(57)【要約】【課題】  シリカ多量配合系のスチレン・ブタジエン系ゴム組成物におけるシリカの分散性および加硫特性を改良したゴム組成物を提供する。【解決手段】  スチレン・ブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に、シリカ３０〜１２０重量部、シリカ重量の３〜１５重量％の硫黄含有系シランカップリング剤を１４０〜１６０℃で３〜１０分間混練してマスターバッチを得、その後の工程で有機脂肪酸金属塩を混練して得られることを特徴とするゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン・ブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に、シリカ３０〜１２０重量部、シリカ重量の３〜１５重量％の硫黄含有系シランカップリング剤を１４０〜１６０℃で３〜１０分間混練してマスターバッチを得、その後の工程で有機脂肪酸金属塩を混練して得られることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記有機脂肪酸金属塩の炭素数が６個以上であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記有機脂肪酸金属塩の金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ配合系ゴム組成物に関し、更に詳細には、有機脂肪酸金属塩を配合したシリカ多量配合系ゴム組成物におけるシリカの凝集に伴う諸問題を解消した、シリカの分散性やゴムの加硫特性を更に改善したシリカ配合系ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム組成物にシリカを配合することによりウェット性能の向上と転がり抵抗を低減させる技術が知られている。しかしながら、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向があり、ゴム中へのシリカ分散を良くするために混練時間を長くする必要がある。また、粒子同士の凝集によりコンパウンド粘度が増加し、加工性を悪化させるという問題がある。また、シリカ多量配合系では、加硫速度が遅くなるという問題もある。
【０００３】
これらの問題を解決するために、例えば、種々の脂肪酸金属塩をゴム組成物に配合する技術が、以下の特許文献１〜３等に開示されている。しかしながら、これらの従来技術によっては、未だ満足する結果が得られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２７０９１号公報
【特許文献２】特開２００４−２７０２８号公報
【特許文献３】特開昭６２−６４８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明では、当該有機脂肪酸金属塩の好適な配合時期を図ることにより、シリカの分散性および加硫特性を向上させ、もって加工性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および低転がり性を改善した、シリカ多量配合系のスチレン・ブタジエンを含むジエン系ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、スチレン・ブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に、シリカ３０〜１２０重量部、シリカ重量の３〜１５重量％の硫黄含有系シランカップリング剤を１４０〜１６０℃で３〜１０分間混練してマスターバッチを得、その後の工程で有機脂肪酸金属塩を混練して得られるゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者等は、ジエン系ゴムのシリカ多量配合系において、従来の慣用の手法に則り、加工助剤としての有機脂肪酸金属塩をシランカップリング剤と同時に配合、混練するときは、当該有機脂肪酸金属塩が、シリカとシランカップリング剤との反応に先行してシリカ表面のシラノール基と結合してしまい、本来のシリカとシランカップリング剤との反応を阻害する結果、ゴム中への所望のシリカの分散性が得られないと共に、ゴムの加硫特性を悪化させるという現象を見出し、かかる結果を回避するための対策として、ゴム中でのシリカとシランカップリング剤との十分なる反応を進めるための混練工程を先行させ、その後に当該有機脂肪酸金属塩を配合、混練する二段階混練法を採るという本発明に到達したものである。
【０００８】
本発明による上記二段階混練法としては、最初の段階では、密閉系の混合機に、所定のスチレン・ブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカ３０〜１２０重量部、シリカ重量の３〜１５重量％の硫黄系シランカップリング剤を装填し、所定の１４０〜１６０℃で、３〜１０分間混練してマスターバッチを得、しかる後にそのマスターバッチを放出し、あるいは放出せずに引き続いて、その後の段階で、同混合機中にて、同様の温度条件下、同じ時間、当該マスターバッチに対して所定の有機脂肪酸金属塩０．５〜１０重量部を混練し、放出することからなる。最終的に本発明によるゴム組成物を得るには、更にその後の段階で、同じあるいは別の混合機にて、加硫系配合剤である所定の硫黄および加硫促進剤を配合し、混練することになる。
【０００９】
上記二段階混練法を採るに当たり、その他の慣用配合剤は、通常は、第一段階の混練時に配合すればよいが、特に、シリカとカーボンブラック等の補強剤を併用するときには、当該カーボンブラック等の配合については、第一段階でのシリカとシランカップリング剤との反応を十分に行う必要があるため、第二段階の混練時に配合することが好ましい。
【００１０】
本発明で使用する有機脂肪酸金属塩としては、その有機脂肪酸における炭素数が６個以上、好ましくは６〜１８個であるものを用いることが、その効果との関連で好ましい。また、好ましい当該有機脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、またはオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの不飽和酸であることが好ましい。また、当該金属塩の金属としては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、またはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属であることが好ましい。
【００１１】
本発明で使用する当該有機脂肪酸金属塩は、所定のジエン系ゴム１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の配合量で用いることが、本発明のゴム組成物におけるシリカの分散性を高め、加硫特性を改善するために好ましい。この配合量が０．５重量部未満では、所期の効果が発揮されず、逆に、１０重量部を超えると、シリカの反応性が悪化し、耐摩耗性も低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明で使用するゴムとしては、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）単独、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム(ＮＲ)、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）またはクロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムとを併用して用いることができる。
【００１３】
また、本発明で使用する硫黄含有系シランカップリング剤としては、例えば、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス‐[３‐(トリエトキシシリル)‐プロピル]テトラスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピル‐Ｎ,Ｎ‐ジメチルチオカルバモイル‐テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル‐メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル‐メタクリレート‐モノスルフィドおよびジメトキシメチルシリルプロピル‐Ｎ,Ｎ‐ジメチルチオカルバモイル-テトラスルフィドなどが挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられるその他の配合剤としては、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、充填剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種配合剤および添加剤が挙げられ、かかる配合剤および添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、標準例、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によって限定するものでないことは言うまでもない。
【００１６】
標準例、実施例１〜４および比較例１〜６
標準例、実施例１〜４および比較例１〜６では、以下の表１に示す第一混練工程の各例におけるそれぞれの成分を１.７Ｌの密閉型バンバリーミキサー中に投入し、温度１４５℃になるまで５分間混合し、１４５℃になったところで放出し、次いで、第一混練工程で得られたマスターバッチと、第二混練工程の各例におけるそれぞれの成分を１.７Ｌの密閉型バンバリーミキサー中に投入して、更に温度１４５℃になるまで約１分間混合し、放出した。この放出したマスターバッチに、更に表１に示す第三混練工程の加硫促進剤と硫黄を加え、オープンロールで最終的に約１.５分間混練して、ゴム組成物を得た。
【００１７】
試験サンプル
上記標準例、実施例１〜４および比較例１〜６により得られたゴム組成物の一部を、加硫速度の試験に供した。次いで、残部のゴム組成物を、それぞれ、１５ｃｍ×１５ｃｍ×０.２ｃｍの金型（ウェットスキッド性能、転がり抵抗、シリカ分散性）、および１６.５ｃｍ×６ｃｍ×０.５ｃｍの金型（耐摩耗性）中で、１６０℃の温度下で３０分間プレス加硫して、試験片（ゴムシート）を作製し、これらの試験に供した。
【００１８】
試験法
１）加硫速度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した。振動式ディスク加硫試験機を用いて、振幅１度、１６０℃の条件下で、ｔ95時間（分）を測定した。標準例を１００として指数で表示した。数値が小さい程、ゴムの加硫が早いことを示す。
２）シリカ分散性（ペイン効果）：アルファーテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用いて、測定温度１１０℃（予熱１分）、周波数６ｃｐｍ、振幅０．２８〜１０％の条件で、貯蔵弾性率の歪依存性を測定し、歪量０．５６％時の貯蔵弾性率の値を求めた。標準例を１００とした指数で表示した。数値が小さい程、分散不良塊が少なく、分散性が良好であることを示す。
３）ウェットスキッド性能：スタンレー社製ポータブルスキッドテスターを用いて、湿潤路面の条件下で、ＡＳＴＭ Ｅ−３０３−８３の方法に従って測定した。標準例を１００とした指数で表示した。数値が大きい程、ウェットスキッド性能が優れていることを示す。
４）転がり抵抗：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。標準例を１００とした指数で表示した。数値が小さい程、転がり抵抗に優れていることを示す。
５）耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠し、温度２０℃、荷重２.５ｋｇ、スリップ率２０％、試験時間５分の条件でランボーン摩耗量を測定した。標準例を１００とした指数で表示した。数値が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。
【００１９】
結果を、以下の表１に示す。
【表１】
2006241216.tif 000002
【表２】
2006241216.tif 000003
【００２０】
上記表１の結果よりみて、本発明の二段階混合法により得られたシリカ／有機脂肪酸金属塩系ゴム組成物では、シリカの分散性に優れ、加硫速度も速く、更にウェットスキッド性能、転がり抵抗および耐摩耗性の点でも優れていることが分かる。これに対して、比較例１および２では、シリカ／シランカップリング剤／有機脂肪酸金属塩を同時投入しているため、シリカの分散性および加硫速度が良好でないこと、更には転がり抵抗及び耐摩耗性の点でも低下していることが示されている。また、比較例３および４では、二段階混合法を採っても、その有機脂肪酸金属塩の配合量が多過ぎる場合は、シリカの分散性が悪く、ウェットスキッド性能、転がり抵抗および耐摩耗性がいずれも低下していることが示されている。また、比較例５および６では、第二混練工程でシリカ／シランカップリング剤／有機脂肪酸金属塩を同時投入した場合も、シリカの分散性が悪く、更にウェットスキッド性能、転がり抵抗および耐摩耗性がいずれも低下していることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
よって、本発明により得られるゴム組成物は、これをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤとすれば、極めて有用である。