(57)【要約】【課題】  走行耐久性、長期保存性に優れた磁気記録媒体を提供すること。また、優れた塗膜平滑性、電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】  非磁性支持体上に放射線硬化性化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層、及び、少なくとも１層の強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記放射線硬化性化合物は環状構造を有し分子中に２つの放射線硬化官能基を有する化合物Ａと、環状構造を有さず分子中に３つ以上の放射線硬化官能基を有する化合物Ｂを含むことを特徴とする磁気記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に
放射線硬化性化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層及び、
少なくとも１層の強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記放射線硬化性化合物は環状構造を有し分子中に２つの放射線硬化官能基を有する化合物Ａと、環状構造を有さず分子中に３つ以上の放射線硬化官能基を有する化合物Ｂを含むことを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
化合物Ａが式（１）または式（２）で示される化合物である請求項１に記載の磁気記録媒体。
Ｂ１−（Ａ１）n−Ｘ１−（Ａ１’）n'−Ｂ１’        （１）
Ｂ２−（Ａ２）m−Ｘ２−（Ａ２’）m'−Ｂ２’        （２）
ここでＸ１は下記群より選ばれ、
【化１】
2006092693.tif 000018
Ｘ２は下記群より選ばれ、
【化２】
2006092693.tif 000019
Ａ１及びＡ２は下記群より選ばれ、
【化３】
2006092693.tif 000020
（ここで、Ａ１及びＡ２は酸素原子でそれぞれＸ１及びＸ２に接続する。）
Ａ１’及びＡ２’は下記群より選ばれ、
【化４】
2006092693.tif 000021
（ここで、Ａ１’及びＡ２’は酸素原子でそれぞれＸ１及びＸ２に接続する。）
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ１’及びＢ２’は下記群より選ばれ、
【化５】
2006092693.tif 000022
ｎ、ｎ'、ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に０〜４である。
【請求項３】
化合物Ｂが分子中に１つ以上のエーテル基を有する化合物である請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた電磁変換特性及び耐久性を有する磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用などのテープ状磁気記録媒体及びフレキシブルディスクなどのディスク状磁気記録媒体として、γ−酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属微粉末などの強磁性微粉末を結合剤中に分散させた磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。磁気記録媒体に用いられている支持体としては、一般にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが用いられている。これらの支持体は延伸し高度に結晶化されているため機械的強度が強く耐溶剤性に優れている。
【０００３】
強磁性微粉末を結合剤中に分散させた塗布液を支持体に塗布して得られる磁性層は、強磁性微粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため、機械的な力を加えることにより簡単に破壊され支持体から剥離することがある。そこで、支持体上に下塗り層を設けて、磁性層を支持体上に強く接着させることが行われている。
【０００４】
例えば、電子線などの放射線により硬化する官能基をもつ化合物、即ち放射線硬化性化合物として、２官能の脂肪族系化合物を用いて下塗り層を形成した磁気記録媒体が知られている（特許文献１〜４参照）。これらの脂肪族系化合物は硬化後の塗膜のガラス転移温度が高いもので４０℃程度であり、下塗り層を塗布した後の塗布工程で粘着故障を起こすことがあるという問題があった。
【０００５】
これらの脂肪族系放射線硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル官能基を増やすことで粘着故障を防止することが可能である。しかし、多官能化すると硬化収縮が大きくなり平滑な塗膜が得られないことやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの支持体との密着力が低くなり、十分な走行耐久性や電磁変換特性が得られないことがある。
【０００６】
一方、下塗り層に、環状構造を有する電子線硬化型化合物（特許文献５及び６参照）、フタル酸とポリエ−テルポリオ−ルからなる電子線硬化型化合物（特許文献７参照）を用いた例が知られている。特許文献６では、ジイソシアネ−ト化合物に電子線硬化官能基とイソシネ−トと反応する基をもつ化合物を反応させたものが用いられている。ジイソシアネ−ト化合物はトリレンジイソシアネ−トなどの芳香環を有するものである。特許文献５及び６に記載の化合物は、硬化後の塗膜が脆くなりやすく、支持体との密着が不十分になり走行時の磁性塗膜が脱落しやすい欠点がある。
また、特許文献７に記載の電子線硬化型化合物は、エステル化合物であるため加水分解する等の保存性での欠点があった。
【０００７】
近年、ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始め、また、磁気テープへの応用が提案されている（特許文献８参照）。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生を行うことができ、高密度記録特性を飛躍的に向上させることができることになる。
【０００８】
ところがＭＲヘッドは微小な熱の影響を受けてノイズ（サーマルノイズ）を発生するという問題があり、特に、磁性層表面にある突起に当たるとその影響で突発的に且つ持続してノイズが増大するという問題があり、ディジタル記録の場合エラー補正が不可能なほどの問題を起こすことがある。このサーマルノイズの問題は、記録密度が０．５Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ2以上の記録信号を再生するシステムに供される磁気記録媒体において深刻となる。
このようなサーマルノイズを低減するには、磁性層の表面性を制御することが重要であり、そのための好適な手段が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−１３３５２９号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３３５３０号公報
【特許文献３】特開昭６０−１５０２２７号公報
【特許文献４】特開平５−５７６４７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１３４３０号公報
【特許文献６】特開昭５８−１４６０２３号公報
【特許文献７】特開昭６１−１３４３０号公報
【特許文献８】特開平８−２２７５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、走行耐久性、長期保存性に優れた磁気記録媒体を提供することであり、さらに、優れた塗膜平滑性、電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の（１）に記載の磁気記録媒体によって達成された。
（１）非磁性支持体上に放射線硬化性化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層、及び、少なくとも１層の強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記放射線硬化性化合物は環状構造を有し分子中に２つの放射線硬化官能基を有する化合物Ａと環状構造を有さず分子中に３つ以上の放射線硬化官能基を有する化合物Ｂを含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【００１２】
本発明の磁気記録媒体の好ましい態様は、以下の通りである。
（２）化合物Ａが式（１）または式（２）で示される化合物である（１）に記載の磁気記録媒体。
Ｂ１−（Ａ１）n−Ｘ１−（Ａ１’）n'−Ｂ１’        （１）
Ｂ２−（Ａ２）m−Ｘ２−（Ａ２’）m'−Ｂ２’        （２）
ここでＸ１は下記群より選ばれ、
【００１３】
【化１】
2006092693.tif 000002
Ｘ２は下記群より選ばれ、
【００１４】
【化２】
2006092693.tif 000003
Ａ１及びＡ２は下記群より選ばれ、
【００１５】
【化３】
2006092693.tif 000004
（ここで、Ａ１及びＡ２は酸素原子でそれぞれＸ１及びＸ２に接続する。）
Ａ１’及びＡ２’は下記群より選ばれ、
【００１６】
【化４】
2006092693.tif 000005
（ここで、Ａ１’及びＡ２’は酸素原子でそれぞれＸ１及びＸ２に接続する。）
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ１’及びＢ２’は下記群より選ばれ、
【００１７】
【化５】
2006092693.tif 000006
ｎ、ｎ’、ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に０〜４である。
（３）化合物Ｂが分子中に１つ以上のエーテル基を有する化合物である（１）または（２）に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、塗膜平滑性に優れ、高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することができた。本発明の磁気記録媒体は、剥離強度が向上し、ドロップアウトが低減された。また、塗布工程での粘着故障がなく、保存性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に放射線硬化性化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層（本発明において、「下塗り層」ともいう。）及び、少なくとも１層の強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記放射線硬化性化合物は環状構造を有し分子中に２つの放射線硬化官能基をもつ化合物Ａと環状構造を有さず分子中に３つ以上の放射線硬化官能基を有する化合物Ｂを含むことを特徴とする。
これらの化合物は、放射線、例えば、電子線、紫外線などによるエネルギーが与えられると重合及び／または架橋して高分子化し、硬化する性質を有する。よって、放射線を照射しない限り、反応が進まないため、これらの化合物を含む塗布液は、放射線を照射しない限り、粘度が安定しているおり、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、放射線による高いエネルギーにより、瞬時に反応が進み、高い塗膜強度を得ることができる。
本発明の磁気記録媒体の放射線硬化層には、放射線硬化性化合物として、環状構造を有し分子中に放射線硬化官能基を２つ有する化合物と、環状構造を有さず分子中に３つ以上の放射線硬化官能基を有する化合物を用いたものである。前記放射線硬化性化合物は、環状構造を有するので塗膜強度に優れ、塗布工程等でパスロールに張り付く故障を起こしにくい。一方、放射線硬化性化合物が環状構造を有すると、硬化性が低下することがあったが、本発明は環状構造をもたない３官能以上の（分子中に３つ以上の放射線硬化官能基を有する）化合物を併用することで、塗膜中に環状構造を有しても十分な硬化性を得ることができる。特に未反応成分を減らすことで長期保存での磁気記録媒体の耐久性に優れる。
【００２０】
また本発明の磁気記録材料に上記の異なる化学構造を有する化合物を併用することで放射線硬化層に適度な伸性を持たすことができ、支持体や磁性層との密着力が高く、工程や走行での磁性層エッジの脱落を抑制できる作用もあり耐久性に優れる。
支持体上に上記のように接続部分の構造が異なる２種の放射線硬化性化合物を塗設することで、優れた電磁変換特性を得ることもできる。これは磁気記録媒体用として一般的に知られているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド等の支持体表面の突起を埋めることができ、特に電磁変換特性への影響が大きいとされる支持体に含有されているフィラーに起因する微小な突起をなくし、下層や磁性層の微小な突起を減少させることで極めて平滑な磁気記録媒体を得ることができたためである。この作用は放射線硬化性化合物の粘度が比較的に低粘度であるので塗設したときのレベリング性に優れるために支持体表面の突起を埋める効果が大きいためと考えられる。
【００２１】
本発明に用いることができる環状構造を有し分子中に２つの放射線硬化官能基を有する化合物Ａは、分子内に芳香環、脂環式骨格、環状エ−テル等の環構造をもちアクリロイル基やメタクリロイル基等の放射線硬化官能基を２つ有するものである。
放射線硬化官能基としては、メタクリロイル基やアクリロイル基が挙げられるが、アクリロイル基が好ましい。
【００２２】
化合物Ａとしては、例えば環構造を有するジオールにアクリル酸やメタクリル酸を付加させて得られるものが挙げられる。また環構造を有するジオールにアクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させたウレタンアクリレートや、環構造を有するジカルボン酸にヒドロキシアクリレートやヒドロキシメタクリレートを反応させたポリエステルアクリレートを用いることもできる。
【００２３】
化合物Ａは、式（１）または式（２）で示される化合物であることが好ましい。
Ｂ１−（Ａ１）n−Ｘ１−（Ａ１’）n'−Ｂ１’        式（１）
Ｂ２−（Ａ２）m−Ｘ２−（Ａ２’）m'−Ｂ２’        式（２）
ここでＸ１は下記群より選ばれ、
【００２４】
【化６】
2006092693.tif 000007
Ｘ２は下記群より選ばれ、
【００２５】
【化７】
2006092693.tif 000008
Ａ１及びＡ２は下記群より選ばれ、
【００２６】
【化８】
2006092693.tif 000009
（ここで、Ａ１及びＡ２は酸素原子でそれぞれＸ１及びＸ２に接続する。）
Ａ１’及びＡ２’は下記群より選ばれ、
【００２７】
【化９】
2006092693.tif 000010
（ここで、Ａ１’及びＡ２’は酸素原子でそれぞれＸ１及びＸ２に接続する。）
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ１’及びＢ２’は下記群より選ばれ、
【００２８】
【化１０】
2006092693.tif 000011
ｎ、ｎ’、ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に０〜４である。
【００２９】
化合物Ａとしては、具体的には以下の化合物が例示できる。
テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、テトラヒドロピランジメタノールジアクリレート、１，３−ジオキソラン−２−エタノール−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−β，β−ジメチルジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジメタクリレート、テトラヒドロピランジメタノールジメタクリレート、１，３−ジオキソラン−２−エタノール−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−β，β−ジメチルジメタクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジメタクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジメタクリレート及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等がある。
【００３０】
シクロヘキサンジメタノ−ルエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレ−ト、、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ヒドロキシビフェニルエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５”−（１−メチルエチリデン）ビス［（１、１’ビシクロヘキシル）−２オール］エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルシクロヘキサノール）エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５”−シクロヘキシリデンビス［（１，１’−ビシクロヘキシル）−２−オール］エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５”−シクロヘキシルメチレンビス［（１，１’−ビシクロヘキシル）−２−オール］エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノ−ルプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジアクリレ−ト、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ヒドロキシビフェニルプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５”−（１−メチルエチリデン）ビス［（１、１’−ビシクロヘキシル）−２−オール］プロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルシクロヘキサノール）プロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５”−シクロヘキシリデンビス［（１，１’−ビシクロヘキシル）−２−オール］プロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５”−シクロヘキシルメチレンビス［（１，１’−ビシクロヘキシル）−２−オール］プロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノ−ルエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジメタクリレ−ト、、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ヒドロキシビフェニルエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５”−（１−メチルエチリデン）ビス［（１、１’−ビシクロヘキシル）−２−オール］エチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルシクロヘキサノール）エチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５”−シクロヘキシリデンビス［（１，１’−ビシクロヘキシル）−２−オール］エチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５”−シクロヘキシルメチレンビス［（１，１’−ビシクロヘキシル）−２−オール］エチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノ−ルプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレ−ト、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ヒドロキシビフェニルプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５”−（１−メチルエチリデン）ビス［（１、１’−ビシクロヘキシル）−２−オール］プロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルシクロヘキサノール）プロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５”−シクロヘキシリデンビス［（１，１’−ビシクロヘキシル）−２−オール］プロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５”−シクロヘキシルメチレンビス［（１，１’−ビシクロヘキシル）−２−オール］プロピレンオキサイド付加物ジメタクリレートが挙げられる。
好ましくは、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、レート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジアクリレート、シクロヘキサンジメタノ−ルエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレ−ト、、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ヒドロキシビフェニルエチレンオキサイド付加物ジアクリレートが挙げられる。
【００３１】
本発明に用いることができる環状構造を有さず、分子中に３つ以上の放射線硬化官能基を有する化合物Ｂは、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールやこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物にアクリル酸やメタクリル酸等の放射線硬化官能基及び有し多価アルコールと反応する基を有する化合物を反応させて得られる。
また、必要に応じて酢酸やプロピオン酸等を反応させることにより分子中の放射線硬化官能基数を調整することもできる。
【００３２】
化合物Ｂは３つ以上の放射線硬化官能基を有するが、放射線硬化官能基を３〜６つ有することが好ましい。３〜６つの放射線官能基を有すると、硬化時の体積収縮が少なく、十分な平滑性が得られるので好ましい。
また、放射線硬化官能基としては、メタクリロイル基やアクリロイル基が挙げられるが、アクリロイル基であることが好ましい。
【００３３】
ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートにペンタエリスリトールトリアクリレート等のイソシアネート基と反応する基及び３つ以上の放射線硬化官能基を有する化合物を反応させたウレタンアクリレートを用いることもできる。またアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸にペンタエリスリトールトリアクリレート等のカルボン酸と反応する基及び３つ以上の放射線硬化官能基を有する化合物を反応させたポリエステルアクリレートを用いることもできる。
【００３４】
化合物Ｂは分子中に１つ以上のエーテル基を有する化合物であることが好ましい。
【００３５】
具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸変性ジトリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、プロピオン酸変性トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、プロピオン酸変性トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピオン酸変性トリペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性トリペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオン酸変性トリペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、プロピオン酸変性テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、プロピオン酸変性テトラペンタエリスリトールオクタアクリレート、プロピオン酸変性テトラペンタエリスリトールヘプタアクリレート、プロピオン酸変性テトラペンタエリスリトールヘプタアクリレート、プロピオン酸変性テトラペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピオン酸変性テトラペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性テトラペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオン酸変性テトラペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。
【００３６】
ポリエステルアクリレートに用いることのできる脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸等がある。ポリウレタンアクリレートに用いることのできる脂肪族ジイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネートがある。
中でも好ましいものはトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【００３７】
環状構造を有し、分子中に２つの放射線硬化官能基を有する化合物Ａと環状構造を有さず、分子中に３つ以上の放射線硬化官能基を有する化合物Ｂは、重量比で３／７〜７／３で使用することが好ましい。上記範囲内であると、十分な硬化性と塗膜強度が得られるので好ましい。
【００３８】
化合物Ａ及び化合物Ｂの粘度は、２５℃において２０，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましい。５〜２０，０００ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、更に好ましくは５〜１０，０００ｍＰａ・ｓｅｃである。粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であると、十分な平滑性が得られるので好ましい。
【００３９】
上記の化合物を含む放射線硬化層用組成物は、必要により溶媒に溶解して用いることができる。放射線硬化層用組成物の粘度は、２５℃において５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。上記範囲内の粘度であれば、放射線硬化層を塗布した後のレベリング効果により、支持体の突起を遮断して、平滑な磁性層を得ることができる。溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、エタノール、トルエン等が好ましい。
【００４０】
放射線硬化層用組成物は、支持体上に塗布、乾燥後に放射線照射され、硬化する。その放射線硬化層の硬化後のガラス転移温度Ｔｇは、８０〜１５０℃であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１３０℃である。８０℃以上であれば、塗布工程で粘着故障を起こすことがなく、１５０℃以下であれば、塗膜強度が高く好ましい。
【００４１】
上記放射線硬化層の厚みは、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜０．７μｍである。０．１μｍ以上であれば、十分な平滑性を得ることができ、１．０μｍ以下であれば、支持体との密着性が良好であるので好ましい。
【００４２】
放射線硬化層の弾性率は、１．５ＧＰａ〜４ＧＰａであることが好ましい。上記範囲内であると、塗膜が粘着故障を起こさず、また良好な塗膜強度が得られるので好ましい。
【００４３】
放射線硬化層の平均粗さ（Ｒａ）は１〜３ｎｍが好ましい。前記範囲内であるとパスロールに張り付き故障を起こすことがなく、また、十分な磁性層平滑性が得られるので好ましい。
【００４４】
本発明の磁気記録媒体において、支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものを使用することができる。好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドである。これらの支持体には、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。支持体の粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて３〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００４５】
上記支持体上に塗布、乾燥された放射線硬化層には、放射線が照射され、前記化合物を硬化させる。
本発明において使用される放射線としては、電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には、前記の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。
【００４６】
電子線加速器としては、スキャニング方式、ダブルスキャニング方式又はカーテンビーム方式を採用することができる。好ましくは、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１，０００ｋＶであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａｄであることが好ましく、より好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が３０ｋＶ以上であれば十分なエネルギーの透過量が得られ、１，０００ｋＶ以下であれば重合に使われるエネルギーの効率が高く経済的であるので好ましい。電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が低いと、表面近傍の架橋・硬化反応が阻害されることがないので好ましい。
【００４７】
紫外線光源としては、水銀灯を用いることができる。水銀灯としては、例えば２０〜２４０Ｗ／ｃｍのランプを用いることができ、速度０．３〜２０ｍ／分で使用することができる。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
紫外線硬化に用いる光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻  第６章  光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）に記載されている。具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−２ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。芳香族ケトンの混合比率は、放射線硬化性化合物１００質量部に対し０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。
放射線硬化装置、条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（株）総合技術センタ−発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００４８】
本発明の磁気記録媒体は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定される高さが１０〜２０ｎｍである突起数が、磁性層表面１００μｍ2当たり５〜１０００個であることが好ましい。上記放射線硬化層を設けることにより、磁性層表面突起数を上記範囲内に制御することができる。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される高さとは、原子間力顕微鏡にて求められる中心面（平面と磁性層表面の粗さ曲面で囲まれた体積が平面に対し上下で等しくかつ最小になる平面）を基準面とした高さと定義する。
従って、磁性層表面１００μｍ2当たりの高さが１０〜２０ｎｍの突起数（以下、ＰＮとも記す）とは、この基準面以上の高さが１０〜２０ｎｍである突起の１０μｍ角当りの総数で突起密度を示す。ＰＮは５〜１００個／１００μｍ2であることが更に好ましい。このＰＮが５以上であれば、摩擦係数が低く、１０００個以下であれば、出力が高く、ドロップアウト（ＤＯ）個数も少なくなる傾向がある。
【００４９】
本発明の磁気記録媒体は、上記放射線硬化層を形成し、次いで、放射線硬化層上に非磁性下層または磁性下層を形成した後に磁性層を形成するか、あるいは放射線硬化層上に直接に磁性層を形成して作製することができる。放射線硬化層は支持体の少なくとも一方に設けられ、両方に設けることもできる。非磁性層、磁性下層、又は磁性層は、非磁性粉末、磁性粉末を結合剤中に分散した組成物を塗布することによって形成することができる。
【００５０】
結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものは、ポリウレタン樹脂、塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂である。結合剤には磁性体、非磁性粉体の分散性を向上させるため、これらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、Ｒ1Ｒ2ＮＳＯ3Ｍ、Ｒ1Ｒ2ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ  などが挙げられる。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素を表し、Ｒ1とＲ2は一緒になって環を形成してもよい。ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０〜２００μｅｑ／ｇであることが好ましく、更には３０〜１２０μｅｑ／ｇであることが好ましい。この範囲内であれば、分散性が良好であるので好ましい。
【００５１】
結合剤には、吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し、塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．１〜２ｍｅｑ／ｇである。結合剤の分子量は質量平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。質量平均分子量が１０，０００以上であれば、塗膜強度が高く耐久性が良好であり、また、２００，０００以下であれば、分散性が良好であるので好ましい。
【００５２】
好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治  編、１９８６年  日刊工業新聞社）に詳しく記載されており、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物との付加重合によって得ることができる。長鎖ジオールとしては、分子量５００〜５０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどを用いることができる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン等と呼ばれる。
【００５３】
ポリエステルジオールは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得ることができる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどを用いることができる。またポリエステルジオールには、このほかε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものであることが好ましい。
【００５４】
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどを用いることができる。
【００５５】
これらの長鎖ジオールは、複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。短鎖ジオールとしては、上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００５６】
ジイソシアネート化合物としては、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどを用いることができる。
【００５７】
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は、（８０〜１５質量％）／（５〜４０質量％）／（１５〜５０質量％）である。ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１〜５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。更には１．５〜４．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。ウレタン基濃度が１ｍｅｑ／ｇ以上であれば、力学強度が高く、５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、溶液粘度が低く分散性が良好である。ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０〜２００℃であることが好ましく、更には４０〜１６０℃であることが好ましい。０℃以上であれば耐久性が高く、２００℃以下であればカレンダー成形性が良好で電磁変換特性が向上するので好ましい。ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては、官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００５８】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルモノマーに種々のモノマーと共重合したものを用いることができる。共重合モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類  その他スチレン、αメチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮａ塩、Ｋ塩などを用いることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの少なくともいずれか一方を含有するものを意味する。
【００５９】
塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０〜９５質量％であることが好ましい。６０質量％以上であれば力学強度が高く、９５質量％いかであれば溶剤溶解性が高く、溶液粘度が低く分散性が良好である。吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合しても良いし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入しても良い。好ましい重合度は２００〜６００、更に好ましくは２４０〜４５０である。重合度が２００以上であれば力学強度が高く、６００以下であれば溶液粘度が低く分散性が良好である。
【００６０】
本発明において、結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物、ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物、さらにクルードＭＤＩなどが挙げられる。これらの中で好ましいものは、ＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【００６１】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線又は紫外線などの放射線硬化型の硬化剤を用いても良い。この場合、放射線硬化官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。紫外線硬化の場合は、このほかに光増感剤が併用される。硬化剤は結合剤１００質量部に対して０〜８０質量部添加するのが好ましい。多すぎると分散性が低下する。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末を用いることができる。ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、通常、４０〜８０ｍ2／ｇであり、好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは通常、好ましくは１２〜２５ｎｍであり、より好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は通常、０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙げられ、金属成分の２０質量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁性金属粉末は、少量の水、水酸化物または酸化物を含むこともできる。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００６３】
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁性層塗布液の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗布液を調製することができる。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。本発明の磁気記録媒体は、非磁性粉末または磁性粉末を含む非磁性下層塗布層、磁性下層塗布層を有していても良い。非磁性粉末は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを、単独または組合せで使用することができる。特に好ましいものは、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、さらに好ましいものは二酸化チタン、酸化鉄である。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましくは、非磁性粉末の平均粒径は０．０１〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ2／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１〜２μｍであることが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２であり、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００６４】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理が施されてＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であり、更に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組合せて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６５】
下層塗布層に用いることが可能な磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ2等が挙げられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3が好ましい。本発明において、下層に用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性粉末と異なる組成、性能を有することが好ましい。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のそれより高くすることが有効である。それ以外にも、公知の重層構成をとることによる利点を付与させることができる。
【００６６】
本発明において、磁性層又は下層塗布層に使用されるその他の添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などを持つものを使用することができる。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキルリン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一塩基性脂肪酸、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良いアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などを使用することができる。これらの具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコールが挙げられる。
【００６７】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００６８】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は、非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層又は下層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００６９】
本発明で使用されるこれら潤滑剤としては、具体的には日本油脂製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラウレート、エルカ酸、関東化学製：オレイン酸、竹本油脂製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化製：エヌジェルブＯＬ、信越化学製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００などが挙げられる。
【００７０】
以上の材料により調製した塗布液を支持体上の放射線硬化層表面に塗布することにより、下層塗布層又は磁性層を形成することができる。本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある支持体上の放射線硬化層表面に磁性層塗布液を磁性層の乾燥後の層厚が０．０５μｍ〜２．０μｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜１μｍになるように塗布する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次又は同時に重層塗布してもよく、下層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液又は下層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にすることができる。
【００７１】
本発明を下層（非磁性層または磁性層）を有する構成の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００７２】
本発明で用いる支持体の磁性塗布液が塗布されていない面にバック層が設けられていてもよい。バック層は、支持体の磁性塗布液が塗布されていない面に、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。なお、支持体上のバック層形成塗料の塗布面に本発明の放射線硬化層又は公知の放射線硬化層が設けられていてもよい。
【００７３】
磁性層塗布液の塗布層は、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末に磁場配向処理を施した後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施すことができる。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどを利用することができる。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することができる。また金属ロールで処理することもできる。
【００７４】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが高密度記録用の磁気記録媒体として好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層に、上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度が６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲、圧力が１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を具体的に実施例に基づき説明するが、本発明はこれに限定されて解釈されるべきものではない。なお、以下の「部」とは「質量部」のことである。
〔実施例１〕
（磁性層塗布液の調製）
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ  ８９ａｔｍ％、Ｃｏ  ５ａｔｍ％、Ｙ  ６ａｔｍ％、Ｈｃ：１５８ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）、結晶子サイズ：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５９ｍ2／ｇ、長軸径：０．０４μｍ、針状比：７、σｓ：１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ））１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでＳＯ3Ｎａ含有ポリウレタン溶液（固形分３０％、ＳＯ3Ｎａ含量７０μｅｑ／ｇ、重量平均分子量８万）を１０部（固形分）加え、更にシクロヘキサノン３０部を加えで６０分間混練した。
次いで
研磨剤（Ａｌ2Ｏ3、粒子サイズ：０．３μｍ）                    ２部
カーボンブラック（粒子サイズ：４０μｍ）                        ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１                        ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート                                              ２部
ステアリン酸                                                    １部
メチルエチルケトン                                            ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【００７６】
（下層用非磁性塗布液の調製）
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径：０．１５μｍ、ＳBET：５２ｍ2／ｇ、表面処理：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでＳＯ3Ｎａ含有ポリウレタン溶液（固形分３０％、ＳＯ3Ｎａ含量７０μｅｑ／ｇ、重量平均分子量８万）１５部（固形分）を加え、更にシクロヘキサノンを３０部を加えて６０分間混練した。
次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４                ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート                                              ２部
ステアリン酸                                                    １部
メチルエチルケトン                                            ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用塗料を調製した。
【００７７】
次いで表１に示した放射線硬化性化合物Ａ及びＢを１／１重量比で３０重量％溶液（ＭＥＫ溶液）に調整したものを乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ６．２ｎｍのポリエチレンテレフタレ−ト支持体の表面に塗布したのち乾燥させ、塗膜表面に加速電圧１５０ｋＶの電子線を吸収線量が２Ｍｒａｄになるように照射し硬化させた。
【００７８】
その後、放射線硬化層の上に非磁性塗料を、さらにその上に磁性塗料を乾燥後の厚みがそれぞれ０．５μｍ、０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が未乾燥の状態で５０００ガウスのＣｏ磁石と４０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、溶剤を乾燥したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属  ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０゜Ｃ）で行なった後１／２インチ幅にスリットした。
【００７９】
［実施例２〜１１、比較例１〜８］
放射線硬化性化合物Ａ及びＢを表１に示したものに変更した以外は実施例１と同様の方法で作成した。
【００８０】
測定方法は以下の方法で行った。
（１）粘着故障
放射線硬化層を塗布したのち、パスロ−ルへの粘着性を目視で以下のように判定した。
不良・・・パスロ−ルにはりつきハンドリングできないもの
良好・・・ハンドリングはできるがパスロールにはりつき気味なもの
優秀・・・パスロールへのはりつきがなくハンドリングできたもの
【００８１】
（２）保存性
テ−プをリール状態で６０℃９０％ＲＨ環境下に１ヶ月間保存したのちに４０℃８０％ＲＨ環境下で磁性層面をＳＵＳ４２０部材に接触させて荷重１００ｇをかけ、１００ｍｍ／ｓｅｃで繰り返し１００００パスまで行ったのちの摩擦係数を測定し、保存前の摩擦係数を１としたときの相対値で示した。
【００８２】
（３）ドロップアウト個数
２３℃７０％ＲＨ環境下でＤＤＳ４ドライブを用いてテ−プを走行させながらドロップアウトカウンタ−で１分間測定し、１ｓｅｃ以上初期出力に対して−５ｄＢ低下したものをドロップアウトとし、その個数を調べた。
【００８３】
（４）電磁変換特性
記録ヘッド（ＭＩＧギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＭＲヘッドをドラムテスタ−にとりつけて測定した。
ヘッドとメディアの相対速度１〜３ｍ／ｍｉｎ、面記録密度０．５７Ｇｂｉｔ／インチ2で測定した時の再生出力を測定し比較例１を０ｄＢとした相対値で示した。
【００８４】
実施例１〜１１及び比較例１〜８で作製した磁気記録テープについて測定した結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2006092693.tif 000012
【００８６】
【化１１】
2006092693.tif 000013
【００８７】
【化１２】
2006092693.tif 000014
【００８８】
【化１３】
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【００８９】
【化１４】
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【００９０】
【化１５】
2006092693.tif 000017