(57)【要約】【課題】  解像力に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、環状の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する共重合体（Ａ１）と、分岐鎖状の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する共重合体（Ａ１’）との混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、環状の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する共重合体（Ａ１）と、分岐鎖状の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する共重合体（Ａ１’）との混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ１’）が、下記一般式（ａ１’−１）
【化１】
2006349800.tif 000053
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ６１〜Ｒ６３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。］
で表される請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ１’）との混合比（質量比）が、９：１〜１：９の範囲内である請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ａ１）が、ラクトン含有単環または多環式基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ１）が、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記共重合体（Ａ１’）が、ラクトン含有単環または多環式基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記共重合体（Ａ１’）が、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３’）を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度と、微細な寸法のパターンを再現できる解像力が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
現在、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、たとえば露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー（１９８ｎｍ）を用いる場合は、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が高い（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂（アクリル系樹脂）が一般的に用いられている。また、かかるアクリル系樹脂としては、たとえばポジ型の場合、ドライエッチング耐性等を考慮して、環状の酸解離性溶解抑制基を有する樹脂、たとえば（メタ）アクリル酸のカルボキシ基が２−アルキル−２−アダマンチル基等の第３級脂肪族多環式基で保護された（メタ）アクリル酸第３級エステル化合物から誘導される構成単位を有する樹脂が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、レジスト材料には、上述したような半導体素子の微細化に対応するため、さらなる解像力の向上が求められている。
しかし、ベース樹脂として、上述したような環状の酸解離性溶解抑制基を有する樹脂を用いた従来のレジストでは、解像力の向上には限度があり、たとえばマスクパターンに忠実なレジストパターンを充分に再現できないなどの問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、解像力に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、それぞれ、特定の構造の酸解離性溶解抑制基を有する２種の共重合体を併用することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、環状の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する共重合体（Ａ１）と、分岐鎖状の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する共重合体（Ａ１’）との混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００６】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（高分子化合物）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、解像力に優れたレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【０００９】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、環状の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する共重合体（Ａ１）と、分岐鎖状の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する共重合体（Ａ１’）との混合物である。
【００１０】
本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１１】
［共重合体（Ａ１）］
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は共重合体（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの共重合体（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものである。
構成単位（ａ１）において、酸解離性溶解抑制基としては、環状であれば特に制限はなく、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
ここで、「環状の酸解離性溶解抑制基」とは、その構造中に環式基を有する酸解離性溶解抑制基を意味する。
環状の酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と環状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００１２】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、第３級炭素原子を有するアルキル基で置換されることにより形成されるエステルであり、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記アルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、カルボニルオキシ基末端の酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
前記アルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、「アルコキシアルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、カルボニルオキシ基末端の酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００１３】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いる事が好ましい。
【００１４】
【化１】
2006349800.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は環状の酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００１５】
【化２】
2006349800.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は環状の酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。）
【００１６】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒとしては、上記アクリル酸エステルのα位に結合しているものとして挙げたものと同様である。
Ｘ１は、環状の酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えば環状のアルコキシアルキル基、環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００１７】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００１８】
【化３】
2006349800.tif 000004
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００１９】
また、前記環状のアルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
【００２０】
【化４】
2006349800.tif 000005
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子であり、Ｒ２３は環状のアルキル基であるか、またはＲ２１およびＲ２３がアルキレン基であって、Ｒ２１の末端の炭素原子とＲ２３の末端の炭素原子とが結合して環を形成していてもよい。）
【００２１】
Ｒ２１、Ｒ２２において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ２１、Ｒ２２の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ２３の環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ２１及びＲ２３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＲ２３の末端とＲ２１の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ２１とＲ２３と、Ｒ２３が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ２１が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｘ２については、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基である。該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００２３】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００２４】
【化５】
2006349800.tif 000006
［上記式中、Ｘ’は環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００２５】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００２６】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２７】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００２８】
【化６】
2006349800.tif 000007
【００２９】
【化７】
2006349800.tif 000008
【００３０】
【化８】
2006349800.tif 000009
【００３１】
【化９】
2006349800.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2006349800.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2006349800.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2006349800.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2006349800.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2006349800.tif 000015
【００３７】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３６）、（ａ１−１−３８）、（ａ１−１−３９）及び（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００３８】
【化１５】
2006349800.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００３９】
【化１６】
2006349800.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【００４０】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００４１】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００４２】
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましく、３０〜５０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４３】
・構成単位（ａ２）
共重合体（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）の他に、ラクトン含有単環または多環式基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有単環または多環式基は、共重合体（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００４４】
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００４５】
【化１７】
2006349800.tif 000018
【００４６】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４７】
【化１８】
2006349800.tif 000019
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００４８】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００４９】
【化１９】
2006349800.tif 000020
【００５０】
【化２０】
2006349800.tif 000021
【００５１】
【化２１】
2006349800.tif 000022
【００５２】
【化２２】
2006349800.tif 000023
【００５３】
【化２３】
2006349800.tif 000024
【００５４】
これらの中でも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００５５】
共重合体（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５６】
・構成単位（ａ３）
共重合体（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）に加えて、または前記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えてさらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、共重合体（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像力の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００５７】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００５８】
【化２４】
2006349800.tif 000025
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００５９】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００６０】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００６１】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらは（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００６２】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００６３】
・構成単位（ａ４）
共重合体（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００６４】
【化２５】
2006349800.tif 000026
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００６５】
かかる構成単位（ａ４）は、共重合体（Ａ１）の必須成分ではないが、これを共重合体（Ａ１）に含有させる際には、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００６６】
共重合体（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、共重合体（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００６７】
共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【００６８】
（Ａ）成分中、共重合体（Ａ１）として、１種の共重合体を単独で含んでもよく、２種以上を併用しても良い。
【００６９】
［共重合体（Ａ１’）］
・構成単位（ａ１’）
構成単位（ａ１’）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は共重合体（Ａ１’）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの共重合体（Ａ１’）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものである。
構成単位（ａ１’）において、酸解離性溶解抑制基としては、分岐鎖状であれば特に制限はなく、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
本発明において、「分岐鎖状の酸解離性溶解抑制基」とは、その構造中に、分岐した炭素鎖を有し、かつ環式基を有さない酸解離性溶解抑制基を意味する。
分岐鎖状の酸解離性溶解抑制基としては、鎖状第３級アルキル基、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基、分岐鎖状アルコキシアルキル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ジエチルメチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
分岐鎖状アルコキシアルキル基としては、１−イソプロポキシエチル基、１−エトキシエチル基等が挙げられる。
【００７０】
構成単位（ａ１’）としては、前記構成単位（ａ１）における環状の酸解離性溶解抑制基を、上述したような分岐鎖状の酸解離性溶解抑制基に置き換えたものが例示できる。
構成単位（ａ１’）としては、酸解離性溶解抑制基として鎖状第３級アルキル基を有する構成単位が好ましく、特に、下記一般式（ａ１’−１）で表される構成単位が、本発明の効果に優れるため好ましい。
【００７１】
【化２６】
2006349800.tif 000027
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ６１〜Ｒ６３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。］
【００７２】
式中のＲは前記と同じである。
Ｒ６１〜Ｒ６３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
本発明において、Ｒ６１〜Ｒ６３としては、本発明の効果に優れることから、メチル基またはエチル基であることが好ましい。なかでも、Ｒ６１〜Ｒ６３のうち、少なくとも１つがエチル基であることが好ましく、特に、Ｒ６１〜Ｒ６３のうち１つがエチル基であり、他の２つがメチル基であることが好ましい。
【００７３】
共重合体（Ａ１’）中、構成単位（ａ１’）の割合は、共重合体（Ａ１’）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７４】
・構成単位（ａ２’）
共重合体（Ａ１’）は、前記構成単位（ａ１）の他に、ラクトン含有単環または多環式基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２’）としては、上述した共重合体（Ａ１）の構成単位（ａ２）と同様のものが挙げられる。
共重合体（Ａ１’）において、構成単位（ａ２’）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体（Ａ１’）中の構成単位（ａ２’）の割合は、共重合体（Ａ１’）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましく、２５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２’）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７５】
・構成単位（ａ３’）
共重合体（Ａ１’）は、前記構成単位（ａ１’）に加えて、または前記構成単位（ａ１’）および（ａ２’）に加えてさらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３’）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３’）としては、上述した共重合体（Ａ１）の構成単位（ａ３）と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ３’）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体（Ａ１’）中、構成単位（ａ３’）の割合は、当該共重合体（Ａ１’）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００７６】
・構成単位（ａ４’）
共重合体（Ａ１’）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）以外の他の構成単位（ａ４’）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４’）としては、上述した共重合体（Ａ１）の構成単位（ａ４）と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ４’）は、共重合体（Ａ１’）の必須成分ではないが、これを共重合体（Ａ１’）に含有させる際には、共重合体（Ａ１’）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４’）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００７７】
共重合体（Ａ１’）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、共重合体（Ａ１’）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００７８】
共重合体（Ａ１’）のＭｗは、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
またＭｗ／Ｍｎは１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【００７９】
（Ａ）成分中、共重合体（Ａ１’）として、１種の共重合体を単独で含んでもよく、２種以上を併用しても良い。
【００８０】
（Ａ）成分中、共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ１’）との混合比（質量比）は、本発明の効果に優れることから、共重合体（Ａ１）：共重合体（Ａ１’）＝９：１〜１：９の範囲内であることが好ましく、９：１〜２：８がより好ましく、９：１〜５：５がより好ましく、９：１〜７：３がさらに好ましい。上記範囲とすることで、パターン膜膜減りを抑制することができる。また、レジストパターン形状が良好となる。
【００８１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８２】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化２７】
2006349800.tif 000028
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００８４】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００８５】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８６】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００８７】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００８８】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００８９】
【化２８】
2006349800.tif 000029
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００９０】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００９１】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００９２】
【化２９】
2006349800.tif 000030
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００９３】
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９４】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９５】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化３０】
2006349800.tif 000031
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００９７】
【化３１】
2006349800.tif 000032
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【００９８】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００９９】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１００】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１０１】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【０１０２】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化３２】
2006349800.tif 000033
【０１０４】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【０１０５】
【化３３】
2006349800.tif 000034
【０１０６】
【化３４】
2006349800.tif 000035
【０１０７】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１０８】
【化３５】
2006349800.tif 000036
【０１０９】
【化３６】
2006349800.tif 000037
【０１１０】
【化３７】
2006349800.tif 000038
【０１１１】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【０１１２】
【化３８】
2006349800.tif 000039
【０１１３】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、特に、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１１４】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１１５】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１１６】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１１７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。また、極性溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらには７：３〜５：５であると好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１１８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、優れた解像力を有する。その理由は、明らかではないが、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたプロセスにおいて、従来のレジスト用樹脂としては、ドライエッチング耐性を充分なものとするために、一般的に、アダマンチル基等の多環式の脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基（保護基）を有するものが用いられてきた。しかし、このような保護基は嵩高いため、該保護基を解離させた後に生じる脱離物がレジスト膜中に残りやすいと考えられる。そして、このような脱離物が、レジスト膜中で可塑剤として働き、レジスト膜を軟化させることにより、レジスト膜中で発生した酸の拡散長を伸ばすなどして酸の拡散を制御しにくくし、これが解像力の向上を妨げていたと考えられる。
これに対し、共重合体（Ａ１’）における分岐鎖状の酸解離性溶解抑制基は、脱離後にガス化しやすく、たとえば露光後にベーク（ＰＥＢ）を行った際にガス化し、レジスト膜外に放出され、レジスト膜中に残りにくいと考えられる。そして、その過程で、ガス化した酸解離性溶解抑制基がレジスト膜中を縦方向、すなわち基板側からレジスト膜表面方向へと移動し、それに伴って、酸の拡散が、縦方向に促進され、横方向は抑制されると考えられる。
そして、環状の酸解離性溶解抑制基を有する共重合体（Ａ１）は、未露光部におけるレジスト膜の強度を向上させ、ドライエッチング耐性の向上のほか、レジストパターンの形状等を向上させ、それによって解像力の向上に寄与していると考えられる。
そのため、共重合体（Ａ１’）と共重合体（Ａ１）とを併用する本発明のポジ型レジスト組成物においては、レジスト材料として充分なドライエッチング耐性が確保されるとともに、解像力に優れたレジストパターンが形成できると考えられる。
【０１１９】
本発明のポジ型レジスト組成物が解像力に優れていることは、たとえばＭＥＦ（マスクエラーファクター）を評価することにより確認できる。
ＭＥＦとは、線幅や口径の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できるかを示すパラメーターであり、下記式により求められる値である。ＭＥＦは１に近いほど好ましい。
ＭＥＦ＝｜ＣＤｘ−ＣＤｙ｜／｜ＭＤｘ−ＭＤｙ｜
上記式中、ＭＤｘ、ＭＤｙはそれぞれ異なったマスクパターンのサイズ（ｎｍ）であり、ＣＤｘ、ＣＤｙはそれぞれ該マスクパターンを用いて形成されたレジストパターンのサイズ（ｎｍ）である。
【０１２０】
また、本発明においては、焦点深度幅（ＤＯＦ）が広い、露光量マージンが大きい等の利点も有している。これは、上記と同様、酸の拡散の制御性が向上することによると考えられる。
【０１２１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【０１２２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［合成例］
・樹脂（Ａ）−１の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３２０ｇ、ｔｅｒｔ−アミルメタクリレート３１．２ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート３４．０ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２３．６ｇを入れ、窒素置換した後、攪拌しながら７０℃に昇温した。その温度を維持しつつ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）１１．５ｇを１７ｇのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ５時間攪拌を続けた後、２５℃に冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して樹脂（Ａ）−１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は１０５００，分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５５であった。
カーボンＮＭＲ（１３Ｃ−ＮＭＲ）の測定結果、組成比はｎ：ｍ：ｌ＝４０：４０：２０（モル比）であった。
【０１２３】
【化３９】
2006349800.tif 000040
【０１２４】
・樹脂（Ａ）−２の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３２０ｇ、ジエチルメチルメタクリレート３４．１ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート３４．０ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２３．６ｇを入れ、窒素置換した後、攪拌しながら７０℃に昇温した。その温度を維持しつつ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）１１．５ｇを１７ｇのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ５時間攪拌を続けた後、２５℃に冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して樹脂（Ａ）−２を得た。
【０１２５】
【化４０】
2006349800.tif 000041
【０１２６】
・樹脂（Ａ）−３の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３３０ｇ、ｔｅｒｔヘプチルメタクリレート３６．９ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート３４．０ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２３．６ｇを入れ、窒素置換した後、攪拌しながら７０℃に昇温した。その温度を維持しつつ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）１１．５ｇを１７ｇのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ５時間攪拌を続けた後、２５℃に冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して樹脂（Ａ）−３を得た。
【０１２７】
【化４１】
2006349800.tif 000042
【０１２８】
・樹脂（Ａ）−４の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３００ｇ、ｔｅｒｔ−アミルメタクリレート３１．２ｇ、γ−ブチロラクトンアクリレート３１．２ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２３．６ｇを入れ、窒素置換した後、攪拌しながら７０℃に昇温した。その温度を維持しつつ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）１１．５ｇを１７ｇのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ５時間攪拌を続けた後、２５℃に冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して樹脂（Ａ）−４を得た。
【０１２９】
【化４２】
2006349800.tif 000043
【０１３０】
・樹脂（Ａ）−５の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３００ｇ、ｔｅｒｔ−アミルメタクリレート３９．１ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート２５．５ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート２２．２ｇを入れ、窒素置換した後、攪拌しながら７０℃に昇温した。その温度を維持しつつ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）１１．５ｇを１７ｇのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ５時間攪拌を続けた後、２５℃に冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して樹脂（Ａ）−５を得た。
【０１３１】
【化４３】
2006349800.tif 000044
【０１３２】
・樹脂（Ａ）−６の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３００ｇ、ｔｅｒｔ−アミルメタクリレート３１．２ｇ、γ−ブチロラクトンアクリレート３１．２ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート２２．２ｇを入れ、窒素置換した後、攪拌しながら７０℃に昇温した。その温度を維持しつつ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）１１．５ｇを１７ｇのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ５時間攪拌を続けた後、２５℃に冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して樹脂（Ａ）−６を得た。
【０１３３】
【化４４】
2006349800.tif 000045
【０１３４】
・樹脂（Ａ）−７の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３４０ｇ、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレート３９．３ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート３４．０ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２３．６ｇを入れ、窒素置換した後、攪拌しながら７０℃に昇温した。その温度を維持しつつ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）１１．５ｇを１７ｇのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ５時間攪拌を続けた後、２５℃に冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して樹脂（Ａ）−７を得た。
【０１３５】
【化４５】
2006349800.tif 000046
【０１３６】
・樹脂（Ａ）−８の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３３０ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート３５．１ｇ、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン４６．８ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１１．８ｇを入れ、窒素置換した後、攪拌しながら７０℃に昇温した。その温度を維持しつつ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）１１．５ｇを１７ｇのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ５時間攪拌を続けた後、２５℃に冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して樹脂（Ａ）−８を得た。
【０１３７】
【化４６】
2006349800.tif 000047
【０１３８】
・樹脂（Ａ）−９の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン４００ｇ、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート４９．７ｇ、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン４１．６ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２３．６ｇを入れ、窒素置換した後、攪拌しながら７０℃に昇温した。その温度を維持しつつ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）１１．５ｇを１７ｇのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ５時間攪拌を続けた後、２５℃に冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して樹脂（Ａ）−９を得た。
【０１３９】
【化４７】
2006349800.tif 000048
【０１４０】
・実施例１〜７、比較例１〜２
表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
【０１４１】
【表１】
2006349800.tif 000049
【０１４２】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、表１中の［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｂ）−１：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｂ）−２：下記化学式の化合物
【０１４３】
【化４８】
2006349800.tif 000050
【０１４４】
（Ｂ）−３：下記化学式の化合物
【０１４５】
【化４９】
2006349800.tif 000051
【０１４６】
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６／４（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝８／２（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−３：ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１４７】
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
・焦点深度幅（ＤＯＦ）評価
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物溶液をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表２に示すＰＡＢ温度で６０秒間プレベークし、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８、σ＝０．９０）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、表２に示すＰＥＢ温度で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像し、その後２０秒間水洗して乾燥して、直径１１０ｎｍのホールパターン（プリント／マスク／ピッチ＝１１０ｎｍ／１３０ｎｍ／２２０ｎｍ）を形成した。
直径１１０ｎｍのホールパターンが形成される最適露光量ＥＯＰ（ｍＪ／ｃｍ２）おいて、焦点を適宜上下にずらし、該ホールパターンが直径１１０ｎｍ±１０％の寸法変化率の範囲内で得られる焦点深度（ＤＯＦ）の幅（μｍ）を求めた。結果は表２に示した。
【０１４８】
・マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価
上記ＥＯＰにて、マスクパターンのサイズを１３０ｎｍ（ピッチ２２０ｎｍ）または１５０ｎｍ（ピッチ２２７．５ｎｍ）に変えた以外は上記と同様にしてホールパターンを形成し、以下の式からＭＥＦ（マスクエラーファクター）の値を求めた。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ１５０−ＣＤ１３０｜／｜ＭＤ１５０−ＭＤ１３０｜
上記式中、ＣＤ１５０、ＣＤ１３０はそれぞれ１５０ｎｍ、１３０ｎｍのマスクパターンを用いて形成されたホールパターンの寸法（直径（ｎｍ））であり、ＭＤ１５０、ＭＤ１３０はそれぞれマスクパターンのホールの直径（ｎｍ）であり、ＭＤ１５０＝１５０、ＭＤ１３０＝１３０である。ＭＥＦは、寸法の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できるかを示すパラメーターであり、このＭＥＦの値が１に近いほど、マスクパターンの再現性が高く、解像力が良好である。結果は下記表２に示した。
【０１４９】
【表２】
2006349800.tif 000052
【０１５０】
上述のように、共重合体（Ａ１’）に相当する共重合体（Ａ）−１〜（Ａ）−６のいずれかと、共重合体（Ａ１）に相当する共重合体（Ａ）−８とを混合して用いた実施例１〜７においては、いずれも、ＭＥＦが比較例よりも１に近く、なかでも、実施例５〜７はＭＥＦが特に良好であった。このことから、実施例１〜７のポジ型レジスト組成物が高い解像力を有することが確認できた。また、実施例１〜７のポジ型レジスト組成物は、ＤＯＦもすべて比較例より大きかった。
一方、共重合体（Ａ１）に相当する共重合体（Ａ）−７〜（Ａ）−９の内の１種または２種のみを用いた比較例１，２は、ＭＥＦが大きかった。また、ＤＯＦについても、実施例よりも小さかった。