(57)【要約】 【課題】  第３被覆層としてＺｒＣ層が形成された高温ガス炉用被覆燃料粒子において、従来困難であったＺｒＣ層の破損率を簡便に求めることのできる検査方法の提供。【解決手段】  高温ガス炉用被覆燃料粒子のＺｒＣ層破損率検査方法において、複数個の被覆燃料粒子を黒鉛材からなる母材と共に所定形状にプレス成型またはモールド成型した後焼成して燃料コンパクトまたはペブルとし、この燃料コンパクト又はペブルを水素雰囲気中で加熱して炭素分を蒸発させることにより第３被覆層が露呈した供試粒子を得る工程と、前記供試粒子を硝酸液中で予め定められた時間煮沸する工程と、前記煮沸工程後に硝酸液中に浸出したウランを化学分析法によって定量する工程とを備えた。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ウラン燃料核の表面に、低密度熱分解炭素層、高密度熱分解炭素層、炭化ジルコニウム層、高密度熱分解炭素層、の４被覆層を順次形成してなる高温ガス炉用被覆燃料粒子の前記炭化ジルコニウム層からなる第３被覆層の破損率を検査する方法であって、
複数個の前記被覆燃料粒子を黒鉛材からなる母材と共に所定形状にプレス成型またはモールド成型した後焼成して燃料コンパクトまたはペブルとし、この燃料コンパクト又はペブルを水素雰囲気中で加熱して炭素分を蒸発させることにより前記第３被覆層が露呈した供試粒子を得る工程と、
前記供試粒子を硝酸液中で予め定められた時間煮沸する工程と、
前記煮沸工程後に硝酸液中に浸出したウランを化学分析法によって定量する工程とを備えたことを特徴とする高温ガス炉用被覆燃料粒子のＺｒＣ層破損率検査方法。
【請求項２】
前記水素雰囲気中での加熱工程を、３００℃以上、１８００℃以下で行うことを特徴とする請求項１に記載の高温ガス炉用被覆燃料粒子のＺｒＣ層破損率検査方法。
【請求項３】
前記化学分析法として、アルセナゾー III法、あるいはウラン蛍光分析法を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高温ガス炉用被覆燃料粒子ＺｒＣ層の破損率検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば高温ガス炉の装荷燃料を構成する被覆燃料粒子に関するものであり、詳しくは第３被覆層として燃料核に被覆形成されるＺｒＣ層の破損率検査方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高温ガス炉は、燃料を含む炉心構造を熱容量が大きく高温健全性の良好な黒鉛で形成し、ヘリウム等の高温下でも化学的反応の起こらないガス冷却材を用いることにより、固有の安全性が高く、高い出口温度のヘリウムガスを取り出すことの可能な原子炉であり、得られる約９００℃の高温熱は、発電はもちろんのこと水素製造や化学プラント等幅広い分野での熱利用を可能にするものである。
【０００３】
このような高温ガス炉の燃料は、通常、ウランを含む溶液を出発原料として製造した二酸化ウランをセラミックス状に焼結した直径約３５０〜６５０μｍの燃料核を基本構造とし、この燃料核の外表面に複数の被覆層を形成してなる被覆燃料粒子を用いたものである。
【０００４】
高温ガス炉で一般的な被覆燃料粒子は、例えば、第１被覆層として密度約１g/cm３  の低密度熱分解炭素層を形成し、第２被覆層として密度約１．８g/cm３  の高密度熱分解炭素層を形成し、さらに第３被覆層として炭化珪素（ＳｉＣ）層あるいは炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）層を、また第４被覆層として密度約１．８g/cm３  の高密度熱分解炭素層を形成した計４層の被覆を施されたものが挙げられる。
【０００５】
第１被覆層は、ガス状の核分裂生成物のガス留めとしての機能及び燃料核の変形を吸収するバッファ層としての機能を併せ持つものである。また第２被覆層はガス状核分裂生成物の保持機能を有し、第３被覆層は固体状核分裂生成物の保持機能を有すると共に、被覆層の主要な強度部材である。第４被覆層は、第２被覆層と同様のガス状核分裂生成物の保持機能と共に第３被覆層の保護層としての機能も持っている。
【０００６】
上記のような被覆燃料粒子の一般的なものは直径約５００〜１０００μｍである。被覆燃料粒子は黒鉛母材中に分散させ一定形状の燃料コンパクトの形に成型加工され、さらに黒鉛でできた筒にコンパクトを一定数量入れ、上下に栓をした燃料棒の形にされる。最終的に燃料棒は、六角柱型黒鉛ブロックの複数の挿入口に入れられ、この六角柱型黒鉛ブロックを多数個、ハニカム配列に複数段重ねて炉心を構成している。
【０００７】
一般的な被覆燃料粒子となる被覆前の燃料核は次のような工程で製造されており、大量形成が可能な方法として振動滴下によるゲル状の粒子を得る外部ゲル化法が多く用いられている。具体的には、まず酸化ウランの粉末を硝酸に溶かし硝酸ウラニル原液とし、この硝酸ウラニル原液に純水、添加剤を加え撹拌することにより滴下原液とする。添加剤は、滴下された硝酸ウラニルの液滴が落下中に自身の表面張力により真球状になるようにする増粘剤であると同時にアンモニウムとの接触により原液をゲル化せしめるために添加されるものであり、例えばポリビニルアルコール樹脂、アルカリ条件下でゲル化する性質を持つ樹脂、ポリエチレングリコール、メトローズなどを挙げることができる。
【０００８】
以上のように調製された滴下原液は所定の温度に冷却され粘度を調整した後、細径の滴下ノズルを振動させることによりアンモニア水溶液中に滴下される。アンモニア水溶液中へ液滴となって入った原液は、硝酸ウラニルがアンモニアと十分に反応させられると同時に前記添加剤がゲル化され、重ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）を含むゲル状の粒子となる。得られたＡＤＵゲル粒子は、大気中で焙焼され、水分および添加剤が除去されて三酸化ウラン粒子となり、さらに還元・焼結されることにより高密度のセラミックス状二酸化ウランからなる球状の燃料核となる。
【０００９】
この燃料核を用いた被覆燃料粒子の製造工程としては、燃料核を流動床の反応容器内に投入し、その燃料核を流動させるための流動ガスとしても機能する被覆層の原料ガスをガス導入管を介して反応容器底部まで送り、該底部に開口するガス噴出ノズルから反応容器内上方へ噴出させ、ここで熱分解させることにより被覆を施す方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
例えば、第１被覆層の低密度炭素層の場合は約１４００℃でアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を熱分解して被覆を施し、第２および第４被覆層の高密度熱分解炭素層の場合は約１４００℃でプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を熱分解して行う。第３被覆層のＳｉＣ層の場合は約１６００℃でメチルトリクロロシラン（ＣＨ３SiCl３）を熱分解、またＺｒＣ層の場合は、例えば約１５００℃でＺｒＢｒ４＋ＣＨ４→ＺｒＣ＋４ＨＢｒの反応により、被覆を実施する。
【００１１】
以上のようにして得られた被覆燃料粒子は、その表面に黒鉛粉末、粘結剤等からなる黒鉛マトリックス材をコーティングしてオーバーコート粒子を得る。さらに、これらオーバーコート粒子を、黒鉛粉末、粘結剤等からなる黒鉛マトリックス材とともに円筒形または球形にプレス成型またはモールド成型した後、焼成して燃料コンパクト、ペブルが得られる。
【００１２】
【特許文献１】特開平５−２７３３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のような被覆燃料粒子の被覆層のうち、第３被覆層であるＳｉＣ層あるいはＺｒＣ層に破損が生じている場合、燃料照射中に核分裂生成物（ＦＰ）が放出される可能性が高まると考えられるため、被覆燃料粒子のＳｉＣ層破損率あるいはＺｒＣ層破損率を検査することが非常に重要となっている。
【００１４】
なお、ここでいう破損とは、ＳｉＣ層、ＺｒＣ層を貫くような割れがあることを意味する。また、ＳｉＣ層破損率やＺｒＣ層破損率の定義は、次の通りである。ＳｉＣ層あるいはＺｒＣ層破損率＝（ＳｉＣ層破損粒子中あるいはＺｒＣ層破損粒子中のウラン量）／（燃料コンパクトもしくはペブル中の全ウラン量）
【００１５】
通常、第３被覆層としてＳｉＣ層の被覆形成を行った被覆燃料粒子から燃料コンパクト、ペブルを製作した場合には、以下のようにＳｉＣ層破損率を検査して求めていた。即ち、燃料コンパクトもしくはペブルを空気中で約８００℃程度で焙焼することにより、マトリックス部分の炭素及び被覆燃料粒子の最も外側の熱分解炭素層をＣＯ２  もしくはＣＯとして放出する。この操作により外表面にＳｉＣ層が露呈した被覆燃料粒子が残ることになるため、この焙焼操作の際にもし、ＳｉＣ層に破損がある場合には、空気がＳｉＣ層の内側の第２被覆層である熱分解炭素層、さらには第１被覆層であるバッファ層の炭素と反応してやはりＣＯ２、ＣＯとなる。さらに中心の燃料核はＵＯ２が、Ｕ３Ｏ８に酸化することになる。
【００１６】
このＳｉＣ層が外表に露呈された供試粒子を硝酸水溶液中で煮沸すると、ＳｉＣ層が健全な場合はそのままの状態を保つが、ＳｉＣ層が破損している粒子については、Ｕ３Ｏ８が硝酸に溶解して硝酸ウラニルＵＯ２（ＮＯ３）２  となる。このようにして、浸出したウランをアルセナゾー III法、ウラン蛍光分析法などの化学分析法によって求め、硝酸中に投入した全ウラン量で除することにより、ＳｉＣ層破損率が算出できる。
【００１７】
上記のような従来方法は、簡便ではあるが、第３被覆層としてＺｒＣ層を設けた燃料被覆粒子からなる燃料コンパクト、ペブルには適用できないのが現状での難点である。これは、空気中で焙焼を実施し、最外層がＺｒＣとなった場合、空気中でＺｒＣ＋２Ｏ２  →ＺｒＯ２＋ＣＯ２の反応が生じ、ＺｒＣ層自体が反応に関与してしまうためである。これでは第３被覆層として健全なＺｒＣ層が形成されていたとしても、上記方法では破損粒子と見なされることとなるため、正確なＺｒＣ層破損率を求めることはできなかった。
【００１８】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、第３被覆層としてＺｒＣ層が形成された高温ガス炉用被覆燃料粒子において、従来困難であったＺｒＣ層の破損率を簡便に求めることのできる検査方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明に係る高温ガス炉用被覆燃料粒子のＺｒＣ層破損率検査方法は、二酸化ウラン燃料核の表面に、低密度熱分解炭素層、高密度熱分解炭素層、炭化ジルコニウム層、高密度熱分解炭素層、の４被覆層を順次形成してなる高温ガス炉用被覆燃料粒子の前記炭化ジルコニウム層からなる第３被覆層の破損率を検査する方法であって、複数個の前記被覆燃料粒子を黒鉛材からなる母材と共に所定形状にプレス成型またはモールド成型した後焼成して燃料コンパクトまたはペブルとし、この燃料コンパクト又はペブルを水素雰囲気中で加熱して炭素分を蒸発させることにより前記第３被覆層が露呈した供試粒子を得る工程と、前記供試粒子を硝酸液中で予め定められた時間煮沸する工程と、前記煮沸工程後に硝酸液中に浸出したウランを化学分析法によって定量する工程とを備えたことを特徴とするものである。
【００２０】
また、請求項２に記載の発明に係る高温ガス炉用被覆燃料粒子のＺｒＣ層破損率検査方法は、請求項１に記載の高温ガス炉用被覆燃料粒子のＺｒＣ層破損率検査方法において、前記水素雰囲気中での加熱工程を、３００℃以上、１８００℃以下で行うことを特徴とするものである。
【００２１】
また、請求項３に記載の発明に係る高温ガス炉用被覆燃料粒子のＺｒＣ層破損率検査方法は、請求項１または請求項２に記載の高温ガス炉用被覆燃料粒子のＺｒＣ層破損率検査方法において、前記化学分析法として、アルセナゾー III法、あるいはウラン蛍光分析法を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、ＺｒＣ層を備えた被覆燃料粒子を用いてなる燃料コンパクトまたはペブルを、ＺｒＣが反応しない水素雰囲気中で加熱することによって炭素分を蒸発させてＺｒＣ層を露呈させた供試粒子を得るものであるため、従来不可能であったＺｒＣ層の破損率検査が可能となり、結果的により品質の良い燃料コンパクト、ペブルを製造できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、第３被覆層として、ＺｒＣ層を形成した被覆燃料粒子を用いてなる燃料コンパクト、ペブルを水素雰囲気中で加熱することにより炭素分をメタン等の化合物として蒸発させるものである。ＺｒＣ層は水素とは反応しないため、この加熱により健全なＺｒＣ層が形成されていた場合には、最外周にＺｒＣ層が露呈した供試粒子が得られる。一方、ＺｒＣ層が破損していた場合には、内側の第２被覆層である高密度熱分解炭素層、および第１被覆層であるバッファ層はともに、メタン等のガスとして放出され、ＵＯ２  が残る。この水素雰囲気中での熱処理を施した供試粒子は高温で酸素と触れるとＺｒＣがＯ２  と反応するが、室温ならば別に問題はない。供試粒子を硝酸溶液中へ入れて煮沸すると、健全なＺｒＣ層をもつものの場合はそのままであり、破損している場合はＵＯ２  が溶解して硝酸ウラニルとなる。
【００２４】
従って、この後は、従来と同様に、浸出したウラン量をアルセナゾー III法、ウラン蛍光分析法などの化学分析法によって求め、燃料コンパクトあるいはペブルの全ウラン量で除することによってＺｒＣ層の破損率を求めることができる。
【００２５】
なお、上記水素雰囲気中での加熱工程は、３００℃以上、１８００℃以下で行うことが最適である。３００℃より低い加熱条件では炭素分を蒸発せしめるような反応はほとんど起こらず、また、１８００℃を越える高温条件ではＺｒＣ層自体にダメージを及ぼすため避けた方がよい。
【００２６】
なお、蛍光分析法は、ウラン含有試料をフッ化ナトリウムを主成分とする溶融剤を用いて溶融した後、溶融体に励起光を照射してそこから放出される蛍光強度を測定することによってウランの定量を行うものである。また、アルセナゾー III法は、アルセナゾー IIIを金属色素指示薬として試料に添加し、可視光吸光分析によりウランの比色定量を行うものである。もちろん、これらに限らず、硝酸溶液中のウランを定量できる方法であれば広く採用可能であるが、現時点では、これらの化学分析法が簡便で好適である。
【実施例】
【００２７】
本発明によるＺｒＣ層の破損率の検査は、以下の手順で行うことができる。まず、第３被覆層にＺｒＣ層を備えた被覆燃料粒子は、二酸化ウラン燃料核を流動床に投入し、従来と同様に、約１４００℃でアセチレンを熱分解して第１被覆層の低密度炭素層を形成し、次に約１４００℃でプロピレンを熱分解して第２被覆層の高密度熱分解炭素層を形成した後、第３被覆層として、約１５００℃で臭化ジルコニウムとメタンの反応により炭化ジルコニウム層を形成し、最後に、約１４００℃でプロピレンを熱分解して第４被覆層の高密度熱分解炭素層を形成することによって得ることができる。
【００２８】
また、このようなＺｒＣ層を備えた被覆燃料粒子を用いた燃料コンパクトも、従来と同様に、被覆燃料粒子の表面に黒鉛粉末、粘結剤等からなる黒鉛マトリックス材をコーティングしてオーバーコート粒子とした後、黒鉛粉末、粘結剤等からなる黒鉛マトリックス材とともに円筒形にプレス成型した後、焼成して得ることができる。
【００２９】
このような燃料コンパクトを、水素雰囲気中で例えば３００〜１８００℃の範囲内の高温で必要時間加熱すれば、炭素分を蒸発させて、第３被覆層のＺｒＣ層を露呈した供試粒子を得ることができる。従ってこの供試粒子を硝酸水溶液中で煮沸したのち、この溶液中のウラン量を例えばアルセナゾー III法により定量し、前記燃料コンパクトの全ウラン量で除することにより、即ち全供試粒子の硝酸水溶液中に浸出したウラン量／燃料コンパクトの全ウラン量より、被覆燃料粒子のＺｒＣ層の破損率を求めることができる。
【００３０】
以上のように、本発明の検査方法によれば、従来は重要な物性でありながら測定できなかったＺｒＣ層の破損率を測定することが可能となり、健全なＺｒＣ層が形成された製造ロットの被覆燃料粒子のみを用いて品質の良い燃料コンパクト、ペブルを製造し、高温ガス炉用燃料として供給することも可能となる。