(57)【要約】      （修正有）【課題】電池活物質を効率よく使用して、放電容量の大きなリチウム電池の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム電池の製造方法は、リチウム化合物を含む正極体とリチウムを吸蔵可能な負極体とセパレータを組み立てて積層電極体とする工程を含むリチウム電池の製造方法である。まず、有機溶媒にリチウム塩を溶解して電解液を作製する。この電解液を平均孔径が2μm以下のフィルタを通して電解液中のリチウム塩の固体成分を除去し、固体成分除去後の電解液を組み立て室に送る。組み立て室において、電解液を用いてセパレータを作製し、正極体とセパレータと負極体を組み立てて積層電極体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物を含む正極体とリチウムを吸蔵可能な負極体とセパレータとを組み立てて積層電極体とする工程を含むリチウム電池の製造方法であって、
有機溶媒にリチウム塩を溶解して電解液を作製し、
前記電解液を平均孔径が2μm以下のフィルタに通して電解液中のリチウム塩の固体成分を除去し、固体成分除去後の電解液を組み立て室に送り、
組み立て室において
前記電解液を用いてセパレータを作製し、
前記正極体と前記セパレータと前記負極体とを組み立てることを特徴とするリチウム電池の製造方法。
【請求項２】
前記フィルタを通した電解液中の固体成分は、直径0.5μm以上、1μm以下で、その含有量が1,000個/cc以下であることを特徴とする請求項1記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項３】
前記組み立て室の雰囲気が、前記有機溶媒の飽和蒸気圧とほぼ同じ蒸気圧に設定されていることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項４】
前記組み立て室の雰囲気中の水分含有量が、1,000ppm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項５】
前記組み立て室の雰囲気ガスとして希ガス、窒素などの不活性ガスまたは空気を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池活物質の利用率が高く、充放電を繰り返しても放電容量の低下の少ない、長寿命のリチウム電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年マイクロエレクトロニクス、とりわけ半導体素子製造技術の顕著な進歩により、大規模集積回路に代表される高度に集積化された高機能デバイスが実用化されている。この集積化された高機能デバイスを種々の装置の制御系に採用することによって、これらの機器を飛躍的に小型化することができ、各産業のみならず、一般家庭における家電製品の小型化、多機能化にも大きく貢献している。
【０００３】
前記の電子機器は概してコードレス化、すなわち自立した電源装置を有し、商用電源に頼ることなく動作可能な方向に進んでいる。電源装置としては、一般に一次電池または二次電池が用いられ、装置全体の小型軽量化や装置の長時間オペレーションのためには、高性能な電池の開発が求められている。
【０００４】
特に、小型軽量の電池を実現するためには、酸化還元反応にリチウムを用いたいわゆるリチウム電池が適している。さらにリチウム電池においても、充電することにより、多数回の繰り返し使用ができる二次電池の開発が望まれている。
【０００５】
代表的な円筒形リチウム二次電池は充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムが析出し、そのデンドライト状のリチウムがセパレータを突き破り、やがて正極体と負極体が短絡するまで成長することがある。特許文献1は、上記の課題を解決した発明である。すなわち、負極側である積層電極体の下端面には高分子絶縁層を配置し、正極側である上端面にはセパレータの上部のみを加圧変形させる程度に肉厚化した隔離板を配置している。この構成によって、デンドライト状金属リチウムの発生を防ぎ、これらの析出物などがセパレータを乗り越えて他方の電極に達することを防ぎ、電池の内部短絡を防いでいる。
【０００６】
【特許文献１】特開平5-41248号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
最近は、電極の活物質について種々の技術開発がなされ、活物質の利用率が向上してきた。つまり、理論容量に対して利用率が30％程度とまだ余裕のある範囲では、電池の寿命は電池活物質の劣化が支配的であった。しかし、電池構造、活物質の改良に伴って理論容量に近い電気容量が実現できるようになってきた。
【０００８】
上記の理論容量に近い電気容量を持つリチウム電池は、活物質からなる正極体と、リチウムやリチウム合金を担持させた炭素質物質からなる負極体の間にセパレータを介在させた積層電極体を用いている。このようなリチウム電池においては、電荷をスムーズに移動させることが、電池の安定性を決める重要な要素となってきている。均一に電荷が移動することを妨げる要因として、リチウム塩の固体成分（以下「固体成分」という）に関する課題が最近顕在化してきた。
【０００９】
セパレータはリチウム塩を有機溶媒に溶解した電解液を、有機樹脂製のシートなどに含浸させて作製される。従い、電解液を作製する工程、有機樹脂に電解液を含浸させる工程、得られたシートを裁断し、組み立てる工程などにおいて、それぞれの工程を進める場所が完全に密封できていない状態では溶媒が蒸発し、リチウム塩の析出が起こることがある。
【００１０】
電池を組み立てる際にリチウム塩が析出したまま封入されると、電解液部分に局所的にリチウム濃度の高い部分が発生することになる。電池内部でのイオンの移動は充放電時にかかる電圧や内部でのリチウム濃度勾配による拡散によるので、局所的にリチウム濃度の高い部分に隣接する電極の活物質にはより高速にリチウムが移動することになる。
【００１１】
その結果、局所的に活物質が過充電、過放電の状態になるため、活物質の構造が壊れ、正常に充放電ができなくなる。そのため、電池の容量低下を引き起こすし、電池の長期安定性に問題が生じることになる。
【００１２】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その主目的は、電池の安定性を阻害するリチウム塩の固体成分を低減すると共に、その生成を防止したリチウム電池の製造方法とリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、リチウム化合物を含む正極体とリチウムを吸蔵可能な負極体とセパレータとを組み立てて積層電極体とする工程を含むリチウム電池の製造方法である。まず、有機溶媒にリチウム塩を溶解して電解液を作製する。この電解液を平均孔径が2μm以下のフィルタを通して電解液中のリチウム塩の固体成分を除去し、固体成分除去後の電解液を組み立て室に送る。次に、組み立て室において、電解液を用いてセパレータを作製し、正極体と前記セパレータと前記負極体を組み立てることによってリチウム電池を製造する。
【００１４】
固体成分は、電池組み立て時にセパレータなどに付着して、電池の中に混入する。本発明者は、一定以上の直径を有する固体成分が一定量以上電解液に混入すると、電池に組み立てた後の活物質の利用効率が下がることを見出した。そこで、発明者は、積層電極体の組み立ての際、2μm以下の平均孔径を有するフィルタを通した電解液を用いることで活物質の利用効率の低下を防止する。
【００１５】
セパレータは、通常、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液を多孔質材料に含浸させたものである。具体的なリチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3CO2などが使用されている。また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネイト（DEC）、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート（DMC）、エチルメチルカーボネート(EMC)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル(DEE)、アセトニトリル(AN)などの有機溶媒を単独、もしくは複数を混合して用いることができる。多孔質材料としては、ポリプロピレン、ポリ4フッ化エチレンなどの樹脂からなる多孔体を用いることができる。なお、リチウム塩、有機溶媒として、上記以外の公知のものを使用できることは言うまでもない。
【００１６】
以上のセパレータに加えて、正極集電体と正極活物質層からなる正極体、負極集電体と負極活物質層からなる負極体を用意し、これらを積み重ねて積層電極体に組み立てる。正極体に用いる活物質は、例えばLiCoO2（コバルト酸リチウム）である。これをPVDF（ポリフッ化ビニリデン）またはPTFE（ポリ4フッ化エチレン）をN-メチルピロリドン（NMP)に溶解した溶媒に分散した後、アルミ箔に塗布し、乾燥させたものが正極体である。また、リチウムを吸蔵可能な負極活物質は、黒鉛、珪素等である。これをPVDFまたはPTFEをN-メチルピロリドン（NMP)に溶解した溶媒に分散した後、銅箔に塗布し、乾燥させたものが負極体である。ここで、アルミ箔や銅箔はそれぞれの集電体となり、活物質の層がそれぞれの極の活物質層を形成する。
【００１７】
積層電極体の組み立ては、組み立て室で行うが、その際、セパレータは、例えば予め多孔質材料に電解液を含浸させた形態で用意しても良いし、多孔質材料と電解液の各々を組み立て室に用意し、セパレータの形状に裁断した後に含浸を行っても良い。この電解液は、予めフィルタを通してリチウム塩の固体成分を低減させておく。そのフィルタの平均孔径は2μm以下とする。このような平均孔径のフィルタを用いることで、イオンの流れなどに影響を及ぼすサイズの固体成分を効果的に除去できる。フィルタの濾過精度は1.0μm程度のものでも十分であるが、使用する電解液の供給能力を出せるものであれば、0.5μm、0.3μm、0.1μmとより細かい濾過精度のフィルタの方が好ましい。
【００１８】
フィルタを通した電解液中の固体成分は、直径0.5μm以上、1μm以下で、その含有量が、1,000個/cc以下とすることが望ましい。直径が0.5μm未満の固体成分は小さいのでイオンの流れなどに殆ど悪影響を与えないが、0.5μm以上の大きさになると悪影響を及ぼしはじめる。また、本発明に用いる程度のフィルタを通した電解液は、1μmを越えるような大きな固体成分を含まない。このようなサイズの固体成分の数が1,000個/cc以下であれば、活物質の利用効率の低下をより効果的に改善できる。
【００１９】
前記組み立て室の雰囲気は、前記有機溶媒の飽和蒸気圧とほぼ同じ蒸気圧に設定されていることが望ましい。組み立て室におかれたセパレータなどからの有機溶媒の蒸発を防止できるので、リチウム塩の固体成分の析出を防ぐことができる。この圧力設定は、例えば、組み立て室を密封し、有機溶媒の蒸気を供給するなどして達成できる。
【００２０】
組み立て室の雰囲気中の水分含有量は、1,000ppm以下であることが望ましい。リチウム電池に使用されている活物質の劣化を防ぐためである。
【００２１】
組み立て室の雰囲気ガスとして希ガス、窒素などの不活性ガス、空気を用いることができる。反応性に乏しいガスを用いることで、活物質の劣化を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明方法によれば、電池組み立て時に用いる電解液はフィルタを通して供給することで、電解液のサプライ側での固体成分の影響を軽減することができる。つまり、所定サイズのリチウム塩の固体成分が濾過された電解液を用いて電池を作製することで、電荷の均一な移動の妨げとなる固体成分を低減して、正極体と負極体の活物質の利用率を電池の理論放電容量に近くにまで高めたリチウム電池を得ることができる。特に、繰り返し使用しても放電容量の低下の少ない、長寿命のリチウム電池を得ることができる。
【００２３】
また、本発明方法によれば、組み立て室の雰囲気を、前記有機溶媒の飽和蒸気圧とほぼ同じ蒸気圧に設定して積層電極体の組み立てを行うことで、電解液の蒸発を抑制し、この組み立て作業中におけるリチウム塩の固体成分の析出を抑制することができる。
【００２４】
さらに、本発明のリチウム電池の製造方法によれば、電荷のスムーズな移動の妨げとなるリチウム塩の固体成分を低減して、正極体と負極体の活物質の利用率を電池の理論放電容量に近くにまで高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施例を以下に詳細に説明する。
【実施例１】
【００２６】
LiPF6をDECとECを体積で1：1の割合で混合した有機溶媒に溶解し、濃度1M（1モル／リットル）の液を作製した。次に、電解液をPTFE製の平均孔径が0.5μmのフィルタに通して、電解液中の固体成分を除去した。電解液中の固体成分の数は、電解液の供給経路に設けたパーティクルカウンタで調べた。イオンの流れに悪影響を及ぼす直径が0.5μm以上、1μm以下のリチウム塩の固体成分数が約400個／ccで、残部は直径が0.5μm未満であった。
【００２７】
このようにして得られた電解液をポリプロピレン製の多孔質シートに含浸し、セパレータとした。正極活物質としてLiCoO2を用い、このLiCoO2をPVDF（ポリフッ化ビニリデン）によりアルミ箔の上に理論容量が2.0ｍAh／cm2となる量を積層して正極体とした。負極活物質として黒鉛をPVDFにより銅箔の上に理論容量が2.0ｍAh／cm2となる量を積層して負極体とした。これらのシートは、電池部品として不純物の混入の少ない状態で作製された。ここで、アルミ箔と銅箔はそれぞれの極の集電体である。
【００２８】
前記した正極体と負極体とセパレータの各シートを組み立て室の中へ持ち込み、図1に示す簡易型セルに組み込んで電池を作製した。まず、正極集電体1と正極活物質層2からなる正極体と、負極集電体5と負極活物質層4からなる負極体を外径16mmの円形に打ち抜いた。セパレータ3は外径18mmと電極より大きく打ち抜いて、正極集電体1、正極活物質層2、セパレータ3、負極活物質層4、負極集電体5の順番に中心をあわせて重ね積層電極体を作製した。これを外装缶6に収納し、内装缶8をかぶせ、パッキン7により、封口し、組み立てて電池を作製した。セパレータは電極体より大きいので、正極と負極の短絡を防止できた。なお、打ち抜いた後でセパレータに電解液を含浸することもできる。正極活物質、負極活物質の取り扱い室および組み立て室の雰囲気中の水分は150ppmに管理されたアルゴン雰囲気であった。また、電解液およびセパレータの取り扱い室の雰囲気は、前記した有機溶媒のほぼ飽和蒸気圧としたので、新たな固体成分の発生は起こらなかった。
【００２９】
積層電極体の性能と電解液中の固体成分の数との関係を調べるために、図1に示す簡易型セルに組み込まれた電池の充放電評価を行った。電流密度は電極の面積当たりの電流量で測定し1.0mA／cm2で、100サイクルの充放電を行った。活物質量から求められる理論容量を電極の面積あたりで求めたところ2.0mAh／cm2であった。これに対し、1サイクル時の放電容量は1.9mAh／cm2であり、100サイクル時には1.6mAh／cm2と良好な容量を維持していた。上記のそれぞれの値は、計測された電流量、放電容量を電極の面積で除した値なので、1cm2当たりの値となっている。
【００３０】
（比較例1）
フィルタを通していない電解液を供給した以外は実施例1と同様にして電池を組み立て、同様の条件で充放電評価した。電解液中の直径0.5μm以上、1μm以下の固体成分の数は、10,000個／ccであった。1サイクル時の放電容量は1.8mAh／cm2と特に問題はなかったが、100サイクル時には0.5mAh／cm2と理論容量の1／4となっており、電池性能の劣化が見られた。
【実施例２】
【００３１】
フィルタの平均孔径の種類を変えて電解液中の固体成分の数を変化させ、その他の条件は実施例1と同様にして電池を組み立て、実施例1と同様の条件で充放電評価した。直径が0.5μm以上、1μm以下の固体成分の数と1サイクル目の放電容量と、充放電を繰り返し100サイクル目の放電容量を表1に示す。
【００３２】
【表１】
2006331749.tif 000002
【００３３】
固体成分数が1,000個／cc以下である実験番号1-1から1-4の実験によれば、100サイクルの充放電後でも、放電容量の減少はすくなかった。一方、固体成分の数が1,000個／ccを越える実験番号1-5、1-6、1-7の条件では、100サイクルの充放電後の放電容量が大きく低下していて、電池性能の劣化が起こっていた。
【実施例３】
【００３４】
実施例1で組み立て室の雰囲気ガスとして用いたアルゴンガスを零下数十度に冷却された管内を通すなどして、雰囲気ガス中の水分量をコントロールして、そのガスを組み立て室に供給した。その他は実施例1と同様にして電池を組み立て、水分量と充放電評価の結果を表2に示した。ガス中の水分量をppmで測定しその値と1サイクル目の放電容量と、充放電を繰り返し100サイクル目の放電容量を表2に示す。
【００３５】
【表２】
2006331749.tif 000003
【００３６】
1,000ppm以下の水分量である実験番号2-1〜2-5によれば、充放電を100サイクル繰り返しても、理論容量の約8割であった。一方、1,500ppm以上の水分量を有する実験番号2-6、2-7の雰囲気では、1サイクル目の放電容量が理論容量の約半分であり、100サイクル目にはさらに放電容量が低下した。これは、活物質が雰囲気中の水分により劣化したためと考えられる。
【実施例４】
【００３７】
さらに、実施例1における組み立て室を密封し、有機溶媒の蒸気を室内に供給して、組み立て室の雰囲気が有機溶媒の飽和蒸気圧とほぼ同じ蒸気圧となるようにして実施例1と同様の電池の組み立てを行った。そして、得られた電池について、実施例1と同様の充放電試験を行った。その結果、1サイクル時の放電容量は2.0mAh／cm2、100サイクル時には1.9mAh／cm2であり、実施例１を上回る良好な容量を維持していた。
【００３８】
なお、上記の各実施例は簡易型セルによる評価結果であるが、他の電池の形態（コイル型セル、巻き電池）の場合でも同様の効果を示すことは確認済みである。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明方法で得られた積層電極体は、コイン型セルや巻き電池にも使用できる。本発明方法によりリチウム塩の固体成分量が低減された電解液を用いたリチウム電池は、長寿命で劣化しない電池なので、電子機器のコードレス化、小型化に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図1は、本発明で得られた積層電極体を簡易セルに組み込んだリチウム二次電池の断面概略図である。
【符号の説明】
【００４１】
1    正極集電体                  2    正極活物質層
3    セパレータ                  4    負極活物質層
5    負極集電体                  6    外装缶
7    パッキン                    8    内装缶
【図１】
2006331749.tif 000004