(57)【要約】【課題】特定の正方晶系複合酸化物からなる触媒成分の反応・分解を抑制して所期の触媒性能を発揮できる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物と、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と、該正方晶系複合酸化物中に固溶体化しているか若しくは担持されているか、又は該耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分とを含む排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物と、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と、該正方晶系複合酸化物中に固溶体化しているか若しくは担持されているか又は該耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記耐火性無機酸化物の内部がアルミナであり、表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記耐火性無機酸化物全体がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記正方晶系複合酸化物がＣａ2ＭｎＯ4である請求項１〜３の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている請求項１〜４の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒の層とからなる排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
セラミックス又は金属材料からなる担体と、
該担体上に担持されている請求項１記載の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は請求項１〜４の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、
該第一触媒層上に担持されている貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる第二触媒層と
からなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
セラミックス又は金属材料からなる担体と、
該担体上に担持されている請求項１記載の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は請求項１〜４の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、
該第一触媒層上に担持されている２層以上の貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる触媒層と
からなり、各々の耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分の種類が異なっていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
貴金属成分がロジウム、パラジウム又は白金である請求項１〜７の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
耐火性無機酸化物がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸 化物又はＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物である請求項１〜８の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム及び一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物を含有するスラリーを、セラミックス又は金属材料からなる担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜６００℃で１〜６時間焼成すること、並びに貴金属成分が固溶体化しているか若しくは貴金属成分を担持している正方晶系複合酸化物を用いるか又は焼成後の焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１１】
ＭｇＡｌ2Ｏ4及び一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物を含有するスラリーを、セラミックス又は金属材料からなる担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜６００℃で１〜６時間焼成すること、並びに貴金属成分が固溶体化しているか若しくは貴金属成分を担持している正方晶系複合酸化物を用いるか又は焼成後の焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、特定の正方晶系複合酸化物からなる触媒成分の反応・分解を抑制して所期の触媒性能を発揮できる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。
【０００３】
このような三元触媒としては、担体基材上に設けられ、少なくともアルミナを含みＺｒＯ2を添加又は表層に担持した第１層と、該第１層上に設けられたペロブスカイト型構造 の複合酸化物を含む第２層とを備え、該第１層と第２層の少なくともいずれかに貴金属が担持されている排気ガス浄化用触媒が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、約９００℃以上の高温域で使用すると他の金属成分と反応して触媒活性が著しく低下するという問題があり、特に、理論空燃比を基準に酸素濃度が不十分な還元雰囲気（リッチ雰囲気）下においてはペロブスカイト構造が壊れることも問題視されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−８０３１１号公報（特許請求の範囲など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は先に、中和共沈−乾燥−焼成によって得られる一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物、例えば、硝酸マンガン(II)六水和物と硝酸カルシウム四水和物とを１：２のモル比になるように調製した水溶液を炭酸アンモニウム水溶液中に滴下して前駆体沈殿物を得、この沈殿物をろ過し、約１２０℃で乾燥し、約８００℃で焼成して得られるＣａ2ＭｎＯ4、からなり、低温活性が高く、耐熱性に優れ、安定した排気ガス浄化性能を得ることができる排気ガス浄化用触媒に関する発明を特許出願した。
【０００７】
その発明の過程で、同じ一般式Ａ2ＢＯ4で示される正方晶系複合酸化物であっても、その製造方法によって触媒性能、安定性能に大きな差異が生じ、混合−乾燥−焼成によって得られる正方晶系複合酸化物、例えば、ＭｎＣＯ3粉末とＣａＣＯ3粉末とを１：２のモル比となるように純水中で攪拌混合し、約１２０℃で乾燥させた後、約１１００℃で焼成して得られるＣａ2ＭｎＯ4、をアルミナに担持させた場合には、例えば、自動車等の内燃機関から排出される高温排気ガスに含まれる有害成分の浄化に使用すると、反応式
Ｃａ2ＭｎＯ4＋２Ａｌ2Ｏ3  →  ＣａＭｎＯ3＋ＣａＡｌ4Ｏ7
に従ってアルミナと徐々に反応して分解し、触媒性能が徐々に低下し、所期の触媒性能を長時間に渡って維持することができないことを見出した。
【０００８】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、上記の混合−乾燥−焼成によって得られる正方晶系複合酸化物であっても、正方晶系複合酸化物からなる触媒成分の反応・分解を抑制して所期の触媒性能を発揮できる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の一般式Ａ2ＢＯ4で示される正方晶系複合酸化物を、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と共存させることにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物と、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と、該正方晶系複合酸化物中に固溶体化しているか若しくは担持されているか又は該耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分とからなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の本発明の排気ガス浄化用触媒の層とからなるものであっても、
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、該第一触媒層上に担持されている貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる第二触媒層と
からなるものであっても、或いは
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、該第一触媒層上に担持されている２層以上の貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる触媒層とからなり、各々の耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分の種類が異なっているものであってもよい。
【００１２】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム及び一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物を含有するスラリーを、セラミックス又は金属材料からなる担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜６００℃で１〜６時間焼成すること、並びに貴金属成分が固溶体化しているか若しくは貴金属成分を担持している正方晶系複合酸化物を用いるか又は焼成後の焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ＭｇＡｌ2Ｏ4及び一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物を含有するスラリーを、セラミックス又は金属材料からなる担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜６００℃で１〜６時間焼成すること、並びに貴金属成分が固溶体化しているか若しくは貴金属成分を担持している正方晶系複合酸化物を用いるか又は焼成後の焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、例えば、自動車等の内燃機関から排出される高温排気ガスに含まれる有害成分の浄化に使用した場合でも、正方晶系複合酸化物からなる触媒成分の反応・分解を抑制して所期の触媒性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒において触媒成分として用いる一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物として、例えば、Ｃａ2ＭｎＯ4、Ｓｒ2 ＭｎＯ4、Ｓｒ2ＦｅＯ4、Ｂａ2ＳｎＯ4、Ｓｒ2ＶＯ4等を挙げることができ、触媒活性の面では、特にＣａ2ＭｎＯ4が好ましい。
【００１６】
上記の一般式Ａ2ＢＯ4で示される正方晶系複合酸化物は、上記の中和共沈−乾燥−焼成によって得られる正方晶系複合酸化物であっても、上記の混合−乾燥−焼成によって得られる正方晶系複合酸化物であってもよいが、上記の混合−乾燥−焼成によって得られる正方晶系複合酸化物の場合に顕著な効果が達成される。
【００１７】
なお、上記の正方晶系複合酸化物は、ペロブスカイト系複合酸化物が立方晶系であるのに対して、Ｋ2ＮｉＦ4型構造、即ち、正方晶系の構造を有しており、その格子内に数多くの空間が存在しているので、化学量論組成以上の酸素を取り込むことができ、且つその酸素の出入りが比較的自由であるので、非常に高い酸素貯蔵能力を発揮し、その酸素貯蔵能力は、例えば、ペロブスカイト構造及びＯＳＣ材（ＣｅＯ2とＺｒＯ2との複合酸化物）よりも著しく高い。
【００１８】
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、このような正方晶系複合酸化物を用いているので、排ガス雰囲気の変化、すなわち、理論空燃比を基準に酸素濃度が不十分な還元雰囲気（リッチ雰囲気）から酸素濃度が過剰な酸化雰囲気（リーン雰囲気）までの広い範囲での酸素濃度の変化に応じて、酸素の出入りが比較的容易となっている。
【００１９】
これは、一般式Ａ2ＢＯ4の構成元素のうち、特に、Ｂサイトイオンの価数変化が起こり易くなっているためと、構造内に大きな空間を有していることが考えられる。このように、酸素の出入りが容易であることにより、浄化対象物質との反応サイトとなるウィンドウが広がって高活性化が実現されることとなり、触媒活性が高められて、排ガス浄化性能が向上する。
【００２０】
また、正方晶系複合酸化物は耐熱性にも優れていることから、排気ガス浄化用触媒を高温域において使用しても、非常に高い酸素貯蔵能力を発揮して触媒活性を高め、排ガス浄化性能を向上することができる。
【００２１】
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物を上記の正方晶系複合酸化物と共存させることが必須の構成要件である。この少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている状態としては、耐火性無機酸化物の内部がアルミナであり、表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている状態であっても、耐火性無機酸化物全体がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている状態であっても良い。なお、ＭｇＡｌ2Ｏ4の代わりにＣａＡｌ2Ｏ4、ＢａＡｌ2Ｏ4等を用いた場合には、上記の正方晶系複合酸化物からなる触媒成分の反応・分解を抑制することができず、所期の触媒性能を発揮することができない。従って、本発明における効果は、上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物との組み合わせで達成される特有の効果と考えられる。
【００２２】
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、貴金属成分、例えばロジウム、パラジウム、白金が上記の正方晶系複合酸化物中に固溶体化しているか若しくは担持されているか又は上記の耐火性無機酸化物に担持されている。正方晶系複合酸化物中に貴金属成分が固溶体化している状態の正方晶系複合酸化物は一般式Ａ2Ｂ1-xＣxＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｃは貴金属を表し、ｘは０.０１〜０.５である）で示され、このような状態の正方晶系複合酸化物は上記の正方晶系複合酸化物を塩基性貴金属塩水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することにより得ることができる。或いは、ＭｇＡｌ2Ｏ4及び上記の正方晶系複合酸化物を含む焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することによっても得ることができ、この場合には正方晶系複合酸化物中に貴金属成分が固溶体化するか又は担持され、且つ耐火性無機酸化物に貴金属成分が担持される。しかし、本発明の排気ガス浄化用触媒においては貴金属成分が固溶体化しているか又は担持されているかは問題ではない。何れの場合にも、またその混合状態でも排気ガス浄化用触媒として同様に有効である。
【００２３】
貴金属成分が正方晶系複合酸化物中に固溶体化している状態とは、正方晶系複合酸化物のＢサイトの元素の一部が、触媒として作用する貴金属成分、例えばパラジウム成分で置換された状態であり、このような固溶体として、例えば、Ｃａ2Ｍｎ1-xＰｄxＯ4、Ｓｒ2 Ｆｅ1-xＰｄxＯ4、Ｓｒ2Ｍｎ1-xＰｄxＯ4等を挙げることができる。このように正方晶系 複合酸化物の構造内にＰｄ等の貴金属成分を均一な分散状態で固溶させることにより、触媒活性として作用するウィンドウを広げることができ、安定した排ガス浄化性能を確保できる。なお、上記の固溶体化する貴金属成分の量を表すｘの値については、０.０１未満であると貴金属成分による触媒効果が不十分であり、逆に０.５を超えてもコストに見合った効果が達成されない。従って、本発明の排気ガス浄化用触媒に用いる一般式Ａ2Ｂ1-xＣxＯ4の正方晶系複合酸化物においてはｘが０.０１〜０.５であることが好ましい。
【００２４】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記のように正方晶系複合酸化物と、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と、貴金属成分とからなるものであってもよいが、一般的には、
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の本発明の排気ガス浄化用触媒の層とからなるものであっても、
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、該第一触媒層上に担持されている貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる第二触媒層と
からなるものであっても、或いは
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、該第一触媒層上に担持されている２層以上の貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる触媒層とからなり、各々の耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分の種類が異なっているものであってもよい。
【００２５】
上記のような排気ガス浄化用触媒においては、セラミックス又は金属材料からなる担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）、コージライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。なお、コージライト材料は熱膨張係数が１.０×１０-6／℃と極めて低いので特に有効である。
【００２６】
セラミックス又は金属材料からなる担体に担持された上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる層又は上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と貴金属成分とからなる排気ガス浄化用触媒の層は、上記の正方晶系複合酸化物及び少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物を含有するスラリー又は上記の排気ガス浄化用触媒の諸成分を含有するスラリーを用いて担体上にウオッシュコートし、乾燥し、焼成することによって形成される。また、上記の排気ガス浄化用触媒の層は、担体上に上記の正方晶系複合酸化物及び少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物を含有する焼成物層を形成した後、塩基性貴金属塩水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することによっても形成することができる。
【００２７】
上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる層又は上記の排気ガス浄化用触媒の層の上に担持された貴金属成分担持耐火性無機酸化物の層、例えば、白金成分担持多孔質アルミナの層は、耐火性無機酸化物を塩基性貴金属塩水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することによって貴金属成分を耐火性無機酸化物に担持させた後、この貴金属成分担持耐火性無機酸化物を含有するスラリーを用いて、上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる層又は上記の排気ガス浄化用触媒の層の上にウオッシュコートし、乾燥し、焼成することによって形成される。また、貴金属成分担持耐火性無機酸化物の層は、耐火性無機酸化物の層を形成させた後、塩基性貴金属塩水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することによっても形成することができる。貴金属成分担持耐火性無機酸化物の層を２層以上とする場合は上記と同様にして形成することができるが、この場合には各々の貴金属成分担持耐火性無機酸化物の層の貴金属成分は異なるものとする。
【００２８】
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、正方晶系複合酸化物がＣａ2ＭｎＯ4であることが好ましく、貴金属成分がロジウム、パラジウム又は白金であることが好ましく、また耐火性無機酸化物がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化 物又はＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物であることが好ましい。
【００２９】
本発明の排気ガス浄化用触媒は自動車等の内燃機関の始動直後の低温域から連続動作時の高温域までの広範囲において使用されても、優れた耐熱性を得ることができ、且つ低温活性が高く、安定した排ガス浄化性能を得ることができる。
【００３０】
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム及び一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物を含有するスラリーを、セラミックス又は金属材料からなるハニカム、板、ペレット等の形状の担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜６００℃で１〜６時間焼成すること、並びに貴金属成分が固溶体化しているか若しくは貴金属成分を担持している正方晶系複合酸化物を用いるか又は焼成後の焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することからなる。
【００３１】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ＭｇＡｌ2Ｏ4及び一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物を含有するスラリーを、セラミックス又は金属材料からなるハニカム、板、ペレット等の形状の担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜６００℃で１〜６時間焼成すること、並びに貴金属成分が固溶体化しているか若しくは貴金属成分を担持している正方晶系複合酸化物を用いるか又は焼成後の焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することからなる。
【実施例】
【００３２】
以下に、試験例、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。
試験例１〜４
ＭｎＣＯ3粉末とＣａＣＯ3粉末とを１：２のモル比となるように純水中で攪拌混合し、その後約１２０℃で乾燥させ、約１１００℃で焼成してＣａ2ＭｎＯ4粉末を得た。なお、Ｃａ2ＭｎＯ4の生成確認はＸＲＤ測定によって行った。
【００３３】
アルミナ粉末と、マグネシウム化合物粉末としての塩基性炭酸マグネシウム粉末（試験例１）、酸化マグネシウム粉末（試験例２）、酢酸マグネシウム粉末（試験例３）又は水酸化マグネシウム粉末（試験例４）と、上記のＣａ2ＭｎＯ4粉末とをＡｌ：Ｍｇ：Ｃａ＝４：２：１となる量比で含有するスラリーを調製した。得られた各々のスラリーを１２０℃で乾燥し、４５０℃で２時間焼成して焼成物を得た。次いでこれらの焼成物中のＣａ2ＭｎＯ4の反応・分解性を調べるために耐久試験として１０００℃で６時間焼成した。得られた各々の生成物のＸＲＤの結果は第１図に示す通りであった。
【００３４】
試験例５
ＭｇＡｌ2Ｏ4粉末と、実施例１で得られたＣａ2ＭｎＯ4粉末とをＡｌ：Ｃａ＝４：１となる量比で含有するスラリーを調製した。得られたスラリーを１２０℃で乾燥し、４５０℃で２時間焼成して焼成物を得た。次いでこの焼成物中のＣａ2ＭｎＯ4の反応・分解性を調べるために耐久試験として１０００℃で６時間焼成した。得られた生成物のＸＲＤの結果は第１図に示す通りであった。
【００３５】
第１図から明らかなように、試験例１及び試験例５の場合にはＣａ2ＭｎＯ4及びＭｇＡｌ2Ｏ4のピークは高くてＣａＭｎＯ3のピークは低いが、試験例２〜４の場合にはＣａ2ＭｎＯ4及びＭｇＡｌ2Ｏ4のピークは低くてＣａＭｎＯ3のピークは高い。即ち、アルミナ粉末の各々の粒子の表面が塩基性炭酸マグネシウムとの反応でＭｇＡｌ2Ｏ4となっているか、又はアルミナ粉末の各々の粒子全体がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている場合には、Ｃａ2ＭｎＯ4の反応分解は抑制されている。しかし、アルミナ粉末の各々の粒子の表面がＭｇＡｌ2Ｏ4で被覆されていないか又はＭｇＡｌ2Ｏ4で不完全に被覆されている場合には、Ｃａ2ＭｎＯ4は反応分解してＣａＭｎＯ3が生じており、所期の触媒性能が期待できないことは明らかである。
【００３６】
実施例１
ＭｎＣＯ3粉末とＣａＣＯ3粉末とを１：２のモル比となるように純水中で攪拌混合し、更に、マンガンの５モル％にあたる量の硝酸パラジウムを添加した。その後、約１２０℃で乾燥させ、約１１００℃で焼成してＣａ2ＭｎＯ4粉末を得た。この場合には、パラジウム成分はＣａ2ＭｎＯ4の表面に担持され、その一部がＣａ2ＭｎＯ4中に固溶体化していた。
【００３７】
また、アルミナ粉末と、塩基性炭酸マグネシウム粉末とをＡｌ：Ｍｇ＝２：１となる量比で混合し、約１０００℃で焼成してＭｇＡｌ2Ｏ4粉末を得た。なお、Ｃａ2ＭｎＯ4及びＭｇＡｌ2Ｏ4の生成確認はＸＲＤ測定によって行った。
【００３８】
上記で得たパラジウム成分の少なくとも一部が固溶体化しているＣａ2ＭｎＯ4粉末及びＭｇＡｌ2Ｏ4粉末を含有するスラリーを調製し、このスラリーを６００セル／ｉｎｃｈ2のハニカム形状のコージエライト担体の面上にウオッシュコートした。その後、約１２０℃で乾燥し、約５００℃で焼成して第一触媒層を形成した。
【００３９】
次に、この第一触媒層上に、白金成分を多孔質アルミナに担持して得た白金担持アルミナを含有するスラリーをウオッシュコートし、乾燥し、約５００℃で焼成して第二触媒層を形成した。更に、この第二触媒層の上に、ロジウム成分を多孔質アルミナに担持して得たロジウム担持アルミナを含有するスラリーをウオッシュコートし、乾燥し、約５００℃で焼成して第三触媒層を形成して本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４０】
この排気ガス浄化用触媒において、マンガンの５％がパラジウムで置換されるようにした。また、パラジウムの担持量は排気ガス浄化用触媒の体積１リットル当たり１.０ｇとなるようにし、白金成分及びロジウム成分の担持量は排気ガス浄化用触媒の体積１リットル当たりそれぞれ０.２ｇとなるようにした。
【００４１】
実施例２〜８
実施例１に記載の方法と類似の方法を採用して第１表に示す排気ガス浄化用触媒を調製した。
【００４２】
2006026554.tif 000002
【００４３】
比較例１
ＭｎＣＯ3粉末とＣａＣＯ3粉末とを１：２のモル比となるように純水中で攪拌混合し、更に、マンガンの５モル％にあたる量の硝酸パラジウムを添加した。その後、約１２０℃で乾燥させ、約１１００℃で焼成してＣａ2ＭｎＯ4粉末を得た。この場合には、パラジウム成分はＣａ2ＭｎＯ4の表面に担持され、その一部がＣａ2ＭｎＯ4中に固溶体化していた。なお、Ｃａ2ＭｎＯ4の生成確認はＸＲＤ測定によって行った。
【００４４】
上記で得たパラジウム成分の少なくとも一部が固溶体化しているＣａ2ＭｎＯ4粉末及び多孔質アルミナ粉末を含有するスラリーを調製し、このスラリーを６００セル／ｉｎｃｈ2のハニカム形状のコージエライト担体の面上にウオッシュコートした。その後、約１２０℃で乾燥し、約５００℃で焼成して第一触媒層を形成した。
【００４５】
次に、この第一触媒層上に、白金成分を多孔質アルミナに担持して得た白金担持アルミナを含有するスラリーをウオッシュコートし、乾燥し、約５００℃で焼成して第二触媒層を形成した。更に、この第二触媒層の上に、ロジウム成分を多孔質アルミナに担持して得たロジウム担持アルミナを含有するスラリーをウオッシュコートし、乾燥し、約５００℃で焼成して第三触媒層を形成して比較用の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４６】
この排気ガス浄化用触媒において、マンガンの５％がパラジウムで置換されるようにした。また、パラジウムの担持量は排気ガス浄化用触媒の体積１リットル当たり１.０ｇとなるようにし、白金成分及びロジウム成分の担持量は排気ガス浄化用触媒の体積１リットル当たりそれぞれ０.２ｇとなるようにした。
【００４７】
排気ガス浄化性能試験
実施例１及び比較例１の排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能についての評価試験を行った。
【００４８】
実施例１及び比較例１の排気ガス浄化用触媒をそれぞれ２０００ｃｃエンジンに装着し、Ａ／Ｆが１３.６〜１５.６の範囲内になる条件下で９５０℃で１００時間加熱処理を実施した。このように加熱処理を実施した両触媒をそれぞれ、６６０ｃｃエンジン搭載車両の排気通路に装着し、１０・１５モード走行をさせた時の排出ガス量（ｇ／ｋｍ）を測定した。その結果を第２表に示す。
【００４９】
第  ２  表
2006026554.tif 000003
【００５０】
第１表に示すデータから明らかなように、上記の正方晶系複合酸化物は、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と共存すると、反応・分解が抑制されて所期の触媒性能を維持することができたが、上記の正方晶系複合酸化物はアルミナと共存すると反応・分解が生じて触媒活性の低下が生じた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】試験例１〜５で得られた生成物のＸＲＤの結果を示すチャートである。
【図１】
2006026554.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月21日(2005.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物と、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と、該正方晶系複合酸化物中に固溶体化しているか若しくは担持されているか又は該耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記耐火性無機酸化物の内部がアルミナであり、表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記耐火性無機酸化物全体がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記正方晶系複合酸化物がＣａ2ＭｎＯ4である請求項１〜３の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている請求項１〜４の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒の層とからなる排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
セラミックス又は金属材料からなる担体と、
該担体上に担持されている請求項１記載の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は請求項１〜４の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、
該第一触媒層上に担持されている貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる第二触媒層と
からなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
セラミックス又は金属材料からなる担体と、
該担体上に担持されている請求項１記載の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は請求項１〜４の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、
該第一触媒層上に担持されている２層以上の貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる触媒層と
からなり、各々の耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分の種類が異なっていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
貴金属成分がロジウム、パラジウム又は白金である請求項１〜７の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
耐火性無機酸化物がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸 化物又はＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物である請求項１〜８の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム及び一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物を含有するスラリーを、セラミックス又は金属材料からなる担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜６００℃で１〜６時間焼成すること、並びに貴金属成分が固溶体化しているか若しくは貴金属成分を担持している正方晶系複合酸化物を用いることによって所定量の貴金属を担持させた後又は焼成後の焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬して所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１１】
ＭｇＡｌ2Ｏ4及び一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物を含有するスラリーを、セラミックス又は金属材料からなる担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜６００℃で１〜６時間焼成すること、並びに貴金属成分が固溶体化しているか若しくは貴金属成分を担持している正方晶系複合酸化物を用いることによって所定量の貴金属を担持させた後又は焼成後の焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬して所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム及び一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物を含有するスラリーを、セラミックス又は金属材料からなる担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜６００℃で１〜６時間焼成すること、並びに貴金属成分が固溶体化しているか若しくは貴金属成分を担持している正方晶系複合酸化物を用いることによって所定量の貴金属を担持させた後又は焼成後の焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬して所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ＭｇＡｌ2Ｏ4及び一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物を含有するスラリーを、セラミックス又は金属材料からなる担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜６００℃で１〜６時間焼成すること、並びに貴金属成分が固溶体化しているか若しくは貴金属成分を担持している正方晶系複合酸化物を用いることによって所定量の貴金属を担持させた後又は焼成後の焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬して所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することを特徴とする。