(57)【要約】【課題】  酸性ガスや四塩化炭素等の有害物質を一切生成することなくフッ素と塩素を単一反応系において安定で無害なアルカリ土類金属塩として固定化することができるクロロフルオロカーボンの分解処理方法を提供すること。【解決手段】  本発明によるクロロフルオロカーボンの分解処理方法は、クロロフルオロカーボンを、硫酸またはリン酸で酸処理された酸化マグネシウムと酸化カルシウムとの混合物で処理することを特徴とする。【選択図】      図１
2006341185.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロフルオロカーボンを、硫酸またはリン酸で酸処理された酸化マグネシウムと酸化カルシウムとの混合物で処理することを特徴とする、クロロフルオロカーボンの分解処理方法。
【請求項２】
硫酸またはリン酸で酸処理された酸化マグネシウムと酸化カルシウムとの混合物を含んでなる、クロロフルオロカーボンの分解処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロフルオロカーボンを分解処理するための方法および処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボンは、不燃性・無毒性であることから理想的なガスとして、冷媒、噴霧剤、消化剤、発泡剤等に非常に幅広く用いられている。しかし、使用済みのクロロフルオロカーボンは、その化学的安定性ゆえに大気中で分解されにくいため、オゾン層を破壊し、また温室効果ガスとして地球温暖化を招く等、地球環境に対する深刻な影響が懸念されている。このため、クロロフルオロカーボンの代替品の開発と並行して、使用済みのクロロフルオロカーボンを有効に分解処理する技術の開発が急務とされている。
【０００３】
現在実用化されているクロロフルオロカーボン分解プロセスは、クロロフルオロカーボンを水蒸気存在下で高温処理する加水分解反応が主流である。クロロフルオロカーボンを加水分解すると、例えば、
ＣＣｌ２Ｆ２＋２Ｈ２Ｏ−−−＞２ＨＦ＋２ＨＣｌ＋ＣＯ２
のようにＨＦ、ＨＣｌのような酸性ガスが生成する。生成した酸性ガスは、ＮａＯＨで中和処理されることによりＮａＣｌ、ＮａＦに転化される。ＮａＣｌはそのまま排水として処理される。ＮａＦは、排水に流すことができないため、Ｃａ（ＯＨ）２で処理されて固体ＣａＦ２に転化される。このように、現行のクロロフルオロカーボン分解プロセスでは、分解反応後の中和処理に追加の工程が必要となる上、分解時にＨＦ、ＨＣｌが生成するため、処理装置に高価な耐腐食性材料を採用しなければならず、処理コストの増大を招く。さらにＨＦ、ＨＣｌの生成は、安全面、環境面でも問題がある。
【０００４】
加水分解によらないクロロフルオロカーボン分解法として、極少量のフッ酸を加えて加熱し、粒子表面の一部をＭｇＦ２に変化させたＭｇＯをクロロフルオロカーボンと反応させることにより、
ＣＣｌ２Ｆ２＋ＭｇＯ−−−＞１／２ＣＯ２＋１／２ＣＣｌ４＋ＭｇＦ２
のようにフッ素をアルカリ土類金属塩として固定化する方法も報告されている（玉井他、Bull. Chem. Soc. Jpn.、77、1239、2004）。アルカリ土類金属ハロゲン化物は比較的高温でも安定で無害であることから、ハロゲンをアルカリ土類金属塩として固定化する方法は望ましい方法である。玉井他の方法は、塩基性物質であるＭｇＯの表面をフッ酸と反応させて表面の一部をＭｇＦ２に変化させることでＭｇＯに酸点を付与することにより、ＭｇＯのクロロフルオロカーボンに対する反応性を高めることに成功したものである。しかし、玉井他の方法では、フッ素はＭｇＦ２として固定化することができるが、塩素が有害な四塩化炭素として残存する。塩素を固定化するためには、例えば、生成したＣＣｌ４にＣａＯを反応させることにより、
ＣＣｌ４＋２ＣａＯ−−−＞ＣａＣｌ２＋ＣＯ２
のように塩素を塩化カルシウムとして固定化する追加の処理工程が必要となる（B.M. Weckhuysen他、J. Phys. Chem. B、102、3773、1998）。
【０００５】
クロロフルオロカーボンのフッ素と塩素を単一反応系で一度に固定化する方法として、酸化バナジウムのような遷移金属酸化物を担持させたＭｇＯをクロロフルオロカーボンと反応させることにより、
ＣＣｌ２Ｆ２＋２ＭｇＯ−−−＞ＣＯ２＋ＭｇＣｌ２＋ＭｇＦ２
のようにフッ素と塩素を効率的に固定化する方法が報告されている（玉井他、Chem. Lett.、32、436、2003）。しかし、この方法では、ＣＣｌ２Ｆ２が過剰になる（ＭｇＯの転化率が一定値を超える）と、
ＣＣｌ２Ｆ２＋ＭｇＣｌ２−−−＞ＣＣｌ４＋ＭｇＦ２
のように、一度固定化された塩素が四塩化炭素に転化してしまう。また、クロロフルオロカーボンの分解反応中に酸化バナジウムが揮発するという実用上好ましくない問題もある。
【０００６】
【非特許文献１】玉井他、Bull. Chem. Soc. Jpn.、77、1239、2004
【非特許文献２】B.M. Weckhuysen他、J. Phys. Chem. B、102、3773、1998
【非特許文献３】玉井他、Chem. Lett.、32、436、2003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、クロロフルオロカーボンの分解処理法として、上述した酸性ガスや四塩化炭素等の有害物質を一切生成することなく、フッ素と塩素を単一反応系において安定で無害なアルカリ土類金属塩として固定化することができる方法およびそのための分解処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、クロロフルオロカーボンを、硫酸またはリン酸で酸処理された酸化マグネシウムと酸化カルシウムとの混合物で処理することを特徴とする、クロロフルオロカーボンの分解処理方法が提供される。
さらに本発明によると、硫酸またはリン酸で酸処理された酸化マグネシウムと酸化カルシウムとの混合物を含んでなる、クロロフルオロカーボンの分解処理剤が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、ＨＦ、ＨＣｌ等の酸性ガスや四塩化炭素等の有害物質を一切生成することなく、クロロフルオロカーボン中のフッ素と塩素を単一反応系において安定で無害なアルカリ土類金属塩として固定化することができる。本発明の方法は、耐腐食性を要しない簡便な装置で実施することができ、分解処理剤も安価に調製することができ、しかも遷移金属を含まないので環境負荷も小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によるクロロフルオロカーボンの分解処理方法は、クロロフルオロカーボンを、硫酸またはリン酸で酸処理された酸化マグネシウムと酸化カルシウムとの混合物で処理することを特徴とする。クロロフルオロカーボンは、塩素化およびフッ素化されたメタンやエタンの総称であって一般に式ＣＣｌｎＦ４−ｎまたはＣ２ＣｌｎＦ６−ｎで表わされるが、なかには水素や臭素が含まれるものもあり、そのようなクロロフルオロカーボンも本発明による分解処理対象となる。クロロフルオロカーボンの具体例として、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌＦ２−ＣＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２、ＣＣｌ２Ｆ−ＣＣｌＦ２等が挙げられる。クロロフルオロカーボンは、単独で処理しても、２種以上の混合物として処理してもよい。クロロフルオロカーボンは、分解処理に際し、キャリアガスとの混合ガスとして処理することが好ましい。キャリアガスとしては、乾燥空気、ヘリウム、窒素、アルゴン等を用いることができる。キャリアガスとの混合ガス中、クロロフルオロカーボンの濃度は０．１体積％以上であることが好ましく、０．５体積％以上であることがさらに好ましい。クロロフルオロカーボンは、キャリアガスで希釈することなく１００％クロロフルオロカーボンとして処理することもできる。
【００１１】
本発明によると、このようなクロロフルオロカーボンを、硫酸またはリン酸で酸処理された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との混合物で処理する。ＭｇＯを硫酸（Ｈ２ＳＯ４）またはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）で酸処理することにより、塩基性物質であるＭｇＯの表面に酸点が付与され、よって酸処理されたＭｇＯのクロロフルオロカーボンに対する触媒活性が向上する。酸点の量または酸強度は、昇温脱理法（ＴＰＤ）においてアンモニア（ＮＨ３）を吸着させる方法（以下「ＮＨ３−ＴＰＤ法」という。）により測定することができる。本願明細書においては、便宜上、硫酸またはリン酸で酸処理されたＭｇＯを、それぞれＭｇＳＯ４-ＭｇＯおよびＭｇ３（ＰＯ４）２-ＭｇＯのように表示する。ＭｇＯの酸処理量としては、ＮＨ３−ＴＰＤ法で測定されるＮＨ３吸着量が、単位ＢＥＴ表面積当たり好適には０．１マイクロモル／ｍ２以上、より好適には０．３マイクロモル／ｍ２以上、さらに好適には０．５マイクロモル／ｍ２以上となるような処理量とする。ＮＨ３吸着量が、単位ＢＥＴ表面積当たり０．１マイクロモル／ｍ２より少ないと、所期のクロロフルオロカーボン分解反応が進行しない。なお、ＮＨ３吸着量の上限に特に制限はない。
【００１２】
酸処理は、粒状のＭｇＯを水に懸濁させ、これに硫酸またはリン酸を所定量添加して撹拌混合した後、水分を蒸発させることで実施することができる。その際、硫酸またはリン酸の添加量を変えることによりＭｇＯの酸処理量を調節することができる。撹拌混合は、室温で、１〜２４時間、好ましくは３〜１８時間程度行えばよい。水分蒸発は、７０〜９０℃程度に加熱して行うことができる。水分蒸発後の酸処理されたＭｇＯには、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２が含まれるため、その脱水処理のため、水分蒸発後に乾燥、焼成処理を施すことが好ましい。乾燥は、大気雰囲気中、１００〜１２０℃程度に加熱して行うことができる。また焼成は、大気雰囲気中、５００〜７００℃で２〜５時間処理することにより行うことができる。
【００１３】
酸処理されたＭｇＯの形状は、クロロフルオロカーボンの分解処理工程の通気性および接触効率の点から粒状であることが好ましい。その場合の粒径としては、当業者であれば通気性および接触効率のバランスを考慮して適当な範囲を決定することができるが、一般に粒径が０．０１ｍｍ未満では圧力損失の不利益が大きくなり好ましくなく、反対に１０ｍｍを超えると接触効率が低下するため分解処理能力が損なわれるので好ましくない。酸処理ＭｇＯの粒径は、好ましくは０．０１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．１〜６ｍｍの範囲である。
【００１４】
このように硫酸またはリン酸で酸処理されたＭｇＯに酸化カルシウム（ＣａＯ）を混合することにより、クロロフルオロカーボンの分解処理剤を得る。混合するＣａＯに特に制限はないが、クロロフルオロカーボンの分解処理工程の通気性および接触効率の点から、酸処理ＭｇＯと同様に、形状が粒状であること、そしてその粒径は、好ましくは０．０１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．１〜６ｍｍの範囲であることが好ましい。また、酸処理ＭｇＯとの混合を容易にするために、両者の粒径の差を小さくすることが好ましく、さらに両者の粒径をほぼ同一とすることがより好ましい。
【００１５】
酸処理ＭｇＯとＣａＯとの混合割合は、モル比として一般に１：２０〜５：１、好ましくは１：５〜２：１の範囲内にすればよい。酸処理ＭｇＯに付与された酸点の量が多い場合には、酸処理ＭｇＯの混合モル比を小さく、したがってＣａＯの混合モル比を大きくすることができる。酸処理ＭｇＯの混合モル比が上記範囲の下限を外れると、クロロフルオロカーボンに対する分解反応性が低下する。反対に、酸処理ＭｇＯの混合モル比が上記範囲の上限を外れると、ＣａＯが不十分となり、ハロゲンの吸収固定効率が低下する。酸処理ＭｇＯとＣａＯとの混合方法については、両者の物理混合物が均質に形成される方法であれば特に制限はない。
【００１６】
本発明による分解処理法では、クロロフルオロカーボンに含まれるハロゲン（フッ素および塩素）がすべて酸化カルシウムに吸収される形で固定化される。これは、Ｍｇのハロゲン化物（ＭｇＦ２、ＭｇＣｌＦ等）よりもＣａのハロゲン化物（ＣａＦ２、ＣａＣｌＦ等）の方が熱力学的に安定であることによる。実質的に、酸処理ＭｇＯはクロロフルオロカーボンの分解反応の触媒としてのみ関与する。また本発明による分解処理法の生成物は、クロロフルオロカーボンに含まれるフッ素と塩素の比率によって異なる。したがって、例えばクロロフルオロカーボンがＣＣｌ２Ｆ２である場合、分解反応式は主として
ＣＣｌ２Ｆ２＋２ＣａＯ−−−＞２ＣａＣｌＦ＋ＣＯ２（但し、ＣａＣｌＦの一部がＣａＦ２とＣａＣｌ２に分かれる場合はある。）
となり、例えばクロロフルオロカーボンがＣＣｌ３Ｆである場合、分解反応式は主として
ＣＣｌ３Ｆ＋２ＣａＯ−−−＞ＣａＣｌＦ＋ＣａＣｌ２＋ＣＯ２（但し、ＣａＣｌＦの一部がＣａＦ２とＣａＣｌ２に分かれる場合はある。）
となり、例えばクロロフルオロカーボンがＣＣｌＦ３である場合、分解反応式は主として
ＣＣｌＦ３＋２ＣａＯ−−−＞ＣａＣｌＦ＋ＣａＦ２＋ＣＯ２（但し、ＣａＣｌＦの一部がＣａＦ２とＣａＣｌ２に分かれる場合はある。）
となる。このように、本発明の方法によると、遷移金属酸化物を用いることなく、またＨＣｌやＨＦといった酸性ガスや四塩化炭素等の有害物質を一切生成することなく、フッ素と塩素を単一反応系において安定で無害なアルカリ土類金属（Ｃａ）塩として固定化することができる。
【００１７】
本発明による分解処理法では、酸点を付与させた酸処理ＭｇＯのクロロフルオロカーボンに対する触媒活性が高いため、クロロフルオロカーボンを分解処理する際の雰囲気温度を比較的低く抑えることができ、処理コスト面でも有利である。具体的には、本発明によると、クロロフルオロカーボンを、好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜６００℃の範囲内の雰囲気温度で分解処理することができる。
【００１８】
本発明による分解処理法は、例えば、図１に示したような流通系装置を用いて実施することができる。所望の雰囲気温度を提供する加熱器（例、電気炉）を具備する反応管に、本発明による分解処理剤（酸処理ＭｇＯ＋ＣａＯ）を充填し、これに必要に応じてキャリアガス（例、ヘリウム）で希釈したクロロフルオロカーボンを所定流量で流通させればよい。流量は、分解処理剤の充填量、処理対象のクロロフルオロカーボンの種類、そのキャリアガス中濃度その他の反応変数によって、当業者であれば、装置出口においてクロロフルオロカーボンが１００％分解処理されるように適宜決定することができる。また、本発明による分解処理剤は反応体であり消費されるので、分解処理剤を適宜供給することによりクロロフルオロカーボンを連続的に分解処理することができる。例えば、図１に示したような流通系装置において流路切換可能な複数の反応管を設けること、流動床式処理装置を応用すること等が考えられる。
【実施例】
【００１９】
実施例で用いたＭｇＯを以下のように調製した。ＭｇＯ（宇部マテリアルズ株式会社製「１００Ａ」）１０ｇを蒸留水１５０ｍＬに懸濁させ、室温にて一晩撹拌後、８０℃に加熱してペースト状になるまで水分を蒸発させた。得られたペーストを室温にて数日乾燥させＭｇ（ＯＨ）２を得た。得られたＭｇ（ＯＨ）２を、Ｈｅ気流下で６００℃まで２時間で昇温し、その温度で３時間保持する焼成処理により脱水し、ＭｇＯを得た。
【００２０】
参考例
ＭｇＯの各種酸処理による酸点発現について調べた。酸処理の酸として、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４及びＨ３ＰＯ４を使用した。上記方法で得られたＭｇＯ２ｇを蒸留水５０ｍＬに懸濁させ、その懸濁液に各酸水溶液を滴下した。滴下量は、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４及びＭｇ３（ＰＯ４）２が、それぞれＭｇＦ２-ＭｇＯ全体、ＭｇＣｌ２-ＭｇＯ全体、ＭｇＳＯ４-ＭｇＯ全体及びＭｇ３（ＰＯ４）２-ＭｇＯ全体の１０モル％となるように調製した。各酸水溶液を滴下した後、室温で８時間撹拌し、その後８０℃に加熱して水を蒸発除去した。酸処理後の各ＭｇＯを乾燥機内で温度１１０℃でさらに乾燥した。乾燥後、各ＭｇＯを焼成炉内で、ヘリウム気流中、６００℃で３時間焼成した。調製された試料を、それぞれＭｇＦ２-ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２-ＭｇＯ、ＭｇＳＯ４-ＭｇＯ及びＭｇ３（ＰＯ４）２-ＭｇＯと表記する。調製した各酸処理試料について、ＢＥＴ比表面積及びＮＨ３−ＴＰＤを測定した。その結果を、未処理ＭｇＯのデータと共に、下記表１に示す。
【００２１】
【表１】
2006341185.tif 000003
【００２２】
ＮＨ３−ＴＰＤの測定結果から、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４及びＨ３ＰＯ４で処理されたＭｇＯは、処理前ＭｇＯに比べ、酸点が有意に増加したことがわかる。図２に、各酸処理ＭｇＯのＸＲＤパターンを示す。図２から、Ｈ２ＳＯ４処理したＭｇＯ（ｄ）については、表面の一部がＭｇＳＯ４に転化したことがわかる。表１から酸点が増加したことがわかるＨＦ処理およびＨ３ＰＯ４処理したＭｇＯについては、おそらく酸とＭｇＯとの反応による塩の結晶性が低いため、ＸＲＤ図には表れていない。
【００２３】
実施例１
ＭｇＳＯ４-ＭｇＯにＣａＯを物理混合して、クロロフルオロカーボンの分解処理反応について調べた。ＣａＯ（Aldrich社製、純度９９．９％）１０ｇを蒸留水１５０ｍＬに懸濁させ、１０時間撹拌した。その後８０℃に加熱して水分を蒸発させた。次いで乾燥機で１１０℃にて乾燥し、得られたＣａ（ＯＨ）２を５Ｋ／分で昇温し４５０℃で２時間、その後６００℃で４時間焼成してＣａＯを得た。図１に示したようなクロロフルオロカーボン分解装置を使用し、石英製の反応管の中央部に、ＭｇＳＯ４-ＭｇＯ（０．２０ｇ）とＣａＯ（０．２８ｇ）を一緒にメノウ乳鉢に入れ、十分に混ざり合うようにメノウ乳棒ですり潰した粒径約０．２ｍｍの混合粉体（混合モル比１：１）を充填した。次いで、充填したＭｇＳＯ４-ＭｇＯ＋ＣａＯを電気炉により６００℃で３時間加熱処理した。その後所定の反応温度（４５０℃）に降温し、反応を行った。クロロフルオロカーボンにはＣＣｌ２Ｆ２を用い、これをヘリウム（Ｈｅ）で１体積％に希釈して３０ｍＬ／分の流量で反応管に流通させた。反応出口ガスを、熱伝導度検出器を具備したガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）で分析したところ、反応により生成したガスはＣＯ２のみで、ＣＣｌ４、ＣＣｌ３Ｆ等の有害ガスは検出されなかった。ＭｇＳＯ４-ＭｇＯ＋ＣａＯによるクロロフルオロカーボン分解反応の結果を図３に示す。図中、縦軸のＣＣｌ２Ｆ２転化率は、式：｛１−（反応管を通過した未反応ＣＣｌ２Ｆ２の濃度／反応管に導入したＣＣｌ２Ｆ２の濃度）｝×１００（％）から算出したものである。図３からわかるように、初期には導入したＣＣｌ２Ｆ２の７０％程度が反応して無害なＣＯ２に転化した。その後次第に活性が低下したが、５時間経過後でも約３０％の転化率を維持した。また、反応５時間後のＸＲＤパターンを図４に示す。図４は、ＭｇＳＯ４-ＭｇＯにＣａＯを物理混合した系ではクロロフルオロカーボンのハロゲンがＣａＣｌＦおよび少量のＣａＦ２として固定化されたことを示している。なお、ＸＲＤパターンにＣａＦ２に相当するＣａＣｌ２は認められない。これは、ＣａＣｌ２は結晶性が悪く、ＸＲＤでは検出できないためである。また、クロロフルオロカーボンのカーボンの一部がＣａＣＯ３として固定されたこともわかる。
【００２４】
実施例２
Ｍｇ３（ＰＯ４）２-ＭｇＯにＣａＯを物理混合して、クロロフルオロカーボンの分解処理反応について調べた。ＣａＯは、実施例１と同様にして調製した。図１に示したようなクロロフルオロカーボン分解装置を使用し、石英製の反応管の中央部に、Ｍｇ３（ＰＯ４）２-ＭｇＯ（０．２０ｇ）とＣａＯ（０．２８ｇ）を一緒にメノウ乳鉢に入れ、十分に混ざり合うようにメノウ乳棒ですり潰した粒径約０．２ｍｍの混合粉体（混合モル比１：１）を充填した。次いで、充填したＭｇ３（ＰＯ４）２-ＭｇＯ＋ＣａＯを電気炉により６００℃で３時間加熱処理した。その後所定の反応温度（４５０℃）に降温し、反応を行った。クロロフルオロカーボンにはＣＣｌ２Ｆ２を用い、これをヘリウム（Ｈｅ）で１体積％に希釈して３０ｍＬ／分の流量で反応管に流通させた。反応出口ガスを、熱伝導度検出器を具備したガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）で分析したところ、反応により生成したガスはＣＯ２のみで、ＣＣｌ４、ＣＣｌ３Ｆ等の有害ガスは検出されなかった。Ｍｇ３（ＰＯ４）２-ＭｇＯ＋ＣａＯによるクロロフルオロカーボン分解反応の結果を図３に示す。図中、縦軸のＣＣｌ２Ｆ２転化率は実施例１で定義したとおりである。図３からわかるように、初期には導入したＣＣｌ２Ｆ２の６０％程度が反応して無害なＣＯ２に転化した。その後次第に活性が低下したが、５時間経過後でも約２０％の転化率を維持した。また、反応５時間後のＸＲＤパターンを図４に示す。図４は、Ｍｇ３（ＰＯ４）２-ＭｇＯにＣａＯを物理混合した系ではクロロフルオロカーボンのハロゲンがＣａＣｌＦおよび少量のＣａＦ２として固定化されたことを示している。なお、ＸＲＤパターンにＣａＦ２に相当するＣａＣｌ２は認められない。これは、ＣａＣｌ２は結晶性が悪く、ＸＲＤでは検出できないためである。また、クロロフルオロカーボンのカーボンの一部がＣａＣＯ３として固定されたこともわかる。
【００２５】
比較例１
ＭｇＦ２-ＭｇＯにＣａＯを物理混合して、クロロフルオロカーボンの分解処理反応について調べた。ＣａＯは、実施例１と同様にして調製した。図１に示したようなクロロフルオロカーボン分解装置を使用し、石英製の反応管の中央部に、ＭｇＦ２-ＭｇＯ（０．２０ｇ）とＣａＯ（０．２８ｇ）を一緒にメノウ乳鉢に入れ、十分に混ざり合うようにメノウ乳棒ですり潰した粒径約０．２ｍｍの混合粉体（混合モル比１：１）を充填した。次いで、充填したＭｇＦ２-ＭｇＯ＋ＣａＯを電気炉により６００℃で３時間加熱処理した。その後所定の反応温度（４５０℃）に降温し、反応を行った。クロロフルオロカーボンにはＣＣｌ２Ｆ２を用い、これをヘリウム（Ｈｅ）で１体積％に希釈して３０ｍＬ／分の流量で反応管に流通させた。反応出口ガスを、熱伝導度検出器を具備したガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）で分析したところ、未反応のＣＣｌ２Ｆ２ガス以外は、いかなる生成物も検出されなかった。実施例１、２と同様にＣＣｌ２Ｆ２転化率（％）の経時変化を図３に示す。ＭｇＦ２-ＭｇＯにＣａＯを物理混合した系は、クロロフルオロカーボンに対する反応性が無いことがわかる。この系では、
ＭｇＦ２＋ＣａＯ−−−＞ＭｇＯ＋ＣａＦ２（ΔＨ０＝−６３ｋＪ／モル）
のようなハロゲン交換反応が起こり、酸点が消失したためである。このことは、図４に示した５時間後のＸＲＤパターンに、ＣａＦ２は認められるものの、実施例１と実施例２で見られたＣａＣｌＦおよびＣａＣＯ３が存在しないことからもわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明による方法を実施することができる流通系装置の一例を示す概略図である。
【図２】各酸処理ＭｇＯのＸＲＤパターン図である。
【図３】各酸処理ＭｇＯ＋ＣａＯによるクロロフルオロカーボン分解反応の結果を示すグラフである。
【図４】反応５時間後のＸＲＤパターン図である。
【図１】
2006341185.tif 000004
【図２】
2006341185.tif 000005
【図３】
2006341185.tif 000006
【図４】
2006341185.tif 000007