(57)【要約】【課題】  大気中に増え続ける地球温暖化原因ガスの一つである二酸化炭素を海洋へ隔離・貯留する手段に関し、気体・液化二酸化炭素の輸送及び処理に要する経費が安く、海洋からの二酸化炭素の再拡散が無いか極めて徐放的で長期間に亘らせることが可能であり、しかも生態系・環境への影響が少ない方法を提供する。【解決手段】  製紙工程、紙への塗工工程等で発生する製紙汚泥廃棄物（ペーパースラッジ）から得られる炭酸カルシウム又は炭酸カルシウムを含有する無機物を出発原料として固形化させて得られる資材、及び炭酸カルシウムを含有するペーパースラッジを出発原料として所定の形状に固形化させて得られる資材、それらを海洋に投棄して海洋中に人工炭酸カルシウム礁を形成することにより、海洋からの二酸化炭素の再拡散が無いか極めて徐放的で長期間に亘らせることが可能である、海水のｐＨを緩やかに高めることを特徴とする二酸化炭素の隔離・貯留方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ製造工程、古紙を原料とする製紙工程、抄紙工程、紙への塗工工程等で発生する製紙汚泥廃棄物由来の炭酸塩又は炭酸塩を含有する無機物を出発原料として、所定の形状に固形化され、海洋に投棄されることを特徴とする二酸化炭素の海洋への隔離・貯留方法。
【請求項２】
炭酸カルシウムを含有する製紙汚泥廃棄物を出発原料として、所定の形状に固形化され、海洋に投棄されることを特徴とする請求項１に記載された二酸化炭素の海洋への隔離・貯留方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を海洋に隔離・貯留することによって、大気中に増加する二酸化炭素の総量を削減する技術に関し、地球温暖化対策技術として広く用いることができる、二酸化炭素の海洋への隔離・貯留方法である。詳しくは、製紙工程等で発生する製紙汚泥廃棄物（ペーパースラッジ）から得られる炭酸塩又は炭酸塩を含有する無機物を主原料として所定の形状に固形化され海洋に投棄される二酸化炭素の海洋への隔離・貯留方法、並びに炭酸カルシウムを含有するペーパースラッジを主原料として所定の形状に固形化され、海洋に投棄される二酸化炭素の海洋への隔離・貯留方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化原因ガスの一つである二酸化炭素の排出総量は増大する方向であり、地球的規模の気候変動が危惧されている。大気中への二酸化炭素排出量を低減する試みとして、工場等の排ガスから分離回収した二酸化炭素を液化して輸送し、地上設備より地中へ圧入して貯留する技術開発や気体或いは液体或いは固体二酸化炭素を海洋に希釈・溶解する或いは深海底に隔離・貯留する技術開発が実施されている。
【０００３】
これらのうち、海洋処理に関するものを例示すれば、（１）深海に気体二酸化炭素を注入する方法（特許文献１）、（２）浅海に気体二酸化炭素を溶解させる方法（特許文献２）、（３）気体二酸化炭素をマイクロバブル化して水中に分散させ海洋に投棄する方法（特許文献３）、（４）気体二酸化炭素をハイドレート化して海洋に貯留させる方法（特許文献４）、（５）深海に液体二酸化炭素を注入・隔離する方法（特許文献５）、（６）液体二酸化炭素を海洋に放流する方法（特許文献６）、（７）液体二酸化炭素を海洋中でハイドレート（クラスレート）化する方法（特許文献７）、（８）二酸化炭素を固体二酸化炭素（ドライアイス）として海洋に投棄する方法（特許文献８）、などが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、二酸化炭素の輸送コスト及びエネルギーや隔離・貯留に要する装置及び処理時のコスト及びエネルギーが大きいために、効果を経済的に見合わせて普及させるのが難しい現状である。
【０００５】
さらに近年、（９）海水を除炭酸処理した除炭酸海水に大気中の二酸化炭素を吸収させて生じる炭酸イオンと、海水中に存在するカルシウム及びマグネシウムイオン等を化合させ、不溶性炭酸塩として沈降処分する方法（特許文献９）、（１０）高電圧パルスによって放電を発生させることで、海水への二酸化炭素の溶解を速め、海水中に存在するカルシウムイオンとの反応により炭酸カルシウムの沈降を促す方法（特許文献１０）、が提案されている。
【０００６】
海洋に気体二酸化炭素を希釈・溶解する場合、二酸化炭素は海水に溶解した後に極めて緩やかに炭酸（Ｈ２ＣＯ３）との平衡状態に達し、炭酸の一部が速やかに電離して水素イオン（Ｈ＋）と重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）を生じ、さらに重炭酸イオンは水素イオン（Ｈ＋）と炭酸イオン（ＣＯ３２−）に解離して平衡に達する。これらの気液平衡及びイオン化解離平衡反応は次のように示される。
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ →←  Ｈ２ＣＯ３  ……（I）
Ｈ２ＣＯ３ →←  Ｈ＋＋ＨＣＯ３−……（II）
ＨＣＯ３− →←  Ｈ＋＋ＣＯ３２−……（III）
Ｈ２Ｏ  →←  Ｈ＋＋ＯＨ−……（IV）
ここで、→←は、反応が平衡反応であることを示す。
（I）〜（IV）式の反応が平衡に達している時の平衡関係式を（V）〜（VIII）式に示す。
〔Ｈ２ＣＯ３〕／ＰＣＯ2  ＝  Ｋ１……（V）  （ここで、Ｋ１＝３．４０×１０−２）
〔Ｈ＋〕〔ＨＣＯ３−〕／〔Ｈ２ＣＯ３〕＝  Ｋ２……（VI）  （Ｋ２＝４．４５×１０−７）
〔Ｈ＋〕〔ＣＯ３２−〕／〔ＨＣＯ３−〕＝  Ｋ３……（VII）（Ｋ３＝４．４５×１０−１１）
〔Ｈ＋〕〔ＯＨ−〕＝  Ｋｗ……（VIII）  （Ｋｗ＝１．０１×１０−１４）
（V）式を変形して、
〔Ｈ２ＣＯ３〕＝  Ｋ１ＰＣＯ2……（IX）
（V）、（VI）式から、
〔ＨＣＯ３−〕＝  Ｋ１Ｋ２ＰＣＯ2／〔Ｈ＋〕……（X）
（VII）、（X）式から、
〔ＣＯ３２−〕＝  Ｋ１Ｋ２Ｋ３ＰＣＯ2／〔Ｈ＋〕２  ……（XI）
が導かれる。
海水の水素イオン指数であるｐＨ（−ｌｏｇ１０〔Ｈ＋〕）は、およそ８．０〜８．３であることが知られている。（X）、（XI）式から、海水のｐＨは海水に溶存する〔ＨＣＯ３−〕及び〔ＣＯ３２−〕に依存した緩衝作用により保たれていることが解る。いま海水に気体二酸化炭素を希釈・溶解させた場合（ＰＣＯ2上昇）、（IX）〜（XI）式から、海水中に存在する炭酸・重炭酸イオン・炭酸イオンの濃度は、一時的に上昇することが解る。すなわち、二酸化炭素の海洋への隔離・貯留が達せられる。しかしながら、海水に溶存する二酸化炭素は、大気二酸化炭素分圧（ＰＣＯ2）との濃度差からいずれは大気へと拡散してしまい、（IX）式から、海水中に存在する炭酸は元のレベルまで戻ってしまう。（X）、（XI）式から、重炭酸イオンや炭酸イオンも同様に、海水での存在量は二酸化炭素分圧とｐＨに支配されるため、いずれは元のレベルまで戻ってしまうことは明らかである。従って、二酸化炭素を長期に亘って海洋に隔離・貯留することにはならず、課題を残している。
【０００７】
その点、二酸化炭素を炭酸塩として固形化し、海洋に人工漁礁として投棄する方法やその資材は優れていると考えられる。特に炭酸カルシウムは、サンゴや貝殻の主成分であることから、無害かつ安定である。さらに、炭酸カルシウムは、植物プランクトン（石灰藻）や動物プランクトン（有孔虫）の骨格、エビ等の甲殻類の殻の主成分でもあることから、大量に海洋中に浮遊しかつ海底に沈降・堆積している。深海底への沈殿・堆積物中には地球全体の炭酸カルシウムの６５〜８０％が存在すると見積もられている。これが地表に現れたのが石灰岩であり、二酸化炭素を含んだ弱酸性の雨水に溶解して、川を経由して海洋に流れ込むという循環を営んでいる。地球の歴史を紐解くと、地球の大気にはかつて現在より多量の二酸化炭素が含まれていた時代があった。これらの二酸化炭素は地球上から消滅したわけではなく、長い年月をかけ、太古の植物・藻類の光合成によって石炭や石油などの有機炭素へ固定化された道と、海洋微生物群によって海水中に存在する炭酸・重炭酸イオン・炭酸イオンが無機炭素である炭酸カルシウムとして固定化された道を辿って隔離・貯留され、現在の地球大気の二酸化炭素濃度を形成しているわけである。従って、炭酸カルシウム又は炭酸カルシウムを含有する無機物を出発原料として、それらからなる固形物を大量に海に沈めることは、生物活動や地殻変動によって日常的に起きている炭酸カルシウムのサイクルに包含されるため、極めて地球環境に優しい合理的な二酸化炭素削減方法と捉えることができる。
【０００８】
しかしながら、この場合、コンクリートを用いた資材で固形化した場合は固形物のｐＨが高いため（通常、ｐＨ１２〜１２．５程度）、周囲の海水のｐＨを急激に上昇させることから、海水中の動植物の生息・成育環境に悪影響を与える問題があった。これに対し、特開２００１−２５１９８７、特開２００４−２２４５７８等には、鉄鋼製造プロセスで発生したスラグなどの未炭酸化カルシウム（石灰ＣａＯが主成分）含有原料を出発原料として、二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスを供給することにより、炭酸化反応を起こさせて固結させた炭酸固化体を水中沈設用資材として利用する技術が開示されている。このスラグの炭酸固化体からなる水中沈設用資材は、スラグ中に含まれるカルシウムの大部分を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に変化させているため、海水の急激なｐＨ上昇を防止できる点が大きな特徴である。しかし、この方法では、炭酸化に用いる二酸化炭素を排ガス設備から分離回収する工程と、炭酸化を行わせる工程が不可欠であり、資材製造コストの削減が実用化の課題となっている。また、二酸化炭素固定量はスラグ中の炭酸ガスと反応するカルシウム等の量によって制限される。
【０００９】
【特許文献１】特許第３２５８４８７号
【特許文献２】特許第２６５５８１８号、特許第２９５８４６０号、特許第３５５１１８０号
【特許文献３】特開２００４−５０１６７
【特許文献４】特開２００３−２８４９４０
【特許文献５】特許第２８９６３９９号、特許第３２０７６９９号、特開２００３−１１０１
【特許文献６】特許第３５５２９１８〜３５５２９２０号、特許第３５５６８１２号、特許第３５８３６２３〜３５８３６２５号、特許第３５８８４１７号
【特許文献７】特許第３１８４８９２号、特開平６−２２６０４７、特開平１０−２６５２１０、特開２００３−１１７３８３
【特許文献８】特開平５−１９３９２４、特開２００４−１１３９２４
【特許文献９】特開２００３−３２６１５５
【特許文献１０】特開２００４−２６１７４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明では、大気中に増え続ける地球温暖化原因ガスの一つである二酸化炭素を海洋へ隔離・貯留する上記の背景技術が抱えている課題、すなわち、気体・液化二酸化炭素の輸送及び処理に要する経費が安く、海洋からの二酸化炭素の再拡散が無いか極めて徐放的で長期間に亘らせることが可能であり、しかも生態系・環境への影響が少ない二酸化炭素の海洋への隔離・貯留方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ここで、大気中の二酸化炭素分圧がＰＣＯ2＝３５０×１０−６（二酸化炭素濃度３５０μｍｏｌ／ｍｏｌ）の場合、ｐＨと炭酸・重炭酸イオン・炭酸イオンの濃度との関係を図１に示す。この図から大気中の二酸化炭素分圧を高めるか或いは海水のｐＨを高めるかの何れかの方法によれば海水中に存在させる炭素の総量を高めることができるのは明らかである。しかし、大気中の二酸化炭素分圧を高めることは地球温暖化のプロセスそのものであるので望ましくない。
また、背景技術の項で記述した海洋の溶存二酸化炭素濃度を高める技術は、海水表面のｐＨを急激に下げることになるので好ましくない。これらの変化は、炭酸カルシウムを固定する海洋生物群の炭酸固定能力を、結果として減じてしまうことになる（Riebesell  
et al．Reduced calcification of marine plankton  in  response to  increased 
atmospheric CO2，Nature  407，364-367(2000).）。
【００１２】
一方、海水のｐＨを高める方法による炭素の隔離・貯留技術についてはほとんど認知されていない。ここで、海水のｐＨを短期間のうちに高めることは生態系への影響が懸念されるため望ましくない。しかし、炭酸塩から徐放的に炭酸イオンを海水中に放出する技術であれば、地球上に存在する炭素を長期に亘って海洋に隔離・貯留することが可能となるであろう。
【００１３】
ところで、海水表層の炭酸カルシウムは過飽和状態になっている。すなわち、炭酸カルシウムのイオン化解離平衡反応と溶解度積Ｋｓｐは次のように示される。
ＣａＣＯ３ →←  Ｃａ２＋＋ＣＯ３２−……（XII）
Ｋｓｐ＝［Ｃａ２＋］［ＣＯ３２−］＝８．７×１０−９（ｍｏｌ２／Ｌ２）（２５℃）
実際には海水表層には溶解度積のおよそ３倍（アルゴナイト型ＣａＣＯ３）〜５倍（カルサイト型ＣａＣＯ３）の［Ｃａ２＋］×［ＣＯ３２−］の自由イオンが存在するため、炭酸カルシウムの溶解は生じず、むしろ沈降する。一方、深海では圧力の上昇、温度の低下、ｐＨの減少によって溶解度積を満たす［ＣＯ３２−］が存在しないために、炭酸カルシウムは飽和していない海域がある（Feeley et al．Impact of anthropogenic CO2  on the 
CaCO3  system in the Oceans，Science  305，362-366(2004).）。炭酸カルシウムが過飽和から不飽和に移行する深さは飽和深度（Saturation Depth）と呼ばれ、それ以下の海洋では炭酸カルシウムは急速に溶解することになる。また、海底堆積物中の炭酸カルシウム濃度が０％に達する深度は補償深度（Compensation Depth）と認知されている。このことは、海洋には炭酸カルシウムを溶解させられるポテンシャルがあることを示している。
【００１４】
本発明者の実験によれば、炭酸カルシウムを海水に加えた場合、炭酸カルシウムは過飽和状態になっているため、海水のｐＨはほとんど変化しない。しかし、前述のように深海では炭酸カルシウムが溶解し、海水のｐＨを向上させ溶存炭素量を高めることが期待できる。その際に、炭酸カルシウムを所定の形状に固形化して深海に沈降させることにより、炭酸イオンの徐放性は向上し、海水のｐＨを極めて緩やかに上昇させることができる。そこで、海洋のｐＨを緩やかに上昇させる作用を有することを特徴とする二酸化炭素の海洋への隔離・貯留方法の開発を試み、本発明を完成させた。
【００１５】
即ち、本発明の第１は、パルプ製造工程、抄紙工程、古紙を原料とする製紙工程等で発生する製紙汚泥廃棄物由来の炭酸塩及び／又は炭酸塩を含有する無機物を出発原料として、所定の形状に固形化され、海洋に投棄されることを特徴とする二酸化炭素の海洋への隔離・貯留方法である。
本発明の第２は、炭酸カルシウムを含有する製紙汚泥廃棄物を出発原料として、所定の形状に固形化され、海洋に投棄されることを特徴とする（１）記載の二酸化炭素の海洋への隔離・貯留方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の二酸化炭素の海洋への隔離・貯留方法によれば、従来開示されている工場等の排ガスから分離回収した二酸化炭素を液化して輸送し、地上設備より地中へ圧入して貯留する技術開発や気体或いは液体或いは固体二酸化炭素を海洋に希釈・溶解する或いは深海底に隔離・貯留する技術開発による大気中への二酸化炭素排出量を低減する方法と比べて、二酸化炭素の輸送及び処理に要する経費が安く、海洋からの二酸化炭素の再拡散が無いか極めて徐放的で長期間に亘らせることが可能であり、しかも生態系・環境への影響が少ない二酸化炭素の海洋への隔離・貯留方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明の主原料とする炭酸塩には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなど、いかなる炭酸塩も用いることができる。しかし、大気中に増え続ける二酸化炭素量を削減する本発明の主旨からすれば、その製造工程で二酸化炭素を排出するものは好ましくなく、産業廃棄物として処分に困っているものの中に含まれる炭酸塩を出発材料とすることが好ましかった。この点、製紙産業におけるパルプ製造工程、古紙を原料とする製紙工程、抄紙工程、紙への塗工工程等で発生する製紙汚泥廃棄物由来の炭酸カルシウムを用いることが好ましい。このような製紙汚泥廃棄物（以下ペーパースラッジと呼ぶ）には、繊維分、リグニン、澱粉、合成接着剤、印刷インキ等の有機物と、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、二酸化珪素、タルク等の無機物が含まれる。周知のように欧米の製紙工業においては充填材や塗工用としてカルシウム化合物を比較的多く含む紙が製造されており（塗工層の全無機顔料中に炭酸カルシウムが５０％以上）、ペーパースラッジにも当然炭酸カルシウムの含有量が多い。
【００１８】
従来、ペーパースラッジは、脱水後そのまま埋め立て処分されることが多かったのに対し、最近は、ペーパースラッジ中の含有有機物を燃焼してエネルギーとして利用した上で、含有無機物を回収することが行われている。しかし、この過程で、有機物の燃焼や炭酸カルシウムの酸化カルシウムへの分解により、大気中へ二酸化炭素が放出されることになり、好ましくない。
この点、ペーパースラッジを貧酸素・高二酸化炭素雰囲気ガス中で燃焼させることにより、含有有機物のみを分解し、炭酸カルシウムを高度に含む無機物を生成する方法が開示されている（特開２００４−２６２７０１）ので、これを本発明の出発材料にすることが望ましい。この際、燃焼工程で発生する排気ガスを取り込み循環させるようにすれば、より大気中への二酸化炭素放出量を少なくすることができる。
【００１９】
また、ペーパースラッジには多量の水分が含まれる。このため、ペーパースラッジを水より予め分離回収する工程が必要である。加熱して水分を蒸発させる方法や濾過、遠心分離などによる方法があるが、その場合有機物が混入してしまう。特開平１０−２９８１８号には、古紙の脱インキプラントの排出物から得られたペーパースラッジを比較的低い温度（６００〜８００℃）で熱処理し、得られた生成物を水性溶媒中に再懸濁し、酸処理後、二酸化炭素含有ガスを通すことにより、溶出したカルシウム分を炭酸カルシウムとして回収する方法が記載されている。また、有機物の混入が許容されるのであれば、予め二酸化炭素を吹き込む等の方法でｐＨを低下させ、生じた沈殿固形物を本発明の出発材料にすることもできる。ペーパースラッジ等の廃棄物質懸濁液から炭酸塩を沈殿させる方法は、特許第２９０９３７１号に詳細に記載されている。この方法によれば、上記の燃焼工程での炭酸カルシウムの分解によるロスを回避することができる。また、特開２００４−１８２５３８8号（０００８）段には、ペーパースラッジを５００℃以上６００℃以下の温度範囲で焼成することによって、有機物をほぼ完全に消滅させ、炭酸カルシウムを脱炭酸させないことが記載されている。
【００２０】
さらに、燃焼工程で残る多量の焼却灰は、その一部が製鉄用フォーミング材、セメントや土壌改良材などの原材料にも使用され再資源化が図られているが、大部分は産業廃棄物として埋め立て処分されているのが現状である。重金属を大量に含むため環境負荷が著しく、また処分場の用地問題も顕在化されている。一方、焼却灰を平均粒子径が３μｍ以下となるよう粉砕した後、水酸化カルシウムを含む水性懸濁液中に混合し、二酸化炭素と反応させることにより、焼却灰粒子を核とする表面が炭酸カルシウムで覆われた粒子を製造することができる（特開２００２−２３３８５１）。従って、これを本発明の出発材料として実施すれば、焼却灰の減容化にも繋げることができる。
【００２１】
このようにして得られた炭酸カルシウムあるいはそれを含有する無機物を海水に添加していくと、そのｐＨはほとんど変化しないか深海では緩やかに上昇する。同様に、炭酸カルシウムあるいはそれを含有する無機物を主原料として、所定の形状に成形して得られる固形化物を海水に添加していくと、炭酸イオンは徐々に放出され、ｐＨの上昇は遥かに緩やかなものとなる。前者の場合、海水に対する添加割合を上げていくと、海水のｐＨ上昇が比較的短時間に起こるため、生態系に配慮すれば海水に対する添加割合は少ない方が好ましい。後者の場合、固形化によりｐＨの上昇が緩やかとなるため、その海水への添加割合を増やすことができる点で、さらに好ましい。
【００２２】
なお、本発明に用いられる炭酸カルシウムあるいはそれを含有する無機物の固形化方法を以下に例示する。特に、固形化物の製造方法としては、従来から開示されているいかなる方法も用いることができる。例えば、セメントペースト、モルタル、未硬化コンクリートなどの水硬性セメント組成物、ポリマーセメント、レジンコンクリート用硬化性組成物などと混合して蒸気養生またはオートクレーブ処理する方法がある。アルカリの水溶液をセメントと炭酸カルシウムあるいはそれを含有する無機物を適宜の質量混合して成る混合物に適宜の質量添加し、プレス成形、押出成形等により所定の形状に成形できる。この場合、減水剤、保水剤、混和剤等を添加しても良く、また強度の向上・比重の調整等のために、硅砂、火成岩、パーライト等を添加することもできる。得られた成形物素地は、高温および高圧での水熱処理に先立って、室温〜１００℃以下の温度において湿潤状態で養生した後、オートクレーブで水熱処理することにより、固形化物を得ることができる。
【００２３】
また、熱可塑性プラスティックス、熱硬化性プラスティックス、生分解性プラスティックス等と混合処理してから、加熱・圧縮などの方法により、固形化物を得ることも可能である。熱可塑性プラスティックスとしては、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、などが挙げられ、熱硬化性プラスティックスとしては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、生分解性プラスティックスとしては、ポリ乳酸系ポリマー、ポリヒドロキシブチレート系ポリマー、ポリブチレンサクシネート系ポリマー、ポリエチレンサクシネート系ポリマー、ポリカプトラクトン系ポリマー、ポリエステルカーボネート系ポリマー、酢酸セルロース系ポリマー、デンプン系ポリマーなどの変性天然高分子が挙げられる。いずれの素材も採ることができるが、環境への負荷を考えると生分解性プラスティックスによる方法の方が好ましい。
【００２４】
また、ペーパースラッジには炭酸カルシウム以外にも木繊維、リグニンなどの木質バイオマスが含まれているため、高圧水蒸気を用いた圧縮成型加工を直接乾燥ペーパースラッジに適用して固形化する方法を採ることもできる（特許第２９１２９９８号等）。すなわち、乾燥ペーパースラッジを型枠に充填した後、軟化処理をし、これを所定の圧縮率で圧縮し、次いで高圧水蒸気により形状の固定化処理を施して固形化する。軟化された木質要素の表面同士に物理的な係合を細かく生じさせ、同時にこれらが粘性を持つと共に高圧水蒸気の作用で縮合反応を起こすことにより、上述のようなバインダーを添加する必要が無く固形化されるため好ましい方法である。この際、おが粉（木粉）、枝や葉や樹皮や間伐材をチップ状にした木質バイオマス、籾殻・ヤシ殻・藁・カニ甲羅など他の産業廃棄物系バイオマスを添加することも有効である。
【００２５】
さらに、炭酸カルシウムを含むペーパースラッジを焼結法によって固形化することも可能である（特開平１０−１２０４６５等）。焼結法としては、雰囲気焼結法、反応焼結法、熱プラズマ焼結法、通電加熱焼結法、ホットプレス焼結法、放電プラズマ焼結法、熱間等方加圧焼結法、射出成形法、などを採ることができる。例えば、炭酸カルシウムを含む乾燥ペーパースラッジを３００〜８００℃の低温度域で焼成して得られた焼成炭化物の粉末を原料とし、型枠内に充填後、加圧しつつ粉末粒子間に直接電圧を加えることにより粉末粒子間にミクロ放電を生じさせ、これにより粉末粒子の表面にプラズマが発生して、表面が活性化すると同時に、粉末粒子間にジュール熱が発生して、粉末粒子同士が熱接合して型に対応する所定形状に成型された状態の焼結固形物が得られる。本方法も上述のようなバインダーを添加する必要が無く固形化されるため好ましい方法である。出発材料には、おが粉（木粉）、枝や葉や樹皮や間伐材をチップ状にした木質バイオマス、籾殻・ヤシ殻・藁・カニ甲羅など他の産業廃棄物系バイオマスを添加することも有効である。
【００２６】
暖かい海洋表層水では炭素（ほとんどが無機炭酸）とカルシウムは十分に存在するが、リン酸、窒素、珪酸が不足しており、これらが植物プランクトンの生産を制限している。本発明のペーパースラッジ由来の資材には十分な珪酸が含まれているが、窒素とリン酸は含まれていないため、上述の固形化工程でこれらの元素を添加することが好ましい。
【００２７】
また、固形化物の酸度を予め調整しておくことにより、固形化物から徐放的に溶脱する炭酸イオンの溶脱速度を調整することが可能となる。酸度を海水のｐＨより低く調整することによって、炭酸イオンの溶脱速度を速めることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の二酸化炭素の海洋への隔離・貯留方法について、実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２９】
（実施例１）
洋紙、板紙用の抄紙機及び塗工機、さらに原料として使用する脱墨パルプ化設備を有する製紙工場の廃水処理クラリファイヤーで分離した固形分および活性スラッジ処理工程から生じる余剰スラッジからなるスラッジを、脱水機により固形分濃度が約５０％となるように脱水した。Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−Ｂ／理学電気社）により、スラッジに含有する鉱物の分析を行った結果、カオリンの他、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタンなどのピークが確認された。これを出発原料とした。脱水後のスラッジを流動床ボイラーにて８００℃で、供給空気が４秒以上滞留する条件で燃焼させて、炉底から排出される焼却灰を得た。焼却灰の成分は、蛍光Ｘ線分析装置（ＰＷ２４０／Philips社）により分析した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
この焼却灰をローラーミルで乾式粉砕し、平均粒子径が１７μｍの焼却灰を調整し、１０％となるように水に分散してコーレスミキサーでスラリー化し、水性懸濁液を作成した。これをサンドミル（ダイノーミル社ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ：シンマルエンタープライゼス製）でレーザー式粒度分布測定機によるメジアン径が２．５μｍ程度となるまで粉砕を行い、焼却灰スラリーを作成した。粉砕はガラスビーズ（径１〜１．４ｍｍ）を用い、充填率８０％、これを吐出量６．６Ｌ／ｈ、Ｐａｓｓ回数１の条件下で行った。得られた焼却灰スラリーを３２５ｍｅｓｈの篩で分級し、フィルタープレスで脱水した後、電気炉で１０５℃、２４時間乾燥し、コーヒーミルで３０秒間粉砕して、平均粒子径が２．５μｍの焼却灰を得た。これを７０ｇ／Ｌの水酸化カルシウム水性スラリーに、焼却灰と水酸化カルシウム（炭酸カルシウム換算）の混合比（質量比）で１／１となるように添加し、混合撹拌して、焼却灰・水酸化カルシウム混合スラリーを調整した。この混合スラリー５Ｌを回分式反応器に仕込み、１７℃に調整した後、８２０ｒｐｍで撹拌を行いながら、二酸化炭素濃度３０容量％のガスを、水酸化カルシウム１ｋｇあたり１００容量％二酸化炭素換算で２Ｎリットル／分の割合で吹き込み、炭酸化率が１００％になるまで反応させて、焼却灰粒子と炭酸カルシウムの複合化を行った。この水性スラリーを篩で濾過した後濃縮した。得られた粒子を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡を用いて、粒子径の小さい紡錘状の炭酸カルシウムが焼却灰粒子の周辺に被覆成長している様子を観察した。また、粒子表層と中心部のエネルギー分散型X線分光器のスペクトルから、焼却灰を炭酸カルシウムが被覆していることを確認した。
【００３２】
この炭酸カルシウム被覆粒子５ｇをメタノール５０ｍｌ中に入れ懸濁液を作成した。ポリカプロラクトン系生分解性プラスティックス（ダイセル化学工業（株）製：商品名セルグリーンｐＨ７）５ｇを５０ｍｌのトルエン／クロロホルム／ｎ−ブタノール＝８０／4０／１０に室温で撹拌溶解させた。この混合溶液に上記懸濁液を加えて、撹拌混合しながら４２時間乾燥させ、容積密度１．０７（ｇ／ｃｍ３）の固形物を得た。図２はその外観を示している。
【００３３】
次いで、１Ｌ中に塩化ナトリウム２６．５ｇ、硫酸マグネシウム７水塩６．８２ｇ、塩化マグネシウム６水塩５．１６ｇ、塩化カルシウム２水塩１．４７ｇ、塩化カリウム０．７２８ｇ、ホウ酸０．０２６ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２０ｇが溶解している人工海水を製造した。この人工海水は、調製直後のｐＨ７．７０、ＣＯ２濃度２．１ｍｇ／Ｌ（東亜ＤＫＫ製  炭酸ガス電極ＣＥ−２０４１で測定）であったが、４℃で撹拌しながら測定すると、ｐＨ８．０８、ＣＯ２濃度０．９２ｍｇ／Ｌでほぼ安定した。ここに、上述の固形物およそ１０ｇを添加し、ｐＨおよびＣＯ２濃度の変化を調べた。その結果を図３及び図４に示す。ｐＨ及びＣＯ２濃度の変化は固形物添加の前後でほとんど変化が無いことが認められた。
【００３４】
（実施例２）
実施例１の出発原料である脱水ペーパースラッジを直径５０ｍｍの金属製の型に入れ成型後、気密性圧力チャンバーと給気弁と排気弁を備えたコンプレッサーから成る圧縮成型装置を用いて固形化した。先ず始めに水蒸気をチャンバー内に５分間送り空気を排出し、さらに水蒸気を内部温度が１２０℃に達するように送った。温度が一定になるのを確認後、柔らかくなった成型物を最終密度が圧縮前の１／７〜１／１０になるように約５ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら圧縮した。圧縮の間、さらに水蒸気を内部温度が１０分以内に１８０℃に達するように送り込み、さらに１０分間保持した。固形物はチャンバー内でさらに２４時間静置し、自然冷却した。取り出した固形物の表面は、平滑で操作性に優れていた。実施例１の人工海水中に２４時間置いてもわずかに膨潤するものの形崩れは無かった。その後１ケ月以上人工海水中で経過観察しても外観上の変化はなかった。また、海水のｐＨ変化はほとんど無かった。同様の実験を脱水ペーパースラッジと木粉を１／１（容積比）に混合して行ったが、多孔性が増すことによる膨潤率が増すのみでやはり形崩れが無かった。その結果を表３に示す。
【００３５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、二酸化炭素を海洋に隔離・貯留することによって、大気中に増加する二酸化炭素の総量を削減し、地球温暖化対策技術として広く用いることができる。さらに、製紙工程等で発生する製紙汚泥廃棄物（ペーパースラッジ）から得られる炭酸カルシウム又は炭酸カルシウムを含有する無機物を主原料とすることができ、産業廃棄物の削減にも優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ｐＨを高めることで溶存する炭酸水素イオンおよび炭酸イオン濃度が増大することを説明する図である。
【図２】実施例１で用いた炭酸カルシウム含有固形物の外観である。
【図３】実施例１の炭酸カルシウム含有固形物を人工海水に沈降させた後の海水のｐＨ変化を示す図である。
【図４】実施例１の炭酸カルシウム含有固形物を人工海水に沈降させた後の海水のＣＯ２濃度変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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