(57)【要約】      （修正有）【課題】強度、耐摩耗性、耐腐食性、耐熱衝撃性に優れ、金属溶湯に対して飛躍的に濡れ難く、かつその経済性、耐久性、品質の安定したセラミック製の金属溶湯用部材を提供する。【解決手段】吸水性を有する多孔質型に、難濡れ性を有する成分を含有しないスラリーを注入し、該多孔質型の気孔に水分を吸収させることにより着肉固化させた後、所定時間経過後に排泥して基材層を形成する第１の工程と、該基材層内に難濡れ性を有する成分を含有するスラリーを流し入れた後、所定時間経過後に排出して基材層内面に内層を形成する第２の工程と、乾燥後、所定の温度にて焼成し焼結・緻密化と同時に基材層と内層を一体化せしめる第３の工程からなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と内層からなる積層物を焼成して製造される金属溶湯用の耐熱部材であって、基材層外面の大部分は機械加工を施していない焼成面であり、該基材層内面には、該基材層と異なり金属溶湯に対して難濡れ性を有する成分を分散した内層が積層されており、該基材層と該内層は一体化されていることを特徴とする金属溶湯用部材。
【請求項２】
前記基材層外面に、更に難濡れ性を有する成分を分散した外層を積層するようにしたことを特徴とする請求項１記載の金属溶湯用部材。
【請求項３】
前記難濡れ性を有する成分を分散した層は、基材層に対しアンカー構造により一体化されていることを特徴とする請求項１又は２記載の金属溶湯用部材。
【請求項４】
前記耐熱部材が、窒化ケイ素、サイアロンあるいはそれらを主成分とする複合材料からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属溶湯用部材
【請求項５】
前記基材層は、難濡れ性を有する成分を含まず、基材層の強度のみで前記部材の信頼性を維持することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の金属溶湯用部材。
【請求項６】
前記難濡れ性を有する成分は、ホウ素化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の記載の金属溶湯用部材
【請求項７】
前記ホウ素化合物は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃ，Ｎの元素群より選ばれる元素と、Ｂとの化合物であることを特徴とする請求項６記載の金属溶湯用部材
【請求項８】
前記金属溶湯用部材が、ラドルであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の金属溶湯用部材。
【請求項９】
前記金属溶湯用部材が、ヒーターチューブであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の金属溶湯用部材。
【請求項１０】
前記金属溶湯用部材が、ストークであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の金属溶湯用部材。
【請求項１１】
吸水性を有する多孔質型に、難濡れ性を有する成分を含有しないスラリーを注入し、該多孔質型の気孔に水分を吸収させることにより着肉固化させた後、所定時間経過後に排泥して基材層を形成する第１の工程と、該基材層内に難濡れ性を有する成分を含有するスラリーを流し入れた後、所定時間経過後に排出して基材層内面に内層を形成する第２の工程と、乾燥後、所定の温度にて焼成し焼結・緻密化と同時に基材層と内層を一体化せしめる第３の工程からなることを特徴とする金属溶湯用部材の製造方法。
【請求項１２】
吸水性を有する多孔質型に、難濡れ性を有する成分を含有しないスラリーを注入し、該多孔質型の気孔に水分を吸収させることにより着肉固化させた後、所定時間経過後に排泥して基材層を形成する第１の工程と、該基材層内に難濡れ性を有する成分を含有するスラリーを塗布あるいは吹き付け基材層内面に内層を形成する第２の工程と、乾燥後、所定の温度にて焼成し焼結・緻密化と同時に基材層と内層を一体化せしめる第３の工程からなることを特徴とする金属溶湯用部材の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の工程後に、更に基材層の少なくとも内面にアンカー構造を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１又は１２記載の金属溶湯部材の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程において、更に基材層の外面にも難濡れ性を有する成分を含有するスラリーを積層して外層を形成するようにしたことを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の金属溶湯用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度、耐腐食性、耐摩耗性、耐熱衝撃性に優れ、且、アルミニウムや銅、鋳鉄等の高温溶湯に濡れ難く、又、金属溶湯の付着が少ない、セラミックス製の金属溶湯用部材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素セラミックスは、高強度、高硬度、耐熱衝撃性、耐腐食性に優れるため、多くの工業分野で応用されている。例えばケイ素とホウ素を主原料として反応焼結法でブレークリング等の部材を製造する方法が知られている（特開昭６０−２２６７６号公報、特開昭５９−１０７９７９号公報）。しかしながら、この方法にあっては、強度が低いため、熱衝撃で破損しやすいという問題点がある。そこで、材料開発的な手法、例えば窒化ホウ素を添加することにより、金属溶湯に対する濡れ難さ、加工性、耐腐食性、耐熱衝撃性と耐熱衝撃性を改善することができるが、強度が低下することは避けられないという問題がある。このため、高温溶湯を計量又は搬送する際にラドルが破損し、重大事故に繋がるおそれがある。また、難濡れ性の高い原料は高価であり、経済的にその使用量を最小限にする必要がある。
【０００３】
難濡れ性を向上させるため、従来、窒化ケイ素表面に難濡れ性を有する成分を含有する層を形成することが行われてきた。もっとも単純な方法としては、金属溶湯に対して濡れ性の低いホウ素化合物粉末を窒化ケイ素表面上に、はけ塗りあるいはスプレーする方法がある。この方法では、基材層とホウ素化合物粉末は一体化されていないため、繰り返しの使用で簡単に剥離が生じる。より耐久性をもたせる方法として難濡れ性を有する成分を窒化ケイ素基材層上に溶射する方法がある。特開平８−１４１７１８号では、遠心鋳造装置のシュート・トラフへ溶湯との難濡れ性を有する素材の溶射をおこない多孔質な層を形成し、この多孔質層に塗型を含浸させている。この際形成される層は多孔質であるため、耐久性に問題が残っている。
【０００４】
又、特許第３０５４９７８号のように母材セラミックスに窒化ホウ素粒子が分散混在した複合組織からなる表面層を形成する方法がある。この方法では、冷間静水等方圧プレスによる製造方法をとるため、ストーク等の円管の形状化には適するが、ラドル等の内面が複曲面からなる曲面を有するような部材の製造には適していない。加えて、難濡れ性成分が分散した表面層の凸部と基材層の凹部がおおむねかみ合った構造、いわゆるアンカー構造の実現により、表面層と基材層の剥離を防ぐ構造の形成が不可能である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−０２２６７６号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０７９７９号公報
【特許文献３】特開平０８−１４１７１８号公報
【特許文献４】特許第３０５４９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
金属溶湯を使用する溶解・鋳造ラインで使用されるラドル、ヒーターチューブ、ストークといった金属溶湯用部材は、金属溶湯に濡れ難いことが必要である。例えば、金属溶湯を搬送、軽量することの出来るラドルにあっては、金属溶湯が付着すると、計量精度が低下するといった問題が生じる。また金属溶湯が付着し、冷却固化した場合、該固化部分をハンマー等を使って除去することが多々あり、その衝撃によってはラドル自体の破損を招くおそれがある。本発明はこうした溶解・鋳造ラインでの現実的な課題を解決できるよう、強度、耐腐食性、耐摩耗性、耐熱衝撃性に優れ、金属溶湯に対して飛躍的に濡れ難く、かつその経済性、耐久性、品質の安定したセラミック製の金属溶湯用部材を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためにこの発明が採った手段は、基材層と内層からなる積層物を焼成して製造される金属溶湯用の耐熱部材であって、基材層の外面の大部分は機械加工を施していない焼成面であり、該基材層の内面には、該基材層と異なり金属溶湯に対して難濡れ性を有する成分を分散した内層が積層されており、該基材層と該内層は一体化されていることを特徴とする。更に難濡れ性を有する成分を分散した外層を積層するようにしてもよい。
【０００８】
更に、難濡れ性を有する成分を分散した層は、基材層に対しアンカー構造により一体化されていることを特徴としており、又、耐熱部材が窒化ケイ素、サイアロンあるいはそれらを主成分とする複合材料、難濡れ性を有する成分がホウ素化合物がＴｉ，Ｚｒ，Ｃ，Ｎの元素群より選ばれる元素とＢとの化合物であることを特徴とする。
【０００９】
更に、吸水性を有する多孔質型に、難濡れ性を有する成分を含有しないスラリーを注入し、該多孔質型の気孔に水分を吸収させることにより着肉固化させた後、所定時間経過後に排泥して基材層を形成する第１の工程と、該基材層内に難濡れ性を有する成分を含有するスラリーを流し入れた後、所定時間経過後に排出して基材層内面に内層を形成する第２の工程と、乾燥後、所定の温度にて焼成し焼結・緻密化と同時に基材層と内層を一体化せしめる第３の工程からなることを特徴とする。
【００１０】
前記、難濡れ性成分を含有するスラリーの注入、排出をする第２の工程に換えて、難濡れ性成分を含有するスラリーの塗布あるいは吹き付けを行う工程としても、焼結過程で緻密化し基材層と内層を一体化せしめることができれば、目的は達成される。又、第１の工程の後に、更に基材層内面にアンカー構造を形成する工程を含むことも可能である。
【００１１】
前記第１〜第３の工程によって、例えばラドルの内面に難濡れ性成分が分散され、金属溶湯との濡れ性を低下させることにより、金属溶湯の付着量を低減させ、計量精度を高めることと同時に、基材層は難濡れ性を有する成分を含まず、基材層の強度のみで部材の信頼性を維持することが出来ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、強度、耐腐食性、耐摩耗性、耐熱衝撃性に優れ、且、アルミニウムや銅、鋳鉄等の金属溶湯に濡れ難く、部材内面又は外面に溶湯の付着が少ないセラミックス製の金属溶湯用部材およびその製造方法を提供することができる。
【００１３】
前記、セラミック製の金属溶湯用部材は、内面又は外面への溶湯の付着量を低減させ、特にラドル等の金属溶湯用部材にあっては、計量精度を高めることができ、且、基材層の強度のみで部材の信頼性を維持することができるため、経済性、耐久性、品質の安定した金属溶湯用部材として、溶解・鋳造ラインでの使用に供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下にこの発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。本願発明の金属溶湯用部材は、強度、耐腐食性、耐摩耗性、耐熱衝撃性に優れ、且、アルミニウムや銅、鋳鉄等の金属溶湯に濡れ難く、部材内面に溶湯の付着が少ないセラミックス製の金属溶湯用部材とその製造方法を提供するものである。
【００１５】
まず、基材層となる耐熱部材の原料粉末をスラリー化する。該耐熱部材はセラミックスを主成分とすることが好ましいが、窒化ケイ素、サイアロン、あるいはそれらを主成分とする複合材料とするのがより好適である。窒化ケイ素あるいはサイアロンの耐熱部材を作成する場合、原料粉末として金属ケイ素、窒化ケイ素、サイアロン、酸化ケイ素、金属アルミニウム、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムの少なくとも一部を含む混合粉末を用いる。金属ケイ素および金属アルミニウムは平均粒径３０μｍ以下の粉末が好適である。窒化ケイ素粉末はα型結晶構造をもち平均粒径１０μｍ以下のものが好適である。サイアロンはβ型結晶構造をもち平均粒径１μｍ以下のものが好適である。酸化ケイ素、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウム粉末は平均粒径１０μｍ以下のものが好適である。
【００１６】
尚、前記原料粉末中に焼結助剤として金属酸化物を添加することが好ましい。添加する焼結助剤としては、イットリア、イッテルビア、アルミナ、マグネシアなどの酸化物が好適であり、その添加量は原料粉末に対し３〜１０質量％の範囲とすることが望ましい。添加する焼結助剤が少なすぎる場合、緻密化が進行せず強度不足となる。又、焼結助剤が多すぎる場合、高温における耐熱衝撃性が低下する。尚、原料粉末の混合方法は任意の方法が採用できる。例えばボールミル混合を採用する場合、該混合粉末に溶媒および分散剤を加えてスラリー化する。尚、必要に応じて結合剤、消泡剤を加えることも可能である。
【００１７】
次に、吸水性を有する多孔質の型、好適には石膏型あるいは樹脂型に前記スラリーを注入し、多孔質の気孔に水分を吸収させて着肉固化させ、所定時間後に排泥を行う。これにより粉末形成体からなる基材層を得る。着肉厚み、すなわち基材層となる耐熱部材の厚みは、多孔質型の気孔率、スラリーの濃度、着肉時間により調整することができる。尚、必要に応じて粉末成型体の加工、いわゆる生加工をおこない形を整える。
【００１８】
この時、必要に応じて内面にアンカー構造を形成する工程をとる。該アンカー構造は基材層内面に、溝あるいはディンプルを形成することにより実現できる。該アンカー構造の形成方法としては、機械加工やマスクを使用したブラスト加工が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
次に、難濡れ性を有する成分（以下単に、難濡れ成分という）を含有するスラリーを作成する。該スラリーは前記基材層のスラリーに難濡れ成分であるホウ素化合物を追加し作成する。ホウ素化合物の含有量は５〜５０質量％とすることが望ましい。含有量が少ない場合、金属溶湯に対する難濡れ性が充分に発揮できず、又、含有量が多い場合、基材層との一体性が不足する。得られたスラリーを前記基材層に流し込み所定時間後排泥を行うか、あるいは、スラリーを塗布あるいは吹き付けをおこなうことにより、基材層内面に難濡れ性の成分が分散され、且、基材層と一体となった内層が形成される。尚、アンカー構造を採用する場合には、基材層に形成した凹部に難濡れ成分を含有したスラリーがいきわたるようにすることで、図３に示すようなアンカー構造が形成される。
【００２０】
以上の工程を経て得られた基材層と内層の２層からなる粉末成型体を乾燥し、所定の温度で焼成することにより、焼結・緻密化と同時に基材層と難濡れ成分を分散した内層を一体化し、金属溶湯用の耐熱部材を得ることができる。尚、基材層を窒化ケイ素あるいはサイアロンとし、難濡れ成分を窒化ホウ素とする場合には、分解を防ぐために加圧窒素雰囲気での焼成が望ましい。この場合、焼成温度は１４００℃以上、より好ましくは１５００℃〜１９００℃の範囲が好ましく、又、焼成時間は３０分〜１０時間とするのが望ましい。焼成温度が低すぎる場合、緻密化が充分におこらず、又、基材層と内層の一体化が充分になされない。焼成温度が高すぎる場合、基材層や難濡れ成分の分解が生じる。尚、他のセラミックス、あるいは、難濡れ成分を選択した場合には、材質、成分に応じて、焼成温度、焼成時間、雰囲気を選択する必要がある。以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
窒化ケイ素粉末に焼結助剤として３質量％のアルミナと５質量％のイットリアを加え、粉末重量に対し４０質量％の水と１質量％の分散剤と１質量％の結合剤を加えて、ボールミルにて混合し、基材層作製のためのスラリーを得た。このスラリーを混水率６０％の石膏型に流し込み１５分間吸水させて着肉固化した後排泥を行い、基材層の粉末成型体を得た。次に窒化ケイ素粉末に焼結助剤として３質量％のアルミナと５質量％のイットリアを加えた粉末に対し、窒化ホウ素粉末を質量比で３：１となるよう加え、この粉末質量に対し５０質量％の水と１．５質量％の分散剤と１質量％の結合剤を加えて、ボールミルにて混合し、内層作製のためのスラリーを得た。このスラリーを前記基材層の粉末成型体中に流し込み、１分間吸水させて着肉固化したのち排泥を行い、基材層と難濡れ成分が分散した内層が一体化した粉末成型体を得た。この粉末成型体を乾燥後、脱脂処理を行い、次いで９気圧窒素ガス加圧雰囲気において、焼成温度１８５０℃で２時間焼成を行った。以上の工程により、金属溶湯に対する難濡れ性成分が分散された内層が基材層と一体化されているアルミニウム等の金属溶湯用部材を得た。
【００２２】
前記得られた金属溶湯用部材の難濡れ性を確認するために、ＡＣ４Ｃアルミニウム合金との接触角を、７５０℃にて測定した結果１５４度であった。比較のために基材層外面で測定をおこなった際の接触角は１２１度であった。また、該部材を使用してＡＣ４Ｃアルミニウム合金の計量をおこなったところ、内層表面へのアルミニウム合金の付着は見られなかった。一方、市販品の窒化ケイ素製アルミニウム溶湯用部材にて計量をおこなったところ、部材内面へわずかにアルミニウム合金が付着した。又、実施例１と同様の方法にてラドルを作成し、該ラドルについて前記同様にＡＣ４Ｃアルミニウム合金の計量をおこなったところ、実施例２と同様の効果が得られることを確認した。
【実施例２】
【００２３】
基材層の粉末成型体の作成と内層作製のためのスラリー作成方法は前記実施例１と共通である。内層作成のスラリーをエアスプレーガンにて基材層の粉末成型体の内面側に吹き付けをおこない、基材層と難濡れ成分が分散した内層が一体化した粉末成型体を得た。この粉末成型体を前記実施例１と同様の条件にて乾燥、脱脂、焼成をおこなった。吹き付けによる方法にあっても、前記実施例１と同じく、部材内面に、難濡れ性成分が分散された内層が形成され基材層と一体化されているアルミニウム等の金属溶湯用部材を得た。
【実施例３】
【００２４】
前記実施例２において、基材層内面にマスクを利用したブラスト加工にて幅１ｍｍ深さ０．７ｍｍの溝を間隔２ｍｍの格子状にアンカー加工をおこなった後、内層作成のスラリーの吹き付けをおこなった。この粉末成型体を前記実施例１と同様の条件にて乾燥、脱脂、焼成をおこなうことにより、基材層と難濡れ成分が分散した内層がアンカー構造を有し、且、基材層と内層が一体化したアルミニウム等の金属溶湯用部材を得た。
【００２５】
前記実施例２又は３で得られた金属溶湯用部材の耐久性を検証するために、該部材から試験片を切り出しＡＣ４Ｃアルミニウム合金溶湯への浸漬を繰り返した。また、比較のため、同組成を有する難濡れ成分含有層と基材層を冷間等方圧加圧装置による成形（以下単にＣＩＰ成形という）により積層した平板を作成し、同時に試験を行なった。結果、ＣＩＰ成形による試験片には浸漬４００回超で難濡れ成分含有層にはがれが生じたのに対し、前記実施例２から切り出した試験片では浸漬５２０回超で、又、前記実施例３から切り出した試験片は５９０回超で各々内層のはがれが生じた。また、ＣＩＰ成形による試験片と実施例２から切り出した試験片では、はがれた内層が直ちに脱落したのに対し、実施例３から切り出した試験片では、はがれた内層がアンカー部の効果により直ちに脱落することはなかった。
【００２６】
さて、上記の金属溶湯用部材は、基材層内面のみに難濡れ成分が分散された層が形成されたものであるが、勿論これに限定されるものではない。すなわち、図４、図５に示されるように基材層内面に加え、外面にも難濡れ成分が分散された層を形成するようにしても良い。この場合、製造方法については上記実施例のものと基本的に同一であるが、基材層外面に難濡れ成分が分散された層を形成するために、上記第２の工程において、粉末成型体からなる基材層を、難濡れ成分が分散されたスラリー中に浸漬させる、あるいは、該スラリーを基材層内面に加え外面にも塗布あるいは吹き付けをおこなうようにし、基材層の内面及び外面に、難濡れ性の成分が分散され、且、基材層と一体となった層を形成させる。このとき、上記実施例と同様に、内層及び／又は外層をアンカー構造とすることもできる。尚、焼成等その他の工程については上記工程と同一である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】金属溶湯用部材の外観図
【図２】金属溶湯用部材の断面拡大図
【図３】アンカー構造を有する金属溶湯用部材の断面拡大図
【図４】内層及び外層を有する金属溶湯用部材の断面拡大図
【図５】内層及び外層がアンカー構造を有する金属溶湯用部材の断面拡大図
【符号の説明】
【００２８】
(１)溶湯用部材
(２)基材層
(３)内層
(４)アンカー構造部
(５)外層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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