(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、解像度、接着性に優れ、さらに２８０℃以下で行なわれる低温硬化プロセスで用いても耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターンが得られる感光性樹脂組成物、パターンの製造方法、電子部品を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）感光剤、及び（ｃ）溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物。2006349700.tif 000068［一般式（Ｉ）中、Ｕ又はＶは２価の有機基を示し、特定の構造を含む］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）感光剤、及び（ｃ）溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【化１】
2006349700.tif 000052
［一般式（Ｉ）中、Ｕ又はＶは２価の有機基を示し、Ｕ又はＶの少なくとも一方が以下に示す（ＵＶ１）〜（ＵＶ５）で表される構造を含む基のいずれかである］
（ＵＶ１）：炭素数６〜２０の脂環の構造を含む基、
（ＵＶ２）：
【化２】
2006349700.tif 000053
（但し、Ｘは２価の有機基である）で表される構造を含む基、
（ＵＶ３）：
【化３】
2006349700.tif 000054
（但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、Ｍは単結合又は２価の有機基であり、ｇ及びｈは各々独立に１〜４の整数を示し、ｌは０又は１である）で表される構造を含む基、
（ＵＶ４）：
【化４】
2006349700.tif 000055
（但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、ｎは１〜６の整数を示す）で表される構造を含む基、
（ＵＶ５）：
【化５】
2006349700.tif 000056
（但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、Ｒ’は各々独立に２価の有機基であり、ｍは１〜１００の整数を示す）で表される構造を含む基
【請求項２】
（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｕ又はＶの少なくとも一方が、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される、炭素数６〜２０の脂環の構造を含む２価の有機基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
2006349700.tif 000057
【化７】
2006349700.tif 000058
【化８】
2006349700.tif 000059
【化９】
2006349700.tif 000060
（一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒ１からＲ２１は、各々独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒは、各々独立に１〜６の整数を表す）
【請求項３】
（ａ）成分のＵ又はＶの少なくとも一方が、脂環の構造として、アダマンタン構造を有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｕ又はＶの少なくとも一方が、一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【化１０】
2006349700.tif 000061
【化１１】
2006349700.tif 000062
（一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）中、Ｒ２２からＲ２７は、各々独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂは、各々独立に１〜６の整数を表す。）
【請求項５】
（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｖが、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１２】
2006349700.tif 000063
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｘは２価の有機基を示し、Ｒ２８及びＲ２９は各々独立に一価の有機基で、ｅ及びｆは各々独立に０〜４の整数である。）
【請求項６】
（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｖが、下記一般式（ＩＸ）または（Ｘ）で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１３】
2006349700.tif 000064
【化１４】
2006349700.tif 000065
（一般式（ＩＸ）、（Ｘ）中、Ｍは単結合または２価の有機基を示し、Ｒ３０〜Ｒ３５は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基、一価の有機基であり、ｇ、ｈはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表す。）
【請求項７】
（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｕが一般式（ＸＩ）で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１５】
2006349700.tif 000066
（一般式（ＸＩ）中、Ｒ３６、Ｒ３７は各々独立に水素または炭素数１から６のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項８】
（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｖが一般式（ＸＩＩ）で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１６】
2006349700.tif 000067
（一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ３８、Ｒ４３は各々独立に二価の有機基、Ｒ３９〜Ｒ４２は各々独立に水素または炭素数１から６のアルキル基である。ｍは１〜１００の整数を表す。）
【請求項９】
前記（ｂ）成分が、光により酸又はラジカルを発生するものである請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに（ｄ）成分として加熱により酸を発生する熱酸発生剤を含む請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用い、そのポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール膜。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むパターンの製造方法。
【請求項１３】
前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱工程がマイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射するものであることを特徴とする請求項１２に記載のパターンの製造方法。
【請求項１４】
前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２８０℃以下であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のパターンの製造方法。
【請求項１５】
請求項１２、１３又は１４に記載のパターンの製造方法により得られるパターンの層を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有する電子部品。
【請求項１６】
電子部品が、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ））である請求項１５に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する耐熱性に優れた感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターンの製造方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミドまたはその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。ネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（例えば、特許文献１〜４参照）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献５〜１０参照）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（例えば、特許文献１１、１２参照）などがある。
上記のネガ型では、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型ではポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（例えば、特許文献１５参照）などがある。
しかしながら、上記のネガ型ではその機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招いたりするなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型においても上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定されたりして、同様の問題を有する。
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１６参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（例えば、特許文献１７参照）などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。
また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献１８、１９参照）が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。加えて保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献２０〜２２参照）も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させると言う問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。
前記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。化学増幅型のポリイミド（例えば、特許文献２３参照）、化学増幅型のポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体（例えば、特許文献２４〜３０参照）が挙げられるが、これらは高感度のものは低分子量が招く膜特性の低下が、膜特性に優れるものは高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。従って、いずれも未だ実用化レベルで充分なものはないのが実状である。
【０００３】
【特許文献１】特開昭４９−１１５４１号公報
【特許文献２】特開昭５０−４０９２２号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開昭５６−３８０３８号公報
【特許文献５】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２２０７３０号公報
【特許文献７】特開昭５９−２３２１２２号公報
【特許文献８】特開昭６０−６７２９号公報
【特許文献９】特開昭６０−７２９２５号公報
【特許文献１０】特開昭６１−５７６２０号公報
【特許文献１１】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献１２】特開昭２３１５３３号公報
【特許文献１３】特公昭６４−６０６３０号公報
【特許文献１４】米国特許４３９５４８２号明細書
【特許文献１５】特開昭５２−１３３１５号公報
【特許文献１６】特開平１−４６８６２号公報
【特許文献１７】特開平１０−３０７３９３号公報
【特許文献１８】特開平４−３１８６１号公報
【特許文献１９】特開平４−４６３４５号公報
【特許文献２０】特開平５−１９７１５３号公報
【特許文献２１】特開平９−１８３８４６号公報
【特許文献２２】特開２００１−１８３８３５号公報
【特許文献２３】特開平３−７６３号公報
【特許文献２４】特開平７−２１９２２８号公報
【特許文献２５】特開平１０−１８６６６４号公報
【特許文献２６】特開平１１−２０２４８９号公報
【特許文献２７】特開２０００−５６５５９号公報
【特許文献２８】特開２００１−１９４７９１号公報
【特許文献２９】特表２００２−５２６７９３号公報
【特許文献３０】米国特許６１４３４６７号明細書
【非特許文献１】Ｊ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｃｉ．  Ｃｈｅｍ．，  Ａ２４，  １０，  １４０７，  １９８７
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２３，  １９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、パターン形成後に、通常、３５０℃前後の高温で硬化を行う。これに対して、最近、登場してきた次世代メモリーとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ＲＡＭ）は高温プロセスに弱く、低温プロセスが望まれている。したがって、バッファーコート（表面保護膜）材でも、従来の３５０℃前後というような高温でなく、約２８０℃の以下の低温で硬化ができ、さらには硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られるバッファーコート材が不可欠となってきた。
そこで、本発明はアルカリ現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体に関して、約２８０℃の以下での脱水閉環率が高い特定の樹脂を用いることにより、低温での硬化プロセスによっても高温での硬化膜の物性と差がないような耐熱性に富んだ感光性樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、前記組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度に優れ、２８０℃以下の低温硬化プロセスによって耐熱性に優れた、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次のものに関する。
［１］  （ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）感光剤、及び（ｃ）溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
2006349700.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｕ又はＶは２価の有機基を示し、Ｕ又はＶの少なくとも一方が以下に示す（ＵＶ１）〜（ＵＶ５）で表される構造を含む基のいずれかである］
（ＵＶ１）：炭素数６〜２０の脂環の構造を含む基、
（ＵＶ２）：
【０００７】
【化２】
2006349700.tif 000003
（但し、Ｘは２価の有機基である）で表される構造を含む基、
（ＵＶ３）：
【０００８】
【化３】
2006349700.tif 000004
（但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、Ｍは単結合又は２価の有機基であり、ｇ及びｈは各々独立に１〜４の整数を示し、ｌは０又は１である）で表される構造を含む基、
（ＵＶ４）：
【０００９】
【化４】
2006349700.tif 000005
（但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、ｎは１〜６の整数を示す）で表される構造を含む基、
（ＵＶ５）：
【００１０】
【化５】
2006349700.tif 000006
（但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、Ｒ’は各々独立に２価の有機基であり、ｍは１〜１００の整数を示す）で表される構造を含む基
［２］  （ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｕ又はＶの少なくとも一方が、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される、炭素数６〜２０の脂環の構造を含む２価の有機基である上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化６】
2006349700.tif 000007
【００１２】
【化７】
2006349700.tif 000008
【００１３】
【化８】
2006349700.tif 000009
【００１４】
【化９】
2006349700.tif 000010
（一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒ１からＲ２１は、各々独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒは、各々独立に１〜６の整数を表す）
［３］  （ａ）成分のＵ又はＶの少なくとも一方が、脂環の骨格として、アダマンタン構造を有する［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］    （ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｕ又はＶの少なくとも一方が、一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される上記［３］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化１０】
2006349700.tif 000011
【００１６】
【化１１】
2006349700.tif 000012
（一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）中、Ｒ２２からＲ２７は、各々独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂは、各々独立に１〜６の整数を表す。）
［５］  （ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｖが、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化１２】
2006349700.tif 000013
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｘは２価の有機基を示し、Ｒ２８及びＲ２９は各々独立に一価の有機基で、ｅ及びｆは各々独立に０〜４の整数である。）
［６］  （ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｖが、下記一般式（ＩＸ）または（Ｘ）で表される上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
【化１３】
2006349700.tif 000014
【００１９】
【化１４】
2006349700.tif 000015
（一般式（ＩＸ）、（Ｘ）中、Ｍは単結合または２価の有機基を示し、Ｒ３０〜Ｒ３５は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ３０〜Ｒ３５は各々独立に一価の有機基であり、ｇ、ｈはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表す。）
［７］  （ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｕが一般式（ＸＩ）で表される上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
【化１５】
2006349700.tif 000016
（一般式（ＸＩ）中、Ｒ３６、Ｒ３７は各々独立に水素または炭素数１から６のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数を表す。）
［８］  （ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｖが一般式（ＸＩＩ）で表される上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００２１】
【化１６】
2006349700.tif 000017
（一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ３８、Ｒ４３は各々独立に二価の有機基、Ｒ３９〜Ｒ４２は各々独立に水素または炭素数１から６のアルキル基である。ｍは１〜１００の整数を表す。）
［９］  前記（ｂ）成分が、光により酸又はラジカルを発生するものである上記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］  さらに（ｄ）成分として加熱により酸を発生する熱酸発生剤を上記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用い、そのポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール膜。
［１２］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むパターンの製造方法。
［１３］  前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱工程がマイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射するものであることを特徴とする上記［１２］に記載のパターンの製造方法。
［１４］  前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２８０℃以下であることを特徴とする上記［１２］又は上記［１３］に記載のパターンの製造方法。
［１５］  上記［１２］、［１３］又は上記［１４］に記載のパターンの製造方法により得られるパターンの層を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有する電子部品。
［１６］  電子部品が、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ））である上記［１５］に記載の電子部品。
【発明の効果】
【００２２】
従来、感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いられているポリベンゾオキサゾール前駆体はパターン形成後の脱水閉環するために３５０℃前後の高温で硬化を行うが、本発明の感光性樹脂組成物は、２８０℃以下でも高い脱水閉環率を持つ特定のポリベンゾオキサゾール感光性樹脂膜をベース樹脂とすることにより硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。従って、より低温で効率的に環化反応や硬化反応が起きる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差（溶解コントラスト）が現れ、所望のパターンを形成できる。また、本発明のパターンの製造方法によれば、前記組成物の使用により、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターンが得られる。
また、本発明の電子部品は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高いものである。またデバイスへのダメージが少ないことから、歩留まりも高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明においては、（ａ）成分として、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を使用する。
【００２４】
【化１７】
2006349700.tif 000018
［一般式（Ｉ）中、Ｕ又はＶは２価の有機基を示し、Ｕ又はＶの少なくとも一方が以下に示す（ＵＶ１）〜（ＵＶ５）で表される構造を含む基のいずれかである］
（ＵＶ１）：炭素数６〜２０の脂環の構造を含む基、
（ＵＶ２）
【００２５】
【化１８】
2006349700.tif 000019
（但し、Ｘは２価の有機基である）で表される構造を含む基、
（ＵＶ３）：
【００２６】
【化１９】
2006349700.tif 000020
（但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、Ｍは単結合又は２価の有機基
であり、ｇ及びｈは各々独立に１〜４の整数を示し、ｌは０又は１である）で表される構
造を含む基、
（ＵＶ４）：
【００２７】
【化２０】
2006349700.tif 000021
（但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、ｎは１〜６の整数を示す）で
表される構造を含む基、
（ＵＶ５）：
【００２８】
【化２１】
2006349700.tif 000022
（但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、Ｒ’は各々独立に２価の有機基であり、ｍは１〜１００の整数を示す）で表される構造を含む基
【００２９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、アルカリ水溶液で現像するので、アルカリ水溶液可溶性であることが好ましい。本発明においては、例えば、前記一般式（Ｉ）以外のポリベンゾオキサゾール前駆体の構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体ではないポリアミドの構造、ポリベンゾオキサゾールの構造、ポリイミドやポリイミド前駆体（ポリアミド酸やポリアミド酸エステル）の構造を、前記一般式（Ｉ）のポリオキサゾール前駆体の構造と共に有していても良い。
なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。ポリオキサゾール前駆体の構造、即ち、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
【００３０】
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するが、そのアルカリ水溶液に対する可溶性は、Ｕに結合するＯＨ基（一般にはフェノール性水酸基）に由来するため、前記ＯＨ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
例えば、下記一般式（Ａ）
【００３１】
【化２２】
2006349700.tif 000023
（一般式（Ａ）中、Ｕは２価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、それぞれの繰り返し単位のモル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である）で表されるポリイミド前駆体であることが好ましい。ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【００３２】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００３３】
本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に特に制限はなく、例えば前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３４】
以後、一般式（Ｉ）について詳述する。
まず、Ｕとして好ましい基について説明する。
（ＵＶ１）炭素数６〜２０の脂環の構造を含む基は、一般式（Ｉ）において、ＵとしてもＶとして存在していても良い。脂環の骨格を含む基としては、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される脂環式構造やアダマンタン構造を含む基であると、耐熱性、紫外及び可視光量域での透明性を有し、２８０℃の以下での脱水閉環率が高い点で優れるので好ましい。アダマンタン構造を含む基としては、一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される基が好ましい。
【００３５】
【化２３】
2006349700.tif 000024
【００３６】
【化２４】
2006349700.tif 000025
【００３７】
【化２５】
2006349700.tif 000026
【００３８】
【化２６】
2006349700.tif 000027
（一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒ１からＲ２１は、各々独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒは、各々独立に１〜６の整数を表す。）
【００３９】
【化２７】
2006349700.tif 000028
【００４０】
【化２８】
2006349700.tif 000029
（一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）中、Ｒ２２からＲ２７は、各々独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂは、各々独立に１〜６の整数を表す。）
【００４１】
また、（ＵＶ４）として記載した基（好ましくは一般式（ＸＩ）で表される基、例えばアルキレン基やアルキリデン基）も、Ｕの構造として有すると、耐熱性、紫外及び可視光量域での透明性を有し、２８０℃の以下での脱水閉環率が高い点で優れる。
【００４２】
【化２９】
2006349700.tif 000030
（一般式（ＸＩ）中、Ｒ３６、Ｒ３７は各々独立に水素または炭素数１から６のアルキル基である。また、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００４３】
以上のようなジアミン類としては、例えば
【００４４】
【化３０】
2006349700.tif 000031
（式中Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基、式中ｎは１〜６の整数である。）が挙げられる。
【００４５】
その他ジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の、前記以外の芳香族系のジアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミン類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、上記、脂環構造、アダマンタン構造、アルキレン基等を有するジアミンを使用する場合は、前記の、その他のジアミンを本発明の効果が損なわれない程度に併用することも可能である。
【００４６】
一方、一般式（Ｉ）においてＶで表される２価の有機基とは、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基である。
本発明においてＶとしては、前記の（ＵＶ１）炭素数６〜２０の脂環の骨格を含む基が挙げられ、具体的には、前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される脂環式構造、前記一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるアダマンタン構造が挙げられる。
また、前記（ＵＶ２）（ＵＶ３）（ＵＶ５）として記載した基もＶとして有効である。
具体的には、一般式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）または（Ｘ）で表される構造が耐熱性、紫外及び可視光量域での高い透明性を有し、２８０℃の以下での脱水閉環率が高い点で優れる。
【００４７】
【化３１】
2006349700.tif 000032
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｘは２価の有機基を示し、Ｒ２８及びＲ２９は各々独立に一価
の有機基で、ｅ及びｆは各々独立に０〜４の整数である。）
【００４８】
【化３２】
2006349700.tif 000033
【００４９】
【化３３】
2006349700.tif 000034
（一般式（ＩＸ）、（Ｘ）中、Ｍは単結合または２価の有機基を示し、Ｒ３０〜Ｒ３５は、一価の有機基であり、各々独立に水素または炭素数１から６のアルキル基、ｇ、ｈはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表す。）
このようなジカルボン類として、一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）または（ＩＶ）または（Ｖ）で表される脂環式構造、一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるアダマンタン構造を有するものとしては、
【００５０】
【化３４】
2006349700.tif 000035
（式中Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基）が挙げられ、
その他の脂環構造を有するジカルボン酸としては
【００５１】
【化３５】
2006349700.tif 000036
等も好ましいものとして挙げられる。
また、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）または（Ｘ）で表される構造を有するジカルボン酸類としては、
【００５２】
【化３６】
2006349700.tif 000037
式中Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基である。また、Ｍは単結合または２価の有機基であり、−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−（ＣＦ３）２−等が好ましいものとして挙げられる。
式中Ｘは
【００５３】
【化３７】
2006349700.tif 000038
（ｎは１〜６の整数を表す。）等が好ましいものとして挙げられる。
【００５４】
本発明において、一般式（Ｉ）においてＶで表される２価の有機基として、前記（ＵＶ５）のもの、具体的には、一般式（ＸＩＩ）で表される構造は耐熱性、ｉ線透過性、低残存応力を示し、好ましい。
【００５５】
【化３８】
2006349700.tif 000039
（一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ３８、Ｒ４３は各々独立に二価の有機基、Ｒ３９〜Ｒ４２は各々独立に水素または炭素数１から６のアルキル基である。ｍは１〜１００の整数を表す。
）
Ｒ３８，Ｒ４３の二価の有機基、Ｒ３９〜Ｒ４２の一価の有機基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基（アルキル基、アルキレン基など）、アルキルエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基およびフェニル基等が好ましいものとして挙げられる。繰返し単位数ｍとしては１〜１００が好ましい。
【００５６】
その他のジカルボン酸類として、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸などを併用することができる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
また、前記一般式（Ａ）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミン由来（但し前記Ｕを形成するジヒドロキシジアミン以外）の残基である。Ｗとしては２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【００５８】
このようなジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体とともに（ｂ）成分である感光剤を含む。感光剤とは、光に反応して、その組成物から形成された膜の現像液に対する機能を有するものである。感光剤に特に制限はないが、光により酸又はラジカルを発生するものであることが好ましい。
ポジ型の場合は、光により酸を発生するもの（光酸発生剤）であることがより好ましい。光酸発生剤は、ポジ型においては、光の照射により酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのような光酸発生剤としてはｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
【００６０】
また一般式（Ｉ）のＵまたはＶの構造においてアクリロイル基、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基がある場合は（ｂ）成分として、ラジカルを発生するもの、即ち光重合開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることができる。これは光の照射による架橋反応によって光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を低下させる機能を有するものである。
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
【００６１】
本発明に使用される（ｃ）成分である溶剤としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
これらの溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。また、使用する溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が２０〜９０重量％となるように調整される。
【００６２】
本発明において、（ｄ）成分として加熱により酸を発生する熱酸発生剤を使用すると、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的に働くので好ましい。本発明の約２８０℃の以下での脱水閉環率が高い特定の樹脂と併用することにより、脱水環化反応をさらに低温化できるので、低温での硬化でも硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。
【００６３】
上記熱酸発生剤（熱潜在酸発生剤）から発生する酸としては、強酸が好ましく、具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が好ましい。これらの酸は、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的にはたらく。これらに対して、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸や硝酸が出るような酸発生剤では、発生した酸の酸性度が弱く、さらに加熱で揮発し易いこともあって、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には殆ど関与しないと考えられ、本発明の十分な効果が得られにくい。
【００６４】
これらの酸は、熱酸発生剤として、オニウム塩としての塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形で本発明の感光性樹脂組成物に添加される。
上記オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩等が好ましい。これらは、分解開始温度が１５０〜２５０℃の範囲にあり、２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して効率的に分解するためである。これに対してトリフェニルスルホニウム塩は、本発明の熱酸発生剤としては望ましくない。トリフェニルスルホニウム塩は熱安定性が高く、一般に分解温度が３００℃を超えているため、２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際しては分解が起きず、環化脱水の触媒としては十分に働かないと考えられるためである。
【００６５】
以上の点から、オニウム塩としての熱酸発生剤としては、例えば、アリールスルホン酸、カンファースルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸またはアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアルキルモノアリールスルホニウム塩またはジアリールモノアルキルヨードニウム塩が保存安定性、現像性の点から好ましい。さらに具体的には、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１％重量減少温度１８０℃、５％重量減少温度１８５℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１％重量減少温度１５１℃、５％重量減少温度１７３℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩（１％重量減少温度２５５℃、５％重量減少温度２７８℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩（１％重量減少温度１８６℃、５％重量減少温度２１４℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩（１％重量減少温度１５４℃、５％重量減少温度１７９℃）、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等を好ましいものとして挙げることができる。
また、イミドスルホナートとしては、ナフトイルイミドスルホナートが望ましい。これに対して、フタルイミドスルホナートは、熱安定性が悪いために、硬化反応よりも前に酸が出て、保存安定性等を劣化させるので望ましくない。ナフトイルイミドスルホナートの具体例としては、例えば、１,８−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート（１％重量減少温度１８９℃、５％重量減少温度２２７℃）、２，３−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート（１％重量減少温度１８５℃、５％重量減少温度２１６℃）などを好ましいものとして挙げることができる。
【００６６】
また、上記（ｄ）成分として、下記、化学式に示すように、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２−Ｒの構造を持つ化合物（１％重量減少温度２０４℃、５％重量減少温度２３５℃）を用いることもできる。ここで、Ｒとしては、例えば、ｐ−メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。また、Ｒ１としては、シアノ基、Ｒ２としては、例えば、メトキシフェニル基、フェニル基等が挙げられる。
【００６７】
【化３９】
2006349700.tif 000040
また、上記（ｄ）成分として、下記、化学式に示すように、アミド構造−ＨＮ−ＳＯ２−Ｒをもつ化合物（１％重量減少温度１０４℃、５％重量減少温度２７０℃）を用いることもできる。ここでＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。また、−ＨＮ−ＳＯ２−Ｒの結合する基としては、例えば、２，２,−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや２，２,−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００６８】
【化４０】
2006349700.tif 000041
また、本発明で用いる（ｄ）成分としては、オニウム塩以外の強酸と塩基から形成された塩を用いることもできる。上記、強酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が好ましい。塩基としては、例えば、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が好ましい。さらに具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸のピリジン塩（１％重量減少温度１４７℃、５％重量減少温度１９０℃）、ｐ−トルエンスルホン酸のＬ−アスパラギン酸ジベンジルエステル塩（１％重量減少温度２０２℃、５％重量減少温度２１８℃）、ｐ−トルエンスルホン酸の２，４，６−トリメチルピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸の１，４−ジメチルピリジン塩などが保存安定性、現像性の点から好ましいものとして挙げられる。これらも２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して分解し、触媒として働くことができる。
（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好まし
く、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。
【００６９】
本発明においては、さらに（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を促進させるフェノール性水酸基を有する化合物を含有させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物は、加えることでアルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。
本発明に使用することのできるフェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量が１，５００以下の化合物が好ましい。例えば下記一般式（ＸＩＩＩ）に挙げられるものが、露光部の溶解促進効果と膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ特に好ましい。
【００７０】
【化４１】
2006349700.tif 000042
（一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、各Ｒは各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１又は２であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜３の整数である）
フェノール性水酸基を有する化合物の成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。
【００７１】
本発明においては、さらに（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物を含有させることができる。具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等である。
これらは、発生する酸が揮発し易いこともあり、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しない。しかし、効果的に溶解阻害を起こし、残膜厚や現像時間をコントロールするのに役立つ。上記成分の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０１〜３０重量部がより好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。
【００７３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤又はレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、所定のパターンに露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリベンゾオキサゾールのパターンとすることができる。支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。現像工程では、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
次いで、加熱処理工程では、得られたパターンに好ましくは１２０〜３００℃の加熱処理をすることにより、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターンになる。加熱処理工程はより望ましくは、１６０〜２５０℃である。また加熱処理は、窒素下で行う方が感光性樹脂膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。この温度範囲では、環化脱水反応が効率的に起き、さらには基板やデバイスへのダメージが小さい。したがって、本発明のパターン製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良くできる。またプロセスの省エネルギー化につながる。
【００７５】
また、本発明の加熱処理としては、通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらをもちいることにより、基板やデバイスの温度は例えば２２０℃以下に保ったままで、感光性樹脂組成物膜のみを効果的に加熱することが可能である。
例えば、特許第２５８７１４８号公報及び特許第３０３１４３４号公報では、マイクロ波を用いたポリイミド前駆体の脱水閉環が検討されている。また米国特許第５７３８９１５号明細書では、マイクロ波を用いてポリイミド前駆体薄膜を脱水閉環する際に、周波数を短い周期で変化させて照射することにより、ポリイミド薄膜や基材のダメージを避ける方法が提案されている。
マイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。さらに基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる際に照射するマイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲であり、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。
照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
照射するマイクロ波の出力は装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすい。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体をマイクロ波により脱水閉環する温度は、先に述べたとおり、脱水閉環後のポリベンゾオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けるためにも低い方が好ましい。本発明において脱水閉環する温度は、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がさらに好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２２０℃以下が最も好ましい。なお、基材の温度は赤外線やＧａＡｓなどの熱電対といった公知の方法で測定する。
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる際に照射するマイクロ波はパルス状に入／切させることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリベンゾオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる時間は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、または窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
【００７７】
このようにして、本発明の感光性樹脂組成物を層として有する基材に、前述の条件でマイクロ波を照射して本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環すれば、マイクロ波による低温での脱水閉環プロセスによっても熱拡散炉を用いた高温での脱水閉環膜の物性と差がないポリオキサゾールが得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００７８】
本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。上から下に向かって、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程）。
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられている（第２の工程）。前記窓６Ａの層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチ
ングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程）。
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
次に、表面保護膜８が形成される。この図１の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成する。そして、その後、加熱して表面保護膜層（ポリベンゾオキサゾール膜）８とする（第５の工程）。この表面保護膜層（ポリベンゾオキサゾール膜）８は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
本発明では、従来は３００℃以上を必要としていた上記ポリベンゾオキサゾール膜にする加熱工程において、２８０℃以下の低温の加熱を用いて硬化が可能である。２８０℃以下の硬化においても、本発明の感光性樹脂組成物は環化脱水反応が十分に起きることから、その膜物性（伸び、吸水率、重量減少温度、アウトガス等）が３００℃以上で硬化したときに比べて物性変化は小さいものとなる。したがって、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置を高収率で得ることができる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスを有する電子部品としては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭ（磁気抵抗メモリ：Ｍａｇｎｅｔ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）が好ましいものとして挙げられる。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（合成例１）  ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン１２．９２ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１３７００、分散度は１．４であった。
【００８０】
（合成例２）
合成例１で使用した２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを１，１’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９７００、分散度は１．３であった。
【００８１】
（合成例３）
合成例１で使用した２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は５７００、分散度は１．３であった。
【００８２】
（合成例４）
合成例１で使用した２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを１，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＶとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は７９００、分散度は１．３であった。
【００８３】
（合成例５）
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸をエチレングリコール−ビス（４−カルボキシフェニル）エーテルに、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１００００、分散度は１．４であった。
【００８４】
（合成例６）
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を１，１０−ビス（４−カルボキシフェノキシ）デカンに、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１１９００、分散度は１．６であった。
【００８５】
（合成例７）
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を１，３−フェニレン二酢酸に、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は８３００、分散度は１．２であった。
【００８６】
（合成例８）
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を１，４−フェニレン二酢酸に、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶＩＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１２３００、分散度は１．４であった。
【００８７】
（合成例９）
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を４，４’−ジフェニルエーテル二酢酸に、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＸとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１５０００、分散度は１．４であった。
【００８８】
（合成例１０）
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼンに、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７５００、分散度は１．６であった。
【００８９】
（合成例１１）
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を１，３−ビス（カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサンに、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１２０００、分散度は１．５であった。
【００９０】
（合成例１２）
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸をシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸に、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１０９００、分散度は１．３であった。
【００９１】
（合成例１３）
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を１，３−アダマンタンジカルボン酸に、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸＩＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は７９００、分散度は１．２であった。
【００９２】
（合成例１４）
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を１，３−アダマンタン二酢酸に、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸＩＶとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は６５００、分散度は１．５であった。
【００９３】
（合成例１５）
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸をシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸＶとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１０４００、分散度は１．３であった。
【００９４】
（合成例１６）
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸をシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸に、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸＶＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１９２００、分散度は１．６であった。
【００９５】
（合成例１７）
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸の４０ｍｏｌ％をシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸に、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸＶＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３０１００、分散度は１．７であった。
【００９６】
（合成例１８）
合成例１で使用した２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸＶＩＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７９００、分散度は１．５であった。
【００９７】
（合成例１９）
合成例１で使用した２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに置き換えた以外置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸＩＸとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２１６００、分散度は１．６であった。
【００９８】
（合成例２０）
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸をイソフタル酸に置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸＸとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１３７００、分散度は１．５であった。
【００９９】
（合成例２１）
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を４，４’−ビフェニルジカルボン酸に置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸＸＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２５０００、分散度は１．８であった。
【０１００】
ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件
測定装置；検出器：株式会社日立製作所社製Ｌ４０００  ＵＶ  
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件；カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１  （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１  （容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【０１０１】
実施例１〜１７及び比較例１〜４
合成例１〜２１で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体１０．０ｇをＮ−メチルピロリドン１５ｇに溶解した樹脂をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間乾燥し、膜厚１２μｍの塗膜（Ａ）を得た。この塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、さらに２００℃で１時間又は３５０℃で１時間加熱して硬化膜（２００℃の硬化膜（Ｂ）、３５０℃の硬化膜（Ｃ））を得た。この三種類の膜の赤外吸収スペクトルを測定し、１５４０ｃｍ−１付近のＣ−Ｎ伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。（Ａ）の脱水閉環率を０％、（Ｃ）の脱水閉環率を１００％として下の式から（Ｂ）の脱水閉環率を算出した。
【０１０２】
【数１】
2006349700.tif 000043
測定装置：  ＦＴＩＲ‐８３００（株式会社島津製作所製）
上記のようにして得られたポリマーの脱水閉環率を表１に示した。
【０１０３】
【表１】
2006349700.tif 000044
【０１０４】
以上の結果から、実施例１〜１７のポリマーは比較例１〜４に比べて２００℃での環化率が高かった。
【０１０５】
実施例１８〜２５及び比較例５、６
感光特性評価
前記（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、（ｂ）、（ｃ）成分および添加成分を表２に示した所定量にて配合した。
前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚３〜１０μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量と解像度を求めた。その結果を表３に示した。
【０１０６】
【表２】
2006349700.tif 000045
【０１０７】
表２中、ＢＬＯ：γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドンを表し、ＢＬＯ／ＮＭＰは、両者を混合して用いたことを表す。（）内はポリマー１００重量部に対する添加量を重量部で示した。表２中、Ｂ１、Ｄ１、Ｄ２は下記の化合物である。
【０１０８】
【化４２】
2006349700.tif 000046
【０１０９】
【化４３】
2006349700.tif 000047
【０１１０】
【表３】
2006349700.tif 000048
【０１１１】
さらに、前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、前記塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、さらに３２０℃で１時間又は２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。次にフッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、ガラス転移点（Ｔｇ）、伸び（引っ張り試験機で測定）、３％重量減少温度といった膜物性を調べた。また、前記と同様の方法で脱水閉環率を測定した。これらの測定結果を表４に示した。
【０１１２】
【表４】
2006349700.tif 000049
【０１１３】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、高解像度でパターン形成が可能であった。またＴｇ、伸び、表４に示したように２００℃硬化においても、３２０℃で硬化時と遜色ない膜物性が得られた。３％重量減少温度に関しては、２００℃で硬化したときの方が、若干低い値となったが実施例２１に関して、２００℃１時間でホールドしたとき３％重量減少温度は３５０℃以上と高い値であった。脱水閉環率に関して実施例では２００℃で硬化した時、既に７０％以上と高かった。一方、比較例の２００℃の硬化では、脱水閉環率が５８％以下と環化脱水反応の進行が不十分であった。
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスで用いても耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるため、電子部品、特に低温硬化が要求されるＭＲＡＭなどの製造に適している。
【０１１４】
実施例２６〜３３
ポリマーＸ〜ＸＩＩおよびポリマーＸＶで示されるポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し（ｂ）成分にＢ１を１１重量部、（ｃ）成分にＮ−メチルピロリドン１５０重量部を用い、さらに（ｄ）成分として熱酸発生剤を表５に示したように配合し、以下、実施例１と同様にして２００℃、および１８０℃にて１時間熱硬化したときの脱水閉環率を測定算した。その結果も併せて表５に示した。
【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
【化４４】
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【０１１７】
このように、熱酸発生剤を併用することで、２００℃硬化時の脱水閉環率は、無添加時に比べ、大きく上昇し、さらにより低温でも高い環化率を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜層
５  感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜層
【図１】
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