(57)【要約】【課題】      耐油性、特に高温時における中鎖脂肪酸トリグリセライドのような脂肪酸エステル系の油に対する耐油性を持ちつつ、安価にして優れたリサイクル性を保有し、熱成形性に優れたポリスチレン系樹脂発泡積層シートを提供する。【解決手段】  押出発泡させたポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に非発泡樹脂層を積層して成るポリスチレン系樹脂発泡積層シートにおいて、  積層された上記非発泡樹脂層がアクリロニトリル成分を１８重量％以上含むポリスチレン系樹脂であり、  発泡積層シートとしての連続気泡率が５０％以下であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出発泡させたポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に非発泡樹脂層を積層して成るポリスチレン系樹脂発泡積層シートにおいて、
積層された上記非発泡樹脂層がアクリロニトリル成分を１８重量％以上含むポリスチレン系樹脂であり、
発泡積層シートとしての連続気泡率が５０％以下であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
【請求項２】
アクリロニトリル成分を１８重量％以上含む前記ポリスチレン系樹脂が、スチレン−アクリロニトリル共重合体とゴム変性ポリスチレンとの混合樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
【請求項３】
前記スチレン−アクリロニトリル共重合体におけるアクリロニトリル成分の含有量が２０〜３０重量％であることを特徴とする請求項２に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
【請求項４】
前記ゴム変性ポリスチレンの平均ゴム分散粒子径が２．０μm以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
【請求項５】
前記スチレン−アクリロニトリル共重合体とゴム変性ポリスチレンとの混合樹脂に、ゴム成分が０．５〜５重量％含まれる請求項２〜４のいずれかの項に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シートの非発泡樹脂層を内側にして熱成形することにより得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡積層シート及びその成形品に関し、さらに詳細には、耐油性、特に中鎖脂肪酸トリグリセライドへの耐性に優れた押出発泡によるポリスチレン系樹脂発泡積層シート及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡ポリスチレンシート及びその成形品は、従来より食品容器に幅広く利用されている。また、発泡ポリスチレンシートに非発泡樹脂層を積層した、発泡ポリスチレン積層シートも食品容器に幅広く利用されて来た。しかしながら、発泡ポリスチレンシートは耐油性に乏しく、食品に幅広く使用されている炭素数８〜２０の脂肪酸を含む油やＭＣＴと呼ばれる中鎖脂肪酸トリグリセライドに対して、高温下においてポリスチレンが可塑化され、発泡ポリスチレン容器などでは穴開きなどが生じる問題があった。
【０００３】
従来、かかる問題に対し、発泡ポリスチレンシートに耐油性を持たせる試みとして、ポリスチレン系樹脂と耐油性の高い樹脂との混合物が含まれた耐熱及び耐油性樹脂シートが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の樹脂シートは、ポリスチレン系樹脂とそれら耐油性の高い樹脂とが非相溶であることから、必要な物性を出すには相溶化剤が必要となる等のため、高価となったり、使用した後のリサイクル性に問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１１３２３８号
【０００６】
また従来、ポリスチレン発泡体の表面をポリアクリロニトリルで被覆した食品容器が開示されている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、特許文献２記載の食品容器は、ポリアクリロニトリルは脆性が強く耐衝撃性に劣り、またポリスチレンと非相溶であるため、リサイクル性に問題が生じる場合がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３３９７６号
【０００９】
またさらに、発泡ポリスチレンにオレフィン系樹脂フィルムを積層させることにより、耐油性を持たせることも従来よりなされているが、当該フィルムの接着性や成形容器のリサイクル性が乏しいといった問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐油性、特に高温時における中鎖脂肪酸トリグリセライドのような脂肪酸エステル系の油に対する耐油性を持ちつつ、安価にして優れたリサイクル性を保有し、熱成形性に優れたポリスチレン系樹脂発泡積層シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、押出発泡させたポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に非発泡樹脂層を積層して成るポリスチレン系樹脂発泡積層シートにおいて、
積層された上記非発泡樹脂層がアクリロニトリル成分を１８重量％以上含むポリスチレン系樹脂であり、
発泡積層シートとしての連続気泡率が５０％以下であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡積層シートである。これにより、前記課題を解決することができる。
【００１２】
特に、アクリロニトリル成分を１８重量％以上含む前記ポリスチレン系樹脂としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体とゴム変性ポリスチレンとの混合樹脂とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、押出発泡させたポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、アクリロニトリル成分を１８重量％以上含むポリスチレン系樹脂の非発泡樹脂層を積層させ、発泡積層シートとしての連続気泡率が５０％以下であるポリスチレン系樹脂発泡積層シートであるので、耐油性、特に高温時における中鎖脂肪酸トリグリセライドのような脂肪酸エステル系の油に対する耐油性を持ちつつ、安価にして優れたリサイクル性を保有し、熱成形性に優れたポリスチレン系樹脂発泡積層シートとすることができる。
【００１４】
従って、かかるシートを用いて、上記非発泡樹脂層の面が油を含む食品と接するように食品容器などに熱成形することによって、耐油性、特に高温時における中鎖脂肪酸トリグリセライドのような脂肪酸エステル系の油に対する耐油性を持ちつつ、安価にして優れたリサイクル性を有する成形品とすることができる。
【００１５】
また、このように、容器の内側にアクリロニトリルを１８重量％以上含むポリスチレン系樹脂層がくるように使用した場合、かかる容器は、前記ポリスチレン系樹脂発泡シートからのスチレンダイマー、スチレントリマーの溶出を抑えることもできるため、特に食品容器として好ましい。
【００１６】
アクリロニトリル成分を１８重量％以上含む前記ポリスチレン系樹脂として、スチレン−アクリロニトリル共重合体とゴム変性ポリスチレンとの混合樹脂を採用する場合、耐油性とコストと樹脂の脆性をバランスよく改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（ポリスチレン系樹脂発泡シート）
本発明におけるポリスチレン系樹脂発泡シートは、従来公知のポリスチレン系樹脂、例えばポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンメタクリル酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体などの単独あるいは混合樹脂などと、発泡剤と気泡調整剤を押出機で加熱溶融混練して、押出発泡させることにより得られる。すなわち上記スチレン系樹脂を、発泡剤などとともに押出機に供給して溶融混練する。そして溶融混練された樹脂を、発泡に適する温度に調節されたダイから直接に、シート状に押し出して発泡させるか、または一旦、円筒状に押し出して発泡させた後、任意のラインで切開することにより、長尺帯状の発泡シートが製造される。発泡剤としては、分解型発泡剤、気体または揮発性の発泡剤があげられる。
【００１８】
このうち分解発泡剤としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、カルシウムアジド、ナトリウムアジド、ホウ水素ナトリウム等の無機系分解性発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビススルホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリルおよびジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタンメチレンテロラミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独でも又は組み合わせてもよい。分解温度、発生ガス量および分解速度を調節するために公知の発泡助剤を添加してもよい。
【００１９】
気体の発泡剤としては、窒素、炭酸ガス、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、メチルエーテル等が挙げられる。なお、ここで気体とは常温（２５℃）、常圧（１気圧）で気体であることを意味する。一方、揮発性の発泡剤としては、エーテル、石油エーテル、アセトン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン等が挙げられる。また水も使用できる。これらを混合使用することもできる。
【００２０】
上記発泡剤の中でもノルマルブタン、イソブタン、あるいは両者の混合物（混合ブタン）等のブタン類が好ましい。また、混合ブタンにプロパンを加えた混合発泡剤も好ましい。この混合発泡剤は、発泡シートの気泡を細かくしたり、発泡シートの熟成期間を短くしたりできるという利点がある。また気泡サイズを約４０μｍ以下とすることを望む場合は、窒素、炭酸ガス、水を単独で使用するか、２種以上を併用することが好ましい。窒素等は、空気から直接分離できるので安価であるという利点がある。
【００２１】
押出発泡に際しては、発泡剤とともに他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、例えば気泡調節剤が挙げられる。具体的にはタルク、シリカ等の無機粉末、多価カルボン酸等の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムとの反応混合物等が挙げられる。これら気泡調節剤を増量すると気泡膜が熱に弱くなり、フィルムを押出積層する際などに気泡膜が破れて連続気泡率が高くなることがある。このような気泡膜の破れを防ぐには、発泡剤として窒素、炭酸ガスを用いることが好ましい。
【００２２】
さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００２３】
本発明におけるポリスチレン系発泡シートは、密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲で、厚みが０．８〜５．０ｍｍであることが好ましい。密度が０．０５ｇ／ｃｍ３より小さいと、発泡体の強度が低下するため、容器等に熱成形した場合に容器の強度が保てなくなるため好ましくない。密度が０．５ｇ／ｃｍ３より大きいと、発泡体としての断熱性に劣るため好ましくない。厚みが０．８ｍｍより薄い場合は、容器等に熱成形した場合の容器強度が低下するため好ましくなく、５．０ｍｍより厚い場合は熱成形性が劣り好ましくない。
【００２４】
（非発泡樹脂層）
ポリスチレン系樹脂発泡シートに積層される非発泡樹脂層には、アクリロニトリル成分を１８重量％以上含むポリスチレン系樹脂を用いる。この樹脂は、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）と、ゴム変性ポリスチレンとの混合樹脂とすることが好ましい。これは、前記非発泡樹脂層として、スチレン−アクリロニトリル共重合体とゴム変性ポリスチレンとの混合樹脂を用いた場合、スチレン−アクリロニトリル共重合体単独で用いた場合よりもコストを押さえることができるのみならず、特にスチレン−アクリロニトリル共重合体の脆性を改善することができるからである。
【００２５】
アクリロニトリル成分の含有量が１８重量％より少ないと、非発泡樹脂層の中鎖脂肪酸トリグリセライドに対する耐油性が不十分であり、容器に成形した場合、内容物によっては高温時に容器内側表面が侵されて穴開きなどの問題が生じる恐れがある。また、アクリロニトリル成分の含有量が多過ぎる場合は、中鎖脂肪酸トリグリセライドに対する耐油性に関しては問題ないが、ポリスチレン樹脂との相溶性が低下し、スチレン−アクリロニトリル共重合体と、ゴム変性ポリスチレンとの混合樹脂とした場合の樹脂物性が低下したり、リサイクル性に問題が生じてくるため、好ましくない。アクリロニトリル成分含有量としては、１８〜２８重量％がより好ましく、１８〜２５重量％が特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いるスチレン−アクリロニトリル共重合体中に含まれるアクリロニトリル成分の含有量は、２０〜３０重量％が好ましい。２０重量％より少ないとゴム変性ポリスチレンと混合したときのコスト低減効果のみならず、脆性改善効果が少なく、３０重量％を越えるとゴム変性ポリスチレンとの相溶性が低下して、混合樹脂の物性が低下するため好ましくない。
【００２７】
本発明で用いられるスチレン−アクリロニトリル共重合体と混合するゴム変性ポリスチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ-メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等の単独、又は混合物とブタジエン系ゴム状重合体を重合したものが使用できる。このブダジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が用いられる。なお、本発明において、このブダジエン系重合体の分子量や分岐度は限定されるものではない。
本発明に用いられるゴム変性ポリスチレンのブタジエン系ゴム状重合体の量は、特に限定されるものではないが、１〜１５重量％の範囲であることが好ましい。本発明に用いられるゴム変性ポリスチレンは、従来公知のゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）の製造で多様されいる方法、即ち塊状重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等で製造される。ブタジエン系ゴム状重合体からなる分散粒子の粒子径は公知の方法、例えば攪拌強度、生成したスチレン系重合体の分子量、分子量調整剤の量、溶剤の量、用いるブタジエン系ゴム状重合体の分子量、重合開始剤の種類等を変更することにより調整される。また、市販のＨＩＰＳ樹脂としても入手可能である。
【００２８】
本発明に用いられるゴム変性ポリスチレンは、ポリスチレンマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散しているものが好ましく、その平均分散粒子径が２．０μｍ以上であることが好ましい。平均分散粒子径とは後述にて定義される測定方法によって得られる粒子径である。平均分散粒子径が２．０μｍ未満の場合は、スチレン−アクリロニトリル共重合体との混合樹脂とした場合に、耐油性が低下するので好ましくない。これは、含まれるゴム量が同じ場合、平均分散粒子径が小さい方がゴム粒子間距離が小さくなるためと、ポリスチレンとゴムでは油はゴムの部分の方が浸透しやすいことから、ゴムの粒子間距離が小さくなると、全体としての油の浸透スピードが高くなり、耐油性に影響が出ると考えられる。一方、ゴム成分の平均分散粒子径が大きくなりすぎると、ゴム変性ポリスチレン樹脂自体の耐衝撃性が低下し、混合樹脂での脆性改善効果が小さくなり好ましくない。よって、より好ましいゴム成分の平均分散粒子径は、２．０〜５．０μｍである。
【００２９】
また、積層する非発泡樹脂層に含まれるゴム成分が多くなりすぎると、耐油性に影響が出るため、スチレン−アクリロニトリル共重合体とゴム変性ポリスチレン樹脂の混合樹脂に含まれるゴム成分は、５重量％以下とすることが好ましく、３重量％以下とすることがより好ましい。一方、脆性改善のためには、０．５重量％以上含まれていることが好ましい。発泡積層シートの非発泡樹脂層の脆性が強い場合には、成形機のクランクピンによる突き刺しで、非発泡樹脂層が割れて欠落し、成形品に混入する恐れがある。
【００３０】
本発明におけるアクリロニトリル成分が１８重量％以上含まれた非発泡樹脂層の厚みは特に限定されず、本発明の効果や成形性を損なわない範囲で適宜決めればよい。例えば、食品容器に成形する場合は、好ましくは１０〜５００μｍである。１０μｍより薄いと成形時に非発泡樹脂層が伸びに追従できずに非発泡樹脂層が破れたり、極端に薄くなり、本発明の効果が得られなくなるので好ましくない。５００μｍを越えると、成形時に発泡層との成形温度域が大きく異なることになり、発泡積層シートの成形性が悪くなるため好ましくない。２０〜１５０μｍがより好ましい。
【００３１】
また、積層する非発泡樹脂層には本発明の効果が阻害されない程度に、顔料や滑剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００３２】
（製造方法）
本発明におけるポリスチレン系樹脂発泡積層シートは、従来公知の方法（押出ラミネート法、共押出法、接着剤を用いた貼り合わせ法又は熱を利用した融着法等）により製造することができる。まず、押出ラミネート法としては、ポリスチレン系樹脂発泡シートを、押出機内でポリスチレン系樹脂と発泡剤とを混練した後、金型より押出発泡させることにより得る。次いで、例えばＴダイを備えた押出機等により非発泡樹脂層（フィルム）を押し出すことにより、ポリスチレン系樹脂発泡シートに積層することで容易に発泡ポリスチレン系樹脂発泡積層シートを得ることができる。
【００３３】
共押出法としては、押出機を２台以上使用し、ポリスチレン系樹脂発泡シートを押出発泡させる前に、金型内で非発泡樹脂層を積層し、金型から同時に押出してポリスチレン系樹脂発泡シートを得る方法である。ポリスチレン系樹脂発泡シートと非発泡樹脂層（フィルム）との接着剤を用いた貼り合わせ法に使用できる接着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メタアクリル酸メチル重合体エラストマー等が挙げられる。接着剤は、通常５〜１５μm程度の厚さで使用される。
【００３４】
熱を利用した融着法は、例えば、熱ロール及び／又は熱風によりポリスチレン系樹脂発泡シートに熱を加えた後、予め押し出した非発泡樹脂層（フィルム）を積層する方法である。熱ロールの表面は、クロムメッキ又はテフロン（登録商標）コーティングを行い、加熱された発泡体とのべたつきを防止しておくことが好ましい。
【００３５】
本発明では、ポリスチレン系樹脂発泡シートと、アクリロニトリル成分が１８重量％含まれた非発泡樹脂層を積層する方法として、共押出による積層が、製造コストを押さえる面から優れており好ましい。本発明におけるポリスチレン系樹脂発泡シートと、アクリロニトリル成分が１８重量％以上含まれた非発泡樹脂層を積層する共押出法では、発泡層樹脂の粘度と、非発泡層樹脂の粘度が大きく異なるため、一般的なサーキュラー金型を用いた押出発泡シートの製造方法の場合と同じ様に、発泡樹脂の押出温度とほぼ同じ温度に金型温度を設定すると、その温度は非発泡樹脂に対しては低すぎることから、非発泡樹脂は粘度が高くなりすぎて金型内での流動が妨げられ、発泡層との積層ムラが生じ問題となる。この問題を回避するために、本発明では金型温度を非発泡樹脂の押出に適した温度（ほぼ非発泡樹脂の押出し温度）に設定し、且つ発泡層樹脂が金型と接触する部分、例えばサーキュラー金型の内側に発泡層が来る場合は、金型の内側のコア部分を発泡層樹脂の押出温度以下に設定することにより、粘度の大きく異なった２種類の樹脂層を均一に積層することが出来る。金型温度を非発泡樹脂の押出に適した温度に設定しただけでは、発泡樹脂層の押出温度に比べて高すぎるため、発泡層の発泡状態が悪くなり、得られる発泡積層シートの連続気泡率の上昇を招き、そのことによる熱成形性の悪化などの問題が生じたりする。
【００３６】
本発明におけるポリスチレン系樹脂発泡系積層シートの連続気泡率は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。連続気泡率が５０％を超えると、熱成形性が悪化したり、得られた成形品の強度や断熱性が低下する。
【００３７】
本発明におけるポリスチレン系樹脂発泡積層シートは、ポリスチレン系樹脂発泡シートにアクリロニトリル成分が１８重量％以上含まれる非発泡樹脂層を積層することを特徴とした、ポリスチレン系樹脂発泡積層シートである。非発泡樹脂層は、ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に積層される。ポリスチレン系樹脂発泡シートの片面に積層した場合は、もう一方の面に例えば印刷フィルムなどの非発泡樹脂層、もしくは別の発泡シートを少なくとも１層積層しても良い。
【００３８】
（熱成形）
以上のように得られたポリスチレン系樹脂発泡シートは、公知の方法により二次成形し、食品包装容器などに成形できる。その際、アクリロニトリル成分が１８重量％以上含まれた非発泡樹脂層を積層した面を容器の内側へ来るように成形することによって、食品に含まれる油による容器の侵食を防ぐことができる。また、食品への発泡シートからのスチレンダイマー、スチレントリマーの溶出を抑えることもでき好ましい。
【実施例１】
【００３９】
ポリスチレン系樹脂発泡シートを押出発泡するに当たり、図１に示す様に、口径４０ｍｍのNo.1押出機１と口径６５ｍｍのNo.2押出機５からなるタンデム型押出機を用いて、ポリスチレン系樹脂として商品名「ＨＲＭ−２６」（東洋スチレン社製  ＧＰＰＳ  汎用ポリスチレン）を１００重量部に対し、気泡調整剤としてタルク０．６重量部を混合した混合原料を、上記No.1押出機１のホッパー２に供給し、No.1押出機１のバレル内で加熱溶融させた後、発泡剤として混合ブタン（ノルマルブタン／イソブタン＝７０／３０）３．７重量部を圧入部３から圧入して混合原料と溶融混練し、次いでNo.2押出機５へ移送部４を通じて移送して、No.2押出機５のバレル内で均一に冷却したのち合流ダイ９ヘ流入させた。この時の樹脂温度は１５１℃であり、No.2押出機５からの吐出量は１５Ｋｇ／ｈｒであった。
【００４０】
一方、非発泡樹脂層としてＡＳ樹脂（旭化成社製  商品名「スタイラック  ＡＳ７６９」
アクリロニトリル成分含有量２６重量％）７７重量部とゴム変性ポリスチレン樹脂（東洋スチレン社製  商品名「ＨＩＰＳ  Ｅ６４１Ｎ」  平均ゴム分散粒子径２．５μｍ）２３重量部の混合樹脂を口径３２ｍｍの押出機６のホッパー７に供給し、溶融混練させた後、前記合流ダイ９ヘ流入させた。この時の樹脂温度は１９３℃であり、押出機６の吐出量は７ｋｇ／ｈｒであった。
【００４１】
合流ダイ９ヘ合流された前記２種類の樹脂は、共にスリットの口径が８０ｍｍの環状スリットダイ１０ヘ送り込まれ、ダイ１０先端のスリット部１０２（間隔０．６１ｍｍ）から円筒状に押出した。また、このとき、環状スリットダイ１０のコア部分１０１をエアーにより冷却し、コア温度を１５０℃とした。
【００４２】
この後発泡剤を混合した樹脂が発泡層を形成し、非発泡樹脂層が発泡層に積層された状態の円筒状発泡体を冷却マンドレル１２によって冷却成形後、冷却マンドレル１２の後部に取り付けたカッター１５、１６により円筒状発泡体を切開して表１に示す発泡積層シート１７を得た。図１において、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄはカッター１５、１６により切開された発泡積層シート１７を移送するロールであり、１４ａ、１４ｂはそれぞれ発泡積層シート１７の巻取りロールである。また図２において、２１はNo.2押出機５から吐出部８ａを通じて吐出された発泡層用樹脂、２２は押出機６から吐出部８ｂを通じて吐出された非発泡層用樹脂である。
【実施例２】
【００４３】
非発泡樹脂層をＡＳ樹脂（旭化成社製  商品名「スタイラックＡＳ  ７６９」  アクリロニトリル成分含有量２６重量％）７７重量部とゴム変性ポリスチレン樹脂（日本ポリスチレン社製  ＨＩＰＳ  Ｈ７５８Ｋ  平均ゴム分散粒子径  ３．５μｍ）２３重量部の混合樹脂とした以外は実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。このときの発泡樹脂層のNo.2押出機５からの吐出量は１４ｋｇ／ｈｒ、このときの樹脂温度は１５２℃であった。押出機６における非発泡樹脂層の吐出量は７ｋｇ／ｈｒであり、そのときの樹脂温度は２００℃であった。また環状スリットダイ１０のコア温度は１５０℃に冷却した。
【実施例３】
【００４４】
非発泡樹脂層をＡＳ樹脂（旭化成社製  商品名「スタイラックＡＳ  ７６９」）７７重量部とゴム変性ポリスチレン樹脂（日本ポリスチレン社製  商品名「ＣＲ３５０」  平均ゴム分散粒子径  ２．９μｍ）２３重量％の混合樹脂とした以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。このときの発泡樹脂層の前記No.2押出機５からの吐出量は１３ｋｇ／ｈｒ、このときの樹脂温度は１５０℃であった。押出機６における非発泡樹脂層の吐出量は７ｋｇ／ｈｒであり、そのときの樹脂温度は１９５℃であった。また環状スリットダイ１０のコア温度は１５０℃に冷却した。
【実施例４】
【００４５】
非発泡樹脂層をＡＳ樹脂（旭化成社製  商品名「スタイラックＡＳ  ７６９」）７７重量部とゴム変性ポリスチレン樹脂（東洋スチレン社製  商品名「ＨＩＰＳ  Ｅ７８５Ｎ」  平均ゴム分散粒子径１．３μｍ）２３重量部の混合樹脂とした以外は実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。このときの発泡樹脂層の前記No.2押出機５からの吐出量は１４ｋｇ／ｈｒ、このときの樹脂温度は１５２℃であった。押出機６における非発泡樹脂層の吐出量は７ｋｇ／ｈｒであり、そのときの樹脂温度は２０２℃であった。また環状スリットダイ１０のコア温度は１５０℃に冷却した。
【実施例５】
【００４６】
実施例１で得られたポリスチレン系樹脂発泡積層シートを加熱炉で加熱した後、丼形状の成形型の雄型に非発泡樹脂層が来るように熱成形し、丼の内側が非発泡樹脂層で覆われた成形品を得た。また、この成形品容器のスチレンダイマー、スチレントリマーの溶出量を測定したところ、トータル溶出量は１０．４ｐｐｂであった。
【実施例６】
【００４７】
実施例１で得られたポリスチレン系樹脂発泡積層シートの非発泡樹脂層を積層していない面に柄を印刷したポリスチレン樹脂フィルム（厚み２０μｍ）を熱ラミネートし積層した。次にこの積層シートを実施例４と同様にして、外側に柄の付いた丼形状の成形品を得た。
【００４８】
［比較例１］
非発泡樹脂層をＧＰＰＳ汎用ポリスチレン（東洋スチレン社製  商品名「ＨＲＭ−２６」）とした以外は実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。このときの発泡樹脂層の前記No.2押出機５からの吐出量は１３ｋｇ／ｈｒ、そのときの樹脂温度は１５１℃であった。押出機６における非発泡樹脂層の吐出量は７ｋｇ／ｈｒであり、そのときの樹脂温度は１９０℃であった。また環状スリットダイ１０のコア温度は１５０℃に冷却した。
【００４９】
［比較例２］
非発泡樹脂層をＡＳ樹脂（旭化成社製  商品名「スタイラックＡＳ  ７６９」）６０重量部とゴム変性ポリスチレン樹脂（東洋スチレン社製  商品名「ＨＩＰＳ  Ｅ６４１Ｎ」）４０重量部の混合樹脂とした以外は実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。このときの発泡樹脂層の前記No.2押出機５からの吐出量は１３ｋｇ／ｈｒ、そのときの樹脂温度は１５２℃であった。押出機６における非発泡樹脂層の吐出量は７ｋｇ／ｈｒであり、そのときの樹脂温度は１９２℃であった。また環状スリットダイコア温度は１５０℃に冷却した。
【００５０】
［比較例３］
非発泡樹脂層をＡＳ樹脂（旭化成社製  商品名「スタイラックＡＳ  ７６９」）７７重量部とゴム変性ポリスチレン樹脂（東洋スチレン社製  商品名「ＨＩＰＳ  Ｅ６４１Ｎ」）２３重量部の混合樹脂とし、環状スリットダイ１０のコア部分を冷却しなかった以外は実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。このときの発泡樹脂層のNo.2押出機５からの吐出量は１３ｋｇ／ｈｒ、そのときの樹脂温度は１５２℃であった。押出機６における非発泡樹脂層の吐出量は７ｋｇ／ｈｒであり、そのときの樹脂温度は１９３℃であった。環状スリットダイ１０のコア温度は１８０℃であった。
【００５１】
またこの得られたポリスチレン系樹脂発泡積層シートを加熱炉で加熱した後、丼形状の成形型の雄型に非発泡樹脂層が来るように熱成形し、丼の内側が非発泡樹脂層で覆われた成形品を得ようとしたが、連気率が高く加熱後のシートが２次発泡しないため厚みが出ずに、型の出が悪い強度の弱い成形品しか得られなかった。
【００５２】
［比較例４］
比較例１で得られたポリスチレン系樹脂発泡積層シートを加熱炉で加熱した後、丼形状の成形型の雄型に非発泡樹脂層が来るように熱成形し、丼の内側が非発泡樹脂層で覆われた成形品を得た。また、この成形品容器のスチレンダイマー、スチレントリマーの溶出量を測定したところ、トータル溶出量は６７.３ｐｐｂであった。
【００５３】
【表１】
2006224549.tif 000002
【００５４】
＜測定の方法＞
表１は、上述した通り製造した実施例１〜５及び比較例１〜３の各発泡積層シートにおける発泡シート密度（g/cm３）、連続気泡率（％）、シート厚み（ｍｍ）、耐油性及び成形性についてそれぞれ示している。これらの評価は、下記測定方法に従って測定し比較した。上記各試験項目の測定方法を以下に記す。
【００５５】
［発泡シート密度］
各発泡シートサンプルの体積Ｖ（ｃｍ３）をノギスで測定し、そのサンプルの重量Ｗ（ｇ）から下記式を用いて求めた。
発泡シート密度（単位：ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／Ｖ
【００５６】
[連続気泡率]
ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−８７記載の測定方法に準じて測定した。具体的には、東京サイエンス（株）社製の空気比較式比重計１０００型を用いて１−１／２−１気圧法により測定した、発泡シートサンプルの体積Ｖと、ノギスで測定した同じサンプルの体積Ｖ０から下記式より求めた。
連続気泡率（単位：容量％）＝（Ｖ０−Ｖ）／Ｖ０×１００
【００５７】
[シート厚み]
発泡シートの厚みをシート幅方向に５点厚みゲージで測定し、その平均値をその発泡シートの厚み（単位：ｍｍ）とした。
【００５８】
[アクリロニトリル成分の含有量]
非発泡樹脂層のアクリロニトリル成分含有樹脂試料を約１００〜１０００μｇ精秤し、キュリー点が５９０℃の強磁性金属体（パイロホイル：日本分析工業（株）製）に圧着するように包み、キューリーポイントパイロライザーＪＨＰ−３型（日本分析工業（株）製）にて分解生成したアクリロニトリルモノマーをガスクロマトグラフＡｕｔｏ  Ｓｙｓｔｅｍ（パーキンエルマー社製）、検出器（ＦＩＤ）を用いて測定した。その測定条件は、加熱（５９０℃×５ｓｅｃ）、オーブン温度（２８０℃）、ニードル温度（３００℃）で、カラムはＤＢ−５（φ０．２５ｍｍ×３０ｍ（膜厚０．２５μm）：Ｊ＆Ｗ社製）を用いた。カラム温度条件は、５０℃１分保持後１００℃まで１０℃／分で昇温しさらに３２０℃まで４０℃／分で昇温し３２０℃にて３．５分保持し、キャリアーガス（Ｈｅ）、キャリアー流量（１ｍＬ／ｍｉｎ）、カラム入口圧力（１２ｐｓｉ）、注入口温度（３００℃）、検出器温度（３００℃）とした。標準試料にＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ
ＰＯＬＹＭＥＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ．Ｉｎｃ製  Ｓｔ／ＡＮ＝７５／２５（ＣＡＳ＃９００３−５４−７）を用いた絶対検量線法にて定量を行った。他のポリスチレン系樹脂と混合して用いる場合は、混合比率によりアクリロニトリル成分含有量を算出した。
【００５９】
[耐油性]
まず各実施例、比較例で得た発泡積層シートを非発泡樹脂積層面が内側に来るように、タテ１００ｍｍ、ヨコ１９０ｍｍ、高さ２０ｍｍのトレー形状に熱成形する。次に成形したトレーに中鎖脂肪酸トリグリセライド（花王社製  商品名「ココナードＲｋ」）をトレーの底部一面を覆う程度入れ、佐竹化学機械工業（株）製のセーフベンドライヤーにて１００℃、１０分間加熱して、加熱後の容器底部の中鎖脂肪酸トリグリセライドを取り除いて成形品底部を綺麗に拭き取った後、底部非発泡樹脂層の状態を観察した。そして、容器底部の状態に変化がなく、つめで引っ掻いたときにも削れないものを○、容器底部の状態には変化がないが、容器底部をつめで引っ掻いたときに削れるものを△、トレー底部に穴開きや底部が容器の中鎖脂肪酸トリグリセライドによる軟化等が見られたものを×とした。
【００６０】
[平均ゴム分散粒子径]
まず、実施例比較例で得た発泡積層シートから、発泡層をカッターナイフなどで削り取り、非発泡樹脂層のみを分離する。次に分離した非発泡樹脂層を１２０℃で１時間加熱し、内部応力を緩和させた後、下記の方法でＴＥＭ写真を撮り、写し出されたゴム粒子約１０００個分の粒子径を計り、平均をもって平均ゴム分散粒子径とした。このとき隋円形状の粒子は長径と短径の平均をその粒子径とした。
【００６１】
断面観察（透過型電子顕微鏡写真撮影）
装  置：透過型電子顕微鏡  Ｈ−７６００（（株）日立製作所製）
前処理：エポキシ樹脂包埋  四酸化オスミウム染色（ＯｓＯ４）超薄切片作成
試料をエポキシ樹脂包埋後、ウルトラミクロトーム  ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ（ライカマイクロシステムズ株式会社製）にて超薄切片を作成し透過型電子顕微鏡Ｈ−-７６００（株式会社日立製作所製）で１０００倍に拡大しＴＥＭ写真撮影をした。染色剤としてオスミウム酸結晶（日新ＥＭ株式会社製）を用いた。
【００６２】
[スチレンダイマー、スチレントリマー溶出量]
ｉ）溶出液の調整
試料容器に溶出溶媒として５７０ｍｌの再蒸留ヘプタン（溶出に使用したヘプタンをリサイクルするために２回蒸留して繰り返し使用）を入れ、２５℃で１時間溶出を行った後、この溶出から３００ｍｌ分取して全自動濃縮装置（ターボバップ５００）を用いて５０℃で１ｍｌまで濃縮し、測定直前に内部標準液（ピレン１００μｇ／ｍｌ）を４０μｌ加えてからｎ−ヘプタンで２ｍｌにメスアップして試験液とした。
【００６３】
ｉｉ）ＧＣＭＳ分析
下記条件にてＳＩＭ測定を行い、クロマトグラムの内でダイマーピーク４本、トリマーピーク６本のピーク面積と内部標準物質のピーク面積にて予め作成したスチレンオリゴマーの検量線により定量した。ダイマー、トリマーの検量線作成は関東化学製の標準物質を用いて行った。
ＧＣＭＳ分析条件
装  置：ＧＣＭＳ  ＱＰ５０５０  （ＧＣ＝島津製ＧＣ−１７Ａ）（（株）島津製作所製）
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ製）  φ０．２５ｍｍ×３０ｍ    膜厚  ０．２５μｍ
スプリット比：  １：１０
注入口温度：２４０℃
インターフェイス温度：２６０℃
カラム温度：７０℃（１ｍｉｎ）昇温１５℃／ｍｉｎ→２６０℃（０ｍｉｎ）  昇温１０℃／ｍｉｎ→３００℃（３ｍｉｎ）
キャリアガス：ヘリウム（１．２ｍｌ／ｍｉｎ）
試験液注入量：１μｌ  （オートサンプラー使用）
【００６４】
［スチレンダイマー、スチレントリマー含有量］
まず、実施例、比較例で得た各発泡積層シートから、発泡層をカッターナイフなどで削り取り、非発泡樹脂層のみを分離する。次に分離した非発泡樹脂層から試料０．２ｇをＭＥＫ１０ｍＩに溶解してメタノール４０ｍＩで再沈殿し、約１ｈｒ撹拌する。ＮＯ．５Ａ濾紙で５０ｍｌメスフラスコに濾過し、メタノールでメスアップする。２ｍｌメスフラスコに内部標準液ピレン４０μｌ（１００ｐｐｍ）を入れ、５０ｍｌメスフラスコ中の溶液でメスアップし、ＧＣＭＳ分析を行った。
【００６５】
ＧＣＭＳ分析条件
下記条件にてＳＩＭ測定を行い、クロマトグラムの内でダイマーピーク４本、トリマーピーク６本のピーク面積と内部標準物質のピーク面積にて予め作成したスチレンオリゴマーの検量線により定量した。ダイマー、トリマーの検量線作成は関東化学製の標準物質を用いて行った。
測定装置：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフ質量分析計  ＱＰ−５０５０Ａ（ＧＣ＝島津製ＧＣ−１７Ａ）
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ製）  φ０．２５ｍｍ  ×  ３０ｍ    膜厚  ０．２５μｍ
注入口温度：２４０℃
インターフェイス温度：２８０℃
カラム温度：７０℃（１ｍｉｎ）昇温１５℃／ｍｉｎ→２６０℃（０ｍｉｎ）昇温１０℃／ｍｉｎ→３００℃（３ｍｉｎ）
キャリアーガス：ヘリウム（１．２ｍｌ／ｍｉｎ）  検出器（１．２５ｋＶ）測定モード：ＳＩＭ
内部標準：ピレン
【００６６】
〔成形性〕
成形性は、実施例、比較例で得られた各発泡積層シートをオーブン加熱して、開口部の内径が１４０ｍｍ、底部の内径が１００ｍｍ、深さ８０ｍｍである丼容器を成形型でプレス加工する際にクラックや亀裂、裂けなどの生じていないものを○、クラックや亀裂、裂けなどが生じたものを×とした。また、成形品の強度に影響するため、発泡積層シートをオーブン加熱する前の厚みをＴ１、加熱後のシート厚みをＴ２としたときにＴ２／Ｔ１≧１．２となる物を○、Ｔ２／Ｔ１＜１．２となる物を×とし、総合的に下表の評価とした。
【００６７】
【表２】
2006224549.tif 000003
【００６８】
〔総合評価〕
耐油性と成形性の評価において、耐油性と成形性がともに○のものは総合評価◎、耐油性が△で成形性が○のものは総合評価○、耐油性が×のものは総合評価×、成形性が×のものは総合評価×とした。
【００６９】
表１に示すように、非発泡樹脂層がアクリロニトリル成分を１８重量％以上含まないポリスチレン系樹脂で構成された比較例１及び比較例２の発泡積層シートは耐油性が乏しいが、同アクリロニトリル成分を１８重量％以上含むポリスチレン系樹脂で構成された発泡積層シートは耐油性が良好である。またゴム変性ポリスチレン樹脂においてその樹脂中に含まれるゴム成分の平均分散粒子径が２．０μｍ以上である実施例１〜４は耐油性が良好であるが、同平均分散粒子径が２．０μｍ未満である実施例５では耐油性の低下が見られる。また比較例３は、金型の内側のコア部分が冷却されずに発泡層樹脂の押出温度を越えるとなっていることから、連続気泡率が高くなり、成形性が低下しているが、実施例１〜５は、金型の内側のコア部分が冷却され、発泡層樹脂の押出温度以下の温度に設定されているため、２種類の樹脂層を均一に積層することが出来、成形性が良好である。また、積層する非発泡樹脂層に含まれるゴム成分が５重量％以下である実施例は耐油性が良好であり、同ゴム成分が０．５重量％以上含まれている実施例は、熱成形時にクランクピンによる非発泡樹脂シートの欠落がなく、脆性改善が見られる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、積層された非発泡樹脂層がアクリロニトリル成分を１８重量％以上含むポリスチレン系樹脂であり、発泡積層シートとしての連続気泡率が５０％以下である発泡積層シートであるので、発泡ポリスチレン製食品容器などで問題となりうる、中鎖脂肪酸トリグリセライドなどの油に対して耐性を持たせることが可能となる。また本発明によれば、安価にして優れたリサイクル性を保有し、熱成形性に優れたポリスチレン系樹脂発泡積層シートを提供することができる。
従って、本発明の発泡積層シートは、発泡ポリスチレン製食品容器などの食品容器に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、本発明の発泡積層シートを共押出によって製造する装置の一例を示す概念図である。
【図２】図２は、図１において合流ダイ及び環状スリットダイを示す概略拡大図である。
【符号の説明】
【００７２】
１        No.1押出機
２        ホッパー
３        圧入部
４        移送部
５        No.2押出機
６        押出機
７        ホッパー
８ａ      吐出部
８ｂ      吐出部
９        合流ダイ
１０      環状スリットダイ
１１      冷却用エアーリング
１２      冷却マンドレル
１０１    コア部分
１０２    スリット部
【図１】
2006224549.tif 000004
【図２】
2006224549.tif 000005