(57)【要約】【課題】  三元触媒にＢｉとＴｉとからなる複合酸化物を添加した排ガス浄化用触媒において、複合酸化物からのＢｉの飛散を低減し、Ｈ2 Ｓ排出抑制効果を長期間にわたって持続することができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。【解決手段】  担体基材と、該担体基材に担持され、貴金属と、多孔質酸化物と、ＢｉとＴｉとからなる複合酸化物と、を含む触媒層と、を有する排ガス浄化用触媒であって、前記担体基材の単位体積あたりのＴｉの担持モル量に対する該担体基材の単位体積あたりのＢｉの担持モル量の比（Ｒとする）が、０．３≦Ｒ≦１．５であることを特徴とする。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、
該担体基材に担持され、貴金属と、多孔質酸化物と、ＢｉとＴｉとからなる複合酸化物と、を含む触媒層と、
を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記担体基材の単位体積あたりのＴｉの担持モル量に対する該担体基材の単位体積あたりのＢｉの担持モル量の比（Ｒとする）が、０．３≦Ｒ≦１．５であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記担体基材の単位体積あたりのＴｉの担持モル量に対する該担体基材の単位体積あたりのＢｉの担持モル量の比が、０．５≦Ｒ≦１．３である請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記担体基材の単位体積あたりのＢｉの担持モル量が、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１または２記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記担体基材の単位体積あたりのＢｉの担持モル量が、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１または２記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関するものであり、詳しくは、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）の排出を抑制できる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車などの排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを浄化する触媒として、三元触媒が広く用いられている。三元触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体などの多孔質酸化物担体に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を担持してなるものであり、ＨＣおよびＣＯを酸化して浄化するとともに、ＮＯｘを還元して浄化する。これらの反応は、酸化成分と還元成分とがほぼ当量で存在する雰囲気下で最も効率よく進行するので、三元触媒を搭載した自動車においては、理論空燃比（ストイキ）近傍（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２程度）で燃焼されるように空燃比の制御が行われている。
【０００３】
ところが、三元触媒においては、排ガス雰囲気が還元側に振れた際に、排ガス中の硫黄酸化物が還元されてＨ2 Ｓとなって排出されるという問題があった。そこで、特許文献１では、三元触媒の成分として、ＮｉあるいはＣｕの酸化物を用いている。ＮｉあるいはＣｕの酸化物は、酸化雰囲気でＳＯ2 をＳＯ3 あるいはＳＯ4 とし、還元雰囲気では、たとえば、Ｎｉ2 Ｓ3 などの硫化物として硫黄成分を貯蔵するので、Ｈ2 Ｓの排出を抑制することができる。
【０００４】
しかしながら、ＮｉあるいはＣｕは、環境負荷物質であるため、自動車の排ガス浄化用触媒としての使用が制限されつつある。そこで、ＮｉやＣｕの酸化物と同様のＨ2 Ｓ排出抑制効果がある、Ｂｉ（ビスマス）の酸化物を触媒として用いることが考えられる。しかしながら、Ｂｉを含む触媒は、高温にさらされるとＢｉ成分が飛散し、Ｈ2 Ｓ排出抑制効果が長期間持続しないという問題がある。
【０００５】
ところで、特許文献２、特許文献３、特許文献４、には、Ｂｉを含む触媒が開示されている。ところが、これらの触媒は、酸化雰囲気においてＨ2 Ｓを酸化するものである。そのため、自動車のように空燃比が制御されると、ストイキあるいは還元雰囲気でＨ2 Ｓが排出される虞がある。そのため、これらの特許文献では、ストイキあるいは還元雰囲気での効果に関する記載はなく、ストイキあるいは還元雰囲気でも用いられる三元触媒に適用することは、記載も示唆もされていない。
【特許文献１】特公平０８−０１５５５４号公報
【特許文献２】特公平０２−０２０５６１号公報
【特許文献３】特公平０５−０８１５２１号公報
【特許文献４】特公昭６１−０２０３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、Ｂｉの飛散を低減し、Ｈ2 Ｓ排出抑制効果を長期間にわたって持続することができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来の三元触媒に、ＢｉとＴｉとを含む複合酸化物を所定の割合で用いることにより、Ｂｉ成分の飛散を抑制できることを想到した。
【０００８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と、該担体基材に担持され、貴金属と、多孔質酸化物と、ＢｉとＴｉとからなる複合酸化物と、を含む触媒層と、を有する排ガス浄化用触媒であって、前記担体基材の単位体積あたりのＴｉの担持モル量に対する該担体基材の単位体積あたりのＢｉの担持モル量の比（Ｒとする）が、０．３≦Ｒ≦１．５であることを特徴とする。
【０００９】
この際、前記担体基材の単位体積あたりのＢｉの担持モル量が、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、担体基材の単位体積あたりのＴｉの担持モル量に対する該担体基材の単位体積あたりのＢｉの担持モル量の比を０．３≦Ｒ≦１．５とすることにより、複合酸化物に含まれるＢｉの飛散を抑制することができる。その結果、排ガス浄化用触媒のＨ2 Ｓ排出抑制効果を長期間持続することができる。
【００１１】
また、担体基材の単位体積あたりのＢｉの担持モル量を０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、Ｈ2 Ｓの排出の抑制とＢｉの飛散の抑制とを両立することができる。その結果、高いＨ2 Ｓ排出抑制効果を長期間持続することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と触媒層とを有し、触媒層は、担体基材に担持され、貴金属と、多孔質酸化物と、ＢｉとＴｉとからなる複合酸化物と、を含む。すなわち、触媒層は、前述のように、従来の三元触媒にさらにＢｉとＴｉとからなる複合酸化物を含むものである。
【００１３】
多孔質酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、あるいは、これらの複数種からなるセリア−ジルコニア固溶体などの複合酸化物が使用可能であり、これらのうち一種または複数種を用いることができる。この際、比表面積の大きな活性アルミナを少なくとも含むのが好ましい。また、セリア−ジルコニア固溶体など酸素吸放出能を有する酸化物を用いれば、雰囲気変動を緩和できるので、三元活性がさらに向上する。
【００１４】
ここで、Ｂｉを含む複合酸化物を従来の三元触媒に添加すると、Ｂｉを含む複合酸化物は、酸化雰囲気でＳＯ2 をＳＯ3 あるいはＳＯ4 とし、還元雰囲気では硫化物として硫黄成分を貯蔵するため、Ｈ2 Ｓの排出を抑制することができることがわかっている。しかしながら、既に述べたように、Ｂｉ成分は高温にさらされると飛散してしまう。そこで、本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｂｉと、Ｂｉと化合物を作る他の元素と、の複合酸化物を用いることにより、Ｂｉの飛散を抑制できることを見出した。特に、Ｂｉと化合物を作る他の元素としてＴｉを用いたところ、大きな効果が得られた。
【００１５】
ＢｉとＴｉとからなる複合酸化物は、主としてＢｉイオンとＴｉイオンを共に含む酸化物であるが、その他ＳｎやＺｎ等の金属を含んでもよい。そして、「担体基材の単位体積あたりのＴｉの担持モル量」／「担体基材の単位体積あたりのＢｉの担持モル量」（以下、この値を「Ｒ」と略記する）が、０．３≦Ｒ≦１．５の範囲にあれば、高温での使用時に起こりうるＢｉの飛散を効果的に抑制できる。したがって、Ｈ2 Ｓ排出抑制効果を長期間持続することができる。逆に、Ｒが上記範囲にないと、Ｂｉの飛散を抑制する効果が著しく低下するため、長時間の使用によりＨ2 Ｓ排出抑制効果が低下する。Ｒの範囲が０．５≦Ｒ≦１．３であれば、いっそう効果的にＢｉの飛散を抑制することができる。
【００１６】
さらに、Ｂｉの含有量については、担体基材の単位体積あたりのＢｉの担持モル量が、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましい。Ｂｉの担持モル量がこの範囲であれば、Ｈ2 Ｓの排出を効果的に抑制することができる。したがって、Ｈ2 Ｓの排出の抑制とＢｉの飛散の抑制とを両立することができ、高いＨ2 Ｓ排出抑制効果を長期間持続する。
【００１７】
また、さらに好ましい担体基材の単位体積あたりのＢｉの担持モル量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下である。Ｂｉの担持モル量がこの範囲にあれば、従来の三元触媒がもつ三元活性を保持しつつ、Ｈ2 Ｓの排出を抑制することができる。
【００１８】
また、ＢｉとＴｉとからなる複合酸化物は、多孔質酸化物と物理混合して用いることができるが、ゾル−ゲル法共沈殿法などによって添加することも可能である。たとえば、少なくともＢｉとＴｉとを含む硝酸塩などの水溶性化合物の水溶液から沈殿を析出させ、その沈殿をアルミナ粉末などに担持して焼成することでＢｉとＴｉとからなる複合酸化物を得ることができる。
【００１９】
貴金属は、その触媒作用によってＨＣおよびＣＯを酸化するもの、あるいは、ＮＯｘを還元するものが用いられ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどを好適に用いることができる。酸化活性に優れたＰｔと、還元活性に優れたＲｈとを併用することも好ましい。なお、貴金属の一部がＢｉとＴｉとからなる複合酸化物に担持されていてもよいが、大部分は多孔質酸化物に担持されていることが望ましい。
【００２０】
貴金属の担持量は、従来の三元触媒での担持量と同様であればよく、必要とされる性能に応じて適宜選択すればよい。好ましい担持量は、貴金属の種類にもよるが、触媒層１リットルあたり０．１〜１０ｇである。
【００２１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒層を担持する担体基材を有する。担体基材には、従来から用いられているセラミックス製や金属製のハニカム状の構造体などを用いればよい。担体基材に触媒層を担持するには、たとえば、ハニカム状の構造体に、多孔質酸化物およびＢｉとＴｉとからなる複合酸化物を含むスラリーをウォッシュコートし、それを焼成してコート層を形成し、そのコート層に吸着担持法あるいは吸水担持法で貴金属を担持すればよい。
【００２２】
また、多孔質酸化物に予め貴金属を担持した触媒粉末を調製し、その触媒粉末にＢｉとＴｉとからなる複合酸化物を混合し、コート層としてもよい。
【００２３】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の実施の形態に限定されるものではない。たとえば、本発明の排ガス浄化用触媒の効果を損なわない程度であれば、触媒層に他の機能を追加するために必要に応じて別の物質を添加してもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒の実施例を比較例とともに具体的に説明する。
【００２５】
＜排ガス浄化用触媒の作成＞
以下の手順で、排ガス浄化用触媒（試料１〜試料１５）を作製した。
【００２６】
［試料１］
［スラリーの調製］
セリウム−ジルコニウム固溶体（モル比ＣｅＯ2 ：ＺｒＯ2 ：Ｙ2 Ｏ3 ＝６５：３０：５）７５重量部と、活性アルミナ１２０重量部と、アルミナバインダー（アルミナ水和物３重量部、４０％硝酸アルミナ水溶液４４重量部）と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーＳを調製した。
【００２７】
［触媒コート層の担持］
担体基材として、セル密度４００ｃｐｓｉ、壁厚１００μｍ、直径１０３ｍｍ、長さ１３０ｍｍのハニカム担体（１．１リットル）を準備した。このハニカム担体にスラリーＳをウォッシュコートし、１２０℃で乾燥後６５０℃で３時間焼成し、触媒コート層を形成した。
【００２８】
次に、触媒コート層を形成した担体基材を、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬して吸着担持させ、水溶液から引き上げて、１２０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成し、Ｒｈを担持した。さらに、所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液によりＰｔを吸着担持させ、溶液から引き上げて、１２０℃で乾燥後５００℃１時間焼成し、Ｐｔを担持した。なお、担体基材１リットルあたりの貴金属担持量は、Ｒｈが０．２ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌである。
【００２９】
［試料２］
スラリーＳに酸化ビスマス２３重量部を添加した以外は、試料１と同様にして試料２を作製した。
【００３０】
［試料３］
スラリーＳに酸化ビスマス４６重量部を添加した以外は、試料１と同様にして試料３を作製した。
【００３１】
［試料４］
スラリーＳに酸化ビスマス６９重量部を添加した以外は、試料１と同様にして試料２を作製した。
【００３２】
［試料５］
アナターゼ型チタニア粉末に硝酸ビスマスをモル比にて当量となるように吸水させ乾燥後６００℃で２時間焼成した複合酸化物粉末を調製した。スラリーＳに複合酸化物粉末２７重量部（酸化ビスマスと酸化チタンとの合計として２７重量部；以下同様）を添加した以外は、試料１と同様にして試料５を作製した。
【００３３】
［試料６］
スラリーＳに複合酸化物粉末５４重量部を添加した以外は、試料１と同様にして試料６を作製した。
【００３４】
［試料７］
スラリーＳに複合酸化物粉末１０８重量部を添加した以外は、試料１と同様にして試料７を作製した。
【００３５】
［試料８］
スラリーＳに複合酸化物粉末２１６重量部を添加した以外は、試料１と同様にして試料５を作製した。
【００３６】
［試料９］
スラリーＳに複合酸化物粉末２７０重量部を添加した以外は、試料１と同様にして試料９を作製した。
【００３７】
［試料１０］
アナターゼ型チタニア粉末に硝酸ビスマスをモル比にてＢｉとＴｉとのモル比がＢｉ／Ｔｉ＝４（Ｒ＝４）となるように吸水させ乾燥後６００℃２時間焼成した複合酸化物粉末を調製した。スラリーＳに複合酸化物粉末９６重量部を添加した以外は、試料１と同様にして試料１０を作製した。
【００３８】
［試料１１］
アナターゼ型チタニア粉末に硝酸ビスマスをモル比にてＢｉとＴｉとのモル比がＲ＝２となるように吸水させ乾燥後６００℃２時間焼成した複合酸化物粉末を調製した。スラリーＳに複合酸化物粉末１００重量部を添加した以外は、試料１と同様にして試料１１を作製した。
【００３９】
［試料１２］
アナターゼ型チタニア粉末に硝酸ビスマスをモル比にてＢｉとＴｉとのモル比がＲ＝１．３３となるように吸水させ乾燥後６００℃２時間焼成した複合酸化物粉末を調製した。スラリーＳに複合酸化物粉末１０４重量部を添加した以外は、試料１と同様にして試料１２を作製した。
【００４０】
［試料１３］
スラリーＳに複合酸化物粉末１０８重量部を添加した以外は、試料１と同様にして試料１３を作製した。
【００４１】
［試料１４］
アナターゼ型チタニア粉末に硝酸ビスマスをモル比にてＢｉとＴｉとのモル比がＲ＝０．５となるように吸水させ乾燥後６００℃２時間焼成した複合酸化物粉末を調製した。スラリーＳに複合酸化物粉末１３２重量部を添加した以外は、試料１と同様にして試料１４を作製した。
【００４２】
［試料１５］
アナターゼ型チタニア粉末に硝酸ビスマスをモル比にてＢｉとＴｉとのモル比がＲ＝０．３３となるように吸水させ乾燥後６００℃２時間焼成した複合酸化物粉末を調製した。スラリーＳに複合酸化物粉末１４０重量部を添加した以外は、試料１と同様にして試料１５を作製した。
【００４３】
なお、各試料のＢｉ含有量、Ｔｉ含有量、Ｂｉ／Ｔｉ比率（Ｒ）を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
＜試験・評価＞
［Ｂｉ飛散試験］
Ｖ型８気筒の４．３Ｌエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系に、上記試料１〜試料９をそれぞれ搭載して、Ａ／Ｆ＝１５とＡ／Ｆ＝１４を１Ｈｚで振動させながら、触媒床温度８５０℃で５０時間保持する耐久試験を行った。その後、各試料を分解し、Ｂｉ含有量を元素分析し、耐久前後で比較した。耐久前に対する耐久後のＢｉ含有量を「Ｂｉ残存率」として、表１および図１、図２（数字は試料番号を示す）に示す。
【００４６】
［Ｈ2 Ｓ生成量試験］
直列４気筒の２．４Ｌエンジンを搭載した車両の床下触媒として、上記試料１〜試料１５をそれぞれ搭載して、床下温度が６００〜６５０℃となるように４０ｋｍ／ｈｒで燃焼および走行パターンを維持し、１時間運転した。次に、スロットルを全開して、１０秒間で１１０ｋｍ／ｈｒ間で加速し、１０秒間その速度を維持した後、２０秒間で原則、停止し、停止から１０秒間アイドル状態とした。
【００４７】
アイドル状態における排ガス中のＨ2 Ｓ濃度を測定し、そのピーク濃度を表１および図３（数字は試料番号を示す）に示す。
【００４８】
［浄化性能試験］
上記「Ｂｉ飛散試験」と同様にして、耐久試験を行った。直列４気筒の２．４Ｌエンジンを搭載した車両の床下触媒として、耐久後の上記試料１〜試料９をそれぞれ搭載し、燃焼条件を変化させて空燃比を１３．５〜１５．５でスイープしながら触媒前後の排ガスを分析して、ＣＯ浄化率とＮＯｘ浄化率とを測定した。触媒入りガス温度は４００℃である。そして、ＣＯ浄化曲線とＮＯｘ浄化曲線とが交差する点の浄化率を「ＣＯ−ＮＯｘクロス浄化率」とした。ＣＯ−ＮＯｘクロス浄化率を表１および図４（数字は試料番号を示す）に示す。
【００４９】
［評価］
図１のグラフより、Ｔｉを含まない複合酸化物よりも、ＴｉとＢｉとを両方含む複合酸化物の方が、耐久後のＢｉ残存率が高いことが明らかである。また、図２のグラフより、Ｂｉ／Ｔｉ比率（Ｒ）が０．３≦Ｒ≦１．５である試料１２〜試料１５は、Ｂｉの飛散を抑制する効果に優れていることがわかる。特に、０．５≦Ｒ≦１．３であれば、Ｂｉの飛散を抑制する効果がさらに優れる。
【００５０】
また、図３のグラフより、Ｂｉ含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、Ｈ2 Ｓの排出抑制効果が高い。さらに、図４のグラフより、Ｂｉ含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、三元活性を保ちつつ、Ｈ2 Ｓの排出を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車の三元触媒として有用であるが、ストイキ雰囲気近傍で燃焼制御される内燃機関であれば、自動車に限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】担体基材の単位体積あたりのＢｉ含有量に対するＢｉ残存率を示すグラフである。
【図２】Ｂｉ／Ｔｉ比率（担体基材の単位体積あたりのＴｉの担持モル量に対する担体基材の単位体積あたりのＢｉの担持モル量の比「Ｒ」）に対するＢｉ残存率を示すグラフである。
【図３】担体基材の単位体積あたりのＢｉ含有量に対するＨ2 Ｓ生成量を示すグラフである。
【図４】担体基材の単位体積あたりのＢｉ含有量に対するＣＯ−ＮＯｘクロス浄化率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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