(57)【要約】【課題】  発色性、透明性に優れたバナジン酸ビスマス微粒子を、簡便にかつ生産性良く製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  硝酸ビスマス水溶液と塩化バナジウム水溶液を混合した溶液を、ＰＨ１〜６に保持した状態で攪拌して沈殿物を生成し、その後、７０〜９０°Ｃで熟成せしめることにより脱水縮合せしめ、更に３００〜６００°Ｃにて熱処理することによりバナジン酸ビスマス微粒子の製造する。得られたバナジン酸ビスマス微粒子は平均短軸が１〜１００ｎｍ，平均長軸が３０ｎｍ〜１μｍ、平均アスペクト比が５〜５０である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均短軸が１〜１００ｎｍ、平均長軸が３０ｎｍ〜１μｍ、平均アスペクト比が５〜５０であることを特徴とするバナジン酸ビスマス微粒子。
【請求項２】
ビスマスイオンとバナジウムイオンを含む水溶液を、ＰＨ１〜６に保持した状態で攪拌して沈殿物を生成し、その後、７０〜９０°Ｃで脱水縮合せしめ、更に３００〜６００°Ｃにて熱処理することを特徴としたバナジン酸ビスマス微粒子の製造方法。
【請求項３】
アンモニア及び／又はアンモニウム塩を用いてＰＨを制御する請求項２記載のバナジン酸ビスマスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジン酸ビスマス微粒子及びバナジン酸ビスマス微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黄色系顔料として、バナジン酸ビスマスを用いることが注目されている。その製造方法についても多くの研究がなされており、例えば以下のような製造方法が知られている。
【０００３】
（イ）酸性ビスマス塩溶液を、溶解されたホスフェートの存在下で、１０５°Ｃ以下まで加熱し、アルカリ金属水酸化物２００〜４００モル％、次いでバナダート溶液を添加し、沈殿の終了後に混合物のＰＨ２〜６に調整し、混合物を０．５〜５時間攪拌し、その後に、沈殿した生成物を単離し、塩不含に洗浄し、粉砕し、５００〜８００°Ｃで０．５〜３時間か焼し、約２００°Ｃまでの冷却に少なくとも６時間掛けて室温まで徐々に冷却し、再び粉砕を行うことによりバナジン酸ビスマス顔料を製造する。（特許文献１参照）
【０００４】
（ロ）ジルコニウム、バナジウム及びビスマスの混合に際し、各塩の水溶液を３点同時又は２点同時に添加し、全ての塩の沈殿を生じさせ、沈殿生成後に９０〜１００°Ｃで加熱攪拌しながら３〜６時間の熟成を行い、沈殿を３００〜６００°Ｃの温度で熱処理をすることにより顔料用バナジン酸ビスマス組成物を製造する。（特許文献２参照）
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１３９４４０号公報
【特許文献２】特開平０５−１２４８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、（イ）製造方法では、作製過程でアルカリ金属水酸化物を使用することから、生成物にアルカリ金属分が不純物として残り、該不純物を除去するには沈殿物を高温で焼成する必要があるため、生産性が悪くなる問題点があった。また（ロ）製造方法は、熟成工程の温度が高いため製造装置が複雑になり、コストがかかるといった不具合があった。
【０００７】
また汎用のバナジン酸ビスマスは、円形状で粒子径も大きく、顔料として使用した際に、透明性が不十分であった。また塗膜を形成する際、膜中へのおさまりが悪く、薄膜化することが困難であった。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、発色性、透明性に優れたバナジン酸ビスマス微粒子、及び、発色性、透明性に優れたバナジン酸ビスマス微粒子を簡便にかつ生産性良く製造する方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち本発明は、平均短軸が１〜１００ｎｍ、平均長軸が３０ｎｍ〜１μｍ、平均アスペクト比が５〜５０であることを特徴とするバナジン酸ビスマス微粒子である。
【００１０】
また本発明は、ビスマスイオンとバナジウムイオンを含む水溶液を、ＰＨ１〜６に保持した状態で攪拌して沈殿物を生成し、その後、７０〜９０°Ｃで脱水縮合せしめ、更に３００〜６００°Ｃにて熱処理することを特徴としたバナジン酸ビスマス微粒子の製造方法である。更に本発明は、前記製造方法において、アンモニア及び／又はアンモニウム塩を用いてＰＨを制御することを特徴とした発明である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のバナジン酸ビスマス微粒子は、光の散乱が小さく、発色性、透明性に優れた黄色系顔料として有用である。
【００１２】
また本発明のバナジン酸ビスマス微粒子の製造方法は、各製造工程を比較的低温で行うことが可能であり、発色性、透明性に優れたバナジン酸ビスマス微粒子を簡便にかつ生産性良く製造することができる。またアンモニア及び／又はアンモニウム塩を用いてＰＨの制御を行うことで生成物に不純物が残存せず、更に簡便にかつ生産性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のバナジン酸ビスマス微粒子の製造方法は、ビスマスイオンとバナジウムイオンを含む水溶液を、ＰＨ１〜６に保持した状態で攪拌して沈殿物を生成し、その後、７０〜９０°Ｃにて脱水縮合せしめ、３００〜６００°Ｃにて熱処理することを特徴とする。
【００１４】
ビスマスイオンとバナジウムイオンを含む水溶液は、例えばバナジウムイオン含有水溶液とビスマスイオン含有水溶液を混合することにより得られる。
【００１５】
バナジウムイオン含有水溶液は、バナジウム化合物を水に溶解して調製することができる。バナジウム化合物としては、塩化バナジウム、バナジン酸アンモニウム等が挙げられる。尚、アルカリ金属バナジン酸塩は、アルカリ金属分が不純物となる恐れがあるため好ましくない。
【００１６】
このとき、バナジウムイオン含有水溶液の濃度は１×１０−５〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましく、１×１０−５ｍｏｌ／ｌ未満であればバナジウムイオン濃度が少なく、その後の反応を行う際の水量が多くなり生産性が悪くなる恐れがある。一方、１．０ｍｏｌ／ｌを超えると水に溶解させるバナジウム化合物の量が多すぎて溶け残りが発生する恐れがあり、ビスマスイオンとバナジウムイオンの量を等モルにすることが難しくなる。
【００１７】
ビスマスイオン含有水溶液は、ビスマス化合物を水に溶解して調製することができる。ビスマス化合物としては、硝酸ビスマス、塩化ビスマス等が挙げられる。
【００１８】
ビスマスイオン含有水溶液の濃度は１×１０−５〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましく、１×１０−５ｍｏｌ／ｌ未満であればビスマスイオン濃度が少なく、反応を行う際の水量が多くなり生産性が悪くなる恐れがある。一方、１．０ｍｏｌ／ｌを超えると水に溶解させるビスマス化合物の量が多すぎて溶け残りが発生する恐れがあり、ビスマスイオンとバナジウムイオンの量を等モルにすることが難しくなる。
【００１９】
ビスマスイオンとバナジウムイオンを含む水溶液は、ビスマスイオン含有水溶液のビスマスイオンのモル数（α）及びバナジウムイオン含有水溶液のバナジウムイオンのモル数（β）の比＝（α）／（β）が０．９〜１．１の範囲となるよう混合させることが好ましい。０．９未満であるとバナジウムイオン量が多すぎて、副生成物として酸化バナジウムが生成してしまう恐れがある。一方、１．１を超えるとビスマスイオン量が多すぎて、副生成物として酸化ビスマスが生成してしまう恐れがある。
【００２０】
ビスマスイオンとバナジウムイオンを含む水溶液は、ＰＨ１〜６に保持した状態で攪拌して沈殿物を生成させる。これは、水酸化ビスマス、水酸化バナジウムが沈殿物として生成されるものである。ＰＨの制御は、塩基を添加することにより行うことができる。塩基としては、アンモニア、塩化アンモニウム等を好ましく用いることができるが、アルカリ金属水酸化物は、アルカリ金属分が不純物となる恐れがあるため好ましくない。尚、ＰＨが６を超えると沈殿物の生成が遅くなる問題点があり、ＰＨ１未満は制御できない。また沈殿の生成に際し、反応温度は６０〜９０°Ｃが好ましく、６０°Ｃ未満の場合は、反応時間が著しく必要となり、生産性が悪くなる問題点があり、一方で９０°Ｃを超えると水溶液が突沸をおこし、液中が均一でなくなるため、所望の微粒子を得る事が出来なくなるといった不具合がある。攪拌時間としては、０．３〜３時間である。
【００２１】
その後、７０〜９０°Ｃにて脱水縮合させる。熟成時間は好ましくは６時間以上である。熟成温度が７０°Ｃ未満であると熟成時間が非常に長くなり、生産性が悪くなる問題点があり、９０°Ｃをこえると水の沸騰が激しくなり、突沸等を防ぐような工夫をする必要がある。
【００２２】
更に３００〜６００°Ｃの範囲で熱処理を行う。３００°Ｃ未満では結晶性が充分でないため、得られたビスマス酸バナジウム微粒子の黄色発色性が悪くなる。一方、６００°Ｃをこえると得られるビスマス酸バナジウム微粒子の粒子径が大きくなる、具体的には粒子径が１μｍを超える微粒子ができてしまい、本発明の狙いである透明な黄色発色性が得られなくなってしまう問題点がある。
【００２３】
上記の如き製造方法により得られたバナジン酸ビスマス微粒子は、平均短軸が１〜１００ｎｍ、平均長軸が３０ｎｍ〜1μｍ、平均アスペクト比が５〜５０の棒形状を呈する微粒子であって、光の散乱が小さく、透明な黄色発色性を有し、黄色系顔料として有機、無機の分野で利用可能である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。
【００２５】
＜実施例１＞
（１）２５０ｍｌビーカー中に、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液５０ｍｌと０．５ｍｏｌ／ｌの塩化バナジウム水溶液５０ｍｌを入れ、マグネチックスターラーを用いて７０°Ｃにて攪拌・混合した。（２）前記２５０ｍｌビーカー中に、２８％アンモニア水溶液を１０ｍｌ添加してｐＨを３に調整し、７０°Ｃにて１時間攪拌を行って、沈殿物を生成させた。（３）前記２５０ｍｌビーカーを８０°Ｃの恒温オーブン中で１２時間熟成を行った。（４）熟成後の試料を坩堝にいれ、４００°Ｃで１時間焼成することにより黄色試料を得た。
【００２６】
得られた黄色試料を、Ｘ線回折にて測定することにより、バナジン酸ビスマスができていることを確認した。ＴＥＭを用いて微粒子の形態を観察したところ棒形状を示しており、平均短軸が４５ｎｍ、平均長軸５００ｎｍ、平均アスペクト比が１１．１であることが確認できた。
【００２７】
＜実施例２＞
（１）２５０ｍｌビーカー中に、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液５０ｍｌと０．５ｍｏｌ／ｌの塩化バナジウム水溶液５０ｍｌを入れ、マグネチックスターラーを用いて７０°Ｃにて攪拌・混合した。（２）前記２５０ｍｌビーカー中に、２８％アンモニア水溶液を１０ｍｌ添加してｐＨを３に調整し、７０°Ｃにて１時間攪拌を行って、沈殿物を生成させた。（３）前記２５０ｍｌビーカーを８０°Ｃの恒温オーブン中で１２時間熟成を行った。（４）熟成後の試料を坩堝にいれ、５００°Ｃで１時間焼成することにより黄色試料を得た。
【００２８】
得られた黄色試料を、Ｘ線回折にて測定することにより、バナジン酸ビスマスができていることを確認した。ＴＥＭを用いて微粒子の形態を観察したところ棒形状を示しており、平均短軸が３５ｎｍ、平均長軸５５０ｎｍ、平均アスペクト比が１５．７であることが確認できた。
【００２９】
＜実施例３＞
（１）２５０ｍｌビーカー中に、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液５０ｍｌと０．５ｍｏｌ／ｌの塩化バナジウム水溶液５０ｍｌを入れ、マグネチックスターラーを用いて６０°Ｃにて攪拌・混合した。（２）前記２５０ｍｌビーカー中に、２８％アンモニア水溶液を１０ｍｌ添加してｐＨを３に調整し、７０°Ｃにて１時間攪拌を行って、沈殿物を生成させた。（３）前記２５０ｍｌビーカーを８０°Ｃの恒温オーブン中で１２時間熟成を行った。（４）熟成後の試料を坩堝にいれ、４００°Ｃで１時間焼成することにより黄色試料を得た。
【００３０】
得られた黄色試料を、Ｘ線回折にて測定することにより、バナジン酸ビスマスができていることを確認した。ＴＥＭを用いて微粒子の形態を観察したところ棒形状を示しており、平均短軸が３０ｎｍ、平均長軸６５０ｎｍ、平均アスペクト比が２１．７であることが確認できた。
【００３１】
＜実施例４＞
（１）２５０ｍｌビーカー中に、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液５０ｍｌと０．５ｍｏｌ／ｌの塩化バナジウム水溶液５０ｍｌを入れ、マグネチックスターラーを用いて６０°Ｃにて攪拌・混合した。（２）前記２５０ｍｌビーカー中に、２８％アンモニア水溶液を３０ｍｌ添加してＰＨを５に調整し、７０°Ｃにて１時間攪拌を行って、沈殿物を生成させた。（３）前記２５０ｍｌビーカーを８０°Ｃの恒温オーブン中で１２時間熟成を行った。（４）熟成後の試料を坩堝にいれ、４００°Ｃで１時間焼成することにより黄色試料を得た。
【００３２】
得られた黄色試料を、Ｘ線回折にて測定することにより、バナジン酸ビスマスができていることを確認した。ＴＥＭを用いて微粒子の形態を観察したところ棒形状を示しており、平均短軸が３８ｎｍ、平均長軸７００ｎｍ、平均アスペクト比が１８．４であることが確認できた。
【００３３】
＜比較例１＞
（１）２５０ｍｌビーカー中に、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液５０ｍｌと０．５ｍｏｌ／ｌの塩化バナジウム水溶液５０ｍｌを入れ、マグネチックスターラーを用いて７０°Ｃにて攪拌・混合した。（２）前記２５０ｍｌビーカー中に、２８％アンモニア水溶液を１０ｍｌ添加してｐＨを３に調整し、７０°Ｃにて１時間攪拌を行って、沈殿物を生成させた。（３）前記２５０ｍｌビーカーを８０°Ｃの恒温オーブン中で１２時間熟成を行った。（４）熟成後の試料を坩堝にいれ、７５０°Ｃで１時間焼成することにより黄色試料を得た。
【００３４】
得られた黄色試料を、Ｘ線回折にて測定することにより、バナジン酸ビスマスができていることを確認した。ＴＥＭを用いて微粒子の形態を観察したところ円形状を示しており、平均粒子径が１．７μｍであることが確認できた。
【００３５】
＜比較例２＞
（１）２５０ｍｌビーカー中に、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液５０ｍｌと０．５ｍｏｌ／ｌの塩化バナジウム水溶液５０ｍｌを入れ、マグネチックスターラーを用いて３０°Ｃにて攪拌・混合した。（２）前記２５０ｍｌビーカー中に、２８％アンモニア水溶液を１０ｍｌ添加してｐＨを３に調整し、３０°Ｃにて１時間攪拌を行って、沈殿物を生成させた。（３）前記２５０ｍｌビーカーを８０°Ｃの恒温オーブン中で１２時間熟成を行った。（４）熟成後の試料を坩堝にいれ、４００°Ｃで１時間焼成することにより橙色試料を得た。
【００３６】
得られた橙色試料を、Ｘ線回折にて測定することにより、バナジン酸ビスマス以外に酸化バナジウムができていることを確認した。ＴＥＭを用いて微粒子の形態を観察したところ円形状を示しており、平均粒子径が３．１μｍであることが確認できた。
【００３７】
＜比較例３＞
（１）２５０ｍｌビーカー中に、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液５０ｍｌと０．５ｍｏｌ／ｌの塩化バナジウム水溶液５０ｍｌを入れ、マグネチックスターラーを用いて７０°Ｃにて攪拌・混合した。（２）前記２５０ｍｌビーカー中に、５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を４０ｍｌ添加してｐＨを９に調整し、７０°Ｃにて１時間攪拌を行って、沈殿物を生成させた。（３）前記２５０ｍｌビーカーを８０°Ｃの恒温オーブン中で１２時間熟成を行った。（４）熟成後の試料を坩堝にいれ、７５０°Ｃで１時間焼成することにより黄色試料を得た。
【００３８】
得られた黄色試料を、Ｘ線回折にて測定することにより、バナジン酸ビスマスができていることを確認した。ＴＥＭを用いて微粒子の形態を観察したところ円形状を示しており、平均粒子径が４．２μｍであることが確認できた。
【００３９】
実施例１〜５，比較例１〜３の試料の色調を色差計ＺＥ２０００（日本電色製）を用いて測定した。結果を表１に示す。また実施例１、比較例１で得られた微粒子のＴＥＭ像をそれぞれ図１，２に示す。
【００４０】
【表１】
2006282423.tif 000002
【００４１】
以上より、実施例１〜５で得られた微粒子は色調が黄色を呈しており、棒形状で、長軸の長さも比較的短く、着色性、透明性に優れたバナジン酸ビスマス微粒子が生産性良く作製できていることが確認された。
【００４２】
一方、比較例１では、色調は黄色をしめすものの、粒子形状は円形状で粒子径も大きく、着色性は良好であるが、透明性に劣った。比較例２では色調は橙色を示していて、着色性、透明性に劣り、Ｘ線回折の結果からもバナジン酸ビスマス以外に酸化バナジウムが検出され、反応が十分進んでいないことが判った。比較例３では粒子径が大きく着色性は実施例１〜５と同等であるが、透明性で劣り、蛍光Ｘ線スペクトルを測定するとビスマス、バナジウム以外にナトリウムの存在が確認され、不純物が微粒子中に残存していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上の本発明のバナジン酸ビスマス微粒子は、透明黄色顔料等の用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１で得られたバナジン酸ビスマス微粒子のＴＥＭ像である。
【図２】比較例１で得られたバナジン酸ビスマス微粒子のＴＥＭ像である。
【図１】
2006282423.tif 000003
【図２】
2006282423.tif 000004