(57)【要約】      （修正有）【課題】  低温定着性と耐高温オフセット性を改良したトナー提供することにある。【解決手段】  少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、（１）トナーの損失正接（ｔａｎδ）が、温度−５０℃乃至１０℃の範囲に０．０１乃至０．５となる極大値（ｔａｎδＰ１）を有し、（２）トナーが、温度−５０℃乃至１０℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体（Ａ）を全結着樹脂成分に対して１乃至２５質量％含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、
（１）トナーの損失正接（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が、温度−５０℃乃至１０℃の範囲に０．０１乃至０．５となる極大値（ｔａｎδＰ１）を有し、
（２）トナーが、温度−５０℃乃至１０℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体（Ａ）を全結着樹脂成分に対して１乃至２５質量％含有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
トナーが、温度−４０℃乃至−５℃の範囲に０．０２乃至０．２となる極大値（ｔａｎδＰ１）を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
トナーが、温度−３５℃乃至−１０℃の範囲に０．０３乃至０．１となる極大値（ｔａｎδＰ１）を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
トナーが、温度１２０℃において２０００乃至５０００Ｐａとなる貯蔵弾性率（Ｇ’１２０）を有し、温度１８０℃において２５０乃至５００Ｐａとなる貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）を有し、比（Ｇ’１２０／Ｇ’１８０）が５乃至２５となることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
トナーが、温度１２０℃において２７００乃至４５００Ｐａとなる貯蔵弾性率（Ｇ’１２０）を有し、温度１８０℃において２７０乃至４５０Ｐａとなる貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）を有し、比（Ｇ’１２０／Ｇ’１８０）が８乃至２３となることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
トナーが、温度１２０℃において３０００乃至４０００Ｐａとなる貯蔵弾性率（Ｇ’１２０）を有し、温度１８０℃において３００乃至４００Ｐａとなる貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）を有し、比（Ｇ’１２０／Ｇ’１８０）が１０乃至２０となることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
トナーが、温度−４０℃乃至１０℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体（Ａ）を全結着樹脂成分に対して３乃至２０質量％含有することを特徴する請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
トナーが、温度−３５℃乃至−１０℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体（Ａ）を全結着樹脂成分に対して５乃至１５質量％含有することを特徴する請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーが、少なくとも重合体（Ａ）の微粒子を含む分散液中で、重合体（Ａ）の凝集粒子を形成する凝集工程と、重合体（Ａ）の凝集粒子表面にビニル系重合体微粒子、ポリエステル微粒子あるいは重合体分子中にビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂微粒子の少なくとも１種の樹脂粒子を付着させる付着工程を少なくとも含む工程を経て製造されることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
（ｉ）像担持体に第１の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第１のトナーで静電荷像を現像して第１のトナー画像を像担持体上に形成し、第１のトナー画像は中間転写体を介して、または、介さずに転写し、
（ｉｉ）像担持体に第２の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第２のトナーで静電荷像を現像して第２のトナー画像を像担持体上に形成し、第２のトナー画像は中間転写体を介して、または、介さずに転写し、
（ｉｉｉ）像担持体に第３の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第３のトナーで静電荷像を現像して第３のトナー画像を像担持体上に形成し、
（ｉｖ）像担持体に第４の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第４のトナーで静電荷像を現像して第４のトナー画像を像担持体上に形成し、
（ｖ）転写材上のシアントナー画像、マゼンタトナー画像、イエロートナー画像及びブラックトナー画像を加熱定着することにより、転写材にフルカラー画像を形成するフルカラー画像形性方法であり、
該トナーは、請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【請求項１１】
感光体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化してトナー像を形成させ、該トナー像を転写材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、
感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、前記感光体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写させる転写手段と、前記転写材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記感光体上に形成された前記静電潜像にトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と一体に支持され、
該トナーは、請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
感光体が有機感光層を有する電子写真感光体であって、硬化型の表面層を有していることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成装置。
【請求項１３】
感光体がアモルファスシリコンドラムであることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法の如き画像形成方法において形成される静電荷像の現像に用いるトナー、該トナーの製造法及び該トナーを使用するフルカラー画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラー複写機、フルカラープリンターも高速化が図られ、４つの感光体とベルト状転写体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及び黒色トナーを用い現像後、感光体とベルト状転写体の間隙に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成する方法が多用されており、白黒複写機、白黒プリンターとしても充分な印刷速度を実現している。
【０００３】
フルカラートナーでは、加熱加圧定着工程で各トナーが充分混色することが色再現性の向上の観点から求められ、さらに省エネルギーの観点からトナーの低温定着性が重視されている。
【０００４】
上述した理由から比較的ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が用いられてきたが、低Ｔｇかつ低分子量結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程での省エネルギーを達成できる可能性はあるが、耐高温オフセット性に問題を生じ易く、オフセットを防止するためにオイルを使用することになる。
【０００５】
トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を両立することを目的として特定の粘弾性特性を有するトナーが開示されている（特許文献１〜４）。トナーの低温定着性はある程度改善されものの同時にトナーの保存性が悪化する場合があり、また、耐高温オフセット性が不十分となり、低温定着性との両立が困難になる場合がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１３１８７７号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２８３９号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７４２５号公報
【特許文献４】特開２００４−３０９９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来の上記技術における問題点を解決したトナー、トナーの製造方法、このトナーを用いる画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【０００８】
本発明の目的は、低温定着性と耐高温オフセット性を改良したトナー提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、多量のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く塗布することなく定着し得るトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、トナーが特定のガラス転移温度を有する重合体を含有し、トナーが特定の粘弾性を示すことにより上記課題を解決するトナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、
（１）トナーの損失正接（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が、温度−５０℃乃至１０℃の範囲に０．０１乃至０．５となる極大値（ｔａｎδＰ１）を有し、
（２）トナーが、温度−５０℃乃至１０℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体（Ａ）を全結着樹脂成分に対して１乃至２５質量％含有する
ことを特徴とするトナー。
【００１３】
さらに本発明は、トナーが少なくとも重合体（Ａ）の微粒子を含む分散液中で、重合体（Ａ）の凝集粒子を形成する凝集工程と、重合体（Ａ）の凝集粒子表面にビニル系重合体微粒子、ポリエステル微粒子あるいは重合体分子中にビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂微粒子の少なくとも１種の樹脂粒子を付着させる付着工程を少なくとも含む工程を経て製造されることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、像担持体に第一の静電荷像に担持させ、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第一のトナーで第一の静電荷像を現像して第一のトナー画像を像担持体上に形成し、中間転写体を介して又は介さずに前記第一のトナー画像を転写材に転写し、像担持体に第二の静電荷像に担持させシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される前記第一のトナー以外の第二のトナーで第二の静電荷像を現像して第二のトナー画像を像担持体上に形成し、中間転写体を介して又は介さずに前記第二のトナー画像を転写材に転写し、像担持体に第三の静電荷像を形成してシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される前記第一のトナー及び前記第二のトナー以外の第三のトナーで第三の静電荷像を現像して第三のトナー画像を像担持体上に形成し、中間転写体を介して又は介さずに前記第三のトナー画像を転写材に転写し、像担持体に第四の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される、前記第一のトナー、前記第二のトナー及び前記第三のトナー以外の第四のトナーで第四の静電荷像を現像して第四のトナー画像を像担持体上に形成し、中間転写体を介して又は介さずに前記第四のトナー画像を転写材に転写し、転写材上のシアントナー画像、マゼンタトナー画像、イエロートナー画像及びブラックトナー画像を加熱定着することにより転写材にフルカラー画像を形成する画像形成方法において前述した本発明のトナーを用いる画像形成方法に関する。
【００１５】
さらに本発明は、静電荷像を担持するための像担持体と、この像担持体にトナーを供給して像担持体が担持する静電荷像を現像する現像手段とを一体的に有し、かつ像担持体に静電荷像を形成し、この静電荷像を現像手段によって現像し、前述した本発明のトナーを用いる画像形成装置に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長期使用時にも品質が低下することのないトナー及び画像安定性に優れた画像形成装置を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のトナーは、角振動周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定した損失弾性率（Ｇ’）と貯蔵弾性率（Ｇ”）の比（Ｇ”／Ｇ’）で表せる損失正接（ｔａｎδ）が、温度−５０℃乃至１０℃の範囲に０．０１乃至０．５となる極大値（ｔａｎδＰ１）を有するものであり、これは重合体（Ａ）がトナー粒子中に相分離した状態で存在することを示すものであるが、好ましくは温度−４０℃乃至−５℃の範囲に０．０２乃至０．２となるｔａｎδＰ１を有する場合であり、さらに好ましくは温度−３５℃乃至−１０℃の範囲に０．０３乃至０．１となるｔａｎδＰ１を有する場合である。もし、極大値（ｔａｎδＰ１）が存在する温度が１０℃超となる場合にはトナーの低温定着性が不十分であり、−５０℃未満となる場合には耐高温オフセット性が不十分となる場合があり好ましくなく、極大値（ｔａｎδＰ１）が温度−５０℃乃至１０℃の範囲に存在しても０．０１未満となるトナーの低温定着性が不十分となり、０．５超となる場合にはトナーの耐高温オフセット性が不十分となる場合があり好ましくない。
【００１８】
本発明のトナーは、温度１２０℃において２０００乃至５０００Ｐａとなる貯蔵弾性率（Ｇ’１２０）を有し、温度１８０℃において２５０乃至５００Ｐａとなる貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）を有し、比（Ｇ’１２０／Ｇ’１８０）が５乃至２５となるものであるが、好ましくは、温度１２０℃において２７００乃至４５００Ｐａとなる貯蔵弾性率（Ｇ’１２０）を有し、温度１８０℃において２７０乃至４５０Ｐａとなる貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）を有し、比（Ｇ’１２０／Ｇ’１８０）が８乃至２３となる場合であり、さらに好ましくは、温度１２０℃において３０００乃至４０００Ｐａとなる貯蔵弾性率（Ｇ’１２０）を有し、温度１８０℃において３００乃至４００Ｐａとなる貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）を有し、比（Ｇ’１２０／Ｇ’１８０）が１０乃至２０となる場合である。
【００１９】
もし、Ｇ’１２０が５０００Ｐａ超となる場合にはトナーの低温定着性が損なわれ、２０００Ｐａ未満となるトナーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好ましくなく、Ｇ’１８０が５００Ｐａ超となる場合には、トナーの定着性が損なわれ画像のグロスが低下する場合があり、１００Ｐａ未満となる場合には耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好ましくなく、比（Ｇ’１２０／Ｇ’１８０）が２５超あるいは５未満となる場合にはトナーの低温定着性と耐高温オフセット性を両立することが困難となる場合があり好ましくない。
【００２０】
本発明のトナーは、温度−５０℃乃至１０℃の範囲にＴｇを有する重合体（Ａ）を１乃至２５質量％含有するものであるが、好ましくは−４０℃乃至−５℃のＴｇを有する場合であり、さらに好ましくは−３５℃乃至−１０℃のＴｇを有する場合である。もし、重合体（Ａ）のＴｇが１０℃超となる場合にはトナーの低温定着性が不十分であり、−５０℃未満となる場合には耐高温オフセット性が損なわれる、あるいはトナーの保存性が損なわれる場合があり好ましくない。また、重合体（Ａ）はトナーの全結着樹脂に対して１乃至２５質量％含有するものであるが、好ましくは３乃至２０質量％含有する場合であり、さらに好ましくは５乃至１５質量％含有する場合である。もし、含有量が１質量％未満となる場合にはトナーの低温定着性が不十分であり、３０質量％超となる場合にはトナーの保存性が不十分となる場合があり好ましくない。
【００２１】
本発明のトナーにおいて、重合体（Ａ）は３０００乃至１００万のＭｗを有し、２乃至２００のＭｗ／Ｍｎを有すればよいが、好ましくは４０００乃至５０万のＭｗを有し、３乃至１００のＭｗ／Ｍｎを有する場合であり、さらに好ましくは５０００乃至２０万のＭｗを有し、５乃至５０のＭｗ／Ｍｎを有する場合である。もし、Ｍｗが３０００未満となり、Ｍｗ／Ｍｎが２未満となる場合には耐高温オフセット性が不十分となる場合があり、Ｍｗが１００万超となりＭｗ／Ｍｎが２００超となる場合には低温定着性が不十分となる場合があり好ましくない。
【００２２】
本発明のトナーにおいて、重合体（Ａ）はＴＨＦ不溶分を１乃至５０質量％であれば含有することもできるが、好ましくは３乃至３０質量％含有する場合であり、さらに好ましくは５乃至２０質量％含有する場合であり、もし、５０質量％超含有する場合には低温定着性が不十分となる場合があり、１質量％未満となる場合にはトナー粒子中に相分離した状態で存在することが困難となり、トナーの保存性を悪化する場合があり好ましくない。
【００２３】
本発明のトナーにおいて、重合体（Ａ）は１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することもできるが、好ましくは３乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価をする場合であり、さらに好ましくは５乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合であり、もし、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となるいずれの場合においてもトナー粒子における重合体（Ａ）の分散状態を本発明に好適な状態にすることが困難となる場合があり好ましくない。
【００２４】
本発明のトナーにおいて、重合体（Ａ）はビニル系重合体、ポリエステルあるいは重合体分子中にビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂であればよい。
【００２５】
重合体（Ａ）がビニル系重合体である場合には、溶液重合、懸濁重合、乳化重合法により製造する場合ことができる。例えば、最も単純な製法では、適当なビニルモノマーを選択して−５０℃乃至１０℃のＴｇを有する重合体（Ａ）を乳化重合してラテックスとして得ることであり、架橋剤を含有していてもよく、また重合体（Ａ）の乳化重合物存在下でビニル系モノマーをあとから添加するシード重合することでも製造することもできる。シード重合する場合には、核となるラテックスが重合体（Ａ）である必要は無く、あとから添加するモノマーのＴｇを調整して重合体（Ａ）とすることもできる。
【００２６】
他の製造方法としては、−５０℃乃至１０℃のＴｇを有する重合体（Ａ）を溶液重合あるいは懸濁重合で製造し、ビニル系モノマーに溶解して混合溶液を乳化して重合体（Ａ）存在下でビニル系モノマーを重合する方法である。重合体（Ａ）はビニル系モノマーと反応してもよく、グラフト重合体あるいはブロック重合体を形成してもよく、重合体（Ａ）存在下で重合するビニル系モノマーは架橋剤を含有していてもよい。
【００２７】
重合体（Ａ）の粒径は０．１乃至２μｍであればよい。
【００２８】
重合体（Ａ）がポリエステルである場合には、芳香族ポリエステルであっても脂肪族ポリエステルであってもよく、これらの混合物であってもよく、ビニル系重合体との混合物であってもよいが、好ましくは脂肪族ポリエステルとビニル系重合体との混合物となる場合である。この場合には、脂肪族ポリエステルとビニル系モノマーの混合溶液を界面活性剤水溶液中で機械的なせん断力を与えて微分散し、乳化重合することにより製造することができる。粒径は０．１乃至２μｍであればよい。
【００２９】
重合体（Ａ）がハイブリッド樹脂である場合には、不飽和ポリエステル存在下でビニル系モノマーを重合することにより製造することができる。好ましくは不飽和ポリエステルとビニル系モノマーの混合溶液を界面活性剤水溶液中で機械的なせん断力を与えて微分散し、乳化重合することにより製造する場合であり、粒径は０．１乃至２μｍであればよい。
【００３０】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂成分は重合体（Ａ）を相分離した状態に保持することができればよく、ビニル系重合体、ポリエステルあるいは重合体分子中にビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００３１】
本発明のトナーにおいて、トナーのＴＨＦ可溶分は分子量５０００乃至５００００の領域にピークを１個以上有し、１乃至４０質量％のＴＨＦ不溶分を含有し、４５乃至７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）と１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものであるが、好ましくは分子量７０００乃至２５０００の領域にピークを有し、５乃至３０質量％のＴＨＦ不溶分を含有し、５０乃至６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合であり、さらに好ましくは分子量１００００乃至２００００の領域にピークを有し、１０乃至２５質量％以下のＴＨＦ不溶分を含有し、５２乃至６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）と１０乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合である。
【００３２】
本発明のトナーは、トナーが少なくとも重合体（Ａ）の微粒子を含む分散液中で、重合体（Ａ）の凝集粒子を形成する凝集工程と、重合体（Ａ）の凝集粒子表面にビニル系重合体微粒子、ポリエステル微粒子あるいは重合体分子中にビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂微粒子の少なくとも１種の樹脂粒子（以下、結着樹脂微粒子と称す）を付着させる付着工程を少なくとも含む工程を経て製造される場合が好ましい。この製造方法では重合体（Ａ）が他の樹脂成分と相溶することなく存在すことが可能となり、トナーのＴｇを低下させることがないのでトナーの保存性を悪化することがない点で好ましい。
【００３３】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂微粒子は重合体（Ａ）と同様にして乳化重合法により製造することができる。
【００３４】
乳化重合で用いる界面活性剤は、炭素数１１〜１５のアルキル基を有する脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアニオン性界面活性剤を用いるのが洗浄工程の負荷軽減及びトナーに残留した場合にトナーの現像性、転写性等に与える影響が少ない点で好ましく、重合体（Ａ）の微粒子を製造する場合にも好ましく用いることができる。
【００３５】
本発明のトナーには、必要に応じて他の顔料や染料を配合してもよい。また、後述する本発明の画像形成方法では、本発明のトナーと他の色のトナーを組み合わせて用いるが、このとき他の色のトナーに用いることができる着色剤の例を以下に示す。
【００３６】
例えばイエロー着色剤としては、顔料を単独で使用しても良く、また顔料と染料を併用しても良い。イエロー顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１２０、１２８、１２９、１５１、１５４、１５５、１６６、１６７、１８０、１９１等のアゾ系イエロー顔料が好ましい。より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、７４、９７、１２０、１２９、１５１、１５４、１６７等のモノアゾ系イエロー顔料を用いる場合であり、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及びピグメントイエロー９３を用いる場合である。
【００３７】
例えばマゼンタ着色剤としては、顔料を単独で使用しても良く、また顔料と染料を併用しても良い。マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。また、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、１９５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、５３、５５、５９、６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００３８】
例えばシアン着色剤としては、顔料を単独で使用しても良く、また顔料と染料を併用しても良い。シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
【００３９】
例えばブラック用着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を２種以上組み合わせて用い、黒色に調色されたもの等が利用できる。
【００４０】
各色のトナーが含有する着色剤量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、２乃至１２質量部であることがより好ましく、３乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。また、着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、トナーの着色力が低く、高品位な画像を得られないため好ましくない。
【００４１】
本発明のトナーにおいて、着色剤は種々の方法で水中に分散されるが、例えば、結着樹脂微粒子を乳化重合で製造する場合に用いられるアニオン性界面活性剤存在下で、高速回転するローターにより機械的なせん断力を与えるホモジナイザー、メディア式分散機、衝突式分散機等が好ましく用いられ、０．１乃至０．５μｍに分散するのが好ましい。
【００４２】
本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至１５質量部の離型剤を含有するものであり、好ましくは１乃至１０質量部含有するものであり、さらに好ましくは３乃至７質量部含有するものであるが、離型剤として少なくともパラフィンワックス、ポリエチレンワックス及びフィッシャートロプシュワックスから選択されるワックスのうち一種以上を含有するものであり、２種以上を併用することもできる。上記以外のワックスと併せて添加することもでき、例えば酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；カルナバワックス、脱酸カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられるが、好ましくは、脱酸カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックスと併せて添加する場合である。
【００４３】
本発明のシアントナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６０乃至１３０℃の範囲に吸熱ピーク又はショルダーを有すればよいが、好ましくは温度７０乃至１１０℃の範囲に吸熱ピーク又はショルダーを有する場合であり、さらに好ましくは温度７５乃至１００℃の範囲に吸熱ピーク又はショルダーを有する場合である。もし、温度６０乃至１３０℃の範囲に吸熱ピーク又はショルダーを有さない場合には、低温定着性と耐高温オフセット性の両立、トナー定着画像の透明性と混色性のいずれに関しても不十分となる場合があり好ましくない。
【００４４】
本発明のトナーにおいて、離型剤は種々の方法で水中に分散されるが、例えば、結着樹脂微粒子を乳化重合で製造する場合に用いられるアニオン性界面活性剤存在下で、高速回転するローターにより機械的なせん断力を与えるホモジナイザー、メディア式分散機、衝突式分散機等が好ましく用いられ、１μｍ以下に分散するのが好ましい。
【００４５】
本発明のトナーにおいて、重合体（Ａ）微粒子あるいは結着樹脂微粒子を製造するために用いられるビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００４６】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４７】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４８】
上記のビニル系重合体或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５０】
ビニル系重合体の分子量分布を調整するために、分子量調整剤を用いることが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類及びα−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、α−メチルスチレンオリゴマー類が挙げられる。
【００５１】
上記のビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５２】
本発明のトナーにおいて、重合体（Ａ）微粒子あるいは結着樹脂微粒子を製造するために用いられるポリエステルは、芳香族アルコールと芳香族カルボン酸、脂肪族アルコールと芳香族カルボン酸、もしくは芳香族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸エステル、不飽和２重結合を有する脂肪族カルボン酸等を原料モノマーとして使用できる。
【００５３】
芳香族アルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５４】
芳香族カルボン酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００５５】
芳香族カルボン酸以外のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上のアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくは酸無水物が挙げられる。
【００５６】
ポリエステルに不飽和２重結合を導入するには、フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその酸無水物を共重合することにより達成される。
【００５７】
二価の脂肪族アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００５８】
三価以上の脂肪族アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５９】
ポリエステルを製造するにあたっては、縮重合触媒としてチタニウム系化合物を用いるのが好ましく、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、アセチルアセトンチタネート、イソステアリルチタネート等が挙げられ、特に好ましくは生成する不飽和ポリエステルの着色が少なく、短時間で縮重合反応が終了する点からテトラプロピルチタネートが挙げられる。
【００６０】
本発明は、帯電制御剤として有機金属化合物を用いることができる。本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、二価以上の金属原子が好ましい。二価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｚｒ2+が挙げられる。二価の金属としては、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｚｒ2+が好ましい。三価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+が挙げられる。これらの金属の中で好ましいのはＺｒ2+、Ａｌ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【００６１】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００６２】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、二価以上の金属原子を溶解している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより得られる。ただし、上記芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を得る方法は、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００６３】
本発明のトナーにおいて、上記有機金属化合物はトナーの結着樹脂１００質量部基準で５質量部以下添加することがきるが、好ましくは０．１乃至１質量部添加する場合であり、さらに好ましくは０．２乃至０．８質量部添加する場合である。もし、上記有機金属化合物の添加量が５質量部超となると、トナーの帯電性に悪影響を与え、画像欠陥が生じることがあり好ましくない。
【００６４】
本発明のトナーにおいて、帯電制御剤としてアクリルアミドプロパンスルホン酸、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合して得られる重合体を含有する荷電制御樹脂を用いることもできる。
【００６５】
本発明のトナーは、画質向上のため外添剤として流動性向上剤を用いることが好ましい。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【００６６】
外添剤は数種類のものを組み合わせて用いてもよく、その場合外添剤の総量はトナー粒子１００質量部に対して０．１部乃至５質量部であることが好ましい。
【００６７】
外添剤として、個数平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である粒子を添加することが好ましい。この場合、外添剤がトナー間のスペーサー粒子として機能し、トナーの現像性及び転写性に影響を及ぼすトナー粒子間の相互作用が抑えられるため、良好な画像を得られる。
【００６８】
外添剤は、例えばヘンシェルミキサーの如き混合機により流動性向上剤とトナー粒子とを十分混合することによって行われる。このような混合作業により、トナー粒子表面に外添剤を有するトナーを得ることができる。
【００６９】
本発明のトナーは一成分現像剤として用いても良いし、二成分系現像剤として用いても良い。二成分系現像剤として用いる場合、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば鉄または表面酸化処理鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトや、磁性粒子を樹脂粒子中に分散した磁性粒子分散型樹脂キャリア等が使用でき、これらの磁性キャリアをコアとして、表面を樹脂で被覆した被覆キャリアも用いることができる。
【００７０】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；スチレン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いられる。
【００７１】
特に、磁性粒子分散型樹脂粒子の表面を少なくともフッ素系樹脂を含有する樹脂で被覆したキャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合し付着せしめる方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００７２】
上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。
【００７３】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度が２〜１５質量％であることが、通常良好な結果を得る上で好ましく、４〜１３質量％であることがより好ましい。
【００７４】
本発明の画像形成装置で用いられる電子写真感光体は、表面層が重合性官能基を有する化合物を重合あるいは架橋して硬化することで形成される。
【００７５】
電荷輸送は重合性官能基を有する化合物の重合あるいは架橋による硬化あるいは電荷輸送物質を適当な感光体用結着樹脂中に分散した層の上に、保護層として重合性官能基を有する化合物を重合あるいは架橋することで硬化した層を形成することによって得られる。
【００７６】
重合性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基等のように付加反応や縮合反応を経由して硬化反応を起こすもの；ビニル基、アクリロイルオキシ基、スチレン基、ビニルエーテル基等の不飽和重合性官能基；エポキシ基のようなイオン重合性官能基のように連鎖反応を経由して硬化反応を起こすもの；等が挙げられるが、反応性、化合物の安定性、分子設計の多様性等の観点から不飽和重合性官能基が好ましい。
【００７７】
電荷輸送能を前記表面層に付与する方法としては、電荷輸送物質に直接前記重合性官能基を化学結合させた化合物を用いる方法が挙げられる。
【００７８】
電荷輸送物質としては特に限定されないが、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物；ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール及びカルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体及びヒドラゾン誘導体等の低分子化合物；等を用いることができる。
【００７９】
重合性官能基を有する化合物を重合あるいは架橋する手段としては、熱、紫外線、電子線等が挙げられるが、不飽和重合性官能基を効率よく反応させる観点及び装置設備等の面から電子線を利用することが好ましい。
【００８０】
本発明の画像形成装置に用いられる電子写真感光体の感光層は、導電性支持体上に形成され、導電性支持体と感光層の間とに、バリアー機能と接着機能とをもつ下引き層（「導電層」ともいう）を設けることができる。
【００８１】
電荷発生層は、前記電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着樹脂及び溶剤とともに、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミル等の分散装置で良く分散し、得られた分散液を、導電性支持体もしくはその上に形成されている層に塗布し、乾燥等によって塗布膜を固化させることによって形成されるか、又は前記電荷発生物質の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【００８２】
前記感光体用結着樹脂は、溶剤に溶解し、乾燥や熱等によって固化する樹脂であれば特に限定されない。前記感光体用結着樹脂としては、例えばスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８３】
なお電荷発生物質及び感光体用結着樹脂は、それぞれ数種類を適宜組み合わせることができる。
【００８４】
表面層が電荷輸送層である場合には電荷輸送層が硬化型の表面層となり、電荷輸送物質を放射線の照射により重合可能な化合物とともに適当な溶剤に分散あるいは溶解させ、前記電荷発生層上に塗布した後、これに放射線を照射することにより形成される。
【００８５】
放射線の照射により重合、架橋可能な化合物としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチレン基等が特に好ましく、これらはモノマー、オリゴマー、マクロマー、ポリマーのいずれにも限定されることなく適宜選択あるいは組み合わせて用いることができる。
【００８６】
また、電荷輸送能、好ましくは正孔輸送能を有しかつ放射線の照射により重合、架橋可能な前記電荷輸送性化合物を用いる場合は、それ単独で電荷輸送層を形成することができ電荷輸送能を有さない重合性官能基を有する化合物を適宜混合することが可能であり、電荷輸送性化合物は、例えば不飽和重合性官能基を有する公知の正孔輸送性化合物及び公知の正孔輸送性化合物の一部に不飽和重合性官能基を付加した化合物等であれば良い。
【００８７】
単層構成の電子写真感光体の場合には、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質及び放射線照射により重合、架橋可能な化合物を分散又は溶解した溶液を用いて感光層が形成されるが、電荷輸送性化合物の使用が好ましい。
【００８８】
表面層が保護層である場合には、保護層が放射線照射により形成される層となり、この工程により重合又は架橋し硬化する化合物から構成される。感光層の構成は、電荷発生層及び電荷輸送層の順に積層した機能分離型感光体、電荷輸送層及び電荷発生層の順に積層した機能分離型感光体、あるいは単層感光体のいずれもが可能であるが、電荷発生層及び電荷輸送層の順に積層した感光体構成が好ましく、電荷輸送物質及び結着樹脂は、それぞれ数種類を適宜組み合わせることができる。
【００８９】
保護層は硬化後に電荷輸送能を有している必要があるため、電荷輸送能力を有さない化合物である場合には、前述の電荷輸送物質や導電性材料の添加により電荷輸送能を付与することが好ましく、電荷輸送物質及び導電性材料は放射線照射により重合、架橋可能な官能基を有している方が好ましい。また、それぞれ数種類を適宜組み合わせることができる。
【００９０】
前述した層の形成において、導電性支持体又は導電性支持体上の層に前記溶液を塗布する方法としては、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等の塗布方法が挙げられるが、効率性／生産性の観点から、浸漬コーティング法が好ましい。
【００９１】
なお前記連鎖重合性官能基を有する化合物及びそれを含有する溶液には、材料の経時変化を抑制する目的で重合禁止剤等を添加することが好ましい。
【００９２】
本発明において、感光層及び保護層等の各種の層には、各種添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣化防止剤や、フッ素系樹脂微粒子等の滑材等が挙げられる。
【００９３】
本発明の画像形成装置に使用することのできる他の潜像担持体は、非晶質珪素を主成分とする光導電層を有するアモルファスシリコン感光体であって、具体的には図１に示すような層構成を有することが、高速プリント、長期画出しにおける安定性の観点から好ましい。
【００９４】
図１（ａ）に示すアモルファスシリコン感光体１００は、感光体用支持体１０１の上に、感光層１０２が設けられている。該感光層１０２はａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘ（Ｈは水素原子、Ｘはハロゲン原子）からなり光導電性を有する光導電層１０３で構成されている。
【００９５】
図１（ｂ）に示すアモルファスシリコン感光体１００は、感光体用支持体１０１の上に、感光層１０２が設けられている。該感光層１０２はａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層１０３と、アモルファスシリコン系表面層１０４とから構成されている。
【００９６】
図１（ｃ）に示すアモルファスシリコン感光体１００は、感光体用支持体１０１の上に、感光層１０２が設けられている。該感光層１０２はａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層１０３と、アモルファスシリコン系表面層１０４と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層１０５とから構成されている。
【００９７】
図１（ｄ）に示すアモルファスシリコン感光体１００は、感光体用支持体１０１の上に、感光層１０２が設けられている。該感光層１０２は光導電層１０３を構成するａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなる電荷発生層１０６ならびに電荷輸送層１０７と、アモルファスシリコン系表面層１０４とから構成されている。
【００９８】
これらの光導電層、表面層、電荷注入阻止層、電荷発生層、電荷輸送層等は、通常のアモルファスシリコン感光体を構成するものと同様のものが挙げられる。
【００９９】
アモルファスシリコン感光体に使用される支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
【０１００】
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び定着手段を有する。本発明の画像形成装置では、前述した本発明のトナーが用いられ、また電子写真感光体として前述した電子写真感光体が用いられる。本発明の画像形成装置では、通常は一成分現像剤か二成分現像剤のいずれか一方が用いられるが、フルカラー画像形成装置では、現像手段を適宜選択することによって一成分現像剤と二成分現像剤とを併用しても良い。
【０１０１】
前記帯電手段は、電子写真感光体の表面に電荷を付与して電子写真感光体を帯電させる手段であれば特に限定されない。帯電手段には、コロナ帯電のように、電子写真感光体に対して非接触で電子写真感光体を帯電させる装置や、導電性のローラーやブレードを電子写真感光体に接触させて電子写真感光体を帯電させる装置が用いられる。
【０１０２】
前記露光手段は、帯電した電子写真感光体に光を照射して電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する手段であれば特に限定されない。露光手段にはじたレーザー光等の光を照射する装置及び前記光を電子写真感光体の表面に照射するための光学系さらに有する装置が用いられる。
【０１０３】
前記現像手段は、電子写真感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成することにより前記静電潜像を現像する手段であれば特に限定されない。現像手段には、現像剤を収容する現像剤容器と現像剤容器の開口部に回転自在に設けられ、現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、現像剤担持体上の現像剤の層厚を規制する現像剤層厚規制部材とを有する装置が用いられる。この装置には、現像剤容器内の現像剤を撹拌する撹拌手段や、前記現像剤容器に補給されるトナー補給室等、他の構成要素を現像剤の種類に応じてさらに設けても良い。
【０１０４】
前記転写手段は、電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を転写材に転写する手段であれば特に限定されない。転写手段には、電子写真感光体に転写材を接触させ電子写真感光体に対する転写材の背面から電荷を印加して前記トナー像を転写材に転写させる装置が通常用いられる。転写材への電荷の印加は、転写材に対して接触して行われても良いし、非接触で行われても良い。転写材には、普通紙等の紙やＯＨＰシート等のシート状のフィルム部材が通常用いられる。
【０１０５】
前記転写手段には、電子写真感光体上のトナー像が転写される中間転写体と中間転写体に転写されたトナー像を転写材に転写させる装置とからなる装置が用いられる。電子写真感光体から中間転写体及び中間転写体から転写材の転写は、前述した電荷の印加による転写と同様に行われる。電子写真感光体のトナー像を一旦中間転写体に転写させる構成を採用すると、この中間転写体に各色のトナー像を重ねて転写することができ、さらに各色のトナー像が重ねられた状態で転写材に転写することができるので通常のフルカラー画像や色の濃淡の異なる同系色のトナーを用いるフルカラー画像を形成する上で好適である。
【０１０６】
前記定着手段は、転写材に転写されたトナー像を加熱しこのトナー像を転写材に向けて押圧してトナー像を転写材に定着させる手段であれば特に限定されない。定着手段には表面が加熱されかつ回転自在な加熱ローラーと、この加熱ローラーに向けて付勢して設けられる回転自在な加圧ローラーとを有する装置や、ヒータと、このヒータの表面に当接して移動自在な耐熱性フィルムと、耐熱性フィルムを介してヒータに向けて付勢して設けられる回転自在な加圧ローラーとを有する装置等が用いられる。定着手段は、離型性を高めるためのオイルを塗布する手段を有していても良いが、本発明ではこれを用いなくても良いし、オイルの塗布量を通常より少ない値に設定して用いることができる。
【０１０７】
本発明の画像形成装置は、前述した以外にも他の構成要素を有していても良い。このような構成要素としては、例えばトナー像を転写した後の電子写真感光体の表面の付着物を除去するクリーニング手段や、電子写真感光体の静電履歴を消去するための光を照射する前露光手段や、転写材にトナー像を転写した後の中間転写体の表面の付着物を除去する中間転写体用クリーニング手段や、複数の現像手段を有し、これらのうちの所定の現像手段を電子写真感光体に対向する現像位置に搬送して支持する現像手段支持手段や、トナー像が転写された後の転写材を電子写真感光体又は中間転写体から分離させるための電荷を印加する分離帯電装置や転写材を転写位置から定着手段、さらに画像形成装置外に搬送する転写材搬送手段等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の画像形成方法は、前述した本発明のトナーを用いてカラー画像を形成することができる画像形成方法である。本発明の画像形成方法は、本技術分野における公知の装置や手段を用いて実現することが可能である。以下、本発明の画像形成方法の一例を、図２を参照しながら説明する。
【０１０９】
図２において、ドラム型の電子写真感光体１は、軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。電子写真感光体１は、その回転過程でコロナ帯電装置である帯電手段２により、その周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受ける。
【０１１０】
次いで電子写真感光体１は、露光部にて不図示の露光手段により露光光Ｌ（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光等）を受ける。これにより、電子写真感光体１の周面に、露光に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段３からのトナーの供給により現像される。トナーは、現像剤担持体３−１に担持された現像剤が、電子写真感光体１の表面に接触する際に、又は電子写真感光体１の表面の近傍に来たときに、鏡像力等の電気的な力によって電子写真感光体１の表面に移行して、電子写真感光体１の表面には、前記静電潜像に応じたトナー像が形成される。
【０１１１】
電子写真感光体１と転写手段４との間には、不図示の給紙部から、電子写真感光体１の回転と同期して転写材７が取り出されて給送される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、送られてきた転写材７の表面に、転写手段４により転写される。
【０１１２】
トナー像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離して定着手段８へ導入される。定着手段８では、転写材７は、加熱ローラーとこれに向けて付勢されている加圧ローラーとの間のニップ部に送られ、ニップ部の通過に伴って加熱と加圧とを受け、これにより転写材７上のトナー像が転写材７に定着される。その後転写材７は、画像形成物（プリント、コピー）として機外へ排出される。
【０１１３】
一方、トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、電子写真感光体５の表面に一端縁が当接するクリーニングブレードを有するクリーニング手段５にて、転写残りトナーの除去を受けて清浄面化される。その後、電子写真感光体１は、前露光手段６による光照射によって除電処理がされて、再び帯電手段２による帯電を受ける。このようにして、電子写真感光体１は、繰り返して像形成に使用される。
【０１１４】
クリーニング手段５及び前露光手段６は不要である場合もある。電子写真感光体１の帯電手段２としては、図中に記載のコロナ帯電装置、あるいは他の形態としてブラシやローラーを用いた接触帯電装置等が使用可能である。また転写手段４についても、図中に記載のコロナ転写装置、あるいは他の形態としてブラシやローラー転写装置等が使用可能である。
【０１１５】
図３には、本発明に用いられるカラー画像形成装置の一例を示す。
【０１１６】
電子写真感光体としての感光体ドラム２３は、接触しながら回転する帯電手段としての帯電ローラー２２により帯電して感光ドラム２３上に表面電位を持たせる。帯電した感光ドラム２３には、露光手段（不図示）からの露光光２１により静電潜像を形成する。
【０１１７】
形成された静電潜像は、それぞれ異なる色の現像剤を有する現像手段である第一現像器２４、第二現像器２５、第三現像器２６及び第四現像器２７の所定の現像器によって現像され、所定の色のトナー像が形成される。静電潜像は各色に対応して形成され、この静電潜像に対応して各色のトナー像が形成される。
【０１１８】
形成されたトナー像は一色ごとに、中間転写体３１上に転写され、異なる色のトナー像がさらに重ねられて転写されて多重トナー像（多色トナー像）が形成される。中間転写体３１にはドラム状のものが用いられる。例えば図示するように、中間転写体３１は、管状の芯金２９と、その外周面に張設され、トナー像を担持するための無端形状の保持部材３０とを有する。その他にも、中間転写体には、芯金上に導電付与部材、例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化錫、炭化ケイ素又は酸化チタンを十分分散させた弾性層（例えば、
また中間転写体には、ベルト状の中間転写体を用いても良い。
【０１１９】
感光体ドラム２３から中間転写体３１への転写は、電源３３より中間転写体３１の芯金２９にバイアスを付与し、転写電流を与えることにより行われる。バイアスの付与には保持部材３０や転写ベルトの背面からのコロナ帯電やローラー帯電を利用しても良い。
【０１２０】
中間転写体３１上の多重トナー像は、転写手段である転写帯電器３４により中間転写体３１から転写材である記録材Ｓ上に一括転写される。転写帯電器３４はコロナ帯電器であるが、転写ローラー、転写ベルトを用いた接触静電転写手段が用いられる。
【０１２１】
トナー像を転写した後の感光ドラム２３は、クリーニング手段である感光ドラムクリーナ２８によって、表面の付着物の除去を受け、再び帯電ローラー２２によって帯電する。また、トナー像を転写した後の中間転写体３１の保持部材３０は、中間転写体用クリーニング手段である中間転写体クリーナ３２によって表面の付着物の除去を受け、再び感光ドラム２３からトナー像の転写を受ける。また、中間転写体３１からトナー像が転写された記録材Ｓは、転写帯電器３４から印加された電荷が分離除電器３５で除電されることによって、中間転写体３１から分離する。
【０１２２】
記録材Ｓ上に転写されたトナー像は、不図示の定着手段によって、前述したような加熱
及び加圧により記録材Ｓに定着される。
【０１２３】
図４に、本発明に用いられる別のカラー画像形成装置の一例を示す。
【０１２４】
カラー画像形成装置本体内にイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各色の可視画像（トナー像）を形成することができる第一から第四の四つの画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄが直線的に配列された構成を有する。
【０１２５】
各画像形成部Ｐａ〜Ｐｄは、電子写真感光体としての感光体ドラム４１ａ、４１ｂ、４１ｃ及び４１ｄをそれぞれ含む。各感光体ドラム４１ａ〜４１ｄは、図示の矢印方向に回転駆動し、その周囲にはそれぞれ専用の画像形成プロセス手段である帯電手段としての一次帯電器４２ａ、４２ｂ、４２ｃ、４２ｄ、露光手段としての像露光装置４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、４３ｄ、現像手段としての現像器４４ａ、４４ｂ、４４ｃ、４４ｄ、及びクリーニング手段としてのクリーナ４５ａ、４５ｂ、４５ｃ、４５ｄ等が配設されている。
【０１２６】
各画像形成部Ｐａ〜Ｐｄの感光体ドラム４１ａ〜４１ｄの下部には、記録材担持手段（前記転写材搬送手段）、本例では無端軌道を移動する記録材担持ベルトＢが周知の態様で複数のローラー間に架張され、その内側に転写手段としての転写帯電手段４６ａ、４６ｂ、４６ｃ、４６ｄがそれぞれ配設されている。また、記録材担持ベルトＢの図において右方には給紙部が、その反対側、すなわち図４において左方には定着手段としての定着器Ａがそれぞれ配置されている。
【０１２７】
給紙部と記録材担持ベルトＢとの間には、タイミングをとって記録材Ｓを送給するための一対のレジストローラＣが配置されている。記録材Ｓは、給紙部からレジストローラＣを介して記録材担持ベルトＢ上に給送、保持され、この記録材担持ベルトＢの図示の矢印方向への移動に伴って、各画像形成部Ｐａ〜Ｐｄの転写領域に順次に搬送される。
【０１２８】
上述の構成において、給紙部より送り出された記録材Ｓは、レジストローラＣにその先端を僅かに挟まれたところで一旦停止し、第一の画像形成部Ｐａの画像形成プロセスとタイミングを合わせられて送り出され、記録材担持ベルトＢ上に給紙される。
【０１２９】
この第一の画像形成部Ｐａでは、一次帯電器４２ａによって一様に帯電した感光体ドラム４１ａに対して、レーザービーム等により原稿画像におけるイエロー成分色の画像情報を走査して得られる露光光を像露光装置４３ａから照射して、イエロー成分色の静電潜像が感光体ドラム４１ａに形成される。静電潜像には、イエロートナーを有する現像器４３ａによってイエロートナーが付着され、前記静電潜像はイエローのトナー像として現像される。
【０１３０】
記録材Ｓは、記録材担持ベルトＢ上に担持されて搬送される。記録材Ｓには、第一の画像形成部Ｐａの感光体ドラム４１ａの下側の転写領域において、転写帯電手段４６ａの作用により、感光体ドラム４１ａ上に形成されたイエローのトナー像が転写される。
【０１３１】
イエロートナー像が記録材Ｓ上に転写されている間に、第二の画像形成部Ｐｂではマゼンタ成分色の静電潜像が形成され、現像器４３ｂでマゼンタトナー像とされる。記録材Ｓが第二の画像形成部Ｐｂの感光体ドラム４１ｂの下側の転写領域に搬送されるときに、このマゼンタトナー像が転写領域に移動し、転写帯電手段４６ｂの作用により、記録材Ｓ上のイエロートナー像の上に重なった状態でマゼンタトナー像が記録材Ｓに転写される。
【０１３２】
以下、第三、第四の画像形成部Ｐｃ、Ｐｄにても、第一及び第二の画像形成部Ｐａ、Ｐｂと同様に、シアン色、ブラック色の各トナー像が順次に形成され、記録材担持ベルトＢによって搬送される記録材Ｓ上に、シアントナー像及びブラックトナー像が順次に記録材Ｓ上のトナー像に重なるように多重転写される。
【０１３３】
画像形成プロセスが終了すると、記録材Ｓは記録材担持ベルトＢから分離して定着器Ａに送られる。記録材Ｓ上のトナー像はここで一括定着され、記録材Ｓに所望のフルカラー画像が形成される。また、転写が終了した各画像形成部Ｐａ〜Ｐｄの感光体ドラム４１ａ〜４１ｄでは、クリーナ４５ａ〜４５ｄによって感光体ドラム４１ａ〜４１ｄの表面に残留した残留トナーが除去される。残留トナーが除去された感光体ドラム４１ａ〜４１ｄは、引き続き行われる次の静電潜像の形成に用いられる。
【０１３４】
前記カラー画像形成装置の別の形態としては、記録材担持ベルトＢのかわりに、図３のカラー画像形成装置に関して示したベルト状の中間転写体を用い、各画像形成部で形成したトナー像を前記転写ベルトに順次重ねて転写し、その後に前記転写ベルト上の多重トナー像を記録材Ｓ上に一括転写する構成も可能である。
【０１３５】
本発明のトナーの各物性を測定するのに好適な測定方法を以下に説明する。
【０１３６】
（１）トナーの粘弾性測定
測定装置としては、ＡＲＥＳ（商品名、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いるが、測定温度により異なる冶具を使用する点に注意を要する。
【０１３７】
（ｉ）温度−５０℃〜４０℃での粘弾性測定
測定は、トーションレキュタンギュラーを装着して−５０℃まで冷却してＺｅｒｏ  Ｇａｐをとる。その後、室温（２５℃）まで加熱してトーションレキュタンギュラーに加圧成形した測定試料を固定し、ノーマルフォースが５０〜１００ｇとなるようにホールドしながら−５０℃まで再度冷却する。−５０℃に到達したならば測定試料の破損がないこと及び測定試料が冶具に固定されていることを確認した後に測定を開始する。初期のノーマルフォースが−５０ｇになるようにサンプルをセットすること及び測定試料が測定冶具にしっかり固定されていることが重要である。
【０１３８】
サンプルは、ＡＲＥＳ本体に温度調整に使用する圧縮空気を乾燥するエアードライヤー（ＡＩ−２２０Ｄ型、エアテック社製）と圧縮空気を冷却するチラー（ＰＧＣ−１５０型、Ｐｏｌｙｃｏｌｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を接続することにより−５０℃まで冷却することができる。
【０１３９】
試料作成及び測定は以下の条件で行う。
測定冶具：トーションレキュタンギュラー  フィクスチャー
測定試料：５０℃の乾燥機で１０時間以上乾燥したトナーを使用する。
試料形状：長辺３０．０ｍｍ、短辺１２．５ｍｍ、厚さ１．５〜２．０ｍｍ、但し厚みの均一度は±０．０５ｍｍにする。
試料成形条件：錠剤整形器を用いて温度２５℃、圧力５０ＭＰａ、加圧時間６０分で成形する。
角振動周波数：６．２８ｒａｄ／ｓ．
昇温速度：温度−５０℃〜４０℃の範囲を２．０℃／ｍｉｎ．で測定する。
印加歪初期値：０．０１％とし、自動歪み調整モードで測定を行う。
自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ  Ｍｏｄｅ）の条件を以下に記す。
Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎを０．５％と設定する。
Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅを２００．０ｇ・ｃｍと設定する。
Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅを１．０ｇ・ｃｍと設定する。
Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔを２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎと設定する。
自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｏｄｅ）で測定を行う。
自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｏｄｅ）の条件を以下に記す。
自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をテンション（Ｔｅｎｓｉｏｎ）と設定する。
Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ１０．０ｇと設定する。
Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙを  ４０．０ｇと設定する。
Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ＜１．０×１０8（Ｐａ）と設定する。
【０１４０】
（ｉｉ）温度１００〜２００℃での粘弾性測定
測定は、直径２５ｍｍのパラレルプレートを装着して１００℃にしてＺｅｒｏ  Ｇａｐをとる。その後、１２０℃に５分間で昇温して加圧成形した測定試料を固定し、ノーマルフォースが１０〜５０ｇとなるようにホールドしながら１００℃まで再度冷却する。１００℃に到達したならば測定を開始する。初期のノーマルフォースが０ｇになるようにサンプルをセットすることが重要である。
【０１４１】
試料作製及び測定は以下の条件で行う。
測定冶具：２５ｍｍパラレルプレート  フィクスチャー
測定試料：５０℃の乾燥機に１０時間放置して乾燥したトナーを使用する。
試料形状：直径２５ｍｍ、厚さ１．５±０．５ｍｍ
試料成形条件：錠剤整形器を用いて温度２５℃、圧力２０ＭＰａ、加圧時間１分で成形する。
角振動周波数：６．２８ｒａｄ／ｓ．
昇温速度：温度１００℃〜２００℃の範囲を２．０℃／ｍｉｎ．で測定する。
印加歪初期値：０．１％とし、自動歪み調整モードで測定を行う。
自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ  Ｍｏｄｅ）の条件を以下に記す。
Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎを２０％と設定する。
Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅを２００．０ｇ・ｃｍと設定する。
Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅを１．０ｇ・ｃｍと設定する。
Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔを２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎと設定する。
自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｏｄｅ）で測定を行う。
自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｏｄｅ）の条件を以下に記す。
自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ１０．０ｇと設定する。
Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙを  ４０．０ｇと設定する。
Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ＜１．０×１０8（Ｐａ）と設定する。
【０１４２】
（２）重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ  ２９２０（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１４３】
測定試料５ｍｇを精秤してアルミパンに入れ、リファレンスとしての空のアルミパンを用い、−５０〜２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度−５０〜５０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線にメインピークの吸熱ピークが得られる。吸熱ピーク前後でベースラインを設定し、その中間点の線とＤＳＣ曲線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１４４】
（３）ＴＨＦ可溶分の分子量測定
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。またカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせて使用することが好ましく、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せを挙げることができる。
【０１４５】
ＴＨＦ試料溶液は以下のようにして作製する。
【０１４６】
試料をＴＨＦ中に入れ数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への浸漬時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２乃至０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製等が利用できる）を通過させ、ＧＰＣ用のＴＨＦ試料溶液とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５乃至５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１４７】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが適当である。
【０１４８】
（４）ワックスの吸熱ピーク温度測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１４９】
５ｍｇの測定試料を精秤してアルミパンに入れ、リファレンスとしての空のアルミパンを用い、３０〜２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度６０〜１２０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの温度をもってワックスの吸熱ピーク温度とする。
【０１５０】
（５）ワックスの分子量測定
ワックスの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定される。
【０１５１】
ＧＰＣ測定条件
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ  ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１５２】
試料は、以下のように調製する。
【０１５３】
試料をｏ−ジクロロベンゼン中に入れ、１５０℃に設定したホットプレート上でサンプルビンを加熱し、試料を溶解する。試料がとけたらあらかじめ加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣ試料とする。また試料濃度は、０．１５質量％に調整する。
【０１５４】
（６）トナーの粒度分布の測定
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１５５】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１５６】
（７）トナー及び結着樹脂の酸価測定
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置  ：電位差自動滴定装置  ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２５℃
試料調製  ：トナー１．０ｇ又は結着樹脂０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定操作：
１）２００ｍｌのビーカーにトナー試料を１．０ｇ精秤して入れる。試料の可溶成分の重さＷ（ｇ）とする。これにトルエン１２０ｍｌを添加して撹拌・溶解する。約１０時間撹拌してから、エタノール３０ｍｌを添加してトルエンとエタノールの混合溶液とする。同時にブランクテスト用として同量のトルエンとエタノールのみからなる混合溶液を調製しておく。
２）０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、ブランクテストを行う。この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
３）次に、トナー試料溶液の滴定を行う。この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。
４）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１５７】
（８）トナー結着樹脂のＴＨＦ不溶分量測定
トナーを０．５乃至１．０ｇの範囲で精秤して円筒ろ紙（東洋濾紙者製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れ、ソックスレー抽出器にかける。抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０乃至１３０℃に制御し、一回の還流に要する時間は１２０乃至１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を５０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出する。
【０１５８】
【数１】
2006349894.tif 000002
式中、Ｗ1は試料の質量、Ｗ2はトナーに含有される樹脂成分中のＴＨＦ可溶成分の質量、Ｗ3はトナーに含有される樹脂以外の成分（例えば、顔料、ワックス、外添剤等である）の質量を表す。
【実施例】
【０１５９】
本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６０】
〔製造例１〕
［重合体（Ａ−１）の製造］
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にアニオン性界面活性剤（ドデカン酸ナトリウム、テトラデカン酸ナトリウム及びヘキサデカン酸ナトリウム塩の混合物）２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液をいれ窒素置換を行い、窒素気流下で９０℃に昇温する。スチレン：５質量部、ｎ−ブチルアクリレート：９５質量部、ジビニルベンゼン：０．１質量部及びｔ−ドデシルメルカプタン：０．２質量部からなるモノマー混合物を撹拌しながら滴下することによりモノマー混合物の乳化物を得た。次に重合開始剤として、８％過酸化水素水溶液：１０質量部、８％アスコルビン酸水溶液：１０質量部を滴下した。１時間撹拌を継続してから室温まで冷却することにより、重合体（Ａ−１）の樹脂微粒子分散液を得た。
【０１６１】
重合体（Ａ−１）の樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、中心粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−１７℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）：２４．８万、ピーク分子量（Ｍｐ）：１．８万、ＴＨＦ不溶分：１３質量％であった。
【０１６２】
〔製造例２〕
［重合体（Ａ−２）の製造］
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器にエチレングリコール０．６ｍｏｌ、プロピレングリコール０．２５ｍｏｌ、ネオペンチルグリコール０．２ｍｏｌ、セバシン酸１．０ｍｏｌ及びテトラプロピルチタネート０．２ｇを入れた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して４時間反応することにより飽和ポリエステル樹脂を得た。
【０１６３】
還流管、撹拌機、ホモジナイザー、温度計、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にアニオン性界面活性剤（ドデカン酸ナトリウム、テトラデカン酸ナトリウム及びヘキサデカン酸ナトリウム塩の混合物）２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液をいれ窒素置換を行い、窒素気流下で９０℃に昇温する。上記、飽和ポリエステル樹脂５０質量部をスチレン：３質量部、ｎ−ブチルアクリレート：４７質量部及びｔ−ドデシルメルカプタン：０．５質量部からなるモノマー混合物を滴下し、高速回転するローターにより機械的なせん断力を与えるホモジナイザーを用いて乳化物を得た。撹拌をホモジナイザーから通常の撹拌機に切り替え、次に重合開始剤として、８％過酸化水素水溶液：１０質量部、８％アスコルビン酸水溶液：１０質量部を滴下した。１時間撹拌を継続してから室温まで冷却することにより、飽和ポリエステル樹脂とビニルポリマーの混合物からなる重合体（Ａ−２）の樹脂微粒子分散液を得た。
【０１６４】
重合体（Ａ−２）の樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、中心粒径０．５５μｍ、Ｔｇ：−３３℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）：１９．６万、Ｍｐ：１．１万、ＴＨＦ不溶分：３質量％であった。
【０１６５】
〔製造例３〕
［重合体（Ａ−３）の製造］
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器にエチレングリコール０．６ｍｏｌ、プロピレングリコール０．２５ｍｏｌ、ネオペンチルグリコール０．２ｍｏｌ、ジメチルテレフタル酸０．６ｍｏｌ、イソフタル酸０．３９ｍｏｌ、フマル酸０．００９ｍｏｌ及びテトラプロピルチタネート０．２ｇに入れた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して４時間反応することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４００の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【０１６６】
還流管、撹拌機、ホモジナイザー、温度計、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にアニオン性界面活性剤（ドデカン酸ナトリウム、テトラデカン酸ナトリウム及びヘキサデカン酸ナトリウム塩の混合物）２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液をいれ窒素置換を行い、窒素気流下で５０℃に昇温する。上記、不飽和ポリエステル樹脂１５質量部をスチレン：３質量部、ｎ−ブチルアクリレート：８２質量部、ラウロイルパーオキサイド：１．７質量部及びｔ−ドデシルメルカプタン：０．１質量部からなるモノマー混合物を滴下し、高速回転するローターにより機械的なせん断力を与えるホモジナイザーを用いて乳化物を得た。撹拌をホモジナイザーから通常の撹拌機に切り替え、７５℃まで加熱して１２時間乳化重合を継続してから室温まで冷却することにより、重合体（Ａ−３）の樹脂微粒子分散液を得た。
【０１６７】
重合体（Ａ−３）の樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、中心粒径０．３８μｍ、Ｔｇ：−１２℃、Ｍｗ：２２．２万、Ｍｐ：６９００、ＴＨＦ不溶分：３１質量％であった。
【０１６８】
［製造例４］
製造例１において、スチレンを添加せず、ブチルアクリレーと１００質量部とジビニルベンゼン添加量を０．１質量部とした以外は同様にして重合体（Ａ−４）の微粒子を得た。
【０１６９】
重合体（Ａ−４）の樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、中心粒径０．１１μｍ、Ｔｇ：−２３℃、Ｍｗ：２７．９万、Ｍｐ：４．２万、ＴＨＦ不溶分：１９質量％であった。
【０１７０】
〔製造例５〕
［結着樹脂微粒子（Ｂ−１）の製造］
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にアニオン性界面活性剤（ドデカン酸ナトリウム、テトラデカン酸ナトリウム及びヘキサデカン酸ナトリウム塩の混合物）２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液をいれ窒素置換を行い、窒素気流下で９０℃に昇温する。スチレン：７９質量部、ｎ−ブチルアクリレート：１８質量部、アクリル酸：３質量部、ジビニルベンゼン：０．１質量部及びｔ−ドデシルメルカプタン：０．６質量部からなるモノマー混合物を撹拌しながら滴下することによりモノマー混合物の乳化物を得た。次に重合開始剤として、８％過酸化水素水溶液：１０質量部、８％アスコルビン酸水溶液：１０質量部を滴下した。１時間撹拌を継続してから室温まで冷却することにより、結着樹脂（Ｂ−１）の分散液を得た。
【０１７１】
結着樹脂（Ｂ−１）の分散液中の樹脂微粒子は、中心粒径０．２２μｍ、Ｔｇ：５９℃、酸価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：２．７万、Ｍｐ：１．２万、ＴＨＦ不溶分：３２質量％であった。
【０１７２】
〔製造例６〕
［結着樹脂微粒子（Ｂ−２）の製造］
スチレン：７３質量部、ｎ−ブチルアクリレート：２５質量部、ジビニルベンゼン：０．１質量部、メチルメタクリレート：２質量部及びｔ−ドデシルメルカプタン：０．６質量部からなるモノマー混合物を使用した以外は製造例５と同様にして結着樹脂（Ｂ−２）の樹脂微粒子を得た。
【０１７３】
結着樹脂（Ｂ−２）の分散液中の樹脂微粒子は、中心粒径０．１５μｍ、Ｔｇ：５７℃、酸価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：２．７万、Ｍｐ：１．３万、ＴＨＦ不溶分：２８質量％であった。
【０１７４】
〔製造例７〕
［結着樹脂微粒子（Ｂ−３）の製造］
スチレン：７４質量部、ｎ−ブチルアクリレート：２６質量部、アクリル酸：３質量部からなるモノマー混合物を使用した以外は製造例５と同様にして結着樹脂（Ｂ−３）の樹脂微粒子を得た。
【０１７５】
結着樹脂（Ｂ−３）の分散液中の樹脂微粒子は、中心粒径０．１８μｍ、Ｔｇ：５７℃、酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：５５．６万、Ｍｐ：２．１万、ＴＨＦ不溶分：３質量％であった。
【０１７６】
〔製造例８〕
［結着樹脂微粒子（Ｂ−４）の製造］
スチレン：７０質量部、ｎ−ブチルアクリレート：２７質量部、アクリル酸：１質量部及びメチルメタクリレート：２質量部からなるモノマー混合物を使用した以外は製造例５と同様にして結着樹脂（Ｂ−４）の樹脂微粒子を得た。
【０１７７】
結着樹脂（Ｂ−４）の分散液中の樹脂微粒子は、中心粒径０．１２μｍ、Ｔｇ：５８℃、酸価：９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：４７．１万、Ｍｐ：２．４万、ＴＨＦ不溶分：６質量％であった。
【０１７８】
［製造例９］
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器にジエチレングリコール１．０ｍｏｌ、プロピレングリコール０．２５ｍｏｌ、ジメチルテレフタル酸０．６ｍｏｌ、セバシン酸０．４ｍｏｌ及びテトラプロピルチタネート０．２ｇに入れた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して４時間反応することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が７７００の飽和ポリエステル樹脂を得た。
【０１７９】
還流管、撹拌機、ホモジナイザー、温度計、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にアニオン性界面活性剤（ドデカン酸ナトリウム、テトラデカン酸ナトリウム及びヘキサデカン酸ナトリウム塩の混合物）２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液をいれ窒素置換を行い、窒素気流下で５０℃に昇温する。飽和ポリエステル樹脂（Ａ）５０質量部をスチレン：３８質量部、ｎ−ブチルアクリレート：１０質量部、アクリル酸：２質量部、ラウロイルパーオキサイド：２質量部及びｔ−ドデシルメルカプタン：０．１質量部からなるモノマー混合物を滴下し、高速回転するローターにより機械的なせん断力を与えるホモジナイザーを用いて乳化物を得た。撹拌をホモジナイザーから通常の撹拌機に切り替え、７５℃まで加熱して１２時間乳化重合を継続してから室温まで冷却することにより、重合体（Ｂ−５）の樹脂微粒子分散液を得た。
【０１８０】
重合体（Ｂ−５）の樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、中心粒径０．３２μｍ、Ｔｇ：５８℃、酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１２．６万、Ｍｐ：１．５万、ＴＨＦ不溶分は含有していなかった。
【０１８１】
［製造例１０］
［黒色着色剤微粒子分散液の製造］
イオン交換水：１００質量部にアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）：２質量部を溶解した水溶液にカーボンブラック：１５質量部を添加し、ホモジナイザーで予備分散後、衝突式湿式分散機を用いて微分散することにより中心粒径０．２４μｍのカーボンブラック微粒子を含有する黒色着色剤微粒子分散液（ＤＫ−１）を得た。
【０１８２】
［製造例１１］
［イエロー着色剤微粒子分散液の製造］
イオン交換水：１００質量部にアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）：２質量部を溶解した水溶液に２４質量部のイエロー顔料（ＣＩピグメントイエロー７４）を添加し、ホモジナイザーで予備分散後、衝突式湿式分散機を用いて微分散することにより中心粒径０．１３μｍのＣＩＰ．Ｂ．７４微粒子が分散したイエロー着色剤微粒子分散液（ＤＹ−１）を得た。
【０１８３】
［製造例１２］
［マゼンタ着色剤微粒子分散液の製造］
イオン交換水：１００質量部にアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）：２質量部を溶解した水溶液に１８質量部のＣＩピグメントレッド１２２を添加し、ホモジナイザーで予備分散後、衝突式湿式分散機を用いて微分散することにより中心粒径０．１４μｍのＣＩＰ．Ｒ．１２２微粒子が分散したマゼンタ着色剤微粒子分散液（ＤＭ−１）を得た。
【０１８４】
［製造例１３］
［シアン着色剤微粒子分散液の製造］
イオン交換水：１００質量部にアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）：２質量部を溶解した水溶液に１５質量部の銅フタロシアニンブルー（ＣＩピグメントブルー１５：３）を添加し、ホモジナイザーで予備分散後、衝突式湿式分散機を用いて微分散することにより中心粒径０．１１μｍの銅フタロシアニンブルー微粒子が分散したシアン着色剤微粒子分散液（ＤＣ−１）を得た。
【０１８５】
［製造例１４］
［ワックス微粒子分散液（Ｗ−１）の製造］
イオン交換水：１００質量部にアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）：２質量部を溶解した水溶液に２０質量部のポリエチレンワックス（融点：８８℃、ピーク分子量：９５０）を添加して９３℃まで加熱し、ホモジナイザーで予備分散後、衝突式湿式分散機を用いて微分散して室温まで冷却することにより中心粒径０．３２μｍのポリエチレン微粒子が分散したワックス微粒子分散液（Ｗ−１）を得た。
【０１８６】
［製造例１５］
［ワックス微粒子分散液（Ｗ−２）の製造］
イオン交換水：１００質量部にアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）：２質量部を溶解した水溶液に２０質量部のステアリン酸ステアリル（融点：７０℃）を添加して８５℃まで加熱し、ホモジナイザーを用いて微分散して室温まで冷却することにより中心粒径０．２４μｍのステアリン酸ステアリル微粒子が分散したワックス微粒子分散液（Ｗ−２）を得た。
【０１８７】
［製造例１６］
［感光体の製造例１］
酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム粒子からなる粉体（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０質量部、酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ、テイカ（株）製）１５質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト  Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）４３質量部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５質量部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６質量部、及び２−メトキシ−１−プロパノール５０質量部／メタノール５０質量部からなる溶液を、約２０時間ボールミルで分散し、導電層用塗料を調製した。このようにして調製した導電層用塗料をアルミニウムシリンダ上に浸漬法によって塗布し、１５０℃で５０分間加熱して硬化させることにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１８８】
次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０質量部とメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０質量部とをメタノール４００質量部／ｎ−ブタノール２００質量部の混合液に溶解した溶液を、前記導電層の上に浸漬塗布し、１００℃で２０分間加熱して乾燥することにより、膜厚が０．４５μｍの中間層を形成した。
【０１８９】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラック角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン２０質量部、下記構造式（１）のカリックスアレーン化合物０．２質量部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）１０質量部及びシクロヘキサノン６００質量部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル７００質量部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で前記中間層の上に塗布し、８０℃で２０分間加熱して乾燥することにより、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９０】
【化１】
2006349894.tif 000003
【０１９１】
次いで下記構造式（２）の正孔輸送化合物７０質量部及びポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ４００：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）１００質量部を、モノクロロベンゼン６００質量部及びメチラール２００質量部の混合溶媒中に溶解して電荷輸送層用塗料を調製した。この電荷輸送層用塗料を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１００℃で４０分間加熱して乾燥することにより、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１９２】
【化２】
2006349894.tif 000004
【０１９３】
次いで、下記構造式（３）の正孔輸送性化合物４５０質量部、及びポリテトラフルオロエチレン粒子（ダイキン工業製：ルブロンＬ２）５０質量部をｎ−プロピルアルコール６００質量部に混合した後分散処理を行い、保護層用塗料を調整した。この保護層用塗料を前記電荷輸送層上に塗布した後、大気中５０℃で１０分間乾燥した。
【０１９４】
【化３】
2006349894.tif 000005
【０１９５】
その後窒素中において加速電圧１１０ｋＶ、線量１．５Ｍｒａｄの条件で前記アルミニウムシリンダを回転させながら３秒間電子線照射を行い、引き続いて窒素中において２５℃から１２０℃までおよそ１００秒かけて昇温させ硬化反応を行った。なお電子線照射及び加熱硬化反応中の酸素濃度は１０ｐｐｍであった。その後大気中において、１００℃で３０分の後加熱処理を行って、膜厚５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体（１）を得た。
【０１９６】
［製造例１７］
［感光体の製造例２］
感光体の製造例１と同様にしてアルミニウムシリンダ上に導電層、中間層、電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【０１９７】
次に、フラスコにコロイダルシリカ（固形分４０質量％）の水性分散液４１質量部を取り、撹拌しながら、コロイダルシリカ（固形分３０質量％）のイソプロピルアルコール分散液２６５質量部、メチルトリエトキシシラン１８質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２４質量部、ｎ−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１１質量部及び酢酸３１質量部を添加した。添加後、得られた混合溶液を６５〜７０℃に加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール２３１質量部で希釈し、硬化触媒としてジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート２８質量部を添加し、更にポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０質量％エタノール溶液１．６質量部を添加して保護層用塗料を調製し、この保護層用塗料を前記電荷輸送層上に浸漬塗布後、１５０℃で１時間加熱・硬化を行い、膜厚が２．０μｍの保護層を形成し、電子写真感光体（２）を得た。
【０１９８】
［トナーの製造例１］
・重合体Ａの微粒子分散液（Ａ−１）                                  ２０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−１）                                  １５０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−２）                                  １００質量部
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−１）                                    ３６質量部
・黒色着色剤分散液（ＤＫ−１）                                    １００質量部
上記原料を還流管、撹拌機、ホモジナイザー、温度計及び滴下装置を備えた反応容器に撹拌機で撹拌しながら室温で添加して均一に混合した。尚、混合液のｐＨは約５．８であり、安定した分散状態を保持していた。撹拌機とホモジナイザーを用いて撹拌しながら硫酸アルミニウム（１０質量％水溶液）１５質量部を約３０分かけて滴下し、３０分間撹拌を継続した。２０分かけて５０℃まで昇温して１時間撹拌を継続し、１０分かけて５５℃まで昇温して１時間撹拌を継続した。次に、結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−２）５０質量部を滴下し、硫酸アルミニウム（１０質量％水溶液）５質量部を約１０分かけて滴下して３０分間撹拌を継続してから１０分かけて６０℃まで昇温した。アニオン性界面活性剤（ドデカン酸ナトリウム、テトラデカン酸ナトリウム及びヘキサデカン酸ナトリウム塩の混合物を１０質量％含有）水溶液を１０質量部添加してから４０分かけて９２℃まで昇温して４時間撹拌を継続した。その後室温まで冷却し、ろ過、水洗、乾燥することにより本発明のブラックトナー（Ｂｋ−１）を得た。
【０１９９】
Ｂｋ−１の重量平均粒径は５．７μｍであり、粒径４．０μｍ以下を粒子の２１個数％、粒径１０．１μｍ以上の粒子が０．１重量％であり、Ｔｇ：５８℃、Ｍｐ：１．７万、ＴＨＦ不溶分：１７質量％であった。
【０２００】
Ｂｋ−１は、図５ａに示すように損失正接（ｔａｎδ）は温度−１７℃に極大値（ｔａｎδＰ１）を有していた。このときのＧ’（貯蔵弾性率）とＧ”（損失弾性率）の測定結果を図５ｂに示す。温度１００乃至２００℃の範囲については図６に示す。
【０２０１】
Ｂｋ−１：１００質量部に対して、トリメチルシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）：１．５質量部とイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン（一次粒子径５０ｎｍ）：１質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加し、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア（個数平均粒径４０μｍ）とトナー濃度が８質量％になるように混合し、ブラック現像剤（１）とし、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して補給用ブラック現像剤（１）とした。
【０２０２】
［トナーの製造例２］
・重合体Ａの微粒子分散液（Ａ−１）                                  ６０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−１）                                  １００質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ９０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ５０質量部
（トナー表層形成用）
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−２）                                    ３６質量部
・イエロー着色剤微粒子分散液（ＤＹ−１）                          １００質量部
上記原料を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のイエロートナー（Ｙ−１）及び負帯電性のイエロー現像剤（Ｙ−１）を得た。また、イエロートナー（Ｙ−１）１００質量部に、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して補給用イエロー現像剤（１）とした。
【０２０３】
［トナーの製造例３］
・重合体Ａの微粒子分散液（Ａ−１）                                  １０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−１）                                  １５０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ９０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ５０質量部
（トナー表層形成用）
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−１）                                    ３６質量部
・マゼンタ着色剤微粒子分散液（ＤＭ−１）                          １００質量部
上記原料を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のマゼンタトナー（Ｍ−１）及び負帯電性のマゼンタ現像剤（Ｍ−１）を得た。また、マゼンタトナー（Ｍ−１）１００質量部に、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して補給用マゼンタ現像剤（１）とした。
【０２０４】
［トナーの製造例４］
・重合体Ａの微粒子分散液（Ａ−１）                                  ４０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−１）                                  １３０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ８０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ５０質量部
（トナー表層形成用）
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−１）                                    ３６質量部
・シアン着色剤微粒子分散液（ＤＣ−１）                            １００質量部
上記原料を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のシアントナー（Ｃ−１）及び負帯電性のシアン現像剤（Ｃ−１）を得た。また、シアントナー（Ｃ−１）１００質量部に、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して補給用シアン現像剤（１）とした。
【０２０５】
［トナーの製造例５］
・重合体Ａの微粒子分散液（Ａ−４）                                  ２０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−２）                                  １５０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−４）                                    ８０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−４）                                    ５０質量部
（トナー表層形成用）
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−１）                                    ３６質量部
・黒色着色剤分散液（ＤＫ−１）                                    １００質量部
上記原料を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のブラックトナー（Ｂｋ−２）を得た。ブラックトナー（Ｂｋ−２）と、シリコーン系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア（個数平均粒径４０μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、黒色現像剤（２）とし、正帯電性の黒色現像剤（Ｂｋ−２）を得た。また、ブラックトナー（Ｂｋ−２）１００質量部に、シリコーン系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して補給用ブラック現像剤（２）とした。
【０２０６】
［トナーの製造例６］
・重合体Ａの微粒子分散液（Ａ−４）                                  ６０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−２）                                  １００質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−４）                                    ９０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−４）                                    ５０質量部
（トナー表層形成用）
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−２）                                    ３６質量部
・イエロー着色剤微粒子分散液（ＤＹ−１）                          １００質量部
上記原料を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のイエロートナー（Ｙ−２）を得た。イエロートナー（Ｙ−２）と、シリコーン系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア（個数平均粒径４０μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、正帯電性のイエロー現像剤（Ｙ−２）を得た。また、イエロートナー（Ｙ−２）１００質量部に、シリコーン系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して補給用イエロー現像剤（２）とした。
【０２０７】
［トナーの製造例７］
・重合体Ａの微粒子分散液（Ａ−４）                                  １０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−２）                                  １５０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−４）                                    ９０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ５０質量部
（トナー表層形成用）
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−１）                                    ３６質量部
・マゼンタ着色剤微粒子分散液（ＤＭ−１）                          １００質量部
上記原料を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のマゼンタトナー（Ｍ−２）を得た。マゼンタトナー（Ｍ−２）と、シリコーン系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア（個数平均粒径４０μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、正帯電性のマゼンタ現像剤（Ｍ−２）を得た。また、マゼンタトナー（Ｍ−２）１００質量部に、シリコーン系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して補給用マゼンタ現像剤（２）とした。
【０２０８】
［トナーの製造例８］
・重合体Ａの微粒子分散液（Ａ−４）                                  ４０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−２）                                  １３０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−４）                                    ８０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−４）                                    ５０質量部
（トナー表層形成用）
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−１）                                    ３６質量部
・シアン着色剤微粒子分散液（ＤＣ−１）                            １００質量部
上記原料を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のシアントナー（Ｃ−２）を得た。シアントナー（Ｃ−２）と、シリコーン系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア（個数平均粒径４０μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、正帯電性のシアン現像剤（Ｃ−２）を得た。また、シアントナー（Ｃ−２）１００質量部に、シリコーン系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して補給用シアン現像剤（２）とした。
【０２０９】
［トナーの製造例９］
・重合体Ａの微粒子分散液（Ａ−２）                                  ２０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−１）                                  １５０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ８０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ５０質量部
（トナー表層形成用）
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−２）                                    ３６質量部
・黒色着色剤分散液（ＤＫ−１）                                    １００質量部
上記原料を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のブラックトナー（Ｂｋ−３）及び負帯電性のブラック現像剤（Ｂｋ−３）を得た。また、ブラックトナー（Ｂｋ−３）１００質量部に、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して補給用ブラック現像剤（３）とした。
【０２１０】
［トナーの製造例１０］
・重合体Ａの微粒子分散液（Ａ−２）                                  ６０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−１）                                  １００質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ９０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ５０質量部
（トナー表層形成用）
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−２）                                    ３６質量部
・イエロー着色剤微粒子分散液（ＤＹ−１）                          １００質量部
上記原料を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のイエロートナー（Ｙ−３）及び負帯電性のイエロー現像剤（Ｙ−３）を得た。また、イエロートナー（Ｙ−３）１００質量部に、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して補給用イエロー現像剤（３）とした。
【０２１１】
［トナーの製造例１１］
・重合体Ａの微粒子分散液（Ａ−２）                                  １０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−１）                                  １５０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ９０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ５０質量部
（トナー表層形成用）
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−２）                                    ３６質量部
・マゼンタ着色剤微粒子分散液（ＤＭ−１）                          １００質量部
上記原料を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のマゼンタトナー（Ｍ−３）及び負帯電性のマゼンタ現像剤（Ｍ−３）を得た。また、マゼンタトナー（Ｍ−３）１００質量部に、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して補給用マゼンタ現像剤（３）とした。
【０２１２】
［トナーの製造例１２］
・重合体Ａの微粒子分散液（Ａ−２）                                  ４０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−１）                                  １３０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ８０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ５０質量部
（トナー表層形成用）
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−２）                                    ３６質量部
・シアン着色剤微粒子分散液（ＤＣ−１）                            １００質量部
上記原料を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のシアントナー（Ｃ−３）及び負帯電性のシアン現像剤（Ｃ−３）を得た。損失正接の測定結果を表２に示す。また、シアントナー（Ｃ−３）１００質量部に、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して補給用シアン現像剤（３）とした。
【０２１３】
［トナーの製造例１３］
・重合体Ａの微粒子分散液（Ａ−３）                                  ２０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−５）                                  １５０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ８０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ５０質量部
（トナー表層形成用）
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−２）                                    ３６質量部
・黒色着色剤分散液（ＤＫ−１）                                    １００質量部
上記原料を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のブラックトナー（Ｂｋ−４）及び負帯電性のブラック現像剤（Ｂｋ−４）を得た。また、ブラックトナー（Ｂｋ−４）１００質量部に、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して補給用ブラック現像剤（４）とした。
【０２１４】
［トナーの製造例１４］
・重合体Ａの微粒子分散液（Ａ−３）                                  ６０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−５）                                  １００質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ９０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ５０質量部
（トナー表層形成用）
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−２）                                    ３６質量部
・イエロー着色剤微粒子分散液（ＤＹ−１）                          １００質量部
上記原料を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のイエロートナー（Ｙ−４）及び負帯電性のイエロー現像剤（Ｙ−４）を得た。また、イエロートナー（Ｙ−４）１００質量部に、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して補給用イエロー現像剤（４）とした。
【０２１５】
［トナーの製造例１５］
・重合体Ａの微粒子分散液（Ａ−３）                                  １０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−５）                                  １５０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ９０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ５０質量部
（トナー表層形成用）
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−２）                                    ３６質量部
・マゼンタ着色剤微粒子分散液（ＤＭ−１）                          １００質量部
上記原料を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のマゼンタトナー（Ｍ−４）及び負帯電性のマゼンタ現像剤（Ｍ−４）を得た。また、マゼンタトナー（Ｍ−４）１００質量部に、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して補給用マゼンタ現像剤（４）とした。
【０２１６】
［トナーの製造例１６］
・重合体Ａの微粒子分散液（Ａ−４）                                  ４０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−５）                                  １３０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ８０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−３）                                    ５０質量部
（トナー表層形成用）
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−２）                                    ３６質量部
・シアン着色剤微粒子分散液（ＤＣ−１）                            １００質量部
上記原料を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のシアントナー（Ｃ−４）及び負帯電性のシアン現像剤（Ｃ−４）を得た。また、シアントナー（Ｃ−４）１００質量部に、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して補給用シアン現像剤（４）とした。
【０２１７】
［実施例１〜３］
図４に示す構成を有する市販のデジタルカラー複写機ＣＬＣ１０００（キヤノン社製）を改造して電子写真感光体（１）及びキヤリアの回収機構を取り付け画像形成装置とし、表３に示す現像剤を用いて、２３℃／６０％の環境下、坪量８０ｇ／ｃｍ2のキヤノン製ＣＬＣカラーコピー用紙（Ａ４サイズ）に面積比率４％印字の文字パターンで５万枚の耐刷試験を行ったところ耐刷による感光体表面の磨耗が少なく、耐刷試験後の画像評価では融着、クリーニング不良等の発生のない良好な画像が得られた。
【０２１８】
耐刷試験は、耐久前後での感光体の削れ量と感光体の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）／最大高さ（Ｒｍａｘ）を測定し、それぞれの平均値を求めた。尚、削れ量測定は渦電流式膜厚計（カールフィッシャー社製）を用い、Ｒｚ及びＲｍａｘは、表面粗さ計サーフコーダーＳＥ３５００（小坂研究所製）を用い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に準じて測定した。
【０２１９】
ＯＨＰトランスペアレンシーシート（３Ｍ社製、オーバーヘッドプロジェクターＭｏｄｅｌ９５５０）にイエロー、マゼンタ及びシアンの未定着画像を作成し、ＯＨＰ透過性を調べたところ平均で８９％と良好であった。
【０２２０】
ＣＬＣカラーコピー用紙の未定着画像を用いて低温定着性と耐高温オフセット性を評価したところ、定着ローラーへのトナー付着及びオフセットもなく非常に良好であった。
【０２２１】
［実施例４〜６］
電子写真感光体（２）を取り付けた以外は実施例１と同様にして評価したところ良好な結果を得た。結果を表３に示す。
【０２２２】
［実施例７］
図４に示す構成を有する市販のデジタルカラー複写機ＣＬＣ１０００（キヤノン社製）を改造して図１ｂに示す構成を有するアモルファスシリコン感光体を取り付け画像形成装置とし、表３に示す現像剤を用いて、２３℃／６０％の環境下、坪量８０ｇ／ｃｍ2のキヤノン製ＣＬＣカラーコピー用紙（Ａ４サイズ）に面積比率４％印字の文字パターンで５万枚の耐刷試験を行った。耐刷試験の結果を表３に示す。
【０２２３】
［比較用トナーの製造例１］
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−１）                                  １７０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−２）                                  １００質量部
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−１）                                    ３６質量部
・黒色着色剤分散液（ＤＫ−１）                                      ４８質量部
上記原料を使用した以外はトナーの製造例１と同様にして、比較用のブラックトナー（ＲＫ−１）を得た。比較用のブラックトナー（ＲＫ−１）は重量平均粒径５．３μｍであり、粒径４．０μｍ以下を粒子の２６個数％、粒径１０．１μｍ以上の粒子が０．１重量％であり、ＴＨＦ不溶分を１５質量％含有し、ＴＨＦ可溶分は分子量１５８００にピークを有していた。
【０２２４】
図７ａ及び図７ｂに示すように、損失正接は温度−５０℃乃至１０℃の範囲に極大値を有していなかった。また、図８には温度１００乃至２００℃の範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）の測定結果を示す。
【０２２５】
トナーの製造例１と同様にして、負帯電性のブラック現像剤（ＲＢｋ−１）及び比較用のブラックトナー（ＲＫ−１）１００質量部にフッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して比較用の補給用ブラック現像剤（１）とした。
【０２２６】
［比較用トナーの製造例２］
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−１）                                  ２１０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−２）                                  １００質量部
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−１）                                    ３６質量部
・イエロー着色剤微粒子分散液（Ｙ−１）                              ４８質量部
上記原料を使用した以外は実施例２と同様にして比較用のイエロートナー（ＲＹ−１）及び負帯電性のイエロー現像剤（ＲＹ−１）を得た。また、比較用イエロートナー（ＲＹ−１）１００質量部に、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して比較用の補給用イエロー現像剤（１）とした。
【０２２７】
［比較用トナーの製造例３］
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−１）                                  １４０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−２）                                    ８０質量部
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−１）                                    ３６質量部
・マゼンタ着色剤微粒子分散液（Ｍ−１）                              ３２質量部
上記原料を使用した以外は実施例３と同様にして比較用のマゼンタトナー（ＲＭ−１）及び負帯電性のマゼンタ現像剤（ＲＭ−１）を得た。また、比較用マゼンタトナー（ＲＭ−１）１００質量部に、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して比較用の補給用マゼンタ現像剤（１）とした。
【０２２８】
［比較用トナーの製造例４］
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−１）                                  １９０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−２）                                  １００質量部
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−１）                                    ３６質量部
・シアン着色剤微粒子分散液（Ｃ−２）                                ２５質量部
上記原料を使用した以外は実施例４と同様にして比較用のシアントナー（ＲＣ−１）及び負帯電性のシアン現像剤（ＲＣ−１）を得た。また、比較用シアントナー（ＲＣ−１）１００質量部に、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して比較用の補給用シアン現像剤（１）とした。
【０２２９】
［比較用トナーの製造例５］
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−２）                                  １７０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−４）                                  １００質量部
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−２）                                    ３６質量部
・黒色着色剤分散液（Ｂｋ−１）                                      ４８質量部
上記原料を使用した以外は実施例５と同様にして比較用のブラックトナー（ＲＢｋ−２）及び正帯電性のブラック現像剤（ＲＢｋ−２）を得た。また、比較用ブラックトナー（ＲＢｋ−２）１００質量部に、シリコーン系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して比較用の補給用ブラック現像剤（２）とした。
【０２３０】
［比較用トナーの製造例６］
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−２）                                  ２１０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−４）                                  １００質量部
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−２）                                    ３６質量部
・イエロー着色剤微粒子分散液（Ｙ−１）                              ４８質量部
上記原料を使用した以外は実施例６と同様にして比較用のイエロートナー（ＲＹ−２）及び正帯電性のイエロー現像剤（ＲＹ−２）を得た。また、比較用イエロートナー（ＲＹ−２）１００質量部に、シリコーン系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して比較用の補給用イエロー現像剤（２）とした。
【０２３１】
［比較用トナーの製造例７］
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−２）                                  １４０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−４）                                    ８０質量部
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−２）                                    ３６質量部
・マゼンタ着色剤微粒子分散液（Ｍ−１）                              ３２質量部
上記原料を使用した以外は実施例７と同様にして比較用のマゼンタトナー（ＲＭ−２）及び正帯電性のマゼンタ現像剤（ＲＭ−２）を得た。また、比較用マゼンタトナー（ＲＭ−２）１００質量部に、シリコーン系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して比較用の補給用マゼンタ現像剤（２）とした。
【０２３２】
［比較用トナーの製造例８］
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−２）                                  １９０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（Ｂ−４）                                  １００質量部
・ワックス微粒子分散液（Ｗ−２）                                    ３６質量部
・シアン着色剤微粒子分散液（Ｃ−２）                                ２５質量部
上記原料を使用した以外は実施例８と同様にして比較用のシアントナー（ＲＣ−２）及び正帯電性のシアン現像剤（ＲＣ−２）を得た。また、比較用シアントナー（ＲＣ−２）１００質量部にシリコーン系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア１質量部を混合して比較用の補給用シアン現像剤（２）とした。
【０２３３】
［比較例１］
表３に示す比較用現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価したところ、ＯＨＰ透過性は５４％と劣るものであり、ＣＬＣカラーコピー用紙の未定着画像を用いて低温定着性と耐高温オフセット性を評価したところ、温度２４０℃ではオフセットの発生は見られなかったが、温度１４０℃では紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着しているのが観察され、明らかに劣るものであった。
【０２３４】
［比較例２］
表３に示す比較用現像剤を用いた以外は実施例１２と同様にして評価した。
【０２３５】
（１）トナーの低温定着性の評価基準
Ａ４のＣＬＣカラーコピー用紙（坪量８０ｇ）に、縦方向に先端１ｍｍから３ｃｍの幅でブラックトナーを０．６５ｍｇ／ｃｍ2でプリントした未定着画像をカラープリンターＬＢＰ−２０４０（キヤノン製）の定着装置を用いて、定着速度：２００ｍｍ／秒、温度：１２０℃で通紙して定着ローラーのトナー汚染で評価した。
ランク５：定着ローラー表面にまったくトナー汚染見られず
ランク４：軽微な汚染有るが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できる汚染見られる
ランク２：顕著な汚染見られる
ランク１：紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する
【０２３６】
（２）トナーの耐高温オフセット性の評価
Ａ４のＣＬＣカラーコピー用紙（坪量８０ｇ）に、縦方向に先端１ｍｍから３ｃｍの幅でブラックトナーを０．６５ｍｇ／ｃｍ2でプリントした未定着画像をカラープリンターＬＢＰ−２０４０（キヤノン製）の定着装置を用いて、定着速度：２００ｍｍ／秒、温度：２００℃で通紙して定着ローラーへの巻き付いで評価した。
ランク５：定着ローラー表面にまったく巻き付かない
ランク４：若干巻きつき気味ではあるが、通常の排紙はできる
ランク３：巻き付き気味であり、白紙部にオフセットしたトナーが若干見られる
ランク２：白紙部にオフセットしたトナーが顕著に見られる
ランク１：定着ローラー巻き付き通常の排紙ができなくなる
【０２３７】
（３）グロス測定
定着画像のグロス（光沢度）測定に関しては、ＶＧ−１０型光沢度計（日本電色製）を用い、色度測定に用いた各ベタ画像（画像濃度１．５±０．１に調整）を試料として、測定を行った。測定としては、まず定電圧装置により６Ｖにセットする。次いで投光角度，受光角度をそれぞれ６０°に合わせる。０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとる。このときＳ、Ｓ／１０の切かえスイッチはＳに合わせ、角度、感度切り替えスイッチは４５−６０に合わせる。
【０２３８】
測定は、１枚目、７枚目、１万枚目とし、画像を縦・横で３分割ずつ（計９分割）して各ブロックの中心を測定した平均値とした。
ランク５：２６％超
ランク４：２５〜２１％
ランク３：２０〜１６％
ランク２：１５〜１０％
ランク１：１０％未満
【０２３９】
（４）面内グロス一様性
上記グロス測定における、９点測定の最大値と最小値の差分とし下記の基準に従い５段階評価した。
ランク５：グロス差分が０．３未満
ランク４：グロス差分が０．３以上０．５未満
ランク３：グロス差分が０．５以上０．７未満
ランク２：グロス差分が０．７以上１．０未満
ランク１：グロス差分が１．０以上
【０２４０】
（５）ＯＨＰ透過性
ＯＨＰ透明性の評価は、ブラックトナー以外のイエロー、マゼンタ、シアントナーを用いて、トナー載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ2の未定着画像をＯＨＰトランスペアレンシーシートに作成し、カラープリンターＬＢＰ−２０４０（キヤノン製）の定着装置を用い、定着速度を１００ｍｍ／秒、温度１８０℃で定着した。島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰトランスペアレンシーシート単独の透過率を１００％として、得られたＯＨＰ画像の透過率を測定し、以下の基準でランク付けした。測定波長は、マゼンタトナー：５５０ｎｍ、イエロートナー：４１０ｎｍ、シアントナー：６５０ｎｍでの最大吸収波長における透過率を測定し、各色の透過率の平均値を用いて、下記の基準に従い５段階評価した。
ランク５：８５％以上
ランク４：７５〜８４％
ランク３：６５〜７４％
ランク２：５０〜６４％
ランク１：５０％未満
【０２４１】
（６）カブリ
ＮＬ及びＨＨ環境下での通紙試験において、カブリを測定した。方法としては、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を各色の補色のフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定し、カブリ（％）は平均反射率Ｄｒ（％）とベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）の差として算出した。下記基準に従い５段階で評価した。
ランク５：０．５％未満
ランク４：０．５％〜１％未満
ランク３：１．１％〜１．５％未満
ランク２：１．６％〜２％未満
ランク１：２．１％以上
【０２４２】
（７）感光体ドラム融着
５万枚通紙試験において、感光体ドラム及び画像上への融着物の発生の有無を目視及びルーペで観察し、下記基準に従い５段階評価した。
ランク５：全く融着物が存在しない。
ランク４：ドラム上に０．１ｍｍ径以下の融着物が数点存在するが、画像上全く問題ない。
ランク３：ドラム上に０．１〜０．４ｍｍ径の融着物が数点存在し、画像上にもうっすら発生しているものの実使用上問題となるレベルではない。
ランク２：ドラム上に０．４ｍｍ径より大きい融着物が１０点以上存在し、画像上も発生。問題となるレベル。
ランク１：ドラム上に０．４ｍｍ径より大きい融着物が全面に存在し、画像上も多数発生。問題となるレベルであり実使用上耐えない。
【０２４３】
（８）ドラムクリーニング不良
５耐久試験において、ドラムクリーニング不良を目視及びルーペで観察し、下記基準に従い５階評価した。
ランク５：全くドラムクリーニング不良が存在しない。
ランク４：ドラム上に０．５ｍｍ長さ以下のドラムクリーニング不良が数点存在するが、画像上全く問題ない。
ランク３：ドラム上に０．５〜１ｍｍ長さのドラムクリーニング不良が数点存在し、画像上うっすら発生しているものの実使用上問題となるレベルではない。
ランク２：ドラム上に１〜２ｍｍ長さのドラムクリーニング不良が数点存在し、画像上も発生。問題となるレベル。
ランク１：ドラム上に２ｍｍ長さより長いドラムクリーニング不良が数点以上存在し、画像上も多数発生。問題となるレベルであり実使用上耐えない。
【０２４４】
（９）トナーの保存性試験（耐ブロッキング性試験）
トナーの保存性性に関しては、５００ｍｌのポリエチレンカップに１００ｇのトナーを入れ５０℃のオーブン内にて１０日間放置することにより評価した。該評価としては目視によって凝集性を判定し、下記の基準に従い５段階評価した。
ランク５：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
ランク４：凝集体が全く見られない
ランク３：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
ランク２：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（やや悪い）
ランク１：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（悪い）
【０２４５】
【表１】
2006349894.tif 000006
【０２４６】
【表２】
2006349894.tif 000007
【０２４７】
【表３】
2006349894.tif 000008
【０２４８】
【表４】
2006349894.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０２４９】
【図１】アモルファスシリコン感光体の模式的構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置における一実施の形態を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置における他の実施の形態を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成装置における他の実施の形態を示す概略図である。
【図５ａ】本発明のトナー（Ｂｋ−１）の温度−５０℃〜４０℃の損失正接の極大値を示す図面である。
【図５ｂ】本発明のトナー（Ｂｋ−１）の温度−５０℃〜４０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を示す図面である。
【図６】本発明のトナー（Ｂｋ−１）の温度１００℃〜２００℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を示す図面である。
【図７ａ】比較用トナー（ＲＫ−１）の温度−５０℃〜４０℃の損失正接を示す図面である。
【図７ｂ】比較用トナー（ＲＫ−１）の温度−５０℃〜４０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を示す図面である。
【図８】比較用トナー（ＲＫ−１）の温度１００℃〜２００℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を示す図面である。
【符号の説明】
【０２５０】
１００  アモルファスシリコン感光体
１０１  支持体
１０２  感光層
１０３  光導電層
１０４  アモルファスシリコン系表面層
１０５  電荷注入阻止層
１０６  電荷発生層
１０７  電荷輸送層
１  電子写真感光体
２  帯電手段
３  現像手段
３−１  現像剤担持体
４  転写手段
５  クリーニング手段
６  前露光手段
７  転写材
８  定着手段
２１、Ｌ  露光光
２２  帯電ローラ
２３  感光ドラム
２４  第一現像器
２５  第二現像器
２６  第三現像器
２７  第四現像器
２８  感光ドラムクリーナ
２９  芯金
３０  保持部材
３１  中間転写体
３２  中間転写体クリーナー
３３  電源
３４  転写帯電器
３５  分離除電器
４１ａ〜４１ｄ  感光体ドラム
４２ａ〜４２ｄ  一次帯電器
４３ａ〜４３ｄ  像露光装置
４４ａ〜４４ｄ  現像器
４５ａ〜４５ｄ  クリーナー
４６ａ〜４６ｄ  転写帯電器
Ａ  定着器
Ｂ  記録材担持ベルト
Ｃ  レジストローラ
Ｐａ〜Ｐｄ  画像形成部
Ｓ  記録材
【図１】
2006349894.tif 000010
【図２】
2006349894.tif 000011
【図３】
2006349894.tif 000012
【図４】
2006349894.tif 000013
【図５ａ】
2006349894.tif 000014
【図５ｂ】
2006349894.tif 000015
【図６】
2006349894.tif 000016
【図７ａ】
2006349894.tif 000017
【図７ｂ】
2006349894.tif 000018
【図８】
2006349894.tif 000019