(57)【要約】【課題】  機能物質を溶媒に良好に分散することができるブロックポリマー化合物およびそれを用いたインク組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも２つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、該ブロックポリマーの少なくとも１つのブロックセグメントが、側鎖に多環芳香族からなるカルボン酸またはカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位と、単環芳香族または脂肪族からなるカルボン酸またはカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位とを含有するブロックポリマー化合物。前記ブロックポリマー化合物と、溶媒または分散媒、および色材を含有するインク組成物。本発明のインク組成物はインクジェット装置用に好ましく用いられる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、該ブロックポリマーの少なくとも１つのブロックセグメントが、側鎖に多環芳香族からなるカルボン酸またはカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位と、側鎖に単環芳香族または脂肪族からなるカルボン酸またはカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位とを含有することを特徴とするブロックポリマー化合物。
【請求項２】
少なくとも２つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、該ブロックポリマーの少なくとも１つのブロックセグメントが、側鎖に下記一般式（１）で表される多環芳香族からなるカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有する繰り返し単位と、側鎖に下記一般式（２）で表される単環芳香族または脂肪族からなるカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有する繰り返し単位とを含有することを特徴とする請求項１に記載のブロックポリマー化合物。
【化１】
2006282846.tif 000022
（式中、Ａは置換されていてもよいポリアルケニル基を表す。Ｂは直接の単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1 −から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表し、前記アルキレン基内のメチレン基は酸素原子または芳香族環に置換されてもよい。また、ｍは０から３０までの整数を表し、ｍが複数の場合、それぞれのＤは異なっていてもよい。Ｅは置換されていてもよい芳香族環を表す。ｎは１から１０までの整数を表し、ｎ＝１の場合、Ｅは芳香族縮合環を表し、ｎが複数の場合、それぞれのＥは異なっていてもよい。Ｒは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2 、−ＣＯＯ-Ｍを表す。Ｒ2 は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキル基または置換されてもよい芳香族環を表す。Ｍは１価または多価のカチオンを表す。）
【化２】
2006282846.tif 000023
（式中、Ａは置換されていてもよいポリアルケニル基を表す。Ｂは直接の単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1 −から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表し、前記アルキレン基内のメチレン基は酸素原子または芳香族環に置換されてもよい。また、ｍは０から３０までの整数を表し、ｍが複数の場合、それぞれのＤは異なっていてもよい。Ｅ’は置換されていてもよいアルキレン基または単環芳香族を表す。また、ｎ’は０または１である。Ｒは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2 、−ＣＯＯ-Ｍを表す。Ｒ2 は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキル基または置換されてもよい芳香族環を表す。Ｍは１価または多価のカチオンを表す。）
【請求項３】
両親媒性であることを特徴とする請求項１または２に記載のブロックポリマー化合物。
【請求項４】
前記繰り返し単位としてポリアルケニルエーテル構造を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載のブロックポリマー化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかの項に記載のブロックポリマー化合物、溶媒または分散媒、および機能物質を含有することを特徴とするポリマー含有組成物。
【請求項６】
前記機能物質が前記ブロックポリマー化合物に内包されていることを特徴とする請求項５に記載のポリマー含有組成物。
【請求項７】
前記機能物質が色材である請求項５または６に記載のポリマー含有組成物。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかの項に記載のブロックポリマー化合物と、溶媒または分散媒、および色材を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれかに記載のポリマー含有組成物またはインク組成物を媒体に付与する工程を有することを特徴とする液体付与方法。
【請求項１０】
請求項５乃至８のいずれかに記載の記載のポリマー含有組成物またはインク組成物にエネルギーを作用させて媒体に液体を付与するための液体付与手段と、前記液体付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とする液体付与装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種機能材料として有用で、新規なブロックポリマー化合物、それを含有するポリマー含有組成物、インク組成物、該インク組成物を用いた液体付与方法および液体付与装置に関する。特に好ましくは、それらの化合物を溶媒または分散媒、色材とともに用いたインク組成物を始めとする記録材料、またそれらの組成物を使用した各種液体付与方法および液体付与装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能物質を含有する水性分散材料には、従来から機能性材料として、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、また着色剤を有するインク、トナー等の色材が良く知られている。近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００３】
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することにより蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００４】
これらの方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善する目的で顔料分散インクを使用することが検討されている（例えば、特許文献１）。しかしながら未だなお多くの改善が望まれている状況である。
【特許文献１】米国特許第５０８５６９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、この様な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、機能物質を溶媒に良好に分散することができるブロックポリマー化合物を提供しようとするものである。
また、本発明は、該ブロックポリマー化合物を含む良好な分散性を有するポリマー含有組成物、インク組成物を提供しようとするものである。
【０００６】
また、本発明は、該組成物を使用した液体付与方法および液体付与装置を提供するものである。
特に、本発明は、機能物質に色材を用いたインク組成物であり、被記録媒体上でのにじみやフェザリングが改善され、さらには定着性の優れたインク組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明により解決することができる。
本発明の第１の発明は、少なくとも２つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、該ブロックポリマーの少なくとも１つのブロックセグメントが、側鎖に多環芳香族からなるカルボン酸またはカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位と、側鎖に単環芳香族または脂肪族からなるカルボン酸またはカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位とを含有することを特徴とするブロックポリマー化合物である。
【０００８】
また本発明は、好ましくは、前記ブロックポリマーの少なくとも１つのブロックセグメントが、側鎖に下記一般式（１）で表される多環芳香族からなるカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有する繰り返し単位と、側鎖に下記一般式（２）で表される単環芳香族または脂肪族からなるカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有する繰り返し単位とを含有することを特徴とするブロックポリマー化合物である。
【０００９】
【化１】
2006282846.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａは置換されていてもよいポリアルケニル基を表す。Ｂは直接の単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1 −から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表し、前記アルキレン基内のメチレン基は酸素原子または芳香族環に置換されてもよい。また、ｍは０から３０までの整数を表し、ｍが複数の場合、それぞれのＤは異なっていてもよい。Ｅは置換されていてもよい芳香族環を表す。ｎは１から１０までの整数を表し、ｎ＝１の場合、Ｅは芳香族縮合環を表し、ｎが複数の場合、それぞれのＥは異なっていてもよい。Ｒは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2 、−ＣＯＯ-Ｍを表す。Ｒ2 は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキル基または置換されてもよい芳香族環を表す。Ｍは１価または多価のカチオンを表す。）
【００１１】
【化２】
2006282846.tif 000003
【００１２】
（式中、Ａは置換されていてもよいポリアルケニル基を表す。Ｂは直接の単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1 −から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表し、前記アルキレン基内のメチレン基は酸素原子または芳香族環に置換されてもよい。また、ｍは０から３０までの整数を表し、ｍが複数の場合、それぞれのＤは異なっていてもよい。Ｅ’は置換されていてもよいアルキレン基または単環芳香族を表す。また、ｎ’は０または１である。Ｒは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2 、−ＣＯＯ-Ｍを表す。Ｒ2 は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキル基または置換されてもよい芳香族環を表す。Ｍは１価または多価のカチオンを表す。）
また、本発明のブロックポリマー化合物は、両親媒性であることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、繰り返し単位としてポリアルケニルエーテル構造を含有することが好ましい。
本発明の第２の発明は、前記第１の発明のブロックポリマー化合物、溶媒または分散媒、および機能物質を含有することを特徴とするポリマー含有組成物である。好ましくは前記機能物質が前記ブロックポリマー化合物に内包されている方がよい。また、前記機能物質は色材であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記のブロックポリマー化合物と、溶媒または分散媒、および色材を含有することを特徴とするインク組成物である。本発明のインク組成物はインクジェット装置用に好ましく用いられる。
【００１５】
本発明の第３の発明は、上記インク組成物を使用することを特徴とする液体付与方法である。本発明の好ましい一形態はインク吐出部からインクを吐出して被記録媒体上に付与して記録を行う液体付与方法である。インク吐出方法としてはインクに熱エネルギーを作用させて行うものが好ましい。特に、一定のパターンを被記録媒体上に形成するパターン形成方法や、画像や文字を被記録媒体上に形成する画像形成方法として好ましく用いられる。
【００１６】
本発明の第４の発明は、前記液体付与方法を用いる液体付与装置である。上記のポリマー含有組成物またはインク組成物にエネルギーを作用させて媒体に液体を付与するための液体付与手段と、前記液体付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とする液体付与装置である。好ましくは、一定のパターンを被記録媒体上に形成するパターン形成装置や、画像や文字を被記録媒体上に形成する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、機能物質を溶媒に良好に分散することができるブロックポリマー化合物を提供することができる。
また、本発明は、該ブロックポリマー化合物を用いて、良好な分散性を有するポリマー含有組成物、インク組成物を提供することができる。
【００１８】
また、本発明は、被記録媒体上で表層に定着可能な、裏写りのない、にじみやフェザリングが改善されたインク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、良好な分散性を有する上記の組成物を使用した液体付与方法および液体付与装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らは、前記従来技術、課題について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
本発明の第１の発明は、少なくとも２つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、該ブロックポリマーの少なくとも１つのブロックセグメントが、側鎖に多環芳香族からなるカルボン酸またはカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位と、側鎖に単環芳香族または脂肪族からなるカルボン酸またはカルボン酸誘導体とからなる繰り返し単位とを含有することを特徴とするブロックポリマー化合物である。本発明で述べるブロックポリマーとは、異なる複数種のブロックセグメント構造がポリマー鎖上で連結した共重合体を言い、ブロック共重合体、ブロックコポリマーとも呼ばれるものを表す。
【００２０】
また、本発明で述べる芳香族とは、ベンゼンのような環状不飽和化合物のことで、分子平面の上下に非局在化した環状π電子雲を持つ共役不飽和環状化合物を指す。なお、ここで述べる芳香族とは、炭化水素のみで構成された芳香族炭化水素であってもよく、環構造に炭素以外の元素を含む複素芳香族化合物であってもよい。単環芳香族とは、芳香族性を示す共役不飽和環１つのみから構成された構造を指し、例えば、ベンゼン，フラン，ピリジン等が挙げられる。また、多環芳香族とは、例えば、ビフェニルやフェニルピリジンのような単環芳香族が直接の単結合で結合した構造、または、例えば、ナフタレン，アントラセン，インデン、フルオレンのような２つ以上の不飽和環状化合物がそれぞれの環の辺を互いに供給した縮合環構造を指す。
【００２１】
多環芳香族の特徴としては、高融点と高沸点、低蒸気圧等が挙げられ、特に水への溶解度が低い。それらのカルボン酸またはカルボン酸塩は、カルボン酸基の解離度の高いｐＨ領域においては、カルボン酸のイオン解離によるイオン反発により、水溶液中への分散が可能であるが、カルボン酸基の解離度の低いｐＨ領域では、多環芳香族の溶解度が非常に低いために、水への分散が困難となり、凝集・析出させることが可能である。また、それらカルボン酸、カルボン酸塩は、カルボン酸エステルを加水分解して得られることが多く、このため、カルボン酸エステル構造は、カルボン酸、カルボン酸塩の合成前駆体として非常に有用であり、カルボン酸エステルの形であっても多環芳香族の相互作用（π−πスタッキング）による高次構造体の形成材料として提供できる点で非常に有用である。
【００２２】
単環芳香族または脂肪族からなるカルボン酸、またはカルボン酸塩は、前記の多環芳香族のカルボン酸、カルボン酸塩と比較してｐＫａが低く、水溶液中での分散がより安定である。また、これらカルボン酸、カルボン酸塩は、前途のようにカルボン酸エステルを加水分解して得られることが多く、このため、カルボン酸エステル構造は、分子内、分子間でさほどの相互作用が働かないにしても、フリーのカルボン酸、カルボン酸塩の合成前駆体として非常に有用である。
【００２３】
従って、本発明のブロックポリマー化合物は、上記の機能を併せ持ち、ｐＫａの異なるカルボン酸基を同じブロックセグメント中に含有することで、ｐＨによってそのブロックポリマー化合物のとる構造、それらイオン性官能基のプロトンまたはカチオンの解離度を制御することが可能であり、ｐＨの違いによる水への安定な分散と強い凝集・析出性を合わせ持つ、機能性高分子材料として提供できる点で極めて有用である。
【００２４】
また、本発明のブロックポリマー化合物は、２つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマー化合物である。ブロック構造の形としては、次のような例が挙げられる。ＡＢというジブロックポリマー、両端のブロックセグメントが同じＡＢＡトリブロックポリマー、ＡＢＣというそれぞれのブロックセグメントが異なるトリブロックポリマー、それらトリブロック構造に他のポリマーユニットが結合したものも本発明には含まれる。例えばＡＢＣＤという４つの異なるブロックセグメントを持つものや、ＡＢＣＡという形のもの、更にはそれ以上の個数のブロックセグメントを持つブロックポリマーも本発明に含有される。本発明のブロックポリマー化合物は少なくとも２つのブロックセグメントを有することを特徴とする。
【００２５】
本発明において、ブロックポリマーのブロックセグメント中に含有される、多環芳香族からなるカルボン酸、カルボン酸誘導体を有する繰り返し単位と、単環芳香族または脂肪族構造からなるカルボン酸またはカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位との含有比は、ｍｏｌ比で１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲が望ましい。
【００２６】
また本発明において、ブロックポリマーのブロックセグメント中に含有される、多環芳香族からなるカルボン酸、カルボン酸誘導体を有する繰り返し単位と、単環芳香族または脂肪族構造からなるカルボン酸またはカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位との共重合体は、それぞれの繰り返し単位がランダムに配列したランダム共重合体でもよく、繰り返し単位が交互に配列した交互共重合体でもよく、繰り返し単位の組成比が徐々に変化していくグラデュエイション共重合体であってもよい。
【００２７】
また本発明は、前記の繰り返し単位を少なくともそれぞれ１種ずつ共重合した高分子化合物であって、前記以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
さらに本発明のブロックポリマー化合物について具体的な例について記載すれば、前記側鎖に多環芳香族からなるカルボン酸、カルボン酸誘導体を有する繰り返し単位が、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位であり、該繰り返し単位を含有する化合物が好ましい。
【００２８】
【化３】
2006282846.tif 000004
【００２９】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニル基を表す。Ｂは直接の単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1 −から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ1 は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表し、前記アルキレン基内のメチレン基は酸素原子または芳香族環に置換されてもよい。また、ｍは０から３０までの整数を表し、ｍが複数の場合、それぞれのＤは異なっていても良い。Ｅは置換されていても良い芳香族環を表す。ｎは１から１０までの整数を表し、ｎ＝１の場合、Ｅは芳香族縮合環を表し、ｎが複数の場合、それぞれのＥは異なっていても良い。Ｒは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2 、−ＣＯＯ-Ｍを表す。Ｒ2 は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基または置換されても良い芳香族環を表す。Ｍは１価または多価のカチオンを表す。）
一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例として、
【００３０】
【化４】
2006282846.tif 000005
【００３１】
【化５】
2006282846.tif 000006
【００３２】
【化６】
2006282846.tif 000007
【００３３】
【化７】
2006282846.tif 000008
【００３４】
【化８】
2006282846.tif 000009
【００３５】
【化９】
2006282846.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2006282846.tif 000011
【００３７】
が挙げられるが、これらに限定されない。
（Ｐｈは、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表す。Ｐｙｒは２，５−ピリジルを表す。Ｎｐは、２，６−ナフチルまたは１，４−ナフチルまたは１，５−ナフチルを表す。ＡＮＴは、アントラセン骨格を表し、Ｆｌｕｏｒｅｎｅは、フルオレン骨格を表す。）
Ｍは、１価または多価のカチオンを表し、例えばＬｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ａｌ3+等の金属カチオンや、ＮＨ４＋等の非金属カチオンを用いることができるが、これらに限定されない。
【００３８】
さらに、前記側鎖に単環芳香族または脂肪族からなるカルボン酸、カルボン酸誘導体を有する繰り返し単位が、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位であり、該繰り返し単位を含有する化合物が好ましい。
【００３９】
【化１１】
2006282846.tif 000012
【００４０】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニル基を表す。Ｂは直接の単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1 −から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ1 は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表し、前記アルキレン基内のメチレン基は酸素原子または芳香族環に置換されてもよい。また、ｍは０から３０までの整数を表し、ｍが複数の場合、それぞれのＤは異なっていても良い。Ｅ’は置換されていても良いアルキレン基または単環芳香族を表す。また、ｎ’は０または１である。Ｒは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2 、−ＣＯＯ-Ｍを表す。Ｒ2 は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基または置換されても良い芳香族環を表す。Ｍは１価または多価のカチオンを表す。）
一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例として、
【００４１】
【化１２】
2006282846.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2006282846.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2006282846.tif 000015
【００４４】
が挙げられるが、これらに限定されない。
（Ｐｈは、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表す。Ｐｙｒは２，５−ピリジルを表す。）
Ｍは１価または多価のカチオンを表し、例えばＬｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ａｌ3+等の金属カチオンや、ＮＨ４＋等の非金属カチオンを用いることができるが、これらに限定されない。
【００４５】
本発明において、ブロックセグメント中に含有される一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位との含有比は、ｍｏｌ比で１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲が望ましい。
【００４６】
また本発明において、ブロックセグメント中に含有される一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位との共重合体は、一般式（１）、（２）の繰り返し単位がランダムに配列したランダム共重合体でもよく、一般式（１）、（２）の繰り返し単位が交互に配列した交互共重合体でもよく、一般式（１）、（２）の繰り返し単位の組成比が徐々に変化していくグラデュエイション共重合体であってもよい。
【００４７】
また本発明は、前記一般式（１），（２）で表される繰り返し単位を少なくともそれぞれ１種ずつ共重合した高分子化合物であって、前記一般式（１），（２）で表される繰り返し単位を複数種含んでいてもよく、また、一般式（１），（２）以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、一般式（１），（２）以外の繰り返し単位としては、側鎖に非イオン性親水構造からなる、さらに好ましくは、オキシアルキレン鎖構造からなる繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４８】
さらに、上記一般式（１），（２）で表した繰り返し単位を含むブロックセグメント以外の繰り返し単位の具体的な例として好ましく用いられるのが、下記の一般式（３）で表される繰り返し単位を含有するところの化合物である。
【００４９】
【化１５】
2006282846.tif 000016
【００５０】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニル基を表す。Ｇは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1 −から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。また、ｌは０から１までの整数を表す。Ｊは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基、アルケニル基または芳香環を表し、前記アルキルまたはアルケニル基内のメチレン基は酸素原子または芳香族に置換されてもよく、それぞれの炭素原子に結合する水素原子は水酸基に置換されても良い。また、ｍ’は１から３０までの整数を表し、ｍ’が複数の場合、それぞれのＪは異なっていても良い。）
一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、
【００５１】
【化１６】
2006282846.tif 000017
【００５２】
【化１７】
2006282846.tif 000018
【００５３】
が挙げられるが、これらに限定されない。
（Ｐｈはフェニレンまたはフェニル基を表す。）
また、本発明は、好ましくは両親媒性であるところのブロックポリマー化合物である。
【００５４】
両親媒性のブロックポリマー化合物とは、親媒性と疎媒性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有するポリマー化合物である。前記の親媒性とは、後述するポリマー含有組成物などで用いられる主たる溶媒に対して親和性が大きいという性質を表しており、疎媒性とは溶媒に対して親和性が小さい性質である。前記溶媒が水である場合、本発明のポリマー化合物中に親水性と疎水性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有することが好ましい。
【００５５】
本発明のブロックポリマー化合物中の少なくとも一つのブロックセグメントが疎水性で、少なくとも一つのブロックセグメントが親水性であることで両親媒性が発現する。なお、親水性とは水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質であり、疎水性とは水に対して親和性が小さく水に溶解しにくい性質である。例えば、親水性ブロックとしては、一般式（１），（２）で表されるようなカルボン酸、カルボン酸塩等のイオン性の親水性ユニットを有する繰り返し単位を含有するブロックセグメントが挙げられる。また、親水性オキシエチレンユニットを多く含む構造、さらにヒドロキシル基等の非イオン性ユニットを有する繰り返し単位等も挙げられるが、本発明のブロックポリマー化合物における親水性ブロックはこれらに限定されない。
【００５６】
また、疎水性ブロックとしては、例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の疎水性ユニットを有する繰り返し単位等も挙げられるが、本発明のブロックポリマー化合物における疎水性ブロックはこれらに限定されない。
【００５７】
本発明において、ブロックポリマー中に含有される一般式（１），（２）で表されるブロックセグメントの含有量は、高分子化合物全体に対して０．０１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９０ｍｏｌ％の範囲が望ましい。０．０１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であればカルボン酸、カルボン酸エステルあるいはカルボン酸塩の働くべき高分子相互作用が充分であり、また適切な相互作用が働きイオン性官能基として充分な機能が得られる。
【００５８】
本発明のブロックポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度は３以上１００００以下である。さらに好ましくは５以上５０００以下である。さらに好ましくは１０以上４０００以下である。
【００５９】
また、本発明のブロックポリマー化合物は、繰り返し単位としてポリアルケニルエーテル構造を含有することが好ましい。ポリアルケニルエーテル構造の含有率は好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。ポリアルケニルエーテル構造を主鎖に持つ高分子化合物は一般にガラス転移点Ｔｇが低く、分子運動性がフレキシブルとなる。分散安定性向上、包接性（内包性）向上のためにはブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが機能物質の表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているため好ましく、更には後に詳述するように被記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。好ましくは、ブロックポリマーの主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、更に好ましくは−２０℃以下である。
【００６０】
また、本発明のブロックポリマー化合物中には、刺激に応答して、例えば、温度変化、電磁波への暴露、ｐＨの変化、濃度の変化、組成物の添加等の刺激により、親水性から疎水性へと、または疎水性から親水性へと、相変化を起こすセグメントを含むことも可能である。本発明のブロックポリマー化合物は、少なくとも２つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーである。そのうちの一つのブロックセグメントが、側鎖に多環芳香族構造からなるカルボン酸またはカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位と、側鎖に単環芳香族または脂肪族構造からなるカルボン酸またはカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位とを含有することを特徴とするブロックポリマー化合物であって、一つのブロックセグメントに刺激応答性ブロックセグメントを含有してもよい。前記刺激は、温度変化、電磁波への暴露、ｐＨの変化、濃度の変化、組成物の添加のいずれかであることが好ましく、組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
刺激応答性を有する、本発明のブロックポリマー化合物の具体的な例を示す。疎水性セグメントとして、温度に対して刺激応答を示す、
【００６２】
【化１８】
2006282846.tif 000019
【００６３】
を繰り返し単位として持ち、親水性セグメントとして、多環芳香族カルボン酸基を有する、
【００６４】
【化１９】
2006282846.tif 000020
【００６５】
の繰り返し単位と、単環芳香族カルボン酸基を有する、
【００６６】
【化２０】
2006282846.tif 000021
【００６７】
の繰り返し単位との共重合体からなる、ＡＢジブロックポリマーが挙げられるが、これに限定されない。なお、前記疎水性セグメントは、温度の刺激に応答性を示すブロックセグメントであり、約２０℃以上で疎水性、それ以下で親水性を示し、ＤＳＣからも確認できる。
【００６８】
本発明のブロックポリマー化合物の重合はカチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合等で行われることが多い。カチオン重合の場合、開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 、ＲＡｌＣｌ2 、Ｒ1.5 ＡｌＣｌ1.5 （Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとスルホン酸の付加体などがあげられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロックポリマー化合物を合成することができる。
【００６９】
本発明に更に好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌  １５巻、１９８６年  ４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ2 系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4 系等でリビング重合を行うこともできる。
【００７０】
本発明のブロックポリマー化合物は、その少なくとも１つのブロックセグメントが、側鎖に多環芳香族構造からなるカルボン酸またはカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位と、側鎖に単環芳香族または脂肪族構造からなるカルボン酸またはカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位とを含有することが特徴である。ｐＫａの異なるイオン性官能基を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物は、ｐＨの違いにより、それらイオン性官能基のプロトンまたはカチオンの解離度を制御することが可能で、同じｐＫａのイオン性官能基だけを有する高分子化合物に比べ、より高次で精緻な構造体を形成することも可能である。
【００７１】
本発明の第２の発明について説明する。
本発明の第２の発明は、溶媒または分散媒、機能物質および前記第１の発明のブロックポリマー化合物を含有することを特徴とするポリマー含有組成物である。上記のブロックポリマー化合物と色材などの有用な所定の機能を奏する機能物質を含有し、該ブロックポリマー化合物は機能物質等を良好に分散するのに好適に用いることができる。機能物質は液体、固体である場合が好ましく、溶解性の物質であってもよい。例えばオイル、顔料、金属、除草剤、殺虫剤、生体材料、薬、染料や分子性触媒等も用いることができる。
【００７２】
また、本発明のポリマー含有組成物中に含有される第一の発明のブロックポリマー化合物は、本発明の組成物の重量に対して、０．１〜９９質量％であり、好ましくは０．３〜７０質量％である。０．１質量％以上９９質量％以下であれば、機能物質の分散性が充分であり、適切な粘度が得られる。
【００７３】
また、本発明中の組成物中に含有される機能物質の含有量は、０．１〜８０質量％である。好ましくは０．５〜６０質量である。０．１質量％以上８０質量％以下であれば、充分な機能性が得られ、分散が充分となる。
【００７４】
さらに、本発明のポリマー含有組成物には、溶媒、分散媒が含有され、分散媒としてバインダー樹脂を用いることも可能である。溶媒または分散媒としては、水、水性溶剤、非水性有機溶剤等を用いることができる。もちろんそれらの混合物も用いることができる。
【００７５】
水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を用いることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。非水性有機溶剤としては、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、トルエン等の炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の溶剤も使用可能である。
【００７６】
また、オリーブオイル、大豆油、牛脂、豚脂等の天然油脂を使用することもできる。バインダー樹脂としては、スチレンアクリル共重合体、ポリエステル等が例として挙げられる。
【００７７】
本発明のポリマー含有組成物中の溶媒、分散媒の含有量は、１質量％以上９９質量％以下である。好ましくは１０質量％以上９５質量％以下である。１質量％以上９９質量％以下であれば、機能物質の分散が充分となる。
【００７８】
また、本発明のポリマー含有組成物中には、上記以外の成分を含有することを妨げず、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等の添加剤を含有することも可能である。
上記機能を十分に発揮させるためには、上記ブロックポリマー化合物が両親媒性であることが更に好ましい。
【００７９】
本発明は、特徴的に、ｐＫａの大きい多環芳香族からなるカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位と、それよりｐＫａの小さい単環芳香族または脂肪族からなるカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位との共重合体を含有するブロックポリマー化合物を使用する。
【００８０】
このため、高次で精緻な構造体を形成することも可能である。例えば前述したＡＢジブロックポリマーを使用して、色材と、溶媒として水とを使用して分散液を作成すると、色材をＡＢブロックポリマーが形成するミセル中に内包させることが可能であり、このように色材内包型のインク組成物を形成することも可能となる。また、その分散組成物の粒子の粒径も非常に揃った均一なものとすることも可能である。さらにはその分散状態を極めて安定なものとすることも可能となり、ｐＨによってその分散組成物の状態、イオン性官能基のプロトンまたはカチオンの解離度を制御することも可能である。インク組成物として用いた場合には、画像記録装置内において安定に分散させることが可能である。
【００８１】
さらに、本発明は、インク組成物として用いた場合、被記録媒体上において色材を表面に定着させることが可能である。これは、被記録媒体上に着弾した際に、本発明のブロックポリマーが水性溶媒中で形成するミセルのシェル部に疎水性の高い多環芳香族構造を有するため、水性溶媒の紙への浸透に伴い分散組成物の水性溶媒への親和性が抑制され、分散組成物の紙中への浸透が抑制されるためである。従って、本発明は、裏写りの生じない、良好な印字物を得ることが可能である。
【００８２】
さらに、本発明は、多価カチオンによる刺激と併用することで、被記録媒体上でのにじみやフェザリングを抑制させることも可能である。本発明のブロックポリマー化合物は、前途のように多環芳香族からなるカルボン酸を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする。多環芳香族からなるカルボン酸は、その強い疎水性のために、多価カチオンと相互作用を起こし易く、多価カチオンを介して凝集を引き起こし易い。このため、被記録媒体上に多価カチオンが存在した場合、前記インク組成物は素早く凝集を引き起こし、被記録媒体上でのにじみやフェザリングが改善されたインク組成物、および液体付与方法、液体付与装置をも提供することも可能である。
【００８３】
多価カチオンとしては、好ましくは、金属カチオンとして、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の２価カチオン、Ａｌ、Ｎｄ、Ｙ、Ｆｅ、Ｌａ等の３価カチオンが挙げられ、非金属カチオンとしてジアンモニウムカチオン、トリアンモニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、前記多価カチオンの被記録媒体への付与方法としては、予め多価カチオンを塗布した被記録媒体を用いても良く、またはインクジェットヘッドにより画像を形成する領域全面に渡って多価カチオンを打ち込む方法を用いても良い。
【００８４】
なお、内包を確認する手段の一つとしては、このインク組成物を、各種電子顕微鏡、Ｘ銭回折等の機器分析により実施することが可能である。例えば、クライオトランスファーによるＥＦ−ＴＥＭ観察を行い、球状ミセルを観察することができ、このサンプルをＥＥＬＳで元素分析することで、内包されている事が確認できる。また、ミセル崩壊条件で色材が溶媒からポリマーと別々に分離することで内包状態を間接的に確認することができる。例えば、前途の、ある刺激によって、その疎親媒を相変化できるブロックセグメントを本発明の疎媒性セグメントとして用い、溶媒に対して不溶の色材を内包したインクを作成し、該刺激により疎媒性セグメントを親媒性セグメントへと相変化させることで、色材が析出すればその内包を示唆する結果となり、内包の確認手段として用いることができる。
【００８５】
さらに、本発明の組成物の好ましい一形態であるインク組成物について説明する。
本発明のインク組成物に含有される第１の発明のブロックポリマー化合物の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲で用いられる。好ましくは０．３質量％以上８０質量％以下である。インクジェットプリンタ用としては、好ましくは０．３質量％以上３０質量％以下で用いられる。
【００８６】
次に、本発明のインク組成物に含有さるブロックポリマー化合物以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、水、水性溶媒、色材、添加剤等が含まれる。それらの例は前述したものが例となる。
【００８７】
色材としては、代表的に顔料、染料があげられる。顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記に記した以外の色顔料、無色または淡色の顔料、または金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明において、市販の顔料を用いてもよいし、あるいは新規に合成した顔料を用いてもよい。また、染料と併用して用いても良い。
【００８８】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、（コロンビアン・カーボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、（キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１（デグッサ社製）、ＭＡ１００（三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８９】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
また、本発明のインク組成物では、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがあり、市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上キャボット社製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１（オリエント化学社製）等が挙げられる。本発明のインク組成物に用いられる顔料は、インク組成物の全重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。顔料の量が、０．１質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、５０質量％以下であれば、好ましい分散が得られる。さらに好ましい範囲としては０．５〜３０質量％の範囲である。
【００９３】
また、本発明のインク組成物では染料も使用することができる。以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、油溶性染料又は分散染料の不溶性色素を用いることができる。
【００９４】
例えば、水溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック，−１７，−６２，−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー，−１２，−８７，−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド，−１，−６２，−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー，−６，−７８，−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７，−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン，−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン，−５９等の直接染料、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック，−２，−５２，−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー，−１１，−２９，−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド，−１，−５２，−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー，−９，−９３，−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ，−７，−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット，−４９等の酸性染料、  Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック，−１，−２３，−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー，−２，−７７，−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド，−３，−１１１，−２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー，−２，−１０１，−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ，−５，−７４，−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット，−１，−２４，−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン，−５，−１５，−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン，−２，−１８，−３３等の反応染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック，−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド，−１，−１２，−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー，−１，−２４，；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット，−７，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック，−１，−２等が挙げられる。
【００９５】
また、油溶性染料として、以下に、各色の市販品を例示する。
黒色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−３，−２２：１，−５０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
イエローの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２５：１，−１７２等が挙げられるが、これらに限定されない。
オレンジの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１，−４０：１，−９９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
レッドの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ−１，−１１１，−２２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
バイオレットの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−２，−１１，−４７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９８】
ブルーの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２，−４３，−１３４等が挙げられるが、これらに限定されない。
グリーンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−１，−２０，−３３等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
ブラウンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ−１，−１２，−５８等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のインク組成物に用いられる染料は、インク組成物の全重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。さらに好ましい範囲としては１〜４０質量％の範囲である。なお、これら上記の色材の例は、本発明のインク組成物に対して好ましいものであるが、本発明のインク組成物に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。
【０１００】
溶媒としては、水、水性溶剤、有機溶剤いずれを用いることも可能であるが、水が好ましく用いられる。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。
【０１０１】
水は本発明のインク組成物中に好ましくは１〜９５質量％含有される。さらに好ましくは５〜９０質量％未満含有される。１〜９５質量％の範囲では、分散の効果がより顕著であり、機能物質のより均一な分散状態が実現できる。
【０１０２】
水性溶剤の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。また、インクの用途としては、紙（被記録媒体）上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【０１０３】
水性溶剤は本発明のインク組成物中に好ましくは０．１〜５０質量％含有される。さらに好ましくは０．５〜４０質量％含有される。０．１〜５０質量％の範囲では、湿潤の効果がより顕著であり、機能物質のより均一な分散状態が実現できる。
【０１０４】
本発明のインク組成物中に含有される前記ブロックポリマーの含有量は、全重量に対して０．１〜９０質量％、好ましくは０．３〜８０質量％が望ましい。ブロックポリマーの量が０．１質量％以上９０質量％以下であれば、本発明のインク組成物中に含まれる顔料を十分に分散させることができ、また適切な粘度が得られる。
【０１０５】
本発明のインク組成物は好ましくインクジェット用インクとしても使用することができる。
次に、本発明におけるインクジェット用インクの作成方法について説明する。
【０１０６】
［インクジェット用インクの作成方法］
本発明のインクジェット用インク組成物の作成方法としては、顔料、本発明のブロックポリマー化合物、及び添加剤等をイオン交換水中に加え、分散機を用いて分散させた後、遠心分離機等により粗大粒子を除去し、次いで水または溶剤および添加剤等を添加し、攪拌、混合、濾過を行うものを例として挙げることができる。
【０１０７】
分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ラボラトリーホモジナイザー、コロイドミル、ジェットミル、ボールミル等があり、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
また、自己分散顔料を用いた場合においても、上記の方法と同様の操作により作成することができる。
次に、本発明の液体付与方法について説明する。
【０１０９】
［液体付与方法］
本発明のインク組成物の好ましい一形態は、インク吐出部からインクを吐出して被記録媒体上に付与して記録を行う液体付与方法である。特に、一定のパターンを被記録媒体上に形成するパターン形成方法や、画像や文字を被記録媒体上に形成する各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法として好ましく用いられ、インクジェット法において用いることが特に好ましい。
【０１１０】
用いられるインクジェット法は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジェット方式のような周知の方法であってもよい。また、コンティニュアス型またはオンデマンド型のいずれの方法を用いてもよい。また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の最終被記録媒体に転写する記録方式に用いることもできる。
【０１１１】
また、該刺激を付与する方法については、様々な方法が適用できる。好ましい一形態として、該刺激を多価カチオンとした場合の刺激の付与方法について説明する。例えば、特開昭６４−６３１８５号公報に記載されているように、インクジェットヘッドにより画像を形成する領域全面に渡って、多価カチオンを打ち込むこともできる。また、予め被記録媒体に多価カチオンを施しておくことも好ましい。
【０１１２】
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
［液体付与装置］
本発明のインク組成物は、前記液体付与方法を用いた液体付与装置、一定のパターンを被記録媒体上に形成するパターン形成方法を利用したパターン形成装置や、画像や文字を被記録媒体上に形成する各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法を利用した画像形成装置に使用でき、インクジェット記録装置において用いることが特に好ましい。
【０１１３】
本発明のインクジェット用インクを用いるインクジェット記録装置は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジェット方式等のようなインクジェット記録装置を含む。
【０１１４】
図１に、インクジェット記録装置の概略的機能図を示す。５０はインクジェット記録装置２０の中央処理ユニット（ＣＰＵ）である。ＣＰＵ５０を制御するためのプログラムは、プログラムメモリ６６に記憶されていてもよいし、あるいはいわゆるファームウェアとしてＥＥＰＲＯＭ（不図示）等の記憶手段に記憶されていてもよい。インクジェット記録装置は、記録データ作成手段（不図示、コンピュータなど）から、プログラムメモリ６６に記録データを受容する。記録データは、記録すべき画像あるいは文字の情報そのものでもよいし、それら情報の圧縮されたものでもよいし、または符号化された情報であってもよい。圧縮または符号化された情報を処理する場合には、ＣＰＵ５０に伸長または展開を行わせて記録すべき画像あるいは文字の情報を得ることができる。Ｘエンコーダ６２（例えば、Ｘ方向または主走査方向に関する）およびＹエンコーダ６４（例えば、Ｙ方向または副走査方向に関する）を設けて、被記録媒体に対するヘッドの相対位置をＣＰＵ５０に通知することができる。
【０１１５】
ＣＰＵ５０は、プログラムメモリ６６、Ｘエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の情報に基づいて、画像を記録するための信号をＸモータ駆動回路５２、Ｙモータ駆動回路５４およびヘッド駆動回路６０に送信する。Ｘモータ駆動回路５２はＸ方向駆動モータ５６を、Ｙモータ駆動回路５４はＹ方向駆動モータ５８をそれぞれ駆動し、ヘッド７０を被記録媒体に対して相対的に移動させ、記録位置に移動させる。ヘッド駆動回路６０は、ヘッド７０が記録位置に移動した時点で、各種インク組成物（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）あるいは刺激となる刺激付与物質の吐出を行わせるための信号をヘッド７０に送信し、記録を行う。ヘッド７０は、単色のインク組成物を吐出するためのものであってもよいし、複数種のインク組成物を吐出するためのものであってもよいし、あるいは刺激となる刺激付与物質を吐出する機能を併せて有していてもよい。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜ブロックポリマーの合成＞
合成例１
２−エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ：Ａブロック）と、４−（２−ビニルオキシエトキシ）安息香酸エチルと４’−（２−ビニルオキシエトキシ）−４−ビフェニルカルボン酸エチルとのランダム共重合体（ＶＥＯＥｔＰｈＣＯＯＥｔ−ｒ−ＶＥＯＥｔＰｈＰｈＣＯＯＥｔ：Ｂブロック）からなるジブロックポリマーの合成。
【０１１７】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＥＯＶＥ  １０ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【０１１８】
次いで、ＢブロックのＶＥＯＥｔＰｈＣＯＯＥｔ  １．５ｍｍｏｌとＶＥＯＥｔＰｈＰｈＣＯＯＥｔ  １．５ｍｍｏｌとのトルエン溶液を添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックが半分程度の重合完了時に重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるジブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝１１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。重合比はＡ：Ｂ＝１００：１５であった。Ｂブロック内の２種のモノマー重合比はおおよそ１：１であった。
【０１１９】
さらにここで得られたブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｂブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＩＲを用いて行った。
【０１２０】
さらに水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＢ成分がフリーのカルボン酸になったジブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
合成例２
２−（４−メチルベンゼンオキシ）エチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ：Ａブロック）と、２−メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ：Ｂブロック）と、４−（２−ビニルオキシエトキシ）安息香酸エチルと４’−（２−ビニルオキシエトキシ）−４−ビフェニルカルボン酸エチルとのランダム共重合体（ＶＥＯＥｔＰｈＣＯＯＥｔ−ｒ−ＶＥＯＥｔＰｈＰｈＣＯＯＥｔ：Ｃブロック）からなるトリブロックポリマーの合成。
【０１２１】
合成例１と同様の方法で、合成例１記載のＡブロックのＥＯＶＥ  １０ｍｍｏｌを、ＴｏｌＯＶＥ  ５ｍｍｏｌに代え、Ａブロックの重合完了時に、ＭＯＥＯＶＥ  ２．５ｍｍｏｌ加え、Ｂブロックの重合完了時に、合成例１と同様、ＣブロックのＶＥＯＥｔＰｈＣＯＯＥｔ  １．５ｍｍｏｌとＶＥＯＥｔＰｈＰｈＣＯＯＥｔ  １．５ｍｍｏｌとのトルエン溶液を添加して重合を行い、目的とするトリブロックポリマーを得た。トリブロックポリマーの化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝１４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。重合比はＡ：Ｂ：Ｃ＝５０：２５：１５であった。Ｃブロック内の２種のモノマー重合比はおおよそ１：１であった。
さらに合成例１と同様の方法で、Ｃ成分がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。
【０１２２】
合成例３
２−（４−メチルベンゼンオキシ）エチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ：Ａブロック）と、２−メトキシエトキシエチルビニルエーテルと４−（２−ビニルオキシエトキシ）安息香酸エチルと４’−（２−ビニルオキシエトキシ）−４−ビフェニルカルボン酸エチルとのランダム共重合体（（ＭＯＥＯＶＥ−ｒ−ＶＥＯＥｔＰｈＣＯＯＥｔ−ｒ−ＶＥＯＥｔＰｈＰｈＣＯＯＥｔ：Ｂブロック）からなるジブロックポリマーの合成。
【０１２３】
合成例１と同様の方法で、合成例１記載のＡブロックのＥＯＶＥ  １０ｍｍｏｌを、ＴｏｌＯＶＥ  ５ｍｍｏｌに代え、Ａブロックの重合完了時に、ＢブロックのＭＯＥＯＶＥ  １．２ｍｍｏｌとＶＥＯＥｔＰｈＣＯＯＥｔ  １．５ｍｍｏｌとＶＥＯＥｔＰｈＰｈＣＯＯＥｔ  １．５ｍｍｏｌとのトルエン溶液を添加し重合を行い、目的とするジブロックポリマーを得た。ジブロックポリマーの化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝１２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。重合比はＡ：Ｂ＝５０：２５であった。Ｂブロック内の３種のモノマー重合比はおおよそ１０：７：７であった。
さらに合成例１と同様の方法で、Ｂ成分がフリーのカルボン酸になったジブロックポリマーを得た。
【０１２４】
実施例１
合成例２で得たカルボン酸型のトリブロックポリマー１５質量部と、オイルブルーＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１４、アルドリッチ社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、ＮａＯＨ水溶液４００質量部を用いて水相へ変換し、ｐＨ１０であるインク組成物を得た。１０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。
【０１２５】
実施例２
インクジェットプリンタ（商品名ＢＪＦ８００、キヤノン社製）の印刷ヘッドに実施例１で作成したインクを充填し、３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形をベタで印字したところ、均一に印刷することができた。印字１分後に印刷部をラインマーカーで強く３回こすったが、青色の尾引きは無く、非常に定着性がよいことがわかった。また、その裏写りを下記の基準で評価したところ、評価結果は◎であった。
◎：印字した画像の裏写りが全く観察されなかった。
○３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形全体画像に対し、裏写りの割合が５％未満。
△３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形全体画像に対し、裏写りの割合が５％以上３０％未満。
×３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形全体画像に対し、裏写りの割合が３０％以上１００％以下。
【０１２６】
実施例３
１．５ｗｔ％酢酸マグネシウム水溶液を予め噴霧して乾燥させた普通紙に、実施例１で作成したインクを、実施例２と同様のインクジェットプリンタを用いて、１ｍｍ×１０ｍｍの長方形のベタ印字を１ｍｍ間隔で行ったところ、境界のにじみはほとんど無かった。顕微鏡で観察したところ、にじみの平均の幅は０．１６ｍｍであった。
また、印字部に水を垂らしたところ、色のにじみは全く発生しなかった。
【０１２７】
実施例４
合成例３で得たカルボン酸型のジブロックポリマー１５質量部とオイルブルーＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１４、アルドリッチ社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、ＮａＯＨ水溶液４００質量部を用いて水相へ変換し、ｐＨ１０であるインク組成物を得た。１０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。
【０１２８】
実施例５
実施例２と同様、実施例４で作成したインク組成物を用いて、インクジェットプリンタ（商品名ＢＪＦ８００、キヤノン社製）で印字を行ったところ、均一に印刷することができた。印字１分後に印刷部をラインマーカーで強く３回こすったが、青色の尾引きは無く、非常に定着性がよいことがわかった。
また、裏写りを同様に評価したところ、評価結果は◎であった。
【０１２９】
実施例６
実施例３と同様、１．５ｗｔ％酢酸マグネシウム水溶液を予め噴霧して乾燥させた普通紙に、実施例４で作成したインクを用いて、１ｍｍ×１０ｍｍの長方形のベタ印字を１ｍｍ間隔で行ったところ、境界のにじみはほとんど無かった。顕微鏡で観察したところ、にじみの平均の幅は０．１４ｍｍであった。
また、印字部に水を垂らしたところ、色のにじみは全く発生しなかった。
【０１３０】
実施例７
合成例１で得たジブロックポリマー１５質量部とオイルブルーＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１４、アルドリッチ社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。３０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。ここで用いたブロックポリマーのＡセグメントは温度刺激に応答するポリマーであり、水溶液中において約２０℃を境に相転位を起こすことがＤＳＣから確認されている。前記Ａセグメントは、その境界温度以上で疎水性、それ以下で親水性を示すものである。そこで、合成例１で得られたインク組成物を５℃に冷却したところ、染料が相分離し、無色化した。これは、前記Ａセグメントが親水化し、ポリマーミセルが崩壊したことを示し、前記染料がポリマーミセル内に取り込まれていると考えられる。
【０１３１】
比較例１
青色水溶性染料であるアズレンスルホン酸ナトリウム１．５質量部、エチレングリコール１０質量部、イオン交換水８８．５質量部を混合し、インク組成物を調製した。該インク組成物を用いて、実施例２と同様に印字し、印字１分後に印刷部を強くラインマーカーで一回こすったところ、青色の尾引きが観察された。また、裏写りを同様に評価したところ、評価結果は×であった。
【０１３２】
実施例３と同様、１．５ｗｔ％酢酸マグネシウム水溶液を予め噴霧して乾燥させた普通紙に、１ｍｍ×１０ｍｍの長方形のベタ印字を１ｍｍ間隔で行ったところ、境界のにじみは目視で見られ、顕微鏡で観察したところ、にじみの平均の幅は０．４３ｍｍであった。
また、印字部に水を垂らしたところ、色のにじみが発生し、記録パターンが大きく変化した。
【０１３３】
比較例２
黒色の自己分散顔料（商品名ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００、キャボット社製）２質量部、界面活性剤（ノニオンＥ−２３０、日本油脂社製）０．５質量部、エチレングリコール５質量部、及びイオン交換水９２．５質量部を混合し、インク組成物を調製した。該インク組成物を用いて、実施例２と同様に印字し、印字１分後に印刷部を強くラインマーカーで一回こすったところ、黒色の尾引きが観察された。また、裏写りを同様に評価したところ、評価結果は△であった。
【０１３４】
実施例３と同様、１．５ｗｔ％酢酸マグネシウム水溶液を予め噴霧して乾燥させた普通紙に、１ｍｍ×１０ｍｍの長方形のベタ印字を１ｍｍ間隔で行ったところ、境界のにじみは目視で見られ、顕微鏡で観察したところ、にじみの平均の幅は０．３９ｍｍであった。
また、印字部に水を垂らしたところ、色のにじみが発生し、記録パターンが大きく変化した。
【０１３５】
比較例３
スチレン−ｂ−アクリル酸のジブロックポリマー（Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０、重合比５０：２０）１５質量部とオイルブルーＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１４、アルドリッチ社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、ＮａＯＨ水溶液４００質量部を用いて水相へ変換し、ｐＨ１０であるインク組成物を得た。
【０１３６】
該インク組成物を用いて、実施例２と同様に印字したところ、かすれ（印字されていない部分）が確認された。また、裏写りも確認された。印字された部分からの裏写りの評価を行ったところ、評価結果は×であった。
【０１３７】
実施例３と同様、１．５ｗｔ％酢酸マグネシウム水溶液を予め噴霧して乾燥させた普通紙に、１ｍｍ×１０ｍｍの長方形のベタ印字を１ｍｍ間隔で行ったところ、境界のにじみは目視で見られ、顕微鏡で観察したところ、にじみの平均の幅は０．３９ｍｍであった。
【０１３８】
また、印字部に水を垂らしたところ、色のにじみが発生し、記録パターンが大きく変化した。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のブロックポリマー化合物は、良好な分散性を有するポリマー含有組成物、インク組成物に利用することができる。
また、本発明のインク組成物は、被記録媒体上で表層に定着可能な、裏写りのない、にじみやフェザリングが改善された良好な印字物を提供することができるので、画像形成方法および画像形成装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明の画像形成装置の概略の機構を示す図である。
【符号の説明】
【０１４１】
２０  インクジェット記録装置
５０  ＣＰＵ
５２  Ｘモータ駆動回路
５４  Ｙモータ駆動回路
５６  Ｘ方向駆動モータ
５８  Ｙ方向駆動モータ
６０  ヘッド駆動回路
６２  Ｘエンコーダ
６４  Ｙエンコーダ
６６  プログラムメモリ
７０  ヘッド
【図１】
2006282846.tif 000024