(57)【要約】      （修正有）【課題】  主体金具表面を覆うクロメート被膜の六価クロム含有量が少なく、かつ従来のクロメート被膜と比較して防食性能及び耐熱性に優れたグロープラグと、その製造方法とを提供する。【解決手段】  含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、かつその膜厚が０．２〜０．５μｍのクロメート被膜によって、主体金具の表面を被覆する。従来の三価クロム系クロメート被膜は０．１μｍ程度と薄膜であるのに対し、これを上記のように厚膜化することで、クロメート被膜の防食性能が大幅に向上し、主体金具に腐食に対する耐久性を十分に付与することができるようになる。また、温度が上昇しやく酸のアタック等も受けやすいグロープラグ特有の環境においても、主体金具の耐食性を十分に維持することができるようになる。なおクロメート処理浴としては、三価クロム塩と、三価クロムに対する錯化剤とを配合したクロメート処理浴を用いるのがよい。【選択図】        図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主体金具内に抵抗発熱ヒータを、その先端部が該主体金具の一方の端面から突出するように配置した構造を有し、
さらに、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、かつその膜厚が０．２〜０．５μｍのクロメート被膜によって、前記主体金具の表面が被覆されていることを特徴とするグロープラグ。
【請求項２】
前記クロメート被膜は、六価クロム成分を実質的に含有しない請求項１のグロープラグ。
【請求項３】
前記抵抗発熱ヒータに通電するための通電端子軸が、その後端部を、前記主体金具の他方の端面から突出させる形で配置され、その通電端子軸の前記後端部に形成された雄ねじ部に対し、該通電端子軸に通電ケーブルを固定するためのナットが螺合しており、
そのナットの表面の少なくとも一部が、前記クロメート被膜によって被覆されている請求項１又は２に記載のグロープラグ。
【請求項４】
前記クロメート被膜中のナトリウム成分の含有量が２〜７重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載のグロープラグ。
【請求項５】
前記主体金具、又は前記主体金具及び前記ナットは、前記クロメート被膜の下地金属層として亜鉛メッキ被膜が形成されている請求項１ないし４のいずれかに記載のグロープラグ。
【請求項６】
ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、４０時間以上である請求項５記載のグロープラグ。
【請求項７】
大気中にて２００℃で３０分加熱した後、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、４０時間以上である請求項５又は６に記載のグロープラグ。
【請求項８】
ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「７．キャス試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、２０時間以上である請求項５ないし７のいずれかに記載のグロープラグ。
【請求項９】
主体金具内に抵抗発熱ヒータを、その先端部が該主体金具の一方の端面から突出するように配置した構造を有したグロープラグの製造方法であって、
三価クロム塩と、三価クロムに対する錯化剤とを配合したクロメート処理浴中に浸漬することにより、前記主体金具の表面に、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、かつその膜厚が０．２〜０．５μｍのクロメート被膜を形成することを特徴とするグロープラグの製造方法。
【請求項１０】
前記クロメート処理浴は、２０〜８０℃に浴温調整された状態で使用される請求項９記載のグロープラグの製造方法。
【請求項１１】
前記主体金具の前記クロメート処理浴への浸漬時間を２０〜８０秒とする請求項９又は１０に記載のグロープラグの製造方法。
【請求項１２】
前記クロメート処理浴中には、得られるクロメート被膜中のナトリウム成分の含有量が２〜７重量％となるように、所定量のナトリウム塩が配合される請求項９ないし１１のいずれかに記載グロープラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン予熱用等に使用されるグロープラグとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記のようなグロープラグは一般に、外周面に取付用のねじ部が形成された主体金具の内側に、該主体金具の一方の端面から先端の発熱部が突出する形で抵抗発熱ヒータを配置した構造を有する。そして、上記ねじ部により、エンジンヘッドに取り付けて使用される。
【０００３】
ところで主体金具は一般に炭素鋼等の鉄系材料で構成され、その表面には防食のための亜鉛メッキが施されることが多い。亜鉛メッキ層は鉄に対しては優れた防食効果を有するが、よく知られている通り、鉄上の亜鉛メッキ層は犠牲腐食により消耗しやすく、また、生じた酸化亜鉛により白く変色して外観も損なわれ易い欠点がある。そこで多くのグロープラグでは、亜鉛メッキ層の表面をさらにクロメート被膜で覆い、メッキ層の腐食を防止することが行われている。
【０００４】
ところで、グロープラグの主体金具に施されるクロメート被膜としては、いわゆる黄色クロメート被膜が用いられてきた。この黄色クロメート被膜は、防食性能が良好であるため、例えば缶詰内面被覆等をはじめ、グロープラグ以外の分野においても広く使用されてきたものである。しかしながら、クロム成分の一部が六価クロムの形で含有されていることが災いして、環境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年では次第に敬遠されるようになってきている。例えばグロープラグが多量に使用される自動車業界においては、廃棄グロープラグによる環境への影響を考慮して、六価クロムを含有するクロメート被膜の使用は将来全廃しようとの検討も進められている。また、黄色クロメート被膜処理の処理浴は、比較的高濃度の六価クロムを含有するものが使用されるから、廃液処理に多大なコストがかかる難点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
こうした流れを受けて、六価クロムを含有しないクロメート被膜、すなわちクロム成分の実質的に全てが三価クロムの形で含有されている被膜の開発は、比較的早くから進められてきた。その処理浴は概して六価クロム濃度が低く、中には六価クロムを全く含有しない浴も開発されていて、廃液処理の問題も軽減されている。しかしながら、三価クロム系のクロメート被膜は、黄色クロメート被膜に比べて防食性能が劣るという大きな欠点があり、グロープラグの主体金具の被覆用としては、広く用いられるに至っていない。
【０００６】
本発明の課題は、主体金具表面を覆うクロメート被膜の六価クロム含有量が少なく、かつ従来のクロメート被膜と比較して防食性能及び耐熱性に優れたグロープラグと、その製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のグロープラグは、主体金具内に抵抗発熱ヒータを、その先端部が該主体金具の一方の端面から突出するように配置した構造を有し、さらに、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、かつその膜厚が０．２〜０．５μｍのクロメート被膜によって、主体金具の表面が被覆されていることを特徴とする。
【０００８】
上記構成においては、主体金具の表面に形成されるのが、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、かつその膜厚が０．２〜０．５μｍのクロメート被膜である。すなわち、通常の黄色クロメート被膜では、クロム成分の２５〜３５重量％程度が六価クロムであるのに対し、本発明の被膜では、クロム成分に対する六価クロムの含有率が５重量％以下と少ないので、六価クロムを削減しようとする環境対策上の効果を高めることができる。また、使用されるクロメート処理液は、後述する通り六価クロム成分を全く含有しないか、含有していても黄色クロメート被膜等の処理液と比較すればその量を大幅に削減できるので、排液処理の問題も生じにくい。
【０００９】
そして、本発明者らは、例えばユニクロ等と通称される光沢クロメート被膜、あるいは青色クロメート被膜等の従来の三価クロム系クロメート被膜の場合、その形成膜厚が最大で０．１μｍ程度と薄いため、グロープラグの主たる使用環境において主体金具に対し十分な耐食性と耐熱性が確保できなかったのではないかと考え、膜厚に関する検討を鋭意重ねた結果、グロープラグに特に好適な膜厚範囲を見い出し本発明を完成するに至ったのである。すなわち、クロメート被膜の膜厚を０．２μｍ以上に確保することにより、三価クロムが主体のクロメート被膜の防食性能が大幅に向上し、主体金具に腐食に対する耐久性を十分に付与することができるようになる。また、温度が上昇しやすく、排ガス成分（ＣＯ２やＮＯｘ）等による酸アタック等も受けやすいグロープラグ特有の使用環境においても、主体金具の耐食性を十分に維持することができるようになる。
【００１０】
グロープラグには、抵抗発熱ヒータに通電するための通電端子軸が、その後端部を、主体金具の他方の端面から突出させる形で配置され、その通電端子軸の後端部に形成された雄ねじ部に対し、該通電端子軸に通電ケーブルを固定するためのナットが螺合する構造を有するものが多い。この場合、ナットの表面の少なくとも一部を、上記クロメート被膜によって被覆することができる。これによって、主体金具とともにナットに対しても、耐食性及び耐熱性を十分に付与することができるようになる。
【００１１】
なお、クロメート被膜の膜厚が０．２μｍ未満では、防食性能と耐熱性とを十分に確保できなくなる。また、膜厚が０．５μｍを超えると、被膜にクラックを生じたり、あるいは被膜の脱落等が生じやすくなって、却って防食性能が損なわれることにつながる。クロメート被膜の膜厚は、望ましくは０．３〜０．５μｍとするのがよい。また、クロメート被膜は、六価クロムを実質的に含有しないものとなっていることが望ましい。
【００１２】
クロメート処理は、下地金属を酸化溶出させながら、クロム成分をいわば置換堆積させる一種の化成処理である。従って、外部から電力を供給しない無電解型のクロメート処理においては、下地金属はクロメート処理浴中に溶出可能な金属である必要がある。グロープラグにおいて主体金具あるいはナットは、炭素鋼等の鉄系材料で構成されるのが一般的であり、その表面には防食のために、金属成分の主体が亜鉛からなる亜鉛系メッキ層を形成することができる。この亜鉛系メッキ層は、上記の意味において、クロメート被膜を形成するための下地金属として好都合である。この場合、溶出した亜鉛成分は、クロメート被膜中に取り込まれることが多い。なお、亜鉛系メッキ層は公知の電解亜鉛メッキあるいは溶融亜鉛メッキにより形成することができる。他方、電解クロメート処理法を採用すれば、金属成分の主体がニッケルからなるニッケル系メッキ層等であっても、クロメート被膜を形成することができる。
【００１３】
なお、下地金属層を亜鉛メッキ層とし、この上に前記した膜厚範囲のクロメート被膜を形成することにより、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験｝を行ったときに、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間を、４０時間以上確保することが可能となる。これは、グロープラグの主体金具が備えているべき耐食性のレベルとしては十分なものである。
【００１４】
また、下地金属層を亜鉛メッキ層とし、前記した膜厚のクロメート被膜を形成することにより、グロープラグが昇温する使用環境を想定した下記のような試験においても、良好な耐久性能が得られる。すなわち、大気中にて２００℃で３０分加熱した後、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、４０時間以上確保される。
【００１５】
また、グロープラグが酸のアタックを受ける使用環境を想定した下記の試験においても、良好な耐久性能が得られる。すなわち、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「７．キャス試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、２０時間以上確保される。
【００１６】
次に、本発明のグロープラグの製造方法は、三価クロム塩と、三価クロムに対する錯化剤とを配合したクロメート処理浴中に主体金具（あるいはナット）を浸漬することにより、主体金具（あるいはナット）の表面に上記のようなクロメート被膜を形成することを特徴とする。
【００１７】
クロメート処理浴として、三価クロム塩とともに三価クロムに対する錯化剤を配合したものを用いることで、一般的なクロメート処理法では困難な緻密で厚膜の三価クロム系クロメート被膜を形成することが可能となり、ひいては本発明のグロープラグの要旨である、０．２〜０．５μｍの三価クロム系のクロメート被膜を容易に形成できる。このようなクロメート被膜の形成方法については、ドイツ公開特許公報DE19638176A1号に詳細が開示されている。以下に、その概略を説明する。
【００１８】
前述の通り、クロメート被膜の形成過程は、処理浴中において下地金属（例えば亜鉛）の酸化溶出がまず起こり、その溶出した下地金属成分と、クロメートイオンを含有する溶液とが反応して、三価クロムが水酸基あるいは酸素のブリッジによってポリマー状の錯体を形成して下地金属表面上にゲル状に沈殿・堆積する機構が主体になっているというのが定説である。この場合、クロメート被膜が成長するためには、下地金属の溶出と、溶出した下地金属と浴中のクロメートイオンとの反応・堆積とが並行して進まなければならない。しかしながら、クロメート被膜がある程度堆積すると、浴液との界面を介した不均一反応である下地金属層の溶出反応が妨げられ、被膜の成長は停滞する。
【００１９】
前記したドイツ公開特許公報の開示内容によれば、被膜の厚膜化を図るには、下地金属の溶解と、溶解した下地金属成分と三価クロムとの反応による被膜沈殿との速度を大きくしつつ、堆積したクロメート被膜の逆溶解の速度をなるべく小さくすることが重要である。そして、上記の方法では、適当な錯化剤を浴中に添加して三価クロムを錯体化することにより被膜沈殿が促進され、厚膜化が可能になると考えられる。
【００２０】
錯化剤としては、各種キレート剤（ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシ酸水酸基ジカルボン酸あるいは水酸基トリカルボン酸等：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アセレイン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等）を用いることが有効であるが、他の錯化剤を用いてもよい。使用可能な錯化剤については、前記ドイツ特許公報に記載されている通りである。
【００２１】
また、被膜厚さを大きくするには、クロメート処理浴の温度を２０〜８０℃程度に昇温することも有効である。浴温が２０℃未満では、昇温による被膜厚さ増大の効果がほとんど見込めず、８０℃を超えると浴からの水分の蒸発が激しいため浴条件の制御が困難となる。また、クロメート浴への被処理物（主体金具、ナットなど）の浸漬時間は２０〜８０秒とするのがよい。浸漬時間が２０秒未満になるとクロメート被膜の形成膜厚を十分に確保できなくなる場合がある。他方、浸漬時間が８０秒を超えると、形成されたクロメート被膜が厚くなり過ぎ、被膜にクラックを生じたり（例えば組付け等における加工時）、あるいは被膜の脱落等が生じやすくなり、却って防食性能が損なわれる場合がある。
【００２２】
他方、下地金属の溶解促進を図るには、沈殿形成された被膜の再溶解が激しくならない範囲にて、クロメート処理液のｐＨを下げることが有効である。望ましいｐＨの範囲は、例えば１．５〜３程度である。また、沈殿形成された被膜の再溶解を抑制するには、被膜中にニッケル、コバルトあるいは銅などの再溶解しにくい水酸化物を被膜に組み込むことが有効である。この目的のため、クロメート処理浴中に、上記金属の化合物を溶解・配合することができる。
【００２３】
他方、本発明者らがさらに検討を重ねた結果、クロメート処理被膜中のナトリウム成分の含有量が２〜７重量％となるように、所定量のナトリウム塩（例えば、硝酸ナトリウムなど）をクロメート処理浴中に配合することで、緻密なクロメート被膜を厚膜に形成することが一層容易となることが判明した。その詳細な機構については不明であるが、ナトリウムイオンがクロメート被膜中に取り込まれると、クロメート被膜の処理浴中への再溶解がより起こりにくくなるためではないかと推測される。クロメート処理被膜中のナトリウム成分の含有量が２〜７重量％の範囲を外れると、クロメート被膜の厚膜を０．２μｍ以上に確保するのが困難となる場合がある。なお、クロメート処理被膜中のナトリウム成分の含有量は、より望ましくは２〜６重量％とするのがよい。
【００２４】
なお、ナットに対して被膜形成する場合も、上記工程において主体金具をナットに置き換えることにより、全く同様の方法が適用できることはいうまでもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明のいくつかの実施の形態を図面を用いて説明する。
図１（ａ）に示す本発明の一例たるグロープラグ１は、シーズヒータ２と、その外側に配置された主体金具３とを備える。シーズヒータ２は、図１（ｂ）に示すように、先端側が閉じたシーズチューブ１１の内側に、２つの抵抗線コイル、すなわち先端側に配置された発熱コイル２１と、その後端に溶接等により直列接続された制御コイル２３とが、マグネシア粉末等の絶縁材料とともに封入されている。シーズチューブ１１の、発熱コイル２１及び制御コイル２３を収容している本体部１１ａは、先端側が主体金具３から突出して突出部を形成している。発熱コイル２１はその先端においてシーズチューブ１１と導通しているが、発熱コイル２１及び制御コイル２３の外周面とシーズチューブ１１の内周面とは、マグネシア粉末の介在により絶縁された状態となっている。また、主体金具３は、軸方向の貫通孔４を有する筒状に形成され、ここにシーズヒータ２が、一方の開口端からシーズチューブ１１の先端側を所定長突出させた状態で挿入・固定されている。該主体金具３の外周面には、グロープラグ１をディーゼルエンジンに取り付けるに際して、トルクレンチ等の工具を係合させるための六角断面形状の工具係合部９が形成されており、これに続く形で取付け用のねじ部７が形成されている。
【００２６】
主体金具３の貫通孔４にはシーズチューブ１１の基端側が圧入され、固定されている。他方、貫通孔４の反対側の開口部には座ぐり部３ａが形成され、ここに、通電端子軸１３に外装されたゴム製のＯリング１５と絶縁ブッシュ（例えばナイロン製のもの）１６とが嵌め込まれている。そして、そのさらに後方側において通電端子軸１３には、絶縁ブッシュ１６の脱落を防止するための押さえリング１７が装着されている。該押さえリング１７は、外周面に形成された加締め部１７ａにより通電端子軸１３に固定されるとともに、通電端子軸１３の対応する表面には、加締め結合力を高めるためのローレット部１３ｂが形成されている。また、通電端子軸１３の後端部には雌ねじ部１３ａが形成され、通電用のケーブルを該通電端子軸１３に固定するためのナット１９が螺合している。
【００２７】
グロープラグ１は、主体金具３のねじ部７においてディーゼルエンジンのシリンダブロックに取り付けられる。これにより、発熱コイル２１及び制御コイル２３が収容されたシーズチューブ１１の先端部は、エンジンの燃焼室（あるいは副燃焼室）内に位置決めされる。この状態で、通電端子軸１３に車載のバッテリーを電源として電圧を印加すると、通電端子軸１３→制御コイル２３→発熱コイル２１→シーズチューブ１１→主体金具３→（エンジンブロックを介して接地）の経路にて通電される。この通電によりシーズヒータ２が抵抗発熱し、エンジンブロック内に噴射された燃料に着火する。なお、シーズヒータ２は、通電初期においては制御コイル２３の温度が低く電気抵抗値が小さいため、発熱コイル２１には比較的大きな電流が流れてこれを急速昇温させる。そして、発熱コイル２１の温度が上昇すると、その発熱により制御コイル２３が加熱されて電気抵抗値が増大し、発熱コイル２１への通電電流値が減少する。これにより、ヒータの昇温特性は、通電初期に急速昇温した後、以降は制御コイルの働きにより通電電流が抑制されて温度が飽和する形となる。
【００２８】
次に、主体金具３の下地層（例えば炭素鋼）４０の外面全体には防食のための亜鉛メッキ層４１（亜鉛系メッキ層）が形成され、そのさらに外側がクロメート被膜４２で覆われている。また、ナット１９の外面にも、同様に亜鉛メッキ層４５とクロメート被膜４６とが形成されている。これら亜鉛メッキ層及びクロメート被膜は、いずれも同一の方法によって形成されるものであり、以下、主体金具３側で代表させて説明を行う。
【００２９】
亜鉛メッキ層４１は、公知の電解亜鉛メッキ法により形成されるものであり、
厚さは、例えば３〜２０μｍ程度とされる。この厚さが３μｍ未満では耐食性を十分に確保できなくなる場合があり、逆に２０μｍを超える膜厚は耐食性確保という観点においては過剰スペックであり、生産時のピースタイムが低下してコストアップにつながる場合がある。具体的には、主体金具３の亜鉛メッキ層４１の厚さは１２〜２０μｍとするのがよく、ナット１９の亜鉛メッキ層４５の厚さは３〜８μｍとするのがよい。
【００３０】
一方、クロメート被膜４２は、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、かつその膜厚が０．２〜０．５μｍである。なお、クロム成分は、なるべく多くの部分が三価クロム成分となっているのがよく、望ましくはクロム成分の実質的に全てが三価クロム成分となっているのがよい。
【００３１】
図２は、クロメート被膜４２の形成方法の一例を模式的に示している。すなわち、公知の電解亜鉛メッキ法等により所定の膜厚の亜鉛メッキ層を形成した主体金具３を、クロメート処理浴５０に浸漬する。クロメート処理浴５０としてどのようなものを使用するかについては、すでに説明済みである。これにより、図４（ａ）に示すように、主体金具３の亜鉛メッキ層４１の表面には、クロメート被膜４２が形成される。なお、図２は概念的な工程を表す説明図であり、主体金具３を単にクロメート処理浴５０に浸漬するかのように描いているが、実際は処理能率向上のため、公知のバレル処理法（透液性の容器内に主体金具をバラ積み挿入し、処理浴５０中にて容器を回転させながら行う処理）等を採用することができる。
【００３２】
クロメート処理後の主体金具３は水洗・乾燥後、図１のグロープラグ１に組み込まれ、ディーゼルエンジンに取り付け使用される。主体金具３あるいはナット１９は、その亜鉛メッキ層上に形成されるクロメート被膜が、従来の三価クロム系クロメート被膜、さらには黄色クロメート被膜よりも大幅に高い防食性能及び耐熱性を有し、亜鉛メッキ層に対し腐食に対する耐久性を十分に付与することができるようになる。なお、本発明は、シーズヒータに代えてセラミックヒータを使用したグロープラグの主体金具あるいはナットにも同様に適用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の効果を確認するために行った実験の結果について説明する。
（実施例１）
ＪＩＳ  Ｇ３４４５に規定されたＳＴＫＭ１３ＣＥを素材として用い、図１に示す形状の主体金具３を冷間鍛造により製造した。なお、主体金具３のねじ部７の呼びは１０ｍｍであり、軸方向長さは約５１．５ｍｍとした。次いで、これに公知のアルカリシアン化物浴を用いた電解亜鉛メッキ処理を施すことにより、膜厚約１６μｍの亜鉛メッキ層を施した。
【００３４】
次いで、図２に示すクロメート処理浴５０を、脱イオン水に対し１リットル当り、塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を５０ｇ、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ３）２）を３ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を１００ｇ、マロン酸３１．２ｇの割合で溶解することにより建浴し、ヒータにより液温６０℃に保持するとともに、浴のｐＨを苛性ソーダ水溶液の添加により２．０に調整した。そして、亜鉛メッキ後の主体金具３を上記クロメート処理液５０に６０秒浸漬し、次いで水洗・乾燥後、８０℃の温風により乾燥して、クロメート被膜を形成した（試験品▲１▼：実施例）。
【００３５】
他方、黄色クロメート処理浴として、脱イオン水に対し、無水クロム酸７ｇ／リットル、硫酸３ｇ／リットル、硝酸３ｇ／リットルの割合で溶解したものを用意し、液温２０℃に保持した。そして、これに主体金具を約１５秒浸漬して引き上げ、乾燥させたものを作製した（試験品▲２▼：比較例）。また、光沢クロメート処理浴として、脱イオン水に対し、硫酸クロムカリウム３ｇ／リットル、硝酸４ｇ／リットル、弗酸２ｇ／リットルの割合で溶解したものを用意し、液温２０℃に保持した。そして、これに主体金具を約１５秒浸漬して引き上げ、乾燥させたものを作製した（試験品▲３▼：比較例）。以上の各試験品は、クロメート被膜の膜厚をＳＥＭによる断面からの実測により測定したところ、試験品▲１▼は０．３３μｍ、▲２▼は０．３１μｍ、▲３▼は０．０７μｍであった。なお、膜厚測定に使用した断面ＳＥＭ像を図１３に示す。（ａ）が試験品▲１▼の、（ｂ）が試験品▲２▼の、（ｃ）が試験品▲３▼の各ＳＥＭ像である。クロメート被膜の観察を容易にするために、被膜表面にＡｕ薄膜をスパッタ法により形成している。ＳＥＭ像では、導電率の高い下地の亜鉛メッキ層と、同じくＡｕ被覆層とに対し、導電率の低いクロメート被膜層が暗く写るので、そのコントラストからクロメート被膜の像を容易に確認することができる。なお、各ＳＥＭ像中には、該コントラストから確認されるクロメート被膜層と、亜鉛メッキ層及び同じくＡｕ被覆層との各境界に対応する位置に白線を表示しており、その白線間距離から膜厚を同定している。
【００３６】
他方、形成された各クロメート被膜中のクロムの存在状態を、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により調べた。図３に、試験品▲１▼と▲２▼の光電子スペクトルの、クロム（２ｐ２／３）のピーク部分を示す。試験品▲１▼（実線）では、六価クロムに対応する位置にはピークが現われておらず、クロム成分中のほとんど全てが三価クロムになっていることが確認できる。他方、試験品▲２▼では、三価クロムのピークに六価クロムのピークが重なっており、ピークの高エネルギー側の肩にコブ状の盛り上がりが現われている。
【００３７】
図４は、各ピークの形状を、光電子Ｘ線の強度をＩ（図中の縦軸：ｃｐｓ）、結合エネルギー値をｘ（図中の横軸：ｅＶ）として、
Ｉ＝ｅｘｐ｛−（ｘ−μ）２／２σ２｝‥‥(1)
（ただし、μはピークのｘ座標、σはピーク曲線の半値幅を表す）にて近似することにより、ピーク分離解析を行った結果である。これによれば、三価クロムのピーク高さをＩ1、六価クロムのピーク高さをＩ2として、Ｉ2／（Ｉ1＋Ｉ2）は０．２程度である（なお、六価クロム削減の観点からは、Ｉ2／（Ｉ1＋Ｉ2）は０．０５以下になっていることが望ましいといえる）。また、三酸化二クロム標準試料を用いて検量線を作成し、これに基づいてクロム成分総量における六価クロムの重量含有量を算出したところ、約１５重量％が六価クロム、残部が三価クロムであることがわかった。なお、試料▲１▼および▲３▼についても同様の解析を行ったが、クロム成分の実質的に全てが三価クロムとなっていた。
【００３８】
以上▲１▼〜▲３▼の試験品に対し、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を行い、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの時間により耐久評価を行った。なお、本明細書では主体金具をそのまま試料とし、工具係合部（六角部）の１つの面を試料面として用いる形とする。結果を図５に示す。すなわち、本発明のグロープラグの要件を満たす▲１▼の主体金具は、耐久時間が２４０時間と極めて良好な結果を示した。これは、黄色クロメート処理を用いた試験品▲２▼と略同等であり、従来型の薄膜の光沢クロメート被膜を用いた試験品▲３▼の約８倍に相当する。
【００３９】
また、別途用意した上記▲１▼〜▲３▼と同様の試験品に対し、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「７．キャス試験方法」を行い、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間により評価を行った。また、硫酸および硝酸を用いた耐久試験を、以下のようにして行った。まず、デシケータ中にｐＨ２の硫酸溶液あるいは硝酸溶液を入れ、そのデシケータ中に、試験品と酸溶液とが直接接触せず、かつ溶液蒸気とは接触可能な状態にて試験品を封入する。そして、そのデシケータを温度９０℃の恒温槽中に保持し、上記のキャス試験と同様の基準により評価を行った。以上の結果を図６および図７に示す。いずれの試験においても、黄色クロメート処理を用いた▲２▼、あるいは光沢クロメート処理を用いた▲３▼の試験品が短い耐久時間しか示さなかったのに対し、本発明の実施例に係る▲１▼の試験品は良好な耐久結果を示していることがわかる。
【００４０】
次に、上記の主体金具を２００℃で３０分間大気中で加熱処理した後、同様の塩水噴霧試験を行った結果を図８に示す。黄色クロメート処理を用いた▲２▼、あるいは光沢クロメート処理を用いた▲３▼の試験品が２０時間前後の短い耐久時間しか示さなかったのに対し、本発明の実施例に係る▲１▼の試験品は、加熱耐久後も耐久時間２００時間と良好な結果を示した。
【００４１】
（実施例２）
実施例１と同様の主体金具を、亜鉛メッキ処理まで同様の条件により作製した。次いで、クロメート処理浴として、脱イオン水に対し１リットル当り、塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を５０ｇ、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ３）２）を３ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を５０〜１５０ｇ、マロン酸３１．２ｇの割合で溶解しすることにより建浴し、ヒータにより液温６０℃に保持するとともに、浴のｐＨを苛性ソーダ水溶液の添加により２．０に調整した。そして、亜鉛メッキ後の主体金具を上記クロメート処理液５０に６０秒浸漬し、次いで水洗・乾燥後、８０℃の温風により乾燥して、各種膜厚のクロメート被膜を形成した。そして、得られたクロメート被膜の厚さをＳＥＭの断面観察により測定し、Ｎａ含有量をＥＳＣＡにより測定した。以上の結果を図９に示す。すなわち、被膜中のＮａ含有量が２〜７重量％、特に２〜６重量％のときに、比較的短時間にて大きな膜厚のクロメート被膜が得られていることがわかる。
【００４２】
（実施例３）
実施例１と同様の主体金具を、亜鉛メッキ処理まで同様の条件により作製した。次いで、クロメート処理浴として、脱イオン水に対し１リットル当り、塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を５０ｇ、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ３）２）を３ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を５０〜１５０ｇ、マロン酸３１．２ｇの割合で溶解しすることにより建浴し、ヒータにより液温６０℃に保持するとともに、浴のｐＨを苛性ソーダ水溶液の添加により２．０に調整した。そして、亜鉛メッキ後の主体金具を上記クロメート処理液に４０〜８０秒浸漬し、次いで水洗・乾燥後、８０℃の温風により乾燥して、各種膜厚のクロメート被膜を形成した。クロメート被膜形成後の各主体金具に対し、実施例１と同様の中性塩済噴霧試験による評価を行った。以上の結果を図１０に示す。被膜厚さが０．２〜０．５μｍ、特に０．３〜０．５μｍのときに良好な耐久結果が得られていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施例たるグロープラグを示す縦半断面図。
【図２】クロメート処理工程の説明図。
【図３】実施例１の、▲１▼及び▲２▼の試験品のクロメート被膜に対するＸ線光電子分光分析の結果を示す図（光電子スペクトルのクロム（２ｐ２／３）のピーク部分）。
【図４】同じく▲２▼の試験品の光電子スペクトルのクロム（２ｐ２／３）のピーク部分に対し、ピーク分離解析を行った結果を示す図。
【図５】実施例１の各試験品について中性塩水噴霧試験を行った結果を示すグラフ。
【図６】同じくキャス試験を行った結果を示すグラフ。
【図７】同じく酸耐久試験を行った結果を示すグラフ。
【図８】同じく、加熱耐久後に中性塩水噴霧試験を行った結果を示すグラフ。
【図９】実施例２の試験品の、クロメート被膜中のＮａ量と被膜厚さとの関係を示すグラフ。
【図１０】実施例３の試験品の、クロメート被膜の厚さと塩水噴霧耐久時間との関係を示すグラフ。
【図１１】実施例１に使用した各試験品の断面ＳＥＭ像。
【符号の説明】
【００４４】
１  グロープラグ
２  シーズヒータ
３  主体金具
７  ねじ部
１１  シーズチューブ
１３  通電端子軸
１９  ナット
５０  クロメート処理浴
４１，４５  亜鉛メッキ層
４２，４６  クロメート被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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