(57)【要約】【課題】  種々のシアノ錯体化合物を含む難分解性のシアン化合物含有排水を効率的、経済的に分解処理する。【解決手段】  前処理反応槽１で被処理水をオゾンにより前処理する。前処理後の被処理水を紫外線反応槽３でオゾン及び紫外線照射によりＡＯＰ処理する。紫外線ランプ４としては、被処理水の種類によって低圧水銀ランプと中〜高圧水銀ランプを使い分ける。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化合物含有排水をオゾンにより処理する一次処理工程と、一次処理工程で処理された排水をオゾン及び紫外線照射により複合処理する二次処理工程とを包含することを特徴とするシアン化合物含有排水の高度処理方法。
【請求項２】
前記二次処理における紫外線照射に低圧水銀ランプ又は中〜高圧水銀ランプを使用する請求項１に記載のシアン化合物含有排水の高度処理方法。
【請求項３】
前記一次処理におけるオゾン注入量を前記二次処理におけるオゾン注入量の０．１〜１０倍とする請求項１に記載のシアン化合物含有排水の高度処理方法。
【請求項４】
前記二次処理で循環濾過処理を行う請求項１に記載のシアン化合物含有排水の高度処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークスの製造過程で副生するコークス排水等の、シアン化合物を含有する排水の処理に使用されるシアン化合物含有排水の高度処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コークスの製造過程で副生するコークス排水は毒性の強いシアン化合物（シアノ基を含む化合物）を多量に含有しており、その排水を系外へ排出するにしろ系内で再使用するにしろ高度の浄化処理を必要とする。
【０００３】
シアン化合物の処理方法としては、アルカリ塩素法や紺青法があるが、処理物の制限やスラッジ発生等の問題がある。そこで、シアン化合物含有排水に紫外線〜可視光線を照射し、シアノ鉄錯体を酸化が容易な遊離シアンと鉄イオンに分解し、遊離シアンを酸化剤によって酸化処理する方法が行われている。しかし、この方法には、沈殿物による紫外線透過障害の問題、すなわち遊離した鉄イオンにより生成する微細な水酸化物などの沈殿物が紫外線の透過を阻害する問題があり、この問題を循環式濾過により解決したのが特許文献１に記載された処理法である。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−５７９７４号公報
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討したところによると、特許文献１に記載の方法では、実際のシアン化合物含有排水、例えばコークス排水中のシアン化合物を低濃度まで効率よく経済的に処理することができないことが判明した。その理由を本発明者らは次のように考えた。
【０００６】
シアノ鉄錯体は、紫外線によって遊離シアンと鉄イオンに分解することが可能であるが、実際のシアン化合物含有排水、例えばコークス排水などには、紫外線〜可視光線の照射では遊離させることができない難分解性化合物が存在しており、このため、特許文献１に記載の方法でも排水中のシアン化合物を処理することができないと考えた。
【０００７】
そこで本発明者らはＡＯＰ処理（促進酸化処理）に着目した。ＡＯＰ処理とは、オゾンや紫外線などを組み合わせることにより、オゾンよりも更に酸化力が大きく自然界でフッ素に次ぐ酸化力をもつＯＨラジカルを発生させ、これで被処理水中の難分解性成分を分解処理する方法である。
【０００８】
そして、本発明者らはコークス排水のＡＯＰ処理を実際に行った。結果は意外にも、排水中のシアン化合物を完全に処理することができないというものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、種々のシアノ錯体化合物を含む難分解性のシアン化合物含有排水を効率的かつ経済的に分解できるシアン化合物含有排水の高度処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述したとおり、本発明者らは、上記目的を達成するためにＡＯＰ処理の適用を試みたが、その目的は達成されなかった。そこで本発明者らは、コークス排水にＡＯＰ処理を実施したときの問題点及びその解決策について解析検討した。その結果、以下の事実に到達した。
【００１１】
ＯＨラジカルは非常に強力な酸化剤であるが、反応選択性はなく、あらゆる物質と反応してしまう。このため、排水原水を直接ＡＯＰ処理した場合は、難分解性シアン化合物だけでなく、その他の有機物にもＯＨラジカルが消費され、結果的に非常に大量のオゾン及び紫外線が必要となる。そこでＡＯＰ処理を行う前にオゾン単独処理を行い、オゾン単独で処理可能な易分解性成分を分解処理してからＡＯＰ処理を行った。そうしたところ、非常に効率よく難分解性シアン化合物が分解された。前段のオゾン単独処理によって遊離シアンや排水中に含まれる有機物が処理され、後段のＡＯＰ処理によって生成したＯＨラジカルが難分解性のシアン化合物を集中的に分解することができたためと考えられる。
【００１２】
また、紫外線は排水中に溶存している有機物に吸収される。前段のオゾン処理により有機物が分解されたため、後段のＡＯＰ処理での紫外線透過率も向上し、ＯＨラジカルの生成に寄与できる紫外線量も増加していると考えられる。
【００１３】
本発明者らは又、紫外線ランプとして中〜高圧水銀ランプと低圧水銀ランプとを比較検討した。中〜高圧水銀ランプと低圧水銀ランプは各波長におけるエネルギーが異なる（表１参照）。具体的には、中〜高圧水銀ランプでは消費電力の３０％以上が光エネルギーとなり、且つその光エネルギー中の２５４ｎｍの波長が占める割合が少ない。一方、低圧水銀ランプでは消費電力の約２０％が光エネルギーとなり、その殆どを２５４ｎｍの波長が占める。オゾンと紫外線照射のＡＯＰ処理では、２５４ｎｍの波長の紫外線によってオゾンが分解され、ＯＨラジカルが生成するため、２５４ｎｍの波長を集中的に発生させる低圧水銀ランプが有利となる。一方、シアノ鉄錯体のシアンと鉄の解離には、紫外線〜可視光線が有効であるため、幅広い波長の紫外線を発生し、かつ消費電力に対する全光エネルギーの割合が大きい中〜高圧水銀ランプが有利となる。
【００１４】
本発明者らは、実際のコークス排水に前記の２段処理を行う場合を中〜高圧水銀ランプと低圧水銀ランプで比較したところ、この排水の場合は中〜高圧水銀ランプの方が良好な結果であった。この理由は次のように考えられる。前段のオゾン処理では分解できないシアンは、紫外線〜可視光線でシアン配位子やシアノ基を遊離できるシアノ化合物（シアノ鉄錯体を含む）と、ＡＯＰでしか処理できない難分解性シアン化合物とに大別される。この排水は前者が多く、結果的に前者と後者の両方を同時に処理できる中〜高圧水銀ランプの方が有利であったと考えられる。
【００１５】
一方、別のコークス排水に対して同じ比較試験を行ったところ、この試験では低圧水銀ランプの方が良好であった。これは、この排水中にはＡＯＰでしか処理できない難分解性シアン化合物が多く含まれていたことが原因と考えられる。
【００１６】
このように、前記の２段処理を行う場合は被処理水の種類によって中〜高圧水銀ランプが有効な場合と低圧水銀ランプが有効な場合があり、両者を使い分けるのが効果的である。
【００１７】
本発明のシアン化合物含有排水の高度処理方法は、上記知見に基づいてなされたものであり、シアン化合物含有排水をオゾンにより処理する一次処理工程と、一次処理工程で処理された排水をオゾン及び紫外線照射により複合処理する二次処理工程とを包含している。
【００１８】
紫外線ランプについては、被処理水の種類（被処理水中の有機物の種類）によって中〜高圧水銀ランプと低圧水銀ランプを選択的に使用するのが好ましい。
【００１９】
本発明のシアン化合物含有排水の高度処理方法においては、被処理水であるシアン化合物含有排水中の有機物のうち、オゾンによる分解が可能な易分解性化合物（シアン化合物を含まない）が一次処理工程で事前に除去又は低減される。
【００２０】
残った排水中の有機物は、主にシアン化合物、具体的には、紫外線〜可視光線でシアン配位子やシアノ基を遊離できるシアノ化合物（シアノ鉄錯体を含む）と、ＡＯＰでしか処理できない難分解性シアン化合物の２種類であり、二次処理工程ではこれらが効率的に分解される。二次処理でのオゾンの浪費及び紫外線の浪費の原因となる易分解性有機化合物が一次処理で分解除去されているからである。
【００２１】
そして、前者のシアン化合物（紫外線〜可視光線でシアン配位子やシアノ基を遊離できるシアノ化合物）が多い排水の場合は中〜高圧水銀ランプの使用が有効であり、後者のシアン化合物（ＡＯＰでしか処理できない難分解性シアン化合物）が比較的多い場合は低圧水銀ランプの使用が有効なことは前述したとおりである。
【００２２】
オゾン注入量は、基本的に排水の汚染度、すなわち排水中の有機物質の種類及び量によって決定されるが、一次処理におけるオゾン注入に関しては、一次処理で処理可能なものはできるだけ処理を終え、二次処理におけるオゾン量を抑制する観点から、二次処理におけるオゾン注入量の０．１〜１０倍のオゾンを注入するのが好ましく、１〜１０倍が特に好ましい。なぜなら、オゾンはそれ自体が非常に強力な酸化剤であるため、排水中の有機物でオゾンで分解不可能なものは少ないのが一般的であるからである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のシアン化合物含有排水の高度処理方法は、オゾン処理と、オゾン及び紫外線照射によるＡＯＰ処理との組合せにより、コークスの製造過程で副生するコークス排水等の如き各種のシアノ錯体化合物を含有する難分解性のシアン化合物含有排水を効率的、経済的に分解処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態を示す排水処理装置の構成図である。
【００２５】
本実施形態では、コークスの製造過程で副生するコークス排水等の如き各種のシアノ錯体化合物及び有機化合物を含有するシアン化合物含有排水が浄化処理される。その排水は、まず前処理反応槽１へ送られる。前処理反応槽１では、オゾナイザー２で生成されたオゾンガスが槽底部から槽内の被処理水中へ散気管により注入される。これにより、被処理水中の有機化合物のうち、オゾンで分解可能な易分解性化合物が分解処理される。前処理反応槽１で処理された被処理水は、オゾンでは処理されない各種のシアン化合物、更にはシアン化合物以外の難分解性有機化合物を含んでおり、それらの化合物の処理のために紫外線反応槽３へ送られる。
【００２６】
紫外線反応槽３は、中心部に紫外線ランプ４を装備している。紫外線ランプ４は、２５４ｎｍ及びそれを超える波長の紫外線〜可視光線を多く発する高圧水銀ランプ又は２５４ｎｍの波長の紫外線を集中的に発生する低圧水銀ランプであり、それらのスペクトル特性を表１に示す。
【００２７】
この紫外線反応槽３では、槽内の被処理水に対して、前記紫外線ランプ４から所定の紫外線が照射されると共に、オゾナイザー５で生成されたオゾンガスが槽底部から散気管により注入される。また、その被処理水が濾過器６へ循環する。この結果として、紫外線反応槽３内では次の反応が進む。
【００２８】
前述したとおり、シアン化合物は、紫外線〜可視光線の照射で遊離を起こすものとそうでないものとに分類される。例えばシアノ鉄錯体からのシアン配位子の遊離、及び一部のシアノ基を含む有機物からのシアノ基の遊離には、紫外線〜可視光線が寄与する。注入されたオゾンは、紫外線の照射によりＯＨラジカルを生成する。このラジカルの生成には、主に波長が２５４ｎｍの紫外線が寄与する。生成したＯＨラジカルは、紫外線〜可視光線の照射では遊離が困難な難分解性シアン化合物からシアノ基を遊離させる。そして、遊離したシアノ基（シアンイオン）は、共にオゾン或いはＯＨラジカルにより効率的に分解される。
【００２９】
なお、処理に伴って発生する固形物は濾過器６で逐次除去される。処理後の被処理水は槽上部から槽外へ逐次排出される。
【００３０】
紫外線反応槽３内の反応では、オゾンのみでの処理が可能な有機化合物が予め除去されている。このため、反応槽３内でのオゾンの浪費が抑制される。すなわち、反応槽３内では、投入オゾンがシアン化合物の分解、ＯＨラジカルの生成、シアンイオンの酸化無毒化に集中的に使用される。またオゾンの浪費抑制の結果として、オゾンガスの注入量を最小限に抑制でき、気泡量を低減できる。これらのため、槽内における紫外線の透過度が上がり、この点からも反応槽３での紫外線が有効利用される。これらの結果、紫外線反応槽３内では、紫外線出力及びオゾン注入量を格別多くせずとも効果的なシアノ錯体の分解処理が行われ、前処理反応槽１でのオゾン注入量と合わせても、その使用量を適正レベルに抑制することができる。
【００３１】
図２は本発明の別の実施形態を示す排水処理装置の構成図である。本実施形態では、前処理反応槽１で処理された被処理水に対し、紫外線反応槽３の上流側に設けた散気管式オゾン注入槽７でオゾナイザー５からのオゾンガスが注入される。紫外線反応槽３での処理を終えた被処理水の一部は処理水として系外へ排出される。残りの被処理水は濾過器６へ送られ、散気管式オゾン注入槽７に戻される。
【００３２】
図３は本発明の更に別の実施形態を示す排水処理装置の構成図である。本実施形態では、前処理反応槽１で処理された被処理水に対し、紫外線反応槽３の上流側に設けたエジェクタ８でオゾナイザー５からのオゾンガスが注入される。エジェクタ８と紫外線反応槽３との間には気液分離塔９が設けられている。紫外線反応槽３での処理を終えた被処理水の一部は処理水として系外へ排出される。残りの被処理水は濾過器６へ送られ、エジェクタ８の上流側に戻される。
【００３３】
図４は本発明の更に別の実施形態を示す排水処理装置の構成図である。本実施形態では、紫外線反応槽３の上流側にエジェクタ８が設けられている。エジェクタ８と紫外線反応槽３との間に気液分離塔９は設けられていない。前処理反応槽１で処理された被処理水は、紫外線反応槽３に送られる。紫外線反応槽３には、オゾナイザー５からのオゾンガスがエジェクタ８で注入されて送られる。紫外線反応槽３での処理を終えた被処理水の一部は処理水として系外へ排出される。残りの被処理水は濾過器６へ送られ、エジェクタ８の上流側に戻される。
【００３４】
これらの実施形態から分かるように、被処理水へのオゾンガスの注入は、紫外線反応槽で行ってもよいし、別の独立した注入手段を用いて行ってもよい。散気管で行ってもよいしエジェクタで行ってもよい。紫外線反応槽とその上流側のエジェクタとの間には、必要に応じて気液分離手段を設けてもよい。また、前処理反応槽で処理された被処理水は、紫外線反応槽へ直接導入してもよいし、オゾンガス注入手段を介して導入してもよい。実際の設備では、適宜排オゾンを取り出して処理する必要がある。
【００３５】
また、これらの実施形態は、被処理水の導入、処理水の排水を連続的に行う連続式であるが、所定量の被処理水を系内に導入して循環させるバッチ式でもよい。
【００３６】
本発明の効果を実証するために、次の比較試験を行った。処理装置としては、図２に示す処理装置をバッチ式で使用した。被処理水としては２種類のコークス排水を用い、処理量は１５Ｌとした。
【００３７】
第１の被処理水に対して、従来法１（アルカリ塩素法）、従来法２（特許文献１に記載されたオゾン＋紫外線〜可視光線照射＋濾過）、比較法１（ＡＯＰ法）、本発明方法１（一次オゾン＋二次ＡＯＰ＋濾過、紫外線ランプは１２０Ｗ低圧水銀ランプ使用）、本発明方法２（一次オゾン＋二次ＡＯＰ＋濾過、紫外線ランプは１００Ｗ高圧水銀ランプ使用）を実施した。オゾン注入量はいずれも２００ｍｇ／Ｌとした。使用した低圧水銀ランプ及び高圧水銀ランプの発光特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
各処理法につき処理前と処理後のシアン濃度（ｍｇ／Ｌ）を表２に示す。従来法及び比較法では、処理前の全シアン濃度９．７ｍｇ／Ｌは２ｍｇ／Ｌ以下に低下しなかった。しかるに、本発明法の実施により、全シアン濃度は９．７ｍｇ／Ｌから１ｍｇ／Ｌ以下に低下した。処理効果は、高圧水銀ランプ使用した方が高かった。これは、この排水が、紫外線〜可視光線でシアン配位子やシアノ基を遊離できるシアン化合物（シアノ鉄錯体を含む）が多かったためと考えられる。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
第２の被処理水に対して、本発明方法１（一次オゾン＋二次ＡＯＰ＋濾過、紫外線ランプは１２０Ｗ低圧水銀ランプ使用）、本発明方法２（一次オゾン＋二次ＡＯＰ＋濾過、紫外線ランプは１００Ｗ高圧水銀ランプ使用）を実施した。オゾン注入量はいずれも２００ｍｇ／Ｌとした。各処理法につき処理前と処理後のシアン濃度（ｍｇ／Ｌ）を表２に示す。本発明法の実施により、全シアン濃度は１．４ｍｇ／Ｌから１ｍｇ／Ｌ以下に低下し、低圧水銀ランプ使用した方が効果が高かった。これは、この排水が、ＡＯＰでしか処理できない難分解性シアン化合物を多く含むためと考えられる。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
前述の実施形態では、一次処理に前処理反応槽を用いたが、エジェクタでオゾンガスを注入することも可能である。また、一次処理と二次処理に使用するオゾンを別のオゾナイザーで製造したが、同じオゾナイザーで製造したオゾンガスを両処理に使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施形態を示す排水処理装置の構成図である。
【図２】本発明の別の実施形態を示す排水処理装置の構成図である。
【図３】本発明の更に別の実施形態を示す排水処理装置の構成図である。
【図４】本発明の更に別の実施形態を示す排水処理装置の構成図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  前処理反応槽
２，５  オゾナイザー
３  紫外線反応槽
４  紫外線ランプ
６  濾過器
７  散気管式オゾン注入槽
８  エジェクタ
９  気液分離塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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