(57)【要約】【課題】  高感度、良好な機上現像性を有し、耐刷性や耐傷性に優れた印刷版材料及び印刷方法を提供する。【解決手段】  基材上に、親水性層及び熱溶融性化合物粒子を分散状態で存在せしめた感熱画像形成層をこの順に設けてなる印刷機上現像型の平版印刷版材料において、該熱溶融性化合物粒子が、同一粒子内に２０℃以上融点の異なる複数の熱溶融性化合物の混合物を含有させたことを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、親水性層及び熱溶融性化合物粒子を分散状態で存在せしめた感熱画像形成層をこの順に設けてなる印刷機上現像型の平版印刷版材料において、該熱溶融性化合物粒子が、同一粒子内に２０℃以上融点の異なる複数の熱溶融性化合物の混合物を含有させたことを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記熱溶融性化合物粒子内の高融点の熱溶融性化合物と低融点の熱溶融性化合物の混合比率が１０／９０〜５０／５０、かつ平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記高融点の熱溶融性化合物の分散媒又は分散剤に対する親和性が、低融点の熱溶融性化合物の分散媒又は分散剤に対する親和性より、高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料に、サーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像書き込み後、印刷機上で現像される平版印刷版材料及びそれを用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷データのデジタル化に伴い、画像データを直接印刷版に記録するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）が普及してきた。一般に、ＣＴＰに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミ支持体を使用するタイプとフィルム基材上に印刷版としての各種機能層を設けたフレキシブルタイプがある。
【０００３】
近年、商業印刷分野においては、印刷の少量多品種化の傾向が進み、市場では高品質で、かつ低価格な印刷版材料への要望が強まってきている。従来のフレキシブルタイプの印刷版材料としては、例えば、特開平５−６６５６４号公報に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の感光層を設けたもの、あるいは特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、あるいは特開２００１−９６７１０号公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と熱溶融性感熱画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは感熱画像形成層を画像様に発熱させることで、感熱画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの等が挙げられる。
【０００４】
一方、印刷用の画像形成方法として、環境適性等の観点より画像データ書き込み（画像様露光）後の印刷版を直接オフセット印刷機で印刷することにより、湿し水で非画像部の感熱画像形成層のみ膨潤、溶解して印刷初期の印刷紙（損紙）上に転写除去する所謂印刷機上で現像を行う方法が知られている（特許文献１及び２参照）。これらの機上現像可能な印刷版材料は、鮮鋭なドット形状、高精細な画像が得られ、又露光後の現像プロセスを必要とせず、環境適性にも優れている。
【０００５】
しかしながら、これらの上記印刷版材料は、感熱画像形成層自身の膜強度が弱いため、耐刷性が不足であったり、現像前の非画像部の耐傷性が低いといった問題があった。特に逐次両面印刷を行う場合、片面印刷時にインク裏写り防止用のブロッキングパウダーを散布することが多い。その場合、反対面を印刷する際に、紙表面のブロッキングパウダーが印刷機のブランケット胴上に付着堆積し、版材面にダメージを与えることが観察されている。
【０００６】
これらの課題に対し、感熱画像形成層に水溶性樹脂や熱可塑性樹脂を添加し改善がなされている（特許文献３）。しかし、２０μｍ以上の大粒子経ブロッキングパウダーを使用した両面印刷、あるいは印刷品質を高めるために印刷圧力を高める等、の厳しい印刷条件では、耐刷性や耐傷性が十分でなく、また溶融粘度の高い樹脂の添加は、機上現像性の低下や画像形成に必要なエネルギーが増加して（即ち、感度低下して）生産性が低下する、といった新たな課題を生じさせている。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２３３８８号公報
【特許文献３】特開２０００−２３８４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高感度、良好な機上現像性を有し、耐刷性や耐傷性に優れた印刷版材料及び印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記の課題に対し鋭意検討した結果、感熱画像形成層中に含有せしめる熱溶融性微粒子に、同一粒子内に２０℃以上融点の異なる複数の熱溶融性化合物の混合物を含有させることで、感度、機上現像性を低下させることなく、ブロッキングパウダーを使用した両面印刷や高い印圧での印刷条件でも良好な耐刷性が得られ、かつ現像前の非画像部の耐傷性に優れた印刷版材料が実現できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の目的を達成するための本発明の構成は下記の通りである。
【００１０】
（請求項１）
基材上に、親水性層及び熱溶融性化合物粒子を分散状態で存在せしめた感熱画像形成層をこの順に設けてなる印刷機上現像型の平版印刷版材料において、該熱溶融性化合物粒子が、同一粒子内に２０℃以上融点の異なる複数の熱溶融性化合物の混合物を含有させたことを特徴とする平版印刷版材料。
【００１１】
（請求項２）
前記熱溶融性化合物粒子内の高融点の熱溶融性化合物と低融点の熱溶融性化合物の混合比率が１０／９０〜５０／５０、かつ平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【００１２】
（請求項３）
前記高融点の熱溶融性化合物の分散媒又は分散剤に対する親和性が、低融点の熱溶融性化合物の分散媒又は分散剤に対する親和性より、高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版材料。
【００１３】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料に、サーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高感度、良好な機上現像性を有し、耐刷性や耐傷性に優れた印刷版材料及び印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の印刷版材料は、支持体上に、親水性層及び感熱画像形成層をこの順に積層塗工して形成される。
【００１６】
本発明の感熱画像形成層は、同一粒子内に２０℃以上融点の異なる複数の熱溶融性化合物の混合物を含有する熱溶融性化合物粒子を含有するものである。
【００１７】
〔支持体〕
本発明に係る支持体としては、プラスチックフィルム支持体が用いられるが、プラスチックフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【００１８】
本発明においては、プラスチック支持体と親水性層間に下引層を設置することが好ましい。下引層の構成としては、２層構成が好ましく、プラスチック支持体側（下引下層）にはプラスチック支持体に接着性を考慮した素材を使用し、親水性層側には下引下層と親水性層との接着性を考慮した素材を使用することが好ましい。
【００１９】
下引下層で使用する素材としてはビニル系ポリマー、ポリエステル、スチレン−ジオレフィン等があげられ、特にビニル系ポリマー、ポリエステルが好ましく、これらの組み合わせまたは変性されていることが好ましい。
【００２０】
一方、下引上層で使用できる素材としては、親水性層との接着性を向上させる意味で、水溶性ポリマーを含有することが好ましく、特にゼラチン、ポリビニルアルコールユニットを主成分とする水性ポリマーが好ましい。これらは下引下層との接着性、親水性層との接着性を考慮し、下引下層で使用される素材と上記水溶性ポリマーを混合することが好ましい。
【００２１】
本発明の下引層には、以下のような無機粒子を用いることができる。
【００２２】
シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタニア、酸化スズ、酸化インジウム、タルクのような無機物が挙げられる。これらの微粒子の形状は特に制限がなく、針状でも、球形でも、板状でも破砕状でも用いることができる。好ましい大きさは０．１〜１５μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．３〜７μｍである。粒子の添加量は片面１ｍ2当たり０．１〜５０ｍｇ、より好ましくは０．２〜３０ｍｇ、さらに好ましくは０．３〜２０ｍｇである。
【００２３】
本発明の下引層は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、０．０５〜０．５０μｍが好ましい。より好ましくは０．１０〜０．３０μｍである。０．０５μｍ未満であると所望の接着性が得られず、機上現像性、見当ズレおよび耐刷性が劣化する懸念がある。また０．５０μｍ以上では干渉ムラが強く、商品価値上好ましくないこともある。
【００２４】
本発明の下引層に帯電防止層を設置することが好ましく、帯電防止層は、通常帯電防止剤とバインダーから構成されている。
【００２５】
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。
【００２６】
金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としてはＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。本発明に用いられる金属酸化物の固型分付量は１ｍ2当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％がよい。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。
【００２８】
一方、バインダーはポリエステル、アクリル変性ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロースエステル及びゼラチン等が好ましい。
【００２９】
〔親水性層〕
本発明の印刷版材料の親水性層は、主として層を形成する親水性マトリックス成分、表面形状を制御する微粒子成分、本発明で規定するマット材とを必須成分として構成される。
【００３０】
親水性マトリックスを形成する素材としては金属酸化物が好ましく、更に好ましくは金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。
【００３１】
例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状、羽毛状その他のいずれの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００３２】
上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００３３】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な強度を得ることが出来る。
【００３４】
上記コロイダルシリカとしては、１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカが結合したネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含む事が好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００３５】
ネックレス状のコロイダルシリカとしては具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００３６】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００３７】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００３８】
本発明の親水性層マトリックスの多孔質化材として粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することが出来る。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることが出来る。
【００３９】
粒子の多孔性としては細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００４０】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、保水性が低下して印刷時にが汚れが発生し易くなる。
【００４１】
本発明の多孔質化材としてはゼオライトも使用できる。ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００４２】
（Ｍ1、Ｍ21/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００４３】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａl56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００４４】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００４５】
このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ好ましい。
【００４６】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００４７】
本発明で親水性マトリクスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【００４８】
又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００４９】
また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００５０】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００５１】
本発明では、以下の条件を満足するような、マット材を少なくとも１種含有する。マット材は、感熱画像形成層積層後の塗膜面から０．５〜１０．０μｍ突出しており、かつ該マット材の含有量が１，６００〜４，８００個／ｍｍ2であり、かつ隣接する該マット材間中心距離の標準偏差が２０μｍ以下に存在することが必要である。
【００５２】
マット材の材質としては、多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット材としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機フィラーとしてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被服フィラーとしてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００５３】
本発明の条件を満たすものであれば、マット材の種類、粒子経は２種以上の異なるものを併用できる。
【００５４】
マット材の平均粒子径は、１．０〜２０μｍが好ましく、より好ましくは、３．０〜８．０μｍである。
【００５５】
平均粒子経が１．０μｍ未満の場合は、耐刷性、耐傷性が低下し、２０μｍを超える場合は機上現像性、解像度が低下する可能性がある。
【００５６】
マット材の添加量は親水性層の１０質量％〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％である。
【００５７】
親水性層と支持体との間に親水性の下層を設けてもよい。親水性の下層に用いる素材としては、前述の親水性層と同様の素材を用いることができる。
【００５８】
本発明の平版印刷版材料をレーザで画像書き込みする場合は、親水性層に光熱変換素材を添加することができる。光熱変換材は、画像形成用のレーザ光を吸収して熱に変化することのできるものであれば公知の材料を使用することが可能であるが、好ましい化合物としては、カーボンブラック、グラファイト、コロイド銀、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物、及び赤外線吸収色素が挙げられる。
【００５９】
黒色複合金属酸化物としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００６０】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００６１】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａ、から選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００６２】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００６３】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【００６４】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００６５】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層全固形分に対して２０％以上、４０％未満であり２５％以上、３９％未満がより好ましく、さらに好ましくは２５％以上３０％未満の範囲である。添加量が２０％未満であると、十分な感度がでず、また４０％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する可能性がある。
【００６６】
光熱変換素材として赤外線吸収色素を使用する場合、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００６７】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
これらの赤外吸収染料の添加量としては、０．１％以上２０％未満であり０．５％以上１５％未満がより好ましい。添加量が０．１％未満であると、十分な感度がでず、また２０％以上であると、露光部が局所的に高温になり、層が飛散することがある。
【００６９】
〔感熱画像形成層〕
本発明の感熱画像形成層は、同一粒子内に２０℃以上融点の異なる複数の熱溶融性化合物の混合物を微粒子化した状態で層内に存在せしめている。これにより画像形成部の熱による機上現像性（印刷機上に於いて、湿し水と印刷インキにより親水性層から剥離除去する性質）を減少させる特性を持たしている。
【００７０】
熱溶融性化合物とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材が好ましい。物性としては、融点が６０〜１４０℃であることが好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１４０℃よりも高い場合は感度、印刷品質が低下する可能性がある。
【００７１】
本発明では、２０℃以上融点の異なる２種以上の熱溶融性化合物の混合物を微粒子に分散して用いる。融点の異なる化合物のうち、低融点成分の融点は６０〜１００℃、高融点成分の融点は８０〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。３種以上の熱溶融性化合物を混合して使用する場合には、最も高い融点と最も低い融点との差が２０℃以上あればよい。本発明で３種以上の熱溶融性化合物を混合して使用する場合には、融点が６０℃以上９０℃未満の化合物を低融点化合物、９０℃以上１４０℃以下の化合物を高融点化合物として取り扱う。
【００７２】
高融点熱溶融性化合物と低融点熱溶融性化合物の混合比率は１０／９０〜５０／５０、であることが好ましい。比率が１０／９０未満の場合には、耐刷性、耐傷性、機上現像性が劣化し、５０／５０を超える場合には感度、印刷品質が低下する傾向がある。
【００７３】
更に、熱溶融性化合物の混合物は常温では硬質であることが好ましく、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に規格化されている、２５℃における針入度が１５未満のものが好ましい。１５以上になると、耐刷性、耐傷性を低下させる可能性もある。
【００７４】
熱溶融性化合物として使用可能な素材としては、カルナウバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリラワックス、脂肪酸系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル系ワックス、脂肪酸アミド、等が挙げられる。
【００７５】
更に、分散媒との親和性を制御するために、これらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００７６】
これらの中でもカルナウバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。特にカルナウバワックスは、融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。
【００７７】
熱溶融性化合物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱軟化温度が７５〜１５０℃の熱軟化性化合物を含有せしめることができる。
【００７８】
熱軟化性化合物の具体例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−ブリツアクリレート共重合体、脂環族飽和炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、アルキルフェノール樹脂、等が好ましく用いられる。
【００７９】
本発明では上記熱溶融性化合物の混合物を適当な分散媒に分散して使用することが好ましい。分散媒としては、水、又は有機溶剤、あるいは両者の混合物が適宜用いられる。本発明においては、水を５０％以上含有することが好ましい。
【００８０】
分散媒中には必要に応じて分散剤を添加することができる。分散剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、等の界面活性剤、ポリビニルアルコール樹脂等の水溶性樹脂、を挙げることができる。分散剤の添加量は０。５〜１０％、好ましくは１〜５％である。
【００８１】
更に、ワックス、樹脂の酸化部分を中和して親水基にすることにより、分散・乳化性を高めるために、分散安定化剤として水酸化カリウム、モルホリン、トリエタノールアミン等のアルカリ剤を添加することができる。
【００８２】
アルカリ剤の添加量は分散質の性質により適宜決定されるが、本発明において、分散液のｐＨとしては、７．５〜１１の範囲にあることが好ましい。
【００８３】
分散媒への分散は、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア分散法、溶融滴下撹拌法等、公知の分散技術を使用することができる。粒子経分布の均一な粒子を得るためには、分散液温度を溶融温度以下に制御しながらボールミルで分散する方法、加熱溶融状態の熱溶融性化合物を、温度を制御して分散媒中に撹拌しながら滴下することで分散状態を形成する溶融滴下撹拌法が特に好ましい。
【００８４】
特に、溶融滴下撹拌法で分散を行う場合は、高融点熱溶融性化合物の分散媒、又は分散剤に対する親和性を低融点熱溶融性化合物の分散媒、又は分散剤に対する親和性より高く選択することで、低融点化合物のコア部分と高融点のシェル部分を持つ微粒子が得られる。
【００８５】
このような二重構造を有する微粒子を使用することで、画像形成感度を低下させることなく、高い耐刷性と耐傷性を発現することができる。
【００８６】
熱溶融性粒子の平均粒子経は、０．１〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７μｍである。０．１μｍ未満では、機上現像性が低下し、１．０μｍを超えると耐刷性が低下することがある。
【００８７】
上述のように形成した熱溶融性粒子は、感熱画像形成層の３０質量％以上含有さしめることが好ましい。３０質量％以上添加することで、熱溶融性粒子の機能を発現することができる。
【００８８】
本発明の感熱画像形成層は、上述の熱溶融性粒子以外に、機能を損なわない範囲で、公知の熱溶融性化合物粒子、熱可塑性化合物粒子、を含有することができる。
【００８９】
感熱画像形成層にはさらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【００９０】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできる。本発明の画像形成機能層で使用できる水溶性樹脂は、親水性の天然高分子及び合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（好ましくは鹸化度７０モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらを二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９１】
感熱画像形成層中の水溶性樹脂の含有量としては、層全体の１〜５０質量％が好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。
【００９２】
〔その他の層〕
本発明においては、取り扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の画像形成機能層の反対側に少なくとも１層の裏塗り層を有することが好ましい。裏塗り層としては、親水性結合剤を含有していることが好ましく、特に印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報の段落００３３〜００３８に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。
【００９３】
親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。又、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【００９４】
疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα、β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００９５】
本発明においては、印刷機への取り付け易さ、及び、印刷中における印刷版の位置ズレによるカラー印刷での色ズレを防止するために、裏塗り層にはマット剤を含有することが好ましい。含有するマット剤は多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機マット剤としてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被服マット剤としてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも中継の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００９６】
本発明においては、本発明の範囲を満たすマット剤であれば特に制限無く効果が発揮できるが、特にロール状に巻回された製品形態での場合、バックコーティング層のマット剤が、感熱画像形成層へのキズを抑制するため、有機樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【００９７】
なお、本発明おけるマット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当軽を算出して求められる。
【００９８】
粒径は１〜１２μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜７μｍがさらに好ましい。粒径が１２μｍを超えると、感熱画像形成層へのキズが生じやすくなり、逆に１μｍの粒子では、版胴上で版浮きが発生してしまう。
【００９９】
マット剤の添加量としては、バックコーティング層全体の０．２〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１００】
さらに、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、該構成層には、色素及び顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及びカーボンブラック等の黒色顔料が好ましく用いられる。又、更に、該構成層には公知の界面活性剤を含有させることができる。
【０１０１】
〔画像形成方法〕
本発明のひとつの態様の印刷版材料の画像形成は熱により行うことができるが、特に赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１０２】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１０３】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【０１０４】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１０５】
〔印刷方法〕
このようにして画像形成がなされた印刷版材料は、特に湿式の現像処理を行うことなく印刷工程に適用できる。
【０１０６】
画像露光後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に、版胴を回転させながら水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成機能層の非画像部を除去することが可能である。
【０１０７】
印刷機上での画像形成機能層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０１０８】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１０９】
（２）  印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１１０】
（３）  印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１１１】
印刷に用いられる印刷機としては、一般に公知の、湿し水及び平版印刷インキを用いる平版オフセット印刷機が使用できる。
【０１１２】
本発明に係る平版印刷版材料は、上記のように画像様露光した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷版とした後印刷に供せられる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明を説明するが、無論、本発明の態様はこれらに限定されない。
【０１１４】
〔支持体〕
（支持体の作製）
ＰＥＴ樹脂
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６６．７Ｐａで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０１１５】
（二軸延伸ＰＥＴフィルム）
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１１６】
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。
【０１１７】
次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１７５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。なお、得られた支持体の厚み分布は２％であった。
【０１１８】
二軸延伸ＰＥＴフィルムの画像形成機能層上に表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．８μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥し、親水性側に下引層Ａ−１を設けた。
【０１１９】
又、反対側の面、表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、裏塗り層下引層として、下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう２３℃で塗布し、１２３℃で乾燥し、帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−１を設けた。
【０１２０】
この後、下引層Ａ−１、Ｂ−１の上表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引層Ａ−１の上には下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ａ−２を設け、又、下引層Ｂ−１の上には下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ｂ−２を設け、更に１４０℃で２分間熱処理し、下引層形成済みの試料を得た。
【０１２１】
（下引塗布液ａ−１）
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）（固形分濃度３０％）                  ２５０ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝２０℃）（固形分濃度３０％）                  ２５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％）                                    ３０ｇ
水で１ｋｇに仕上げた。
【０１２２】
【化１】
2006341484.tif 000002
【０１２３】
（下引塗布液ｂ−１）
金属酸化物（ＳｎＯ2）（８．３％）                               １０９．５ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメタクリレート＝２７／４５／２８の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝４５℃）（固形分濃度３０％）                ３．８ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝２０℃）（固形分濃度３０％）                  １５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％）                                    ２５ｇ
以上に蒸留水を加えて１ｋｇとした。
【０１２４】
（下引塗布液ａ−２）
変性水性ポリエステルＬ−４溶液（２３質量％）                          ３１ｇ
クラレ社製エクセバール（ポリビニルアルコールとエチレンの共重合体）ＲＳ−２１１７の５％水溶液                                                          ５８ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％）                                      ６ｇ
硬膜剤Ｈ−１（０．５％）                                            １００ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒社製シーホスターＫＥ−Ｐ５０）２％分散液１０ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。
【０１２５】
（下引塗布液ｂ−２）
変性水性ポリエステルＬ−３溶液（１８質量％）                        １５０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％）                                      ６ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスターＫＥ−Ｐ５０）２％分散液１０ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。
【０１２６】
（水性ポリエステル溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部、及び１、４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を作製した。得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３であった。
【０１２７】
次いで、撹拌翼、還流冷却管、温度計を付した２Ｌの三口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるよう加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置し、１５質量％の水性ポリエステルを調製した。
【０１２８】
（変性ポリエステルＬｘ−３溶液の調製）
撹拌翼、還流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステル溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら内温が８０℃になるよう加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（アクリル酸エチル３５．７ｇ、メタクリル酸メチル３５．７ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。この後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＬｘ−３溶液を調製した。
【０１２９】
（変性水性ポリエステル溶液の調製）
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。またビニル系成分変性比率５質量％にしたものを変性水性ポリエステルＬ−４とした。
【０１３０】
（裏塗り（バックコーティング）層の調液）
下記の組成物をホモジナイザを用いて十分に撹拌混合した後、濾過してバックコーティング層塗布液を作製した。
【０１３１】
【表１】
2006341484.tif 000003
【０１３２】
（バックコーティング層の塗布）
バックコーティング層の塗布液を上記支持体下引き面Ｂ側にワイヤーバー＃６を用いて下引き済みサンプルに塗布し１５ｍの長さの１２０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード５０ｍ／分の速度で通過させた。バックコーティング層の付量は１．８ｇ／ｍ2であった。
【０１３３】
〔親水性層の形成〕
（親水性層塗布液の調液）
下記組成をホモジナイザを用いて十分に撹拌混合した後、濾過して親水性層塗布液を作製した。
【０１３４】
【表２】
2006341484.tif 000004
【０１３５】
（親水性層の塗布）
塗布前１０分以内に、親水性層塗布液を周波数１７，０００Ｈｚの超音波ホモジナイザーで１０分間処理し、上記バックコート層を塗布済みの支持体の裏面（下引き塗布面Ａ）にワイヤーバー＃５を用いて塗布し１５ｍの長さの１２０℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード４０ｍ／分の速度で通過させた。親水性層の付量は３．０ｇ／ｍ2、塗布後のサンプルは６０℃で４８時間の熱処理を行なった。
【０１３６】
〔感熱画像形成層〕
（感熱画像形成層の調液）
（１）熱融着性粒子の製造
融点の異なる熱溶融性化合物を加熱溶融混合し、下記表３に記載の試料Ｎｏ．１〜１４の組成比の混合物を作製した。
【０１３７】
次に、以下の組成の分散媒をホモミキサーで攪拌しながら、試料Ｎｏ．１〜１１、１３、１４の混合物の溶融物を２０ｇ滴下して、有効固形分濃度２０質量％の熱融着性粒子分散液Ｎｏ．１〜１１、１３を作製した。分散粒子経は堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置  ＬＡ−５００を使用して測定した。
【０１３８】
本実施例の分散媒（水）及び分散助剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、トリエタノールアミン）に対する親和性の序列は以下の通りである。
【０１３９】
【表３】
2006341484.tif 000005
【０１４０】
【表４】
2006341484.tif 000006
【０１４１】
水                                            ７２ｇ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル        ５ｇ
トリエタノールアミン                            ３ｇ
なお、混合物の試料Ｎｏ．１２は以下の組成で同様に分散を行った。
【０１４２】
水                                            ７５ｇ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル        ２ｇ
トリエタノールアミン                            ３ｇ
（２）画像形成層
下記に示す組成になるよう、感熱画像形成層塗工液を調製し（塗工液の固形分濃度は１０質量％）、上記で作製した上層親水性層の上にワイヤーバー＃５を用いて塗布し、３０ｍの長さの７０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード５０ｍ／分の速度で通過させ、画像形成層を形成した。感熱画像形成層の付量は０．５ｇ／ｍ2であった。塗布後のサンプルは５０℃で２４時間の熱処理を行った。これらを平版印刷版材料Ｎｏ．１〜１４とする。
【０１４３】
試料Ｎｏ．１〜１４分散液                                        ４４．０質量部
ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製  アクアリックＤＬ５２２）  ２．５質量部
ヒドロキシエーテル変性澱粉（日澱化学社製  ペノンＪＥ−６６）      ０．２質量部
純水                                                            ５３．３質量部
〔印刷評価用材料の作製〕
上記平版印刷版材料Ｎｏ．１〜１４を７３０ｍｍ幅に断裁し、外径７６ｍｍの紙コアに３０ｍ巻回し、各々のロール状平版印刷版材料を得た。
【０１４４】
画像形成
画像形成は、半導体レーザ光源を搭載したプレートセッター（ＳＳ−８３０：コニカミノルタエムジー社製）を使用し、１５０〜４００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで１７５線相当の各種網点画像を露光した。
【０１４５】
印刷
印刷機として三菱重工業社製ＤＡＩＹＡＦ−１を用い、ミューコート紙に湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所社製）２質量％、及びインクとしてトーヨーＴＫ  ハイユニティーＭ紅（東洋インキ社製）を用いて、印刷を行った。印刷は表面印刷、裏面印刷の順に行い、表面印刷時にはパウダー（商品名：ニッカリコＭ  ニッカ社製）を印刷装置のパウダー目盛１０に設定して噴霧した。
【０１４６】
〔特性評価〕
この印刷物を観察して以下の印刷版材料の特性評価を行った。
【０１４７】
感度評価
表面印刷２万枚目の印刷物で、１７５線３％相当の小点が観察できる最低露光エネルギーを版材の感度（印刷感度）として求めた。
【０１４８】
機上現像性評価
刷り出し時、良好なＳ／Ｎ比（非画像部に地汚れが無く、すなわち、感熱画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度が適正範囲となっている）を有した印刷物が得られるまでの印刷枚数を評価した。損紙の枚数が少ないほど優れている。４０枚以上では実用上問題がある。
【０１４９】
耐刷性評価
裏面印刷画像の３％の小点の欠落、または、ベタ部の濃度低下のいずれかが確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求めた。
【０１５０】
耐傷性評価
露光前の印刷版表面を、荷重２００ｇかけた径０．５ｍｍのサファイア針でこすり、印刷１００枚目の非画像部のインキの付着度合いを下記ランクで評価した。
【０１５１】
○：インキが付着してない
△：少しインキが付着している（実用可能レベル）
×：インキが付着している。
【０１５２】
評価結果
【０１５３】
【表５】
2006341484.tif 000007
【０１５４】
上記結果より明らかなように、感熱画像形成層中に含有せしめる熱溶融性微粒子が、同一粒子内に２０℃以上融点の異なる複数の熱溶融性化合物の混合物とすることで、感度、機上現像性を低下させることなく、ブロッキングパウダーを使用した両面印刷や高い印圧での印刷条件で良好な耐刷性が得られ、かつ現像前の非画像部の耐傷性に優れた印刷版材料が実現できる。