(57)【要約】【課題】任意のガラス転移温度を有する重合体であって、皮脂付着時の強度に優れた３元系ノルボルネン系重合体を提供すること。【解決手段】式（Ａ１）で表される繰り返し単位［Ａ］と、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位［Ｂ］と、及び、式（Ｃ１）で表される繰り返し単位［Ｃ］とを含む３元系ノルボルネン系重合体であって、前記繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］中の主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合が１０モル％以下であり、前記３元系ノルボルネン系重合体のガラス転移温度及び重量平均分子量が以下の関係式（１）、及び（２）  Ｍｗ≧８．０×（Ｔｇ−１００）２＋３５，０００  ・・・（式１）  Ｔｇ≧１００  ・・・（式２）を満たす、３元系ノルボルネン系開環共重合体【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ１）
2006241204.tif 000017
〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。ａ：０、１または２である。ｂ：０、１または２である。ｃ：０、１または２である。Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。Ｒ１５〜Ｒ１８は、２つが互いに結合して炭素−炭素不飽和結合を形成していてもよく、あるいは、Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。  ・・・・は、炭素−炭素の単結合または二重結合である。〕
で表される繰り返し単位［Ａ］、
式（Ｂ１）
2006241204.tif 000018
〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。ｄ：０、１または２である。ｅ：０、１または２である。ｆ：０、１または２である。ｗ：０、１または２である（但し、ｄ＝e＝０かつｆ＝ｗ＝１の場合を除く）。Ｒ１９〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。Ｒ３１〜Ｒ３４は、２つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ３１とＲ３２とで、またはＲ３３とＲ３４とでアルキリデン基を形成していてもよい。  ・・・・は、炭素−炭素の単結合または二重結合である。〕
で表される繰り返し単位［Ｂ］、
及び式（Ｃ１）
2006241204.tif 000019
〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。ｇ：０、１または２である。ｈ：０、１または２である。ｊ：０、１または２である。ｋ：０、１または２である。Ｒ３５〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ４４及びＲ４５が結合している炭素原子と、Ｒ４８が結合している炭素原子またはＲ４６が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合している。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ５０とＲ４７またはＲ５０とＲ５４は、互いに結合して単環または多環を形成してもよい。  ・・・・は、炭素−炭素の単結合または二重結合である。〕
で表される繰り返し単位［Ｃ］とを含む３元系ノルボルネン系重合体であって、
前記繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］中の主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合が１０モル％以下であり、
前記３元系ノルボルネン系重合体のガラス転移温度及び重量平均分子量が以下の関係式（１）、及び（２）
Ｍｗ≧８．０×（Ｔｇ−１００）２＋３５，０００  ・・・（式１）
Ｔｇ≧１００  ・・・（式２）
〔式１、２において、Ｔｇは３元系ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｍｗは３元系ノルボルネン系重合体の重量平均分子量を表す〕
を満たす、
３元系ノルボルネン系開環共重合体。
【請求項２】
（１）式（ａ１）
2006241204.tif 000020
〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。ａ：０、１または２である。ｂ：０、１または２である。ｃ：０、１または２である。Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。Ｒ１５〜Ｒ１８は、２つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕で表されるノルボルネン系モノマー、
式（ｂ１）
2006241204.tif 000021
〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。ｄ：０、１または２である。ｅ：０、１または２である。ｆ：０、１または２である。ｗ：０、１または２である。Ｒ１９〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。Ｒ３１〜Ｒ３４は、２つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ３１とＲ３２とで、またはＲ３３とＲ３４とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕で表されるノルボルネン系モノマー、
及び式（ｃ１）
2006241204.tif 000022
〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。ｇ：０、１または２である。ｈ：０、１または２である。ｊ：０、１または２である。ｋ：０、１または２である。Ｒ３５〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ４４及びＲ４５が結合している炭素原子と、Ｒ４８が結合している炭素原子またはＲ４６が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合している。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ５０とＲ４７またはＲ５０とＲ５４は、互いに結合して単環または多環の芳香環を形成してもよい。〕
で表されるノルボルネン系モノマーをメタセシス重合触媒の存在下で開環重合する工程、次いで、（２）得られた開環重合体の側鎖の芳香環中の炭素−炭素二重結合の９０％以上を水素添加し、かつ、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合の９８％以上を水素添加する工程とを含む請求項１記載のノルボルンネン系重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の３元系ノルボルネン系重合体を含有する成形材料。
【請求項４】
請求項３記載の成形材料を成形してなる成形体。
【請求項５】
成形体が食品容器である請求項４記載の成形体。
【請求項６】
成形体が情報記録媒体である請求項４記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３元系ノルボルネン系重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、皮脂付着時の強度に優れた３元系ノルボルネン系重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系重合体は、光学特性、耐候特性、電気特性機械的強度、及び耐薬品性などに優れているため、様々な用途分野において、成形材料として用いられている。
しかしながら、ノルボルネン系重合体は、機械強度が不十分な場合があった。
そのため、ノルボルネン系重合体の機械強度を改善する検討が行われている。
特許文献１には、ジシクロペンタジエン系単量体とテトラシクロドデセン系単量体、及びメタノテトラヒドロフルオレン系単量体などの芳香族環構造を有するノルボルネン系単量体の３種の単量体からなる組成物を開環重合して得られる重合体の主鎖部分を水素添加した３元系ノルボルネン系重合体は、機械強度に優れていることが記載されている。
【特許文献１】特開平１０−１３９８６５号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
昨今、３元系ノルボルネン系重合体は、従来の消費者の手が触れない内部部品用途のみならず、人が手を触れる食品容器や光学ディスクなどの用途が検討されており、皮脂に対する耐性が問題となっている。
しかしながら、特許文献１に記載の３元系ノルボルネン系重合体は、皮脂の付着していない状態での機械強度には優れるものの、皮脂が付着すると機械強度が著しく低下することがあった。
また、用途によって、求められる耐熱性や成形性が異なるために、用途によって、求められるガラス転移温度が異なっている。特に、食品容器などの用途においては、１００℃以上の耐熱性を要求されている。
従って本発明の課題は、１００℃以上の任意のガラス転移温度を有する重合体であって、特許文献１に記載の３元系開環共重合体の優れた特性を保持しつつ、かつ皮脂付着時の強度に優れた３元系ノルボルネン系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、テトラシクロドデセン系単量体、ジシクロペンタジエン系単量体、及びメタノテトラヒドロフルオレン系単量体を開環重合して得られた重合体の主鎖構造中の炭素−炭素二重結合の９８％以上を水素化してなる３元系ノルボルネン系重合体においては、該重合体のガラス転移温度及び重量平均分子量と、皮脂付着時の強度に相関関係があることを見出した。本発明者らは、更に研究を重ね、該重合体のガラス転移温度及び重量平均分子量が、皮脂付着時の強度に与える影響を、種々のガラス転移温度及び重量平均分子量を有する重合体を用いて調査した。
従来、３元系ノルボルネン系重合体は、成形時の流動性を考慮し、ガラス転移温度が高い重合体である場合には、分子量を下げる検討がされていた。
しかしながら、本発明者らは、皮脂付着時の強度に着目して検討した結果、１００℃以上の一定のガラス転移温度を有する３元系ノルボルネン系重合体においては、重量平均分子量がある値を超えると皮脂付着時の強度が顕著に優れていること、及びガラス転移温度が上がるにつれて、その重量平均分子量の値が、二次関数的に上昇することを実験により見出した。
すなわち、ガラス転移温度及び重量平均分子量が以下の関係式（１）、及び（２）
Ｍｗ≧８．０×（Ｔｇ−１００）２＋３５，０００  ・・・（式１）
Ｔｇ≧１００  ・・・（式２）
を満たす３元系ノルボルネン系重合体は、皮脂付着時の強度が顕著に優れていることを見出した。
また、本発明者らは、前述の特定のガラス転移温度と重量平均分子量を有する３元系ノルボルネン系重合体の製造方法について検討を行った結果、該重合体においては、ジシクロペンタジエン系単量体由来の単量体単位の割合が、重合体の有するガラス転移温度に対して大きく影響を与え、また、該重合体の有するガラス転移温度に対して、重合に用いる分子量調節剤の量を調整することによって該重合体の重量平均分子量を特定の範囲にすることができることを見出した。
なお、特許文献１の実施例に記載された、テトラシクロドデセン系単量体、ジシクロペンタジエン系単量体、及びメタノテトラヒドロフルオレン系単量体を重合し、次いで水素化してなる、３元系ノルボルネン系重合体は、ガラス転移温度及び重量平均分子量が上記の関係式（１）及び（２）を満たしておらず、皮脂付着時の強度に劣る（本願の比較例１〜４）。
かくして、本発明によれば、
式（Ａ１）
【０００５】
【化１】
2006241204.tif 000002
〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。ａ：０、１または２である。ｂ：０、１または２である。ｃ：０、１または２である。Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。Ｒ１５〜Ｒ１８は、２つが互いに結合して炭素−炭素不飽和結合を形成していてもよく、あるいは、Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。  ・・・・は、炭素−炭素の単結合または二重結合である。〕
で表される繰り返し単位［Ａ］と、
式（Ｂ１）
【０００６】
【化２】
2006241204.tif 000003
〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。ｄ：０、１または２である。ｅ：０、１または２である。ｆ：０、１または２である。ｗ：０、１または２である（但し、ｄ＝e＝０かつｆ＝ｗ＝１の場合を除く）。Ｒ１９〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。Ｒ３１〜Ｒ３４は、２つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ３１とＲ３２とで、またはＲ３３とＲ３４とでアルキリデン基を形成していてもよい。  ・・・・は、炭素−炭素の単結合または二重結合である。〕
で表される繰り返し単位［Ｂ］と、
及び、式（Ｃ１）
【０００７】
【化３】
2006241204.tif 000004
〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。ｇ：０、１または２である。ｈ：０、１または２である。ｊ：０、１または２である。ｋ：０、１または２である。Ｒ３５〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ４４及びＲ４５が結合している炭素原子と、Ｒ４８が結合している炭素原子またはＲ４６が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合している。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ５０とＲ４７またはＲ５０とＲ５４は、互いに結合して単環または多環を形成してもよい。  ・・・・は、炭素−炭素の単結合または二重結合である。〕
で表される繰り返し単位［Ｃ］とを含む３元系ノルボルネン系重合体であって、
前記繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］中の主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合が１０モル％以下であり、
前記３元系ノルボルネン系重合体のガラス転移温度及び重量平均分子量が以下の関係式（１）、及び（２）
Ｍｗ≧８．０×（Ｔｇ−１００）２＋３５，０００  ・・・（式１）
Ｔｇ≧１００  ・・・（式２）
〔式１、２において、Ｔｇは３元系ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｍｗは３元系ノルボルネン系重合体の重量平均分子量を表す〕
を満たす、
３元系ノルボルネン系開環共重合体が提供される。
また、本発明によれば、（１）式（ａ１）
【０００８】
【化４】
2006241204.tif 000005
〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。ａ：０、１または２である。ｂ：０、１または２である。ｃ：０、１または２である。Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。Ｒ１５〜Ｒ１８は、２つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
で表されるノルボルネン系モノマーと、
式（ｂ１）
【０００９】
【化５】
2006241204.tif 000006
〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。ｄ：０、１または２である。ｅ：０、１または２である。ｆ：０、１または２である。ｗ：０、１または２である。Ｒ１９〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。Ｒ３１〜Ｒ３４は、２つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ３１とＲ３２とで、またはＲ３３とＲ３４とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
で表されるノルボルネン系モノマーと、
及び、式（ｃ１）
【００１０】
【化６】
2006241204.tif 000007
〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。ｇ：０、１または２である。ｈ：０、１または２である。ｊ：０、１または２である。ｋ：０、１または２である。Ｒ３５〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ４４及びＲ４５が結合している炭素原子と、Ｒ４８が結合している炭素原子またはＲ４６が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合している。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ５０とＲ４７またはＲ５０とＲ５４は、互いに結合して単環または多環の芳香環を形成してもよい。〕
で表されるノルボルネン系モノマーと
をメタセシス重合触媒の存在下で開環重合する工程、次いで、（２）得られた開環重合体の側鎖の芳香環中の炭素−炭素二重結合の９０％以上を水素添加し、かつ、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合の９８％以上を水素添加する工程とを含む請求項１記載の３元系ノルボルンネン系重合体の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、前記３元系ノルボルネン系重合体を含有する成形材料、及び該成形材料を成形してなる成形体が提供され、成形体が、食品容器又は情報記録媒体であると好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の３元系ノルボルネン系重合体は、皮脂付着時の強度に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（３元系ノルボルネン系重合体）
（１）重合体
本発明の３元系ノルボルネン系重合体は、前記式（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）で表される繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］を含有する共重合体である。
式（Ａ１）中、各符号の意味は、次のとおりである。ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。Ｒ１５〜Ｒ１８は、２つが互いに結合して炭素−炭素不飽和結合を形成していてもよく、あるいは、Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。  ・・・・は、炭素−炭素の単結合または二重結合である。
【００１３】
式（Ａ１）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、及び炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基などを挙げることができる。極性基が置換した炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。炭化水素基としては、極性基で置換されないものが、低吸水性が高度に求められる用途では好適である。
【００１４】
繰り返し単位［Ａ］の好ましい態様としては、例えば、式（Ａ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００１５】
【化７】
2006241204.tif 000008
式（Ａ２）中のＲ５５〜Ｒ５８は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、または低級アルケニル基であり、好ましくは、水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が好ましい。低級アルケニル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の範囲である。低級アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、これらの中でも、ビニル基及びプロペニル基が好ましい。
【００１６】
式（Ａ２）中のＲ５５〜Ｒ５８は、２つが互いに結合して炭素−炭素不飽和結合を形成していてもよく、あるいは、Ｒ５５とＲ５６とで、またはＲ５７とＲ５８とで低級アルキリデン基を形成していてもよい。低級アルキリデン基の炭素原子数は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキリデン基の好ましい例としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。
【００１７】
式（Ｂ１）中の各符号の意味は、次のとおりである。ｄ、ｅ、ｆ、及びｗは、それぞれ独立に、０、１または２である（但し、ｄ＝e＝０かつｆ＝ｗ＝１の場合を除く）。Ｒ１９〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭化水素基である。Ｒ３１〜Ｒ３４は、２つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ３１とＲ３２とで、またはＲ３３とＲ３４とでアルキリデン基を形成していてもよいが、通常は、独立した置換基である。  ・・・・は、炭素−炭素の単結合または二重結合である。式（Ｂ１）中のｄ、ｅ、ｆ及びｗの好ましい値は、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０、ｗ＝０または１である。なお、ｄまたはｆが０の場合は、それぞれシクロペンタン環を形成している。
【００１８】
式（Ｂ１）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、及び炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基などを挙げることができる。極性基が置換した炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基などを挙げることができる。炭化水素基としては、極性基で置換されないものが、高度に低吸水性が要求される用途で好適である。
【００１９】
式（Ｂ１）中のＲ３１〜Ｒ３４のいずれか２つが結合して単環または多環を形成する場合の炭素原子数は、通常２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４の範囲である。また、結合して形成されるアルキリデン基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。
【００２０】
繰り返し単位［Ｂ］の好ましい態様としては、例えば、式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２１】
【化８】
2006241204.tif 000009
式（Ｂ２）中のｍは、０または１であり、好ましくは０である。ｘは、０または１であり、好ましくは１である。ｙは、０または１である（但し、ｍ＝０かつｘ＝ｙ＝１の場合を除く）。式（Ｂ２）中のＲ５９〜Ｒ６６は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、または低級アルケニル基などであり、好ましくは水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が好ましい。低級アルケニル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の範囲である。低級アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、これらの中でも、ビニル基及びプロペニル基が好ましい。式（Ｂ２）中のＲ６３〜Ｒ６６は、２つ以上が互いに結合して炭素−炭素不飽和結合を形成してもよく、あるいは、Ｒ６３とＲ６４とで、あるいはＲ６５とＲ６６とで低級アルキリデン基を形成していてもよい。低級アルキリデン基の好ましい例としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。
また、繰り返し単位［Ｂ］の他の好ましい態様としては、例えば、式（Ｂ３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２２】
【化９】
2006241204.tif 000010
式（Ｂ３）中のｍは、０または１である。Ｒ５９〜Ｒ６０、及びＲ６３〜Ｒ６６は、式（Ｂ２）中におけるのと同じ意味である。
【００２３】
式（Ｃ１）中の各符号の意味は、次のとおりである。ｇ、ｈ、ｊ、及びｋは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ３５〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ４４及びＲ４５が結合している炭素原子と、Ｒ４８が結合している炭素原子またはＲ４６が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合している。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ５０とＲ４７またはＲ５０とＲ５４は、互いに結合して単環または多環を形成してもよい。  ・・・・は、炭素−炭素の単結合または二重結合である。
【００２４】
式（Ｃ１）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、及び炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基などを挙げることができる。極性基が置換した炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基などを挙げることができる。炭化水素基としては、極性基で置換されないものが、低吸水性が高度に求められる用途では好適である。
【００２５】
繰り返し単位［Ｃ］の好ましい態様としては、例えば、式（Ｃ３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２６】
【化１０】
2006241204.tif 000011
式（Ｃ３）中のｎは、０または１であり、通常は０である。式（Ｃ３）中のＲ７５〜Ｒ７７は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好適には水素原子である。低級アルキル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が好ましい。
【００２７】
本発明の３元系ノルボルネン系重合体は、前記繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］とを含み、前記繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］中の主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合が１０モル％以下であり、
前記３元系ノルボルネン系重合体のガラス転移温度及び重量平均分子量が以下の関係式（１）、及び（２）
Ｍｗ≧８．０×（Ｔｇ−１００）２＋３５，０００  ・・・（式１）
Ｔｇ≧１００  ・・・（式２）
〔式１、２において、Ｔｇは３元系ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｍｗは３元系ノルボルネン系重合体の重量平均分子量を表す〕
を満たす、３元系ノルボルネン系重合体である。
【００２８】
３元系ノルボルネン系重合体のガラス転移温度及び重量平均分子量は、８．０×（Ｔｇ−１００）２＋８０，０００≧Ｍｗ≧８．０×（Ｔｇ−１００）２＋３５，０００  の関係式を満たすと好ましく、８．０×（Ｔｇ−１００）２＋６０，０００≧Ｍｗ≧８．０×（Ｔｇ−１００）２＋３６，０００  の関係式を満たすとより好ましい。
本発明において、３元系ノルボルネン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてシクロヘキサンを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリイソプレン換算値である。
また、本発明において、３元系ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づいて示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定した値である。
【００２９】
３元系ノルボルネン系重合体のガラス転移温度は、主に繰り返し単位［Ｂ］の含有割合に影響を受け、通常、繰り返し単位［Ｂ］の含有割合が多いほどガラス転移温度が上昇する。
また、３元系ノルボルネン系重合体の重量平均分子量は、主に開環重合の際に用いる分子量調整剤の使用量に影響を受け、通常、分子量調整剤の使用量が少ないほど重量平均分子量が大きくなる。
【００３０】
本発明の３元系ノルボルネン系重合体の繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］の含有比率は特に限定されないが、３元系ノルボルネン系重合体中の全繰り返し単位に対する、［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］の総繰り返し単位の割合は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
【００３１】
本発明の３元系ノルボルネン系重合体中の前記繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］の、それぞれの含有比率は、特に限定されず、使用目的及び所望のガラス転移温度により適宜調整される。
【００３２】
本発明の３元系ノルボルネン系重合体の繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］中の主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は、２モル％以下であると好ましく、１モル％以下であるとより好ましく、０．０５モル％以下であると特に好ましい。主繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］中の主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると耐侯劣化性、耐光劣化性、耐酸化性、低複屈折性などの点で好ましい。
【００３３】
本発明の３元系ノルボルネン系重合体が、極性基含有の繰り返し単位を有する場合、その含有比率は、特に限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、吸湿による変形やクラックの発生を極度に抑制することが要求される用途においては、３元系ノルボルネン系重合体中の通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは１重量％以下の割合とする。
【００３４】
本発明の３元系ノルボルネン系重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶媒によるＧＰＣ法で測定されるポリイソプレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である時に、機械的強度や成形性が高度にバランスされ好適である。
【００３５】
本発明の３元系ノルボルネン系重合体は、必要に応じて、特開平３−９５２３５号公報等で公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合と加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、または不飽和エポキシ単量体を用いて変性させてもよい。
【００３６】
（２）ノルボルネン系モノマー
本発明の３元系ノルボルネン系重合体の製造方法は、格別限定されないが、例えば、（１）前記式（ａ１）、（ｂ１）、及び（ｃ１）で表されるノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒の存在下で開環重合する工程、次いで、（２）得られた開環重合体の主鎖構造中の炭素−炭素二重結合の９８％以上を水素添加し、かつ側鎖の芳香環中の炭素−炭素二重結合の９０％以上を水素添加する工程とを含む製造方法が挙げられる。
【００３７】
式（ａ１）中の各符号の意味は、前記式（Ａ１）におけるのと同じである。式（ａ１）で表されるノルボルネン系モノマーの好ましい態様は、例えば、式（ａ２）で表される。
【００３８】
【化１１】
2006241204.tif 000012
式（ａ２）中の各符号の意味は、前記式（Ａ２）におけるのと同じである。
【００３９】
式（ａ１）または式（ａ２）で表されるノルボルネン系モノマーの具体例としては、テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセンやその構造中の水素の一部が置換基に置換された化合物などが挙げられる。具体的には、テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［���．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセンなどのテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン誘導体などが挙げられ、通常は、機械的強度特性や入手のしやすさから、テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセンが使用される。
これらの式（ａ１）または（ａ２）で表されるノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
式（ｂ１）中の各符号の意味は、前記式（Ｂ１）におけるのと同じである。
式（ｂ１）で表されるノルボルネン系モノマーの好ましい態様は、例えば、式（ｂ２）で表される。
【００４１】
【化１２】
2006241204.tif 000013
式（ｂ２）中の各符号の意味は、前記式（Ｂ２）におけるのと同じである。
また、式（ｂ１）で表されるノルボルネン系モノマーの他の好ましい態様は、例えば、式（ｂ３）で表される。
【００４２】
【化１３】
2006241204.tif 000014
式（ｂ３）中の各符号の意味は、式（Ｂ３）中におけるのと同じである。
式（ｂ１）ないし式（ｂ３）で表されるノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンダイマー、１，２，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノインデンなどが挙げられる。これらの中でも、ジシクロペンタジエンが好適に用いられる。
これらの式（ｂ１）で表されるノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
式（ｃ１）中の各符号の意味は、前記式（Ｃ１）におけるのと同じである。
また、式（ｃ１）で表されるノルボルネン系モノマーの好ましい態様は、例えば、式（ｃ３）で表される。
【００４４】
【化１４】
2006241204.tif 000015
式（ｃ３）中の各符号の意味は、前記式（Ｃ３）におけるのと同じである。
【００４５】
式（ｃ１）ないし（ｃ３）で表されるノルボルネン系モノマーの具体例としては、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン類；７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン類；シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１３,６．０２,７．０９,１３］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１３,６．０２,７．０９,１４］−４−ヘキサデセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１２,９．１４,７．１１１,１７．０３,８．０１２,１６］−５−エイコセンなどが挙げられる。
【００４６】
また、これらのモノマーは、前記化合物以外にも、アルキル、アルキリデン、アルケニル置換誘導体、及びこれら置換または非置換の化合物のハロゲン原子、水酸基、エステル基（例、アルキルエステル基）、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性置換体などが挙げられる。
これらの中でも、入手のしやすさから、１，４メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンが通常用いられる。
これら式（ｃ１）で表されるノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
前記ノルボルネン系モノマーの使用割合は、触媒や単量体の組み合せに応じて適宜選択されるが、重合に用いる全単量体に対する、式（ａ１）、式（ｂ１）、及び式（ｃ１）で表されるノルボルネン系モノマーの総量の割合は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
また、式（ａ１）、式（ｂ１）、及び式（ｃ１）で表されるノルボルネン系モノマーのそれぞれの使用割合は、特に限定されないが、式（ａ１）で表されるノルボルネン系モノマー、式（ｂ１）で表されるノルボルネン系モノマー、及び式（ｃ１）で表されるノルボルネン系モノマーからなるモノマー混合物であって、それぞれの含有比率を［ａ］、［ｂ］、［ｃ］とした際に、それぞれ重量％で４０≦［ａ］≦７５、２０≦［ｂ］≦６０、５≦［ｃ］≦３０の範囲にあるモノマー混合物を用いると好ましい。
更に、前記モノマー混合物としては、［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、それぞれ重量％で５２≦［ａ］≦７０、２２≦［ｂ］≦３５、５≦［ｃ］≦２５の範囲にあると好ましく、５５≦［ａ］≦６５、２５≦［ｂ］≦３５、６≦［ｃ］≦１５の範囲にあるとより好ましい。
［ａ］、［ｂ］、［ｃ］の割合がこの範囲にあると、３元系ノルボルネン系重合体中の繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］の含有量を前記比率とすることが容易である。
【００４８】
本発明の３元系ノルボルネン系重合体においては、重合に用いるモノマー混合物中の式（ｂ１）で表されるノルボルネン系モノマーの使用割合が、得られる３元系ノルボルネン系重合体のガラス転移温度に主に影響を与える。
【００４９】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、ノルボルネン系モノマーとメタセシス重合可能なモノマー、例えば、シクロブテン、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロブテン、３，４−ジイソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、シクロオクテン、１−メチルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、１，５−シクロオクタジン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン；アセチレンや、プロピン、１−ブチンなどの置換アセチレンであるアセチレン類；１，６−ヘプタジエンなどの両端部分に二重結合をもつジエン類；などをノルボルネン系モノマーと併用することができる。
【００５０】
（３）重合触媒及び重合方法
前記ノルボルネン系モノマーを用いたメタセシス重合触媒による開環重合は、公知の方法に従って行うことができる。メタセシス重合触媒としては、特に限定はなく公知のものが用いられる。
具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；あるいは、特開平７ー１７９５７５号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６，１０８，７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，９８５８、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１００などに開示されている公知のシュロック型やグラッブス型のリビング開環メタセシス触媒などを用いることができる。これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全ノルボルネン系モノマー量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
【００５１】
本発明においては、用いるノルボルネン系モノマーを選択することによって、得られる３元系ノルボルネン系重合体を所望のガラス転移温度（Ｔｇ）とし、更に、分子量調節剤を用いることによって、ガラス転移温度（Ｔｇ）と重量平均分子量（Ｍｗ）が以下の関係式（１）、及び（２）
Ｍｗ≧８．０×（Ｔｇ−１００）２＋３５，０００  ・・・（式１）
Ｔｇ≧１００  ・・・（式２）
を満たす３元系ノルボルネン系重合体を得ることができる。
【００５２】
分子量調節剤としては、特に限定されないが、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセン、等のα―オレフィン類；１、４−ヘキサジエンなどが挙げられ、中でもα―オレフィン類等が好ましく、１―ヘキセンがより好ましい。分子量調節剤の添加量は、重合触媒種、重合触媒量、単量体種、単量体量、α―オレフィン種など種種の条件によって適宜調節するが、一般に添加量が多いと、重量平均分子量、数平均分子量とも小さくなり、逆に添加量が少ないと、重量平均分子量、数平均分子量とも大きくなる。
【００５３】
分子量調節剤の添加方法としては、本発明における特定範囲の分子量を有する重合体を安定的に得るためには、高精度で反応系に添加することが必要である。例えば、反応溶剤等で連鎖移動剤を予め希釈して用いたり、計量精度の高い装置を用いて秤量し、添加することが好ましい。秤量の精度としては、連鎖移動剤の必要添加量の、通常３％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下のときに、最適な分子量の重合体が得られる。
【００５４】
本発明においては、前記触媒系に、さらに極性化合物を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。
極性化合物としては、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられる。
含窒素化合物としては、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンなどが挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、適宜選択されるが、前記触媒中の金属との比、すなわち、極性化合物／金属の比（モル比）で、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の範囲である。
【００５５】
重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行うことができ、有機溶媒等の溶媒中で行うこともできるが、有機溶媒等の溶媒中で行うと好ましい。
溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素炭化水素類；などが挙げられる。
重合温度は、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは−２０℃〜７０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、ゲージ圧力で０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧの範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００５６】
（４）水素添加触媒及び水素添加反応
本発明のノルボルネン系開環共重合体は、前記重合反応後に、水素添加反応を主鎖の二重結合の水素添加率を９８％以上とし、かつ側鎖の芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率を９０％以上とすることが好ましい。
水素添加触媒は特に限定されないが、無機担体担持遷移金属触媒が好ましい。
無機担体担持遷移金属触媒は、高活性を維持して短時間で目的とする水素添加を行うことができるが、ノルボルネン系開環重合体の水素添加工程で用いた場合に、回収して再使用することができる。さらには触媒除去が容易であるとともに、重合触媒残査を吸着することができるので、その結果、不純物の少ないノルボルネン系開環重合体水素添加物得ることができる。
【００５７】
無機担体担持遷移金属触媒は、無機担体上に遷移金属を担持したものである。
遷移金属としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕなどが挙げられ、中でも、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕから選ばれた少なくとも１種以上を使用することが好ましい。
【００５８】
無機担体としては、珪藻土、マグネシア、アルミナ、合成ゼオライト、シリカ−ジルコニア、珪藻土−ジルコニア、軽石、活性炭、シリカゲル、シリカ−マグネシアなどが挙げられるが、中でも、珪藻土、マグネシア、アルミナ、合成ゼオライトの何れか一以上を担体としたものが好ましい。また比表面積は、２５０ｃｍ２／ｇ以上のものを用いるのが好ましい。
【００５９】
無機担体担持遷移金属触媒として、粒径１μｍ以上のもの（粒径が１μｍ未満のものを実質的に含まないもの）を用いると、後に行う分離回収が容易であるので好ましい。粒径が小さすぎると、例えば濾過の際にリークしやすく、また遠心分離しようとしても分離回収が困難になる。またリークしないように孔径の小さなフィルターを用いて濾過すると、目詰まりを起こしやすく、いずれの場合にも作業効率が悪くなる。従って、粒径が１μｍ未満のものを実質的に含まないものを使用することで、水素添加触媒の分離回収を容易にしかも効率よく行うことができる。
【００６０】
また、不均一系触媒を用いて水素添加反応を行う場合、イソプロピルアルコール等のアルコール類を少量添加して反応性を高めることもできる。その場合、アルコール類の添加量は反応溶液１００重量部当たり０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。
【００６１】
水素添加反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては特に限定されないが、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられ、触媒に不活性なものであると好ましい。
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素類；などを挙げることができ、これらの中でも、環状の芳香族炭化水素類や脂環族炭化水素類が好ましく、脂環族炭化水素類が特に好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加して反応させればよい。水素添加反応は、常法に従って行うことができる。
【００６２】
３元系ノルボルネン系重合体中の芳香族環構造及び、主鎖の不飽和結合の水添率を高めるためには、通常、水素圧をゲージ圧力で０．１〜７ＭＰａＧ、好ましくは０．５〜６ＭＰａＧ、さらに好ましくは１〜５ＭＰａＧとする。
水素添加反応の反応温度は、均一触媒を用いる場合は、通常、０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃とする。
水素圧力及び反応温度がこの範囲にあると、主鎖構造中及び芳香族環中の二重結合の水素添加を短時間で行うことができる。
【００６３】
水素添加反応終了後の触媒の除去は、遠心、ろ過等の常法にしたがって行うことができる。必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加することができる。
医療用器材等、残留した遷移金属が溶出するのが好ましくない用途では、実質的に遷移金属が残留しないことが好ましいが、そのような重合体水素添加物を得るためには、特開平５ー３１７４１１号公報などで開示されているような、特定の細孔容積と比表面積を持ったアルミナ類等の吸着剤を用いたり、樹脂溶液を酸性水と純水で洗浄したりすることが好ましい。
遠心方法やろ過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライト等のろ過助剤を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明の３元系ノルボルネン系重合体は、溶液中で保存しても重合体溶液の粘度が経時的に上昇したり重合体が析出することがなく、溶液安定性に優れているので、保存溶液温度を上げる必要がないので生産性に優れる。
【００６５】
（成形材料）
本発明の３元系ノルボルネン系重合体は、必要に応じてその他の高分子材料、各種添加剤などを配合し、成形材料とすることができる。
【００６６】
その他の高分子材料としては、ゴム質重合体、熱可塑性エラストマー、その他の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００６７】
ゴム質重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１+４，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常、５〜２００である。
【００６８】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。
これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
熱可塑性エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ１+４，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常、５〜２００である。
これらのゴム質重合体及び熱可塑性エラストマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム質重合体及び熱可塑性エラストマーの配合割合は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００６９】
その他の熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン及び本発明以外のノルボルネン系重合体などが挙げられる。
これらのその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００７０】
本発明の成形材料に必要に応じて配合される添加剤としては、適用する用途分野で一般的に使用されているものであれば特に制限なく用いることができる。
このような添加剤としては、例えば、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、有機または無機の充填剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤などが挙げられる。
【００７１】
安定剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル；フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００７２】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン［すなわち、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェロールなどのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【００７３】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されているものであれば格別な制限はなく、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。
これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００７４】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００７５】
これらの安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
安定剤の添加割合は、３元系ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００７６】
滑剤としては、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールノエステルあるいは部分エステル等の有機化合物や無機微粒子などが挙げられる。
有機化合物としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等が挙げられる。
無機微粒子としては、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、及びそれらの含水化合物、それらを中心とする複合化合物、天然鉱物粒子を示す。具体的には、フッ化リチウム、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム含水塩）などのＩＡ族元素化合物；炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、チタン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウム、亜燐酸バリウムなどのＩＩＡ族元素化合物；二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、一酸化ジルコニウムなどのＩＶＡ族元素化合物；二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブデンなどのＶＩＡ族元素化合物；塩化マンガン、酢酸マンガンなどのＶＩＩＡ族元素化合物；塩化コバルト、酢酸コバルトなどのＶＩＩＩ族元素化合物；ヨウ化第一銅などのＩＢ族元素化合物；酸化亜鉛、酢酸亜鉛などのＩＩＢ族元素化合物；酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト）などのＩＩＩＢ族元素化合物；酸化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーボン、グラファイト、ガラスなどのＩＶＢ族元素化合物；カーナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱等の天然鉱物；などが挙げられる。
無機微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、好ましくは０．０１〜３μｍである。
これらの滑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
滑剤の添加割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば本発明の成形材料をフィルムとする場合の添加割合は、３元系ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．００５〜３重量部である。
【００７７】
紫外線吸収剤としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベゾエート系紫外線吸収剤；などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤の添加割合は、３元系ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００７８】
結晶核剤としては、安息香酸の塩、ジベンジリデンソルビトール類、燐酸エステルの塩、あるいはポリビニルシクロヘキサン、ポリ−３−メチルブテン、結晶性ポリスチレン類、トリメチルビニルシランなどの融点の高いポリマー類；タルク、カオリン、マイカ等の無機化合物：などが挙げられる。
これらの結晶核剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
結晶核剤の添加割合は、３元系ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１重量部の範囲である。
【００７９】
塩酸吸収剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；エポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ化大豆油等のエポキシ系化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルナイト等の無機化合物などが挙げられる。
これらの塩酸吸収剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
塩酸吸収剤の添加割合は、３元系ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００８０】
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／またはアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物等；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉などのフィラーなどがあげられる。
帯電防止剤を添加する場合、その添加割合は、３元系ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０〜５重量部の範囲である。
【００８１】
有機または無機の充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などが挙げられる。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて添加することができる。
【００８２】
これらのその他の高分子材料や各種配合剤の添加方法は、これらの配合成分が３元系ノルボルネン系重合体中で十分に分散する方法であれば格別な限定はなく、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、二軸混練機などで樹脂温を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散混合した後に、溶媒を凝固法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
【００８３】
本発明の成形材料は、従来のジシクロペンタジエン系単量体とテトラシクロドデセン系単量体、およびメタノテトラヒドロフルオレン系単量体とを重合してなる３元系開環共重合体が有する透明性などの光学特性、耐湿性、耐熱性、低吸水性などの耐候特性、低誘電率、低誘電正接などの電気特性機械的強度、耐薬品性などを有しており、更に、皮脂付着時の強度に優れているので、種々の成形材料として好適である。
成形材料の好ましい用途としては、医療容器材料、電気絶縁材料、電子部品処理用器材料、光学材料などが挙げられる。
【００８４】
（成形体）
本発明の成形体は、前記成形材料を、周知の成形方法で所望の形状に成形して製造することができる。
成形方法としては、射出成形法、エクストルージョンブロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーション法等があるが、成形が可能な限り特定の成形方法に限定されない。
又、特開平４―２７６２５３号公報に記載されているように、他の樹脂との多層成形や二重壁成形を行うことにより、ガスバリアー性や耐候性、耐光性などをさらに高めることが可能である。
【００８５】
（用途）
本発明の成形体は、各種成形品として広範な分野において有用である。
例えば、医療用器材；電気絶縁材料；電子部品処理用器材；光学材料；受光素子用窓透の電子部品用途；窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材；バンパー、ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、インストルメントパネル等の自動車用器材；スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ容器等の電気用器材；ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶等の食品容器；ラップ等の包装材料；フィルム、シート、ヘルメット等の種々の用途に利用できる。
【００８６】
医療用器材としては、ボトル、ボトルキャップ、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、点眼薬容器等の液体、粉体、または固体の薬品容器；血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検査セル、検体容器等のサンプル容器；シリンジ、シリンジ用ロッド等の医療用具；メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズ等の医療機具等の滅菌容器；ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管等の実験・分析器具；医療検査用プラスチックレンズ等の医療用光学部品；医量用輸液チューブ、カテーテル、配管、継ぎ手、バルブ、フィルター等の配管材料；義歯床、義歯、人工心臓、人造歯根、人工骨、人工関節等の人工臓器やその部品；等が挙げられる。
【００８７】
電気絶縁材料としては、電線・ケーブル用被覆材料、民生用・産業用電子機器、複写器、コンピューター、プリンター、テレビ、ビデオデッキ等のＯＡ機器、計器類の絶縁材料等の一般絶縁材料；通信用、電子機器用、電気機器用、電力用、中・低圧進相用等のフィルムコンデンサー；硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等の回路基板、衛星通信機器用等の高周波回路基板；液晶基板、光メモリー、自動車や航空機のデフロスタ等の面発熱体等の透明導電性フィルムの基材；トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ等の半導体封止材や部品；モーター、コネクター、スイッチ、センサー等の電気、電子部品の封止材料；パラボラアンテナ、フラットアンテナ、レーダードームの構造部材；等が挙げられる。
【００８８】
電子部品処理用器材としては、（１）ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体やハイブリッドＩＣ、液晶表示素子、発光ダイオード等の電子部品と接触する器材、（２）ウエハ、液晶基板、これらに透明電極層や保護層等を積層したもの等の製造中間体と接触する器材、及び（３）電子部品の製造工程において、製造中間体の処理に用いる薬液や超純水等の処理液と接触する器材等が挙げられ、より具体的には、タンク、トレイ、キャリア、ケース等の処理用、移送用容器；キャリアテープ、セパレーション・フィルム等の保護材、パイプ、チューブ、バルブ、シッパー、流量計、フィルター、ポンプ等の配管類；サンプリング容器、ボトル、アンプル、バッグ等の液用容器類；等が挙げられる。
【００８９】
光学材料としては、光ディスクなどの情報記録媒体、光ファイバー、光カード、光学レンズ、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、光拡散板、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシート、自動車の窓材やルーフ材、航空機用窓材、自動販売機用窓材、ショーウィンドー材、ショーケース材等が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は。これらの例によってなんら限定されるものではない。以下において、部または％は、特に断りが無い限り重量基準であり、圧力はゲージ圧力である。
なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
【００９１】
〔分子量〕
分子量は、特に断りのない限り、シクロヘキサンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリイソプレン換算値として測定した。
〔水素添加率〕
主鎖と側鎖、及び芳香環の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づいて示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定した。
〔メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）〕
メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１９に基づいて、２８０℃，荷重２.１６ｋｇの条件で測定した。
〔皮脂付着時の強度〕
擬似皮脂（オレイン酸５０％、パルミチン酸イソステアリル４０％、スクアレン１０％）を試薬とし、試薬に浸漬した試験片ＰＬを試験用治具に取り付け、曲げ強度を測定した。また、試薬に浸漬せずに測定した値をブランクとした。
曲げ強度測定は、ＩＳＯ  １７８に基づいて、支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で実施した。
擬似皮脂塗布時の結果について、以下の基準で強度を判定した。
（外観）
○：試験片上にクラックの発生が無い。
×：試験片上にクラック発生もしくは破断する。
（強度）
○：曲げ強度が３５０  ｋｇ／ｃｍ２以上。
×：曲げ強度が３５０  ｋｇ／ｃｍ２未満。
〔成型加工性〕
成型加工性は、容器ＶＥの成型不良の有無を目視で確認し、以下の基準で強度を判定した。
○：ヒケ，割れ等の成型外観不良の発生が全く無い。
×：ヒケ，割れ等の成型外観不良の発生が確認できる。
【００９２】
［実施例１］
（重合）
テトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと略記）５０％、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰと略記）２５％、及び１，４メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記）２５％からなる単量体混合物１０部、シクロヘキサン１５０部、分子量調節剤として１−ヘキセン０．２１部、トリイソブチルアルミニウム０．４４部、イソブチルアルコ−ル０．４４部、ジブチルエ−テル０．４２部、及び六塩化タングステン０．１０部を窒素で置換した重合反応器に入れ、６０℃で５分間撹拌した。その後、直ちに撹拌したままの前記重合反応器中に前記単量体混合物９０部と六塩化タングステン０．１５部を等速度で３０分間連続的に加え、さらに滴下終了後３０分間撹拌した。得られた重合反応液を１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の繰り返し単位５０％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位２５％、及びＭＴＦ由来の繰り返し単位２５％からなる開環共重合体であることが確認された。
【００９３】
（水素添加）
前記の重合反応液を撹拌器付きオ−トクレ−ブに移し、シクロヘキサン４００部、珪藻土担持ニッケル触媒２部を加え、オ−トクレ−ブ内の気相部を水素置換した後、撹拌しながら１７０℃、ゲ−ジ圧力４．５ＭＰａＧの反応条件下で４時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコ−ル１部及び活性白土２部を加えて、８０℃で１時間撹拌した。この溶液をケイソウ土をろ過助剤としてポアサイズ１μｍのろ紙でろ過した。得られた反応溶液を２０００部のイソプロピルアルコ−ル中に撹拌下に注いで開環共重合体水素添加物を沈殿させ、ろ別して回収した。
更に、開環共重合体水素添加物をアセトン５００部で洗浄した後、１ｔｏｒｒ以下、１００℃に設定した真空乾燥器中で２４時間乾燥し、９４部の開環共重合体水素添加物を得た。開環共重合体水添物は、重量平均分子量（Ｍｗ）５５，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８３であった。
【００９４】
得られた開環共重合体水素添加物は、主鎖中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が９９．６％、芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は９９．１％であった。
水素添加前の重合体の繰り返し単位の割合及び、主鎖及び側鎖の水素添加率から計算した、開環共重合体水素添加物中の繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の含有比率は、それぞれ重量％で５０％、２５％、２５％であり、主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は０．８〜０．９モル％である。なお、［Ｃ］の含有比率は、水素添加前の重合体のＭＴＦ由来の繰り返し単位に、（１−水添後の芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率）の値を乗じた値である。また、主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は、下限値が（１−主鎖中の炭素−炭素二重結合の水素添加率）及び（ＭＴＦ由来の繰り返し単位の割合（モル％））×（１−水添後の芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率）の大きい値、上限値が（（１−主鎖中の炭素−炭素二重結合の水素添加率）＋（ＭＴＦ由来の繰り返し単位の割合（モル％））×（１−水添後の芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率））として計算した値）である。また、得られた開環共重合体水素添加物のＴｇは１４３℃、ＭＦＲは４.１g／１０ｍｉｎ．であった。
【００９５】
得られた開環共重合体水素添加物１００部に対し、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体（クラレ社製；セプトン２１０４（結合スチレン量６５％））０．３部、老化防止剤（チバガイギ−社製；イルガノックス１０１０）０．０５部を添加し、２軸混練機（東芝機械社製；ＴＥＭ−３５Ｂ（スクリュ−径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２））を用いて、スクリュ−回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２７０℃、フィ−ドレ−ト１０ｋｇ／時間の条件で混練・押出しをし、ペレットとした。
【００９６】
このペレットを用いて、射出成形機（ファナック社製、ロボショットα−１００Ｂ、型締め力最大１００ｔ）により、樹脂温度３５０℃、金型温度１３５℃、射出圧力１００ＭＰａの条件で、直径２００ｍｍ，高さ１８０ｍｍ，平均厚み３ｍｍの円筒形の透明な容器ＶＥ１を作成した。
また、金型を変更し、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片ＰＬ１を１０枚作成した。得られた容器ＶＥ１及び試験片ＰＬ１を用いて皮脂付着時の強度及び成形加工性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例２］
単量体混合物として、ＴＣＤ５０％、ＤＣＰ３８％、及びＭＴＦ１２％からなる単量体混合物を用い、１−ヘキセンの量を０．２９部とした以外は、実施例１と同様にして、開環共重合体水素添加物、容器ＶＥ２及び試験片ＰＬ２を得た。得られた容器ＶＥ２及び試験片ＰＬ２を用いて皮脂付着時の強度及び成形加工性の評価を行った。結果を表１に示す。
重合反応液を１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の繰り返し単位５０％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位３８％、及びＭＴＦ由来の繰り返し単位１２％からなる開環共重合体であることが確認された。
又、得られた開環共重合体水素添加物は、主鎖中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が９９．７％、芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は９９．７％であった。
また開環共重合体水添物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６４、Ｔｇは１３４℃、ＭＦＲは５.１g／１０ｍｉｎ．であった。
水素添加前の重合体の繰り返し単位の割合及び、主鎖及び側鎖の水素添加率から計算した、開環共重合体水素添加物中の繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の含有比率は、それぞれ重量％で５０％、３８％、１２％であり、主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は０．３モル％である。
【００９８】
［実施例３］
単量体混合物として、ＴＣＤ４０％、ＤＣＰ５５％、及びＭＴＦ５％からなる単量体混合物を用い、１−ヘキセンの量を０．２９部とした以外は、実施例１と同様にして、開環共重合体水素添加物、容器ＶＥ３及び試験片ＰＬ３を得た。得られた容器ＶＥ３及び試験片ＰＬ３を用いて皮脂付着時の強度及び成形加工性の評価を行った。結果を表１に示す。
重合反応液を１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の繰り返し単位４０％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位５５％、及びＭＴＦ由来の繰り返し単位５％からなる開環共重合体であることが確認された。
又、得られた開環共重合体水素添加物は、主鎖中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が９９．７％、芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は９９．８％であった。
また開環共重合体水添物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５６、Ｔｇは１２３℃、ＭＦＲは６.７g／１０ｍｉｎ．であった。
水素添加前の重合体の繰り返し単位の割合及び、主鎖及び側鎖の水素添加率から計算した、開環共重合体水素添加物中の繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の含有比率は、それぞれ重量％で４０％、５５％、５％であり、主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は０．３モル％である。
【００９９】
［実施例４］
単量体混合物として、ＴＣＤ４２％、ＤＣＰ５３％、及びＭＴＦ５％からなる単量体混合物を用い、１−ヘキセンの量を０．３８部とした以外は、実施例１と同様にして、開環共重合体水素添加物、容器ＶＥ４及び試験片ＰＬ４を得た。得られた容器ＶＥ４及び試験片ＰＬ４を用いて皮脂付着時の強度及び成形加工性の評価を行った。結果を表１に示す。
重合反応液を１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の繰り返し単位４０％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位５５％、及びＭＴＦ由来の繰り返し単位５％からなる開環共重合体であることが確認された。
又、得られた開環共重合体水素添加物は、主鎖中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が９９．７％、芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は９９．６％であった。
また開環共重合体水添物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５１、Ｔｇは１２１℃、ＭＦＲは８.３g／１０ｍｉｎ．であった。
水素添加前の重合体の繰り返し単位の割合及び、主鎖及び側鎖の水素添加率から計算した、開環共重合体水素添加物中の繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の含有比率は、それぞれ重量％で４０％、５５％、５％であり、主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は０．３モル％である。
【０１００】
［実施例５］
単量体混合物として、ＴＣＤ３５％、ＤＣＰ３８％、及びＭＴＦ２７％からなる単量体混合物を用い、１−ヘキセンの量を０．３８部とした以外は、実施例１と同様にして、開環共重合体水素添加物、容器ＶＥ５及び試験片ＰＬ５を得た。得られた容器ＶＥ５及び試験片ＰＬ５を用いて皮脂付着時の強度及び成形加工性の評価を行った。結果を表１に示す。
重合反応液を１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の繰り返し単位３５％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位３８％、及びＭＴＦ由来の繰り返し単位１２％からなる開環共重合体であることが確認された。
又、得られた開環共重合体水素添加物は、主鎖中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が９９．７％、芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は９９．６％であった。
また開環共重合体水添物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２３、Ｔｇは１３７℃、ＭＦＲは６．３g／１０ｍｉｎ．であった。
水素添加前の重合体の繰り返し単位の割合及び、主鎖及び側鎖の水素添加率から計算した、開環共重合体水素添加物中の繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の含有比率は、それぞれ重量％で３５％、３８％、１２％であり、主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は０．３モル％である。
【０１０１】
［実施例６］
単量体混合物として、ＴＣＤ５２％、ＤＣＰ３８％、及びＭＴＦ１０％からなる単量体混合物を用い、１−ヘキセンの量を０．２９部とした以外は、実施例１と同様にして、開環共重合体水素添加物、容器ＶＥ６及び試験片ＰＬ６を得た。得られた容器ＶＥ６及び試験片ＰＬ６を用いて皮脂付着時の強度及び成形加工性の評価を行った。結果を表１に示す。
重合反応液を１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の繰り返し単位３５％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位３８％、及びＭＴＦ由来の繰り返し単位１２％からなる開環共重合体であることが確認された。
又、得られた開環共重合体水素添加物は、主鎖中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が９９．７％、芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は９９．６％であった。
また開環共重合体水添物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９,４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２０、Ｔｇは１３７℃、ＭＦＲは５．５g／１０ｍｉｎ．であった。
水素添加前の重合体の繰り返し単位の割合及び、主鎖及び側鎖の水素添加率から計算した、開環共重合体水素添加物中の繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の含有比率は、それぞれ重量％で５２％、３８％、１０％であり、主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は０．３モル％である。
【０１０２】
［比較例１］
単量体混合物として、ＴＣＤ５０％、ＤＣＰ３０％、及びＭＴＦ２０％からなる単量体混合物を用い、１−ヘキセンの量を０．３８部とした以外は、実施例１と同様にして、開環共重合体水素添加物、容器ＶＥ７及び試験片ＰＬ７を得た。得られた容器ＶＥ７及び試験片ＰＬ７を用いて皮脂付着時の強度及び成形加工性の評価を行った。結果を表１に示す。
重合反応液を１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の繰り返し単位５０％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位３０％、及びＭＴＦ由来の繰り返し単位２０％からなる開環共重合体であることが確認された。
又、得られた開環共重合体水素添加物は、主鎖中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が９９．６％、芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は２．２％であった。
また開環共重合体水添物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９、Ｔｇは１２０℃、ＭＦＲは６．９g／１０ｍｉｎ．であった。
水素添加前の重合体の繰り返し単位の割合及び、主鎖及び側鎖の水素添加率から計算した、開環共重合体水素添加物中の繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の含有比率は、それぞれ重量％で５０％、３０％、２０％であり、主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は０．３モル％である。
【０１０３】
［比較例２］
単量体混合物として、ＴＣＤ４０％、ＤＣＰ３０％、及びＭＴＦ３０％からなる単量体混合物を用い、１−ヘキセンの量を０．３８部とした以外は、実施例１と同様にして、開環共重合体水素添加物、容器ＶＥ８及び試験片ＰＬ８を得た。得られた容器ＶＥ８及び試験片ＰＬ８を用いて皮脂付着時の強度及び成形加工性の評価を行った。結果を表１に示す。
重合反応液を１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の繰り返し単位４０％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位３０％、及びＭＴＦ由来の繰り返し単位３０％からなる開環共重合体であることが確認された。
又、得られた開環共重合体水素添加物は、主鎖中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が９９．７％、芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は０％であった。
また開環共重合体水添物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０５、Ｔｇは１３５℃、ＭＦＲは７．７g／１０ｍｉｎ．であった。
水素添加前の重合体の繰り返し単位の割合及び、主鎖及び側鎖の水素添加率から計算した、開環共重合体水素添加物中の繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の含有比率は、それぞれ重量％で４０％、３０％、３０％であり、主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は０．３モル％である。
【０１０４】
[比較例３]
単量体混合物として、ＤＣＰ８５％、及びＥＴＤ１５％からなる単量体混合物を用い、１−ヘキセンの量を０．５０部とした以外は、実施例１と同様にして、開環共重合体水素添加物、容器ＶＥ９及び試験片ＰＬ９を得た。得られた容器ＶＥ９及び試験片ＰＬ９を用いて皮脂付着時の強度及び成形加工性の評価を行った。結果を表１に示す。
重合反応液を１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＤＣＰ由来の繰り返し単位８５％、及びＥＴＤ由来の繰り返し単位１５％からなる開環共重合体であることが確認された。
又、得られた開環共重合体水素添加物は、主鎖中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が９９．７％、芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は９９．８％であった。
また開環共重合体水添物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０３はＴｇは１０４℃、ＭＦＲは５０g／１０ｍｉｎ．であった。
水素添加前の重合体の繰り返し単位の割合及び、主鎖及び側鎖の水素添加率から計算した、開環共重合体水素添加物中の繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の含有比率は、それぞれ重量％で８５％、１５％であり、主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は０．３モル％である。
【０１０５】
［比較例４］
単量体混合物として、ＴＣＤ３５％、ＤＣＰ４０％、及びＭＴＦ２５％からなる単量体混合物を用い、１−ヘキセンの量を０．４１部とした以外は、実施例１と同様にして、開環共重合体水素添加物、容器ＶＥ１０及び試験片ＰＬ１０を得た。得られた容器ＶＥ１０及び試験片ＰＬ１０を用いて皮脂付着時の強度及び成形加工性の評価を行った。結果を表１に示す。
重合反応液を１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の繰り返し単位３５％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位４０％、及びＭＴＦ由来の繰り返し単位２５％からなる開環共重合体であることが確認された。
又、得られた開環共重合体水素添加物は、主鎖中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が９９．７％、芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は９９．７％であった。
また開環共重合体水添物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１３、Ｔｇは１４２℃、ＭＦＲは１２．２g／１０ｍｉｎ．であった。
水素添加前の重合体の繰り返し単位の割合及び、主鎖及び側鎖の水素添加率から計算した、開環共重合体水素添加物中の繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の含有比率は、それぞれ重量％で３５％、４０％、２５％であり、主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は０．３モル％である。
【０１０６】
［比較例５］
単量体混合物として、ＴＣＤ５０％、ＤＣＰ３０％、及びＭＴＦ２０％からなる単量体混合物を用い、１−ヘキセンの量を０．７０部とした以外は、実施例１と同様にして、開環共重合体水素添加物、容器ＶＥ１１及び試験片ＰＬ１１を得た。得られた容器ＶＥ１１及び試験片ＰＬ１１を用いて皮脂付着時の強度及び成形加工性の評価を行った。結果を表１に示す。
重合反応液を１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の繰り返し単位５０％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位３０％、及びＭＴＦ由来の繰り返し単位２０％からなる開環共重合体であることが確認された。
又、得られた開環共重合体水素添加物は、主鎖中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が９９．７％、芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は９９．６％であった。
また開環共重合体水添物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８、Ｔｇは１３７℃、ＭＦＲは２５g／１０ｍｉｎ．であった。
水素添加前の重合体の繰り返し単位の割合及び、主鎖及び側鎖の水素添加率から計算した、開環共重合体水素添加物中の繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の含有比率は、それぞれ重量％で５０％、３０％、２０％であり、主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は０．３モル％である。
【０１０７】
［比較例６］
単量体混合物として、ＴＣＤ６０％、ＤＣＰ３０％、及びＭＴＦ１０％からなる単量体混合物を用い、１−ヘキセンの量を０．７０部とした以外は、実施例１と同様にして、開環共重合体水素添加物、容器ＶＥ１２及び試験片ＰＬ１２を得た。得られた容器ＶＥ１２及び試験片ＰＬ１２を用いて皮脂付着時の強度及び成形加工性の評価を行った。結果を表１に示す。
重合反応液を１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の繰り返し単位６０％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位３０％、及びＭＴＦ由来の繰り返し単位１０％からなる開環共重合体であることが確認された。
又、得られた開環共重合体水素添加物は、主鎖中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が９９．７％、芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は９９．８％であった。
また開環共重合体水添物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１、Ｔｇは１４０℃、ＭＦＲは３３g／１０ｍｉｎ．であった。
水素添加前の重合体の繰り返し単位の割合及び、主鎖及び側鎖の水素添加率から計算した、開環共重合体水素添加物中の繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の含有比率は、それぞれ重量％で６０％、３０％、１０％であり、主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は０．３モル％である。
【０１０８】
［比較例７］
単量体混合物として、ＴＣＤ６５％、ＤＣＰ２５％、及びＭＴＦ１０％からなる単量体混合物を用い、１−ヘキセンの量を０．４１部とした以外は、実施例１と同様にして、開環共重合体水素添加物、容器ＶＥ１３及び試験片ＰＬ１３を得た。得られた容器ＶＥ１３及び試験片ＰＬ１３を用いて皮脂付着時の強度及び成形加工性の評価を行った。結果を表１に示す。
重合反応液を１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の繰り返し単位６５％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位２５％、及びＭＴＦ由来の繰り返し単位１０％からなる開環共重合体であることが確認された。
又、得られた開環共重合体水素添加物は、主鎖中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が９９．７％、芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は９９．６％であった。
また開環共重合体水添物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１１、Ｔｇは１４３℃、ＭＦＲは１１．９g／１０ｍｉｎ．であった。
水素添加前の重合体の繰り返し単位の割合及び、主鎖及び側鎖の水素添加率から計算した、開環共重合体水素添加物中の繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の含有比率は、それぞれ重量％で６５％、２５％、１０％であり、主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は０．３モル％である。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１から以下のことがわかる。
式（Ａ１）で表される繰り返し単位［Ａ］と、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位［Ｂ］と、及び、式（Ｃ１）で表される繰り返し単位［Ｃ］とを含む３元系ノルボルネン系重合体であって、前記繰り返し単位［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］中の主鎖及び側鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合が１０モル％以下であり、
前記３元系ノルボルネン系重合体のガラス転移温度及び重量平均分子量が以下の関係式（１）、及び（２）
Ｍｗ≧８．０×（Ｔｇ−１００）２＋３５，０００  ・・・（式１）
Ｔｇ≧１００  ・・・（式２）
を満たす、３元系ノルボルネン系開環共重合体は、皮脂付着時の強度に優れる（実施例１〜６）。それに対して、ガラス転移温度及び重量平均分子量が関係式（１）、及び（２）を満たさない３元系ノルボルネン系開環共重合体は、皮脂付着時の強度に劣る（比較例１〜７）。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の特許請求の範囲に記載の式（１）及び実施例１〜６及び比較例１〜７に用いた３元系開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））に対する重量平均分子量（Ｍｗ）を示したグラフである（実施例１〜６（○）、比較例１〜７（×））。
【図１】
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