(57)【要約】【課題】  アルカリ現像液に対する溶解性を向上できるネガ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を１つ有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）と、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を２つ以上有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ２）とを含む高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を１つ有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）と、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を２つ以上有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ２）とを含む高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（ａ１−１）
【化１】
2006317803.tif 000030
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり；ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
で表される構成単位（ａ１１）である、請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（ａ２−１）
【化２】
2006317803.tif 000031
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり；ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数であり；ｑは０または１〜５の整数であり；ｏは２又は３であり；Ｘは脂肪族環式基である。］
で表される構成単位（ａ２１）である、請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ１）の全構成単位中、前記構成単位（ａ１）の割合が３０〜８０モル％、前記構成単位（ａ２）の割合が１〜２５モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
高分子化合物（Ａ１）が、さらに、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって水酸基含有環状アルキル基を含有する構成単位（ａ３１）と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって水酸基含有鎖状アルキル基を含有する構成単位（ａ３２）の一方または両方を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記構成単位（ａ３）が、前記構成単位（ａ３１）と、前記構成単位（ａ３２）の両方を含む請求項５記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記構成単位（ａ３１）が、下記一般式（ａ３−１）
【化３】
2006317803.tif 000032
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｓは１〜３の整数である。］
で表される構成単位（ａ３１０）を含む請求項５または６に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記構成単位（ａ３）が、下記一般式（ａ３−２）
【化４】
2006317803.tif 000033
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、Ｒ１はヒドロキシアルキル基である。］で表される構成単位（ａ３２０）を含む請求項５〜７のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）架橋剤成分が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｄ）含窒素有機化合物を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
【０００３】
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
これまで、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスに使用するネガ型レジスト組成物としては、酸発生剤と、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂と、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含むネガ型レジストが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセス等に適用できるネガ型レジスト組成物が提案されている（例えば、非特許文献１〜４、特許文献２等）。
例えば、カルボキシ基を有する樹脂成分と、アルコール性水酸基を有する架橋剤と、酸発生剤とを含むネガ型レジスト組成物が提案されている。これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプである。
また、カルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とをそれぞれ有する樹脂成分と、酸発生剤とを含むネガ型レジスト組成物であって、樹脂成分中のカルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤から発生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプのものも提案されている。
【特許文献１】特公平８−３６３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６６９４号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８）
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０  ｐ９４−１００（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザー用に開発された従来のネガ型レジスト組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性が不十分であった。このことは、例えば、膜厚が大きくなると現像残渣が生じる等の問題につながる。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、アルカリ現像液に対する溶解性を向上できるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を１つ有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）と、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を２つ以上有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ２）とを含む高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
【０００７】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルカリ現像液に対する溶解性を向上できるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
なお、以下の説明において、用語の意義は以下の通りである。
「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
なお、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
【００１０】
［ネガ型レジスト組成物］
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分（以下、（Ａ）成分ということがある）と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、（Ｂ）成分ということがある）と、（Ｃ）架橋剤成分（以下、（Ｃ）成分ということがある）とを含有する。
かかるネガ型レジスト組成物においては、レジストパターン形成時に露光（放射線の照射）により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を１つ有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）と、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を２つ以上有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ２）とを含む高分子化合物（Ａ１）を含有する。
【００１２】
・構成単位（ａ１）
本発明のレジスト組成物用樹脂においては、構成単位（ａ１）を有することにより、本発明の効果が得られるほか、レジストパターンの膨潤を抑制することができる。
【００１３】
構成単位（ａ１）において、脂肪族環式基はフッ素化されたヒドロキシアルキル基を１つだけ有する。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子の一部または全部がフッ素によって置換されているものである。当該フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によってヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。当該アルキル基の炭素数は特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。ヒドロキシ基の数は特に限定するものではないが、１つであることが好ましい。
中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基として、ヒドロキシ基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す）に、フッ素化アルキル基及び／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。
【００１４】
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。構成単位（ａ１）において、脂肪族環式基は多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
【００１５】
脂肪族環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されている水素原子を含めて（以下、同様）、２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００１６】
構成単位（ａ１）は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましく、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に上記脂肪族環式基が結合した構造（カルボキシル基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。
【００１７】
構成単位（ａ１）として、より具体的には下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１１）が好ましい。
【００１８】
【化１】
2006317803.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【００１９】
Ｒは、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子である。
アルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
フッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された基である。アルキル基の具体例は上記の説明と同様である。
フッ素原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
Ｒにおいて、好ましいのは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
またｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｐは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
【００２０】
一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１１）の中でも、α，α’−ビス−（トリフルオロメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン−２−エタノールアクリレート（後述の実施例において、モノマーＮＢＨＦＡＡから誘導される構成単位）は、効果の点、及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点からも好ましい。
【００２１】
構成単位（ａ１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、３０〜８０モル％が好ましく、３５〜７０モル％がより好ましく、４０〜６５モル％がさらに好ましく、４０〜６０モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ１）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２２】
・構成単位（ａ２）
本発明のレジスト組成物用樹脂においては、構成単位（ａ２）を含有することにより、パターンの膨潤を抑制しつつ、アルカリ現像液に対する溶解性を向上できる。
【００２３】
構成単位（ａ２）において、脂肪族環式基はフッ素化されたヒドロキシアルキル基を２つ以上有する。
構成単位（ａ２）におけるフッ素化されたヒドロキシアルキル基は、上記構成単位（ａ１）におけるフッ素化されたヒドロキシアルキル基と同様である。ただし、構成単位（ａ２）ではフッ素化されたヒドロキシアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、３〜１６がより好ましく、３〜１２であることが最も好ましい。
構成単位（ａ２）における脂肪族環式基は、上記構成単位（ａ１）における脂肪族環式基と同様である。ただし、構成単位（ａ２）では単環式基がより好ましい。当該脂肪族環式基の炭素数は３〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましい。
【００２４】
構成単位（ａ２）における脂肪族環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されている水素原子を含めて（以下、同様）、３個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから３個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから３個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから３個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから３個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にシクロヘキサンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００２５】
構成単位（ａ２）は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
構成単位（ａ２）として、より具体的には下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２１）が好ましい。
【００２６】
【化２】
2006317803.tif 000003
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり；ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数であり；ｑは０または１〜５の整数であり；ｏは２又は３であり；Ｘは脂肪族環式基である。］
【００２７】
一般式（ａ２−１）におけるＲは前記一般式（ａ１−１）におけるＲと同様である。一般式（ａ２−１）におけるＲは、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
ｑは０または１〜５の整数であり、０または１が好ましく、０が最も好ましい。
ｍ，ｎとしては、上記式（ａ１−１）中のｍ，ｎと同様である。
ｏは２または３であり、２が最も好ましい。
【００２８】
Ｘは（ｏ＋１）価の脂肪族環式基である。ここで、「（ｏ＋１）価の脂肪族環式基」は、脂肪族環式基の環骨格を構成する炭素原子に結合した水素原子を（ｏ＋１）個除いた基を意味する。
Ｘとしての脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよく、特に、本発明の効果に優れることから、単環であることが好ましい。
Ｘは、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましい。
Ｘの具体例としては、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから（ｏ＋１）個の水素原子を除いた基が例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から（ｏ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。本発明においては、特に、Ｘがシクロヘキサンから（ｏ＋１）個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
【００２９】
構成単位（ａ２）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１８モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００３０】
・構成単位（ａ３）
高分子化合物（Ａ１）が、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）の他に、さらに、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有鎖状または環状アルキル基を含有する構成単位（ａ３）を含むことが好ましい。
構成単位（ａ３）が有する水酸基（アルコール性水酸基）は、アルカリ溶解性が高く、また（Ｃ）成分との架橋性も高いので、（Ａ１）成分に構成単位（ａ３）を含有させることにより、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が向上する。
【００３１】
水酸基含有鎖状または環状アルキル基を含有する構成単位（ａ３）は、言い換えると、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって水酸基含有環状アルキル基を含有する構成単位（ａ３１）と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって水酸基含有鎖状アルキル基を含有する構成単位（ａ３２）の一方または両方である。なお、構成単位（ａ３１）は「水酸基含有鎖状アルキル基」を含有せず、構成単位（ａ３２）は「水酸基含有環状アルキル基」を含有しないものとする。
特に、水酸基含有環状アルキル基を含有する構成単位（ａ３１）を用いると、パターンの膨潤抑制効果が期待できる。また、解像性が高く、露光余裕度も向上する。さらに、コントラストやエッチング耐性にも優れている。
一方、水酸基含有鎖状アルキル基を含有する構成単位（ａ３２）を用いると、（Ａ１）成分全体の親水性が高くなり、解像性が向上する。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となり、パターン形状や解像性が向上する。さらに、膜密度が向上する傾向があり、これにより、エッチング時の膜減りが抑制でき、耐熱性も向上する傾向がある。
【００３２】
・・構成単位（ａ３１）
アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有環状アルキル基を含有する構成単位（ａ３１）としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に水酸基含有環状アルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。ここで、「水酸基含有環状アルキル基」とは、環状アルキル基に水酸基が結合している基である。
水酸基は例えば１〜３個結合していることが好ましく、さらに好ましくは１個である。
環状アルキル基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、環状アルキル基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
【００３３】
環状アルキル基の具体例としては以下のものが挙げられる。
単環式の環状アルキル基としては、シクロアルカンから、水酸基で置換されている水素原子を含めて（以下、同様）２個〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個〜４個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらのなかでもシクロヘキサンから２個〜４個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式の環状アルキル基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個〜４個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個〜４個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な環状アルキル基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンからそれぞれ２個〜４個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロヘキサン、アダマンタンからそれぞれ２個〜４個の水素原子を除いた基が好ましく、特にアダマンタンから２個〜４個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００３４】
かかる構成単位（ａ３１）の具体例として、たとえば下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位（ａ３１０）が好ましい。
【００３５】
【化３】
2006317803.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｓは１〜３の整数である。］
【００３６】
一般式（ａ３−１）におけるＲは、前記一般式（ａ１−１）におけるＲと同様である。一般式（ａ３−１）におけるＲは、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
ｓは１〜３の整数であり、１が好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【００３７】
・・構成単位（ａ３２）
アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位（ａ３２）としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に鎖状のヒドロキシアルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、特に、下記一般式（ａ３−２）で表される構成単位（ａ３２０）が好ましい。
【００３８】
【化４】
2006317803.tif 000005
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、Ｒ１はヒドロキシアルキル基である。］
【００３９】
式（ａ３−２）中のＲは、上記一般式（ａ１−１）のＲと同様である。一般式（ａ３−２）におけるＲは、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
Ｒ１としてのヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の低級ヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜８の低級ヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ３）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
本発明においては、構成単位（ａ３）が、少なくとも構成単位（ａ３１）を含むことが好ましく、特に、構成単位（ａ３１）と構成単位（ａ３２）の両方を含むことが好ましい。
構成単位（ａ３１）と構成単位（ａ３２）の両方を用いる場合、高分子化合物（Ａ１）中の、構成単位（ａ３１）および構成単位（ａ３２）の比率（モル比）は、構成単位（ａ３１）：構成単位（ａ３２）＝９：１〜１：９の範囲内であることが好ましく、９：１〜２：８であることがより好ましく、９：１〜３：７であることがさらに好ましく、８：２〜５：５であることが最も好ましい。
構成単位（ａ３１）と構成単位（ａ３２）とをバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに、良好な露光余裕度が得られる。
特に、構成単位（ａ３）が、構成単位（ａ３１０）および構成単位（ａ３２０）の両方を含むことが、本発明の効果に優れることから好ましい。
【００４１】
高分子化合物（Ａ１）中に構成単位（ａ３）を含有させる場合、高分子化合物（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ３）の割合、すなわち構成単位（ａ３１）と構成単位（ａ３２）の合計の割合が、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましく、２５〜５５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ３）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００４２】
・構成単位（ａ４）
また、（Ａ１）成分には、前記の各構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
例えば、（Ａ１）成分が、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を含んでもよい。
ここでのラクトンとは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
なお、該ラクトン含有単環または多環式基の水素原子の１以上が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されているものは構成単位（ａ４）には含まれないものとする。
【００４３】
構成単位（ａ４）のラクトン含有単環または多環式基は、レジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、膨潤抑制の効果が向上する。
【００４４】
構成単位（ａ４）としては、上記エステルの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環構造とを共に有するラクトン環を持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
ラクトン含有多環式基の中でもノルボルナンラクトンを有するものが好ましい。
【００４５】
【化５】
2006317803.tif 000006
【００４６】
構成単位（ａ４）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４７】
【化６】
2006317803.tif 000007
［式中、Ｒは前記と同じである。Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍ’は０または１の整数である。］）
【００４８】
一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）におけるＲ’のアルキル基としては、前記一般式（ａ１−１）におけるＲのアルキル基と同じである。一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
上記の中でも、一般式（ａ４−２）、（ａ４−３）で表される単位が最も好ましい。
【００４９】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中に構成単位（ａ４）を含有させる場合、高分子化合物（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）の割合が、１〜７０モル％が好ましく、３〜５０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ４）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００５０】
・質量平均分子量
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは３０００〜７０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。分子量は、この範囲内において、低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０程度、好ましくは１．０〜２．５である。
【００５１】
高分子化合物（Ａ１）は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合することによって得ることができる。
【００５２】
（Ａ）成分としては、上記高分子化合物（Ａ１）の１種または２種以上を混合して用いることができる。また、高分子化合物（Ａ１）以外にも、ネガ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物を（Ａ）成分に含有させることも可能であるが、（Ａ）成分中における（Ａ１）成分の割合が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
また、ネガ型レジスト組成物中における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００５３】
＜（Ｂ）成分＞
＜酸発生剤成分（Ｂ）＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００５４】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【００５５】
【化７】
2006317803.tif 000008
【００５６】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｎは１〜３の整数である。］
【００５７】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００５８】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、直鎖、若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００５９】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｎは１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００６０】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００６１】
【化８】
2006317803.tif 000009
【００６２】
中でも下記化学式（ｂ−０−１）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
【化９】
2006317803.tif 000010
【００６４】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【００６６】
【化１０】
2006317803.tif 000011
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００６７】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【００６８】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００６９】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００７０】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００７１】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００７２】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００７３】
【化１１】
2006317803.tif 000012
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００７４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００７５】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００７６】
【化１２】
2006317803.tif 000013
［式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【００７７】
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７８】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７９】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１３】
2006317803.tif 000014
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００８１】
【化１４】
2006317803.tif 000015
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’は２または３である。］
【００８２】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００８３】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００８４】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００８５】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’は好ましくは２である。
【００８６】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１５】
2006317803.tif 000016
【００８８】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【００８９】
【化１６】
2006317803.tif 000017
【００９０】
【化１７】
2006317803.tif 000018
【００９１】
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
【００９２】
【化１８】
2006317803.tif 000019
【００９３】
【化１９】
2006317803.tif 000020
【００９４】
【化２０】
2006317803.tif 000021
【００９５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【００９６】
【化２１】
2006317803.tif 000022
【００９７】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
【００９８】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００９９】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１００】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０１０１】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０１０２】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０１０３】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化２２】
2006317803.tif 000023
（式中のＲ１’とＲ２’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。）
【０１０５】
Ｒ１’とＲ２’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ１’とＲ２’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０１０６】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１０７】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０１０８】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０１０９】
（Ｃ）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０１１０】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、（Ｄ）含窒素有機化合物（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
【０１１１】
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１１２】
＜（Ｅ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１１３】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ということがある。）に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
極性溶剤としては、ＰＧＭＥ、ＥＬ等が挙げられ、中でもＰＧＭＥが好ましい。
極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が、好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは８：２〜２：８であり、最も好ましくは７：３〜４：６である。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１１４】
＜その他の成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１１５】
＜パターン形成方法＞
［レジストパターン形成方法］
レジストパターン形成方法は、本発明のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハが用いられる。ＳｉＯＮやＳｉＮなどからなる無機基板も用いることができる。基板とレジスト組成物の塗布層との間に、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【０１１６】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
特に、本発明のネガ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。これは、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセスには高い解像性が求められており、本発明のネガ型レジスト組成物においては、溶解速度が向上し、その結果解像性および形状が改善されるため、この様な厳しい要求に対応することができるからである。また、ＡｒＦエキシマレーザーに対して透明性の高い構造とすることができるためである。
【０１１７】
本発明のネガ型レジスト組成物によれば、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させて、良好なレジストパターンを形成できる。これは、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）と（ａ２）を用いたことにより、パターンの膨潤を抑えつつ、アルカリ現像液に対するレジスト膜の溶解速度（Ｒｍａｘ）が増大されるためと推測される。
アルカリ溶解性が向上することにより、レジスト膜の厚さが大きくなっても、現像残渣が生じるのを防止できる。また一般に現像残渣が生じ易い、大面積のパターンを形成する際にも現像残渣の発生を抑えることができる。
またアルカリ現像液に対する溶解性が向上することにより、解像性が向上し、レジストパターンの形状も改善される。
特に、従来のＡｒＦ用ネガレジストでは、ＳｉＯＮやＳｉＮなどからなる無機基板上にレジストパターンを形成する場合に、パターンの基部が内方に食い込んだ形状になり易い傾向があり、そうなるとパターン倒れが生じ易いが、本発明のネガ型レジスト組成物によれば、無機基板上であっても良好な解像性、パターン形状を得ることができる。
また、解像性が向上することから、露光余裕度も向上する。
さらに、解像性およびパターン形状が向上することから、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性が向上し、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）が抑制される。なお、ＬＥＲとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。
さらに、構成単位（ａ１）および（ａ２）が炭素密度の高い脂肪族環式基を有するため、エッチング耐性も向上する。
【実施例】
【０１１８】
以下の合成例で用いたモノマーは次の化学式で表される。
【０１１９】
【化２３】
2006317803.tif 000024
【０１２０】
＜合成例１＞
ＮＢＨＦＡＡ１３．９１ｇ、Ｆｃｈ４．５２ｇ及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソ酢酸ジメチル０．６ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで高分子化合物（樹脂）を析出させ、濾過した。
得られた高分子化合物を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体２２．９ｇを得た（収率９３．７％）。
得られた高分子化合物を（Ａ）−１とする。（Ａ）−１の構造は以下の通りであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は５６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝５３／１２／３５であった。
【０１２１】
【化２４】
2006317803.tif 000025
【０１２２】
＜合成例２＞
前記合成例１においてモノマーの使用量を、ＮＢＨＦＡＡ１３．５４ｇ、Ｆｃｈ２．０８ｇ及びＡｄＯＨＡ６．０ｇに変更したほかは、合成例１と同様にして白色固体（高分子化合物）２０．７ｇを得た（収率９５．７％）。
得られた高分子化合物を（Ａ）−２とする。（Ａ）−２の構造は前記高分子化合物（Ａ）−１と同じであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝５６／６／３８であった。
【０１２３】
＜合成例３＞
前記合成例１においてモノマーの使用量を、ＮＢＨＦＡＡ１３．７８ｇ、Ｆｃｈ６．７９ｇ及びＡｄＯＨＡ６．０ｇに変更したほかは、合成例１と同様にして白色固体（高分子化合物）２３．４ｇを得た（収率８８．０％）。
得られた高分子化合物を（Ａ）−３とする。（Ａ）−３の構造は前記高分子化合物（Ａ）−１と同じであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は６３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝５０／１７／３３であった。
【０１２４】
＜合成例４＞
ＮＢＨＦＡＡ１３．９１ｇ、Ｆｃｈ２．５５ｇ及びＡｄＯＨＡ６．０ｇ、及びＨＥＭＡ１．８０ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソ酢酸ジメチル０．６ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで高分子化合物（樹脂）を析出させ、濾過した。
得られた高分子化合物を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１６．７ｇを得た。
得られた高分子化合物を（Ａ）−４とする。（Ａ）−４の構造は以下の通りであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は５２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝４７／６／３１／１６であった。
【０１２５】
【化２５】
2006317803.tif 000026
【０１２６】
＜合成例５＞
ＮＢＨＦＡＡ７．００ｇ、Ｆｃｈ１．２７ｇ及びＡｄＯＨＡ３．０ｇ、及びＨＥＭＡ０．９０ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソ酢酸ジメチル０．３ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで高分子化合物（樹脂）を析出させ、濾過した。
得られた高分子化合物を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体７．１２ｇを得た。
得られた高分子化合物を（Ａ）−５とする。（Ａ）−５の構造は前記高分子化合物（Ａ）−４と同じであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５８であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝４７／６／３１／１６であった。
【０１２７】
＜比較合成例１＞
ＮＢＨＦＡＡ１３．５８ｇ、及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．５ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで高分子化合物（樹脂）を析出させ、濾過した。
得られた高分子化合物を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１４．１ｇを得た（収率７２．０％）。
得られた高分子化合物を（Ａ）−６とする。（Ａ）−６の構造は以下の通りであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｎ＝６０／４０であった。
【０１２８】
【化２６】
2006317803.tif 000027
【０１２９】
合成例１〜５、比較合成例１において、ＮＢＨＦＡＡから誘導される構成単位は前記構成単位（ａ１）に含まれ、Ｆｃｈから誘導される構成単位は前記構成単位（ａ２）に含まれ、ＡｄＯＨＡから誘導される構成単位は前記構成単位（ａ３１）に含まれ、ＨＥＭＡから誘導される構成単位は前記構成単位（ａ３２）に含まれる。
合成例１〜５、比較合成例１で得られた高分子化合物（Ａ）−１〜（Ａ）−６における各構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３１）、（ａ３２）のモル比（ｌ、ｍ、ｎ、ｏ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表１に纏めて示す。
【０１３０】
【表１】
2006317803.tif 000028
【０１３１】
＜実施例１〜５、比較例１＞
下記表２に示す組成でネガ型レジスト組成物を調整した。
なお、表２中の記号は下記の化合物を表す。また表２中の［  ］内の数値は配合比（単位；質量部）を表す。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
（Ｂ）−２：前記化学式（ｂ−０−１）で表される化合物。
【０１３２】
（Ｃ）−１：テトラメトキシメチル化グリコールウリルＭＸ２７０（三和ケミカル社製）。
（Ｃ）−２：テトラブトキシメチル化グリコールウリルＥ−２４０３（三和ケミカル社製）。
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン。
（Ｄ）−２：トリエタノールアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ１）：ＰＧＭＥ。
（Ｓ２）：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４の混合溶剤。
【０１３３】
得られたネガ型レジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
＜溶解速度の評価＞
８インチシリコン基板上にネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で８０℃、６０秒の条件でプレベーク（ＰＡＢ）して乾燥させることにより膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜を、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像処理したときの、単位時間当たりのレジスト膜の溶解速度（単位；ｎｍ／秒）を測定した。
具体的には、膜厚２００ｎｍのレジスト膜が形成された基板を、上記テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させ、レジスト膜が完全に溶解するのに要した時間を測定し、これより単位時間当たりのレジスト膜の膜減り量（ｎｍ／秒）を求め、この値を溶解速度とした。
測定結果を下記表２に示す。
【０１３４】
＜現像残渣の評価＞
基板上にネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で下記表２に示す条件でプレベーク（ＰＡＢ）して乾燥させることにより膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成した。
基板としては、実施例１，２，４，５はＳｉＯＮからなる無機基板を用い、実施例３および比較例１では、８インチのシリコン基板上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２１５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機反射防止膜を形成したものを用いた。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、下記表２の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ピッチ３７５ｎｍ）を形成した。
走査型電子顕微鏡で、パターンが形成された基板表面を観察し現像残渣の有無について下記の基準で評価した。その結果を下記表２に示す。
○：現像残渣は見受けられなかった。
×：現像残渣が発生していた。
【０１３５】
【表２】
2006317803.tif 000029
【０１３６】
表２の結果より、（Ａ）成分として、上記（Ａ）−６を用いた比較例１に比べて、実施例１〜５は溶解速度が格段に向上し、膜厚３００ｎｍのレジスト膜においても現像残渣は発生しなかった。