(57)【要約】【課題】洗浄液のコストを低減する洗浄装置を提供する。【解決手段】本発明の洗浄装置は、基材を洗浄する洗浄槽３と、洗浄槽３へ洗浄液を供給するためのタンク８と、洗浄槽３に続いて基材を洗浄する洗浄槽４と、洗浄槽４へ洗浄液を供給するためのタンク９と、洗浄液をオゾン通気によって再生するオゾン通気部１０と、晶析することによって洗浄液を再生する晶析部１１と、再生後の洗浄液をタンク９に供給する供給管３２とを備える。【選択図】図１
2006303116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄液を循環させながら基材を洗浄する洗浄手段と、
前記洗浄液を晶析することによって再生する晶析手段と、
再生後の洗浄液を洗浄手段に供給する供給手段と
を備えることを特徴とする洗浄装置。
【請求項２】
前記洗浄液は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンの何れかを含み、
前記晶析手段は、洗浄手段による洗浄中に洗浄液の一部を晶析することを特徴とする請求項１記載の洗浄装置。
【請求項３】
前記洗浄装置は、さらに、洗浄手段による洗浄後の洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生し、再生後の洗浄液を洗浄手段に還流するオゾン通気手段を備え、
前記晶析手段は、オゾン通気手段によって還流される洗浄液の一部を晶析する
ことを特徴とする請求項１記載の洗浄装置。
【請求項４】
前記洗浄手段は、基板を段階的に洗浄するための少なくとも２つの洗浄槽を有し、
前記洗浄装置は、後段の洗浄槽で使用済みの洗浄液を前段の洗浄槽の洗浄液として循環させる循環手段を有し、
前記オゾン通気手段は、初段の洗浄槽で使用済みの洗浄液をオゾン通気により再生して再生後の洗浄液を最終段の洗浄槽に還流し、
前記供給手段は、晶析による再生後の洗浄液を最終段の洗浄槽に供給する
ことを特徴とする請求項３記載の洗浄装置。
【請求項５】
前記洗浄手段は、基板を段階的に洗浄するための少なくとも２つの洗浄槽を有し、
前記洗浄装置は、最終段の洗浄槽で使用済みの洗浄液を最終段に循環させ、最終段以外の洗浄槽で使用済みの洗浄液を最終段以外の洗浄槽に循環させる循環手段を有し、
前記オゾン通気手段は、最終段以外の洗浄槽で使用済みの洗浄液をオゾン通気により再生して最終段以外の洗浄槽に還流し、
前記供給手段は、晶析による再生後の洗浄液を最終段の洗浄槽に供給する
ことを特徴とする請求項３記載の洗浄装置。
【請求項６】
前記晶析手段は、
洗浄液を連続的に固化して粉砕する固化粉砕部と、
粉砕物を連続的に溶解しつつ晶析する晶析部と、
晶析による結晶体を液化する液化部と
を有することを特徴とする請求項２から５の何れかに記載の洗浄装置
【請求項７】
洗浄槽に洗浄液を循環させながら基材を洗浄する洗浄ステップと、
前記洗浄液を晶析することによって再生する晶析ステップと、
再生後の洗浄液を前記洗浄槽に供給する供給ステップと
を備えることを特徴とする洗浄方法。
【請求項８】
請求項１記載の洗浄装置を備えることを特徴とする半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネル、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）や半導体の製造プロセスにおいてガラス基板やウェハーを洗浄してレジストなどの有機皮膜を剥離する洗浄装置、洗浄方法および半導体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶パネルや半導体を製造するプロセスにおける、レジストを剥離又は除去する洗浄工程では、硫酸、過酸化水素等の各種洗浄液が多量に使用される。そのために多量の廃酸や廃アルカリ等の廃液が生じ、廃液の処理が問題となっている。洗浄液の中でも多量に使用される種類については、回収した後精製して、製造工程等での再利用が試みられるようになってきており、各種の洗浄液の再生方法の開発が進められている。
【０００３】
近年、パネルの大型化、ウェハーの大口径化等により使用する洗浄槽が大型化しその容量が大きくなっている。それに伴い、洗浄液の使用量が増大し、洗浄液のコストのみならず洗浄液の処理コストや環境負荷が増大し、そのために廃液量を可能なかぎり少量化する新たな技術が必要とされている。
【０００４】
洗浄液の再生機能を有する洗浄装置の先行技術文献として例えば特許文献１、特許文献２がある。
【０００５】
図８は、特許文献１および特許文献２に開示された洗浄装置の構成を示す図である。同図において、再生装置５３３は、２つの洗浄槽のうち第１洗浄槽５１９の使用済みの洗浄液にオゾンを通気することによって再生する。再生された洗浄液は、ポンプ５３５によって第２洗浄槽５２０の上のノズル管５４０に供給され第２洗浄槽５２０での洗浄液として使用される。第２洗浄槽５２０における使用済みの洗浄液は、ポンプ５２４によって回収タンク５２２からノズル管５２９に供給され、第１洗浄槽５１９での洗浄液として使用される。この洗浄液は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンの何れかを含み、従来の洗浄液に比べてレジストの剥離速度が極めて速いという特性を有している。しかも、この洗浄液は、オゾン通気による再生能力が高い。すなわち、再生装置５３３は、洗浄液にオゾンを通気させることにより、基板から剥離されて洗浄液中に溶解している有機物（レジスト）を分解する。上記有機物は炭素と水素を含むため、オゾン通気によって最終的には二酸化炭素と水にまで分解される。
【０００６】
このように、上記の洗浄装置は、洗浄能力が高いことに加えて再生効率も高いことから、小型化に適している。
【特許文献１】特開２００４−１８６２０８号公報
【特許文献２】特開２００４−２９８７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の洗浄装置によれば、再生装置の量的な再生能力にも依存するが、再生後の洗浄液中にレジスト起因の不純物やその分解過程で生じる酸が不純物として残留し、この不純物が徐々に蓄積していけば、洗浄液を交換する必要が生じてしまい、交換によるコストがかかるという問題がある。
【０００８】
定期的に洗浄液の交換が必要な理由は、次の通りである。すなわち、洗浄槽から次工程に搬出される基板には、基板表面に薄く洗浄液が残留し、この残留洗浄液に不純物が多く含まれる場合には、次工程の純水による洗浄過程で、基板表面の回路パターン（特に金属類）を腐食する可能性がある。なぜなら、上記の不純物は、オゾンによるレジストの分解過程において分解しきれていない途中段階の有機物であって、酸（例えば、ギ酸、グリオキシル酸、マレイン酸、フタル酸、ムコン酸、シュウ酸、メソキサル酸など。図５Ａ、図５Ｂ参照。）を含んでいる。次工程に搬送される基板表面に薄く残留する洗浄液にも、このような酸を含むことになる。この状態で、基板上の残留洗浄液を純水でリンスすると、酸が配線パターンを腐食することになる。これを避けるためには、不純物濃度が一定量以下になるように、定期的に新しい洗浄液に交換することが必要になる。
【０００９】
そこで本発明は、洗浄液のコストを低減する洗浄装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の洗浄装置は、洗浄液を循環させながら基材を洗浄する洗浄手段と、前記洗浄液を晶析することによって再生する晶析手段と、再生後の洗浄液を洗浄手段に供給する供給手段とを備える。
【００１１】
この構成によれば、洗浄液の晶析によって、洗浄液に溶解していた不純物（レジスト起因の不純物やその分解過程で生じる酸など）が分離されるので、洗浄液を高純度に維持することができ、洗浄液を半永久的に利用でき、洗浄液交換コストを削減できるという効果がある。
【００１２】
さらに、基板表面に残留して次工程に持ち出される不純物を減少させることができる。これにより、次工程における純水での洗浄過程で、基板表面の回路パターンの腐食を防止または低減することができる。
【００１３】
ここで、前記洗浄液は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンの何れかを含み、前記晶析手段は、洗浄手段による洗浄中に洗浄液の一部を晶析するようにしてもよい。
【００１４】
この構成によれば、循環経路から洗浄液の少なくとも一部を連続的に取得し、晶析し、循環経路に戻すので、洗浄装置を停止させることなく、稼動中に洗浄液を再生することができる。また、炭酸エチレンは常温では固体なので、晶析を容易にすることができる。
【００１５】
ここで、前記洗浄装置は、さらに、洗浄手段による洗浄後の洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生し、再生後の洗浄液を洗浄手段に還流するオゾン通気手段を備え、前記晶析手段は、オゾン通気手段によって還流される洗浄液の一部を晶析するようにしてもよい。
【００１６】
この構成によれば、オゾン通気により分解しきれずに残留する不純物を晶析によって分離し、循環経路に戻すので、洗浄装置を停止させることなく、稼動中に洗浄液を再生することができる。
【００１７】
ここで、前記洗浄手段は、基板を段階的に洗浄するための少なくとも２つの洗浄槽を有し、前記洗浄装置は、後段の洗浄槽で使用済みの洗浄液を前段の洗浄槽の洗浄液として循環させる循環手段を有し、前記オゾン通気手段は、初段の洗浄槽で使用済みの洗浄液をオゾン通気により再生して再生後の洗浄液を最終段の洗浄槽に還流し、前記供給手段は、晶析による再生後の洗浄液を最終段の洗浄槽に供給するようにしてもよい。
【００１８】
この構成によれば、後段ほどクリーンな洗浄液により洗浄されるので、効率よく洗浄することができる。
【００１９】
ここで、前記洗浄手段は、基板を段階的に洗浄するための少なくとも２つの洗浄槽を有し、前記洗浄装置は、最終段の洗浄槽で使用済みの洗浄液を最終段に循環させ、最終段以外の洗浄槽で使用済みの洗浄液を最終段以外の洗浄槽に循環させる循環手段を有し、前記オゾン通気手段は、最終段以外の洗浄槽で使用済みの洗浄液をオゾン通気により再生して最終段以外の洗浄槽に還流し、前記供給手段は、晶析による再生後の洗浄液を最終段の洗浄槽に供給するようにしてもよい。
【００２０】
この構成によれば、最終段以外の洗浄槽の洗浄液はオゾンによる分解過程で生じる酸を含み得るが、最終段の洗浄槽の洗浄液は酸を含まないので、最終段から搬出される基材に薄く残留する洗浄液にも酸が含まれず、次工程における純水での洗浄過程で基板表面の回路パターンの腐食を防止することができる。
【００２１】
ここで、前記晶析手段は、洗浄液を連続的に固化して粉砕する固化粉砕部と、粉砕物を連続的に溶解しつつ晶析する晶析部と、晶析による結晶体を液化する液化部とを有するようにしてもよい。
【００２２】
この構成によれば、晶析による洗浄液の再生を連続的に効率良く行うことができる。
また、本発明の洗浄方法および半導体製造装置についても上記と同様の手段を有する。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように本発明の洗浄装置によれば、洗浄液を半永久的に利用でき、洗浄液の交換を不要にすることができるという効果がある。実際には、基材に薄く残留して持ち出される減少分や、洗浄過程で排気されることによる減少分を補充するだけでよい。
【００２４】
また、洗浄装置を停止させることなく、稼動中に洗浄液を連続的に再生することができ、効率よく基材を洗浄することができる。
【００２５】
さらに、次工程における純水での洗浄過程で基板表面の回路パターンの腐食を防止または低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態における洗浄装置は、液晶パネルのガラス基板、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）のガラス基板、半導体ウェハー等の基材を洗浄する装置であり、液晶パネルやＰＤＰや半導体を製造する半導体製造装置の一工程として設置される。この洗浄装置は、洗浄液として炭酸エチレンを利用し、オゾン通気によって洗浄液を再生し、加えて、晶析することによっても洗浄液を再生する。洗浄液を半永久的に利用でき、洗浄液の交換を不要にする。ここで、晶析とは、液相から結晶を析出し、それにより液相より特定成分（不純物）を分離することをいう。また、洗浄液は、炭酸エチレン（Ethylene Carbonate、ＥＣ）、炭酸プロピレン（Propylene Carbonate、ＰＣ）、またはこれらの混合液である。
【００２７】
炭酸エチレン（融点36.4℃、沸点238℃、引火点160℃）は、室温では無色無臭の固体であり、洗浄液として利用するには加温する必要があるが、非プロトン性極性溶媒として利用できる。沸点、引火点が高く、毒性も小さい。洗浄液としては、第１に、有機皮膜の剥離性能が優れ（剥離速度が速く）、第２に、オゾンと殆ど反応せずに液中に溶解したレジストの分解が容易であることから、オゾン通気による再生が可能であり、第３に、水溶性（中性）であるという特性を有している。
【００２８】
炭酸プロピレン（融点-48.8℃、沸点242℃、引火点160℃以上）も、第１〜第３の点でほぼ同様である。ただし、炭酸プロピレンは、炭酸エチレンと比較して、第１の点では洗浄力がやや劣り、第２の点ではオゾンの影響を若干受けるというデメリットがあるが、室温でも液体である点で加温することなく洗浄液として容易に使用できるというメリットがある。
【００２９】
図１は、実施の形態１における洗浄装置の構成を示す図である。同図において洗浄装置１は、搬入槽２、洗浄槽３、洗浄槽４、中継槽５、洗浄槽６、タンク７、タンク８、タンク９、単方向連結管９ｂ、第１再生部（以下、オゾン通気部と呼ぶ）１０、第２再生部（以下、晶析部と呼ぶ）１１および洗浄液を循環させるための配管類を備えている。
【００３０】
搬入槽２は、液晶パネルのガラス基板の搬入口であり、エア管Ａを有する。エア管Ａは、エアナイフとも呼ばれ、基板上の洗浄液が洗浄槽３から搬入槽２に逆流するのを防止するため、圧縮空気を洗浄槽３の方向に吹き付ける。
【００３１】
洗浄槽３は、ノズル管Ｂ〜Ｇ、エア管Ｈ、Ｉを有し、搬入槽２から搬送される基板に対して第１段階目の洗浄を行う。ノズル管Ｂ〜Ｇは、タンク８から供給される洗浄液をガラス基板表面に噴出する。これにより、レジストの付着したガラス基板は、ノズル管Ｂ〜Ｇから噴出される洗浄液により１段階目の洗浄がなされる。このときの洗浄液は、タンク８から供給される。すなわち、タンク８の洗浄液は、タンク８から洗浄槽３へ洗浄液を供給するための配管路として、供給管１２、ポンプ１３、フィルタＦ２、供給管１４、フローティング流量計１５、供給管１６を介してノズル管Ｂ〜Ｇに供給される。エア管Ｈ、Ｉは、エアナイフであり、エアコンプレッサから供給される圧縮空気をガラス基板に噴出することによりガラス基板上の洗浄液を洗浄槽３に落とす。ガラス基板から流れ落ちた洗浄液は洗浄槽３から、排出管１７、タンク７、排出管１８、ポンプ１９、排出管２０を介してオゾン通気部１０へ供給される。
【００３２】
タンク７は、ヒータ７ａを有し、洗浄槽３から排出管１７を介して排出された洗浄液を一時的に溜めて、排出管１８、ポンプ１９、排出管２０を介してオゾン通気部１０に排出するバッファタンクである。ヒータ７ａは洗浄液を加温する。洗浄液が炭酸エチレンの場合は４０℃〜２００℃、洗浄液が炭酸プロピレンの場合は室温〜２００℃の範囲内の温度とする。これは、炭酸エチレン（融点36.4℃）が室温では固体なので、液化するためである。
【００３３】
洗浄槽４は、ノズル管Ｊ〜Ｏ、エア管Ｐ、Ｑを有し、洗浄槽３から搬送される基板に対して第２段階目の洗浄を行う。ノズル管Ｊ〜Ｏは、タンク９から供給される洗浄液をガラス基板表面に噴出する。これにより、洗浄槽３による洗浄後のガラス基板は、ノズル管Ｊ〜Ｏから噴出される洗浄液により洗浄される。このときの洗浄液は、タンク９から供給される。すなわち、タンク９の洗浄液は、タンク９から洗浄槽４へ洗浄液を供給するための配管路として、供給管２４、ポンプ２５、フィルタＦ１、供給管２６、フローティング流量計２７、供給管２８を介してノズル管Ｊ〜Ｏに供給される。エア管Ｐ、Ｑは、上記のエア管Ｈ、Ｉと同様である。ガラス基板から流れ落ちた洗浄液は洗浄槽４から、排出管３０を介してタンク８に排出される。
【００３４】
タンク８は、ヒータ８ａと、液量を計測するレベルセンサ８ｂとを有し、洗浄槽４から洗浄液を排出３０を介して回収する。ヒータ８ａは、ヒータ７ａと同様である。図示していない制御部によって、レベルセンサ８ｂによって計測された液量が設定液量Lより減少すると新洗浄液供給管３４より新しい洗浄液がタンク９に供給され、設定液量Hに達すると供給は停止される。
【００３５】
中継槽５は、洗浄槽４から搬出されたガラス基板を洗浄槽６に搬送する。
洗浄槽６は、ノズル管Ｒ〜Ｖ、エア管Ｗを有し、中継槽５から搬出されたガラス基板を純水で洗浄する。
【００３６】
タンク９は、ヒータ９ａを有し、オゾン通気部１０によって再生された洗浄液を排出管２１、分岐バルブ２２、供給管２３を介して回収し、晶析部１１によって再生された洗浄液を供給管３２、バルブ３３を介して回収する。ヒータ9ａは、ヒータ７ａと同様である。
【００３７】
単方向連結管９ｂは、タンク９の洗浄液量が規定量よりも超えた場合に、タンク９からタンク８へ単方向に洗浄液を供給する。
【００３８】
第１再生部（オゾン通気部）１０は、タンク７から排出管１８、ポンプ１９、排出管２０を介して排出される洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生する。
【００３９】
第２再生部(晶析部)１１は、オゾン通気部１０から排出管２１を介して供給される洗浄液の一部（例えば１０％）を分岐バルブ２２から取得し、晶析することによって不純物を分離し、洗浄液を高純度に再生する。
【００４０】
このように洗浄装置１は、レジストなどの有機皮膜の付着したガラス基板から有機皮膜を剥離するために洗浄槽３および洗浄槽４における二段階の洗浄を行い、さらに、基材の表面に薄く残留する洗浄液を流すために洗浄槽６における純水による洗浄を行う。第１段階の洗浄槽３における洗浄液は、第２段階の洗浄槽４での洗浄後の洗浄液である。また、第２段階の洗浄槽４における洗浄液は、第１段階の洗浄後の洗浄液からオゾン通気部１０により再生された洗浄液であって、さらに、オゾン通気部１０により再生された洗浄液の一部が晶析部１１により再生されている。つまり、洗浄液は、後段の洗浄槽４から前段の洗浄槽３に循環され、最終段の洗浄槽４における洗浄液が最もクリーンな状態になっている。
【００４１】
図２は、晶析部１１のより詳細な構成例を示す図である。同図において、晶析部１１は、ドラムフレーカ１１ａ、ベルトコンベア１１ｂ、結晶精製装置１１ｃ、タンク１１ｄ、ポンプ１１ｅ、フィルタＦ３を備える。
【００４２】
ドラムフレーカ１１ａは、供給管３１から排出される洗浄液を連続的に冷却固化し、粉砕する。その結果、粗結晶に固化した炭酸エチレンの粉末（以下パウダーと呼ぶ）が連続的に生成される。炭酸エチレンの融点は36.4℃であり、この冷却固化では36.4℃よりも低い温度にするだけなので室温で容易に固化することができる。
【００４３】
ベルトコンベア１１ｂは、ドラムフレーカ１１ａによって生成されるパウダーを搬送し、結晶精製装置１１ｃに連続的に供給する。
【００４４】
結晶精製装置１１ｃは、パウダーを晶析することにより不純物を分離し、高純度に精製する。この晶析では、いわゆる発汗現象により炭酸エチレンの結晶から不純物を吐き出させる。
【００４５】
タンク１１ｄは、ヒータを有し、不純物が除去されて高純度に精製されたパウダーをヒータにより加熱することにより液化する。
【００４６】
ポンプ１１ｅは、タンク１１ｄから供給管３２を介して再生後の洗浄液をタンク９に供給する。
【００４７】
図３は、結晶精製装置１１ｃの詳細な構成例を示すブロック図である。同図において結晶精製装置１１ｃは、筒体１５０、フィーダ１５１、液体分離器１５２、受け取り口１５３、移送スクリュー１５４、スクリューコンベア１５５、融解器１５６、取出口１５７、廃棄口１５８、ヒータ１５９を備える。
【００４８】
ベルトコンベア１１ｂから搬送される粗結晶のパウダーは、原料として受け取り口１５３に連続供給され、さらにフィーダ１５１内の移送スクリュー１５４によって筒体１５０内の下部に移送される。パウダーは低速で回転している特殊な羽根付きのスクリューコンベア１５５によりほぐされながら上方へと搬送され、その過程で羽根の動きと連動して圧縮解放を繰り返し、固液平衡状態における発汗現象により精製される。つまり、パウダーの結晶は、融点に近い温度に維持されると、発汗現象によって内包している不純物を外に吐き出す。さらに、塔頂に達したパウダーの一部分は上部に設置された融解器１５６により融解され、還流液となつて筒体１５０内を流下する。この還流液は、結晶と接触することで結晶の温度を上げて発汗現象を促して結晶内部の不純物を表面に吐き出させるとともに、結晶と接触することでパウダーの結晶表面を洗浄し、不純物を濃縮しながら筒体１５０内下部に流れる。筒体１５０内下部の液分離器１５２は、濃縮された不純物を含む液を廃棄口１５８から廃出する。また、ヒータ１５９は融点に達しないが近い温度に筒体１５０を加温する。
【００４９】
これにより、スクリューコンベア１５５で筒体１５０内の下部から塔頂に達したパウダ一の大部分は、搬送される過程で極めて高純度に精製されて取出口１５７から搬出される。また、還流液の一部は、塔下部に到達する迄に再結晶化するため、極めて高収率でほぼ１００％に近い高純度の結晶に精製することができる。
【００５０】
このように結晶精製装置１１ｃは、不純物の分離、結晶表面の洗浄、伝熱、物質移動を攪拌により促進し、短い滞留時間で効率的に高純度化する。この結晶精製装置１１ｃには、例えば呉羽テクノエンジ株式会社製の呉羽連続結晶精製装置ＫＣＰ(Kureha Crystal Purifier)等がある。
【００５１】
図４は、オゾン通気部１０の詳細な構成例を示すブロック図である。このオゾン通気部１０は、主としてオゾンガス通気によるレジスト分解と、窒素ガス通気によるオゾン脱気とを行う。同図において、オゾン通気部１０は、洗浄液が通過する構成として、タンク７から排出管１８、ポンプ１９、排出管２０を介して排出されて原液取込管１０１から取り込まれた洗浄後の洗浄液を原液として貯める原液タンク１００と、原液タンク１００からの原液を吸入し逆止弁１４１、バルブ１４０、フローティング流量計１０３を介して第１通気処理管１０４に送り出す原液ポンプ１０２と、原液ポンプ１０２から供給される原液にオゾンガスを通気する第１通気処理管１０４と、第１通気処理管１０４から連結管１０５を介して供給される洗浄液にオゾンガスを通気する第２通気処理管１０６と、第２通気処理管１０６から連結管１０７を介して供給される洗浄液に窒素ガスを通気することによりオゾンガスを脱気する脱気処理管１０８と、脱気処理管１０８から連結管１０９を介して供給される洗浄液を処理液として貯める処理液タンク１１０とを備える。
【００５２】
原液タンク１００内のヒータ１４２および冷却管１２２は、原液が固化せず、かつ再生に適切な温度にするための温度調整用である。
【００５３】
原液タンク１００内の冷却管１２２は、外部から冷水取込管１２１を介して供給される冷水により原液を冷却し、冷水排出管１２３を介して外部に排水する。
【００５４】
第１通気処理管１０４の周囲に取り付けられた冷却器１１９は、外部から冷水取込管１１８を介して供給される冷水により第１通気処理管１０４を冷却し、冷水排出管１２０を介して外部に排水する。これにより、オゾンガスの溶解度を上げると共にオゾンガスの分解を防ぎ、オゾンガス通気によるレジスト分解を促進する適温に保つ。
【００５５】
また原液ポンプ１０２は、図示していない制御部によってレベルセンサ１４４に測定された液量レベルに応じて流量が調整される。
【００５６】
ヒータ１３２は、再生および脱気後の洗浄液を例えば８０℃程度に加温する。このヒータ１３２は温度計１３３に測定された温度により調整される。
【００５７】
レーザーセンサ１３０は、四方弁１２８により迂回管１２９および迂回管１３１を迂回するオゾン再生後の洗浄液について、レジスト色の濃度を測定する。洗浄液は、レジストが溶解していない場合は無色透明であるが、レジストの溶解度が高くなるにつれて淡黄色、橙色、茶色と濃くなっていく。再生後の洗浄液は通常は透明になるので、レーザーセンサ１３０によって測定されたレジスト色の濃度は、オゾンガス系統や洗浄液の循環系統等における異常発生の有無の判定等に用いられる。
【００５８】
処理液タンク１１０内の処理液は、再生された洗浄液として図１に示した排出菅２１、分岐バルブ２２、供給管２３を介してタンク８に排出される。
【００５９】
オゾン通気部１０におけるオゾンガスに関する構成について、オゾンガス発生器（図外）により送出されるオゾンガスは、オゾン取込管１１４から第２通気処理管１０６に供給され、オゾン管１１５を介して第１通気処理管１０４に供給され、さらにオゾン管１１６を介して原液タンク１００に通気される。
【００６０】
オゾン通気部１０における窒素ガスに関する構成について、窒素ガスボンベ（図外）により送出される窒素ガスは、窒素取込管１２４を脱気処理管１０８に供給され、窒素取込管１２５を介して原液タンク１００に排出される。ここでは窒素ガスという不活性ガスを用いているが、空気その他のガス（気体）であってもよい。
【００６１】
原液タンク１００に通気されたオゾンガスおよび供給された窒素ガスは、オゾン分解器１４５を介して排気管１１７から排気される。
【００６２】
加熱器１２６は、処理液タンク１１０での洗浄液の加熱に先立って脱気処理管１０８を流れる洗浄液を予備加熱する。この予備加熱は、脱気処理管１０８におえけるオゾンガスの分解および脱気の促進も兼ねている。このとき、図示していない制御部によって温度計１２７に測定された温度に応じて加熱量が調整される。
【００６３】
オゾンセンサ１３５、１３７は、それぞれオゾンガスの濃度を測定する。
オゾン分解器１４５は、触媒によりオゾンガスを分解して無害化する。
【００６４】
図５Ａ、図５Ｂは、オゾン通気によるレジストの分解過程の一例を示す説明図である。図５Ａではレジストの主成分として一般的なノボラック樹脂の分解過程を示す。同図のように、ノボラック樹脂は、フェノールに分解され、さらにムコン酸とムコンアルデヒドに分解される。ムコン酸は、直接グリオキシル酸に、またはマレイン酸を経てグリオキシル酸に分解される。また、ムコンアルデヒドは、直接グリオサールに、またはマレインアルデヒドを経てグリオサールに分解される。グリオキシル酸およびグリオサールは、ギ酸に分解され、さらに、二酸化炭素と水に分解される。
【００６５】
また、図５Ｂではレジストに含まれる光感光剤（光硬化剤）として一般的なナフトキノンジアジゾの分解過程を示す。同図のように、ナフトキノンジアジゾは、ナフタレンに分解され、さらに２−オゾン化物に分解され、さらに、フタルアルデヒドを経て、フタル酸に分解される。フタル酸は、グリオサール、マレイン酸、またはメソキサル酸に分解される。グリオサールはギ酸に、マレイン酸はグリオキシル酸を経てギ酸に、メソキサル酸はシュウ酸に分解される。ギ酸およびシュウ酸は二酸化炭素と水に分解される。
【００６６】
オゾン通気部１０の量的な再生能力にも依存するが、オゾン通気後の洗浄液中にレジスト起因の不純物やその分解過程で生じる酸が不純物として残留し得る。晶析部１１は、このような不純物を分離し、洗浄液を高純度にする。
【００６７】
以上説明してきたように本実施の形態における洗浄装置によれば、洗浄液の晶析によって、洗浄液に溶解していた不純物が分離されるので、洗浄液を高純度に維持することができ、洗浄液を半永久的に利用でき、洗浄液の交換を不要にすることができるという効果がある。実際には、基材に薄く残留して持ち出される減少分や、洗浄過程で排気されることによる減少分を、補充するだけでよい。
【００６８】
さらに、基板表面に残留して次工程に持ち出される不純物を減少させることができる。これにより、次工程における純水での洗浄過程で基板表面の回路パターンの腐食を低減することができる。
【００６９】
また、晶析部１１は循環経路から洗浄液の少なくとも一部を連続的に取得し、晶析し、循環経路に戻すので、洗浄装置を停止させることなく、稼動中に洗浄液を再生することができる。
【００７０】
さらに２つの洗浄槽のうち後段ほどクリーンな洗浄液により洗浄されるので、効率よく洗浄することができる。
【００７１】
なお、晶析部１１内のドラムフレーカ１１ａにおいても固液平衡状態になるよう温度調整し、晶析の発汗現象を生じさせるようにしてもよい。
【００７２】
また、晶析部１１が、オゾン通気部１０から供給される洗浄液から分岐バルブ２２によって取得する洗浄液の割合は、晶析部１１の再生能力に応じて定めればよい。
【００７３】
なお、結晶精製装置１１ｃの廃棄口１５８から廃出された液をドラムフレーカ１１ａに戻すようにしてもよい。
【００７４】
図６は、洗浄装置の変形例の構成を示す図である。同図の洗浄装置１６０は図１の洗浄装置１と比較して、洗浄槽が１段追加されている点が異なっている。これにより、洗浄液を循環再利用しながら洗浄能力をより高めることができる。
【００７５】
（実施の形態２）
実施の形態２における洗浄装置は、最終段以外の洗浄槽の洗浄液にはオゾン通気による分解過程で生じる酸を含有するが、最終段の洗浄槽の洗浄液にはごく微量の酸しか含まないように構成している。これにより、最終段から搬出される基板に薄く残留する洗浄液にもごく微量の酸しか含まれず、次工程における純水での洗浄過程で基板表面の回路パターンの腐食を防止する。
【００７６】
図７は、実施の形態２における洗浄装置の構成を示す図である。同図の洗浄装置１ａは、図１に示した洗浄装置１と比較して、配管路の一部が異なっている。同じ点は説明を省略して、以下異なる点を中心に説明する。
【００７７】
配管路で異なっている点は、オゾン通気部１０により再生された洗浄液を最終段の洗浄槽に洗浄液を供給するタンク９に還流するのではなく、最終段以外の洗浄槽に洗浄液を供給するタンク８に還流している点である。そのため、オゾン通気部１０により再生された洗浄液は、排出管２１、供給管２２３を介してタンク８に還流されている。また、オゾン通気部１０からの洗浄液の一部は、バルブ２２２、供給管３１を介して晶析部１１に供給され、晶析部１１における晶析により不純物が除去されて、タンク９に還流される。
【００７８】
この構成により、配管路は２つの循環経路を形成する。１つは、最終段の洗浄槽４と最終段のタンク９に洗浄液を循環させる循環経路であり、酸をごく微量しか含有しない洗浄液を循環させる。もう１つは、最終段以外の洗浄槽と最終段以外のタンク８、７に洗浄液を循環させる循環経路であり、１つ目の循環経路よりも多くの酸を含む洗浄液が循環することになる。
【００７９】
以上説明してきたように実施の形態２における洗浄装置１ａによれば、最終段から搬出される基板に薄く残留する洗浄液にはごく微量の酸しか含まれないので、次工程における純水での洗浄過程で基板表面の回路パターンの酸による腐食を防止することができる。
【００８０】
なお、図７に示した洗浄装置１ａは、２段に限らず３段の洗浄槽を設けるようにしてもよい。
【００８１】
また、上記各実施の形態では、晶析部１１は洗浄装置の稼動中に常時洗浄液を再生するが、稼動中に限らない。例えば、稼動中はオゾン通気部１０のみで再生し、休止中に晶析部１１による再生を行ってもよいし、稼動中に不純物濃度に応じて間欠的に、晶析部１１による再生を行ってもよいし、複数台の洗浄装置で１つの晶析部１１を共有してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、液晶パネルや半導体を製造するプロセスにおけるレジストを剥離又は除去する洗浄装置に適している。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施の形態１における洗浄装置の構成を示す図である。
【図２】第２再生部（晶析部）の構成を示すブロック図である。
【図３】結晶精製装置の構成を示すブロック図である。
【図４】第１再生部（オゾン通気部）の構成を示すブロック図である。
【図５Ａ】レジストの分解過程を示す説明図である。
【図５Ｂ】レジストの分解過程を示す説明図である。
【図６】洗浄装置の変形例の構成を示す図である。
【図７】実施の形態２における洗浄装置の構成を示す図である。
【図８】従来技術における洗浄装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  洗浄装置
２  搬入槽
３  洗浄槽
４  洗浄槽
５  中継槽
６  洗浄槽
７、８、９  タンク
１０  オゾン通気部
１１  晶析部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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