(57)【要約】【課題】  安定したターゲット材を用いた共スパッタによって、常に所望の組成に成膜される発光体、その製造方法及びその製造装置、並びに発光素子又は装置を提供すること。【解決手段】  化学式：  ＥｕｘＳｉｙＯｚ  （但し、ｘ＝１０〜４０％          ｙ＝２０〜７２％          ｚ＝１２〜６０％）で表示されるユウロピウムシリケート化合物の結晶からなるＥｕｘＳｉｙＯｚ発光体層。この発光体を共スパッタで成膜するために、シリコンターゲット２とＥｕ2Ｏ3焼結体１との複合ターゲットを用いたスパッタ装置。この発光体を用いた発光素子又は装置。【選択図】          図１
2006282890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：
ＥｕｘＳｉｙＯｚ
（但し、ｘ＝１０〜４０％
ｙ＝２０〜７２％
ｚ＝１２〜６０％）
で表わされるユウロピウムシリケート化合物の結晶からなる発光体。
【請求項２】
前記ユウロピウムの組成ｘ＝２０〜３０％である、請求項１に記載の発光体。
【請求項３】
シリコンとユウロピウム酸化物との複合体からなるターゲットを基体に対向して配置する工程と、前記シリコンと前記ユウロピウム酸化物とを共スパッタする工程を経て、
化学式：
ＥｕｘＳｉｙＯｚ
（但し、ｘ＝１０〜４０％
ｙ＝２０〜７２％
ｚ＝１２〜６０％）
で表わされるユウロピウムシリケート化合物の結晶からなる発光体を前記基体上に成膜する、発光体の製造方法。
【請求項４】
前記ターゲットに電界及び磁界を作用させて前記共スパッタを行い、この際、前記電界と前記磁界とが交差して磁力線が集中する領域に前記ユウロピウム酸化物を配置する、請求項３に記載の発光体の製造方法。
【請求項５】
前記共スパッタによって成膜された非晶質のユウロピウムシリケート化合物を真空雰囲気にてアニール処理して、結晶化する、請求項３に記載の発光体の製造方法。
【請求項６】
シリコンとユウロピウム酸化物との複合体からなるターゲットと、前記ターゲットに電界を作用させる電界発生手段と、前記ターゲットに磁界を作用させる磁界発生手段とを有する、発光体の製造装置。
【請求項７】
前記電界と前記磁界とが交差して磁力線が集中する領域に前記ユウロピウム酸化物が配置される、請求項６に記載の発光体の製造装置。
【請求項８】
化学式：
ＥｕｘＳｉｙＯｚ
（但し、ｘ＝１０〜４０％
ｙ＝２０〜７２％
ｚ＝１２〜６０％）
で表わされるユウロピウムシリケート化合物の結晶からなる発光体によって構成された発光素子又は装置。
【請求項９】
前記ユウロピウムの組成ｘ＝２０〜３０％である、請求項８に記載の発光素子又は装置。
【請求項１０】
入射光又は電圧印加によって励起され、所定波長の光を放出する、請求項８に記載の発光素子又は装置。
【請求項１１】
前記発光体が対向電極間に挟持されて表示画素を構成してなる、請求項１０に記載の発光素子又は装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、光通信、発光表示装置、光集積回路、発光源等に好適な発光体、その製造方法及びその製造装置、並びに発光素子又は装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽光等の光を照射すると、暗所でも比較的長い時間にわたって残光を発する蓄光蛍光体又は発光体が知られており、例えばプラスチック等に混入することによって表示装置に使用するなどの用途がある。
【０００３】
こうした発光体としてこれまで報告されているＥｕｘＳｉｙＯｚ化合物を作製するには、例えば、ＨＣｌガス（還元雰囲気）下で、１４００℃という高温での処理が必要である（後述の非特許文献１を参照）。また、結晶化させるために、例えば１８００℃といった一層高い温度が求められている（後述の非特許文献２を参照）。
【０００４】
これに対し、低温での成膜が可能なスパッタを用いる方法では、例えば、Ｅｕメタル粉末とＳｉ粉末とからなるターゲットや、ＥｕＳｉ2粉末をＳｉ上に分散させたターゲットを用い、共スパッタする方法がある（後述の特許文献１を参照）。
【０００５】
【非特許文献１】Kaldis E, Etreit P and Wachter P, 1971 J.Phys. Chem. Solids, 32, 159
【非特許文献２】Machida K, Adachi G, Shiokawa J, Shimada M, Koizumi M, Suito K and Onoera A, 1982, Inorg. Chem. 21, 1512
【特許文献１】特開２０００−３０６６７４号公報（４頁左欄１０行目〜５頁左欄１９行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の高温での成膜方法は、温度管理をはじめ、成膜のコントロールが困難である。また、上記のスパッタ法では、大気中にて取り扱いが難しいＥｕ（ユウロピウム）メタル粉末を用いたターゲットが必要とされ、或いは、一般的ではないＥｕＳｉ2粉末を用いた共スパッタが必要とされ、成膜の生産性が悪いという欠点がある。
【０００７】
特に、高輝度発光材料であるＥｕメタル粉末は、酸化し易いので、大気中ではその作製が極めて困難であり、変質し易い。また、これを用いる場合に、ターゲット表面の酸化が生じ易くなるので、スパッタ条件の変動や成膜物質の組成変化を生じるおそれがある。また、ＥｕＳｉ2粉末は、市販されておらず、入手が非常に困難である。
【０００８】
従って、こうした特性の不安定な材料を使用する場合、成膜の再現性が困難となり、安定したターゲット材を得ることが難しく、それに伴って定量的な安定したスパッタが困難となり易い。
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、安定したターゲット材を用いた共スパッタによって、常に所望の組成に成膜される発光体、その製造方法及びその製造装置、並びに発光素子又は装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、
化学式：
ＥｕｘＳｉｙＯｚ
（但し、ｘ＝１０〜４０％
ｙ＝２０〜７２％
ｚ＝１２〜６０％）
で表わされるユウロピウムシリケート化合物の結晶からなる発光体に係わるものである。
【００１１】
本発明は又、シリコンとユウロピウム酸化物との複合体からなるターゲットを基体に対向して配置する工程と、前記シリコンと前記ユウロピウム酸化物とを共スパッタする工程とを経て、前記ユウロピウムシリケート化合物の結晶からなる発光体を前記基体上に成膜する、発光体の製造方法にも係わるものである。
【００１２】
本発明は又、シリコンとユウロピウム酸化物との複合体からなるターゲットと、前記ターゲットに電界を作用させる電界発生手段と、前記ターゲットに磁界を作用させる磁界発生手段とを有する、発光体の製造装置を提供するものである。
【００１３】
本発明は更に、前記ユウロピウムシリケート化合物の結晶からなる発光体によって構成された発光素子又は装置も提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、共スパッタのターゲットとして、入手容易で低温成膜が可能である、シリコンと安定なユウロピウム酸化物との複合体を用いるために、表面の酸化が生じない安定したターゲット材を用いて、スパッタ条件の変動や成膜物質の組成変化を防止し、定量的にかつ安定した組成のユウロピウムシリケート化合物の結晶からなる発光体を容易かつ再現性良く作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においては、発光効率を高めるために、前記ユウロピウムの組成ｘ＝２０〜３０％であるのが望ましい。
【００１６】
また、スパッタ効率を向上させるために、前記ターゲットに電界及び磁界を同時に作用させて前記共スパッタを行い、この際、前記電界と前記磁界とが交差して磁力線が集中する領域（特にエロージョン領域）に前記ユウロピウム酸化物を配置するのが望ましい。
【００１７】
また、前記共スパッタで成膜された非晶質のユウロピウムシリケート化合物は、真空雰囲気にてアニール処理することによって結晶化するのが望ましい。
【００１８】
また、作製された発光体は、入射光又は電圧印加によって励起され、所定波長の光を放出する発光素子又は装置を構成することができる。
【００１９】
この場合に、前記発光体が対向電極間に挟持されて表示画素を構成してなる発光素子又は装置を構成してもよい。
【００２０】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に詳細に説明する。
【００２１】
図１には、直流電界と磁界とが直交する領域を用いたマグネトロン放電方式の高速低温スパッタ（ＤＣマグネトロンスパッタ）方法とその装置を概略的に示す。
【００２２】
円盤状のシリコン基板からなるシリコンターゲット２上には、電界Ｅと磁界Ｂとが直交して磁束が集中するエロージョン領域３にＥｕ2Ｏ3焼結体１（ユウロピウム酸化物）が配置される。このシリコンターゲット２とＥｕ2Ｏ3焼結体１との複合体ターゲットは、ほぼ円筒形の永久磁石５の上に配置され、この複合体ターゲットの永久磁石５とは反対側には、一定の距離を置いて成膜用の基板１２が対向配置されている。
【００２３】
また、基板１２とシリコンターゲット２とを電極として用い、これらの間に直流電圧Ｖを印加することによってターゲットに電界Ｅを作用させることができる。また、永久磁石５によって、その中央部から外周部へかけて連続する磁界Ｂを発生させ、ターゲットの表面上において、電界Ｅと磁界Ｂとが交差（特に直交）するエロージョン領域３をリング状に生じさせることができる。
【００２４】
磁力線が集中するこのエロージョン領域３にＥｕ2Ｏ3焼結体１を配置すると、効率よくスパッタを行うことができる。
【００２５】
図２には、シリコンターゲット２上のエロージョン領域３に複数のＥｕ2Ｏ3焼結体１を環状に配置した状態を示す。ここで、例えば、シリコンターゲット２の直径は６インチ、１つのＥｕ2Ｏ3焼結体１の大きさはφ１０ｍｍ×５ｔである。また、Ｅｕ2Ｏ3焼結体１の数は４９個であり、内側（φ７０ｍｍ）に２２個、外側（φ９０ｍｍ）に２７個と２重に並べる。なお、Ｅｕ2Ｏ3焼結体１はシリコンターゲット２上に載置するだけでよい。
【００２６】
次に、共スパッタ条件は、例えば、パワー４００Ｗ〜５００Ｗ（ＲＦ）（例えば４００Ｗ（ＲＦ））、Ａｒ流量２０ｓｃｃｍ、０．５Ｐａの雰囲気にて行う。ＥｕｘＳｉｙＯｚ発光材料の成膜に用いる基板１２は、Ｓｉ、石英等、その後の真空アニール雰囲気に耐えられる材料であれば、何れでも可能である。
【００２７】
共スパッタの結果、基板１２上に成膜されたＥｕｘＳｉｙＯｚの組成は、例えばｘ：ｙ：ｚ＝２３：４１：３６となる。この状態では非晶質（アモルファス状）であり、発光は示さない。
【００２８】
次に、この非晶質ＥｕｘＳｉｙＯｚを、１０-4Ｐａ程度の真空雰囲気、又は０．１３３ＰａのＡｒ、Ｏ2又はＮ2雰囲気にて、７００〜１２００℃（例えば１０００℃）で３０〜６０分（例えば４０分）アニール処理する。これにより、ＥｕｘＳｉｙＯｚの結晶化が進み、例えば、黄色の６０３ｎｍをピーク波長とする発光特性のユウロピウムシリケート化合物（発光体）を形成することができる。
【００２９】
図３には、基板１２上に形成されたＥｕｘＳｉｙＯｚ発光層１１の発光特性：低温フォトルミネセンス法（ＬＴ−ＰＬ：Low Temperature-Photo Luminescence）の原理を示す。
【００３０】
即ち、例えば、−１９６℃（７７Ｋ）の液体Ｎ2中で３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザ光Ｌ１をＥｕｘＳｉｙＯｚ発光層１１に照射し、その際に発生する励起波長光Ｌ２を観察して、その発光スペクトルを求める。
【００３１】
図４は、波長（ｎｍ）と発光の相対強度との関係を示すが、例えば、６０３ｎｍ付近に強度ピークを持つユウロピウムシリケート化合物の黄色の発光スペクトルを示す。
【００３２】
なお、この構造は、例えば、電圧の印加による自発光型のエレクトロルミネセンス素子（黄色用）や、カソードルミネセンス素子に適用することができる。また、シリコンターゲット２上におけるＥｕ2Ｏ3焼結体１の配列個数を制御することにより、図５に示すように発光波長及び発光強度を変化させることが可能である。例えば、その個数を多くすれば、より短波長の色の発光特性を生じさせることができ、発光強度は一旦低下した後に向上させることができる。
【００３３】
図６には、発光ピーク波長（ｎｍ）とＥｕの組成比（％）と発光強度（相対値）との相関性を示す。
【００３４】
例えば、ｘ＝１０〜４０％、ｙ＋ｚ＝９０〜６０％のＥｕｘＳｉｙＯｚ発光層１１は、破線で示すように、ｘの割合が増加するにつれて発光ピーク波長が変化する。
【００３５】
また、実線で示すように、ｘの割合が増加するにつれて発光強度が変化する。特に、ｘ＝２０％未満になると発光が弱くなり、ｘ＝３０％を超えると濃度消光により発光効率が低下してしまう。従って、発光効率を良好に保つためには、ｘ＝１０〜４０％、特に２０〜３０％とするのが好ましい。
【００３６】
なお、従来知られているユウロピウムシリケートにおいては、Ｅｕの含有比が数〜０．数％であって少ないが、これは数％以上になると濃度消光を生じるためである。これに対して、本発明に基づくユウロピウムシリケートは結晶化しているために、１０〜４０％、特に２０〜３０％とＥｕを多くしても発光特性を良好に保持することができる。
【００３７】
次に、図７（Ａ）及び（Ｂ）には、上述のＥｕｘＳｉｙＯｚ発光層１１を用いて、例えば、方形の基板１２上に、ストライプ状の電極１６とストライプ状のＥｕｘＳｉｙＯｚ発光層１１及び電極７とをマトリックス状に交差して配置し、各画素を構成した表示素子又は装置を示す。両電極１６−７間に選択的に電圧を印加することによって、画素の発光層１１が励起され、所定波長の光を放出する素子又は装置を構成することができる。
【００３８】
本実施の形態によれば、共スパッタのターゲットとして、入手容易で低温成膜が可能である、シリコン２と安定なユウロピウム酸化物１との複合体を用いるために、表面の酸化が生じない安定したターゲット材を用いて、スパッタ条件の変動や成膜物質の組成変化を防止し、定量的にかつ安定した組成のユウロピウムシリケート化合物の結晶からなる発光体１１を容易かつ再現性良く作製することが可能となる。
【００３９】
また、例えば、６０３ｎｍを発光ピーク波長とする黄色発光のＥｕｘＳｉｙＯｚ発光層１１を、一般的な材料を用いた共スパッタによって容易に成膜することを可能とする。
【００４０】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【００４１】
例えば、Ｅｕ2Ｏ3焼結体１の組成比、載置位置、配置数及び大きさ、共スパッタ条件、アニール条件等は、ＥｕｘＳｉｙＯｚ発光層１１の目的とする膜性能に応じて様々に変化させてよい。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施の形態によるマグネトロンスパッタの断面図（図２のＩ−Ｉ線に沿う断面図）である。
【図２】同、シリコンターゲットの平面図である。
【図３】同、ＥｕｘＳｉｙＯｚ発光層の断面図である。
【図４】同、発光波長と発光強度との関係を示すグラフである。
【図５】同、発光ピーク波長及び発光強度とＥｕ焼結体の個数との相関性を示すグラフである。
【図６】同、発光ピーク波長及び発光強度とＥｕの組成比との相関性を示すグラフである。
【図７】同、表示素子又は装置の平面図（Ａ）及びそのVIIB−VIIB線断面図（Ｂ）である。
【符号の説明】
【００４３】
１…Ｅｕ2Ｏ3焼結体、２…シリコンターゲット、３…エロージョン領域、
５…永久磁石、７、１６…電極、１１…ＥｕｘＳｉｙＯｚ発光層、１２…基板、
Ｅ…電界、Ｂ…磁界
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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