(57)【要約】【課題】  ドライフィルムのブロッキングが抑制されたプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムを提供すること。【解決手段】  （Ｉ）支持フィルム、（II）感光層及び（III）保護フィルムが積層されてなるドライフィルムであって、前記保護フィルム（III）が、０.９１０〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の密度を有する低密度ポリエチレンから形成されたものであることを特徴とするプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム、ドライフィルム及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）支持フィルム、（II）感光層及び（III）保護フィルムが積層されてなるドライフィルムであって、前記保護フィルム（III）が、０.９１０〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の密度を有する低密度ポリエチレンから形成されたものであることを特徴とするプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項２】
支持フィルム（Ｉ）がポリエステルフィルムである請求項１記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項３】
ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項２記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム
【請求項４】
支持フィルム（Ｉ）が、０.０１〜０.７０質量％のアンチブロッキング剤を含む請求項１記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項５】
低密度ポリエチレンフィルムがアンチブロッキング剤を含まないものである請求項１記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項６】
低密度ポリエチレンフィルムが酸化防止剤を含まないものである請求項１記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項７】
低密度ポリエチレンフィルムが滑剤を含まないものである請求項１記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項８】
感光層（II）が、カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物から形成されるものである請求項１に記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項９】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートである請求項８記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項１０】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートが、下記一般式（１）
【化１】
2006317501.tif 000010
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、及びスルホニル基の中から選ばれ、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが１の場合にはＹは２，３−エポキシプロピル基であり、ｎが２〜１０の場合には少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基である。）
で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるものである請求項９記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項１１】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びエポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物（Ｃ）が、（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーをさらに含む請求項８記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムをロール状の形態としたプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
【請求項１３】
下記工程（イ）〜（ホ）、
（イ）ロール状に巻き取られた支持フィルム（Ｉ）ロールから、支持フィルム（Ｉ）を繰り出す工程、
（ロ）繰り出された支持フィルム（Ｉ）上に感光性組成物を連続的に塗布する工程、
（ハ）支持フィルム（Ｉ）上に塗布された感光性組成物を乾燥し、感光層（II）を形成する工程、
（ニ）ロール状に巻き取られた保護フィルム（III）ロールから、保護フィルム（III）を繰り出して前記感光層（II）上に貼合し、ドライフィルムレジストを形成する工程、及び
（ホ）形成されたドライフィルムレジストをロール状に巻き取る工程
を含み、前記保護フィルム（III）が、０.９１０〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の密度を有する低密度ポリエチレンから形成されたものであることを特徴とするプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム及びそれをロール状の形態としたドライフィルムロールに関するものであり、さらに詳しく言えば、フィルムのブロッキングが抑制され、性能の良好なプリント配線板保護膜を与えることができるドライフィルム、ドライフィルムロール及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造においては、導電性回路の保護や導体間の絶縁性保持のために、導体回路の表面上に保護膜を形成することが行われている。このようなプリント配線板保護膜の形成には、支持フィルム上に感光層と、感光層を保護するために感光層上に設けた保護フィルムとからなる感光性ドライフィルムが用いられており、その支持フィルムとしてはポリエチレンテレフタレートフィルムが、またその保護フィルムとしてはポリエチレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムが多用されている（例えば、特許文献１（特開2002-156754号公報）参照）。
【０００３】
このような支持フィルム、感光層及び保護フィルムからなるドライフィルムは、ロール状の形態として使用されることがあり、支持フィルムと保護フィルムとが、それぞれ感光層の接していない面同士で接触することとなる。このような場合、フィルム同士が密着して剥離が困難となるいわゆるブロッキングが起こることがある。これは同種フィルム同士や異種フィルムでも低密度ポリエチレン等の柔軟なフィルムを使用した場合に顕著であり、特にドライフィルムをロール状にする場合にはロール製造時の張力とフィルムが曲がることに伴う曲げ応力が残留しているため、この傾向を助長することとなる。
【０００４】
ドライフィルムロールにおいてこのようなブロッキングが発生した場合、ロールからドライフィルムを繰り出しにくくなるなど作業性が低下する。さらには支持フィルムと保護フィルムの密着が強いため、繰り出し時に感光層と保護フィルムあるいは感光層と支持フィルムの間で剥離が起こってしまい、その後の工程に使用することが困難となることがある。また繰り出し時に感光層に過大な応力がかかり、特にプリント配線板保護膜用の耐熱性が要求される感光層では、感光層が破損することもある。
【０００５】
フィルムのブロッキング防止方法として、アンチブロッキング剤を添加することが行われているが、アンチブロッキング剤の分散が不良であるとフィルム表面に凸状のゲルを生成しする。このようなゲルが存在する部分は、これに接する感光層に応力を集中させることで感光層の膜厚を局部的に減少させ、甚だしい場合にはピンホールを形成し、プリント配線板保護膜としての性能を低下させるという問題がある。特にドライフィルムをロール状の形態にする場合、ロール製造時の張力が残留し、これを助長する傾向にあり、低密度ポリエチレンフィルム等の比較的柔軟で伸度の大きいフィルムを用いた場合に著しい。
【０００６】
なお、このような感光層の局部的な膜厚変化があっても、エッチングレジストにおいては露光、硬化後の使用、すなわちエッチング工程においては、本来の機能への影響は小さいが、プリント配線板保護膜においては局部的な膜厚の変化によりはんだ耐熱性が低下したり、絶縁特性が低下する場合があり、プリント配線板保護膜用のドライフィルムにおいては大きな問題となる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１５６７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ドライフィルムのブロッキングが抑制されたプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、感光性ドライフィルムにおいて、保護フィルムとして特定密度範囲のポリエチレンを用いることにより耐ブロッキング性に優れ、性能の良好なプリント配線板保護膜を与えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
１．（Ｉ）支持フィルム、（II）感光層及び（III）保護フィルムが積層されてなるドライフィルムであって、前記保護フィルム（III）が、０.９１０〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の密度を有する低密度ポリエチレンから形成されたものであることを特徴とするプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
２．支持フィルム（Ｉ）がポリエステルフィルムである前記１記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
３．ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである前記２記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム
４．支持フィルム（Ｉ）が、０.０１〜０.７０質量％のアンチブロッキング剤を含む前記１記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
５．低密度ポリエチレンフィルムがアンチブロッキング剤を含まないものである前記１記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
６．低密度ポリエチレンフィルムが酸化防止剤を含まないものである前記１記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
７．低密度ポリエチレンフィルムが滑剤を含まないものである前記１記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
８．感光層（II）が、カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物から形成されるものである前記１に記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
９．カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートである前記８記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
１０．カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートが、下記一般式（１）
【化１】
2006317501.tif 000002
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、及びスルホニル基の中から選ばれ、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが１の場合にはＹは２，３−エポキシプロピル基であり、ｎが２〜１０の場合には少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基である。）
で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるものである前記９記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
１１．カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びエポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物（Ｃ）が、（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーをさらに含む前記８記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムをロール状の形態としたプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
１３．下記工程（イ）〜（ホ）、
（イ）ロール状に巻き取られた支持フィルム（Ｉ）ロールから、支持フィルム（Ｉ）を繰り出す工程、
（ロ）繰り出された支持フィルム（Ｉ）上に感光性組成物を連続的に塗布する工程、
（ハ）支持フィルム（Ｉ）上に塗布された感光性組成物を乾燥し、感光層（II）を形成する工程、
（ニ）ロール状に巻き取られた保護フィルム（III）ロールから、保護フィルム（III）を繰り出して前記感光層（II）上に貼合し、ドライフィルムレジストを形成する工程、及び
（ホ）形成されたドライフィルムレジストをロール状に巻き取る工程
を含み、前記保護フィルム（III）が、０.９１０〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の密度を有する低密度ポリエチレンから形成されたものであることを特徴とするプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロールの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では保護フィルムとして、特定の密度の低密度ポリエチレンを用いているため、ドライフィルムロールのブロッキングが抑制され、耐熱性、光感度、絶縁特性等が良好で、信頼性に優れたプリント配線板保護膜を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用する支持フィルム（Ｉ）は、ポリエステル樹脂を任意の方法によりフィルム状に成形してなるものである。ポリエステル樹脂としては公知のものが使用でき、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。これらポリエステル樹脂の固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は通常０.５２〜１.５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０.５７〜１.００ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０.６０〜０.８０ｄｌ／ｇである。この固有粘度が０.５２ｄｌ／ｇ未満の場合には引裂き強度が不足することがあり好ましくない。他方、固有粘度が１.５０ｄｌ／ｇを超える場合には、原料製造工程及びフィルム成形工程における生産性が損なわれることがある。
【００１２】
本発明に係る支持フィルム（Ｉ）に使用されるポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂の製造方法に特に制限はなく、例えばテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させた後、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで溶融状態で重縮合反応させてポリエチレンテレフタレートとすることにより得ることができる。また好ましい例としては、テレフタル酸ジメチルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させた後、得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで溶融状態で重縮合反応させてポリエチレンテレフタレートとする方法が挙げられる。さらに上記の溶融状態での重縮合反応により得られたポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて固相状態での重合反応を行うことにより、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００１３】
本発明に係る支持フィルム（Ｉ）として使用されるポリエステルフィルムは、通常オリゴマー含有量が１.０質量％以下であり、好ましくは０.８質量％以下、さらに好ましくは０.６質量％以下、特に好ましくは０.５質量％以下、最も好ましくは０.４質量％以下である。オリゴマー含有量が１.０質量％を超えると、本発明の範囲のアンチブロッキング剤を添加しても、ブロッキング防止の効果が見られない。オリゴマー含有量が１.０質量％を超える場合、本発明の範囲を超える量のアンチブロッキング剤を添加するとブロッキング防止の効果が得られるが、この場合は支持フィルムにゲルが発生しやすくなり、感光層形成時のハジキや、保存時における感光層の流動によって感光層の膜厚が局部的に薄くなることにより、プリント配線板保護膜としての性能が低下する。またフィルムの透明性が低下するため、感光性ドライフィルムの感度が低下する。さらにはオリゴマーが支持フィルム（Ｉ）と感光層（II）の界面に移行することにより、経時的に支持フィルム（Ｉ）と感光層（II）との密着強度が低下したり、感光層（II）を硬化して形成したプリント配線板保護膜の表面性状を低下させたりすることがある。
【００１４】
オリゴマー含有量が１.０質量％以下のポリエステルを製造する方法に特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。製造方法としては、例えばオリゴマー含量が１.０質量％を超えるポリエステルフィルムから、有機溶剤等によりオリゴマー成分を抽出し、オリゴマー含有量を１.０質量％以下とする方法が挙げられる。またポリエステルフィルムの原料であるポリエステル樹脂として、重合条件を調節してオリゴマー含有量を低減したポリエステル樹脂を使用する方法、及び当該樹脂中の金属触媒成分を洗浄等により除去したものを使用する方法が挙げられる。後者の方法では、フィルム成形時のオリゴマー生成が抑制され、オリゴマー含有量の少ないフィルムを容易に得ることができる。
【００１５】
本発明に係る支持フィルム（Ｉ）の厚さに特に制限はなく、通常１〜２００μｍの範囲であり、好ましくは１〜１００μｍの範囲、より好ましくは５〜８０μｍの範囲、さらに好ましくは８〜５０μｍの範囲、よりさらに好ましくは８〜４０μｍの範囲、特に好ましくは１０〜３５μｍの範囲、最も好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。厚さが１μｍ未満では強度が不足し、支持フィルム剥離時の作業性が低下することがある。また厚さが２００μｍを超えると露光後のパターン形状が不鮮明になることがある。
【００１６】
本発明に係る支持フィルム（Ｉ）は、０.０１〜０.７質量％のアンチブロッキング剤を含有することが望ましい。アンチブロッキング剤は、フィルム同士の粘着あるいは接着を抑制する機能を有する物質であり、無機系または有機系のものが特に限定されずに用いられる。
【００１７】
無機系アンチブロッキング剤としては、溶融シリカ、合成シリカ、天然シリカ、シリカ、アルミナ、チタニア、これらの複合酸化物等、Ａ型ゼオライト、Ｐｃ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等のゼオライト、タルク、カオリン、アルミノシリケート、ケイ藻土、滑石等を挙げられる。これらはいずれも、酸変性やイオン交換等の処理が施されていてもよい。
【００１８】
また、有機系アンチブロッキング剤としては、例えば、架橋アクリレート樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリスチレン、非溶融型のシリコン樹脂及びシリコンゴム、シリコン系共重合体、ポリアミド、トリアジン環を有する縮合型樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げられる。これらは、粉末状、好ましくは球状微粒子の形態で用いられる。これらのアンチブロッキング剤は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
これらアンチブロッキング剤の平均粒径は任意であるが、通常０.１〜１０.０μｍであり、好ましくは０.３〜８.０μｍ、より好ましくは０.５〜６.０μｍ、さらに好ましくは０.８〜５.０μｍ、特に好ましくは１.０〜４.０μｍである。平均粒子径が０.１μｍ未満では、ブロッキングの抑制効果が見られない場合があり、また１０.０μｍを超えてもブロッキング抑制の効果が見られなくなる場合がある。
【００２０】
アンチブロッキング剤の配合量は、通常、前記支持フィルム（Ｉ）中０.０１〜０.７０質量％であり、好ましくは０.０２〜０.６５質量％、より好ましくは０.０４〜０.６０質量％、さらに好ましくは０.０８〜０.５５質量％、よりさらに好ましくは０.１０〜０.５０質量％、特に好ましくは０.１２〜０.５質量％、最も好ましくは０.１４〜０.４質量％である。配合量が０.０１質量％未満では、ブロッキング防止の効果が見られない場合があり、また０.７０質量％を超えて配合すると、透明性の低下によるドライフィルムの光感度の低下が起こることがある。またゲルの発生により露光時に紫外線等の散乱が起こり、レジストパターンの形状が不鮮明となることがある。
【００２１】
さらにゲルの発生により感光層の膜厚が局部的に減少し、回路パターンを有する基板との積層時に気泡が残留したり、回路パターンへの感光層の追随が困難となる。また甚だしい場合にはゲルにより感光層にピンホールが発生することもある。これらはいずれもプリント配線板保護膜としての性能を低下させ、はんだ耐熱性や絶縁特性の低下をもたらすこととなる。
【００２２】
アンチブロッキング剤は、任意の方法により添加することができ、例えばポリエステル樹脂を製造した後に溶融混練して添加される。この方法において、アンチブロッキング剤は予め１０質量％程度の濃度に希釈されたマスターペレットの状態として添加することが好ましい。またポリエステル樹脂製造の反応時、例えばエステル交換法による場合、エステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による場合の任意の時期に、反応系中に添加することもできる。特に、重縮合反応の初期、例えば固有粘度が約０.３ｄｌ／ｇに至るまでの間にアンチブロッキング剤粒子を反応系中に添加するのが好ましい。
【００２３】
本発明に係る支持フィルム（Ｉ）は、任意の方法により製造される。例えば前記支持フィルムを形成するポリエステル樹脂、必要に応じてアンチブロッキング剤さらにはその他の添加剤を混合し、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて１００〜３００℃程度の温度で混練した後、Ｔダイ等を取り付けた押出機等により押出成形することでフィルム状に成形される。
【００２４】
なお、本発明に係る支持フィルム（Ｉ）は、単層のフィルムでもよく、また多層のフィルムでもよい。さらに、本発明の支持フィルム（Ｉ）は、無延伸フィルム、延伸フィルムのどちらであってもよく、延伸フィルムの場合には、一軸または二軸延伸のいずれであってもよい。延伸にあたっては公知の方法が採用可能であり、押出機等を用いてフィルム原反を作製した後、このフィルム原反をテンター式、パンタグラフ式などの延伸装置を用い、連続的に逐次にあるいは同時に延伸を行うこともできる。また本発明の（Ｉ）支持フィルムはコロナ処理等の各種処理が行われたものであってもよい。
【００２５】
次に本発明に係る感光層（II）について説明する。感光層（II）は、プリント配線板の保護膜として使用される任意の組成物から形成されるものであり、好ましくは、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物より形成される。
【００２６】
前記カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とする感光性組成物に使用される、カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）は、任意のものが使用できる。その使用量は本発明の感光層（II）中１０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％の範囲、最も好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の使用量が１０質量％未満あるいは９０質量％を超える場合には、硬化が不十分となり耐熱性が低下する。
【００２７】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）は、好ましくは下記一般式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるものである。
【００２８】
【化２】
2006317501.tif 000003
式（１）において、ｎは１〜１０の整数である。
【００２９】
式（１）において、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、スルホニル基の中から選ばれ、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
【００３０】
また、前記一般式（１）において、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎ＝１の場合には、Ｙは２，３−エポキシプロピル基であり、ｎが２以上の場合には、少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基である。
【００３１】
本発明で使用する不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１分子中に１個のカルボキシル基と１個以上の不飽和基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、単独あるいは複数を併用することができる。これらのうち好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸であり、最も好ましくはアクリル酸である。
【００３２】
前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が０.８〜１.２当量となる比率で反応させることが好ましく、さらに好ましくは０.９〜１.０当量である。
【００３３】
エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、通常有機溶剤中で行われる。有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００３４】
また、前記反応は触媒の存在下で行うことも可能である。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等を使用することができる。
【００３５】
前記触媒の使用量は、通常エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、０.１〜１０質量部である。反応中の重合を防止する目的で、重合防止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１質量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。
【００３６】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造に用いられる多塩基酸無水物（ｃ）は、１分子中に１以上の酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で使用しても良く、また複数を併用しても良い。これらのうち好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸であり、最も好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
【００３７】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造における多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応に用いたものと同様の溶媒中において、通常６０〜１２０℃の温度範囲において行われる。多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物中の水酸基１当量に対して、通常０.１〜２.０当量の範囲である。多塩基酸無水物（ｃ）の使用量を変化させることにより、光硬化性樹脂（Ａ）の酸価を調整できる。このようにして得られる本発明の光硬化性樹脂（Ａ）の酸価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明で使用されるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の他の好ましい例としては、ポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）、ポリオール（ｅ）、ポリイソシアナート（ｆ）、及び不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）とを反応させて得られるものが挙げられ、好ましくはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
【００３９】
ポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）、ポリオール（ｅ）、ポリイソシアナート（ｆ）、及び不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）から、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造する方法は、特に限定されるものではないが、好ましい製造方法としては、各成分を一括混合して反応させる方法、前記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を反応させて１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアナートプレポリマーと前記（ｇ）を反応させる方法等が挙げられる。
【００４０】
ポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のカルボキシル基を有する化合物であり、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸などが挙げられる。またポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）の他の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンのポリプロポキシトリオール、トリメチロールプロパンのポリエトキシトリオール、ペンタエリスリトールのポリプロポキシテトラオール、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトン変性物などの３官能以上のポリオール化合物のヒドロキシル基１当量に対して、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの多塩基酸無水物を、酸無水物基で０.２５〜０.５当量反応させた化合物等を挙げることができる。これらポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）のうち、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が好ましい。
【００４１】
本発明のカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）として使用可能なカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレートの製造に使用されるポリオール（ｅ）は、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールなどが挙げられる。これらのうち好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールである。
【００４２】
ポリオール（ｅ）の他の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。これらのうち好ましくは、ポリラクトン系ジオールおよびポリカーボネート系ジオールである。
【００４３】
これらのポリマーポリオールは、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ジオール及びポリラクトン系ジオールの中から一種類または複数種類を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマーポリオールは、その分子中にカルボキシル基を有するものでもよい。これらのポリマーポリオールの数平均分子量は、可撓性の面から２００〜２０００であるものが好ましい。
【００４４】
本発明において、カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）として使用可能なカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレートの製造に使用されるポリイソシアナート（ｆ）の具体例としては、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナート及び１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上用いることができる。これらのうち好ましくは２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートであり、最も好ましくはイソホロンジイソシアナートである。
【００４５】
本発明において、カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）として使用可能なカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレートの製造に使用される不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）は、１分子中に１以上のヒドロキシル基と１以上の不飽和結合を有する化合物であり、公知のものが使用できる。不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）は１種または２種以上用いることができる。これらのうち２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｂ）は、紫外線等の放射線の照射により不飽和結合を有する化合物の重合を開始する能力を有する化合物である。具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、チオキサンテン、２−クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンジルジメチルケタール類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのα−アミノケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン類、９，１０−フェナンスレンキノン等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、必要に応じて光増感剤を併用することができる。
【００４７】
これらの光重合開始剤（Ｂ）の中でも、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノケトン類、α−ヒドロキシケトン類が好ましく、特に、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンが、波長吸収効率が高く、高活性であるため好ましい。
【００４８】
これらの光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、本発明のドライフィルムの感光層（II）中０.１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは１.０〜２０質量％の範囲であり、特に好ましくは２.０〜１５質量％の範囲である。光重合開始剤（Ｂ）の配合量が０.１質量％未満であると、感光層の硬化が不十分となる場合がある。
【００４９】
本発明において使用するエポキシ樹脂（Ｃ）は１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物であり、任意のエポキシ樹脂を使用することが可能である。これらは単独で使用しても良く、また複数を併用してもよい。より具体的には、フェノール類またはアルコール類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビキシレノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、カルボン酸類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミン類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、二重結合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの詳細については、例えば新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社１９８７発行）に記載されている。
【００５０】
これらの中でも好ましくはグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び複素環型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくは、ビフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビキシレノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂及びサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂である。
【００５１】
また、エポキシ樹脂（Ｃ）としては、臭素化エポキシ樹脂を使用することも可能である。臭素化エポキシ樹脂の使用により難燃性の付与が期待できる。ここで使用される臭素化エポキシ樹脂は、１分子中に１以上の臭素原子を有するエポキシ樹脂であり、公知のものが使用できる。臭素化エポキシ樹脂としては、好ましくは下記一般式（２）
【化３】
2006317501.tif 000004
、及び下記一般式（３）
【化４】
2006317501.tif 000005
で示されるものが使用できる。
【００５２】
式（２）において、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、及びスルホニル基の中から選ばれ、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基であり、最も好ましくはイソプロピリデン基である。また前記一般式（２）において、ｍは０または１〜１０の整数である。
【００５３】
式（３）において、Ｚは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表し、少なくともひとつのＺは２，３−エポキシプロピル基である。また前記一般式（３）において、ｑは０または１〜１０の整数である。
【００５４】
本発明で使用される臭素化エポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、臭素化ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテルなどが挙げられる。これら臭素化エポキシ樹脂は単独で使用しても良く、複数を併用してもよい。これらのうち好ましくはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型の臭素化エポキシ樹脂であり、最も好ましくはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【００５５】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ｃ）の使用量は、本発明の感光層（II）中１〜７０質量％であり、好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量が１質量％未満では耐熱性が低下することがあり、７０質量％を超えると現像性や保存安定性が低下することがある。
【００５６】
また、エポキシ樹脂（Ｃ）として臭素化エポキシ樹脂を使用する場合、その使用量は感光層（II）中において、通常３.０〜２５.０質量％であり、好ましくは５.０〜２０.０質量％、さらに好ましくは７.０〜１５.０質量％である。臭素化エポキシ樹脂の使用量が３.０質量％未満では、難燃性の向上に対する効果が認められない場合があり、２５.０質量％を超えると耐熱性の低下や、アルカリ現像性が低下する場合がある。
【００５７】
本発明における感光性組成物には、前記カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）に加え、さらに（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーを含有することが好ましい。これらは感光性組成物の粘度を調整したり、感光性組成物を硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で添加される。光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）は、前記光重合開始剤（Ｂ）により重合する化合物であれば特に制限は無く、公知のものを単独で、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレートなどのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５９】
また、光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、前記カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ａ）以外のエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６０】
さらに、光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）としては、ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等も使用できる。
【００６１】
これらのうち好ましいものとしては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートおよび前記カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ａ）以外のエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００６２】
これら光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）の使用量は、前記感光層（II）中において、通常０.１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは１.０〜２０質量％の範囲であり、特に好ましくは３.０〜１５質量％の範囲である。
【００６３】
前記の感光性組成物は、さらに硬化反応触媒（Ｅ）を含有してもよい。硬化反応触媒（Ｅ）は、エポキシ基同士の反応またはエポキシ基とカルボキシル基との反応を促進する化合物であり、公知のものを使用することができる。
【００６４】
硬化反応触媒（Ｅ）の具体例としては、アミン類、窒素含有複素環化合物、アンモニウム塩、及びポリアミド類が挙げられる。アミン類としては、脂肪族及び芳香族の第一級、第二級、第三級アミンが挙げられる。
【００６５】
第一級または第二級アミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）スピロ−２，４，８，１０−テトラオキサウンデカン等が挙げられる。
【００６６】
第三級アミンの例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００６７】
芳香族アミンの例としては、メタフェニレンジアミン、４，４' −ジアミノジフェニルメタン、４，４' −ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００６８】
また、アミン類の他の例としては、テトラメチルグアニジン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体等が挙げられる。
【００６９】
窒素含有複素環化合物としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジン類；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート等のイミダゾール類；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【００７０】
また、窒素含有複素環化合物の他の例としてトリアジン化合物が挙げられる。具体例としては、メラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリフェニルメラミン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン等のメラミン類；、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等のシアヌル酸類が挙げられる。
【００７１】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００７２】
ポリアミド類としては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一及び第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
【００７３】
これら硬化反応触媒（Ｅ）の使用量は、本発明のドライフィルム用感光性組成物中において、通常１.０質量％未満であり、好ましくは０.９質量％以下、より好ましくは０.８質量％以下、さらに好ましくは０.７質量％、よりさらに好ましくは０.６質量％以下、特に好ましくは０.５質量％以下、最も好ましくは０.４質量％以下である。
【００７４】
本発明におけるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とする感光性組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造することができる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、またはすべての成分を一括で混合してもよい。また、感光性組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒を添加して使用してもよい。このようにして粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布することが容易となる。有機溶媒としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系およびそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系および脂環族系等の溶媒等が挙げられる。１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら有機溶剤の使用量は任意であるが、カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とする感光性組成物中において、通常１０〜７０質量％の範囲であり、好ましくは２０〜６５質量％の範囲、最も好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。
【００７５】
なお、前記感光層（II）を形成するカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とする感光性組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、無機あるいは有機充填剤等の添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。消泡剤は、塗工時および硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体例としてはアクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体例としてはアクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤の具体例としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。
【００７６】
本発明の保護フィルム（III）は、密度が０.９１０〜０.９３０ｇ／ｃｍ3である低密度ポリエチレンをフィルム状に成形してなるものであり、単層のフィルムであっても、多層のフィルムであってもよい。
【００７７】
保護フィルム（III）に使用される低密度ポリエチレンとしては、有機過酸化物や空気の存在下に１００ＭＰａ以上の圧力下でエチレンをラジカル重合して得られる高圧法低密度ポリエチレン、有機アルミニウム及びチタン等の遷移金属化合物からなる重合触媒により１〜１０ＭＰａ程度の圧力下でエチレンと１−ブテンあるいは１−ヘキセン等とを共重合して得られる中低圧法ポリエチレンなどが挙げられる。これらのうち好ましくは高圧法低密度ポリエチレンである。
【００７８】
本発明の保護フィルム（III）として使用される低密度ポリエチレンフィルムは、密度が０.９１０〜０.９３０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０.９１５〜０.９２８ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０.９１８〜０.９２８ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは、０.９２０〜０.９２８ｇ／ｃｍ3、よりさらに好ましくは０.９２１〜０.９２８ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０.９２１〜０.９２７ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０.９２１〜０.９２６ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは０.９２２〜０.９２６ｇ／ｃｍ3である。密度が０.９１０ｇ／ｃｍ3未満では、ドライフィルムロールのブロッキングが発生することがある。また、感光層（II）と保護フィルム（III）の間の密着強度が低下し、ドライフィルムを所望の幅にスリットする時に、保護フィルム（III）の剥離が起こり、巻き皺が発生する場合がある。また、密度が０.９３０ｇ／ｃｍ3を超えるとブロッキングは起こり難くなる傾向にあるが、巻き皺が発生しやすくなり、特にスリット時に著しい。
【００７９】
密度が０.９１０〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレンを製造する方法に特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。これらの製造方法は、例えば重合時の温度や共重合する１−ブテン等のモノマー供給量を変化させることで、所望の密度範囲の低密度ポリエチレンを得ることができる。
【００８０】
本発明の保護フィルム（III）の厚さに特に制限はなく、通常１〜２００μｍの範囲であり、好ましくは１〜１００μｍの範囲、より好ましくは５〜８０μｍの範囲、さらに好ましくは８〜５０μｍの範囲、よりさらに好ましくは８〜４０μｍの範囲、特に好ましくは１０〜３５μｍの範囲、最も好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。厚さが１μｍ未満では強度が不足し、支持フィルム剥離時の作業性が低下することがある。また厚さが２００μｍを超えると経済的に好ましくない。
【００８１】
本発明に係る保護フィルム（III）は、アンチブロッキング剤を１.０質量％以下の量含有していてもよいが、その含有量は好ましくは０.５質量％以下、さらに好ましくは０.３質量％以下であり、アンチブロッキング剤を含まないことが最も好ましい。
【００８２】
アンチブロッキング剤を１.０質量％を超えて配合すると、ゲルの発生により感光層の膜厚が局部的に減少し、回路パターンを有する基板との積層時に気泡が残留したり、回路パターンへの感光層の追随が困難となる。また、甚だしい場合にはゲルにより感光層にピンホールが発生することもある。これらはいずれも永久保護膜としての性能を低下させ、はんだ耐熱性や絶縁特性の低下をもたらす。
【００８３】
無機系アンチブロッキング剤としては、溶融シリカ、合成シリカ、天然シリカ、シリカ、アルミナ、チタニア、これらの複合酸化物等、Ａ型ゼオライト、Ｐｃ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等のゼオライト、タルク、カオリン、アルミノシリケート、ケイ藻土、滑石等が挙げられる。これらは、いずれも、酸変性やイオン交換等の処理が施されていてもよい。
【００８４】
また、有機系アンチブロッキング剤としては、例えば、架橋アクリレート樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリスチレン、非溶融型のシリコン樹脂及びシリコンゴム、シリコン系共重合体、ポリアミド、トリアジン環を有する縮合型樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらは、粉末状、好ましくは球状微粒子の形態で用いられる。これらのアンチブロッキング剤は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
これらアンチブロッキング剤の平均粒径は任意であるが、通常０.１〜１０.０μｍであり、好ましくは０.３〜８.０μｍ、より好ましくは０.５〜６.０μｍ、さらに好ましくは０.８〜５.０μｍ、特に好ましくは１.０〜４.０μｍである。平均粒子径が０.１μｍ未満では、ブロッキングの抑制効果が見られない場合があり、また１０.０μｍを超えてもブロッキング抑制の効果が見られなくなる場合がある。
【００８６】
アンチブロッキング剤は、任意の方法により添加することができ、例えば低密度ポリエチレンを製造した後に溶融混練することで添加される。この方法において、アンチブロッキング剤は予め１０質量％程度の濃度に希釈されたマスターペレットの状態として添加することも可能である。また低密度ポリエチレン製造時の任意の時期に、反応系中に添加することもできる。
【００８７】
本発明に係る保護フィルム（III）は、酸化防止剤を０.５質量％以下の量含有していてもよいが、その含有量は、好ましくは０.２質量％以下、さらに好ましくは０.１質量％以下であり、酸化防止剤を含まないことが最も好ましい。酸化防止剤の含有量が０.５質量％を超えると、感光層（II）と保護フィルム（III）の間の密着強度が低下し、ドライフィルムを所望の幅にスリットする時に、保護フィルム（III）の剥離が起こり、巻き皺が発生する場合がある。またプリント配線基板との密着強度が低下し、はんだ耐熱性等の永久保護膜としての性能が低下する。
【００８８】
酸化防止剤の具体例としては、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、３，９−ビス［１，１’−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系のもの、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイトビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトなどのリン系のものなどが挙げられる。
【００８９】
また、本発明に係る保護フィルム（III）は、滑剤を０.３質量％以下の量含有していてもよいが、その含有量は、好ましくは０.１質量％以下、さらに好ましくは０.０２質量％以下であり、滑剤を含まないことが最も好ましい。滑剤の含有量が０.３質量％を超えると、感光層（II）と保護フィルム（III）の間の密着強度が低下し、ドライフィルムを所望の幅にスリットする時に、保護フィルム（III）の剥離が起こり、巻き皺が発生する場合がある。またプリント配線基板との密着強度が低下し、はんだ耐熱性等の永久保護膜としての性能が低下することがある。
【００９０】
滑剤の具体例としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸やこれらの金属塩（例えばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩）、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミドなどが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドが好ましい。
【００９１】
本発明に係る保護フィルム（III）は、任意の方法により製造され、例えば前記保護フィルムを形成するポリオレフィン樹脂、アンチブロッキング剤さらには必要に応じてその他の添加剤を混合し、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて１００〜３００℃程度の温度で混練した後、Ｔダイ等を取り付けた押出機等により押出成形することでフィルム状に成形される。
【００９２】
次に本発明の感光性ドライフィルムロールの製造方法について説明する。本発明のドライフィルムロールは、下記工程（イ）〜（ホ）の工程を含む方法により製造される。
（イ）ロール状に巻き取られた支持フィルム（Ｉ）ロールから、支持フィルム（Ｉ）を繰り出す工程、
（ロ）繰り出された支持フィルム（Ｉ）上に、カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とする感光性組成物を連続的に塗布する工程、
（ハ）支持層フィルム（Ｉ）上に塗布されたカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とする感光性組成物を乾燥し、感光層（II）を形成する工程、
（ニ）ロール状に巻き取られた保護フィルム（III）ロールから保護フィルム（III）を繰り出して前記（II）感光層上に貼合し、ドライフィルムレジストを形成する工程、及び
（ホ）形成されたドライフィルムレジストをロール状に巻き取る工程。
【００９３】
工程（イ）において、まず、ロール状に巻き取られた支持フィルム（Ｉ）ロールから、支持フィルム（Ｉ）が繰り出される。繰り出された支持フィルムの端部は、感光性組成物の塗布すなわち工程（ロ）が行われる領域、乾燥すなわち工程（ハ）が行われる領域、及び保護フィルムの貼合すなわち工程（ニ）が行われる領域を経由し、工程（ホ）が行われる領域で巻き芯に固定される。次いで、この巻き芯を回転させて支持フィルム（Ｉ）を当該巻き芯に巻き取ることにより支持フィルムが連続的に繰り出される。
【００９４】
工程（ロ）において、前記のように繰り出された支持フィルム（Ｉ）上に、カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とする感光性組成物が連続的に塗布される。塗布の方法は任意であるが、通常、ドクターブレード、コンマコーターあるいはダイコーターなどを用いて行われる。
【００９５】
工程（ハ）において、前記支持フィルム（Ｉ）上に塗布されたカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とする感光性組成物が乾燥され、感光層（II）が形成される。乾燥方法は任意であり、熱風や赤外線などにより４０〜１５０℃程度の温度で乾燥が行われる。
【００９６】
工程（ニ）においては、ロール状に巻き取られた保護フィルム（III）ロールから保護フィルム（III）が繰り出され、前記感光層（II）上に貼合される。保護フィルム（III）の巻き出しは、通常保護フィルムロールを一定の回転数あるいは一定の張力を維持するように回転させることで行われる。当該ロールの回転は、ロール自体を直接駆動させてもよく、また繰り出された保護フィルム（III）を引き取ることにより間接的に駆動させてもよい。また貼合は任意の方法で行うことができるが、通常は支持フィルム（Ｉ）及び支持フィルム上に形成された感光層（II）からなる積層体と保護フィルム層（III）とをロール、好ましくは熱ロールの間を通すことにより行われる。ロールの圧力は任意であり、またロールの温度も任意であるが、通常は室温〜１００℃の範囲である。
【００９７】
工程（ホ）において、前記工程（イ）〜（ニ）で形成されたドライフィルムレジストがロール状に巻き取られる。巻き取りは通常、紙、金属あるいはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）など任意のプラスチック等からなる巻き芯に巻き取ることで行われる。
【００９８】
巻き芯の直径に特に制限はないが、ロールの直径を小さくするためには巻き芯の直径は小さいことが好ましく、この場合１〜１０ｃｍの範囲であり、好ましくは１〜４ｃｍの範囲である。
【００９９】
一方、ロール状のドライフィルムにかかる応力を低減し、所定の大きさに切り出した後のカールを抑制するためには、巻き芯の直径が大きいことが望ましい。この場合巻き芯の直径は１０〜３０ｃｍの範囲であり、好ましくは１１〜２０ｃｍの範囲である。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
ポリエチレンテレフタレートフィルム中のオリゴマー含有量の測定：
支持フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出して、その質量を正確に秤量した（Ｗ１）。次いでこの試験片を還流冷却器のついた３００ｍｌのフラスコに入れ、さらにこのフラスコにモレキュラーシーブで乾燥したキシレン１５０ｍｌを投入した。このフラスコを窒素置換した後、加熱して１０時間還流した。フラスコを冷却後、試験片を取り出して乾燥し、その質量を正確に秤量した（Ｗ２）。以下の式によりオリゴマー含有量を算出した。
【数１】
2006317501.tif 000006
【０１０２】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）の製造：
内容積５Ｌの撹拌機を有する高圧重合反応器にエチレン及び連鎖移動剤としてエチレンに対して０.８ｍｏｌ％のプロピレンを含む混合物を１５０ＭＰａに圧縮して１００ｋｇ／ｈで連続的に供給した。さらに反応器に重合開始剤として過酸化ジ第三ブチルを連続的に注入して２００℃でエチレンを重合し、低密度ポリエチレンを製造した。得られた低密度ポリエチレンの密度は０.９２５ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定した値である。）であった。
【０１０３】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−２）の製造：
エチレン及びプロピレンの混合物を１６０ＭＰａに圧縮し、２３０℃で重合を行った以外はＬＤＰＥ−１と同様にエチレンの重合を行い、低密度ポリエチレンを製造した。得られた低密度ポリエチレンの密度は０.９２２ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０４】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−３）の製造：
エチレン及びプロピレンの混合物を１６０ＭＰａに圧縮し、２００℃で重合を行った以外はＬＤＰＥ−１と同様にエチレンの重合を行い、低密度ポリエチレンを製造した。得られた低密度ポリエチレンの密度は０.９１８ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０５】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−４）の製造：
［固体触媒成分の調製］
窒素置換したガラス製フラスコに東ソーアクゾ（株）製ＡＡ型三塩化チタン０.２５ｇ、２，４−ペンタンジオン０.１９ｍｌ（１.３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ１時間還流して、三塩化チタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの錯化合物の青紫色溶液を得た。また、窒素置換したガラス製フラスコに市販の無水塩化マグネシウム０.１５ｇとテトラヒドロフラン１２ｍｌを入れ、塩化マグネシウムが溶解するまで還流した。この塩化マグネシウム溶液を、別の窒素置換したフラスコに、６００℃で４時間焼成したＤＡＶＩＳＯＮ９５２グレードのシリカ１.４ｇとともに入れ、５５℃で１時間撹拌した後、真空下で溶媒を除去し固体成分を得た。上記透明溶液とヘキサン７０ｍｌをこの固体成分に加え、６０℃で１時間撹拌した後に真空下で溶媒を除去し、固体触媒成分を得た。
［エチレンと１−ブテンとの共重合］
窒素置換した１.５Ｌのオートクレーブに予めトリエチルアルミニウム１.１ｍｍｏｌと固体触媒成分８２.５ｍｇ、イソブタン８００ｍｌを仕込み、内温を８０℃に昇温した。ついで、水素を分圧で１.５ｋｇ／ｃｍ2圧入し、１−ヘキセンを１５５ｇ仕込んだ後、エチレンを分圧が５.０ｋｇ／ｃｍ2になるまで圧入し重合を開始した。エチレン分圧を５.０ｋｇ／ｃｍ2になるように保ちながら、６０分重合を行った。得られた低密度ポリエチレンの密度は０.９０８ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０６】
低密度ポリエチレンフィルムの製造：
上記で得られた低密度ポリエチレンにアンチブロッキング剤及びその他の添加剤を加えて溶融混練しペレット化した後、空冷式インフレーションフィルム成形機（モダンマシナリー社製，押出機バレル径４５ｍｍ，フルフライトスクリュー，装着フィルター１２０メッシュ，ダイ径８０ｍｍ）を用い、押出機の温度設定をシリンダー部１３０〜１５０℃、アダプター・ダイ部１５０℃、引取り速度２０ｍ／ｍｉｎ、ブローアップ比２.０の条件で、厚さ２５μｍのフィルムを製膜した。
【０１０７】
合成例１：カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−１）
ビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製，エポキシ当量８００）４００部をエピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２.５部を溶解させた後、撹拌下７０℃で９８.５％ＮａＯＨ８１.２部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。
上記で得たエポキシ樹脂（ａ−１）2900部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン２.８部、カルビトールアセテート1950部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１６.７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１.０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸1480部（９当量）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％のカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−１）を得た。このものの粘度（２５℃）は３２０ポイズであった。
【０１０８】
合成例２：カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−２）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製，ＰＬＡＣＣＥＬ２１２，分子量1250）3750ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸４０２ｇ、ポリイソシアナートしてイソホロンジイソシアナート1554ｇ及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々１.０ｇずつを投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート１.６ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（2280ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−２）を得た。得られた光硬化性樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は2,5000、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
実施例１：
（１）感光性組成物の製造
主剤組成物及び硬化剤組成物を構成する各成分を表１に記載の割合で配合したのち、３本ロールミルにより２度混合し、主剤組成物及び硬化剤組成物を調製した。次にこの主剤組成物、硬化剤組成物及び有機溶剤を混合し、撹拌機により毎分2000回転で５分撹拌することでカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とする感光性組成物を得た（配合１）。
【０１１０】
（２）永久保護膜用感光性ドライフィルムの製造
工程（イ）：
ポリエチレンテレフタレートフィルムのロールから支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム（（株）東レ製，ルミラーＸ１０Ｓ）を０.５ｍ／分の速度で繰り出した。なお繰り出しは、ロールから巻きほぐした支持フィルム端部を巻き芯に固定し、この巻き芯を回転させることにより行った。
工程（ロ）：
上記工程（イ）で連続的に繰り出された支持フィルム（Ｉ）上に、上記（１）で得られた感光性組成物を、コンマコーターを用いて塗工した。
工程（ハ）：
次いで支持フィルム（Ｉ）上に塗布された感光性組成物を、８５℃に設定された熱風乾燥炉（フィルム移動方向の炉長  ２ｍ）を通過させることにより感光層（II）を形成した。乾燥後の感光層（II）の膜厚は３６μｍであった。
工程（ニ）：
さらに上記で形成された感光層（II）の上に、低密度ポリエチレンフィルム（保護フィルム（III）である。）を５５℃に設定された熱ロールにより貼合した。
工程（ホ）：
保護フィルム（III）を貼合されて形成されたドライフィルムは、支持フィルムを固定した前記巻き芯に巻き取ることにより感光性ドライフィルムロールを製造した。
その後、このドライフィルムロールを繰り出しながら、巻き出されたドライフィルムの両側端をトリミングして除去し、トリミング後のドライフィルムを他の巻き芯に巻き取ることで再度ドライフィルムロールとした。このドライフィルムロールについて、ブロッキング性、密着性、気泡残留、光感度、はんだ耐熱性及びプレッシャークッカー耐性を以下に従い評価した。結果を表２に示す。
【０１１１】
（３）ブロッキング性の評価
上記感光性ドライフィルムロールからドライフィルムを繰り出した時に、保護フィルムと支持フィルムの間における接着の有無を観察した。接着が見られないものを○、接着が見られたものを×とした。
【０１１２】
（４）密着性の評価
上記感光性ドライフィルムロールからドライフィルムを繰り出した時に、感光層と保護フィルムあるいは感光層と支持フィルムの間の剥離の有無を観察した。剥離が見られないものを○、剥離が見られたものを×とした。
【０１１３】
（５）気泡残留の評価
上記感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン社製，Ｖ−１３０）により、片面にラインアンドスペース１００μｍ／１００μｍの銅回路パターンを有する基板（縦１０ｃｍ×横５ｃｍ，銅箔：厚さ１７μｍ，基材：厚さ５０μｍのポリイミドフィルム）上に回路パターンを被覆するようにラミネートし、プリント配線板を製造した。得られたプリント配線板について目視で気泡の有無を観察した。
【０１１４】
（６）光感度の測定
上記感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン社製，Ｖ−１３０）により銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板（宇部興産（株）製，ユピセル（登録商標）Ｎ）の銅箔上にラミネートし、積層体を調製した。この積層体を、フォトマスク（２１ステップ（段）デンシティータブレット，日立化成（株）製）を通して紫外線で露光（超高圧水銀ランプ，主波長３６５ｎｍ、７００ｍＪ／ｃｍ2）したのち、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、ついで３０℃の水で洗浄した。この操作の後、正常に硬化していたステップの段数を光感度の値とした。
【０１１５】
（７）はんだ耐熱性の評価
上記感光性ドライフィルムのカバーフィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン社製）により銅張積層板の銅上にラミネートした。次にこの積層体の感光層を、５ｍｍ×５ｍｍの市松模様を有するフォトマスクを通じて超高圧水銀ランプにより露光（主波長３６５ｎｍ，９００ｍＪ／ｃｍ2）し、露光後の感光層を１％炭酸ナトリウム水溶液により現像した。その後、１５０℃のオーブンで表１記載の時間熱硬化することで、市松模様のレジストパターンを有する積層体を得た。
上記に従って調製した試験片をレジスト面がはんだに接触するように２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせた後、レジスト膜の膨れ及び剥離の有無を判定評価した。これらの操作を１サイクルとして繰り返し、レジスト膜の膨れ及び剥離が認められなかったサイクル数をはんだ耐熱性の指標とした。
【０１１６】
（８）プレッシャークッカー耐性の評価（ＰＣＴ試験）
以下に従って製造したプリント配線板を１２１℃、２気圧、相対湿度１００％に保たれた容器（タバイ（株）製，ＨＡＳＴＴＰＣ−４１２−ＭＤ）内に１００時間放置し、以下に従って外観の変化、絶縁抵抗試験を評価した。
プリント配線板の製造：
上記感光性ドライフィルムのカバーフィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン社製）により市販の基板（ＩＰＣ規格，ＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン））上にラミネートした。次にこの積層体を超高圧水銀ランプにより露光（主波長３６５ｎｍ，９００ｍＪ／ｃｍ2）し、支持フィルムを剥離後１５０℃のオーブンで６０分間熱硬化することで、プリント配線板を得た。
外観の変化：
○：感光層からなる硬化膜に浮き、剥がれ、表面白化が見られない、
△：感光層からなる硬化膜の一部に浮き、剥がれ、表面白化が見られる、
×：感光層からなる硬化膜の全面に浮き、剥がれ、表面白化が見られる。
電気絶縁性：
上記で得たプリント配線板の回路に、ＪＩＳＣ５０１２に準じて１００Ｖ直流電圧を加え１分間保った後、その電圧印加状態で電気絶縁計にて絶縁抵抗値の測定を行った。測定はＰＣＴ試験の前後で行い、以下の基準に従って判定した。
◎：ＰＣＴ試験後の絶縁抵抗値が、ＰＣＴ試験前の絶縁抵抗値の１／１００以上のもの、
○：ＰＣＴ試験後の絶縁抵抗値が、ＰＣＴ試験前の絶縁抵抗値の１／１００未満〜１／1000以上のもの、
△：ＰＣＴ試験後の絶縁抵抗値が、ＰＣＴ試験前の絶縁抵抗値の１／1000未満〜１／10000以上のもの、
×：ＰＣＴ試験後の絶縁抵抗値が、ＰＣＴ試験前の絶縁抵抗値の１／10000未満のもの。
【０１１７】
実施例２〜１３、比較例１〜３：
保護フィルム、アンチブロッキング剤、及びカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とする感光性組成物として表２記載のものを用いた他は、実施例１と同様に行い感光性ドライフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【０１１８】
実施例１４：
支持フィルムとして下記に従って製造したものを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造：
高純度テレフタル酸３３２ｇ、エチレングリコール１３６ｇ、チタンテトラブトキシド0.086ｇをオートクレーブに仕込み、圧力0.17ＭＰａ、２５５℃の窒素雰囲気下にて、生成する水を常時系外に留去しながら、撹拌下２時間反応させた後、２５０℃に降温してさらに６時間反応させた。さらに二酸化ゲルマニウムとエチレングリコールを１：１０の重量比で混合した溶液0.62ｇを添加して２０分撹拌、さらにリン酸0.06ｇを添加して、１時間反応させた。その後、２８０℃まで１時間かけて昇温させ、系内を１ｔｏｒｒにまで減圧し、さらに４時間反応させ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。このように液相重合して得られたポリエチレンテレフタレートを、さらに窒素雰囲気下１４０℃で１５時間乾燥するとともに結晶化を行った後、窒素雰囲気下、２０５℃で１５時間固相重合を行った。ついで得られたポリエチレンテレフタレート１００ｇを９０℃の蒸留水１３０ｇに４時間浸漬して水処理を行った後、窒素中１４０℃で１４時間乾燥した。得られたポリエチレンテレフタレートのｏ−クロロフェノール中２５℃で測定した固有粘度は0.80ｄｌ／ｇであった。
上記で得られたポリエチレンテレフタレートに0.05質量％のアンチブロッキング剤を添加して、シリンダー温度２７０℃の同方向回転二軸押出機により溶融混練した後、Ｔダイを取り付けた押し出し機により２８５℃でフィルムに成形し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ−２）を得た。
【０１１９】
【表１】
2006317501.tif 000007
【０１２０】
【表２】
2006317501.tif 000008
【０１２１】
【表３】
2006317501.tif 000009
【０１２２】
表２の結果から、実施例においては、保護フィルムとして本発明の密度範囲の低密度ポリエチレフィンフィルムを用いているため、ドライフィルムロールのブロッキングが抑制され、耐熱性、光感度、絶縁特性等が良好で、信頼性に優れた永久保護膜を与えることがわかる。
一方、比較例１及び２では、低密度ポリエチレフィンフィルムの密度が本発明の範囲より小さいためブロッキングが発生し、また密着性等も劣ることがわかる。
また、比較例３では、保護フィルムに高密度ポリエチレンを使用、すなわちポリエチレフィンフィルムの密度が本発明の範囲より大きいものを使用しているため、ブロッキングは発生しないものの感光層と保護フィルム間の密着性に劣ることがわかる。