(57)【要約】【課題】正帯電可能な表面添加剤でコーティーングした負帯電可能なトナー粒子を有する改良されたトナー組成物を提供する。【解決手段】ポリマーラテックスと任意成分としての着色剤を含むコア粒子、および該コア粒子の外表面上に分散させたアミノ含有ポリマー粒子を含むトナー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーラテックスと任意成分としての着色剤を含むコア粒子、および該コア粒子の外表面上に分散させたアミノ含有ポリマー粒子を含むトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電像形成法において使用するのに適するトナーに関する。さらに詳細には、本発明は、トナー粒子を摩擦電気的に正帯電させる方法のようなエレクトログラフィー、電子写真またはイオノグラフィー等のような方法において使用し得るトナー組成物に関する。本発明の１つの実施態様は、ポリエステル樹脂の粒子、任意成分としての着色剤、および表面添加剤としてのアミノ含有ポリマーを含むトナーに関する。各実施態様において、上記トナー粒子は、エマルジョン凝集法によって調製する。本発明のもう１つの実施態様は、(a) 像形成部材上に静電潜像を発生させ、(b) 上記像形成部材をポリエステル樹脂、任意成分としての着色剤および表面添加剤としてのアミノ含有ポリマーを含む帯電トナー粒子と接触させることによって上記潜像を現像することを含む方法に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
公知の組成物および方法はその意図する目的には適しているものの、改良されたマーキング方法が求められている。さらに、改良された静電像形成方法が求められている。さらに、例えば、帯電領域現像またはトライレベル現像を使用するプリンティングシステムにおいて改良された使用のために正帯電させ得るトナーが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
種々のトナー組成物が入手可能であり且つ開発されてきているにもかかわらず、改良されたトナー組成物、とりわけ正帯電可能なトナー組成物が求められている。そのような要求および他の要求に、本発明は、各実施態様において対処する。とりわけ、本発明は、正帯電可能な表面添加剤でコーティーングした負帯電可能なトナー粒子を有する改良されたトナー組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
とりわけ、本発明は、ポリマーラテックスと任意成分としての着色剤を含むコア粒子、および該コア粒子の外表面上に分散させたアミノ含有ポリマー粒子を含むトナー組成物を提供する。
本発明のマーキング材料は、電子写真、イオノグラフィーまたはエレクトログラフィー等のような通常の静電像形成方法において使用し得る。本発明のもう１つの実施態様は、(a) 像形成部材上に静電潜像を発生させ、(b) 該潜像を、上記像形成部材を本発明に従う帯電トナー粒子と接触させることによって現像することを含む方法に関する。本発明の１つの実施態様においては、上記トナー粒子を、単成分現像方法または２成分現像方法のいずれかにおいて摩擦電気的に帯電させる。
上記マーキング粒子を摩擦電気的に帯電させる静電像形成方法において上記マーキング粒子を使用する本発明の実施態様においては、本発明のトナー粒子は、単成分現像方法において単独で使用し得、或いは２成分現像方法において担体粒子と一緒に使用し得る。任意の適切な担体粒子を上記トナー粒子と一緒に使用し得る。典型的な担体粒子としては、粒状のジルコン、スチール、ニッケル、鉄フェライト等がある。他の典型的な担体粒子としては、ニッケルベリー状担体がある。これらの担体は、比較的大きい外面積を有する粒子を与える再生性の凹凸表面に特徴を有するニッケルの結節性担体ビーズを含む。担体粒子の直径は、変動し得るが、一般的には約30ミクロン〜約1,000ミクロンであり、それによって粒子が十分な密度と慣性を有して現像工程中に静電像に付着するのを回避させ得る。
【０００５】
担体粒子は、コーティーング表面を有し得る。典型的なコーティーング材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンのようなフルオロポリマーのようなポリマーおよびターポリマー類がある。担体粒子のコーティーング法は、コーティーング材料の乾燥粉末を担体粒子表面に塗布し、コアに加熱によって融合させる粉末コーティーング法；コーティーング材料を溶媒中に溶解し、得られた溶液を担体表面にタンブリングによって塗布する溶液コーティーング法；または担体粒子を空気流により空気中に吹込み、コーティーング材料と溶媒を含む噴霧化溶液を空中担体粒子上に所望のコーティーング量が得られるまで繰返しスプレーする流動床コーティーング法のような任意の適切な方法であり得る。担体コーティーングは、任意の所望の厚さまたはコーティーング量を有し得る。典型的には、担体コーティーングは、未コーティーング担体粒子の約0.1〜約1質量％の量で存在するが、コーティーング量はこの範囲外であってもよい。
２成分現像剤においては、トナーは、現像剤中で、典型的には担体の約1〜約10質量％、好ましくは担体の約3〜約6質量％の任意の有効量で存在するが、この量はこれらの範囲外であってもよい。
【０００６】
任意の適切な通常の電子写真現像方法を使用して本発明のトナー粒子を像形成部材上の静電潜像上に付着させ得る。周知の電子写真現像方法としては、磁性ブラシ現像、カスケード現像、パウダークラウド現像等がある。各実施態様において、導電性磁性ブラシ現像剤は、ハブリッドジャンピング現像、ハブリッド無清掃現像において使用する。他の実施態様においては、半導電性磁性ブラシ現像剤(SCMB)を使用し得る。
本発明のトナーは、典型的には約13ミクロンよりも大きくない、好ましくは約12ミクロンよりも大きくない、より好ましくは約10ミクロンよりも大きくない、さらにより好ましくは約7ミクロンよりも大きくない平均粒径を有するが、該粒度はこれらの範囲外であってもよく、さらに、典型的には約1.25よりも高くない、好ましくは約1.23よりも高くない、より好ましくは約1.20よりも高くない粒度分布またはGSDを有するが、この粒度分布はこれらの範囲外であってもよい。ある実施態様においては、約7〜約13ミクロンの粒子のような大きめの粒子がエマルジョン凝集法によって製造したトナーにおいてさえも好まれ得るが、約1〜約8ミクロンの粒子のような小さめの粒子が他の実施態様においては好まれ得る。上記トナー粒子は、一般に、ポリエステル樹脂、任意成分としての着色剤、および表面添加剤としてのアミノ含有ポリマーを含む。好ましい実施態様においては、上記トナー粒子は、エマルジョン凝集法によって製造する。
【０００７】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂と任意成分としての着色剤を含む粒子を他の任意成分としての添加剤有りまたは無しで含む。上記樹脂は、１種のエステルモノマーのホモポリマーまたは２種以上のエステルモノマーのコポリマーであり得る。適切な樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリペンチレンテレフタレート、ポリヘキサレンテレフタレート、ポリヘプタデンテレフタレート、ポリオクタレン-テレフタレート、ポリ(プロピレン-ジエチレンテレフタレート)、ポリ(ビフェノールA-フマレート)、ポリ(ビフェノールA-テレフタレート)、コポリ(ビフェノールA-テレフタレート-コポリ(ビフェノールA-フマレート)、ポリ(ネオペンチル-テレフタレート)；ポリ(1,2-プロピレン-5-スルホイソフタレート)、ポリ(ネオペンチレン-5-スルホイソフタレート)、ポリ(ジエチレン-5-スルホイソフタレート)、コポリ(1,2-プロピレン-5-スルホイソフタレート)-コポリ-(1,2-プロピレン-テレフタレートフタレート)、コポリ(1,2-プロピレン-ジエチレン-5-スルホイソフタレート)-コポリ-(1,2-プロピレン-ジエチレン-テレフタレートフタレート)、コポリ(エチレン-ネオペンチレン-5-スルホイソフタレート)-コポリ-(エチレン-ネオペンチル-テレフタレート-フタレート、コポリ(プロポキシル化ビスフェンールA)-コポリ-プロポキシル化ビスフェノールA-5-スルホイソフタレート)、コポリ(エチレン-テレフタレート)-コポリ-(エチレン-5-スルホ-イソフタレート)、コポリ(プロピレン-テレフタレート)-コポリ-(プロピレン-5-スルホ-イソフタレート)、コポリ(ジエチレン-テレフタレート)-コポリ-(ジエチレン-5-スルホ-イソフタレート)、コポリ(プロピレン-ジエチレン-テレフタレート)-コポリ-(プロピレン-ジエチレン-5-スルホイソフタレート)、コポリ(プロピレン-ブチレン-テレフタレート)-コポリ-(プロピレン-ブチレン-5-スルホ-イソフタレート)、コポリ(プロポキシル化ビスフェノールA-フマレート)-コポリ(プロポキシル化ビスフェノールA-5-スルホ-イソフタレート)、コポリ(エトキシル化ビスフェノールA-フマレート)-コポリ(エトキシル化ビスフェノールA-5-スルホ-イソフタレート)、コポリ(エトキシル化ビスフェノールA-マレート)-コポリ(エトキシル化ビスフェノールA-5-スルホ-イソフタレート)、コポリ(プロピレン-ジエチレンテレフタレート)-コポリ(プロピレン-5-スルホイソフタレート)、コポリ(ネオペンチル-テレフタレート)-コポリ-(ネオペンチル-5-スルホイソフタレート)等の塩(例えば、アルミニウム塩のよう金属塩；ナトリウム、リチウムおよびカリウムのようなアルカリ金属の塩；ベリリウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属の塩；スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、銅、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等のような遷移金属の金属塩；ランタニド系物質の塩等；並びにこれらの混合物)のようなスルホン化ポリエステル類；並びにこれらの混合物がある。
【０００８】
適切なポリエステルの幾つかの例としては、下記の式のポリエステルがある：
【化１】
2006317938.tif 000002
上記式中、Mは、水素、アンモニウムイオンまたは金属イオンであり：Rは、典型的には1〜約25個の炭素原子を有するが炭素数はこの範囲外であってもよいアルキレン基、または典型的には6〜約24個の炭素原子を有するが炭素数はこの範囲外であってもよいアリーレン基であり；R'は、典型的には1〜約25個の炭素原子を有するが炭素数はこの範囲外であってもよいアルキレン基、または典型的には1〜約20個の炭素原子を有するが炭素数はこの範囲外であってもよいオキシアルキレン基であり；nおよびoは、各々、各モノマーのモル%を表し、n + o = 100であり、好ましくは、nは約92〜95.5であり、oは約0.5〜約8であるが、nおよびoの値はこれらの範囲外であってもよい。
また、下記の式のポリエステルも適している：
【化２】
2006317938.tif 000003
上記式中、Xは、水素、アンモニウムイオンまたは金属イオンであり；Rは、典型的には約2〜約25個の炭素原子を有するが炭素数はこの範囲外であってもよいアルキレンまたはオキシアルキレン基であり；R'は、典型的には6〜約36個の炭素原子を有するが炭素数はこの範囲外であってもよいアリーレンまたはオキシアリーレン基であり；nおよびoは、各々、ランダムな繰返しセグメント数を表す。
【０００９】
また、下記の式のポリエステルも適している：
【化３】
2006317938.tif 000004
上記式中、Yは、金属イオンであり；Xは、グリコールモノマーから誘導されるアルキル基を示し、適切なグリコールの例としては、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等、およびこれらの混合物があり；nおよびoは、各々、ランダムな繰返しセグメント数を表す。
好ましくは、上記ポリエステルは、約2,000〜約100,000の重量平均分子量、約1,000〜約50,000の数平均分子量および約2〜約18の多分散性を有するが(ゲル透過クロマトグラフィーにより測定したとき)、重量平均および数平均分子量値並びに多分散性値はこれらの範囲外であってもよい。
上記樹脂は、トナー粒子中に、典型的にはトナー粒子の少なくとも約75質量％、好ましくはトナー粒子の少なくとも約85質量％の、典型的にはトナー粒子の約99質量％よりも多くない、好ましくはトナー粒子の約98質量％よりも多くない任意の所望のまたは有効な量で存在するが、この量はこれらの範囲外であってもよい。
【００１０】
任意の所望の着色剤を使用し得る。適切な着色剤の例としては、カーボンブラック(例えば、REGAL 300R)；マグネタイト類；フタロシアニン類；HELIOGEN BLUE L6900、D6840, D7080、D7020、PYLAM OIL BLUE、PYLAM OIL YELLOWおよびPIGMENT BLUE 1 (いずれもPaul Uhlich & Co.社から入手し得る)；PIGMENT VIOLET 1、PIGMENT RED 48、LEMON CHROME YELLOW DCC 1026、E.D. TOLUIDINE REDおよびBON RED C (いずれもDominion Color社から入手し得る)、NOVAPERM YELLOW FGLおよびHOSTAPERM PINK E (Hoechst社から入手し得る)；CINQUASIA MAGENTA (E. I. DuPont de Nemours & Company社から入手し得る)；2,9-ジメチル置換キナクリドンおよびカラーインデックスにCI 60710、CI Dispersed Red 15として特定されているアントラキノン染料；カラーインデックスにCI 26050、CI Solvent Red 19として特定されているジアゾ染料；銅テトラ(オクタデシルスルホンアミド)フタロシアニン；カラーインデックスにCI 74160、CI Pigment Blueとして記載されているx-銅フタロシアニン顔料；カラーインデックスにSpecial Blue X-2137として特定されているアントラスレンブルー；ジアリーライドイエロー3,3-ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド；カラーインデックスにCI 12700, CI Solvent Yellow 16として特定されているモノアゾ顔料；カラーインデックスにForon Yellow SEIGLN, CI Dispersed Yellow 33として特定されているニトロフェニルアミンスルホンアミド；2,5-ジメトキシ-4-スルホンアニリドフェニルアゾ-4'-クロロ-2,5-ジメトキシアセトアセトアニリド；Permanent Yellow FGL；Pigment Yellow 74；Sun Chemicals社から商業的に入手し得るB 15:3シアン顔料分散液；Sun Chemicals社から商業的に入手し得るMagenta Red 81:3顔料分散液；Sun Chemicals社から商業的に入手し得るYeloow 180顔料分散液；MAPICO BLACK.RTM.の混合物のような着色マグネタイト類；シアン成分等；並びにこれらの混合物のような染料、顔料、およびこれらの混合物がある。
【００１１】
Sun ChemicalsまたはCiba社のいずれかから水性顔料分散液として入手し得る他の商業的顔料源としては、(限定するものではないが)、Pigment Yellow 17、Pigment Yellow 14、Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 74、Pigment Violet 23、Pigment Violet 1、Pigment Green 7、Pigment Orange 36、Pigment Orange 21、Pigment Orange 16、Pigment Red 185、Pigment Red 122、Pigment Red 81:3、Pigment Blue 15:3およびPigment Blue 61、並びに最高パントーンカラー空間の再現を可能にする他の顔料がある。また、着色剤混合物も使用し得る。
存在する場合、着色剤は、トナー粒子中に、所望粒度に応じて、典型的にはトナー粒子の少なくとも約1質量％、好ましくはトナー粒子の少なくとも約2質量％の、典型的にはトナー粒子の約25質量％よりも多くない、好ましくはトナー粒子の約15質量％よりも多くない任意の所望のまたは有効な量で存在するが、この量はこれらの範囲外であってもよい。
【００１２】
また、上記トナー粒子は、米国特許第4,298,672号に開示されているようなセチルピリジニウムクロライドおよびその他のようなアルキルピリジニウムハライド類(該米国特許の開示は、その全体を参考として本明細書に合体させる)；ジステアリルジアンモニウムメチルスルフェートおよびジステアリルジメチルアンモニウムメチルビスルフェートのようなスルフェートおよびビスルフェート類；日本のOrient Chemical社から入手し得るBONTRON E-84のような3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸亜鉛化合物または亜鉛化合物；日本のOrient Chemical社から入手し得るBONTRON E-88のような3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物またはアルミニウム化合物帯電制御添加剤等；およびこれらの混合物のような帯電制御添加剤も含有し得る。帯電制御添加剤は、トナー粒子中に、典型的にはトナー粒子の少なくとも約0.1質量％の、典型的にはトナー粒子の約5質量％よりも多くない任意の所望のまたは有効な量で存在するが、この量はこの範囲外であってもよい。
また、本発明のトナー粒子は、正帯電制御表面添加剤としての少なくとも１種の表面添加剤を含む。好ましくは、正帯電制御表面添加剤は、アミノ含有ポリマーである。
本発明において使用する適切なアミノ含有ポリマーの例は、アミノ基を含むまたは含むように変性したポリマーである。該塩基性ポリマーは、例えば、メタクリル酸エステルポリマー、アクリル酸エステルポリマー、スチレンポリマー、スチレンタイプポリマー；またはスチレン-コ-メタクリル酸エステルポリマー、スチレン-コ-アクリル酸エステルポリマーおよびメタクリル酸エステルポリマー-コ-アクリル酸エステルポリマーのような上述のモノマーのコポリマー類；およびこれらの混合物であり得る。しかしながら、当業者であれば、広範囲のポリマー物質を本発明においては使用し得ることを認識されたい。
【００１３】
例えば、本発明において使用する適切なアミノ含有ポリマー類としては、限定するものではないが、一般に、ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレート(以下、簡単にジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートと称する)およびモノアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレート(以下、簡単にモノアルキルアミノアルキルアクリレート、モノアルキルアミノアルキルメタクリレートと称する)を含むホモ-またはコポリマーがあり、これらは第四級アンモニウム塩の形であり得る。コポリマーの製造において使用し得る上述のモノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、β-カルボキシエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート(等)、スチレン、および酢酸ビニルがある。モノアルキルまたはジアルキルアミンアクリレート/メタクリレートの特定の例は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート等である。
【００１４】
アミノ含有ポリマーの特定の例としては、限定するものではないが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレートまたはt-ブチルアミノエチルメタクリレートのような、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレート、スチレンまたはt-ブチルスチレンとモノアルキルまたはジアルキルアミンとのコポリマー等がある。コポリマーの特定の例は、ポリ(メチルメタクリレート/ジメチルアミノエチルメタクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート/ターシャリ-ブチルアミノエチルメタクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート/ジエチルアミノエチルメタクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート/ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート)、ポリ(スチレン/ジメチルアミノエチルメタクリレート)、ポリ(スチレン/ターシャリ-ブチルアミノエチルメタクリレート)、ポリ(t-ブチルスチレン/ジエチルアミノエチルメタクリレート)、ポリ(スチレン/ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート)、およびアルキルが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル等のような約1〜約25個、好ましくは1〜約10個の炭素原子を含有する他のモノアルキルまたはジアルキルアミノモノマーとのコポリマーである。適切なアミノ含有ポリマーの特定の例としては、限定するものではないが、ポリ-ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート-メチルメタクリレートがある。
【００１５】
本発明において使用するアミノ含有ポリマーは、一般に、約20 nm〜約500 nm、より好ましくは約40 nm〜約150 nmの平均粒度を有する事実上粒子であるが、これら範囲外の粒度も所望に応じて使用し得る。上記アミノ含有ポリマーは、好ましくは、約5000〜約4,000,000、とりわけ約50,000〜約1,000,000 の重量平均分子量を有する。上記アミノ含有ポリマーは、好ましくは、約50℃〜約132℃のTgを有する。上記アミノ含有ポリマーは、好ましくは、ポリマー全体の約0.01〜約50.0質量％、とりわけポリマー全体の約0.01〜約20.0%または約0.1〜約20.0質量％のアミノモノマー含有量を有する。
１つの実施態様においては、本発明において使用するアミノ含有ポリマーは、ラウリル硫酸ナトリウムのような適切な界面活性剤の存在下に実施し得るエマルジョン重合法によって調製するのが好ましい。アミノ含有ポリマーのエマルジョン重合は上記好ましい粒度範囲にある材料を提供し、そのようにして生成したポリマーは、トナー粒子表面に容易に分散させ且つ付着させ得る。また、上記好ましい粒度範囲のポリマー粒子を提供する他の方法も本発明におけるアミノ含有ポリマーの適切な調製方法であろう。
上記アミノ含有ポリマーは、好ましくは、トナー粒子用の表面添加剤として任意の適切な量で使用して、トナー組成物に所望の正帯電特性を付与させる。各実施態様において、例えば、上記アミノ含有ポリマーは、トナー粒子(即ち、表面添加剤無しの粒子)の約0.1〜約20質量％の量、より好ましくは約0.5〜約10質量％の量で含ませる。最も好ましくは、上記アミノ含有ポリマーは、トナー粒子の約1〜約5質量％の量で含ませる。しかしながら、これらの範囲外の量も、所望に応じて、使用し得ることを認識されたい。
【００１６】
上記アミノ含有ポリマー外部表面添加剤は、トナー組成物中に任意の所望の方法で取込ませ得る。例えば、上記アミノ含有ポリマーは、凝集工程中に添加してもよく、或いは形成させた粒子上にブレンドしてもよい。好ましくは、上記アミノ含有ポリマーは、トナー粒子自体を形成させた後のブレンド工程においてトナー組成物中に取込ませる。
【００１７】
さらにより好ましくは、各実施態様において、上記アミノ含有ポリマーは、粒子がアミノ含有ポリマーのみからなる或いはのみから本質的になる粒子形の表面添加剤として含ませる。即ち、上記アミノ含有ポリマーは、シラン粒子のような他の添加剤の表面にコーティーングした或いは塗布したアミノ含有ポリマーの形でよりは、むしろそれ自体で含ませるのが好ましい。勿論、この実施態様においては、この優先性は、処理または未処理シリカ粒子のような他のトナー粒子表面添加剤の使用を、これら他の添加剤を上記アミノ含有ポリマーと別個の粒子として添加する限り排除するものではない。事実、特別な利益を、各実施態様において、複数の表面添加剤を使用する場合、例えば、上記アミノ含有ポリマーを正帯電特性のために添加し、処理または未処理シリカ粒子を流動特性の改良のために添加する場合に得ることができる。
即ち、所望に応じて、他の通常の外部表面添加剤も、上述のアミノ含有ポリマーに加えて、トナー組成物中に取込ませ得る。そのような任意成分としての外部表面添加剤の例としては、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ等、およびこれらの混合物がある。存在する場合、そのような外部添加剤は、典型的にはトナー粒子の少なくとも約0.1質量％の、典型的にはトナー粒子の約2質量％よりも多くない任意の所望のまたは有効な量で存在し得るが、この量はこの範囲外であってもよい。好ましい添加剤としては、ステアリン酸亜鉛およびDegussa社から入手し得る流動助剤としてのAEROSIL R812Rシリカがある。これらの外部添加剤は、凝集工程中に添加してもよくまたは形成させた粒子上にブレンドしてもよい。
【００１８】
以下、本発明のトナーの製造において使用する適切且つ好ましい材料を説明する。
トナーにおいて使用するのに適するバインダー樹脂は、いずれも限定することなしに使用し得る。さらに、化学的方法(エマルジョン/凝集のような)および物理的方法(磨砕のような)によって製造したトナーも等しく使用し得る。特定の適切なトナーの例は、下記のとおりである。
トナーは、当該技術において知られているもののようなポリエステルトナー粒子であり得る。
トナーは、これも当該技術において知られているスチレン/アクリレートナー粒子であり得る。
トナーは、各実施態様において、EA法による以外の周知の方法によっても製造し得る。
【００１９】
本発明のトナー粒子は、好ましくは、エマルジョン凝集法によって製造する。エマルジョン凝集法は、(1) ポリエステル樹脂と任意成分としての着色剤を含むコロイド状溶液を調製し、(2) 該コロイド状溶液に、イオン性金属塩を含む凝集剤を含有する水溶液を添加してトナー粒子を形成させることを必要とする。ポリエステル樹脂がスルホン化ポリエステルである(ポリマーの繰返しモノマー単位の幾つかがその上にスルホネート基を有する)本発明の実施態様においては、１つの好ましいエマルジョン凝集法は、スルホン化ポリエステル樹脂のコロイド状溶液を着色剤と混合し、次いで、混合物にイオン性金属塩を含む凝集剤を添加し、その後、得られたトナー粒子を単離し、濾過し、洗浄し、乾燥させることを含む。特定の実施態様においては、上記方法は、(i) 約10〜約80ナノメートル、好ましくは約10〜約40ナノメートルの粒度を有するソジオ-スルホン化ポリエステル樹脂のコロイド状溶液と着色剤を混合し；(ii) これに、第２族金属(ベリリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウム等のような)または第１３族金属(アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムのような)または第３〜１２族遷移金属(亜鉛、銅、カドミウム、マンガン、バナジウム、ニッケル、ニオブ、クロム、鉄、ジルコニウムまたはスカンジウム等のような)のような金属のイオン性塩(適切なアニオンの例としては、ハライド類(フルオライド、クロライド、ブロマイドまたはイオジド)、アセテートまたはスルフェート等がある)を含む凝集剤を中性pHの水中に約1〜約10質量％含有する水溶液を添加し；(iii) 得られたトナー粒子を単離し、必要に応じて、洗浄しおよび/または乾燥させることを含む。着色していない粒子を望む実施態様においては、着色剤は、調製から省く。
【００２０】
スチレン/アクリレートを所望する場合のような別の実施態様においては、この方法は、(1) 溶媒(水のような)中の着色剤(顔料のような)分散液を調製し(分散液は、着色剤、第１のイオン性界面活性剤および任意成分としての帯電制御剤を含む)；(2) 該着色剤分散液を、(a) 上記第１イオン性界面活性剤の符号と反対符号の電荷極性を有する対向イオン性界面活性剤、(b) ノニオン性界面活性剤および(c) 樹脂を含むラテックス混合物と一緒に剪断し、それによって、形成された着色剤、樹脂および任意成分としての帯電制御剤の粒子の凝集または不均質融合を生じさせて静電結合凝集物を生成させ；(3) 該静電結合凝集物を加熱して、平均粒径において少なくとも約1ミクロンの安定な凝集物を調製することを必要とする。トナー粒度は、典型的には少なくとも約1ミクロンで、典型的には約7ミクロンよりも大きくはないが、この粒度はこの範囲外であってもよい。加熱は、静電結合凝集物を融合させ、それによって樹脂、任意成分としての着色剤および任意成分としての帯電制御剤を含むトナー粒子を形成させるための、典型的には樹脂のガラス転移温度よりも約5〜約50℃高い温度であり得るが、この温度はこの範囲外であってもよい)。また、先ず加熱を樹脂のガラス転移温度よりも低い温度に行なって、狭い粒度分布を有する静電結合ミクロンサイズ凝集物を形成させ、次いで樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に加熱して、樹脂、任意成分としての着色剤および任意成分としての帯電制御剤を含む融合ミクロンサイズトナー粒子を形成させ得る。融合粒子は、未融合凝集物とは主として形態において異なり；未融合粒子は、大きめの表面積を有して、“ブドウの房”形状を典型的に有するのに対し、融合粒子は、表面積が減少して、“ポテト”形または球形でさえも典型的に有する。粒子形態は、pH、温度、融合時間等のような融合工程中の条件を調整することにより制御し得る。必要に応じて、追加量のイオン性界面活性剤(初期ラテックスの極性と同じ極性を有する)またはノニオン性界面活性剤を加熱前の混合物に添加してその後の粒子のさらなる成長または拡大を最小にし、その後、混合物を加熱し融合させ得る。その後、トナー粒子を頻繁に洗浄して過剰の水溶性界面活性剤または表面吸収界面活性剤を除去し、次いで、乾燥させて(必要に応じて着色した)ポリマートナー粒子を生成させる。別の方法は、ラテックス調製におけるイオン性界面活性剤と反対極性の対向イオン性界面活性剤の代りに、ポリ(塩化アルミニウム)のような凝集剤または融合剤を使用することを含む；この方法においては、凝集物の成長を、溶液をより塩基性のpH (典型的には少なくとも約7または8、pHはこの範囲外であってもよい)に調整することによって遅延または停止させることができ、融合工程において、溶液を、必要に応じて、より酸性のpHに調整して粒子形態を調節し得る。融合剤は、典型的には、酸性溶液(例えば、1モル硝酸溶液)中で、イオン性ラテックスと分散させた任意成分としての着色剤の混合物に添加し、この添加工程中、混合物の粘度は上昇する。その後、加熱および撹拌を行なって凝集およびミクロンサイズ粒子の形成を誘発させる。所望の粒度が得られたとき、この粒度は、混合物のpHを典型的には約7〜約8に上昇させることに��って抑制し得るが、そのpHはこの範囲外であってもよい。その後、混合物の温度を典型的には約80〜約95℃の所望融合温度に上昇させ得るが、温度はこの範囲外であってもよい。その後、粒子形態は、混合物のpHを典型的には約4.5〜約7の値に低下させることによって調節し得るが、pHはこの範囲外であってもよい。
【００２１】
粒子を着色剤なしで調製する場合、ラテックス(通常、40%辺りの固形分)を軽固形分含有量(12〜15質量％辺りの固形分)に希釈し、その後、同一の剪断条件下に、対向イオン性界面活性剤即ちポリ塩化アルミニウムを、凝集または不均質融合が生じるまで添加する。
適切なイオン性界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ベンゼンアルキル硫酸およびスルホン酸ジアルキル、アビチン酸(abitic acid)、Kao社から入手し得るNEOGEN RRおよびNEOGEN SCR、Dow Chemical社から入手し得るDOWFAXR等、およびこれらの混合物のようなアニオン性界面活性剤がある。アニオン性界面活性剤は、典型的にはコポリマー樹脂を調製するに使用するモノマー類の少なくとも約0.01質量％、好ましくはコポリマー樹脂を調製するに使用するモノマー類の少なくとも約0.1質量％の、典型的にはコポリマー樹脂を調製するに使用するモノマー類の約10質量％よりも多くない、好ましくはコポリマー樹脂を調製するに使用するモノマー類の約5質量％よりも多くない任意の所望のまたは有効量で使用し得るが、その量はこれらの範囲外であってもよい。
【００２２】
また、適切なイオン性界面活性剤の例としては、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド、ベンズアルコニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、C12, C15およびC17トリメチルアンモニウムブロマイド、第四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、MIRAPOLRおよびALKAQUATR (Alkaril Chemical Company社から入手し得る)、SANIZOLR (ベンズアルコニウムクロライド、Kao Chemicals社から入手し得る)等、およびこれらの混合物のようなカチオン性界面活性剤もある。カチオン性界面活性剤は、典型的には水の少なくとも約0.1質量％の、典型的には水の約5質量％よりも多くない任意の所望のまたは有効量で使用し得るが、その量はこれらの範囲外であってもよい。好ましくは、凝集において使用するカチオン性界面活性剤のラテックス調製において使用するアニオン性界面活性剤に対するモル比は、約0.5：1〜約4：1、好ましくは約0.5：1〜約2：1であるが、その相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００２３】
適切なノニオン性界面活性剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール(Rhone-Poulenc社から、IGEPAL CA-210R、IGEPAL CA-520R、IGEPAL CA-720R、IGEPAL CO-890R、IGEPAL CO-720R、IGEPAL CO-290R、IGEPAL CA-210R、ANTAROX 890RおよびANTAROX 897Rとして入手し得る)等、およびこれらの混合物がある。ノニオン性界面活性剤は、典型的にはコポリマー樹脂を調製するに使用するモノマー類の少なくとも約0.01質量％、好ましくはコポリマー樹脂を調製するに使用するモノマー類の少なくとも約0.1質量％の、典型的にはコポリマー樹脂を調製するに使用するモノマー類の約10質量％よりも多くない、好ましくはコポリマー樹脂を調製するに使用するモノマー類の約5質量％よりも多くない任意の所望のまたは有効量で使用し得るが、その量はこれらの範囲外であってもよい。
【００２４】
本発明のトナー組成物用のトナー材料を製造するのに適するエマルジョン凝集法は、以前の米国特許において開示されている。例えば、ポリマーと任意成分としての顔料を有機溶媒中に溶解し；得られた溶液を、界面活性剤または界面活性剤混合物を含む水性媒質中に分散させ；混合物を必要に応じて加熱しながら撹拌して有機溶媒を除去し、それによって容積直径で約0.05ミクロン〜約2ミクロンの懸濁粒子を得；引続き、得られた任意成分としての顔料を含む水中懸濁液と界面活性剤を均質化し；その後、混合物を加熱により凝集させ、それによって上記顔料が存在する場合の約3〜約21ミクロンの平均粒子容積直径を有するトナー粒子を調製することを含むトナー組成物の製造方法が開示されている。
また、トナー微細物、イオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の水性分散液を生成させ、該分散液に、上記イオン性界面活性剤の極性と反対の極性を有する対向イオン性界面活性剤を添加し、該混合物を均質化し、撹拌し、加熱して上記トナー微細柳枝の融合を行なうことを含むトナー組成物の製造方法も開示されている。
本発明において使用するトナー粒子を形成させるのに使用し得る他のエマルジョン凝集方法も開示されている。
【００２５】
本発明のとりわけ好ましい実施態様(各材料の相対的比率を示すために提示する例としての量によっての)においては、上記エマルジョン凝集方法は、先ず、ソジオ-スルホン化ポリエステル樹脂のコロイド状溶液(2リットルの水中約300グラム)を、混合物をポリエステルポリマーのガラス転移温度よりも約20〜約40℃高く加熱し、それによって約10〜約70ナノメートル粒度範囲のサブミクロン粒子のコロイド状溶液を調製することによって生成させることを必要とする。引続き、このコロイド状溶液に、Pigment Blue 15:3 (Sun Chemicals社から入手し得る)のような着色剤を、トナーの約3〜約5質量％の量で添加する。得られた混合物を約50〜約60℃の温度に加熱し、その後、混合物に酢酸亜鉛のような金属塩の水溶液(水中5質量％)をポリエステル樹脂100グラム当り約2ミリリットル/分の速度で添加し、スルホン化ポリエステルコロイドと着色剤の融合およびイオン性複合体化を、コア複合体の粒度が、コールターカウンターで測定したとき、約1.15〜約1.25の幾何学分布でもって直径で約3〜約6ミクロン(特に断るか示唆しない限り全体を通じて容積平均)になるまで生じさせる。その後、反応混合物をおよそ室温に冷却し、次いで、濾過し、脱イオン水で１回洗浄し、乾燥させて、スルホン化ポリエステル樹脂と着色剤を含むトナー粒子を得る；トナーの粒度は、コールターカウンターで測定したとき、約1.15〜約1.25の幾何学分布でもって直径で約3〜約6ミクロンである。洗浄工程は、必要に応じて、繰返し得る。粒子は、今や、導電性ポリマー表面処理する状態となっている。
【００２６】
着色剤を含まない粒子を望む場合、上記エマルジョン凝集方法は、上記ソジオ-スルホン化ポリエステル樹脂を、顔料分散液に添加する代りに、水で40質量％固形分に希釈すること、およびその後の上記の他の関連工程を必要とする。
トナー粒子の合成に引続き、トナー粒子を、好ましくは水で洗浄する。その後、アミノ含有ポリマーのような上述の外部表面添加剤を、限定するものではないがトナー粒子と外部表面添加剤をブレンドするような任意の適切な方法によりトナー粒子表面に塗布する。
【００２７】
本発明のトナー組成物は、約＋または−2〜約＋または−60マイクロクーロン/グラム、好ましくは約＋または−10〜約＋または−50マイクロクーロン/グラムの摩擦電気表面帯電性を典型的に示し得るが、この摩擦電気帯電容量はこれらの範囲外であってもよい。アミノ含有ポリマーはトナーの正帯電を可能にする表面添加剤として取込ませるので、上記多疽の摩擦電荷は、好ましくは約＋2〜約＋60マイクロクーロン/グラム、好ましくは約＋10〜約＋50マイクロクーロン/グラムであり、この摩擦電気帯電容量はこれらの範囲外であってもよい。帯電は、２成分現像系中の担体に対してまたは１成分現像系中のいずれかでの摩擦電気的に、或いは誘導的達成し得る。
以下、実施例を示し、本発明を実施するのに使用し得る種々の組成物および条件を具体的に説明する。全ての割合は、特に断らない限り、質量による。しかしながら、本発明は、多くのタイプの組成物によって実施し得、上記の開示に従うまた下記に示すような多くの種々の用途を有することは明白である。
【実施例１】
【００２８】
アミノ含有ポリマー表面添加剤の調製
アミノ含有ポリマー粒子をエマルジョン重合法により調製する。この方法は、8質量％のジイソプロピルアミノエチルメタクリレートと92質量％のメチルメタクリレートを、ラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤の水溶液中に、総モノマーの僅かに約5〜30％が乳化するまで、連続混合を維持しながら徐々に混合することを含む。ポリマーラテックス粒子の開始は、標準過硫酸アンモニウム溶液の急速添加により達成し、その後、残りのモノマー供給物の添加を計量する。計量速度は、約350グラムまでのラテックス調製において、約0.1〜約5.0グラム/分、好ましくは約1.5グラム/分である。混合は、最終量のモノマーの添加後も続行して重合を完了させる(高モノマー転換率)。また、温度も約60〜70℃の特定範囲において維持する。生成物粒子が得られ、調製したラテックスから凍結乾燥により回収する。
得られた粉末は、263,000のMw、NMRによる%ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート 6.8%、および平均粒度 98 nmを有する。
【実施例２】
【００２９】
トナー組成物の調製
実施例１の表面添加剤を使用するトナー組成物を調製する。トナーは、上記で調製したアミノ含有ポリマー粒子を未処理エマルジョン/凝集トナー粒子と0質量％、2質量％、3.4質量％および6.7質量％のアミノ含有ポリマー粒子負荷量で実験室規模のSK-Mブレンダーの使用により混合することによって調製する。また、6.7質量％のアミノ含有ポリマー粒子と1質量％のH2050シリカ (Wacker-Chemie GmbH社から入手)を含むさらなるトナーブレンドも調製する；シリカは、流動助剤として添加する。
【実施例３】
【００３０】
現像剤組成物の調製
実施例２のトナー組成物を使用する現像剤組成物を調製する。現像剤は、10gのコーティーング担体を0.5グラムの実施例２のトナー組成物と混合することによって調製する。コーティーング担体は、コーティーング用ポリマー、カーボンブラックおよびEpostarメラミンにより2%の総コーティーング量で溶液コーティーングした35ミクロンPowdertechフェライトコアである。各成分を60mlガラスボトル内で混合する。現像剤を、28℃および85%相対湿度のA-ゾーン(または、10℃および15%相対湿度のC-ゾーン)環境室内で１夜状態調節し、Turbulaミキサー内に60分間装入する。追加の10グラムの状態調節新鮮トナーを添加して、15秒および60秒での混合性を測定する。
【実施例４】
【００３１】
現像剤組成物の試験
トナーの試験は、A-ゾーンおよびC-ゾーンにおける2分および60分でのq/d測定、並びに15秒および60秒での混合性を含む。結果は、電荷スペクトログラフ内の100 V/cmの印加電界でのゼロ電荷からの偏向のmmで示したピークq/d電荷でもって、下記に示しており、1 mmのq/dはミクロン当り0.092フェムトクーロンの電荷に相当する。
【００３２】
2006317938.tif 000005
【００３３】
このデータから、比較用トナー(アミノ含有ポリマー粒子を何ら含んでいない)は、C-ゾーンにおける高負電荷によって示されるように極めて高い相対湿度感受性による負帯電性を示すが、A-ゾーンにおいてはゼロ近くの電荷であることが明白である。これに対し、アミノ含有ポリマー粒子を含むトナーは、正電荷および相対湿度変化に対する有意に改良された安定性を示している。さらに、q/d値は、アミノ含有ポリマー粒子の負荷量が増大するにつれて、一般に増大してより正となっている。
【００３４】
また、文書現像試験も、6.7質量％アミノ含有ポリマー粒子/1質量％シリカ現像剤組成物を使用して、Xerox DC12プリンターにおいて実施している。450グラムの現像剤をTurbulaミキサー内に10分間装入し、DC12ブラック現像剤ハウジング内に入れる。試験像を、感光体上に、必要DMAと背景が250V未満であるVcleanとVdevとの和に一致することを必要とするトライレベル現像における帯電領域現像条件下に得る。Vhigh (単色領域値)を外部電圧源の使用により−650Vに設定する。レーザー出力を、放電領域転位(白色領域)がおよそ−400Vであるように調節する。磁性ロールバイアス電圧を425Vに設定して、−225Vの負現像電圧が磁性ロールから感光体に印加されるようにする。DMA (単位面積当りの現像量)を、既知の面積を有する単色領域トナーパッチを現像し、現像トナー量を、現像トナーを真空ポンプに転結したMilliporeRフィルター上で集めることにより秤量することによって測定する。DMA試験は、0.3 mg/cm2よりも多い許容し得るDMAが5.5〜7.5%のトナー濃度(トナー質量/担体質量)において得られたことを示している。