(57)【要約】【課題】  改良されたポリウレタン軟質成形フォームの製造。【解決手段】  ウレタン触媒、発泡剤として水、場合により気泡開放剤、および式：      Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)x(ＯＳｉＭｅＧ)yＯＳｉＭｅ3｛式中、ｘは１〜４.５の平均値を有し、そしてｙは０.７５〜７.５の平均値を有し、ｘ／ｙの値は０.２５〜５であり、そしてｘ＋ｙの値は５よりも大きく９までであり、Ｇは式−Ｄ(ＯＲ'')mＡ［ここで、Ｄは二価の有機結合基であり、Ｒ''はアルキレン基であり、ｍは１〜５の平均値を有し、そして Ａは−ＯＲ'''または−ＯＯＣＲ'''基（ここで、Ｒ'''はメチル、エチルならびに メチルおよびエチルの組合せからなる群から選ばれる）を示す］を有する基である｝を有するシリコーン界面活性気泡安定剤の存在下で、有機ポリイソシアネートをポリオールと反応させることからなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン触媒、発泡剤として水、場合により気泡開放剤、および式：
Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)x(ＯＳｉＭｅＧ)yＯＳｉＭｅ3
｛式中、ｘは１〜４.５の平均値を有し、そしてｙは０.７５〜７.５の平均値を有し、ｘ／ｙの値は０.２５〜５であり、そしてｘ＋ｙの値は５よりも大きく９までであり、Ｇは式−Ｄ(ＯＲ'')mＡ［ここで、Ｄは二価の有機結合基であり、Ｒ''はアルキレン基であり
、ｍは１〜５の平均値を有し、そしてＡは−ＯＲ'''または−ＯＯＣＲ'''基（ここで、Ｒ'''はメチル、エチルならびにメチルおよびエチルの組合せからなる群から選ばれる）を示す］を有する基である｝を有するシリコーン界面活性気泡安定剤を０.０１〜０.０３部／ポリオール１００部の量の存在下で、有機ポリイソシアネートをポリオールと反応させることからなるポリウレタン軟質成形フォームを製造するための方法。
【請求項２】
ｘ／ｙが０.５〜２であり、そしてｘ＋ｙが５.５〜７である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｍが２〜３である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＤがＣ3〜Ｃ5アルキレン基である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ''がプロピレンである請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ｘ／ｙが１であり、そしてｘ＋ｙが６である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｇが構造
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2)2ＯＣＨ3
を有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ｘ／ｙが１であり、そしてｘ＋ｙが６である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ｘ／ｙが０.５〜２であり、かつｘ＋ｙが５.５〜７であるようにｘおよびｙが平均値を有し、ＤがＣ3〜Ｃ5アルキレン基であり、Ｒ''がプロピレンであり、ｍが２〜３の平均値を有し、そしてＡが−ＯＲ'''または−ＯＯＣＲ'''基（ここで、Ｒ'''がメチルおよび／またはエチルである）である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ｘおよびｙが３であり、Ｄがプロピレン基であり、Ｒ''がプロピレンであり、ｍが２の平均値を有し、そしてＡが−ＯＣＨ3である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
以下の成分：
ポリオール                      ２０〜１００（pbw）
ポリマーポリオール              ８０〜０（pbw）
シリコーン界面活性気泡安定剤    ０.０１〜０.０３（pbw）
シリコーン気泡開放剤            ０〜３（pbw）
水                              １〜８（pbw）
補助発泡剤                      ０〜２０（pbw）
ウレタン触媒                    ０.３〜３（pbw）
イソシアネート指数              ７０〜１１５
を重量部（ｐｂｗ）で混合することによって製造されるポリウレタン軟質成形フォームであって、その際、シリコーン界面活性気泡安定剤が、式：
Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)x(ＯＳｉＭｅＧ)yＯＳｉＭｅ3
｛式中、ｘは１〜４.５の平均値を有し、そしてｙは０.７５〜７.５の平均値を有し、ｘ／ｙの値は０.２５〜５であり、そしてｘ＋ｙの値は５よりも大きく９までであり、Ｇは式−Ｄ(ＯＲ'')mＡ［ここで、Ｄは二価の有機結合基であり、Ｒ''はアルキレン基であり
、ｍは１〜５の平均値を有し、そしてＡは−ＯＲ'''または−ＯＯＣＲ'''基（ここで、Ｒ'''はメチル、エチルならびにメチルおよびエチルの組合せからなる群から選ばれる）を示す］を有する基である｝を有する化合物である前記フォーム。
【請求項１２】
ｘ／ｙが０.５〜２であり、そしてｘ＋ｙが５.５〜７である請求項１１に記載のフォーム。
【請求項１３】
ｍが２〜３である請求項１１に記載のフォーム。
【請求項１４】
ＤがＣ3〜Ｃ5アルキレン基である請求項１１に記載のフォーム。
【請求項１５】
Ｒ''がプロピレンである請求項１１に記載のフォーム。
【請求項１６】
ｘ／ｙが１であり、そしてｘ＋ｙが６である請求項１１に記載のフォーム。
【請求項１７】
Ｇが構造
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2)2ＯＣＨ3
を有する請求項１６に記載のフォーム。
【請求項１８】
ｘ／ｙが１であり、そしてｘ＋ｙが６である請求項１７に記載のフォーム。
【請求項１９】
ｘ／ｙが０.５〜２であり、かつｘ＋ｙが５.５〜７であるようにｘおよびｙが平均値を有し、ＤがＣ3〜Ｃ5アルキレン基であり、Ｒ''がプロピレンであり、ｍが２〜３の平均値を有し、そしてＡが−ＯＲ'''または−ＯＯＣＲ'''基（ここで、Ｒ'''がメチルおよび／またはエチルである）である請求項１１に記載のフォーム。
【請求項２０】
ｘおよびｙが３であり、Ｄがプロピレン基であり、Ｒ''がプロピレンであり、ｍが２の平均値を有し、そしてＡが−ＯＣＨ3である請求項１１に記載のフォーム。
【請求項２１】
シリコーン界面活性気泡安定剤をポリジメチルシロキサン液と組み合わせて使用する請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
シリコーン界面活性気泡安定剤をポリジメチルシロキサン液と組み合わせて使用する請求項１１に記載のフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気泡安定剤として特定のシリコーンポリエーテルコポリマーを使用するポリウレタン軟質成形フォームの製造に関する。本発明は、改良されたバルク安定性を有する水により発泡したポリウレタン軟質成形フォームを製造するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームの製造では、多数の液体成分または流れとして調製した樹脂およびイソシアネート成分を計量し、ミキサーにポンプで供給し、そこで完全に混合し、調合することが含まれる。典型的な処方物は、イソシアネートおよび樹脂からなる二つの流れからなる。樹脂流れは、ポリオール、架橋剤、例えばジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）、界面活性剤、触媒、水、補助発泡剤および他の可能な添加剤の混合物である。
【０００３】
また、良好な安定性を示すフォームは、改良された等方性の物性を示し、既存の装置を用いてより容易に加工される。より具体的には、良好なバルク、ベントおよび剪断安定性を有する成形フォームは、フォームの内部全体にわたって小さい均一な気泡構造を有することを特徴としている。表面安定化に優れたポリウレタンフォームは、フォームの外側表面に隣接して細かい気泡の層を有する。寸法安定性であり、また典型的には連続気泡であるフォームは、金型から取りはずした直後の収縮傾向が低い。非成形軟質フォームは良好なバルク安定化および寸法安定性を必要とし、それがないとフォームは圧潰または高密度化に至る。軟質フォームにおける添加剤の放出を減らすと内部の自動車フロントガラス上の曇りを減少させることができる。
【０００４】
従来、バルク、剪断、ベント、表面および寸法安定性を最適化するために処方物の変量を選ぶための化学戦略は、多くの用途で非常に成功してきた。重要な変量としては界面活性剤および触媒を賢明に選択することが含まれる。さて、フォーム工業では、フォーム物性を維持すると同時にその原料および／または処理費を減らす方向に戦略を変えてきた。そのアプローチとしては、湿り気のより少ない化学物質を使用するかまたは液体二酸化炭素を注入することによって密度を減らすこと、比較的高価なグラフト共重合体の量を下げること、ＴＤＩ／ＭＤＩのブレンドを使用すること、およびイソシアネート末端プレポリマーを配合することが含まれる。これらのアプローチはいずれも、知られている先行技術を使用して十分に満たすことができなかった付随する添加剤における改善が多い。
【０００５】
軟質ポリウレタンフォームの製造に使用するシリコーン界面活性剤は、典型的にはポリジメチルシロキサン、有機官能性ポリジメチルシロキサンまたはシロキサンポリエーテルコポリマーである。
【０００６】
米国特許第３,４０２,１９２号は、ポリウレタンフォームの製造において有用なポリオキシアルキレンシロキサン分岐コポリマーを開示している。
米国特許第４,０３１,０４４号は、ポリエーテルをベースとする高弾性の軟質フォームを製造するための気泡安定剤としてシロキサン-オキシアルキレンコポリマー界面活性剤を開示している。米国特許第４,０３１,０４４号は、非常に幅広い種類の構造を教示しているが、式
Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)x(ＯＳｉＭｅＧ)yＯＳｉＭｅ3
｛式中、Ｇは、式−Ｄ(ＯＲ'')mＡ［ここで、Ｄは二価の結合基、例えばアルキレン基であり、Ｒ''は、プロピレン基、ならびにエチレンおよびブチレン基からなる群より選択される基からなり、その際エチレンおよびブチレンの量は、全(ＯＲ'')基の３５重量％未満であり、ｍは１〜１５の平均値を有し、そしてＡは−ＯＲ'、−ＯＯＣＲ'または−ＯＯＣＯＯＲ'基（ここで、Ｒ'は炭化水素および炭化水素オキシ基からなる群から選ばれる、不飽和脂肪族を含まない基である）のいずれかである］を有する基である｝によって、記載できる本発明と密接に関連している一般的な種類も教示している。ｘの平均値が０〜７である時は、ｙは１〜５の平均値を有し、ｘ＝０の時はｙ＝１〜５であり、ｘ＝１または２の時はｙ＝１〜４であり、ｘ＝３または４の時はｙ＝１〜３であり、ｘが５である時はｙは１〜２であり、そしてｘが６または７である時はｙ＝１である。具体的な作業の実施態様については実施例７を参照のこと。
【０００７】
米国特許第４,１３９,５０３号は、高弾性連続気泡ポリウレタンフォームを製造するためにポリオール１００ｇ当たり０.０１〜２ｇで特定のシロキサン成分を使用することを開示している。この特許は、ポリジメチルシリコーンの例を示しているだけである。
【０００８】
米国特許第４,３４７,３３０号は、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー、ポリメチルシロキサン、およびポリオキシエチレン基を含むポリエーテルポリオール気泡変性剤からなる三つの気泡変性剤を、ポリエーテルポリオールの量を少なくとも約８０重量パーセントで配合することにより改良された高弾性の連続気泡軟質成形ポリウレタンフォームを開示している。
【０００９】
米国特許第４,６９０,９５５号は、成形軟質フォームを安定させるために混合ヒドロキシアルコキシキャップ形成されたシロキサンポリエーテルコポリマー界面活性剤を開示している。
米国特許第５,６３３,２９２号は、アルコキシ置換基よりむしろアルキル置換基を含む界面活性剤を使用する高弾性ポリウレタンフォームの製造法を開示している。
【００１０】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの安定性を改良するために特定の構造範囲に属するある特定の限られた種類のシリコーンポリエーテルコポリマーを使用することを含む。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、特定の構造範囲に属する種類のシリコーンポリエーテルコポリマー界面活性剤を使用するポリウレタン軟質成形フォームを製造するための方法である。その方法には、触媒組成物、発泡剤、シリコーンポリエーテルコポリマー界面活性気泡安定剤および場合により気泡開放剤の存在下で有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることが含まれる。適切なシリコーンポリエーテルコポリマーは、式：
Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)x(ＯＳｉＭｅＧ)yＯＳｉＭｅ3
｛式中、ｘは１〜４.５の平均値を有し、そしてｙは０.７５〜７.５の平均値を有し、ｘ／ｙの値は０.２５〜５であり、そしてｘ＋ｙの値は５より大きく９までであり、Ｇは、式−Ｄ(ＯＲ'')mＡ［ここで、Ｄは二価の有機結合基であり、Ｒ''はアルキレン基であり、ｍは１〜５の平均値を有し、そしてＡは−ＯＲ'''または−ＯＯＣＲ'''基（ここで、Ｒ'''はメチル、エチルならびにメチルおよびエチルの組合せからなる群から選択される）である］を有する基である｝を有する。
【００１２】
ポリウレタンフォームは、慣用のポリウレタン軟質成形フォームの製法または「類似プレポリマー（quasi-prepolymer）」ポリウレタン軟質成形フォームの製法を使用して製造できる。
本発明の別の実施態様は、上記定義した構造のシリコーンポリエーテル界面活性剤からなる。
【００１３】
ポリウレタン軟質成形フォームを製造する際にこの特定のシリコーン界面活性剤を使用すると、以下の利点が得られる：
・効率がより高いため使用レベルがより低くなり、コストおよび放出を減らすのに有益である。
・使用レベルを減らしてもフォームのバルク安定性が維持される。
【００１４】
軟質成形フォームの製造において、使用する気泡安定剤は、式：
Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)x(ＯＳｉＭｅＧ)yＯＳｉＭｅ3
［式中、ｘは１〜４.５の平均値を有し、そしてｙは０.７５〜７.５の平均値を有し、ｘ／ｙの値は０.２５〜５、好ましくは０.５〜２、特に約１であり、そしてｘ＋ｙの値は５よりも大きく９まで、すなわち＞５〜≦９、好ましくは５.５〜７、特に約６であり、Ｇは式−Ｄ(ＯＲ'')mＡ（ここで、Ｄは二価の有機結合基であり、そしてＲ''はアルキレン基である）を有する基である］を有するシリコーンポリエーテルコポリマーからなる。二価の有機結合基Ｄは、３〜５個の炭素原子を有するアルキレン基により例示される。Ｄがプロピレンであることは、特に好ましい。Ｒ''はアルキレン基であり、そしてｍは１〜５の平均値、好ましくは２〜３を有する。アルキレン基Ｒ''は、エチレン、プロピレン、ブチレンまたはそれらの組合せにより例示されるが、しかしＲ''がプロピレンであるのが特に好ましい。上記式中、Ａは−ＯＲ'''基または−ＯＯＣＲ'''基（ここで、Ｒ'''は、メチル、エチルまたはそれらの組合せからなる群から選択される）を示す。好ましくは、Ｇは構造−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2)2ＯＣＨ3を有する基である。
【００１５】
シリコーンポリエーテルコポリマー界面活性剤は、０.０１〜０.３、好ましくは０.０５〜０.１５重量部／ポリオール１００重量部(pphpp)、最も好ましくは約０.０７５pphppの量で使用する。
【００１６】
これらのシリコーンポリエーテルコポリマー界面活性剤は、公知技術に従って製造することができ、これは例えば米国特許第４,０３１,０４４号に教示されており、参照により本願明細書に組み込まれており、そして場合により、しかし好ましくはポリウレタンフォームを製造するための気泡安定剤として周知の他のシリコーン界面活性剤、例えばポリジメチルシロキサンおよび有機官能性ポリジメチルシロキサンおよび他のシリコーンポリエーテルコポリマー、ならびにシリコーン気泡開放剤と組み合わせて使用することができ、これは例えば米国特許第５,１９２,８１２号および同第５,８５２,０６５号に教示されており、参照により本願明細書に組み込まれている。このような組合せで使用するとき、本発明のシリコーン気泡安定剤は、全シリコーン界面活性剤組成物の約５〜９５重量％を占めることができる。
【００１７】
本発明のシリコーンポリエーテルコポリマー界面活性剤は、当分野で知られている方法でポリエーテルおよびポリエステル軟質成形ポリウレタンフォームの製造に使用される。これらのシリコーン界面活性剤を使用してポリウレタンフォームを製造する場合、一つまたはそれ以上のポリエーテルまたはポリエステルポリオールをポリイソシアネートと反応させてウレタン結合を得る。このようなポリオールは、典型的に分子あたり平均２.０〜３.５個のヒドロキシル基を有する。
【００１８】
ポリウレタン組成物の成分として適切なポリオールの例は、ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）ポリマーならびに、ジオールおよびトリオール、例えばその中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパンおよび類似の低分子量ポリオールを含む多価化合物から誘導された末端ヒドロキシル基を有するコポリマーが含まれる。
【００１９】
本発明の実施においては、単一の高分子量ポリエーテルポリオールを使用できる。また
、高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば、二および三官能性物質および／または異なる分子量または異なる化学組成の物質の混合物を使用できる。
【００２０】
有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸を過剰のジオールと、例えばアジピン酸をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応させるか、またはラクトンを過剰のジオールと、例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させることによって製造したものが含まれる。
【００２１】
ポリエーテルおよびポリエステルポリオールに加えて、マスターバッチまたはプレミックス組成物は、しばしばポリマーポリオールを含む。ポリマーポリオールは、軟質ポリウレタンフォームにおいて、フォームの耐変形性を高めるため、すなわちフォームの耐荷重性性質を高めるために使用する。現在、耐荷重性を改善するため、二つの異なるタイプのポリマーポリオールが使用されている。グラフトポリオールとして記載される第一のタイプは、ビニルモノマーをグラフト共重合させたトリオールからなる。スチレンおよびアクリロニトリルは、通常選択されるモノマーである。第二のタイプであるポリ尿素修飾されたポリオールは、ジアミンおよびＴＤＩの反応により形成されたポリ尿素分散液を含むポリオールである。ＴＤＩを過剰に使用するので、いくらかのＴＤＩはポリオールおよびポリ尿素の両方と反応できる。この第二のタイプのポリマーポリオールは、ポリオール中でＴＤＩおよびアルカノールアミンを現場重合させることにより形成されるＰＩＰＡポリオールと称する変種を有する。耐荷重性の必要に応じて、ポリマーポリオールは、マスターバッチのポリオール部分の２０〜８０％からなることができる。
【００２２】
ポリウレタン生成物は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トルエン（ＴＤＩ）および４,４'−ジフェニル−メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む当分野でよく知られている任意の適切な有機ポリイソシアネートを使用して製造される。特に適切なものは２,４−および２,６−ＴＤＩそれぞれ単独またはそれらの商業的に入手可能な混合物として一緒にしたものである。他の適切なイソシアネートは、「粗ＭＤＩ」として商業的に知られており、ＰＡＰＩとしても知られているジイソシアネートの混合物であり、これは約６０％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートならびに他の異性体のおよび類似のより高いポリイソシアネートを含む。また、ポリイソシアネートおよびポリエーテルまたはポリエステルポリオールの部分的に予備反応させた混合物からなるこのポリイソシアネートの「プレポリマー」も適切である。
【００２３】
本発明において有用な適切なウレタン触媒は、第三級アミン、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびビスジメチルアミノジエチルエーテル、ならびに有機スズ、オクタン酸第一スズ、酢酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレートおよび他のこのようなスズ塩を含む当業者によく知られたすべてのものである。
【００２４】
ポリウレタンフォーム処方物において使用できる他の典型的な剤には、連鎖延長剤、例えばエチレングリコールおよびブタンジオール、架橋剤、例えばジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリプロパノールアミン、気泡開放剤、例えばシリコーン、および特に発泡剤、例えば水、液体二酸化炭素、アセトン、ペンタン、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、ＣＦＣ、塩化メチレンなどが含まれる。
本発明に従って製造される好ましいポリウレタン軟質成形フォームは、高弾力性フォームである。
【００２５】
本発明によるシリコーン界面活性剤組成物を含み、１〜３lb／ft3（１６〜４８kg／ｍ3）の密度を有する一般的なポリウレタン軟質成形フォーム処方物（例えば、自動車のシート）は、以下の活性成分を重量部（ｐｂｗ）で含む：
軟質フォーム処方物   pbw  
ポリオール              ２０〜１００
ポリマーポリオール      ８０〜０
気泡安定剤(本発明)      ０.０１〜０.３；好ましくは０.０５〜０.１５
シリコーン気泡開放剤    ０〜３
発泡剤(水)              ２〜４.５
架橋剤                  ０.５〜２
触媒組成物              ０.３〜２
イソシアネート指数    ７０〜１１５
【００２６】
本発明において、軟質成形フォームを製造するための好ましい発泡剤は、場合により他の発泡剤と併せた１〜６部／ポリオール１００部（pphpp）、特に２〜４.５pphppの水である。
もちろん、フォームに特定の性質を与えるために他の添加剤を使用できる。例えば、例えば難燃剤、着色剤、フィラーおよび硬度改質剤といったような物質である。
【００２７】
本発明のポリウレタンフォームは、特に「ワンショット」法といったような当分野で知られている任意の処理技術に従って製造できる。この方法を用いた場合、発泡生成物はポリイソシアネートとポリオールの反応を発泡操作と同時に実施することによって得られる。別の実施態様では、成形軟質フォームは「類似プレポリマー製法」によっても製造することができ、これは米国特許第５,７０８,０４５号および同５,６５０,４５２号に教示されており、参照により本願明細書に組み込まれている。いずれの場合でも、一つまたはそれ以上の発泡剤、ポリオール、水および触媒成分とのプレミックスとしてシリコーン界面活性剤（気泡開放剤および気泡安定剤）を反応混合物に加えることはしばしば都合がよい。
【００２８】
フォーム処方物の種々の成分の相対的な量は厳密には重要でないと理解される。ポリオールおよびポリイソシアネートは、フォーム製造処方物中では多量に存在する。混合物中のこれらの２成分の相対的な量は、当分野では周知である。発泡剤、触媒およびシリコーン界面活性気泡安定剤および気泡開放剤は、それぞれ反応混合物を発泡させるのに十分な少ない量で存在する。触媒は、触媒量、すなわちウレタンおよび尿素を製造する反応に適当な速度で触媒作用を及ぼすのに必要な量で存在し、そして本発明の界面活性剤は、所望の性質を付与し、反応しているフォームを安定させるために十分な量、例えば０.０１〜０.３pphppで存在する。これらの量は、それらが驚くべき効率を有するためシリコーンポリエーテル界面活性剤で典型的に使用されるものよりも非常に少ない。
【００２９】
典型的な製造においては、ポリオール、水、シリコーン界面活性剤、アミン触媒、場合によりスズ触媒および場合により他の発泡剤を一緒にブレンドし、最後にＴＤＩを混入し、そして組成物を発泡させ、重合させる。
【００３０】
本発明は、以下の特徴を有する：
シリコーンポリエーテルコポリマー界面活性剤は、予想外に高い効率を有し、ｘ＋ｙの値が５より大きく９未満または９である時、他の性質に悪影響を及ぼさずに、従来の高弾性（ＨＲ）フォームの界面活性剤より非常に低い使用レベルが可能である。より低い使用レベルは、処方物のコストおよびフォーム放出にとって有益である。好ましい構造は、ｘ＝ｙ＝３であり、Ｒが構造−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2)2ＯＣＨ3を有するものである。
【００３１】
さらなる利点および最適化された性能を得るためにシリコーン界面活性剤をジメチルシリコーン液、気泡開放剤、他のシリコーンポリエーテルコポリマーまたは希釈剤とブレンドすることができる。
【実施例】
【００３２】
実施例１
米国特許第４,０３１,０４４号に開示された方法に従って、式
Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)x(ＯＳｉＭｅＨ)yＯＳｉＭｅ3
を有するトリメチルシロキシ-エンドブロックされたポリジメチルシロキサン−ポリメチル水素シロキサンコポリマーおよび式ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2[ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2]2ＯＣＨ3を有する不飽和ポリエーテルをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって、表１Ｂのシリコーンポリエーテルコポリマー界面活性剤を製造した。
【００３３】
シリコーンポリエーテルコポリマー界面活性剤を、以下の方法で製造した：三つ口丸底フラスコは、還流冷却器、エアー供給された機械式撹拌機および温度監視制御装置を有する温度計を備えていた。温度計ウエルはサイドアームガス入口突起（barb）を備えており、それは制御された窒素源に取り付けられている。上記したトリメチルシロキシ-エンドブロックされたポリジメチルシロキサンポリメチル水素シロキサンコポリマー（下記表１Ｂに記載されたｘおよびｙの値を有する）および上記不飽和ポリエーテルを下記表１Ａに記載した量でフラスコに入れ、そして窒素を用いて雰囲気を不活性にした。ジプロピレングリコールを通って還流冷却器の最上部から出る窒素ガスのバブリングをモニターしながら少量の窒素を混合物上に流して維持した。速度は、一秒につき約１個の泡で維持した。次いで混合物を撹拌し、そして混合物を７５℃に加熱した。次に、０.１Ｍ溶液（塩化白金酸０.５ｇ／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１０ml）として調製した触媒３１.８６マイクロリットルを用いて混合物に触媒作用を及ぼした。次いで、温度をピーク発熱量（約１４０〜１６０℃）で一時間維持した。次いで、得られた生成物を冷まし、それから約１００℃の温度で、約１２０mmHgに減圧してストリッピングし、そして約１時間保持して揮発性物質を除去した。次いで生成物を冷まし、ＦＴＩＲ、ＧＰＣおよび粘度を用いて特徴づけた。製造したシリコーンポリエーテルは、表１Ｂに記載した。
【００３４】
【表１】
2006316286.tif 000002
【００３５】
表１Ｂのシリコーンポリエーテルコポリマー界面活性剤は、式
Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)x(ＯＳｉＭｅＧ)yＯＳｉＭｅ3
（式中、Ｇは基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2)2ＯＣＨ3を示し、そしてｘおよびｙは下の表１Ｂにおいて定義した通りである）を有する。
【００３６】
【表２】
2006316286.tif 000003
【００３７】
Ｘ１は、式
Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)x(ＯＳｉＭｅＧ)yＯＳｉＭｅ3
（式中、Ｇは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2)2ＯＣＨ3を示す）を有する米国特許第４,０３１,０４４号による先行技術の物質であるシリコーン界面活性剤であり、この界面活性剤はＨＲ軟質成形フォームを製造する際に典型的に使用される。下の実施例では、表１Ｂのシリコーン界面活性剤をＸ１のシリコーン界面活性剤と比較した。
【００３８】
実施例および表においては以下の物質を使用した：
LyondellからのArcol E 519 SANポリオール（ＯＨ＃＝２４.４）
LyondellからのArcol E 648ポリエーテルポリオール（ＯＨ＃＝３５）
LyondellからのArcol E 848ポリエーテルポリオール（ＯＨ＃＝３１.５）
LyondellからのArcol E 851 SANポリオール（ＯＨ＃＝１８.５）
Air Products and Chemicals, Inc. (APCl)からのDABCO 33LV(R)触媒
APClからのDABCO(R) BL-11触媒
APClからのDABCO BL-17触媒
APClからのDABCOTM DEOA−LF−ジエタノールアミン／水（８５／１５）
Dow CorningからのF11630ジメチルシリコーン液
気泡開放剤Ａ--US 5 852 065に教示されたシリコーン界面活性剤
APClからのPOLYCAT(R) 77触媒
ChemTrendからのPRC-798溶剤ベースの離型剤
BayerからのＴＤＩ８０／２０
Eastman ChemicalからのTexanol希釈剤
【００３９】
表１Ｃは、活性重量部（pbw）の成分を有する実施例で使用したＨＲ軟質フォーム処方物Ａ〜Ｃを提示している。
【表３】
2006316286.tif 000004
【００４０】
実施例２
本実施例では、フォーム処方物Ａを使用してＴＤＩ軟質成形ポリウレタンフォームを製造した。ラン１ではＸ１シリコーンポリエーテルコポリマー界面活性剤を使用し、そしてラン２〜５ではシリコーン界面活性剤Ｅを使用した。
【００４１】
機械によるランをハイテク高圧フォーム機械で実施した。樹脂「Ｂ側」成分を混合し、そして５.５ガロン（２０.８Ｌ）タンク中に置き、これを攪拌し、窒素圧２.２バール下、７２°F（２２℃）に維持した。また、ＴＤＩ「Ａ側面」成分を、５.５ガロン（２０．８Ｌ）タンク中に入れ、これを攪拌し、窒素圧２.２バール、７２°F（２２℃）に維持した。金型中に射出する前に、混合ライン全体にわたって均一な温度が得られるように、まず最初に系および混合ヘッドを通して物質を循環させタンクに戻した。射出の際に、油圧ピストンを上げ、高圧衝突混合によって樹脂およびＴＤＩ成分を混合した。物質を混合ヘッドから、軟質成形パッドを製造するための金型に入れた。金型は、金型の設計に組み込まれた温水サーキュレーション方式により１５５°F（６８℃）に維持した。表２の結果は、ｘ＋ｙ＞５を有するシリコーン界面活性剤の効率がより高いことを示している。
【００４２】
【表４】
2006316286.tif 000005
【００４３】
表２は、シリコーン界面活性剤Ｅ（ラン２）では、ＨＲ成形フォームに関してかなり低い使用レベルで慣用の界面活性剤Ｘ１と同様のフォーム性質が得られたことを示している。このより低い使用レベルは、系のコストおよび放出を低減するのに有益である。さらに、ラン３において、シリコーン界面活性剤Ｅを気泡開放剤Ａの界面活性剤と組合せると収縮が減少した。シリコーン界面活性剤Ｅは非常に有効であったが、その使用レベルを増加させて慣用の界面活性剤のものに近付けると、ラン５に示したようにフォームの著しく閉じた気泡、収縮および寸法安定性のためフォームは望ましくなくなった。
【００４４】
実施例３
本実施例は、ｘ＋ｙ＞５の値でより低いレベルで使用可能な界面活性剤が得られることを示している。
処方物Ｂにおいて列記したポリオールを予め合わせ、容器に保存し、７０〜７３°F（２１〜２３℃）でインキューベートした。また、水、架橋剤およびアミン触媒の別の混合物を調製した。フォームは、典型的には最初に３インチ（７.６cm）ディスク混合ブレードを有するServodyne分散装置を用いて１／２ガロン（１８９０ml）紙コップ中、６０００rpmで２０秒間、ポリオールおよび界面活性剤を混合して作った。次いで、水−アミンブレンドを同じ紙コップに入れ、６０００rpmでさらに２０秒間混合した。次に、ＴＤＩを紙コップに添加して５秒間混合した。最後に、コップ内容物全体を、ＰＲＣ−７９８離型剤で前処理した８×９×４.５インチ（２０.３×２２.９×１１.４cm）の寸法を有する１５５°F（６８℃）の５ベントアルミニウム金型に５秒間注いだ。金型は直ちに閉じた。３３０秒後、フォームパッドを金型から取りはずし、そしてベントおよび表面観測するためのみに金属板を使用して手でつぶした。硬化後のフォームを、後でバルク、ベントおよび表面安定性を観測するため１インチ（２.５４cm）切片に切断した。安定性測定は、内部標準とフォームを比べることによって評価した。この実施例では、表面安定性（surface stability）評価は１〜１０であり、最良が１０であった。ベント評価は１〜４であり、１が最良である。
【００４５】
表面安定性およびベント安定性において良好なフォームを製造するまで、各々の界面活性剤の使用レベルを変化させた。使用レベルを表３に示した。一般に、最も低い許容しうる使用レベルはｘ＋ｙ＞５の時に得ることができた。
【００４６】
【表５】
2006316286.tif 000006
【００４７】
実施例４
本実施例では、処方物Ｂを使用してシリコーン界面活性剤をＦ11630ジメチルシリコーン液とブレンドした。実施例３の方法に従った。本実施例のシリコーン界面活性剤Ｃ〜Ｈは、５％のシリコーン界面活性剤（活性）で、５％のＦ11630ジメチルシリコーン液および９０％のTexanolとブレンドした。表４は本発明のシリコーン界面活性剤をより低い使用レベルでジメチルシリコーン液と組み合わせて使用すると改良された表面安定性およびベント安定性が得られることを示している。
【００４８】
【表６】
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【００４９】
実施例５
本実施例では処方物Ｂを使用し、実施例３の方法に従った。本実施例の全てのシリコー
ン界面活性剤は、Texanol溶剤中で２０％活性剤に希釈した。表面安定性評価については５が最良である。ベント安定性評価については１が最良である。表５は、ｘ＋ｙが１０でありｘ／ｙ＝１を有するシリコーン界面活性剤があまりに効果的で収縮を引き起こしたことを示している。
【００５０】
【表７】
2006316286.tif 000008
【００５１】
界面活性剤７６Ｋは、激しい収縮のないフォームを得るにはｘ＋ｙ値が１０では高すぎることを示した。
【００５２】
実施例６
ラン１１〜１７は、処方物Ｃおよび５分の取出し時間を使用して実施例１の方法に従って実施した。結果は、表６に示した。
【００５３】
【表８】
2006316286.tif 000009
【００５４】
ラン１４〜１７は、シリコーン界面活性剤ＥをＦ11630ポリジメチルシロキサン液と合わせて使用すると優れた表面／表面下（subsurface）の特徴および最終的により低いＦＴＣ値を有する（これはより連続的なフォームを表す）フォームが製造されたことを示している。表面性状はＸ1を使用して製造したフォームと比べて少なくとも同等であったが、しかしフォームはより開放されていた。ラン１４〜１７の気泡構造評価は対照と同等またはより良かった。