(57)【要約】【課題】  内燃機関の高温化、環境規制に対応して、高温での熱伝導特性、耐損耗特性、耐酸化性に優れた点火プラグ用電極材料を提供する。【解決手段】  質量％でＣ：０．１％以下（０を含む）、Ｓｉ：０．３〜３．０％、Ｍｎ：０．５％未満（０を含む）、Ｃｒ：０．５％未満（０を含む）、Ａｌ：０．３％以下（０を含む）、ＨｆとＲｅの１種または２種を合計で０．０１〜０．５％、Ｙ及び希土類元素のうち１種または２種を合計で０．０１〜０．３％、残部はＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とする点火プラグ用電極材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣ：０．１％以下（０を含む）、Ｓｉ：０．３〜３．０％、Ｍｎ：０．５％未満（０を含む）、Ｃｒ：０．５％未満（０を含む）、Ａｌ：０．３％以下（０を含む）、Ｙ及び希土類元素のうち１種または２種以上を合計で０．０１〜０．３％、ＨｆとＲｅの１種または２種を合計で０．０１〜０．５％、残部はＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とする点火プラグ用電極材料。
【請求項２】
質量％でＣ：０．０５％以下（０を含む）、Ｓｉ：０．５〜１．５％、Ｍｎ：０．２％以下（０を含む）、Ｃｒ：０．３％以下（０を含む）、Ａｌ：０．３％以下（０を含む）、Ｙ及び希土類元素のうち１種または２種以上を合計で０．０１〜０．２％、ＨｆとＲｅの１種または２種を合計で０．０１〜０．３％、残部はＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とする点火プラグ用電極材料。
【請求項３】
Ｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒのうちの少なくとも１種を、Ｂについては０．０１５％以下、Ｔｉについては０．５０％以下、Ｎｂについては１．０％以下、Ｚｒについては０．２０％以下で更に添加することを特徴とする請求項１または２に記載の点火プラグ用電極材料。
【請求項４】
室温における熱伝導率が３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の点火プラグ用電極材料。
【請求項５】
融点が１４２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の点火プラグ用電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の点火プラグ用電極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球温暖化防止、化石燃料節約などの要求の高まり、それに沿った各種環境規制の動きから、自動車等の排ガス規制が厳しくなってきている。このため、自動車等の内燃機関の燃焼温度が上昇する傾向にあり、自動車等の内燃機関に用いられる点火プラグには、従来以上に耐久性が求められてきている。
従来から本用途の点火プラグ用電極材料には耐酸化性、耐火花損耗性、高温強度等が要求されるため種々のＮｉ基合金が広く使用されている。また、最近では、Ｎｉ基合金単体の電極を用いた点火プラグ以外に、さらに高温に耐えられるように、Ｎｉ基合金からなる電極の放電部分に貴金属を接合し、寿命を改善した点火プラグや、Ｎｉ基合金からなる電極母材内に芯材として熱伝導の良好なＡｇやＣｕを設けたものも多く使用されてきている。
【０００３】
このような種々点火プラグの電極材料に用いられるＮｉ基合金には、例えば、加工性等の観点からＣｒを３％程度以下として、耐酸化性と高温強度を補うまたはより高めるための添加元素を含有させるＮｉ基合金の提案がある。
具体的には、低ＣｒのＮｉ基合金において、耐酸化性を補うためにＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の元素を１種または２種以上、あるいはＹや希土類元素の添加を行う提案が、特開昭６３−１８０３３号（特許文献１参照）、特開平２−３４７３４号（特許文献２参照）、特開平２−３４７３５号（特許文献３参照）、特開平４−４５２３９号（特許文献４参照）、特開平９−２３５６３７号（特許文献５参照）に提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１８０３３号公報
【特許文献２】特開平２−３４７３４号公報
【特許文献３】特開平２−３４７３５号公報
【特許文献４】特開平４−４５２３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３５６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したＣｒをある程度低く抑えた材料は、加工性の点から有望な材料である。しかしながら、上述した合金はいずれも耐酸化性に有効なＣｒを低く抑える替わりに、耐酸化性を補う元素として、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌを必須添加としているため、Ｎｉ中の合金元素の総量が増加する分、熱伝導率や融点が低下する傾向がある。
耐酸化性を補うための合金元素量が多くなると、熱伝導率が低いことによって電極温度が下がりにくくなり、結果的に高温にさらされることになって酸化しやすくなったり、融点低下による溶損が影響する火花損耗を起こし易くなるおそれがあった。
また、最近の内燃機関の高性能化及び燃焼効率向上、燃焼機構の変換等による高負荷化により、点火プラグ用合金に対する環境は更に苛酷になってきており、上述した合金では必ずしも満足できる特性が得られなくなってきている。
本発明の目的は、上記事情に鑑みて内燃機関の高負荷化、高性能化に対応して、耐酸化性、耐火花損耗性に優れ、さらに製造性も優れた特性を有する点火プラグ用電極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は点火プラグ用電極材料を検討したところ、点火プラグ用合金の耐酸化性向上させるには熱伝導率を高くすることが必要であり、かつ耐火花損耗性を向上させるには融点を高くすることが有効であるが、これらの２つの必要特性を同時に解決するには、Ｓｉを少量添加すること、Ｈｆおよび／またはＲｅを少量添加すること、Ｍｎ、Ａｌを低下させること、さらに希土類元素の一種以上及び／またはＹを少量添加することを同時に満たすことが有効であることを新たに見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、質量％で、Ｃ：０．１％以下（０を含む）、Ｓｉ：０．３〜３．０％、Ｍｎ：０．５％未満（０を含む）、Ｃｒ：０．５％未満（０を含む）、Ａｌ：０．３％以下（０を含む）、Ｙ及び希土類元素のうち１種または２種以上を合計で０．０１〜０．３％、ＨｆとＲｅの１種または２種を合計で０．０１〜０．５％、残部はＮｉ及び不可避不純物からなる点火プラグ用電極材料である。
また、本発明の好ましい組成は、質量％で、Ｃ：０．０５％以下（０を含む）、Ｓｉ：０．５〜１．５％、Ｍｎ：０．２％以下（０を含む）、Ｃｒ：０．３％以下（０を含む）、Ａｌ：０．３％以下（０を含む）、Ｙ及び希土類元素のうち１種または２種以上を合計で０．０１〜０．２％、ＨｆとＲｅの１種または２種を合計で０．０１〜０．３％、残部はＮｉ及び不可避不純物とした点火プラグ用電極材料である。
【０００８】
上記の組成に加えて、Ｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒのうちの少なくとも１種を、Ｂについては０．０１５％以下、Ｔｉについては０．５０％以下、Ｎｂについては１．０％以下、Ｚｒについては０．２０％以下で更に添加することが好ましい。
また上述の本発明の点火プラグ用電極材料は、室温での熱伝導率は３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが望ましく、更に望ましくは、点火プラグ用電極材料の昇温過程における融点は１４２０℃以上であると良い。
なお、本願において、「Ｙ及び希土類元素のうち１種または２種以上」とは、Ｙと希土類元素とをあわせた元素群の中から選ばれる少なくとも一種以上という意である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱伝導率に優れ、耐酸化性が良好であり、かつ耐火花損耗性が良好で、加工しやすい点火プラグ用電極材料を提供でき、コストを抑えてエンジンの高性能化に対応できるため工業上極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上述したように、本発明の重要な特徴は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌを低く抑え、Ｓｉを少量必須添加し、Ｈｆおよび／またはＲｅを少量添加した上で、希土類元素の１種以上および／またはＹを添加することで熱伝導率の低下防止、融点の低下防止を図ったことにある。
本発明者の検討によれば、熱伝導率を高くすることにより、点火プラグとしての使用時に材料温度を低くでき、結果として耐酸化性を向上できる。また、融点低下を防止することにより、点火プラグとしての使用時に火花損耗を起こし難くすることができる。
【００１１】
以下に本発明で規定した各元素の限定理由を説明する。
Ｃは、加工性を良好にするには低い方が良く、０．１％を超えると焼鈍後の硬さが上昇し、冷間加工性が低下するため０．１％以下に限定する。Ｃの望ましい範囲は０．０５％以下であり、０％（無添加レベル以下）であっても差し支えない。
Ｓｉは、耐酸化性向上に非常に有効な元素である一方、熱伝導率、融点を低下させる元素であるため、良好な耐酸化性を得るために、熱伝導率、融点を大きく低下させない範囲で積極的に添加する。０．３％より少ないと耐酸化性の向上効果が少なく、一方、３．０％を超えて添加すると融点、熱伝導率の低下が大きくなることから、Ｓｉは０．３〜３．０％とした。さらに好ましくはＳｉは０．５〜１．５％がよい。
Ｍｎも、耐酸化性を向上させる元素である一方、熱伝導率、融点を低下させる元素である。本発明のように、Ｓｉをある程度含有する場合には、高い熱伝導率と融点を確保するためにＭｎは低く抑える必要がある。０．５％以上添加すると融点の低下が大きくなることから、Ｍｎは０．５％未満とした。さらに好ましくはＭｎは０．２％以下がよく、０％（無添加レベル以下）であっても差し支えない。
【００１２】
Ｃｒは、耐酸化性を高める元素である一方、熱伝導率を低下させるとともに加工性を劣化させるので、Ｓｉをある程度含有する場合には、高い熱伝導率を確保するためにはＣｒは低く抑える必要がある。０．５％以上添加すると熱伝導率の低下が大きくなることから、Ｃｒは０．５％未満とした。
なお、本発明においては、Ｃｒを０．５％未満に抑えることによる耐酸化性の不足分を、Ｓｉの少量添加とＨｆおよびＲｅの１種または２種の少量添加、およびＹと希土類元素の１種または２種以上を添加することで補うものである。Ｃｒの望ましい範囲は０．３％以下であり、０％（無添加レベル以下）であっても差し支えない。
Ａｌは、耐酸化性を高める元素である一方、熱伝導率を大きく低下させる元素である。本発明のように、Ｓｉをある程度含有する場合には、Ａｌは低く抑える必要がある。Ａｌは０．５％より多く添加すると熱伝導率が大きく低下することから、ここではＡｌは０．３％以下とした。好ましくは、０．１％以下がよく、０％（無添加レベル以下）であっても差し支えない。
【００１３】
Ｈｆ及びＲｅは、ごく少量の添加で熱伝導率を高く保持したまま、耐酸化性及び高温強度を向上することができるため、添加する必要がある元素である。前述した効果を得るにはＨｆとＲｅの１種または２種を０．０１％以上含有させることが望ましい。しかし、ＨｆとＲｅは高価な元素であり、その合計が０．５％を超えると材料が高価になるので好ましくないだけでなく、多量添加は融点の低下をまねく。Ｈｆ及びＲｅは、１種または２種を合計で０．０１％〜０．５％とした。ＨｆおよびＲｅの好ましい上限は、１種または２種で０．３％である。
【００１４】
Ｙ及び希土類元素は、ごく少量の添加で耐酸化性向上に寄与する元素であり、Ｓｉ等の耐酸化性向上元素とともに添加すると効果が大きいので、１種または２種以上添加する。ここで希土類元素（ＲＥＭ）とは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ等のランタノイド元素のことを言う。０．０１％より少ないと耐酸化性の向上効果が小さく、製品設計にもよるが０．３％を超えて添加すると熱間加工性、溶接性が低下するため、Ｙ及び希土類元素は、１種または２種以上を合計で０．０１〜０．３％とした。なお、Ｙ及び希土類元素の好ましい上限は、０．２％以下である。また、熱間加工性、溶接性を重視する場合の好ましい上限は、０．１％である。
【００１５】
なお、本発明におけるＮｉ基合金の電極材料には、以下の範囲の元素を添加することができる。
先ず、Ｂ、Ｔｉ、ＮｂおよびＺｒは粒界強化元素として高温での強度、延性、耐粒界酸化性を高めるため、必要に応じて、Ｂ：０．０１５％以下、Ｔｉ：０．５０％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ｚｒ：０．２０％以下の範囲で１種または２種以上を添加することができる。
また、Ｃａ及びＭｇは脱酸、脱硫元素として合金の清浄度を高め、高温での延性を改善することから、必要に応じてＣａ：０．２０％以下、Ｍｇ：０．０５％以下の範囲で添加しても良い。
なお、不可避的不純物として、残留する可能性のある主な元素は、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ等である。これらはできるだけ低い方が望ましいが、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．０３％、Ｎ≦０．０５％、Ｏ≦０．０１％であれば点火プラグ電極用材料の基本特性に特に大きな影響を及ぼさないと考えられるので、この範囲であれば許容できる。
【００１６】
次に、本発明で規定した熱伝導率及び溶融開始温度について説明する。
熱伝導率は、加熱した点火プラグ電極の降温に影響し、先端部分が到達する温度を左右する重要な特性の一つであり、高い方が望ましい。
熱伝導率は合金元素の増加につれて低下する傾向があるので、熱伝導率を高く維持するためには合金元素の添加量を抑制する必要がある。一方、耐酸化性を向上させるのは、耐酸化性向上効果のある合金元素を多く添加することが望ましい。
したがって、良好な耐酸化性を確保しつつ、高い熱伝導率を維持するには、本発明の成分範囲の規定のとおり、合金元素の総量を抑制する中で耐酸化性に効果のある元素を適切に選択すること、熱伝導率を低下させにくい合金元素を選択することが必要である。
熱伝導率を高くすることで、点火プラグ電極の温度が下がるので、酸化に対しても有利となる。上記の合金成分の規定範囲内で、効果的な合金元素の選択により、熱伝導率は、点火プラグ電極の温度を低くすることに効果のある３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上に調整することができる。さらに適切な合金元素の選択により、４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上に調整することが望ましい。
【００１７】
融点は、点火プラグ電極の耐火花損耗性に影響する重要な特性の一つであり、高い方が望ましい。融点は合金元素の増加につれて低下する傾向があるので、融点を高く維持するためには合金元素の添加量を抑制する必要がある。一方、耐酸化性を向上させるのは、耐酸化性向上効果のある合金元素を多く添加することが望ましい。
したがって、良好な耐酸化性を確保しつつ、高い融点を維持するには、本発明の成分範囲の規定のとおり、合金元素の総量を抑制する中で耐酸化性に効果のある元素を適切に選択すること、融点を低下させにくい合金元素を選択することが必要である。
上記の合金成分の規定範囲内で、効果的な合金元素の選択により、融点は、点火プラグ電極の耐火花損耗性を向上させることに効果のある１４２０℃以上に調整することができる。
【実施例１】
【００１８】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
真空溶解で１０ｋｇ鋼塊を作製し、均質化熱処理後、熱間加工を行い、熱間加工性を確認するとともに、３０ｍｍ角の棒材を作製した。また、一部、冷間加工を行い、加工性を確認した。化学組成を表１に示す。なお、ＲＥＭの添加は希土類元素の混合物として添加しても良いが、今回はＬａ及びＣｅを複合添加した。
試料Ｎｏ．１〜１０は本発明合金、試料Ｎｏ．２１〜２３は比較合金であり、これらの合金に、さらに８００℃で１ｈの焼鈍を行った後、以下に示す各試験の試料とした。
表２に得られた試料の焼鈍後の硬さ、熱伝導率、融点、耐酸化試験後の増量、スケール剥離量を測定した結果を示す。なお、耐酸化試験は試料を８００、９００、１０００℃の大気中にそれぞれ１００ｈｒ暴露して行った。また、熱伝導率は２５℃及び９００℃における値を示したものである。
【００１９】
【表１】
2006316343.tif 000002
【００２０】
【表２】
2006316343.tif 000003
【００２１】
本発明合金である試料Ｎｏ．１〜１０は何れも２５℃での熱伝導率が高く、３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の値を示しており、かつ融点も１４２０℃以上の高い値を維持している。また、硬さも低く、良好な冷間加工性を有している。酸化増量も安定して低く、良好な耐酸化性を示している。
一方、Ｓｉが本発明の規定量を超えて高くＲｅ、Ｈｆを添加していない試料Ｎｏ．２１は融点が１４２０℃より低く、十分な耐火花損耗性が得られないと考えられる。Ｃｒ、Ａｌが本発明の規定量を超えて高くＲｅ、Ｈｆを添加していない試料Ｎｏ．２２は、２５℃での熱伝導率が３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）より低く、酸化スケールの剥離も多くなっており、点火プラグ電極に用いた場合に温度上昇が大きくなり、酸化が起こりやすいと考えられる。
また、Ｙ、希土類元素、Ｈｆ、Ｒｅのいずれも添加していない試料Ｎｏ．２３は、熱伝導率、融点は高いものの、高温、特に９００、１０００℃での酸化増量、剥離スケール量が多く、点火プラグ電極材に必要な耐酸化性が十分得られないものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は点火プラグ用電極材料に必要な高い熱伝導率、融点、良好な耐酸化性、加工性等の特性に優れているため、良好な耐酸化性、耐火花損耗性が必要とされる内燃機関の点火プラグ用電極に適用できる。