(57)【要約】【課題】触媒の製造方法、およびそれによって製造された触媒を提供する。【解決手段】アルカン、アルケン、およびそれらの混合物の部分酸化に好適な混合金属酸化物触媒の製造方法であって、１種類以上の金属酸化物触媒前駆体の水性エアロゾルを提供する工程と、１種類以上の金属酸化物触媒前駆体の水性エアロゾルにマイクロ波エネルギーを照射する工程とを含む方法。任意に、１つ以上の化学的処理、１つ以上の物理的処理、および化学的処理と物理的処理との１つ以上の組み合わせを使用して触媒を改質することによって、さらに触媒性能特性を改善することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカン、アルケン、およびそれらの混合物の部分酸化に好適な１種類以上の混合金属酸化物触媒を製造する方法であって、
ａ）少なくとも１種類の金属酸化物触媒前駆体を含む１種類以上の溶液から１種類以上のエアロゾルを発生させる工程；および
ｂ）前記１種類以上の混合金属酸化物前駆体の前記１種類以上の水性エアロゾルに、１つ以上のマイクロ波周波数を有するマイクロ波エネルギーを照射する工程：を含む方法。
【請求項２】
製造された１種類以上の混合金属酸化物触媒が、実験式：
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
（式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される）
を有する化合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記照射工程後に、前記１種類以上の混合金属酸化物触媒を焼成する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記１種類以上の混合金属酸化物前駆体エアロゾルのマイクロ波照射中に、前記１種類以上の混合金属酸化物触媒が焼成される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記１種類以上の混合金属酸化物前駆体エアロゾルが超音波ノズルを使用して発生させられる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
１つ以上の化学的処理、１つ以上の物理的処理、および化学的処理と物理的処理との１つ以上の組み合わせを使用して、前記１種類以上の金属酸化物触媒をさらに改質する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法によって製造された触媒。
【請求項８】
請求項１記載の方法によって製造された触媒の存在下で、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンとの混合物を部分酸化する方法であって、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルからなる群より選択される１種類以上の部分酸化生成物を生成する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相酸化によって、アルカン、アルケン、およびそれらの混合物を、それらの対応する酸素化物、たとえば、不飽和カルボン酸およびそのエステルに触媒的に酸化するのに有用な混合金属酸化物触媒を製造する方法に関する。特に、本発明は、混合金属酸化物前駆体にマイクロ波周波数におけるマイクロ波エネルギーを照射することを含む、混合金属酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカンおよびアルケンの、不飽和カルボン酸およびそれらの対応するエステルへの触媒部分酸化は、重要な工業的プロセスである。しかし、このようなプロセスの選択性および効率を改善するための努力が続けられており、このようなプロセスに使用される混合金属酸化物触媒の最適化、およびそれらの製造方法に重点が置かれることもある。
国際公開第９９／００３２６号には、マイクロ波エネルギーを使用し、少なくとも１種類の強力な酸化剤および少なくとも１種類の強力な還元剤が必要な、水溶液中の複数の金属塩の間でのレドックス反応の開始が開示されており、その金属酸化物生成物は、レドックス対が形成されることによって生成される。
【特許文献１】国際公開第９９／００３２６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、この公報には、マイクロ波エネルギーが照射される材料の粒径を制御するための方法がまったく開示されていない。さらに、この公報では、アルカン、アルケン、およびそれらの混合物の部分酸化に好適な混合金属酸化物触媒を首尾よく合成するためのマイクロ波エネルギーの使用の開示および示唆はなされていない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、アルカン、アルケン、およびそれらの混合物の部分酸化に好適な１種類以上の混合金属酸化物触媒を製造する方法であって、ａ）少なくとも１種類の金属酸化物触媒前駆体を含む１種類以上の溶液から１種類以上のエアロゾルを発生させる工程と、ｂ）前記１種類以上の混合金属酸化物前駆体の前記１種類以上の水性エアロゾルに、１つ以上のマイクロ波周波数を有するマイクロ波エネルギーを照射する工程とを含む方法を提供する。上記の混合金属酸化物前駆体エアロゾルは、超音波ノズルを使用して発生させることができる。
【０００５】
本発明は、上記方法によって製造された触媒も提供する。
【０００６】
本発明の触媒は、実験式：
【０００７】
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
【０００８】
を有する化合物を含むことができる
（上式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される）。
【０００９】
上記化合物の焼成は、１種類以上の混合金属酸化物前駆体エアロゾルの照射工程後、またはマイクロ波照射中に実施することができる。
【００１０】
本発明の方法は、１つ以上の化学的処理、１つ以上の物理的処理、または化学的処理と物理的処理との１つ以上の組み合わせを使用して１種類以上の金属酸化物触媒をさらに改質するさらなる工程を含むことができる。
【００１１】
本発明は、上記方法によって製造された触媒の存在下でアルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンとの混合物を部分酸化する方法であって、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルからなる群より選択される１種類以上の部分酸化生成物を生成する方法も提供する。
【００１２】
本発明は、混合金属酸化物前駆体を含む１種類以上の溶液からエアロゾルを発生させる工程と、このエアロゾルに１つ以上のマイクロ波周波数を有するマイクロ波エネルギーを照射する工程とによる、混合金属酸化物触媒の製造方法を提供する。
【００１３】
特に、上記前駆体溶液は、１種類以上の超音波装置（または、溶液の液滴径を制御することが可能な任意の他の同等の機械装置、たとえば超音波噴霧および超音波膨張などが挙げられるが、これらに限定されるものではない）を介して、照射が行われるマイクロ波チャンバー中に噴霧することができる。あるいは、１種類以上の前駆体溶液は、１種類以上の超音波装置（または、溶液の液滴径を制御することが可能な任意の他の同等の機械装置）を介して、別の前駆体溶液をすでに含むマイクロ波チャンバー中に噴霧することもできる。後者の場合、噴霧された前駆体溶液が加えられることによって沈殿／ゲル化が起こる。
【００１４】
マイクロ波装置の周波数、大きさ、および出力レベル（一定、振動、一定割合で変化、瞬時に最大化など）は、触媒の物理的特性、組成、結晶性などを最適化するために変動させることができる。触媒前駆体および最終的な触媒の形態を制御し誘導するために、無機および有機の両方のテンプレートを使用することができる。
【００１５】
エアロゾルは、乱流条件下でマイクロ波チャンバー中に供給することができ、ここで、大気温度および／または大気圧において、あるいは、高温および／または高圧において、マイクロ波エネルギーを照射することができる。理論によって限定しようと意図するものではないが、乱流下でのエアロゾル液滴の寸法を制御することによって、結果として得られる混合金属酸化物触媒が、十分に限定され均一な粒径を有するようになり、粒子の形態が改善され、触媒相が優先的に改善されると考えられる。特に、超音波噴霧または類似の装置を使用することで、前駆体溶液の液滴径を制御できると考えられる。さらに、これによって、結果として得られる混合金属酸化物前駆体の固体の粒径、形態、および潜在的な微結晶面の露出／表面積／多孔度を制御することができる。この方法で製造された混合金属酸化物触媒は、アルカン、アルケン、およびそれらの混合物を、それらの対応する酸素化物、たとえば不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルに転化するために有用である。さらに、得られた混合金属酸化物触媒は、さらなる化学的処理、物理的処理、および化学的処理と物理的処理との組み合わせ（製造された触媒の「後処理」と呼ぶ）を実施することでさらに改良することができる。このような方法および後処理によって、触媒の効率および選択性の予想外の改善、ならびに触媒の構造、密度、および表面積などの触媒特性の予想外の変化が実現されている。
【００１６】
本発明者らは、たとえば、本発明の方法によって製造された混合金属酸化物触媒は、予期せぬことに、一定のアルカン転化率において、対応するアルカンからの不飽和カルボン酸をはじめとする酸素化物の選択性および収率が改善されることをさらに見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
一実施形態によると、本発明の方法によって製造された混合金属酸化物は実験式：
【００１８】
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
【００１９】
を有する
（上式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される）。Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ系混合金属酸化物触媒の性能は、たとえば、その表面積、多孔度を増加させること、［００１］面の露出を最大化にすること、およびアスペクト比を最小化することによって最適化することができ、これらのそれぞれは、前駆体含有エアロゾルにマイクロ波エネルギーを照射する本発明の方法によって実現することができる。
【００２０】
本明細書において使用される場合、混合金属酸化物触媒とは、２種類以上の金属酸化物を含む触媒を意味する。用語「触媒系」は、２種類以上の触媒を意味する。たとえば、アルミナ担体上に含浸させた白金金属および酸化インジウムは、触媒系と混合金属酸化物触媒との両方を表している。両方のさらに別の例は、シリカ上に含浸させたパラジウム金属、酸化バナジウム、および酸化マグネシウムである。
【００２１】
この新規合成方法は、たとえば、限定するものではないが、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系混合金属酸化物触媒、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系混合金属酸化物触媒、および３成分のＭＭＯ（たとえば、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＯｘおよびＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｏｘ）などの公知の混合金属酸化物組成物（ＭＭＯ）を最適化するために有用である。これは、選択的酸化触媒（たとえばプロパンのアクリル酸への転化）として有用となりうる新規ＭＭＯの合成にも有用である。
【００２２】
本発明の方法は、エネルギーの種類、周波数、出力レベル、エネルギーパルスの種類、反応器の大きさ、滞留時間、ガス環境、流速、温度、ガス供給の添加物などの多数の実験パラメータを制御することによって、触媒前駆体が乾燥され、活性で、焼成された触媒に転化されるように実施することができる。その場での乾燥および焼成の実施は、プロセスの経済性が改善される、より好ましい形状、表面形態、粒径範囲、微結晶相、表面積、多孔度、表面の組成などを有する触媒粒子が得られるなどの多数の利点を有する。
【００２３】
本発明の一実施形態によると、本発明の方法により製造された触媒は、実験式
【００２４】
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
【００２５】
を有する触媒を有する１種類以上の混合金属酸化物触媒である
（上式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される）。これらの混合金属酸化物（ＭＭＯ）触媒の製造は、米国特許第６，３８３，９７８号；第６，６４１，９９６号；６，５１８，２１６号；第６，４０３，５２５号；第６，４０７，０３１号；第６，４０７，２８０号；および第６，５８９，９０７号；米国特許出願公開第２００３０００４３７９号；米国仮出願第６０／２３５，９７７号；第６０／２３５，９７９号；第６０／２３５，９８１号；第６０／２３５，９８４号；第６０／２３５，９８３号；第６０／２３６，０００号；第６０／２３６，０７３号；第６０／２３６，１２９号；第６０／２３６，１４３号；第６０／２３６，６０５号；第６０／２３６，２５０号；第６０／２３６，２６０号；第６０／２３６，２６２号；第６０／２３６，２６３号；第６０／２８３，２４５号；および第６０／２８６，２１８号；並びに欧州特許出願公開第１  ０８０  ７８４号；第１  １９２  ９８２号；第１  １９２  ９８３号；第１  １９２  ９８４号；第１  １９２  ９８６号；第１  １９２  ９８７号；第１  １９２  ９８８号；第１  １９２  ９８２号；第１  ２４９  ２７４号；および第１  ２７０  ０６８号に記載されている。
【００２６】
実験式ＭｏｊＶｍＴｅｎＮｂｙＺｚＯｏまたはＷｊＶｍＴｅｎＮｂｙＺｚＯｏ（式中のＺ、ｊ、ｍ、ｎ、ｙ、ｚ、およびｏは前述の定義のとおりである）を有する促進された混合金属酸化物を、本発明と併用すると特に好適である。さらに別の好適な実施形態は、ＺがＰｄとなる上記実験式のいずれかである。前駆体溶液に好適な溶媒としては、水；アルコール、たとえば限定するものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、およびジオールなど；ならびに当技術分野で公知の他の極性溶媒が挙げられる。一般に、水が好ましい。水は、化学合成に使用すると好適な任意の水であり、たとえば、限定するものではないが蒸留水および脱イオン水が挙げられる。存在する水の量は、製造工程中の組成および／または相の分離を回避または最小限にするのに十分長く溶液中に元素を実質的に維持するのに十分な量であることが好ましい。したがって、水の量は、混合される材料の量および溶解性により変動する。好ましくは、前述のようにスラリーを形成するために水をより低濃度にすることが可能であるが、水の量は、混合時に水溶液が確実に形成されるのに十分な量である。
【００２７】
本発明の別の実施形態によると、本発明の方法により製造される好適な製造済み混合金属酸化物触媒は、実験式
【００２８】
ＪｊＭｍＮｎＹｙＺｚＯｏ
【００２９】
を有する１種類以上の促進された混合金属酸化物触媒であってよい
（上式中、Ｊは、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍは、ＶおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、およびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｙは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群より選択され；ｊ＝１である場合、ｍ＝０．０１〜１．０、ｎ＝０．０１〜１．０、ｙ＝０．０１〜１．０、ｚ＝０．００１〜０．１であり、ｏは他の元素の酸化状態に依存する）。これらの混合金属触媒の製造は、米国特許第６，３８３，９７８号；第６，６４１，９９６号；６，５１８，２１６号；第６，４０３，５２５号；第６，４０７，０３１号；第６，４０７，２８０号；および第６，５８９，９０７号；米国仮出願第６０／２３５，９７７号；第６０／２３５，９７９号；第６０／２３５，９８１号；第６０／２３５，９８４号；第６０／２３５，９８３号；第６０／２３６，０００号；第６０／２３６，０７３号；第６０／２３６，１２９号；第６０／２３６，１４３号；第６０／２３６，６０５号；第６０／２３６，２５０号；第６０／２３６，２６０号；第６０／２３６，２６２号；第６０／２３６，２６３号；第６０／２８３，２４５号；および第６０／２８６，２１８号；並びに欧州特許出願公開第１  ０８０  ７８４号；第１  １９２  ９８２号；第１  １９２  ９８３号；第１  １９２  ９８４号；第１  １９２  ９８６号；第１  １９２  ９８７号；第１  １９２  ９８８号；第１  １９２  ９８２号；および第１  ２４９  ２７４号に記載されている。
【００３０】
エアロゾルの発生に使用される任意の従来の装置および方法が、本発明による使用に有用である。一実施形態によると、混合金属触媒前駆体のエアロゾルは乱流条件下で発生される。別の実施形態によると、エアロゾルは、エアロゾル液滴径の制御が可能な超音波ノズルによって発生される。
【００３１】
Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、およびＴｅの混合酸化物触媒の製造のための噴霧乾燥法の実施中に遭遇する問題の１つは、噴霧乾燥ノズルの詰まりであった。この問題は、出発溶液の混合および反応を遅らせることによって、噴霧ノズルを冷却することによって、およびより大きな直径の噴霧ノズルチップを使用することによって最小限にされているが、詰まりは、本発明の噴霧乾燥作業中に断続的に発生する問題であり続けている。さらに、より大きな直径の噴霧ノズルチップを使用しても、大きな直径の前駆体ゲル液滴が生じるため、より長い乾燥時間を必要とする。
【００３２】
Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、およびＴｅの混合酸化物触媒の前駆体の製造に関連する詰まりの問題をさらに最小限にし、噴霧乾燥機中で形成される前駆体ゲル液滴の大きさの範囲をマイクロメートル範囲まで広げるために、本発明では、超音波噴霧ノズルの使用を提案する。
【００３３】
超音波噴霧ノズルは、噴霧乾燥に望ましい多くの特徴を有する。その特徴としては、狭い液滴径分布、低速噴霧、ノズル周波数を変えることにより液滴径の制御が可能であること、目詰まりしないノズル、短いセットアップ時間、非常に少ないバッチサイズでの操作が可能であること、複数の液体の供給が可能であること、および高い汎用性が挙げられる。
【００３４】
ある超音波ノズルは、２つの圧電トランスデューサーの間に挟まれた２つの電極に供給された高周波数電気信号を変換し、これによってトランスデューサーの機械的膨張および収縮が生じることによって動作する。これによって振動が生じ、その振動がノズルのチタンホーンに送られて、ノズルの噴霧チップにおいて超音波振動が起こる。噴霧面上に出てきた液体は、そこに集中した超音波エネルギーによって破壊されてスプレーとなる。この超音波ノズル設計では、大きな流束の供給オリフィスおよび自己洗浄性の超音波振動のため、詰まりが発生できずに霧化したスプレーの制御が容易となる。液滴直径は、ノズル中に使用される周波数により制御することができ、たとえば２５ｋＨｚの周波数で約７０μｍの液滴直径が得られ、４８ｋＨｚの周波数で約３８μｍの液滴直径が得られ、６０ｋＨｚの周波数で約３１μｍの液滴直径が得られ、１２０ｋＨｚの周波数で約１８μｍの液滴直径が得られる。二重液体供給によって、霧化中にノズルチップで２種類の液体を混合できるため、工程の自由度をさらに高めることができる。このようなノズルは、米国ニューヨーク州ミルトン（Ｍｉｌｔｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）のソノ−テック・コーポレーション（Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）などの多数の供給元から市販されている。
【００３５】
超音波ノズルの場合、ノズルにエネルギーを与えるために圧縮空気またはガスを使用することも可能であり、したがって、圧電効果および電気は必要ではない。圧縮ガスが加速して音速に達すると、ノズルののどにおいて音場が形成される。共鳴器の空洞により発生した高周波によって粉砕効果が得られ、これによって液体流が破壊されて、非常に小さな液滴の微細で均一に分散した雲となる。これらのノズルは、従来の空気噴霧器によるもの（すなわち、ある種のノズルで水を噴霧した場合、わずか８ミクロンの平均液滴直径が得られる）よりも遙かに小さい液滴径を生じさせることができる。このため、非常に小さな液滴が必要な、噴霧乾燥およびその他の用途に使用する場合、これらのノズルが理想的となる。このようなノズルは、米国ニューヨーク州ミルトンのソノ−テック・コーポレーションなどの多数の供給元から市販されている。
【００３６】
シリカなどの担体を添加する場合もしない場合もある、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、およびＴｅを含有する混合酸化物触媒の前駆体の２成分、３成分、４成分、および５成分の組み合わせの噴霧乾燥生成物に超音波ノズルを使用すると、限定するものではないが、プロセス中に使用される出発物質溶液の濃度などの多数の要因に依存して、ナノメートルからマイクロメートルの範囲の前駆体粒径が得られると期待される。さらに、このような方法で得られた噴霧乾燥一次粒子は、一般に、より小さな粒子および／または微結晶の凝集体を含んでなる。したがって、標準的な噴霧乾燥条件で超音波ノズルを使用すると、標準的な噴霧乾燥で従来得られなかった大きさおよび形状を有する触媒微結晶を得ることができると推測される。
【００３７】
上記の超音波ノズルの機械的単純性、標準的噴霧乾燥の十分に確立された単純性および低い運転費、ならびにナノサイズおよびミクロンサイズの粒子の合成において空気、水、および標準的出発物質を使用可能なことで、同じ目的を実現するために従来提案されてきた他の方法よりも経済的および運転上の利点が得られる。たとえば、超臨界条件下での噴霧乾燥では、圧縮、高圧、ＣＯ２の使用および再循環、水溶液が使用される場合のアルコールなどの非溶媒の高い比率、ならびに非水性溶液が好ましい場合のアルコキシドなどの高価および／または外来の出発材料の使用が必要となる。ｎＧｉｍａｔのナノスプレー（ＮａｎｏＳｐｒａｙ）（商標）法などの火炎処理では、より複雑な運転および実験構成、燃料および高温の使用も必要となり、粒子が形成される環境で可能性のある還元の制御が制限され、および燃焼しうる出発物質および溶液を使用する必要もある。
【００３８】
最後に、超音波ノズルを標準的な噴霧乾燥と併用することによって生成されるナノスケールおよびマイクロスケールの前駆体および触媒の粒子は、焼成などのさらなる加工、または流動床反応器における直接使用に適している。超音波ノズルは、限定するものではないが蒸発冷却および吹き付け塗装などのなどの非常に小さな液滴が必要な他の用途に使用しても理想的となる。
【００３９】
マイクロ波装置の周波数、大きさ、および出力レベル（一定、振動、一定割合で変化、瞬時に最大化など）は、触媒の物理的特性、組成、結晶化度などを最適化するために変動させることができる。触媒前駆体および最終的な触媒の形態を制御し誘導するために、無機および有機の両方のテンプレートを使用することができる。
【００４０】
こうして得られた混合金属酸化物触媒（促進されているまたはされていない）は、それ自体で優れた触媒活性を示す。しかし、この混合金属酸化物触媒は、１つ以上の化学的処理、物理的処理、および化学的処理と物理的処理との組み合わせによって、活性のより高い改質された触媒に変化させることができる。
【００４１】
本明細書で使用される場合、用語「改質された触媒」は、「後処理された触媒」と同等であり、さらに「後処理された触媒」とも同等であり、かつこの両者は１種類以上の混合金属酸化物触媒の、任意の１つ以上の化学的改質、物理的改質、および化学的改質と物理的改質との組み合わせを意味し、そのような１つ以上の改質が行われていない類似の組成の対応する触媒（公知の触媒とも呼ばれる）と比較して使用される。混合金属酸化物触媒の改質としては、対応する公知の触媒と比較した場合の改質された触媒における任意の差異が挙げられるが、これに限定されるものではない。触媒の好適な改質としては、たとえば、構造変化、スペクトル変化（たとえば、特性Ｘ線回折線、ピーク、およびパターンの位置および強度）、分光学的変化、化学的変化、物理的変化、組成の変化、物理的性質の変化、触媒の性質の変化、有機分子の転化における性能特性の変化、対応する反応物からの有機生成物の収率の変化、触媒活性の変化、触媒選択性の変化、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これは、１種類以上の化学改質剤（たとえば還元剤、たとえばアミン）、１つ以上の物理的方法（たとえば低温における機械的研削、「クライオグラインディング（ｃｒｙｏ−ｇｒｉｎｄｉｎｇ）」とも呼ばれる）、および１種類以上の化学改質剤と１つ以上の物理的方法との組み合わせを含む。任意の処理用語の前にある用語「クライオ」は、冷却、凍結温度下、低温、および任意の低温流体の使用によっておこる任意の処理を意味する。好適な低温流体としては、たとえば、任意の従来の寒剤およびその他の冷却剤、たとえば冷水、氷、圧縮性有機溶媒、たとえばフレオン、液体二酸化炭素、液体窒素、液体ヘリウム、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の方法により製造された触媒の好適な化学的および物理的改質によって、対応する公知の触媒と比較して、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンとの酸化における改質された触媒の効率および選択性の予期せぬ改善が得られ、かつ酸化生成物の改善された収率が得られうる。公知の触媒は、商業的供給元から得ることができるし、従来の製造方法、または本発明のいずれかの方法で製造されることもできる。
【００４３】
用語「改質された触媒」は、再生された触媒、再コンディショニングされた触媒、および／または再利用された触媒を意味するものではなく、これらは含まない。コンディショニングという用語は、製造された金属酸化物触媒に、気体、たとえば水素、窒素、酸素、およびそれらの選択された組み合わせを使用して従来通りに加熱することを意味する。
【００４４】
本明細書で使用される場合、用語「累積的に転化する」とは、本発明の１つ以上の改質された触媒および改質された触媒系を使用して、特定の反応条件下で、所望の生成物流を１つ以上の特定の反応物から生成することを意味する。代表的な実施形態として、アルカンがその対応する不飽和カルボン酸に累積的に転化することは、使用される改質された触媒が、指定の反応条件下でアルカンと分子酸素とを含む供給物流に対して作用した場合に、加えられたアルカンに対応する不飽和カルボン酸を含む生成物流が生成されることを意味する。別の実施形態によると、本発明は、特定のアルカン、アルケン、アルカンおよびアルケン、ならびにそれらの対応する酸素化生成物の再利用転化を最適化するための方法も提供する。
【００４５】
任意に、好適な製造済み金属酸化物触媒を化学的処理、物理的処理、および化学的処理と物理的処理との組み合わせで処理すると、改質された金属酸化物触媒が得られる。任意に、この改質された触媒が、当業者に公知の従来の加工技術によってさらに改質される。
【００４６】
改質された触媒が得られる化学的処理は、１種類以上の化学改質剤を包含する。改質された触媒が得られる物理的処理は、１つ以上の物理的方法を包含する。別の実施形態によると、改質された触媒は、すでに改質された触媒の１つ以上のさらなる化学的処理および／または物理的処理を伴う。
【００４７】
こうして結果として得られた改質された触媒前駆体は、改質されたものとして使用されるか、または、さらなる粉砕および焼成などの当技術分野で公知の従来方法によってさらに改質される。
【００４８】
一実施形態によると、焼成は、酸素含有雰囲気中、または酸素が実質的に存在しない状態、たとえば、不活性雰囲気中または真空中で実施することができる。この不活性雰囲気は、実質的に不活性である、すなわち触媒前駆体との反応および相互作用が起こらない任意の材料であってよい。好適な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウム、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は触媒の表面上を流れてもよいし、それらの上を流れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れる場合、その流速は、広い範囲、たとえば、１〜５００ｈｒ−１の空間速度で変動させることができる。
【００４９】
本明細書で前述したようなＭＭＯ触媒の焼成は、通常３５０℃〜８５０℃、好ましくは４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４０℃の温度で実施される。焼成は、前述の触媒を形成するのに好適な時間をかけて実施される。所望の促進された混合金属酸化物を得るために、典型的には、焼成は０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１５時間かけて実施される。
【００５０】
一実施形態によると、触媒は２段階で焼成される。第１の段階では、触媒前駆体は、酸化性環境（たとえば空気）中、２００℃〜４００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分〜８時間、好ましくは１〜３時間焼成される。第２の段階では、第１段階で得られた材料が、非酸化性環境（たとえば不活性雰囲気）中、５００℃〜７００℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分〜８時間、好ましくは１〜３時間焼成される。任意に、還元性ガス、たとえばアンモニアまたは水素を、第２段階焼成中に加えることができる。
【００５１】
上記方法によって得られた（促進されたまたはされていない）ＭＭＯ触媒は、最終触媒として使用することもできるが、１つ以上のさらなる化学的処理、物理的処理、および化学的処理と物理的処理との組み合わせをさらに実施することもできる。一実施形態によると、本発明の方法により製造されたＭＭＯ触媒は、熱処理を使用してさらに改質される。代表的な実施形態として、熱処理は通常、２００℃〜７００℃の温度で０．１〜１０時間実施される。
【００５２】
結果として得られた改質された混合金属酸化物（促進されているまたはされていない）は、それ自体を固体触媒として使用することができる。改質された触媒は、当技術分野で開示されてる技術によって、１つ以上の好適な担体、たとえば、限定するものではないが、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、珪藻土、またはジルコニアとの併用も行われる。さらに、反応器の規模またはシステムに依存するが、当技術分野で開示されてる技術を使用して好適な形状または粒径に加工することができる。
【００５３】
あるいは、改質された触媒の金属成分は、従来のインシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）技術によって、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの材料上に担持される。典型的な方法の１つでは、金属を含有する溶液を乾燥担体と接触させて担体を濡らし、続いて、この結果濡れた材料をたとえば室温〜２００℃の温度で乾燥させ、その後、前述のように焼成する。別の方法では、典型的には３：１（金属溶液：担体）を超える体積比で金属溶液を担体と接触させ、金属イオンが担体上にイオン交換されるようにその溶液を撹拌する。この金属含有担体を次に乾燥させ、前述のように焼成する。
【００５４】
別の実施形態によると、改質された触媒は、１種類以上の促進剤を使用しても製造される。前述の促進された混合金属酸化物のための出発物質は、前述のものに限定されるものではない。多種多様の材料、たとえば、酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトネート、および有機金属化合物などを使用することができる。たとえば、七モリブデン酸アンモニウムを触媒中のモリブデン源に使用することができる。しかし、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトネート、ホスホモリブデン酸、およびシリコモリブデン酸などの化合物を、七モリブデン酸アンモニウムの代わりに使用してもよい。同様に、メタバナジン酸アンモニウムを、触媒中のバナジウム源に使用することができる。しかし、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトネート、およびバナジルアセチルアセトネートなどの化合物を、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに使用してもよい。テルル源としては、テルル酸、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、およびＴｅＯ２を挙げることができる。ニオブ源としては、シュウ酸ニオブアンモニウム、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸、またはＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、およびより一般的なシュウ酸ニオブを挙げることができる。
【００５５】
さらに、促進された触媒の促進剤の元素に関して、ニッケル源としては、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、Ｎｉ（ＮＯ３）２、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、硫酸ニッケル（ＩＩ）、ＮｉＳ、またはニッケル金属を挙げることができる。パラジウム源としては、Ｐｄ（ＮＯ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）、シュウ酸パラジウム、ＰｄＯ、Ｐｄ（ＯＨ）２、ＰｄＣｌ２、パラジウムアセチルアセトネート、またはパラジウム金属を挙げることができる。銅源は、酢酸銅、酢酸銅一水和物、酢酸銅水和物、銅アセチルアセトネート、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、塩化銅二水和物、フッ化銅、ギ酸銅水和物、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、銅メトキシド、硝酸銅、硝酸銅水和物、酸化銅、酒石酸銅水和物、または水性無機酸中の銅溶液、たとえば硝酸中の銅溶液であってよい。銀源は、酢酸銀、銀アセチルアセトネート、安息香酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀水和物、フッ化銀、ヨウ化銀、乳酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、リン酸銀、または水性無機酸中の銀溶液、たとえば硝酸中の銀溶液であってよい。金源は、テトラクロロ金酸アンモニウム、臭化金、塩化金、シアン化金、水酸化金、ヨウ化金、酸化金、三塩化金酸、および硫化金であってよい。
【００５６】
本発明の方法により製造されたＭＭＯ触媒は、炭素系分子の触媒反応において、他の触媒とは異なる化学的、物理的、および性能の特性を有する。一実施形態によると、対応する他の触媒の対応するＸ線回折データと比較すると、本発明の処理済み触媒は、Ｘ線回折線、ピーク位置、およびこのような回折線およびピークの強度に変化が見られる。このような相違は、公知の触媒と本発明の触媒との間の構造的な相違を示しており、触媒活性および選択性からも明らかである。
【００５７】
本発明の方法で製造されたＭＭＯ触媒は、公知の触媒と比較して、最適化された触媒特性、一定のアルカン／アルケン転化率における対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンとアルケンとの組み合わせからの不飽和カルボン酸などの酸素化物の収率、対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンとアルケンとの組み合わせからの不飽和カルボン酸などの酸素化生成物の選択性、最適化された供給材料転化率、所望の酸化生成物の累積的収率、最適化された反応物／生成物再循環の転化率、再循環による最適化された生成物転化率、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される改善された触媒性能特性を示す。
【００５８】
本発明の触媒の方法により製造されたＭＭＯ触媒は、任意の炭素含有分子を含む触媒方法において、公知の触媒よりも改善された性能特性を有する。本発明の一実施形態によると、本発明の改質された触媒は、アルカンと酸素、アルケンと酸素、ならびにアルカンとアルケンと酸素との組み合わせから脱水素化生成物および酸素化生成物を製造する方法において、公知の触媒と比較して改善された性能特性を有する。これらの反応は、典型的には従来の反応器中で実施され、従来の反応器中での従来の滞留時間（＞１００ミリ秒）でアルカンが触媒転化される。別の実施形態によると、反応は、短い接触時間（≦１００ミリ秒）において短接触時間反応器中で実施される。好適なアルカンとしては、直鎖または分岐鎖を有するアルカンが挙げられる。好適なアルカンの例はＣ２〜Ｃ２５アルカン、たとえばＣ２〜Ｃ８アルカン、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、およびヘプタンが挙げられる。特に好ましいアルカンはプロパンおよびイソブタンである。
【００５９】
本発明の触媒の方法により製造されたＭＭＯ触媒は、アルカン、アルケン、またはアルカンおよびアルケンを、それらの対応するアルケンおよび酸素化物、たとえば飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、それらのエステル、ならびにより高級な類似不飽和カルボン酸およびそれらのエステルに転化させる。本発明の方法により製造される触媒および触媒系は、特定のアルケン、酸素化物、およびそれらの組み合わせが得られるように設計される。アルカンは、対応するアルケンなどの１種類以上の生成物にワンパスで触媒転化される。任意の未反応のアルカン、アルケン、または中間体は、再循環されてそれらの対応する酸素化物に触媒転化される。一実施形態によると、本発明の触媒系を使用して、対応するアルカンの脱水素から生成されるアルケンは、工程中の化学中間体として意図的に生成され、選択的部分酸化によって酸素化生成物になる前には単離されない。たとえば、アルカンをその対応するエチレン系不飽和カルボン酸に触媒転化する場合、生成した任意の未反応アルケンは回収または再循環され、触媒転化されて、その対応するエチレン系不飽和カルボン酸生成物流となる。
【００６０】
また、本発明の方法により製造された触媒および触媒系は、アルカンを、それらの対応するエチレン系不飽和カルボン酸、および直鎖または分岐鎖を有するより高級な類似体に転化させる。例としては、Ｃ２〜Ｃ８エチレン系不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、マレイン酸、およびクロトン酸が挙げられる。より高級な類似エチレン系不飽和カルボン酸は、対応するアルカンとアルデヒドとから製造される。たとえば、メタクリル酸は、プロパンとホルムアルデヒドとから製造される。別の実施形態によると、エチレン系不飽和カルボン酸がそれぞれのアルカンから製造される場合は、対応する酸無水物も生成される。本発明の改質された触媒は、プロパンからアクリル酸、およびそのより高級な不飽和カルボン酸のメタクリル酸への転化、そしてイソブタンのメタクリル酸への転化に使用すると有用である。
【００６１】
本発明の方法により製造された触媒および触媒系は、アルカンを、それらの対応する不飽和カルボン酸エステルおよびより高級な類似体に転化するのにも好都合に使用される。特に、このようなエステルとしては、ブチルアルコールおよびプロパンからのアクリル酸ブチル、エチレングリコールおよびプロパンからのアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタノールおよびイソブタンからのメタクリル酸メチル、ブチルアルコールおよびイソブタンからのメタクリル酸ブチル、エチレングリコールおよびイソブタンからのメタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ならびにプロパン、ホルムアルデヒド、およびメタノールからのメタクリル酸メチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
これらのエステル以外に、反応器に導入されるアルコールの種類、および／または反応器に導入されるアルカン、アルケン、またはアルカンおよびアルケンの種類を変動させることによって、本発明により別のエステルが形成される。
【００６３】
好適なアルコールとしては、一価アルコール、二価アルコール、および多価アルコールが挙げられる。一価アルコールとしては、Ｃ１〜Ｃ２０アルコール、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコール、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコールを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。一価アルコールは、芳香族、脂肪族、または脂環式；直鎖または分岐鎖；飽和または不飽和；および第１級、第２級、または第３級であってよい。特に好ましい一価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、およびターシャリーブチルアルコールが挙げられる。二価アルコールとしては、Ｃ２〜Ｃ６ジオール、好ましくはＣ２〜Ｃ４ジオールを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。二価アルコールは、脂肪族または脂環式；直鎖または分岐鎖；および第１級、第２級、または第３級であってよい。特に好ましい二価アルコールとしては、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、および２，３−ブタンジオールが挙げられる。多価アルコールとしては、グリセリン（１，２，３−プロパントリオール）のみが挙げられる。
【００６４】
添加されるアルカンに対応する不飽和カルボン酸は、出発アルカンと同じ炭素原子数、および出発アルカンと同じ炭素鎖構造を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、たとえば、アクリル酸はプロパンに対応する不飽和カルボン酸であり、メタクリル酸はイソブタンに対応する不飽和カルボン酸である。
【００６５】
こうして得られた本発明の混合金属酸化物は、通常はそれ自体で固体触媒として使用されるが、好適な担体、たとえばシリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、珪藻土、またはジルコニアとともに触媒に成形されてもよい。さらに、反応器の規模およびシステムに依存して好適な形状および粒径に成形してもよい。
【００６６】
あるいは、改質された触媒の金属成分は、従来のインシピエントウェットネス技術によって、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの材料上に担持させてもよい。典型的な一方法では、金属を含有する溶液を乾燥担体と接触させて担体を濡らし、続いて結果として得られる濡れた材料を、たとえば室温〜２００℃の温度で乾燥させ、続いて前述のように焼成する。別の方法では、典型的には３：１（金属溶液：担体）を超える体積比で金属溶液を担体と接触させ、その溶液を撹拌して、金属イオンを担体上にイオン交換させる。次に、担体を含有する金属を乾燥させ、前述のように焼成する。
【００６７】
２種類以上の改質された触媒を含む触媒系が使用される場合、その触媒は、数種類の触媒を物理的に混合した形態であってよい。好ましくは、第１の触媒成分が反応器入口で濃縮されやすくなり、後の触媒は反応器出口まで延びる連続する帯域で濃縮されやすくなるように、触媒の濃度を変動させることができる。最も好ましくは、触媒は層状床の形態であり（混合床触媒とも呼ばれる）、その第１の触媒成分は反応器入口に最も近い層を形成し、後の触媒は反応器出口まで続く複数の層を形成する。これらの層は互いに接しているか、または不活性材料の層または空隙によって互いに分離されてもよい。
【００６８】
本発明は、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンとの混合物（「アルカン／アルケン」）について、前述の促進された混合金属酸化物を含有する触媒の存在下で気相触媒酸化反応を行うことによって、不飽和カルボン酸を生成する工程を含む、不飽和カルボン酸の生成方法を提供する。
【００６９】
このような不飽和カルボン酸の生成においては、蒸気を含有する出発物質ガスを使用すると好ましい。このような場合、反応系に供給される出発物質ガスとしては、蒸気を含有するアルカン、または蒸気を含有するアルカンとアルケンとの混合物と、酸素含有ガスとを含むガス混合物が通常使用される。しかし、蒸気を含有するアルカン、または蒸気を含有するアルカンとアルケンとの混合物と、酸素含有ガスとは、反応系に交互に供給することができる。使用される蒸気は反応系中に蒸気ガスの形態で存在することができ、その導入方法は特に限定されない。
【００７０】
さらに、希釈ガスとして、不活性ガス、たとえば窒素、アルゴン、またはヘリウムを供給することができる。出発物質ガス中のモル比（アルカン、またはアルカンとアルケンとの混合物）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ２Ｏ）は、好ましくは（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）であり、より好ましくは（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０）である。
【００７１】
蒸気が、アルカン、またはアルカンとアルケンとの混合物とともに出発物質ガスとして供給される場合、不飽和カルボン酸についての選択性が明らかに改善され、単純に１段階で接触させることによって、不飽和カルボン酸を、アルカン、またはアルカンとアルケンとの混合物から良好な収率で得ることができる。しかし、従来技術では、希釈ガス、たとえば窒素、アルゴン、またはヘリウムが出発物質の希釈の目的で使用されている。空間速度、酸素分圧、および蒸気分圧を調整するためのこのような希釈ガスとして、不活性ガス、たとえば窒素、アルゴン、またはヘリウムを蒸気と併用することができる。
【００７２】
出発物質アルカンとしては、Ｃ２〜８アルカン、特にプロパン、イソブタン、またはｎ−ブタンを使用することが好ましく、より好ましくは、プロパンまたはイソブタンであり、最も好ましくはプロパンである。本発明によると、このようなアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。たとえば、プロパンまたはイソブタンが出発物質アルカンとして使用される場合、それぞれアクリル酸またはメタクリル酸が良好な収率で得られる。
【００７３】
本発明のこの態様を、プロパンが出発物質アルカンとして使用され、空気が酸素源として使用される場合に関してさらに詳細に説明する。この反応系は、好ましくは固定床系とすることができる。反応系に供給されるべき空気の比率は、結果として得られるアクリル酸の選択性にとって重要であり、通常はプロパン１モル当たりで最大で２５モル、好ましくは０．２〜１８モルであり、それによってアクリル酸に対する高い選択性を実現することができる。この反応は通常は大気圧下で実施することができるが、わずかに高圧またはわずかに減圧下で実施してもよい。他のアルカン、たとえばイソブタン、アルカンとアルケンとの混合物、たとえばプロパンおよびプロペンに関して、供給ガスの組成は、プロパンに関する条件に従って選択することができる。
【００７４】
プロパンまたはイソブタンをアクリル酸またはメタクリル酸に酸化する場合の典型的な反応条件を、本発明の実施において使用することができる。本発明の方法は、ワンパス方式（新しい供給材料のみが反応器に供給される）、または再循環方式（反応器流出物の少なくとも一部が反応器に戻される）で実施することができる。本発明の方法の一般的条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７００℃で変動させることができるが、通常は２００℃〜５５０℃の範囲、より好ましくは２５０℃〜４８０℃の範囲、最も好ましくは３００℃〜４００℃の範囲であり；気相反応中のガス空間速度ＳＶは、通常１００〜１０，０００ｈｒ−１の範囲内であり、好ましくは３００〜６，０００ｈｒ−１の範囲内であり、より好ましくは３００〜２，０００ｈｒ−１の範囲内であり；触媒との平均接触時間は０．０１〜１０秒またはそれを超えることができるが、通常は０．１〜１０秒の範囲であり、好ましくは０．２〜６秒の範囲であり；反応ゾーン中の圧力は通常０〜７５ｐｓｉｇの範囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。ワンパス方式の方法では、酸素は酸素含有ガス、たとえば空気から供給されることが好ましい。ワンパス方式の方法は、酸素を加えて実施することもできる。再循環方式の方法の実施においては、酸素ガス自体が好ましい供給源であるので、反応ゾーン中の不活性ガスの蓄積が防止される。触媒方法における炭化水素の供給は、操作方式（たとえばワンパス、バッチ、再循環など）に依存し、２重量％〜５０重量％の範囲である。別の実施形態によると、触媒方法がバッチ方法である。別の方法によると、触媒方法が連続的に実施される。触媒方法、限定するものではないが静的流体床、流動床、移動床、輸送床、上昇床および沸騰床などの移動床などの任意の従来の床。定常状態条件または非定常状態条件において、任意の触媒方法が実施される。
【００７５】
以下の説明的実施例は、本発明の有用性をさらに示すために提供してており、限定のために構成されているものでは決してない。さらに、提供するこれらの実施例は、本発明の請求の範囲を広く可能にする代表例である。以下の実施例においては、「プロパンの転化率」は「供給材料の転化率」と同義であり、本明細書で前述した式によって計算した。さらに、「ＡＡ収率」はアクリル酸収率を意味し、これは「生成物の収率」と同義であり、本明細書で前述した式によって計算した。
【００７６】
他に明記しない限り、以下の実施例で挙げられるすべてのパーセント値は、供給物または生成物ガス流の全体積に対する体積を基準としている。
【実施例】
【００７７】
（比較例１Ａ〜１Ｇ（マイクロ波照射を使用した合成））
【００７８】
七モリブデン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、およびテルル酸を使用して、１ＭのＭｏ、０．３ＭのＶ、および０．２３ＭのＴｅの量の溶液Ａを調製した。シュウ酸ニオブアンモニウム、無水シュウ酸、硝酸パラジウム（ＩＩ）水和物、および硝酸を使用して、０．１７ＭのＮｂ、０．１５５Ｍのシュウ酸、０．２４ＭのＨＮＯ３、および０．０１ＭのＰｄの量の溶液Ｂを調製した。ＶおよびＴｅの別の供給源としては、硫酸バナジル水和物および酸化テルルが挙げられる。
【００７９】
反応器中で前述の溶液ＡおよびＢをバルクで混合することによって、公称組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１７Ｐｄ０．０１Ｏｘの触媒を調製した。次に、このバルク混合物にマイクロ波を照射した。得られたゲルを室温で乾燥させた。乾燥させた試料を、空気中２５℃から２７５℃まで１０℃／分で焼成し、２７５℃で１時間維持し、続いてアルゴン中２７５℃から６００℃まで２℃／分で焼成し、さらに６００℃で２時間維持した。こうして得られた触媒を、成形型中で圧縮し、次に粉砕し、１０〜２０メッシュの顆粒にふるい分けした。
【００８０】
５．８ｇの上記触媒を、プロパンの気相酸化用のステンレス鋼直下流（ＳＤＦ）管型反応器（内径１．１ｃｍ）中に充填した。このＳＤＦ反応器を加熱炉中に入れ、７％のプロパン、１４．７％の酸素（空気中）、および２３％の蒸気の供給物組成を有するプロパン、空気、および蒸気の混合物を供給した。反応器の流出物を凝縮させて、液相と気相を分離した。この気相をガスクロマトグラフィーで分析して、プロパン転化率を求めた。液相もガスクロマトグラフィーで分析して、アクリル酸収率を求めた。以上のＳＤＦ反応器系における触媒の評価を４回繰り返した。滞留時間および反応器温度とともに結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2006224099.tif 000002
【００８２】
（実施例２Ａ〜２Ｆ（前駆体溶液を含むエアロゾルの製造およびマイクロ波エネルギーの照射による合成））
【００８３】
七モリブデン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、およびテルル酸を使用して、１ＭのＭｏ、０．３ＭのＶ、および０．２３ＭのＴｅの量の溶液Ａを調製した。シュウ酸ニオブアンモニウム、無水シュウ酸、硝酸パラジウム（ＩＩ）水和物、および硝酸を使用して、０．１７ＭのＮｂ、０．１５５Ｍのシュウ酸、０．２４ＭのＨＮＯ３、および０．０１ＭのＰｄの量の溶液Ｂを調製した。ＶおよびＴｅの別の供給源としては、硫酸バナジル水和物および酸化テルルが挙げられる。
【００８４】
以下のような本発明の方法により、公称組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１７Ｐｄ０．０１Ｏｘの触媒を調製した。２つのシリンジ、Ｔ字型コネクタ、およびシリンジポンプを使用して、超音波ノズル装置に通すことによって、溶液ＡおよびＢをその場で混合した。ノズルスプレーを使用して、得られた混合物をマイクロ波チャンバー内の管型反応器中に注入すると、これによって小さな液滴が形成され、次に前駆体混合物のゲルが形成された。得られたゲルを室温で乾燥させた。乾燥させた試料を、空気中２５℃から２７５℃まで１０℃／分で焼成し、２７５℃で１時間維持し、続いてアルゴン中２７５℃から６００℃まで２℃／分で焼成し、さらに６００℃で２時間維持した。
【００８５】
５．１ｇの上記触媒を、プロパンの気相酸化用のステンレス鋼直下流（ＳＤＦ）管型反応器（内径１．１ｃｍ）中に充填した。このＳＤＦ反応器を加熱炉中に入れ、６．９％のプロパン、１４．７％の酸素（空気中）、および２３％の蒸気の供給物組成を有するプロパン、空気、および蒸気の混合物を供給した。反応器の流出物を凝縮させて、液相と気相を分離した。この気相をガスクロマトグラフィーで分析して、プロパン転化率を求めた。液相もガスクロマトグラフィーで分析して、アクリル酸収率を求めた。以上のＳＤＦ反応器系における触媒の評価を６回繰り返した。滞留時間および反応器温度とともに結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2006224099.tif 000003
【００８７】
以上の実施例から、比較例１Ａ〜１Ｇおよび実施例２Ａ〜２Ｆの触媒は、アルカンから部分酸化生成物への気相酸化においてどちらも成功していることが分かる。しかし、触媒前駆体を最初に混合し、超音波ノズルを使用してエアロゾルに霧化し、続いてマイクロ波エネルギーを照射する方法で製造された触媒、すなわち実施例２Ａ〜２Ｆは、より高いアクリル酸収率が実現されたという点で性能が優れていた。
【００８８】
比較例１Ａ〜１Ｇおよび実施例２Ａ〜２Ｆの触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）分析から、どちらの試料にもＭ１相が存在することが示唆された。両方の触媒についてそれぞれＳＥＭ分析を行うと、棒状の形態が見られた。この棒状の形態は、従来の熱水法で製造されたこれらの種類の材料に関する文献に広く報告されている。しかし、両方の方法によって製造されたマイクロ波で製造された粒子の粒径は有意に小さかった。両方の触媒の粒子の大きさは、直径が約０．２μｍ〜約０．３μｍであり、長さが約１μｍであった。これらの大きさは、従来の熱水法で製造された材料の約１０分の１であった。さらに、本発明の方法による実施例２Ａ〜２Ｆの触媒の製造において超音波処理ノズルスプレーを使用することで、より均一な反応環境が得られると考えられ、これは結果として、比較例１Ａ〜１Ｇの触媒（バルク方法およびマイクロ波照射を使用して製造）で実現されたよりも均一な形態を生じさせた。
【００８９】
以上に記載される本発明の実施形態は単なる代表例であり、当業者であれば、本発明の意図および範囲から逸脱せずに変形および修正を行うことができることを理解されたい。このようなすべての変形および修正が、本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【外国語明細書】
2006224099000001.pdf
2006224099000002.pdf
2006224099000003.pdf