(57)【要約】【課題】  有機層に効率よくキャリアを注入することにより、有機層上に電解支援酸化膜を効率よく作製する。【解決手段】  電界支援酸化膜作製装置１において、導電性探針５の先端部を、有機層１０のＬＵＭＯ準位付近の仕事関数を有する材料から構成し、陰極である導電性の導電性探針５と、陽極である導電性基板２および下地３との間に配置された有機層１０上に、電界支援酸化による酸化膜を作製する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極となる導電性探針を用いて、該陰極と陽極との間に配置された有機層上に、電界支援酸化による酸化膜を作製する電界支援酸化膜作製装置であって、
上記導電性探針の先端部が、上記有機層のＬＵＭＯ準位付近の仕事関数を有する材料からなることを特徴とする電界支援酸化膜作製装置。
【請求項２】
上記導電性探針が、上記有機層のＬＵＭＯ準位付近の仕事関数を有する材料からなることを特徴とする請求項１に記載の電界支援酸化膜作製装置。
【請求項３】
上記導電性探針が、１４００℃以上の融点を有する高融点材料からなり、
上記導電性探針の先端部は、さらに、上記有機層のＬＵＭＯ準位付近の仕事関数を有する材料により被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電界支援酸化膜作製装置。
【請求項４】
上記高融点材料が、白金、イリジウム、タングステン、モリブデン、ロジウム、またはこれらの合金であり、
上記導電性探針は、上記高融点材料よりも低い仕事関数を有する材料によって被覆されていることを特徴とする請求項３に記載の電界支援酸化膜作製装置。
【請求項５】
上記高融点材料よりも低い仕事関数を有する材料が、カルシウム、六ホウ化ランタン、ジルコニウム亜酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の電界支援酸化膜作製装置。
【請求項６】
上記有機層のＬＵＭＯ準位付近の仕事関数を有する材料が、負の電気陰性度を有する材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の電界支援酸化膜作製装置。
【請求項７】
上記負の電気陰性度を有する材料は、カーボンナノチューブまたはダイヤモンドであることを特徴とする請求項６に記載の電界支援酸化膜作製装置。
【請求項８】
上記導電性探針の先端部が、さらに、フッ化物層によって被覆されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電界支援酸化膜作製装置。
【請求項９】
上記陽極が、上記有機層のＨＯＭＯ準位付近の仕事関数を有する材料からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電界支援酸化膜作製装置。
【請求項１０】
上記有機層に光を照射する光照射部、または、有機層の温度を上昇させる加熱部をさらに備えることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電界支援酸化膜作製装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電界支援酸化膜作製装置を備え、
上記電界支援酸化膜作製装置により有機層上に形成した酸化膜を、記録データとして用いることを特徴とする情報記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機層の表面に電界支援酸化による酸化膜を作製する電解支援酸化膜作成装置、および、その酸化膜を記録データとして利用する情報記録装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電界支援酸化による酸化膜（電解支援酸化膜）を利用した微細構造形成が、電子部品の作製、および情報記録媒体の作製等に利用されている。
【０００３】
電界支援酸化は、電極間に酸化膜を形成する材料（試料）を配置し、電極間に電圧を印加した状態で試料を走査して、走査部分に酸化膜を形成する方法である。具体的には、電極支援酸化では、例えば、陽極として探針（プローブ）などが、陰極として導電性基板などが使用される。電界支援酸化では、電極間に電圧を印加すると、電極間に配置された試料に、陽極からは正孔が、陰極からは電子が、それぞれ注入される。そして、注入された正孔と電子とが結合することにより、試料に電流が流れる。その結果、試料表面に存在する表面吸着水の電気分解により発生した酸素が試料成分と結合し、試料表面に電界支援酸化膜が形成される。このように、電解支援酸化では、試料表面上の表面吸着水を介した、電気化学的陽極酸化のメカニズムにより、試料に酸化膜が形成される。
【０００４】
このような電界支援酸化を利用した試料表面への装飾および加工は、シリコン、チタン、ダイヤモンド材料等について検討されてきた。例えば、特許文献１には、極薄酸化膜層を有する無機材料の基板上を、プローブで走査することにより、走査領域に部分的に電界支援酸化膜を形成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２８３９３７号公報（１９９９年１０月１５日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしこれまで、有機高分子などの有機物の表面に、電界支援酸化膜を作製することは、検討されてこなかった。これは、有機物の抵抗は高いため電流が流れにくく、有機物に対する電極からのキャリア（電子および正孔）の注入効率が、非常に低いことが原因である。従って、有機物の表面に電界支援酸化膜を形成するためには、高電圧が必要となる。しかしながら、有機物に高電圧を印加すると、エネルギー効率が悪いばかりか、有機物にダメージも与えてしまう。
【０００６】
それゆえ、有機物に電解支援酸化膜を効率よく作製出来れば、電界支援酸化による表面修飾および表面加工の応用範囲を大幅に拡大することができる。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、有機物に効率よくキャリアを注入することにより、有機物上に電解支援酸化膜を効率よく作製することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる電界支援酸化膜作製装置は、上記の課題を解決するために、陰極となる導電性探針を用いて、該陰極と陽極との間に配置された有機層上に、電界支援酸化による酸化膜を作製する電界支援酸化膜作製装置であって、上記導電性探針の先端部が、上記有機層のＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital、最低空軌道）準位付近の仕事関数を有する材料からなることを特徴としている。
【０００９】
上記の構成によれば、導電性探針の先端部が、有機層のＬＵＭＯ準位付近の仕事関数を有する材料から構成されている。これにより、導電性探針から有機層への電子の供給が、スムーズに進行する。このため、導電性探針から有機層への電子の供給を低電圧で行うことができる。従って、高電圧を印加することによって有機層にダメージを与えることなく、有機層上に電界支援酸化による酸化膜を形成できる。
【００１０】
なお、仕事関数とは、ある物質の表面からその外側へ、１個の電子が放出されるために必要な最小のエネルギー（ｅＶ）を示す。
【００１１】
また、上記電界支援酸化膜作製装置では、上記導電性探針が、上記有機層のＬＵＭＯ準位付近の仕事関数を有する材料からなる構成であってもよい。言い換えれば、上記電界支援酸化膜作製装置において、導電性探針全体を構成する材料として、上記有機層のＬＵＭＯ順位に近い材料を用いる構成であってもよい。この構成では、導電性探針の先端部のみではなく、その全体が、有機層のＬＵＭＯ順位に近い材料から構成されている。これにより、導電性探針の耐久性をより高めることができる。
【００１２】
また、導電性材料の耐久性をさらに高めるためには、上記導電性探針が、１４００℃以上の融点を有する。高融点材料からなり、上記導電性探針の先端部は、さらに、上記有機層のＬＵＭＯ準位付近の仕事関数を有する材料により被覆されていることが好ましい。
【００１３】
上記の構成によれば、導電性探針が、１４００℃以上の融点を有する、比較的硬度の高い材料から構成されている。さらに、導電性探針の先端部は、有機層のＬＵＭＯ準位付近の仕事関数を有する材料によって被覆されている。導電性探針が、高融点材料と、その高融点材料を被覆する材料との多層構造である。すなわち、導電性探針は、低仕事関数材料を表面（または先端部）に有する高融点材料から構成されている。これにより、導電性探針の磨耗を防ぎ、導電性探針の寿命を長くすることができる。つまり、耐磨耗性に優れた導電性探針とすることができる。また、耐熱性にも優れた導電性探針とすることができる。
【００１４】
また、この構成において、上記高融点材料が、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｈ（ロジウム）、またはこれらの合金であり、上記導電性探針は、上記高融点材料よりも低い仕事関数を有する材料によって被覆されていることが好ましい。また、上記高融点材料よりも低い仕事関数を有する材料が、Ｃａ（カルシウム）、ＬａＢ６（六ホウ化ランタン）、ＺｒＯ（ジルコニウム亜酸化物）であることが好ましい。
【００１５】
これにより、高融点材料による耐熱性および耐磨耗性を有するとともに、低仕事関数材料による有機層への効率的な電子の供給が可能となる。従って、より効率的な電界支援酸化膜作製が可能となる。
【００１６】
なお、この構成を、導電性探針が、高融点材料に、上記有機材料のＬＵＭＯ準位近傍の仕事関数を有する層を被覆して形成されており、上記高融点材料はＰｔ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏのうちの少なくとも１種類からなる合金であると表現することもできる。この構成では、高融点材料の仕事関数に関わりなく、表面の仕事関数を有機材料のＬＵＭＯ準位に近づけることができる。つまり、耐磨耗性に優れ、かつ有機材料に電子を供給しやすい導電性探針を用いて、効率のよい電界支援酸化膜作製を実現することができる。
【００１７】
上記電界支援酸化膜作製装置では、上記有機層のＬＵＭＯ準位付近の仕事関数を有する材料が、負の電気陰性度を有する材料であってもよい。上記負の電気陰性度を有する材料は、カーボンナノチューブまたはダイヤモンドであることがより好ましい。
【００１８】
上記の構成によれば、導電性探針が、負の電気陰性度を有する材料から構成されている。負の電気陰性度を有する材料は、電子を有していると不安定である。このため、導電性探針が、負の電気陰性度を有する材料から構成されていると、導電性探針から電子が容易に放出される。従って、導電性探針から有機層への効率的な電子の供給が可能となる。しかも、導電性探針に印加する電界も小さくできるため、電圧による有機層のダメージをさらに軽減できる。
【００１９】
上記電界支援酸化膜作製装置では、上記導電性探針の先端部が、さらに、フッ化物層によって被覆されていることが好ましい。これにより、フッ化物層が、導電性探針の劣化（例えば、酸化による腐食）を、防止できるため、導電性探針の寿命が長くなる。
【００２０】
上記電界支援酸化膜作製装置では、上記陽極が、上記有機層のＨＯＭＯ準位付近の仕事関数を有する材料からなることが好ましい。これにより、陽極から有機層に正孔が、効率的に供給されるため、有機層と陽極との間に電流が流れやすくなる。従って、より効果的に、有機層上に酸化膜を形成することができる。
【００２１】
上記電界支援酸化膜作製装置は、上記有機層に光を照射する光照射部、または、有機層の温度を上昇させる加熱部をさらに備える構成であることが好ましい。これにより、有機層が、光照射または加熱されるため、有機層から放出される電子数が増加する。従って、酸化膜の作製効率が向上する。
【００２２】
本発明の情報記録装置は、上記の課題を解決するために、前記いずれかの電界支援酸化膜作製装置を備え、上記電界支援酸化膜作製装置により有機層上に形成した酸化膜を、記録データとして用いることを特徴としている。
【００２３】
上記の構成によれば、高電圧を印加することによって有機層にダメージを与えることなく、記録データとして用いるための電界支援酸化による酸化膜を、有機層上に形成できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明にかかる電界支援酸化膜作製装置は、以上のように、上記導電性探針の先端部が、上記有機層のＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital、最低空軌道）準位付近の仕事関数を有する材料からなる構成である。それゆえ、電圧を印加することによって有機層にダメージを与えることなく、有機層上に電界支援酸化による酸化膜を形成できるという効果を奏する。
【００２５】
また、本発明の情報記録装置は、以上のように、前記いずれかの電界支援酸化膜作製装置を備え、上記電界支援酸化膜作製装置により有機層上に形成した酸化膜を、記録データとして用いる構成である。
【００２６】
それゆえ、電圧を印加することによって有機層にダメージを与えることなく、記録データとして用いるための電界支援酸化による酸化膜を、有機層上に形成できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明の一実施形態について、図１ないし図４に基づいて説明する。
【００２８】
（１）電界支援酸化膜作製装置
本発明の電解支援酸化膜作成装置は、電解支援酸化により、有機層上に酸化膜を形成するものである。図１に、本実施形態の電界支援酸化膜作製装置１の概略図を示す。
【００２９】
図１に示したように、電界支援酸化膜作製装置１は、導電性基板２と、導電性探針５と、導電性探針５を保持する探針保持部４と、電源６を有している。導電性探針５および導電性基板２は、リード線７を介して、それぞれ、電源６に接続されている。なお、図１の構成では、基本的には、導電性探針５が陰極、導電性基板２が陽極となる。しかし、後述のように、導電性の下地３は、導電性基板２上に形成されているため、導電性基板２と下地３とが陽極として機能する。以下、電極という場合には、陽極と陰極とを示すものとする。
【００３０】
電界支援酸化膜作製装置１では、電極間に配置された有機層１０上に、酸化膜が形成される。具体的には、電極間に電圧を印加しながら、導電性探針５と有機層１０とを、接触または接近させて相対移動させて、導電性探針５によって有機層１０上を走査する。これにより、電極間に配置された有機層１０に、陽極からは正孔が、陰極からは電子が、それぞれ注入される。そして、注入された正孔と電子とが結合することにより、有機層１０に電流が流れる。その結果、有機層１０表面に存在する表面吸着水の電気分解により発生した酸素が、有機層１０の成分と結合し、有機層１０に電界支援酸化膜が形成される。
【００３１】
ここで、本実施形態の電解支援酸化膜作製装置１において、特に注目すべき点は、有機層１０に、電解支援酸化膜を形成できることである。有機物の抵抗は高いため、有機層１０にキャリア（電子および正孔）が効率よく供給されない。このため、従来は、有機層１０上に酸化膜を形成することができなかった。
【００３２】
そこで、電界支援酸化膜作製装置１では、有機層１０に酸化膜を形成すべく、有機層１０へのキャリアの注入を、効率よく行う構成となっている。すなわち、電界支援酸化膜作製装置１では、導電性探針５の仕事関数に着目して、有機層１０に電流が流れる構成としている。つまり、電界支援酸化膜作製装置１は、有機層１０の成分（組成）に応じて、導電性探針５の材料が、設定されていることを最大の特徴としている。
【００３３】
具体的には、陰極である導電性探針５が、有機層１０のＬＵＭＯ（最低空軌道）準位付近の仕事関数を有する材料から構成されている。通常、有機層１０を構成する有機物のＬＵＭＯ準位は、２．２〜３．８ｅＶである。従って、導電性探針５は、このＬＵＭＯ準位付近、例えば、有機層１０のＬＵＭＯ準位±２．５ｅＶの範囲の仕事関数を有する材料から構成されている。
【００３４】
このように、導電性探針５の仕事関数が、有機層１０のＬＵＭＯ準位に近ければ、導電性探針５から有機層１０への、電子の供給がスムーズに進行する。このため、導電性探針５から有機層１０への電子の供給を低電圧で行うことができる。従って、高電圧を印加することによって有機層１０にダメージを与えることなく、有機層１０上に電界支援酸化による酸化膜を形成できる。なお、導電性探針５の仕事関数と有機層１０のＬＵＭＯ準位が、近ければ近いほど、この電子の供給は効率的に進行する。
【００３５】
導電性探針５は、単一の層からなる構造（例えばＣａ材料そのもので構成されても良い）であっても、複数の層からなる構造（多層構造）であってもよい。導電性探針５が多層構造である場合、少なくとも、導電性探針５の先端部（有機層１０に接触または接近する部分）、または、表面（最外層）が、有機層１０のＬＵＭＯ準位に近い材料から構成されていればよい。導電性探針５が多層構造の場合としては、導電性探針５の先端部または表面が被覆された被覆探針などが例示される。
【００３６】
ここで、導電性探針５の材料は、有機層１０の組成に応じて設定されるため、上記の条件を満たす導電性材料であれば、特に限定されるものではない。
【００３７】
しかしながら、導電性探針５は、有機層１０上を走査するため、耐磨耗性が要求される。このため、導電性探針５は、１４００℃以上の融点を有する高融点材料から構成されることが好ましい。言い換えれば、導電性探針５は、硬度の高い材料から構成されることが好ましい。また、この高融点材料は、金属または合金などであることがより好ましい。この高融点材料は、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｈ（ロジウム）、およびこれらの合金から選択することができる。これらの材料は、一般にＳＴＭ（走査（型）トンネル顕微）などの探針材料として使用されている。このような高融点材料であれば、有機層１０上の走査による導電性探針５の磨耗を防ぐことができ、導電性探針５の寿命を長くすることができる。また、耐熱性に優れた導電性探針５とすることができる。
【００３８】
また、導電性探針５が上記高融点材料から構成されている場合、その高融点材料の表面は、その高融点材料よりも低い仕事関数を有する材料（低仕事関数材料）に被覆されていることが好ましい。言い換えれば、導電性探針５の先端部が、上記高融点材料と、低仕事関数材料との積層構造であることが好ましい。例えば、高融点材料として、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、または、これらの合金を、高融点材料よりも低仕事関数材料として、Ｃａ（カルシウム）、ＬａＢ６（六ホウ化ランタン）、またはＺｒＯ（ジルコニウム亜酸化物）を、上記の条件を満たすように組み合せて選択することが好ましい。例えば、ＳＴＭ（Scanning Tunneling Microscopy：走査型トンネル顕微鏡）およびＡＦＭ（Atomic Force Microscopy：原子間力顕微鏡）では、Ｉｒ探針の表面をＰｔによって被覆した探針（Ｐｔ−Ｉｒ探針；白金蒸着Ｉｒ探針）が用いられている。そこで、導電性探針５として、このＰｔ−Ｉｒ探針を用いた場合、有機層１０には、酸化膜が形成されなかった。しかしながら、このＰｔ−Ｉｒ探針（仕事関数５．６６ｅＶ）の表面（または先端部）を、Ｐｔ−Ｉｒ探針よりも仕事関数の小さいＣａ（仕事関数２．５５ｅＶ）によって被覆した被覆探針にすると、有機層１０には、酸化膜が形成された。このように、被覆探針は、耐磨耗性および表面の安定性に優れた探針である。導電性探針５が被覆探針であり、かつ、その表面が、有機層１０のＬＵＭＯ準位に近かれば、その導電性探針５は、有機層１０への効率的な電子の供給が可能となり、有機層１０に酸化膜を形成できる。
【００３９】
この構成では、導電性探針５は、低仕事関数材料を表面（または先端部）に有する高融点材料から構成されているため、高融点材料による耐熱性および耐磨耗性を有するとともに、低仕事関数材料による有機層１０への効率的な電子の供給が可能となる。なお、導電性探針５の表面（または先端部）の低仕事関数材料の仕事関数は、前述のように、有機層１０のＬＵＭＯ準位付近であるという条件も満たしている。また、このような被覆は、蒸着などによって行うことができる。
【００４０】
また、導電性探針５は、負の電気陰性度を有する材料から構成されることが好ましい。負の電気陰性度を有する材料は、ダイヤモンド（水素化処理したもの；電気陰性度＝−１．０〜２．０ｅＶ）、または、カーボンナノチューブなどが例示される。負の電気陰性度を有する材料は、電子を有していると不安定である。このため、導電性探針５から電子が容易に放出され、導電性探針５から有機層１０への効率的な電子の供給が可能となる。しかも、導電性探針５に印加する電界も小さくできるため、電圧による有機層１０のダメージを軽減できる。これらの効果は、負の電気陰性度が大きい材料ほど大きくなる。なお、負の電気陰性度を有する材料は、前述の低仕事関数材料に含まれるものもある。
【００４１】
また、導電性探針５の表面（または先端部）は、上記のような各材料が露出しているため、材料によっては、腐食などによって劣化する場合がある。そこで、導電性探針５の表面（または先端部）は、劣化を防止するための層（劣化防止層）によって、被覆されていることが好ましい。例えば、導電性探針５が酸化されやすい材料（例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属）から構成されている場合、この劣化防止層として、導電性探針５の表面（または先端部）に、この材料の酸化を防ぐ酸化防止層を形成することが好ましい。この酸化防止層は、上記酸化されやすい材料に代わって酸化される層である。この酸化防止層としては、例えば、Ｃａからなる導電性探針５の酸化を防止する、フッ化リチウムなどのフッ化物層が例示される。なお、この他にも、劣化防止層または酸化防止層は、ＢａＦ（フッ化バリューム）などを用いることもできる。このような劣化防止層によれば、導電性探針５の劣化を防止できるため、導電性探針５の寿命を長くすることが可能となる。
【００４２】
このように、導電性探針５の材料は、耐磨耗性、耐熱性、耐食性、または電子の放出度（電子の放出し易さ）を考慮して、選択することが好ましい。また、電界支援酸化膜作製装置１は、電圧を印加する導電性探針５を、有機層１０表面に接触あるいは接近させて、電解支援酸化により、有機層１０表面に酸化膜を成長させるものである。このため、少なくとも導電性探針５の先端部（有機層１０に接触または接近する部分）、または、表面（導電性探針５が多層構造であれば、最外層）が、上記のような導電性探針５の材料の各条件を、満たしていればよい。また、導電性探針５を被覆する材料は、陽極の材料よりも仕事関数が低く安定した材料であればよい。
【００４３】
一方、電界支援酸化膜作製装置１では、前述した導電性探針５の条件に加えて、陽極が、有機層１０のＨＯＭＯ準位付近の仕事関数を有する材料からなることが好ましい。ここで、通常、図１に示すように、酸化膜を形成すべき有機層１０は、下地３に積層されている。そして、下地３は導電性基板２上に形成されている。導電性基板２および下地３は、いずれも導電性を有するため、図１の構成では、導電性基板２および下地３が、陽極として機能する。有機層１０に正孔を効率よく供給するためには、有機層１０に隣接する下地３の仕事関数が、有機層１０のＨＯＭＯ準位付近の仕事関数を有する材料からなることが好ましい。これにより、下地３からの正孔が、有機層１０に効率的に供給されるため、有機層１０と下地３との間に電流が流れやすくなる。それゆえ、より効果的に、有機層１０上に酸化膜を形成することができる。なお、下地３としては、一般的な有機材料のＨＯＭＯ準位（５〜６ｅＶ）、に比較的近い仕事関数を有する、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極が好ましい。
【００４４】
このように、有機層１０に応じて導電性探針５および下地３の材料を設定すれば、有機層１０に、導電性探針５（陰極）から電子を、下地３（陽極）から正孔を、それぞれ効率的に供給できる。すなわち、有機層１０に、キャリアが効率的に供給される。これにより、有機層１０に高い電圧を印加することなく、有機層１０上に酸化膜を形成できる。
【００４５】
なお、前述した、導電性探針５（陰極）、および、下地３（陽極）の材料は、一例に過ぎず、有機層１０のエネルギー準位に応じて、設定すればよい。これらの材料に必要となる有機層１０のＬＵＭＯ準位およびＨＯＭＯ準位は、Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)或いは紫外線光電子分光法(ＵＰＳ)などにより、測定できる。
【００４６】
電界支援酸化膜作製装置１は、導電性探針５によって有機層１０を走査しながら、酸化膜を形成する。導電性探針５と有機層１０距離は、特に限定されるものではなく、有機層１０と導電性探針５間に電流（トンネル電流）が流れる程度の距離であればよい。つまり、導電性探針５は、有機層１０に接していてもよく、トンネル電流が流れる程度（数ｎｍ程度）離れていてもよい。
【００４７】
また、図１には示さないが、電界支援酸化膜作製装置１は、有機層１０に光（例えば紫外線など）を照射する光照射装置（照射部）、または、有機層１０の表面温度を上昇させるための恒温装置（加熱部）をさらに備えていてもよい（図６参照）。この構成では、光照射または加熱によって、有機層１０から放出される電子数が増加するため、酸化膜の作製効率が向上する。なお、光照射条件、加熱条件は、有機層１０の種類によって変わるため、特に限定されるものではない。
【００４８】
また、図１の構成のように、有機層１０、下地３、および導電性基板４が、導電性探針５側からこの順に形成された積層構造は、例えば、有機層１０が発光層、下地３が透明電極（ＩＴＯなど）、導電性基板がガラス基板である、有機ＥＬ素子の構造である。このように、電界支援酸化膜作製装置１は、有機ＥＬ素子などの各種素子自体を、陽極として利用することもできる。また、図１の構成では、有機層１０が下地３上に形成されているが、下地３および有機層１０は、単層でも、多層であってもよい。
【００４９】
（２）電界支援酸化膜作製装置を備えた情報記録装置
次に、電界支援酸化膜作製装置１を備えた情報記録装置について、図２〜図４に基づいて説明する。
【００５０】
電界支援酸化膜作製装置１は、情報記録装置として応用できる。すなわち、この情報記録装置は、電界支援酸化膜作製装置１を備え、電界支援酸化膜作製装置１により有機層１０上に形成した酸化膜を、記録データとして用いることを特徴とするものである。
【００５１】
図２は、図１で示した電界支援酸化膜作製装置１を応用した情報記録装置２０の概略図である。なお、図１と類似の機能を有する部材については同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００５２】
情報記録装置２０では、前述のようにして、下地３上に形成された有機層１０に電界支援酸化膜を作製し、この酸化膜を記録データとして用いる。従って、この場合の有機層１０（有機層１０と一体的に構成された構造体）は、情報記録媒体となる。
【００５３】
情報記録装置２０は、有機層１０に対して、情報の記録、読み出し、消去、追記を行うものである。情報記録装置２０は、図２に示したように、情報記録媒体搭載台２０１上に、有機層１０、下地３、および導電性基板２がこの順で積層された構造体（積層体）が、載置されている。また、情報記録装置２０は、さらに、探針駆動部３０と、走査回路２２と、画像表示装置４０と、サーボ回路２４と、電流検出回路２５とデータビット電圧印加回路２７と、レーザー光源２８とを備えている。
【００５４】
情報記録媒体搭載台２０１は、データビット電圧印加回路２７を介して電源２６に接続されている。このデータビット電圧印加回路２７は、導電性探針５と情報記録媒体搭載台２０１との間に印加する電圧を制御する。一方、前述のように、導電性探針５は、探針保持部４に保持され、電流検出回路２５を介して電源２６に接続されている。この電流検出回路２５は、導電性探針５と有機層１０との間のトンネル電流を検出する。
【００５５】
また、探針保持部４の背面、つまり導電性探針５を保持しているのとは逆の面（上面）には、レーザ光源２８のレーザーを反射する材料、例えばＰｔ、Ｒｈなどがコートされている。これは後述するように、有機情報記録媒体１０の表面の凹凸状態を調べるために利用される。
【００５６】
探針駆動部３０は、導電性探針５をＸＹＺ方向に走査するものであり、Ｘ方向駆動部３１と、Ｙ方向駆動部３２と、Ｚ方向駆動部３３とを備えている。後述するように、Ｘ方向駆動部３１およびＹ方向駆動部３２は、走査回路２２から出力される走査信号に基づいて、導電性探針５を、図中に示したＸ方向、またはＹ方向にそれぞれ駆動する。
【００５７】
情報記録装置２０を用いて有機層１０に情報を記録する方法を、図２に基づいて説明する。有機層１０は、予めデータ記録用に所定の形状に加工され、その記録領域は表面に形成された凹凸で設定されている。
【００５８】
まず、有機層１０上の記録領域を確認する。ここで、情報記録装置２０は、予め、導電性探針５と有機層１０との間のトンネル電流を一定に保つように設定されている。導電性探針５で有機情報記録媒体１０の表面を走査すると、有機材料表面の凹凸によって、導電性探針５と有機層１０との間に流れるトンネル電流の大きさが変化する。これは、トンネル電流の大きさが、導電性探針５と有機層１０との距離に対して、指数関数的に減少するためである。このトンネル電流の変化は、電流検出回路２５によって検出され、サーボ回路２４に送信される。サーボ回路２４は、トンネル電流を一定に保つように、導電性探針５を上下方向（Ｚ軸方向）に移動させる電圧信号を、Ｚ方向駆動部３３に送信する。Ｚ方向駆動部３３は、この電圧信号に基づいて、導電性探針５を駆動する。つまり、導電性探針５は、有機情報記録媒体１０表面との間のトンネル電流の大きさを一定に保つため、すなわち、導電性探針５と有機情報記録媒体１０との距離をために、有機層１０表面の凹凸に合わせて上下方向に変位する。
【００５９】
この変位は、レーザー光源２８から探針保持部４の頂面に、レーザー光線２９を照射した時の反射光線を検出することにより、観察される。この導電性探針５の変位によって、有機層１０の凹凸状態を表す情報（すなわち記録領域の情報）が、画像形成装置４０の表示部４１に表示され、画像形成装置４０のメモリ部４２には、その情報が記録される。
【００６０】
このようにして、有機層１０表面の凹凸の状態、すなわち記録領域の情報を得る。そして、得られた記録領域の情報は、画像表示装置４０のメモリ部４２に記録される。
【００６１】
次に、有機層１０へのデータの記録について説明する。メモリ部４２に記録された記録領域の情報は、メモリ部４２から走査回路２２に送信される。また、走査回路２２からは、その情報に基づいて走査信号が、Ｘ方向駆動部３１およびＹ方向駆動部３２に出力される。Ｘ方向駆動部３１およびＹ方向駆動部３２は、上記走査信号に基づいて、導電性探針５を記録領域に移動させる。そして、導電性探針５により記録領域内にあるデータ記録開始マーカーを確認後、記録領域にデータ記録を行う。
【００６２】
有機層１０の凹凸を検出する方法としては、導電性探針５の変位をレーザーによって検出する方法、導電性探針５と有機層１０との間のトンネル電流の変化から直接凹凸を検出する方法、サーボ回路２４からＺ方向駆動部３３へ送られる電圧信号から凹凸を検出してもよい。
【００６３】
次に、開始マーカー確認後、データを記録する時の情報記録装置２０の動作について、図３および図４に基づいて説明する。図３（ａ）図３（ｂ）は、情報記録媒体の概略図であり、情報記録媒体上のデータ記録領域、およびデータ記録開始マーカーの例が示されている。図３（ａ）は、１つの記録領域１０２とその記録開始マーカー１０３とを有する有機層（情報記録媒体）１０１を示す概略図である。図４は、情報記録装置２０におけるデータ記録時のＸ方向駆動部走査信号と、Ｙ方向駆動部走査信号と、導電性探針５への電圧印加とのタイミングチャートの例である。
【００６４】
前述のように、導電性探針５は、データ記録開始マーカー１０３を確認した後、走査回路２２から出力されるＸ方向走査信号に基づき、Ｘ方向駆動部３１によって、Ｘ方向に所定の距離だけ移動される（図３および図４）。この移動の間に、導電性探針５と下地３の間に、データ記録ビット周期に合わせて、データビット電圧印加回路２７から電圧Ｖ０が印加される。電圧Ｖ０が印加されることによって、導電性探針５直下の有機層１０に、酸化膜（電界支援酸化膜）が形成される。このようにして、タイミングチャートに応じて、有機層１０上には、１ラインの記録ビットに見合った酸化膜が形成される。
【００６５】
次に、走査回路２２から出力されるＹ方向走査信号に基づき、Ｙ方向駆動部３２によって、導電性探針５をＹ方向に所定の距離だけ移動させる。そして、再びＸ方向走査信号に基づいて、導電性探針５をＸ方向に移動させる。その移動の間に、データビット電圧印加回路２７に制御された電圧が、有機層１０に印加される（図３および図４）。
【００６６】
このような動作を繰り返すことによって、データ記録ビット周期に合った酸化膜パターンが、有機層１０上に形成される。なお、データの記録精度を高くするために、データ記録開始マーカー１０３を確認後に作製する数ビットを、ダミービットとしてもよい。
【００６７】
また、情報記録装置２０では、有機層１０上の記録領域および記録開始マーカーの数は特に限定されない。例えば、図３（ａ）に示した有機層１０１のように、１つの記録領域１０２および記録開始マーカー１０３を有していてもよいし、図３（ｂ）に示した有機層１１０のように、４つの記録領域１２０〜１２３とその記録開始マーカー１３０〜１３３を有するなど、２つ以上の記録領域と記録開始マーカーを有していてもよい。
【００６８】
なお、有機層１０に形成される酸化膜パターンの厚さは、有機層１０に印加する電圧Ｖ０と、酸化膜作製速度（導電性探針５の走査速度）によって異なる。すなわち、印加した電圧Ｖ０が大きい、あるいは、酸化膜作製速度が大きい（導電性探針５の走査速度が遅い）ほど、酸化膜の膜厚は大きくなる。一方、酸化膜の形成面積は、非常に小さくすることができるため、微細な記録ビットを形成することも可能である。
【００６９】
このようにして、有機層１０に記録した記録ビットを読み出すときは、記録時と同じく記録領域を確認後、記録時に印加した電圧よりも小さな電圧を印加して、記録領域を走査する。このとき、酸化膜の記録ビットが形成された部分は、抵抗が高くなっているため、記録ビットが形成されていない部分に比べて、同電圧化の電流が少なくなる。そこで、電流検出回路２５によって電流値を検出し、この電流値から記録ビットを検出する。
【００７０】
また、記録した情報を消去する場合は、電圧Ｖ０を印加して記録領域全域を走査することで、記録領域全域に均一な膜厚の酸化膜を作製すればよいさらに、データを追記する場合は、データを消去した後に、Ｖ０よりも高い電圧を印加することによって、酸化膜を作製する。なお、上記記録ビットとして用いられる電界支援酸化膜の膜厚は、データ読み取り時に抵抗変化を起こす膜厚であればよく、特に限定されるものではない。
【００７１】
次に、情報記録装置２０の別の構成について説明する。図５は、電界支援酸化膜の作製を促進するために、有機層１０を光照射または加熱する手段を備えた情報記録装置２００の概略図である。
【００７２】
図５に示したように、情報記録装置２００は、有機層１０を加熱するための恒温装置２０２、および、有機層１０に紫外線などの光を照射するための光照射装置（光照射部）２０３を備えている。恒温装置（加熱部）２０２上に、情報記録媒体搭載台２０１を設置して加熱すると、有機層１０表面から放出される電子数が増加するため正孔数が増加する。これにより、酸化膜作製効率が向上する。光照射装置２０３によって有機層１０を光照射した場合も、これと同様の効果が得られる。
【００７３】
なお、この加熱および光照射は、キャリア注入が効率よく進む、つまり酸化膜形成が効率よく進む条件であり、有機材料にダメージを与えない条件であれば、温度あるいは光の強さは特に限定されるものではない。
【００７４】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
〔実施例１〕
図６（ａ）は、本実施例で用いた試料Ａの断面図である。試料Ａは、厚さ４０ｎｍのＩＴＯ電極（下地３）上に、１００ｎｍのＰＰＶ（poly(phenylene vinylene)）膜（有機層１０）が形成された構成である。ＩＴＯ電極の仕事関数は４．９８ｅＶであり、ＰＰＶ膜のＨＯＭＯ準位（５．２ｅＶ）に比較的近いものである。
【００７７】
この試料Ａに、導電性探針として、Ｒｈ探針をＰｔでコートした探針（Ｐｔ−Ｒｈ探針）を用いて、３Ｖの電圧を印加し、ＰＰＶ膜上を走査することにより、ＰＰＶ膜上に、電界支援酸化膜を作製した。
【００７８】
図７は、本実施例のエネルギーダイアグラムである。図７に示したように、Ｒｈ探針の仕事関数（４．９８ｅＶ）は、ＰＰＶ膜のＬＵＭＯ準位（２．７ｅＶ）に比較的近い（差＝２．２８ｅＶ）ため、ＰＰＶ表面に電界支援酸化膜が形成できた。
【００７９】
〔比較例１〕
導電性探針にＰｔ−Ｉｒ探針を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｐｔ−Ｉｒ探針とは、Ｉｒ探針にＰｔを真空蒸着によって被覆した探針である。
【００８０】
この場合、Ｐｔ-Ｉｒ探針の表面（すなわちＰｔ）の仕事関数（５．６６ｅＶ）と、試料ＡのＰＰＶ膜のＬＵＭＯ準位（２．７ｅＶ）との差が大きい（差＝２．９６ｅＶ）ため、ＰＰＶ膜には、酸化膜が形成されなかった。
【００８１】
〔実施例２〕
本実施例では、導電性探針としてＣａコートＰｔ−Ｉｒ探針を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。Ｃａコート探針とはＰｔ−Ｉｒ探針の表面に、真空蒸着によりＣａを被覆した探針である。
【００８２】
この場合、Ｃａコート探針の表面（すなわちＣａ）の仕事関数（２．５５ｅＶ）は、ＰＰＶの膜のＬＵＭＯ準位（２．７ｅＶ）に比較的近い（差＝−０．１５ｅＶ）ため、ＰＰＶ膜表面に、実施例１の場合よりも効率よく電界支援酸化膜が形成された。
【００８３】
〔実施例３〕
本実施例では、実施例２の試料Ａを試料Ｂとした以外は、実施例２と同様の操作を行った。図６（ｂ）は、本実施例で用いた試料Ｂの断面図である。試料Ｂは、厚さ４０ｎｍのＩＴＯ電極（下地３）上に、第１有機膜（バッファ層）として１００ｎｍのＰＥＤＯＴ（poly(ethylenedioxy)thiophene）膜が形成され、第１有機膜上にさらに、第２有機膜として１００ｎｍのＰＰＶ膜（有機層１０）が形成された構造である。つまり、試料Ｂは、試料ＡのＰＰＶ膜とＩＴＯ電極との間に、ＰＥＤＯＴ膜が形成された、２層の有機層を有する構成である。
【００８４】
この場合も、ＰＰＶ膜上には、電界支援酸化膜が形成された。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の電界支援酸化膜作製装置は、有機材料からなる有機層に、電界支援酸化による酸化膜を形成できるため、情報記録媒体を用いた情報の記録、読み出し等を行う情報記録装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明に係る電界支援酸化膜作製装置の正面図である。
【図２】図１の電界支援酸化膜作製装置を備えた情報記録装置を示す図面である。
【図３】上記情報記録媒装置に用いる情報記録媒体の概略図であり、図３（ａ）は１つの記録領域を有する有機情報記録媒体、図３（ｂ）は４つの記録領域を有する有機情報記録媒体を示す概略図である。
【図４】上記情報記録装置の走査信号および電圧印加を示すタイミングチャートである。
【図５】本発明にかかる別の情報記録装置を示す図面である。
【図６】本発明の実施例で用いた試料の断面図であり、（ａ）はＩＴＯ電極上にＰＰＶ膜を形成した試料Ａの断面図であり、（ｂ）はＰＰＶ膜とＩＴＯ電極との間にバッファ層としてＰＥＤＯＴ膜を形成した試料Ｂの断面図を示す。
【図７】実施例１で用いた試料Ａのエネルギーダイアグラムである。
【符号の説明】
【００８７】
１    電界支援酸化膜作製装置
２    導電性基板（陽極）
３    下地（陽極）
４    探針保持部
５    導電性探針（陰極）
６    電源
７    リード線
１０    有機層
２０    情報記録装置
３０    探針駆動部
２２    走査回路
４０    画像表示装置
２４    サーボ回路
２５    電流検出回路
２７    データビット電圧印加回路
２８    レーザー光源
３１    Ｘ方向駆動部
３２    Ｙ方向駆動部
３３    Ｚ方向駆動部
４１    表示部
４２    メモリ部
１０２    記録領域
１０３    記録開始マーカー
１０１    有機情報記録媒体
１２０〜１２３    記録領域
１３０〜１３３    記録開始マーカー
２０１    情報記録媒体搭載台
２０２    恒温装置（加熱部）
２０３    光照射装置（光照射部）
【図１】
2006127708.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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