(57)【要約】【課題】磁気特性を向上させるため多層薄膜磁性膜を形成した磁気記録媒体では、膜数に応じた成膜を形成せざるを得ないため、長時間の成膜が必要で磁気記録媒体のコストが高価になる。【解決手段】ポリエチレンテレフタレートフィルム原反６に、コバルトを主体とした磁性材料を蒸着源９とし、真空蒸着法で蒸着源９のコバルト系磁性薄膜を成膜する際に、ノズル７及びノズル９から酸化性ガスを原反６の方向と成膜室の雰囲気中に噴出することで、従来の薄膜磁性層表面及び当該薄膜磁性層と原反６との界面にのみ存在していた酸素量分布の極大値を、薄膜磁性層の膜中にも備えることができ、磁気特性に優れた薄膜磁気記録媒体を安価に提供することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性薄膜が樹脂フィルム基板上に形成される磁気記録媒体であって、
前記磁性薄膜の厚み方向に酸素含有量が変化し、前記磁性薄膜の前記基板と反対面の磁性薄膜表面に含有する酸素量、前記磁性薄膜と前記基板との界面に含有する酸素量、及び前記磁性薄膜表面と前記界面との略中間厚みに含有する酸素量が、前記磁性薄膜の厚み方向に関して酸素量分布にそれぞれ極大値を有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記磁性薄膜表面と前記界面との略中間厚みに含有する前記酸素量分布の極大値が、前記界面に含有する酸素量分布の極大値の５／６倍以上５／２倍以下であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記磁性薄膜表面と前記界面との略中間厚みに含有する酸素量分布が、前記磁性薄膜に含まれる総酸素量の４０％以上８５％以下であることを特徴とする請求項１または２何れかに記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記磁性薄膜表面と前記界面との略中間厚みに含有する酸素量分布の極大値の半値幅が、前記磁性薄膜全厚に含有する酸素量分布裾野の１／５以下であることを特徴とする請求項１または２何れかに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記磁性薄膜表面近傍において、酸素量分布が４５ａｔ％以上７０ａｔ％以下範囲の酸化層の厚みが、前記磁性薄膜全厚の１／５以下であることを特徴とする請求項１または２何れかに記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記磁性薄膜は、複数の磁性材料の結晶が前記磁性薄膜の厚み方向に成長し、前記結晶各々が前記磁性薄膜の厚み方向に単一に成長していることを特徴とする請求項１〜４何れかに記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
磁性薄膜に、ハロゲン、窒素及び硫黄からなる群の内少なくとも１つ含有することを特徴とする請求項１〜５何れかに記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
前記磁性薄膜表面と前記界面との略中間厚みに含有する酸素量分布の極大値が２個以下であることを特徴とする請求項１〜６何れかに記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
請求項６記載の磁気記録媒体の製造方法であって、ハロゲン化磁性材料、窒素化磁性材料または硫化磁性材料の少なくとも何れか１つの磁性材料を、前記樹脂フィルム基板の上に形成する時に、酸素またはラジカル酸素の少なくとも何れか１つとともに蒸着成膜室に導入することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度記録特性の優れた磁気記録媒体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報化社会の進展に伴い、記録すべき情報量の増大は著しく、磁気記録についても可能な限り記録密度を高める対応が要請されようになってきている。現在、主に用いられている磁気記録媒体は、基板上に磁性粉を塗布した塗布型磁気記録媒体、または基板上に磁性材料を蒸着により形成した蒸着型磁気記録媒体であるが、この要求を満足させるような特性の改善も、塗布型磁気記録媒体ではほぼ限界に達している。
【０００３】
以下に従来の磁気記録媒体について説明する。図１は磁気記録媒体の拡大断面を示すものである。１はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂フィルム（以下、高分子フィルムとも称す）で、ＳｉＯ2，ＺｎＯ等の無機超微粒子やイミド等の有機超微粒子等を分散塗布したいわゆる微粒子塗布層を配したものが用いられることが多い。２は連続的に変化する入射角での斜め蒸着で形成されるＣｏ−Ｎｉ−Ｏの単層または多層構成の強磁性金属薄膜、Ｃｏ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｏの傾斜蒸着による垂直磁化膜等の磁性層である。３はダイヤモンド状硬質炭素膜等の保護膜、４は脂肪酸、及び／または含フッ素オイル等の潤滑層で、５は平滑性の良好な、特に薄い磁気テープに良くみられるバックコート層である。
【０００４】
以上のような構成の磁気記録媒体において磁性層の形成は、回転キャンや回転ベルトに沿って移動する樹脂フィルム上または当該樹脂フィルム上に別工程にて溶液塗布法で微粒子塗布層を形成された樹脂フィルム上に、酸素雰囲気でＣｏ等の磁性材料を所定範囲の入射角で電子ビーム蒸着することによる場合が多い。硬質炭素膜は主にディスク状媒体において活発に利用されていて、製造に当たっては磁気テープに於いても磁気ディスクに於いて開示されている技術を、そのままか若干の修正を加える程度で当てはめることが可能である。
【０００５】
以上のように薄膜形磁気テープの高出力化及び低ノイズ化の要求は今後ますます強くなるが、その要求に応える１つの手段として、薄膜磁性層の多層化がある。この多層化薄膜磁性層としては特許文献１にて、前述の如き従来の磁気テープ製造方法を用いて、基板１に多層構造の磁性層を形成するには、基板１を走行させながら蒸発原子を基板１に蒸着させる工程を磁性層の積層総数に応じた回数だけ繰り返す方法や、磁性層の積層総数に応じた数だけ並設した複数の円筒状キャンに沿って基板１を連続走行させながら各円筒状キャンにおいて蒸発原子を基板１に蒸着させる方法等の提案がある。
【特許文献１】特開平５−２７４６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、このような方法で製造した磁気テープの記録再生特性は改善されるが、これ等の磁気テープ製造方法では、多層化薄膜磁性層の成膜に要する時間が長くなるため、磁気テープの生産コストが上昇してしまうという問題がある。
【０００７】
また、製造された磁気記録媒体は、磁性薄膜の酸化によって磁気特性が増加することが知られているが、薄膜磁性層を蒸着法にて形成する場合、薄膜磁性層の深さ方向に酸素が行き渡り難くなることが知られており、生産性を高める目的で蒸着速度を増した場合、更に薄膜磁性層の厚み方向に酸素が行き渡り難くなり、薄膜磁性層表面のみの酸化が進む。
【０００８】
特に磁性層表層のみの酸化が薄膜磁性層厚み方向に過度に進む場合、スペーシングロスが発生し、磁気記録媒体の特性を劣化することも知られている。ここでいうスペーシングロスとは、ヘッドと磁気テープとの間に隙間（スペーシング）が生じることをいい、そのスペーシングに起因して再生時の出力が低下する（スペーシングロス）。スペーシングロスが生じると、ヘッドが磁気テープから再生した信号の出力が変動し、磁気テープに記録されている信号を正確に再生することができない。
【０００９】
また、形成した磁性層は磁性層形成後、表面から徐々に酸化が進むため、磁性層の酸化を制御することが難しい。ここで磁気特性とは、Ｈｃで表される磁気記録媒体の特性であって、膜厚と抗磁力密度（Ｂｒ）をかけた値であり、ヘリカルスキャン方式記録の磁気記録テープにおいてＨｃは１３００から１６００ｅであることが望ましい。スペーシングロスとは電磁変換特性における２１ＭＨｚまたは１０ＭＨｚの出力で表される磁気記録媒体の特性であり、−１．０ｄＢ以上であることが望ましい。
【００１０】
そこで、本発明は高保磁力特性および記録し易さを兼ね備えた磁気記録媒体、及び該磁気記録媒体を高生産性で製造する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明の磁気記録媒体は、磁性薄膜の厚み方向に酸素含有量が変化し、磁性薄膜の基板と反対面の磁性薄膜表面に含有する酸素量、磁性薄膜と基板との界面に含有する酸素量、及び磁性薄膜表面と界面との略中間厚みに含有する酸素量が、磁性薄膜の厚み方向に関して酸素量分布にそれぞれ極大値を有する構成である。
【００１２】
また、本発明の磁性薄膜に、ハロゲン、窒素及び硫黄からなる群の内少なくとも１つ含有する磁気記録媒体の製造方法は、ハロゲン化磁性材料、窒素化磁性材料または硫化磁性材料の少なくとも何れか１つの磁性材料を、前記樹脂フィルム基板の上に形成する時に、酸素またはラジカル酸素の少なくとも何れか１つとともに成膜室に導入する構成を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、磁性層の厚み方向における酸素量を変化することで、耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記本発明の磁気記録媒体及びその製造方法の構成によって、保磁力を増加することが可能となり、保磁力を磁性層の酸化を制御することで最適化でき、さらに磁気記録媒体を高生産性で再現よく製造できる。
【００１５】
すなわち、磁性薄膜の酸化によって保磁力が増加することは知られているが、発明者らは磁性層の厚み中間深さ近傍での酸化度合いを向上させることにより、より高効率に保磁力が増加することを見出し、磁気記録媒体に係る本発明を完成した。
【００１６】
また、本発明は磁性層の厚み中間深さ近傍での酸化度合いを向上することにより、より高効率に保磁力を増加し、保磁力の増加をハロゲン化物などにより制御する方法を見出し、磁気記録媒体の製造方法に係る発明を完成した。
【００１７】
以下、本発明の最良の実施形態について図面を参照して説明する。本発明の磁気記録媒体は図１に示すように５層から構成され、１は基板、２は磁性層、３は保護層、４は潤滑層、５はバックコート層である。磁性層２を中心に、磁性層表層の酸素量分布が４５〜７０ａｔ％で、酸素量分布が４５〜７０ａｔ％の範囲の磁性層表層近傍の厚みが薄膜磁性層全体の厚みの１／５以下になるように成膜条件を変更して作製した磁気記録媒体の特性を確認した。その結果を（表１）に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
図２に磁性層の厚み中間深さ近傍での酸化度合いを向上する製造装置の一実施形態を示す。図２において、６は基板１を所定の幅にスリットする前の原反、７及び８は酸化性ガスを蒸着室に導入するノズル、９は蒸着源である。また、図２におけるノズル７の拡大図を図３に示す。本実施形態の製造装置は、蒸着源９から蒸発した磁性材料が、ノズル７およびノズル８から噴出する酸素またはラジカル酸素により酸化されながら原反６上に蒸着することで薄膜磁性層を成膜する。ノズル７は原反６の幅に酸素またはラジカル酸素を噴出する噴出口を備えており、ノズル７内への酸素またはラジカル酸素の供給および噴出口の向きと大きさを調整することにより、所望の磁性層酸化を実現できる。
【００２０】
図４は磁性層の厚み方向の酸素（以下、デプスプロファイルと称する）を測定した結果の一例を示す。デプスプロファイルの測定は、Ｘ線光電子分析装置(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)を用い、真空環境下にて磁性層の結合に関与している電子の結合エネルギーを磁性層の深さ方向に測定した。Ｘ線源にはＭｇＫα，ＡｌＫα，単色化Ｘ線（Ａｌ）などが使用でき、アルゴンなどのイオンによるイオンスパッタリングなどにより深さ方向に測定できる。
【００２１】
従来の磁気記録媒体は図４の破線で示したように、薄膜磁性層表面に第１酸素ピークが存在し、磁性層と基板の界面近くに第２酸素ピークが存在するが、供給する酸素量を増加しても第１酸素ピークと第２酸素ピークとの間に存在する薄膜磁性層の酸化を促進することができなかったが、図２および図３に示す本発明の製造装置により、第１酸素ピークと第２酸素ピークとの間に存在する薄膜磁性層中にも第３ピークを得ることができることを、図４に示したデプスプロファイルの実線で示した測定結果から判明した。
【００２２】
ノズル７に導入する酸化性ガスとしては、酸素またはラジカル酸素の他にハロゲンまたはハロゲン化物などを酸化の制御目的で噴出することができ、キャリアとしてアルゴンなどの不活性ガスを混合して噴出することもできる。
【００２３】
第３ピークの高さおよび酸素量（酸素量分布の極大値を含む）を変化するには、ノズル７及び／またはノズル８から噴出する酸素および酸素分圧を変化すればよく、増加すれば第３ピークの高さおよび酸素量及び／または酸素量分布の極大値は大きくなる。第３ピークの半値幅を変化するには、ノズル７の孔の間隔の及び／またはノズル８間の距離を変化（ノズル７の孔の間隔の距離及び／またはノズル８間の距離を狭くすると、第３ピークの半値幅が短くなる）するか、ノズル７及び／またはノズル８から噴出する酸化性ガスまたは酸化性ガス分圧を変化、または気体噴出方向を変化することで第３ピークの半値幅を変化することができる。
【００２４】
本実施形態における磁気記録媒体の構成を以下に示す。原反６（基板１）にポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、蒸着源９としてはコバルトを主とした磁性材料を用い、薄膜磁性層２を真空蒸着法により原反６上に形成した。図２に示す製造装置を用い、ノズル７からはラジカル酸素およびフッ化コバルトなどのハロゲンまたはハロゲン化物を噴出し、ノズル８からは酸素を噴出した。保護層３はダイヤモンドライクカーボンであり、バックコート層は炭素などのフィラーを含むポリウレタン樹脂を塗布により形成した。潤滑層４は有機物潤滑剤を塗布により形成した。
【００２５】
（資料１）
薄膜磁性層形成時にノズル８からは酸素を導入し、ノズル７からはアルゴンと酸素の混合気体とフッ素とアルゴンの混合気体を別々の経路から噴出した。資料１として（表１）に示す通り、デプスプロファイルが異なる２条件の磁気記録媒体を製造した。製造した磁気記録媒体のデプスプロファイルより、第３ピーク高さは第２ピーク高さの５／６倍以上または５／２倍以下であり、第３ピークの酸素量は４０％以上かつ８５％以下であり、半値幅が磁性薄膜全厚の１／５以下であった。この資料１の磁気特性を確認したところ、（表１）に示すように何れも良好な結果が得られた。
【００２６】
（資料２）
フッ素を塩素とした以外は、資料１と同様に磁気記録媒体を製造し、デプスプロファイルが異なる２条件の磁気記録媒体を製造した。デプスプロファイルは資料１と同様に第３ピーク高さは第２ピーク高さの５／６倍以上または５／２倍以下であり、第３ピークの酸素量は磁性層全体の酸素量の４０％以上または８５％以下であり、半値幅が磁性薄膜全厚の１／５以下であった。この資料２の磁気特性を確認したところ、（表１）に示しように何れも良好な結果が得られた。
【００２７】
（資料３）
フッ素を臭素とした以外は、資料１と同様に磁気記録媒体を製造し、デプスプロファイルが異なる２条件の磁気記録媒体を製造した。デプスプロファイルは資料１及び２と同様に第３ピーク高さは第２ピーク高さの５／６倍以上または５／２倍以下であり、第３ピークの酸素量は４０％以上または８５％以下であり、半値幅が磁性薄膜全厚の１／５以下であった。この資料３の磁気特性を確認したところ、（表１）に示すように何れも良好な結果が得られた。
【００２８】
（資料４）
フッ素をアンモニアとした以外は、資料１と同様に磁気記録媒体を製造し、デプスプロファイルが異なる２条件の磁気記録媒体を製造した。デプスプロファイルは資料１〜３と同様に第３ピーク高さは第２ピーク高さの５／６倍以上または５／２倍以下であり、第３ピークの酸素量は４０％以上または８５％以下であり、半値幅が磁性薄膜全厚の１／５以下であった。この資料４の磁気特性を確認したところ、（表１）に示したように何れも良好な結果が得られた。
【００２９】
（資料５）
フッ化コバルトを硫化水素とした以外は、資料１と同様に磁気記録媒体を製造し、デプスプロファイルが異なる２条件の磁気記録媒体を製造した。デプスプロファイルは資料１〜４と同様に第３ピーク高さは第２ピーク高さの５／６倍以上または５／２倍以下であり、第３ピークの酸素量は４０％以上または８５％以下であり、半値幅が磁性薄膜全厚の１／５以下であった。この資料５の磁気特性を確認したところ、（表１）に示すように何れも良好な結果が得られた。
【００３０】
（資料１'）
資料１と同様に磁性層形成時にノズル８からは酸素を導入し、ノズル７からはアルゴンと酸素の混合気体とフッ化コバルトとアルゴンの混合気体を別々の経路から噴出した。資料１'として（表１）に示す通り、デプスプロファイルが異なる２条件の磁気記録媒体を製造した。製造した磁気記録媒体のデプスプロファイルより、第３ピーク高さは第２ピーク高さの５／６倍未満または５／２倍を超え、第３ピークの酸素量は４０％未満または８５％を超え、半値幅が磁性薄膜全厚の１／５以上であった。この資料１'の磁気特性を確認試験したところ、（表１）に示したように、第３ピーク高さが第２ピーク高さの５／６倍未満で、第３ピークの酸素量が４０％未満の磁性層の磁気記録媒体は磁気特性が低く、第３ピーク高さが第２ピーク高さの５／２倍を超し、第３ピークの酸素量が８５％を超える磁性層の磁気記録媒体は第１ピークが大きくなりスペーシングロスが大きくなった。
【００３１】
（資料２'）
資料１と同様に磁性層形成時にノズル８からは酸素を導入し、ノズル７からは酸素とアルゴンの混合気体を噴出した。資料２'は（表１）に示す通り、デプスプロファイルが異なる２条件の磁気記録媒体を製造した。製造した磁気記録媒体のデプスプロファイルは（表１）に示したとおり、第３ピーク高さは第２ピーク高さの５／６倍以上または５／２倍以下であり、第３ピークの酸素量は４０％以上または８５％以下であり、半値幅が磁性薄膜全厚の１／５以下であった。資料２'ではフッ化コバルトを用いない点が資料１とは異なるだけであるが、資料２'の磁気特性を確認したところ、（表１）に示すように磁気特性は良好な結果が得られたが、時間とともに磁性層の酸化が徐々にすすみ、スペーシングロスが大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の磁気記録媒体は、さらに高密度の磁気記録テープに応用することが可能で、例えば従来と同じ大きさのカセットであっても長時間記録することができ、または高磁気特性を備えた新たな磁気テープを収納した小型のカセットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】磁気テープの構成を説明する要部断面図
【図２】本発明に係わる磁気記録媒体の製造装置における一実施形態の要部構成図
【図３】同製造装置の要部拡大図
【図４】薄膜磁性膜中の厚み方向と酸素含有量との関係図
【符号の説明】
【００３４】
６    原反
７、８    ノズル
９    蒸着源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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