(57)【要約】【課題】  電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための電子写真用現像剤に関し、画像の更なる安定化と高画質化を目的として、キャリア付着を発生させることなく極小化した潜像を忠実に現像することと、現像剤の帯電量分布のばらつきを減少させることの両立を課題とする。【解決手段】  少なくとも、磁性体からなる芯材粒子の表面に樹脂を被覆したキャリアと、トナーからなる二成分現像剤において、該キャリアの重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍ、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％であり、該トナーの重量平均粒径Ｄｖが２〜７μｍ、重量平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．２５であることを特徴とする電子写真用現像剤。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、磁性体からなる芯材粒子の表面に樹脂を被覆したキャリアと、トナーからなる二成分現像剤において、該キャリアの重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍ、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％であり、該トナーの重量平均粒径Ｄｖが２〜７μｍ、重量平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．２５であることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】
前記キャリアは、４４μｍより小さい粒径の粒子の割合が該キャリアに対して９８〜１００重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像剤。
【請求項３】
前記キャリアは、２０μｍより小さい粒径の粒子の割合が該キャリアに対して０〜５重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用現像剤。
【請求項４】
前記トナーは、３μｍ以下の粒径の粒子を有する割合が２０個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項５】
前記トナーは、１６μｍ以上の粒径の粒子を有する割合が３体積％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項６】
前記芯材粒子の磁気モーメントが、１０００エルステッドの磁界を印加したときに７０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項７】
前記芯材粒子の嵩密度が２．３５〜２．５０ｇ／ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項８】
前記キャリアの静電抵抗をＲとしたときのＬｏｇＲ値が１２．０〜１４．０[Ω・ｃｍ]であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項９】
前記芯材粒子の表面に被覆した樹脂層が複数の層によって形成され、キャリア芯材に近い部分の樹脂被覆層の抵抗が、キャリア表層部の被覆層の抵抗よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項１０】
前記芯材粒子の表面に被覆した樹脂層が、アミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項１１】
前記トナーが、少なくとも１種類のポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項１２】
前記トナーの含有するポリエステル樹脂の少なくとも１種類が下記式（１）で表される構造部分を含み、結晶性を有するものであることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真用現像剤。
【化１】
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ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基である。
【請求項１３】
前記トナーが少なくとも２種類以上のポリエステル樹脂を含有し、結晶性を有するポリエステル（Ａ）と、ポリエステル（Ａ）よりも高いＦ１／２温度を有するポリエステル（Ｂ）とが互いに非相溶の相分離構造をとることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法。
【請求項１５】
少なくとも感光体、現像スリーブを用い、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の電子写真現像方法。
【請求項１６】
現像バイアスとしてＤＣ電圧を印加することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の電子写真現像方法。
【請求項１７】
感光体とこの感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電潜像現像剤を擁する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
感光体と、帯電手段と、像露光手段と、現像手段と、転写手段と、クリーニング手段とを有する画像形成装置であって、該現像手段が請求項１乃至１３のいずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための電子写真用現像剤、電子写真現像方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
二成分現像方式は、キャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分現像方式が広く採用されている。
【０００３】
近年、電子写真画像の更なる安定化と高画質化の要求が非常に高まってきている。特に、高画質化を目的とした潜像最小単位（１ドット）の極小化、高密度化等が試みられており、そのためにも極小化した潜像を忠実に現像することが重要な課題となっている。また、安定した画質のためには、現像剤の帯電量分布のばらつきを少なくすることが重要な課題となっている。
【０００４】
潜像を忠実に現像するためにはキャリアの小粒径化が有効であると考えられており、様々な小粒径キャリアの使用が提案されている。
特許文献１では、スピネル構造をもつフェライト粒子からなる、平均粒径が３０μｍ未満の磁性キャリアが提案されている。しかし、これは樹脂コートされていないキャリアであって、低い現像電界のもとで使用するものであり、現像能力に乏しく、また樹脂コートされていないため、寿命が短い。
【０００５】
また、特許文献２には、キャリア粒子を有する電子写真用キャリアにおいて、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ５０）１５〜４５μｍを有し、該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、該キャリアは、空気透過法によって測定される該キャリアの比表面積Ｓ１と、下記式（２）によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ２とが下記式（３）の条件を満たすことを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
【０００６】
【数１】
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（ρはキャリアの比重）
【０００７】
【数２】
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【０００８】
この小粒径キャリアを使用すると次のような利点を得ることができる。
［１］単位体積当りの表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができる。そのため、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少なく、地汚れが発生しにくくなる。また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
［２］単位体積当りの表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることができ、充分な画像濃度が得られる。
［３］キャリアが小粒径であるため、緻密な磁気ブラシを形成することができる。また、穂の流動性がよいため、画像に穂跡が発生しにくい。
【０００９】
しかし、従来の小粒径キャリアは、感光体表面へのキャリア付着が発生し易いという非常に大きな課題があり、付着したキャリアが感光体の傷や定着ローラ傷の発生原因となっていた。特に、平均粒径が３２μｍより小さく粒度分布が広いキャリアではキャリア付着が非常に起こり易く、実用的ではなかった。
安定した画質のためには、現像剤の帯電量分布のばらつきを少なくすることが重要である。現像剤の帯電量はトナー及びキャリアの粒径と相関があり、粒径のばらつきを少なくすることで帯電量のばらつきを少なくする（帯電量分布をシャープにする）ことができる。
【００１０】
特許文献３には、トナーの体積平均粒径Ｄｖを２〜６μｍ、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎを１．００〜１．２０とし、粒度分布をシャープなものとすることで静電潜像担持体との間にはたらく分子間力を一定として転写性を向上させつつ、平均粒径を小さくすることでトナーの帯電量を増加させ、シャープな粒度分布でも帯電量分布の幅をブロードなものとし、階調性を向上させる手法が記載されている。しかし、特許文献３に書かれているように、粒子の帯電量が粒径の１〜２乗に反比例するというのであれば、平均粒径を小さくしても粒度分布の幅が小さければ帯電量分布はシャープなものになるはずであり、階調性の向上は期待できない。また、画質の安定化という観点からいえば、現像剤の帯電量分布はシャープであるほうが好ましいが、現像剤の帯電量分布はトナーだけでなくキャリアの粒径分布にも大きく依存するため、現像剤の帯電量を制御するためにはトナーの粒度分布、平均粒径を規定するだけでは不充分である。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１４４８３９号公報
【特許文献２】特許第３０２９１８０号公報
【特許文献３】特開２００２−２０７３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための電子写真用現像剤に関し、画像の更なる安定化と高画質化を目的として、キャリア付着を発生させることなく極小化した潜像を忠実に現像することと、現像剤の帯電量分布のばらつきを減少させることの両立を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。本発明はこれに基づいてなされたものである。
本発明によれば、上記課題は本件発明の（１）〜（１８）によって解決される。
（１）「少なくとも、磁性体からなる芯材粒子の表面に樹脂を被覆したキャリアと、トナーからなる二成分現像剤において、該キャリアの重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍ、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％であり、該トナーの重量平均粒径Ｄｖが２〜７μｍ、重量平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．２５であることを特徴とする電子写真用現像剤」；
（２）「前記キャリアは、４４μｍより小さい粒径の粒子の割合が該キャリアに対して９８〜１００重量％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用現像剤」；
（３）「前記キャリアは、２０μｍより小さい粒径の粒子の割合が該キャリアに対して０〜５重量％であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真用現像剤」；
（４）「前記トナーは、３μｍ以下の粒径の粒子を有する割合が２０個数％以下であることを特徴とする前記第（１）乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」；
（５）「前記トナーは、１６μｍ以上の粒径の粒子を有する割合が３体積％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」；
（６）「前記芯材粒子の磁気モーメントが、１０００エルステッドの磁界を印加したときに７０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」；
（７）「前記芯材粒子の嵩密度が２．３５〜２．５０ｇ／ｃｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」；
（８）「前記キャリアの静電抵抗をＲとしたときのＬｏｇＲ値が１２．０〜１４．０[Ω・ｃｍ]であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」；
（９）「前記芯材粒子の表面に被覆した樹脂層が複数の層によって形成され、キャリア芯材に近い部分の樹脂被覆層の抵抗が、キャリア表層部の被覆層の抵抗よりも大きいことを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」；
（１０）「前記芯材粒子の表面に被覆した樹脂層が、アミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂からなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」；
（１１）「前記トナーが、少なくとも１種類のポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」；
（１２）「前記トナーの含有するポリエステル樹脂の少なくとも１種類が、下記式（１）で表され前記トナーの含有するポリエステル樹脂の少なくとも１種類が下記式（１）で表される構造部分を含み、結晶性を有するものであることを特徴とする前記第（１１）項に記載の電子写真用現像剤。
【００１４】
【化１】
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ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基である」；
（１３）「前記トナーが少なくとも２種類以上のポリエステル樹脂を含有し、結晶性を有するポリエステル（Ａ）と、ポリエステル（Ａ）よりも高いＦ１／２温度を有するポリエステル（Ｂ）とが互いに非相溶の相分離構造をとることを特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真用現像剤」；
（１４）「前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法」；
（１５）「少なくとも感光体、現像スリーブを用い、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であることを特徴とする前記第（１４）項に記載の電子写真現像方法」；
（１６）「現像バイアスとしてＤＣ電圧を印加することを特徴とする前記第（１４）項又は第（１５）項に記載の電子写真現像方法」；
（１７）「感光体とこの感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤を擁する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ」；
（１８）「感光体と、帯電手段と、像露光手段と、現像手段と、転写手段と、クリーニング手段とを有する画像形成装置であって、該現像手段が前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置」。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、キャリア付着を発生させることなく極小化した潜像を忠実に現像し、かつ、現像剤の帯電量分布のばらつきを減少させて、高画質の経時安定化を可能とする現像剤を提供することができる。また、その効果を発揮する電子写真現像方法、プロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、本発明の課題を解決するために鋭意検討を行ない、電子写真用現像剤に使用するキャリアの重量平均粒径Ｄｗを２２〜３２μｍとすることで、極小化した潜像を忠実に現像し高画質化を実現させつつ、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量を０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量を９０〜１００重量％とすることでキャリア付着の発生を防ぎ、更に、トナーの体積平均粒径Ｄｖを２〜７μｍ、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎを１．００〜１．２５とすることで安定して高画質を得られるという、上記課題を解決するに当たって非常に有効な技術構想を新規に考案した。
【００１７】
キャリアの重量平均粒径と粒度分布を上記のように規定するだけでもキャリア付着を起こしにくく、極小化した潜像の再現性を向上させ、かつ地汚れを起こしにくくさせる効果があるが、本発明者らは更に、上記の範囲でキャリアの重量平均粒径と粒度分布を規定したとき、上記の範囲の体積平均粒径とＤｖ／Ｄｎで規定したトナーを用いて現像剤を作成することで、更に画質を向上させる効果があることを見出した。
上記範囲で規定したトナーを用いた場合と比較すると、トナーの体積平均粒径を７μｍ以上とした場合、潜像再現性の悪化、地汚れの発生が起こりやすくなる。また、トナーの体積平均粒径が２μｍ以下としても、地汚れが発生しやすくなり、更に経時での画質安定性も低下する。
【００１８】
また、加えて、現像剤の帯電量分布をシャープなものとし高画質を安定して供給することができる効果も、現像剤中のトナーとキャリアの粒度分布の幅を同時に規定することで得られる。
紛体における帯電量は紛体の表面積と相関があり、表面積は粒径の約２乗と比例関係にあることから、粒径が粒子の帯電量を決定するパラメータの一つとなる。したがって、紛体の粒度分布をシャープなものとすることで、紛体の帯電量分布をシャープなものとすることに繋がる。これまでにも二成分現像剤においてトナーやキャリアの粒度分布をシャープなものとすることで帯電量分布をシャープにする試みが行なわれているが、実際に二成分現像方式電子写真にて行なわれている帯電である摩擦帯電はトナーとキャリアの間で行なわれるため、現像剤中のトナーの帯電量分布をシャープなものとするためには、トナーの粒度分布とキャリアの粒度分布の双方について同時にシャープなものにする必要がある。
本発明者らは、トナー粒度分布とキャリア粒度分布を高画質が得られる範囲で同時に規定し、これを満たす現像剤を電子写真現像に用いることで、現像剤の帯電量分布をシャープなものとし、高画質を安定して供給することができることを見出した。
【００１９】
本発明の現像剤におけるキャリアの重量平均粒径Ｄｗは２２〜３２μｍであり、好ましくは２３μｍ〜３０μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも小さいとキャリア付着が非常に起こりやすくなる。前記範囲よりも大きいとキャリア付着はより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなり、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度を高くした場合、地汚れを起こしやすくなる。なお、前記キャリア付着とは、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。キャリア付着は、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。
本発明の現像剤において、２０μｍより小さい粒径を有するキャリアの含有量は、現像剤中のキャリア量に対して７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。２０μｍより小さいキャリアが７重量％より多くなると粒径分布が広がり、磁気ブラシの至るところに磁気モーメントの小さな粒子が存在するようになりキャリア付着が急激に増加する。また、特に限定はしないが、２０μｍより小さい粒径を有するキャリアの含有量は、現像剤中のキャリア量に対して０．５重量％以上がより好ましい。２０μｍより小さい粒径を有するキャリアが０．５重量％以上の量であれば、コストをかけずに所望の値を比較的得やすい。
【００２０】
現像剤中のキャリア量に対して、３６μｍより小さい粒子が９０重量％以上、より好ましくは、９２重量％以上である。粒径分布をシャープにすることによって各粒子の磁気モーメントの広がりを押さえることができ、キャリア付着を減少することができる。またさらに、４４μｍより小さい粒子の含有量が９８重量％以上であれば、磁気モーメントの広がりを押さえる効果が更に大きくなり、キャリア付着を大幅に減少することができる。
キャリア付着は下記式（４）に示す条件となったときに、キャリア粒子、または切断された磁気ブラシの形態で付着する。
【００２１】
【数３】
2006106699.tif 000006
（Ｆｍ：磁気束縛力、Ｆｃ：キャリア付着を引き起こす力）
【００２２】
キャリア付着を引き起こす力Ｆｃは、現像ポテンシャル、地肌ポテンシャル、キャリアにかかる遠心力、キャリアの抵抗、および現像剤帯電量に関係している。従って、キャリア付着を防止するためＦｃを小さくするようにこれらのパラメーターを設定することが有効である。しかし、これらのパラメーターは現像能力、地汚れ、およびトナー飛散などに密接に関係するため、実際にこれらのパラメーターを大幅には変えることは難しいのが現状である。
一方、磁気束縛力Ｆｍは下記式（５）で表わされる。
【００２３】
【数４】
2006106699.tif 000007
（Ｍ：単位質量当りの磁化）
ここで、Ｋはキャリアの質量であり、下記式（６）で表わされる。また、（∂Ｈ／∂ｘ）は、キャリアの存在する位置における磁界の強さ（Ｈ）の勾配である。
【００２４】
【数５】
2006106699.tif 000008
（ｒ：キャリアの半径、ρ：キャリアの真比重）
キャリアに対する磁気束縛力Ｆｍは、キャリア半径ｒの３乗に比例するため、磁気束縛力はキャリアの小粒径化に伴って、粒径の３乗の割合で急激に小さくなる。その結果、同じ平均粒径のキャリアの場合、粒径分布が狭く、粒径の小さな粒子の含有量が少ないほどキャリア付着が発生し難くなる。
【００２５】
本明細書においてキャリアに関していう重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測
定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは下記式（７）で表わされる。
【００２６】
【数６】
2006106699.tif 000009
上記式（７）中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。
なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００２７】
本明細書において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下のとおりである。
[１]粒径範囲：１００〜８μｍ
[２]チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
[３]チャネル数：４６
[４]屈折率：２．４２
【００２８】
本発明のキャリアは、磁性材料を粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級し、この分級により得られた芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成することに得ることができる。
前記分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）等が包含される。キャリア芯材粒子の製造には、振動ふるいが好ましく用いられているが、従来一般的に用いられている振動ふるいでは、小粒径の粒子を分級しようとすると、そのふるい（金網）の網目がすぐに詰まってしまうという不具合が生じるため、その分級のための作業性は非常に悪いものであった。
また、特に微粉側を分級する際に収率が大幅に低下し、約３０％程度しか確保できない。これは、分級側に製品部分が混ざってしまうためであり、その結果、コストが数倍高くなってしまうという不具合があった。
【００２９】
本発明者らは、小粒径粒子を効率よく、シャープにカットし得る方法を開発すべく種々検討を行なった。その結果、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与えることにより、２０μｍ未満の小径粒子を効率よく、シャープにカットし得ることを見出した。
金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子を用いたものである。超音波振動により金網を振動させるためには、コンバータにより発生される超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達させる。超音波振動が伝達された共振部材は、その超音波振動により共振し、そして、その共振部材に固定されている金網を振動させる。金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。
【００３０】
図１に超音波発振器付振動ふるい機の説明構造図を示す。図１において、（１）は振動ふるい器、（２）は円筒容器、（３）はスプリング、（４）はベース（支持台）、（５）は金網、（６）は共振リング、（７）は高周波電流ケーブル、（８）はコンバータ（振動子）、（９）はリング状フレームを示す。
図１に示した超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル（７）を介して高周波電流をコンバータ（８）に供給する。コンバータ（８）に供給された高周波電流は、超音波振動に変換される。コンバータ（８）で発生した超音波振動は、そのコンバータ（８）が固定されている共振リング（６）及びそれに連設するリング状フレーム（９）を垂直方向に振動させる。この共振リング（６）の振動により、共振リング（６）とフレーム（９）に固定されている金網（５）が垂直方向に振動する。
【００３１】
本発明のキャリアは、磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって、あるいはフェライト、マグネタイト等の芯材の場合には、焼成前の一次造粒品を作った段階で分級し、さらに焼成、分級して芯材を得ることもできる。また、芯材の表面に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被覆粒子を分級することによっても製造することができる。それぞれの段階の粒子の分級は、前記した超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行なうのが好ましい。
本発明のキャリアを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料が用いることができる。代表的なものとしてはＭｎＭｇＳｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト、マグネタイトが挙げられる。
【００３２】
本発明者らは、キャリアの磁気束縛力Ｆｍに関係する磁化Ｍについて、大きさを替えたサンプルを試作して検討し、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁気モーメントが、７０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは７５ｅｍｕ／ｇ以上とすることにより、キャリア付着が改良されることを見出した。その上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。
キャリア芯材粒子の磁気モーメントが前記範囲よりも小さくなると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。
【００３３】
前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。さらに、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
本発明のキャリアで使用する１０００エルステッドの磁場を印加したときに、７０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
フェライトとは、一般に下記式（８）で表わされる焼結体である。
【００３４】
【化２】
2006106699.tif 000010
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどであり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。
本発明において、より好ましく用いられる１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁気モーメントが７５ｅｍｕ／ｇ以上の芯材粒子としては、例えば、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
【００３５】
キャリアの嵩密度は２．３５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．４０ｇ／ｃｍ３以上であると、キャリア付着防止に有利である。嵩密度が小さい芯材は、多孔性、または表面の凹凸が大きい。嵩密度が小さいと、１ＫＯｅの磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁気モーメントの値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。また、凹凸が大きいと場所によりコート樹脂の厚みが違ってきて、帯電量、および抵抗の不均一性を生じ易く、経時での耐久性、キャリア付着などに影響を与える。
嵩密度は焼成温度を高くすることなどにより大きくすることが可能であるが、芯材同士が融着し易くなり、解砕し難くなるため２．５０未満が好ましい。従って、好ましくは、２．３５〜２．５０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２．４０〜２．５０ｇ／ｃｍ３である。
本発明におけるキャリアの嵩密度は以下の方法によって測定される。
金属粉−見掛密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従い、直径２．５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ３のステンレス製の円柱状容器にキャリアをあふれるまで流し込む。その後、容器の上面を非磁性でできた水平なへらを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らにかきとる。もし、直径２．５ｍｍのオリフィスで流れ難い場合は、直径５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然流出させる。この操作により、容器に流入したキャリア重量を、容器の体積２５ｃｍ３で割ることにより、１ｃｍ３当りのキャリアの重量を求める。本発明では、これをキャリアの嵩密度と定義する。
【００３６】
本発明のキャリアにおいて、その抵抗率をＲ[Ω・ｃｍ]としたときのＬｏｇＲ値は、好ましくは１２．０〜１４．０である。
キャリアのＬｏｇＲが１２．０よりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。これは、感光体の線速度、及び、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。また、ＡＣバイアスを印加する場合は更に顕著である。通常、カラートナー現像用キャリアは充分なトナー付着量を得るため、低抵抗のものが使用されることが一般的である。上記の抵抗範囲のキャリアは、適正なトナー帯電量のもとで使用することにより、充分な画像濃度が得られることが分かった。
また、ＬｏｇＲが１４．０より大きいとトナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起き易くなる。
【００３７】
上記キャリア抵抗率は、次の方法により、測定することができる。
図２に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極（１２ａ）、（１２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１１）にキャリア（１３）を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ  ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ・Ωｃｍを算出する。
上記キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によって可能である。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
これらの導電性微粉末は、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。
【００３８】
本発明で用いられるキャリア芯材表面に、高抵抗被覆層Ａを形成し、該高抵抗被覆層Ａの上に高抵抗被覆層Ａより抵抗の低い抵抗被覆層Ｂが形成すると、小粒径キャリアが低抵抗化することによる電荷の誘導（バイアス電圧、および現像ポテンシャルの影響）によるキャリア付着が防止され、地汚れ防止の効果がある。
キャリア付着しているキャリア粒子は、平均的なキャリア粒子に比べて、塗膜の均一性が悪く、芯材の一部が露出しているものが多く観察された。キャリア被膜が不均一になって膜厚の薄い部分が存在したり、キャリア芯材の一部が露出したりすると、キャリア芯材の低抵抗を反映して、キャリア被膜の抵抗が低くなる。小粒径キャリアにおいて、被膜に不均一な部分が存在し、低抵抗化すると、電荷の誘導（バイアス電圧、および現像ポテンシャルの影響）によるキャリア付着が激しくなる。そこで、キャリア芯材表面に予め均一な高抵抗被覆層Ａを形成し、芯材の露出部分を実質的になくし、この被覆層Ａの上部に更に被覆層Ａより抵抗の低い被覆層Ｂを形成すると、地汚れが少なく、かつキャリア付着の起き難いキャリアが得られた。
特に限定はしないが、上記高抵抗被覆層Ａの抵抗値をＲＡとしたときのＬｏｇＲＡは１５．５以上（５００Ｖの直流抵抗）であることが好ましく、キャリア芯材が実質的に露出しないように設けられていることが好ましい。被覆層Ａの均一性は蛍光Ｘ線で確認することができる。ＬｏｇＲＡが１５．５Ωｃｍ未満の場合は、キャリア芯材の抵抗の影響を受けて、キャリア付着が増える傾向がある。
【００３９】
本発明において、キャリア芯材がその表面に有する高抵抗被覆層Ａ、低抵抗被覆層Ｂを形成するために使用可能な樹脂としては、キャリアの製造に用いられている従来公知の各種のものを用いることができ、特に下記式（９）で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００４０】
【化３】
2006106699.tif 000011
上記式（９）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。
上記式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。該アリール基には、各種の置換基が結合していてもよい。
【００４１】
上記式（９）のアリーレン基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基には、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。該アリーレン基には、各種の置換基が結合していてもよい。
本発明では、前記シリコーン樹脂としてストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、例えばＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４２】
本発明では、前記シリコーン樹脂として変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、例えばエポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。
上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４３】
更に、本発明では、以下に示すものを単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂など。
【００４４】
キャリア芯材粒子表面に樹脂層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。キャリア芯材粒子表面上に形成する樹脂層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。
前述のシリコーン樹脂からなる樹脂被覆層にアミノシランカップリング剤を含有させることにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。
【００４５】
本発明で用いるアミノシランカップリング剤としては以下のようなものが挙げられる。含有量は、０．００１〜３０重量％が好ましい。
【００４６】
【化４】
2006106699.tif 000012
【００４７】
トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤において、該キャリアが上記のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーによるキャリアの被覆率を５０％とし、該トナーの帯電量を１５〜３５μＣ／ｇとすることにより、地汚れ、キャリア付着の更に良好な電子写真用現像剤が得られる。
【００４８】
本発明のキャリアとトナーとからなる現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率は、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％である。また、本発明の現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときのトナーの帯電量は、好ましくは１０〜５０μＣ／ｇ、より好ましくは１５〜３５μＣ／ｇである。
帯電量が１０μＣ／ｇより低いと、地汚れ、およびトナー飛散が多くなる。また、５０μＣ／ｇより大きいとキャリア付着が起き易くなる。３５μＣ／ｇ未満ではキャリア付着が大変少ない。
なお、前記被覆率は以下の式（１０）で算出される。
【００４９】
【数７】
2006106699.tif 000013
前記式（１０）中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ表わす。
【００５０】
トナーに関し、ポリエステル（Ａ）の分子構成を脂肪族系の低分子量の結晶性を有するポリエステルとすることにより、ポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度（Ｔｇ）において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙への定着機能を発現する。したがって、ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ１／２温度を制御することで定着下限温度を制御することが可能となり、耐熱保存性が悪化しない範囲、すなわち８０〜１３０℃の範囲でポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）及びＦ１／２温度を下げることによって、従来得ることのできなかったレベルの低温定着性を得ることができる。
さらに、ポリエステル（Ａ）と、ポリエステル（Ａ）よりも高いＦ１／２温度を有するポリエステル（Ｂ）とを互いに非相溶の相分離構造とすることにより、高いＦ１／２温度を有するポリエステル（Ｂ）の存在がトナーの弾性を高め、耐ホットオフセット性を向上させることを見出した。相分離構造の形成により,それぞれの相、すなわち樹脂の異なった特性が発揮され、低温定着性と定着温度範囲の確保が可能となる。相分離構造の形成の有無は次の［１］〜［３］の方法のいずれかで確認できる。
【００５１】
［１］透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面の観察により相分離構造の形成の有無を確認できる。着色剤として加えたカーボンブラックがポリエステル（Ａ）に分散せずポリエステル（Ｂ）中に選択的に分散するため、ＴＥＭによりカーボンブラックの存在しない個所が島状に存在することを観察することによって相分離構造を確認できる。
［２］ＤＳＣによるトナーの吸熱ピーク測定により相分離構造の形成の有無を確認できる。ＤＳＣ吸熱ピーク測定において、少なくともポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）、離型剤に帰属される３つの吸熱ピーク（i）〜（iii）が存在し、４０〜７０℃の範囲にピークトップを有する吸熱ピーク（i）がポリエステル（Ｂ）に帰属するものであり、７０〜９０℃の範囲にピークトップを有する吸熱ピーク（iii）が離型剤に帰属するものであり、９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有する吸熱ピーク（iii）がポリエステル（Ａ）に帰属するものである。相分離構造を有するトナーのＤＳＣ吸熱曲線を図６に、相分離構造が形成されていないトナーのＤＳＣ吸熱曲線を図７に示す。このように相分離構造を有する場合には三成分はそれぞれ別個の吸熱ピークを有し、相分離構造が形成されていない場合は三成分の吸熱ピークが重なり合う。
［３］トナーの粉末X線回折装置によるＸ線回折パターン測定により、相分離構造の形成の有無を確認できる。これは、ポリエステル（Ａ）が結晶性を保持した状態で非晶質のポリエステル（Ｂ）と相分離した状態で存在するためであり、ポリエステル（Ａ）に帰属される回折ピークが少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に存在する。相分離構造が形成されていない場合は、ポリエステル（Ａ）の結晶構造が維持されずに非晶質のポリエステル（Ｂ）と相溶するため、ポリエステル（Ａ）に帰属される回折ピークが現れない。
【００５２】
また、本発明のトナーにおいては、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の相分離構造の形成が達成された上で、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との均一な分散、すなわち微小なマイクロドメインを形成して均一に存在することが望ましく、その均一性の指標としてはＴＥＭでの撮影によるトナー断面のポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）のマイクロドメイン径の測定と、着色剤として用いるカーボンブラックの分散性の指標であるトナーの誘電正接の測定との二手法がある。このうち、トナーの誘電正接の測定については、カーボンブラックがポリエステル（Ｂ）中にのみ存在することから、誘電正接の測定値がポリエステル（Ｂ）のマイクロドメインの分散度合いの指標に相当し、かつ定量性のある評価法である。そこで本発明ではポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の分散性をトナーの誘電正接測定により行なうこととした。
本発明のトナーは、特に限定はしないが誘電正接（ｔａｎδ）が２．５×１０−３〜１０．０×１０−３であることが好ましく、特に２．５×１０−３〜７．５×１０−３であることが好ましい。トナーの誘電正接を２．５×１０−３〜７．５×１０−３の範囲にすることにより、トナー中での着色剤等の分散状態が均一で、しかも微分散された状態になり、これにより、トナーの帯電量分布が一定の狭い範囲内に制御され、優れた電荷保持性及び安定性が得られる。トナーの誘電正接が１０．０×１０−３を超える場合は、導電性が高くなり、これにより帯電不良が生じ、地汚れやトナー飛散等が増加する傾向が見られる。また、トナー中の着色剤等の分散性も悪化するため、トナーの帯電量分布が不均一になり、高品位の画像が安定して得られない。トナーの誘電正接が２．５×１０−３未満の場合は、抵抗が高くなるため帯電量が上昇し、画像濃度が低下する傾向が見られる。
【００５３】
トナーの誘電正接は、まず、約２ｍｍ厚のペレット状に成型したトナーを、固体用電極（安藤電気（株）製ＳＥ−７０形）にセットし、そして上記電極間に１ｋＨｚの交流を印加したときの位相のずれを誘電体損測定器（安藤電気（株）製ＴＲ−１０Ｃ型）によって測定し、これにより計算した。
ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の相分離構造の形成が達成された上で、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との分散の均一性は製造条件により調整できる。例えば、粉砕法により製造されるトナーの場合であれば混練条件により調整できる。混錬は、混練物により大きな混錬シェアがかかるように低温（混練物が溶融状態になる範囲での最低温度）で行なうことが望ましい。混錬温度が高温すぎる場合、均一な分散状態が得られないだけでなく、溶融混錬時にポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とが化学反応し、相分離構造が得られない。そのため混錬は、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）のＦ１／２温度、化学的反応性（溶解性パラメータ）を考慮し、溶融混錬が可能な範囲内での最低温度で行なうことが望ましい。
【００５４】
本発明では、トナー製造の際の混練操作において、溶融した溶融粘度の低いポリエステル樹脂（Ａ）が混練時のせん弾力を吸収するため、巨大コンフォメーションであるため切断され易いポリエステル（Ｂ）を切断することなく、高Ｆ１／２温度、高分子量のポリエステル（Ｂ）の成分量を保持できるので、耐ホットオフセット性が改善される。
ポリエステル（Ａ）の分子構造、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｆ１／２温度について鋭意検討した結果、分子構造については、限定的でないが、ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点の観点から、炭素数２〜６のジオール化合物、特に１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成される下記式（１）で表わされる脂肪族系ポリエステル（Ａ）を含有することが好ましい。
【００５５】
【化５】
2006106699.tif 000014
また、ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点の観点から、非線状のポリエステルを合成するためにアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールを追加し、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行なってもよい。
【００５６】
分子構造は固体Ｃ１３−ＮＭＲにより確認することができる。分子量については、特に限定はしないが、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表わした分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ１／２温度は耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、それぞれ９０〜１３０℃の範囲、８０〜１３０℃の範囲にあることが好ましいことを見出した。ここで、結晶性ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ測定での２回目の昇温時における吸熱ピーク温度を指す。
ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ１／２温度が上記範囲以下で、上記要件を満たす結晶性ポリエステルは合成が困難であり、１３０℃以上の場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の酸価は、特に限定はしないが、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するために、その酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、耐ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の水酸価は、所定の低温定着性を達成し、かつ、良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。
本発明のポリエステル（Ａ）の結晶性の存在は、粉末Ｘ線回折装置による回折パターンの２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れることで確認することができる。
【００５７】
本発明に基づくトナーにおいては、特に限定はしないが低温定着性を発現させるためポリエステル樹脂（Ａ）を１〜５０重量部含有させることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が1重量部以下の場合は低温定着性が悪化し、５０重量部以上の場合はホットオフセット性が悪化するほか、着色剤が、ポリエステル（Ａ）中に分散しないために着色剤の分散性が悪化し、着色剤としてカーボンブラックを使用した場合にはトナーの体積固有抵抗が著しく低下する不具合を生じる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＦ１／２温度およびガラス転移温度（Ｔｇ）については、Ｆ１／２温度が１２０〜１６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることが好ましい。Ｆ１／２温度が１２０℃以下の場合は耐ホットオフセット性が悪化し、１６０℃以上の場合は、トナー製造時の溶融混練工程において、ポリエステル（Ｂ）を溶融させるために高温を要するため製造コストが高くなること、およびトナーが高弾性のため混連シェアがかかり高い混練動力を要すること、および粉砕工程における粉砕効率が悪く製造コストが高くなる等の不具合が生じる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下の場合はトナーの耐熱保存性が著しく悪化し、ブロッキングを生じる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上の場合はトナーの低温定着性が悪化する。ここで、ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ測定での２回目の昇温時における接線法より求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子構造については、限定的でないが、特にアルコール成分がビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の少なくとも一つであり、酸成分がテレフタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸の少なくとも一つであることが望ましく、酸成分が炭素間の不飽和二重結合を有さないことが好ましい。酸成分が炭素間の不飽和二重結合を有する場合、トナー製造における溶融混練工程においてポリエステル（Ａ）の炭素間の不飽和二重結合とポリエステル樹脂（Ｂ）の炭素間の不飽和二重結合とが相互作用を生じ、可塑化を生じてポリエステル（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の利点を失う場合がある。さらに、充分な耐ホットオフセット性を達成するために、ポリエステル樹脂（Ｂ）はクロロホルムに不溶なゲルを有するものであることが好ましい。
【００５８】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ）は２〜７μｍであることが好ましく、また、その個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００〜１．２５であることが好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、解像度の高い画質を得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を３〜６μｍにし、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎ≦１．２０にし、且つ３μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％にするのがよく、より好ましくは、Ｄｖ／ＤｎをＤｖ／Ｄｎ≦１．１５にするのがよい。このようなトナーは、長期に亘るトナーの収支が行なわれても、現像剤中でのトナーの粒子径変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、上記のように現像剤中のトナーとキャリアの粒度分布の幅を同時に規定することで、現像剤の帯電量分布をシャープなものとし、高画質を安定して供給することができる。
【００５９】
トナー重量平均粒径の測定は、種々の方法によって測定可能であるが、本発明では、３μｍ以下の粒子の割合を求める場合以外では、コールター社製のコールターマルチサイザーＩＩにて測定を行なった。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【００６０】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。各チャンネルの粒径の値は、それぞれ、２．２４μm；２．８３μm；３．５６μm；４．４９μm；５．６６μm；７．１３μm；８．９８μm；１１．３１μm；１４．２５μｍ；１７．９６μm；２２．６３μm；２８．５１μm；３５．９２μmを用いた。
【００６１】
３μｍ以下の粒子の割合を求める際には、コールターマルチサイザーＩＩでは粒径が小さすぎて測定に不具合が生じる可能性があるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測した。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって測定結果を得た。
固体Ｃ１３−ＮＭＲは日本電子製のＦＴ-ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ  ＪＮＭ-α４００を用い、観測核Ｃ１３、基準物質アダマンタン、積算回数８１９２回、パルス系列ＣＰＭＡＳ、ＩＲＭＯＤ：ＩＲＬＥＶ、観測周波数１００．４ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ：１３４５００Ｈｚ、ＰＯＩＮＴ：４０９６、ＰＤ：７．０ｓｅｃ、ＳＰＩＮ６０８８Ｈｚの条件で行ない、分子構造推定はソフトウエアとしてＣｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｐｒｏ  Ｖｅｒ．４．５を用いた。
【００６２】
トナー断面の観察は日立透過型電子顕微鏡H−9000を用い、加速電圧３００ｋＶの条件でトナー粒子を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により約１００００倍で観察を行ない、写真撮影をした。
結着樹脂のＦ１／２温度は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ2の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
樹脂のＴｇは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
【００６３】
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  ００７０に規定の方法により測定される。但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いる。
粉末Ｘ線回折測定は理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
本発明のトナーの製造法は限定的でなく、通常の粉砕法でも、例えば重合法のような粉砕法以外の製造法、あるいはそれらの併用であってもよい。
【００６４】
次に本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。該アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
ここで、ポリエステル樹脂としては、熱保存性の関係から、ガラス転位温度Ｔｇが５５℃以上のもの、さらに６０℃以上のものが好ましい。
【００６５】
また、反応物を媒体中で反応させることによりトナーを生成する場合には、用いられるプレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーＡが好ましく、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６６】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００６７】
イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
イソシアネート基を有するプレポリマーＡはさらに、伸長剤例えばアミンＢ、その他の適当な反応性多価化合物を用いて高分子化及び/又は架橋処理することができる。前記アミンＢとしては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が用いられる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含される。このようなアミンには、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）及びＢ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
さらに、プレポリマーＡとアミンＢとを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定される。
アミンＢとイソシアネート基を有するプレポリマーＡとの比率は、イソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミンＢ中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１〜２の数を示す）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００６８】
低温定着化に特化すれば、前述のようにトナー中の樹脂成分としてポリエステル樹脂を用いることが最も適しているが、本発明においては、ポリエステル樹脂以外の樹脂も、バインダー樹脂として単独若しくはブレンド使用にて使用することが可能である。
ポリエステル樹脂以外の使用可能な樹脂を例示すると、次のようなものを挙げることができる。なお、これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することも可能である。ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα-メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体(スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体(スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン／α-クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂(スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体)、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。
これらの樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００６９】
本発明の着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００７０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、前述したポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独或いは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７１】
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７２】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７３】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５μｍ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７４】
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００７５】
さらに、本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００７６】
なお、本発明の現像剤を用いて、感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記感光体の表面に形成される静電潜像を前記現像剤を用いて現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードを具備することを特徴とするプロセスカートリッジとして電子写真システムに採用することもできる。
【００７７】
図３に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。本発明のプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を使用する現像部としての現像手段を有する現像タンク、感光体、該感光体表面を帯電させる手段としての帯電ブラシ、及び該感光体表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段としてのクリーニングブレードを有し、画像形成装置本体に着脱自在なものである。
図において、（２０）はプロセスカートリッジ全体を示し、（２１）は感光体、（２２は帯電手段、（２３）は現像タンク、（２４）は現像手段、（２５）はクリーニング手段としてのクリーニングブレードを示す。
【００７８】
図４は、本発明の現像剤を充填した現像剤収納容器を搭載する画像形成装置についての１例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着され現像スリーブを用いる現像部（１）と、この現像部（１）に補給される本発明の現像剤を充填した現像剤収納容器（２）と、この両者を接続する現像剤送流手段（３）を示す部分断面図である。
【００７９】
図４において、現像部（１）は、本発明の現像剤（Ｄ）を収容した本発明の現像剤収納容器を搭載した現像ハウジング（４）と、現像剤（Ｄ）を攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）と、スリーブ状の現像ローラ（７）とこの現像スリーブ（８）表面の現像剤層を均一化する手段（不図示）を有していて、当該現像ローラ（７）が、潜像担持体の感光体（８）に対向し感光体（８）との距離０．４mm以下で配置されている。感光体（８）は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中、符号（１２６）は、接続部材（１２４）の上にフィルター（１２５）を介して又は介さず嵌合されたキャップである。感光体（８）の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
【００８０】
本発明のキャリアを含む現像剤を用いる画像形成装置について説明する。
図５は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号（１００）は複写装置本体、（２００）はそれを載せる給紙テーブル、（３００）は複写装置本体（１００）上に取り付けるスキャナ、（４００）はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体（１００）には、潜像担持体としての感光体（４０）の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段ユニット（１８）を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置（６０）が備えられている。タンデム型画像形成装置（６０）の上部には、画像情報に基づいて感光体（４０）をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置（１９）が設けられている。また、タンデム型画像形成装置（６０）の各感光体（４０）と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト（１０）が設けられている。中間転写ベルト（１０）を介して感光体（４０）と相対する位置には、感光体（４０）上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト（１０）に転写する一次転写手段（６２）が配置されている。
【００８１】
また、中間転写ベルト（１０）の下方には、中間転写ベルト（１０）上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル（２００）より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写手段（２９）が配置されている。二次転写手段（２９）は、２つのローラ（６３）間に、無端ベルトである二次転写ベルト（６４）を掛け渡して構成され、中間転写ベルト（１０）を介して支持ローラ（１６）に押し当てて配置し、中間転写ベルト（１０）上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写手段（２９）の脇には、転写紙上の画像を定着する定着手段（６５）が設けられている。定着手段（６５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）に加圧ローラ（２７）を押し当てて構成する。
上述した二次転写手段（２９）は、画像転写後の転写紙をこの定着手段（６５）へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写手段（２９）として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写手段（２９）および定着手段（６５）の下に、上述したタンデム画像形成装置（６０）と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置（２８）を備える。
【００８２】
画像形成手段（１８）の現像手段（５４）には、上記のキャリアを含んだ現像剤を用いる。現像手段（５４）は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体（４０）との対向位置において交互電界を印加して感光体（４０）上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、現像剤中のトナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【００８３】
また、上記現像手段（５４）は、感光体（４０）と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段例えばこの例の装置では回転ブラシ状の帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
【００８４】
上記の画像形成装置の動作は以下のとおりである。
初めに、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス（３２）上へと移動して後、他方コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ（３００）を駆動し、第一走行体（３３）および第二走行体（８４）を走行する。そして、第一走行体（３３）で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体（８４）に向け、第二走行体（８４）のミラーで反射して結像レンズ（８５）を通して読み取りセンサ（８６）に入れ、原稿内容を読み取る。
【００８５】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト（１０）を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段（１８）でその感光体（４０）を回転して各感光体（４０）上にそれぞれブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして中間転写ベルト（１０）の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト（１０）上に合成カラー画像を形成する。
【００８６】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル（２００）の給紙ローラ（４２）の１つを選択回転し、ペーパーバンク（４３）に多段に備える給紙カセット（４４）の１つからシートを繰り出し、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に入れ、搬送ローラ（４７）で搬送して複写機本体（１００）内の給紙路（４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。
または、給紙ローラ（５０）を回転して手差しトレイ（５１）上のシートを繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト（１０）上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転し、中間転写ベルト（１０）と二次転写手段（２９）との間にシートを送り込み二次転写手段（２９）で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【００８７】
画像転写後のシートは、二次転写手段（２９）で搬送して定着手段（６５）へと送り込み、定着手段（６５）で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）で排出し、排紙トレイ（５７）上にスタックする。または、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ（５６）で排紙トレイ（５７）上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト（１０）は、中間転写ベルトクリーニング手段（１７）で、画像転写後に中間転写ベルト（１０）上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置（６０）による再度の画像形成に備える。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部数はすべて重量部である。
【００８９】
＜キャリアの製造例１＞
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１  東レダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、シリコーン樹脂溶液（固形分：５％）を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、表１に示した性状を持つキャリア芯材粒子１（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄｗ：２８．１μｍ、１ＫＯｅの磁気モーメント５６ｅｍｕ／ｇ）５ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱し、キャリアＣ１を得た。
【００９０】
＜キャリアの製造例２＞
キャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子２（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄｗ：２８．０μｍ、１ＫＯｅの磁気モーメント５７ｅｍｕ／ｇ）に変更したこと以外はキャリアの製造例１と同様に製造し、キャリアＣ２を得た。
【００９１】
＜キャリアの製造例３＞
キャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子３（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄｗ：２７．８μｍ、１ＫＯｅの磁気モーメント７５ｅｍｕ／ｇ）に変更したこと以外はキャリアの製造例１と同様に製造し、キャリアＣ３を得た。
【００９２】
＜キャリアの製造例４＞
キャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子４（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄｗ：２８．６μｍ、１ＫＯｅの磁気モーメント７８ｅｍｕ／ｇ）に変更したこと以外はキャリアの製造例１と同様に製造し、キャリアＣ４を得た。
【００９３】
＜キャリアの製造例５＞
キャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子５（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄｗ：２８．３μｍ、１ＫＯｅの磁気モーメント８１ｅｍｕ／ｇ）に変更したこと以外はキャリアの製造例１と同様に製造し、キャリアＣ５を得た。
【００９４】
＜キャリアの製造例６＞
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１、東レダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、シリコーン樹脂溶液（固形分：２．５％）を作製した。
次に、流動床型コーティング装置を用いて、５ｋｇのキャリア芯材粒子５の各粒子表面上に、前記のシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で約１５ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、この状態のキャリアを少量サンプリングして、更に２４０℃で２時間加熱した。蛍光Ｘ線により膜厚を測定したところ、０．０８μｍのシリコーン樹脂からなる高抵抗被覆層Ａが形成されていた。更に、高抵抗被覆層Ａが形成された芯材粒子を使用する以外は、製造例５と同様にして、キャリアＣ６を得た。
被覆層Ａの抵抗は、ＬｏｇＲＡ＝１５．７Ωｃｍ、被覆層Ａの上に被覆層Ｂを積層した被覆層の抵抗値は、ＬｏｇＲ＝１３．６Ωｃｍであった。
【００９５】
＜キャリアの製造例７＞
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、固形分５％のシリコーン樹脂溶液を得た。固形分に対して、２．０重量％のアミノシランカップリング剤Ｈ２Ｎ（ＣＨ_）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を添加し、流動床型コーティング装置を用いて、５ｋｇのキャリア芯材粒子５の各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱して、キャリアＣ７を得た。
【００９６】
＜キャリアの製造例８＞
キャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子６（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄｗ：２８．６μｍ、１ＫＯｅの磁気モーメント５８ｅｍｕ／ｇ）に変更したこと以外はキャリアの製造例１と同様に製造し、キャリアＣ１１を得た。
【００９７】
＜キャリアの製造例９＞
キャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子７（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄｗ：３３．９μｍ、１ＫＯｅの磁気モーメント５９ｅｍｕ／ｇ）に変更したこと以外はキャリアの製造例１と同様に製造し、キャリアＣ１２を得た。
【００９８】
＜キャリアの製造例１０＞
キャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子８（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄｗ：３３．４μｍ、１ＫＯｅの磁気モーメント５８ｅｍｕ／ｇ）に変更したこと以外はキャリアの製造例１と同様に製造し、キャリアＣ１３を得た。
【００９９】
【表１−１】
2006106699.tif 000015
【０１００】
【表１−２】
2006106699.tif 000016
【０１０１】
【表１−３】
2006106699.tif 000017
【０１０２】
＜トナーの製造例１＞
スチレンアクリル樹脂Ａ                                      １００部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ：８３℃）              １０部
カーボンブラック（三菱化学  ＃４４）                          １０部
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー中で充分撹拌混合した後、２軸押出し機にて混練を行ない、冷却後粉砕、分級を施し、Ｄｖが５．６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３、３μｍ以下の粒子を有する割合が２２．０重量％、１６μｍ以上の粒子を有する割合が４．３重量％の母体トナーを得た。混錬条件については、混練物を低温（混練物が溶融状態になる範囲での最低温度）の状態で混錬を行なうべく、混錬機の温度設定を行なった結果、混練機出口での混錬品の温度が１２０℃となるよう混錬機の温度設定を行なった。流動性改良剤として得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５重量％と酸化チタン０．３重量％を添加混合し、最終的なトナーＴ１とした。
【０１０３】
＜トナーの製造例２＞
分級によって得た母体トナーのＤｖが５．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．２０、３μｍ以下の粒子を有する割合が１８．３重量％、１６μｍ以上の粒子を有する割合が４．５重量％であったこと以外はトナーの製造例１と同様に製造し、トナーＴ２を得た。
【０１０４】
＜トナーの製造例３＞
分級によって得た母体トナーのＤｖが４．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１５、３μｍ以下の粒子を有する割合が１７．８重量％、１６μｍ以上の粒子を有する割合が２．１重量％であったこと以外はトナーの製造例１と同様に製造し、トナーＴ３を得た。
【０１０５】
＜トナーの製造例４＞
スチレンアクリル樹脂Ａ：１００部をポリエステル樹脂Ａ：１００部に変更し、分級によって得た母体トナーのＤｖが５．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２、３μｍ以下の粒子を有する割合が１８．１重量％、１６μｍ以上の粒子を有する割合が２．５重量％であったこと以外はトナーの製造例１と同様に製造し、トナーＴ４を得た。
【０１０６】
＜トナーの製造例５＞
スチレンアクリル樹脂Ａ：１００部を、ポリエステル樹脂Ａ：６３部と、化学式（１）で表わされる結晶性を有するポリエステル樹脂Ｂ：２７部に変更し、分級によって得た母体トナーのＤｖが５．７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１７、３μｍ以下の粒子を有する割合が１８．９重量％、１６μｍ以上の粒子を有する割合が２．７重量％であったこと以外はトナーの製造例１と同様に製造し、トナーＴ５を得た。
得られたトナーに対してＴＥＭによる断面観察を行なったところ、相分離構造が確認された。
ポリエステル樹脂Ｂはポリエステル樹脂Ａよりも２４℃低いＦ１／２温度を有する。
【０１０７】
＜トナーの製造例６＞
混練温度を２０℃上昇させ、混練機出口での混練品の温度を１４０℃とし、分級によって得た母体トナーのＤｖが５．４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１４、３μｍ以下の粒子を有する割合が１８．７重量％、１６μｍ以上の粒子を有する割合が２．４重量％であったこと以外はトナーの製造例５と同様に製造し、トナーＴ６を得た。
得られたトナーに対してＴＥＭによる断面観察を行なったところ、相分離構造を確認することはできなかった。
【０１０８】
＜トナーの製造例７＞
分級によって得た母体トナーのＤｖが５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．２８、３μｍ以下の粒子を有する割合が２２．３重量％、１６μｍ以上の粒子を有する割合が３．３重量％であったこと以外はトナーの製造例１と同様に製造し、トナーＴ１１を得た。
【０１０９】
＜トナーの製造例８＞
分級によって得た母体トナーのＤｖが７．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１８、３μｍ以下の粒子を有する割合が１４．２重量％、１６μｍ以上の粒子を有する割合が４．９重量％であったこと以外はトナーの製造例１と同様に製造し、トナーＴ１２を得た。
【０１１０】
＜トナーの製造例９＞
分級によって得た母体トナーのＤｖが１．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．０９、３μｍ以下の粒子を有する割合が９８．４重量％、１６μｍ以上の粒子を有する割合が０．１重量％であったこと以外はトナーの製造例１と同様に製造し、トナーＴ１３を得た。
【０１１１】
【表２】
2006106699.tif 000018
【０１１２】
＜現像剤の製造例１＞
上記製造例にて作成したトナー２．５部とキャリア９７．５部を、表３の組み合わせでターブラーミキサーにて混合し、現像剤Ｄ１〜Ｄ１８を得た。
【０１１３】
【表３】
2006106699.tif 000019
【０１１４】
［実施例及び比較例］
各製造例で作成した現像剤の評価方法について説明する。
現像剤Ｄ１〜Ｄ１８を用いて画像形成を行ない、その画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行なった。
なお、画像出力はイマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３５ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
・感光体線速度２００ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度／感光体線速度）＝１．８０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
・画像部（ベタ原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖｌ）：−１５０Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨＺ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
・品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察する。
【０１１５】
以下の画像形成の実施例において採用した試験方法は次のとおりである。
〔１〕画像濃度：
上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をＸ−Ｒｉｔｅ  ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出す。
【０１１６】
〔２〕ハイライト部の均一性：
下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換え、表示した（ランク１０が最良）。
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ_ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））１／２ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：係数
・ランク
ランク１０：  −０．１０〜０
ランク９：  ０〜０．０５
ランク８：  ０．０５〜０．１０
ランク７：  ０．１０〜０．１５
ランク６：  ０．１５〜０．２０
ランク５：  ０．２０〜０．２５
ランク４：  ０．２５〜０．３０
ランク３：  ０．３０〜０．４０
ランク２：  ０．４０〜０．５０
ランク１：  ０．５０以上
【０１１７】
〔３〕地汚れ：
上記現像条件における地肌部のよごれを１０段階で評価した。ランクが高いほど地汚れが少なく、ランク１０が最良。
・  評価方法
転写紙上の地肌部（非画像部）に付着しているトナーの個数を数え、１ｃｍ２当たり付着個数に換算して、地汚れランクとした。各ランクとトナー付着数（⇒個／ｃｍ２）は以下のとおりである。
ランク１０：  ０〜３６
ランク９：  ３７〜７２
ランク８：  ７３〜１０８
ランク７：  １０９〜１４４
ランク６：  １４５〜１８０
ランク５：  １８１〜２１６
ランク４：  ２１７〜２５２
ランク３：  ２５３〜２８８
ランク２：  ２８９〜３２４
ランク１：  ３２５以上
【０１１８】
〔４〕キャリア付着：
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体ドラム上から粘着テープで転写して評価した。
副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンを作成し、直流バイアス４００Ｖを印加して現像し、２ドットラインのライン間に付着したキャリアの個数（面積１００ｃｍ２）粘着テープで転写し、その個数を以下のようにランクで置き換え、表示した。ランク１０が最良。
ランク１０：  ０
ランク９：  １０個未満
ランク８：  １１〜２０個
ランク７：  ２１〜３０個
ランク６：  ３１〜５０個
ランク５：  ５１〜１００個
ランク４：  １０１〜３００個
ランク３：  ３０１〜６００個
ランク２：  ６０１〜１０００個
ランク１：  １０００個以上
【０１１９】
〔５〕低温定着性：
定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
・低温定着性（５段階評価）
ランク５：  １３０℃未満
ランク４：  １３０〜１４０℃
ランク３：  １４０〜１５０℃
ランク２：  １５０〜１６０℃
ランク１：  １６０℃以上：×
【０１２０】
〔６〕２０ｋラン後の地汚れ：
初期画像出しに使用したトナーを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで５万枚のランニング評価を行なった。上記現像条件における地肌部の地汚れを前記〔３〕と同じ基準でランク評価した。
【０１２１】
表４に実施例及び比較例の評価結果を示す。
【０１２２】
【表４】
2006106699.tif 000020
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明における超音波発振器付振動ふるい機の構造図である。
【図２】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【図３】本発明のトナーカートリッジの概略構成を示す模式図である。
【図４】本発明の現像剤を充填した現像剤収納容器を搭載する画像形成装置の１例を示す図である。
【図５】本発明のキャリアを含む現像剤を用いる画像形成装置を示す図である。
【図６】本発明の相分離構造を有するトナーのＤＳＣ吸熱曲線を表わす図である。
【図７】本発明の相分離構造が形成されていないトナーのＤＳＣ吸熱曲線を表わす図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１  振動ふるい機
２  円筒容器
３  スプリング
４  ベース（支持台）
５  金網
６  共振リング
７  電源ケーブル
８  コンバータ（振動子）
９  リング状フレーム
１０  中間転写ベルト
１１  セル
１２ａ  電極
１２ｂ  電極
１３  キャリア
１４、１５、１６  支持ローラ
１７  クリーニング手段
１８  画像形成手段
１９  露光装置
２０  プロセスカートリッジ
２１  感光体
２２  帯電手段
２３  現像タンク
２４  現像手段
２５  クリーニング手段
２６  定着ベルト
２７  加圧ベルト
２８  反転装置
２９  二次転写手段
３０  原稿台
３１  現像部
３２  コンタクトガラス
３３  第一走行体
３４  現像ハウジング
３５  第１の攪拌スクリュー
３６  第２の攪拌スクリュー
３７  現像ローラ
３８  感光体
３９  画像形成装置
４０  感光体
４２  ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６  給紙路
４７  搬送ローラ
４８  給紙路
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  現像手段
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６０  タンデム型画像形成装置
６２  一次転写手段
６３  ローラ
６４  二次転写ベルト
６５  定着手段
８４  第二走行体
８５  結像レンズ
８６  読み取りセンサ
１００  複写装置本体
１２３  現像剤収納容器
１２４  接続部材
１２５  現像剤搬送経路
１２６  キャップ
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｄ  現像剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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