(57)【要約】      （修正有）【課題】  帯電性及び耐久性に優れたトナーの製造方法を提供する。【解決手段】  重合性モノマーを水性媒体中に懸濁させ、重合性モノマーを重合開始剤を用いて重合させてトナーを製造する懸濁重合法によるトナーの製造方法であって、重合開始剤として過酸化物系開始剤と、下記式１に示す化合物を用いる。2006106416.tif 000009（Ｒ1は、炭化水素基またはカルボン酸エステル基、Ｒ2は、水酸基、もしくは炭化水素基またはカルボン酸エステル基、Ｒ3は、水酸基、もしくは炭化水素またはカルボン酸エステル基を示し、さらにＲ2及びＲ3のうちどちらか一方は水酸基であり、かつＲ1〜Ｒ3の炭素数の合計が４以上である。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性モノマーを水性媒体中に懸濁させ、該重合性モノマーを重合開始剤を用いて重合させてトナーを製造する懸濁重合法によるトナーの製造方法であって、該重合開始剤として過酸化物系開始剤と、下記式１に示す化合物を用いることを特徴とするトナーの製造方法。
【化１】
2006106416.tif 000008
（Ｒ1は、炭素数３〜２０の炭化水素基または炭素数３〜２０のカルボン酸エステル基、Ｒ2は、水酸基、もしくは炭素数３〜２０の炭化水素基または炭素数３〜２０のカルボン酸エステル基、Ｒ3は、水酸基、もしくは炭素数３〜２０の炭化水素または炭素数３〜２０のカルボン酸エステル基を示し、さらにＲ2及びＲ3のうちどちらか一方は少なくとも水酸基であり、かつＲ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の合計が４以上である。）
【請求項２】
該式（１）で示される化合物中のＲ2およびＲ3がそれぞれ水酸基であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で製造されることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電印刷、磁気記録のような、画像形成方法において静電荷画像を顕像化するためのトナーおよびトナー粒子の製造方法に関するものである。特に、トナーで形成された画像を記録材に加熱定着させる定着方式に供される乾式トナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来電子写真用トナーとしては、一般的に熱可塑性樹脂中に着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するいわゆる粉砕法トナーが主流であったこの製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、高速で微粉砕する場合に広い粒径範囲の粒子が形成されやすい、微粒子化しにくいといった問題があった。一方これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、懸濁重合重合法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤からなる単量体組成物を調整し、さらに重合開始剤を該単量体組成物中に混合する。次いで、分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に、適当な撹拌機を用いて分散し、前述した重合開始剤による重合反応を行なわせることで、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物が一般的に用いられている。更に、過酸化物系開始剤に還元剤を作用させることで、開始剤の分解速度や分解温度を調節するレドックス開始剤も一般的に知られている。
【０００３】
一方、一般的にラジカル重合体の分子量調整には、開始剤の投入量および重合温度が有効なことが知られている。例えば、樹脂の分子量を下げる場合など従来開始剤を大量に用いなければならなかったり、反応温度を高くしなければならなかったりなど、製造、コスト面でのデメリットを抱えていた。このような場合、レドックス開始剤を用いると、過酸化物開始剤に還元剤を作用させることで、開始剤の分解効率を高めることができるので、上述のような問題が無く、有効な手段の一つであると考えられている（例えば特許文献４）。
【０００４】
しかしながら、一般的に還元作用を示す化合物は水溶性である場合が多く、懸濁重合系でレドックス開始剤を用いる場合でも、開始剤は油層に存在させたまま、還元剤は前述した連続相であるところの水性相から供給する形が一般的であった。この場合、還元剤の還元作用は実質油相と水相の界面でのみ行われるため、効率が悪く大量の還元剤が必要であったり、かつ水相付近および水相で開始反応が起きる確率も、開始剤系が油層にのみ存在する場合に比べて高い。その結果、乳化重合を併発し、トナーの帯電性や耐久性に悪影響を及ぼす恐れがあった。
【０００５】
上記のような問題を解決するには油溶性の還元剤が有効であると考えられる。しかしながら、従来、油性の還元剤は、有機金属や、アミン類のようにトナーの帯電性に影響を与えるものが一般的であり、懸濁重合トナーへ実質的に応用可能な還元剤は見出されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献２】特公昭４３−１０７９９号公報
【特許文献３】特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献４】特開平１１−２０２５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、レドックス開始剤を用いて懸濁重合トナーを製造する工程において、帯電性に影響を与えない油溶性の還元剤を提供して、帯電性及び耐久性に優れたトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は下記の本発明によって達成される。
【０００９】
少なくとも重合性モノマーを水性媒体中に懸濁させ、該重合性モノマーを重合開始剤を用いて重合させてトナーを製造する懸濁重合法によるトナーの製造方法であって、該重合開始剤として過酸化物系開始剤と、下記式１に示す化合物を用いることを特徴とするトナーの製造方法。
【００１０】
【化１】
2006106416.tif 000002
（Ｒ1は、炭素数３〜２０の炭化水素基または炭素数３〜２０のカルボン酸エステル基、Ｒ2は、水酸基、もしくは炭素数３〜２０の炭化水素基または炭素数３〜２０のカルボン酸エステル基、Ｒ3は、水酸基、もしくは炭素数３〜２０の炭化水素または炭素数３〜２０のカルボン酸エステル基を示し、さらにＲ2及びＲ3のうちどちらか一方は少なくとも水酸基であり、かつＲ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の合計が４以上である。）
【発明の効果】
【００１１】
本検討によれば、レドックス開始剤を用いて懸濁重合トナーを製造する工程において、帯電性に影響を与えない油溶性の還元剤を提供することができる。また還元剤が油溶性であることにより乳化粒子を発生しないため、耐久劣化などの不具合を生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは前述の式１に示した化合物が、過酸化物開始剤に対して還元作用を示し、かつラジカル性モノマーに可溶または分散可能であり、かつ水に不溶または難溶であることを確認し本発明に至った。式１に示した化合物は、Ｒ2もしくはＲ3のうち少なくともどちらかが水酸基であることが必要であり、これはビニル基に結合した水酸基を少なくとも有する構造である。より強い還元効果を示すには、Ｒ2およびＲ3の両者が水酸基、つまりビニル基に水酸基が２つ結合した形を持つことがより好ましい。また、上記化合物においては、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の少なくとも１つ以上が炭素数３〜２０の炭化水素基もしくは脂肪酸エステル基であり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数の合計が４以上であることにより、水に難溶または不溶な化合物とすることができる。
【００１３】
本発明において上記した、水への溶解性の評価は以下のように行う。目的の還元剤５ｇを水２０ｇに投入し、７０℃に昇温し、温度を保持したまま１時間静置する。１時間後目視によって固形物や相分離等の水とは異なる相が観察された場合、これを水に不溶または難溶とする。さらに本発明では、目的の還元剤の油溶性評価を以下のように行う。目的の還元剤５ｇをトルエン２０ｇに投入し室温にて１０分撹拌し、その後固形物、相分離等のトルエンとは異なる相が観察されない場合、これを油溶性と判断する。
【００１４】
本発明においては、上述の評価によって、水に不溶または難溶および、油溶性と判断された化合物を懸濁重合の還元剤として好適に用いることができる。
【００１５】
上述した還元剤の例としては例えば、６−アスコルビルパルミテート、６−アスコルビルステアレート、等のアスコルビン酸と脂肪酸のエステル類、またはアスコルビル２，６−ジブチレート等のアスコルビン酸のジエステル類などが挙げられる。
【００１６】
更に本発明において、還元剤は、過酸化物開始剤に対して１０〜２００質量％添加することにより、より好適に機能を発現することができる。
【００１７】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、公知、市販の如何なる過酸化物系開始剤を用いることが出来る。
【００１８】
メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ―ブチルパーオキシピバレート、ｔ―ブチルペルオキシイソブチレート等の有機過酸化物系開始剤などがあげられる。
【００１９】
これら重合開始剤は所望の分子量を得るために好適に使用され、二種類以上を組み合わせても良い。
【００２０】
本発明の開始剤の添加量は、目的とする重合度、分子量により変化するが、一般的には重合性単量体に対して０．５〜２０質量％、より好ましくは１０質量％以下であることが、トナーの分子量分布を制御し、かつ反応条件のラチチュードを広げることから好ましい。また上記した開始剤は、分子量、重合度を調節する目的で１０時間半減期温度を参考に、単独あるいは混合して利用することができる。
【００２１】
本発明に用いることの出来る懸濁重合の単量体としてはビニル単量体などが挙げられる。例えば、芳香族ビニル単量体［例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエンなど）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなど）；α，β−不飽和カルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又はそれらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）］；（メタ）アクリル酸のエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1〜Ｃ14アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート］；（メタ）アクリルアミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）；マレイミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）など］；（メタ）アクリロニトリル；カルボン酸ビニルエステル［例えば、酢酸ビニルなど］；共役ジエン系単量体［例えば、ブタジエン、イソプレンなど］；オレフィン系単量体［例えば、エチレン、プロピレンなど］；ハロゲン化ビニル［例えば、塩化ビニルなど］；ハロゲン化ビニリデン［例えば、塩化ビニリデンなど］などが挙げられる。
【００２２】
また本発明においては必要に応じて上記した単量体と合わせて架橋性単量体を用いて架橋成分を調整することもできる。架橋性単量体として、例えば、多官能重合性単量体［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなど］を使用してもよい。さらに［エポキシ基含有単量体［グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドなど］、メチロール基含有単量体又はその誘導体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ1〜Ｃ14アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール（メタ）アクリルアミドなど］などを使用してもよい。
【００２３】
これらの重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
また本発明のトナーの製造方法においては、必要に応じて重合終了後、系から開始剤に含まれる希釈溶剤等の除去を目的とした蒸留除去工程を適宜用いることができる。
【００２５】
また本発明においては、必要に応じてワックス種を用いても良い。ワックス種としては例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物など。
【００２６】
更に、本発明においては、帯電量や流動性等の調節のため、無機微粒子や有機微粒子を外添して用いることもできる。上記微粒子の例としては、シリカ，アルミナ，チタニアあるいはその複酸化物；ＰＴＦＥ粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸カルシウム粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；トナー粒子と逆極性の有機微粒子及び無機微粒子等が上げられる、
【実施例】
【００２７】
以下、製造例をもって本発明をされに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。また実施例に記載されている「部」は全て質量部を意味する。
【００２８】
［実施例１］
カーボンブラック５部と、スチレン単量体８５部およびｎ−ブチルアクリレート単量体１５部、パラフィンワックス（ｍ．ｐ．＝６２℃）１０部を投入し単量体組成物を調製した。上記混合物を６０℃に加温し、アトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させマスターバッチを得た。
【００２９】
上記マスターバッチ分散液をアトライターより取り出し、これに開始剤として日本油脂社製パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度：５４．６℃）５部、および本発明の還元剤として、Ｌ−アスコルビル−６−ステアレート３部をそれぞれ投入し単量体組成物を調製した。なお、Ｌ−アスコルビル−６−ステアレートの水溶性、油溶性を前述の手段で評価したところ、水には不溶、油溶性を有する化合物であることが確認された。
【００３０】
一方、イオン交換水７１０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４３０部、１Ｎ塩酸を１６部を投入し６０℃に加温した後、上記単量体組成物をＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、反応容器に移し、パドル撹拌翼で１２０ｒｐｍの撹拌下において、７０℃で１０時間の重合を行った。上記の重合の終了後、スラリーを冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウム化合物を溶解させた後、濾過、水洗、真空下で乾燥してカーボンブラックトナーを得た。
【００３１】
日立製作所製Ｓ−４５００形電界放出形走査型電子顕微鏡を用いて、トナーを観察したところ、乳化粒子の存在は確認されなかった。
【００３２】
上記の方法で得られたトナーの帯電量を下記方法に従って測定した。温度：２３℃、湿度：６０％の環境下で、上記トナー０．５ｇと、粒径４０μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂をコートしてなるキャリア粒子９．５ｇとを容量が５０ｍｌのポリエチレン製の容器に入れ、手で９０回震盪する。次いで、図１に示すような底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記混合物を約０．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を測りＷ１〔ｇ〕とする。次に吸引機（測定容器２と接する部分は絶縁体）に置き、吸引口７から圧力２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）で吸引し、この状態で２分間吸引を行い微粒子を吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ〔ボルト〕とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ〔μＦ〕とする。吸引後の測定容器２全体の質量を測定しそれをＷ２〔ｇ〕とする。微粒子の帯電量Ｔ〔μＣ／ｇ〕は、Ｔ〔μＣ／ｇ〕＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）の計算式により求める。
【００３３】
測定の結果、実施例１のトナーの帯電量は２８．３μＣ／ｇであった。
【００３４】
また、上記トナー５部と粒径４０μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂をコートしてなるキャリア粒子９５部を混合して二成分現像剤を調製し、キヤノン製カラー複写機ＣＬＣ５００に、上記現像剤を投入し画だしを行ったところ良好な画が得られた。また上記評価に続き、単色モードにて連続耐久画出し５万枚を行ったが、画質は良好であった。また、耐久後現像剤を回収し、前述の方法で帯電量を測定したところ、２７．５μＣ／ｇであり、耐久による帯電量低下は僅かであった。
【００３５】
［実施例２〜６］
還元剤の種類および開始剤種を下表１及び２に変えた以外は同様にして、実施例２〜６のトナーを調製した。実施例１と同様の評価を行ったところ、表３の通りとなった。
【００３６】
【表１】
2006106416.tif 000003
【００３７】
【表２】
2006106416.tif 000004
【００３８】
【表３】
2006106416.tif 000005
【００３９】
［比較例１〜２］
還元剤の種類および開始剤種を下表に変えた以外は同様にして、比較例１〜２のトナーを調整し、実施例１と同様に評価を行った。還元剤としてエチレンジアミンを用いた比較例１においては若干Ｑ／Ｍが低い結果となった。また水溶性の還元剤アルコルビン酸ナトリウムを用いた比較例においては、問題のない程度ではあったが、若干乳化粒子が発生した。比較例１および２の処方、および評価結果をそれぞれ表４、５に示す。
【００４０】
【表４】
2006106416.tif 000006
【００４１】
【表５】
2006106416.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】トナーの摩擦帯電量の測定に用いる装置の概略図である。
【符号の説明】
【００４３】
１：吸引機
２：測定容器
３：スクリーン
４：金属製ふた
５：真空計
６：風量調節弁
７：吸引口
８：コンデンサー
９：電位計
【図１】
2006106416.tif 000010