(57)【要約】【課題】α−アルキルスチレン系耐熱樹脂の耐熱性、色相のバランス及び生産性の改良。【解決手段】（Ａ）α−アルキルスチレン系単量体３０〜７５重量部、（Ｂ）ニトリル系単量体２５〜７０重量部、（Ｃ）これらと共重合可能な単量体０〜４５重量部からなる単量体混合物１００重量部を（Ｄ）１０時間半減期温度が８０℃以下である単官能性過酸化物０．０１〜０．５０部の共存下で塊状重合させる工程（１）と、工程（１）で得られたポリマー溶液を、熱交換器が予め減圧された槽の頭部に直結している脱揮発槽に連続的に輸送して特定の条件下で発泡させながら加熱することによりポリマーと未反応単量体とを分離する工程（２）を経由してなるα−アルキルスチレン系耐熱樹脂の製造方法。【選択図】図２
2006282737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）α−アルキルスチレン系単量体３０〜７５重量部、（Ｂ）ニトリル系単量体２５〜７０重量部、（Ｃ）これらと共重合可能な単量体０〜４５重量部からなる単量体混合物１００重量部を（Ｄ）１０時間半減期温度が８０℃以下である単官能性過酸化物０．０１〜０．５０部の共存下で塊状重合させる工程（１）と、工程（１）で得られたポリマー溶液を、熱交換器が予め減圧された槽の頭部に直結している脱揮発槽に連続的に輸送して、次式を満足する条件で発泡させながら加熱することにより、ポリマーと未反応単量体とを分離する工程（２）を経由することを特徴とするα−アルキルスチレン系耐熱樹脂の製造方法。
[数１]
Ｐ／Ｔ≦３５、かつ２００≦Ｔ≦２７０      ・・・・・・（式１）
【請求項２】
請求項１の製造方法によって得られるα−アルキルスチレン系耐熱樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はα−アルキルスチレン系耐熱樹脂の製造方法に関するものである。詳しくは、耐熱性、色相のバランスに優れ、かつ成形後の外観に優れたα−アルキルスチレン系耐熱樹脂を高生産性かつ安定して製造可能な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂に代表されるα−アルキルスチレン系耐熱樹脂は、優れた耐熱性を有しており、主に耐熱ＡＢＳ用原料として使用されている。
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合などがあるが、α−メチルスチレンの重合反応性の乏しさから、主として乳化重合、懸濁重合法で製造されている。これらの製造方法で得られるα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂は分子量、耐熱性ともに高く、これを用いることで耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れた耐熱ＡＢＳを生産することができる。
しかしながら、特に乳化重合法では、多量の乳化剤を使用して生産するケースが多く、これを用いて生産した耐熱ＡＢＳの色相は黄色〜茶色見を帯びているため、着色の際の着色剤使用量が多くなり生産コストが高くなってしまうという問題がある。加えて吸湿性が高いため、射出成形時にシルバーが発生しやすいため、製品外観に不具合が生じるケースがある。
さらに乳化重合法によるα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂の製造では、バッチ重合にかかる時間は通常８〜１２時間と長いため生産性が低く、生産性向上が課題となっている。
かかる点から、例えば特許文献１（特開昭６０−２０６８０９号公報）や特許文献２（特開昭６０−２０６８１０号公報）には、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、さらにスチレン、クロルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた１種または２種以上の単量体の重合において、特許文献１では２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを重合開始剤として、重合温度１１０〜１３５℃で懸濁重合又は塊状重合により共重合させることを特徴とする共重合体の製造方法が、特許文献２では１０時間半減期温度が６０〜１１０℃で、かつｔ−ブトキシラジカルを発生させることのできる二官能性有機過酸化物を重合開始剤として、重合温度８０〜１２０℃で懸濁重合又は塊状重合により共重合させることを特徴とする共重合体の製法が提案されている。しかしながら、これらの製法にて使用される二官能性有機過酸化物を用いた場合、１分子中に２箇所ある分解点をほぼ完全に分解させるためには反応温度を高めるか、あるいは反応時間を長くする必要があり、前者では分子量が低下し、工業的に有用な共重合体が得られず、後者では、生産性が著しく低下するため好ましくない。また未分解のままの有機過酸化物が、未反応単量体と共重合体とを分離する工程に輸送され、高温度に加熱された場合には、共重合体の分解を引き起こすばかりか、低分子量体の生成が起こり、必ずしも満足できる材料が得られない。
また、特許文献３（特公平７−１１６２６２号公報）には、完全混合型反応槽を使用してなるα−メチルスチレン系共重合体の連続製造方法が提案されているが、第２槽以降での総重合転化率を６０〜９０重量％と高くする必要があり、その結果ポリマー溶液の粘度が極めて高くなり、ポリマーと未反応単量体とを分離するために加熱される際、ポリマー溶液が十分に発泡しないため、加熱器内の滞留時間が長くなって得られる樹脂の色相が悪化するという問題があった。
【特許文献１】特開昭６０−２０６８０９号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０６８１０号公報
【特許文献３】特公平７−１１６２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂の製造方法における上記の品質上及び生産性の問題点の改良について鋭意検討した結果、特定の半減期温度を有する有機過酸化物を用いて単量体を塊状重合せしめる工程（１）と、かつ特定の設備にて工程（１）で得られたポリマー溶液を連続的に輸送して特定の条件下で発泡させながら加熱脱揮処理する工程（２）を組合わせることにより、耐熱性、色相のバランスに優れ、かつ成形後の外観に優れたα−アルキルスチレン系耐熱樹脂を高い生産性で製造できる方法を見出し、本発明に到達したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂の製造方法において、特定の半減期温度を有する有機過酸化物を用いて単量体を塊状重合せしめる工程（１）と、かつ特定の設備にて工程（１）で得られたポリマー溶液を連続的に輸送して発泡させながら加熱脱揮処理する工程（２）を組合せることを特徴とする。
すなわち、本発明は、（Ａ）α−アルキルスチレン系単量体３０〜７５重量部、（Ｂ）ニトリル系単量体２５〜７０重量部、（Ｃ）これらと共重合可能な単量体０〜４５重量部からなる単量体混合物１００重量部を（Ｄ）１０時間半減期温度が８０℃以下である単官能性過酸化物０．０１〜０．５０部の共存下で塊状重合させる工程（１）と、工程（１）で得られたポリマー溶液を、熱交換器が予め減圧された槽の頭部に直結している脱揮発槽に連続的に輸送して、次式を満足する条件で発泡させながら加熱することにより、ポリマーと未反応単量体とを分離する工程（２）を経由することを特徴とするα−アルキルスチレン系耐熱樹脂の製造方法を提供するものである。
[数１]
Ｐ／Ｔ≦３５、かつ２００≦Ｔ≦２７０      ・・・・・・（式１）
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法により、耐熱性、色相のバランスに優れ、かつ成形後の外観に優れたα−アルキルスチレン系耐熱樹脂を、高生産性で、かつ安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の製造方法及び樹脂につき詳細に説明する。
−工程（１）−
本発明に用いる（Ａ）α−アルキルスチレン系単量体とは、α−メチルスチレン等のα−アルキル化スチレン、及び前述のモノマーのフェニル基をハロゲン化したもの及び、アルキル化したものが含まれる。又、（Ｂ）ニトリル系単量体とはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル及びそれらの誘導体が含まれる。又、（Ｃ）共重合可能な単量体としては、例えば酢酸ビニル、各種のメタクリル酸及びメタクリル酸エステル、アクリル酸及びアクリル酸エステル、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オルト−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン等の核置換スチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、無水マレイン酸等公知のビニル系単量体が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
本発明においては、上記の（Ａ）α−アルキルスチレン系単量体３０〜７５重量部、（Ｂ）ニトリル系単量体２５〜７０重量部、（Ｃ）これらと共重合可能な単量体０〜４５重量部からなる単量体混合物１００重量部を重合して得られるものである。（Ａ）α−アルキルスチレン系単量体が３０重量部未満（（Ｂ）ニトリル系単量体が７０重量部を超える）では、耐熱性が低下するとともに成形体にニトリル特有の黄色味が強くなり、また７５重量部を超える（（Ｂ）ニトリル系単量体が２５未満）と重合速度が遅く、また重合転化率も低く実用に供しえないため好ましくない。好ましくは、（Ａ）α−アルキルスチレン系単量体５０〜７０重量部、（Ｂ）ニトリル系単量体３０〜５０重量部、（Ｃ）これらと共重合可能な単量体０〜２０重量部である。
【０００７】
次に、本発明においては、単官能性であり、かつ１０時間半減期温度が８０℃以下の有機過酸化物が使用される。このような化合物としては、例えばｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシル−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ステアロイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド等々のものが使用可能であり、特に好ましくは、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシル−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートである。使用に当たっては、１種又は２種以上を併用することも可能である。これらの使用量としては単量体混合物１００重量部あたり０．０１〜０．５０重量部であることが好ましく、０．０１重量部未満では実用性のある重合転化率が得られないか、又は極めて長時間の重合が必要であり生産性に劣る。又０．５０重量部を越えると分子量が低下し実用的な強度が不足するため好ましくない。
【０００８】
本発明による共重合体を得る重合方法としては、公知の塊状重合が採用されるが、生産性並びにコスト面から特に連続塊状重合が好ましい。
又、本発明における重合開始剤を用いる場合、重合温度を選定することは重要である。即ち、重合温度は９０〜１３０℃であり、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。９０℃未満では重合転化率が極めて低くなり、また１３０℃を越えると分子量が低下し、実用的な強度が不足する。
【０００９】
−工程（２）−
工程（１）で得られたポリマー溶液をポリマーと未反応単量体とに分離する設備としては、図１に例示されるような、熱交換器が予め減圧された槽の頭部に直結している脱揮発槽が用いられる。ここで、該設備における減圧の程度は、工程（２）に輸送されるポリマー溶液の温度における蒸気圧力以下に調整しておき、熱交換器の入口において発泡した状態で加熱される必要がある。減圧の程度が蒸気圧力以上の場合には発泡を伴わずに加熱されるため、高温度で未反応単量体の重合反応が進行して非常に分子量の低いポリマー（オリゴマー）が生成することとなる。この様なオリゴマーが増加すると、樹脂の耐熱温度が著しく低下するため好ましくない。
以上の点から、該設備の入口においてポリマー溶液を発泡させた状態でポリマー溶液を加熱する必要であるが、そのような条件として、以下の式に従う必要がある。
[数１]
Ｐ／Ｔ≦３５、かつ２００≦Ｔ≦２７０      ・・・・・・（式１）
ここでＰ［Ｐａ］は工程（２）の脱揮発槽内の圧力を、Ｔ［℃］は分離されたポリマーの温度を表す。更に好ましくはＰ／Ｔ≦３０以下である。Ｐ／Ｔが３５を越えると、分離されたポリマー中のオリゴマーの割合と揮発性成分量が増加し耐熱性が低下するため好ましくない。またＴが２７０を越えるとポリマーが熱分解を起こして強度が低下するばかりか、黄色味が強くなるので好ましくなく、Ｔが２００未満では、分離されたポリマー中のオリゴマーの割合と揮発性成分量が増加し耐熱性が低下するばかりか、分離されたポリマーの脱揮発槽からの排出において、粘度が極めて高くなり、安定操業に支障をきたす恐れがあり好ましくない。
【００１０】
工程（２）で分離されたポリマーを脱揮発槽から排出した後の工程については特に限定されず、例えば通常用いられる単軸スクリュー型押出機、二軸スクリュー型押出機等の押出機を経て、ペレット化される。
【００１１】
[実施例]
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００１２】
実施例１
−工程（1）−
α−メチルスチレン６０重量部、アクリロニトリル４０重量部からなる単量体混合物を内容積３０Ｌの完全混合型反応槽に連続的に供給し、反応温度１１５℃、平均滞留時間２時間で重合した。なお、重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）を用い、その濃度を反応槽入口で単量体混合物１００重量部に対し０．１５重量部となるようにした。また、この重合での重合転化率は４５重量％であった。
−工程（２）−
工程（１）で得られたポリマー溶液を、図２に示す熱交換器が予め減圧された槽の頭部に直結している脱揮発槽によりポリマーと未反応単量体とに分離した。この時熱交換器は２７０℃の熱媒で加熱し、分離直後のポリマー温度（Ｔ［℃］）は２４５［℃］となった。また槽内の圧力（Ｐ［Ｐａ］）を５０００［Ｐａ］に調整した。
熱交換器入口でのポリマー溶液の発泡の有無は、熱交換器入口に設置した温度計及び圧力計により判定した。即ち、工程（１）から輸送されるポリマー溶液は、図２中の符号５に示される圧力調整弁の手前までは、ポリマー溶液の反応温度において発泡が起こらない圧力に調整しておき、圧力調整弁以降で圧力を開放するが、熱交換器入口の圧力がポリマー溶液の蒸気圧以下であればポリマー溶液は発泡するため、熱交換器入口のポリマー溶液の温度は反応温度よりも低くなる。本実施例において、ポリマー溶液の蒸気圧（計算値）は１１６９００［Ｐａ］であり、熱交換器入口圧力は５２００［Ｐａ］、熱交換器入口温度は１０１［℃］であった。
分離したポリマーは脱揮発槽下部に設置したギヤポンプにより単軸スクリュー型押出機に輸送し、ペレットとした。
得られた樹脂の諸性質を下記により測定した。結果を表１に示す。
【００１３】
−オリゴマー濃度−
ペレット約１ｇをメチルエチルケトン２０ｍｌに溶解し、得られた溶液をメタノール２００ｍｌ中に徐々に加え、析出したポリマーを分離除去して得た液を濃縮し、真空乾燥してオリゴマーを得る。このオリゴマーの重量を測定し、その値を始めのペレット量で除した値をオリゴマー濃度［％］として求めた。
−耐熱性−
ＩＳＯ  ７５に準じて荷重たわみ温度［℃］を測定した。
−色相−
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５プラスチックの光学的特性試験法での黄色度（ＹＩ）を反射法により求めた。
【００１４】
実施例２
実施例１の工程（１）において、重合触媒としてベンゾイルパーオキサイドを、反応槽入口で単量体混合物１００重量部に対し０．１０重量部となるようにした以外は、実施例１と同様の条件で樹脂を得た。なお、この重合での重合転化率は４３重量％であった。分離直後のポリマー温度は２４５［℃］となった。熱交換器入口圧力、熱交換器入口温度及び得られた樹脂の諸性質につき、表１に示す。
【００１５】
実施例３
実施例１の工程（１）において、単量体混合物としてα−メチルスチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部を用い、反応温度を１２５℃とし、重合触媒の使用量を反応槽入口で単量体混合物１００重量部に対し０．２０重量部となるようにしたこと、及び同例の工程（２）において、熱交換器の熱媒温度を２８０℃に、槽内の圧力を４５００［Ｐａ］に調整した以外は、実施例１と同様の条件で樹脂を得た。この重合での重合転化率は４８重量％であった。また分離直後のポリマー温度は２５０［℃］となった。ポリマー溶液の蒸気圧（計算値）、熱交換器入口圧力、熱交換器入口温度及び得られた樹脂の諸性質につき、表１に示す。
【００１６】
実施例４
実施例１の工程（２）において、熱交換器の熱媒温度を２４０℃に、槽内の圧力を３５００［Ｐａ］に調整した以外は、実施例１と同様の条件で樹脂を得た。分離直後のポリマー温度は２２０［℃］となった。ポリマー溶液の蒸気圧（計算値）、熱交換器入口圧力、熱交換器入口温度及び得られた樹脂の諸性質につき、表１に示す。
【００１７】
比較例１
窒素置換した重合反応器に、純水１３０重量部及びロジン酸カリウム０．３重量部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後α−メチルスチレン６０重量部、アクリロニトリル４０重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３５重量部からなる混合モノマー溶液及び不均化ロジン酸カリウム２重量部を含む乳化剤水溶液３０重量部を各々４時間に亘って連続添加した。その後重合系を７０℃に昇温し、２時間熟成を行い共重合体ラテックスを得た。その後、該ラテックス１００重量部（固形分）に対し塩析剤として硫酸マグネシウム２．５重量部を使用して塩析した後、共重合体粒子の１．５倍体積の水を加えて攪拌してから脱水して洗浄した後、乾燥し、樹脂を得た。得られた樹脂の諸性質につき、表１に示す。
【００１８】
比較例２
実施例１の工程（１）において、重合触媒として二官能性有機過酸化物である２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンを用い、その濃度を反応槽入口で単量体混合物１００重量部に対し０．１５重量部となるようにした以外は、実施例１と同様の条件で樹脂を得た。この重合での重合転化率は４０重量％であった。なった。分離直後のポリマー温度は２４３［℃］となった。ポリマー溶液の蒸気圧（計算値）、熱交換器入口圧力、熱交換器入口温度及び得られた樹脂の諸性質につき、表１に示す。
【００１９】
比較例３
実施例１の工程（２）において、熱交換器の熱媒温度を２４０℃に、槽内の圧力を１００００［Ｐａ］に調整した以外は、実施例１と同様の条件で樹脂を得た。分離直後のポリマー温度は２２０［℃］となった。ポリマー溶液の蒸気圧（計算値）、熱交換器入口圧力、熱交換器入口温度及び得られた樹脂の諸性質につき、表１に示す。
【００２０】
比較例４
実施例１の工程（１）で得られたポリマー溶液を、図３に示す熱交換器と槽とが分離された脱揮発設備にてポリマーと未反応単量体とに分離した以外は、実施例１と同様の条件で樹脂を得た。分離直後のポリマー温度は２２０［℃］となった。ポリマー溶液の蒸気圧（計算値）、熱交換器入口圧力、熱交換器入口温度及び得られた樹脂の諸性質につき、表１に示す。
【００２１】
【表１】
2006282737.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２２】
以上のように、本発明の製造方法により得られるα−アルキルスチレン系耐熱樹脂は、耐熱性、色相のバランスに優れるものであり、各種用途に好適に使用できるものであり、また耐熱ＡＢＳ樹脂用の原料としても有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る熱交換器が槽の頭部に直結している脱揮発槽の断面図である。
【図２】本発明に係る熱交換器が槽の頭部に直結している脱揮発槽（圧力計、温度計付）の断面図である。
【図３】熱交換器と槽とが分離された脱揮発設備（圧力計、温度計付）の断面図である。
【符号の説明】
【００２４】
１・・・熱交換器
２・・・槽
３・・・圧力計
４・・・温度計
５・・・圧力調整弁
Ａ・・・ポリマー導入口
Ｂ・・・未反応単量体排出口
Ｃ・・・ポリマー取出し口
【図１】
2006282737.tif 000004
【図２】
2006282737.tif 000005
【図３】
2006282737.tif 000006