(57)【要約】【課題】  記録材料用素材として有用な化合物及び光ステインの発生が小さい記録材料の提供。【解決手段】  下記一般式1で表わされる化合物。【化１】2006241083.tif 000029［式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は−OR（Rはアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を示す）を示し、Ａは二重結合を一つだけ含む炭化水素環を形成する原子群を示す（ここでＡに含まれる二重結合はベンゼン環と共役する位置にある）。ただし、R1、R2、R3、R4、及びR5のうち少なくとも一つは、-ORを示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式1で表わされる化合物。
【化１】
2006241083.tif 000026
［式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は−OR（Rはアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を示す）を示し、Ａは二重結合を一つだけ含む炭化水素環を形成する原子群を示す（ここでＡに含まれる二重結合はベンゼン環と共役する位置にある）。ただし、R1、R2、R3、R4、及びR5のうち少なくとも一つは、-ORを示す。］
【請求項２】
Ａが、次の一般式２で表される原子群であり、Ｒ5が−ＯＲである請求項１記載の化合物。
【化２】
2006241083.tif 000027
［式中、R6は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎは0から9の整数を示す。ｎが2以上の整数を示す場合、複数のR6は同一であっても異なっていても良い。］
【請求項３】
R1、R2、R3、R4及びR6が水素原子であることを特徴とする請求項１又は2記載の化合物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の化合物を含有する記録材料。
【請求項５】
請求項２記載の化合物を含有する記録材料。
【請求項６】
請求項3記載の化合物を含有する記録材料。
【請求項７】
支持体上に少なくとも１種のジアゾニウム塩及び該ジアゾニウム塩と反応して発色する少なくとも１種のカプラーを含む記録材料において、請求項１、２又は３記載の化合物を含有することを特徴とする記録材料。
【請求項８】
ジアゾニウム塩が請求項１、２又は３記載の化合物とともにマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項７記載の記録材料。
【請求項９】
ジアゾニウム塩が次の一般式3で表されるものである請求項７又は８記載の記録材料。
【化３】
2006241083.tif 000028
［式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。］
【請求項１０】
更に、有機塩基を含有することを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項記載の記録材料。
【請求項１１】
マイクロカプセルを形成するカプセル壁がウレタン及び／又はウレアを構成成分とすることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項記載の記録材料。
【請求項１２】
記録材料が感熱記録材料である、請求項4〜11のいずれか１項記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録材料用素材として有用な化合物及びこれを用いた記録材料に関し、詳細には、ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分とする記録材料に好適に用いられ、ステインの発生を抑制する化合物及びこれを含有する記録材料、特に感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾニウム塩化合物は非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物など（一般にカプラーと呼ばれる）と反応し容易にアゾ染料を形成する。また同時に感光性も有し、光照射により分解してその活性を失う。そのため、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照）。さらに、光により分解し、活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着を要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとを熱で反応させて画像を形成し、その後、光照射して画像を定着させる光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
しかし、ジアゾニウム塩化合物を発色要素として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩化合物の活性が非常に高いために、暗所であってもジアゾニウム塩化合物が徐々に熱分解し反応性を失う、即ち、記録材料としてのシェルライフが短く、長期保存によって劣化しやすいという欠点があった。さらに、非画像部のジアゾニウム塩化合物を光照射により分解し、定着する際、着色したジアゾニウム塩化合物の分解物が生成し、非画像部も着色してしまう欠点もあった。また、非画像部の耐光性が弱く、定着性後完成した画像を太陽光や蛍光灯下で長時間光に曝しておくと、非画像部の着色が増加してしまうという欠点もあった。
【０００３】
第１の欠点であるジアゾニウム塩化合物の不安定さを解決する手段としては、様々な方法が提案されているが、最も有効な手段の一つにジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルで包含することがあげられる。マイクロカプセル化することによりジアゾニウム塩は水・塩基といった分解を促進させるものから隔離することができ、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（非特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、マイクロカプセル化したジアゾニウム塩化合物を用いても、第２の欠点である光照射してジアゾニウム塩を分解したときに発生する光分解ステイン、及び、第３の欠点である曝光により増加する非画像部の光着色ステインに関しては依然解決されていなかった。
ジアゾニウム塩にそのジアゾニウム塩の分光吸収波長相当の光照射を行うとジアゾ基が分解する。これは、ジアゾニウム塩化合物の光分解反応として周知である。しかしながら、この反応は均一な反応ではなく、周囲の環境等により様々な分解生成物を生じることが知られている。その生成物は数十種以上にも及び、その中で特に可視領域に吸収を有する生成物をジアゾニウム塩化合物の光分解ステインとよぶ。ジアゾニウム塩化合物を用いた記録材料、例えば、光定着型感熱記録材料においてステインが著しいと、前述したように、光定着後の非記録部の白色度が低くなり、発色画像とのコントラストが低下することから記録材料の商品価値を著しく損なう。しかしながら、ジアゾニウム塩化合物の光分解反応は複雑であり、かつ、その生成物を特定することが難しいため、光分解ステインの抑制は極めて困難であった。
更に、長時間光に曝したときには、この初期のステインに加え、画像形成後に光反応でできたステインが増加し、非画像部の白色度が著しく低くなる。しかしながら、このステインの生成反応は複雑であり、かつ、その生成物を特定することが難しいため、光生成ステインの抑制は極めて困難であった。
近年では、光分解ステインに起因する長期安定化の向上に関して、盛んに研究が行なわれており、光定着型ジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセルに特定の疎水性オイルを併用することにより、画像形成後に長時間光にさらされても非画像部（白地部）の白色度の低下の少ない光定着型記録材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、保存環境によっては、画像記録後の非画像部（白地部）の光分解ステインの抑制が未だ充分でなく、更なる性能の向上が求められている。
【特許文献１】特開平８−３２４１２９号公報
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）８９〜１１７頁、１８２〜２０１頁
【非特許文献２】佐藤弘次ら  画像電子学会誌  第１１巻  第４号（１９８２）２９０〜２９６頁
【非特許文献３】宇佐美智正ら  電子写真学会誌  第２６巻  第２号（１９８７）１１５〜１２５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、光分解ステインを抑制する新たな化合物及び記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、下記一般式１で表される化合物を含有する記録材料が上記目的を達成し得ることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は次のものを提供するものである。
【０００７】
＜１＞  下記一般式1で表わされる化合物。
【０００８】
【化１】
2006241083.tif 000002
【０００９】
［式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は−OR（Rはアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を示す）を示し、Ａは二重結合を一つだけ含む炭化水素環を形成する原子群を示す（ここでＡに含まれる二重結合はベンゼン環と共役する位置にある）。ただし、R1、R2、R3、R4、及びR5のうち少なくとも一つは、-ORを示す。］
【００１０】
＜２＞  Ａが、次の一般式２で表される原子群であり、Ｒ5が−ＯＲである＜１＞記載の化合物。
【００１１】
【化２】
2006241083.tif 000003
【００１２】
［式中、R6は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎは0から9の整数を示す。ｎが2以上の整数を示す場合、複数のR6は同一であっても異なっていても良い。］
【００１３】
＜３＞  R1、R2、R3、R4及びR6が水素原子であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の化合物。
【００１４】
＜４＞  ＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の化合物を含有する記録材料。
【００１５】
＜５＞  ＜２＞記載の化合物を含有する記録材料。
【００１６】
＜６＞  ＜３＞記載の化合物を含有する記録材料。
【００１７】
＜７＞  支持体上に少なくとも１種のジアゾニウム塩及び該ジアゾニウム塩と反応して発色する少なくとも１種のカプラーを含む記録材料において、＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の化合物を含有することを特徴とする記録材料。
【００１８】
＜８＞  ジアゾニウム塩が＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の化合物とともにマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜７＞記載の記録材料。
【００１９】
＜９＞  ジアゾニウム塩が次の一般式3で表されるものである＜７＞又は＜８＞記載の記録材料。
【００２０】
【化３】
2006241083.tif 000004
【００２１】
［式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。］
【００２２】
＜１０＞  更に、有機塩基を含有することを特徴とする＜４＞〜＜９＞のいずれか１項記載の記録材料。
【００２３】
＜１１＞  マイクロカプセルを形成するカプセル壁がウレタン及び／又はウレアを構成成分とすることを特徴とする＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項記載の記録材料。
【００２４】
＜１２＞  記録材料が感熱記録材料である、＜４＞〜＜１１＞のいずれか１項記載の記録材料。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の化合物を記録材料に用いれば、ステイン発生を有効に抑制し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
一般式１の化合物
先ず、本発明の一般式１の化合物について説明する。
式中、R1、R2、R3、R4、R5で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
【００２７】
式中、R1、R2、R3、R4、R5で示されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。（置換）アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、ノルマルノニル、イソノニル、ターシャリーノニル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジル、アリル、クロロメチルが好ましいものとして挙げられる。このうち、総炭素数1から6のアルキル基が特に好ましくメチル、エチル、ターシャリーブチル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジルが特に好ましい。
【００２８】
式中、R1、R2、R3、R4及びR5で示されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。（置換）アリール基としては、例えばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましく、フェニルが特に好ましい。
【００２９】
式中、R1、R2、R3、R4及びR5で示される置換基は水素原子又はハロゲン原子が特に好ましい。
【００３０】
式中、Ａは二重結合を一つだけ含む環を形成する原子群を示し、5〜8員環を形成する原子群が好ましく、特に5又は6員環を形成する原子群が好ましく、更に一般式２で表されるものが好ましい。Ａで示される二重結合を一つだけ含む環は置換基を有していても良い。このような置換基としては、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましい。Ａが一般式２で表される基である場合も置換基（Ｒ6）としては水素原子、アルキル基、アリール基が好ましい。
Ａの置換基であるアルキル基は更に置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。このような（置換）アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、ターシャリーブチル、ノルマルヘキシル、シクロヘキシル、ノルマルヘプチル、ノルマルオクチル、ノルマルドデシル、ベンジル、α−メチルベンジル、α-エチルベンジル、が好ましいものとして挙げられる。これらの内、総炭素数1から10のアルキル基が特に好ましく、メチル、エチル、ターシャリーブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジル、４−ビニルベンジルが特に好ましい。
【００３１】
Ａの置換基であるアリール基は更に置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。例えばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましいものとして挙げられ、この内、フェニルが特に好ましい。
【００３２】
一般式１中、R1、R2、R3、R4、及びR5のうち少なくとも一つは、-OR（Rはアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基をを示す）を示す。
Rで示されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、ノルマルノニル、イソノニル、ターシャリーノニル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジル、アリル、２−クロロメチル、４−ビニルベンジル、２−（４−シクロへキセン−１−イルフェノキシ）エチル、４−（４−シクロへキセン−１−イルフェノキシ）ブチルが好ましい。総炭素数1から10のアルキル基が特に好ましく、メチル、エチル、ターシャリーブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジル、４−ビニルベンジルが特に好ましい。
【００３３】
式中、Rで示されるアシル基は置換基を有していてもよく、総炭素数2から３０のアシル基が好ましい。例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ピバロイル、ヘキサノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、アダマンチルカルボニル、３−メトキシカルボニルプロパノイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイル、4-メチルベンゾイル、2-メチルベンゾイル、４−メトキシベンゾイル、２−メトキシベンゾイル、２−メトキシカルボニルベンゾイル、４−メトキシカルボニルベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイルが好ましい。この内、総炭素数2から10のアシル基が特に好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ピバロイル、ベンゾイル、２−メトキシカルボニルベンゾイル、４−メトキシカルボニルベンゾイルが特に好ましい。
【００３４】
式中、Rで示されるアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、総炭素数2から３０のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、フェノキシカルボニルが好ましい。総炭素数2から10のアルコキシカルボニル基が特に好ましく、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニルが特に好ましい。
【００３５】
一般式１の化合物は以下の方法により製造することができる。すなわち、一般式１の化合物の−ＯＲが−ＯＨである化合物（以下、「フェノール類１」という）をエーテル化又はエステル化することにより製造することができる。詳細には次の様にして製造することができる。
【００３６】
一般式1において、Ｒがアルキル基の場合、フェノール類１と対応するハロゲン化アルキル（例えば塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキル）、スルホン酸アルキルエステル（例えばパラトルエンスルホン酸アルキルエステル、ベンゼンスルホン酸アルキルエステルメタンスルホン酸アルキルエステル）、硫酸アルキルエステル（例えば硫酸時アルキルエステル）等を塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ＤＢＵ）、の存在下に反応させることにより一般式1の化合物が得られる。このとき、触媒としてテトラブチルアンモニウムヨージド、ヨウ化カリウム等を加えても良い。反応溶媒は反応条件下に不活性の溶媒であれば特に制限はなく、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒又は水、又はこれらの混合溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ等のアミド系溶媒が特に好ましい。
【００３７】
一般式1において、Ｒがアシル基、アルコキシカルボニル基の場合、フェノール類１と対応する酸ハロゲン化物（例えば脂肪族カルボン酸塩化物、芳香族カルボン酸塩化物、クロロ蟻酸エステル）、酸無水物等を反応させることにより一般式1の化合物が得られる。このとき、塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ＤＢＵ）の存在下に反応を行なうことが好ましい。また、フェノール類１と対応するカルボン酸を縮合剤（例えばＤＣＣ）の存在下に反応させることにより一般式1の化合物が得られる。反応溶媒は反応条件下に不活性の溶媒であれば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ等のアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ＤＭＳＯ、ピリジン又はこれらの混合溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ等のアミド系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒が特に好ましい。
フェノール類１は特開2002-212123、特開2003-64015に記載の方法により合成することが可能である。
【００３８】
一般式１の化合物は、油状、結晶状のいずれであっても記録材料に用いることができるが、取り扱い性の観点から室温で結晶状であるものが好ましい。
以下に、本発明の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化４】
2006241083.tif 000005
【００４０】
【化５】
2006241083.tif 000006
【００４１】
【化６】
2006241083.tif 000007
【００４２】
【化７】
2006241083.tif 000008
【００４３】
【化８】
2006241083.tif 000009
【００４４】
＜記録材料＞
本発明の記録材料は、上記一般式１で表される化合物を含有することを特徴とする。
本発明の記録材料としては、発色方式が熱であり感熱記録層を有する感熱記録材料、発色方式が圧力であり感圧記録層を有する感圧記録材料、及び光によって潜像を形成し熱によって発色する感光感熱記録材料等が挙げられる。
本発明の記録材料は、支持体上に記録層を有することが好ましい。本発明の記録材料として、支持体上に記録層（特に、感熱記録層）を有する記録材料（感熱記録材料）を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の記録材料は、前記一般式１で表される化合物をいずれに用いても良いが、中でも、前記記録層に含有することが好ましい。
本発明の前記一般式１で表される化合物を記録材料に含有させることにより、ステイン抑制が顕著となる。
本発明の記録材料に用いられる前記一般式１で表される化合物の含有量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１〜２ｇ／ｍ2であることが更に好ましく、０．０１〜１．２ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
前記一般式１で表される化合物を用いる場合、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、その他の化合物を併用してもよい。
併用できる前記その他の化合物としては、アルキルナフタレン類、アルキルジフェニルエタン類、アルキルジフェニルメタン類、アルキルビフェニル類、アルキルターフェニル類、リン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類（マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類等）、芳香族カルボン酸エステル類（安息香酸エステル類、フタル酸エステル類等）、炭酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等があげられる。
該その他の化合物の添加量は、０．０１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１〜２ｇ／ｍ2であることが更に好ましく、０．０１〜１．２ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
本発明の記録材料における前記記録層が、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラーとを含み、該ジアゾニウム塩が前記一般式１で表される化合物とともにマイクロカプセルに内包されていることが好ましい。該ジアゾニウム塩と一般式１で表される化合物とともにマイクロカプセルに内包されていることにより、光分解ステインが少なく印画後の保存性が良好となる。
【００４６】
（ジアゾニウム塩）
次に、本発明の記録材料において使用可能なジアゾニウム塩について説明する。
【００４７】
本発明において用いられるジアゾニウム塩は、特に限定されず、下記一般式で表される化合物を用いることができる。ここで、Ａｒは芳香族部分を示し、Ｘ -は酸アニオンを示す。
Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-
【００４８】
前記ジアゾニウム塩は、加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００４９】
本発明に用いることのできるジアゾニウム塩は、たとえば特開２００２−２２６４４６、特開２００２−１７３４７５、特開２００２−１４５８４１、特開２００１−１６２９４６、特開２００１−７１６３７、特開２０００−１５９３５、特開平１１−３４２６７５、特開平１１−１０５４３２、特開平９−１５６２２９、特開２００１−８９４３９、特開平１１−３４２６７４、特開平１１−３３５３５２、特開平１１−１１６５５３、特開平１１−１１６５４４、特開平１１−１０９５５３、特開平１１−８０１１０、特開平１１−７８２３３、特開平１１−７８２３２、特開平１０−３３７９６１、特開平１０−１２０６３９、特開平８−１５６４１７、特開平７−３１６２８０、特開平７−９６６７１、特開平６−３２８８５３、特開平４−５９２８７等に記載された化合物が特に好ましく、特開２００１−１６２９４６、特開２００１−７１６３７、特開２０００−１５９３５、特開平１１−３４２６７５、特開平１１−１０５４３２、特開平９−１５６２２９に記載のジアゾニウム塩が挙げられる。中でも、好ましいジアゾニウム塩の例は、下記一般式３の化合物である。
【００５０】
一般式３で表される化合物について説明する。
【００５１】
【化９】
2006241083.tif 000010
【００５２】
式中、Ｒ11、Ｒ12又はＲ13は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表わし、Ｘ-は陰イオンを表わす。
【００５３】
一般式３において、Ｒ11で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、ターシャリーブチル、セカンダリーブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５，−トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、アリル、２−クロロエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、２−アリルオキシエチル、２−イソプロピルオキシエチルが好ましく、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５，−トリメチルヘキシル、ベンジル、２−アリルオキシエチル、２−イソプロピルオキシエチルが特に好ましい。
【００５４】
Ｒ11で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。
【００５５】
Ｒ12及びＲ13で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ-ブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、3,5,5,-トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、アリル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、メトキシカルボニルプロピル、ブトキシカルボニルエチル、２−イソプロピルオキシエチル、２−（４−メトキシフェノキシ）エチル、３−（４−メトキシフェノキシ）プロパン−２−イル、N,N-ジ（ブチル）−カルバモイルメチル、N,N-ジ（ヘキシル）−カルバモイルメチル、N,N-ジ（エチル）−カルバモイルメチル、ピペリジノカルボニルメチル、２−｛N,N-ジ（ブチル）−カルバモイル｝エチル、１−｛N,N-ジ（ブチル）−カルバモイル｝エチル、ピロリジノカルボニルメチルが好ましい。
【００５６】
Ｒ12、Ｒ13で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。
【００５７】
Ｘ-で表わされる陰イオンは、１価又は多価の陰イオンを表わす。陰イオンとしては無機陰イオン、有機陰イオンが含まれる。
１価の無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオンが好ましい。
１価の有機陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン（たとえばトリフルオロ酢酸イオン）、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン（たとえばトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン）、芳香族カルボン酸イオン（たとえば安息香酸イオン）、芳香族スルホン酸イオン（たとえばメタンスルホン酸イオン）、テトラアリールホウ酸イオン（たとえばテトラフェニルホウ酸イオン）、スルホンイミドイオン（たとえばビストリフルオロメタンスルホンイミドイオン）が好ましい。
多価の陰イオンの場合、Ｘ-はジアゾニウムカチオン１分子の電荷を中和するのに必要な陰イオンを表わす。たとえば、２価の陰イオンの場合は１／２分子の陰イオンを表わす。多価の陰イオンとしては、硫酸イオン、スルホン酸イオン（たとえば１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、１，４−ブタンジスルホン酸イオン）が好ましい。特に好ましくは１価の陰イオンであり、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。
【００５８】
以下に、本発明に用いることのできる一般式３のジアゾニウム塩を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１０】
2006241083.tif 000011
【００６０】
【化１１】
2006241083.tif 000012
【００６１】
【化１２】
2006241083.tif 000013
【００６２】
本発明の記録材料の記録層に、前記ジアゾニウム塩を用いる場合には、その含有量としては、０．０２〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６３】
（カプラー）
次に、本発明の感熱記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーは、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することができる。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００６４】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特願平５−２７８６０８号明細書、特願平５−２９７０２４号明細書、特願平６−１８６６９号明細書、特願平６−１８６７０号明細書、特願平７−３１６２８０号明細書、特願平８−０２７０９５号明細書、特願平８−０２７０９６号明細書、特願平８−０３０７９９号明細書、特願平８−１２６１０号明細書、特願平８−１３２３９４号明細書、特願平８−３５８７５５号明細書、特願平８−３５８７５６号明細書、特願平９−０６９９９０号明細書、特開昭５８−５５２９１号公報、特開昭６０−１９９６９１号公報、特開昭６０−２０１９８４号公報、特開昭６０−１３１２９１号公報、特開昭６０−１１３６号公報、特開平９−３１９０２４号公報、特開平９−３１５００６号公報、特開平９−１６０１６８号公報、特開平１０−３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０１号公報、特開平１１−２３１４６２号公報、特開平１１−２３１４６１号公報、特開平１１−３３４２１７号公報、特開平１１−１０９５５４号公報、特開平１１−２１６９５５号公報、特開平１１−１１５３１８号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、特開２０００−１４８８号公報、特開２０００−３７９５９号公報、特開２０００−１５９３３号公報、特開２０００−１５９３４号公報、特開２０００−２５０１６９号公報、特開２０００−１５９７６９号公報、特開２０００−１５３６７１号公報、特開２０００−１５３６７３号公報、特開２０００−２６４６５号公報、特開２０００−３５５１７２号公報、特開２００１−６３２１７号公報、特開２００１−６３２１８号公報、特開２００１−５８４６８号公報、特開昭５８−５５２９０号公報、特開昭５８−１５８９号公報、特開昭６０−２４９１４１号公報、特開昭６１−１７２７８９号公報、特開昭６１−１４３７４２号公報、特開平９−２３６８８５号公報、特開平１１−１１６５４４号公報、特開平１１−３４２６７４号公報、特開平１１−３４２６７５号公報、特開平１１−１１６５５３号公報、特開平１１−３３５３５２号公報、特開平１１−２４９２５２号公報、特開平１１−７８２３２号公報、特開平１１−１１６５５４号公報、特開平１１−３４２６７５号公報等に記載されている。
【００６５】
上記のうち、本発明においては、下記一般式４で表されるカプラー又はその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式４で表されるカプラーについて詳述する。
【００６６】
Ｅ1−ＣＨ2−Ｅ2        一般式４
【００６７】
（一般式４中、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。Ｅ1とＥ2が結合して環を形成してもよい。）
【００６８】
前記Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味する。Ｅ1及びＥ2は同一の電子吸引性基であっても異なっていてもよく、前記電子吸引性基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００６９】
また、Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1及びＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭化水素環又は複素環が好ましい。
【００７０】
以下に、一般式４で表されるカプラーの具体例（Ｃ−１）〜（Ｃ−４１）を示す。なお、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
ここで、前記互変異性体とは、以下に示すカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいう。
【００７１】
【化１３】
2006241083.tif 000014
【００７２】
【化１４】
2006241083.tif 000015
【００７３】
【化１５】
2006241083.tif 000016
【００７４】
【化１６】
2006241083.tif 000017
【００７５】
【化１７】
2006241083.tif 000018
【００７６】
【化１８】
2006241083.tif 000019
【００７７】
【化１９】
2006241083.tif 000020
【００７８】
【化２０】
2006241083.tif 000021
【００７９】
【化２１】
2006241083.tif 000022
【００８０】
本発明においては、ジアゾニウム塩１質量部に対するカプラーの使用量は、０．１〜３０質量部とすることが好ましい。
【００８１】
（乳化分散）
本発明に用いられるカプラーは、後述の有機塩基、その他の発色助剤等を添加し、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物とすることが好ましい。なお、乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤がより好ましい。
【００８２】
この場合に使用される有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。これらの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。また、上記高沸点オイル同士、もしくは他のオイルとの併用も可能である。
【００８３】
上記の有機溶剤に、さらに低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。場合により、前記高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００８４】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有させる前記水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等を挙げることができる。
【００８５】
また、水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００８６】
（有機塩基）
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えることもできる。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられ、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを使用できる。
【００８７】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００８８】
本発明においては、ジアゾニウム塩１質量部に対する有機塩基の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。また、有機塩基はいずれの層に添加してもよく、ジアゾニウム塩を含む記録層に含んでも、その他の層に含んでもよい。なお、ジアゾニウム塩を含む記録層に含むことが好ましい。
【００８９】
（発色助剤）
また、本発明は、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用によって、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【００９０】
本発明に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画がおこなわれるように、記録層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物等を加えることができる。
【００９１】
（酸化防止剤）
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【００９２】
さらに、本発明においては感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【００９３】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００９４】
これらの酸化防止剤及び各種添加剤の添加量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。このような公知の酸化防止剤及び各種添加剤はジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、又はカプラーや有機塩基、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることもでき、またその両方の形態で用いることもできる。また、酸化防止剤及び／又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に添加又は存在させることもできる。
【００９５】
これらの酸化防止剤及び各種添加剤は必ずしも同一層に添加しなくてもよい。さらにこれらの酸化防止剤及び／又は各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【００９６】
（遊離基発生剤等）
本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５質量部が好ましい。
【００９７】
また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾニウム塩１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【００９８】
さらに、本発明では上記の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【００９９】
（マイクロカプセル化の方法）
本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。また、さらに該ジアゾニウム塩とともに前記一般式１で表される化合物を該マイクロカプセルに内包することが好ましい。ジアゾニウム塩と一般式１で表される化合物が共にマイクロカプセルに内包させることにより、感熱記録材料におけるステイン抑制が顕著となる傾向にある。
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
本発明においては、特に油相の調製に際して、該油相成分のうち、カプセル壁材成分及び界面活性剤成分を除く、マイクロカプセルに内包すべき油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を２０〜７０質量％に調整することが好ましい。
【０１００】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレア樹脂を構成成分とする壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【０１０１】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩及び一般式１で表される化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネート化合物や、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤をさらに添加してもよい。また、褪色防止剤やその他のステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１０２】
なお、本発明においては、前記油相（有機溶媒溶液）において、該油相成分のうち、カプセル壁材成分（多価イソシアネート化合物）及び界面活性剤、並びに低沸点溶媒を除いた、油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を、前述の通り２０〜７０質量％に調整することが好ましい。換言すると、本例で油相を構成する油溶成分である、ジアゾニウム塩と高沸点有機溶媒（沸点１００℃以上）とその他油溶性の添加剤との全不揮発性油溶成分の２０〜７０質量％となるように調整する。
【０１０３】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体又は３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号明細書等に記載の化合物も好ましい。
【０１０４】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１０５】
前記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１０６】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１０７】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。なお、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１０８】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、さらに均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【０１０９】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【０１１０】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１１１】
前記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
なお、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【０１１２】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１１３】
本発明の感熱記録材料においては、記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレア及び／又はポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと有機塩基とがカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾニウム塩の吸収波長の光を照射する事により、ジアゾニウム塩が分解しカプラーとの反応性を失うため画像の定着がおこなわれる。
【０１１４】
なお、上記定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトルが感熱記録材料で用いたジアゾニウム塩の吸収スペクトルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好ましい。本発明においては、発光中心波長が４００ｎｍより長波長の定着光源が特に好ましい。
【０１１５】
＜感熱記録材料の製造方法＞
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩を含有したマイクロカプセル、カプラー、及び有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法によって塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ2の感熱層を設けることが好ましい。本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カップリング成分、有機塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１１６】
本発明の感熱記録材料において使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の感熱記録材料に使用できる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１１８】
本発明の感熱記録材料においてはその必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体など各種添加剤を使用することができる。
【０１１９】
（保護層）
本発明の感熱記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。本発明の感熱記録材料に保護層を設ける場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
【０１２０】
（支持体）
本発明の感熱記録材料に用いる支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。支持体のカールバランスを補正するため、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層の形成においては、上記保護層と同様二層以上を積層してもよく、また、材料、架橋剤等も上記保護層の場合と同様のものを用いることができる。バックコート層の塗布量は０．２〜１５ｇ／ｍ2が好ましく、さらには１．０〜１２ｇ／ｍ2が好ましい。またその膜厚は０．２〜１５μｍが好ましく、特に１．０〜１２μｍが好ましい。
【０１２１】
（多色感熱記録材料）
また、本発明では、光分解波長が異なる光分解性ジアゾニウム塩を別層に用いることにより多色感熱記録材料とすることもできる。
本発明の感熱記録材料を多層多色感熱記録材料とした場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下に、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例1
例示化合物Ｔ-1の合成
4-(1-シクロヘキセニル)フェノール43.6 g (0.25 mol)、ヨウ化エチル42.9 g (0.28 mol)、N,N-ジメチルアセトアミド100 mLの混合物に、室温下で28％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 53.1gを滴下した。室温で４時間攪拌した後、水750 mlに注ぎ、室温にて撹拌後、析出した固体を濾取した。酢酸エチル12 mLに溶解後、メタノール238ｍLを加え再結晶を行い、40℃で乾燥して白色固体32.6 g (収率64 %)を得た。融点は48~49℃であった。
1H- NMR（CDCｌ3）; 7.3 (d, 2H), 6.8 (d, 2H), 6.0 (m, 1H), 4.0 (q, 2H), 2.4 (m, 2H), 2.2 (m, 2H), 1.8 (m, 2H), 1.7 (m, 2H),1.4 (t,3H).
【０１２３】
実施例２
例示化合物Ｔ-3の合成
4-(1-シクロヘキセニル)フェノール17.4 g (0.10 mol)、炭酸カリウム15.2 g (0.11 mol)、N,N-ジメチルアセトアミド100 mL、ベンジルブロミド18.0 g (0.105 mol)の混合物を100℃で４時間攪拌した。水300 mlを加え、室温にて撹拌後、析出した淡黄色固体を濾取した。エタノール75 mLにより再結晶を行い、40℃で乾燥して白色固体18.0 g (収率68 %)を得た。融点は92~93℃であった。
1H- NMR（CDCｌ3） ; 7.5~7.3 (m, 7H), 6.9 (d, 2H), 6.0 (m, 1H), 5.0 (s, 2H), 2.4 (m, 2H), 2.2 (m, 2H), 1.8 (m, 2H), 1.7 (m, 2H).
【０１２４】
実施例３
例示化合物Ｔ-4の合成
4-(1-シクロヘキセニル)フェノール34.2 g (0.20 mol)、N,N-ジメチルアセトアミド100 mLの混合物に28％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液37.9g (0.20mol)を加えた。この混合物に、撹拌しながら４−クロロメチルスチレン30g (0.20mol)を滴下した。室温で1時間、50℃で１時間攪拌した。水300 mlを加え、室温にて撹拌後、析出した固体を濾取した。酢酸エチル/イソプロピルアルコールの混用溶液100 mLにより再結晶を行い、40℃で乾燥して白色固体33.0 g (収率  58 %)を得た。融点は119~120℃であった。
1H- NMR（CDCｌ3） ; 7.4 (m, 4H), 7.3 (d, 2H), 6.9 (d, 2H), 6.7 (dd, 1H), 6.0 (m, 1H), 5.8 (d, 1H), 5.3 (d, 1H), 5.0 (s, 2H), 2.4 (m, 2H), 2.2 (m, 2H), 1.8 (m, 2H), 1.7 (m, 2H). 
【０１２５】
実施例4
例示化合物Ｔ-5の合成
4-(1-シクロヘキセニル)フェノール9.2 g (53 mmol)、炭酸カリウム15.3g (0.11 mol)、N,N-ジメチルアセトアミド100 mL、1,4-ジブロモブタン10.9 g (50 ｍmol)の混合物を100℃で5時間攪拌した。水300 mlを加え、室温にて撹拌後、析出した褐色固体を濾取した。クロロホルム 125mLにより再結晶を行い、40℃で乾燥して白色固体3.7 g (収率18 %)を得た。融点は164~166℃であった。
1H- NMR（CDCｌ3） ; 7.3 (d, 4H), 6.8 (d, 4H), 6.0 (m, 2H), 4.0 (m, 4H), 2.4 (m, 4H), 2.2 (m, 4H), 2.0 (m,4H), 1.8 (m, 4H), 1.7 (m, 4H).
【０１２６】
実施例5
例示化合物Ｔ-12の合成
4-(1-シクロヘキセニル)フェノール17.4 g (0.10 mol)、アセトニトリル100 mL、トリエチルアミン10.6 g (0.11 mol) の混合物を０℃に冷却し、攪拌しながら塩化アセチル8.3 g (0.11 mol)を徐々に加え、さらに20分攪拌した。白色固体が析出した。析出した白色固体を濾別し、濾液にヒドロキノンモノメチルエーテル3ｍｇを加えて有機溶媒を減圧留去し、水100 mLを加えて析出した固体を濾取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、さらにこれをメタノール30 mLにより再結晶を行ない、白色結晶を得た。減圧乾燥し、白色結晶15.0 g (収率70 %)を得た。融点は49~50℃であった。
1H- NMR（CDCｌ3） ; 7.4 (d, 2H), 7.0 (d, 2H), 6.1 (m, 1H), 2.4 (m, 2H), 2.3(s,3H),2.2 (m, 2H), 1.8 (m, 2H), 1.7 (m, 2H).
【０１２７】
実施例6
例示化合物Ｔ-13の合成
4-(1-シクロヘキセニル)フェノール17.4 g (0.10 mol)、アセトニトリル100 mL、トリエチルアミン11.1g (0.11 mol)の混合物を０℃に冷却し、攪拌しながら塩化ベンゾイル15.5 g (0.11 mol)を徐々に加え、さらにそのまま15分攪拌した。反応液に水150 mLを加えて攪拌し、析出した白色固体を濾取した。得られた固体をアセトニトリル450 mLにより再結晶を行い、40℃で乾燥して白色固体20.5g (収率 74 %)を得た。融点は155~156℃であった。
1H-NMR（CDCｌ3） ; δ 8.2 (d, 2H), 7.6 (t, 1H), 7.6~7.4 (m, 4H), 7.1 (d, 2H), 6.1 (m, 1H), 2.4 (m, 2H), 2.2 (m, 2H), 1.8 (m, 2H), 1.7 (m, 2H).
【０１２８】
実施例7
例示化合物Ｔ-14の合成
4-(1-シクロヘキセニル)フェノール18.3 g (105 ｍmol)、アセトニトリル100 mL、トリエチルアミン10.7 g (105 mmol)の混合物を０℃に冷却し、攪拌しながら塩化オギザリル6.4 g (50 mmol)を徐々に加え、さらに1時間攪拌した。反応混合物を減圧濃縮し残渣に水100 mlを加え、析出した固体を濾取した。クロロホルム200mLで再結晶を行い、40℃で乾燥して白色固体 9.3g (収率46 %)を得た。融点は213~215℃であった。
1H- NMR（CDCｌ3） ; 7.4 (d, 4H), 7.2 (d, 4H), 6.1 (m, 2H), 2.4 (m, 4H), 2.2 (m, 4H), 1.8 (m, 4H), 1.7 (m, 4H). 
【０１２９】
実施例8
例示化合物Ｔ-17の合成
4-(1-シクロヘキセニル)フェノール7.0 g (40 ｍmol)、アセトニトリル40 mL、トリエチルアミン4.5 g (44 mmol)の混合物を０℃に冷却し、攪拌しながらコハク酸クロリド3.1 g (20 mmol)を徐々に加え、さらに1時間攪拌した。水120 mlを加え、析出した固体を濾取した。酢酸エチル40 mLに溶解後メタノール40ｍLを加え再結晶を行い、40℃で乾燥して白色固体 5.1g (収率59 %)を得た。融点は161~162℃であった。
1H- NMR（CDCｌ3） ; 7.4 (d, 4H), 7.0 (d, 4H), 6.1 (m, 2H), 3.0 (s, 4H), 2.4 (m, 4H), 2.2 (m, 4H), 1.8 (m, 4H), 1.7 (m, 4H).
【０１３０】
実施例9
例示化合物Ｔ-20の合成
4-(1-シクロヘキセニル)フェノール7.0 g (40 ｍmol)、アセトニトリル40 mL、トリエチルアミン4.5 g (44 mmol)の混合物を０℃に冷却し、攪拌しながらテレフタル酸クロリド4.1 g (20 mmol)を徐々に加え、さらに1時間攪拌した。水120 mlを加え、析出した固体を濾取した。クロロホルム100 mLに溶解後メタノール100ｍLを加え再結晶を行い、室温で乾燥して白色固体 3.3g (収率34 %)を得た。融点は141~142℃であった。
1H- NMR（CDCｌ3） ; 8.3 (s, 4H), 7.5 (d, 4H), 7.2 (s,4H), 6.1 (m, 2H), 3.0 (s, 4H), 2.4 (m, 4H), 2.2 (m, 4H), 1.8 (m, 4H), 1.7 (m, 4H).
【０１３１】
実施例10
例示化合物Ｔ-21の合成
4-(1-シクロヘキセニル)フェノール5.2 g (30 ｍmol)、アセトニトリル30 mL、トリエチルアミン3.3 g (33 mmol)の混合物を０℃に冷却し、攪拌した。フタル酸クロリド3.0 g (15 mmol)のアセトニトリル10mLの溶液を徐々に加え、室温で3時間攪拌した。水100 mlを加え、析出した固体を濾取した。アセトニトリル40ｍLで再結晶を行い、室温で乾燥して白色固体 2.7g (収率38 %)を得た。融点は161~162℃であった。
1H- NMR（CDCｌ3） ; 8.0 (dd,2H), 7.7 (dd,2H), 7.4 (d, 4H), 7.1 (d, 4H), 6.1 (m, 2H), 2.4 (m, 4H), 2.2 (m, 4H), 1.8 (m, 4H), 1.7 (m, 4H). 
【０１３２】
実施例11
例示化合物Ｔ-27の合成
4-(1-シクロヘキセニル)フェノール17.4 g (0.10 mol)、アセトニトリル100 mL、トリエチルアミン10.6 g (0.11 mol)の混合物を０℃に冷却し、攪拌しながらクロロぎ酸エチル11.4 g (0.11 mol)を徐々に加え、さらに20分攪拌した。白色固体が析出した。析出した白色固体を濾別し、濾液にヒドロキノンモノメチルエーテル3ｍｇを加えて有機溶媒を減圧留去し、水100 mlを加えて析出した固体を濾取した。エタノール50 mLにより再結晶を行い、40℃で乾燥して白色固体14.9 g (収率61 %)を得た。融点は58℃であった。
1H- NMR（CDCｌ3） ; 7.4 (d, 2H), 7.1 (d, 2H), 6.1 (m, 1H), 4.3 (q, 2H), 2.4 (m, 2H), 2.2 (m, 2H), 1.8 (m, 2H), 1.7 (m, 2H), 1.4 (t, 3H).
【０１３３】
感熱記録材料の作成
実施例12
1）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（a）の調製
酢酸エチル15.1ｇにジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−１）2.8ｇ、フタル酸ジフェニル2.1ｇ、フェニル２-ベンゾイロキシ安息香酸2.1ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：ライトエステルＴＭＰ、共栄油脂化学（株））2.8ｇ、本発明の例示化合物Ｔ-1を5.0ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ-41Ｃ  70％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）0.1ｇを添加し加熱し均一に溶解した。
上記混合溶液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名：タケネートＤ119Ｎ、（50％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）2.5ｇとキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ110Ｎ（75％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株））6.8ｇを添加し、均一になるように攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液55.3ｇにイオン交換水22.0ｇを添加、混合し、混合液（VＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて、40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水24ｇを加え均一化した後、40℃下で攪拌し、酢酸エチルを除去しながら、3時間カプセル反応を行った。
この液に、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ68（オルカ゛ノ（株）製）4.1ｇ、アンバーライトＩＲＣ50（オルカ゛ノ（株）製）8.2ｇを加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0％になるように濃度調節しジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、粒径測定（ＬＡ-700、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で0.55ミクロンであった。
【０１３４】
2）カプラー乳化液(a)の調製
酢酸エチル36.9ｇにカプラー（例示化合物Ｃ−１５）6.3ｇ、トリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.0ｇ、4,4′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商品名；ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))14.0ｇ、1,1-(４-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン  14ｇ、3,3,3´,3 ´−テトラメチル−5,5´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン３．５ｇ、1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3，5−ジメチルフェニル）-2-メチルプロパン 3.５ｇ、リン酸トリクレジル  １．７ｇ、マレイン酸ジエチル０．８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 4.５ｇを溶解し、混合液(VII)を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３ｇにイオン交換水１０７．３ｇを混合し、混合液（VIII）を得た。
混合液(VIII)に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が2４.5重量%になるように濃度調節を行い、カプラー乳化液(ａ)を得た。得られたカプラー乳化液の粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.22μmであった。
【０１３５】
3）感熱記録層用塗布液(a)の調製
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液(ａ)及び前記カプラー乳化液(ａ)を、内包しているカプラー/ジアゾニウム塩の重量比が1.9/1になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5重量%)をカプセル液量10ｇに対し、0.15ｇになるように混合し、感熱記録層用塗布液(a)を得た。
【０１３６】
4）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名；♯750ゼラチン、新田ゼラチン（株）製)１００ｇ、1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン0.2ｇ、水酸化カルシウム０．３ｇ、硼酸６．９ｇ、イオン交換水５１０ｇを混合し、50℃にて溶解し中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１００ｇ、(4-ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (2.0重量%水溶液)０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5重量%)０．６ｇ、下記化合物（Ｊ）の4重量％水溶液１０ｇ、下記化合物（Ｊ‘）の4重量％水溶液３．３ｇ、イオン交換水２３ｇを混合し、中間層用塗布液とした。
【０１３７】
【化２２】
2006241083.tif 000023
【０１３８】
5)  保護層用塗布液の調製
○保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール-アルキルビニルエーテル共重合物(商品名：EP-130,電気化学工業(株)製)160ｇ、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液(商品名：ネオスコアCM-57,(54重量%水溶液),東邦化学工業(株)製)8.74ｇ、イオン交換水3832ｇを混合し、90℃のもとで1時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
○保護層用顔料分散液の調整
硫酸バリウム(商品名：BF-21F,硫酸バリウム含有量93%以上,堺化学工業(株)製)8ｇに陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤(商品名：ポイズ532A(40重量%水溶液),花王(株)製)0.2ｇ、イオン交換水11.8ｇを混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を作成した。この分散液は粒径測定(LA-910,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.15μm以下であった。
上記硫酸バリウム分散液45.6ｇに対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ(20重量％水分散液)、日産化学（株）製）8.1ｇを添加し、目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１３９】
○保護層用マット剤分散液の調整
小麦澱粉（商品名；小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）220ｇに1,2-ベンゾイソチアゾリン-３−オンの水分散物（商品名；ＰＲＯＸＥＬ  B.D.I.C.I（株）製）3.81ｇ、イオン交換水1976ｇを混合し、均一に分散し、保護用マット剤分散液を得た。
【０１４０】
○保護層用塗布液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000部にフッ素系界面活性剤化合物（商品名；メガファックＦ-120.5%水溶液、大日本インキ化学工業（株）製）40ｇ、（4-ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  2.0%水溶液）50ｇ、前記保護層用顔料分散液49.87ｇ、前記保護層用マット剤分散液16.65ｇ、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名；ハイドリンＦ115.  20.5%水溶液  中京油脂（株）製  48.7ｇ、イオン交換水280ｇを均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１４１】
(6)下塗り層つき支持体の作製
○下塗り層用塗布液の作製
酵素分解ゼラチン（平均分子量：10000、ＰＡＧＩ法粘度：1500Ｐａ・ｓ（15ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：20ｇ）40ｇをイオン交換水60ｇに加えて40℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調整した。
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：1000、商品名；ソマシフＭＥ100、コープケミカル社製）8ｇと水92ｇとを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散溶液を得た。この雲母分散溶液に雲母濃度が5％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調節した。
40℃の40％の前記下塗り層用ゼラチン水溶液100ｇに、水120ｇ及びメタノール556ｇを加え、十分攪拌混合した後、5％前記雲母分散液208ｇを加えて、十分攪拌混合し、1.66%ポリエチレンオキサイド系界面活性剤9.8ｇを加えた。そして液温を３５℃から40℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤7.3ｇを加えて、下塗り層用塗布液（5.7％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１４２】
○支持体の作製
ＬＢＰＳ50ｇ、LBＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）50ｇからなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ccまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５ｇ、アニオンポリアクリルアミド１．０ｇ、硫酸アルミニウム１．０ｇ、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１ｇ、カチオンポリアクリルアミド０．５ｇをいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０重量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスO、日産化学工業（株）製）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、  得られた下塗り層塗布液を４０℃にて保温し、斜線グラビアロール１００メッシュにて塗布し乾燥した。その時の乾燥前塗布量は１２．５ｇ／ｍ2であった。
【０１４３】
（７）感熱記録材料の作成
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液(a)、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に3層同時に連続塗布し、30℃、湿度30%、及び40℃湿度30%の条件でそれぞれ乾燥して感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液(a)の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩（例示化合物Ａ-1）の塗布量が固形分塗布量で0.206g/m2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は固形分塗布量が2.39g/m2,保護層は固形分塗布量が1.39g/m2となるように塗布を行った。
一般式１で表される化合物（Ｔ−１）の塗布量は、０．３６７ｇ／ｍ2であった。
【０１４４】
実施例13
実施例12のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液(a)の調製にあたり、例示化合物Ｔ−１の代わりに、例示化合物Ｔ−3を用いた以外は、実施例12と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１４５】
実施例14
実施例12のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液(a)の調製にあたり、例示化合物Ｔ−１の代わりに、例示化合物Ｔ−12を用いた以外は、実施例12と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１４６】
実施例15
実施例12のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液(a)の調製にあたり、ジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−１）2.8ｇの代わりに、ジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−１１）2.5ｇを用い、カプラー（例示化合物Ｃ−１５）6.3ｇの代わりに、カプラー（例示化合物Ｃ−37）7.0ｇを用いた以外は、実施例12と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１４７】
実施例16
実施例12のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液(a)の調製にあたり、ジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−１）2.8ｇの代わりに、ジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−１１）2.5ｇを用い、カプラー（例示化合物Ｃ−１５）6.3ｇの代わりに、カプラー（例示化合物Ｃ−37）7.0ｇを用い、本発明の例示化合物Ｔ-1  5.0ｇの代わりに本発明の例示化合物Ｔ-12を5.0ｇ用いた以外は、実施例12と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１４８】
比較例1
ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液(a)の調製にあたり、「フタル酸ジフェニル2.1ｇ、フェニル２-ベンゾイロキシ安息香酸2.1ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：ライトエステルＴＭＰ、共栄油脂化学（株））2.8ｇ、本発明の例示化合物Ｔ-1を5.0ｇ」の代わりに、「フタル酸ジフェニル3.9ｇ、フェニル２-ベンゾイロキシ安息香酸3.9ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：ライトエステルＴＭＰ、共栄油脂化学（株））4.2ｇ」を用いた以外は実施例１2と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１４９】
比較例2
ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液(a)の調製にあたり、「フタル酸ジフェニル2.1ｇ、フェニル２-ベンゾイロキシ安息香酸2.1ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：ライトエステルＴＭＰ、共栄油脂化学（株））2.8ｇ、本発明の例示化合物Ｔ-1を5.0ｇ」の代わりに、「フタル酸ジフェニル3.9ｇ、フェニル２-ベンゾイロキシ安息香酸3.9ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：ライトエステルＴＭＰ、共栄油脂化学（株））4.2ｇ」を用い、ジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−１）2.8ｇの代わりに、ジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−１１）2.5ｇを用い、カプラー（例示化合物Ｃ−１５）6.3ｇの代わりに、カプラー（例示化合物Ｃ−37）7.0ｇを用いた以外は実施例１2と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１５０】
（評価）
得られた実施例及び比較例の感熱記録材料に対して、発光中心波長365nm、40Wの紫外線ランプの光を15秒間照射し、ジアゾニウム塩を分解定着した。得られたサンプルを、湿度50％、光照度1500ルクス、の蛍光灯下にて曝光を行い、照射から0日、15日及び30日の地肌部のイエロー濃度をX-rite310ＴＲ（日本平版機材（株）製）により測定した。これは、通常の生活での明かりの強さが500ルクス程度であるのに対し、強制試験として行ったものである。結果を下記表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2006241083.tif 000024
【０１５２】
表１から、実施例の感熱記録材料は、比較例に比べ、地肌部の黄色着色が少なく、光ステインが小さいことがわかる。
また、上記実施例及び比較例の感熱記録材料に対して、印画装置としてＴＲＴ-21（長野日本無線（株）製）を用い印画後、発光中心波長365nm、40Wの紫外線ランプの光を15秒間照射し、熱印画と定着を行なった。熱印画の際のサーマルヘッドのエネルギーは、9.8ｍＪ/ｍｍ2〜157.2ｍＪ/ｍｍ2になるように印画電圧及びパルス幅を調整して、マゼンタ画像を印画した。発色部のマゼンタ最高濃度をX-rite310ＴＲ（日本平版機材（株）製）により測定した。このときの発色濃度を下記表２に示す。
【０１５３】
【表２】
2006241083.tif 000025
【０１５４】
表２から、実施例の感熱記録材料は比較例と同様の発色濃度を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明化合物を含む記録材料は、光分解ステインが抑制される。