(57)【要約】  【課題】本発明は、エポキシ樹脂に優れた靭性を付与できる化合物を提供することを目的とする。  【解決手段】下記式（１）で表される構造を有する化合物。    【化１】2006241269.tif 000011（式中、Ｒ1はフェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは５０〜１５００の整数であり、ｍは５〜２００の整数であり、ｋは１〜１５の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有する化合物。
【化１】
2006241269.tif 000010
（式中、Ｒ1はフェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは５０〜１５００の整数であり、ｍは５〜２００の整数であり、ｋは１〜１５の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の化合物と、
エポキシ樹脂と
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物およびこれを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、機械的、電気的、化学的性質が優れているために接着剤、塗料、電気絶縁材料、航空機用構造材料等に用いられている。
航空機用構造材料として、炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグが知られている。このプレプリグに用いられる樹脂には、通常、高い靭性が要求される。
【０００３】
エポキシ樹脂の強靭化の方法として、（Ａ）樹脂や硬化剤の改良、（Ｂ）改質剤の添加による改良が挙げられる。上記（Ａ）は、マトリックス樹脂の骨格や分子鎖の靭性の向上を図るものである。上記（Ｂ）は、柔軟性を持つポリマー（例えば、ゴム、エラストマー）や、強靭な熱可塑性ポリマー（例えば、エンジニアリングプラスチック）を樹脂系に添加して強靭化する方法である。
【０００４】
これまでに、本発明者らは、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびスチレンからなる三元共重合体をエポキシ樹脂に添加して靭性を改善する方法を報告している（特許文献１参照。）。また、特許文献２には、靭性の向上を目的とした、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびスチレンからなる三元共重合体、Ｎ−フェニルマレイミドおよびスチレンからなる二元共重合体の少なくとも１種を含有する熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、航空・宇宙材料や電気・電子材料等の先端技術のように、より高い性能を要求される用途においては、より優れた性能を有するエポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３０６３５９号公報
【特許文献２】特開平５−３１１０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、エポキシ樹脂に優れた靭性を付与できる化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、この化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、新規化合物を合成し、この化合物をエポキシ樹脂に添加すると優れた靭性を付与できることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）および（２）を提供する。
【０００９】
（１）下記式（１）で表される構造を有する化合物。
【００１０】
【化２】
2006241269.tif 000002
（式中、Ｒ1はフェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは５０〜１５００の整数であり、ｍは５〜２００の整数であり、ｋは１〜１５の整数である。）
【００１１】
（２）上記（１）に記載の化合物と、
エポキシ樹脂と
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化合物は、エポキシ樹脂に優れた靭性を付与できる。
また、本発明の組成物は、優れた靭性を有する硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の化合物は、下記式（１）で表される構造を有する化合物である。
【００１４】
【化３】
2006241269.tif 000003
【００１５】
上記式（１）中、Ｒ1はフェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。
上記置換フェニル基は、炭素数４以下のアルキル基、シアノ基、メトキシ基およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも１種の置換基で置換されたフェニル基である。
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基およびプロピル基が好ましい。
Ｒ1は、耐熱性に優れる点から、フェニル基が好ましい。
【００１６】
上記式（１）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
ｎは５０〜１５００の整数であり、２００〜１０００の整数が好ましい。
ｍは５〜２００の整数であり、７〜１５０の整数が好ましい。
ｋは１〜１５の整数であり、２〜１０の整数が好ましい。
ｎ、ｍおよびｋが上記の範囲であると、エポキシ樹脂との相溶性、および硬化過程での相構造形成性に優れる。
【００１７】
本発明の化合物は、Ｎ−置換マレイミド−スチレン交互共重合体骨格およびポリエチレングリコール骨格を有するブロック共重合体である。
【００１８】
本発明の化合物のガラス転移温度（Ｔg）は、１５０〜２５０℃であるのが好ましく、１８０〜２３０℃であるのがより好ましい。ガラス転移温度がこの範囲であると、エポキシ樹脂に添加して組成物としたときに、その硬化物の低温（−１００〜１３０℃程度）での物性の低下を抑制でき、系全体のＴgに大きな影響を与えることもない。そのため、特に航空機用材料に好適に用いられる。
【００１９】
本発明の化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、目的とする本発明の化合物に応じた量のＮ−置換マレイミドおよびスチレンを、適当な溶媒に溶解して混合し、ポリエチレングリコールブロック鎖を含む高分子アゾ開始剤を用いて、５０〜２００℃程度の反応温度で重合する方法等が挙げられる。必要に応じて、ドデカンチオール、チオフェノール、テトラメチルチウラムジスルフィド、四塩化炭素、メチルエチルケトン等の連鎖移動剤を併用してもよい。
【００２０】
上記Ｎ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記ポリエチレングリコール骨格を含む高分子アゾ開始剤としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化４】
2006241269.tif 000004
【００２３】
上記式（２）中、Ｒ2、Ｒ3およびｍは、式（１）と同様である。ｊは２〜２０の整数であり、３〜１５の整数が好ましい。
【００２４】
重合の際に用いる上記溶媒は、特に限定されない。例えば、アセトン、トルエン、テトラクロロエタン、シクロヘキサン、ジオキサン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記のようにして得られる本発明の化合物中の各成分のモル比は、合成時における各成分の仕込みモル比によって調整でき、仕込みモル比とほぼ同様となる。そのため、重合に用いられるＮ−置換マレイミドとスチレンのモル比（Ｎ−置換マレイミド／スチレン）は、１／１程度が好ましい。
また、上記高分子アゾ開始剤の使用量は、通常、Ｎ−置換マレイミド、スチレンおよび開始剤の合計の０．０５〜５．０モル％程度であり、０．１〜０．５モル％程度が好ましい。
【００２６】
本発明の化合物の重量平均分子量は、特に限定はないが、３０，０００〜７００，０００程度が好ましい。重量平均分子量が上記範囲であると、靭性を付与する効果が大きく、耐熱性にも優れる。これらの特性により優れる点から、重量平均分子量は７０，０００〜６６０，０００程度がより好ましく、１５０，０００〜６６０，０００程度が更に好ましい。
【００２７】
本発明の化合物の分子量は、合成時に添加する連鎖移動剤の量または重合反応に用いる溶媒によって調整することができる。例えば、重合反応溶媒としてトルエンを用いると、広い分子量分布を持つ低分子量の化合物が得られる。また、溶媒としてアセトンを用いると、分子量分布が小さく、トルエンに比して大きな分子量の化合物が得られる。
【００２８】
本発明の化合物は、従来のＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびスチレンからなる三元共重合体、または、Ｎ−フェニルマレイミドおよびスチレンからなる二元共重合体に比べて高い靭性を付与できる。また、硬化物の低温での物性の低下を抑制できる。これらは、本発明の化合物が、エンジニアリングプラスチックに近いＴgを有するＮ−フェニルマレイミド−スチレン骨格と、ゴム成分に近いＴgを有するポリエチレングリコール骨格とを有するからであると考えられる。
【００２９】
ところで、エポキシ樹脂に対する相溶性が低い化合物をエポキシ樹脂に添加した組成物とした場合、その硬化物はマクロ相分離構造を形成することがある。硬化物がマクロ相分離構造であると、ミクロ相分離構造の硬化物に比べて強度が大きく劣るという欠点がある。
本発明の化合物はエポキシ樹脂に対する相溶性が高いため、マクロ相分離構造を形成する組成物に対して本発明の化合物を適切な量添加することにより、その硬化物がミクロ相分離構造を形成することが可能となる。更に、靭性も向上することができる。
ここで、マクロ相分離構造とは相構造の長さが１０μｍ以上で、目視により判断できる相分離構造をいう。また、ミクロ相分離構造とは、相構造の長さが１０μｍ以下で、各相構造が微細に分散して、通常、目視による相の識別ができない相分離構造をいう。
【００３０】
本発明の化合物は、用途は特に限定されないが、例えば、本発明の化合物と、エポキシ樹脂とを含有する本発明の硬化性樹脂組成物として好適に用いられる。
【００３１】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、上述した本発明の化合物と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【００３２】
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であり、特に限定されない。具体的には、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をはじめとして、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、ジシクロペンタジエニル型エポキシ樹脂、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール等の各種のエポキシ樹脂や、これらの変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、上記エポキシ樹脂は、少なくとも１つの芳香環を有するのが、硬化物の機械的強度および耐熱性に優れる点から好ましい。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、ジシクロペンタジエニル型エポキシ樹脂、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノールが、作業性、耐熱性および耐水性に優れることから好ましい。
【００３４】
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。好ましくは１５０〜２０００程度であり、より好ましくは１００〜５００程度である。エポキシ当量がこの範囲であると、本発明の化合物との混合が容易になる。
【００３５】
本発明の組成物に含有される本発明の化合物は、上述したものと同様である。
本発明の化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。この範囲であると、硬化物の靭性に優れ、他の物性とのバランスにも優れる。これらの特性により優れる点から、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が更に好ましい。
【００３６】
本発明の組成物は、上述した各成分の他に、硬化剤を含有することが好ましい。
硬化剤としては、一般的にエポキシ樹脂に用いられる公知の硬化剤を用いることができる。具体的には、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、３フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミノ安息香酸エステル類等が挙げられる。中でも、アミン系化合物、酸無水物系化合物等が好ましい。
【００３７】
アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン、下記式（３）または（４）で表される化合物およびジアミノジフェニルスルホンの各種変性体等が挙げられる。中でも、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルフォン等が室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。また、下記式（３）または（４）で表される化合物は芳香核を骨格内に有しているため、耐熱性が高く、可使時間が長いため好適であり、例えば、プリプレグ用途等に特に好適に用いられる。
【００３８】
【化５】
2006241269.tif 000005
【００３９】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。
【００４０】
フェノール系化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、またはビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類もしくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類およびこれらの変性物等が挙げられる。
【００４１】
チオール系硬化剤としては、具体的には、例えば、ブタンジチオール類、炭素数５〜１０のジチオール類、芳香族チオール類、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等が挙げられる。
アミノ安息香酸エステル類としては、具体的には、例えば、トリメチレングリコールｐ−アミノベンゾエート、ネオペンチルグリコールｐ−アミノベンゾエート等が挙げられる。
【００４２】
硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．６〜１．２当量が好ましく、０．７〜１．０当量がより好ましい。
【００４３】
本発明の組成物は、更に、硬化触媒を含有するのが好ましい。
硬化触媒としては、一般的にエポキシ樹脂に用いられる公知の硬化触媒を用いることができる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩、３−フッ化ホウ素アミン錯体、３−塩化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。中でも触媒作用が強い点から、３−フッ化ホウ素アミン錯体が好ましい。
【００４４】
硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
【００４５】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
また、ニトリルゴム、カルボキシ変性ニトリルゴム等のゴム成分、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、その他ポリフェニレンスルフィド、ナイロン等の熱可塑性樹脂を添加してもよい。
【００４６】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００４７】
反応遅延剤としては、具体的には、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられる。
【００４８】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００４９】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００５０】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００５２】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００５３】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００５４】
上述したように、本発明の組成物は、硬化物が優れた靭性を有する。また、硬化物の低温での物性の低下を抑制できる。更に、本発明の化合物を適切な量配合すると、硬化物がミクロ相分離構造を形成するように制御できるため、上記の特性に加えて、優れた強度を有する硬化物が得られる。
【００５５】
本発明の組成物の用途は、本発明の組成物が有する特性を生かして広範な用途に用いられる。具体的には、例えば、接着剤、塗料、電気絶縁材料、航空機用構造材料、シーリング材等が挙げられる。特に、航空機用構造材料のプリプレグのマトリックス樹脂として好適に用いられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜３＞
下記第１表に示す量で、スチレン（関東化学社製）と、Ｎ−フェニルマレイミド（日本触媒社製）をアセトン６００ｍｌに溶解し、第１表に示すいずれかの開始剤（下記式（５）で表される化合物）を添加し、窒素気流下、６５℃で９時間反応させた。その後、メタノールとＴＨＦの混合溶媒で再沈殿をし、下記式（６）で表される、白色の化合物を得た。
得られた各化合物の収率、ユニットモル比（ｒ／（ｑ×ｓ））、重量平均分子量（Ｍw）、分子量分布（Ｍw／Ｍn)、ガラス転移温度（Ｔg）を第１表に示す。
なお、ユニットモル比（ｒ／（ｑ×ｓ））は、下記式（６）で表されるブロック共重合体中のＮ−置換マレイミド−スチレン交互共重合体単位数（ｒ）と、ブロック共重合体中の全オキシエチレン単位数（ｑ×ｓ）との比を表し、1Ｈ−ＮＭＲにより芳香族水素とオキシエチレン鎖部分のメチレン水素との比から求められた。
1Ｈ−ＮＭＲは、実施例１および２の化合物については、ＣＤＣｌ3に溶解し、標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定された。実施例３の化合物については、ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定された。実施例１〜３の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ、図１〜３に示す。
また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（ポリスチレン換算）により測定され、ガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された。
【００５７】
【化６】
2006241269.tif 000006
【００５８】
【表１】
2006241269.tif 000007
【００５９】
第１表に示す各成分は下記のとおりである。
・開始剤１（上記式（５）で表される化合物：ｐ＝５〜１３、ｑ＝７〜１１０）：ＶＰＥ−０４０１、和光純薬工業社製
・開始剤２（上記式（５）で表される化合物：ｐ＝５〜１５、ｑ＝７〜６０）：ＶＰＥ−０２０１、和光純薬工業社製
・開始剤３（上記式（５）で表される化合物：ｐ＝２〜１１、ｑ＝７〜１５０）：ＶＰＥ−０６０１、和光純薬工業社製
【００６０】
＜実施例４〜１１および比較例１＞
下記第２表の各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、メチルエチルケトン２００質量部に添加した。減圧下６０℃で２時間混合して脱溶剤し、第２表に示される各組成物を得た。
得られた各組成物について、下記に示す方法により、靭性を評価した。
結果を第２表に示す。
【００６１】
（靭性）
得られた各組成物を、室温から２℃／分で１８０℃まで昇温し、その後、１８０℃で２時間硬化させ、試験体を得た。この試験体を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ３９９に準じて破壊靭性値（ＫIC）を測定した。
【００６２】
【表２】
2006241269.tif 000008
【００６３】
上記第２表に示す各成分は下記のとおりである。
・ＴＧＤＤＭ（下記式（７）に示す化合物）：ＥＬＭ４３４、住友化学工業社製
・ＤＣＰＤＥ（下記式（８）に示す化合物）：ＨＰ７２００、大日本インキ化学工業社製
・ＤＧＥＢＡ（下記式（９）に示す化合物）：ＹＤ１２８、東都化成社製
・ＮＰＥＰ（下記式（１０）に示す化合物）：ＨＰ４０３２、大日本インキ化学工業社製
・硬化剤（下記式（１１）に示す化合物）：４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、和歌山精化社製
【００６４】
【化７】
2006241269.tif 000009
【００６５】
第２表に示す結果から明らかなように、本発明の化合物（実施例１〜３の化合物）を含有しない組成物（比較例１）は、硬化物の破壊靭性値が低かった。
一方、実施例１〜１０の組成物は、比較例１の組成物に対して硬化物の破壊靭性値が４０％〜２１４％向上し、極めて靭性に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、実施例１の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例３の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2006241269.tif 000012
【図２】
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【図３】
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