(57)【要約】【課題】ＣＭＰによる研磨後の金属表面の平坦性を高度に保持することができる研磨組成物、さらには高度の表面平坦性を与え、しかも２段研磨において、第１段研磨における銅層と第２段研磨におけるバリア層との研磨速度の比が高く、銅層を選択的に研磨することのできる研磨組成物を提供すること。【解決手段】ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルを含有することを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルを含有することを特徴とする化学機械研磨（ＣＭＰ）用組成物。
【請求項２】
ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルの含有量が、研磨組成物全量中において０．０００１〜１０質量％を占める量である請求項１に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項３】
水溶性ポリマーを、研磨組成物全量中において０．００１〜１０質量％を占める量で含有する請求項１または２に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項４】
研磨組成物全量中において、研磨砥粒を０．０１〜３０質量％、酸化剤を０．０１〜３０質量％、有機酸を０．１〜５質量％および界面活性剤を０．００１〜１０質量％を占める量でそれぞれ含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項５】
金属層の研磨速度とそのバリア層の研磨速度の比（金属層の研磨速度／バリア層の研磨速度）が１，０００以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」と略記する）用組成物に関し、特に半導体装置の製造に当たってダマシン法により配線を形成する際に、銅層の除去に好ましく使用されるＣＭＰ用研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体製造技術においては、その高集積化に伴い多層配線構造が必然的になっている。このような多層配線構造は、成膜工程を複数回繰り返すことによって製造されるが、各層形成後に表面平坦化のための工程が必須となる。このようなグローバルな表面平坦化技術の一つがＣＭＰ技術である。
【０００３】
ＣＭＰ技術は基本的に、回転する板の上に平坦化処理を行うウェーハーを載せ、ウェーハー表面にパッド（研磨布）を接触させ、ウェーハーとパッド間に研磨スラリを供給しながら回転盤とパッドを両方とも回転させて研磨を行うものである。ＣＭＰ技術においては、スラリ中の研磨粒子とパッド表面の機械的作用でウェーハー表面が研磨されると同時に、スラリ中の化合物とウェーハー表面の化学反応によりウェーハー表面が平坦化される。
【０００４】
半導体装置の製造に当たり、ダマシン法により配線を形成する際には、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅もしくは銅合金の薄膜を堆積させて埋め込み、溝部以外の剰余の銅などの層およびバリアメタル層を除去するのにＣＭＰ研磨が行われている。このＣＭＰ研磨においてよく行われる２段研磨法では、第１段研磨で最表層部の銅層のみを、配線部銅層のディッシングをタンタル系バリア層の厚みより小さく抑えつつ選択的に研磨し、第２段研磨では最表層部銅層の研磨後露出したタンタル系バリア層のみを、絶縁膜および配線部銅層のエロージョンを抑制しながら選択的に研磨することが望まれている。これに加えて最近では、金属表面の表面状態や平坦性についてもさらに良好であることも求められるようになってきている。
【０００５】
ＣＭＰに用いることのできる研磨組成物として、数件の提案がされている。例えば、特許文献１には、金属酸化剤、酸化金属溶解剤、金属防食剤、砥粒、砥粒吸着剤および水を含む金属用研磨液が開示されており、特許文献２には、０．０５〜３．０質量％の砥粒、酸化剤、保護膜形成剤、酸および水を含有する金属用研磨液が開示されている。さらに、特許文献３には、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマーおよび水を含有する研磨液であり、金属とそのバリア層の研磨速度比（金属／バリア層）が１０以上であり、金属と絶縁膜層（金属／絶縁膜層）の研磨速度比が１００以上である金属用研磨液が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、ディッシングが大きいなどの問題点があり、特許文献２に記載の技術では、バリア層と銅層の研磨速度比が十分ではない、研磨表面の平坦性が十分ではないなどの問題があり、さらに特許文献３に記載の技術では、研磨表面の平坦性が十分ではないなどの問題がある。
【特許文献１】特開２００４−３１９７５９号公報
【特許文献２】特開２００１−１２７０２０号公報
【特許文献３】特開２００２−１７６０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明においては、ＣＭＰによる研磨後の金属表面の平坦性を高度に保持することができる研磨組成物、さらには高度の表面平坦性を与え、しかも２段研磨において、第１段研磨における銅層と第２段研磨におけるバリア層との研磨速度の比が高く、銅層を選択的に研磨することのできる研磨組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルを含有することを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物を提供する。
【０００９】
上記本発明においては、ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルの含有量が、研磨組成物全量中において０．０００１〜１０質量％を占める量であること；および水溶性ポリマーを、研磨組成物全量中において０．００１〜１０質量％を占める量で含有することが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明においては、研磨組成物全量中において、研磨砥粒を０．０１〜３０質量％、酸化剤を０．０１〜３０質量％、有機酸を０．１〜５質量％および界面活性剤を０．００１〜１０質量％を占める量でそれぞれ含有すること；および金属層の研磨速度とそのバリア層の研磨速度の比（金属層の研磨速度／バリア層の研磨速度）が１，０００以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体装置の製造に当たって、特にダマシン法により配線を形成する際に、表面平坦性に優れ、銅層に対する高い研磨選択性を有し、銅層の除去に好ましく使用することのできるＣＭＰ用研磨組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有されるヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルとしては、次の一般式（１）
Ｒ−Ｏ−Ｒ1−ＳＯ3Ｍ・・・・・（１）
で表わされる化合物が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ1はアルキレン基を表わし、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ1としてはエチレン基が最も好ましい。Ｒ1がエチレン基である場合、一般式（１）で表わされる化合物は、イセチオン酸脂肪酸エステル類（アシル化イセチオン酸類）である。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒはアシル基を表し、アシル基を構成する炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは８〜２０である。好ましいアシル基としては、例えば、ベヘノイル、ステアロイル、パルミトイル、デカノイル、ノナノイル、オクタノイル、２−エチルヘキサノイル、イソオクタノイル、イソノナノイル、イソデカノイル、イソトリデカノイル、イソパルミトイル、イソステアロイル、イソベヘノイル、ミリスチロイル、オレイル、リノレオイルおよびリノーロイルなどが挙げられる。
【００１５】
また、一般式（１）において、Ｍは水素原子、金属原子またはアンモニウムを表わす。金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属原子、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、ＭはＭ1/2で表される）などが挙げられ、アンモニウムとしては、例えば、アンモニアのアンモニウム；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミンおよびジ（イソ）プロピルアミンなどのアルキルアミンのアンモニウム；モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどのアルカノールアミンのアンモニウムなどが挙げられる。
【００１６】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物における上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、研磨後の金属表面の平坦性および良好な表面状態を得るために、研磨組成物全量中において０．０００１〜１０質量％を占める量が好ましい。該化合物の含有量が、０．０００１質量％未満では研磨後の金属表面の平坦性および表面状態が悪化してしまう畏れがあり、一方、含有量が１０質量％を超えると金属の表面状態は良好となるが金属の研磨速度が非常に小さく、実用上殆ど研磨されなくなる場合がある。該化合物の含有量は、０．００１〜１質量％の範囲がさらに好ましい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物に必須成分として含有されるヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルは、本発明のＣＭＰ用研磨組成物に高い表面平坦性を与える。
【００１７】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物はさらに水溶性ポリマーを含有することが好ましい。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸ヒドラジド、およびゼラチンなどを挙げることができる。水溶性ポリマーの含有量は、砥粒の分散安定性の向上のうえから研磨組成物全量中において０．００１〜１０質量％を占める量であることが好ましく、０．００１質量％より少ないと砥粒の凝集が促進され、一方、含有量が１０質量％を超えると経済性の点で不利である場合がある。水溶性ポリマーの含有量は０．０１〜１質量％の範囲がさらに好ましい。水溶性ポリマーを含有させることにより、ＣＭＰ用研磨組成物に、金属表面の平坦性に加え、銅層に対する高い研磨選択性を与えることができるので好ましい。特に、研磨速度比（金属層の研磨速度／バリア層の研磨速度）が１，０００以上であるＣＭＰ用研磨組成物を提供できる。金属層とそのバリア層の研磨速度比は１００万以下であることがさらに好ましい。なお、本発明においてバリア層は金属層のためのバリアを意味し、例えば、タンタル膜やタンタル系合金膜が含まれる。また、絶縁層としては、例えば、他の成分がドープされていることもある酸化ケイ素膜が含まれる。
【００１８】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される研磨砥粒としては、基本的に従来からＣＭＰ用研磨材として用いられる二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素および二酸化マンガンなどを全て用いることができるが、一般には安定性などの面から、二酸化ケイ素を用いることが望ましく、その中でもコロイダルシリカが最も好ましい。コロイダルシリカには種々の粒径を持つ多くの種類があるが、本発明のＣＭＰ用研磨組成物においてはその粒径が１〜３００ｎｍの範囲が好ましく、５〜９０ｎｍの範囲がさらに好ましい。
【００１９】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物における研磨砥粒の含有量は、研磨面の平坦性を向上させるうえから研磨組成物全量中において０．０１〜３０質量％を占める量が好ましく、含有量が０．０１質量％未満では研磨速度が遅くなる場合があり、一方、含有量が３０質量％を超えるとエロージョンの抑制が難しくなる場合がある。研磨砥粒の含有量は、０．１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、酸化剤を含有することが好ましく、酸化剤としては、例えば、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や過酸化水素などを用いることができるが、その中でも過硫酸アンモニウムが好ましい。酸化剤の含有量は、研磨速度や研磨面の平坦性を向上させるうえから研磨組成物全量中において０．０１〜３０質量％を占める量であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。含有量が０．０１質量％未満では研磨速度が遅くなる場合があり、一方、含有量が３０質量％を超えるとエッチングやディッシングの抑制が困難になり、また、取扱いの点でも危険となる場合がある。
【００２１】
また、本発明のＣＭＰ用研磨組成物は有機酸を含有することが好ましく、有機酸としては、例えば、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、安息香酸、サリチル酸およびフタル酸などの一塩基酸化合物、二塩基酸化合物または３価以上の多塩基酸化合物を挙げることができるが、その中でもシュウ酸が最も好ましい。有機酸の含有量は、研磨面の平坦性を向上させるうえから研磨組成物全量中において０．１〜５質量％を占める量であることが好ましい。有機酸の含有量が０．１質量％未満では研磨速度が遅くなる場合があり、一方、含有量が５質量％を超えるとディッシングやエロージョンの抑制が難しくなる場合がある。有機酸の含有量は、０．１〜３質量％の範囲がさらに好ましい。
【００２２】
さらに、本発明のＣＭＰ用研磨組成物は界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤を用いることができるが、アニオン界面活性剤を用いることが好ましく、スルホン酸（もしくはその塩）型アニオン界面活性剤がさらに好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸もしくはその塩が最も好ましい。界面活性剤の含有量は、研磨面の平坦性を向上させるうえから研磨組成物全量中において０．００１〜１０質量％を占める量であることが好ましい。含有量が０．００１質量％未満ではディッシングの抑制が困難となる場合があり、一方、含有量が１０質量％を超えると研磨速度が遅くなる場合がある。界面活性剤の含有量は０．００５〜０．１質量％の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物にはｐＨ調整剤を含有させることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、水酸化トリメチルアミン、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウムおよび水酸化ストロンチウムなどを用いることができる。ｐＨ調整剤の含有量は、本発明のＣＭＰ用研磨組成物のｐＨを３〜１１にすることができる量である。
【００２４】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物には、銅の研磨速度を調節する目的で、防食剤を含有させることができる。防食剤としては、含窒素化合物およびその塩が好ましい。その中でも、ベンゾトリアゾール、２−メチルベンゾトリアゾール、２−フェニルベンゾトリアゾール、２−エチルベンゾトリアゾールおよび２−プロピルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾールおよびその誘導体が好ましい。さらに、これらの中でもベンゾトリアゾールが最も好ましい。
本発明のＣＭＰ用研磨組成物の含有量において、残部は水である。
【００２５】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物の調製は、前記ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル、研磨砥粒、酸化剤、有機酸、界面活性剤、水溶性ポリマーおよびｐＨ調整剤の各成分と、必要に応じて適量の防食剤とを、液のｐＨが３〜１１の範囲内となるように、水中にて混合し、各成分を均一に分散溶解することによって行なわれる。この場合、全ての成分を混合して１液タイプの組成物としてもよく、１種または２種以上の成分、例えば、酸化剤のみを使用時において、他の全ての成分の混合物に配合する２液タイプの組成物としてもよい。
【実施例】
【００２６】
以下実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１〜３および比較例１〜２］
粒子径が２６ｎｍのコロイダルシリカ、過硫酸アンモニウム、シュウ酸、ステアロイルイセチオン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸およびポリビニルピロリドン（Luvitec K30 Pulver BASF社製）を表１に示す割合で水に混合し、各種ＣＭＰ用研磨組成物を調製した。
一方、被研磨体として、電解めっき法で銅膜を７５００Å（７５０ｎｍ）成膜したウェーハー（１）、スパッタリング法で窒化タンタル膜を１５０Å（１５ｎｍ）、その上面にタンタルを１５０Å（１５ｎｍ）をそれぞれ成膜および積層したウェーハー（２）、およびプラズマＣＶＤ法で酸化ケイ素膜を３０００Å（３００ｎｍ）成膜したウェーハー（３）を作成し、それぞれ３×３ｃｍの形状に切断し、上記の各ＣＭＰ用研磨組成物を用いて、それぞれのウェーハーの成膜面を下記の条件で研磨した。
【００２７】
（研磨条件）
研磨機：ＮＦ−３００（ナノファクター製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ＸＹ溝付）（ロデールニッタ製）
研磨時間：１分間（タンタル膜）、４分間（銅膜）
定盤回転数：６０ｒｐｍ
キャリア回転数：６０ｒｐｍ
研磨加工圧力：２ｐｓｉ
研磨液供給速度：１００ｍｌ／分
【００２８】
（研磨速度比の測定）
前記ウェーハー（１）および（２）の研磨終了後、各ウェーハーを洗浄乾燥し、以下に示す装置および方法で、銅層（ウェーハー（１））およびタンタル膜（ウェーハー（２））の各研磨速度を求めた。得られた結果を表１に示す。
測定装置：Ｌｏｒｅｓｔａ  ＧＰ（三菱化学製）
測定方法：研磨前後の膜厚差から研磨速度を計算した。
【００２９】
（平坦性および表面状態の評価）
次に、上記ウェーハー（３）の酸化ケイ素膜中に深さ２５０ｎｍの溝を作成し、スパッタリング法で窒化タンタル膜を１５０Å（１５ｎｍ）、その上面にタンタル膜を１５０Å（１５ｎｍ）、さらに電解めっき法により銅膜８０００Å（８００ｎｍ）を形成した後、余分な銅を除去して溝中にだけ銅配線を形成させたものを平坦性評価用試験片とした。この評価試験片において研磨時間を２分とした他は、上記と同様の条件で研磨を行った。この研磨した試験片について、以下の如く平坦性と表面状態を評価した。得られた結果を表１に示す。
平坦性：
○；ウェーハー表面凸部と凹部の高さの差が３０ｎｍ未満
×；ウェーハー表面凸部と凹部の高さの差が３０ｎｍ以上
表面状態：
○；銅配線部に表面荒れなし
×；銅配線部に表面荒れあり
【００３０】
2006316167.tif 000002
【００３１】
［実施例４〜６および比較例３］
粒子径が２６ｎｍのコロイダルシリカ、過硫酸アンモニウム、シュウ酸、ミリスチロイルイセチオン酸カリウムまたは２−エチルヘキサノイルイセチオン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸およびポリビニルピロリドン（Luvitec K30 Pulver BASF社製）を表２に示す割合で水に混合し、各種ＣＭＰ用研磨組成物を調製した。
上記の各ＣＭＰ用研磨組成物を用いて、前記実施例１〜３と同じ被研磨体および研磨条件で研磨し、研磨速度、平坦性および表面状態を前記実施例１〜３と同じ基準で評価した。その結果を表２に示す。
【００３２】
2006316167.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、半導体装置の製造に当たって、特にダマシン法により配線を形成する際に、表面平坦性に優れ、銅層に対する高い研磨選択性を有し、銅層の除去に好ましく使用することのできるＣＭＰ用研磨組成物を提供することができる。