(57)【要約】【課題】蒸着膜の密着を強化し、また蒸着膜へのレトルト・インパクトを緩和することで、レトルト処理などの殺菌処理時によっても性能が劣化しない透明ガスバリア積層体を提供することを目的とする。【解決手段】プラスチック基材上に、無機フィラーを５〜６０重量％含む樹脂アンダーコーティング層を塗布し、更にその上に厚さ５〜１００ｎｍの無機蒸着層を設けることを特徴とするレトルト用積層体とすることにより、高温高圧水（１２１℃，２．４５×１０5Ｐａ（ゲージ圧）に３０分間維持）での加熱処理（レトルト処理）によっても、ガスバリア性を損ねることの無いレトルト用積層体を提供する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材上に、無機フィラーを５〜６０重量％含む樹脂アンダーコーティング層を塗布し、更にその上に厚さ５〜３００ｎｍの無機蒸着層を設けることを特徴とするレトルト用積層体。
【請求項２】
上記蒸着層の上に、更に無機フィラーを５〜６０重量％含む樹脂オーバーコーティング層を塗布し、無機フィラー含有層による蒸着層のサンドイッチ構造を形成することを特徴とするレトルト用積層体。
【請求項３】
上記蒸着工程の前に、上記樹脂アンダーコーティング面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマを利用した前処理を施す特徴とするレトルト用積層体。
【請求項４】
該無機フィラーが、無機顔料であることを特徴とするレトルト用積層体。
【請求項５】
該プラスチック材料がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つことを特徴とする、請求項１記載のレトルト用積層体。
【請求項６】
ＲＩＥによる前処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする、請求項１記載のレトルト用積層体。
【請求項７】
ＲＩＥによる前処理が、その自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下とし、またＥｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｖ・ｓ・ｍ-2以上１００００Ｖ・ｓ・ｍ-2以下である低温プラズマによる処理であることを特徴とする、請求項１記載のレトルト用積層体。
【請求項８】
前記ＲＩＥによる前処理と蒸着が、同一製膜機（インライン製膜機）にて行われることを特徴とする請求項１記載のレトルト用積層体。
【請求項９】
該蒸着層の上に水溶性高分子化合物、金属アルコキシドおよびまたはその加水分解物およびまたはその重合物の少なくとも１種類以上を成分に持つ複合被膜を設けたことを特徴とする、請求項１記載のレトルト用積層体。
【請求項１０】
該水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールまたはセルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする、請求項１記載のレトルト用積層体。
【請求項１１】
該金属アルコキシドが、シランアルコキシドであることを特徴とする、請求項１記載のレトルト用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品等の高温高圧水での加熱処理（レトルト処理）を必要とする分野に用いられる耐熱水性を有する透明バリア材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミ等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性に優れるが、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならないなどの欠点を有し問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段によりアルミニウムなどの金属、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、包装材料として好適とされている。
【０００５】
また、食品及び医薬品等には、レトルト処理を始めとする殺菌処理の必要性が増しており、高温高圧下で性能を維持しうる包装材料が望まれている。
【０００６】
また安全面、利便性などを考慮すると、透明な耐熱水バリア包装材料が強く要望されている。
【０００７】
しかしながら、上記包装材料を従来の透明蒸着フィルムを用いて実現しようとすると、レトルト殺菌後の密着性、ガスバリア性を維持できない。この原因として、透明蒸着膜と基材の密着性が乏しいこと、透明蒸着膜の耐熱水性が低く、バリア性を維持しきれないことなどが考えられている。
【０００８】
密着性の劣化は、基材最表面に偏在する表面弱結合層（Ｗｅａｋ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ  Ｌａｙｅｒ（ＷＢＬ））やＰＥＴであれば加水分解層などの上に、酸化アルミニウム蒸着がなされているため、この界面にて耐水性十分な化学的結合が得られていないことが考えられる。
【０００９】
ガスバリア性の劣化は、レトルト処理により誘引される酸化アルミニウム蒸着膜に対する負荷（レトルト・インパクト）により、蒸着膜中にクラックを導入することに由来するものと考えられる。
【００１０】
密着性問題を解決するために、従来からプラズマを用いることによって、インライン前処理によりプラスチック基材上の金属酸化物蒸着の密着性を改善するという試みはなされていたが、従来はインラインでプラズマ処理を行おうとすると、プラズマ発生のための電圧を印加する電極は基材のあるドラム側でなく、反対側に設置されている。この装置の場合、基材はアノード側に設置されることになるため、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果を発揮できなかった。
【００１１】
高い自己バイアスを得るために、直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマのモードがグローからアークへと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは出来ない。
【００１２】
特許文献は以下の通りである。
【特許文献１】特開２００３−２４６０００公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、蒸着膜の密着を強化し、また蒸着膜へのレトルト・インパクトを緩和することで、レトルト処理などの殺菌処理時によっても性能が劣化しない透明ガスバリア積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１に係る発明では、プラスチック基材上に、無機フィラーを５〜６０重量％含む樹脂アンダーコーティング層を塗布し、更にその上に厚さ５〜３００ｎｍの無機蒸着層を設けることを特徴とするレトルト用積層体とすることにより、高温高圧水（１２１℃，２．４５×１０5Ｐａ（ゲージ圧）に３０分間維持）での加熱処理（レトルト処理）によっても、ガスバリア性を損ねることの無いレトルト用積層体を提供するものである。
【００１５】
請求項２記載の発明は、上記蒸着層の上に、更に無機フィラーを５〜６０重量％含む樹脂コーティング層を塗布し、無機フィラー含有層による蒸着層のサンドイッチ構造を形成することを特徴とするレトルト用積層体を提供するものである。
【００１６】
請求項３記載の発明は、上記蒸着工程の前に、プラスチック基材面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマを利用した前処理を施す特徴とするレトルト用積層体を提供するものである。
【００１７】
請求項４記載の発明は、該無機フィラーが、酸化チタン，硝酸バリウムなどの無機顔料であることを特徴とするレトルト用積層体を提供するものである。
【００１８】
請求項５記載の発明は、該プラスチック材料がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つことを特徴とする、請求項１記載のレトルト用積層体を提供するものである。
【００１９】
請求項６記載の発明は、ＲＩＥによる前処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする、請求項１記載のレトルト用積層体を提供するものである。
【００２０】
請求項７記載の発明は、ＲＩＥによる前処理が、その自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下とし、またＥｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｖ・ｓ・ｍ-2以上１００００Ｖ・ｓ・ｍ-2以下である低温プラズマによる処理であることを特徴とする、請求項１記載のレトルト用積層体を提供するものである。
【００２１】
請求項８記載の発明は、前記ＲＩＥによる前処理と蒸着が、同一製膜機（インライン製膜機）にて行われることを特徴とする請求項１記載のレトルト用積層体を提供するものである。
【００２２】
請求項９記載の発明は、該蒸着層の上に水溶性高分子化合物、金属アルコキシドおよびまたはその加水分解物およびまたはその重合物の少なくとも１種類以上を成分に持つ複合被膜を設けたことを特徴とする、請求項１記載のレトルト用積層体を提供するものである。
【００２３】
請求項１０記載の発明は、該水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールまたはセルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする、請求項１記載のレトルト用積層体を提供するものである。
【００２４】
請求項１１記載の発明は、該金属アルコキシドが、シランアルコキシドであることを特徴とする、請求項１記載のレトルト用積層体を提供するものである。
【発明の効果】
【００２５】
上記発明に依れば、基材と蒸着膜の密着を強化し、また無機フィラーの入ったコーティング層により、蒸着膜をレトルトインパクトから護ることで、レトルト処理などの加熱処理時によっても性能が劣化しない透明ガスバリア積層体を提供することが出来る。
【００２６】
密着性の劣化を抑える作用としては、ＲＩＥプラズマによる樹脂表面弱結合層（Ｗｅａｋ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ  Ｌａｙｅｒ（ＷＢＬ））などの、耐水劣化を起こしやすい層の除去による効果と考えられる。これによりフレッシュな被蒸着表面が提供され、酸化アルミニウム蒸着との密着性が向上すると同時に、耐水劣化を起こさない界面を形成すると考えられる。ガスバリア性のレトルト処理による劣化を抑えるメカニズムとしては、熱水処理時に誘起される蒸着膜への衝撃（レトルト・インパクト）を、無機フィラー部分で吸収緩和し、蒸着膜への負荷を低減させ、蒸着膜へのクラック導入を阻止し、バリア性を維持することが考えられる。
【００２７】
従って、本発明のレトルト用積層体は、無機フィラー含有層を塗布した基材上に、ＲＩＥによる前処理を行った酸化アルミニウム蒸着層を形成し、さらにその上に無機フィラー含有層を塗布することで、無機フィラー含有層による蒸着層のサンドイッチ構造を形成させ、レトルト処理時の収縮による圧縮クラックを防止し、かつ樹脂層／酸化アルミニウム蒸着層の密着性を維持したレトルト用積層体を提供することが出来る。
【００２８】
またこの積層体は、食品及び医薬品等の包装に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供する事が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、本発明の実施の形態について、説明する。
【００３０】
図１は本発明の強密着蒸着フィルムを説明する断面図である。プラスチック基材１表面上に、無機フィラー含有被膜層２、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した酸化アルミニウム層３、複合被膜層４、無機フィラー含有被膜層５が形成されている構造である。無機フィラー含有被膜層２、酸化アルミニウム層３、複合被膜層４、無機フィラー含有被膜層５は基材の両面に形成しても、また複合被膜層４と無機フィラー含有被膜層５の成分を混合した層を構成してもよく、また多層にしてもよい。
【００３１】
上述した基材１はプラスチック材料であり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。さらに、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類が挙げられる。以上の材料の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つ材料も挙げられる。基材は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこの基材の蒸着層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
【００３２】
基材の厚さはとくに制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。尚プライマー層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００３３】
次いで無機フィラー含有皮膜層２を説明する。無機フィラー含有皮膜層は、無機フィラーを包含しながら造膜するために適当な配合のコーティング剤を用いて形成される。例えば、無機フィラーをウレタンなどからなる樹脂成分と混練し、塗工に適した粘度を持たせるために有機溶剤と混合する。この溶液を無機化酸化物からなる蒸着薄膜層にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる無機フィラー成分について更に詳細に説明する。
【００３４】
本発明で用いられる無機フィラーは、無機顔料が好ましく用いられ、特に酸化チタン，硫酸カルシウム，炭酸カルシウム，硫酸バリウムなどが好適である。塗工溶液に良く分散するように、微粉末化される。溶液に占める重量％は、５〜６０％が好ましく、１０〜２５％がより好ましい。フィラー濃度が、５％以下であると、レトルトインパクトを緩衝する効果が不十分であり、６０％以上では、均一な分散が出来ず、またフィラーにより塗膜自身が着色されてしまう。
【００３５】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００３６】
無機フィラー含有層の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件異なり特に限定しない。但し乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００３７】
この無機フィラー含有層２と金属または無機酸化物層との密着を強化するために、表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施すことが有効である。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用して樹脂層の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、表面をイオンエッチングして不純物等を飛ばしたり平滑化するといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。このような表面処理を行うことで、後に行う蒸着の際に無機酸化物の緻密な薄膜
を形成させることができる。その結果、樹脂層と金属または無機酸化物層との密着性を強化させることができ、ガスバリア性向上やクラック発生防止につながるだけでなく、デラミネーションが起こることがない。
【００３８】
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。
【００３９】
加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定するべきである。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｖ・ｓ・ｍ-2以上１００００Ｖ・ｓ・ｍ-2以下にすることが必要であり、これより若干低い値でも、ある程度の密着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定するべきである。
【００４０】
蒸着薄膜層の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。
【００４１】
酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層をプラスチック基材上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。
【００４２】
ＲＩＥによる前処理と蒸着が、同一成膜機（インライン成膜機）にて行っても良い。インライン成膜により、工程を短縮し、安価なフィルムを提供することが出来る。
【００４３】
次いで複合被膜層３を説明する。複合被膜層はガスバリア性を持った被膜層であり、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を金属または無機化酸化物からなる蒸着薄膜層にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００４４】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいう
ＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。
【００４５】
また金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４６】
なお、金属アルコキシドと水溶性高分子の混合からなる複合皮膜層は、水素結合からなるため、水に膨潤し溶解する恐れがある。これを防ぐために、金属アルコキシドにシランカップリング剤を添加することが好ましい。
【００４７】
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００４８】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００４９】
複合被膜層の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件異なり特に限定しない。但し乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られなく十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００５０】
次いで無機フィラー含有皮膜層４を説明する。無機フィラー含有皮膜層４は、基本的に上記無機フィラー含有皮膜層２と同様である。
【００５１】
無機フィラー含有層４の上に印刷層、介在フィルム、シーラント層等を積層させて、包装材料とすることが出来る。
【００５２】
介在フィルムは、袋状包装材料時の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である必要がある。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。
【００５３】
更にシーラント層は袋状包装体などを形成する際に接着層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。
【００５４】
基材１の反対面にも、必要に応じて印刷層、介在フィルム、シーラント層等を積層させることも可能である。
【実施例１】
【００５５】
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、下記に示すＡ液を作成し、グラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍの無機フィラー含有アンダーコート層を形成した。
【００５７】
Ａ液：ウレタン樹脂と硫酸バリウムを混練し、有機溶剤（イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：トルエン＝１：３：２）にて希釈した溶液。硫酸バリウム成分比を２０ｗｔ％とした。
【００５８】
この無機フィラー含有層上に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値は８００Ｖ、Ｅｄ値は４５０Ｖ／ｓ／ｍ2とした。処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。この上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。
【００５９】
この蒸着フィルム上に、下記に示すＢ液とＣ液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合した溶液を作成し、グラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層を形成した。
【００６０】
Ｂ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液とした。
【００６１】
Ｃ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）とした。
【００６２】
さらにその複合皮膜上に、Ａ液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍの無機フィラー含有層を形成した。
【００６３】
更に二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、上記蒸着フィルム／延伸ナイロン（１５μｍ）／未延伸ポリプロピレン（７０μｍ）の積層サンプルを作成した。
【００６４】
＜評価１＞
レトルト処理後の酸素透過率…
上記積層サンプルを用いて４方パウチを作製し、内容物として水道水を充填したサンプルを、熱水回収方式のレトルト処理を施した。
レトルト処理は、熱水タンクと殺菌釜からなるレトルト処理器の、熱水タンクより１３０℃，２．４５×１０5Ｐａの熱水を、サンプルを並べた棚を入れた殺菌釜を９．８１×１０4Ｐａに保持した状態で殺菌釜の上方より注入し、圧力を１．９６×１０5Ｐａ，温度を１２１℃に調整し３０分保持、保持後、圧力を保持したまま冷却水を、殺菌釜の下方から注入、熱水を上方より抜いて置換し冷却する。冷却水を排出後、減圧してサンプル取り出した。
この処理後、サンプルから水を抜き取り、積層サンプルのレトルト処理後の酸素透過度を、モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ  １０／５０Ａ）を用いて、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下で蒸着工程後のフィルムを、レトルト処理後２４時間以内に測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜評価２＞
レトルト処理後のラミネート強度…
上記レトルト処理後の積層サンプルの蒸着フィルム／延伸ナイロン間のラミネート強度を、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ
Ｚ１７０７準拠）。但し、測定の際に測定部位を水で湿潤させながら行った。  結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【実施例２】
【００６７】
無機フィラー成分の含有比を１０ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様の方法でバリア基材を作製した。
【実施例３】
【００６８】
＜比較例１＞
無機フィラー含有層を塗布しないこと以外は、実施例１と同様の方法でバリア基材を作製した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、食品、医薬品等の高温高圧水での加熱処理（レトルト処理）を必要とする分野に用いられる耐熱水性を有する透明バリア材に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の強密着蒸着フィルムの断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１…プラスチック基材
２…無機フィラー含有層
３…無機酸化物蒸着層
４…複合被膜層
５…無機フィラー含有層
６…ＲＩＥによる前処理面
【図１】
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