(57)【要約】【課題】  白金のような貴金属のシンタリングを良好に防止できる触媒担体及びその製造方法、並びにこの触媒担体を用いた触媒を提供する。【解決手段】  セリアの一次粒子１とアルミナの一次粒子２とが相互に混合されてなる触媒担体、この触媒担体に白金が担持されてなる排ガス浄化触媒とする。ここでは、アルミナが、アルミナに対して金属元素の原子比で０．１〜１０ｍｏｌ％の、希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属の酸化物と固溶体を形成している。またセリアゾルとアルミナゾルの混合ゾルを形成すること、混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて凝集物を作ること、及び得られた凝集物を乾燥及び焼成することを含む、触媒担体の製造方法とする。【選択図】      図１
2006224086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなり、前記アルミナが、アルミナに対して金属元素の原子比で０．１〜１０ｍｏｌ％の、希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属の酸化物と固溶体を形成している、触媒担体。
【請求項２】
前記少なくとも１種の金属の酸化物が、セリアと固溶体を形成しない、請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
前記少なくとも１種の金属の酸化物が、酸化ランタンである、請求項２に記載の触媒担体。
【請求項４】
前記セリアの一次粒子が１２ｎｍ以下の粒径を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担体。
【請求項５】
空気中において７５０℃で５時間にわたって熱耐久を行った後で、前記セリアの一次粒子が１２ｎｍ以下の粒径を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒担体に白金が担持されてなる、排ガス浄化触媒。
【請求項７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びセリアを除く希土類元素からなる群より選択される金属が更に担持されてなる、請求項６に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
セリアゾルとアルミナゾルの混合ゾルを形成すること、
前記混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて、凝集物を作ること、並びに
得られた前記凝集物を乾燥及び焼成すること、
を含み、前記アルミナゾルのアルミナが、アルミナに対して金属元素の原子比で０．１〜１０ｍｏｌ％の希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属の酸化物と固溶体を形成している、触媒担体の製造方法。
【請求項９】
セリウム塩、アルミニウム塩、並びに希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属の塩を溶解している溶液を、アルカリ性にすることによって、前記混合ゾルを形成し、凝集させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液が更に尿素を含有するようにし、この溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、それによって前記溶液をアルカリ性にする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
セリウムの加水分解可能化合物、アルミニウムの加水分解可能化合物、並びにこのアルミニウムの加水分解可能化合物に対して金属元素の原子比で０．１〜１０ｍｏｌ％の希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属の加水分解可能化合物を含有する溶液に水を添加し、加水分解することによって、前記混合ゾルを形成し、凝集させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一種の金属の酸化物が、セリアと固溶体を形成しない、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒、特に内燃機関の排ガスを浄化するための白金担持排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯxを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。この排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒などが知られている。
【０００３】
この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナを使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタン（ＴｉＯ2）などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。
【０００４】
例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を、排ガス浄化触媒に用いることが行われている。ＯＳＣ能を有する材料として代表的なものはセリアである。
【０００５】
三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯxの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要であるので、ＯＳＣ能を有する材料によって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収し、理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。
【０００６】
このようなＯＳＣ能を得る目的でのセリアの使用に関しては様々な研究がなされており、例えば特許文献１では、アルミナ粒子とセリア粒子の混合物を基材にコートし、ここに貴金属等の触媒成分を担持させることを開示している。またこの特許文献１では、従来技術として、硝酸セリウムようなセリウム塩の溶液を多孔質担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成してセリア担持触媒担体を得ることも開示している（段落００１７等参照）。
【０００７】
特許文献２で示されるように、セリア及びジルコニアを固溶体化してＯＳＣ能及び耐熱性を高めることも知られている。
【０００８】
またセリアのＯＳＣ能は、例えば特許文献３で示されるように、白金のような貴金属とバリウムのようなＮＯx吸蔵材とを担持するＮＯx吸蔵還元触媒での使用に関しても研究されている。このＮＯx吸蔵還元触媒は、燃費の向上を意図したリーンバーンエンジンからの排ガスを浄化するための触媒である。
【０００９】
尚、触媒担体としてのアルミナに関しては、例えば特許文献４で示されるように、希土類等の金属の酸化物と固溶させることによって耐熱性を改良できることが知られている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−９２８０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２６６９４号公報
【特許文献３】特開２００１−２７６６２２号公報
【特許文献４】特開２００１−３４７１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
すなわち、特許文献１〜３で示されているように、従来技術ではセリアのＯＳＣ能を利用することを意図して様々な研究が行われている。しかしながら近年の研究によれば、セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、貴金属の粒成長（シンタリング）を抑制できることが見出されている。排ガス浄化触媒の使用の間に白金がシンタリングすると、触媒の活性点が減少し、それによってＮＯxの酸化還元効率が低下する。従って白金のシンタリングを抑制することは非常に重要である。
【００１２】
このようにセリアは白金のシンタリング防止に関しても重要である。しかしながら、セリアは比較的シンタリングし易いので、セリア自身がシンタリングし、それによってセリアによる白金のシンタリング防止効果が低下することがある。
【００１３】
よって本発明では、セリアのシンタリングを防止して、セリアによる白金のシンタリング防止を良好に達成する触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の触媒担体は、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなる。ここではこのアルミナが、スカンジウム、イットリウム及びランタノイドといった希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属の酸化物と固溶体を形成しており、この少なくとも１種の金属の酸化物が、アルミナに対して金属元素の原子比で０．１〜１０ｍｏｌ％、特に１〜９ｍｏｌ％、より特に３〜９ｍｏｌ％である。
【００１５】
セリアとアルミナとは実質的に固溶体を作らないので、本発明の触媒担体によれば、高温における使用においても、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを抑制する。また、特許文献４等で明らかにされているように、アルミナが、適切な量の希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属の酸化物と固溶体を形成していると、アルミナの耐熱性が改良される。従って、アルミナが、このような金属の酸化物と固溶体を形成していることによって、アルミナの一次粒子のシンタリングが更に抑制される。
【００１６】
希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの一部、例えばプラセオジムは、セリアとも固溶体を形成する。しかしながら、セリアと実質的に固溶体を形成しない金属をアルミナに固溶させて、アルミナの一次粒子とセリアの一次粒子とのシンタリングを抑制することが好ましい。従って希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のなかでは、セリアと固溶体を形成しない金属、特にランタンを用いることが好ましい。尚、当業者は当然に、希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちのアルミナと固溶体を形成する金属酸化物、及びこれらの金属のうちのセリアと実質的に固溶体を形成しない金属酸化物を実験によって認識できる。
【００１７】
本発明の触媒担体は好ましくは、空気中において７５０℃で５時間にわたって熱耐久を行った後で、セリアの一次粒子が、１２ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、より特に８ｎｍ以下、更により特に６ｎｍ以下の粒径を有することができる。
【００１８】
本発明の触媒担体の１つの態様では、セリア、特にセリア及びアルミナの一次粒子が、１２ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、より特に８ｎｍ以下、更により特に６ｎｍ以下の粒径を有する。
【００１９】
この態様でのように、セリアが比較的小さい一次粒子径を有すると、セリアの表面積が大きくなる。従ってこれによれば、白金のような貴金属をこの触媒担体に担持するときに、貴金属を高分散状態でセリア上に担持することができる。
【００２０】
本発明の触媒担体の１つの態様では、セリアとアルミナの合計に対して、セリアの含有量が６〜６０重量％、特に１６〜５０重量％である。この態様によれば、本発明の触媒担体に白金を担持させて排ガス浄化触媒として使用したときに、良好なＮＯx浄化性能を得ることができる。
【００２１】
本発明の排ガス浄化触媒は、本発明の触媒担体に、白金、及び随意にロジウムが担持されてなる。
【００２２】
セリアに担持された白金は、セリアとの親和性によってシンタリングが防止される。また、セリアとアルミナとは実質的に固溶体を作らないので、本発明の触媒担体では、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを防止する。従って本発明の排ガス浄化触媒によれば、セリアによる白金のシンタリング防止効果が、セリア粒子同士のシンタリングによって低下することを抑制できる。
【００２３】
本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びセリアを除く希土類元素からなる群より選択される金属が更に担持されてなる。
【００２４】
この態様によれば、本発明の排ガス浄化触媒を、リーン条件で運転される内燃機関のためのＮＯx吸蔵還元触媒として利用することができる。
【００２５】
触媒担体を製造する本発明の方法は、セリアゾルとアルミナゾルの混合ゾルを形成すること、この混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて、好ましくは実質的に同時に凝集させて、凝集物を作ること、並びに得られた凝集物を乾燥及び焼成することを含む。またここでは、アルミナゾルのアルミナが、アルミナに対して金属元素の原子比で０．１〜１０ｍｏｌ％の希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属の酸化物と固溶体を形成している。
【００２６】
この方法によれば、比較的小さいセリア一次粒子径で、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が相互に混合されてなる触媒担体を製造できる。
【００２７】
本発明の触媒担体製造方法の１つの態様では、セリウム塩、アルミニウム塩、並びに希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属の塩、例えば硝酸塩を溶解している溶液をアルカリ性にすることによって、混合ゾルを形成し、凝集させる。ここでは、アルミナに固溶させる少なくとも１種の金属として、セリアに実質的に固溶しない金属、例えばランタンを選択すると、アルミナとこの少なくとも１種の金属との親和性によって、この少なくとも１種の金属の酸化物を選択的にアルミナに固溶させることができる。
【００２８】
この本発明の方法では、セリウム塩及びアルミニウム塩を溶解している塩溶液を大量のアルカリ溶液に添加し、それによって塩溶液をアルカリ性にすること、及び塩溶液が更に尿素を含有するようにし、この塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、それによって塩溶液をアルカリ性にすることができる。
【００２９】
このような様式によって塩溶液を短時間で及び／又は均一にアルカリ性にすることは、アルミナの一次粒子とセリアの一次粒子とが、小さい粒子径で且つ均一に混合された触媒担体を製造するために好ましい。
【００３０】
またこの本発明の方法では、セリウムの加水分解可能化合物、アルミニウムの加水分解可能化合物、並びに希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属の加水分解可能化合物を含有する溶液に水を添加し、加水分解することによって、混合ゾルを形成し、凝集させることができる。ここでこの加水分解可能化合物としては、例えばアルコキシド、β−ケト酸塩を挙げることができる。
【００３１】
このようにセリウム、アルミニウム、並びに希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属の加水分解可能化合物から凝集物を得ることは、アルミナの一次粒子とセリアの一次粒子とが、小さい粒子径で且つ均一に混合された触媒担体を製造するために好ましい。ここでは、アルミナに固溶させる少なくとも１種の金属として、セリアに実質的に固溶しない金属を選択すると、アルミナとこの少なくとも１種の金属との親和性によって、この少なくとも１種の金属の酸化物を選択的にアルミナに固溶させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
［触媒担体及び排ガス浄化触媒］
本発明について図１を用いて説明する。ここで図１は本発明の触媒担体の概念図である。
【００３３】
この図１で示されるように、本発明の触媒担体では、セリアの一次粒子１とアルミナの一次粒子２とが相互に混合されてなる。ここで、本発明の触媒担体では、セリアとアルミナとの合計に対して、セリアを１〜７０重量％、特に６〜６０重量％、より特に１６〜５０重量％にすることができる。また本発明の排ガス浄化触媒は、この触媒担体に白金が担持されてなる。尚、ここではアルミナが、アルミナに対して金属元素の原子比で０．１〜１０ｍｏｌ％の希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属の酸化物と固溶体を形成している。
【００３４】
これに対して、焼成後のセリア粒子とアルミナ粒子とを混合して得られる従来の触媒担体では、図２に示されるように、複数のセリアの一次粒子１からなるセリアの二次粒子１ａと、複数のアルミナの一次粒子２からなるアルミナの二次粒子２ａとが混合されてなる。
【００３５】
本発明の触媒担体は、任意の方法で製造でき、特に本発明の方法によって製造できる。また触媒担体への白金の担持は任意の方法で達成でき、例えばジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を触媒担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して、０．５〜２重量％の白金を担持した本発明の排ガス浄化触媒を製造することができる。また他の金属、例えばロジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、セリアを除く希土類元素を更に担持させることは、これらの金属の塩を含有する溶液、例えば硝酸ロジウム水溶液、酢酸バリウム溶液を触媒担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して達成できる。尚、本発明の触媒担体の使用においては、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ等の他の担体材料と混合して使用することもできる。
【００３６】
［触媒担体の製造方法］
触媒担体を製造する本発明の方法では、セリアゾル、アルミナゾルの混合ゾルを形成し、この混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて凝集物を作り、得られた凝集物を乾燥及び焼成することによって、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなる触媒担体を製造することができる。尚、ここではアルミナが、アルミナに対して金属元素の原子比で０．１〜１０ｍｏｌ％の希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属の酸化物と固溶体を形成している。
【００３７】
セリアゾルとアルミナゾルとの凝集は、任意の方法によって行うことができるが、例えば溶液を酸性又はアルカリ性にすることによって行うことができる。
【００３８】
ここで提供される具体的なゾルとしては、金属のアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、及び硝酸塩などを加水分解及び縮合して得られた物質を挙げることができる。またアルミナゾル及びセリアゾルは共に公知の材料であり、市販されているものを入手することもできる。
【００３９】
本発明の方法によって触媒担体をセリウム塩、アルミニウム塩、及び希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属の塩から作る場合、これらの塩を溶解している溶液を提供し、この溶液をアルカリ性にすることによって、セリアゾルとアルミナゾルとの混合ゾルを形成し、凝集させ、そして得られた凝集物を乾燥及び焼成することができる。
【００４０】
この方法のために用いることができる塩としては、水のような媒体に溶解させて、セリウムとアルミニウムの金属イオンを発生させることができる任意の塩を用いることができる。従ってこれらの塩は同じ基を有していても、異なる基を有していてもよい。例えば本発明のために用いることができる塩は、塩化物塩、硝酸塩又は酢酸塩、特に硝酸塩である。
【００４１】
溶液をアルカリ性にするためには任意のアルカリを添加することができ、このアルカリとしては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、尿素を挙げることができる。また、溶液をアルカリ性にするために、溶液に尿素を加え、この溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させることもできる。ここでは、加熱等により除去が容易なアンモニア、尿素を用いることが特に好ましい。
【００４２】
また本発明の方法によって触媒担体をセリウムの加水分解可能化合物、アルミニウムの加水分解可能化合物、並びに希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属の加水分解可能化合物から作る場合、これらの化合物を溶解している溶液を提供し、この溶液に水を添加して加水分解し、セリアゾルと、上記少なくとも１種の金属の酸化物を固溶しているアルミナゾルを含有する混合ゾルを形成し、凝集させ、そして得られた凝集物を乾燥及び焼成することができる。
【００４３】
ここで使用できる加水分解可能化合物としては、金属アセチルアセトナートのようなβ−ケト酸塩、イソプロポキシドのようなアルコキシドを挙げることができる。
【００４４】
凝集物からの分散媒の除去及び乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができるが、例えば凝集物を１２０℃のオーブンに入れて達成できる。このようにして凝集物から分散媒を除去及び乾燥して得られた原料を焼成して、金属酸化物粒子を得ることができる。焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば２５０〜９００℃で行うことができる。
【００４５】
尚、凝集物の乾燥の前には洗浄を行うことが好ましく、この洗浄は例えば水、炭素原子数１〜５の低級アルコール等で行うことができる。低級アルコールでの洗浄を行い、その後、比較的低温で乾燥を行うこと、及び／又はマイクロ波による乾燥を行うことは、最終的な触媒の性能を改良するために好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
〔実施例１〕
硝酸セリウム・６水和物１５．４重量部、硝酸アルミニウム・９水和物２３４．５重量部、及び硝酸ランタン０．４６重量部を、イオン交換水１０００重量部に溶解させ、１時間にわたって撹拌する。この混合溶液をアンモニア水に滴下して、ｐＨ９を維持しつつ、セリアゾル及びアルミナゾルを沈殿させる。この溶液の水分をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が混合されてなる触媒担体粉末を得た。
【００４８】
その後、白金２ｇ分のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とロジウム０．５ｇ分の硝酸ロジウム水溶液をイオン交換水５００ｃｃ中に投入した水溶液に、得られたセリア及びアルミナ粉末１５０ｇを浸し、２時間にわたって撹拌した。更にこの水溶液を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、５００℃で５時間にわたって焼成して、比表面積の評価のための実施例１の触媒を得た。
【００４９】
ＮＯx浄化性能の評価で使用するための触媒では、５００℃で５時間にわたる最終的な焼成の代わりに、３００℃で１時間にわたって焼成を行って貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム３８．３ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、２時間にわたって撹拌した後で、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、４８０℃で５時間にわたって焼成して、実施例１の触媒を得た。
【００５０】
この実施例１の触媒担体では、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８４重量％、セリアが１６重量％であった。またランタンは、アルミナに対して金属元素の原子比で１モル％であった。
【００５１】
〔実施例２及び３〕
実施例２及び３では、得られる触媒担体におけるランタンの含有量を、アルミナに対して金属元素の原子比でそれぞれ４ｍｏｌ％及び９ｍｏｌ％としたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。従って、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８４重量％、セリアが１６重量％であった。
【００５２】
〔実施例４〕
硝酸セリウム・６水和物１５．４重量部、硝酸アルミニウム・９水和物２３４．５重量部、硝酸ランタン０．４６重量部を、及び尿素５０００ｇを、イオン交換水１０００重量部に溶解させ、１時間にわたって撹拌する。この混合溶液を加熱することによって尿素を分解させてアンモニアを発生させ、溶液をアルカリ性にして、セリアゾル及びアルミナゾルを沈殿させる。この溶液の水分をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が混合されてなる触媒担体粉末を得た。
【００５３】
その後、実施例１と同様にして、白金及びロジウムを担持させて、比表面積の評価のための実施例１の触媒を得た。また、ＮＯx浄化性能の評価で使用するための触媒では、実施例１と同様にして、バリウムを担持させて、実施例４の触媒を得た。
【００５４】
この実施例４の触媒担体では、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８４重量％、セリアが１６重量％であった。またランタンは、アルミナに対して金属元素の原子比で１モル％であった。
【００５５】
〔実施例５及び６〕
実施例５及び６では、得られる触媒担体におけるランタンの含有量を、アルミナに対して金属元素の原子比でそれぞれ４ｍｏｌ％及び９ｍｏｌ％としたことを除いて、実施例４と同様に尿素をアルカリ源として用いて触媒を得た。従って、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８４重量％、セリアが１６重量％であった。
【００５６】
〔比較例１〕
比較例１では、得られる触媒担体におけるランタンの含有量を、アルミナに対して金属元素の原子比で１２ｍｏｌ％としたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。従って、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８４重量％、セリアが１６重量％であった。
【００５７】
〔比較例２〕
比較例２では、原料として硝酸ランタンを用いないことによってランタンを含有しない触媒担体を得たことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。従って、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８４重量％、セリアが１６重量％であった。
【００５８】
〔比較例３〕
比較例３では、得られる触媒担体におけるランタンの含有量を、アルミナに対して金属元素の原子比で１２ｍｏｌ％としたことを除いて、実施例４と同様に尿素をアルカリ源として用いて触媒を得た。従って、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８４重量％、セリアが１６重量％であった。
【００５９】
〔比較例４〕
比較例４では、原料として硝酸ランタンを用いないことによってランタンを含有しない触媒担体を得たことを除いて、実施例４と同様に尿素をアルカリ源として用いて触媒を得た。従って、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８４重量％、セリアが１６重量％であった。
【００６０】
〔比較例５〕
高比表面積アルミナ粉末（表面積約２００ｍ2／ｇ）１２４．５ｇとセリア粉末２５．５ｇを混合して、比較例５の混合粉末を得た。従って、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８３重量％、セリアが１７重量％であった。
【００６１】
白金２．０ｇ分のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とロジウム０．５ｇ分の硝酸ロジウム水溶液をイオン交換水１０００ｃｃ中に投入した水溶液に、得られた比較例３の混合粉末１５０ｇを浸し、２時間にわたって撹拌した。更にこの水溶液を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、５００℃で５時間にわたって焼成して、比表面積の評価のための比較例３の触媒を得た。
【００６２】
ＮＯx浄化性能の評価で使用するための触媒では、５００℃で５時間にわたる最終的な焼成の代わりに、３００℃で１時間にわたって焼成を行って貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム３８．３ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、２時間にわたって撹拌した後で、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、４８０℃で５時間にわたって焼成して、比較例３の触媒を得た。
【００６３】
実施例及び比較例の触媒は、試験のために予め１ｍｍ角のペレット状に成形した。
【００６４】
（耐久）
得られた触媒の耐久後の性能を評価するために、電気炉を用いて空気中において７５０℃で５時間にわたってこれら触媒に熱耐久を行った。
【００６５】
（触媒担体の比表面積）
ＢＥＴ吸着法を用いて耐久後の触媒の比表面積を求めた。結果は図３に示している。
【００６６】
（ＮＯx浄化性能）
耐久後の触媒ペレット１ｇを固定床流通式反応器に充填し、下記の表１の組成のリッチガス及びリーンガス（ガス流量：６．６Ｌ／分）を用いて、４００℃においてＮＯx浄化性能を評価した。結果は図４に示している。尚、ここでは、６００℃においてリッチガスを１０分間流通させ、その後で、４００℃においてリーンガス及びリッチガスをそれぞれ２分間づつ交互に流通させることを繰り返した。このリーン／リッチのサイクルの間の入口側ＮＯx濃度（ｐｐｍ）と出口側ＮＯx濃度（ｐｐｍ）とから、ＮＯx浄化率を評価した。
【００６７】
【表１】
2006224086.tif 000003
【００６８】
〔結果〕
（比表面積）
図３で示されているように、ランタンを含有しない比較例２及び４の触媒及びアルミニウムに対して１２ｍｏｌ％のランタンを含有している比較例１及び２の触媒と比較すると、アルミニウムに対して１〜９ｍｏｌ％のランタンを含有している実施例１〜６の触媒は優れた耐熱性を有することが分かる。また特に、アルミナ粉末とセリア粉末を混合して得られる触媒担体を使用している比較例３の触媒と比較すると、実施例１〜６の触媒の耐熱性の改良は明らかである。
【００６９】
（ＮＯx浄化性能）
図４で示されているように、比較例１〜５の触媒と比較すると、本発明の実施例１〜６の触媒のＮＯx浄化性能の改良は明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の触媒担体の概念図である。
【図２】従来の触媒担体の概念図である。
【図３】熱耐久後の実施例及び比較例の触媒の比表面積を示す図である。
【図４】熱耐久後の実施例及び比較例の触媒のＮＯx浄化性能を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１    セリアの一次粒子
１ａ    セリアの二次粒子
２    アルミナの一次粒子
２ａ    アルミナの二次粒子
【図１】
2006224086.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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