(57)【要約】【課題】芳香環構造を有するノルボルネン系重合体の優れた高屈折率性を維持しつつ、より低複屈折性に優れた光学材料を提供すること。【解決手段】重合体中の芳香環構造を有するノルボルネン系単量体由来の単量体単位の割合（ＸＡ）が３０≦ＸＡ≦１００重量％である芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）と、重合体中の芳香族ビニル化合物由来の単量体単位の割合（ＸＢ）が７０＜ＸＢ≦１００重量％である芳香族ビニル化合物の付加重合体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）で、１０／９０〜９０／１０の範囲で含有する樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体中の芳香環構造を有するノルボルネン系単量体由来の単量体単位の割合（ＸＡ）が３０≦ＸＡ≦１００重量％である芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）と、
重合体中の芳香族ビニル化合物由来の単量体単位の割合（ＸＢ）が７０＜ＸＢ≦１００重量％である芳香族ビニル化合物の付加重合体（Ｂ）を、
（Ａ）／（Ｂ）（重量比）で、１０／９０〜９０／１０の範囲で含有する樹脂組成物。
【請求項２】
芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル化合物の付加重合体（Ｂ）とを、１８０℃以上で混練して請求項１に記載の樹脂組成物を得、これを圧力１ＭＰａ以上で加圧成形し、３０℃／分以上の冷却速度で１００℃未満まで冷却してなる成形体。
【請求項３】
光学部品である請求項１に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香環構造含有ノルボルネン系重合体と、芳香族ビニル化合物の付加重合体を含有する樹脂組成物、及び、それを成形してなる成形体に関し、さらに詳しくは、低複屈折性に優れた、芳香環構造含有ノルボルネン系重合体と、芳香族ビニル化合物の付加重合体を含有する樹脂組成物、及びそれを成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物や、ノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加型共重合体等などのノルボルネン系重合体は、その他の透明樹脂に比べて低複屈折性、耐湿性、耐熱性などが優れているため、光学レンズ、光ディスク基板等の光学材料として用いられている。
また、ノルボルネン系重合体の中でも、芳香環構造を有するノルボルネン系単量体の開環重合体の芳香環構造を残したまま、主鎖構造中の不飽和結合を水素添加した樹脂は、高屈折率を有していることが知られている。
特許文献１には、芳香環構造を有するノルボルネン系単量体（例えば、５−フェニル−２−ノルボルネン等）を開環（共）重合し、遷移金属化合物とアルキル金属化合物を組み合わせた触媒を用いて、芳香環構造の８０％以上を残存させながら、主鎖構造中の不飽和結合を９５％以上水素添加して得られた樹脂が開示されている。
更に、特許文献１には、前記樹脂の屈折率や機械的特性を調整する目的で、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステルなどの異種熱可塑性樹脂を配合することができること、及び、これらの添加量は少ないほど好ましいことが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−４１５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光学レンズなどの光学分野に用いられる光学材料には、高屈折率、低複屈折の特性が求められている。
従って、本発明が解決しようとする課題は、前述の芳香環構造を有するノルボルネン系重合体の優れた高屈折率性を維持しつつ、より低複屈折性に優れた光学材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するため、芳香環構造を有するノルボルネン系重合体に配合する配合剤に着目し、配合剤と、低複屈折との関係について検討を行った。
芳香環構造を有するノルボルネン系重合体とポリスチレンは、非相溶であることが知られている。したがって、透明性が必要とされる光学材料においては、特許文献１に記載のような、屈折率や機械的特性を調整する目的としてポリスチレンを配合する場合、芳香環構造を有するノルボルネン系重合体に対するポリスチレンの配合量は、極微量でなければならないと考えられてきた。
しかしながら、本発明者らは、ノルボルネン系重合体水素化物にポリスチレンを特定の範囲で配合すると、透明性も低下せず、更に低複屈折である樹脂組成物が得られること見出した。
かくして本発明によれば、
重合体中の芳香環構造を有するノルボルネン系単量体由来の単量体単位の割合（ＸＡ）が３０≦ＸＡ≦１００重量％である芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）と、
重合体中の芳香族ビニル化合物由来の単量体単位の割合（ＸＢ）が７０＜ＸＢ≦１００重量％である芳香族ビニル化合物の付加重合体（Ｂ）を、
（Ａ）／（Ｂ）（重量比）で、１０／９０〜９０／１０の範囲で含有する樹脂組成物が提供される。
また、芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル化合物の付加重合体（Ｂ）とを、１８０℃以上で混練して請求項１に記載の樹脂組成物を得、これを圧力１ＭＰａ以上で加圧成形し、３０℃／分以上の冷却速度で１００℃未満まで冷却してなる成形体が提供される。
成形体は光学部品として好適である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、芳香環構造含有ノルボルネン系重合体の優れた高屈折率性を維持しつつ、低複屈折性により優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）と、芳香族ビニル化合物の付加重合体（Ｂ）とを含有してなる。
【０００８】
（芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ））
本発明に用いられる芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）としては、芳香環構造を有するノルボルネン系単量体の開環（共）重合体及びその水素添加物、芳香環構造を有するノルボルネン系単量体の付加（共）重合体などが挙げられる。中でも芳香環構造を有するノルボルネン系単量体の開環（共）重合体の水素添加物が好ましい。
【０００９】
（芳香環構造を有するノルボルネン系単量体）
本発明に用いられる、芳香環構造を有するノルボルネン系単量体とは、式（１）で表されるノルボルネン構造及び芳香環構造を有する化合物である。
【００１０】
【化１】
2006282831.tif 000002
【００１１】
芳香環構造を有するノルボルネン系単量体としては、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−（４−メチルフェニル）−２−ノルボルネン、５−（１−ナフチル）−２−ノルボルネン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾールなどの芳香族置換基を有するノルボルネン系単量体；
１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，１０，１０ａ−ヘキサヒドロフェナンスレンなどの縮合多環構造中にノルボルネン環構造と芳香環構造を有するノルボルネン系単量体；などが挙げられる。
【００１２】
これらの芳香環構造を有するノルボルネン系単量体は、置換基を有していても良い。
置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロキル基などのアルキル基；アルキリデン基；フルオロ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基；水酸基；エステル基；アルコキシ基；シアノ基；アミド基；イミド基；シリル基；などが挙げられる。芳香環構造を有するノルボルネン系単量は、これらの置換基を２種以上有していてもよい。
置換基の中でも、得られる成形体の耐湿性等の観点で、アルキル基、アルキリデン基などの、極性を有さない置換基が好ましい。
【００１３】
これらの芳香環構造を有するノルボルネン系単量体は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１４】
（芳香環構造を有するノルボルネン系単量体の開環（共）重合体及びその水素添加物）
芳香環構造を有するノルボルネン系単量体の開環（共）重合体は、前記の芳香環構造を有するノルボルネン系単量体及び必要に応じてそれと開環共重合可能な単量体とを、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
【００１５】
芳香環構造を有するノルボルネン系単量体と開環共重合可能な単量体としては、単環の環状オレフィン化合物、芳香環構造を有さないノルボルネン系単量体などが挙げられる。これらの芳香環構造を有するノルボルネン系単量体と開環共重合可能な単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
開環共重合可能な単量体の中でも、得られる成形体の低複屈折性の点で、芳香環構造を有さないノルボルネン系単量体が好ましい。
【００１６】
単環の環状オレフィン化合物としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられる。
【００１７】
芳香環構造を有さないノルボルネン系単量体としては、特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報、特開平４−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報などに記載されている単量体が挙げられ、具体的には、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどのノルボルネン及びノルボルネンに置換基を有する化合物；
ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセンなどのシクロペンタジエンの多量体及びシクロペンタジエンの多量体に置換基を有する化合物；などが挙げられる。
【００１８】
これらの芳香環構造を有するノルボルネン系単量体以外のノルボルネン系単量体の使用割合は特に限定されないが、芳香環構造を有するノルボルネン系単量体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部未満、より好ましくは５０重量部未満、特に好ましくは２０重量部未満、最も好ましくは１重量部未満である。
【００１９】
開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩、またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；あるいは、特開平７−１７９５７５号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６，１０８，７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，９８５８、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１００などに開示されている公知のシュロック型やグラッブス型のリビング開環メタセシス触媒などが挙げられる。
これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全単量体量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
【００２０】
（芳香環構造を有するノルボルネン系単量体の開環（共）重合体）
芳香環構造を有するノルボルネン系単量体の開環（共）重合体は、芳香環構造を有するノルボルネン系単量体及び必要に応じて芳香環構造を有するノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
【００２１】
重合温度は、通常、−５０℃〜２００℃、好ましくは−３０℃〜１８０℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、０〜５ＭＰａ、好ましくは０〜２０ＭＰａの範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００２２】
開環重合が溶液重合である場合、溶媒としては、特に限定されないが、炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族脂環炭化水素；などが挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素、脂肪族脂環炭化水素であり、その中でもトルエン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどがより好ましく、最も好ましくはトルエン、シクロヘキサンである。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
開環（共）重合体の重合転化率は、９５重量％以上であると好ましく、９７重量％以上であるとより好ましく、９９重量％以上であると特に好ましい。重合転化率が高いと、放出有機物量の少ない成形体が得られるので好ましい。
本発明において、重合転化率は、用いた単量体の重量から未反応の単量体の重量を引いた値を、用いた単量体の重量で除した値である。
【００２４】
また、本発明の目的を損なわない限りにおいて、開環（共）重合体を特開平３−９５２３５号公報等で公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合および加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体を用いて変性することができる。
変性された開環（共）重合体の中でも、得られる成形体の耐湿性、耐薬品性の点で、極性基を含有しない開環（共）重合体が好ましい。
【００２５】
本発明において、前記の芳香環構造を有するノルボルネン系単量体の開環（共）重合体は、その主鎖の炭素炭素二重結合が９５％以上、かつ芳香環内の炭素炭素二重結合が１０％以下に選択的に水素添加されていると好ましい。
中でも、主鎖の炭素炭素二重結合の水素添加率が、９８％以上であるとより好ましく、９９％以上であると特に好ましく、９９．９％以上であると最も好ましい。
主鎖の炭素炭素二重結合の水素添加率がこの範囲にあると、水素添加物及び得られる樹脂組成物の、耐光性、耐酸化性の点で好ましい。
また、芳香環内の炭素炭素二重結合の水素添加率が、５％以下であるとより好ましく、２％以下であると特に好ましく、１％以下であると最も好ましい。
芳香環内の炭素炭素二重結合の水素添加率がこの範囲にあると、水素添加物及び得られる樹脂組成物の、高屈折率性の点で好ましい。
【００２６】
芳香環構造を有するノルボルネン系単量体の開環（共）重合体の選択的水素添加反応は、水素添加触媒の存在下に開環（共）重合体を水素と接触させることにより行う。
【００２７】
水素添加触媒としては、特開昭５８−４３４１２号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６４−２４８２６号公報、特開平１−１３８２５７号公報、特開平７−４１５５０号公報等に記載されているものを使用することができ、均一系触媒でも不均一系触媒でもよい。
【００２８】
均一系触媒としては、ウィルキンソン錯体、すなわち、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）；遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、具体的には、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
【００２９】
不均一系触媒としては、Ｎｉ、Ｐｄ等の水素添加触媒金属を担体に担持させたものなどが挙げられる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土などが挙げられる。中でも、シリカに担持したＰｄ触媒が好ましく、平均細孔径が５〜３０ｎｍであるシリカに担持したＰｄ触媒がより好ましい。
【００３０】
水素添加反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。
【００３１】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素類；などを挙げることができ、これらの中でも、環状の芳香族炭化水素類や脂環族炭化水素類が好ましい。
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
水素添加反応は、常法に従って行うことができるが、水素添加触媒の種類や反応温度によって水素添加率が変わる。
水素添加触媒が均一系触媒である場合には、反応温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１３０〜１９５℃の範囲がより好ましい。
水素添加触媒が不均一系触媒である場合には、反応温度は、１５０〜２５０℃の範囲が好ましく、２００〜２４０℃の範囲がより好ましい。
水素圧は、絶対圧力で、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜６ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜５ＭＰａである。
【００３３】
水素添加反応終了後の触媒の除去は、遠心、ろ過等の常法に従って行うことができる。
必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加することができる。
医療用器材等、残留した遷移金属が溶出するのが好ましくない用途では、実質的に遷移金属が残留しないことが好ましいが、そのような開環（共）重合体水素添加物を得るためには、特開平５−３１７４１１号公報などで開示されているような、特定の細孔容積と比表面積を持ったアルミナ類等の吸着剤を用いたり、樹脂溶液を酸性水と純水で洗浄したりすることが好ましい。
遠心方法やろ過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。
ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライト等のろ過助剤を用いることが好ましい。
【００３４】
開環（共）重合体及びその水素添加物の分子量は特に制限されないが、数平均分子量（Ｍｎ）で、好ましくは１２，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上、かつ好ましくは５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは２５，０００以上、特に好ましくは３０，０００以上、かつ好ましくは８０，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、特に好ましくは６０，０００以下である。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあると、得られる樹脂組成物の成形性及び耐皮脂性の点で好ましい。
開環（共）重合体及びその水素添加物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．２以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲にあると得られる樹脂組成物の成形性の点で好ましい。
本発明において、開環（共）重合体（の水素添加物）の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、開環（共）重合体（の水素添加物）がテトラヒドロフランに可溶な場合は、トルエンを溶媒にして４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリイソプレンで換算した値であり、開環（共）重合体（の水素添加物）がトルエンに不溶でありシクロヘキサンに可溶な場合は、シクロヘキサンを溶媒にして、４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００３５】
開環（共）重合体及びその水素添加物のガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある。）は、１００〜２００℃の範囲であることが好ましく、１２０〜１８０℃の範囲がより好ましい。Ｔｇがこの範囲にあると、開環（共）重合体（の水素添加物）の耐熱性、得られる樹脂組成物の加工性の点で好ましい。
本発明においてＴｇは、示差走査熱量計を用いて１０℃／分の条件で測定した値である。
【００３６】
（芳香環構造を有するノルボルネン系単量体の付加（共）重合体）
芳香環構造を有するノルボルネン系単量体の付加（共）重合体は、前記の芳香環構造を有するノルボルネン系単量体及び必要に応じてそれと付加共重合可能な単量体とを、公知の付加重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
【００３７】
芳香環構造を有するノルボルネン系単量体と付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；前記の芳香環構造を有さないノルボルネン系単量体；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【００３８】
これらの、付加重合体可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。芳香環構造を有するノルボルネン系単量体とこれと付加重合体可能な単量体とを付加共重合する場合は、付加共重合体中の芳香環構造を有するノルボルネン系単量体の構造単位と共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜１００：０、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００３９】
付加重合触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。
チーグラー触媒としては、バナジウム系化合物とアルキルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触媒が挙げられる。具体的には可溶性のバナジウム化合物、及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて製造する。バナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ３ 、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２ ，ＶＯ（ＯＣ２ Ｈ５ ）２ Ｃｌ，ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３ Ｈ７ ）Ｃｌ２ ，ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４ Ｈ９ ）Ｃｌ２ ，ＶＯ（ＯＣ２ Ｈ５ ）３ ，ＶＯＢｒ２，ＶＣｌ４ ，ＶＯＣｌ２ ，及びＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４ Ｈ９ ）３ などが挙げられる。これらのバナジウム化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
【００４０】
メタロセン触媒としては、通常、メタロセン（遷移金属成分）に加え、有機アルミニウム化合物もしくは特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号、特開２００４−１５５９８９などに記載された、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどのルイス酸、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン性化合物、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレートなどのボラン化合物およびカルボラン化合物などから選ばれる助触媒成分を加えることで形成される触媒が挙げられる。メタロセンの遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、及びタンタル等が挙げられる。中でも、ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、ジルコニウムがより好ましくい。助触媒成分としては有機アルミニウム化合物、ルイス酸、及びイオン性化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物及びイオン性化合物がより好ましい。
【００４１】
メタロセンしては、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルビニルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１−シラシクロブチル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド等が挙げられる。これらの中でも、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルビニルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、及びイソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドが好ましい。これらのメタロセンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
チーグラー触媒とメタロセン触媒に用いられる有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムセスキアルコキシド、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドのように部分的に水素化されたアルキルアルミニウムならびに部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム、アルミノキサンなどが挙げられる。中でも、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウム、アルミノキサンが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
付加重合が溶液重合である場合、溶媒としては、特に限定されないが、炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族脂環炭化水素；などが挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素、脂肪族脂環炭化水素であり、その中でもトルエン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどがより好ましく、最も好ましくはトルエン、シクロヘキサンである。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
芳香環構造を有するノルボルネン系単量体の付加（共）重合体の重合転化率は、９５重量％以上であると好ましく、９７重量％以上であるとより好ましく、９９重量％以上であると特に好ましい。重合転化率が高いと、放出有機物量の少ない成形体が得られるので好ましい。
本発明において、重合転化率は、用いた単量体の重量から未反応の単量体の重量を引いた値を、用いた単量体の重量で除した値である。
【００４５】
本発明に用いられる芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）は、重合体中の芳香環構造を有するノルボルネン系単量体由来の単量体単位の割合（ＸＡ）が３０≦ＸＡ≦１００重量％である。
芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）中の芳香環構造を有するノルボルネン系単量体由来の単量体単位の割合（ＸＡ）は、５０≦ＸＡ≦１００重量％であると好ましく、７０≦ＸＡ≦１００重量％であるとより好ましく、９０≦ＸＡ≦１００重量％であると特に好ましく、１００重量％であると最も好ましい。
割合（ＸＡ）を上記の範囲にするには、芳香環構造を有するノルボルネン系単量体及びそれと共重合可能な単量体の使用割合を調整することによって、又は、水素添加の際に芳香環の水素添加率を調整することによって行うことができる。
【００４６】
（芳香族ビニル化合物の付加重合体（Ｂ））
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物の付加重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物及び必要に応じてそれと付加共重合可能な単量体とを公知の付加重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
【００４７】
本発明において、芳香族ビニル化合物とは、芳香環及びビニル基を有し、ノルボルネン構造を有さない化合物である。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００４８】
芳香族ビニル化合物と付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；ノルボルネン系単量体；などが用いられる。
これらの、付加重合体可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
芳香族ビニル化合物とこれと付加重合体可能な単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物由来の単量体単位の割合（ＸＢ）が７０＜ＸＢ≦１００重量％となるように、芳香族ビニル化合物とこれと付加重合体可能な単量体の使用割合を調整する。
付加重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物由来の単量体単位の割合（ＸＢ）は、９０＜ＸＢ≦１００重量％であると好ましく、９９＜ＸＢ≦１００重量％であるとより好ましく、１００重量％であると特に好ましい。
【００５０】
付加重合触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒、有機リチウム化合物などが挙げられる。
付加（共）重合反応は、芳香環構造を有するノルボルネン系単量体の付加（共）重合反応の欄に記載した方法などの公知の方法により行うことができる。
【００５１】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、重合体中の芳香環構造を有するノルボルネン系単量体由来の単量体単位の割合（ＸＡ）が３０≦ＸＡ≦１００重量％である芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）と、重合体中の芳香族ビニル化合物由来の単量体単位の割合（ＸＢ）が７０＜ＸＢ≦１００重量％である芳香族ビニル化合物の付加重合体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）で、１０／９０〜９０／１０の範囲で含有してなる。
芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル化合物の付加重合体（Ｂ）の割合は、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）で、１５／８５〜８５／１５の範囲であると好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲であるとより好ましい。
【００５２】
樹脂組成物には必要に応じて、芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）及び芳香族ビニル化合物の付加重合体（Ｂ）以外の各種配合剤を配合することができる。
配合剤としては、ヒンダ−ドフェノ−ル化合物、他の種類の重合体（ゴムや樹脂）；熱安定剤、耐候安定剤等の安定剤；可塑剤等の樹脂改質剤；カ−ボンナノチュ−ブや各種界面活性剤等の帯電防止剤；滑剤；などが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００５３】
混合方法は特に限定されないが、
芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）、芳香族ビニル化合物の付加重合体（Ｂ）、及び必要に応じて配合する配合剤等とを混練りすることによりペレット状の樹脂組成物を得る方法；適当な溶媒中で芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）、芳香族ビニル化合物の付加重合体（Ｂ）、及び必要に応じて添加する添加剤等を混合し、溶媒を除去することにより樹脂組成物を得る方法；芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）が芳香環構造を有するノルボルネン系単量体の開環（共）重合体及びその水素添加物である場合には、開環（共）重合体又は水素添加反応の際に芳香族ビニル化合物の付加重合体（Ｂ）を配合しておく方法；などが挙げられる。
【００５４】
混練は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、フィーダールーダーなどの溶融混練機等を用いることができる。混練り温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、かつ好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。また、混練りするに際しては、各成分を一括添加して混練りしても、数回に分けて添加しながら混練りしてもよい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、芳香環構造を有するノルボルネン系重合体の優れた高屈折率性を維持しつつ、より低複屈折性に優れている。
本発明の樹脂組成物の好ましい用途としては、医療容器、電気絶縁材料、電子部品処理容器、光学部品などが挙げられる。中でも本発明の樹脂組成物は、高屈折率性、低複屈折性に優れているので光学部品の材料として好適である。
【００５６】
（成形体）
本発明の樹脂組成物は、周知の成形方法で所望の形状に成形して成形体とすることができる。
成形方法としては、射出成形法、エクストルージョンブロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーション法などが挙げられる。
【００５７】
成形条件は特に限定されないが、本発明においては、得られる成形体の高屈折率、低複屈折の点で、芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル化合物の付加重合体（Ｂ）とを、１８０℃以上で混練して樹脂組成物を得、これを圧力１ＭＰａ以上で加圧成形し、３０℃／分以上の冷却速度で１００℃未満まで冷却して成形体をえることが好ましい。
【００５８】
本発明の成形体は、各種成形品として広範な分野において有用である。
例えば、医療用器材；電気絶縁材料；電子部品処理用器材；光学部品；受光素子用窓透の電子部品用途；窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材；バンパー、ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、インストルメントパネル等の自動車用器材；スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ容器等の電気用器材；ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶等の食品容器；ラップ等の包装材料；フィルム、シート、ヘルメット等の種々の用途に利用できる。
中でも、本発明の成形体は、高屈折率性、低複屈折性に優れているので、光学部品として好適である。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は。これらの例によってなんら限定されるものではない。以下において、部または％は、特に断りが無い限り重量基準であり、圧力はゲージ圧力である。
なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
〔分子量〕
分子量は、特に断りのない限り、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリイソプレンで換算した値である。
〔水素添加率〕
主鎖及び芳香環の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
重合体のＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて示差走査型熱量計により昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
〔複屈折〕
自動複屈折測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤ／Ｘ）を用いて、波長８３０ｎｍのダブルパス法によりレターデーション値を測定した。
〔屈折率〕
カルニュー屈折計（カルニュー光学工業株式会社  屈折計ＫＰＲ−２００）を用いて、２５℃における波長５８７.６ｎｍの屈折率を求めた。
【００６０】
（参考例１）
窒素置換した撹拌器付きオートクレーブに、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン３３重量部とシクロヘキサン８０重量部、分子量調節剤として１−ヘキセンを０．１重量部添加した。溶液を４５℃に加温した後、さらに重合触媒としてトリイソブチルアルミニウムの１５％トルエン溶液３．５重量部、イソブチルアルコール０．０３重量部、ジイソプロピルエーテル０．０４重量部、および塩化タングステンの２０％シクロヘキサン溶液４２重量部を添加して開環重合を開始した。溶液の温度を４５℃に保ったまま１時間反応させた時点でイソプロピルアルコール０．１重量部添加して反応を停止し、開環重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。
前記の重合体２０重量部をトルエン８０重量部に溶解した溶液、及びシリカ（平均細孔径；１０．０ｎｍ）に担持されたＰｄ触媒０．１重量部を撹拌器付きオートクレーブに入れた。オートクレーブ中の気体部分を水素で置換した後、水素圧力４ＭＰa、温度２００℃で５時間反応させた。反応終了後、この溶液をポアサイズ２μｍの濾紙で濾過して触媒を除去し、濾液として重合体の水素添加物溶液を得た。得られた重合体の水素添加物溶液を強く撹拌したイソプロピルアルコール５００重量部中に注いで重合体の水素添加物を沈澱させ、濾別して溶媒を除去した。その後、得られた重合体の水素添加物の沈澱物１ｍｍＨｇ以下に減圧した真空乾燥機中、１００℃で２４時間乾燥させ、１８重量部の芳香環構造含有ノルボルネン系重合体Ａを得た。重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８、Ｔｇは１３６℃、屈折率は１．５５、主鎖中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は９９．９％、芳香環中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は０．１％であった。
【００６１】
（実施例１）
参考例１で得られた「芳香環構造含有ノルボルネン系重合体Ａ」７０重量部及び、ポリスチレン（Ｍｗ＝１６０，０００、屈折率１．５９）３０重量部を２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２７０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）で押し出し、ペレットとした。
得られたペレットを、２００℃、３ＭＰaでプレス成形し、３分かけて１００℃まで冷却し、２０×３０×５ｍｍ試験片を作成した。得られた試験片の屈折率、及び外縁部、最も歪の大きい部分の複屈折を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
芳香環構造含有ノルボルネン系重合体Ａの使用量を３０重量部に、ポリスチレンの使用量を７０重量部に変えた以外は実施例１と同様にして試験片を得た。得られた試験片の屈折率、及び外縁部、最も歪の大きい部分の複屈折を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
ポリスチレンを用いない以外は実施例１と同様にして試験片を得た。得られた試験片の屈折率、及び外縁部、最も歪の大きい部分の複屈折を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
芳香環構造含有ノルボルネン系重合体Ａを用いない以外は実施例１と同様にして試験片を得た。得られた試験片の屈折率、及び外縁部、最も歪の大きい部分の複屈折を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2006282831.tif 000003
【００６５】
表１より以下のことがわかる。
重合体中の芳香環構造を有するノルボルネン系単量体由来の単量体単位の割合（ＸＡ）が３０≦ＸＡ≦１００重量％である芳香環構造含有ノルボルネン系重合体（Ａ）と、重合体中の芳香族ビニル化合物由来の単量体単位の割合（ＸＢ）が７０＜ＸＢ≦１００重量％である芳香族ビニル化合物の付加重合体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）で、１０／９０〜９０／１０の範囲で含有する樹脂組成物を成形してなる成形体は、低複屈折性に優れる（実施例１及び２）。それに対して、（Ａ）と（Ｂ）の含有割合が、（Ａ）／（Ｂ）で（重量比）、１０／９０〜９０／１０の範囲にない樹脂組成物は、低複屈折性に劣る（比較例１、２）。