(57)【要約】【課題】  改質反応から再生反応への切替えに伴なう触媒劣化を回避し、水素の改質生成を長期間高効率に行ない得る耐久性能を確保する。【解決手段】  改質反応から燃焼反応に切替える際に、噴射装置２３，２４により供給される燃焼用ガソリンおよびアノードオフガスの供給量を目標量よりも少なくし、燃焼反応時の空燃比を理論空燃比よりもリーンにするようになっている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を備え、燃料と水蒸気とを含む改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、発熱用燃料が供給されたときには該発熱用燃料を発熱反応させて前記触媒を加熱するように、前記改質反応と前記発熱反応とを切替えて行なう少なくとも１基の改質反応器と、
前記改質反応器に前記発熱用燃料を供給する燃料供給手段と、
前記改質反応から前記発熱反応に切替える際に、発熱反応時の空燃比が理論空燃比よりもリーンになるように、前記燃料供給手段からの前記発熱用燃料の供給量を所定の目標量よりも少なくする燃焼制御手段と、
を備えた水素生成装置。
【請求項２】
前記少なくとも１基の改質反応器は、前記改質反応と前記発熱反応とを交互に切替えて行なう少なくとも一対の改質反応器を含んでなり、前記一対の改質反応器の一方で改質反応させると共に他方で発熱反応させるようにした請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記改質反応器への前記改質用原料の供給流路および前記発熱用燃料の供給流路を切替える切替手段を更に備え、前記燃焼制御手段は、前記切替手段により前記供給流路を切替えて改質反応と発熱反応とを切替えるようにした請求項１又は２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記発熱用燃料を燃焼させる酸素含有ガスを前記改質反応器に供給する酸素供給手段を更に備えると共に、前記改質反応器は、前記発熱反応時に供給された前記発熱用燃料と前記酸素含有ガスとの混合を、器内の少なくとも一部で抑制する隔壁を器内に有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記発熱用燃料を燃焼させる酸素含有ガスを前記改質反応器に供給する酸素供給手段を更に備え、前記発熱反応時には、前記改質反応器の一端から前記発熱用燃料を供給すると共に、他端から前記酸素含有ガスを供給するようにした請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記改質反応器の前記触媒が担持された触媒担持部に電気加熱器が配設された請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記燃焼制御手段は、前記燃料供給手段により供給される前記発熱用燃料の濃度を変えて、発熱反応時の空燃比が理論空燃比よりもリーンになるようにした請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項８】
複数の前記燃料供給手段が前記改質反応器に設けられ、前記発熱用燃料を前記改質反応器に複数の部位から供給する請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記複数の燃料供給手段は、発熱反応時に前記改質反応器内を挿通する雰囲気の挿通方向に順次配設されており、
前記燃焼制御手段は、前記改質反応から前記発熱反応への切替え時には、前記複数の燃料供給手段から前記発熱用燃料の供給を行なうと共に、前記切替え後、該切替えから所定時間が経過したと判定されたときには、前記複数の燃料供給手段の一部から前記発熱用燃料の供給を行なう請求項８に記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記複数の燃料供給手段は、発熱反応時に前記改質反応器内を挿通する雰囲気の挿通方向に順次配設されており、
前記燃焼制御手段は、前記改質反応から前記発熱反応への切替え時には、前記複数の燃料供給手段から前記発熱用燃料の供給を行なうと共に、前記切替え後、前記改質反応器の所定部位が所定温度に到達したと判定されたときには、前記複数の燃料供給手段の一部から前記発熱用燃料の供給を行なう請求項８に記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記改質反応器は、一端から前記改質用原料が供給されると共に他端から前記発熱用燃料が供給されるように構成され、
前記所定部位は、発熱反応時の前記挿通方向における前記触媒の中央部より上流側の少なくとも一部であり、前記少なくとも一部における触媒が所定温度に到達したと判定されたときには、前記挿通方向における前記中央部より下流側に配設された前記燃料供給手段の少なくとも一つの前記発熱用燃料の供給量を、前記上流側よりも多くするようにした請求項１０に記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記切替手段は、前記燃料が少なくとも通過する流路と前記発熱用燃料が通過する流路とを備え、かつ前記一対の改質反応器の各々と繋がる前記供給流路を選択的に切替える流路切替部材を有する請求項３〜１１のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池とを備えた燃料電池システム。
【請求項１４】
前記燃料電池は、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた請求項１３に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いた燃料改質反応と触媒を加熱再生する再生反応とを切替えて行なう水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気自動車は、車両駆動用の電源として燃料電池を搭載すると共に、燃料電池を発電運転させるための燃料である水素又は水素生成用の原燃料を搭載している。
【０００３】
水素自体を搭載する場合、水素ガスを圧縮して高圧ボンベに若しくは液化してタンクに充填し、又は水素吸蔵合金や水素吸着材料を用いて搭載する。しかし、高圧充填による場合は、容器壁厚が厚く大きいわりに内容積をかせげないため水素充填量が少なく、また、液体水素とする液化充填による場合は、気化ロスが避けられないほか液化に多大なエネルギーを要する。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料では電気自動車等に必要とされる水素貯蔵密度が不充分で、水素の吸蔵／吸着等の制御も困難である。また、原燃料を搭載する場合、燃料を水蒸気改質して水素を得る方法などがあるが、改質反応は吸熱的であるために別途熱源が必要であり、熱源に電気ヒータ等を用いたシステムでは全体のエネルギー効率の向上は図れず、また、あらゆる環境条件下で安定的に水素量を確保できる点も不可避である。
【０００４】
水素の供給方法については、未だ技術的に確立されていないのが実状であるが、将来的に各種装置における水素利用の増加が予測されることを踏まえると、水素の供給方法の確立が期待されている。
【０００５】
上記に関連する技術として、触媒を用いて所定条件が成立したときに、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と水蒸気改質反応で低下した触媒温度を再生する再生反応とを切替えて行なうことができる燃料改質装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
この燃料改質装置では、二つの触媒を一組とし、一方の触媒で改質反応させるときには他方の触媒で再生反応させ、この両反応を交互に切替えることで改質性能を維持し得るようにしてあり、特に硫黄分が完全除去されていない液体燃料等の改質に好適とされている。つまり、再生反応により、燃料の水蒸気改質で低下した触媒温度を再生すると共に、触媒に付着した被毒物質を燃焼排除している。
【０００７】
これに関連する技術として、上記以外に開示されているものもある（例えば、特許文献２〜４参照）。また、高温域で発電運転を行なう燃料電池の例として、水素透過性材料を用いた燃料電池に関する開示がある（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】米国特許２００３−２３５５２９号明細書
【特許文献２】米国特許２００４−１７０５５８号明細書
【特許文献３】米国特許２００４−１７０５５９号明細書
【特許文献４】米国特許２００４−１７５３２６号明細書
【特許文献５】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、前記燃料改質装置における再生反応は、燃料の酸素による燃焼、すなわち酸化反応により行なっており、この燃焼反応の燃焼温度は一般に、燃料／酸素量の比（空燃比）を理論空燃比近傍にして行なわせた燃焼時に最も高くなり、温度上昇も急激となる。
【０００９】
したがって、触媒温度を再生させる際に、理論空燃比との関係で燃焼反応が高温になりすぎてしまうと、触媒自体の劣化を招来する等、触媒反応器の性能低下を引き起こす温度にまで達し、耐久性能を長期間堅持することは難しい。
【００１０】
このときの温度上昇勾配は、触媒温度検出用の温度検出器の応答性を上回るため、温度検出器が設けられた装置でも、温度が異常であると判定し制御手段が必要な措置を講じるときには既に、触媒が改質機能を喪失する温度を超えている場合が多い。
【００１１】
かかる場合、温度の急激な上昇を回避するため、理論空燃比より希薄な混合比となるように酸素の流量を調整する方法も考えられるが、特に液状燃料を燃焼させる再生反応では、燃料流量がエア流量よりも少なく、さらに燃料容積はエア容積に比べて小さいため、液状燃料はエアより供給レスポンスに優れる反面、分散性に劣る。したがって、改質反応から再生反応への切替え時には、燃料が先行しエアが遅れて到達することで理論空燃比が成立し、また、燃料が少量であるにも関わらず分散不良を来たすことによる燃料の局部集中とエアの良好な分散とに起因して理論空燃比が成立する。その後、理論空燃比を超えてから所定比に調節されることから触媒温度の異常昇温を生じやすく、この異常昇温により触媒は改質機能を損なう。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、改質反応から再生反応への切替え時における急激な温度上昇に伴なう触媒劣化を回避し、水素の改質生成を長期にわたって高効率に行ない得る水素生成装置および、高耐久性で発電性能を安定的に発揮し得る燃料電池システムを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応により低下した触媒温度を回復させて触媒の改質反応性を再生するための発熱反応（以下、「再生反応」ともいう。）とを切替えて行なう場合、特に改質反応から再生反応に切替えた場合の急激な温度上昇を抑えるには、切替え時の混合比を理論空燃比よりも希薄（リーン）にするのが一つの方法であるが、酸素量を増やしてリーンにするよりも燃料量を減じてリーンにすることが総合的な熱効率を考慮するとより有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。なお、本発明における発熱反応には、燃焼反応等が含まれる。
【００１４】
前記目的を達成するために、第１の発明である水素生成装置は、触媒を備え、燃料と水蒸気とを含む改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、発熱用燃料が供給されたときには該発熱用燃料を発熱反応させて前記触媒を加熱するように、前記改質反応と前記発熱反応とを切替えて行なう少なくとも１基の改質反応器と、前記改質反応器に発熱用燃料を供給する燃料供給手段と、改質反応から発熱反応に切替える際に、発熱反応時の空燃比が理論空燃比よりもリーンになるように、前記燃料供給手段からの発熱用燃料の供給量を所定の目標量よりも少なくする燃焼制御手段と、で構成したものである。
【００１５】
本発明の水素生成装置には、蓄熱を利用した燃料の改質反応と改質反応で低下した蓄熱量（すなわち触媒温度）を回復させる再生反応とを切替えて行なうことができる少なくとも１基の改質反応器（以下、「ＰＳＲ（Pressure swing reforming）型改質器」ともいう。）が設けられている。そして、２基以上のＰＳＲ型改質器が設けられた構成の場合は、少なくとも１基が燃料の改質反応を行なうと共に、他の少なくとも１基において再生反応が行なわれる（以下、ＰＳＲ型改質器を２基以上設けてなる水素生成装置を「ＰＳＲ改質装置」ともいう。）。
【００１６】
本発明に係る改質反応には、下記の吸熱反応である水蒸気改質反応と発熱反応である部分酸化反応とが含まれる。
ＣnＨ2n+2＋ｎＨ2Ｏ  →  （２ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ  …(1)
ＣnＨ2n+2＋（ｎ／２）Ｏ2  →  （ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ  …(2)
【００１７】
例えば水素生成装置を構成する改質反応器が２基である場合、一方を器内の蓄熱を利用して吸熱反応である水蒸気改質反応（主に前記(1)の反応）をさせると共に、他方では発熱反応である再生反応を行なわせるようにし、前記一方の蓄熱量が水蒸気改質反応により低下したときには前記一方を再生反応に切替えると共に、前記他方を再生反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように改質反応に切替える。これにより、別途の加熱器等が不要になり、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な水素生成が可能である。
【００１８】
第１の発明においては、改質反応から発熱反応に切替える際、発熱用燃料を燃焼させるための酸素含有ガスの供給量を増やすのではなく、発熱用燃料の供給量を減らして所定の目標量よりも少なくすることによって、発熱反応時の空燃比を理論空燃比よりもリーンの状態にするので、多量に供給されることで酸素含有ガスにより受ける触媒の冷却を伴なわずに、触媒の全体または局部的な異常昇温を効果的に回避することができる。これにより、熱の利用効率を保持しつつ、触媒劣化による改質機能の低下が効果的に抑えられ、耐久性能を向上させることができる。
【００１９】
第１の発明には、改質反応器として、改質反応と発熱反応とを交互に切替えて行なう少なくとも一対の改質反応器を設けて構成することができる。この一対の改質反応器は、二つの改質反応器が対をなしてなり、一方で改質反応を、他方で発熱反応を行なうと共に、切替えにより前記一方で発熱反応を、前記他方で改質反応を行なえるようにした場合に、既述した触媒の異常昇温が各々の改質反応器で起きるのを防止しつつ、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な水素生成を行なうことができる。また、改質反応で低下した触媒温度を再生するための別途の加熱器等が不要なほか、改質反応後に切替えた発熱反応によって改質反応時に被毒された触媒上の被毒成分の燃焼除去も可能である。
【００２０】
また、各改質反応器における改質反応と発熱反応との切替えは、改質反応器への改質用原料の供給流路および発熱用燃料の供給流路を切替える切替手段を更に設けて行なうようにすることができる。この切替手段を前記燃焼制御手段と電気的に接続することで、各供給流路を自動的に切替えることができる。
【００２１】
この切替手段は、改質用原料を構成する燃料が少なくとも通過する流路と発熱用燃料が通過する流路とを有し、一対の改質反応器の各々と繋がる供給流路を選択的に切替える流路切替部材を設けて構成することができる。この流路切替部材が例えば移動可能に構成されることで、対をなす二つの改質反応器での改質反応および再生反応の相互の切替えを単一の切替手段（例えばアクチュエーター）を用いて同時に行なうことができるので、切替誤動作を回避し、同期性が保証される。その結果、酸素量の少ない段階で発熱用燃料の燃焼が開始されたり、改質効率が低下するのを防止することができる。
【００２２】
第１の発明は、発熱用燃料を燃焼させるための酸素含有ガスを改質反応器に供給する酸素供給手段を更に設けて構成することができ、この酸素供給手段を燃料供給手段と共に同一の改質反応器に設ける場合に、改質反応器内の少なくとも一部の領域で発熱反応時に供給された発熱用燃料と酸素含有ガスとが混合するのを抑制する隔壁を器内に配設することが効果的である。
【００２３】
上記のように触媒の全体または局部的な異常昇温を回避すると共に、第１の発明において、改質反応器の器内に隔壁を配設し、隔壁で隔てられた領域の一方の側に燃料供給手段を設けて発熱用燃料を供給し、他方の側に酸素供給手段を設けて酸素含有ガスを供給するようにすることで、器内（例えば内壁面）に担持して備えられた触媒の担持部中央付近に到達するまで発熱用燃料と酸素含有ガスとの接触が制限されるので、再生反応時に生じやすい逆火を防止できると共に、発熱用燃料および酸素含有ガスの供給側であって改質反応時は改質生成された水素含有ガスの排出側となる器内を、発熱用燃料および酸素含有ガスの双方で冷却できるので、改質反応時に改質生成された水素含有ガスを低温にして排出できる。
【００２４】
また、酸素供給手段を燃料供給手段と共に同一の改質反応器に設ける場合には、発熱反応時において、改質反応器の一端から発熱用燃料を供給すると共に、他端から酸素含有ガスを前記発熱用燃料とは略逆向きに供給するように構成することができる。
【００２５】
第１の発明では、既述のように触媒の全体または局部的な異常昇温を回避すると共に、更にかかる構成を採用することで、供給された発熱用燃料と酸素含有ガスとは器内（例えば内壁面）に担持して備えられた触媒の担持部中央付近で接触させることができ、再生反応時に生じやすい逆火の防止に有効であると共に、触媒担持部に燃焼熱を集中（すなわち担持部中央が最も高温となる山型温度分布）させ得るので、再生反応時間の短縮、改質反応性の向上に効果的である。
【００２６】
第１の発明を構成する改質反応器の触媒が担持された触媒担持部には、電気加熱器を更に配設することができる。本発明においては、既述のように改質反応から発熱反応に切替える際に、発熱用燃料の供給量を所定の目標量よりも少なくして発熱反応時の空燃比がリーンとなる状態を形成する結果、着火性が低下するおそれが生ずるため、補助的に触媒担持部に電気ヒータや電気加熱型触媒（ＥＨＣ：Electrical heated catalyst）等の電気加熱器を設け、必要に応じて加熱可能なように構成することにより、リーン時の着火性を補助し、発熱反応性を確保することができる。
【００２７】
第１の発明を構成する燃焼制御手段は、切替え時の空燃比（燃料／酸素量）をリーン（希薄）にする場合において、燃料供給手段により供給される発熱用燃料の濃度を変えるようにすることで、発熱反応時の空燃比がリーンになるようにすることができる。
【００２８】
また、切替え時の空燃比（燃料／酸素量）をリーン（希薄）にする場合、改質反応器に複数の燃料供給手段を設け、発熱用燃料を改質反応器に複数の部位から供給することも効果的である。器内に担持して設けられた触媒上に燃料を分散させて供給することができるので、燃料が少量であるにも関わらず分散不良を来たすことで触媒担持部に局所的に燃料が存在することに起因する理論空燃比の成立を回避し、触媒温度の異常昇温による触媒機能の低下を効果的に防止することができる。
【００２９】
改質反応器に複数の燃料供給手段を設ける場合、発熱反応時に改質反応器内を挿通する雰囲気、つまり供給された発熱用燃料および再生反応により燃焼生成された燃焼ガスの挿通方向に向かって順次配設するようにすることができる。単一の燃料供給手段を設けて供給を行なうと器内温度が不均一になりやすいが、器内を挿通する雰囲気の挿通方向に沿って任意もしくは所定の間隔を有して燃料供給手段を複数設けるようにすることで、理論空燃比を外しながら触媒温度分布を均一にすることができるので、より少量の燃料で発熱反応による触媒温度の再生時間を短縮化することができる。
【００３０】
このとき、燃焼制御手段は、改質反応から発熱反応への切替え時には複数の燃料供給手段から発熱用燃料の供給を行なうと共に、切替え後、該切替えから所定時間が経過したと判定されたとき、あるいは切替え後、改質反応器の所定部位が所定温度に到達したと判定されたときには、複数の燃料供給手段の一部から発熱用燃料の供給を行なうようにすることができる。これにより、少量の燃料を分散供給する場合に、発熱反応による触媒再生に要する時間延伸を回避したり、一部の燃料供給手段から集中的に供給を行なって触媒被毒成分の燃焼除去を行なうのに有効である。
【００３１】
特に、改質反応器の一端から改質用原料が供給されると共に、他端から発熱用燃料が供給されるように構成されている場合、発熱反応時に器内を挿通する雰囲気、すなわち発熱用燃料および燃焼ガスの挿通方向における触媒担持部の中央部より上流側の少なくとも一部の領域において、触媒が所定温度に到達したと判定されたときには、前記挿通方向における前記中央部より下流側に配設された燃料供給手段の少なくとも一つの発熱用燃料の供給量を、前記上流側よりも多くするように調節することが効果的である。
【００３２】
触媒上への硫黄その他の被毒物質の堆積は、改質用燃料の供給側である改質反応器の一端付近に集中しやすいため、発熱用燃料の供給側である他端付近に担持されている触媒が所定温度に到達したと判定されたときには、改質用燃料の供給側への発熱用燃料の供給を多くすることで発熱反応性が高められるので、堆積した被毒物質の燃焼除去に効果的である。
【００３３】
第２の発明である燃料電池システムは、前記第１の発明である水素生成装置と、水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池とで構成したものである。
【００３４】
上記のように、改質反応から発熱反応に切替える際、発熱用燃料の供給量を減らして所定の目標量よりも少なくすることによって、発熱反応時の空燃比を理論空燃比よりもリーンの状態にするので、触媒の全体または局部的な異常昇温が解消され、水素の改質生成を長期間継続し得る耐久性能を確保し得、通常の発電運転を安定的に行なうことができる。
【００３５】
第２の発明では、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池を用いて構成することが効果的である。このような、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池は、作動温度域が３００〜６００℃であるため、改質反応が進行する反応温度域と略同域にあり、改質生成された水素リッチガスを燃料電池の運転温度域で供給することができると共に、燃料電池のアノード側およびカソード側のオフガスはそのままＰＳＲ型改質器に戻されて再生等の反応に利用できるので、システム構成上および熱エネルギーの有効利用の点で特に適している。また、供給前の予熱も不要である。
【００３６】
本発明は、改質器に蓄えられた蓄熱量を利用して改質反応させ、燃料電池システムとしたときには改質生成された水素を燃料電池に供給すると共に、燃料の水蒸気改質により低下した改質器の蓄熱量を発熱反応である発熱反応（再生反応）を行なわせて回復するようにして、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なう場合に、改質反応から再生反応に切替える際の触媒劣化を抑えて、燃料から水素を改質生成する改質効率を確保し、安定した発電運転を安定して行なうことが可能なシステムを構築することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、改質反応から再生反応への切替え時における急激な温度上昇に伴なう触媒劣化を回避し、水素の改質生成を長期にわたって高効率に行ない得る水素生成装置および、高耐久性で発電性能を安定的に発揮し得る燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、図面を参照して、本発明の燃料電池システムの実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の水素生成装置の詳細についても具体的に説明する。なお、下記の実施形態では、発熱用燃料として燃焼用燃料を用いた場合を中心に説明する。
【００３９】
本発明の燃料電池システムの実施形態を図１〜図９を参照して説明する。本実施形態の燃料電池システムは、水素透過性の金属膜の膜面にプロトン伝導性のセラミックスが積層されたものを電解質膜として用いた水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）が搭載された電気自動車に本発明の水素生成装置を搭載し、改質反応から燃焼反応に切替える際、切替直後の燃焼に用いる燃焼用ガソリン（燃焼用燃料）の供給量を目標量よりも少なくして（理論空燃比よりもリーンにして）燃焼反応を開始し、その後、燃焼用ガソリンの供給量を目標量まで徐増するように構成したものである。また、改質反応から燃焼反応に切替えた後、一定時間Ｔの経過を条件に、一方の噴射装置から燃焼用ガソリンを供給するようにしてある。
【００４０】
本実施形態の水素生成装置は、改質反応させる改質用原料が通過する改質側流路、および燃焼反応させる燃焼用燃料が通過する再生側流路を有する単一の切替装置を用いて、対をなす二つの改質反応器間の改質反応と再生反応とを交互に切替えるようにしたものであり、この水素生成装置で改質生成された水素で水素分離膜型燃料電池を発電運転させるようになっている。
【００４１】
水素生成装置については、改質反応により改質する改質用原料としてガソリンおよび水蒸気の混合ガスを、再生反応時に燃焼させる燃焼用燃料として、ガソリンを主成分とし、これに燃料電池の水素極（アノード）側から排出されたアノードオフガスを混合したものを用いる場合を中心に説明する。但し、本発明においては下記実施形態に制限されるものではない。
【００４２】
図１に示すように、本実施形態は、触媒および噴射装置が設けられ、改質反応と再生反反応とを交互に切替えて行なわせることが可能な第１のＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ１）１０および第２のＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ２）２０を有するＰＳＲ改質装置１と、各ＰＳＲ型改質器で改質生成された水素が供給されて発電運転を行なう水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０と、第１および第２のＰＳＲ型改質器の各々と繋がる供給流路を同時に切替える切替装置４０と、を備えている。
【００４３】
ＰＳＲ型改質器１０およびＰＳＲ型改質器２０での改質反応と再生反応との相互切替は、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）をＰＳＲ型改質器へ供給するための流路、燃焼用ガソリンおよびアノード（水素極；以下同様）オフガス（燃焼用燃料）をＰＳＲ型改質器へ供給するための流路、燃焼用ガソリンおよびアノードオフガスを燃焼させるためのエア（以下、「支燃エア」ともいう。）をＰＳＲ型改質器へ供給するための流路、並びに改質生成された水素リッチガスをＰＳＲ型改質器から排出するための流路を切替える切替手段、具体的には切替装置４０および複数のバルブ（バルブＶ１〜Ｖ５）を制御装置１００で制御して行なえるようになっている。
【００４４】
第１のＰＳＲ型改質器１０の一端には、改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置１５が取付けられており、噴射装置１５を介して供給配管１０２が一端で接続されると共に、排出管１０５の一端が更にで接続され、排出管１０５の他端から再生反応により生じた燃焼ガス（以下、「燃焼オフガス」ともいう。）の排出が可能なようになっている。
【００４５】
第１のＰＳＲ型改質器１０の他端には、再生反応時に燃焼させる燃焼用ガソリンを水素分離膜型燃料電池（以下、単に「燃料電池」ともいう。）３０から排出されたアノードオフガスと共に噴射するための噴射装置１６と、燃焼用ガソリンおよびアノードオフガスを燃焼させるための支燃エアを噴射するための噴射装置１８とが、器内に内装された隔壁１９を隔てて取付けられており、噴射装置１６を介してバルブＶ６を備えた供給配管１１０と一端で接続されると共に、噴射装置１８を介して供給配管１１２と一端で接続されている。さらに、ＰＳＲ型改質器１０の他端には、バルブＶ２を備え、改質反応により改質生成された水素リッチガスを排出する排出配管１１７の一端が接続されている。
【００４６】
また、ＰＳＲ型改質器１０の、隔壁１９の噴射装置１６が取り付けられている側となる側壁には更に、供給配管１１０の配管途中で分岐した供給配管１１１の一端と接続された噴射装置１７が更に取付けられており、噴射装置１６および噴射装置１７の２箇所から燃焼用ガソリンおよびアノードオフガスの供給が可能なように構成されている。
【００４７】
第２のＰＳＲ型改質器２０の一端には、改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置２１が取付けられており、噴射装置２１を介して供給配管１０３が一端で接続されると共に、排出管１０６の一端が更に接続されており、排出管１０６の他端から燃焼オフガスの排出が可能なようになっている。
【００４８】
第２のＰＳＲ型改質器２０の他端は、ＰＳＲ型改質器１０と同様、再生反応時に燃焼させる燃焼用ガソリンを燃料電池３０から排出されたアノードオフガスと共に噴射するための噴射装置２３と、燃焼用ガソリンおよびアノードオフガスを燃焼させるための支燃エアを噴射するための噴射装置２２とが、器内に内装された隔壁２５を隔てて取付けられており、噴射装置２３を介してバルブＶ７を備えた供給配管１１３と一端で接続されると共に、噴射装置２２を介して供給配管１１５と一端で接続されている。さらに、ＰＳＲ型改質器２０の他端には、バルブＶ３を備え、改質反応により改質生成された水素リッチガスを排出する排出配管１１８の一端が接続されている。
【００４９】
また、ＰＳＲ型改質器２０の、隔壁２５の噴射装置２３が取り付けられている側となる側壁には更に、供給配管１１３の配管途中で分岐した供給配管１１４の一端で接続された噴射装置２４が更に取付けられており、噴射装置２３および噴射装置２４の２箇所から燃焼用ガソリンおよびアノードオフガスの供給が可能なように構成されている。
【００５０】
供給配管１０２および供給配管１０３の各他端は、切替装置４０と接続されており、供給配管１０２、１０３が接続された側（以下、「改質用流路側」ともいう。）には更に、混合器２６を備え、一端に取付けられたポンプＰ１により供給されたガソリンに水蒸気を混合して調製された混合ガス（改質用原料）を供給する燃料供給管１０４の他端が接続され、切替装置４０の切替動作によって、燃料供給管１０４と供給配管１０２とが連通するか、または燃料供給管１０４と供給配管１０３とが連通するように切替えられるようになっている。
【００５１】
混合器２６には、燃料電池３０から排出されたカソードオフガスを排出する排出配管１２０が接続されており、カソードオフガス中に含まれる水分をガソリンの水蒸気改質反応に必要な水蒸気源として使用するようになっている。
【００５２】
また、切替装置４０の供給配管１０２、１０３並びに燃料供給管１０４が接続された改質用流路側とは反対側（以下、「再生用流路側」ともいう。）には、供給配管１１０および供給配管１１３の各他端と、一端にポンプＰ２を備え、再生反応時に燃焼させる燃焼用燃料であるガソリンを供給する燃料供給管１２１の他端とが接続されており、改質用流路側と同様に切替装置４０の切替動作により、燃料供給管１２１と供給配管１１０とが連通するか、または燃料供給管１２１と供給配管１１３とが連通するように切替えられるようになっている。
【００５３】
供給配管１１２および供給配管１１５の各他端は、三方バルブＶ１と接続されており、この三方バルブＶ１を介して、供給配管１１２、１１５は一端に取付けられたポンプＰ３で吸気されたエア（支燃エア）を供給するエア供給管１１６と連通されている。エア供給管１１６から供給されたエアは、三方バルブＶ１の切替により、再生反応させる再生側のＰＳＲ型改質器に選択的にエアの供給が行なえるようになっている。
【００５４】
また、排出配管１１７および排出配管１１８の各他端は、各々が一端で繋がるＰＳＲ型改質器で改質生成された水素リッチガスを水素分離膜型燃料電池３０に供給する水素供給管１１９の一端と接続されると共に、供給配管１１０、１１３の各配管途中には、燃料電池３０から排出されたアノードオフガスをＰＳＲ型改質器に送るための配管１２２、１２３の一端が接続されており、バルブＶ２〜Ｖ５を切替えることによって選択的に、再生側のＰＳＲ型改質器にアノードオフガスを導入し、改質側のＰＳＲ型改質器において生成、排出された水素リッチガスを発電用燃料として燃料電池３０に供給できるようになっている。
【００５５】
噴射装置１５および２１は、各々が取付けられているＰＳＲ型改質器が改質反応を行なうときにガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）を広角に噴射し、ＰＳＲ型改質器に内装された触媒上への供給、反応が行なえるようになっている。また、噴射装置１６および２３は、各々が取付けられているＰＳＲ型改質器が再生反応を行なうときに燃焼用ガソリンをアノードオフガスと共に広角に噴射し、噴射装置１８、２３は、噴射された燃焼用ガソリンおよびアノードオフガスを燃焼させるための支燃エアを噴射することにより、ＰＳＲ型改質器に内装された触媒上で燃焼反応させ得るようになっている。
【００５６】
水素供給管１１９には更に、余剰な水素リッチガスを別途取付けた水素貯蔵タンク（例えば水素吸蔵装置）に水素吸蔵させるようにし、起動時や低負荷時あるいは負荷変動により水素要求量が変動する場合に、水素貯蔵タンクから水素を取出して水素量を適宜増減するようにしてもよく、また、水素供給量を一時的に変化させてＰＳＲ型改質器に供給されるアノードオフガス中の水素（燃焼用燃料）量の増減調整を適宜行なうことも可能である。
【００５７】
また、配管１２２、１２３には、開度によりアノードオフガス量を調節する絞り弁や水素バッファータンク（例えば水素吸蔵装置、高圧水素タンクなど）を設け、絞り弁の駆動や水素バッファータンクからの水素供給を行なうことにより、ＰＳＲ型改質器への供給量を調節することもできる。
【００５８】
水素分離膜型燃料電池３０には、アノード（水素極）側において、水素供給管１１９の他端と、アノードオフガスの排出、挿通が可能な排出配管１２４の一端とが接続されており、排出配管１２４の他端は配管１２２、１２３の各他端と接続されている。また、カソード（酸素極）側において、発電運転させるための酸素含有率の高いエア（酸化剤ガス）を供給するエア供給管１２５の一端と、電池反応で生じたカソードオフガスを排出する排出配管１２０の他端とが接続されている。このように、燃料電池３０は改質生成された水素とエアとが供給されたときに発電運転し、発電後にはオフガス（アノードオフガスおよびカソードオフガス）を電池外部に排出できるように構成されている。
【００５９】
また、燃料電池３０の内部には、大気中から給気した冷却用エア（冷却媒体）を挿通する冷却管を設けて冷却エアとの熱交換により電池内部の冷却が行なえるようにしてもよい。この場合、再生側のＰＳＲ型改質器に冷却管から排出された冷却用エアを供給し、再生反応時の燃焼に用いる支燃エアとして利用してもよい。
【００６０】
第１のＰＳＲ型改質器１０，２０は、図２に示すように、両端が閉塞された断面円形の筒状体１１と、筒状体１１の内壁面に担持された触媒（触媒担持部）１２とで構成されており、筒状体１１は反応を行なうための空間を形成すると共に、触媒担持体として機能を担っている。
【００６１】
筒状体１１は、セラミックスハニカムを用いて直径１０ｃｍの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端を閉塞した中空体である。断面形状やサイズは、目的等に応じて、円形以外の矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。
【００６２】
触媒１２は、筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近、すなわち長さ方向の両端からそれぞれ所定距離Ａの領域（図２参照）を触媒を担持しない触媒非担持部１２Ａ，１２Ｂとして残し（図１参照）、触媒非担持部を除く全面に担持されている。触媒１２には、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等の金属を用いることができる。
【００６３】
触媒１２により改質反応させた場合、改質生成された水素リッチガスは該ガスの排出方向下流側の触媒非担持部１２Ａで冷却され、水素リッチガスを燃料電池３０の運転温度に近づけて供給できると共に、逆に改質反応から再生反応に切替えられた場合には、触媒非担持部１２Ａは水素リッチガスとの熱交換により昇温した状態にあり、水素リッチガスの排出方向とは逆向きに供給された燃焼用ガソリンおよび支燃エアを触媒非担持部１２Ａで予熱させてから触媒１２に供給できるようになっている。これにより、触媒１２が担持された筒状体１１の中央付近ほど、蓄熱量が高くなる温度分布が形成され、反応性の点で有利である。
【００６４】
本実施形態では、再生反応に必要な燃焼用ガソリンおよび支燃エアの双方が触媒非担持部１２Ａを通過して器内に供給されるように構成されているため、再度改質反応に切替えられる前に、触媒非担持部１２Ａをより低温に冷却することが可能であり、再度改質反応に切替えられ生成された水素リッチガスを充分に低温にしてから排出することができる。
【００６５】
なお、筒状体１１には、触媒１２の中央部付近の温度を計測するための温度センサ２９と、触媒１２の触媒非担持部１２Ｂ近傍、つまり燃焼用ガソリン等の燃焼用燃料の供給方向の触媒端部付近の温度を計測するための温度センサ３０とが取付けられている。また、第２のＰＳＲ型改質器２０は、第１のＰＳＲ型改質器１０と同様に構成されており、第１のＰＳＲ型改質器１０で行なわせる反応（改質反応であるか再生反応であるか）との関係で、改質反応と再生反応とを切替えて行なえるようになっている。
【００６６】
切替装置４０は、図３に示すように、管との接続が可能な３つの貫通孔が設けられ、互いに略平行に所定の間隔を有して固定された固定部材４１および固定部材４２と、固定部材４１および固定部材４２間を移動可能に配置され、固定部材４１の３つの貫通孔のうち２つを連通する第１流路（改質用流路）４４および固定部材４２の３つの貫通孔のうち２つを連通する第２流路（再生用流路）４５を有する可動部４３と、で構成されている。
【００６７】
ＰＳＲ型改質器１０で改質反応させ、ＰＳＲ型改質器２０で再生反応させるときには、可動部４３を平行移動させて図３−（ａ）に示す状態とし、第１流路（改質用流路）４４を介して燃料供給管１０４と供給配管１０２とを連通させると共に、第２流路（再生用流路）４５を介して燃料供給管１２１と供給配管１１３とを連通させる。切替装置４０の切替動作によって逆に、ＰＳＲ型改質器１０で再生反応させ、ＰＳＲ型改質器２０で改質反応させるときには、可動部４３を平行移動させて図３−（ｂ）に示す状態とし、第１流路（改質用流路）４４を介して燃料供給管１０４と供給配管１０３とを連通させると共に、第２流路（再生用流路）４５を介して燃料供給管１２１と供給配管１１０とを連通させる。
【００６８】
以上のようにして、単一の切替装置４０を用いて、対をなす二つの改質反応器１０、２０での改質反応と再生反応との交互切替えを同時に行なえるようになっている。これにより、切替誤動作が回避されると共に同期性が保証され、酸素量の少ない段階で燃焼用燃料の燃焼が開始されたり、改質効率が低下するのを防止することができる。
【００６９】
水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０は、図４に示すように、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜を有する電解質膜５１と、電解質膜５１を狭持する酸素極（Ｏ2極）５２および水素極（Ｈ2極）５３とで構成されており、ＰＳＲ型改質器１０で改質生成された水素リッチガスが供給されると水素を選択的に透過させて発電運転が行なえるようになっている。
【００７０】
酸素極５２と電解質膜５１との間には、酸化剤ガスとして空気（Ａｉｒ）を通過、すなわち給排するためのエア流路５９ａが形成されており、水素極５３と電解質膜５１との間には、水素リッチな燃料ガス（ここでは、改質生成された水素リッチガス）を通過、すなわち給排するための燃料流路５９ｂが形成されている。酸素極５２および水素極５３は、カーボン（例えば、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉）や電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社製のNafion Solution）など種々の材料を用いて形成可能である。
【００７１】
電解質膜５１は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材（水素透過性金属からなる緻密な水素透過層）５６を含む４層構造となっている。パラジウム（Ｐｄ）層（水素透過性材料からなる緻密な水素透過層）５５、５７は、基材５６を両側から挟むようにして設けられており、一方のＰｄ層５５の基材５６と接する側と逆側の面には、更にＢａＣｅＯ3（固体酸化物）からなる電解質層５４が薄層状に設けられている。
【００７２】
基材５６は、バナジウム（Ｖ）以外に、ニオブ、タンタル、およびこれらの少なくとも一種を含む合金を用いて好適に形成することができる。これらは、高い水素透過性を有すると共に、比較的安価である。
【００７３】
電解質層（ＢａＣｅＯ3層）５４は、ＢａＣｅＯ3以外にＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体などを用いて構成することができる。
【００７４】
水素透過性金属には、パラジウム以外に、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金、並びにパラジウム合金などが挙げられる。これらを用いた緻密層を設けることで電解質膜を保護できる。
【００７５】
水素透過性金属からなる緻密層（被膜）については、酸素極側では、一般に水素透過性が高く比較的安価である点で、例えば、バナジウム（バナジウム単体および、バナジウム−ニッケル等の合金を含む。）、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金のいずれかを用いるのが好ましい。これらは水素極側での適用も可能であるが、水素脆化を回避する点で酸素極側が望ましい。また、水素極側では、水素透過性が比較的高く水素脆化しにくい点で、例えば、パラジウムまたはパラジウム合金を用いるのが好ましい。
【００７６】
図４に示すように、Ｐｄ層５５／基材５６／Ｐｄ層５７の３層からなるサンドウィッチ構造の層、すなわち異種金属（水素透過性材料からなる緻密層）からなる２層以上の積層構造を有してなる場合、異種金属の接触界面の少なくとも一部に該異種金属同士の拡散を抑制する金属拡散抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図１５及び図１６参照）。金属拡散抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００１５］〜［００１６］に記載されている。
【００７７】
上記のように、サンドウィッチ構造の層をパラジウム（Ｐｄ）／バナジウム（Ｖ）／Ｐｄとする以外に、Ｐｄ／タンタル（Ｔａ）／Ｖ／Ｔａ／Ｐｄ等の５層構造などとして設けることも可能である。既述のように、ＶはＰｄよりプロトンまたは水素原子の透過速度が速く安価であるが、水素分子をプロトン等に解離する能力が低いため、水素分子をプロトン化する能力の高いＰｄ層をＶ層の片側または両側の面に設けることで、透過性能を向上させることができる。この場合に、金属層間に金属拡散抑制層を設けることで、異種金属同士の相互拡散を抑え、水素透過性能の低下、ひいては燃料電池の起電力の低下を抑制することができる。
【００７８】
また、電解質層５４は固体酸化物からなり、Ｐｄ層５５との界面の少なくとも一部には、電解質層中の酸素原子とＰｄとの反応を抑制する反応抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図１５の反応抑制層６５）。この反応抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００２４］〜［００２５］に記載されている。
【００７９】
電解質膜５１は、緻密な水素透過性金属であるバナジウム基材と燃料電池のカソード側に成膜された無機質の電解質層とで構成されることにより、電解質層の薄層化が可能で、一般に高温型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に低温化することができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムを好適に構成することが可能である。
【００８０】
水素分離膜型燃料電池３０は、燃料流路５９ｂに水素（Ｈ2）密度の高い水素リッチガスが供給され、エア流路５９ａに酸素（Ｏ2）を含む空気が供給されると、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）を起こして外部に電力を供給する。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-  …(1)
(1/2)Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ  …(2)
Ｈ2＋(1/2)Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ  …(3)
【００８１】
図５に示すように、ＰＳＲ型改質器１０，２０（ＰＳＲ改質装置１）、水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０、切替装置４０、温度センサ２９，３０、バルブＶ１〜Ｖ７、ポンプＰ１〜Ｐ３、噴射装置１５〜１８および噴射装置２１〜２４、並びに混合器２６等は、制御装置１００と電気的に接続されており、制御装置１００によって動作タイミングが制御されるようになっている。この制御装置１００は、水素分離膜型燃料電池と接続されている不図示の負荷の大きさに応じて水素ガスおよびエアの量を調節することにより出力を制御する該燃料電池の通常の発電運転制御を担うと共に、ＰＳＲ改質装置における改質反応と再生反応との間の反応制御（改質反応から再生反応に切替える際に燃焼反応時の空燃比を理論空燃比よりもリーンにする燃焼制御を含む。）をも担うものである。
【００８２】
本実施形態では、ＰＳＲ型改質器１０で改質反応させると共に、ＰＳＲ型改質器２０で再生反応させる場合、切替装置４０の可動部４３を作動させて図３−（ａ）に示すように、燃料供給管１０４と供給配管１０２、燃料供給管１２１と供給配管１１３をそれぞれ連通させると共に、バルブＶ２およびバルブＶ５を開きバルブＶ３およびバルブＶ４を閉じることにより、排出配管１１７と水素供給管１１９、供給配管１１３および配管１２３をそれぞれ連通させ、更に三方バルブＶ１の切替えにより、エア供給管１１６と供給配管１１５を連通させる。
【００８３】
このとき、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）は、ＰＳＲ型改質器１０に供給され、燃焼用ガソリンおよび燃料電池３０のアノードオフガス、並びに支燃エアはＰＳＲ型改質器２０に供給されて、それぞれの反応に供される。改質用原料である混合ガスは、混合器２６内でガソリンと排出配管１２０からのカソードオフガス中の水分（水蒸気）とを混合して生成され、ＰＳＲ型改質器１０に送られる。
【００８４】
ＰＳＲ型改質器１０では、改質反応切替前の再生反応で蓄熱量が増大した状態にあり、供給配管１０２を挿通して噴射装置１５からガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）が噴射されて触媒１２上に供給されると、触媒１２でガソリンの水蒸気改質が行なわれて水素リッチな合成ガス（水素リッチガス）が生成される。改質反応は、３００〜１１００℃の蓄熱下で行なうのが望ましい。
【００８５】
上記のように改質生成された水素リッチガスは、ＰＳＲ型改質器１０の排出配管１１７が接続する側の触媒非担持部１２Ａで予め冷却された後、排出配管１１７および水素供給管１１９を挿通して水素分離膜型燃料電池３０のアノード側に供給され、さらにカソード側に設けられたエア供給管１２５からエアが供給されて、発電運転（電池反応）される。
【００８６】
供給された水素リッチガスが発電運転で消費された後は、アノードオフガスとして供給配管１２４に排出され、排出されたアノードオフガスは配管１２３および供給配管１１３を挿通して噴射装置２３に送られ、燃焼用ガソリンと混合されて燃焼反応に供される。アノードオフガスには、主として電池反応に供されなかった残存水素が含まれる。
【００８７】
このとき、ＰＳＲ型改質器２０側には、切替装置４０を介して連通するエア供給管１２１および供給配管１１３を挿通して噴射装置２３、２４から燃焼用ガソリンがアノードオフガスと共に噴射されて触媒１２上に供給されると共に、エア供給管１１６および供給配管１１５を挿通して噴射装置２２から支燃エアが供給されると、ガソリンの燃焼反応が進行し、燃焼加熱による蓄熱量、すなわち触媒温度を回復させることができる。つまり、触媒１２は、ガソリンおよび水蒸気の混合ガスの改質開始温度以上に加熱再生される。
【００８８】
燃焼用ガソリンは、器内に設けられた隔壁２５により触媒１２の担持部中央付近に到達したときに支燃エアと接触し燃焼反応を起こす。したがって、逆火を起こすことなく、触媒１２の担持部中央付近で最も高温となる山型温度分布が形成される。これにより、短時間で再生反応を完了して改質反応に切替えることが可能となる。
【００８９】
このとき、ＰＳＲ型改質器２０の燃焼用ガソリンおよびアノードオフガスが供給される側の触媒非担持部１２Ａは、上記同様に再生反応が開始される前の改質反応で昇温しており、再生反応時に供給された燃焼用ガソリンおよびアノードオフガスとの熱交換で熱が再び触媒１２に戻され、有効に熱利用可能なようになっている。そして、ＰＳＲ型改質器２０で再生反応により生じた燃焼オフガスは、排出配管１０６から排出される。
【００９０】
上記のＰＳＲ型改質器２０のように、改質反応から再生反応に切替えた場合、本発明に係る再生反応では、切替時点において噴射装置２３、２４から噴射される燃焼用ガソリンおよびアノードオフガスの供給量を、予め設定された目標値よりも少なくし、空燃比が理論空燃比よりもリーンになる条件で燃焼反応を開始した後、徐々に前記供給量を目標値に近づけて燃焼させる。なお、改質反応させているＰＳＲ型改質器１０が改質反応を終了した後、再び再生反応に切替えられた場合も同様である。
【００９１】
次に、本実施形態に係る燃料電池システムの制御装置１００による制御ルーチンのうち、ＰＳＲ改質装置１を構成するＰＳＲ型改質器２０を改質反応から再生反応に切替える際、燃焼開始時の空燃比を理論空燃比よりもリーンにして燃焼させ、その後燃焼用ガソリンの供給量を徐増すると共に、さらに燃焼用ガソリンおよび支燃エアの供給側の触媒１２の端部近傍の温度が所定値に達したときに噴射装置２３からの噴射を停止して噴射装置２４のみで燃焼用ガソリンの供給を行なう燃焼制御ルーチンを中心に、図６を参照して説明する。
【００９２】
図６は、燃焼制御ルーチンを示すものである。本ルーチンが実行されると、まずステップ１００において、改質反応させているＰＳＲ型改質器２０の触媒温度ｔ1が取り込まれ、次のステップ１０２において、触媒温度ｔ1が改質可能温度Ｔ1以下（ｔ1≦Ｔ1）であるか否か、すなわち改質反応を再生反応に切替える必要があるか否かが判断される。
【００９３】
ステップ１０２において、触媒温度ｔ1が改質可能温度Ｔ1以下であると判断されたときには、改質反応を再生反応に切替える必要があるので、ステップ１０４において、切替装置４０並びに三方バルブＶ１およびバルブＶ２〜Ｖ５を切替える。
【００９４】
具体的には、切替装置４０の可動部４３により、図３−（ｂ）に示す経路から図３−（ａ）に示す経路に切替え、燃料供給管１０４と供給配管１０２、エア供給管１２１と供給配管１１３をそれぞれ連通させると共に、バルブＶ２およびバルブＶ５を開きバルブＶ３およびバルブＶ４を閉じて、排出配管１１７と水素供給管１１９、供給配管１１３および配管１２３をそれぞれ連通させ、さらに三方バルブＶ１を切替えて、エア供給管１１６と供給配管１１５を連通させることにより、既述のように、ＰＳＲ型改質器２０では改質反応から切替えられた再生反応が、ＰＳＲ型改質器１０では再生反応から切替えられた改質反応が行なわれる。
【００９５】
なお、ステップ１０２において、触媒温度ｔ1が改質可能温度Ｔ1を未だ超えていると判断されたときには、改質反応させて水素を改質生成可能な温度が維持されているので、再生反応に切替えずに本ルーチンを終了する。
【００９６】
次に、ステップ１０６において、ＰＳＲ型改質器２０に対し、燃焼用ガソリンおよびアノードオフガスの総供給量を目標値よりも少なくして燃焼開始時の空燃比（ガソリンおよびアノードオフガスの総量／酸素量）が理論空燃比よりもリーンになるようにポンプＰ２を駆動し、燃焼用ガソリンの供給を開始すると共に、ステップ１０８において、ポンプＰ３を駆動して目標値となる量の支燃エアの供給を開始する。これにより、理論空燃比に満たないリーンな状態で再生反応が開始される。このとき、ＰＳＲ型改質器１０には、ポンプＰ１の駆動により、ガソリンおよび水蒸気の混合ガスが供給され、改質反応が開始されている。
【００９７】
この場合、ガソリンをはじめ液状燃料を用いると、液状燃料は供給時の分散性に劣るため、液状燃料を１点から噴射する態様では、燃料が局部的に存在しやすく、局部的に存在する燃料近傍のみで燃焼反応が極めて急速に進行し、図７に示すように触媒が改質機能を損なう触媒損傷限界温度を超えて昇温し、必要以上に高温となる。このとき、高温の触媒部位は触媒劣化を伴なって改質機能の低下を来たす一方、他の触媒部位では燃料の改質反応を開始できる改質可能温度に到達し得ない。ここで、上記の改質可能温度と触媒損傷限界温度との間の温度範囲が再生反応時に保持すべき望ましい範囲である。
【００９８】
上記を踏まえ、本発明においては、供給されるガソリンおよびアノードオフガスの総量を、理論空燃比が成立する目標量よりも少なくして燃焼反応時の空燃比が理論空燃比よりもリーンとなるように制御するので、触媒を改質可能温度と触媒損傷限界温度との間の改質可能温度に再生し得、触媒劣化を来たすこともない。また、２点から噴射する形態に構成し、ガソリンの分散供給を高めることで、供給されるガソリンおよびアノードオフガスの総量を少なくしながら、図８に示すように、均一な温度分布を短時間で得ることができる。
【００９９】
次に、ステップ１１０において、ＰＳＲ型改質器２０の燃焼用ガソリンおよび支燃エアの供給側の触媒端部近傍の器壁に、触媒温度の検出が可能なように取り付けられた温度センサ３０により検出された触媒温度ｔ2を取り込み、次のステップ１１２において、触媒温度ｔ2が改質開始温度Ｔ2以上であるか否かが判断される。
【０１００】
ステップ１１２において、触媒温度ｔ2が改質開始温度Ｔ2以上であると判断されたときには、ＰＳＲ型改質器２０の触媒１２は改質可能な略均一の温度にまで再生されているので、ステップ１１４において、一定時間バルブＶ７を閉じて噴射装置２３からの供給を停止し、噴射装置２４のみから集中して燃焼用ガソリンおよびアノードオフガスを供給する。
【０１０１】
ガソリン等に含まれる硫黄その他の触媒被毒成分は、改質用原料の供給側に位置する触媒上に集中して堆積しやすいため、本実施形態のように、燃焼用ガソリン等の燃焼用燃料の供給側に位置する触媒１２が改質可能な改質開始温度Ｔ2にまで到達したときには、図７に示すような異常昇温を来たさないように、改質用原料の供給側の噴射装置２４のみから供給を行なうようにし、図９に示すように、被毒成分の堆積量が多い部位の触媒温度が高くなるように制御するので、堆積した被毒成分を燃焼除去することができる。
【０１０２】
上記のステップにて燃焼用ガソリンおよび支燃エアの供給を開始した後、ステップ１１６では、ポンプＰ２の駆動を徐々に高めて燃焼用ガソリンの供給量をアップし、徐々に目標量に近づける。
【０１０３】
なお、ステップ１１２において、触媒温度ｔ2が改質開始温度Ｔ2未満であると判断されたときには、ＰＳＲ型改質器２０の触媒１２は未だ改質可能な略均一の温度にまで再生されていないので、そのままステップ１１６に移行する。
【０１０４】
そして、次のステップ１１８において、燃焼用ガソリンの供給量ｐが目標値Ｐ未満であるか否かが判断され、供給量ｐが目標値Ｐ未満であると判断されたときには、ステップ１１０に戻って、再度触媒温度ｔ2が改質開始温度Ｔ2以上であるか否かが判断された後に、供給量ｐが目標値Ｐに達するまで燃焼用ガソリンの供給量を更にアップする。
【０１０５】
ステップ１１８において、供給量ｐが目標値Ｐに達したと判断されたときには、本ルーチンを終了する。
【０１０６】
上記のように、改質反応から燃焼反応に切替える際、燃焼開始時からの燃料量／酸素量（空燃比）を理論空燃比よりもリーンの状態にするために、燃焼に用いるエアの供給量を増やすのではなく、燃焼用燃料の供給量を所定の目標量よりも減らすようにするので、供給されるエアとの熱交換により触媒温度が大きく低下するのを防止しながら、触媒の異常昇温を効果的に回避することができ、熱の利用効率を保持しながら触媒劣化に伴なう改質機能の低下を効果的に防止することができる。そのため、耐久性能が向上する。
【０１０７】
ここでは、ＰＳＲ改質器２０において改質反応から切替えて再生反応させる場合を説明したが、上記のように切替装置４０およびバルブＶ１〜Ｖ５の切替により、ＰＳＲ改質器１０での改質反応を再生反応に切替える場合についても同様である。
【０１０８】
上記した燃焼制御ルーチンでは、ステップ１１２における噴射装置２３の噴射の停止は、図６に示すように、切替え後の触媒温度ｔ2が所定温度（改質開始温度Ｔ2）に到達したと判定されたときに行なうようにしたが、図１０に示すように、ステップ２１０において、ステップ２０４での改質反応から再生反応への切替えから経過した経過時間ｔを積算、取得し、次のステップ２１２において、取得した経過時間ｔが予め定めた基準時間Ｔに達しているか否かを判断して行なうようにしてもよい。図１０は、ＰＳＲ型改質器２０を改質反応から再生反応に切替える際、燃焼開始時の空燃比を理論空燃比よりもリーンにして燃焼させ、その後燃焼用ガソリンの供給量を徐増すると共に、切替え後所定の時間が経過したときに噴射装置２３からの噴射を停止して噴射装置２４のみで燃焼用ガソリンの供給を行なう燃焼制御ルーチンを示すものである。
【０１０９】
この燃焼制御ルーチンでは、ステップ２１２において、経過時間ｔが基準時間Ｔに達したと判定されたときには、一定時間バルブＶ７を閉じて噴射装置２３からの供給を停止し、噴射装置２４のみから集中して燃焼用ガソリンおよびアノードオフガスを供給する。なお、図１０中のステップ２００〜ステップ２０８並びにステップ２１６〜ステップ２１８は、図６中のステップ１００〜ステップ１０８並びにステップ１１６〜ステップ１１８と各々同様である。
【０１１０】
上記の本実施形態では、改質用原料として供給する改質用ガソリンと再生反応時の燃焼用に供給するガソリン（燃焼用ガソリン）を別経路で供給する場合を説明したが、改質用ガソリン及び燃焼用ガソリンを同一経路で供給する態様に構成することも可能である。
【０１１１】
また、改質反応と再生反応とを交互に行なう一対のＰＳＲ型改質器からなるＰＳＲ改質装置で構成された場合を例に説明したが、ＰＳＲ改質装置が二対以上のＰＳＲ型改質器を用いて構成されている場合も同様である。
【０１１２】
上記の実施形態において、触媒を補助的に加熱するための加熱器として電気ヒータや電気加熱型触媒等を設けるのが効果的である。これにより、既述のように改質反応から燃焼反応に切替える際、燃焼用燃料であるガソリンの供給量を少なくして燃焼反応時の空燃比がリーンとなる状態を形成した場合に、着火性が低下するのを回避し、燃焼反応性を確保することができる。また、改質反応と再生反応との切替周期を短周期にする場合にも有効である。具体的には、図１１〜図１２に示すような形態に構成することができる。
【０１１３】
図１１は、ＰＳＲ型改質器に内装された触媒１２の燃焼用燃料（燃焼用ガソリン等および支燃エア）供給側の端部に、電気加熱型触媒（ＥＨＣ：Electrical heated catalyst）３１を設けて構成した例である。触媒自体を加熱するようにするので、再生反応をより短時間に行ない、燃焼反応性を確保することができる。
【０１１４】
図１２は、対をなす二つのＰＳＲ型改質器において、筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近に、電気加熱型触媒（ＥＨＣ）３２と、これを挟む既述の金属を用いた触媒１２と、ＥＨＣ３２および触媒１２を更に挟むように設けられた電気加熱型触媒（ＥＨＣ）３１とが担持され、触媒１２近傍に更に、触媒１２を加熱するための図示しない電気ヒータを設けて構成した例である。改質反応させるときには、ＥＨＣ３２と共にガソリン（改質用原料）供給側のＥＨＣ３１で加熱され、再生反応させるときには、ＥＨＣ３２と共に燃焼用燃料（燃焼用ガソリン等および支燃エア）供給側のＥＨＣ３１で加熱され、反応時に蓄熱量が不足したときには電気ヒータで触媒１２を加熱できるようになっている。触媒自体を加熱するようにするので、再生反応をより短時間に行ない、燃焼反応性を確保することができる。
【０１１５】
図１３は、ＰＳＲ型改質器を構成する筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近に、既述の金属を用いた触媒１２と電気加熱型触媒（ＥＨＣ）３１とを、各々複数本交互に並べて束状に構成した例である。この場合、ＥＨＣの各々を電気的に選択して加熱を行なうことが可能であり、熱量の不足する触媒を選択的に加熱することができる。再生反応をより短時間に行ない、燃焼反応性を確保するのに効果的である。
【０１１６】
なお、電気ヒータや電気加熱型触媒（ＥＨＣ）等を設ける場合、触媒を担持して設けられた担持部のうち、最も高温となる部位に選択的に設けることが効果的である。つまり、改質反応は、最高温度の部位で最も迅速に進行、すなわち温度にリニアに変化せずに、高温になると急激に反応が進行するので、加熱による反応向上効果が低い領域の加熱を減らして加熱を行なう構成とすることにより、熱エネルギー効率が高められる。
【０１１７】
上記の実施形態では、図１４−（ａ）に示すように、燃焼用燃料である燃焼用ガソリン（アノードオフガスを含む）および支燃エアの両方の供給をＰＳＲ型改質器の一方の側から供給するようにした場合を説明したが、これら以外に、図１４−（ｂ）〜（ｄ）に示すような態様に構成することもできる。
【０１１８】
図１４−（ｂ）は、燃焼用ガソリン（アノードオフガスを含む）と支燃エアとをＰＳＲ型改質器の両端から逆向きに噴射し、改質器中央部で燃焼反応させるように構成した例である。この構成によれば、触媒１２の担持部中央付近で最も高温となる山型温度分布を形成し得、改質反応に要する蓄熱量を確保するうえで有効であり、また、再生反応時に生じやすい逆火をも効果的に防止することができる。
【０１１９】
図１４−（ｃ）は、ＰＳＲ型改質器の長手方向の中央付近において、器内で互いに対向する位置関係にある壁面に噴射装置を取付け、一方から噴射される燃焼用ガソリン（アノードオフガスを含む）と他方から噴射される支燃エアとの噴射方向が互いに略逆向きとなるようにし、噴射直後、つまり噴射口近傍で両者が接触しないように構成した例である。この構成によっても、再生反応時に生じやすい逆火を防止することができる。
【０１２０】
図１４−（ｄ）は、ＰＳＲ型改質器において、供給される燃焼用ガソリン（アノードオフガスを含む）および支燃エアの一方の噴射位置を、他方の噴射位置よりも下流側として構成した例である。この構成によっても、再生反応時に生じやすい逆火を防止することができる。
【０１２１】
本発明の燃料電池システムにおいては、燃料電池として、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜（水素透過性金属層）の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質膜を備えた水素分離膜型燃料電池（プロトン伝導性の固体酸化物型、または固体高分子型のいずれであってもよい。）の中から目的等に応じて選択することができる。
【０１２２】
例えば、(1) 水素透過性の金属と該金属の少なくとも片側に成膜された無機電解質層（特にプロトン伝導性のセラミックス）とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された水素分離膜型燃料電池、または(2) プロトン伝導性の電解質層と該電解質層を両側から挟む水素透過性金属とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池、等を好適に用いることができる。
【０１２３】
図１５〜図１６に本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を挙げる。なお、他の具体例についての詳細については特開２００４−１４６３３７号公報の記載を参照することができる。
【０１２４】
図１５は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材６６を含む５層構造の電解質膜６１と、電解質膜６１を狭持する酸素極（Ｏ2極）６２および水素極（Ｈ2極）６３とで構成され、金属拡散抑制層および反応抑制層を備えた水素分離膜型燃料電池６０を示したものである。電解質膜６１は、基材６６の水素極（アノード）６３側の面に該面側から順に緻密体の金属拡散抑制層６７とパラジウム（Ｐｄ）層６８とを備え、基材６６の酸素極（カソード）６２側の面に該面側から順に緻密体の反応抑制層（例えばプロトン伝導体や混合伝導体、絶縁体の層）６５と、固体酸化物からなる薄層の電解質層（例えばペロブスカイトの１つである金属酸化物ＳｒＣｅＯ3層など）６４とを備えている。反応抑制層６５は、電解質層６４中の酸素原子と基材（Ｖ）６６との反応を抑制する機能を担うものである。なお、酸素極または水素極と電解質膜との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。金属拡散抑制層および反応抑制層の詳細については既述の通りである。
【０１２５】
図１６は、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電解質膜７１と、電解質膜７１を狭持する酸素極（Ｏ2極）７２および水素極（Ｈ2極）７３とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池７０を示したものである。電解質膜７１は、例えば、ナフィオン（登録商標）膜などの固体高分子膜からなる電解質層７６の両側の面を、水素透過性の緻密な金属層で挟んだ多層構造となっており、電解質層７６の水素極（アノード）側の面にパラジウム（Ｐｄ）層（緻密層）７７を備え、電解質層７６の酸素極（カソード）側の面に該面側から順に、基材となるバナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層（緻密層）７５とＰｄ層（緻密層）７４とを備えている。なお、酸素極または水素極と電解質膜７１との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。本燃料電池においてもまた、Ｖ−Ｎｉ層７５とＰｄ層７４との間には金属拡散抑制層を設けることができ、Ｖ−Ｎｉ層７５またはＰｄ層７７と電解質層７６との間には反応抑制層を設けることができる。
【０１２６】
図１６に示す固体高分子型の燃料電池では、含水電解質層を挟むようにして水素透過性金属を用いた水素透過層が形成された構成とすることにより、高温での電解質層の水分蒸発および膜抵抗増大の抑制が可能で、一般に低温型の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に向上させることができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムの構成に好適である。
【０１２７】
上記の実施形態では、改質用原料としてガソリンおよび水蒸気の混合ガスを使用した場合を説明したが、ガソリン以外の他の炭化水素燃料を使用した場合も同様である。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係るＰＳＲ型改質器の概略構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態に係る切替装置を用いて接続状態を切替えるところを説明するための概略断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る制御装置を示すブロック図である。
【図６】本発明の実施形態に係るＰＳＲ型改質器を改質反応から再生反応に切替える際の燃焼制御ルーチンを示す流れ図である。
【図７】燃焼反応時に触媒温度が異常昇温を起こす従来の再生反応における器内温度分布を説明するための図である。
【図８】理論空燃比よりもリーンにすると共に２点から噴射して燃焼させたときの器内温度分布を説明するための図である。
【図９】図８の２点の一方の噴射量を他方より多くして燃焼させたときの器内温度分布を説明するための図である。
【図１０】ＰＳＲ型改質器を改質反応から再生反応に切替える際の燃焼制御ルーチンの他の例を示す流れ図である。
【図１１】触媒の燃焼用燃料供給側の端部に電気加熱型触媒を設けた構成例を示す概念図である。
【図１２】触媒に電気加熱型触媒を設けた他の構成例を示す概念図である。
【図１３】触媒に電気加熱型触媒を設けた他の構成例を示す概念図である。
【図１４】燃焼反応時に供給する燃焼用ガソリンおよび支燃エアの供給形態を示す概念図である。
【図１５】本発明の実施形態に係る燃料電池システムを構成する燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。
【図１６】本発明の実施形態に係る燃料電池システムを構成する燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１…ＰＳＲ改質装置
１０，２０…ＰＳＲ型改質器
１２…触媒（触媒担持部）
１５，１６，１７，１８，２１，２２，２３，２４…噴射装置
３０，６０，７０…水素分離膜型燃料電池
４０…切替装置
５１…電解質膜
５２…酸素極
５３…水素極
５９ａ…エア流路
５９ｂ…燃料流路
１００…制御装置
Ｖ１〜Ｖ７…バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2006282469.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2006282469.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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