(57)【要約】      （修正有）【課題】有害な溶剤を使用する必要のないクロロプレンゴム系溶剤型接着剤の提供。【解決手段】カルボキシル変性クロロプレンゴムとクロロプレンゴム、粘着付与樹脂ならびに厚生労働省指定１３物質を含まない有機溶剤を少なくとも含有し、固形分３０％以上であって、カルボキシル変性クロロプレンゴムの配合比率を特定範囲に設定するなどにより、前記の課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンゴムならびにカルボキシル変性クロロプレンゴム、粘着付与樹脂、有機溶剤を少なくとも含有するものであって、該有機溶剤には厚生労働省指定１３物質が含まれていないことを特徴とするクロロプレンゴム系溶剤型接着剤。
【請求項２】
固形分が３０％以上であることを特徴とする請求項１記載のクロロプレンゴム系溶剤型接着剤。
【請求項３】
クロロプレンゴムとカルボキシル変性クロロプレンゴムの合計に対するカルボキシル変性クロロプレンゴムの比率が３０重量％以上であって、クロロプレンゴム、カルボキシル変性クロロプレンゴムならびに有機溶剤の合計重量に対するクロロプレンゴムとカルボキシル変性クロロプレンゴムの重量比率が１８％以上であることを特徴とする請求項１あるいは２記載のクロロプレンゴム系溶剤型接着剤。
【請求項４】
粘度が２０Ｐａ・ｓ／２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかであるクロロプレンゴム系溶剤型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロロプレンゴム系溶剤型接着剤に関し、詳しくは保存安定性、低塗布量適性ならびに接着性能に優れ、高固形分でＶＯＣ（揮発性有機化合物）放散量を現状の７０％以下に抑制することのできるポリクロロプレンゴム系溶剤型接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレンゴム系溶剤型接着剤は被着体に対する広い接着性、速い初期接着力の発現、耐熱性などの優れた特徴により、木工用、建築用、車両用などの用途に広く採用されている。
とりわけ、建築施工などの現場では前記のような特徴から、重宝に利用されている。
【０００３】
該ポリクロロプレンゴム系溶剤型接着剤は、クロロプレン系重合体（以下ＣＲと略称する）、粘着付与樹脂ならびに加硫剤としての酸化マグネシウム等の配合剤を、ＣＲを単独で溶解させることのできる良溶媒であるトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどと、乾燥性を付与するため単独ではクロロプレンゴムを溶解させることの出来ない貧溶媒であるｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどを混合するなどして調製されていた。
また、該クロロプレンゴム系溶剤型接着剤の組成は、固形分が２０％前後であって残りの８０％を有機溶剤が占めている。しかも両面塗布であって、被着材片面の塗布面積ｍ２当り１５０ｇ程度の塗布量が採用されていることから大気中へのＶＯＣ放散量は被着材の塗布面積ｍ２当り２００ｇ以上になっている。
【０００４】
有機溶剤の大気中への放散は接着剤中の有機溶剤の組成比率を低め、固形分を高めることにより抑制できるが、接着剤の塗布性、特に低塗布量適性が悪くなるという問題があった。
更に、近年、ＣＲの良溶媒であるトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどがシックハウス症候群の原因物質となるとして厚生労働省指定１３物質として２００２年に指定され、室内濃度の指針値が示されている。同時に「学校環境衛生の基準」の改定で上記物質の室内濃度を指針値以下の濃度にすることが求められている。
また、塩素系溶剤はオゾン層破壊問題からフロンと同様に使用制限規制がされている。
【０００５】
一方、ｎ−ヘキサン、アセトン、酢酸エチルなどのＶＯＣは大気汚染物質であって、人体の健康への影響が問題になっているものの、環境基準の達成率が低い状態に留まっている。
このため、環境庁は工場・事業場などの排出口ＶＯＣ放散濃度測定・都道府県知事への届け出を義務化して特定放散濃度以下への管理義務化を２００６年に施行予定している。
また、各業種団体の排出量削減努力の自主規制も予定されており、その目標は対２０００年比で２０１０年までにＶＯＣ放散値を７０％以下にするとしている。
【特許文献１】特開平８−３０２３１６号公報
【特許文献２】特開２０００−９６０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記のような状況に鑑みて、高固形分であって、シックハウス症候群の原因物質であるトルエン、キシレン、エチルベンゼンを含有せず、低塗布量適性を向上するとともに、被着体片面の塗布面積ｍ２当り１００ｇ程度の塗布量でも接着性能が得られ、大気中へのＶＯＣ放散量を従来の７０％以下とすることができるクロロプレンゴム系溶剤型接着剤を開発せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は高固形分であっても低塗布量適性を向上するとともに、接着性能を確保することによりＶＯＣ放散量を現状の７０％以下に抑制したポリクロロプレンゴム系溶剤型接着剤を提供せんとするものであって、ＣＲの使用形態、粘着付与樹脂の配合調整ならびにシックハウス症候群の原因物質の不使用、ＣＲの溶解性に乏しい貧溶媒の採用などの手段により、前記のような課題を解決したものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明になるポリクロロプレンゴム系溶剤型接着剤は、高固形分あって、良好な低塗布量適性と優れた接着性能を備えることから、シックハウス症候群の原因物質であるトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを含有せず、かつＶＯＣ放散量を現状の７０％以下に抑制することができることから環境汚染を少なくすることができるようになった。
しかも、保存安定性、低塗布量適性ならびに接着性能を備えることから、保管が簡便で使用しやすい、塗布しやすく塗布ムラが生じにくい、良好な接着性能を確保できる、など顕著な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において使用されるＣＲには、２−クロロ−１、３−ブタジエンの単独重合体（Ａ）、カルボキシル変性ＣＲ（Ｂ）、クロロプレンと共重合可能な単量体の一種類以上とを共重合して得られる共重合体（Ｃ）があり、（Ａ）＋（Ｂ）あるいは（Ｃ）＋（Ｂ）もしくは（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の配合が採用される。
また、本発明では、接着性能を確保するためにカルボキシル変性ＣＲ（Ｂ）の配合比率を上記（Ａ）＋（Ｂ）あるいは（Ｃ）＋（Ｂ）もしくは（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）のいずれの場合においても全体の３０重量％以上になるように配合される。３０重量％より少ない配合比率では十分な接着性能が得られない。
【００１０】
カルボキシル変性ＣＲ（Ｂ）は、１分子中にカルボキシル基が導入されたＣＲであって、たとえば２−クロロ−１、３−ブタジエンとアクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体とを公知の方法で共重合あるいはグラフト重合することにより得られる。
カルボキシル基の含有率がカルボキシル変性ＣＲ中に０．０２５〜０．３０重量％含有するものが好ましく、これよりも少ないと耐熱性が期待できない。また、これを超えるとゲル化しやすい傾向があり適当ではない。
【００１１】
クロロプレンと共重合可能な単量体として、共役ジエン単量体として１−クロロ−１、３−ブタジエン、２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、２−フロロ−１、３−ブタジエン、２−ブロム−１、３−ブタジエン、２−シアノ−１、３−ブタジエンが、ビニル単量体としてはアクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸およびアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
また、これら単量体は２種類以上が併用されてもよい。
【００１２】
ＣＲはＪＩＳＫ６３００−１（２００１年制定）に規定されているムーニー粘度が３０〜１３０ＭＬ（１＋４）１００℃、好ましくは３５〜１００ＭＬ（１＋４）１００℃の範囲のものが使用に適している。
３０ＭＬ（１＋４）１００℃未満では強度が出ない，ＣＲ自体のブロッキングを起こしやすい、などの問題があり使用に適さず、１３０ＭＬ（１＋４）１００℃を超えると粘度が高く高固形分にしづらくなるなどの難点があり使用に適さない。
【００１３】
粘着付与樹脂として、ｔ−ブチルフェノール樹脂などアルキルフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、テルペン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン樹脂、水添ロジンエステル、石油系樹脂、クマロン−インデン樹脂、α−ピネン樹脂、などが挙げられ、該粘着付与樹脂はクロロプレン系重合体１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の範囲で配合される。
【００１４】
加硫剤として使用される金属酸化物には、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣｄＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２などが挙げられル。なかでもＭｇＯ、ＺｎＯが好適であり、前者の場合には０．２〜０．７μｍ、後者では０．０２〜０．０７μｍのものが沈降防止の点から好ましい。これら加硫剤はクロロプレン系重合体１００重量部に対して、１〜１０重量部が配合される。
【００１５】
老化防止剤は、ＣＲの酸化を防止するために配合されるもので、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩系、フェノール系などの老化防止剤が挙げられる。なかでもフェノール系の老化防止剤は効果的であることが明らかになっている。
これらはＣＲ１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で添加される。なお、複数の老化防止剤が併用されても構わない。
【００１６】
本発明に使用される有機溶剤は、シックハウス症候群の原因物質となるトルエン、キシレン、エチルベンゼン、塩化メチレンなどではなく、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどであって、単独ではＣＲの溶解性に乏しい貧溶媒同士の混合体のみにてＣＲを溶解している。  
【００１７】
更に、本発明では、保存安定性を確保し、高固形分とするためにカルボキシル変性ＣＲを含む全体のＣＲ中に対するカルボキシル変性ＣＲの使用比率を３０重量％以上とし、ＣＲと有機溶剤に対するＣＲの重量比率：ＣＲ／（ＣＲ＋溶剤）×１００（以下ゴム比率と略称する）を１８％以上に設定している。１８％未満では目標とする高固形分のクロロプレン系溶剤型接着剤が得られない。  カルボキシル変性ＣＲを含む全体のＣＲ中に対するカルボキシル変性ＣＲの使用比率が３０重量％以下の場合は、ゴム比率が１８％を超えると低温保存性が悪くなり、著しい増粘やゲル化が生じる、あるいは２層に分離するなどの現象が現れるこが確認されている。
【００１８】
また、本発明になるクロロプレンゴム系溶剤型接着剤では、有機溶剤の使用比率を抑制するためゴム比率の調整、粘着付与樹脂の配合比率などを考慮して有機溶剤の配合比率を設定し、固形分が３０重量％以上になるように工夫している。
【００１９】
本発明になるクロロプレン系溶剤型接着剤は、塗布方法として、ハケ塗布、ロール塗布、バーコーター塗布などの塗布方法を採用することができる。
被着体の塗布面積ｍ２あたり８０〜１００ｇの低塗布量適性を確保するため、粘度を２０Ｐａ・ｓ／２０℃以下とすることが好ましい。これ以上では塗布性が悪く塗布時の低塗布量適性が得られないため好ましくない。
【００２０】
以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明する。
なお、重量部は単に部として表す。
実施例、比較例
無変性のＣＲ（Ａ）としてスカイプレンＢ３１（東ソー株式会社製、ムーニー粘度  ４０ＭＬ（１＋４）１００℃）およびＹ３０Ｓ（東ソー株式会社、ムーニー粘度  １２３ＭＬ（１＋４）１００℃）、カルボキシル変性ＣＲ（Ｂ）としてスカイプレン５８０（東ソー株式会社製、カルボキシル変性、ムーニー粘度  ４０ＭＬ（１＋４）１００℃）、加硫剤としてＭｇＯおよびＺｎＯ、粘着付与樹脂としてフェノール樹脂  ＣＫＭ−１６３４（昭和高分子株式会社製）、老化防止剤としてフェノール系のｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ（住友化学株式会社製、２，６−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）、溶媒としてメチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエンなどを表１、表２のとおり配合し、溶解させて実施例、比較例のクロロプレンゴム系溶剤型接着剤を調製した。
【００２１】
【表１】
2006316214.tif 000002
【００２２】
【表２】
2006316214.tif 000003
【００２３】
＊ゴム比率：  ＣＲ／（ＣＲ＋溶剤）×１００で算出する。
＊低温安定性：  −５℃中に１ヶ月保存し、ゲル化もしくは著しい増粘をしていないかどうかを確認する。
＊塗布性：  ３０ｃｍ角、厚み５．５ｍｍのＪＩＳＡ５９０５（２００３年制定）  ＭＤＦ板（アルパインＭＤＦインダストリー株式会社製、比重０．７６）上にハケで塗布した際の塗りやすさを評価する。○：塗布性が良好で塗布ムラが無い。×：塗布性が悪く塗布ムラが出る。
＊環境性  ：  シックハウス症候群の原因物質である厚生労働省指定１３物質が配合されているか、ＶＯＣ放散量が多いかどうかで評価する。○：配合なし及びＶＯＣ放散量が少ない、×：配合あり及びＶＯＣ放散量が多い
＊常態強度（Ｎ／ｍｍ２）：被着体として両面とも厚み５．５ｍｍのＪＩＳＡ５９０５（２００３年制定）規格  ＭＤＦ板（アルパインＭＤＦインダストリー株式会社製、比重０．７６）を使用し、刷毛により両面に塗布する。塗布量１については片面につき１００ｇ／ｍ２塗布、塗布量２については片面につき１５０ｇ／ｍ２塗布し、オープンタイムとして２０℃に１０分間放置し、塗布面を重ね合わせローラー圧締して試験片を作成したのち、２３℃で３日間養生した。養生後、２３℃の雰囲気下で引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２    引張り速度  ５ｍｍ／分、接着面積６２５ｍｍ２：２５×２５ｍｍ、試験数５個）を測定して平均値を算出した。
＊耐熱強度（Ｎ／ｍｍ２）：常態強度と同一条件で試験片の作成と養生した試験片について、８０℃中で３０分間放置後、そのままの雰囲気下で引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２  引っ張り速度５ｍｍ／分、接着面積６２５ｍｍ２：２５×２５ｍｍ、試験数５個）を測定して平均値を算出した。
＊ＶＯＣ放散量（ｇ／ｍ２）
１ｍ２を接着する際に大気中に放散されたＶＯＣ量。塗布量×接着剤中の溶剤比率より算出する。塗布量１はｍ２当り片面１００ｇの塗布量、塗布量２はｍ２当り片面１５０ｇの塗布量。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明になるクロロプレンゴム系溶剤型接着剤は、従来の製品に比べて高固形分であって、しかもトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのシックハウス症候群の原因物質となる厚生労働省指定１３物質を含有しないことから、広い用途分野において安心して使用できる。
ことに低塗布量適性に優れることから微量塗布でも安定した塗布量を確保できるため、木工用、車両用、製靴用などの用途分野での作業性向上に大いに貢献できる。