(57)【要約】【課題】極低温環境下での高率放電が可能で容量低下を抑制することができる正極活物質を提供する。【解決手段】正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏをそれぞれ含む原料を大気中雰囲気下で焼成して得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２で表される層状結晶構造を有している。リチウム遷移金属複合酸化物では、二次粒子の累積頻度９０％での粒径を２０μｍ以下とした。二次粒子内の一次粒子分布比Ｒは０．８≦Ｒ≦１．２の関係を満たしている。このリチウム遷移金属複合酸化物を２００回タップしたときのタップ密度を１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲とした。極低温環境下でもリチウム遷移金属複合酸化物粒子間のリチウムイオンの拡散性が確保される。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用の正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表された層状結晶構造を有しており、そのタップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、累積頻度９０％での粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
リチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用の正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表された層状結晶構造を有しており、その一次粒子が凝集した二次粒子の累積頻度９０％での粒径が２０μｍ以下であり、前記二次粒子の断面の中心部で全断面積の２０％中に存在する前記一次粒子の平均粒子径に対する、前記二次粒子の断面の外周部で全断面積の２０％中に存在する前記一次粒子の平均粒子径の割合で表される二次粒子内一次粒子分布比Ｒが、０．８≦Ｒ≦１．２の関係を満たすことを特徴とする正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度が１．７５ｇ／ｃｍ３以上１．８５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が０．６ｍ２／ｇ以上１．４ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が０．９５ｍ２／ｇ以上１．０５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項５に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上３μｍ以下あることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記タップ密度が測定容器中で２００回タップ後の充填密度であることを特徴とする請求項１又は請求項４に記載の正極活物質。
【請求項１０】
前記正極活物質は、前記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、リチウム金属を用いた対極及び参照極と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶媒を用いた非水電解液とを有する試験電池で、温度−３０°Ｃの雰囲気下における放電容量が８ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項１１】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が大気中雰囲気下で焼成されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項１２】
リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極活物質を含む正極、負極及び非水電解液を有するリチウム二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表された層状結晶構造を有しており、そのタップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その一次粒子が凝集した二次粒子の累積頻度９０％での粒径が２０μｍ以下であり、前記二次粒子の断面の中心部で全断面積の２０％中に存在する前記一次粒子の平均粒子径に対する、前記二次粒子の断面の外周部で全断面積の２０％中に存在する前記一次粒子の平均粒子径の割合で表される二次粒子内一次粒子分布比Ｒが、０．８≦Ｒ≦１．２の関係を満たすことを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記リチウム二次電池は、温度−３０°Ｃの雰囲気下で放電深度５０％の状態における出力エネルギー密度が２００Ｗ／Ｋｇ以上５００Ｗ／Ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記正極が２．５ｇ／ｃｍ２以上２．７ｇ／ｃｍ２以下の電極密度を有することを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記負極が非晶質炭素を含み、充電状態５０％のときの開回路電圧が３．６Ｖ以上３．９Ｖ以下であることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用の正極活物質及びリチウム二次電池に係り、特に、リチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用の正極活物質及び該正極活物質を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に配慮してエネルギーを効率的に利用できる電気自動車及びハイブリッド電気自動車用の電源には、高出力・高エネルギー密度の電池が求められている。非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有するため、電気自動車用電源として有望視されている。これまで、リチウム二次電池は民生用として広く用いられてきたが、電気自動車用電源として用いる場合には、長寿命性能、優れた入出力性能及び幅広い温度範囲で安定して動作することが求められる。電池の長寿命化を達成するために、正極活物質には、充放電サイクルや長期間保存しても結晶構造の安定なことが求められている。また、冬季に高率放電を要するエンジン始動等を行うためには、低温環境下での電池性能の確保が必須となる。ところが、−３０°Ｃに及ぶ低温環境下（以下、極低温環境下という。）では、リチウム二次電池に用いる非水電解液の粘度が上昇するため、リチウムイオンの拡散速度が低下する。更に、正極活物質の結晶構造が変化するため、正極活物質内のリチウムイオンの拡散速度が低下し出力性能が低下する。
【０００３】
このような極低温環境下での出力性能を改善するため、非水電解液や正極活物質の検討が広く行われている。例えば、正極活物質の粒子形状は、電池の高出力化と密接な関係がある。正極活物質の粒子の小粒径化により比表面積を増大させて非水電解液と正極活物質との界面を増やすことで、非水電解液／正極活物質の界面での反応抵抗を減少させて高出力化を達成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、正極活物質を小粒径化すると、電極への正極活物質の充填量が低下するため、電池容量が低下する、という問題があった。また、正極活物質のタップ密度を定めることで、高率放電を可能とし電池容量の低下を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３２５７９１号公報
【特許文献２】特開２０００−３２３１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、極低温環境下では、非水電解液の粘度上昇や正極活物質の結晶構造変化により正極活物質間、正極活物質内でリチウムイオンの拡散速度及び電子伝導性が低下するため、出力及び放電容量が大幅に低下する。上述した特許文献１の技術では、比表面積や正極活物質充填量と電池出力との詳細な関係が不明であり、特に、極低温環境下では放電容量の低下抑制が不十分であった。また、特許文献２の技術では、タップ密度を定めても極低温環境下で結晶構造が変化するため、出力が低下する。更に、タップ密度が大きすぎると正極活物質間の空隙が小さくなるため、非水電解液が浸透せず出力の低下を招く。これらを解決するためには、正極活物質間、正極活物質内でのリチウムイオンの拡散性や電子伝導性を確保することが重要となる。正極活物質は一次粒子が凝集した二次粒子で構成されているため、一次粒子間の接合性を増大させることができれば、二次粒子内の隣接する一次粒子間でリチウムイオンの拡散性、電子伝導性を向上させることができ、出力、容量の向上が期待できる。
【０００６】
本発明は上記事案に鑑み、極低温環境下での高率放電が可能で容量低下を抑制することができる正極活物質及び該正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、リチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用の正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表された層状結晶構造を有しており、そのタップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【０００８】
第１の態様の正極活物質では、リチウム遷移金属複合酸化物が化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表された層状結晶構造を有することで、リチウム二次電池の充放電時に結晶構造の変化が少なく安定なため、正極活物質内のリチウムイオンの拡散性が確保されるので、極低温環境下でも電池出力の低下を抑制することができると共に、タップ密度が小さすぎると正極活物質間の空隙が大きくなり接合性が低下してリチウムイオンの拡散性が低下し、タップ密度が大きすぎると正極活物質間の空隙が小さくなり非水電解液の浸透性が低下するため、タップ密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることで、正極活物質間のリチウムイオンの拡散性、非水電解液の浸透性が確保されるので、電池容量、電池出力の低下を抑制することができる。この場合において、リチウム遷移金属複合酸化物を、累積頻度９０％での粒径が２０μｍ以下としてもよい。
【０００９】
また、本発明の第２の態様は、リチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用の正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表された層状結晶構造を有しており、その一次粒子が凝集した二次粒子の累積頻度９０％での粒径が２０μｍ以下であり、前記二次粒子の断面の中心部で全断面積の２０％中に存在する前記一次粒子の平均粒子径に対する、前記二次粒子の断面の外周部で全断面積の２０％中に存在する前記一次粒子の平均粒子径の割合で表される二次粒子内一次粒子分布比Ｒが、０．８≦Ｒ≦１．２の関係を満たすことを特徴とする。
【００１０】
第２の態様の正極活物質では、リチウム遷移金属複合酸化物が化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表された層状結晶構造を有することで、リチウム二次電池の充放電時に結晶構造の変化が少なく安定なため、正極活物質内のリチウムイオンの拡散性が確保されるので、極低温環境下でも電池出力の低下を抑制することができると共に、一次粒子が凝集した二次粒子の累積頻度９０％での粒径が２０μｍ以下のため、比表面積を増大させて電池出力の向上を図ることができ、二次粒子の断面の中心部で全断面積の２０％中に存在する一次粒子の平均粒子径に対する、二次粒子の断面の外周部で全断面積の２０％中に存在する一次粒子の平均粒子径の割合で表される二次粒子内一次粒子分布比Ｒが０．８≦Ｒ≦１．２の関係を満たすことで、二次粒子の中心部、外周部で一次粒子の平均粒子径に大きな差が生じないため、一次粒子間の接合性が確保され電子伝導性、リチウムイオンの拡散性が確保されるので、電池容量、電池出力の低下を抑制することができる。
【００１１】
第１、第２の態様において、リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度を１．７５ｇ／ｃｍ３以上１．８５ｇ／ｃｍ３以下としてもよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を０．６ｍ２／ｇ以上１．４ｍ２／ｇ以下とすれば、非水電解液との接触面積が確保されるので、高出力化を図ることができる。このとき、比表面積を０．９５ｍ２／ｇ以上１．０５ｍ２／ｇ以下としてもよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の平均粒子径を０．１μｍ以上５μｍ以下とすれば、一次粒子間の接合性が確保され電子伝導性、リチウムイオンの拡散性が確保されるので、電池容量、電池出力の低下を抑制することができる。このとき、一次粒子の平均粒子径を０．５μｍ以上３μｍ以下としてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度を、測定容器中で２００回タップ後の充填密度とすれば、２００回のタッピングで粒子同士が接触してこれ以上の充填ができなくなるため、測定に二次粒子間、二次粒子内の空隙を正確に反映させることができる。また、このような正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、リチウム金属を用いた対極及び参照極と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶媒を用いた非水電解液とを有する試験電池で測定したときに、温度−３０°Ｃの雰囲気下における放電容量が８ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物を大気中雰囲気下で焼成されたものとしてもよい。
【００１２】
また、上記課題を解決するために、本発明の第３の態様は、リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極活物質を含む正極、負極及び非水電解液を有するリチウム二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表された層状結晶構造を有しており、そのタップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００１３】
第３の態様において、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子の粒径を累積頻度９０％で２０μｍ以下とし、二次粒子の断面の中心部で全断面積の２０％中に存在する一次粒子の平均粒子径に対する、二次粒子の断面の外周部で全断面積の２０％中に存在する一次粒子の平均粒子径の割合で表される二次粒子内一次粒子分布比Ｒが、０．８≦Ｒ≦１．２の関係を満たすようにしてもよい。また、リチウム二次電池を、温度−３０°Ｃの雰囲気下で放電深度５０％の状態における出力エネルギー密度が２００Ｗ／Ｋｇ以上５００Ｗ／Ｋｇ以下としてもよい。また、正極を２．５ｇ／ｃｍ２以上２．７ｇ／ｃｍ２以下の電極密度とすることが好ましい。また、負極が非晶質炭素を含むようにすれば、充電状態５０％のときの開回路電圧を３．６Ｖ以上３．９Ｖ以下とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウム遷移金属複合酸化物が化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表された層状結晶構造を有することで、極低温環境下でも結晶構造の変化が少なく安定なため、電池出力の低下を抑制することができると共に、そのタップ密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることで、正極材料間のリチウムイオンの拡散性、非水電解液の浸透性が確保されるので、電池容量、電池出力の低下を抑制することができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明が適用可能なゴルフカートの実施の形態について説明する。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態のゴルフカート３０は、基体となるシャーシ３１を備えている。シャーシ３１の略中央部には、後述するリチウムイオン二次電池２０を７６個直列に接続して収容した電池箱３６が固定されている。電池箱３６の上にはクッション３５が配置されており、電池箱３６とクッション３５とで前部座席が構成されている。
【００１７】
シャーシ３１の前方には、リチウムイオン二次電池２０を動力源とする駆動機や駆動軸の回転駆動力を車輪へ伝達する動力伝達機構がシャーシ３１に固定されており、動力伝達機構がタイヤを回転させる構造とされている。前部座席に着席したドライバの胸部前方には車輪に連結されたハンドルが配置されている。ハンドルの右側にはゴルフカート３０を始動させるためのキースイッチ３２が配置されており、左側にはゴルフカート３０の前進後進を切り替えるためのシフトスイッチ３３が配置されている。ドライバの足元の位置にはゴルフカート３０の速度を調節するための加速用ペダル３７が配置されており、加速用ペダルの左側にはゴルフカート３０を制動させるためのブレーキペダル３８が配置されている。
【００１８】
図２に示すように、ゴルフカート３０は、制御方式として、誘導電動機を用いたＩＧＢＴ（Insulated
Gate Bipolar Transistor）ベクトル制御インバータ方式を採用した駆動システム４０を備えている。駆動システム４０は、駆動制御装置４２を有している。駆動制御装置４２には、車輪と連結された駆動機４３、及び、冷却水を循環可能な冷却装置が接続されている。駆動制御装置４２には、加速用ペダル３７、ブレーキペダル３８の踏み込み量及びシフトスイッチ３３の切替に応じて駆動システム４０を制御する制御回路４５が接続されている。制御回路４５には、加速用ペダル３７の踏み込み量に連動する可変抵抗器を有するアクセルユニット、ブレーキペダル３８の踏み込み量に連動する可変抵抗器を有するブレーキユニット、及び、シフトスイッチ３３が接続されている。制御回路４５は、キースイッチ３２を介してＤＣ／ＤＣコンバータ４７及び補助電池４８に接続されている。ＤＣ／ＤＣコンバータ４７は、リチウムイオン二次電池２０を用いた主電源４１に接続されている。主電源４１は、保護回路４６で制御されるコンダクタを介して駆動制御装置４２に接続されている。
【００１９】
ゴルフカート３０はドライバがキースイッチ３２を入れると、主電源４１から電源が供給される。駆動制御装置４２は、加速用ペダル３７の踏み込み量に応じて駆動機４３のトルク又は回転を制御する。シフトスイッチ３３の切替により、ゴルフカート３０の前進、後進の切換えを行い、変速比は常に一定としている。加速用ペダル３７が戻されたときには、ガソリン車のエンジンブレーキに相当する回生ブレーキを動作させ、ブレーキペダル３８が踏み込まれたときには、回生ブレーキ力を増加させる。主電源４１は、電源電圧がＩＧＢＴ耐電圧から３２０Ｖに、出力がゴルフカート３０の動力性能（加速・登坂性能）から最大出力４５ＫＷ、最大トルク１７６Ｎ・ｍに、最高速度仕様から定格出力が３０ＫＷに設定されている。駆動システム４０は、主要制御項目として、車の前進制御及び後進制御、回生制御のほかに、フェイルセイフ制御（装置の一部で故障や誤動作が生じても安全な方に動作する）を行うことができる。
【００２０】
電池箱３６に収容された円筒型リチウムイオン二次電池２０は以下のように作製したものである。図３に示すように、リチウムイオン二次電池２０は、ＳＵＳ製で有底円筒状の電池缶６を有している。電池缶６には、正極板３と負極板４が直接接触しないように間にセパレータ５を配置して捲回した電極群が収容されている。セパレータには、本例では、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムが使用されている。電極群の上側、下側にはそれぞれ絶縁板１１が配置されている。絶縁板１１には、リード片を通すための開口がそれぞれ形成されている。正極板４から導出された正極リード片９は、絶縁板１１の開口を通して正極電流端子を兼ねる密閉蓋部８に溶接されている。密閉蓋部８には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす開裂弁が配置されている。負極板４から導出された負極リード片７は、絶縁板１１の開口を通して電池缶６の内底部に溶接されている。正極リード片９及び負極リード片７は、それぞれ電極群の互いに反対側の両端面に配置されている。また、電池缶６には非水電解液が注液されている。非水電解液には、本例では、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１：１の混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたものが用いられている。密閉蓋部８は、パッキン１０を介して電池缶６にかしめ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０は密閉されている。なお、リチウムイオン二次電池２０の寸法は、本例では、直径４０ｍｍ、長さ１０８ｍｍに設定されている。
【００２１】
電極群を構成する負極板４は、負極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔を有している。圧延銅箔の両面には、負極活物質として非晶質炭素である擬等方性炭素材（以下、ＰＩＣと略す。）を含む負極合剤が略均一に塗布されている。負極合剤には結着材が配合されている。ＰＩＣ材と結着材との配合比は、本例では、乾燥重量比で９２：８に設定されている。負極合剤の塗布時には、粘度調整用の溶媒にＮ−メチル−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略す。）が用いられる。負極合剤が塗布された圧延銅箔は、ロールプレス機で圧縮整形後、裁断されている。圧延銅箔には、銅箔製の負極リード片７が溶接されている。
【００２２】
一方、正極板３は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質として後述するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合剤が略均一に塗布されている。正極合剤には、炭素系導電材及び結着材が配合されている。リチウム遷移金属複合酸化物、導電材、結着材の配合比は、本例では、重量比で８５：１０．７：４．３に設定されている。正極合剤の塗布時には、粘度調整用の溶媒にＮＭＰが用いられる。正極合剤が塗布されたアルミニウム箔は、１００°Ｃで乾燥後、プレスにて１．５ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧された後、裁断されている。アルミニウム箔に塗布された正極合剤は、厚さ約４０μｍに形成されている。アルミニウム箔には、アルミニウム箔製の正極リード片９が溶接されている。
【００２３】
正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物は、以下のようにして調製したものである。原料には、リチウム、マンガン、ニッケル、コバルトをそれぞれ含む酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いた。各原料を所定の割合で混合して粒径がサブミクロンとなるように湿式で粉砕した後、乾燥させて５〜１００μｍの粒子を得る。各原料の混合割合は、得られるリチウム遷移金属複合酸化物が化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるように調整する。この粒子を大気中雰囲気下で焼成した後、粒径５０μｍ以上の粗大粒子を除去することで層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を調製する。
【００２４】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、図４に示すように、一次粒子１が凝集して二次粒子２を形成しており、隣り合う一次粒子１同士は相互に接合している。一次粒子１の平均粒径を０．１〜５μｍの範囲とし、二次粒子２の平均粒径は３〜４０μｍの範囲とする。また、二次粒子２の粒径分布では、累積頻度９０％での粒径を２０μｍ以下とする。このため、リチウム遷移金属複合酸化物は、０．６〜１．４ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有している。また、二次粒子２の断面中心部で断面積の２０％の範囲に存在する一次粒子１の平均粒径Ｄ５０（以下、粒子数の５０％を占める粒径を平均粒径Ｄ５０と略す）を、二次粒子２の断面外周部で断面積の２０％の範囲に存在する一次粒子１の平均粒径Ｄ５０で除した値を粒内（二次粒子内）一次粒子分布比Ｒと定義したときに、０．８≦Ｒ≦１．２の関係を満たしている。このリチウム遷移金属複合酸化物を２００回タップしたときのタップ密度は１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲となる。
【００２５】
また、調製したリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合剤を塗布した正極板３では、正極合剤の密度が２．５〜２．７ｇ／ｃｍ２の範囲を示す。正極板３を使用して作製した試験用電池（詳細後述）では、低温環境下での放電容量が８ｍＡｈ／ｇ以上を示す。
【実施例】
【００２６】
以下、本実施形態に従って作製したリチウム遷移金属複合酸化物、リチウムイオン二次電池２０及びゴルフカート３０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例についても併記する。
【００２７】
（実施例１）
実施例１では、原料として二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル及び炭酸リチウムを使用してリチウム遷移金属複合酸化物を調製した。各原料は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が１：１：１、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）比が１．０３：１となるように秤量した。原料に純水を加えて樹脂製のポットとジルコニアボールとを使ったボールミルにより５〜１００時間湿式粉砕及び混合して粒径をサブミクロンとした。更に、混合液にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）溶液を固形分比に換算して２ｗｔ％添加し、１時間混合した後、スプレードライヤで造粒、乾燥させて５〜１００μｍの粒子を得た。得られた粒子を大気中雰囲気下、１０００°Ｃで３〜１０時間焼成した。焼成後、解砕し、分級により粒径５０μｍ以上の粗大粒子を除去することで層状結晶構造を有する正極材料（１）を得た。このとき、湿式粉砕の時間を変えることで原料粉の（一次）粒径を制御して、正極材料（１）ａ〜正極材料（１）ｆを調製した。得られた各正極材料は、組成分析により化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されることを確認した。
【００２８】
調製したリチウム遷移金属複合酸化物の特性を評価するために、試験用電池を作製した。試験用電池の正極板には、上述した実施形態と同様にして作製した正極板３を直径１５ｍｍに打ち抜いて用いた。対極にリチウム電極を用いて試験用電池を作製した。
【００２９】
また、調製したリチウム遷移金属複合酸化物を用いた円筒型電池の寿命性能及び安全性を評価するため、実施形態より小型の評価用電池を作製した。評価用電池では、正極板を正極合剤の塗布幅５．４ｃｍで塗布長さ５０ｃｍ、負極板を負極合剤の塗布幅５．６ｃｍで塗布長さ５４ｃｍ、セパレータを幅５．８ｃｍとし、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型電池とする以外は、上述した実施形態と同様にした。作製した評価用電池を電池（１）とした。
【００３０】
（実施例２）
実施例２では、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比を変える以外は実施例１と同様にして正極材料（２）、正極材料（３）を調製した。Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比は、正極材料（２）では４：３：３とし、正極材料（３）では３：４：３とした。また、正極材料（２）、正極材料（３）をそれぞれ用いた試験用電池、評価用電池を実施例１と同様にして作製した。正極材料（２）、正極材料（３）を用いた評価用電池をそれぞれ、電池（２）、電池（３）とした。なお、正極材料（２）、正極材料（３）では、実施例１と同様に数種類を調製しそれぞれについて試験用電池、評価用電池を作製したが、後述する試験の結果については、最も優れた結果についてのみ説明する（比較例２についても同じ）。
【００３１】
（実施例３）
実施例３では、リチウムイオン二次電池２０について、放電容量を測定した。充電条件は、充電電流２００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで定電流充電後４．２Ｖの定電圧で計８時間の充電を行う定電流定電圧充電とした。放電は放電電流２００ｍＡで放電終止電圧２．５Ｖの定電流放電とした。この電池容量の充電状態を５０％とし、開回路電圧が３．５〜４．１Ｖのときに−３０°Ｃでの電池内部抵抗を測定した。また、正極板３の正極活物質量及び負極板４の負極活物質量を調整してリチウムイオン二次電池を作製し、充電状態を９０％としたときの電池内部抵抗についても同様に測定した。更に、リチウムイオン二次電池２０の出力エネルギ密度を求めた。充電レートを０．２５Ｃとして４．２Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、−３０°Ｃまで冷却して５時間後に０．５Ｃの放電レートで放電して電池内部抵抗を測定し出力エネルギ密度を求めた。
【００３２】
（実施例４）
実施例４では、ゴルフカート３０について、−３０°Ｃの低温環境下で走行テストを行い、加速性能、登坂性能等の動作状況を評価した。
【００３３】
（比較例１）
比較例１では、リチウム遷移金属複合酸化物の調製時に、混合液へのＰＶＡ溶液の添加量を固形分比に換算して０．２ｗｔ％とし、大気中雰囲気下、１０００°Ｃで２０〜５０時間焼成する以外は実施例１と同様にして正極材料（１）ｇ〜正極材料（１）ｍを作製した。
【００３４】
（比較例２）
比較例２では、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比を変える以外は実施例１と同様にして比較正極材料（１）、比較正極材料（２）を調製した。Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比は、比較正極材料（１）では４５：４５：１０とし、比較正極材料（２）では８０：１０：１０とした。また、比較正極材料（１）、比較正極材料（２）をそれぞれ用いた試験用電池、評価用電池を実施例１と同様にして作製した。比較正極材料（１）、比較正極材料（２）を用いた評価用電池をそれぞれ、比較電池（１）、比較電池（２）とした。
【００３５】
（試験、評価）
作製したリチウム遷移金属複合酸化物、試験用電池、評価用電池について、それぞれ以下の試験、評価を行った。
【００３６】
＜粒径、粒内一次粒子分布比Ｒ＞
リチウム遷移金属複酸化物の粒径、粒内一次粒子分布比Ｒは、電子顕微鏡を用いた断面観察で測定した。すなわち、各正極材料の二次粒子の概ね中心を収束イオンビームで切断するか又は二次粒子を樹脂に埋め、その中心付近を切断研磨して測定サンプルを作製した。この測定サンプルを電子顕微鏡により倍率５０００倍で観察し、粒子構造画像を記録した。粒子構造画像の画像処理により二次粒子及び一次粒子の粒径分布を測定し、粒内一次粒子分布比Ｒを求めた。
【００３７】
＜比表面積＞
また、リチウム遷移金属複酸化物の比表面積はＢＥＴ法で測定した。すなわち、測定用セルに各正極材料を入れた後、窒素及びヘリウムの混合ガスを流し、測定用セルを液体窒素温度に冷却して各正極材料の表面に窒素ガスを吸着させた。このセルを常温に戻したときに脱離した窒素ガスを測定し、各正極材料の表面に単分子層を形成するのに必要な窒素ガス分子数（単分子吸着量）を算出した。この単分子吸着量に吸着した窒素分子１個当たりの占有面積及びアボカドロ数を乗じて比表面積を求めた。
【００３８】
＜タップ密度＞
更に、リチウム遷移金属複酸化物のタップ密度は、パウダーテスタ（ホソカワミクロン株式会社製、ＰＴ−Ｒ型）を用いて測定した。目開き７１０μｍの篩上に各正極材料を入れた後、篩を振動させて１００ｃｍ３（直径５０ｍｍ）のカップに各正極材料を堆積させる。タッピングを２００回行って各正極材料を充填した後、カップ上部の粉末を擦り切った。カップ中の各正極材料の質量を秤量し、カップ体積で除してタップ密度を算出した。
【００３９】
＜内部抵抗、放電容量＞
各試験用電池について、内部抵抗及び放電容量を以下の手順で測定した。充電レートを０．２５Ｃとして４．２Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、−３０°Ｃに冷却し、５時間後に０．５Ｃの放電レートで放電して内部抵抗及び放電容量を求めた。
【００４０】
＜サイクル特性、安全性＞
各評価用電池について、充放電サイクル特性及び安全性を以下の手順で測定した。充放電サイクル特性試験では、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとし、０．５Ｃで充放電を繰り返した。２００サイクル後の放電容量を測定し、初期の放電容量に対する割合を百分率で求めて容量維持率とした。安全性試験として、内部短絡試験（釘さし試験）を行った。安全性試験では、充電条件を、充電電流２００ｍＡで充電終止電圧４．２５Ｖまで定電流充電した後、４．２５Ｖの定電圧で８時間充電する定電流定電圧充電とした。各評価用電池について１０本の電池を充電した後、直径５ｍｍの釘を電池の側面から貫通速度１０ｃｍ／分で貫通させ、開裂弁の作動、発火、破裂などの異常の有無を観察し異常の認められた電池の本数を計数した。
【００４１】
（試験、評価結果）
＜平均粒径、粒内一次粒子分布比Ｒ＞
粒子構造画像を画像処理した結果、実施例１の正極材料（１）ａ〜正極材料（１）ｆ、実施例２の正極材料（２）〜正極材料（３）では、いずれも二次粒子の平均粒径が３〜４０μｍであり、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ〜５μｍであった。また、二次粒子の累積頻度９０％での粒径は２０μｍ以下であった。このことから二次粒子中の一次粒子は略均質であることが判明し、粒内一次粒子分布比Ｒはいずれも、０．８≦Ｒ≦１．２の範囲に入っていた（図４参照）。これに対して、比較例１の正極材料（１）ｇ〜正極材料（１）ｍ、比較例２の比較正極材料（１）〜比較正極材料（２）では、二次粒子の平均粒径が３〜４０μｍであり、一次粒子の平均粒径が５μｍ〜１０μｍであった。また、粒内一次粒子分布比Ｒは１．３以上であった。図５に示すように、比較例１〜比較例２では、リチウム遷移金属複合酸化物に対するバインダ（ＰＶＡ溶液）の添加量が少ないため、リチウム遷移金属複合酸化物の調製時に一次粒子の凝集が不十分となり、一次粒子間に空隙が形成された。また、造粒が不完全なまま粒子を焼結させるために長時間焼成を行った結果、二次粒子中に異常粒成長した粗大一次粒子が生成した。
【００４２】
＜比表面積＞
下表１に示すように、実施例１の正極材料（１）ａ〜正極材料（１）ｆでは、比表面積が０．５〜１．５ｍ２／ｇの範囲を示した。また、タップ密度が１．４〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲を示した。これに対して、比較例１の正極材料（１）ｇ〜正極材料（１）ｍでは、比表面積が０．５〜１．５ｍ２／ｇの範囲を示し、タップ密度が１．４〜２．１ｇ／ｃｍ３の範囲を示した。比較例１では、実施例１と異なり一次粒子間に空隙が多く形成されたため、タップ密度を２．１ｇ／ｃｍ３以上に上げることは難しかった。また、試験用電池作製時に正極板の密度を測定した結果、実施例１の各正極材料を使用した正極板では、密度が２．５〜２．７ｇ／ｃｍ２であった。これに対して、実施例１よりタップ密度の低い比較例１の各正極材料を使用した正極板では、密度が２．３〜２．５ｇ／ｃｍ２であった。
【００４３】
【表１】
2006127923.tif 000003
【００４４】
＜内部抵抗、放電容量＞
下表２に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物の組成を変えて調製した正極材料（１）〜正極材料（３）では、試験用電池用いて−３０°Ｃの低温環境下で測定した内部抵抗が７８〜１２０Ωを示し、放電容量が１４〜２２ｍＡｈ／ｇを示した。これに対して、比較正極材料（１）〜比較正極材料（２）では、内部抵抗が１３０〜１３２Ω、放電容量が９〜１０ｍＡｈ／ｇを示した。
【００４５】
【表２】
2006127923.tif 000004
【００４６】
図６に示すように、各試験用電池について、正極材料（１）の比表面積に対する、低温環境下での内部抵抗を比較すると、実施例１の正極材料では、比表面積が０．６〜１．４ｍ２／ｇの範囲で−３０℃における内部抵抗が１００Ω以下を示している。これに対して、比較例１の正極材料では、内部抵抗が１００Ω以下となる比表面積は１．１〜１．４ｍ２／ｇであった。
【００４７】
また、粒内一次粒子分布比Ｒと、試験用電池を用いて低温環境下で測定した内部抵抗との関係を調べた。図７に示すように、実施例１の正極材料（１）を用いた試験用電池では、二次粒子内の一次粒子の分布が略均一であり、粒内一次粒子分布比Ｒが０．８≦Ｒ≦１．２の関係を満たしているため、内部抵抗が１００Ω以下であることが判明した。これに対して、比較例１の正極材料（１）を用いた試験用電池では、二次粒子内の一次粒子の分布が不均一であり、粒内一次粒子分布比Ｒが１．３以上のため、内部抵抗が１００Ω以上を示した。
【００４８】
更に、各正極材料（１）のタップ密度と、試験用電池を用いて低温環境下で測定した放電容量との関係を調べた。図８に示すように、実施例１の正極材料（１）ａ〜正極材料（１）ｆを用いた試験用電池では、タップ密度が１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲で、放電容量が８ｍＡｈ／ｇ以上を示した。中でも、タップ密度が１．７５〜１．８５ｇ／ｃｍ３の範囲の正極材料（１）を用いた試験用電池では、放電容量が大幅に向上して１３〜２２ｍＡｈ／ｇを示した。このタップ密度の正極材料（１）の比表面積は０．９５〜１．０５ｍ２／ｇであり（表１参照）、これを用いた試験用電池の内部抵抗は７８〜８５Ωであった（図６参照）。これに対して、比較例１の正極材料（１）ｇ〜正極材料（１）ｍを用いた試験用電池では、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上で、放電容量が８ｍＡｈ／ｇ以上を示した。ところが、比較例１の正極材料（１）では、タップ密度が高くなるにつれて比表面積が減少し、低温内部抵抗が増大した（表１、図６参照）。このことから、実施例１の正極材料（１）では、低温環境下で高放電容量及び低内部抵抗を両立させることができるのに対して、比較例１の正極材料（１）では、低温環境下での高放電容量及び低内部抵抗の両立はできないことが判明した。
【００４９】
＜サイクル特性、安全性＞
下表３に示すように、各評価用電池について、容量維持率及び異常電池数を測定した結果、正極材料（１）〜正極材料（３）を用いた電池（１）〜電池（３）では、容量維持率は８４〜８７％と良好であった。また、内部短絡試験では、開裂弁の作動、発火、破裂などの異常は認められず異常電池数は０本であった。これに対して、比較正極材料（１）〜比較正極材料（２）を用いた比較電池（１）〜比較電池（２）では、容量維持率は５６〜７２％と低くなり、サイクル寿命の劣化が認められた。また、比較電池（２）の内部短絡試験では、開裂弁の作動、発火、破裂などの異常が認められた。このことから、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属に占めるＮｉ組成が４４％以下では容量維持率が高くなり、Ｎｉ組成が４５％以上では容量維持率が低下することが明らかとなった。
【００５０】
【表３】
2006127923.tif 000005
【００５１】
＜開回路電圧＞
図９に示すように、リチウムイオン二次電池２０の充電状態を５０％とし、開回路電圧が３．５Ｖ〜４．１Ｖのときに−３０°Ｃの低温環境下で測定した内部抵抗は、開回路電圧が３．６〜３．９Ｖの範囲で内部抵抗が約８００Ω以下を示した。一方、充電状態を９０％としたときは、開回路電圧が３．８〜４．１Ｖのときに内部抵抗が低下した。また、リチウムイオン二次電池２０を０．５Ｃの放電レートで放電して内部抵抗を求めた結果、放電深度５０％の状態における出力エネルギ密度は２００〜５００Ｗ／Ｋｇを示した。
【００５２】
＜走行テスト＞
ゴルフカート３０について、−３０°Ｃの低温環境下で走行テストを行った結果、低温環境下での出力性能、容量維持率に優れるリチウムイオン二次電池２０を搭載しているため、加速性能、登坂性能を含めて優れた走行性能を示し、電池寿命も十分であることが判明した。
【００５３】
（作用等）
次に、本実施形態の作用等について、リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウムイオン二次電池２０を中心に説明する。
【００５４】
従来リチウムイオン二次電池の正極活物質には、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。正極活物質は複数個の一次粒子が凝集して結合した粒子構造の二次粒子で構成されている。一次粒子を小粒径とすることで正極活物質が高比表面積となり、非水電解液と正極活物質との反応面積が増加して高率放電特性を改善することができる。ところが、−３０°Ｃの低温環境下（以下、極低温環境下という。）では、非水電解液の粘度が上昇するため、リチウムイオンの拡散速度が低下して放電容量が低下する。このため、正極では固体（正極活物質粒子）内のリチウムイオンの拡散が支配的となることから、二次粒子間及び導電材間の良好な接合による導電ネットワークを構成することが重要となる。このような導電ネットワークを構成するには、二次粒子間の接合性と共に、二次粒子を構成する一次粒子間の接合性も重要となる。従って、極低温環境下で、高率放電を改善すると同時に、放電容量の低下を抑制するためには、正極活物質の粒子構造が重要となる。
【００５５】
二次粒子内で個々の一次粒子を数多くの他の粒子と接合させることで、隣り合う粒子への電子伝導又はリチウムイオンの拡散が可能となるため、二次粒子内部で良好な導電ネットワークが形成されると共に、リチウムイオンの拡散速度が向上する。個々の粒子が数多くの粒子と接合すれば、一部の粒子間が接合されなくても他の粒子との接合により電子伝導、リチウムイオンの拡散が可能となる。このため、均一な粒径の一次粒子が数多くの他の粒子と接合して構成される二次粒子構造を構成することが好ましい。
【００５６】
また、二次粒子の一般的な造粒工程では、バインダの濃度等により粒子間の凝集状態が変わるため、二次粒子内に空隙ができることがある。空隙に面した一次粒子と、他の一次粒子に接合した一次粒子とでは、焼成工程での反応過程が異なり、不均質な一次粒子で構成された二次粒子になり易い。二次粒子を構成する一次粒子が局所的に成長して粗大粒子となった場合、二次粒子内に空隙が形成された粒子構造となる。このような粒子構造では、一次粒子間の接合性が低下するため、隣り合う一次粒子間で電子伝導又はリチウムイオンが拡散する確率が低下する。従って、電子伝導又はリチウムイオンの拡散には、正極活物質のミクロな粒子構造、すなわち、空隙が少なく、一次粒子間の接合性が良好で、均一な一次粒子が数多くの他の隣り合う一次粒子と接合した粒子構造を構成することが重要である。
【００５７】
極低温環境下での電池出力特性の向上に適したミクロな粒子構造を有する正極活物質粉末の粉体物性として、比表面積及び粉体充填密度が挙げられる。粉体充填密度には嵩密度、真密度、タップ密度等があるが、ミクロな粒子構造を反映できる粉体充填密度としては、タップ密度が適当である。タップ密度は、容器に単位体積あたりの粉体をタッピングして充填したときの密度であり、タッピング回数が増加するにつれて二次粒子間の空隙が減少し、充填密度が高くなる。タッピング回数が２００回を超えると正極活物質粒子同士が接合してこれ以上の充填ができなくなり、タップ密度は飽和する。このため、タッピング回数２００回で測定したタップ密度には、二次粒子内及び二次粒子間の空隙が反映されることとなる。このタップ密度が高くなるほど、二次粒子内及び二次粒子間の空隙が少なくなり粒子間の接合性が向上する。タップ密度が高い正極活物質を用いることで、電極全体の電子伝導性又はリチウムイオンの拡散性に優れるため、極低温環境下でも放電に寄与できるリチウムイオンが増加して高放電容量とすることができる。タップ密度が高すぎる場合には、非水電解液の浸透性が低下するので、却って放電容量の低下を招く。
【００５８】
また、粉体をタッピングしたときの二次粒子間の空隙は、粒子の自重と粒子間付着力の関係から二次粒子の粒径の影響を受ける。二次粒子の粒径が限界粒径（累積頻度９０％での粒径）以上のときは粉体充填層中の空隙は一定となるが、限界粒径以下では、粒径が低下するにつれて二次粒子間の空隙が増大する。このため、高率放電に適した高比表面積を得るために二次粒子の粒径を小さくすると、二次粒子間の空隙が増大してタップ密度が低下する。タップ密度の低下に伴い電極中の正極材料充填率が減少するため、電池容量が低下してしまう。
【００５９】
本発明者らは、以上の観点から、極低温環境下での電池出力特性の向上に適したミクロな粒子構造を有する正極活物質粉末の粉体物性を明らかにした。すなわち、正極活物質を高比表面積とするためには、一次粒子の小粒径化が望ましい。また、小粒径化した一次粒子で構成された二次粒子の粒子構造では、一次粒子間の接合性が良好で二次粒子内の空隙を少なくすることが好ましい。更に、二次粒子間の空隙を少なくするためには、タップ密度を高くすることが好ましい。これらを満たすことで、極低温環境下でも高率放電と高放電容量とを同時に達成することが可能となる。このため、正極活物質の比表面積、タップ密度及び一次粒子の粒径を最適化した。
【００６０】
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物では、化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表された層状結晶構造を有している。遷移金属としてＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含み層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は高放電容量を有しているため、電池の設計上、充電時に結晶から完全にリチウムイオンを脱離させる必要がない。このため、充電時にリチウムイオンの脱離が少なく結晶構造の変化が小さくなることから、安定な結晶構造を有している。従って、リチウムイオン二次電池に用いたときに充放電サイクルや長期間の保存を経過しても、結晶構造が安定なため、長寿命化を達成することができる。
【００６１】
また、本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物では、二次粒子の累積頻度９０％での粒径を２０μｍ以下とする。このため、粗大二次粒子が排除されるので、比表面積の増大を図ることができ電池容量の向上を図ることができる。また、一次粒子の平均粒径を０．１μｍ〜５μｍの範囲とする。このため、リチウム遷移金属複合酸化物の全体として比表面積の増大を図ることができる。一次粒子の平均粒径を０．５〜３μｍとすることで、二次粒子内での一次粒子の分布が均質化されるため、一次粒子間の接合性の向上を図ることができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度は、２００回タップして測定したときに、１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲としている。二次粒子内及び二次粒子間の空隙が反映されたタップ密度を定めることで、二次粒子内及び二次粒子間の空隙が少なくなり粒子間の接合性に優れるので、電極全体の電子伝導性、リチウムイオンの拡散性が向上し、極低温環境下でも高放電容量を得ることができる。タップ密度を１．７５〜１．８５ｇ／ｃｍ３の範囲とすることで、極低温環境下での放電容量を更に向上させることができる（図８参照）。
【００６２】
更に、本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物では、比表面積を０．６〜１．４ｍ２／ｇの範囲とする。このため、リチウムイオン二次電池２０に用いることで非水電解液との反応面積が確保されることから、内部抵抗を低減させることができ、高出力化を図ることができる。比表面積を０．９５〜１．０５ｍ２／ｇの範囲とすることで、極低温環境下での出力を更に向上させることができる（図６参照）。
【００６３】
また更に、本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物では、粒内一次粒子分布比Ｒが、０．８≦Ｒ≦１．２の関係を満たしている。このため、二次粒子内で一次粒子が略均一に分布した構造となるため、一次粒子間の空隙が減少するので、一次粒子同士の接合性を向上させることができ内部抵抗を減少させることができる（図７参照）。
【００６４】
更にまた、本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物では、上述した粉体特性を有するため、試験用電池を作製して極低温環境下で測定したときに、放電容量が８ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を得ることができる。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、正極の電極密度を２．５〜２．７ｇ／ｃｍ２の範囲とすることができる。このため、リチウム遷移金属複合酸化物の充填密度が確保されるので、極低温環境下でも出力、容量の低下を抑制することができる。
【００６５】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、極低温環境下でも内部抵抗の増大が抑制されるので、放電深度を５０％とした状態で２００〜５００Ｗ／Ｋｇの範囲の出力エネルギ密度を得ることができる。また、リチウムイオン二次電池２０では、図９に示すように、充電状態を５０％として極低温環境下で内部抵抗を測定したときに、開回路電圧が３．６〜３．９Ｖの範囲で内部抵抗を減少させることができる。
【００６６】
なお、本実施形態では、リチウム遷移金属複合酸化物の調製時に大気中雰囲気下、１０００°Ｃで焼成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる条件であればよい。また、原料が高コストのコバルト含有量を減少させることで、リチウムイオン二次電池の低コスト化を図ることができる。
【００６７】
また、本実施形態では、有底円筒型のリチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明は電池の形状、構造に制限されるものではない。例えば、電池形状としては、角型、多角形状としてもよく、本実施形態以外の電池構造としては、正負極の外部端子が電池缶内で押し合う構造としてもよい。電池の寸法についても特に制限されるものではない。
【００６８】
更に、本実施形態では、負極活物質として非晶質炭素を、非水電解液としてＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣの体積比１：１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものをそれぞれ例示したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、通常リチウムイオン二次電池に使用される材料であれば、特に制限されるものではない。
【００６９】
また更に、本実施形態では、リチウムイオン二次電池２０を搭載したゴルフカート３０を例示したが、本発明のリチウムイオン二次電池の用途はこれに限定されるものではなく、各種産業機器用途の中・高容量電源として好適に使用することができる。例えば、電気自動車、軽車両、各種動力機関により駆動される動力源と電動機による動力源との双方を用いるハイブリッド自動車或いは汽動車等に好適である。更に、各種民生用の中容量家庭用電気機器等に使用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は極低温環境下での高率放電が可能で容量低下を抑制することができる正極活物質及び該正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供するため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明を適用可能な実施形態のゴルフカートを示す側面図である。
【図２】ゴルフカートの駆動システム構成を示すブロック図である。
【図３】ゴルフカートに搭載した円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図４】実施例の正極活物質粒子の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図５】比較例の正極活物質粒子の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図６】正極活物質の比表面積と低温環境下での電池内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図７】二次粒子内一次粒子分布比と低温環境下での電池内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図８】正極活物質のタップ密度と低温環境下での放電容量との関係を示すグラフである。
【図９】低温環境下でのリチウムイオン二次電池の開回路電圧と内部抵抗との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
１  一次粒子
２  二次粒子
３  正極板
２０  円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
【図１】
2006127923.tif 000006
【図２】
2006127923.tif 000007
【図３】
2006127923.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006127923.tif 000012
【図８】
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【図９】
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