(57)【要約】【課題】  ベース樹脂として低分子量の樹脂を用いて高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、アニオン重合法により得られる質量平均分子量４０００以下の樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、アニオン重合法により得られる質量平均分子量４０００以下の樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ）が、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を含む請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分（Ａ）が、ラクトン含有単環式又は多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含む請求項２または３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ）が、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含む請求項２〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。
微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような光源を用いたリソグラフィーに用いられるレジスト材料には、該光源に対する感度の高さが求められている。かかる要求を満たすレジスト材料の１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
現在、化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、たとえばＫｒＦエキシマレーザーを光源とする場合には主にポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂が用いられている。また、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合には、主に、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。
ベース樹脂の製造においては、原料モノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いて重合させるラジカル重合法が最も一般的に用いられている（たとえば特許文献１〜８参照）。
今日、半導体素子製造において必要とされるデザインルールはいっそう狭まり、レジスト材料には、微細なレジストパターン、たとえば露光光源の波長よりも小さい寸法のレジストパターンを形成できる高解像性が求められている。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献２】特開平５−３４６６６８号公報
【特許文献３】特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献４】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献５】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献６】特開平１０−１６１３１３号公報
【特許文献７】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献８】特開平１１−１２３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上述のようなレジスト材料を用いてレジストパターンを形成した場合、レジストパターン側壁の表面の荒れ、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が生じる問題がある。ＬＥＲは、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあり、パターンが微細化するほどその改善が重要になる。
ＬＥＲの原因の１つとして、ベース樹脂の分子サイズの大きさが考えられる。すなわち、パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常ベース樹脂１分子単位で行われると推測されるが、一般的にベース樹脂としては、エッチング耐性、リソグラフィー特性等を考慮して、質量平均分子量が８０００を越えるような高分子量の樹脂が用いられており、このことがＬＥＲを生じさせていると考えられる。
そこで、ＬＥＲの低減のために、使用するベース樹脂の分子量を小さくすることが考えられる。
しかし、本発明者らの検討によれば、質量平均分子量が４０００以下の低分子量の樹脂をベース樹脂として用いた場合、微細なレジストパターン、たとえばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いた場合に１５０ｎｍ以下のレジストパターンを形成できない傾向がある。かかる傾向は、アクリル系樹脂、特にメタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂の場合に顕著である。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ベース樹脂として低分子量の樹脂を用いて高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ベース樹脂として、アニオン重合により得られる質量平均分子量４０００以下の樹脂を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、アニオン重合法により得られる質量平均分子量４０００以下の樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００６】
なお、本特許請求の範囲及び明細書において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、ベース樹脂として低分子量の樹脂を用いて高解像性のレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含有するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有することにより、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が（Ａ）成分に作用することによって（Ａ）成分のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【０００９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、アニオン重合法により得られる質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）４０００以下の樹脂である必要がある。これにより、微細なレジストパターンが形成できる。
その理由は、定かではないが、アニオン重合法を用いることにより、物理的性質、化学的性質等の均一性が高い樹脂が得られるためではないかと推測される。すなわち、従来ベース樹脂の製造に一般的に用いられているラジカル重合により得られる樹脂は分子量分布（分散度）が広い。また、複数種のモノマーを用いる場合には、各モノマーから誘導される構成単位の分子内での分布状態（構成）などを制御することも困難である。そのため、個々の分子毎に性質が異なってしまい、このことが、微細なパターンが形成できない原因となっていたと推測される。
これに対し、アニオン重合法は、ラジカル重合法と比較して、狭分散の樹脂が得られ、またその構成も制御しやすいため、各分子の性質が均一になり、結果、Ｍｗが４０００以下であっても、微細パターンが形成可能になっていると考えられる。
また、（Ａ）成分は、Ｍｗが４０００以下という低分子量体であることから、分子サイズも小さく、そのため、本発明においては、ＬＥＲも低減できる。
さらに、（Ａ）成分は、Ｍｗが４０００以下であることにより、レジストを溶液とする際に用いられる有機溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性も高い。そのため、ディフェクトも低減できる。ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
【００１０】
本発明において、（Ａ）成分の製造に用いられるアニオン重合法としては、共重合の前段階において、少なくとも１種の原料モノマーから、重合活性末端を有する平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下の原料オリゴマーを形成し、該重合活性末端を有する原料オリゴマーを開始種として共重合を行う方法が好ましい。かかる製造方法によれば、一旦、原料モノマーから重合活性末端を有する平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下の原料オリゴマーを形成するので、開始剤効率が明確となると共に反応開始活性種の量を確定することができ、共重合体の分子制御が容易となって、分子量の揃った共重合体を製造することができる。
【００１１】
原料モノマーとしては、たとえば、後述する式（ａ１−０−１）又は（ａ１−０−２）で表されるアクリル酸エステルから誘導される構成単位を挙げることができる。
上述した「平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下」とは、モル平均で平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下であることを意味し、ゲル浸透クロマトグラフ分析により求められた値をいう。
平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下の重合活性末端を有する原料オリゴマーとしては、例えば、１〜５量体が９０モル％以上であり、９５モル％であることが好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
また、実際に目的の量体数の重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成する際の容易性及び確実性の観点から、２量体又は３量体の重合活性末端を有する原料オリゴマー、すなわち、好ましくは平均１．５〜４．０量体、より好ましくは平均１．５〜３．５量体、さらに好ましくは平均２〜３．５の重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成することが好ましい。
また、成長反応をより規制できるよう初期の量体数を揃えるといった点まで考慮すると、例えば、原料オリゴマー中に、２量体又は３量体が５０モル％以上含まれていることが好ましく、６０モル％であることがより好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
【００１２】
また、本発明において、（Ａ）成分の製造に用いられるアニオン重合法においては、重合活性末端を有する原料オリゴマーの形成段階で、原料モノマーを消失させることが好ましい。原料モノマーを消失させることにより、開始種の量をより確実に把握することができる。
原料モノマーが消失したことは、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で確認することができる。
また、重合活性末端を有する原料オリゴマーの形成段階で、原料モノマー及び重合活性末端を有する１量体を消失させることが好ましい。すなわち、原料モノマーのすべてが２量体以上になるような量のモノマーを加え、原料モノマー及び重合活性末端を有する１量体を消失させることにより、量子数を把握することによって、開始種の量を把握することができる。
【００１３】
また、１段階の反応で原料モノマーから重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成してもよいが、少なくとも２段階の反応により、原料モノマーから重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成することが好ましい。これにより、前段階（例えば、１段階目）において、原料オリゴマー形成段階で最終的に加える予定の原料モノマーよりも少量を加えて、開始剤の活性量（活性効率）を確認することができるので、加える原料モノマーの量を調整することが可能となる。すなわち、通常、重合条件等によって触媒効率が変化しやすく、予想外に活性効率が高い場合や低い場合も生じることが考えられるが、このような場合にも対応することができる。また、予想以上に活性効率が高かった場合でも、次段階で確実に原料モノマー（及び重合活性末端を有する１量体）を消失させることができる。
【００１４】
また、上記重合活性末端を有する原料オリゴマーの形成及び／又は他の原料との共重合の反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−２０℃以下の条件下で行うことが好ましく、−２５℃以下の条件下で行うことがより好ましく、−７０〜−３０℃の条件下で行うことがさらに好ましい。これにより、より確実に反応を進めることができる。
【００１５】
上記アニオン重合法に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００１６】
上記重合反応としては、モノマー（混合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。このアームポリマーの合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−２５℃以下、さらに好ましくは−７０〜−３０℃の温度下で行われる。
【００１７】
上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとヘキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロヘキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。
【００１８】
また、後述する一般式（３ａ−１）又は（３ａ−３）で表される、水酸基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルをそのままの状態で共重合させることにより、本発明の（Ａ）成分を製造することも可能であるが、アニオン重合をスムーズに進行させることができる点から、アニオン重合において、前記（３ａ−１）又は（３ａ−３）から誘導される構成単位をアルコキシアルキル基等で保護して共重合を行った後、脱保護を行うことにより（Ａ）成分を製造することが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分が、２種以上のモノマーを共重合させて得られる共重合体である場合、共重合体の重合形態としては、各成分が共重合体鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体を挙げることができ、これらは、用いる（α−アルキル）アクリル酸エステル類の添加方法を選択することによりそれぞれ合成することができる。
【００２０】
（Ａ）成分の構成としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用のベース樹脂として提案されている樹脂の構成であってよい。
本発明において、（Ａ）成分は、ＡｒＦエキシマレーザー等の露光光源に対する透明性が高く、高解像性のレジストパターンを形成できることから、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有することが好ましい。
ここで、本発明において、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステル、およびアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂した構造の構成単位を意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の、エチレン性二重結合に由来する２つの炭素原子が当該重合体の主鎖を構成することを意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【００２１】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位には、水素原子または低級アルキル基が結合している。（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位の置換基としての低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
α−位に結合しているのは、水素原子であっても低級アルキル基であってもよいが、α−位に結合しているのが低級アルキル基であることが、エッチング耐性が向上するため好ましい。また、工業上入手しやすい点からは、水素原子またはメチル基が結合していることが好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位としては、たとえば、後述する構成単位（ａ１）〜（ａ４）等が例示できる。
本発明においては、（Ａ）成分中、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含むと好適なレジスト組成物が得られるので望ましい。
【００２２】
・構成単位（ａ１）
（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位の置換基としての低級アルキル基としては、上記（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位の置換基としての低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００２３】
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００２４】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が、アルキル基またはシクロアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００２５】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いる事が好ましい。
【００２６】
【化１】
2006349911.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００２７】
【化２】
2006349911.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は脂肪族環式基を示す。）
【００２８】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒとしては、上記（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位の置換基としての低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−アダマンチル基や、２−エチルアダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００２９】
【化３】
2006349911.tif 000004
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００３０】
また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
【００３１】
【化４】
2006349911.tif 000005
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子であり、Ｒ２３はアルキル基又はシクロアルキル基である。または、Ｒ２１とＲ２３の末端が結合して環を形成していてもよい。）
【００３２】
Ｒ２１、Ｒ２２において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ２１、Ｒ２２の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ２３はアルキル基又はシクロアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。Ｒ２３が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ２３が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ２１及びＲ２３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＲ２３の末端とＲ２１の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ２１とＲ２３と、Ｒ２３が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ２１が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３３】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｘ２については、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は２価の脂肪族環式基である。
Ｙ２は２価の脂肪族環式基であるから、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記構成単位（ａ１）においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００３４】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００３５】
【化５】
2006349911.tif 000006
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００３６】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００３７】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の構成単位（ａ１）においての「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３８】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００３９】
【化６】
2006349911.tif 000007
【００４０】
【化７】
2006349911.tif 000008
【００４１】
【化８】
2006349911.tif 000009
【００４２】
【化９】
2006349911.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2006349911.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2006349911.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2006349911.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2006349911.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2006349911.tif 000015
【００４８】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明においては、上記の中でも、構成単位（ａ１）として、一般式（ａ１−１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
一般式（ａ１−１）で表される構成単位としては、Ｘ’として脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を有することが、本発明の効果に優れ、また、エッチング耐性、耐熱性等にも優れるため好ましい。
特に、構成単位（ａ１）として、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を単独で、または脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位と、Ｘ’として脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の両方を有することが好ましい。
【００５０】
Ｘ’として脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位として、具体的には、上記式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
これらのなかでも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）等の脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表される構成単位や、式（ａ１−１−３６）、（ａ１−１−３８）、（ａ１−１−３９）及び（ａ１−１−４１）等の脂肪族単環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましく、特に、一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００５１】
【化１５】
2006349911.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００５２】
【化１６】
2006349911.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【００５３】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００５４】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００５５】
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５６】
・構成単位（ａ２）
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）の他に、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。構成単位（ａ２）のラクトン含有単環または多環式基は、（Ａ）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００５７】
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。
ラクトン含有単環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位が挙げられる。
【００５８】
【化１７】
2006349911.tif 000018
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。］
【００５９】
一般式（ａ２−１）におけるＲおよびＲ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
一般式（ａ２−１）で表される構成単位の具体例を示す。
【００６０】
【化１８】
2006349911.tif 000019
【００６１】
一般式（ａ２−１）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、式（ａ２−１−１）または（ａ２−１−２）で表される構成単位が好ましい。
【００６２】
ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００６３】
【化１９】
2006349911.tif 000020
【００６４】
ラクトン含有多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−２）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００６５】
【化２０】
2006349911.tif 000021
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００６６】
一般式（ａ２−２）〜（ａ２−５）におけるＲおよびＲ’の低級アルキル基としては、前記一般式（ａ２−１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−２）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
式（ａ２−２）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を示す。
【００６７】
【化２１】
2006349911.tif 000022
【００６８】
【化２２】
2006349911.tif 000023
【００６９】
【化２３】
2006349911.tif 000024
【００７０】
【化２４】
2006349911.tif 000025
【００７１】
一般式（ａ２−２）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式（ａ２−２）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、式（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上が好ましい。
【００７２】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、特に、ラクトン含有多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が、アニオン重合法による重合が容易であるため好ましい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７３】
・構成単位（ａ３）
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）に加えて、または前記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えてさらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００７４】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、（α−低級アルキル）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００７５】
【化２５】
2006349911.tif 000026
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００７６】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００７７】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００７８】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらは（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００７９】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜４５モル％、最も好ましくは５〜３０モル％である。
【００８０】
・構成単位（ａ４）
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００８１】
【化２６】
2006349911.tif 000027
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００８２】
構成単位（ａ４）は、（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、構成単位（ａ４）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【００８３】
本発明において、（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）と、前記構成単位（ａ２）と、前記構成単位（ａ３）とを有する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましく、特に構成単位（ａ１）〜（ａ３）からなる共重合体であることが好ましい。かかる共重合体を（Ａ）成分として用いることにより、本発明の効果が特に良好となる。
【００８４】
本発明において、（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００以下の樹脂であることが好ましく、１０００〜３５００であることがさらに好ましく、１５００〜３０００以下であることが特に好ましく、２０００〜３０００であることが最も好ましい。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜１．５０であることが好ましく、１．０１〜１．４０であることがより好ましく、１．０１〜１．３０であることがさらに好ましく、１．０１〜１．２０であることが最も好ましい。
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー法によるポリスチレン標準での値をいう。
【００８５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８６】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化２７】
2006349911.tif 000028
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００８８】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００８９】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００９０】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００９１】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００９２】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００９３】
【化２８】
2006349911.tif 000029
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００９４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００９５】
これらのオニウム塩系酸発生剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、特に、上記一般式（ｂ−１）で表される化合物と、上記一般式（ｂ−３）で表される化合物とを併用することが、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ）、レジストパターン形状が向上するため好ましい。
【００９６】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００９７】
【化２９】
2006349911.tif 000030
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００９８】
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９９】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１００】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化３０】
2006349911.tif 000031
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１０２】
【化３１】
2006349911.tif 000032
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【０１０３】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１０４】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１０５】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１０６】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【０１０７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化３２】
2006349911.tif 000033
【０１０９】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【０１１０】
【化３３】
2006349911.tif 000034
【０１１１】
【化３４】
2006349911.tif 000035
【０１１２】
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
【０１１３】
【化３５】
2006349911.tif 000036
【０１１４】
【化３６】
2006349911.tif 000037
【０１１５】
【化３７】
2006349911.tif 000038
【０１１６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【０１１７】
【化３８】
2006349911.tif 000039
【０１１８】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）成分としては、特に、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１１９】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１２０】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１２１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１２２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１２３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるホトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
合成例１（水酸基の保護）
窒素雰囲気下において、１−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシアダマンタン（ＨＡＭＡ）２３．６ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解後、ビニルエチルエーテル２１．６ｇ（０．３モル）と塩酸０．１ｍｌ（１ミリモル）とを加え、室温で３日間撹拌した。Ｎａ２ＣＯ３水溶液を加えて中和した後分液し、上層をｐＨ＝７になるまで水洗した。ＭｇＳＯ４を加えて脱水し、ろ過した後、濃縮乾固することによって、１−（１’−エトキシエトキシ）−３−メタクロイルオキシアダマンタン（ＥＥＡＭ）を得た。収量３０ｇ（収率９９％）。
【０１２５】
合成例２（樹脂１の合成）
窒素雰囲気下において、塩化リチウム７ミリモルを含むＴＨＦ３２０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）１４ミリモルを加えて、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレート（ＥＣＨＭＡ）２５ミリモルを含むＴＨＦ溶液１０ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）にてＥＣＨＭＡが完全に消費されたことを確認し、ＧＰＣ分析から平均２．５量体が生成したことを確認した。
次に、上記反応系に、ＥＣＨＭＡ５ミリモルを含むＴＨＦ溶液２ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＥＣＨＭＡが完全に消費したことを確認し、ＧＰＣ分析から平均３量体が生成したことを確認した。
次に、上記反応系に、ＥＣＨＭＡ４１ミリモルと、（±）−オクタヒドロ−３−オキソ−４，７−メタノイソベンゾフラン−５−イルメタクリレートとその位置異性体である（±）−オクタヒドロ−１−オキソ−４，７−メタノイソベンゾフラン−５−イルメタクリレートとの混合物（ＴＬＭＡ）８２ミリモルと、ＥＥＡＭ１０ミリモルと、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）１８ミリモルとを含むＴＨＦ溶液６６ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて上記のモノマーが完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。
反応停止液を多量のメタノール中に投入して樹脂を析出させ、ろ過し、洗浄を行った後、減圧乾燥して白色粉末状の樹脂（樹脂１’）３９ｇを得た。得られた樹脂１’のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。
次に、３９ｇの樹脂１’をＴＨＦに溶解して３０質量％溶液とし、３質量％塩酸水溶液２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入して樹脂を析出させ、ろ過し、洗浄を行った後、減圧乾燥して白色粉末状の樹脂（樹脂１）３８ｇを得た。得られた樹脂１のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより９３ｐｐｍ付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結していることを確認した。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、樹脂１中の各構成単位の組成比を求めた。その結果を表１に示す。
【０１２６】
合成例３（樹脂２の合成）
窒素雰囲気下において、塩化リチウム８ミリモルを含むＴＨＦ３３０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ１６ミリモルを加えて、ＥＣＨＭＡ２５ミリモルを含むＴＨＦ溶液１０ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＥＣＨＭＡが完全に消費したことを確認し、ＧＰＣ分析から平均２．５量体が生成したことを確認した。
次に、上記反応系に、ＥＣＨＭＡ５ミリモルを含むＴＨＦ溶液２ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＥＣＨＭＡが完全に消費したことを確認し、ＧＰＣ分析から平均３量体が生成したことを確認した。
次に、上記反応系に、ＥＣＨＭＡ５１ミリモルと、ＴＬＭＡ８２ミリモルと、ＥＥＡＭ４１ミリモルとを含むＴＨＦ溶液８４ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて上記のモノマーが完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。
反応停止液を多量のメタノール中に投入して樹脂を析出させ、ろ過し、洗浄を行った後、減圧乾燥して白色粉末状の樹脂（樹脂２’）４８ｇを得た。得られた樹脂２’のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。
次に、３９ｇの樹脂２’をＴＨＦに溶解して３０質量％溶液とし、３質量％塩酸水溶液２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過し、洗浄を行った後、減圧乾燥して白色粉末状の樹脂（樹脂２）３６ｇを得た。
得られた樹脂２のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより９３ｐｐｍ付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結していることを確認した。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、樹脂１中の各構成単位の組成比を求めた。その結果を表１に示す。
【０１２７】
合成例４（ラジカル重合法による樹脂３の合成（比較例））
２−メチル−（２−アダマンチル）メタクリレート２．３ｇと、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン１．７ｇとを１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを加えた。
１２時間還流した後、反応溶液をのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した粗樹脂を、ＴＨＦに２０質量％となるように溶解した後、ｎ−ヘプタンをかき混ぜながらゆっくり滴下してフラクション分離を行った。
ＧＰＣ測定の結果、樹脂３の質量平均分子量（Ｍｗ）は３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１２８】
【表１】
2006349911.tif 000040
【０１２９】
表１中、ａ〜ｆは、それぞれ、下記式中の（）の右下にａ〜ｆが記載された構成単位を示し、その下に記載された数値は、全構成単位の合計量に対する当該構成単位の割合（モル比）を示す。なお、「−」は当該構成単位が含まれていないことを意味する。
【０１３０】
【化３９】
2006349911.tif 000041
【０１３１】
実施例１〜３，比較例１
表２に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【０１３２】
【表２】
2006349911.tif 000042
【０１３３】
表２中、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。
（Ｂ）−１：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｂ）−２：下記式（Ｂ）−２で表される化合物
（Ｂ）−３：下記式（Ｂ）−３で表される化合物
（Ｂ）−４：トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝８／２（質量比）の混合溶剤
【０１３４】
【化４０】
2006349911.tif 000043
【０１３５】
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて、以下の評価を行った。
＜解像性＞
８インチシリコンウェーハ上に有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２１５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で、表３に示すＰＡＢ温度で９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
続いて、レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ−３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、６％ハーフトーンレクチルを介して選択的に照射し、選択的露光を行った。
この後、表３に示すＰＡＢ温度で９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して、振り切り乾燥を行った。
その結果、実施例１〜３においては、１：１の１１０ｎｍラインアンドスペースパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）が形成された。一方、比較例１では、１５０ｎｍ以下のＬ／Ｓパターンは形成できなかった。
【０１３６】
【表３】
2006349911.tif 000044
【０１３７】
上記結果に示すように、アニオン重合法により製造したＭｗ４０００以下の樹脂を用いた実施例１〜３のポジ型レジスト組成物により、高解像性のレジストパターンが形成できた。
一方、ラジカル重合法により製造した樹脂を用いた比較例１のポジ型レジスト組成物は、微細パターンが形成できなかった。