(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度で、保存後の汚れ発生と感度の低下が防止され、かつ耐刷性が優れた光重合型感光性平版印刷版、及び該感光性平版印刷版による画像形成方法を提供する。【解決手段】（ｉ）表面粗さが（Ｒａ＝０．４〜０．８）及び／又は（Ｒｚ＝３．０〜６．０）であるアルミニウム支持体上に、（ａ）側鎖のカルボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレートが付加した単位と−ＣＯＯＨとを有するビニル系高分子重合体、（ｂ）重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、及び（ｃ）光重合開始剤（有機過酸化物、オニウム塩等）を含有する感光層を有する感光性平版印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さがＲａで０．４〜０．８の範囲であるアルミニウム支持体上に、
（ａ）下記一般式（１）で示される単位を有し、かつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体、
（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、及び
（ｃ）光重合開始剤
を含有する感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【化１】
2006317973.tif 000020
〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ2がメチル基のときＲ3は水素原子である。Ｌは２価の連結基を表す。〕
【請求項２】
表面粗さがＲｚで３．０〜６．０の範囲であるアルミニウム支持体上に、
（ａ）下記一般式（１）で示される単位を有し、かつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体、
（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、及び
（ｃ）光重合開始剤
を含有する感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【化２】
2006317973.tif 000021
〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ2がメチル基のときＲ3は水素原子である。Ｌは２価の連結基を表す。〕
【請求項３】
表面粗さが、Ｒａで０．４〜０．８、Ｒｚで３．０〜６．０の範囲であるアルミニウム支持体上に、
（ａ）下記一般式（１）で示される単位を有し、かつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体、
（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、及び
（ｃ）光重合開始剤
を含有する感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【化３】
2006317973.tif 000022
〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ2がメチル基のときＲ3は水素原子である。Ｌは２価の連結基を表す。〕
【請求項４】
感光層がフッ素系界面活性剤を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の感光性平版印刷版。
【請求項５】
一般式（１）で示される単位の含有量が０．００１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の感光性平版印刷版。
【請求項６】
一般式（１）中のＬが−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の感光性平版印刷版。
【請求項７】
（ａ）下記一般式（１）で示される単位を有し、かつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体、
（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、及び
（ｃ）光重合開始剤
を含有する感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版を、０．００１〜２０質量％の有機溶剤を含有するｐＨ９以上の水系アルカリ水溶液で現像することを特徴とする画像形成方法。
【化４】
2006317973.tif 000023
〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ2がメチル基のときＲ3は水素原子である。Ｌは２価の連結基を表す。〕
【請求項８】
一般式（１）で示される単位の含有量が０．００１〜５質量％であることを特徴とする請求項７記載の画像形成方法。
【請求項９】
一般式（１）中のＬが−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−であることを特徴とする請求項７又は８記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性組成物からなる感光層を有する感光性平版印刷版及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合性組成物は、ネガ型の感光性平版印刷版の画像形成層として従来数多く用いられている。ところで、光重合性組成物を感光性平版印刷版に適用する場合、光重合性組成物からなる画像形成層（感光層）とアルミニウム支持体との密着性及び該特性が関与する耐刷性は重要な問題である。
【０００３】
しかしながら、広く実用されているネガ型感光性平版印刷版の画像形成層に用いられているジアゾニウム塩感光層を有する感光性平版印刷版に比べて、光重合性組成物の層は支持体との密着性が著しく悪いという欠点を有している。
【０００４】
この欠点を改善する技術として、リン酸陽極酸化被膜を形成したアルミニウム支持体（特許文献１参照）、ポリビニルホスホン酸処理を施したアルミニウム支持体（特許文献２参照）が開示されているが、何れも接着性は向上するものの非画像部の残色が不十分となり、印刷物の汚れが発生する原因となっていた。上記欠点を改善する別の技術として、ジアゾ接着を利用した光重合性組成物の層へのジアゾニウム塩添加及びジアゾニウム塩含有下引き層が開示されている（特許文献３参照）が、これらの方法はジアゾニウム塩が分光増感できないためレーザーなどでのダイレクト製版に使用できないばかりか、環境的にも好ましくない。
【０００５】
また、ベンゾフェノン基含有多価有機過酸化物と有機染料を用いた高重合性組成物が提案されている（特許文献４参照）が、高感度であるものの支持体との接着が弱い難点がある。
【０００６】
また、グリシジルアクリレート単位を２〜５０モル％含むアクリルバインダーと重合性化合物を含む光重合性組成物が提案されている（特許文献５参照）が、保存時の酸素の影響を受けやすく性能が劣化し、未露光部が砂目に接着してしまい現像液に溶解しないため画像欠陥を生ずる問題がある。
【０００７】
更に、側鎖末端にアリル基を有するアクリル構造単位を含むポリマーバインダーを有する光重合性感光性組成物により、高感度、貯蔵安定性、温度依存性等に優れた感光性組成物を提供する発明が開示されている（特許文献６参照）。しかし、経時によりラジカル発生等により感度の低下及び非画線部の汚れ（現像不良）が発生する問題があった。
【０００８】
また、カルボキシル基を有する共重合体に反応性基を有するユニットを導入することにより基板との密着性を向上させる技術が提案されている（特許文献７参照）。しかしながら、経時によりラジカル発生等により感度の低下及び非画線部の汚れ（現像不良）が発生する問題があった。
【特許文献１】特公昭４６−２６５２１号公報
【特許文献２】特公昭４６−３５６８５号公報
【特許文献３】特公昭５０−７４８１号公報
【特許文献４】特開昭６０−７６５０３号公報
【特許文献５】特開昭６１−１４８４４４号公報
【特許文献６】特開平２−８４６５１号公報
【特許文献７】特開平２−２８９８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高感度で耐刷性に優れ、経時により非画像部の汚れを生じない高品質の印刷物を得ることができ、また保存後の感度の低下がなく、更にレーザーで書き込み可能である感光性平版印刷版を提供することである。
【００１０】
本発明の更なる目的は、上記感光性平版印刷版による画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記本発明の目的は下記１〜９の何れかによって達成される。
１．
表面粗さがＲａで０．４〜０．８の範囲であるアルミニウム支持体上に、
（ａ）下記一般式（１）で示される単位を有し、かつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体、
（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、及び
（ｃ）光重合開始剤
を含有する感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【００１２】
【化１】
2006317973.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ2がメチル基のときＲ3は水素原子である。Ｌは２価の連結基を表す。〕
２．
表面粗さがＲｚで３．０〜６．０の範囲であるアルミニウム支持体上に、
（ａ）前記一般式（１）で示される単位を有し、かつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体、
（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、及び
（ｃ）光重合開始剤
を含有する感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
３．
表面粗さが、Ｒａで０．４〜０．８、Ｒｚで３．０〜６．０の範囲であるアルミニウム支持体上に、
（ａ）前記一般式（１）で示される単位を有し、かつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体、
（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、及び
（ｃ）光重合開始剤
を含有する感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
４．
感光層がフッ素系界面活性剤を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする前記１、２又は３項に記載の感光性平版印刷版。
５．
前記一般式（１）で示される単位の含有量が０．００１〜５質量％であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の感光性平版印刷版。
６．
前記一般式（１）中のＬが−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−であることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の感光性平版印刷版。
７．
（ａ）前記一般式（１）で示される単位を有し、かつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体、
（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、及び
（ｃ）光重合開始剤
を含有する感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版を、０．００１〜２０質量％の有機溶剤を含有するｐＨ９以上の水系アルカリ水溶液で現像することを特徴とする画像形成方法。
８．
前記一般式（１）で示される単位の含有量が０．００１〜５質量％であることを特徴とする前記７項に記載の画像形成方法。
９．
前記一般式（１）中のＬが−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−であることを特徴とする前記７又は８項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性平版印刷版は、高感度であり、保存後の汚れ発生がなく、保存後の感度の低下が防止され、かつ耐刷性が優れている。さらにまた、本発明の画像形成方法によれば、高感度であり、感光性平版印刷版の保存による汚れ発生と感度の低下が改善された感光層を有する感光性平版印刷版を用いた画像形成が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
本発明の感光性平版印刷版の感光層は、（ａ）前記一般式（１）で示される単位を有し、かつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体、（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー又はオリゴマー及び（ｃ）光重合開始剤を少なくとも含有する。
【００１７】
まず、前記一般式（１）で示される単位を有し、かつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体（以下「本発明のビニル系高分子重合体」という）について説明する。
【００１８】
【化２】
2006317973.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ2がメチル基のときＲ3は水素原子である。Ｌは２価の連結基を表す。
【００２０】
Ｒ3が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基等炭素数７までのアルキル基が好ましく、Ｒ3が表すアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数１０までのアリール基が好ましい。Ｌが表す２価の連結基としては、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｒ4−ＮＨＣＯＯＣＨ2−（Ｒ4はｐ−フェニレン基）、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−Ｒ5−ＣＯＯＣＨ2−（Ｒ5はｏ−フェニレン基）等が挙げられる。本発明において、Ｌは−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−であることが好ましい。
【００２１】
本発明のビニル系高分子重合体は、前記一般式（１）で示される単位を好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％含有する。前記一般式（１）で示される単位の含有量が０．００１質量％より低い場合には、保存後の汚れ及び感度低下並びに耐刷性が劣化し易く、５質量％特に１０質量％を越えると合成中ゲル化してしまい収率が悪く実用上支障がある。
【００２２】
また、カルボキシル基の含有量は、酸価で３〜３００が好ましく、より好ましくは１０〜２００である。カルボキシル基の含有量が酸価で３より低い場合にはアルカリ現像液での現像が困難であり、酸価で２００より多い場合には電気絶縁性が劣化する傾向がある。
【００２３】
本発明のビニル系高分子重合体中へのカルボキシル基の導入は該重合体を合成する際に予めカルボキシル基を有するモノマー、例えば、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等、又はこれらの誘導体を共重合性成分として加える方法を使用することができる。上記のような誘導体を使用する場合、一度無水物（無水マレイン酸等）で共重合させ、その後の片側のカルボン酸部分にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールで無水物を加水分解して片側のカルボン酸部分に長鎖のアルキル基を付加することもできる。また、高分子重合体中の活性基、例えばヒドロキシル基、アミノ基にジカルボン酸や酸無水物を高分子反応させる方法等により行なわれる。
【００２４】
前記一般式（１）で示される重合単位を含みかつα，β−不飽和カルボン酸を含む重合体の合成は、第一ステップとしてα，β−不飽和カルボン酸を含有するビニル共重合体を公知の方法で合成した後、第二のステップとしてグリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エチレン性化合物を添加して合成することができる。グリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エチレン性化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等を代表例として挙げられるがこれらに限定されるものでなく、グリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エチレン性化合物であればよい。
【００２５】
本発明のビニル系高分子重合体に含まれる前記一般式（１）で示される重合単位以外の構成モノマーとしては、下記（１）〜（１７）に記載するモノマーが挙げれらる。
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
（６）置換または無置換のアルキルアクリレート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
（７）置換または無置換のアルキルメタクリレート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（８）アクリルアミドもしくはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、へプタデカフルオロデシルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
（１１）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
（１２）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
（１３）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
（１４）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
（１６）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
（１７）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジェンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００２６】
本発明のビニル系高分子重合体の分子量は５０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは７００〜５００００である。分子量が５０００より小さいと塗膜形成能が低下し、また耐熱性が劣化する傾向にある。逆に１０００００より大きい場合には保存中にゲル化反応が起きやすく安定性が問題となる。
【００２７】
本発明のビニル系高分子重合体の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００２８】
【化３】
2006317973.tif 000004
【００２９】
【化４】
2006317973.tif 000005
【００３０】
【化５】
2006317973.tif 000006
【００３１】
【化６】
2006317973.tif 000007
【００３２】
本発明において、重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー又はオリゴマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマーであればどのようなものでもよく、公知の化合物が特に制限はなく使用することができる。具体的化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌール���ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル化合物が特に好適に使用できる。これらの化合物のうち１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
その他に、付加重合もしくは架橋可能な化合物として、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタクリル酸を導入し、光重合性を付与した、所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。これらはプレポリマーだけ１種または２種以上を混合して用いてもよいし、上述のモノマー類と混合して用いても良い。プレポリマーとして、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等が挙げられる。
【００３４】
重合又は硬化可能な化合物は全感光層組成物中の５質量％以上（好ましくは１０質量％以上）、８０質量％（好ましくは７０質量％以下）の範囲で配合される。
【００３５】
本発明において、光重合開始剤としては、トリハロメチル基に置換されたｓ−トリアジン化合物（例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンおよび特開平２−３０６２４７号記載の化合物など）、鉄アレーン錯体（例えば（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェートなど）、有機過酸化物、オニウム塩（例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジブチルフェナシルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジブチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−チオメトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルテルロニウムヘキサフルオロアンチモネート、米国特許４，２５８，１２８号、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（ジャーナル・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミカル・エディション）１７，９７７（１９７９）、同１８，２６７７（１９８０）、同１８，２６９７（１９８０）、Ａｄｖａｎｃｅ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（アドバンス・イン・ポリマー・サイエンス），６２，１（１９８４）記載の化合物など）、アリールジアゾニウム塩、ジアゾケトン、ｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸エステル、シラノール−アルミニウム錯体、特開平４−３６７８６５号記載のハロゲン置換されたアルコキシ基含有芳香族化合物、特開平４−３６７８６４号記載のハロゲン置換されたアルキル基を有する芳香族化合物などが挙げられる。好ましい光重合開始剤として有機過酸化物及びオニウム塩が挙げられる。
【００３６】
上記有機過酸化物は分子中に酸素−酸素混合結合を１個以上有する有機過酸化物であるが、その具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３などのジアルキルパーオキサイド類、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、コハク酸パーオキサイドに代表される水溶性パーオキサイド類が挙げられる。
【００３７】
上記オニウム塩としてはスルホニウム塩又はヨードニウム塩が好ましい。スルホニウム塩及びヨードニウム塩から選ばれるオニウム塩の量は、感光層組成物の０．００１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３８】
スルホニウム塩としては下記式で表される芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【００３９】
【化７】
2006317973.tif 000008
【００４０】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なっていてよいが、このような基のうち少なくとも１個は芳香族基である。このような基は、炭素原子数４〜２０の芳香族環基（例えば、それぞれ置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基、チエニル基及びフラニル基）から選択されうる。芳香族基は、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン等のような基及び炭素原子数１〜２０のアルキル基で置換されていてよい。オニウム塩の説明において使用する用語「アルキル基」は、置換アルキル基（例えばハロゲン、水酸基、アルコキシ基、アリール基のような置換基を有するアルキル基）を包含するものとする。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ芳香族基であるのが好ましい。Ｚは酸素、硫黄、
【００４１】
【化８】
2006317973.tif 000009
【００４２】
〔式中、Ｒはアリール基（炭素原子数６〜２０：例えばフェニル基）又はアシル基（炭素原子数２〜２０：アセチル基、ベンゾイル基等）を表す〕、炭素−炭素結合又は
【００４３】
【化９】
2006317973.tif 000010
【００４４】
〔式中、Ｒ4及びＲ5は水素、炭素原子数１〜４個のアルキル基及び炭素原子数２〜４個のアルケニル基から成る群から選択される〕から成る群から選択され、ｎは０又は１であり、Ｘ-は任意の陰イオンである。
【００４５】
該陰イオンの個々の性質は、スルホニウム陽イオンを増感する目的には限定的ではないが、多くの用途には、芳香族スルホニウム化合物が、Ｘがテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルゼネート、ヘキサフルオロアンチモネート及びヒドロキシペンタフルオロアンチモネートから選択されている錯塩の形で存在するのが好ましい（例えば、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とポリオールのようなカチオン重合性物質の光開始のために）。
【００４６】
芳香族スルホニウム塩は公知であり、当業界に認められている。トリアリール置換スルホニウム化合物は、例えば、ウイーガンド（Ｃ．Ｈ．Ｗｉｅｇａｎｄ）等著、「シンセシス・アンド・リアクションズ・オブ・トリアリールスルホニウム・ハライズ（Ｓｈｙｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  Ｈａｌｉｄｅｓ）」、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、３３巻２６７１〜７５頁（１９６８年）に記載されている操作によって製造されうる。アルキル置換基を有する芳香族スルホニウム塩は、オクーボ（Ｋ．Ｏｋｈｕｂｏ）等著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６巻３１４９〜５５頁（１９７１年）に記載されている操作によって製造することができる。トリアリール置換スルホニウム化合物を製造する好ましい方法は、米国特許第２，８０７，６４８号明細書に記載されており、該化合物からスルホニウム錯塩を製造することができる。スルホニウム塩は、対応する単純な塩、例えば重硫酸塩又はハロゲン化物塩から、金属若しくはアンモニウム塩又は所望の錯陰イオンの酸のメタセシスによって製造することができる。
【００４７】
スルホニウム錯塩は、少なくとも１個、好ましくは３個の芳香族基で置換されている。代表的基は、炭素原子数４〜２０の芳香族基であり、フェニル基、チエニル基及びフラニル基から選択される。これらの芳香族基は、場合により１個以上の融合ベンゾ環（例えばナフチル基等；ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基；ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基；等）有していてもよい。このような芳香族基は、必要に応じ、１個以上の下記の基又は錯塩を使用する個々の組成物中に存在する他の成分と本質的に対応しない他の基によって置換されていてもよい。このような基として次のような基が挙げられる：ハロゲン、ニトロ基、アリール基、エステル基（例えばメトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基並びにアセトキシ基及びプロピオニルオキシ基のようなアシルオキシ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリール基（例えばフェニル基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基）、ヒドロカルビルチオ基（例えばｐ−フェニルチオ基、メチルチオ基等）、パーフルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等）及びパーフルオロアルキルスルホニル基（例えばトリフルオロメチルスルホニル基、パーフルオロブチルスルホニル基等）。
【００４８】
適当な芳香族スルホニウム錯塩光重合開始剤は、例えば下記のものである：
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、
メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、
ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、
トリトリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、
４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、
４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、
４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、
ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフルオルメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、
ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、
５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、
１０−フェニル−９・９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、
ヨードニウム塩としては下記式で表される芳香族ヨードニウム塩が挙げられる。
【００４９】
【化１０】
2006317973.tif 000011
【００５０】
上記式中、Ａｒ1及びＡｒ2は各々炭素原子数４〜２０の芳香族基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フラニル基及びピラゾリル基から選択され、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−
【００５１】
【化１１】
2006317973.tif 000012
【００５２】
〔式中、Ｒ6は炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数２〜２０のアシル基（例えばそれぞれ置換又は未置換のフェニル基、アシル基、ベンゾイル基等）、２種のスルホニウム光重合開始剤について先に記載したもの〕、炭素−炭素結合又は
【００５３】
【化１２】
2006317973.tif 000013
【００５４】
〔式中、Ｒ7及びＲ8は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基及び炭素原子数２〜４のアルケニル基から選択される〕から選択され、ｂは０又は１であり、Ｑは任意の陰イオン（Ｘ-について先に記載したものと同じ）、好ましくはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルゼネート、ヘキサフルオロアンチモネートから選択されたハロゲン含有錯塩イオンである。
【００５５】
有用なヨードニウム塩には下記のものが含まれる：
ジフェニルヨードニウムヨージド、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−クロロフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、
４−トリフルオロメチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアゼネート、
ジトリルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ（４−メトキシフェニル）ヨードヨウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロリド、
（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジ（２，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
２，２′−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート。
【００５６】
光重合開始剤としてオニウム塩を選択すると高反応率のために感材としては高感度化する。また、本発明のビニル系高分子重合体と併用すると、高感度化と耐刷性が両立する。しかし、オニウム塩は経時によりオニウム塩が分解してしまうために、該ラジカルのために重合性モノマー及び本発明のビニル系高分子重合体との反応が進行してしまい経時安定性がなくなる。しかし、重合禁止剤を使用することにより保持時の汚れが低減し、経時安定性が増す。
【００５７】
感光層に含有させる重合禁止剤は、ラジカルトラップ可能な結合部を有する重合禁止剤である。ラジカルトラップ可能な結合部とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等のような原子団を意味する。このような結合部を有する重合禁止剤として、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔（１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を挙げることができる。上記発明において、ラジカルトラップ可能な結合部を有する重合禁止剤以外の重合禁止剤例えば特開平２−２７３６４３号公報、特開平１−１６８６４３号公報等に記載されている重合禁止剤を使用することができる。
【００５８】
重合禁止剤は一般的なモノマーとは違い、ラジカルが来ても重合には関与せず、ラジカルをトラップするのみの機能を有する化合物であり、詳しくは、分子内にフェノール性ヒドロキシル基と前記ラジカルトラップ可能な結合部の２種を含むことにより上記機能が達成される。
【００５９】
重合禁止剤は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。
【００６０】
感光層にはバインダーとして公知のバインダーを併用することができる。併用できる高分子重合体として、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド及びそのコポリマー、ボリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキット樹脂等が挙げられる。
【００６１】
これらの中で好ましいは高分子重合体は、前記（１）〜（１７）に記載のモノマーの混合物を共重合して得られた共重合高分子重合体である。
【００６２】
上記モノマーの混合物には、前記（１）〜（１７）に記載のモノマーと共重合し得る他のモノマーを混合してもよい。また、上記高分子重合体は、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等によって修飾したものであってもよい。
【００６３】
上記共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１万〜２０万であるものが好ましいが、質量平均分子量はこの範囲に限定されるものではない。
【００６４】
上記高分子重合体には、必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子重合体を併用してもよい。
【００６５】
また、その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。
【００６６】
感光層中におけるこれら高分子重合体の含有量は、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００６７】
本発明の感光層には色素を含有させることができる。該色素は、露光による可視画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用される。
【００６８】
これら色素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色への色調の変化、有色から無色あるいは異なる有色への色調の変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【００６９】
有色から無色へあるいは異なる有色の色調へ変化する色素の例としては、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー６０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げられる。
【００７０】
一方、無色から有色に変化する色素の例としては、例えば、ロイコ色素及び、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。
【００７１】
感光層に添加する色素は、感光性組成物を単に着色するだけの色素であってもよい。このような目的で使用する色素としては有機系の顔料、例えば、フタロシアニン顔料、銅フタロシアニンレーキ青色顔料、ジオキサジン顔料、スレン系顔料、塩基性染料レーキ顔料を挙げることができるが、好ましくは、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料である。これらの顔料を用いる場合、系内に均一に分散させるために、分散剤、例えば、イプシロンカプロラクトン、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ポリウレタン樹脂、ビニール樹脂、不飽和ポリエステル等（最新、顔料分散技術〔株式会社  技術情報協会記載〕）と併用することが好ましい。
【００７２】
これらの色素及び顔料のうち、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、フタロシアニン系が好ましい。
【００７３】
上記色素は、感光性成組成物の全固形分中に通常０．５〜１０質量％含有させ、好ましくは約１〜７．５質量％含有させる。
【００７４】
感光層には下記（１）〜（７）の添加剤を含有させることができる。
（１）カップリング剤
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、特開平２−４２５８号公報、特開平４−１６１９５７号公報記載のカップリング剤。カップリング剤は全固形分に対し感光層中に１〜２０質量％添加される。該カップリング剤は支持体の表面処理剤としても使用可能である。
（２）熱重合禁止剤
熱重合防止剤としては、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく用いられる。例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メチキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。
（３）酸素クエンチャー
酸素クエンチャーとしてはＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体が好ましく、例えば米国特許４，７７２，５４１号の第１１カラム５８行目から第１２カラム３５行目に記載の化合物が挙げられる。
（４）可塑剤
可塑剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和あるいは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類などが挙げられる。
（５）酸化防止剤
酸化防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物などが挙げられ、特開昭５９−１８２７８５号、同６０−１３０７３５号、同６１−１５９６４４号、特開平１−１２７３８７号、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ８６２〜８６８等に記載の化合物、および写真その他の画像記録材料に耐久性を改善するものとして公知の化合物を挙げることができる。
（６）フィラー
フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機微粒子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子が挙げられる。
（７）帯電防止剤
帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子などのほか「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ８７５〜８７６などに記載の化合物などが挙げられる。
【００７５】
また、本発明の感光層組成物は、種々の増感剤と組み合わせた組成物とすることによって、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて高感度な重合性組成物とすることが可能である。本発明でいう増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、スチリル誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等が挙げられ、その他さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）、特願平７−１０８０４５号明細書等に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外が近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
【００７６】
本発明の感光層には重合促進剤や連鎖移動触媒を添加できる。その具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許第４，４１４，３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、米国特許第３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。本発明の感光性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
【００７７】
感光層には、上記の他に、更に種々の添加剤を添加することができる。
【００７８】
例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えば、エチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類やノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニックＬ−６４（旭電化（株）製）〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー）、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、特開昭５０−１２５８０６号公報記載の長鎖アルキル基含有ノボラック樹脂）、安定剤〔例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等）〕、現像促進剤（例えば、高級アルコール、酸無水化物等）等が挙げられる。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に感光層の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％である。
【００７９】
本発明の感光性平版印刷版は、適当な溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、モノクロベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリクロルエタン、パークロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；エタノール、プロパノール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；テトロヒドロフラン；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルイミダゾリジノン、または、これらの混合溶媒を用い、上記の感光層組成物の塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥し、感光層を形成することにより得ることができる。
【００８０】
塗布液における感光層組成物の濃度は１〜５０質量％の範囲とすることが望ましい。
【００８１】
感光層組成物は、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【００８２】
塗布には、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いることができる。
【００８３】
この場合、感光層組成物の塗布量は、乾燥質量で、おおむね、０．２〜１０ｇ／ｍ2程度とすればよい。
【００８４】
感光層組成物は重合反応に際して、これら重合開始剤およびラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物に対して不活性な溶媒中で紫外線や可視光、近赤外線などの光エネルギーおよび／または加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。
【００８５】
感光層組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発行ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源等の各種光源や光エネルギーおよび／または加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
【００８６】
従って、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【００８７】
感光層が含有する本発明のビニル系高分子重合体における一般式（１）で示される単位の含有量は０．００１〜５質量％の範囲が好ましい。また、該感光層は、光重合開始剤及び／又は重合禁止剤を含有することができる。
【００８８】
本発明の感光性平版印刷版の感光層にはフッ素系界面活性剤を０．００１〜５質量％含有させることが経時による非画像部の汚れ発生防止の点から好ましい。
【００８９】
フッ素系界面活性剤としては例えば次のような化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１３】
2006317973.tif 000014
【００９１】
フッ素系界面活性剤としては市販品を用いることもでき、例えばサーフロン「Ｓ−３８」、「Ｓ−３８２」、「ＳＣ−１０１」、「ＳＣ−１０２」、「ＳＣ−１０３」、「ＳＣ−１０４」（何れも旭硝子（株）製）、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−１７３」（何れもフロロケミカル−住友スリーエム製）、エフトップ「ＥＦ３５２」、「ＥＦ３０１」、「ＥＦ３０３」（何れも新秋田化成（株）製）、シュベゴーフルアー「８０３５」、「８０３６」（何れもシュベグマン社製）、「ＢＭ１０００」、「ＢＭ１１００」（何れもビーエム・ヒミー社製）、メガファック「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７７」（何れも大日本インキ化学（株）製）などを挙げることができる。
【００９２】
本発明におけるフッ素系界面活性剤のフッ素含有割合は、０．０５〜２％、好ましくは０．１〜１％である。また、保護層への添加量は０．００１〜１０質量％が好ましい。上記のフッ素系界面活性剤は、１種又は２種以上を併用することができ、また、その他の界面活性剤と併用することができる。また、保護層にはその他の添加剤（例えば酸化防止剤等）を含有させることができる。本発明の感光性平版印刷版の感光層の上に保護層を設ける手段としては、塗布による方法、貼り合わせによる方法等が挙げられる。
【００９３】
本発明の感光性平版印刷版は、まず活性光線により画像露光される。ここで活性光線としては、上記感光層組成物に含まれる光重合開始剤が感光するものであればどのようなものでも用いることができ、例えば水銀灯、キセノン灯、レーザー等が挙げられる。
【００９４】
本発明の感光性平版印刷版の支持体として、感光層側の表面粗さがＲａで０．４〜０．８の範囲及び／又はＲｚで３．０〜６．０の範囲であるアルミニウム支持体を用いる。表面粗さがＲａで０．４より低いと保存後の汚れは減少するが、感度及び耐刷性が低下し、逆に０．８を越えると感度及び耐刷性は向上するが、保存後の汚れが低下する。また、Ｒｚで３．０より低いと保存後の汚れが減少するが、感度及び耐刷性が低下し、逆に、６．０を越えると感度及び耐刷性は向上するが、保存後の汚れが低下する。
【００９５】
本発明の感光性平版印刷版の支持体に使用されるアルミニウム板には、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金として種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００９６】
本発明において、アルミニウム板は、粗面化するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【００９７】
脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００９８】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００９９】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、機械的粗面化法で用いられ、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１００】
アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１０１】
用いられる電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号明細書、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。
【０１０２】
電気化学粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、印加する電圧を１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１０３】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、印加する電圧を１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１０４】
電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１０５】
電解液として塩酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、印加する電圧を２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１０６】
電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１０７】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１０８】
アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１０９】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、また、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。機械的粗面化処理法または電気化学的粗面化法における処理条件は、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするように選択される。該選択は、簡単な実験によって行うことができる。
【０１１０】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理が行われる。
【０１１１】
本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１１２】
本発明において、陽極酸化処理には、硫酸及び／または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法等を用いることができる。
【０１１３】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１１４】
支持体はさらに、親水性層を設けることが好ましい。親水性層の形成には、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特開昭６０−１４９４９１号公報、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を用いることができ、また、特開昭５９−１９２２５０号公報、特開平６−３８１０号公報、特開平７−１５９９３号公報等に記載のシラン系化合物での下引き又は後処理等で親水性層を形成してもよい。
【０１１５】
更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号公報、特開昭５７−６３２９３号公報、特開昭６０−７３５３８号公報、特開昭６１−６７８６３号公報、特開平６−３５１７４号公報等に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。
【０１１６】
本発明の感光性平版印刷版には、２５℃で水に１％以上溶解する水溶性樹脂を含有する保護層を設けてもよい。該水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、マルトトリオース、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーを用いることができる。また、保護層には、フッ素を含む化合物、例えば、フッ素系界面活性剤類；ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を添加することが好ましい。
【０１１７】
本発明の感光性平版印刷版は、アルミニウム板に粗面化処理及び陽極酸化処理を施し、アルミニウム板表面の形態を前記特定のものとした上に、上記の感光層組成物を溶媒に溶解した塗布液を塗設し、感光層を設けることにより得ることができる。
【０１１８】
感光層組成物を溶解する際に使用し得る溶媒として、例えば、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１９】
感光層組成物を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、静電エアースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等の方法が用いられる。この際塗布量は用途により異なるが、例えば、固形分として０．０５〜５．０ｇ／ｍ2の塗布量が好ましい。
【０１２０】
本発明の感光性平板印刷版の処理には、従来の常法が適用される。すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで、水性現像液で現像処理することにより、原画に対してネガのレリーフ像を得ることができる。露光に好適な活性光の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、レーザー光等が挙げられるが、本発明の感光性組成物は、アルゴンイオンレーザー等の可視光レーザーに対して十分な感度を有しており、アルゴンイオンレーザー等の可視光レーザーを用い、デジタル化された情報に基づいて走査露光するのに好ましく用いられる。
【０１２１】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能である。この場合はマスク材料を使用せず、直接書き込みを行うことができる。
【０１２２】
レーザーの場合には、光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マスク材料を使用せず、直接書き込みを行うのに適している。またレーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１２３】
本発明で用いられるレーザー光源は、可視光領域に発振波長を有するものであれば一般によく知られている、ＹＡＧレーザー及びＹＡＧレーザーの第２次高調波、ガラスレーザー等の固体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＣＯ2レーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等の気体レーザー、その他の放電励起分子レーザー、エキシマーレーザー、化学レーザー、色素レーザー、半導体レーザー、等を使用することができる。その中でも、ＹＡＧレーザーの第２次高調波、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザー、Ａｒイオンレーザーが好ましい。
【０１２４】
半導体レーザーの中では、光学効率を大幅に低下させることなく焦点において１／ｅ2直径数μｍ〜数十μｍに絞り込み易いものとして、いわゆるシングルモードレーザーダイオードを用いることが好ましい。
【０１２５】
レーザー以外の光源としては発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。複数の発光素子を集積したアレイとして使用しやすいものは、ＬＥＤおよび半導体レーザーである。
【０１２６】
光源の波長として４００〜５５０ｎｍ前後のものが求められるときは、半導体レーザーまたはＹＡＧレーザーと非線形光学効果を有する素子を組み合わせて、半波長に変換することも可能である。
【０１２７】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラム内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより、円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとＦθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査および円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。円筒外面走査の場合、ドラムの回転速度を上げることにより走査速度を上げることは容易であるが、回転速度の上昇は記録材料に帯電を生じ易く、これによって埃が吸い寄せられ画像欠陥が発生する。
【０１２８】
複数の発行素子を同時に使用する、いわゆるマルチチャンネル露光の場合、円筒外面走査が最も適している。
【０１２９】
本発明の感光層を有する平版印刷版の現像処理に用いられる現像液は公知の何れのものであっても良いが、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須成分として含有した液を用いることが好ましい。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき上述の感光層の非露光部（非画線部）を溶解または膨潤することができ、しかも通常（２０℃）において水に対する溶解度が１０質量％以下の有機溶媒をいう。このような有機溶媒としては上記のような特性を有するものでありさえすればよく、以下のもののみに限定されるものではないが、これらを例示するならば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レプリン酸ブチル等のカルボン酸エステル、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等のアルコール類、キシレン等のアルキル置換芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などがある。これらの有機溶媒は一種以上用いてもよい。これらの有機溶媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特に有効である。またこれら有機溶媒の現像液中における含有量は、おおむね０．００１〜２０質量％であり、特に０．０１〜１０質量％のとき好ましい結果を得る。
【０１３０】
他方、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第二または第三リン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。
【０１３１】
好ましいのはケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。アルカリ剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合してもよい。
【０１３２】
これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常０．０５〜８質量％で、好ましくは０．５〜６質量％である。
【０１３３】
また、保存安定性、耐刷性等をより以上に高めるためには、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液組成における含有量は通常０．０５〜４質量％で、好ましくは０．１〜１質量％である。
【０１３４】
また、上述の特定の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定の可溶化剤を含有させることもできる。このような可溶化剤としては、用いる特定の有機溶媒より水易溶性、低分子アルコール、ケトン類を用いるのがよい。また、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等も用いることができる。このようなアルコール、ケトン類としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、４−メトキシメチルブタノール、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましい。また、界面活性剤としては例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等が好ましい。これらアルコール、ケトン類等の可溶化剤の使用量について特に制限はないが、一般に現像液全体に対し約３０質量％以下とすることが好ましい。
【０１３５】
感光性平版印刷版材料は、画像露光した後、上述の現像液に接触させたり、あるいは更にこすったりすれば、約１０〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非画線部の感光性組成物が完全に除去されることになる。
【実施例】
【０１３６】
次に、本発明を実施例で具体的に説明する。
合成例１
窒素気流下の三つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡＡ）１０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０部、アクリル酸エチル（ＥＡ）２０部、エタノール５００部、ａ，ａ−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部、グリシジルメタクリレート１部を加え、３時間反応させて本発明のビニル系高分子重合体１を得た。
合成例２
窒素気流下の三つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡＡ）１０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８５部、アクリルニトリル（ＡＮ）５部、エタノール５００部、ａ，ａ−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部、グリシジルメタクリレート１部を加え、３時間反応させて本発明のビニル系高分子重合体２を得た。
合成例３
窒素気流下の三つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡＡ）１０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０部、アクリル酸エチル（ＥＡ）２０部、エタノール５００部、ａ，ａ−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部、グリシジルメタクリレート１部を加え、３時間反応させて本発明のビニル系高分子重合体３を得た。
合成例４
窒素気流下の三つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡＡ）１０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８５部、アクリルニトリル（ＡＮ）５部、エタノール５００部、ａ，ａ−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６部を加え、３時間反応させて本発明のビニル系高分子重合体４を得た。
実施例１
塩酸を用いて、電解粗面化し次いで、ケイ酸ソーダで親水化処理した。厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム支持体１上に、以下に示す感光液１をワイヤーバーを用いて、乾燥膜厚２．０μｍとなるように塗布し、遮光下で８０℃／２分熱乾燥処理して感光層を形成した。
【０１３７】
感光液１
合成例１で合成したビニル系高分子重合体１                      ３５．０質量部
３，３′−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）              ５．０質量部
３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン
３．０質量部
Ｍ３２５（東亜合成（株）製、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）  イソシアヌレート）                                            ５０．０質量部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素製）                  １．０質量部
２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベ  ンジル）−４−メチルフェニルアクリレート                        ０．５質量部
フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４３１：住友スリーエム（株）製）      １．０質量部
シクロペンタノン／ＭＥＫ＝２／８で固形８％になるように調液
更に、以下の組成のオーバーコート層用塗布液を、上記感光層上に乾燥膜厚２．０μｍとなるようにアプリケーターで添付し、遮光下で８０℃／３分乾燥後、処理して感光性平版印刷版１とした。
【０１３８】
オーバーコート層用塗布液
ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製ＧＬ−０５）            ９９質量部
界面活性剤（Ｆ−１２０：大日本インキ（株）製）                      １質量部
水                                                              ９００質量部
このようにして作成した感光性平版印刷版１について、明室プリンター（大日本スクリーン（株）社製Ｐ−６２７−ＨＡ）を用いて露光後、ＳＤＮ−２１（コニカ（株）製、ｐＨ１０．６の水系アルカリ水溶液）を用いて３０℃、３０秒浸漬して未露光部の感光層を溶出したものを水洗後乾燥して画像を形成し確認した。
【０１３９】
耐刷性の評価においては、ＵｇｒａプレートコントロールウェッジＰＣＷ８２（ミカ電子（株）社製）による画像を、連続諧調ウェッジが３段となるような露光量で作成し、印刷機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造（株）社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ（株）社製、ＳＥＵ−３  ２．５％水溶液）を用いて印刷を行い、印刷初期段階（３０００枚程の時点）での印刷物の非画像部の汚れ（現像性）を評価した。また、印刷物のベタ部にインキ着肉不良が発生するまで印刷を続け、印刷枚数を数えて耐刷性を評価した。
【０１４０】
保存性については露光及び現像処理する前の感光性平版印刷版を５５℃／２０％ＲＨで３日間（ＤＴ−３）及び５日間（ＤＴ−５）保存後、並びに高湿下条件で強制劣化４０℃・８０％ＲＨの条件下で恒温槽（ＴＡＢＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ社製）に３日間（ＨＴ−３）及び５日間（ＨＴ−５）投入した後上記と同じように露光、現像を行い、そのときの非画線部の抜け性により保存後の現像性の評価とした。
【０１４１】
また、感度の評価は、感光性平版印刷版を保護層が光源側になるように、ドラムに巻き付け、ドラムを回転しながら、３０ｍＷアルゴンイオンレーザーで露光し、レーザー光強度はガウス分布していると考えて、ドラムの回転数を一定にして、レーザー光強度のｌ／ｅ2に相当するところの線幅と形成された画像の線幅が等しいところの光強度（μＷ／ｃｍ2）を求め、照射時間との積からエネルギー値を求めた。
実施例２
感光液１の代わりに感光液１中のビニル系高分子重合体１を合成例２で合成したビニル系高分子重合体２に変えた感光液２を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
実施例３
感光液１の代わりに感光液１中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを４−アリル−２、６−ジ−ｔｅｒ−ブチルフェノールに変えた感光液３を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
比較例１
感光液１の代わりに感光液１中のビニル系高分子重合体１をアクリル系共重合体（バインダー１）（ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＥＡ＝７０／１０／２０  Ｍｗ：５００００）に変えた感光液４を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
実施例４
感光液１の代わりに感光液１中のビニル系高分子重合体１を合成例４で合成したビニル系高分子重合体４に変えた感光液５を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
実施例５
感光液１の代わりに感光液１中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートの添加量を６質量％にした感光液６を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
実施例６
感光液１の代わりに感光液１中のフッ素系界面活性剤（Ｆ−４３１；住友スリーエム（株）製）をポリエチレングリコール１０００（和光純薬工業（株）製）に変えた感光液７を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
実施例７
感光液１の代わりに感光液１中のフッ素系界面活性剤（Ｆ−４３１；住友スリーエム（株）製）を添加しない感光液８を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
実施例８
感光液９
合成例１で合成したビニル系高分子重合体１                      ３５．０質量部
３，３′−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）              ５．０質量部
ジフェニルヨードニウム塩・ＰＦ6                                 ３．０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                        ５０．０質量部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素製）                  １．０質量部
２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベ  ンジル）−４−メチルフェニルアクリレート                        ０．５質量部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７９：大日本インキ（株）製）
１．０質量部
ＰＧＭ／ＭＥＫ＝１／１で固形分８％になるように調液した。
【０１４２】
更に、オーバーコート層を実施例１と同様に塗布し、遮光下で８０℃／３分乾燥、処理して感光性平版印刷版とした。
【０１４３】
このようにして作成した感光性平版印刷版について、実施例１と同様に評価した。
実施例９
感光液９の代わりに感光液９中のビニル系高分子重合体１を合成例２で合成したビニル系高分子重合体２に変えた感光液１０を用いた以外は実施例８と同様の実験を行った。
実施例１０
感光液９の代わりに感光液９中の２−ｔｅｒ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを４−アリル−２，６−ジ−ｔｅｒ−ブチルフェノールに変えた感光液１１を用いた以外は実施例８と同様の実験を行った。
実施例１１
感光液９の代わりに感光液９中のジフェニルヨードニウム塩・ＰＦ6をトリフェニルスホニウム塩・ＳｂＦ6に変えた感光液１２を用いた以外は実施例８と同様の実験を行った。
比較例２
感光液９の代わりに感光液９中のビニル系高分子重合体１をアクリル系共重合体（バインダー１）に変えた感光液１３を用いた以外は実施例８と同様の実験を行った。
実施例１２
感光液９の代わりに感光液９中のビニル系高分子重合体１をビニル系高分子重合体４に変えた感光液１４を用いた以外は実施例８と同様の実験を行った。
実施例１３
感光液９の代わりに感光液９中の２−ｔｅｒ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートの添加量を６質量％にした感光液１５を用いた以外は実施例８と同様の実験を行った。
比較例３
感光液９の代わりに感光液９中の２−ｔｅｒ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを添加しない感光液１６を用いた以外は実施例８と同様の実験を行った。
実施例１４
感光液９の代わりに感光液９中フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７９；大日本インキ（株）製）をポリエチレングリコール１０００（和光純薬工業（株）製）に変えた感光液１７を用いた以外は実施例８と同様の実験を行った。
実施例１５
感光液９の代わりに感光液９中のフッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７９；大日本インキ（株）製）を添加しない感光液１８を用いた以外は実施例８と同様の実験を行った。
【０１４４】
以上の結果を表１に示す。表１及び以下の表中の記号の意味は下記のとおりである。
印刷時の汚れ
○：印刷物の非画線部が汚れない
△：印刷物の非画線部に若干汚れが発生した
×：印刷物の非画線部に汚れが発生した。
保存性
○：保存後の版を現像しても非画線部が汚れない
○△：保存後の版を現像したところルーペで非画線部が若干汚れていることが確認できる
△：保存後の版を現像したところ目視で非画線部が若干汚れていることが確認できる
△×：保存後の版を現像したところ目視で非画線部が汚れていることが確認できる
×：保存後の版を現像したところ目視で非画線部が汚れていることが確認できるが汚れのため画線部と非画線部の区別がつきにくい
××：保存後の版を現像したところ現像できない。
【０１４５】
【表１】
2006317973.tif 000015
【０１４６】
実施例１６〜１９、比較例４〜６
支持体の作成
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間脱脂処理を行った後水洗した。この脱脂したアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後水洗した。下記表２に示す条件下で電解粗面化を行った後、６０℃に保った５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を１５％硫酸溶液中で、温度２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件で１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ソーダ、温度９０℃で封孔処理を行ってアルミニウム支持体２〜６を作成した。上記アルミニウム支持体２〜６と感光液との組み合わせを表２に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作成し実施例１と同様に評価した。その結果を下記表３に示す。
【０１４７】
【表２】
2006317973.tif 000016
【０１４８】
【表３】
2006317973.tif 000017
【０１４９】
実施例２０
前記感光液１を用いて実施例１と同様にして作成した感光性平版印刷版を用い、現像液として下記組成の現像液１を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
【０１５０】
現像液１
ベンジルアルコール                                              ３６０質量部
ジエタノールアミン                                              ２１０質量部
ペレックスＮＢＬ（花王製、ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム）
１８０質量部
亜硫酸カリウム                                                    ９０質量部
水                                                            ３０００質量部
ｐＨ＝１１．８、有機溶剤量：１４．８質量％
実施例２１
前記感光液１の代わりに前記感光液２を用いた以外は実施例２０と同様の実験を行った。
実施例２２
現像液１の代わりに下記現像液２を用いた以外は実施例２０と同様の実験を行った。
【０１５１】
現像液２
Ａ珪酸カリウム（日本化学工業社製、ＳｉＯ2＝２６％，
Ｋ2Ｏ＝１３．５％）                                             ４００質量部
水酸化カリウム（５０％水溶液）                                  １９５質量部
Ｎ−フェニルエターノルアミン                                    ６．０質量部
プロピレングリコール                                              ５０質量部
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸                                          １５０質量部
亜硫酸カリウム                                                  ３００質量部
エマルゲン１４７（ノニオン活性剤；花王（株）製）                ５．０質量部
グルコン酸液（５０％水溶液）                                    １００質量部
トリエタノールアミン                                          ２５．０質量部
水                                                          １１５００質量部
ｐＨ＝１２．５、有機溶剤量：７質量％
比較例７
前記感光液１の代わりに前記感光液４を用いた以外は実施例２０と同様の実験を行った。
実施例２３
前記感光液１の代わりに前記感光液５を用いた以外は実施例２０と同様の実験を行った。
【０１５２】
以上の結果を下記表４に示す。
【０１５３】
【表４】
2006317973.tif 000018
【０１５４】
実施例２４
感光液１中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートをペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（フェノール系重合禁止剤）に変えた感光液１９を感光液として用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
実施例２５
感光液１中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートをオクチル化ジフェニルアミン（アミン系重合禁止剤）に変えた感光液２０を感光液として用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
実施例２６
感光液１中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートをジラウリルチオジプロピオネート（イオウ系重合禁止剤）に変えた感光液２１を感光液として用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
実施例２７
感光液１中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートをトリフェニルフォスファイト（リン系重合禁止剤）に変えた感光液２２を感光液として用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
実施例２８
感光液１０中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートをペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（フェノール系重合禁止剤）に変えた感光液２３を感光液として用いた以外は実施例８と同様の実験を行った。
実施例２９
感光液９中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートをオクチル化ジフェニルアミン（アミン系重合禁止剤）に変えた感光液２４を感光液として用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
実施例３０
感光液９中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートをジラウリルチオジプロピオネート（イオウ系重合禁止剤）に変えた感光液２５を感光液として用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
実施例３１
感光液９中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートをトリフェニルフォスファイト（リン系重合禁止剤）に変えた感光液２６を感光液として用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
【０１５５】
上記実施例２４〜３１の結果を下記表５に示す。
【０１５６】
【表５】
2006317973.tif 000019
【０１５７】
前記省略記号は下記化合物を意味する。
【０１５８】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＡＡ：メチルアクリレート
ＡＮ：アクリルニトリル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン