(57)【要約】【課題】  シロキサン系の多孔質体の製造方法であって、孔径を容易に制御することができる方法を提供する。【解決手段】  １）シロキサンを含有し、刺激応答性を有するゲルを得るステップ、および２）得られたゲルの溶媒の少なくとも一部を除去してシロキサンキセロゲルを得るステップを含むシロキサン系多孔質体の製造方法において、ゲルのシロキサン濃度などを調整することにより、前記多孔質体の孔径を制御する。さらに、前記ゲルの溶媒除去が凍結乾燥により行われる場合は、凍結条件を調整することにより孔径を制御する。【選択図】  図１−ｃ
2006241275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサンキセロゲルを含む多孔質体を製造する方法であって、
１）シロキサンおよび溶媒を含有し、刺激応答性を有するゲルを得るステップ、および
２）得られたゲルの溶媒の少なくとも一部を除去してシロキサンキセロゲルを得るステップ
を含む製造方法。
【請求項２】
ゲルに含有されるシロキサンが、
アミノを有するシロキサン、および
カルボキシルもしくは加水分解されることによりカルボキシルを生成する官能基を有するシロキサン
とを共縮合反応させて得られるシロキサンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ゲルに含有されるシロキサンが、
下記式（Ｉ）または（Ｉ’）で示される化合物、および
下記式（ＩＩ）または（ＩＩ’）で示される化合物
とを共加水分解縮合または共縮合反応させて得られるシロキサンである、請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2006241275.tif 000006
【化２】
2006241275.tif 000007
【請求項４】
ゲルに含有されるシロキサンが、
式（Ｉ）で示される化合物、および
式（ＩＩ）で示される化合物
とを共加水分解縮合反応させて得られるシロキサンである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
ゲルに含有されるシロキサンに含まれるアミノおよびカルボキシルの置換基数がそれぞれ、ケイ素原子の個数に対して、１〜９９％および９９〜１％である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
２）のステップが、
ａ）ゲルを冷却して凍結させる工程、および
ｂ）凍結されたゲルに含まれる凍結溶媒を昇華させて除去する工程
を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
ａ）のステップにおける冷却前のゲルの温度が、製造される多孔質体の孔径に応じて調整されることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
ａ）のステップにおけるゲルに含有されるシロキサンの濃度が、製造される多孔質体の孔径に応じて調整されることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
ａ）のステップにおけるゲルのｐＨが、製造される多孔質体の孔径に応じて調整されることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１０】
２）のステップにおいて、溶媒が除去されるゲルの形状が、製造される多孔質体の形状に応じて制御されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法であって、３）シロキサンキセロゲルを焼成するステップ、をさらに含む製造方法。
【請求項１２】
焼成温度が５００℃以上である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により製造された多孔質体を含む分離用材料または分取用材料。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により製造された多孔質体を含む触媒担体用材料または酵素担体用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサンキセロゲルを含む多孔質体の製造方法、特に、得られる多孔質体の孔径を適切に制御することができる多孔質体の製造方法に関する。本発明の製造方法は、刺激応答性を有するシロキサンゲルを乾燥させて、シロキサンキセロゲルを得るステップを含むことを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素系化合物からなる多孔質体の製造方法に関していくつかの報告がされている。
例えば、ポリ酢酸ビニルおよびポリエチレングリコール存在下で、溶媒中のシリコンアルコキシドを加水分解することによりシリカゾルとして、さらに得られたシリカゾルを加熱乾燥することにより多孔質シリカゲルを製造することができる。さらに、この多孔質シリカゲルを焼成することにより多孔質シリカガラスを得ることができると報告されている（特許文献１参照）。
また、ケイ素アルコキシドと有機高分子を含む溶液を加水分解・重合してゲルを作製し、作製されたゲルを焼成することにより多孔質ガラスを製造する方法が報告されている（特許文献２参照）。
【０００３】
前記した従来の製造方法においては、多孔質体または多孔質ガラスの孔径を制御するために有機物を用いているので、有機物と溶媒との相溶性または分散性などにより、得られる多孔質体または多孔質ガラスの孔径を適切に制御することができないことがある。また、これらの製法によっては得られる多孔質体の形状を制御することは難しい。さらに、これらの製法は複雑な操作を要する。
【０００４】
一方、感熱応答性を有する物質に関していくつかの報告がされている。
例えば、熱可逆型重合体の存在下で単量体を重合して得られる非水溶性重合体を含む水性分散体が、感温増粘性を示しうること（特許文献３参照）、α，β不飽和カルボン酸と他のモノマーを共重合してさらにモノマーを乳化重合して得られる粘着組成物が感熱性を有すること（特許文献４参照）、Ｎ−ビニルホルムアミドと酢酸ビニルの共重合体を含む感熱応答材料が報告されている（特許文献５参照）。
さらに、アミノを有するシラン化合物とカルボキシルを有するシラン化合物とを共加水分解・縮合して得られるシラン化合物を含む感熱応答性材料などが報告されている（特許文献６参照）。この感熱応答性材料は、温度センサーや芳香剤への応用が期待されることが示されている。
【特許文献１】特開平５−５８６１７号公報
【特許文献２】特公平８−２９９５２号公報
【特許文献３】特開平９−３１１３８号公報
【特許文献４】特開平１０−２３７１４２号公報
【特許文献５】特開平１０−３１０６１４号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シロキサンキセロゲルを含む多孔質体の簡便な製造方法を提供すること、好ましくは、得られる多孔質体の孔径を容易に制御することができる製造方法を提供することを課題とする。また、多孔質体を含む多孔質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明の第一は、以下に示される多孔質体の製造方法である。
［１］  シロキサンキセロゲルを含む多孔質体を製造する方法であって、
１）シロキサンおよび溶媒を含有し、刺激応答性を有するゲルを得るステップ、および２）得られたゲルの溶媒の少なくとも一部を除去してシロキサンキセロゲルを得るステップを含む製造方法。
［２］  ゲルに含有されるシロキサンが、
アミノを有するシロキサン、およびカルボキシルもしくは加水分解されることによりカルボキシルを生成する官能基を有するシロキサンとを共縮合反応させて得られるシロキサンである、［１］に記載の製造方法。
［３］  ゲルに含有されるシロキサンが、
下記式（Ｉ）または（Ｉ’）で示される化合物、および下記式（ＩＩ）または（ＩＩ’）で示される化合物とを共加水分解縮合または共縮合反応させて得られるシロキサンである、［１］に記載の製造方法。
【０００７】
【化１】
2006241275.tif 000003
【０００８】
【化２】
2006241275.tif 000004
【０００９】
［４］  ゲルに含有されるシロキサンが、
式（Ｉ）で示される化合物、および式（ＩＩ）で示される化合物とを共加水分解縮合反応させて得られるシロキサンである、［３］に記載の製造方法。
［５］  ゲルに含有されるシロキサンに含まれるアミノおよびカルボキシルの置換基数がそれぞれ、ケイ素原子の個数に対して、１〜９９％および９９〜１％である、［２］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
［６］  ２）のステップが、
ａ）ゲルを冷却して凍結させる工程、およびｂ）凍結されたゲルに含まれる凍結溶媒を昇華させて除去する工程を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］  ａ）のステップにおける冷却前のゲルの温度が、製造される多孔質体の孔径に応じて調整されることを特徴とする、［６］に記載の製造方法。
［８］  ａ）のステップにおけるゲルに含有されるシロキサンの濃度が、製造される多孔質体の孔径に応じて調整されることを特徴とする、［６］に記載の製造方法。
［９］  ａ）のステップにおけるゲルのｐＨが、製造される多孔質体の孔径に応じて調整されることを特徴とする、［６］に記載の製造方法。
［１０］  ２）のステップにおいて、溶媒が除去されるゲルの形状が、製造される多孔質体の形状に応じて制御されることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法であって、３）シロキサンキセロゲルを焼成するステップ、をさらに含む製造方法。
［１２］  焼成温度が５００℃以上である、［１１］に記載の製造方法。
【００１２】
本発明の第二は、以下に示される多孔質体を用いた機能材料である。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法により製造された多孔質体を含む分離用材料または分取用材料。
［１４］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法により製造された多孔質体を含む触媒担体用材料または酵素担体用材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、シロキサンキセロゲルを含む多孔質体を容易に製造することができ、かつ多孔質体の孔径を制御することができる。また、多孔質体を機能材料、例えば分離または分取用材料や担体用材料として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、シロキサンキセロゲルを含有する多孔質体を製造する方法である。本方法により製造される多孔質体は、シロキサンキセロゲルを骨格成分とするが、用途に応じてその他の成分を含むことができる。シロキサンキセロゲルとは、シロキサンゲルの乾燥体（ゲル中の溶媒の少なくとも一部が除去されたもの）を意味する。
本発明の多孔質体の製造方法は、１）シロキサンおよび溶媒を含有し、刺激応答性を有するゲルを用意するステップ、および２）用意されたゲルの溶媒の少なくとも一部を除去してシロキサンキセロゲルを得るステップを含むことを特徴とする。本発明は、３）得られたシロキサンキセロゲルを焼成するステップを、さらに含んでいてもよい。
【００１５】
１．シロキサンおよび溶媒を含有し、刺激応答性を有するゲル
前述の通り本発明の製造方法は、刺激応答性を有するゲルを用意するステップを含む。このゲル（以下、「本発明におけるゲル」とも称する）は、少なくともシロキサンおよび溶媒を含み、その他の任意成分を含んでいてもよい。その他の任意成分は、目的とする多孔質体の用途に応じて適宜選択される。
前記任意成分の例には界面活性剤やポリマーなどが含まれ、それらを含有するゲルからは、メソポア多孔質体を得ることができる。
【００１６】
本発明におけるゲルは刺激応答性を有することを特徴とするが、ここで刺激応答性とは、温度、ｐＨまたはシロキサン濃度の変化を含む外部からの刺激に応じて、物質の流動性が可逆的に変化する性質を意味する。
すなわち刺激応答性とは、高粘化して流動性を失っている物質が、温度、ｐＨまたは濃度がある一定以下になると均一かつ流動性のある液状物質になり、かつこの液状物質の温度、ｐＨまたは濃度が一定以上になると再び流動性のない物質に戻る性質を意味する。さらにこの性質は、温度、ｐＨまたは濃度の上昇および下降のサイクルを繰り返しても失われずに再現されることが好ましい。
【００１７】
前述の通り、本発明におけるゲルは刺激応答性を有することを特徴とするが、好ましくは温度、ｐＨまたはシロキサン濃度に依存して、可逆的にゾル−ゲル転換する性質を有する。すなわち本発明におけるゲルは、高温、高ｐＨまたは高濃度においてはゲルとして存在するが、低温、低ｐＨまたは低濃度においてはゾルとして存在する性質を有する。したがって本発明におけるゲルは、温度、ｐＨまたは濃度によってはゾルとして存在することができる。
本発明におけるゲルがゾルに変化する温度（Ｔ１）、またはゾルがゲルに変化する温度（Ｔ２）は、シロキサンの種類や濃度、ｐＨ、溶媒の種類や量によって異なるが、例えば溶媒が水である場合は、０〜１００℃であることが好ましい。Ｔ１とＴ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００１８】
本発明におけるゲルに含まれるシロキサンは、それを含むゲルに刺激応答性を付与することができるシロキサンであれば特に限定されない。ここでシロキサンは、例えば極性を有する官能基を有していることが好ましく、例えばアミノ（−ＮＨ2）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）もしくはスルホ（−ＳＯ2ＯＨ）など、またはそれらの組み合わせを有していることが好ましい。このシロキサンはアミノとカルボキシルを有することがより好ましい。
また、本発明におけるゲルに含まれるシロキサンは、刺激応答性を付与することができ
るシロキサン以外のシロキサン、例えばポリ（アルキルシロキサン）、ポリ（メルカプトシロキサン）、またはポリ（メタクリルシロキサン）などをさらに含有していてもよい。
【００１９】
本発明におけるゲルに含まれるシロキサンは、任意の方法により製造され得るが、例えば以下に示される方法により製造されることができる。なお、これらの方法は特開２００３−３２１５４４号明細書にも記載されている。
すなわちゲルに含まれるシロキサンは、アミノを有するシロキサンと、カルボキシルもしくは加水分解されることによりカルボキシルを生成し得る官能基を有するシロキサン（以下、「カルボキシルなどを有するシロキサン」とも称する）、またはスルホを有するシロキサンとを、共縮合反応させることにより製造されることができる。ここで、共縮合とは共加水分解縮合を含み、アミノを有するシロキサン及び／又はカルボキシルなどを有するシロキサンを予め加水分解してから縮合することもできる。
【００２０】
好ましくは、本発明におけるゲルに含まれるシロキサンは、式（Ｉ）もしくは（Ｉ’）で示される化合物と、式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ’）で示される化合物とを共縮合反応（共加水分解縮合反応を含む）させることにより、製造されることができる。
さらに好ましくは、本発明におけるゲルに含まれるシロキサンは、式（Ｉ）で示される化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物とを共加水分解縮合させるか、またはあらかじめ加水分解された式（Ｉ）で示される化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物とを共加水分解縮合させることにより製造されることができる。
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して加水分解性基または炭素数１〜４のアルキルを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも２つの基は加水分解性基である。すなわち、Ｒ1〜Ｒ3のうちアルキルは０または１つである。
ここで加水分解性基は、加水分解されることによりヒドロキシを生成し得る官能基であればよく、アルコキシやアセトキシなどが例示される。アルコキシは、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどであり得る。アルコキシは、加水分解後の分解物を系外に取り除く際の手間を考慮すると、メトキシおよびエトキシであることが好ましい。
また炭素数１〜４のアルキルは、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなどであり、好ましくはメチルやエチルであり得る。
【００２２】
式（Ｉ）におけるｍは０〜３の整数を示すが、好ましくは０〜１であり、より好ましくは０である。
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトキシシランが含まれる。より好ましくは３−アミノプロピルトリエトキシシランもしくは３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
これらの化合物は、一般にアミノ系シランカップリング剤として入手され得る。
【００２４】
式（Ｉ’）におけるＲ4は炭素数１〜４のアルキルであり、式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3のアルキルと同様のアルキルが例示される。ＹはＲ4の置換数を示し、０または１であり、好ましくは０である。Ｘはヒドロキシの置換数を示し、０〜３のいずれかの整数である。ただし、Ｘ＋Ｙ≦３である。なお、Ｘ＋Ｙ≦２である場合は、式（Ｉ’）で示される化合物はポリシロキサンである。
式（Ｉ’）におけるｍは０〜３の整数を示すが、好ましくは０〜１であり、より好ましくは０である。
【００２５】
式（Ｉ’）で示される化合物の例には、３−アミノプロピルシロキサン（チッソ製商品名ＳＦ３３０）などが含まれる。式（Ｉ’）で示される化合物は、式（Ｉ）で示される化合物が加水分解されることにより生成されることができる。また、式（Ｉ’）で示される化合物は、本発明におけるゲルに含まれるシロキサンを得るための反応（例えば、式（ＩＩ）または式（ＩＩ’）で示される化合物との反応）において、反応系中で生成されてもよい。
【００２６】
式（ＩＩ）におけるＺは、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）または加水分解することによりカルボキシルを生成し得る官能基である。この官能基の例には、シアノ（−ＣＮ）、アルコキシカルボニル（ＣＯＯＲ）、アミノカルボニル（ＣＯＯＮＲ2）などが含まれる。アルコキシカルボニルの例には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルなどが含まれる。好ましくは、メチルカルボニルおよびエチルカルボニルである。
【００２７】
式（ＩＩ）におけるＲ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して加水分解性基または炭素数１〜４のアルキルを示す。ただし、Ｒ5〜Ｒ7のうちの少なくとも二つは加水分解性基である。加水分解性基およびアルキルの例にはそれぞれ、Ｒ1〜Ｒ3において例示された加水分解性基およびアルキルと同様の基が含まれる。
式（ＩＩ）におけるｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは２である。
【００２８】
式（ＩＩ）で示される化合物の例には、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−トリエトキシシリルプロピオン酸エチル、２−トリエトキシシリルプロピオン酸メチル、２−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル、２−トリメトキシシリルプロピオン酸メチル、２−トリエトキシシリルプロピオン酸アミド、２−トリメトキシシリルプロピオン酸アミド、あるいはこれらを加水分解して得られるカルボキシル体が含まれる。
【００２９】
式（ＩＩ’）におけるＲ8は炭素数１〜４のアルキルであり、式（ＩＩ）におけるＲ5〜Ｒ7のアルキルと同様のアルキルが例示される。ＹはＲ8の置換数であり、０または１の整数を示す。式（ＩＩ’）におけるＸは０〜３の整数を示す。ただし、Ｘ＋Ｙ≦３である。なお、Ｘ＋Ｙ≦２である場合は、式（ＩＩ’）で示される化合物はポリシロキサンである。
式（ＩＩ’）におけるｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは２である。
【００３０】
式（ＩＩ’）で示される化合物の例には、ポリ（カルボキシエチルシロキサン）などが含まれる。式（ＩＩ’）で示される化合物は、式（ＩＩ）で示される化合物を加水分解することにより生成されることができる。また、式（ＩＩ’）で示される化合物は、本発明におけるゲルに含まれるシロキサンを得るための反応（例えば、式（Ｉ）または式（Ｉ’）で示される化合物との反応）において、反応系中で生成されてもよい。
【００３１】
本発明におけるゲルに含まれるシロキサンが有するアミノとカルボキシルの存在比率は、任意の比率とすることができる。例えばゲルに含まれるシロキサンが有するアミノおよびカルボキシルの置換基数はそれぞれ、ケイ素原子の個数に対して１〜９９％および９９〜１％の範囲とすることができる。
ゲルに含まれるシロキサンが有するアミノの置換基数は、ケイ素原子の個数に対して１０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。また、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。
一方、ゲルに含まれるシロキサンが有するカルボキシルの置換基数は、ケイ素原子の個数に対して１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。また、９０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
ゲルに含まれるシロキサンにおけるアミノおよびカルボキシルの存在比率は、ゲルに含まれるシロキサンを分析することにより求められてもよいが、便宜的には、原料におけるアミノを有するシロキサンと、カルボキシルなどを有するシロキサンとの比率（仕込み比）から求められる。ここで、カルボキシルなどを有するシロキサンが、加水分解されることによりカルボキシルを生成する官能基（シアノなど）を有するシロキサンである場合は、反応混合物の1Ｈ−ＮＭＲデータから、シアノなどが消失した割合（加水分解されてカルボキシルに変換された割合）を求めて、アミノおよびカルボキシルの存在比率を求めればよい。
また、ゲルの元素分析により測定されたチッソ元素の含有量から、アミノおよびカルボキシルの存在比率を求めてもよい。
【００３２】
ゲルに含まれるシロキサンにおけるアミノおよびカルボキシルの存在比率は、そのシロキサンの製造において、アミノを有するシロキサンと、カルボキシルなどを有するシロキサンとの比率を調整することにより、制御することができる。
【００３３】
本発明におけるゲルに含まれる溶媒は親水性溶媒であることが好ましく、親水性溶媒には水、低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドなどが含まれる。ここで親水性溶媒は、水および低級アルコールであることが好ましく、水であることがより好ましい。ゲルに含まれる溶媒は、親水性溶媒の単独溶媒または混合溶媒であり得るが、好ましくは単独溶媒である。
【００３４】
本発明におけるゲルは、水を含む溶媒（好ましくは親水性溶媒）の存在下においてシロキサンを合成することにより得ることができる。例えば、本発明におけるゲルは、水を含む溶媒の存在下においてアミノを有するシロキサン（例えば式（Ｉ）または（Ｉ’）で示される化合物）と、カルボキシルなどを有するシロキサン（例えば式（ＩＩ）または（ＩＩ’）で示される化合物）とを共縮合反応させることで製造することができる。ここで、共縮合とは共加水分解縮合を含み、アミノを有するシロキサン及び／又はカルボキシルを有するシロキサンを予め加水分解してから縮合することもできる。
本発明におけるゲルは、水を含む溶媒の存在下において式（Ｉ）で示される化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物とを共加水分解縮合させるか、または予め加水分解された式（Ｉ）で示される化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物とを共加水分解縮合させることにより製造されることが好ましい。
【００３５】
前述の通り本発明におけるゲルは、水を含む溶媒の存在下において、アミノを有するシロキサンとカルボキシルなどを有するシロキサンとを共縮合反応させることで製造することができるが、ここで共縮合反応は公知慣用の反応条件にて行うことができる。例えば、適当な触媒を用いることができる。さらに反応によって生成しうる低沸点副生物（例えばアルコール）を、蒸留等の操作により系外に除去してもよい。
【００３６】
本発明におけるゲルのシロキサン濃度は、ゲルの製造において溶媒の量を調整することにより調整されることができるほか、製造されたゲルに溶媒を添加することなどにより調整されることができる。
ここでシロキサンの濃度は、ゲル全体に対して、通常は０．１質量％以上であり、１質
量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、シロキサンの濃度は、ゲル全体に対して９９重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。シロキサンの濃度が０．１重量％未満であると、濃度が低すぎるために、シロキサンがネットワークを形成することが困難になり、高粘度化することができない（すなわち、ゲルになることができない）場合がある。また、シロキサンの濃度が９９重量％より多いと、シロキサンの縮合が進行してしまい、流動性を保つことができず（すなわち、ゾルになることができない）、刺激応答性が奏されない場合がある。また溶媒の含有量は、ゲル全体に対して９９．９〜１重量％であることが好ましい。
本発明におけるゲルに含まれるシロキサンの濃度は、ゲルを加熱乾固させて得られた乾固体の重量と、乾固させる前のゲルの重量とから求めることができる。
【００３７】
本発明におけるゲルのシロキサン濃度を調整することにより、ゲルが刺激応答性を発現する温度（好ましくは、ゾル−ゲル転換温度）を制御することができることが好ましい。すなわち、シロキサン濃度を上げることにより刺激応答性を発現する温度を低温側にシフトすることができ、シロキサン濃度を下げることにより刺激応答性を発現する温度を高温側にシフトすることができることが好ましい。
【００３８】
本発明におけるゲルのｐＨを調整することにより、ゲルが刺激応答性を発現する温度（好ましくは、ゾル−ゲル転換温度）を制御することができることが好ましい。すなわち、ｐＨを上げることにより、刺激応答性を発現する温度を低温側にシフトすることができ、ｐＨを下げることにより刺激応答性を発現する温度を高温側にシフトすることができることが好ましい。
【００３９】
２．本発明におけるゲルに含まれる溶媒を除去するステップ
本発明の多孔質体の製造方法は、前述の本発明におけるゲルから溶媒の少なくとも一部を除去してシロキサンキセロゲルを得るステップを含むことを特徴とする。本発明におけるゲルから溶媒を除去する手段の例には、加熱乾燥による方法、減圧乾燥による方法、その他の方法が含まれる。本発明の製造方法における溶媒除去は、好ましくは減圧乾燥による方法により実施され、より好ましくは凍結乾燥法により実施される。凍結乾燥法によれば、本発明におけるゲルに含まれるシロキサンが形成したネットワーク構造を維持したまま溶媒を除去することができるからである。
【００４０】
ゲルに含まれる溶媒を除去するための凍結乾燥法は、１）本発明におけるゲルを冷却させて凍結させる工程、および２）凍結されたゲルに含まれる凍結溶媒を昇華させて除去する工程を含む。
【００４１】
凍結乾燥法において、本発明におけるゲルは、ゲル凍結温度以下の温度に冷却されればよいが、例えばゲルの溶媒が水である場合は、−２００〜−１０℃にまで冷却されることが好ましいが水が完全に凍結する温度であれば特に制限はない。ここで冷却は、液体窒素、ドライアイス−メタノール、食塩−氷などの冷媒を適宜使用して行うことができる。また凍結温度は、ゲルから溶媒を除去している間にも、一定に維持されることが好ましい。
【００４２】
凍結乾燥法において、冷却前のゲルの温度は任意であるが、例えば溶媒が水である場合は−１０〜１００℃のゲルを冷却して凍結させることができる。ここで、本発明のゲルは刺激応答性を有するので、冷却前のゲルは、温度によってはゾルとして存在しうる。
また、凍結乾燥法における冷却前のゲルの温度は、目的とする多孔質体の孔径に応じて選択されることができる。すなわち、より高温のゲルを冷却して凍結させることにより、より孔径の小さい多孔質体を製造することができ、一方、より低温のゲルを冷却して凍結させることにより、より孔径の大きい多孔質体を製造することができる。これは、ゲルに
含まれるシロキサンが形成するネットワーク構造（ゲルに含まれるシロキサン同士が、さらにシロキサン結合することにより形成されうる）が、より高温であるとより緻密になり、より低温であるとより粗くなるからであると推察される。また、これらは、後述の実施例においても示されている。
【００４３】
凍結乾燥法において、ゲルのシロキサン濃度は任意であるが、目的とする多孔質体の孔径に応じて選択されることが好ましい。すなわち、シロキサン濃度を低下させると、製造される多孔質体の孔径が大きくなり、シロキサン濃度を上昇させると、製造される多孔質体の孔径が小さくなり得る。これらは後述の実施例においても示されている。
【００４４】
凍結乾燥法において、ゲルのｐＨは任意であるが、８〜１１であることが好ましい。またゲルのｐＨは、目的とする多孔質体の孔径に応じて選択されることが好ましい。すなわち、ゲルのｐＨを上げると、得られる多孔質体の孔径を大きくすることができ、一方、ゲルのｐＨを下げると、得られる多孔質体の孔径を小さくすることができる。これらは後述の実施例においても示されている。
【００４５】
凍結乾燥法において、ゲルを凍結させるための冷却速度は任意である。例えば、ゲルを含む容器（例えばガラス容器やテフロン（登録商標）容器）を、液体窒素中に投入して急速に冷却してもよく、−１０℃程度の冷凍庫内で徐々に冷却してもよい。
冷却速度を上げると得られる多孔質体の孔径は小さくなり、冷却速度を下げると得られる多孔質体の孔径は大きくなる。これは、凍結前のゲルの温度に関連があると推定される。
【００４６】
本発明の製造方法において、本発明におけるゲルは、任意の材質の容器内に収容された状態で溶媒を除去（好ましくは凍結乾燥法による除去）されることができる。収容する容器の材質の例にはガラスやテフロン（登録商標）が含まれる。ガラス製の容器の内面にはテフロン（登録商標）がコーティングされていてもよい。また、容器の形状を適宜選択することにより、目的とする多孔質体の形状を制御することができる。
さらに、本発明におけるゲルのフィルムを形成し、形成されたフィルムを凍結乾燥させてフィルム状の多孔質体を形成してもよい。フィルムはキャスト法やディップ法により形成されることができる。
【００４７】
３．得られた多孔質体を焼成するステップ
本発明のシロキサンキセロゲルを含む多孔質体の製造方法は、１）シロキサンおよび溶媒を含み、刺激応答性を有するゲルを得るステップ、２）得られたゲルの溶媒を除去してシロキサンキセロゲルを得るステップを含むが、さらに３）得られたシロキサンキセロゲルを焼成するステップを含んでいてもよい。
【００４８】
３）のステップにおける焼成の温度は、通常３００℃以上であるが、５００℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましい。５００℃より低いと、有機物成分の燃焼が不完全となり、炭化した成分が多孔質体に残存する可能性がある。また、焼成の温度の上限は特に制限されないが、昇温または冷却に必要となる時間を節約したり、エネルギー消費量の観点から、一般的には１２００℃（好ましくは１０００℃）以下であることが好ましい。
焼成においてシロキサンキセロゲル（多孔質体）を昇温または冷却するためにかける時間は、６時間以上であることが好ましい。６時間より短いと、急激な温度変化により多孔質体が破損する可能性がある。また、昇温または冷却するためにかける時間の上限は特に制限されないが、作業効率の点から、一般的には１２時間以下であることが好ましい。
焼成時間（焼成温度に達してから冷却を始めるまでの時間）は任意であるが、焼成により有機物が完全に除去されることが好ましく、１２〜２４時間程度を目安にすればよい。
【００４９】
溶媒を除去して得られたシロキサンキセロゲルは、焼成されることにより、重量が低下して外形や孔径が小さくなり、表面積が低下しうる。したがって、焼成により機械的強度が増した多孔質体を得ることができる。
【００５０】
４．本発明の製造方法により製造される多孔質体
本発明の方法により製造される多孔質体の孔は任意の孔径を有し、その孔径は特に限定されないが、例えば０．０１〜１μｍの範囲の平均径を有し、０．１〜５μｍの範囲のメジアン径を有する。多孔質体の孔の孔径は、前述の通り１）ゲルのシロキサン濃度、および２）ゲルのｐＨ、ならびに凍結乾燥法を用いる場合は、３）冷却前のゲルの温度、４）ゲルを冷却するための冷却速度などにより、任意に制御されることができる。
多孔質体の孔径は、水銀圧入法により測定されることができる。
【００５１】
本発明の製造方法により製造される多孔質体の表面積は、例えば１〜５０ｍ2／ｇの範囲であるが、特に限定されない。
本発明の製造方法により製造される比容積は、例えば０．１〜１ｃｍ3／ｇであるが、特に限定されない。
多孔質体の表面積および比容積は水銀圧入法により測定されることができる。
【００５２】
また本発明の製造方法により製造される、未焼成の多孔質体は水に接触することにより溶解してゲルとなる性質を有し、かつこのゲルは刺激応答性を有し得る。一方、焼成された多孔質体は、通常は水に接触してもゲルに戻る性質を有さない。
【００５３】
本発明の製造方法により製造される多孔質体は、通常の多孔質体と同様の用途に適用され得る。例えば、分離用材料もしくは分取用材料、または触媒担体用材料または酵素担体用材料などとして用いられることができる。
【実施例】
【００５４】
＜合成例１：刺激応答性シロキサンゲルの合成＞
内部温度測定器、攪拌装置、液体配量装置、搭頂部温度測定器を備えた蒸留塔、冷却器、および蒸留生成物受器を備えた容量２リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製サイラエースＳ３３０）１０００ｇを仕込み、次いで配量装置から純水５００ｇを投入した。反応物のサンプリングをガスクロマトグラフにより分析して、３−アミノプロピルトリエトキシシランのピークが消失したことを確認した（加水分解の終了の確認）。その後、反応器内を２ＫＰａに減圧した。さらに６０℃にて、副生したエタノール５００ｇを除去した。微量の残存エタノールを除去するためさらに蒸留を続け２５０ｇの留出液を除去した。次いで留出したエタノールと同重量の純水を加えて濃度および粘度を調整した。
得られた３−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解物の水溶液（水溶液の質量に対してケイ素を元素換算で１２．７質量％に調整した）３５２．６ｇ、およびこれと等質量の純水を、内部温度測定器、攪拌装置、液体配量装置、留出装置および窒素バブリング装置を備えた容量１リットルのフラスコに加えて撹拌した。
【００５５】
さらに、配量装置より８６．９ｇの２−シアノエチルトリエトキシシランを、常温下で約３０分間かけて投入した。投入後、加熱下に１時間還流を行った。その後、適宜窒素バブリングを行いつつ副生するエタノール、およびアンモニアを水とともに系外に除去しながら４５時間反応を続けた。配量装置より２００ｇの純水を添加してさらに６時間反応させた。得られたゲルが均一かつ透明な液状となるまで冷却、攪拌し、８４３．２ｇのサンプルを得た。
得られたサンプルをアルミカップに計量し熱風オーブン中１０５℃で３時間かけて加熱
乾固させて、サンプル中の不揮発分の含有量を求めたところ、２６質量％であった。また、得られたサンプルのｐＨは１１．２であった。
サンプルは２０℃で液状であるが、８０℃まで加温するとゲル状となり流動性を失い、室温まで放冷するともとの液状に戻った。降温、昇温のサイクルを繰り返しても、この性質が再現されたことから、サンプルが良好な刺激応答性を持つことを確認した。得られたシロキサンゲルを、実施例１〜３で用いた。
【００５６】
＜実施例１＞
合成例１のシロキサンゲル（２６質量％，溶媒：水，ｐＨ：１１．２）２．５ｍｌを、内径６ｍｍ，長さ１０ｃｍのテフロン（登録商標）チューブに入れ、チューブの両端を密栓し、８０℃にて1時間保持した。その後、シロキサンゲルを密栓したチューブを素早く液体窒素（約−１９５℃）中に投入し、さらに１時間液体窒素中で保持し、シロキサンゲルを凍結させた。
チューブから凍結したシロキサンゲルを取り出し、凍結乾燥機（IWAKI，ASAHI TECHNO GLASS, 小型凍結乾燥機 FRD-MINI）を用いて、１０Paの真空下で２４時間凍結乾燥し、白色の多孔質固体を得た。
凍結乾燥することにより、重量が７４％減少したが、外形の大きさに減少はみられなかった。
【００５７】
得られた多孔質体を焼成した。すなわち、室温下の多孔質体を１２時間かけて９００℃にまで昇温したのち、９００℃にて２４時間保持した。その後、１２時間かけて室温に戻し、白色の多孔質体を得た。
焼成により、重量が約５０％減少し、外形の大きさが６８％減少した。
【００５８】
＜実施例２＞
合成例１のシロキサンゲル（２６質量％，溶媒：水，ｐＨ：１１．２）の２．５ｍｌを、内径６ｍｍ，長さ１０ｃｍのテフロン（登録商標）チューブに入れ、チューブの両端を密栓し、５０℃にて1時間保持した。その後、シロキサンゲルを密栓したチューブを素早く液体窒素中に投入し、さらに１時間液体窒素中で保持し、シロキサンゲルを凍結させた。
チューブから凍結したシロキサンゲルを取り出し、凍結乾燥機（IWAKI，ASAHI TECHNO GLASS, 小型凍結乾燥機 FRD-MINI）を用いて、１０Paの真空下で２４時間凍結乾燥し、白色の多孔質固体を得た。
凍結乾燥することにより、重量が７４％減少したが、外形の大きさに減少はみられなかった。
さらに得られた多孔質体を、実施例１と同様にして焼成した。
【００５９】
＜実施例３＞
合成例１のシロキサンゲル（２６質量％，溶媒：水，ｐＨ：１１．２）の２．５ｍｌを、内径６ｍｍ，長さ１０ｃｍのテフロン（登録商標）チューブに入れ、チューブの両端を密栓し、−１０℃にて1時間保持した。その後、シロキサンゲルを含むチューブを素早く液体窒素中に投入し、さらに１時間液体窒素中で保持し、シロキサンゲルを凍結させた。
チューブから凍結したシロキサンゲルを取り出し、凍結乾燥機（IWAKI，ASAHI TECHNO GLASS, 小型凍結乾燥機 FRD-MINI）を用いて、１０Paの真空下で２４時間凍結乾燥し、白色の多孔質固体を得た。
凍結乾燥することにより、重量が７４％減少したが、外形の大きさに減少はみられなかった。
さらに、得られた多孔質体を、実施例１と同様にして焼成した。焼成前および焼成後の多孔質体の外観写真を図４−ａに、焼成後の多孔質体のＳＥＭ写真を図４−ｂに示す。図４−ａに示されたように、焼成により容積は減少しているが、図４−ｂに示されたように
、焼成により多孔質体の微細構造（細孔径、構造）は保持されていることがわかる。
【００６０】
＜実施例４＞
合成例１のシロキサンゲルのｐＨ（１１．２）を、１０．２に調整した。ｐＨの調整は、１００ｍｌビーカーに２０ｍｌの合成例１のシロキサンゲルを量り取り、ｐＨメーター（HM-30V pH meter 東亜電波工業株式会社製）を設置し、３Ｎ塩酸水を滴下してｐＨ１０．２に調整した。
ｐＨを調整されたシロキサンゲル２．５ｍｌを、内径６ｍｍ，長さ１０ｃｍのテフロン（登録商標）チューブに入れ、チューブの両端を密栓し、８０℃にて1時間保持した。その後、シロキサンゲルを密栓したチューブを素早く液体窒素（約−１９５℃）中に投入し、さらに１時間液体窒素中で保持し、シロキサンゲルを凍結させた。
チューブから凍結したシロキサンゲルを取り出し、凍結乾燥機（IWAKI，ASAHI TECHNO GLASS, 小型凍結乾燥機 FRD-MINI）を用いて、１０Paの真空下で２４時間凍結乾燥し、白色の多孔質固体を得た。
【００６１】
＜実施例５＞
合成例１のシロキサンゲルのシロキサン濃度（２６質量％）を、１９．５質量％に調整した。濃度の調整は、１００ｍｌビーカーに、合成例１のシロキサンゲル２０ｇを量り取り、これに蒸留水６．６７ｇを加えて行った。
濃度を調整されたシロキサンゲル２．５ｍｌを、内径６ｍｍ，長さ１０ｃｍのテフロン（登録商標）チューブに入れ、チューブの両端を密栓し、８０℃にて1時間保持した。その後、シロキサンゲルを密栓したチューブを素早く液体窒素（約−１９５℃）中に投入し、さらに１時間液体窒素中で保持し、シロキサンゲルを凍結させた。
チューブから凍結したシロキサンゲルを取り出し、凍結乾燥機（IWAKI，ASAHI TECHNO GLASS, 小型凍結乾燥機 FRD-MINI）を用いて、１０Paの真空下で２４時間凍結乾燥し、白色の多孔質固体を得た。
【００６２】
＜比較例＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン加水分解物（２６重量％，溶媒：水，２．５ｍｌ）を、内径６ｍｍ，長さ１０ｃｍのテフロン（登録商標）チューブに入れ、チューブの両端を密栓し、８０℃にて1時間保持した。その後、シロキサンゲルを密栓したチューブを素早く液体窒素中に投入し、さらに１時間液体窒素中で保持し、加水分解物を凍結させた。
チューブから凍結した加水分解物を取り出し、凍結乾燥機（IWAKI，ASAHI TECHNO GLASS, 小型凍結乾燥機 FRD-MINI）を用いて、１０Paの真空下で２４時間凍結乾燥したが、凍結時の形状が維持されず、多孔質体を得ることはできなかった。
【００６３】
＜微細孔形状評価＞
実施例１〜５で得られた焼成前の多孔質体の微細構造形状を走査型電子顕微鏡（JEOL JSM-5310LV）により観察した。得られたSEM写真を図１−ａ（実施例１）、図１−ｂ（実施例２）、図１−ｃ（実施例３）、図２（実施例４）および図３（実施例５）に示す。
【００６４】
図１−ａ〜ｃに示された写真から明らかなように、冷却前のゲルの温度が高くなるほど得られた多孔質体の細孔径が小さいことがわかる。
また、図２に示された写真と、図１−ａに示された写真から明らかなように、ゲルのｐＨが低いと、得られる多孔質体の細孔径が大きくなることがわかる。
さらに、図３に示された写真と、図１−ａに示された写真から明らかなように、ゲルのシロキサン濃度が低いと、得られる多孔質体の細孔径が大きくなることがわかる。
【００６５】
＜微細孔径評価＞
実施例２〜３で得られた焼成前の多孔質体の微細孔径などを、ポロシメーター（CARLO ERBA STRUMENTAZIONE 製、POROSIMETER 2000）を用いて、水銀圧入法により測定した。それらの結果を表１に示す。表１に示されたように、冷却前のゲルの温度が高くなるほど平均径、メジアン径とも小さくなり、また表面積が増加することから、冷却前のゲル温度を調整することにより、多孔質体の孔径を制御することが可能であることがわかる。
【００６６】
【表１】
2006241275.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明により製造される多孔質体は種々の機能性材料、例えば分離、分取などに用いられうるカラム用材料、および触媒や酵素などの担体用材料などとして利用されうる。また製造される多孔質成形体は、孔径や形状が任意に制御され得るので、種々の機能性材料への利用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１−ａ】実施例１で得られた焼成前の多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１−ｂ】実施例２で得られた焼成前の多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１−ｃ】実施例３で得られた焼成前の多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例４で得られた焼成前の多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例５で得られた焼成前の多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図４−ａ】実施例３で得られた多孔質体の、焼成前後の外観写真である。
【図４−ｂ】実施例３で得られた、焼成後の多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１−ａ】
2006241275.tif 000008
【図１−ｂ】
2006241275.tif 000009
【図１−ｃ】
2006241275.tif 000010
【図２】
2006241275.tif 000011
【図３】
2006241275.tif 000012
【図４−ａ】
2006241275.tif 000013
【図４−ｂ】
2006241275.tif 000014