほか、酸無水物、イソシアネート基やアクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
【０２０４】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素−炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【０２０５】
前記各種のアルカリ可溶性樹脂のうち、アクリル系樹脂が好ましく、該アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選択されるモノマーからなる共重合体、およびＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）などが好ましい。
【０２０６】
前記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がさらに好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【０２０７】
前記アルカリ可溶性樹脂の感光性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．０〜２５．０質量％が好ましく、０．０〜１５．０質量％がより好ましく、０．０〜１０．０質量％が特に好ましい。
【０２０８】
また、既述の感放射線性化合物として光酸発生剤を用いた場合には、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体、並びに特開平７-２８２４４号公報に記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報に記載のカルボキシル基含有ポリマー、ノボラック樹脂などが挙げられる。さらに、特開昭５１−３４７１１号公報に記載の、フェノール性水酸基を有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂など、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物を挙げることができる。
【０２０９】
中でも、ノボラック樹脂が好ましく、ｐ−クレゾールのノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールとのノボラック樹脂、下記一般式（Ｖ）で表されるノボラック樹脂（ｎは、分子量が５，０００〜１０，０００の範囲を満たす数値を表す。）などが好適に用いられる。
【０２１０】
【化１５】
2006317893.tif 000016
【０２１１】
光酸発生剤を用いる場合におけるアルカリ可溶性樹脂の感光性組成物中における含有量は、該組成物の全固形分に対して、０．０〜３０．０質量％が好ましく、５．０〜２５．０質量％がより好ましく、１０．０〜２０．０質量％が特に好ましい。
【０２１２】
本発明の感光性組成物をポジ型に構成する場合は、上記の光酸発生剤を用いる場合に挙げられる前記アルカリ可溶性樹脂以外に、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した樹脂も使用できる。該樹脂としては、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合またはＣ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物が挙げられ、以下の例を挙げることができる。
（ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよびカルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含み、その化合物が重合性を有することができ、前記群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じ得る化合物、
（ｂ）主鎖中に反復アセタールおよびケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性または重合体化合物、
（ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
（ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
（ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
（ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
（ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
（ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および
（ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
【０２１３】
上記の酸により開裂し得る前記（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第２，６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号に記載されている。前記（ｂ）の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，７１８，２５４号に記載されている。前記（ｃ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号および同第０，００６，６２７号に記載されている。前記（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，１９６号に記載されており、前記（ｅ）として使用する化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号および同第３，６０１，２６４号に記載されている。前記（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８５号および同第３，７３０，７８３号に記載されており、前記（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８３号に記載されている。前記（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載されており、前記（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，４９１，６２８号およびJ. M. Frechetらの論文（J. ImagingSci. 30，59-64(1986)）にも記載されている。
【０２１４】
これらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常は１〜６０質量％であり、好ましくは５〜５０質量％である。
【０２１５】
−溶剤−
本発明に係る感光性組成物の調製の際には一般に溶剤を含有することができる。溶剤は、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０２１６】
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０２１７】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０２１８】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好適に挙げられる。
【０２１９】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。中でも、乳酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
【０２２０】
−各種添加物−
本発明の感光性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０２２１】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０２２２】
また、非硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０２２３】
本発明の感光性組成物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、および塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０２２４】
−カラーフィルタおよびその製造方法−
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の感光性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、本発明の感光性組成物を用いて最も好適に作製されるものであり、この感光性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像して着色されたパターンを形成することによって最も好適に構成することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を設けることができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
前記画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【０２２５】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２２６】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の感光性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の感光性組成物の調製に用いる既述の溶剤を挙げることができる。
【０２２７】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。
【０２２８】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２２９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２３０】
（実施例１）
１）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ・・・１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート                                  ・・・３６．６７部
・バインダー                                        ・・・３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（共重合比[モル比]＝６０／２０／２０）の４１％ＥＬ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          ・・・１２．２０部
（重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）              ・・・  ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤                                ・・・  ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・ＴＡＺ−１０７                                    ・・・  ０．５８６部
（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤；みどり化学社製）
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０２３１】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行なった。次いで、前記１）で得たレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０２３２】
３）着色硬化性組成物（ネガ型）Ａ−１の調製
下記組成に示す化合物を混合して溶解し、本発明の着色硬化性組成物Ａ−１を調製した。
〔着色硬化性組成物Ａ−１の組成〕
・シクロヘキサノン                                      …８０部
・有機溶剤可溶性染料Ａ：  既述の例示化合物（Ｍ１）      …  ４．８部
・有機溶剤可溶性染料Ｂ：  既述の例示化合物（３）        …  ７．２部
・下記化合物２                                          …  ５．９部
・光重合開始剤ＣＧＩ−２４２                            …  ２．１部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【０２３３】
【化１６】
2006317893.tif 000017
【０２３４】
４）着色硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
前記３）で得られた着色硬化性組成物Ａ−１を、前記２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して塗布膜に３６５ｎｍの波長で２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。照射後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を用いて２３℃，１２０秒間の条件で現像した。その後、流水で１０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で４５分間ポストベークを行ない、塗膜を得た。
【０２３５】
（実施例２〜１１、比較例１）
実施例１において、着色硬化性組成物Ａ−１の調製に用いた２種の有機溶剤可溶性染料Ａ，Ｂを下記表１に示すように各々代えたこと以外、実施例１と同様にして、着色硬化性組成物Ａ−２〜Ａ−１２を得ると共に、塗膜を得た。
【０２３６】
（評価）
各実施例および比較例で得られた塗膜について、以下のようにして色抜け耐性の評価を行なった。結果は下記表１に示す。
ポストベーク後の各塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。次に、この塗膜をシクロヘキサンに３０秒間浸漬し、再び分光を測定した（分光Ｂ）。得られた分光ＡおよびＢから染料残存率（％；Ｂ／Ａ×１００）を算出し評価した。この値が１００％に近いほど耐性に優れていることを示す。
【０２３７】
【表１】
2006317893.tif 000018
【０２３８】
【化１７】
2006317893.tif 000019
【０２３９】
前記表１に示すように、実施例では、染料濃度が高濃度であるにも関わらず、重ね塗りした際の染料の溶出による色抜けが抑えられ、所望の色濃度と色相を有する塗膜を得ることができた。これに対し、比較例１では、重ね塗りした際の色抜けが顕著であった。
【０２４０】
（実施例１２）
実施例１において、着色感光性組成物Ａ−１を下記のようにして調製した着色感光性組成物Ｂ−１に代え、かつ照射後、現像前に１２０℃で６０秒間加熱を行なうようにしたこと以外、実施例１と同様にして、塗膜を得ると共に、色抜け耐性の評価を行なった。結果は下記表２に示す。
【０２４１】
下記組成に示す化合物を混合して溶解し、本発明の着色硬化性組成物Ｂ−１を調製した。
〔着色硬化性組成物Ｂ−１の組成〕
・シクロヘキサノン                                    …８０部
・バインダー                                          …  ６．０部
〔ｐ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝５０００）〕
・有機溶剤可溶性染料Ａ：  既述の例示化合物（Ｍ１）    …  ４．４部
・有機溶剤可溶性染料Ｂ：  既述の例示化合物（２２）    …  ６．６部
・ヘキサメトキシメチルメラミン                        …  ２．５部
・下記光酸発生剤ＰＡＧ−１                            …  ０．５部
【０２４２】
【化１８】
2006317893.tif 000020
【０２４３】
（実施例１３〜１６、比較例２）
実施例１１において、着色硬化性組成物Ｂ−１の調製に用いた２種の有機溶剤可溶性染料Ａ，Ｂを下記表２に示すように各々代えたこと以外、実施例１２と同様にして、着色硬化性組成物Ｂ−２〜Ｂ−６を得ると共に塗膜を得、さらに色抜け耐性の評価を行なった。結果は下記表２に示す。
【０２４４】
【表２】
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【０２４５】
前記表２に示すように、実施例では、染料濃度が高濃度であるにも関わらず、重ね塗りした際の染料の溶出による色抜けが抑えられ、所望の色濃度と色相を有する塗膜を得ることができた。これに対し、比較例２では、重ね塗りした際の色抜けが顕著であった。
【０２４６】
（実施例１７）
下記組成に示す化合物を混合して溶解し、本発明の着色硬化性組成物Ｃ−１を調製した。
〔着色硬化性組成物Ｃ−１の組成〕
・シクロヘキサノン                                    …８０部
・下記バインダーＰ−１                                …  ８．０部
・有機溶剤可溶性染料Ａ：  既述の例示化合物（Ｍ１）    …  ４．４部
・有機溶剤可溶性染料Ｂ：  既述の例示化合物（２２）    …  ６．６部
・下記光酸発生剤ＰＡＧ−２                            …  ０．５部
・トリオクチルアミン                                  …  ０．５部
【０２４７】
【化１９】
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【０２４８】
得られた着色硬化性組成物Ｃ−１を、実施例１と同様にして得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に、膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。次いで、露光装置を用いて、塗布膜に２４８ｎｍの波長で２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面照射した。照射後、１２０℃で６０秒の加熱を行ない、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を用いて２３℃で１２０秒間現像した後、流水で１０秒間リンスして、塗膜を得た。そして、実施例１と同様にして、色抜け耐性の評価を行なった。結果は下記表３に示す。
【０２４９】
（実施例１８〜１９、比較例３）
実施例１７において、着色硬化性組成物Ｃ−１の調製に用いた２種の有機溶剤可溶性染料Ａ，Ｂを下記表３に示すように各々代えたこと以外、実施例１７と同様にして、着色硬化性組成物Ｃ−２〜Ｃ−４を得ると共に塗膜を得、さらに色抜け耐性の評価を行なった。結果は下記表３に示す。
【０２５０】
【表３】
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【０２５１】
前記表３に示すように、実施例では、染料濃度が高濃度であるにも関わらず、重ね塗りした際の染料の溶出による色抜けが抑えられ、所望の色濃度と色相を有する塗膜を得ることができた。これに対し、比較例３では、重ね塗りした際の色抜けが顕著であった。
【０２５２】
なお、前記した各実施例で用いた本発明に係るアゾ系染料金属塩、並びにアゾ系染料金属塩および一般式（II）または（III）で表される有機溶剤可溶性染料の組合せ以外に、他の本発明に係るアゾ系染料金属塩、並びに他の組合せとして構成した場合も、前記同様の作用を発揮し得るため、前記同様に染料の溶出による色抜けが抑えられ、所望の色濃度と色相を有する塗膜を得ることが可能である。