(57)【要約】      （修正有）【課題】  画像の光沢性を維持しつつ、空気に長期間露出させても画像劣化を抑制できるインク組成物を提供する。【解決手段】  ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリルエステル樹脂系ポリマーと顔料と、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルと、水とを少なくとも含んでなるインク組成物で、ポリオキシアルキレン鎖が、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックであるインク組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、該顔料を包含しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とするポリマーと、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルと、水とを少なくとも含んでなり、
前記ポリマーが、
Ａ）式（I）：
【化１】
2006282803.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｏは１〜３０の数を表す。）
で表されるモノマーＡ１、
式（II）：
【化２】
2006282803.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｏは式（I）で定義したものと同じ意味を表し、ｐは１〜３０の数を表し、[ ]内のオキシエチレン基およびオキシプロピレン基はブロック付加またはランダム付加のいずれであってもよい。）で表されるモノマーＡ２、および
式（III）：
【化３】
2006282803.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｏは、式（I）で定義したものと同じ意味を表す。）
で表されるモノマーＡ３から選ばれる、少なくとも一種のモノマーと、
Ｂ）塩生成基を有するモノマーと、
Ｃ）数平均分子量５００〜５００，０００のマクロマーと、
Ｄ）前記モノマーＡ）、モノマーＢ）、およびマクロマーＣ）と共重合可能なモノマーと
を重合させてなるビニルポリマーである、インク組成物。
【請求項２】
前記ビニルポリマーが、
前記モノマーＡ）を５〜４５重量％と、
前記モノマーＢ）を３〜４０重量％と、
前記マクロマーＣ）を０．１〜４０重量％と、
前記モノマーＤ）を０〜８７重量％と
を重合させてなるものである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記マクロマーＣ）が方末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの脂肪酸が、Ｃ１５〜Ｃ２５の鎖長を有するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの脂肪酸が、ラウリン酸、ステアリン酸および
オレイン酸から選択されるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが、インク全量に対して０．０５〜３．０重量％含まれてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるｐＨ調整剤をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
水溶性有機溶媒、界面活性剤、１，２−アルカンジオールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものをさらに含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記水溶性有機溶媒がグリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルであり、前記界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤であり、前記１，２−アルカンジオールが、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、画像の光沢性を維持しつつ、空気に長期間露出させても画像劣化を抑制できるインクジェット記録用インク組成物、これを用いた記録方法及び記録物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、インクジェット記録方法は、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまで適用されるようになってきており、普通紙のみならず、印画紙やアート紙等のような高い光沢性を有する光沢紙に対してもインクジェット記録が行われている。さらに、近年では、インクジェットプリンターで印刷した印刷物を、広告用や観賞用として、室内のみならず屋外での掲示に用いることも多くなっており、耐光性、耐ガス性、耐水性等の優れた耐性を有するインクの開発が希求されている。
【０００３】
インクジェット記録用インクに用いられる着色剤としては、色剤の彩度の高さ、利用できる色剤の種類の豊富さ、水への高い溶解性によるハンドリングの良さ等の理由から、水性染料が使用されている。しかしながら、染料は耐光性、耐水性、耐ガス性等の耐久性に劣る場合があり、近年では、これら問題の改善のため、着色剤として顔料を用いたインクが開発されている。
【０００４】
水性顔料インクは、一定の粒径を有する顔料微粒子を水溶媒中に均一に分散させた分散液であり、記録媒体に印刷後、記録媒体上に顔料を含むインク皮膜を形成する。そのため、種々の記録媒体、とりわけ普通紙において優れた発色性を示ものの、一方で、光沢紙のような表面が平滑に加工された記録媒体に印刷した場合、インク皮膜中の顔料微粒子による光の乱反射により、記録部分の光沢性が損なわれるという問題があった。
【０００５】
このような課題に対して、特開２００４−７５９８８号公報（特許文献１）には、水不溶性のビニルポリマー微粒子の水分散体を用いることにより、高発色かつ光沢性に優れた印字が可能な顔料インクが提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記分散体を含むインクは記録画像の光沢性には優れるものの、空気に長期間露出されることによって、記録画像が劣化する場合があった。具体的には、記録画像内に白粉様斑点が発生する場合があった。
【特許文献１】特開２００４−７５９８８号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは今般、特定のポリマー微粒子を分散剤とする顔料と、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとを組み合わせることにより、画像の光沢性を維持しつつ、空気に長期間露出させても画像劣化を抑制できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００８】
従って、本発明の目的は、画像の光沢性を維持しつつ、空気に長期間露出させても画像劣化を抑制できるインク組成物を提供することにある。
【０００９】
そして、本発明によるインク組成物は、顔料と、該顔料を包含しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とするポリマーと、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルと、水とを少なくとも含んでなり、
前記ポリマーが、
Ａ）式（I）：
【化１】
2006282803.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｏは１〜３０の数を表す。）
で表されるモノマーＡ１、
式（II）：
【化２】
2006282803.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｏは式（I）で定義したものと同じ意味を表し、ｐは１〜３０の数を表し、[ ]内のオキシエチレン基およびオキシプロピレン基はブロック付加またはランダム付加のいずれであってもよい。）で表されるモノマーＡ２、および
式（III）：
【化３】
2006282803.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｏは、式（I）で定義したものと同じ意味を表す。）
で表されるモノマーＡ３から選ばれる、少なくとも一種のモノマーと、
Ｂ）塩生成基を有するモノマーと、
Ｃ）数平均分子量５００〜５００，０００のマクロマーと、
Ｄ）前記モノマーＡ）、モノマーＢ）、およびマクロマーＣ）と共重合可能なモノマーとを重合させてなるビニルポリマーである。
【００１０】
本発明によれば、上記構造のポリマー微粒子により分散された顔料と、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとを組み合わせることにより、画像の光沢性を維持しつつ、空気に長期間露出させても画像劣化を抑制できる。
【発明の具体的説明】
【００１１】
本発明によるインク組成物は、顔料と、分散剤としての特定構造を有するビニルポリマーと、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルと、水とを必須の構成成分とするものである。
【００１２】
本発明において、顔料はビニルポリマーにより包含された結果、粒子の形態をとることとなる。この粒子は、後記する顔料とポリマーとから調製される。詳細は後記するが、簡潔に述べれば、顔料と、有機溶媒に溶解または分散されたポリマーと、水と、必要により中和剤とを混合分散し、前記有機溶媒を除去し、脱溶媒物を分散して顔料を包含した粒子を得ることができる。以下、インク組成物を構成する各成分について説明する。
【００１３】
顔料
本発明のインク組成物に含有される顔料としては、従来からインクジェット用のインク組成物に使用されている有機顔料や無機顔料を用いることができる。
【００１４】
有機顔料としては、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、またはアニリンブラック等を用いることができる。
【００１５】
有機顔料としては、イエロー顔料、シアン顔料、およびマゼンタ顔料を用いることができる。イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１０９、１１０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が好ましく用いられ、特に、ピグメントイエロー７４が好ましい。
【００１６】
また、マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好ましく用いられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２およびピグメントバイオレット１９が好ましい。
【００１７】
また、シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６および６０等が好ましく用いられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３およびピグメントブルー１５：４が好ましい。
【００１８】
さらに、イエロー、シアン、またはマゼンタ以外のカラーインクに用いる有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、１０（グリーンゴールド）、３６、３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６；あるいはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、３４、３６、３８等を用いることができる。
【００１９】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００２０】
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００２１】
ビニルポリマー
本発明によるインク組成物に用いられるポリマーは、下記Ａ）〜Ｄ）のモノマー及びマクロマーを重合させてなるビニルモノマーである。
【００２２】
（１）モノマーＡ）
モノマーＡ）は、下記の式（I）で表されるモノマーＡ１、下記式（II）で表されるモノマーＡ２、および式（III）で表されるモノマーＡ３から選ばれる少なくとも一種のモノマーを意味する。
式（I）：
【化４】
2006282803.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または、炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｏは１〜３０の数を表す。）
式（II）：
【化５】
2006282803.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｏは式（I）で定義したものと同じ意味を表し、ｐは１〜３０の数を表し、[ ]内のオキシエチレン基およびオキシプロピレン基はブロック付加またはランダム付加のいずれであってもよい。）
式（III）：
【化６】
2006282803.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｏは、式（I）で定義したものと同じ意味を表す。）
【００２３】
モノマーＡ１の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
モノマーＡ２の具体例としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
商業的に入手しうるモノマーＡ１またはＡ２の例としては、日本油脂社製のブレンマーＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＳＥＰシリーズ、ＰＮＥＰシリーズ、ＰＮＰＥシリーズ、４３ＡＮＥＰ−５００、７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００２６】
モノマーＡ３の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
商業的に入手し得るモノマーＡ３の具体例としては、新中村化学社製のＮＫエステル  Ｍ−２０Ｇ、４０Ｇ、９０Ｇ、２３０Ｇ、日本油脂社製のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥ−１００、２００、４００、１０００等が挙げられる。
【００２８】
ビニルポリマーにおけるモノマーＡ）の含有量は、印字濃度及びインク粘度の観点から、５〜４５重量％、好ましくは５〜３５重量％であることが好ましい。
【００２９】
（２）モノマーＢ）
モノマーＢ）は、塩生成基を含んでなるモノマーである。
【００３０】
この塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマーまたはカチオン性モノマーの利用が好ましい。アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
アニオン性モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、および不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００３２】
不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
アニオン性モノマーとしては、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００３４】
カチオン性モノマーとしては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００３５】
ビニルポリマーにおけるモノマーＢ）の含有量は、分散安定性及び吐出安定性の観点から、３〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であることが好ましい。
【００３６】
（３）マクロマーＣ）
マクロマーＣ）は、数平均分子量５００〜５００，０００のスチレン系マクロモノマーである。
【００３７】
マクロマーＣ）の好ましい例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００であるマクロマーが挙げられる。
【００３８】
マクロマーＣ）の具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー等が挙げられる。これらのうち、ビニルポリマーが着色剤と十分に含有し得るものであることから、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００３９】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマーを構成するスチレン以外のモノマーとしては、アクリロニトリルが挙げられる。また、スチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００４０】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では片末端に重合性官能基としてアクリルロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものであることが好ましい。
【００４１】
商業的に入手し得るスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成社製のＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６Ｓ、ＨＳ−６等が挙げられる。
【００４２】
ビニルポリマーにおけるマクロマーＣ）の含有量は、耐水性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００４３】
（４）モノマーＤ）
モノマーＤ）は上記モノマーＡ）、モノマーＢ）、およびマクロマーＣ）と共重合可能なものであり、その具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香環含有モノマー、マクロマーが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。このモノマーＤ）には、耐水性及び耐擦過性の観点から、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソまたはターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
なお、前記「（イソまたはターシャリー）及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００４６】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１,１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸およびネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。
【００４７】
以上のモノマーＡ）、モノマーＢ）、マクロマーＣ）、およびモノマーＤ）を重合させてなるビニルモノマーにおけるこれらのモノマーの存在量は、モノマーＡ）が５〜４５重量％（好ましくは５〜３５重量％）、モノマーＢ）が３〜４０重量％（好ましくは５〜３０重量％）、マクロマーＣ）が０．１〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）、モノマーＤ）が０〜８７重量％（好ましくは０〜７５重量％）である。
【００４８】
ビニルポリマーの重量平均分子量は、印字濃度と吐出安定性の観点から、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００である。
【００４９】
顔料を包含するポリマー粒子分散液の調整
上記ビニルポリマーを分散剤とする顔料分散液は、例えば、特開２００１−２４７８１０号公報に記載の方法によって調製することができる。具体的には、水溶性有機溶媒に溶解したポリマー溶液と、顔料と、必要により中和剤とを混合して、溶剤分散液を調製し、この分散液を水相に展開して水性の懸濁液を調製する。そして、溶剤分散液調整時に添加してある水溶性有機溶媒を蒸留して除き、顔料をビニルポリマー粒子で包含する。
【００５０】
中和剤は、適宜決定されてよいが、アルカリとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、酸としては、塩酸、硫酸などの無機塩基、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が利用可能である。
【００５１】
有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
【００５２】
また、顔料をポリマーで包含する工程は分散機を利用でき、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなどの分散機を用いて分散する。より好ましくは、分散メディアの破砕片等が混入しにくい高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００５３】
このようにして得られたビニルポリマー粒子の粒径は、好ましくは２５〜２５０ｎｍ程度であり、より好ましくは下限が３０ｎｍ程度であり、上限が１７５ｎｍ程度である。
【００５４】
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
本発明によるインク組成物に使用されるポリオキシエチレン脂肪酸エステルは、上記の特定ポリマーにより分散された顔料と組み合わせて使用することにより、画像の光沢性を維持しつつ、空気に長期間露出させても画像劣化を抑制できる。すなわち、記録画像を空気中に長期間露出させた場合であっても、画像に白粉様斑点が発生することがなく、そのため、高Ｄｕｔｙな画像や二次色の画像であっても曇りのない鮮明な画像を長期間維持できる。
【００５５】
また、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルと以下に説明するアセチレングリコール系界面活性剤とを併用することにより、インク付着表面が平滑になるため、より一層光沢感のある画像を実現できる。
【００５６】
本発明に使用されるポリオキシエチレン脂肪酸エステルは、エチレンオキサイド基数が４〜１５の範囲であることが好ましい。エチレンオキサイド基数がこの範囲であれば、記録画像の光沢感がより優れる。また、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルのＨＬＢ値は、８〜１５の範囲であることが好ましい。このような範囲のＨＬＢ値を有するポリオキシエチレン脂肪酸エステルを使用することにより、インク組成物の保存安定性がより優れたものとなる。
【００５７】
また、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの脂肪酸は、Ｃ１５〜Ｃ２５の鎖長を有することが好ましく、これらの中でも、ラウリン酸、ステアリン酸およびオレイン酸から選択されることが、記録画像の光沢感、インクの保存安定性の面で好ましい。
【００５８】
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの具体的な例としては、青木油脂工業社製のＢＬＡＵＮＯＮ  Ｌ−４００、Ｓ−４００Ａ、Ｏ−４００ＳＡ、Ｏ−６００ＳＡ、花王社製のエマルゲン１０３、１０４Ｐ、１０６、１０８、４０４、４２０、サンノプコ社製のＳＮウェットＬ、ＳＮウェット３６６等が挙げられる。これらは、インク組成物中に単独又は２種以上を混合して用いることができ、適切な光沢感を得るために、インク全量に対して０．０５〜３．０重量％含まれることが好ましい。
【００５９】
水、その他の成分
水
本発明のインク組成物は、主溶媒として水を含んでなる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００６０】
ｐＨ調整剤
本発明によるインク組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでなることが好ましい。ｐＨ調整剤の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、より好ましくはトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００６１】
本発明にあっては、インク組成物のｐＨが８．０〜１１であることが好ましい。このような範囲にインク組成物のｐＨを調整することにより、より優れた光沢感を実現できる。インク組成物を上記の範囲のｐＨにするには、上記のｐＨ調整剤を用いることにより、好適に調整することができる。
【００６２】
水溶性有機溶媒
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。水溶性有機溶媒は、主として、インク組成物の浸透剤、保湿剤、粘性調整剤等として機能するものである。
【００６３】
水溶性有機溶媒の具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、ｉｓｏ−プロバノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プタノール、ｎ−ペンタノール等の一価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類が挙げることができる。
【００６４】
グリコールエーテルモノ−ｎ−ブチルエーテル
本発明の好ましい態様によれば、例えばグリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが特に好ましいものとして挙げられる。
【００６５】
このようなグリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルとしては、例えば、エチレングルコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、またはジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれるものが好ましいものとして挙げられる。これらは単独または２種以上を混合しても良い。
【００６６】
水溶性有機溶媒の添加量は、好ましくは、インク全量に対して、０．２５重量％以上１５重量％以下であり、より好ましい上限値は１０重量％であり、より好ましい下限値は０．５重量％である。
【００６７】
界面活性剤
本発明によるインク組成物は、界面活性剤を含んでなることが好ましい。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が挙げられ、発泡または起泡の発生が少ないインク組成物を得るという理由から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられ、特に、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤はインク組成物に添加された場合、発泡性が少なく、また優れた消泡性機能を有するので好ましいで。アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４ＰＧ５０等が挙げられる。
【００６８】
界面活性剤の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、０．０５重量％以上３重量％以下であり、より好ましい上限値は２．０重量％であり、好ましい下限値は０．１重量％である。
【００６９】
１，２−アルカンジオール
本発明において、インク組成物は１，２−アルカンジオールをさらに含んでなることが好ましい。
【００７０】
このような１，２−アルカンジオールとしては、その炭素数が４〜１０の１，２−アルカンジオールからなる群より選択されるものが好ましい。この場合、１，２−アルカンジオールは混合して添加してもよい。
【００７１】
本発明の好ましい態様において、１，２−アルカンジオールは、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、およびそれらの混合物からなる群より選択される。これらは、記録媒体への浸透性に優れている点でより好ましい。
【００７２】
本発明のより好ましい態様においては、前記１，２−アルカンジオールは、１，２−ヘキサンジオール、または１，２−ペンタンジオールであるのが好ましく、さらに好ましくは、１，２−ヘキサンジオールである。
【００７３】
１，２−アルカンジオールの添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、０．２５重量％以上１５重量％以下であり、より好ましい上限値は１０重量％であり１，２−アルカンジオール、より好ましい下限値は０．５重量％である。
【００７４】
その他の成分
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、インクジェット記録ヘッドのノズルの目詰まりを防止するためにポリオール類を含んでなることが好ましい。このようなポリオール類としては、水溶性のあるポリオール類が好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、チオジグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００７５】
また、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクラム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類を用いることもできる。さらに、単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類として、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット） 、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどを添加することもできる。さらにこれらの糖類の誘導体も用いることができ、例えば、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖などが挙げられる。このうち特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。また、市販品である、林原生物化学研究所製のＨＳ−５００、ＨＳ−３００等を入手して使用してもよい。これらは単独または２種以上を混合しても良い。
【００７６】
これらの目詰まり防止成分の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、５重量％以上４０重量％以下であり、より好ましい上限値は３０重量％であり、より好ましい下限値は１０重量％である。
【００７７】
また、これらの成分は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で２５ｃPs以下になる添加量で加えることが好ましい。
【００７８】
本発明によるインク組成物は、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐または防カビ剤、キレート化剤等が添加されてよい。
【００７９】
ｐＨ緩衝剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。
【００８０】
酸化防止剤または紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。
【００８１】
防腐剤または防かび剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社製のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
【００８２】
インク組成物の調製
本発明によるインク組成物は、上記した成分を、分散／混合機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等）に供給し、分散させることにより調製されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上記した分散／混合機により得られたインク原液をメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、粗大粒子を除去することが好ましい。
【００８３】
インクジェット記録方法および装置
本発明によるインク組成物が用いられるインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を加熱された記録媒体に付着させて印字を行うものである。インク組成物の液滴を吐出する方法の例としては、例えば電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い箇所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、電歪素子を用いたインクジェット記録方法に好ましく用いられる。インク組成物の液滴を吐出は、圧電素子の力学的作用を利用してインク滴を吐出させる記録ヘッドにより行われることが好ましい。
【００８４】
また、本発明によれば、前記の記録方法により記録された記録物も提供される。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００８６】
ビニルポリマーの準備
以下の組成のモノマーを用意した。
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート                  １５重量％
（式（I）において、ｏ＝９、Ｒ１がメチル基およびＲ２が水素原子である化合物。商品名：ＢＬＥＭＭＥＲ  ＰＰ−５００、日本油脂社製）
ポリエチレングリコールモノメタクリレート                    １０重量％
（式（II）において、ｏ＝２３、Ｒ１およびＲ２がメチル基である化合物。商品名：ＮＫ  ＥＳＴＥＲ  Ｍ２３０Ｇ、新中村化学社製）
メタクリル酸                                                １４重量％
スチレンモノマー                                            ４６重量％
スチレンマクロマー                                          １５重量％
（スチレン−アクロニトリル共重合マクロマー、数平均分子量：６，０００、重合性官能基：メタクリロイル基、商品名：ＡＮ−６、東亜合成社製）
【００８７】
反応容器に、メチルエチルケトン２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタルール）０．０３重量部、および上記のモノマーの全量の１０重量％を充填し、混合した。その後、容器を窒素ガス置換した。一方、滴下装置に上記モノマー組成の残り９０重量％を充填した。
【００８８】
重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を次いで滴下装置に加え、混合した。その後、滴下装置を窒素ガス置換した。
【００８９】
反応容器内の混合物の温度を、窒素雰囲気下、撹拌しながら６５℃まで上げ、滴下装置内の混合物を反応容器に３時間かけて滴下した。６５℃下での滴下終了後２時間経過した後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加えた。混合物を６５℃で２時間、さらに７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００９０】
上記のようにして得たポリマー溶液の一部を、減圧留去して溶媒を除いて乾燥させて単離した。
【００９１】
重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質とし、濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸および５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを溶媒としたゲルパーシエーションクロマトグラフィーにより決定した。その結果、重量平均分子量は、７０，０００であった。
【００９２】
顔料分散液の調整
上記ビニルポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５重量部を、メチルエチルケトン４５重量部に溶解させて、その中に中和剤（２０％の水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を中和し、さらに顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を２０重量部加えて、ビーズミルで２時間混練した。
【００９３】
上記で得られた混練物に、イオン交換水１２０重量部を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃にてメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料分散液を得た。
【００９４】
インク組成物の調製
下記表１に示した組成に従い、上記の顔料分散液と、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、溶剤類および超純水とを混合して、２時間攪拌した。続いて、孔経約８μｍのメンブランフィルター（商品名、日本ミリポア・リミテッド社製）を用いて濾過して、カラーインクを調製した。表１中、各組成物の添加量は重量％である。
【表１】
2006282803.tif 000008
【００９５】
耐ガス性評価試験
実施例１および２、ならびに比較例１および２の各インクを用い、以下のようにして耐ガス性評価を行った。
【００９６】
ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）値が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加デューティ（Ｄｕｔｙ）を調整してインクジェットプリンター〔ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン社製）〕を用いて印刷を行った。得られた印刷物を、オゾンウエザーメーターＯＭＳ−Ｈ型〔商品名；スガ試験機社製〕を用いて、２４℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下にて、オゾン（１ｐｐｍ）中に曝露した。
【００９７】
曝露後の各印刷物について、白粉様斑点の発生を肉眼で観察した。評価基準は以下の通りとした。
評価Ａ：白粉様斑点が肉眼で観察されない
評価Ｂ：白粉様斑点が肉眼でわずかに観察されるレベルで、実用上問題なし
評価Ｃ：白粉様斑点が肉眼で多く観察され、実用に堪えない
【００９８】
光沢性評価試験
インクジェットプリンター〔ＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン社製）〕で１４４０ｄｐｉの解像度でベタ印字の印刷を行った。記録媒体として、ＥＰＳＯＮ写真用紙＜光沢＞を用いた。印刷後、記録物を２４℃の環境で２４時間放置した後、光沢計ＧＭ−２６８（コニカミノルタ社製）を用いてベタ部分の２０°光沢を測定した。測定した結果を以下の基準に基づいて評価を行った。
Ａ：２０°光沢が６０以上である場合
Ｂ：２０°光沢が５０以上６０未満である場合
Ｃ：２０°光沢が５０未満である場合
【００９９】
以上の結果は、下記表２に示される通りであった。
【表２】
2006282803.tif 000009