(57)【要約】【課題】  ロジウムを担持させたときに良好な触媒性能を発揮する触媒担体の製造方法、及びこの触媒担体を用いた触媒を提供する。【解決手段】  ジルコニアの一次粒子１とアルミナの一次粒子２とが相互に混合されている触媒担体１０を製造する本発明の方法は、ジルコニウム塩、アルミニウム塩及び尿素を含有している塩溶液を提供すること、塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させて、塩溶液をアルカリ性にすることによって、ジルコニウム及びアルミニウムの水酸化物を含有する沈殿物を形成すること、並びに得られた凝集物を乾燥及び焼成することを含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム塩、アルミニウム塩及び尿素を含有している塩溶液を提供すること、
前記塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させて、前記塩溶液をアルカリ性にすることによって、ジルコニウム及びアルミニウムの水酸化物を含有する沈殿物を形成すること、並びに
前記凝集物を乾燥及び焼成すること、
を含む、ジルコニア及びアルミナを含有する触媒担体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒担体におけるＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比が９５：５〜４０：６０である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の方法によって得られる触媒担体に、ロジウムを担持させることを含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体及び排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。従って一般に、ＣＯ及びＨＣを酸化し、且つＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒によって浄化した後で、これらの排ガスを大気中に放出している。この排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られている。
【０００３】
この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナを使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタン（ＴｉＯ２）などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。
【０００４】
例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を、排ガス浄化触媒に用いることが行われている。ＯＳＣ能を有する材料として代表的なものはセリアである。また、近年の研究によれば、セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、貴金属の粒成長（シンタリング又は焼結）を抑制できることが見出されている。排ガス浄化触媒の使用の間に白金がシンタリングすると、触媒の活性点が減少し、それによってＮＯｘの酸化還元効率が低下する。従って白金のシンタリングを抑制することは非常に重要である。
【０００５】
このようにセリアは触媒担体へのＯＳＣ能の提供及び白金のシンタリング防止に関して重要である。しかしながら、セリアは比較的シンタリングし易いので、セリア自身がシンタリングし、それによってセリアによる白金のシンタリング防止効果が低下することがある。
【０００６】
これに関して、特許文献１及び２では、アルミニウム塩、セリウム塩及びジルコニウム塩を含有する溶液にアルカリ性溶液を添加して、アルミナ、セリア及びジルコニアが相互に分散している触媒担体を得ることを開示している。
【０００７】
また、特許文献３では、アルミナ、セリア及びジルコニアが相互に分散しているこのような触媒担体を、金属アルコキシドから製造することを提案している。この特許文献３によれば、このようにして製造された触媒担体では、アルミナ、セリア及びジルコニアが特に均一に混合されており、それによって高温での耐久後においても安定したＯＳＣ能を有するとしている。
【０００８】
更に、特許文献４では、セリア及びジルコニアの少なくとも一方の粒子と、アルミナの粒子とが高度に均一に分散している触媒担体及びその製造方法について開示している。この特許文献４によれば、セリウム及びジルコニウムの少なくとも一方の塩とアルミニウム塩とを含有する塩溶液を、アルカリ性溶液と短時間で混合することによって、このような触媒担体が得られるとしている。このような触媒担体では、セリア及びジルコニアの少なくとも一方の粒子がアルミナ粒子と高度に均一に分散していることによって、セリア及びジルコニアの少なくとも一方の粒子の焼結が、それらの間のアルミナ粒子によって抑制されている。
【０００９】
尚、触媒担体としてのジルコニアの使用は従来から知られており、特にジルコニアにロジウムを担持させると、アルミナにロジウムを担持させる場合と比較して優れた触媒性能を提供することが知られている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２０２１０１号公報
【特許文献２】特開平１１−２６７５０１号公報
【特許文献３】特許３３７９３６９号公報
【特許文献４】特許３２６２０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明では、ジルコニア及びアルミナを含有する触媒担体の新規の製造方法、及びこのような触媒担体を用いる排ガス浄化触媒の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ジルコニア及びアルミナを含有する触媒担体を製造する本発明の方法は、ジルコニウム塩、アルミニウム塩及び尿素を含有している塩溶液を提供すること；塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させて、塩溶液をアルカリ性にすることによって、ジルコニウム及びアルミニウムの水酸化物を含有する沈殿物を形成すること；並びにこの凝集物を乾燥及び焼成することを含む。
【００１３】
触媒担体を製造する本発明の方法によれば、尿素を含有する塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させることによって、塩溶液を均一且つ迅速に塩基性に変化させることができる。このようにして均一且つ迅速に塩溶液を塩基性にすることは、ジルコニウム及びアルミニウムが均一に分散した沈殿物を得ることを可能にする。また、尿素の使用は、加熱等により除去が容易な点でも好ましい。
【００１４】
このようにして得られる凝集物を焼成して得られる触媒担体では、ジルコニアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されている。ジルコニアは一般に比較的シンタリングしやすいが、ジルコニアとアルミナとは実質的に固溶体を作らないので、本発明の方法によって得られる触媒担体では、高温における使用においても、ジルコニアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングが抑制される。
【００１５】
触媒担体を製造する本発明の方法の１つの態様では、触媒担体におけるＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比が９５：５〜４０：６０、特に９０：１０〜４０：６０、更により特に８０：２０〜６０：４０である。
【００１６】
本発明の方法のこの態様によって製造される触媒担体によれば、ロジウムを担持させて排ガス浄化触媒としたときに、ジルコニアとロジウムとの新和性によってロジウムのシンタリングを防ぎ、好ましい触媒性能を発揮させることができる。
【００１７】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、本発明の方法によって得られる触媒担体に、ロジウム、並びに随意にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択されるＮＯｘ吸蔵材を担持させることを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［触媒担体］
本発明について図１を用いて説明する。ここで図１は本発明の方法によって得られる触媒担体の概念図である。
【００１９】
本発明の方法によって得られる触媒担体１０は、図１で示されるように、ジルコニアの一次粒子１とアルミナの一次粒子２とが相互に混合されてなる。
【００２０】
このようにジルコニアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが混合されてなる触媒担体では、ジルコニアとアルミナとが互いに固溶しないので、これらの一次粒子の界面において焼結が抑制される。すなわち、このような触媒担体では、触媒担体全体としての焼結が抑制される。この焼結の抑制効果は、互いに固溶しない一次粒子が相互に均等に混合されているときに特に良好に発揮される。
【００２１】
［触媒担体の製造方法］
塩溶液の提供
触媒担体を製造する本発明の方法では始めに、ジルコニウム塩、アルミニウム塩及び尿素を含有している塩溶液、特に塩水溶液を提供する。
【００２２】
ここで用いることができるジルコニウム又はアルミニウム塩としては、水のような媒体に溶解させてジルコニウム又はアルミニウムイオンを発生させることができる任意の塩を用いることができる。従ってこれらの塩は同じ基を有していても、異なる基を有していてもよい。例えばここで用いることができる塩は、塩化物塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩又は酢酸塩、特に硝酸塩である。
【００２３】
沈殿物の生成
触媒担体を製造する本発明の方法では次に、ジルコニウム塩、アルミニウム塩及び尿素を含有している塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、それによってこの塩溶液をアルカリ性にすることによって、ジルコニウム及びアルミニウムの水酸化物を含有する沈殿物を作る。
【００２４】
沈殿物の乾燥及び焼成
触媒担体を製造する本発明の方法では最後に、得られた凝集物を乾燥及び焼成することによって、ジルコニア及びアルミナを含有する触媒担体を製造する。
【００２５】
凝集物からの溶媒成分の除去及び乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができ、例えば凝集物を１２０℃のオーブンに入れて達成できる。このようにして凝集物から溶媒成分を除去及び乾燥して得られた原料を焼成して、触媒担体を得ることができる。焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば２５０〜６００℃で行うことができる。
【００２６】
尚、凝集物の乾燥の前には洗浄を行うことが好ましく、この洗浄は例えば水、炭素原子数１〜５の低級アルコール等で行うことができる。
【００２７】
本発明の触媒担体の使用においては、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ等の他の担体材料と混合して使用することもできる。
【００２８】
［排ガス浄化触媒の製造方法］
本発明の方法で得られる排ガス浄化触媒は、本発明の方法によって得られる触媒担体にロジウム及び随意にバリウム等のＮＯｘ吸蔵材を担持させることによって達成できる。これらのロジウム及びＮＯｘ吸蔵材の担持は任意の方法によって達成できる。例えばロジウムは、硝酸ロジウム水溶液を触媒担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して、０．５〜２重量％のロジウムを担持させることができる。またバリウム等のＮＯｘ吸蔵材の担持は、これらの金属の塩を含有する溶液、例えば酢酸バリウム溶液を触媒担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して達成できる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
〔参考例〕
オキシ硝酸ジルコニウム２１７．５ｇ及び尿素５０００ｇをイオン交換水１０００ｃｃに溶解させ、２時間にわたって撹拌した。この塩溶液を加熱することによって尿素を分解し、複合水酸化物を沈殿させた。
【００３１】
このようにして得られた複合水酸化物沈殿物を含有する塩溶液から水分を濾過し、洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、参考例の触媒担体粉末（ジルコニア粉末）を得た。
【００３２】
その後、ロジウム１．０ｇ分の硝酸ロジウム水溶液をイオン交換水５００ｃｃ中に投入した水溶液に、参考例の触媒担体粉末１００ｇを浸し、２時間にわたって撹拌した。この水溶液を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で１時間にわたって焼成して、貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム３８．３ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、撹拌した後で、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、４８０℃で５時間にわたって焼成して、参考例の触媒を得た。
【００３３】
〔実施例１〕
オキシ硝酸ジルコニウム１９５．６ｇ、硝酸アルミニウム９水和物７３．５ｇ及び尿素５０００ｇをイオン交換水１０００ｃｃに溶解後、２時間にわたって撹拌して混合塩溶液を得たことを除いて参考例と同様にして、実施例１の触媒を得た。この実施例１の担体粉末では、ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比が９０：１０であった。
【００３４】
〔実施例２〜４〕
原料塩溶液に含有させるオキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸アルミニウム９水和物の量を変化させて、担体粉末のＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比がそれぞれ７０：３０、４０：６０及び２０：８０になるようにしたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２〜４の触媒を得た。
【００３５】
〔比較例１〕
触媒担体粉末としてジルコニア粉末１００ｇを用いたことを除いて参考例と同様にして、比較例１の触媒を得た。
【００３６】
〔比較例２〕
触媒担体粉末として比較例１と同じジルコニア粉末９０ｇと高比表面積アルミナ粉末１０ｇとの混合粉末を用いたことを除いて参考例と同様にして、比較例２の触媒を得た。従ってこの比較例２の担体粉末では、ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３質量比が９０：１０であった。
【００３７】
〔比較例３〕
触媒担体粉末として比較例１と同じジルコニア粉末７０ｇと高比表面積アルミナ粉末３０ｇとの混合粉末を用いたことを除いて参考例と同様にして、比較例３の触媒を得た。従ってこの比較例３の担体粉末では、ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３質量比が７０：３０であった。
【００３８】
〔比較例４〕
触媒担体粉末として比較例１と同じジルコニア粉末４０ｇと高比表面積アルミナ粉末６０ｇとの混合粉末を用いたことを除いて参考例と同様にして、比較例４の触媒を得た。従ってこの比較例４の担体粉末では、ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３質量比が４０：６０であった。
【００３９】
〔比較例５〕
オキシ硝酸ジルコニウム２１７．５ｇをイオン交換水１０００ｃｃに溶解させ、２時間にわたって撹拌した。その後、この塩溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、ｐＨを９に維持したままで複合水酸化物を沈殿させた。
【００４０】
参考例と同様にして、このようにして得られた複合水酸化物沈殿物から触媒担体粉末（ジルコニア粉末）を得、ロジウム及びバリウムを担持させて、比較例５の触媒を得た。
【００４１】
〔比較例６〕
オキシ硝酸ジルコニウム１５２．３ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物２２０．５ｇをイオン交換水１０００ｃｃに溶解させ、２時間にわたって撹拌した。その後、この塩溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、ｐＨを９に維持したままで複合水酸化物を沈殿させた。
【００４２】
参考例と同様にして、このようにして得られた複合水酸化物沈殿物から触媒担体粉末を得、ロジウム及びバリウムを担持させて、比較例６の触媒を得た。この比較例６の担体粉末では、ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比が７０：３０であった。
【００４３】
参考例、実施例及び比較例の触媒の評価では、これらの触媒を１ｍｍ角のペレット状に成形して用いた。
【００４４】
〔評価〕
（耐久）
参考例、実施例及び比較例の触媒の耐久後の触媒性能を評価するために、これらの触媒を空気中において７５０℃で２４時間にわたって焼成した。
【００４５】
（担体比表面積）
耐久を行った触媒の担体比表面積を測定した。この評価は、吸着占有面積が既知のガス分子であるＮ２を吸着させ、その吸着量を測定することによって行った。結果は図２に示す。
【００４６】
（ロジウム粒子径）
耐久を行った触媒のロジウム粒子径を評価した。この評価では、触媒に吸着するＣＯ量に基づいて、ロジウムの粒子径を求めた。ＣＯはロジウムにのみ均一に吸着するので、ＣＯ吸着量が多いことはロジウムの粒子径が小さいことを意味する。結果は図３に示す。
【００４７】
（ＮＯｘ浄化率）
耐久を行った触媒ペレット１ｇを固定床流通式反応器に充填し、下記の表１の組成のリッチガス（ガス流量：６．６Ｌ／分）を６００℃において１０分間流通させ、その後で下記の表１の組成のリーンガス及びリッチガスをそれぞれ２分間づつ交互に流通させた。このリーン／リッチのサイクルの間の入口側ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）と出口側ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）とから、ＮＯｘ浄化率を評価した。結果は図４に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
〔結果〕
（担体比表面積）
図２で示されているように、本発明の実施例１〜４の触媒担体では、参考例及び比較例の触媒担体と比較して、耐久後に比較的大きい比表面積を維持している。これは、本発明の触媒担体では、固溶体を形成しないジルコニアとアルミナとが相互に良好に混合されていることによって、ジルコニアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングが抑制されていることによると考えられる。
【００５０】
尚、実施例２の触媒と比較例６の触媒はいずれも、ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比が７０：３０であり、且つ共沈法によって製造されたものである。しかしながら、共沈のためのアルカリ源として尿素を使用した実施例２の触媒は、アルカリ源として水酸化ナトリウムを使用した比較例６の触媒よりも大きい比表面積を維持している。これは、アルカリ源として尿素を使用し、加熱によってこの尿素を分解してアンモニアを発生させ、塩溶液をアルカリ性にして共沈を行なわせることが、ジルコニアとアルミナとが相互に良好に混合された担体を得るために好ましいことによると考えられる。
【００５１】
（ロジウム粒子径）
図３で示されているように、本発明の実施例１〜４、特に実施例１〜３の触媒担体では、参考例及び比較例の触媒担体と比較して、耐久後に比較的小さいロジウム粒子径を維持している。これは、実施例の触媒担体では、比較的大きい担体比表面積が維持されていることによると考えられる。
【００５２】
また、実施例１〜４の触媒のなかでは、ジルコニア含有率が比較的大きい実施例１〜３の触媒が特に小さいロジウム粒子径を有している。これは、ジルコニアとロジウムとの親和性によって、ジルコニアに担持されたロジウム粒子のシンタリングが良好に抑制されていることによると考えられる。
【００５３】
（ＮＯｘ浄化率）
図４で示されているように、本発明の実施例１〜４、特に実施例１〜３の触媒担体では、参考例及び比較例の触媒担体と比較して、優れたＮＯｘ浄化性能を示している。これは、実施例の触媒担体では、ジルコニアに担持されたロジウムによる良好な触媒性能が発揮されていることによると考えられる。
【００５４】
（その他）
尚、比較例５及び６では共沈のためのアルカリ源として水酸化ナトリウムを使用しているが、アルカリ源として水酸化カリウムを用いた同様な実験も行った。これによれば、アルカリ源として水酸化カリウムを用いた場合、いずれの評価においても、アルカリ源として水酸化ナトリウムを使用した比較例５及び６と同様な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の触媒担体の概念図である。
【図２】参考例、実施例及び比較例の触媒担体の耐久後の比表面積を示す図である。
【図３】参考例、実施例及び比較例の触媒の耐久後のロジウム粒子径を示す図である。
【図４】参考例、実施例及び比較例の触媒のＮＯｘ浄化率を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１    ジルコニアの一次粒子
２    アルミナの一次粒子
１０    本発明の方法によって得られる触媒担体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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