(57)【要約】【課題】耐電圧が高く耐久寿命の長い圧電素子及びその製造方法、液体噴射ヘッド及びその製造方法並びに液体噴射装置を提供する。【解決手段】基板上に下電極を形成する工程と、該下電極上にＰｂ、Ｚｒ及びＴｉを含み、且つ焼成後の組成比がＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１．０〜１．３となると共にマンガン、ニッケル及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの添加物を添加した圧電体前駆体膜を形成し、該圧電体前駆体膜を６５０〜７５０℃で、０．５〜３時間焼成することで圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に上電極を形成する工程とを具備する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下電極を形成する工程と、該下電極上にＰｂ、Ｚｒ及びＴｉを含み、且つ焼成後の組成比がＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１．０〜１．３となると共にマンガン、ニッケル及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの添加物を添加した圧電体前駆体膜を形成し、該圧電体前駆体膜を６５０〜７５０℃で、０．５〜３時間焼成することで圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に上電極を形成する工程とを具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記添加物の添加量が１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記圧電体層を形成する工程では、複数の圧電体前駆体膜を焼成することで圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程を繰り返し行って当該圧電体層を形成すると共に、各圧電体膜形成工程での前記圧電体膜の焼成時間が０．５時間以上で、且つ前記圧電体層の総焼成時間が３時間以内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の圧電素子の製造方法により製造することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項５】
基板上に設けられた下電極、圧電体層及び上電極からなり、且つ前記圧電体層が、マンガン、ニッケル及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの添加物を有すると共に、当該圧電体層の電気抵抗率が２０ＭΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする圧電素子。
【請求項６】
前記圧電体層の耐電圧が９００ｋＶ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項５記載の圧電素子。
【請求項７】
前記圧電体層のリーク電流が１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の圧電素子。
【請求項８】
前記圧電体層の比誘電率が７５０〜１５００であることを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の圧電素子。
【請求項９】
前記圧電体層の抗電界が１５〜３０ｋＶ／ｃｍであり且つ残留分極強度が１０〜２５μＣ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載の圧電素子。
【請求項１０】
基板上に設けられた下電極、圧電体層及び上電極からなり、且つ前記圧電体層が、マンガン、ニッケル及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの添加物を有し、当該圧電体層の電気抵抗率が２０ＭΩ・ｃｍ以上であると共に、リーク電流が１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下で、且つ耐電圧が９００ｋＶ／ｃｍ以上であることを特徴とする圧電素子。
【請求項１１】
請求項５〜１０の何れかに記載の圧電素子と、前記圧電素子が振動板を介して設けられると共にノズル開口に連通する圧力発生室が設けられた流路形成基板とを具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項１２】
請求項１１記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下電極、圧電体層及び上電極からなる圧電素子及びその製造方法に関し、特にノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド及びその製造方法並びに液体噴射装置に用いられる圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドが実用化されている。例えば、このようなインクジェット式記録ヘッドとしては、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。
【０００３】
また、このようなインクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子として、圧電体層の組成物としてハロゲン系物質の含有量を規定することで、リーク電流を抑えて圧電体層の耐電圧を向上したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、圧電体層のリーク電流を抑えることができるものの、圧電体層の電気抵抗率の規定は行われていない。電気抵抗率が低いとリーク電流が大きくなり、圧電体層の耐久性が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッド及びその製造方法に限定されず、他の圧電素子及びその製造方法においても同様に存在する。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１０７１８１号公報（特許請求の範囲、第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、耐電圧が高く耐久寿命の長い圧電素子及びその製造方法、液体噴射ヘッド及びその製造方法並びに液体噴射装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、基板上に下電極を形成する工程と、該下電極上にＰｂ、Ｚｒ及びＴｉを含み、且つ、焼成後の組成比がＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１．０〜１．３となると共にマンガン、ニッケル及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの添加物を添加した圧電体前駆体膜を形成し、該圧電体前駆体膜を６５０〜７５０℃で、０．５〜３時間焼成することで圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に上電極を形成する工程とを具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第１の態様では、過剰鉛を含有させると共に、焼成温度及び焼成時間を所定の温度、所定の時間にすることで、結晶性が良く、安定性の高い圧電素子を形成することができる。
また、所定の添加物を添加することで、所望の電気抵抗率及び耐電圧の圧電素子を得ることができると共に、耐久寿命を長くして信頼性を向上することができる。
【０００９】
本発明の第２の態様は、前記添加物の添加量が１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする第１の態様の圧電素子の製造方法にある。
かかる第２の態様では、添加量を所定の量にすることで、過剰な添加物によって圧電素子の変位特性が劣化するのを防止することができる。
【００１０】
本発明の第３の態様は、前記圧電体層を形成する工程では、複数の圧電体前駆体膜を焼成することで圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程を繰り返し行って当該圧電体層を形成すると共に、各圧電体膜形成工程での前記圧電体膜の焼成時間が０．５時間以上で、且つ前記圧電体層の総焼成時間が３時間以内であることを特徴とする第１又は２の態様の圧電素子の製造方法にある。
かかる第３の態様では、所望の厚さの圧電体層を高精度に形成することができると共に、結晶性が良く、安定性の高い圧電体層を形成することができる。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様の圧電素子の製造方法により製造することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる第４の態様では、耐久寿命を長くして信頼性を向上した液体噴射ヘッドを得ることができる。
【００１２】
本発明の第５の態様は、基板上に設けられた下電極、圧電体層及び上電極からなり、且つ前記圧電体層が、マンガン、ニッケル及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの添加物を有すると共に、当該圧電体層の電気抵抗率が２０ＭΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする圧電素子にある。
かかる第５の態様では、圧電体層の電気抵抗率を所定の値にすることで、耐電圧を向上することができると共に、耐久寿命を長くすることができる。
また、所定の添加物を添加することで、所望の電気抵抗率及び耐電圧の圧電素子を得ることができると共に、耐久寿命を長くして信頼性を向上することができる。
【００１３】
本発明の第６の態様は、前記圧電体層の耐電圧が９００ｋＶ／ｃｍ以上であることを特徴とする第５の態様の圧電素子にある。
かかる第６の態様では、圧電体層の耐電圧を所定の値にすることで、耐久寿命を長くすることができ、信頼性を向上することができる。
【００１４】
本発明の第７の態様は、前記圧電体層のリーク電流が１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下であることを特徴とする第５又は６の態様の圧電素子にある。
かかる第７の態様では、圧電体層のリーク電流を所定の値にすることで、耐久寿命を長くすることができ、信頼性を向上することができる。
【００１５】
本発明の第８の態様は、前記圧電体層の比誘電率が７５０〜１５００であることを特徴とする第５〜７の何れかの態様の圧電素子にある。
かかる第８の態様では、圧電体層の結晶性が大幅に向上する。したがって、変位特性に優れると共に、耐電圧が高く耐久寿命の長い圧電素子を提供することができる。
【００１６】
本発明の第９の態様は、前記圧電体層の抗電界が１５〜３０ｋＶ／ｃｍであり且つ残留分極強度が１０〜２５μＣ／ｃｍ２であることを特徴とする第５〜８の何れかの態様の圧電素子にある。
かかる第９の態様では、圧電体層の結晶性がより優れたものとなり、圧電素子の変位特性及び耐久寿命がさらに向上する。
【００１７】
本発明の第１０の態様は、基板上に設けられた下電極、圧電体層及び上電極からなり、且つ前記圧電体層が、マンガン、ニッケル及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの添加物を有し、当該圧電体層の電気抵抗率が２０ＭΩ・ｃｍ以上であると共に、リーク電流が１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下で、且つ耐電圧が９００ｋＶ／ｃｍ以上であることを特徴とする圧電素子にある。
かかる第１０の態様では、圧電体層の電気抵抗率、リーク電流及び耐電圧を所定の値にすることで、耐久寿命を長くすることができ、信頼性を向上することができる。
また、所定の添加物を添加することで、所望の電気抵抗率及び耐電圧の圧電素子を得ることができると共に、耐久寿命を長くして信頼性を向上することができる。
【００１８】
本発明の第１１の態様は、第５〜１０の何れかの態様の圧電素子と、前記圧電素子が振動板を介して設けられると共にノズル開口に連通する圧力発生室が設けられた流路形成基板とを具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる第１１の態様では、耐久寿命を向上して信頼性を向上した液体噴射ヘッドを得ることができる。
【００１９】
本発明の第１２の態様は、第１１の態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる第１２の態様では、耐久寿命を向上して信頼性を向上した液体噴射装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係るインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図である。
【００２１】
図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態ではシリコン単結晶基板からなり、その一方面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコンからなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。
【００２２】
この流路形成基板１０には、その他方面側から異方性エッチングすることにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が並設され、その長手方向外側には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００の一部を構成する連通部１３が形成され、各圧力発生室１２の長手方向一端部とそれぞれインク供給路１４を介して連通されている。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
【００２３】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側で連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。なお、ノズルプレート２０は、厚さが例えば、０．０１〜１ｍｍで、線膨張係数が３００℃以下で、例えば２．５〜４．５［×１０-6／℃］であるガラスセラミックス、又はステンレス鋼などからなる。ノズルプレート２０は、一方の面で流路形成基板１０の一面を全面的に覆い、シリコン単結晶基板を衝撃や外力から保護する補強板の役目も果たす。また、ノズルプレート２０は、流路形成基板１０と熱膨張係数が略同一の材料で形成するようにしてもよい。この場合には、流路形成基板１０とノズルプレート２０との熱による変形が略同一となるため、熱硬化性の接着剤等を用いて容易に接合することができる。
【００２４】
一方、流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、二酸化シリコンからなり厚さが例えば、約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等からなり厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が積層形成されている。また、この絶縁体膜５５上には、厚さが約０．１〜０．５μｍの下電極膜６０と、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等からなり厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、金、白金又はイリジウム等からなり厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。
【００２５】
ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０は圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室１２毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極膜６０が振動板として作用する。
【００２６】
なお、本実施形態の圧電体層７０は、電気抵抗率が２０ＭΩ・ｃｍ以上となっている。圧電体層７０をこのような電気抵抗率にすることで、リーク電流が大きくなるのを防ぎ、圧電体層７０の耐久寿命を延ばすことができる。このような圧電体層７０のリーク電流は、１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下が好ましい。また、圧電体層７０の耐電圧は９００ｋＶ／ｃｍ以上であるのが好ましい。圧電体層７０をこのようなリーク電流及び耐電圧にすることで、圧電体層７０の耐久寿命を延ばすことができる。
【００２７】
また、このような圧電体層７０は、比誘電率が７５０〜１５００である。さらに、このような圧電体層７０は、抗電界がＥｃ＝１５〜３０ｋＶ／ｃｍ（２Ｅｃ＝３０〜６０ｋＶ／ｃｍ）であり且つ残留分極強度がＰｒ＝１０〜２５μＣ／ｃｍ２（２Ｐｒ＝２０〜５０μＣ／ｃｍ２）という特性を有する。なお、圧電体層７０の抗電界Ｅｃ及び残留分極強度Ｐｒは、例えば、図３に示すような圧電体層のヒステリシス曲線の２Ｅｃ及び２Ｐｒから求めた値である。
【００２８】
このような特性を有する圧電体層７０は、極めて良好な圧電定数、具体的には、圧電定数ｄ３１が、１５０〜２５０ｐＣ／Ｎとなり、圧電素子３００の変位特性が向上する。
【００２９】
このような本実施形態の圧電体層７０としては、下電極膜６０上に形成される電気機械変換作用を示す強誘電性セラミックス材料からなるペロブスカイト構造の結晶膜が挙げられる。圧電体層７０の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適である。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ３）ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等を用いることができる。本実施形態では、圧電体層７０として、Ｐｂ（鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）及びＴｉ（チタン）を含む材料からなり、焼成後の組成比がＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１．０〜１．３となるようにした。これにより、余剰鉛が粒界に集まってリーク電流が大きくなるのを防止して、所定のリーク電流にすることができる。
【００３０】
また、本実施形態の圧電体層７０には、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選択される少なくとも１つの添加物を添加することで、確実に圧電体層７０の電気抵抗率、リーク電流、耐電圧、比誘電率、残留分極強度、抗電界及び圧電定数などを所定の値にすることができる。ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選択される少なくとも１つの添加物を添加することは、圧電体層７０の電気抵抗率、リーク電流、耐電圧、比誘電率、残留分極強度、抗電界及び圧電定数などの値を所定の値にする１つの方法である。このような添加物の添加量としては、所定量、特に１０ｍｏｌ％以下が好ましい。ここで「１０ｍｏｌ％以下」としたのは、添加量を可及的に少なくすれば良いという意味ではなく、添加物の添加量が多いと圧電体層７０の変位量が低下してしまうという理由から上限を決定したものである。
【００３１】
さらに、圧電体層７０の厚さについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚さを抑え、且つ十分な変位特性を呈する程度に厚く形成する。例えば、本実施形態では、圧電体層７０を１〜２μｍ前後の厚さで形成した。
【００３２】
また、圧電素子３００の個別電極である各上電極膜８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上まで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３３】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、下電極膜６０、弾性膜５０及びリード電極９０上には、リザーバ１００の少なくとも一部を構成するリザーバ部３１を有する保護基板３０が接着剤３４を介して接合されている。このリザーバ部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。
【００３４】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。保護基板３０は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３５】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３６】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３７】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１１０が固定されている。この駆動回路１１０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１１０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤ等の導電性ワイヤからなる接続配線１２０を介して電気的に接続されている。
【００３８】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってリザーバ部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３９】
また、このリザーバ１００の長手方向略中央部外側のコンプライアンス基板４０上には、リザーバ１００にインクを供給するためのインク導入口４４が形成されている。さらに、保護基板３０には、インク導入口４４とリザーバ１００の側壁とを連通するインク導入路３５が設けられている。
【００４０】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口４４からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４１】
以下、このようなインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図４〜図６を参照して説明する。なお、図４〜図６は、圧力発生室１２の長手方向の断面図である。まず、図４（ａ）に示すように、シリコン単結晶基板からなる流路形成基板１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、その表面に弾性膜５０及び保護膜５１となる二酸化シリコン膜５２を形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５２）上に、ジルコニウム（Ｚｒ）層を形成後、例えば、５００〜１２００℃の拡散炉で熱酸化して酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５を形成する。
【００４２】
次いで、図４（ｃ）に示すように流路形成基板１０の全面に亘ってイリジウム又は白金等を形成後、所定形状にパターニングすることで下電極膜６０を形成する。
【００４３】
そして、下電極膜６０上に圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、金属有機物を触媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。なお、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法等を用いてもよい。
【００４４】
このような圧電体層７０の材料としては、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含むものであり、本実施形態では、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）で形成した。また、本実施形態の圧電体層７０は、焼成後の組成比がＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１．０〜１．３で形成されている。すなわち、圧電体層７０には、余剰鉛が３０％以下含有されていることになる。このように余剰鉛を３０％以下含有させることでリーク電流が大きくなるのを防止している。さらに、圧電体層７０には、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選択される少なくとも１つの添加物を添加することで、電気抵抗率及び耐電圧が優れた圧電体層７０を形成することができる。なお、この添加物は多すぎると圧電体層７０の変位量が低下してしまうため、添加物の添加量としては、圧電体層７０全体に対して１０ｍｏｌ％以下とするのが好ましい。また、このようなマンガン、ニッケル及びストロンチウム等の添加物は、硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸ストロンチウムをゾルに混ぜることで添加することができる。さらに、添加された添加物は、詳しくは後述するが、焼成により形成した圧電体層７０中にも存在するものである。
【００４５】
圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図５（ａ）に示すように、下電極膜６０上にＰＺＴ前駆体である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、下電極膜６０が形成された流路形成基板１０上に金属有機化合物を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。
【００４６】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を１７０〜１８０℃で８〜３０分保持することで乾燥することができる。また、乾燥工程での昇温レートは０．５〜１．５℃／ｓｅｃが好適である。なお、ここで言う「昇温レート」とは、加熱開始時の温度（室温）と到達温度との温度差の２０％上昇した温度から、温度差の８０％の温度に達するまでの温度の時間変化率と規定する。例えば、室温２５℃から１００℃まで５０秒で昇温させた場合の昇温レートは、（１００−２５）×（０．８−０．２）／５０＝０．９［℃／ｓｅｃ］となる。
【００４７】
次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を３００〜４００℃程度の温度に加熱して約１０〜３０分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。また、脱脂工程では、昇温レートを０．５〜１．５℃／ｓｅｃとするのが好ましい。
【００４８】
次に、図５（ｂ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。焼成工程では、圧電体前駆体膜７１を６５０〜７５０℃に加熱するのが好ましく、本実施形態では、６８０℃で３０分加熱するようにした。また、焼成工程では、昇温レートを１５℃／ｓｅｃ以下とするのが好ましい。このように、圧電体膜７２を焼成により形成する際には、圧電体前駆体膜７１を３０分以上加熱するのが好ましい。これにより優れた特性の圧電体膜７２を得ることができる。
【００４９】
なお、このような乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、ホットプレートや、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＰ（Rapid Thermal Processing）装置などを用いることができる。
【００５０】
そして、上述した塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる圧電体膜形成工程を複数回、本実施形態では１０回繰り返すことで、図５（ｃ）に示すように１０層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、ゾルの１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。
【００５１】
なお、実際には、１層目及び２層目の圧電体膜７２は、それぞれ焼成することで形成し、その後３層目以降は、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を２回行った後、２層ずつ焼成することで形成する。すなわち、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０は、６回焼成することで形成することができる。そして、このような圧電体層７０の総焼成時間は、３時間以下とするのが好ましい。これにより優れた特性の圧電体層７０を形成することができる。
【００５２】
ここで、上述した製造方法において、添加物の添加量を変化させた場合の耐電圧、比誘電率及び電気抵抗率を測定した。この結果を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
2006303426.tif 000002
【００５４】
表１に示すように、圧電体層７０に添加物を添加して形成することで、圧電体層７０の電気抵抗率を２０ＭΩ・ｃｍ以上で、且つ耐電圧を９００ｋＶ／ｃｍ以上で形成することができ、圧電体層７０の耐久寿命を延ばすことができる。また、添加物を添加したとしても、圧電体層７０の比誘電率を７５０〜１５００とすることができ、圧電体層７０の結晶性を大幅に向上することができる。したがって、耐久寿命を延ばすことができる。
【００５５】
また、本実施形態の圧電体層７０の製造方法によって、圧電体層７０のリーク電流を１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下で形成することができる。このように圧電体層７０のリーク電流にすることで、圧電体層７０の耐久寿命を延ばすことができる。
【００５６】
また、本実施形態の条件で圧電体層７０を形成した場合、圧電体層７０の抗電界Ｅｃは、およそ１５〜３０ｋＶ／ｃｍとなり且つ残留分極強度Ｐｒは、およそ１０〜２５μＣ／ｃｍ２となる。
【００５７】
そして、図５（ａ）〜図５（ｃ）に示す工程によって圧電体層７０を形成した後は、図６（ａ）に示すように、例えば、イリジウムからなる上電極膜８０を流路形成基板１０の全面に形成し、圧電体層７０及び上電極膜８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。
【００５８】
このように形成した圧電体層７０の圧電定数ｄ３１は、上述したように１５０〜２５０（ｐＣ／Ｎ）と高く、圧電素子３００の変位特性が大幅に向上する。これにより、インク吐出特性を向上することができる。
【００５９】
次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングすることで形成される。
【００６０】
次に、図６（ｃ）に示すように、パターニングされた複数の圧電素子３００を保持する保護基板３０を、流路形成基板１０上に例えば接着剤３４によって接合する。なお、保護基板３０には、リザーバ部３１、圧電素子保持部３２等が予め形成されている。また、保護基板３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有するシリコン単結晶基板からなり、保護基板３０を接合することで流路形成基板１０の剛性は著しく向上することになる。
【００６１】
次に、図６（ｄ）に示すように、流路形成基板１０の圧電素子３００が形成された面とは反対側の二酸化シリコン膜５２を所定形状にパターニングすることで保護膜５１を形成し、保護膜５１をマスクとして流路形成基板１０をＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、流路形成基板１０に圧力発生室１２、連通部１３及びインク供給路１４等を形成する。
【００６２】
その後は、流路形成基板１０の保護基板３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板３０にコンプライアンス基板４０を接合することで、図１に示すようなインクジェット式記録ヘッドが形成される。
【００６３】
なお、実際には、上述した一連の膜形成及び異方性エッチングによって一枚のウェハ上に多数のチップを同時に形成し、プロセス終了後、図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０毎に分割することでインクジェット式記録ヘッドが形成される。
【００６４】
以上説明したように、本発明では、圧電素子３００を構成する圧電体層７０の電気抵抗率が２０ＭΩ・ｃｍ以上であるようにした。これにより、圧電体層７０の圧電定数ｄ３１が高くなるため圧電素子３００の変位特性が向上する。また、圧電体層７０の結晶性が向上することで、例えば、耐電圧が９００ｋＶ／ｃｍ以上とすることができると共に、リーク電流が１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下とすることができ、耐久寿命を大幅に延ばすことができる。
【００６５】
ここで、上述した特性を有する圧電体層を有する圧電素子のサンプルに所定の駆動パルスを３００億回連続的に印加する耐久試験を行い、そのときの圧電素子の変位量及び変位低下率の変化を調べた結果を図７に示す。なお、サンプルの圧電素子は、圧電体層の厚さが１．５μｍ、下電極膜の厚さが２００ｎｍ、上電極膜の厚さが５０ｎｍである。また、耐久試験で印加した駆動パルスは、電圧５０Ｖ、周波数１００ｋＨｚのｓｉｎ波形であり、変位測定時に印加した駆動パルスは、電圧３０Ｖ、周波数８００Ｈｚの台形波形である。
【００６６】
図７に示すように、本発明に係る圧電素子は、耐久パルス数の増加に伴って変位量が低下、すなわち、変位低下率は増加するものの、駆動パルスを３００億回印加した後でも、変位低下率は１３．３％と極めて低く抑えられていた。この結果から明らかなように、本発明によれば、圧電素子（圧電体層）の耐久寿命は大幅に向上する。
【００６７】
（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態１を説明したが、インクジェット式記録ヘッドの基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態１では、圧電体層をゾル−ゲル法又はＭＯＤ法により形成したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電体層をスパッタ法によって形成するようにしてもよい。このように圧電体層をスパッタ法によって形成する場合には、圧電体前駆体膜を６５０〜７５０℃で、０．５〜３時間ポストアニールすればよい。
【００６８】
また、上述した実施形態１では、本発明の圧電素子３００を構成する圧電体層７０に、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選択される少なくとも１つの添加物を添加するようにしたが、特にこれに限定されず、圧電体層７０にニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びストロンチウム（Ｓｒ）等を添加しなくても、所望の特性の圧電体層７０を得ることができる。
【００６９】
また、これら各実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図６は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略構成図である。
【００７０】
図６に示すように、インクジェット式記録ヘッドを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００７１】
そして、駆動モータ６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８上を搬送されるようになっている。
【００７２】
なお、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】圧電体層のヒステリシス曲線の一例を示す図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図７】サンプルの圧電素子の変位量及び変位低下率を示すグラフである。
【図８】一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  リザーバ部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ６０  下電極膜、  ７０  圧電体層、  ８０  上電極膜、  ９０  リード電極、  １００  リザーバ、  １１０  駆動回路、  １２０  接続配線、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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