(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたエネルギー吸収特性や耐疲労性を有し、広い温度範囲にわたって優れた弾性挙動を示す新規なポリウレタンエラストマーの提供。【解決手段】少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分、オキシエチレン残基を含有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールを含んでいて、２〜４のヒドロキシル官能価、５００〜７０００のヒドロキシル当量、及び５０〜８５重量％のオキシエチレン含量を有するポリオール組成物、最大２５０までのヒドロキシル当量を有する連鎖延長剤、及び必要に応じて架橋剤からなる、20℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）と120℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）との比が0.75〜1.5であり、100℃でのtanδ〔tanδは、損失弾性率（Ｅ”）と貯蔵弾性率（Ｅ’）との比である〕が0.1以下であり、そしてtanδの最大値が0.8以上であるポリイソシアネートベースのエラストマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
20℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）と120℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）との比が0.75〜1.5であり、損失弾性率（Ｅ”）と貯蔵弾性率（Ｅ’）との比であるtanδが100℃にて0.1以下であり、そしてtanδの最大値が0.8以上であるポリイソシアネートベースのエラストマー。
【請求項２】
ポリイソシアネートが少なくとも90重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する、請求項１記載のエラストマー。
【請求項３】
ポリイソシアネートが少なくとも95重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する、請求項２記載のエラストマー。
【請求項４】
20℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）と120℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）との比が0.8〜1.2である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエラストマー。
【請求項５】
20℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）と120℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）との比が0.85〜1.1である、請求項４記載のエラストマー。
【請求項６】
100℃でのtanδが0.05以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエラストマー。
【請求項７】
100℃でのtanδが0.03以下である、請求項６記載のエラストマー。
【請求項８】
tanδの最大値が1.0以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエラストマー。
【請求項９】
０℃未満の温度にてtanδの主要な最大値を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエラストマー。
【請求項１０】
−10℃未満の温度にてtanδの主要な最大値を有する、請求項９記載のエラストマー。
【請求項１１】
少なくとも85重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体を含有するポリイソシアネート成分、オキシエチレン残基を含有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールを含んでいて、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価、500〜7000の平均ヒドロキシル当量、および50〜85重量％の平均オキシエチレン含量を有するポリオール組成物、最大250までの平均ヒドロキシル当量を有する連鎖延長剤、および必要に応じて架橋剤を含んだ反応混合物から請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエラストマーを製造する方法。
【請求項１２】
前記ポリオール組成物が少なくとも１種のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールを含む、請求項１１記載の製造法。
【請求項１３】
前記ポリオール組成物が、
（ａ）オキシエチレン残基を含有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールを含んだ75〜100重量％の第１のポリオール成分、このとき前記ポリオール成分は、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価、1000〜5000の平均ヒドロキシル当量、および60〜85重量％の平均オキシエチレン含量を有する；および
（ｂ）25〜０重量％の他のポリオール成分；
を含む、請求項１２記載の製造法。
【請求項１４】
前記ポリオール組成物が２〜３の平均公称ヒドロキシル官能価を有する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１５】
前記反応混合物がさらに水を含む、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１６】
水の量が、イソシアネート反応性化合物の総重量を基準として２重量％以下である、請求項１５記載の製造法。
【請求項１７】
90〜110のイソシアネートインデックスにて行われる、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１８】
95〜105のイソシアネートインデックスにて行われる、請求項１７記載の製造法。
【請求項１９】
（ａ）少なくとも85重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体を含有するポリイソシアネート成分；
（ｂ）オキシエチレン残基を含有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールを含んだポリオール組成物、このとき前記ポリオール組成物は、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価、500〜7000の平均公称ヒドロキシル当量、および50〜85重量％の平均オキシエチレン含量を有する；
（ｃ）最大250までの平均ヒドロキシル当量を有する連鎖延長剤；
（ｄ）水；
（ｅ）架橋剤；および
（ｆ）エラストマー配合物に従来使用されている１種以上の添加剤；
を含む反応系。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
ポリウレタンエラストマー
本発明は、新規のポリウレタンエラストマーおよびそれらの製造法に関する。
【０００２】
ポリウレタンエラストマーは、ジイソシアネート〔例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、または４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４,４’−ＭＤＩ）〕を、高分子量のポリオール（例えば、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール）および低分子量のポリオールもしくはポリアミン（例えば、エチレングリコールやブタンジオール）と反応させることによって製造される。
【０００３】
主として使用されている高分子量のポリエーテルポリオールは、ポリテトラヒドロフランやポリプロピレンオキシドである。
【０００４】
少量のエチレンオキシド（ＥＯ）基を含有するポリエーテルポリオールからの弾性ポリウレタンの製造も知られている（例えば、EP-A-13487を参照）。
【０００５】
軟質ポリウレタンフォームを製造するのに、高いＥＯ含量のポリエーテルポリオールと４,４’−ＭＤＩとを多量に含んだ配合物が使用されている（例えば、EP-A-547764，EP-A-547765，およびEP-A-549120を参照）。
【０００６】
しかしながら、公知のイソシアネートベースのエラストマーはいずれも、広い温度範囲にわたって満足できる動的弾性率挙動を示さない。
【０００７】
現在、広い温度範囲にわたって準完全な（quasi-perfect）弾性挙動を示す新規種類のポリウレタンエラストマーが見いだされた。
【０００８】
したがって本発明は、20℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）と120℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）との比が0.75〜1.５という値を有し、そして100℃にて0.1以下のtanδ、および0.8以上のtanδ最大値を有するようなポリイソシアネートベースのエラストマーに関する〔tanδは、損失弾性率（Ｅ”）と貯蔵弾性率（Ｅ’）との比である〕。
【０００９】
tanδの最大値は1.0以上であるのが好ましい。
【００１０】
20℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）と120℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）との比は0.8〜1.2であるのが好ましく、0.85〜1.1であるのが最も好ましい。
【００１１】
tanδは、100℃において0.05以下であるのが好ましく、100℃において0.03以下であるのが最も好ましい。
【００１２】
tanδの主要な最大値（prime maximum）は０℃以下の温度で生じるのが好ましく、−10℃の温度で生じるのが最も好ましい。
【００１３】
貯蔵弾性率と損失弾性率は、動的機械的熱分析（ISO/DIS 6721-5 にしたがって測定）によって測定される。
【００１４】
これらの新規ポリウレタンエラストマーは、高いオキシエチレン含量を有するポリオールまたは高いオキシエチレン含量を有する高濃度のポリオールとポリエステルポリオールとを含有するポリオールブレンド、実質的に純粋な４,４’−ＭＤＩまたはその誘導体、低分子量の連鎖延長剤、および必要に応じて架橋剤を含んだ配合物から製造することができる。
【００１５】
したがって本発明によれば、ポリイソシアネート成分、ポリオール組成物、連鎖延長剤、および必要に応じて架橋剤を含んだ反応混合物からポリウレタンエラストマーを製造する方法も提供される。本製造法においては、ポリイソシアネート成分が少なくとも85重量％の４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体を含有し、ポリオール組成物がオキシエチレン残基を含有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールを含んでいて、このとき前記ポリオール組成物が、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価、500〜7000の平均ヒドロキシル当量、および50〜85重量％の平均オキシエチレン含量を有し、そして連鎖延長剤が最大250までの平均ヒドロキシル当量を有する。
【００１６】
本発明において使用されるポリイソシアネート成分は、いかなる芳香族もしくは脂肪族ポリイソシアネートであってもよく、例えば、ＴＤＩ、ＮＤＩ、高純度の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、または４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと１種以上の他の有機ポリイソシアネート〔特に、２,４’−異性体等の他のジフェニルメタンジイソシアネート異性体（必要に応じて２,２’−異性体と組み合わせる）〕との混合物などがある。ポリイソシアネート成分はさらに、少なくとも85重量％の４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物から誘導されるＭＤＩ変性体であってもよい。ＭＤＩ変性体は当業界によく知られており、本発明にしたがって使用する上では特に、ウレトンイミン基および／またはカルボジイミド基を前記ポリイソシアネート組成物中に導入することによって、および／または１種以上のポリオールと反応させることによって得られる液状物質がある。
【００１７】
ポリイソシアネート成分として好ましいのは、少なくとも90重量％の４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物である。少なくとも95重量％の４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物が最も好ましい。
【００１８】
ポリオール組成物は、１種以上のポリエーテルポリオールからなっていてよく、必要に応じて他のポリオール（例えばポリエステルポリオール）をブレンドする。
【００１９】
ポリオール組成物は、必要とされる官能価、当量、およびオキシエチレン含量を有する単一のポリオキシアルキレンポリオール〔ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールであるのが好ましい〕で含んでよい。このようなポリオールは当業界によく知られており、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを開始物質（例えば、水、ポリオール、ヒドロキシルアミン、ポリアミン、および２〜４個の活性水素原子を有する類似物質）と同時的および／または逐次的（いかなる順序でもよい）に反応させることにより従来法によって得ることができる。
【００２０】
これとは別に、ポリオール組成物は、全体としての組成物が、必要な平均官能価、当量、およびオキシエチレン含量を有するように、２種以上のポリオキシアルキレンポリオールの混合物を含んでいてもよい。このような混合物中に存在するポリオキシアルキレンポリオールは、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールであるのが好ましいが、１種以上のポリオキシエチレンポリオールおよび／またはポリオキシプロピレンポリオールが存在していてもよい。
【００２１】
好ましいポリエーテルポリオール組成物は、
（ａ）オキシエチレン残基を含有する少なくとも１種のポリオキシアルキレ ンポリオールをを含んだ75〜100重量％の第１のポリオール成分、このとき前記ポリオール成分は、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価、10 00〜5000の平均ヒドロキシル当量、および60〜85重量％の平均オキシエ チレン含量を有する；ならびに
（ｂ）25〜０重量％の他のポリオール成分；
を含む。
【００２２】
ポリオール成分（ｂ）は２〜４の平均官能価および1000〜3000の平均当量を有するのが適切であり、例えば、60重量％以下もしくは85重量％以上のオキシエチレン残基を含有するポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、またはポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールである。
【００２３】
本明細書では、“平均公称ヒドロキシル官能価”とは、ポリオール組成物中に存在するポリオキシアルキレンポリオールの平均官能価が、それらの製造において使用される開始物質の平均官能価（１分子当たりの活性水素の数）と同一であるという仮定のもとに、ポリオール組成物の平均官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すのに使用されている（しかしながら実際には、末端不飽和が幾らか存在するのでやや低いことが多い）。
【００２４】
ポリオール組成物の平均公称ヒドロキシル官能価は２〜３であるのが好ましい。
【００２５】
必要であれば、ポリオキシアルキレンポリオール（あるいは、混合物が使用される場合は１種以上のポリオキシアルキレンポリオール）は、分散ポリマー粒子を含有してもよい。このようなポリマー変性ポリオールは従来技術において充分に説明されており、ポリオキシアルキレンポリオール中にて１種以上のビニルモノマー（例えば、アクリロニトリルやスチレン）をその場重合させることによって、あるいはポリオキシアルキレン中にてポリイソシアネートとアミノもしくはヒドロキシ官能性化合物（例えばトリエタノールアミン）とをその場反応させることによって得られる物質が含まれる。
【００２６】
ポリエステルポリオールもポリオール（ｂ）として適切である。使用できるポリエステルポリオールとしては、多価アルコール〔例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、およびペンタエリトリトール〕、ポリエーテルポリオール、またはこのような多価アルコールの混合物と、ポリカルボン酸（特にジカルボン酸）またはそれらのエステル形成誘導体（例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸もしくはこれらのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、テレフタル酸ジメチル、またはこれらの混合物）とのヒドロキシル末端反応生成物がある。
【００２７】
好ましいポリエステルは、750〜4000（特に750〜2500）の数平均分子量および２〜３の平均公称官能価を有する。
【００２８】
適切な連鎖延長剤としては、低分子量のジオール、アミノアルコール、またはジアミン（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−１,５−ジオール、エタノールアミン、またはジエチルトルエンジアミン）がある。
【００２９】
３以上の平均官能価を有する低分子量のイソシアネート反応性化合物（例えばグリセロール、ペンタエリトリトール、またはトリエタノールアミン）を架橋剤として加えることができる。
【００３０】
少量の水（最も好ましくは、イソシアネート反応性物質の総重量を基準として２重量％以下）を配合物に加えるのが好ましい。ポリオール組成物、水、および他のイソシアネート反応性化学種（例えば、連鎖延長剤と任意の架橋剤）を考慮した上での反応系のイソシアネートインデックスは、低くて85または高くて120であってよい。イソシアネートインデックスは90〜110であるのが好ましい。最も好ましいイソシアネートインデックスは95〜105である。
【００３１】
エラストマーを形成する反応混合物は、このような反応混合物に対して通常使用される添加剤の１種以上を含有してもよい。このような添加剤としては、触媒（例えば、第三アミンや錫化合物）、界面活性剤と気泡安定剤（例えば、シロキサン−オキシアルキレンコポリマー）、難燃剤、有機・無機充填剤、顔料、および内部離型剤などがある。
【００３２】
本発明はさらに、
（ａ）少なくとも85重量％の４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体を含有するポリイソシアネート成分；
（ｂ）オキシエチレン基を含有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールを含んだポリオール組成物、このとき前記ポリオール組成物は、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価、500〜7000の平均ヒドロキシル当量、および50〜85重量％の平均オキシエチレン含量を有する；
（ｃ）最大250までの平均ヒドロキシル当量を有する連鎖延長剤；
そして必要に応じて
（ｄ）水；
（ｅ）架橋剤；および
（ｆ）エラストマー配合物に通常使用される１種以上の添加剤；
を含む反応系を提供する。
【００３３】
上記の反応系は、ポリウレタンエラストマーを製造するのに使用される。
【００３４】
本発明の方法を実施する際には、エラストマーの製造において従来使用される混合装置を使用して、公知のワンショット法、セミプレポリマー法、または完全プレポリマー法を適用することができる。
【００３５】
本発明によるエラストマーは、優れたエネルギー吸収特性や耐疲労性が要求されたり、また広い温度範囲にわたって優れた弾性挙動が求められる（例えば、自動車工業や履き物工業において）ような用途に使用するのに特に適している。
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を例示するが、部、パーセント、および比はいずれも重量基準である。
【００３７】
実施例中に識別明記されていない反応成分を識別するために、材料についての用語解説を以下に記す。
【００３８】
用語解説
・ポリイソシアネートＩ：高純度の４,４’−ＭＤＩ（Suprasec MPR；インペリアル・ケミカル・インダストリーズPLCから市販；SuprasecはICI PLCの商標）
・ポリイソシアネートII：ウレトンイミン変性ＭＤＩ（Suprasec 2020；インペリアル・ケミカル・インダストリーズPLCから市販）
・ポリイソシアネートIII：ＭＤＩベースのプレポリマー（Suprasec 2433；インペリアル・ケミカル・インダストリーズPLCから市販）
・ポリイソシアネートIV：ポリイソシアネートＩとポリオールＢとを反応させることにより得られるイソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ含量＝8.66％）
・ポリオールＡ：70％のランダムＥＯ基、42mg KOH/gのＯＨ価、および約45％の一級ＯＨ基を有するＥＯ/ＰＯトリオール
・ポリオールＢ：75％のランダムＥＯ基と27mg KOH/gのＯＨ価を有するＥＯ/ＰＯジオール
・ポリオールＣ：ＥＯ/ＰＯジオール（22％のＥＯチップ；ＯＨ価＝35mg KOH/g）とＥＯ/ＰＯトリオール（15％のＥＯチップ；ＯＨ価＝32mg KOH/g）との70/30ブレンド
・ポリオールＤ：ポリマー変性ポリオール（34mg KOH/gのＯＨ価、15％のＥＯチップ、および75％の一級ＯＨ基を有し、スチレン−アクリロニトリルコポリマー粒子を20％含有している、開始剤がグリセロールであるポリオール）
・ポリオールＥ：27％のＥＯチップと30mg KOH/gのＯＨ価を有するＥＯ/ＰＯジオール
・触媒１：DabcoEG；エアー・プロダクツ社から市販
・触媒２：Niax Al；ユニオンカーバイド社から市販
・ＥＧ：エチレングリコール
実施例
実施例１、２、３、４、および比較例１と２
表Ｉに記載の配合物をベンチ混合し（bench mixed）、従来法にしたがってエラストマーを15×10×１cmの金型中に成形した。これらのエラストマーを測定して得られた特性を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2006316281.tif 000002
【００４０】
比較例のエラストマーのE’(20℃)/E(120℃)比は1.5以上であり、tanδの最大値は0.8以下である。
【００４１】
ＤＭＴＡ試験
Rheomtric Scientific DMTA装置を使用して、３点曲げ法（3-point bendingmethod）にもとづきISO/DIS 6721-5に従って測定を行った。サンプルの試験寸法は、長さ1.0cm、幅1.3cm、厚さ0.4cmであった。加えた歪みの大きさ64×10-4cm、周波数１Hz、加熱速度２℃/分。エラストマーサンプルは、試験前に、23℃で50％相対湿度にて24時間予備状態調節した。エラストマーサンプルを−120℃に急冷し（8.5℃/分の冷却速度）、この温度に５分保持してから、サンプルの加熱を開始した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１のＤＭＴＡ曲線を示している。
【図２】実施例２のＤＭＴＡ曲線を示している。
【図３】実施例３のＤＭＴＡ曲線を示している。
【図４】実施例４のＤＭＴＡ曲線を示している。
【図５】比較例１のＤＭＴＡ曲線を示している。
【図６】比較例２のＤＭＴＡ曲線を示している。
【図１】
2006316281.tif 000003
【図２】
2006316281.tif 000004
【図３】
2006316281.tif 000005
【図４】
2006316281.tif 000006
【図５】
2006316281.tif 000007
【図６】
2006316281.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月14日(2006.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
20℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）と120℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）との比が0.75〜1.5であり、損失弾性率（Ｅ”）と貯蔵弾性率（Ｅ’）との比であるtanδが100℃にて0.1以下であり、そしてtanδの最大値が0.8以上であるポリウレタンエラストマー（ここで、貯蔵弾性率および損失弾性率はISO/DIS6721-5に従って動的機械的熱分析により測定される）であって、
ここで、該エラストマーは、ポリイソシアネート組成物、ポリオール組成物、連鎖延長剤、水および必要に応じて架橋剤を含んでなる反応混合物から製造され、ここで、該ポリイソシアネート組成物は少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体を含有し、該ポリオール組成物はオキシエチレン残基を含有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールを含み、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価、500〜7000の平均ヒドロキシル当量、および50〜85重量％の平均オキシエチレン含量を有し、該連鎖延長剤は最大250までの平均ヒドロキシル当量を有する、上記エラストマー。
【請求項２】
ポリイソシアネートが少なくとも90重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する、請求項１記載のエラストマー。
【請求項３】
ポリイソシアネートが少なくとも95重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する、請求項２記載のエラストマー。
【請求項４】
20℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）と120℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）との比が0.8〜1.2である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエラストマー。
【請求項５】
20℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）と120℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）との比が0.85〜1.1である、請求項４記載のエラストマー。
【請求項６】
100℃でのtanδが0.05以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエラストマー。
【請求項７】
100℃でのtanδが0.03以下である、請求項６記載のエラストマー。
【請求項８】
tanδの最大値が1.0以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエラストマー。
【請求項９】
０℃未満の温度にてtanδの最大値を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエラストマー。
【請求項１０】
−10℃未満の温度にてtanδの最大値を有する、請求項９記載のエラストマー。
【請求項１１】
水の量が、イソシアネート反応性化合物の総重量を基準として２重量％以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエラストマー。