(57)【要約】【課題】  フラックス法などのように、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質が存在する環境下で使用される場合にも、劣化の少ない熱電対及び反応系及び結晶成長装置を提供する。【解決手段】  アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質が存在する環境で使用される場合にも熱電対芯線１０１が窒化することを抑制するシース１０２が、熱電対芯線１０１の外側に設けられていることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質が存在する環境で使用される場合にも熱電対芯線が窒化することを抑制するシースが、熱電対芯線の外側に設けられていることを特徴とする熱電対。
【請求項２】
請求項１記載の熱電対において、熱電対芯線の外側に設けられているシースは、複数層のシースで構成されていることを特徴とする熱電対。
【請求項３】
請求項２記載の熱電対において、前記複数層のシースの内、少なくとも１つの隣接するシース間に空間があることを特徴とする熱電対。
【請求項４】
請求項３記載の熱電対において、前記シース間の空間には、窒素を構成元素としない気体が充填されていることを特徴とする熱電対。
【請求項５】
請求項３記載の熱電対において、前記シース間の空間には、アルカリ金属と化合物を形成する気体が充填されていることを特徴とする熱電対。
【請求項６】
請求項３記載の熱電対において、前記シース間の空間には、シースを構成する材質とは異なる材質の固体が充填されていることを特徴とする熱電対。
【請求項７】
請求項６記載の熱電対において、前記シース間の空間に充填されている固体は、シースを構成する材質におけるアルカリ金属の拡散速度よりも、アルカリ金属の拡散速度が小さい材質のものであることを特徴とする熱電対。
【請求項８】
請求項６記載の熱電対において、シース間の空間に充填されている固体は、アルカリ金属と反応する材質のものであることを特徴とする熱電対。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の熱電対において、シース材質は、Ｎｉであることを特徴とする熱電対。
【請求項１０】
アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質を用いる反応系において、該反応系には、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の熱電対が用いられていることを特徴とする反応系。
【請求項１１】
反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる結晶成長装置において、該結晶成長装置には、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の熱電対が用いられていることを特徴とする結晶成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電対及び反応系及び結晶成長装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願の発明者らは、これまで、例えば特許文献１などに示されているように、アルカリ金属とＩＩＩ族金属から構成される混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることで、ＩＩＩ族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ）を作製する所謂フラックス法を採用してきている。
【０００３】
このフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の作製では、温度制御を行う必要があり、温度制御を行うのに、一般的には熱電対を用いている。熱電対は、アルカリ金属蒸気と接触することで劣化することから、アルカリ金属蒸気と接触しないように、反応容器外に設置する場合がある。しかし、温度制御を精密に行うためには、反応容器内に熱電対を設置する必要があり、この場合には、保護管（シース）で芯線が覆われたシース熱電対が用いられる。一般的に、保護管（シース）には、ステンレスやインコネルの鋼材が用いられる。
【０００４】
フラックス法では、ＩＩＩ族窒化物結晶の一般的な成長条件として、温度７００〜９００℃、窒素圧力２０〜１００気圧、アルカリ金属としてＮａ、ＩＩＩ族原料としてＧａが用いられる。このような条件では、シース熱電対を用いた場合でも、熱電対の劣化が発生する。例えば、ステンレスやインコネルのシースのＫ（クロメル−アルメル）熱電対の場合、９００℃、２００時間で約２０℃に相当する起電力低下が生じた。
【０００５】
これに対し、Ｋ熱電対の場合の一般的な劣化としては、グリーンロッド現象と呼ばれている芯線の選択酸化による起電力低下がある。この場合には、９００℃、大気雰囲気において、１０００時間で約１℃の起電力低下である。より顕著なグリーンロッド現象が生じる還元性雰囲気でも、１０００時間で約１０℃に相当する起電力の低下である。
【０００６】
従って、フラックス法で生じるＫ熱電対の劣化は、これまで公知であったＫ熱電対の一般的な劣化とは明らかに異なり、劣化の程度が大きなものとなっている。
【特許文献１】特開２００１−５８９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フラックス法などのように、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質が存在する環境下で使用される場合にも、劣化の少ない熱電対及び反応系及び結晶成長装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質が存在する環境で使用される場合にも熱電対芯線が窒化することを抑制するシースが、熱電対芯線の外側に設けられていることを特徴としている。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の熱電対において、熱電対芯線の外側に設けられているシースは、複数層のシースで構成されていることを特徴としている。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の熱電対において、前記複数層のシースの内、少なくとも１つの隣接するシース間に空間があることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項４記載の発明は、請求項３記載の熱電対において、前記シース間の空間には、窒素を構成元素としない気体が充填されていることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項５記載の発明は、請求項３記載の熱電対において、前記シース間の空間には、アルカリ金属と化合物を形成する気体が充填されていることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項６記載の発明は、請求項３記載の熱電対において、前記シース間の空間には、シースを構成する材質とは異なる材質の固体が充填されていることを特徴としている。
【００１４】
また、請求項７記載の発明は、請求項６記載の熱電対において、前記シース間の空間に充填されている固体は、シースを構成する材質におけるアルカリ金属の拡散速度よりも、アルカリ金属の拡散速度が小さい材質のものであることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項８記載の発明は、請求項６記載の熱電対において、シース間の空間に充填されている固体は、アルカリ金属と反応する材質のものであることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項９記載の発明は、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の熱電対において、シース材質は、Ｎｉであることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項１０記載の発明は、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質を用いる反応系において、該反応系には、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の熱電対が用いられていることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項１１記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる結晶成長装置において、該結晶成長装置には、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の熱電対が用いられていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１乃至請求項９記載の発明によれば、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質が存在する環境で使用される場合にも熱電対芯線が窒化することを抑制するシースが、熱電対芯線の外側に設けられているので、熱電対の芯線の窒化を抑制することができる。
【００２０】
すなわち、前述したように、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質がある場合には、例えばステンレスやインコネルの材質のシース、及び熱電対の芯線（例えばＫ（クロメル−アルメル））の窒化を加速させることを、本願発明者は見出した。本発明では、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質が存在する環境で使用される場合にも熱電対芯線の窒化を抑制するシースを用いることで（具体的には、例えば、後述の第９の形態のように、シースに例えばＮｉ（ニッケル）を用いることで）、窒素およびアルカリ金属の内側への拡散を防止でき、これにより、熱電対の芯線の窒化を防止することが可能となる。これにより、熱起電力の低下を防止でき、長時間安定して、環境の温度測定，温度制御が可能となる。
【００２１】
特に、請求項２記載の発明では、請求項１記載の熱電対において、熱電対芯線の外側に設けられているシースは、複数層（多重構造）のシースで構成されているので、熱電対の芯線の窒化をより一層抑制することができる。
【００２２】
すなわち、シースが複数層となっていることで（すなわち多重構造となっていることで）、１層構造（一重構造）のシースに比較して窒化を抑制できる。すなわち、一層（一重）の場合には、シースの外側から内側方向（即ち熱電対の芯線方向）に向かって、窒化が連続的に進行する。しかし、複数層構造（多重構造）の場合には、シースの層間で一度窒化が終端する。その後、層間をアルカリ金属と窒素が拡散し、次のシース層にたどり着いた場合には、そこからシースの窒化が進行することとなるが、１層構造（一重構造）に比較して窒化をより効果的に抑制することができる。
【００２３】
また、請求項３記載の発明では、請求項２記載の熱電対において、前記複数層（多重構造）のシースの内、少なくとも１つの隣接するシース間に空間があるので、さらにより一層効果的に、熱電対の芯線の窒化を抑制することができる。
【００２４】
すなわち、複数層構造（多重構造）のシース間に空間があることで、最外層のシースの外側から供給されるアルカリ金属と窒素の拡散が、この空間により抑制され、内側のシースへのアルカリ金属と窒素の拡散が更に抑制される。このため、空間がない場合に比較して、シース及び最内側の芯線の窒化がより一層効果的に抑制できる。
【００２５】
また、請求項４記載の発明では、請求項３記載の熱電対において、前記シース間の空間には、窒素を構成元素としない気体が充填されているので、熱電対の芯線の窒化をより一層効果的に抑制することができる。
【００２６】
すなわち、シース間の空間に、窒素を構成元素として含む気体が充填されている場合には、最外層のシースの外側から拡散してくる窒素に起因するこの領域の窒素濃度以上に、窒素濃度が高くなる。そのため、この空間より内部（芯線側）方向への窒化は進行しやすくなる。
【００２７】
これに対し、請求項４記載の発明のように、シース間の空間に窒素を構成元素として含む気体がない場合には、この空間より内部方向への窒化を抑制することができ、その結果、熱電対の芯線の窒化をより一層効果的に抑制することが可能となる。
【００２８】
また、請求項５記載の発明では、請求項３記載の熱電対において、前記シース間の空間には、アルカリ金属と化合物を形成する気体が充填されているので、さらにより一層効果的に、熱電対の芯線の窒化を抑制することができる。
【００２９】
すなわち、このシース間の空間にある気体が、アルカリ金属と化合物を形成することで、内側のシースへのアルカリ金属の拡散を抑制することができ、その結果、内側のシースの窒化（アルカリ金属による窒化の促進）を抑制することができて、熱電対の芯線の窒化が抑制できる。
【００３０】
この時、このシース間の空間には窒素を構成元素とする気体が無い方が望ましいが、それがあったとしてもアルカリ金属が化合物を形成することで、それより内側のシース，熱電対の芯線の窒化は大幅に抑制できる。
【００３１】
また、請求項６記載の発明では、請求項３記載の熱電対において、前記シース間の空間には、シースを構成する材質とは異なる材質の固体が充填されているので、さらにより一層効果的に、熱電対の芯線の窒化を抑制することができる。
【００３２】
すなわち、請求項６の発明では、上記空間の外側のシースと、このシースとは異なる材質の固体との界面において、アルカリ金属と窒素の拡散が一旦は終端することから、この内側のシースの窒化（アルカリ金属による窒化の促進）を抑制できる。その結果、熱電対の芯線の窒化が抑制可能となる。
【００３３】
また、請求項７記載の発明では、請求項６記載の熱電対において、前記シース間の空間に充填されている固体は、シースを構成する材質におけるアルカリ金属の拡散速度よりも、アルカリ金属の拡散速度が小さい材質のものであるので、より一層効果的に、熱電対の芯線の窒化を抑制することができる。
【００３４】
すなわち、前述したように、アルカリ金属の内側への拡散を抑制することが、最終的に熱電対の劣化抑制につながる。請求項７の発明では、シースを構成する材質におけるアルカリ金属の拡散速度よりも遅い材質のものが、シース間の空間を充填していることにより、内側へのアルカリ金属の拡散を抑制できる。その結果、内側のシースの窒化（アルカリ金属による窒化の促進）を抑制することができ、熱電対の芯線の窒化が抑制できる。
【００３５】
また、請求項８記載の発明では、請求項６記載の熱電対において、シース間の空間に充填されている固体は、アルカリ金属と反応する材質のものであるので、より一層効果的に、熱電対の芯線の窒化を抑制することができる。
【００３６】
すなわち、上記シース間の空間に充填されている固体が、アルカリ金属と化合物を形成することで、これより内側のシースへのアルカリ金属の拡散を抑制することができる。その結果、内側のシースの窒化（アルカリ金属による窒化の促進）を抑制することができ、熱電対の芯線の窒化が抑制できる。
【００３７】
この時、このシース間の固体には窒素を構成元素とする物質が無い方が望ましいが、それがあったとしてもアルカリ金属が化合物を形成することで、それより内側のシースの窒化は大幅に抑制できる。
【００３８】
また、請求項９記載の発明では、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の熱電対において、シース材質は、Ｎｉであるので、熱電対の芯線の窒化を抑制することができる。
【００３９】
すなわち、Ｎｉは、アルカリ金属が存在しても、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する条件下では窒化物を形成しない。このため、Ｎｉで形成されているシースよりも内側への窒素およびアルカリ金属の拡散を防止できる。この結果、熱電対の芯線の劣化を大幅に抑制できる。
【００４０】
また、請求項１０記載の発明によれば、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質を用いる反応系において、該反応系には、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の熱電対が用いられているので、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質を用いる反応系において、長時間安定的に反応系の高精度温度測定，温度制御が可能となる。
【００４１】
また、請求項１１記載の発明によれば、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる結晶成長装置において、該結晶成長装置には、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の熱電対が用いられているので、高品質で大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長することが可能となる。
【００４２】
すなわち、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質が存在しても、熱電対の芯線が窒化することを抑制できることで、熱起電力の低下防止につながり、長時間安定的にＩＩＩ族窒化物結晶成長装置内の反応系の高精度な温度測定，温度制御が可能となる。その結果、高品質で大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００４４】
本願の発明者は、フラックス法などのように、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質が存在する環境下で使用される場合に、熱電対が劣化する主原因が、熱電対の芯線が窒化することに起因していることを見出した。すなわち、フラックス法などのように、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質が存在する環境下で使用される場合に、窒素とアルカリ金属によって（アルカリ金属が一種の触媒となって）、ステンレスやインコネルの材質のシースの窒化が促進され、これにより、窒素とアルカリ金属の内側への拡散が促進されることで、最終的には、熱電対の芯線の窒化が促進され、これにより、熱電対の起電力が低下し、熱電対が劣化することを見出し、本発明を完成させた。
【００４５】
すなわち、本発明は、基本的に、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質を含む環境下で使用される場合において、熱電対の芯線の窒化を防止することを意図している。
【００４６】
（第１の形態）
本発明の第１の形態は、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質が存在する環境で使用される場合にも熱電対芯線が窒化することを抑制するシースが、熱電対芯線の外側に設けられていることを特徴としている。
【００４７】
ここで、アルカリ金属にはＬｉ，Ｎａ，Ｋ等が使用可能である。また、窒素を含む物質とは、窒素ガスや、アジ化ナトリウム，アンモニアなどの窒素を構成元素に含む化合物である。
【００４８】
本発明の第１の形態において、熱電対は、熱起電力を発生させる芯線と、それを保護するシースから構成されている。このような構成の熱電対では、これが置かれた環境の温度は、シースを介して、熱電対の芯線に伝えられ、熱電対の芯線で上記温度に応じた熱起電力が発生し、この熱起電力を外部に取り出し、測定することで、熱電対が置かれた環境の温度を計測出来るようになっている。この時、本発明の熱電対のシースは、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質が存在する環境で使用される場合にも熱電対芯線の窒化を抑制するものとなっている。
【００４９】
このように、本発明の第１の形態では、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質が存在する環境で使用される場合にも熱電対芯線が窒化することを抑制するシースが、熱電対芯線の外側に設けられているので、熱電対の芯線の窒化を抑制することができる。
【００５０】
すなわち、前述したように、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質がある場合には、例えばステンレスやインコネルの材質のシース、及び熱電対の芯線（例えばＫ（クロメル−アルメル））の窒化を加速させることを、本願発明者は見出した。本発明では、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質が存在する環境で使用される場合にも熱電対芯線の窒化を抑制するシースを用いることで（具体的には、後述の第９の形態のように、シースに例えばＮｉ（ニッケル）を用いることで）、窒素およびアルカリ金属の内側への拡散を防止でき、これにより、熱電対の芯線の窒化を防止することが可能となる。これにより、熱起電力の低下を防止でき、長時間安定して、環境の温度測定，温度制御が可能となる。
【００５１】
（第２の形態）
本発明の第２の形態は、第１の形態の熱電対において、熱電対芯線の外側に設けられているシースは、複数層（多重構造）のシースで構成されていることを特徴としている。
【００５２】
ここで、各層のシースは、互いに接触していても良いし、また、後述のように、隣接するシース間に空間が空いていても良いし、あるいは、隣接するシース間に他の物質が詰まっていても良い。また、各層のシースを構成する材質は、同一のものでも良いし、異なっているものでも良い。
【００５３】
このように、第２の形態では、第１の形態の熱電対において、熱電対芯線の外側に設けられているシースは、複数層（多重構造）のシースで構成されているので、熱電対の芯線の窒化をより一層抑制することができる。
【００５４】
すなわち、シースが複数層となっていることで（すなわち多重構造となっていることで）、１層構造（一重構造）のシースに比較して窒化を抑制できる。すなわち、一層（一重）の場合には、シースの外側から内側方向（即ち熱電対の芯線方向）に向かって、窒化が連続的に進行する。しかし、複数層構造（多重構造）の場合には、シースの層間で一度窒化が終端する。その後、層間をアルカリ金属と窒素が拡散し、次のシース層にたどり着いた場合には、そこからシースの窒化が進行することとなるが、１層構造（一重構造）に比較して窒化をより効果的に抑制することができる。
【００５５】
（第３の形態）
本発明の第３の形態は、第２の形態の熱電対において、前記複数層（多重構造）のシースの内、少なくとも１つの隣接するシース間に空間があることを特徴としている。
【００５６】
ここで、“空間がある”とは、前述の“隣接するシース間に空間が空いていても良いし、あるいは、隣接するシース間に他の物質が詰まっていて良い”のいずれの場合をも含むものである。
【００５７】
このように、第３の形態では、第２の形態の熱電対において、前記複数層（多重構造）のシースの内、少なくとも１つの隣接するシース間に空間があるので、さらにより一層効果的に、熱電対の芯線の窒化を抑制することができる。
【００５８】
すなわち、複数層構造（多重構造）のシース間に空間があることで、最外層のシースの外側から供給されるアルカリ金属と窒素の拡散が、この空間により抑制され、内側のシースへのアルカリ金属と窒素の拡散が更に抑制される。このため、空間がない場合に比較して、シース及び最内側の芯線の窒化がより一層効果的に抑制できる。
【００５９】
（第４の形態）
本発明の第４の形態は、第３の形態の熱電対において、前記シース間の空間には、窒素を構成元素としない気体が充填されていることを特徴としている。
【００６０】
この第４の形態では、第３の形態の熱電対において、前記シース間の空間には、窒素を構成元素としない気体が充填されているので、熱電対の芯線の窒化をより一層効果的に抑制することができる。
【００６１】
すなわち、シース間の空間に、窒素を構成元素として含む気体が充填されている場合には、最外層のシースの外側から拡散してくる窒素に起因するこの領域の窒素濃度以上に、窒素濃度が高くなる。そのため、この空間より内部（芯線側）方向への窒化は進行しやすくなる。
【００６２】
これに対し、第４の形態のように、シース間の空間に窒素を構成元素として含む気体がない場合には、この空間より内部方向への窒化を抑制することができ、その結果、熱電対の芯線の窒化をより一層効果的に抑制することが可能となる。
【００６３】
（第５の形態）
本発明の第５の形態は、第３の形態の熱電対において、前記シース間の空間には、アルカリ金属と化合物を形成する気体が充填されていることを特徴としている。
【００６４】
ここで、アルカリ金属とは、第１の形態で述べたアルカリ金属と同一の元素である。
【００６５】
この第５の形態では、第３の形態の熱電対において、前記シース間の空間には、アルカリ金属と化合物を形成する気体が充填されているので、さらにより一層効果的に、熱電対の芯線の窒化を抑制することができる。
【００６６】
すなわち、このシース間の空間にある気体が、アルカリ金属と化合物を形成することで、内側のシースへのアルカリ金属の拡散を抑制することができ、その結果、内側のシースの窒化（アルカリ金属による窒化の促進）を抑制することができて、熱電対の芯線の窒化が抑制できる。
【００６７】
この時、このシース間の空間には窒素を構成元素とする気体が無い方が望ましいが、それがあったとしてもアルカリ金属が化合物を形成することで、それより内側のシース，熱電対の芯線の窒化は大幅に抑制できる。
【００６８】
（第６の形態）
本発明の第６の形態は、第３の形態の熱電対において、前記シース間の空間には、シースを構成する材質とは異なる材質の固体が充填されていることを特徴としている。
【００６９】
この第６の形態では、第３の形態の熱電対において、前記シース間の空間には、シースを構成する材質とは異なる材質の固体が充填されているので、さらにより一層効果的に、熱電対の芯線の窒化を抑制することができる。
【００７０】
すなわち、第６の形態では、上記空間の外側のシースと、このシースとは異なる材質の固体との界面において、アルカリ金属と窒素の拡散が一旦は終端することから、この内側のシースの窒化（アルカリ金属による窒化の促進）を抑制できる。その結果、熱電対の芯線の窒化が抑制可能となる。
【００７１】
（第７の形態）
本発明の第７の形態は、第６の形態の熱電対において、前記シース間の空間に充填されている固体は、シースを構成する材質におけるアルカリ金属の拡散速度よりも、アルカリ金属の拡散速度が小さい材質のものであることを特徴としている。
【００７２】
この第７の形態では、第６の形態の熱電対において、前記シース間の空間に充填されている固体は、シースを構成する材質におけるアルカリ金属の拡散速度よりも、アルカリ金属の拡散速度が小さい材質のものであるので、より一層効果的に、熱電対の芯線の窒化を抑制することができる。
【００７３】
すなわち、前述したように、アルカリ金属の内側への拡散を抑制することが、最終的に熱電対の劣化抑制につながる。第７の形態では、シースを構成する材質におけるアルカリ金属の拡散速度よりも遅い材質のものが、シース間の空間を充填していることにより、内側へのアルカリ金属の拡散を抑制できる。その結果、内側のシースの窒化を抑制することができ、熱電対の芯線の窒化が抑制できる。
【００７４】
（第８の形態）
本発明の第８の形態は、第６の形態の熱電対において、シース間の空間に充填されている固体は、アルカリ金属と反応する材質のものであることを特徴としている。
【００７５】
この第８の形態では、第６の形態の熱電対において、シース間の空間に充填されている固体は、アルカリ金属と反応する材質のものであるので、より一層効果的に、熱電対の芯線の窒化を抑制することができる。
【００７６】
すなわち、上記シース間の空間に充填されている固体が、アルカリ金属と化合物を形成することで、これより内側のシースへのアルカリ金属の拡散を抑制することができる。その結果、内側のシースの窒化（アルカリ金属による窒化の促進）を抑制することができ、熱電対の芯線の窒化が抑制できる。
【００７７】
この時、このシース間の固体には窒素を構成元素とする物質が無い方が望ましいが、それがあったとしてもアルカリ金属が化合物を形成することで、それより内側のシースの窒化は大幅に抑制できる。
【００７８】
（第９の形態）
本発明の第９の形態は、第１乃至第８のいずれかの形態の熱電対において、シース材質は、Ｎｉであることを特徴としている。
【００７９】
この第９の形態では、第１乃至第８のいずれかの形態の熱電対において、シース材質は、Ｎｉであるので、熱電対の芯線の窒化を抑制することができる。
【００８０】
すなわち、Ｎｉは、アルカリ金属が存在しても、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する条件下では窒化物を形成しない。このため、Ｎｉで形成されているシースよりも内側への窒素およびアルカリ金属の拡散を防止できる。この結果、熱電対の芯線の劣化を大幅に抑制できる。
【００８１】
（第１０の形態）
本発明の第１０の形態は、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質を用いる反応系において、該反応系には、第１乃至第９のいずれかの形態の熱電対が用いられていることを特徴としている。
【００８２】
この第１０の形態では、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質を用いる反応系において、該反応系には、第１乃至第９のいずれかの形態の熱電対が用いられているので、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質を用いる反応系において、長時間安定的に反応系の高精度温度測定，温度制御が可能となる。
【００８３】
なお、第１０の形態は、ＩＩＩ族窒化物結晶成長を行なう系のみならず、ＩＩＩ族窒化物結晶成長を行なう系以外にも、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質を用いて反応を行う系であれば、全てに適応可能である。
【００８４】
（第１１の形態）
本発明の第１１の形態は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる結晶成長装置において、該結晶成長装置には、第１乃至第９のいずれかの形態の熱電対が用いられていることを特徴としている。
【００８５】
ここで、結晶成長装置は、例えば、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶成長装置である。
【００８６】
なお、ＩＩＩ族金属とは、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ等である。
【００８７】
このように、ＩＩＩ族窒化物結晶成長装置に本発明の熱電対が用いられる場合、ＩＩＩ族窒化物結晶成長装置の反応容器内において、該反応容器内の温度を、シースを介して、熱電対の芯線が熱起電力として発生させ、その熱起電力を外部に取り出し、測定することで反応容器内の温度を高精度に計測出来る。
【００８８】
この第１１の形態では、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる結晶成長装置において、該結晶成長装置には、第１乃至第９のいずれかの形態の熱電対が用いられているので、高品質で大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長することが可能となる。
【００８９】
すなわち、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質が存在しても、熱電対の芯線が窒化することを抑制できることで、熱起電力の低下防止につながり、長時間安定的にＩＩＩ族窒化物結晶成長装置内の反応系の高精度な温度測定，温度制御が可能となる。その結果、高品質で大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【００９０】
次に、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００９１】
実施例１は、第１，第９の形態に対応するものである。図１は実施例１の熱電対を示す図である。なお、図１には、熱電対の内、アルカリ金属と少なくとも窒素を含む物質を用いる反応系に触れる領域のみが断面で示されている。図１の下部の図示していない領域は、直接的には本発明と関係しないことから、図示を省略している。この下部の領域の図示の省略は、以下の各実施例でも同様である。
【００９２】
図１を参照すると、熱電対の芯線１０１とシース１０２との間に絶縁材１０３がある。この実施例１では、芯線１０１はＫ（クロメル−アルメル）で形成されており（すなわち、Ｋ熱電対であり）、また、シース１０２の材質はＮｉ（ニッケル）であり、絶縁材１０３はＭｇＯである。ここで、シース１０２は、保護管であり、円筒状である。シース１０２の先端部（最上部）は矩形になっているが、特にこの形状は問わない。シースの形状に関しては、以下の各実施例でも、この実施例１と同様である。
【００９３】
この実施例１では、シース１０２の材質がＮｉであることから、シース１０２の外側に、アルカリ金属としてＮａ、少なくとも窒素を含む物質として窒素ガス（Ｎ２）が存在しても、シース１０２の窒化は抑制され、熱電対起電力の低下を防止できる。
【００９４】
なお、シースがＳＵＳ（ステンレススチール）である場合でも、シースの表面をＮｉメッキしたものにすれば、シースの材質をＮｉにした場合と同様の効果が得られる。
【実施例２】
【００９５】
実施例２は、第１，第２の形態に対応するものである。図２は実施例２の熱電対を示す図である。なお、図２において、図１と同様の箇所には同じ符号を付し、説明を省略する。
【００９６】
図２を参照すると、熱電対の芯線１０１と絶縁材１０３の外側に第一のシース２０２があり、第一のシース２０２の外側に第二のシース２０４がある。第一のシース２０２と第二のシース２０４の間にはシース界面２０５があり、二重シース構造となっている。第一のシース２０２と第二のシース２０４の材質は両方共に、ＳＵＳ（ステンレススチール）である。
【００９７】
通常一般的な一重ＳＵＳシースのＫ熱電対の場合には、シースの外側にアルカリ金属としてのＮａと窒素ガスとがあると、８００℃程度の温度で、背景技術で述べたように、熱電対の起電力低下が起こる。これに対し、この実施例２では、シースを二重シース構造とすることで、ＳＵＳの窒化が界面２０５で一旦終端することから、熱電対の劣化を抑制できる。
【００９８】
この第二のシース２０４の材質が、実施例１で述べたようなＮｉであれば（あるいは、第二のシース２０４の表面をＮｉメッキしたものであれば）、ＳＵＳに比較して劣化を更に抑制できる。
【００９９】
図３には、ＳＵＳ製の第一のシース２０２の外側にある第二のシース２０４としてＮｉ管を用いた場合と、第一のシース２０２のみの場合との熱電対劣化の比較結果が示されている。なお、図３の縦軸Ｌは、熱電対の劣化が開始する時間（すなわち、使用開始から起電力の低下が始まる時間）である。また、横軸は絶対温度の逆数に１０４（１０の４乗）をかけた値である。
【０１００】
図３から、第二のシース２０４としてＮｉ管を用いることで、これを用いない場合に比較して、熱電対の寿命を一桁程度長くすることが可能となることが判る。
【０１０１】
この結果、第二のシース２０４としてＮｉ管を用いることで、長時間安定して温度測定，温度制御することが可能な熱電対を提供できる。
【０１０２】
なお、この実施例２ではシースは二重構造となっているが、シースは、二重以上の多重構造にすることもでき、第二のシースの外側に第三のシース、更に外側に第四のシースと、多重構造になればなるほど、熱電対の劣化をより抑制できる。
【実施例３】
【０１０３】
実施例３は、第１，第２，第３，第４，第５の形態に対応するものである。図４は実施例３の熱電対を示す図である。なお、図４において、図１，図２と同様の箇所には同じ符号を付し、説明を省略する。
【０１０４】
図４を参照すると、第一のシース２０２の外側に第二のシース２０４があり、これらのシース２０２，２０４の間に空間３０５がある。この空間３０５には、例えば空気が充填されている。これらシース２０２，２０４の材質は、実施例２と同様にＳＵＳである。
【０１０５】
この実施例３では、第二のシース２０４の外側にアルカリ金属としてのＮａと窒素ガスとがあり、８００℃程度の温度であっても、シースが二重シース構造となっており、さらには、シース間に、空間３０５があることで、熱電対の劣化をより一層効果的に抑制できる。すなわち、実施例３では、第二のシース２０４の外側から拡散してきたＮａが、空間３０５があることで第一のシース２０２表面に付着するまでの時間が、空間３０５が無い場合（第一のシース２０２と第二のシース２０４が接している場合）に比較して多く必要とする。この結果、熱電対の劣化をより一層効果的に抑制することが可能となる。
【０１０６】
上述の例では、シース間の空間３０５に空気を充填したが、この空間３０５に窒素を構成元素としない気体として、例えばＡｒ（アルゴン）を充填した場合には、第一のシース２０２の表面からの窒化が、空気を充填する場合に比較して、より一層抑制可能となる。この場合、第二のシース２０４の外側から窒化が進行し、空間３０５中に窒素が拡散してくるが、空間３０５中の窒素濃度が空気に比較してＡｒの場合の方が少ないため、第一のシースの窒化速度を抑制することができる。
【０１０７】
更に、この空間３０５に水分（水蒸気）を充填させた場合にも、熱電対の劣化を抑制できる。これは、第二のシース２０４を介して拡散してきたＮａが、空間３０５中の水分と反応することで、第一のシース２０２を拡散することを抑制できるためである。
【０１０８】
なお、この場合には、気体の導入が無いため（すなわち、気体の移動による熱の移動が起こらないため）、より正確な温度計測が可能となる。
【０１０９】
また、この実施例３では、シースは二重構造となっているが、シースは、二重以上の多重構造にすることもでき、第二のシースの外側に第三のシース、更に外側に第四のシースと、多重構造でその間に空間数が多くなればなるほど、熱電対の劣化をより一層抑制できる。
【実施例４】
【０１１０】
実施例４は第６，第７，第８の形態に対応するものである。図５は実施例４の熱電対を示す図である。なお、図５において、図１，図２，図４と同様の箇所には同じ符号を付し、説明を省略する。
【０１１１】
図５を参照すると、第一のシース２０２と第二のシース２０４との間にシース間充填材４０５がある。これらシース２０２，２０４の材質は、実施例２，実施例３と同様にＳＵＳであるが、シース間充填材４０５は、シース２０２，２０４と異なる材質のＳｉＯ２である。このＳｉＯ２は、粉末でも良いし、石英管のような密な固体であっても良い。
【０１１２】
この実施例４では、第二のシース２０４の外側にアルカリ金属としてのＮａと窒素ガスとがあり、８００℃程度の温度であっても、シースが二重シース構造となっており、さらには、シース間に充填材４０５あることで、熱電対の劣化をより一層効果的に抑制できる。すなわち、実施例４では、第二のシース２０４の外側から拡散してきたＮａが第一のシース２０２表面に付着するまでの時間が、シース間充填材４０５があることで、シース間充填材４０５が無い場合（第一のシース２０２と第二のシース２０４が接している場合）に比較して、長くなる。この結果、熱電対の劣化をより一層効果的に抑制することが可能となる。
【０１１３】
上述の例では、シース間に充填材４０５としてＳｉＯ２を充填したが、アルカリ金属Ｎａの拡散速度がＳｉＯ２よりもさらに遅い窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）をシース間充填材４０５として充填した場合には、前述のＳｉＯ２をシース間充填材４０５として用いた場合より、熱電対の劣化抑制には効果的である。
【０１１４】
更に、シース間充填材４０５としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた場合には、アルミナと第二のシース２０４を介して拡散してきたＮａが反応し、βアルミナ（Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）となる。この結果、熱電対の劣化を抑制することができる。
【実施例５】
【０１１５】
実施例５は、第１１の形態に対応するものである。図６は実施例５のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置を示す図である。
【０１１６】
図６を参照すると、第一の反応容器５０１の内側に第二の反応容器５１３があり、その間（第一の反応容器５０１の内側で、第二の反応容器５１３の外側）にＩＩＩ族窒化物が結晶成長可能な温度に制御できるように加熱装置５０６が設けられている。第二の反応容器５１３の内側には、混合融液保持容器５０２が設置されている。混合融液保持容器５０２内には、少なくともＩＩＩ族金属を含む物質としてのＧａとアルカリ金属としてのＮａから構成される混合融液５０３がある。また、混合融液保持容器５０２の上には蓋５０９がある。そして、この混合融液保持容器５０２と蓋５０９の間には、気体が出入できる程度の僅かな隙間がある。
【０１１７】
また、図６の装置では、混合融液保持容器５０２の温度を検知する熱電対５１２が、第二の反応容器５１３内に設置されている。この熱電対５１２には、前述の各実施例で説明したような、本発明のシース型熱電対が用いられている。この熱電対５１２は、加熱装置５０６に、温度のフィードバック制御が可能なように接続されている。
【０１１８】
また、図６の装置では、少なくとも窒素を含む物質として、窒素ガスを用いている。窒素ガスは、ガス供給管５０４を通して、第一の反応容器５０１外に設置されている窒素ガス容器５０７から、第一の反応容器５０１内、及び第二の反応容器５１３内の空間５０８に供給することができる。この窒素ガスの圧力を調整するために、圧力調整弁５０５が設けられている。また、反応容器内の窒素ガスの圧力を検知する圧力センサー５１１が設置されている。このとき、第一の反応容器５０１内と第二の反応容器５１３内のそれぞれの圧力がほぼ同じ圧力で、且つ所定の圧力となるように、圧力センサー１１１は圧力調整弁１０５にフィードバックをかけるようになっている。
【０１１９】
図６の装置を用いて、反応容器１０１内の窒素圧力を３ＭＰａ、混合融液保持容器１０２の温度を８５０℃に設定し、この状態で、これら温度，圧力を保持することで、ＧａＮ結晶５１０を成長させることができる。
【０１２０】
この時、熱電対５１２に本発明の熱電対が用いられることで、Ｎａと窒素が存在する場合にも、熱電対の劣化を防止できることから、数百時間の安定的な結晶成長が可能となる。この結果、高品質で大型のＧａＮ結晶を成長させることが可能となる。
【０１２１】
このように、本発明の熱電対は、特に、アルカリ金属と窒素を用いる反応系に用いられる。より具体的には、上述のように例えばＩＩＩ族窒化物結晶成長装置に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】実施例１の熱電対を示す図である。
【図２】実施例２の熱電対を示す図である。
【図３】ＳＵＳ製の第一のシース２０２の外側にある第二のシース２０４としてＮｉ管を用いた場合と、第一のシース２０２のみの場合との熱電対劣化の比較結果を示す図である。
【図４】実施例３の熱電対を示す図である。
【図５】実施例４の熱電対を示す図である。
【図６】実施例５のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置を示す図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０１        熱電対の芯線
１０２        熱電対のシース
１０３        絶縁材
２０２        第一のシース
２０４        第二のシース
２０５        シース界面
３０５        シース間の空間
４０５        シース間充填材
５０１        第一の反応容器
５０２        混合融液保持容器
５０３        混合融液
５０４        ガス供給管
５０５        窒素圧力調整弁
５０６        加熱装置
５０７        窒素ガス容器
５０８        反応容器内の空間
５０９        混合融液保持容器の蓋
５１０        ＧａＮ結晶
５１１        圧力センサー
５１２        熱電対
５１３        第二の反応容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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