(57)【要約】【課題】印刷光沢、インキ乾燥性に優れた、塗工層を２層有する塗工紙の製造方法を提供する。【解決手段】顔料と下塗り用共重合体ラテックスとを含有する下塗り用組成物を塗工原紙に塗工して下塗り層を形成する工程、及び顔料と上塗り用共重合体ラテックスとを含有する上塗り用組成物を前記下塗り層上に塗工して上塗り層を形成する工程を有する塗工紙の製造方法を提供する。この方法において、前記下塗り用共重合体がシアン化ビニル化合物由来の構成単位を含み、当該共重合体を形成する単量体成分中のシアン化ビニル化合物の含有率Ｘｕ（質量％）と、前記上塗り用共重合体を形成する単量体成分中のシアン化ビニル化合物の含有率Ｘｔ（質量％）との間にＸｕ−Ｘｔ≧８（質量％）の関係が成立し、かつ、前記下塗り用共重合体のゲル含有量Ｙｕ（質量％）が６０質量％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と下塗り用共重合体ラテックスとを含有する下塗り用組成物を塗工原紙に塗工して下塗り層を形成する工程、及び顔料と上塗り用共重合体ラテックスとを含有する上塗り用組成物を前記下塗り層上に塗工して上塗り層を形成する工程を有する塗工紙の製造方法であって、
前記下塗り用共重合体がシアン化ビニル化合物由来の構成単位を含み、当該共重合体を形成する単量体成分中のシアン化ビニル化合物の含有率Ｘｕ（質量％）と、前記上塗り用共重合体を形成する単量体成分中のシアン化ビニル化合物の含有率Ｘｔ（質量％）との間にＸｕ−Ｘｔ≧８（質量％）の関係が成立し、かつ、前記下塗り用共重合体のゲル含有量Ｙｕ（質量％）が６０質量％以上である塗工紙の製造方法。
【請求項２】
顔料と下塗り用共重合体ラテックスとを含有する下塗り用組成物を塗工原紙に塗工して下塗り層を形成する工程、及び顔料と上塗り用共重合体ラテックスとを含有する上塗り用組成物を前記下塗り層上に塗工して上塗り層を形成する工程を有する塗工紙の製造方法であって、
前記下塗り用共重合体のゲル含有量Ｙｕ（質量％）が６０質量％以上であり、前記上塗り用共重合体を形成する単量体成分中のシアン化ビニル化合物の含有率Ｘｔ（質量％）が０〜５質量％であり、前記上塗り用組成物の塗工量が１〜８ｇ／ｍ2である塗工紙の製造方法。
【請求項３】
前記上塗り用組成物の塗工量が１〜８ｇ／ｍ2である請求項１に記載の塗工紙の製造方法。
【請求項４】
前記上塗り用共重合体を形成する単量体成分中のシアン化ビニル化合物の含有率Ｘｔ（質量％）が０〜５質量％である請求項１又は３に記載の塗工紙の製造方法。
【請求項５】
前記上塗り用共重合体のゲル含有量Ｙｔが６０質量％以上であり、かつ、前記下塗り用共重合体のゲル含有量Ｙｕ（質量％）との間にＹｕ−Ｙｔ≧１０（質量％）の関係が成立する請求項１〜４の何れかに記載の塗工紙の製造方法。
【請求項６】
前記下塗り用共重合体を形成する単量体成分中のシアン化ビニル化合物含有率Ｘｕ（質量％）が１５〜５０質量％である請求項１〜５の何れかに記載の塗工紙の製造方法。
【請求項７】
前記下塗り用共重合体の含有量が、下塗り用の前記顔料１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、かつ、前記上塗り用共重合体の含有量が、上塗り用の前記顔料１００質量部に対して３〜１５質量部である請求項１〜６の何れかに記載の塗工紙の製造方法。
【請求項８】
前記上塗り用組成物をブレードコーター又はカーテンコーターで塗工する請求項１〜７の何れかに記載の塗工紙の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の塗工紙の製造方法で得られた塗工紙。
【請求項１０】
枚葉オフセット印刷又は輪転オフセット印刷に使用される請求項９に記載の塗工紙。
【請求項１１】
７質量％以上の大豆油を含むインキによって印刷される請求項１０に記載の塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工紙の製造方法及び塗工紙に関し、更に詳しくは、印刷光沢、インキ乾燥性に優れた、２層の塗工層を有する塗工紙の製造方法、及び、その製造方法で製造された塗工紙に関する。本発明の製造方法により得られる塗工紙は、特に、枚葉オフセット印刷用あるいは輪転オフセット印刷用の用紙として好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
紙の外観や印刷適性を改良するために、紙（塗工原紙）に、カオリンや炭酸カルシウム（重質、軽質）等の白色顔料と水性バインダー（澱粉、ラテックス）とを主成分とする塗工用組成物が塗工される。この塗工された紙、即ち塗工紙は、今日広く使用されており、中質原紙、上質原紙等の塗工原紙の種類により、また塗工量の多少により数多くのグレードに分けられている。その中でも、高級グレードとなるＡ２以上の塗工紙を製造する方法としては、塗工原紙に直接塗工用組成物（下塗り用組成物）を塗工（下塗り）して下塗り層を形成し、その下塗り層上に更に塗工用組成物（上塗り用組成物）を塗工（上塗り）して上塗り層を形成することにより、塗工原紙に２層の塗工層を形成する方法が主流である。
【０００３】
これらＡ２以上の高級グレード紙において、２層の塗工層を形成する方法が主流として用いられている理由としては、１層目の塗工層により、先ず塗工原紙表面を平滑に被覆し、２層目の塗工層により、白紙光沢などの塗工紙の外観や、印刷光沢などの印刷適性を付与することで塗工紙品質を大幅に向上させることができるためである。従って、従来から、白紙光沢などの塗工紙品質に加えて、印刷光沢などの印刷適性の良否に対しても、２層目（上塗り層）の塗工用組成物設計が非常に重要であるものと一般に理解されている。
【０００４】
また従来から、上塗り層中に用いるラテックスとして、アクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル単量体由来の構成単位を多く含む共重合体粒子の水分散体であるラテックスが印刷光沢の向上に対し好適であることが良く知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。これは、シアン化ビニル単量体由来の構成単位を多く含む共重合体ラテックスが示す、極めて高い耐油性によって、インキの浸透を顕著に抑制することができ、印刷面におけるインキのレベリングを十分に進行させる（印刷光沢の発現）ことができるためであると解釈されている。更に、このインキレベリング効果を増す目的で、Ａ２以上の高級グレード紙においては、上塗り用の塗工用組成物中のラテックス含有量は多目に用いるのが一般的である。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２４０３８７号公報
【特許文献２】特開昭６０−５９１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のような上塗り層を有する塗工紙は、通常、インキの乾燥が遅くなるため、枚葉オフセット印刷された塗工紙を積み重ねていったときに、印刷面のインキが次の印刷物の裏面に転移してしまう、いわゆる裏移りのトラブルが起きやすくなる問題がある。また、塗工紙の一方の面（オモテ面）に枚葉オフセット印刷をした後、他方の面（ウラ面）に更に枚葉オフセット印刷をする両面印刷の場合、オモテ面の既に印刷された面が圧胴に接する（ウラ面がブランケットに接する）ため、十分にインキが乾燥した状態にないと、そのインキの表層部が圧胴により剥がされ、オモテ面の印刷が劣化しやすいという問題があった。これらのトラブルを防ぐため、高級グレード紙の印刷においては、印刷速度を遅くする、印刷物を多く積み重ねない、また、オモテ面を印刷終了した後のウラ面印刷開始までのインターバル時間を多くとるなどの、様々な配慮が必要であった。
【０００７】
つまり、従来の技術では、高い印刷品質が要求されるＡ２以上の高級グレード紙（２層塗りで作成される方法が主流）において、印刷光沢に代表される印刷品質と、インキ乾燥性つまり印刷作業性の効果的な両立は十分に図られてきたとは言い難い。
【０００８】
本発明は、上述の従来技術の問題に鑑みなされたものであり、良好な印刷作業性（インキ乾燥性）を与え、かつ、良好な印刷光沢を与える２層の塗工層を有する塗工紙の製造方法を提供するものであり、その製造方法で製造された塗工紙を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に対応するため、本発明によって以下の塗工紙の製造方法及び塗工紙が提供される。
【００１０】
［１］  顔料と下塗り用共重合体ラテックスとを含有する下塗り用組成物を塗工原紙に塗工して下塗り層を形成する工程、及び顔料と上塗り用共重合体ラテックスとを含有する上塗り用組成物を前記下塗り層上に塗工して上塗り層を形成する工程を有する塗工紙の製造方法であって、
前記下塗り用共重合体がシアン化ビニル化合物由来の構成単位を含み、当該共重合体を形成する単量体成分中のシアン化ビニル化合物の含有率Ｘｕ（質量％）と、前記上塗り用共重合体を形成する単量体成分中のシアン化ビニル化合物の含有率Ｘｔ（質量％）との間にＸｕ−Ｘｔ≧８（質量％）の関係が成立し、かつ、前記下塗り用共重合体のゲル含有量Ｙｕ（質量％）が６０質量％以上である塗工紙の製造方法。
【００１１】
［２］  顔料と下塗り用共重合体ラテックスとを含有する下塗り用組成物を塗工原紙に塗工して下塗り層を形成する工程、及び顔料と上塗り用共重合体ラテックスとを含有する上塗り用組成物を前記下塗り層上に塗工して上塗り層を形成する工程を有する塗工紙の製造方法であって、
前記下塗り用共重合体のゲル含有量Ｙｕ（質量％）が６０質量％以上であり、前記上塗り用共重合体を形成する単量体成分中のシアン化ビニル化合物の含有率Ｘｔ（質量％）が０〜５質量％であり、前記上塗り用組成物の塗工量が１〜８ｇ／ｍ2である塗工紙の製造方法。
【００１２】
［３］  前記上塗り用組成物の塗工量が１〜８ｇ／ｍ2である［１］に記載の塗工紙の製造方法。
【００１３】
［４］  前記上塗り用共重合体を形成する単量体成分中のシアン化ビニル化合物の含有率Ｘｔ（質量％）が０〜５質量％である［１］又は［３］に記載の塗工紙の製造方法。
【００１４】
［５］  前記上塗り用共重合体のゲル含有量Ｙｔが６０質量％以上であり、かつ、前記下塗り用共重合体のゲル含有量Ｙｕ（質量％）との間にＹｕ−Ｙｔ≧１０（質量％）の関係が成立する［１］〜［４］の何れかに記載の塗工紙の製造方法。
【００１５】
［６］  前記下塗り用共重合体を形成する単量体成分中のシアン化ビニル化合物含有率Ｘｕ（質量％）が１５〜５０質量％である［１］〜［５］の何れかに記載の塗工紙の製造方法。
【００１６】
［７］  前記下塗り用共重合体の含有量が、下塗り用の前記顔料１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、かつ、前記上塗り用共重合体の含有量が、上塗り用の前記顔料１００質量部に対して３〜１５質量部である［１］〜［６］の何れかに記載の塗工紙の製造方法。
【００１７】
［８］  前記上塗り用組成物をブレードコーター又はカーテンコーターで塗工する［１］〜［７］の何れかに記載の塗工紙の製造方法。
【００１８】
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の塗工紙の製造方法で得られた塗工紙。
【００１９】
［１０］  枚葉オフセット印刷又は輪転オフセット印刷に使用される［９］に記載の塗工紙。
【００２０】
［１１］  ７質量％以上の大豆油を含むインキにより印刷される［１０］に記載の塗工紙。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、印刷光沢、インキ乾燥性のバランスに非常に優れた塗工紙を得ることができ、Ａ２以上の高級グレードにおいて従来から問題となってきた高い印刷品質と良好な印刷操業性を両立させることができ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」という。）を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２３】
（下塗り用組成物−下塗り用共重合体ラテックス）
本実施の形態の塗工紙の製造方法に使用する下塗り用組成物に含有される下塗り用共重合体ラテックスは、（ａ）脂肪族共役ジエン単量体２０〜６５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０質量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体１５〜５０質量％、及び（ｄ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜６４．５質量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）を重合して得られる共重合体の粒子が水性媒体中に分散したラテックスであることが好ましい（以下、この共重合体を共重合体（Ａ）、この粒子が水性媒体中に分散したラテックスをラテックス（Ａ）という場合がある）。
【００２４】
共重合体（Ａ）の形成に使用される（ａ）脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの（ａ）脂肪族共役ジエン単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。かかる（ａ）脂肪族共役ジエン単量体は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために有用な成分であり、その使用割合は共重合用単量体全体に対して２０〜６５質量％であることが好ましく、３０〜５５質量％であることが更に好ましい。この（ａ）成分が２０質量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、十分な接着強度が得られないことがある。一方、（ａ）成分が６５質量％を超えると粘着性が大となり、操業性が悪化することがある。
【００２５】
共重合体（Ａ）の形成に使用される（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらの（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を使用することもできる。かかる（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、共重合用単量体全体に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることが更に好ましい。（ｂ）成分が０．５質量％未満では、重合時のラテックス（Ａ）の安定性が悪く、また、塗工用組成物の機械的安定性も低下し、塗工時の操業性が低下することがある。一方（ｂ）成分が１０質量％を超えると、塗工用組成物粘度が高くなり過ぎ塗工に支障をきたすことがある。
【００２６】
共重合体（Ａ）の形成に使用される（ｃ）シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。その使用量は、共重合用単量体全体に対して１５〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることが更に好ましい。１５％未満では十分な耐油性を示さないために、インキの浸透が速く、かつ、大きくなってインキの十分なレベリングに支障をきたすことがある。また、５０質量％を超えると、下塗り後の乾燥工程を経た際、著しい熱変色（黄ばみ）を生じることがある。なおこの場合、（ｃ）シアン化ビニル単量体の使用量は、下塗り用共重合体を形成する単量体成分中のシアン化ビニル化合物の含有率Ｘｕ（質量％）となる。
【００２７】
また、上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能な他の単量体（ｄ）としては、以下のものが挙げられ、その使用量は、共重合用単量体全体に対して０〜６４．５質量％であることが好ましい。単量体（ｄ）としては芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等が挙げられ、特にメチルメタクリレートが好ましい。更にアクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これら（ｄ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかまわない。（ｄ）成分は、共重合体に、主として目的に応じた適度なガラス転移温度を与えるために使用するものである。
【００２８】
共重合体（Ａ）のゲル含有量Ｙｕは６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。ゲル含有量Ｙｕが６０質量％よりも少ないと、十分な接着強度が得られないことがあり、また、十分なインキのレベリングが得られにくくなって、高い印刷光沢を得られにくくなることがある。ここで、ゲル含有量とは、ラテックス中の重合物等をイソプロパノール中で凝固させ、得られた凝固物をトルエンに浸漬させたときの、トルエン中に残存する固形物の上記凝固物に対する質量比率（トルエンゲル含有率）である。
【００２９】
共重合体（Ａ）は乳化重合により得ることが好ましい。乳化重合により、ラテックス（Ａ）を容易に得ることができる。乳化重合するに際しては、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができる。ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
【００３０】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで使用できる。
【００３１】
分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレンなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
【００３２】
重合方法としては、単量体の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、あるいは単量体を重合のはじめから連続的に添加する方法が通常採られる。重合温度は、通常２０〜８５℃、好ましくは２５〜８０℃である。重合時間は、通常５〜３０時間、好ましくは８〜２５時間である。
【００３３】
下塗り用共重合体ラテックスは、バインダーとして用いられるものであるが、バインダーとしては他にも、スチレン・アクリル系共重合体ラテックス、アクリル系共重合体ラテックス、酢酸ビニル・アクリル系共重合体ラテックス等の各種共重合体ラテックス；酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変性デンプン、エーテル化デンプンやそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性デンプン、カゼインなどの天然系バインダー等も使用することができる。これらは、１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３４】
（下塗り用組成物−顔料）
下塗り用組成物中の顔料（以下、下塗り用顔料という場合がある）に特に制限はないが、例えば、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト等を使用することができる。これらの中でも、重質炭酸カルシウムが好ましく、カオリンと重質炭酸カルシウムとを使用することも好ましい。これらは、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を併用することもできる。
【００３５】
下塗り用共重合体の量は、下塗り用顔料１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることが更に好ましい。下塗り用共重合体の量が１０質量部未満では、十分な耐油性を示さないことがあり、インキの十分なレベリングに支障をきたすことがある。また５０質量部以上では、顔料がラテックス連続膜に覆われて埋没してしまい、白色度や不透明度が悪化したり、本来、下塗り層を設けることの目的である十分な平滑性の付与が阻害されることがある。
【００３６】
下塗り用顔料及び下塗り用共重合体の合計量は、下塗り用組成物全体（固形分）に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５〜９９質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
（下塗り塗工用組成物−その他）
本実施の形態の塗工紙の製造方法に使用する下塗り用組成物には、上記顔料及び共重合体ラテックスに加えて、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料及びｐＨ調節剤等一般に使用されている種々の添加剤を任意に配合することができる。顔料、共重合体ラテックス、その他添加剤を含む下塗り用組成物の固形分濃度は、３０〜７０質量％が好ましい。
【００３８】
（上塗り用組成物−上塗り用共重合体ラテックス）
本実施の形態の塗工紙の製造方法で使用される上塗り用組成物に含有される上塗り用共重合体ラテックスは、（ａ’）脂肪族共役ジエン単量体２０〜６５質量％、（ｂ’）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０質量％、（ｃ’）シアン化ビニル単量体０〜５質量％、及び（ｄ’）これらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜７６．５質量％（但し、（ａ’）＋（ｂ’）＋（ｃ’）＋（ｄ’）＝１００質量％）を重合して得られる共重合体の粒子が水性媒体中に分散したラテックスであって、共重合体のゲル含有量Ｙｔが６０％以上の共重合体ラテックス（以下、この共重合体を共重合体（Ｂ）、この粒子が水性媒体中に分散したラテックスをラテックス（Ｂ）という場合がある）であることが好ましい。ゲル含有量Ｙｔが６０％より少ないと、十分な接着強度が得られにくくなって、紙剥けなどのトラブルの原因となる場合がある。
【００３９】
共重合体（Ｂ）の形成に使用される（ａ’）脂肪族共役ジエン単量体としては、上述したラテックス（Ａ）に使用される（ａ）脂肪族共役ジエン単量体と同様のものを使用することができ、同様の効果を得ることができる。その使用割合は、共重合用単量体全体に対して２０〜６５質量％であることが好ましく、３０〜５５質量％であることが更に好ましい。この（ａ’）成分が２０質量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、十分な接着強度が得られないことがある。一方、（ａ’）成分が６５質量％を超えると粘着性が大となり、操業性が悪化することがある。
【００４０】
共重合体（Ｂ）の形成に使用される（ｂ’）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、上述した共重合体（Ａ）に使用される（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体と同様のものを使用することができ、同様の効果を得ることができる。かかる（ｂ’）エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、共重合用単量体全体に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることが更に好ましい。（ｂ’）成分が０．５質量％未満では、重合時のラテックス（Ｂ）の安定性が悪く、また、上塗り用組成物の機械的安定性も低下し、塗工時の操業性が低下することがある。一方（ｂ’）成分が１０質量％を超えると、上塗り用組成物粘度が高くなり過ぎ塗工に支障をきたすことがある。
【００４１】
共重合体（Ｂ）の形成に使用される（ｃ’）シアン化ビニル単量体としては、上述した共重合体（Ａ）に使用される（ｃ）シアン化ビニル単量体と同様のものを使用することができ、同様の効果を得ることができる。その使用量は、共重合用単量体全体に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜３質量％であることが更に好ましい。５質量％より多いと徐々に耐油性が発現し始めるため、インキが十分に浸透、拡散し難くなって、十分なインキ乾燥性を示さないことがある。なおこの場合、（ｃ’）シアン化ビニル単量体の使用量は、上塗り用共重合体を形成する単量体成分中のシアン化ビニル化合物の含有率Ｘｔ（質量％）となる。
【００４２】
また、上記単量体（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）と共重合可能な他の単量体（ｄ’）としては、上述した共重合体（Ａ）に使用される（ｄ）他の単量体と同様のものを使用することができ、同様の効果を得ることができる。その使用量は、共重合用単量体全体に対して０〜７６．５質量％であることが好ましい。
【００４３】
ラテックス（Ｂ）の製造方法は、上述したラテックス（Ａ）の製造方法と同様とすることが好ましく、使用原料等も同様とすることが好ましい。
【００４４】
下塗り用共重合体ラテックスと上塗り用共重合体ラテックスとの関係において、下塗り用共重合体を形成する単量体成分（例えば、共重合体（Ａ）における（ａ）〜（ｄ）成分）中のシアン化ビニル化合物（例えば、共重合体（Ａ）における（ｃ）シアン化ビニル単量体）の含有率Ｘｕ（質量％）と、上塗り用共重合体を形成する単量体成分（例えば、共重合体（Ｂ）における（ａ’）〜（ｄ’）成分）中のシアン化ビニル化合物（例えば、共重合体（Ｂ）における（ｃ’）シアン化ビニル単量体）の含有率Ｘｔ（質量％）との間に、Ｘｕ−Ｘｔ≧８（質量％）の関係が成立することが好ましく、Ｘｕ−Ｘｔ≧１０（質量％）の関係が成立することがより好ましく、Ｘｕ−Ｘｔ≧１５（質量％）の関係が成立することが更に好ましい。上塗り層中の共重合体のシアン化ビニル化合物由来の構成単位の比率を、下塗り層中の共重合体のシアン化ビニル化合物由来の構成単位の比率よりも少なくすることにより、インキを上塗り層に浸透しやすくするとともに、下塗り層でインキの過度の浸透を抑制することができ、インキの速い乾燥（高作業性）と高い印刷品質の両立を図ることができる。
【００４５】
同様に、下塗り用共重合体（例えば、共重合体（Ａ））のゲル含有量Ｙｕ（質量％）と上塗り用共重合体（例えば、共重合体（Ｂ））のゲル含有量Ｙｔ（質量％）との間にＹｕ−Ｙｔ≧１０（質量％）の関係が成立することが好ましく、Ｙｕ−Ｙｔ≧２０（質量％）の関係が成立することが更に好ましい。ゲル含有量を多くすることによっても耐油性が上がりインキが浸透し難くなるため、上塗り層を形成する共重合体のゲル含有量を少なくすることにより、インキを上塗り層に浸透しやすくするとともに、下塗り層を形成する共重合体のゲル含有量を多くすることにより、下塗り層でインキの過度の浸透を抑制する効果を得ることができる。
【００４６】
（上塗り用組成物−顔料）
上塗り用組成物中の顔料（以下、上塗り用顔料という場合がある）に特に制限はないが、上述の下塗り用顔料と同様のものを使用することができ、同様のものが好ましい。
【００４７】
上塗り用共重合体の量は上塗り用顔料１００質量部に対して３〜１５質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることが更に好ましい。上塗り用共重合体の量が３質量部未満だと、十分な接着強度が得られにくくなることがあり、１５質量部より多いと、耐油性が発現し始めて、十分なインキ乾燥性が得られにくくなることがある。
【００４８】
上塗り用顔料及び上塗り用共重合体の合計量は、上塗り用組成物全体（固形分）に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５〜９９質量％であることが更に好ましい。
【００４９】
（上塗り用組成物−その他）
本実施の形態の塗工紙の製造方法に使用する上塗り用組成物には、上記顔料及び共重合体ラテックスに加えて、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料及びｐＨ調節剤等一般に使用されている種々の添加剤を任意に配合することができる。顔料、共重合体ラテックス、その他添加剤を含む上塗り用組成物の固形分濃度は、３０〜７０質量％が好ましい。
【００５０】
（塗工原紙）
本実施の形態の塗工紙の製造方法に使用する塗工原紙は特に限定されず、下塗り用組成物及び上塗り用組成物を塗工することにより塗工紙として使用可能であればよい。塗工原紙の原料パルプの種類は特に限定されず、例えば、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ（ＤＩＰ）等が挙げられる。また、塗工原紙には、内添剤として炭酸カルシウム、クレー及びタルク等の顔料、アルキルケテンダイマー、ロジン酸石鹸及び硫酸バンド等のサイズ剤、カチオン澱粉及びポリアクリルアミド等の紙力増強剤、並びに嵩高剤等を使用することもできる。更に、上記塗工原紙の表面には、サイズプレス、ゲートロールコーター、メータードサイズプレス等を使用して、アクリルアミド又はアクリル−スチレンポリマー等の表面サイズ剤を塗布することもできる。
【００５１】
（塗工紙の製造）
本実施の形態の塗工紙の製造方法は、上述した下塗り用組成物を塗工原紙に塗工して下塗り層を形成する工程、及び下塗り層上に上述した上塗り用組成物を塗工して上塗り層を形成する工程を有するものである。下塗り用組成物や上塗り用組成物を塗工する方法としては、一般の塗工紙の製造方法において用いられている方法を採用することができる。例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、チャンプレックスコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等を使用して塗工することができる。この中でも、ブレードコーター及びカーテンコーターが好ましい。特に、後述するように上塗り層を比較的薄くすることが、本実施の形態の塗工紙の製造方法において好ましいため、上塗り用組成物を塗工する際に、ブレードコーター又はカーテンコーターを用いることが好ましい。また、下塗りした後に、乾燥させてから上塗りを行うことが好ましい。
【００５２】
本実施の形態の塗工紙の製造方法では、乾燥工程の後に更に、カレンダー工程を設けてもよい。カレンダー処理を行うことで、得られた塗工紙の塗工層の特性を十分に活かすことができるようになる。特に、カレンダー処理により、平滑性及び光沢度を十分に引き出すことができる。カレンダー処理としては、スーパーカレンダー、マシンカレンダー及びソフトニップカレンダー等が挙げられる。これらは１種のみを施してもよく、２種以上を施してもよい。なお、本実施の形態の塗工紙の製造方法は、上述の工程以外に適宜所望の工程を有してもよい。
【００５３】
下塗り用組成物の塗工量に特に制限はないが、塗工量は通常５〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは７〜１８ｇ／ｍ2である。この塗工量が少なすぎると原紙を十分に被覆しにくくなって十分な平滑性が得られ難くなる傾向がある。一方、上限については、品質面や操業面への重大なデメリットに繋がることはないが、最終製品価格に対する材料コスト、生産効率、品質等を鑑み、通常２０ｇ／ｍ2よりも多く塗工されることは少ない。上塗り用組成物の塗工量にも特に制限はないが、この塗工量は少ないことが好ましい。シアン化ビニル化合物由来の構成単位の比率が比較的少ない共重合体ラテックスを含む上塗り用組成物の塗工量を、被覆状態に弊害の出ない範囲で少な目とすることで、良好なインキ乾燥性と白紙光沢を発現させることができる。即ち、上塗り層中の共重合体のシアン化ビニル化合物由来の構成単位の比率を比較的少なくすることにより、インキを上塗り層に浸透しやすくし、良好なインキ乾燥性を発現させるとともに、上塗り層を薄くすることにより、インキの過度の浸透を抑制し、印刷品質を向上させることができる。上塗り用組成物の塗工量は１〜８ｇ／ｍ2であることが好ましく、２〜６ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。１ｇ／ｍ2未満では良好に連続した塗工層を形成し難くなって良好な２層塗り塗工紙が得られないことがあり、８ｇ／ｍ2より多いと、上述の効果が得られ難くいことがある。即ち、インキの浸透性が大きくなり過ぎて十分なインキのレベリングが得られないことがある。また、上塗り用組成物の塗工量は、下塗り用組成物の塗工量よりも少ないことが好ましい。なお、塗工量とは、塗工用組成物（上塗り用組成物又は下塗り用組成物）を塗工原紙に塗工して乾燥させた後の単位面積当たりの塗工質量、即ち単位面積当たりの塗工層（上塗り層又は下塗り層）の質量を意味する。
【００５４】
本発明の塗工紙の一の実施の形態は、上述した本発明の塗工紙の製造方法の一の実施の形態で得られた塗工紙である。そのため、白紙光沢、印刷光沢、インキ乾燥性に優れた塗工紙である。
【００５５】
本実施の形態の塗工紙は、枚葉オフセット印刷用及び輪転オフセット印刷用として特に好適に使用することができる。また、その他の平版印刷用、グラビア印刷等の凹版印刷用、及び凸版印刷用としても使用することができる。
【００５６】
また、近年環境問題に対応して、大豆油インキなどの植物性インキが注目され、既に広く使用され始めている。このような大豆油インキなどは、従来の鉱物油インキに比べて乾燥しにくいという問題がある。従って、上述の塗工紙は、大豆油インキなどの植物性インキを用いた印刷に特に好適に用いることができる。ここで、一般に大豆油インキと呼ばれているインキとは、アメリカ大豆協会が認定した、大豆油を７質量％以上含むインキを指す。更に詳しく述べれば、オフセット平判印刷の場合は大豆油が２０質量％以上の印刷インキ、オフセット輪転印刷の場合には大豆油が７質量％以上の印刷インキの使用が推奨されており、こうしたインキを使用する場合に好適である。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例において割合を示す「部」及び「％」はそれぞれ質量部及び質量％を意味する。
【００５８】
１．共重合体ラテックス（下塗り用共重合体ラテックスＡ１〜Ａ７、及び上塗り用共重合体ラテックスＢ１〜Ｂ５）の製造
撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、１段目単量体成分等として、１，３−ブタジエン１０質量部、スチレン１５質量部、メチルメタクリレート５質量部、アクリロニトリル５質量部、アクリル酸１質量部、イタコン酸１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．３質量部、過硫酸カリウム１質量部、水１８０質量部、α−メチルスチレンダイマー０．５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部を一括して仕込み、６０℃で３時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した（１段目の重合）。その後、２段目単量体成分として、１，３−ブタジエン３０質量部、スチレン８２３質量部、メチルメタクリレート５質量部、アクリロニトリル５質量部、過硫酸カリウム１質量部、α−メチルスチレンダイマー１質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部を１２時間にわたって連続的に添加しながら７０℃で重合を継続した。連続添加終了後も更に７５℃で２時間反応させ（２段目の重合）、下塗り用共重合体ラテックスＡ１を得た。最終的な重合転化率は９９％であった。得られた下塗り用共重合体ラテックスＡ１について、共重合体粒子の重量平均粒子径、ゲル含有量を以下の方法で求めた結果、重量平均粒子径は１００（ｎｍ）、ゲル含有量は９０（質量％）であった。
【００５９】
共重合体ラテックスＡ１と同様にして、適宜、アクリロニトリル量及びｔ−ドデシルメルカプタン量を変量することで、下塗り用共重合体ラテックスＡ２〜Ａ７の作成を行った。また上塗り用共重合体ラテックスＢ１は、下塗り用共重合体ラテックスＡ１の製造に準じ、Ａ１では上述のようにして仕込んだアクリロニトリルの全てをスチレンで代替して製造した（つまりアクリロニトリルは０質量％）。得られた上塗り用共重合体ラテックスＢ１の重合体粒子の重量平均粒子径、ゲル含有量はそれぞれ、１０５（ｎｍ）、７０（質量％）であった。共重合体ラテックスＢ１と同様にして、適宜、アクリロニトリル量及びｔ−ドデシルメルカプタン量を変量することで、上塗り用共重合体ラテックスＢ２〜Ｂ５の作成を行った。上述のようにして作成した共重合体ラテックスを表１に一覧にした。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
２．共重合体ラテックスの特性測定
（１）重量平均粒子径
共重合体粒子の重量平均粒子径は、大塚電子社製のレーザーパーティクルアナライザー（モデルＰＡＲ−III）を用い、常法により求めた。得られた共重合体粒子の重量平均
粒子径は表１中に示した。
【００６２】
（２）ゲル含有量
共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムによりｐＨ８．０に調整した後、イソプロパノールで凝固させ、この凝固物を蒸留水により洗浄し、乾燥させて乾燥試料を得た。その後、所定量（約０．０３ｇ）の乾燥試料を、１００ｍｌのトルエンに、２５℃で、２０時間浸漬した。次いで、この溶液を１２０メッシュの金網で濾過し、得られた残存固形分の質量を測定し、処理前の共重合体ラテックスの全固形分に対する割合（質量％）を求めた。
得られた共重合体のゲル含有量は表１中に示した。
【００６３】
３．塗工用組成物の調製
上記で製造した共重合体ラテックスと、下記成分（１）〜（４）を用いて、表２の処方により、下塗り用組成物及び上塗り用組成物を調製した。また、表３に示す共重合体量は、顔料１００質量部（下記成分（１）と（２）の合計）に対する共重合体の質量部を意味する。例えば、実施例１の下塗り用組成物は、（１）カオリンクレー５０質量部、（２）炭酸カルシウム５０質量部、（３）分散剤０．２質量部、（４）澱粉（スターチ）３質量部に対して、共重合体ラテックスＡ１中の共重合体が２０質量部となるように配合したものである。
【００６４】
（１）カオリンクレー；商品名「ミラグロス」、エンゲルハード社製
（２）炭酸カルシウム；商品名「カービタル９０」、ＩＭＥＲＹＳ社製
（３）分散剤；商品名「アロンＴ４０」、東亜合成社製
（４）澱粉（スターチ）；商品名「王子エースＡ」、王子コーンスターチ社製
【００６５】
【表２】
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【００６６】
４．塗工紙の製造
表２に示す、下塗り用組成物及び上塗り用組成物を調製して、枚葉式コーター（ＳＭＴ社製）による塗工を実施し、以下に示す方法により塗工紙を作製した。そして、以下に示す各種評価を行った。結果を表３に示す。
【００６７】
（実施例１〜１５、比較例１〜４）
上記下塗り用組成物を、塗工原紙（７５ｇ／ｍ2）上に、ＳＭＴ社製の枚葉式コーターにより、塗工速度１００ｍ／分で塗工量が１０ｇ／ｍ2になるように塗工し、１５０℃の熱風乾燥機にて６秒間乾燥して塗工紙を得た。次に、上塗り用組成物を、上記下塗りした塗工原紙上に、上記下塗り用組成物を塗工した方法と同様の方法により、塗工量が表３に示す量となるように塗工し乾燥した。次に、カレンダー工程において、由利ロール社製の商品名「ダブルテストカレンダー」を使用し、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を２回行い、オフセット印刷用塗工紙を得た。
【００６８】
５．塗工紙の評価
（１）ドライピック強度（ＤＰ）
ＲＩ印刷機（明製作所社製）で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、印刷強度を評価した。ピッキングの非常に少ないものを「◎」、少ないものを「○」、多いものを「△」、非常に多いものを「×」として、その程度を評価した。
【００６９】
（２）インキ乾燥性
上記ＲＩ印刷機を用いて、印刷してから２時間後、印刷面にキャスト紙をあてがいＲＩ印刷機でインキを練らない状態で空通し圧着した。キャスト紙にインキが裏写りした状態を目視判定し、インキ乾燥性に非常に優れたものを「◎」、優れたものを「○」、劣るものを「△」、非常に劣るものを「×」として、その程度を評価した。
【００７０】
（３）印刷光沢
上記ＲＩ印刷機を用いて、オフセット用インキを塗工紙にベタ刷りした後、村上式光沢計により入射角６０°、反射角６０°で測定した。印刷光沢に非常に優れたものを「◎」、優れたものを「○」、劣るものを「△」、非常に劣るものを「×」として、その程度を評価した。
【００７１】
（４）熱変色
得られた塗工紙をギヤオーブン中で１０５℃、６時間加熱し、スガ試験機製、商品名「ＳＭカラーコンピューター」を使用して、加熱前後のＹＩ値変化により塗工紙の黄ばみを測定した。加熱前後のＹＩ値の差が非常に小さい（加熱によっても殆ど黄ばみを生じない）ものを「◎」、黄ばみの少ないものを「○」、黄ばみの多いものを「△」、非常に黄ばみの激しいものを「×」として、その程度を評価した。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
実施例１〜１５により得られた塗工紙は、いずれも、各評価結果が良好であり、特にインキ乾燥性、印刷光沢に優れたものであることがわかる。
【００７４】
また比較例１では、下塗り用共重合体のゲル含有量が好ましい範囲よりも少ないために、十分な接着強度（ＤＰ）が得られず、また、下塗り層による耐油性付与も不足してインキが十分にレベリングしないため、印刷光沢も悪くなっており好ましくない。
【００７５】
比較例２では、下塗り用共重合体のアクリロニトリル含有量（Ｘｕ）及びゲル含有量（Ｙｕ）が好ましい範囲よりも少なく、また上塗り用共重合体のアクリロニトリル量（Ｘｔ）が好ましい範囲よりも多いために、特にインキ乾燥性が著しく悪く、接着強度（ＤＰ）、印刷光沢、熱変色等とのバランスが大幅に崩れており好ましくない。
【００７６】
比較例３では、上塗り用共重合体のアクリロニトリル含有量（Ｘｔ）が多いために、特にインキ乾燥性が著しく悪く、接着強度（ＤＰ）及び印刷光沢も悪く好ましくない。
【００７７】
比較例４では、下塗り用共重合体のアクリロニトリル含有量（Ｘｕ）が多く、上塗り用共重合体のアクリロニトリル含有量（Ｘｔ）が多いために、特にインキ乾燥性が著しく悪く、接着強度（ＤＰ）及び熱変色も悪く好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の塗工紙の製造方法は、特に枚葉オフセット印刷用あるいは輪転オフセット印刷用の用紙の製法として有用である。また、その他の平版印刷用紙、グラビア印刷等の凹版印刷用紙、及び凸版印刷用紙等の製法にも有用である。本発明の塗工紙は、特に枚葉オフセット印刷用あるいは輪転オフセット印刷用の用紙の製法として有用である。