(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた意匠性とガスバリア性を有し、かつ、容器臭も少なく、内容物への成分移行が少なく、内容物成分の吸着が少ないラミネートチューブ容器を提供することにある。【解決手段】筒状胴部の一方の開口部に肩部及び口部からなる頭部を設けてなるラミネートチューブ容器において、該筒状胴部が、少なくとも、外側と内側の両側に二層以上のテレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層を有し、中間に、光反射層、エンボスホログラム形成層、二軸延伸ポリエステルフィルム層を有すると共に、さらに中間に、透明な延伸フィルム層の片面に酸化珪素、酸化アルミニウム又はそれらの混合物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層が積層されてなる透明ガスバリアフィルム層又はガスバリア層を有する積層材料からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状胴部の一方の開口部に肩部及び口部からなる頭部を設けてなるラミネートチューブ容器において、該筒状胴部が外側から厚み方向に順に、少なくとも、二層以上のテレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層、補強フィルム層、光反射層、エンボスホログラム形成層、二軸延伸ポリエステルフィルム層、ガスバリア層、二層以上のテレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層を積層した積層材料からなることを特徴とするラミネートチューブ容器。
【請求項２】
筒状胴部の一方の開口部に肩部及び口部からなる頭部を設けてなるラミネートチューブ容器において、該筒状胴部が外側から厚み方向に順に、少なくとも、二層以上のテレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層、透明ガスバリアフィルム層、光反射層、エンボスホログラム形成層、二軸延伸ポリエステルフィルム層、二層以上のテレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層を積層した積層材料からなることを特徴とするラミネートチューブ容器。
【請求項３】
前記透明ガスバリアフィルム層が延伸フィルム層の片面に無機酸化物の蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を積層した積層フィルムからなることを特徴とする請求項２記載のラミネートチューブ容器。
【請求項４】
前記無機酸化物が酸化珪素、酸化アルミニウム又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項３記載のラミネートチューブ容器。
【請求項５】
前記光反射層が金属、金属酸化物又は金属硫化物の蒸着薄膜からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のラミネートチューブ容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネートチューブ容器に関し、さらに詳しくは、高級な外観特性と優れたガスバリア性、内容物保存性を兼ね備えるラミネートチューブ容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、チューブ状容器は練り歯磨き、ペースト状食品、化粧品等の容器として広く使用されている。このチューブ状容器には、主として外部からの酸素や水分などの侵入防止機能、あるいは内容物の水分や香気成分の揮散防止機能などが求められており、これらの機能を満たす為に、通常、塩化ビニリデン系フィルムやアルミニウム箔の両面にポリオレフィン系樹脂層を積層した積層材料からなる筒状胴部に肩部と口部からなる頭部を設けたラミネートチューブ容器が多く使用されている。しかしながら、前記積層材料を用いたものは、使用後に廃棄され、焼却される時に有害物質の発生の危険性があったり、焼却炉を傷めたりするなどの問題を抱えていた。上記問題を改善する為に、塩化ビニリデン系フィルムやアルミニウム箔の代替えとして、基材フィルムに無機酸化物の蒸着薄膜層を積層したガスバリア性フィルムを使用し、そのガスバリア性フィルムの両面にポリエチレン樹脂層を積層した積層材料を用いたラミネートチューブ容器が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−８７４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、前記提案されているラミネートチューブ容器は、内容物が接する内面にポリエチレン樹脂が使用されている為に、ポリエチレン樹脂臭があり、内面由来成分の内容物への移行があったり、逆に内容物成分が内面のポリエチレン樹脂中に吸着されてしまい、品質が劣化してしまったりする等の欠点があった。また、特殊な外観特性も保有していないので、他の商品との差別化が必要になる高級化粧品などの包装用途には不向きであった。
【０００４】
本発明の課題は、優れた意匠性とガスバリア性を有し、かつ、容器臭も少なく、内容物への成分移行及び内容物成分の吸着が少ないラミネートチューブ容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１に係る発明は、筒状胴部の一方の開口部に肩部及び口部からなる頭部を設けてなるラミネートチューブ容器において、該筒状胴部が外側から厚み方向に順に、少なくとも、二層以上のテレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層、補強フィルム層、光反射層、エンボスホログラム形成層、二軸延伸ポリエステルフィルム層、ガスバリア層、二層以上のテレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層を積層した積層材料からなることを特徴とするラミネートチューブ容器である。
【０００６】
本発明の請求項２に係る発明は、筒状胴部の一方の開口部に肩部及び口部からなる頭部を設けてなるラミネートチューブ容器において、該筒状胴部が外側から厚み方向に順に、少なくとも、二層以上のテレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層、透明ガスバリアフィルム層、光反射層、エンボスホログラム形成層、二軸延伸ポリエステルフィルム層、二層以上のテレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層を積層した積層材料からな
ることを特徴とするラミネートチューブ容器である。
【０００７】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項２に係る発明において、前記透明ガスバリアフィルム層が透明な延伸フィルム層の片面に無機酸化物の蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を積層した積層フィルムからなることを特徴とするラミネートチューブ容器である。
【０００８】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項３に係る発明において、前記無機酸化物が酸化珪素、酸化アルミニウム又はそれらの混合物であることを特徴とするラミネートチューブ容器である。
【０００９】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至請求項４のいずれか１項に係る発明において、前記光反射層が金属、金属酸化物又は金属硫化物の蒸着薄膜からなることを特徴とするラミネートチューブ容器である
【発明の効果】
【００１０】
本発明のラミネートチューブ容器は、筒状胴部の一方の開口部に肩部及び口部からなる頭部を設けてなるラミネートチューブ容器において、該筒状胴部が、外側から厚み方向に順に、少なくとも、二層以上のテレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層、補強フィルム層、光反射層、エンボスホログラム形成層、二軸延伸ポリエステルフィルム層、ガスバリア層、二層以上のテレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層を積層した積層材料からなるか、あるいは外側から厚み方向に順に、少なくとも、二層以上のテレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層、透明ガスバリアフィルム層、光反射層、エンボスホログラム形成層、二軸延伸ポリエステルフィルム層、二層以上のテレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層を積層した積層材料からなっており、前記光反射層が金属、金属酸化物又は金属硫化物の蒸着薄膜からなっており、また、透明ガスバリアフィルム層として、透明な延伸フィルム層の片面に酸化珪素、酸化アルミニウム又はそれらの混合物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を積層した積層フィルムを使用することにより、優れた意匠性及びガスバリア性を有し、容器の内面樹脂由来の臭気も少なく、内容物への成分移行も少なく、さらに内容物に含有されている各種成分の内面樹脂への吸着も少ないので、例えば、高級化粧品などの容器として広く使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のラミネートチューブ容器を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。図２（ａ）は本発明のラミネートチューブ容器の筒状胴部に使用する積層材料の一実施形態を示す側断面図であり、積層材料（３０）は、厚み方向に順に、テレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層（１６）、接着剤層（２１）、テレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層（１５）、接着剤層（２２）、補強フィルム層（１４）、接着剤層（２３）、光反射層（１３）、エンボスホログラム形成層（１２）、二軸延伸ポリエステルフィルム層（１１）、接着剤層（２４）、ガスバリア層（１９）、接着剤層（２５）、テレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層（１７）、接着剤層（２６）、テレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層（１８）が積層された構成になっており、（ｂ）は積層材料の他の実施形態を示す側断面図であり、積層材料（３１）は厚み方向に順に、テレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層（１６）、接着剤層（２１）、テレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層（１５）、接着剤層（２２）、透明ガスバリアフィルム層（２０）、接着剤層（２３）、光反射層（１３）、エンボスホログラム形成層（１２）、
二軸延伸ポリエステルフィルム層（１１）、接着剤層（２５）、テレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層（１７）、接着剤層（２６）、テレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層（１８）が積層された構成になっている。
【００１２】
前記テレフタル酸・エチレングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合フィルム層（１５、１６、１７、１８）のフィルムは、テレフタル酸（ＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の三成分を共重合させたフィルムであり、樹脂臭が少なく、特に香料などの成分の吸着が少ない特徴を有している。以下、ＴＡ・ＥＧ・ＣＨＤＭ共重合フィルムと記す。
【００１３】
印刷層を設ける場合は、前記補強フィルム層（１４）あるいは透明ガスバリアフィルム層（２０）と前記接着剤層（２３）の間に積層する。使用するインキは、公知のニトロセルロース樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂をバインダーとして使用したもの等が使用でき、印刷方法も公知のグラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などが使用できる。
【００１４】
前記エンボスホログラム形成層（１２）に使用する高分子樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂等の樹脂が使用可能で、ホログラム用スタンパーで熱プレスした時に凹凸状にエンボスされるものであれば良い。その厚みは加工性、経済性を考慮すると５〜２００μｍの範囲のものが好ましい。
【００１５】
さらに、前記エンボスホログラム形成層（１２）の高分子樹脂の積層方法は、グラビアコート法やロールコート法などの一般的な湿式コート方法や溶融押出機を使用して、二軸延伸ポリエステルフィルム層（１１）の上に前記高分子樹脂を積層させる方法などが採用できる。
【００１６】
前記エンボスホログラムを形成させる方法は、二軸延伸ポリエステルフィルム層（１１）の上にコーティング機でエンボスホログラム形成のための高分子樹脂を積層した後に、その表面に別機でホログラム形成用スタンパーを用いて熱プレスして形成させる方法や、溶融押出機を用いて二軸延伸ポリエステルフィルム層（１１）上にエンボスホログラム形成のための高分子樹脂を積層した直後に、溶融押出機のＴダイ直下に配置した冷却ロール又はニップロールに事前に装着したホログラム形成用スタンパーを用いてプレスする方法などがある。
【００１７】
前記光反射層（１３）は、光を反射させ、エンボスホログラムを明瞭化させると共に、保護する為に積層され、金属、金属酸化物又は金属硫化物の蒸着薄膜からなっている。前記金属は表面反射率の高い材料を使用するのが好ましく、アルミニウム、金、銀、銅、錫及びこれらの合金材料が使用され、金属酸化物あるいは金属硫化物としては、エンボスホログラム形成層（１２）に使用した高分子樹脂の屈折率との差が大きいものが好ましく、例えば、酸化チタン、酸化珪素、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化マゲネシウム、硫化亜鉛、硫化カドミウムなどの屈折率が高いものが良い。
【００１８】
前記光反射層（１３）の積層方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などで積層する。その厚みは５〜５００ｎｍの範囲が好ましい。
【００１９】
前記補強フィルム層（１４）には、二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹフィルム）やＴＡ・ＥＧ・ＣＨＤＭ共重合フィルム
等を使用する。前記補強フィルム層（１４）は積層材料（３０）の各種機械的強度を向上させる為に設ける。
【００２０】
前記ＴＡ・ＥＧ・ＣＨＤＭ共重合フィルム層（１５、１６、１７、１８）には、厚さ３０μｍ以上のフィルムを使用する。厚さ３０μｍ以上のフィルムを使用する理由は、ラミネートチューブ容器の形状を良好に保持させる為である。
【００２１】
前記ガスバリア層（１９）には、二軸延伸ポリエステルフィルム等の延伸フィルムの片面に酸化珪素、酸化アルミニウム又はそれらの混合物からなる蒸着薄膜層、ポリビニルアルコール樹脂を主成分とする乾燥被膜からなるガスバリア性被膜層を積層した積層フィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合フィルム、あるいはアルミニウム金属箔などが使用され、それらを使用すれば優れたガスバリア性が得られる。
【００２２】
前記透明ガスバリアフィルム層（２０）には、透明な二軸延伸ポリエステルフィルム等の延伸フィルム層の片面に酸化珪素、酸化アルミニウム又はそれらの混合物からなる蒸着薄膜層、ポリビニルアルコール樹脂を主成分とする乾燥被膜からなるガスバリア性被膜層を積層した積層フィルムやエチレン・ビニルアルコール共重合フィルムが使用できるが、積層材料（３１）の機械的強度を向上させる為には、前者の積層フィルムの方が好ましい。
【００２３】
前記接着剤層（２１、２２、２３、２４、２５、２６）には、一般的にポリウレタン系接着剤を使用する。通常、水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを２液混合して使用する２液型が使用される。その積層方法は公知のグラビアコート方式で積層する。塗布量は１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）が良い。
【００２４】
図１は本発明のラミネートチューブ容器の一実施形態を示す断面図であり、ラミネートチューブ容器（１）は、前記積層材料（３０）からなっており、開口部（２ａ、２ｂ）とシール部（２ｃ）を有する筒状胴部（２）の開口部（２ａ）側に肩部（３）及び口部（４）からなる頭部（５）が取り付けられており、積層材料（３０）のＴＡ・ＥＧ・ＣＨＤＭ共重合フィルム層（１８）が内容物に接するようになっており、エンボスホログラム形成層（１２）が容器外側から明瞭に視認できるようになっており、優れた意匠性を有している。
【００２５】
本発明のラミネートチューブ容器の特徴とするところは、上記に記載したように、エンボスホログラム形成層を有している為に優れた外観の意匠性を有しており、ガスバリア層あるいは透明ガスバリアフィルム層を有している為に優れたガスバリア性を有しており、両側に二層以上のＴＡ・ＥＧ・ＣＨＤＭ共重合フィルム層を有している為に容器の形状保持性が良く、また内容物が接する内面がＴＡ・ＥＧ・ＣＨＤＭ共重合フィルム層になっているので、内面樹脂由来の臭気も少なく、内面からの内容物への成分移行も少なく、さらに、内容物成分の内面樹脂への吸着も少なく、優れた品質保存性を有している。
【００２６】
本発明のラミネートチューブ容器を、以下に具体的な実施例に沿って説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
二軸延伸ポリエステルフィルム層（１１）として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）を使用し、そのＰＥＴフィルムの一方の面にエンボスホログラム形成層（１２）の樹脂として、厚み２０μｍのポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製、商品名：ＦＬ２５ＲＣ、密度０．８９ｇ／ｃｍ3）を樹脂温度３００℃で押出して積層した直後に、そのポリプロピレン樹脂の表面を、事前に冷
却ロールに装着しておいたホログラム用スタンパーで連続してエンボスして、エンボスホログラム形成層（１２）を形成させ、そのエンボスホログラム形成層（１２）の表面に光反射層（１３）として、厚さ５０ｎｍのアルミニウム薄膜を蒸着加工してホログラムフィルムを作成し、補強フィルム層（１４）として、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを使用し、ＴＡ・ＥＧ・ＣＨＤＭ共重合フィルム層（１５、１６、１７、１８）のフィルムとして、タマポリ（株）製の厚さ５０μｍのハイトロンＰＧフィルム（商品名）を使用して、（外側）ハイトロンＰＧフィルム（５０μｍ）／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ2）／ハイトロンＰＧフィルム（５０μｍ）／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ2）／ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／印刷層／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ2）／アルミニウム蒸着薄膜層（５０ｎｍ）／エンボスホログラム形成層（２０μｍ）／ＰＥＴフィルム（２５μｍ）／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ2）／アルミニウム箔（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ2）／ハイトロンＰＧフィルム（５０μｍ）／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ2）／ハイトロンＰＧフィルム（５０μｍ）（内側）構成の積層材料を作成し、その積層材料とＴＡ・ＥＧ・ＣＨＤＭ共重合樹脂からなる頭部を用いて、内側面が内容物に接するようにして、図１に示す形状の本発明のラミネートチューブ容器を作成した。
【実施例２】
【００２８】
実施例１において、（外側）ハイトロンＰＧフィルム（５０μｍ）／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ2）／ハイトロンＰＧフィルム（５０μｍ）／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ2）／ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／酸化珪素蒸着薄膜層（５０ｎｍ）／ポリビニルアルコール樹脂を主成分とする被膜からなるガスバリア性被膜層（０．５μｍ）／印刷層／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ2）／アルミニウム蒸着薄膜層（５０ｎｍ）／エンボスホログラム形成層（２０μｍ）／ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ2）／ハイトロンＰＧフィルム（５０μｍ）／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ2）／ハイトロンＰＧフィルム（５０μｍ）（内側）構成の積層材料を使用した以外は、同様にして本発明のラミネートチューブ容器を作成した。
【００２９】
以下に、本発明の比較用の実施例について説明する。
【実施例３】
【００３０】
（外側）ＬＤＰＥフィルム層（８０μｍ）／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ2）／ＬＤＰＥフィルム層（５０μｍ）／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ2）／ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／印刷層／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ2）／アルミニウム蒸着薄膜層（５０ｎｍ）／エンボスホログラム形成層（２０μｍ）／ＰＥＴフィルム（２５μｍ）／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ2）／ＬＬＤＰＥフィルム層（１５０μｍ）（内側）構成の積層材料を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用のラミネートチューブ容器を作成した。
【００３１】
〈評価〉
実施例１〜２の本発明のラミネートチューブ容器及び実施例３の比較用のラミネートチューブ容器の内面の臭気の有無及び内容物への成分移行の有無を以下の評価方法で実施すると共にガスバリア性を評価した。その結果を表１に示す。
（１）内面の臭気の評価方法
作成したそれぞれのラミネートチューブ容器の頭部の反対側の開口部をシールした検体を作成し、その検体の頭部側の開口部から内面の樹脂臭の有無を官能評価した。
（２）内容物への成分移行の評価方法
作成したそれぞれのラミネートチューブ容器の頭部の反対側の開口部をシールした検体を作成し、その検体に蒸留水を充填密封したものを室温で３０日間保存し、保存後の検体中の蒸留水の味覚を評価した。
【００３２】
【表１】
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表１の結果から、実施例１〜２の本発明のラミネートチューブ容器は、内面の樹脂臭もなく、容器に蒸留水を充填密封した後、室温、３０日保存後も中の蒸留水に異味がなく、かつ、ガスバリリア性も良好であった。一方、実施例３の比較用のラミネートチューブ容器は、内面のポリエチレン樹脂臭があり、室温、３０日保存後の蒸留水には異味があり、ガスバリア性も不良であった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のラミネートチューブ容器の一実施形態を示す断面図である。
【図２】（ａ）は本発明のラミネートチューブ容器の筒状胴部に使用する積層材料の一実施形態を示す側断面図であり、（ｂ）は積層材料の他の実施形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１…ラミネートチューブ容器
２…筒状胴部
２ａ，２ｂ…筒状胴部の開口部
２ｃ…シール部
３…肩部
４…口部
５…頭部
１１…二軸延伸ポリエステルフィルム層
１２…エンボスホログラム形成層
１３…光反射層
１４…補強フィルム層
１５，１６，１７，１８…ＴＡ・ＥＧ・ＣＨＤＭ共重合フィルム層
１９…ガスバリア層
２０…透明ガスバリアフィルム層
２１，２２，２３，２４，２５，２６…接着剤層
３０，３１…積層材料
【図１】
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【図２】
2006282184.tif 000005