(57)【要約】  【課題】本発明は、高い衝撃後圧縮強度を有し、且つ、損傷視認性に優れたＲＴＭ成形繊維強化複合材料を提供せんとするものである。  【解決手段】  本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のＲＴＭ繊維強化複合材料はエポキシ樹脂を含む主剤とエポキシ樹脂を硬化させうる成分を含む硬化剤とから成り、１８０℃で２時間熱硬化させた硬化物の引張伸度が３〜１０％であるエポキシ樹脂組成物を炭素繊維を含む強化繊維基材または該強化繊維基材を積層してなるプリフォームに注入含浸して加熱硬化されて成るＲＴＭ成形繊維強化複合材料であり、且つ、交差積層された該プリフォームから得られる厚さ４〜５ｍｍの該繊維強化複合材料について、ＪＩＳ  Ｋ  ７０８９（１９９６）に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり２０Ｊの衝撃エネルギーを付与した後のデント深さが０．６ｍｍ以上であることを特徴とするものである。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を含む主剤とエポキシ樹脂を硬化させうる成分を含む硬化剤とから成り、１８０℃で２時間熱硬化させた硬化物の引張伸度が３〜１０％であるエポキシ樹脂組成物を炭素繊維を含む強化繊維基材または該強化繊維基材を積層してなるプリフォームに注入含浸して加熱硬化されて成るレジン・トランスファー・モールディング成形繊維強化複合材料であり、且つ、交差積層された該プリフォームから得られる厚さ４〜５ｍｍの該繊維強化複合材料について、ＪＩＳ  Ｋ  ７０８９（１９９６）に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり２０Ｊの衝撃エネルギーを付与した後のデント深さが０．６ｍｍ以上であることを特徴とするレジン・トランスファー・モールディング成形繊維強化複合材料。
【請求項２】
交差積層された該プリフォームから得られる厚さ４〜５ｍｍの該繊維強化複合材料について、ＪＩＳ  Ｋ  ７０８９（１９９６）に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり２０Ｊの衝撃を付与した後の残存圧縮強度が１６０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載のレジン・トランスファー・モールディング成形繊維強化複合材料。
【請求項３】
硬化剤が芳香族アミンを含む請求項１または２記載のレジン・トランスファー・モールディング成形繊維強化複合材料。
【請求項４】
強化繊維の体積含有率が５０〜６５％の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のレジン・トランスファー・モールディング成形繊維強化複合材料。
【請求項５】
各層内において強化繊維基材を構成する強化繊維が実質的に一方向に配向されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジン・トランスファー・モールディング成形繊維強化複合材料。
【請求項６】
強化繊維基材の片面または両面に熱可塑性樹脂を含むバインダー組成物が５〜５０ｇ／ｍ２の範囲で付着されている請求項１〜５のいずれかに記載のレジン・トランスファー・モールディング成形繊維強化複合材料。
【請求項７】
該プリフォームに該主剤および硬化剤を混合したエポキシ樹脂組成物を加熱注入して含浸して得られる請求項１〜６のいずれかに記載のレジン・トランスファー・モールディング成形繊維強化複合材料。
【請求項８】
エポキシ樹脂組成物の成型前の初期粘度が２５〜９０℃のうちの任意温度において５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のレジン・トランスファー・モールディング成形繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材などに好適に用いられ繊維強化複合材料に関し、より詳しくは損傷視認性が非常に優れた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度、剛性、耐衝撃性、耐疲労性などの機械物性や耐熱性、更には耐食性に優れるため、航空機、宇宙機、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築、スポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては炭素繊維が、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、なかんずくエポキシ樹脂が多く用いられている。
【０００３】
繊維強化複合材料を構造材料として用いる場合、圧縮特性および耐衝撃性が重要になる。この両特性に関して特に重要な物性に衝撃後圧縮強度（以下、ＣＡＩ）がある。これは、工具落下、小石などの衝突による部材への衝撃で、外見上顕著な損傷が認められない場合でも複合材料の層間に剥離が生じ圧縮強度が低下する現象であり、これが著しいと構造材料として用いることができなくなるため、特に重視される特性となっている。
【０００４】
ＣＡＩを向上させるためには、樹脂の靱性を高め、衝撃を受けたときの層間剥離など内部損傷を抑制することが有効であり、靱性を高めるための成分として熱可塑性樹脂成分を加えることが有効であるため、繊維強化複合材料の成形法の一つであるプリプレグ法では、熱可塑性樹脂を付与したプリプレグを積層し硬化させる手法でこの課題が解決された。プリプレグに付与する熱可塑性樹脂の形態には、特許文献１〜１２に示すように様々な提案がなされている。
【０００５】
ところで、近年の繊維強化複合材料の動向として、プリプレグのような中間体を経由せず、強化繊維基材に直接液状の熱硬化性樹脂を含浸させ、硬化させるレジン・トランスファー・モールディング（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ、以下ＲＴＭと略記）法の適用拡大が挙げられる。ＲＴＭ法は、成形コスト低減のポテンシャルを有するためにその適用が拡大されている。他面、ＲＴＭ法においては、樹脂は注入させる際に低粘度の液状でなければならないという樹脂設計上の制約があり、このためプリプレグ法にくらべてＣＡＩが一般に低くなってしまう傾向があり、従ってＣＡＩを大きく向上させる技術が望まれていた。
【０００６】
そこで、ＲＴＭ法においてもプリプレグ法と同様に耐衝撃性を高めるために熱可塑性樹脂を用いる方法が考えられるが、注入樹脂に直接熱可塑性樹脂成分を加えたのでは粘度が大幅に高くなり、プロセスが成立しない。そのため基材の側に熱可塑性成分を付与する方法が開示されている。
【０００７】
その一つとして、特許文献１３にガラス転移温度１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の熱可塑性樹脂で強化繊維基材の表面の少なくとも一部を被覆する方法が開示されている。被覆の方法としては、溶液被覆法、溶融液被覆法が挙げられている。さらに、特許文献１４には、熱可塑性樹脂からなる繊維を高靭性化成分として基材上に付与する方法が開示されている。
【０００８】
ＲＴＭ法においては、樹脂の注入／含浸に先だって強化繊維基材の形態を安定させプロセス性や成形物の機械物性を向上させることを目的として、強化繊維基材に少量のバインダー（加熱により軟化する樹脂）を付与して熱と圧力を加えて賦形するプリフォーミングの工程が含まれることが多い。バインダーとしては、特許文献１５および１６に熱可塑性樹脂が、特許文献１７に、硬化剤を含まない熱硬化性樹脂が、特許文献１８に硬化性の熱硬化性樹脂が開示されている。
【０００９】
以上から、バインダーとして適切な熱可塑性樹脂を用いると、賦形と高靭性化の両方の効果を共に実現できることが予想される。しかし、航空機部材など耐熱性が要求される用途では、複合材料の内部にガラス転移温度または融点の低い熱可塑性樹脂が含まれると高温時の機械物性が低下するため、ガラス転移温度または融点が多くの航空機の運用最高温度である１００℃よりも十分高い、好ましくは１５０℃以上の熱可塑性樹脂を選ぶ必要がある。しかし、そのような熱可塑性樹脂を用いるとプリフォーミングにおける加工温度が高くなるため、経済的に不利なプロセスになる。
【００１０】
ガラス転移点あるいは融点の高い熱可塑性樹脂を用い、なおかつ比較的低温でのプリフォームの加工を可能にするための一つの提案として、特許文献１９では、ガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂と硬化性の熱硬化性樹脂からなり、比較的低温で軟化するバインダー組成物が開示されている。この方法は高靭性化剤である熱可塑性樹脂にガラス転移温度の高いものを用いることと、経済的に有利な比較的低温での加工を両立したという点で優れた方法であるが、硬化性の熱硬化性樹脂を成分として含むため、実用上好ましくない点があった。その一つは、保管中にバインダーの軟化温度が徐々に高くなり、ついには使用不可になるというシェルフライフの問題である。もう一つは、バインダー組成物の作製を高温で行えないため、押出機やニーダーなど溶剤不要で生産性のよい調製方法を用いるのが困難な点である。
【００１１】
この様に、ＲＴＭ法による繊維強化複合材料のＣＡＩを熱可塑性樹脂のような高靱性化材付与により向上する方法として様々な手法が提案されているが、いずれもそれぞれ課題を有しているうえに、ＣＡＩ自体の向上も必ずしも十分とはいえなかった。さらには、ＣＡＩを高く保ったまま、外見上の損傷のみを顕著にする（すなわち、損傷視認性の改善）という観点からの課題とその解決についてはいずれにも記載がないものであった。
【００１２】
航空機の構造材のうち、主翼、尾翼、胴体などのいわゆる一次構造材への繊維強化複合材料の適用が進んでいる。一次構造材には、力学物性や強化繊維の体積含有率を高め部材の軽量化が可能になるなどの面から、強化繊維を実質的に一方向に引き揃えた一方向材料が多く採用される。強化繊維を実質的に一方向に引きそろえた基材を使用することで、ＲＴＭ法によって一方向材料を成形することができるが、この場合、ＣＡＩが設計上の制約となることが特に多い。こうしたことから、従来、一次構造材としてはプリプレグ法に基づくものがほとんどといってよく、ＲＴＭ法によるものは極めて限定的であった。
【特許文献１】欧州特許第０３６６９７９Ａ２号明細書
【特許文献２】欧州特許第０４９６５１８Ａ１号明細書
【特許文献３】特開平０１−３２０１４６号公報
【特許文献４】特開平０５−２８７０９１号公報
【特許文献５】欧州特許第０２７４８９９Ａ２号明細書
【特許文献６】欧州特許第０７０７０３２Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許第４８７４６６１号明細書
【特許文献８】欧州特許第０４８８３８９Ａ２号明細書
【特許文献９】特開平０８−１７６３２２号公報
【特許文献１０】特開平０２−０３２８４３号公報
【特許文献１１】欧州特許第０６５７４９２Ａ１号明細書
【特許文献１２】特開平０８−０４８７９６号公報
【特許文献１３】特開平０８−３００３９５号公報
【特許文献１４】国際公開第２０００／５８０８３Ａ１号パンフレット
【特許文献１５】米国特許第４４７０８６２号明細書
【特許文献１６】米国特許第４９８８４６９号明細書
【特許文献１７】米国特許第４９９２２２８号明細書
【特許文献１８】国際公開第１９９４／２６４９２Ａ１号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第１９９８／５０２１１Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、損傷視認性が非常に優れ、且つ、高い衝撃後圧縮強度を有し、航空機一次構造等の部材として特に優れた繊維強化複合材料を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、実際の航空機において、最も頻繁に部材の損傷を確認する方法は目視確認であり、損傷の視認性を向上させることが強度低下の早期発見につながることに着目し、ＣＡＩの向上が難しいＲＴＭ成形部材において、樹脂伸度を適切な範囲にすることにより損傷視認性を向上させることが可能であり、更に衝撃後強度も併せて向上させうることを見いだし本発明に想到した。
すなわち、本発明の繊維強化複合材料はエポキシ樹脂を含む主剤とエポキシ樹脂を硬化させうる成分を含む硬化剤とから成り、１８０℃で２時間熱硬化させた硬化物の引張伸度が３〜１０％であるエポキシ樹脂組成物を炭素繊維を含む強化繊維基材または該強化繊維基材を積層してなるプリフォームに注入含浸して加熱硬化されて成るレジン・トランスファー・モールディング成形繊維強化複合材料であり、且つ、交差積層された該プリフォームから得られる厚さ４〜５ｍｍの該繊維強化複合材料について、ＪＩＳ  Ｋ  ７０８９（１９９６）に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり２０Ｊの衝撃エネルギーを付与した後のデント深さが０．６ｍｍ以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の繊維強化複合材料は、ある特定以上の衝撃エネルギーが付与された時のデント（へこみ）深さが大きく、損傷視認性が非常に優れており、また、その時の残存圧縮強度であるＣＡＩが高いので、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材などの構造部材に好適に使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
先ず、本発明の繊維強化複合材料は、エポキシ樹脂を含む主剤とエポキシ樹脂を硬化させうる成分を含む硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が炭素繊維からなる強化繊維基材または該強化繊維基材を積層してなるプリフォームに注入含浸されており、且つ、交差積層された該プリフォームから得られる厚さ４〜５ｍｍの該繊維強化複合材料について、ＪＩＳ  Ｋ  ７０８９（１９９６）に従って試験片１ｍｍあたり２０Ｊの衝撃エネルギーを付与した後のデント深さが０．６ｍｍ以上、より好ましくは０．８〜３ｍｍの範囲であることを特徴とするものである。デント深さが０．６ｍｍ未満の場合、損傷部の視認性が著しく悪くなり、デント深さが３ｍｍを超える場合は残存圧縮強度が低くなることがある。
【００１７】
また、該繊維強化複合材料にＪＩＳ  Ｋ  ７０８９（１９９６）に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり２０Ｊの衝撃エネルギーを付与した後のＣＡＩが１６０ＭＰａ以上であることが好ましく１８０ＭＰａ以上であれば更に好ましい。ＣＡＩが上記範囲より低い場合は強度不足である場合があり、特に航空機等の構造部材には用いることが出来なくなる。
【００１８】
本発明において、主剤を構成するエポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する、いわゆる多官能エポキシ樹脂であり、単体あるいは複数種の混合物で使用する。かかるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エチレングリコールジグリジジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシなどを使用することができる。
【００１９】
硬化剤を構成するエポキシ樹脂を硬化させうる成分としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ヒドラジド、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリフェノールなど、量論的反応を行う硬化剤と、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩のように触媒的に作用する硬化剤がある。量論的反応を行う硬化剤を用いる場合には、硬化促進剤、例えばイミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩、ホスフィンなどを配合する場合がある。特に耐熱性に優れた構造材の製造を目的とする場合は、芳香族アミンが硬化剤として最も適している。
【００２０】
また、主剤および硬化剤にはその他の成分として、可塑剤、染料、有機顔料や無機充填材、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを適宜配合することもできる。
【００２１】
本発明において、エポキシ樹脂組成物の硬化物は該エポキシ樹脂組成物を構成する硬化剤の活性に応じて、５０〜２００℃の範囲の任意温度で０．５〜１０時間の範囲の任意時間で加熱硬化することで得られる。加熱条件は１段階でも良く、複数の加熱条件を組み合わせた多段階条件でも良い。
【００２２】
硬化剤を芳香族アミンとした場合は、最終硬化条件は１８０℃で２時間加熱硬化をすることで所望する硬化物を得ることが出来る。
【００２３】
本発明において、繊維強化複合材料の耐衝撃性等を高めるため、該エポキシ樹脂組成物の硬化物の引張伸度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１３（１９８１）に従って小型１（１／２）号形試験片を切り出して測定した場合、３〜１０％であることが必要であり、４〜８％であることが好ましい。引張伸度が３％未満の場合、得られた繊維強化複合材料に衝撃を与えたときのデント深さが小さくなり損傷視認性が低下し、またＣＡＩも低下することを本発明者らは見いだした。一方、１０％を超えるの場合、耐衝撃性は良好であるが、大抵の場合は曲げ弾性率が低下する現象を生じる。そのため繊維強化複合材料の圧縮特性の低下が起こり、ＣＡＩが低下する傾向がある。
【００２４】
必要な引張伸度を得るためには、主剤を構成するエポキシ樹脂１００重量部において、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂を４０重量部以上配合すると効果があり、特にエポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂を５重量部以上配合すると効果が高い。かかるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラックとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２５】
本発明に用いる炭素繊維とは、具体的にはアクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維が使用でき、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましい。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸、無撚糸等が使用できるが、解撚糸または無撚糸が繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良いため好ましい。
【００２６】
炭素繊維の弾性率は、成形された部材の特性と重量との観点から、２００ＧＰａ〜４００ＧＰａの範囲であることが好ましい。弾性率がこの範囲より低いと、部材の剛性が不足し軽量化が不十分となる場合があり、逆にこの範囲より高いと、一般に炭素繊維の強度が低下する傾向がある。好ましくは弾性率は２５０ＧＰａ〜３７０ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは２９０ＧＰａ〜３５０ＧＰａの範囲内である。
【００２７】
本発明において強化繊維基材とは、炭素繊維単独またはガラス繊維や化学繊維などと組み合わせたものから成り、繊維方向がほぼ同方向に引き揃えられたものや、織物、ニット、ブレイド、マットなどが使用できるが、特に炭素繊維が実質的に一方向に配向されており、ガラス繊維または化学繊維で固定されたいわゆる一方向織物が高力学物性および強化繊維の体積含有率が高い繊維強化複合材料が得られるので好ましい。また、本発明による損傷視認性の向上効果は、一方向織物の場合特に顕著に得られる。
【００２８】
一方向織物としては、例えば炭素繊維からなるストランドを一方向に互いに平行に配置し、それと直交するガラス繊維または化学繊維からなるヨコ糸とが、互いに交差して平織組織をなしたものや、炭素繊維のストランドからなるタテ糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助タテ糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなるヨコ糸からなり、該補助タテ糸と該ヨコ糸が互いに交差することにより、炭素繊維ストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物等がある。
【００２９】
本発明において、強化繊維の片面あるいは両面に、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなるバインダー組成物が付着しているものを使用することが出来る。特に熱可塑性樹脂からなるバインダー組成物が付着している場合、靱性に乏しいエポキシ樹脂組成物に高靱性の熱可塑性樹脂を分散させることができ、繊維強化複合材料に衝撃が加わった際に発生する内部、特に層間のクラックの伝播を抑制し、強度低下を防止することができるため好ましい。
【００３０】
バインダー組成物を構成する熱可塑性樹脂としては、具体的にはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなど、いわゆるエンジニアリングプラスチックスに属する樹脂が好ましく用いられる。
【００３１】
熱可塑性樹脂からなるバインダー組成物には、適切な可塑剤成分を配合してバインダーとしてガラス転移温度を適当な範囲、具体的には５０〜７０℃に調整することが好ましい。ここで可塑剤成分についてはエポキシ樹脂組成物と反応しうる化合物を選ぶ必要がある。かかる可塑剤成分としては、特にエポキシ樹脂が好ましい。可塑剤成分として用いるエポキシ樹脂は特に限定されないが、具体例としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エチレングリコールジグリジジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂およびフェノールアラルキル型エポキシなどを挙げることができる。
【００３２】
可塑剤成分としてエポキシ樹脂以外では、ポリフェノール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、ポリアクリレート、スルホンアミドなどが好ましく用いられる。
【００３３】
例えば、ポリフェノールとしては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、リモネン１分子とフェノール２分子の縮合に得られるビスフェノールなどを例示することができる。
【００３４】
ポリアミンとしては、ジエチルトルエンジアミンを例示することができる。
【００３５】
ポリカルボン酸としては、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸を例示することができる。
【００３６】
ポリカルボン酸無水物としては、メチルフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物を例示することができる。
【００３７】
ポリアクリレートとしては、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを例示することができる。
【００３８】
スルホンアミドとしては、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミドを例示することができる。
【００３９】
このような反応性可塑剤は、複数種組み合わせて用いることができるが、その場合は同系の化合物、たとえばエポキシ樹脂同士、あるいは互いに反応しない組み合わせ、あるいはエポキシ樹脂とポリアクリレートを選ぶ必要がある。エポキシ樹脂とポリアミンのように容易に反応する組み合わせは長期保管した場合に反応が進行してバインダーのガラス転移温度が上昇してしまいバインダーとして使用できなくなる恐れがあるので好ましくない。
【００４０】
強化繊維基材の表面に付与するバインダー組成物の量は少なくとも片面に５〜５０ｇ／ｍ２の目付で付着していることが好ましく、１０〜３５ｇ／ｍ２の範囲であれば更に好ましい。目付が上記範囲より少ないと、形態固定や高靭性化の効果が少なく、目付が多いと、該強化繊維基材を積層してなるプリフォームに注入含浸するエポキシ樹脂組成物の含浸性が乏しくなるなどの不利が生じることがある。
【００４１】
本発明において、繊維強化複合材料は炭素繊維の体積含有率が５０〜６５％であることが好ましく、５３〜６０％であればより好ましい。体積含有率が上記範囲より少ないと繊維強化複合材料の重量が重くなり、また、応力集中の影響で強度が低下する傾向があるため好ましくなく、強化繊維の体積含有率が上記範囲より多いと繊維強化複合材料内部に未含浸部分やボイドといった欠陥部分が発生することが非常に多く物性低下を起こしてしまうことがあるため好ましくない。
本発明における好ましい成形方法としては、型内に配置した強化繊維基材からなるプリフォームにエポキシ樹脂組成物を２５〜９０℃のうちの任意温度において注入する。そのため、エポキシ樹脂組成物の初期粘度は２５〜９０℃のうちの任意温度において５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。該初期粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以下であればさらに好ましい。初期粘度が上記の範囲より高いとエポキシ樹脂組成物の含浸性が不十分になることがある。
【００４２】
本発明において、ＲＴＭ成形に用いる型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維基材は剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置する。
【００４３】
剛体型の材料としては、金属（スチール、アルミニウムなど）、ＦＲＰ、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料にはナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。
【００４４】
剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、かつ、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみでエポキシ樹脂組成物を注入することも可能である。
【００４５】
剛体のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引と大気圧による注入を用いる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維基材あるいはプリフォームの設置に先立って、剛体型の表面にゲルコートを塗布することも好ましく行われる。
強化繊維基材あるいはプリフォームの設置が完了した後、型締めあるいはバギングが行われ、続いて熱硬化性樹脂の注入が行われた後に加熱硬化が行われる。加熱硬化時の型の温度は、通常液状熱硬化性樹脂の注入時における型の温度より高い温度が選ばれる。加熱硬化時の型の温度は８０〜１８０℃であることが好ましい。加熱硬化の時間は１〜２０時間が好ましい。加熱硬化が完了した後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。その後、得られた繊維強化複合材料を硬化温度より高い温度で加熱する後硬化を行ってもよい。後硬化の温度は１５０〜２００℃が好ましく、時間は１〜４時間が好ましい。
【００４６】
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維の体積含有率が高いため軽く、耐衝撃性、特に衝撃後圧縮強度に優れており、強い損傷エネルギーが付与されて損傷したときの視認性が非常に良いため、品質検査で損傷部を見逃すことがないため、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席および内装材などの航空機部材、モーターケースおよび主翼などの宇宙機部材、構体およびアンテナなどの人工衛星部材、外板、シャシー、空力部材および座席などの自動車部材、構体および座席などの鉄道車両部材、船体および座席などの船舶部材など多くの構造材料に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。尚、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り重量部を意味する。
【００４８】
＜樹脂硬化物の引張伸度の測定方法＞
実施例で得られたエポキシ樹脂組成物を所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１３０℃まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１３０℃で２時間保持し、次いで１８０℃まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１８０℃で２時間保持して２ｍｍ厚の硬化板を作製した。
【００４９】
得られた硬化板をＪＩＳ  Ｋ  ７１１３（１９８１）に従って小型１（１／２）号形試験片を切り出し、引張伸度を測定した。
【００５０】
＜炭素繊維織物の製造＞
実施例で用いた炭素繊維織物は以下のように作製した。
【００５１】
炭素繊維Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ（東レ（株）製）をタテ糸とし、ガラス繊維ＥＣＥ２２５  １／０  １Ｚ（日東紡（株）製）をヨコ糸として実質的に炭素繊維が一方向に配列された平織組織の織物を作製した。タテ糸密度は７．２本／２５ｍｍとし、ヨコ糸密度は７．５本／２５ｍｍとした。織物の炭素繊維目付は１９０ｇ／ｍ２であった。
＜バインダー組成物の製造＞
実施例で用いたバインダー組成物は以下のように作製した。
ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製）６０部、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｐ、日産化学（株）製）４部、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”８０６、ジャパンエポキシレジン（株）製）２３部およびフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００、日本化薬（株）製）１３部を２軸押出機にて２１０℃で混練して得られたペレットを凍結粉砕して平均粒径１００μｍ（球相当径）のバインダー組成物を得た。
【００５２】
＜繊維強化複合材料のデント深さおよびＣＡＩ試験体の作製方法＞
以下実施例で使用した繊維強化複合材料はＲＴＭ成形法で作製したものである。
炭素繊維の長手方向を０°とした強化繊維基材を［＋４５°／０°／−４５°／９０°］を基本として３回繰り返したものを対称に積層し、プリフォームを作製する。
【００５３】
得られたプリフォームに８０℃でエポキシ樹脂組成物を注入含浸した後、１分間に１．５℃ずつ１３０℃まで昇温して１３０℃で２時間予備硬化する。予備硬化品をＲＴＭ型から取り出した後、熱風オーブン中、１８０℃で２時間硬化して試験体とした。
【００５４】
＜繊維強化複合材料のデント深さおよびＣＡＩの測定＞
上記方法で得られた試験体から試験片の長手方向を炭素繊維配向角０°として縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍの矩形試験片を切り出し、試験片の中心にＪＩＳ  Ｋ  ７０８９（１９９６）に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり２０Ｊの落錘衝撃を与えた後、マイクロメータにて衝撃によりへこんだ部分のうちで最も大きいデント深さを求め、ＪＩＳ  Ｋ  ７０８９（１９９６）に従い残存圧縮強度を測定した。
【００５５】
＜実施例１＞
以下の処方により、エポキシ樹脂組成物を得た。
・“アラルダイト”ＭＹ−７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製エポキシ樹脂）
：３０部
・ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：２０部
・“エピコート”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：２０部
・“エピクロン”ＨＰ７２００Ｌ（大日本インキ化学（株）製エポキシ樹脂）
：３０部
・“エピキュア”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製芳香族アミン）
：１８部
・“スミキュア”Ｓ（住友化学（株）製芳香族アミン）
：７部
・３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製芳香族アミン）
：７部
・ＴＢＣ（宇部興産（株）製ｔ−ブチルカテコール（硬化触媒））
：１部
このエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、１９０ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
また、このエポキシ樹脂組成物について前記方法にて硬化物を作製し、引張伸度を測定した結果５．４％であった。
【００５７】
更に、このエポキシ樹脂組成物を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片の厚さ１ｍｍあたり２０Ｊの衝撃エネルギーを付与した結果、デント深さは１．１ｍｍで損傷部の視認性は良好であり、ＣＡＩは１９０ＭＰａと高い値であった。
＜実施例２＞
以下の処方により、エポキシ樹脂組成物を得た。
・“アラルダイト”ＭＹ−７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製エポキシ樹脂）
：５０部
・“エリシス”ＧＥ−２０（ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製エポキシ樹脂）
：２０部
・“エピコート”８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：３０部
・“エピキュア”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製芳香族アミン）
：２１部
・“スミキュア”Ｓ（住友化学（株）製芳香族アミン）
：５
・３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製芳香族アミン）
：５部
・ＴＢＣ（宇部興産（株）製ｔ−ブチルカテコール（硬化触媒））
：１部
このエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、４３ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
また、このエポキシ樹脂組成物について前記方法にて硬化物を作製し、引張伸度を測定した結果５．０％であった。
【００５９】
更に、このエポキシ樹脂組成物と前記炭素繊維織物の片面に前記バインダー組成物を３０ｇ／ｍ２の目付で散布して、遠赤ヒーターを用いて１７０℃に加熱して融着したバインダー付繊維強化基材を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片の厚さ１ｍｍあたり２０Ｊの衝撃エネルギーを付与した結果、デント深さは１．４ｍｍで損傷部の視認性は良好であり、ＣＡＩは２６０ＭＰａと高い値であった。
＜比較例１＞
下記の処方により、エポキシ樹脂組成物を得た。
・“アラルダイト”ＭＹ−７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製エポキシ樹脂）
：４０部
・“エピコート”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：４０部
・ＧＡＮ（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：２０部
・“エピキュア”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製芳香族アミン）
：４１．７部
・ＴＢＣ（宇部興産（株）製ｔ−ブチルカテコール（硬化触媒））
：１部
このエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、２０ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
また、このエポキシ樹脂組成物について実施例１と同様にして引張伸度を測定した結果１．３％であった。
【００６１】
更に、このエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして強化繊維の体積含有率が５８％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に実施例１と同様にして試験片の厚さ１ｍｍあたり２０Ｊの衝撃エネルギーを付与した結果、デント深さは０．４ｍｍで損傷部の視認性は不良であり、ＣＡＩは１４０ＭＰａと低い値であった。
＜比較例２＞
以下の処方により、エポキシ樹脂を得た・
・“エピコート”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂
：７０
・ＧＡＮ（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：２０部
・“エピコート”８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂
：１０部
・“カヤハード”ＡＡ（日本化薬（株）製芳香族アミン）
：５９．４部
・ＴＢＣ（宇部興産（株）製ｔ−ブチルカテコール（硬化触媒））
：１部
このエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、１５ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
また、このエポキシ樹脂組成物について前記方法にて硬化物を作製し、引張伸度を測定した結果１．１％であった。
【００６３】
更に、このエポキシ樹脂組成物と前記炭素繊維織物の片面に前記バインダー組成物を３ｇ／ｍ２の目付で散布して、遠赤ヒーターを用いて１７０℃に加熱して融着したバインダー付繊維強化基材を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片の厚さ１ｍｍあたり２０Ｊの衝撃エネルギーを付与した結果、デント深さは０．４ｍｍで損傷部の視認性は不良であり、ＣＡＩは１１０ＭＰａと低い値であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、上述したように宇宙機、航空機、鉄道車両、自動車、船舶などの構造材料に好適に用いることができるが、その他テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのレジャー産業や建築等の分野にも適用することが出来る。