(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、耐刷性、リニアリティー、汚れ回復性に優れ、かつ合紙剥離性に優れる感光性平版印刷版材料、この感光性平版印刷版材料を与える感光性組成物、及びこの感光性平版印刷版材料を用いた平版印刷版材料の画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  （Ａ）付加重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材を含有する感光性組成物において、該感光性組成物がさらにイオン性液体を含有することを特徴とする感光性組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）付加重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材を含有する感光性組成物において、該感光性組成物がさらにイオン性液体を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
前記イオン性液体が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
一般式（１）：Ｋ+Ａ-
［式中、Ｋ+は、下記一般式（２）
【化１】
2006349724.tif 000029
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を示す。ただし、Ｒ1およびＲ2は同時に水素原子ではない。）で表されるＮ−アルキルイミダゾリウムカチオン、または下記一般式（３）
【化２】
2006349724.tif 000030
（式中、Ｒ3は同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を示す。）で表されるアンモニウムカチオンを示す。Ａ-は、下記一般式（４）
【化３】
2006349724.tif 000031
（式中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のＲ4で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。）で表されるテトラゾール化合物アニオン、下記一般式（５）
【化４】
2006349724.tif 000032
（式中、Ｒ5およびＲ6は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のＲ5およびＲ6で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。）で表されるトリアゾール化合物アニオン、または下記一般式（６）
【化５】
2006349724.tif 000033
（式中、Ｒ7およびＲ8は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のＲ7およびＲ8で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。）で表されるトリアゾール化合物アニオンを示す。］
【請求項３】
前記イオン性液体を構成するカチオンがアンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記アンモニウムカチオンが下記一般式（７）で表されるイオンであることを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
【化６】
2006349724.tif 000034
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。］
【請求項５】
前記一般式（７）で表されるイオンが下記一般式（８）で表されるイオンであることを特徴とする請求項４に記載の感光性組成物。
【化７】
2006349724.tif 000035
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は互いに同一または異種の炭素数１〜５のアルキル基を示し、これらＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。
Ｒ′はメチル基またはエチル基を示す。］
【請求項６】
前記一般式（８）で表されるイオンが下記一般式（９）で表されるイオンであることを特徴とする請求項４に記載の感光性組成物。
【化８】
2006349724.tif 000036
［式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。］
【請求項７】
前記イオン性液体を構成するアニオンがフッ素原子含有アニオンであることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）光重合開始剤としてビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物またはチタノセン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記感光性組成物が（Ｄ）吸収極大波長が３５０〜４５０ｎｍにある色素を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物からなる感光層を支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の感光性平版印刷版材料に、発光波長が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光を光源として、画像露光を行うことを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンピュータートゥプレートシステム（以下ＣＴＰという）に用いられる感光性平版印刷版材料、これに用いられる感光性組成物及びこの感光性平版印刷版を用いた平版印刷版材料の画像形成方法に関し、特に波長３５０〜４５０ｎｍのレーザー光での露光に適した感光性組成物、感光性平版印刷版材料及びこの感光性平版印刷版を用いた平版印刷版材料の画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性平版印刷版に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている（例えば特許文献１、２参照。）。
【０００４】
さらに、印刷版の取り扱い性の面からセーフライト性を高めた、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍのレーザーで画像露光可能な印刷版材料が知られている。
【０００５】
そして、高出力かつ小型の波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザーが容易に入手できるようになり、このレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化がはかられてきている（例えば、特許文献３、４及び５参照。）。
【０００６】
また、重合型の感光層に用いられる重合開始剤として感度などを改善するために、例えば特開昭４８−３６２８１号、特開昭５４−７４８８７号、特開昭６４−３５５４８号に記載のトリクロロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物、例えば特開昭５９−２１９３０７号に記載の鉄アレーン錯体化合物と過酸化物、例えば特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６４−３５５４８号に記載のモノアルキルトリアリールボレート化合物、例えば特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載のチタノセン化合物を使用することが提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの平版印刷版材料においても、感度、耐刷性がまだ不充分である、画像出力データによるドット（網点）の大きさと印刷版上でのドット（網点）の大きさが異なり所謂リニアリティーが不充分な場合がある、印刷再開時など、汚れが生じた場合にこの汚れを回復するのに要する印刷用紙の枚数が多い、などといった問題があった。
【０００８】
他方、一般的に支持体上に感光層を塗布された感光性平版印刷版材料は所定の大きさに断裁された後、感光層保護を主な目的として、合紙と呼ばれる紙を感光性平版印刷版材料間に挿入して積層され運搬されて、製版工程などに供される場合が多い。この場合、製版工程では合紙を取り除く作業が行われる。この合紙を取り除く作業の際、静電気により感光性平版印刷版材料に合紙が付着して、合紙を取り除く作業に時間を要する場合があり、合紙の剥離性に問題があった。これらの問題を改善する目的で、感光性平版印刷版材料の裏面に特定の層を設ける等の方法が知られているが、製造コストが上昇するなどの欠点があった。そして、上記の重合型感光層を有する平版印刷版材料においても、合紙の剥離性が充分ではなかった。
【特許文献１】特開平１−１０５２３８号公報
【特許文献２】特開平２−１２７４０４号公報
【特許文献３】特開２０００−３５６７３号公報
【特許文献４】特開２０００−９８６０５号公報
【特許文献５】特開２００１−２６４９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐刷性、リニアリティー、汚れ回復性に優れ、かつ合紙剥離性に優れる感光性平版印刷版材料、この感光性平版印刷版材料を与える感光性組成物、及びこの感光性平版印刷版材料を用いた平版印刷版材料の画像形成方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、良好なセーフライト性を有すると共に、耐刷性、リニアリティ、汚れ回復性に優れ、かつ合紙剥離性に優れる感光性平版印刷版材料、この感光性平版印刷版材料を与える感光性組成物、及びこの感光性平版印刷版材料を用いた平版印刷版材料の画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
【００１２】
（請求項１）
（Ａ）付加重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材を含有する感光性組成物において、該感光性組成物がさらにイオン性液体を含有することを特徴とする感光性組成物。
【００１３】
（請求項２）
前記イオン性液体が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【００１４】
一般式（１）：Ｋ+Ａ-
［式中、Ｋ+は、下記一般式（２）
【００１５】
【化１】
2006349724.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を示す。ただし、Ｒ1およびＲ2は同時に水素原子ではない。）で表されるＮ−アルキルイミダゾリウムカチオン、または下記一般式（３）
【００１７】
【化２】
2006349724.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ3は同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を示す。）で表されるアンモニウムカチオンを示す。Ａ-は、下記一般式（４）
【００１９】
【化３】
2006349724.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のＲ4で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。）で表されるテトラゾール化合物アニオン、下記一般式（５）
【００２１】
【化４】
2006349724.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ5およびＲ6は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のＲ5およびＲ6で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。）で表されるトリアゾール化合物アニオン、または下記一般式（６）
【００２３】
【化５】
2006349724.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ7およびＲ8は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のＲ7およびＲ8で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。）で表されるトリアゾール化合物アニオンを示す。］
（請求項３）
前記イオン性液体を構成するカチオンがアンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【００２５】
（請求項４）
前記アンモニウムカチオンが下記一般式（７）で表されるイオンであることを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
【００２６】
【化６】
2006349724.tif 000007
【００２７】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。］
（請求項５）
前記一般式（７）で表されるイオンが下記一般式（８）で表されるイオンであることを特徴とする請求項４に記載の感光性組成物。
【００２８】
【化７】
2006349724.tif 000008
【００２９】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は互いに同一または異種の炭素数１〜５のアルキル基を示し、これらＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。
Ｒ′はメチル基またはエチル基を示す。］
（請求項６）
前記一般式（８）で表されるイオンが下記一般式（９）で表されるイオンであることを特徴とする請求項４に記載の感光性組成物。
【００３０】
【化８】
2006349724.tif 000009
【００３１】
［式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。］
（請求項７）
前記イオン性液体を構成するアニオンがフッ素原子含有アニオンであることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００３２】
（請求項８）
前記（Ｂ）光重合開始剤としてビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物またはチタノセン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００３３】
（請求項９）
前記感光性組成物が（Ｄ）吸収極大波長が３５０〜４５０ｎｍにある色素を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００３４】
（請求項１０）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物からなる感光層を支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００３５】
（請求項１１）
請求項１０に記載の感光性平版印刷版材料に、発光波長が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光を光源として、画像露光を行うことを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、耐刷性、リニアリティー、汚れ回復性に優れ、かつ合紙剥離性に優れる感光性平版印刷版材料、この感光性平版印刷版材料を与える感光性組成物、及びこの感光性平版印刷版材料を用いた平版印刷版材料の画像形成方法が提供できる。
【００３７】
また、本発明により、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、良好なセーフライト性を有すると共に、耐刷性、リニアリティー、汚れ回復性に優れ、かつ合紙剥離性に優れる感光性平版印刷版材料、この感光性平版印刷版材料を与える感光性組成物、及びこの感光性平版印刷版材料を用いた平版印刷版材料の画像形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３９】
本発明は、（Ａ）付加重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材を含有する感光性組成物において、該感光性組成物がさらにイオン性液体を含有することを特徴とする。
【００４０】
本発明に係るイオン性液体とは、カチオンとアニオンのイオン対からなる塩であり、少なくとも１０℃から３０℃の温度範囲において液状である化合物をいう。
【００４１】
本発明に係るイオン性液体を構成するカチオンとしては、アルキルイミダゾリウムカチオン、脂肪族または脂環式４級アンモニウムカチオンなどのアンモニウムカチオンが好ましく用いられ、アニオンとしてはテトラゾール化合物アニオン、トリアゾール化合物アニオン、フッ素原子含有アニオン等が好ましく用いられる。
【００４２】
これらの中でもイオン性液体が上記一般式（１）または一般式（７）で表される化合物である場合が好ましい。
【００４３】
（一般式（１）のイオン性液体）
一般式（１）中、Ｋ+は、上記一般式（２）または一般式（３）で表されるＮ−アルキルイミダゾリウムカチオンまたはアンモニウムカチオンを示す。
【００４４】
上記一般式（２）で表されるＮ−アルキルイミダゾリウムカチオンおよび上記一般式（３）で表されるアンモニウムカチオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｎ−アルキルイミダゾリウムカチオンの具体例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン等が挙げられ、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００４６】
アンモニウムカチオンの具体例としては、アンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、エチルジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン等が挙げられ、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオンが好ましい。
【００４７】
上記一般式（４）で表されるテトラゾール化合物アニオン、上記一般式（５）で表されるトリアゾール化合物アニオン、および上記一般式（６）で表されるトリアゾール化合物アニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００４８】
シクロアルキル基は、炭素数３〜１０のものであり、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００４９】
また、水素原子以外の各基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００５０】
テトラゾール化合物アニオンの具体例としては、１，２，３，４−テトラゾールアニオン、１Ｈ−５−カルボキシテトラゾールアニオン、１Ｈ−５−メルカプトテトラゾールアニオン、１Ｈ−５−アミノテトラゾールアニオン、１Ｈ−５−フェニルテトラゾールアニオン、１Ｈ−テトラゾールアニオン、１Ｈ−５−メチルテトラゾールアニオン、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールアニオン、１，５−ビ−１Ｈ−テトラゾールアニオン、Ｎ−１Ｈ−テトラゾール−５−イル−１Ｈ−テトラゾール−５−アミンアニオン等が挙げられ、１，２，３，４−テトラゾールアニオン、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールアニオンが好ましい。
【００５１】
トリアゾール化合物アニオンの具体例としては、１，２，３−トリアゾールアニオン、４−メルカプト−１，２，３−トリアゾールアニオン、１，２，４−トリアゾールアニオン、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールアニオン、３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−トリアゾールアニオン、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾールアニオン等が挙げられ、１，２，４−トリアゾールアニオンが好ましい。
【００５２】
上記のアニオン成分は、テトラゾール化合物、トリアゾール化合物またはその混合物から１個のプロトンがはずれて生ずるアニオンである。
【００５３】
これらのイオン性液体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−アルキルイミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン等のオニウムカチオンおよびヒドロキシルアニオンからなる塩（すなわち、有機カチオンの水酸化物）と、テトラゾール化合物、トリアゾール化合物を、反応溶媒（好ましくは水）中において、室温程度で、１２〜２４時間程度撹拌して反応させればよい。次いで、適切な溶媒（好ましくは、ジエチルエーテルや酢酸エチル等）を用いて、抽出、洗浄等を行い、乾燥させて目的のイオン性液体を得ることができる。
【００５４】
なお、オニウムカチオンとヒドロキシルアニオンからなる塩（有機カチオンの水酸化物）は、公知の方法によって得られる。例えば、Ｎ−アルキルイミダゾール化合物、アンモニア、アミン化合物等と、ハロゲン化アルキルとを反応させて塩を生成し、次いで、この塩のハロゲンアニオンをアニオン交換樹脂等を用いてヒドロキシルアニオンに変換させて得ることができる。
【００５５】
（一般式（７）のイオン性液体）
上記一般式（７）中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。
【００５６】
一般式（７）において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられるが、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはメチル基、エチル基またはプロピル基、特に、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００５７】
また、Ｒ′−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基、メトキシまたはエトキシプロピル基、メトキシまたはエトキシブチル基が挙げられる。上記ｎは１〜４の整数であるが、２〜４が好ましく、特に、ｎ＝２が好ましい。
【００５８】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれか２個の基が環を形成しているカチオンとしては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する４級アンモニウムイオンが挙げられる。
【００５９】
上記一般式式（７）で示される４級アンモニウムイオンの中でも、上記一般式（８）で示されるアルコキシエチル基を有する４級アンモニウムイオンが、リニアリティー、汚れ回復性の面から好ましく、特に、下記式（９）で示される４級アンモニウムイオンがより一層好ましい。
【００６０】
一般式（７）で表されるカチオンと対をなすアニオンとしては、特に限定されるものではないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、（ＣＮ）2Ｎ-、ＮＯ3-等のアニオンを用いることができる。
【００６１】
これらのアニオンの中でも、フッ素原子含有アニオン、特に、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、Ｆ・２．３ＨＦ−、ＳｂＦ6-等を用いることが好ましい。
【００６２】
上記４級アンモニウム塩の一般的な合成法は、次の通りである。まず、３級アミン類と、アルキルハライドまたはジアルキル硫酸等とを混合し、必要に応じて加熱を行うことで４級アンモニウムハライド塩とする。なお、アルコキシエチルハライド、アルコキシメチルハライド等の反応性の低い化合物を用いる場合、オートクレーブ等を用いて加圧下で反応させることが好適である。
【００６３】
このようにして得られた４級アンモニウムハライド塩を、水等の水性媒体中に溶解し、ホウフッ化水素酸や、テトラフルオロリン酸等の必要とするアニオン種を発生させる試薬と反応させてアニオン交換反応を行い、４級アンモニウム塩を得ることができる。
【００６４】
イオン性液体の感光性組成物中の含有量は、感度、合紙剥離性の面から感光性組成物の固形分に対して、０．０１質量％〜２０．０質量％が好ましく、さらに０．０５質量％〜１０．０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜５．０質量％が好ましい。
【００６５】
また、感度の面から光重合開始剤に対して、０．２質量％〜８０．０質量％が好ましく特に１．０質量％〜６０．０質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００６６】
（（Ａ）付加重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物）
本発明に係る（Ａ）付加重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物は、画像露光により重合し得るエチレン性二重結合を有する化合物である。
【００６７】
付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００６８】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００６９】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００７０】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００７１】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００７２】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００７３】
また、本発明の感光性組成物には、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、特開平１−２０３４１３号公報、特開平１−１９７２１３号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。
【００７４】
さらに本発明では、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００７５】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００７６】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００７７】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記のＭＨ−１からＭＨ−１３の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００７８】
【化９】
2006349724.tif 000010
【００７９】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＭＨ−１）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＭＨ−２）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＭＨ−４）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（ＭＨ−７）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（ＭＨ−８）等が挙げられる。
【００８０】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００８１】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００８２】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートを用いることが出来る。
【００８３】
本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の添加量は感光層の不揮発成分の３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００８４】
（（Ｂ）光重合開始剤）
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、（Ａ）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、例えばビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物、チタノセン化合物、ポリハロゲン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物などが好ましく用いられる。これらの中でも特に、ビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合またはチタノセン化合物が好ましく、これに加えてさらにポリハロゲン化合物を含むことが特に好ましい。
【００８５】
（ビイミダゾール化合物）
本発明に係るビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、特開２００３−２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００８６】
本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物を含有することが好ましい。
【００８７】
ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。
【００８８】
好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールである。
【００８９】
ＨＡＢＩの量は、感光性組成物の非揮発性成分の合計質量に対して、典型的には０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。
【００９０】
〈鉄アレーン錯体化合物〉
本発明に係る鉄アレーン錯体化合物は、下記一般式（ａ）で表される化合物である。
【００９１】
一般式（ａ）［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］+Ｘ-
式中Ａは、置換、無置換のシクロペンタジエニル基または、シクロヘキサジエニル基を表す。式中Ｂは芳香族環を有する化合物を表す。式中Ｘ-はアニオンを表す。
【００９２】
芳香族環を有する化合物の、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。Ｘ-としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｌＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等が挙げられる。置換シクロペンタジエニル基またはシクロヘキサジエニル基の置換基としては、メチル、エチル基などのアルキル基、シアノ基、アセチル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００９３】
鉄アレーン錯体化合物は、重合可能な基を有する化合物に対して０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００９４】
鉄アレーン錯体化合物の具体例を以下に示す。
Ｆｅ−１：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２：（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロフェート
Ｆｅ−３：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−４：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート
Ｆｅ−５：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロポレート
Ｆｅ−６：（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−７：（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−８：（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−９：（η６−ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１０：（η６−トルエン）（η５−アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１１：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１２：（η６−ベンゼン）（η５−カルボエトキシシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１３：（η６−ベンゼン）（η５−１，３−ジクロルシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１４：（η６−シアノベンゼン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１５：（η６−アセトフェノン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１６：（η６−メチルベンゾエート）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１７：（η６−ベンゼンスルホンアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１８：（η６−ベンズアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１９：（η６−シアノベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
ＦＥ−２０：（η６−クロルナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２１：（η６−アントラセン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２２：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２３：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
これらの化合物は、Ｄｏｋｌ．Ａｋｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ  １４９  ６１５（１９６３）に記載された方法により合成できる。
【００９５】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００９６】
本発明の感光性組成物には、光重合開始剤としてさらにポリハロゲン化合物を含有することが好ましい。
【００９７】
ポリハロゲン化合物としては、ポリハロアセチル化合物であることが好ましく、更にはトリハロアセチルアミド化合物が好ましい。ポリハロアセチル化合物としては、下記一般式（１０）で表される化合物またはより好ましくは下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
一般式（１０）  Ｒ11−Ｃ（Ｘ10）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ12
式中、Ｘ10は塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ11は水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ12は一価の置換基を表す。又、Ｒ11とＲ12が結合して環を形成してもよい。
【００９９】
一般式（１１）  Ｃ（Ｘ11）3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ10−Ｒ13
式中、Ｘ11は塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ13は一価の置換基を表す。Ｙ10は−Ｏ−又は−ＮＲ14−を表す。Ｒ14は水素原子又はアルキル基を表す。又、Ｒ13とＲ14が結合して環を形成してもよい。
【０１００】
前記一般式（６）で表される化合物の代表的な具体例（ＢＲ１〜ＢＲ７６）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化１０】
2006349724.tif 000011
【０１０２】
【化１１】
2006349724.tif 000012
【０１０３】
【化１２】
2006349724.tif 000013
【０１０４】
【化１３】
2006349724.tif 000014
【０１０５】
【化１４】
2006349724.tif 000015
【０１０６】
【化１５】
2006349724.tif 000016
【０１０７】
【化１６】
2006349724.tif 000017
【０１０８】
【化１７】
2006349724.tif 000018
【０１０９】
【化１８】
2006349724.tif 000019
【０１１０】
これらの上記一般式（１０）〜（１１）で表されるポリハロゲン化合物においては、ポリ臭素化合物がより好ましい。
【０１１１】
本発明に好ましく用いられるポリハロゲン化合物として、更にトリハロメチルトリアジン化合物が挙げられる。たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１１２】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【０１１３】
本発明では、光重合開始剤として、他の既知の光重合開始剤を併用してもよい。
【０１１４】
本発明に係る光重合開始剤の感光性組成物に対する含有量としては、０．１〜５０．０質量％が好ましく、１．０〜３０．０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１５】
（（Ｃ）高分子結合材）
次に高分子結合材について説明する。
【０１１６】
本発明に用いられる高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【０１１７】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１１８】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１１９】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１２０】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【０１２１】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１２２】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１２３】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１２４】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１２５】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１２６】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１２７】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１２８】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１２９】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１３０】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１３１】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１３２】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１３３】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１３４】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１３５】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１３６】
さらに、本発明の高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【０１３７】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【０１３８】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。
【０１３９】
ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１４０】
これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【０１４１】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１４２】
触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【０１４３】
側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【０１４４】
感光層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１４５】
（吸収極大波長が３５０〜４５０ｎｍにある色素）
本発明の感光性組成物は、３５０〜４５０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する増感色素を含有することが好ましい。
【０１４６】
これらの色素としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられる。
【０１４７】
これらの増感色素のうち下記一般式（Ａ）で表されるクマリン系の色素が好ましく用いられる。
【０１４８】
【化１９】
2006349724.tif 000020
【０１４９】
式中、Ｒ31〜Ｒ36は、水素原子、置換基を表す。置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）��カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１５０】
この中で、特に好ましいのは、Ｒ35にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基を有するクマリンである。この場合、アミノ基に置換したアルキル基が、Ｒ34、Ｒ36の置換基と環を形成しているものも好ましく用いることができる。
【０１５１】
さらに、Ｒ31，Ｒ32のいずれか、あるいは両方が、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等）であると更に好ましい。
【０１５２】
好ましい具体例として、下記の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。
【０１５３】
【化２０】
2006349724.tif 000021
【０１５４】
【化２１】
2006349724.tif 000022
【０１５５】
上記具体例の他に、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【０１５６】
以下、本発明において感光性組成物に添加することのできる各種添加剤、感光性平版印刷版としての支持体、保護層、感光性組成物の支持体への塗布、感光性平版印刷版の画像記録法等について順次説明する。
【０１５７】
（各種添加剤）
本発明の感光性組成物には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１５８】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１５９】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１６０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１６１】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１６２】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１６３】
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１６４】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１６５】
また、本発明に係る感光層を設けるために調製される、感光層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１６６】
以上本発明に係わる感光性組成物について説明したが、本発明に係わる感光性平版印刷版材料は上記の各組成を前記の比率となるよう混合・調製し、これをアルミニウム支持体上に塗設することにより構成される。
【０１６７】
（保護層：酸素遮断層）
本発明に係る感光層の上側には、必要に応じ保護層を設けることが出来る。
【０１６８】
この保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１６９】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１７０】
本発明の感光性平版印刷版材料に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１７１】
剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１７２】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１７３】
保護層を設ける場合その厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１７４】
（支持体）
本発明の感光性組成物が支持体上に設けられて感光性平版印刷版材料を構成するが、本発明において支持体としては、親水性表面を有する支持体が使用される。
【０１７５】
親水性表面を有する支持体としては、基材表面を親水化処理し、親水性の表面層を有する支持体、親水性物質を含む親水性層を設けた基材を用いることができる。
【０１７６】
本発明に係る支持体としては、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
【０１７７】
支持体の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１７８】
本発明に係る支持体としては、基材表面を親水化処理した金属板が好ましく用いられる。
【０１７９】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、本発明においては、比重と剛性との関係から、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下両者含めてアルミニウム板と称する）が好ましく、加えて、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの（所謂アルミ砂目板）がより好ましい。
【０１８０】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１８１】
支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１８２】
粗面化の方法としては、電解により粗面化を行うがその前に例えば、機械的方法による粗面化を行うことができる。
【０１８３】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１８４】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１８５】
粗面化の方法としては、電解による粗面化を行う。酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法であり、酸性電解液は、０．４質量％以上２．８質量％以下の濃度の塩酸系又は硝酸溶液中で、実効値が３０Ａ／ｄｍ2以上１００Ａ／ｄｍ2以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下、電解粗面化を行う。塩酸あるいは硝酸の濃度は、より好ましくは１質量％以上２．３質量％以下である。電流密度は、より好ましくは３０Ａ／ｄｍ2以上８０Ａ／ｄｍ2以下、更に好ましくは４０Ａ／ｄｍ2以上７５Ａ／ｄｍ2以下である。
【０１８６】
この電解粗面化法を行う温度は、特に制限されないが、５℃以上８０℃以下の範囲を用いることが好ましく、１０℃以上６０℃以下の範囲から選ぶのが更に好ましい。印加電圧も特に制限されないが、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことが好ましく、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが更に好ましい。電気量も特に制限されないが、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることが好ましく、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが更に好ましい。
【０１８７】
電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。
【０１８８】
上記の電解粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１８９】
電解粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１９０】
陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１９１】
本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が２０℃以上５０℃以下の珪酸ナトリウム溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましい。２０℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、５０℃より高いと耐刷性が悪くなることがある。珪酸ナトリウムの濃度は特に規定はないが、０．０１％以上３５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。
【０１９２】
本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が２０℃以上７０℃以下のポリビニルホスホン酸溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、２０℃以上７０℃以下が好ましく、３０℃以上６５℃以下がより好ましい。２０℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、７０℃より高いと耐刷性が悪くなるなることがある。ポリビニルホスホン酸溶液の濃度は特に規定はないが、０．０１％以上３５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。
【０１９３】
支持体として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。
【０１９４】
本発明では、これらのプラスチックフィルムのうち、特にポリエチレンテレフタレート（以降、略してＰＥＴという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略すことがある）などのポリエステルフィルムが基材として好ましく用いらる。
【０１９５】
さらに特開平１０−１０６７６号に記載の方法で得られた１２０℃３０秒での熱寸法変化率が０．００１％以上０．０４％以下の支持体を用いることが好ましい。
【０１９６】
好ましいポリエステルフィルムとしては、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムである。
【０１９７】
このうちフィルムの押出し方向（縦方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【０１９８】
（支持体への下引き層塗布）
ポリエステルフィルム支持体においては、各種の機能を持たせるために易接着処理や下引き層塗布を行うことができる。
【０１９９】
易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【０２００】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等をポリエステルフィルム支持体上に設けること等が好ましい。その中でも特開平７−１９１４３３号段落番号００４４〜０１１６に記載の帯電防止下塗り層が好ましく用いられる。又特開平７−２０５９６号公報段落番号００３１〜００７３に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号公報段落番号００７４〜００８１に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はポリエステルフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成機能層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【０２０１】
（親水性層）
本発明においては、基材として上記のようなプラスチックフィルムを用いる場合には、基材上に親水性層を設けて親水性表面を有する基材とする。
【０２０２】
この場合、親水性層は、多孔質構造を有することが好ましい。
【０２０３】
多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【０２０４】
親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。
【０２０５】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【０２０６】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【０２０７】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【０２０８】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【０２０９】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【０２１０】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。
【０２１１】
（多孔質金属酸化物粒子）
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子又は、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０２１２】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０２１３】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０２１４】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【０２１５】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【０２１６】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【０２１７】
又、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０２１８】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０２１９】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０２２０】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０２２１】
親水性層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０２２２】
又、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０２２３】
又、本発明では、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【０２２４】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０２２５】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０２２６】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０２２７】
本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０２２８】
又、親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系又は、Ｆ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０２２９】
又、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０２３０】
（塗布）
調製された感光性組成物（光重合性感光層用塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０２３１】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０２３２】
（画像形成方法）
本発明に係る感光性平版印刷版材料に画像形成する光源としては、発光波長が３５０〜４５０ｎｍのレーザー光の使用が好ましい。
【０２３３】
本発明の感光性平版印刷版材料を露光する光源としては、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。
【０２３４】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。
【０２３５】
又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０２３６】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、平版印刷版材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に平版印刷版材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０２３７】
尚、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像記録されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ2である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。このエネルギー測定には例えばＯｐｈｉｒＯｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる。
【０２３８】
（現像液）
画像形成した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され印刷版が作製される。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０２３９】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０２４０】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０２４１】
（自動現像機）
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像液濃縮物を一旦、水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０２４２】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水などが用いられる。
【０２４３】
（後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【０２４４】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２４５】
（ガム液）
【実施例】
【０２４６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０２４７】
（実施例１）
《高分子結合材：アクリル系共重合体１の合成》
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０２４８】
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
【０２４９】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
【０２５０】
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。
【０２５１】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸１．１質量％、アルミニウムイオン０．５質量％、酢酸０．５質量％含む。温度２１℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密度は実効値で、５０Ａ／ｄｍ2で、通電量は９００Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５２】
（ｄ）温度６０℃の燐酸濃度２０質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、１０秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０２５３】
（ｅ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。
【０２５４】
この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。
【０２５５】
一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。更に、スプレー水洗後、０．４質量％のポリビニルホスホン酸溶液中に３０秒浸漬し、親水化処理した。温度は８５℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２５６】
（感光性平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た。
【０２５７】
さらに、光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版試料１〜２２を作製した。
【０２５８】
（光重合性感光層塗工液１）
エチレン性二重結合含有単量体（１−１７（下記））                ２７．０部
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））
１４．０部
分光増感色素（ｄｙｅ−１（下記））                                    ３部
イオン性液体（表１に記載）                                        ４．０部
光重合開始剤（表１に記載）                                        ４．０部
アクリル系共重合体１                                            ４５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                  ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）      ０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友スリーエム社製）            ０．５部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部
【０２５９】
【化２２】
2006349724.tif 000023
【０２６０】
（酸素遮断層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学（株）社製）          ７９部
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−３０：アイエスピー・ジャパン社製）１０部
ポリエチレンイミン（ルパゾールＷＦ：ＢＡＳＦ社製）                    ５部
カチオン変性ポリビニルアルコール（クラレＣポリマー：クラレ社製）      ５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業（株）社製）        ０．５部
水                                                                ９００部
〈現像液組成〉
Ａケイ酸カリウム                                                  ８．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                        ２．０部
プロノン＃２０４（日本油脂社性）                                  １．０部
苛性カリ                                  ｐＨ＝１２．９となる添加量
（合紙の作製）
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料に合成系サイズ剤を０．３質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨが５．５になるまで加えた。この紙料に、澱粉を主成分とする紙力剤を３．０質量％塗布して抄紙し、密度０．８ｇ／ｃｍ3、平滑度９０秒、水分５．０質量％の４０ｇ／ｍ2の感光性印刷版材料用合紙を作製した。
【０２６１】
（自動合紙剥離装置での合紙剥離試験）
上記により作製された感光性平版印刷版材料と合紙を−１０ｋＶのコロナ放電により密着させた。次に、１０３０ｍｍ×８００ｍｍのシートに切断し、２５℃相対湿度５０％ＲＨの環境下で自動合紙剥離装置にて合紙を吸盤にて吸引し、合紙のみが剥離できるかを目視により判定した。
【０２６２】
（汚れ回復性の評価）
版面上の露光エネルギーが５０μＪ／ｃｍ2となる条件で、４０５ｎｍの光源を備えたプレートセッター（ＥＣＲＭ社製）を使用し、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光を行った。露光後、感光性平版印刷版を１０５℃で１０秒加熱処理するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、上記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。現像温度／時間は、２８℃３０秒。
【０２６３】
作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行った。
【０２６４】
１０００枚連続印刷後クリーナーでふき、１時間後に印刷を再開し、非画線部の地汚れがなくなる枚数を測定し、汚れ回復性の指標とした。
【０２６５】
（耐刷性の評価）
版面上の露光エネルギーが５０μＪ／ｃｍ2となる条件で、４０５ｎｍの光源を備えたプレートセッター（ＥＣＲＭ社製）を使用し、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光を行った。露光後、感光性平版印刷版を１０５℃で１０秒加熱処理するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、上記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０２６６】
作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、６００枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。
【０２６７】
耐刷性１回は６００枚連続印刷後クリーナーでふく作業を指す。多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー（発売元：大日精化（株））を使用した。
【０２６８】
（リニアリティの評価）
２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で１７５線の網点画像を０％〜１００％まで１％刻みでリニアリティ未補正で描画した。３％を再現する露光エネルギーで露光した際、８０％となるべき網点出力画像を１０００倍の光学顕微鏡で撮影し、画像部の面積を算出したアミ％をリニアリティとした。８０％に近いほどよい。
【０２６９】
結果を表１に示す。表１から本発明の感光性平版印刷版材料は、耐刷性、リニアリティー、汚れ回復性に優れ、かつ合紙剥離性に優れていることが分かる。
【０２７０】
【表１】
2006349724.tif 000024
【０２７１】
【表２】
2006349724.tif 000025
【０２７２】
Ｆｅ−１：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
ＨＡＢＩ−１：ビスイミダゾール：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール
【０２７３】
【化２３】
2006349724.tif 000026
【０２７４】
（実施例２）
《高分子結合材：アクリル系共重合体１の合成》
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０２７５】
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
【０２７６】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
【０２７７】
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。
【０２７８】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸１．１質量％、アルミニウムイオン０．５質量％、酢酸０．５質量％含む。温度２１℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密度は実効値で、５０Ａ／ｄｍ2で、通電量は９００Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２７９】
（ｄ）温度６０℃の燐酸濃度２０質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、１０秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０２８０】
（ｅ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。
【０２８１】
この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。
【０２８２】
一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。更に、スプレー水洗後、０．４質量％のポリビニルホスホン酸溶液中に３０秒浸漬し、親水化処理した。温度は８５℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２８３】
（感光性平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た。
【０２８４】
さらに、光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版試料１０１〜１３６を作製した。
【０２８５】
（光重合性感光層塗工液１）
エチレン性二重結合含有単量体（１−１７（上記））                ２７．０部
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））
１４．０部
分光増感色素（ｄｙｅ−１（上記））                                    ３部
イオン性液体（表１に記載）                                        ４．０部
光重合開始剤（表１に記載）                                        ４．０部
アクリル系共重合体１                                            ４５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                  ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）      ０．５部
界面活性剤（ＥＤＡＰＬＡＮ  ＬＡ４１１）                          ０．５部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部
（酸素遮断層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学（株）社製）          ７９部
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−３０：アイエスピー・ジャパン社製）１０部
ポリエチレンイミン（ルパゾールＷＦ：ＢＡＳＦ社製）                    ５部
カチオン変性ポリビニルアルコール（クラレＣポリマー：クラレ社製）      ５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業（株）社製）        ０．５部
水                                                                ９００部
〈現像液組成〉
Ａケイ酸カリウム                                                  ８．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                        ２．０部
プロノン＃２０４（日本油脂社性）                                  １．０部
苛性カリ                                  ｐＨ＝１２．９となる添加量
得られた感光性平版印刷版材料を用い、実施例１と同様の評価をおこなった。
【０２８６】
結果を表３に示す。表３から本発明の感光性平版印刷版材料は、耐刷性、リニアリティー、汚れ回復性に優れ、かつ合紙剥離性に優れることが分かる。
【０２８７】
【表３】
2006349724.tif 000027
【０２８８】
【化２４】
2006349724.tif 000028