(57)【要約】  【課題】  ピロリドンカルボン酸及び／又はその塩を含有しつつも、粘度安定性に優れるエッセンス剤形の皮膚外用剤を提供する。  【解決手段】  １）カラギーナン０．５〜２質量％と、２）ピロリドンカルボン酸及び／又はその塩０．１〜１０質量％とを皮膚外用剤に含有させる。皮膚外用剤としては、化粧料であることが好ましく、その粘度は１００００ｍＰａｓｃａｌ・秒以上であることが好ましく、そのｐＨは７以下であることが好ましく。製剤形はエッセンス剤形であることが好ましい。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）カラギーナン０．５〜２質量％と、２）ピロリドンカルボン酸及び／又はその塩０．１〜１０質量％とを含有することを特徴とする、皮膚外用剤。
【請求項２】
化粧料であることを特徴とする、請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
粘度が１００００ｍＰａｓｃａｌ・秒以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
ｐＨが７以下であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
エッセンス剤形であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膚外用剤に関し、更に詳細には、エッセンス剤形の化粧料（医薬部外品を含む）に好適な皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料などの皮膚外用剤において、粘度が１００００ｍＰａｓｃａｌ・秒以上と高粘度のエッセンス剤形は、投与すべき部位に的確に広がらずに皮膚外用剤を投与できるため、極めて有用な剤形であると言える。これは、医薬部外品のような、化粧料の中でも、効能・効果がより明瞭である種別においては、より顕著であると言える。かかるエッセンス剤形の皮膚外用剤において、特に大きな課題となることは、経時的な粘度低下であると言える。特に、ピロリドンカルボン酸或いは、その塩の存在下においては、カルボキシビニルポリマーなどの増粘剤は、架橋構造を形成しにくい為、前記の粘度を安定に維持しつつ、これらの成分の安定性も維持することは非常に困難であった。前記ピロリドンカルボン酸或いはその塩は皮膚との馴染みが良く、且つ、優れた保水特性を有するために広く化粧良品分野で、保湿成分として使用されているが、（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）この様な欠点故にその配合できる剤形は極めて限られたものとなっている。（例えば、特許文献３、特許文献４を参照）
【０００３】
一方、カラギーナンはゲル化・増粘剤として、化粧料などの皮膚外用剤の分野や、食品の分野で使用されている原料であるが、かかる成分とピロリドンカルボン酸を概念上組み合わせることは開示されているが、（例えば、特許文献５、特許文献６を参照）実際に組み合わせて含有させた例はなく、その粘度安定化効果は全く知られていなかった。１）カラギーナン０．５〜２質量％と、２）ピロリドンカルボン酸及び／又はその塩０．１〜１０質量％とを含有する、エッセンス剤形の皮膚外用剤についても全く知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−０４３４４７号公報
【特許文献２】特開平０５−２９５２９２号公報
【特許文献３】特開平１１−２５５６４０  号公報
【特許文献４】特開平０９−１４３０２７号公報
【特許文献５】特開２００２−０５３４２８号公報
【特許文献６】特開２００２−０４７１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、ピロリドンカルボン酸及び／又はその塩を含有しつつも、粘度安定性に優れるエッセンス剤形の皮膚外用剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは、ピロリドンカルボン酸及び／又はその塩を含有しつつも、粘度安定性に優れるエッセンス剤形の皮膚外用剤を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、１）カラギーナン０．５〜２質量％と、２）ピロリドンカルボン酸及び／又はその塩０．１〜１０質量％とを含有する皮膚外用剤がその様な特性を備えていることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
（１）１）カラギーナン０．５〜２質量％と、２）ピロリドンカルボン酸及び／又はその塩０．１〜１０質量％とを含有することを特徴とする、皮膚外用剤。
（２）化粧料であることを特徴とする、（１）に記載の皮膚外用剤。
（３）粘度が１００００ｍＰａｓｃａｌ・秒以上であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の皮膚外用剤。
（４）ｐＨが７以下であることを特徴とする、（１）〜（３）何れか１項に記載の皮膚外用剤。
（５）エッセンス剤形であることを特徴とする、（１）〜（４）何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ピロリドンカルボン酸及び／又はその塩を含有しつつも、粘度安定性に優れるエッセンス剤形の皮膚外用剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（１）本発明の皮膚外用剤の必須成分であるカラギーナン
本発明の皮膚外用剤はカラギーナンを必須成分として含有することを特徴とする。カラギーナンはツノマタ属などの紅藻類を基源とした多糖類であって、ガラクトースを主たる構成単糖とし、硫酸基を有するものである。カラギーナンは古くより、増粘剤として化粧料で使用されいる。化粧料原料としてのカラギーナンは種々のメーカーから販売されている。例えば、日本バイオコン株式会社の「デルタゲルＣ８０」、「デルタゲルＣ２００」、「デルタゲルＳ８０」、「デルタゲルＳ２００」、日本カラギーナン工業株式会社の「カラギーナン」、大日本製薬株式会社から販売されている「シーピーガム（登録商標）ＦＡ」等が好ましく例示でき、これらの何れもが使用可能であるが、特に好ましいものは大日本製薬株式会社から販売されている「シーピーガム（登録商標）ＦＡ」である。これは、このものが安定性向上効果に特に優れるためである。本発明の皮膚外用剤においては、かかる成分は系の粘度を長期間維持する作用を有する。この様な作用を発揮するためには、前記カラギーナンは皮膚外用剤全量に対して０．５〜２質量％、より好ましくは０．８〜１．５質量％含有させることが好ましい。これは、適正な粘度を発現させるためと、前記の安定化作用を具現化させるためである。
【０００９】
（２）本発明の皮膚外用剤の必須成分であるピロリドンカルボン酸
本発明の皮膚外用剤は、必須成分として、ピロリドンカルボン酸及び／又はその塩０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％含有することを特徴とする。ピロリドンカルボン酸は既に化粧料などの分野で保湿成分として市販されているものが存し、かかる市販品を購入して利用することが出来る。又、塩としては、皮膚外用剤で使用される塩であれば特段の限定を受けることなく使用することが出来、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩等の有機アミン塩類、リジン塩、アルギニン塩等の塩基性アミノ酸塩等が好ましく例示できる。前記の含有量の範囲において、かかる成分は、ベタツキ無く優れた保湿性を具現化するため、ジェル状或いはエッセンス製剤における保湿剤として有用に作用する。
【００１０】
（４）本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分を含有することを特徴とする。本発明の皮膚外用剤としては、皮膚に外用で投与されるものであれば特段の限定無く適用でき、例えば、化粧料（医薬部外品を含む）、皮膚外用医薬組成物、雑貨などが例示でき、これらの内では化粧料が特に好ましい。この様な製剤の剤形としては、粘度が１００００ｍＰａｓｃａｌ・秒以上である高粘剤形、通常エッセンス剤形と言われている剤形であることが好ましい。この様な剤形を取ることにより、有効成分の効果が必要な局所部位に的確に投与でき、且つ、投与範囲を限局することが出来るためである。又、この時ｐＨは皮膚のそれに近い７以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の皮膚外用剤においては、前記の必須成分以外に、通常皮膚外用剤で使用される任意の製剤成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩，ビタミンＢ6トリパルミテート，ビタミンＢ6ジオクタノエート，ビタミンＢ2又はその誘導体，ビタミ���Ｂ12，ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。これらの内、特に好ましいものは、１，２−ペンタンジオール、イソプレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−オクタンジオールから選択される１種乃至は２種以上である。これらの多価アルコールは抗菌性を有するため、これらを含有することにより、パラベンなど時として一過性の刺激発現の原因となる成分の含有量を低下させることが出来る。かかる成分の好ましい含有量は、１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。かかる質量比で含有し、パラベン類を配合しない形態が特に好ましい形態である。又、本発明の皮膚外用剤では、カラギーナン以外の増粘剤、例えば、アルキル変性されていても良いカルボキシビニルポリマーの塩やキサンタンガムなども含有することが出来るが、これらを含有することにより、カラギーナンの好ましい特性が損なわれる場合が存するため、増粘剤としては、カラギーナンのみを含有する形態が特に好ましい。本発明の皮膚外用剤は、かかる任意成分、必須成分を常法に従って処理することにより、製造することが出来る。
【００１２】
以下に、実施例を挙げて、本発明について、更に詳細に説明を加えるが本発明がかかる実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００１３】
以下に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である、化粧料を作成した。即ち、イ、ロの成分をそれぞれ８０℃に加熱し、良く混合した後、攪拌下、ロに徐々にイを加え、しかる後、攪拌冷却し、エッセンス形態（粘度：２７０００ｍＰａｓｃａｌ・秒；Ｂ型粘度計４号ローター、２０℃、ｐＨ６．５５）の化粧料１を得た。このものの、カラギーナンを、アラビアガムに置換した比較例１（粘度：２６５００ｍＰａｓｃａｌ・秒、ｐＨ６．４５）、２０％カルボキシビニルポリマー（添加後１０％水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え中和）に置換した比較例２（粘度２３５００ｍＰａｓｃａｌ・秒、ｐＨ８．４５）、キサンタンガムに置換した比較例３（粘度２１０００ｍＰａｓｃａｌ・秒。ｐＨ６．６５）も同様に作成した。
【００１４】
イ
カラギーナン                            １    質量％
（「シーピーガム（登録商標）ＦＡ」）
１，３−ブタンジオール                  ５    質量％
グリセリン                              ３    質量％
１，２−ヘキサンジオール                ３    質量％
エタノール                              ５    質量％
ロ
ピロリドンカルボン酸ナトリウム          ２    質量％
１０％クエン酸水溶液                    ０．１質量％
クエン酸ナトリウム                      ０．１質量％
フェノキシエタノール                    ０．５質量％
水                                    ８０．３質量％
【００１５】
上記の如くに製造した、化粧料１、比較例１〜３を５℃、２０℃、４０℃で１ヶ月間の保存試験を行った。保存試験終了後サンプルを２０℃に恒量にし、粘度を測定した結果を表１に示す。これより、本発明の皮膚外用剤は安定性に優れることが判る。
【００１６】
【表１】
2006241031.tif 000002
【実施例２】
【００１７】
化粧料１と同様に下記処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧料２〜５を製造し、保存試験を行った。結果を表２に示す。これより、いずれのサンプルも優れた安定性を有していることが判る。尚、ｐＨは化粧料２が６．５５、化粧料３が６．５０、化粧料４が６．４５、化粧料５が６．５であった。
【００１８】
イ
カラギーナン                            １    質量％
（「シーピーガム（登録商標）ＦＡ」）
１，３−ブタンジオール                  ５    質量％
グリセリン                              ３    質量％
表２に示す成分                          ３    質量％
エタノール                              ５    質量％
ロ
ピロリドンカルボン酸ナトリウム          ２    質量％
１０％クエン酸水溶液                    ０．１質量％
クエン酸ナトリウム                      ０．１質量％
フェノキシエタノール                    ０．５質量％
水                                    ８０．３質量％
【００１９】
【表２】
2006241031.tif 000003
【実施例３】
【００２０】
化粧料１と同様に下記処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧料６を製造し、保存試験を行った。結果は、保存前の粘度が２１０００ｍＰａｓｃａｌ・秒であり、１ヶ月保存後が、５℃（１６５００ｍＰａｓｃａｌ・秒）、２０℃（１３５００ｍＰａｓｃａｌ・秒）、４０℃（１１５００ｍＰａｓｃａｌ・秒）であり、同様に本発明の皮膚外用剤の安定性が確認された。増粘剤としてはカラギーナンのみを用いる方が好ましいことが判った。
【００２１】
イ
カラギーナン                            １    質量％
（「シーピーガム（登録商標）ＦＡ」）
１，３−ブタンジオール                  ５    質量％
グリセリン                              ３    質量％
１，２−ヘキサンジオール                ３    質量％
エタノール                              ５    質量％
キサンタンガム                          ０．１質量％
ロ
ピロリドンカルボン酸ナトリウム          ２    質量％
１０％クエン酸水溶液                    ０．１質量％
クエン酸ナトリウム                      ０．１質量％
フェノキシエタノール                    ０．５質量％
水                                    ８０．２質量％
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、安定なエッセンス剤形の化粧料に応用できる。