(57)【要約】【課題】アルコール性ヒドロキシ基を持つカルボン酸と芳香族又は脂肪族アミンから、効率的に対応するカルボン酸アニリドを製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式［Ｉ］で表されるアルコール性ヒドロキシ基を持つカルボン酸と下記一般式［II］で表されるアミンとを、下記一般式［III］で表されるカルボジイミド縮合剤の存在下にて反応させることを特徴とする下記一般式［IV］で表されるカルボン酸アニリドの製造方法。    【化１】2006282535.tif 000021  一般式［Ｉ］〜［IV］において、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基または芳香族複素環基を表す。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、同じでも異なっていてもよい。Ｒｃはメチレン鎖を表し、その水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｎは１以上の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で表されるアルコール性ヒドロキシ基を持つカルボン酸と下記一般式［II］で表されるアミンとを、下記一般式［III］で表されるカルボジイミド縮合剤の存在下にて反応させることを特徴とする下記一般式［IV］で表されるカルボン酸アニリドの製造方法。
【化１】
2006282535.tif 000017
（一般式［Ｉ］〜［IV］中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基または芳香族複素環基を表す。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、同じでも異なっていてもよい。Ｒｃはメチレン鎖を表し、メチレン鎖上の水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＲｃは互いに同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
下記一般式［Ｉ］で表されるアルコール性ヒドロキシ基を持つカルボン酸と下記一般式［Ｖ］で表される化合物を反応させることを特徴とする下記一般式［VI］で表されるカルボン酸アニリド化合物の製造方法。
【化２】
2006282535.tif 000018
（一般式［Ｉ］、［Ｖ］および［VI］中、Ｃｐはｐ−フェニレンジアミン酸化体と反応して発色する色素形成カプラー残基を表す。Ｒ5は置換基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ここでｍが２〜４のとき、複数のＲ5は互いに同じでも異なってもよい。Ｒ2は水素原子または置換基を表し、Ｒｃはメチレン鎖を表し、その水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＲｃは互いに同じでも異なってもよい。）
【請求項３】
前記一般式［Ｖ］で表される化合物が、下記一般式［VII］で表される１Ｈ−ピロロ−[１，２−ｂ][１，２，４]トリアゾール化合物であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【化３】
2006282535.tif 000019
（式中、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数を表す。ここでｍが２〜４のとき、複数のＲ5は互いに同じでも異なってもよい。ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、同じでも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記一般式［Ｖ］で表される化合物が下記一般式［VIII］で表される化合物から製造された化合物であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【化４】
2006282535.tif 000020
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数を表す。ここでｍが２〜４のとき、複数のＲ5は互いに同じでも異なってもよい。ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、同じでも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボン酸アミド化合物の製造方法に関し、詳しくは、アルコール性ヒドロキシ基を持つカルボン酸と芳香族または脂肪族アミンとから、効率的にカルボン酸アミド化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１Ｈ−ピロロ−[１，２−ｂ][１，２，４]トリアゾール化合物は医薬、農薬、染料又は写真用カプラーとして、あるいはこれらの合成中間体として有用である。特に特許文献１、特許文献２、特許文献３などに記載されているように、６位および７位に電子吸引性基を持つ１Ｈ−ピロロ−[１，２−ｂ][１，２，４]トリアゾール化合物は優れた吸収特性をもつ写真用色素形成カプラーとして有用である。
【０００３】
特許文献４にて開示されているように、写真性能は２位のフェニル基上にあるカルボン酸アニリド基が大きな影響を及ぼす事が明らかになっている。このため、各種カルボン酸のうち、アルコール性ヒドロキシ基を持つカルボン酸アニリドの合成には、新たな製造方法の開発が必要であった。
【０００４】
公知のカルボン酸アニリドの製造法として、予め２位のフェニル基上にニトロ基を持つ１Ｈ−ピロロ−[１，２−ｂ][１，２，４]トリアゾール化合物を製造し、最終段階でニトロ基の還元を経てカルボン酸アニリド基に変換する手法が開示されている（特許文献５、特許文献６参照）。この手法ではカルボン酸クロリドを用いてアニリド化を行っており、ヒドロキシ基を持つカルボン酸には適用できない。
【０００５】
また、カルボン酸アニリド基を持つ安息香酸を出発物質として１Ｈ−ピロロ−[１，２−ｂ][１，２，４]トリアゾール化合物を製造する方法が特許文献４に記載されている。ただし、該手法でヒドロキシ基を持つカルボン酸アニリドを製造するためには、カルボン酸上のヒドロキシ基を予め保護しなければならず、かつ、種々の類縁体を製造するためには長い製造工程が必要となり非効率であるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】欧州特許公開４９１１９７Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２５６，５２６号明細書
【特許文献３】特開平５−２０４１０７号公報
【特許文献４】特開２００１−３４２１８９号公報
【特許文献５】特開２００１−９７９７６号公報
【特許文献６】特開２００１−６６７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アルコール性ヒドロキシ基を持つカルボン酸と芳香族または脂肪族アミンから、対応するカルボン酸アニリド化合物を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００９】
（１）下記一般式［Ｉ］で表されるアルコール性ヒドロキシ基を持つカルボン酸と下記一般式［II］で表されるアミンとを、下記一般式［III］で表されるカルボジイミド縮合剤の存在下にて反応させることを特徴とする下記一般式［IV］で表されるカルボン酸アニリドの製造方法。
【００１０】
【化１】
2006282535.tif 000002
【００１１】
（一般式［Ｉ］〜［IV］中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基または芳香族複素環基を表す。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、同じでも異なっていてもよい。Ｒｃはメチレン鎖を表し、メチレン鎖上の水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＲｃは互いに同じでも異なってもよい。）
（２）下記一般式［Ｉ］で表されるアルコール性ヒドロキシ基を持つカルボン酸と下記一般式［Ｖ］で表される化合物を反応させることを特徴とする下記一般式［VI］で表されるカルボン酸アニリド化合物の製造方法。
【００１２】
【化２】
2006282535.tif 000003
【００１３】
（一般式［Ｉ］、［Ｖ］および［VI］中、Ｃｐはｐ−フェニレンジアミン酸化体と反応して発色する色素形成カプラー残基を表す。Ｒ5は置換基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ここでｍが２〜４のとき、複数のＲ5は互いに同じでも異なってもよい。Ｒ2は水素原子または置換基を表し、Ｒｃはメチレン鎖を表し、その水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＲｃは互いに同じでも異なってもよい。）
（３）前記一般式［Ｖ］で表される化合物が、下記一般式［VII］で表される１Ｈ−ピロロ−[１，２−ｂ][１，２，４]トリアゾール化合物であることを特徴とする（２）項に記載の製造方法。
【００１４】
【化３】
2006282535.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ2、Ｒ5およびｍは一般式［Ｖ］と同義である。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、同じでも異なっていてもよい。ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、同じでも異なっていてもよい。）
（４）前記一般式［Ｖ］で表される化合物が下記一般式［VIII］で表される化合物から製造された化合物であることを特徴とする（３）項に記載の製造方法。
【００１６】
【化４】
2006282535.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｍ、ＸおよびＹは前記一般式［VII］と同義である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造法により、短段階にて効率的にアルコール性ヒドロキシ基を持つカルボン酸アニリド化合物を製造することができる。該反応は温和な反応条件で進行することから、ヒドロキシ基以外の官能基を持つカルボン酸を導入することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
最初に、本発明で使用する置換基について説明する。具体的にはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００２０】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル部を有する基（例えばアルキルチオ基のアルキル部）もこのような概念のアルキル部を表す。〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
【００２１】
ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
【００２２】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
【００２３】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
【００２４】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールもしくはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。
【００２５】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル等が挙げられる。
【００２６】
以下に本発明の製造方法で製造する一般式［IV］で表される化合物を説明する。
【００２７】
【化５】
2006282535.tif 000006
【００２８】
（一般式［IV］中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基または芳香族複素環基を表す。Ｒ2は水素原子または置換基を表す。Ｒｃはメチレン鎖を表し、メチレン鎖上の水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＲｃは互いに同じでも異なってもよい。）
【００２９】
Ｒ1におけるアルキル基は、最初に説明した置換基の中のアルキル基と同義（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基もしくは多シクロアルキル基を含む）であり、好ましい範囲も同じである。また、該アルキル基は最初に説明した置換基で置換されていてもよい。
Ｒ1におけるアルケニル基は、最初に説明した置換基の中のアルケニル基と同義（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基もしくは多シクロアルケニル基を含む）であり、好ましい範囲も同じである。また、該アルケニル基は最初に説明した置換基で置換されていてもよい。
Ｒ1におけるアリール基は、最初に説明した置換基の中のアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。また、該アリール基は最初に説明した置換基で置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒ1における芳香族複素環基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を少なくとも環構成原子に含むものが好ましく、また、５〜６員環の基が好ましく、炭素数０〜３０が好ましい。該芳香族複素環基は、置換基で置換されていてもよく、また、芳香環、脂環、ヘテロ環で縮環されていてもよい。芳香族複素環基としては、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルが挙げられる。
【００３１】
Ｒ1は、好ましくはアリール基または芳香族複素環基であり、さらに好ましくは置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基であり、さらに好ましくは置換基を有してもよいフェニル基である。該置換基としては最初に記載した置換基として例示したものが挙げられる。
【００３２】
Ｒ2は、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数３以下の直鎖アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００３３】
Ｒｃはメチレン基、すなわち−(ＣＨ2)−を表す。メチレン基上の水素原子は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、最初に説明した置換基が挙げられる。またメチレン基上の置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１以上の整数を表す。好ましい値は１〜４０であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。
【００３４】
一般式［IV］で表される化合物の中で、下記一般式［VI］で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化６】
2006282535.tif 000007
【００３６】
（一般式［VI］中、Ｒ2、Ｒｃおよびｎは一般式［IV］と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｃｐはｐ−フェニレンジアミン酸化体と反応して発色する色素形成カプラー残基を表す。Ｒ5は置換基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２〜４のとき、複数のＲ5は互いに同じでも異なってもよい。）
【００３７】
Ｒ5における置換基は、最初に記載した置換基が挙げられる。Ｒ5としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基が好ましい。
ｍは０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１がさらに好ましい。
Ｃｐはｐ−フェニレンジアミン酸化体と反応して発色する色素形成カプラー残基を表すが、無呈色カプラーの残基も含まれ、イエローカプラー残基、マゼンタカプラー残基、シアンカプラー残基が好ましく、マゼンタカプラー残基、シアンカプラー残基がさらに好ましく、シアンカプラー残基が最も好ましい。なお、カプラー残基とはカプラーの化学構造式から水素原子を除去して結合手とした基である。
【００３８】
カプラー残基として代表的なものは、例えば、イエローカプラー残基は米国特許第３，０４８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、同第５，４４９，５９８号、特開平４−６４７１８号、特開平３−２２８５００号、特開平５−３０７２４８号、特開２００２−２９６７４０号の各公報または明細書に記載されている。これらのうち好ましいのは、アシルアセトアニリド型イエローカプラー（例えば、ベンゾイリアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、シクロプロピルカルボニルアセトアニリドカプラー）、マロンジアニリド型イエローカプラー、インドニルアセトアニリドカプラー、ベンゾチアジアジルアセトアニリドカプラー、などであり、より好ましいのはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、シクロプロピルカルボニルアセトアニリドカプラー、ベンゾチアジアジルアセトアニリドカプラーである。
【００３９】
マゼンタカプラー残基は、例えば、米国特許第２，３６９，４８９号、同第３，７２５，０６７号、同第４，５４０，６５４号、特開昭５７−１７９５０号、特開昭５９−１６２５４８号、特開平６−４３６１１号の各公報または明細書に記載されている。これらのうち好ましいのはピラゾロンマゼンタカプラー、ピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラー（例えば、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾールマゼンタカプラー、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾールマゼンタカプラー）であり、より好ましいのは１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾールマゼンタカプラーである。
【００４０】
シアンカプラー残基は、例えば、米国特許第２，３６７，５３１号、同第２，４２３，７３０号、欧州特許第０１６１６２６Ｂ１号、同第０２５０２０１Ａ１号、同第０５４５３００号、特開平８−１１０６２３号の各公報または明細書に記載されている。これらのうち好ましいのはナフトール型シアンカプラー、フェノール型シアンカプラー、ピロロトリアゾール型シアンカプラー、ピラゾロアゾール型シアンカプラーであり、より好ましくはピロロトリアゾール型シアンカプラーである。
【００４１】
一般式［VI］で表される化合物の中で、下記一般式［IX］で表される化合物がさらに好ましい。
【００４２】
【化７】
2006282535.tif 000008
【００４３】
一般式［IX］中、Ｒ2、Ｒ5、ｍ、Ｒｃおよびｎは一般式［VI］と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、同じでも異なっていてもよい。ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ6およびＲ7における置換基は、最初に説明した置換基が挙げられる。
Ｒ6は、好ましくはアリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基であり、より好ましくはアルコキシカルボニル基、シアノ基、さらに好ましくはアルコキシカルボニル基である。
【００４４】
Ｒ7は、好ましくはアリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基であり、より好ましくはアルコキシカルボニル基、シアノ基、さらに好ましくはシアノ基である。
【００４５】
Ｘは水素原子または置換基を表し、好ましくはｐ−フェニレンジアミン酸化体との反応で脱離可能な基である。より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、アシル基、カルバモイル基、ウレイド基、カルボネート基、アルキルスルホン酸基またはアリールスルホン酸基が挙げられる。より好ましくはジアルキルアミノカルボキシル基である。さらに好ましい例はＮ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノカルボキシル基である。
【００４６】
Ｙは水素原子または置換基を表す。置換基としては最初に説明した置換基が挙げられ、好ましくは加水分解で離脱可能な基（例えば、アシル基、スルホニル基、ホスホリル基、ウレタン基、シリル基等）であり、最も好ましくは水素原子である。
【００４７】
以下に、一般式［IV］で表される化合物のうち、好ましい化合物である一般式［VI］で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が限定されるものではない。
【００４８】
【化８】
2006282535.tif 000009
【００４９】
【化９】
2006282535.tif 000010
【００５０】
次に、本発明の製造方法を説明する。
本発明の前記一般式［IV］で示されるアルコール性ヒドロキシ基を持つカルボン酸アミド化合物の製造法は、下記一般式［Ｉ］で表されるヒドロキシ基を持つカルボン酸と下記一般式［II］で表されるアミンを反応させる方法である。
【００５１】
【化１０】
2006282535.tif 000011
【００５２】
一般式［Ｉ］又は［II］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒｃおよびｎは前記一般式［IV］と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式［Ｉ］で表されるヒドロキシ基を持つカルボン酸は、前述のようにＲｃにおけるメチレン鎖は置換基を有してもよく、複数の置換基が互いに結合して環を形成してもよく、置換基としてはアルキル基が好ましい。一般式［Ｉ］で表されるヒドロキシ基を持つカルボン酸は、好ましくは末端炭素にヒドロキシ基を持つ鎖状カルボン酸であり、最も好ましいのは３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオン酸である。
以下に、一般式［Ｉ］で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が限定されるものではない。
【００５３】
【化１１】
2006282535.tif 000012
【００５４】
一般式［II］で表される化合物は、一般式［IV］で表される化合物の好ましい化合物である一般式［VI］で表される化合物を製造するためには、下記一般式［Ｖ］で表される化合物を、さらに好ましい化合物である一般式［IX］で表される化合物を製造するためには、下記一般式［VII］で表される化合物を使用する。
【００５５】
【化１２】
2006282535.tif 000013
【００５６】
一般式［Ｖ］及び［VII］中、Ｒ5〜Ｒ7、ｍ、Ｘ、Ｙは、対応する一般式［VI］又は［IX］と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式［II］で表される化合物として、好ましくは、前記一般式［Ｖ］で表され、かつ一般式［Ｖ］中のＣｐが上述のイエローカプラー残基、マゼンタカプラー残基またはシアンカプラー残基である化合物である。より好ましくは、前記一般式［VII］で表される化合物である。
以下に、一般式［II］、［Ｖ］又は［VII］のいずれかで表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が限定されるものではない。
【００５７】
【化１３】
2006282535.tif 000014
【００５８】
本発明の製造方法における反応は、前記のカルボン酸と前記のアミンを混合し、加熱脱水することによって行うことができるが、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの酸や各種縮合剤を用いて反応を加速させることもできる。該反応を室温付近かつ中性に近い温和な条件で進行させるために、縮合剤を使用するのが好ましく、該縮合剤としては、下記一般式［III］で表されるカルボジイミド化合物が好ましく用いられる。
【００５９】
【化１４】
2006282535.tif 000015
【００６０】
一般式［III］中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ3およびＲ4における置換基としては、最初に説明した置換基が挙げられる。
Ｒ3およびＲ4における置換基は、好ましくは鎖状または環状アルキル基であり、さらに好ましくは直鎖アルキル基である。該アルキル基は更に、最初に記載した置換基で置換されていてもよい。
一般式［III］で表されるカルボジイミド化合物は特に制限は無いが、ジ−Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド以外のものを好ましく用いることができる。好ましくは、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルカルボジイミド（以下ＥＤＣという）であり、さらに好ましくはＥＤＣである。ＥＤＣを用いると、反応終了の際に反応生成物であるＮ−エチル−Ｎ’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルウレアの除去が容易である。
【００６１】
本発明の製造方法における反応は、適当な溶媒に溶解又は分散して行ってもよい。本発明の反応に用いることのできる溶媒としては、例えば塩素系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム）、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル）、ウレイド系溶媒（例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、エーテル系溶媒（例えばテトラヒドロフラン）スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、リン酸アミド系溶媒（例えばヘキサメチルホスホリックトリアミド）が挙げられる。
【００６２】
これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量としては、前記一般式［Ｉ］で示される化合物の１質量部あたり、好ましくは０．１〜１０００質量部、より好ましくは０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部である。
【００６３】
本発明において、反応温度は特に制限はないが、使用する化合物の種類や酸、脱水剤等の使用の有無や種類にもよるが、−５０℃〜３００℃の範囲で実施可能であり、好ましくは−１０℃〜２００℃の範囲、さらに好ましくは０℃〜１００℃の範囲である。
【００６４】
本発明において、反応時間は、１分〜５０時間の範囲で実施可能であり、好ましくは１分〜２０時間の範囲、さらに好ましくは１分〜５時間の範囲である。
【００６５】
前記一般式［Ｖ］で表される化合物は、下記一般式［VIII］で表されるニトロ基を持つ１Ｈ−ピロロ−[１，２−ｂ][１，２，４]トリアゾール化合物から合成されたものを使用するのが好ましく、一般式［VIII］で表される化合物を還元することにより製造できる。還元反応は、一般的な還元方法でもよいが、好ましくはパラジウム触媒存在下での接触還元法や、還元鉄による反応が挙げられる。
【００６６】
前記一般式［VIII］で示されるニトロ化合物は対応する各種置換ニトロ安息香酸から特開２００１−３４２１８９号公報などによる公知の方法にて製造可能である。
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６８】
実施例１
＜例示化合物の（VI−６）の製造＞
例示化合物（VI−６）を以下に示すようにして製造した。
【００６９】
【化１５】
2006282535.tif 000016
【００７０】
アミン化合物（Ａ）（９．３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）と３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（３．９ｇ、３３．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２８ｍＬ）に溶解させた。０℃にて１−エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルカルボジイミド（ＥＤＣ）（６．５ｇ、３３．８ｍｍｏｌ）を加えた後、徐々に室温まで昇温ながら１時間撹拌した。３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（１．３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）とＥＤＣ（２．１ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を追加してさらに１時間撹拌した。水を加えて反応を停止させ酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）にて精製し、目的物の１Ｈ−ピロロ−[１，２−ｂ][１，２，４]トリアゾール体である例示化合物（VI−６）を得た（３．９ｇ、収率４１％）。
融点：１８０〜１８３℃
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．６３（ｓ，１Ｈ）、８．４９（ｓ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．７０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．００（ｓ，１Ｈ）、４．９７（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）、４．３７（ｓ，２Ｈ）、４．３２（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、４．２９（ｓ，２Ｈ）、４．２６（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、４．０２（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）、３．５２（ｓ，３Ｈ）、１．７６〜１．１９（ｍ，８Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）、１．３２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）、１．３１（ｓ，６Ｈ）、１．０９（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ）、０．９２（ｓ，１８Ｈ）