(57)【要約】【課題】所定の立体面を有する三次元微小成形体の成形精度を向上させることのできる感光性樹脂組成物および該組成物を用いたドライフィルムを提供する。【解決手段】化学線露光量（ｍＪ／ｃｍ2）をｘとし、その露光量による樹脂硬化量を現像前の塗布膜厚ｈ（μｍ）に対する現像後の残膜厚Δｈ（μｍ）の比ｙ（＝Δｈ／ｈ）で表わし、ｘとｙとの関係式ｙ＝αＬｎ（ｘ）±β（βは任意の実数）を求めた場合、０．３５≦α≦０．７８である光感度を有する組成物を三次元微小成形体製造用の感光性樹脂組成物として用いるとともに、該組成物を用いて感光性ドライフィルムを得る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカバーフィルムと該カバーフィルム上に形成された感光性樹脂組成物層とから構成され、前記感光性樹脂組成物層が透明基板上に積層された後、透明基板側から化学線を光量が前記透明基板の平面に沿って変化するように照射することによって三次元微小成形体の硬化潜像が内部に形成される三次元微小成形体製造用感光性ドライフィルムであって、
前記感光性樹脂組成物層が、少なくとも一つの官能基を有する重合性モノマーを主成分とする樹脂成分と、光重合開始剤とを含有してなる感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させたものであることを特徴とする三次元微小成形体製造用感光性ドライフィルム。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物は、その塗布膜を露光波長３９０〜４３０ｎｍにて露光現像した場合、得られた硬化膜が、露光量をｘ（ｍＪ／ｃｍ2）で表し、該露光量ｘに対する硬化膜厚を現像前の塗布膜厚ｈ（μｍ）に対する現像後の残膜厚Δｈ（μｍ）の比（ｙ＝Δｈ／ｈ）で表し、対数化したｘ（Ｌｎ（ｘ））とｙとの関係がｙ＝α・Ｌｎ（ｘ）±βで表され、前記αが０．３５〜０．７８となる感光特性を有することを特徴とする請求項１に記載の三次元微小成形体製造用感光性ドライフィルム。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物が成分中の光重合開始剤として、ジアルキルベンゾフェノン系化合物およびヘキサアリールビスイミダゾール系化合物の少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の三次元微小成形体製造用感光性ドライフィルム。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物が成分中の重合性モノマーとして、１分子中に４官能以上の重合可能なエチレン不飽和基を有する化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の三次元微小成形体製造用感光性ドライフィルム。
【請求項５】
化学線露光量（ｍＪ／ｃｍ2）をｘとし、その露光量による樹脂硬化量を現像前の塗布膜厚ｈ（μｍ）に対する現像後の残膜厚Δｈ（μｍ）の比ｙ（＝Δｈ／ｈ）で表わし、ｘとｙとの関係式ｙ＝αＬｎ（ｘ）±βを求めた場合、０．３５≦α≦０．７８である光感度を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
化学的組成として、少なくとも一つの官能基を有する重合性モノマーを主成分とする樹脂成分と、光重合開始剤とを含有し、前記光重合開始剤として、ジアルキルベンゾフェノン系化合物およびヘキサアリールビスイミダゾール系化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合性モノマーとして、１分子中に４官能以上の重合可能なエチレン不飽和基を有する化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロレンズ等の立体面を有する三次元微小成形体を露光成形技術を用いて製造するに用いて好適な感光性ドライフィルムおよび感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子、液晶プロジェクタ、光通信機器などの光部品の進歩はめざましく、それに伴って、部品の小型化が常に要求されるようになっている。かかる光部品の光学系に必須な光要素として、マイクロレンズ、マイクロレンズアレイ、さらには表示素子の透明パネル、透明基板、透明な隔壁などの、透明でかつ小形、軽量な三次元微小成形体がある。この三次元微小成形体は、透明、小形、軽量であることが要求されており、しかも大量生産に適するように成形性が容易であることも要求されている。そのような要求に対して、これら三次元微小成形体は、感光性樹脂組成物を材料に用い、この感光性樹脂組成物を一定の厚みの形成し、得られた感光性樹脂層に、レンズ等の目的形状に従ったパターン露光を層の厚み方向に行い、露光後、現像液により未硬化部分を溶解、除去することにより、製造されている（例えば、特許文献１，３を参照）。
【０００３】
前記特許文献１に開示の技術では、ガラス基板に感光性樹脂組成物を塗布し、得られた感光性樹脂組成物層の上に透明板を重ね合わせ、この透明板側から露光している。また、前記特許文献２に開示の技術では、ネガ型レジスト層を露光・現像にてパターニングし、その後、さらに加熱にてメルトフローさせ形状形成している。なお、この特許文献２には、前記ネガ型レジスト層に用いる感光性ドライフィルムが開示されている。また、前記特許文献３に開示の技術では、透明基板に感光性樹脂組成物を塗布し、得られた感光性樹脂組成物層に透明基板側から露光している。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２６８１７７号公報
【特許文献２】特開２００２−１８２３８８号公報
【特許文献３】特開２００４−３３４１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１に開示の技術では、感光性組成物（液状物）の上に透明板を重ね合わせる際に、エアーの噛み込みや、膜厚変化等を生じやすく、透明板を重ね合わせることができても、前記噛み込みエアーや膜厚変化のため、露光による硬化潜像の精度が不十分になるという問題点がある。
【０００６】
また、特許文献２に開示の技術では、光硬化後のネガ型レジスト層の加熱メルト性が悪く、そのため、形状精度を良好に制御することが難しいという問題点がある。
【０００７】
また、特許文献３に開示の技術では、透明基板側から離れれば、離れるほど、換言すれば、塗布により形成した感光性樹脂組成物層の表面に近ければ、近いほど、酸素障害を受けることになるため、硬化の程度が低下し、露光量に応じた硬化程度が変動してしまうために、形状精度を良好に制御することが難しくなるという問題点がある。
【０００８】
前記感光性樹脂組成物を用いて所定の立体面を有する三次元微小成形体を得る場合、成形品の形状精度を高めるためには、感光性樹脂組成物の光感度が重要な因子となる。感光性樹脂組成物からマイクロレンズなどの所定の立体面を有する三次元微小成形体を得るには、一定の厚みに形成した感光性樹脂組成物層の平面方向に沿って化学線を光量が変化するように照射（露光）する。この露光量の変化を実現するには、二通りの方法があり、一つは、照射光の透過量を制御するパターンが形成されたマスクを用い、このマスクを介して所定光量の化学線を全面に照射する露光方法である。もう一つの露光方法は、感光性樹脂組成物層の表面または裏面に沿って化学線ビームを光量を変化させつつ連続的に走査させる方法である。
【０００９】
前記三次元成形用の露光は、感光性樹脂組成物層に対する化学線の照射部位（成形領域）を特定し、特定した照射部位全域に対する必要な露光量分布を算定し、そのデータに基づいて、実行される。露光量の少ない部位が成形品の厚みの薄い部位になり、露光量の多い部位が成形品の厚みの厚い部位になる。すなわち、硬化膜厚が等比的に変化した場合には、直線的な傾斜面が形成され、また、硬化膜厚が急激に増加し、その後徐々に緩やかになる場合には、レンズ球面のような曲面が形成されることになる。このように、二次元平面に垂直（感光性樹脂層の層厚方向）な露光を、その露光量が前記二次元平面の平面に沿って連続的に変化するように設定することにより、立体面、例えば、レンズ球面を有する三次元成形体の硬化潜像が感光性樹脂組成物層に形成される。
【００１０】
前記硬化潜像が形成された後、その感光性樹脂組成物層を現像液により洗浄することにより未硬化部分を除去して、マイクロレンズを代表とする三次元成形体を得ることができる。
【００１１】
前述のような感光性樹脂組成物から得られる三次元成形体において、その立体面の精度を高めるためには、換言すれば、成形精度を高めるためには、立体面を実現している硬化膜厚を露光量により自在に制御できることが重要となる。使用する感光性樹脂組成物層に連続的に露光量を変化させた場合に硬化する厚みが、可能な限り線形比例的に変化することが望ましい。感光性樹脂組成物層に化学線を露光した場合、露光量の直線的変化に対して、硬化膜厚の変化がより比例的、直線的になればなるほど、硬化膜厚の露光による制御を容易かつ緻密に行うことが可能になる。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、所定の立体面を有する三次元微小成形体の成形精度を向上させることのできる感光性樹脂組成物および該組成物を用いたドライフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を達成するために、本発明者らは、鋭意、実験、検討を重ねたところ、以下のような知見を得るに至った。
【００１４】
すなわち、三次元微小成形体を精度良く得るために感光性樹脂組成物に必要な光感度特性としては、前述のように、露光量の直線的変化に対して硬化膜厚が可能な限り直線比例的に変化することが重要であるが、その変化の割合に選択性があることが判明した。より詳しくは、前記露光量と硬化膜厚とが可能な限り直線的比例関係にあれば、十分なわけではなく、その比例関係をグラフ化した場合の傾きが所定の範囲にある必要があることが判明した。
【００１５】
前記露光量と硬化膜厚とが可能な限り直線的比例関係にあるといっても、複数の組成分からなる感光性樹脂組成物では、完全な直線性とはならず、緩やかな曲線性を持つことになる。そこで、実際の三次元微小成形体を高精度に十分な再現性で得られる範囲の比例関係曲線を求め、それらを測定単位による変動を避けるために標準化した。その標準化として、露光量ｘ（ｍＪ／ｃｍ2）を対数化、すなわち、Ｌｎ（ｘ）で表すとともに、露光量に対する硬化膜厚（樹脂硬化量）を現像前の塗布膜厚ｈ（μｍ）に対する現像後の残膜厚Δｈ（μｍ）の比（ｙ＝Δｈ／ｈ）で表した。その結果、前述の比例関係は、直線性を持ち、一定の傾き範囲を有することが判明した。本発明の目的から最も好ましいものは、ｙ＝０．４８９７Ｌｎ（ｘ）−０．８８４６であり、この０．４８９７という最も好ましい傾き係数は、実用的には、０．３５〜０．７８までが許容範囲であることも、判明した。
【００１６】
前記露光量と硬化膜厚との比例関係性およびその傾き範囲は、露光波長が３９０〜４３０ｎｍで、現像条件が液温３０℃に調整した１質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液で現像ブレークと同時間現像するという標準的なものにおいて、得られたものである。したがって、この露光量と硬化膜厚との比例関係性およびその傾き範囲は、露光波長が大きくずれた場合や、現像条件が標準的なものでなくなった場合には、幾分かの修正が必要となる可能性がある。しかしながら、前記範囲に樹脂特性を制御することによって、例えば、マイクロレンズを三次元微小成形体の例に取ると、レンズ曲面を表面とした場合、感光性樹脂層の背面から露光してマイクロレンズの硬化潜像を形成する背面露光法に好適に用いることのできる感光性樹脂組成物および該樹脂組成物を用いたドライフィルムを得ることができることは、確認できた。従来、背面露光法により、レンズ曲面のような特定の三次元表面を有する微小成形体を得るに好適な樹脂組成物からなるドライフィルムは提供されていなかった。そこで、前記条件を備えた感光性樹脂組成物を用いて得られたドライフィルムの提供により、背面露光法を用いて三次元微小成形体を高効率、高精度で且つ再現性よく製造することが可能になることになる。
【００１７】
前述のような露光量と硬化膜厚との比例関係性およびその傾き範囲を有する感光性樹脂組成物を得るためには、少なくとも一つの官能基を有する重合性モノマーを主成分とする樹脂成分と、光重合開始剤とを含有してなる感光性樹脂組成物において、前記光重合開始剤としてジアルキルベンゾフェノン系化合物およびヘキサアリールビスイミダゾール系化合物の少なくともいずれかを含有させることが必要である。また、前記重合性モノマーとしては、１分子中に４官能以上の重合可能なエチレン不飽和基を有する化合物の少なくとも一種を含むことが、望ましい。
【００１８】
前記ドライフィルムは、カバーフィルムと、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとから構成される。この構成のドライフィルムは、カバーフィルム上に前記感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させることにより前記カバーフィルム上に感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層の露出面を保護するために保護フィルムを積層することにより、得られる。
【００１９】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明にかかる三次元微小成形体製造用感光性ドライフィルムは、少なくともカバーフィルムと該カバーフィルム上に形成された感光性樹脂組成物層とから構成され、前記感光性樹脂組成物層が透明基板上に積層された後、透明基板側から化学線を光量が前記透明基板の平面に沿って変化するように照射することによって三次元微小成形体の硬化潜像が内部に形成される三次元微小成形体製造用感光性ドライフィルムであって、前記感光性樹脂組成物層が、少なくとも一つの官能基を有する重合性モノマーを主成分とする樹脂成分と、光重合開始剤とを含有してなる感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させたものであることを特徴とする。
【００２０】
前記ドライフィルムには固有な感光特性が付帯しており、それによって、マイクロレンズを始めとした三次元微小成形体を背面露光法により高効率かつ高精度に製造することができる。すなわち、前記感光性樹脂組成物は、その塗布膜を露光波長４０５ｎｍにて光硬化し、現像条件液温３０℃に調整した１質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液で現像ブレークと同時間現像して硬化膜を形成した場合、得られた硬化膜が、露光量をｘ（ｍＪ／ｃｍ2）で表し、該露光量ｘに対する硬化膜厚を現像前の塗布膜厚ｈ（μｍ）に対する現像後の残膜厚Δｈ（μｍ）の比（ｙ＝Δｈ／ｈ）で表し、対数化したｘ（Ｌｎ（ｘ））とｙとの関係がｙ＝α・Ｌｎ（ｘ）±βで表され、前記αが０．３５〜０．７８（βは任意の実数）となる感光特性を有する。
【００２１】
前記感光性樹脂組成物が前記感光特性を獲得するためには、成分中の光重合開始剤として、ジアルキルベンゾフェノン系化合物およびヘキサアリールビスイミダゾール系化合物の少なくともいずれかを含有させることが好ましい。
【００２２】
また、前記重合性モノマーとしては、１分子中に４官能以上の重合可能なエチレン不飽和基を有する化合物の少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、前記感光性ドライフィルムを得るために用いて好適であるばかりでなく、背面露光法、表面露光法に限定されない露光成形法一般に用いて好適な塗膜を形成する感光性樹脂組成物としても有用である。かかる感光性樹脂組成物は、該組成物への化学線露光量（ｍＪ／ｃｍ2）をｘとし、その露光量による樹脂硬化量を現像前の塗布膜厚ｈ（μｍ）に対する現像後の残膜厚Δｈ（μｍ）の比ｙ（＝Δｈ／ｈ）で表わし、ｘとｙとの関係式ｙ＝αＬｎ（ｘ）±β（βは任意の実数）を求めた場合、０．３５≦α≦０．７８である光感度を有することを特徴とする。
【００２４】
前記感光性樹脂組成物は、少なくとも一つの官能基を有する重合性モノマーを主成分とする樹脂成分と、光重合開始剤とを含有してなる感光性樹脂組成物である。前記樹脂成分は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）とを有してなる。したがって、前記感光性樹脂組成物は、より詳しくは、化学的組成として、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを少なくとも有する樹脂組成物である。そして、前記光重合開始剤（Ｃ）として、ジアルキルベンゾフェノン系化合物およびヘキサアリールビスイミダゾール系化合物の少なくとも一方を含有することが、好ましい。これら光重合開始剤は、化学線のレジスト表面吸収性を高める作用に優れているため、その添加量を適宜制御することにより、前述のように、露光量とその露光量に対応する樹脂硬化厚とを直線比例的に制御することが可能になる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明にかかる感光性ドライフィルムは、背面露光法による三次元微小成形体のリソグラフィー成形を高効率かつ高精度に実現することができる。また、本発明にかかる三次元微小成形体製造用感光性樹脂組成物は、化学線の露光量に対する硬化量を制御し易いため、様々な立体面を有する三次元微小成形体を精度良く製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
前述のように、本発明にかかる三次元微小成形体製造用感光性樹脂組成物は、化学線露光量（ｍＪ／ｃｍ2）をｘとし、その露光量ｘによる樹脂硬化量を現像前の塗布膜厚ｈ（μｍ）に対する現像後の残膜厚Δｈ（μｍ）の比ｙ（＝Δｈ／ｈ）で表わし、ｘとｙとの関係式ｙ＝αＬｎ（ｘ）±β（βは任意の実数）を求めた場合、０．３５≦α≦０．７８である光感度を有することを特徴とする。
【００２７】
前記光感度特性を有する本発明の三次元微小成形体製造用感光性樹脂組成物を実現する組成としては、少なくとも一つの官能基を有する重合性モノマーを主成分とする樹脂成分と、光重合開始剤とを含有してなることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、より詳しくは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを少なくとも有することが、好ましい。これら（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分について、以下に詳述する。
【００２８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、クレゾールノボラック系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の点からは（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【００２９】
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、次に挙げるモノマーを重合あるいは共重合させたものを用いることができる。なお、これら重合性モノマーは、後述する（Ｂ）成分として配合することもできる。このような重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、その他の共重合可能なモノマーを好適に用いることができ、具体的にはスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。中でも、透明性の面からベンジルメタクリレートが好適に用いられる。
【００３０】
その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、上記（メタ）アクリル酸エステルの例示化合物をフマレートに代えたフマル酸エステル類、マレエートに代えたマレイン酸エステル類、クロトネートに代えたクロトン酸エステル類、イタコネートに代えたイタコン酸エステル類、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、クロロプレン、３−ブタジエン、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等を挙げることができる。
【００３１】
上記モノマーの重合体・共重合体のほかに、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体や、さらに、これらセルロース誘導体とエチレン性不飽和カルボン酸や（メタ）アクリレート化合物等との共重合体を用いることができる。さらに、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの反応生成物であるポリブチラール樹脂などのポリビニルアルコール類、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトンなどのラクトン類が開環重合したポリエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール単独または二種以上のジオール類と、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸類との縮合反応で得られたポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオール類と、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物であるポリカーボネート類が挙げられる。上記（Ａ）成分は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ現像性の見地からは、カルボキシル基を含有させることが好ましい。このような（Ａ）成分は、例えば、カルボキシル基を有するモノマーとその他のモノマーをラジカル重合させることにより製造することができる。この場合、（メタ）アクリル酸を含有させることが好ましい。
【００３３】
光重合性化合物（Ｂ）
前記光重合性化合物（Ｂ）は、いわゆる重合性モノマーであって、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有することを特徴とする。この光重合性化合物（Ｂ）は、好ましくは「４官能以上の重合可能なエチレン不飽和基を有する化合物（Ｂ−１）」を含有する。この化合物（Ｂ−１）を含有することにより、三次元微小成形体の硬度を永久膜に適した値まで高めることができる。
【００３４】
上記「４官能以上の重合可能なエチレン不飽和基を有する化合物（Ｂ−１）」としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記（Ｂ−１）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは４０〜８０質量部である。
【００３６】
前記光重合性化合物（Ｂ）は、さらにビスフェノール骨格を有する化合物（Ｂ−２）を含有させることが好ましい。この化合物（Ｂ−２）を含有することにより、反応性が向上する。
上記ビスフェノール骨格を有する化合物（Ｂ−２）としては、例えばビスフェノールＡ型化合物、ビスフェノールＦ型化合物、ビスフェノールＳ型化合物が挙げられる。本発明ではビスフェノールＡ型化合物の中の２，２−ビス［４−｛（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル］プロパンが好ましいものとして挙げられる。具体的には、例えば、２，２−ビス［４−｛（メタ）アクリロキシジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−｛（メタ）アクリロキシトリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−｛（メタ）アクリロキシペンタエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−｛（メタ）アクリロキシデカエトキシ｝フェニル］プロパンなどが挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また、前記光重合性化合物（Ｂ）は、その他公知な重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を含有してもよい。例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を含有してもよい。さらに、上記（Ａ）成分中に配合し得るとして例示したモノマーを含有させることもできる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、この例示に限定されるものではない。
【００３９】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス［（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート］ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００４１】
この（Ｂ）成分の配合量（固形分量）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部が好ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると感度の低下等がみられ、一方、多すぎると塗膜性に劣る。
【００４２】
以上、本発明にかかる感光性樹脂組成物の樹脂成分について説明したが、本発明の目的にとって望ましい点は、重合性モノマーとして、１分子中に４官能以上の重合可能なエチレン不飽和基を有する化合物、ビスフェノール骨格を有する化合物を含有することである。これら重合性モノマーを含有することによって、得られる三次元微小成形体の硬度を永久膜に適した値にまで高めることが可能となる。
【００４３】
光重合開始剤（Ｃ）
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物（Ｃ１）または／およびジアルキルベンゾフェノン系化合物（Ｃ２）を含むことが好ましい。これら光重合開始剤は、特にレジスト表面における光吸収特性に優れているので、背面露光を行った場合にも高い表面形成精度を実現することができる。また、ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物（Ｃ１）を有することにより、特に密着性、解像性に優れた効果を奏することができる。
【００４４】
前記ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物（Ｃ１）は、イミダゾール環の３個の炭素原子に結合する水素原子がすべてアリール基（置換・非置換を含む）に置換したイミダゾールの２量体化合物を意味する。具体的には、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロルナフチル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロル−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾールなどが挙げられる。中でも２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体が好ましく用いられる。
【００４５】
上記光重合開始剤（Ｃ−１）の組成物中の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜３０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。１質量部以上３０質量部以下では良好な感度が得られる。
【００４６】
前記ジアルキルベンゾフェノン系化合物（Ｃ２）としては、具体的には、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジトメキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく用いられる。
【００４７】
上記光重合開始剤（Ｃ−２）の組成物中の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．１質量部以上５質量部以下ではレンズ形成性が良好である。
【００４８】
前記感光性樹脂組成物は、その成形後に得られる前記三次元微小成形体に必要な特性を妨げない限りにおいて、さらに上述した以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。そのような光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４'−メチルジメチルスルフィド、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，２−ジエトキシフェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソプロ��ルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、等のアクリジン誘導体、クマリン系化合物、などが挙げられる。
【００４９】
上記光重合開始剤（Ｃ）の組成物中の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の固形分１
００質量部に対して、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００５０】
その他の成分
前記感光性樹脂組成物には、上記成分の他に粘度調整などの目的のために必要に応じて、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、石油系溶剤などの希釈用の有機溶剤を適宜加えることができる。
【００５１】
上記希釈用の有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、メチルラクテート、エチルラクケート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレンブリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート等のほか、「スワゾール」（丸善石油化学（株）製）、「ソルベッツ」（東燃石油化学（株）製）等の製品名で入手可能な石油系溶剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
また、その他に、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００５３】
前記感光性樹脂組成物として最も好ましい上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）との組み合わせは、（Ａ）成分としてベンジルメタクリレートとメタクリル酸の質量比８０：２０の共重合体平均分子量８万の樹脂１００質量部（固形分換算）、（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０質量部、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート２０質量部、（Ｃ）成分として２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体１０質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．７質量部を選択した組成物である。背面露光感度、透明性、解像性、三次元微小成形体の硬度すべてにおいて良好であるためである。
【００５４】
前記組成の感光性樹脂組成物を用いて光学的に透明な三次元微小成形体を形成するには、この感光性樹脂組成物を透明基板上に直接塗布することにより、感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層にパターン露光するようにしても良い。しかし、製造の効率、安定性を考慮した場合、この感光性樹脂組成物から、一旦、感光性ドライフィルムを作製し、このドライフィルムを透明基板上に貼着することによって、感光性樹脂組成物層を構成することが、望ましい。この感光性ドライフィルムは、特に背面露光法に好適に用いることができる。以下、この感光性ドライフィルムについて説明する。
【００５５】
前記感光性ドライフィルムは、少なくとも支持フィルム（カバーフィルム）上に上記感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂組成物層を設けたものである。その使用にあたっては、透明基板の上に露出した感光性樹脂組成物層を重ねた後、感光性樹脂組成物層から支持フィルムを剥離することによって、透明基板上に感光性樹脂組成物層を容易に設けることができる。
【００５６】
この感光性ドライフィルムを使用することにより、透明基板の上に直接感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成する場合と比較して、膜厚均一性および表面平滑性の良好な層を形成することができる。
【００５７】
この感光性ドライフィルムの製造に使用する支持フィルムとしては、支持フィルム上に製膜された感光性樹脂組成物層を支持フィルムから容易に剥離することができ、感光性樹脂組成物層をガラス等の透明基板面上に転写できる離型フィルムであれば、特に限定なく使用できる。このような支持フィルムとしては、例えば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記支持フィルムは必要に応じて、転写が容易となるように離型処理されていることが好ましい。
【００５８】
支持フィルム上に感光性樹脂組成物層を形成するに際しては、感光性樹脂組成物を調整し、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いて、支持フィルム上に乾燥膜厚が１０〜１００μｍとなるよう感光性樹脂組成物を塗布する。特にロールコーターは、膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できるため好ましい。
【００５９】
前記感光性ドライフィルムでは、感光性樹脂組成物層の上にさらに保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムにより保護されることにより、貯蔵、搬送、および取り扱いが容易となる。また、予め製造しておき、使用期限はあるものの所定期間を貯蔵しておくことができる。従って、光学的に透明な三次元微小成形体の製造に際し、即座に使用することができ、成形体形成工程の効率化を図ることができる。この保護フィルムとしては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフィルムなどが好適である。
【００６０】
この感光性ドライフィルムを用いて三次元微小成形体を作製するには、まず、感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥がし、露出した感光性樹脂層側を透明基板（例えば、ガラス基板）にあてて、基板上に感光性ドライフィルムを被着させる。被着に際しては、通常、基板をあらかじめ加熱しておき、この上に感光性ドライフィルムを置いて押圧する、いわゆる熱圧着方式が採用される。
【００６１】
次いで、支持フィルムが積層された感光性樹脂組成物層に、ガラス基板側から、目的の三次元微小成形体（例えば、マイクロレンズ）の厚みプロフィールに比例して照射光量（露光量）を変化させつつ透明基板の平面方向に沿って透明基板に垂直方向に化学線を（前述と同じ）。化学線としては、具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ等の紫外線や、ｈ線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線等を用いる。この露光によって、感光性樹脂組成物層中に目的の三次元微小成形体の硬化潜像が形成される。この硬化潜像の硬化表面は、本発明の感光性組成物が有する光感度特性により精度良く形成される。これは、特にマイクロレンズなどの表面形状の精度が要求される三次元微小成形体の硬化潜像形成にとって重要なことである。
【００６２】
上記露光後、支持フィルムを剥がし、現像を行って感光性樹脂組成物層の未露光部を選択的に除去し、露光部の感光性樹脂層が残留したパターン（例えば、レンズ形状）を形成する。
【００６３】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱を行うことにより、成形体をさらに硬化させることが望ましい。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明にかかる三次元微小成形体製造用感光性樹脂組成物の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。
【００６５】
（実施例および比較例）
カバーフィルム、感光性樹脂組成物層、保護フィルムから構成される感光性ドライフィルムを用いて、マイクロレンズを作成した。前記感光性樹脂組成物の組成は、ベンジルメタクリレート：メタクリル酸の質量比８０：２０の共重合体（平均分子量８０，０００  ５０質量％ＭＥＫ溶液）、ジペンエリスリトールヘキサアクリレート（１分子中に４官能以上の重合可能なエチレン不飽和基を有する化合物（Ｂ−１））、ＮＫ−エステル  ＢＰＥ−１００（新中村化学社製ビスフェノール骨格を有する化合物（Ｂ−２））、ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）、Ｂ−ＣＩＭ（保土ヶ谷化学社製２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体）、であった。
【００６６】
前記ベンジルメタクリレートおよびメタクリル酸は、マイクロレンズとしての透明性を確保するためのポリマー成分である。また、前記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびビスフェノール骨格を有する化合物は、永久膜としての硬度をマイクロレンズに相応しい程度に高めるためのモノマー成分である。また、前記ＥＡＢ−Ｆは、露光波長４０５ｎｍ（水銀ｈ線）に反応するラジカル重合系の重合開始剤であり、ＢＣＩＭはその増感剤である。これら感光性樹脂組成物の組成分割合は、以下のようであった。下記のように、組成中、ＥＡＢＦのみを０．６（実施例１）、１．２（実施例２）、および２．４（比較例１）質量部の３通りに調整した。
【００６７】
（感光性樹脂組成物の組成）
ベンジルメタクリレート：メタクリル酸の質量比８０：２０の共重合体（平均分子量８０，０００  ５０質量％ＭＥＫ溶液）・・・・・固形分換算で１００質量部
ジペンエリスリトールヘキサアクリレート（１分子中に４官能以上の重合可能なエチレン不飽和基を有する化合物（Ｂ−１））・・・・・６０質量部、
ＮＫ−エステル  ＢＰＥ−１００（新中村化学社製、ビスフェノール骨格を有する化合物（Ｂ−２））・・・・・２０質量部、
ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）・・・・・各組成によって添加量が異なる
Ｂ−ＣＩＭ（保土ヶ谷化学社製２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体）・・・・・１０質量部
【００６８】
前記３種類の感光性樹脂組成物をそれぞれカバーフィルム（透明ポリエステルフィルム：厚み２０μｍ）上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成した。それぞれの上に保護フィルムを貼り付けて、３種類の感光性ドライフィルム（実施例１）、（実施例２）、（比較例１）を得た。
【００６９】
前記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥がし、感光性樹脂組成物層を露出させ、その露出面をガラス基材（透明基板）上に密着させた。
【００７０】
前記ガラス基材側に楕円形状のマイクロレンズを実現する為のパターンが形成された（透過光量を等比的に連続して変化させた）マスクを重ね、４０５ｎｍ波長光照射した。この時の露光強度は透明基板表面で５０ｍＪ／ｃｍ2・ｓｅｃで、照度は１３ｋｗ／ｃｍ2はであった。
【００７１】
露光後、光マスクを剥離し、カバーフィルムと感光性樹脂組成物層とを一体化させたまま、ガラス基材から剥がし取り、３０℃に調整した１％濃度の炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液中に２４０秒間浸漬し、感光性樹脂組成物層の未硬化部分を溶解させて除去した。この炭酸ナトリウム水溶液による現像処理後、感光性樹脂組成物層をカバーフィルムとともに純水を用いて６０秒間洗浄した。その後、パターンに硬化された感光性樹脂組成物層の硬化度を高めるために、１３０℃で１時間の加熱処理を行った。
【００７２】
前述のようにして得られた樹脂製の３種類の三次元微小成形体の幅方向の厚み（膜厚）変化を測定し、露光量との関係を求めた。この膜厚（μｍ）と露光量（ｍＪ／ｃｍ2）との関係をグラフ化したものを、図１に示した。図中、プロット点を×にて示したプロフィールが、目的とする三次元微小成形体としてマイクロレンズを想定した場合の理想的プロフィールである。
【００７３】
前記露光量と硬化膜厚との関係は、等比例に対応することが好ましいことは、先に述べた。この露光量と硬化膜厚とが互いに等比例的に変化すれば、露光量を縦軸に、硬化膜厚を横軸に取り、グラフ化してみれば、望ましくは近似的に直線的なプロフィールが得られることになる。この場合のプロフィールの傾きが急峻であればある程、感光性樹脂組成物の感度が良いということになる。この感度（傾き）の観点から対象とする三次元微小成形体の露光成形を考察すると、成形体の表面形状が例えばピラミッドのように急峻な形状を有している場合は、露光量に対する硬化膜厚の変化が少ないと、換言すれば、感度が比較的低いと、正確な成形が行われにくくなる。急峻な表面形状を有する成形体には、感度が高い、すなわち、前記直線的プロフィールの傾きがある程度大きいものであることが必要になる。逆に、レンズのような比較的緩やかに変化する表面形状を有する成形体を露光成形する場合には、感度が高すぎると、穏やかに変化する表面形状を実現しにくく、凸凹した表面形状が実現されやすくなる。穏やかな表面形状を露光成形するには、比較的感度が抑えられた、つまり前記直線プロフィールの傾きが比較的小さい樹脂組成物を使用する必要がある。このように対象とする３次元微小成形体の表面形状によって、理想とするプロフィールの傾きが異なることになる。したがって、成形しようとする対象の３次元微小成形体毎に、理想的プロフィールを求め、その理想の傾きに近づけるように、樹脂組成物の組成や調製条件を微調整することが重要となる。図１に示したグラフは、電子機器内の光学系に用いられるマイクロレンズを想定して求めたものである。
【００７４】
前記露光量と硬化膜厚との関係は十分に等比的な関係にあることが確認されるが、理想プロフィールと、実用的な許容範囲を確認しにくい。そのため、前記理想プロフィールと、実施例１，実施例２，および比較例１の４種類のプロフェールを測定単位による変動を避けるために標準化した。その標準化として、露光量ｘ（ｍＪ／ｃｍ2）を対数化、すなわち、Ｌｎ（ｘ）で表すとともに、露光量に対する硬化膜厚（樹脂硬化量）を現像前の塗布膜厚ｈ（μｍ）に対する現像後の残膜厚Δｈ（μｍ）の比（ｙ＝Δｈ／ｈ）で表した。その結果を図２に示す。図２に示すように、前述の比例関係は、直線性を持ち、一定の傾き範囲を有することが判明した。理想プロフィールの直線は、ｙ＝０．４８９７Ｌｎ（ｘ）−０．８８４６であり、実施例１のプロフィールの直線が、ｙ＝０．６１１７Ｌｎ（ｘ）−１．３７７であり、実施例２のプロフィールの直線が、ｙ＝０．５０７８Ｌｎ（ｘ）−０．９６であり、比較例１のプロフィールの直線が、ｙ＝０．３５４５Ｌｎ（ｘ）−０．４６３９であった。
【００７５】
前記３種類の感光性樹脂組成物を用いた感光性ドライフィルムを用いて、実際に多数のマイクロレンズを成形したところ、前記ｘ−ｙ関係を示す式を一般式として、ｙ＝α・Ｌｎ（ｘ）±βで表した場合、αが０．３５〜０．７８までが実用上許容される範囲であることが、確認された。
【００７６】
なお、前記αの値は、マイクロレンズに最も適した値であるが、現実の様々な微小成形体を考察しても、それらの表面形状には大きな差異は認められない。したがって、前記αの数値範囲に設定された感光性樹脂組成物は、ほぼ全ての三次元微小成形体の露光成形に適用できるものであると言うことができる。
【００７７】
また、前記サンプル（実施例１）、（実施例２）、（比較例１）の三次元微小成形体の鉛筆硬度を測定したところ、全てのサンプルがＨもしくはそれ以上の硬度値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明にかかる感光性ドライフィルムは、背面露光法による三次元微小成形体のリソグラフィー成形を高効率かつ高精度に実現することができる。また、本発明にかかる三次元微小成形体製造用感光性樹脂組成物は、化学線の露光量に対する硬化量を制御し易いため、様々な立体面を有する三次元微小成形体を精度良く製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の実施例および比較例で得られた樹脂製の３種類の三次元微小成形体の幅方向の厚み（膜厚：μｍ）と露光量（ｍＪ／ｃｍ2）との関係をグラフ化して示した図である。
【図２】図１のデータを標準化したグラフを示す図である。
【図１】
2006317698.tif 000002
【図２】
2006317698.tif 000003