(57)【要約】【課題】  ＣａＯを主成分とする脱硫剤を溶銑中に吹き込むことによって溶銑を脱硫するに際し、ＭｇやＣａＣ2などを併用せずに高い脱硫能力を有する脱硫剤および脱硫方法を提供する。【解決手段】  ＣａＯ含有量が８０％以上であり、粒径３０μｍ以上６０μｍ未満の粉体構成率が５０％以上であることを特徴とする溶銑の脱硫剤、およびその脱硫剤を溶銑中に吹き込む溶銑の脱硫方法である。溶銑への脱硫剤供給速度と搬送用ガス供給速度の質量比（固気比）を４以上とする。粒径３０μｍ以上６０μｍ未満の粉体構成率が５０％以上であるＣａＯを主成分とする脱硫剤を用いることにより、溶銑の脱硫効率を向上させ、脱硫剤の使用量同一で処理後溶銑Ｓ濃度をより低減させることができ、あるいは少ない脱硫剤使用量で同一の処理後溶銑Ｓ濃度を確保することができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ含有量が８０％以上であり、粒径３０μｍ以上６０μｍ未満の粉体構成率が５０％以上であることを特徴とする溶銑の脱硫剤。
【請求項２】
請求項１に記載の溶銑の脱硫剤にさらにＭｇとＣａＣ2の一種または２種を配合し、配合後の含有量をＭｇ：３〜３０％、ＣａＣ2：３〜５０％とすることを特徴とする溶銑の脱硫剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の脱硫剤を溶銑中に吹き込むことを特徴とする溶銑の脱硫方法。
【請求項４】
溶銑への脱硫剤供給速度と搬送用ガス供給速度の質量比（以下「固気比」という。）が４以上であることを特徴とする請求項３に記載の溶銑の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶銑の脱硫剤及び溶銑の脱硫方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶銑を精錬して鋼を製造するに際し、溶銑段階での脱硫処理が行われている。溶銑へのインジェクション脱硫方法においては、粉末の脱硫剤を搬送ガスとともに溶銑中に吹き込み、脱硫反応を進行させる。
【０００３】
インジェクション脱硫において使用される脱硫剤として、工業的規模で安価で安定に供給し得る材料としてＣａＯを主成分とする生石灰や石灰石、Ｎａ2ＣＯ3主成分とするソーダ灰、あるいはＣａＣ2を主成分とするカルシウムカーバイド、金属Ｍｇが用いられている。これらのうち、Ｎａ系、Ｍｇ系に比べて硫黄との結合力は弱いもののＣａＯを主成分とする石灰系フラックスは資源量が豊富でかつ安価で取り扱いも容易なことから、鉄鋼精錬においては工業的に広く用いられている。
【０００４】
一方、ＣａＯ自体は融点が２８００℃と非常に高く、単に溶鉄と接触させても固体状態に留まる。この場合、脱硫反応は固体ＣａＯ内のＳの固相拡散によって進行することになるが、この過程は一般に非常に遅いことが知られている。従って、固体ＣａＯのままでは反応性に乏しいため、単体では脱硫速度が遅いという欠点を有する。このため、特に極低硫鋼溶製時は脱硫剤量の大幅増加を招き、事実上ＣａＯ単独を脱硫剤とする脱硫は困難であった。
【０００５】
そこで、通常はＣａＦ2やＡｌ2Ｏ3等、滓化、溶融性を高め、反応性を上げるための副剤添加する。また、ＣａＯに金属ＭｇやＣａＣ2等の脱硫効率の高い脱硫剤を併用することが行われている。特許文献１には、溶銑中に金属Ａｌを吹き込み、引き続いて金属Ｍｇ・ＣａＯ・ＣａＦ2・Ａｌ2Ｏ3とからなる脱硫剤を溶銑中に吹き込む溶銑の脱硫方法が記載されている。
【０００６】
一方、ＣａＯを完全に滓化・溶融させるまでも無く、微粉として吹き込むことにより、固体生石灰中のＳの拡散距離を短くし、脱硫速度が大きく出来ることは良く知られている。そのため、例えば、特許文献２には溶銑に吹き込むＣａＯの粒径を０．４mm以下とする旨の記述がある。一方、粒度を０．１ｍｍ以下に粉砕することは不経済であって、その必要はないとしている。
【０００７】
特許文献３においては、生石灰を主成分とするフラックスとＡｌ灰の混合フラックスによる溶銑の脱硫処理に関し、脱硫剤の粒径として２２メッシュ以下が望ましいとしている。一方、同文献の図７によると、２２メッシュ以下であれば、それよりも細粒、例えば１００メッシュとしても脱硫率に変化がないことが示されている。そして、あまり細かいと粉砕費用が過大となり、飛散してしまう等ハンドリング上の問題が生じること、吹き込み用のホッパー、ブロータンク、配管内への付着が起き、操業が不可能となる等の問題があり、微粉化には自ずと工業的に利用出来る限界があり、利用し得る範囲の粒径とすれば良いが、現在工業的に行われている範囲での微粉で十分であるとしている。
【０００８】
特許文献４においては、酸化マグネシウムと炭素との混合物をキャリヤガスにより溶銑に吹き込む脱硫方法において、混合物の原料を５００μｍ以下でかつ１００μｍ以下の粒度割合が８０重量％以上であると好ましいとしている。そうでないと、酸化マグネシウムと炭素との間の反応率が低下し、脱硫効率が小さくなるほか、粒子がキャリアガスの気泡に付着せずに気泡から脱落するとしている。
【０００９】
特許文献５においては、溶銑脱隣処理後、脱隣スラグを排出しないで続けて脱硫処理を行う方法において、ＣａＯ含有脱隣剤および脱硫剤の粒径は、１０〜１０００μｍであればよいとしている。実施例において、平均粒径１００μｍのＣａＯ含有脱隣剤を吹き込み、引き続いて平均粒径２００μｍのＣａＯその他の脱硫剤を吹き込む例が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−８０８２１号公報
【特許文献２】特開昭５４−３７０２０号公報
【特許文献３】特開平９−３５１５号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９９２０号公報
【特許文献５】特開２００１−９８３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＣａＯ系脱硫剤にＣａＦ2を添加すると、発生スラグの処理における環境問題、耐火物溶損の問題を引き起こすこととなる。またＣａＯ系脱硫剤にＡｌ2Ｏ3を添加すると、脱硫スラグを焼結へリサイクルした際、焼結原料全体の溶融性が必要以上に増し、焼結鉱石の品質に影響を与える。
【００１２】
一方、ＣａＯ系脱硫剤の粒子を細かくすることによる脱硫能力の向上については、従来はせいぜい０．１ｍｍ程度まで細粒化すると、それよりも細かい粒度では脱硫能力の向上が見られなかった。そのため、特に極低硫鋼の溶製においては、ＣａＯ単独の脱硫剤では十分な脱硫能力が得られず、ＣａＯにＭｇやＣａＣ2などを併用することが避けられない状態にある。
【００１３】
本発明は、ＣａＯを主成分とする脱硫剤を溶銑中に吹き込むことによって溶銑を脱硫するに際し、ＭｇやＣａＣ2などを併用せずに高い脱硫能力を有し、あるいはＭｇやＣａＣ2などを併用するに際して従来よりさらに高い脱硫能力を有する脱硫剤および脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）ＣａＯ含有量が８０％以上であり、粒径３０μｍ以上６０μｍ未満の粉体構成率が５０％以上であることを特徴とする溶銑の脱硫剤。
（２）上記（１）に記載の溶銑の脱硫剤にさらにＭｇとＣａＣ2の一種または２種を配合し、配合後の含有量をＭｇ：３〜３０％、ＣａＣ2：３〜５０％とすることを特徴とする溶銑の脱硫剤。
（３）上記（１）又は（２）に記載の脱硫剤を溶銑中に吹き込むことを特徴とする溶銑の脱硫方法。
（４）溶銑への脱硫剤供給速度と搬送用ガス供給速度の質量比（以下「固気比」という。）が４以上であることを特徴とする上記（３）に記載の溶銑の脱硫方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、ＣａＯ含有量が８０％以上であり、粒径３０μｍ以上６０μｍ未満の粉体構成率が５０％以上である脱硫剤を用いることにより、溶銑の脱硫効率を向上させ、脱硫剤の使用量同一で処理後溶銑Ｓ濃度をより低減させることができ、あるいは少ない脱硫剤使用量で同一の処理後溶銑Ｓ濃度を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ＣａＯ粉末主体の脱硫剤を溶銑中に吹き込んで脱硫を行う場合において、脱硫剤粉末の粒径が脱硫効率にどのような影響を及ぼすかについて、評価を行った。ＣａＯ含有量が９２質量％の生石灰からなる脱硫剤粉末を、目標粒径２０μｍから１５０μｍまで１０μｍピッチで、それぞれ目標粒径の±５μｍに８０％が入るように選別を行った。選別は超音波振動篩などを用いて粒径を揃えることにより行った。このように目標粒径別に選別を行った脱硫剤を用い、溶銑に吹き込むことによって溶銑の脱硫を行った。
【００１７】
脱硫処理は、溶銑量５００±２０トンのトーピードカーにおいて行った。粉体吹き込みランスとして２孔ランスを２本用い、窒素ガスをキャリアガスとして粉体を吹き込んだ。粉体吹き込み速度はランス１本あたり５０〜５００ｋｇ／ｍｉｎ、吹き込みガス流量はランス１本あたり５〜２５Ｎｍ3／ｍｉｎとした。固気比は１．６〜４０の範囲とした。また、脱硫処理前の溶銑Ｓは３０±２×１０-3％であった。
【００１８】
脱硫生石灰効率（％）を
脱硫生石灰効率（％）
＝［（処理前Ｓ濃度−処理後Ｓ濃度（単位：１０-3％））×５６／（２４×１００）］
／粉体原単位（単位：ｋｇ／ｔ溶銑）
×１００
と定義し、脱硫剤粉末の粒径毎に整理したのが図１である。図１から明らかなように、脱硫剤粉末の粒径と脱硫生石灰効率との間には明確な関係が存在し、粒径３０〜６０μｍにおいて脱硫生石灰効率が最も高くなることがわかった。
【００１９】
ＣａＯを主体とする脱硫剤を用いる場合、溶銑中において脱硫剤は固体のままで存在し、固体脱硫剤粉末の表面と溶銑との間で脱硫反応が進行する。そのため、脱硫剤粉末の表面積が大きくなるほど脱硫効率が増大する。単位質量当たりの脱硫剤粉末の表面積は粒径が小さくなるほど増大するので、吹き込む脱硫剤の粒度が大きくなると脱硫効率が低下することとなる。このため、脱硫剤粉末の粒径が６０μｍ以上となると、粒径が大きくなるにしたがって、脱硫効率が低下したものと考えられる。
【００２０】
一方、粉体を溶銑中に吹き込むためにキャリアガス（窒素ガスや乾燥空気など）を用いるため、粒径が細かすぎる場合は、溶銑中に吹き込まれたガスが溶銑表面に浮上するまでの間に、ガス気泡から脱硫剤粒子が脱出できないままで終わる確率が増大し、また粒子が細かいと逆に溶銑中で凝集合体しやすいことにより、粒径が小さすぎるとかえって単位質量当たりの脱硫剤粉末表面積増加が見込めなくなる。このため、脱硫剤粉末の粒径が３０μｍ未満となると、脱硫効率の低下が起こったものと考えられる。
【００２１】
そこで、生石灰からなる脱硫剤粉末中の粒径３０μｍ以上６０μｍ未満の粒度分布を種々変更し、それぞれについて脱硫生石灰効率の評価を行った。脱硫処理条件は上記の例と同様とした。
【００２２】
結果を図２に示す。図２から明らかなように、粒径３０μｍ以上６０μｍ未満の粉体構成率が５０％以上において脱硫生石灰効率が良好な値を示す一方、当該粒径の粉体構成率が５０％未満においては、粉体構成率が低下するほど脱硫生石灰効率が低下することが明らかになった。
【００２３】
即ち、ＣａＯを主体とする溶銑の脱硫剤において、粒径３０μｍ以上６０μｍ未満の粉体構成率が５０％以上とすることによって高い脱硫効率を実現することが可能となる。
【００２４】
また、脱硫剤の粒径が３０μｍ未満となると、粉体を保管し搬送するに際し、タンク内の付着や棚付きが発生しやすくなるという問題が生じ、取扱いが困難になる。したがって、取扱い上の観点からも、脱硫剤の粒径３０μｍ未満の比率は低い方が好適である。
【００２５】
本発明の溶銑の脱硫剤において、ＣａＯ含有量を８０％以上とする。この範囲のＣａＯ含有量において、脱硫剤の粒径分布を特定することによる効果が享受できるからである。
【００２６】
本発明の脱硫剤は、ＣａＯ含有量が８０％以上かつ粒径３０μｍ以上６０μｍ未満の粉体構成率が５０％以上である脱硫剤に、さらにＭｇとＣａＣ2の一種または２種を配合し、配合後の含有量をＭｇ：３〜３０％、ＣａＣ2：３〜５０％とすると好ましい。
【００２７】
Ｍｇ、ＣａＣ2ともに、Ｓとの親和力がＣａＯよりも大きく、これらＣａＯを主体とした脱硫剤に配合することで、ＣａＯ単独よりも大きな脱硫能力が得られる。一般に粉体を混合する場合、配合量が少ない場合は混合量が一様ではなくなり、効果のばらつきが生じやすいので、概ね３％以上の配合率で添加する必要がある。
【００２８】
Ｍｇは酸素との親和力も強く、ＭｇＯのような化合物では脱硫反応に寄与しないため、金属Ｍｇとして添加する。この金属Ｍｇが気化して発生する気体が溶銑に溶解し脱硫反応を起こすが、粉体中の配合率を３０％よりも増えてしまうと、溶銑に溶解できず系外に逃げるＭｇガスが増加するため、脱硫効率が鈍化する。
【００２９】
また、ＣａＣ2は未反応のものがスラグ中に残留すると、スラグ処理時に水冷等を行った場合、水と反応してアセチレンが発生する。これを避けるため、５０％以下の配合にとどめる事が望ましい。
【００３０】
なお、両者ともにＣａＯ系と比較すると高価であり、コストの面からも、上記範囲内での使用が望ましい。
【００３１】
以上に説明した本発明の脱硫剤を溶銑中に吹き込むことにより、脱硫生石灰効率の向上を図ることができる。
【００３２】
従来、ＣａＯを主体とする脱硫剤において、脱硫剤の粒径を０．１ｍｍ程度より小さくしても、脱硫能力の増大は見られなかった。平均粒径のみに着目していたため、本当に脱硫能力の高い粒度範囲（粒径３０μｍ以上６０μｍ未満）の粉体構成率を十分に確保することができなかったためと考えられる。
【００３３】
次に、脱硫剤を溶銑に吹き込む際の脱硫剤供給速度と搬送用ガス供給速度の質量比（固気比（ｋｇ／ｋｇ））を１．６〜４０の範囲で種々変更し、脱硫生石灰効率に及ぼす影響を評価した。用いた脱硫剤は、ＣａＯ含有量が９２質量％、粒径３０μｍ以上６０μｍ未満の粉体構成率が６５％のものを用いた。固気比を変化させるに際し、粉体吹き込み速度をランス１本あたり５０〜５００ｋｇ／ｍｉｎ、吹き込みガス流量をランス１本あたり５〜２５Ｎｍ3／ｍｉｎの範囲で変化させた。その他の脱硫処理条件は前述の場合と同様である。
【００３４】
結果を図３に示す。図３から明らかなように、固気比４未満では固気比が低くなるほど脱硫生石灰効率が低下する結果となった。固気比４以上では良好な脱硫生石灰効率を得ることができる。
【００３５】
固気比４未満で固気比が低くなるほど脱硫生石灰効率が低下する理由としては、固気比が低くなるほど脱硫剤に対するインジェクションガスの比率が増大し、固気比４未満においてはインジェクション時のガス気泡からの脱硫剤の脱出が困難になっていくためであると考えられる。
【実施例】
【００３６】
５００ｔ混銑車中の溶銑にキャリアガスとともに脱硫剤を吹き込んで脱硫処理を行うに際し、本発明を適用した。
【００３７】
混銑車中の溶銑量は５００ｔ、吹き込みランスとして２孔ランス２本を用いた。脱硫剤としては、ＣａＯ含有量が９２質量％の生石灰、あるいは当該生石灰９０％と金属Ｍｇ１０％との混合物を用いた。金属Ｍｇの粒径は０．２〜１ｍｍが１００％である。
【００３８】
脱硫剤の吹き込み速度を５０ｋｇ／ｍｉｎとした。脱硫剤中の生石灰の粒度分布、キャリアガス流量、固気比、脱硫剤吹き込み量、処理前後の溶銑中Ｓ含有量は表１に示すとおりである。また、脱硫剤として生石灰のみを用いた水準については、脱硫生石灰効率を表１に示した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
本発明例Ｎｏ．１〜３は、いずれも脱硫剤の粉体構成率が本発明の範囲内に入っており、良好な脱硫成績を得ることができた。特に本発明例Ｎｏ．２は固気比が良好な範囲にあり、脱硫剤吹き込み量（ｋｇ／ｔ）を低減させることができた。さらに本発明例Ｎｏ．３は脱硫剤中にＭｇを含有しており、脱硫剤吹き込み量をより一層低減することができた。
【００４１】
比較例Ｎｏ．１、２は、いずれも脱硫剤の粉体構成率が本発明の範囲から外れている。比較例Ｎｏ．１は脱硫生石灰効率が本発明例Ｎｏ．１と対比して低い値となった。脱硫剤中にＭｇを含有する比較例Ｎｏ．２は、同じＭｇを含有する本発明例Ｎｏ．３と対比し、同じ脱硫後Ｓ濃度を得るために脱硫剤吹き込み量を増大する必要が生じた。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】脱硫剤粉体粒径と脱硫生石灰効率との関係を示す図である。
【図２】脱硫剤の３０〜６０μｍ粉体構成率と脱硫生石灰効率との関係を示す図である。
【図３】脱硫時の固気比と脱硫生石灰効率との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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