(57)【要約】【課題】  発電電流の変化に対応して発電部に供給する水素量を変化させるための電力消費を低減することにより、燃料電池システムの有効出力、エネルギー密度を向上させ、更に安全に燃料補給を行い、その際にも燃料電池を運転し続ける事が可能な燃料電池システムを提供すること。【解決手段】  固体高分子形燃料電池、複数の水素供給部、水素が流通する供給管とで燃料電池システムを構成し、更に、水素供給部から負極室までの空間を外部と遮断された閉空間とし、水素供給部の水素排出口に隣接して、圧力調整弁を具備し、各圧力調整弁の出力圧が異なるようにした。また、水素供給部の切り離し時水素が外部に流出せず、水素供給部接続時、水素が流動可能となる機能を有するカプラーを具備した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び酸化剤を反応して発電し、水素が存在する空間である負極室を有する固体高分子形燃料電池と、
水素を貯蔵する部位、もしくは、水素源となる反応物質を貯蔵し水素発生反応を発生させる部位であり、水素排出口を有する水素供給部と、
一端が前記負極室と連結され、他端が前記水素排出口との接続口となっており、前記水素排出口と接続して水素が流通する供給管と、
複数の前記水素供給部の前記排出口が、それぞれ、複数の接続口を有する前記供給管と接続されている燃料電池システム。
【請求項２】
前記水素供給部から前記負極室までの空間を外部と遮断された閉空間とし、前記供給管の前記接続口、もしくは、前記水素供給部の前記水素排出口に隣接して、圧力調整弁を具備し、前記各圧力調整弁の出力圧が異なる請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記水素供給部が、水溶液を貯蔵する液体タンクと、前記水溶液を供給すると加水分解により水素を発生する事が可能な無機水素化物を貯蔵する水素発生器とから成り、前記水素排出口は前記水素発生器に備えており、前記液体タンクと前記水素発生器の間に、前記液体タンクから前記水素発生器の向きを前記水溶液の送液方向とする逆止弁を有し、前記逆止弁から前記負極室までの空間を外部と遮断された閉空間とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項４】
複数の前記水素供給部に具備された前記逆止弁の開弁圧が、それぞれ異なる請求項３記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記水素排出口と前記接続口との切り離し時、前記水素供給部及び前記供給管から水素が流出せず、前記水素排出口と前記接続口との接続時、水素が流動可能となる機能を有するカプラーを前記水素供給部と前記供給管との間に具備した請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
水素及び酸化剤を反応して発電し、水素が存在する空間である負極室を有する固体高分子形燃料電池と、
加水分解により水素を発生させる事が可能な無機水素化物を貯蔵する水素発生器を複数接続し、前記無機水素化物に供給するための水溶液を貯蔵する液体タンクと、前記液体タンクと複数の前記水素発生器の間に、前記液体タンクから前記水素発生器の向きを前記水溶液の送液方向とする逆止弁を具備した水素供給部と、
一端が前記負極室と連結され、他端が前記水素発生器から水素を排出する排出口と接続して水素が流通する供給管とから成り、
前記水素発生器の少なくとも１つが前記供給管と連結されて、前記水素発生器で発生した水素が前記負極室に移動可能になっており、前記逆止弁から前記負極室までの空間を外部と遮断された閉空間とする燃料電池システム。
【請求項７】
前記逆止弁と前記水素発生器が接続されたユニットを複数具備し、各逆止弁がそれぞれ異なる開弁圧となっている請求項６記載の燃料電池システム。
【請求項８】
複数の前記水素発生器全てが、前記供給管と接続されている請求項７記載の燃料電池システム。
【請求項９】
複数の前記水素発生器がそれぞれ連結され、前記水素発生器間で水素、及び、内部の物質が移動する請求項７記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
唯一の前記水素発生器が前記供給管と接続されている請求項９記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記供給管と接続された前記水素発生器に接続された逆止弁の開弁圧が、その他の逆止弁の開弁圧より高い請求項９または１０記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記水素発生器から水素が排出される前記排出口、もしくは、前記排出口に連結された配管に、排出弁を設置した請求項６記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
複数の前記配管が、前記排出弁の前記水素発生器と反対側で合流し、前記負極室と連結されている請求項１２記載の燃料電池システム。
【請求項１４】
前記排出弁の開弁圧がそれぞれ異なっている請求項１３記載の燃料電池システム。
【請求項１５】
前記水素発生器の前後にて、前記水素発生器を経路から切り離した際、水素や前記水溶液が流出せず、また、前記水素発生器を経路と接続した際、水素や前記水溶液が流動可能となる機能を有するカプラーを前記水素発生部に具備した請求項６乃至１４のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池への水素供給を連続的に行う事が出来るようにするための構造に関するものであり、特に、水素供給のための消費電力を一切用いないシステムに適用される技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車や携帯機器向けの燃料電池システムにおいては、敷設配管による水素供給を期待できないため、水素貯蔵、水素発生、燃料電池への水素供給といった水素取扱い技術は極めて重要な課題であり、各種研究所、企業にて研究開発が進められている。これらの燃料電池システムでは、高圧ボンベや水素吸蔵合金による水素貯蔵、もしくは、ケミカルハイドライドのような水素化合物による水素貯蔵が必要であり、また、これら貯蔵体からの水素発生や、適量の水素を燃料電池に供給する制御技術が要求されている。
【０００３】
さて、燃料電池では、水素を反応物とした電気化学反応が行われるため、発電電流に応じた水素供給速度による水素供給が必要である。負荷が変動して発電電流が変動した場合、水素供給速度も対応して変動させる必要がある。ここで、ケミカルハイドライドの一つである加水分解型の水素発生を行う金属水素化物について、複数の反応器を並列に接続した構成が示されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
ケミカルハイドライドの加水分解反応は、当参考文献によれば、ケミカルハイドライドに水蒸気を供給すれば起きることとなっている。そこで水素量制御は、電力や水素圧の検出、制御ユニットへの要求水素量の入力、反応器使用数の設定、利用する反応器の決定、ポンプやヒータを用いた適量の水蒸気の発生、利用する反応器への水蒸気供給といった段階を経てなされる。要求水素量の変化には、反応器使用数を変化させることにより対応が出来る構成である。
【特許文献１】特開平２００２−１５４８０２号公報（第４−５頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、現段階の水素取扱い技術では少なからず電力を消費してしまう。詳しくは、水素発生のための加熱や反応物移動、発電電流をフィードバックして供給水素量を制御するためのセンサや回路、バルブなどによる電力消費である。これら燃料電池運転のためのシステム電力消費は、燃料電池での発電電力の内、外部で実効的に使用できる実効出力を減じるものであるため、システム電力消費量を可能な限り低減させる事が必要である。
更に付け加えて、自動車や携帯機器向けのような可搬式燃料電池においては、水素や水素源といった燃料は、貯蔵量を使用すると補給することとなり、断続的な燃料補給に成らざるを得ない。そのため、燃料補給の際、燃料電池の運転を一旦停止しなくてはならなくなり、不便である。
【０００６】
以上の点を鑑みて、本発明は、発電電流の変化に対応して発電部に供給する水素量を変化させるための電力消費を低減することにより、燃料電池システムの有効出力、エネルギー密度を向上させ、更に安全に燃料補給を行い、その際にも燃料電池を運転し続ける事が可能な燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、水素及び酸化剤を反応して発電し、水素が存在する空間である負極室を有する固体高分子形燃料電池と、水素を貯蔵する部位、もしくは、水素源となる反応物質を貯蔵し水素発生反応を発生させる部位であり、水素排出口を有する水素供給部と、一端が負極室と連結され、他端が水素排出口との接続口となっており、水素排出口と接続して水素が流通する供給管と、複数の水素供給部の排出口が、それぞれ、複数の接続口を有する供給管と接続されていることを特徴としている。
【０００８】
更に、水素供給部から負極室までの空間を外部と遮断された閉空間とし、供給管の接続口、もしくは、水素供給部の水素排出口に隣接して、圧力調整弁を具備し、各圧力調整弁の出力圧が異なることを特徴としている。
【０００９】
これにより、複数の水素供給部の内、出力圧が低い圧力調整弁と接続された水素供給部から水素が負極室に送られることとなり、その供給速度が小さい時は、水素圧が低下し続けるため、次に出力圧が小さい圧力調整弁と接続された水素供給部からも水素を供給する事となる。圧力調整弁は出力圧の設定を固定したままで良いため、特に水素の要求使用量の検出や入力を電気的に行う必要がなく、電力を用いずに水素供給速度を変化する事が可能となる。
【００１０】
水素供給部としては、特に限定しないが、水素吸蔵合金を内部に貯蔵した容器、高圧水素タンクを利用する事が出来る。
【００１１】
また、水素供給部が、水溶液を貯蔵する液体タンクと、水溶液を供給すると加水分解により水素を発生する事が可能な無機水素化物を貯蔵する水素発生器とから成り、水素排出口は水素発生器に備えており、液体タンクと水素発生器の間に、液体タンクから水素発生器の向きを水溶液の送液方向とする逆止弁を有し、逆止弁から負極室までの空間を外部と遮断された閉空間とすることを特徴としている。
【００１２】
これにより、加水分解により水素を発生する反応系に関して、電力を用いることなく必要量の水素を発生する事が可能となる。逆止弁から負極室までの水素空間は、燃料電池の発電に伴って内圧が低下することとなり、液体タンク内圧より水素空間の内圧が低下すると、液体タンクから水溶液が水素発生器に流入して水素発生反応が起きるため、水素空間の内圧が上昇し、逆止弁により水素発生器への水溶液の流入が停止するといった作用を繰り返すためである。
無機水素化物には、例えば、アルカリ金属、もしくは、アルカリ土類金属の水素化物を用いる事が可能である。
【００１３】
更に、複数の水素供給部に具備された逆止弁の開弁圧が、それぞれ異なることを特徴としている。
【００１４】
これにより、逆止弁を通して水素発生器に水溶液が流入する時の圧力が変化する。そこで、開弁圧が低い逆止弁と接続された水素発生器での水素発生反応の速度が、要求水素量より少ない場合、水素空間の内圧が低下し続けるため、次に開弁圧が低い逆止弁が開弁され、この逆止弁と接続された水素発生器での水素発生反応が生じることとなる。ここで要求水素量より発生水素量が少なければ、更に次に開弁圧が低い逆止弁に接続された水素発生器で水素発生が起きる事になるし、水素発生量が要求水素量に達していればこの状態で水溶液の供給を停止する事ができる。逆止弁は開弁圧の設定を固定したままで良いため、特に水素の要求使用量の検出や入力を電気的に行う必要がなく、電力を用いずに水素供給速度を変化する事が可能となる。
更に付け加えて、水素排出口と接続口との切り離し時、水素供給部及び供給管から水素が流出せず、水素排出口と接続口との接続時、水素が流動可能となる機能を有するカプラーを水素供給部と供給管との間に具備したことを特徴としている。
【００１５】
これにより、水素供給が有効速度で行われない水素供給部を切り離し、新規の水素供給部を接続する事が出来るようになる。水素供給部切り離し時、他の水素供給部を運転させる事が可能なため、燃料電池の運転を停止することなく水素供給部の交換を行えるようになる。尚、排出弁、もしくは、逆止弁の開弁圧が小さい弁に接続された水素供給部から順に水素供給速度が遅くなるため、開弁圧が小さい排出弁、もしくは、逆止弁に接続された水素供給部が先に切り離すこととなる。
【００１６】
カプラーの前後に、好ましくは、カプラーより負極室側に、圧力センサ、バルブをとりつけ、圧力のしきい値を設定し、しきい値を下回った場合これを知らせる装置を設置してもよい。取り付ける順は、水素供給部、カプラー、圧力センサ、バルブの順である。これにより、どの水素供給部を取外すべきかが分かるようになる。
【００１７】
また、水素供給部に温度センサを取り付けてもよい。水素吸蔵合金や無機水素化物では、水素発生時温度が変化するためである。温度変化が小さくなった時が水素供給部の交換のタイミングである。
【００１８】
水素及び酸化剤を反応して発電し、水素が存在する空間である負極室を有する固体高分子形燃料電池と、
加水分解により水素を発生させる事が可能な無機水素化物を貯蔵する水素発生器を複数接続し、無機水素化物に供給するための水溶液を貯蔵する液体タンクと、液体タンクと複数の水素発生器の間に、液体タンクから水素発生器の向きを水溶液の送液方向とする逆止弁を具備した水素供給部と、
一端が負極室と連結され、他端が水素発生器から水素を排出する排出口と接続して水素が流通する供給管とから成り、
水素発生器の少なくとも１つが供給管と連結されて、水素発生器で発生した水素が負極室に移動可能になっており、逆止弁から負極室までの空間を外部と遮断された閉空間とすることを特徴としている。
これにより、逆止弁から負極室までの水素空間が閉空間である事から、水素空間と液体タンクの圧力関係で水溶液の無機化合物への送液、送液停止を行えるようになり、発電電流に応じた水素量を自動的に発生させる事が出来るようになる。加えて、複数の水素発生器を、単一の液体タンクで運転させる事が可能となる。
無機水素化物には、例えば、アルカリ金属、もしくは、アルカリ土類金属の水素化物を用いる事が可能である。
【００１９】
逆止弁と水素発生器が接続されたユニットを複数具備し、各逆止弁がそれぞれ異なる開弁圧となっている事を特徴としている。
【００２０】
これにより、逆止弁を通して水素発生器に水溶液が流入する時の圧力が変化する。そこで、開弁圧が低い逆止弁と接続された水素発生器での水素発生反応の速度が、要求水素量より少ない場合、水素空間の内圧が低下し続けるため、次に開弁圧が低い逆止弁が開弁され、この逆止弁と接続された水素発生器での水素発生反応が生じることとなる。ここで要求水素量より発生水素量が少なければ、更に次に開弁圧が低い逆止弁に接続された水素発生器で水素発生が起きる事になるし、水素発生量が要求水素量に達していればこの状態で水溶液の供給を停止する事ができる。逆止弁は開弁圧の設定を固定したままで良いため、特に水素の要求使用量の検出や入力を電気的に行う必要がなく、電力を用いずに水素供給速度を変化する事が可能となる。
【００２１】
複数の水素発生器全てが、負極室と接続されていることを特徴としている。
【００２２】
これにより、開弁圧が低い逆止弁と接続されている水素発生器から順に、水素発生を起こすこととなる。
もしくは、複数の水素発生器がそれぞれ連結され、水素発生器間で水素、及び、内部の物質が移動することが可能であり、唯一の水素発生器が負極室と接続されていることを特徴としている。
【００２３】
その内、負極室と接続された水素発生器に接続された逆止弁の開弁圧が、その他の逆止弁の開弁圧より高いことを特徴としている。
【００２４】
これにより、開弁圧が低い逆止弁と接続されている水素発生器から順に、水素発生を起こすこととなる。
また、有効な速度で水素発生しなくなった水素発生器にも水溶液が送られてしまうが、この水溶液は有効に利用できなくなる。しかし上記の通り、複数の水素発生器がそれぞれ連結されていると、水素発生器に送られても未使用の水溶液を、他の水素発生器に送る事が出来るようになる。
【００２５】
またこの構成によれば、開弁圧の低い逆止弁に接続されている水素発生器（一段目の水素発生器と呼ぶ）において水素発生速度が低下した場合、次に開弁圧が低い逆止弁に接続されている水素発生器（二段目の水素発生器と呼ぶ）に水溶液が送られることとなるが、同時に一段目の水素発生器にも水溶液が送られる。一段目の水素発生器内は、水素供給速度が遅いとは言え、反応物が残留しており、これに水溶液が供給されるため、水素発生速度が遅いながらも水素発生反応を続けて起こす事が出来る。従って、一段目の水素発生器内に残留する反応物は極めて少なくなり、逆に言えば、反応率が極めて高くなる。この効果は、一段目の水素発生器に限ったことではなく、いずれの水素発生器においても同様の効果を生じせしめるため、燃料電池システム内に貯蔵された無機水素化物の反応率が極めて向上し、その結果、エネルギー密度を向上する事が可能となる。
【００２６】
水素発生器から水素が排出される排出部、もしくは、排出部に連結された配管に、排出弁を設置したことを特徴としている。
【００２７】
更に、複数の配管が、排出弁の水素発生器と反対側で合流し、負極室と連結されていることを特徴としている。
【００２８】
排出弁の開弁圧がそれぞれ異なっている事を特徴としている。
【００２９】
これにより、開弁圧が低い排出弁に接続された水素発生器の内圧が最初に低下するため、この水素発生器に水溶液が送られることとなる。また、要求水素量が多い場合、もしくは、水素発生速度が小さい場合は、次に開弁圧が低い排出弁に接続された水素発生器に水溶液が送られ、水素発生を起こすこととなる。
水素発生器の前後にて、水素発生器を経路から切り離した際、水素や水溶液が流出せず、また、水素発生器を経路と接続した際、水素や水溶液が流動可能となる機能を有するカプラーを水素発生部に具備したことを特徴としている。
【００３０】
これにより、水素供給が有効速度で行われない水素供給部を切り離し、新規の水素供給部を接続する事が出来るようになる。水素供給部切り離し時、他の水素供給部を運転させる事が可能なため、燃料電池の運転を停止することなく水素供給部の交換を行えるようになる。尚、排出弁、もしくは、逆止弁の開弁圧が小さい弁に接続された水素供給部から順に水素供給速度が遅くなるため、開弁圧が小さい排出弁、もしくは、逆止弁に接続された水素供給部が先に切り離すこととなる。
【００３１】
カプラーの前後に、好ましくは、カプラーより負極室側に、圧力センサ、バルブをとりつけ、圧力のしきい値を設定し、しきい値を下回った場合これを知らせる装置を設置してもよい。取り付ける順は、水素供給部、カプラー、圧力センサ、バルブの順である。これにより、どの水素供給部を取外すべきかが分かるようになる。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように、本発明において、固体高分子形燃料電池、複数の水素供給部、水素が流通する供給管とで燃料電池システムを構成した。
更に、水素供給部から負極室までの空間を外部と遮断された閉空間とし、水素供給部の水素排出口に隣接して、圧力調整弁を具備し、各圧力調整弁の出力圧が異なるようにした。また、水素供給部の切り離し時水素が外部に流出せず、水素供給部接続時、水素が流動可能となる機能を有するカプラーを具備した。
【００３３】
これにより、出力圧が小さい圧力調整弁に接続された水素供給部から水素が供給され、水素供給速度が小さい時は排出弁の出力圧の小さい順に圧力調整弁が開弁され、複数の水素供給部から水素供給されることとなる。その際、特に水素の要求使用量の検出や入力を電気的に行う必要がなく、電力を用いずに水素供給速度を変化する事が可能となった。更に水素供給部毎に安全に交換する事が可能となり、交換時燃料電池の運転を停止する必要がなくなった。
【００３４】
水素供給速度の変化を、電力を用いずに行うことができるため、燃料電池での発電電力の内、外部で実効的に使用できる実効出力が高くなり、その結果、エネルギー密度が高い燃料電池システムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【実施例１】
【００３６】
図１は、本発明による水素吸蔵合金を用いた燃料電池システムの接続構成図である。燃料電池システムは、負極２、正極４に高分子電解質膜３を狭持して接合された燃料電池発電部と、負極２の高分子電解質膜３と対向する側に水素を貯留する負極室１と、負極室１に水素を供給する供給管５と、供給管５に水素を送るために用意された複数の水素供給部１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄと、各水素供給部１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄと供給管５とを接続するために水素供給部１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ毎に設けられた複数の接続部６と、各水素供給部１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄと各接続部６との間に設置された圧力調整弁２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄとから構成した。尚、水素供給部１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄと、圧力調整弁２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄの同一符号は、それぞれが接続されていることを示している。また水素供給部１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄから負極室１に至る部位は、外部と物質が流通しない閉空間となっている。
各圧力調整弁２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄの出力圧は異なっている。具体的には、圧力調整弁２０ａが２０ｋＰａＧ、圧力調整弁２０ｂが１５ｋＰａＧ、圧力調整弁２０ｃが１０ｋＰａＧ、圧力調整弁２０ｄが５ｋＭＰａＧとした。単位ＰａＧはゲージ圧であることを示す。
【００３７】
水素供給部１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄは、水素吸蔵合金を内部に貯蔵した水素タンクとした。初期の水素タンク内圧は、常温で２００ｋＰａＧである。
燃料電池システムの運転の結果、まず、水素供給部ａから水素が負極室１に供給され続け、負極室１の内圧は圧力調整弁２０ａの出力圧である２０ｋＰａＧを示していた。しかし、時間と共に水素供給部１０ａの内圧が徐々に低下し、それと共に負極室１の内圧が１５ｋＰａＧとなると、水素供給部１０ｂから水素が供給されるようになった。この時の負極室１の内圧は１５ｋＰａＧであった。更に時間が経過すると、同様の作用で、水素供給部１０ｃ、水素供給部１０ｄから水素が供給されるようになり、水素供給部１０ｄから水素が供給されるようになった時点で負極室１の内圧が５ｋＰａＧとなった。
【００３８】
また、接続部６にカプラーを取り付けて水素供給部１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄを着脱できるようにした。水素供給部ｂから水素が供給され始めた時、つまり負極室１内圧が１５ｋＰａＧに成った時に、水素供給部１０ａを取外し、水素供給部１０ａに水素を充填した後、再度着脱部に取り付けた。その結果、水素は水素供給部１０ａから供給されるようになり、負極室１の内圧は圧力調整弁２０ａの出力圧である２０ｋＰａＧを示した。またその後の運転は、上記した運転結果と同様であった。従って燃料補給を、燃料電池を運転しながら行う事が出来た。また着脱時、カプラーにより供給管５及び水素供給部１０ａから水素が漏れず、安全に燃料補給ができた。
【実施例２】
【００３９】
図２は、本発明による水素化ホウ素ナトリウムを用いた燃料電池システムの接続構成図である。燃料電池システムは、負極２、正極４に高分子電解質膜３を狭持して接合された燃料電池発電部と、負極２の高分子電解質膜３と対向する側に水素を貯留する負極室１と、負極室１に水素を供給する供給管５と、水溶液を貯蔵した複数の液体タンク１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄと、複数の水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄと、各水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄと供給管５とを接続するために水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ毎に設けられた複数の接続部６、及び、各液体タンク１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄと各水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄとの間に設置された逆止弁２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄとから構成した。尚、液体タンク１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、逆止弁２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄの同一符号は、それぞれが接続されていることを示している。また、逆止弁２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄから負極室１に至る部位は、外部と物質が流通しない閉空間となっている。
【００４０】
各逆止弁２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄの開弁圧は異なっている。具体的には、逆止弁２１ａが０ｋＰａＧ、逆止弁２１ｂが２ｋＰａＧ、逆止弁２１ｃが４ｋＰａＧ、逆止弁２１ｄが６ｋＭＰａＧとした。単位ＰａＧはゲージ圧であることを示す。
水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ内には、固体の水素化ホウ素ナトリウムを格納した。また、液体タンク１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ内には、リンゴ酸水溶液を貯蔵した。尚、液体タンク１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄには、大気流入口を設け、内圧が大気圧一定になるようにした。ここでリンゴ酸は、水素化ホウ素ナトリウムと水が接触して水素を発生する時の触媒作用を示す物質である。
【００４１】
水素発生はリンゴ酸水溶液が水素化ホウ素ナトリウムに供給されることで生じる。リンゴ酸水溶液が送液されるための原動力は、液体タンク１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄと、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄの差圧である。この差圧は、液体タンク１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ内圧が大気圧であるが、燃料電池が発電して負極２において水素が消費されることにより、負極室１内圧が減圧されることにより発生する。ここで、水素は、リンゴ酸の触媒作用により急激に発生するため、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄの内圧が急激に上昇し、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ内圧が液体タンク１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄより高くなるため、逆止弁２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄの作用により、リンゴ酸水溶液の水素化ホウ素ナトリウムへの供給が停止する。水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ内圧上限値や増加速度は、リンゴ酸水溶液の供給量及び供給速度によって決まるファクターである。これらはリンゴ酸水溶液を供給する配管の管径、及び、管長によってほぼ固定できる。本実施例では、この配管の管内径を２００μｍ、管長を２ｃｍとした。
【００４２】
燃料電池システムの運転の結果を以下に示す。負極室１内圧は初期大気圧と同じ０ｋＰａＧであった。運転が開始すると、内圧が−２ｋＰａＧの時に、まず、開弁圧が低い逆止弁２１ａと接続された水素発生器１２ａから水素が発生し、負極室１に水素が供給され、内圧最大値は５ｋＰａＧとなった。時間の経過にかかわらず、負極室１及び水素発生器１２ａ内圧は、−２〜５ｋＰａＧの範囲内で上下していたが、水素化ホウ素ナトリウムが７０％程度反応した時点以降において、水素発生速度が低下し、負極室１及び水素発生器１２ａ内圧の下限値が低下し始め、内圧下限値−４ｋＰａＧに達すると、水素発生器１２ｂから水素が発生し始めた。その後内圧は−４〜３ｋＰａＧを上下していたが、やはり、水素発生器１２ｂでの水素発生速度が低下し始めると、水素発生器１２ｃ、次に水素発生器１２ｄから水素が供給されるようになった。
【００４３】
尚、水素発生の開始は、大気圧０ｋＰａＧから、逆止弁２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄの開弁圧を差し引いた値に対し、負極室１及び水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ内圧が２ｋＰａＧ下回った時であった。これは、リンゴ酸水溶液の送液と、送液後の水素発生による内圧上昇に時間が掛かり、それに対し、その間も燃料電池が発電し続けたためである。
【００４４】
また、燃料電池の発電電流を変動させた場合の結果を、次に示す。発電電流を大きくさせると要求水素量が増すため、負極室１内圧の低下速度が速くなった。そのため、短時間の内に水素発生器１２ａでの水素発生速度が、要求水素量においつかなくなり、内圧下限値が−４ｋＰａＧに低下することとなった。その結果、水素発生器１２ｂからも同時に水素が発生し、負極室１に水素が供給された。次に発電電流を小さくすると、内圧下限値が−２ｋＰａＧとなり、水素発生器１２ｂからの水素発生が停止した。この事から、発電電流の変動による要求水素量の変動に対して、使用する水素発生器の数を変化させて対応できることが分かった。尚、この燃料電池システムでは、一切水素発生量を制御するための電力を用いていない。
【００４５】
また、接続部６にカプラーを取り付けて液体タンク１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、逆止弁２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄを着脱できるようにした。液体タンク１１ａ内のリンゴ酸水溶液が全て送液された後、水素発生器１２ａ、液体タンク１１ａ、逆止弁２１ａから成るユニットを取外し、水素発生器１２ａの生成物を取り除き、水素化ホウ素ナトリウムを格納し、液体タンク１１ａにリンゴ酸水溶液を貯蔵した後、再度着脱部に取り付けた。その結果、水素は水素発生器１２ａから発生するようになり、負極室１の内圧下限値は−２ｋＰａＧを示すようになった。またその後の運転は、上記した運転結果と同様であった。従って燃料補給を、燃料電池を運転しながら行う事が出来た。また着脱時、カプラーにより供給管５及び水素発生器１２ａから水素が漏れず、安全に燃料補給ができた。
【実施例３】
【００４６】
図３は、本発明による水素化ホウ素ナトリウムを用いた燃料電池システムの接続構成図である。燃料電池システムは、負極２、正極４に高分子電解質膜３を狭持して接合された燃料電池発電部と、負極２の高分子電解質膜３と対向する側に水素を貯留する負極室１と、負極室１に水素を供給する供給管５と、水溶液を貯蔵した液体タンク１１と、複数の水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄと、各水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄと供給管５とを接続するために水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ毎に設けられた複数の接続部６と、液体タンク１１と各水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄとの間に設置された逆止弁２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、及び、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄと逆止弁２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄとを接続する接続部７から構成した。尚、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、逆止弁２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄの同一符号は、それぞれが接続されていることを示している。また、逆止弁２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄから負極室１に至る部位は、外部と物質が流通しない閉空間となっている。
【００４７】
各逆止弁２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄの開弁圧は異なっている。具体的には、逆止弁２１ａが０ｋＰａＧ、逆止弁２１ｂが２ｋＰａＧ、逆止弁２１ｃが４ｋＰａＧ、逆止弁２１ｄが６ｋＭＰａＧとした。単位ＰａＧはゲージ圧であることを示す。
水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ内には、固体の水素化ホウ素ナトリウムを格納した。また、液体タンク１１内には、リンゴ酸水溶液を貯蔵した。尚、液体タンク１１には、大気流入口を設け、内圧が大気圧一定になるようにした。ここでリンゴ酸は、水素化ホウ素ナトリウムと水が接触して水素を発生する時の触媒作用を示す物質である。
水素発生はリンゴ酸水溶液が水素化ホウ素ナトリウムに供給されることで生じる。リンゴ酸水溶液が送液されるための原動力は、液体タンク１１と、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄの差圧である。この差圧は、液体タンク１１内圧が大気圧であるが、燃料電池が発電して負極２において水素が消費されることにより、負極室１内圧が減圧されることにより発生する。ここで、水素は、リンゴ酸の触媒作用により急激に発生するため、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄの内圧が急激に上昇し、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ内圧が液体タンク１１より高くなるため、逆止弁２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄの作用により、リンゴ酸水溶液の水素化ホウ素ナトリウムへの供給が停止する。水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ内圧上限値や増加速度は、リンゴ酸水溶液の供給量及び供給速度によって決まるファクターである。これらはリンゴ酸水溶液を供給する配管の管径、及び、管長によってほぼ固定できる。本実施例では、この配管の管内径を２００μｍ、管長を最短２ｃｍ、最長５ｃｍとした。
【００４８】
燃料電池システムの運転の結果を以下に示す。負極室１内圧は初期大気圧と同じ０ｋＰａＧであった。運転が開始すると、内圧が−２ｋＰａＧの時に、まず、開弁圧が低い逆止弁２１ａと接続された水素発生器１２ａから水素が発生し、負極室１に水素が供給され、内圧最大値は５ｋＰａＧとなった。時間の経過にかかわらず、負極室１及び水素発生器１２ａ内圧は、−２〜５ｋＰａＧの範囲内で上下していたが、水素化ホウ素ナトリウムが７０％程度反応した時点以降において、水素発生速度が低下し、負極室１及び水素発生器１２ａ内圧の下限値が低下し始め、内圧下限値−４ｋＰａＧに達すると、水素発生器１２ｂから水素が発生し始めた。その後内圧は−４〜３ｋＰａＧを上下していたが、やはり、水素発生器１２ｂでの水素発生速度が低下し始めると、水素発生器１２ｃ、次に水素発生器１２ｄから水素が供給されるようになった。
尚、水素発生の開始は、大気圧０ｋＰａＧから、逆止弁２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄの開弁圧を差し引いた値に対し、負極室１及び水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ内圧が２ｋＰａＧ下回った時であった。これは、リンゴ酸水溶液の送液と、送液後の水素発生による内圧上昇に時間が掛かり、それに対し、その間も燃料電池が発電し続けたためである。
【００４９】
さて、水素発生速度が低下する理由は、反応生成物が水素化ホウ素ナトリウムとリンゴ酸水溶液の接触混合を阻害するためである。反応速度の低下は、水素化ホウ素ナトリウムが７０％程度反応した時点から顕著になり、８５％を超えた時点で実質的には反応が停止する。しかし、この反応生成物と未反応の水素化ホウ素ナトリウムが混合した状態のところに、更にリンゴ酸水溶液を供給すると、ほぼ１００％の反応させる事が可能である。本構成によれば、例えば長時間運転後、水素発生器１２ａからの水素供給速度が遅くなり水素発生器１２ｂから水素発生をする事になっても、尚、リンゴ酸水溶液は水素発生器１２ａに送られることとなる。従って、水素発生器１２ａの反応率を１００％とする事が可能である。
【００５０】
実際に以下の実験を行った。まず、水素発生器１２ａに熱センサーを取り付けて水素発生反応の終了を検出できるようにしておいた。そして燃料電池システムを運転中、水素発生器１２ａでの水素発生が停止したことを確認して、これを取り外した。最後に、内部残留物質にリンゴ酸水溶液を供給して水素発生をさせようとしたところ、殆ど反応しなかった。燃料電池システムに接続中に、反応率９８％とほぼ水素が発生したことがわかった。従って、本構成によれば、反応率を向上出来る事が分かり、エネルギー密度が向上する結果となった。
【００５１】
また、燃料電池の発電電流を変動させた場合の結果を次に示す。発電電流を大きくさせると要求水素量が増すため、負極室１内圧の低下速度が速くなった。そのため、短時間の内に水素発生器１２ａでの水素発生速度が、要求水素量においつかなくなり、内圧下限値が−４ｋＰａＧに低下することとなった。その結果、水素発生器１２ｂからも同時に水素が発生し、負極室１に水素が供給された。次に発電電流を小さくすると、内圧下限値が−２ｋＰａＧとなり、水素発生器１２ｂからの水素発生が停止した。この事から、発電電流の変動による要求水素量の変動に対して、使用する水素発生器の数を変化させて対応できることが分かった。尚、この燃料電池システムでは、一切水素発生量を制御するための電力を用いていない。
【００５２】
また、接続部６、接続部７にカプラーを取り付けて水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄを着脱できるようにした。液体タンク１１内のリンゴ酸水溶液が全て送液された後、水素発生器１２ａを取外し、水素発生器１２ａの生成物を取り除き、水素化ホウ素ナトリウムを格納した後、再度着脱部に取り付けた。その結果、水素は水素発生器１２ａから発生するようになり、負極室１の内圧下限値は−２ｋＰａＧを示すようになった。またその後の運転は、上記した運転結果と同様であった。従って燃料補給を、燃料電池を運転しながら行う事が出来た。また着脱時、カプラーにより供給管５及び水素発生器１２ａから水素が漏れず、安全に燃料補給ができた。
【実施例４】
【００５３】
図４に実施例４を示す。図４では、供給管５は、水素発生器１２ｄのみと接続しており、また、水素発生器１２ａと水素発生器１２ｂ、水素発生器１２ｂと水素発生器１２ｃ、水素発生器１２ｃと水素発生器１２ｄのそれぞれの間に配管８と接続部９を設け、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄで発生した水素や反応生成物、供給されたリンゴ酸水溶液が相互に移動可能となっており、いずれの水素発生器で発生した水素も水素発生器１２ｄを通った後、供給管５を通過して、負極室１に送られるようにした。
本構成によれば、例えば長時間運転後、水素発生器１２ａからの水素供給速度が遅くなり、リンゴ酸水溶液が水素発生器１２ｂに送られて水素発生器１２ｂから水素発生をする事になっても、水素発生器１２ａに送られることとなる。
燃料電池システム運転中、水素発生器１２ａからの水素供給が遅くなり、水素発生器１２ｂから水素が発生しても、尚、水素発生器１２ａにリンゴ酸水溶液が供給され続けるのは、上記した通りである。この時、水素発生器１２ａ内は、リンゴ酸水溶液が過剰に供給された状態であるため、内部の残留物質の液性が高かった。水素発生器１２ａから水素発生器１２ｂに液状物質が移動し、これにより水素発生器１２ｂから水素発生反応が発生した。従って、リンゴ酸水溶液を有効に用いる事ができるため、液体タンク１１の容積を小さく出来た。エネルギー密度が向上することとなった。
尚、カプラーを設ける際は、接続部７、接続部８が設置箇所となる。
【実施例５】
【００５４】
図５に実施例５を示す。図５では、供給管５は水素発生器１２ｃ、及び水素発生器１２ｄと接続しており、供給管５上の水素発生器１２ｃ、１２ｄの近くに接続部６を設置した点が、図４と異なっている。これによれば、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃを取外し、残留物質を水素化ホウ素ナトリウムに入れ替えて、再度取り付けておけば、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃから負極１に水素を供給し続ける事ができるため、水素発生器１２ｄからの水素供給量が低下した場合でも、燃料電池システムを運転しながら水素発生器１２ｄの着脱を行えるようになる。
【実施例６】
【００５５】
図６は本発明による水素化ホウ素ナトリウムを用いた燃料電池システムの接続構成図である。燃料電池システムは、負極２、正極４に高分子電解質膜３を狭持して接合された燃料電池発電部と、負極２の高分子電解質膜３と対向する側に水素を貯留する負極室１と、負極室１に水素を供給する供給管５と、水溶液を貯蔵した液体タンク１１と、複数の水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄと、各水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄと供給管５とを接続するために水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ毎に設けられた複数の接続部６と、各接続部６と水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄの間に設置された排出弁２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄと、液体タンク１１と各水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄとの間に設置された逆止弁２１、及び、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄと逆止弁２１とを接続する接続部７から構成した。尚、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、排出弁２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄの同一符号は、それぞれが接続されていることを示している。水素は必ず水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄから排出弁２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ、供給管５を通り、負極室１に移動する。また、逆止弁２１から負極室１に至る部位は、外部と物質が流通しない閉空間となっている。
【００５６】
排出弁２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄは、減圧弁、逆止弁など選択できるが、本実施例では逆止弁とした。排出弁２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄの開弁圧は異なっている。具体的には、排出弁２２ａが０ｋＰａＧ、排出弁２２ｂが２ｋＰａＧ、排出弁２２ｃが４ｋＰａＧ、排出弁２２ｄが６ｋＭＰａＧとした。単位ＰａＧはゲージ圧であることを示す。
水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ内には、固体の水素化ホウ素ナトリウムを格納した。また、液体タンク１１内には、リンゴ酸水溶液を貯蔵した。尚、液体タンク１１には、大気流入口を設け、内圧が大気圧一定になるようにした。ここでリンゴ酸は、水素化ホウ素ナトリウムと水が接触して水素を発生する時の触媒作用を示す物質である。
水素発生はリンゴ酸水溶液が水素化ホウ素ナトリウムに供給されることで生じる。リンゴ酸水溶液が送液されるための原動力は、液体タンク１１と、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄの差圧である。差圧発生原理を以下に説明する。燃料電池が発電して負極２において水素が消費されることにより、負極室１内圧が減圧される。水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ内圧と負極室１内圧とは、排出弁２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄの開弁圧相当の圧力差が生じ、負極室１内圧が低下すると、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ内圧も圧力差を維持しながら低下する。その結果、液体タンク１１内圧が大気圧であることから、水素発生器と液体タンク１１とに差圧が発生することとなる。
次に、リンゴ酸水溶液供給停止について説明する。差圧が発生してリンゴ酸水溶液が供給されると、水素はリンゴ酸の触媒作用により急激に発生するため、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄの内圧が急激に上昇し、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ内圧が液体タンク１１より高くなるため、逆止弁２１の作用により、リンゴ酸水溶液の水素化ホウ素ナトリウムへの供給が停止する。水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ内圧上限値や増加速度は、リンゴ酸水溶液の供給量及び供給速度によって決まるファクターである。これらはリンゴ酸水溶液を供給する配管の管径、及び、管長によってほぼ固定できる。本実施例では、この配管の管内径を２００μｍ、管長を最短２ｃｍ、最長５ｃｍとした。
【００５７】
ここで、負極室１と各水素発生器の差圧が、各排出弁の開弁圧を超えないと排出弁が開弁しない。開弁しなければ、液体タンク１１より水素発生器の内圧が低下しない。そのため、接続された排出弁２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄの開弁圧の低い方から順に、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄが使われることとなる。
燃料電池システムの運転の結果を以下に示す。負極室１内圧は初期大気圧と同じ０ｋＰａＧであった。運転が開始すると、内圧が−４ｋＰａＧの時に、まず、開弁圧が低い逆止弁２１ａと接続された水素発生器１２ａから水素が発生し、負極室１に水素が供給され、内圧最大値は１ｋＰａＧとなった。時間の経過にかかわらず、負極室１及び水素発生器１２ａ内圧は、−４〜３ｋＰａＧの範囲内で上下していたが、水素化ホウ素ナトリウムが７０％程度反応した時点以降において、水素発生速度が低下し、負極室１及び水素発生器１２ａ内圧の下限値が低下し始め、内圧下限値−６ｋＰａＧに達すると、水素発生器１２ｂから水素が発生し始めた。その後内圧は−６〜１ｋＰａＧを上下していたが、やはり、水素発生器１２ｂでの水素発生速度が低下し始めると、水素発生器１２ｃ、次に水素発生器１２ｄから水素が供給されるようになった。また、発電電流を増大させると複数の水素発生器から水素が供給され、発電電流を低下させると水素発生する水素発生器の数が低下した。こういった作用には、電力を一切用いていない。
【００５８】
尚、各水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄにおける水素発生の開始は、大気圧０ｋＰａＧから、排出弁２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄの開弁圧を差し引いた値に対し、負極室１内圧が４ｋＰａＧ下回った時であった。これは、リンゴ酸水溶液の送液と、送液後の水素発生による内圧上昇に時間が掛かっただけでなく、水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄの内圧が負極室１内圧より開弁圧分高いため、水素発生器の内圧が大気圧を下回るのに時間が掛かったためである。
また、接続部６、接続部７にカプラーを取り付けて水素発生器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄを着脱できるようにした。液体タンク１１内のリンゴ酸水溶液が全て送液された後、水素発生器１２ａを取外し、水素発生器１２ａの生成物を取り除き、水素化ホウ素ナトリウムを格納した後、再度着脱部に取り付けた。その結果、水素は水素発生器１２ａから発生するようになり、負極室１の内圧下限値は−４ｋＰａＧを示すようになった。またその後の運転は、上記した運転結果と同様であった。従って燃料補給を、燃料電池を運転しながら行う事が出来た。また着脱時、カプラーにより供給管５及び水素発生器１２ａから水素が漏れず、安全に燃料補給ができた。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１に示す本発明による水素吸蔵合金を用いた燃料電池システムの接続構成図である。
【図２】実施例２に示す本発明による水素化ホウ素ナトリウムを用いた燃料電池システムの接続構成図である。
【図３】実施例３に示す本発明による水素化ホウ素ナトリウムを用いた燃料電池システムの接続構成図である。
【図４】実施例４を示す図である。
【図５】実施例５を示す図である。
【図６】実施例６に示す本発明による水素化ホウ素ナトリウムを用いた燃料電池システムの接続構成図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  負極室
２  負極
３  高分子電解質膜
４  正極
５  供給管
６  接続部
７  接続部
８  配管
９  接続部
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ  水素供給部
１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ  液体タンク
１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ  水素発生器
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ  圧力調整弁
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ  逆止弁
２２、２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ  排出弁
【図１】
2006331913.tif 000003
【図２】
2006331913.tif 000004
【図３】
2006331913.tif 000005
【図４】
2006331913.tif 000006
【図５】
2006331913.tif 000007
【図６】
2006331913.tif 000008