(57)【要約】【課題】耐水性に優れ、耐熱性が高く、安価な燃料電池のプロトン伝導膜に適した新規な架橋高分子電解質を提供する。【解決手段】〔１〕  高分子と２または３以上の官能基を有する化合物を反応させることによって得られる架橋高分子に、イオン交換基を導入することによって得られることを特徴とする架橋高分子電解質。〔２〕  ２または３以上の官能基を有する化合物が下記一般式（ｉ−１）〜（ｉ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする〔１〕に記載の架橋高分子電解質。2006282957.tif 000018（ただし、式（ｉ−１）〜（ｉ−５）中、Ｖは官能基を表わし、Ｗは水素原子、置換基または官能基を表わす。各式において、複数あるＶは、互いに同じであっていてもよく、異なっていてもよい。各式において、複数あるＷは、互いに同じであっていてもよく、異なっていてもよい。Ｕは直接結合または２価の基を表わす。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子と２または３以上の官能基を有する化合物を反応させることによって得られる架橋高分子に、イオン交換基を導入することによって得られることを特徴とする架橋高分子電解質。
【請求項２】
５０〜３００℃の範囲の温度で反応させることによって得られる架橋高分子を用いることを特徴とする請求項１に記載の架橋高分子電解質。
【請求項３】
酸触媒の存在下で反応させることによって得られる架橋高分子を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋高分子電解質。
【請求項４】
２または３以上の官能基を有する化合物が下記一般式（ｉ−１）〜（ｉ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋高分子電解質。
2006282957.tif 000017
（ただし、式（ｉ−１）〜（ｉ−５）中、Ｖは官能基を表わし、Ｗは水素原子、置換基または官能基を表わす。各式において、複数あるＶは、互いに同じであっていてもよく、異なっていてもよい。各式において、複数あるＷは、互いに同じであっていてもよく、異なっていてもよい。Ｕは直接結合または２価の基を表わす。）
【請求項５】
Ｖがそれぞれ独立にハロゲン、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルアミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化アシル基、イソプロペニル基、またはアリロキシ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の架橋高分子電解質。
【請求項６】
Ｗがそれぞれ独立にハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルアミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化アシル基、イソプロペニル基、アリロキシ基、ヒドロシキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルデヒド基、ニトリル基、エステル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の架橋高分子電解質。
【請求項７】
Ｕがそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、フェニレン基、ビフェニリレン基、アントリレン基、ナフチレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基、または炭素数１〜２０のアルキレンスルフィド基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の架橋高分子電解質。
【請求項８】
２または３以上の官能基を有する化合物が置換基を有していても良い２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の架橋高分子電解質。
【請求項９】
イオン交換基が陽イオン交換基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の架橋高分子電解質。
【請求項１０】
陽イオン交換基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項９記載の架橋高分子電解質。
【請求項１１】
濃硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸から選ばれるスルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の架橋高分子電解質。
【請求項１２】
スルホン酸基を導入する際にハロゲン系溶媒を共存させることを特徴とする請求項１１記載の架橋高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の架橋高分子電解質を用いることを特徴とする架橋高分子電解質膜。
【請求項１４】
高分子と２または３以上の官能基を有する化合物を溶媒に溶解して、得られた溶液を用いて製膜した後、得られた膜を架橋し、次に得られた膜にイオン交換基を導入してなることを特徴とする架橋高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の高分子電解質膜と電極を用いてなることを特徴とする架橋高分子電解質膜−電極接合体。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の架橋高分子電解質、請求項１３または１４に記載の架橋高分子電解質膜、または請求項１５に記載の架橋高分子電解質膜−電極接合体の少なくとも一つを用いることを特徴とする電池。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載の架橋高分子電解質、請求項１３または１４に記載の架橋高分子電解質膜、または請求項１５に記載の架橋高分子電解質膜−電極接合体の少なくとも一つを用いることを特徴とする燃料電池。
【請求項１８】
高分子と２または３以上の官能基を有する化合物を５０℃〜３００℃の範囲で加熱することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の架橋高分子電解質の製造方法。
【請求項１９】
加熱する際に酸触媒を共存させることを特徴とする請求項１８記載の製造方法。
【請求項２０】
高分子電解質と２または３以上の官能基を有する化合物を溶媒に溶解して、得られた溶液を用いて製膜した後、得られた膜を架橋し、次に得られた膜にイオン交換基を導入することを特徴とする架橋高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
得られた膜を５０℃〜３００℃の範囲で加熱することを特徴とする請求項２０記載の架橋高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２２】
加熱する際に酸触媒を共存させることを特徴とする請求項２１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋高分子電解質、なかでも燃料電池用として好適に用いられる架橋高分子電解質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池に用いられるプロトン伝導性の高分子電解質として、パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が、燃料電池としての特性に優れることから従来主に使用されてきている。しかしながらこの材料は非常に高価であるために、今後燃料電池を用いた発電システムを広範に普及する際には大きな問題になると考えられている。
また、燃料電池に使用する燃料としては水素やメタノールが有望視されているが、メタノールを燃料とし、上記パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子を用いた燃料電池では、パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子のメタノール透過性が高いために、電圧や出力が低下してしまうことが大きな問題とされている。
【０００３】
こうした状況において、パーフルオロスルホン酸系の材料に替わり得る安価でメタノールを透過しにくい高分子電解質の開発が近年活発化してきている。なかでも耐熱性に優れフィルム強度の高い芳香族ポリエーテルにスルホン酸基を導入した材料が有望視されており、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン系（特許文献１）、スルホン化ポリエーテルスルホン系（特許文献２、特許文献３）の高分子電解質が記載されている。
また、近年メタノールの透過性抑制や耐水性向上の観点から放射線で架橋された高分子電解質が開示されているが（特許文献４）、放射線で架橋するためには大規模な設備を必要とすることや、膜が放射線で劣化を受けることなどが問題視されていた。
さらにアミン成分を用いてアミド化することで架橋する方法が提案されているが（特許文献５）、プロトン伝導に寄与する基の当量が低下してしまうことや、容易に加水分解を受けてしまうこと等が問題視されていた。
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５０２２４９号公報（第１頁、第６〜１１頁）
【特許文献２】特開平１０−４５９１３号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】特開平１０−２１９４３号公報（第２〜４頁）
【特許文献４】特開２００４−２６９５９９号公報（第２頁、第１５〜１６頁）
【特許文献５】特開平６−９３１１４号公報（第２頁、第９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐水性に優れ、耐熱性が高く、安価な燃料電池のプロトン伝導膜に適した新規な架橋高分子電解質とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
すなわち本発明は、〔１〕  高分子と２または３以上の官能基を有する化合物を反応させることによって得られる架橋高分子に、イオン交換基を導入することによって得られることを特徴とする架橋高分子電解質に係るものである。
【０００７】
さらに本発明は、〔２〕５０〜３００℃の範囲の温度で反応させることによって得られる架橋高分子を用いることを特徴とする〔１〕に記載の架橋高分子電解質、
〔３〕  酸触媒の存在下で反応させることによって得られる架橋高分子を用いることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の架橋高分子電解質、
〔４〕  ２または３以上の官能基を有する化合物が下記一般式（ｉ−１）〜（ｉ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質、
2006282957.tif 000002
（ただし、式（ｉ−１）〜（ｉ−５）中、Ｖは官能基を表わし、Ｗは水素原子、置換基または官能基を表わす。各式において、複数あるＶは、互いに同じであっていてもよく、異なっていてもよい。各式において、複数あるＷは、互いに同じであっていてもよく、異なっていてもよい。Ｕは直接結合または２価の基を表わす。）
〔５〕  Ｖがそれぞれ独立にハロゲン、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルアミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化アシル基、イソプロペニル基、またはアリロキシ基であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質、
〔６〕  Ｗがそれぞれ独立にハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルアミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化アシル基、イソプロペニル基、アリロキシ基、ヒドロシキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルデヒド基、ニトリル基、エステル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質、
【０００８】
〔７〕  Ｕがそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、フェニレン基、ビフェニリレン基、アントリレン基、ナフチレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基、または炭素数１〜２０のアルキレンスルフィド基であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質、
〔８〕  ２または３以上の官能基を有する化合物が置換基を有していても良い２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノールであることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質、
〔９〕  イオン交換基が陽イオン交換基であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質、
〔１０〕  陽イオン交換基がスルホン酸基であることを特徴とする〔９〕記載の架橋高分子電解質、
〔１１〕  濃硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸から選ばれるスルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質、
〔１２〕  スルホン酸基を導入する際にハロゲン系溶媒を共存させることを特徴とする〔１１〕記載の架橋高分子電解質膜、
〔１３〕  前記の〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質を用いることを特徴とする架橋高分子電解質膜、
〔１４〕  高分子と２または３以上の官能基を有する化合物を溶媒に溶解して、得られた溶液を用いて製膜した後、得られた膜を架橋し、次に得られた膜にイオン交換基を導入してなることを特徴とする架橋高分子電解質膜、
【０００９】
〔１５〕  前記の〔１３〕または〔１４〕に記載の高分子電解質膜と電極を用いてなることを特徴とする架橋高分子電解質膜−電極接合体、
〔１６〕  前記の〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質、〔１３〕または〔１４〕に記載の架橋高分子電解質膜、または〔１５〕に記載の架橋高分子電解質膜−電極接合体の少なくとも一つを用いることを特徴とする電池、
〔１７〕  前記の〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質、〔１３〕または〔１４〕に記載の架橋高分子電解質膜、または〔１５〕に記載の架橋高分子電解質膜−電極接合体の少なくとも一つを用いることを特徴とする燃料電池、
〔１８〕  高分子と２または３以上の官能基を有する化合物を５０℃〜３００℃の範囲で加熱することを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質の製造方法、
〔１９〕  加熱する際に酸触媒を共存させることを特徴とする〔１８〕記載の製造方法、
〔２０〕  高分子電解質と２または３以上の官能基を有する化合物を溶媒に溶解して、得られた溶液を用いて製膜した後、得られた膜を架橋し、次に得られた膜にイオン交換基を導入することを特徴とする架橋高分子電解質膜の製造方法、
〔２１〕  得られた膜を５０℃〜３００℃の範囲で加熱することを特徴とする〔２０〕記載の架橋高分子電解質膜の製造方法、
〔２２〕  加熱する際に酸触媒を共存させることを特徴とする〔２１〕記載の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の架橋高分子電解質は、容易に製造可能であり、水素ガスなどの気体燃料やメタノールやジメチルエーテルなどの液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜用材料すなわち高分子電解質として有用である。
殊に未架橋の膜に比し、高いプロトン伝導性を示すとともに耐水性等にも優れるために本発明の高分子は実用面でも有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の架橋高分子電解質は、高分子と２または３以上の官能基を有する化合物を反応させることによって得られる架橋高分子膜に、イオン交換基を導入することによって得られることを特徴とするものである。架橋高分子とは分子鎖同士が橋かけ構造でつながったものを指し、重量平均分子量が実質的に無限大となった高分子のことを指す。（エッセンシャル高分子科学  ５９〜６０ページ、１９８８年、講談社）
【００１２】
本発明におけるイオン交換基としては、例えば、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）、下記一般式（２）
2006282957.tif 000003
（式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ）−、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を表す。（ＮＲにおけるＲは，水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
ｎは、繰り返しの数を表わし、ｎ＝０〜１０の整数を表わす。ｎ個あるＺは同じであっても良いし、異なっていても良い。）
で示されるオキソカーボン基等の陽イオン交換基、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ''+、−ＮＨ3+など（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は互いに独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基を有する高分子である。イオン交換基は、その一部または全部が対イオンとの塩を形成していても良い。
【００１３】
燃料電池に使用する用途においては、イオン交換基として、好ましくは陽イオン交換基であり、さらに好ましくは−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、オキソカーボン基であり、特に好ましくは−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）2、オキソカーボン基であり、最も好ましくは−ＳＯ3Ｈである。
【００１４】
本発明における２または３以上の官能基を有する化合物としては、例えば下記一般式（ｉ−１）〜（ｉ−５）
2006282957.tif 000004
（ただし、式（ｉ−１）〜（ｉ−５）中、Ｖは官能基を表わし、Ｗは水素原子、置換基または官能基を表わす。複数あるＶおよび／または複数あるＷは同じであっていてもよく異なっていてもよい。Ｕは直接結合または２価の基を表わす。）
で表わされる化合物が挙げられる。
【００１５】
Ｖは、官能基を表わすが、Ｖとして具体的にはハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルアミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化アシル基、イソプロペニル基、アリロキシ基などが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、イソプロペニル基、アリロキシ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基であり、特に好ましくはヒドロキシメチル基である。ここで、ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【００１６】
Ｗは、水素原子、官能基または置換基を表わすが、Ｗとして具体的にはハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルアミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、イソプロペニル基、アリロキシ基、ハロゲン化アシル基、ヒドロシキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルデヒド基、ニトリル基、エステル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルアミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、イソプロペニル基、アリロキシ基、ハロゲン化アシル基、ヒドロシキル基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルアミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化アシル基、ヒドロシキル基、アミノ基であり、特に好ましくは水素原子、ヒドロキシメチル基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ヒドロシキル基、アミノ基である。ここで、ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【００１７】
Ｕは、直接結合または２価の基を表すが、Ｕとして具体的には、例えば、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、フェニレン基、ビフェニリレン基、アントリレン基、ナフチレン基、炭素数７から１２のアラルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基、炭素数１〜２０のアルキレンスルフィド基等が挙げられる。
アラルキレン基としては、ベンジレン基等が挙げられ、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、アルキレンオキシ基としてはメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等が挙げられ、アルキレンスルフィド基としてはメチレンスルフィド基、エチレンスルフィド基、プロピレンスルフィド基、ブチレンスルフィド基等が挙げられる。ここで例示した炭化水素基中の水素原子は、一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｕとして好ましくは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−である。
【００１８】
このような２または３以上の官能基を有する化合物としては、下記構造式（ｊ−１）〜（ｊ−２６）等が挙げられる。
2006282957.tif 000005
【００１９】
2006282957.tif 000006
【００２０】
2006282957.tif 000007
【００２１】
2006282957.tif 000008
これらの中でも（ｊ−２３）〜（ｊ−２５）が好ましく、特に好ましくは（ｊ−２５）であり、その中でも２，６−ビス（ヒドロキシメチル）クレゾールが好ましい。
【００２２】
本発明において用いる高分子としては、特に制限はなくどのような構造の高分子でも用いることができ、例えば、ビニル重合体、ポリシロキサン類、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズイミダゾール類、ポリアリーレンエーテル類、ポリアリーレン類、ポリアリーレンスルフィド類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリホスファゼン類等、およびこれらの共重合体およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは芳香族環が含まれる高分子が挙げられる。
【００２３】
このようなビニル重合体、ポリシロキサン類、ポリエステル類としては、例えば下記のものなどが挙げられる。
2006282957.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表す。）
【００２４】
ポリイミドとしては、例えば下記のものなどが挙げられる。
2006282957.tif 000010
【００２５】
また、ポリアミド類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズイミダゾール類、ポリアリーレンエーテル類としては、例えば下記のものなどが挙げられる。
2006282957.tif 000011
【００２６】
ポリアリーレン類としては、例えば下記のものなどが挙げられる。
2006282957.tif 000012
【００２７】
また、ポリエーテルケトン類としては、例えば下記のものなどが挙げられる。
2006282957.tif 000013
【００２８】
ポリエーテルスルホン類としては、例えば下記のものなどが挙げられる。
2006282957.tif 000014
【００２９】
また、ポリアリーレンスルフィド類、ポリホスファゼン類、ポリフタラジノン類としては、例えば下記のものなどが挙げられる。
2006282957.tif 000015
これらの高分子の中では、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズイミダゾール類、ポリアリーレンエーテル類、ポリアリーレン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリホスファゼン類等、およびこれらの共重合体、これらの混合物等が好ましい。より好ましくはポリイミド類、ポリアリーレン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、およびこれらの共重合体、混合物等である。より一層好ましくは、ポリアリーレン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、およびこれらの共重合体、混合物等であり、最も好ましくはポリアリーレンエーテル類である。
これらの高分子には後述の方法で導入するイオン交換基以外に別のイオン交換基が導入されていても良いし、導入されていなくても良い。イオン交換基としては前述の基などが挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の架橋高分子電解質の製造方法について説明する。
本発明の架橋高分子電解質は、前記の２または３以上の官能基を有する化合物（以下、架橋剤と呼ぶこともある）と高分子を混合し、加熱することにより製造することが可能である。
後述の架橋高分子電解質膜の製造方法の説明において記載しているように、加熱する温度としては、５０℃〜３００℃の範囲が好ましく、加熱する際に酸触媒を共存させることが好ましい。
使用する架橋剤の量は、高分子の量との割合として通常（架橋剤の質量）／（高分子の質量）＝０．００５０〜０．５０（ｇ／ｇ）、好ましくは０．０１０〜０．３０（ｇ／ｇ）、さらに好ましくは０．０２０〜０．２０（ｇ／ｇ）である。
架橋剤と高分子電解質を混合する方法としては、固体状態の高分子電解質と固体または液体状態の架橋剤を混合する方法を用いることも可能であるが、効率よく架橋するためには、高分子電解質と架橋剤を均一に混合できるように、それらを溶媒に溶解させて混合する方法が好ましい。
本発明の架橋高分子電解質を粉や塊状の形で製造し、使用することも可能であるが、本発明の架橋高分子電解質を燃料電池隔膜として使用する場合には、通常、膜の状態として使用される。
本発明の架橋高分子電解質膜の製造方法としては、架橋後の高分子および高分子電解質は成形することが困難であることから、未架橋の高分子と架橋剤を溶媒に溶解して、得られた溶液（混合物）を用いて製膜した後、架橋し、次に得られた膜にイオン交換基を導入する方法が好ましい。この製膜する方法は、溶液キャスト法といわれる。
【００３１】
具体的には、高分子と架橋剤を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが高分子の溶解性が高く好ましい。
【００３２】
高分子電解質と架橋剤の混合物を製膜してなる膜の厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。膜厚として特に好ましくは２０〜１００μｍである。膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
【００３３】
このようにして得られた高分子と架橋剤の混合膜は、加熱することにより架橋することができる。加熱する温度としては通常５０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃、さらに好ましくは１００℃から２００℃である。
また、加熱する時間としては通常１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜７時間、さらに好ましくは３０分〜５時間である。
加熱処理時に架橋を促進するために酸触媒を共存させることも可能である。酸触媒としては一般的な酸性の化合物が広く使用できるが、好ましくはスルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ボロン酸化合物、リン酸化合物、塩酸、硫酸、硝酸であり、さらに好ましくはスルホン酸化合物であり、特に好ましくはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸である。
酸触媒の量としては、特に制限はないが例えば（酸触媒の質量）／（架橋剤の質量）＝０．００５０〜０．５０（ｇ／ｇ）、好ましくは０．０１０〜０．３０（ｇ／ｇ）、さらに好ましくは０．０２０〜０．２０（ｇ／ｇ）である。
【００３４】
加熱処理時に共存させる方法としては、例えば先述の高分子と架橋剤の溶液に酸触媒を一緒に溶解させて、キャスト製膜、加熱処理を行う方法などが挙げられる。
加熱処理後の膜が架橋されたか否かは、加熱処理前の膜を溶解した溶媒に溶解するか否かで判断することができる。加熱処理後の膜が溶解してしまう場合は架橋されていない、加熱処理後の膜が溶解しなくなった場合または膨潤はするが溶解しなくなった場合には架橋された、と判断することができる。（エッセンシャル高分子科学  ５９〜６０ページ、１９８８年、講談社）
【００３５】
次にイオン交換基の導入方法を説明する。
架橋高分子膜にイオン交換基を導入する方法としては、例えば、架橋高分子膜とイオン交換基導入剤を接触させてイオン交換基を導入する方法が挙げられる。イオン交換基導入剤として好ましくはスルホン酸基導入剤であり、さらに好ましくは濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸、クロロスルホン酸、亜硫酸塩が挙げられる。また、環状硫酸エステルを用いてスルホアルキル基を導入することもできる。これらのイオン交換基導入剤のなかでも、さらにより好ましくは濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸であり、特に好ましくは濃硫酸、発煙硫酸であり、最も好ましくは濃硫酸である。
【００３６】
架橋高分子膜とイオン交換基導入剤を接触させる際には、任意の溶媒を共存させても良いし、共存しなくても良い。溶媒としてはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、炭酸エステル類、エステル類、ニトリル類、これらの混合物、およびこれらにさらにフッ素置換基を導入したものなどが挙げられ、これらの中から適宜選択される。
【００３７】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどが、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する）、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
ハロゲン系溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが、スルホキシド系溶媒としてはジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する）が挙げられる。
スルホン系溶媒としては、ジフェニルスルホン、スルホラン等が、アミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略記する）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが、芳香族炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００３９】
炭酸エステル類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどが、エステル類としてはギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどが、ニトリル類としてはアセトニトリル、ブチロニトリルなどが挙げられる。
本発明における溶媒として、好ましくはエーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、これらの混合物、およびこれらにさらにフッ素置換基を導入したものであり、さらに好ましくはハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、これらの混合物、およびこれらにさらにフッ素置換基を導入したものであり、特に好ましくはハロゲン系溶媒である。
架橋高分子膜とイオン交換基導入剤を接触させる際の温度は、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは−１０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１００℃である。
架橋高分子膜とイオン交換基導入剤を接触させる時間は、通常５分〜１００日、好ましくは１時間〜８０日、さらに好ましくは１日〜５０日である。
イオン交換基導入剤と接触させた後の膜は、任意の溶媒や水で洗浄してから使用しても良い。
【００４０】
次に、本発明の電池、特に燃料電池について説明する。
本発明の架橋高分子電解質膜−電極接合体は、前記の高分子電解質膜と電極を用いてなることを特徴とする。
また、本発明の電池は、前記の架橋高分子電解質、架橋高分子電解質膜、架橋高分子電解質膜−電極接合体の少なくとも一つを用いることを特徴とし、特に燃料電池に好適に用いられる。
本発明の燃料電池は、燃料電池用高分子電解質フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１３５（９），２２０９に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り膜の特性評価は以下の方法で行った。
（１）プロトン伝導度（σ）の測定：
幅１．０ｃｍの短冊状膜試料の表面に白金板（幅：５．０ｍｍ）を間隔が１．０ｃｍになるように押しあて、８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金板間の１０6〜１０-1Ｈｚにおける交流インピーダンスを測定し、下記式より求めた。
σ（Ｓ／ｃｍ）＝１／（Ｒ×ｄ）
（ただし、コール・コールプロット上において、複素インピーダンスの虚数成分が０の時、複素インピーダンスの実数成分をＲ（Ω）とする。ｄは膜厚（ｃｍ）を表す。）
（２）イオン交換容量の測定：
滴定法により求めた。
（３）吸水率の測定：
充分に乾燥させた膜と、その膜を１００℃の水に２時間浸漬した後の膜の重量変化から求めた。
【００４２】
実施例１
フラスコに市販のポリ（２，６−ジフェニルフェニレンエーテル）（ジーエルサイエンス製、商品名ＴＥＮＡＸ−ＴＡ、以下ＰＤＰＰＥと略する）０．５０ｇと２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＭＣと略する）０．１０ｇ、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略する）１０ｍｌ、メタンスルホン酸を５０ｍｇ入れて均一溶液とした。この溶液をシャーレに注いで常温、６時間でＴＨＦを蒸発させて均一な膜を得た。この膜を１００℃で１時間、次いで１５０℃で３時間加熱して、ＴＨＦに不溶の架橋高分子膜を得た。
次いでこの膜を濃硫酸２５ｍｌ中、４０℃で７日間反応させ、十分に水洗してスルホン化架橋高分子膜（Ａ）を得た。評価結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
ＢＨＭＣを０．０５ｇ使用した以外は実施例１と同様に操作を行いスルホン化架橋高分子膜（Ｂ）を得た。評価結果を表２に示す。
【００４４】
実施例３
クロロホルム２０ｍｌとクロロスルホン酸０．５０ｇの混合溶液に実施例１で得られた膜（Ａ）０．３０ｇを浸漬し、４０℃で１００時間反応させた。反応後の膜を十分に水洗してスルホン化架橋高分子膜（Ｃ）を得た。評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
クロロホルム２ｍｌと濃硫酸２０ｍｌの混合溶液を使用した以外は実施例３と同様に操作を行いスルホン化架橋高分子膜（Ｄ）を得た。評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例５
フラスコにＰＤＰＰＥ１．００ｇとＢＨＭＣ０．１０ｇ、ＴＨＦ２０ｍｌ、メタンスルホン酸を１００ｍｇ入れて均一溶液とした。この溶液をシャーレに注いで常温、６時間かけてＴＨＦを蒸発させて均一な膜を得た。この膜を１００℃で１時間、次いで１５０℃で３時間加熱したところ、ＴＨＦに不溶の架橋高分子膜を得た。
次いでこの膜を濃硫酸５０ｍｌとクロロホルム２ｍｌの混合溶媒中、４０℃で４０日間反応させ、十分に水洗してスルホン化架橋高分子膜（Ｅ）を得た。評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2006282957.tif 000016