(57)【要約】【課題】  塗布性に優れ、層間絶縁膜用途として必要な厚みを有する薄膜を容易に形成しうる絶縁膜形成材料、並びに該材料から形成されるポリマー及び絶縁膜を提供する。【解決手段】  本発明の絶縁膜形成材料は、それぞれの化合物の分子内に２以上の官能基又は官能基群を有しており、一方の化合物の官能基又は官能基群と他方の化合物の官能基又は官能基群との結合により重合して空孔構造を有するポリマーを形成することが可能な２つの化合物Ａ及びＢを溶媒に溶解して得られる重合性組成物からなる絶縁膜形成材料であって、前記化合物Ａが、４官能化合物と３官能化合物及び／又は２官能化合物との組み合わせであって、［４官能化合物］／［３官能化合物及び／又は２官能化合物］（モル比）が、５／９５〜９５／５であることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれの化合物の分子内に２以上の官能基又は官能基群を有しており、一方の化合物の官能基又は官能基群と他方の化合物の官能基又は官能基群との結合により重合して空孔構造を有するポリマーを形成することが可能な２つの化合物Ａ及びＢを溶媒に溶解して得られる重合性組成物からなる絶縁膜形成材料であって、前記化合物Ａが、４官能化合物と３官能化合物及び／又は２官能化合物との組み合わせであって、［４官能化合物］／［３官能化合物及び／又は２官能化合物］（モル比）が、５／９５〜９５／５である絶縁膜形成材料。
【請求項２】
化合物Ａにおける４官能化合物、３官能化合物、及び２官能化合物が、それぞれ下記式（１）、（２）、及び（３）
【化１】
2006241236.tif 000013
（式中、Ｚaは４価の有機基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ハロホルミル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示し、Ｙa、Ｙb、Ｙc、Ｙdは、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示し、Ｌa、Ｌcは、同一又は異なって、水素原子、又は炭化水素基を示す）
である請求項１記載の絶縁膜形成材料。
【請求項３】
化合物Ｂが、下記式（４）
【化２】
2006241236.tif 000014
（式中、環Ｚbは単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは環Ｚbに結合している置換基であって、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す）
で表される化合物である請求項１又は２記載の絶縁膜形成材料。
【請求項４】
化合物Ａにおける４官能化合物、３官能化合物、及び２官能化合物が、それぞれ下記式（５）で表されるテトラカルボン酸誘導体、下記式（６）で表されるトリカルボン酸誘導体、及び下記式（７）で表されるジカルボン酸誘導体
【化３】
2006241236.tif 000015
（式中、Ｚaは４価の有機基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロホルミル基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示し、Ｌ1、Ｌ3は、同一又は異なって、水素原子、又は炭化水素基を示す）
である請求項１〜３の何れかの項に記載の絶縁膜形成材料。
【請求項５】
化合物（Ｂ）が、下記式（８）
【化４】
2006241236.tif 000016
（式中、環Ｚ1は単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つは、保護基で保護されていてもよいアミノ基である）
で表されるポリアミン誘導体である請求項１〜４の何れかの項に記載の絶縁膜形成材料。
【請求項６】
Ｚaが４価のアダマンチル基である請求項２又は４記載の絶縁膜形成材料。
【請求項７】
それぞれの化合物の分子内に２以上の官能基又は官能基群を有しており、一方の化合物の官能基又は官能基群と他方の化合物の官能基又は官能基群との結合により重合して空孔構造を有するポリマーを形成することが可能な２つの化合物Ａ及びＢとの重合反応により得られるポリマーであって、前記化合物Ａが、４官能化合物、３官能化合物、及び２官能化合物からなる３種の化合物から選択された少なくとも２種の組み合わせであるポリマー。
【請求項８】
化合物Ａにおける４官能化合物、３官能化合物、及び２官能化合物が、それぞれ下記式（１）、（２）、及び（３）
【化５】
2006241236.tif 000017
（式中、Ｚaは４価の有機基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ハロホルミル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示し、Ｙa、Ｙb、Ｙc、Ｙdは、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示し、Ｌa、Ｌcは、同一又は異なって、水素原子、又は炭化水素基を示す）
で表される化合物である請求項７記載のポリマー。
【請求項９】
化合物Ｂが、下記式（４）
【化６】
2006241236.tif 000018
（式中、環Ｚbは単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは環Ｚbに結合している置換基であって、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す）
で表される化合物である請求項７又は８記載のポリマー。
【請求項１０】
化合物Ａにおける４官能化合物、３官能化合物、及び２官能化合物が、それぞれ下記式（５）で表されるテトラカルボン酸誘導体、下記式（６）で表されるトリカルボン酸誘導体、及び下記式（７）で表されるジカルボン酸誘導体
【化７】
2006241236.tif 000019
（式中、Ｚaは４価の有機基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロホルミル基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示し、Ｌ1、Ｌ3は、同一又は異なって、水素原子、又は炭化水素基を示す）
である請求項７〜９の何れかの項に記載のポリマー。
【請求項１１】
下記式（８）
【化８】
2006241236.tif 000020
（式中、環Ｚ1は単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つは、保護基で保護されていてもよいアミノ基である）
で表されるポリアミン誘導体である請求項７〜１０の何れかの項に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｚaが４価のアダマンチル基である請求項８又は１０記載のポリマー。
【請求項１３】
請求項７〜１２の何れかの項に記載のポリマーからなる絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造等に用いられる絶縁膜であって、耐熱性、機械的強度に優れ、且つ低誘電率を示す絶縁膜、該絶縁膜を形成する材料及びポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
Journal of polymer science Part A-1 (1970),8(12), p3665-6によれば、アダマンタン骨格を含有するポリベンズアゾールは、高耐熱樹脂として有用であることが知られている。例えば、特開２００１−３３２５４３号公報には、特に、３官能・４官能のアダマンタンを用いた高架橋型ポリベンズアゾール類は、内部に分子レベルの空孔を多数有するため、比誘電率が低く、かつ機械的強度と耐熱性を備えているため、層間絶縁膜材料として極めて有用であることが開示されている。これらの高架橋型ポリベンズアゾール類は、ポリリン酸等の縮合剤存在下で加熱するなどの製法にて合成することが可能であるが、得られた高架橋樹脂は溶媒への溶解性が極めて低いため、塗布などによる基板上への薄膜形成は極めて困難であり、層間絶縁膜として必要な膜厚を得ることはほとんど不可能である。
【０００３】
また、原料モノマーとして有用な４官能のアダマンタンは極性がかなり高いため、該モノマーからなる塗布液を基板上へ塗布する場合には原料モノマーの析出が生じやすく、塗布不良を引き起こすという問題があった。
【０００４】
特開２００４−２７８７号公報には、ルイス酸であるテトラカルボキシルアダマンタン誘導体と、ルイス塩基であるテトラアミノベンジジン酸誘導体とを弱い電気的相互作用により形成させた付加体を含む溶液を位板に塗布して薄膜を形成する方法が開示されている。しかし、ルイス酸として４官能アダマンタンであるテトラカルボキシルアダマンタン誘導体のみを用いると、重合時に架橋点が多く形成されるため高密度化し、また、分子の自由度が減少するため未架橋点を生じ、比誘電率を上昇させてしまうという問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス（Journal of polymer science）」  ＰａｒｔＡ−１  （１９７０），８（１２），ｐ．３６６５−６
【特許文献１】特開２００１−３３２５４３号公報
【特許文献２】特開２００４−２７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塗布性に優れ、層間絶縁膜用途として必要な厚みを有する薄膜を容易に形成しうる絶縁膜形成材料、並びに該材料から形成されるポリマー及び絶縁膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、半導体部品などに有用な高い耐熱性及び低い誘電率を有する絶縁膜を形成しうる材料、並びに該材料から形成されるポリマー及び絶縁膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、高い空孔率を有する絶縁膜を形成しうる材料、並びに該材料から形成されるポリマー及び絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、互いに反応する官能基（群）をそれぞれ複数個有し、それらの官能基（群）の反応により空孔構造を有する高分子量重合体を形成可能な２つの化合物（モノマー）のうち、一方の化合物として、官能基（群）の数の異なる２種以上の化合物を組み合わせて用いると、溶媒への溶解性が高く、塗布性に優れると共に、重合により大きな空孔が形成され、高い空孔率を有する絶縁膜を形成しうることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、それぞれの化合物の分子内に２以上の官能基又は官能基群を有しており、一方の化合物の官能基又は官能基群と他方の化合物の官能基又は官能基群との結合により重合して空孔構造を有するポリマーを形成することが可能な２つの化合物Ａ及びＢを溶媒に溶解して得られる重合性組成物からなる絶縁膜形成材料であって、前記化合物Ａが、４官能化合物と３官能化合物及び／又は２官能化合物との組み合わせであって、［４官能化合物］／［３官能化合物及び／又は２官能化合物］（モル比）が、５／９５〜９５／５である絶縁膜形成材料を提供する。
【０００９】
本発明の絶縁膜形成材料において、前記化合物Ａを構成する４官能化合物、３官能化合物、及び２官能化合物として、それぞれ下記式（１）、（２）、及び（３）
【化１】
2006241236.tif 000002
（式中、Ｚaは４価の有機基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ハロホルミル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示し、Ｙa、Ｙb、Ｙc、Ｙdは、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示し、Ｌa、Ｌcは、同一又は異なって、水素原子、又は炭化水素基を示す）
で表される化合物であってもよい。前記Ｚaは好ましくは４価のアダマンチル基である。
【００１０】
また、前記化合物Ｂとして、下記式（４）
【化２】
2006241236.tif 000003
（式中、環Ｚbは単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは環Ｚbに結合している置換基であって、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す）
で表される化合物が挙げられる。
【００１１】
本発明の絶縁膜形成材料は、前記化合物Ａにおける４官能化合物、３官能化合物、及び２官能化合物が、それぞれ下記式（５）で表されるテトラカルボン酸誘導体、下記式（６）で表されるトリカルボン酸誘導体、及び下記式（７）で表されるジカルボン酸誘導体
【化３】
2006241236.tif 000004
（式中、Ｚaは４価の有機基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロホルミル基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示し、Ｌ1、Ｌ3は、同一又は異なって、水素原子、又は炭化水素基を示す）
であってもよい。前記Ｚaは好ましくは４価のアダマンチル基である。
【００１２】
また、前記化合物Ｂは、下記式（８）
【化４】
2006241236.tif 000005
（式中、環Ｚ1は単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つは、保護基で保護されていてもよいアミノ基である）
で表されるポリアミン誘導体であってもよい。
【００１３】
本発明は、また、それぞれの化合物の分子内に２以上の官能基又は官能基群を有しており、一方の化合物の官能基又は官能基群と他方の化合物の官能基又は官能基群との結合により重合して空孔構造を有するポリマーを形成することが可能な２つの化合物Ａ及びＢとの重合反応により得られるポリマーであって、前記化合物Ａが、４官能化合物、３官能化合物、及び２官能化合物の３種の化合物から選択された少なくとも２種の組み合わせであるポリマーを提供する。
【００１４】
本発明のポリマーにおいて、前記化合物Ａを構成する４官能化合物、３官能化合物、及び２官能化合物として、それぞれ下記式（１）、（２）、及び（３）
【化５】
2006241236.tif 000006
（式中、Ｚaは４価の有機基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ハロホルミル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示し、Ｙa、Ｙb、Ｙc、Ｙdは、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示し、Ｌa、Ｌcは、同一又は異なって、水素原子、又は炭化水素基を示す）
で表される化合物が挙げられる。前記Ｚaは好ましくは４価のアダマンチル基である。
【００１５】
また、前記化合物Ｂとして、下記式（４）
【化６】
2006241236.tif 000007
（式中、環Ｚbは単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは環Ｚbに結合している置換基であって、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す）
で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
本発明のポリマーは、また、前記化合物Ａにおける４官能化合物、３官能化合物、及び２官能化合物が、それぞれ下記式（５）で表されるテトラカルボン酸誘導体、下記式（６）で表されるトリカルボン酸誘導体、及び下記式（７）で表されるジカルボン酸誘導体
【化７】
2006241236.tif 000008
（式中、Ｚaは４価の有機基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロホルミル基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示し、Ｌ1、Ｌ3は、同一又は異なって、水素原子、又は炭化水素基を示す）
であってもよい。前記Ｚaは好ましくは４価のアダマンチル基である。
【００１７】
また、前記化合物Ｂは、下記式（８）
【化８】
2006241236.tif 000009
（式中、環Ｚ1は単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つは、保護基で保護されていてもよいアミノ基である）
で表されるポリアミン誘導体であってもよい。
【００１８】
さらに、本発明は、上記本発明のポリマーからなる絶縁膜を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、互いに反応してポリマーを与える官能基（群）を有する２つの化合物（モノマー）を用いるので、溶媒に対して高い溶解性を示し、優れた塗布性を発揮して、層間絶縁膜用途として必要な膜厚を有する絶縁膜を容易に形成することができる。また、２つの化合物のうち一方の化合物として、分子内に有する官能基（群）の数が互いに異なる化合物を２種以上組み合わせて用いるため、官能基同士の反応により重合して、架橋点間の距離が長く広い空隙を有する低密度の（疎な）空孔構造を形成することができる。このため、誘電率が極めて低く、しかも耐熱性や機械的強度に優れた絶縁膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の絶縁膜形成材料は、溶媒に化合物Ａと化合物Ｂとを溶解して得られる重合性組成物で構成されている。該化合物Ａと化合物Ｂは、それぞれの化合物の分子内に２以上の官能基又は官能基群を有しており、一方の化合物の官能基又は官能基群と他方の化合物の官能基又は官能基群との結合により重合して空孔構造を有するポリマーを形成することが可能な２つの化合物の組み合わせである。なお、本明細書では、結合（重合反応）に関与する官能基又は官能基群を２つ有する場合を「２官能」、３つ有する場合を「３官能」、４つ有する場合を「４官能」と称する場合がある。
【００２１】
化合物Ａ及び化合物Ｂの中心骨格、炭素原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子などで構成でき、その構成原子の数は、通常１００以下である。また、化合物Ａ及び化合物Ｂの分子量は、例えば５０〜１５００、好ましくは１００〜１０００程度である。
【００２２】
空孔構造を有するポリマーを形成可能な化合物Ａ及びＢの組み合わせとしては、例えば、中心骨格に結合した複数（例えば２〜４個）の官能基又は官能基群が２次元構造又は３次元構造をなす化合物Ａと、中心骨格に結合した複数（例えば２〜４個、好ましくは２個）の官能基又は官能基群が１次元構造（直線状）又は２次元構造（角度を有する直鎖状）をなす化合物Ｂとの組み合わせが挙げられる。この場合、化合物Ａはポリマーの結節点又は架橋点（頂点）を形成し、化合物Ｂは該結節点又は架橋点をつなぐ連結部（辺）を形成する。いくつかの結節点又は架橋点といくつかの連結部に囲まれた部位に空孔が形成される。前記ポリマーは、分岐構造（特に多分岐構造）を有する重合体（高分子架橋体）を構成するが、部分的に分岐を持たない鎖状構造を有していてもよい。
【００２３】
本発明は、化合物Ａが、４官能化合物と３官能化合物及び／又は２官能化合物との組み合わせで構成されており、［４官能化合物］／［３官能化合物及び／又は２官能化合物］（モル比）は５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０程度であることを主な特徴としている。前記「４官能化合物と３官能化合物及び／又は２官能化合物との組み合わせ」としては、例えば、４官能化合物と３官能化合物の２種の組み合わせ、４官能化合物と２官能化合物の２種の組み合わせ、４官能化合物と３官能化合物と２官能化合物の３種の組み合わせが挙げられる。なお、化合物Ａを構成するこれらの化合物は、分子内に有する官能基（群）の数が同じ化合物として複数の化合物であってもよい。
【００２４】
４官能化合物単独では架橋により分子の自由度が減り、未架橋官能基が生じやすいが、本発明では、化合物Ａとして、４官能化合物と２官能化合物及び／又は３官能化合物を上記割合で併用するため、分子の自由度が増し、架橋度を向上するという効果を奏する。さらに、４官能化合物を他の化合物より高い比率で使用した場合、特に４官能化合物／その他の化合物（モル比）が５１／４９〜９０／１０の範囲内であると、多分岐構造を有する高分子架橋体の形成が容易となり好ましい。また、４官能化合物と組み合わせる化合物としての３官能化合物と２官能化合物との割合は、［３官能化合物］／［２官能化合物］（モル比）が、例えば１００／０〜０／１００、好ましくは９０／１０〜１０／９０程度である。
【００２５】
上記の場合における化合物Ａの中心骨格としては、例えば、アダマンタン骨格、テトラフェニルアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、テトラメチルノルボルナン骨格、ノルボルネン骨格、テトラメチルノルボルネン骨格等の非芳香族性環骨格（橋架け環骨格等）；テトラフェニルメタン骨格等の炭素原子を中心に有する骨格；ポルフィリン骨格等の２次元構造を有する骨格；ブタン骨格等の鎖状の骨格（例えば、炭素数４〜１０程度の鎖状の炭化水素骨格等）などが挙げられる。化合物Ａの中心骨格部分の分子量は、例えば４０〜１４６０程度である。また、化合物Ｂの中心骨格としては、例えば、ベンゼン環やビフェニル環等の単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環骨格が挙げられる。
【００２６】
官能基としては、反応性を有するものであれば特に限定されないが、代表的な例として、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シラノール基、ハロゲン原子、カーボアニオン、又はこれらを含有する基などが挙げられる。なお、これらの基は反応性の基に誘導体化されていてもよく、保護基で保護されていてもよい。反応性の基としては、例えばカルボキシル基においては、ハロホルミル基、酸無水物基（保護基で保護されたカルボキシル基としても分類できる）などが挙げられる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００２７】
互いに反応して化学結合を形成する官能基又は官能基群の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基とアミノ基との組み合わせ（アミド結合の形成）、カルボキシル基とヒドロキシル基との組み合わせ（エステル結合の形成）、カルボキシル基とメルカプト基との組み合わせ（チオエステル結合の形成）、ヒドロキシル基とヒドロキシル基との組み合わせ（エーテル結合の形成）、ヒドロキシル基とメルカプト基との組み合わせ（チオエーテル結合の形成）、炭素−炭素結合を形成可能な２つの官能基の組み合わせ、炭素−窒素結合を形成可能な２つの官能基の組み合わせ；１個のカルボキシル基と１，２位又は１，３位の炭素原子に結合した２個のアミノ基との組み合わせ（イミダゾール環等の２つの窒素原子を有する５員又は６員環の形成）、１個のカルボキシル基と１，２位又は１，３位の炭素原子に結合したアミノ基及びヒドロキシル基との組み合わせ（オキサゾール環等の１つの窒素原子と１つの酸素原子を有する５員又は６員環の形成）、１個のカルボキシル基と１，２位又は１，３位の炭素原子に結合した１個のアミノ基及び１個のメルカプト基との組み合わせ（チアゾール環等の１つの窒素原子と１つのイオウ原子を有する５員又は６員環の形成）、１，２位又は１，３位の炭素原子に結合した２個のカルボキシル基と１個のアミノ基との組み合わせ（５員又は６員のイミド環の形成）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
前記化合物Ａを構成する化合物の代表的な例として、前記式（１）で表される４官能化合物と、前記式（２）で表される３官能化合物及び／又は前記式（３）で表される２官能化合物との組み合わせが挙げられる。式（１）〜（３）中、Ｚaは４価の有機基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ハロホルミル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示し、Ｙa、Ｙb、Ｙc、Ｙdは、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示し、Ｌa、Ｌcは、同一又は異なって、水素原子、又は炭化水素基を示す。この化合物では、保護基で保護されたカルボキシル基、ハロホルミル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基が、前記官能基又は官能基群に相当する。
【００２９】
Ｚaにおける有機基としては、４価の芳香族性又は非芳香族性環式基、４価の非環式基、及びこれらが複数個結合した４価の基が挙げられる。前記４価の芳香族性環式基を構成する芳香環としては、ベンゼン環などの芳香族炭素環やピロール環などの芳香族複素環が複数個、単結合、又は２価の炭化水素基（メチレン基、ビニレン基等）、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子等の１又は２以上の連結基を介して結合した多環（例えば、ポルフィリン環等）などが挙げられる。４価の非芳香族性環式基を構成する非芳香族性環としては、単環又は多環（橋架け環）の脂環式炭素環又は非芳香族性複素環（例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環等）が挙げられる。４価の非環式基としては、例えば、炭素原子；ブタン−１，２，３，４−テトライル基、２，３−ジメチルブタン−１，２，３，４−テトライル基等の鎖状の炭化水素基などが挙げられる。なかでも、Ｚaとして４価のアダマンチル基、特に４つの橋頭位に結合部位を有するアダマンチル基（１，３，５，７−アダマンタンテトライル基）が好ましく用いられる。
【００３０】
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdにおける保護基で保護されていてもよいカルボキシル基の「保護基」としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシなどのＣ1-10アルコキシ基；メトキシメチルオキシ、メトキシエトキシメチルオキシ基などの（Ｃ1-4アルコキシ）1-2Ｃ1-4アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのＣ3-20シクロアルキルオキシ基など）、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ、メチルフェノキシ基などのＣ6-20アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ、ジフェニルメチルオキシ基などのＣ7-18アラルキルオキシ基）、トリアルキルシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ基などのトリＣ1-4アルキルシリルオキシ基）、置換基を有してもよいアミノ基（アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノなどのモノまたはジ置換Ｃ1-6アルキルアミノ基；ピロリジノ、ピペリジノ基などの環状アミノ基）、置換基を有してもよいヒドラジノ基［ヒドラジノ基、Ｎ−フェニルヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基（ｔ−ブトキシカルボニルヒドラジノ基などのＣ1-10アルコキシカルボニルヒドラジノ基など）、アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ基（ベンジルオキシカルボニルヒドラジノ基などのＣ7-18アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ基）など］、アシルオキシ基（アセトキシ、プロピオニルオキシ基などのＣ1-10アシルオキシ基など）、アシル基（アセチル、プロピオニル基などのＣ1-10アシル基など）などが挙げられる。カルボキシル基の保護基は、これらに限定されず、有機合成の分野で用いられる他の保護基も使用できる。
【００３１】
保護基で保護されたカルボキシル基の好ましい例には、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、（Ｃ1-4アルコキシ）1-2−Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基、Ｎ−置換カルバモイル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、トリアルキルシリルオキシカルボニル基が含まれる。
【００３２】
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdにおけるハロホルミル基（ハロゲン化カルボニル基）としては、クロロホルミル基（塩化カルボニル基）、ブロモホルミル基（臭化カルボニル基）、フルオロホルミル基（フッ化カルボニル基）、ヨードホルミル基（ヨウ化カルボニル基）が挙げられる。
【００３３】
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdにおける保護基で保護されていてもよいアミノ基の「保護基」としては、例えば、アシル基（ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルなどのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシ−カルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-20アラルキルオキシカルボニル基）、アルキリデン基（メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、ペンチリデン、シクロペンチリデン、ヘキリデン、シクロヘキシリデン基などの脂肪族アルキリデン基；ベンジリデン、メチルフェニルメチリデンなどの芳香族アルキリデン基など）などが挙げられる。アミノ基の保護基としては、これらに限定されず、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。
【００３４】
また、保護基で保護されていてもよいアミノ基には、反応や最終的な高分子架橋体の物性を損なわない範囲で、モノ置換アミノ基も含まれる。モノ置換アミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基などのアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基などのシクロアルキルアミノ基；フェニルアミノ基などのアリールアミノ基；ベンジルアミノ基などのアラルキルアミノ基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdにおける保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基や保護基で保護されていてもよいメルカプト基の「保護基」には、例えば、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などのＣ1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの３〜１５員のシクロアルキル基）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ7-20アラルキル基など）、置換メチル基（メトキシメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基などの総炭素数２〜１０程度の置換メチル基）、置換エチル基（１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル基など）、アシル基（ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ1-10の脂肪族アシル基；シクロヘキシルカルボニル基などのＣ4-20脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などのＣ7-20芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルなどのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-20アラルキルオキシ−カルボニル基）などが含まれる。ヒドロキシル基及びメルカプト基の保護基としては、これらに限定されず、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。
【００３６】
Ｙa、Ｙb、Ｙc、Ｙdにおける２価の芳香族性環式基に対応する芳香族性環には、単環または多環の芳香族炭素環及び芳香族複素環が含まれる。なお、本明細書において「多環」とは、隣接する２つの環が２個以上の原子を共有した縮合環構造を有するもののほか、２つ以上の環が単結合、２価の炭化水素基（メチレン基、ビニレン基等）、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子等の１又は２以上の連結基を介して結合した構造を有するものも含む意味に用いる。
【００３７】
単環の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられる。多環の芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環などの２つ以上の芳香環がそれぞれ２個以上の原子を共有した縮合環構造をもつもの；ビフェニル環、ビフェニレン環、フルオレン環、スチルベン環などの２つ以上の芳香環が単結合等の連結基を介して結合した構造のものなどが挙げられる。芳香族複素環としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１又は２以上含む単環または多環の芳香族複素環が挙げられる。芳香族複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピコリン環などの単環；キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナジン環などの多環などが挙げられる。これらの環は、反応や高分子架橋体の物性を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。
【００３８】
Ｙa、Ｙb、Ｙc、Ｙdにおける２価の非芳香族性環式基に対応する非芳香族性環には、単環又は多環の脂環式炭素環及び非芳香族性複素環が含まれる。脂環式炭素環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１２員）程度のシクロアルカン環；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１０員）程度のシクロアルケン環などの単環の脂環式炭素環；アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、テトラシクロドデカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環など２〜６環程度の橋かけ環式炭素環などが挙げられる。非芳香族性複素環としては、例えば、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５又は６員の複素環、これらを含む縮合環などが挙げられる。前記非芳香族性環式基は、反応や高分子架橋体の物性を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。
【００３９】
Ｌa、Ｌcにおける炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基などが含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル、３−メチル−４−ペンテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。
【００４０】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１２員）程度のシクロアルキル基、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１０員）程度のシクロアルケニル基などの単環の脂環式炭化水素基；アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、テトラシクロドデカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環など２〜４環程度の橋かけ環式炭素環などを有する橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４１】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）が含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
【００４２】
前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基は、置換基を有していてもよい。置換基としては反応や高分子架橋体の物性を損なわないものであれば特に限定されない。
【００４３】
式（１）で表される４官能化合物の代表的な例として、例えば、ピロメリット酸などのベンゼン環を中心骨格に有するベンゼン誘導体；１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸、１，３，５，７−テトラキス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−アダマンタンテトラアミンなどのアダマンタン環を中心骨格に有するアダマンタン誘導体；２，３，５，６−ノルボルナンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ノルボルネンテトラカルボン酸、２，３，５，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，３，５，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）ノルボルネンなどのノルボルナン環又はノルボルネン環を中心骨格に有するノルボルナン又はノルボルネン誘導体；テトラキス（４−カルボキシフェニル）メタンなどの炭素原子を中心骨格に有するテトラアリールメタン誘導体；エリスリトールなどのブタン骨格を中心骨格とするブタン誘導体；ポルフィリンの４つの含窒素環に官能基を有するポルフィリン環を中心骨格とするポルフィリン誘導体などが挙げられる。また、４官能化合物の具体例として、後述の式（５）で表されるポリカルボン酸誘導体も挙げられる。これらの４官能化合物は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる
【００４４】
式（２）で表される３官能化合物の代表的な例として、例えば、４官能化合物の代表的な例として上記に例示の化合物と同様の骨格からなり、３つの官能基を有する化合物が挙げられる。また、３官能化合物の具体例として、後述の式（６）で表されるポリカルボン酸誘導体も挙げられる。これらの３官能化合物は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
式（３）で表される２官能化合物の代表的な例として、例えば、４官能化合物の代表的な例として上記に例示の化合物と同様の骨格からなり、２つの官能基を有する化合物が挙げられる。また、２官能化合物の具体例として、後述の式（７）で表されるポリカルボン酸誘導体も挙げられる。これらの２官能化合物は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４６】
式（１）〜（３）で表される化合物の構造としては、立体的に嵩高い構造（容積の大きい構造）が好ましい。特に、式（１）の４官能化合物は、Ｚaを中心とし、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdを頂点とするほぼ正四面体の構造であるのが好ましく、式（２）の３官能化合物は、Ｚaを中心とし、Ｌaを頂点、Ｒb、Ｒc、Ｒdを底面とするほぼ正三角錐の構造であるのが好ましい。また、式（３）の２官能化合物は、Ｚaを中心とし、ＲaとＲcがほぼ対称となる構造であるのが好ましい。
【００４７】
本発明の絶縁膜形成材料は、好ましくは、化合物Ａが、前記（５）で表されるテトラカルボン酸誘導体、前記式（６）で表されるトリカルボン酸誘導体及び／又は前記式（７）で表されるジカルボン酸誘導体との２種のポリカルボン酸誘導体からなる組み合わせで構成されている。なお、本明細書では、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基がＺaに直接結合していない化合物も、便宜上ポリカルボン酸誘導体と称する。
【００４８】
式（５）、（６）、（７）のＺaにおける４価の有機基は、式（１）、（２）、（３）のＺaにおける４価の有機基と同様である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ハロホルミル基は、Ｒa等における保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ハロホルミル基と同様である。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4における２価の芳香族性又は非芳香族性環式基は、Ｙaにおける２価の芳香族性又は非芳香族性環式基と同様である。また、Ｌ1、Ｌ3における炭化水素基は、Ｒa等における炭化水素基と同様である。
【００４９】
式（５）、（６）、（７）で表されるポリカルボン酸誘導体は、Ｒ1〜Ｒ4がアルコキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基等の場合はポリカルボン酸エステルであり、Ｒ1〜Ｒ4が置換基を有してもよいカルバモイル基の場合は、ポリカルボン酸アミドであり、Ｒ1〜Ｒ4がハロホルミル基の場合はポリカルボン酸ハライドである。
【００５０】
好ましいＲ1〜Ｒ4には、カルボキシル基、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、（Ｃ1-4アルコキシ）1-2−Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基、Ｎ−置換カルバモイル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、トリアルキルシリルオキシカルボニル基、ハロホルミル基が含まれる。
【００５１】
式（５）で表されるテトラカルボン酸誘導体（テトラカルボン酸及びその誘導体）には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の４つの官能基全てがカルボキシル基である化合物、１つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物、２つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物、３つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物、４官能基全てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物が含まれる。
【００５２】
式（５）で表されるテトラカルボン酸誘導体の代表的な例として、Ｚaが４価のアダマンタンチル基である化合物を例示すると、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸、１，３，５，７−テトラキス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン；１−メトキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）オキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−フェノキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−メトキシメチル（ＭＥＭ）オキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−トリメチルシリル（ＴＭＳ）オキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１，３，５−トリカルボキシ−７−アダマンタンカルボン酸クロリド、１−ジエチルカルバモイル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−（１−ピロリジニルカルボニル）−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）−７−（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（メトキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（フェノキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（メトキシメチルオキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（トリメチルシリルオキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−５，７−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド、１，３−ビス（ジエチルカルバモイル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（１−ピロリジニルカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５，７−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタン；１，３，５−トリス（メトキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（ｔ−ブトキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（フェノキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（メトキシメチルオキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（トリメチルシリルオキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１−カルボキシ−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸トリクロリド、１，３，５−トリス（ジエチルカルバモイル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（１−ピロリジニルカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１−（４−カルボキシフェニル）−３，５，７−トリス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタン；１，３，５，７−テトラキス（メトキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタン��１，３，５，７−テトラキス（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（フェノキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（メトキシメチルオキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシリルオキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラクロリド、１，３，５，７−テトラキス（ジエチルカルバモイル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（１−ピロリジニルカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。
【００５３】
これらのテトラカルボン酸又はその誘導体は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５４】
式（６）で表されるトリカルボン酸誘導体（トリカルボン酸及びその誘導体）には、３官能基全てがカルボキシル基である化合物、１つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物、２つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物、３官能基全てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物が含まれる。
【００５５】
式（６）で表されるトリカルボン酸誘導体の代表的な例として、Ｚaが４価のアダマンタンチル基である化合物を例示すると、７−メチル−１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、７−フェニル−１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）−７−メチルアダマンタン、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）−７−フェニルアダマンタン；１−メトキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−フェノキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−メトキシメチルオキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−トリメチルシリルオキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−５−アダマンタンカルボン酸クロリド、１−ジエチルカルバモイル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−ピロリジニルカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（メトキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（フェノキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（メトキシメチルオキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（トリメチルシリルオキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１−カルボキシ−３，５−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド、１，３−ビス（ジエチルカルバモイル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（１−ピロリジニルカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１−（４−カルボキシフェニル）−３，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）−アダマンタン；１，３，５−トリス（メトキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（フェノキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（メトキシメチルオキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（トリメチルシリルオキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリクロリド、１，３，５−トリス（ジエチルカルバモイル）アダマンタン、１，３，５−トリス（１−ピロリジニルカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。
【００５６】
これらのトリカルボン酸又はその誘導体は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５７】
式（７）で表されるジカルボン酸誘導体（ジカルボン酸及びその誘導体）には、２官能基全てがカルボキシル基である化合物、１つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物、２官能基全てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物が含まれる。
【００５８】
式（７）で表されるジカルボン酸誘導体の代表的な例として、Ｚaが４価のアダマンタンチル基である化合物を例示すると、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−フェニル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−フェニルアダマンタン；１−メトキシカルボニル−３−アダマンタンモノカルボン酸、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−３−アダマンタンモノカルボン酸、１−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−３−アダマンタンモノカルボン酸、１−フェノキシカルボニル−３−アダマンタンモノカルボン酸、１−メトキシメチルオキシカルボニル−３−アダマンタンモノカルボン酸、１−トリメチルシリルオキシカルボニル−３−アダマンタンモノカルボン酸、１−カルボキシ−３−アダマンタンカルボン酸クロリド、１−ジエチルカルバモイル−３−アダマンタンモノカルボン酸、１−ピロリジニルカルボニル−３−アダマンタンモノカルボン酸、１−（４−カルボキシフェニル）−３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（メトキシカルボニル）アダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタン、１，３−ビス（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタン、１，３−ビス（フェノキシカルボニル）アダマンタン、１，３−ビス（メトキシメチルオキシカルボニル）アダマンタン、１，３−ビス（トリメチルシリルオキシカルボニル）アダマンタン、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド、１，３−ビス（ジエチルカルバモイル）アダマンタン、１，３−ビス（１−ピロリジニルカルボニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。
【００５９】
これらのジカルボン酸又はその誘導体は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６０】
前記式（５）、（６）、（７）で表されるポリカルボン酸誘導体は、公知の方法により、又は公知の有機合成反応、公知のカルボキシル基への保護基の導入法（例えば、エステル化、アミド化による方法等）等を利用することにより得ることができる。
【００６１】
本発明の絶縁膜形成材料において、化合物Ｂの代表的な例として、前記式（４）で表される化合物が挙げられる。式（４）中、環Ｚbは単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは環Ｚbに結合している置換基であって、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。この化合物では、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhが、前記官能基又は官能基群に相当する。
【００６２】
Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhのうち一対の基（例えば、ＲeとＲf、ＲgとＲh）は、環化の容易さの点から、それぞれ、環Ｚbの構成原子の１，２位（α位）又は１，３位（β位）の位置に結合しているのが好ましい。また、該一対の基は、２つのアミノ基、アミノ基とヒドロキシル基、アミノ基とメルカプト基、２つのカルボキシル基の何れかの組み合わせが好ましい。このような一対の基を有する化合物Ｂは、官能基又は官能基群として１個のカルボキシル基又は２個のアミノ基を有する化合物Ａと環を形成可能である。
【００６３】
環Ｚbにおける単環又は多環の芳香族性環には芳香族炭素環及び芳香族複素環が含まれる。単環の芳香族炭素環としては、ベンゼン環が挙げられる。多環の芳香族炭素環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環などの２つ以上の芳香環がそれぞれ２個以上の原子を共有した縮合環構造をもつもの；ビフェニル環、ビフェニレン環、フルオレン環、スチルベン環などの２つ以上の芳香環が１又は２以上の連結基［例えば、単結合、２価の炭化水素基（メチレン基、ビニレン基等）、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子等］を介して結合した構造を有するものなどが挙げられる。芳香族複素環としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１又は２以上含む単環または多環の芳香族複素環が挙げられる。芳香族複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピコリン環などの単環；キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナジン環などの多環などが挙げられる。
【００６４】
環Ｚbにおける単環又は多環の非芳香族性環には脂環式炭化水素環及び非芳香族性複素環が含まれる。該非芳香族性環としては、前記Ｚaにおける非芳香族性環式基に対応する非芳香族性環などが挙げられる。環Ｚbにおける単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環は、反応や高分子架橋体の物性を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。
【００６５】
Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける保護基で保護されていてもよいアミノ基の「保護基」としては、前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdにおけるアミノ基の保護基と同様のものが挙げられる。また、アミノ基の保護基としては、複数のアミノ基を同時に保護しうる保護基（多官能保護基）を使用することもできる。このような保護基には、例えば、カルボニル基、オキサリル基、ブタン−２，３−ジイリデン基などが含まれる。このような保護基を使用した場合には、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhのうちの２つの基がが同時に一つの多官能保護基に保護され、環Ｚbに隣接する環が形成される。また、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける保護基で保護されていてもよいアミノ基には、反応や最終的な高分子架橋体の物性を損なわない範囲で、モノ置換アミノ基も含まれる。モノ置換アミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基などのアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基などのシクロアルキルアミノ基；フェニルアミノ基などのアリールアミノ基；ベンジルアミノ基などのアラルキルアミノ基などが挙げられる。
【００６６】
Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基の「保護基」としては、前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdにおけるヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基の保護基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００６７】
式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、後述の式（８）で表されるポリアミン誘導体のほか、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhが保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である化合物（例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸又はその誘導体等）などが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６８】
本発明の絶縁膜形成材料は、好ましくは、化合物Ｂが、前記式（８）で表されるポリアミン誘導体で構成されている。式（８）の環Ｚ1における単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環は、環Ｚbにおける単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環と同様である。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8における保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基は、Ｒe等における保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基と同様である。式（８）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つは、保護基で保護されていてもよいアミノ基である。本発明では、例えば少なくともＲ6とＲ7が保護基で保護されていてもよいアミノ基である場合には、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8は、それぞれ、式（１）、（２）又は（３）［式（５）、（６）、又は（７）］で表されるアダマンタンポリカルボン酸のＲa〜Ｒd［Ｒ1〜Ｒ4］の何れかと反応して環を形成可能な位置にあるのが好ましく、特に、５員環又は６員環を形成できるように、環Ｚaの構成原子の１，２位（α位）又は１，３位（β位）の位置に結合しているのが好ましい。
【００６９】
前記式（８）で表されるポリアミン誘導体としては、（ｉ）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうちの保護基で保護されていてもよいアミノ基が全て保護基で保護されていないアミノ基である化合物、（ii）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つがアルキリデン基で保護されたアミノ基である化合物（すなわち、イミン誘導体）、（iii）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つがアシルアミノ基である化合物（すなわち、アミド誘導体）、（iv）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つがアルコキシカルボニル基やアラルキルオキシカルボニル基で保護されたアミノ基である化合物（すなわち、カルバミン酸エステル誘導体）、（ｖ）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つがモノ置換アミノ基である化合物などが例示される。
【００７０】
前記（ｉ）〜（ｖ）に例示されるポリアミン誘導体の代表的な化合物として、環Ｚ1をベンゼン環に限り、また、保護基を有している場合の保護基の数も４置換体又は２置換体に限定した化合物を以下に例示するが、これらに限られるものではない。すなわち、環Ｚ1がビフェニル環等の場合にも、以下の化合物に対応する化合物が例示される。
【００７１】
前記（ｉ）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうちの保護基で保護されていてもよいアミノ基が全て保護基で保護されていないアミノ基である化合物の代表的な例として、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメルカプトベンゼン、１，５−ジアミノ−２，４−ジメルカプトベンゼンなどが挙げられる。
【００７２】
前記（ii）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つがアルキリデン基で保護されたアミノ基である化合物（すなわち、イミン誘導体）の代表的な例として、下記式で表される化合物などが挙げられる。
【化９】
2006241236.tif 000010
【００７３】
前記イミン誘導体には、式（８）におけるＲ5、Ｒ6が共にアルキリデン基で保護されたアミノ基であって、Ｎ，Ｎ″−ジイソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジイソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジシクロヘキシリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジシクロヘキシリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジベンジリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジベンジリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどのＲ7、Ｒ8が共にアミノ基であるイミン誘導体；Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトライソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラシクロヘキシリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラベンジリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどのＲ7、Ｒ8が共にアルキリデン基で保護されたアミノ基であるイミン誘導体などが含まれる。
【００７４】
さらに、前記イミン誘導体には、式（８）におけるＲ5、Ｒ6が共にアルキリデン基で保護されたアミノ基であって、Ｎ，Ｎ″−ジイソプロピリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジイソプロピリデン−Ｎ′，Ｎ″−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジシクロヘキシリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジシクロヘキシリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジベンジリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジベンジリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジイソプロピリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジイソプロピリデン−Ｎ′，Ｎ″−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジシクロヘキシリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジシクロヘキシリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジベンジリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジベンジリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどのＲ7、Ｒ8が共にモノ置換アミノ基であるイミン誘導体が含まれる。
【００７５】
前記イミン誘導体には、上記の他に、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−２，４−ジヒドロキシ−１，５−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシリデン−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシリデン−２，４−ジヒドロキシ−１，５−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジリデン−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジリデン−２，４−ジヒドロキシ−１，５−ベンゼンジアミンなどのＲ7、Ｒ8が共にヒドロキシル基であるイミン誘導体；Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−２，５−ジメルカプト−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−２，４−ジメルカプト−１，５−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシリデン−２，５−ジメルカプト−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシリデン−２，４−ジメルカプト−１，５−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジリデン−２，５−ジメルカプト−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジリデン−２，４−ジメルカプト−１，５−ベンゼンジアミンなどのＲ7、Ｒ8が共にメルカプト基であるイミン誘導体が含まれる。
【００７６】
前記（iii）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つがアシルアミノ基である化合物（すなわち、アミド誘導体）としては、下記式で表される化合物などが例示される。
【化１０】
2006241236.tif 000011
【００７７】
前記アミド誘導体には、式（８）におけるＲ5、Ｒ6、が共にアシルアミノ基であって、１，２，４，５−テトラキス（アセトアミノ）ベンゼンなどのＲ7、Ｒ8、が共にアシルアミノ基であるアミド誘導体；１，４−ビス（アセトアミノ）−２，５−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（アセトアミノ）−２，４−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，５−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，４−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，４−ビス（アセトアミノ）−２，５−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（アセトアミノ）−２，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共にモノ置換アミノ基であるアミド誘導体；１，４−ビス（アセトアミノ）−２，５−ジアセトキシベンゼン、１，５−ビス（アセトアミノ）−２，４−ジアセトキシベンゼン、１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，５−ジメトキシカルボニルオキシベンゼン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，４−ジメトキシカルボニルオキシベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共に保護基で保護されたヒドロキシル基であるアミド誘導体；１，４−ビス（アセトアミノ）−２，５−ジアセチルチオベンゼン、１，５−ビス（アセトアミノ）−２，４−ジアセチルチオベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共に保護基で保護されたメルカプト基であるアミド誘導体が含まれる。
【００７８】
前記（iv）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つがアルコキシカルボニル基やアラルキルオキシカルボニル基で保護されたアミノ基である化合物（すなわち、カルバミン酸エステル誘導体）としては、下記式で表される化合物などが例示される。
【化１１】
2006241236.tif 000012
【００７９】
前記カルバミン酸エステル誘導体には、式（８）におけるＲ5、Ｒ6、が共にアルコキシカルボニル基であって、１，２，４，５−テトラキス（アセチルアミノ）ベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共にアルコキシカルボニル基であるカルバミン酸エステル誘導体；１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，５−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メチルアミノ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（フェニルアミノ）ベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共にモノ置換アミノ基であるカルバミン酸エステル誘導体；１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，５−ジメトキシカルボニルオキシベンゼン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，４−ジメトキシカルボニルオキシベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共に保護基で保護されたヒドロキシル基であるカルバミン酸エステル誘導体；１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，５−ジメトキシカルボニルチオベンゼン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，４−ジメトキシカルボニルチオベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共に保護基で保護されたメルカプト基であるカルバミン酸エステル誘導体が含まれる。
【００８０】
前記（ｖ）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つがモノ置換アミノ基である化合物の代表的な例としては、式（８）におけるＲ5、Ｒ6、が共にモノ置換アミノ基であって、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，５−ジアミノ−２，４−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン、１，５−ジアミノ−２，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共にアミノ基である化合物などが挙げられる。
【００８１】
前記式（８）で表されるポリアミン誘導体には、上記の他に、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成した化合物が含まれる。このようなポリアミン誘導体としては、例えば、分子内のアミノ基が前記複数のアミノ基を同時に保護しうる保護基（多官能保護基）で保護された化合物などが挙げられる。このような化合物の代表的な例としては、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンが２つのオキサリル基で保護された化合物［式（８）において、環Ｚ1がベンゼン環であって、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8がそれぞれオキサリル基で保護されたアミノ基である化合物］、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンが２つのブタン−２，３−ジイリデン基で保護された化合物［式（６）において、環Ｚがベンゼン環であって、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8がそれぞれブタン−２，３−ジイリデン基で保護されたアミノ基である化合物］などが挙げられる。
【００８２】
これらのポリアミン誘導体は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８３】
前記式（８）で表されるポリアミン誘導体は、公知の方法により、又は公知の有機合成反応、公知のアミノ基への保護基の導入法（例えば、アシル化、イミノ化、アルキル化による方法等）等を利用することにより得ることができる。
【００８４】
本発明における溶媒としては、化合物Ａと化合物Ｂとを溶解し反応を阻害しないものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルイミダゾリジン等の環状アミノアセタール類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル類；ジオキサン、テトラヒロドフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種類以上を混合して使用できる。
【００８５】
本発明の絶縁膜形成材料は、上記以外の他の成分を含んでいてもよく、例えば、重合反応を促進するための触媒を添加してもよい。触媒の代表的な例としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒が挙げられる。触媒の使用量は、上記モノマー成分（アダマンタンポリカルボン酸と芳香族ポリアミン）の総量に対して、例えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％程度である。また、本発明の絶縁膜形成材料には、塗布性を改善する目的で、溶液の粘度を調節するための添加剤を添加してもよい。このような添加剤の代表的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルキレングリコール類やポリアルキレングリコール類；ポリベンズイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類などが挙げられる。添加剤の使用量は、絶縁膜形成材料（塗布液）の総量に対して、例えば０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％程度である。
【００８６】
さらに、本発明の絶縁膜形成材料には、重合後の分子量を調整するためのモノカルボン酸類、及び／又は重合後の架橋度を調整するためのジカルボン酸類を添加してもよい。モノカルボン酸類の代表的な例としては、アダマンタンカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸；アダマンタンカルボン酸メチルエステル、安息香酸メチルエステルなどのモノカルボン酸誘導体などが挙げられ、ジカルボン酸類の代表的な例としては、アダマンタンジカルボン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸；アダマンタンジカルボン酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステルなどのジカルボン酸誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸類の使用量は、アダマンタンポリカルボン酸に対して、例えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％程度であり、ジカルボン酸類の使用量は、アダマンタンポリカルボン酸に対して、例えば０〜１００モル％、好ましくは０〜５０モル％程度である。
【００８７】
本発明の絶縁膜形成材料には、形成される絶縁被膜の基盤密着性を高めるための密着促進剤を添加してもよい。密着促進剤の代表的な例としては、トリメトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレートなどが挙げられる。密着促進剤の使用量は、上記モノマー成分の総量に対して、例えば０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％程度である。
【００８８】
本発明の絶縁膜形成材料を構成する重合性組成物の調製法は、化合物Ａ及びＢの種類等（モノマー成分）とを溶媒に完全に溶解しうる方法であれば特に限定されず、例えば、モノマー成分、溶媒、その他の成分からなる混合物を撹拌又は静置することにより行われる。化合物Ａと化合物Ｂとの使用割合は広い範囲で選択でき、両者を当量用いてもよく、何れか一方を過剰量用いてもよい。一般に、化合物Ｂを過剰量用いる場合が多い。例えば、化合物Ｂの使用量は、化合物Ａに対して、一般に０．０１〜１００当量、好ましくは１〜５０当量、さらに好ましくは４〜２０当量程度である。
【００８９】
化合物Ａと化合物Ｂとを合計した量（モノマー総量）の溶媒に対する濃度は、使用する溶媒に対する溶解度に応じて任意に選択され、全モノマー濃度として、例えば５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％程度である。高濃度のモノマー成分を溶解した絶縁膜形成材料により形成される絶縁膜は、膜厚を大きくすることができるため優れた電気的特性を示し、種々の半導体製造プロセスに対応した膜厚を有する絶縁膜を形成することができる。また、絶縁膜形成材料中にモノマー成分が析出することがなく、優れた塗布性を発揮することができる。
【００９０】
溶解は、化合物Ｂとしてのポリアミン誘導体等が酸化されない限度において、例えば空気雰囲気下で行われ、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。溶解させる温度は、特に限定されず、モノマーの溶解性や溶媒の沸点に応じて加熱してもよく、例えば０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃程度である。
【００９１】
本発明の絶縁膜は、上記化合物Ａと化合物Ｂとから形成されるポリマー（高分子架橋体）により構成される。絶縁膜は、例えば、重合性組成物からなる絶縁膜形成材料を基材上に塗布した後、加熱して重合反応させることにより形成される。前記基材としては、例えば、シリコンウェハー、金属基板、セラミック基板などが挙げられる。塗布方法としては、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などの慣用の方法を用いることができる。
【００９２】
加熱温度は、用いる重合性成分が重合する温度であれば特に制限されないが、例えば１００〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃程度であり、一定温度又は段階的温度勾配が付されてもよい。加熱は、形成される薄膜の性能に影響がない限り、例えば空気雰囲気下で行われてもよく、好ましくは不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気下、又は真空雰囲気下で行われる。
【００９３】
加熱により、絶縁膜形成材料に含まれる化合物Ａの官能基と化合物Ｂの官能基との結合による重合反応が進行する。例えば、前記式（５）〜（７）で表されるポリカルボン酸誘導体のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロホルミル基と、前記式（８）で表されるポリアミン誘導体のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8における保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基との反応によりアミド結合、エステル結合又はチオエステル結合が形成されたポリマーが生成する。なお、Ｒ5〜Ｒ8のうち１又は２個が保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基である時、エステル結合やチオエステル結合が形成されずに、アミド結合のみが形成される場合がある。化合物Ａと化合物Ｂとの結合の代表的な例としては、アダマンタンポリカルボン酸類と芳香族ポリアミン類とが、カルボキシル基の保護基及び／又はアミノ基の保護基の脱離を伴って重縮合し、重合生成物としてアダマンタン骨格含有ポリベンズアゾール類（イミダゾール、オキサゾール、チアゾール類）等が形成される。
【００９４】
特に、本発明では、化合物Ａが、４官能化合物と３官能化合物及び／又は２官能化合物との組み合わせからなるため、隣接する架橋点（又は結節点）同士の距離（辺）が長く大きい空孔が形成され、結果として極めて低い誘電率を達成することができる。より詳細には、化合物Ａを構成する４官能化合物は４方向へ分岐した３次元構造を有する架橋点を、３官能化合物は３方向へ分岐した３次元構造を有する架橋点をそれぞれ形成し、２官能化合物は２方向へ延びた直鎖状の２次元構造を有する結節点を形成することにより、４官能化合物と３官能化合物及び／又は２官能化合物との組み合わせである化合物Ａと化合物Ｂとが結合して疎な空孔構造からなるポリマーを生成することができる。例えば、化合物Ａが４官能化合物と３官能化合物との組み合わせである場合には、互いに立体的な障害を生じるため、化合物Ｂとの結合による重合反応により形成される空隙が大きいポリマーとなる。また、４官能化合物と２官能化合物との組み合わせである場合には、４官能化合物が形成する架橋点を頂点とし、該４官能化合物に結合した化合物Ｂによる連結部と、２官能化合物からなる結節点に結合した化合物Ｂによる連結部とを外周とする大きい空隙が形成される。一方、４官能化合物（３官能化合物）単独では、重合時に架橋点が多く形成されるため高密度化し、また、分子の自由度が減少するため未架橋点を生じ、比誘電率を上昇させてしまい、２官能化合物単独では、形成されるポリマーが鎖状構造を有し、嵩が低いためポリマー同士が近接しやすく高密度の絶縁膜となってしまう。従って、４官能化合物と３官能化合物及び／又は２官能化合物との組み合わせを用いると、化合物Ａとして前記３種のうち１種の化合物のみを用いてポリマーを得る場合と比べて、４官能化合物を架橋点とする４方向へ架橋した構造部位を有する低密度の疎な空孔構造を形成することができる。
【００９５】
本発明の絶縁膜は、上記絶縁膜形成材料から形成されたポリマーに含まれる、４官能化合物と化合物Ｂとの結合により形成される４方向へ分岐した３次元構造と、３官能化合物と化合物Ｂの結合により形成される３方向へ分岐した３次元構造、又は２官能化合物と化合物Ｂとの結合により形成される２方向へ延びる鎖状の２次元構造との組み合わせからなる構造を有している。本発明の絶縁膜の好ましい態様としては、化合物ＡとＢの中心骨格がそれぞれアダマンタン骨格と芳香性環骨格である絶縁膜形成材料から形成されたポリマーに含まれるアダマンタン環、芳香環、及びアゾール環又は６員の含窒素環（重縮合部分に形成される環）を主な構成単位として含んでいる。このような絶縁膜は、例えば、３官能化合物としてアダマンタントリカルボン酸を用いることにより、３次元構造を有するアダマンタン化合物と２次元構造を有する芳香族ポリアミンとが結合して、アダマンタン骨格を頂点（架橋点）として３方向に架橋した構造（３つの６角形が互いに２頂点又は２辺を共有してなるユニット）を有する高分子膜が形成される。また、４官能化合物としてアダマンタンテトラカルボン酸を用いることにより、アダマンタン骨格を頂点（架橋点）として４方向に架橋した構造（３つの６角形が互いに２辺を共有してなるユニット）を有する網目状の高分子膜を形成することができる。このような絶縁膜は、内部に多数の分子レベルの空孔を均一に分散して有するため、特に優れた比誘電率を有することができる。
【００９６】
加熱により形成された絶縁膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定できるが、一般には５０ｎｍ以上（５０〜２０００ｎｍ程度）、好ましくは１００ｎｍ以上（１００〜２０００ｎｍ程度）、より好ましくは３００ｎｍ以上（３００〜２０００ｎｍ程度）である。本発明の絶縁形成材料によれば、モノマー濃度の高い塗布液を得ることができるため、ポリベンズアゾール類からなる絶縁膜であっても上記のような膜厚を実現することができる。５０ｎｍ未満では、リーク電流が発生するなどの電気的特性に悪影響を及ぼしたり、半導体製造工程における化学的機械研磨（ＣＭＰ）による膜の平坦化が困難となるなどの問題が生じやすいため、特に層間絶縁膜用途としては適さない。
【００９７】
なお、予め製造したポリマー（高分子架橋体）を基板上に塗布して絶縁膜を形成することが考えられるが、このようなポリマーは溶媒への溶解性が極めて低いので、塗布により薄膜を形成することは困難である。これに対して、本発明の絶縁膜形成材料は、モノマー成分が溶媒に溶解しやすく、濃度の高い溶液を調製できるので、そのまま塗布液として基材上に塗布した後、重合させて、所望の厚みの薄膜を容易に形成することができる。そして、このように形成されたポリマーからなる絶縁膜は、空隙が大きく形成され、空孔率が極めて高いので比誘電率が著しく低く、架橋により十分な耐熱性及び機械的強度を有するという利点を有する。
【００９８】
本発明の絶縁膜は、低誘電率且つ高耐熱性を示すため、例えば、半導体装置等の電子材料部品における絶縁被膜として使用することができ、特に層間絶縁膜として有用である。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。高分子膜の膜厚はエリプソメーターを用いて測定した。また、高分子膜の密度は、Ｘ線反射率測定の解析により求め、高分子膜の比誘電率は膜の表面にＡｌ電極を形成して測定した。赤外線吸収スペクトルの測定はうす膜による透過法を採用した。赤外線吸収スペクトルデータにおける「ｓ」、「ｍ」、「ｗ」は、それぞれ、「強い」吸収、「中程度の」吸収、「弱い」吸収を示す。
【０１００】
実施例１
３つ口フラスコに、３，３′−ジアミノベンジジン２．９２ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン１００ｍｌとを加えて溶解させ、窒素気流下、４０℃で４０分撹拌してＡ液を得た。別のフラスコ内に、１，３−アダマンタンジカルボン酸２．５０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、及び１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸０．３９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１８ｇに溶解してＢ液［２官能化合物：４官能化合物（モル比）＝９０：１０］を得た。Ａ液のフラスコにＢ液を加え、室温で１０分間撹拌して、モノマー濃度４．７重量％の塗布液を調製した。
この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、室温から３００℃で３００℃へ昇温して３０分間保持し、次いで２０分かけて４００℃に昇温してさらに３０分保持した後、冷却して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、下記の赤外線吸収スペクトルデータが得られ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２１０ｎｍであった。膜の密度は１．２２ｇ／ｍｌであり、比誘電率は２．４であった。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ-1）：
８０６，１２８２，１３３３，１４０３，１４５０，１５２０，１６２６，２８６０，２９１０，３４１２
【０１０１】
実施例２
３つ口フラスコに、３，３′−ジアミノベンジジン３．０３ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン１００ｍｌとを入れて溶解させ、窒素気流下、４０℃で４０分撹拌してＡ液を得た。別のフラスコ内に、１，３−アダマンタンジカルボン酸１．９０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、及び１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸０．８８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１８ｇに溶解してＢ液［２官能化合物：４官能化合物（モル比）＝７５：２５］を得た。Ａ液のフラスコにＢ液を加え、室温で１０分間撹拌して、モノマー濃度４．７重量％の塗布液を調製した。
この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、室温から３００℃で３００℃へ昇温して３０分間保持し、次いで２０分かけて４００℃に昇温してさらに３０分保持した後、冷却して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、実施例１と同じスペクトルデータが得られ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は１９５ｎｍであった。膜の密度は１．２３ｇ／ｍｌであり、比誘電率は２．５であった。
【０１０２】
実施例３
３つ口フラスコに、３，３′−ジアミノベンジジン３．０６ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン１００ｍｌとを入れて溶解させ、窒素気流下、４０℃で４０分撹拌してＡ液を得た。別のフラスコ内に、１，３−アダマンタンジカルボン酸１．２０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、及び１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸１．３９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１８ｇに溶解してＢ液［２官能化合物：４官能化合物（モル比）＝５０：５０］を得た。Ａ液のフラスコにＢ液を加え、室温で１０分間撹拌して、モノマー濃度４．６重量％の塗布液を調製した。
この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、室温から３００℃で３００℃へ昇温して３０分間保持し、次いで２０分かけて４００℃に昇温してさらに３０分保持した後、冷却して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、実施例１と同じスペクトルデータが得られ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２０８ｎｍであった。膜の密度は１．２４ｇ／ｍｌであり、比誘電率は２．６であった。
【０１０３】
実施例４
３つ口フラスコに、３，３′−ジアミノベンジジン３．２１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン１００ｍｌとを入れて溶解させ、窒素気流下、４０℃で４０分撹拌してＡ液を得た。別のフラスコ内に、１，３−アダマンタンジカルボン酸０．４８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、及び１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸２．０１ｇ（６．４ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１８ｇに溶解してＢ液［２官能化合物：４官能化合物（モル比）＝２５：７５］を得た。Ａ液のフラスコにＢ液を加え、室温で１０分間撹拌して、モノマー濃度４．６重量％の塗布液を調製した。
この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、室温から３００℃で３００℃へ昇温して３０分間保持し、次いで２０分かけて４００℃に昇温してさらに３０分保持した後、冷却して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、実施例１と同じスペクトルデータが得られ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２０８ｎｍであった。膜の密度は１．２６ｇ／ｍｌであり、比誘電率は２．７であった。
【０１０４】
実施例５
３つ口フラスコに、３，３′−ジアミノベンジジン３．１９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン１００ｍｌとを入れて溶解させ、窒素気流下、４０℃で４０分撹拌してＡ液を得た。別のフラスコ内に、１，３−アダマンタンジカルボン酸０．１８ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、及び１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸２．２０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１８ｇに溶解してＢ液［２官能化合物：４官能化合物（モル比）＝１０：９０］を得た。Ａ液のフラスコにＢ液を加え、室温で１０分間撹拌して、モノマー濃度４．５重量％の塗布液を調製した。
この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、室温から３００℃で３００℃へ昇温して３０分間保持し、次いで２０分かけて４００℃に昇温してさらに３０分保持した後、冷却して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、実施例１と同じスペクトルデータが得られ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２０８ｎｍであった。膜の密度は１．２９ｇ／ｍｌであり、比誘電率は２．８であった。
【０１０５】
実施例６
３つ口フラスコに、３，３′−ジヒドロキシベンジジン２．９６ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン１００ｍｌとを入れて溶解させ、窒素気流下、４０℃で４０分撹拌してＡ液を得た。別のフラスコ内に、１，３−アダマンタンジカルボン酸２．５０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、及び１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸０．３９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１８ｇに溶解してＢ液［２官能化合物：４官能化合物（モル比）＝９０：１０］を得た。Ａ液のフラスコにＢ液を加え、室温で１０分間撹拌して、モノマー濃度４．７重量％の塗布液を調製した。
この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、室温から３００℃で３００℃へ昇温して３０分間保持し、次いで２０分かけて４００℃に昇温してさらに３０分保持した後、冷却して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、実施例１と同じスペクトルデータが得られ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２１０ｎｍであった。膜の密度は１．２２ｇ／ｍｌであり、比誘電率は２．４であった。
【０１０６】
実施例７
３つ口フラスコに、３，３′−ジヒドロキシベンジジン３．０７ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン１００ｍｌとを入れて溶解させ、窒素気流下、４０℃で４０分撹拌してＡ液を得た。別のフラスコ内に、１，３−アダマンタンジカルボン酸１．９０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、及び１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸０．８８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１８ｇに溶解してＢ液［２官能化合物：４官能化合物（モル比）＝７５：２５］を得た。Ａ液のフラスコにＢ液を加え、室温で１０分間撹拌して、モノマー濃度４．７重量％の塗布液を調製した。
この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、室温から３００℃で３００℃へ昇温して３０分間保持し、次いで２０分かけて４００℃に昇温してさらに３０分保持した後、冷却して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、実施例１と同じスペクトルデータが得られ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は１９５ｎｍであった。膜の密度は１．２３ｇ／ｍｌであり、比誘電率は２．５であった。
【０１０７】
実施例８
３つ口フラスコに、３，３′−ジヒドロキシベンジジン３．１０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン１００ｍｌとを入れて溶解させ、窒素気流下、４０℃で４０分撹拌してＡ液を得た。別のフラスコ内に、１，３−アダマンタンジカルボン酸１．２０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、及び１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸１．３９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１８ｇに溶解してＢ液［２官能化合物：４官能化合物（モル比）＝５０：５０］を得た。Ａ液のフラスコにＢ液を加え、室温で１０分間撹拌して、モノマー濃度４．６重量％の塗布液を調製した。
この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、室温から３００℃で３００℃へ昇温して３０分間保持し、次いで２０分かけて４００℃に昇温してさらに３０分保持した後、冷却して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、実施例１と同じスペクトルデータが得られ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２０８ｎｍであった。膜の密度は１．２４ｇ／ｍｌであり、比誘電率は２．６であった。
【０１０８】
実施例９
３つ口フラスコに、３，３′−ジヒドロキシベンジジン３．２６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン１００ｍｌとを入れて溶解させ、窒素気流下、４０℃で４０分撹拌してＡ液を得た。別のフラスコ内に、１，３−アダマンタンジカルボン酸０．４８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、及び１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸２．０１ｇ（６．４ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１８ｇに溶解してＢ液［２官能化合物：４官能化合物（モル比）＝２５：７５］を得た。Ａ液のフラスコにＢ液を加え、室温で１０分間撹拌して、モノマー濃度４．６重量％の塗布液を調製した。
この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、室温から３００℃で３００℃へ昇温して３０分間保持し、次いで２０分かけて４００℃に昇温してさらに３０分保持した後、冷却して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、実施例１と同じスペクトルデータが得られ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２０８ｎｍであった。膜の密度は１．２６ｇ／ｃｍ3、比誘電率は２．７であった。
【０１０９】
実施例１０
３つ口フラスコに、３，３′−ジヒドロキシベンジジン３．２３ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン１００ｍｌとを入れて溶解させ、窒素気流下、４０℃で４０分撹拌してＡ液を得た。別のフラスコ内に、１，３−アダマンタンジカルボン酸０．１８ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、及び１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸２．２０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１８ｇに溶解してＢ液［２官能化合物：４官能化合物（モル比）＝１０：９０］を得た。Ａ液のフラスコにＢ液を加え、室温で１０分間撹拌して、モノマー濃度４．５重量％の塗布液を調製した。
この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、室温から３００℃で３００℃へ昇温して３０分間保持し、次いで２０分かけて４００℃に昇温してさらに３０分保持した後、冷却して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、実施例１と同じスペクトルデータが得られ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２０８ｎｍであった。膜の密度は１．２９ｇ／ｍｌ、比誘電率は２．８であった。
【０１１０】
比較例１
実施例１において、３，３′−ジアミノベンジジンを３．１９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）使用し、１，３−アダマンタンジカルボン酸２．５０ｇと１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸０．３９ｇとの組み合わせの代わりに、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸２．３５ｇ（７．４８ｍｍｏｌ）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行い、モノマー濃度４．５重量％の塗布液を調製した。
この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、室温から３００℃で３００℃へ昇温して３０分間保持し、次いで２０分かけて４００℃に昇温してさらに３０分保持した後、冷却して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、下記の赤外線吸収スペクトルデータが得られ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２１０ｎｍであった。膜の密度は１．２２ｇ／ｍｌであり、比誘電率は３．０であった。