(57)【要約】【課題】  メタン発酵が良好に行われると共に安定して行われるメタン発酵処理方法及びメタン発酵処理装置を提供する。【解決手段】  分解反応の過程で水素を多量に放出する物質の分解反応を、メタン反応槽２の前段に順に接続した前処理反応槽１ａ，１ｂで、段階的に順に行わせ、分解反応により放出される全体の水素を、複数の前処理反応槽１ａ，１ｂで分けて放出させ、各反応槽での液中の水素の蓄積を低減して水素分圧を低くし、その結果、プロピオン酸から酢酸への分解反応を容易とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分解反応の過程で水素を多量に放出する物質を含有した排水を、メタン発酵処理するメタン発酵処理方法であって、
メタン発酵を行うメタン反応槽の前段に複数の前処理反応槽を用意し、
これらの前処理反応槽で前記物質の分解反応を段階的に順に行わせることを特徴とするメタン発酵処理方法。
【請求項２】
前記前処理反応槽で、液中の水素の液外への放散を促進させることを特徴とする請求項１記載のメタン発酵処理方法。
【請求項３】
前記水素の放散の促進を、撹拌装置による液の撹拌、加温装置による液の加温、ガス吹込装置による液中へのガスの吹き込み、換気装置による気相部の換気のうちの一つ以上により行うことを特徴とする請求項２記載のメタン発酵処理方法。
【請求項４】
前記水素を多量に放出する物質は、Ｃが三個以上、Ｈが八個以上の物質であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のメタン発酵処理方法。
【請求項５】
前記水素を多量に放出する物質は、グリコール類又はアルコール類であることを特徴とする請求項４記載のメタン発酵処理方法。
【請求項６】
分解反応の過程で水素を多量に放出する物質を含有した排水を、メタン発酵処理するメタン発酵処理装置であって、
メタン発酵を行うメタン反応槽の前段に、順に接続された複数の前処理反応槽を具備し、
これらの前処理反応槽が、前記物質の分解反応を段階的に順に行うことを特徴とするメタン発酵処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分解反応の過程で水素を多量に放出する物質を含有した排水を、メタン発酵処理するメタン発酵処理方法及びメタン発酵処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリコール類の代表的な物質であるプロピレングリコールは、溶剤、洗浄剤、殺菌剤、防かび剤、防汚剤、医薬、医薬中間体、合成樹脂、合成中間体、可塑剤、不凍液、低温用潤滑油等、工業的に広く使用されている。このようにプロピレングリコールは、汎用性が高く、民間製造業等で排水中に混入する頻度が高いが、有機性汚濁物質であるため、未処理で下水道や公共水域に放流することはできない。ここで、プロピレングリコールは、生物学的な分解性が比較的良好であるため、通常は活性汚泥等の生物処理により浄化することができるが、大量に排出される場合や濃度が高い場合には、分解に多量の酸素を要求するため、大きな曝気動力が必要で、そのためエネルギーコストが嵩むという問題がある。
【０００３】
従って、曝気動力が不要でメタンガスをエネルギー源として回収できるメタン発酵法による処理が有利である。近年にあっては、グラニュール汚泥と呼ばれる自己造粒汚泥を用いた高負荷型メタン発酵であるＵＡＳＢ（Upflow Anaerobic Sludge Blanket）やＥＧＳＢ（Expanded Granuler Sludge Blanket）が開発され、広く普及している。この方法では、嫌気性バクテリア類をグラニュール汚泥という形で反応槽内に高濃度で保持できるため、高濃度排水の高負荷処理に好適とされている。
【０００４】
この種のメタン発酵処理としては、酸生成槽を兼ねた原水調整槽で、排水中の有機物を酸生成菌によりプロピオン酸、酢酸等の有機酸に分解し、これを後段のメタン発酵槽に導入し当該メタン発酵槽で、有機酸をグラニュール汚泥により分解してメタンガスを生成するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−３２８３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、本発明者は、プロピレングリコール濃度が約３０００ｍｇ/Ｌの低濃度のプロピレングリコール含有排水を原水として、酸生成槽、メタン反応槽に順に導入し、当該メタン反応槽で徐々に容積負荷をかけていくようにして運転を行った。その結果を図４に示す。図４において、四角印は容積負荷を示し、黒四角印はプロピオン酸濃度を示している。図４より分かるように、ＣＯＤcr容積負荷を１５ｋｇ/ｍ３/ｄ程度とした高負荷運転ができた。
【０００６】
しかしながら、プロピレングリコール濃度を上記約３０００ｍｇ/Ｌより高い例えば６０００ｍｇ/Ｌ程度とした高濃度のプロピレングリコール含有排水を原水とした場合には、メタン発酵が停止するという現象を本発明者は確認した。
【０００７】
本発明は、このような課題を解決するために成されたものであり、メタン発酵が良好且つ安定して行われるメタン発酵処理方法及びメタン発酵処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記メタン発酵の停止の原因を解明するため、様々な実験条件で成分分析を行った結果、酸生成槽におけるプロピレングリコールからプロピオン酸への分解過程において、中間体としてｎ−プロパノールが生産されていることを見出した。ここで、プロピレングリコールからｎ−プロパノールを経てプロピオン酸に分解される反応では、全て水素を放出する。
【０００９】
従って、本発明者は、排水中のプロピレングリコール濃度が高い場合には自ずと液中の水素分圧が高くなり、このように水素分圧が高く水素が反応系から除去されないため、プロピオン酸から酢酸への分解反応が停止し、メタン菌により資化されないプロピオン酸が蓄積する結果、メタン発酵が停止するという考察に至った。これらの分解反応は、メタン反応槽においても起こることがある。これは、メタン反応槽内のグラニュールにも同様の分解反応を持つバクテリアが存在するため、プロピレングリコール、ｎ−プロパノールの形でメタン反応槽に流入すると、グラニュール粒子表面及び内部でこれらの物質の分解が起き、水素分圧が上昇し、プロピオン酸の蓄積、メタン発酵の停止に至る場合がある。
【００１０】
このような考察は、同様にｎ−プロパノール等のアルコール類でも言えることで、さらにグリコール類、アルコール類に限定しなくても、分解反応の過程で水素を多量に放出する物質のメタン発酵でも同じ阻害現象が起こり得ると考えられる。
【００１１】
そこで、本発明によるメタン発酵処理方法は、分解反応の過程で水素を多量に放出する物質を含有した排水を、メタン発酵処理するメタン発酵処理方法であって、メタン発酵を行うメタン反応槽の前段に複数の前処理反応槽を用意し、これらの前処理反応槽で上記物質の分解反応を段階的に順に行わせることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明によるメタン発酵処理装置は、分解反応の過程で水素を多量に放出する物質を含有した排水を、メタン発酵処理するメタン発酵処理装置であって、メタン発酵を行うメタン反応槽の前段に、順に接続された複数の前処理反応槽を具備し、これらの前処理反応槽が、上記物質の分解反応を段階的に順に行うことを特徴としている。
【００１３】
このようなメタン発酵処理方法及びメタン発酵処理装置によれば、分解反応の過程で水素を多量に放出する物質の分解反応が、メタン反応槽の前段に順に接続されている前処理反応槽で、段階的に順に行われていくため、分解反応により放出される全体の水素が、複数の前処理反応槽で分けて放出され、各反応槽での液中の水素の蓄積が低減されて水素分圧が低くされ、その結果、プロピオン酸から酢酸への分解反応が容易に行われるようになる。
【００１４】
ここで、前処理反応槽で、液中の水素の液外への放散を促進させるようにすると、液中の水素の蓄積が阻害され水素分圧が一層低くされるため、プロピオン酸から酢酸への分解反応が一層容易に行われるようになる。
【００１５】
この水素の放散を効果的に促進させるには、具体的には、撹拌装置による液の撹拌、加温装置による液の加温、ガス吹込装置による液中へのガスの吹き込み、換気装置による気相部の換気のうちの一つ以上を採用するのが好ましい。
【００１６】
また、水素を多量に放出する物質としては、具体的には、Ｃが三個以上、Ｈが八個以上の物質が挙げられ、より具体的には、グリコール類又はアルコール類が代表的に挙げられる。
【発明の効果】
【００１７】
このように本発明によるメタン発酵処理方法及びメタン発酵処理装置によれば、酢酸への分解反応が容易に行われるため、メタン発酵を良好且つ安定して行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明によるメタン発酵処理方法及びメタン発酵処理装置の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態に係るメタン発酵処理方法を採用したメタン発酵処理装置を示す構成図であり、例えば化学、製薬、機械工業等から排水されるプロピレングリコール含有排水をメタン発酵処理するものである。
【００１９】
図１に示すように、メタン発酵処理装置１００は、排水ラインＬ１に接続された前処理反応槽１と、この前処理反応槽１に供給ラインＬ２を介して接続されたメタン反応槽２と、を具備している。前処理反応槽１は、第一反応槽１ａと、第二反応槽１ｂとをこの順に備えると共に、第一反応槽１ａに排水ラインＬ１を、第二反応槽１ｂに供給ラインＬ２を各々接続して成る。
【００２０】
排水ラインＬ１を通してプロピレングリコール含有排水が供給される第一反応槽１ａは、第一段階の分解反応を行わせる、すなわち排水中に混入するプロピレングリコールをプロパノールへ変換することを目的として設置されているもので、この第一反応槽１ａからの反応処理水が供給される第二反応槽1ｂは、酸生成菌を収容する所謂酸生成槽であり、第二段階の分解反応を行わせる、すなわち第一反応槽１ａからの反応処理水中のプロパノールをプロピオン酸さらには酢酸へ変換することを目的として設置されているものである。
【００２１】
これらの反応槽１ａ，１ｂは、液中の水素を液外に放散すべく大気開放型とされていると共に、さらに槽の気液界面の更新を十分に行え液中の水素の液外への放散を促進すべく、液を撹拌する撹拌装置３ａ，３ｂを水素放散促進手段として各々備えている。これらの撹拌装置３ａ，３ｂとしては、例えば、反応槽１ａ，１ｂの略中央に、撹拌羽根５が設けられた撹拌軸６を、当該撹拌羽根５が液中に浸漬するように吊設し、この撹拌軸６を縦型の撹拌用電動機７により回転させるものが採用され、反応槽１ａ，１ｂは撹拌羽根５の回転により好適に撹拌される。
【００２２】
排水ラインＬ２を通して第二反応槽１ｂからの反応処理水が供給されるメタン反応槽２は、当該反応処理水をメタン発酵し、メタンと二酸化炭素を主成分とするバイオガスを生成するもので、自己造粒汚泥であるグラニュール汚泥４を汚泥床として用い高負荷型メタン発酵を行うＵＡＳＢ又はＥＧＳＢ型メタン反応槽である。
【００２３】
そして、このメタン反応槽２には、生成されたバイオガスを有効利用すべく外部に排出するためのバイオガス排出ラインＬ３が接続されると共に、有機物が除去された処理水を外部へ排出するための処理水排出ラインＬ４が接続され、さらには、有機物が除去された処理水の一部を第二反応槽１ｂに返送して希釈し高濃度の排水がメタン反応槽２のグラニュール汚泥４に接触しないようにするための処理水循環ラインＬ５が接続されている。なお、供給ラインＬ２にポンプ（不図示）を設け、排水ラインＬ１を介して導入される排水量の変動に拘わらず、ポンプを備える供給ラインＬ２、メタン反応槽２、処理水循環ラインＬ５の循環系により、メタン反応槽２のグラニュール汚泥４の上昇速度を一定に保つことが好ましい。
【００２４】
このように構成されたメタン発酵処理装置１００によれば、プロピレングリコール含有排水が第一反応槽１ａに供給され、当該第一反応槽１ａで、排水中のプロピレングリコールがプロパノールへ変換される。
【００２５】
この第一段階の分解反応にあっては、水素が放出される。この水素は液中から大気に放散され、加えて、撹拌装置３ａによる撹拌により放散が促進されて、一層大気に放散される。このため、液中の水素の蓄積が低減され水素分圧は低くされている。
【００２６】
この第一反応槽１ａの反応処理水は第二反応槽１ｂに供給され、当該第二反応槽１ｂで酸生成菌により、反応処理水中のプロパノールがプロピオン酸へさらには酢酸へ変換される。
【００２７】
この第一段階の分解反応に続く第二段階の分解反応にあっても、水素が放出される。この水素は、第一反応槽１ａの場合と同様に、液中から大気に放散され、加えて、撹拌装置３ｂによる撹拌により放散が促進されて、一層大気に放散される。このため、液中の水素の蓄積が低減され水素分圧は低くされている。
【００２８】
このように、分解反応の阻害要因である水素分圧が低くされているため、プロピオン酸は容易に酢酸へ分解される。なお、前処理反応槽１の液中の水素分圧は、１０−４ａｔｍ以下とされている。
【００２９】
そして、この第二反応槽１ｂの反応処理水はメタン反応槽２に供給され、当該メタン反応槽２でグラニュール汚泥４によりバイオガスが生成される。
【００３０】
このように、本実施形態においては、プロピレングリコールの分解反応が、メタン反応槽２の前段の第一、第二反応槽１ａ，１ｂで、段階的に順に行われていく、すなわちプロピレングリコールからプロパノールへ変換する工程と、プロパノールからプロピオン酸へ変換する工程とが分けられているため、分解反応により放出される全体の水素が、第一、第二反応槽１ａ，１ｂで分けて放出され、液中の水素の蓄積が低減されて水素分圧が低くされ、その結果、プロピオン酸から酢酸への分解反応が容易に行われる。従って、メタン反応槽２でのメタン発酵が良好に行われると共に安定して行われることになる。
【００３１】
なお、第一反応槽１ａでの第一段階の分解反応（プロピレングリコールからプロパノールへの変換）と第二反応槽１ｂでの第二段階の分解反応（プロパノールからプロピオン酸さらに酢酸への変換）は厳密に分けられている必要は無く、第一反応槽１ａでの第一段階の分解反応と第二反応槽１ｂでの第二段階の分解反応とが各々主体的に行われれば良い。
【００３２】
以上、本発明をその実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば、上記実施形態においては、前処理反応槽１に付設され液中の水素の液外への放散を促進する水素放散促進手段を、液を撹拌する撹拌装置３ａ，３ｂとしているが、液を加温する加温装置、液中へガスを吹き込むガス吹込装置、気相部を換気する換気装置としても良い。また、撹拌装置、加温装置、ガス吹込装置、換気装置のうちの一つ以上を有していても勿論良い。
【００３３】
また、上記実施形態においては、特に、高濃度排水の高負荷処理に最適であるとして、グラニュール汚泥を用いたＵＡＳＢ型メタン反応槽又はＥＧＳＢ型メタン反応槽を備えるメタン発酵処理について述べているが、メタン菌を含む嫌気性汚泥を浮遊状態で使用するメタン反応槽を備えたメタン発酵処理に対しても同様に適用可能である。
【００３４】
また、上記実施形態においては、対象をプロピレングリコール（プロピレングリコール含有排水）としていが、エチレングリコール等の他のグリコール類に対しても適用可能であり、また、プロパノールを含有するためアルコール類に対しても適用可能であり、また、ブタノールを含有するアルコール類に対しても適用可能であり、要は、分解反応の過程で水素を多量に放出する物質、具体的には、Ｃが三個以上、Ｈが八個以上の物質に対して適用することが可能である。
【００３５】
さらにまた、上記実施形態においては、前処理反応槽１を二段としているが、三段以上の複数段としても勿論良い。
【実施例】
【００３６】
以下、上記効果を確認すべく本発明者が実施した実施例１及び比較例１について述べる。結果は図２及び図３に各々示す。
【００３７】
（実施例１）
上記実施形態のメタン発酵装置１００を用い、第一反応槽の実効容積を１．５Ｌ、第二反応槽の実効容積を１Ｌ、メタン反応槽の実効容積を５Ｌとした。第一、第二反応槽には、図１に示したのと同様な撹拌装置を設置し、液面から空気を巻き込まない程度に撹拌した。また、各槽とも３０〜３５°Ｃ程度に保温した。原水（排水）のプロピレングリコール濃度は約６００ｍｇ/Ｌで、メタン反応槽には、グラニュール汚泥をかさ容積で１Ｌ仕込み、徐々に容積負荷をかけていくようにして運転を行った。なお、図２及び図３において、四角印は容積負荷を示し、黒丸印はプロピオン酸濃度を示している。図２より明らかなように、ＣＯＤcr容積負荷を１５ｋｇ/ｍ３/ｄ程度とする安定した高負荷運転ができ、メタン反応槽からの処理水にプロピオン酸が蓄積する現象を完全に抑えることができた。
【００３８】
（比較例１）
実施例１の第一反応槽を無くし、原水を直接酸生成槽（第二反応槽）に導入している点以外は、実施例１と同様とした。図３より明らかなように、ＣＯＤcr容積負荷が１０ｋｇ/ｍ３/ｄ前後に達すると、メタン反応槽からの処理水にプロピオン酸が蓄積してメタン発酵が停止した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施形態に係るメタン発酵処理方法を採用したメタン発酵処理装置を示す構成図である。
【図２】実施例１の結果を示す線図である。
【図３】比較例１の結果を示す線図である。
【図４】プロピレングリコール含有排水のプロピレングリコール濃度が低濃度である場合のＣＯＤcr容積負荷とプロピオン酸濃度との関係を示す線図である。
【符号の説明】
【００４０】
１…前処理反応槽、１ａ…第一反応槽（前処理反応槽）、１ｂ…第二反応槽（前処理反応槽）、２…メタン反応槽、３ａ，３ｂ…撹拌装置（水素放散促進手段）、１００…メタン発酵処理装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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