(57)【要約】【課題】導電性と耐熱性のあるＣｒを含む金属からなる集電部材において、Ｃｒ拡散を極力抑えることのできる集電部材を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の集電部材２０は、Ｃｒを含有する合金からなる集電本体２０１の表面に、ペロブスカイト型構造を除く周期律表第４周期金属元素の単一元素酸化物または前記周期律表第４周期金属元素とＣｒとの複合酸化物からなるＣｒ拡散防止層２０２が設けられたことを特徴とする集電部材２０である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒを含有する合金からなる集電本体の表面に、ペロブスカイト型構造を除く周期律表第４周期金属元素の単一元素酸化物または前記周期律表第４周期金属元素とＣｒとの複合酸化物からなるＣｒ拡散防止層が設けられたことを特徴とする燃料電池用集電部材。
【請求項２】
Ｃｒを含有する合金からなる集電本体の表面に、ペロブスカイト型構造を除く周期律表第４周期金属元素またはこの単一元素酸化物を含有する層を形成し、焼き付けてなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用集電部材。
【請求項３】
前記周期律表第４周期金属元素が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選ばれるいずれか１つからなる請求項１または２記載の燃料電池用集電部材。
【請求項４】
前記Ｃｒ拡散防止層のさらに外側に導電性セラミックス層が設けられたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用集電部材。
【請求項５】
複数の燃料電池セル間に請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用集電部材を介装するとともに、前記複数の燃料電池セルと前記燃料電池用集電部材とをＡｇ含有の接合材で接合し、前記複数の燃料電池セルを電気的に直列に接続してなる燃料電池セルスタック。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池セルスタックが収納容器内に収納されてなる燃料電池。
【請求項７】
Ｃｒを含有する合金からなる集電本体のエッジ部分を面取りした後、該集電本体の表面にペロブスカイト型構造を除く周期律表第４周期金属元素の単一元素酸化物または前記周期律表第４周期金属元素とＣｒとの複合酸化物からなるＣｒ拡散防止層を設けることを特徴とする燃料電池用集電部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の燃料電池セルを電気的に接続するための燃料電池用集電部材及びその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池セルスタック、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
図４は、従来の固体電解質型燃料電池のセルを示すもので、燃料電池セル１は、平板状の導電性支持基板１０（内部が燃料ガス通路１６となる）の外周面に、燃料極２、固体電解質３、空気極４を順次設けて構成されており、燃料極２、固体電解質３及び空気極４によって覆われていない導電性支持基板１０の表面には、インターコネクタ５が設けられている。
【０００４】
上述した燃料電池セル１においては、一般に、燃料極２がＮｉとＹ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）とから形成され、固体電解質３がＹ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）から形成され、空気極４はランタンマンガネート系のペロブスカイト型複合酸化物から形成されている。また、インターコネクタ５は、燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスで変質しにくく、導電性支持基板１０の内部を流れる燃料ガスと空気極４の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するために、緻密な導電性セラミックスから形成されている。そして、インターコネクタ５の外側には集電のためにＰ型半導体１４が設けられている。
【０００５】
燃料電池は、上記の構造を有する燃料電池セルを複数集めた燃料電池セルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料極５の内部に燃料ガス（水素）を流し、空気極２に接するように空気（酸素）を流して６００〜９００℃で発電される。このとき、高電圧を得るために燃料電池セル１は図５に示すように直列に配置され、燃料電池セル１の空気極４と隣り合う燃料電池セル１のＰ型半導体１４の間には集電部材２０が介装されている。集電部材２０は、図１に示すように板状の部材を櫛刃状に加工し、隣り合う刃を交互に反対側に折り曲げて弾性を付与したような形状のものや、メッシュ状に形成されたもの、螺旋状のもの等が用いられる。そして、このような集電部材２０としては、導電率の高い金属が採用され、さらに高温下で使用されることから、耐熱金属が望ましく採用される。ここで、導電率の高い耐熱金属としては、Ｃｒを１０〜３０ｗｔ％含有する金属が一般的に用いられる。
【特許文献１】特開２００４−２２８０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このＣｒを含有する金属からなる集電部材２０を用いた燃料電池を長期間使用すると、集電部材２０中のＣｒが集電部材２０の外部に拡散してしまい、拡散したＣｒは空気極４と電解質３との界面に達し、活性を劣化させてしまう。この現象はいわゆるＣｒ被毒といわれ、燃料電池セルの発電能力低下をまねく結果につながることとなる。
【０００７】
しかも、一般に集電部材２０と空気極４および集電部材２０とＰ型半導体１４の間には、均一に接触させ集電能力を高めるために、接合材１７として主にＡｇやＰｔ、Ｐｄなどの導電性金属ペーストや導電性セラミックスペーストを塗布、硬化させてなる接合材を使用しているが、例えばＡｇ含有の接合材は上述のＣｒ被毒を助長させてしまうという問題がある。
【０００８】
一方、金属からなる集電部材を６００℃以上で用いると表面酸化層が形成され、接触抵抗が著しく増加して、電力の抵抗損失を大きくし、燃料電池特性を悪化させてしまうという問題がある。この問題を解消するために、耐熱合金基材表面に金属複合酸化物Ｌａ１−ｘＭ１ｘＭ２Ｏ３（式中、Ｍ１はアルカリ土類金属、Ｍ２はＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ  又はＣｒ、０≦ｘ＜１である）を被覆して成ることを特徴とする耐熱部品（集電部材）が知られている。
【０００９】
しかしながら、この被覆構造では、集電部材の被覆層として緻密ではないペロブスカイト構造のものを採用しているためＣｒガスの拡散を防止することはできず、またアルカリ土類金属を含むものであるため、このアルカリ土類金属がＣｒガスの拡散を助長してしまうという問題がある。
【００１０】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、導電性と耐熱性のあるＣｒを含有する金属からなる燃料電池用集電部材においてＣｒ拡散を極力抑えることのできる燃料電池用集電部材及びその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池セルスタック、燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討の結果、Ｃｒを含有する合金からなる集電本体の表面に、Ｃｒの拡散を防止する金属元素の単一元素酸化物またはこの金属元素とＣｒとの化合物からなるＣｒ拡散防止層を設けることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、Ｃｒを含有する合金からなる集電本体の表面に、ペロブスカイト型構造を除く周期律表第４周期金属元素の単一元素酸化物または前記周期律表第４周期金属元素とＣｒとの複合酸化物からなるＣｒ拡散防止層が設けられたことを特徴とする燃料電池用集電部材である。
【００１３】
また本発明は、Ｃｒを含有する合金からなる集電本体の表面に、ペロブスカイト型構造を除く周期律表第４周期金属元素またはこの単一元素酸化物を含有する層を形成し、焼き付けてなることを特徴とする燃料電池用集電部材である。
【００１４】
ここで、前記周期律表第４周期金属元素が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選ばれるいずれか１つであるのが好ましい。これらの単一元素酸化物、または、これらとＣｒとの複合酸化物において、特に優れたＣｒ拡散防止効果が得られるからである。
【００１５】
また本発明は、前記Ｃｒ拡散防止層のさらに外側に導電性セラミックス層が設けられたことを特徴とする燃料電池用集電部材である。このような燃料電池用集電部材では、導電性セラミックス層がアンカー効果を有することにより、燃料電池用集電部材と燃料電池セルとの分離を防止するとともに、より電圧低下を抑えることができる。
【００１６】
また本発明は、複数の燃料電池セル間に前記燃料電池用集電部材を介装するとともに、前記複数の燃料電池セルと前記燃料電池用集電部材とをＡｇ含有の接合材で接合し、前記複数の燃料電池セルを電気的に直列に接続してなる燃料電池セルスタックである。さらに本発明は、この燃料電池セルスタックが収納容器内に収納されてなる燃料電池である。このような燃料電池セルスタック及び燃料電池により、電圧低下の少ない長期信頼性に優れた燃料電池を得ることができる。
【００１７】
さらに本発明は、Ｃｒを含有する合金からなる集電本体のエッジ部分を面取りした後、該集電本体の表面にペロブスカイト型構造を除く周期律表第４周期金属元素の単一元素酸化物または前記周期律表第４周期金属元素とＣｒとの複合酸化物からなるＣｒ拡散防止層を設けることを特徴とする燃料電池用集電部材の製造方法である。このように、エッジ部分を面取りすることにより、表面全体に亘って確実にＣｒ拡散防止層を形成することができる。
【００１８】
尚、ペロブスカイト型構造を除く周期律表第４周期金属元素の単一元素酸化物とは、周期律表第４周期金属元素からなる酸化物を意味するものである。また、ペロブスカイト型構造を除く周期律表第４周期金属元素の単一元素酸化物または前記周期律表第４周期金属元素とＣｒとの複合酸化物とは、集電本体を構成するＣｒを含有する合金とは異なるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ｃｒを含有する合金からなる集電本体からＣｒが拡散して空気極と電解質との界面に達するのを防ぎ、燃料電池の発電能力低下を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の集電部材の実施形態を図面に基づいて説明する。    
図１は本発明の集電部材２０を示す斜視図であり、図２及び図３は図1に示す集電部材２０のＣｒ拡散防止層の被覆状態を示す説明図であって、図２は図１に示すＡ−Ａ線断面図、図３は図１に示すＢ−Ｂ線部分断面図である。そして本発明は、Ｃｒを含有する合金からなる集電本体２０１の表面に、ペロブスカイト型構造を除く周期律表第４周期金属元素の単一元素酸化物または前記周期律表第４周期金属元素とＣｒとの複合酸化物からなるＣｒ拡散防止層２０２が設けられたことを特徴とする集電部材２０である。
【００２１】
本発明の集電部材２０における集電本体２０１としては、導電性及び耐熱性の高いＣｒを１０〜３０ｗｔ％含有する合金、例えばＦｅ−Ｃｒ系金属、Ｎｉ−Ｃｒ系金属等が採用される。ここで、集電部材２０の形状としては、例えば耐熱性合金の板を櫛刃状に加工し、隣り合う刃を交互に反対側に折り曲げ、図１に示すような形状にしたもの、あるいはメッシュ状のものなどが挙げられるが特に限定はされない。
【００２２】
そして、この集電本体２０１に含まれるＣｒの拡散を防止するために、集電本体２０１の表面にはペロブスカイト型構造を除く周期律表第４周期金属元素の単一元素酸化物または前記周期律表第４周期金属元素とＣｒとの複合酸化物からなるＣｒ拡散防止層２０２が設けられている。上記単一元素酸化物またはＣｒとの複合酸化物からなるＣｒ拡散防止層は、緻密に形成されるとともに、後述のようにＣｒを捕捉する効果を有している。ここで、周期律表第４周期の金属元素としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等が好ましく採用できる。このとき、この金属元素の単一元素酸化物としてはＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４等が挙げられ、この金属元素とＣｒとの複合酸化物としてはＦｅＣｒ２Ｏ４、ＣｏＣｒ２Ｏ４、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＣｏＣｒＯ４、Ｃｏ２ＣｒＯ４等が挙げられる。
【００２３】
ここで、Ｃｒはガス化し、少しでも空隙があるとその空隙から拡散してしまうので、このＣｒ拡散防止層２０２は、集電本体２０１の表面全面に設けられる必要がある。このとき、Ｃｒ拡散防止層２０２は、ディッピング（Ｃｒ拡散防止層用ペースト中に集電本体２０１を浸漬する浸漬塗布法）またはメッキにより、ペロブスカイト型構造を除く周期律表第４周期金属元素またはこの単一元素酸化物からなる層を形成し、焼き付けることにより、被覆される。
【００２４】
尚、この焼付けは導電性セラミックス層を形成すると同時になされてもよい。
【００２５】
ディッピングの場合、Ｃｒ拡散防止層２０２は周期律表第４周期金属元素と、所望のバインダ、溶媒等の有機成分とからなるペースト中に集電本体２０１を浸漬し、それを乾燥し、焼き付けることにより形成されるが、このＣｒ拡散防止層２０２の厚みは、５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。ディッピング時のエアーの巻き込みなどにより空隙が生じる場合があるが、厚みが５μｍ未満であると、この空隙を確実に塞ぐことができず、ここを通ってＣｒが拡散してしまうおそれがあり、５０μｍを超えると、集電本体２０１との熱膨張差により亀裂が生じてしまうおそれがあり、また内部が乾燥しにくくなり製造効率が悪くなってしまい、さらに導電性も低下してしまうというおそれがあるからである。
【００２６】
一方、メッキの場合、Ｃｒ拡散防止層２０２は通常行われるメッキ法により集電本体２０１の表面にメッキ膜を形成することにより形成され、メッキ膜表面に導電性セラミックス層を形成した後、メッキ膜と導電性セラミック膜とを同時に焼き付けて形成される。このＣｒ拡散防止層２０２の厚みは、３〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。厚みが３μｍ未満であると、ディッピングのようにエアーを巻き込むことはないが、ちょっとした汚れによりメッキのかからない部分が発生するおそれがあり、３０μｍを超えると、集電本体２０１との熱膨張差による亀裂が生じるおそれがあるからである。ここで、メッキの場合はディッピングよりも緻密に形成されるが故に、厚みの上限が低めに設定される傾向がある。
【００２７】
尚、Ｃｒ拡散防止層２０２の形成にあたり、メッキに比べて安価なディッピングが採用されやすい。ここで、図１に示すような形状の集電部材２０を作成する場合、櫛刃状部分の加工にあたり通常エッチング処理やカッターによる押し切りなどを施すが、これらの方法によってはエッジ部分が形成されてしまい、ディッピングによりＣｒ拡散防止層を設けようとするとこのエッジ部分にうまくＣｒ拡散防止層が形成されないおそれがある。そこで、Ｃｒ拡散防止層を設ける前処理として、エッジ部分にはサンドブラストや超音波加工機などによりC面やR面等の面取り処理が施されるのが好ましい。
【００２８】
さらに、Ｃｒ拡散防止層２０２のさらに外側に導電性セラミックス層（図示しない）が設けられるのが好ましい。燃料電池セルと集電部材は、主にＡｇ含有の接合材を介して接合されるが、Ｃｒ拡散防止層２０２の外側に導電性セラミックス層が設けられていないと、Ｃｒ拡散防止層の表面が平滑であることから、集電部材２０と接合材が剥離してしまうおそれがある。これに対し、導電性セラミックス層を設けることにより、導電性セラミックス層がアンカー効果を有する。この導電性セラミックス層は、Ｃｒ拡散防止層２０２の全面に通常ディッピングにより形成され、厚みは１０〜５０μｍであるのが好ましい。１０μｍ未満であると空隙が形成されるおそれがあり、５０μｍを超えると亀裂が生じてしまうおそれがあるからである。導電性セラミックスとしては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、所謂ＡＢＯ３型のぺロブスカイト型酸化物、例えばＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．４Ｆｅ０．６Ｏ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ１．０Ｏ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｍｎ１．０Ｏ３などが好ましく採用される。
【００２９】
次に、Ｃｒの拡散防止について詳しく述べる。    
燃料電池により発電させるために、本発明の集電部材は６００〜１０００℃の高温下で使用されることとなるが、このとき集電本体２０１からはＣｒがＣｒガスとなって拡散する。
【００３０】
ここで、集電本体２０１の表面にペロブスカイト型構造を除く周期律表第４周期金属元素の単一元素酸化物からなるＣｒ拡散防止層が設けられている場合、集電本体２０１から拡散したＣｒガスは、集電本体２０１とＣｒ拡散防止層２０２との界面付近においてＣｒ２Ｏ３の膜を形成するか、Ｃｒ２Ｏ３膜の外側にＣｒ拡散防止層２０２として含まれる金属元素とＣｒとの化合物を生成する。このように、ＣｒガスはＣｒ拡散防止層２０２で捕捉されるので、Ｃｒガスが空気極と電解質との界面にまで達するのを防止することができる。
【００３１】
また、集電本体２０１の表面にペロブスカイト型構造を除く周期律表第４周期金属元素とＣｒとの複合酸化物からなるＣｒ拡散防止層２０２が設けられている場合、このＣｒ拡散防止層２０２はちょうど上記単一元素酸化物からなるＣｒ拡散防止層がＣｒガスを捕捉して金属元素とＣｒとの化合物を生成したような状態であり、これ以上金属とＣｒとの化合物を生成することができず、集電本体２０１とＣｒ拡散防止層２０２との界面付近においてＣｒ２Ｏ３の膜を形成するにとどまる。    
これにより、Ｃｒガスが空気極と電解質との界面にまで達するのを防止することができる。
【００３２】
本発明の集電部材２０は、これと燃料電池セルがＡｇ含有の接合材により接合されて、複数の燃料電池用集電部材と燃料電池セルが交互に直列に配置されてなる燃料電池セルスタック（図示しない）に好ましく使用できる。さらに、この燃料電池セルスタックが収納容器内に収納されてなる燃料電池（図示しない）に好ましく使用できる。
【００３３】
以下燃料電池セル１について説明する。    
燃料電池セル１は、図４に示すように、内部に適当な間隔で複数の燃料ガス通路１０ａが形成された平板状の支持基板１０を備え、この支持基板１０上に各種の部材が設けられた構造を有している。
【００３４】
支持基板１０は、横断面が平坦部と平坦部の両端の弧状部とからなっている。平坦部の対向する一対の面の一方とその両側の弧状部を覆うように燃料極層２が設けられており、さらに、この燃料極層２を覆うように、緻密質な固体電解質層３が積層されており、この固体電解質層３の上には、燃料極層２に対応するように、空気極４が積層されている。また、燃料極層２及び固体電極層３が積層されていない平坦部の他方の面には、インターコネクタ５が形成されている。図４から明らかな通り、燃料極層２及び固体電解質層３は、インターコネクタ５の両サイドにまで延びており、支持基板１０の表面が外部に露出しないように構成されている。
【００３５】
このような構造の燃料電池セル１では、燃料極層２の空気極４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、空気極４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板１０内のガス通路に燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、空気極４で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層２の燃料極となる部分では例えば下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。    
空気極：  １／２Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｏ２−  （固体電解質）  …（１）    
燃料極：  Ｏ２−  （固体電解質）＋  Ｈ２  →  Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  …（２）    
かかる発電によって生成した電流は、支持基板１０に取り付けられているインターコネクタ５を介して集電される。
【００３６】
ここで、支持基板１０は、燃料ガスを燃料極まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタを介しての集電を行うために導電性であることが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから支持基板１０を構成する。
【００３７】
鉄族金属成分は、支持基板１０に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
【００３８】
また希土類酸化物成分は、支持基板１０の熱膨張係数を、固体電解質層３を形成している安定化ジルコニアと近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層３等への拡散を防止するために、希土類元素を含む酸化物Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が、上記鉄族成分と組合せで使用される。
【００３９】
特に支持基板１０の熱膨張係数を安定化ジルコニアと近似させるという点で、上述した鉄族成分は、支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。
【００４０】
上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される支持基板１０は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、支持基板１０の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００４１】
また、支持基板１０の平坦部の長さは、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部の長さ（弧の長さ）は、３〜８ｍｍ程度であり、支持基板１０の厚みは（平坦部の両面の間隔）は２．５〜５ｍｍ程度であることが望ましい。
【００４２】
燃料極層２は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層３の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。
【００４３】
また、図４の例では、この燃料極層２は、インターコネクタ５の両サイドにまで延びているが、空気極４に対面する位置に存在して燃料極が形成されていればよいため、例えば空気極４が設けられている側の平坦部にのみ燃料極層２が形成されていてもよい。
【００４４】
この燃料極層２上に設けられている固体電解質層３は、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ２（通常、安定化ジルコニア）と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。
【００４５】
空気極４は、所謂ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。
【００４６】
支持基板１０上に設けられているインターコネクタ５は、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。また、支持基板１０の内部を通る燃料ガス及び支持基板１０の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
【００４７】
インターコネクタ５の外面（上面）には、Ｐ型半導体層１４を設けることが好ましい。インターコネクタ５には、導電性の集電部材（図示しない）が接続されるが、集電部材を直接インターコネクタ５に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなってしまい、集電性能が低下してしまう。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。
【００４８】
ここで、燃料電池セルの製造方法について説明する。    
先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いての押出成形により、支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。
【００４９】
次に、燃料極層形成用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極層用のシートを作製する。また、燃料極層用のシートを作製する代りに、燃料極形成用材料を溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成してもよい。
【００５０】
さらに、安定化ジルコニア粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。
【００５１】
上記のようにして形成された支持基板成形体、燃料極用シート及び固体電解質層用シートを、例えば図４に示すような層構造となるように積層し、乾燥する。この場合、支持基板成形体の表面に燃料極層用のコーティング層が形成されている場合には、固体電解質層用シートのみを支持基板成形体に積層し、乾燥すればよい。
【００５２】
この後、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。
【００５３】
このインターコネクタ用シートを、上記で得られた積層体の所定位置にさらに積層し、焼成用積層体を作製する。
【００５４】
次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１３００〜１６００℃で同時焼成し、得られた焼結体の所定の位置に、空気極形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペースト、及び必要により、Ｐ型半導体層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付ける。    
以上のような工程を経て、燃料電池セルが作成される。
【００５５】
尚、燃料電池セルスタックは上記燃料電池セルを集電部材とともにマニホールドに交互に直列に複数配置し、燃料電池セルとマニホールドの接続部をガラスなどにより封止することにより作成される。
【００５６】
そして、燃料電池は上記複数のセルスタックを収納容器内に配置し、発電に使用すために燃料電池セルに送るための燃料ガス導入管、空気導入管を配管することにより作成される。
【実施例】
【００５７】
以下、燃料電池セル及び集電部材を実際に作製し、本発明の集電部材を評価した。    
まず、燃料電池セルを作成するために、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末或いはＮｉ粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末（平均粒径は０．８〜１．０μｍ）を、焼成後における体積比率が、焼成後にＮｉＯは、Ｎｉ換算で６５体積％となり、Ｙ２Ｏ３は３５体積％となるように混合した。
【００５８】
上記の混合粉末に、増孔剤、有機バインダー（ポリビニルアルコール）と、水（溶媒）とを混合して形成した支持基板用スラリーを直方体状に押出成形し、扁平状の支持基板用成形体を作製し、これを乾燥した。得られた成形体を脱バインダー処理し、大気中にて１０００℃で仮焼した。
【００５９】
次に、８モル％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）粉末と、ＮｉＯ粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを用いて燃料極層形成用シートを作製し、また、上記ＹＳＺ粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、トルエンからなる溶媒とを混合したスラリーを用いて、固体電解質層用シートを作製し、これらのシートを積層した。この積層シートを、上記支持基板用成形体に、その両端間が所定間隔をおいて離間するように巻き付け、乾燥した。
【００６０】
一方、平均粒径２μｍのＬａＣｒＯ３系酸化物粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを用いて、インターコネクタ用シートを作製し、このシートを、上記積層シートにおける支持基板用成形体の露出部分に積層し、支持基板用成形体、燃料極層用シート、固体電解質層用シートからなる焼結用積層シートを作製した。次に、この焼結用積層シートを脱バインダー処理し、大気中にて１５００℃で同時焼成した。
【００６１】
得られた焼結体を、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）粉末と、溶媒（ノルマルパラフィン）をからなるペースト中に浸漬し、焼結体に形成されている固体電解質層の表面に空気極用コーティング層を設け、同時に、上記ペーストを焼結体に形成されているインターコネクタの外面に塗布し、Ｐ型半導体用コーティング層を設け、さらに、１１５０℃で焼き付け、図４に示すような燃料電池セルを作製した。
【００６２】
また集電部材は、まず、厚さ０．４ｍｍのＦｅ-Ｃｒ系耐熱性合金の板を櫛刃状に加工し、隣り合う刃を交互に反対側に折り曲げ、図１に示す形状の集電本体を作成し、サンドブラスト機にて集電本体の角部を面取りした。その後、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４またはＮｉの粉末とアクリル系バインダーと希釈材としてのトルエンとを重量比で３：２：１．５になるように調合し、Ｃｒ拡散防止層の原料（原料１）を作製した。また、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．４Ｆｅ０．６Ｏ３（ＬＳＣＦ）の粉末を同様にアクリル系バインダーおよび希釈材としてトルエンに重量比３：２：１になるように調合し、導電性セラミックス層の原料（原料２）を作製した。そして、原料１を前記形状の集電本体にディッピングした。その後、１３０℃で１時間、５００℃で２時間脱バインダー処理した後、１０５０℃で２時間、炉内で焼付を行った。その後、原料２を塗布し、同様の温度仕様で焼付を行った。尚、原料１がＦｅ２Ｏ３の場合は、原料１により形成されるＣｒ拡散防止層はＦｅ２Ｏ３またはＦｅとＣｒとの複合酸化物であり、原料１がＮｉＯの場合は、原料１により形成されるＣｒ拡散防止層はＮｉＯまたはＮｉとＣｒとの複合酸化物であり、原料１がＣｏ３Ｏ４の場合は、原料１により形成されるＣｒ拡散防止層はＣｏ３Ｏ４またはＣｏとＣｒとの複合酸化物から構成されていた。このとき、Ｃｒ拡散防止層の厚みは２０μｍ、導電性セラミックス層の厚みは２０μｍであった。
【００６３】
そして、後述の評価試験をするために、図６に示すように、このＣｒ拡散防止層の形成された集電部材２０の表面にＡｇ−Ｐｄ系ペースト（後述の熱処理により接合材１７となる）を塗布するとともに、燃料電池セルの空気極およびＰ型半導体の表面にも同じＡｇ−Ｐｄ系ペーストを塗布し、集電部材２０を空気極４表面に配置した。また、電流印加用導線３０１および測定用導線３０２が接続されたＰｔからなるメッシュ３０を、燃料電池セル及び集電部材２０を挟持するように配置するとともに、このメッシュ３０が落ちないように絶縁管３２で被覆されたＰｔ線３１でこれらを縛り、この状態で試験炉の中に入れ８５０℃まで温度を上げ２時間保持した。その保持中に燃料電池セル内に、最初窒素を２００ｃｃ／ｍｉｎ、水素を１００ｃｃ／ｍｉｎ流した。その後徐々に量を変化させ、２時間後に窒素を遮断、水素を２００ｃｃ／ｍｉｎ流れるように制御した。その状態でさらに６時間保持した。その後炉内温度を２５０℃に下げ、燃料電池セルの電極間に８．９８Ａの電流を流し、発電を行った。そして、１０００ｈｒ後の電圧をＣｒ拡散防止層の形成されていないサンプル（Ｎｏ．１及びＮｏ．２）と比較し、劣化を確認した。その結果を表１に示す。
【表１】
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【００６４】
表１からわかるように、Ｃｒ拡散防止層及び導電性セラミックス層を設けていないサンプルＮｏ．１は１０００ｈｒ後の電圧低下率が４１．２％であり、Ｃｒ拡散防止層を設けずに導電性セラミックス層のみを設けたサンプルＮｏ．２は１０００ｈｒ後の電圧低下率が１０．２％と悪い結果であったのに対し、サンプルＮｏ．３〜８は１０００ｈｒ後の電圧低下率が１０％以下と良好な結果であった。このように、集電部材表面にＣｒ拡散防止層を設けることにより、Ｃｒ被毒を無くすることができ、電圧低下率も良好な値とすることができる。尚、サンプルＮｏ．３〜５は導電性セラミックス層がアンカー効果を有することにより、サンプルＮｏ．６〜８に比してよい電圧低下率が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明のＣｒ拡散防止層が被覆された集電部材の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１に示すＢ−Ｂ線部分断面図である。
【図４】本発明の集電部材とあわせて使用される燃料電池セルの説明図である。
【図５】本発明の燃料電池セルスタックの説明図である。
【図６】本発明の集電部材の評価試験の説明図である。
【符号の説明】
【００６６】
２０・・・集電部材
２０１・・・集電本体
２０２・・・Ｃｒ拡散防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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