(57)【要約】      （修正有）【課題】金属と樹脂との間で高い密着性を得ることのできる金属表面処理液及びこれを用いた金属表面処理方法を提供する。【解決手段】樹脂と金属との接着性を向上するための金属表面処理液であって、一例として下記化学式に示すベンゾトリアゾール誘導体を含む水溶液である。金属と樹脂を接着させるに際し、予め金属表面に化合物を含む水溶液を付着させ、乾燥させた後、樹脂と接着させる。2006080473.tif 000031（但し、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、イソシアナト基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含み、他は水素を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金の表面に、密着層とカップリング剤層を介して接着させた樹脂層を含む回路基板であって、
前記密着層は、複数の官能基を含み、少なくとも一つの官能基は銅又は銅合金と反応し、残りの官能基はカップリング剤と反応する化合物の薄膜で形成され、
前記密着層の表面にカップリング剤層が形成され、その表面に樹脂層が接着されていることを特徴とする回路基板。
【請求項２】
前記密着層を形成する化合物は下記の化学式（ａ）〜（ｉ）から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の回路基板。
【化１】
2006080473.tif 000013
（但し、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、イソシアナト基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含み、他は水素を示す。）
【化２】
2006080473.tif 000014
（但し、Ｘ1〜Ｘ3の少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、イソシアナト基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含み、他は水素を示す。）
【化３】
2006080473.tif 000015
（但し、Ｘ1〜Ｘ2の少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、イソシアナト基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含み、他は水素を示す。）
【化４】
2006080473.tif 000016
（但し、Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、イソシアナト基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含み、他は水素を示す。）
【化５】
2006080473.tif 000017
【化６】
2006080473.tif 000018
【化７】
2006080473.tif 000019
【化８】
2006080473.tif 000020
【化９】
2006080473.tif 000021
【請求項３】
前記複数の官能基のうち、銅又は銅合金と反応する官能基はカルボキシル基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つであり、
カップリング剤と反応する官能基は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、イソシアナト基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基及びウレイド基から選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の回路基板。
【請求項４】
前記カップリング剤の分子中にアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イミダゾール基、ジアルキルアミノ基及びピリジン基から選ばれる少なくとも一つを含む請求項１に記載の回路基板。
【請求項５】
銅又は銅合金の表面に、密着層とカップリング剤層を介して接着させた樹脂層を含む回路基板に用いる密着層用処理液であって、
前記密着層を形成する化合物は下記の化学式（ａ）〜（ｉ）から選ばれる少なくとも一つであり、
前記化合物を０．００１〜１０ｗｔ％含む水溶液であることを特徴とする回路基板用処理液。
【化１０】
2006080473.tif 000022
（但し、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、イソシアナト基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含み、他は水素を示す。）
【化１１】
2006080473.tif 000023
（但し、Ｘ1〜Ｘ3の少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、イソシアナト基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含み、他は水素を示す。）
【化１２】
2006080473.tif 000024
（但し、Ｘ1〜Ｘ2の少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、イソシアナト基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含み、他は水素を示す。）
【化１３】
2006080473.tif 000025
（但し、Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、イソシアナト基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含み、他は水素を示す。）
【化１４】
2006080473.tif 000026
【化１５】
2006080473.tif 000027
【化１６】
2006080473.tif 000028
【化１７】
2006080473.tif 000029
【化１８】
2006080473.tif 000030
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は回路基板及びこれに用いる密着層用処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の微細化、多層化、及び電子部品の高密度実装化が急速に進み、プリント配線板に対してビルドアップ多層配線構造の検討が活発に行われている。ビルドアップ多層配線構造では、複数の配線層間に絶縁膜が形成されており、配線層間の導通をとるために、ビアホールと称される微細な穴を絶縁膜に形成する。ビアホールは、感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィ技術により形成する方法や、レーザを照射し穴を形成する方法がある。
【０００３】
次いで、無電解めっき又は電気めっきによって、この絶縁膜上に導体を形成し、これをエッチングして新たな配線パターンを形成する。その後、必要に応じて絶縁膜の形成から配線パターンまでの形成工程を繰り返せば、回路の集積度を高めることができる。
【０００４】
従来技術として、シランカップリング剤は防錆被覆層として用いられるクロメート処理等の金属酸化物、水酸化物、水和物を含む被覆との密着力を高めることが知られている（下記特許文献１）。しかし、この提案のように金属酸化物、水酸化物、水和物を含む被覆層を用いた場合、多層配線板製造工程でハローイングが生じる問題がある。ここでハローイングとは、デスミア処理時に生じる銅配線とその上側の絶縁樹脂層との剥離をいう。
【０００５】
また、下層構造から、「銅／カップリング剤／第一の官能基(カップリング剤に含まれるカルボキシル基等)／第二の官能基(絶縁樹脂に含まれるイミド基等)／絶縁樹脂」の構造も提案されている（下記特許文献２）。しかし、この提案では銅とカップリング剤界面の改良がなされていないため、銅と絶縁樹脂の密着力が高くならないという問題がある。
【０００６】
また、下記特許文献３には銅回路の表面をカップリング剤で処理するのに先立って、銅回路の表面を酸化処理した後に更に銅回路の表面を還元処理することが提案され、下記特許文献４には表面粗さが２．０μｍ以下の銅箔で絶縁樹脂層の表面に銅回路を設けることによって内層基板を形成し、前記内層基板に設けた銅回路の表面に、有機酸系エッチング液を用いて微細粗化し、この表面に絶縁樹脂層を重ねて多層積層することが提案されている。
【０００７】
また、防錆材である官能基を持たないベンゾトリアゾールを用いる方法(下記特許文献５)や官能基を持たないアゾール化合物と有機酸を混合することでアゾール化合物の厚膜を形成する方法(下記特許文献６)が提案されている。
【０００８】
しかし、下記特許文献３〜６の方法によっても、いまだ金属導体層と絶縁樹脂との密着力は十分ではなく、更なる改良が求められている。
【特許文献１】特開平9-74273号公報
【特許文献２】特開2002-353614号公報
【特許文献３】特開平7-212039号公報
【特許文献４】特開2004-140268号公報
【特許文献５】特開平5-263275号公報
【特許文献６】特開2002-321310号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、金属と樹脂との間で高い密着性を得ることのできる回路基板及びこれに用いる密着層用処理液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の回路基板は、銅又は銅合金の表面に、密着層とカップリング剤層を介して接着させた樹脂層を含む回路基板であって、前記密着層は、下記の化合物（ａ）〜（ｉ）から選ばれる少なくとも一つであり、複数の官能基を含み、少なくとも一つの官能基は銅又は銅合金と反応し、残りの官能基はカップリング剤と反応する化合物の薄膜で形成され、前記密着層の表面にカップリング剤層が形成され、その表面に樹脂層が接着されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の回路基板用処理液は、銅又は銅合金の表面に、密着層とカップリング剤層を介して接着させた樹脂層を含む回路基板に用いる密着層用処理液であって、前記密着層を形成する化合物は下記の化学式（ａ）〜（ｉ）から選ばれる少なくとも一つであり、前記化合物を０．００１〜１０ｗｔ％含む水溶液であることを特徴とする。
【００１２】
【化１９】
2006080473.tif 000002
【００１３】
（但し、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、イソシアナト基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含み、他は水素を示す。）
【００１４】
【化２０】
2006080473.tif 000003
【００１５】
（但し、Ｘ1〜Ｘ3の少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、イソシアナト基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含み、他は水素を示す。）
【００１６】
【化２１】
2006080473.tif 000004
【００１７】
（但し、Ｘ1〜Ｘ2の少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、イソシアナト基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含み、他は水素を示す。）
【００１８】
【化２２】
2006080473.tif 000005
【００１９】
（但し、Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、イソシアナト基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含み、他は水素を示す。）
【００２０】
【化２３】
2006080473.tif 000006
【００２１】
【化２４】
2006080473.tif 000007
【００２２】
【化２５】
2006080473.tif 000008
【００２３】
【化２６】
2006080473.tif 000009
【００２４】
【化２７】
2006080473.tif 000010
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、密着層は複数の官能基を含む化合物で形成され、少なくとも一つの官能基は銅又は銅合金と反応し、残りの官能基はカップリング剤と反応する化合物の薄膜で形成され、前記密着層の表面にカップリング剤層が形成され、その表面に樹脂層が接着されていることにより、銅又は銅合金と樹脂側密着強度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の回路基板は、銅又は銅合金の表面に、密着層とカップリング剤層を介して接着させた樹脂層を含む回路基板である。銅又は銅合金の表面に、カップリング剤層を介して樹脂層を接着させた回路基板は一般的であるが、さらに銅又は銅合金の表面とカップリング剤層との間に密着層を形成した点に特徴がある。この密着層は、複数の官能基を含み、少なくとも一つの官能基は銅又は銅合金と反応し、残りの官能基はカップリング剤と反応する化合物の薄膜で形成されている。すなわち、前記密着層の表面にカップリング剤層が形成され、その表面に樹脂層が接着されている。これにより、金属と樹脂の密着力を高くすることができる。これは例えば前記化学式（ａ）に示すベンゾトリアゾール誘導体を例に挙げると、トリアゾール基が金属と親和性が高く、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも一つの官能基が樹脂と親和性が高いため、金属と樹脂の密着力を高くできる。すなわち、一分子中に金属と樹脂の双方に親和性の高い官能基を有しているからである。
【００２７】
前記化学式（ａ）〜（ｉ）に示す化合物の濃度は、０．００１〜１０ｗｔ％である。０．００１ｗｔ％未満ではピール強度が低く好ましくない。１０ｗｔ％を超える量は過剰に密着層が付着し、多層膜を形成し、ピール強度が減少するため好ましくない。
【００２８】
前記化学式（ａ）〜（ｉ）に示す化合物は、金属表面に単分子で付着する程度でよいため、前記の範囲の濃度が好ましい。この意味から、本発明でいう薄膜とは単分子膜程度の薄い膜をいう。
【００２９】
樹脂と金属とは、回路基板の樹脂と電極であることが好ましい。例えばプリント配線基板の樹脂と配線に使用できる。前記配線は銅又は銅合金であることが好ましい。前記回路基板は、フレキシブルプリント基板のように単層であってもよいし、多層回路基板であってもよい。
【００３０】
本発明は、金属と樹脂を接着させるに際し、前記化学式（ａ）〜（ｉ）のいずれかの化合物を含む処理液を付着させ、水洗し、乾燥した後、樹脂と接着させるのが好ましい。このとき樹脂と接着する前に、さらにカップリング剤を付着させ、乾燥させた後、樹脂と接着させてもよい。
【００３１】
前記複数の官能基のうち、銅又は銅合金と反応する官能基はカルボキシル基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つであり、カップリング剤と反応する官能基は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、イソシアナト基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基及びウレイド基から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３２】
本発明において、前記の化合物処理によって密着力が向上する理由は、例えばメルカプト基が銅との強い結合を有するとともに他の官能基がカップリング剤と反応することにより樹脂との反応できるためと考えられる。同一の官能基を２以上有していても、１つの官能基が銅又は銅合金と反応すると、立体障害により他の官能基はもはや銅又は銅合金と反応せず、次に塗布するカップリング剤と反応することになる。なお、メルカプト基、カルボキシル基等は、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉなどのアルカリ金属塩として用いてもよい。このようにすると水溶液として用いる際に溶解度が高くなる。
【００３３】
前記カップリング剤の分子中には、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イミダゾール基、ジアルキルアミノ基、ピリジン基の少なくとも一つを含むシラン系カップリング剤であることが好ましい。
【００３４】
本発明の応用例として、支持基板上に絶縁樹脂膜層と配線層を1層づつ交互に積み上げ、インナービアホールを有する多層回路基板において、前記化学式（ａ）〜（ｉ）に示すいずれかの含窒素化合物又は芳香族カルボン酸化合物又はこれらのアルカリ金属塩水溶液を用い、含窒素化合物又は芳香族カルボン酸化合物を配線表面に付着させる第一の工程と、その上に絶縁樹脂膜を形成する第二の工程とを含む多層回路基板の製造方法としてもよい。
【００３５】
また本発明の他の応用例として、支持基板上に絶縁樹脂膜層と配線層を1層ずつ交互に積み上げ、インナービアホールを有する多層回路基板の製造方法において、前記化学式（ａ）〜（ｉ）に示すいずれかの含窒素化合物又は芳香族カルボン酸化合物を配線表面に付着させる第一の工程と、その表面をカップリング剤で処理する第二の工程と、その上に絶縁樹脂膜を形成する第三の工程とを含む多層回路基板の製造方法としてもよい。
【００３６】
前記含窒素化合物としては、ベンゾトリアゾール、プリン、プテリジン及びその誘導体であることが好ましい。前記芳香族カルボン酸としては安息香酸が好ましい。また、前記の反応に必要な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、イソシアナト基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、ウレイド基であることが好ましい。
【００３７】
前記カップリング剤としては、カップリング剤の分子中に、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イミダゾール基、ジアルキルアミノ基、ピリジン基の少なくとも一つを含むシラン系カップリング剤であることが好ましい。
【００３８】
前記絶縁樹脂膜は、耐熱性など絶縁膜としての性能上、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が好ましい。
【００３９】
前記配線材料は、電気抵抗などの配線としての性能上、銅又は銅合金であることが好ましい。また配線材料の作成方法は、下地めっき層の上に電気銅めっきを形成するセミアディティブ法、銅板を貼り付けて一体化した後エッチングにより配線パターンを形成するサブトラ法、予め配線を形成しておき転写により貼り付ける転写法のいずれを採用してもよい。
【００４０】
本発明において、前記化学式（ａ）〜（ｉ）に示すいずれかの含窒素化合物又は芳香族カルボン酸化合物処理によって密着力が向上する理由は、窒素部位又はカルボン酸部位と銅又は銅合金との配位結合が強いことと樹脂との反応に必要な官能基が含まれているためと考えられる。
【００４１】
本発明においては、メルカプト基及びメルカプト基を含まない他の官能基の少なくとも一つを有する有機化合物又は対応するアルカリ金属塩の水溶液によってメルカプト基及びメルカプト基を含まない他の官能基の少なくとも一つを有する有機化合物を銅配線表面に付着させる第一の工程と、メルカプト基及びメルカプト基を含まない他の官能基の少なくとも一つを有する有機化合物が付着した銅配線表面にシランカップリング剤を付着させる第二の工程と、メルカプト基及びメルカプト基含まない他の官能基の少なくとも一つを有する有機化合物及びシランカップリング剤が付着した銅配線表面に樹脂と接着させる第三の工程を含んでいてもよい。メルカプト基及びメルカプト基を含まない他の官能基の少なくとも一つを有する有機化合物としては例えば前記に示すメルカプトフェノール誘導体、メルカプト基を有するビフェニル誘導体、チアジチオール誘導体、トリアジン誘導体などがあげられる。
【００４２】
またメルカプト基及びメルカプト基を含まない他の官能基の少なくとも一つを有する有機化合物として、官能基を有する脂肪族メルカプタンを用いても良い。
【００４３】
前記配線材料は、電気抵抗などの配線としての性能上、銅又は銅合金であることが好ましい。また配線材料の作成方法は、下地めっき層の上に電気銅めっきを形成するセミアディティブ法、銅板を貼り付けて一体化した後エッチングにより配線パターンを形成するサブトラ法、予め配線を形成しておき転写により貼り付ける転写法のいずれを採用してもよい。
【００４４】
本発明の表面処理方法の一例として、ビルドアップ多層回路基板を形成する方法を図１Ａ〜Ｈ及び図２Ａ〜Ｇを用いて説明する。
【００４５】
まず、回路を形成したガラス繊維強化樹脂基板１上に、ビルドアップ樹脂絶縁膜２を形成する。ビルドアップ樹脂絶縁膜２としては、例えば厚さ４０μｍの熱硬化性エポキシ樹脂シートを使用する。このビルドアップ樹脂絶縁膜表面２は、密着性を得るための処理を施した後、無電解めっきやスパッタ法などで、金属の通電層３を例えば厚さ０．３〜１μｍで形成する（図１Ａ）。次にレジスト樹脂４をパターニングし（図１Ｂ）、開口部に電気銅めっき５を成長させる（図１Ｃ）。電気銅めっき５の厚さは例えば１５〜２０μｍとする。次にレジスト樹脂４を剥離した後に（図１Ｄ）、銅めっき層５以外の領域の通電層３をエッチングで除去する。これにより下側導体層１０を形成する（図１Ｅ）。
【００４６】
次に、例えば前記化学式（ａ）〜（ｉ）に示す化合物を０．００１〜１０ｗｔ％含む水溶液を下側通電層１０の表面に付着させる。処理方法は、浸漬法やスプレーによる吹き付け法などを用いることが出来る。前記化学式（ａ）〜（ｉ）に示す化合物は銅表面に配位結合し、吸着層６が形成される（図１Ｆ）。その後、吸着層６の表面にカップリング剤７により表面処理を行う。カップリング剤処理の方法としては、浸漬法、スプレーによる吹きつけ法などを用いることができる。その後、水洗して余分なものは除去し、乾燥する（図１Ｇ）。この上に樹脂絶縁層８を形成する（図１Ｈ）。樹脂絶縁膜８としては、例えば厚さ４０μｍの熱硬化性エポキシ樹脂シートを使用する。
【００４７】
次に、上下の配線の導通をとるために、ビアホール９を形成する（図２Ａ）。ビアホール９は例えばレーザ照射にて孔設される。その後、図１Ａと同様に無電解めっきやスパッタ法などで、金属の通電層１１を例えば厚さ０．３〜１μｍで形成する（図２Ｂ）。次に図１Ｂと同様にレジスト樹脂１２をパターニングし（図２Ｃ）、開口部に電気銅めっき層１３を例えば配線部は厚さ１５〜２０μｍ、ビア部は５０〜６５μｍに成長させる（図２Ｄ）。次にレジスト樹脂１２を剥離した後に（図２Ｅ）、通電層１１をエッチングで除去し、電気銅めっき層１３とその下の通電層１１からなる上側導体層１０'を形成する。その後、図１Ｆ−Ｇと同様に吸着層６'とカップリング剤７'の層を形成する（図２Ｆ）。この上に樹脂絶縁層８と同様に絶縁樹脂層８'を被覆する（図２Ｇ）。
【００４８】
このプロセスを繰り返すことにより、多層回路基板が形成できる。図２Ｇのように形成された下側導体層１０及び上側導体層１０'は絶縁樹脂８、８'との強固な密着一体化ができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の更に具体的に説明するために実施例を挙げる。なお、本発明がこれらの実施例に限定されない。
【００５０】
［実施例１］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔をニトロベンゾトリアゾール（大和化成社製商品名”ＶＥＲＺＯＮＥ  Ｎ−ＢＴＡ”）１ｗｔ％及び炭酸ナトリウム（関東化学社製）１ｗｔ％を含む水溶液を用い、室温で１分間浸漬処理した。水洗した後、１００℃で３０分のベークで乾燥した。処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シート（味の素社製商品名”ＡＢＦ”）が接するように重ね、真空プレスで温度：１５０℃、圧力：１ＭＰａ、時間：５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。
【００５１】
次に銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。その後１．０ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られた。熱ストレスを印加した後でも０．８ｋｇｆ／ｃｍが得られた。ここで熱ストレスの印加とは、１７０℃、１時間の熱ストレスを４サイクル印加した処理をいう。これは以下の実施例でも同じである。
【００５２】
［実施例２］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔をカルボキシルベンゾトリアゾール（大和化成社製”ＶＥＲＺＯＮＥ Ｃ−ＢＴＡ”）１ｗｔ％及び炭酸ナトリウム（関東化学製）１ｗｔ％を含む水溶液を用い、室温で１分間浸漬処理した。水洗した後、１００℃で３０分のベークで乾燥した。処理面に対して、実施例１で使用した半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで１５０℃、１ＭＰａ、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。その結果、１．１ｇｆ／ｃｍのピール強度が得られた。熱ストレスを印加した後でも０．９ｋｇｆ／ｃｍが得られた。
【００５３】
［実施例３］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔をニトロベンゾトリアゾール（大和化成社製”Ｎ−ＢＴＡ”）０．１ｗｔ％及び炭酸ナトリウム（関東化学製）１ｗｔ％を含む水溶液を用い、室温で１分間浸漬処理した。水洗後、１００℃で３０分のベークで乾燥した。次に１ｗｔ％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製”ＫＢＥ−９０３”）水溶液で浸漬処理し、１００℃で３０分のベークを行い、カップリング剤反応を終結させた。処理面に対して、実施例１で使用した半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで１５０℃、１ＭＰａ、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。０．９ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られた。熱ストレスを印加した後でも０．７ｋｇｆ／ｃｍが得られた。
【００５４】
［比較例１］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔を官能基を有しないベンゾトリアゾール（大和化成社製”ＶＥＲＺＯＮＥ Ｃｒｙｓｔａｌ ＃１２０”）１ｗｔ％の水溶液で室温、１分間浸漬処理を行った。水洗した後、１００℃で３０分のベークで乾燥した。処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで１５０℃、１ＭＰａ、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。その結果、０．１ｋｇｆ／ｃｍ以下のピール強度しか得られず全く密着していないことがわかった。
【００５５】
［実施例４］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔を４−カルボキシ安息香酸（関東化学社製）１ｗｔ％及び炭酸ナトリウム（関東化学製）１ｗｔ％を含む水溶液を用い、室温で１分間浸漬処理した。水洗した後、１００℃で３０分のベークで乾燥した。処理面に対して、実施例１で使用した半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで１５０℃、１ＭＰａ、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。その結果、０．８ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られた。熱ストレスを印加した後でも０．６ｋｇｆ／ｃｍが得られた。
【００５６】
［実施例５］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔を４−カルボキシ安息香酸（関東化学社製）１ｗｔ％及び炭酸ナトリウム（関東化学製）１ｗｔ％を含む水溶液を用い、室温で１分間浸漬処理した。次に１ｗｔ％のγ−グリシドキシプロピルプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学工業製）水溶液で浸漬処理し、１００℃で３０分のベークを行い、カップリング剤反応を終結させた。処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで１５０℃、１ＭＰａ、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。その結果、０．９ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られた。熱ストレスを印加した後でも０．７ｋｇｆ／ｃｍが得られた。
【００５７】
［実施例６］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔を５アミノ−２ヒドロキシ安息香酸（５−アミノサリチル酸、関東化学社製）０．１ｗｔ％溶液を用い、室温で１分間浸漬処理した。水洗した後、１００℃で３０分のベークで乾燥した。処理面に対して、実施例１で使用した半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで１５０℃、１ＭＰａ、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。その結果、０．９ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られた。熱ストレスを印加した後でも０．７ｋｇｆ／ｃｍが得られた。
【００５８】
［実施例７］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔を６−アミノプリン（アデニン、関東化学社製）０．１ｗｔ％を含む水溶液を用い、室温で１分間浸漬処理した。水洗した後、１００℃で３０分のベークで乾燥した。処理面に対して、実施例１で使用した半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで１５０℃、１ＭＰａ、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。その結果、０．７ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られた。熱ストレスを印加した後でも０．６ｋｇｆ／ｃｍが得られた。
【００５９】
［実施例８］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔を２−アミノプテリジン−４、６−ジオール（キサントプテリン一水和物、関東化学製）０．１ｗｔ％及び炭酸ナトリウム（関東化学製）１ｗｔ％を含む水溶液を用い、室温で１分間浸漬処理した。水洗した後、１００℃で３０分のベークで乾燥した。処理面に対して、実施例１で使用した半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで１５０℃、１Ｍｐａ、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。その結果、０．７ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られた。熱ストレスを印加した後でも０．５ｋｇｆ／ｃｍが得られた。
【００６０】
［実施例９］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔を２−アミノプテリジン−４、６−ジオール（キサントプテリン一水和物、関東化学社製）０．１ｗｔ％及び炭酸ナトリウム（関東化学社製）１ｗｔ％を含む水溶液を用い、室温で１分間浸漬処理した。次に１ｗｔ％のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：信越化学工業製）水溶液で浸漬処理し、１００℃で３０分のベークを行い、カップリング剤反応を終結させた。処理面に対して、実施例１で使用した半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで１５０℃、１ＭＰａ、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。その結果、０．８ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られた。熱ストレスを印加した後でも０．６ｋｇｆ／ｃｍが得られた。
【００６１】
以上の実施例１〜９、比較例１の結果を表１にまとめて示す。
【００６２】
【表１】
2006080473.tif 000011
【００６３】
［実施例１０］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔をメルカプトフェノール（三協化成製）１ｗｔ％及び水酸化ナトリウム（関東化学社製）１ｗｔ％を含む水溶液を用い、室温で１分間浸漬処理した。水洗した後、１００℃で３０分のベークで乾燥した。次に１ｗｔ％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製”ＫＢＥ−９０３”）水溶液で浸漬処理し、１００℃で３０分のベークを行い、カップリング剤反応を終結させた。処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シート（味の素社製商品名”ＡＢＦ”）が接するように重ね、真空プレスで温度：１５０℃、圧力：１ＭＰａ、時間：５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。
【００６４】
次に銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。その後０．８ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られた。熱ストレスを印加した後でも０．６ｋｇｆ／ｃｍが得られた。
【００６５】
［実施例１１］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔を２−チオ酢酸−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（東洋化成工業製）１ｗｔ％及び水酸化ナトリウム（関東化学社製）１ｗｔ％を含む水溶液を用い、室温で１分間浸漬処理した。水洗した後、窒素ガンで表面を乾燥させた。次に１ｗｔ％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製”ＫＢＥ−９０３”）水溶液で浸漬処理し、１００℃で３０分のベークを行い、カップリング剤反応を終結させた。処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シート（味の素社製商品名”ＡＢＦ”）が接するように重ね、真空プレスで温度：１５０℃、圧力：１ＭＰａ、時間：５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。
【００６６】
次に銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。その後０．８ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られた。熱ストレスを印加した後でも０．６ｋｇｆ／ｃｍが得られた。
【００６７】
［実施例１２］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔をアミノチオフェノール（関東化学製）１ｗｔ％及び水酸化ナトリウム（関東化学社製）１ｗｔ％を含む水溶液を用い、室温で１分間浸漬処理した。水洗した後、窒素ガンで乾燥させた。次に１ｗｔ％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製”ＫＢＥ−９０３”）水溶液で浸漬処理し、１００℃で３０分のベークを行い、カップリング剤反応を終結させた。処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シート（味の素社製商品名”ＡＢＦ”）が接するように重ね、真空プレスで温度：１５０℃、圧力：１ＭＰａ、時間：５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。
【００６８】
次に銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。その後０．８ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られた。熱ストレスを印加した後でも０．６ｋｇｆ／ｃｍが得られた。
【００６９】
［実施例１３］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔に、表２に示す量のメルカプトフェノール（三協化成製）及び水酸化ナトリウム（関東化学社製）１ｗｔ％を含む水溶液を用い、室温で１分間浸漬処理した。水洗した後、１００℃で３０分のベークで乾燥した。次に１ｗｔ％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製”ＫＢＥ−９０３”）水溶液で浸漬処理し、１００℃で３０分のベークを行い、カップリング剤反応を終結させた。処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シート（味の素社製商品名”ＡＢＦ”）が接するように重ね、真空プレスで温度：１５０℃、圧力：１ＭＰａ、時間：５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。
【００７０】
次に銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。このピール強度と熱ストレス後のピール強度を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2006080473.tif 000012
【００７２】
［産業上の利用可能性］
本発明は、多層配線基板、フレキシブルプリント基板等のプリント配線基板に好適であるほか、半導体、キャパシタ、抵抗等のチップ部品を含む樹脂モールド製品など各種製品に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】Ａ〜Ｈは本発明の一実施形態における多層基板の形成工程を示す断面図。
【図２】Ａ〜Ｇは本発明の一実施形態における多層基板の形成工程を示す断面図。
【符号の説明】
【００７４】
１  基板
２，８，８’  絶縁樹脂層
３，１１  無電解めっき層
４，１２  レジスト樹脂層
５，１３  電気銅めっき層
６，６’  吸着層
７，７'  カップリング層
９  ビアホール
１０  下側導体層
１０'  上側導体層
【図１】
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【図２】
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