(57)【要約】  【課題】  吸湿に伴う誘電率のドリフトや寸法変化率の増加を抑制できるプリプレグ、積層板及び多層積層板を提供することにある。  【解決手段】  全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布にエポキシ樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物を含浸する。樹脂成分には、０．５質量％〜８．０質量％の窒素成分を含ませる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布にエポキシ樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が含浸されてなり、
前記熱硬化性樹脂組成物は、窒素成分を含んでおり、
前記窒素成分は、樹脂成分中に０.５質量％〜８.０質量％含まれていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記不織布の坪量が５ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記窒素成分は、ジシアンアミドまたはアミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂を用いて前記熱硬化性樹脂組成物に含ませることを特徴とする請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂の性質を調整するフィラを更に含んでおり、
前記フィラは、前記熱硬化性樹脂組成物中に１０質量％〜９０質量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記不織布が乾式法により作製されたものであることを特徴とする請求項２記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか１つに記載のプリプレグと金属箔とが積層されてなる積層板。
【請求項７】
請求項１乃至５いずれか１つに記載の複数のプリプレグと１以上の金属箔とが積層されてなる多層積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、積層板及び多層積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化が進み、特に、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルムービー等の携帯型機器の高性能化がめざましい。これらの機器では、音声、文字、画像、動画等、多種多様な大量の情報を扱うため、ＩＣの性能が向上し、部品点数が増え、これらを搭載するプリント配線基板の配線密度が高くなっている。このような電子機器では、筐体の体積を増やさずに、プリント配線基板を小型化することが求められている。
【０００３】
また、プリント配線基板には銅張積層板が使用されており、特に、ガラス不織布に樹脂を含漬するプリプレグに銅箔を張り付けた積層板の性能向上はめざましい。また、特開２０００−１３０１８号に示すように、ガラス不織布の代わりにアラミド不織布（芳香族ポリアミド不織布）を用いたプリプレグが使用されるようになった。このようなプリプレグは、ガラスを用いないため、低誘電率であり且つ軽量である。また、ドリル・レーザ加工性にも優れているため、基板の高密度化、面積縮小化、軽量化を図ることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１３０１８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような従来のプリプレグでは、吸湿に伴う誘電率のドリフト（変化特性の増加）が発生したり、吸湿による寸法変化率が増加する問題があった。また、デスミア工程（貫通穴に露出した導体に付着した樹脂の除去）や化学めっき工程においてめっきが浸透しやすくアラミド不織布とエポキシ樹脂との界面で剥離が生じたり、プリプレグの膨れが発生する問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、吸湿に伴う誘電率のドリフトや寸法変化率の増加を抑制できるプリプレグ、積層板及び多層積層板を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、デスミア工程や化学めっき工程におけるめっきの浸透を抑制できるプリプレグ、積層板及び多層積層板を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、めっき工程におけるプリプレグの膨れを抑制できるプリプレグ、積層板及び多層積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のプリプレグでは、全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布にエポキシ樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物を含浸する。そして、熱硬化性樹脂組成物は、窒素成分を含んでおり、該窒素成分は、樹脂成分中に０．５質量％〜８．０質量％含まれている。樹脂成分とは、熱硬化性樹脂とその硬化剤である。全芳香族ポリエステルは、アラミド繊維と同様にプリプレグの低誘電率、軽量化、レーザ加工性の向上を図ることができる。そして、アラミド繊維に比べて、吸水率が低く、耐アルカリ性が良好である。また、本発明では、樹脂成分中に０．５質量％〜８．０質量％の窒素成分を含ませることで不織布と熱硬化性樹脂との密着性を向上させることができる。そのため、吸湿に伴う誘電率のドリフトや寸法変化率の増加を抑制できる。また、めっき工程におけるプリプレグの膨れや、不織布繊維に沿うめっきの浸透を防ぐことができる。窒素成分が０．５質量％を下回ると密着性を向上させる効果が少なくなり、窒素成分が８．０質量％を上回ると耐熱性が低下する。
【００１０】
不織布の坪量は、５ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２とするのが好ましい。このようにすれば、プリプレグの強度を維持して、プリプレグの薄型化を図ることができる。不織布の坪量が５ｇ／ｍ２を下回ると、プリプレグ製造の含浸プロセスにおいて強度が不足して不織布が破断するおそれがある。また、４０ｇ／ｍ２を上回ると、電子機器の高性能化に必要な薄型化が困難になる。
【００１１】
窒素成分は、ジシアンアミド［ＨＮ＝Ｃ(ＮＨ２)ＮＨＣＮ］または下記の化学式１で示すアミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂を用いて熱硬化性樹脂組成物に含ませることができる。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
熱硬化性樹脂組成物中には、エポキシ樹脂の性質を調整するフィラが１０質量％〜９０質量％含まれているのが好ましい。このようにすれば、プリプレグが加熱された際にエポキシ樹脂の流れ出しを防止できる。熱硬化性樹脂組成物には、樹脂成分とフィラ成分を含み、樹脂ワニスを調製するための溶剤は含まない。
【００１４】
不織布は、乾式法により作製するのが好ましい。このようにすれば、結着材を使用しないので、材料費を低減できる上、湿式法で用いる結着材による特性のばらつきを防ぐことができる。そのため、プリプレグから作製した両面銅張積層板、シールド板の特性の均一化に好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、不織布として全芳香族ポリエステルを用いるので、プリプレグの低誘電率、軽量化、レーザ加工性の向上を図ることができる。また、吸水率を低くして、耐アルカリ性を良好にすることができる。また、本発明では、樹脂成分中に０．５質量％〜８．０質量％の窒素成分を含ませることで不織布と熱硬化性樹脂との密着性を向上させることができる。そのため、吸湿に伴う誘電率のドリフトや寸法変化率の増加を抑制できる。また、めっき工程におけるプリプレグの膨れや、不織布繊維に沿うめっきの浸透を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下のように、各種のプリプレグを作り、本発明の実施例の積層板及び多層積層板並びに比較例の積層板をそれぞれ作製した。
【００１７】
（実施例１Ａ）
（ａ）東都化成株式会社からＹＤＣＮ−７０４の商品名で販売されている多官能エポキシ樹脂３４質量部、（ｂ）東都化成株式会社からＦＸ−２５９の商品名で販売されている二官能エポキシ樹脂６４質量部、（ｃ）ジシアンジアミド２質量部、（ｄ）２−エチル４−メチルイミダゾールからなる硬化促進剤０．２質量部をメチルエチルケトン３０質量部に溶解、分散して樹脂ワニスを調製した。次に、この樹脂ワニスを、クラレ株式会社から販売されている坪量２２ｇ／ｍ２の全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布に含浸してから、１３０℃で１４分間熱処理を施して熱硬化性樹脂組成物が含浸されたプリプレグを作製した。このプリプレグには、樹脂成分が６５質量％含まれることになる。また、このプリプレグでは、樹脂成分は、ジシアンジアミドによる窒素成分を含んでおり、該窒素成分は、樹脂成分中に１．３質量％含まれている。
次に、このプリプレグの両面に１８μｍの厚みの電解銅箔を配置し、１．３ｋＰａの減圧下及び１８５℃の温度下において、接着圧５ＭＰａで９０分間、真空プレスを行って、全体の厚みが９０μｍの実施例１Ａの両面銅張積層板を作製した。
【００１８】
（実施例１Ｂ）
実施例１Ａにおいて作製したものと同様のプリプレグを２枚重ね、さらにこれを１８μｍ厚電解銅箔でそれぞれ挟み、１．３ｋＰａの減圧下及び１８５℃の温度下において、接着圧５ＭＰａで９０分間、真空プレスを行って、全体の厚みが１３５μｍの実施例１Ｂの両面銅張積層板を作製した。
【００１９】
（実施例１Ｃ）
実施例１Ａにおいて作製したものと同様の両面銅張積層板の銅箔にホトリソ法により回路加工を施し、この回路の表面を黒化還元処理した。そして、両面の回路上に実施例１Ａで作製したプリプレグを配置し、更にこのプリプレグ上に１８μｍの厚みの電解銅箔を載置して、１．３ｋＰａの減圧下及び１８５℃の温度下において、接着圧５ＭＰａで９０分間、真空プレスを行って、全体の厚みが２００μｍの４層の実施例１Ｃの多層積層板を作製した。
【００２０】
（実施例２Ａ）
（ａ）東都化成株式会社からＹＤＣＮ−７０４の商品名で販売されている多官能エポキシ樹脂４９質量部、（ｂ）大日本インキ化学工業株式会社からＬＡ−１３５６の商品名で販売されているアミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂４０質量部、（ｃ）大八化学工業株式会社からＰＸ−２００の商品名で販売されているりん系難燃剤１１質量部、（ｄ）水酸化アルミニウム（住友化学株式会社からＣ−３０２Ａの商品名で販売）からなるフィラ１００質量部をメチルエチルケトン５０質量部に溶解、分散して樹脂ワニスを調製した。次に、この樹脂ワニスを、クラレ株式会社から販売されている坪量９ｇ／ｍ２の全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布に含浸してから、１５０℃で５分間熱処理を施して熱硬化性樹脂組成物が含浸されたプリプレグを作製した。このプリプレグには、熱硬化性樹脂組成物（樹脂成分とフィラの合計）が７８質量％含まれることになる。また、このプリプレグでは、樹脂成分は、アミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂による窒素成分を含んでおり、該窒素成分は、樹脂成分中に３．８質量％含まれている。また、熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂の性質を調整するフィラ（水酸化アルミニウム）を更に含んでおり、該フィラは、熱硬化性樹脂組成物中に４０質量％含まれている。
次に、このプリプレグの両面に１８μｍの厚みの電解銅箔を配置し、１．３ｋＰａの減圧下及び１８５℃の温度下において、接着圧３ＭＰａで９０分間、真空プレスを行って、全体の厚みが６０μｍの実施例２Ａの両面銅張積層板を作製した。
【００２１】
（実施例２Ｂ）
実施例２Ａにおいて作製したものと同様のプリプレグを２枚重ね、さらにこれを１８μｍ厚電解銅箔でそれぞれ挟み、１．３ｋＰａの減圧下及び１８５℃の温度下において、接着圧５ＭＰａで９０分間、真空プレスを行って、全体の厚みが１３５μｍの実施例２Ｂの両面銅張積層板を作製した。
【００２２】
（実施例３Ａ）
（ａ）東都化成株式会社からＹＤＣＮ−７０４の商品名で販売されている多官能エポキシ樹脂５６質量部、（ｂ）大日本インキ化学工業株式会社からＬＡ−７０５２の商品名で販売されているアミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂３１質量部、（ｃ）大八化学工業株式会社からＰＸ−２００の商品名で販売されているりん系難燃剤１３質量部、（ｄ）水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社からＨＳ−３２０の商品名で販売）からなるフィラ１００質量部、（ｅ）シリカ（アドマテックス社から販売されているＳＯ−Ｃ２の商品名で販売）からなるフィラ１００質量部をメチルエチルケトン６５質量部に溶解、分散して樹脂ワニスを調製した。次に、この樹脂ワニスを、クラレ株式会社から販売されている坪量１８ｇ／ｍ２の全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布に含浸してから、１５０℃で７分間熱処理を施して不織布に熱硬化性樹脂組成物が含浸されたプリプレグを作製した。このプリプレグには、熱硬化性樹脂組成物が６５質量％含まれることになる。また、このプリプレグでは、樹脂成分は、アミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂による窒素成分を含んでおり、該窒素成分は、樹脂成分中に０．８質量％含まれている。また、熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂の性質を調整するフィラ（水酸化アルミニウム，シリカ）を更に含んでおり、該フィラは、熱硬化性樹脂組成物中に６６質量％含まれている。
次に、このプリプレグの両面に１８μｍの厚みの電解銅箔を配置し、１．３ｋＰａの減圧下及び１８５℃の温度下において、接着圧５ＭＰａで９０分間、真空プレスを行って、全体の厚みが７０μｍの実施例３Ａの両面銅張積層板を作製した。
【００２３】
（実施例３Ｂ）
実施例３Ａにおいて作製したものと同様のプリプレグを２枚重ね、さらにこれを１８μｍ厚電解銅箔でそれぞれ挟み、１．３ｋＰａの減圧下及び１８５℃の温度下において、接着圧５ＭＰａで９０分間、真空プレスを行って、全体の厚みが１３５μｍの実施例３Ｂの両面銅張積層板を作製した。
【００２４】
（比較例１Ａ）
（ａ）東都化成株式会社からＹＤＣＮ−７０４の商品名で販売されている多官能エポキシ樹脂６７質量部、（ｂ）油化シェルエポキシ株式会社からＥｐ−８２８の商品名で販売されている二官能エポキシ樹脂１３質量部、（ｃ）油化シェルエポキシ株式会社からＹＬＨ−１２９の商品名で販売されているビスフェノール類ノボラック樹脂３０質量部、（ｄ）テトラブロモビスフェノールＡ３０質量部、（ｅ）２−エチル４−メチルイミダゾールからなる硬化促進剤０．２質量部とをメチルエチルケトン３０質量部に溶解、分散して樹脂ワニスを調製した。次に、この樹脂ワニスを、王子製紙株式会社から販売されている坪量２２ｇ／ｍ２のアラミド繊維からなる不織布に含浸してから、１５０℃で７分間熱処理を施して不織布に熱硬化性樹脂組成物が含浸されたプリプレグを作製した。このプリプレグには、樹脂成分が６５質量％含まれることになる。
次に、このプリプレグの両面に１８μｍ厚の電解銅箔を配置し、１．３ｋＰａの減圧下及び１８５℃の温度下において、接着圧５ＭＰａで９０分間、真空プレスを行って、全体の厚みが９０μｍの比較例１Ａの両面銅張積層板を作製した。
【００２５】
（比較例１Ｂ）
比較例１Ａにおいて作製したものと同様のプリプレグを２枚重ね、さらにこれを１８μｍ厚電解銅箔でそれぞれ挟み、１．３ｋＰａの減圧下及び１８５℃の温度下において、接着圧５ＭＰａで９０分間、真空プレスを行って、全体の厚みが１３５μｍの比較例１Ｂの両面銅張積層板を作製した。
【００２６】
次に、上記の両面銅張積層板及び多層積層板を用いて下記の試験を行った。
（試験１）
実施例１Ａ，２Ａ，３Ａ及び比較例１Ａの両面銅張積層板並びに実施例１Ｃの多層積層板をエッチング除去した板の４角の所定の位置に１穴ずつφ１００μｍ貫通穴を、炭酸レーザを照射して形成した。そして、１０５℃で７５分間乾燥した後、各穴間の間隔を測定した。次に、これを、雰囲気湿度を９０％ＲＨまで増加させながら所定の湿度での各穴間の間隔を測定して、湿度１％上昇当りの寸法変化率を求めた。表１は、その測定結果を示している。表１より、実施例１Ａ、実施例２Ａ、実施例３Ａの両面銅張積層板及び実施例１Ｃの多層積層板は、比較例１Ａの両面銅張積層板に比べて寸法変化率が小さいのが分かる。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
（試験２）
実施例１Ａ，２Ａ，３Ａ及び比較例１Ａの両面銅張積層板並びに実施例１Ｃの多層積層板をＪＩＳ−Ｃ−６４８１−５．５に記載されるサンプル形状に加工し、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で、１９２時間吸湿処理してから、２８８℃の溶融はんだに浮かべた。そして、各積層板の膨れが発生する時間を測定した。上記表１は、その測定結果を示している。表１より、実施例１Ａ、実施例２Ａ、実施例３Ａの両面銅張積層板及び実施例１Ｃの多層積層板は、比較例１Ａの両面銅張積層板に比べて膨れが発生する時間が遅いのが分かる。
【００２９】
（試験３）
実施例１Ａ，２Ａ，３Ａ及び比較例１Ａの両面銅張積層板並びに実施例１Ｃの多層積層板の銅箔をエッチング除去した板に５００μｍピッチでφ１００μｍ貫通穴を炭酸レーザを照射して形成した。そして、貫通穴内壁に所定のデスミア処理を施し、薄付け化学めっき（１μｍ厚）、電気めっき（２０μｍ厚）を形成した。各板の貫通穴１００穴の断面を観察し、不織布繊維に沿ってめっきの浸透する長さを測定した。上記表１は、その測定結果を示している。表１より、実施例１Ａ、実施例２Ａ、実施例３Ａの両面銅張積層板及び実施例１Ｃの多層積層板は、比較例１Ａの両面銅張積層板に比べてめっきの浸透する長さが短いのが分かる。
【００３０】
（試験４）
実施例１Ｂ，２Ｂ，３Ｂ及び比較例１Ｂの両面銅張積層板（プリプレグが二層の両面銅張積層板）の銅箔をエッチング除去し、得られた板を１００×１mmのサイズに裁断したものを１０５℃で７５分間熱処理した。次に、１２０℃，０．２ＭＰａの水蒸気中に放置するプレッシャークッカー処理を行い、１時間，２時間，３時間，４時間，５時間処理後の測定周波数１ＧＨｚでの誘電率をそれぞれ測定した。図１は、その測定結果を示している。図１より、プレッシャークッカー処理２時間以内において、比較例１Ｂの両面銅張積層板は、実施例１Ｂ〜３Ｂの両面銅張積層板に比べて誘電率の変化特性が大きいのが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】試験に用いた両面銅張積層板のプレッシャークッカー処理と誘電率との関係を示す図である。
【図１】
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