(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度に優れた組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物を含む組成物。2006279027.tif 000019  式中、Ｒ1は水素原子または置換基である。Ｒ2は水素原子、あるいは水酸基または加水分解性基を有するシリル基であり、かつ分子中少なくとも１つは水酸基または加水分解性基を有するシリル基である。ｍは５〜３０の整数。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物を含む組成物。
【化１】
2006279027.tif 000016
式中、Ｒ1は水素原子または置換基である。Ｒ2は水素原子または一般式（ＩＩ）で表される基であり、ただし少なくとも１つは一般式（ＩＩ）であらわされる基である。ｍは５〜３０の整数を表す。
【化２】
2006279027.tif 000017
式中、Ｒ3は水素原子または非加水分解性基である。Ｘ1は水酸基もしくは加水分解性基である。ｐは０〜３の整数である。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のＲ1がアリール基、炭素原子数４以上のアルキル基また水酸基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）のＲ1がフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基または水酸基である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）のｍが６，８または１２である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物またはその縮合物に加えて、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合物を含む組成物。
Ｒ5nＳｉＸ24-n    （ＩＩＩ）
式中、Ｒ5は水素原子または非加水分解性基であり、Ｘ2は加水分解性基である。ｎは０〜３の整数を表す。
【請求項６】
一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物を反応させ、ついで必要に応じて加水分解することを特徴とする請求項１に記載の組成物の製造方法。
【化３】
2006279027.tif 000018
式中Ｒ1、ｍ、Ｒ3およびｐはそれぞれ一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるものと同意である。Ｘ3は加水分解性基である。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を用いて製造された絶縁膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を用いて製造されたポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法および絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な
層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は
約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンに高沸点溶剤や熱分解性化合物を添加して空孔を形成し、誘電率を下げる方法が知られている。しかしながら、上記のような多孔質膜では、多孔化することにより誘電率特性が下がっても、機械強度が低下すること、吸湿による誘電率増加がおこることなどが問題になっていた。また、互いに連結した空孔が形成されるため、配線に用いられた銅が、絶縁膜中に拡散することなどが問題となっていた。
一方、環状構造を有するシロキサン化合物を用いて誘電率低下を図る試みは公知であるが（特許文献１、２、３参照）、これらに示されている、ケイ素原子４〜５個からなる環を用いた方法では、絶縁膜の密度を低下させる効果が小さく、誘電率は十分に低下しなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２８１９０４号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９７５３号公報
【特許文献３】特開２００５−０２３０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明は、上記問題点を解決するための組成物、絶縁膜製造方法およびこれを用いて形成された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度に優れた組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
【０００８】
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物を
含む組成物。
【０００９】
【化１】
2006279027.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1は水素原子または置換基である。Ｒ2は水素原子または一般式（Ｉ）で表される基であり、ただし少なくとも１つは一般式（ＩＩ）であらわされる基である。ｍは５〜３０の整数を表す。
【００１１】
【化２】
2006279027.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ3は水素原子または非加水分解性基である。Ｘ1は水酸基もしくは加水分解性基である。ｐは０〜３の整数である。
【００１３】
（２）一般式（Ｉ）のＲ1がアリール基、炭素原子数４以上のアルキル基また水酸基である上記（１）に記載の組成物。
（３）一般式（Ｉ）のＲ1がフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基または水酸基である上記（２）に記載の組成物。
（４）一般式（Ｉ）のｍが６，８または１２である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
【００１４】
（５）一般式（Ｉ）で表される化合物またはその縮合物に加えて、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合物を含む組成物。
Ｒ5nＳｉＸ24-n    （ＩＩＩ）
式中、Ｒ5は水素原子または非加水分解性基であり、Ｘ2は加水分解性基である。ｎは０〜３の整数を表す。
【００１５】
（６）一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物を反応させ、ついで必要に応じて加水分解することを特徴とする上記（１）に記載の組成物の製造方法。
【００１６】
【化３】
2006279027.tif 000004
【００１７】
式中Ｒ1、ｍ、Ｒ3およびｐはそれぞれ一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるものと同意である。Ｘ3は加水分解性基である。
【００１８】
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物を用いて製造された絶縁膜。
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
（９）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物を用いて製造されたポリマー。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、誘電率特性に優れた絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。
本発明において、縮合物とは、化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物をいう。ただし、縮合生成物において、前記シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
【００２１】
一般式（Ｉ）で示される化合物について説明する。
Ｒ1は水素原子または置換基である。置換基の例としては、環状もしくは鎖状のアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、および水酸基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
低い誘電率の膜を与える点で、Ｒ1は、炭素原子４個以上を含む基であることが好ましい。中でも、シクロアルキル基または、分岐アルキル基が好ましく、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ｔ−ブチル基が、より好ましく、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が最も好ましい。また、耐熱性およびプラズマ耐性の高い膜を与える点ではフェニル基が好ましく、高い強度の膜を与える点では水酸基が好ましい。なお、Ｒ1としての炭素原子４個以上を含む基について炭素原子数の上限は好ましくは１０である。
【００２２】
Ｒ2は水素原子または一般式（ＩＩ）で表される基であるが、Ｒ2の少なくとも１つは一般式（ＩＩ）であらわされる基である。ｍは、５〜３０の整数であるが、誘電率低下効果の点から６〜３０が好ましく、６〜１６がより好ましく、さらに合成適性の点から６、８、１２が特に好ましい。
【００２３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ3は水素原子または非加水分解性基であり、非加水分解性基の例
および好ましい範囲は、Ｒ1について述べたものと同一である。
【００２４】
Ｘ1の例としては、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基また
はアリールカルボニルオキシ基、ハロゲン原子が挙げられるが、水酸基、アルコキシル基、アシルオキシ基が好ましく、水酸基が最も好ましい。
ｐは０〜３の整数であるが膜強度の点から０〜２が好ましい。
式（ＩＩ）で表されるケイ素含有基は、Ｘ1として水酸基を少なくとも１つ有することが好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）中の化合物の環構造は、１種類のユニットから構成されていても良いし、異なった複数のユニットから構成されていても良い。
一般式（Ｉ）について置換基の立体的な位置関係については特に限定は無く、全てのＲ1が−Ｓｉ−Ｏ−で形成される環に対して同方向に存在していても良いし、Ｒ1の方向が規則的に変わっても良いし、規則性がなくても良いが、膜中で均質な構造を形成するために、Ｒ1の方向には一定の規則性があることが好ましい。
また本発明の組成物には、一般式（Ｉ）で表される複数の異なった化合物もしくはその
縮合物が含まれていても良い。
【００２６】
以下に一般式（Ｉ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化４】
2006279027.tif 000005
【００２８】
【化５】
2006279027.tif 000006
【００２９】
【化６】
2006279027.tif 000007
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、Inorganic Chemistry 2002, 41, 6898-6904、J. Gen.Chem. USSR, 1991, 61;6.2, 1257-1261, WO03/104305、Journal of Organometallic Chemistry  (1996), 514 (1-2), 29-35 等に記載の方法に従って合成した一般式（ＩＶ）で表される化合物と、一般式（Ｖ）で表される化合物を反応させることで合成できる。
式中Ｒ1、ｍ、Ｒ3およびｐはそれぞれ一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるものと同意である。Ｘ3は加水分解性基である。
Ｘ3の加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシ
ルオキシ基などを挙げることができる。中でもアルコキシ基、アシルオキシ基および塩素原子が好ましい。
【００３１】
一般式（ＩＶ）で表される化合物と、一般式（Ｖ）で表される化合物との反応は、一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有する溶液中に、一般式（Ｖ）で表される化合物を添加し、撹拌しながら、通常０〜１８０℃、１０分〜２０時間行う。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶剤が好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物を反応させる際には、トリエチルアミン等の塩基を添加することが好ましい。
【００３２】
このようにして合成した化合物を、必要により、水、アルコール等と反応させることにより一般式（Ｉ）で表される化合物に変換することができる。
【００３３】
【化７】
2006279027.tif 000008
【００３４】
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはアリールカルボニル基を
表す。
【００３５】
本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物に加えて、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合物を含んでいても良い。
【００３６】
Ｒ5nＳｉＸ24-n        （ＩＩＩ）
【００３７】
Ｒ5は水素原子または非加水分解性基であるが、メチル基、フェニル基またはシクロア
ルキル基が好ましい。
Ｘ2は加水分解性基を表す。Ｘ2としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基などを挙げることができる。塗布液安定性等の観点から、Ｘ2としてはアルコキシ基が好ましい。ここで、アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜５の低級アルコキシ基であり、これらのアルコキシ基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。Ｘ2として最も好ましいのはメトキシ基およびエトキシ基である。
【００３８】
ｎは０〜３の整数であるが、膜強度の観点から１または０が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げ
られる。
【００３９】
本発明の組成物を製造するに際しては、シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、塩基触媒、酸触媒、金属キレート化合物を使用しても良い。
【００４０】
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ-ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１-アミノ-３-メチルブタン、ジメチルグリシン、３-アミノ-３-メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４１】
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ-ｎ-プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ-ｉ-プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ-ｎ-ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ-ｓｅｃ-ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ-ｔ-ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ-ｎ-プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ-ｉ-プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ-ｎ-ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ-ｓｅｃ-ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ-ｔ-ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ-ｎ-プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ-ｉ-プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ-ｎ-ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ-ｓｅｃ-ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ-ｔ-ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ-ｎ-プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ-ｉ-プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ-ｎ-ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ-ｓｅｃ-ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ-ｔ-ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ-ｎ-プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ-ｉ-プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ-ｎ-ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ-ｓｅｃ-ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ-ｔ-ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ-ｎ-プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ-ｉ-プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ-ｎ-ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ-ｓｅｃ-ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ-ｔ-ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ-ｎ-プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ-ｉ-プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ-ｎ-ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ-ｓｅｃ-ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ-ｔ-ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ-ｎ-プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ-ｉ-プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ-ｎ-ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ-ｓｅｃ-ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ-ｔ-ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ-ｎ-プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ-ｉ-プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ-ｎ-ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ-ｓｅｃ-ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ-ｔ-ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ-ｎ-プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ-ｉ-プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ-ｎ-ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ-ｓｅｃ-ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ-ｔ-ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ-ｎ-プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ-ｉ-プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ-ｎ-ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ-ｓｅｃ-ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ-ｔ-ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ-ｎ-プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ-ｉ-プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ-ｎ-ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ-ｓｅｃ-ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ-ｔ-ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４２】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２-エチル
ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ-アミノ安息香酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用
してもよい。
【００４３】
上記触媒の使用量は、式（Ｉ）または（ＩＩＩ）で表される化合物などシラン化合物の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。また、本発明において、式（Ｉ）で表される化合物を縮合するときの温度は通常０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。
【００４４】
本発明の絶縁膜形成組成物は、溶剤を用いて支持体上に塗布する。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００４５】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００４６】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
【００４７】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００４８】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際加熱雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことが
できるが、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。
【００４９】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通
常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンをある程度架橋させ、次いで３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。
【００５０】
この方法により、誘電率の低い絶縁膜、すなわち、比誘電率が２．６以下、好ましくは２．４以下の絶縁膜を得ることができる。本発明の組成物に熱分解性化合物等を添加すること等によって多孔質化することにより、さらに誘電率を低下させてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。
【００５２】
〔合成例１〕
Journal of Organometallic Chemistry  (1996),  514(1-2),  29-35に記載の方法に従って合成した化合物（Ｉ−Ａ−ａ）１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、氷冷しながらトリクロロフェニルシラン１．６ｇとトリエチルアミン１．１ｍｌを滴下した。室温で１時間攪拌した後、ろ過して塩を除き、減圧濃縮して化合物（Ｉ−Ａ−ｂ）を得た。これを酢酸エチル５ｍｌに溶解し、０℃に保ちながら水２０ｍｌを加えて、１時間攪拌した。分液して得られた有機層を水洗し、シクロヘキサノン５ｍｌを加えて、化合物（Ｉ−Ａ）およびその縮合物を含む組成物（Ｉ−Ａ−ｃ）を得た。
【００５３】
【化８】
2006279027.tif 000009
【００５４】
〔合成例２〕
Inorganic Chemistry, 41, 6898-6904 (2002) に記載の方法に従って合成した化合物（Ｉ−Ｂ−ａ）１ｇを用いて合成例１と同様の反応を行うことにより、（Ｉ−Ｂ−ｂ）を得た。これを用いて、さらに合成例１と同様の処理を行うことにより、化合物（Ｉ−Ｂ）および、その縮合物を含む本発明の組成物（Ｉ−Ｂ−ｃ）を得た。
【００５５】
【化９】
2006279027.tif 000010
【００５６】
[合成例３]
合成例２と同様にして合成した化合物（Ｉ−Ｃ−ａ）１ｇを用いて合成例１と同様の反応を行うことにより、（Ｉ−Ｃ−ｂ）を得た。これを用いて、さらに合成例１と同様の処理を行うことにより、化合物（Ｉ−Ｃ）および、その縮合物を含む本発明の組成物（Ｉ−Ｃ−ｃ）を得た。
【００５７】
【化１０】
2006279027.tif 000011
【００５８】
[合成例４]
化合物（Ｉ−Ｂ−ａ）１ｇおよびシクロペンチルトリクロロシランを用いて合成例１と
同様の反応を行うことにより、（Ｉ−Ｄ−ｂ）を得た。これを用いて、さらに合成例１と同様の処理を行うことにより、化合物（Ｉ−Ｄ）および、その縮合物を含む本発明の組成物（Ｉ−Ｄ−ｃ）を得た。
【００５９】
【化１１】
2006279027.tif 000012
【００６０】
[合成例５]
化合物（Ｉ−Ｂ−ａ）をBull.Chem.Soc.Jpn;27;1954,441-443に記載の方法に従って還元し、化合物（Ｉ−Ｅ−ａ）を得た。１ｇの化合物（Ｉ−Ｅ−ａ）を用いて、合成例１と同様の反応を行うことにより、（Ｉ−Ｅ−ｂ）を得た。これを用いて、さらに合成例１と同様の処理を行うことにより、化合物（Ｉ−Ｅ）および、その縮合物を含む本発明の組成物（Ｉ−Ｅ−ｃ）を得た。
【００６１】
【化１２】
2006279027.tif 000013
【００６２】
[合成例６]
比較化合物（１−a）を用いて同様の反応を行うことにより、比較化合物（１−ｂ）を合成し、さらに同様の処理を加えることにより、比較化合物１および、その縮合物を含む、比較組成物（１−ｃ）を得た。
【００６３】
【化１３】
2006279027.tif 000014
【００６４】
（実施例）
合成例の組成物を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過後、スピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で１３０℃で１分間ついで２３０℃で１分間、基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中で４００℃で３０分間加熱することによって塗膜を作成し、フォーディメンジョンズ社製水銀プローブを用いて、誘電率（測定温度２５℃）を測定し、比誘電率を求めた。
【００６５】
本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2006279027.tif 000015
【００６７】
本発明の組成物を用いると、低誘電率の膜を形成できることがわかる。