(57)【要約】【課題】  容易に色相を変えることができる多色表示素子を提供すること。【解決手段】  表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧または十分な色濃度に発色するための必要電荷量または十分に消色するための必要電荷量のうち少なくともいずれかが異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有することを特徴とする多色表示素子。【選択図】        図１
2006106669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧または十分な色濃度に発色するための必要電荷量または十分に消色するための必要電荷量のうち少なくともいずれかが異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有することを特徴とする多色表示素子。
【請求項２】
異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・・・Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、それぞれの発色状態になるための閾値電圧が|Ｖｃ（Ｅ１）|＞|Ｖｃ（Ｅ２）|＞・・・・＞|Ｖｃ（Ｅｎ）|の関係にあるとき、十分な色濃度に発色するための必要電荷量Ｑｃが|Ｑｃ（Ｅ１）|＜|Ｑｃ（Ｅ２）|＜・・・＜|Ｑｃ（Ｅｎ）|の関係をもつ組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の多色表示素子。
【請求項３】
異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、それぞれの発色状態になるための閾値電圧をＶｃ（Ｅ１）、Ｖｃ（Ｅ２）、・・・Ｖｃ（Ｅｎ）、消色状態になるための閾値電圧をＶｄ（Ｅ１）、Ｖｄ（Ｅ２）、・・・Ｖｄ（Ｅｎ）とした場合、Ｖｃ（Ｅ１）＞Ｖｃ（Ｅ２）＞・・＞Ｖｃ（Ｅｎ）＞Ｖｄ（Ｅｎ）＞・・＞Ｖｄ（Ｅ２）＞Ｖｄ（Ｅ１）の関係をもつ組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の多色表示素子。
【請求項４】
異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、それぞれの発色状態になるための閾値電圧をＶｃ（Ｅ１）、Ｖｃ（Ｅ２）、・・・Ｖｃ（Ｅｎ）、消色状態になるための閾値電圧をＶｄ（Ｅ１）、Ｖｄ（Ｅ２）、・・・Ｖｄ（Ｅｎ）とした場合、Ｖｃ（Ｅ１）＜Ｖｃ（Ｅ２）＜・・＜Ｖｃ（Ｅｎ）＜Ｖｄ（Ｅｎ）＜・・＜Ｖｄ（Ｅ２）＜Ｖｄ（Ｅ１）の関係をもつ組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の多色表示素子。
【請求項５】
異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、それぞれの発色状態になるための閾値電圧が|Ｖｃ（Ｅ１）|＞|Ｖｃ（Ｅ２）|＞・・・・＞|Ｖｃ（Ｅｎ）|の関係にあるとき、十分に消色状態になるための電荷量Ｑｃが|Ｑｃ（Ｅ１）|＞|Ｑｃ（Ｅ２）|＞・・・＞|Ｑｃ（Ｅｎ）|の関係をもつ組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の多色表示素子。
【請求項６】
異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・、Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、発色に必要な電荷量Ｑｃが|Ｑｃ（Ｅ１）|＞|Ｑｃ（Ｅ２）|＞・・・＞|Ｑｃ（Ｅｎ）|の関係にあるとき、消色に必要な電荷量Ｑｃ’が|Ｑｃ’（Ｅ１）|＞|Ｑｃ’（Ｅ２）|＞・・・＞|Ｑｃ’（Ｅｎ）|の関係となる請求項１記載の多色表示素子。
【請求項７】
イエロー、マゼンタ、シアンを発色する３種類のエレクトロクロミック組成物を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の多色表示素子。
【請求項８】
エレクトロクロミック組成物が有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子から成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の反射型多色表示素子。
【請求項９】
異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物を導電特性の異なる導電性または半導体性微粒子に各々担持した複数種類のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して成ることを特徴とする請求項８に記載の反射型多色表示素子。
【請求項１０】
表面を修飾することにより導電特性を変えた導電性または半導体性微粒子を用いたことを特徴とする請求項９に記載の反射型多色表示素子。
【請求項１１】
表示層が任意のパターンに形成されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の多色表示素子。
【請求項１２】
表示層を有する表示電極と対向電極の間に白色反射層を設けたことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の多色表示素子。
【請求項１３】
前記電解質が顔料微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の表示素子。
【請求項１４】
表示電極基板上、または、対向電極基板上に駆動素子が形成されていることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の多色表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多色表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されている。これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではなく、さらに多色表示をおこなうことは大変困難である。
これまで提案されている電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるが、いずれも白反射率が低く、また、多色表示をおこなうためにはカラーフィルターを設けなければならない。カラーフィルターはそれ自身で光を吸収するため反射光は減光され、さらに、一画素を赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）に３分割するため素子の反射率は激減してしまう。従って、視認性は非常に悪い。
【０００３】
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ表示素子は、反射型の表示素子であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として材料開発からデバイス設計まで広く研究開発されている。また、材料構造によって様々な色を発色できるため多色表示素子としても期待されている。
【０００４】
エレクトロクロミック多色表示素子を利用した多色表示の例としては、例えば特許文献１には、複数種類のエレクトロクロミック化合物を高分子に結合した多色表示素子が開示されている。該文献では、酸化反応によって発色するエレクトロクロミック化合物と還元反応によって発色するエレクトロクロミック化合物を高分子に結合した例が記載されているが、この場合、それぞれどちらかのエレクトロクロミック化合物のみを発色することが可能であるが、２種類を同時に発色することができない。
また、特許文献２ではエレクトロクロミック化合物と電気泳動素子を組み合わせることで多色表示をおこなう方法が開示されている。特許文献２に記載の方法では３原色を表示することはできるが、積層して混色することができないためフルカラー表示は不可能である。
また、特許文献３では複数種類のエレクトロクロミック化合物を発色状態になるための閾値電位が高い順、または低い順に積層して多色表示をおこなう素子が開示されている。しかしながら発色状態になるための閾値電位だけでは各エレクトロクロミック化合物を個別に発色させることができないためフルカラー表示はできない。また、該文献にはこの素子の具体的な実施例が記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特公平１−３９０８６号公報
【特許文献２】特開平１０−１６１１６１号公報
【特許文献３】特開２００３−１２１８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記従来技術に鑑みて、容易に色相を変えることができる多色表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、本発明の（１）「表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧または十分な色濃度に発色するための必要電荷量または十分に消色するための必要電荷量のうち少なくともいずれかが異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有することを特徴とする多色表示素子」、
（２）「異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・・・Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、それぞれの発色状態になるための閾値電圧が|Ｖｃ（Ｅ１）|＞|Ｖｃ（Ｅ２）|＞・・・・＞|Ｖｃ（Ｅｎ）|の関係にあるとき、十分な色濃度に発色するための必要電荷量Ｑｃが|Ｑｃ（Ｅ１）|＜|Ｑｃ（Ｅ２）|＜・・・＜|Ｑｃ（Ｅｎ）|の関係をもつ組み合わせであることを特徴とする前記第（１）項に記載の多色表示素子」、
（３）「異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、それぞれの発色状態になるための閾値電圧をＶｃ（Ｅ１）、Ｖｃ（Ｅ２）、・・・Ｖｃ（Ｅｎ）、消色状態になるための閾値電圧をＶｄ（Ｅ１）、Ｖｄ（Ｅ２）、・・・Ｖｄ（Ｅｎ）とした場合、Ｖｃ（Ｅ１）＞Ｖｃ（Ｅ２）＞・・＞Ｖｃ（Ｅｎ）＞Ｖｄ（Ｅｎ）＞・・＞Ｖｄ（Ｅ２）＞Ｖｄ（Ｅ１）の関係をもつ組み合わせであることを特徴とする前記第（１）項に記載の多色表示素子」、
（４）「異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、それぞれの発色状態になるための閾値電圧をＶｃ（Ｅ１）、Ｖｃ（Ｅ２）、・・・Ｖｃ（Ｅｎ）、消色状態になるための閾値電圧をＶｄ（Ｅ１）、Ｖｄ（Ｅ２）、・・・Ｖｄ（Ｅｎ）とした場合、Ｖｃ（Ｅ１）＜Ｖｃ（Ｅ２）＜・・＜Ｖｃ（Ｅｎ）＜Ｖｄ（Ｅｎ）＜・・＜Ｖｄ（Ｅ２）＜Ｖｄ（Ｅ１）の関係をもつ組み合わせであることを特徴とする前記第（１）項に記載の多色表示素子」、
（５）「異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、それぞれの発色状態になるための閾値電圧が|Ｖｃ（Ｅ１）|＞|Ｖｃ（Ｅ２）|＞・・・・＞|Ｖｃ（Ｅｎ）|の関係にあるとき、十分に消色状態になるための電荷量Ｑｃが|Ｑｃ（Ｅ１）|＞|Ｑｃ（Ｅ２）|＞・・・＞|Ｑｃ（Ｅｎ）|の関係をもつ組み合わせであることを特徴とする前記第（１）項に記載の多色表示素子」、
（６）「異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・、Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、発色に必要な電荷量Ｑｃが|Ｑｃ（Ｅ１）|＞|Ｑｃ（Ｅ２）|＞・・・＞|Ｑｃ（Ｅｎ）|の関係にあるとき、消色に必要な電荷量Ｑｃ’が|Ｑｃ’（Ｅ１）|＞|Ｑｃ’（Ｅ２）|＞・・・＞|Ｑｃ’（Ｅｎ）|の関係となる前記第（１）項に記載の多色表示素子」、
（７）「イエロー、マゼンタ、シアンを発色する３種類のエレクトロクロミック組成物を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の多色表示素子」、
（８）「エレクトロクロミック組成物が有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子から成ることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の反射型多色表示素子」、
（９）「異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物を導電特性の異なる導電性または半導体性微粒子に各々担持した複数種類のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して成ることを特徴とする前記第（８）項に記載の反射型多色表示素子」、
（１０）「表面を修飾することにより導電特性を変えた導電性または半導体性微粒子を用いたことを特徴とする前記第（９）項に記載の反射型多色表示素子」、
（１１）「表示層が任意のパターンに形成されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の多色表示素子」、
（１２）「表示層を有する表示電極と対向電極の間に白色反射層を設けたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の多色表示素子」、
（１３）「前記電解質が顔料微粒子を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の表示素子」、
（１４）「表示電極基板上、または、対向電極基板上に駆動素子が形成されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の多色表示素子」により達成される。
【０００８】
即ち、上記第（１）項により、異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧または十分な色濃度に発色するための必要電荷量または十分に消色するための必要電荷量のうち少なくともいずれかが異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有することにより、印加する電圧、電荷量に応じて複数の色を表示させることができ、多色表示素子を提供することができる。
また、上記第（２）項により、異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧および十分な色濃度に発色するための必要電荷量が異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有することにより、印加する電圧、電荷量に応じて複数の色を表示させることができ、多色表示素子を提供することができる。
また、上記第（３）項、第（４）項により、異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧および消色状態になるための閾値電圧が異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有することにより、印加する電圧に応じて複数の色を表示させることができ、多色表示素子を提供することができる。
また、上記第（５）項により、異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧および十分に消色するための必要電荷量が異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有することにより、印加する電圧、電荷量に応じて複数の色を表示させることができ、多色表示素子を提供することができる。
また、上記第（６）項により、異なる色を発色し、かつ、十分な色濃度に発色するための必要電荷量および十分に消色するための必要電荷量が異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有することにより、印加する電圧、電荷量に応じて複数の色を表示させることができ、多色表示素子を提供することができる。
また、上記第（７）項により、イエロー、マゼンタ、シアンをそれぞれ発色する３種類のエレクトロクロミック組成物を用いることで、フルカラー表示素子を提供することができる。
また、上記第（８）項および第（９）項により、エレクトロクロミック組成物が有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子からなることより、異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧または十分な色濃度に発色するための必要電荷量または十分に消色するための必要電荷量のうち少なくともいずれかが異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を容易に作製することができる。
また、上記第（１０）項により、導電性または半導体性微粒子の導電特性を変える方法として粒子の表面を修飾する方法を用いることで，粒子の導電特性を容易に制御でき，発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧が異なるエレクトロクロミック組成物を容易に作製することができる。
また、上記第（１１）項により、表示層が任意のパターンに形成されていることにより、高精細な画質を表示できる多色表示素子を提供することができる。
また、上記第（１２）項により、表示層を有する表示電極と対向電極の間に白色反射層を設けたことにより、高い白反射率をもつ反射型多色表示素子を提供することができる。
また、上記第（１３）項により、電解質中に顔料微粒子を設けたことにより、低電圧で駆動できる反射型多色表示素子を提供することができる。
また、上記第（１４）項により、駆動素子を形成することで多色表示素子をアクティブ駆動することができ、大面積、高精細な表示に対応できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、容易に複数の色を発色できる多色表示素子を提供することが可能になるという極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の多色表示素子の特徴は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧または十分な色濃度に発色するための必要電荷量または十分に消色するための必要電荷量のうち少なくともいずれかが異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有していることである。
複数の色を表示したい場合、複数種類のエレクトロクロミック組成物を積層、または混合して、各組成物を個別に発消色させる必要がある。この場合、発色する色が異なる複数種類のエレクトロクロミック組成物を準備するだけでは不十分である。発色状態になるための閾値電圧、消色状態になるための閾値電圧、十分な色濃度に発色するための必要電荷量、十分に消色するための必要電荷量が異なる複数種類のエレクトロクロミック組成物を用い、印加電圧、印加電荷量によって各エレクトロクロミック組成物を個別に制御しなければならない。
【００１１】
本発明の多色表示素子の１つの特徴は、異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧および十分な色濃度に発色するための必要電荷量がそれぞれ異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有することである。さらに、これら複数のエレクトロクロミック組成物が、発色閾値電圧の絶対値が大きいほど十分な色濃度に発色するための必要電荷量が少ない組み合わせであれば、各々のエレクトロクロミック組成物を独立的に発色させることができる。多色表示方法の一例を以下に示す。
表示層として、表示電極上に発色閾値電圧が高く、かつ、必要電荷量が小さいエレクトロクロミック組成物Ａと発色閾値電圧が低く、かつ、必要電荷量が大きいエレクトロクロミック組成物Ｂを積層した構成がある。この表示層に対してエレクトロクロミック組成物Ｂの発色閾値電圧以上、エレクトロクロミック組成物Ａの発色閾値電圧未満の電圧を印加すると、エレクトロクロミック組成物Ｂのみが発色する。また、エレクトロクロミック組成物Ａの発色閾値電圧以上の電圧を短時間印加すると、エレクトロクロミック組成物Ａが発色する。このとき、エレクトロクロミック組成物Ｂは必要電荷量が大きいため発色閾値電圧以上の電圧を印加させてもほとんど発色しない。従って、エレクトロクロミック組成物Ａ、Ｂを独立的に発色させることができる。さらに、エレクトロクロミック組成物Ａ、Ｂを両方発色させればエレクトロクロミック組成物Ａ、Ｂの混色を表示できる。
上記は２種類のエレクトロクロミック組成物を用いた多色表示方法の例であるが、３種類以上の場合でも同様の方法で多色表示することができる。特に、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンになる３種類のエレクトロクロミック組成物を用いればフルカラー表示が可能となる。
【００１２】
本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧および消色状態になるための閾値電圧がそれぞれ異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有することである。さらに、これら複数のエレクトロクロミック組成物が、図２、図３の例に示すように発色閾値電圧Ｖｃ（Ｅ１）、Ｖｃ（Ｅ２）、・・・が高いほど消色閾値電圧Ｖｄ（Ｅ１）、Ｖｄ（Ｅ２）、・・・が低い組み合わせであれば、各々のエレクトロクロミック組成物を独立的に発色させることができる。多色表示方法の一例を以下に示す。
表示層として、表示電極上に発色閾値電圧Ｖｃ（Ｅ１）、消色閾値電圧がＶｄ（Ｅ１）であるエレクトロクロミック組成物Ｅ１と発色閾値電圧Ｖｃ（Ｅ２）、消色閾値電圧がＶｄ（Ｅ２）であるエレクトロクロミック組成物Ｅ２と発色閾値電圧Ｖｃ（Ｅ３）、消色閾値電圧がＶｄ（Ｅ３）であるエレクトロクロミック組成物Ｅ３を積層した構成がある。ここで、Ｖｃ（Ｅ１）＞Ｖｃ（Ｅ２）＞Ｖｃ（Ｅ３）、Ｖｄ（Ｅ１）＜Ｖｄ（Ｅ２）＜Ｖｄ（Ｅ３）である。
この表示素子に対してＶｃ１≧Ｖｃ（Ｅ１）となる電圧値Ｖｃ１を印加すると、エレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３が全て発色する。次にＶｄ（Ｅ１）＜Ｖｄ２≦Ｖｄ（Ｅ２）となる電圧値Ｖｃ２を印加するとＥ２、Ｅ３のみが消色する。従って、Ｅ１のみを選択的に発色させることができる。さらにＶｃ（Ｅ１）＞Ｖｃ２≧Ｖｃ（Ｅ２）となる電圧値Ｖｃ２を印加するとＥ２、Ｅ３が発色する。次にＶｄ（Ｅ２）＜Ｖｄ３≦Ｖｄ（Ｅ３）となる電圧値Ｖｃ２を印加するとＥ３のみが消色する。この操作ではＥ１は何も影響を受けないため、Ｅ２のみを選択的に発色させることができる。さらに、Ｖｃ（Ｅ２）＞Ｖｃ３≧Ｖｃ（Ｅ３）となる電圧値Ｖｃ３を印加するとＥ３が発色し、Ｅ１、Ｅ２は影響を受けない。従って、これらの多色表示方法により全てのエレクトロクロミック組成物を独立的に発色させることができる。特に、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンになる３種類のエレクトロクロミック組成物を用いればフルカラー表示が可能となる。
【００１３】
本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、それぞれの発色状態になるための閾値電圧が|Ｖｃ（Ｅ１）|＞|Ｖｃ（Ｅ２）|＞・・・・＞|Ｖｃ（Ｅｎ）|の関係にあるとき、十分に消色状態になるための電荷量Ｑｃが|Ｑｃ（Ｅ１）|＞|Ｑｃ（Ｅ２）|＞・・・＞|Ｑｃ（Ｅｎ）|の関係をもつ組み合わせであることである。素子に充分な電圧を印加しなければ、エレクトロクロミック組成物の一部のみが発色するが、さらに高い電圧を印加すれば色の異なる他のエレクトロクロミック組成物も発色可能となる。さらエレクトロクロミック組成物全体もしくは一部を発色させた状態から、注入電荷量の制御により発色したエレクトロクロミック組成物の一部のみを消去することにより多色表示が可能となる。多色表示方法の一例を以下に示す。
表示層として表示電極上に発色閾値電圧が高く、消色に必要な電荷量が大きいエレクトロクロミック組成物Ａと、発色閾値電圧が低く、消色に必要必用な電荷量が小さいエレクトロクロミック組成物Ｂを積層した構成がある。この表示層に対してエレクトロクロミック組成物Ｂの発色閾値電圧以上、エレクトロクロミック組成物Ａの発色閾値電圧未満の電圧を印加すると、エレクトロクロミック組成物Ｂのみが発色する。また、エレクトロクロミック組成物Ａの発色閾値電圧以上の電圧を印加すると、エレクトロクロミック組成物Ａ、Ｂの両方が発色する。ここから、消色のため発色とは逆向きの電圧を掛けたとき、組成物Ａの消色に必要な電荷量より組成物Ｂの消色に必要な電荷量の方が充分小さければ、組成物Ｂのみを消色し組成物Ａのみ発色させることが可能となる。このようにしてエレクトロクロミック組成物Ａ、Ｂを独立的に発色させることができる。さらに、エレクトロクロミック組成物Ａ、Ｂを両方発色させればエレクトロクロミック組成物Ａ、Ｂの混色を表示できる。
上記は２種類のエレクトロクロミック組成物を用いた多色表示方法の例であるが、３種類以上の場合でも同様の方法で多色表示することができる。特に、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンになる３種類のエレクトロクロミック組成物を用いればフルカラー表示が可能となる。
【００１４】
本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、発色に必要な電荷量Ｑｃが|Ｑｃ（Ｅ１）|＞|Ｑｃ（Ｅ２）|＞・・・＞|Ｑｃ（Ｅｎ）|の関係にあるとき、消色に必要な電荷量Ｑｃ’が|Ｑｃ’（Ｅ１）|＞|Ｑｃ’（Ｅ２）|＞・・・＞|Ｑｃ’（Ｅｎ）|の関係となることである。素子に充分な電荷を注入しなければ、エレクトロクロミック組成物の一部のみが発色するが、充分な量の電荷を注入すれば色調の異なる他のエレクトロクロミック組成物も発色可能となる。さらにエレクトロクロミック組成物全体もしくは一部を発色させた状態から、消色のための注入電荷量の制御により発色したエレクトロクロミック組成物の一部のみを消去することにより多色表示が可能となる。なお、本発明でいう電荷は素子の構成により、また発色時か消色時下により、正・負いずれかが決まる。
【００１５】
多色表示方法の一例を以下に示す。表示層として表示電極上に発色に必要な電荷量が大きく、消色に必要な電荷量も大きいエレクトロクロミック組成物Ａと、発色に必要な電荷量が小さく、消色に必要な電荷量も小さいエレクトロクロミック組成物Ｂとを積層した構成がある。この表示層に対してある電圧をエレクトロクロミック組成物Ｂの発色に必要な量だけ加えるとＢのみが発色し、さらにエレクトロクロミック組成物Ａの発色に十分な電荷を加えるとＡ、Ｂともに発色した状態になる。ここからエレクトロクロミック組成物Ｂを消色するのに必要な量だけ電荷を加えると、Ｂのみが消色しＡのみが発色した状態となる。ここからさらにＡの消色に十分な電荷を加えると、Ａ、Ｂともに消色下状態に戻る。
上記は２種類のエレクトロクロミック組成物を用いた多色表示方法の例であるが、３種類以上の場合でも同様の方法で多色表示することができる。特に、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンになる３種類のエレクトロクロミック組成物を用いればフルカラー表示が可能となる。
【００１６】
本発明のエレクトロクロミック組成物の特徴は、有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子からなることである。具体的には、粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子の表面にホスホニル基や水酸基やカルボキシル基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた組成物構造である。この組成物は、電極付き基板から微粒子を通って有機エレクトロクロミック化合物へ電荷が移動することによって発色する（逆移動で消色する）。そのため、微粒子の導電特性の違い、微粒子と有機エレクトロクロミック化合物との界面部位の違いなどによって電荷が移動するための閾値電圧を変えることができる。また、エレクトロクロミック化合物として有機化合物を用いることで様々な分子を設計することができる。界面部位から発色団部位への共役構造を変えることで電子移動性を制御し、発色するための必要電荷量をかえることができる。また、発色団構造により種々の色を発色させることができる。
そこで、導電特性の異なる導電性または半導体性微粒子と色や必要電荷量が異なる有機エレクトロクロミック化合物の組み合わせにより、色、閾値電圧、必要電荷量が異なるエレクトロクロミック組成物をつくることができる。
【００１７】
本発明のエレクトロクロミック組成物のもう１つの特徴としては、導電性または半導体性微粒子の粒子表面を修飾して導電特性を変えたものを用いることである。上述のように微粒子の導電特性の違いにより有機エレクトロクロミック化合物の発色反応、消色反応の閾値電圧を変えることができる。このときにある微粒子の表面に別の原子、分子、化合物等を修飾すると、微粒子の導電特性が変化する。例えば、酸化チタン微粒子などの金属酸化物微粒子はゾル・ゲル法などを用いると容易に他の金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなど）を表面にコーティングすることができる。この表面修飾法を用いると、表面に修飾した分子の種類、量などによって粒子の導電特性を容易に制御できるため発色・消色閾値電圧の制御に有効である。
【００１８】
本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、エレクトロクロミック組成物からなる表示層が任意のパターンに形成したことである。本発明の多色表示素子は、透明電極付き基板の全面に表示層を設けた場合においても部分的に電圧を印加することでその部分のみを発色させることができるが、電荷がわずかに拡散するため発色画像が少しぼやけてしまうことがある。そこで、あらかじめ表示層を画素ごとに高精細にパターニングしておくことで、電荷の拡散による画像のぼやけを防ぎ、シャープな発色画像を得ることができる。
【００１９】
本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、白色反射層を設けたことである。本発明の多色表示素子の表示層は、透明状態と発色状態との間で可逆的な色変化を起こすため、反射型表示素子とした場合、素子の白色度は白色反射層の特性によって決まる。白色反射層として白色粒子を樹脂などに分散させたものを用いれば、容易に反射層が作製でき紙と同様の高い白反射率を得ることができる。
高い白反射率を得るもう１つの方法として、電解液中に顔料微粒子を分散する方法がある。あらかじめ電解液に顔料微粒子を分散しておいてから、表示素子中に注入すればよい。本方法では顔料微粒子を固定するための樹脂は必要ないため素子内の伝導度がよく、低電圧で素子を駆動できる。顔料微粒子としては、前述と同様に一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、アクティブ駆動ができることである。Ａ４サイズ程度の画面で高精細な表示をおこなうには、アクティブ駆動素子を用いた制御が必須である。本発明の多色表示素子においては、対向電極にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例により本発明を詳細に表わす。
（実施例１）
有機エレクトロクロミック化合物として、１−Benzl−１’−（２−phosphonoethyl）−４、４’−bipyridinium dibromide（以下、ＥＣ１と呼称する）、および、１−Ethyl−１’−（３−phosphonopropyl）−４、４’−bipyridinium dichloride（以下、ＥＣ２と呼称する）を用い、ＥＣ１は水に、ＥＣ２はエタノールに溶解させ、それぞれの０．０２Ｍ溶液を調製した。次に、ＥＣ１の水溶液には一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子を、ＥＣ２のエタノール溶液には一次粒径３０ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子を、それぞれ約２０ｗｔ％加えて分散させ、微粒子表面に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた。各分散液には少量の界面活性剤を添加した。
表示電極は以下のように作製した。酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、まずＥＣ１を付着させた酸化チタン微粒子分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱した。次に、この微粒子膜上にＥＣ２を付着させた酸化ジルコニウム微粒子分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱した。作製した膜は透明であった。
対向電極は以下のように作製した。一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子５ｇおよびポリエチレン樹脂１ｇをテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに分散させた。厚さ０．２ｍｍの亜鉛板に調製した分散液をスピンコート法で全面に塗布した。膜厚は約５ミクロンであり、紙と同様な白色を示した。
表示電極と対向電極を５０μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた電解質溶液を調製し、このセル内に封入することで反射型多色表示素子を作製した。
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。なお、この測定には、分光測色計を用いて拡散光を照射することでおこなった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖで２０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。この電荷量ではＥＣ２は発色しなかった。−３.０Ｖの電圧を十分印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
【００２２】
（実施例２）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖで５０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１、ＥＣ２がともに発色したことに起因する。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
【００２３】
（実施例３）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖで５０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この状態から−１.０Ｖの電圧を短時間印加すると色は濃紫色から青色に変化した。これはＥＣ１が消色して、ＥＣ２の発色が見えていることに起因する。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると青色は消色して再び白色になった。
【００２４】
（実施例４）
有機エレクトロクロミック化合物として、ＥＣ１、および、１−Ethyl−１’−（２−phosphonoethyl）−４，４’−bipyridinium dichloride（以下、ＥＣ３と呼称する）を用い、ＥＣ１は水に、ＥＣ３はエタノールに溶解させ、それぞれの０．０２Ｍ溶液を調製した。次に、ＥＣ１の水溶液には一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子を、ＥＣ３のエタノール溶液には一次粒径３０ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子を、それぞれ約２０ｗｔ％加えて分散させ、微粒子表面に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた。各分散液には少量の界面活性剤を添加した。
表示電極は以下のように作製した。酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、まずＥＣ１を付着させた酸化チタン微粒子分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱した。次に、この微粒子膜上にＥＣ３を付着させた酸化ジルコニウム微粒子分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱した。作製した膜は透明であった。
対向電極は以下のように作製した。一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子５ｇおよびポリエチレン樹脂１ｇをテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに分散させた。厚さ０．２ｍｍの亜鉛板に調製した分散液をスピンコート法で全面に塗布した。膜厚は約５ミクロンであり、紙と同様な白色を示した。
表示電極と対向電極を５０μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた電解質溶液を調製し、このセル内に封入することで反射型多色表示素子を作製した。
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。なお、この測定には、分光測色計を用いて拡散光を照射することでおこなった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、１．０Ｖの電圧を十分印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。この印加電圧ではＥＣ３は発色しなかった。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
【００２５】
（実施例５）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を十分印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１およびＥＣ３が発色したことに起因する。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると濃紫色は消色して再び白色になった。
【００２６】
（実施例６）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を十分印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。次に、−１．０Ｖの電圧を十分印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが青色に変色した。この色はＥＣ１、ＥＣ３の両方が発色した状態からＥＣ３のみが消色してエレクトロクロミック１の色が残ったことに起因する。−３.０Ｖの電圧を十分印加すると青色は消色して白色になった。
【００２７】
（実施例７）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を十分印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。次に−１．０Ｖの電圧を十分印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが青色に変色した。さらに青色に発色した部分の一部に１．０Ｖの電圧を印加したところ、再びＥＣ３が発色し、この部分が濃紫色に変色した。−３.０Ｖの電圧を十分印加すると全ては消色して白色になった。
【００２８】
（実施例８）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧１．０Ｖで３０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。この印加電圧ではＥＣ３は発色しなかった。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
【００２９】
（実施例９）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖで１０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが青色に発色した。この色はＥＣ３が発色したことに起因する。この電荷量ではＥＣ１はほとんど発色しなかった。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると青色は消色して再び白色になった。
【００３０】
（実施例１０）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖで５０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１、ＥＣ３がともに発色したことに起因する。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると濃紫色は消色して再び白色になった。
【００３１】
（実施例１１）
有機エレクトロクロミック化合物として、ＥＣ１、およびＥＣ２を用い、ＥＣ１は水に、ＥＣ３はエタノールに溶解させ、それぞれの０．０２Ｍ溶液を調製した。次に、ＥＣ１の水溶液には一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子を、ＥＣ２のエタノール溶液には一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子の表面に酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムをコーティングした粒子を、それぞれ約２０ｗｔ％加えて分散させ、微粒子表面に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた。各分散液には少量の界面活性剤を添加した。
表示電極は以下のように作製した。酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、まずＥＣ１を付着させた酸化チタン微粒子分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱した。次に、この微粒子膜上にＥＣ２を付着させた表面修飾酸化チタン微粒子分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱した。作製した膜は透明であった。
対向電極は以下のように作製した。一次粒径３０ｎｍの酸化スズ微粒子が４０ｗｔ％含まれた水溶液を酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板にスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、４５０℃で１時間焼結した。
表示電極と対向電極を７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた溶液に一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子を５０ｗｔ％分散した電解液調製し、このセル内に封入することで反射型多色表示素子を作製した。
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。なお、この測定には、分光測色計を用いて拡散光を照射することでおこなった。
【００３２】
（実施例１２）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を十分印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１，ＥＣ２がともに発色したことに起因する。次に−１．５Ｖの電圧を十分印加するとＥＣ１のみが消色して青色になった。さらに−４．５Ｖの電圧を十分印加するとＥＣ２も消色し、白色になった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明における多色表示素子の構成の例を示した図である。
【図２】多色表示素子の発色閾値電圧、消色閾値電圧の組み合わせの例を示した図である。
【図３】多色表示素子の発色閾値電圧、消色閾値電圧の組み合わせの例を示した別の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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