(57)【要約】 【課題】  粒子形状が球形で均一であり、かつ表面が平滑であり、転写材への転写性などのトナーとしての諸特性に優れるトナーを得ることのできるトナーの製造方法を提供する。【解決手段】  結着樹脂、着色剤および有機溶媒を含む樹脂溶液と、難水溶性アルカリ土類金属塩を含む水性媒体とを混合してトナーを製造する方法において、ステップｓ４において、生成された着色剤含有樹脂粒子を含む樹脂溶液と水性媒体との混合液に、難水溶性アルカリ土類金属塩を分解可能なイオン性物質を添加し、ステップｓ５において、着色剤含有樹脂粒子の表面から難水溶性アルカリ土類金属塩を分解除去するとともに、混合液から有機溶媒を除去する。これによって、難水溶性アルカリ土類金属塩の付着による凹凸部などの発生が防止され、表面平滑性に優れるトナーが得られる。【選択図】      図１
2006106193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含む樹脂混合物と前記結着樹脂が溶解可能な有機溶媒とを含む樹脂溶液と、難水溶性アルカリ土類金属塩を含む水性媒体とを混合して樹脂混合物を造粒することによって、樹脂溶液と水性媒体との混合液中に、表面に難水溶性アルカリ土類金属塩が付着した着色剤含有樹脂粒子を生成させる樹脂粒子生成工程と、
生成された着色剤含有樹脂粒子を含む前記混合液に、難水溶性アルカリ土類金属塩を分解可能なイオン性物質を添加するイオン性物質添加工程と、
着色剤含有樹脂粒子の表面から難水溶性アルカリ土類金属塩を分解除去するとともに、前記混合液から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
イオン性物質添加工程における前記イオン性物質の添加量が、前記混合液中に含まれる難水溶性アルカリ土類金属塩を分解するために必要な前記イオン性物質の理論量の１０重量％以上、３０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記イオン性物質が、水溶液の形態で用いられることを特徴とする請求項１または２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記イオン性物質が、無機酸および有機酸のうちの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記イオン性物質が、無機酸であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
難水溶性アルカリ土類金属塩が、炭酸カルシウム塩およびリン酸カルシウム塩のうちの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置などにおいて静電荷像などの現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ（Office Automation）機器の目覚しい発達に伴い、電子写真方式によって画像を形成するプリンタ、ファクシミリ装置、複写機などが広く普及している。このような電子写真方式の画像形成装置では、光導電性物質を含む電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）を利用して画像が形成される。具体的には、種々の手段によって感光体の表面に静電荷像を形成し、感光体表面にトナーと呼ばれる着色された粒子（以下、トナー粒子とも称する）を供給することによって静電荷像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を紙などの転写材に定着させることによって画像が形成される。
【０００３】
静電荷像の現像に用いられるトナー（以下、「静電荷像現像用トナー」と称する）は、結着樹脂と呼ばれる結着性を有する樹脂中に着色剤が分散されて成り、必要に応じて帯電制御剤などの各種添加剤を含む。トナーは、摩擦帯電によって帯電され、現像ローラなどに担持されて感光体表面に供給される。
【０００４】
静電荷像現像用トナーの製造方法は、乾式法と湿式法とに大別される。乾式法としては、たとえば、結着樹脂、着色剤などを混練し、得られる混練物を粉砕して造粒する粉砕法などが挙げられる。
【０００５】
乾式法は工業的に広く用いられているけれども、乾式法によって得られるトナーには以下のような問題がある。たとえば、粉砕法によって得られるトナーは、比較的幅の広い（ブロードな）粒度分布を有するので、帯電性能にばらつきを生じ易い。この帯電性能のばらつきを抑えるためには、粉砕による造粒後に分級を行ない、粒度分布の幅を狭く（シャープに）する必要があり、製造原価が高くなるという問題が生じる。
【０００６】
これに対し、湿式法は、粒度分布の幅が小さいトナーを比較的容易に製造できるという利点を有することから、最近ではトナーの製造に湿式法を採用することが多くなっている。
【０００７】
湿式法としては、たとえば、
（イ）着色剤の存在下に、有機系懸濁安定剤によって有機溶媒中に分散させた結着樹脂のモノマーを重合させ、生成する結着樹脂粒子中に着色剤を包含させてトナーを得る懸濁重合法、
（ロ）樹脂分散液と、着色剤を有機溶剤に分散させた着色剤分散液とを混合して凝集粒子を形成し、この凝集粒子を加熱融合してトナーを得る乳化重合凝集法、
（ハ）水分散性樹脂および着色剤を有機溶媒に溶解または分散させ、これに撹拌下に該水分散性樹脂の解離基を中和する中和剤および水を加え、着色剤などを内包する樹脂滴を生成させ、これを転相乳化させてトナーを得る転相乳化法、
（ニ）結着樹脂および着色剤を結着樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解または分散させ、得られた溶液または分散液と、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機分散剤を含有する水媒体とを混合して造粒を行った後、有機溶媒を除去してトナーを得る方法（たとえば、特許文献１〜７参照）、
（ホ）結着樹脂および着色剤を非水溶性有機溶媒に溶解または分散させ、得られた溶液または分散液を、リン酸カルシウムなどの分散安定剤を含む水性分散液中に乳化分散させた後、有機溶媒を除去してトナーを得る乳化分散法（たとえば、特許文献８〜１３参照）などが提案されている。
【０００８】
しかしながら、湿式法にも解決すべき課題がある。たとえば、（イ）の懸濁重合法では、環境に大きな負荷を与えるモノマーなどを多量に使用するので、これらを処理する設備が必要になり、製造原価が高騰する。また、得られるトナー粒子の表面に結着樹脂のモノマー、有機系懸濁安定剤が残留するので、造粒後の分級、乾燥などによってトナー粒子の形状が不均一になり、トナー粒子の帯電性能が悪化するという問題がある。また、トナー粒子を静電荷像の現像に実使用する際には、前述の残留物がトナー粒子の外部に滲出し、現像ローラその他の部材を損傷させるという問題も生じる。このため、トナー粒子からモノマーなどの残留物を完全に除去することが必要となるけれども、これらの残留物の除去には繁雑な工程を要し、トナーの製造原価の更なる上昇を招く。
【０００９】
また、（二）の方法および（ホ）の乳化分散法には、得られるトナー粒子の形状が不定形で均一でなく、また粒子表面が平滑でないという問題がある。このように不定形で表面が平滑でないトナーを用いると、トナー像の転写材への転写率が充分に得られず、転写材上に形成される画像に画像濃度（光学濃度）の低下、白地かぶりなどの画像欠陥が発生し、画質が低下するという問題が生じる。また、感光体に残留するトナー量の増加に伴い、トナー粒子による感光体の摩耗が促進され、感光体の寿命が短くなるという問題も生じる。ここで、白地かぶりとは、本来トナーが付着せずに白地となるべき部分の転写材にトナーが付着する現象のことである。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開平７−１６８３９５号公報
【特許文献３】特開平７−１６８３９６号公報
【特許文献４】特開平７−２１９２６７号公報
【特許文献５】特開平８−１７９５５５号公報
【特許文献６】特開平８−１７９５５６号公報
【特許文献７】特開平９−２３０６２４号公報
【特許文献８】特開平７−３２５４２９号公報
【特許文献９】特開平７−３２５４３０号公報
【特許文献１０】特開平７−３３３８９０号公報
【特許文献１１】特開平７−３３３８９９号公報
【特許文献１２】特開平７−３３３９０１号公報
【特許文献１３】特開平７−３３３９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、粒子形状が球形で均一であり、かつ表面が平滑であり、転写材への転写性などのトナーとしての諸特性に優れるトナーを得ることのできるトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するための研究過程で、前述の（ニ）または（ホ）の方法では、溶液中で造粒された樹脂粒子に無機分散剤または分散安定剤が付着し、この樹脂粒子表面の無機分散剤または分散安定剤の存在が有機溶媒を除去する際に影響して、樹脂粒子表面に凹凸部などが生じ、トナー粒子の表面平滑性が損なわれるとの知見を得た。このような知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、樹脂粒子を造粒する際に混合液中に共存させる分散剤として難水溶性アルカリ土類金属塩を用い、かつイオン性物質を添加して樹脂粒子の表面から難水溶性アルカリ土類金属塩を分解除去しながら有機溶媒を除去することによって、難水溶性アルカリ土類金属塩の付着による凹凸部などの発生を防止し、表面平滑性に優れるトナーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、結着樹脂および着色剤を含む樹脂混合物と前記結着樹脂が溶解可能な有機溶媒とを含む樹脂溶液と、難水溶性アルカリ土類金属塩を含む水性媒体とを混合して樹脂混合物を造粒することによって、樹脂溶液と水性媒体との混合液中に、表面に難水溶性アルカリ土類金属塩が付着した着色剤含有樹脂粒子を生成させる樹脂粒子生成工程と、
生成された着色剤含有樹脂粒子を含む前記混合液に、難水溶性アルカリ土類金属塩を分解可能なイオン性物質を添加するイオン性物質添加工程と、
着色剤含有樹脂粒子の表面から難水溶性アルカリ土類金属塩を分解除去するとともに、前記混合液から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１４】
また本発明は、イオン性物質添加工程における前記イオン性物質の添加量が、前記混合液中に含まれる難水溶性アルカリ土類金属塩を分解するために必要な前記イオン性物質の理論量の１０重量％以上、３０重量％以下であることを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、前記イオン性物質が、水溶液の形態で用いられることを特徴とする。
また本発明は、前記イオン性物質が、無機酸および有機酸のうちの少なくともいずれか一方であることを特徴とする。
また本発明は、前記イオン性物質が、無機酸であることを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、難水溶性アルカリ土類金属塩が、炭酸カルシウム塩およびリン酸カルシウム塩のうちの少なくともいずれか一方であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、結着樹脂および着色剤を含む樹脂混合物と前記結着樹脂を溶解可能な有機溶媒とを含む樹脂溶液と、難水溶性アルカリ土類金属塩を含む水性媒体とを混合し、樹脂混合物を造粒して難水溶性アルカリ土類金属塩が表面に付着した着色剤含有樹脂粒子を得、該着色剤含有樹脂粒子を含む混合液に難水溶性アルカリ土類金属塩を分解するイオン性物質（以下、特に断らない限り、単に「イオン性物質」と称する）を添加して、着色剤含有樹脂粒子の表面から難水溶性アルカリ土類金属塩を分解除去するとともに、混合液から有機溶媒を除去することを特徴とするトナーの製造方法が提供される。ここで、着色剤含有樹脂粒子とは、着色剤を含有する樹脂粒子のことである。
【００１８】
生成された直後の着色剤含有樹脂粒子は、溶液状態にあり、粘着性を有するので、着色剤樹脂粒子同士が付着しあって粗大化するおそれがある。しかしながら、本発明のトナーの製造方法では、着色剤含有樹脂粒子の造粒は、難水溶性アルカリ土類金属塩の存在下に行われるので、生成する着色剤含有樹脂粒子の表面には難水溶性アルカリ土類金属塩が密にかつ均一に付着する。このため、着色剤含有樹脂粒子の粗大化が防止され、粒子形状および大きさが均一な着色剤含有樹脂粒子を含む混合液が得られる。また、この混合液からの有機溶媒の除去は、イオン性物質による着色剤含有樹脂粒子からの難水溶性アルカリ土類金属塩の分解除去とともに行なわれるので、難水溶性アルカリ土類金属塩の付着による凹凸部などの発生を防止し、表面平滑性に優れるトナーを得ることができる。
【００１９】
したがって、本発明のトナーの製造方法は、次のような利点を有する。
（１）得られるトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとして好適な３〜１５μｍ程度の体積平均粒子径を有し、粒度分布の幅が小さく、粒子形状が球形で均一であり、凹凸部などが非常に少なく表面平滑性に優れるので、帯電性能のばらつきが非常に少なく、たとえば、電子写真方式などの静電荷像現像用トナーとして極めて有効である。特に、転写材への転写率が８５％以上と高いので、画像濃度（光学濃度）が１．５以上と高く、かつ白地かぶりなどの画像欠陥のない高品質の画像を容易に形成することができる。
【００２０】
（２）難水溶性アルカリ土類金属塩はイオン性物質の添加によって簡単に分解することができ、また、難水溶性アルカリ土類金属塩の分解物および残余のイオン性物質も水洗などの簡便な方法で除去できる。したがって、有機系懸濁安定剤を用いる従来の湿式法において必要であった、有機系懸濁安定剤を除去するような繁雑な工程は不要であるので、製造工程を簡略化することができ、工業的に有利である。
【００２１】
（３）有機溶媒に溶解可能な結着樹脂であれば、種類を問わず使用できる。また、従来は使用が困難であった、有機溶媒に対する溶解性の低い結着樹脂であっても、有機溶媒に溶解可能な結着樹脂と併用することによって使用することができる。したがって、従来の湿式法よりも、使用可能な結着樹脂の範囲が広がり、異なる複数の結着樹脂を組合わせて用いることもできるので、得られるトナー粒子の低温定着性、耐久性などの調整が容易である。
【００２２】
（４）結着樹脂のモノマーを使用しないので、これらがトナー粒子中に残存することがなく、造粒後の分級、乾燥などの処理によってトナー粒子の形状が不均一になることがほとんどない。また、現像ローラその他の画像形成装置用部材を損傷させることがほとんどない。環境への負荷も非常に小さい。
【００２３】
さらに、本発明によれば、イオン性物質添加工程におけるイオン性物質の添加量を、水性媒体に含まれる難水溶性アルカリ土類金属塩を分解するために必要なイオン性物質の理論量の１０重量％以上、３０重量％以下にすることによって、着色剤含有樹脂粒子同士の付着による粗大化を防ぐという難水溶性アルカリ土類金属塩の添加効果を阻害することなく、着色剤含有樹脂粒子の表面への凹凸部などの発生を防止することができる。
【００２４】
さらに、本発明によれば、イオン性物質を水溶液として用いることによって、イオン性物質の添加量を容易に調整することができる。したがって、混合液中の有機溶媒の残留量に応じてイオン性物質の添加量を調整し、着色剤含有樹脂粒子同士の付着防止という難水溶性アルカリ土類金属塩の添加効果と着色剤含有樹脂粒子表面への凹凸部の発生を防止するというイオン性物質の添加効果との両方を効果的に発揮させることができる。たとえば、着色剤含有樹脂粒子表面が有機溶媒で充分に覆われた状態にあるか、その状態から有機溶媒が減少して他の粒子との付着性を有する状態にあるか、さらに有機溶媒が減少してほぼ除去され、付着性が失われつつある状態にあるかなどの着色剤含有樹脂粒子の表面状態に応じて、最適な表面状態を得るために必要な量のイオン性物質を添加することができる。
【００２５】
さらに、本発明によれば、イオン性物質としては、無機酸および有機酸が好ましく、無機酸がより好ましい。無機酸および有機酸は、得られるトナー粒子の帯電性能に影響を及ぼさない程度の少ない量で、難水溶性アルカリ土類金属塩を効率良く分解することができる。しかも、無機酸および有機酸ならびにこれらの酸による難水溶性アルカリ土類金属塩の分解物は、水洗などによって簡単に除去することができる。
【００２６】
さらに、本発明によれば、難水溶性アルカリ土類金属塩として炭酸カルシウム塩およびリン酸カルシウム塩の少なくともいずれか一方を用いることによって、表面への凹凸部などの発生が特に少なく、表面平滑性に特に優れ、粒子形状および大きさのばらつきが特に小さく、帯電性能が一層均一なトナー粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１は、本発明の実施の一形態であるトナーの製造方法の手順を示すフローチャートである。本実施形態によるトナーの製造方法は、樹脂溶液調製工程（ステップｓ１）と、難水溶性アルカリ土類金属塩含有水性媒体調製工程（ステップｓ２）と、樹脂粒子生成工程（ステップｓ３）と、イオン性物質添加工程（ステップｓ４）と、有機溶媒除去工程（ステップｓ５）と、難水溶性アルカリ土類金属塩除去工程（ステップｓ６）と、分離・洗浄・乾燥工程（ステップｓ７）とを含む。本実施形態によるトナーの製造工程は、ステップｓ０で開始され、ステップｓ１またはステップｓ２に移行する。ステップｓ１の樹脂溶液調製工程およびステップｓ２の難水溶性アルカリ土類金属塩含有水性媒体調製工程は、いずれを先に行なってもよい。また、ステップｓ４のイオン性物質添加工程は、ステップｓ５の有機溶媒除去工程と同時に行なってもよい。
【００２８】
［樹脂溶液調製工程］
ステップｓ１の樹脂溶液調製工程では、結着樹脂および着色剤を含む樹脂混合物と、結着樹脂が溶解可能な有機溶媒とを含む樹脂溶液を調製する。ここで、樹脂溶液とは、結着樹脂などの成分が有機溶媒中に分散されたものも含む。
【００２９】
結着樹脂としては、用いる有機溶媒に溶解可能なものであれば特に制限されず、トナーの結着樹脂として使用される公知の合成樹脂などを使用することができ、たとえば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、用いる有機溶媒に対する溶解性に乏しい樹脂であっても、その有機溶媒に溶解可能な樹脂と併用する場合には使用することができる。これらの中でも、得られるトナー粒子の粉体流動性、低温定着性などを考慮すると、ポリエステル樹脂が好ましい。また、ポリエステル樹脂は、透光性にも優れ、二次色再現性に優れるカラートナーを実現することができるので、カラートナー用の結着樹脂として好適である。
【００３０】
ポリエステル樹脂としては、特に制限されず公知のものを使用でき、たとえば、多塩基酸と多価アルコールとの縮重合物が挙げられる。ここで、多塩基酸としては、ポリエステル樹脂のモノマーとして常用されるものを使用でき、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類などが挙げられる。多塩基酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３１】
多価アルコールとしても、ポリエステル樹脂のモノマーとして常用されるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類などが挙げられる。ここで、ビスフェノールＡとは、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンのことである。多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３２】
ポリエステル樹脂は、たとえば、有機溶媒中または無溶媒下で、触媒の存在下に多塩基酸と多価アルコールとを重縮合反応、具体的には脱水縮合反応させることによって合成することができる。このとき、多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用い、脱メタノール重縮合反応を行なってもよい。この重縮合反応は、生成するポリエステル樹脂の酸価および軟化点が所定の値となったところで終了させればよい。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、得られるポリエステル樹脂の末端に結合するカルボキシル基の含有量を調整することができ、ひいては得られるポリエステル樹脂の軟化点などの物性を調整することができる。また、多塩基酸として無水トリメリット酸などの３価以上の多塩基酸を用いると、ポリエステル樹脂の主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することができ、それによっても得られるポリエステル樹脂を変性させることができる。なお、ポリエステル樹脂は、アクリル樹脂とグラフト重合されたものであってもよい。
【００３３】
ポリウレタン樹脂としても特に制限されず、公知のものを使用でき、たとえば、ポリオールとポリイソシアネートとの付加重合物が挙げられる。その中でも、酸性基または塩基性基を有するポリウレタン樹脂が好ましい。酸性基または塩基性基を有するポリウレタン樹脂は、たとえば、酸性基または塩基性基を有するポリオールと、ポリイソシアネートとを付加重合反応させることによって合成することができる。酸性基または塩基性基を有するポリオールとしては、たとえば、ジメチロールプロピオン酸、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのジオール類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールなどの３価以上のポリオール類などが挙げられる。ポリオールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３４】
エポキシ樹脂としても特に制限されず、公知のものを使用でき、たとえば、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンとから合成されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物であるフェノールノボラックと、エピクロルヒドリンとから合成されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールとホルムアルデヒドとの反応生成物であるクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンとから合成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。その中でも、酸性基または塩基性基を有するエポキシ樹脂が好ましい。酸性基または塩基性基を有するエポキシ樹脂は、たとえば、前述のエポキシ樹脂をベースとし、このベースのエポキシ樹脂にアジピン酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸またはジブチルアミン、エチレンジアミンなどのアミンを付加または付加重合させることによって製造することができる。
【００３５】
アクリル樹脂としても特に制限されず、公知のものを使用でき、たとえば、アクリル系モノマー同士またはアクリル系モノマーとビニル系モノマーとの重縮合物が挙げられる。その中でも、酸性基を有するアクリル樹脂が好ましい。アクリル系モノマーとしては、アクリル樹脂のモノマーとして常用されるものを使用でき、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。これらのアクリル系モノマーは、置換基を有してもよく、置換基を有するアクリル系モノマーとしては、たとえば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。アクリル系モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ビニル系モノマーとしても公知のものを使用でき、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、臭化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの脂肪族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル系単量体などが挙げられる。ビニル系モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３６】
アクリル系樹脂は、たとえば、アクリル系モノマーの１種または２種以上と、必要に応じてビニル系モノマーの１種または２種以上とを、ラジカル開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などで重合させることによって製造することができる。酸性基を有するアクリル樹脂は、たとえば、アクリル樹脂モノマーまたはアクリル樹脂モノマーとビニル系モノマーとを重合させるに際し、酸性基もしくは親水性基を含有するアクリルモノマーおよび／または酸性基もしくは親水性基を有するビニル系モノマーを併用することによって製造できる。
【００３７】
結着樹脂の軟化点は、特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは６０℃以上、１５０℃以下である。結着樹脂の軟化点が１５０℃を大幅に超えると、トナー粒子の転写材への定着不良が発生するおそれがある。一方、結着樹脂の軟化点が６０℃を著しく下回ると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満になり、トナー粒子が画像形成装置の内部で熱凝集を起こし、印刷不良、装置の故障などを誘発する可能性がある。また、転写材の定着ロールへの巻き付き、オフセット現象などが起こり易くなることも懸念される。ここで、オフセット現象とは、定着時にトナー像の一部が定着ロールに付着して取去られる現象のことである。
【００３８】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは３０℃以上、８０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上、７０℃以下である。結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃を著しく下回ると、トナー粒子の画像形成装置内部での熱凝集が起こりやすくなり、印刷不良、オフセット現象などが発生する可能性がある。一方、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃を大幅に超えると、得られるトナーの転写材への定着性が低下し、低温定着性が充分に得られない可能性がある。
【００３９】
結着樹脂の分子量は、特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは重量平均分子量が５０００以上、５０００００以下であり、より好ましくは７０００以上、２００００以下である。結着樹脂の重量平均分子量が５０００を著しく下回ると、その機械的強度がトナー用の結着樹脂に必要な機械的強度よりも低くなり、得られるトナー粒子が現像装置内部での撹拌などによって粉砕され、その形状が変化し、帯電性にばらつきが生じるおそれがある。一方、結着樹脂の重量平均分子量が５０００００を大幅に超えると、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃を超え、得られるトナーの転写材への定着性が低下する可能性がある。また、後述するように結着樹脂を着色剤および他の添加剤と混練して混練混合物として用いる場合に、着色剤などとの混練が困難になるおそれがある。
【００４０】
結着樹脂は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また同一種の樹脂であっても、分子量、単量体組成などのいずれかまたは複数が異なる樹脂を複数種併用することができる。
【００４１】
結着樹脂と混合する着色剤としては、トナー用着色剤として用いられる公知の有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などをいずれも使用できる。着色剤の具体例としては、以下の各色の着色剤が挙げられる。なお、以下において、Ｃ．Ｉ．とは、カラーインデックス（Color Index）のことである。
【００４２】
黒色着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
【００４３】
黄色着色剤としては、たとえば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００４４】
橙色着色剤としては、たとえば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。
【００４５】
赤色着色剤としては、たとえば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００４６】
紫色着色剤としては、たとえば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
【００４７】
青色着色剤としては、たとえば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。
【００４８】
緑色着色剤としては、たとえば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００４９】
白色着色剤としては、たとえば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などの化合物が挙げられる。
【００５０】
着色剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また、同色系の複数の着色剤を併用することもできる。結着樹脂に対する着色剤の使用割合は特に制限されず、結着樹脂および着色剤の種類、得ようとするトナー粒子に要求される特性などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上、２０重量部以下、より好ましくは０．２重量部以上、１０重量部以下である。
【００５１】
樹脂溶液に使用される有機溶媒としては、用いる結着樹脂が溶解可能なものであれば特に制限されず、公知のものを使用でき、たとえば、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類などが挙げられる。
【００５２】
樹脂混合物は、結着樹脂および着色剤のほかに、必要に応じて、ワックスなどの離型剤、帯電制御剤などの一般的なトナー用添加剤を含むことができる。ワックスとしてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックス、アルコール系ワックス、エステル系ワックスなどが挙げられる。ワックスは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００５３】
樹脂溶液は、たとえば、結着樹脂、着色剤および必要に応じて上記各種の添加剤の１種または２種以上を含む樹脂混合物を、乳化機または分散機などで前述の有機溶媒に溶解、懸濁または分散させることによって調製することができる。ここで乳化機、分散機としては、特に制限されず、公知のものを使用でき、たとえば、ウルトラタラックス（商品名、ＩＫＡ株式会社製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名、キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（商品名、特殊機化工業株式会社製）、ナショナルクッキングミキサー（商品名、松下電器産業株式会社製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名、荏原製作所株式会社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（いずれも商品名、特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（商品名、神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（いずれも商品名、三井三池化工機株式会社製）、キャビトロン（商品名、ユーロテック社製）、ファインフローミル（商品名、太平洋機工株式会社製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名、エム・テクニック株式会社製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業株式会社製）などのバッチ式または連続両用乳化機などが挙げられる。
【００５４】
樹脂混合物としては、予め結着樹脂、着色剤および必要に応じて上記各種の添加剤の１種または２種以上を混合して溶融混練して得られる溶融混練物を用いてもよい。溶融混練物は、たとえば、結着樹脂、着色剤および必要に応じて上記各種の添加剤の１種または２種以上を、混合機で乾式混合した後、結着樹脂の軟化点から熱分解温度までの温度（好ましくは８０〜２００℃程度、より好ましくは１００〜１５０℃程度）に加熱しながら溶融混練することによって製造できる。ここで混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサー（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。溶融混練には、二軸押出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を用いることができ、このような混練機としては、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーディックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式のものなどが挙げられる。
【００５５】
このようにして得られる樹脂溶液の固形分量は、特に制限されず、樹脂混合物に含まれる結着樹脂の種類などに応じて適宜選択できるけれども、好ましくは、１０〜５０重量％程度である。
【００５６】
［難水溶性アルカリ土類金属塩含有水性媒体調製工程］
ステップｓ２の難水溶性アルカリ土類金属塩含有水性媒体調製工程では、難水溶性アルカリ土類金属塩および水を含む水性媒体を調製する。
【００５７】
難水溶性アルカリ土類金属塩としては、水に対する溶解度が低くかつ後述するイオン性物質によって分解されるアルカリ土類金属塩を使用できる。水に対する溶解度が高い物質は、水中に溶解した状態で存在し、着色剤含有樹脂粒子の表面に付着することがないので、これらの物質を添加しても、着色剤含有樹脂粒子同士が付着しあって粗大化することを防止することができない。また、水に対する溶解度が低い、すなわち難水溶性であっても、後述する酸などのイオン性物質によって分解しない物質を用いると、着色剤含有樹脂粒子の表面に付着したこれらの物質を取除くことが困難になり、製造工程が繁雑化する。
【００５８】
難水溶性アルカリ土類金属塩の水に対する溶解度は特に制限されないけれども、好ましくは温度２０℃の水１リットルに対する溶解度が５０ｍｇ以下、より好ましくは３０ｍｇ以下である。このような難水溶性アルカリ土類金属塩としては、たとえば、カルシウムの炭酸塩、リン酸塩など、マグネシウムの炭酸塩、リン酸塩など、バリウムの炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられる。その中でも、得られるトナー粒子の粒度分布の幅をできるだけ狭くし、形状を均一にするという点を考慮すると、カルシウムの炭酸塩（以下、炭酸カルシウム塩と称する）、カルシウムのリン酸塩（以下、リン酸カルシウム塩と称する）が好ましい。
【００５９】
炭酸カルシウム塩には、カルサイト（水に対する溶解度：１４ｍｇ／リットル、水温２０℃）、アラゴナイト（水に対する溶解度：１５ｍｇ／リットル、水温２０℃）およびバテライト（水に対する溶解度：２４ｍｇ／リットル、水温２０℃）の３種類の多形が存在し、いずれも難水溶性を示し、難水溶性アルカリ土類金属塩として使用することができる。炭酸カルシウム塩は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また炭酸カルシウム塩は、水系では、後述するイオン性物質として好適な塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸によって該水系のｐＨを酸性側、好ましくは１〜３に調整することによって、これらの酸と反応し、カルシウムイオンと二酸化炭素とに分解する。生じたカルシウムイオンは酸性水中に安定に存在することができ、また二酸化炭素は気体であるので自然に系外に排出される。したがって、炭酸カルシウムは後述するイオン性物質、特に酸の添加によって容易に着色剤含有樹脂粒子表面から除去することができるので、好適である。
【００６０】
リン酸カルシウム塩としては、たとえば、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ハイドロオキシアパタイトなどが挙げられる。ここで、ハイドロオキシアパタイトとは、構造式３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（ＯＨ）２で表される化合物のことである。これらのリン酸カルシウム塩は、炭酸カルシウム塩と同様に、後述のイオン性物質、特に酸と容易に反応して分解されるので好適である。
【００６１】
これらの中でも、水に対する溶解度が低い点、酸に対する分解性（溶解性）が大きい点、結晶の大きさが微細である点などを考慮すると、ハイドロオキシアパタイトが好ましい（ハイドロオキシアパタイトの水に対する溶解度：５．８ｍｇ／リットル、水温２０℃）。ハイドロオキシアパタイトのように、結晶の大きさがたとえば１００ｎｍ程度と小さい難水溶性アルカリ土類金属塩は、結晶が小さい分、着色剤含有樹脂粒子の周りを緻密に覆うことができ、好ましい。また、難水溶性アルカリ土類金属塩自体の化学的安定性も高まるので、難水溶性アルカリ土類金属塩粒子同士の凝集（合一）が抑えられ、着色剤含有樹脂粒子表面に対して、均一に付着することができる。
【００６２】
難水溶性アルカリ土類金属塩は、水性媒体中では、１次粒子が凝集した２次粒子の形で存在する。この２次粒子の平均分散径は、１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを大幅に超えると、着色剤含有樹脂粒子表面を均一に被覆できない場合が生じ、ひいては着色剤含有樹脂粒子同士が付着しあうのを防止できない場合が生じる。なお、前述の炭酸カルシウム塩およびリン酸カルシウム塩は、水性媒体中における２次粒子の平均分散径が１μｍ以下であり、この点からも好適に用いられる。
【００６３】
難水溶性アルカリ土類金属塩は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。難水溶性アルカリ土類金属塩の使用量は特に制限されず、樹脂溶液に含まれる結着樹脂の種類などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは水性媒体と混合される樹脂溶液中の結着樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上、２００重量部以下である。該使用量が１０重量部を大幅に下回ると、充分な分散性とその安定性を得ることができず、しかもその添加効果が充分に発揮されない可能性がある。一方、該使用量が２００重量部を大きく超えると、水性媒体の粘度が高くなり、その水中での分散懸濁が不安定になり易いので、着色剤含有樹脂粒子表面に均一に付着しないおそれがある。
【００６４】
なお、難水溶性アルカリ土類金属塩の水性媒体中における含有量は、水性媒体中での分散性、樹脂溶液と水性媒体との混合の際の操作性などを考慮すると、好ましくは水性媒体全量の０.０２重量％以上、４０重量％以下である。したがって、難水溶性アルカリ土類金属塩および水の使用量は、結着樹脂に対する難水溶性アルカリ土類金属塩の使用割合および水性媒体中での難水溶性アルカリ土類金属塩の含有量を満たすように決定すればよい。
【００６５】
水性媒体は、難水溶性アルカリ土類金属塩のほかに、分散安定剤を含むことができる。分散安定剤を添加することによって、難水溶性アルカリ土類金属塩の水性媒体中での凝集を防止して分散性を向上させることができる。その結果、着色剤含有樹脂粒子表面に難水溶性アルカリ土類金属塩が均一に付着されるので、分散安定剤を用いない場合に比べ、得られるトナー粒子の粒度分布を狭くすることができる。分散安定剤は、水中では一次粒子に近い形態で存在するので、水分散性が良好で、その濃度が高くなっても分散性が低下することがなく、濃度調整が容易である。
【００６６】
分散安定剤としては、たとえば、界面活性剤、水溶性高分子化合物およびその金属塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。界面活性剤としては、たとえば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。水溶性高分子化合物としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースガム、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸などが挙げられる。分散安定剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００６７】
分散安定剤の使用量は、特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、水性媒体と混合される樹脂溶液中に含まれる結着樹脂１００重量部に対して０.００１重量部以上、０.１重量部以下であることが好ましい。０．００１重量部未満では、分散安定剤の添加効果が充分に発揮されない可能性がある。一方、０．１重量部を大幅に超えると、得られるトナー粒子表面の平滑性が損なわれる可能性があり、また難水溶性アルカリ土類金属塩の着色剤含有樹脂粒子表面への付着が阻害され、得られるトナー粒子の粒度分布の幅が広くなり、トナーの帯電性能などにばらつきが生じるおそれがある。
【００６８】
水性媒体は、たとえば、難水溶性アルカリ土類金属塩および必要に応じて上記の分散安定剤を、水に分散させることによって調製することができる。用いる水は、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の水であることが好ましい。このような水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などによって得ることができる。もちろん、これらの方法の２種以上を組合せて水の導電率を調整してもよい。
【００６９】
［樹脂粒子生成工程］
ステップｓ３の樹脂粒子生成工程では、ステップｓ１で調製した樹脂混合物および有機溶媒を含む樹脂溶液と、ステップｓ２で調製した難水溶性アルカリ土類金属塩を含む水性媒体とを混合して、樹脂溶液に含まれる樹脂混合物を造粒することによって、表面に難水溶性アルカリ土類金属塩が付着した、着色剤含有樹脂粒子を生成させる。
【００７０】
樹脂溶液と水性媒体との混合は、撹拌下に行なうことが好ましく、さらにせん断力を加えながら行なうことがより好ましい。このとき、加熱または加熱および加圧してもよい。撹拌速度は、特に制限されず、樹脂溶液に含まれる結着樹脂、着色剤、各種添加剤および有機溶媒の種類などに応じて、撹拌操作を容易に実施でき、所望の粒径、粒度分布および形状を有する着色剤含有樹脂粒子が得られる値を適宜選択すればよい。また、せん断力も特に制限されず、樹脂溶液に含まれる結着樹脂の種類などに応じて、混合操作を容易に実施でき、所望の粒径、粒度分布および形状を有する着色剤含有樹脂粒子が得られるせん断力を適宜選択すればよい。また、加熱下に行なう場合の加熱温度および加圧下に行なう場合の圧力値も特に制限されず、得ようとするトナー粒子の粒径などに応じて広い範囲から適宜選択できる。また、樹脂溶液と水性媒体との混合時間も特に制限されず、樹脂溶液中の結着樹脂の種類および使用量、水性媒体中の難水溶性アルカリ土類金属塩の種類および含有量、撹拌時の温度などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。
【００７１】
ここで樹脂溶液としては、結着樹脂、着色剤などをそのまま有機溶媒に溶解、懸濁または分散させたものを用いてもよいし、結着樹脂、着色剤などを溶融混練して得た溶融混練物を有機溶媒に溶解、懸濁または分散させたたものを用いてもよい。
【００７２】
樹脂溶液と水性媒体との混合割合は特に制限されず、樹脂溶液中の結着樹脂の含有量、水性媒体中の難水溶性アルカリ土類金属塩の種類および含有量などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、混合操作、それに続く着色剤含有樹脂粒子の表面に付着する難水溶性アルカリ土類金属塩の分解除去操作、洗浄操作、トナー粒子の単離操作などを効率良く実施することを考慮すると、好ましくは樹脂溶液１００重量部に対して水性媒体１００〜５００重量部を用いればよい。
【００７３】
樹脂溶液と水性媒体との混合は、さらに具体的には、たとえば、乳化機、分散機などを用いて行われる。乳化機および分散機としては、樹脂溶液と水性媒体とをバッチ式または連続式で受け入れることができ、樹脂溶液と水性媒体とを混合し、着色剤を含む着色剤含有樹脂粒子を生成させ、該着色剤含有樹脂粒子をバッチ式または連続式で排出することのできる装置が好ましい。また乳化機および分散機は、撹拌手段を有し、樹脂溶液と水性媒体とを撹拌下に混合できるものであることが好ましい。また乳化機および分散機は、樹脂溶液と水性媒体とを混合するための混合容器が温度調整手段を有するものであることが好ましい。
【００７４】
このような乳化機および分散機は市販されている。その具体例としては、たとえば、ウルトラタラックス（商品名、ＩＫＡジャパン株式会社製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名、キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（商品名、特殊機化工業株式会社製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名、株式会社荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（いずれも商品名、特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（商品名、神鋼パンテック（株）製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（いずれも商品名、三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（商品名、（株）ユーロテック製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名、エム・テクニック（株）製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業（株）製）などが挙げられる。また、これら以外にも、前述の樹脂溶液の調製に用いられる市販の乳化機、分散機を用いることもできる。
【００７５】
以上のようにして樹脂溶液と水性媒体とを混合することによって、樹脂溶液と水性媒体との混合液中に、着色剤を含み、かつその表面が難水溶性アルカリ土類金属塩にて均一に被覆された着色剤含有樹脂粒子（以下、トナー原体とも称する）が生成する。
【００７６】
［イオン性物質添加工程］
ステップｓ４のイオン性物質添加工程では、樹脂溶液と水性媒体との混合液に、難水溶性アルカリ土類金属塩を分解可能なイオン性物質を添加する。ステップｓ４は、ステップｓ５の有機溶媒除去工程と同時に行なってもよい。
【００７７】
イオン性物質としては、水への溶解性を有しており、水中で解離することによって難水溶性アルカリ土類金属塩を分解し、難水溶性アルカリ土類金属塩の水への溶解性を増大させるものであれば特に制限されず、公知のものを使用できる。その中でも、無機酸、有機酸などの酸が好ましい。無機酸、有機酸などの酸を用いることによって、得られるトナー粒子の帯電性能に影響を及ぼさない程度の少ない量で、難水溶性アルカリ土類金属塩を効率良く分解することができる。また、難水溶性アルカリ土類金属塩の分解後の洗浄作業などが容易である。特に、無機酸を用いた場合には、難水溶性アルカリ土類金属塩との反応生成物および副生成物が水に容易に溶解するので、ステップｓ７における着色剤含有樹脂粒子の洗浄操作が一層容易であり、好ましい。
【００７８】
無機酸としては公知のものを使用でき、その中でも、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸などの水溶性無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。有機酸としても公知のものを使用でき、その中でも、ギ酸、酢酸などの水溶性有機酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００７９】
イオン性物質は、気体、液体および固体のいずれの状態でも使用できるけれども、混合液中への溶解性、添加量の調整の容易さなどを考慮すると、液体の形態が好ましく、水溶液の形態が特に好ましい。水溶液で用いる場合、イオン性物質の濃度は特に制限されず、イオン性物質の種類、混合液中の難水溶性アルカリ土類金属塩の含有量などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８０】
イオン性物質の添加量は、イオン性物質の種類、混合液中の難水溶性アルカリ土類金属塩の種類および含有量などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、混合液中に含まれる難水溶性アルカリ土類金属塩を分解するために必要なイオン性物質の理論量の１０重量％以上、３０重量％以下である。１０重量％を下回ると、イオン性物質の添加効果が充分に発揮されず、得られるトナー粒子の表面に凹凸部などが発生する可能性がある。一方、３０重量％を超えると、着色剤含有樹脂粒子同士の付着、凝集などが起こり、形状の異なる粗大粒子が発生するおそれがある。混合液中の難水溶性アルカリ土類金属塩を分解するために必要なイオン性物質の理論量は、イオン性物質および難水溶性アルカリ土類金属塩の種類を決定し、化学反応式に基づく反応比率を用いて、混合液中の難水溶性アルカリ土類金属塩の含有量から求めることができる。また、混合液中に含まれる難水溶性アルカリ土類金属塩と同じ量の難水溶性アルカリ土類金属塩に対して分解実験を行ない、分解に要するイオン性物質の量を求め、これを前記理論量として用いることもできる。
【００８１】
イオン性物質の添加時期は、ステップｓ３の樹脂粒子生成工程における樹脂溶液と水分散液との混合撹拌直後、または混合撹拌直後から、ステップｓ５の有機溶媒除去工程における有機溶媒溜去によって着色剤含有樹脂粒子が固化してその付着性を失うまでの間であることが好ましく、特に好ましくは、混合撹拌直後から、有機溶媒溜去によって着色剤含有樹脂粒子が固化して付着性を失うまでの間である。
【００８２】
このように、イオン性物質の添加時期を、表面が難水溶性アルカリ土類金属塩で被覆された着色剤含有樹脂粒子が分散した混合液から有機溶媒を除去する前、または有機溶媒を除去している最中にすることによって、他の粒子との付着性を有する状態にある樹脂粒子の表面に付着する難水溶性アルカリ土類金属塩が、着色剤含有樹脂粒子同士の付着を防止するという機能を発揮しながら順次分解されるという作用を繰返し起こる。この結果、最終的には着色剤含有樹脂粒子を含む混合液中の有機溶媒が除去されて着色剤含有樹脂粒子が固体化して付着性（粘着性）を失うので、着色剤含有樹脂粒子の表面における凹凸部などの発生を一層少なくすることができ、表面平滑性にさらに優れ、かつ形状および大きさのばらつきが一層小さいトナー粒子を得ることができる。
【００８３】
イオン性物質は、所定量を複数回に分けて間隔を開けて混合液に添加するか、連続的に長時間をかけて混合液に添加するか、またはこれらを組合せて行なうことが好ましい。この場合のイオン性物質の添加時間は、混合液中の難水溶性アルカリ土類金属塩の種類および含有量、イオン性物質の種類および使用量などに応じて、適宜決定することができる。
【００８４】
［有機溶媒除去工程］
ステップｓ５の有機溶媒除去工程では、着色剤含有樹脂粒子の表面から難水溶性アルカリ土類金属塩を分解除去するとともに、着色剤含有樹脂粒子を含む混合液から有機溶媒を除去する。ステップｓ４のイオン性物質添加工程と同時に行なう場合には、有機溶媒の除去は、前述のようにしてイオン性物質を添加しながら行なわれる。
【００８５】
有機溶媒の除去は、たとえば、減圧蒸留などによって行なうことができる。有機溶媒の除去方法は、これに限定されず、混合液中の有機溶媒の種類および含有量などに応じて適宜選択することができる。
【００８６】
有機溶媒の除去と同時にイオン性物質の添加を行なう場合には、イオン性物質は、有機溶媒の除去速度に応じて、所定量を複数回に分けて間隔を開けて混合液に添加するか、または連続的に長時間をかけて混合液に添加することが好ましい。また、これらを組合せて行なってもよい。この場合のイオン性物質の添加時間は、混合液中の難水溶性アルカリ土類金属塩の種類および含有量、イオン性物質の種類および使用量などに応じて、適宜決定することができる。
【００８７】
このようにして、着色剤を含む樹脂粒子であって、表面に凹凸部などがほとんど存在せず、表面平滑性に優れる着色剤含有樹脂粒子（トナー原体）を含む混合液が得られる。この混合液は、引き続き、ステップｓ６の難水溶性アルカリ土類金属塩除去工程に供される。
【００８８】
［難水溶性アルカリ土類金属塩除去工程］
ステップｓ６の難水溶性アルカリ土類金属塩除去工程では、有機溶媒の除去後に着色剤含有樹脂粒子の表面に残存する難水溶性アルカリ土類金属塩を分解除去する。着色剤含有樹脂粒子表面からの難水溶性アルカリ土類金属塩の除去は、たとえば、有機溶媒の除去後の混合液に、イオン性物質を添加することによって行なうことができる。
【００８９】
ここでイオン性物質としては、ステップｓ４のイオン性物質添加工程において使用するものと同様のもの、たとえば有機酸、無機酸などの酸を、同様の形態（好ましくは水溶液の形態）で使用することができる。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硫酸、硝酸などの水溶性無機酸がさらに好ましい。
【００９０】
無機酸を用いる場合、難水溶性アルカリ土類金属塩の除去は、たとえば、難水溶性アルカリ土類金属塩で表面が被覆された着色剤含有樹脂粒子を含む混合液のｐＨを酸性、好ましくは１．０〜３．０に調整し、必要に応じて所定時間放置することによって行われる。ｐＨ調整後の放置時間は、混合液中の難水溶性アルカリ土類金属塩の種類および残存量、無機酸の種類および使用量などに応じて、適宜決定することができる。
【００９１】
このようにして、着色剤含有樹脂粒子の表面の難水溶性アルカリ土類金属塩が除去される。
【００９２】
［分離・洗浄・乾燥工程］
ステップｓ７の分離・洗浄・乾燥工程では、ステップｓ６の難水溶性アルカリ土類金属塩除去工程において表面から難水溶性アルカリ土類金属塩が分解除去された着色剤含有樹脂粒子を含む混合液中から、着色剤含有樹脂粒子を分離し、乾燥し、さらに必要に応じて分級などを行うことによって、本発明のトナー粒子を得る。
【００９３】
着色剤含有樹脂粒子の混合液中からの分離および回収は公知の方法に従って実施でき、たとえば、濾過、吸引濾過、遠心分離などによって行なうことができる。
【００９４】
本工程では、着色剤含有樹脂粒子を分離する前に、着色剤含有樹脂粒子の水洗を行ってもよい。または、着色剤含有樹脂粒子を分離した後に水洗を行ってもよい。着色剤含有樹脂粒子の水洗は、難水溶性アルカリ土類金属塩、イオン性物質添加工程および難水溶性アルカリ土類金属塩除去工程で使用されるイオン性物質などに由来する不純物類を除去するために実施される。このような不純物類がトナー粒子に付着すると、得られるトナー粒子の帯電性能が空気中の水分の影響によって低下するおそれがある。着色剤含有樹脂粒子の水洗は、導電率計などを用い、着色剤含有樹脂粒子を洗浄した後の洗浄水（上澄み液）の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返し行なうのが好ましい。これによって、トナー粒子の帯電量をさらに均一にすることができる。水洗に用いる水は、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の水であることが好ましい。このような水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などによって得ることができる。もちろん、これらの方法の２種以上を組合せて水の導電率を調整してもよい。着色剤含有樹脂粒子の水洗は、バッチ式および連続式のいずれで実施してもよい。また洗浄水の温度は特に制限されないけれども、１０〜８０℃の範囲が好ましい。
【００９５】
乾燥は、凍結乾燥法、気流式乾燥法などの公知の方法に従って実施できる。トナー粒子を乾燥させる際には、不純物類の有無を導電率計などでチェックした後に、乾燥を行なうことが好ましい。
【００９６】
分級は、粉砕法の場合と同様に、たとえば、風力分級法などの乾式分級法などの公知の方法に従って実施できる。また、たとえば、湿式サイクロン法などの湿式分級法を併用することもできる。分級によって、所望の粒度分布を有するトナー粒子が得られる。なお、分級は、乾燥の前に行うこともできる。
【００９７】
このようにしてトナーが作製されると、ステップｓ７からステップｓ８に移行し、本実施形態によるトナーの製造が終了する。このようにしてトナーを製造することによって、表面への凹凸部などの発生がなく、表面平滑性に優れるトナーが得られる。
【００９８】
このようにして得られるトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができる。また、このトナー粒子にシリカ、酸化チタンなどの添加剤を添加して、トナー粒子の表面改質を行なうこともできる。また、これらの添加剤にも、たとえば、シランカップリング剤などによって疎水化などの表面改質処理を施すことも可能である。トナー粒子と添加剤との使用割合は特に制限されないけれども、好ましくはトナー粒子１００重量部に対して、添加剤０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部を用いればよい。
【００９９】
本発明のトナーの製造方法によって得られるトナーは、電子写真方式、静電記録方式などによる画像形成における静電荷像の現像、磁気記録方式などによる画像形成における磁気潜像の現像などに使用することができ、その中でも、静電荷像の現像に好適に用いられる。
【０１００】
本発明によるトナーは、前述のように表面平滑性に優れるので、本発明によるトナーを用いることによって、トナーの転写材への転写効率が向上し、転写動作後に感光体表面に残留するトナーの発生が抑えられる。したがって、感光体表面を清掃するクリーナを用いない、いわゆるクリーナーレスシステムが実現可能である。また、トナー粒子による感光体の磨耗も抑えられるので、感光体の寿命を延長させることができる。
【０１０１】
本発明によるトナーを静電荷像現像用トナーとして使用する場合、本発明によるトナーは、一成分系現像剤または二成分系現像剤として使用することができる。一成分系現像剤、たとえば、非磁性トナーとして用いる場合には、ブレードおよびファーブラシを用い、現像スリーブでトナーを摩擦帯電させ、スリーブ上に付着させて搬送することによって、感光体表面の静電荷像にトナーを供給することができる。
【０１０２】
また、二成分系現像剤として用いる場合には、本発明によるトナーと共に、キャリアを用いる。本発明によるトナーと共に使用されるキャリアとしては特に制限されず、この分野で常用されるものを使用できるけれども、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独もしくは複合フェライト、またはこれらをキャリアコア粒子としてキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆したものなどが用いられる。被覆物質としては、トナーに含まれる成分に応じて適宜選択されるけれども、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料およびそのレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。被覆物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。キャリアの平均粒径は、特に制限されないけれども、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは２０〜５０μｍである。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を具体的に説明するけれども、本発明はこれらにより、何ら限定されるものではない。以下において、「部」および「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【０１０４】
〔水の調製〕
以下の実施例および比較例において、難水溶性アルカリ土類金属塩を含む水性媒体の調製、トナー粒子の洗浄およびイオン性物質水溶液の調製には、導電率０．５μＳ／ｃｍの水を用いた。この水は、超純水製造装置（商品名：Ultra Pure Water System ＣＰＷ-１０２、アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製）を用いて水道水から調製した。水の導電率は、ラコムテスター  ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０（商品名、井内盛栄堂製）を用いて測定した。
【０１０５】
〔粒径および粒度分布〕
得られる着色剤含有樹脂粒子およびトナー粒子の粒径（体積平均粒径、個数平均粒径）、粒度分布およびその変動係数（ＣＶ値）は、コールターマルチサイザーＩＩ（商品名、コールター社製）を用いて測定した。測定粒子数は５００００カウントとし、アパーチャ径は１００μｍとした。ＣＶ値が小さいほど、粒径分布が狭いことを意味する。
【０１０６】
〔平均円形度〕
得られるトナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２０００、東亜医用電子株式会社製）を用いて測定した。平均円形度は該測定装置において検出される粒子像において、（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）で定義され、１以下の値をとる。平均円形度が１に近いほど、粒子形状が真球に近いことを意味する。
【０１０７】
〔ガラス転移温度〕
以下の実施例および比較例で使用した樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下のようにして測定した。
【０１０８】
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製：ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料を昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度として求めた。
【０１０９】
〔軟化点〕
以下の実施例および比較例で使用した樹脂の軟化点は以下のようにして測定した。
【０１１０】
フローテスタ（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料１ｇに対し、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2を与えながら、昇温速度毎分６℃で加熱し、ノズルから試料の半分が流出した温度を軟化点として求めた。なお、ノズルには、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのものを用いた。
【０１１１】
〔重量平均分子量〕
以下の実施例および比較例で使用した樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、温度４０℃において、試料の０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液を試料溶液とし、注入量１００ｍＬで測定した。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【０１１２】
[イオン性物質水溶液の調製]
イオン性物質の水溶液は、イオン性物質を導電率０．５μＳ／ｃｍの水に溶解させて調製した。イオン性物質としては塩酸または酢酸を用いた。
【０１１３】
［樹脂溶液の調製］
テレフタル酸、イソフタル酸および脂肪族多価アルコールを原料とするポリエステル樹脂（ガラス転移温度６２℃、軟化点１１０℃、重量平均分子量２０，０００）１００部、着色剤としてカーボンブラック５部、ワックスとしてパラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ−１０、日本精蝋株式会社製）２部および帯電制御剤（商品名：ＴＮ−１０５、保土谷化学工業株式会社製）１部をヘンシェルミキサーにて３０分間混合分散した後、押出機（商品名：ニーディクスＭＯＳ１４０−８００、三井鉱山株式会社製）を用いて溶融混練分散し、樹脂混練物を調製した。得られた樹脂混練物をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略称することがある）に溶解懸濁して、固形分重量３５％の樹脂溶液を調製した。
【０１１４】
［水性媒体の調製］
（ａ）炭酸カルシウム水分散体
一次粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム４０部、ポリアクリル酸アンモニウム塩（重量平均分子量１０，０００）０．０４部および水６０部を分散機（商品名：フィルミックス５６型、特殊機化工業株式会社製）に投入し、回転数毎分約９０００回転（約９０００ｒｐｍ）で６０分間分散させて、炭酸カルシウム濃度４０％の水性媒体である炭酸カルシウム水分散体を調製した。分散後の炭酸カルシウムの平均分散径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）により、体積基準で５０％頻度粒子径（メジアン径）として測定したところ、０．４０μｍであった。以下の実施例および比較例では、この水分散液に適宜加水し、炭酸カルシウムの含有量を調整して用いた。
【０１１５】
（ｂ）ハイドロオキシアパタイト水分散体
炭酸カルシウムに代えて、一次粒子径０．１μｍのハイドロオキシアパタイトを用いる以外は炭酸カルシウム水分散体と同様にして、ハイドロオキシアパタイト濃度４０％の水性媒体であるハイドロオキシアパタイト水分散体を調製した。分散後のハイドロオキシアパタイトの平均分散径を炭酸カルシウムの平均分散径と同様にして測定したところ、０．４０μｍであった。以下の実施例および比較例では、この水分散液に適宜加水し、ハイドロオキシアパタイトの含有量を調整して用いた。
【０１１６】
（実施例１）
ロータステータ式撹拌手段および温度調整手段を備える混合容器に、樹脂溶液１４３ｇ（固形分５０ｇ）と炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５ｇ）とを投入し、液温２０℃で２０分間撹拌した。このときの撹拌速度は、毎分８０００回転（８０００ｒｐｍ）とした。その後、撹拌を止め、混合液を投入弁が取り付けられた減圧蒸留装置に移し、有機溶媒であるメチルエチルケトンを減圧蒸留で溜去しながら、投入弁を介して、イオン性物質として、濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌに調製した塩酸水溶液２００ｍＬ（塩酸含有量：１０ｍｍｏｌ、炭酸カルシウム全量を分解するために必要な塩酸の理論量に対する割合：１０重量％）を１０分間かけて添加し、トナー原体である着色剤含有樹脂粒子を含むスラリー（混合液）を得た。
【０１１７】
得られたスラリー５００ｇに塩酸（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を加え、該スラリーのｐＨを１に調整して着色剤含有樹脂粒子表面から炭酸カルシウムを完全に分解除去した後、洗浄を行なった。洗浄は、該スラリーと水とを固形分量が１０％になるように混合し、タービン型撹拌翼によって毎分３００回転（３００ｒｐｍ）で３０分間撹拌を行なった後、この混合物を遠心分離し、得られる上澄み液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで、繰返し行なった。その後、遠心分離によって固形分を分取して乾燥し、トナー原体である着色剤含有樹脂粒子を得た。
【０１１８】
図２は、実施例１で得られた着色剤含有樹脂粒子の外観を模式的に示す平面図である。得られた着色剤含有粒子を走査型電子顕微鏡（略称ＳＥＭ）で観察したところ、図２に示すように、粒子表面に凹凸などは観られず、表面が滑らかで球状の着色剤含有樹脂粒子が観測された。また、粒子同士が付着しあって粗大化した粒子は観測されなかった。また、得られた着色剤含有樹脂粒子の体積平均粒子径は７．８μｍ、個数平均粒子径は５．９μｍ、ＣＶ値は３０であった。
【０１１９】
得られた着色剤含有樹脂粒子を水に分散し、沈降法によって水中にて分級を行なって微粉を除去した後、凍結乾燥し、体積平均粒径８．８μｍ、平均円形度０．９８のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００ｇに、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７ｇを混合して本発明によるトナーを製造した。
【０１２０】
（実施例２）
イオン性物質として、濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに代えて濃度１５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ（塩酸含有量：３０ｍｍｏｌ、炭酸カルシウム全量を分解するために必要な塩酸の理論量に対する割合：３０重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径７．６μｍ、個数平均粒子径５．７μｍ、ＣＶ値３０の着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面に凹凸などは観られず、表面が滑らかで、実施例１と同様の球状の着色剤含有樹脂粒子が観測された。また、粒子同士が付着しあって粗大化した粒子は観測されなかった。
【０１２１】
得られた着色剤含有樹脂粒子に対して実施例１と同様にして分級および乾燥を行い、体積平均粒径８．９μｍ、平均円形度０．９８のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００ｇに、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７ｇを混合し、本発明によるトナーを製造した。
【０１２２】
（実施例３）
炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５ｇ）に代えて炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５０ｇ）を用い、イオン性物質として、濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに代えて濃度５００ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ（塩酸含有量：１００ｍｍｏｌ、炭酸カルシウム全量を分解するために必要な塩酸の理論量に対する割合：１０重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径６．３μｍ、個数平均粒径４．８μｍ、ＣＶ値３１の着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面に凹凸などは観られず、表面が滑らかで、実施例１と同様の球状の着色剤含有樹脂粒子が観測された。また、粒子同士が付着しあって粗大化した粒子は観測されなかった。
【０１２３】
得られた着色剤含有樹脂粒子に対して実施例１と同様にして分級および乾燥を行い、体積平均粒径７．１μｍ、平均円形度０．９８のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００ｇに、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７ｇを混合し、本発明によるトナーを製造した。
【０１２４】
（実施例４）
炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５ｇ）に代えて炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５０ｇ）を用い、イオン性物質として、濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに代えて濃度１２００ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２５０ｍＬ（塩酸含有量３００ｍｍｏｌ、炭酸カルシウム全量を分解するために必要な塩酸の理論量に対する割合：３０重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径６．４μｍ、個数平均粒子径４．８μｍ、ＣＶ値２９の着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面に凹凸などは観られず、表面が滑らかで、実施例１と同様の球状の着色剤含有樹脂粒子が観測された。また、粒子同士が付着しあって粗大化した粒子は観測されなかった。
【０１２５】
得られた着色剤含有樹脂粒子に対して実施例１と同様にして分級および乾燥を行い、体積平均粒径７．２μｍ、平均円形度０．９８のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００ｇに、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７ｇを混合し、本発明によるトナーを製造した。
【０１２６】
（実施例５）
炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５ｇ）に代えて炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分１００ｇ）を用い、イオン性物質として、濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに代えて濃度１０００ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ（塩酸含有量２００ｍｍｏｌ、炭酸カルシウム全量を分解するために必要な塩酸の理論量に対する割合：１０重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径５．６μｍ、個数平均粒径４．４μｍ、ＣＶ値３０の着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面に凹凸などは観られず、表面が滑らかで、実施例１と同様の球状の着色剤含有樹脂粒子が観測された。また、粒子同士が付着しあって粗大化した粒子は観測されなかった。
【０１２７】
得られた着色剤含有樹脂粒子に対して実施例１と同様にして分級および乾燥を行い、体積平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９８のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００ｇに、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７ｇを混合し、本発明によるトナーを製造した。
【０１２８】
（実施例６）
炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５ｇ）に代えて炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分１００ｇ）を用い、イオン性物質として、濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに代えて濃度３０００ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ（塩酸含有量６００ｍｍｏｌ、炭酸カルシウム全量を分解するために必要な塩酸の理論量に対する割合：３０重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．３μｍ、ＣＶ値３０の着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面に凹凸などは観られず、表面が滑らかで、実施例１と同様の球状の着色剤含有樹脂粒子が観測された。また、粒子同士が付着しあって粗大化した粒子は観測されなかった。
【０１２９】
得られた着色剤含有樹脂粒子に対して実施例１と同様にして分級および乾燥を行い、体積平均粒径５．７μｍ、平均円形度０．９８のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００ｇに、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７ｇを混合し、本発明によるトナーを製造した。
【０１３０】
（実施例７）
炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５ｇ）に代えてハイドロオキシアパタイト（略称ＨＡＰ）水分散液２５０ｇ（固形分５ｇ）を用い、イオン性物質として、濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに代えて濃度１５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ（塩酸含有量３０ｍｍｏｌ、ＨＡＰ全量を分解するために必要な塩酸の理論量に対する割合：３０重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径６．３μｍ、個数平均粒径４．８μｍ、ＣＶ値２９の着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面に凹凸などは観られず、表面が滑らかで、実施例１と同様の球状の着色剤含有樹脂粒子が観測された。また、粒子同士が付着しあって粗大化した粒子は観測されなかった。
【０１３１】
得られた着色剤含有樹脂粒子に対して実施例１と同様にして分級および乾燥を行い、体積平均粒径７．０μｍ、平均円形度０．９８のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００ｇに、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７ｇを混合し、本発明によるトナーを製造した。
【０１３２】
（実施例８）
炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５ｇ）に代えてハイドロオキシアパタイト（略称ＨＡＰ）水分散液２５０ｇ（固形分５ｇ）を用い、イオン性物質として、濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに代えて濃度１５００ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ（塩酸含有量３００ｍｍｏｌ、ＨＡＰ全量を分解するために必要な塩酸の理論量に対する割合：３０重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径６．３μｍ、個数平均粒子径４．８μｍ、ＣＶ値３１の着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面に凹凸などは観られず、表面が滑らかで、実施例１と同様の球状の着色剤含有樹脂粒子が観測された。また、粒子同士が付着しあって粗大化した粒子は観測されなかった。
【０１３３】
得られた着色剤含有樹脂粒子に対して実施例１と同様にして分級および乾燥を行い、体積平均粒径７．０μｍ、円形度０．９８のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００ｇに、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７ｇを混合し、本発明によるトナーを製造した。
【０１３４】
（実施例９）
炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５ｇ）に代えて炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５０ｇ）を用い、イオン性物質として、濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに代えて濃度１２００ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液２５０ｍＬ（酢酸含有量３００ｍｍｏｌ、炭酸カルシウム全量を分解するために必要な酢酸の理論量に対する割合：３０重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径６．３μｍ、個数平均粒子径４．８μｍ、ＣＶ値３１の着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面に凹凸などは観られず、表面が滑らかで、実施例１と同様の球状の着色剤含有樹脂粒子が観測された。また、粒子同士が付着しあって粗大化した粒子は観測されなかった。
【０１３５】
得られた着色剤含有樹脂粒子に対して実施例１と同様にして分級および乾燥を行い、体積平均粒径７．１μｍ、平均円形度０．９８のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００ｇに、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７ｇを混合し、本発明によるトナーを製造した。
【０１３６】
（比較例１）
イオン性物質として、濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに代えて濃度２５ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ（塩酸含有量５ｍｍｏｌ、炭酸カルシウム全量を分解するために必要な塩酸の理論量に対する割合：５重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径７．８μｍ、個数平均粒径５．２μｍ、ＣＶ値４３の着色剤含有樹脂粒子を得た。
【０１３７】
図３は、比較例１で得られた着色剤含有樹脂粒子の外観を模式的に示す平面図である。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子同士が付着しあって粗大化した粒子は観測されなかったけれども、図３に示すように、粒子表面に部分的に凹部１１および凸部１２が発生した粒子が観察された。また、割れている粒子も観測された。
【０１３８】
得られた着色剤含有樹脂粒子に対して実施例１と同様にして分級および乾燥を行い、体積平均粒径８．５μｍ、平均円形度０．９４のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００ｇに、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７ｇを混合し、トナーを製造した。
【０１３９】
（比較例２）
イオン性物質として、濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに代えて濃度１７５ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ（塩酸含有量３５ｍｍｏｌ、炭酸カルシウム全量を分解するために必要な塩酸の理論量に対する割合：３５重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして、着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面に凹凸などは観測されなかったけれども、粒子同士が融着して凝集した粒子が観察された。
【０１４０】
（比較例３）
炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５ｇ）に代えて炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５０ｇ）を用い、イオン性物質として、濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに代えて濃度２５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ（塩酸含有量５０ｍｍｏｌ、炭酸カルシウム全量を分解するために必要な塩酸の理論量に対する割合：５重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径６．３μｍ、個数平均粒子径４．５μｍ、ＣＶ値４４の着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面に部分的に凹凸部が発生した比較例１と同様の粒子が観察された。また、割れている粒子も観測された。
【０１４１】
得られた着色剤含有樹脂粒子に対して実施例１と同様にして分級および乾燥を行い、体積平均粒径７．０μｍ、平均円形度０．９５のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００ｇに、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７ｇを混合し、トナーを製造した。
【０１４２】
（比較例４）
炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５ｇ）に代えて炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５０ｇ）を用い、イオン性物質として、濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに代えて濃度１７５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ（塩酸含有量３５０ｍｍｏｌ、炭酸カルシウム全量を分解するために必要な塩酸の理論量に対する割合：３５重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして、着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面に凹凸などは観測されなかったけれども、粒子同士が融着して凝集した粒子が観察された。
【０１４３】
（比較例５）
炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５ｇ）に代えて炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分１００ｇ）を用い、イオン性物質として、濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに代えて濃度５００ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ（塩酸含有量１００ｍｍｏｌ、炭酸カルシウム全量を分解するために必要な塩酸の理論量に対する割合：５重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径５．６μｍ、個数平均粒子径４．２μｍ、ＣＶ値４６の着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面に部分的に凹凸部が発生した比較例１と同様の粒子が観察された。また、割れている粒子も観測された。
【０１４４】
得られた着色剤含有樹脂粒子に対して実施例１と同様にして分級および乾燥を行い、体積平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９４のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００ｇに、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７ｇを混合し、トナーを製造した。
【０１４５】
（比較例６）
炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５ｇ）に代えて炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分１００ｇ）を用い、イオン性物質として、濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに代えて濃度３５００ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ（塩酸含有量７００ｍｍｏｌ、炭酸カルシウム全量を分解するために必要な塩酸の理論量に対する割合：３５重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして、着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面に凹凸などは観測されなかったけれども、粒子同士が融着して凝集した粒子が観察された。
【０１４６】
（比較例７）
イオン性物質（塩酸水溶液）を用いない以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径７．８μｍ、個数平均粒子径５．２μｍ、ＣＶ値４３の着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面に部分的に凹凸部が発生した比較例１と同様の粒子が観察された。また、割れている粒子も観測された。
【０１４７】
得られた着色剤含有樹脂粒子に対して実施例１と同様にして分級および乾燥を行い、体積平均粒径８．５μｍ、平均円形度０．９４のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００ｇに、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７ｇを混合し、トナーを製造した。
【０１４８】
（比較例８）
炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分５ｇ）に代えて炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分１００ｇ）を用い、イオン性物質（塩酸水溶液）を用いない以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径５．６μｍ、個数平均粒子径４．１μｍ、ＣＶ値４７の着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面に部分的に凹凸部が発生した比較例１と同様の粒子が観察された。また、割れている粒子も観測された。
【０１４９】
得られた着色剤含有樹脂粒子に対して実施例１と同様にして分級および乾燥を行い、体積平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９４のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００ｇに、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７ｇを混合し、トナーを製造した。
【０１５０】
（試験例１）
実施例１〜９、ならびに比較例１、３、５、７および８で得られたトナーと、平均粒径６０μｍのフェライト系キャリアとを、トナー濃度が５重量％になるように調整して混合し、二成分現像剤を作製し、以下の評価を実施した。結果を表１に示す。なお、比較例２、４および６については、着色剤含有樹脂粒子に凝集が発生したので、トナーの作製および二成分現像剤の作製は行なわず、以下の各評価も行なわずに総合評価において「×」と評価した。
【０１５１】
以下の評価に供した評価用画像は、以下のようにして形成した。得られた各現像剤を市販のレーザプリンタ（商品名：ＡＲ−Ｃ１５０、シャープ株式会社製）の現像装置に充填し、フルカラー専用紙（品番：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ０１３８規定のＡ４判サイズ、シャープ株式会社製）上に、所定のパターンのサンプル画像をトナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して形成し、これを評価用画像とした。
【０１５２】
〔光学濃度〕
分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材株式会社製）を用いて光学濃度を測定した。光学濃度が１．４以上の場合を良好と評価し、光学濃度が１．４未満の場合を不良と評価した。
【０１５３】
〔白地かぶり〕
白度計（商品名：ハンター白度計、日本電色工業株式会社製）を用い、画像形成前に、前述のフルカラー専用紙（ＰＰ１０６Ａ４Ｃ）の白度を予め測定し、その値を第１測定値Ｍ１とする。次に、直径５５ｍｍの白円を含む黒べたサンプル画像を３枚形成させ、得られた画像の白円部分の白度を前述の白度計にて測定し、この値を第２測定値Ｍ２とする。
【０１５４】
第１測定値Ｍ１から第２測定値Ｍ２を差引いた値（Ｍ１−Ｍ２）をかぶりの値（以下、かぶり値と称する）とし、かぶり値が２．０以下の場合を合格（○）と判断し、かぶり値が２．０を超える場合を不良（×）と評価した。
【０１５５】
〔転写率〕
所定チャートにて複写したサンプルの紙面上のトナー重量Ｍｐと感光体上に残存したトナー重量Ｍｄから、次式によって転写率を求め、８５％以上の場合を良好（〇）と評価し、８５％未満の場合を不良（×）と評価した。
転写率（％）＝〔Ｍｐ／（Ｍｄ＋Ｍｐ）〕×１００
【０１５６】
〔総合評価〕
以上の評価結果と製造時に観測した着色剤含有樹脂粒子の表面状態とを合わせて、下記の基準に従って総合評価を行なった。
○：着色剤含有樹脂粒子表面の凹凸および割れ無し、かつ光学濃度が１．４以上、かつかぶり値が２．０以下、かつ転写率が８５％以上。
×：着色剤含有樹脂粒子表面に凹凸もしくは割れ発生、または光学濃度が１．４未満、またはかぶり値が２．０を超える、または転写率が８５％未満。
【０１５７】
なお、表１において、トナー粒子の体積平均粒径（μｍ）および平均円形度は、各実施例および比較例で得られる分級後のトナー粒子、すなわちシリカ粒子を混合する前のトナー粒子に関する値である。また、表１の転写率の欄に示す値は、転写率の測定値である。また、表１では、着色剤含有樹脂粒子を着色樹脂粒子と略記する。
【０１５８】
【表１】
2006106193.tif 000003
【０１５９】
表１から、本発明の製造方法によって得られるトナーは、トナーとして好ましい粒径および形状を有し、転写材への転写性に優れ、転写材上に充分な画像濃度を有し、かつ白地かぶりなどの画像欠陥のない画像を形成できることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の実施の一形態であるトナーの製造方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】実施例１で得られた着色剤含有樹脂粒子の外観を模式的に示す平面図である。
【図３】比較例１で得られた着色剤含有樹脂粒子の外観を模式的に示す平面図である。
【符号の説明】
【０１６１】
１１  凹部
１２  凸部
【図１】
2006106193.tif 000004
【図２】
2006106193.tif 000005
【図３】
2006106193.tif 000006