(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐摩耗性が高く且つ表面平滑性に優れ、露光部電位が低く長期間にわたり安定な電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供する。【解決手段】  電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層の表面層が電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と光重合開始剤として一般式（１）で表わされるチオキサントン誘導体を用い、最大ピーク波長が４００ｎｍ以上の光エネルギー照射で硬化した架橋層である。2006138951.tif 000065（式中、ｎ、ｍは互いに独立して、０〜４の整数である。Ｒ２１およびＲ２２は互いに独立して、アルキル基又はハロゲンを示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と光重合開始剤として一般式（１）で表わされるチオキサントン誘導体を用い、最大ピーク波長が４００ｎｍ以上の光エネルギー照射で硬化した架橋層であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2006138951.tif 000056
（式中、ｎ、ｍは互いに独立して、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２である。Ｒ２１およびＲ２２は互いに独立して、直鎖または分岐状の炭素数が８までのアルキル基又はハロゲン原子を示す。）
【請求項２】
前記表面層に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物のπ−π＊電子遷移の最も長波長の吸収ピーク波長が３５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記表面層に用いられる電荷輸送性化合物のラジカル重合性官能基数が１個であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記表面層に用いられる電荷輸送性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーにおける官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）が、２５０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記表面層に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記表面層に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物が、下記一般式（２）又は（３）の一種以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化２】
2006138951.tif 000057
【化３】
2006138951.tif 000058
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表わす。）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。〕
【請求項９】
前記表面層に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物が、下記一般式（４）の一種以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化４】
2006138951.tif 000059
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化５】
2006138951.tif 000060
を表わす。）
【請求項１０】
前記表面層に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物が、下記一般式（５）に示すアクリル酸エステル化合物の一種以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化６】
2006138951.tif 000061
（式中、Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基を表わし、Ａｒ２は少なくとも１個の３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基もしくは少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格からなる一価基または二価基を表わし、Ｂ１及びＢ２は、どちらか一方または両方が存在し、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルキル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルコキシ基を表わす。）
【請求項１１】
前記表面層に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物が、下記一般式（６）の一種以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化７】
2006138951.tif 000062
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表わし、Ａｒ３、Ａｒ４は、置換もしくは無置換のアリール基またはアリーレン基、置換又は無置換のベンジル基をあらわす。
Ｂ１〜Ｂ４は、一般式（５）におけるＢ１、Ｂ２と同様であり、Ｂ１〜Ｂ４の内、どれか一つまたは二つだけが存在し、三つ以上の存在は除外される。
ｌは、０〜５の整数、ｍは、０〜４の整数を表わす。）
【請求項１２】
前記表面層に用いられるチオキサントン誘導体が下記構造式（Ｐ−１）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化８】
2006138951.tif 000063
【請求項１３】
前記表面層に用いられるチオキサントン誘導体が下記構造式（Ｐ−２）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化９】
2006138951.tif 000064
【請求項１４】
前記感光層が支持体側から電荷発生層、電荷輸送層、電荷輸送性架橋表面層の積層構成であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐摩耗性と表面平滑性を有し且つ電気的特性が良好な感光層を用いることにより、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に換わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性等が挙げられる。
一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を向上させる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の増加が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
【０００３】
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照）等が挙げられる。これらの技術のうち、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。また、高分子型電荷輸送物質は材料の重合、精製が難しく高純度なものが得にくいため材料間の電気的特性が安定しにくい。更に塗工液が高粘度となる等の製造上の問題を起こす場合もある。（３）の無機フィラーを分散させたものは、通常の低分子電荷輸送物質を不活性高分子に分散させた感光体に比べ高い耐摩耗性が発揮されるが、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。また、感光体表面の無機フィラーとバインター樹脂の凹凸が大きい場合には、クリーニング不良が発生し、トナーフィルミングや画像流れの原因となることがある。これら（１）、（２）、（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
【０００４】
これらの電気的特性、耐摩耗性及び表面平滑性の改良を目的とした感光体として、電荷輸送性構造を重合結合中に取り込んだ硬化樹脂を用いる技術が知られている。この例としては、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送剤及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層（例えば、特許文献４参照）、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層（例えば、特許文献５参照）が挙げられる。前者は、バインダー樹脂を多量に有すること及び具体的に用いられている炭素−炭素二重結合を有するモノマーが２官能であることから電荷輸送層中の架橋密度を高めることができず、飛躍的な耐摩耗性を有するものではなかった。また、後者は２官能のアクリロイルオキシ基を有する正孔輸送性化合物と３官能のアクリルモノマーを用い電子線硬化した電荷輸送層の例が挙げられているが、これにより架橋密度の向上は望めるものの、嵩高い正孔輸送性化合物が複数の結合で架橋結合中に固定されるため歪みが大きく、表面層の凹凸やクラック、膜剥がれが発生しやすいという問題があった。これらの問題を回避するためには組成材料、その割合及び硬化条件などの細かな制御が必要であり、このため材料や条件の自由度が制限されるばかりでなく、同一の品質を有する感光体を安定して製造することが困難であった。さらに５官能以上のアクリルモノマーと１官能のアクリルドナーを用いて硬化膜を形成し表面平滑性および電気特性を維持しながら耐摩耗性の向上を実現しており（例えば、特許文献６参照）注目に値するが、電荷輸送性構造の吸収特性が非常に大きく、硬化膜の膜厚を厚くした場合に表面層内部まで充分な照射光が届かずラジカル発生効率が低下し、表面層内部の硬化が不充分になる傾向があり、充分な耐摩耗性を有しているとはいえなかった。
【０００５】
また、光硬化保護層感光体に関し、滑り性、耐摩耗性及び耐傷性を向上させる技術として、モルフォリノ基、ジアルキルアミノ基を有する光重合開始剤を用いる技術が挙げられている（例えば、特許文献６参照）。これらの光重合開始剤は硬化速度が速く平滑な硬化膜が得られるが、電荷輸送層に用いた場合構造中にジアルキル基で置換された３級アミン構造を有するためこの部位が電荷トラップの原因となり、繰り返しの使用で残留電位の上昇が起こる。
【０００６】
これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとはいえず、膜の硬化性を向上させる光重合開始剤の採用も電気的特性の劣化を招く原因となった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献５】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献６】特開２００４−２５８３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、耐摩耗性が高く且つ表面平滑性に優れ、また電気的特性のうち特に露光部電位が低く長期間にわたり安定な電子写真感光体を提供することである。また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、感光層の表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとラジカル重合性官能基を有し且つπ−π＊電子遷移の最も長波長の吸収ピーク波長が３５０ｎｍ以上である電荷輸送性化合物と光重合開始剤としてチオキサントン誘導体を用い、光エネルギー照射で硬化した架橋層を有する感光体により、前記目的が達成できることを発見して本発明を成すに至った。
すなわち、上記課題は、本発明の（１）〜（１７）によって解決される。
（１）「導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と光重合開始剤として一般式（１）で表わされるチオキサントン誘導体を用い、最大ピーク波長が４００ｎｍ以上の光エネルギー照射で硬化した架橋層であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１０】
【化１】
2006138951.tif 000002
（式中、ｎ、ｍは互いに独立して、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２である。Ｒ２１およびＲ２２は互いに独立して、直鎖または分岐状の炭素数が８までのアルキル基又はハロゲン原子を示す。）」；
（２）「前記表面層に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物のπ−π＊電子遷移の最も長波長の吸収ピーク波長が３５０ｎｍ以上であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」；
（３）「前記表面層に用いられる電荷輸送性化合物のラジカル重合性官能基数が１個であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体」；
（４）「前記表面層に用いられる電荷輸送性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（５）「前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（６）「前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーにおける官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）が、２５０以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（７）「前記表面層に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（８）「前記表面層に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物が、下記一般式（２）又は（３）の一種以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００１１】
【化２】
2006138951.tif 000003
【００１２】
【化３】
2006138951.tif 000004
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表わす。）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。〕」；
（９）「前記表面層に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物が、下記一般式（４）の一種以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００１３】
【化４】
2006138951.tif 000005
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【００１４】
【化５】
2006138951.tif 000006
を表わす。）」；
（１０）「前記表面層に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物が、下記一般式（５）に示すアクリル酸エステル化合物の一種以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００１５】
【化６】
2006138951.tif 000007
（式中、Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基を表わし、Ａｒ２は少なくとも１個の３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基もしくは少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格からなる一価基または二価基を表わし、Ｂ１及びＢ２は、どちらか一方または両方が存在し、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルキル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルコキシ基を表わす。）」；
（１１）「前記表面層に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物が、下記一般式（６）の一種以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００１６】
【化７】
2006138951.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表わし、Ａｒ３、Ａｒ４は、置換もしくは無置換のアリール基またはアリーレン基、置換又は無置換のベンジル基をあらわす。
Ｂ１〜Ｂ４は、一般式（５）におけるＢ１、Ｂ２と同様であり、Ｂ１〜Ｂ４の内、どれか一つまたは二つだけが存在し、三つ以上の存在は除外される。
ｌは、０〜５の整数、ｍは、０〜４の整数を表わす。）」；
（１２）「前記表面層に用いられるチオキサントン誘導体が下記構造式（Ｐ−１）で表わされる化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００１７】
【化８】
2006138951.tif 000009
（１３）「前記表面層に用いられるチオキサントン誘導体が下記構造式（Ｐ−２）で表わされる化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００１８】
【化９】
2006138951.tif 000010
（１４）「前記感光層が支持体側から電荷発生層、電荷輸送層、電荷輸送性架橋表面層の積層構成であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（１５）「前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法」；
（１６）「前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置」；
（１７）「前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１９】
以下の詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明によれば、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と光重合開始剤としてチオキサントン誘導体を用い、最大ピーク波長が４００ｎｍ以上の光エネルギー照射で硬化した架橋層を設けることにより、表面平滑性及び電気特性に優れ、高耐久、長寿命な感光体が得られる。また、この感光体を用いることにより良好な画像を長期間維持できる高信頼、高性能な画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、感光層の表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と光重合開始剤としてチオキサントン誘導体を用い、最大ピーク波長が４００ｎｍ以上の光エネルギー照射で硬化した架橋層を有する感光体により、耐摩耗性が高く且つ表面平滑性が優れ、また電気的特性のうち特に露光部電位が低く長期間にわたり安定である電子写真感光体が達成されるものである。
【００２１】
本発明の効果は以下のような原理に基づくものと考えられる。
本発明の感光体の最表面層の形成においては、３官能以上のラジカル重合性モノマーを用いるものであり、これにより３次元の網目構造が発達し、架橋度が非常に高い高硬度表面層が得られ、高い耐摩耗性が達成される。これに対し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーのみを用いた場合は、架橋表面層中の架橋結合が希薄となり飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。架橋表面層に多量の高分子材料が含有されている場合、３次元網目構造の発達が阻害されたり架橋結合が希薄となり、本発明に比べ充分な耐摩耗性が得られない。更に、含有される高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーやラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物）の反応より生じた硬化物との相溶性が悪く、相分離から表面平滑性の低下や局部的な摩耗、傷が発生しやすくなる。また、本発明の最表面層の形成においては、上記３官能性ラジカル重合性モノマーに加え、さらにラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、これにより架橋表面層の機械的強度が低下する。
【００２２】
また、本発明は上記電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を光硬化するのにあたり、重合開始剤としてチオキサントン誘導体を用いることにより、表面平滑性が向上し、露光部電位が低く且つ長期間にわたり安定化できる。この理由としては、以下のように考えられる。本架橋表面層の形成にあたり構成成分としてラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有するため、この電荷輸送性部位の吸収により通常の光重合開始剤ではラジカル発生量が極端に少なくなる。このため表面層の硬化にあたり長時間または高強度の光照射が必要となり、電化輸送性構造の分解が起こり特性劣化の原因となる。また、ラジカル発生量を増加させるためには光重合開始剤の含有量を増加する方法も可能であるが、これにより架橋表面層のラジカル重合性モノマーや電荷輸送性化合物の含有量が実質的に減少し、耐摩耗性の低下、残留電位の上昇を招く原因となる。これに対し、チオキサントン誘導体は４００ｎｍ以上の可視光域に吸収を有するため、ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物に吸収されない波長領域の照射光によりラジカルが効率よく発生する。また、チオキサントン誘導体は分解によりそれ自身の光吸収がなくなる光ブリーチング効果を有するため内部の硬化性に優れており、面方向の光照射ムラ、膜内部における光の透過ムラの影響をほとんど受けず、膜表面方向、膜厚方向で均一な硬化が瞬時に進行する。
【００２３】
従って、硬化部と未硬化部の硬度や体積収縮の違いに起因する凹凸が発生せず、平滑性の優れた架橋膜が得られる。また、残留電位上昇などの電気的特性の劣化を引き起こさない理由としては、光重合開始剤のラジカル発生を増感する構造として用いられるジアルキルアミノ基、モルフォリノ基などの三級アミノ基を有していないことに起因する。また、分解によりそれ自身の光吸収がなくなるため膜内部まで分解が進み、電気的に不活性な基として重合構造中に取り込まれるためと考えられる。
【００２４】
また、本発明は上記電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と重合開始剤としてチオキサントン誘導体を光硬化する際に最大ピーク波長が４００ｎｍ以上の光エネルギー照射を行なっている。これによりラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の電荷輸送性部位由来の吸収よりも長波長領域の光エネルギーが照射され、長波長領域に吸収特性を有するチオキサントン誘導体（本発明で光重合開始剤として用いている化合物）に効率よく光が照射されることとなり、ラジカル発生効率が上昇する。これにより架橋膜の硬化が高密度且つ均一に行なわれ架橋密度が一様に高い架橋膜が構築でき、高耐摩耗性を実現できる。また照射光の最大波長ピークが４００ｎｍ以上であり、ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の電荷輸送性部位の吸収領域よりも長波長領域の光エネルギーを有している。このために光照射時のラジカル輸送性化合物が吸収する光エネルギーが従来の光硬化の場合よりも小さくなり、硬化時の電荷輸送性構造の分解が大幅に低減できる。これにより安定した電気特性を長期間に渡り持続することが可能となった。
【００２５】
［電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー］
次に、本発明の表面層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
【００２６】
これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基が挙げられる。
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式（１０）で表わされる官能基が挙げられる。
【００２７】
【化１０】
2006138951.tif 000011
〔ただし、式中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−Ｓ−基を表わす。〕
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式（１１）で表わされる官能基が挙げられる。
【００２８】
【化１１】
2006138951.tif 000012
〔ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、
また、Ｘ２は上記式（１０）のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ、Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。〕
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００３０】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
【００３１】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００３２】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％になるように、塗工液固形分中の含有量を調整する。モノマー成分が２０重量％未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概にはいえないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００３３】
［ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物］
本発明に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送性構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また１分子中のラジカル重合性官能基の数は、１個以上複数個でもよいが、架橋表面層の内部応力を抑え平滑な表面性を得やすいため、また良好な電気特性を持続させるためには、ラジカル重合性官能基が１個である方が一般的には好ましいが、本発明は光重合開始剤としてチオキサントン誘導体を用いて光エネルギー発光波長を選択することにより平滑且つ均一な架橋表面層を達成したものであり、電荷輸送性化合物が２個以上ラジカル重合性官能基を有する場合においても架橋膜内部に歪みがなく且つより高い架橋密度の架橋表面層が実現された。これによりさらなる耐久性の向上および長期間安定した電気特性が実現された。ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高移動度性から好適で、中でも下記一般式（２）又は（３）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００３４】
【化１２】
2006138951.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2006138951.tif 000014
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表わす。）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。〕
【００３６】
以下に、一般式（２）、（３）の具体例を示す。
前記一般式（２）、（３）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。
Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
置換もしくは未置換のＡｒ３、Ａｒ４はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
【００３７】
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ（asym）−インダセニル基、ｓ(sym)−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００３８】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００３９】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等からの１価基が挙げられる。
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基；
好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２）；
Ｒ２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００４０】
（４）アリールオキシ基;
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基;
具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）以下の式で表わされる置換基
【００４１】
【化１４】
2006138951.tif 000015
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ３及びＲ４は共同で環を形成してもよい）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００４２】
一方、前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基から誘導される２価基である。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００４３】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していてもよい。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ２価基、あるいはエチレングリコール、プロピレングリコール等から誘導されるアルキレンジオキシ２価基、若しくはジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等から誘導される、ジ又はポリ（オキシアルキレン）オキシ２価基等が挙げられ、アルキレンエーテル２価基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、
【００４４】
【化１５】
2006138951.tif 000016
で表わされ、
〔式中、Ｒ５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。〕
【００４５】
前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル基２価を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン変性２価基が挙げられる。
また、本発明のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物として更に好ましくは、下記一般式（４）の構造の化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１６】
2006138951.tif 000017
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【００４７】
【化１７】
2006138951.tif 000018
を表わす。）
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００４８】
本発明で用いる上記一般式（２）及び（３）特に（４）のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
【００４９】
さらに本発明においてはさらなる耐摩耗性向上を目的として、ラジカル重合性官能基を２個以上有する電荷輸送性化合物も良好に使用できる。従来の発明では電荷輸送性化合物が２個以上のラジカル重合性官能基を有する場合、嵩高い電荷輸送性構造が複数の結合で架橋結合中に固定されるため架橋膜内部に歪みが発生し、内部応力が高くなることでクラックや膜剥がれが発生し易い傾向があった。これに対して本発明では光重合開始剤としてチオキサントン誘導体を用い、照射光エネルギーの最大ピーク波長を４００ｎｍ以上と選択することで、内部まで瞬間的に硬化することができ架橋膜内部に歪みが生じず、均一な架橋表面層が実現でき、架橋密度がより高い高耐久性を有する架橋表面層が達成可能となった。また架橋膜内部に歪みがないことから、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定に保つことができ、電荷トラップによる感度低下、残留電位の上昇が起こりにくく、電気特性についても安定した特性を長期間持続することが可能となった。
【００５０】
以下に電荷輸送性構造としてトリアリールアミン構造を有するラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の具体例を示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【００５１】
【表１−１】
2006138951.tif 000019
【００５２】
【表１−２】
2006138951.tif 000020
【００５３】
【表１−３】
2006138951.tif 000021
【００５４】
【表１−４】
2006138951.tif 000022
【００５５】
【表１−５】
2006138951.tif 000023
【００５６】
【表１−６】
2006138951.tif 000024
【００５７】
【表１−７】
2006138951.tif 000025
【００５８】
また本発明においては下記一般式（５）で示した特定のアクリル酸エステル化合物もラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物として良好に用いることができる。
【００５９】
【化１８】
2006138951.tif 000026
Ａｒ１は置換又は無置換の芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基を表わす。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子が挙げられる。また、上記アルキル基、アルコキシ基は、さらにハロゲン原子、フェニル基を置換基として有していてもよい。
【００６０】
Ａｒ２は、少なくとも１個の３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基もしくは少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格からなる一価基または二価基を表わすが、ここで、３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格とは下記一般式（Ａ）で表わされる。
【００６１】
【化１９】
2006138951.tif 000027
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ１０はアリール基を表わし、ｈは１〜３の整数を表わす）
【００６２】
Ｒ１０、Ｒ１１のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｒ１０、Ｒ１１の置換もしくは無置換のアルキル基はＡｒ１の置換基で述べたアルキル基と同様である。
Ｒ１０、Ｒ１１の置換もしくは無置換のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基に加えて下記一般式（Ｂ）で表わされる基を挙げることができる。
【００６３】
【化２０】
2006138951.tif 000028
［式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び以下の２価基から選ばれる。
【００６４】
【化２１】
2006138951.tif 000029
（ここで、Ｒ２１は、水素原子、Ａｒ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ１０で定義された置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表わし、Ｒ２２は、水素原子、Ａｒ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ１０で定義された置換もしくは無置換のアリール基を表わし、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表わす。）]
【００６５】
Ｒ２１のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
Ｒ２１のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ２１のアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
Ａｒ１０のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基を挙げることができる。
Ａｒ１０、Ｒ１０、Ｒ１１は、Ａｒ１で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００６６】
また、３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環化合物が挙げられる。これらは、Ａｒ１で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００６７】
Ｂ１、Ｂ２はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルキル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルコキシ基を表わす。アルキル基、アルコキシ基は、Ａｒ１で述べたものが同様に適用される。これら、Ｂ１とＢ２は、どちらか一方のみが存在し、両方の存在は除外される。
Ｂのアクリル酸エステル化合物においてより好ましい構造として前記一般式（６）の化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化２２】
2006138951.tif 000030
式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表わし、Ａｒ３、Ａｒ４は、置換もしくは無置換のアリール基またはアリーレン基、置換又は無置換のベンジル基を表わす。アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ａｒ１で述べたものが同様に適用される。
【００６９】
アリール基は、Ｒ１０、Ｒ１１で定義されたアリール基と同様である。アリーレン基は、そのアリール基から誘導される二価基である。
Ｂ１〜Ｂ４は、化１におけるＢ１、Ｂ２と同様であり、Ｂ１〜Ｂ４の内、どれか一つだけが存在し、二つ以上の存在は除外される。
ｌは、０〜５の整数、ｍは、０〜４の整数を表わす。
【００７０】
特定のアクリル酸エステル化合物は次のような特徴を有する。スチルベン型共役構造を有した三級アミン化合物であり、発達した共役系を有している。こういった共役系の発達した電荷輸送性化合物を用いることで、架橋層界面部分での電荷注入性が非常に良好となり、さらに架橋結合間に固定化された場合でも分子間相互作用が阻害されにくく、電荷移動度に関しても良好な特性を有する。
また、ラジカル重合性の高いアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を分子中に1個有しており、ラジカル重合時に速やかにゲル化するとともに過度な架橋歪を生じない。分子中のスチルベン構造部の二重結合が部分的に重合に参加し、しかもアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基よりも重合性が低いために架橋反応に時間差が生じることで歪みを最大に大きくすることがなく、しかも分子中の二重結合を使用するために分子量当りの架橋反応数を上げることができるために、架橋密度を高めることができ、耐摩耗性のさらなる向上が実現可能となった。
【００７１】
また、この二重結合は、架橋条件により重合度を調整することができ、容易に最適架橋膜を作製できる。この様なラジカル重合への架橋参加は、アクリル酸エステル化合物の特異的な特徴であり、前述したようなα−フェニルスチルベン型の構造では起こらない。
以上のことから、一般式（５）特に一般式（６）に示したラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いることで良好な電気特性を維持しつつ、且つ、クラック等の発生を起さずに架橋密度の極めて高い膜を形成することができ、そのことで感光体の諸特性を満足し、且つシリカ微粒子等が感光体に刺さることを防止し、白斑点等の画像欠陥を減らすことができる。
以下に電荷輸送性構造として一般式（５）に示したラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の具体例を示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【００７２】
【表２−１】
2006138951.tif 000031
【００７３】
【表２−２】
2006138951.tif 000032
【００７４】
【表２−３】
2006138951.tif 000033
【００７５】
【表２−４】
2006138951.tif 000034
【００７６】
【表２−５】
2006138951.tif 000035
【００７７】
【表２−６】
2006138951.tif 000036
【００７８】
【表２−７】
2006138951.tif 000037
【００７９】
また、本発明に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％になるように塗工液成分の含有量を調整する。この成分が２０重量％未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概にはいえないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００８０】
［チオキサントン誘導体］
次に本発明で光重合開始剤として用いられるチオキサントン誘導体について説明する。
本発明で使用されるチオキサントン誘導体は、一般式（１）で示される。
【００８１】
【化２３】
2006138951.tif 000038
ここで、ｎ、ｍは互いに独立して、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２である。Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、アルキル基、ハロゲンを表わす。好ましいアルキル基は、直鎖または分岐状の炭素数が８までのアルキル基であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルが特に好ましい。またハロゲンとしては、塩素が好ましい。
【００８２】
これらの重合開始剤は、従来用いられているＵＶ開始剤よりも長波長領域に感光性があり（４００ｎｍ以上の可視光領域）、光の透過性が優れているために、従来用いられている光重合開始剤よりもラジカル発生効率が高いものである。
【００８３】
本発明で用いられる一般式（１）のチオキサン誘導体の具体例としてはチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンを挙げることができる。
本発明の光重合開始剤として用いられるチオキサントン誘導体の中でも重合速度の観点から特に下記構造式で示されるＰ−１及びＰ−２が特に有用である。
【００８４】
【化２４】
2006138951.tif 000039
【００８５】
【化２５】
2006138951.tif 000040
本発明に用いられるチオキサントン誘導体は単独または２種以上を混合して用いることもでき、その含有量は塗工液固形分中のラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００８６】
［ラジカル重合性モノマー、オリゴマー］
本発明の架橋表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとラジカル重合性官能基を有し且つπ−π＊電子遷移の最も長波長の吸収ピーク波長が３５０ｎｍ以上である電荷輸送性化合物と光重合開始剤としてチオキサントン誘導体を用い、最大ピーク波長が４００ｎｍ以上の光エネルギー照射で硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【００８７】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【００８８】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００８９】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【００９０】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【００９１】
［その他の光重合開始剤、光重合促進剤］
本発明は光重合開始剤としてチオキサントン誘導体を用いるものであるが、その他の光重合開始剤、光重合促進剤を１種又は２種以上併用してもよい。
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。
【００９２】
本発明においては、光重合開始剤とし、上記したようにチオキサントン誘導体単独のもの、あるいは他の光重合開始剤を併用したものが用いられるが、これらとしては市販の光重合開始剤を使用できる。具体的には、例えば２−クロロチオキサントン：商品名「KAYACURE CTX」（日本化薬株式会社製）、２、４−ジエチルチオキサントン：商品名「KAYACURE DETX」（日本化薬株式会社製）などがある。
【００９３】
また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。これらの含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００９４】
更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【００９５】
本発明の架橋表面層は、少なくとも電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物及び光重合開始剤としてチオキサントン誘導体を含有する塗工液を塗布、光硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【００９６】
本発明においては、かかる塗工液を塗布後、最大ピーク波長が４００ｎｍ以上の光エネルギーを照射することで硬化反応を高効率で進行させ、高架橋密度且つ均一な架橋表面層を形成するものである。このとき用いられるものとしては紫外光および可視光域に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプなどである。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋表面層の凹凸や電気特性の劣化が激しくなる。
本発明の架橋表面層の膜厚は、架橋表面層が用いられる感光体の層構造によって異なるため、層構造とともに以降に記載する。
【００９７】
以下、本発明をその層構造に従い説明する。
【００９８】
＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層が設けられた単層構造の感光体である。架橋表面層が感光層全体の場合を示したのが図１−Ａであり、架橋表面層が感光層の表面部分である場合を示したのが図１−Ｂである。
【００９９】
図２は、導電性支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の感光体である。架橋表面層が電荷輸送層全体の場合を示すのが図２−Ａであり、架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合を示すのが図２−Ｂである。
【０１００】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
【０１０１】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１０２】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【０１０３】
＜感光層について＞
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
【０１０４】
＜感光層が電荷発生層と電荷輸送層からなるもの＞
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【０１０５】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【０１０６】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１０７】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１０８】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【０１０９】
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【０１１０】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１１】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１２】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【０１１３】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１１４】
（電荷輸送層について）
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷輸送層として有用に用いられる。架橋表面層が電荷輸送層（３７）の全体である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように電荷発生層（３５）上に本発明のラジカル重合性組成物（電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物；以下同じ）を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
【０１１５】
また、架橋表面層が電荷輸送層の表面部分に形成され、電荷輸送層が積層構造である場合、電荷輸送層の下層部分は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に上記本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布し、外部エネルギーにより架橋硬化させる。
【０１１６】
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、表面層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
【０１１７】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１１８】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
電荷輸送層の下層部分の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、電荷輸送層の下層部分の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
【０１１９】
電荷輸送層の下層部分に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層の下層部分に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
電荷輸送層の下層部分の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【０１２０】
架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層の下層部分上に本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光の外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
【０１２１】
＜感光層が単層のもの＞
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷発生機能を有する電荷発生物質を含有させることにより、単層構造の感光層として有用に用いられる。上記の電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、電荷発生物質をラジカル重合性組成物を含有する塗工液と共に分散し、電荷発生層上に塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。なお、電荷発生物質はあらかじめ溶媒と共に分散した液を本架橋表面層用塗工液に加えてもよい。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により導電性基体または下引き層との剥離が生じやすくなる。
【０１２２】
また、架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合、感光層の下層部分は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、架橋表面層への下層感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。かかる感光層の下層部分の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍ程度が適当である。
【０１２３】
架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合、前述のようにかかる感光層の下層部分上に本発明のラジカル重合性組成物と電荷発生物質を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光の外部エネルギーにより硬化し、架橋表面層を形成する。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じる。
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層の下層部分に含有される結着樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
【０１２４】
＜中間層について＞
本発明の感光体においては、架橋表面層が感光層の表面部分となる場合、架橋表面層への下層成分混入を抑える又は下層との接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。この中間層はラジカル重合性組成物を含有する最表面層中に下部感光層組成物の混入により生ずる、硬化反応の阻害や架橋表面層の凹凸を防止する。また、下層の感光層と表面架橋層の接着性を向上させることも可能である。
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１２５】
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１２６】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１２７】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面架橋層、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【０１２８】
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【０１２９】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１３０】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１３１】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【０１３２】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０１３３】
＜画像形成方法及び装置について＞
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明は平滑な電荷輸送性表面架橋層を有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【０１３４】
図３は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
特に本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解するような帯電手段を用いた場合に有効である。ここでいう接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。
【０１３５】
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１３６】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１３７】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１３８】
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１３９】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０１４０】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０１４１】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図４に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【０１４２】
図４に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【０１４３】
本発明は、平滑な電荷輸送性表面架橋層を有する感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【０１４４】
＜ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の合成例＞
本発明における電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
【０１４５】
［合成例１］
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
元素分析値（％）
【０１４６】
【表３】
2006138951.tif 000041
【０１４７】
【化２６】
2006138951.tif 000042
【０１４８】
【化２７】
2006138951.tif 000043
【０１４９】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（表１−１中の例示化合物Ｎｏ．１）の合成
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして例示化合物Ｎｏ．１の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
元素分析値（％）
【０１５０】
【表４】
2006138951.tif 000044
【０１５１】
［合成例２］
（３）アクリル酸エステル化合物の合成例
（２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルの調製）
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、２−ヒドロキシベンジルアルコール（東京化成品製）３８．４ｇ、ｏ−キシレン８０ｍｌを入れ、窒素気流下、亜リン酸トリエチル（東京化成品製）６２．８ｇを８０℃でゆっくり滴下し、さらに同温度で１時間反応を行なった。その後、減圧蒸留により、生成したエタノール、溶媒のｏ−キシレン、未反応の亜リン酸トリエチルを除去し、６６ｇの２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルを得た。（沸点  １２０．０℃／１．５ｍｍＨｇ）（収率９０％）
【０１５２】
（２−ヒドロキシ−４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベンの調製）
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、カリウム−tert−ブトキサイド１４．８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、窒素気流下、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル９．９０ｇと４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド５．４４ｇとをテトラヒドロフランに溶解させた溶液を室温でゆっくり滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。その後、水冷下、水を加え、次いで２規定の塩酸水溶液を加えて酸性化したのち、テトラヒドロフランをエバポレーターにより除き、粗生成物をトルエンで抽出した。トルエン相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。ろ過後、トルエンを除いてオイル状の粗収物を得、さらにシリカゲルによりカラム精製を行なった後、ヘキサン中で晶析させ、５．０９ｇの２−ヒドロキシ−４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベンを得た。（収率７２％、融点１３６．０〜１３８．０℃）
【０１５３】
（４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベン−２−イルアクリレートの調製）
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、２−ヒドロキシ−４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベン１４．９ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、１２％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２１．５ｇを入れ、窒素気流下、５℃でアクリル酸クロリド５．１７ｇを３０分かけて滴下した。その後、同温度で３時間反応させた。反応液を水にあけ、トルエンで抽出した後、濃縮してシリカゲルによるカラム精製を行なった。得られた粗収物をエタノールで再結晶し、黄色針状晶の４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベン−２−イルアクリレート（例示化合物Ｎｏ．２３）１３．５ｇを得た。（収率７９．８％、融点１０４．１〜１０５．２℃）
元素分析結果を以下に示す。
元素分析値（％）
【０１５４】
【表５】
2006138951.tif 000045
以上のように、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸エステル誘導体と種々のアミノ置換ベンズアルデヒド誘導体を反応させることにより数多くの２−ヒドロキシスチルベン誘導体を合成し、そのアクリル化またはメタクリル化を行なうことで種々のアクリル酸エステル化合物を合成することができる。
【実施例】
【０１５５】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
【０１５６】
＜実施例１＞
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に下記組成の架橋表面層用塗工液をスプレー塗工し、Ｆｕｓｉｏｎ製ＵＶランプシステムを用いて、バルブ種：Ｖバルブ、ランプ出力：２００Ｗ／ｃｍ、照射強度：４５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３０秒の条件で光照射を行ない、更に１３０℃で２０分乾燥を加え５μｍの表面架橋層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。ここで用いたＶバルブの発光波長特性は図５に示すとおり、４００ｎｍ以上に最大ピーク波長を有している。
【０１５７】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂                                                ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                                  ４部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン                                                  ４０部
メチルエチルケトン                                          ５０部
【０１５８】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造式（Ｉ）のビスアゾ顔料                            ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）                ０．５部
シクロヘキサノン                                          ２００部
メチルエチルケトン                                          ８０部
【０１５９】
【化２８】
2006138951.tif 000046
【０１６０】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺポリカーボネート                            １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造式（II）の低分子電荷輸送物質                          ７部
テトラヒドロフラン                                        １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液              ０．２部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１６１】
【化２９】
2006138951.tif 000047
【０１６２】
〔架橋表面層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能
ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物                  １０部
（トリアリールアミン例示化合物Ｎｏ．４）吸収ピーク波長：３３２ｎｍ
光重合開始剤
KAYACURE CTX：２−クロロチオキサントン（日本化薬株式会社製）    １部
【０１６３】
【化３０】
2006138951.tif 000048
テトラヒドロフラン                                          １２０部
【０１６４】
＜実施例２＞
実施例１の光重合開始剤を下記構造のチオキサントン誘導体に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
光重合開始剤
KAYACURE DETX：２、４−ジエチルチオキサントン
（日本化薬株式会社製）                                      １部
【０１６５】
【化３１】
2006138951.tif 000049
【０１６６】
＜実施例３＞
実施例１のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を下記構造のもの混合物に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物                  １０部
（トリアリールアミン例示化合物Ｎｏ．１８）吸収ピーク波長：３８３ｎｍ
【０１６７】
＜実施例４＞
実施例１のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を下記構造のもの混合物に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物                  １０部
（トリアリールアミン例示化合物Ｎｏ．２０）吸収ピーク波長：３８０ｎｍ
【０１６８】
＜実施例５＞
実施例１のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を下記構造のもの混合物に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物                  １０部
（アクリル酸エステル例示化合物Ｎｏ．３４）吸収ピーク波長：３７５ｎｍ
【０１６９】
＜実施例６＞
実施例１のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を下記構造のもの混合物に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物                  １０部
（アクリル酸エステル例示化合物Ｎｏ．３７）吸収ピーク波長：３９７ｎｍ
【０１７０】
＜実施例７＞
実施例１のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を下記構造のもの混合物に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物                  １０部
（アクリル酸エステル例示化合物Ｎｏ．４６）吸収ピーク波長：４０４ｎｍ
【０１７１】
＜実施例８＞
実施例１の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記の２種混合モノマーに換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー      ５部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー      ５部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）
分子量：１９４７、官能基数：６官能
【０１７２】
＜実施例９＞
実施例１の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
平均分子量：５３６、官能基数：５．５官能
【０１７３】
＜比較例１＞
実施例１の光重合開始剤を下記構造の化合物（III）に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
光重合開始剤
４，４’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン  ［ミヒラーズケトン］
（東京化成製）                                              ０．６部
【０１７４】
【化３２】
2006138951.tif 000050
【０１７５】
＜比較例２＞
実施例１の光重合開始剤を下記構造の化合物（IV）に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
光重合開始剤
カルバゾール・フェノン系開始剤、アデカオプトマー  Ｎ−１４１４
（旭電化工業製）                                              ０．６部
【０１７６】
【化３３】
2006138951.tif 000051
【０１７７】
＜比較例３＞
実施例１の光重合開始剤を下記構造の化合物（Ｖ）に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
光重合開始剤
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１イルガキュアー３６９
（チバスペシャリティーケミカルズ製）                    ０．６部
【０１７８】
【化３４】
2006138951.tif 000052
【０１７９】
＜比較例４＞
実施例１の光照射条件を４００ｎｍ以上に最大ピーク波長をもたないＦｕｓｉｏｎ製Ｄバルブを用いて照射した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。Ｄバルブの発光波長スペクトルを図６に示す。
【０１８０】
＜比較例５＞
実施例１の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記の電荷輸送性構造を有さない２官能のラジカル重合性モノマー１０部に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有さない２官能のラジカル重合性モノマー        １０部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（和光純薬製）
分子量：２２６、官能基数：２官能
【０１８１】
＜比較例６＞
実施例１の架橋表面層用塗工液の組成物である電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを含有させず、ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物量を２０部に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１８２】
＜比較例７＞
実施例１の架橋表面層用塗工液の組成物である輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有させず、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー量を２０部に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１８３】
＜比較例８＞
実施例１の架橋表面層用塗工液の組成物であるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有させず、この換わりに電荷輸送層用塗工液に用いられている構造式（II）の低分子電荷輸送物質１０部を含有させた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１８４】
＜比較例９＞
実施例１の架橋表面層を設けず、電荷輸送層の厚みを２７μｍとした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１８５】
＜表面平滑性試験＞
感光体表面の平滑性評価法として、サーフコム１４００Ｄ（東京精密製）を用い、表面粗さＲｚ（十点平均粗さ、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４規格）を評価長さ２．５ｍｍ、基準長さ０．５ｍｍに対し測定する。測定箇所は軸方向のドラムの両端から５０ｍｍとドラム中央の３点、周方向９０度の４通り、合計１２点を測定し、その平均値をドラムの表面粗さＲｚとする。
【０１８６】
＜硬化性試験＞
架橋表面層の硬化進行性の指標として、有機溶剤に対する溶解性試験を行なう。感光体上にテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略す）、を１滴滴下し、自然乾燥後の表面形状の変化を目視観察する。硬化が進行していないものは表面が一部溶解し、リング状の凹凸やくもりが生じる。
【０１８７】
＜耐久性試験＞
表面粗さ０．３μｍのラッピングフィルム（住友３Ｍ社製）を用いて感光体の任意の位置において感光体の軸方向１０cm幅の架橋表面層を１．５μｍ程度摩耗させた。この感光体を電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ  ２２００改造機にて架橋表面をラッピングフィルムで摩耗させていない部分において初期暗部電位を−７００Ｖに設定する。その後通紙試験を開始し、初期及び１万枚毎にラッピングフィルムで摩耗を行なった部分の膜厚測定及び画像評価を行ない、Ａ４サイズ３万枚の通紙を実施する。通紙終了時の電気特性として初期暗部電位測定部分と同じ場所において暗部、露光部電位を測定する。なお感光体の膜厚は渦電流式膜厚測定装置（フィッシャーインスツルメント製）を用いて測定した。
実施例１〜９、比較例１〜９の電子写真感光体について初期表面粗さＲｚおよびＴＨＦへの溶解性の結果を表６に示す。
【０１８８】
【表６】
2006138951.tif 000053
【０１８９】
本発明の実施例１〜９の感光体は表面平滑性が良好でることがわかる。また、本発明の実施例１〜９の感光体は有機溶剤に対して不溶性で、硬化が進行し緻密な３次元網目構造が形成されている。これに対し、比較例５の２官能モノマーを架橋表面層に用いた感光体、比較例６のラジカル重合性基を有する電荷輸送化合物のみを架橋表面層に用いた感光体、比較例８の低分子電荷輸送物質を架橋表面層に用いた感光体、比較例９の架橋表面層を設けなかった感光体は、有機溶剤に対し可溶性で硬化が不充分である。また、比較例５の感光体は硬化が遅いため、比較例８の感光体は低分子電荷輸送物質の析出により作製時の表面平滑性が悪い。
【０１９０】
実施例１〜９、比較例１〜５、７〜９の電子写真感光体について耐久性試験を実施し、その結果を表７に示す。
【０１９１】
【表７】
2006138951.tif 000054
【０１９２】
本発明の実施例１〜９の感光体は初期及び３万枚の耐久性試験前後において露光部電位が低く、良好な電気特性を有している。一方、比較例１〜３のチオキサントン誘導体以外の長波長吸収光重合開始剤を架橋表面層に用いた感光体、比較例７の電荷輸送性基を有しないラジカル重合性モノマーのみの架橋表面層を用いた感光体は、いずれも電気的特性の劣化が著しい。
【０１９３】
本発明の実施例１〜９の感光体は３万枚の耐久性試験において、膜厚減少量が少なく高耐久性が達成されている。一方、比較例２のチオキサントン誘導体以外の長波長吸収光重合開始剤を架橋表面層に用いた感光体、比較例４の４００ｎｍ以上に最大ピーク波長をもたない光エネルギーで硬化を行なった感光体、比較例５の２官能モノマーを架橋表面層に用いた感光体、比較例８の低分子電荷輸送物質を架橋表面層に用いた感光体、比較例９の架橋表面層を設けなかった感光体はいずれもランニング終了時点での摩耗量が大きく、また比較例２、４についてはランニング途中から摩耗量が増加する結果が得られ、均一な架橋表面層が構築されていないと考えられる。
【０１９４】
【表８】
2006138951.tif 000055
画像濃度：○→良好、△→わずかに画像濃度低下、×→画像濃度低下
【０１９５】
本発明の実施例の感光体において画像濃度低下のない良好な画像が得られた。一方、比較例の感光体ではいずれも画像濃度の低下が見られる。
したがって、本発明の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と光重合開始剤としてチオキサントン誘導体を用い、最大ピーク波長が４００ｎｍ以上の光エネルギー照射で硬化した架橋層を設ける感光体により、表面平滑性に優れ、露光部電位が低く、高耐久、長寿命な感光体を提供できることが判明した。また、本発明の感光体を用いた画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが高性能、高信頼性を有していることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】本発明における電子写真感光体の断面図の一例である。
【図２】本発明における電子写真感光体の断面図の他の例である。
【図３】本発明における画像形成装置の一例を示す図である。
【図４】本発明における画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図５】本発明におけるＶバルブの発光波長特性スペクトルを示す図である。
【図６】本発明におけるＤバルブの発光波長特性スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
３１  導電性支持体
３３  感光層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
１０１  感光ドラム
１０２  帯電装置
１０３  露光
１０４  現像装置
１０５  転写体
１０６  転写装置
１０７  クリーニングブレード
【図１】
2006138951.tif 000066
【図２】
2006138951.tif 000067
【図３】
2006138951.tif 000068
【図４】
2006138951.tif 000069
【図５】
2006138951.tif 000070
【図６】
2006138951.tif 000071