(57)【要約】      （修正有）【課題】無毒なあるいは微毒な抗微生物資材として、安価で、濃度制御が容易で、金属銅の析出なしに、設備負担を軽く、必要とされる全ての場所に銅イオンを安定的に供給する方法、装置及びそれにより生成される銅イオン溶液を提供する。【解決手段】安定した高濃度の銅イオン溶液を電気的に生成することとし、酸類又は塩類又はキレート剤などを含む導電性液体に銅を含む電極を浸漬し、電極間に交番電流を印加し、各電極が連続して陽極となっている時間が０．５秒以上６０秒以下で通電することとし、導電性液体のｐＨを３以下とすることによって銅イオンの溶出効率を高くし、銅の沈殿を防ぎ、高濃度の銅イオン溶液を生成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性液体に電極が浸漬されており、該電極のうち少なくとも１の材質は銅含有金属であり、該電極間に通電する間に、該銅含有電極が陽極になる場合が必ずあるように構成されている電極間に通電することによって、該銅含有電極から銅イオンを溶出させる、銅イオン溶液生成法
【請求項２】
請求項１記載の導電性液体が、燐酸、クエン酸、蓚酸、酒石酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、乳酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、キレート剤のいずれかを含む溶液であることを特徴とする、請求項１記載の銅イオン溶液生成法
【請求項３】
請求項１記載の導電性液体のｐＨが３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．１以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の銅イオン溶液生成法
【請求項４】
請求項１記載の電極の全てが銅若しくは銅合金製であり、該電極間の通電が交番電流で行われ、１回に、各電極が連続して陽極となっている時間が０．５秒以上６０秒以下、好ましくは１秒以上３０秒以下、より好ましくは５秒以上２０秒以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の銅イオン溶液生成法
【請求項５】
請求項１記載の導電性液体が連続的に供給されることによって、銅イオン溶液が連続的に生成されることを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の銅イオン溶液生成法
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の銅イオン溶液を生成する方法で生成された銅イオン溶液を水で稀釈し、希薄な銅イオン溶液を生成する方法
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の銅イオン溶液を生成する方法によって銅イオン溶液を生成する装置
【請求項８】
請求項７記載の銅イオン溶液を生成する装置によって生成された銅イオン溶液
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、銅イオンを含み殺菌効果、殺藻効果のある溶液の生成法、生成装置および生成水に関する
【背景技術】
【０００２】近年、交通手段の発達による人の移動の活発化や、食品供給体制の大規模化、あるいは年齢構成の高齢化による低微生物耐性者の高率化などにより、地球規模の感染症発生や新規の感染症の出現、あるいは大規模食中毒の発生などが続き、人々の生活に対する脅威となっている。特に集団生活や不特定多数の人が利用する施設においてはそれらの防護が最重要課題となりつつある。中でも共同施設の浴場、公衆浴場、温泉地、遊泳プール、学校のプールなどは、水を通しての感染場所となる可能性が極めて高くなっている。一方、農業の分野では残留農薬による人の健康障害が明らかになるにつれ、食の安全性の確保という観点から、従来の農薬の使用形態、残留許容濃度などが国際的な規模で見直されつつある。そのような動向に伴い、無毒あるいは微毒な抗微生物資材が強く希求されるに至っている。銅イオン溶液はそのような資材の一つとしてますます注目を集め、有効利用が広範囲の分野に広がり始めている。特に、国立衛生試験所をはじめとする複数の研究機関が行った安全試験の結果を受けて、昭和５９年８月に厚生労働省が銅の無害性を発表してから、その利用に拍車がかかった。現在、主に殺菌や殺藻などの目的で、浴場、プール、水景施設などで使用されており、さらに農業における土壌殺菌や、農薬の代替としての利用も始まっている。従来から知られている、銅イオンの生成技術としては、単に銅の顆粒や細線に通水して、自然に銅を溶出させるものから、水中に浸した銅含有電極に通電し、電気的に銅を溶出させる方法など多数が知られている。特許文献１に示した方法は銅を含む金属と、銅より貴なる金属を接合させ、局部電池を構成させることによって自発的に銅を溶出させるものである。この方法は銅の溶出が成り行き任せのため、溶出量が制御できず、銅イオン濃度の制御は困難である。また、溶出量も極僅かであるため極小規模の用途に限られ、汎用性がないなどの欠点がある。次に特許文献２、同３及び同４はいずれも、水に浸漬した銅を含む金属に通電し、電気的に銅の溶出を行うものである。これらは何れも、貯水設備や循環設備に装置を直接設置することを前提とした仕組みに構成されているために、設置する対象の設備によっては制限を受ける。例えば、特許文献３及び同４は流路上に設置するもので、流路のない設備に設置することはできないし、流路がある場合も、対象設備に大きな影響を与える工事を必要とする。また、特許文献２は対象設備内に直接装置を設置するために、対象設備に大きな影響を与える工事に加えて、余分な空間を占有してしまうという欠点がある。さらに、これら３者はすべて、イオンの溶出に必要な導電性液体として、それぞれの設備に使用されている水をそのまま利用することを想定している。しかし、電気的に金属電極からイオンを溶出させる場合、導電性液体の性質、特に電気伝導度が溶出能力に決定的な影響を与える。ところが、一般的に銅イオンを添加して殺菌や殺藻の機能を付加しようとする対象は、冷却水、プール水、浴場水など日常的に利用されている水である。従って、電気伝導度は低く、イオンの担持能力も低いためにイオンの生成効率は高くない。一方、特許文献３は水溶液をアルカリ性にすることを要件としているが、通常の水より電気伝導度は高くその分印加電圧を低く保つことはできる。しかし、液性がアルカリ性であるため、溶出した銅イオンは難溶性の水酸化銅となりやすく、高濃度の銅イオン溶液を生成するには不適である。さらに、効率よく高濃度のイオン溶液を生成するためには陰極側での金属銅の析出を防止する対策も重要になる。
【特許文献１】特開平６−１７８５４
【特許文献２】特開２００３−２１１１６４
【特許文献３】特開平５−２４５４７８
【特許文献４】特開平７−３２８６４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】本発明者が解決しようとする課題は、経済的に、良好な制御状態で、金属銅の析出なしに、設備負担を軽く、必要とされる全ての場所に銅イオンを安定的に供給する方法、装置及びそれにより生成される銅イオン溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】上記課題を解決するために、本発明者は、安定した高濃度の銅イオン溶液を電気的に生成し、あらゆる必要場所にすぐに供給できる態様を基本的態様とした。
そのためにまず、導電性液体に電極が浸漬されており、それら電極のうち少なくとも１の材質は銅または銅含有金属であり、電極間に通電する間に、銅含有電極が陽極になる場合が必ずあるように構成されている電極間に通電することによって、銅イオン溶液を生成する方法を一つの態様とした。
この目的に利用できる銅含有金属としては、銅と、銀、亜鉛、アルミニウム、錫、金などとの合金が例示できる。【０００５】さらにまた、電極間の電気抵抗を小さくし生成に要する電気エネルギーを下げ、溶出した銅イオンが沈殿することなく高濃度に存在することを可能にするために、電極が浸漬される導電性液体が、燐酸、クエン酸、蓚酸、酒石酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、乳酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、キレート剤のいずれかを含む溶液である、電極間に通電することによって、銅イオン溶液を生成する方法も一つの態様とした。【０００６】さらにまた、銅または銅含有電極から銅イオンの溶出を促進し、溶出した銅イオン溶液の安定性を高めるために、電極が浸漬される導電性液体のｐＨが３以下であるであること、また好ましくは同ｐＨが２．５以下であること、またさらに好ましくは同ｐＨが２．１以下であることも一つの態様とした。【０００７】さらにまた、電極の運転可能時間を長くし、運転中の銅イオン生成に無駄な空白時間がなく、陰極となった電極表面に金属銅の粒子が析出し水中に混入することを防ぎ、電極を構成する銅が無駄なく銅イオンとなるように、全ての電極の材質が銅または銅合金であり、電極間の通電が交番電流で行われ、各電極が連続して陽極となっている時間が０．５秒以上６０秒以下、好ましくは１秒以上３０秒以下、より好ましくは５秒以上２０秒以下であることも一つの態様とした。これは、陽極である時間がこれより短いと、銅イオンの溶出効率が悪化し、生成能力が低下するし、逆にこれより長いと陰極となっている電極表面に金属銅の微粒子が析出して水に混入する恐れがあるからである。【０００８】さらにまた、必要量の銅イオン溶液を連続的に供給するために、上記の導電性液体が連続的に供給され、同時に通電が行われることによって、銅イオン溶液が連続的に生成されることも一つの態様とした。【０００９】さらにまた、使用に適した濃度の銅イオン溶液を得るために、上記のいずれかの方法で生成された高濃度の銅イオン溶液を水で必要濃度に稀釈する方法も、本発明の一つの態様とした。導電性液体が連続的に供給され、同時に通電が行われる態様においては、生成された高濃度の銅イオン溶液が連続的に希釈され、使用に適した濃度の銅イオン溶液が連続的に生成される態様となる。【００１０】さらにまた、上記のいずれかの方法で銅イオン溶液を生成する装置も本発明の一つの態様とした。【００１１】さらにまた、上記銅イオン溶液を生成する装置によって生成された銅イオン溶液自体も本発明の一つの態様とした。
これらの態様によって、上記課題を解決し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１２】本発明によってもたらされる効果は、微生物や藻類による汚染がなく、薬品害の心配のない水の供給を、設備の新旧にかかわらず経済的に提供できるようにしたことである。具体的な利用例としてはプール、浴場、水景設備などが有害微生物により汚染されることを防ぎ、藻類により汚濁されることを防ぐことが可能となった。また農業分野においても、土壌の殺菌や作物や種子の殺菌、水耕栽培における培養水の衛生維持にも利用できる。このような利用において、他の殺菌剤や農薬のように、残留による人や環境への害の心配がないことが銅イオン溶液の大きな利点であるが、本発明の功績は、このように大きな利点を持つ銅イオン溶液を、新設時のみならず既設の施設にも、物理的な障碍や大きな経済的な負担を発生させずに利用可能にしたことである。つまり、本発明は所定濃度、所定量の銅イオン溶液を、被供給設備とは独立に生成することができるために、装置の簡易な追加設置のみにて容易に銅イオン溶液の恩恵を享受できる態様が実現されるのである。しかも、生成装置は高濃度銅イオン溶液を生成できるので、供給能力に比して小型でランニングコストも低く、生成液に金属銅微粒子や沈殿などを含む心配もないのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】次に、本発明に関する理解をより深めるために、本発明を実施するための最良の形態を例示する。図１に本発明の実施に必要な装置の基本構成例の概略図を示した。１１は直流電源、１０は電気の極性転換機構、３は電解槽で内部に電極（６）を２以上内蔵しており、７と８は連続生成の場合の導電性液供給管路と排出管路、９は発生気体の排出口である。直流電源の電圧は電解槽内の導電性液体の電気伝導度によって決まるが、安全性や銅イオンの生成効率から１０Ｖから５０Ｖ程度の範囲で選ぶのが望ましい。電流値は銅イオンの生成能力によって決まる値で、３０ｍｇ／分・Ａを目安に決定する。極性の切り替えは、陰極へのスケール付着防止、両電極が銅イオン発生電極の場合の電極の片減り防止、時間ロスの排除の目的で行うものであるが、切り替え時間が短いと銅イオンの溶出効率が悪化し、長すぎると陰極に金属銅微粒子が析出し水への混入異物となったり電極銅の無駄になる。最良の時間は各電極が陽極になっている時間が５秒以上２０秒以下で、１５秒前後が最適である。電解槽の構造は最低２の電極を必要とする。電流値は電極の表面積に概略比例するので電極の表面積を確保するために同一極性極を２以上設置することもある。電極の材質は銅を含んだ金属であれば使用可能であるが、銅の比率が高いほど銅イオンの発生効率はよくなる。また、銅と銀の合金を使用すると、銅イオンの他に銀イオンも発生するために、銀イオンの殺菌効果も期待できる。電解槽に貯留あるいは供給する導電性液体は酸を含んでいて、ｐＨは２．１以下であるのが最良である。また、キレート剤を含んでいる場合も望ましい生成状態が得られる。高濃度の銅イオン溶液を生成する場合、酸やキレート剤を含んでいないと溶出した銅が不安定となり、濁りや沈殿を生じることがあり、水の汚れを生ずるのみでなく銅イオン濃度が低下し効果が減少する。また、酸性にすることによって、導電性液の電気抵抗が下がり、電力効率が良くなるという利点もある。連続生成の場合は７の導電性液体供給管路から所定の流速で導電性液体を供給し、ほぼ同じ流速で８の排出管路から銅イオン溶液が排出される。排出される銅イオン溶液の濃度は電流値と電解槽内での導電性液の平均滞留時間によって決めることができる。なお、回分式生成の場合は７、８は不要である。生成中に発生する気体は９から排出されるが、電解槽が開放式の場合は特に排出口は必要としない。使用濃度に希釈された銅イオン溶液を得る場合は、８の先端を別の希釈水の流下水路に接合し、８からの濃厚銅イオン溶液の排出流量と希釈水の流量を調節することによって所望の濃度の希薄銅イオン溶液を得ることができる。このように構成することによって、本発明の最良の形態を実施することが可能である。
【実施例】
【００１４】さらに本発明に関する理解を深めるために実施例を示して説明するが、本発明をこの実施例に限定する趣旨ではない。
実施例の概略図を図２に示した。１１の電源はデンセイ・ラムダ社のＪＷＳ６００を、１０の極性転換機構を含む制御機構はホクエツ社製を、３の電解槽はホクエツ社製の塩化ビニール製で内径１５０ｍｍの円筒状、内容量３．５Ｌとした。電極は２枚で寸法は幅、高さ、厚さがそれぞれ、６ｃｍ、１５ｃｍ、１ｃｍの純銅製で、上記電解槽内に２ｃｍの間隔で設置してある。２の導電性液の供給ポンプはイワキ社製ＥＨ−Ｂ１５ＶＣ−１００ＰＹ２を使用した。連続生成式であり、生成条件は、電圧４０Ｖ、電流１０Ａ、極性転換は１５秒毎、導電性液体は５％Ｗ／Ｗのクエン酸溶液で、７Ｌ／時間の流量で供給した。この条件で２５００ｐｐｍの銅イオン溶液が７Ｌ／時間の流量で得られる。
図３はこの装置をプール（５）に設置した例である。循環ポンプ（１３）によって循環され、ろ過装置（図示せず）でろ過された水の流路（１２）に銅イオン生成装置の排出口（８）を接合し、間歇的にプール水に銅イオンを注入し、プール水１５０トンの銅イオン濃度を０．５〜１ｐｐｍに維持した。
【産業上の利用可能性】
【００１５】本発明は殺菌、除藻などの効果および安全性によって、農業分野、食品生産分野、プール、浴場などの観光娯楽分野、学校、福祉施設など広い分野での利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】銅イオン溶液生成装置の主要部を示した概略図である。
【図２】銅イオン溶液生成装置の全体を示した概略図である。
【図３】銅イオン溶液生成装置をプールに設置した状態の概略図である。
【符号の説明】
【００１７】  １．導電性液体タンク
２．導電性液体送液ポンプ
３．電解槽
４．制御機構
６．電極
７．導電性液体供給管路
８．銅イオン溶液排出管路
９．排気口
１０．電気極性転換機構
１１．直流電源
１２．プール水循環配管
１３．プール水循環ポンプ
【図１】
2006224082.tif 000002
【図２】
2006224082.tif 000003
【図３】
2006224082.tif 000004