(57)【要約】【課題】  本発明は、吸着したキレート剤を不活性化するとともに、置換及び還元めっき法のＡｕイオン及び生成したＡｕ核を捕捉しないようにし、パターン外の析出やブリッジ発生がない、絶縁性配線基板の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明に係る絶縁性配線基板の製造方法は、金属により導体パターンを形成した絶縁性配線基板に置換Ａｕめっきを行うに際し、可溶性含イオウ有機化合物を添加したノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液により該置換Ａｕめっきを行うことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属により導体パターンを形成した絶縁性配線基板に置換Ａｕめっきを行うに際し、可溶性含イオウ有機化合物を添加したノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液により該置換Ａｕめっきを行うことを特徴とする絶縁性配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記ノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液１Ｌあたり、可溶性含イオウ有機化合物を１〜５００ｍｇ添加することを特徴とする請求項１記載の絶縁性配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記可溶性含イオウ有機化合物は、−ＳＨ基を有する有機化合物の少なくとも１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁性配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記−ＳＨ基を有する有機化合物は、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール、２−アミノエタンチオール、メルカプトコハク酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸、ｏ−メルカプト安息香酸、チオフェノール、１，４−ベンゼンジチオールジチオヒドロキノン、チオ安息香酸、ジチオ安息香酸、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンジチオスルホン酸、チオナフトール、８−メルカプトキノリン、２−メルカプト−４−ピリミジノール、チオシアヌル酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメチルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メルカプト−３フェニル−２，３−ジヒドロ−１，３，４−チアジアゾール２−チオン及びそれらの塩の少なくとも１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の絶縁性配線基板の製造方法。
【請求項５】
前記可溶性含イオウ有機化合物を添加したノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液により置換Ａｕめっきを行った後、更に還元型無電解Ａｕめっきを行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の絶縁性配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっきを絶縁性配線基板表面に析出する際に生ずるパターン外の析出やブリッジ発生を防止するため、シアンを含まないノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液を用いてリジット樹脂基板、フィルム樹脂基板、セラミックス基板等の絶縁性配線基板を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっき方法により製造された絶縁性配線基板は、配線間の基板表面にめっきを析出させるが、時として、絶縁性が著しく低下し、最悪の場合ショートを起こすことがある。
かかる要因の一つとして、無電解めっき工程においてＰｄやＡｇ等の貴金属の触媒が配線間に残っていることが考えられ、これを防止するため、絶縁性配線基板表面には残らない触媒液や、絶縁性配線基板表面に残ったＰｄやＡｇ触媒等を洗浄し除去する洗浄剤もしくは除去剤が市販されている。
【０００３】
また、他の要因として、ＰｄやＡｇ等の貴金属の触媒がパターン外に残らなくても、めっきで生成した核がパターン外に析出したり、ブリッジが発生するということがあり、このため、かかる弊害を是正すべく、例えば、特許文献１にあるように、無電解めっき液にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩および含硫黄有機化合物の１種を添加し、還元反応を抑制する方法が提案されている。
しかしながら、かかる防止法は還元型無電解めっき液の還元反応の抑制であり、後述する置換型無電解めっきに対応した防止方法としては提案されていない。
尚、無電解めっきは還元型無電解めっきと称するので、置換型と区別する。
【０００４】
このように、絶縁性配線基板に多用されている無電解Ｎｉ−Ａｕめっき方法において、無電解Ｎｉめっき液においてパターン外の析出やブリッジが発生しなくとも無電解Ａｕめっき液にて発生することが知見されたため、発明者らはその対策について種々検討した。
ところで、無電解Ａｕめっき方法には、置換Ａｕめっき法と還元Ａｕめっき法があり、Ａｕ：０．０３μｍ以上の膜厚を必要とする場合は、置換Ａｕめっき後に還元Ａｕめっきを行うことが慣例となっている。
そうすると、例えば特許文献１には、還元Ａｕめっき液にチオ硫酸塩等の反応抑制剤を添加することが有効であると記載されているが、同時に、パターン外の析出やブリッジ発生の要因は置換Ａｕめっき法にあることを知得したことも開示されている、従って、Ａｕ：０．０３μｍ以上の膜厚を必要とする場合には上記めっき方法を採用することはできない。
【０００５】
また、例えば特許文献２にあるように、既に置換型無電解Ａｕめっき液中のフリーシアン量を５０ｍｇ／Ｌ以上に制御する方法が提案されているが、この方法は可溶性Ａｕ塩であるシアン化Ａｕカリウムが不溶性シアン化Ａｕになるのを防ぐ方法であって、ノーシアン置換Ａｕめっき液の場合には採用することができない。
殊に、本発明者らは環境問題等でシアンフリー化に取り組み、シアン化合物を含むめっき液を導入しないこととしており、この点からも採用することはできない。
このため、置換Ａｕめっき法によりノーシアン置換Ａｕめっき液を使用する場合には、上記記載のいずれの従来技術においても、パターン外の析出やブリッジ発生の防止をすることができなかった。
【０００６】
そこで、発明者らは更に鋭意検討した結果、ノーシアン置換Ａｕめっきとノーシアン還元Ａｕめっきにおけるパターン外の析出やブリッジ発生は、置換Ａｕめっき液中のキレート剤の吸着によるのが原因であることが分かった。
置換めっきは、素材あるいは下地めっき金属と置き換わってめっきが施されるが、例えば、無電解ＮｉＰめっき上に置換Ａｕめっきを行った場合は、下地めっきのＮｉとＡｕが置き換わることとなる。置き換わったＮｉは、めっき液中に存在し不純物となる。このため、置換Ａｕめっき液の多くは置き換わった金属（不純物）をキレートすべく、エチレンジアミン塩のようなキレート剤を添加している。
しかしながら、このキレート剤がパターン外に吸着し、置換Ａｕめっき液中のＡｕイオンもしくは次工程の還元Ａｕめっき液中のＡｕイオン及びＡｕの核を捕捉するために、パターン外の析出やブリッジ発生が起こることが判明した。
【特許文献１】特開２００２−３４８６８０号公報
【特許文献２】特開平９−２４１８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記したように、本発明者らは、無電解Ａｕめっき法におけるパターン外の析出やブリッジ発生の要因は金属分残渣によるものではなく、ノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液中のキレート剤による吸着であったことを見出した。
しかし、置換めっきにおいては、置き換わることによりめっきが成り立つものであって、置き換わった金属イオン等をキレートせねば、正常なめっきができなくなる。
従って、本発明は、吸着したキレート剤を不活性化するとともに、置換及び還元めっき法のＡｕイオン及び生成したＡｕ核を捕捉しないようにし、パターン外の析出やブリッジ発生がない、絶縁性配線基板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究開発を重ねた結果、可溶性含イオウ有機化合物が、多くの金属を捕捉する性質を持つキレート剤を不活性な状態にすることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明に係る絶縁性配線基板の製造方法は、金属により導体パターンを形成した絶縁性配線基板に置換Ａｕめっきを行うに際し、可溶性含イオウ有機化合物を添加したノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液により該置換Ａｕめっきを行うことを特徴とするものである。
また本発明では、前記ノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液１Ｌあたり、可溶性含イオウ有機化合物を１〜５００ｍｇ添加することを特徴とする。
さらに本発明では、前記可溶性含イオウ有機化合物は、−ＳＨ基を有する有機化合物の少なくとも１種又は２種以上であることを特徴とするものである。
また本発明では、前記−ＳＨ基を有する有機化合物は、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール、２−アミノエタンチオール、メルカプトコハク酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸、ｏ−メルカプト安息香酸、チオフェノール、１，４−ベンゼンジチオールジチオヒドロキノン、チオ安息香酸、ジチオ安息香酸、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンジチオスルホン酸、チオナフトール、８−メルカプトキノリン、２−メルカプト−４−ピリミジノール、チオシアヌル酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメチルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メルカプト−３フェニル−２，３−ジヒドロ−１，３，４−チアジアゾール２−チオン及びそれらの塩の少なくとも１種又は２種以上であることを特徴とする。
そして本発明では、前記可溶性含イオウ有機化合物を添加したノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液により置換Ａｕめっきを行った後、更に還元型無電解Ａｕめっきを行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る絶縁性配線基板の製造方法によれば、絶縁性配線基板をノーシアン置換型無電解Ａｕめっきする際に、可溶性含イオウ有機化合物をめっき液に添加することにより、めっき工程中にパターン外に吸着したキレート剤の多くの金属を捕捉する性質を不活性化させ、置換Ａｕめっき及び還元Ａｕめっき液中のＡｕイオンやＡｕ核を捕捉しないようにすることで、パターン外の析出やブリッジ発生を皆無にすることが可能となる。
【００１１】
また、本発明に係る絶縁性配線基板の製造方法によれば、配線のみにＡｕめっきがなされ、配線間やソルダーレジストに導電性物質であるＡｕ等の金属分が残らないので、高絶縁性の配線基板を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のノーシアン置換型無電解めっき方法を、絶縁性配線基板に多用されている無電解ＮｉＰ−Ａｕめっき方法により説明する。無電解ＮｉＰ−Ａｕめっき方法は、配線形成された基板の汚れを除去する脱脂工程から始まり、酸洗浄、ソフトエッチング、酸洗浄、Ｐｄ触媒用プリディップ、Ｐｄ触媒付与、無電解ＮｉＰめっき、置換Ａｕめっき、還元Ａｕめっき工程から成っている。
【００１３】
配線形成された絶縁性配線基板は、Ｃｕ貼り基板をエッチングし配線を形成する、またはシード層を形成した基板にＣｕめっきにて配線を形成し、シード層を除去する等の工程で成っている。これらの多くは、ソルダーレジスト等の絶縁性皮膜が塗布されている。パターン外の析出やブリッジ発生は、配線間の基板表面やソルダーレジスト上に析出するもので、これにより絶縁劣化を生じる。
【００１４】
本発明は、配線形成された基板をノーシアン置換型無電解Ａｕめっきする際に、あらかじめ可溶性含イオウ有機化合物を添加することにより行われる。置換Ａｕめっき液に含まれるキレート剤がパターン外に吸着し、本来の目的であるＮｉイオンをキレートするのではなくＡｕイオン及びＡｕ核を捕捉してしまうと、パターン外の析出やブリッジの発生が起きてしまうため、可溶性イオウ有機化合物を混在させることによって、吸着したキレート剤を不活性にし、パターン外の析出やブリッジの発生が生じない、高絶縁性の信頼できる配線基板が作製できる。
キレート剤を不活性にするメカニズムは詳細不明であるが、次にように考える。一般的に置換Ａｕめっき液には下地ＮｉやＣｕと置き換わった金属イオンを優先捕捉するキレート剤が添加されている。しかし、前記キレート剤が基板に吸着する場合ある。ところが可溶性イオウ有機化合物は、本来吸着し易い物質にて、キレート剤よりも先に吸着し、キレート剤の吸着を防止する作用がある。また、仮にキレート剤が吸着しても、その上に可溶性イオウ有機物が吸着し、キレート剤の捕捉機能を遮蔽してしまうことと考える。
【００１５】
また、本発明は、ノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液１Ｌあたり、可溶性含イオウ有機化合物を１〜５００ｍｇ添加することが好ましい。
可溶性含イオウ有機化合物の添加量が１ｍｇ以下では、キレート剤を不活性化する効果は乏しく、パターン外析出が発生してしまい好ましくなく、一方、可溶性含イオウ有機化合物の添加量が５００ｍｇ以上では、配線部にも多くの吸着がみられ、Ａｕが置換しなくなくなるので好ましくないからである。
【００１６】
本発明の可溶性含イオウ有機化合物を選定する際、既に公開されているめっき液の添加剤、パターン外の析出防止剤としてのベンゾトリアゾール系の含窒素化合物や含イオウ無機化合物なども試験してみたが、効果が小さい又は効果が大きすぎて異常析出及び析出しなくなる等の制御できない化合物であった。
これに対し、本発明に係る−ＳＨ基を有する1種又は２種以上の可溶性含イオウ有機化合物によれば、Ｎｉイオンのみをキレートし、ＡｕイオンやＡｕ核を全くキレートしないため、安定した効果が得られた。
これは、液中のＡｕイオンとも結びついて、Ａｕが置換しなくなる結合力が強い化合部物であることと、逆に結合力が弱い化合物であると考えられるからである。本発明の可溶性含有機化合物は、所定の結合力を持っていると考える。
ここで、前記−ＳＨ基を有する有機化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール、２−アミノエタンチオール、メルカプトコハク酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸、ｏ−メルカプト安息香酸、チオフェノール、１，４−ベンゼンジチオールジチオヒドロキノン、チオ安息香酸、ジチオ安息香酸、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンジチオスルホン酸、チオナフトール、８−メルカプトキノリン、２−メルカプト−４−ピリミジノール、チオシアヌル酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メルカプト−３フェニル−２，３−ジヒドロ−１，３，４−チアジアゾール２−チオン及びそれらの塩の１種及び２種以上を添加することが、めっき液中の金属イオンと結びつかなく、基板に吸着しキレート剤の吸着防止あるいは遮蔽を行ってくれるために、好ましい。
【実施例１】
【００１７】
Ｃｕ貼りＢＴレジン基板をパターニング及びソルダーレジストを塗布した試験配線基板を脱脂（上村工業製  ＡＣＬ−００７  商品名）後、１００ｇ／Ｌ硫酸溶液にて酸洗浄、過硫酸アンモニウム溶液にてソフトエッチングし、１００ｇ／Ｌ硫酸溶液にてエッチング残渣を除去し、プリディップ（上村工業製  ＭＳＲ−３０Ｐ  商品名）後、Ｐｄ触媒付与（上村工業製  ＭＳＲ−３０  商品名）した。次に無電解ＮｉＰめっき液（上村工業製  ＮＰＲ−４  商品名）にて約５μｍめっきした。その後、ノーシアン置換Ａｕめっき液（奥野製薬工業  ムデンノーブルＡＵ  商品名）にベンゼンジチオスルホン酸を１００ｍｇ/Ｌを添加したもので、置換Ａｕめっきした。Ａｕ膜厚は約０．０３μｍ、その上にノーシアン還元Ａｕめっき（上村工業製  ＴＭＸ−２２  商品名）を約０．５μｍ膜厚でめっきした。
この試験配線基板を外観観察したが、パターン外の析出やブリッジ発生も皆無であった。また、試験配線基板内の２００μｍピッチの櫛型パターンにて行った８５℃、８５％、５Ｖ印加の絶縁性劣化試験においても、１０００時間劣化無しであった。
【実施例２】
【００１８】
実施例１と同様にノーシアン置換Ａｕめっき液（奥野製薬工業  ムデンノーブルＡＵ  商品名）に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール５０ｍｇ／Ｌを添加した以外は、実施例１と同様な基板を用いて、実施例１と同様な処理をした。
この試験配線基板も外観観察したが、パターン外の析出やブリッジ発生は見られず、絶縁性劣化試験においても、１０００時間をクリアした。
【実施例３】
【００１９】
ノーシアン置換Ａｕめっき液（日鉱マテリアルズ製  ＣＦ−４００  商品名）に２−メルカプトベンゾチアゾール１ｍｇ／Ｌを添加した以外は、実施例１と同様な基板を用いて、実施例１と同様な処理を行った。
この試験配線基板も外観観察したが、パターン外の析出やブリッジ発生は見られず、得られた基板の絶縁性劣化試験では、１０００時間経過後でも、絶縁劣化は認められなかった。
【比較例１】
【００２０】
ノーシアン置換Ａｕめっき液（奥野製薬工業製  ムデンノーブルＡＵ  商品名）に、何も添加せずに実施例１と同様な基板を用いて、実施例１と同様な処理を行って得られた基板の絶縁性劣化試験では、３００時間にて絶縁劣化が認められた。
【比較例２】
【００２１】
ノーシアン置換Ａｕめっき液（日鉱マテリアルズ製  ＣＦ−４００  商品名）に、何も添加せずに実施例１と同様な基板を用いて、実施例１と同様な処理を行って得られた基板の絶縁性劣化試験では、５００時間にて絶縁劣化が認められ、試験を中止した。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月11日(2005.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属により導体パターンを形成した絶縁性配線基板に置換Ａｕめっきを行うに際し、可溶性含イオウ有機化合物を添加したノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液により該置換Ａｕめっきを行うことを特徴とする絶縁性配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記ノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液１Ｌあたり、可溶性含イオウ有機化合物を１〜５００ｍｇ添加することを特徴とする請求項１記載の絶縁性配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記可溶性含イオウ有機化合物は、−ＳＨ基を有する有機化合物の少なくとも１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁性配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記−ＳＨ基を有する有機化合物は、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール、２−アミノエタンチオール、メルカプトコハク酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸、ｏ−メルカプト安息香酸、チオフェノール、１，４−ベンゼンジチオールジチオヒドロキノン、チオ安息香酸、ジチオ安息香酸、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンジチオスルホン酸、チオナフトール、８−メルカプトキノリン、２−メルカプト−４−ピリミジノール、チオシアヌル酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメチルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メルカプト−３フェニル−２，３−ジヒドロ−１，３，４−チアジアゾール２−チオン及びそれらの塩の少なくとも１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の絶縁性配線基板の製造方法。
【請求項５】
前記可溶性含イオウ有機化合物を添加したノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液により置換Ａｕめっきを行った後、更に還元型無電解Ａｕめっきを行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の絶縁性配線基板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっきを絶縁性配線基板表面に析出する際に生ずるパターン外の析出やブリッジ発生を防止するため、シアンを含まないノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液を用いてリジット樹脂基板、フィルム樹脂基板、セラミックス基板等の絶縁性配線基板を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっき方法により製造された絶縁性配線基板は、配線間の基板表面にめっきを析出させるが、時として、絶縁性が著しく低下し、最悪の場合ショートを起こすことがある。
かかる要因の一つとして、無電解めっき工程においてＰｄやＡｇ等の貴金属の触媒が配線間に残っていることが考えられ、これを防止するため、絶縁性配線基板表面には残らない触媒液や、絶縁性配線基板表面に残ったＰｄやＡｇ触媒等を洗浄し除去する洗浄剤もしくは除去剤が市販されている。
【０００３】
また、他の要因として、ＰｄやＡｇ等の貴金属の触媒がパターン外に残らなくても、めっきで生成した核がパターン外に析出したり、ブリッジが発生するということがあり、このため、かかる弊害を是正すべく、例えば、特許文献１にあるように、無電解めっき液にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩および含硫黄有機化合物の１種を添加し、還元反応を抑制する方法が提案されている。
しかしながら、かかる防止法は還元型無電解めっき液の還元反応の抑制であり、後述する置換型無電解めっきに対応した防止方法としては提案されていない。
尚、無電解めっきは還元型無電解めっきと称するので、置換型と区別する。
【０００４】
このように、絶縁性配線基板に多用されている無電解Ｎｉ−Ａｕめっき方法において、無電解Ｎｉめっき液においてパターン外の析出やブリッジが発生しなくとも無電解Ａｕめっき液にて発生することが知見されたため、発明者らはその対策について種々検討した。
ところで、無電解Ａｕめっき方法には、置換Ａｕめっき法と還元Ａｕめっき法があり、Ａｕ：０．０３μｍ以上の膜厚を必要とする場合は、置換Ａｕめっき後に還元Ａｕめっきを行うことが慣例となっている。
そうすると、例えば特許文献１には、還元Ａｕめっき液にチオ硫酸塩等の反応抑制剤を添加することが有効であると記載されているが、同時に、パターン外の析出やブリッジ発生の要因は置換Ａｕめっき法にあることを知得したことも開示されている、従って、Ａｕ：０．０３μｍ以上の膜厚を必要とする場合には上記めっき方法を採用することはできない。
【０００５】
また、例えば特許文献２にあるように、既に置換型無電解Ａｕめっき液中のフリーシアン量を５０ｍｇ／Ｌ以上に制御する方法が提案されているが、この方法は可溶性Ａｕ塩であるシアン化Ａｕカリウムが不溶性シアン化Ａｕになるのを防ぐ方法であって、ノーシアン置換Ａｕめっき液の場合には採用することができない。
殊に、本発明者らは環境問題等でシアンフリー化に取り組み、シアン化合物を含むめっき液を導入しないこととしており、この点からも採用することはできない。
このため、置換Ａｕめっき法によりノーシアン置換Ａｕめっき液を使用する場合には、上記記載のいずれの従来技術においても、パターン外の析出やブリッジ発生の防止をすることができなかった。
【０００６】
そこで、発明者らは更に鋭意検討した結果、ノーシアン置換Ａｕめっきとノーシアン還元Ａｕめっきにおけるパターン外の析出やブリッジ発生は、置換Ａｕめっき液中のキレート剤の吸着によるのが原因であることが分かった。
置換めっきは、素材あるいは下地めっき金属と置き換わってめっきが施されるが、例えば、無電解ＮｉＰめっき上に置換Ａｕめっきを行った場合は、下地めっきのＮｉとＡｕが置き換わることとなる。置き換わったＮｉは、めっき液中に存在し不純物となる。このため、置換Ａｕめっき液の多くは置き換わった金属（不純物）をキレートすべく、エチレンジアミン塩のようなキレート剤を添加している。
しかしながら、このキレート剤がパターン外に吸着し、置換Ａｕめっき液中のＡｕイオンもしくは次工程の還元Ａｕめっき液中のＡｕイオン及びＡｕの核を捕捉するために、パターン外の析出やブリッジ発生が起こることが判明した。
【特許文献１】特開２００２−３４８６８０号公報
【特許文献２】特開平９−２４１８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記したように、本発明者らは、無電解Ａｕめっき法におけるパターン外の析出やブリッジ発生の要因は金属分残渣によるものではなく、ノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液中のキレート剤による吸着であったことを見出した。
しかし、置換めっきにおいては、置き換わることによりめっきが成り立つものであって、置き換わった金属イオン等をキレートせねば、正常なめっきができなくなる。
従って、本発明は、吸着したキレート剤を不活性化するとともに、置換及び還元めっき法のＡｕイオン及び生成したＡｕ核を捕捉しないようにし、パターン外の析出やブリッジ発生がない、絶縁性配線基板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究開発を重ねた結果、可溶性含イオウ有機化合物が、多くの金属を捕捉する性質を持つキレート剤を不活性な状態にすることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明に係る絶縁性配線基板の製造方法は、金属により導体パターンを形成した絶縁性配線基板に置換Ａｕめっきを行うに際し、可溶性含イオウ有機化合物を添加したノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液により該置換Ａｕめっきを行うことを特徴とするものである。
また本発明では、前記ノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液１Ｌあたり、可溶性含イオウ有機化合物を１〜５００ｍｇ添加することを特徴とする。
さらに本発明では、前記可溶性含イオウ有機化合物は、−ＳＨ基を有する有機化合物の少なくとも１種又は２種以上であることを特徴とするものである。
また本発明では、前記−ＳＨ基を有する有機化合物は、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール、２−アミノエタンチオール、メルカプトコハク酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸、ｏ−メルカプト安息香酸、チオフェノール、１，４−ベンゼンジチオールジチオヒドロキノン、チオ安息香酸、ジチオ安息香酸、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンジチオスルホン酸、チオナフトール、８−メルカプトキノリン、２−メルカプト−４−ピリミジノール、チオシアヌル酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメチルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メルカプト−３フェニル−２，３−ジヒドロ−１，３，４−チアジアゾール２−チオン及びそれらの塩の少なくとも１種又は２種以上であることを特徴とする。
そして本発明では、前記可溶性含イオウ有機化合物を添加したノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液により置換Ａｕめっきを行った後、更に還元型無電解Ａｕめっきを行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る絶縁性配線基板の製造方法によれば、絶縁性配線基板をノーシアン置換型無電解Ａｕめっきする際に、可溶性含イオウ有機化合物をめっき液に添加することにより、めっき工程中にパターン外に吸着したキレート剤の多くの金属を捕捉する性質を不活性化させ、置換Ａｕめっき及び還元Ａｕめっき液中のＡｕイオンやＡｕ核を捕捉しないようにすることで、パターン外の析出やブリッジ発生を皆無にすることが可能となる。
【００１１】
また、本発明に係る絶縁性配線基板の製造方法によれば、配線のみにＡｕめっきがなされ、配線間やソルダーレジストに導電性物質であるＡｕ等の金属分が残らないので、高絶縁性の配線基板を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のノーシアン置換型無電解めっき方法を、絶縁性配線基板に多用されている無電解ＮｉＰ−Ａｕめっき方法により説明する。無電解ＮｉＰ−Ａｕめっき方法は、配線形成された基板の汚れを除去する脱脂工程から始まり、酸洗浄、ソフトエッチング、酸洗浄、Ｐｄ触媒用プリディップ、Ｐｄ触媒付与、無電解ＮｉＰめっき、置換Ａｕめっき、還元Ａｕめっき工程から成っている。
【００１３】
配線形成された絶縁性配線基板は、Ｃｕ貼り基板をエッチングし配線を形成する、またはシード層を形成した基板にＣｕめっきにて配線を形成し、シード層を除去する等の工程で成っている。これらの多くは、ソルダーレジスト等の絶縁性皮膜が塗布されている。パターン外の析出やブリッジ発生は、配線間の基板表面やソルダーレジスト上に析出するもので、これにより絶縁劣化を生じる。
【００１４】
本発明は、配線形成された基板をノーシアン置換型無電解Ａｕめっきする際に、あらかじめ可溶性含イオウ有機化合物を添加することにより行われる。置換Ａｕめっき液に含まれるキレート剤がパターン外に吸着し、本来の目的であるＮｉイオンをキレートするのではなくＡｕイオン及びＡｕ核を捕捉してしまうと、パターン外の析出やブリッジの発生が起きてしまうため、可溶性イオウ有機化合物を混在させることによって、吸着したキレート剤を不活性にし、パターン外の析出やブリッジの発生が生じない、高絶縁性の信頼できる配線基板が作製できる。
キレート剤を不活性にするメカニズムは詳細不明であるが、次にように考える。一般的に置換Ａｕめっき液には下地ＮｉやＣｕと置き換わった金属イオンを優先捕捉するキレート剤が添加されている。しかし、前記キレート剤が基板に吸着する場合ある。ところが可溶性イオウ有機化合物は、本来吸着し易い物質にて、キレート剤よりも先に吸着し、キレート剤の吸着を防止する作用がある。また、仮にキレート剤が吸着しても、その上に可溶性イオウ有機物が吸着し、キレート剤の捕捉機能を遮蔽してしまうことと考える。
【００１５】
また、本発明は、ノーシアン置換型無電解Ａｕめっき液１Ｌあたり、可溶性含イオウ有機化合物を１〜５００ｍｇ添加することが好ましい。
可溶性含イオウ有機化合物の添加量が１ｍｇ以下では、キレート剤を不活性化する効果は乏しく、パターン外析出が発生してしまい好ましくなく、一方、可溶性含イオウ有機化合物の添加量が５００ｍｇ以上では、配線部にも多くの吸着がみられ、Ａｕが置換しなくなくなるので好ましくないからである。
【００１６】
本発明の可溶性含イオウ有機化合物を選定する際、既に公開されているめっき液の添加剤、パターン外の析出防止剤としてのベンゾトリアゾール系の含窒素化合物や含イオウ無機化合物なども試験してみたが、効果が小さい又は効果が大きすぎて異常析出及び析出しなくなる等の制御できない化合物であった。
これに対し、本発明に係る−ＳＨ基を有する1種又は２種以上の可溶性含イオウ有機化合物によれば、Ｎｉイオンのみをキレートし、ＡｕイオンやＡｕ核を全くキレートしないため、安定した効果が得られた。
これは、液中のＡｕイオンとも結びついて、Ａｕが置換しなくなる結合力が強い化合部物であることと、逆に結合力が弱い化合物であると考えられるからである。本発明の可溶性含有機化合物は、所定の結合力を持っていると考える。
ここで、前記−ＳＨ基を有する有機化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール、２−アミノエタンチオール、メルカプトコハク酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸、ｏ−メルカプト安息香酸、チオフェノール、１，４−ベンゼンジチオールジチオヒドロキノン、チオ安息香酸、ジチオ安息香酸、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンジチオスルホン酸、チオナフトール、８−メルカプトキノリン、２−メルカプト−４−ピリミジノール、チオシアヌル酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メルカプト−３フェニル−２，３−ジヒドロ−１，３，４−チアジアゾール２−チオン及びそれらの塩の１種及び２種以上を添加することが、めっき液中の金属イオンと結びつかなく、基板に吸着しキレート剤の吸着防止あるいは遮蔽を行ってくれるために、好ましい。
【実施例１】
【００１７】
Ｃｕ貼りＢＴレジン基板をパターニング及びソルダーレジストを塗布した試験配線基板を脱脂（上村工業製  ＡＣＬ−００７  商品名）後、１００ｇ／Ｌ硫酸溶液にて酸洗浄、過硫酸アンモニウム溶液にてソフトエッチングし、１００ｇ／Ｌ硫酸溶液にてエッチング残渣を除去し、プリディップ（上村工業製  ＭＳＲ−３０Ｐ  商品名）後、Ｐｄ触媒付与（上村工業製  ＭＳＲ−３０  商品名）した。次に無電解ＮｉＰめっき液（上村工業製  ＮＰＲ−４  商品名）にて約５μｍめっきした。その後、ノーシアン置換Ａｕめっき液（奥野製薬工業  ムデンノーブルＡＵ  商品名）にベンゼンジチオスルホン酸を１００ｍｇ/Ｌを添加したもので、置換Ａｕめっきした。Ａｕ膜厚は約０．０３μｍ、その上にノーシアン還元Ａｕめっき（上村工業製  ＴＭＸ−２２  商品名）を約０．５μｍ膜厚でめっきした。
この試験配線基板を外観観察したが、パターン外の析出やブリッジ発生も皆無であった。また、試験配線基板内の２００μｍピッチの櫛型パターンにて行った８５℃、８５％、５Ｖ印加の絶縁性劣化試験においても、１０００時間劣化無しであった。
【実施例２】
【００１８】
実施例１と同様にノーシアン置換Ａｕめっき液（奥野製薬工業  ムデンノーブルＡＵ  商品名）に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール５０ｍｇ／Ｌを添加した以外は、実施例１と同様な基板を用いて、実施例１と同様な処理をした。
この試験配線基板も外観観察したが、パターン外の析出やブリッジ発生は見られず、絶縁性劣化試験においても、１０００時間をクリアした。
【実施例３】
【００１９】
ノーシアン置換Ａｕめっき液（日鉱マテリアルズ製  ＣＦ−４００  商品名）に２−メルカプトベンゾチアゾール１ｍｇ／Ｌを添加した以外は、実施例１と同様な基板を用いて、実施例１と同様な処理を行った。
この試験配線基板も外観観察したが、パターン外の析出やブリッジ発生は見られず、得られた基板の絶縁性劣化試験では、１０００時間経過後でも、絶縁劣化は認められなかった。
【比較例１】
【００２０】
ノーシアン置換Ａｕめっき液（奥野製薬工業製  ムデンノーブルＡＵ  商品名）に、何も添加せずに実施例１と同様な基板を用いて、実施例１と同様な処理を行って得られた基板の絶縁性劣化試験では、３００時間にて絶縁劣化が認められた。
【比較例２】
【００２１】
ノーシアン置換Ａｕめっき液（日鉱マテリアルズ製  ＣＦ−４００  商品名）に、何も添加せずに実施例１と同様な基板を用いて、実施例１と同様な処理を行って得られた基板の絶縁性劣化試験では、５００時間にて絶縁劣化が認められ、試験を中止した。