(57)【要約】【課題】同時に高い引裂き抵抗の際に高い引裂時の伸びを有するシリコンエラストマーに架橋する付加架橋可能なシリコン材料を提供する。【解決手段】（Ａ）５０００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有するビニル末端基を有するポリジオルガノシロキサン１００質量部、（Ｂ）２００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサン０．１〜５０質量部、（Ｃ）少なくとも２００００００ｍＰａｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサン１〜１５０質量部、（Ｄ）ＳｉＨ官能性架橋剤、（Ｅ）ヒドロシリル化触媒および（Ｆ）少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積を有する充填剤０〜９０質量部を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加架橋可能なシリコン材料において、
（Ａ）５０００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有するビニル末端基を有するポリジオルガノシロキサン１００質量部、この場合このポリジオルガノシロキサンは、側位のビニル基最大０．１モル％を有し、
（Ｂ）２００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサン０．１〜５０質量部、この場合このポリジオルガノシロキサンは、側位のビニル基０．５〜３０モル％を有し、
（Ｃ）少なくとも２００００００ｍＰａｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサン１〜１５０質量部、この場合このポリジオルガノシロキサンは、ポリマー鎖１個当たり零ないし最大３個までの側位のビニル基を有し、
（Ｄ）ＳｉＨ官能性架橋剤、
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒および
（Ｆ）少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積を有する充填剤０〜９０質量部を含有することを特徴とする、付加架橋可能なシリコン材料。
【請求項２】
ポリジオルガノシロキサン（Ａ）が１分子当たり一般式（１）
［Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ１／２］          （１）
で示される、２個の単位および一般式（２）
［Ｒ２ＳｉＯ２／２］              （２）
で示される単位からなり、５０００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有し、この場合
Ｒは、同一かまたは異なり、ハロゲン置換されていてよいかまたはシアノ置換されていてよい、脂肪族炭素−炭素多重結合を含有しない、ＳｉＣ結合された１価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表わし、
Ｒ１は、同一かまたは異なり、ハロゲン置換されていてよいかまたはシアノ置換されていてよい、有機２価基により珪素に結合されていてよい１価のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基を表わす、請求項１記載の付加架橋可能なシリコン材料。
【請求項３】
ビニル基含有ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）が
一般式（２）の単位、
一般式（４）
［ＲＲ１ＳｉＯ２／２］          （４）
０．５〜３０モル％および１分子当たり一般式（１）の０、１または２個の単位または一般式（５）
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］          （５）
で示される、２、１または０個の単位からなり、２００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有し、この場合ＲおよびＲ１は、上記と同じ意味を有する、請求項１または２記載の付加架橋可能なシリコン材料。
【請求項４】
ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が
１分子当たり一般式（１）の０、１または２個の単位または一般式（５）の２、１または０個の単位、
一般式（２）の単位および
１分子当たり一般式（４）の０、１、２または３個の単位からなり、少なくとも２００００００ｍＰａｓの粘度を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコン材料。
【請求項５】
ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が最大１００質量ｐｐｍのＳｉ結合したＯＨ含量を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコン材料。
【請求項６】
ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）の粘度が最大２００％であり、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の粘度がポリジオルガノシロキサン（Ａ）の粘度の少なくとも５００％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコン材料。
【請求項７】
ＳｉＨ架橋剤（Ｄ）として一般式（６）
ＨａＲ３ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２              （６）
〔式中、
Ｒ３は、互いに独立にハロゲン置換されていてよいかまたはシアノ置換されていてよい、脂肪族炭素−炭素多重結合を含有しない、ＳｉＣ結合された１価のＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基を表わし、
ａは、０、１、２または３を表わし、
ｂは、０、１、２または３を表わし、
総和ａ＋ｂは、３以下であり、この場合には、１分子当たり少なくとも２個の珪素結合した水素原子が存在している〕で示される単位からなるＳｉＨ架橋剤が使用されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコン材料。
【請求項８】
ヒドロシリル化触媒（Ｅ）として白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムを含む群からの金属およびその化合物が使用されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコン材料。
【請求項９】
沈降珪酸および熱分解法珪酸ならびにカーボンブラックを含む群から強化充填剤（Ｆ）が選択されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコン材料。
【請求項１０】
ポリジオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは異なる樹脂状ポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、付着助剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、加熱安定剤、抑制剤、チキソトロープ添加剤、中空体、膨張性中空体、噴射剤を含む群から選択された他の成分（Ｇ）０〜７０質量％を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコン材料。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコン材料の製造法において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）を混合し、架橋を（Ｄ）および（Ｅ）の添加後に行なうことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコン材料の製造法。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコン材料の製造法において、第１の成分が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）と共にヒドロシリル化触媒（Ｅ）を含有し、第２の成分が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）と共にＳｉＨ−架橋剤（Ｄ）を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコン材料の製造法。
【請求項１３】
付加架橋性ＲＴＶ材料およびＬＳＲ材料を製造するための請求項１から１０までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコン材料の使用。
【請求項１４】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコン材料を付加架橋することによって得ることができるシリコンエラストマー。
【請求項１５】
おしゃぶりまたはシールとしての請求項１４記載のシリコンエラストマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加架橋可能なシリコン材料、その製造法、該シリコン材料の使用ならびに該シリコン材料を用いて得ることができるシリコンエラストマーおよび該シリコンエラストマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
公知であるように、側位のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンを、２０００００ｍＰａｓまでの粘度を有するアルケニルジオルガノシロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンに添加することによって、付加架橋可能な液状シリコンゴム、所謂ＬＳＲ材料を製造することができ、このＬＳＲ材料は、架橋後に改善された機構を有するシリコンエラストマーを供給する。これは、殊にＡＳＴＭ  Ｄ６２４Ｂによる引裂き抵抗に当てはまる。機械的性質、殊に引裂き抵抗を改善するために、アルケニルジオルガノシロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンについては、一面で末位および側位にアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンまたは低い粘度のアルケニルジオルガノシロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンが使用される。
【０００３】
欧州特許出願公開第０３０５０７３号明細書Ａ２には、ビニル基を側位端部ならびに鎖中に支持し、１００〜２０００００ｍＰａｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサンを、２００００〜２０００００ｍＰａｓの粘度を有するビニル末端基を有するポリジオルガノシロキサンに添加することによって、機械的性質、殊に引裂き抵抗を改善することが記載されている。このポリマー組合せ物を用いた場合には、約４０Ｎ／ｍｍの引裂き抵抗（ASTM D624）および最大５８０％の引裂時の伸びを有するシリコンエラストマーを約５０のショアーＡ硬度で得ることができる。
【０００４】
欧州特許出願公開第０６９５７８７号明細書Ａ２には、１．０〜５０ｍＰａｓ未満の粘度を有する低分子量のビニル末端基を有するポリジオルガノシロキサンを用いて引裂き抵抗を改善することが記載されている。しかし、このような低粘度のビニル末端基を有するポリジオルガノシロキサン添加剤は、引裂時の伸びの減少を結果としてまねく。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０３０５０７３号明細書Ａ２
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６９５７８７号明細書Ａ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、同時に高い引裂き抵抗の際に高い引裂時の伸びを有するシリコンエラストマーに架橋する付加架橋可能なシリコン材料を提供するという課題に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、意外なことに、本発明による付加架橋可能なシリコン材料によって解決されることができた。本発明の対象は、
（Ａ）５０００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有するビニル末端基を有するポリジオルガノシロキサン１００質量部、この場合このポリジオルガノシロキサンは、側位のビニル基最大０．１モル％を有し、
（Ｂ）２００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサン０．１〜５０質量部、この場合このポリジオルガノシロキサンは、側位のビニル基０．５〜３０モル％を有し、
（Ｃ）少なくとも２００００００ｍＰａｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサン１〜１５０質量部、この場合このポリジオルガノシロキサンは、ポリマー鎖１個当たり零ないし最大３個までの側位のビニル基を有し、
（Ｄ）ＳｉＨ官能性架橋剤、
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒および
（Ｆ）少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積を有する充填剤０〜９０質量部を含有することによって特徴付けられる、付加架橋可能なシリコン材料である。
【０００７】
ビニル基を鎖中および場合によっては鎖端部にも有するポリジオルガノシロキサン（Ｂ）と組み合わせたビニル末端基を有するポリジオルガノシロキサン（Ａ）および高分子量のポリジオルガノシロキサン（Ｃ）を使用することによって、極めて高い引裂時の伸びおよび引裂き抵抗を有するＬＳＲ−エラストマーを得ることができる。
【０００８】
特に、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）の粘度は、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）の最大２００％、殊に最大１００％であり、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の粘度は、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）の少なくとも５００％、殊に少なくとも８００％である。
【０００９】
ビニル末位のポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、特に
１分子当たり一般式（１）
［Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ１／２］          （１）
で示される、２個の単位および一般式（２）
［Ｒ２ＳｉＯ２／２］              （２）
で示される単位からなり、５０００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有し、この場合
Ｒは、同一かまたは異なり、ハロゲン置換されていてよいかまたはシアノ置換されていてよい、脂肪族炭素−炭素多重結合を含有しない、ＳｉＣ結合された１価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表わし、
Ｒ１は、同一かまたは異なり、ハロゲン置換されていてよいかまたはシアノ置換されていてよい、有機２価基により珪素に結合されていてよい１価のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基を表わす。
【００１０】
ビニル末位のポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、有利に７０００〜７０００００ｍＰａｓ、特に有利に９０００〜６０００００ｍＰａｓの粘度を示す。
【００１１】
ビニル末位のポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは側位のビニル基を
有しない。
【００１２】
置換されていない炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル；
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基、ならびにフルオレニル基である。
【００１３】
基Ｒとしての置換された炭化水素基の例は、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基および５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基ならびにクロロフェニル基、ジクロロフェニル基およびトリフルオロトリル基である。
【００１４】
炭化水素基Ｒは、有利に置換されていないＣ１〜Ｃ６−アルキル基および置換されたアルキル基ならびにフェニル基、殊にメチル基およびフェニル基である。
【００１５】
アルケニル基Ｒ１は、ＳｉＨ官能性架橋剤（Ｄ）との付加反応に利用可能である。通常、２〜６個の炭素原子、ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、特にビニルおよびアリルが使用される。
【００１６】
アルケニル基Ｒ１がポリマー鎖の珪素に結合されていてよい有機２価基は、例えばオキシアルキレン単位、例えば一般式（３）
−（Ｏ）ｍ［（ＣＨ２）ｎＯ］ｏ−              （３）
〔式中、
ｍは、０または１の値、殊に０を表わし、
ｎは、１〜４の値、殊に１または２を表わし、
ｏは、１〜２０の値、殊に１〜５を表わす〕で示されるオキシアルキレン単位からなる。一般式（３）のオキシアルキレン単位は、左側で珪素原子に結合している。
【００１７】
ビニル基含有ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）は、特に
一般式（２）の単位、
一般式（４）
［ＲＲ１ＳｉＯ２／２］          （４）
０．５〜３０モル％および
１分子当たり一般式（１）の０、１または２個の単位または一般式（５）
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］          （５）
で示される、２、１または０個の単位からなり、２００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有し、この場合ＲおよびＲ１は、上記と同じ意味を有する。
【００１８】
好ましくは、ビニル基含有ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）は、５００〜１０００００ｍＰａｓ、特に有利に１０００〜５００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００１９】
ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、特に
１分子当たり一般式（１）の０、１または２個の単位または一般式（５）の２、１または０個の単位、
一般式（２）の単位および
１分子当たり一般式（４）の０、１、２または３個の単位からなり、少なくとも２００００００ｍＰａｓの粘度を示す。
【００２０】
好ましくは、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、３００００００〜４０００００００ｍＰａｓ、特に有利に４００００００〜３５００００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００２１】
好ましくは、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、ポリマー鎖中に側位のビニル基を有しない。
【００２２】
好ましくは、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、最大１００質量ｐｐｍのＳｉ結合ＯＨ含量を有する。特に好ましいのは、５０質量ｐｐｍ未満のＯＨ含量である。
【００２３】
ＳｉＨ官能性架橋剤（Ｄ）は、特に珪素有機化合物であるかまたは１分子当たり少なくとも２個、有利に少なくとも３個の、珪素に結合した水素原子を含有する少なくとも２つの珪素有機化合物からなる混合物である。
【００２４】
架橋剤（Ｄ）は、珪素に結合した水素原子とポリジオルガノシロキサン（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋充填剤（Ｆ）の炭素−炭素多重結合の総和との比が少なくとも１．１：１であるように使用される。
【００２５】
１分子当たり少なくとも２個、有利に少なくとも３個のＳｉＨ官能基を含有する有機珪素化合物を有するＳｉＨ架橋剤（Ｄ）は、特に平均で一般式（６）
ＨａＲ３ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２              （６）
〔式中、
Ｒ３は、互いに独立にハロゲン置換されていてよいかまたはシアノ置換されていてよい、脂肪族炭素−炭素多重結合を含有しない、ＳｉＣ結合された１価のＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基を表わし、
ａは、０、１、２または３を表わし、
ｂは、０、１、２または３を表わし、
総和ａ＋ｂは、３以下であり、この場合には、１分子当たり少なくとも２個の珪素結合した水素原子が存在している〕で示される単位からなる。
【００２６】
置換されていない基Ｒ3の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基；
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００２７】
基Ｒ３としての置換された炭化水素基の例は、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基および５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基ならびにクロロフェニル基、ジクロロフェニル基およびトリフルオロトリル基である。
【００２８】
Ｒ3は、特に１〜６個の炭素原子を有する。殊に好ましいのは、メチル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびフェニルである。
【００２９】
好ましいのは、１分子当たり３個以上のＳｉＨ結合を含有する有機珪素化合物（Ｄ）を使用することである。
【００３０】
専ら直接に珪素原子に結合された水素原子に関連する有機珪素化合物（Ｄ）の水素含量は、特に水素０．００２〜１．７質量％、特に有利に水素０．１〜１．７質量％の範囲内にある。
【００３１】
有機珪素化合物（Ｄ）は、特に１分子当たり少なくとも３個、最大６００個の珪素原子を含有する。特に好ましいのは、１分子当たり４〜２００個の珪素原子を含有する有機珪素化合物（Ｄ）を使用することである。
【００３２】
有機珪素化合物（Ｄ）の構造は、線状、分枝鎖状、環状または網状であることができる。
【００３３】
特に好ましい有機珪素化合物（Ｄ）は、一般式（７）
（Ｒ43ＳｉＯ1/2）d（ＨＲ4ＳｉＯ2/2）e（Ｒ42ＳｉＯ2/2）f              （７）
〔式中、
Ｒ4は、Ｒ3を意味し、
ｄ、ｅ、ｆは、零以上の整数を表わし、但し、この場合には、ｄ＝２、ｅ＞２、５＜（ｅ＋ｆ）＜２００および０．１＜ｅ／（ｅ＋ｆ）＜１の等式ないし不等式が成立している。〕で示される線状のポリオルガノシロキサンである。
【００３４】
ＳｉＨ官能性架橋剤（Ｄ）は、特にＳｉＨ基と炭素−炭素多重結合とのモル比が少なくとも１．１：１、有利に１．１〜５：１、殊に有利に１．１〜３：１であるような量で架橋可能な珪素材料中に含有されている。
【００３５】
ヒドロシリル化触媒（Ｅ）としては、特に付加架橋性珪素材料の架橋の際に進行するヒドロシリル化反応を促進させる全ての公知の触媒が使用されてよい。
【００３６】
ヒドロシリル化触媒（Ｅ）としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムを含む群からの金属およびその化合物が使用されている。特に、白金が使用されている。
【００３７】
好ましくは、白金および白金化合物が使用される。特に好ましいのは、ポリオルガノシロキサン中で可溶性であるような白金化合物である。可溶性の白金化合物としては、例えば式（ＰｔＣｌ２・オレフィン）２およびＨ（ＰｔＣｌ３・オレフィン）の白金−オレフィン錯体が使用されてよく、この場合には、有利に２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンおよびオクテンの異性体、または５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンが使用される。更に、可溶性の白金触媒は、式（ＰｔＣｌ２Ｃ３Ｈ６）2の白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテルおよびアルデヒドとの反応生成物またはその混合物、または重炭酸ナトリウムの存在でエタノール性溶液中でのヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物である。特に好ましいのは、白金とビニルシロキサン、例えばsym−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体である。同様に、極めて好適であるのは、欧州特許出願公開第１０７７２２６号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０９９４１５９号明細書Ａ１に記載された白金化合物であり、この白金化合物に関連する開示は、本発明の対象である。
【００３８】
ヒドロシリル化触媒（Ｅ）は、全ての任意の形で使用されることができ、例えば欧州特許出願公開第１００６１４７号明細書Ａ１の記載と同様に、ヒドロシリル化触媒を含有するマイクロカプセルまたはポリオルガノシロキサン粒子の形で使用されてもよく、このヒドロシリル化触媒に関連する開示は、本発明の対象である。
【００３９】
ヒドロシリル化触媒（Ｅ）の含量は、付加架橋可能なシリコン材料が０．１〜２００ｐｐｍ、有利に０．５〜４０ｐｐｍのＰｔ含量を有するように選択される。
【００４０】
強化充填剤（Ｆ）は、沈降珪酸および熱分解法珪酸ならびにカーボンブラックを含む群から選択される。
【００４１】
好ましいのは、沈降珪酸および熱分解法珪酸、ならびにその混合物である。特に好ましいのは、シリル化剤で表面処理された熱分解法珪酸である。珪酸の疎水化は、ポリオルガノシロキサンへの混入前に行なってもよいし、ポリオルガノシロキサンの存在で原位置での方法により行なってもよい。これら双方の方法は、バッチ法で実施されてもよく、連続的に実施されてもよい。シリル化剤としては、当業者に公知の全ての疎水化剤が使用されてよい。この疎水化剤は、特にシラザン、殊にヘキサメチルジシラザンおよび／または１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、および／またはポリシラザンであり、この場合には、付加的に水が使用されてもよい。付加的に、別のシリル化剤、例えばＳｉＯＨ官能性シランおよび／またはＳｉＣｌ官能性シランおよび／またはアルコキシ官能性シラン、またはシロキサンは、疎水化剤として使用されてもよい。同様に、環状、線状または分枝鎖状の非官能性オルガノシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンまたはポリジメチルシロキサンは、それぞれそれ自体として使用されてもよいし、シラザン以外にシリル化剤として使用されてもよい。疎水化を加速させるために、触媒活性の添加剤、例えば水酸化物を添加することも可能である。疎水化は、一工程で１つ以上の疎水化剤を使用しながら行なうこともできるし、数工程で１つ以上の疎水化剤を使用しながら行なうこともできる。
【００４２】
好ましいのは、沈降珪酸または熱分解法珪酸である。特に好ましいのは、８０〜４００ｍ２／ｇ、特に有利に１００〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有する珪酸である。
【００４３】
充填剤（Ｆ）の含量としては、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）に対して５〜４０質量％が特に好ましい。
【００４４】
シリコン材料は、選択的に他の成分（Ｇ）として可能な添加剤を０〜７０質量％、特に０．０００１〜４０質量％の含量で含有することができる。この添加剤は、例えばポリオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは異なる樹脂状ポリジオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、付着助剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、抑制剤等であることができる。このために、添加剤、例えば染料、顔料等が挙げられる。更に、成分として、チキソトロープ成分、例えば高分散性珪酸または別の市販のチキソトロープ添加剤が添加されていてよい。
【００４５】
架橋材料の加工時間、始動温度および架橋速度の意図的な調節に使用される他の添加剤が含有されていてよい。前記の抑制剤および安定剤は、架橋材料の分野において極めて十分に公知である。
【００４６】
付加的に、添加剤、例えば欧州特許出願公開第０８３４５３４号明細書Ａ１に記載の硫黄化合物が、添加されていてもよく、この添加剤に関連する開示は、本発明の対象でもあり、この場合この添加剤は、圧縮永久歪を改善する。付加的に、中空体または膨張性中空体が添加されてもよい。付加的に、フォームを発生させるための噴射剤が添加されてもよい。
【００４７】
更に、本発明の対象は、本発明による付加架橋可能なシリコン材料の製造法、架橋されたシリコンエラストマーを本発明による付加架橋可能なシリコン材料から製造方法ならびにこうして得られたシリコンエラストマー成形部材である。
【００４８】
シリコン材料の製造または配合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および充填剤（Ｆ）を混合することによって行なわれる。架橋は、架橋剤（Ｄ）およびヒドロシリル化触媒（Ｅ）の添加後に、特に３０〜２５０℃、有利に少なくとも５０℃、殊に少なくとも１８０℃、特に有利に１５０〜２１０℃で加熱することによって行なわれる。
【００４９】
加熱による架橋のためのエネルギー源としては、特に炉、例えば循環空気乾燥箱、加熱通路、加熱ロール、加熱板または赤外範囲の熱線が使用される。
【００５０】
本発明による材料は、付加架橋性ＲＴＶ材料および付加架橋性ＬＳＲ材料の製造に適当であり、この場合には、有利に第１の成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）と共にヒドロシリル化触媒（Ｅ）を含有し、第２の成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）と共にＳｉＨ架橋剤（Ｄ）を含有する。
【００５１】
成形部材は、特に本発明によるＬＳＲ材料から射出成形によって製造される。例えば、こうして本発明による付加架橋可能なシリコン材料から、おしゃぶりまたはシールを得ることができ、これらおしゃぶりまたはシールは、殊に高い引裂き抵抗を示す。
【実施例】
【００５２】
次の実施例には、本発明の原理的な実施可能性が記載されているが、しかし、この実施可能性は、この実施例中に開示された記載内容に限定されるものではない。
【００５３】
例１（本発明によらない）
基本材料の製造：
実験室用混練機中に、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン７５０℃を装入し、１５０℃に加熱し、３００ｍ2／ｇのＢＥＴによる比表面積および３．９質量％の炭素含量を有する疎水性の熱分解法珪酸５５０ｇを添加した。高粘稠な材料が生成され、引続きこの高粘稠な材料を２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン２２０ｇで希釈した。１５０℃で真空（１０ミリバール）下に混練することによって、１時間で揮発性の成分を除去した。
【００５４】
例２（本発明によらない）
例１で製造された基本材料５６０ｇを、ロール上で２５℃の温度で２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１４０ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．５０ｇ、２５℃で１００ｍＰａｓの粘度および０．４８％のＳｉＨ含量を有する、ジメチルシロキシ単位と、メチル水素シロキシ単位とトリメチルシロキシ単位とからなるコポリマー１１．４ｇおよび白金−ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．４８ｇを含有しＰｔ１質量％を含有する溶液と混合した。
【００５５】
引続き、こうして製造されたシリコン材料を液圧プレス中で１７０℃の温度で１０分間で架橋した。離型された、厚さ約２ｍｍまたは６ｍｍのシリコンエラストマーフィルムを２００℃で４時間、循環空気炉内で熱処理した。
【００５６】
例３（本発明によらない）
例１で製造された基本材料５６０ｇを、ロール上で２５℃の温度で２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１０５ｇ、鎖中にビニルメチルシロキシ単位２．１モル％および２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するトリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン３５ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．５０ｇ、２５℃で１００ｍＰａｓの粘度および０．４８％のＳｉＨ含量を有する、ジメチルシロキシ単位と、メチル水素シロキシ単位と、トリメチルシロキシ単位とからなるコポリマー１１．４ｇおよび白金−ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．４８ｇを含有しＰｔ１質量％を含有する溶液と混合した。
【００５７】
付加架橋性材料の架橋は、例２の記載と同様に行なわれた。
【００５８】
例４（本発明によらない）
例２の記載と同様にではあるが、例２で使用された、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、２０００００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有する、トリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンを使用した。シリコン材料の残りの組成および後加工は、不変のままであった。
【００５９】
例５（本発明によらない）
例２の記載と同様にではあるが、例２で使用された、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、２０００００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンを使用した。シリコン材料の残りの組成および後加工は、不変のままであった。
【００６０】
例６（本発明によらない）
例２の記載と同様にではあるが、例２で使用された、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、３００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有する、トリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンを使用した。シリコン材料の残りの組成および後加工は、不変のままであった。
【００６１】
例７（本発明によらない）
例３の記載と同様にではあるが、例３で使用された、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、３００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有する、トリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンを使用した。シリコン材料の残りの組成および後加工は、不変のままであった。
【００６２】
例８（本発明によらない）
例３の記載と同様にではあるが、例３で使用された、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、２０００００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有する、側位に５個のビニル基を持つビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンを使用した。シリコン材料の残りの組成および後加工は、不変のままであった。
【００６３】
例９
例３の記載と同様にではあるが、例３で使用された、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、２０００００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンを使用した。シリコン材料の残りの組成および後加工は、不変のままであった。
【００６４】
例１０
例３の記載と同様にではあるが、例３で使用された、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、２０００００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有する、トリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンを使用した。シリコン材料の残りの組成および後加工は、不変のままであった。
【００６５】
高粘稠なビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンまたはトリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンおよび側位にアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンの粘度がＬＳＲエラストマーの機械的性質に影響を及ぼすことは、第１表中に記載されている。
【００６６】
【表１】
2006316274.tif 000002
【００６７】
第１表から、ビニル基を全く有しないかまたはビニル基を僅かだけ有する、２０００００００ｍＰａｓの粘度を有する高粘稠なポリジオルガノシロキサンを、ビニル基に富んだ低粘稠なポリジオルガノシロキサンと組み合わせて使用することによって、ＬＳＲエラストマーを得ることができ、このＬＳＲエラストマーは極めて高い引裂時の伸びおよび引裂き抵抗を有することが判明する。
【００６８】
例１１（本発明によらない）
基本材料の製造：
実験室用混練機中に、３０００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン７５０℃を装入し、ヘキサメチルジシラザン１２１ｇおよび１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン６ｇおよび水１２７ｇと混合し、引続き３００ｍ２／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する熱分解法珪酸５２２ｇと混合し、１００℃に加熱し、引続き1時間混練した。その後に、１５０℃で２時間、揮発成分を真空中で除去し、引続き２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン２２０ｇで希釈した。
【００６９】
例１２（本発明によらない）
例１１で製造された基本材料５６０ｇを、ロール上で２５℃の温度で２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１４０ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．５０ｇ、２５℃で１００ｍＰａｓの粘度および０．４８％のＳｉＨ含量を有する、ジメチルシロキシ単位と、メチル水素シロキシ単位と、トリメチルシロキシ単位とからなるコポリマー１７．９ｇおよび白金−ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．４８ｇを含有しＰｔ１質量％を含有する溶液と混合した。
【００７０】
付加架橋性材料の架橋は、例２の記載と同様に行なわれた。
【００７１】
例１３（本発明によらない）
例１１で製造された基本材料５６０ｇを、ロール上で２５℃の温度で２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン９５ｇ、鎖中にビニルメチルシロキシ単位６．２モル％および３０００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン４５ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．５０ｇ、２５℃で１００ｍＰａｓの粘度および０．４８％のＳｉＨ含量を有する、ジメチルシロキシ単位と、メチル水素シロキシ単位と、トリメチルシロキシ単位とからなるコポリマー１７．９ｇおよび白金−ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．４８ｇを含有しＰｔ１質量％を含有する溶液と混合した。
【００７２】
付加架橋性材料の架橋は、例２の記載と同様に行なわれた。
【００７３】
例１４（本発明によらない）
例１２の記載と同様にではあるが、しかし、例１２で使用された、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、２０００００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するトリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンを使用した。シリコン材料の残りの組成および後加工は、不変のままであった。
【００７４】
例１５（本発明によらない）
例１２の記載と同様にではあるが、しかし、例１２で使用された、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、２０００００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンを使用した。シリコン材料の残りの組成および後加工は、不変のままであった。
【００７５】
例１６（本発明によらない）
例１２の記載と同様にではあるが、しかし、例１２で使用された、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、３００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するトリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンを使用した。シリコン材料の残りの組成および後加工は、不変のままであった。
【００７６】
例１７（本発明によらない）
例１３の記載と同様にではあるが、しかし、例１３で使用された、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、３００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するトリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンを使用した。シリコン材料の残りの組成および後加工は、不変のままであった。
【００７７】
例１８（本発明によらない）
例１３の記載と同様にではあるが、しかし、例１３で使用された、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、２０００００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有する、側位に５個のビニル基を持つビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンを使用した。シリコン材料の残りの組成および後加工は、不変のままであった。
【００７８】
例１９
例１３の記載と同様にではあるが、しかし、例１３で使用された、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、２０００００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンを使用した。シリコン材料の残りの組成および後加工は、不変のままであった。
【００７９】
例２０
例１３の記載と同様にではあるが、しかし、例１３で使用された、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、２０００００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するトリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンを使用した。シリコン材料の残りの組成および後加工は、不変のままであった。
【００８０】
高粘稠なビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンまたはトリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンおよび側位にアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンの粘度がＬＳＲエラストマーの機械的性質に影響を及ぼすことは、第２表中に記載されている。
【００８１】
【表２】
2006316274.tif 000003
【００８２】
第２表から、ビニル基を全く有しないかまたはビニル基を僅かだけ有する、２０００００００ｍＰａｓの粘度を有する高粘稠なポリジオルガノシロキサンを、ビニル基に富んだ低粘稠なポリジオルガノシロキサンと組み合わせて使用することによって、ＬＳＲエラストマーを得ることができ、このＬＳＲエラストマーは極めて高い引裂時の伸びおよび引裂き抵抗を有することが判明する。
【００８３】
例２１
例１で製造された基本材料５６０ｇを、ロール上で２５℃の温度で、使用されたポリジメチルシロキサンに対してＯＨ  １５０質量ｐｐｍの残留ヒドロキシジメチルシロキシ末端基の高い含量を有する、２０００００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するトリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１４０ｇ、および２５℃で１００ｍＰａｓの粘度および０．４８％のＳｉＨ含量を有する、ジメチルシロキシ単位と、メチル水素シロキシ単位と、トリメチルシロキシ単位とからなるコポリマー１１．４ｇと混合した。
【００８４】
例２２
例２１の記載と同様にではあるが、しかし、例２１で使用された、高いＳｉＯＨ含量を有するトリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、２０００００００ｍＰａｓの粘度を有する、使用されたポリジメチルシロキサンに対して３質量ｐｐｍの残留ヒドロキシジメチルシロキシ末端基の低い含量を有する、トリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンを使用した。
【００８５】
第３表は、高粘稠なポリジオルガノシロキサンのＯＨ含量が貯蔵安定性に影響を及ぼすことを示す。
【００８６】
【表３】
2006316274.tif 000004
【００８７】
第３表の記載から、高粘稠なポリジオルガノシロキサンの低いＯＨ含量は、貯蔵安定性を著しく改善することが判明する。
【００８８】
例２〜１０ならびに例１２〜２０におけるシリコン材料の性質の特性決定は、ショアーＡ硬度についてはＤＩＮ  ５３５０５により行なわれ、引裂時の強度および引裂時の伸びについてはＤＩＮ  ５３５０４−Ｓ１により行なわれ、および引裂き抵抗についてはＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４  Ｂにより行なわれた。粘度を０．９ｓ−１の剪断速度で測定した。