(57)【要約】【課題】  電源ＯＦＦ時における長期放置においても、トナーの帯電量変化を抑えたり、また電源ＯＮ時における短時間の制御で、長期放置する前のトナー帯電までトナーの帯電を復帰させることで、電源ＯＮ時の本体制御を簡便にし、クイックスタートできる負帯電性トナーを提供するものである。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子と無機微粉末を含有する負帯電性の非磁性トナーにおいて、（ｉ）該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、（ｉｉ）該トナーは５０℃以上１２０℃未満における熱刺激電流において、極大値が二つ以上存在し、（ｉｉｉ）該トナーは該熱刺激電流において、最大値Ａ（アンペア）が７０℃以上１２０℃未満に存在し、最大値Ａが２．０×１０-13＜｜Ａ｜≦４．０×１０-13であることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子と無機微粉末を含有する負帯電性の非磁性トナーにおいて、
（ｉ）該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、
（ｉｉ）該トナーは５０℃以上１２０℃未満における熱刺激電流において、極大値が二つ以上存在し、
（ｉｉｉ）該トナーは該熱刺激電流において、最大値Ａ（アンペア）が７０℃以上１２０℃未満に存在し、最大値Ａが２．０×１０-13＜｜Ａ｜≦４．０×１０-13であることを特徴とする負帯電性トナー。
【請求項２】
該熱刺激電流において、昇温における第一の極大値Ｂ（アンペア）が最大値Ａではなく、０．５×１０-13≦｜Ｂ｜≦２．０×１０-13であることを特徴とする請求項１に記載の負帯電性トナー。
【請求項３】
溶融混練して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法に用いられる、負帯電性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年複写装置やプリンターは、省スペース、省エネなどの要求から、より小型、より軽量そしてより高速、より高信頼性が厳しく追求されてきており、本体は種々な点で、よりシンプルな要素で構成されるようになってきている。フルカラー機といえど、その要求は同じであり、白黒機の一色システムより構成要素が多い、多色システムにおいてシンプル、小型化しなければならないため、白黒機以上の改善を必要としている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、よりすぐれた画像が成り立たなくなってきている。例えば本体の電源ＯＮ時から使用できる状態になるまで数分を要する本体が殆どである。使いたい時にすぐ使える状態にできないのは、部材、例えば定着機などを熱する時間や、また画質を安定化させるための制御などに時間を要しているためである。そして制御に影響を与える因子としては、トナーの帯電量変化が大きな因子であり、課題として挙げられている。
【０００３】
この課題に対しては、本体の電源ＯＮする前後でのトナーの帯電量変化を抑えることで改善できるものである。しかしながら電源ＯＮする前後といっても様々な状況があり、その放置状態は一定とはいえない。例えば放置の状態は、同一の環境で本体の電源ＯＦＦ−ＯＮの時間が一晩のように短いものから、長期休暇でエアコンも入らない環境変化を受けるような様々な状況がありえる。この放置により変動したトナーの帯電量を、画質に影響させないために様々な制御を行うことで時間を費やし、本体の電源ＯＮ時においてクイックスタートできていないのが現状である。
【０００４】
これらの課題に対して、本発明者らは熱刺激電流が相関していることを見出した。  現状熱刺激電流に対して、例えば特許文献１〜３にあるように測定方法は開示されているものの、トナー母体の熱的特性や添加剤の分散性評価に使うことなどに留まり、上記課題に対する指標などは何も言及されるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−６２８８５
【特許文献２】特開２００４−２７９４３７
【特許文献３】特開２００５-４３８５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、本体の電源ＯＦＦ時における長期放置においても、トナーの帯電量変化を抑えたり、また本体の電源ＯＮ時における短時間の制御で、長期放置する前のトナー帯電までトナーの帯電を復帰させることで、本体の電源ＯＮ時の本体制御を簡便にし、クイックスタートできる負帯電性トナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の構成は以下の通りである。
（１）少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子と無機微粉末を含有する負帯電性の負帯電性トナーにおいて、
（ｉ）該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、
（ｉｉ）該トナーは５０℃以上１２０℃未満における熱刺激電流において、極大値が二つ以上存在し、
（ｉｉｉ）該トナーは該熱刺激電流において、最大値Ａ（アンペア）が７０℃以上１２０℃未満に存在し、最大値Ａが２．０×１０-13＜｜Ａ｜≦４．０×１０-13であることを特徴とする負帯電性トナー。
（２）該熱刺激電流において、昇温における第一の極大値Ｂ（アンペア）が最大値Ａではなく、０．５×１０-13≦｜Ｂ｜≦２．０×１０-13であることを特徴とする（１）に記載の負帯電性トナー。
（３）溶融混練して得られたものであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の負帯電性トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱刺激電流によるトナーの特性を規定された構成を有することで、本体の電源ＯＦＦ時における長期放置のような環境変化にあっても、安定した性能を発揮できるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本体の電源ＯＦＦ時における長期放置においても、トナーの帯電量変化を抑えたり、また反対の電源ＯＮ時における短時間の制御で、長期放置する前のトナー帯電までトナーの帯電を復帰させることは、トナーの帯電保持能力が重要な因子になると考えている。トナーの帯電測定に関しては様々な手法があるが、熱刺激電流を測定することが、トナーの帯電保持能力を測定するには有効だと考えている。熱刺激電流を測定することで、電源ＯＦＦ時における長期放置による帯電量変化や、また本体の電源ＯＮ時における短時間の制御でトナーの帯電量を長期放置以前まで回復する能力を測定できるものと考えている。
【００１０】
熱刺激電流は図１に示すように室温から１２０℃までサンプルを昇温させて、そこで発生する熱刺激電流を測定するものである。昇温させて５０℃以上に現れる最初のピークを極大値Ｂ（アンペア）とし、５０℃以上１２０℃未満のピークの最大値を最大値Ａ（アンペア）としている。この最大値Ａと極大値Ｂにおけるピーク位置（℃）とピーク高さ（アンペア）が特に重要だと考えている。
【００１１】
熱刺激電流のピーク高さ（アンペア）は、トナーが帯電できる絶対量と関係していると考えている。熱刺激電流における最大値Ａ（アンペア）は、２．０×１０-13＜｜Ａ｜≦４．０×１０-13の範囲が良く、より好ましくは２．０×１０-13＜｜Ａ｜≦３．５×１０-13であることが良い。｜Ａ｜＞４．０×１０-13であると、帯電できる絶対量は大きいものの、大きすぎるために放置して帯電ダウンした後の帯電復帰が遅く、クイックスタートのように充分時間が掛けられないと帯電が復帰せずカブリに対して弱くなる場合がある。また２．０×１０-13≧｜Ａ｜になると、逆に帯電できる絶対量が小さすぎて、トナーの絶対帯電量が低くなりすぎ、飛散に弱くなる場合があるためである。
【００１２】
そして熱刺激電流における最大値Ａのピーク位置（℃）も重要な因子となる。ピーク位置（℃）は帯電授受能力に関係し、ピーク位置（℃）が低温であると電荷を授受しやすい、つまり放置によるトナーの帯電量変化が大きくなり、逆にピーク位置（℃）が高温になるほど電荷を授受し難いトナー、つまり帯電を持ちにくいトナーになると考えている。よって最大値Ａのピーク位置（℃）は、７０℃以上１２０℃未満に存在するのが好ましく、さらに好ましくは７０℃以上１００℃未満が良い。７０℃未満だと電荷の授受が大きいため放置によって帯電量が大きく下がり、画質を維持するには長時間の制御を必要としてしまう場合があるためである。逆に１２０℃以上だと帯電を持ちにくく、トナーが帯電できる絶対量までなかなか到達できない。よって枚数を増やすほどに徐々にトナーの帯電が上がってしまう、いわゆるチャージアップが起こりやすく、画像濃度が低下してしまう。チャージアップしたものでも画像濃度を維持するために、二成分現像ではトナー濃度を上げることで対応することが一般的であるが、チャージアップが大きいとキャリアに比してトナー個数が多すぎて、カブリ、飛散に弱いものとなってしまう場合があるためである。
【００１３】
そして極大値Ｂも最大値Ａと同様な効果があるが、極大値Ｂは最大値Ａよりも低温側にあるため、最大値Ａよりも電荷の授受が速くなる。よって図２に示すように最大値Ａが極大値Ｂと同じになってしまうと、大きい帯電の授受が激しく行われる、トナーの帯電量変化が大きいトナーとなってしまうため良くない。よって極大値Ｂと最大値Ａは同一ではなく、極大値Ｂが最大値Ａよりも低温で且つピーク高さも小さいものが良い。また極大値Ｂのピーク高さ（アンペア）は０．５×１０-13≦｜Ｂ｜≦２．０×１０-13が好ましく、さらに好ましくは１．０×１０-13≦｜Ｂ｜≦２．０×１０-13が良い。０．５×１０-13＞｜Ｂ｜であると、電荷の授受が速いトナーの帯電量が小さいため、トナーの帯電立ち上がりが遅くカブリに弱いトナーとなってしまう場合があるためである。逆に｜Ｂ｜＞２．０×１０-13であると、放置による帯電変化が大きく良くない場合があるためである。
【００１４】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、クイックスタートの点から低温定着性に優れる点と帯電立ち上がりの良さからポリエステルユニットを含むことが必要である。また帯電性均一の点から、離型剤の分散性を向上させるビニル系重合体ユニットを有することも有効となる。よって本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂，又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物，もしくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、もしくは（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂、そしてビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましいが、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至３０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５，０００乃至２０，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。
【００１５】
メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量３０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られなくなり，高速定着への適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが難しくなる。
【００１６】
なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【００１７】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１８】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００１９】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００２０】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００２１】
【化１】
2006317744.tif 000003
【００２２】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、
これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００２３】
さらに結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００２４】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００２５】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００２６】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００２７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００２８】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００２９】
本発明のビニル重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００３０】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００３１】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００３２】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００３３】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００３４】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００３５】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００３６】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００３７】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００３８】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。好ましくはハイブリッド樹脂を含有することである。
【００３９】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４０】
また本発明のトナーは、公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体などもあげられる。またビスフェノール類、カリックスアレーンなどのフェノール誘導体なども用いられるが、好ましくは、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いると、帯電立ち上りの観点からよい。本発明に用いられる電荷制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜７質量部使用するのが良い。０．２質量部未満であると帯電立ち上りの効果が得られず、１０質量部より多いと環境変動が大きくなるためである。
【００４１】
本発明のトナーは、公知の離型剤と組み合わせて使用することもできる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００４２】
そしてベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックス、ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００４３】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部使用するのが良い。１質量部より少ないと溶融時にトナー表面に出て離型性を発揮しにくいためである。逆に１０質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多すぎるので、透明性や帯電特性が劣ってしまうためである。
【００４４】
次に、トナーを製造する手順について説明する。
【００４５】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤、必要に応じて荷電制御剤や離型剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【００４６】
更に、上記で混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００４７】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径３乃至１１μｍの分級品を得る。必要に応じて、表面改質工程で表面改質＝球形化処理、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを行い、分級品とすることもできる。必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーとシリカ、及び酸化チタンなどを所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することによりトナーを得ることができる。
【００４８】
負帯電性流動化剤としては、分級品に添加することにより流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施したもの全てが使える。
【００４９】
例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００５０】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００５１】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。
【００５２】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００５３】
そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００５４】
本発明に用いられる流動化剤として、前述した乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。本発明に用いられる流動化剤は、トナー１００質量部に対して流動化剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００５５】
以上のように様々な微粉末があるが、その中でも好ましくは微粉末の表面をシリコーンオイルで処理されたものが良く、さらに好ましくは乾式製法シリカ等のシリカ微粉末の表面をシリコーンオイルで処理されたものが良い。これはシリコーンオイルで処理することにより電荷保持が強くなり電荷を逃がしにくくなるため、放置による帯電変化を抑えるためだと考えている。
【００５６】
またシリカ微粉末に比べ抵抗の低い酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末に関しては、好ましくはトナー最表層より内側にいることが望ましい。抵抗が低いと帯電を逃がしやすく、放置による変化に弱いためである。ただしシリカ微粉末だけでなく、抵抗の低い酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末を併用することにより、チャージアップなど抑制できるので併用が好ましい。よって高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する場合、抵抗の低い酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末などを先に混合し、その後さらにシリカ微粉末を混合することなどが好ましい。
【００５７】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用でき、またこれらの金属を樹脂と混合して作る樹脂キャリアなど公知のもの全て使用できる。上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００５８】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【００５９】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００６０】
また上述してきたトナーは非磁性一成分現像にも好適に使用できるものである。
【００６１】
本発明における測定法について以下に説明する。
【００６２】
１）トナーの摩擦帯電量の測定方法
摩擦帯電量を測定する装置として、三協パイオテク製（ＳＴＣ−１−Ｃ１）と、電流測定装置を用いた。サンプルフォルダー底に５００メッシュ（２５μｍ開口）を設置し、その上に複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．１〜０．５ｇ入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を４ｋＰａとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電流Ｑ（μＣ）、のまた、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は２３℃，５０〜６０％ＲＨとする）
【００６３】
初期から３０００枚の耐久のおける帯電変化について以下のようになる。
Ａ：２ｍＣ／ｋｇ未満で優秀
Ｂ：２ｍＣ／ｋｇ以上で３ｍＣ／ｋｇ未満で良好
Ｃ：３ｍＣ／ｋｇ以上で４ｍＣ／ｋｇ未満で実用上問題なし
Ｄ：４ｍＣ／ｋｇ以上で５ｍＣ／ｋｇ未満で実用上問題あり
Ｅ：５ｍＣ／ｋｇ以上で悪い
【００６４】
２）離型剤及びトナーの極大吸熱ピークの測定
温度曲線：昇温Ｉ  （３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ  （２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【００６５】
トナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００６６】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくは樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
【００６７】
３）離型剤の分子量測定
装  置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ、２連（東ソー社製）
温  度：１３５℃
溶  媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１質量％アイオノール添加）
流  速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試  料：０．１５質量％のワックスを０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、ワックスの分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式に基づいてポリエチレン換算することでワックスの分子量を算出する。
【００６８】
４）トナー及び結着樹脂のＧＰＣ測定による分子量分布
トナー及び結着樹脂の樹脂成分におけるＧＰＣによる分子量分布は、下記の通り、トナーまたは結着樹脂をＴＨＦ溶媒に溶解させて得られたＴＨＦ可溶成分を用いて、ＧＰＣにより測定する。
【００６９】
すなわち、トナーをＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ  ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００７０】
上記の方法で調製された試料のＧＰＣの測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０4、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００７１】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。
【００７２】
５）トナー粒度分布の測定
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【００７３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００７４】
６）カブリ測定
耐久試験においてのカブリを測定方法としては、シアン画像の場合、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、アンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（Ｆｏｇ［％］）は下記式により求められた。
Ｆｏｇ［％］＝Ｄｒ［％］−Ｄｓ［％］
Ａ：０．７％未満で優秀
Ｂ：０．７以上、１．２％未満で良好
Ｃ：１．２以上、１．５％未満で実用上問題なし
Ｄ：１．５以上、２．０％未満で実用上問題あり
Ｅ：２．０％以上で悪い
【００７５】
７）樹脂の軟化点測定方法
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０において、高架式フローテスターにより測定されるものを指す。具体的な測定方法を以下に示す。高架式フローテスター（島津製作所製）を用いて１ｃｍ3の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１９６０Ｎ／ｍ2（２０ｋｇ／ｃｍ2）の荷重を与え、直径１ｍｍ，長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を樹脂の軟化点（Ｔｍ）とする。
【００７６】
８）３０００枚放置後のトナー摩擦帯電量の測定方法
単色モードで高温高湿環境下（３０℃／８０％）で画像面積比率７％のオリジナル原稿を用いて３０００枚の耐刷試験の評価を行った直後のトナーの帯電量をＱ3000とし、その状態で３晩放置したままのトナーの帯電量をＱ放置とする。放置幅（ΔＱ）は次式に示され、放置幅（ΔＱ）は以下のようになる。
ΔＱ＝Ｑ3000−Ｑ放置
Ａ：２ｍＣ／ｋｇ未満で優秀
Ｂ：２ｍＣ／ｋｇ以上で３ｍＣ／ｋｇ未満で良好
Ｃ：３ｍＣ／ｋｇ以上で４ｍＣ／ｋｇ未満で実用上問題なし
Ｄ：４ｍＣ／ｋｇ以上で５ｍＣ／ｋｇ未満で実用上問題あり
Ｅ：５ｍＣ／ｋｇ以上で悪い
【００７７】
９）トナー摩擦帯電量の回復率の測定方法
帯電量をＱ3000を測定した後、画像形成させずに現像剤を混合させる、いわゆる空回転を３０秒行った直後のトナー帯電量をＱ空回転とすると、回復率は次式に示され、回復率は以下のようになる。
回復率（％）＝ΔＱ／（Ｑ空回転−Ｑ放置）×１００
Ａ：８０％より大きくて優秀
Ｂ：６０％より大きく８０％以下で良好
Ｃ：４０％より大きく６０％以下で実用上問題なし
Ｄ：２０％より大きく４０％以下で実用上問題あり
Ｅ：２０％以下で悪い
【００７８】
１０）トナー飛散の測定方法
カラー複写機ＣＬＣ−５０００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外し、且つドラムヒーターを取り外した改造機を用い、単色モードで高温高湿環境下（３０℃／８０％）で画像面積比率７％のオリジナル原稿を用いて３０００枚の耐刷試験の評価を行い、そのまま３晩放置した後で画像形成させずに、単純に現像剤を循環させるために３０秒だけ空回転させてトナー飛散の評価を行った。
Ａ：現像器の現像剤取込みのアゴ部分に若干トナーがあるだけで優秀
Ｂ：現像器の現像剤取込みのアゴ部分全体にトナーがあるが良好
Ｃ：現像器のアゴ部分だけでなく、さらに現像器下全体にトナーあるが、実用上問題なし
Ｄ：現像器の上カバーまでトナーがあり、実用上問題あり
Ｅ：帯電器に明らかにトナー汚れあり悪い
【００７９】
１１）熱刺激電流の測定方法
熱刺激電流はＴＳ−ＦＥＴＴ（リガク社製）を用いて測定した。まず測定する試料を常温常湿環境下（２３℃／６０％）に２晩以上調湿する。測定方法は非接触測定で、測定距離はホルダなしで２ｍｍに固定した。粉体用試料ホルダ（アルミパン直径６ｍｍ、厚さ０.５ｍｍ）に４〜１０ｍｇ入れ、試料をならすために床に軽く５回ほどタッピングさせ、そして表面が平らになるようにガラスプレートで擦り切り、測定用サンプルを作製する。測定用ホルダが試料で汚れた場合は、よくふき取り試料とする。ホルダを図３に示すような荷電装置にて、コロナで−２０ＫＶ、グリッドで−１ＫＶを６０秒間かけて帯電させる（本発明では負帯電トナーであったため、負帯電させた）。ホルダを絶縁性のピンセットを用いて、本体にセットし、荷電終了した後、５分間経過したところで測定を開始する。測定は常温から５℃／分で昇温させ、１２０℃まで測定を行って、ピークを求めた（図１及び２）。尚、荷電及び測定環境は２３℃±３℃／６０％±１０％で行った。尚、負帯電させたものであれば、−０．１×１０-13以上に出るピークはノイズとしてカウントしないこととした。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（Ｔｍ＝１１０℃）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【００８２】
（ポリエステル樹脂Ａ製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｔｍ＝９５℃）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【００８３】
（ポリエステル樹脂Ｂ製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸４．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｔｍ＝１２０℃）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【００８４】
（スチレン−アクリル樹脂製造例）
・スチレン                                                            ７８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                                １７質量部
・マレイン酸モノブチル                                                  ５質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                      ０．８質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後３．０時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂（Ｔｍ＝１２３℃）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2006317744.tif 000004
【００８６】
＜実施例１＞
表２に示すように以下の方法で行い、トナー１を作製した。
【００８７】
・ハイブリッド樹脂                                                    ６０質量部
・シアン顔料（Ｐ．Ｂ１５−３）                                        ４０質量部
上記の処方でニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチを作製した。
【００８８】
・ハイブリッド樹脂                                                    ９１質量部
・精製ノルマルパラフィン（極大吸熱ピーク温度７８℃）                    ５質量部
・シアンマスターバッチ（着色量分４０質量％）                          １５質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で混練物温度が１６０℃になるよう溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級装置（エルボジェット分級機）を用いてシアン粒子１（分級品）を得た。
【００８９】
上記シアン粒子１（分級品）１００質量部に対して、表２に示すようにアナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ＝８０、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％処理）０．８質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ（ＢＥＴ＝９２、シリコーンオイル１２質量％処理）１．０質量部、オイル処理シリカ（ＢＥＴ＝２８、シリコーンオイル５質量％処理）０．６質量部を投入して、ヘンシェルミキサーにより外添してトナー１とした。トナー１の重量平均径が６．０μｍであり、表３に示すような熱刺激電流の物性を持つトナーであった。
【００９０】
さらに、トナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径４５μｍ：Ｍｎ−Ｍｇフェライト）とを、トナー濃度が８．０質量％になるように混合し、二成分系現像剤１とした。
【００９１】
この現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−５０００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外し、且つドラムヒーターを取り外した改造機を用い、単色モードで高温高湿環境下（３０℃／８０％）で画像面積比率７％のオリジナル原稿を用いて３０００枚の耐刷試験の評価を行った。表４に示すように二成分系現像剤１は、３０００枚の耐久後でも初期との帯電変動も小さく、そのまま３晩放置した後での帯電変動が小さく、且つ３晩放置した後、画像形成させずに単純に現像剤を循環させるために３０秒だけ空回転させると３晩放置前の帯電にまで殆ど回復し優れていた。また現像器周りに飛散がなく、且つカブリのないオリジナルを忠実に再現するシアン画像が得られた。
【００９２】
＜実施例２＞
実施例１において、表２に示すように無機微粉末の添加量を変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー２を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように良好な結果であった。
【００９３】
＜実施例３＞
表２に示すように以下の方法で行い、トナー３を作製した。
【００９４】
・ポリエステル樹脂Ａ                                                  ６０質量部
・シアン顔料（Ｐ．Ｂ１５−３）                                        ４０質量部
上記の処方でニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチを作製した。
【００９５】
・ポリエステル樹脂Ａ                                                  ９１質量部
・ベヘン酸ベヘニル（極大吸熱ピーク温度７２℃）                          ５質量部
・サリチル酸アルミニウム錯体                                            １質量部
・シアンマスターバッチ（着色量分４０質量％）                          １５質量部
【００９６】
実施例１において、上記処方に変更することを除いて、ほぼ同様にしてシアン粒子２（分級品）を得た。このシアン粒子２（分級品）に表２に示すようにアナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ＝８０、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％処理）０．７質量部、オイル処理シリカ（ＢＥＴ＝９２、シリコーンオイル１２質量％処理）０．５質量部、オイル処理シリカ（ＢＥＴ＝２８、シリコーンオイル５質量％処理）０．８質量部を一緒に投入して、ヘンシェルミキサーにより外添してトナー３とした。表３に示すような熱刺激電流の物性を持つトナーであった。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように実用上問題ないレベルであった。
【００９７】
＜実施例４＞
実施例３において、表２に示すようにポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂに変更し、ベヘン酸ベヘニルをポリエチレンワックス（極大吸熱ピーク温度１１６℃）に変更することを除いて、ほぼ同様にしてシアン粒子３（分級品）を得た。このシアン粒子３（分級品）に表２に示すように無機微粉末の量を変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー４を得た。表３に示すような熱刺激電流の物性を持つトナーであった。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように実用上問題ないレベルであった。
【００９８】
＜比較例１＞
実施例３において、表２に示すようにサリチル酸アルミニウム錯体をサリチル酸亜鉛錯体として添加量を変更し、ベヘン酸ベヘニルを添加しないことを除いて、ほぼ同様にしてシアン粒子４（分級品）を得た。このシアン粒子４（分級品）に表２に示すように無機微粉末の量を変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー５を得た。表３に示すように熱刺激電流の物性において、最大値Ａと極大値Ｂが同じになるトナーであった。定着ユニットのオイル塗布機構を取り付けたまま行うことを除いて、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように３晩放置による帯電ダウン幅、カブリ、飛散が悪いものであった。
【００９９】
＜比較例２＞
実施例３において、表２に示すようにサリチル酸亜鉛錯体の添加量を変更することを除いて、ほぼ同様にしてシアン粒子５（分級品）を得た。このシアン粒子５（分級品）に表２に示すように無機微粉末の量を変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー６を得た。表３に示すような熱刺激電流の物性を持つトナーであった。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように３晩放置による帯電ダウン幅、カブリ、飛散に劣るものであった。
【０１００】
＜比較例３＞
実施例１において、表２に示すようにハイブリッド樹脂をスチレン−アクリル樹脂に変更し、パラフィンワックスをポリエチレンワックス（極大吸熱ピーク温度１２４℃）に変更することを除いて、ほぼ同様にしてシアン粒子６（分級品）を得た。このシアン粒子６（分級品）に表２に示すように無機微粉末の量を変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー７を得た。表３に示すような熱刺激電流の物性を持つトナーであった。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように初期と３０００枚後の帯電変化が大きく、回復率、カブリに劣るものであった。
【０１０１】
【表２】
2006317744.tif 000005
【０１０２】
【表３】
2006317744.tif 000006
【０１０３】
【表４】
2006317744.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】熱刺激電流の測定チャートである。
【図２】熱刺激電流の測定チャートである。
【図３】荷電装置の説明図である。
【図１】
2006317744.tif 000008
【図２】
2006317744.tif 000009
【図３】
2006317744.tif 000010