(57)【要約】  【課題】制御性及び安定性が高く、更に高精度且つ高アスペクト比の加工が可能な窒化物半導体のエッチング方法及び該エッチング方法を利用した半導体装置の製造方法を提供する。  【解決手段】  窒化物半導体層であるｐ型ＧａＮ層１０３を電解液１１０中に浸すと主に、紫外線防止膜１１２等によってｐ型ＧａＮ層１０３に対する紫外線の照射を抑制しながら、ｐ型ＧａＮ層１０３に対してバイアス源１０８を用いてバイアスを印加することによりエッチングを行なう。【選択図】      図２
2006080274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物半導体を電解液中に浸すと共に、前記窒化物半導体に対する紫外線の照射を抑制しながら、前記窒化物半導体に対してバイアスを印加することにより前記窒化物半導体をエッチングすることを特徴とする窒化物半導体のエッチング方法。
【請求項２】
基板上に窒化物半導体層を形成する第１の工程と、
前記窒化物半導体層に凹部を形成する第２の工程とを備え、
前記第２の工程は、窒化物半導体を電解液中に浸し且つ前記窒化物半導体に対する紫外線の照射を抑制しながら、前記窒化物半導体に対してバイアスを印加することにより前記窒化物半導体層をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程と前記第２の工程との間に、前記窒化物半導体層上にメタルマスクを形成する工程と、前記メタルマスク上に絶縁性のレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層及び前記メタルマスクに開口部を順次設ける工程とを更に備え、
前記第２の工程においては、前記メタルマスクを電極として前記窒化物半導体層に前記バイアスを印加することを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記バイアスが３Ｖ以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記凹部は、２次元周期性を備えた平面パターンを有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記２次元周期性を備えた平面パターンを有する前記凹部が形成された前記窒化物半導体層は、光を回折することを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記２次元周期性を備えた平面パターンを有する前記凹部が形成された前記窒化物半導体層は、２次元フォトニック結晶であることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第２の工程において、印加する前記バイアスの強度を変化させることにより、前記２次元周期性を備えた平面パターンを有する前記凹部を、前記窒化物半導体層表面からの深さに応じて深さ方向に直交する方向の寸法が変化する凹部として形成することを特徴とする請求項２〜７のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第２の工程において、印加する前記バイアスの強度を周期的に変化させることにより、前記２次元周期性を備えた平面パターンを有する前記凹部を、前記窒化物半導体層表面からの深さに応じて深さ方向に直交する方向の寸法が周期的に変化する凹部として形成する工程を含むことを特徴とする請求項２〜７のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記窒化物半導体層表面からの深さに応じて深さ方向に直交する方向の寸法が周期的に変化する前記凹部が形成された前記窒化物半導体層は、３次元フォトニック結晶となることを特徴とする請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記凹部は、幅１０μｍ以下のラインパターン又はホールパターンの少なくとも一方からなる平面パターンを有することを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記凹部は、幅１μｍ以下のラインパターン又はホールパターンの少なくとも一方からなる平面パターンを有すると共に、
前記凹部のアスペクト比は１以上であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の工程と前記第２の工程との間に、前記窒化物半導体層の表面を窒素プラズマに曝す工程を更に備えることを特徴とする請求項２〜１２のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程において、前記窒化物半導体層に対して超音波を印加しながら窒化物半導体層をエッチングすることを特徴とする請求項２〜１３のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の工程において、前記バイアスの印加を行なう際に参照電極を用いることを特徴とする請求項２〜１４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記第２の工程において、前記バイアスはパルスとして印加することを特徴とする請求項２〜１５のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記窒化物半導体層は、導電性を有することを特徴とする請求項２〜１６のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記第１の工程は、前記基板上に第１の窒化物半導体層を形成する工程と、前記第１の窒化物半導体層上に第２の窒化物半導体層を形成する工程を含み、
前記第１の窒化物半導体層がエッチングされる速度は前記第２の窒化物半導体層がエッチングされる速度よりも遅く、
前記第２の工程は、前記第１の窒化物半導体層をエッチストップ層として前記第２の窒化物半導体層をエッチングする工程を含むことを特徴とする２〜１７のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記第１の窒化物半導体層は絶縁性の窒化物半導体層であり、
前記第２の窒化物半導体層は導電性の窒化物半導体層であることを特徴とする請求項１８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記第１の窒化物半導体層及び第２の窒化物半導体層は、それぞれ異なるＡｌ組成を有し、
前記第１の窒化物半導体層のＡｌ組成は、前記第２の窒化物半導体層のＡｌ組成よりも高いことを特徴とする請求項１８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記第１の窒化物半導体層及び第２の窒化物半導体層は、それぞれ異なるＩｎ組成を有し、
前記第１の窒化物半導体層のＩｎ組成は、前記第２の窒化物半導体層のＩｎ組成よりも低いことを特徴とする請求項１８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
前記基板は導電性基板であり、
前記第１の工程と前記第２の工程との間に、前記窒化物半導体層上に、前記凹部を形成する位置に対応する開口部が設けられた絶縁性のレジストを形成する工程を更に備え、
前記第２の工程において、前記導電性基板を介して前記窒化物半導体層に前記バイアスを印加することを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
前記バイアスは３Ｖ以上であることを特徴とする請求項２２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
前記第１の工程は、
ボンディング基板上に前記窒化物半導体層を形成する工程と、
前記ボンディング基板に、前記窒化物半導体層を挟んで前記導電性基板を張り合わせる工程と、
前記ボンディング基板、前記窒化物半導体層及び前記導電性基板により構成される積層体から前記ボンディング基板を除去する工程とを含むことを特徴とする請求項２２又は２３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
前記積層体からの前記ボンディング基板の除去は、前記積層体の前記窒化物半導体層に対して前記ボンディング基板の側からレーザを照射することによって行なうことを特徴とする請求項２４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６】
前記第１の工程の後、前記第２の工程よりも前に、前記窒化物半導体層における前記ボンディング基板と張り合わされていた面の全面に対してエッチングを行なうことを特徴とする請求項２５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２７】
前記エッチングはウェットエッチングであることを特徴とする請求項２６に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体のエッチング方法及び窒化物半導体層を有する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光デバイスに関する技術として、フォトニック結晶が注目されている。
【０００３】
フォトニック結晶とは、光の波長オーダーの周期的な屈折率の分布を有する構造体である。原子が周期構造の配列を形成している場合に電子に対するバンド構造が形成される（つまり、波数及びエネルギー等が分散特性を示す）のと同様に、フォトニック結晶の場合には光子に対する光バンド構造が形成される（つまり、波数及び周波数等が分散特性を示す）。
【０００４】
また、フォトニック結晶においては、屈折率分布の制御によって光バンド構造を制御することができる。更に、該光バンド構造が結晶全体としての屈折率や群速度などのフォトニック結晶中の光の伝搬の特性を決定する。
【０００５】
このようにして得られるフォトニック結晶の光学特性は、フォトニック結晶を形成する材料の本来の光学特性とは異なる。このため、フォトニック結晶は、人工光学結晶と呼ぶことができる。つまり、従来に無い光学特性を望む場合、従来は望みの光学特性を有する新規材料を開発しなければならなかった。これに対し、フォトニック結晶を用いると、屈折率の周期構造を設計して形成することにより、光学特性そのものを制御して望みの光学特性を得ることが可能となる。これがフォトニック結晶の基本的な利点である。
【０００６】
以上のようなことから、フォトニック結晶の光バンド構造を制御することにより、従来にない微小で高効率な光学素子・光集積回路等を実現することができると期待されている。
【０００７】
ここで、ＡｌＩｎＧａＮに代表される窒化物半導体は、これまで高い発光強度が困難であった紫外光から青色、緑色の波長帯における、発光ダイオード（ＬＥＤ；Light Emitting Diode）や半導体レーザ等の発光素子の有望な材料として盛んに開発されている。特にＬＥＤは半導体レーザに比べて製造及び制御が容易であり、また、蛍光灯に比べて長寿命であるため、窒化物半導体ＬＥＤは照明用光源として期待されている。
【０００８】
上記のような背景から、窒化物半導体にフォトニック結晶を導入することが検討されている。しかし、窒化物半導体は化学的に安定であるため、加工が困難である。さらに、フォトニック結晶を形成するためには対応する光の波長サイズの微細構造が必要であるため、紫外光や青色光のように短波長の場合には特に高度な微細加工が要求され、困難となる。
【０００９】
図３１に、非特許文献１に記載されている、フォトニック結晶を導入した窒化物半導体ＬＥＤ１０を示す。窒化物半導体ＬＥＤ１０は、サファイア基板１１上にｎ型ＧａＮ層１２、ｎ型ＧａＮ層１２上にＩｎＧａＮ活性層１３、ＩｎＧａＮ活性層１３上にｐ型ＧａＮ層１４を順次結晶成長させた構成を有している。
【００１０】
ここで、フォトニック結晶は、ｐ型ＧａＮ層１４に対し、ドライエッチングによって２次元周期の凹凸の配列を形成することによって導入されている。
【００１１】
フォトニック結晶を形成するｐ型ＧａＮ層１４上には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）からなる透明電極１５が全面に形成され、更に、透明電極１５の一部の上にｐ側ボンディング電極１６が積層して形成されている。また、ＩｎＧａＮ活性層１３及びｐ型ＧａＮ層１４の一部がエッチングにより除去されてｎ型ＧａＮ層１２が露出し、このようにして露出したｎ型ＧａＮ層１２上にｎ側電極１７が形成されている。
【００１２】
一方、窒化物半導体のエッチング方法として、ドライエッチングの他に、ウェットエッチングも試みられている。しかし、室温の酸やアルカリによるエッチングは実現していない。
【００１３】
従来試みられて来たウェットエッチング法の中で、窒化物半導体のエッチングが可能な方法の１つとしては、高温の酸やアルカリによってエッチングする方法がある。しかし、このようなエッチング方法を用いる場合、エッチングマスクも侵食されるため、フォトニック結晶のような微細加工を行なうことは困難である。
【００１４】
窒化物半導体のエッチングが可能なウェットエッチング方法としては、紫外線を照射することによってエッチングを進行させる方法がある（非特許文献２）。これは、エッチング液である電解液中において、窒化物半導体のバンドギャップよりも大きなフォトンエネルギーを有する波長の紫外光を照射し且つバイアスを印加するエッチング方法である。
【００１５】
この方法について、図３２を参照して説明する。図３２では、ＫＯＨ水溶液である電解液２１中において、サファイア基板１１の上に結晶成長されたｐ型ＧａＮ層１４をウェットエッチングする場合を示している。ｐ型ＧａＮ層１４の上にはＴｉからなるエッチングマスク２２が形成され、エッチングマスク２２にはＰｔよりなる対極２３が、導線２４ａによって電気的に接続されている。また、バイアス源２４によってエッチングマスク２２と対極２３との間にバイアスを印加する。
【００１６】
この方法によると、紫外線照射によって窒化物半導体中に電子と正孔とが発生し、これによって化学結合を弱めることができるため、エッチングが進行する。この際、発生させた電子をｐ型ＧａＮ層１４から除去するため、エッチングマスク２２と電気的に接続した白金電極２３を用いる必要がある。但し、エッチング対象の窒化物半導体がｎ型である場合、エッチングマスク２２と白金電極２３とは電気的に接続するだけでも良く、バイアスを印加しなくてもエッチングは可能である。これに対し、ｐ型の窒化物半導体をエッチングする場合には、エッチングマスク２２と白金電極２３との間にバイアスを印加する必要がある。
【００１７】
このような方法により、窒化物半導体であるＧａＮ層の垂直性のよいエッチングが実現している。
【非特許文献１】K. Orita, 他7名, Extended Abstracts of the 2003 International Conference on Solid State Devices and Materials, Tokyo, 2003, pp. 878-879, F-8-3
【非特許文献２】J. E. Borton, 他6名, Applied Physics Letters, Vol.77, pp.1227, 2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、従来の窒化物半導体のエッチング方法には、以下のような課題があった。
【００１９】
図３１に示した窒化物半導体ＬＥＤ１０は、ドライエッチングを用いて形成されたフォトニック結晶が導入されていることにより、フォトニック結晶が導入されていないＬＥＤと比較して光取出し効率が１．５倍に向上している。しかし、論理計算によるとフォトニック結晶の導入によって光取り出し効率は３倍以上に向上すると予想されており、従来の技術によって実現している光取り出し効率を越えている。実現している取り出し効率が予想値に満たない原因の一つとしては、窒化物半導体をドライエッチングによって加工する際に半導体装置に与えられるダメージが考えられる。
【００２０】
つまり、化学的に安定な窒化物半導体を加工することのできるドライエッチング方を用いると、エッチングマスクに用いるレジスト、酸化膜、窒化膜及びメタル膜等もエッチングされやすい。この結果、窒化物半導体に対して高い選択比をもってエッチングを行なうことが難しいため、製造する半導体装置に対してダメージを与えやすいのである。
【００２１】
また、同様に、窒化物半導体に対して高い選択比をもってエッチングを行なうことが難しいことから、エッチングマスクの後退等が生じるため、垂直性の良好なエッチング形状及び高アスペクト比のエッチング形状は実現困難である。
【００２２】
また、非特許文献２に記載の紫外線照射を伴うウェットエッチング法においては垂直性のよいエッチングは実現しているが、エッチング面の平滑性が悪く、ウィスカーと呼ばれる微小な構造体が形成しやすい。これは、窒化物半導体の化学結合を弱めるためには正孔が生成し且つ注入されることで十分であるのに対し、紫外線照射を行なうと、正孔と共に電子も生成されるためである。このようにして生成された電子は、正孔と再び結合し、トラップに捕獲されて微少な領域の電位分布を変化させる。この結果、エッチングがミクロなレベルにおいて不均一になりやすく、ウィスカー発生の原因となっている。
【００２３】
また、マクロなレベルにおいてもエッチングの不均一性が課題であった。これは、紫外線を加工対象のウェハ面等の全域に対して均一に照射するのが困難であることを起因する。また、紫外線は電解液によって吸収されるため、紫外線がウェハ面等に達するまでに電解液中を通過する距離の相違もエッチングの不均一性の原因となる。
【００２４】
更に、ｐ型窒化物半導体の表面にはドーピングに用いたＭｇが蓄積して酸化膜として存在しており、該Ｍｇ酸化膜がエッチングの進行を阻害する。Ｍｇ酸化膜はアルカリにも酸にも溶解しにくいために除去は困難である。非特許文献２においては高温のＫＯＨ水溶液によってＭｇ酸化膜を除去しているが、高温のＫＯＨ水溶液は窒化物半導体もエッチングする。このため、不必要なエッチングが生じ、半導体装置にダメージを与える等の影響を及ぼす。
【００２５】
本発明は、上記を鑑み、化学的に安定な窒化物半導体等について制御性及び安定性が高く、また高精度且つ高アスペクト比の加工が可能なエッチング方法と、該エッチング方法を用いる工程を含む半導体装置の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記課題を解決するために、本発明の窒化物半導体のエッチング方法においては、窒化物半導体を電解液中に浸すと共に、窒化物半導体に対する紫外線の照射を抑制しながら、窒化物半導体に対してバイアスを印加することにより窒化物半導体をエッチングする。
【００２７】
本発明のエッチング方法によると、バイアス印加により供給される正孔によって化学結合を弱めることができるため、エッチングが進行する。この際、窒化物半導体に対する紫外線の照射を抑制しているため、窒化物半導体中に電子が生成するのを防ぎ、電子が正孔と再結合して微少な電位分布の変化が起こるのを防ぐことができる。このため、エッチングのミクロな不均一が発生するのを防ぐことができる。つまり、ウィスカーの形成を防ぎ、平滑なエッチング面を得ることができる。
【００２８】
また、紫外線の照射を行なわないエッチング方法であるから、紫外線照射の不均一性が原因であるマクロなエッチングの不均一も発生しない。
【００２９】
更に、エッチングに必要な正孔は窒化物半導体の凹部に集中しやすいため、垂直性の高いエッチングが可能であり且つ窒化物半導体の表面に酸化膜などの変成膜が形成されていた場合にも影響を受けずにエッチングが進行しやすい。
【００３０】
本発明の半導体装置の製造方法は、基板上に窒化物半導体層を形成する第１の工程と、窒化物半導体層に凹部を形成する第２の工程とを備え、第２の工程は、窒化物半導体を電解液中に浸し且つ窒化物半導体に対する紫外線の照射を抑制しながら、窒化物半導体に対してバイアスを印加することにより窒化物半導体をエッチングする工程を含む。
【００３１】
本発明の半導体装置の製造方法によると、窒化物半導体層を形成し、本発明の窒化物半導体層のエッチング方法と同様に均一且つ垂直性の高い窒化物半導体層のエッチングを行うことができる。このため、高精度な微細構造を有する窒化物半導体層を含む半導体装置を製造することができる。
【００３２】
尚、本発明の半導体装置の製造方法において、第１の工程と第２の工程との間に、窒化物半導体層上にメタルマスクを形成する工程と、メタルマスク上に絶縁性のレジスト層を形成する工程と、レジスト層及びメタルマスクに開口部を順次設ける工程とを更に備え、第２の工程においては、メタルマスクを電極として窒化物半導体層にバイアスを印加することが好ましい。
【００３３】
このようにすると、メタルマスクを用いて確実に窒化物半導体層にバイアスを印加することができ、レジスト及びメタルマスクに設けられた開口部において、窒化物半導体層に対して確実に凹部を形成することができる。また、絶縁性のレジストをメタルマスク上に形成していることにより、メタルマスクと電解液との間を絶縁することができる。このため、電流がメタルマスクから電解液に対して流れてしまい、窒化物半導体層に注入される正孔が減少するのを防ぐことができることから、エッチングの効率を向上させることができる。以上から、高精度な微細構造を有する窒化物半導体層を含む半導体装置を確実に製造することができる。
【００３４】
また、印加するバイアスは、３Ｖ以上であることが好ましい。
【００３５】
このようにすると、バイアスによる窒化物半導体のエッチングを確実に行うことができる。
【００３６】
また、凹部は、２次元周期性を備えた平面パターンを有することが好ましい。このようにすると、２次元周期性を備えた平面パターンを有する凹部を窒化物半導体層に形成することができる。
【００３７】
ここで、２次元周期性を備えるとは、平面内における少なくとも２方向についての周期性を有することを意味する。
【００３８】
また、２次元周期性を備えた平面パターンを有する凹部が形成された窒化物半導体層は、光を回折することが好ましい。
【００３９】
このようにすると、光を回折する機能を有する窒化物半導体層を形成することができる。
【００４０】
また、２次元周期性を備えた平面パターンを有する凹部が形成された前記窒化物半導体層は、２次元フォトニック結晶となることが好ましい。
【００４１】
このようにすると、２次元フォトニック結晶である窒化物半導体層を形成することができる。
【００４２】
また、第２の工程において、印加するバイアスの強度を変化させることにより、２次元周期性を備えた平面パターンを有する凹部を、窒化物半導体層表面からの深さに応じて深さ方向に直交する方向の寸法が変化する凹部として形成する工程を含むことが好ましい。
【００４３】
このようにすると、印加するバイアスの強度を変化させるという簡単な方法により、窒化物半導体層表面からの深さに応じて深さ方向に直交する方向の寸法が変化する凹部を形成することができる。例えば、深さが大きくなるほど寸法の小さくなるテーパー形状等を容易に形成することができる。
【００４４】
また、第２の工程において、印加するバイアスの強度を周期的に変化させることにより、２次元周期性を備えた平面パターンを有する凹部を、窒化物半導体層表面からの深さに応じて深さ方向に直交する方向の寸法が周期的に変化する凹部として形成する工程を含むことが好ましい。
【００４５】
このようにすると、印加するバイアスの強度を周期的に変化させるという簡単な方法により、窒化物半導体層表面からの深さに応じて深さ方向に直交する方向の寸法が周期的に変化する凹部を形成することができる。このような構造の凹部は、従来の方法で形成するのは非常に困難であった。
【００４６】
また、窒化物半導体層表面からの深さに応じて深さ方向に直交する方向の寸法が周期的に変化する凹部が形成された前記窒化物半導体層は、３次元フォトニック結晶となっていることが好ましい。
【００４７】
このようにすると、従来の方法は困難であった３次元フォトニック結晶を容易に製造することができ、３次元フォトニック結晶を含む半導体装置を製造することができる。
【００４８】
また、凹部は、幅１０μｍ以下のラインパターン又はホールパターンの少なくとも一方からなる平面パターンを有することが好ましい。
【００４９】
このようにすると、窒化物半導体層表面の平面パターン内部全体に正孔が確実に供給されるため、窒化物半導体層のエッチングを確実に行うことができる。
【００５０】
また、凹部は、幅１μｍ以下のラインパターン又はホールパターンの少なくとも一方からなる平面パターンを有すると共に、凹部のアスペクト比は１以上であることが好ましい。
【００５１】
このようにすると、従来の技術では困難であった、幅１μｍ以下であり且つアスペクト比が１以上である凹部を確実に形成することができる。
【００５２】
また、第２の工程よりも前に、窒化物半導体層の表面を窒素プラズマに曝す工程を更に備えることが好ましい。
【００５３】
このようにすると、窒素プラズマは物理的なエネルギーが低い場合でも化学反応性が高いため、例えば、ｐ型窒化物半導体層の表面に存在するＭｇ酸化膜と反応するが、窒化物半導体をエッチングすることはない。この結果、窒化物半導体にダメージを与えることなくＭｇ酸化膜を除去することができる。Ｍｇ酸化膜はエッチングを阻害する膜であるため、除去することによってエッチングの効率を向上させることができる。また、ｐ型窒化物半導体層の表面に存在するＭｇ酸化膜に限らず、エッチングを阻害する表面変性層を窒化物半導体層にはダメージを与えることなく除去することができる。
【００５４】
また、第２の工程において、前記窒化物半導体層に対して超音波を印加しながら窒化物半導体層をエッチングすることが好ましい。
【００５５】
このようにすると、エッチングの際にウィスカーが形成された場合にも、超音波の圧力によって該ウィスカーを破壊することができる。このため、ウィスカーが成長することはなく、平滑性の高いエッチング面を得ることができる。
【００５６】
また、第２の工程において、バイアスの印加を行なう際に参照電極を用いることが好ましい。
【００５７】
参照電極を用いない場合、電解液の電位が変動することから窒化物半導体層に対して安定したバイアスを印加するのは難しい。これに対し、参照電極は、平衡反応を利用して電解液と参照電極との間に一定の電位差を維持し、電解液の電位の変動に対して高速に応答することができる。このため、窒化物半導体層と参照電極との間に対して安定なバイアスを印加することができ、安定したエッチングを行うことができる。
【００５８】
また、第２の工程において、バイアスはパルスとして印加することが好ましい。
【００５９】
陽極酸化における反応は高速な反応である。このため、バイアスが印加されると、窒化物半導体層表面付近の領域において、エッチング作用を有する酸又はアルカリ等の反応分子は急速に消費される。具体的には、バイアス印加後一秒程度の間に窒化物半導体層表面付近の領域においては反応分子の濃度が０となる。この後は、窒化物半導体層表面付近の領域に、該領域の外から拡散によって反応分子が輸送され、該反応分子によってエッチングが行なわれる。このような、反応分子の拡散は、メタルマスク及びエッチング装置の形状等によって、大きく影響されるため、印加するバイアスが一定の場合には、安定したエッチングは困難である。
【００６０】
これに対し、バイアスをパルスとして印加し、バイアスが０となる時間を周期的に設けると、該時間中に、窒化物半導体表面付近の反応分子の濃度をバイアス印加前の濃度に戻すことができる。このため、エッチングの速度と安定性とを共に向上させることができる。
【００６１】
また、窒化物半導体層は、導電性を有することが好ましい。
【００６２】
このようにすると、窒化物半導体層に注入した正孔を容易に拡散させることができるため、安定したエッチングを行うことができる。
【００６３】
また、第１の工程は、基板上に第１の窒化物半導体層を形成する工程と、第１の窒化物半導体層上に第２の窒化物半導体層を形成する工程を含み、第１の窒化物半導体層がエッチングされる速度は第２の窒化物半導体層がエッチングされる速度よりも遅く、第２の工程は、第１の窒化物半導体層をエッチストップ層として第２の窒化物半導体層をエッチングする工程を含むことが好ましい。
【００６４】
このようにすると、第１の窒化物半導体層のエッチングされる速度が第２の窒化物半導体層のエッチングされる速度よりも遅いことを利用して、形成される凹部の深さを制御することができる。つまり、第１の窒化物半導体層をエッチストップ層として利用することにより、第２の窒化物半導体層に形成される凹部が第１の窒化物半導体層に達した時点でエッチングを停止させることができる。これによって、形成される凹部の深さを第２の窒化物半導体層の膜厚とすることができるのである。窒化物半導体層の膜厚は、結晶成長等の方法を用いてｎｍ単位で制御することが可能であるから、形成される凹部の深さもｎｍ単位で制御することが可能となる。
【００６５】
また、第１の窒化物半導体層は絶縁性の窒化物半導体層であり、第２の窒化物半導体層は導電性の窒化物半導体層であることが好ましい。
【００６６】
このようにすると、絶縁性である第１の窒化物半導体層については正孔が注入できないことからエッチングされないため、形成する凹部の深さを第２の窒化物半導体層の膜厚によって制御する前記の効果を確実に実現できる。
【００６７】
また、第１の窒化物半導体層及び第２の窒化物半導体層は、それぞれ異なるＡｌ組成を有し、第１の窒化物半導体層のＡｌ組成は、第２の窒化物半導体層のＡｌ組成よりも高いことが好ましい。
【００６８】
Ａｌは水溶液中では非溶解性のＡｌ（ＯＨ）3を形成しやすいため、Ａｌ組成が高い窒化物半導体はエッチングされにくい。このため、Ａｌ組成の高い第１の窒化物半導体層のエッチング速度はＡｌ組成の低い第２の窒化物半導体層のエッチング速度に比べて遅くなる。この結果、第１の窒化物半導体層をエッチストップ膜として利用し、形成する凹部の深さを第２の窒化物半導体層の膜厚によって制御する前記の効果を確実に実現できる。尚、第２の窒化物半導体層がＡｌを含有しないＧａＮ層である場合にも、同様に凹部の深さの制御が可能である。
【００６９】
また、第１の窒化物半導体層及び第２の窒化物半導体層は、それぞれ異なるＩｎ組成を有し、第１の窒化物半導体層のＩｎ組成は、第２の窒化物半導体層のＩｎ組成よりも低いことが好ましい。
【００７０】
窒化物半導体はＩｎ組成が高いほど結晶性が低下し、またバンドギャップが小さくなるため、エッチング耐性が低下する。このため、Ｉｎ組成の低い第１の窒化物半導体層のエッチング速度はＩｎ組成の高い第２の窒化物半導体層のエッチング速度に比べて遅くなる。この結果、第１の窒化物半導体層をエッチストップ膜として利用し、形成する凹部の深さを第２の窒化物半導体層の膜厚によって制御する前記の効果を確実に実現できる。
【００７１】
また、窒化物半導体層の形成される基板は導電性基板であり、第１の工程と第２の工程との間に、窒化物半導体層上に、凹部を形成する位置に対応する開口部が設けられた絶縁性のレジストを形成する工程を更に備え、第２の工程において、導電性基板を介して窒化物半導体層にバイアスを印加することが好ましい。
【００７２】
このようにすると、窒化物半導体層のうち、凹部の形成される面とは反対側の面に設けられている導電性基板を通じてバイアスを印加することができる。このため、凹部の形成される側の面に形成してメタルマスクを用いてバイアスを印加する場合に比べ、均一にバイアスを印加することができる。このため、より均一なエッチングを行うことができる。また、所定の平面パターンの開口部を有する絶縁性のレジストを形成することにより、所定のパターンの凹部を形成することができる。
【００７３】
また、バイアスは３Ｖ以上であることが好ましい。
【００７４】
このようにすると、バイアスによる窒化物半導体のエッチングを確実に行うことができる。
【００７５】
また、第１の工程は、ボンディング基板上に窒化物半導体層を形成する工程と、ボンディング基板に、窒化物半導体層を挟んで導電性基板を張り合わせる工程と、ボンディング基板、窒化物半導体層及び導電性基板により構成される積層体からボンディング基板を除去する工程とを含むことが好ましい。
【００７６】
このようにすると、導電性基板上に窒化物半導体層を形成することが確実にできる。
【００７７】
ここで、基板上に結成成長等の手段によって窒化物半導体層を形成した場合、基板と接している側の面が窒化物半導体層のＮ面、Ｎ面の反対側の面がＧａ面となる。また、窒化物半導体層のＮ面はＧａ面に比べて化学的な安定性が低い、言い換えると化学的な反応性の高い面となっている。
【００７８】
従来、ボンディング基板であるサファイア基板等の上に形成した窒化物半導体層に対するエッチングは、Ｇａ面に対して行なわれていた。これに対し、ボンディング基板を除去した側の面はＮ面であるから、該面の反応性は高く、エッチングを容易に行なうことができる。
【００７９】
また、積層体からのボンディング基板の除去は、積層体中の窒化物半導体層に対してボンディング基板の側からレーザを照射することによって行なうことが好ましい。
【００８０】
このようにすると、ボンディング基板の除去を確実に行うことができる。
【００８１】
また、第１の工程の後、第２の工程よりも前に、窒化物半導体層におけるボンディング基板と張り合わされていた面の全面に対してエッチングを行なうことが好ましい。
【００８２】
ボンディング基板を除去する際、特にレーザ照射を用いて除去する際には、窒化物半導体層のボンディング基板が張り合わされていた面が荒れた表面となりやすい。このような表面の荒れが大きいと、該面に対してレジストを形成するのが困難になる場合がある。そこで、該面の全面に対してエッチングを行ない、表面を平滑化する。このようにすると、レジストの形成を確実に行うことができる。
【００８３】
また、窒化物半導体層におけるボンディング基板と張り合わされていた面に対するエッチングはウェットエッチングによって行なうことが好ましい。
【００８４】
このようにすると、該面の平滑化を確実に行うことができる。
【発明の効果】
【００８５】
本発明に係るエッチング方法によると、窒化物半導体を電解液中に浸すと共に窒化物半導体に対する紫外線の照射を抑制しながらバイアスを印加することにより、化学的な安定性の高い窒化物半導体に対し、制御性及び安定性が高く、更に高精度且つ高アスペクト比のエッチングを行なうことができる。これにより、例えばフォトニック結晶等の微細な構造を有する窒化物半導体層が形成された半導体装置を製造することができる。また、エッチングの際に半導体装置に与えられるダメージを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８６】
以下、態を用いて本発明を具体的に説明する。
【００８７】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法と、該製造方法の一工程であるエッチングの方法について、図面を参照して説明する。
【００８８】
図１（ａ）は、本実施形態において製造する半導体装置１００ａの構造を模式的に示している。
【００８９】
図１（ａ）に示したように、半導体装置１００ａは、サファイア基板１０１上にアンドープのＧａＮ層１０２、アンドープのＧａＮ層１０２上にｐ型ＧａＮ層１０３、ｐ型ＧａＮ層１０３が積層して形成され、ｐ型ＧａＮ層１０３には凹部１０３ａが形成された構造を有している。ここで、凹部１０３ａを２次元周期性の平面パターンを有する凹部とすることにより、そのような凹部の形成されたｐ型ＧａＮ層を２次元フォトニック結晶として利用することができる。
【００９０】
次に、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示した半導体装置１００ａの製造工程を説明するための模式図である。
【００９１】
まず、図１（ｂ）に示したように、サファイア基板１０１上に、窒化物半導体の多層膜を形成する。具体的には、例えば膜厚１μｍのアンドープのＧａＮ層１０２を形成し、続いてＧａＮ層１０２上に例えば膜厚１μｍのｐ型ＧａＮ層１０３を形成する。
【００９２】
ここで、ＧａＮ層１０２及びｐ型ＧａＮ層１０３の窒化物半導体層は、結晶成長等の方法、具体的にはＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長：Metal-organic Chemical Vapor Deposition ）法又はＭＢＥ（分子線エピタキシャル成長：Molecular Beam Epitaxy）法等を用いて形成することができる。本実施形態においては、ＭＯＣＶＤ法を用いた。
【００９３】
また、本実施形態においては、ｐ型ＧａＮ層１０３について、アクセプタとしてはＭｇを用いており、Ｍｇ濃度は３〜５×１０19ｃｍ-3である。但し、これに限るものではない。
【００９４】
ｐ型ＧａＮ層１０３の形成後、Ｍｇアクセプタの活性化のため、例えば、窒素雰囲気中、７８０℃において２０分間のアニールを行なう。
【００９５】
該アニールの後、真空チャンバー中において、Ｎ2プラズマをｐ型ＧａＮ層１０３の表面に照射する。この際の処理条件は、例えばマイクロ波電力６０Ｗ、基板温度３００℃且つ時間１分等である。また、チャンバーのベース真空度は例えば１．３×１０ー7Ｐａとした。
【００９６】
続いて、ｐ型ＧａＮ層１０３上に、メタルマスク１０４を蒸着法等によって形成する。本実施形態において、メタルマスク１０４は、ｐ型ＧａＮ層１０３のエッチングの際にマスクとして使用するのに加え、ｐ型ＧａＮ層１０３にバイアスを印加し電流を流すための電極としても機能する。そのため、メタルマスク１０４には窒化物半導体に対してオーミック接触する材料を用いることが望ましい。ここでは、膜厚５ｎｍのＮｉ膜及び膜厚１５ｎｍのＡｕ膜の積層膜（図１（ｂ）では一層に省略して示している）からなるメタルマスク１０４を形成しているが、これに限るものではない。
【００９７】
次に、メタルマスク１０４上に、所定のパターンの開口部１０５ａを有するレジスト１０５を形成する。続いて、例えばヨード水溶液を用いてメタルマスク１０４のＡｕ層をエッチングし、更に希硝酸を用いてメタルマスク１０４のＮｉ層をエッチングすることにより、メタルマスク１０４をパターン化する。
【００９８】
以上のようにして、エッチングを行なう前の工程まで終了した製造中の半導体装置１００が形成される。
【００９９】
次に、図２（ａ）は、製造中の半導体装置１００のｐ型ＧａＮ層１０３をエッチング方する方法について説明するための図である。
【０１００】
図２（ａ）に示したように、製造中の半導体装置１００のメタルマスク１０４に対してコンタクト１０６を接続し、更にコンタクト１０６を覆うコンタクトレジスト１０７を形成する。
【０１０１】
コンタクト１０６には導線１０８ａによってバイアス源１０８が接続され、更に、例えばＰｔからなる対極１０９に接続されている。
【０１０２】
ｐ型ＧａＮ層１０３のエッチングは、電解液１１０中において行う。本実施形態では、電解液１１０としては０．０４Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液を用いている。
【０１０３】
また、電解液１１０を満たした容器を水１１１ａの入った超音波槽１１１中に設置し、紫外線防止膜１１２によって紫外線の照射を防いでいる。
【０１０４】
また、図２（ｂ）には、コンタクト１０６及びコンタクトレジスト１０７の接続された製造中の半導体装置１００をレジスト１０５の側から見た平面構成を示している。本実施形態においては、図示したように、同じサイズの円形の開口部１０５ａが配列されたレジスト１０５を用い、メタルマスク１０４も同じパターンに形成されている。このようなパターンであるから、メタルマスクは全体が電気的な接続を有しており、一カ所にコンタクト１０６を接続することによってｐ型ＧａＮ層１０３全体にバイアスを印加することができる。
【０１０５】
以上のようにして、電解液中に浸した製造途中の半導体装置１００に対し、超音波槽１１１を用いて超音波を印加しながらバイアス源１０８によって例えば５Ｖのバイアスを印加することにより、３分間のエッチングを行なう。また、比較のための対照エッチング法として、従来技術と同様に紫外線を（２００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射しながらのエッチングも行った。該対照エッチング法は、紫外線の照射を防ぐのに代えて紫外線の照射を行うこと以外は本実施形態のエッチング方法と同様の条件で行った。
【０１０６】
本実施形態のエッチング法によって形成されたパターンを図３（ａ）に示す。また、対照エッチング法よって形成したパターンを図３（ｂ）に示す。ここで、図３（ａ）及び（ｂ）は、いずれもＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）観察像である。
【０１０７】
また、図４（ａ）及び（ｂ）に、順に、本実施形態のエッチング方法及び対照エッチング法によって形成された凹部の模式的な断面図を示す。
【０１０８】
図３（ａ）及び（ｂ）に示したように、本実施形態の半導体装置の製造方法及び従来技術のいずれにおいても、垂直性の高いエッチングが実現されている。しかし、紫外線を照射する対照エッチング法によると凹部の深さは０．４９μｍであるのに対し、本実施形態におけるエッチング方法によって形成された凹部の深さは０．５８μｍであり、本実施形態のエッチング方法の方が対照エッチング法より効率良くエッチングできることが判る。
【０１０９】
また、図４（ａ）に示したように、本実施形態のエッチング方法によって形成された凹部はエッチング面が平滑であるのに対し、対照エッチング法による場合には、図４（ｂ）に示したように、ウィスカー２０１よりなる厚さ４０ｎｍ程度の層が形成されている。ここで、図４（ａ）に示したような平滑なエッチング面が得られることが望ましく、本実施形態のエッチング方法はこの目的を達成している。
【０１１０】
また、アルカリ溶液中においてバイアスを印加されたＧａＮ層は、陽極及び陰極の表面における以下のような反応に基づいて溶解するものと考えられる。
・陽極（ＧａＮ表面）
２ ＧａＮ ＋６ ｈ+ ＋ ６ ＯＨ- → Ｇａ2Ｏ3 （insoluble） ＋ ３ Ｈ2Ｏ ＋ Ｎ2 ↑
Ｇａ2Ｏ3 （insoluble） ＋ ６ ＯＨ- → ２ ＧａＯ3-3（soluble） ＋ ３ Ｈ2Ｏ
・陰極Ｐｔ表面）
６ Ｈ+ ＋ ６ ｅ- → ３ Ｈ2 ↑
ここで、キャリア（ホールｈ+ 、及び電子ｅ -）は、印加されているバイアスによってＧａＮ表面及びＰｔ面に注入される。
【０１１１】
ＧａＮ表面に注入された正孔は、ＧａＮの結合を弱め、化学反応性を高める。このようにして反応しやすくなったＧａＮ層に対し、アルカリ溶液中のＯＨ- が作用し、エッチングが進行する。つまり、アルカリ溶液中におけるエッチングの場合、エッチングに関与する反応分子はＯＨ- である。
【０１１２】
このようなＯＨ- によるＧａＮのエッチングについて、図５（ａ）〜（ｃ）及び図６（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。
【０１１３】
図５（ａ）には、酸素Ｏ、水素Ｈ、窒素Ｎ及びガリウムＧａを含むＧａＮ層の表面近傍の構造が模式的に示されている。また、酸素Ｏの存在する面がエッチングされる面である。
【０１１４】
ＧａＮ層にバイアスが印加されると、図５（ｂ）に示したようにＧａＮ層の内側から正孔ｈ+ が注入され、ガリウムＧａと窒素Ｎとの間の化学結合が弱くなる。
【０１１５】
次に、図５（ｃ）に示したように、正孔ｈ+ の注入されているＧａＮに、ＯＨ- が接近する。
【０１１６】
この結果、図６（ａ）に示したように、ガリウム−窒素間の結合が切断され、代わりにガリウム−酸素間の結合が形成され、窒素が脱離する。
【０１１７】
続いて、図６（ｂ）のように更にＯＨ- が接近して結合の組み替えが起こり、図６（ｃ）のように、例えばＧａ（ＯＨ- ）4 の形でガリウムＧａが脱離する。但し、図６（ｃ）においてはガリウムＧａに結合したＯＨ- は３つだけ示している。
【０１１８】
以上のように、ＧａＮ表面のエッチングにおいて、ＯＨ-はＧａＮの酸化（不溶性Ｇａ2Ｏ3の生成）と、ＧａＮの酸化物Ｇａ2Ｏ3の溶解の２段階において関与し、Ｇａ2Ｏ3ではなくＧａ（ＯＨ-）n を反応の途中に介してエッチングが進むと考えられる。ただしｎは１、２又は３である。
【０１１９】
ここで、正孔を利用したエッチングを進行させるためには、電荷保存則を満たすため、正孔だけではなく電子も消費する必要がある。この機能は、図２（ａ）に示した対極１０９が果たしている。本実施形態においては、対極１０９には電子の反応を遅延なく進ませる触媒であるＰｔを用いている。
【０１２０】
以上に説明したように、ＧａＮ層のエッチングにおいては、正孔が重要な役割を果たしている。紫外線照射を伴うエッチング方法の場合には、正孔だけではなく電子もＧａＮ層中に生成する。このため、生成した電子が正孔と再び結合するためにエッチング速度が低下し、また、トラップに捕獲された電子が微小な領域の電位分布を変化させるため、エッチングがミクロなレベルで不均一になりウィスカーが生じると考えられる。
【０１２１】
このような理由から、紫外線照射を伴うエッチング方法の場合、図４（ｂ）に示したようにウィスカー２０１が発生するものと考えられる。これに対し、本実施形態のエッチング方法の場合には、バイアスによって正孔のみを注入することができるから、図４（ａ）に示したような平滑なエッチング形状を得ることができる。
【０１２２】
次に、本実施形態のエッチング方法を用いて垂直性の高いエッチング形状が得られるメカニズムを、図７（ａ）及び（ｂ）を用いて説明する、
図７（ａ）及び（ｂ）は、メタルマスク１０４及びレジスト１０５の積層されたｐ型ＧａＮ層１０３がエッチングされ、開口部１０５ａの位置に凹部１０３ａが形成される様子を示している。
【０１２３】
図７（ａ）に示したように一度エッチングによる凹部１０３ａが形成されると、凹部１０３ａの先端ほどバイアス印加により発生する電界が集中するため、メタルマスク１０４を通じて注入された正孔は凹部１０３ａの先端に集中する。エッチングは正孔によって進行するのであるから、前記のように正孔の集中する凹部１０３ａの先端ほど速くエッチングが進行することになる。この結果、図７（ｂ）に示したように、紡錘型の先端の形状を維持しながら垂直性の高いエッチングが実現することになるのである。
【０１２４】
また、平滑なエッチング面を得るためには、超音波を印加することが望ましい。これについて、図８（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。
【０１２５】
図８（ａ）〜（ｃ）は、いずれも、アンドープのＧａＮ層１０２上に形成されたｐ型ＧａＮ層１０３に対するエッチングの結果を示すＳＥＭ観察像である。エッチングは、０．２ＭのＫＯＨ水溶液中で５Ｖのバイアスを印加して５分間、行なった。但し、図８（ａ）は本実施形態のエッチング方法のように超音波を印加しながらエッチングを行った場合、図８（ｂ）は超音波を印加することなくエッチングした場合、図８（ｃ）は超音波を印加せずにエッチングした後、２ＭのＫＯＨ水溶液中において１０分間超音波を印加した場合である。
【０１２６】
超音波を印加しながらエッチングした場合には、図８（ａ）に示したように、凹部の底面及び側面が共に平滑なエッチング面となっている。
【０１２７】
これに対し、超音波を印加することなくエッチングを行なった場合、図８（ｂ）に示したように、蓋状構造２０２及びウィスカー２０１が発生している。図８（ｂ）の構造を模式的に示したのが図９（ａ）である。ｐ型ＧａＮ層１０３に形成された凹部には、側面及び底面にウィスカー２０１が発生している。また、凹部を覆うように蓋状構造２０２が形成されている、ここで、蓋状構造２０２は、板状構造２０２ａと板状構造２０２ａ下部のウィスカー２０３ｃとから成り、また板状構造２０２ａは孔２０２ｂを有する。
【０１２８】
また、図８（ｃ）の構造を模式的に示したのが図９（ｂ）である。これは、超音波の印加無しにエッチングした後に超音波による処理を行なった場合であり、つまり、図９（ａ）の構造に対して超音波の印加を行なった場合である。
【０１２９】
図９（ｂ）のように、超音波の印加によって、図９（ａ）の構造の場合に存在した蓋状構造２０２及び凹部底面のウィスカー２０１は除去されている。しかし、凹部側面に形成されたウィスカー２０１は、エッチング後に超音波の印加を行なうことによっては除去されない。
【０１３０】
以上のように、超音波を印加しながらエッチングを行なうと、平滑なエッチング面を得ることができる。これは、エッチング中にウィスカーが発生した場合にも、超音波の圧力によって該ウィスカーが成長する前に破壊することができるためである。既に成長したウィスカーについては超音波の圧力によっても破壊できない場合があり、そのため、エッチング後に超音波を印加する方法では図９（ｂ）のようにウィスカーが残存することになる。
【０１３１】
また、超音波によって電解液が攪拌されると考えられ、このこともウィスカーの発生防止に効果があると考えられる。
【０１３２】
また、本実施形態のエッチング方法を用いると、形成される凹部の深さを精密に制御することができる。以下、このことについて図１０（ａ）及び（ｂ）を用いて説明する。
【０１３３】
図１０（ａ）は、本実施形態のエッチングを行なう前の製造中の半導体装置、図１０（ｂ）はエッチング後の半導体装置を示している。図１０（ａ）及び（ｂ）において、半導体装置は、サファイア基板１０１上に第１の窒化物半導体層１０３ｘ、第１の窒化物半導体層１０３ｘ上に第２の窒化物半導体層１０３ｙ、第２の窒化物半導体層１０３ｙ上にメタルマスク１０４、メタルマスク１０４上にレジスト１０５が順次形成されている。
【０１３４】
ここで、第１の窒化物半導体層１０３ｘは、第２の窒化物半導体層１０３ｙに比べて本実施形態のエッチング方法によってエッチングされ難いものとする。このようにすると、第１の窒化物半導体層１０３ｘをエッチストップ膜として利用し、図１０（ｂ）に示したように、第２の窒化物半導体層１０３ｙがエッチングされた時にエッチングを停止することができる。このため、第２の窒化物半導体層１０３ｙの膜厚を調節することによって、形成される凹部の深さを精密に制御できるのである。窒化物半導体層の膜厚は、結晶成長等の方法を用いてｎｍ単位で制御することが可能であるから、形成される凹部の深さもｎｍ単位で制御することが可能となる。
【０１３５】
具体的には、例えば、第１の窒化物半導体層１０３ｘをアンドープのＧａＮ層、第２の窒化物半導体層１０３ｙをｐ型ＧａＮ層とすると、形成される凹部の深さの調節が可能となる。これは、図１に示した半導体装置１００の構成であり、図８（ａ）に示すように、アンドープのＧａＮ層１０２がエッチストップ膜として機能し、ｐ型ＧａＮ層１０３のみがエッチングされている。
【０１３６】
アンドープのＧａＮ層１０２が本実施形態のエッチング方法によってエッチングされず、エッチストップ膜として機能するのは、ＧａＮ層１０２がアンドープであるために絶縁性の層となっていることによる。つまり、メタルマスクを通じて注入される正孔は、導電性であるｐ型ＧａＮ層１０３には拡散することができるから、ｐ型ＧａＮ層１０３はエッチングされる。これに対し、アンドープのＧａＮ層１０２は絶縁性であるため正孔が拡散されず、エッチングされないエッチストップ膜として働くのである。
【０１３７】
一方、紫外線照射を伴う従来のエッチング方法等の場合には、絶縁性であるアンドープのＧａＮ層１０２においても紫外線照射によって正孔及び電子が発生する。そのため、アンドープのＧａＮ層１０２はエッチングされ、エッチストップ膜としては機能しない。この様子を、図１１（ａ）のＳＥＭ観察像及び図１１（ａ）を模式的に示した図１１（ｂ）に示している。導電性であるｐ型ＧａＮ層１０３のみならず、絶縁性のＧａＮ層１０２についてもエッチングが進行し、ここでもウィスカー２０１が発生している。
【０１３８】
以上の方法によって形成される凹部の深さを精密に制御するには、前記の構成の他に、第１の窒化物半導体層１０３ｘをＡｌＧａＮ層、第２の窒化物半導体層１０３ｙをＧａＮ層としても良い。ＡｌＧａＮ層に含有されるＡｌは、水溶液中では非溶解性のＡｌ（ＯＨ）3を形成しやすいため、ＡｌＧａＮ層はエッチングされにくい。これを利用することにより、前記と同様に、ＡｌＧａＮ層である第１の窒化物半導体層１０３ｘをエッチストップ膜として利用し、凹部の深さの精密な制御が可能となる。尚、第２の窒化物半導体層１０３ｙを、第１の窒化物半導体層１０３ｘに比べて低い組成でＡｌを含むＡｌＧａＮ層とした場合にも、同様の効果を得ることはできる。
【０１３９】
また、第１の窒化物半導体層１０３ｘをＧａＮ層、第２の窒化物半導体層１０３ｙをＩｎＧａＮ層とすることによっても、形成される凹部の深さを精密に制御することができる。
【０１４０】
ＩｎＧａＮを結晶成長させるにはＧａＮを結晶成長させる場合に比べて成長温度を低くする必要があるため、ＩｎＧａＮの結晶性はＧａＮよりも低い。また、ＩｎＧａＮは、ＧａＮ層等と比較してバンドギャップが小さいので、エッチング耐性が低下する。このような、ＧａＮ層とＩｎＧａＮ層とのエッチング耐性の違いを利用すると、前記と同様に凹部の深さの精密な制御が可能となる。尚、第１の窒化物半導体層１０３ｘを、第２の窒化物半導体層１０３ｙに比べて低い組成でＩｎを含むＩｎＧａＮ層とした場合にも、同様の効果を得ることはできる。
【０１４１】
次に、エッチング処理の前に窒化物半導体層に対して行なうＮ2プラズマの照射について説明する。
【０１４２】
本実施形態においては、ｐ型ＧａＮ層１０３についてエッチングを行なう前に、ｐ型ＧａＮ層１０３表面に、Ｎ2プラズマの照射を行なっている。このようにプラズマ照射を行なった場合と、プラズマ照射を行なわなかった場合に形成される凹部の構造を、それぞれ順に図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示す。また、図１２（ｂ）を模式的に示したものが図１３である。
【０１４３】
プラズマ照射を行なった場合、図１２（ａ）のように、良好な形状及び平滑なエッチング面を有する凹部が形成される。これに対し、プラズマ照射を行なわなかった場合、図１３に示したように、孔２０２ｂを有する板状構造２０２ａ及びウィスカー２０１が発生している。これは、ドーピングに用いたＭｇがｐ型ＧａＮ層の表面に蓄積し、Ｍｇ酸化物とＧａ酸化物とを含む表面変性層が形成されているためと考えられる。該Ｍｇ酸化物は、アルカリにも酸にも溶解しにくいため、エッチングの進行を阻害するものと思われるのである（これについては、橋詰 保 、電子情報通信学会技術報告、ED2002-209、CPM2002-100（2002-10）、2003等に記載されている）。
【０１４４】
このような表面変性層の存在は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）等によって確認することができる。図１４（ａ）及び（ｂ）は、アクセプタとしてＭｇを含むｐ型ＧａＮ層のＸＰＳ測定結果であり、酸素Ｏ、窒素Ｎ、マグネシウムＭｇ及びガリウムＧａ等の濃度の深さ依存性を示している。また、図１４（ａ）はＭｇアクセプタの活性化のためのアニールを行なう前、図１４（ｂ）はアニールを行なった後のＸＰＳ測定結果を示す。
【０１４５】
これらから、ｐ型ＧａＮ層の表面（１ｎｍ又は２ｎｍ程度までの深さの部分）におけるアニール前後の前記元素の濃度の変化が判る。つまり、それぞれのＸＰＳ信号強度の変化から、アニールによって酸素Ｏの濃度及びマグネシウムＭｇの濃度が増加し、ガリウムＧａの濃度及び窒素Ｎの濃度は減少したことが判る。
【０１４６】
このように、本実施形態の場合のように窒素雰囲気下においてアニールを行なった場合にも、アニールによってｐ型ＧａＮ層の表面にマグネシウムＭｇが拡散すると共に、ガリウムＧａ及びマグネシウムＭｇが酸化したことが判る。
【０１４７】
このような表面変性層は、先に説明したように、形成する凹部の形状及びエッチング面の平滑性を劣化させる原因となるため、エッチング前に除去することが望ましい。
【０１４８】
従来、このような表面変性層は、高温のＫＯＨ水溶液によって除去していた。しかし、高温のＫＯＨ水溶液は、表面変性層を除去するのに加え、窒化物半導体層をエッチングする。つまり、窒化物半導体層に対してダメージを与える。
【０１４９】
これに対し、本実施形態においては、Ｎ2 プラズマの照射によって表面変性層を除去する。これは、次のように進行する。
【０１５０】
まず、Ｎ2 プラズマ中のラジカルもしくはイオンと表面変性層とが化学反応することによって、Ｍｇ−Ｏ結合およびＧａ−Ｏ結合が切断され、ＮＯ、Ｎ2 Ｏ、Ｏ2 分子が形成される。次に、基板を適度に加熱しておくことにより、これらの分子が、分解によって生じたＭｇとＧａ原子を伴って表面から離脱する。この化学反応は低エネルギーであるため、Ｎ2 プラズマ照射により表面変性層のみを除去することができる。本実施形態のように、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）によって発生するプラズマを用いると、該プラズマのイオンエネルギーは１０〜３０ｅＶと低いため、スパッタ現象による窒化物半導体のエッチングは生じないのである。
【０１５１】
以上のような前処理方法を用いることにより、不要なエッチングを生じさせることなく表面変性層を除去し、平滑なエッチングを実現することができる。尚、Ｎ2 プラズマを窒化物半導体に照射するのではなく、Ｎ2 プラズマに対して窒化物半導体を曝すことによっても表面変性層の除去は可能である。
【０１５２】
表面変性層は意図せずにプロセスにより発生するため、被エッチング性及び膜厚などの性質が一定ではない。そのため、表面変性層が存在すると、エッチングが不安定になりやすい。従って、安定なエッチングを実現するには、前処理において表面変性層を除去することが望ましいのである。
【０１５３】
但し、形成する凹部のパターンによっては、Ｎ2 プラズマ照射による前処理を行なわなくても平滑なエッチング面を得ることができる場合もある。例えば、図１５（ａ）に示した、直径３μｍの円形のパターンを凹部として形成する場合には、プラズマ照射を行なわなくても良好なエッチング結果を得ることができる。これに対し、同じ円形のパターンであっても、図１５（ｂ）のように直径が１１μｍの場合には板状構造２０２ａが形成された。
【０１５４】
図１５（ｂ）の構造を模式的に示すと、図１６のようになる。つまり、ｐ型ＧａＮ層１０３に対するエッチングによって凹部が形成されているが、該凹部の内側には板状構造２０２ａ及びウィスカー２０２ｃから成る蓋状構造２０２が形成されている。
【０１５５】
直径の小さい円形構造の場合に、プラズマ照射を行なわなくても良好なエッチング結果の得られた理由を、図１７（ａ）及び（ｂ）を用いて説明する。
【０１５６】
図１７（ａ）及び（ｂ）において、いずれもｐ型ＧａＮ層１０３の上に表面変性層２０３が存在し、表面変性層２０３の上にメタルマスク１０４が形成されている様子を示している。また、ｐ型ＧａＮ層１０３に対し、電解液（図示省略）中からＯＨ- が供給されると共に、メタルマスク１０４上から拡散されることによってもＯＨ−  が供給されている。更に、メタルマスク１０４を介してｐ型ＧａＮ層１０３にｈ+ が供給されている。
【０１５７】
ここで、メタルマスク１０４からの距離が短いメタルマスク近傍領域２０４においては、ｈ+ 及びＯＨ- が高濃度で供給されている。このため、図１７（ａ）のようにパターンの直径が小さい場合にはパターンの中央までｈ+ 及びＯＨ- が高濃度で供給されるから、表面変性層２０３もエッチングされ、エッチングは十分に進行する。これに対し、図１７（ｂ）のように、直径の大きなパターンの場合、パターンの中央にはｈ+ 及びＯＨ- が充分に供給されない。この結果、パターンの中央ではエッチングが十分に進行せず、表面変性層２０３が残留することになる。
【０１５８】
尚、円形のパターンに限らず、ライン状のパターンであっても、幅が十分に小さいラインであれば、プラズマ照射による前処理を行なわない場合にも良好なエッチング結果を得ることは可能である。ここで、パターンの幅は、例えば１０μｍ以下であれば良い。
【０１５９】
次に、参照電極を用いることにより、更に安定にエッチングを行なう方法について説明する。本実施形態においては、図２（ａ）に示したようにメタルマスク１０４及びＰｔ製の対極１０９の２電極構成によってエッチングを行なっているが、参照電極を用いた３電極構成とすると、より安定したエッチングが可能となるのである。
【０１６０】
まず、本実施形態のような２電極構成のエッチングを行なう場合を図１８（ａ）及び（ｂ）に示す。
【０１６１】
この場合、図１８（ａ）に示したように、ｐ型ＧａＮ層１０３を有し且つエッチング前までの製造工程を終えた製造途中の半導体装置１００と、対極１０９とを電解液１１０中に浸して設置し、バイアスＶset を印加する。また、図示は省略しているが、超音波を印加するための超音波槽を用い、電解液１１０を攪拌する手段と、紫外線の照射を防ぐ手段とが設けられている。
【０１６２】
このようにすると、電位構成図１８（ｂ）に示したように、印加したバイアスＶset は、ｐ型ＧａＮ層１０３と電解液１１０との間及び電解液１１０と対極１０９との間に分配される。しかし、電解液１１０の絶対電位Ｖele 及び電解液１１０と対極１０９との間の電位差は、電解液１１０の濃度及びｐＨ等に依存して常に変動するため、エッチングに寄与するｐ型ＧａＮ層１０３と電解液１１０との間の電位差ＶGaN を制御するのは難しい。また、ｐ型ＧａＮ層１０３と電解液１１０との間の電位差ＶGaN 及び電解液１１０と対極１０９との間の電位差は、それぞれ、ｐ型ＧａＮ層１０３及び対極１０９の表面から数ｎｍの厚さの電気二重層３０１における電圧降下により生じる。しかし、ｐ型ＧａＮ層１０３と対極１０９との間に電流が流れることから、これらの電気二重層３０１も常に変動し、電位差ＶGaN も変動しやすい。この結果、図１８（ａ）に示したような２電極構成のエッチングは不安定になりやすい。
【０１６３】
これに対し、参照電極を用いた３電極構成のエッチングは安定に行なうことができる。３電極構成においては、図１９（ａ）に示したように、２電極構成の場合に加えてポテンショスタット３０２及び参照電極３０３を用いる。尚、図１８（ａ）に示した２電極構成の場合と同じ構成要素については、図１８（ａ）と同じ符号を付している。
【０１６４】
ここで、ポテンショスタット３０２は、高速オペアンプ３０２ａを利用して基準電位の変動に対して高速で応答し、設定電位を一定に維持する機能を有する装置である。
【０１６５】
また、参照電極３０３としては、例えば、図２０（ａ）に模式図を示した飽和カロメル電極を用いる。飽和カロメル電極は次のような構成を有する。つまり、外管４０１及び内管４０２を有し、内管４０２にはイオン等が流通できるように細孔の開いた細孔部４０３がある。内管４０２の内側には、ガラス管４０７に入れられたＰｔ線４０８が挿入されている。また、内管４０２には水銀４０４及び水銀と塩化水銀の混合物４０５が入れられており、更に、外管４０１及び内管４０２は飽和ＫＣｌ水溶液４０６によって満たされている。外管４０１にはソフトセラミック製の塩橋４０９が設けられており、電解液１１０と飽和ＫＣｌ水溶液４０６との間においてイオンが流通できるようになっている。
【０１６６】
このような構成を取る飽和カロメル電極は、図２０（ｂ）に示した化学反応により、電解液１１０に対して常に一定の電位を保つことができる（飽和ＫＣｌ水溶液中、２５℃において、標準水素電極に対して＋０．２４１Ｖの電位を有する）。この化学反応は高速の電子移動により生じるため、電解液の電位の変動に対して高速で応答することができるのである。
【０１６７】
３電極構成の場合の電位構成図を図１９（ｂ）に示す。３電極構成の場合、印加されるバイアスはｐ型ＧａＮ層１０３と電解液１１０との間及び電解液１１０と参照電極３０３との間に分配される。ここで、電解液１１０と参照電極３０３との間の電位差は、前述のように一定に保つことができる。また、エッチングのための電流はｐ型ＧａＮ層１０３と対極１０９との間に流れるのであり、ｐ型ＧａＮ層１０３と参照電極３０３との間には電流は流れないから、参照電極３０３の表面の電気二重層３０１は安定している。これに加えてポテンショスタット３０２を用いることにより、ｐ型ＧａＮ層１０３と電解液１１０との間の電位差ＶGaN を容易に制御できる。この結果、ｐ型ＧａＮ層１０３のエッチングを安定に行なうことができる。
【０１６８】
更にエッチングを安定に行うには、ｐ型ＧａＮ層１０３表面の電気二重層も制御する。これについて、図面を参照して説明する。
【０１６９】
ＫＣｌ水溶液である電解液１１０中におけるｐ型ＧａＮ層１０３表面近傍の分子分布を図２１（ａ）に、同じくＯＨ- 濃度分布を図１４（ｂ）に示す。ここで、ｐ型ＧａＮ層１０３の表面から位置Ａ（例えば１ｎｍ程度）までに電気二重層が形成されている。また、位置Ｂ（例えば１〜２ｎｍ程度）は、化学反応に寄与する電子の授受がトンネリングによって行なわれる距離を示している。また、ｐ型ＧａＮ層１０３から位置Ｃ（例えば１０μｍ〜５０μｍ）よりも離れた範囲においては、攪拌によって電解液１１０中の分子濃度は均一化されている。言い換えると、位置Ｃよりもｐ型ＧａＮ層１０３に近い表面近傍の範囲では、攪拌は濃度分布に影響を与えない。
【０１７０】
次に、ｐ型ＧａＮ層１０３に対してバイアスを印加した場合のｐ型ＧａＮ層１０３と電解液１１０との間の電位差ＶGaN 及び電流の計時変化を図２２に、図２２の時刻Ｔ1 〜Ｔ4 における電位分布とエッチングに寄与する反応分子の濃度分布とを図２３（ａ）〜（ｄ）に示す。ここで、位置Ａ〜Ｃは、図２１の位置Ａ〜Ｃと同様のｐ型ＧａＮ層１０３からの距離を示している。
【０１７１】
図２２に示したように、時刻Ｔ1 においてバイアスを印加する。この時、図２３（ａ）に示すように、ｐ型ＧａＮ層１０３の表面（位置０）まで分子濃度は均一であり、また、電位は直線的に分布している。この後、短時間の後、時刻Ｔ2 において、電気二重層が形成されて位置Ａまでの範囲に電位が掛かるようになる。また、電気的に引き付けられるため、ｐ型ＧａＮ層１０３表面近傍の分子濃度が上昇する。
【０１７２】
次に、エッチングに寄与する分子が消費されるため、時刻Ｔ3 においてはｐ型ＧａＮ層１０３表面近傍の分子濃度が低下している。この後、バイアス印加開始の数秒後の時刻Ｔ4 以降において、拡散によってｐ型ＧａＮ層１０３の表面に分子が輸送され、攪拌の影響を受けない位置Ｃから位置０までの範囲において電位及び分子濃度が緩やかに分布するようになる。
【０１７３】
時刻Ｔ4 のように、拡散によってエッチングに寄与する分子が輸送されている場合、その輸送速度によってエッチングの速度が律速される。しかし、前記のような拡散は、攪拌及び試料形状等によって影響され、不安定であるから、エッチングも不安定となる。
【０１７４】
これを解決するには、図２４に示したように、バイアスの印加をパルス的に行なうのが良い。
【０１７５】
このようにした場合の時刻Ｔ1 〜Ｔ4 における電位分布とエッチングに寄与する反応分子の濃度分布とを図２５（ａ）〜（ｄ）に示す。
【０１７６】
図２５（ａ）〜（ｃ）については、一定電圧を印加する場合である図２３（ａ）〜（ｃ）と同様である。時刻Ｔ3 において印加する電圧を０とすると、短時間のうちに電流も０に低下する。電流が０となった状態の時刻Ｔ4 における電位分布と分子濃度分布を図２５（ｄ）に示している。印加電圧が０であるから電位は位置に関わらず０であり、また、攪拌によって分子濃度分布は位置に関して均一になっている。
【０１７７】
このように、パルス的にバイアスの印加を行なうと、バイアスが低い期間にｐ型ＧａＮ層１０３の表面近傍における分子濃度分布がバイアス印加前の濃度まで回復する。このため、次にバイアスが高くなった際には、一定濃度の反応分子がｐ型ＧａＮ層１０３の表面近傍に存在することになる。以上のことから、バイアスの印加をパルス的に行なうことにより、エッチングを安定に行なうことができる。
【０１７８】
尚、このような効果を確実に実現するには、例えば高バイアスの時間幅は１秒以下、低バイアスの時間幅は数秒程度以上とするのが特に望ましい。
【０１７９】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
【０１８０】
本実施形態においては、フォトニック結晶を有する窒化物半導体ＬＥＤの製造方法を説明する。
【０１８１】
図２６は、本実施形態において製造する窒化物半導体ＬＥＤを模式的に示す図である。この構造自体は従来の窒化物半導体ＬＥＤと同様であり、本実施形態では本発明のエッチング方法を用いた製造方法を説明する。
【０１８２】
図２６の窒化物半導体ＬＥＤは、サファイア基板５０１上にｎ型ＧａＮ層５０２、ｎ型ＧａＮ層５０２の上にＩｎＧａＮ活性層５０３、ＩｎＧａＮ活性層５０３の上にｐ型ＧａＮ層５０４を順次結晶成長させた構成を有している。ここで、ｐ型ＧａＮ層５０４には、２次元周期性を有する凹凸の配列が形成され、フォトニック結晶となっている。
【０１８３】
また、ｐ型ＧａＮ層５０４上には、ＩＴＯからなる透明電極５０５が形成され、更に、透明電極５０５の一部の上にｐ側ボンディング電極５０６が積層して形成されている。また、ＩｎＧａＮ活性層５０３及びｐ型ＧａＮ層５０４の一部はエッチングにより除去されてｎ型ＧａＮ層５０２が露出し、このようにして露出したｎ型ＧａＮ層５０２上にｎ側電極５０７が形成されている。
【０１８４】
次に、図２７は、図２６の窒化物半導体ＬＥＤを製造する工程を示す図である。
【０１８５】
図２６の窒化物半導体ＬＥＤを製造するには、まず、図２７（ａ）に示すように、サファイア基板５０１上にｎ型ＧａＮ層５０２、ＩｎＧａＮ活性層５０３及びｐ型ＧａＮ層５０４を順次結晶成長させる。このための方法は特に限定されないが、例えばＭＯＣＶＤ法等を用いる。
【０１８６】
続いて、図２７（ｂ）のように、ＩｎＧａＮ活性層５０３及びｐ型ＧａＮ層５０４の一部をドライエッチング等によって除去し、ｎ型ＧａＮ層５０２を露出させる。このようにして露出させたｎ型ＧａＮ層５０２上に、蒸着及びリフトオフ等の手法により、Ｔｉ／Ａｌよりなるｎ側電極５０７を形成する。
【０１８７】
次に、図２７（ｃ）のように、レジスト５１０のパターニングを行う。レジスト５１０には、ｐ型ＧａＮ層５０４に形成する凹部に対応する、２次元周期性を有するパターンの開口部を設ける。本実施形態では、一例として、ＥＢ（Electron Beam）露光を行ない、直径０．８μｍの円形が１．５μｍの周期で配列したパターンの開口部を設ける。また、ｎ側電極５０７に対して電気的な接続を行なうため、レジスト５１０のｎ側電極５０７上の領域にも開口を設ける。
【０１８８】
次に、図２７（ｄ）に示すように、ｎ側電極５０７に対してバイアス源５０８、導線５０８ａ及び対極５０９を接続し、電解液５１０中に設置する。更に、超音波を印加するために、水５１１ａを満たした超音波槽５１１を用いる。また、図示は省略しているが、紫外線の照射を防ぐ手段を設けている。
【０１８９】
このようにして、超音波を印加しながら例えば５Ｖのバイアスを印加すると、エッチングが進行し、ｐ型ＧａＮ層５０４に深さ０．２５μｍの凹部が２次元周期的に形成される。このような２次元周期性の凹部の形成されたｐ型ＧａＮ層５０４が、フォトニック結晶として機能する。
【０１９０】
この後、レジスト５１０を除去し、例えばスパッタ堆積法及びエッチングにより透明電極５０５を形成する。更に、例えば蒸着及びリフトオフ等の方法によって、ｐ側電極５０８を形成すると、図２６に示した窒化物半導体ＬＥＤを製造できる。
【０１９１】
このようにしてフォトニック結晶を導入した窒化物半導体層ＬＥＤについて、電流を注入して光出力を評価したところ、フォトニック結晶の導入されていないＬＥＤと比較して３．２倍に向上した。従来のようにドライエッチングによってフォトニック結晶を導入した窒化物半導体ＬＥＤの光出力は、フォトニック結晶の導入されていないＬＥＤと比較して１．５倍の向上であるから、本実施形態のエッチング方法の効果が顕著に表れている。
【０１９２】
このような効果は、従来の技術の場合にはフォトニック結晶形成のための窒化物半導体のドライエッチングによってｐ型ＧａＮ層５０４等にダメージが生じていたのに対し、本実施形態のエッチング方法の場合には、そのようなダメージがほとんど生じないことによると考えられる。
【０１９３】
（第３の実施例）
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。
【０１９４】
本実施形態においては、凹部を形成する窒化物半導体層に対し、凹部を形成する面とは反対の面からバイアスを印加するエッチング方法を用いて窒化物半導体ＬＥＤを製造する。
【０１９５】
図２８（ａ）〜（ｄ）は、該方法を説明するための図である。
【０１９６】
まず、図２８（ａ）に示すように、サファイア基板６０１ａ上に例えば膜厚２μｍのｎ型ＧａＮ層６０２を形成する。更に、ｎ型ＧａＮ層６０２上に、Ａｕ等からなるボンディング層６０３ａを蒸着等の方法によって形成する。ここで、サファイア基板６０１ａの２つの面のうち、ｎ型ＧａＮ層６０２を形成した面をサファイア基板６０１ａの表、その反対側の面を裏と呼ぶことにする。また、ｎ型ＧａＮ層６０２の２つの面のうち、ボンディング層６０３ａを形成した面をｎ型ＧａＮ層６０２の表、その反対側の面（サファイア基板６０１ａ側の面）を裏と呼ぶことにする。
【０１９７】
次に、図２８（ｂ）に示すように、蒸着等によりＡｕ等からなるボンディング層６０３ｂを形成した、シリコン等からなるボンディング基板６０１ｂを用意し、ｎ型ＧａＮ層６０２と貼り合わせる。ここで、貼り合わせは、ボンディング層６０３ａとボンディング層６０３ｂとを向かい合わせにして接触させ、真空中において加熱しながら圧力を掛けること等によって行なう。また、ボンディング基板６０１ｂとしては、サファイア基板６０１ａよりも面積の広いものを用いるものとする。
【０１９８】
次に、図２８（ｃ）のように、サファイア基板６０１ａの裏から、サファイア基板６０１ａをスキャンする形でＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を照射する。このようにして照射されたレーザ光はサファイア基板６０１ａによっては吸収されず、ＧａＮ層６０２によってのみ吸収される。このため、局所的な発熱によってｎ型ＧａＮ層６０２とサファイア基板６０１ａとの界面付近においてＧａＮの結合が分解し、サファイア基板６０１ａがｎ型ＧａＮ層６０２から分離する。
【０１９９】
次に、図２８（ｄ）のように、ｎ型ＧａＮ層６０２のサファイア基板６０１ａを分離した面（裏）上にレジスト６０４を形成する。また、ボンディング層６０３ｂを介してボンディング基板６０１ｂ上にもレジスト６０４を形成する。
【０２００】
ｎ型ＧａＮ層６０２上のレジスト６０４には、例えばＥＢ露光を用いて直径０．２μｍの円形が０．４μｍの周期で配列したパターン等の開口部６０５ａを設ける。また、電気的な接続を得るため、ボンディング基板６０１ｂ上のレジスト６０４にも開口部６０５ｂを設ける。
【０２０１】
次に、図２９（ａ）のように、開口部６０５ｂにおいて、ボンディング層６０３ｂを介してボンディング基板６０１ｂに導線６０８ａを電気的に接続し、また導線６０８ａにはバイアス源６０８と対極６０９とを接続する。これらを例えば０．１ＭのＫＯＨ水溶液である電解液６１０中に浸して設置し、更に、超音波を印加するために水６１１ａの入った超音波槽６１１を用いる。また、図示は省略しているが、製造途中の半導体装置に対して紫外線が照射されるのを防ぐための手段を設けている。
【０２０２】
このようにして、超音波を印加しながら例えば５Ｖのバイアスを印加し、ｎ型ＧａＮ層６０２のエッチングを行なう。これにより、ｎ型ＧａＮ層６０２に、２次元周期性の平面パターンを有し且つ深さ１μｍの凹部６２１を形成することができる。このような凹部の形成されたｎ型ＧａＮ層６０２は、２次元フォトニック結晶として機能する。
【０２０３】
本実施形態のエッチング方法によると、垂直性の高いエッチングが可能であり、そのために例えば直径０．２μｍで且つ深さ１μｍというようなアスペクト比の高い凹部を形成することができる。
【０２０４】
本実施形態においては、ボンディング基板６０１ｂを介してｎ型ＧａＮ層６０２にバイアスを印加することにより、ｎ型ＧａＮ層６０２の裏からバイアスを印加している。このため、ｎ型ＧａＮ層６０２の全面に対して均一にバイアスを印加することができ、エッチングも均一に行なうことができる。
【０２０５】
比較として、第２の実施形態の場合には、図２７（ｄ）に示したように、ｎ型ＧａＮ層５０２を介してｐ型ＧａＮ層５０４にバイアスを印加している。この際、電流が十分に拡散して均一なエッチングを行なうためには、ｎ型ＧａＮ層５０２が十分に膜厚を有している必要があった。
【０２０６】
これに対し、本実施形態のエッチング方法の場合には、ボンディング基板６０１ｂの全面からバイアスの印加を行なうことができるため、均一なエッチングを行なうことができる。第２の実施形態におけるｎ型ＧａＮ層５０２が膜厚数μｍであるのに対し、本実施形態のボンディング基板６０１ｂは膜厚が数百μｍであり、十分な電流拡散が確保できるのである。
【０２０７】
尚、サファイア基板６０１ａの分離に使用する光線としては、サファイア基板６０１ａには吸収されることなく且つｎ型ＧａＮ層６０２によって吸収される波長の光線であれば良く、ＫｒＦエキシマレーザの他には、例えば、ＹＡＧレーザの第三高調波（波長３５５ｎｍ）又は水銀灯輝線（波長３６５ｎｍ）等を使用することもできる。
【０２０８】
また、基板研磨等を用いてサファイア基板６０１ａの除去を行なうことも可能であり、サファイア基板６０１ａの除去に関して特に方法を限定するものではない。
【０２０９】
また、レーザ照射によるサファイア基板６０１ａの除去は、ｎ型ＧａＮ層６０２がレーザ光を吸収して溶解することを利用した除去方法であるため、ｎ型ＧａＮ層６０２のサファイア基板６０１ａを除去した面（裏）が荒れやすい。このような面の荒れが大きい場合には、該面に対してレジスト６０４を形成するのが困難になる場合がある。このようなときには、ｎ型ＧａＮ層６０２の裏側の面全体に対してエッチングを行ない、該面を平坦化する。このようにすると、面の荒れに起因してレジスト６０４の形成が困難になるという問題が解決でききる。
【０２１０】
ここで、このようなエッチングの方法としては、ウェットエッチングを用いることができる。従来、エッチングによりパターニングが試みられてきた窒化物半導体の面はＧａ面であるが、この面は化学反応性が低い安定した面である。これに対し、本実施形態においてエッチングを行なうｎ型ＧａＮ層６０２の裏面はＮ面であり、該面は化学反応性が比較的高い。このため、ウェットエッチングによる平坦化を容易に行える。ウェットエッチングのためのエッチング液としては、硫酸又はリン酸等の酸を用いることも可能であるし、ＫＯＨ水溶液などのアルカリを用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【０２１１】
（第３の実施形態の変形例）
第３の実施形態ではボンディング基板６０１ｂに対し、ｎ型ＧａＮ層６０２が形成されているのと同じ面（表）からバイアスを印加した。しかし、ボンディング基板６０１ｂのｎ型ＧａＮ層６０２が形成されているのとは反対側の面（裏）からバイアスを印加してもよい。このような場合を図２９（ｂ）に示す。
【０２１２】
図２９（ｂ）に示すように、第３の実施形態の変形例においては、ボンディング基板６０１ｂの裏に裏面コンタクト電極６２２が形成され、更に裏面コンタクト電極６２２を覆うように裏面レジスト６０４ｂが形成されている。また、第３の実施形態の場合には開口部６０５ｂにおいてボンディング基板６０１ｂの表側の面に対して電気的に接続されていた導線６０８ａは、第３の実施形態の変形例の場合には、裏面コンタクト電極６２２を介してボンディング基板６０１ｂの裏側の面に電気的に接続されている。
【０２１３】
このような方法によっても、ｎ型ＧａＮ層６０２に対して凹部６２１の形成されている面とは反対側の面から均一にバイアスを印加することができ、均一なエッチングが容易に行える。
【０２１４】
（第４の実施例）
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。
【０２１５】
第４の実施形態においては、窒化物半導体層に３次元フォトニック結晶を形成する。
【０２１６】
まず、第３の実施形態の場合と同様に、図２８（ａ）〜（ｄ）に示した製造工程を行なう。これによって、図２８（ｄ）に示したような構造を形成する。つまり、ボンディング基板６０１ｂ上に二層のボンディング層６０３ｂ及び６０３ａを順に介してｎ型ＧａＮ層６０２が形成され、更にｎ型ＧａＮ層６０２上及びボンディング基板６０１ｂのうちのｎ型ＧａＮ層６０２が形成されていない領域上にレジスト６０４が形成されている。また、ｎ型ＧａＮ層６０２上のレジスト６０４には、ｎ型ＧａＮ層６０２に形成する凹部のパターンに対応する開口部６０５ａが形成されており、本実施形態においては直径１４０ｎｍの円形の開口が２００ｎｍ周期で２次元周期的に配列したパターンとなっている。更に、ボンディング基板６０１ｂ上のレジスト６０４には、ボンディング基板６０１ｂと電気的接続を得るための開口６０５ｂが形成されている。
【０２１７】
次に、図３０（ａ）に示したようにしてエッチングを行なう。ここで、図３０（ａ）の構成は、図２９（ａ）に示した第３の実施形態のエッチング方法の構成と同様であるため、図２９（ａ）と同じ符号を付すことによって詳しい説明は省略する。但し、図３０（ａ）においては超音波槽６１１の図示を省略している。また、次に説明するように、形成される凹部６２１ｂの形状は第３の実施形態の場合とは異なっている。
【０２１８】
第４の実施形態において、エッチングのためのバイアスは、例えば、図３０（ｂ）のようにパルス的に変調して印加する。つまり、バイアスを印加しない期間を挟んで高バイアスを印加する期間と低バイアスを印加する期間とを交互に繰り返す。言い換えると、高バイアス印加−バイアス印加無し−低バイアス印加−バイアス印加無し、と言うパターンを繰り返すようにする。本実施形態においては、具体的な例の１つとして、高バイアスを５Ｖ、低バイアスを３Ｖとし、各パルス幅（高バイアス又は低バイアスを印加する期間）を１秒、各パルスの間のバイアスを印加しない期間も１秒とした。但し、バイアスの印加方法は特に限るものではなく、形成したい凹部の構造に応じて設定すればよい。
【０２１９】
以上のようにすると、図３０（ａ）に示したように、ｎ型ＧａＮ層６０２に形成される凹部６２１ｂは、深さ方向に関して周期的に直径の変化する凹部として形成される。本実施形態において具体的には、凹部の直径は深さ方向に２００ｎｍ周期に変化しており、大きい位置（深さ）では直径１４０ｎｍ、小さい位置では直径７０ｎｍである。
【０２２０】
このような構造は、高バイアスの期間には直径が大きくなり、低バイアスの期間には直径が小さくなるために形成される。また、２次元周期性を有するパターンとして配列された凹部６２１ｂが深さ方向にも周期性を有することから、凹部６２１ｂの形成されたｎ型ＧａＮ層６０２は、３次元フォトニック結晶として機能する。実際に光透過性を調べたところ、波長４５０ｎｍ付近において入射角度に関わらず光の透過率が０となり、フォトニックバンドギャップの形成されていることが確認された。
【０２２１】
このように、本実施形態の技術を用いることにより、従来技術では困難であった微細な構造、例えば３次元フォトニック結晶を、化学的に安定な窒化物半導体を材料として容易に形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明のエッチング方法及び半導体装置の製造方法によると、窒化物半導体に対して制御性及び安定性が高く、また高精度且つ高アスペクト比のエッチングを行なうことができる。これを利用して微細な構造を有する窒化物半導体層が形成された半導体装置を製造することができ、例えばフォトニック結晶の形成された光学素子等にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した半導体装置の製造工程を説明する模式図である。
【図２】（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法におけるエッチング工程の装置構成を説明する模式図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した装置構成のうち、レジスト及びメタルマスクに形成されている開口部の平面パターンを説明する図である。
【図３】（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法によって形成された凹部を表す写真であり、（ｂ）は、従来のエッチング方法によって形成された凹部を表す写真である。
【図４】（ａ）は、図３（ａ）の凹部を模式的に表した図であり、（ｂ）は、図３（ｂ）の凹部を模式的に表した図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法によって窒化物半導体がエッチングされるメカニズムを説明する図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法によって窒化物半導体がエッチングされるメカニズムを説明する図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法によって、垂直性の高いエッチングが実現する理由を説明する図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において超音波を印加することの効果を説明する図であり、いずれもエッチングによって形成された凹部の写真である。
【図９】（ａ）は、図８（ｂ）の凹部を模式的に示した図であり、（ｂ）は、図８（ｃ）の凹部を模式的に示した図である。
【図１０】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法によって、凹部の深さを精密に制御できることを説明する図である。
【図１１】（ａ）は、従来のエッチング方法にって形成された凹部を示す写真であり、（ｂ）は、（ａ）の凹部を模式的に示した図である。
【図１２】（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において、エッチングを行なう前に窒素プラズマを照射することの効果を説明する図であり、いずれもエッチングによって形成された凹部の写真である。
【図１３】図１２（ｂ）の凹部を模式的に示した図である。
【図１４】（ａ）は、Ｍｇをドープした窒化物半導体に対して活性化アニールを行なう前のＸＰＳ強度を示す図であり、（ｂ）は、同じく活性化アニールを行なった後のＸＰＳ強度を示す図である。
【図１５】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において、形成する凹部の直径と板状構造の形成の関係を示す図である。
【図１６】図１５（ｂ）の凹部を模式的に示した図である。
【図１７】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において、形成する凹部の直径によってエッチング形状が影響されることを説明する図である。
【図１８】（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において、２電極構成とした場合の概略構成図であり、（ｂ）は、（ａ）の場合の電位構成図である。
【図１９】（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において、３電極構成とした場合の概略構成図であり、（ｂ）は、（ａ）の場合の電位構成図である。
【図２０】（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において、３電極構成とした場合に参照電極として用いるカロメル電極の構成を説明する図であり、（ｂ）は、カロメル電極において利用している化学反応を示す図である。
【図２１】（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において、電解液中において窒化物半導体がエッチングされる際の電位及び反応分子の分布を表す図であり、（ｂ）は、同じくＯＨ- の分布を表す図である。
【図２２】本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において、一定電圧を印加する場合の電流の計時変化を示す図である。
【図２３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において、一定電圧を印加する場合のそれぞれの時刻における電位及び反応分子濃度の分布を説明する図である。
【図２４】本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において、パルス電圧を印加する場合の電流の計時変化を示す図である。
【図２５】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において、パルス電圧を印加する場合のそれぞれの時刻における電位及び反応分子濃度の分布を説明する図である。
【図２６】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法によって製造する半導体装置を示す図である。
【図２７】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図２８】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法のうち、エッチング工程のレジスト形成までの工程を説明する図である。
【図２９】（ａ）は、本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法におけるエッチングの方法を示す図であり、（ｂ）は、本発明の第３の実施形態の変形例に係る半導体装置の製造方法におけるエッチングの方法を示す図である。
【図３０】（ａ）は、本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法におけるエッチングの方法を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したエッチングを行なう際に印加するバイアスの一例を示す図である。
【図３１】従来の窒化物半導体ＬＥＤの構成を示す図である。
【図３２】紫外線照射による従来の窒化物半導体のエッチング方法を説明する図である。
【符号の説明】
【０２２４】
１００ａ      半導体装置
１００        製造中の半導体装置
１０１        サファイア基板
１０２        ＧａＮ層
１０３        ｐ型ＧａＮ層
１０３ａ      凹部
１０３ｘ      第１の窒化物半導体層
１０３ｙ      第２の窒化物半導体層
１０４        メタルマスク
１０５        レジスト
１０５ａ      開口部
１０６        コンタクト
１０７        コンタクトレジスト
１０８        バイアス源
１０８ａ      導線
１０９        白金電極
１１０        電解液
１１１        超音波槽
１１１ａ      水
２０１        ウィスカー
２０２        蓋状構造
２０２ａ      板状構造
２０２ｂ      孔
２０２ｃ      ウィスカー
２０３        表面変性層
２０４        メタルマスク近傍領域
３０１        電気二重層
３０２        ポテンショスタット
３０２ａ      高速オペアンプ
３０３        参照電極
４０１        外管
４０２        内管
４０３        細孔部
４０４        水銀
４０５        水銀と塩化水銀との混合物
４０６        飽和ＫＣｌ水溶液
４０７        ガラス管
４０８        Ｐｔ線
４０９        塩橋
５０１        サファイア基板
５０２        ｎ型ＧａＮ層
５０３        ＩｎＧａＮ活性層
５０４        ｐ型ＧａＮ層
５０５        透明電極
５０６        ｐ側ボンディング電極
５０７        ｎ側電極
５０８        バイアス源
５０８ａ      導線
５０９        対極
５１０        電解液
５１１        超音波槽
５１１ａ      水
６０１ａ      サファイア基板
６０１ｂ      ボンディング基板
６０２        ｎ型ＧａＮ層
６０３ａ      ボンディング層
６０３ｂ      ボンディング層
６０４        レジスト
６０４ｂ      裏面レジスト
６０５        開口部
６０５ｂ      電極上開口部
６０８        バイアス源
６０８ａ      導線
６０９        対極
６１０        電解液
６１１        超音波槽
６１１ａ      水
６２１        凹部
６２１ｂ      凹部
６２２        裏面コンタクト電極
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１５】
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