(57)【要約】【課題】  装置の小型化及び測定精度を向上させることのできる全有機体炭素測定装置を提供する。【解決手段】  本発明の全有機体炭素測定装置は、酸化用流路９、試料水流路３、ガス透過膜１、測定水流路５および導電率測定電極７を複数の基板を積層して形成することにより、有機物酸化ユニット、二酸化炭素分離ユニットおよび導電率測定ユニットが一体化されている。試料水中の二酸化炭素はガス透過膜１を介して試料水流路３から測定水流路５へ透過し、測定水が導電率電極７に面した流路３３を流れることで導電率が測定され、全有機体炭素量に換算される。【選択図】図１
2006300633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給された試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する有機物酸化ユニット、前記有機物酸化ユニットを経た試料水中の二酸化炭素を測定水中に移動させる二酸化炭素分離ユニット、及び前記二酸化炭素分離ユニットからの測定水の導電率を測定する導電率測定ユニットを具備した全有機体炭素測定装置において、
前記二酸化炭素分離ユニットはガス透過膜と、前記ガス透過膜との間に試料水流路を形成する第１基板と、前記ガス透過膜を介して前記試料水流路と対向する測定水流路を形成する第２基板とが積層して固定されたものであることを特徴とする全有機体炭素測定装置。
【請求項２】
前記導電率測定ユニットは、前記第２基板に対向して固着され第２基板との間に前記測定水流路につながる測定セルを形成する第３基板と、前記測定セル内に配置された導電率測定電極とを備えたものである請求項１に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項３】
前記有機物酸化ユニットは、前記第１基板に対向して固着された第４基板をさらに備え、第４基板と第１基板との間に前記試料水流路につながる酸化用流路が形成され、少なくとも前記酸化用流路の一部に外部からの紫外線が入射可能なように第４基板が透明材質となっていることにより、試料水の有機物が紫外線照射により酸化されるものである請求項１又は２に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項４】
前記第２基板と第３基板により、供給された測定水を前記測定水流路と他の流路に分岐する分岐流路が形成されている請求項１、２又は３に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項５】
前記基板間の接合面の少なくとも一部には接着性有機膜が介在している請求項１から４のいずれかに記載の全有機体炭素測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料水中の全有機体炭素量（ＴＯＣ）を測定する全有機体炭素測定装置に関し、特に、純水や超純水と呼ばれる不純物の少ない水に含まれる有機性物質を二酸化炭素分離ユニットにより分離し、導電率によりＴＯＣを評価する全有機体炭素測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製薬用水、半導体製造工程水、冷却水、ボイラー水、水道水など不純物の少ない試料水に含まれる有機物は、水の管理を目的としてＴＯＣ測定が行なわれている。
ＴＯＣの測定方法としては、試料水中の有機体を酸化反応器で二酸化炭素へ転化する工程と、二酸化炭素を選択的に通過させるガス透過膜により、導電率測定機構を有する二酸化炭素検出機構の中に試料水を通す工程と、二酸化炭素検出機構で導電率を測定する工程とによってＴＯＣを測定する方法がある（特許文献１参照。）。
【０００３】
二酸化炭素の導電率測定としては、少なくとも２個の電極を試料水の酸化前と酸化後の位置に配置し、酸化前と酸化後の導電率の差分を検出することで、有機化合物のＴＯＣを測定する方法が挙げられる（特許文献２参照。）。
その一例として、Ａｎａｔｅｌ社製のＡ−１０００などが挙げられる。
また、ＴＯＣを精度よく測定するために、イオン性の不純物の影響を低減する目的で二酸化炭素分離部を設け、二酸化炭素分離部を介して試料水から測定水に二酸化炭素のみを移動させ、得られた測定水の導電率を測定して計算によりＴＯＣを求める方法が比較的小型の装置で精度良くできる手法を用いた装置として知られている。その一例として、ＳＩＥＶＥＲＳ社製の９００型ＴＯＣアナライザーが挙げられる。
【０００４】
これらの装置構成では、試料水及び測定水を流す流路が必要になることから、有機物酸化ユニット、二酸化炭素ユニット及び導電率測定ユニットを接続するために異種配管材料を用いることになり、配管材料等の溶出による汚染の影響を受けることがある。
また、装置構成が大きいことから試料水及び測定水を多く必要としていたため、溶存二酸化炭素の移動を促進するための酸や、有機物の分解を保証するための酸化物（例えば、ペルオキソニ硫酸カリウム）を添加して、試料水及び測定水を低減することを行っていた。
【０００５】
マイクロ加工を用いて装置構成を小さくすることにより、試料水や測定水の消費量を低減することは可能であるが、流量が少なくなってしまう。
【特許文献１】特許第２５１０３６８号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マイクロ加工を用いて測定装置を小型化することにより、試料や試薬消費量を低減することは可能であるが、一方で液体の流量が少なくなると配管材からの溶出物や透過する二酸化炭素による影響が著しく大きくなる問題がある。
本発明は、装置の小型化及び測定精度を向上させることのできる全有機体炭素測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の全有機体炭素測定装置は、供給された試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する有機物酸化ユニット、上記有機物酸化ユニットを経た試料水中の二酸化炭素を測定水中に移動させる二酸化炭素分離ユニット、及び上記二酸化炭素分離ユニットからの測定水の導電率を測定する導電率測定ユニットを具備した全有機体炭素測定装置において、上記二酸化炭素分離ユニットはガス透過膜と、上記ガス透過膜との間に試料水流路を形成する第１基板と、上記ガス透過膜を介して上記試料水流路と対向する測定水流路を形成する第２基板とが積層して固定されたものである。
【０００８】
上記導電率測定ユニットは、上記第２基板に対向して固着され第２基板との間に上記測定水流路につながる測定セルを形成する第３基板と、上記測定セル内に配置された導電率測定電極とを備えるようにしてもよい。
上記測定水流路と測定セルは、基板に設けられた貫通穴によってつながるようにすることができる。
【０００９】
ＴＯＣは空気中等の二酸化炭素が溶け込むことによって変化するため、試料水は迅速に測定する必要があるので、上記第１基板に対向して固着された第４基板をさらに備え、第４基板と第１基板との間に上記試料水流路につながる酸化用流路が形成され、少なくとも上記酸化用流路部分の一部に外部からの紫外線が入射可能なように第４基板が透明材質となっていることにより、試料水の有機物が紫外線照射により酸化されるようにすることは好ましい形態である。
上記試料水流路と酸化用流路は、基板に設けられた貫通穴によってつながるようにすることができる。
【００１０】
また、イオン交換水などの測定水には循環水のバックグラウンドを維持するために最適流量が存在しており、イオン交換水に最適な流量（例えば２ｍＬ／ｍｉｎ）を、導電率測定に適した流量、例えば、０．１ｍＬ／ｍｉｎに調製することは困難であったので、上記第２基板と第３基板により、イオン交換水を上記測定水流路と他の流路に分岐する分岐流路が形成されているようにしてもよい。
【００１１】
基板間の接合面や、流路に異種材料を用いた場合、配管材からの溶出物濃度が増大したり、透過する炭酸ガスの影響が著しく大きくなったりすることがあるので、上記基板間の接合面の少なくとも一部には接着性有機膜が介在しているようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の全有機体炭素測定装置は、試料水流路、ガス透過膜、測定水流路および導電率測定電極を複数の基板を積層して形成したので、二酸化炭素分離ユニットおよび導電率測定ユニットを一体化することができ、装置を小型化できるとともに、小流量でＴＯＣ測定を行なうことができる。
【００１３】
上記全有機体炭素測定装置に、紫外線入射が可能な透明材質の基板を用いて酸化用流路をさらに積層するように形成すれば、有機物酸化ユニット、二酸化炭素分離ユニットおよび導電率測定ユニットを一体化することができ、装置をさらに小型化できるとともに、二酸化炭素に変換されたＴＯＣを迅速に測定することができる。これにより、測定の精度を上げることができる。
【００１４】
基板２１と基板３１との間に、イオン交換水を測定水流路と他の流路に分岐する分岐流路を形成するようにすれば、循環水のバックグラウンドを維持するための最適流量を維持したまま、測定水の流量を調整して供給することができる。
【００１５】
各ユニットを形成する基板の接合面に接着性有機膜を介在させるようにし、各流路は基板に設けられた貫通穴によってつながるようにすれば、ユニット間の異種配管材料を用いる必要がなくなり、配管材料等の溶出による汚染物の影響を減らすことができるとともに、ユニット間のデットボリュームが小さくなくことで、高感度かつ効率のよい測定を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に図面を参照して本発明の一実施例を詳細に説明する。
図１は全有機体炭素測定装置の断面図である。
本発明の全有機体炭素測定装置は、二酸化炭素分離ユニットが、上側の有機物酸化ユニットと下方の導電率測定ユニットによって挟まれて一体化している。
【００１７】
二酸化炭素分離ユニットはガス透過膜１と、ガス透過膜１との間に試料水流路３を形成する第１基板１１と、ガス透過膜１を介して試料水流路３と対向する測定水流路５を形成する第２基板２１とが積層して固定されたものである。
【００１８】
導電率測定ユニットは、第２基板２１に対向して固着され第２基板２１との間に測定水流路５につながる測定セルを形成する第３基板３１と、測定セル内に配置された導電率測定電極７とを備えたものである。測定セル内の流路３３の一端は、貫通穴２５を介して測定水流路５につながり、他端は基板３１に貫通穴として設けられた排出口３５につながっている。
基板３１には測定水の供給流路３７が貫通穴として設けられ、その供給流路３７は基板２１の貫通穴２７を介して測定水流路５につながっているとともに、第２基板２１と第３基板３１により形成されている分岐流路２３を介して貫通穴として設けられた排出口３９につながっている。
【００１９】
有機物酸化ユニットは、第１基板１１に対向して固着された第４基板４１を備え、第４基板４１と第１基板１１との間に酸化用流路９が形成され、少なくとも酸化用流路９の一部に外部からの紫外線が入射可能なように第４基板４１が透明材質となっている。
酸化用流路９の一端は、貫通穴として設けられた試料水用の供給流路４７につながり、他端は基板１１に設けられた貫通穴１７を介して試料水流路３につながっている。試料水流路３は試料水を排出するために基板１１に設けられた貫通穴１５と、基板４１の貫通穴１５である排出穴４５につながっている。
【００２０】
次に各ユニットの詳細な説明とその製造方法の一例を、図２を参照しながら説明する。図２は図１の構成を部材ごとに図示した分解斜視図である。
【００２１】
（二酸化炭素分離ユニット）
二酸化炭素分離ユニットは、試料水側で酸化されて二酸化炭素になった有機炭素を測定水側に透過させる領域であり、ガス透過膜１とその両側の基板１１，２１により形成されている試料水流路３及び測定水流路５からなる。
試料水流路３は、基板１１の下面に微小な溝（幅０．０１〜１０ｍｍ、深さ０．０１〜０．５ｍｍ、長さ数ｍｍ〜数百ｍｍ）を形成することで作製でき、例えば幅１ｍｍ、深さ０．２ｍｍ、長さ２００ｍｍのものを用いる。流路はウェットエッチング技術やドライエッチング技術、サンドブラスト加工を用いた微細加工技術により加工できる。
測定水流路５は、基板２１の上面に微小な溝（幅０．０１〜１０ｍｍ、深さ０．０１〜０．５ｍｍ、長さ数ｍｍ〜数百ｍｍ）を形成することで作製でき、例えば幅１ｍｍ、深さ０．２ｍｍ、長さ２００ｍｍのものを用いる。測定流路５は試料水流路３と同様の加工技術により設けることができる。
ガス透過膜１としては、疎水性多孔質膜が好ましく、例えば、多孔質フッ素樹脂膜（例えば、住友電工社製のポアフロン（登録商標））などを用いることができる。
【００２２】
（有機物酸化ユニット）
有機物酸化ユニットは試料中の有機物を紫外線照射により酸化する領域であり、基板４１と基板１１に挟まれた酸化用流路９からなる。
酸化用流路９は、基板１１の上面に微小な溝（幅０．０１〜数ｍｍ、深さ０．０１〜１ｍｍ、長さ１００ｍｍ〜数１０００ｍｍ）を形成することで作製でき、例えば幅１ｍｍ、深さ０．２ｍｍ、長さ２００ｍｍのものを用いる。流路はウェットエッチング技術やドライエッチング技術、サンドブラスト加工を用いた微細加工技術により加工できる。
基板４１は酸化用流路９に紫外線を透過する材質のものとして、例えば、石英ガラス基板を用い、基板１１は酸化膜つきシリコン製基板を用いる。これらの基板４１，１１間は、フッ酸接合法などにより容易に接合できる。
【００２３】
基板４１には試料水を装置内部に供給、排出するための供給流路４７及び排出口４５を予め加工しておき、基板１１にも試料水を装置内部に導通するための貫通穴１７及び１５を予め加工しておく。これらの供給口、排出口および貫通穴は、例えばサンドブラスト法により形成することができる。酸化用流路９の一端は試料供給流路４７に位置決めされ、他端は試料貫通穴１７に接続され、試料貫通穴１５は試料排出口４５に対応した位置に形成される。
基板４１の上側からは紫外線が照射され、二酸化炭素に変換された有機物は即座に試料水流路３に送られることから、ＴＯＣを迅速に測定することができる。これにより、測定の精度を上げることができる。
【００２４】
（導電率測定ユニット）
導電率測定ユニットは測定水側に透過された二酸化炭素を検出する領域であり、測定電極７を中心としており、基板３１と基板２１に挟まれた測定セル内の流路に配置されている。
測定電極７は、Ｐｔ／Ｔｉ膜（密着性向上のためにＴｉ膜上にＰｔ膜が形成されたもの）により、例えば、くし歯型の電極パターンを形成した石英ガラス基板３１をベースとし、通常のフォトリソグラフィーとスパッタ成膜の組み合わせなどで形成可能である。測定電極７の上面の一部を含む基板３１の表面には、流路部分２３，３３の領域を切り取ったＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキシサン；例えばコーニング社のシルガード１８４（登録商標））などの接着性の薄膜シート３１ａを貼り付け、貫通穴２７，２５および測定水流路５の溝加工を施した基板２１でふたをするように接合する。
【００２５】
基板３１には貫通穴２７に対応する位置に測定水が供給される供給流路３７が設けられている。また、測定水の余剰分を分岐し排出するための分岐流路２３及び排出口３９が測定水の供給流路３７に隣接して配置されており、測定電極７上の流路３３に導入する流量を調整できるようなっていることから、循環水のバックグラウンドを維持するための最適流量を維持したまま、測定水を供給することができる。
基板２１と基板３１の間に形成される流路２３，３３は、ＰＤＭＳや接着性の有機膜、又は接着剤を塗布した薄膜シート３１ａを用いることで、基板２１，３１間の隙間によって実現することができる。これらの流路の深さは、１０〜１０００μｍが好ましく、本実施例では、約１００μｍに形成した。
基板２１，３１に設けられた貫通穴、供給口および排出口は、例えば、サンドブラスト法によって形成することができる。
【００２６】
最後に、有機物酸化ユニットと導電率測定ユニットを、二酸化炭素分離ユニットを挟むように基板１１と基板２１を接合し、ガス透過膜１の外周部をＰＤＭＳなどの薄膜２１ａでシールすることによって、二酸化炭素分離ユニットおよび導電率測定ユニットが一体化した全有機体炭素測定装置を完成させる。これにより、装置を小型化できるとともに、小流量でＴＯＣ測定を行なうことができる。
実施例に示した基板等の装置構成材料は、シリコン基板、石英ガラス、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）及び多孔質フッ素樹脂を用いて構成されており、いずれも溶出等の問題がほとんど無い材料である。このように、ユニット間に異種配管材料を用いる必要がなくなり、配管材料等の溶出による汚染の影響を減らすことができるとともに、ユニット間のデットボリュームが小さくなくことで、高感度かつ効率のよい測定を行うことができる。
【００２７】
次に本発明の測定装置を用いた有機物濃度測定の動作を図１を参照しながら説明する。
試料水として、例えば、フタル酸水素カリウム水溶液を用いた。測定水としては、有機物を含まないものとして、例えば、イオン交換水を用いた。
試料水は供給流路４７から０．１ｍＬ／ｍｉｎ程度の流量で、酸化用流路９に供給される。試料中の有機物は紫外線を０．１〜５分間、好ましくは３分間照射されることにより酸化され、二酸化炭素として試料水中に溶存する。
【００２８】
イオン交換水はイオン交換水精製器などにより、供給流路３７から０．１〜１０ｍＬ／ｍｉｎの流量、本実施例では、２ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給された。しかし、導電率を測定するときの循環水の流量は非常に小量であるため、供給流路３７から供給されたイオン交換水の余剰量は、分岐流路２３を経て分岐排出口３９から排出し、測定水流量を調整した。分岐流路２３及び排出口３９を設けることによって、例えば、測定水流路への流量（例えば、０．１ｍＬ／ｍｉｎ）とは別に、イオン交換水の循環系の流量を最適な流量（１．９ｍＬ／ｍｉｎ）にすることができた。
【００２９】
有機物が二酸化炭素に転換されて溶存している試料水は、貫通穴１７を介して試料水流路３に送られ、ガス透過膜１によって、試料水中の二酸化炭素は測定流路５側のイオン交換水へ透過する。
ガス透過膜１でガス透過を終えた試料水は、貫通穴１５を介して排水口４５から排出される。二酸化炭素を吸収した測定水は、貫通穴２５を介して測定セルに送られる。その後、測定水は流路３３を流れ、測定電極７によってイオン交換水の導電率が測定される。
試料水に有機物及び二酸化炭素を全く含まないものを用いてバックグラウンドを測定し、試料水から得られた結果からバックグラウンドを差し引くことで、導電率から二酸化炭素の濃度を定量し、ＴＯＣに換算する。
【００３０】
上記実施例は本発明の一例であり、同等の機能が得られる基板材料やシール材等を限定するものではない。また、装置構成についても、４枚の基板１１，２１，３１，４１による構成に限定するものではなく、基板１１，２１，３１のみにより構成してもよいし、基板１１，２１のみにより構成してもよい。例えば、基板１１，２１，３１のみにより構成するときは、試料中の有機物を二酸化炭素に変換した試料を貫通穴１７から導入することで、上記実施例の説明と同じように実施することができる。
本実施例では、くし歯型の測定電極の例を示したが、基板２１と基板３１に電極を形成した平行平板型の測定電極とするなど、他の構成とすることもできる。
【００３１】
基板構成は縦型の構成に限定されるものではなく、平面方向に広げることによっても実施することができる。例えば、第４基板と第３基板を平面方向に広げるように、第１基板と第２基板に隣接して配置することで、装置の高さを低くすることができる。
試料水に無機体炭素が含まれている場合は、実施例での測定により全炭素が求められる。厳密な有機体炭素を求めるためには、紫外線照射を行って求めた全炭素値と、紫外線を行わないで求めた無機体炭素値の差を求めればよい。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、純水や超純水と呼ばれる不純物の少ない水の有機性汚染を評価する全有機体炭素測定装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の測定装置の一実施例を示す断面図である。
【図２】同実施例の基板の分解斜視図である。
【符号の説明】
【００３４】
１      ガス透過膜
３      試料水流路
５      測定水流路
７      導電率測定電極
９      酸化用流路
１１，２１，３１，４１      基板
１５，１７．２５，２７      貫通穴
２１ａ      薄膜
３１ａ      薄膜シート
３５，３９，４５      排出口
３７，４７      供給流路
２３，３３      流路
【図１】
2006300633.tif 000003
【図２】
2006300633.tif 000004