(57)【要約】      （修正有）【課題】保存熱安定性に優れ、光エネルギーの照射や熱エネルギーを加えることにより、活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル硬化性物質を低露光量で重合させうる高感度な硬化性組成物を提供する。【解決手段】ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、および水素供与性化合物を含んでなる重合性組成物であって、実質的なラジカル重合開始剤が下記式で表される重合性組成物。2006316177.tif 000015(但し、式中Ｘは芳香族基を表し、Ｒ1およびＲ２ は、それぞれ独立に、１価の有機残基を表わす。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合開始剤(A)、ラジカル重合性化合物(B)、および水素供与性化合物(C)を含んでなる重合性組成物であって、実質的なラジカル重合開始剤(A)が下記一般式(1)で表されるものである重合性組成物。
一般式(１)
【化１】
2006316177.tif 000014
(但し、式中Ｘは芳香族基を表し、Ｒ1およびＲ２ は、それぞれ独立に、１価の有機残基を表わす。さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＸのうちの少なくとも２つは一体となって環状構造を形成してもよいが、ＸとＲ１が一体となって五員環構造を形成する場合は除く。)
【請求項２】
水素供与性化合物(Ｃ)が、チオール基を有する化合物またはアミノ基を有する化合物である請求項1記載の重合性組成物。
【請求項３】
１価の有機残基が、置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、または、芳香族基である請求項1または2記載の重合性組成物。
【請求項４】
さらに増感剤(Ｄ)を含んでなる請求項1〜３いずれか記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の重合性組成物に３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の光を含むエネルギー線を照射して重合させる、重合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性組成物に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特に光の照射または熱を加えることにより活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル硬化性化合物を短時間に重合させ、例えば成型樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、ホログラム材料、オーバーコート材、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、各種デバイス等の分野において良好な物性を持った硬化物を得るための重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性組成物は、基本的には、重合開始剤と、分子中にエチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物を含み、光や熱によりエネルギーを加えると硬化し、粘着性が変化したり、溶剤に不溶化したりする。これらの性質を利用して、重合性組成物は幅広い技術分野で利用されている。重合性組成物の幅広い技術分野への展開に伴い、要求される特性も多様化している。このため、重合性組成物に増感剤や連鎖移動剤などの添加剤を加えて使用することにより、特性を向上させる場合が多い。
【０００３】
従来、Ｎ−ヒドロキシピリジン−２−チオンのエステル誘導体化合物は有機合成の分野においてフリーラジカル前駆体として広く知られており(非特許文献１)、光や熱により分解してラジカルを発生する。このラジカルの反応機構については幾つかの研究がなされており、光や熱による分解で発生するラジカルは大変活性が高く、未反応のＮ−ヒドロキシピリジン−２−チオンのエステル誘導体化合物と反応したり、発生ラジカル同士の再結合が起こる事が報告されている（非特許文献２、３）。
【０００４】
このラジカル発生能力に着目し、Ｎ−ヒドロキシピリジン−２−チオンのエステル誘導体化合物を開始剤として用いて、モノマーを重合させた例が報告されている（非特許文献４〜９）が、前述したように発生したラジカルの再結合などのためにラジカル重合の効率は上がりにくく、モノマーと同量のＮ−ヒドロキシピリジン−２−チオンのエステル誘導体化合物を加えても、重合を行なうためには可視光を２４時間照射する必要があるなど、開始剤としての感度は著しく低いものであった。
【０００５】
また、発生ラジカルの活性の高さに着目し、Ｎ−ヒドロキシピリジン−２−チオンのエステル誘導体化合物を、熱重合の連鎖移動剤や光重合の自動酸化剤として用いることは公知である（非特許文献１０、特許文献１）。しかしながら、Ｎ−ヒドロキシピリジン−２−チオンのエステル誘導体化合物は光だけでなく熱によっても分解する性質を有するため、Ｎ−ヒドロキシピリジン−２−チオンのエステル誘導体化合物を含む重合性組成物の熱安定性は著しく低く、大変扱いにくいという問題がある。
【０００６】
【非特許文献１】Tetrahedron Lett., 24(52), 1983, 5889-5892
【非特許文献２】Tetrahedron, 41(19), 1985, 3901-3924
【非特許文献３】Tetrahedron, 43(19), 1987, 4321-4328
【非特許文献４】ACS Symposium Series, 685 (Controlled Radical Polymerization), 1998, 377-394
【非特許文献５】Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry), 38(1), 1997, 754-755
【非特許文献６】Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry), 37(1), 1996, 620-621
【非特許文献７】Polymer, 41, 2000, 5063-5071
【非特許文献８】Macromol. Symp., 174, 2001, 155-163
【非特許文献９】J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem., 30, 1992, 2049-2053
【非特許文献１０】Polymer Bulletin, 26(3), 1991, 291-295
【特許文献１】特開平２−２９１５６０号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、保存熱安定性に優れ、光エネルギーの照射や熱エネルギーを加えることにより、活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル硬化性物質を低露光量で重合させうる高感度な硬化性組成物を提案することにある。例えば、インキ、塗料、感光性印刷板、プルーフ材料、フォトレジスト、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤などの分野において、良好な特性を持った硬化物を得るための、重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、ラジカル重合開始剤(A)、ラジカル重合性化合物(B)、および水素供与性化合物(C)を含んでなる重合性組成物であって、実質的なラジカル重合開始剤(A)が下記一般式(1)で表されるものである重合性組成物に関する。
一般式(１)
【０００９】
【化１】
2006316177.tif 000002
【００１０】
(但し、式中Ｘは芳香族基を表し、Ｒ1およびＲ２ は、それぞれ独立に、１価の有機残基を表わす。さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＸのうちの少なくとも２つは一体となって環状構造を形成してもよいが、ＸとＲ１が一体となって五員環構造を形成する場合は除く。)
【００１１】
また、本発明は、水素供与性化合物(Ｃ)が、チオール基を有する化合物またはアミノ基を有する化合物である上記重合性組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、１価の有機残基が、置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基または、芳香族基である上記重合性組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、さらに増感剤(Ｄ)を含んでなる上記重合性組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記重合性組成物に３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の光を含むエネルギー線を照射して重合させる、重合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合性組成物は、従来公知のＮ−ヒドロキシピリジン−２−チオンのエステル誘導体化合物ではなく、Ｎ−チオヒドロキサム酸のエステル誘導体でチオケトンのα位に芳香族基を有する化合物を実質的な重合開始剤として用いることにより、重合性組成物の保存熱安定性の向上が可能となっている。また、重合性組成物中に水素供与性化合物を含有することにより、光エネルギーや熱エネルギーを与えることにより発生する活性ラジカルが未反応のＮ−チオヒドロキサム酸のエステル誘導体と反応したり、発生ラジカル同士が再結合することを防ぎ、非常に高感度な重合性組成物として機能することが可能となっている。したがって、良好な特性を持った硬化物を得るための、保存熱安定性に優れ、高感度な重合性組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明について詳細に説明する。
〔ラジカル重合開始剤(Ａ)〕
本発明のラジカル重合開始剤について説明する。本発明の実質的なラジカル重合開始剤は、前記一般式(1)で表される構造を有することが特徴である。一般式(1)中、Ｘは芳香族基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機残基を表わす。
Ｘである芳香族基としては、置換もしくは未置換の、炭素数６〜３０のアリール基および、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む複素環が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基、チエニル基、チアントレニル基、フリル基、イソベンゾフラニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、インドリル基、４Ｈ−キノリジニル基、キノリル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ピラゾリニル基、インドリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１またはＲ２である、１価の有機残基としては、置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキル基、芳香族基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ホスフィノイル基等が挙げられる。入手のしやすさの点で、好ましい１価の有機残基は、置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基または、芳香族基が挙げられる。
【００１８】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec - ブチル基、t - ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００１９】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、芳香族基としては、炭素数６〜３０のアリール基および、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む複素環が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基、チエニル基、チアントレニル基、フリル基、イソベンゾフラニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、インドリル基、４Ｈ−キノリジニル基、キノリル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ピラゾリニル基、インドリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００２０】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、シクロアルキル基としては、構成原子数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロヘキシル基、ビシクロ[３,２,１]オクチル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基等が挙げられる。
【００２１】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００２２】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００２３】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルコキシル基としては、炭素数１〜３０のアルコキシル基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec - ブトキシ基、t - ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、N, N -ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N - メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N - エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N -オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N - メチル - N - ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、1 -ナフチルオキシ基、2 -ナフチルオキシ基、2 -クロロフェニルオキシ基、2 -メチルフェニルオキシ基、2 -メトキシフェニルオキシ基、2 -ブトキシフェニルオキシ基、3 -クロロフェニルオキシ基、3 -トリフルオロメチルフェニルオキシ基、3 -シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等がある。
【００２５】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
【００２７】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【００２８】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００２９】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３０】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００３１】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３２】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００３３】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、カルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３５】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、スルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００３６】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、例えば、−ＮＨ２，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルカルボニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジメチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジエチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジフェニルスルホニル)アミノ基等が挙げられる。
【００３７】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、ホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(２,４,６−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。
【００３８】
さらに、前述した置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキル基、芳香族基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ホスフィノイル基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００３９】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert - ブトキシ基等のアルコキシル基、フェノキシ基、p - トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert -ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p - トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p -トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert - ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p - トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、メルカプト基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、チオカルボニル基等のメルカプト基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、メシル基、p -トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられるが、特にメルカプト基、アミノ基などが好ましい。
【００４０】
さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＸのうち少なくとも２つは、一体となって環状構造を形成してもよいが、この場合、ＸとＲ１が一体となって五員環構造を形成する場合は除く。ここで、環状構造とは、１価の有機残基であるＲ１およびＲ２の水素原子と芳香族基であるＸの水素原子とが共有結合に置き換わって環状となった構造を表わす。
【００４１】
これらＲ１およびＲ２において、好ましくは、合成難易度の低下や溶解性の向上などの理由により、置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００４２】
本発明における実質的なラジカル重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４３】
【化２】
2006316177.tif 000003
【００４４】
【化３】
2006316177.tif 000004
【００４５】
【化４】
2006316177.tif 000005
【００４６】
【化５】
2006316177.tif 000006
【００４７】
一般式(1)で表されるラジカル重合開始剤を合成する際の出発物質は、一般式(２)で表されるようなチオヒドロキサム酸である。
【００４８】
一般式(２)
【化６】
2006316177.tif 000007
【００４９】
（式中、Ｘ、およびＲ１は一般式(１)と同義である。）
【００５０】
一般式(２)で表されるチオヒドロキサム酸を得るための合成方法は特に限定されず、従来公知の化学反応、後処理方法、精製方法を適宜組み合わせることにより容易に得ることが出来、例えばJ. Am. Chem. Soc., 79, <1957>, 1764や、Acta Chem. Scand., 21, <1967>, 1936や、Aust. J. Chem., 31, <1978>, 983や、J. Org. Chem., 51, <1986>, 5198や、J. Am. Chem. Soc., 113, <1991>, 6937などに記載されている方法で得ることができる。
【００５１】
最も一般的なチオヒドロキサム酸の合成法の１つとしては、カルボキシメチルジチオエートとヒドロキシルアミンをpH７の水中で反応させる方法がある。この場合、反応は室温で容易に進行し、高収率でチオヒドロキサム酸を得ることができる。
【００５２】
一般式(１)で表されるラジカル重合開始剤は、一般式(２)で表されるチオヒドロキサム酸を出発物質として、日本化学会編、第４版  実験化学講座、第２２巻、４３頁(丸善)に記載されているような方法、例えば、チオヒドロキサム酸とカルボン酸をＮ、Ｎ’―ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのような脱水剤を用いてエステル化する方法や、チオヒドロキサム酸とアシルクロライドを、例えばジエチルエーテルのような不活性溶媒中で、ピリジンのような塩基を共存させてエステル化する方法などにより製造される。
【００５３】
［ラジカル重合性化合物(B)］
本発明のラジカル重合性化合物について説明する。本発明のラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物であればどのようなものでも良く、モノマー、オリゴマ−、ポリマー等の化学形態を持つものである。これらはただ一種のみ用いても、目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でもかまわない。
【００５４】
このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロ二トリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチラングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−へキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９項、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性モノマー、オリゴマ−、ポリマーが挙げられる。
【００５６】
本発明の一般式（１）で表される実質的なラジカル重合開始剤の使用量は、前記ラジカル重合性化合物(B)１００重量部に対して通常、０．１から６０重量部である。
【００５７】
〔水素供与性化合物(Ｃ)〕
本発明の水素供与性化合物について説明する。本発明における水素供与性化合物とは、一般式(１)で表されるラジカル開始剤から発生したラジカルに水素を供与しラジカル重合に有効なラジカルを生成する化合物であれば特に限定されるものではないが、チオール基を有する化合物またはアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００５８】
本発明で用いられるチオール基を有する水素供与性化合物としては、分子内に少なくとも１つ以上のチオール基を有するものであれば特に限定されず、従来から重合性組成物に用いられているものの中から任意に選択して用いることができる。そのようなチオール基を有する化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト５−メトキシベンゾチアゾール、５−メチル−１、３、４−チアジアゾール−２−チオール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１、２、４−トリアゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、オクタンチオール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１、４−ジメチルメルカプトベンゼン、１、４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１、４−ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)、２、５−ヘキサンジチオール、２、９−デカンジチオール、１、４−ビス（１−メルカプトエチルベンゼン）、フタル酸ビス（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ビス（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ビス（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ビス（３−メルカプトイソブチルエステル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１、４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１、３−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１、２−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１、４−ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１、４−ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレー���）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、１、８−オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１、８−オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１、８−オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、２、４、６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−（Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ）−４、６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００５９】
本発明で用いられるアミノ基を有する水素供与性化合物としては、分子内に少なくとも１つ以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されず、従来から重合性組成物に用いられているものの中から任意に選択して用いることができる。そのようなアミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、４、４’―ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ、Ｎ’―ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ’−β−ヒドロキシエチル−アニリン、N、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、N、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン、Ｎ、N’−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルアニリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ、Ｎ’−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ、Ｎ’−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−３、５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルドデシルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルステアリルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノメタクリレート、２、２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール、５−ブチルバルピツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルピツール酸、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどが挙げられる。
【００６０】
本発明において、これらの水素供与性化合物は、単独もしくは２種以上組み合わせて用いることが出来る。
【００６１】
一般式(１)で表されるラジカル重合開始剤(A)と水素供与性化合物(C)の比率は任意であるが、２０／１〜１／３０（重量比）の範囲が好ましく、より好ましくは、５／１〜１／２０の範囲である。
【００６２】
〔増感剤(Ｄ)〕
本発明の重合性組成物は、紫外から近赤外の光に対して吸収を持つ増感剤と組み合わせることでも、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて高感度な重合性組成物とすることが可能である。
【００６３】
このような増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中で本発明の光重合開始剤を特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、４,４‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
また、本発明の重合性組成物は実質的なラジカル重合開始剤が一般式(１)で表されるラジカル重合開始剤のみで十分高感度であるが、さらに重合性組成物の表面硬化性の向上や基板との密着性の向上などの目的で他の重合開始剤と併用することが可能である。
【００６５】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等があげられ、これらの重合開始剤は一般式(１)で表される実質的なラジカル開始剤(A)１００重量部に対して２重量部以下で含有されるのが好ましい。
【００６６】
本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【００６７】
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ラジカル重合性化合物(Ｂ)と相溶できる化合物であれば得に限定はされず、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（１９８８年、化学工業日報社）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。これらのバインダー化合物は単独であるいは２種以上混合して使用しても差し支えない。
【００６８】
本発明の重合性組成物は、塗工や、膜形成を行う際の作業性向上の目的で、溶剤を添加して用いることが可能である。添加した溶剤は塗工後に加熱乾燥あるいは真空乾燥することにより実質的に除去することが可能である。本発明の重合性組成物に添加可能な溶剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００６９】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００７０】
酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、等のエステル類、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル類；
【００７１】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることが出来る。
【００７２】
上記した溶剤は単独あるいは２種以上を適宜混合して用いることが可能である。
【００７３】
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、連鎖移動触媒、重合促進剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、熱重合防止剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤と混合して使用しても良い。
【００７４】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等の光照射や加熱によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。なお本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
【００７５】
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、Ｆ２レーザー等の各種光源によるエネルギーの付与または加熱によるエネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
【００７６】
本発明の重合性組成物はエネルギー線、とくに３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の光照射により、迅速かつ確実に硬化し、良好な特性を有する硬化物を得ることが可能な重合性組成物として使用することができる。
【００７７】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、合成例、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記のみに限定されるものではない。
【００７９】
実施例および比較例に用いた化合物を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2006316177.tif 000008
【００８１】
合成例１
化合物(１)の合成
【００８２】
【化７】
2006316177.tif 000009
【００８３】
Ｓ−(チオベンゾイル)チオグイコリックアシッド８．５０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌに溶かした溶液に、N−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩３．６７ｇ（４４ｍｍｏｌ）を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４ｍｌに溶かした溶液を、反応溶液の温度を１０℃以下に保ちながら、ゆっくりと滴下した。滴下後、反応溶液のｐＨを７に調整した。反応溶液の色が褐色に変化するまで、室温で２０分間、激しく攪拌した。反応溶液をジエチルエーテル１５０ｍｌで抽出し、有機層をイオン交換水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過して除き、反応溶液の溶媒を留去した。残留物を蒸留することにより、黄色液体として化合物(１)−１を５．２２ｇ得た（沸点１０１−１０２℃；０．３５ｍｍＨｇ）。収率７８％。
化合物(１)−１  ３．００ｇ（１８ｍｏｌ）を脱水したジクロロメタン２０ｍｌに溶かした溶液に酢酸１．０８ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加え、この溶液にＮ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド４．３３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を脱水したジクロロメタン２０ｍｌに溶かした溶液を、反応溶液の温度が５℃以上にならないように注意して攪拌しながらゆっくりと滴下した。滴下後、さらに室温で一晩攪拌、反応により析出した白色固体である、ジシクロヘキシル尿素を濾過して除いた。得られた溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過して除き、反応溶液の溶媒を留去した。残留物をジクロロメタン−ヘキサンで再結晶し、黄色結晶として３．２３ｇを得た。収率８６％。
【００８４】
合成例２
化合物(２)の合成
【００８５】
【化７】
2006316177.tif 000010
【００８６】
メチルアントラニレート５．０ｇ（３３ｍｍｏｌ）をピリジン（脱水）２００ｍｌに溶かして氷水浴中にて０℃に冷やし、この溶液にベンゾイルクロライド５．６２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１５分かけて加えた。その後、反応溶液を室温で一晩攪拌し、反応溶液を氷水中へ加えて、氷が完全に溶けるまで攪拌した。析出した固体を濾取して、ジクロロメタンに溶かし、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過して除き、溶媒を留去した。残留物をジクロロメタン−ヘキサンで再結晶して、化合物(２)−１を７．７７ｇ得た。収率９２％。
化合物(２)−１  ６．０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、五硫化二リン２０．９ｇ（４７ｍｍｏｌ）、ピリジン（脱水）２５０ｍｌの混合溶液を１４０℃で８時間還流した。反応溶液を氷水中へ加えて、攪拌し、析出した固体を濾取した。この固体をジクロロメタンに溶かして、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過して除き、溶媒を留去した。残留物をジクロロメタン−エタノールで再結晶して、化合物(２)−２を３．１８ｇ得た。収率５３％。
化合物(２)−２  ２．６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を最小量の熱エタノールに溶かした溶液に、塩酸ヒドロキシルアミン０．７８ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム１．１７ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。反応溶液の色が黄色に変化するまで１５分間攪拌した後、反応溶液を放冷した。析出した結晶を濾過して集め、この結晶をさらにエタノールで再結晶することにより、化合物(２)−３を２．２３ｇ得た。収率８６％。
化合物(２)−３  １．５ｇ（５．９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（脱水）３０ｍｌに懸濁させた溶液を氷水浴中で冷やし、この溶液にピリジン０．５８ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン２２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加えて１０分間攪拌した。塩化アセチル０．４７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（脱水）１０ｍｌに溶かした溶液を、反応溶液の温度が５℃以下に保たれるように注意しながらゆっくりと滴下し、その後、室温で一晩攪拌した。析出した白色固体を濾過して除き、反応溶液の溶媒を留去した。残留物をジクロロメタンに溶かして、１Ｍ塩酸、イオン交換水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順に洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過して除き、溶媒を留去した。残留物をジクロロメタン−ヘキサンで再結晶して、化合物(２)を１．５７ｇ得た。収率９０％。
【００８７】
化合物(３)〜(６)は合成例１および２に記載された合成法と類似の方法により製造した。
【００８８】
(実施例１〜３)
本発明の実質的なラジカル重合開始剤(Ａ)６重量部、ラジカル重合性組成物(Ｂ)としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、水素供与性化合物(Ｃ)として化合物(７)を３重量部、バインダーとしてポリメチルメタクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を表２に示す組成にて配合し、調製した。この重合性組成物を暗所、４０℃にて２週間保存した。この重合性組成物の調製直後と保存後の粘度を計測し、保存前後の粘度変化から重合性組成物の保存熱安定性を調べた。さらに、保存前後の重合性組成物をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は１．５μｍであった。反射式のＩＲを使用して、ステンレス板上の塗工膜中のラジカル重合開始剤のN−C＝Sの特性吸収の強度を測定した。保存前後の吸収強度の変化から、重合性組成物中のラジカル重合開始剤の残存率を算出した。表２に示した。
【００８９】
(比較例１、２)
ラジカル重合開始剤として化合物(５)または化合物（６）を６重量部、ラジカル重合性組成物(Ｂ)としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、水素供与性化合物(Ｃ)として化合物(７)を３重量部、バインダーとしてポリメチルメタクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を表２に示す組成にて配合し、調製した。この重合性組成物を暗所、４０℃にて２週間保存した。この重合性組成物の調製直後と保存後の粘度を計測し、保存前後の粘度変化から重合性組成物の保存熱安定性を調べた。さらに、保存前後の重合性組成物をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は１．５μｍであった。反射式のＩＲを使用して、ステンレス板上の塗工膜中のラジカル重合開始剤のN−C＝Sの特性吸収の強度を測定した。保存前後の吸収強度の変化から、重合性組成物中のラジカル重合開始剤の残存率を算出した。表２に示した。
【００９０】
【表２】
2006316177.tif 000011
【００９１】
本発明（実施例１〜３）は、４０℃、２週間の保存条件において、重合性組成物の劣化観測されなかった。また、重合性組成物中のラジカル重合開始剤の分解も起こっていない。したがって、本発明の重合性組成物は保存熱安定性が優れている。N−ヒドロキシピリジンチオンのエステル誘導体である化合物(５)および化合物(６)をラジカル重合開始剤として用いた比較例１および２では、重合性組成物の粘度増加およびラジカル重合開始剤の分解が起こっている。よって、一般式(１)で表される化合物を実質的なラジカル重合開始剤とする本発明の重合性組成物の効果は大きい。
【００９２】
(実施例４〜７)
本発明の実質的なラジカル重合開始剤(Ａ)６重量部、ラジカル重合性組成物(Ｂ)としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、水素供与性化合物(Ｃ)として化合物(８)を３重量部、バインダーとしてポリメチルメタクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合組成物を表３に示す組成にて配合し、塗工液を調製した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は１．５μｍであった。この塗工膜に、高圧水銀ランプの光をフィルターを介さずに５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。この光照射の間、反射式のＩＲを使用して、ステンレス板上の塗工膜のアクリル基の特性吸収に相当する８１０ｃｍ−１の吸収強度をモニターした。この吸収強度の経時変化から、光照射前の上記特性吸収の強度を基準とした場合のアクリルモノマーの消費率を算出した結果を表３に示した。
【００９３】
(比較例３〜７)
ラジカル重合開始剤を６重量部、ラジカル重合組成物としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、、バインダーとしてポリメチルメタクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を表４に示す組成にて配合し、塗工液を調製した。この塗工液を上記実施例４〜６と同様の手順および条件で成膜、光照射して、アクリルモノマーの消費率を算出した結果を表３に示した。
【００９４】
【表３】
2006316177.tif 000012
【００９５】
本発明（実施例４〜７）は、高圧水銀ランプの光において５０ｍＪ／ｃｍ2という少ない露光量でラジカルを発生し、アクリル基を重合させている。重合性組成物に水素供与性化合物を含有しない比較例３〜７では、低露光量での重合感度は、本発明に比べて著しく劣る。よって、一般式(１)で表される化合物を実質的なラジカル重合開始剤とする本発明の重合性組成物の効果は大きい。
【００９６】
(実施例８〜１１)
本発明の実質的なラジカル重合開始剤(Ａ)６重量部、ラジカル重合性組成物(Ｂ)としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、水素供与性化合物(Ｃ)として化合物(８)を３重量部、増感剤(Ｄ)として化合物(９)または化合物(１０)を３重量部、バインダーとしてポリメチルメタクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合組成物を表４に示す組成にて配合し、塗工液を調製した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は１．５μｍであった。この塗工膜に、高圧水銀ランプの光をフィルターを介さずに５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。この光照射の間、反射式のＩＲを使用して、ステンレス板上の塗工膜のアクリル基の特性吸収に相当する８１０ｃｍ−１の吸収強度をモニターした。この吸収強度の経時変化から、光照射前の上記特性吸収の強度を基準とした場合のアクリルモノマーの消費率を算出した結果を表４に示した。
【００９７】
【表４】
2006316177.tif 000013
【００９８】
本発明(実施例４、５および８〜１２)の重合性組成物は５０ｍＪ／ｃｍ2という少ない露光量でラジカルを発生し、アクリル基を重合させている。重合性組成物中に増感剤を含む実施例８〜１１では、重合性組成物中に増感剤を含まない実施例４および５に比べて、重合感度が向上している。すなわち、本発明の重合性組成物は、増感剤を併用することにより高感度な重合性組成物となることが可能である。
【００９９】
(実施例１２)
本発明の実質的なラジカル重合開始剤(Ａ)として化合物(３)６重量部、ラジカル重合性化合物(Ｂ)としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、バインダーとしてポリメチルメタクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量からなる重合性組成物を混合して塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の塗工膜の膜厚は１．５μｍであった。この塗工膜を５分間、１２０℃に加熱したところ、塗工膜の硬化が観測された。
【０１００】
本発明の重合性組成物は、光照射のみならず、加熱によるエネルギー付与によっても、硬化物を提供することが可能である。