(57)【要約】【目的】ペロブスカイト構造の酸化物層をキャリア走行領域とするペロブスカイト構造の酸化物層を有する酸化物素子の製造方法及び誘電体ベーストランジスタの製造方法に関し、酸化物層の表層の導電率を調整する工程を含むペロブスカイト構造の酸化物層を有する酸化物素子の製造方法及び誘電体ベーストランジスタの製造方法を提供すること。【構成】電子用ドープ元素がドープされたペロブスカイト構造の第一の酸化物層１７と正孔ドープ用元素がドープされたペロブスカイト構造の第二の酸化物層１８を重ねて形成する工程と、熱処理によって前記電子ドープ用元素と前記正孔ドープ用元素を相互拡散させて第一の酸化物層１７と前記第二の酸化物層１８の少なくとも界面近傍の層のキャリアを変化させる工程とを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子ドープ用元素がドープされたペロブスカイト構造の第一の酸化物層と正孔ドープ用元素がドープされたペロブスカイト構造の第二の酸化物層を重ねて形成する工程と、
熱処理によって前記電子ドープ用元素と前記正孔ドープ用元素を相互拡散させて第一の酸化物層と前記第二の酸化物層の少なくとも界面近傍の層のキャリアを変化させる工程とを有することを特徴とするペロブスカイト構造の酸化物層を有する酸化物素子の製造方法。
【請求項２】
前記電子ドープ用元素はＮｂであり、前記正孔ドープ用元素はＡｌであることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト構造の酸化物層を有する酸化物素子の製造方法。
【請求項３】
前記第一の酸化物層はＳｒＴｉ1-yＮｂＯ3であり、前記第二の酸化物層はＳｒＴｉ1-xＡｌxＯ3であることを特徴とする請求項２に記載のペロブスカイト構造の酸化物層を有する酸化物素子の製造方法。
【請求項４】
構成元素サイトに欠損を有するペロブスカイト構造の第一の酸化物層と、該第一の酸化物層に比べて高い導電率を有するペロブスカイト構造の第二の酸化物層とを重ねて形成する工程と、
熱処理により前記欠損を前記第二の酸化物層に伝搬させて、前記第二の酸化物層の導電率を低下させる工程とを有することを特徴とするペロブスカイト構造の酸化物層を有する酸化物素子の製造方法。
【請求項５】
前記第一の酸化物層はＳｒに欠損を有するＳｒＴｉＮｂＯ3であり、前記第二の酸化物層はＬａＳｒＴｉＯ3であることを特徴とする請求項４に記載のペロブスカイト構造の酸化物層を有する酸化物素子の製造方法。
【請求項６】
電子ドープ用元素がドープされたペロブスカイト構造の第一の酸化物層と正孔ドープ用元素がドープされたペロブスカイト構造の第二の酸化物層を重ねて形成する工程と、
熱処理によって前記電子ドープ用元素と前記正孔ドープ用元素を相互拡散させて第一の酸化物層と前記第二の酸化物層の少なくとも界面近傍の層のキャリアを変化させる工程と、
前記第一の酸化物層及び前記第二の酸化物層からなる誘電体ベース層の一方の面にトンネル層を形成する工程と、
前記トンネル層の上に間隔をおいてエミッタ電極とコレクタ電極を形成する工程と、
前記誘電体ベース層の他方の面の上にベース電極を形成する工程とを有することを特徴とする誘電体ベーストランジスタの製造方法。
【請求項７】
構成元素サイトに欠損を有するペロブスカイト構造の第一の酸化物層と、該第一の酸化物層に比べて高い導電率を有するペロブスカイト構造の第二の酸化物層とを重ねて形成する工程と、
熱処理により前記欠損を前記第二の酸化物層に伝搬させて、前記第二の酸化物層の導電率を低下させる工程と、
前記第一の酸化物層及び前記第二の酸化物層からなる誘電体ベース層の一方の面にトンネル層を形成する工程と、
前記トンネル層の上に間隔をおいてエミッタ電極とコレクタ電極を形成する工程と、
前記誘電体ベース層の他方の面の上にベース電極を形成する工程とを有することを特徴とする誘電体ベーストランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト構造の酸化物層を有する酸化物素子の製造方法及び誘電体ベーストランジスタの製造方法に関し、より詳しくは、ベロブスカイト構造の酸化物層をキャリア走行領域とするペロブスカイト構造の酸化物層を有する酸化物素子の製造方法及び誘電体ベーストランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電性、高誘電性の酸化物のメモリー応用の研究開発は盛んになっている。例えば電極応用としてはLaSrCoO、CaRuOが注目され、また、ペロブスカイト構造を有する酸化物には超伝導、強磁性、金属−絶縁体転移などのように半導体にはない特性をもつものがある。
【０００３】
このような諸特性を利用すると、不揮発性メモリーや透明トランジスタ表示素子をはじめとして、半導体にはない様々な新機能素子を実現する可能性がある。また、シリコンエレクトロニクスの補助的地位に留まらず、酸化物エレクトロニクスという一分野を構築する可能性がある。
【０００４】
酸化物を用いた集積化技術は、今後、酸化物デバイスの発展とともに進むと予想される。
【０００５】
酸化物デバイスの一つの例としてSrTiO3基板を用いた誘電体ベーストランジスタが提案されている。
【０００６】
この誘電体ベーストランジスタは、図５に示すように、高誘電率のSrTiO3基板よりなる誘電体ベース層１の上面に、シリコンよりなるトンネルバリア層２，３が間隔をおいて２箇所に形成され、それらのトンネルバリア層２，３の上にはエミッタ層４とコレクタ層５が形成されている。また、高誘電率のベース層２の下面には、金属のベース電極６が形成されており、ベース電極６に印加した電位により誘電体ベース層１の電位が制御される。
【０００７】
そして、低温下においてエミッタ層４に電子を供給すると、その電子はトンネル効果によりその下のトンネルバリア層２を抜けて誘電体ベース層１の表層を走行し、他方のトンネルバリア層３のバリアを越えてコレクタ層５に到達する。この場合、ベース電極６から誘電体ベース層１に印加する電圧を変化させると、エミッタ層４から誘電体ベース層に注入されるキャリアの量が変わり、これによりトランジスタの電流が制御されることになる。
【０００８】
ところで、誘電体ベース層１として使用されるSrTiO3のような酸化物基板の表層の導電率を変化させることは素子の特性を調整するために有用である。
【０００９】
その方法としては、蒸着或いはスパッタによってNb又はLa等の金属を酸化物基板の表面に付着した後に、熱処理によってその金属を酸化物基板の表面に拡散させるという方法が考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、Nb、Laなどの金属は約１０００℃の熱処理によってもSrTiO3基板中に拡散せず、そのSrTiO3基板の結晶構造には変化がないし、TiサイトをNbに置換したり、SrサイトをLaに置換するのは難しい。
【００１１】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、酸化物層の表層の導電率を調整する工程を含むペロブスカイト構造の酸化物層を有する酸化物素子の製造方法及び誘電体ベーストランジスタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した課題は、図３に例示するように、電子ドープ用元素がドープされたペロブスカイト構造の第一の酸化物層１７と正孔ドープ用元素がドープされたペロブスカイト構造の第二の酸化物層１８を重ねて形成する工程と、熱処理によって前記電子ドープ用元素と前記正孔ドープ用元素を相互拡散させて第一の酸化物層１７と前記第二の酸化物層１８の少なくとも界面近傍の層のキャリアを変化させる工程とを有することを特徴とするペロブスカイト構造の酸化物層を有する酸化物素子の製造方法によって解決する。
【００１３】
または、電子ドープ用元素がドープされたペロブスカイト構造の第一の酸化物層と正孔ドープ用元素がドープされたペロブスカイト構造の第二の酸化物層を重ねて形成する工程と、熱処理によって前記電子ドープ用元素と前記正孔ドープ用元素を相互拡散させて第一の酸化物層と前記第二の酸化物層の少なくとも界面近傍の層のキャリアを変化させる工程と、前記第一の酸化物層及び前記第二の酸化物層からなる誘電体ベース層の一方の面にトンネル層を形成する工程と、前記トンネル層の上に間隔をおいてエミッタ電極とコレクタ電極を形成する工程と、前記誘電体ベース層の他方の面の上にベース電極を形成する工程とを有することを特徴とする誘電体ベーストランジスタの製造方法によって解決する。
【００１４】
また、上記した課題は、図４に例示するように、構成元素サイトに欠損を有するペロブスカイト構造の第一の酸化物層２０と、該第一の酸化物層２０に比べて高い導電率を有するペロブスカイト構造の第二の酸化物層２１とを重ねて形成する工程と、熱処理により前記欠損を前記第二の酸化物層２１に伝搬させて、前記第二の酸化物層２１の導電率を低下させる工程とを有することを特徴とするペロブスカイト構造の酸化物層を有する酸化物素子の製造方法によって解決する。
【００１５】
または、構成元素サイトに欠損を有するペロブスカイト構造の第一の酸化物層と、該第一の酸化物層に比べて高い導電率を有するペロブスカイト構造の第二の酸化物層とを重ねて形成する工程と、熱処理により前記欠損を前記第二の酸化物層に伝搬させて、前記第二の酸化物層の導電率を低下させる工程と、前記第一の酸化物層及び前記第二の酸化物層からなる誘電体ベース層の一方の面にトンネル層を形成する工程と、前記トンネル層の上に間隔をおいてエミッタ電極とコレクタ電極を形成する工程と、前記誘電体ベース層の他方の面の上にベース電極を形成する工程とを有することを特徴とする誘電体ベーストランジスタの製造方法によって解決する。
【００１６】
本発明によれば、ペロブスカイト構造を有する酸化物は金属−酸素面の切り口の格子定数がほぼ等しく、ペロブスカイト構造を有する酸化物層の上に別のペロブスカイト構造を有する酸化物層をエピタキシャル成長できる場合が多い、というペロブスカイト構造の酸化物の性質を利用して、ＡＢＯ3下地酸化物層の上にＡ′Ｂ′Ｏ3薄膜を成長した後に、熱処理によって４元ＡＡ′ＢＢ′固溶体層、或いはＡＡ′又はＢＢ′の２元固溶体層を形成することにより、下地酸化物層と薄膜酸化物層とは導電性の異なる固溶体を形成している。ただし、Ａ、Ａ′は２価又は３価の金属イオン、Ｂ、Ｂ′は３ｄ遷移基金属、Ｏは酸素である。
【００１７】
本発明によれば、ペロブスカイト構造の第一の酸化物層の上にペロブスカイト構造の第二の酸化物を堆積し、ついで、熱処理によって、第一の酸化物層と第二の酸化物層のそれぞれを構成する２価又は３価の元素同士と、第一の酸化物層と第二の酸化物層のそれぞれを構成する３ｄ遷移金属元素同士の少なくとも一方を相互拡散し、これにより第一の酸化物層の表層又は表面上に第一の酸化物層及び第二の酸化物層とは導電率の異なる第三の酸化物層を形成している。
【００１８】
その第三の酸化物は、第一の酸化物層と第二の酸化物層に含まれる価数の異なる元素同士を置き換えることによって形成され、その置き換えられた元素によってキャリアを導入して絶縁体から金属までの幅広い導電率を有する。
【００１９】
また、電子ドープ用元素が導入されたペロブスカイト構造の第一の酸化物層の上に正孔ドープ用元素が導入されたペロブスカイト構造の第二の酸化物層を形成した後に、熱処理によって電子ドープ用元素と正孔ドープ用元素を相互拡散して第二の酸化物層と第一の酸化物層表面のキャリアを変化させるようにしたので、その領域の導電率が調整される。
【００２０】
さらに、構成元素の欠損を有するペロブスカイト構造の第一の酸化物層の上に、導電性を有するペロブスカイト構造の第二の酸化物層を形成した後に、熱処理によって第一の酸化物層中の欠損を第二の酸化物層に伝搬させている。これにより、第二の酸化物層の導電率が小さくなるように変化する。
【発明の効果】
【００２１】
以上述べたように本発明によれば、ペロブスカイト構造の第一の酸化物層の上にペロブスカイト構造の第二の酸化物を堆積し、ついで、熱処理によって、第一の酸化物層と第二の酸化物層のそれぞれを構成する２価又は３価の元素同士と、第一の酸化物層と第二の酸化物層のそれぞれを構成する３ｄ遷移金属元素同士の少なくとも一方を相互拡散し、これにより第一の酸化物層の表層又は表面上に第一の酸化物層及び第二の酸化物層とは導電率の異なる第三の酸化物層を形成するようにしたので、第一の酸化物層と第二の酸化物層に含まれる価数の異なる元素同士を置き換えることによって形成された第三の酸化物は、その置き換えられた元素によってキャリアを導入して絶縁体から金属までの幅広い導電率を得ることができる。
【００２２】
また、電子ドープ用元素が導入されたペロブスカイト構造の第一の酸化物層の上に正孔ドープ用元素が導入されたペロブスカイト構造の第二の酸化物層を形成した後に、熱処理によって電子ドープ用元素と正孔ドープ用元素を相互拡散して第二の酸化物層と第一の酸化物層表面のキャリアを変化させるようにしたので、その領域の導電率を調整できる。
【００２３】
さらに、構成元素の欠損を有するペロブスカイト構造の第一の酸化物層の上に導電性を有するペロブスカイト構造の第二の酸化物層を形成した後に、熱処理によって第一の酸化物層中の欠損を第二の酸化物層に伝搬させたので、第二の酸化物層の導電率を小さくなるように変化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
そこで、以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００２５】
（第１実施例）
図１は、本発明の第１実施例に係る酸化物層の表面の導電率を制御する工程を示す断面図である。
【００２６】
まず、図１(a) に示すように、抵抗率が１０ΩcmのLaMnO3基板（下地層）１１の上に、抵抗率１×１０-3ΩcmのLaMn1-x1Nix1O3層１２をレーザアブレーションにより１００nmの厚さに形成する。なお、ｘ１はNiの組成比を示している。
【００２７】
次に、水素（H）を５％、ヘリウム（He）を９５％の割合で混合したガスの雰囲気中にLaMnO3基板１１及びLaMn1-x1Nix1O3層１２を置いて、１０００℃の温度でそれらを２時間加熱する。これにより、LaMnO3基板１１中のMnとLaMn1-x1Nix1O3層１２中のNiが相互拡散するため、LaMnO3基板１１の表層とLaMn1-x1Nix1O3層１２では金属−絶縁体転移が生じ、転移した領域は図１(b) に示すような抵抗率１０Ωcm以下のLaMn1-x1-yNix1+yO3固溶体１３となる。なお、ｙはNiの組成比を示している。
【００２８】
LaMn1-x1-yNix1+yO3固溶体１３は金属であってその抵抗率は、組成比ｘ、ｙの値を変えたり加熱温度を変えることにより１×１０-3Ωcm〜１０Ωcmの範囲で所望の値に変わる。
【００２９】
本実施例ではLaMnO3を基板としたが、一般式ＡＢO3で表示されるペロブスカイト構造の酸化物を下地としてもよい。また、本実施例では酸化物基板の上にLaMn1-x1Nix1O3層１２を形成したが、一般式ａｂO3で表示されるペロブスカイト構造の酸化物を使用してもよい。ここで、Ａ、ａは２価又は３価の金属イオン、Ｂ、ｂは３ｄ遷移金属、Oは酸素である。元素Ａ、Ｂ、ａ、ｂは、それぞれ２元素であってもよい。
【００３０】
この場合、ＡＢO3からなる基板の表層には、Ａ1-zａzＢ1-YｂYO3固溶体が形成される。なお、Ｚ、Ｙはそれぞれ組成比を示している。
【００３１】
（第２実施例）
第２図は、本発明の第２実施例に係る酸化物層の表面の導電率を制御する工程を示す断面図である。
【００３２】
まず、図２(a) に示すように、抵抗率が１×１０5Ωcmより大きなSrTiO3基板１４の上に、抵抗率が数ΩcmのLaTiO3層１５をレーザアブレーションにより１０nmの厚さに形成する。SrTiO3中のTiは４価であり、LaTiO3中のTiは３価である。
【００３３】
次に、Ｈを５％、Heを９５％の割合で混合したガスの雰囲気中にSrTiO3基板１４及びLaTiO3層１５を置いて、温度１０１０℃でそれらを２時間加熱する。
【００３４】
これにより、SrTiO3基板１４中のSrとLaTiO3層１５中のLaが相互拡散し、SrTiO3基板１４の表層とLaTiO3層１５では金属−絶縁体転移が生じ、転移した領域は図２(b) に示すように抵抗率１０-3〜１０-5ΩcmのLa1-x2Srx2TiO3固溶体１６となる。このLa1-x2Srx2TiO3固溶体１６は、Srによって正孔がドープされた状態になる。なお、ｘ２はSrの組成比を示し、組成比ｘ２が約０．０５以上で金属−絶縁体転移が生じる。
【００３５】
その雰囲気は水素の存在によって僅かに還元雰囲気となっているので、SrTiO3基板１４には僅かに酸素欠損が生じる。その欠損は、La1-x2Srx2TiO3固溶体１６を形成した後に６００℃の酸素雰囲気中で２時間熱処理を行うことによって解消する。
【００３６】
La1-x2Srx2TiO3固溶体１６を形成する際の加熱温度の大きさによってその導電率が変化し、例えば加熱温度を９８０℃とすると、その固溶体のキャリア面密度は約１×１０13／cm2 、移動度２００cm2 ／Ｖｓとなり、加熱温度を１０００℃とするとキャリア面密度は約１×１０15／cm2 、移動度３５００cm2 ／Ｖｓと変化する。
【００３７】
本実施例ではSrTiO3を基板としたが、一般式ＡＢO3で表示されるペロブスカイト構造の酸化物を下地として使用してもよい。また、本実施例では基板の上にLaTiO3層を形成したが、一般式ａｂO3で表示されるペロブスカイト構造の酸化物を使用してもよい。ここで、Ａ，ａは２価又は３価の金属イオン、Ｂ，ｂは３ｄ遷移金属、Oは酸素である。
【００３８】
この場合、ＡＢO3からなる下地層の表層には、Ａ1-zａzＢ1-YｂYO3固溶体が形成される。
【００３９】
（第３実施例）
図３は、本発明の第３実施例に係る酸化物層の表面の導電率を制御する工程を示す断面図である。
【００４０】
まず、図３(a) に示すように、抵抗率１０-3〜１０-4ΩcmのSrTi1-y3Nby3O3基板１７上に、抵抗率〜１０2ΩcmのSrTi1-x3Alx3O3層１８をレーザアブレーションにより１０nmの厚さに形成する。この場合、５価のNbは４価のTiと置き代わって電子供給ドーパントとなり、３価のAlは４価のTiと置き代わって正孔供給ドーパントとなる。なお、ｘ３はAlの組成比、ｙ３はNbの組成比を示している。
【００４１】
次に、Ｈを５％、Heを９５％の割合で混合したガスの雰囲気中にSrTi1-y3Nby3O3基板１７及びSrTi1-x3Alx3O3層１８を置き、それらを１２００℃の温度で２時間加熱する。これにより、SrTi1-y3Nby3O3基板１７中のNbとSrTi1-x3Alx3O3層１８中のAlが相互拡散し、SrTi1-y3Nby3O3基板１７表層とSrTi1-x3Alx3O3層１８は図３(b) に示すようにSrTi1-x3-z2Nbz1Alz2O3固溶体１９となる。SrTi1-x3-z2Nbz1Alz2O3固溶体１９では、正孔キャリアと電子キャリアが補償し合って導電率が低下したり或いは零となる。なお、ｚ１はNbの組成比、ｚ２はAlの組成比を示す。
【００４２】
その熱処理を行う雰囲気は僅かな還元雰囲気であるので、SrTi1-y2Nby2O3基板１７に生じる結晶を解消するために、固溶体１９を形成した後に６００℃の酸素雰囲気中で２時間熱処理を行う。
【００４３】
本実施例ではNbをドープしたSrTiO3を基板としたが、電子供給ドーパント又はドナーが含まれた一般式ＡＢO3で表示されるペロブスカイト構造の酸化物を下地として使用してもよい。また、本実施例では基板の上にAlがドープされたSrTiO3の層を形成したが、正孔供給ドーパント又はアクセプタが含まれた一般式ａｂO3で表示されるペロブスカイト構造の酸化物を使用してもよい。ここで、Ａ，ａは２価又は３価の金属イオン、Ｂ，ｂは３ｄ遷移金属、Oは酸素である。
【００４４】
（第４実施例）
図４は、本発明の第４実施例に係る酸化物層の表面の導電率を制御する工程を示す断面図である。
【００４５】
まず、図４(a) に示すように、Srが欠損したSr0.95TiO3基板２０上に、抵抗率１×１０-4ΩcmのLa0.5Sr0.5TiO3層２１をレーザアブレーションにより１０nmの厚さに形成する。
【００４６】
次に、Ｈを５％、Heを９５％の割合で混合したガスの雰囲気中にSr0.95TiO3基板２０及びLa0.5Sr0.5TiO3層２１を置き、それらを１０１０℃の温度で２時間加熱する。これにより、Sr0.95TiO3基板２０中の欠損がLa0.5Sr0.5TiO3層２１に伝搬して、図４(b) に示すように、La0.5Sr0.5TiO3層２１がLa0.5Sr0.5-dTiO3層２２となる。なお、ｄは０．５よりも小さいSrの組成比を示す。
【００４７】
La0.5Sr0.5-dTiO3層２２の抵抗率は、組成比ｄの値によってLa0.5Sr0.5TiO3層２１の抵抗率の１０〜１０００倍程度の大きさに変化できる。
【００４８】
本実施例ではSrが欠損したSr0.95TiO3を基板としたが、欠損を有する一般式ＡＢO3で表示されるペロブスカイト構造の酸化物を下地として使用してもよい。また、本実施例では基板の上にLa0.5Sr0.5TiO3層を形成したが、電子又は正孔を供給するドーパントが含まれる一般式ａｂｃO3で表示されるペロブスカイト構造の酸化物を使用してもよい。ここで、Ａ，ａは２価又は３価の金属イオン、Ｂ，ｂは３ｄ遷移金属、ｃは正孔又は電子供給ドーパント、Oは酸素である。
【００４９】
（その他の実施例）
基板の上の酸化物層の厚さが２００nm以下の場合に、熱によってその酸化物層の全てが上記したような固溶体となるが、２００nmよりも厚い場合には、その酸化物層の上層部は固溶体に変化せず、接合界面近傍の層が固溶体となる。
【００５０】
また、上記したような固溶体が形成された基板は、図５に示したようなトンネル層や電極が形成されてトランジスタなどの酸化物素子となる。
【００５１】
なお、上記した酸化物や固溶体などの電気的特性を抵抗率で示しているが、導電率で示してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の第１実施例の工程を示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施例の工程を示す断面図である。
【図３】本発明の第３実施例の工程を示す断面図である。
【図４】本発明の第４実施例の工程を示す断面図である。
【図５】従来方法により形成された酸化物基板を使用する酸化物素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１１    LaMnO3基板
１２    LaMn1-x1Nix1O3層
１３    LaMn1-x1-yNix1+yO3固溶体
１４    SrTiO3基板
１５    LaTiO3層
１６    La1-x2Srx2TiO3固溶体
１７    SrTi1-y2Nby2O3基板
１８    SrTi1-x2Alx2O3層
１９    SrTi1-x2-z2Nbz1Alz2O3固溶体
２０    Sr0.95TiO3基板
２１    La0.5Sr0.5-dTiO3層
２２    La0.5Sr0.5-dTiO3層
【図１】
2006303529.tif 000003
【図２】
2006303529.tif 000004
【図３】
2006303529.tif 000005
【図４】
2006303529.tif 000006
【図５】
2006303529.tif 000007