(57)【要約】【課題】本発明は、エピスルフィド化合物を原料とするエピスルフィド系レンズの製造において、耐熱性が高く、また、レンズ離型時の破損または変形を防止でき、レンズの生産性が向上するレンズ用樹脂を提供する。【解決手段】分子内に２つ以上のエピスルフィド基を持つ化合物を含有する重合性組成物を、注型重合させて得られるエピスルフィド系レンズの製造において、得られるレンズ中に存在するエピスルフィド基が、０．３質量％以下となるように重合を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内に下記式（１）
【化１】
2006316283.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。）で示される構造を１個以上持つエピスルフィド化合物を含有する重合性組成物を、注型重合させて得られるエピスルフィド系レンズ用樹脂において、得られる樹脂中に存在するエピスルフィド基を０．３質量％以下とすることでレンズ用樹脂の離型性を改良する方法。
【請求項２】
１分子内に下記式（１）
【化２】
2006316283.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。）で示される構造を１個以上持つエピスルフィド化合物を含有する重合性組成物を、注型重合させて得られるエピスルフィド系レンズ用樹脂の製造において、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）のいずれか一つの条件、または（ａ）〜（ｃ）の２つ以上の条件を組み合わせた条件で重合することにより、得られる樹脂中に存在するエピスルフィド基を０．３質量％以下とすることでレンズ用樹脂の離型性を改良する方法。
（ａ）活性の異なる２種以上の硬化触媒を組み合わせて使用する。
（ｂ）硬化は、３０〜１００℃の範囲で徐々に昇温し、最終的に８０℃以上の温度で硬化させ、その際、６〜２１時間の範囲で昇温する。
（ｃ）使用するエピスルフィド化合物中に含まれる重合性に影響を及ぼす不純物及び高分子量化物を低減、除去する。
【請求項３】
前記（ｂ）の条件で重合したことを特徴とする請求項２に記載のレンズ用樹脂の離型性を改良する方法。
【請求項４】
重合性組成物として、式（１）で示される構造を１個以上持つエピスルフィド化合物以外にチオール化合物又は単官能１級アミンを含有し、硬化触媒として３級アミンを使用することを特徴とする請求項３記載のレンズ用樹脂の離型性を改良する方法。
【請求項５】
エピスルフィド化合物が下記式（２）で表される請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレンズ用樹脂の離型性を改良する方法。
【化３】
2006316283.tif 000008
（式中、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。Ｙは、置換または未置換の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基を表す。ｍは、０〜２の整数を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。）
【請求項６】
エピスルフィド化合物が下記式（３）で表される請求項５記載のレンズ用樹脂の離型性を改良する方法。
【化４】
2006316283.tif 000009
（式中、Ｒ11〜Ｒ16はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。）
【請求項７】
１分子内に下記式（１）
【化５】
2006316283.tif 000010
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。）で示される構造を１個以上持つエピスルフィド化合物を含有する重合性組成物を、注型重合させて得られるエピスルフィド系レンズの製造方法において、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）のいずれか一つの条件、または（ａ）〜（ｃ）の２つ以上の条件を組み合わせた条件で重合することにより、得られる樹脂中に存在するエピスルフィド基を０．３質量％以下とすることで離型性を改良したレンズの製造方法。
（ａ）活性の異なる２種以上の硬化触媒を組み合わせて使用する。
（ｂ）硬化は、３０〜１００℃の範囲で徐々に昇温し、最終的に８０℃以上の温度で硬化させ、その際、６〜２１時間の範囲で昇温する。
（ｃ）使用するエピスルフィド化合物中に含まれる重合性に影響を及ぼす不純物及び高分子量化物を低減、除去する。
【請求項８】
前記（ｂ）の条件で重合したことを特徴とする請求項７に記載の離型性を改良したレンズの製造方法。
【請求項９】
重合性組成物として、式（１）で示される構造を１個以上持つエピスルフィド化合物以外にチオール化合物又は単官能１級アミンを含有し、硬化触媒として３級アミンを使用することを特徴とする請求項８記載の離型性を改良したレンズの製造方法。
【請求項１０】
エピスルフィド化合物が下記式（２）で表される請求項７乃至９のいずれか１項記載の離型性を改良したレンズの製造方法。
【化６】
2006316283.tif 000011
（式中、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。Ｙは、置換または未置換の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基を表す。ｍは、０〜２の整数を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。）
【請求項１１】
エピスルフィド化合物が下記式（３）で表される請求項１０記載の離型性を改良したレンズの製造方法。
【化７】
2006316283.tif 000012
（式中、Ｒ11〜Ｒ16はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料に使用される樹脂に関するものであり、特に眼鏡用プラスチックレンズの樹脂として好適に使用されるレンズ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料に急速に普及してきている。
【０００３】
これらプラスチックレンズに要求され続けている光学性能としては、高屈折率、高アッベ数、物理的性質としては高耐熱性、低比重、加工性である。
【０００４】
これらの性能のうち、高耐熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であることなど、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率ｎｄが１．５０と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。
【０００５】
Ｄ．Ａ．Ｃ樹脂よりも屈折率を高くしたものとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリウレタン樹脂（特公平４−５８４８９等）や含硫Ｏ−（メタ）アクリレート樹脂（特開平４−１６１４１０等）やチオ（メタ）アクリレート樹脂（特公平３−５９０６０等）が知られている。ポリウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好であるなど、バランスの優れた樹脂である。
【０００６】
しかしながら、屈折率とアッベ数に関しては屈折率が上昇するほどアッベ数が低下するといった相反する物性であるため、両方を同時に向上させることは、非常に困難である。そこで、アッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討が盛んに行われている。
【０００７】
これらの検討に中で最も代表的な提案は、特許文献１（特開平９−１１０９７９号公報）および特許文献２（特開平９−７１５８０号公報）、特許文献３（特開平９−２５５７８１号公報）、特許文献４（特開平１０−２９８２８７８号公報）、特許文献５（特開平１１−１６６０３７号公報）でエピスルフィド化合物を使用する方法である。また本出願人らも特許文献６（ＷＯ８９／１０５７５）、特許文献７（特開平１１−１４００７０号公報）、特許文献８（特開平１１−１８３７０２号公報）、特許文献９（特開平１１−１８９５９２号公報）、特許文献１０（特開平１１−３２２９３０号公報）等のエピスルフィド化合物を使用した高屈折率レンズ用樹脂を提案している。
【０００８】
これらの方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら、高い屈折率が実現できる。しかしながら、これらの特許には樹脂中に残存するエピスルフィド基に関する記載は無く、樹脂中に存在しているエピスルフィド基が諸物性に与える影響が明らかでなかった。したがって、樹脂中に存在するエピスルフィド基の量を規定することが重要であった。
【特許文献１】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献２】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献３】特開平９−２５５７８１号公報
【特許文献４】特開平１０−２９８２８７８号公報
【特許文献５】特開平１１−１６６０３７号公報
【特許文献６】ＷＯ８９／１０５７５
【特許文献７】特開平１１−１４００７０号公報
【特許文献８】特開平１１−１８３７０２号公報
【特許文献９】特開平１１−１８９５９２号公報
【特許文献１０】特開平１１−３２２９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、エピスルフィド化合物を原料とするエピスルフィド系レンズ用樹脂において、物性、品質の安定したレンズ用樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような状況に鑑み本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂中に存在しているエピスルフィド基の影響により、樹脂の耐熱性が低下したり、離型時のガラスモールドとの離型性が悪くなったりし、得られるレンズ用樹脂の品質がぶれ、生産性が低下する場合があることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、（Ａ）：１分子内に下記式（１）
【００１２】
【化１】
2006316283.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。）で示される示される構造を１個以上持つエピスルフィド化合物を含有する重合性組成物を、注型重合させて得られるエピスルフィド系レンズの製造において、得られる樹脂中に存在するエピスルフィド基が、０．３質量％以下となるように重合を行うことを特徴とするレンズの製造方法及び該方法により得られるレンズ用樹脂に関する。
【００１４】
（Ｂ）：エピスルフィド化合物が下記式（２）で表される（Ａ）のレンズの製造方法及びレンズ用樹脂。
【００１５】
【化２】
2006316283.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。Ｙは、置換または未置換の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基を表す。ｍは、０〜２の整数を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。）
【００１７】
（Ｃ）：エピスルフィド化合物が下記式（３）で表される（Ａ）のレンズの製造方法及びレンズ用樹脂に関するものである。
【００１８】
【化３】
2006316283.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ11〜Ｒ16はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。）
【００２０】
本発明において、樹脂中に存在するエピスルフィド基が０．３質量％以下とは、後述する分析法により樹脂中のエピスルフィド基のモル数を定量し、それにエピスルフィド基部分の分子量（５９／１モル）を乗じて樹脂中のエピスルフィド基部分の質量を算出し、樹脂の質量で割った値である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、樹脂中に存在するエピスルフィド基を０．３質量％以下にすることで、離型性に優れ、且つ耐熱性の高いレンズを得ることが出来る。
【００２２】
その結果、レンズ製造時における離型時のレンズの破損または変形を防止することができ、レンズの生産性の向上につながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明のレンズ用樹脂は、樹脂中に存在するエピスルフィド基が０．３質量％以下となることにより、耐熱性が優れ、離型性の良好なレンズが得られる。逆に樹脂中に存在するエピスルフィド基が０．３質量％を越えて含有した場合、樹脂の耐熱性が低くなったり、離型時の離型性が悪くなったり、離型時のレンズの破損または変形することがある。
【００２５】
本発明において原料として用いられるエピスルフィド樹脂の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１−（βーエピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族のβ−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキ���ン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン等の環状脂肪族のβ−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族β−エピチオプロピルチオ化合物等、更に３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等、メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらの化合物は単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
本発明の重合性組成物には、これらエピスルフィド樹脂の混合物ばかりでなく、その他、これら樹脂の２量体、３量体、４量体等のポリスルフィドオリゴマー類、エピスルフィド樹脂合成の際にエピハロヒドリンが不足した場合に生成するメルカプト基を有するエピスルフィド樹脂類、更に、エピスルフィド合成時に用いた、無機酸類や有機酸類、溶媒、未反応原料及びその他副生物並びに不純物等の有機化合物、無機化合物も問題にならない範囲で含まれてよい。
【００２７】
本発明の方法においてレンズを得る場合、硬化触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱あるいは常温放置により重合がなされ、レンズを製造することができるが、硬化触媒がない場合は重合が良好に進行せず重合不良となる、または重合しない場合がある。本発明のレンズを製造する際に用いる硬化触媒としてはアミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。
【００２８】
具体的にアミン類としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−アミノエタノール、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、β−ピコリン、ピペリジン、２，２’−ビピリジル、ジシアンジアミド、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等が挙げられる。ホスフィン類としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等が挙げられる。ルイス酸類としては、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等が挙げられる。ラジカル重合触媒としては、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、カチオン重合触媒としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等が挙げられるがこれら例示化合物のみに限定されるものではない。これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
これらの例示化合物のうち、好ましい化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンであり、これらの３級アミン類は触媒活性の異なるものを２種類以上混合し用いることで良好な結果が得られる。
【００３０】
触媒活性の異なる３級アミン類の組み合わせの好ましい例としては、使用するエピスルフィド化合物の種類や樹脂改質剤等の種類によって一概に限定はできないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとＮ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンとＮ−メチルジシクロヘキシルアミン等の組み合わせが挙げられる。
【００３１】
硬化触媒の添加量は、エピスルフィド樹脂から成る組成物の総重量に対して０．００１〜１０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で使用される。硬化触媒の添加量が０．００１質量％未満であると重合不良の原因となる場合がある。一方、１０質量％を越えてもできるが、ポットライフが短くなり、透明性、光学物性、又は耐候性が低下するなどの不都合が生じてくる場合がある。
【００３２】
本発明におけるレンズ用モノマーには、主に得られるレンズの屈折率等の光学物性の調整や比重等の諸物性の調整、モノマーの粘度、その他の取り扱いを調整するため等、樹脂の改良をする目的で樹脂改質剤を加えることができる。
【００３３】
樹脂改質剤としては、本発明に係わる重合性組成物に含まれる以外のエピスルフィド化合物類、エポキシ化合物類、（メタ）アクリレート類を含むオレフィン類、アミン化合物類、チオール化合物類、ポリフェノール類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、有機酸類及び無水物、メルカプト有機酸類、が挙げられる。
【００３４】
樹脂改質剤としてのエポキシ化合物類の好ましいものの具体例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物、一級及び二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００３５】
また、樹脂改質剤としてのオレフィン類の好ましいものの具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００３６】
以上の樹脂改質剤はいずれも単独種で使用することも、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３７】
樹脂改質剤としてのアミン化合物類の好ましいものの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２，３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノール、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン等の単官能１級アミン化合物、エチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等の１級ポリアミン化合物、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、���−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能２級アミン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。これら例示化合物のなかで、より好ましいものは、ベンジルアミン、ピペラジン類である。
【００３８】
また、チオール化合物類の好ましいものの具体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトチオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス３−メルカプトプロピオネート）、１，１，１−トリメチルメルカプトエタン、１，１，１−トリメチルメルカプトプロパン、２，５−ジメルカプトメチルチオファン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛（２−メルカプトエチル）チオメチル｝−１，４−ジチアン、１，３−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等の脂肪族チオール、及びベンジルメルカプタン、チオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，２，５−トリメルカプトベンゼン等の芳香族チオールが挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００３９】
ポリフェノール類の好ましいものの具体例としては、芳香環にフェノール性のヒドロキシル基を１つ以上有するものであり、モノフェノールとしてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−ｎ−プロポキシフェノール、３−ブトキシフェノール、ノニルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２，３，４，６−テトラクロロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，６−ジクロロ−４−フルオロフェノール、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノール、２，３，４−トリクロロフェノール、４−ブロモ−２−クロロフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２−クロロ−４−ニトロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、２−フルオロ−４−ニトロフェノール、３，５−キシレノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２−ブロモフェノール、２−アミノ−４−クロロ−５ニトロフェノール、２−クロロフェノール、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、２−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ニトロフェノール、チモール、カルバクロール、α−ナフトール、２−アミノフェノール等が挙げられ、ポリフェノールとしては、カテコール、３−クロロカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシン等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これらのポリフェノール類化合物は単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４０】
メルカプト有機酸類の好ましいものの具体例としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００４１】
有機酸及びその無水物の好ましいものの具体例としては、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルナルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００４２】
これら樹脂改質剤の他に、目的に応じ問題のない範囲で、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、充填剤等の公知の各種添加剤などを加えてもよい。
【００４３】
本発明のレンズは、通常注型重合により得られる。具体的にはエピスルフィド化合物と重合触媒等の添加剤を添加し、この混合液を必要に応じて脱気を行った後、モールド型に注入して加熱重合させる。
【００４４】
本発明のレンズ用樹脂は、樹脂中に存在するエピスルフィド基が０．３質量％以下であることが重要であり、樹脂中に存在するエピスルフィド基を０．３質量％以下とするためには、例えば、次のような方策を採り、重合性、重合条件を管理することで達成できる。
【００４５】
（ａ）使用するエピスルフィド化合物の種類、添加剤、樹脂改質剤等の種類によって、硬化触媒の種類及び使用量、重合条件等を最適化する。使用する硬化触媒は活性の異なる２種以上の触媒を組み合わせる場合もあり、重合時において、重合反応が暴走して急激に起きたり、逆に加熱して重合が進まなくなることを避けるように硬化触媒の種類及び使用量を決定する。
【００４６】
（ｂ）重合条件として、硬化温度は、３０℃〜１００℃の範囲で徐々に昇温し、最終的に８０℃以上の温度で硬化させ、昇温条件としては短時間での急激な昇温は避け、６時間〜２１時間の範囲で昇温する。
【００４７】
（ｃ）使用するエピスルフィド化合物中に含まれる重合性に影響を及ぼす不純物や高分子量化物等を低減、除去する。これらの方策で得られた樹脂は、樹脂中に存在するエピスルフィド基が０．３質量％以下となり、良好な結果が得られる。
【００４８】
さらに、本発明の硬化樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。又、得られた樹脂成型体については、必要に応じアニールなどの処理を行っても良い。
【００４９】
このようにして得られる本発明のエピスルフィド型レンズは無色透明で、光学物性、機械物性に優れ、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料として好適である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、得られた樹脂の残存官能基数および離型性評価、耐熱性は以下の試験法により評価した。
【００５１】
・樹脂中のエピスルフィド基量：レンズを厚さ１ｍｍ程度に切断し、紙ヤスリにより厚さ０．２ｍｍ以下まで表面研磨する。作製した試料を赤外分光光度計を用い、吸光度よりエピスルフィド基を定量し、算出した。
【００５２】
・離型性評価方法：重合終了後室温まで冷却し、自然に離型したものについては○、冷水を用いて離型したものについては△で評価した。
【００５３】
・耐熱性：ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、針先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／分）でＴｇ温度を測定した。
【００５４】
実施例１
エピスルフィド系化合物としてビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドを１００ｇに、硬化触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２０ｍｇと、更には樹脂改質剤として４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン１０ｇを混合溶解させた。このモノマー混合物を真空度６６７Ｐａで０．５時間脱気した後、ガラスモールドとガスケットからなる成型モールドに注入した。このモノマー混合物の入ったモールドを３０℃で１０時間静置保温した後、３０℃から８０℃まで徐々に昇温し、２１時間で重合を行った。重合終了後、モールドを室温まで徐々に冷却したところ、自然に離型し、レンズが得られた。同時に得られた樹脂について、樹脂中に存在するエピスルフィド基を調べた結果、０．２２質量％であり、耐熱性は、７８．０℃であった。得られた樹脂の評価を表１に示した。
【００５５】
実施例２
エピスルフィド系化合物としてビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドを１００ｇに、硬化触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２０ｍｇと、更には樹脂改質剤として４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン１０ｇを混合溶解させた。このモノマー混合物を真空度６６７Ｐａで０．５時間脱気した後、ガラスモールドとガスケットからなる成型モールドに注入した。このモノマー混合物の入ったモールドを３０℃で１０時間静置保温した後、３０℃から８０℃まで徐々に昇温し、２１時間で重合を行った。重合終了後、モールドを室温まで徐々に冷却したところ、自然に離型し、レンズが得られた。同時に得られた樹脂を１２０℃で３時間の加熱処理を施した。結果、樹脂中に存在するエピスルフィド基が検出限界以下（０．２質量％以下）で、耐熱性の高いレンズが得られた。得られた樹脂の評価を表１に示した。
【００５６】
実施例３
樹脂改質剤として４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン１０ｇの代わりにベンジルアミン５ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同じ操作を行った。離型性及び樹脂中に存在するエピスルフィド基量、耐熱性を表１に示した。
【００５７】
実施例４
硬化触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２０ｍｇとＮ−メチルジシクロヘキシルアミンを１００ｍｇ用いた以外は、すべて実施例１と同じ操作を行った。離型性及び樹脂中に存在するエピスルフィド基量、耐熱性を表１に示した。
【００５８】
比較例１
エピスルフィド系化合物としてビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドを１００ｇに、硬化触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２０ｍｇと、更には樹脂改質剤として４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン１０ｇを混合溶解させた。このモノマー混合物を真空度６６７Ｐａで０．５時間脱気した後、ガラスモールドとガスケットからなる成型モールドに注入した。このモノマー混合物の入ったモールドを２５℃で、４８時間で重合を行った。重合終了後、室温まで徐々に冷却したが、自然には離型せず冷水により冷却することで離型した。同時に得られた樹脂について、樹脂中に存在するエピスルフィド基量を調べた結果、４．０質量％であり、耐熱性は、４７．０℃であった。得られた樹脂の評価を表１に示した。
【００５９】
比較例２
重合条件を３０℃で１０時間保持した後、３０℃〜６０℃まで徐々に昇温し、１２時間で重合を行った以外はすべて比較例１と同じ操作を行った。重合終了後、室温まで徐々に冷却したが離型しなかった為、冷水を用い離型を行させた。同時に得られた樹脂について、樹脂中に存在するエピスルフィド基量及び耐熱性を調べ、結果を表１に示した。
【００６０】
比較例３
重合条件を３０℃〜１００℃まで徐々に昇温し、５時間で重合を行った以外はすべて比較例１と同じ操作を行った。重合終了後、室温まで徐々に冷却したが離型しなかった為、冷水を用い離型を行させた。同時に得られた樹脂について、樹脂中に存在するエピスルフィド基量及び耐熱性を調べ、結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
2006316283.tif 000005