(57)【要約】【課題】  燃料組成物のみをカートリッジに入れることで、燃料電池用燃料を安全に持ち運ぶことができるとともに、簡単に燃料電池セルへ燃料を供給することができ、かつ薄型で多様な機器に設置することのできる燃料電池システムを提供する。【解決手段】  燃料電池システム１は、板状で複数個の正方形の取付口３が形成された枠体２と、この枠体２の取付口３の下側にそれぞれ取り付けられた燃料電池セル４と、これらの取付口３に収容された矩形薄板状の燃料カートリッジ５とを備える。この燃料カートリッジ５は、取付口３にぴったりと嵌り込む形状及び大きさとなっており、この燃料カートリッジ５の下側には、水放出部材６が配置されている。そして、枠体２の上面には、押圧部材としての蓋体１０が取り付けられる。【選択図】  図２
2006331751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平面方向に配置された取付部に複数の燃料電池セルを設置した枠体と、この枠体の取付部に着脱自在に収容可能な燃料カートリッジとからなる燃料電池システムであって、
前記燃料カートリッジと燃料電池セルとの間に水放出部材を設け、
前記燃料電池セルは、燃料極が前記水放出部材側となるように設けられていることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記枠体の取付部に収容した燃料カートリッジを水放出部材側に押圧する押圧部材を備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記燃料カートリッジ中には、液体成分が不存在であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記液体燃料成分が、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、及びアセタール類からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料組成物が、液体燃料成分と相手方化合物との分子化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記燃料組成物の分子化合物が、該燃料電池用燃料とホスト化合物とから形成される包接化合物であることを特徴とする請求項５記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記ホスト化合物が有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項６記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記ホスト化合物が単分子系、多分子系及び高分子系ホスト化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項６又は７記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記燃料組成物が、多価アルコールの脂肪酸エステルと燃料電池用燃料とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合して構成され、アノードに水素やメタノール、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。各電極で生じる電気化学反応は、アノードでは、メタノールを用いた場合、
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−    …［１］
であり、また、カソードでは、
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ        …［２］
である。この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。
【０００３】
このような固体高分子電解質型燃料電池において、燃料としてメタノールを用いた場合、アノードに供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式［１］の反応で電子と水素イオンを生成する。水素イオンはアノード中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通ってカソードに達し、カソードに供給された酸素及び外部回路より流れ込む電子と反応して、上記反応式［２］のように水を生じる。一方、メタノールより放出された電子はアノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。
【０００４】
このメタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池は、携帯用小型燃料電池として適用できる可能性が高く、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代二次電池として開発が活発化してきている。
【０００５】
しかしながら、ダイレクトメタノール型燃料電池の燃料は、メタノールを液体のまま利用していたので、危険性が高く、取扱い上の問題が多い。このような燃料を安全に貯蔵する方法として、燃料を分子化合物とする方法（特許文献１参照）や、燃料をポリマーに吸収させてゲル化させる方法（特許文献２参照）、燃料を多価アルコールの脂肪酸エステルと配合させる方法（特許文献３参照）等が報告されている。また、これらの燃料電池用燃料を安定な組成物としたものから、燃料電池用燃料を放出させる方法としては、燃料組成物に水を通水して放出させる方法が報告されている。
【特許文献１】国際公開第２００４／０００８５７号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１２７６５９号公報
【特許文献３】特開平８−２３１９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来報告されている燃料放出装置では、燃料電池用燃料組成物が入っている容器内に通水する水が液体として存在しており、その水が漏れたりするおそれがある。
【０００７】
一方、ダイレクトメタノール型燃料電池は、動作特性上、１個の燃料電池セルで大きな電圧を得るのが困難であることから、複数個を直列に接続して用いる必要があるが、携帯用の用途には機器への設置可能な形状に制限があるという問題点がある。
【０００８】
本発明は、これらの課題を解決することを目的としたものであり、燃料組成物だけをカートリッジとすることで、燃料電池用燃料を安全に持ち運べ、かつ簡単に燃料電池セルへ燃料を供給することが可能な燃料電池システムを提供することを目的とする。また、本発明は薄型で多様な機器への設置が可能な燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の燃料電池システムは、平面方向に配置された取付部に複数の燃料電池セルを設置した枠体と、この枠体の取付部に着脱自在に収容可能な燃料カートリッジとからなる燃料電池システムであって、前記燃料カートリッジと燃料電池セルとの間に水放出部材を設け、前記燃料電池セルが、燃料極が前記水放出部材側となるように設けられていることを特徴とする（請求項１）。これにより、燃料電池セルを平面方向に配置しているので、所望の電圧に応じて燃料電池セルをたくさん並べても燃料電池システムの厚さを最小限のものとすることができ、各種機器への設置の自由度を大幅に向上させることができる。しかも、液体燃料成分を固体化して持ち運びや保管することができ、さらに、燃料電池の稼動時にはカートリッジを収容することにより、該カートリッジが水放出部材を押圧することで、液体燃料成分を放出し、燃料電池セルの燃料極に燃料が供給され、発電することが可能となる。
【００１０】
特に枠体の取付部に収容した燃料カートリッジを水放出部材側に押圧する押圧部材を備えるのが好ましい（請求項２）。これにより押圧部材によって燃料カートリッジが前記水放出部材に圧接され、液体燃料成分を放出し、燃料電池セルの燃料極に燃料が供給され、発電することが可能となる。
【００１１】
上述したような構成を有する本発明の燃料電池システムによれば、前記燃料カートリッジ中には液体成分を不存在とすることができる（請求項３）。そして、この液体燃料成分として、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、及びアセタール類からなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いることができる（請求項４）。
【００１２】
本発明の燃料電池システムは、前記燃料組成物が、液体燃料成分と相手方化合物との分子化合物を含むことを特徴とする（請求項５）。前記燃料組成物の分子化合物が、該燃料電池用燃料とホスト化合物とから形成される包接化合物であり（請求項６）、このホスト化合物が有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である（請求項７）。一方、前記ホスト化合物が単分子系、多分子系及び高分子系ホスト化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である（請求項８）。また、前記燃料組成物として、多価アルコールの脂肪酸エステルと燃料電池用燃料とを含むものを用いることもできる（請求項９）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池システムは、燃料電池セルを平面方向に配置しているので、所望の電圧に応じて燃料電池セルを複数用いても燃料電池システムの厚さを最小限のものとすることができ、各種機器への設置の自由度を大幅に向上させることができる。また、液体燃料成分を固体化した燃料組成物をケースに入れて燃料カートリッジとし、この燃料カートリッジを着脱可能としているので、液体燃料成分を固体化して持ち運びや保管をすることができ、さらに、燃料電池の稼動時にはカートリッジを収容することにより、該カートリッジが水放出部材に押圧されることで、液体燃料成分を放出し、燃料電池セルの燃料極に燃料が供給され、発電することが可能となる。
【００１４】
また、枠体における燃料電池セルの最大の設置可能数を大きく設定しておくことにより、所望とする電圧に応じて、設ける燃料電池セルの数を決定することで、異なる電圧の種々の機器に自在に対応することができるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池システムを概略的に示す分解斜視図であり、図２は図１の縦断面図である。
【００１６】
図１及び図２において、本実施形態に係る燃料電池システム１は、縦方向に２個、横方向に３個の合計６個の正方形の取付口３が形成された板状の枠体２と、この枠体２の取付口３の下側にそれぞれ取り付けられた６個の燃料電池セル４と、取付口３にぴったりと嵌め込まれた燃料カートリッジ５とを備える。この燃料カートリッジ５の下側には、水放出部材６が配置されている。この水放出部材６は、スポンジからなる基体内に水を収容したシリコンなどからなるマイクロカプセルを充填した構造を有する。
【００１７】
一方、燃料電池セル３は、燃料極７と電解質膜８と空気極９とを有しており、燃料極７が水放出部材６と当接している。そして、枠体２の上面には、押圧部材としての薄板状の蓋体１０が取り付けられる。この蓋体１０は、取付口３に対応して下方に向けて凸部１１が形成されているとともに、図示しないストッパにより枠体２の縁部上面に接した上体で保持される構造となっている。この燃料電池システム１において、燃料カートリッジ５は、下面のみが水透過性のケーシシング内に液体燃料成分であるメタノールを固体化したメタノール包接化合物が充填されている。
【００１８】
このような本実施形態の燃料電池システム１にあっては、取付口３の燃料電池セル４上にあらかじめ水放出部材６を設置しておき、その上から取付口３に燃料カートリッジ５を嵌め込み、さらにその上から、蓋体１０の凸部１１を取付口３に押し込むようにして蓋体１０を被せて図示しないストッパにより固定する。これにより、取付口３内の燃料カートリッジ５が下側に押し下げられて、水放出部材６が圧縮される。そうすると、水放出部材６内のマイクロカプセルが破砕することにより水が染み出し、燃料カートリッジ５に水が浸入し、該燃料カートリッジ５内のメタノール包接化合物と接触することでメタノールが放出され、メタノール水溶液よりなる燃料電池用燃料が生成される。
【００１９】
この燃料電池用燃料であるメタノール水溶液は、水放出部材６が燃料電池セル４の燃料極７に押し付けられている圧力により燃料極７に供給され、燃料極７の触媒成分により水素イオン（Ｈ＋）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び電子（ｅ−）に転換され、電子（ｅ−）は電気的接続により外部回路（図示せず）から、水素イオン（Ｈ＋）は電解質膜８を通過することでそれぞれ空気極９に導入される。一方、空気極９では、空気又は酸素（Ｏ２）が供給され、この酸素（Ｏ２）が燃料極７で発生した水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）と反応して水が生じる。
【００２０】
このような反応において、燃料極７から空気極９に向かって電子が流れ電力が取り出される。なお、再度電力を必要とする場合には、蓋体１０を開成して、水放出部材６と燃料カートリッジ５を取り替えればよい。一方、電力の供給を停止する場合には、蓋体１０のストッパを解除し、水放出部材６の基体であるスポンジの弾性力により水放出部材６を復元させることでメタノール水溶液の供給を停止すればよい。このとき水放出部材６で基体であるスポンジが復元する際に余分な水分を吸収するので、水漏れを生じないという利点も奏する。
【００２１】
このように本実施形態においては、燃料となる燃料カートリッジ５は水を含んでいないので、安全に保管及び運搬が可能であり、取付口３に水放出部材６と燃料カートリッジ５とをセットして、蓋体１０を閉鎖するだけで、簡単に燃料電池セル４へ燃料としてのメタノール水溶液を供給することができる。しかも、通常６個の燃料電池セル４及び燃料カートリッジ５を重ねると非常に厚いものとなり、その取付場所が非常に制限されるが、本実施形態に係る燃料電池システム１は、その厚さがおよそ燃料電池セル４と燃料カートリッジ５と蓋体１０とを重ね合わせた厚さで、非常に薄型となっており、各種機器のケーシングの底面や背面にピッタリと装着することができるので、各種機器への適用範囲が広く、各種機器のコンパクト化を損なうこともない。なお、本実施形態においては、６個の取付口３にそれぞれ６個の燃料電池セル４を取り付けているが、燃料電池セル４の電圧と所望とする電圧とに応じて燃料電池セル４を取り付ける数を制限すれば、所望の電圧の燃料電池システムとすることができる。
【００２２】
上述したような本実施形態において、燃料電池用燃料（又は液体燃料成分）としては、例えば、水素、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、又はアセタール類などが挙げられるが、固体高分子型燃料電池の燃料に使用できるものであればよく、これらに限定されるものではない。具体的には、水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；プロパン、ブタン等の炭化水素類；ジメトキシメタン、トリメトシキメタン等のアセタール類などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
燃料電池は、好ましくは、固体高分子型燃料電池であり、その中でもダイレクトメタノール型燃料電池が好適であるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
この燃料電池用燃料は、燃料電池用燃料の分子化合物やポリマーとして固体化又はゲル化された燃料電池用燃料組成物を用いることができる。
【００２５】
前記分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる２種類以上の化合物が、水素結合やファンデルワールス力などに代表される共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、この分子化合物には、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物などが含まれる。このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物と燃料電池用燃料との接触反応により形成することができる。このような分子化合物によれば、燃料電池用燃料を固体状の化合物に変化させることができるため、比較的軽量で安定に燃料電池用燃料を貯蔵することができる。
【００２６】
分子化合物としては、ホスト化合物と燃料電池用燃料との接触反応により燃料電池用燃料を包接した包接化合物が挙げられる。
【００２７】
分子化合物のうち、燃料電池用燃料を包接した包接化合物を形成するホスト化合物としては、有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなるものが挙げられ、また、有機化合物としては、単分子系、多分子系、高分子系ホスト化合物などが挙げられる。
【００２８】
単分子系ホスト化合物としては、例えば、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類などが挙げられる。多分子系ホスト化合物としては、例えば、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、コール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、アセチレンアルコール類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類などが挙げられる。高分子系ホスト化合物としては、例えば、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α’，α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類などが挙げられる。その他に、有機りん化合物、有機ケイ素化合物なども挙げられる。
【００２９】
無機系ホスト化合物としては、例えば、酸化チタン、グラファイト、アルミナ、遷移金属ジカルコゲナイト、フッ化ランタン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、銀塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ゼオライト、シリカ、多孔質ガラスなどが挙げられる。
【００３０】
さらに、有機金属化合物にもホスト化合物としての性質を示すものがあり、有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物などが挙げられる。また有機カルボン酸の金属塩や有機金属錯体などをホスト化合物として用いることも可能であるが、有機金属化合物であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００３１】
これらのホスト化合物のうち、包接能力がゲスト化合物の分子の大きさに左右されにくい多分子系ホスト化合物がより有効である。
【００３２】
多分子系ホスト化合物としては、具体的には、尿素、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、１，１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，６，６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、９，１０−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、４−メトキシフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−スルホニルビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、３，６，３’，６’−テトラメトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’６’−テトラアセトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）、フマル酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）、コール酸、デオキシコール酸、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、アセチレンジカルボン酸、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラフェニルイミダゾール、
２−フェニルフェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｏ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｐ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノンなどが挙げられるが、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなフェノール系ホスト化合物が、工業的に使用しやすい点で好ましい。
【００３３】
これらのホスト化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのホスト化合物は、燃料電池用燃料と固体状の包接化合物を形成するものであれば、どのような形状の化合物でもかまわない。
【００３４】
また、上述の有機ホスト化合物は、無機系多孔質物質に担持させた有機・無機複合素材として使用することもできる。この場合、有機ホスト化合物を担持する多孔質物質としては、シリカ類、ゼオライト類、活性炭類の他に、粘土鉱物類、モンモリロナイト類などの層間化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
このような有機・無機複合素材の製造方法としては、前述の有機ホスト化合物を溶解することのできる溶媒に溶解させ、その溶液を無機多孔質物質中に含浸させ、溶媒を乾燥、減圧乾燥などにより留去することで製造することができる。無機多孔質物質に対する有機ホスト化合物の担持量は、特に限定されないが、通常、無機多孔質物質に対して１０〜８０質量％程度である。
【００３６】
前述の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのホスト化合物を用いた燃料電池用燃料の包接化合物は、燃料電池用燃料とホスト化合物とを直接接触させ、混合することで容易に合成することができ、また、ホスト化合物を燃料電池用燃料に加熱等行い溶解させ、再結晶する方法でも得ることができる。また、燃料電池用燃料が気体や液体の場合であれば、燃料を加圧状態でホスト化合物と接触することでも得ることができる。
【００３７】
燃料電池用燃料とホスト化合物とを接触させる温度は、特に限定されないが、常温〜１００℃程度が好ましい。また、燃料電池用燃料とホスト化合物とを接触させる時間についても特に限定されないが、作業効率等の面から０．０１〜２４時間程度とするのが好ましい。
【００３８】
なお、ホスト化合物と接触させる燃料電池用燃料は、高純度の燃料が好ましいが、燃料電池用燃料の選択的包接能を有したホスト化合物を用いる場合には、燃料電池用燃料と他の成分との混合液体であってもよい。
【００３９】
このようにして得られる包接化合物は、ホスト化合物の種類、ホスト化合物と燃料電池用燃料との接触条件等によっても異なるが、通常、ホスト化合物１モルに対して燃料電池用燃料分子０．１〜１０モルが包接された包接化合物である。
【００４０】
このようにして得られた包接化合物は、常温・常圧環境において、長期に亘り燃料電池用燃料を安定に貯蔵することができる。しかも、この包接化合物は、軽量で取扱性にも優れ、固体状であるため、ガラス、金属、プラスチック等の容器に入れて容易に貯蔵することができ、液漏れの問題も解消される。また、通常は液体状の燃料が包接化により固体状になることで、劇物や危険物としての性質を回避できるようにもなる。さらには、燃料電池用燃料が有する化学的反応性が低減され、例えば、金属に対する腐食性なども緩和できるようになる。
【００４１】
燃料組成物としては、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を高分子（１）に基づいて２０〜１００質量％含有し、かつ該カルボキシル基及び／又は該スルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％がオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）及び燃料電池用燃料からなる燃料電池用燃料組成物も使用することができる。燃料電池用燃料（以下単に燃料という）を吸収、ゲル化させるために、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、かつ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンが、所定量オニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）を使用する。
【００４２】
架橋体（Ａ）を構成するカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）としては、カルボキシル基を有するモノマー［例えば、（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸、及びこれらの無水物等］；スルホン酸基を有するモノマー［例えば、脂肪族ビニルスルホン酸〔ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕、（メタ）アクリレート型スルホン酸〔スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート等〕及び（メタ）アクリルアミド型スルホン酸〔アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等〕］などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を高分子（１）中の構成単位とすることができる。好ましくは、炭素数３〜３０のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位である。
【００４３】
また、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を分子内に所定量含有する高分子（１）を得る方法として、上記のモノマー（ａ）を所定量重合する方法の他に、例えば、前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーのエステル化物やアミド化物等のような、容易にカルボキシル基やスルホン酸基に変更できるモノマーを重合し、加水分解等の方法を用いて、所定量のカルボキシル基やスルホン酸基を有する構成単位を分子内に導入したもの、カルボキシメチルセルロースに代表されるカルボキシル基、スルホン酸基含有多糖類高分子、及び該多糖類高分子と他のモノマーとのグラフト共重合体などを例示することができるが、最終的にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有するポリマーが得られるものであれば、特に限定されない。
【００４４】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の高分子（１）中の含有量は、通常２０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％である。含有量が２０質量％未満であると、後述するオニウムカチオンでカルボキシル基やスルホン酸基のプロトンを置換しても、対象となる液体燃料の吸収量が低下したり、少量では液体燃料をゲル化できなかったりすることがある。
【００４５】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位以外の構成単位を形成する共重合可能なモノマー（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜３０）エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸オクチルフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等］；（メタ）アクリル酸オキシアルキル（炭素数１〜４）類［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリエチレングリコール）エステル（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４０００）、（メタ）アクリル酸モノ（ポリプロピレングリコール）エステル（ＰＰＧ数平均分子量：１００〜４０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシプロピレングリコール（ＰＰＧ数平均分子量：１００〜４０００）等］；（メタ）アクリルアミド類［（メタ）アクリルアミド、（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド等］；アリルエーテル類［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等］；炭素数４〜２０のα−オレフィン類［イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等］；炭素数８〜２０の芳香族ビニル化合物類［スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン等］；その他のビニル化合物［Ｎ−ビニルアセトアミド、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等］；アミノ基含有モノマー［ジアルキル（アルキルの炭素数：１〜５）アミノエチル（メタ）アクリレート、メタ（アクリロイル）オキシエチルトリアルキル（アルキルの炭素数：１〜５）アンモニウムクロリド、ブロマイド又はサルフェート等］及び前記カルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマーのアルカリ金属
塩、１〜３級アミン塩又はアルカノールアミン塩等を挙げることができる。これらのモノマー（ｂ）は、１種又は２種以上を、必要により前記モノマー（ａ）と所定量の範囲内（ポリマー構成単位の８０％未満）で共重合すればよい。
【００４６】
前記モノマー（ｂ）としては、モノマーの重合性や生成したポリマーの安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、オキシアルキル（メタ）アクリレート類、アリルエーテル類、α−オレフィン類、芳香族ビニル化合物類が好ましい。
【００４７】
液体燃料の吸収やゲル化の対象となる溶媒のＳＰ値（ソリュビリティーパラメーター）に合わせて、溶媒のＳＰ値とモノマー（ｂ）のＳＰ値との差が５以下のモノマー（ｂ）を選択した方が吸収量やゲル化力が上がりやすいため好ましく、対象とする溶媒のＳＰ値と前記モノマー（ｂ）のＳＰ値との差が３以下のものを選択した方がさらに好ましい。
【００４８】
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンをオニウムカチオンで３０〜１００モル％置換することが望ましい。オニウムカチオンとしては、第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、３級スルホニウムカチオン（II）、第４級ホスホニウムカチオン（III）、３級オキソニウムカチオン（IV）からなるカチオンの群より選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）が挙げられる。
【００４９】
（Ｉ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等。
【００５０】
（Ｉ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム；トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム等。
【００５１】
（Ｉ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等。
【００５２】
（Ｉ−４）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム，４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム等。
【００５３】
（Ｉ−５）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゾイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゾイミダゾリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルベンゾイミダゾリウム等。
【００５４】
（Ｉ−６）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等。
【００５５】
（Ｉ−７）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４（６）−ジヒドロピミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカンジエニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等。
【００５６】
（Ｉ−８）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等。
【００５７】
（Ｉ−９）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド−［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等。
【００５８】
（Ｉ−１０）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等。
【００５９】
（Ｉ−１１）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等。
【００６０】
３級スルホニウムカチオン（II）としては、下記（II−１）〜（II−３）が挙げられる。
（II−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級スルホニウム；トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等。
【００６１】
（II−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３級スルホニウム；フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等。
【００６２】
（II−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級スルホニウム；メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、メチルチアニウム等。
【００６３】
第４級ホスホニウムカチオン（III）としては、下記（III−１）〜（III−３）が挙げられる。
（III−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第４級ホスホニウム；テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等。
【００６４】
（III−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第４級ホスホニウム；トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等。
【００６５】
（III−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級ホスホニウム；１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタエチレンホスホリナニウム等。
【００６６】
３級オキソニウムカチオン（IV）としては、下記（IV−１）〜（IV−３）が挙げられる。
（IV−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級オキソニウム；トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等。
【００６７】
（IV−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３級オキソニウム；フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等。
【００６８】
（IV−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級オキソニウム；メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等。
【００６９】
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは（Ｉ）であり、さらに好ましいものは（Ｉ−１）、（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）であり、特に好ましいものは（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）である。これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００７０】
オニウムカチオンを高分子に導入する方法は、例えば高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する方法が挙げられる。オニウムカチオンによりプロトンを置換する方法としては、所定量オニウムカチオンに置換できる方法であれば特に限定されないが、例えば、上記オニウムカチオンの水酸化物塩（例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド等）やモノメチル炭酸化物塩（例えば、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等）をカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有する高分子に添加し、必要により脱水や脱炭酸、脱メタノ−ルを行うことに容易に置換可能できる。また、モノマーの段階で同様に置換してもよい。
【００７１】
オニウムカチオンによる置換の段階に関しては、例えば、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマーをオニウムカチオンで置換した後に重合する方法や、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する高分子（１）を作成した後に酸のプロトンをオニウムウムカチオンで置換する方法などを挙げることができるが、最終的に高分子（１）のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンが置換されるのであれば、いずれの段階でおこなってもよい。
【００７２】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する度合い（置換度）は、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。オニウムカチオンによる置換度が３０モル％未満では、高分子（１）のカルボキシル基、スルホン酸基及びオニウムカチオンの解離が低すぎて、膨潤力やゲル化力が低くなる場合がある。
【００７３】
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、かつ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基が所定量オニウムカチオンで置換された前記高分子（１）は、最終的にはいずれかの段階で架橋して架橋体とする。架橋の方法は、公知の方法でよく、例えば、下記［１］〜［５］の方法を挙げることができる。
【００７４】
［１］共重合性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を２個以上有する共重合性架橋剤［ジビニルベンゼン等の多価ビニル型架橋剤、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤等］を共重合して架橋する方法。
【００７５】
［２］反応性架橋剤による架橋；
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基、又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応し得る官能基を分子内に２個以上有する反応性架橋剤［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート型架橋剤、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセリン等の多価アルコール型架橋剤、ヘキサメチレンテトラミンやポリエチレンイミン等の多価アミン、イミン型架橋剤、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸アルミニウム等の多価金属塩型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００７６】
［３］重合反応性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な、又は分子内に２重結合を有し、かつカルボキシル基及び／又はスルホン酸基、又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応し得る官能基を分子内に有する重合反応性架橋剤［グリシジルメタクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート型架橋剤、アリルグリシジルエーテル等のアリルエポキシ型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００７７】
［４］放射線照射による架橋；
前記高分子（１）に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子（１）を架橋する方法や前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
【００７８】
［５］加熱による架橋；
前記高分子（１）を１００℃以上に加熱して、高分子（１）の分子間で熱架橋［加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋］する方法等。
【００７９】
これらの架橋方法の中で好ましいものは、最終品の用途、形態によって異なるが、総合的に考えると［１］共重合架橋剤による架橋、［２］反応性架橋剤による架橋及び［４］放射線照射による架橋である。
【００８０】
前記共重合性架橋剤の中で好ましいものは、多価（メタ）アクリルアミド型架橋剤、アリルエーテル型架橋剤、多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤であり、さらに好ましいものは、アリルエーテル型架橋剤である。
【００８１】
前記反応性架橋剤の中で好ましいものは、多価イソシアネート型架橋剤及び多価エポキシ型架橋剤であり、さらに好ましいものは分子内に３個以上の官能基を有する多価イソシアネート型架橋剤又は多価エポキシ型架橋剤である。
【００８２】
架橋度に関しては、使用する目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用する場合は、全モノマーに対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましい。
【００８３】
反応性架橋剤を使用する場合の添加量は、架橋体（Ａ）をどのような形状とするかによって好ましい添加量が異なるが、０．００１〜１０質量％が好ましく、後述する燃料電池用液体燃料を含有した一体化したゲルを作成する場合は、０．０１〜５０質量％が好ましい。
【００８４】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体及び必要により共重合する他のモノマー（ｂ）の重合方法も公知の方法でよく、例えば、前記各モノマー及び生成するポリマーが溶解する溶媒中での溶液重合法、溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、乳化重合法等を例示することができる。この中で好ましいものは、溶液重合法である。
【００８５】
溶液重合による有機溶媒は、使用するモノマーやポリマーの溶解性により適宜選択できるが、例えばメタノ−ル、エタノール等のアルコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のカルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及び水等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８６】
溶液重合における重合濃度も、目的の用途によって種々異なり、特に制限されるものではないが、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がさらに好ましい。
【００８７】
重合開始剤も通常のものでよく、例えば、アゾ系開始剤［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロロピオンアミド｝等］；過酸化物系開始剤［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、過酸化水素等］；レドックス開始剤［上記過酸化物系開始剤と還元剤（アスコルビン酸や過硫酸塩）の組み合わせ等］などを例示することができる。
【００８８】
他の重合方法としては、光増感開始剤［ベンゾフェノン等］を添加し紫外線等を照射する方法、γ線や電子線等の放射線を照射し重合する方法等を例示することができる。
【００８９】
重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定されないが、使用するモノマーの総重量に対して、０．０００１〜５％が好ましく、０．００１〜２％がさらに好ましい。
【００９０】
重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する溶媒の沸点等により種々異なるが、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がさらに好ましい。
【００９１】
架橋体を粒子状とする場合、その粒子径は、体積平均粒径で０．１〜５０００μｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜２０００μｍである。また、０．１μｍ未満が全体の１０質量％以下、５０００μｍを超える部分が全体の１０質量％以下が好ましく、それぞれ５質量％以下がさらに好ましい。
【００９２】
粒子径の測定は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳ  Ｚ８８０１−２０００標準篩いを用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンパニー，１９８４年，ｐ．２１）に記載の方法で行う（以下、粒子径の測定は本方法による。）。
【００９３】
粒子状の形態を得る方法としては、最終的に粒子状になれば特に限定されないが、例えば、下記（ｉ）〜（iv）等の方法が挙げられる。
（ｉ）必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を共重合して高分子（１）の架橋体（Ａ）を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００９４】
（ii）必要により溶媒を用いて重合し、高分子（１）を作成した後、前記反応性架橋剤の添加又は放射線の照射等の手段により、高分子（１）を架橋した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００９５】
（iii）前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要により他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下、必要により溶媒を用いて共重合して架橋し高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物を添加し、酸基のプロトンを所定量オニウムカチオンに置換した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００９６】
（iv）前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要により他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の非存在下必要により溶媒を用いて共重合して未架橋の高分子とした後、前記オニウムカチオン化合物及び反応性架橋剤添加や放射線照射を行うことにより、酸基のプロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００９７】
これらの燃料電池用燃料貯蔵物（以下「燃料貯蔵物」という。）の架橋体（Ａ）の形状を粒子状にする過程で、必要により行う乾燥は、公知の乾燥方法でよく、例えば、通気乾燥（循風乾燥機等）、透気乾燥（バンド型乾燥機等）、減圧乾燥（減圧乾燥機等）、接触乾燥（ドラムドライヤー等）等を挙げることができる。
【００９８】
乾燥する場合の乾燥温度は、ポリマー等の劣化や過度の架橋が起こらなければ特に限定されないが、好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは、５０〜１５０℃である。形状を粒子状とする場合の、粉砕方法も公知の方法でよく、例えば、衝撃粉砕（ピンミル、カッターミル、ボールミル型粉砕機やＡＣＭパルペライザー等の高速回転型粉砕機等）、空気粉砕（ジェット粉砕機等）、凍結粉砕等の方法を挙げることができる。
【００９９】
このようにして粒子状の架橋体（Ａ）が得られる。本発明において、このように粒子状化した本発明の燃料貯蔵物中の架橋体（Ａ）は、燃料を吸収する能力がある。
【０１００】
本発明の燃料カートリッジ５に収容する燃料組成物は、種々の形態に加工でき特に限定されないが、好ましい形態としては粒子状、シート状、一体化ゲル状の形態を挙げることができる。
【０１０１】
以下、好ましい形態の作成方法について説明するが、形態によりその作成方法等や好ましい方法等が若干異なるので、それぞれについて説明する。
【０１０２】
粒子状の燃料貯蔵物は、粒子状の架橋体（Ａ）が燃料を吸収したものでもよいし、燃料を吸収した後粒子状としてもよい。粒子状にする方法は上記の架橋体（Ａ）を製造する方法と同じでよい。体積平均粒子径等は架橋体（Ａ）と同じものが好ましい。
【０１０３】
このように粒子状化した燃料組成物は、燃料を吸収する能力がある。この本発明の燃料貯蔵物中の架橋体（Ａ）の吸収量は、対象とする燃料の種類や前記ポリマー組成、又ゲル強度等により種々変化し、該架橋体（Ａ）を燃料貯蔵物として使用する場合は、メタノールに対する吸収量を１０〜１０００ｇ／ｇに設計するのが好ましく、５０〜９００ｇ／ｇに設計するのがさらに好ましい。吸収量が１０ｇ／ｇ以上であれば、従来の非イオン系吸収剤に比べ保液量が大幅に大きく、１０００ｇ／ｇ以下であると液体燃料を保液した燃料貯蔵物のゲル強度が弱すぎるという問題がない。
【０１０４】
次に燃料組成物の形状をシート状とする場合に関して説明する。シート状にする場合、その方法としては、例えば、下記（ｖ）〜（vii）の方法を挙げることができる。
（ｖ）前記粒子状の架橋体（Ａ）を不織布や紙等の間に挟み込んでサンドイッチシートとし、燃料を吸収させる方法。
【０１０５】
（vi）前記高分子（１）の未架橋体を不織布、織布、紙及びフィルムからなる群より選ばれる１又は２以上の基材に含浸及び／又は塗工した後、前記架橋剤による架橋、前記放射線照射による架橋、及び加熱による架橋からなる群から選ばれる１又は２以上の架橋手段を用いて高分子（１）を架橋するとともに、必要により溶媒を留去しシート化した後、燃料を吸収させる方法。
【０１０６】
（vii）３０〜１００モル％のプロトンを前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００質量％と、他の共重合可能なモノマーを０〜８０質量％、前記架橋剤からなる混合溶液を、不織布、織布、紙及びフィルムからなる群より選ばれる１又は２以上の基材に含浸及び／又は塗工した後、該基材を重合開始剤及び／又は放射線等の照射による架橋、加熱による架橋の群から選ばれる１又は２以上の架橋手段を用いて重合し、必要により溶媒を留去することによりシート化した後、燃料を吸収させる方法。
【０１０７】
これらの方法の中で、作製したシート（Ｂ）の厚みの調整の容易さや作製したシートの吸収速度等の観点から、（vi）又は（vii）が好ましい。形状をシート状とした場合のシート（Ｂ）の厚みは、１〜５００００μｍが好ましく、５〜３００００μｍがさらに好ましく、１０〜１００００μｍが特に好ましい。シートの厚みが、１μｍ以上であると架橋体（Ａ）の目付量が少なくなりすぎず、５００００μｍ以下ではシートの厚みが厚すぎることがない。シート長さや巾に関しては、使用する大きさにより適宜選択でき、特に限定されないが、好ましい長さは０．０１〜１０ｍ、好ましい巾は０．１〜３００ｃｍである。
【０１０８】
前記シート（Ｂ）における本発明の高分子の架橋体の目付量に関しては、特に限定されないが、対象とする液体燃料の吸収・保液能力、また厚みが厚くなりすぎないこと等を加味すると、目付量は、１０〜３０００ｇ／ｍ２が好ましく、２０〜１０００ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【０１０９】
形態をシート状とするために必要により使用する、不織布、織布、紙、フィルム等の基材は公知のものでよく、例えば、目付量が１０〜５００ｇ程度の合成繊維若しくは天然繊維からなる不織布又は織布、紙（上質紙、薄葉紙、和紙など）、合成樹脂からなるフィルム、これらの２つ以上の基材又はこれらの複合体を例示することができる。
【０１１０】
これらの基材の中で、好ましいものは、不織布、及び不織布とプラスチックフィルム又は金属フィルムとの複合体であり、特に好ましいものは、不織布、及び不織布とプラスチックフィルムとの複合体である。
【０１１１】
これら基材の厚みは、特に限定されないが、通常１〜５００００μｍ、好ましくは１０〜２００００μｍである。厚みが、１μｍ未満であると、所定量の前記高分子（１）の含浸や塗工が難しく、一方厚みが５００００μｍを越えるとシートが厚すぎて燃料貯蔵物としたときに全体のカサが大きくなって使用しにくくなる。基材への、高分子（１）の塗工方法や含浸方法は、公知の方法でよく、例えば、通常のコーティングやパディング等の方法を適用し、コーティングやパディング処理を行った後、重合や希釈、粘度調整等の為に使用した溶媒を、必要により乾燥等の方法で留去すればよい。
【０１１２】
このようにして、作成した架橋体（Ａ）を含有するシートは、燃料を効率よく吸収するので、シート型燃料貯蔵物として用いられる。このシート型燃料貯蔵物における燃料に対する吸収量も、燃料の供給時間が十分に長ければ特に限定されないが、０．１〜５００ｇ／ｃｍ２が好ましく、１〜４００ｇ／ｃｍ２のものがさらに好ましい。吸収量が０．１ｇ／ｃｍ２以上であると液体燃料を十分に吸収できて、５００ｇ／ｃｍ２以下であると液体燃料を吸収したシートが厚くなりすぎない。
【０１１３】
前記架橋体（Ａ）及び燃料からなる一体ゲル化型燃料貯蔵物における前記架橋体（Ａ）／燃料の比率は、好ましくは０．１〜９９／１〜９９．９質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５０／５０〜９９．５質量％、特に好ましくは１〜３０／７０〜９９質量％であり、最も好ましくは１〜２０／８０〜９９質量％である。該架橋体（Ａ）の比率が、０．１質量％以上であると生成した燃料含有ゲルのゲル強度が弱かった全体をゲル化できない場合がなく、一方含有量が、９９質量％以下であると該架橋体（Ａ）の含有量が多すぎるために、必要とする燃料の添加量が低すぎて電池の放電時間が短くなることがない。
【０１１４】
一体ゲル化型燃料貯蔵物に使用する燃料も、前記のものと同じ物が使用できる。一体ゲル化型燃料貯蔵物の作製方法としては、例えば、（viii）前述した本発明の粒子状の架橋体（Ａ）に所定量の燃料を添加する方法；（ix）該架橋体（Ａ）を含有するシートに燃料を添加する方法でもよいが、これらの燃料含有ゲルは、下記（ｘ）や（xi）等に挙げた方法で一体化したゲルを作成できるものが好ましい。
【０１１５】
（ｘ）前記高分子（１）を燃料に溶解し、該高分子（１）を前記架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋のいずれかの架橋手段で架橋することにより一体化したゲルとする方法。
【０１１６】
（xi）燃料中で、前記オニウムカチオンで３０〜１００モル％のプロトンを置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマー２０〜１００質量％、及び必要により他の共重合可能なモノマー０〜８０質量％を、前記共重合性架橋剤の存在下重合することにより、一体化したゲルとする方法。
【０１１７】
架橋体及び燃料からなるゲルの形態は適宜選択することができ、形状としては、例えば、シート状、ブロック状、球状、円柱状などの形状を例示することができる。これらの中で燃料貯蔵物として使用する場合、好ましい形状はシート状、ブロック状又は円柱状である。
【０１１８】
シート状ゲルとする場合のゲルの厚みは、１〜５００００μｍが好ましく、１０〜２００００μｍがさらに好ましい。シート状ゲルの巾や長さに関しては、その使用目的や場所、用途等に合わせて適宜選択すればよい。
【０１１９】
これらの形状のゲルの作成方法も、特に限定されず、例えば作成したい形状に合わせた容器中やセルの中でゲル化させる方法、離型紙、フィルム、不織布等の上に、前記高分子（１）やモノマー等と液体燃料の混合物を積層又はコーティング等によりシート状のゲルを作成する方法などを例示できる。
【０１２０】
燃料組成物には、必要に応じて他のゲル化剤（脂肪酸石鹸、ジベンザルソルビット、ヒドロキシプロピルセルロース、ベンジリデンソルビトール、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレン、ソルビトール、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＢ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ユリア樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、ポリアロマー等）、吸着剤（デキストリン、デキストラン、シリカゲル、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブ、カオリン、珪藻土、カーボンブラック、活性炭等）、増粘剤、結着剤、及び燃料を化学変換して非流動化させる物質からなる群から選ばれる１種又は２種以上を配合してもよい。これらは、それぞれの機能を発揮できるものであれば特に限定はなく、固体、液体のものを問わない。また、燃料貯蔵物を作成する任意の段階で配合して構わない。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
〔製造例１〕
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＨＣ）２６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌに加熱溶解して再結晶を行うことにより、ＢＨＣ：メタノール＝１：１（モル比）でメタノール含有率１１質量％の固体状のメタノール包接化合物を得た。
【０１２３】
〔製造例２〕
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）３９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに加熱溶解して再結晶を行うことにより、ＴＨＰＥ：メタノール＝１：２（モル比）でメタノール含有率１４質量％の固体状のメタノール包接化合物を得た。
【０１２４】
〔製造例３〕
アクリル酸３６０ｇ（５モル）とペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０８ｇ及び水１１４０ｇを２リットルの断熱重合槽に入れた。モノマー溶液の温度を０℃まで冷却して、溶液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．３６ｇと３５％過酸化水素水３．１ｇとＬ−アスコルビン酸０．３８ｇを添加し、重合を開始させた。重合後、生成した含水ゲルを、ミートチョッパーを用いて細分化した後、このゲルに、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量：２０３）の６０％メタノール溶液（三洋化成工業社製）１３５３ｇ（４モル）を添加したところ、脱炭酸と脱メタノールが起こったのが観察された。バンド型乾燥機（透気乾燥機、井上金属社製）を用いて、前記イミダゾリニウムカチオンを添加したゲルに１００℃の熱風を透気して、溶媒として使用した水及び副成したメタノールを留去し、乾燥した。乾燥物を、カッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作製し、この２０ｇにメタノールを１００ｇ吸収させて、燃料組成物（Ａ１）を得た。
【０１２５】
〔実施例１〜３〕
製造例１、２で得られたメタノール包接化合物又は製造例３で得られた燃料組成物（Ａ１）を燃料カートリッジ５に入れ、図１及び図２に示す燃料電池システム１の取付口３に該燃料カートリッジ５を設置し、蓋体１０を被せて燃料カートリッジ５を押し下げ、水放出部材６を押圧圧縮して水を燃料カートリッジ５に流入させたところ、いずれの場合にもメタノール水溶液が生成され、このメタノール水溶液が燃料極７に供給されることにより、燃料電池セル４を発電させることができた。
【０１２６】
また、この燃料電池システムを１ｍの高さから落下させても水漏れ等は生じず、４８時間室温で放置しても同様に燃料電池を発電させることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池システムを概略的に示す分解斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの縦断面図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１…燃料電池システム
２…枠体
３…取付口（取付部）
４…燃料電池セル
５…燃料カートリッジ
６…水放出部材
７…燃料極
１０…蓋体（押圧部材）
【図１】
2006331751.tif 000003
【図２】
2006331751.tif 000004