(57)【要約】【課題】高純度かつ高比表面積のシリカ微粉末を容易に製造すること。【解決手段】二重管構造の燃料ガス−酸素ガス混合型バーナーの中心部に設けられた二流体ノズルの中心から、珪素質原料と水を含むスラリーを噴射するとともに、二流体ノズルの周囲から酸素を噴射して熱処理を行った後、速やかに酸素を含む雰囲気中で冷却し、微粒子を捕集することを特徴とするシリカ微粉末の製造方法及び装置。この発明においては、（１）珪素質原料のＳｉをＳｉＯ生成経由でシリカに転換させること、（２）珪素質原料と水を含むスラリーの固形分濃度が２０〜６０重量％であること、（３）珪素質原料と水を含むスラリーの水の３０重量％までをアルコールで置き換えること、などから選ばれた少なくとも一つの実施態様を有していることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重管構造の燃料ガス−酸素ガス混合型バーナーの中心部に設けられた二流体ノズルの中心から、珪素質原料と水を含むスラリーを噴射するとともに、二流体ノズルの周囲から酸素を噴射して熱処理を行った後、速やかに酸素を含む雰囲気中で冷却し、微粒子を捕集することを特徴とするシリカ微粉末の製造方法。
【請求項２】
珪素質原料のＳｉをＳｉＯ生成経由でシリカに転換させることを特徴とする請求項１に記載のシリカ微粉末の製造方法。
【請求項３】
珪素質原料と水を含むスラリーの固形分濃度が２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ微粉末の製造方法。
【請求項４】
珪素質原料と水を含むスラリーの水の３０重量％までをアルコールで置き換えてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ微粉末の製造方法。
【請求項５】
珪素質原料が、金属シリコン粉末又は金属シリコン粉末とシリカ粉末の混合紛であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ微粉末の製造方法。
【請求項６】
冷却が、酸素を含むガスの供給による強制冷却であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ微粉末の製造方法。
【請求項７】
シリカ微粉末の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、１μｍ以上の粗粒が７重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ微粉末の製造方法。
【請求項８】
シリカ粉末と、金属シリコン粉末及び／又は炭素粉末からなる還元剤と、水とを含むスラリーを、還元雰囲気下の高温で熱処理をしてＳｉＯ含有ガスを生成させ、それを速やかに酸素を含む雰囲気中で冷却し、微粒子を捕集することを特徴とするシリカ微粉末の製造方法。
【請求項９】
スラリーの固形分濃度が２０〜６０重量％であって、その熱処理が火炎であることを特徴とする請求項８に記載のシリカ微粉末の製造方法。
【請求項１０】
スラリーの水の３０重量％までをアルコールで置き換えてなることを特徴とする請求項８又は９に記載のシリカ微粉末の製造方法。
【請求項１１】
冷却が、酸素を含むガスの供給による強制冷却であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のシリカ微粉末の製造方法。
【請求項１２】
シリカ微粉末の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、１μｍ以上の粗粒が７重量％以下であることを特徴とする請求項８〜１１いずれかに記載のシリカ微粉末の製造方法。
【請求項１３】
燃焼炉の炉頂には二重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが、またそのバーナーの中心部には珪素質原料と水を含むスラリー噴射用の二流体ノズルが取り付けられており、燃焼炉の下方を捕集系に接続されていることを特徴とするシリカ微粉末の製造装置。
【請求項１４】
ＬＰＧ−酸素混合型バーナーが、外炎形成用と内炎形成用の構造であることを特徴とする請求項１３に記載のシリカ微粉末の製造装置。
【請求項１５】
珪素質原料と水を含むスラリーの噴射先端開口部の口径を２ｍｍ以上にして構成されてなる請求項１３又は１４に記載のシリカ微粉末の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度シリカ微粉末の製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム・樹脂の補強等のために、比表面積の高いシリカ微粉末が充填されている。シリカ微粉末としては、例えば、四塩化珪素の火炎熱分解法で得られるシリカ（四塩化珪素法シリカ）、珪酸ソーダを原料とする含水珪酸シリカ（珪酸ソーダ法シリカ）などがあり、その比表面積は５０〜５００ｍ２／ｇ程度と非常に高いものである。
【０００３】
しかしながら、四塩化珪素法シリカは、原料に高価な四塩化珪素ガスを使用するので高価であり、また珪酸ソーダ法シリカは比較的安価であるが、純度が９５％程度と低く、用途に制約を受ける。また、いずれの方法も量産化プロセスとしては必ずしも十分であるとは言えず、高純度シリカ微粉末の安価な量産プロセスの開発が待たれていた。
【０００４】
そこで、シリカ原料と可燃性液体のスラリーを火炎中に噴霧する方法（特許文献１）、シリカの沸点以上の温度でシリカ原料を加熱し生成した蒸気を急冷する方法（特許文献２）などが提案されている。
【特許文献１】特開平１０−２９７９１５号公報
【特許文献２】特開平２−２３３１５号公報
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された技術は、基本的には高温火炎による溶融プロセスであるので、得られたシリカ粒子の平均粒子径は数ミクロン程度であって、サブミクロンの超微粉レベルまでには達していない。一方、特許文献２は、気相反応を経由させるため、超微粉を得ることができるが、シリカの沸点（２２３０℃）以上での熱処理が必要となるので、炉材の不純物によって汚染され低純度品となるか、又は工業的プロセスとして相応しくない極めて高価な炉体材質にしなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高純度かつ高比表面積のシリカ微粉末を容易に製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、二重管構造の燃料ガス−酸素ガス混合型バーナーの中心部に設けられた二流体ノズルの中心から、珪素質原料と水を含むスラリーを噴射するとともに、二流体ノズルの周囲から酸素を噴射して熱処理を行った後、速やかに酸素を含む雰囲気中で冷却し、微粒子を捕集することを特徴とするシリカ微粉末の製造方法である。この発明にあっては、（１）珪素質原料のＳｉをＳｉＯ生成経由でシリカに転換させること、（２）珪素質原料と水を含むスラリーの固形分濃度が２０〜６０重量％であること、（３）珪素質原料と水を含むスラリーの水の３０重量％までをアルコールで置き換えること、（４）珪素質原料が、金属シリコン粉末又は金属シリコン粉末とシリカ粉末の混合紛であること、（５）冷却が、酸素を含むガスの供給による強制冷却であること、（６）シリカ微粉末の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、１μｍ以上の粗粒が７重量％以下であること、から選ばれた少なくとも一つの実施態様を有していることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、シリカ粉末と、金属シリコン粉末及び／又は炭素粉末からなる還元剤と、水とを含むスラリーを、還元雰囲気下の高温で熱処理をしてＳｉＯ含有ガスを生成させ、それを速やかに酸素を含む雰囲気中で冷却し、微粒子を捕集することを特徴とするシリカ微粉末の製造方法である。この発明にあっても上記（２）〜（６）の実施態様の少なくとも一つを備えていることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明は、燃焼炉の炉頂には二重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが、またそのバーナーの中心部には珪素質原料と水を含むスラリー噴射用の二流体ノズルが取り付けられており、燃焼炉の下方を捕集系に接続されていることを特徴とするシリカ微粉末の製造装置である。この発明においては、ＬＰＧ−酸素混合型バーナーが外炎形成用と内炎形成用の構造であるか、珪素質原料と水を含むスラリーの噴射先端開口部の口径を２ｍｍ以上にして構成されているか、又はその両方の実施態様を有していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
高純度かつ高比表面積のシリカ微粉末を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる珪素質原料はＳｉを構成成分とする単体又は化合物であり、それを例示すればシリカ粉末、金属シリコン粉末などである。その粒度は、本発明ではＳｉをＳｉＯガスの生成経由でシリカに転換させることが好ましいので、サブミクロンから１００μｍまでが好ましく、特に１〜３０μｍであることが望ましい。粗い珪素質原料であると、ＳｉＯへのガス化が困難となり、また著しく微細な粒子であると、取扱い性が悪化するばかりでなく粒子が凝集し同様にしてＳｉＯへのガス化の障害となる。純度はできるだけ高い方が好ましい。
【００１２】
本発明においては、珪素質原料としては、金属シリコン粉末を単独で用いることができる。シリカ粉末を用いる場合には、金属シリコン粉末及び／又はカーボン粉末からなる還元剤と併用することが好ましく、これによってＳｉＯへのガス化が容易となる。
【００１３】
還元剤は高純度であればあるほどよく、中でも反応熱によるＳｉＯへのガス化の促進の点から金属シリコン粉末が好適である。還元剤の使用量は、反応温度にも左右され限定できないが、シリカ粉末のＳｉＯ２分１モルに対し０．２５〜１．５モルであることが好ましい。
【００１４】
珪素質原料と水を含むスラリーの濃度は、固形分濃度として２０〜６０重量％であることが好ましい。２０重量％未満では、生産性が低くなると共に水の蒸発熱量が多くなり、ＳｉＯへのガス化が阻害される。また６０重量％をこえると、液滴状で火炎中に噴射することが困難になると共に、やはりＳｉＯへのガス化が阻害される。スラリーの噴射方法としては、できるだけ液滴径を微細化できる二流体ノズルが好ましく、特に液滴径を数μｍまで微細化できる構造のものが好ましい。また、水の３０重量％までをエタノール等のアルコールで置き換えることもできる。
【００１５】
本発明のように、珪素質原料と水を含むスラリーを用いることによって、その液滴をノズルから火炎に噴射することが容易となり、一段と生産性を高めることができる。また、シリカの沸点以下の熱処理温度であっても驚くべき微粉末が得られる。この理由については定かでないが、珪素質原料のＳｉ原子のＳｉＯへのガス化が、水蒸気の存在によって促進されることと関係していると考えている。
【００１６】
珪素質原料と水を含むスラリーは、火炎形成用バーナーの中心部から火炎中に噴射されてＳｉＯ含有ガスが生成される。熱処理の温度は１７００℃以上が好ましく、特に１８００〜２１００℃が好ましい。熱処理温度が著しく低温であると、ＳｉＯへのガス化が不十分となる。熱処理温度の上限には特に制約はないが、２２３０℃以下であることが好ましい。
【００１７】
熱処理の高温場は火炎によって燃焼炉内に形成される。高温場を火炎によって形成する利点は、量産化、雰囲気の調整の容易さ、局所的な温度分布の設け易さ等である。燃料ガスとしては、水素、ＬＰＧ、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブタン等が使用され、また助燃ガスとしては、空気、酸素が使用される。
【００１８】
珪素質原料としてシリカ粉末を用いた場合には、ＳｉＯへのガス化を促進させるために、高温場を還元雰囲気に保つことが望ましい。これは燃料ガスと助燃ガスの比を制御することによって行われる。具体的には、助燃ガスの供給量を理論値よりも１０〜７０％程度少なくすることによって行われる。極端な還元状態にすると、製品にカーボンが残留するので注意が必要である。
【００１９】
珪素質原料と水を含むスラリーの供給は、火炎中に噴射される。噴射は、二流体ノズルなどのスプレー噴霧器、超音波噴霧器、回転円板噴霧器等を用いて行われるが、量産性、ＳｉＯへのガス化促進の点から二流体ノズルが最適である。
【００２０】
二流体ノズルの構造は、珪素質原料と水を含むスラリーの噴射によって形成される液滴が微小になり、しかも閉塞しづらいものが好ましく、例えばスラリー噴射先端開口部の口径を２ｍｍ以上とし、スラリー噴射用ガスのノズル先端部におけるガス速度が１０ｍ／秒以上、特に１００〜４００ｍ／秒とすることが好ましい。
【００２１】
火炎中に噴射された珪素質原料のＳｉは熱処理を受けてＳｉＯ含有ガスを生成する。本発明ではそれを速やかに高温場から排出し、酸素を含む雰囲気中で冷却する。ＳｉＯ含有ガスの排出は、通常の溶融炉で溶融物を捕集系へ輸送するときのように積極的に吸引することによって行うことができる。
【００２２】
ついで、ＳｉＯ含有ガスは、酸素を含む雰囲気中で酸化されてシリカ微粒子となり捕集される。この操作は、ＳｉＯ含有ガスをバグフィルター等の捕集系に空気等の酸素を含むガスで輸送することによって行うことが好ましい。この場合、ガスの導入位置と流量によって、平均粒子径、比表面積を調整することができる。特に、火炎を通過したＳｉＯ含有ガスは、まだ１６００℃程度以上の高温になっているので、火炎の終わりからわずかに離れた部分から酸素を含むガスを供給し、強制冷却させることが好ましい。製造されたシリカ微粉末は、サブミクロン粒子以下を主粒群とし、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、１μｍ以上の粗粒が７重量％以下（ゼロを含む）であることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
実験例１
シリカ粉末（平均粒子径２μｍ、最大粒子径６０μｍ）のＳｉＯ２分１．０モルに対して金属シリコン粉末（平均粒子径１０μｍ、最大粒子径１００μｍ）０．８モルからなる混合粉末１００重量部と純水５０重量部とを混合し、珪素質原料と水を含むスラリーを調整した。それを薄型容器内に１０ｋｇ入れ、温度１７００℃に保持されたプッシャ−型電気炉へバッチ連続で供給した。また、混合原料の送入と同じ方向から水素ガスを導入し、水素ガス及び発生したガスを反対方向上部に設けられた排気孔からブロワ−で吸引し、更に空気と接触させ冷却しながらバグフィルタ−で微粒子を捕集した。
【００２４】
得られた微粒子は、比表面積７０ｍ２／ｇ、１μｍ以上の粗粒の含有割合が１重量％未満、ＳｉＯ２純度が９９．０重量％のシリカ微粉末であった。
【００２５】
実験例２
燃焼炉を用いてシリカ微粉末を製造した。燃焼炉は、内炎と外炎が形成できるように、二重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが炉頂に設けられており、そのバーナーの中心部には更にスラリー噴射用の二流体ノズルが取り付けられている。そして、二流体ノズルの中心から珪素質原料と水を含むスラリーが、またその周囲から酸素がそれぞれ火炎に噴射される。火炎の形成は、二重管構造バーナーのそれぞれの噴射口の細孔から、外炎形成用と内炎形成用のＬＰＧ−酸素の混合ガスが噴射されることによって行われ、ＬＰＧと酸素ガス量の制御によってそれらの温度と雰囲気が調整される。火炎が形成されている部分は反応部であり、火炎の形成によって空気層との接触が断たれている。また、反応部の側壁は、アルミナ質断熱材で保護されており、その反応部の終わりの付近（燃焼炉の下方）に空気導入孔が設けられ、生成したガスが急冷酸化できるようになっている。生成物はブロワーで捕集系に送られ、バグフィルターで捕集される。
【００２６】
実験例１で使用したのと同じシリカ粉末とシリコン粉末を等モルの割合で配合した混合粉末を純水に入れ、固形分濃度が５０％の珪素質原料と水を含むスラリーを調製した。これを二流体ノズル（アトマックス社製「型番ＢＮＨ１６０Ｓ−ＩＳ」）の中心から、燃焼炉の火炎中に２０ｋｇ／ｈの割合で噴射した。噴射には、ゲ−ジ圧０．３ＭＰａ、ガス量約１２Ｎｍ３／ｈの酸素ガスを使用した。
【００２７】
一方、バーナーからは、内炎用として、ＬＰＧ：６Ｎｍ３／ｈと酸素ガス：１２Ｎｍ３／ｈ（完全燃焼量の４０％相当分）の混合ガスを、スラリーの噴射部分が還元炎で覆われるように噴射すると共に、外炎用として、バーナーの最外周の空隙から、ＬＰＧ：４Ｎｍ３／ｈと酸素ガス：１６Ｎｍ３／ｈ（完全燃焼量の８０％相当分）の混合ガスを噴射し、内炎と外部の空気層を遮断した。また、空気導入孔からの空気供給量を４００Ｎｍ３／ｈとした。
【００２８】
捕集された粉末について、比表面積、粒度分布測定による１μｍ以上の粗粒割合及びＳｉＯ２の純度を測定した。また、噴射部を覆っている内炎部の温度をＷ−Ｒｅの熱電対で火炎中心部で測定した。更に、内炎部の還元性の判断を酸素濃度を測定することによって行った。それらの結果を製造条件と共に表１に示す。
【００２９】
実験例３〜９
バーナー内周部のＬＰＧと酸素ガスの供給量と、空気導入孔からの空気供給量を種々変えたこと以外は、実験例２と同様にしてシリカ微粉末を製造した。なお、実験例９は炉頂部の一部より空気を取り入れて極端に酸化雰囲気状態とした。それらの結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実験例２で用いたスラリーのかわりに、シリカ粉末とシリコン粉末を等モルの割合で配合した乾燥粉末をテーブルフィーダーを用い、１０ｋｇ／ｈで供給した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006282505.tif 000002
【００３２】
表１より、本発明の実験例２〜９では高純度のシリカ微粉末が得られた。特に、実験例５〜７に示されるように、冷却空気量が多いほど高純度シリカ微粉末の比表面積は増加した。スラリーを用いない比較例１では比表面積が著しく低くなり、また１μｍ以上の粗粒もが著しく多くなった。
【００３３】
実施例１０〜１３
シリカ粉末と還元剤の割合を種々変えたこと以外は、実験例２と同様にしてシリカ微粉末を製造した。それらの結果を表２に示す。表２より、還元剤を添加しない場合は、１μｍ以上の粗粒が多く生成したが、適量の還元剤の使用により微粉となった。
【００３４】
【表２】
2006282505.tif 000003
【００３５】
実験例１４
純水の２０重量％をエタノールに置換した調製されたスラリーを用いたこと以外は、実験例２と同様にしてシリカ微粉末を製造した。その結果、比表面積１４０ｍ２／ｇ、１μｍ以上の粗粒１重量％未満、ＳｉＯ２純度９９．７重量％となり、実験例２よりも比表面積及びＳｉＯ２純度が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によって製造されたシリカ微粉末は、ゴム・樹脂の補強等の充填材などに使用できる。