(57)【要約】【課題】貴金属粒子の粗大化を効率的に抑制する。【解決手段】貴金属粒子３と、貴金属粒子３が担持された基材１とを備え、貴金属粒子３と基材１の接触領域の少なくとも一部に貴金属粒子３と基材１の化合物４が形成されている。これにより、化合物４によって貴金属粒子３の移動が抑制される（アンカー効果）ので、貴金属粒子３の粗大化が抑制され、排気ガス浄化用触媒の浄化性能が使用に伴い低下することを抑制できる。【選択図】図１
2006341201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と、当該貴金属粒子が担持された基材とを備え、貴金属粒子と基材の接触領域の少なくとも一部に貴金属粒子と基材の化合物が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
前記貴金属粒子は白金からなり、前記基材は酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの少なくともいずれかを含む基材中に、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム、及び酸化エルビウムの酸化物群の中から選択される一又は二以上の酸化物を分散させてなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
前記化合物は、ＣｅＰｔ５、ＣｅＰｔ２、Ｃｅ３Ｐｔ４、ＣｅＰｔ、Ｃｅ３Ｐｔ２、Ｃｅ７Ｐｔ３、又は、ＢａＰｔ５、ＢａＰｔ２、又は、ＦｅＰｔ３、ＦｅＰｔ、Ｆｅ３Ｐｔ、又は、ＥｒＰｔ５、ＥｒＰｔ３、ＥｒＰｔ２、ＥｒＰｔ、Ｅｒ５Ｐｔ４、Ｅｒ５Ｐｔ３、Ｅｒ２Ｐｔ、Ｅｒ３Ｐｔ、又は、ＬａＰｔ５、ＬａＰｔ２、Ｌａ３Ｐｔ４、ＬａＰｔ、Ｌａ３Ｐｔ２、Ｌａ７Ｐｔ３、又は、Ｐｔ３Ｚｒ５、ＰｔＺｒ、Ｐｔ３Ｚｒ、又は、ＺｒＯＰｔ３Ｏ、又は、ＣａＰｔ２Ｏ４、又は、Ｃａ４ＰｔＯ６であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
前記貴金属粒子はパラジウムからなり、前記基材は酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの少なくともいずれかを含む基材中に、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ストロンチウム、及び酸化エルビウムの酸化物群の中から選択される一又は二以上の酸化物を分散させてなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
前記化合物は、ＣｅＰｄ７、ＣｅＰｄ３、Ｃｅ３Ｐｄ５、ＣｅＰｄ、Ｃｅ３Ｐｄ２、Ｃｅ７Ｐｄ３、又は、ＢａＰｄ５、ＢａＰｄ２、又は、ＦｅＰｄ３、ＦｅＰｄ、又は、ＥｒＰｄ３、ＥｒＰｄ２、Ｅｒ２Ｐｄ３、Ｅｒ３Ｐｄ４、ＥｒＰｄ、Ｅｒ３Ｐｄ２、Ｅｒ５Ｐｄ２、又は、ＬａＰｄ３、Ｌａ３Ｐｄ４、ＬａＰｄ、Ｌａ７Ｐｄ３、又は、ＴｉＰｄ３、ＴｉＰｄ２、Ｔｉ３Ｐｄ５、Ｔｉ２Ｐｄ３、ＴｉＰｄ、Ｔｉ４Ｐｄ、又は、Ｐｄ３Ｚｒ２、ＰｄＺｒ、Ｐｄ２Ｚｒ、Ｐｄ３Ｚｒ、又は、ＣａＰｄ３Ｏ４、ＳｒＰｄＯ２、Ｓｒ２ＰｄＯ３であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
前記貴金属粒子はロジウムからなり、前記基材は酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの少なくともいずれかを含む基材中に、酸化セリウム、酸化バリウム、酸化エルビウム、及び酸化ランタンの酸化物群の中から選択される一又は二以上の酸化物を分散させてなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
前記化合物は、ＣｅＲｈ３、ＣｅＲｈ２、ＣｅＲｈ、Ｃｅ５Ｒｈ４、Ｃｅ４Ｒｈ３、Ｃｅ３Ｒｈ２、Ｃｅ５Ｒｈ２、Ｃｅ７Ｒｈ３、又は、ＢａＲｈ２、又は、ＥｒＲｈ２、ＥｒＲｈ、Ｅｒ３Ｒｈ２、Ｅｒ５Ｒｈ３、Ｅｒ７Ｒｈ３、Ｅｒ３Ｒｈ、又は、ＬａＲｈ３、ＬａＲｈ２、ＬａＲｈ、Ｌａ５Ｒｈ４、Ｌａ３Ｒｈ、Ｌａ５Ｒｈ３、又は、Ｒｈ３Ｚｒ、Ｒｈ５Ｚｒ３、Ｒｈ４Ｚｒ３、ＲｈＺｒ、ＲｈＺｒ２であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
貴金属粒子と当該貴金属粒子を担持する基材の接触領域の少なくとも一部に貴金属粒子と基材の化合物を形成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属粒子と当該貴金属粒子を担持する基材とから成る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関から排出される排出ガス中に含まれる炭化水素系化合物（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を除去するために、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物担体に白金（Ｐｔ）等の貴金属を担持した排気ガス浄化用触媒が広く利用されるようになっている。ところで、従来の排気ガス浄化用触媒では、貴金属の耐久性を向上（シンタリング抑制）させるために、貴金属が多量に用いられている。しかしながら、貴金属を多量に用いることは地球資源保護の観点から見ると望ましくない。このような背景から、最近では、貴金属を微粒化することによって貴金属の表面積を大きくすることにより、有害物質を効率よく浄化する試みがなされている（特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２０００−４２４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、貴金属粒子は、製造初期は数ｎｍ以下の超微粒子状態を維持するが、高温の酸化雰囲気中では、表面が酸化され、近傍の貴金属粒子と合体することにより、数１０ｎｍ程度の大きさまで粗大化してしまう。そしてこの結果、貴金属の表面積が低下することにより、有害物質の浄化性能が低下してしまう。なお、このような問題を解決するために、逆ミセル法を利用して表面積が大きい貴金属粒子を製造する方法が提案されてはいるが、このような方法は量産性の面で問題がある。
【０００４】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、貴金属粒子の粗大化を効率的に抑制することが可能な排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の課題を解決するために、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と、貴金属粒子が担持された基材とを備え、貴金属粒子と基材の接触領域の少なくとも一部に貴金属粒子と基材の化合物が形成されている。また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、貴金属粒子と貴金属粒子を担持する基材の接触領域の少なくとも一部に貴金属粒子と基材の化合物を形成する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法によれば、貴金属粒子と基材の接触領域の少なくとも一部に形成された貴金属粒子と基材の化合物によって貴金属粒子の移動が抑制される（アンカー効果）ので、貴金属粒子の粗大化が抑制され、排気ガス浄化用触媒の浄化性能が使用に伴い低下することを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、図１に示すように、貴金属粒子３と、貴金属粒子３が担持された基材１とを備え、貴金属粒子３と基材１の接触領域の少なくとも一部に貴金属粒子３と基材１の化合物４が形成されている。なお、本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、貴金属粒子３としては、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ｒｈ（ロジウム）を例示することができる。また、基材１としては、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの少なくともいずれか一方を含む基材を例示することができる。
【０００８】
アルミナやジルコニア等を含む基材中に酸化セリウム等を分散させ、この基材にＰｔを担持した従来の排気ガス浄化用触媒では、ＰｔはＰｔ−Ｏ−Ｐｔの結合状態を形成し、基材に含まれるセリアは基材表面でＣｅ−Ｏ−Ｃｅの結合状態を形成する。そして、この時、Ｐｔ−Ｏ−Ｐｔ結合中及びＣｅ−Ｏ−Ｃｅ結合中の酸素（Ｏ）はいずれもマイナスの電荷を帯びるためにＰｔ間に斥力を生じる。このため、従来の排気ガス浄化用触媒では、Ｐｔは斥力にｙって移動しやすくなり、Ｐｔの粒成長が生じやすい。
【０００９】
これに対して、本発明に係る排気ガス浄化用触媒では、上述の通り、貴金属粒子３と基材１の接触領域の少なくとも一部に貴金属粒子３と基材１の化合物４が形成されているので、化合物４によって貴金属粒子３の移動を抑制することができる。従って、本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、貴金属粒子３の移動に伴う貴金属粒子３の粗大化が抑制され、排気ガス浄化用触媒の浄化性能が使用に伴い低下することを抑制できる。
【００１０】
なお、本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、貴金属粒子３がＰｔである場合、基材１は、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの少なくともいずれかを含む基材中に、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム、及び酸化エルビウムの酸化物群の中から選択される一又は二以上の酸化物２を分散させたものであることが望ましい。
【００１１】
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、貴金属粒子３がＰｄである場合には、基材１は、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの少なくともいずれかを含む基材中に、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ストロンチウム、及び酸化エルビウムの酸化物群の中から選択される一又は二以上の酸化物２を分散させたものであることが望ましい。
【００１２】
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、貴金属粒子３がＲｈである場合には、基材１は、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの少なくともいずれかを含む基材中に、酸化セリウム、酸化バリウム、酸化エルビウム、及び酸化ランタンの酸化物群の中から選択される一又は二以上の酸化物を分散させたものであることが望ましい。
【００１３】
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、貴金属粒子３がＰｔである場合、貴金属粒子３と基材１の接触領域の少なくとも一部に形成される化合物４としては、ＣｅＰｔ５、ＣｅＰｔ２、Ｃｅ３Ｐｔ４、ＣｅＰｔ、Ｃｅ３Ｐｔ２、Ｃｅ７Ｐｔ３、又は、ＢａＰｔ５、ＢａＰｔ２、又は、ＦｅＰｔ３、ＦｅＰｔ、Ｆｅ３Ｐｔ、又は、ＥｒＰｔ５、ＥｒＰｔ３、ＥｒＰｔ２、ＥｒＰｔ、Ｅｒ５Ｐｔ４、Ｅｒ５Ｐｔ３、Ｅｒ２Ｐｔ、Ｅｒ３Ｐｔ、又は、ＬａＰｔ５、ＬａＰｔ２、Ｌａ３Ｐｔ４、ＬａＰｔ、Ｌａ３Ｐｔ２、Ｌａ７Ｐｔ３、又は、Ｐｔ３Ｚｒ５、ＰｔＺｒ、Ｐｔ３Ｚｒ、又は、ＺｒＯＰｔ３Ｏ、又は、ＣａＰｔ２Ｏ４、又は、Ｃａ４ＰｔＯ６を例示することができる。
【００１４】
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、貴金属粒子３がＰｄである場合、貴金属粒子３と基材１の接触領域の少なくとも一部に形成される化合物４としては、ＣｅＰｄ７、ＣｅＰｄ３、Ｃｅ３Ｐｄ５、ＣｅＰｄ、Ｃｅ３Ｐｄ２、Ｃｅ７Ｐｄ３、又は、ＢａＰｄ５、ＢａＰｄ２、又は、ＦｅＰｄ３、ＦｅＰｄ、又は、ＥｒＰｄ３、ＥｒＰｄ２、Ｅｒ２Ｐｄ３、Ｅｒ３Ｐｄ４、ＥｒＰｄ、Ｅｒ３Ｐｄ２、Ｅｒ５Ｐｄ２、又は、ＬａＰｄ３、Ｌａ３Ｐｄ４、ＬａＰｄ、Ｌａ７Ｐｄ３、又は、ＴｉＰｄ３、ＴｉＰｄ２、Ｔｉ３Ｐｄ５、Ｔｉ２Ｐｄ３、ＴｉＰｄ、Ｔｉ４Ｐｄ、又は、Ｐｄ３Ｚｒ２、ＰｄＺｒ、Ｐｄ２Ｚｒ、Ｐｄ３Ｚｒ、又は、ＣａＰｄ３Ｏ４、ＳｒＰｄＯ２、Ｓｒ２ＰｄＯ３を例示することができる。
【００１５】
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、貴金属粒子３がＲｈである場合、貴金属粒子３と基材１の接触領域の少なくとも一部に形成される化合物４としては、ＣｅＲｈ３、ＣｅＲｈ２、ＣｅＲｈ、Ｃｅ５Ｒｈ４、Ｃｅ４Ｒｈ３、Ｃｅ３Ｒｈ２、Ｃｅ５Ｒｈ２、Ｃｅ７Ｒｈ３、又は、ＢａＲｈ２、又は、ＥｒＲｈ２、ＥｒＲｈ、Ｅｒ３Ｒｈ２、Ｅｒ５Ｒｈ３、Ｅｒ７Ｒｈ３、Ｅｒ３Ｒｈ、又は、ＬａＲｈ３、ＬａＲｈ２、ＬａＲｈ、Ｌａ５Ｒｈ４、Ｌａ３Ｒｈ、Ｌａ５Ｒｈ３、又は、Ｒｈ３Ｚｒ、Ｒｈ５Ｚｒ３、Ｒｈ４Ｚｒ３、ＲｈＺｒ、ＲｈＺｒ２を例示することができる。
【００１６】
以下、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例】
【００１７】
〔実施例１〕
実施例１では、始めに、γ-アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００［℃］で焼成することにより、酸化セリウムを２０［％］含むアルミナ基材を調製した。次に、Ｐｔを０．９４［ｇ］含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００［ｍｌ］にアルミナ基材１９９．０６［ｇ］を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル量加えることにより、アルミナ基材にＰｔを析出させた。そして、これをろ過，洗浄，乾燥した後、水素雰囲気５００［℃］で焼成することによりＰｔ担持試料を調製した。このＰｔ担持試料をＸ線回折で分析した所、ＰｔとＣｅＰｔ５の存在が確認された。
【００１８】
次に、Ｐｔ担持試料１７３．４［ｇ］とベーマイトアルミナ１．６［ｇ］に水３０７．５［ｇ］と１０［％］硝酸水溶液１７．５［ｇ］を加え、基材の粉砕を行うことにより、平均粒径３［μｍ］のスラリーＡを調製した。また、ジルコニウムを３［％］含むγ-アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸することにより、ロジウム０．６［％］担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４［％］複合化することにより、ジルコニア基材を調製した。
【００１９】
そして、ロジウム０．６［％］担持粉末１１６．５５［ｇ］とジルコニア基材４４．４５［ｇ］，アルミナ基材（γ-アルミナに酸化セリウム９［％］，酸化ジルコニウム６［％］，及び酸化ランタン６［％］を複合化したもの）１１［ｇ］，及びベーマイトアルミナ３［ｇ］をボールミルに加え、水３０７．５［ｇ］と１０［％］硝酸水溶液１７．５［ｇ］を加えて粉砕し、平均粒径３［μｍ］のスラリーＲを調製した。
【００２０】
次に、直径３６［φ］４００［セル］６［ミル］のハニカム担体（容量０．０４［Ｌ］）にスラリーＡを１４１［ｇ／Ｌ］コーティングして乾燥させた後、スラリーＲを５９［ｇ／Ｌ］コーティングして再び乾燥させた後、４００［℃］で焼成することにより実施例１のＣｅＰｔ5化合物付き触媒試料を得た。なお、この実施例１の触媒試料は、Ｐｔ，Ｒｈをそれぞれ０．６５７，０．２３６［ｇ／Ｌ］担持する。
【００２１】
〔実施例２〕
実施例２では、始めに、γ-アルミナに硝酸鉄を含浸し、乾燥後、６００［℃］で焼成することにより、酸化鉄を２０［％］含むアルミナ基材を調製した。次に、Ｐｔを０．９４［ｇ］含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００［ｍｌ］にアルミナ基材１９９．０６［ｇ］を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル量加えることにより、アルミナ基材にＰｔを析出させた。そして、これをろ過，洗浄，乾燥した後、水素雰囲気７００［℃］で焼成することによりＰｔ担持試料を調製した。このＰｔ担持試料をＸ線回折で分析した所、ＰｔとＦｅＰｔ３の存在が確認された。以後、実施例１と同様の処理により、実施例２のＦｅＰｔ３化合物付き触媒試料を得た。なお、この実施例２の触媒試料は、Ｐｔ，Ｒｈをそれぞれ０．６５７，０．２３６［ｇ／Ｌ］担持する。
【００２２】
〔実施例３〕
実施例３では、始めに、γ-アルミナに硝酸ランタンを含浸し、乾燥後、６００［℃］で焼成することにより、酸化ランタンを２０［％］含むアルミナ基材を調製した。次に、Ｐｔを０．９４［ｇ］含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００［ｍｌ］にアルミナ基材１９９．０６［ｇ］を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル量加えることにより、アルミナ基材にＰｔを析出させた。そして、これをろ過，洗浄，乾燥した後、水素雰囲気５００［℃］で焼成することによりＰｔ担持試料を調製した。このＰｔ担持試料をＸ線回折で分析した所、ＰｔとＬａＰｔ５の存在が確認された。以後、実施例１と同様の処理により、実施例３のＬａＰｔ５化合物付き触媒試料を得た。なお、この実施例３の触媒試料は、Ｐｔ，Ｒｈをそれぞれ０．６５７，０．２３６［ｇ／Ｌ］担持する。
【００２３】
〔実施例４〕
実施例４では、始めに、Ｐｔを１．１７５［ｇ］含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００［ｍｌ］に酸化ジルコニウム１９８．８２５［ｇ］を加えた後、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル量加えることにより、酸化ジルコニウムにＰｔを析出させた。そして、これをろ過，洗浄，乾燥した後、水素雰囲気７００［℃］で焼成することによりＰｔ担持試料を調製した。このＰｔ担持試料をＸ線回折で分析した所、ＰｔとＺｒＰｔ３の存在が確認された。
【００２４】
次に、Ｐｔ担持試料１３８．７２［ｇ］，酸化セリウム３４．６８［ｇ］，及びベーマイトアルミナ１．６［ｇ］に水３０７．５［ｇ］と１０［％］硝酸水溶液１７．５［ｇ］を加え、酸化セリウムを分散させると共に基材の粉砕を行うことにより、平均粒径３［μｍ］のスラリーＤを調製した。また、ジルコニウムを３［％］含むγ-アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸することにより、ロジウム０．６［％］担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４［％］複合化することにより、ジルコニア基材を調製した。
【００２５】
そして、ロジウム０．６［％］担持粉末１１６．５５［ｇ］とジルコニア基材４４．４５［ｇ］，アルミナ基材（γ-アルミナに酸化セリウム９［％］，酸化ジルコニウム６［％］，及び酸化ランタン６［％］を複合化したもの）１１［ｇ］，及びベーマイトアルミナ３［ｇ］をボールミルに加え、水３０７．５［ｇ］と１０［％］硝酸水溶液１７．５［ｇ］を加えて粉砕し、平均粒径３［μｍ］のスラリーＲを調製した。
【００２６】
次に、直径３６［φ］４００［セル］６［ミル］のハニカム担体（容量０．０４［Ｌ］）にスラリーＤを１４１［ｇ／Ｌ］コーティングして乾燥させた後、スラリーＲを５９［ｇ／Ｌ］コーティングして再び乾燥させた後、４００［℃］で焼成することにより実施例４のＺｒＰｔ３化合物付き触媒試料を得た。なお、この実施例４の触媒試料は、Ｐｔ，Ｒｈをそれぞれ０．６５７，０．２３６［ｇ／Ｌ］担持する。
【００２７】
〔実施例５〕
実施例５では、始めに、γ-アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００［℃］で焼成することにより、酸化セリウムを２０［％］含むアルミナ基材を調製した。次に、Ｐｄを０．９４［ｇ］含むジニトロジアミンＰｄ溶液４００［ｍｌ］にアルミナ基材１９９．０６［ｇ］を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｄの３倍モル量加えることにより、アルミナ基材にＰｄを析出させた。そして、これをろ過，洗浄，乾燥した後、水素雰囲気５００［℃］で焼成することによりＰｄ担持試料を調製した。このＰｄ担持試料をＸ線回折で分析した所、ＰｄとＣｅＰｄ７の存在が確認された。以後、実施例１と同様の処理により、実施例５のＣｅＰｄ７化合物付き触媒試料を得た。なお、この実施例５の触媒試料は、Ｐｄ，Ｒｈをそれぞれ０．６５７，０．２３６［ｇ／Ｌ］担持する。
【００２８】
〔実施例６〕
実施例６では、始めに、γ-アルミナに硝酸鉄を含浸し、乾燥後、６００［℃］で焼成することにより、酸化鉄を２０［％］含むアルミナ基材を調製した。次に、Ｐｄを０．９４［ｇ］含むジニトロジアミンＰｄ溶液４００［ｍｌ］にアルミナ基材１９９．０６［ｇ］を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｄの３倍モル量加えることにより、アルミナ基材にＰｄを析出させた。そして、これをろ過，洗浄，乾燥した後、水素雰囲気５００［℃］で焼成することによりＰｄ担持試料を調製した。このＰｄ担持試料をＸ線回折で分析した所、ＰｄとＦｅＰｄ３の存在が確認された。以後、実施例１と同様の処理により、実施例６のＦｅＰｄ３化合物付き触媒試料を得た。なお、この実施例６の触媒試料は、Ｐｄ，Ｒｈをそれぞれ０．６５７，０．２３６［ｇ／Ｌ］担持する。
【００２９】
〔実施例７〕
実施例７では、始めに、γ-アルミナに硝酸ジルコニウムを含浸し、乾燥後、６００［℃］で焼成することにより、酸化ジルコニウムを２０［％］含むアルミナ基材を調製した。次に、Ｐｄを０．９４［ｇ］含むジニトロジアミンＰｄ溶液４００［ｍｌ］にアルミナ基材１９９．０６［ｇ］を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｄの３倍モル量加えることにより、アルミナ基材にＰｄを析出させた。そして、これをろ過，洗浄，乾燥した後、水素雰囲気７００［℃］で焼成することによりＰｄ担持試料を調製した。このＰｄ担持試料をＸ線回折で分析した所、ＰｄとＺｒＰｄ３の存在が確認された。以後、実施例１と同様の処理により、実施例７のＺｒＰｄ３化合物付き触媒試料を得た。なお、この実施例７の触媒試料は、Ｐｄ，Ｒｈをそれぞれ０．６５７，０．２３６［ｇ／Ｌ］担持する。
【００３０】
〔実施例８〕
実施例８では、始めに、γ-アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００［℃］で焼成することにより、酸化セリウムを２０［％］含むアルミナ基材を調製した。次に、Ｐｔを０．９４［ｇ］含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００［ｍｌ］にアルミナ基材１９９．０６［ｇ］を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル量加えることにより、アルミナ基材にＰｔを析出させた。そして、これをろ過，洗浄，乾燥，４００［℃］で焼成することによりＰｔ担持試料を調製した。
【００３１】
次に、Ｐｔ担持試料１７３．４［ｇ］とベーマイトアルミナ１．６［ｇ］に水３０７．５［ｇ］と１０［％］硝酸水溶液１７．５［ｇ］を加え、基材の粉砕を行うことにより、平均粒径３［μｍ］のスラリーＨを調製した。次に、Ｒｈを１．２６［ｇ］含む硝酸Ｒｈ溶液４００［ｍｌ］に酸化セリウム９８．７４［ｇ］を加えた後、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＲｈの３倍モル量加えることにより、酸化セリウムにＲｈを析出させた。そして、これをろ過，洗浄，乾燥した後、水素雰囲気５００［℃］で焼成することによりＲｈ担持試料を調製した。このＲｈ担持試料をＸ線回折で分析した所、ＲｈとＣｅＲｈ３の存在が確認された。
【００３２】
次に、Ｒｈ担持試料５５．４５［ｇ］と酸化ジルコニウム１１６．５５［ｇ］、ベーマイトアルミナ３［ｇ］をボールミルに加え、水３０７．５［ｇ］と１０［％］硝酸水溶液１７．５［ｇ］を加えて粉砕し、平均粒径３［μｍ］のスラリーＳを調製した。次に、直径３６［φ］４００［セル］６［ミル］のハニカム担体（容量０．０４［Ｌ］）にスラリーＨを１４１［ｇ／Ｌ］コーティングして乾燥させた後、スラリーＳを５９［ｇ／Ｌ］コーティングして再び乾燥させた後、４００［℃］で焼成することにより実施例８のＣｅＲｈ３化合物付き触媒試料を得た。なお、この実施例８の触媒試料は、Ｐｔ，Ｒｈをそれぞれ０．６５７，０．２３６［ｇ／Ｌ］担持する。
【００３３】
〔実施例９〕
実施例９では、始めに、γ-アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００［℃］で焼成することにより、酸化セリウムを２０［％］含むアルミナ基材を調製した。次に、Ｐｔを０．９４［ｇ］含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００［ｍｌ］にアルミナ基材１９９．０６［ｇ］を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル量加えることにより、アルミナ基材にＰｔを析出させた。そして、これをろ過，洗浄，乾燥，４００［℃］で焼成することによりＰｔ担持試料を調製した。
【００３４】
次に、Ｐｔ担持試料１７３．４［ｇ］とベーマイトアルミナ１．６［ｇ］に水３０７．５［ｇ］と１０［％］硝酸水溶液１７．５［ｇ］を加え、酸化セリウムを分散させると共に基材の粉砕を行うことにより、平均粒径３［μｍ］のスラリーＨを調製した。次に、Ｒｈを１．２６［ｇ］含む硝酸Ｒｈ溶液４００［ｍｌ］に酸化ジルコニウム１９８．８［ｇ］を加えた後、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＲｈの３倍モル量加えることにより、酸化ジルコニウムにＲｈを析出させた。そして、これをろ過，洗浄，乾燥した後、水素雰囲気７００［℃］で焼成することによりＲｈ担持試料を調製した。このＲｈ担持試料をＸ線回折で分析した所、ＲｈとＺｒＲｈ３の存在が確認された。
【００３５】
次に、Ｒｈ担持試料１１６．５５［ｇ］と酸化セリウム５５．４５［ｇ］、ベーマイトアルミナ３［ｇ］をボールミルに加え、水３０７．５［ｇ］と１０［％］硝酸水溶液１７．５［ｇ］を加えて粉砕し、平均粒径３［μｍ］のスラリーＴを調製した。次に、直径３６［φ］４００［セル］６［ミル］のハニカム担体（容量０．０４［Ｌ］）にスラリーＨを１４１［ｇ／Ｌ］コーティングして乾燥させた後、スラリーＴを５９［ｇ／Ｌ］コーティングして再び乾燥させた後、４００［℃］で焼成することにより実施例９のＺｒＲｈ３化合物付き触媒試料を得た。なお、この実施例９の触媒試料は、Ｐｔ，Ｒｈをそれぞれ０．６５７，０．２３６［ｇ／Ｌ］担持する。
【００３６】
〔比較例１〕
比較例１では、始めに、γ-アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００［℃］で焼成することにより、酸化セリウムを２０［％］含むアルミナ基材を調製した。次に、Ｐｔを０．９４［ｇ］含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００［ｍｌ］にアルミナ基材１９９．０６［ｇ］を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル量加えることにより、アルミナ基材にＰｔを析出させた。そして、これをろ過，洗浄，乾燥，４００［℃］で焼成することによりＰｔ担持試料を調製した。以後、実施例１と同様の処理により、比較例１の試料を得た。なお、この比較例１の試料は、Ｐｔ，Ｒｈをそれぞれ０．６５７，０．２３６［ｇ／Ｌ］担持する。
【００３７】
〔比較例２〕
比較例２では、始めに、γ-アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００［℃］で焼成することにより、酸化セリウムを２０［％］含むアルミナ基材を調製した。次に、Ｐｄを０．９４［ｇ］含むジニトロジアミンＰｄ溶液４００［ｍｌ］にアルミナ基材１９９．０６［ｇ］を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｄの３倍モル量加えることにより、アルミナ基材にＰｄを析出させた。そして、これをろ過，洗浄，乾燥，４００［℃］で焼成することによりＰｄ担持試料を調製した。以後、実施例１と同様の処理により、比較例２の試料を得た。なお、この比較例２の試料は、Ｐｄ，Ｒｈをそれぞれ０．６５７，０．２３６［ｇ／Ｌ］担持する。
【００３８】
〔比較例３〕
比較例３では、始めに、γ-アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００［℃］で焼成することにより、酸化セリウムを２０［％］含むアルミナ基材を調製した。次に、Ｐｔを０．９４［ｇ］含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００［ｍｌ］にアルミナ基材１９９．０６［ｇ］を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル量加えることにより、アルミナ基材にＰｔを析出させた。そして、これをろ過，洗浄，乾燥，４００［℃］で焼成することによりＰｔ担持試料を調製した。
【００３９】
次に、Ｐｔ担持試料１７３．４［ｇ］とベーマイトアルミナ１．６［ｇ］に水３０７．５［ｇ］と１０［％］硝酸水溶液１７．５［ｇ］を加え、基材の粉砕を行うことにより、平均粒径３［μｍ］のスラリーＨを調製した。次に、Ｒｈを１．２６［ｇ］含む硝酸Ｒｈ溶液４００［ｍｌ］に酸化ジルコニウム１９８．８［ｇ」を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＲｈの３倍モル量加えることにより、酸化ジルコニウムにＲｈを析出させた。そして、これをろ過，洗浄，乾燥，４００［℃］で焼成することによりＲｈ担持試料を調製した。
【００４０】
次に、Ｒｈ担持試料１１６．５５［ｇ］と酸化セリウム５５．４５［ｇ］，ベーマイトアルミナ３［ｇ］をボールミルに加え、水３０７．５［ｇ］と１０［％］硝酸水溶液１７．５［ｇ］を加えて粉砕し、平均粒径３［μｍ］のスラリーＵを調製した。次に、直径３６［φ］４００［セル］６［ミル］のハニカム担体（容量０．０４［Ｌ］）にスラリーＨを１４１［ｇ／Ｌ］コーティングして乾燥させた後、スラリーＵを５９［ｇ／Ｌ］コーティングして再び乾燥させた後、４００［℃］で焼成することにより比較例３の試料を得た。なお、この比較例３の触媒試料は、Ｐｔ，Ｒｈをそれぞれ０．６５７，０．２３６［ｇ／Ｌ］担持する。
【００４１】
〔試験方法〕
排気量３５００［ｃｃ］のＶ型エンジンの排気系に片バンクあたり上記各実施例及び各比較例の排気ガス浄化触媒を５個ずつ装着し、国内レギュラーガソリンを使用して触媒入口温度を６５０［℃］として３０時間エンジンを稼働させた（耐久試験）。そして、耐久試験後、上記各実施例及び各比較例の排気ガス浄化触媒を模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下の表１に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、触媒温度を３０［℃／分］の速度で昇温させながら、ＮＯｘ，ＣＯ，及びＨＣの浄化率が５０［％］になる温度を調べた。この評価結果を表２にまとめて示す。また、図２には実施例及び比較例毎のＨＣの浄化率が５０［％］になる温度を示す。
【００４２】
なお、比較例１の試料は、担体の第１層（内層）としてセリア入りアルミナ基材にＰｔを析出担持し、第２層としてＲｈを含浸担持した触媒であり、いずれも貴金属の化合物生成のための処理は行っていない。また、比較例２の試料は、担体の第１層としてセリア入りアルミナ基材にPｄを析出担持し、第２層としてＲｈを含浸担持した触媒であり、いずれも貴金属の化合物生成のための処理は行っていない。また、比較例3の試料は、担体の第1層としてセリア入りアルミナ基材にＰｔを析出担持し、第２層としてＲｈをジルコニア基材に析出担持した触媒であり、いずれも貴金属の化合物生成のための処理は行っていない。
【表１】
2006341201.tif 000003
【表２】
2006341201.tif 000004
【００４３】
〔比較結果〕
比較例１の触媒と実施例１〜実施例４の触媒とを比較した結果、表２及び図２に示すように、実施例１〜実施例４の触媒の方が比較例１の触媒よりも性能が向上していることがわかる。また、耐久試験後、触媒の第１層をかき落とし、ＴＥＭによりＰｔの粒子径を調べたところ、実施例１〜４の触媒におけるＰｔの粒子径は、1０〜１５［ｎｍ］程度となり、比較例１のＰｔの粒子径（２０［ｎｍ］）よりも小さいことがわかった。
【００４４】
また、比較例２の触媒と実施例５〜実施例７の触媒とを比較した結果、表２及び図２に示すように、実施例５〜実施例７の触媒の方が比較例２の触媒よりも性能が向上していることがわかる。また、耐久試験後、触媒の第１層をかき落とし、ＴＥＭによりＰｄの粒子径を調べたところ、実施例５〜７の触媒におけるＰｄの粒子径は、1０［ｎｍ］程度となり、比較例２のＰｄの粒子径（１５［ｎｍ］）よりも小さいことがわかった。
【００４５】
また、比較例３の触媒と実施例８，９の触媒とを比較した結果、表２及び図２に示すように、実施例８，９の触媒の方が比較例３の触媒よりも性能が向上していることがわかる。また、耐久試験後、触媒の第２層をかき落とし、ＴＥＭによりＲｈの粒子径を調べたところ、実施例８，９の触媒におけるＲｈの粒子径は、５〜８［ｎｍ］程度となり、比較例３のＲｈの粒子径（１０［ｎｍ］）よりも小さいことがわかった。
【００４６】
〔検討〕
比較例１の試料では、ＰｔはＰｔ−Ｏ−Ｐｔの結合状態となり、基材に含まれるセリアは基材表面でＣｅ−Ｏ−Ｃｅの結合状態となり、また、Ｐｔ−Ｏ−Ｐｔ結合中及びＣｅ−Ｏ−Ｃｅ結合中の酸素（Ｏ）はいずれもマイナスの電荷を帯びるために、Ｐｔ間には斥力を生じる。このため、比較例１の試料ではＰｔは斥力によって移動しやすくなっているものと考えられる。
【００４７】
また、実施例の触媒はいずれも性能が良好であった理由は、比較例の触媒と比較して、貴金属粒子径が小さく維持されていたことによるものと考えられる。貴金属粒子が小さく維持された理由は、各試料において、貴金属粒子の一部に基材との化合物を生成するようにしたことにより、貴金属粒子と基材との間に結合が生じ、貴金属の移動を抑制するアンカー効果が発現したことによるものと考えられる。
【００４８】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態となる排気ガス浄化用触媒の構成を示す模式図である。
【図２】実施例及び比較例毎のＨＣの浄化率が５０［％］になる温度を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００５０】
１：基材
２：酸化物
３：貴金属粒子
４：化合物
【図１】
2006341201.tif 000005
【図２】
2006341201.tif 000006