(57)【要約】【課題】本発明は、主鎖末端および／または側鎖末端に特定の構造を有する基を含む含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。また、該含フッ素ポリマーからなる硬化性組成物、該硬化性組成物を架橋して得られる成形品を提供する。さらに、本発明は、特定の構造を有する基を含む含フッ素化合物の製造方法を提供する。【解決手段】主鎖末端および／または側鎖末端に−Ｙ末端（Ｙ：ハロゲン原子）を有する含フッ素ポリマーに、触媒の存在下、一般式（１）：    【化１】2006316113.tif 000035で示される化合物を反応させて、−Ｙ末端を−Ｒ1末端に変換する工程を含む含フッ素ポリマーの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖末端および／または側鎖末端に−Ｙ末端（Ｙ：ハロゲン原子）を有する含フッ素ポリマーに、触媒の存在下、一般式（１）：
【化１】
2006316113.tif 000032
（式中、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ａｌ、ＳｉまたはＨｇであり、Ｒ1は、ハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は同じかまたは異なり、ハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎは０〜３の整数である）
で示される化合物を反応させて、−Ｙ末端を−Ｒ1末端に変換する工程を含む含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項２】
反応温度が１００℃以下である請求項１記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項３】
触媒が、４〜１１族遷移金属を含む化合物からなる請求項１または２記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項４】
一般式（１）中のＭ1が、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｕまたはＢである請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項５】
含フッ素ポリマーが、含フッ素エラストマーである請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項６】
含フッ素エラストマーが、フッ化ビニリデン単位を含む重合体である請求項５記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項７】
一般式（１）中のＲ1が、架橋性官能基を含む脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られる含フッ素ポリマーからなる硬化性組成物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化性組成物を架橋して得られる成形品。
【請求項１０】
一般式（２）：
【化２】
2006316113.tif 000033
（式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ3は炭素数１〜５０のｍ価の炭化水素基であり、ｍは１以上の整数である）
で示される含フッ素化合物に、触媒の存在下、一般式（３）：
【化３】
2006316113.tif 000034
（式中、Ｍ2は、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ａｌ、ＳｉまたはＨｇであり、Ｒ4はハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ5は同じかまたは異なり、ハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎは０〜３の整数である）
で示される化合物を反応させて、−Ｙ末端を−Ｒ4末端に変換する工程を含む含フッ素化合物の製造方法。
【請求項１１】
反応温度が１００℃以下である請求項１０記載の含フッ素化合物の製造方法。
【請求項１２】
触媒が、４〜１０族遷移金属を含む化合物からなる請求項１０または１１記載の含フッ素化合物の製造方法。
【請求項１３】
触媒の配位子が、塩素原子およびトリフェニルホスフィンからなる請求項１０〜１２のいずれかに記載の含フッ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖末端および／または側鎖末端に特定の構造を有する基を含む含フッ素ポリマーの製造方法に関する。また、該含フッ素ポリマーからなる硬化性組成物、該硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する。さらに、本発明は、特定の構造を有する基を含む含フッ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業などにおいて広く使用されている。
【０００３】
しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野、自動車工業などの様々な分野において、より優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性が求められている。
【０００４】
これらの種々の特性を強化するために、含フッ素ポリマーの末端に架橋性官能基などが導入された含フッ素ポリマーが開発されており、架橋性官能基を簡単に効率良く導入する方法が望まれている。
【０００５】
例えば、主鎖末端エステル基含有フッ素オリゴマーと不飽和基含有アミンをアミド化させて得られる主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーを含む硬化性組成物（例えば、特許文献１参照）や、含フッ素エラストマーの両末端に、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）ＣＨ＝ＣＨ2がアミド結合を介して結合している含フッ素アミド化合物と含フッ素オルガノシロキサンからなる組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、該含フッ素オリゴマー、エラストマーの不飽和基は、アミド結合を介して主鎖に導入されているため、アルカリに弱いという問題を有していた。
【０００６】
さらに、両末端に水酸基を有する含フッ素エラストマーとイソシアネート基とビニル基を有する化合物を反応させて得られる、両末端にアリル基を有する含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、該含フッ素エラストマーは、不飽和基をウレタン結合を介して主鎖に導入しているため、耐熱性が劣るという問題を有していた。
【０００７】
このように、架橋性官能基を導入する方法としては、一般的にアミド結合などの結合を介して導入する方法が多く知られている。しかし、これらの結合部分は、耐熱性が低かったり、酸・アルカリに弱いという問題があった。
【０００８】
また、低分子化合物においても、官能基を導入する方法が種々検討されている。例えば、遷移金属触媒存在下、有機スズ化合物とハロゲン化物を反応させる含フッ素アセチレン化合物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、スズ化合物は毒性があるため、取り扱いが困難であるという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−８１１３１号公報
【特許文献２】特開平９−９５６１５号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０５０７５８号パンフレット
【特許文献４】特開平１１−２４６４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、主鎖末端および／または側鎖末端に特定の構造を有する基を含む含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。また、該含フッ素ポリマーからなる硬化性組成物、該硬化性組成物を架橋して得られる成形品を提供する。さらに、本発明は、特定の構造を有する基を含む含フッ素化合物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、主鎖末端および／または側鎖末端に−Ｙ末端（Ｙ：ハロゲン原子）を有する含フッ素ポリマーに、触媒の存在下、一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2006316113.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ａｌ、ＳｉまたはＨｇであり、Ｒ1は、ハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は同じかまたは異なり、ハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎは０〜３の整数である）
で示される化合物を反応させて、−Ｙ末端を−Ｒ1末端に変換する工程を含む含フッ素ポリマーの製造方法に関する。
【００１４】
反応温度が１００℃以下であることが好ましい。
【００１５】
触媒が、４〜１１族遷移金属を含む化合物からなることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）中のＭ1が、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｕまたはＢであることが好ましい。
【００１７】
含フッ素ポリマーが、含フッ素エラストマーであることが好ましい。
【００１８】
含フッ素エラストマーが、フッ化ビニリデン単位を含む重合体であることが好ましい。
【００１９】
一般式（１）中のＲ1が、架橋性官能基を含む脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記製造方法で得られる含フッ素ポリマーからなる硬化性組成物および該硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する。
【００２１】
さらに、本発明は、一般式（２）：
【００２２】
【化２】
2006316113.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ3は炭素数１〜５０のｍ価の炭化水素基であり、ｍは１以上の整数である）
で示される含フッ素化合物に、触媒の存在下、一般式（３）：
【００２４】
【化３】
2006316113.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｍ2は、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ａｌ、ＳｉまたはＨｇであり、Ｒ4はハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ5は同じかまたは異なり、ハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎは０〜３の整数である）
で示される化合物を反応させて、−Ｙ末端を−Ｒ4末端に変換する工程を含む含フッ素化合物の製造方法に関する。
【００２６】
反応温度が１００℃以下であることが好ましい。
【００２７】
触媒が、４〜１０族遷移金属を含む化合物からなることが好ましい。
【００２８】
触媒の配位子が、塩素原子およびトリフェニルホスフィンからなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の製造方法では、含フッ素ポリマーの主鎖および／または側鎖の特定の部位、特に主鎖末端に特定の構造を有する基を導入することができるものである。この方法は、反応条件が穏やかであるため、特定の構造を有する基の導入部位の制御が容易であり、さらに変換効率が高いものである。また、得られた含フッ素ポリマーは、主鎖末端および／または側鎖末端に特定の基を有するため、該含フッ素ポリマーからなる硬化性組成物を架橋することで、耐熱性が優れ、圧縮永久歪（ＣＳ）が小さい成形品を得ることができる。さらに、本発明の製造方法では、含フッ素化合物に特定の構造を有する基を導入することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、主鎖末端および／または側鎖末端に−Ｙ末端（Ｙ：ハロゲン原子）を有する含フッ素ポリマーに、触媒の存在下、一般式（１）：
【００３１】
【化４】
2006316113.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ａｌ、ＳｉまたはＨｇであり、Ｒ1は、ハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は同じかまたは異なり、ハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎは０〜３の整数である）
で示される化合物を反応させて、−Ｙ末端を−Ｒ1末端に変換する工程を含む含フッ素ポリマーの製造方法に関する。
【００３３】
本発明で用いる含フッ素ポリマーとしては、主鎖末端および／または側鎖末端に−Ｙ末端（Ｙ：ハロゲン原子）を有する含フッ素ポリマーであれば特に限定されるものではなく、含フッ素エラストマー、含フッ素樹脂、含フッ素ポリエーテルなどを用いることができるが、弾性硬化体を合成することが可能である点から、含フッ素エラストマーであることが好ましく、製造コストが低いことから、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を含む重合体であることがより好ましい。
【００３４】
また、弾性硬化体を合成することが可能である点から含フッ素ポリエーテルが好ましく、弾性硬化体の耐熱性、耐薬品性に優れる点からパーフルオロポリエーテルがより好ましい。
【００３５】
Ｙはハロゲン原子であるが、導入しやすく末端変換の反応性に富む点から、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子であることが好ましく、ヨウ素原子、臭素原子であることがより好ましく、ヨウ素原子であることが特に好ましい。
【００３６】
含フッ素ポリマーの主鎖末端および／または側鎖末端に−Ｙ末端を導入する方法としては、含フッ素ポリマーの重合時に−Ｙ末端を有する単量体を共重合する方法や、後述するようなヨウ素移動重合により重合する方法、ヨウ素移動重合法などで得られる含フッ素エラストマーのヨウ素末端に単量体を付加させる方法、他の末端基から−Ｙ末端への変換反応による方法があげられる。
【００３７】
含フッ素エラストマーとしては、フッ素ゴム（ａ）、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられるが、これらの中でも、フッ素ゴム（ａ）が好ましい。
【００３８】
フッ素ゴム（ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）があげられる。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位のうち、９０モル％以上がパーフルオロモノマーからなるものをいう。
【００３９】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができるが、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムを用いることが好ましい。
【００４０】
ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとしては、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
−（Ａ1）−（Ａ2）−（Ｂ1）−                            （４）
（式中、構造単位Ａ1はビニリデンフルオライド（ａ1）由来の構造単位であり、構造単位Ａ2は含フッ素エチレン性単量体（ａ2）由来の構造単位であり、構造単位Ｂ1は単量体（ａ1）および単量体（ａ2）と共重合可能な単量体（ｂ1）由来の繰り返し単位である）
【００４１】
一般式（４）で示されるビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ａ1を４５〜８５モル％、構造単位Ａ2を５５〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ａ1を５０〜８０モル％、構造単位Ａ2を５０〜２０モル％である。構造単位Ｂ1は、構造単位Ａ1と構造単位Ａ2の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００４２】
含フッ素エチレン性単量体（ａ2）としては、１種または２種以上の単量体が利用でき、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【００４３】
単量体（ｂ1）としては、単量体（ａ1）および単量体（ａ2）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。
【００４４】
また、単量体（ｂ1）としては、架橋部位を与える単量体が好ましい。
【００４５】
このような架橋部位を与える単量体としては、一般式（５）：
ＣＹ12＝ＣＹ1−Ｒf1ＣＨＲ6Ｘ1                            （５）
（式中、Ｙ1は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3、Ｒf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ6は、水素原子または−ＣＨ3、Ｘ1は、ヨウ素原子または臭素原子）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（６）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ2    （６）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ2は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子、ヨウ素原子）で表される単量体、一般式（７）：
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）nＩ                                  （７）
（式中、ｎは１〜１０の整数）で表される単量体などがあげられ、例えば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００４６】
このヨウ素原子、臭素原子が存在することで、クロスカップリング反応により末端にビニル基、Ｓｉ−Ｈ結合を有する基を導入することが可能になる。また、ビニル基、ヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋点として機能することができる。
【００４７】
このようなビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどが好ましくあげられる。
【００４８】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（８）で表されるものが好ましい。
−（Ａ3）−（Ａ4）−（Ｂ2）−                            （８）
（式中、構造単位Ａ3はテトラフルオロエチレン（ａ3）由来の構造単位であり、構造単位Ａ4はプロピレン（ａ4）由来の構造単位であり、構造単位Ｂ2は単量体（ａ3）および単量体（ａ4）と共重合可能な単量体（ｂ2）由来の繰り返し単位である）
【００４９】
一般式（８）で示されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ａ3を４０〜７０モル％、構造単位Ａ4を６０〜３０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ａ3を５０〜６０モル％、構造単位Ａ4を５０〜４０モル％含むものである。構造単位Ｂ2は、構造単位Ａ3と構造単位Ａ4の合計量に対して、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００５０】
単量体（ｂ2）としては、単量体（ａ3）および単量体（ａ4）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。例えば、ビニリデンフルオライド、エチレンなどがあげられる。
【００５１】
パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）としては、下記一般式（９）で表されるものが好ましい。
−（Ａ5）−（Ａ6）−（Ｂ3）−                            （９）
（式中、構造単位Ａ5はテトラフルオロエチレン（ａ5）由来の構造単位であり、構造単位Ａ6はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ａ6）由来の構造単位であり、構造単位Ｂ3は単量体（ａ5）および単量体（ａ6）と共重合可能な単量体（ｂ3）由来の繰り返し単位である）
【００５２】
一般式（９）で示されるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の中でも、構造単位Ａ5を５０〜９０モル％、構造単位Ａ6を１０〜５０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ａ5を５０〜８０モル％、構造単位Ａ6を２０〜５０モル％含むものであり、さらに好ましくは構造単位Ａ5を５５〜７０モル％、構造単位Ａ6を３０〜４５モル％含むものである。構造単位Ｂ3は、構造単位Ａ5と構造単位Ａ6の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００５３】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ａ6）としては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００５４】
また、単量体（ｂ3）としては、単量体（ａ5）および単量体（ａ6）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体が好ましい。
【００５５】
このような架橋部位を与える単量体としては、例えばビニリデンフルオライド、一般式（５）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（６）で表される単量体、一般式（７）で表される単量体などがあげられ、例えば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００５６】
このヨウ素原子、臭素原子が存在することで、クロスカップリング反応により末端にビニル基、Ｓｉ−Ｈ結合を有する基を導入することが可能になる。また、ビニル基、ヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋点として機能することができる。
【００５７】
かかるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
【００５８】
また、フッ素ゴム（ａ）は数平均分子量１０００〜５０００００のものが好ましく用いられる。
【００５９】
一方、フッ素ゴム（ａ）は、常温で流動性を有するものであると、複雑な形状の成形品を容易に得ることができ、また、現場施工型の成形が可能となる点で好ましい。上記「常温」とは、０〜５０℃を意味する。
【００６０】
具体的には、常温で流動性を有するフッ素ゴム（ａ）とは、常温における粘度が０．１〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜１０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度が、０．１Ｐａ・ｓ未満であると、ポリマー鎖が短すぎて架橋しにくい傾向があり、２０００Ｐａ・ｓを超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００６１】
さらに、常温で流動性を有するフッ素ゴム（ａ）は、常温におけるムーニー粘度が５〜１００であるものが好ましく、５０〜７５であることがより好ましい。ムーニー粘度が、５未満であると、ポリマー鎖が短すぎて架橋しにくい傾向があり、１００を超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。前記ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００（１９９４年）に準拠して、ムーニー粘度計ＭＶ２０００（モンサント社製）を用いて測定して得られる値である。
【００６２】
そして、常温で流動性を有するフッ素ゴム（ａ）は、数平均分子量が５００〜２００００であることが好ましく、９００〜１００００であることがより好ましい。数平均分子量が５００未満であると、架橋による３次元網目構造の形成が困難となる傾向があり、２００００を超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２０、ポリスチレン標準）により求めた値である。
【００６３】
以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）は、常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子を導入することができる点から、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法が好ましい。例えば、実質的に無酸素下で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記の含フッ素エラストマーを構成する単量体と、要すれば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、水媒体中での乳化重合あるいは溶液重合を行なう方法があげられる。使用するヨウ素化合物の代表例としては、例えば、一般式（１０）：
Ｒ7ＩxＢｒy                                              （１０）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ7は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。このようなヨウ素化合物を用いて得られる含フッ素エラストマーの末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される。
【００６４】
一般式（１０）で表される化合物としては、例えば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ2Ｂｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ3ＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ3、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨード置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。
【００６５】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどが好ましい。
【００６６】
本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来から含フッ素エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
【００６７】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。
【００６８】
本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（G.H.Kalb）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Advances in Chemistry Series.），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。
【００６９】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００７０】
前記一般式（１０）で表される化合物の添加量としては、得られる含フッ素ポリマーの全重量の０．０００１〜１５重量％であればよい。
【００７１】
さらに、本発明においては、前述のようなフッ素ゴムからなる組成物を用いることもできる。
【００７２】
含フッ素樹脂としては、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体からなるフッ素樹脂などをあげることができる。
【００７３】
含フッ素エチレン性重合体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、一般式（１１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf2                                        （１１）
（式中、Ｒf2は、−ＣＦ3または−ＯＲf3であり、Ｒf3は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、一般式（１２）：
ＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）nＸ4                                （１２）
（式中、Ｘ3は、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ4は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｎは、１〜１０の整数である）などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。
【００７４】
そして、含フッ素エチレン性重合体は、上記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、上記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
【００７５】
含フッ素樹脂としては、例えば、（１）テトラフルオロエチレンとエチレンからなるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、（２）テトラフルオロエチレンと一般式（１１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、（３）テトラフルオロエチレン、エチレンおよび一般式（１１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（Ｅｔ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体）またはエチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｅｔ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体）、（４）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などをあげることができる。
【００７６】
また、含フッ素ポリエーテルとしては、一般式（１３）：
−（Ｒ8−Ｏ）n−                                          （１３）
で示される繰り返し単位を含むものがあげられる。
【００７７】
式中、Ｒ8は炭素原子数１〜６、好ましくは、炭素原子数１〜３の直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基であり、ｎは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。
【００７８】
一般式（１３）で示される繰り返し単位（Ｒ8−Ｏ）としては、例えば、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＨＦＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＨＦＣＦ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨＦＯ−、−ＣＨＦＣＨＦＯ−などをあげることができる。耐熱性に優れることから、パーフルオロポリエーテルが好ましく、繰り返し単位（Ｒ8−Ｏ）としては、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−が好ましい。また、前記含フッ素アルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていても良いし、２種以上の組み合わせであっても良い。
【００７９】
また、含フッ素アルキルエーテル構造としては、一般式（１４）：
【００８０】
【化５】
2006316113.tif 000006
【００８１】
（式中、Ｘ5は、フッ素原子または−ＣＦ3であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ、ｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００、特に２≦ｐ＋ｑ≦１１０、０≦ｒ≦６の整数である）
で示される構造、一般式（１５）：
【００８２】
【化６】
2006316113.tif 000007
【００８３】
（式中、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ、０≦ｒ≦６、ｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００、特に２≦ｓ＋ｔ≦１１０の整数である）
で示される構造、一般式（１６）：
【００８４】
【化７】
2006316113.tif 000008
【００８５】
（式中、Ｘ6は、フッ素原子または−ＣＦ3であり、ｕ、ｖはそれぞれ、１≦ｕ≦１００、１≦ｖ≦５０の整数である）
で示される構造、または一般式（１７）：
【００８６】
【化８】
2006316113.tif 000009
【００８７】
（式中、ｗは、１≦ｗ≦１００の整数である）
で示される構造があげられる。
【００８８】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法においては、一般式（１）：
【００８９】
【化９】
2006316113.tif 000010
【００９０】
で示される化合物を、触媒の存在下、前記−Ｙ末端を有する含フッ素ポリマーに反応させることで、クロスカップリング反応により、含フッ素ポリマーの−Ｙ末端を−Ｒ1末端に変換することができるものである。
【００９１】
一般式（１）中のＭ1は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ａｌ、ＳｉまたはＨｇであり、合成が容易であること、安価であること、毒性が少ないことから、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕが好ましく、塩基性が低く、ＶｄＦ含有含フッ素ポリマーの脱ＨＦを起こしにくいことから、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂであることが好ましく、合成が容易であること、安価であること、毒性が少ないこと、塩基性が低いことからＺｎであることがより好ましい。また、Ｒ1は、ハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、末端変換後の含フッ素ポリマーが、硬化性組成物を構成することが可能である点から、架橋性官能基を含む脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であることが好ましい。架橋性官能基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＹ2（Ｙ2は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基）、−ＣＯＹ3（Ｙ3はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、または−Ｎ（Ｒ9）2であり、Ｒ9は、同じかまたは異なり、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基）、−ＮＣＯ、−Ｓｉ（Ｙ4）3（Ｙ4は、同じかまたは異なり、−Ｒ10、−ＯＲ10、塩素原子、または水素原子から選ばれ、少なくとも１つは−ＯＲ10、塩素原子、水素原子であり、Ｒ10は炭素数１〜１０の炭化水素基）、−Ｎ（Ｒ11）2（Ｒ11は、同じかまたは異なり、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基）、−ＳＯ3Ｙ5（Ｙ5は水素原子、またはアルカリ金属）、−ＳＯ2Ｙ6（Ｙ6はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、または−ＯＲ12であり、Ｒ12は炭素数１〜１０の炭化水素基）、−ＣＮ、または不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素数２〜１０の炭化水素基などがあげられる。これらの中でも硬化反応として過酸化化合物を用いるものやヒドロシリル化反応を利用できる点から、不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素数２〜１０の炭化水素基や−Ｓｉ（Ｙ4）3（Ｙ4は、同じかまたは異なり、−Ｒ10、−ＯＲ10、塩素原子、または水素原子から選ばれ、少なくとも１つは水素原子、または不飽和結合を含む炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ10は炭素数１〜１０の炭化水素基）が好ましく、空気中などの湿気を用いた硬化反応が可能となることから−Ｓｉ（Ｙ4）3であることが好ましい。
【００９２】
Ｒ1としては、具体的に、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4−、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4−、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4−などをあげることができる。
【００９３】
Ｒ2としては、同じかまたは異なり、ハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上であり、安価で合成が容易である点から、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。ｎは、０〜３の整数であり、Ｍ1がＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｈｇのときはｎ＝１が好ましく、Ｌｉのときはｎ＝０が好ましく、Ｂ、Ａｌのときは、ｎ＝２が好ましく、Ｓｉ、Ｚｒのときは、ｎ＝３が好ましい。
【００９４】
一般式（１）で示される化合物としては、具体的には、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＺｎＢｒ、（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2）2Ｚｎ、ＣＨ2＝ＣＨＺｎＢｒ、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｚｎ、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＺｎＢｒ、（ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4）2Ｚｎ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4ＺｎＢｒ、（ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4）2Ｚｎ、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4ＺｎＢｒ、（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4）2Ｚｎ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＺｎＣｌ、ＣＨ2＝ＣＨＺｎＣｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＺｎＣｌ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4ＺｎＣｌ、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4ＺｎＣｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＺｎＩ、ＣＨ2＝ＣＨＺｎＩ、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＺｎＩ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4ＺｎＩ、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4ＺｎＩ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＢｒ、（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2）2Ｍｇ、ＣＨ2＝ＣＨＭｇＢｒ、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｍｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＭｇＢｒ、（ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4）2Ｍｇ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4ＭｇＢｒ、（ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4）2Ｍｇ、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4ＭｇＢｒ、（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4）2Ｍｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌ、ＣＨ2＝ＣＨＭｇＣｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＭｇＣｌ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4ＭｇＣｌ、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4ＭｇＣｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＩ、ＣＨ2＝ＣＨＭｇＩ、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＭｇＩ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4ＭｇＩ、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4ＭｇＩなどをあげることができるが、これらの中でも、安価で合成が容易である点から、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＺｎＢｒ、（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2）2Ｚｎが好ましく、末端変換反応後の含フッ素ポリマーを用いて硬化体の物性が優れる点から、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4ＺｎＢｒ、（ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4）2Ｚｎが好ましい。
【００９５】
一般式（１）で示される化合物の添加量としては、含フッ素ポリマーの１つの末端基に対して、１．２〜１００当量であることが好ましく、２〜５０当量であることがより好ましい。一般式（１）で示される化合物の添加量が、１．２当量未満であると、未反応で残る末端や目的とするクロスカップリング反応以外の反応による副生物の生成割合が増える傾向があり、１００当量をこえても、コストが増大するだけでメリットはない傾向がある。
【００９６】
本発明で用いられる触媒としては、反応速度が速く、副生物の生成が抑えることができることができる点から、４〜１１族遷移金属を含む化合物であることが好ましく、４〜１０族遷移金属を含む化合物であることがより好ましく、１０族遷移金属を含む化合物であることがより好ましく、パラジウム（Ｐｄ）を含む化合物であることがさらに好ましい。遷移金属の配位子としては、特に限定されるものではないが、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子、トリフェニルホスフィン（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、ＰＰｈ3）、アセトネート（ＣＨ3ＣＯＯ-、ＯＡｃ）、ジベンジリデンアセトン（（Ｃ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨ）2ＣＯ、ｄｂａ）、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、アセチルアセトナト（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3、ａｃａｃ）、カルボニル（ＣＯ）、シュウ酸、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ジフェニルメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’ビナフチル、トリフェニルアルシンなどがあげられ、これらの配位子は単独で配位してもよいし、２種以上が配位していてもよい。これらの中でも、安価で入手が容易である点からトリフェニルホスフィン、アセトネート、塩素原子が好ましく、クロスカップリング反応の反応性が高い点から、トリフェニルホスフィンと塩素原子が配位している触媒が好ましい。
【００９７】
触媒としては、具体的に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）、ジアセトナトパラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）、ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）2）、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン）ニッケル（ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｅ））、アセチルアセトナトニッケル（Ｎｉ（ａｃａｃ））、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル、コバルトカルボニル、ルテニウムカルボニル、ロジウムカルボニル、オスミウムカルボニル、イリジウムカルボニル、塩化鉄、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、塩化ロジウム、ヨウ化ロジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、塩化オスミウム、塩化イリジウム、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、コバルトアセチルアセトナート、シュウ酸コバルト、ニッケルアセチルアセトナート、ルテニウムアセチルアセトナート、ビス（酢酸ロジウム）、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、白金アセチルアセトナート、シクロヘキサジエン鉄トリカルボニル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ〔１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ニッケル、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、アセチルアセトナートビス（エチレン）ロジウム、ビス〔クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム〕、ビス（クロロジカルボニルロジウム）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ〔１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕パラジウム、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕パラジウム、ジクロロ〔１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム、ジクロロ〔１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム、ジクロロビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ〔２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル〕パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルアルシン）パラジウム、ｔｒａｎｓ−ベンジル（クロロ）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、クロロカ���ボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、クロロトリカルボニルイリジウム、ジカルボニルアセチルアセトナートイリジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金をあげることができ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、クロスカップリング反応の反応性が高い点からＰｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2好ましい。また、上記触媒とともに、好適な配位性化合物をさらに添加して反応を実施しても良い。用いることができる配位性化合物として、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ジフェニルメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル，１−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルアルシノエタン等の３級ホスフィン類、トリオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３級ホスファイト類、トリフェニルアルシン、トリメチルアルシン、トリエチルアルシン等の３級アルシン類、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等のシクロペンタジエン類、ブタジエン、ノルボナジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン等のオレフィン類等をあげることができる。これらの中でも、クロスカップリングの反応性を向上させることができる点から、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）を用いることが好ましい。配位性化合物の混合量としては、前記遷移金属触媒１モルに対して、０．１〜２０モルであることが好ましく、０．１〜１０モルであることがより好ましい。
【００９８】
反応には、ヨウ化１族金属化合物を添加することも好ましい。ヨウ化１族金属化合物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウムなどがあげられる。
【００９９】
触媒の添加量としては、含フッ素ポリマーの１つの末端基に対して、０．００１〜１当量であることが好ましく、０．００５〜０．５当量であることがより好ましい。触媒の添加量が、０．００１当量未満であると、反応が充分進行しない傾向があり、１当量をこえると、触媒コストが増大するだけで、メリットはない。
【０１００】
本発明の製造方法においては、主鎖末端および／または側鎖末端に−Ｙ末端（Ｙ：ハロゲン原子）を有する含フッ素ポリマーに、触媒の存在下、一般式（１）で示される化合物を反応させて、−Ｙ末端を−Ｒ1末端に変換できるものである。この方法は、反応条件が穏やかであるため、−Ｒ1末端の導入部位の制御が容易であり、さらに変換効率が高いという優れた方法である。
【０１０１】
反応条件としては、特に限定されるものではないが、１００℃以下で反応することが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。反応温度が、１００℃をこえると副反応の割合が増大する傾向がある。
【０１０２】
反応時間は、特に限定されるものではないが、１〜１００時間であることが好ましく、２〜５０時間であることがより好ましい。また、ＶｄＦ含有含フッ素ポリマーのような、塩基により分解を生じるポリマーの分解を抑制する点から、反応系中に塩基が存在しないことが好ましい。
【０１０３】
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物は、主鎖末端および／または側鎖末端に、−Ｒ1末端を有する含フッ素ポリマーと架橋反応可能な化合物を含むことが、充分に架橋された硬化体を得る点から好ましい。
【０１０５】
架橋反応可能な化合物としては、含フッ素ポリマーと反応しうる官能基を分子中に複数有する多官能化合物が好ましくあげられる。多官能化合物としては、架橋を充分に行う点から、１分子あたりの官能基の保有数が少なくとも２以上、必要に応じて３以上である多官能化合物を用いることが好ましい。
【０１０６】
また、硬化性組成物が充分に架橋するためには、前記含フッ素ポリマーが有する架橋部位に応じた多官能化合物を用いることが好ましい。以下、該多官能化合物の具体例をあげるが、該多官能化合物は１種または２種以上を用いてもよい。
【０１０７】
架橋性官能基が不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素数２〜１０の炭化水素基である場合、多官能化合物としては、−ＳｉＨ基を有する化合物、不飽和基を複数個持つ化合物が好ましい。不飽和基を複数個持つ化合物の場合、有機過酸化物あるいは光開始剤を併用することが好ましい。
【０１０８】
架橋性官能基が−ＣＯＯＹ2基の場合、多官能性化合物としては、ポリアミン化合物、ポリイソシアナート化合物、ポリエポキシ化合物などが好ましくあげられる。
【０１０９】
架橋性官能基が−Ｎ（Ｒ8）2の場合、ポリカルボン酸化合物、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアナート化合物などが好ましくあげられる。
【０１１０】
架橋性官能基が−ＯＨの場合、酸無水物、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアナート化合物などが好ましくあげられる。
【０１１１】
架橋性官能基が−ＳＨの場合、ポリカルボン酸化合物などが好ましくあげられる。
【０１１２】
架橋性官能基が−ＮＣＯの場合、ポリカルボン酸化合物、ポリオール化合物などが好ましくあげられる。
【０１１３】
架橋性官能基が−ＣＯＹ3の場合、ポリカルボン酸化合物、ポリアミン化合物などが好ましくあげられる。
【０１１４】
架橋性官能基が−Ｓｉ（Ｙ4）3で、Ｙ4の少なくとも１つがＨである場合、ポリオレフィン化合物などが好ましくあげられ、Ｙ4の少なくとも１つがＣｌである場合、ポリオール化合物などが好ましくあげられる。
【０１１５】
架橋性官能基が−ＳＯ3Ｙ5または−ＳＯ2Ｙ6の場合、ポリアミン化合物などが好ましくあげられる。
【０１１６】
架橋性官能基が−ＣＮの場合、ポリアミノフェノール化合物、ポリアミノチオフェノール化合物、ポリアミン化合物などが好ましくあげられる。
【０１１７】
ポリアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミンなどのポリアミン；ポリアミン塩とグアニジン誘導体の併用などがあげられる。ポリイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどがあげられる。上記ポリイソシアナート化合物は、プレポリマーや架橋温度を選択することができるブロック型であってもよい。ポリエポキシ化合物としては、ノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型などがあげられる。ポリカルボン酸化合物としては、フタル酸、ピロメリット酸などがあげられる。上記ポリエポキシ化合物および上記ポリカルボン酸化合物は、プレポリマーであってもよい。酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフラン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。ポリオール化合物としては、１，２，３−プロパントリオールなどがあげられる。ポリオレフィン化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレートなどがあげられる。ポリアミノフェノール化合物、ポリアミノチオフェノール化合物、ポリアミン化合物としては、一般式（１８）：
【０１１８】
【化１０】
2006316113.tif 000011
【０１１９】
（式中、Ｘ7は−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、Ｒ13は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２〜５の整数である）で示される化合物があげられる。
【０１２０】
架橋性官能基が−ＯＨの場合、含フッ素ポリマーがビニリデンフルオライド系フッ素ゴムのときに、ポリオール架橋により、自由末端鎖が低減され良好な硬化特性を期待することができる。
【０１２１】
また、不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素数２〜１０の炭化水素基の場合、不飽和結合がヒドロシリル化反応により３次元網目構造に寄与することができる点から、多官能性化合物としては、特に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物であることが好ましい。
【０１２２】
上記２個以上の−ＳｉＨ基を有する化合物としては、通常、一般式（１９）：
Ｒ14bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2                                （１９）
（式中、Ｒ14は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素数１〜１０、とくに１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基である）で示される化合物があげられる。このような１価炭化水素基としては、例えば、トリフルオロプロピル基などのハロゲンで置換されたアルキル基、アルキル基、フェニル基などがあげられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、とくにメチル基、フェニル基が好ましい。
【０１２３】
一般式（１９）において、ｂは、０≦ｂ＜３であることが好ましく、０．６＜ｂ＜２．２であることがより好ましく、１．５≦ｂ≦２であることがさらに好ましく、ｃは、０＜ｃ≦３であることが好ましく、０．００２≦ｃ＜２であることがより好ましく、０．０１≦ｃ≦１であることがさらに好ましい。また、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３であることが好ましく、１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７であることがより好ましい。
【０１２４】
上記２個以上の−ＳｉＨ基を有する化合物は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、より好ましくは２〜３００個、さらに好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ142（Ｈ）ＳｉＯ1/2  単位とＳｉＯ4/2  単位とからなり、任意にＲ143ＳｉＯ1/2  単位、Ｒ142ＳｉＯ2/2  単位、Ｒ14（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2またはＲ14ＳｉＯ3/2単位を含むシリコーン樹脂などをあげることができる。
【０１２５】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば一般式（２０）で表される化合物、一般式（２０）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１２６】
【化１１】
2006316113.tif 000012
【０１２７】
（式中、ｄは、２以上の整数を表す。）
【０１２８】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、一般式（２１）で表される化合物、一般式（２１）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１２９】
【化１２】
2006316113.tif 000013
【０１３０】
（式中、ｅは、１以上の整数を表し、ｆは、２以上の整数を表す。）
【０１３１】
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下記式で表される化合物、下記式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１３２】
【化１３】
2006316113.tif 000014
【０１３３】
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば一般式（２２）で表される化合物、一般式（２２）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１３４】
【化１４】
2006316113.tif 000015
【０１３５】
（式中、ｅは、１以上の整数を表し、ｆは、２以上の整数を表す。）
【０１３６】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、例えば一般式（２３）で表される化合物、一般式（２３）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１３７】
【化１５】
2006316113.tif 000016
【０１３８】
（式中、ｅは、１以上の整数を表す。）
【０１３９】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば一般式（２４）で表される化合物、一般式（２４）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１４０】
【化１６】
2006316113.tif 000017
【０１４１】
（式中、ｅは、１以上の整数を表す。）
【０１４２】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば一般式（２５）で表される化合物、一般式（２５）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１４３】
【化１７】
2006316113.tif 000018
【０１４４】
（式中、ｇおよびｈは、それぞれ、１以上の整数を表す。）
【０１４５】
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／もしくはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るトリオルガノシリル基またはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸などの触媒の存在下、−１０〜４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。上記トリオルガノシリル基を含む化合物としては、例えばヘキサメチルジシロキサンなどがあげられ、上記ジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物としては、例えば１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。
【０１４６】
上記１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物は、本発明の含フッ素ポリマーとの相溶性、分散性および架橋後の均一性を考慮すると、また、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロオキシアルキル基、１価のパーフルオロアルキル基、２価のパーフルオロオキシアルキレン基または２価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ、２個以上、好ましくは３個以上のＳｉ−Ｈ基を有するものが好ましい。このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、パーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で表されるものをあげることができる。
【０１４７】
１価のパーフルオロアルキル基としては、一般式（２６）：
ＣkＦ2k+1−                                              （２６）
（式中、ｋは、１〜２０、好ましくは２〜１０の整数を表す。）であり、
２価のパーフルオロアルキレン基としては、一般式（２７）：
−ＣkＦ2k−                                              （２７）
（式中、ｋは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数を表す。）であり、
１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、一般式（２８）または（２９）：
【０１４８】
【化１８】
2006316113.tif 000019
【０１４９】
（式中、ｎは、１〜５の整数を表す。）
【０１５０】
２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、一般式（３０）：
【０１５１】
【化１９】
2006316113.tif 000020
【０１５２】
（式中、ｍは、１〜５０の整数を表し、ｎは、１〜５０の整数を表す。ｍ＋ｎは、２〜１００を満足する。）、または一般式（３１）：
−（ＣＦ2Ｏ）m−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−              （３１）
（式中、ｍおよびｎは、それぞれ、１〜５０の整数を表す。）
【０１５３】
上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基、これらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合などを介在させた基などであってよく、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−などの炭素数２〜１２のものがあげられる。
【０１５４】
また、上記１分子中に２個以上の−ＳｉＨ基を有する化合物における１価または２価の含フッ素置換基、すなわち、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基を含有する１価の有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；これらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基などで置換された、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基などの炭素数１〜２０の非置換または置換の炭化水素基があげられる。
【０１５５】
上記１分子中に２個以上の−ＳｉＨ基を有する化合物としては、環状、鎖状、三次元網状またはそれらの組み合わせの何れでもよい。上記１分子中に２個以上の−ＳｉＨ基を有する化合物のケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜６０、より好ましくは３〜３０である。
【０１５６】
上記１分子中に２個以上の−ＳｉＨ基を有する化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、これらの化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５７】
【化２０】
2006316113.tif 000021
【０１５８】
（式中、ｍは、１〜２０、平均１０の整数を表し、ｎは、１〜１０、平均６の整数を表す。）
【０１５９】
【化２１】
2006316113.tif 000022
【０１６０】
【化２２】
2006316113.tif 000023
【０１６１】
（式中、Ｓは、
【０１６２】
【化２３】
2006316113.tif 000024
【０１６３】
を表し、ｎは、１〜３０の整数を表し、ｍは、１〜３０の整数を表す。ｎ＋ｍは、２〜６０、平均２〜５０を満足する。）
【０１６４】
【化２４】
2006316113.tif 000025
【０１６５】
（式中、Ｓは、
【０１６６】
【化２５】
2006316113.tif 000026
【０１６７】
を表し、ｎは、１〜３０の整数を表し、ｍは、１〜３０の整数を表す。ｎ＋ｍは、２〜６０、平均２〜５０を満足する。）
【０１６８】
【化２６】
2006316113.tif 000027
【０１６９】
（式中、ｎは、２〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）
【０１７０】
【化２７】
2006316113.tif 000028
【０１７１】
（式中、ｎは、２〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）
【０１７２】
【化２８】
2006316113.tif 000029
【０１７３】
（式中、ｎは、２〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）
【０１７４】
また、架橋部位が、不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素数２〜１０の炭化水素基である含フッ素ポリマーと１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物からなる硬化性組成物の場合、ヒドロシリル化反応の反応性の点から、ヒドロシリル化反応触媒を加えることが好ましい。
【０１７５】
ヒドロシリル化反応触媒としては、含フッ素ポリマーと１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に限定されず、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物などの８族金属系触媒）をあげることができ、なかでも、比較的入手しやすい点で、白金系触媒が好ましい。
【０１７６】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、例えば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などがあげられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）；塩化白金酸；塩化白金酸とエチレンなどのオレフィンとの錯体；塩化白金酸とアルコールまたはビニルシロキサンとの錯体；シリカ、アルミナ、カーボンなどの担体上に担持された白金などがあげられる。
【０１７７】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸などからなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸などからなり、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（Ｐｈは、フェニル基を表す。）などがあげられる。
【０１７８】
上記ヒドロシリル化反応触媒としては、また、ルイス酸、コバルトカルボニルなどであってもよい。
【０１７９】
また、反応抑制剤を用いることが好ましい。反応抑制剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール；アクリロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミドなどのアミド化合物；イオウ；リン；窒素；アミン化合物；イオウ化合物；リン化合物；スズ；スズ化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン；ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などがあげられる。
【０１８０】
上記反応抑制剤としては、例えば、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、米国特許第３，４４５，４２０号明細書において配合物（４）として例示される化合物、特公昭５４−３７７４号公報において成分（ニ）として例示される化合物などのアセチレン化合物などであってもよい。
【０１８１】
本発明の含フッ素ポリマーの架橋部位と架橋反応可能な化合物の添加量は、含フッ素ポリマー１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。０．０５重量部未満であると、充分に架橋を行うことができない傾向があり、１０重量部を超えると、添加量に見合った程度にしか架橋反応が進行しない傾向がある。
【０１８２】
本発明の硬化性組成物は、反応を促進するため、受酸剤を予め添加することも可能である。受酸剤としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化鉛等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；合成ハイドロタルサイト等を用いることができる。受酸剤の使用量は、含フッ素ポリマー１００重量部に対し１〜３０重量部であることが好ましい。
【０１８３】
また、本発明の硬化性組成物は、加工助剤としての機能も期待できる点から、先述した本発明の製造方法により得られる含フッ素ポリマーに含まれないその他の含フッ素ポリマーを含んでいてもよい。
【０１８４】
そして、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて含フッ素ポリマーからなる硬化性組成物に配合される通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化剤、紫外線吸収剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよく、各成分を、通常のポリマー用加工機械、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。このほか、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。このようにして得られた硬化性組成物は常法に従って架橋、成形される。すなわち、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてディップ成形、コーティング等により成形される。
【０１８５】
架橋条件は、成形方法や成形品の形状により異なるが、おおむね、１００〜３００℃で数秒〜５時間の範囲である。また、架橋物の物性を安定化させるために二次架橋を行ってもよい。二次架橋条件としては、１５０〜３００℃で３０分〜４８時間程度である。
【０１８６】
また、本発明の製造方法により得られた含フッ素ポリマーが低分子量であり、常温で流動性を有する場合、プラネタリーミキサーや卓上のミキサーで混合すればよい。この時、反応の促進のため、温度を５０℃以上に加温してもよい。さらに、硬化性組成物は５０℃以上の温度で３時間以上反応させておくことが好ましい。
【０１８７】
常温で流動性を有する硬化性組成物は、通常、２００℃以下の温度でホットメルトガン等の押出しガンによる加工、ＬＩＭＳ（Liquid Injection Molding System）成形機による射出成形や押出し成形、室温〜２００℃で型に流し込んで行う成形等を行うことができる。
【０１８８】
硬化性組成物を架橋させる方法としては、架橋部位の種類によっては、上記以外の方法を用いることができる。
【０１８９】
また、本発明は、一般式（２）：
【０１９０】
【化２９】
2006316113.tif 000030
【０１９１】
（式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ3は炭素数１〜５０のｍ価の炭化水素基であり、ｍは１以上の整数である）
で示される含フッ素化合物に、触媒の存在下、一般式（３）：
【０１９２】
【化３０】
2006316113.tif 000031
【０１９３】
（式中、Ｍ2は、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ａｌ、ＳｉまたはＨｇであり、Ｒ4はハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ5は同じかまたは異なり、ハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎは０〜３の整数である）
で示される化合物を反応させて、−Ｙ末端を−Ｒ4末端に変換する工程を含む含フッ素化合物の製造方法に関する。
【０１９４】
一般式（２）中のＹはハロゲン原子であるが、末端変換の反応性に富む点から、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子であることが好ましく、ヨウ素原子、臭素原子であることがより好ましく、ヨウ素原子であることが特に好ましい。
【０１９５】
Ｒ3は、炭素数１〜５０のｍ価の炭化水素基である。炭素数１〜５０のｍ価の炭化水素基としては、ハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の含フッ素炭化水素基、含フッ素芳香族炭化水素基、一般式（３２）：
−（ＣＸ82）nＲ15                                        （３２）
（式中、Ｘ8は同じでも異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、−ＣＦ3、−ＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル基、パーフルオロアルキル基であり、Ｒ15は、ハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）
で示される基などがあげられる。
【０１９６】
一般式（２）で示される含フッ素化合物としては、具体的には、Ｆ（ＣＦ2）nＩ、Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｉ（ｎ＝３〜１０）、Ｉ（ＣＦ2）nＩ、Ｉ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｉ、ＩＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｉ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｉ（ｎ＝１〜８）、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨＩＣＨ2ＯＨ（ｎは０〜４の整数）、ＦＣ（ＣＦ3）2Ｉ、ＣＦ3ＣＢｒＦＣＢｒＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2Ｉ、ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＯＦなどをあげることができる。
【０１９７】
一般式（３）中のＭ2としては、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ａｌ、ＳｉまたはＨｇであるが、これらの中でも合成が容易であること、安価であること、毒性が少ないことから、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕが好ましく、塩基性が低く、耐塩基性の低い化合物とも反応が可能であることから、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂであることが好ましく、合成が容易であること、安価であること、毒性が少ないこと、塩基性が低いことからＺｎであることがより好ましい。Ｒ4はハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、具体的にはＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4−、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4−、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4−などをあげることができる。Ｒ5は同じかまたは異なり、ハロゲン原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上であり、具体的には、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子などをあげることができる。ｎは０〜３の整数であり、Ｍ2がＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｈｇのときはｎ＝１が好ましく、Ｌｉのときはｎ＝０が好ましく、Ｂ、Ａｌのときは、ｎ＝２が好ましく、Ｓｉ、Ｚｒのときは、ｎ＝３が好ましい。
【０１９８】
一般式（３）で示される化合物としては、具体的には、前記一般式（１）で示される化合物の具体例と同じものをあげることができる。
【０１９９】
一般式（３）で示される化合物の添加量としては、含フッ素化合物のＹ末端に対して、１．２〜１００当量であることが好ましく、２〜５０当量であることがより好ましい。一般式（３）で示される化合物の添加量が、１．２当量未満であると、未反応で残る末端や目的とするクロスカップリング反応以外の反応による副生物の生成割合が増える傾向があり、１００当量をこえても、コストが増大するだけでメリットはない。
【０２００】
触媒としては、反応速度が速く、副生物の生成が抑えることができる点から、４〜１０族遷移金属を含む化合物であることが好ましく、１０族遷移金属を含む化合物であることがより好ましく、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）を含む化合物であることがさらに好ましい。遷移金属の配位子としては、特に限定されるものではなく、前記したものと同じものをあげることができ、これらの配位子は単独で配位してもよいし、２種以上が配位していてもよい。これらの中でも、安価で入手が容易である点からトリフェニルホスフィン、アセトネート、塩素原子が好ましく、クロスカップリング反応の反応性が高い点から、トリフェニルホスフィンと塩素が配位している触媒が好ましい。
【０２０１】
触媒としては、前記したものと同じものをあげることができ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、クロスカップリング反応の反応性が高い点からＰｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2が好ましい。また、上記触媒とともに、好適な配位性化合物をさらに添加して反応を実施しても良い。用いることができる配位性化合物としては、前記したものと同じものをあげることができ、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）を用いることが好ましい。配位性化合物の混合量としては、前記遷移金属触媒１モルに対して、０．１〜２０モルであることが好ましく、０．１〜１０モルであることがより好ましい。
【０２０２】
触媒の添加量としては、一般式（３）で示される化合物のＹ末端に対して、０．００１〜１当量であることが好ましく、０．００５〜０．５当量であることがより好ましい。触媒の添加量が、０．００１当量未満であると、反応が充分進行しない傾向があり、１当量をこえると、触媒コストが増大するだけで、メリットはない。また、反応には、前記のヨウ化１族金属化合物を添加することも好ましい。
【０２０３】
反応条件については、前記と同様の条件でおこなうことができる。
【０２０４】
本発明の含フッ素ポリマーからなる硬化性組成物を架橋して得られる成形品は、以下に示す分野で好適に用いることができる。
【０２０５】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。
【０２０６】
自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。
【０２０７】
航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【０２０８】
プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール（繊維染色用）、耐酸ホース（濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【０２０９】
医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。
【０２１０】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装ロールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることができる。
【０２１１】
またチューブを分析・理化学機分野に用いることができる。
【０２１２】
食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【０２１３】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ等があげられる。
【０２１４】
鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることができる。
【０２１５】
一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。
【０２１６】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。
【０２１７】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【０２１８】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【０２１９】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えば、自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケット、複写機・プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング剤、電気・電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等のオーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、ＣＲＴウェッジおよびネックの接着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地シール等があげられる。
【０２２０】
本発明の硬化用組成物は、クリーン性を活かし、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシーリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
【０２２１】
本発明の硬化用組成物は、耐薬品性、ガス低透過性、難燃性等の特性を活かし、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。
【実施例】
【０２２２】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０２２３】
製造例１（アリル臭化亜鉛化合物の合成）
窒素雰囲気下、還流冷却器を備えた５０ｍＬの枝付きフラスコに、予め塩酸で処理した亜鉛１１７７ｍｇ（１８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６．０ｍＬ（７４ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌開始後、これにアリルブロミド０．７８ｍＬ（９ｍｍｏｌ）を室温下で１５分かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌した。静置後、上澄み液をとり、アリル臭化亜鉛の約１．３ｍｍｏｌ／ｍＬテトラヒドロフラン溶液とした。
【０２２４】
製造例２（含フッ素エラストマーの重合）
磁力誘導攪拌装置を有する内容積３．０リットルの重合槽に、純水１．４７Ｌ、１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液３０ｇを供給した。系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧状態にした後、内温を８０℃にし、ＨＦＰを内圧が０．７３ＭＰａまで、さらにＶｄＦを１．５ＭＰａまで仕込んだ。攪拌下に、過硫酸アンモニウム塩（ＡＰＳ）０．１１４ｇを水８．１ｇに溶解して仕込み、重合を開始した。重合圧力を１．５ＭＰａとし、重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー（７８／２２（モル％））を連続的に供給し、重合終了までに、３００ｇのモノマーを槽内に供給した。途中、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマーを７ｇ供給した時点で、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン２２．７ｇ、重合開始後、３時間、６時間でそれぞれ、ＡＰＳ０．１１４ｇを水８．１ｇに溶解させた水溶液を追加で仕込んだ。反応時間は１０時間１分であった。得られた乳濁液の重量は１８５１ｇ、ポリマー濃度が１７．７重量％であった。
【０２２５】
この乳濁液を硫酸アルミ水溶液で凝析した後、温水により洗浄し、粘稠な含フッ素エラストマーを得た。得られた含フッ素エラストマーの共重合組成比は19Ｆ−ＮＭＲで測定によりＶｄＦ／ＨＦＰ＝７７．５／２２．５（モル％）であった。ＧＰＣ測定でのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量が１０７６０、数平均分子量が８６００であった。また、重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉに由来する３．９７、３．９１、３．８５、３．７８ｐｐｍのピークが観察された。このピークの強度と含フッ素エラストマーの主鎖−ＣＨ2−に由来するピークの強度の比率は１：３４であった。
【０２２６】
実施例１
窒素雰囲気下、５０ｍＬ試験管にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１１．６ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２．０ｍＬ（２８ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌開始後、これに製造例１で調整したアリル臭化亜鉛の約１．３ｍｍｏｌ／ｍＬテトラヒドロフラン溶液３．００ｍＬ（約４．０ｍｍｏｌ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアイオダイド０．１７ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を順に室温下で滴下し、さらに同温度にて１５時間攪拌した。反応終了後、ヘキサフルオロベンゼン０．０７７ｍＬ（０．６７ｍｍｏｌ）を内部標準として加え、19Ｆ−ＮＭＲ測定により５，５，６，６，７，７，８，８−オクタフルオロ−１−オクテンの定量を行った。その結果、収率８１％であった。
【０２２７】
実施例２
窒素雰囲気下、５０ｍＬ試験管にジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム７．０ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．８ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２．０ｍＬ（２８ｍｍｏｌ）を仕込み、室温下で３０分間攪拌した。これに製造例１で調整したアリル臭化亜鉛の約１．３ｍｍｏｌ／ｍＬテトラヒドロフラン溶液３．００ｍＬ（約４．０ｍｍｏｌ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアイオダイド０．１７ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を順に室温下で滴下し、さらに同温度にて１５時間攪拌した。反応終了後、ヘキサフルオロベンゼン０．０７７ｍＬ（０．６７ｍｍｏｌ）を内部標準として加え、19Ｆ−ＮＭＲ測定により５，５，６，６，７，７，８，８−オクタフルオロ−１−オクテンの定量を行った。その結果、収率７１％であった。
【０２２８】
実施例３
実施例２のクロスカップリング反応において、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム７．０ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）に変えてジアセトナトパラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）２．２ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例２と同様に５，５，６，６，７，７，８，８−オクタフルオロ−１−オクテンの合成を行った。結果は収率７８％であった。
【０２２９】
実施例４
実施例２のクロスカップリング反応において、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム７．０ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．８ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）に変えてジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル２６．３ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２８．８ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例２と同様に５，５，６，６，７，７，８，８−オクタフルオロ−１−オクテンの合成を行った。結果は収率６７％であった。結果を表１にあわせて示す。
【０２３０】
実施例５
実施例２のクロスカップリング反応において、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム７．０ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．８ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）に変えてジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム３．５ｍｇ（０．００５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．９ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例２と同様に５，５，６，６，７，７，８，８−オクタフルオロ−１−オクテンの合成を行った。結果は収率８１％であった。結果を表１にあわせて示す。
【０２３１】
実施例６
実施例２のクロスカップリング反応において、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム７．０ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．８ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）に変えてジアセトナトパラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）１．１ｍｇ（０．００５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．９ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例２と同様に５，５，６，６，７，７，８，８−オクタフルオロ−１−オクテンの合成を行った。結果は収率８２％であった。
【０２３２】
実施例７
実施例２のクロスカップリング反応において、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム７．０ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．８ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）に変えてビスジベンジリデンアセトンパラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）2）２８．８ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィンの０．４８ｍｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液０．２３ｍＬ（０．１１ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例２と同様に５，５，６，６，７，７，８，８−オクタフルオロ−１−オクテンの合成を行った。結果は収率３９％であった。
【０２３３】
実施例８
窒素雰囲気下、５０ｍＬ試験管にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１１．６ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ  含フッ素ポリマーの１つの末端基に対して０．０５当量）とテトラヒドロフラン２．０ｍＬ（２８ｍｍｏｌ）、製造例２で得られた含フッ素エラストマー６９５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌開始後、これに製造例１で調整したアリル臭化亜鉛の約１．３ｍｍｏｌ／ｍＬテトラヒドロフラン溶液０．５３ｍＬ（約０．８０ｍｍｏｌ  含フッ素ポリマーの１つの末端基に対して４当量）を室温下で滴下し、さらに同温度にて４３時間攪拌した。反応終了後減圧下でテトラヒドロフランを留去し、アセトン０．５ｍＬに溶解させた。純水で再沈殿させた後、紛体状の含フッ素エラストマーに１０重量％の塩酸水溶液を滴下し凝集させた。純水で洗浄後、再度アセトンに溶解させた。ヘキサンで再沈殿し、得られた含フッ素エラストマーを減圧加熱乾燥（９０℃、１２時間）し、1Ｈ−ＮＭＲ測定により末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉの３４％が−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2に変換されたことを確認した。
【０２３４】
実施例９
窒素雰囲気下、５０ｍＬ試験管にジアセトナトパラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）２．２ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ  含フッ素ポリマーの１つの末端基に対して０．０５当量）、トリフェニルホスフィン５．８ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２．０ｍＬ（２８ｍｍｏｌ）、製造例２で得られた含フッ素エラストマー６９５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌開始後、これに製造例１で調整したアリル臭化亜鉛の約１．３ｍｍｏｌ／ｍＬテトラヒドロフラン溶液１．５ｍＬ（約２．０ｍｍｏｌ  含フッ素ポリマーの１つの末端基に対して１０当量）を室温下で滴下し、さらに同温度にて４８時間攪拌した。反応終了後減圧下でテトラヒドロフランを留去し、アセトン０．５ｍＬに溶解させた。純水で再沈殿させた後、紛体状の含フッ素エラストマーに１０重量％の塩酸水溶液を滴下し凝集させた。純水で洗浄後、再度アセトンに溶解させた。ヘキサンで再沈殿し、得られた含フッ素エラストマーを減圧加熱乾燥（９０℃、１２時間）し、1Ｈ−ＮＭＲ測定により末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉの６０％が−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2に変換されたことを確認した。
【０２３５】
実施例１０
窒素雰囲気下、５０ｍＬ試験管にジアセトナトパラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）２．２ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ  含フッ素ポリマーの１つの末端基に対して０．０５当量）、トリフェニルホスフィン５．８ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）と製造例２で得られた含フッ素エラストマー６９５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌開始後、これに製造例１で調整したアリル臭化亜鉛の約１．３ｍｍｏｌ／ｍＬテトラヒドロフラン溶液３．０ｍＬ（約４．０ｍｍｏｌ  含フッ素ポリマーの１つの末端基に対して２０当量を室温下で滴下し、さらに同温度にて４８時間攪拌した。反応終了後減圧下でテトラヒドロフランを留去し、アセトン０．５ｍＬに溶解させた。純水で再沈殿させた後、紛体状の含フッ素エラストマーに１０重量％の塩酸水溶液を滴下し凝集させた。純水で洗浄後、再度アセトンに溶解させた。ヘキサンで再沈殿し、得られた含フッ素エラストマーを減圧加熱乾燥（９０℃、１２時間）し、1Ｈ−ＮＭＲ測定により末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉの７２％が−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2に変換されたことを確認した。
【０２３６】
実施例１１
実施例１０のクロスカップリング反応において、ジアセトナトパラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）２．２ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．８ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）に変えてジアセトナトパラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）１．４ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ  含フッ素ポリマーの１つの末端基に対して０．０３当量）、トリフェニルホスフィン３．４ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１０と同様に反応を行った。結果は1Ｈ−ＮＭＲ測定により末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉの７６％が−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2に変換されたことを確認した。
【０２３７】
実施例１２
実施例１０のクロスカップリング反応において、ジアセトナトパラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）２．２ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）に変えてジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム７．０ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ  含フッ素ポリマーの１つの末端基に対して０．０５当量）としたこと以外は、実施例１０と同様に反応を行った。結果は1Ｈ−ＮＭＲ測定により末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉの７０％が−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2に変換されたことを確認した。
【０２３８】
実施例１３
実施例１０のクロスカップリング反応において、ジアセトナトパラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）２．２ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．８ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）に変えてジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム４．２ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ  含フッ素ポリマーの１つの末端基に対して０．０３当量）、トリフェニルホスフィン３．４ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１０と同様に反応を行った。結果は1Ｈ−ＮＭＲ測定により末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉの７９％が−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2に変換されたことを確認した。
【０２３９】
実施例１４
実施例１０のクロスカップリング反応において、ジアセトナトパラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）２．２ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）に変えてジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．８ｍｇ（０．００４０ｍｍｏｌ  含フッ素ポリマーの１つの末端基に対して０．０２当量）、トリフェニルホスフィン２．３ｍｇ（０．００８０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１０と同様に反応を行った。結果は1Ｈ−ＮＭＲ測定により末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉの６７％が−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2に変換されたことを確認した。
【０２４０】
比較例１
窒素雰囲気下、５０ｍＬ試験管にテトラヒドロフラン２．０ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）、製造例１で調整したアリル臭化亜鉛の約１．３ｍｍｏｌ／ｍＬテトラヒドロフラン溶液３．００ｍＬ（約４．０ｍｍｏｌ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアイオダイド０．１７ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を順に室温下で滴下し、さらに同温度にて１５時間攪拌した。反応終了後、ヘキサフルオロベンゼン０．０７７ｍＬ（０．６７ｍｍｏｌ）を内部標準として加え、19Ｆ−ＮＭＲ測定により５，５，６，６，７，７，８，８−オクタフルオロ−１−オクテンの定量を行った。その結果、収率３％であった。
【０２４１】
比較例２
窒素雰囲気下、還流冷却器を備えた５０ｍＬの枝付きフラスコにテトラヒドロフラン２．０ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）、製造例１で調整したアリル臭化亜鉛の約１．３ｍｍｏｌ／ｍＬテトラヒドロフラン溶液３．００ｍＬ（約４．０ｍｍｏｌ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアイオダイド０．１７ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を順に室温下で滴下し、さらに還流温度にて６時間攪拌した。反応終了後、ヘキサフルオロベンゼン０．０７７ｍＬ（０．６７ｍｍｏｌ）を内部標準として加え、19Ｆ−ＮＭＲ測定により５，５，６，６，７，７，８，８−オクタフルオロ−１−オクテンの定量を行った。その結果、収率３６％であった。
【０２４２】
比較例３
窒素雰囲気下、５０ｍＬ試験管に製造例２で得られた含フッ素エラストマー６９５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を仕込み、製造例１で調整したアリル臭化亜鉛の約１．３ｍｍｏｌ／ｍＬテトラヒドロフラン溶液３．００ｍＬ（約４．０ｍｍｏｌ  含フッ素ポリマーの１つの末端基に対して２０当量）を室温下で滴下し、さらに同温度にて４８時間攪拌した。反応終了後減圧下でテトラヒドロフランを留去し、アセトン０．５ｍＬに溶解させた。純水で再沈殿させた後、紛体状の含フッ素エラストマーに１０重量％の塩酸水溶液を滴下し凝集させた。純水で洗浄後、再度アセトンに溶解させた。ヘキサンで再沈殿し、得られた含フッ素エラストマーを減圧加熱乾燥（９０℃、１２時間）し、1Ｈ−ＮＭＲ測定により末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉの１０％が−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2に変換されたことを確認した。