(57)【要約】【課題】  ラフネスの低減されたレジストパターンを形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０〜２００℃の樹脂（Ａ１）と、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜１１５℃の樹脂（Ａ２）とを含有することを特徴とするレジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０〜２００℃の樹脂（Ａ１）と、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜１１５℃の樹脂（Ａ２）とを含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）が、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ１）が、α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位を４０モル％以上の割合で含有する請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ１）が、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項２または３記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ１）が、ラクトン含有単環または多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ１）が、極性基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項４または５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ１）が、酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位と、ラクトン含有単環または多環式基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位と、極性基含有多環式基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位とを有する共重合体である請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記樹脂成分（Ａ）中の前記樹脂（Ａ１）の割合が４０〜９８質量％である請求項１〜７のいずれか一項記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記樹脂（Ａ２）が、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を３０モル％以上の割合で含有する請求項２〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記樹脂（Ａ２）が、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する請求項２〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記樹脂（Ａ２）が、ラクトン含有単環または多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）を有する請求項１０記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記樹脂（Ａ２）が、極性基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３’）を有する請求項１０または１１記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記樹脂（Ａ２）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位と、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位と、極性基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを有する共重合体である請求項１２記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
前記樹脂成分（Ａ）中の前記樹脂（Ａ２）の割合が２〜６０質量％である請求項１〜１３のいずれか一項記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
また、微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料が必要である。かかるレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジスト組成物は、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
現在、化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、たとえば露光光源としてＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いる場合は、ＫｒＦエキシマレーザーに対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）や、その水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したＰＨＳ系樹脂が一般的に用いられている。また、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー（１９８ｎｍ）を用いる場合は、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が高い（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このようなレジスト材料を用いてレジストパターンを形成した場合、レジストパターン側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばラインパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）はライン幅のばらつき等の原因となり、また、ホールパターン側壁表面のラフネスは、ホール周囲の歪みとなり、ホールパターンの真円性を低下させる原因となり、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ラフネスの低減されたレジストパターンを形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ベース樹脂として、それぞれ特定範囲内のガラス転移点（Ｔｇ）を有する２種の樹脂を併用することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０〜２００℃の樹脂（Ａ１）と、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜１１５℃の樹脂（Ａ２）とを含有することを特徴とするレジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００６】
なお、本発明において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、ラフネスの低減されたレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含有するものである。
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分がアルカリ不溶性樹脂であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する、いわゆるポジ型であってもよく、また、（Ａ）成分がアルカリ可溶性樹脂であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となる、いわゆるネガ型であってもよい。本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型である。
【０００９】
ネガ型の場合、レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂と共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用し、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部がアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のままであり、アルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素またはグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
【００１０】
ポジ型の場合は、（Ａ）成分が、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。本発明においては、好ましくはポジ型である。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、本発明の効果のためには、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０〜２００℃の樹脂（Ａ１）と、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜１１５℃の樹脂（Ａ２）とを含有する必要がある。樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）を併用することによりラフネスが改善される。
樹脂（Ａ１）のＴｇは、１５０〜１９５℃の範囲内であることがより好ましく、１６０〜１９０℃であることがさらに好ましく、１６５〜１８５℃であることが最も好ましい。
樹脂（Ａ２）のＴｇは、６０〜１１５℃の範囲内であることがより好ましく、７０〜１１５℃であることがさらに好ましく、８０〜１１０℃であることが最も好ましい。
【００１２】
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）を併用することによりラフネスが改善される理由としては、以下のことが考えられる。すなわち、一般に、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、レジスト組成物中に含まれる有機溶媒等を揮発させてレジスト膜を成膜するためのプレベーク（ＰＡＢ）や、（Ｂ）成分から十分な量の酸を発生させ、拡散させるためのポストエクスポージャーベーク（露光後加熱（ＰＥＢ））が行われている。ベース樹脂のＴｇがベーク温度よりも低いと、該ベース樹脂を含むレジスト組成物を用いて得られるレジストは、ベーク時の加熱によって柔らかくなり、熱ダレ等の形状悪化を生じてしまう。そのため、ベース樹脂としては、通常、ベーク時における耐熱性のため、ベーク温度よりもＴｇが高い樹脂が用いられていると考えられる。ベーク温度は、通常、８０〜１５０℃程度である。
一方、Ｔｇが１４０〜２００℃の樹脂（Ａ１）と、Ｔｇが５０〜１００℃の樹脂（Ａ２）とを用いる本発明では、該樹脂を含むレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、比較的Ｔｇが高く、ベーク時に軟化しにくい樹脂（Ａ１）によりレジストパターンの大まかな骨格が構成されるとともに、樹脂（Ａ２）が、ベークにより軟化し、樹脂（Ａ１）で構成される骨格の間に充填され、結果、表面の凹凸が平坦化され、ラフネスが低減されると考えられる。
【００１３】
そのため、樹脂（Ａ１）のＴｇはベーク温度よりも高く、樹脂（Ａ２）のＴｇはベーク温度よりも低いことが好ましい。
【００１４】
樹脂のＴｇは熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）等を用いて測定することができる。
【００１５】
樹脂のＴｇは、例えば、当該樹脂を構成する構成単位の種類やその比率を調節することによって調節できる。具体的には、たとえば後述するような（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂の場合、以下の（１）及び（２）の方法が挙げられる。
（１）α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位との比率を調節する方法
（２）（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の側鎖を選択する方法
【００１６】
以下、これらの方法についてさらに詳しく説明する。
（１）の方法では、樹脂中に含有されるα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位の比率を高くするほど、該樹脂のＴｇを高くすることができ、一方、アクリル酸エステルから誘導される構成単位の比率を高くするほど、該樹脂のＴｇを低くすることができる。
たとえばα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位のみからなる樹脂は、通常、１２０〜２００℃程度のＴｇを有しており、一方、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のみからなる樹脂は、通常、５０〜１３０℃程度のＴｇを有している。そのため、α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位との比率を調節することにより、樹脂のＴｇを調節できる。
【００１７】
（２）の方法は、樹脂を構成する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の側鎖を選択することによってＴｇを調節する方法である。
例えば、側鎖として後述するようなラクトン含有単環または多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含む樹脂の場合、そのラクトンの種類によってＴｇが変化する。例えば、（α−低級アルキル）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステルから誘導される構成単位（以下、ＧＢＬ構成単位という）からなる樹脂と、（α−低級アルキル）アクリル酸のノルボルナンラクトンエステルから誘導される構成単位（以下、ＮＬ構成単位という）からなる樹脂とでは、前者のＴｇのほうが、後者のＴｇよりも低くなる。したがって、例えば、ＧＢＬ構成単位を導入することにより、樹脂のＴｇを低くすることができる。逆に、ＮＬ構成単位を導入することにより、樹脂のＴｇを高くすることができる。
このように、樹脂のＴｇは、通常、側鎖の構造が嵩高いほど高くなる傾向がある。たとえば、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のような、側鎖が鎖状である（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を導入すると、樹脂のＴｇは低下する傾向がある。
【００１８】
なお、当然のことながら、上述した（１）と（２）の方法を両方組み合わせて樹脂のＴｇを調節することができる。
【００１９】
［樹脂（Ａ１）］
樹脂（Ａ１）としては、上記Ｔｇを満たすものであれば特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用のベース樹脂として提案されている樹脂（ネガ型の場合はアルカリ可溶性樹脂、ポジ型の場合はアルカリ可溶性となり得る樹脂）が使用できる。特に、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性等のリソグラフィー特性に優れることから、樹脂（Ａ１）が、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有することが好ましい。
【００２０】
ここで、本発明において、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステル、およびアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「アクリル酸エステル」においては、α位（α位の炭素原子）に水素原子が結合している。「α−低級アルキルアクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合している水素原子、または低級アルキル基における水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていても良い。すなわち、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα位の炭素原子には、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基が結合していてもよい。なお、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα位には、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が結合していることが好ましい。
「構成単位」とは、重合体（樹脂成分）を構成するモノマー単位を意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂した構造の構成単位を意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の、エチレン性二重結合に由来する２つの炭素原子が当該重合体の主鎖を構成することを意味する。
本発明において、樹脂（Ａ１）は、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、当該樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％以上、最も好ましくは１００モル％含むことが好ましい。
【００２１】
樹脂（Ａ１）において、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のみであっても、α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位のみであっても、アクリル酸エステルから誘導される構成単位とα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位とを両方含んでいても良いが、少なくとも、α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有することが好ましい。
樹脂（Ａ１）は、特に、α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位を、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、４０モル％以上の割合で含有することが好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。下限値以上であることにより、当該樹脂のＴｇが１４０℃以上となる。また、エッチング耐性も良好である。
【００２２】
本発明のレジスト組成物は、上述したようにポジ型であることが好ましく、かかるレジスト組成物に用いられる樹脂（Ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
構成単位（ａ１）において、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα位に結合している水素原子または低級アルキル基としては、上述した（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα位に結合している水素原子または低級アルキル基の説明と同様である。
樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ１）の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα位には、低級アルキル基が結合していることが好ましく、特にメチル基が結合していることが好ましい。すなわち、構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を有するα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましく、特に酸解離性溶解抑制基を有するメタクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
【００２３】
構成単位（ａ１）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の樹脂（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、樹脂（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂として多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００２４】
ここで、「第３級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エステルのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、鎖状または環状の第３級アルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
「第３級アルキル基」とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
「鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基」としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
「環状の第３級アルキルエステルを形成する基」としては、後述する「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。
【００２５】
「環状または鎖状のアルコキシアルキル基」は、カルボキシ基の水素原子と置換してエステルを形成する。すなわち、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を形成する。かかる構造においては、酸の作用により、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等が挙げられる。
【００２６】
構成単位（ａ１）としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位が好ましい。
本明細書及び特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。
脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。エッチング耐性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基であることが好ましく、特に飽和の炭化水素基（脂環式基）であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環の脂環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００２７】
より具体的には、構成単位（ａ１）は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位が好ましい。
【００２８】
【化１】
2006349739.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１は低級アルキル基である。］
【００２９】
【化２】
2006349739.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００３０】
【化３】
2006349739.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ４は第３級アルキル基であり、ｍ’は０又は１である。］
【００３１】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒの水素原子または低級アルキル基としては、上述した（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα位に結合している水素原子または低級アルキル基の説明と同様である。
Ｒ１の低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖または分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、工業的に入手が容易であることから、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ２およびＲ３の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ４は鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基である。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよい。
【００３４】
構成単位（ａ１）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３５】
本発明において、樹脂（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）に加えてさらに、ラクトン含有単環または多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。構成単位（ａ２）のラクトン含有単環または多環式基は、樹脂（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ１）の説明と同様である。
樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ２）のα位の炭素原子に結合しているのは低級アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。すなわち、構成単位（ａ２）は、ラクトン含有単環または多環式基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましく、特にラクトン含有単環または多環式基を含むメタクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましく、ラクトン含有単環式基を含むメタクリル酸エステルから誘導される構成単位であることがＴｇの調節の観点から最も好ましい。
【００３６】
構成単位（ａ２）としては、上記のようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能であり、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
構成単位（ａ２）として、より具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
【化４】
2006349739.tif 000005
［式（ＩＶ）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【００３８】
【化５】
2006349739.tif 000006
［式（Ｖ）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｍは０または１である。］
【００３９】
【化６】
2006349739.tif 000007
［式（ＶＩ）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
【００４０】
【化７】
2006349739.tif 000008
［式（ＶＩＩ）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
【００４１】
式（ＶＩＩ）で表される構成単位は、通常、５位または６位の結合位置の異性体の混合物として得られる。
【００４２】
式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）中、Ｒの説明は上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲと同様である。
式（ＩＶ）中において、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ５、Ｒ６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００４３】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位の中でも、（ＩＶ）で表される構成単位が好ましい。（ＩＶ）で表される構成単位の中でも、Ｒが低級アルキル基（好ましくはメチル基）であり、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環状のα位であるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
【００４４】
構成単位（ａ２）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４５】
本発明においては、樹脂（Ａ１）が、前記構成単位（ａ１）に加えて、または前記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えてさらに、極性基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３）により、樹脂（Ａ１）全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ３）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ１）の説明と同様である。
樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ３）のα位の炭素原子に結合しているのは低級アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＩＸ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
【化８】
2006349739.tif 000009
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。］
【００４７】
式（ＶＩＩＩ）中のＲは上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲと同様である。
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００４８】
【化９】
2006349739.tif 000010
［式（ＩＸ）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｋは１〜３の整数である。］
【００４９】
式（ＩＸ）中のＲは上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲと同様である。
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルナニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【００５０】
構成単位（ａ３）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５１】
樹脂（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位を含んでいてもよい。好適には、これらの構成単位（ａ１）〜（ａ３）の合計が、全構成単位の合計に対し、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００５２】
樹脂（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位（ａ４）における多環の脂肪族炭化水素基としては、酸非解離性基であることが最も好ましい。
【００５３】
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の構造のものを例示することができる。
【００５４】
【化１０】
2006349739.tif 000011
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
【００５５】
【化１１】
2006349739.tif 000012
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
【００５６】
【化１２】
2006349739.tif 000013
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
【００５７】
構成単位（ａ４）を有する場合、樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ４）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【００５８】
本発明において、樹脂（Ａ１）は、少なくとも構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
本発明においては、特に、樹脂（Ａ１）が、酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１ｍ）と、ラクトン含有単環または多環式基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２ｍ）と、極性基含有多環式基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３ｍ）とを有する共重合体（Ａ１−１）であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
なお、上付文字ｍはα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位を示す。
共重合体（Ａ１−１）としては、特に、下記一般式（Ａ１−１１）で表される３つの構成単位を有する共重合体が、本願発明の効果に優れるため好ましい。
【００５９】
【化１３】
2006349739.tif 000014
［式中、Ｒ’は低級アルキル基であり、Ｒ１’は低級アルキル基である。］
【００６０】
式（Ａ１−１１）中、Ｒ’は低級アルキル基であり、該低級アルキル基は、上記Ｒにおける低級アルキル基と同様である。
Ｒ１’は上記式（Ｉ）中のＲ１と同様である。
【００６１】
樹脂（Ａ１）は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、樹脂（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された樹脂は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００６２】
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましい。下限値は、特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上であり、さらに好ましくは５０００以上である。
樹脂（Ａ１）のＭｗ／数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。この範囲よりも大きいと解像性、パターン形状が劣化するおそれがある。
【００６３】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）としては、１種を単独で含んでもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）の割合は、４０〜９８質量％であることが好ましく、４５〜９８質量％がより好ましく、５０〜９５質量％がさらに好ましい。樹脂（Ａ１）の割合が４０質量％以上、９８質量％以下であると、リソグラフィー特性が良好である。
【００６４】
［樹脂（Ａ２）］
樹脂（Ａ２）としては、上記Ｔｇを満たすものであれば特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用のベース樹脂として提案されている樹脂（ネガ型の場合はアルカリ可溶性樹脂、ポジ型の場合はアルカリ可溶性となり得る樹脂）が使用できる。特に、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性等のリソグラフィー特性に優れることから、樹脂（Ａ１）と同様、樹脂（Ａ２）が、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有することが好ましい。
【００６５】
樹脂（Ａ２）において、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のみであっても、α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位のみであっても、アクリル酸エステルから誘導される構成単位とα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位とを両方含んでいても良いが、少なくとも、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有することが好ましい。
樹脂（Ａ２）は、特に、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対し、３０モル％以上の割合で含有することが好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％が特に好ましく、８０〜１００モル％が最も好ましい。下限値以上であることにより、当該樹脂のＴｇが１００℃以下となる。
【００６６】
本発明のレジスト組成物は、上述したようにポジ型であることが好ましく、かかるレジスト組成物に用いられる樹脂（Ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有することが好ましい。
構成単位（ａ１’）としては、上述した樹脂（Ａ１）の構成単位（ａ１）と同様のものが挙げられる。
樹脂（Ａ２）において、構成単位（ａ１’）のα位には、水素原子が結合していることが好ましい。すなわち、構成単位（ａ１’）は、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
【００６７】
構成単位（ａ１’）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ１’）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６８】
本発明において、樹脂（Ａ２）は、前記構成単位（ａ１’）に加えてさらに、ラクトン含有単環または多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２’）としては、上述した樹脂（Ａ１）の構成単位（ａ２）と同様のものが挙げられる。
樹脂（Ａ２）において、構成単位（ａ２’）のα位の炭素原子に結合しているのは水素原子であることが好ましい。すなわち、構成単位（ａ２’）は、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましく、ラクトン含有単環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが最も好ましい。
構成単位（ａ２’）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ２’）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６９】
本発明においては、樹脂（Ａ２）が、前記構成単位（ａ１’）に加えて、または前記構成単位（ａ１’）および（ａ２’）に加えてさらに、極性基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３’）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３’）としては、上述した樹脂（Ａ１）の構成単位（ａ３）と同様のものが挙げられる。
樹脂（Ａ２）において、構成単位（ａ３’）のα位の炭素原子に結合しているのは水素原子であってもよく、低級アルキル基であってもよい。工業上入手しやすい等の点で、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
構成単位（ａ３’）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ３’）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７０】
樹脂（Ａ２）は、前記構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）以外の構成単位を含んでいてもよい。好適には、これらの構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）の合計が、全構成単位の合計に対し、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００７１】
樹脂（Ａ２）は、前記構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）以外の構成単位（ａ４’）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４’）としては、上述の構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、例えば、上述した樹脂（Ａ１）の構成単位（ａ４）と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ４’）を有する場合、樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ４’）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【００７２】
本発明において、樹脂（Ａ２）は、少なくとも構成単位（ａ１’）、（ａ２’）および（ａ３’）を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１’）、（ａ２’）および（ａ３’）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１’）、（ａ２’）、（ａ３’）および（ａ４’）からなる共重合体等が例示できる。
本発明においては、特に、樹脂（Ａ２）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１ａ）と、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２ａ）と、極性基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）とを有する共重合体（Ａ２−１）であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
なお、上付文字ａはアクリル酸エステルから誘導される構成単位を示す。
共重合体（Ａ２−１）としては、特に、下記一般式（Ａ２−１１）で表される３つの構成単位を有する共重合体が、本願発明の効果に優れるため好ましい。
【００７３】
【化１４】
2006349739.tif 000015
［式中、Ｒ’’は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１’’は低級アルキル基である。］
【００７４】
式（Ａ２−１１）中、Ｒ’は水素原子または低級アルキル基であり、該低級アルキル基は、上記Ｒにおける低級アルキル基と同様である。
Ｒ１’’は上記式（Ｉ）中のＲ１と同様である。
【００７５】
樹脂（Ａ２）は、上記樹脂（Ａ１）と同様、例えば各構成単位に係るモノマーを、ＡＩＢＮ等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。また、樹脂（Ａ２）には、上記重合の際に、上記樹脂（Ａ１）と同様、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。
【００７６】
樹脂（Ａ２）のＭｗは、３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましく、１５０００以下であることがさらに好ましい。下限値は、特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上であり、さらに好ましくは５０００以上である。
樹脂（Ａ２）のＭｗ／Ｍｎは、特に限定するものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。この範囲よりも大きいと解像性、パターン形状が劣化するおそれがある。
【００７７】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ２）としては、１種を単独で含んでもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ２）の割合は、２〜６０質量％であることが好ましく、２〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。樹脂（Ａ２）の割合が２質量％以上、６０質量％以下であると、リソグラフィー特性が良好である。
【００７８】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との含有量の比（質量比）は、特に限定されず、使用する樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）それぞれのＴｇ等を考慮して設定すればよい。
通常、樹脂（Ａ１）：樹脂（Ａ２）＝４０：６０〜９８：２（質量比）の範囲内とすると、本発明の効果に優れるため好ましく、４５：５５〜９８：２がより好ましく、５０：５０〜９５：５がさらに好ましい。
【００７９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８０】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１５】
2006349739.tif 000016
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００８２】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００８３】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８４】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００８５】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００８６】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００８７】
【化１６】
2006349739.tif 000017
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００８８】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００８９】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００９０】
【化１７】
2006349739.tif 000018
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００９１】
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９２】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９３】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化１８】
2006349739.tif 000019
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００９５】
【化１９】
2006349739.tif 000020
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【００９６】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００９７】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００９８】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００９９】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【０１００】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２０】
2006349739.tif 000021
【０１０２】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【０１０３】
【化２１】
2006349739.tif 000022
【０１０４】
【化２２】
2006349739.tif 000023
【０１０５】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１０６】
【化２３】
2006349739.tif 000024
【０１０７】
【化２４】
2006349739.tif 000025
【０１０８】
【化２５】
2006349739.tif 000026
【０１０９】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【０１１０】
【化２６】
2006349739.tif 000027
【０１１１】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、特に、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１１２】
＜任意成分＞
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１１３】
また、本発明のレジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１１４】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１１５】
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１１６】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ＰＡＢ）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
ＰＡＢおよびＰＥＢの温度は、より好ましくは９０〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるホトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【０１１７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
製造例１〜４，比較製造例１
下記表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液（レジスト１〜３，レジスト１’）を調製した。
【０１１８】
【表１】
2006349739.tif 000028
【０１１９】
表１中の略号は以下の意味を有する。また、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記式（１）で表される共重合体（Ｍｗ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、Ｔｇ＝１８０℃）。
（Ａ）−２：下記式（２）で表される共重合体（Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝１００℃）。
（Ａ）−３：下記式（３）で表される共重合体（Ｍｗ＝１２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｔｇ＝９０℃）。
上記（Ａ）−１〜（Ａ）−３は、構成単位に相当するモノマー成分を、公知の重合方法（テトラヒドロフランに溶解したのち、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）添加して、還流させることにより合成した）により合成した。
尚、実施例において用いた各（Ａ）成分のＴｇは、熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定を行った。
（Ｂ）−１：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ）−２：トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ：ＥＬ＝６：４（質量比）の混合溶剤
（Ｓ）−２：γ−ブチロラクトン
【０１２０】
【化２７】
2006349739.tif 000029
［式（１）中、ｌ：ｍ：ｎ＝４０：４０：２０（モル比）］
【０１２１】
【化２８】
2006349739.tif 000030
［式（２）中、ｌ：ｍ：ｎ＝４０：４０：２０（モル比）］
【０１２２】
【化２９】
2006349739.tif 000031
［式（３）中、ｌ：ｍ：ｎ＝４０：４０：２０（モル比）］
【０１２３】
実施例１〜５，比較例１
製造例１〜３および比較製造例１で得たレジスト１〜３およびレジスト１’を用いて、以下の手順でレジストパターンを形成した。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、表２に示すレジストをスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表２に示すＰＡＢ温度で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥させることにより膜厚２７０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーンレクチル）を介して選択的に照射した。
そして、表２に示すＰＥＢ温度で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後、純水を用いて３０秒間リンスし、振り切り乾燥を行ってレジストパターン（ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターン（ターゲット：１２０ｎｍ、ピッチ：２４０ｎｍ））を形成した。
このようにして得られたＬ／Ｓパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、目視によりＬＥＲを下記の基準で評価した。その結果を表２に示した。
◎：ラフネスが低減されたレジストパターンであった。
○：ラフネスが若干見受けられるものの、実用上問題のないレジストパターンであった。
△：ラフネスが非常に多く見受けられた。
【０１２４】
【表２】
2006349739.tif 000032
【０１２５】
上記のように、（Ａ）成分として、（Ａ）−１と、（Ａ）−２または（Ａ）−３とを併用したレジスト１〜３を用いた実施例４〜８では、ラフネスの低減された良好な形状のレジストパターンが形成できた。
一方、（Ａ）成分として（Ａ）−１のみを用いたレジスト１’を用いた比較例２では、ラフネスが顕著に見られた。