(57)【要約】  【課題】  ポルフィリンとフラーレン類の自己組織化を利用した有機太陽電池において、高いエネルギー変換効率を実現する。  【解決手段】  ポルフィリンとリンカー部から成る開始構造体を金微粒子に結合させることで、金微粒子の周囲を多数の開始構造体が囲繞する第１構造体を形成し、置換反応によって該第１構造体中の開始構造体の一部を、開始構造体よりも鎖長の短い短鎖構造体で置換することで、前記第１構造体の外表面にフラーレンを取り込むための空間（表面孔）を導入する。該表面孔にフラーレンを取り込ませた第１構造体を酸化スズ電極上に電析させ、該電極を用いて太陽電池を作製する。【選択図】  図１
2006080346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機太陽電池に使用される自己組織化構造体の製造方法であって、
a)ポルフィリン類にリンカー部を付加することにより開始構造体を形成する工程と、
b)金属微粒子にリンカー部を結合させることにより、金属微粒子の周囲を多数の開始構造体で囲繞した第１構造体を形成する工程と、
c)前記金属微粒子の周囲を囲繞する開始構造体の一部を、該開始構造体より鎖長の短い短鎖構造体と置換することにより、前記第１構造体の外表面にアクセプタ分子を取り込むための空間（表面孔）を導入する工程と、
d)表面孔を導入した第１構造体とアクセプタ分子を非極性溶媒中で混合することにより、第１構造体の表面孔にアクセプタ分子が取り込まれた第２構造体を形成する工程と、
e)多数の第２構造体を極性溶媒と非極性溶媒の混合溶媒中で自己組織化することにより自己組織化構造体（第３構造体）を形成する工程と、
を有することを特徴とする自己組織化構造体の製造方法。
【請求項２】
上記表面孔を導入した第１構造体とアクセプタ分子とを含む非極性溶媒に、極性溶媒を注入することにより、上記第２構造体を形成する工程と上記第３構造体を形成する工程とを同時に達成することを特徴とする請求項１に記載の自己組織化構造体の製造方法。
【請求項３】
上記アクセプタ分子がフラーレン類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の自己組織化構造体の製造方法。
【請求項４】
上記ポルフィリン類が、一般式(I)
【化１】
2006080346.tif 000005
（式中、R1〜R20は、それぞれ同一又は異なる、水素原子、炭素数1〜15のアルキル基又はアルケニル基又はシクロアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基を表す。）で表される構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の自己組織化構造体の製造方法。
【請求項５】
上記開始構造体のリンカー部が、鎖長を調節するためのメチレン基、及び上記金属微粒子と結合するためのチオール基又はこの誘導体から選ばれる反応性置換基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の自己組織化構造体の製造方法。
【請求項６】
上記開始構造体が、化学式(II）
【化２】
2006080346.tif 000006
で表される構造を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の自己組織化構造体の製造方法。
【請求項７】
上記短鎖構造体が鎖長を調節するためのメチレン基、上記金属微粒子と結合するためのチオール基又はこの誘導体から選ばれる反応性置換基、及び任意の末端官能基を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の自己組織化構造体の製造方法。
【請求項８】
上記末端官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項７に記載の自己組織化構造体の製造方法。
【請求項９】
上記金属微粒子の粒径が1〜4nmであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の自己組織化構造体の製造方法。
【請求項１０】
上記金属微粒子が金であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の自己組織化構造体の製造方法。
【請求項１１】
有機太陽電池の製造方法であって、
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって製造される自己組織化構造体を、金属酸化物が載置された光透明電極と対向電極との間に介挿することを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
上記金属酸化物の粒径が20〜30nmであることを特徴とする請求項１１に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
上記金属酸化物が酸化スズ又は酸化チタンであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
有機太陽電池用電極の製造方法であって、
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって製造される自己組織化構造体（第３構造体）を、金属酸化物が載置された光透明電極上に電析させることによって、該金属酸化物上に、より高度に組織化された第４構造体を形成することを特徴とする有機太陽電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二種の有機分子を混合して形成された薄膜を備える、自己組織化を利用した有機太陽電池及びそれに用いられる自己組織化構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化、環境汚染、エネルギー問題の解決が急務である現在、低コストかつクリーンなエネルギーとして太陽エネルギーが注目されている。しかし、現在実用化されているアモルファスシリコンに代表される無機太陽電池は高価であるため、民生用としての普及が遅れている。
【０００３】
これに対して有機太陽電池は、まだ実用化はされていないものの、原材料の大量生産が容易であること、及び薄膜化・大面積化が容易であることから、低コスト化が可能である。また、可撓性があり、どのような場所にでも設置が可能であるというユビキタス性を有するといった特徴から、民生用として適している。
【０００４】
このような有機太陽電池の中で現在実用化に近いと考えられているものとして、色素増感型太陽電池（グレツェルセル）がある（特許文献１）。しかし、グレツェルセルは電解質が溶液であること、耐久性が低いこと等が実用化のネックになっている。
【０００５】
そこで、新たにグレツェルセルとは異なるコンセプトから成る、バルクへテロ接合を利用した有機太陽電池が最近脚光を浴びている。ここで、バルクへテロ接合とは、半導体界面（空乏層）が通常のヘテロ接合のように二次元的ではなく、膜の内部において三次元的に広がっている状態を意味する。
【０００６】
サリチフチ、ヒーガーらは、p型半導体とn型半導体とみなせる共役系ポリマーとフラーレン誘導体とを混合して得られた薄膜から、バルクへテロ接合を利用した有機太陽電池を作製している（非特許文献１，２）。バルクへテロ接合を利用した有機太陽電池では、通常のへテロ接合に基づく有機太陽電池とは異なり、混合薄膜内部の全領域で空乏層が形成されるため、非常に効率よく電荷分離が起こる。
【０００７】
しかし、このような非常に高効率な電荷分離が起こるにもかかわらず、実際のところ、この方式の太陽電池のエネルギー変換効率は無機系のものと比較して非常に低く、数%程度の値しか得られていない。これは、従来のバルクへテロ接合を利用した方式では、電荷の分離が起こっても、すぐに電子とホールが再結合することが原因であると考えられる。このことから、電子とホールが再結合することを防ぎ、更には、電荷分離した電子とホールの輸送が効率的に行われるようにすれば、バルクへテロ接合を利用した有機太陽電池でも高いエネルギー変換効率が得られるようになると推測される。
【０００８】
そこで本願発明者は、既に、電子供与体としてポルフィリン類を、電子受容体としてフラーレン類を利用し、自己組織化によって色素増感太陽電池とバルクへテロ接合型太陽電池の両方の特性を持つ有機太陽電池を形成することにより、電子とホールの再結合を防止し、なおかつ効率的な電荷輸送が可能となることを見いだした（非特許文献３）。
【０００９】
以下、図８を用いて上記ポルフィリン類とフラーレン類の自己組織化による有機太陽電池の形成過程を説明する。
まず、ポルフィリン類にチオール基などの金属と強固に結合する反応性置換基を末端に有したリンカー部を付加し、該チオール基等により前記リンカー部を金属微粒子に結合させることで、該金属微粒子の周囲を多数のポルフィリン類が囲繞した第１構造体を形成する。続いて、前記第１構造体とフラーレン類を非極性溶媒中で混合することにより、第１構造体の外表面を構成するポルフィリン類の隙間にフラーレン類が介在する第２構造体を形成し、更に、多数の第２構造体を極性／非極性混合溶媒中で自己組織化させることにより第３構造体を形成する。その後、第３構造体を金属酸化物を載置した光透明電極上に電析等の方法によって付着させることで、該金属酸化物上にポルフィリン類及びフラーレン類が連続的に配列した規則的な相溶性ネットワークを形成させ、該光透明電極を対向電極と組み合わせることで太陽電池を形成する。  
【００１０】
フラーレン類及びポルフィリン類は共役二重結合を有し、上記のように連続的に配列してネットワークを形成する。このため、光照射により分離した電荷は、ポルフィリン類により形成されたネットワークによりホールが、フラーレン類により形成されたネットワークにより電子が、それぞれ輸送されることとなる。したがって、上記の方法により、ポルフィリン類及びフラーレン類から成る規則的な経路がアノード電極とカソード電極の間に構築された結果、光照射により分離した電荷が再結合することなく効率よくそれぞれの電極に輸送されて、高いエネルギー変換効率を有する太陽電池を得ることができる。
【００１１】
【特許文献１】国際公開第９４／０５０４５号パンフレット
【非特許文献１】「サイエンス（Science）」、（米国）、1995年、第270巻、pp.1789-1791
【非特許文献２】「アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Advanced Functional Materials）」、（米国）、2003年、第13巻、第1号、pp.85-88
【非特許文献３】「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Journal of the American Chemical Society）」、（米国）、2003年、第125巻、pp.14962-14963
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記方法で有機太陽電池を形成する場合、上記第２構造体を形成する過程で、フラーレン類がその強い疎水性により容易に自己凝集してしまい、上記第１構造体の外表面へのフラーレン類の取り込み効率が低下するという問題があり、エネルギー変換効率を向上させる上での妨げとなっていた。
そこで、本発明の目的はフラーレン類の取り込み効率を向上させた自己組織化構造体を提供するとともに、該自己組織化構造体を使用した高いエネルギー変換効率を有する有機太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために成された本発明の第１の態様である有機太陽電池用自己組織化構造体の製造方法は、
a)ポルフィリン類にリンカー部を付加することにより開始構造体を形成する工程と、
b)金属微粒子にリンカー部を結合させることにより、金属微粒子の周囲を多数の開始構造体で囲繞した第１構造体を形成する工程と、
c)前記金属微粒子の周囲を囲繞する開始構造体の一部を、該開始構造体より鎖長の短い短鎖構造体と置換することにより、前記第１構造体の外表面にアクセプタ分子を取り込むための空間（表面孔）を導入する工程と、
d)表面孔を導入した第１構造体とアクセプタ分子を非極性溶媒中で混合することにより、第１構造体の表面孔にアクセプタ分子が取り込まれた第２構造体を形成する工程と、
e)多数の第２構造体を極性溶媒と非極性溶媒の混合溶媒中で自己組織化することにより自己組織化構造体（第３構造体）を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る自己組織化構造体の製造方法は、上記表面孔を導入した第１構造体とアクセプタ分子とを含む非極性溶媒に、極性溶媒を注入することにより、上記第２構造体を形成する工程と上記第３構造体を形成する工程とを同時に達成することを特徴とするものとしてもよい。
【００１５】
また、本発明の第２の態様である有機太陽電池の製造方法は、
上記の方法によって製造される自己組織化構造体を、金属酸化物が載置された透明電極と対向電極との間に介挿することを特徴とする。
【００１６】
更に、本発明の第３の態様である有機太陽電池用電極の製造方法は、
上記の方法によって製造される第３構造体を、金属酸化物が載置された光透明電極上に電析させることによって、該金属酸化物上に、より高度に組織化された第４構造体を形成することを特徴とする。
【００１７】
ポルフィリン類とリンカー部を縮合剤、酸触媒、塩基触媒等を用いて反応させることにより形成された開始構造体から、第１構造体、第２構造体を経て第３構造体、及び第４構造体が形成される際の様子を、図１を用いて、以下に詳細に述べる。
【００１８】
まず、開始構造体のリンカー部と金属微粒子を還元剤等の存在下で反応させ、開始構造体と金属微粒子を結合させる。これにより、金属微粒子の周囲を多数の開始構造体が囲繞する、略球形状の第１構造体を形成する。
【００１９】
ポルフィリン類としては、一般的なポルフィリンを適宜使用することが可能であり、その構造を問うものではないが、安定性を考慮すると、一般式(I)
【化３】
2006080346.tif 000003
で表されるものを用いるのが望ましい。なお、式中のR1〜R20は、それぞれ同一又は異なる、水素原子、炭素数1〜15のアルキル基又はアルケニル基又はシクロアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基等を表すが、特に、R1〜R20として、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はアルケニル基又はシクロアルキル基を用いるのが好ましい。
【００２０】
炭素数1〜15のアルキル基又はアルケニル基又はシクロアルキル基は、その水素原子が、ハロゲン基（F,Cl,Br,I）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基などで置換されていてもよい。また、任意の位置のC-C単結合の間に-O-、-COO-、-CO-を一個又は複数個介在させて、エーテル、エステル、ケトン構造としてもよい。
【００２１】
リンカー部はチオール基又はこの誘導体などから選ばれる、金属と強固に結合する反応性置換基を末端に有しており、チオール等により金属微粒子と結合する。また、リンカー部は、鎖長を調節するためのメチレン基(CH2)nを有しており、メチレン基の長さを変化させる（nの数を変化させる）ことにより、金属微粒子とポルフィリン環との距離及び金属微粒子と結合した複数のポルフィリン環の間の距離を調節することが可能である。
【００２２】
金属微粒子は、第１構造体の核として働くため、ナノメートルサイズ（1〜4nm）の微粒子を使用することが望ましく、安定性を考慮すると、金属微粒子として金又は銀又は金と銀の合金を用いるのが望ましい。
【００２３】
次に、上記金属微粒子に結合した開始構造体を該開始構造体よりも鎖長の短い短鎖構造体で部分置換する。これにより、上記第１構造体の外表面を形成するポルフィリン層にアクセプタ分子を取り入れるための空間が形成される。
【００２４】
上記短鎖構造体は、開始構造体と同様にチオール等の金属と強固に結合する反応性置換基を末端に有したリンカー部を備え、該リンカー部はメチレン基(CH2)nを有し、その他端には任意の末端官能基を備えている。該末端官能基の種類は特に限定するものではないが、カルボキシル基などの親水性の官能基を設けることが望ましい。なお、該短鎖構造体はメチレン基の長さを調節することにより、上記開始構造体よりも鎖長が短くなるようにする。また、該短鎖構造体のメチレン基の長さを調節したり、末端置換基を適当に選択したりすること、あるいは短鎖構造体との置換反応時間などの反応条件を制御することで上記開始構造体と短鎖構造体の部分置換の比率を任意に調節することができる。
【００２５】
次に、非極性溶媒中で、置換反応後の第１構造体をアクセプタ分子と混合することにより、上記空間に該アクセプタ分子を取り込ませる。アクセプタ分子としてはフラーレン類を用いることが好ましく、C60、C70、これらの誘導体等一般的なものを使用することが可能であり、その構造は特に問わない。また、アクセプタ分子はフラーレン類に限定されるものではなく、例えば、メチルビオローゲン等の平面性π共役アクセプタ分子を使用してもよい。
【００２６】
ポルフィリン類とフラーレン類はいずれもπ共役系化合物であるため、これらは分子間相互作用を利用して分子間錯体を形成する。このため以上により、第１構造体に設けられた表面孔にフラーレン類等のアクセプタ分子が介在する第２構造体が形成される。
【００２７】
続いて、第２構造体を含んだ非極性溶媒を極性溶媒と混合することにより、第２構造体が自己組織化した集合体である第３構造体を形成する。
【００２８】
なお、上記表面孔を導入した第１構造体とアクセプタ分子とを非極性溶媒中で混合し、そこに極性溶媒を注入することで、上記第２構造体の形成と第３構造体の形成を同時に達成することもできる。
【００２９】
このようにして形成された第３構造体を、ITO（インジウム-酸化スズ）電極等の光透明電極に載置されたSnO2、TiO2等の透明導電性金属酸化物上に、電析などの方法により付着させ、より高度に組織化された構造体（第４構造体）を形成する。この第４構造体では、ポルフィリン類及びアクセプタ分子が連続的に配列してネットワーク（相溶性ネットワークシステム）を形成していると考えられる。なお、光透明電極上に規則的な相溶性ネットワークシステムを構築するためには、粒径が20〜30nmの金属酸化物を使用することが望ましい。
【００３０】
ここで、電子受容体（アクセプタ分子）として好適に使用されるフラーレン類は、再配列エネルギー（電子移動に伴う化学結合の変化及び溶媒などの近傍の分子との相互作用の変化のエネルギー）が小さいため、電荷分離を加速し、電荷分離後に起こる逆電子移動の速度を遅くする、電子移動特性に優れた化合物である（「アドバンスト・マテリアルズ（Advanced Materials）」、（米国）、1997年、第9巻、第7号、p.537）。また、ポルフィリン類は優れた電子供与体であると同時に良好な光捕集分子である。このため、フラーレン類とポルフィリン類を組み合わせて用いた場合、光照射により容易に電荷分離が起こり、ポルフィリン類により形成されたネットワークによりホールが、フラーレン類により形成されたネットワークにより電子が、それぞれ輸送されることとなる。
【発明の効果】
【００３１】
以上の方法により、第１構造体（ポルフィリン修飾金属ナノクラスター）上に交換反応によりアクセプタ分子を取り込む空間を導入することで、フラーレン等のアクセプタ分子の取り込みを促進することができ、アクセプタ分子を取り込んだポルフィリン修飾金属ナノクラスターを自己組織化によって集合体化させ、該集合体を電極等と組み合わせることにより、高いエネルギー変換効率を有する太陽電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００３３】
［実施例］
(C8H17)4NBrを用いることにより、HAuCl4水溶液からAu(III)をトルエンで抽出した。このAu(III)をNaBH4により0価に還元することで、化学式(II)
【化４】
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で表される、ポルフィリンとアルカンチオールから成る開始構造体（本実施例ではn=11のアルカンチオールを用いた）と金微粒子を反応させ、複数の開始構造体と金微粒子から成る第１構造体を合成した（以下、「H2PC11MPC」とする。H2Pはポルフィリン誘導体を、C11はアルカンチオールのメチレン鎖(CH2)11を、MPCは開始構造体に囲まれた状態の金微粒子を表す）。
【００３４】
次に、H2PC11MPC(50.4 mg)のトルエン溶液(25 mL)中にMHDA（16-mercaptohexadecanoic acid, 10.8 mg, 0.037 mmol）を加えてAr雰囲気下、暗所、室温で12時間撹拌することにより金粒子を囲繞する開始構造体の一部を短鎖構造体（-S(CH2)15COOH）で置換した第１構造体（以下、「H2PC11(C15CO2H)MPC」とする）を生成した。得られた反応混合液を蒸発乾固させ、残留物をゲル浸透クロマトグラフィー(Bio-beads S-X1 200-400 mesh, toluene)によって精製し、ヘキサン-2-プロパノールで再沈殿することにより、暗紫色固体状のH2PC11(C15CO2H)MPC（31.0 mg)を得た。また、置換反応を行わない第１構造体（H2PC11MPC）も同様の方法により精製・再沈殿を行った。
【００３５】
H2PC11(C15CO2H)MPCを元素分析した結果（H: 5.27%, C: 47.50%, N: 3.08%）から、金粒子の表面には90個の開始構造体と60個の短鎖構造体が存在しており、金粒子を囲繞する開始構造体のうち40%が短鎖構造体で置換されたことが分かった。
【００３６】
次に、H2PC11(C15CO2H)MPCとC60を混合したトルエン溶液にアセトニトリル溶液を注入し、トルエン/アセトニトリル＝2/1（v/v)の混合溶液とした。なおここで、トルエン/アセトニトリル＝2/1溶液におけるポルフィリン１ユニットの濃度は一定（［H2P］= 0.17 mM )とし、C60の濃度を0-1.00 mMの範囲で変化させた。
【００３７】
この工程により、H2PC11(C15CO2H)MPC表面に形成された空間にC60が分子間錯体を形成した第２構造体（以下、「H2PC11(C15CO2H)MPC+C60」）が形成され、それと同時に、該第２構造体が集合した第３構造体（以下、「(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)m」が形成された。
【００３８】
また、参照実験として、H2PC11MPCとC60から成る第３構造体（以下、「(H2PC11MPC+C60)m」とする）を上記と同様にして作製した。
【００３９】
以上によって得られた、(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)m、及び(H2PC11MPC+C60)mの吸収スペクトルを測定した結果を図２に示す。(a)〜(c)は、(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)mの吸収スペクトルであり、それぞれ、[H2P]=0.17 mMであり、[C60]が(a)1.00 mM, (b)0.51 mM, (c)0 mMのトルエン/アセトニトリル＝2/1混合溶液を用いて測定したものとなっている。また、(a)の点線はH2PC11(C15CO2H)MPC（[H2P]=3.4 μM）とC60（[C60]=20.0 μM）のトルエン溶液を用いて測定したものである。(d)は、(H2PC11MPC+C60)mの吸収スペクトルであり、[H2P]=0.17 mM, [C60]=0.51 mMのトルエン/アセトニトリル＝2/1混合溶液を用いて測定したものである。
【００４０】
図２(a)から明らかなように、トルエン/アセトニトリル混合溶液を用いて測定した場合、トルエン溶液を用いて測定した場合に比べてブロードな吸収スペクトルが得られた。また、トルエン/アセトニトリル混合溶液を用いて測定した場合、トルエン溶液を用いた場合に比べてQ帯の位置はほとんど変わらないのに対し、ソーレー帯が大きくレッドシフトしていた。これらの結果は、トルエン/アセトニトリル混合溶液中で集合体が形成されていることを示している。また、700〜800 nmのブロードな吸収は、電荷移動に由来する吸収の特徴であり、ポルフィリン環とC60との間で分子間錯体が形成されていることを示している。
【００４１】
次に、動的光散乱(DLS)法を用いて、(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)m、(H2PC11(C15CO2H)MPC)m、及び(C60)mのクラスターサイズの解析を行った結果を図３に示す（(a)が(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)m、(b)が(H2PC11(C15CO2H)MPC)m、(c)が(C60)mの測定結果を示す）。トルエン/アセトニトリル＝2/1混合溶液中において、それぞれの粒子サイズ分布は、それぞれ(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)mが180 nm、(H2PC11(C15CO2H)MPC)mが190 nm、(C60)mが350 nmを平均粒径(DM)とした狭い分布となっていた。また、このとき、インキュベーション時間が長くなるにつれて、(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)mの粒子サイズ分布の増大が見られた(t=2 min, DM=190 nm; t=5 min, DM=300 nm; t=8 min, DM=310 nm)。これに対し、(H2PC11(C15CO2H)MPC)m、及び(C60)mでは、ほぼ変化が見られなかった。このことは、トルエン/アセトニトリル混合溶媒中において、表面孔を導入した第１構造体にC60が結合し、より高度に組織化された集合体を形成していることを示している。
【００４２】
（模擬太陽電池の作製及びその性能の測定）
1.5%のSnO2コロイド溶液（Chemat社製）を光透明インジウム-酸化スズ電極（ITO電極）上にキャストして、673 Kでアニールすることにより、ITO電極上にSnO2膜を作製した（以下、これを「ITO/SnO2電極」とする）。SnO2膜は高多孔質であり、膜を電荷が通過する、即ち、電気化学的に活性な性質を有する。
【００４３】
ITO/SnO2電極とITO電極を、1 cmの光路長を有する光学セルに設け、それぞれの電極を電源につないだ（図４）。これらの電極の間隔は、テフロン（登録商標）スペーサーを用いて6 mmとした。上記で得られた(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)m、又は(H2PC11MPC+C60)mのアセトニトリル／トルエン溶液2 mLを上記光学セルに加え、１分間に200 Vの直流電圧を電極間に印加して、SnO2電極上に(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)m、又は(H2PC11MPC+C60)mを付着させた（以下、これらをそれぞれ「ITO/SnO2/(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)m」、「ITO/SnO2/(H2PC11MPC+C60)m」とする）。
【００４４】
以上によって作製されたITO/SnO2/(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)m、及びITO/SnO2/(H2PC11MPC+C60)mの吸収スペクトルを測定したところ、ITO/SnO2/(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)mの吸収スペクトルはITO/SnO2/(H2PC11MPC+C60)mの吸収スペクトルに比べて吸光度が高くなっていた。このことは、ITO/SnO2/(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)mにおいて、入射光が可視領域及び近赤外領域の広い領域で強く吸収されていることを示している（図５）。なお、図５(a)〜(c)は、ITO/SnO2/(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)mの吸収スペクトルであり、それぞれ、[H2P]=0.17 mMであり、[C60]が(a)1.00 mM, (b)0.51 mM, (c)0 mMのトルエン/アセトニトリル＝2/1混合溶液を用いたものとなっている。また、(d)は、ITO/SnO2/(H2PC11MPC+C60)mの吸収スペクトルであり、[H2P]=0.17 mM, [C60]=0.51 mMのトルエン/アセトニトリル＝2/1混合溶液を用いたものである。
【００４５】
以上のように作製されたデバイスの能力を測定するために模擬太陽電池を作製し、光電気化学測定を行った。
【００４６】
光電気化学測定は、図６に示すような、作用電極、Ptワイヤー対電極、及びAg/AgNO3参照電極からなる標準三極配列を備え、電解液として0.5 M NaI及び0.01 M I2を含むアセトニトリル溶液を収容したパイレックス（登録商標）UVセル(5 mL)を使用して行った（光電流測定にはALS 630A 電気化学分析装置を使用した）。ここで、SnO2上に形成した(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)m膜の励起は、500 Wのキセノンランプ（Ushio XB-50101AA-A)からモノクロメータ（Ritsu MC-10N)を通過した単色光を、カットオフフィルターを介して照射することによって行った。
【００４７】
光電変換効率（IPCE）は、IPCE(%)=100×1240×I/(Win×λ）により求めた。Iは光電流、Winは入射光強度、λは励起波長を表す。
【００４８】
図７(a)は、ITO/SnO2/(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)mを使用したシステム（以下、「ITO/SnO2/(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)mシステム」とする）のIPCEの測定結果を示した図である。(i)〜(iv)は、[H2P]=0.17 mMであり、[C60]が(i)0 mM、(ii)0.17 mM、(iii)0.51 mM、(iv)1.00 mMのトルエン/アセトニトリル＝2/1混合溶液を修飾電極作製時に使用したものを示している。
【００４９】
図７(b)はITO/SnO2/(H2PC11MPC+C60)mを使用したシステム（以下、「ITO/SnO2/(H2PC11MPC+C60)mシステム」とする）のIPCEの測定結果を示した図である。(i)〜(iv)は、[H2P]=0.17 mMであり、[C60]が(i)0.17 mM、(ii)0.34 mM、(iii)0.51 mM、(iv)1.00 mMのトルエン/アセトニトリル＝2/1混合溶液を修飾電極作製時に使用したものを示している。
【００５０】
ITO/SnO2/(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)mシステムのIPCE値は、C60の濃度が高くなるにつれて増加し、C60の濃度が1.00 mMのとき45%の最大値（475 nm）を示すと共に、紫外-可視領域にかけてブロードな光電流発生応答を示した。この結果は、励起一重項状態のポルフィリンからC60への電子移動が起こることにより、効率的な光電流生成が生じていることを示している。
【００５１】
これに対し、ITO/SnO2/(H2PC11MPC+C60)mシステムのIPCE値は、C60の濃度が高くなるにつれて初めは増加し、C60の濃度が0.51 mMのとき16%の最大値（440 nm）を示すが、最終的には減少した。
【００５２】
また、本実施例に係るITO/SnO2/(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)mシステムのIPCE値は、表面孔を導入しない第１構造体（ポルフィリン修飾金ナノクラスター）を使用したITO/SnO2/(H2PC11MPC+C60)mシステムのIPCE値に比べてかなり大きくなっている。このことは、3次元的に集積させたポルフィリン修飾金ナノクラスターの表面孔へのC60の分子間錯体形成が光電気化学特性の改善に有効であることを明確に示している。
【００５３】
以上の結果から、本実施例に係るITO/SnO2/(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)mシステムの光電流生成は、電子がSnO2（0 V vs NHE）の伝導帯に直接流入するのではなく、光励起によりポルフィリン励起一重項（１H2P＊/H2P＋=-0.7 V vs NHE）からポルフィリン−フラーレン錯体のフラーレン（C60/C60ー=-0.2 V vs NHE）へ電荷分離することにより開始され、還元されたフラーレンがSnO2電極に電子を流入させる一方で、酸化されたポルフィリン（H2P/H2P＋=1.2 V vs NHE）は、電解質中のヨウ化物イオン（I３−/I−=0.5 V vs NHE）から電子を受取り還元される系が構築されていることが示唆された。
【００５４】
本実施例で示されたITO/SnO2/(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)mシステムは、参照系であるITO/SnO2/(H2PC11MPC+C60)mシステムに比べて、紫外-可視領域での効率的な光応答を示すと共に、高い光エネルギー変換効率を有している。このことから、ポルフィリンとフラーレン類の自己組織化を利用した有機太陽電池において、ポルフィリン修飾金属ナノクラスターに表面孔を導入することで、C60とポルフィリンとの分子間錯体の形成が促進され、その結果、エネルギー変換効率が向上することが示された。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る自己組織化を利用した有機太陽電池の形成過程を説明する図。
【図２】(a)-(c)は(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)mの吸収スペクトルで、(a)[C60]=1.00 mM, (b)[C60]=0.51 mM, (c)[C60]=0 mM。(d)は(H2PC11MPC+C60)mの吸収スペクトルで、[C60]=0.51 mM。但し、[H2P]=0.17 mM、溶液組成はトルエン/アセトニトリル＝2/1である。(a)の破線はトルエン中のスペクトルを比較のため記載したものである。
【図３】光動的散乱により決定された、(a)(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)m、(b)(H2PC11(C15CO2H)MPC)m、及び(c)(C60)mの粒子サイズの分布。
【図４】(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)m、又は(H2PC11MPC+C60)mのITO/SnO2電極上への電析方法を説明する図。
【図５】(a)-(c)はITO/SnO2/(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)mの吸収スペクトルで、(a)[C60]=1.00 mM, (b)[C60]=0.51 mM, (c)[C60]=0 mM。(d)はITO/SnO2/(H2PC11MPC+C60)mの吸収スペクトルで、[C60]=0.51 mM。但し、[H2P]=0.17 mMである。
【図６】(a)光電流測定システムの構成図、(b)同システムに係るセルの構成図。
【図７】(a)ITO/SnO2/(H2PC11(C15CO2H)MPC+C60)mシステムのIPCE値の波長依存性を示すグラフ、(b)ITO/SnO2/(H2PC11MPC+C60)mシステムのIPCE値の波長依存性を示すグラフ。
【図８】従来のポルフィリン類とフラーレン類の自己組織化による有機太陽電池の形成過程を説明する図。
【図２】
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【図５】
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【図７】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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