(57)【要約】【課題】固体電解質に欠陥や変質が生じることを抑制する燃料電池、および、燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】高分子電解質層２の内部には内部電極６が設けられている。高分子電解質層２の内部に透過した燃料あるいは酸化剤をそれぞれ酸化あるいは還元するために、内部電極６を電気化学的に分極させる分極手段が設けられている。分極手段は、酸化剤電極４または燃料電極３と内部電極６との間に設けられた電子伝導性電解質層５を備える。電子伝導性電解質層５は、プロトン伝導性を有する高分子電解質樹脂と電子伝導性を有する導体物質とを主要成分とする加熱融解物を、シート状に成形固化させて形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する高分子電解質層と前記高分子電解質層の一方の側に設けられた燃料電極と他方の側に設けられた酸化剤電極とを有する膜電極接合体を備える燃料電池において、
前記高分子電解質層はその内部に内部電極を有しており、
更に前記高分子電解質層の内部に透過した燃料あるいは酸化剤をそれぞれ酸化あるいは還元するために、前記内部電極を電気化学的に分極させる分極手段が設けられており、
前記分極手段は、前記酸化剤電極または前記燃料電極と前記内部電極との間に設けられ、電子伝導性、プロトン伝導性を有する電子伝導性電解質層を備えており、
前記電子伝導性電解質層は、プロトン伝導性を有する高分子電解質樹脂と電子伝導性を有する導体物質とを主要成分とする加熱融解物をシート状に成形固化させて形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１において、前記導体物質は粒子状または繊維状の炭素材料であることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２において、前記内部電極は触媒金属を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
プロトン伝導性を有する高分子電解質層を形成し、前記高分子電解質層の一方の側に燃料電極を配置すると共に、前記高分子電解質層の他方の側に酸化剤電極を配置して膜電極接合体を製造する燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、
前記高分子電解質層は、
プロトン伝導性を有する高分子電解質樹脂と電子伝導性を有する導体物質とを主要成分とする加熱融解物を形成し、その後、前記加熱融解物をシート状に成形固化させることにより、電子伝導性、プロトン伝導性を有する電子伝導性電解質層を形成する第１工程と、
プロトン伝導性を有する固体電解質を基材とする層と前記電子伝導性電解質層との間に内部電極を配置させる第２工程とを順に実施して形成されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、前記導体物質は粒子状または繊維状の炭素材料であることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５において、前記内部電極は触媒金属を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロトン伝導体を電解質とする燃料電池、および、燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池に代表されるような燃料電池は、自動車用の電源や定置用の発電装置として将来的な普及が期待されている。しかしながら、現状の固体高分子電解質型燃料電池においては、運転の継続とともに電解質に用いられる高分子電解質層に微細な孔開き等の欠陥が生じるおそれがある。例えば、燃料の水素と酸化剤の酸素が高分子電解質層を透過して対極側にリークして、このリーク量が時間とともに増大する問題があることが知られている。リークする量が一定限界を超えると、電池出力を低下させる。このため、高分子電解質層と電極の接合体を新品へ交換するか、燃料電池全体を取り替えなければならなくなる。
【０００３】
また、ガスのリーク以外に運転時間の経過とともに高分子電解質層が酸化分解等により変質してプロトン伝導性が低下することにより電池出力の低下が見られる。従って、燃料電池の寿命を伸ばすためには、高分子電解質層に欠陥や変質が生じる原因を明らかにして、対策を講じることが必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ガス状の水素、酸素の透過を抑制し、高分子電解質層に欠陥や変質が生じることを抑制する燃料電池、および、燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は固体電解質に欠陥や変質が生じるメカニズムについての詳細な検討に基づいている。以下に、固体高分子電解質型燃料電池における高分子電解質層の劣化メカニズムを簡略に記述する。燃料電池に供給される燃料であるガス状の水素と、酸化剤であるガス状の酸素とは、理想的には高分子電解質層の内部に透過しないことが望ましい。しかしながら現実の高分子電解質層において少なからず透過は存在する。酸化剤電極から対極の燃料電極に透過した酸素は、燃料電極の水素と反応して大部分が水になる。このとき、水素が多い燃料電極の電極電位が低いために過酸化水素が発生するおそれがあり、更に、過酸化水素が高分子電解質層に損傷を与えるおそれがある。また、酸素が多い酸化剤電極の電極電位が高いため、酸化剤電極に含まれている触媒金属の水素酸化に対する触媒活性が低下するおそれがある。この場合、燃料電極から対極の酸化剤電極に透過した水素は、酸素と反応して水を生成する反応の速度が低下して、酸化剤電極に水素と酸素が共存する状況が生じるおそれがある。この状況において、共存する水素と酸素が急激に反応して、高分子電解質層に損傷を与えるおそれがあると考えられる。
【０００６】
本発明は、高分子型の高分子電解質層の損傷や変質を防止するため、酸素と水素のいずれもが、高分子電解質層の内部を介して対極側に透過することを抑制するものである。
【０００７】
（１）様相１に係る本発明の燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質層と高分子電解質層の一方の側に設けられた燃料電極と高分子電解質層の他方の側に設けられた酸化剤電極とを有する膜電極接合体を備える燃料電池において、
高分子電解質層はその内部に内部電極を有しており、更に高分子電解質層の内部に透過した燃料あるいは酸化剤をそれぞれ酸化あるいは還元するために、内部電極を電気化学的に分極させる分極手段が設けられており、分極手段は、酸化剤電極または燃料電極と内部電極との間に設けられ、電子伝導性、プロトン伝導性を有する電子伝導性電解質層を備えており、
電子伝導性電解質層は、プロトン伝導性を有する高分子電解質樹脂と電子伝導性を有する導体物質とを主要成分とする加熱融解物をシート状に成形固化させて形成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る加熱融解物とは、融解した高分子電解質樹脂に導体物質が混合されているものを意味する。導体物質としては、加熱融解物中で融解していても良いし、融解していなくても良い。
【０００９】
（２）様相２に係る本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、プロトン伝導性を有する高分子電解質層を形成し、高分子電解質層の一方の側に燃料電極を配置すると共に、高分子電解質層の他方の側に酸化剤電極を配置して膜電極接合体を製造する燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、
高分子電解質層は、プロトン伝導性を有する高分子電解質樹脂と電子伝導性を有する導体物質とを主要成分とする加熱融解物を形成し、その後、加熱融解物をシート状に成形固化させることにより、電子伝導性、プロトン伝導性を有する電子伝導性電解質層を形成する第１工程と、プロトン伝導性を有する固体電解質を基材とする層と電子伝導性電解質層との間に内部電極を配置させる第２工程とを順に実施して形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
（３）高分子電解質層の内部には内部電極が設けられている。内部電極を電気化学的に分極させる分極手段が設けられている。内部電極には、高分子電解質層の内部には透過した水素あるいは酸素により、水素あるいは酸素の濃度に応じた静止電位が生じる。
【００１１】
本発明によれば、分極手段を構成する電子伝導性電解質層により、内部電極をその静止電位から分極させて酸化電流あるいは還元電流を流して、内部電極の近傍に存在する水素を酸化させたり、あるいは酸素を還元させたりする。これにより、固体電解質の内部に透過したガス状の水素と酸素が対極側に到達することが阻止される。その結果、高分子電解質層が損傷を被る問題が抑制される。
【００１２】
内部電極としては、一般的には触媒金属を用いて構成することができる。また、内部電極としては、この触媒金属と炭素等の電子伝導性物質と固体電解質とを配合するにより構成することができる。内部電極は、高分子電解質層内を透過してきた水素を酸化させてプロトン（Ｈ+）に変えたり、あるいは、酸素を還元させて水に変える機能を持つ。内部電極はプロトンを透過させる機能を持つ。
【００１３】
本発明における内部電極を電気化学的に分極させる分極手段は、燃料電池の膜電極接合体の内部において、内部電極と他の電極（酸化剤電極または燃料電極）との間に電気化学的閉回路が形成されている点に構成上の特徴を持つ。即ち、内部電極と他の電極（酸化剤電極または燃料電極）は、固体電解質を介して燃料電池の内部に電池を形成する。そして、他の電極（酸化剤電極または燃料電極）と内部電極との間に、電子伝導性、プロトン伝導性を有する電子伝導性電解質層を設けることにより、内部電極と他の電極（酸化剤電極または燃料電極）の間に電気化学的閉回路が形成される。この結果、内部電極が電気化学的に分極される。
【００１４】
この電気化学的反応を起こさせるために、前記した電子伝導性電解質層は、電子伝導性、プロトン伝導性の他に、高いガス遮蔽性を有することが必要とされる。電子伝導性電解質層のガス遮蔽性が低いと、上記した効果を期待できない。前記した電子伝導性電解質層は、プロトン伝導性を有する高分子電解質樹脂を多量の有機系溶媒に溶かしたスラリー状の溶液を回転体等の平面で薄層状に流延して成形固化させるキャスティング法により形成することもできる。しかしキャスティング法によれば、高分子電解質樹脂を多量の有機系溶媒に溶かす必要があり、従って、含まれている多量の溶媒を蒸散させた膜では、水素や酸素に対するガス遮蔽性が高い緻密構造の膜にすることは困難であり、水素や酸素に対するガス遮蔽性を高めるには限界がある。
【００１５】
そこで各様相に係る本発明によれば、前記した電子伝導性電解質層は、ガス遮蔽性を高めるために、プロトン伝導性を有する高分子電解質樹脂と電子伝導性を有する導体物質とを主要成分とする加熱融解物を形成し、その加熱融解物をシート状に成形固化させて形成されている。加熱融解物は有機溶媒の割合が少ないか、有機溶媒を実質的に含まない。このため電子伝導性電解質層は、水素や酸素に対する高いガス遮蔽性を有するのに有利である。
【発明の効果】
【００１６】
各様相に係る本発明によれば、電子伝導性電解質層は、ガス遮蔽性を高めるために、プロトン伝導性を有する高分子電解質樹脂と電子伝導性を有する導体物質とを主要成分とする加熱融解物を形成し、その加熱融解物をシート状に成形固化させて形成されている。このため水素や酸素に対するガス遮蔽性を高めるのに有利である。従って内部電極を分極させる分極手段の機能を良好に発揮でき、ガス状の水素、酸素の透過を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実施形態１）
以下、実施形態１を詳細に説明する。なお、以下の説明に用いる図には、対応する構成要素について同じ符号がつけられている。本発明の固体電解質型燃料電池の特徴である内部電極と、内部電極を電気化学的に分極させる分極手段とについて説明するために、図１に示す燃料電池１の動作を考える。
【００１８】
本実施形態は、複合型高分子電解質層２の内部を透過する水素の量が、複合型高分子電解質層２の内部を透過する酸素の量よりも大きい場合に有効である。図１に示す燃料電池１の膜電極接合体１００は、プロトン伝導性を有する複合型高分子電解質層２（請求項１の高分子電解質層に相当）と、複合型高分子電解質層２の厚み方向の一方の側に設けられた燃料電極３と、複合型高分子電解質層２の厚み方向の他方の側に設けられた酸化剤電極４とを有する。図１に示すように、複合型高分子電解質層２は、電子伝導性電解質層５と、内部電極６と、真正高分子電解質層７（プロトン伝導性を有する固体電解質を基材とする層）とを備えている。内部電極６は電子伝導性およびプロトン伝導性を有しており、プロトン伝導性を有する固体電解質と、電子伝導性及び触媒活性を有する電極触媒成分とを主要成分とする混合物から形成されている。電子伝導性電解質層５は電子伝導性およびプロトン伝導性を有するものを意味する。電子伝導性電解質層５は酸化剤電極４と内部電極６との間に設けられている。真正高分子電解質層７は、電子伝導性を持たず、プロトン伝導性を有するものを意味する。真正高分子電解質層７は燃料電極３と内部電極６との間に設けられている。
【００１９】
燃料電極３に燃料として供給されるガス状の水素の一部は、用いられる真性高分子電解質層７のガス遮蔽性の程度に応じて、複合型高分子電解質層２の内部を矢印Ａ１方向に透過し、対極である酸化剤電極４の側に移動する。なお、燃料電極３に供給される燃料としては、水素ガス、水素含有ガス以外にメタノールでも良い。燃料としてメタノールを用いた場合には、ガス状の水素の代わりに、液状のメタノールが高分子電解質層を透過する。
【００２０】
酸化剤電極４に供給される酸素についても同様に、ガス状の酸素の一部は複合型高分子電解質層２の内部を矢印Ｂ１方向に透過し、対極である燃料電極３の側に移動する。複合型高分子電解質層２の内部を対極側に移動しようとするガス状の水素と酸素は、内部電極６に到達すると、基本的には内部電極６の触媒作用により反応して水を生成して消費される。ここで、本実施形態によれば、複合型高分子電解質層２の内部を透過するガス状の水素の量が、複合型高分子電解質層２の内部を透過するガス状の酸素の量よりも大きいため、内部電極６に透過した酸素は事実上ほとんどすべてが水を生成して消費され、過剰の水素が内部電極６の近傍に残ることになる。
【００２１】
ここで、電子伝導性電解質層５が、電子伝導性を有せず且つプロトン伝導性を有する真正高分子電解質層７と同じ材質のものであると仮定する。この場合には、内部電極６の近傍に残ったガス状の水素は、さらに酸化剤電極４の側に移動して、遂には酸化剤電極４でガス状の酸素と混合することになる。この際、本発明の燃料電池１に負荷８が接続されていない開回路状態（スイッチ９が開かれた状態）では、酸化剤電極４での水素と酸素との反応の速度は非常に遅く、酸化剤電極４中のガスを測定すると、酸化剤電極４では多量の水素が検出される。燃料電池１が閉回路状態であっても、なんらかの原因で酸化剤電極４の一部が発電に寄与していない部位がある場合にもその部位で同様に、水素と酸素の反応の速度はおそくなる。
【００２２】
図１に示すようにガス遮蔽性が高い電子伝導性電解質層５が配置されているため、内部電極６の近傍で酸素よりも水素が過剰に存在する。このため、内部電極６の静止電位は、内部電極６の近傍の水素濃度に支配された値をとる。この結果、電子伝導性電解質層５が、電子伝導性を有せず且つプロトン伝導性を有する真正高分子電解質層７と同じ材質のものであると仮定する場合には、内部電極６の静止電位は、燃料電極３の電位に近いものの、燃料電極３よりやや正の値になり、低い電位となる。従って、このように内部電極６の電位が低いときは、内部電極６では水素と酸素の反応により水が生成する他に、過酸化水素が生成するおそれがある。
【００２３】
説明を容易にするために、内部電極６の静止電位を燃料電極３を基準として０．１Ｖと仮定する。なお、この仮定は現実の固体高分子電解質型燃料電池での値と近いものである。さらに、燃料電極３を基準として、酸化剤電極４の静止電位を０．９５Ｖと仮定する。従って、酸化剤電極４と内部電極６の間には、酸化剤電極４を正極として０．８５Ｖの電池が形成されることになる。
【００２４】
本実施形態によれば、図１に示すように、酸化剤電極４と内部電極６との間に、電子伝導性を有する電子伝導性電解質層５が存在する。この構造は、酸化剤電極４と内部電極６との間を電気伝導性の導電物質で電気的に接続することと等価と考えることができる。この結果、本実施形態によれば、電位が高い酸化剤電極４と電位が低い内部電極６の間に電気化学的閉回路が形成され、内部電極６には、水素を酸化させる酸化電流が流れる。これにより内部電極６近傍の水素を酸化させてプロトン（Ｈ+）にすることができる。このことは、内部電極６を電気化学的に分極させることであると表現できる。
【００２５】
上記したように本実施形態によれば、燃料電極３から内部電極６に透過したガス状の水素は、内部電極６において酸化されてプロトン（Ｈ+）となるため、燃料電極３から内部電極６を介して酸化剤電極４にガス状の水素が透過することが抑制することができる。
【００２６】
このように本実施形態によれば、酸化剤電極４と内部電極６の間に電子伝導性電解質層５が存在するため、当該高分子電解質層５が電子伝導性を有しない場合に比較して、内部電極６の電極電位を高電位側に上昇させることができる。つまり、内部電極６の電極電位を、酸化剤電極４の電極電位よりもわずかに低い値まで上昇させることができる。換言すると、内部電極６の電極電位は、電子伝導性電解質層５における電子伝導的な電圧降下とイオン伝導的な電圧降下との合計に相当するぶん、酸化剤電極４の電極電位よりも低下した高い電位となる。このように本実施形態によれば、上記したように内部電極６の電極電位を、酸化剤電極４の電極電位よりもわずかに低い値まで、高電位に上昇させることができるため、内部電極６における過酸化水素の生成も事実上無視できる程度まで低減させることができ、過酸化水素に起因する複合型高分子電解質層２の損傷を抑制することができる。
【００２７】
ところで、本実施形態によれば、電子伝導性電解質層５の酸素透過性が小さいこと、すなわち、電子伝導性電解質層５が酸素ガスに対して高いガス遮蔽性を有することは、本発明において極めて重要である。もし、電子伝導性電解質層５のガス遮蔽性が低い場合には、酸化剤電極４から酸素が内部電極６にも移動するため、内部電極６と酸化剤電極４との間に電池が形成されなくなり、内部電極６は単なる酸化剤電極４の一部となり、ガス状の水素を対極側に透過することを阻止する機能は失われることになる。
【００２８】
従って、電子伝導性電解質層５は、電子伝導性、プロトン伝導性を有する他に、高いガス遮蔽性を有することが要請される。電子伝導性電解質層５のガス遮蔽性が低いと、上記した作用効果（ガス状の水素を対極側に透過することを阻止すること）を期待できない。ここで、電子伝導性電解質層５は、プロトン伝導性を有する高分子電解質樹脂を有機溶媒に溶かしたスラリー状の溶液を回転体等の平面で薄層状に流延して成形固化させるキャスティング法によりシート状に形成することもできる。しかしながらキャスティング法で電子伝導性電解質層５が形成されている場合には、シートの内部から溶媒等が蒸散するため、電子伝導性電解質層５の内部に空孔が生成される確率が増加する等、電子伝導性電解質層５のガス遮蔽性を高めるには限界がある。
【００２９】
そこで本実施形態によれば、前記した電子伝導性電解質層５は、酸素ガスの遮蔽性を高めるために次のように形成されている。即ち、プロトン伝導性を有する高分子電解質樹脂と電子伝導性を有する導体物質とを主要成分とする加熱融解物を形成し、その加熱融解物をシート状に成形固化させることにより、電子伝導性電解質層５は形成されている。このため電子伝導性電解質層５を構成するシートの内部から溶媒等の蒸散が防止される。故に、ガス状の水素および酸素に対する電子伝導性電解質層５のガス遮蔽性を高めるのに有利である。故に内部電極６を分極させる分極手段の機能を良好に発揮でき、ガス状の水素、酸素の透過を抑制することができる。
【００３０】
（実施形態２）
図２は実施形態２を示す。本実施形態は、酸化剤電極４から複合型高分子電解質層２の内部に透過するガス状の酸素の量が、燃料電極３から複合型高分子電解質層２の内部に透過するガス状の水素の量よりも大きい場合に有効である。図２に示すように、この燃料電池１の膜電極接合体１００は、プロトン伝導性を有する複合型高分子電解質層２と、複合型高分子電解質層２の厚み方向の一方の側に設けられた燃料電極３と、複合型高分子電解質層２の厚み方向の他方の側に設けられた酸化剤電極４とを有する。図２に示すように、複合型高分子電解質層２は、電子伝導性電解質層５と、内部電極６と、真正高分子電解質層７（プロトン伝導性を有する固体電解質を基材とする層）とから構成される。
【００３１】
内部電極６は電子伝導性およびプロトン伝導性を有しており、プロトン伝導性を有する固体電解質と、電子伝導性及び触媒活性を有する電極触媒成分とを主要成分とする混合物から形成されている。電子伝導性電解質層５は内部電極６と燃料電極３との間に形成されている。真正高分子電解質層７は内部電極６と酸化剤電極４との間に形成されている。
【００３２】
本実施形態によれば、内部電極６と燃料電極３との間に、図１の場合と同じ構造の電子伝導性電解質層５を配置することにより、電子伝導性電解質層５により内部電極６と燃料電極３とを電気的に接続し、内部電極６と燃料電極３との間に電気化学的閉回路を形成し、内部電極６を電気化学的に分極する手段を構成している。
【００３３】
本実施形態によれば、酸化剤電極４から複合型高分子電解質層２の内部に透過する酸素の量が、燃料電極３から複合型高分子電解質層２の内部に透過する水素の量よりも大きいため、内部電極６では酸素が過多に存在する。このため内部電極６の静止電位は、内部電極６の近傍の酸素濃度により支配された値をとる。この結果、内部電極６の静止電位は、酸化剤電極４の電位に近いものの、酸化剤電極４よりもやや負の値になり、高い電位となる。これにより電位が高い内部電極６と電位が低い燃料電極３との間に電池が形成される。電子伝導性電解質層５により、内部電極６と燃料電極３とが電気的に接続されて電気化学的な閉回路が形成される。この場合、内部電極６に還元電流が流れ、電子伝導性電解質層５が電子伝導性を有しない場合に比較して内部電極６の電位が低下する。故に、酸化剤電極４から複合型高分子電解質層２の内部に透過した酸素の還元が内部電極６では起こり、ガス状の酸素が内部電極６で消費されて水となる。従って本実施形態によれば、酸化剤電極４からガス状の酸素が複合型高分子電解質層２を介して燃料電極３側へ移動することが抑制される。
【００３４】
内部電極６の電極電位が低くなるにしたがって、内部電極６で過酸化水素が生成しやすくなるので、本実施形態によれば、内部電極６の電極電位を燃料電極３の電極電位を基準として約０．５Ｖ以上となるように、電子伝導性電解質層５の電子伝導性を調整することが好ましい。
【００３５】
本実施形態によれば、電子伝導性電解質層５の水素透過性が小さいこと、すなわち、電子伝導性電解質層５が水素ガスに対して高いガス遮蔽性を有することは、極めて重要である。もし、電子伝導性電解質層５のガス遮蔽性が低い場合には、燃料電極３から水素が内部電極６にも移動するため、内部電極６と燃料電極３の間に電池が形成されなくなり、内部電極６は単なる燃料電極３の一部となり、酸素を対極側に透過することを阻止する機能は失われることになる。
【００３６】
上記したように電子伝導性電解質層５は、電子伝導性、プロトン伝導性を有する他に、高いガス遮蔽性を有することが要請される。電子伝導性電解質層５のガス遮蔽性が低いと、上記した作用効果を期待できない。
【００３７】
そこで本実施形態によれば、前記した電子伝導性電解質層５は、水素ガスの遮蔽性を高めるために次のように形成されている。即ち、プロトン伝導性を有する高分子電解質樹脂と電子伝導性を有する導体物質とを主要成分とする加熱融解物を形成し、その加熱融解物をシート状に成形固化させることにより、電子伝導性電解質層５は形成されている。加熱融解物には実質的に溶媒（有機溶媒）は含まれていない。このため電子伝導性電解質層５を構成するシートの内部から溶媒等の蒸散が防止される。故に、ガス状の水素および酸素に対する電子伝導性電解質層５のガス遮蔽性を高めるのに有利である。故に内部電極６を分極させる分極手段の機能を良好に発揮でき、ガス状の水素、酸素の透過を抑制することができる。
【００３８】
（実施形態３）
図３は実施形態３を示す。本実施形態は、酸化剤電極４から複合型高分子電解質層２の内部を透過する水素の量と、酸化剤電極４から複合型高分子電解質層２の内部を透過する酸素の量とが、固体電解質の面内方向において不均一な場合に用いられる構成例である。その動作原理は、図１の構成と図２の構成とにおける動作の複合として理解することができる。
【００３９】
すなわち、この燃料電池１の膜電極接合体１００は、図３に示すように、プロトン伝導性を有する複合型高分子電解質層２と、複合型高分子電解質層２の厚み方向の一方の側に設けられた燃料電極３と、複合型高分子電解質層２の厚み方向の他方の側に設けられた酸化剤電極４とを有する。
【００４０】
複合型高分子電解質層２は、酸化剤電極４から燃料電極３に向けて、電子伝導性電解質層５Ａと、内部電極６Ａと，真正高分子電解質層７と、内部電極６Ｂと，電子伝導性電解質層５Ｂとを備えている。すなわち、真正高分子電解質層７と酸化剤電極４との間に、電子伝導性電解質層５Ａを酸化剤電極４側へ配置すると共に、内部電極６Ａを真正高分子電解質層７側へ配置したものである。また、真正高分子電解質層７と燃料電極３との間に、電子伝導性電解質層５Ｂを燃料電極３側へ配置すると共に、内部電極６Ｂを真正高分子電解質層７側へ配置したものである。
【００４１】
このように一方の電子伝導性電解質層５Ａが酸化剤電極４と内部電極６Ａとの間に介在することにより、酸化剤電極４と内部電極６Ａとの間に閉回路が形成される。また、他方の電子伝導性電解質層５Ｂが燃料電極３と内部電極６Ｂとの間に介在することにより、燃料電極３と内部電極６Ｂとの間に閉回路が形成される。従って、この構成は、複合型高分子電解質層２の内部に透過する酸素の量、または水素の量のどちらが大きい場合にでも適用できる。なお、過剰な水素または過剰な酸素の対極側へ移動しようとする作用を阻止するメカニズムに関しては前述した通りである。
【００４２】
本実施形態においても、電子伝導性電解質層５Ａ，５Ｂは、プロトン伝導性を有する高分子電解質樹脂と電子伝導性を有する導体物質とを主要成分とする加熱融解物を形成し、その加熱融解物をシート状に成形固化させることにより形成されている。従って電子伝導性電解質層５Ａ，５Ｂは高いガス遮蔽性を有する。
【００４３】
（電子伝導性電解質層５の製造例）
図４は、電子伝導性電解質層５を製造する際に用いる押出成形装置の一例を示す。押出成形装置２００は、ホッパー２０１およびヒータ２０２を有するシリンダ２０３と、シリンダ２０３内に回転可能に配置された可塑化スクリュー２０４と、シリンダ２０３の先端部に設けられたダイ２０５とを備えている。そしてプロトン伝導性を有する高分子電解質樹脂と電子伝導性を有する導体物質（繊維状または粒子状の炭素材料）とを主要成分とする素材を、ホッパー２０１に投入する。そして可塑化スクリュー２０４の回転により素材を可塑化（溶融化）させて加熱融解物を形成する。
【００４４】
加熱融解物の配合比については、高分子電解質樹脂は７０〜８０重量％、殊に９０〜９５重量％とすることができ、また、導電物質は５〜１０重量％、殊に２０〜３０重量％とすることができるが、これらに限定されるものではない。導電物質としては繊維または粒子状の炭素材料を採用できる。炭素材料としては炭素繊維、炭素質粉末を例示できる。加熱融解物においては、融解した液状物である高分子電解質樹脂の中に固体状の炭素材料が分散している。
【００４５】
炭素繊維の場合には、繊維長としては１〜１００マイクロメートル、特に１０〜２０マイクロメートルを例示でき、繊維径としては０．１〜５マイクロメートル、殊に０．１〜０．２マイクロメートルを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
上記した加熱融解物をダイ２０５からシート状に押出成形し固化させて、シートを形成する。シートの厚みは特に限定されず、例えば、５０〜２００マイクロメートルとすることができる。更に、図５に示すように、複数の延伸ロール３００を用いてシートに引張りを与え、シートを延伸させて薄膜化を進め、電子伝導性電解質層５となるシートを形成する。延伸ロール３００による延伸（加熱延伸）により、ガス状の水素または酸素に対する遮蔽性を高めることができる。延伸により鎖状分子がシート面方向に配向し易くなることが寄与しているものと推察される。また、図６に示すように、遅駆動ロール４００、加熱ロール４１０，速駆動ロール４２０によりシートの長さ方向に沿った縦延伸を施すと共に、予熱処理及び熱風処理を行いつつ、シートの長さ方向に対して交差する方向にテンター４５０によりシートに横延伸を施すことにしても良い。上記した延伸後、シートに対してカチオン交換処理を施し、電子伝導性電解質層５を形成する。
【００４７】
なお押出成形装置では単軸スクリュー、二軸スクリューでも良く、他の形式でも良い。押出成形以外に、加熱融解物を射出成形することによりシートを形成することもできる。また加熱融解物を厚み方向に圧縮させる圧縮成形することによりシートを形成することもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本実施例は前記した実施形態１に相当する。まず、高分子電解質樹脂ビーズ（ナフィオンＲ１１００，デュポン社製）を小型混練機で２３０℃以上（具体的には約２３０〜２６０℃）で加熱融解させる。その後、導電物質として機能する電子伝導性フィラーとして炭素繊維（ＶＧＣＦ，昭和電工製、繊維長：５〜１０マイクロメートル、繊維径：０．１〜０．１５マイクロメートル）を２０重量％添加し、１５分間以上混練し、加熱融解物を形成する。加熱融解物において、高分子電解質樹脂は８０重量％に相当し、導電物質は２０重量％に相当する。
【００４９】
加熱融解物を冷却固化させながら、切断機にかけて樹脂ペレット化した。内部温度を約２５０℃以上（具体的には約２５０〜２７０℃）に保温した小型２軸スクリュー押出成形機のホッパーに、樹脂ペレットを挿入した。そして押出成形機により融解、混練を１０分間以上（具体的には約１０〜１５分間）行った。その後、押出成形機の先端に取り付けたダイ（Ｔダイ）から加熱融解物を押し出してシートを形成した。そのシートを冷間ローラーにより巻き取った。更に、２００℃以上（具体的には約２００〜２２０℃）に保温した２軸ホットローラーで巻き取り方向にシートを延伸（加熱延伸）させた。これにより約３０マイクロメートルの厚みに薄層化したシートを形成した。
【００５０】
このシートを１規定の水酸化カリウムおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む溶液（重量比で、ＫＯＨ：ＤＭＳＯ＝６：４）中、８０℃で約３時間加水分解処理を行った。その後、１規定の塩酸を用いて約８０℃で２時間処理してカチオン交換処理を行ない、電子伝導性電解質層５を形成した。この電子伝導性電解質層５（厚み：約３０マイクロメートル）は、電子伝導性、プロトン伝導性、ガス遮蔽性を有する。
【００５１】
また、高分子電解質溶液（旭化成株式会社製，Ａｃｉｐｌｅｘ，５重量％）と白金触媒（ジョンソン・マッセイ社製、白金担持量４０重量％）とを約４５％配合した白金ペースト（内部電極６に相当）を塗布乾燥させたフィルムを、市販のフッ素電解質層（真性高分子電解質層７に相当：ゴアセレクト，厚み３０マイクロメートル）の片面にホットプレス（約１５０℃×１５ＭＰａ）で熱転写して、内部電極６を形成した。この内部電極６の上に、先に形成した電子伝導性電解質層５を積層し、更に、その両側に酸化剤電極４および燃料電極３を配置した積層体をホットプレス（約１６０℃×８ＭＰａ×約２分間）で一体的に接合し、膜電極接合体１００を形成した。そして、ガス流路溝を有する燃料用金属セパレータおよび酸化剤用セパレータで実施例１に係る膜電極接合体１００を挟み、実施例に係るテスト用の単セルの燃料電池を作製した。
【００５２】
ここで、前記した酸化剤電極４としては、カーボンペーパー（東レ株式会社，厚み１８０マイクロメートル、約１５ｃｍ2）にテトラフルオロエチレンデイスパージョンを含浸させた後に、焼成することにより撥水化させた基材を用い、前記した白金ペーストを基材にアプリケータで塗布し、８０℃で真空乾燥させたものを用いた。アプリケータは、約３００マイクロメートルのクリアランスを持つ。燃料電極３も同様に形成した。
【００５３】
比較例１として、プロトン伝導性を有する同じ電解質層（ナフィオン，デュポン社製）２枚を重ねて形成した高分子電解質層（厚み：約６０マイクロメートル）の両側に酸化剤電極および燃料電極をそれぞれ配置し、ホップレスで接合することにより、比較例１に係る膜電極接合体を形成した。比較例１では内部電極が形成されていない。更に、同種の燃料用金属セパレータおよび酸化剤用セパレータで、比較例１に係る膜電極接合体を挟み、比較例１に係るテスト用の単セルの燃料電池を作製した。
【００５４】
実施例に係る燃料電池、比較例１に係る燃料電池を８０℃に保温した。そして、８０℃の純水を入れた加湿ポットを通して加湿した常圧の水素ガスを燃料電池の燃料電極３側に供給した。更に、８０℃の純水を入れた加湿ポットを通して加湿した常圧の空気を燃料電池の酸化剤電極４側に供給した。この場合、水素ガスおよび空気共に、２００ミリリットル／分の流量で流した。燃料電極３側から高分子電解質層を介して酸化剤電極４側にリークしてくる水素ガスの濃度をガスクロマトグラフ（バリアン社製，ＣＰ２００２，検出限界約５ｐｐｍ）によって測定した。測定結果としては、内部電極を有しない比較例１に係る膜電極接合体においては酸化剤電極４側に約１８００ｐｐｍの水素ガスのリーク量が検出された。これに対して、実施例に係る膜電極接合体においては水素ガスリーク量は０であった。
【００５５】
更に、比較例２として、電子伝導性電解質層と同じ成分を有する高分子電解質溶液（ナフィオン２０重量％，デュポン社製）と炭素繊維（導電物質）とを、実施例と同じ配合比で混合した電解質溶液を形成し、この電解質溶液をＰＴＦＥシートの上面にキャスト成形し、８０℃で乾燥させることにより乾燥キャスト膜を形成した。この乾燥キャスト膜を前記と同種の２枚の金属セパレータで挟み、前記と基本的には同じ方法および同じ条件で、燃料ガスを流した。この場合、比較例２としては膜単体であり、酸化剤電極および燃料電極は配置されていない。
【００５６】
そして、乾燥キャスト膜をリークしてくる窒素ガスに含まれている水素ガス量をリーク量として求めた。この場合、加湿した空気を供給する代わりに、加湿した窒素ガスを供給した。リーク量に基づいて水素ガス透過係数を求めた。乾燥キャスト膜に係る比較例２では、ガス透過係数が１．０×１０-8［ｍｌ・ｃｍ／ｃｍ2・ｃｍＨｇ・ｓｅｃ］であった。同様に、実施例に係る電子伝導性電解質膜についても水素ガス透過係数を求めた。実施例に係る電子伝導性電解質膜膜によれば、ガス透過係数が７．０×１０-9［ｍｌ・ｃｍ／ｃｍ2・ｃｍＨｇ・ｓｅｃ］であり小さく、比較例１よりもガス遮蔽性に優れていることが確認された。
【００５７】
実施例では、リークする水素ガス濃度が比較例１よりも低い理由としては以下のように説明することができる。即ち、電子伝導性電解質層５の介在により、内部電極６と酸化剤電極４との間で電気化学的な閉回路が構成され、内部電極６が電気化学的にこれの静止電位からより正の方向へ分極され、内部電極６の近傍に存在する水素を酸化してプロトン（Ｈ+）としたことにより、酸化剤電極４へ透過する水素を抑制した効果によるものであると推察される。更に、前述したように、電子伝導性電解質層５は高いガス遮蔽性を有するため、内部電極６の機能を良好に発揮させたためと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は車両用、定置用、電気機器用、電子機器用、携帯用の燃料電池に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施形態１に係り、燃料電池の要部断面とその使用状態を示す模式図である。
【図２】実施形態１に係り、燃料電池の要部断面とその他の使用状態を示す模式図である。
【図３】実施形態３に係り、本発明の燃料電池の要部断面とその他の使用状態を示す模式図である。
【図４】一例に係り、押出成形機の断面図である。
【図５】一例に係り、延伸させる過程を示す構成図である。
【図６】一例に係り、延伸させる過程を示す構成図である。
【符号の説明】
【００６０】
１：燃料電池    ２：複合型高分子電解質層
３：燃料電極    ４：酸化剤電極    ５：電子伝導性電解質層
６：内部電極    ７：真正高分子電解質層    ８：負荷
９：スイッチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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