(57)【要約】【課題】  適切なレーザーパワーで情報を記録することが可能で、再生耐久性も良好な光情報記録媒体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  基板上に記録層が形成されてなる光情報記録媒体であって、  前記記録層がヘテロアゾ色素を含有し、前記記録層の消衰係数ｋと前記ヘテロアゾ色素の分解開始温度Ｔ（℃）との比（ｋ／Ｔ）が、１．７０×１０-4以上であり、前記記録層の上下のいずれかに隣接して中間層が形成されてなり、波長４０５ｎｍにおける前記中間層の光透過率が５５％以上であることを特徴とする光情報記録媒体である。  また、上記光情報記録媒体の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に記録層が形成されてなる光情報記録媒体であって、
前記記録層がヘテロアゾ色素を含有し、
前記記録層の消衰係数ｋと前記ヘテロアゾ色素の分解開始温度Ｔ（℃）との比（ｋ／Ｔ）が、１．７０×１０-4以上であり、
前記記録層の上下のいずれかに隣接して中間層が形成されてなり、波長４０５ｎｍにおける前記中間層の光透過率が５５％以上であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
基板上に、前記記録層、前記中間層及びカバー層をこの順に有し、レンズ開口率ＮＡが０．７以上のレンズを通して波長３５０〜５００ｎｍのレーザー光を照射して情報の記録再生を行うことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光情報記録媒体の製造方法であって、
ヘテロアゾ色素を有機溶媒に溶解させた塗布液を用い、スピンコート法により記録層を形成する記録層形成工程を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【請求項４】
スパッタリング法により中間層を形成する中間層形成工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報記録媒体およびその製造方法に関し、特に、レーザ光を用いて情報の記録及び再生を行うことができる追記型の光情報記録媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レーザー光により情報の記録が可能な光情報記録媒体として、所謂ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ／ＲＡＭなどの媒体が知られている。なかでもＣＤ−Ｒは、価格の面、使い勝手の良さなどから広く用いられている。ＣＤ−Ｒは基板上に有機色素をスピンコート法により薄膜を形成して記録層として設ける、という手法で作製されている。この製法は、ＲＷ系の相変化媒体と比較した場合、層構成が単純である事、大掛かりな真空成膜装置が不要である事などから、安価に大量の光ディスクを製造できるというメリットがあり、ＤＶＤ−Ｒでも同様の製法が採用されている。
【０００３】
近年、放送のデジタル化が進み、またケーブルＴＶなどのネットワークの普及、ハイビジョンＴＶの普及などもあって、家庭で高画質の映像を楽しめる環境になってきた。このような環境において、高画質の画像を再生できる媒体、高画質の画像を保存できる媒体として長く使われてきたＶＨＳテープに変わってＤＶＤディスクが用いられるようになってきている。ＤＶＤディスクの種類としては再生専用のＲＯＭ以外に前述の追記型媒体であるＤＶＤ±Ｒ、書換え型のＤＶＤ±ＲＷ／ＲＡＭ等があるが、家庭における記録保存媒体としては、追記型のＤＶＤ±ＲがＶＨＳテープに変わって主流となりつつある。
【０００４】
最近は、デジタルハイビジョン放送の開始によって、より一層の画像データ量の増加が見こまれており、それに伴い、記録媒体にも、高容量、高データ転送速度が求められるようになってきた。デジタルハイビジョン放送を家庭で録画しようとした場合、前述のＤＶＤ±Ｒでは既に容量が不足すると言われており、次世代ＤＶＤの開発も行われている。一例としては、今年になってＢＳデジタルハイビジョン放送を２時間録画・再生できるというブルーレイディスクレコーダーが発売された。
【０００５】
このブルーレイディスクレコーダー用の記録媒体も同時に発売されたが、これは相変化型の記録層を有する媒体であった。前述の通り、相変化型の媒体の製造には大掛かりな真空成膜装置が必要であったり、層構成が複雑であったりする。その点を考慮して、前記ブルーレイディスクも含めた次世代ＤＶＤシステムでも、より安価に記録媒体を製造するため、有機色素を用いた追記型媒体の開発も進められている。
【０００６】
従来から記録層用の有機色素に求められる特性としては、屈折率ｎ、消衰係数ｋ、発熱量および吸収波形などがあり、この中で、感度（適切なレーザーパワーで記録するための特性）と関係のある特性として消衰係数ｋが挙げられている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、本発明者らの研究では、消衰係数ｋだけを制御しても感度との充分な相関を得る事ができなかった。また、感度の良い有機色素は再生耐久性が低いという問題もあった。
【特許文献１】特開２００３−７３５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−１６６６５４号公報
【特許文献３】特開２００１−２８７４６５号公報
【特許文献４】特開２００３−１６８２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上から、本発明は上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、適切なレーザーパワーで情報を記録することが可能で、再生耐久性も良好な光情報記録媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者は、下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、基板上に記録層が形成されてなる光情報記録媒体であって、前記記録層がヘテロアゾ色素を含有し、前記記録層の消衰係数ｋと前記ヘテロアゾ色素の分解開始温度Ｔ（℃）との比（ｋ／Ｔ）が、１．２０×１０-4以上であり、前記記録層の上下のいずれかに隣接して中間層が形成されてなり、波長４０５ｎｍにおける前記中間層の光透過率が５５％以上であることを特徴とする光情報記録媒体である。
【０００９】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に、前記記録層、前記中間層及びカバー層をこの順に有し、レンズ開口率ＮＡが０．７以上のレンズを通して波長３５０〜５００ｎｍのレーザー光を照射して情報の記録再生を行うものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、既述の本発明の光情報記録媒体の製造方法であって、ヘテロアゾ色素を有機溶媒に溶解させた塗布液を用い、スピンコート法により記録層を形成する記録層形成工程を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法である。
【００１１】
本発明の光情報記録媒体の製造方法は、スパッタリング法により中間層を形成する中間層形成工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、適切なレーザーパワーで情報を記録することが可能で、再生耐久性も良好な光情報記録媒体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に記録層が形成されてなり、記録層にはヘテロアゾ色素が含有されている。そして、この記録層の消衰係数ｋとヘテロアゾ色素の分解開始温度Ｔ（℃）との比（ｋ／Ｔ）が、１．７０×１０-4以上となっている。
【００１４】
消衰係数ｋと分解開始温度Ｔ（℃）との比（ｋ／Ｔ）が大きいということは、消衰係数ｋが大きい、又は、分解開始温度が低い事を意味するが、ｋが大きいとレーザー光の吸収が大きく、充分な反射率が得られなくなる。一方、分解開始温度が低くなりすぎると、より弱いレーザー光で（例えば、再生時のレーザー光で）色素が分解するようになり、再生耐久性などに悪影響を及ぼす。
【００１５】
そこで、本発明者らは、消衰係数ｋと分解開始温度Ｔ（℃）とのバランスを検討した結果、これらの比（ｋ／Ｔ）が１．７０×１０-4以上であると充分な反射率を維持しながら、再生耐久性を良好なものとできることを見出した。すなわち、消衰係数ｋと分解開始温度Ｔ（℃）との比（ｋ／Ｔ）が、１．７０×１０-4未満であると、充分な反射率が得られなくなったり、色素が分解しやすくなり、再生耐久性などに悪影響を及ぼしてしまう。
【００１６】
消衰係数ｋと分解開始温度Ｔ（℃）との比（ｋ／Ｔ）の好ましい下限は、１．８×１０-4以上であり、より好ましくは２．０×１０-4以上である。１．８×１０-4以上とすることで、より低いレーザーパワーでの記録が可能となる。
一方、上記比の好ましい上限は３．３×１０-3以下であり、より好ましくは３×１０-3である。
【００１７】
消衰係数は、ガラス基板上に色素膜を形成し、エリプソメータにより測定して、フィッティング計算することにより求めることができる。また、分解開始温度は、色素粉を窒素フロー中１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱する条件で、示差熱分析により測定することができる。
【００１８】
また、本発明の光情報記録媒体は、記録層の上下のいずれかに隣接して中間層が形成されている。そして、中間層の光透過率が、波長４０５ｎｍの光に対し５５％以上となっている。光透過率が、５５％未満では、記録層に十分な強度の光が到達せずに光エネルギーのロスが生じてしまう。光透過率は、５５〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましい。
【００１９】
光透過率は、ガラス基板上に中間層を形成して、分光光度計で測定して求めることができる。
なお、当該光透過率は、中間層の厚みを２０ｎｍとして換算して求めることが好ましい。
【００２０】
中間層の材料例としては、Ｚｎおよびその酸化物；ＡｌやＧａなどの酸化物；が挙げられる。その他、Ｓを除く「その他の成分」を含んでも構わない。中間層中の「その他の成分」は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
「その他の成分」の材料例としては、ＭｇやＡｌ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｎａ−Ａｌなどを含有するフッ化物；ＺｒやＨｆ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｔｈ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｚｎなどを含有する酸化物；Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉなど、及びその窒化物；Ａｕ及びＡｕ合金；Ａｇ及びＡｇ合金；ＰｔやＺｎＳｅ；などが挙げられる。
【００２２】
中間層の厚さは１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１．５〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。薄すぎると記録層の色素と粘着層との間の分離能が不十分となることがあり、厚すぎると信号記録時の粘着層側への変形が不十分となることがある。
【００２３】
本発明の光情報記録媒体の代表的な構成としては、基板上に、反射層、記録層、中間層、接着層、カバー層が順次設けられてなる構成を挙げることができる。必要に応じて、基板と反射層との間に下塗層を形成したり、基板と反射層との間や反射層と記録層との間に中間層を形成してもよい。また、カバー層上にハードコート層を形成してもよい。
以下、上記光情報記録媒体を例として、本発明の光情報記録媒体の基板やその他の層等について説明する。
【００２４】
なお、本発明は上記層構成に限定されるものではない。また、本発明の光情報記録媒体は、ヘテロアゾ色素を有機溶媒に溶解させた塗布液を用い、スピンコート法により記録層を形成する記録層形成工程、スパッタリング法により中間層を形成する中間層形成工程を経て製造されるが、これらの工程についても、以下に併せて説明する。
【００２５】
（基板）
基板材料の具体例としては、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィンが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さ（記録層が形成される領域の平均の厚さ）は、１．１±０．３ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００２６】
基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（基板の凸部をオングルーブといい、凹部をイングルーブという。ここで、「オングルーブ」を「グルーブ」ということがある。）が形成されている。より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのグルーブが形成された基板を用いることが好ましい。
【００２７】
グルーブのトラックピッチは、３００〜３６０ｎｍの範囲とすることが好ましい。より好ましくは、３１０〜３４０ｎｍの範囲とする。
また、グルーブの深さ（溝深さ）は、２０〜５０ｎｍの範囲とすることが好ましい。かかる範囲とすることで、トラッキングエラー信号が小さくなってトラッキングがかかりにくくなることを防ぎながら、成形が困難となることを防ぐことができる。より好ましくは、２５〜４０ｎｍである。
【００２８】
溝幅（オングルーブの半値幅）は、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。かかる範囲とすることで、トラッキングエラーが低下を防ぎながら、ジッターを低減させることができる。より好ましくは、７０〜１９０ｎｍの範囲とし、さらに好ましくは、９０〜１８０ｎｍとする。
【００２９】
なお、後述する反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成してあってもよい。該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
【００３０】
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００３１】
（反射層）
反射層には、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質が用いられる。当該反射率は、７０％以上であることが好ましい。
反射層の材料である光反射性物質は、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｐといった金属および半金属を主成分として用いることが好ましい。コスト、取り扱い易さ等を考慮すると、この中でも、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｓｂが好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌが特に好ましい。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組み合わせ、または合金として用いてもよい。ここで、「主成分」とは反射層材料中に５０％以上含有されていることを意味し、７０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。
【００３２】
反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００３３】
（記録層）
記録層は、反射層上に形成され、波長５００ｎｍ以下のレーザ光により情報の記録が可能な層で、有機色素を含有する色素型であることが好ましい。
前記有機色素としては、ヘテロアゾ色素を用いる。具体的には、実施例で使用している色素や下記一般式（１）で表されるヘテロアゾ色素を使用することが好ましい。
【００３４】
【化１】
2006127690.tif 000002
【００３５】
上記一般式（１）中、「Ｒ’」は、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【００３６】
【化２】
2006127690.tif 000003
【００３７】
上記一般式（２）中、Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ハメットの置換基定数σpが０．２〜０．９の範囲の電子吸引性置換基を表し、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜８の整数を表す。Ｌは置換されてもよい２価の連結基または単結合を表す。
【００３８】
一般式（２）で示される化合物を記録用色素として用いることにより、４４０ｎｍ以下の短波長のレーザー光に対して高い変調度を与える高感度な光情報記録媒体を得ることができる。
【００３９】
一般式（２）において、Ａで表される置換基を有していてもよい芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の炭化水素芳香環、及びピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環等のヘテロ芳香環を挙げることができるが、好ましいものは、ベンゼン環、ナフタレン環、及びピリジン環であり、特に好ましいものはベンゼン環である。
【００４０】
一般式（２）において、Ａで表される芳香環の置換基の例としては、以下に記載のものを挙げることができる。
即ち、炭素数１〜２０の鎖状または環状の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル、トリフルオロメチル）、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、１−ナフチル）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素数１〜１７の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル）、炭素数１〜１６の置換もしくは無置換のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、５員もしくは６員の置換もしくは無置換のヘテロ環（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの非芳香族ヘテロ環由来の一価の基）である。
【００４１】
一般式（２）において、Ａの置換基として好ましいものは、炭素数１〜１６の鎖状又は環状の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数２〜１７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、炭素数１〜１０のアシルアミノ基である。
その中でも好ましいものは、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、塩素原子、シアノ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のカルバモイル基、炭素数１〜８のアシルアミノ基である。
その中でも特に好ましいものは、炭素数１〜８の鎖状分岐又は環状の無置換のアルキル基、炭素数１〜８の無置換のアルコキシ基、炭素数３〜９の無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、フェニル及び塩素原子である。
【００４２】
一般式（２）において、Ａで表される芳香環の置換基は更に置換基を有していてもよく、この場合の置換基の例としては、Ａで表される芳香環の置換基の例として上述したものを挙げることができる。
【００４３】
一般式（２）においてＲで表される一価の置換基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル）、炭素数６〜１８の置換または無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素数１〜１０のカルバモイル基、炭素数１〜１０のアミド基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環由来の一価の基）を挙げることができる。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、更に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニルが好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００４４】
一般式（２）においてＲ1およびＲ2で表される電子吸引性基のハメットの置換基定数σp値は０．３０〜０．８５の範囲であるが、０．３５〜０．８０の範囲が好ましい。尚、ハメットの置換基定数σp値は例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）に記載されている。Ｒ1およびＲ2で表されるハメットの置換基定数σp値が０．２〜０．９の範囲の電子吸引性基の具体例としては、シアノ、ニトロ、アシル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、スルホニル、アルコキシスルホニル、スルファモイル、スルフィニル、スルフェニル、ハロゲン原子、アルキニル、ジアシルアミノ、ホスホリル、カルボキシル、ヘテロ環基（例えば、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、３−ピリジル、５−（１Ｈ）−テトラゾリル、４−ピリミジル）を挙げることができる。
Ｒ1およびＲ2としてはシアノ、アシル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、スルホニル、アルコキシスルホニル、スルファモイルが好ましく、特にシアノが好ましい。
【００４５】
一般式（２）中、Ｒ、Ｒ1、及びＲ2は各々互いに結合して環を形成してもよい。
【００４６】
一般式（２）において、ｍは２〜８の整数であるが、２〜６が好ましい。一般式（２）において、ｍ個の｛  ｝で区切られている部分構造は、各々同じでも異なっていてもよい。
【００４７】
一般式（２）において、Ｌは置換されてもよい２価の連結基または単結合を表す。Ｌとしては、具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2Ｏ−、−ＳＯ2ＮＲ3−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ4−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリール基、単結合などが挙げられる。ここで  Ｒ3、Ｒ4は水素原子または置換基を表す。また、Ｌの結合方向は問わない。Ｌが有してもよい置換基としては一般式（２）においてＡの置換基の例として挙げられたものと同じであるが、この他に一般式（２）において｛  ｝内に含まれる部分構造のものでもあり得る。この場合一般式（２）はデンドリマーとなることができる。
【００４８】
Ｌとして好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2Ｏ−、−ＳＯ2ＮＲ3−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ4−、アルキレンまたは単結合であり、特に好ましくは−Ｏ−、または単結合である。
【００４９】
ヘテロアゾ色素は、複数種使用してもよく、分解開始温度や消衰係数が所定の範囲にあれば、ヘテロアゾ色素のほかにシアニン色素、オキソノール色素、金属錯体系色素、フタロシアニン色素等の色素を併用してもよい。
【００５０】
また、ヘテロアゾ色素と併用できる有機色素としては、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、および同２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素を用いることができる。
【００５１】
さらに、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、アミノブタジエン化合物、フタロシアニン化合物、桂皮酸化合物、ビオロゲン化合物、アゾ化合物、オキソノールベンゾオキサゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物等の有機化合物も、記録層素材として好適に用いられる。これらの化合物の中では、シアニン化合物、アミノブタジエン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、フタロシアニン化合物が特に好ましい。
【００５２】
記録層は、ヘテロアゾ色素を始めとする有機色素である記録物質を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に形成された反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。塗布液中の記録物質の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
【００５３】
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
【００５４】
上記溶剤は使用する記録物質の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００５５】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に記録物質に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の記録物質の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００５６】
塗布方法としては、スピンコート法を用いる。記録層は単層でも重層でもよい。また、記録層の層厚は、一般に１０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは１５〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲にある。
【００５７】
記録層には、該記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
【００５８】
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、および同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
【００５９】
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、有機色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、さらに好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００６０】
（中間層）
中間層の材質等詳細については既述の通りであり、上記記録層上に形成される。中間層は、スパッタリング法により形成することが好ましい。成膜条件（スパッタ条件）として、成膜時の圧力はｌ×１０-2〜ｌ×１０-5ｔｏｒｒ（１３３×１０-2〜１３３×１０-5Ｐａ）とすることが好ましく、レートは１〜１０ｎｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、ガス流量は１〜５０ｓｃｃｍとすることが好ましく、ガスの種類はＡｒとすることが好ましい。スパッタ電力は０．１〜８ｋＷとすることが好ましく、０．１５〜７ｋＷとすることがより好ましく、２〜５ｋＷとすることがさらに好ましい。
【００６１】
ＲＦスパッタ法により成膜する場合、そのチューニング（マッチング）を調整し、ＦＷＤに対するＲＥＦは１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは２．５％以下とする。また、酸化物や窒化物の場合、それらのガスをスパッタガス中に混合して反応性スパッタにより成膜してもよい。
【００６２】
（カバー層）
カバー層は、光情報記録媒体内部を汚染や傷、衝撃などから防ぐため、あるいは水分の浸入などを防ぐなどのために形成される。材料としては、透明な材質であれば特に限定されないが、好ましくはポリカーボネート、三酢酸セルロース等透明シートであり、より好ましくは、２３℃５０％ＲＨでの吸湿率が５％以下の材料である。なお、「透明」とは、記録光および再生光の光に対して、該光を透過する（透過率：９０％以上）ほどに透明であることを意味する。
【００６３】
透明シートは、例えば以下のようにして設けることができる。光硬化性樹脂を適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を所定温度で記録層上（バリア層等が形成されている場合はその上）に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜上に、例えば、プラスチックの押出加工で得られた三酢酸セルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）をラミネートし、ラミネートしたＴＡＣフィルムの上から光を照射して塗布膜を硬化させて形成される。前記ＴＡＣフィルムとしては、紫外線吸収剤を含むものが好ましい。透明シートの厚さは、０．０１〜０．２ｍｍの範囲であり、好ましくは０．０３〜０．１ｍｍの範囲、より好ましくは０．０５〜０．０９５ｍｍの範囲である。
なお、透明シートとして、ポリカーボネートシート等を使用することもできる。
【００６４】
なお、透明シートの代わりに、紫外線硬化樹脂等からなる光透過層を形成してもよい。また、透明シートの貼り合わせ面に粘着剤が付与されている場合は、上記接着剤は必要ない。
【００６５】
次に、本発明の光情報記録媒体への情報の記録方法および記録した情報の再生方法について説明する。
光情報記録媒体への情報の記録は、例えば、次のように行われる。
まず、光情報記録媒体を定線速度にて回転させながら、カバー層側（基板の反対側）から記録用の３５０〜５００ｎｍ（好ましくは、４００〜４４０ｎｍ）のレーザ光を照射する。このレーザ光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性が変化する。この光学的特性の変化により、情報が記録される。
【００６６】
３５０〜５００ｎｍの発振波長を有するレーザ光源としては、例えば、３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ、中心発振波長約４３０ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザ等を挙げることができる。
また、記録密度を高めるために、ピックアップに使用される対物レンズの開口率（ＮＡ）は０．７以上が好ましく、０．８０以上がより好ましい。
【００６７】
一方、記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら、情報の記録に使用したレーザと同一波長もしくはそれ以下の波長のレーザ光をカバー層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００６９】
（実施例１）
帝人化成（株）社製のポリカーボネート樹脂（パンライトＡＤ５５０３）を用いて射出成形により厚さ１．１ｍｍの基板を成形した。基板の溝トラックピッチは３２０ｎｍ、オングルーブ部の半値幅は１１０ｎｍ、溝深さは３５ｎｍであった。
【００７０】
この基板上に、Ａｇ：９８．４ａｔ％、Ｎｄ：０．７ａｔ％、Ｃｕ：０．９ａｔ％からなるターゲットを用いて、真空成膜法により反射層を１００ｎｍの厚みで成膜した。投入電力は２ｋＷ、Ａｒ流量は５ｓｃｃｍであった。
【００７１】
既述の一般式（１）で表されるヘテロアゾ色素（Ｒ’については、下記表１に記載）をＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）１００ｍｌに対して２ｇの比率になるようにして溶解させた。該液に超音波を２時間照射して、色素を溶解させた後、２３℃５０％の環境に０．５時間以上静置し、０．２μｍのフィルターで濾過した。濾過後の溶液（色素塗布液）を用いて、スピンコート法で反射層上に厚さ１００ｎｍの記録層を形成した。
【００７２】
なお、有機色素の分解開始温度は、ＴＧ装置（セイコーインスツルメンツ社製）にて、窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた時、９０％まで質量が減少した際の温度とした（以下の実施例および比較例についても同様）。また、消衰係数ｋの測定は、鏡面レプリカ盤面に上記色素塗布液をスピンコートして層を形成し、エリプソメータで集束状況のよい屈折率と消衰係数を求めた（以下の実施例および比較例についても同様）。
【００７３】
記録層形成後、８０℃のクリーンオーブン中で１ｈ加熱処理した。加熱処理後、真空成膜法によりＺｎＯ：３０質量部、Ｇａ2Ｏ3：７０質量部からなるターゲットを用いて、５ｎｍの厚みの中間層を形成した。
【００７４】
粘着剤が塗布された厚み８０μｍのポリカーボネートフィルムをバリア層上に貼り合わせて、光情報記録媒体を作製した。なお、貼り合わせた後の粘着剤からなる粘着層の厚さは２０μｍであった。
【００７５】
（実施例２，３および比較例１，２）
一般式（１）で示されるヘテロアゾ色素の「Ｒ’」を下記表１または下記表２に記載の置換基とした以外は実施例１と同様にして、光情報記録媒体を作製した。
【００７６】
（比較例３〜５）
一般式（１）で示されるヘテロアゾ色素の「Ｒ’」を下記表２に記載の置換基とし、実施例１の中間層の代わりに、真空成膜法によりＳｉターゲットを用いて２．５ｎｍ厚の中間層を設けた以外は実施例１と同様にして、光情報記録媒体を作製した。
【００７７】
実施例１〜３および比較例１〜５で作製したそれぞれの光情報記録媒体を、波長：４０３ｎｍ、ＮＡ＝０．８５のレーザー光学系を搭載したＤＤＵ−１０００（パルステック工業社製）にセットして、パワーを変更して１−７変調されたランダム信号（２Ｔ〜８Ｔ）を記録、再生してＩ８ｐｐ／Ｉ８Ｈ（：（Ｉ8H−Ｉ8L）／Ｉ8H）を評価した。この時、線速は５．２８ｍ／ｓとし、記録時のレーザーの発光パターンを最適化して行った。Ｉ８ｐｐ／Ｉ８Ｈ値が０．６以上得られるレーザーパワーを求め、そのパワーが７．５ｍＷ未満の場合を「○」（良好）、それ以上を「×」（不良）とし、下記表１中の「判定１」の欄に示した。
【００７８】
次いで、同一トラックを１時間連続再生した時のジッターの変化をＴＩＡ装置（横河電機社製ＴＩＡ−５２０）で測定し、再生耐久性評価の指標として、１時間でのジッターの増加が１％以下を「○」（良好）、それ以上を「×」（不良）とし、下記表１および下記表２中の「判定２」の欄に示した。また、「総合判定」として、前記判定１および２の両方の結果が良好な場合を「○」とし、いずれかが不良の場合を「×」として、下記表１および下記表２中に示した。
【００７９】
【表１】
2006127690.tif 000004
【００８０】
【表２】
2006127690.tif 000005
【００８１】
表１および表２より、記録層の消衰係数ｋと前記ヘテロアゾ色素の分解開始温度Ｔ（℃）との比（ｋ／Ｔ）が、１．２０×１０-4以上であり、光透過率が５５％以上の中間層が形成された実施例１〜３の光情報記録媒体は、適切なレーザーパワーで情報を記録することが可能で、再生耐久性も良好であることが確認できた。