(57)【要約】【課題】金属窒化膜をエッチングする際の反応生成物の揮発性を高くすることにより、マイクロローディング効果を抑制し、ダミーパターン等を用いなくともＣＤ制御性を向上させることを可能にする。【解決手段】パターンのうちで除去すべき部分に窒素と水素とを含有させる工程と、パターンを励起された酸素を含む雰囲気に晒すことにより、除去すべき部分をエッチングする工程と、を備え、前記水素は、イオン注入またはレーザドーピングによって除去すべき部分に導入され、雰囲気は、励起された酸素を含有したプラズマを含むことを特徴とする。【選択図】図５
2006317981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターンを修正する方法であって、
前記パターンのうちで除去すべき部分に窒素と水素とを含有させる工程と、
前記パターンを励起された酸素を含む雰囲気に晒すことにより、前記除去すべき部分をエッチングする工程と、
を備え、前記水素は、イオン注入またはレーザドーピングによって前記除去すべき部分に導入され、前記雰囲気は、励起された酸素を含有したプラズマを含むことを特徴とするパターンの修正方法。
【請求項２】
前記パターンは、金属、半導体、及び化合物からなる群から選択された少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１記載のパターンの修正方法。
【請求項３】
前記窒素は、前記除去すべき部分に水素と窒素とを含有させる前に前記パターンに含まれていることを特徴とする請求項１または２記載のパターンの修正方法。
【請求項４】
フッ素は、前記除去すべき部分に水素と窒素とを含有させる前に前記パターンに含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のパターンの修正方法。
【請求項５】
前記パターンは、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びボロン（Ｂ）からなる群から選択された少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のパターンの修正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターンの修正方法に係り、特に、半導体素子や光学素子などのデバイスを製造する際に適用できる窒化クロム（ＣｒＮx）や窒化ガリウム（ＧａＮ）などの窒化物膜の微細パターンを修正する方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、光、荷電ビーム及びＸ線などの各種のビームを用いた露光プロセスに適用して好適なマスク、或いはこれらのマスクを用いた液晶ディスプレイなどの各種の分野に適用することができる。
【背景技術】
【０００３】
窒化物金属や窒化物半導体などの窒化物は、電子デバイス、光デバイス等の各種デバイスの高性能化、高機能化が図れる材料を多く含み、デバイス化に向けた各種窒化物の微細パターン形成のためのプロセス技術の重要性は近年、高まってきている。例えば、クロム（Ｃｒ）を主成分とする金属材料膜は、現在、光リソグラフィにおける露光・転写用フォトマスク（あるいはレチクル）の遮光体やハーフトーン材料として多く用いられている。また、窒化クロム（ＣｒＮｘ）膜を用いると低応力化が図れることから、Ｘ線露光マスクの吸収体パターン形成用のハードマスク材料としても有用であることが示されている（例えば、特許文献１参照）。そして、ＬＳＩ素子をはじめとする回路素子の微細化に伴って、露光マスク材料、とりわけクロムを主成分とする露光マスク材料膜の微細パターン形成技術の開発が望まれている。
【０００４】
リソグラフィの分野においては、露光波長よりも微細な寸法のパターンを転写・解像するため、マスクパターンの複雑な形状や、高精度なパターン寸法制御が必要となり、光近接効果補正（以下、「ＯＰＣ（Optical Proximity Correction）」と略記する。）マスクや位相シフトマスクを用いることが不可欠の状況になってきている。
【０００５】
現在は、これらクロムを主成分とする材料膜のパターンの微細化に対応するために、従来のウェットエッチング法に代えて塩素（Ｃｌ２  ）系ガスを用いたドライエッチング法が採用されている。ドライエッチング工程による微細パターン形成においては、パターン密度の違いに起因していわゆる「マイクロローディング効果」が発生し、パターン寸法の均一性を劣化させるという問題が生じている。このため、フォトマスクや半導体集積回路の製造においては、その対処法としてダミーパターンを回路パターン非形成領域、或いは回路、或いはパターン露光領域内に配置することにより、マイクロローディング効果の抑制が図られている。ここで、「マイクロローディング効果」とは、密度の大きなパターンと密度の小さなパターンとを同時にエッチングする場合に、金属膜のエッチングのされ方が場所毎に異なるために、エッチング反応生成物の発生量に粗密が発生し、揮発性の低いエッチング反応生成物が多量に対流することによってエッチングレートが不均一になる現象をいう。
【０００６】
また、光リソグラフィの分野では、微細加工技術だけではなく、パターンの欠陥検査・修正技術の重要性が高まってきている。パターンが微細化された場合、特にＯＰＣマスクや各種の位相シフトマスクなどの欠陥の検査や修正は、ピンホールや突起等の形状欠陥だけではなく、微細ＯＰＣパターンの欠陥、異物、パターン位置ずれやサイズずれのほかにも位相シフトマスクの透過率、位相差のずれ等の欠陥の検査、修正も含まれるため、これらに対応する高精度の検査・修正技術の確立が望まれている。
【０００７】
現在、使用されている欠陥修正方式には、レーザ式と集束イオンビーム式があり、これらのうちでも、集束イオンビーム式が多く用いられている。集束イオンビーム式の修正方法の場合は、ブリッジ等の「黒欠陥」に対して、必要に応じてエッチングガスを吹き付けながら、ガリウムイオン（Ｇａ＋  ）ビームを照射して欠陥部を除去し、ピンホールや欠け等の「白欠陥」に対しては、炭素水素系ガスを吹き付けながらガリウムイオン（Ｇａ＋  ）ビームを照射して炭素系の被膜を形成することにより修正を行なっている。
【０００８】
窒化物半導体においても、デバイス化に向けた各種窒化物の微細パターン形成の重要性は、近年、高まってきている。例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等のIII族系窒化物半導体を用いた発光ダイオードは、紫外から緑色にいたる光源として実用段階に入りつつある。また、ワイドギャップ半導体としての特質を利用した電子デバイスとしての研究開発も進み、急速なデバイスの進展を迎えようとしている。そして、これらのデバイスの高性能化に向けて、各種の窒化物半導体の微細パターン形成のためのプロセス技術は盛んに行われている。しかし、これまでのところ、エッチング手段としては、Ｃｌ２（塩素）系またはＦ２（フッ素）系ガスを用いたプラズマエッチングが主に用いられ、高密度プラズマによる表面損傷や表面のＧａ／Ｎ等の組成比変化が問題となっている。
【特許文献１】特開平１１−６５０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
クロム（Ｃｒ）系材料のエッチング反応生成物は、一般に揮発性が低く、ドライエッチングにおいてマイクロローディング効果が生じやすいため、フォトマスクあるいはレチクルの面内や他の回路基板の面内でのＣＤ（Critical Dimension：臨界寸法）制御性を如何に高めるかが重要な課題である。
【００１０】
特に、ＯＰＣパターンを含むフォトマスクは、ＯＰＣパターン部分ではパターンサイズが他のパターンに比べ小さく、異方性の高いエッチングが求められるため、エッチャントの蒸気圧と基板へのバイアスを大きくする必要あるが、このとき反応生成物がエッチャントの高圧力により被エッチング領域に押し付けられる形でパターンの側壁に再付着し、エッチャントの被エッチング物質への吸着を妨げる。その結果として、マイクロローディング効果が発生しやすくなり、レチクル面内のＣＤ制御が極めて難しいマスクである。ＣＤ制御特性が悪いと、レチクルにおける１００μｍ四方の領域における中心部分と周辺部分とが不均一に形成されてしまう。
【００１１】
従来、提案されているダミーパターンを配置する手法では、そのマスク作製はＯＰＣパターンおよびダミーパターンの配置によるパターン密度の最適化のためにシミュレーション計算を要し、製造工程を簡便に且つ低コストで行なうことは難しい。
【００１２】
また、塩素系ガスを用いたドライエッチング法は、塩素ガスが人体に有毒であることや、腐食性が強く、エッチング処理終了後、チャンバー内や配管を窒素パージする必要があるため、取り扱いに注意が必要とされるという問題もある。
【００１３】
また、上記クロム系膜を用いたフォトマスクやレチクルあるいは各種回路基板の欠陥を修正する場合に、集束イオンビームあるいはレーザビームによる黒欠陥修正では、欠陥以外の基板の照射部分が余計に削れてしまったり、注入したＧａ＋  イオンによって透過率が低下を引き起こすといった透明基板の損傷が大きな問題となっている。
【００１４】
Ｃｒ系材料のエッチング同様に、各種窒化物金属および窒化物半導体や窒素を含む材料のパターン形成においても、エッチングプロセスにおけるマイクロローディング効果やパターンの欠陥は発生し、それらの抑制および修正は、デバイス作製の上で大きな課題である。
【００１５】
本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、その目的は、金属窒化膜をエッチングする際の反応生成物の揮発性を高くすることにより、マイクロローディング効果を抑制し、ダミーパターン等を用いなくともＣＤ制御性を向上させることのできるパターンの修正方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様によるパターンの修正方法は、パターンを修正する方法であって、前記パターンのうちで除去すべき部分に窒素と水素とを含有させる工程と、前記パターンを励起された酸素を含む雰囲気に晒すことにより、前記除去すべき部分をエッチングする工程と、を備え、前記水素は、イオン注入またはレーザドーピングによって前記除去すべき部分に導入され、前記雰囲気は、励起された酸素を含有したプラズマを含むことを特徴とする。
【００１７】
なお、前記パターンは、金属、半導体、及び化合物からなる群から選択された少なくとも一つからなっていてもよい。
【００１８】
なお、前記窒素は、前記除去すべき部分に水素と窒素とを含有させる前に前記パターンに含まれていてもよい。
【００１９】
なお、フッ素は、前記除去すべき部分に水素と窒素とを含有させる前に前記パターンに含まれていてもよい。
【００２０】
なお、前記パターンは、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びボロン（Ｂ）からなる群から選択された少なくとも一つの元素を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、クロム（Ｃｒ）などの金属の窒素を含む化合物層を主成分とする薄膜のエッチングにおいて、Ｈ＋イオン効果を用いた酸素プラズマによるエッチング法を用いたとき、反応生成物の揮発性が高いケミカルエッチングによりエッチングされるため、従来の塩素系ガスを用いたエッチング法に比べ、マイクロローディング効果は低減され、高精度な光近接補正（ＯＰＣ）マスクやレベンソンマスク等を作製できる。
【００２２】
また、本発明によれば、従来のドライエッチング方法で用いてきた塩素系ガスに代わり、水素を含むガスおよび酸素ガスでエッチング可能となるため、簡便且つ安全に行えるパターンの修正方法であると言える。
【００２３】
さらに、本発明によれば、クロムやその化合物層などを用いたフォトマスクやレチクルあるいは各種回路基板の欠陥修正において、パターン欠陥部分以外に損傷を与えず、高精度の修正が行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係るパターンの形成方法および金属加工物パターンの実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２５】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態の基本概念を表す工程断面図である。
【００２６】
本実施形態においては、まず、図１（ａ）に表したように、基板２の上に窒素を含む金属化合物層１を形成する。
【００２７】
次に、図１（ｂ）に表したように、金属化合物層１の上に所定のパターンのレジストマスク３を形成する。金属化合物層１の材料としては、例えば窒化クロムを用いることができる。
【００２８】
次に、図１（ｃ）に表したように、水素イオン４を注入する。すると、この工程において、水素イオン４はマスク３により遮蔽され、金属化合物層１のうちでマスク３の開口部に露出している部分のみに選択的に注入されて水素注入領域１Ａが形成される。
【００２９】
そして、図１（ｄ）に表したように、酸素プラズマなどの励起された酸素を含有するガス５を照射する。すると、レジストマスク３が除去されるとともに、金属化合物層１１のうちで水素イオン４が注入された部分がエッチングされ消失する。ここで金属化合物層１がエッチングされる理由は、水素を含有した金属化合物層１が酸素と反応すると、平衡蒸気圧が極めて高い揮発性に富んだ反応生成物が形成されるからであると考えられる。
【００３０】
以上説明したように、本実施形態は、水素を導入した金属化合物層を励起酸素雰囲気に晒すとエッチングされるという極めてユニークな現象を利用したものである。そして、本発明は、以下の作用効果を奏する。
【００３１】
まず、本実施形態によれば、Ｈ＋（水素）イオンが注入された金属化合物層において生じる励起酸素によるエッチングは、反応生成物の揮発性が高いケミカルエッチングである。このため、従来の塩素系ガスを用いたエッチング法に比べて、マイクロローディング効果が低減され、基板面内でのＣＤ制御性を高めることができる。その結果として、高精度な光近接補正（ＯＰＣ）マスクやレベンソンマスク等の作製を容易且つ確実に行うことができる。
【００３２】
また、本実施形態によれば、従来のクロムを主成分とする材料膜のドライエッチング方法で用いてきた塩素系ガスに代わり、水素を含むガスおよび酸素ガスのみでエッチングが可能となり、簡便且つ安全に行える微細パターン形成方法である。  さらに、本実施形態によれば、クロム系膜を用いたフォトマスクやレチクルあるいは各種回路基板の欠陥を修正する場合にも、パターン欠陥部分以外に損傷を与えず、高精度の修正が行うことができる。
【００３３】
さらに、簡便且つ低コストでＣｒ系の露光マスクおよび各種微細パターンの製造することも可能となる。
【００３４】
また、本発明者の試作検討によれば、本実施形態において用いることができる金属窒化物は、クロムの窒化物に限られず、これ以外にも、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びボロン（Ｂ）についても、窒化物を形成して同様に本発明を適用できることが分かった。
【００３５】
以下、本発明の第１の実施の形態について、第１〜第５の実施例を参照しつつ、さらに詳細に説明する。
【００３６】
（第１の実施例）
まず、本発明の第１の実施例として、図１を参照しつつ窒化クロム（ＣｒＮｘ）膜を用いたフォトマスクの作製方法を具体的に説明する。
【００３７】
まず、図１（ａ）に表したように、基板２の上に窒化クロム膜１を堆積した。具体的には、洗浄した厚さ６．３５ｍｍの６インチ石英基板２を反応性スパッタリング装置に導入し、ターゲット材料としてＣｒを用いて、窒素／アルゴン混合ガス、圧力５mTorrの条件の下で遮光膜となる膜厚１０ｎｍのＣｒＮｘ膜１を堆積し、しかる後に超音波洗浄を行って、マスクブランクスを得た。
【００３８】
ここで、反射防止膜となるＣｒＯＮ膜（図示せず）をＣｒＮｘ膜１上に成膜する場合には、値同一チャンバー内にて亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）／アルゴン混合ガス、圧力５mTorrの条件下で成膜を行い、ＣｒＮｘ膜１との合計膜厚が１００ｎｍになるように形成し、超音波洗浄を行い、マスクブランクスを得る。
【００３９】
次に、図１（ｂ）に表したように、レジストマスク３を形成する。具体的には、マスクブランクスの表面に、スピンコータ装置により、市販の電子ビーム用レジストＺＥＰ７０００Ｂ（日本ゼオン）を回転数１８００ｒｐｍ、５０秒の条件で回転塗布した。そして、ホットプレートを用いてベーク処理を行い、膜厚５００ｎｍの感光膜を形成し、加速電圧７５ｋＶの電子線描画装置を用いてパターン描画を行った。所望の描画精度を得るために、描画は４回の重ね書きによりパターンを形成する多量描画を行い、また照射量補正により近傍効果補正を行った。描画後、現像処理を行い、レジストマスク３を形成した。
【００４０】
次に、図１（ｃ）に表したように、水素を導入する。具体的には、プラズマエッチング装置において、アンテナ出力７５０Ｗ、バイアス出力３００Ｗの水素／窒素混合ガス（ガス圧力：０．５Ｐａ、流量：１００sccom）の水素プラズマ４を３分間照射した。このとき、レジストマスク３の開口部下にあるＣｒＮｘ膜１あるいはＣｒＯＮ膜（図示せず）において水素プラズマ４が照射されるが、水素イオンの質量が小さく、膜表面に入射した後、膜を構成する元素の格子と弾性散乱するために、カスケード状に結晶深くまで侵入する。
【００４１】
一方、レジストマスク３は軽元素により構成されているため、レジストマスク３の下のＣｒＮｘ１あるいはＣｒＯＮ膜（図示せず）に対して水素イオンの侵入が妨げられることが２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により分かった。
【００４２】
次に、図１（ｄ）に表したように、酸素雰囲気に晒す。具体的には、アンテナ出力５００Ｗの酸素プラズマ（ガス圧力：０．７Ｐａ、流量：１００sccom）５により、レジストマスク３が除去されるとともに、水素／窒素混合ガスによるプラズマ照射されたＣｒＮｘ膜１のエッチングが行われ、パターンが形成された。
【００４３】
（第２の実施例）
次に、本発明の第２の実施例について説明する。
【００４４】
図２は、本実施例の形成方法を表す工程断面図である。すなわち、同図は、本実施形態によりシングルトレンチ型レベンソンマスクを作成するための製造工程を表す。
【００４５】
まず、図２（ａ）に表したように、基板２の上に窒化クロム膜１と酸化シリコン膜６を堆積した。具体的には、洗浄した厚さ６．３５ｍｍの６インチ石英基板２を反応性スパッタリング装置に導入し、ターゲット材料としてＣｒを用いて、アルゴンガス、圧力５mTorrの条件の下で遮光膜となる膜厚１００ｎｍのＣｒＮｘ膜１を形成し、超音波洗浄を行って、マスクブランクスを得た。ここで、反射防止膜となるＣｒＯＮ膜（図示せず）をＣｒＮｘ膜上１に成膜する場合には、同一チャンバー内にて亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）／アルゴン混合ガス、圧力５mTorrの条件下で成膜を行い、ＣｒＮｘ膜１との合計膜厚が１００ｎｍになるように形成する。次に、このマスクブランクス表面に、同じ反応性スパッタリング装置のターゲットおよびガスを変えて膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２膜６を成膜した。
【００４６】
次に、図２（ｂ）に表したように、第１のレジストマスク３Ａを形成した。具体的には、スピンコータ装置により、市販の電子ビーム用レジストＺＥＰ５２０（日本ゼオン）を回転数１５００ｒｐｍ、５０秒の条件で回転塗布し、ホットプレートを用いてベーク処理を行い、膜厚５００ｎｍのレジスト層を形成した。そして、加速電圧７５ｋＶの電子線描画装置を用いてパターン描画を行った。所望の描画精度を得るために、描画は４回の重ね書きによりパターンを形成する多重描画を行い、また照射量補正により近接効果補正を行った。描画後、現像処理を行い、レジストマスク３Ａを形成した。
【００４７】
次に、図２（ｃ）に表したように、水素を導入した。具体的には、プラズマエッチング装置内において、アンテナ出力７５０Ｗ、バイアス出力３００Ｗの水素／窒素混合ガス（ガス圧力：０．５Ｐａ、流量：１００sccm）のプラズマ４を３分間照射し、レジストマスク３Ａの開口部下に位置するＣｒＮｘ膜１に水素イオンの注入領域１Ａを形成した。
【００４８】
次に、図２（ｄ）に表したように、レジストマスク３ＡとＳｉＯ２膜６を除去した。具体的には、スピンコータ装置を用いて、それぞれオルトジクロロベンゼンと弗化アンモニウム液を回転塗布することによりウェットエッチングして除去した。
【００４９】
次に、図２（ｅ）に表したように、第２のレジストマスク３Ｂを形成した。具体的には、マスクブランクスの表面を洗浄し、再びスピンコータ装置により、市販の電子ビーム用レジストＺＥＰ７０００Ｂ（日本ゼオン）を回転数１８００ｒｐｍ、５０秒の条件で回転塗布し、ホットプレートを用いてベーク処理を行い、膜厚５００ｎｍの感光膜３を形成し、加速電圧７５ｋＶの電子線描画装置を用いてパターン描画を行った。所望の描画精度を得るために、描画は４回の重ね書きによりパターンを形成する多重描画を行い、また照射量補正により近接効果補正を行った。描画後、現像処理を行い、レジストマスク３Ｂを形成して水素イオン注入領域１Ａの一部をマスクした。
【００５０】
このとき、図２（ｂ）で実施した前回の描画と今回の描画のパターン重ね合わせ位置精度は、３σで２０〜３０ｎｍであった。
【００５１】
次に、図２（ｆ）に表したように六弗化炭素／酸素混合ガスによるプラズマ５Ａに晒した。
【００５２】
すると、図２（ｇ）に表したように、レジストマスク３Ｂの開口部下にあるＣｒＮｘ膜の水素注入領域１Ａがエッチングされて消失し、さらに石英基板２がエッチングされる。ここで、石英基板２を所望量の深さ７（露光すべき光の石英による位相シフト量がπ［ｒａｄ］となる膜厚）だけエッチングした。
【００５３】
次に、図２（ｈ）に表したように、酸素プラズマ５Ｂに晒した。すなわち、アンテナ出力５００Ｗの酸素プラズマ５Ｂ（ガス圧力：０．７Ｐａ、流量：１００sccm）に晒すと、レジストマスク３Ｂが除去されるとともに、ＣｒＮｘ膜の水素注入領域１Ａがエッチングされ、図２（ｉ）に表したように、シングルトレンチ型レベンソンマスク１０が完成した。
【００５４】
（第３の実施例）
次に、本発明の第３の実施例として、パターン幅が１０ｎｍ以下の超微細パターンを形成する具体例について説明する。
【００５５】
図３は、本実施例の微細パターンの製造工程を表す工程断面図である。
【００５６】
まず、図３（ａ）に表したように、基板２の上に窒化クロム膜１と酸化シリコン膜６を積層した。具体的には、洗浄した厚さ６．３５ｍｍの８インチＳｉ基板２を反応性スパッタリング装置に導入し、ターゲット材料としてクロムを用いて、窒素／アルゴンガス、圧力５mTorrの条件の下で遮光膜となる膜厚１００ｎｍのＣｒＮｘ膜１を形成した。さらに、ターゲットおよびガスを変えて膜厚５００ｎｍのＳｉＯ２膜６を成膜した。
【００５７】
次に、図３（ｂ）に表したようにレジストマスク３を形成した。具体的には、スピンコータ装置により、市販の電子ビーム用レジストＺＥＰ５２０（日本ゼオン）を回転数２０００ｒｐｍ、５０秒の条件で回転塗布し、ホットプレートを用いてベーク処理を行って膜厚３５０ｎｍの感光膜を形成し、加速電圧７５ｋＶの電子線描画装置を用いてパターン描画を行った。所望の描画精度を得るために、描画は４回の重ね書きによりパターンを形成する多重描画を行い、また照射量補正により近接効果補正を行った。描画後、現像処理を行い、レジストマスク３を形成した。
【００５８】
次に、図３（ｃ）に表したように、エッチングと水素化処理を施した。具体的には、まず、プラズマエッチング装置において、アンテナ出力７５０Ｗ、バイアス出力３００ＷのＣＨＦ３ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００sccm）のプラズマ４を３分間照射した。この結果、レジストマスク３に覆われていない酸化シリコン層６はエッチングされ、この下ＣｒＮｘ膜１に水素注入領域１Ａが形成された。
【００５９】
次に、図３（ｄ）に表したように、酸素処理を施した。具体的には、アンテナ出力５００Ｗの酸素プラズマ５（ガス圧力：０．７Ｐａ、流量：１００sccm）を１５分間照射することにより、レジストマスク３が除去され、ＣｒＮｘ膜の水素注入領域１Ａがエッチングされて消失した。
【００６０】
さらに、アンテナ出力５００Ｗの酸素プラズマ５（ガス圧力：０．７Ｐａ、流量：１００sccm）の照射を引き続き行うことにより、ＳｉＯ２膜６の下に残留したＣｒＮｘ膜１がサイドエッチングされ、幅１０ｎｍ以下の微細パターンも形成可能であることが示された。
【００６１】
図４は、本実施例により得られた超微細パターンを走査型電子顕微鏡で観察した拡大像を表す図面である。これらの図面からも分かるように、ＣｒＮｘ膜１は、酸素イオンが侵入できる部分では、どんな微細な溝であろうがサイドエッチングされている。つまり、本実施形態によれば、金属窒化膜が酸素によりケミカルエッチングされて生成する反応生成物の揮発性が極めて高いことが分かる。
【００６２】
ここで、レジストマスク３の下に位置していたＣｒＮｘ膜がサイドエッチングされているのは、図３（ｃ）の工程において、水素が、レジストマスク３およびＳｉＯ２膜６を透過してＣｒＮｘ膜に注入したためであると考えられる。レジストマスク３の開口部における酸素プラズマによるエッチング速度は７．５ｎｍ／分であったのに対して、レジストマスク３の下のＣｒＮｘ膜のエッチング速度は２．９ｎｍ／分であった。エッチング速度の差は、水素含有量の差を反映したものであると考えられる。酸素プラズマ照射時間を長くすれば、ＳｉＯ２膜６の下でもサイドエッチングを進めることができる。
【００６３】
レジストマスク３の下に位置するＣｒＮｘ膜１が酸素によりエッチングされないようにするためには、水素の透過量を減らせば良い。すなわち、レジストマスク３や酸化シリコン膜６の膜厚を厚くするか、または、酸素プラズマのアンテナ出力を抑えてエッチング速度を低下させれば良い。これらの方法により、エッチングを抑制すれば、図３（ｄ）に表したようなサイドエッチングを生じない構造を作製できる。
【００６４】
また、酸素プラズマ照射において、アンテナ出力に加え、バイアス出力を印加することで、酸素イオンの直線性が増し、等方的なエッチングから異方性エッチングに変化させることによっても、サイドエッチングを抑制できる。
【００６５】
本実施例におけるＣｒＮｘ膜の微細パターンをＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、Ｘ線回析（ＸＲＤ）及び透過電子顕微鏡観察により調べた結果、水素を含むガスおよび酸素ガスなどの各種プラズマ処理を施しても、ＣｒＮｘ膜１において水素以外の構成元素の組成分布や結晶構造の変化は見られず、また欠陥や転位等の照射損傷は誘起されていないことが分かった。つまり、マスクとして用いる場合の金属化合物層の光学的特性や電気的特性、機械的特性に変化が生じていないことが確認された。
【００６６】
また、本実施例で採用したＣｒＮｘ膜１に対する水素イオンの注入効果を調べるために、以下の５つの試料に対して、アンテナ出力５００Ｗの酸素プラズマ処理（ガス圧力：０．７Ｐａ、流量：１００sccm）を施し、ＣｒＮｘ膜およびＣｒ膜のエッチングレートを比較した結果を表１に示す。
Ａ）ＣｒＮｘ膜表面にアンテナ出力７５０Ｗ、バイアス出力３００ＷのＣＨＦ３ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００sccm）プラズマを３０秒照射したＣｒＮｘ膜
Ｂ）  ＣｒＮｘ膜表面にアンテナ出力７５０Ｗ、バイアス出力３００ＷのＳＦ６ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００sccm）プラズマを３０秒照射したＣｒＮｘ膜
Ｃ）  Ｃｒ膜表面にアンテナ出力７５０Ｗ、バイアス出力３００ＷのＣＨＦ３ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００sccm）プラズマを３０秒照射したＣｒＮｘ膜
Ｄ）  プラズマ処理していないＣｒＮｘ膜
Ｅ）  プラズマ処理していないＣｒ膜
【表１】
2006317981.tif 000003
【００６７】
試料Ａと試料Ｂのエッチング速度を比較すると、水素を含むガスの効果が分かる。また、試料Ａと試料Ｃのエッチング速度を比較すると、ＣｒＮｘ膜とＣｒ膜における違いが分かり、ＣｒＮｘ膜とＣｒ膜において選択エッチングが行えることが分かる。
【００６８】
以上説明したように、ＣｒＮｘ膜の水素イオン効果を利用したドライエッチング方法により、所望の高精度のフォトマスクを作製することができることが分かった。
【００６９】
本実施形態により作製したマスクには、以下の利点がある。
【００７０】
まず、第１に、Ｃｒを主成分とするＣｒＮｘ膜のエッチングにおいて、Ｈ＋イオン効果を用いた酸素プラズマによるエッチング法を用いると、反応生成物の揮発性が高いケミカルエッチングによってＣｒＮｘ膜はエッチングされるため、従来の塩素系ガスを用いたエッチング法に比べ、マイクロローディング効果は低減し、基板面内でのＣＤ制御性を高めることが期待できる。
【００７１】
光露光用マスクでは、更なる微細化に対応するため、光近接効果補正用のセリフやジョグ等の更に微細な遮光体パターンの形成や、位相シフトマスク、特にレベンソンマスクが必要とされている。遮光体パターンのアスペクト比は高く、その製造におけるエッチング工程において、現在行われているウェットエッチング法またはドライエッチング法によりパターンを形成する方法では、そのサイズおよび加工形状、面内ＣＤを高精度に制御を行うことは困難であるが、本手法のエッチング方法によりマスクを作製すれば、低コストで高精度な微細パターンが容易に形成でき、また高性能位相シフトマスクの作製が行えることが示された。
【００７２】
第２に、従来のＣｒを主成分とする材料膜のドライエッチング方法で用いてきた塩素系ガスに代わり、水素を含むガスおよび酸素ガスでエッチング可能となるため、簡便且つ安全に行える微細パターン形成方法である点も有利である。
【００７３】
なお、本実施例においては、成膜にスパッタ法を用いたが、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法などの手法を用いて行うことも可能である。
【００７４】
また、水素を含むガスを用いたプラズマ処理においては、上述したＣＨＦ３，ＣＦ２＋Ｈ２，ＮＨ３以外にも、水素を含む他のガス系も同様に採用可能である。また、アンテナ出力、バイアス出力を変えることにより、酸素プラズマによるＣｒＮｘ膜のエッチング速度およびパターン形状を制御することが可能である。同様に、酸素プラズマにおけるアンテナ出力を変化させることや、バイアスを印加することによりエッチング後の形状を変化させることも可能である。
【００７５】
また、酸素プラズマ処理において、酸素の他にＮ２，Ｃｌ２，Ｈ２等のガスを添加することにより、ＣｒＮｘ膜のエッチングレートおよび形状の制御も可能である。
【００７６】
また、上記記載においては、ＣｒＮｘと表記したが、その組成を表す構成比ｘは１に限らず、他の組成比の窒化クロム膜に対しても本実施形態を適用して同様の効果が得られる。その他、クロム（Ｃｒ）と窒素（Ｎ）とを含む化合物として、例えば、ＣｒＣＮ，ＣｒＣＯＮなどの各種の窒化物に対しても本実施形態を同様に適用することが可能である。
【００７７】
また、本実施例においてレベンソンマスクを作製するために用いた酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜６は、ＳｉＯ２膜に限られず水素イオンを透過させる膜であり、剥離が容易な材料であれば更に好適である。
【００７８】
（第４の実施例）
次に、本発明の第４の実施例として、クロム（Ｃｒ）系化合物層を用いたフォトマスクの欠陥修正方法を説明する。
【００７９】
まず、クロム（Ｃｒ）からなるフォトマスクの欠陥を修正する方法について図５を参照しつつ説明する。
【００８０】
図５（ａ）は、クロム（Ｃｒ）からなるフォトマスクのパターン８Ａの一部に、その形成工程において残留したクロム（Ｃｒ）膜からなる黒欠陥９Ａが生じている状態を表す。
【００８１】
このような黒欠陥９Ａに対して、イオン注入法により６０ｋｅＶの窒素および水素イオンビームを照射することにより、欠陥部のクロム（Ｃｒ）を窒化しさらに水素を導入する。
【００８２】
その結果として、図５（ｂ）に表したように、水素イオンの多く注入されたＣｒＮｘ領域１０が形成される。
【００８３】
次に、アンテナ出力５００Ｗの酸素プラズマ（ガス圧力：０．７Ｐａ、流量：１００sccm）を照射することにより、黒欠陥９Ａを構成するＣｒＮｘ膜部分のみが選択的にエッチングされ、図５（ｃ）に表したように黒欠陥９Ａが消去修正される。
【００８４】
以上のようにして、クロム（Ｃｒ）からなるフォトマスクの欠陥を修正することができる。
【００８５】
次に、ＣｒＮｘを遮光膜材料とするフォトマスクの欠陥を修正する方法について図６を参照しつつ説明する。
【００８６】
図６（ａ）は、窒化クロム（ＣｒＮｘ）からなるフォトマスクのパターン８Ｂの一部に、その形成工程において残留した窒化クロム（ＣｒＮｘ）からなる黒欠陥９Ｂが生じている状態を表す。
【００８７】
このような黒欠陥９Ｂに対しては、イオン注入法により６０ｋｅＶの水素イオンビームを集束照射して、図６（ｂ）に表したように水素注入領域１１を形成する。
【００８８】
そして、アンテナ出力５００Ｗの酸素プラズマ（ガス圧力：０．７Ｐａ、流量：１００sccm）を照射することにより、黒欠陥９Ｂを構成するＣｒＮｘ膜部分のみが選択的にエッチングされ、黒欠陥９Ｂが消去修正される。
【００８９】
以上説明した方法によれば、クロム（Ｃｒ）系膜を用いたフォトマスクやレチクルあるいは各種回路基板の欠陥の修正に際して、パターン欠陥部分以外に損傷を与えず、高精度の修正が行うことが出来る。
【００９０】
パターンの欠陥を修正する本実施例も、水素イオンを注入したＣｒＮｘ膜の酸素プラズマに対するエッチングレートが、大きく変化することを利用したものである。また、本実施例の欠陥修正においても、水素を含むガスおよび酸素ガス等の各種プラズマおよびイオンビーム照射によって、マスクパターンを構成するクロム （Ｃｒ）膜やＣｒＮｘ膜は、水素以外の構成元素の組成分布、結晶構造の変化は見られず、また欠陥や転位等の照射損傷は誘起されていないことがＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、Ｘ線回析（ＸＲＤ）、透過電子顕微鏡観察により確認され、マスクとして用いる場合の光学的特性や電気的特性、機械的特性に変化が生じていないことが分かった。
【００９１】
図７は、本実施例の欠陥修正方法を実行するための欠陥修正装置を表す概念図である。すなわち、本装置１００は、集束イオンビーム照射作業室１１０、酸素プラズマ照射作業室１２０、及び予備室１３０からなるものとすることができる。
【００９２】
集束イオンビーム照射作業室１１０は、水素を含むビームを対象物に照射するチャンバであり、必要に応じて窒素を含むビームなども照射可能とされている。また、対象物のフォトマスクを検査して欠陥を特定する機能も有する。
【００９３】
酸素プラズマ照射作業室１２０は、酸素を含むプラズマを対象物に照射するチャンバである。
【００９４】
予備室１３０は、必要に応じてカセットなどに装填された対象物としてのフォトマスクの導入／取り出し及び各作業室へのロード／アンロードを実行するための機能を有するチャンバである。
【００９５】
そして、これらのチャンバは、例えば、ゲートバルブＧＶにより遮断可能に連結されている。
【００９６】
図８は、本欠陥修正装置におけるプロセスフローを例示するフローチャートである。
【００９７】
まず、ステップＳ１において、集束イオンビーム照射作業室１１０の調整が実行される。具体的には、例えば、プローブ電流、イオンビームの光軸、フォーカスの調整などが実行される。
【００９８】
次に、ステップＳ２においては、カセットなどに装填された対象物としてのフォトマスクが予備室１３０から集束イオンビーム照射作業室１１０へローディングされ、さらにステージ設置やマスク位置調整作業が実行される。
【００９９】
ステップＳ３においては、マスクパターン回路設計データであるＣＡＤ等のデータと実際の回路パターンとが比較検査され、その黒欠陥情報が読み取られる。
【０１００】
ステップＳ３において得られた黒欠陥情報に基づき、ステップＳ４において欠陥部へイオンビームが照射される。終了後、ステップＳ５において対象物は作業室１１０から予備室１３０へアンロードされる。
【０１０１】
次に、ステップＳ６において、対象物は、予備室１３０から酸素プラズマ照射作業室１２０へのロードされて設置され、ステップＳ７において酸素プラズマが照射される。
【０１０２】
終了後、ステップＳ８において、対象物は作業室１２０から予備室１３０へアンロードされる。
【０１０３】
次に、ステップＳ２に戻って対象物は再び集束イオンビーム照射作業室１１０へロードされ、ステップＳ３において、再度マスクパターン回路設計データであるＣＡＤ等のデータと実際の回路パターンとが比較検査され、その黒欠陥情報が読み取られる。
【０１０４】
黒欠陥の修正が完了していれば、ステップＳ９に進み、同作業室１１０において今度は白欠陥の検査および修正作業が実行され、白欠陥修正終了後、ステップＳ１０において作業室１１０から予備室１３０へアンロードされ、ステップＳ１１において、予備室１３０から取り出して、一連の修正プロセスが完了する。
【０１０５】
ここで、白欠陥部分の修正については、本装置１００の集束イオンビーム照射作業室１１０において黒欠陥の場合と同様に欠陥部分にのみ、水素の集束イオンビームを有機ガスを吹き付けながら照射することによって、カーボン膜を白欠陥部分に堆積することで実行できる。こうした工程を経て、無欠陥のフォトマスクが完成し、これが出荷される。
【０１０６】
本実施形態の欠陥修正方法には、以下のような２つの利点があることが判明した。
【０１０７】
第１の利点としては、本欠陥修正方法では、パターン欠陥部分以外に損傷を与えず、高精度の修正が行うことができることである。従来法のＧａ＋イオンの集束イオンビームを照射することによって欠陥部分をスパッタリングして除去する方法とは大きく異なり、本実施形態によれば、下地基板に対しても損傷を与えないで済む。
【０１０８】
本実施形態のイオンビームによる修正方法では、その修正精度はビームの散乱および２次電子の広がりで決まるが、イオンビームでは２次電子のエネルギーは、その精度に大きな影響を与えない。従って、水素イオンのような軽いイオンでは、修正精度は膜中での散乱で決まり、６０ｋｅＶの高エネルギーでは水素イオンは広角散乱をほとんどせず、またパターン下地基板からの後方散乱も無視できるため、その散乱広がりは１０〜２０ｎｍ程度である。水素イオンビームを用いた修正方法は、ＣｒＮｘ膜の水素イオン注入効果および修正精度を併せ持つことにより、高精度の修正が可能となる。
【０１０９】
第２の利点として、簡便且つ低コストでＣｒ系の露光マスクおよび各種微細パターンの欠陥を修正することが可能となる。
【０１１０】
なお、本実施例では、Ｃｒ膜の窒化プロセスにおいて、イオン注入法により行ったが、アンモニア等の窒素を含むガス雰囲気中でレーザ光を集光し、レーザドーピング法により行うことも可能である。このときレーザとしては、欠陥部分に対してより狭い領域に集光でき、且つ高濃度の注入を行う上で高出力パワーが望まれることからＫｒＦやＡｒＦあるいはＦ２エキシマレーザ使用することが好適である。
【０１１１】
また、本実施例においては、水素イオンビームを照射することによるＣｒＮｘ膜パターンの欠陥修正のみを例示したが、水素イオンビームを用いてＣｒＮｘ膜の微細パターンを形成することも可能なことは明らかである。またＣｒＮｘと表記したが、その組成比ｘは０．５に限らず、他の組成比を持つ窒化クロム膜に対しても同様の本実施形態の効果があることは明らかである。その他、ＣｒとＮを含む化合物、ＣｒＣＮ，ＣｒＣＯＮ等においても同様の本実施形態の効果があることは明らかである。
【０１１２】
（第５の実施例）
次に、本発明の第５の実施例として、第１から第４実施例により製作・修正される露光マスクを用いた微小デバイスの形成方法について説明する。ここでいう「微小デバイス」とは、例えば、集積回路、ＵＬＳＩ等の半導体チップ、液晶デバイス、マイクロマシン、薄膜磁気ヘッド等が挙げられる。以下、その一例として、半導体デバイスの例を示す。
【０１１３】
図９は、半導体デバイスの製造工程を表すフローチャートである。
【０１１４】
まず、ステップＳ２１において、半導体デバイスの回路設計をＣＡＤ等を用いて行う。
【０１１５】
次に、ステップＳ２２において、設計した回路パターンを形成したマスクを製作する。一方、これと並行して、ステップＳ２３においては、シリコン等の材料を用いて、ウェーハを製造する。
【０１１６】
ステップＳ２４においては、上記用意した露光マスクとウェーハとを用い、リソグラフィ技術によりウェーハ上に実際の回路パターンを形成する。ここで、リソグラフィ技術は、例えば、前処理、レジスト塗布、プリベーク、露光、ポストイクスポージャベーク（ＰＥＢ）、現像／リンス、ポストベーク、エッチング、イオン注入、レジスト剥離、検査等の工程からなる。
【０１１７】
次に、ステップＳ２５においては、後工程として、ステップＳ２４において作製されたウェーハを用いて半導体チップ化する。具体的はに、例えば、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ工程）等の工程が実行される。
【０１１８】
次に、ステップＳ２６においては、ステップＳ５で作製された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性確認テスト等の検査および修正を行う。
【０１１９】
以上説明した工程を経て、半導体デバイスが完成し、これが出荷される。
【０１２０】
本実施例の生産方法によれば、低コストの露光マスクを使用することにより、転写露光工程を低コスト化でき、廉価な半導体装置あるいは光学素子を供給することが可能となる。
【０１２１】
（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。
【０１２２】
図１０は、本実施形態の基本概念を表す工程断面図である。
【０１２３】
本実施形態においても、まず、図１０（ａ）に表したように、基板２の上に窒素物層１を形成する。
【０１２４】
次に、図１０（ｂ）に表したように、窒化物層１の上に所定のパターンのレジストマスク３を形成する。窒化物層１の材料としては、例えば窒化クロムや窒化ガリウムなどを用いることができる。
【０１２５】
次に、図１０（ｃ）に表したように、水素４とハロゲン元素４’を注入する。すると、この工程において、水素４とハロゲン元素４’はマスク３により遮蔽され、金属化合物層１のうちでマスク３の開口部に露出している部分のみに選択的に注入されて水素・ハロゲン注入領域１Ａが形成される。
【０１２６】
水素４とハロゲン元素４’の注入は、後に実施例として詳述するように、それぞれプラズマを照射することにより行うことができる。この際に、プラズマ密度、バイアス電圧、ガス圧力などを調整することにより、水素４とハロゲン元素イオンの基板への入射方向を制御し、得られる窒化物層１のパターン形状を制御することができる。具体的には、垂直形状のパターンを得たい場合には、プラズマ密度を下げてバイアス電圧を高めることで、イオンが基板に対して垂直に入射させ、垂直形状が得られる。
【０１２７】
なお、この工程において用いるハロゲンとしては、例えばフッ素を用いることができる。また、水素４とハロゲン４’は同時に注入しても良いが、必ずしも同時に注入する必要はなく、別々に注入しても良い。
【０１２８】
次に、図１０（ｄ）に表したように、酸素プラズマなどの励起された酸素を含有するガス５を照射する。すると、レジストマスク３が除去されるとともに、窒化物層１１のうちで水素４とハロゲン元素４’が注入された部分１Ａがエッチングされて消失する。ここで窒化物層１がエッチングされる理由は、水素及びハロゲンを含有した窒化物層１Ａが酸素と反応すると、平衡蒸気圧が極めて高い揮発性に富んだ反応生成物が形成されるからであると考えられる。
【０１２９】
図１０（ｃ）に表した工程において、水素４とハロゲン元素４’を注入する際には、レジストマスク３が軽元素から構成されているためにマスク３の下に位置する窒化物層１への水素４、ハロゲン元素４’の侵入は妨げられる。その結果として、図１０（ｄ）に表した工程において、Ｏ２による窒化物層１のエッチングが抑制される。水素４とハロゲン元素４’（特にフッ素）は質量が小さいため、レジストマスク３により覆われていない部分では、表面入射後、構成する元素の格子と弾性散乱し、カスケード状に窒化物層１の深くまで侵入できる。
【０１３０】
窒化物層１に注入された水素４とハロゲン元素４’の濃度分布に応じて、図１０（ｄ）の酸素プラズマ処理５により窒化物層１はエッチングされる。従って、パターンエッジにおいて、水素４とハロゲン元素４’の濃度が急峻に変化することにより、垂直なパターン形状が得られる。
【０１３１】
また、本発明によるエッチング方法は、水素及びハロゲン元素の注入効果により生じるものであり、図１０（ｃ）の工程により生成された注入元素の濃度分布がパターンのサイズおよび形状に影響を与え、図１０（ｄ）の酸素エッチングにおいても、従来エッチングにおいて生じるマイクロローディング効果は発生しない。
【０１３２】
以上概略説明した本実施形態の方法によれば、エッチングによる窒化物膜の微細パターンの形成に際して、従来のエッチング方法で生じるマイクロローディング効果は抑制され、基板面内でのＣＤ制御性を高めることが期待できる。
【０１３３】
またエッチング反応生成物の揮発性が高いケミカルエッチングにより窒化物膜がエッチングされるので、パターン寸法が５０ｎｍ以下の微細化にも対応できる。
【０１３４】
また、水素およびハロゲン元素を含むガスのプラズマ照射において、ガス圧力、バイアス出力等を調整することで、イオンの基板への入射方向を制御し、得られる窒化物膜のパターン形状を制御することが可能となる。
【０１３５】
さらに、Ｃｒ系膜を用いたフォトマスクやレチクルあるいは各種窒化膜パターン回路基板の欠陥修正において、パターン欠陥部分以外に損傷を与えず、高精度の修正が行うことができる。
【０１３６】
同時に、簡便且つ低コストで露光マスクや各種微細パターンを製造することが可能となる。
【０１３７】
以下、本発明の第２の実施の形態について第６〜第８実施例を参照しつつさらに詳細に説明する。
【０１３８】
（第６の実施例）
まず、本発明の第６の実施例として、ＣｒＮ膜とＴｉＮ膜の微細パターン作製方法について具体的に説明する。
【０１３９】
図１１は、本実施例で用いたＣｒＮ微細パターンの形成の要部工程を表す概略工程断面図である。
【０１４０】
本実施例においては、プロセスＡとプロセスＢの２通りのプロセスを実施した。
【０１４１】
まず、同図（ａ）に表したように、プロセスＡとＢのいずれにおいても、洗浄された厚さ６２５μｍの８インチＳｉ基板２に、反応性スパッタリング装置を用いてターゲット材料としてＣｒを用い、窒素／アルゴン混合ガス、圧力５ｍＴｏｒｒの条件の下で膜厚１００ｎｍのＣｒＮ膜１を形成した。
【０１４２】
次に、図１１（ｂ）に表したように、プロセスＡとＢのいずれにおいても、ＳｉＯ２膜６とレジストマスク３を形成した。具体的には、まず、スパッタリング装置においてターゲットとガスを変えて膜厚５００ｎｍのＳｉＯ２膜６を成膜した。その後、図示しないスピンコータ装置により、市販の電子ビーム用レジストＺＥＰ５２０（日本ゼオン）を回転数２０００ｒｐｍ、５０秒の条件で回転塗布し、ホットプレートを用いてベーク処理を行い、膜厚３５０ｎｍの感光膜を形成し、加速電圧７５ｋＶの電子線描画装置を用いてパターン描画を行った。所望の描画精度を得るために、描画は４回の重ね書きによりパターンを形成する多重描画を行い、また照射量補正により近接効果補正を行った。描画後、現像処理を行い、レジストマスク３を形成した。
【０１４３】
次に、図１１（ｃ）に表したように、水素４とフッ素４’のプラズマを照射した。
【０１４４】
ここで、プロセスＡの場合は、アンテナ出力６００Ｗ、バイアス出力３００ＷのＣＨＦ３ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）のプラズマ照射を３分間、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：  Inductively Coupled Plasma）源を用いて行った。
【０１４５】
これに対して、プロセスＢの場合は、ＣＨＦ３プラズマ照射条件として、アンテナ出力７５０Ｗにし、バイアス出力３００ＷでＣＨＦ３ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）のプラズマ照射を３分間、ＩＣＰ源を用いて行った。
【０１４６】
すると、図１１（ｄ）に表したように、レジストマスク３の開口部にあるＳｉＯ２膜６は、ＣＨＦ３ガスの３分間のプラズマ処理によりＣｒＮ膜１の表面までエッチングされ、ＳｉＯ２膜がパターニングされる。
【０１４７】
このとき、プロセスＡでは、レジストマスク３の開口部のみにおいて水素４およびフッ素４’がＣｒＮ膜１中に注入されて注入領域１Ａが形成される。ここで、水素４およびフッ素４’のイオン（特に、水素イオン）は、その質量が小さく、ＳｉＯ２膜６の表面に入射した後、それを構成する元素の格子と弾性散乱し、カスケード状にＳｉＯ２膜６、ＣｒＮ膜１の結晶内深くまで侵入していく。しかし、レジストが軽元素から構成されているため、レジストマスク３の下のＳｉＯ２膜６あるいはＣｒＮ膜１中へのイオンの侵入は妨げられる。このことは、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）より確認できた。
【０１４８】
これに対して、プロセスＢでは、プラズマ密度が高まり、プロセスＡの場合に比べてイオンの平均自由工程の距離が短くなるため、イオンの方向性が基板に対して垂直から外れる。その結果として、図１１（ｄ）に表したように、レジストマスク３の下に位置する部分のＣｒＮ膜１にも水素４およびフッ素４’が注入され、より幅広い注入領域１Ａが形成される。
【０１４９】
次に、図１１（ｅ）に表したように、アンテナ出力５００Ｗの酸素プラズマ（ガス圧力：０．７Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）５により、レジストマスク３の除去とともに、レジストマスク３の開口部分に位置する注入領域１Ａのエッチングを行い、パターンを形成した。
【０１５０】
この時、プロセスＡでは、酸素プラズマ５の照射時間を６０分まで延ばしても、図１１（ｆ）に表したように、ＣｒＮ膜１のパターンサイズおよび形状に変化はない。これに対して、プロセスＢでは、図１１（ｆ）に表したように、ＣｒＮ膜１の注入領域１Ａに対応したサイドエッチングが進むことが分かった。これは、前述したＣＨＦ３ガスプラズマ照射時のイオン方向性に起因するものである。
【０１５１】
最後に、フッ化アンモニウム溶液のウェットエッチングにより、ＳｉＯ２膜６を除去することにより、ＣｒＮ膜１の微細パターンが得られた（図示せず）。
【０１５２】
図１２は、プロセスＡ及びＢにおけるパターンを走査型電子顕微鏡で観察した拡大像である。ここで、同図（ａ）は、プロセスＡにおいて酸素プラズマを１５分間照射した後、同図（ｂ）は、プロセスＢにおいて酸素プラズマを５分間照射した後、同図（ｃ）は、プロセスＡにおいて酸素プラズマを６０分間照射した後、同図（ｄ）は、プロセスＢにおいて酸素プラズマを１５分間照射した後の端面斜視拡大像である。
【０１５３】
これらの拡大像から、ＣｒＮ膜１は、酸素イオンが入射できる部分では、どんな微細な溝であろうがエッチングされていることが分かる。つまり、反応生成物の揮発性が高いケミカルエッチングが生じていることが確認できた。
【０１５４】
また、プロセスＡの場合には、酸素プラズマを６０分間照射してもＣｒＮ膜１のサイドエッチングは少ない（図１２（ｃ））のに対して、プロセスＢの場合には、わずか１５分間の酸素プラズマ照射によりＳｉＯ２６の下において奥深くまでサイドエッチングが生じていることが分かる（図１２（ｄ）。これは、前述したように、水素４及びフッ素４’の注入領域１Ａが幅広く形成されたからである。
【０１５５】
次に、本実施例において、ＴｉＮ膜の微細パターンを作製した具体例について説明する。
【０１５６】
図１３は、本実施例で用いたＴｉＮ微細パターンの形成の要部工程を表す概略工程断面図である。
【０１５７】
まず、同図（ａ）に表したように、第６実施例と同様の積層構造を形成した。具体的には、洗浄した厚さ６２５μｍの８インチＳｉ基板２に、反応性スパッタリング装置によりターゲット材料としてＴｉを用い、窒素／アルゴン混合ガス、圧力５ｍＴｏｒｒの条件の下で膜厚１００ｎｍのＴｉＮ膜２１を形成した。さらに、ターゲットおよびガスを変えて膜厚５００ｎｍのＳｉＯ２膜６を成膜した。
【０１５８】
次に、図１３（ｂ）に表したように、レジストマスク３を形成した。具体的には、スピンコータ装置により、市販の電子ビーム用レジストＺＥＰ５２０（日本ゼオン）を回転数２０００ｒｐｍ、５０秒の条件で回転塗布し、ホットプレートを用いてベーク処理を行い、膜厚３５０ｎｍのレジスト膜を形成し、加速電圧７５ｋＶの電子線描画装置を用いてパターン描画を行った。所望の描画精度を得るために、描画は４回の重ね書きによりパターンを形成する多重描画を行い、また照射量補正により近接効果補正を行った。描画後、現像処理を行い、レジストマスク３を形成した。
【０１５９】
次に、図１３（ｃ）に表したように、水素４及びフッ素４’の注入を行った。具体的には、ＩＣＰプラズマエッチング装置において、アンテナ出力６００Ｗ、バイアス出力３００ＷのＣＨＦ３ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）のプラズマ照射を３分間行った。これにより、マスク３の開口部のＳｉＯ２膜６がエッチングされ、その下のＴｉＮ膜に水素４とフッ素４’の注入領域２１Ａが形成された。
【０１６０】
次に、図１３（ｄ）に表したように、酸素プラズマ照射を行った。具体的には、アンテナ出力５００Ｗの酸素プラズマ５（ガス圧力：０．７Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）を１５分照射することにより、レジストマスク３を除去するとともに、マスク３の開口部分に位置するＴｉＮ膜の注入領域２１Ａのエッチングが行われ、パターンが形成された。最後に、フッ化アンモニウム溶液のウェットエッチングによりＳｉＯ２膜６を除去し、ＴｉＮ膜２１の微細パターンが得られた。
【０１６１】
本発明者は、ＣｒＮ膜及びＴｉＮ膜に対する水素及びフッ素の注入効果を調べるために、以下の５つの試料（Ａ）〜（Ｅ）に対して、アンテナ出力５００Ｗの酸素プラズマ処理（ガス圧力：０．７Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）を行なったときの、各窒化膜およびＣｒ膜のエッチングレートを比較した。
（Ａ）  ＣｒＮ膜表面にアンテナ出力７５０Ｗ、バイアス出力３００ＷのＣＨＦ３ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）プラズマを３０秒照射したＣｒＮ膜。
（Ｂ）  ＣｒＮ膜表面にアンテナ出力７５０Ｗ、バイアス出力３００ＷのＳＦ６ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）プラズマを３０秒照射したＣｒＮ膜。
（Ｃ）  Ｃｒ膜表面にアンテナ出力７５０Ｗ、バイアス出力３００ＷのＣＨＦ３ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）プラズマを３０秒照射したＣｒ膜。
（Ｄ）  何もプラズマ処理していないＣｒＮ膜
（Ｅ）  何もプラズマ処理していないＣｒ膜。
（Ｆ）  ＴｉＮ膜表面にアンテナ出力７５０Ｗ、バイアス出力３００ＷのＣＨＦ３ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）プラズマを３０秒照射したＴｉＮ膜。
（Ｇ）  何もプラズマ処理していないＴｉＮ膜。
【０１６２】
表２は、上記試料（Ａ）〜（Ｅ）をそれぞれ酸素プラズマに晒した時のエッチング速度を表す。
【表２】
2006317981.tif 000004
【０１６３】
試料（Ａ）と（Ｂ）のエッチング速度を比較すると、水素の導入の効果が分かり、また試料（Ａ）と（Ｃ）のエッチング速度を比較すると、ＣｒＮ膜とＣｒ膜との違いが分かり、窒化膜に対する有効性が理解できる。つまり、本発明の方法によれば、ＣｒＮ膜とＣｒ膜において、選択エッチングが行なえることが分かる。また、試料（Ｆ）と（Ｇ）のエッチング速度を比較すると、Ｃｒ以外の元素の窒化物に対しても、本発明は有効なエッチング方法となることが分かる。
【０１６４】
上記の実施例におけるＣｒＮ膜の微細パターンの作製においては、各種プラズマ処理によって、ＣｒＮ膜は、水素、フッ素以外の構成元素の組成分布や結晶構造の変化は見られず、また結晶欠陥や転位等の照射損傷は誘起されていないことがＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、透過電子顕微鏡観察により確認され、フォトマスクとして用いる場合の光学的特性や電気的特性、機械的特性に変化が生じていないことが確認された。
【０１６５】
図１４は、本実施例において得られたＸＰＳ分析結果を表すグラフ図である。すなわち、同図（ａ）は、ＣＨＦ３ガスプラズマ照射したＣｒＮ膜における深さ方向のＸＰＳデータ、同図（ｂ）は比較用の未処理ＣｒＮ膜のＸＰＳデータ、同図（ｃ）は、ＣＨＦ３ガスプラズマ照射したＴｉＮ膜における深さ方向のＸＰＳデータをそれぞれ表す。
【０１６６】
これらのグラフから分かるように、ＸＰＳ分析では、窒素１ｓの結合エネルギースペクトルにおいて、ＣＨＦ３ガスプラズマ照射したＣｒＮ膜（図１４（ａ））、ＴｉＮ膜（図１４（ｃ））では、ともに窒素と水素の結合を示すＮＨｘのピークが観測されており、窒化物膜のエッチングに水素イオンが重要な役割を果たしていることが分かった。
【０１６７】
以上、詳述したように、本実施例においては、窒化膜の水素イオン効果を利用したドライエッチングによって所望の高精度の微細パターンを作製することができることが示された。本実施形態の微細パターン形成方法には、以下のような２つの利点があることが判明した。
【０１６８】
第１の利点は、従来のエッチング方法において生じるマイクロローディング効果が抑制され、基板面内でのＣＤ制御性を高めることが期待できることである。すなわち、本発明によるエッチング方法は、窒化物膜中に注入された水素およびフッ素のイオン濃度分布がサイズおよび形状に影響を与えるものである。従って、その後の酸素エッチングにおいては、濃度プロファイルに応じて窒化物膜のエッチングが進むため、従来エッチングにおいて生じるマイクロローディング効果は抑制される。また、エッチング反応生成物の揮発性が高いケミカルエッチングにより窒化物膜はエッチングされ、５０ｎｍ以下の微細化にも対応できる。
【０１６９】
第２の利点は、水素およびフッ素を含むガスのプラズマ照射において、プラズマ密度、バイアス電位、ガス圧力等を調整することで、イオンの基板への入射方向を制御し、得られる窒化膜のパターン形状を制御できることである。垂直形状のパターンを形成したい場合は、ガス圧力を下げ、イオンの平均自由工程を長くし、バイアス電位を上げ直進性を高めることにより、イオンが基板に対して垂直に入射され、好適な条件となる。
【０１７０】
光露光用マスクでは、更なる微細化に対応するため、光近接効果補正用のセリフやジョグ等の更に微細な遮光体パターンの形成や、位相シフトマスク、特にレベンソンマスクが必要とされている。このような遮光体パターンのアスペクト比は高く、その製造におけるエッチング工程において、現在行われているウェットエッチング法またはドライエッチング法によりパターンを形成する方法では、そのサイズおよび加工形状、面内ＣＤを高精度に制御を行うことは困難である。これに対して、本実施形態のエッチング方法によりマスクを作製すれば、低コストで高精度な微細パターンが容易に形成でき、また高性能位相シフトマスクを作製することができる。
【０１７１】
なお、本実施例においては、窒化物膜として、ＣｒＮ膜とＴｉＮ膜を用いたが、その他、ＣｒとＮを含む化合物、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ，  ＴｉＡｌＮにおいても同様の本発明の効果があることも実験により確認できた。また、以上の説明においては、「ＣｒＮ」、「ＴｉＮ」と表記したが、その組成比としては１：１の組成に限らず、その他の組成比を持つ窒化物膜に対しても同様の本発明の効果があることは明らかである。
【０１７２】
また、本実施例は、窒化物膜の構成材料である窒素と注入された水素及びフッ素の反応が大きく寄与していることを示していることから、他の金属窒化物、窒化物半導体、窒素を含有する化合物材料に対しても同様の効果があることは明らかである。
【０１７３】
さらに、本実施例において用いたＳｉＯ２膜６は、窒化物膜のパターン形成には必ずしも必須ではなく、窒化物膜の上に直接レジストマスクを形成することでも、窒化物膜のパターニングを行うことができる。
【０１７４】
また、本実施例において用いたＳｉＯ２膜６は、ＳｉＯ２膜に限られず水素、フッ素イオンを十分に透過させる膜であり、剥離が容易な材料であれば良い。
【０１７５】
また、本実施例の成膜においてスパッタ装置を用いて行ったが、ＣＶＤ装置等を用いて行うことも可能である。
【０１７６】
また、本実施例で水素、フッ素を含むガスを用いたプラズマ処理においては、ここで用いたＣＨＦ３、ＣＦ２＋Ｈ２、ＮＨ３以外にも、水素およびフッ素を含むガスの系であれば可能である。また、水素と組み合わせる元素としては、フッ素以外のハロゲン元素も可能であるが、イオン半径、質量の最も小さい元素からなるフッ素ガスが好適である。
【０１７７】
また、上述の実施例においては、プラズマ源としてＩＣＰを用いたが、平行平板型ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置やマグネトロンプラズマ装置、電子サイクロトロン共鳴を利用したＥＣＲ型ＲＩＥ装置や、ヘリコンプラズマ源を用いたプラズマ装置でも可能である。本実施例で用いたＩＣＰプラズマ源の場合、プラズマを発生させるための電源（プラズマソース）とプラズマからイオンを試料に引き込むための電源（バイアス）との２つの電源を持ち、プラズマ密度の高低と試料へのバイアス電位とが独立に制御できるため、イオンの方向性制御において好適であると言える。
【０１７８】
また、本実施例の酸素プラズマによるエッチングにおいて、アンテナ出力を変えることにより、酸素プラズマによるＣｒＮ膜のエッチングレートを制御することが可能である。同様に、酸素プラズマにおけるアンテナ出力を変化させることで、エッチング形状を変化させることも可能である。
【０１７９】
また、窒化膜の酸素プラズマエッチングにおいて、アンテナ出力に加え、バイアス出力を印加した場合、酸素が照射される窒化膜表面に金属酸化膜が形成され、窒化膜の酸素によるエッチングは大きく抑制される。このバイアス印加による効果を利用して、窒化膜のエッチングレートおよび形状の制御、パターン形成、欠陥修正することが可能である。
【０１８０】
また、酸素プラズマ処理において、他にＮ２、Ｃｌ２、Ｈ２等のガスを添加することにより、ＣｒＮ膜のエッチングレートおよび形状の制御も可能であることは明らかである。
【０１８１】
（第７の実施例）
まず、本発明の第７の実施例として、本発明の第２実施形態によりＣｒ系膜を用いたフォトマスクやレチクルあるいは各種回路基板の欠陥修正方法について説明する。
【０１８２】
まず、Ｃｒを遮光膜材料とするフォトマスクの欠陥修正方法について説明する。
【０１８３】
図１５は、本実施例のフォトマスクの欠陥修正方法を表す概念図である。
【０１８４】
まず、図１５（ａ）に表したように、Ｃｒパターン形成８Ａにおいて、残留Ｃｒ膜により発生した黒欠陥部分９Ａに、イオン注入法により６０ｋｅＶの窒素イオンビームを照射することにより、窒素イオンをＣｒ膜中に注入し、黒欠陥部分９ＡをＣｒＮ膜とした。
【０１８５】
次に、図１５（ｂ）に表したように、水素４およびフッ素４’を含むガスのプラズマを照射して、基板に水素およびフッ素のイオンの注入領域１０を形成した。ここでは、アンテナ出力６００Ｗ、バイアス出力３００ＷのＣＨＦ３ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）のプラズマ照射を３０秒、ＩＣＰプラズマエッチング装置により行った。
【０１８６】
その後、図１５（ｃ）に表したように、アンテナ出力５００Ｗの酸素プラズマ５（ガス圧力：０．７Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）を照射することにより、黒欠陥部分９ＡであるＣｒＮ膜部分のみが選択的にエッチングされ、黒欠陥が修正された。
【０１８７】
次に、ＣｒＮを遮光膜材料とするフォトマスクの欠陥修正方法を一例として具体的に説明する。
【０１８８】
図１６は、本発明の第２実施形態によるＣｒＮフォトマスクの欠陥修正方法を表す概念図である。
【０１８９】
まず、図１６（ａ）に表したように、ＣｒＮパターン形成８Ｂにおいて残留ＣｒＮ膜により発生した黒欠陥部分９Ｂに、イオン注入法により６０ｋｅＶの水素イオンビームを集束し、黒欠陥部分の膜中に高濃度に水素イオン４を注入した。
【０１９０】
次に、図１６（ｂ）に表したように、水素を含まないフッ素系ガスのプラズマ照射４’により、基板へフッ素のイオンの注入を行った。ここでは、アンテナ出力６００Ｗ、バイアス出力３００ＷのＳＦ６ガス（ガス圧力：０．５Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）のプラズマ照射を３０秒、ＩＣＰプラズマエッチング装置により行った。
【０１９１】
次に、図１６（ｃ）に表したように、アンテナ出力５００Ｗの酸素プラズマ（ガス圧力：０．７Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）を照射することにより、水素及びフッ素が注入されたＣｒＮ膜の黒欠陥部分９Ｂのみが選択的にエッチングされ、黒欠陥が修正された。
【０１９２】
以上説明したように、Ｃｒ系膜を用いたフォトマスクやレチクルあるいは各種回路基板の欠陥修正において、パターン欠陥部分以外に損傷を与えず、高精度の修正が行うことができることが確認された。
【０１９３】
本実施例においても、水素とフッ素を注入したＣｒＮ膜のＣｒ膜の酸素プラズマに対するそれぞれのエッチングレートが、大きく変化することを利用した。
【０１９４】
また、上記の実施例におけるＣｒＮ膜の欠陥修正においても、水素を含むガスおよび酸素ガス等の各種プラズマおよびイオンビーム照射によって、ＣｒＮ膜は、構成元素の組成分布、結晶構造の変化は見られず、また欠陥や転位等の照射損傷は誘起されていないことがＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、透過電子顕微鏡観察により示され、マスクとして用いる場合の光学的特性や電気的特性、機械的特性に変化が生じていないことが分かった。
【０１９５】
図１７は、本実施例の欠陥修正方法の流れを表すフローチャートである。同図については、図８に関して前述したものと同様のステップには同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
【０１９６】
ここで、本実施例のフローチャートが図８と異なる点は、ステップＳ４’において、水素イオンビームに加えて、ハロゲン元素のイオンビームも照射することである。ハロゲン元素としては、フッ素を用いることが望ましい。またね水素イオンビームとハロゲン元素のイオンビームとは、同時に照射しても良いが、必ずしも同時である必要はなく、それぞれ別々に照射しても良い。
【０１９７】
（第８の実施例）
次に、本発明の第２の実施形態において、ＧａＮ膜の微細パターンを作製した具体例について説明する。
【０１９８】
図１８は、本実施例の要部工程を表す概略工程断面図である。
【０１９９】
まず、同図（ａ）に表したように、ＧａＮ膜を含む積層構造を形成した。具体的には、サファイア基板３２の上に、ＭＯＣＶＤ（metal-organic chemical vapor deposition）法によりＴＭＧ（tri-methyl gallium）とＮＨ３とを主原料ガスとして膜厚約１μｍのＧａＮ膜３１を形成した。さらに、その上にスパッタリング法により、膜厚５００ｎｍのＳｉＯ２膜３６を成膜した。
【０２００】
次に、図１８（ｂ）に表したように、レジストマスク３を形成した。その工程の詳細は、図１３に関して前述したものと同様である。
【０２０１】
次に、図１８（ｃ）に表したように、水素４及びフッ素４’の注入を行った。具体的には、ＩＣＰプラズマエッチング装置において、アンテナ出力６００Ｗ、バイアス出力３００ＷのＣＨＦ３ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）のプラズマ照射を５分間行った。これにより、マスク３の開口部のＳｉＯ２膜３６がエッチングされ、その下のＧａＮ膜３１に水素４とフッ素４’の注入領域３１Ａが形成された。
【０２０２】
次に、図１８（ｄ）に表したように、酸素プラズマ照射を行った。具体的には、アンテナ出力５００Ｗの酸素プラズマ５（ガス圧力：０．７Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）を２０分照射することにより、レジストマスク３を除去するとともに、マスク３の開口部分に位置するＧａＮ膜の注入領域３１Ａのエッチングが行われ、パターンが形成された。最後に、フッ酸系エッチング溶液のウェットエッチングによりＳｉＯ２膜３６を除去し、ＧａＮ膜３１の微細パターンが得られた。
【０２０３】
得られたＧａＮ膜３１は、所期のパターンに形成されており、本実施形態によれば、従来は必ずしも容易でなかった窒化ガリウム系半導体のパターニングも確実且つ容易に実現できることが確認された。
【０２０４】
また、ＧａＮ膜３１のエッチング後のパターンの表面と側壁を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、エッチピットは見られず、スムーズな面が形成されていることがわかった。また、エッチング後のＧａＮ表面の組成を、オージェ電子分光法により測定した結果、ＧａとＮの比は、処理前と全く変化していないことが確認できた。これは、ＧａＮ膜上に形成されたＳｉＯ２膜３６が直接プラズマ照射されることで、下地のＧａＮ膜３１へ与えるプラズマ照射損傷が抑制されたからであると考えられる。すなわち、本実施形態によれば、従来のプラズマエッチングにおいて生ずる照射損傷による電気特性、光学特性の劣化を防げることが分かった。
【０２０５】
ここでは、ＧａＮ膜について具体例として説明したが、同様にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等のエッチングにおいても本発明を適用し、同様の効果を得ることができる。
【０２０６】
図１９は、本発明により形成される半導体装置の一例を表す概念図である。すなわち、同図は、窒化ガリウム系発光ダイオードの断面構成を表す概念である。その概略構成について説明すると以下の如くである。すなわち、発光素子１００は、サファイア基板１１２上に積層された半導体の多層構造を有する。サファイア基板１１２上には、バッファ層１１４、ｎ型コンタクト層１１６、ｎ型クラッド層１１８、発光層１２０、ｐ型クラッド層１２２およびｐ型コンタクト層１２４がこの順序で形成されている。
【０２０７】
バッファ層１１４の材料は、例えばｎ型のＧａＮとすることができる。ｎ型コンタクト層１１６は、ｎ側電極１３４とのオーミック接触を確保するように高いキャリア濃度を有するｎ型の半導体層であり、その材料は、例えば、ＧａＮとすることができる。ｎ型クラッド層１１８およびｐ型クラッド層１２２は、それぞれ発光層１２０にキャリアを閉じこめる役割を有し、発光層よりも大きいバンドギャップを有することが必要とされる。その材料は、例えば、発光層１２０よりもバッドギャップの大きいＡｌＧａＮとすることができる。発光層１２０は、発光素子に電流として注入された電荷が再結合することにより発光を生ずる半導体層である。その材料としては、例えば、アンドープのＩｎＧａＮを用いることができる。ｐ型コンタクト層１２４は、ｐ側電極とのオーミック接触を確保するように高いキャリア濃度を有するｐ型の半導体層であり、その材料は、例えば、ＧａＮとすることができる。
【０２０８】
ｐ型コンタクト層１２４の上には、ｐ側電極層１２６が堆積されている。  
また、ｎ型コンタクト層１１８の上には、ｎ側電極層１３４が堆積されている。
【０２０９】
ｐ型コンタクト層１２４の上の一部分には、電流阻止層１３０が形成されている。電流阻止層１３０の上にはＡｕからなるボンディング・パッド１３２が堆積され、その一部分はｐ側電極１２６と接触している。ボンディング・パッド１３２には、駆動電流を素子に供給するための図示しないワイアがボンディングされる。
【０２１０】
電流阻止層１３０は、Ａｕ電極３２の下部で発光が生ずるのを抑制する役割を有する。すなわち、発光素子１００では、発光層１２０で生じた発光を電極層１２６を透過させて上方に取り出すようにされている。しかし、ボンディング・パッド１３２では電極の厚さが厚いために光を透過させることができない。そこで、電流阻止層１３０を設けることにより、ボンディング・パッド１３２の下に駆動電流が注入されないようにして、無駄な発光を抑制するようにしている。
【０２１１】
また、ｎ側電極層１３４の上にもボンディング・パッド１３２が積層されている。ボンディング・パッド１３２は、Ａｕを厚く堆積することにより形成することができる。さらに、ボンディング・パッド１３２以外の表面部分は、酸化シリコン層１４５により覆われている。
【０２１２】
以上説明した発光素子１００は、リードフレームや実装基板などの図示しないマウント部材に対して、基板１１２の裏面側が接着され、ボンディング・パッド１３２にそれぞれワイアがボンディングされて、駆動電流が供給される。
【０２１３】
以上説明した発光ダイオードを形成するにあたっては、まず、基板１１２の上に、半導体層１１４〜１２４を順次成長させたウェーハを形成し、しかる後に、ｎ側電極１３４を形成するために、このウェーハをパターニングしてｎ型コンタクト層１１６を部分的に露出させる必要がある。このパターニング工程において、本発明を用いることができる。すなわち、本発明の第８実施例として前述したような方法により、窒化物半導体からなるウェーハをパターニングして、ｎ型コンタクト層１１６を部分的に露出させることができる。
【０２１４】
本発明の一実施形態によれば、このパターニング工程において、各半導体層に損傷を与える心配もなく、確実且つ容易に所定のパターニング形状を実現することができる。
【０２１５】
なお、図１９に例示した構造は、本発明により得られる半導体装置としてはほんの一例に過ぎず、その他にも、窒化物半導体を用いた発光ダイオードや半導体レーザなどの各種の発光素子、受光素子、光変調素子、あるいは、トランジスタやダイオードなどの各種の電子デバイス、さらには、これらを適宜組み合わせた集積回路も同様に形成することができる。
【０２１６】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、上述した実施例においては、フォトマスクの作製について多く例示したが、本発明は、光リソグラフィ技術に限ることなく、半導体配線技術、Ｘ線、電子線を露光源に利用したマスクやパターン転写技術にも適用できることはいうまでもない。
【０２１７】
さらに、金属化合物層のパターンを有する半導体デバイスや光学素子、あるいはマイクロマシーン、画像表示装置などの各種の素子について、本発明を同様に適用し、同様の効果を得ることができる。
【０２１８】
以上詳述したように、本発明の一実施形態によれば、クロム（Ｃｒ）などの金属の窒素を含む化合物層を主成分とする薄膜のエッチングにおいて、Ｈ＋イオン効果を用いた酸素プラズマによるエッチング法を用いたとき、反応生成物の揮発性が高いケミカルエッチングによりエッチングされるため、従来の塩素系ガスを用いたエッチング法に比べ、マイクロローディング効果は低減され、高精度な光近接補正（ＯＰＣ）マスクやレベンソンマスク等を作製できる。
【０２１９】
また、本発明の一実施形態によれば、従来のドライエッチング方法で用いてきた塩素系ガスに代わり、水素を含むガスおよび酸素ガスでエッチング可能となるため、簡便且つ安全に行える微細パターン形成方法であると言える。
【０２２０】
さらに、本発明の一実施形態によれば、クロムやその化合物層などを用いたフォトマスクやレチクルあるいは各種回路基板の欠陥修正において、パターン欠陥部分以外に損傷を与えず、高精度の修正が行うことができる。
【０２２１】
また、本発明の一実施形態によれば、水素とともにフッ素などのハロゲン元素も注入することにより、さらに確実且つ容易にパターンの形成を実行することができる。
【０２２２】
さらに、本発明の一実施形態によれば、簡便且つ低コストで窒素を含む金属化合物層の露光マスクおよび各種微細パターンを製造することが可能となる。同時に低コストの露光マスクを使用することにより、転写露光工程を低コスト化でき、廉価な半導体装置あるいは光学素子を供給することが可能となり、産業上のメリットは多大である。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】本実施形態の基本概念を表す工程断面図である。
【図２】本実施形態の第２実施例の形成方法を表す工程断面図である。
【図３】本実施形態の第３実施例の微細パターンの製造工程を表す工程断面図である。
【図４】本実施形態の第３実施例により得られた超微細パターンを走査型電子顕微鏡で観察した拡大像である。
【図５】Ｃｒを遮光膜材料とするフォトマスクの欠陥を修正する方法を表す概念図である。
【図６】ＣｒＮｘを遮光膜材料とするフォトマスクの欠陥を修正する方法を表す概念図である。
【図７】本実施形態の第４実施例の欠陥修正方法を実行するための欠陥修正装置を表す概念図である。
【図８】本実施形態の欠陥修正装置におけるプロセスフローを例示するフローチャートである。
【図９】半導体デバイスの製造工程を表すフローチャートである。
【図１０】本発明の第２の実施形態の基本概念を表す工程断面図である。
【図１１】本発明の第６実施例で用いたＣｒＮ微細パターンの形成の要部工程を表す概略工程断面図である。
【図１２】第６実施例のプロセスＡ及びＢにおけるパターンを走査型電子顕微鏡で観察した拡大像である。
【図１３】本発明の第６実施例で用いたＴｉＮ微細パターンの形成の要部工程を表す概略工程断面図である。
【図１４】本発明の第６実施例において得られたＸＰＳ分析結果を表すグラフ図である。
【図１５】本発明の第７実施例のフォトマスクの欠陥修正方法を表す概念図である。
【図１６】本発明の第２実施形態によるＣｒＮフォトマスクの欠陥修正方法を表す概念図である。
【図１７】本発明の第７実施例の欠陥修正方法の流れを表すフローチャートである。
【図１８】本発明の第８実施例の要部工程を表す概略工程断面図である。
【図１９】本発明により形成される半導体装置の一例を表す概念図である。
【符号の説明】
【０２２４】
１  ＣｒＮｘ膜
１Ａ  水素イオンが注入されたＣｒＮｘ或はＣｒＯＮ膜
２  露光光に対して透過性の高い基板（石英基板）
３  レジスト
４  水素を含むガスによるプラズマ
５  酸素ガスによるプラズマ
５Ａ  六弗化炭素／酸素混合ガスによるプラズマ
６  ＳｉＯ２膜
７  位相差π［ｒａｄ］を与える深さ
８Ａ、８Ｂ  マスクパターン
９Ａ、９Ｂ  黒欠陥
１０  窒素および水素イオンビーム照射部分
１１   水素イオンビーム照射部分
２１  ＴｉＮ膜
２２  基板
３１  ＧａＮ膜
３２  サファイア基板
３６  ＳｉＯ２膜
１１２  サファイア基板
１１４  バッファ層
１１６  ｎ型コンタクト層
１１８  ｎ型クラッド層
１２０  発光層
１２２  ｐ型クラッド層
１２４  ｐ型コンタクト層
【図１】
2006317981.tif 000005
【図２】
2006317981.tif 000006
【図３】
2006317981.tif 000007
【図４】
2006317981.tif 000008
【図５】
2006317981.tif 000009
【図６】
2006317981.tif 000010
【図７】
2006317981.tif 000011
【図８】
2006317981.tif 000012
【図９】
2006317981.tif 000013
【図１０】
2006317981.tif 000014
【図１１】
2006317981.tif 000015
【図１２】
2006317981.tif 000016
【図１３】
2006317981.tif 000017
【図１４】
2006317981.tif 000018
【図１５】
2006317981.tif 000019
【図１６】
2006317981.tif 000020
【図１７】
2006317981.tif 000021
【図１８】
2006317981.tif 000022
【図１９】
2006317981.tif 000023