(57)【要約】【課題】  接着層を用いることなく、熱可塑性樹脂とゴムとを接着させた、空気入りタイヤのインナーライナーとカーカス層及び／又はタイゴム層として使用できる積層体の提供。【解決手段】  （Ａ）熱可塑性樹脂のマトリックスに加硫ゴムが分散した熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性樹脂フィルムと、（Ｂ）ジエン系ゴム及びエポキシ基を含有するポリマーを含む未加硫ゴム組成物との積層物をゴムの加硫時に一体化した積層体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂のマトリックスに少なくとも部分的に加硫したゴムが分散した熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性樹脂フィルムと、（Ｂ）ジエン系ゴム及びエポキシ基を含有するポリマーを含む未加硫ゴム組成物との積層物をゴムの加硫時に一体化した積層体。
【請求項２】
組成物（Ｂ）に含まれるジエン系ゴム及びエポキシ基を含有するポリマーの合計量１００重量部当り、硫黄１〜２重量部及びチウラム系加硫剤１〜２．５重量部を含む請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
組成物（Ｂ）に含まれるジエン系ゴム及びエポキシ基を含有するポリマーの合計量１００重量部当り、０．３〜１重量部のパーオキサイド化合物を含む請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
組成物（Ｂ）に含まれるジエン系ゴム及びエポキシ基を含有するポリマーの合計量１００重量部当り、４０〜８０重量部のカーボンブラックを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂のマトリックスがポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１に記載の積層体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂のマトリックスに分散した少なくとも部分的に加硫したゴムがジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは熱可塑性樹脂フィルムとこれと接着可能な未加硫ゴム組成物との積層体並びにそれを、接着層を用いることなく、タイヤ用インナーライナー並びにカーカス層及び／又はタイゴム層として用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのインナーライナー（空気透過防止層）に、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーのフィルムを利用する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。このフィルムはカーカス層及びタイゴム層（カーカス層とインナーライナーとの間の緩衝材）との接着性が十分でなく、そのため、粘接着剤を塗布もしくはフィルムと共押出することによって、接着性を確保することが提案されている（例えば特許文献２及び３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５３７５号公報
【特許文献２】日本特許第３３２０４２０号明細書
【特許文献３】特開平１１−２４０１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、例えば接着層を用いることなく、加硫により熱可塑性樹脂層をゴム層とを接着させた積層体並びに空気入りタイヤのインナーライナーとカーカス層及び／又はタイゴム層として使用することができる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）熱可塑性樹脂のマトリックスに少なくとも部分的に加硫したゴムが分散した熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性樹脂フィルムと、（Ｂ）ジエン系ゴム及びエポキシ基を含有するポリマーを含む未加硫ゴム組成物との積層物をゴムの加硫時に一体化した積層体及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、通常のバンバリーミキサーなどのゴム用混練機で混合可能なゴム組成物で、熱可塑性樹脂フィルムとの接着性を確保することが可能となり、フィルムとの接着性を有するカーカス層及び／又はタイゴム層と、熱可塑性樹脂フィルムとの積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤを得ることができる。具体的には、エポキシ系ポリマーを含有する、ゴム用密閉型混合機（バンバリーミキサー等）で混練可能なゴムコンパウンドを、カーカス層もしくはタイゴム層に利用することにより、接着層の使用を必要とせずに、積層体及びタイヤの製造工程を簡略化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る積層体は、熱可塑性樹脂のマトリックスに加硫ゴムが分散した熱可塑性エラストマー組成物のフィルム（Ａ）とジエン系ゴム及びエポキシ基を含むポリマーを含む未加硫ゴム組成物（Ｂ）の積層物をジエン系ゴムの加硫時に一体化したもので、フィルム（Ａ）は好ましくは空気透過係数が２５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下でヤング率が１〜５００MPaを有することが好ましい。かかるフィルム（Ａ）は、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂などの少なくとも一種の熱可塑性樹脂のマトリックス（連続相）に、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラストマーなどの少なくとも一種の少なくとも部分的に加硫したゴムが分散した熱可塑性エラストマーを押出成形などにより成形することに得ることができる。具体的には予め熱可塑性樹脂と未加硫ゴムとを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させることにより、得ることができる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマー成分を動的加硫させる。また、熱可塑性樹脂及び／又はエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、２軸混練押出機等が挙げられるが、中でも２軸混練押出機を使用するのが好ましい。なお、熱可塑性樹脂フィルム（Ａ）の製造方法、その他については、特開平８−２５８５０６号公報などの文献に更に詳しく記載されており、本発明でもこれらの文献に記載された方法によることができる。
【０００８】
本発明における熱可塑性マトリックスの少なくとも部分的に加硫したゴムが分散した熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性樹脂フィルム（Ａ）のマトリックス樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥ１０）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ素化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【０００９】
一方、本発明の熱可塑性樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも部分的に加硫したゴムとしては、例えばジエン系ゴム及びその水添物（例えばＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）及びそのマレイン酸付加物、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えば臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ，ＣＨＣ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、これらを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１０】
本発明に係る積層体を構成する未加硫ゴム組成物（Ｂ）はジエン系ゴム及びエポキシ基を含有するポリマーを含み、この組成物（Ｂ）は、例えばシート状にして前記フィルム（Ａ）と積層させ、ジエン系ゴムを加硫させることにより（例えば１４０〜１９０℃×５〜６０分）、フィルム（Ａ）及び組成物（Ｂ）は、接着層を用いることなく、一体化させた積層体とすることができる。この積層体は空気入りタイヤのカーカス層やタイゴム層として従来のタイヤ製造工程にそのまま使用することができる。
【００１１】
本発明の組成物（Ｂ）に配合するジエン系ゴムは、例えばタイヤ用などに使用することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、具体的には各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムやブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１２】
本発明においてエポキシ基を含むポリマーは公知の樹脂であり、例えばエポキシ基を含有する化合物（メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等）をモノマー及びコモノマーとして利用したり、ジエン系ゴム又はそのラテックスを過酢酸を利用してエポキシ化することによって製造することができ、また例えばホットメルト型接着剤などの用途に使用するポリマーとして市販されている。具体的にはボンドファーストの２Ｃ，Ｅ，２Ｂ，７Ｂ，７Ｌ，７Ｍ（住友化学）やエポフレンドＡＴ５０１（ダイセル化学）などの市販品を本発明においても使用することができる。
【００１３】
本発明に係る積層体を構成する未加硫ゴム組成物には、ジエン系ゴムとエポキシ基含有ポリマーの合計量１００重量部に対し、好ましくは１〜２重量部の硫黄と、好ましくは１〜３．０重量部、更に好ましくは１〜１．５重量部のチウラム系加硫促進剤を配合することによってフィルムとの良好な接着と加硫後に十分な架橋が得られるので好ましい。
【００１４】
本発明において使用することができる前記硫黄としては、タイヤ用その他のゴム組成物に加硫剤として配合することができる任意の硫黄とすることができる。一方、チウラム系加硫促進剤も、従来からゴム組成物に加硫剤として配合されている任意のチウラム系加硫剤を用いることができ、具体的にはテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、更にこれら化合物のモノスルフィド化合物などをあげることができる。
【００１５】
本発明で用いる未加硫ゴム組成物には、更に、前記硫黄及びチウラム系加硫促進剤に代えて、前記ジエン系ゴム及びエポキシ基を含むポリマー１００重量部当り、好ましくは０．３〜２．０重量部、更に好ましくは０．５〜１．０重量部のパーオキサイド化合物を配合することができ、これによって樹脂フィルムとの良好な接着と加硫後の十分な架橋が得られるので好ましい。本発明で用いることができるパーオキサイド化合物には特に限定はなく樹脂及びゴムの架橋に用いることができる任意のパーオキサイド化合物とすることができる。具体的なパーオキサイド化合物の例としては１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイドなどをあげることができる。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物には、任意のカーボンブラックを、前記ジエン系ゴム及びエポキシ含有ポリマー１００重量部当り、好ましくは４０〜８０重量部を配合して、加硫物としてのモジュラス調整や強度、耐老化性を向上することができる。
【００１７】
本発明に従った積層体は、前記熱可塑性樹脂フィルム（Ａ）と未加硫ゴム組成物（Ｂ）とを未加硫ゴム組成物（Ｂ）の加硫時に、接着層を用いることなく、積層一体化させることにより、タイヤなどを製造することができる。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１〜１６及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉ又はIIに示す配合において、硫黄とチウラム系加硫促進剤又はパーオキサイドを除く成分を１．６リットルのバンバリーミキサーに装入し、５分間混練し、１５０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄、又はパーオキサイドをオープンロールで混練し、未加硫ゴム組成物のシートを得た。この未加硫ゴム組成物のシートについて以下の接着性評価試験法に用いて接着性を評価した。結果は表Ｉ又はIIに示す。
【００２１】
接着性評価試験法
接着性：押出成型した熱可塑性エラストマーフィルム（特許第２９９９１８８号公報の実施例１の方法で製造したナイロン１１／ブチル系ゴムの動的架橋物）を、各例に記載の配合の未加硫ゴム２mmシートに貼合せて１６０℃×２０分で加硫し、幅２５mm、長さ１００mmの短冊状に切断した後、熱可塑性エラストマーフィルムの中央部に幅方向にカット傷（１２．５mm）を入れたサンプルを作成した。これを上島製作所製疲労試験機にて、チャック間６０mmでストローク１０mmの連続的な引張り歪を５０万回繰り返し与えた後、カット傷からのフィルムの剥がれを目視で観察し、以下の判断で評価した。
◎：フィルムの剥がれが全く見られなかったもの
○：カット傷から微小な剥がれが見られるものの、ゴムの材料破壊であるもの
×：カット傷から大きな剥がれが生じ、界面剥離となっているもの
【００２２】
接着力：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６によって剥離力を測定した。熱可塑性エラストマーはフィルムを利用できないため、２．５mm厚の押し出し成型シートを利用した。比較例１を１として指数表示した。数値が大きいほど接着力が高い。
【００２３】
【表１】
2006224854.tif 000002
【００２４】
【表２】
2006224854.tif 000003
【００２５】
表Ｉ及び表II脚注
＊１：日本ゼオン（株）製ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  １５０２）
＊２：ＲＳＳ#３
＊３：日本ゼオン（株）製ＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  １２２０）
＊４：ダイセル化学（株）製エポフレンドＡＴ５０１
＊５：住友化学（株）製ボンドファースト７Ｂ
＊６：新日鐵化学カーボン（株）製ＨＴＣ＃Ｇ
＊７：正同化学工業（株）製酸化亜鉛
＊８：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊９：鶴見化学工業（株）製微粉硫黄（１５０メッシュ）
＊１０：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＴＯＴ−Ｎ
＊１１：化薬アクゾ（株）製パーカドックス１４／４０
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、以上説明した通り、例えばインナーライナー用の熱可塑性樹脂フィルム（Ａ）と、例えばカーカス層やタイゴム層のエポキシ基を含むポリマーを配合したジエン系ゴムの未加硫ゴム組成物（Ｂ）とを、未加硫ゴム組成物（Ｂ）の加硫と同時に、接着層を使用することなく、フィルム（Ａ）と積層一体化させることができるので、空気入りタイヤの製造工程を簡略化させることができる。