(57)【要約】【課題】無電解銅めっき廃液を従来よりも簡単な設備で容易に処理し得る無電解銅めっき廃液の処理方法を提供する。【解決手段】陽極１６と陰極１４とが配置された電解槽１０内に貯留した、キレート剤を含有する無電解銅めっき廃液１２ａを電解処理する際に、少なくとも陽極１６として導電性ダイヤモンド電極を用い、陽極１６と陰極１４との間に直流電流を流して、陽極１６側でキレート剤を電解酸化すると共に、廃液１２ａ中の銅イオンを陰極１４側に金属銅として析出することを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極とが配置された電解槽に貯留される、無電解銅めっき廃液中のキレート剤を陽極側で電解酸化すると共に、前記廃液中の銅イオンを陰極側に金属銅として析出する電解処理装置であって、
少なくとも前記陽極には、導電性ダイヤモンド電極が用いられていることを特徴とする無電解銅めっき廃液の電解処理装置。
【請求項２】
電解槽が、隔膜によって、陽極が配置された陽極室と、陰極が配置された陰極室とに形成されている請求項１記載の無電解銅めっき廃液の電解処理装置。
【請求項３】
隔膜が、陽イオン交換膜である請求項２記載の無電解銅めっき廃液の電解処理装置。
【請求項４】
複数の電解槽が、無電解銅めっき廃液を多段で電解処理できるように直列に配設されている請求項１〜３のいずれか一項記載の無電解銅めっき廃液の電解処理装置。
【請求項５】
無電解銅めっき廃液が、アミノカルボン酸系のキレート剤が配合された無電解銅めっき廃液であって、電解処理前の無電解銅めっき廃液又は電解処理中の処理水に塩化物イオンを添加する添加手段が設けられている請求項１〜４のいずれか一項記載の無電解銅めっき廃液の電解処理装置
【請求項６】
陽極と陰極とが配置された電解槽内に貯留した、キレート剤を含有する無電解銅めっき廃液を電解処理する際に、
少なくとも前記陽極として導電性ダイヤモンド電極を用い、前記陽極と陰極との間に直流電流を流して、前記陽極側でキレート剤を電解酸化すると共に、前記廃液中の銅イオンを陰極側に金属銅として析出することを特徴とする無電解銅めっき廃液の電解処理方法。
【請求項７】
電解槽として、隔膜によって、陽極を配置した陽極室と、陰極を配置した陰極室とに形成した電解槽を用いる請求項６記載の無電解銅めっき廃液の電解処理方法。
【請求項８】
隔膜として、陽イオン交換膜を用いる請求項７記載の無電解銅めっき廃液の電解処理方法。
【請求項９】
複数の電解槽を直列に配設して、無電解銅めっき廃液を多段で電解処理する請求項６〜８のいずれか一項記載の無電解銅めっき廃液の電解処理方法。
【請求項１０】
電解槽に供給する無電解銅めっき廃液を、アミノカルボン酸系のキレート剤が配合された無電解銅めっき廃液とし、電解処理前の電解銅めっき廃液又は電解処理中の処理水に塩化物イオンを添加する請求項６〜９のいずれか一項記載の無電解銅めっき廃液の電解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解銅めっき廃液の電解処理装置及びその電解処理方法に関し、更に詳細にはキレート剤を含有する無電解銅めっき廃液を電解処理する無電解銅めっき廃液の電解処理装置及びその電解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品であるプリント配線基板やプラスチック成形物の表面金属化処理等においては、無電解銅めっきは汎用されている。このため、無電解銅めっき液は大量に用いられており、使用済の無電解銅めっき廃液も大量に発生する。
かかる無電解銅めっき廃液には、通常、還元剤、キレート剤、安定剤、皮膜改質剤やギ酸ソーダ由来のCOD又はBOD、及び銅イオン等の有害成分を多量に含有し、そのままでは海洋、河川、湖沼に放流することはできない。
このため、無電解銅めっき廃液を処理する処理技術として、例えば下記特許文献１〜８が提案されている。
特許文献１〜３には、触媒を用いて無電解銅めっき廃液中の銅イオンを金属銅として回収する方法が提案されており、特許文献４には、処理剤を用いて無電解銅めっき廃液中の銅を効率よく凝集沈殿する方法が提案されている。
また、特許文献５〜７には、無電解銅めっき廃液に濃縮蒸留操作を施して、キレート剤、ギ酸、硫酸ソーダを回収する方法が提案され、特許文献８には、無電解銅めっき廃液を過酸化鉛や黒鉛から成る陽極を用いた電解処理によって処理した後、凝集処理、紫外線処理及びオゾン処理を施す方法が提案されている。
【特許文献１】特開平6-63565号公報
【特許文献２】特開平8-170177号公報
【特許文献３】特開平11-256343号公報
【特許文献４】特開2001-353491号公報
【特許文献５】特開2000-160346号公報
【特許文献６】特開2002-66537号公報
【特許文献７】特開2004-66130号公報
【特許文献８】特開平6-31298号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前掲の無電解銅めっき廃液の処理方法によれば、無電解銅めっき廃液中の銅イオンを金属銅として回収しつつ、含有する有機化合物も処理して、処理水を河川等に放流可能とすることができる。
しかしながら、前掲の無電解銅めっき廃液の処理方法では、処理水を河川等に放流可能とするには、複数の処理方法を組み合わせることが必要であり、処理工程が複雑化する。このため、処理設備の大型化や設置コストの増大を招くと共に、処理コストの増大も招いていた。
そこで、本発明の課題は、無電解銅めっき廃液を従来よりも簡単な設備で容易に処理し得る無電解銅めっき廃液の処理装置及び処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、先ず、無電解銅めっき廃液の処理を困難としているものは、無電解銅めっき液中の銅イオンを安定化させるべく配合された、銅イオンと結合して錯体を形成するキレート剤（例えば、アミノカルボン酸やロッシェル塩）が存在することに因るものと考え、キレート剤を効率良く分解し得る方法について検討した。
本発明者等は、銅イオンと錯体を形成するキレート剤として用いられるアミノカルボン酸として代表的なＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を効率良く分解するには、電解処理が最適であると考え種々検討したところ、電解処理に通常に用いられている白金電極、グラファイト電極或いは二酸化鉛（PbO2）電極を用いた電解処理では、ＥＤＴＡは分解するものの、その程度は不充分であることが判明した。
しかし、電解処理によれば、無電解銅めっき廃液中のＥＤＴＡを分解できると共に、銅イオンも金属銅として回収でき、ＥＤＴＡ処理用として触媒等の特別の添加剤を加える操作を要しないため、その処理設備も小型化でき且つ処理コストも抑制できる。
このため、本発明者等は、ＥＤＴＡを充分に分解し得る電極について更に検討を重ねたところ、導電性ダイヤモンド電極を陽極に用いた電解処理によって、ＥＤＴＡを充分に分解できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、陽極と陰極とが配置された電解槽に貯留される、無電解銅めっき廃液中のキレート剤を陽極側で電解酸化すると共に、前記廃液中の銅イオンを陰極側に金属銅として析出する電解処理装置であって、少なくとも前記陽極には、導電性ダイヤモンド電極が用いられていることを特徴とする無電解銅めっき廃液の電解処理装置にある。
また、本発明は、陽極と陰極とが配置された電解槽内に貯留した、キレート剤を含有する無電解銅めっき廃液を電解処理する際に、少なくとも前記陽極として導電性ダイヤモンド電極を用い、前記陽極と陰極との間に直流電流を流して、前記陽極側でキレート剤を電解酸化すると共に、前記廃液中の銅イオンを陰極側に金属銅として析出することを特徴とする無電解銅めっき廃液の電解処理方法でもある。
【０００６】
かかる本発明において、電解槽として、隔膜によって、陽極を配置した陽極室と、陰極を配置した陰極室とに形成した電解槽を用いることにより、電解処理効率を向上できる。この隔膜としては、陽イオン交換膜を好適に用いることができる。
更に、複数の電解槽を直列に配設して、無電解銅めっき廃液を多段で電解処理することによって、大量の無電解銅めっき廃液を連続処理できる。
また、電解槽に供給する無電解銅めっき廃液として、アミノカルボン酸系のキレート剤が配合された無電解銅めっき廃液を供給した場合には、電解処理前の無電解銅めっき廃液又は電解処理中の処理水に塩化物イオンを添加することによって、アミノカルボン酸系のキレート剤を電解酸化して生成するアンモニアイオンを分解できる。このため、アンモニアイオンを経由して生成する亜硝酸イオン、硝酸イオンの生成量を可及的に少なくできる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、無電解銅めっき廃液中に含有されているキレート剤でも、陽極として導電性ダイヤモンド電極を用いた電解によって、触媒等の特別の添加剤を用いることなく電解酸化して分解できる。その理由は、以下のように考えられる。
すなわち、無電解銅めっき廃液に含有されているキレート剤を電解酸化によって分解する際に、陽極の電極電位をキレート剤が充分に電解酸化し得る分解電位に近づけると、通常に用いられている白金電極、グラファイト電極或いは二酸化鉛(PbO2)電極では、水の電気分解に因る酸素発生反応が惹起され、キレート剤の分解効率は著しく低下する。このため、従来、陽極での電極電位を、水の電気分解に因る酸素発生反応が惹起され難い電位に抑制せざる得ず、キレート剤を充分に電解酸化できない。
この点、本発明で陽極として用いる導電性ダイヤモンド電極では、水の電気分解に因る酸素発生反応を惹起する電位が、白金電極、グラファイト電極或いは二酸化鉛(PbO2)電極に比較して高電位である。このため、陽極として用いる導電性ダイヤモンド電極の電極電位を、無電解銅めっき廃液中のキレート剤を充分に電解酸化し得る分解電位とすることができる。
しかも、無電解銅めっき廃液には、キレート剤の他に還元剤、安定剤、皮膜改質剤やギ酸ソーダ等の有機物が含有されているが、これらの有機部は、キレート剤の電解酸化と同時に電解酸化される。
更に、無電解銅めっき廃液中の銅イオンも陰極に金属銅として析出するため、無電解銅めっき廃液中の銅イオンも回収できる。
この様に、本発明によれば、無電解銅めっき廃液中のキレート剤等の有機物を陽極で電解酸化しつつ、陰極に銅イオンも金属銅として回収でき、且つ新たなスラッジも発生しない結果、無電解銅めっき廃液の処理コストを大幅に低減でき、環境負荷の低減にも資することができると共に、処理設備の小型化も図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る無電解銅めっき廃液の処理装置の一例を図１に示す。図１に示す処理装置は、無電解銅めっき廃液をバッチ処理する処理装置である。
この処理装置では、箱型(桶型)の電解槽１０内に板状の陽極１６と板状の銅製の陰極１４が収容されており、陽極１６と陰極１４とは直流電源１８に接続されている。
電解槽１０としては、上部が開放された電解槽やフィルタープレス型の電解槽などが使用できるが、金属銅が析出した陰極１４が電解槽から容易に取り出せるように開放された箱型の電解槽が好ましい。電解槽材料としては、電解液に対する耐久性の安定性の観点から、ガラスライニング材料、カーボン、耐食性の優れたチタン、ステンレス及びＰＴＦＥ樹脂などが好ましく使用できる。
また、電解槽１０の近傍には、キレート剤を含有する無電解銅めっき廃液１２ａが貯留された貯留タンク２０が設置されている。この貯留タンク２０には、供給配管２３を経由して無電解めっき廃液１２ａがオーバーフロー配管２５から電解槽１０に流入を開始するまで供給された後、その供給は停止される。
貯留タンク２０内の無電解銅めっき廃液１２ａは、貯留タンク２０のオーバーフロー配管２５を経由して貯留槽１０内に供給されると共に、電解槽１０で電解処理を受けた処理水の一部は、電解槽１０と貯留タンク２０とを循環する循環配管２４に設置された循環ポンプ２２によって、貯留タンク２０に返送される。
この様に、貯留タンク２０内に一定量貯留された無電解銅めっき廃液１２ａは、電解槽１０との間を循環して電解酸化処理を受ける。
【０００９】
図１に示す陽極１６には、導電性ダイヤモンド電極が用いられている。かかる導電性ダイヤモンド電極では、水の電気分解による水素発生や酸素発生が惹起されない電位（電位窓）が他の電極に比較して広い。このことを図２に示す。図２に示す説明図は、工業材料、２００３年９月号の第１０６頁に掲載されている説明図である。図２において、「ＧＣ電極」とは、グラッシーカーボン電極のことである。
この様に、電位窓が広い導電性ダイヤモンド電極を陽極１６に用いることによって、充分に電解酸化し得る分解電位が高いキレート剤に対しても、陽極１６の電極電位をキレート剤の分解電位まで高めることができ、キレート剤を充分に電解酸化できる。
かかる導電性ダイヤモンド電極は、例えば電極基体上にダイヤモンド層を形成することによって製造できる。
電極基体としては、その材質や形状は材質が導電性であれば特に限定されず、導電性シリコン(単結晶、多結晶、アモルファス状など)、チタン、ニオブ、タンタル等から成る板状、メッシュ状、棒状、パイプ状、或いはビビリ繊維焼結体である多孔性板状などが使用できる。
かかる電極基体上に導電性ダイヤモンド層を形成する方法としては、熱フィラメントCVD(化学蒸着)法、マイクロ波プラズマCVD法、プラズマアークジェット法及び物理蒸着(PVD)法を挙げることができる。
いずれの方法も、ダイヤモンド原料として水素ガス及び炭素源の混合ガスを使用するが、ダイヤモンドに導電性を付与するために、ホウ素、燐及び窒素等の原子価の異なる元素を微量ドープする。特に、ドーピング元素としては、ホウ素であり、好ましいドープ量は１〜１０００００ｐｐｍで、特に好ましいドープ量は１００〜１００００ｐｐｍである。
形成された導電性ダイヤモンド層の抵抗率は、ドープ量の増大に伴い略反比例して減少し、１０〜０．０１Ωｃｍ程度である。
かかる陽極１６と共に用いられる陰極１４としては、特に限定されないが、陰極１４に析出した金属銅の回収を容易に行なうため、銅電極を好適に用いることができる。
【００１０】
図１に示す処理装置では、貯留タンク２０に一定量貯留された無電解銅めっき廃液１２ａには、銅イオンやpH調整剤、還元剤、キレート剤、安定剤、皮膜改質剤の他、硫酸ソーダやギ酸ソーダが含まれる。
かかる無電解銅めっき廃液１２ａを貯留タンク２０のオーバーフロー配管２５を経由して電解槽１０に供給し、陽極１６と陰極１４との間に直流電源１８から直流電流を印加する。直流電流が印加された電解槽１０内の無電解銅めっき廃液１２では、含有されているキレート剤や還元剤、安定剤、皮膜改質剤及びギ酸が陽極１６の表面で酸化され、最終的には二酸化炭素や水として無電解銅めっき廃液１２中から除去される。この陽極１６では、水の放電による酸素発生反応も進行する。
一方、陰極14では、主として銅イオンの還元析出が進行し、水の放電反応による水素発生や、有機化合物の還元も進行する。
かかる電解槽１０での電解条件は、無電解銅めっき廃液１２ａ中の銅イオン濃度、有機物の種類及び濃度に応じて適宜調整することが好ましいが、液温は常温〜８０℃、更に好ましくは４０〜６０℃、陽極での電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ2、更に好ましくは５〜１０Ａ／ｄｍ2である。
陽極での電流密度は、電流密度を高くする程、処理装置を小型化できるが、抵抗損失が大きくなるためエネルギー効率が低下する傾向があり、ジュール熱によって無電解銅めっき廃液の温度が過度に上昇する傾向がある。このため、陽極での電流密度については、操業の容易性、或いは経済性の観点から上記範囲内から選定することが好ましい。
【００１１】
図１に示す電解槽１０では、陽極１６側において、キレート剤や還元剤、安定剤、皮膜改質剤やギ酸が陽極酸化されて低減され、陰極１４側でも、銅イオンが陰極還元によって低減される。この電解槽１０内の処理水の一部は、循環配管２４に設置された循環ポンプ２２によって貯留タンク２０に返送される。
かかる電解処理は、貯留タンク２０及び電解槽１０内の処理水に含有されているキレート剤や銅イオン等の含有物の濃度が海洋、河川、湖沼へ放流可能なレベルにまで到達するまで継続される。
一方、陰極１４には、電解処理の経過に伴なって金属銅が析出し、陰極１４の重量及び厚さが増大するが、その重量又は厚さが適度になるまで、電解処理を繰り返して使用する。重量又は厚さが所定値となった陰極14は新しい陰極と交換する。陰極１４に析出した金属銅の純度は高いため、析出した金属銅の再利用を容易に行なうことができる。
【００１２】
ところで、図１に示す貯留タンク２０に貯留された無電解銅めっき廃液中のキレート剤がＥＤＴＡ等のアミノカルボン酸である場合、電解処理の経過に伴って貯留タンク２０及び電解槽１０内の処理水に亜硝酸イオン（ＮＯ2-）、硝酸イオン（ＮＯ3―）が蓄積する。かかる現象は、アミノカルボン酸は、陽極１６として用いられている導電性ダイヤモンド電極上で電解酸化されて、アンモニウムイオンを遊離する。更に、このアンモニウムイオンは、導電性ダイヤモンド電極上で亜硝酸イオン（ＮＯ2-）、硝酸イオン（ＮＯ3―）にまで酸化されるためである。処理水中の硝酸イオン（ＮＯ3―）が蓄積すると、硝酸イオン（ＮＯ3―）を処理する工程が必要となる場合がある。
この点、図１に示す様に、貯留タンク２０内の無電解銅めっき廃液１２ａ或いは電解処理がある程度施された処理水中に塩化物イオンを添加する添加手段２７を設けることによって、アンモニアイオンを経由して生成する亜硝酸イオン、硝酸イオンの生成量を可及的に少なくできる。
この添加手段２７としては、タンク２８内に塩化物イオン含有溶液３１が貯留されており、タンク２８から延出された添加配管３３の途中に設けられたバルブ３４によって、塩化物イオン含有溶液３１の添加開始時期及び添加量を調整する。塩化物イオン含有溶液３１としては、食塩水を用いることができる
尚、塩化物イオン（Ｃｌ-）源としては、食塩等の水溶性塩化物を塩化物イオン（Ｃｌ-）源として添加してもよい。
【００１３】
この様に、処理水中に塩化物イオン（Ｃｌ-）が存在すると、亜硝酸イオン、硝酸イオンの生成量を可及的に少なくできる現象は、下記に示すアンモニアイオンの脱窒反応によるものと考えられる。
【化１】
2006341213.tif 000003
すなわち、アミノカルボン酸は、陽極１６としての導電性ダイヤモンド電極上で酸化分解されてアンモニウムイオン（ＮＨ4+）を遊離する。このアンモニウムイオン（ＮＨ4+）は、塩化物イオン（Ｃｌ-）が存在すると、塩化物イオンは導電性ダイヤモンド電極上で酸化されて次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）となる。この次亜塩素酸イオンによってアンモニウムイオンはクロラミン（ＮＨ2Ｃｌ）を経て窒素（Ｎ2）に分解される。
かかる塩化物イオン（Ｃｌ-）源となる塩化物イオン含有溶液３１の添加開始時期は、無電解銅めっき廃液１２ａの電解処理の開始時から添加してもよく、電解処理を所定時間施してアンモニウムイオンが遊離したときに添加してもよいが、電解処理を所定時間施したときに添加することが好ましい。
また、図１においては、貯留タンク２０に塩化物イオン含有溶液３１を添加していたが、電解槽１０に塩化物イオン含有溶液３１を添加してもよい。
【００１４】
図１に示す処理装置では、無電解銅めっき廃液１２ａをバッチ処理しているが、無電解銅めっき廃液１２ａを連続処理するには、図３に示す様に、複数の電解槽１０を直列に配置することによって行なうことができる。
図３に示す処理装置では、三槽の電解槽１０ａ，１０ｂ，１０ｃを直列に配置したものであり、各電解槽には、図１に示す電解槽１０と同様に、板状の陽極１６としての導電性ダイヤモンド電極と、板状の銅製の陰極１４が収容されており、各電解槽の陽極１６と陰極１４とは直流電源１８に接続されている。
第１電解槽１０ａには、供給配管２３を経由して無電解めっき廃液が供給されて、第１電解槽１０ａ内で電解処理を受けた処理水１２の一部は配管２５ａを経由して第２電解槽１０ｂに供給される。
更に、第２電解槽１０ｂ内で電解処理を受けた処理水１２の一部は配管２５ｂを経由して第３電解槽１０ｃに供給され、第３電解槽１０ｃ内で電解処理を受けて配管２５ｃから排出される。
【００１５】
図３に示す処理装置では、無電解銅めっき廃液中の処理対象物質の濃度は、第１電解槽１０ａ、第２電解槽１０ｂ、第３電解槽１０ｃと順次低下するため、各電解槽内の処理対象物質の濃度に合わせて好適な電流密度となるように各直流電源１８からの直流電流量を調整することができる。このため、無電解銅めっき廃液の処理量が多い場合には効率的な処理を行なうことができる。
また、図３に示す処理装置に供給する無電解銅めっき廃液中に含有されているキレート剤がＥＤＴＡ等のアミノカルボン酸の場合には、図１に示す様に、塩化物イオン含有溶液を添加する添加手段２７を設けることによって、アンモニアイオンを経由して生成する亜硝酸イオン、硝酸イオンの生成量を可及的に少なくできる。
かかる添加手段２７は、処理水１２中にアンモニアが充分遊離している第２電解槽１０ｂ及び第３電解槽１０ｃの少なくとも一方に塩化物イオン含有溶液を添加できるように設置することが好ましい。
この塩化物イオン含有溶液としては、食塩水を好適に用いることができる。また、塩化物イオン含有溶液に代えて、食塩等の水溶性塩化物を添加してもよい。
【００１６】
図１及び図３に示す処理装置では、電解槽内に収容された陽極１６と陰極１４とは、同一溶液内に浸漬されている。このため、無電解銅めっき廃液中の処理対象物質が陽極１６で酸化されて生成した中間物の一部は、陰極１４に泳動して還元される。この還元された還元物質は、再度、陽極１６で酸化される。かかる陰極１４での還元反応は、図１及び図３に示す処理装置で行なうべき処理に対しては無効反応であって、図１及び図３に示す処理装置での処理効率を低下させることにもなる。
また、無電解銅めっき廃液に含有されているキレート剤がＥＤＴＡ等のアミノカルボン酸の場合に生成するアンモニアイオンから亜硝酸イオン、硝酸イオンへの酸化反応も、図１及び図３に示す処理装置では無効反応である。
この点、図４に示す処理装置の様に、隔膜２６によって電解槽１０を仕切り、陽極を１６配置した陽極室と、陰極１４を配置した陰極室とを形成することによって、陽極16で電解酸化された中間体や亜硝酸イオン、硝酸イオンが陰極室に拡散することを抑制でき、図４に示す処理装置の処理効率を向上できる。
かかる隔膜２６として、陽イオン交換膜を用いた場合、銅イオン及びアンモニウムイオンが選択的に陰極室に移行し、陽極室及び陰極室での無効反応を防止する観点から効果的である。
しかも、陽極室で生成したアンモニウムイオンは、選択的に陰極室に移行するため、陽極室のアンモニウムイオン濃度の上昇を抑えることができ、無効反応であるアンモニウムイオンの亜硝酸イオン、硝酸イオンへの酸化反応も極小にできる。
【００１７】
図４に示す処理装置では、貯留タンク２０に所定量貯留された無電解銅めっき廃液は、オーバーフロー配管２５から電解槽１０の陽極室に流入し、陽極室で電解処理を受けた処理水は循環配管２４及びポンプ２２によって貯留タンク２０に送液される。この様に、貯留タンク２０の無電解銅めっき廃液は、貯留タンク２０と電解槽１０の陽極室との間を循環される。
一方、電解槽１０の陽極室と隔膜２６を介して隣接する陰極室には、希硫酸溶液や希塩酸溶液等の電解質溶液が貯留されている。
図４に示す処理装置でも、塩化物イオン含有溶液を添加する添加手段２７を貯留タンク２０内の無電解銅めっき廃液１２ａ或いは陽極室に、塩化物イオン含有溶液を添加する添加手段２７を設けることによって、アンモニアイオンを可及的に少なくできる。
尚、図４に示す処理装置では、図１に示す処理装置に用いられている部材と同一部材については、図１に示す部材番号と同一部材番号を付して詳細な説明を省略した。
【００１８】
図４に示す隔膜２６によって陽極室と陰極室とに仕切られた複数の電解槽１０を用いて多段処理を行なうこともできる。その一例を図５に示す。図５に示す処理装置は、隔膜２６によって陽極室と陰極室とに仕切られた２槽の第１電解槽１０ａと第２電解槽１０ｂとが配置され、供給配管２３を経由して無電解めっき廃液が第１電解層１０ａの陽極室に供給される。第１電解層１０ａの陽極室で第１回目の電解酸化を受けた処理水は、配管３２及びポンプ３２ａによって第２電解槽１０ｂの陽極室に送液されて第２回目の電解酸化を受ける。第２回目の電解酸化を受けた処理水は、電解質溶液として配管３０及びポンプ３０ａによって第１電解槽１０ａの陰極室に送液した後、配管２８及びポンプ２８ａによって第２電解槽１０ｂの陰極室に送液して配管３６から排出される。
図５に示す処理装置では、無電解銅めっき廃液及びその処理水を各電解槽の陽極室に順次送液した後、各電解槽の陰極室に順次送液しているが、各電解槽の陽極室に順次送液して排出してもよい。この場合、各電解槽の陰極室には、無電解銅めっき廃液を電解処理した電解処理水とは異なる電解質溶液を貯留し又は順次送液する。また、無電解銅めっき廃液及びその処理水を、図５に示す各電解槽の陰極室に順次送液した後、各電解槽の陽極室に順次送液してもよい。
図５に示す処理装置でも、無電解銅めっき廃液中に含有されているキレート剤がＥＤＴＡ等のアミノカルボン酸の場合には、塩化物イオン含有溶液を添加する添加手段２７を設けることによって、アンモニアイオンを可及的に少なくできる。
かかる添加手段２７は、処理水中にアンモニアが充分遊離している第１電解槽１０ａの陽極室及び第２電解槽１０ｂの陽極室の少なくとも一方に塩化物イオン含有溶液を添加できるように設置することが好ましい。
【実施例１】
【００１９】
図1に示す電解処理装置を用いて、キレート剤としてＥＤＴＡを含有している無電解銅めっき廃液の１０００ｍｌを電解処理した。先ず、貯留タンク２０と電解槽１０とに合量で１０００ｍｌの無電解銅めっき廃液を貯留した。この廃液中には、ＥＤＴＡを０．０６７６Ｍ含有しており、銅イオン濃度は２２４０ｍｇ／ｌ、ＣＯＤは２００６０ｍｇ／ｌであった。
陽極１６には、厚さ２ｍｍの板状ニオブ基体の片面に、熱フィラメントCVD法によって、ホウ素ドープ量が２５００ｐｐｍの導電性ダイヤモンド層を厚さ５μｍに形成した導電性ダイヤモンド（ＢＤＤ）電極を用いた。この導電性ダイヤモンド電極の電解有効面積は０．９６ｄｍ2とした。陰極１４には、電解有効面積が０．９６ｄｍ2の銅板を用いた。
かかる陽極１６と陰極１４との間に、直流電源１８から９．６Ａ(電流密度１０Ａ／ｄｍ2)の直流電流を印加して電解処理を施した。
電解処理の間、循環配管２４及び循環ポンプ２２によって無電解めっき廃液を２００ｍｌ／ｈｒで電解槽１０と貯留タンク２０の間を循環した。
通電開始後のＣＯＤ、アンモニア性窒素、硝酸・亜硝酸性窒素及び銅イオンの各濃度の時間変化を測定し、その結果を下記表1に示す。
【表１】
2006341213.tif 000004
表１から明らかな様に、経時時間に伴なってＣＯＤが著しく減少しており、無電解銅めっき廃液中の有機物が分解されていることが判る。
また、アンモニア性窒素が通電開始から６時間で最高値に到達した後に低下し、硝酸・亜硝酸性窒素は経時時間と共に増加していることから、ＥＤＴＡが亜硝酸イオン、硝酸イオンまで分解されたものと考えられる。
更に、銅イオンは経時時間と共に減少しており、金属銅が陰極１４に析出にしていることが判る。
尚、処理水はアンモニア臭がするため、処理水中のアンモニアは、その一部がガスとして大気中に飛散していると思われる
【比較例】
【００２０】
実施例１において、陽極１６を電解有効面積０．９６ｄｍ2の白金(Pt)電極、二酸化鉛(PbO2)電極、グラファイト（Graphite）電極又は酸化イリジウム(IrO2)電極を用いた以外は実施例1と同様にして無電解銅めっき廃液の電解処理を実施した。
通電開始後１０時間目の処理水中のＥＤＴＡ、ＣＯＤ、アンモニア性窒素、硝酸・亜硝酸性窒素及び銅イオンの濃度の各々を測定し、その測定結果を下記表２に示す。
表２には、無電解銅めっき廃液中のＥＤＴＡ、ＣＯＤ、アンモニア性窒素、硝酸・亜硝酸性窒素及び銅イオンの濃度の各測定値、及び導電性ダイヤモンド（ＢＤＤ）電極を用いて電解処理を施した実施例１において、通電開始後１０時間目の処理水についての測定値を併せて示した。
【表２】
2006341213.tif 000005
表2から明らかな様に、陽極１６として導電性ダイヤモンド電極を用いた実施例1に比較して、比較例で陽極１６として用いた、白金電極、二酸化鉛電極、グラファイト電極又は化イリジウム電極では、ＥＤＴＡ濃度及び銅イオン濃度の低下は認めされるものの、ＣＯＤ濃度の低下は不充分である。このことは、比較例において陽極１６として用いた、二酸化鉛電極、グラファイト電極又は酸化イリジウム電極は、その酸化力が導電性ダイヤモンド電極に比較して劣り、ＥＤＴＡの分解物が中間体として処理水中に残存するためと考えられる。
【実施例２】
【００２１】
実施例１において、電解処理時間を２時間とした他は実施例１と同様にして無電解銅めっき廃液に電解処理を行なった。
次いで、貯留タンク２０と電解槽１０とに貯留されている処理水中に食塩８．２ｇを貯留タンク２０に添加した（処理水中の塩化物イオン濃度は５ｇ／ｌである）。
その後、電解処理を8時間行なった（合計の電解処理時間は１０時間）。通電開始後のＣＯＤ、アンモニア性窒素、硝酸・亜硝酸性窒素及び銅イオンの各濃度の時間変化を測定し、その結果を下記表３に示す。また、処理前の無電解銅めっき廃液のＣＯＤ、アンモニア性窒素、硝酸・亜硝酸性窒素及び銅イオンの各濃度の測定値も表３に併記した。
【表３】
2006341213.tif 000006
表3から明らかな様に、食塩を添加した後、アンモニア性窒素濃度は減少しており、計１０時間電解後には、６５ｍｇ／ｌまで大幅に低下している。これはアンモニウムイオンと塩化物イオンが導電性ダイヤモンド電極上で酸化して生成した次亜塩素酸イオンとが反応して、いわゆる脱窒が進行したことによると考えられる。
また、実施例1と比較すると、硝酸・亜硝酸性窒素濃度も大幅に低下している。これも、アンモニウムイオンの濃度上昇が抑えられて、亜硝酸イオン、硝酸イオンへの酸化反応も抑制されたのと考えられる。
但し、本実施例の１０時間電解後のCOD濃度は８６８ｍｇ／ｌであって、実施例1の１０時間電解後のCOD濃度１８８ｍｇ／ｌよりも高い。これは陽極上で塩化物イオンの酸化反応が進行し、ＣＯＤ成分の分解反応の進行比率が低下したことによるものと推定される。
【実施例３】
【００２２】
図４に示す電解処理装置を用いて無電解めっき廃液の電解処理をした。陽極１６としては、実施例１で用いた導電性ダイヤモンド電極を用い、陰極１４としては、実施例１で用いた銅板を用いた。更に、隔膜２６としては、スチレン/ジビニルベンゼン共重合体にイオン交換基としてスルホン酸基を有する陽イオン交換膜を用いた。また、電解槽１０の陰極室には、２０％の硫酸溶液２５０ｍｌを貯留した。
実施例1で用いた無電解銅めっき廃液を、貯留タンク２０と電解槽１０の陽極室とに合計量で１０００ｍｌ貯留した後、陽極１６と陰極１４との間に、直流電源１８から９．６Ａ(電流密度１０Ａ／ｄｍ2)の直流電流を印加して電解処理を施した。電解処理の間、循環配管２４及びポンプ２２によって無電解めっき廃液を１００ｍｌ／ｈｒで電解槽１０の陽極室と貯留タンク２０との間を循環した。
電解槽１０の陽極室における通電開始後のＣＯＤ、アンモニア性窒素、硝酸・亜硝酸性窒素及び銅イオンの各濃度の経時変化を測定し、その結果を下記表4に示す。
また、通電開始から１０時間処理後の電解槽１０の陰極室における銅イオン濃度は８ｍｇ／ｌであり、アンモニア性窒素濃度は４４１０ｍｇ／ｌ、及び硝酸・亜硝酸性窒素濃度は０ｍｇ／ｌであった。
【表４】
2006341213.tif 000007
無電解銅めっき廃液中のＣＯＤ成分の分解に関して、表1に示した実施例1の結果と表4に示した実施例3を比較すると、電解開始後4時間、6時間処理した時点で、陽イオン交換膜を用いた電解槽を利用した本実施例の方がより分解が進行している。これは、陽イオン交換膜によって、無効反応が抑えられたためと考えられる。また、本実施例の陽極室のアンモニア性窒素及び硝酸・亜硝酸性窒素濃度は、実施例1の処理水に比して低い。これも陽イオン交換膜を通して、遊離したアンモニウムイオンが陰極室に移行したため、アンモニウムイオンのみならず、アンモニウムイオンの酸化反応が抑えられたためと考えられる。
本実施例では、陽極室の銅イオン濃度の低下速度は、実施例1、2と比較して遅い。これは、本実施例において、陽極では銅イオンの還元がおこらず、濃度低下は陽イオン交換膜を通しての陰極室への移行のみに依存するためである。陰極室中の移行した銅イオンは陰極に還元析出する。
【実施例４】
【００２３】
図５に示す電解処理装置を用いて無電解めっき廃液の電解処理をした。第１電解槽１０ａの陽極１６及び第１電解槽１０ｂの陽極１６の各々には、有効電解面積０．４８ｄｍ2のニオブを基材として導電性ダイヤモンド電極を用い、第１電解槽１０ａの陰極１４及び第１電解槽１０ｂの陰極１４の各々には、有効電解面積０．４８ｄｍ2の銅板を用いた。
また、第１電解槽１０ａ及び第２電解槽１０ｂの各隔膜２６には、スチレン/ジビニルベンゼン共重合体にイオン交換基としてスルホン酸基を有する陽イオン交換膜を用いた。
実施例１で用いた無電解銅めっき廃液を、第１電解槽１０ａ及び第２電解槽１０ｂの各
陽極室及び陰極室に約２５０ｍｌ貯留した後、各陽極１６と陰極１４との間には、対応する直流電源１８から直流電流を印加して電解処理を施した。この直流電流は、４．８Ａ(電流密度１０Ａ／ｄｍ2)であった。
電解処理の間、供給配管２３から第１電解槽１０ａの陽極室に、実施例1で用いた無電解銅めっき廃液を１００ｍｌ／ｈｒの速度で送液しつつ、各電解槽の陽極室及び陰極室の液レベルが一定となるように、各電解槽の陽極室及び陰極室の処理水が送液される。つまり、第１電解層１０ａの陽極室で第１回目の電解酸化を受けた処理水は、配管３２及びポンプ３２ａによって第２電解槽１０ｂの陽極室に送液されて第２回目の電解酸化を受ける。第２回目の電解酸化を受けた処理水は、電解質溶液として配管３０及びポンプ３０ａによって第１電解槽１０ａの陰極室に送液した後、配管２８及びポンプ２８ａによって第２電解槽１０ｂの陰極室に送液して配管３６から排出される。
第２電解槽１０ｂの陰極室からの配管３６から排出される処理水のＣＯＤ、アンモニア性窒素、硝酸・亜硝酸性窒素及び銅イオンの各濃度について、電解開始から経時変化を測定し、その結果を下記表5に示す。
【表５】
2006341213.tif 000008
電解処理開始約40時間経過した時点で、COD、アンモニア性窒素及び硝酸・亜硝酸性窒素の各濃度は略定常値となり、連続処理が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る廃液処理装置の一例を説明する説明図である。
【図２】図１で用いる陽極としての導線性ダイヤモンド電極の特性を説明する説明図である。
【図３】本発明に係る廃液処理装置の他の例を説明する説明図である。
【図４】本発明に係る廃液処理装置の他の例を説明する説明図である。
【図５】本発明に係る廃液処理装置の他の例を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００２５】
１０  貯留槽
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ  電解槽
１２  処理水
１２ａ        無電解銅めっき廃液
１４  陰極
１６  陽極
１８  直流電源
２０  貯留タンク
２２，２８ａ，３０ａ，３２ａ  ポンプ
２３、２４，２５，２８，３０，３２，３６  配管
２６  隔膜
２７  添加手段
【図１】
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【図２】
2006341213.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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