(57)【要約】【課題】  組成にバラツキの多い天然のポゾラン物質の反応性を高め、高い吸湿性と放湿性、イオン吸着・交換能等を併せ持つケイ酸カルシウム水和物系の調湿材料とその製造方法を得ることにより、快適で安全な住環境を少ない環境負荷で提供することを可能とする。【解決手段】  ゼオライト質凝灰岩を平均粒径１０ミクロン以下に微粉砕することにより、メカノケミカル効果によってカルシウムイオンとの反応性を高め、１８０℃以下の水熱反応処理で平均細孔半径１０ナノメートル以下の細孔を形成せしめた結晶性の良いケイ酸カルシウム水和物硬化体を、４００℃以下で乾燥もしくは焼成することで多孔体を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰系原料としてポルトランドセメントまたは生石灰あるいは消石灰もしくはそれらの少なくとも一つの混合物と、ゼオライト質凝灰岩またはケイ酸質植物灰、あるいはその混合物との配合物を水熱反応させることにより、ＣＳＨ（Ｉ）あるいはトバモライトの結晶を含むケイ酸カルシウム水和物の硬化体中に、平均細孔半径１０ナノメートル以下の細孔が１グラムあたり０．１８ｃｍ３以上形成していることを特徴とする調湿材料。
【請求項２】
平均粒径１０ミクロン以下に微粉砕処理されたゼオライト質凝灰岩１００重量部に対し、ポルトランドセメント２５〜１５０重量部、または水和によって遊離するカルシウムがそれと当量の生石灰あるいは消石灰とを水を加えて配合成形し、１８０℃以下の水熱処理によって反応硬化させた後、４００℃以下での乾燥もしくは焼成によって製造することを特徴とする調湿材料の製造方法。
【請求項３】
上記石灰系原料とゼオライト質凝灰岩もしくはケイ酸質植物灰に加えて繊維原料を配合し、これを抄造成形、プレス成形または押し出し成形などの方法で所定成形し、これを１８０℃以下の水熱処理によって反応硬化させた後、４００℃以下での乾燥もしくは焼成により製造したことを特徴とする請求項１記載の調湿材料。
【請求項４】
上記石灰系原料とゼオライト質凝灰岩もしくはケイ酸質植物灰に加えて繊維原料を配合し、これを抄造成形、プレス成形または押し出し成形などの方法で所定成形し、これを１８０℃以下の水熱処理によって反応硬化させた後、４００℃以下での乾燥もしくは焼成により製造したことを特徴とする請求項２記載の調湿材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゼオライトのポゾラン反応（アルミノケイ酸塩とセメント・石灰等のカルシウムイオンとの水和反応）で生成するケイ酸カルシウム水和物を、高い吸湿性と放湿性、イオン吸着・交換能等を併せ持つように反応制御する技術に関するものであり、省資源かつ省エネルギーで快適で安全な室内環境の提供を可能とする、高機能かつリサイクル容易な調湿材料とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
日本の気候は湿度と温度の変化が激しく、夏期の高温多湿や冬季の低温乾燥あるいは低温多湿等をもたらすとともに、近年の建築設計は単に省エネルギーを目的とした高気密・高断熱を基本としていることもあいまって、密閉された空間によって多湿時にはカビやダニが発生しやすく、さらに内装建材からの揮発性有機化学物質等によるアレルギーやシックハウス等、健康障害が問題となっている。  また、地球環境問題の面からもＣＯ２削減、循環型社会の構築等が求められ、高湿度環境は建築部材とりわけ木材の腐朽を促進して建設廃材の増加要因にも繋がっていることからも、快適で安全な住環境の提供と建築物の長寿命化が重要な課題となっている。
【０００３】
対策技術の一つとして、強制換気システムの導入や透湿材料の採用、室内環境基準の制定による規制措置などが講じられているが、強制換気は室内空間における湿度の調整やホルマリンをはじめとした揮発性有機化学物質低減には設備とランニングにコストが高く不十分であり、しかもエネルギー消費の増大につながるので、地球環境問題の面からも根本的課題解決手段になっていない。
【０００４】
このような現況から、室内空間の相対湿度が高くなれば吸湿し、低くなれば放湿するという自律的調湿機能を有する材料（調湿材料）を内装建材として使用することが提唱され、古来から日本建築に使用されてきた土壁の他に珪藻土、炭等を主材とした材料が内装仕上げ材や床下調湿材等として見直されてきている。
【０００５】
しかしながら、従来の材料は、重量や面積あたりの調湿性能が低いので、建築コストも高くまた設計の自由度も制約を受けることから、より高機能で施工性も良く低廉で環境負荷の小さな調湿材料が求められている。
【０００６】
調湿機能のメカニズムは毛管凝縮作用を利用するものであり、「非特許文献１」では、人間が快適と感じる相対湿度４０から７０％での調湿作用に対応する材料の細孔径はおよそ２から６ナノメートルであることや、様々な素材の水蒸気吸着特性などについて報告記載されている。
【０００７】
また、「非特許文献２」には、調湿材料としての評価の基準や課題等について概説されており、調湿に寄与する空孔の容量が多く湿度への応答性が高い材料が良いとされている。
【０００８】
それらの文献から、調湿材料においては相対湿度４０から７０％での範囲で高い調湿機能を発現するナノレベルの細孔、とりわけ、直径が２から６ナノメートルのサイズの細孔を多く持つ材料をどのようにして得るかということが根本の技術課題であることが理解できる。
【０００９】
従来は珪藻土などの天然鉱物を主材とした塗り壁材。珪藻土と消石灰を主原料とし水熱硬化反応させたパネル。また石灰とけい砂のスラリーを２００℃以上の高温水熱処理で合成させることで得られるケイ酸カルシウム水和物系の結晶の一種であるゾノトライト（Ｃａ６（Ｓｉ６Ｏ１７）（ＯＨ）２））と珪藻土、繊維材料（無機質の繊維も含む）等を抄造プレス成形し、その後に乾燥することで製造されるケイカル板等、様々な調湿材料が製造されている。
【００１０】
また、アロフェンやセピオライトのような粘土鉱物の結晶構造中の水を仮焼させることで生成する細孔を利用した調湿ボードやタイル。さらには粘土鉱物ではないが、稚内頁岩に代表されるケイ質頁岩の多孔性と細孔を利用した調湿材料等が知られている。
【００１１】
とりわけ本発明と同様にゼオライトを用いたものとしては、「特許文献１」「環境調整材料およびその製造方法」にあるように、ゼオライトの結晶空孔中の水をイオン吸着・交換機能を失わない温度であらかじめ仮焼したゼオライト質凝灰岩を使用し、繊維材料を混合した後、脱水プレスで成形硬化させる調湿材料等がある。
【００１２】
これらの材料は、基本的には単に天然の調湿材料を繊維や有機・無機のバインダーで担持したにすぎないために、調湿機能は主材となる材料性能とその他の材料との配合割合や種類に、また強度は繊維やバインダー等の補助材料に依存している。
【００１３】
また、「特許文献２」「調湿建材および調湿材料」にあるように、原料としてアルミスラッジ焼成物とセメントを用いることで調湿材を得る方法が提案されているが、調湿機能を発現する細孔を水酸化アルミニウムの脱水によって形成させるもので、結晶や組織構造、形成方法なども本発明とは異なっている。
【００１４】
【非特許文献１】粘土学会誌，Ｓｉｎｊｉ  Ｔｏｍｕｒａ，Ｃｌａｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １０，１９５−２０３（１９９７）
【非特許文献２】（財）建材試験センター，建材試験情報０５，４，Ｐ２６−２９
【非特許文献３】岩崎孝志他、仙台市青葉区愛子板颪鉱床産モルデン沸石凝灰岩の特性、東北工業技術試験所報告、第２３号、１９９０、ｐ１８
【非特許文献４】寺尾奉他、福井市川西地域のゼオライト質凝灰岩の特性とその利用、平成１０年度福井県工業技術センター研究報告Ｎｏ１５、ｐ４５−４９
【非特許文献５】浦部和順他、トバモライトの熱収縮とその制御、セメント技術年報３７、昭和５８
【特許文献１】特開平６−２４８１３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
調湿機能を有する建材として使用されている紙、木、炭などの有機物質は燃えるという欠点があるので、無機系の不燃建材で調湿性能を確保しようとすれば従来は土壁にせざるをえないが、土質による性能不確実性、価格・施工性の他に、多くの細孔容量を得るには、厚みと重量が建築設計の多様性を妨げ、しかも湿度変化への応答性も低いという問題がある。
【００１６】
また、代表的調湿材として用いられている珪藻土は、天然原料を主材とするために原料の産地や採掘場所、細孔分布と量等の品位のバラツキが大きい。さらに特徴として高湿度領域での調湿性能は高いが人間が快適と感じる中湿度領域（相対湿度４０から７０％）では性能が低く、加えて陽イオン交換容量が小さいことの他に、バインダーの添加で必要強度を確保させたものは、バインダーの添加配合条件による性能低下と性能変動が避けられない。
【００１７】
一方、断熱材として用いられ、調湿機能も優れているとされるケイカル板は、石灰とけい砂を水熱反応させて得たゾノトライトの結晶と繊維の混合スラリーを抄造プレス成形で製造されているが、材料強度を高めるためには様々な繊維や有機バインダーの使用が必要となり、性能が低下することに加えて石綿もしくは類似物質等によってリサイクルし難いものとなっている。
【００１８】
ゼオライトを原料として用いる「特許文献１」記載の方法では、主材はゼオライトそのものであるので、その純度の変化が性能の変化に直結するし、セメントの水和反応によって結晶度の低いゲル状のケイ酸カルシウム水和物（以降Ｃ−Ｓ−Ｈと記載）で硬化させているため、湿度変化による収縮膨張率が大きく、セメント配合量を多くして調湿性能の改善と安定化を図ることが困難であった。
【００１９】
また、「特許文献２」の実施例で示されたようにアルミスラッジをいったん３００から９００℃で焼成して得られたものに無機バインダーとしてセメントを用いる方法では、製造に多くのエネルギーを要することや、廃棄処分後の有価物としてのリサイクル性にも課題がある。
【００２０】
このように、調湿機能と併せて有害揮発性物質を吸着・交換する機能を有する既存の調湿材は、性能の高機能と安定化の他に、製造段階の効率化、切断加工、使用・廃棄等の各段階においての環境・安全面、さらにリサイクルの観点からの有用性等に問題があり、これらの課題を総合的に高い水準で満足させる材料は従来なかった。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
元来、天然のゼオライト質凝灰岩は、流紋岩や真珠岩等の酸性火山岩類の砕屑物が高温高圧のアルカリ水環境下での続成作用によって生成したものが多く、国内の天然ゼオライト質凝灰岩には、ゼオライト結晶鉱物としてクリノブチロライトやモルデナイトの結晶もしくはその両方を含むものが多い。また、結晶化されていないガラス質のものも多く、同一鉱床でも純度や組成によってイオン交換容量などの性能にバラツキがあることが知られている。
【００２２】
代表的ゼオライト質凝灰岩に含まれるモルデナイトの結晶は、「非特許文献３」、「非特許文献４」等でも明らかなように、長さ数十ミクロン幅０．２〜０．５ミクロン前後の繊維状もしくは針状であり、結晶構造は長さ方向に約７オングストロームの空孔、側面にはアルミニウムと酸素の４面体からなるイオン吸着サイトを有している。そして空孔には水の分子や金属イオンを吸着しており、このことが陽イオン交換能や吸湿能等の特性を示し、土壌改良材や床下吸湿剤などに使用されているのである。
【００２３】
本発明では、メカノケミカル効果による高反応性を実現するために、機械的処理として超微粉砕処理をするので、ゼオライト化したものが多い原料もそうでないものもカルシウムイオンとのポゾラン反応を高水準で制御でき、結晶度の高いケイ酸カルシウム水和物の生成量も多くしかも一定となるので、ゼオライトの含有程度が調湿材としての性能変動をもたらしていることへ課題解決がなされ、極めて性能が高く性能のバラツキが少ない調湿材が得られるのである。
【００２４】
とりわけモルデナイトの結晶は十ミクロン以上の長さの繊維状であるので、これを含む質凝灰岩を十ミクロン以下に微粉砕すればゼオライトの結晶は破損しまた表面は結晶格子の欠陥が増加するメカノケミカル効果によって活性化されるため、カルシウムイオンとのポゾラン反応は表面積の増加もあいまっていっそう進展する。
【００２５】
さらに、ゼオライト結晶の主なイオン交換サイトである空孔内部からも反応は進展するので、結果として反応速度が極めて速くより低温低圧条件化でも反応が進むことになる。
【００２６】
シリカとカルシウムの水和反応は、セメントの水和に代表されるように、常温常圧においても進展する。しかしながら反応の完結には普通ポルトランドセメントの場合は３年程度を要し、反応率がおよそ８０％となるのには４週間程度かかると言われている。また反応生成物も結晶度が低くゲル状のＣ−Ｓ−Ｈであり、乾燥収縮が大きいために乾燥・焼成過程でクラックが入りやすい。
【００２７】
トバモライトの組成と熱収縮について、「非特許文献５」の研究があり、この中において、結晶構造中のＳｉをＡｌで多く置換した場合にトバモライトの加熱減量は低減すると報告されている。
【００２８】
また、生成物のケイ酸カルシウム水和物は生成速度が遅い場合は組織が緻密化し、結果としてナノレベルの結晶間隙の生成が少ないが、本発明の場合はゼオライト質凝灰岩の微粉砕処理によるメカノケミカル効果と、蒸気養生やオートクレーブを用いた１８０℃以下の水熱処理によって、０．８〜１．３３ＣａＯ・ＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏの組成とされている結晶性の良いケイ酸カルシウム水和物であるＣＳＨ（Ｉ）や板状のトバモライトが迅速に多く生成することにより、低温低圧の条件でも短時間で調湿材として最適なナノレベルの細孔を多く持つ多孔質硬化体となりしかも乾燥・焼成での脱水による収縮をも低減できる。
【００２９】
さらに、この硬化体はケイ酸カルシウム水和物の結晶構造中の珪素を置換してアルミニウムが入ることによってイオン吸着サイトが増加するので、陽イオンの吸着能も高い硬化体となる。
【００３０】
またポゾラン物質としてケイ酸質植物灰を原料として使用した場合も、植物中のケイ酸分は非晶質なためにカルシウムイオンと反応性が良く、これをも併せて配合することで細孔と非表面積が増大することの他、活性炭と同様な細孔の形成と表面官能基の特性によって、有機溶剤などの疎水性物質の吸着能の高い硬化体となる。
【００３１】
工程として、ポゾラン反応硬化体を加熱乾燥もしくは低温焼成すれば、１１０℃乾燥で自由水と結晶粒の間隙水は除去されて空孔となるので、室内にこれを放置した場合、生成している気孔径に対応した毛管凝縮作用によって調湿機能を発揮するようになる。なお、結晶構造の分解や焼結が始まる温度までの範囲でより高温で乾燥・焼成すれば、結晶層間や間隙表面に水素結合した水が無くなり、調湿材となる。    
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、従来とは異なり、超微粉砕処理によるメカノケミカル効果や植物灰中のケイ酸の高反応性等を利用し、カルシウムイオンとのポゾラン反応速度や率を大幅に高めることによって、中湿度域での調湿機能に寄与する細孔径のメソポアが多いＣＳＨ（Ｉ）やトバモライト等の結晶を、従来の生成条件よりも低い温度と圧力で生成せしめ、これを乾燥もしくは焼成することにより、調湿・イオン吸着機能や陽イオン交換能が高く、天然ゼオライトの品位のバラツキの影響をさほど受けることもなく安定した性能の調湿材料が得られる利点がある。
【００３３】
また本発明の製造技術の特徴は、従来のように粒径の大きいあらかじめ焼成されたゼオライトやアルミスラッジ、あるいはスラリー水熱合成されたゾノトライト粒子等を、他の材料に担持させたものとは異なり、成形体を水熱処理によって硬化させた後に、乾燥もしくは焼成されるので、湿度変化による寸法変化の少ない調湿材が得られ、製造にかかるエネルギーも少なくて済む他、出発原料のゼオライトの特性や機能も併せ持つ高機能かつ多機能な材料であり、廃棄後のリサイクルも粉砕程度の簡易処理で土壌改良材や環境浄化資材等に可能となる利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
シリカ質の出発原料として用いるゼオライト質凝灰岩としては、クリノプチロライト系でも同様にイオン交換・吸着機能を持つのでこれでも良いがモルデナイト系が望ましい。また、石英や長石等の結晶成分が多いと反応速度に影響するのでこれらが少ない原料が良い。
【００３５】
粉砕度、水熱処理条件の調整によって反応を制御する必要があるが、粉砕処理条件は繊維状形態が崩れる平均粒径を１０ミクロン以下にまで、とりわけサブミクロンレベルの粒子が多くなるよう超微粉砕する。
【００３６】
ケイ酸質植物灰の原料には、ススキ、麦わら、その他稲科植物なら何でも良いが、大量に確保できるものとして残留炭素を含む籾殻灰が最良である。
【００３７】
ゼオライトのようなケイ酸塩鉱物原料とセメントのようなカルシウム系原料との配合割合は、その他の原料の種類と量、粉砕程度や処理時間、製造上の効率等と性能の兼ね合いを考慮して決定するが、未反応のカルシウムが多くなると経時・経年変化で寸法や性能が変動するので、影響が無いように余剰の遊離カルシウムを生成しない程度の配合割合が良い。
【００３８】
また、石灰質原料としては、ポルトランドセメントもしくは生石灰または消石灰あるいはそれらの少なくとも一種を混合したものを使用し、１８０℃１０気圧でのオートクレーブ処理が望ましいが、粉砕度が高ければ蒸気養生のみでも良い。
【００３９】
硬化体の乾燥もしくは焼成過程では脱水収縮の制御が重要であり、亀裂発生を防ぐためには、無機系繊維材料や粗粒子の配合によって制御することが最良であり、施工方法が釘打ちやビス止めなどの場合は、繊維材料の種類と配合量によって調整すると良い。また、硬化体の乾燥・焼成処理温度は水酸化カルシウムが脱水分解温度である４１５℃、トバモライトの結晶層間水の脱水がほぼ終了するのが４００℃付近であるのでこれ以下の処理条件が望ましい。
【００４０】
さらに、色調の改善や多色化については白色ポルトランドと着色顔料の使用も
良いし、炭化植物灰を配合する場合は熱処理などによって硬化後に表面の炭素を除去することもよい。
【実施例１】
【００４１】
微粉砕したゼオライト質凝灰岩の有効性を確認するために、それと化学組成がほとんど同様であるフライアッシュを使用して表１の配合・処理条件で普通ポルトランドセメントとの反応実験を行い、調湿性能（水蒸気吸着特性）について比較した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
なお、ポルトランドセメントに配合するポゾラン物質であるゼオライト質凝灰岩は、ハンマーミルで平均粒径７ミクロンに微粉砕処理したもので、ＸＲＤ分析によると鉱物組成はモルデナイト、非晶質物の他、長石・石英、微量のカオリン等を含む。また、フライアッシュは火力発電所から排出されたもので平均粒径２０ミクロンで鉱物組成は非晶質の他、ムライト、クリストバライト等からなっている。
【００４４】
また、配合物は型枠に充填成形させた後、水熱処理条件は蒸気養生が６０℃で２時間、オートクレーブ養生は１８０℃で４時間処理の条件で得た硬化体を、４週間湿潤養生した後、１１０℃で乾燥して水蒸気吸着等温線を測定した。
【００４５】
図１から、ゼオライト質凝灰岩微粉砕処理物は、同様なポゾラン物質であるフライアッシュに比較して、最大吸湿量が多くしかも中湿度域の変化に対する吸放湿性能も高いことから、ゼオライト質凝灰岩微粉砕物の有効性が確認された。
【実施例２】
【００４６】
また、それらについてＸ線回折分析による鉱物組成の同定と電子顕微鏡観察をした結果、フライアッシュの場合は蒸気養生でもゲル状のケイ酸カルシウム水和物であるＣ−Ｓ−Ｈが大部分で、オークレーブ処理物にもトバモライトの短冊板状結晶が確認できないが、ゼオライト質凝灰岩の場合は短冊板状のトバモライトの結晶が多く、カルシウムとの反応性が高いことが確認された。またこのことは、蒸気養生処理物中のＣＳＨ(Ｉ)の結晶生成量の比較でも同様に反応性の違いが確認された。
【実施例３】
【００４７】
さらに、主原料のゼオライト質凝灰岩と前記試験体について陽イオン交換容量を測定した結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
これから、微粉砕されたゼオライト質凝灰岩を配合した場合は、土壌改良材として認定される基準である５０meq／１００ｇを超え、フライアッシュに比較して非常に高い性能が得られることが確認できた。
【実施例４】
【００５０】
ゼオライト質凝灰岩とカルシウム系原料との配合条件、ゼオライト質凝灰岩の粉砕度等が、カルシウムイオンとの反応性や調湿機能に及ぼす影響を確認するため、６０℃２時間の蒸気養生処理後オートクレーブで１８０℃４時間処理して得た硬化体をさらに２週間湿潤養生した試験体を、１１０℃で乾燥させた後、ＪＩＳ規定のデシケーター法に準じ、相対湿度４３％から６９％の範囲（中湿度域）で吸放湿性能試験した。また、調湿性能の比較基準となる全細孔容積、平均細孔径、吸着能の指標となる比表面積等についてもＢＥＴ法によって測定し、従来の市販品と比較した結果を表３に示す。
【００５１】
この結果から、本発明の調湿材は、性能指標となる全細孔容積、吸湿性能や放湿性能等全ての項目で市販品を上回ることや、Ｎｏ１０の結果からゼオライト質凝灰岩の粉砕度が高いほど調湿性能も高くなることが証明された。また、ＢＥＴ法での測定結果において、平均細孔半径が１０ナノメートル以下となるような硬化体を得ることで市販品を上回ることも確認できた。 
【００５２】
【表３】
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【実施例５】
【００５３】
石灰質原料とポゾラン物質の違いが、調湿機能に与える影響を確認するために、石灰系原料として消石灰、ポゾラン物質として籾殻燻炭を用いて実施例４と同様な条件で反応実験と評価試験を行った。
【００５４】
その結果、トバモライトを生成するために、カルシウムが籾殻燻炭中のシリカと当量になるような配合割合である消石灰４０重量部、燻炭６０重量部の配合において、全細孔容積０．５０cm3／ｇ、平均細孔半径９．３nm、調湿性能８．５mg／ｇの物性・性能を示し極めて優れた調湿材が得られることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１における水蒸気吸着等温線の測定結果で、実線が微粉砕したゼオライト凝灰岩、破線がフライアッシュを配合した場合で、ポゾラン物質の種類と水熱処理条件の違いによる吸放湿特性の比較を示している。
【図１】
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