(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な縮合多環構造を有する化合物及びその製造方法、縮合多環構造を有することを前提とする発光材料にあって構造上、製造上、溶剤からの要求を満たした新規な固体発光材料、溶媒和能に優れた金属塩可溶化剤及び金属捕捉剤の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とするキノキサリンジオン誘導体。2006241048.tif 000054【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするキノキサリンジオン誘導体。
【化１】
2006241048.tif 000043
（式中、R11とR12は、脂肪族炭化水素基であり、不飽和結合と分岐鎖を含んでもよい。R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基（CnH2n+1、nは1〜20の整数を表す。）から選ばれる原子又は基を表す。））
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴とするキノキサリンジオン誘導体
【化２】
2006241048.tif 000044
（式中、Ｘは活性基、R13はＨを表す。
R14は、アルキレン基（CnH2n, n=1〜20の整数をあらわす。）又は芳香環を含むアルキレン基（CH2C6H4CH2）を表す。
R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基（CnH2n+1、nは1〜20の整数を表す。）から選ばれる原子又は基を表す。mは2から1000の整数を表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されることを特徴とするキノキサリンジオン誘導体。
【化３】
2006241048.tif 000045
（式中、R31,R32,R33は、アルキル基（炭素数1から18）及びアラルキル基から選ばれる基を表す。
R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基（CnH2n+1、nは1〜20の整数を表す。））から選ばれる原子又は基を表す。）。
【請求項４】
下記一般式（４）で表されることを特徴とするキノキサリンジオン誘導体。
【化４】
2006241048.tif 000046
（式中、R31,R32,R33は、アルキル基（炭素数1から18）及びアラルキル基から選ばれる基を表す。
R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基（CnH2n+1, nは1〜20の整数を表す。）から選ばれる原子又は基を表す。）
【請求項５】
下記一般式（５）で表されることを特徴とするキノキサリンジオン誘導体。
【化５】
2006241048.tif 000047
（式中、R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3 はアルキル基（CnH2n+1,nは1〜20の整数を表す。）から選ばれる原子又は基を表す。）
【請求項６】
下記一般式（６）で表されるキノキサリンジオン誘導体を熱転移反応により一般式（３）で表されるキノキサリンジオン誘導体を製造することを特徴とする一般式（３）で表されるキノキサリンジオン誘導体の製造方法。
【化６】
2006241048.tif 000048
【化７】
2006241048.tif 000049
（式中、R31,R32,R33は、アルキル基（炭素数1から18）及びアラルキル基から選ばれる基を表す。R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、 脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基（CnH2n+1,nは1〜20の整数を表す。）から選ばれる原子又は基を表す。）
【請求項７】
一般式（７）で表されるキノキサリンジオン誘導体を熱転移反応により一般式（４）で表されるキノキサリンジオン誘導体を製造することを特徴とする一般式（４）で表されるキノキサリンジオン誘導体の製造方法。
【化８】
2006241048.tif 000050
【化９】
2006241048.tif 000051
（式中、R31,R32,R33は、アルキル基（炭素数1から18）及びアラルキル基から選ばれる基を表す。R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、脂肪族基R3及び脂肪族オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基（CnH2n+1, nは1〜20の整数を表す。）から選ばれる原子又は基を表す。））
【請求項８】
一般式（８）で表されるキノキサリンジオン誘導体を熱転移反応により一般式（５）で表されるキノキサリンジオン誘導体を製造することを特徴とする一般式（５）で表されるキノキサリンジオン誘導体の製造方法。
【化１０】
2006241048.tif 000052
【化１１】
2006241048.tif 000053
（式中、R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基 （CnH2n+1, nは1〜20の整数を表す。）を表す。）
【請求項９】
請求項１から請求項５のいずれか記載のキノキサリンジオン誘導体からなる固体発光材料。
【請求項１０】
請求項１から請求項５のいずれか記載のキノキサリンジオン誘導体からなる金属塩可溶化剤。
【請求項１１】
請求項１から請求項５のいずれか記載のキノキサリンジオン誘導体からなる金属塩捕捉剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なキノキサリンジオン誘導体とその製造方法、およびキノキサリンジオン誘導体の発光材料と金属塩の可溶化剤または金属元素の捕捉剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から様々な複素環骨核を有する有機物質、またはそれらの金属錯体からなる発光材料の研究が行われてきた。これらの複素環骨核は、化学構造が複雑であるために製造にはしばしば多段階の合成反応が必要となる。また剛直な化学構造を有する縮合多環構造であるために、しばしば融点が高く、また溶剤への溶解性が十分でないなどの欠点があった。これらの欠点は、合成反応の操作上や液体クロマト法などによる分離精製上で問題を引き起こすだけでなく、スピンコート法による成膜に困難をもたらすこともあった。また高分子量で低蒸気圧のため、真空蒸着による成膜にも不都合があった。
【０００３】
これらの問題点を解決すべく新規な発光材料が求められてきた。新規な発光材料に要求される構造としては、縮合多環構造を有することを前提とする場合に、その構造は極力単純であること、その製造に際して、その化学反応工程はできるだけ単純であるのみならず、反応条件の設定や収率などの点で対象とする化合物の製造が容易であること、使用上のことを考慮すると、従来から用いられてきた有機溶剤に対する溶解性が富むなどの性能が必要とされる。合成試薬として用いる金属塩を均質溶液中で使用にする際には、溶剤としては従来からN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンといったアミド構造を有する非プロトン性極性溶媒が用いられてきた。これらの溶剤の分子中には、金属カチオンを溶媒和するためのカルボニル基が１つだけであり、溶媒和能が十分でないことがあった。このため従来の非プロトン性アミド溶媒より、さらに溶媒和能に優れた金属塩の可溶化剤が求められてきた。
従来の溶媒に見られる問題点に対する対策として、複数のカルボニル基が隣接した化学構造をもつ可溶化剤によって実現できることが期待された。
【０００４】
このような技術背景のもとにあって、縮合多環構造を有することを前提とする発光材料にあって前記のような構造上、製造上、溶剤からの要求を満たした新規な固体発光材料が切望されており、また、溶媒和能に優れた金属塩可溶化剤及び
金属捕捉剤が切望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、新規な縮合多環構造を有する化合物及びその製造方法、縮合多環構造を有することを前提とする発光材料にあって前記のような構造上、製造上、溶剤からの要求を満たした新規な固体発光材料、溶媒和能に優れた金属塩可溶化剤及び金属捕捉剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題について検討し、縮合多環構造からなり、複数のカルボニル基が隣接している化学構造である新規なキノキサリンジオン誘導体の化合物及びその製造方法について新たに発明し、この化合物は、構造上、製造上、溶剤からの要求を満たした新規な固体発光材料となることを見出して、同時に溶媒和能に優れた金属塩可溶化剤及び金属捕捉剤となることを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（１）で表されることを特徴とするキノキサリンジオン誘導体。
【化１】
2006241048.tif 000002
（式中、R11とR12は、脂肪族炭化水素基であり、不飽和結合と分岐鎖を含んでもよい。R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基（CnH2n+1、nは1〜20の整数を表す。）から選ばれる原子又は基を表す。）
（２）下記一般式（２）で表されることを特徴とするキノキサリンジオン誘導体
【化２】
2006241048.tif 000003
（式中、Ｘは活性基、R13はＨを表す。
R14は、アルキレン基（CnH2n, n=1〜20の整数をあらわす。）又は芳香環を含むアルキレン基（CH2C6H4CH2）を表す。
R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基（CnH2n+1、nは1〜20の整数を表す。）から選ばれる原子又は基を表す。mは2から1000の整数を表す。）
（３）下記一般式（３）で表されることを特徴とするキノキサリンジオン誘導体。
【化３】
2006241048.tif 000004
（式中、R31,R32,R33は、アルキル基（炭素数1から18）及びアラルキル基から選ばれる基を表す。
R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基（CnH2n+1、nは1〜20の整数を表す。））から選ばれる原子又は基を表す。）。
（４）下記一般式（４）で表されることを特徴とするキノキサリンジオン誘導体。
【化４】
2006241048.tif 000005
（式中、R31,R32,R33は、アルキル基（炭素数1から18）及びアラルキル基から選ばれる基を表す。
R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基（CnH2n+1, nは1〜20の整数を表す。）から選ばれる原子又は基を表す。）
（５）下記一般式（５）で表されることを特徴とするキノキサリンジオン誘導体。
【化５】
2006241048.tif 000006
（式中、R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3 はアルキル基（CnH2n+1,nは1〜20の整数を表す。）から選ばれる原子又は基を表す。）
（６）下記一般式（６）で表されるキノキサリンジオン誘導体を熱転移反応により一般式（３）で表されるキノキサリンジオン誘導体を製造することを特徴とする一般式（３）で表されるキノキサリンジオン誘導体の製造方法。
【化６】
2006241048.tif 000007
【化７】
2006241048.tif 000008
（式中、R31,R32,R33は、アルキル基（炭素数1から18）及びアラルキル基から選ばれる基を表す。R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、 脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基（CnH2n+1,nは1〜20の整数を表す。）から選ばれる原子又は基を表す。）
（７）一般式（７）で表されるキノキサリンジオン誘導体を熱転移反応により一般式（４）で表されるキノキサリンジオン誘導体を製造することを特徴とする一般式（４）で表されるキノキサリンジオン誘導体の製造方法。
【化８】
2006241048.tif 000009
【化９】
2006241048.tif 000010
（式中、R31,R32,R33は、アルキル基（炭素数1から18）及びアラルキル基から選ばれる基を表す。R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、脂肪族基R3及び脂肪族オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基（CnH2n+1, nは1〜20の整数を表す。）から選ばれる原子又は基を表す。））
（８）一般式（８）で表されるキノキサリンジオン誘導体を熱転移反応により一般式（５）で表されるキノキサリンジオン誘導体を製造することを特徴とする一般式（５）で表されるキノキサリンジオン誘導体の製造方法。
【化１０】
2006241048.tif 000011
【化１１】
2006241048.tif 000012
（式中、R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基 （CnH2n+1, nは1〜20の整数を表す。）を表す。））
（９）前記（１）から（５）のいずれか記載のキノキサリンジオン誘導体からなる固体発光材料。
（１０）前記（１）から（５）のいずれか記載のキノキサリンジオン誘導体からなる金属塩可溶化剤。
（１１）前記（１）から（５）のいずれか記載のキノキサリンジオン誘導体からなる金属塩捕捉剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、複数のカルボニル基が隣接している化学構造である新規なキノキサリンジオン誘導体及びその製造方法を得ることができる。この新規化合物は紫外線励起による固体発光材料として用いることができるし、金属元素を金属塩として効果的に溶解させることができる金属塩可溶化剤及び金属元素を金属塩として効果的に捕捉できる金属塩捕捉剤として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明により得られるキノキサリンジオン誘導体は、以下の構造式（１）で表される化合物である。
【化１２】
2006241048.tif 000013
式中、R11とR12は、脂肪族炭化水素基を表す。これらの基は、飽和結合により形成されていてもよいし、不飽和結合（二重結合又は三重結合）を含んでいてもよい。また、これらの基は途中から枝分かれした分岐鎖により別れた基を有するものであってもよい。
R2１、R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、脂肪族炭化水素基及び脂肪族炭化水素オキシ基（脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜20の整数を表す。）から選ばれる基である。
【００１０】
R11とR12の前記脂肪族炭化水素基であり、飽和及び不飽和鎖状炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、側鎖として鎖状炭化水素基、環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有するものも含む。R11とR12は同一の基であってもよい。
（１）飽和脂肪族炭化水素基は、一般式CnH2n+1で表される基であり、nは3〜24の整数を表す。
飽和脂肪族炭化水素の炭素数３〜２４の具体例としては、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、３-エチル-４-デカニル、ウンデカニル、ノナデカニル、テトラデカニル、ペンタデカニル、ヘキサデカニル、ドデシル、ヘプタデカニル、エイコサニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。
さらに、前記飽和脂肪族炭化水素の炭素数ｎは好ましくは３〜１２である。具体的には、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、３-エチル-４-デカニル、ウンデカニル、ノナデカニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基を挙げることができる。
（２）不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数３から２４の不飽和脂肪族炭化水素基である。二重結合は１個のみならず複数個有していてもよいし、三重結合を有していてもよい。具体的には、プロペニル、ｉ-プロペニル、アリル、ブテニル、アリリデン基、プロパルギル、ペンテニル、ｉ-ペンテニル、ヘキセニル、ｉ-ヘキセニル、オクテニル、i-オクテニル、デセニル、ウンデセニル、エイコセニル、ドコセニル、トリコセニルなどの基をあげることができる。
さらに、前記不飽和脂肪族炭化水素の炭素数ｎは好ましくは３〜１２である。具体的には、プロペニル、ｉ-プロペニル、アリル、ブテニル、アリリデン、プロパルギル、ペンテニル、ｉ-ペンテニル、ヘキセニル、ｉ-ヘキセニル、オクテニル、i-オクテニル、デセニル等の基を挙げることができる。
（３）脂肪族炭化水素に側鎖として環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を有するものとしてはシクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、前記脂肪族炭化水素の末端が芳香族炭化水素又は環式炭化水素基により置換されている基である。脂肪族炭化水素の炭素数は１から２４である。
【００１１】
R2１、R22は、脂肪族炭化水素基及び脂肪族炭化水素オキシ基から選ばれる基である。脂肪族炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素又は不飽和脂肪族炭化水素基である。
（１）飽和脂肪族炭化水素基の炭素数１〜２０の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、３-エチル-４-デカニル、ウンデカニル、ノナデカニル、テトラデカニル、ペンタデカニル、ヘキサデカニル、ドデシル、ヘプタデカニル、エイコサニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。
前記ｎは、好ましくは３〜１２である。
プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、３-エチル-４-デカニル、ウンデカニル、ノナデカニル等の基を挙げることができる。
（２）不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数３から２４の不飽和脂肪族炭化水素基である。二重結合は１個のみならず複数個有していてもよいし、三重結合を有していてもよい。具体的には、プロペニル、ｉ-プロペニル、アリル、ブテニル、アリリデン、プロパルギル、ペンテニル、ｉ-ペンテニル、ヘキセニル、ｉ-ヘキセニル、オクテニル、i-オクテニル、デセニル、ウンデセニル、エイコセニル、ドコセニル、トリコセニルなどの基をあげることができる。
さらに、前記不飽和脂肪族炭化水素の炭素数ｎは好ましくは３〜１２である。具体的には、プロペニル、ｉ-プロペニル、アリル、ブテニル、アリリデン、プロパルギル、ペンテニル、ｉ-ペンテニル、ヘキセニル、ｉ-ヘキセニル、オクテニル、i-オクテニル、デセニル基などを挙げることができる。
【００１２】
脂肪族炭化水素オキシ基は酸素を介して脂肪族炭化水素が結合しているものである。脂肪族炭化水素に関して前記と同じである。
【００１３】
前記一般式（１）で表されるキノキサリンジオン誘導体は、一般式（９）で表されるキノキサリンジオン上の２つの無置換窒素を脂肪族炭化水素基で置換することにより合成される。
【化１３】
2006241048.tif 000014
合成は、活性基で置換された脂肪族炭化水素化合物をキノキサリンジオン誘導体とともに、不活性な溶媒中で反応させることにより行う。
脂肪族化合物の活性基としては、塩素、臭素、ヨウ素、p-トルエンスルホニルオキシ基などが用いられる。また、反応液中には副生する酸を補足するための塩基を添加するのが望ましい。
塩基としては、無水炭酸カリウム等の無機塩基や、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が用いられ、溶媒としては、アセトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒が用いられる。反応温度は４０〜１５０℃である。
反応物の回収は、反応液を水中に注ぎ、析出物の濾過によるか、またはクロロホルムやトルエンなどで抽出することにより行う。また、反応物の回収は、反応液を減圧下に加熱して、溶媒を除き、残留物をクロロホルムやトルエンで抽出することによっても行うことができる。精製は、再結晶法またはシリカゲルカラムを用いて行うことができる。
【００１４】
本発明により得られるキノキサリンジオン誘導体は、下記一般式（２）で表されるキノキサリンジオン誘導体である。
【化１４】
2006241048.tif 000015
式中、Ｘは活性基、R13はＨを表す。R14はアルキレン基（CnH2n, n=1〜20の整数をあらわす。）、または芳香環を含むアルキレン基（CH2C6H4CH2）、R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子,脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基（CnH2n+1,nは1〜20の整数を表す。）を表す。
前記一般式（２）はキノキサリンジオン骨核と脂肪族基が交互に結合した重合物で、ｍは2以上1000以下の整数であり、繰り返し数を表す。
R21, R22は水素、ハロゲン、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基を示す。（脂肪族炭化水素は一般式（１）で表される場合に同じ。）
該脂肪族炭化水素基において、その炭素数は1〜24、好ましくは1〜12である。該脂肪族炭化水素基においては、飽和及び不飽和の鎖状炭化水素基が包含される。脂肪族基は、側鎖として鎖状炭化水素基、環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有するものも含む。該アルキルオキシ基の鎖状炭化水素基の炭素数は1〜24、好ましくは1〜12である。アルキルオキシ基の炭素鎖には、飽和及び不飽和の鎖状炭化水素基が包含される。鎖状炭化水素基は、側鎖として鎖状炭化水素基、環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有するものも含む。R21,R22は同一の基であってもよい。
【００１５】
一般式（２）で表されるキノキサリンジオン重合体は、前記一般式（９）で表されるキノキサリンジオン上の２つの無置換窒素を２価の脂肪族基で置換することにより合成される。合成は、２つの活性基で置換された脂肪族化合物をキノキサリンジオン誘導体とともに、不活性な溶媒中で反応させることにより得られる。
ｍの数は、一般式（９）の化合物を２つの活性基で置換された脂肪族化合物とともに加熱処理することにより定まる数であり、通常、２以上であり、1000程度の数までのものが確認されている。なお、温度、時間などの反応条件などを調節することにより、場合によっては前記の数を超えることが十分に考えられる。
【００１６】
本発明により得られるキノキサリンジオン誘導体は、以下の構造式（３）で表される化合物である。
【化１５】
2006241048.tif 000016
（式中、R31,R32,R33は、アルキル基（炭素数1〜18）及びフェニル基から選ばれる基を表す。R2１,R22は、水素原子,塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基（CnH2n+1, nは1〜20の整数を表す。）を表す。））
【００１７】
前記一般式（３）で表されるキノキサリンジオン誘導体は、一般式（10）で表される２，３-ジクロロキノキサリン誘導体に、一般式（11）で表されるアリルアルコール誘導体と反応させて、2位と3位の塩素がアリルアルコール誘導体残基で置換された前記一般式（６）を合成した後、これを熱反応させることにより製造される。
【化１６】
2006241048.tif 000017
【化１７】
2006241048.tif 000018
（式中、R31,R32,R33、R2１,R22は前記と同じ）
【００１８】
一般式（10）と一般式（11）の反応は、ジクロロキノキサリン誘導体に対して２当量または２当量以上のアリルアルコール誘導体を不活性溶媒中、乾燥雰囲気下に加温することにより行う。反応液中には副生する酸を補足するための塩基を添加するのが望ましい。塩基としては、無水炭酸カリウム等の無機塩基や、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が用いられ、溶媒としては、アセトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒が用いられる。反応温度は10０〜180℃である。
反応物の回収は、反応液を水中に注ぎ、析出物の濾過によるか、またはクロロホルムやトルエンなどで抽出することにより行う。また、反応物の回収は、反応液を減圧下に加熱して、溶媒を除き、残留物をクロロホルムやトルエンで抽出することによっても行うことができる。精製は、真空蒸留法または再結晶法を用いて行うことができる。
前記一般式（６）の熱反応は、酸素原子に結合したアリル基を隣接する窒素原子へ置換基を転位させる反応である。この熱転位反応において、その反応温度は120〜300℃、好ましくは180〜220℃である。また、この反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、不活性溶媒中または無溶媒下において実施される。有機溶媒としては、ドデカン、ジフェニルエーテル等の沸点250℃以上の高沸点炭化水素溶媒や、高沸点エーテル溶媒等が挙げられる。
【００１９】
下記一般式（４）で表されることを特徴とするキノキサリンジオン誘導体。
【化１８】
2006241048.tif 000019
式中、R31,R32,R33は、アルキル基（炭素数1〜18）及びフェニル基から選ばれる基を表す。R2１,R22は、水素原子,塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子, 脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族オキシ基OR3から選ばれる基（式、R3はアルキル基（CnH2n+1, nは1〜20の整数を表す。）を表す。
前記一般式(４)において、R31,R32,R33は水素、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。該脂肪族炭化水素基において炭素数は1〜18、好ましくは1〜4である。芳香族基の具体例としてフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
R2１,R22は、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アルキルオキシ基を示す。該脂肪族炭化水素基において、その炭素数は1〜２４、好ましくは1〜１２である。該脂肪族炭化水素基においては、飽和及び不飽和の鎖状炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基は、側鎖として鎖状炭化水素基、環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有するものも含む。該アルキルオキシ基の鎖状炭化水素基の炭素数は1〜24、好ましくは1〜12である。アルキルオキシ基の炭素鎖には、飽和及び不飽和の鎖状炭化水素基が包含される。脂肪族基は、側鎖として鎖状炭化水素基、環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有するものも含む。R21,R22は同一の基であってもよい。
【００２０】
一般式（10）で表せる2 ,3-ジクロロキノキサリン誘導体とこれに対して0.5等量のジオール（式12）とを反応させ、一般式（13）を得た後、残りの塩素をアリルアルコール誘導体で置換し、一般式(７)を合成する。一般式（４）は、さらに一般式(７)の熱反応によりブテニル骨核とアリル基をキノキサリン骨核上のそれぞれ隣接する窒素に転位させて製造する。
【化１９】
2006241048.tif 000020
【化２０】
2006241048.tif 000021
【化２１】
2006241048.tif 000022
一般式（10）の化合物と式(12)の化合物の反応は一般式(６)の化合物の製造と同様であるが、反応温度は50〜100℃で行う。一般式(13)とアリルアルコール誘導体の反応は、一般式(６)の合成と同様で、一般式(13)に対して過剰のアリルアルコール誘導体を加え、反応温度100℃〜150℃で行う。
【００２１】
下記一般式（５）で表されることを特徴とするキノキサリンジオン誘導体。
【化２２】
2006241048.tif 000023
式中、R2１,R22は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、 脂肪族炭化水素基R3及び脂肪族炭化水素オキシ基OR3から選ばれる基（式中、R3はアルキル基 （CnH2n+1,nは1〜20の整数を表す。）から選ばれる原子又は基を表す。
前記一般式（５）はキノキサリンジオン骨核とイソブテン骨核 が、交互結合した重合物で、nは繰り返し単位を示し、ｎは2〜1000である。R2１,R22は、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アルキルオキシ基を示す。該脂肪族炭化水素基において、その炭素数は1〜24、好ましくは1〜12である。該脂肪族炭化水素基においては、飽和及び不飽和の鎖状炭化水素基が包含される。脂肪族基は、側鎖として鎖状炭化水素基、環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有するものも含む。該アルキルオキシ基の鎖状炭化水素基の炭素数は1〜24、好ましくは1〜12である。アルキルオキシ基の炭素鎖には、飽和及び不飽和の鎖状炭化水素基が包含される。脂肪族基は、側鎖として鎖状炭化水素基、環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有するものも含む。R2１,R22は同一の基であってもよい。
【００２２】
一般式(５)は、一般式（10）で表せる2 ,3-ジクロロキノキサリン誘導体とこれに対して等量のジオール（式12）とを反応させ、一般式（８）を得た後、一般式(８)の熱転位反応により合成される。一般式(８)の合成条件は、一般式(６)の条件に準じて行う。また、一般式(８)の熱転位反応は、一般式(７)の反応に準じて行う。
【００２３】
一般式（１）、（2）、（３）、（4）、（５）、で表される、キノキサリンジオン上の２つの窒素原子が脂肪族残基で置換された化合物、または重合物は、400nm以下の波長の紫外線を照射すると固体状態においても強く発光する。
一般式(1)、（３）、（４）はどの構造もクロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトンなどへの溶解性が高く、合成反応、精製、溶液塗布において困難がない。
一般式（2）、(５)の中で、キノキサリン骨核に置換基が存在せず、かつ重合度の高い時、溶解性が低いことがあるが、置換基を有するものは汎用溶媒に対して易溶解性である。
【００２４】
一般式（１）、（2）、（３）、（４）、(５)で表される化合物上の2つのカルボニル基は金属元素へ強く配位し、錯体を形成する性質を有する。
金属元素への強い配位能は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、可視紫外吸収分光、蛍光分光などにより確認される。キノキサリンジオンと同様に隣接した２つのカルボニル基をもつシクロヘキサン-1,2-ジオンや、同じく隣接した配位性の酸素原子をもつ2,3-ジヒドロキシナフタレン（構造式（1４）の化合物）では、NMRのピークシフトがほとんど観察されない条件においても、本発明のキノキサリンジオン誘導体では各水素原子ピークの著しい低磁場シフトが観察された。
【化２３】
2006241048.tif 000024
また、溶液の蛍光スペクトルでは、発光スペクトルの波長シフトとともに発光強度の増加としても確認された。
さらに金属元素との錯形成は、ESI-MSにより錯体由来の質量ピークとして確認された。
【００２５】
本発明について実施例により更に詳細に説明する。本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
構造式（１５）（前記一般式（１）で表される化合物のうちの一つ）で表される化合物の合成。
【化２４】
2006241048.tif 000025
原料物質は、以下の化合物である。
【化２５】
2006241048.tif 000026
前記原料物質0.81ｇ、臭化ドデシル3.0ｇ、水素化ナトリウム0.42ｇをN,N-ジメチルイミダゾリジノン20ml中、110℃で12時間、加熱攪拌を行った。
反応液を真空下に乾固し、トルエン可溶分をシリカゲルカラムで精製した(溶離液ヘキサン、1.19g)。目的性生物の確認値は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3、内標準TMS) d=0 .87 (6H, t, CH3), 1.25-1.45 (36H, ｍ, CH2), 1.73-1.764(4H, m, CH2), 4.19 (4H, t, NCH2), 7.25 (2H, s, Ar-H), 7.25 (2H, s, Ar-H)
【実施例２】
【００２７】
構造式（１６）（前記一般式（１）で表される化合物のうちの一つ）で表される化合物の合成。
【化２６】
2006241048.tif 000027
原料物質は以下の化合物である。
【化２７】
2006241048.tif 000028
原料物質1.11ｇ、臭化アリル4.8ｇ、無水炭酸カリウム1.52ｇをN,N-ジメチルイミダゾリジノン20ml中、120℃で5時間、加熱攪拌を行った。反応液より無機塩を濾別し、真空下に乾固した。シリカゲルカラムで精製した(溶離液アセトン-クロロホルム（4：96）、収率69%。
構造式１６の化合物の確認値
1H NMR (CDCl3、内標準TMS) d=3.89 (6H, s, OCH3), 4.87-4.88 (4H, m, NCH2), 5.25-5.335(4H, m, =CH2), 5.91-5.96 (2H, m, OCH2-), 6.79 (2H, s, Ar-H), 6.8 (2H, s, Ar-H)
【実施例３】
【００２８】
下記構造式（１７）の化合物の合成（前記一般式（１）で表される化合物のうちの一つ）
【化２８】
2006241048.tif 000029
原料物質は以下の化合物である。
【化２９】
2006241048.tif 000030
原料物質4.97g、無視炭酸カリウム10.0ｇ、アリルアルコール4.6ｇをN,N-ジメチルアセトアミド30mlとともに、耐圧容器中150℃において加熱攪拌を行った。反応液より、無機塩を濾別後、真空蒸留により中間原料物質１８を得た（120℃/0.1mmHg、4.57g）
中間原料物質（構造式（１８）で表される化合物）は以下の構造式である。
【化３０】
2006241048.tif 000031
1H NMR (CDCl3、内標準TMS) d=4.98-5.08 (4H, m, OCH2), 5.311-5.510(4H, t, =CH2), 6.146-6.224 (2H, m, -CH=), 7.456-7.488 (2H, m, Ar-H), 7.456-7.488 (2H, m, Ar-H)
前記中間原料物質1.0gをN,N-ジブチルアニリン10ml中、窒素雰囲気下に220℃で12時間加熱した。反応液を真空下に乾固させ、シリカゲルカラム  （溶離液アセトン-クロロホルム15:85）で目的［化4］を得た（85％）。  
1H NMR (CDCl3、内標準TMS) d=4.79-4.81 (4H, m, NCH2), 5.17-5.23(4H, m, =CH2), 5.94-6.01 (2H, m, -CH=), 7.21-7.24 (2H, m, Ar-H), 7.21-7.24(2H, m, Ar-H)
【実施例４】
【００２９】
下記構造式の化合物（構造式（１９））（前記一般式（４）で表される化合物の一つ）の合成
【化３１】
2006241048.tif 000032
原料物質は以下の構造式の化合物である。
【化３２】
2006241048.tif 000033
原料物質1.98ｇ、2-メチレン-1,3-プロパンジオール0.45ｇ、無水炭酸カリウム2.07ｇをジメチルスルホキシド10ml中、100℃で3時間加熱攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、析出物を濾過で回収した。粗製物をシリカゲルカラムで精製して化合物25を得た（溶離液トルエン、収率78％）。
中間原料は以下の構造式の化合物（２０）である
【化３３】
2006241048.tif 000034
1H NMR (CDCl3、内標準TMS) d=5.15 (4H, s, OCH2), 5.47 (2H, s, =CH2), 7.37-7.64, 7.79-7.94 (8H, m, Ar-H)
【実施例５】
【００３０】
以下の目的化合物（２２）の合成
【化３４】
2006241048.tif 000035
中間原料物質（２１）を用いて、実施例４の化合物２０の合成と同様に化合物の残存する塩素をアリル基で置換することにより合成した。化合物5の熱転位反応は実施例４の化合物２０の熱転位反応と同様に行うことができる。
【化３５】
2006241048.tif 000036
1H-NMR(、内標準TMS): 4.88-4.89(2H, m, =CH2(Butenyl)), 4.91-4.99(8H, m, NCH2(Allyl, Butenyl)), 5.25-5.32 (4H, m, =CH2(Allyl)), 5.91-5.97(2H, m,-CH=), 5.91-5.97 (8H, m, Ar-H)
化合物２１の化合物２２への熱転位反応においては中間生成物（２３）及び（２４）が生成する。
【化３６】
2006241048.tif 000037
1H NMR (CDCl3、内標準TMS) d= 4.88-4.904(2H, m, NCH2(Allyl)), 5.16-5.26 (8H, m, =CH2(Allyl), OCH2(Butenyl)), 5.57 (4H, bs, =CH2(Butenyl)), 5.88-5.955(2H, m, -CH=), 5.88-5.95 (2H, m, Ar-H), 7.23-7.26 (2H, m, Ar-H), 7.35-7.36 (2H, m, Ar-H), 7.28-7.60 (2H, m, Ar-H)
【化３７】
2006241048.tif 000038
1H NMR (CDCl3、内標準TMS) d=4.82 (2H, s, =CH2(Butenyl)), 4.99-5.01(8H, m, NCH2, OCH2), 5.31-5.50 (4H, m, =CH2(Allyl)), 6.15-6.19(2H, m, -CH=), 6.15-6.19 (6H, m, Ar-H), 7.62-7.64 (2H, m, Ar-H)
【実施例６】
【００３１】
構造式（２５）（一般式（５）で表される化合物の一つ）の合成
【化３８】
2006241048.tif 000039
キノキサリンジオン（一般式9（R21=OCH3, R22= OCH3））0.33ｇ、を無水炭酸カリウム0.56ｇ、3-クロロ-2-クロロメチル-1-プロパン0.19ｇ、ジメチルイミダゾリジノン4mlの混合液を110℃で2日間加熱攪拌した。無機塩を濾過により取り除き、液を乾固して、重合物を得た（0.52ｇ）。
1H-NMR(TMS): 4.84-5.16 (6H, b, =CH2, NCH2), 6.74-6.86 (2H, b, Ar-H)
【実施例７】
【００３２】
固体状態の発光スペクトル（数値は発光波長、（*）は強度の最も大きい発光波長、励起波長  310nm）
前記実施例１の構造式１５の測定値：397nm（*）、416nm
前記実施例3の構造式１７の測定値（R11=CH2CH=CH2, R12= CH2CH=CH2,  R21=H,
R22=H）：395nm（*）、415nm
一般式１の(Ｒ１１=CH２C６H５, Ｒ12= CH2C6H5,  R21=H,R22=H）の場合の測定値：386nm、400nm（*）、421nm
前記実施例２の構造式１６の測定値（R11=CH2CH=CH2, R12= CH2CH=CH2,  R21=OCH3, R22= OCH3）：454nm
一般式３の化合物(R31=R32=R33=H, R21=H, R22=H)の測定値:367nm、385nm(*)、402nm
【実施例８】
【００３３】
実施例３の化合物（構造式（１７））を用いて金属補足能を示す。
【化３９】
2006241048.tif 000040
NMRのピークへの影響（低磁場シフト）。溶媒：重アセトニトリル、内部標準物質：TMS、化合物39の濃度：20mmol/l、添加塩濃度：20mmol/l
無添加： 4.793-4.811 (4H, m, NCH2), 5.174-5.234 (4H, m, =CH2),5.946-6.011 (2H, m, -CH=), 7.216-7.246 (2H, m, Ar-H), 7.286-7.315 (2H, m, Ar-H)
過塩素酸リチウム：4.804-4.817 (4H, bs, NCH2), 5.176-5.238 (4H, m, =CH2),5.946-6.013 (2H, m, -CH=), 7.229-7.256 (2H, m, Ar-H), 7.292-7.319 (2H, m, Ar-H)
過塩素酸マグネシウム：4.901-4.915(4H, m, NCH2), 5.274-5.315 (4H, m, =CH2), 5.962-6.029 (2H, m, -CH=), 7.417-7.443 (2H, m, Ar-H), 7.505-7.524 (2H, m, Ar-H)過塩素酸バリウム：4.845-4.856(4H, m, NCH2), 5.214-5.255 (4H, m, =CH2), 5.924-5.989 (2H, m, -CH=), 7.361-7.388 (2H, m, Ar-H), 7.432-7.459 (2H, m, Ar-H)
酢酸亜鉛：4.810-4.828(4H, m, NCH2), 5.185-5.248 (4H, m, =CH2), 5.939-6.014 (2H, m, -CH=), 7.248-7.275 (2H, m, Ar-H), 7.312-7.339 (2H, m, Ar-H)
酢酸ユーロピウム：5.52(4H, bs, NCH2), 5.37-5.438 (4H, m, =CH2), 6.109-6.173 (2H, m, -CH=), 7.422-7.448 (2H, m, Ar-H), 7.558-7.585 (2H, m, Ar-H)
【００３４】
参照材料1の金属補足能
シクロヘキサン-1,2-ジオン：20mmol/l
無添加：1.929-1.977 (4H, m, CH2), 2.323-2.359 (2H, ｍ, CH2), 2.45-2.477 (2H, m, CH2)
過塩素酸マグネシウム: 1.928-1.979 (4H, m, CH2), 2.325-2.359 (2H, ｍ, CH2), 2.453-2.480(2H, m, CH2)
濃度
【００３５】
参照材料2の金属補足能
【化４０】
2006241048.tif 000041
無添加：1H-NMR(TMS):3.766-3.837 (4H, m, Ar-CH2), 4.916-5.004 (4H, t, =CH2), 5.998-6.065 (2H, m,-CH=), 6.94 (2H, m, Ar-OH), 6.94 (2H, m, Ar-H), 7.835-7.854 (2H, m, Ar-H)
過塩素酸マグネシウム：3.783-3.802 (4H, m, Ar-CH2), 4.916-5.001 (4H, m, =CH2), 6.000-6.055(2H, m, -CH=), 6.94 (2H, m, Ar-OH), 6.94 (2H, m, Ar-H), 7.835-7.855 (2H, m, Ar-H)
【実施例９】
【００３６】
実施例３の化合物（構造式（１７））を用いて金属補足能を示す。
【化４１】
2006241048.tif 000042
ESI-MSによる錯体ピーク（Lは化合物41を、ANは溶媒を意味する）。
溶媒：アセトニトリル、
（１）化合物41：0.04mmol/l、過塩素酸マグネシウム：0.01mmol/l、ピーク質量507([2L+Mg-H]+),306([L+Mg+AN-H]+)
（２）化合物41：0.04mmol/l、過塩素酸リチウム：0.01mmol/l、ピーク質量：491[2L+Li]+,290[L+Ba+AN]+