(57)【要約】      （修正有）【課題】小さな設備で短時間に大量の原料ガスからＣＯ2を除去する方法及び装置を提供する。【解決手段】ＣＯ2除去装置は、少なくともＣＨ4及びＣＯ2を含む原料ガスが供給され、ＣＯ2固定化触媒４の存在下で加熱して原料ガスを反応させてＣＯ、Ｈ2及びＨ2Ｏを生成する第１反応部２、その第１反応部２の下流に配置されその反応生成物からＨ2Ｏを除去する冷却器１２、及びその冷却器１２を経た混合ガスを原料ガスと混合して再び第１反応部２に供給する循環流路１０を備えた第１反応流路１ａと、第１反応流路１ａの冷却器１２の下流に接続されて混合ガスの一部が供給され、メタン化触媒２４の存在下で加熱してその混合ガス中でＣＯ2及びＣＯをＨ2と反応させてＣＨ4に変換する第２反応部２２を備えた第２反応流路１ｂとを備えている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣＨ4及びＣＯ2を含む原料ガス中のＣＯ2を除去する方法において、
原料ガスを供給し、触媒活性成分として遷移金属を含む触媒の存在下で加熱して前記原料ガスを反応させ、その反応生成物の混合ガスからＨ2Ｏを除去してＣＨ4、Ｈ2、ＣＯ及びＣＯ2を含む混合ガスを生成するとともに、その混合ガスを原料ガスと混合して再び前記触媒に供給する循環流路を構成する第１反応工程と、
第１反応工程における前記触媒の下流から前記混合ガスの一部を取り出し、触媒活性成分として遷移金属を含む触媒の存在下で加熱してその混合ガス中でＣＯ2及びＣＯをＨ2と反応させてＣＨ4に変換する第２反応工程と、を備えていることを特徴とするＣＯ2除去方法。
【請求項２】
前記触媒活性成分はＦｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちのいずれかである請求項１に記載のＣＯ2除去方法。
【請求項３】
前記原料ガスは有機物の嫌気性メタン発酵によって発生したバイオガスである請求項１又は２に記載のＣＯ2除去方法。
【請求項４】
少なくともＣＨ4及びＣＯ2を含む原料ガスが供給され、触媒活性成分として遷移金属を含む触媒の存在下で加熱して前記原料ガスを反応させてＣＯ、Ｈ2及びＨ2Ｏを含む混合ガスを生成する第１反応部、その第１反応部の下流に配置されその反応生成混合ガスからＨ2Ｏを除去する冷却器、及びその冷却器を経た混合ガスを前記原料ガスと混合して再び前記第１反応部に供給する循環流路を備えた第１反応流路と、
第１反応流路の前記冷却器の下流に接続されて前記混合ガスの一部が供給され、触媒活性成分として遷移金属を含む触媒の存在下で加熱してその混合ガス中でＣＯ2及びＣＯをＨ2と反応させてＣＨ4に変換する第２反応部を備えた第２反応流路と、を備えていることを特徴とするＣＯ2除去装置。
【請求項５】
前記触媒活性成分はＦｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちのいずれかである請求項３に記載のＣＯ2除去装置。
【請求項６】
前記原料ガスは有機物の嫌気性メタン発酵によって発生したバイオガスである請求項４又は５に記載のＣＯ2除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物の嫌気性メタン発酵によって発生するバイオガスのように、少なくともＣＨ4及びＣＯ2を含む混合ガス中のＣＯ2を除去するため方法と装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バイオガスはメタン（ＣＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）及び高濃度の水分（Ｈ2Ｏ）を含んでいる。バイオガスからＣＨ4を取り出して、水素製造の原料にしたり、有機化合物合成の原料にしたりするには、バイオガスからＣＯ2を分離して除去する必要がある。バイオガスからＣＯ2とＨ2Ｏを除去する方法として、ＰＳＡ法（Pressure Swing Absorption）や分離膜を用いる方法などが用いられている。
【０００３】
ＰＳＡ法では、活性炭、分子篩活性炭、天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナなどの吸着剤を充填した塔に原料ガスを供給し、易吸着成分である二酸化炭素と水分を吸着させてメタンを回収する吸着工程と、二酸化炭素及び水分を吸着した塔を減圧にして易吸着成分を脱離させて再生する工程とを順次行なう（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−３０００３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
バイオガスのような混合ガスを原料ガスとしてそこからＣＯ2を除去する場合、原料ガスの量が多くなると、ＰＳＡ法では極めて大きな設備が必要になり、分離膜では効率が低いため時間がかかるという問題がある。
また、これらの方法では除去されたＣＯ2はそのままでは利用方法がなく、大気に放出されていた。
【０００５】
本発明は、ＰＳＡ法に比べると小さな設備であっても大量の原料ガスを処理することができ、膜分離法よりも短時間で原料ガスを処理することのできるとともに、ＣＯ2放出量を抑えることのできるＣＯ2除去方法及び装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のＣＯ2除去方法は、少なくともＣＨ4及びＣＯ2を含む原料ガスを供給し、触媒活性成分として遷移金属を含む触媒の存在下で加熱して前記原料ガスを反応させ、その反応生成物の混合ガスからＨ2Ｏを除去してＣＨ4、Ｈ2、ＣＯ及びＣＯ2を含む混合ガスを生成するとともに、その混合ガスを原料ガスと混合して再び前記触媒に供給する循環流路を構成する第１反応工程と、第１反応工程における前記触媒の下流から前記混合ガスの一部を取り出し、触媒活性成分として遷移金属を含む触媒の存在下で加熱してその混合ガス中でＣＯ2及びＣＯをＨ2と反応させてＣＨ4に変換する第２反応工程とを備えている。
【０００７】
炭素酸化物や炭化水素が関与する反応のための触媒としては遷移金属触媒が知られている。その中でも、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉはよく使われる触媒成分である。本発明の第１反応工程でも第２反応工程でも触媒として遷移金属触媒を用い、好ましくはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちのいずれかを用いる。触媒は金属単独で使用してもよいが、表面積を広くするために一般に行なわれているように、担体に担持して使用するのが好ましい。そのような担体としては、シリカ又はアルミナが好ましい。
本発明で対象とする原料ガスの一例は、有機物の嫌気性メタン発酵によって発生したバイオガスである。
【０００８】
第１反応工程では、導入された原料ガス中のＣＨ4とＣＯ2が触媒の作用によって反応する。その反応には以下の反応式（１）〜（３）が含まれる。
ＣＨ4＋ＣＯ2→２Ｃ＋２Ｈ2Ｏ                  （式１）
ＣＨ4＋ＣＯ2→２ＣＯ＋２Ｈ2                  （式２）
ＣＯ2＋Ｃ→２ＣＯ                            （式３）
【０００９】
条件によっては反応生成物としてＣが生成するが、生成したＣは触媒やその周辺に析出して固定化される。また、生成したＨ2Ｏは冷却することにより反応系外に取り出すことができる。その結果、第１反応工程から第２反応工程に導入されるガスは、ＣＨ4、Ｈ2、ＣＯ及び未反応のＣＯ2を含む混合ガスとなる。
【００１０】
第２反応工程では、導入された混合ガス中のＣＯ、ＣＯ2及びＨ2が以下の反応式（４），（５）で表わされるように反応することにより、ＣＯ及びＣＯ2がＣＨ4に変換され、系外に放出されるＣＯ2が抑えられる。
３Ｈ2＋ＣＯ→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ                   （式４）
４Ｈ2＋ＣＯ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ                （式５）
【００１１】
第２反応工程で生成したＨ2Ｏも冷却することにより系外に取り出すことができるので、最終的にはバイオガスのようなＣＨ4とＣＯ2を含む原料ガスからＣＯ2を除去してＣＨ4濃度の高められたガスを取り出すことができる。
【００１２】
本発明のＣＯ2除去装置は上記の第１反応工程を実行する第１反応流路と、第２反応工程を実行する第２反応流路とを備えている。第１反応流路は、少なくともＣＨ4及びＣＯ2を含む原料ガスが供給され、触媒活性成分として遷移金属を含む触媒の存在下で加熱して原料ガスを反応させてＣＯ、Ｈ2及びＨ2Ｏを含む混合ガスを生成する第１反応部、その第１反応部の下流に配置されその反応生成混合ガスからＨ2Ｏを除去する冷却器、及びその冷却器を経た混合ガスを原料ガスと混合して再び第１反応部に供給する循環流路を備えている。第２反応流路は、第１反応流路の冷却器の下流に接続されて前記混合ガスの一部が供給され、触媒活性成分として遷移金属を含む触媒の存在下で加熱してその混合ガス中でＣＯ2及びＣＯをＨ2と反応させてＣＨ4に変換する第２反応部を備えている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＣＯ2除去方法及び装置においては、第１反応工程においてＣＯ2とＣＨ4を含む原料ガスからＣＨ4、Ｈ2、ＣＯ、及びＣＯ2を含む混合ガスを得、さらに第２反応工程でＨ2、ＣＯ及び未反応のＣＯ2を、触媒を用いて反応させてＣＨ4とＨ2Ｏに変換するようにした。本発明での反応は触媒を用いた反応であるため、大量の原料ガスを処理する場合であっても、小さな設備で、短時間で処理することができる。
【００１４】
また、原料ガス中のＣＯ2はＣＨ4に変換されており、一部は炭素に変換されることがあっても、炭素は固定化されて除去されるので、ＣＯ2として外部に放出される量が抑えられる。そして、メタンは有機合成の材料や燃料電池用の水素製造や燃料などとして、また炭素が生成しても炭素は導電性工業材料として、使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の好適な形態を図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明におけるＣＯ2除去装置の一実施例の構成を概略的に示す流路図である。
このＣＯ2除去装置は第１反応流路１ａと第２反応流路１ｂとを備えている。第１反応流路１ａはループ状の流路１０を備えており、流路１０はポンプ１４を備えてガスを循環させる循環流路１０を構成している。流路１０にバイオガスなど、少なくともＣＨ4及びＣＯ2を含む原料ガスを供給するために原料ガス導入用流路５が接続されている。原料ガス導入用流路５には、バルブ６を介して供給される原料ガス流量を調節するためのマスフローコントローラ８が設けられている。
【００１６】
流路１０では、原料ガス導入用流路５との接続位置のすぐ下流に触媒活性成分として遷移金属を含む触媒４の存在下で加熱して原料ガスを反応させてＣＯ、Ｈ2及びＨ2Ｏを生成する第１反応部２が設けられている。第１反応部２では条件よりＣが生成する。その第１反応部２の下流に配置されその反応生成物からＨ2Ｏを除去する冷却器１２が設けられている。流路１０は冷却器１２を経た混合ガスを、原料ガス導入用流路５から供給された原料ガスと混合して再び第１反応部２に供給する循環流路となっている。
【００１７】
第１反応部２の内部に充填された触媒４は、上記の式１〜３に示される反応を行なう触媒であり、ＣＯ2固定化触媒とみることができる。その触媒４は触媒成分としてのＮｉが担体のシリカ（ＳｉＯ2）に担持されたＮｉ／ＳｉＯ2触媒であり、石英ウールなどの通気性の材料を用いて第１反応部２内に保持され、ガスがその触媒の隙間を通って流れるようになっている。この装置では触媒４の充填量は１〜２ｇである。ただし、触媒４の充填量は反応装置の規模や処理するガス量によって適宜設定する。第１反応部２の周囲には触媒４を所定の温度に加熱するために加熱炉が配置されており、触媒４の温度を５５０〜６００℃に加熱するようになっている。
【００１８】
流路１０では第１反応部２の下流に冷却器１２が設けられている。第１反応部２では反応生成物としてＣＯ、Ｈ2及びＨ2Ｏが発生し、条件によっては炭素が発生することもある。このうち、炭素は発生して触媒上又はその周辺に固体として析出する。第１反応部２から出るガスはＣＯ、Ｈ2及びＨ2Ｏに未反応のＣＯ2を含んだものである。そのガスから水分を除去するために第１反応部２の下流に冷却器１２が設けられている。
【００１９】
冷却器１２の下流で原料ガス導入用流路５との接続位置より上流の位置には流路１０から分岐した分岐流路が設けられ、その分岐流路には開閉バルブ１５を介してガスクロマトグラフ１６が接続されており、冷却器１２で水分が除去された後の混合ガスが開閉バルブ１５により定期的に又は随時採取されてガスクロマトグラフ１６により成分が分析されるようになっている。
【００２０】
流路１０における冷却器１２の下流で原料ガス導入用流路５との接続位置より上流の位置には、開閉バルブ１８と流量調節用のマスフローコントローラ２０を介して第２反応流路１ｂが接続されている。
【００２１】
第２反応流路１ｂには、触媒活性成分として遷移金属を含む触媒２４の存在下で加熱して、第１反応流路１ａから採取した混合ガス中でＣＯ2及びＣＯをＨ2と反応させてＣＨ4に変換する第２反応部２２を備えている。第２反応部２２の内部に充填された触媒２４は、上記の式４，５に示される反応を行なう触媒であり、メタンを生成させるためのメタン化触媒とみることができる。その触媒２４は触媒成分もＮｉが担体のシリカに担持されたＮｉ／ＳｉＯ2触媒であり、石英ウールなどの通気性の材料を用いて第２反応部２２内に保持され、ガスがその触媒の隙間を通って流れるようになっている。この装置では触媒２４の充填量は約１ｇである。ただし、触媒２４の充填量も反応装置の規模や処理するガス量によって適宜設定する。第２反応部２２の周囲には触媒２４を所定の温度に加熱するために加熱炉が配置されており、触媒２４の温度を約３００℃に加熱するようになっている。
【００２２】
第２反応流路１ｂでは第２反応部２２の下流に冷却器２６が設けられている。第２反応部２２では反応生成物としてＣＨ4及びＨ2Ｏが発生し、第２反応部２２から出るガスはＣＨ4とＨ2Ｏに、未反応のＣＯ、Ｈ2、ＣＯ2があればそれらも含んだものとなる。冷却器２６は第２反応部２２からのガスから水分を除去するためのものである。
【００２３】
冷却器２６の下流には第２反応部２２での発生ガス流量を測定するためにマスフローコントローラ２８が設けられている。マスフローコントローラ２８の下流には分岐流路が設けられ、その分岐流路の一方は排出口につながり、他方には開閉バルブ２９を介してガスクロマトグラフ３０が接続されている。冷却器２６で水分が除去された後のガスが開閉バルブ２９により定期的に又は随時採取されてガスクロマトグラフ３０により成分が分析されるようになっている。
【００２４】
ガスクロマトグラフ１６と３０は別々のものを設置してもよいが、同時に使用することを避けることができるならば、同じガスクロマトグラフを兼用してもよい。また、ここではガスクロマトグラフ１６と３０はこのＣＯ2除去装置にオンラインで接続されているが、バルブ１５，２９を介して採取したガスを独立したガスクロマトグラフで測定するオフライン方式としてもよい。
【００２５】
この実施例のＣＯ2除去装置の動作について説明する。
原料ガスは、バルブ６を介して供給され、マスフローコントローラによって所定の流量に調節されながら流路１０を通って第１反応部２に供給され、上記の反応式１〜３の反応がなされる。原料ガスとしては、有機物を嫌気性メタン発酵させることで発生したバイオガスであることが好ましいが、このＣＯ2除去装置の性能を評価するためには、適当な組成比に設定されたＣＨ4とＣＯ2の混合ガスを使用することができる。
【００２６】
第１反応部２からの反応生成ガスは冷却器１２で水分を除去されてＣＯ、Ｈ2及びＨ2Ｏに未反応のＣＯ2を含んだものとなる。その反応生成ガスはポンプ１４より再び第１反応部２に送られ、その途中で新たな原料ガスが添加される。
【００２７】
バルブ１８が開けられると、第１反応部２からの反応生成ガスの一部がマスフローコントローラ２０によって所定の流量に調節されながら第２反応部２２に供給される。第２反応部２２から出る反応生成ガスはＣＨ4とＨ2Ｏに、未反応のＣＯ、Ｈ2、ＣＯ2があればそれらも含んだものとなり、その反応生成ガスから水分が除去されて排出される。
【００２８】
次に、この実施例のＣＯ2除去装置を用いた実施例を紹介する。
［実施例１］
原料ガスとしてＣＨ4／ＣＯ2＝８０／２０の比率の混合ガスを用いた。
まず、第１反応流路１ａと第２反応流路１ｂの間のバルブ１８を閉じた状態で、第１反応流路１ａへ原料ガスを供給し、流路１０内をガス流量１Ｌ／ｍｉｎ（Ｎ2換算）で循環させ、第１反応部２における反応温度を６００℃に昇温して閉鎖循環反応を行なった。
【００２９】
ガスクロマトグラフ１６により反応生成ガス組成を１５分ごとに測定し、第１反応流路１ａでの反応生成ガスの組成が安定になったことを確認した後、バルブ１８を開いて第２反応流路１ｂに第１反応流路１ａから反応生成ガスの一部を流通させながら、第２反応部２２での反応温度を３００℃まで昇温し、ガスクロマトグラフ３０により反応生成ガス組成を１５分ごとに測定した。
【００３０】
第１反応流路１ａから第２反応流路１ｂへの流通ガス量は、第１反応流路１ａへ原料ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで供給したときに、第１反応流路１ａ内の圧力が一定（ここでは、０．０１ＭＰａとした。）になるように調節した。
【００３１】
この実施例での反応条件を表１に、その結果を表２に示す。表１、２中で、「Ａ」は第１反応流路１ａを意味し、「Ｂ」は第２反応流路１ｂを意味する。
【００３２】
【表１】
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【表２】
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【００３３】
ここでは、第１反応流路１ａでの閉鎖循環反応を１５０分間行なった時点で第１反応流路１ａでの反応生成ガスの組成が安定になったと判断し、バルブ１８を開いた。
表２の各時点での組成は、Ｎ2を除いたガスの合計モル数が１００になるように規格化した。表２の結果から、第１反応流路１ａでのＣＯ2固定化反応後の反応生成ガスには、ＣＯが約７％、ＣＯ2が約２％含まれているが、第２反応流路１ｂでメタン化反応を経た後の反応生成ガス中には、ＣＯは検出されない程度（ＮＤ：１００ｐｐｍ以下）のごく微量、ＣＯ2は０.１%以下まで低下している。この結果から、第１反応流路１ａでのＣＯ2固定化反応と第２反応流路１ｂでのメタン化反応の組合わせにより、バイオガスのようなＣＨ4とＣＯ2の混合ガスからＣＯ2を除去して水素含有ガス（Ｈ2／ＣＨ4混合ガス）への変換が可能であることが確認できる。
【００３４】
［実施例２］
実施例１の反応条件を維持し、バルブ１８を開けたままで、第１反応流路１ａへの原料ガスの供給量のみを２倍の２００ｍｌ／ｍｉｎに増やし、そのときに第１反応流路１ａ内の圧力が実施例１と同じく０．０１ＭＰａで一定となるように、第１反応流路１ａから第２反応流路１ｂへの流通ガス量を調節した。それ以外の反応条件は実施例１と同じにした。
このときの第１反応流路１ａでの反応生成ガスの組成（Ａ）と第２反応流路１ｂでの反応生成ガス組成（Ｂ）を表３に示す。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
表３に示された結果によれば、第１反応流路１ａでのＣＯ2固定化反応後の反応生成ガス組成にはＣＯが約１０％、ＣＯ2が約４％含まれているが、第２反応流路１ｂでのメタン化反応後の反応生成ガス組成にはＣＯは検出されない程度のごく微量、ＣＯ2は３%以下まで低下している。この結果から、第１反応流路１ａでのＣＯ2固定化反応と第２反応流路１ｂでのメタン化反応の組合わせにより、原料ガス流量を実施例１の２倍に増やしても、バイオガスのようなＣＨ4とＣＯ2の混合ガスからＣＯ2を除去して水素含有ガス（Ｈ2／ＣＨ4混合ガス）への変換が可能であることが確認できる。
【００３７】
［比較例１］
原料ガスとしてＣＨ4／ＣＯ2＝６０／４０の比率の混合ガスを用いた。
まず、第１反応流路１ａと第２反応流路１ｂの間のバルブ１８を閉じた状態で、第１反応流路１ａへ原料ガスを供給して流路１０内をその原料ガスで置換した後、バルブ１８を開いて第２反応流路１ｂに第１反応流路１ａから反応生成ガスの一部を流通させた。そのときの第１反応流路１ａから第２反応流路１ｂへの流通ガス量は、第１反応流路１ａへ原料ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで供給したときに、第１反応流路１ａ内の圧力が０．０１ＭＰａで一定になるように調節し、第１反応流路１ａをガス流量０.５Ｌ／ｍｉｎ（Ｎ2換算）で循環させ、第１反応部２における反応温度を５５０℃まで昇温した。
【００３８】
ガスクロマトグラフ１６により反応生成ガス組成を１５分ごとに測定し、第１反応流路１ａでの反応生成ガスの組成が安定になったことを確認した後、第２反応部２２での反応温度を３００℃まで昇温し、ガスクロマトグラフ３０により反応生成ガス組成を１５分ごとに測定した。
第１反応流路１ａでの循環ガス流量を０.５Ｌ／ｍｉｎ（Ｎ2換算）とした状態で４時間反応を行なわせて反応生成ガス組成を１５分ごとに測定し、その４時間の反応の間に第２反応流路１ｂで１時間にわたって反応生成ガス組成を１５分ごとに測定した。その結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
表４の平均（２−４ｈ）は反応時間で２時間目から４時間目までの間での測定値の平均値であることを意味し、同様に平均（０.５−１.０ｈ）は反応時間で０.５時間目から１.０時間目までの間での測定値の平均値であることを意味する。以下の表においても同じである。
【００４１】
その後、第１反応流路１ａでの循環ガス流量以外の条件はそのままにして、第１反応流路１ａでの循環ガス流量を１.０Ｌ／ｍｉｎ（Ｎ2換算）に増大させて４時間反応を行なわせて反応生成ガス組成を１５分ごとに測定し、その４時間の反応の間に第２反応流路１ｂで１時間にわたって反応生成ガス組成を１５分ごとに測定した。その結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
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【００４３】
この比較例では、原料ガス中のＣＨ4の比率が低いために、第２反応流路１ｂでのメタン化反応後にもＣＯ2が約３０％も残り、ＣＯ2の除去は不完全であった。また、ＣＯのメタン化にＨ2が消費されてしまい、発生ガス中の水素濃度は１０％以下となった。そこで、ＣＯ2固定化反応温度を上げて水素濃度を向上させるように図ったり、循環流量を上げてＣＯ2固定化反応速度を向上させるように図ったりするといった反応条件の設定が必要であると考えられる。
【００４４】
［比較例２］
比較例１での測定の後、第１反応部２の触媒として新たな触媒を２.００ｇ充填し、第２反応部２２の触媒は比較例１で使用したものをそのまま継続して使用した。原料ガスとして比較例１と同じＣＨ4／ＣＯ2＝６０／４０の比率の混合ガスを用いた。
まず、第１反応流路１ａと第２反応流路１ｂの間のバルブ１８を閉じた状態で、第１反応流路１ａへ原料ガスを供給して流路１０内をその原料ガスで置換した後、バルブ１８を開いて第２反応流路１ｂに第１反応流路１ａから反応生成ガスの一部を流通させた。そのときの第１反応流路１ａから第２反応流路１ｂへの流通ガス量は、第１反応流路１ａへ原料ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで供給したときに、第１反応流路１ａ内の圧力が０．０１ＭＰａで一定になるように調節し、第１反応流路１ａを比較例１よりも大量のガス流量１.５Ｌ／ｍｉｎ（Ｎ2換算）で循環させ、第１反応部２における反応温度を比較例１よりも高温の６００℃まで昇温した。
【００４５】
ガスクロマトグラフ１６により反応生成ガス組成を１５分ごとに測定し、第１反応流路１ａでの反応生成ガスの組成が安定になったことを確認した後、第２反応部２２での反応温度を３００℃まで昇温し、ガスクロマトグラフ３０により反応生成ガス組成を１５分ごとに測定した。その結果を表６に示す。
【００４６】
【表６】
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【００４７】
第１反応部２は生成炭素による閉塞が起こり、循環流量を維持できなくなったため、４時間で反応を終了した。反応後、炭素を取り出した結果、生成炭素量は９.４７ｇ（２.３７ｇ／ｈ）であった。また、メタン化反応後の発生ガス流量は３１ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００４８】
比較例１に比べてＣＯはほぼ除去できたが、ＣＯ2がまだ１０％低度残っている。また、メタン化反応後の発生ガス中の水素濃度は１０％程度で、比較例１と比べて大きな変化はなかった。第１反応部２におけるＣＯ2固定化反応温度をこれ以上上げることは難しいと考えられるため、循環流量を上げてＣＯ2固定化反応速度を上げるか、供給ガス量を下げるように反応条件を設定することが必要であると考えられる。
［実施例３］
次に、触媒成分としてＮｉに替えてＣｏを使用した実施例を説明する。
使用したＣＯ2除去装置は、実施例１と同じ図１に示された装置であるが、触媒成分をとしてＣｏを使用した。すなわち、触媒４，２４は触媒成分としてのＣｏが担体のシリカに担持されたＣｏ／ＳｉＯ2触媒であり、石英ウールなどの通気性の材料を用いて反応部内に保持され、ガスがその触媒の隙間を通って流れるようになったものである。触媒充填量も実施例１と同様とした。
【００４９】
原料ガスとしてＣＨ4／ＣＯ2＝３／２の比率の混合ガスを用いた。
まず、第１反応流路１ａと第２反応流路１ｂの間のバルブ１８を閉じた状態で、第１反応流路１ａへ原料ガスを供給し、流路１０内をガス流量５Ｌ／ｍｉｎ（Ｎ2換算）で循環させ、第１反応部２における反応温度を６００℃に昇温して閉鎖循環反応を行なった。
【００５０】
ガスクロマトグラフ１６により反応生成ガス組成を１５分ごとに測定し、第１反応流路１ａでの反応生成ガスの組成が安定になったことを確認した後、バルブ１８を開いて第２反応流路１ｂに第１反応流路１ａから反応生成ガスの一部を流通させながら、第２反応部２２での反応温度を３００℃まで昇温し、ガスクロマトグラフ３０により反応生成ガス組成を１５分ごとに測定した。
【００５１】
第１反応流路１ａから第２反応流路１ｂへの流通ガス量は、第１反応流路１ａへ原料ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎで供給したときに、第１反応流路１ａ内の圧力が一定（ここでも実施例１と同様に０．０１ＭＰａとした。）になるように調節した。
【００５２】
この実施例での結果を表７に示す。「Ａ」は第１反応流路１ａを意味し、「Ｂ」は第２反応流路１ｂを意味する。
【００５３】
【表７】
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【００５４】
第１反応流路１ａでの閉鎖循環反応を６０分間行なった時点で第１反応流路１ａでの反応生成ガスの組成が安定になったと判断し、バルブ１８を開いた。
表７の各時点での組成は、Ｎ2を除いたガスの合計モル数が１００になるように規格化した。表７の結果から、第１反応流路１ａでのＣＯ2固定化反応後の反応生成ガスには、ＣＯが約７％、ＣＯ2が約６％含まれているが、第２反応流路１ｂでメタン化反応を経た後の反応生成ガス中には、ＣＯはほとんどなくなってきており、ＣＯ2は１%以下まで低下している。
この結果から、触媒としてＣｏを用いた場合にも、第１反応流路１ａでのＣＯ2固定化反応と第２反応流路１ｂでのメタン化反応の組合わせにより、バイオガスのようなＣＨ4とＣＯ2の混合ガスからＣＯ2を除去して水素含有ガス（Ｈ2／ＣＨ4混合ガス）への変換が可能であることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
有機物の嫌気性メタン発酵によって発生するバイオガスのようなＣＨ4とＣＯ2を含む混合ガスからＣＯ2を除去してメタンを取り出し、取り出したメタンを有機合成の材料や燃料電池用の水素製造や燃料などとするのに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】一実施例のＣＯ2除去装置の構成を概略的に示す流路図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ａ    第１反応流路
１ｂ    第２反応流路
２      第１反応部
４      ＣＯ2固定化触媒
５      原料ガス導入用流路
６，１５，１８      バルブ
８，２０，２８      マスフローコントローラ
１０      循環流路
１２，２６      冷却器
１４      ポンプ
１６，３０      ガスクロマトグラフ
２２      第２反応部
２４      メタン化触媒
【図１】
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