(57)【要約】【課題】  リチウム二次電池の負極活物質としてケイ素及び／またはケイ素合金粉末を活物質として用いた場合に、内部抵抗が低減され、初期充放電効率に優れたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と導電剤とからなる合剤層からなるリチウム二次電池用負極において、前記合剤層が、平均粒子径Lmが１μm以下の磁性金属粒子を含み、さらに、平均粒子径Lmが活物質粒子の平均粒径LSの0．15倍以下であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と導電剤とからなる合剤層からなるリチウム二次電池用負極において、前記合剤層が、平均粒子径Lmが１μm以下の磁性金属粒子を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記平均粒子径Lmが、前記活物質粒子の平均粒径Lsの０．１５倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記平均粒径Lsが１０μm以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記平均粒子径Lmが０．５μm以下であることを特徴とする請求項１から請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記磁性金属粒子がニッケル、鉄、コバルトから選択される１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極と、正極材料を含む正極と、非水電解質とからなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極の間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池用負極として、集電体上にケイ素を含む活物質をバインダーにより付着させたものが提案されている。
【０００４】
しかしながら、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質は、リチウムを吸蔵・放出する際に体積が膨張・収縮するため、活物質が集電体から剥離することが知られている。例えば、炭素を負極材料として用いた場合には、満充電時における活物質の体積が放電時の１．１〜１．２倍であるのに対し、ケイ素及び／またはケイ素合金粉末を負極に用いた場合は、満充電時における活物質の体積が放電時の体積の約４倍になることが知られている。このため、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
本出願人は、これまでに、例えば特許文献１に示す、合剤層の集電体からの剥離を抑制するために必要な、バインダーと集電体の機械的特性の範囲を提案している。また、特許文献２では、合剤層と集電体との密着性を向上させる集電体表面形状について提案している。
【０００６】
しかしながら、これらの発明では、合剤層と集電体との密着性は向上するものの、活物質粒子間の導電性を改善することはできず、電池の内部抵抗が大きくなり、十分な初期充放電特性を確保することができないという問題があった。
【特許文献１】国際公開第０４／００４０３１号パンフレット
【特許文献２】特願平２００３−０９０５０２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、リチウム二次電池の負極活物質としてケイ素及び／またはケイ素合金粉末を活物質として用いた場合に、内部抵抗が低減され、初期充放電効率に優れたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と導電剤とからなる合剤層からなるリチウム二次電池用負極において、前記合剤層が、平均粒子径Lmが１μm以下の磁性金属粒子を含むことを特徴とする。
【０００９】
合剤層においては、充放電反応によりリチウムを吸蔵・放出する際に、活物質粒子の体積の膨張・収縮が生じる。特に、初期充電で膨張した活物質粒子が放電により収縮すると、合剤層内の活物質粒子同士の接触箇所が減少するため、合剤層内部の抵抗成分が増大する。本発明においては、平均粒子径Lmが１μm以下の磁性金属粒子を合剤層に含有させることで、初期放電時において接触箇所が減少する活物質粒子間に磁性金属粒子が入り込み、鎖状に繋がって導電パスが形成され、これにより初期充放電効率が向上する。磁性金属粒子は、平均粒子径が１μm以下になると粒子中の粒界が少なくなって磁化の向きが揃いやすくなり、粒子同士が鎖状に繋がる性質がある。
【００１０】
また、本発明においては、前記平均粒子径Lmが、前記活物質粒子の平均粒径Lsの０．１５倍以下であることが好ましい。前記平均粒子径Lmが前記平均粒径Lsの０．１５倍以下である時、電池作製時に活物質粒子間にできる空間に、前記磁性金属粒子が1つ以上入り込むことが可能となるからである。これにより、電池の内部抵抗が低減される。また、電池作製時において活物質粒子間に一つ以上の磁性金属粒子が入り込むと、初期放電時に磁性金属粒子が活物質粒子間に入り込みやすくなり、合剤層での導電パス形成が促進される。
【００１１】
尚、磁性金属粒子の平均粒子径Lmが、前記活物質粒子の平均粒径Lsの０．１５倍以下であると磁性金属粒子が活物質粒子間にできる空間に入り込むことができると考えられる理由は、図１に基づく。図１より、関係式（Lm／２+ Ls／２）：Ls／２＝２：√３が成立するので、これより、Lm／Ls≒０．１５５の関係が導かれる。
【００１２】
また、本発明においては、前記磁性金属粒子の平均粒子径Lmが０．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径Lmが０．５μｍ以下になると、磁性金属粒子の磁化の向きがより揃いやすくなり、より導電性に優れる導電パスが合剤層に形成されるためである。
【００１３】
また、本発明においては、前記活物質粒子の平均粒径Lsが１０μm以下であることが好ましい。これは、平均粒径Lsがが大きすぎると、活物質の膨張・収縮の絶対量が大きくなるため、電極内で局所的に大きなひずみが発生し、合剤層が破壊されやすくなるためである。また、活物質粒子の粒径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向にある。
【００１４】
また、本発明における平均粒子径Lm及び平均粒径Lsは、レーザ回折・散乱法を用いて測定される。本測定法を用いた場合、以下の手順により平均粒子径及び平均粒径が算出される。まず、測定対象となる粒子径範囲（最大粒子径：x1、最小粒子径：xn+1）をn分割し、各粒子径区間を、［xj、xj+1］（j = 1,2,・・・・ n）とする。この場合の分割は対数スケール上での等分割である。対数スケールに基づく各粒子径区間での代表粒子径は(log10Xj+log10Xj+1)／2 であり、q j ( j = 1,2,・・・・ n ) を、粒子径区間［xj、xj+1］に対応する相対粒子量（差分％）とし、全区間の合計を100%とすると、対数スケール上での平均値μが数式１から算出される。このμは、対数スケール上の数値であり、粒子径としての単位を持たないので、粒子径の単位にした10μが平均粒子径である。
【数１】
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【００１５】
また、本発明における磁性金属粒子としては、ニッケル、鉄、コバルトが好ましいが、Ｆｅ−Ｎｉ（パーマロイ）、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ（アルニコ）、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｍｎ−Ａｌ、Ｃｏ2ＭｎＡｌ（ホイスラー）、ＳｍＣｏ5、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂなどの合金を用いても良い。これらの磁性金属粒子は、室温で磁性を有する。
【００１６】
また、本発明においては、合剤層が配置されている集電体の表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上であることが好ましい。このような算術平均粗さＲａを有する集電体を用いることにより、合剤層と集電体との接触面積を大きくすることができ、合剤層と集電体との密着性を向上させることができる。加えて、集電体の表面凹凸部分にバインダーが入り込むことにより、バインダーと集電体間にアンカー効果が発現するため、さらに高い密着性が得られる。このため、集電体からの合剤層の剥離がさらに抑制される。集電体の両面に合剤層を配置する場合には、集電体の両面の算術平均粗さが０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００１７】
算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められている。算術平均粗さＲａは、例えば、算術平均粗さ計により測定することができる。
【００１８】
本発明においては、表面に粗面化処理が施された集電体を用いてもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法及び気相成長法は、金属箔集電体の上に、表面に凹凸を有する層を形成することにより表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
【００１９】
本発明において用いる集電体は、導電性金属箔からなるものであれば特に限定されるものではない。集電体の具体例としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の金属箔が挙げられる。
【００２０】
また、集電体表面に、銅元素を含む層が設けられた金属箔を集電体として用いてもよい。すなわち、金属箔の表面に、銅または銅合金層を形成したものを用いることができる。このような金属箔としては、電解めっき法により銅や銅合金のめっき膜を金属箔上に形成したものが挙げられる。具体的には、電解銅箔の表面に電解めっき法により銅または銅合金のめっき膜を形成したものや、ニッケル箔の表面に銅または銅合金のめっき膜を形成したものが挙げられる。
【００２１】
本発明において、集電体の厚みは特に限定されるものではないが、５〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、磁性金属粒子とは別に、導電剤として合剤層に導電性粉末を混合することができる。具体的には、チタン、コバルト、銅等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。また、導電性カーボン粉末も用いることができる。  
【００２３】
合剤層への導電剤の添加量は、活物質粒子との合計重量に対し、２〜２０重量％以下であることが好ましい。導電剤の添加量が２〜２０重量％であると、合剤層の導電性が十分に保たれ、かつ、電極の充放電容量を十分に維持できる。また、導電剤の占める体積は、合剤層の総体積の５０％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明において用いるケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００２５】
また、本発明において用いるケイ素及び／またはケイ素合金粒子は、粒子表面が金属等で被覆されていてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。
【００２６】
本発明において用いる活物質粒子には、リチウムと合金化する材料からなる粒子が含まれていてもよい。リチウムを合金化する材料としては、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金などが挙げられる。
【００２７】
本発明において、負極を焼結処理してもよく、焼結処理により、集電体中の元素が合剤層の活物質粒子中に拡散してもよい。特に、集電体表面に銅元素が含まれる場合、銅元素が活物質粒子中に拡散することにより、集電体と合剤層との密着性を高めることができる。
【００２８】
本発明において用いるバインダーは、焼結のための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものが好ましい。熱処理後もバインダーが分解せずに残存していることにより、焼結による活物質粒子と集電体間及び活物質粒子間の密着性の向上に加え、バインダーによる結着力も加わり、密着性をさらに高めることができる。また、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上の金属箔を集電体として用いる場合、集電体の表面の凹凸部分にバインダーが入り込むことにより、バインダーと集電体の間にアンカー効果が発現し、さらに密着性が向上する。このため、リチウムの吸蔵・放出の際の活物質の体積の膨張・収縮による集電体からの合剤層の脱離を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２９】
本発明におけるバインダーとしては、ポリイミドが好ましく用いられる。ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドが挙げられる。なお、ポリイミドは、ポリアミド酸を熱処理することによっても得ることができる。
【００３０】
ポリアミド酸の熱処理により得られるポリイミドは、ポリアミド酸が熱処理により脱水縮合してポリイミドとなるものである。ポリイミドのイミド化率は８０％以上のものが好ましい。イミド化率とは、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）に対する生成したポリイミドのモル％である。イミド化率８０％以上のものは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を１００〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。例えば、３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が約１時間でイミド化率８０％となり、約３時間でイミド化率は１００％となる。
【００３１】
本発明においては、焼結のための熱処理後もバインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましいので、バインダーとしてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドが完全に分解しない６００℃以下で焼結処理を行うことが好ましい。
【００３２】
本発明において、合剤層中のバインダーの量は、合剤層の総重量の５重量％以上であることが好ましい。また、バインダーの占める体積は、合剤層の総体積の５％以上であることが好ましい。合剤層におけるバインダー量が少な過ぎると、バインダーによる電極内の密着性が不十分となる場合がある。また、合剤層中のバインダー量が多過ぎると、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる場合がある。従って、合剤層中のバインダー量は総重量の５０重量％以下であることが好ましく、バインダーの占める体積は、合剤層の総体積の５０％以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、集電体の上に合剤層を形成した後、合剤層を集電体とともに圧延することが好ましい。上記焼結処理または上記熱処理を負極に対して施す場合には、この焼結処理または熱処理の前に圧延することが好ましい。このような圧延により、合剤層における充填密度を高めることができ、粒子間の密着性及び粒子と集電体との密着性を高めることができる。このため、さらに良好な充放電特性を得ることができる。
【００３４】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の負極と、正極材料を含む正極と、非水電解質とからなることを特徴としている。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)(ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2)(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2との混合溶質が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、平均粒子径Lmが１μm以下の磁性金属粒子を含む導電剤を用いることにより、電池の内部抵抗及び初期充放電効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３９】
（実施例１）
〔負極の作製〕
活物質粒子としての平均粒径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）と平均粒子径０．３μｍのニッケル粉末を用い、このケイ素粉末７３．５重量部とニッケル粉末１８．４重量部とバインダーとしてのポリイミド８．１重量部を混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて負極合剤スラリーを調製した。この負極スラリーを集電体である算術平均粗さＲａが１．０μｍである電解銅箔（３５μｍ）の片面（粗面）にドクターブレード法により塗布し、乾燥した後、これを圧延した。得られたものを、アルゴン雰囲気中において４００℃、１０時間熱処理し、焼結して負極とした。その後、これを２５ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り抜き、負極Ａ１とした。尚、ケイ素粉末の平均粒径およびニッケル粉末の平均粒子径は、ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所）を用いて、レーザ回折・散乱法により求めている。
【００４０】
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部と、導電剤としての黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮＭＰ溶液に混合し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（２０μｍ）の上にドクターブレード法により塗布し、乾燥した後、圧延した。得られたものを２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形に切り抜き、正極とした。
【００４１】
〔電解液の作製〕
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させた。得られた電解液を５℃まで冷却し、二酸化炭素雰囲気下で、二酸化炭素ガスを電解液に３００ｍＬ／ｍｉｎで２０分吹き込み、２５℃まで昇温させた。尚、二酸化炭素を溶解させる前の重量と、二酸化炭素を溶解させた後の重量を測定し、二酸化炭素の溶解量を求めたところ、電解液の総重量の０．４重量％であった。
【００４２】
［電池の作製］
上記の正極、負極、及び電解液を、アルミニウムラミネートの外装体内に挿入し、本発明電池Ａ１を作製した。図２は、作製したリチウム二次電池の電極体の断面図である。正極及び負極は、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して対向するように配置されている。正極集電体１ｂにはアルミニウムからなる集電タブ１ｃが取り付けられ、負極集電体にはニッケルからなる集電タブ３ｃが取り付けられ、それぞれ外装体の外部に引き出されている。また、外装体は、熱融着により封止されている。
【００４３】
（比較例１）
導電剤として平均粒子径３μｍのニッケル粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｘ１を得た。
【００４４】
（比較例２）
導電剤として平均粒子径０．３μｍの銅粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｘ２を得た。
【００４５】
（比較例３）
活物質粒子としての平均粒径３μmのケイ素粉末（純度９９．９％）９１．９重量部とバインダーとしてのポリイミド８．１重量部を混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて負極合剤スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして比較電池Ｘ３を得た。
【００４６】
〔内部抵抗の測定〕
作製直後の上記の電池Ａ１及びＸ１〜Ｘ３について、１ｍＶ、１ｋＨｚの交流電圧を印加して電流を流し、内部抵抗を測定した。各電池の内部抵抗の値を、表１に示している。
【００４７】
〔充放電試験〕
内部抵抗測定後の上記の電池Ａ１及びＸ１〜Ｘ３について、初期充放電効率及び２００サイクル後の容量維持率を以下のとおり測定した。各電池を、２５℃にて１４ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電し、０．７ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電した後、１４ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とし、２００サイクルまで充放電試験を行なった。
【００４８】
１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を初期充放電効率（％）とし、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を２００サイクル後の容量維持率（％）として、表１に示している。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１から明らかなように、平均粒子径が１μm以下の磁性金属粒子を導電剤として用いた本発明電池Ａ１では、高い初期充放電効率が得られている。磁性金属粒子は、平均粒子径が１μm以下になると磁化の向きが揃いやすくなり、粒子同士が鎖状に繋がる性質があるので、初期放電時に合剤層に導電パスが形成されやすくなり、これにより初期充放電効率が向上したものと考えられる。一方、平均粒子径が３μmの磁性金属粒子を導電剤として用いた比較電池Ｘ１や、平均粒子径が１μm以下であっても非磁性金属粒子を用いた比較電池Ｘ２では、合剤層において導電パスが形成されにくく、本発明電池と比較して初期充放電効率が低くなったものと考えられる。
【００５１】
内部抵抗は、本発明電池Ａ１のほうが比較電池Ｘ１やＸ２よりも小さく、また、導電剤を加えなかった比較電池Ｘ３の内部抵抗は高かった。これにより、電池作製時において、本発明電池Ａでは、活物質粒子間に磁性金属粒子が入り込みやすく、内部抵抗が低減したものと考えられる。
【００５２】
尚、本発明電池Ａ１の２００サイクル後の容量維持率は、比較電池Ｘ１〜Ｘ３の容量維持率と比較しても優劣なく、平均粒子径が１μm以下の磁性金属粒子を導電剤として用いても、サイクル特性には影響を与えないことがわかった。
【００５３】
上記実験では、ラミネートタイプのリチウム二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は、電極や電池形状に特に制限はなく、両面に合剤層が形成された電極や、扁平形、円筒型等種々の形状のリチウム二次電池に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】活物質粒子及び導電剤との関係を示す模式図
【図２】本発明で用いたリチウム二次電池の電極体の断面図
【符号の説明】
【００５５】
１ａ・・・正極合剤
１ｂ・・・正極集電体
１ｃ・・・正極タブ
２・・・セパレータ
３ａ・・・負極合剤
３ｂ・・・負極集電体
３ｃ・・・負極タブ
【図１】
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【図２】
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