(57)【要約】      （修正有）【課題】  従来から用いられているエンボス付与機を用いて、良好なエンボス柄を付与することができ、カレンダー製膜法によって、各種色味のシートを効率よく得ることができる意匠性被覆用積層シート、およびこの積層シートにより被覆して作製した、良好な性能（耐沸騰水浸漬性、エンボス耐熱性、耐湿熱性、加工性、表面硬度、耐薬品性）を有する積層シート被覆金属板を提供する。【解決手段】  第一樹脂層１０と第二樹脂層２０Ａとの少なくとも２層を有する意匠性被覆用積層シートにおいて、第一樹脂層を、ガラス転移温度(Ｔｇ)が８５℃以上であるアクリル系樹脂を主体とし、シート製膜時の流れ方向（ＭＤ）およびそれに直交する方向（ＴＤ）の両方向についての２３℃における引張り破断伸びが、１００％以上３５０％以下であり、着色剤を有する層とし、第二樹脂層を、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体とし、透明で、無配向である層とする。【選択図】      図１（ｃ）
2006224650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度(Ｔｇ)が８５℃以上であるアクリル系樹脂を主体とし、シート製膜時の流れ方向（ＭＤ）およびそれに直交する方向（ＴＤ）の両方向についての２３℃における引張り破断伸びが、１００％以上３５０％以下であり、着色剤を有する第一樹脂層、および
実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体とし、透明で、無配向である第二樹脂層からなる少なくとも２層を有する意匠性被覆用積層シート。
【請求項２】
ガラス転移温度(Ｔｇ)が８５℃以上であるアクリル系樹脂を主体とし、シート製膜時の流れ方向（ＭＤ）、およびそれに直交する方向（ＴＤ）の両方向についての２３℃における引張り破断伸びが、１００％以上３５０％以下であり、着色剤を有する第一樹脂層、および
実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体とし、透明で無配向である第二樹脂層からなる少なくとも２層を有する意匠性被覆用積層シート。
【請求項３】
前記ブレンド組成物について、示差走査熱量計により加熱速度１０℃／分で測定したガラス転移温度(Ｔｇ)が、単一であり、かつ１００℃以上１５０℃以下である請求項２に記載の意匠性被覆用積層シート。
【請求項４】
ガラス転移温度(Ｔｇ)が８５℃以上であるアクリル系樹脂を主体とし、シート製膜時の流れ方向（ＭＤ）、およびそれに直交する方向（ＴＤ）の両方向についての２３℃における引張り破断伸びが、１００％以上３５０％以下であり、着色剤を有する第一樹脂層、および
実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂６０〜８０質量％と、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ)系樹脂４０〜２０質量％とのブレンド組成物を主体とし、透明で無配向である第二樹脂層からなる少なくとも２層を有する意匠性被覆用積層シート。
【請求項５】
前記第一樹脂層におけるアクリル系樹脂が、アクリル樹脂系架橋弾性体成分を核にして、アクリル系樹脂をグラフト重合して得られるコア・シェル型の共重合組成物を含み、前記第一樹脂層がカレンダー製膜法によって製膜されたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の意匠性被覆用積層シート。
【請求項６】
前記実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の２０〜８０ｍｏｌ．％が１．４−シクロヘキサンジメタノールで、残りの８０〜２０ｍｏｌ．％がエチレングリコールである共重合ポリエステル系樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の意匠性被覆用積層シート。
【請求項７】
前記第一樹脂層と前記第二樹脂層との間に印刷層を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の意匠性被覆用積層シート。
【請求項８】
前記第二樹脂層側表面にエンボス版により形成された凹凸形状を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の意匠性被覆用積層シート。
【請求項９】
請求項８に記載の意匠性被覆用積層シートの第一樹脂層側を接着面として、接着剤によって金属板の上に積層した積層シート被覆金属板。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層シート被覆金属板を用いた建築内装材。
【請求項１１】
請求項９に記載の積層シート被覆金属板を用いた、鋼製家具部材。
【請求項１２】
請求項９に記載の積層シート被覆金属板を用いた、家電製品筐体部材。
【請求項１３】
請求項９に記載の積層シート被覆金属板を用いた、エレベーター壁面材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意匠性被覆用積層シート、および該積層シートで被覆した積層シート被覆金属板に関する。特に、耐傷入り性、耐薬品性、加工性に優れるとともに、エンボスの耐熱性や沸騰水浸漬性にも優れ、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等に好適に用いることができる積層シート被覆金属板、および該金属板を製造するための積層シートに関する。また、本発明の意匠性被覆用積層シートは、金属板に被覆して用いる以外にも木質板、無機質繊維板、熱可塑性樹脂板、熱硬化性樹脂板等に被覆して意匠性を高める目的に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記用途における材料としては、エンボス意匠を付与した軟質塩化ビニル系樹脂シート（以下、「軟質ＰＶＣシ−ト」ということがある。）を、合成樹脂成形品、合板、木質繊維板、金属板等に被覆したものが用いられてきた。この軟質ＰＶＣシ−トの特徴としては、
（１）エンボス付与適性に優れることから、意匠性に富んだ被覆材を得ることができる、
（２）一般的に背反要素である加工性と表面の傷入り性のバランスが比較的良好である、
（３）各種添加剤との相容性に優れること、および長年にわたり添加剤による物性向上検討が行われて来たことから、耐久性に優れた樹脂皮膜を得ることが容易である、等の点を挙げることができる。
【０００３】
この軟質ＰＶＣシートの長尺シ−トに連続的にエンボスを付与する方法としては、製膜後のシートを再加熱により軟化させ、エンボス柄を彫刻したロール（エンボス版ロール）で抑えて柄を連続的に転写させる方法が一般的に用いられている。シートを加熱する方法として、加熱した金属ロールに接触させて加熱するような接触型や、赤外ヒーターや、熱風ヒーターなどによってロールなどに接触させることなく加熱する非接触型などが考えられる。実際の製造ラインでは、どちらか一方だけの場合もあるが、一般的には併用されることが多い。また、これら一連の工程を有する設備をエンボス付与機等と称している。
【０００４】
このようなエンボス付与機においては、一般的に、エンボス版ロールの交換脱着が非常に容易に行える設計が盛り込まれている。また、エンボス版ロールの直径が押出し製膜設備のキャスティングロール等と比較して小さいことから、多種のエンボス版ロールを用意しておくことでエンボス柄の変更を容易かつ経済的に行うことができる。これらのことから、このエンボス付与機を用いたエンボス付与方法は、小ロット対応に適したものであるといえる。
【０００５】
また、着色された軟質ＰＶＣシートの表面に印刷を施した後、透明な軟質ＰＶＣシートを積層一体化し、該積層シートをエンボス付与機へ連続的に通すことによって得られる、エンボス意匠と同時に印刷意匠を有する軟質ＰＶＣ積層シートが存在する。この場合、前述のエンボス付与機でのシート予熱を利用して、２層のシートを熱融着で積層一体化することができ、積層のための特別な工程を必要としないことから生産性が良く、コスト面でも優れたものであった。
【０００６】
しかし、近年、ＶＯＣ問題や内分泌撹乱作用の問題、燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題等から上記の軟質ＰＶＣシートは、その使用に制限を受けるようになってきた。そこで、上記のような優れた特徴を有する軟質ＰＶＣシートの代替材料が求められており、加工性と表面傷付き性に優れたポリエステル系樹脂よりなるシートを用いることが検討されている。
【０００７】
特許文献１には、結晶性の高いポリエステルを主成分として、凹凸模様を表面に有する樹脂被覆金属板が記載されている。また、特許文献２には、従来からのエンボス付与機により良好なエンボス柄転写を得られるポリエステル系積層シートが記載されている。また、特許文献３には、ポリエステル系樹脂とアクリル系樹脂の組み合わせによる積層シートが記載されている。
【特許文献１】特許第３２５１０２０号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０４５６９０号パンフレット
【特許文献３】特許第２８８５９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の樹脂被覆金属板における樹脂の組成では、従来から軟質ＰＶＣのシートにエンボス柄を転写するために用いられてきたエンボス付与機によって、エンボス柄を転写するのは容易ではなかった。よって、良好なエンボス柄を付与するためには、エンボス付与前の樹脂シートを金属板にラミネートするのと同時に、あるいは、樹脂被覆金属板を再加熱して結晶性の高いポリエステル樹脂の融点以上に加熱してエンボス柄を転写する必要があった。また、結晶性の高いポリエステル樹脂を主体とすることから、カレンダー製膜により樹脂シートを得ることが容易ではなく、樹脂シートを得るためには、小ロット適性に劣る押出し製膜法によらなければならなかった。よって、各種色味のシートを効率よく得るには問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の積層シートにおいては、やはり結晶性のポリエステル樹脂を含むことから、各種色味のシートをカレンダー製膜により得る小ロット生産をするには問題があった。
【００１０】
また、特許文献３に記載の積層シートにおいては、両層とも透明なシートであり、着色シートをカレンダー製膜することにより小ロットで各種色味のシートを得ることを目的とするものではない。
【００１１】
そこで、本発明は、従来から用いられているエンボス付与機を用いて、良好なエンボス柄を付与することができ、カレンダー製膜法によって、各種色味のシートを効率よく得ることができる意匠性被覆用積層シート、およびこの積層シートを被覆して作製した、良好な性能（耐沸騰水浸漬性、エンボス耐熱性、耐湿熱性、加工性、表面硬度、耐薬品性）を有する積層シート被覆金属板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１３】
第一の本発明は、ガラス転移温度(Ｔｇ)が８５℃以上であるアクリル系樹脂を主体とし、シート製膜時の流れ方向（ＭＤ）およびそれに直交する方向（ＴＤ）の両方向についての２３℃における引張り破断伸びが、１００％以上３５０％以下であり、着色剤を有する第一樹脂層（１０）、および実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体とし、透明で、無配向である第二樹脂層（２０）からなる少なくとも２層を有する意匠性被覆用積層シートである。
【００１４】
ここで、本発明の「積層シート」には、その厚みに関して一般的には「フィルム」と呼称する範囲と「シート」と呼称する範囲の両方を含むものである。以下、本発明においては、便宜上、「シート」という単一呼称を用いた。
【００１５】
また、「無配向」とは、積層シートに何らかの性能を付与するために意図して延伸操作等の配向処理を行ったものではないことを意味している。よって、押出し製膜時にキャスティングロールによる引き取りで発生する配向等まで存在しないという意味ではない。
【００１６】
また、「主体」とは、それぞれの樹脂を含む層の樹脂成分を基準（１００質量％）として、対応するそれぞれの樹脂を５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上含むことをいう（本明細書において、以下、同様である。）。
【００１７】
第二の本発明は、ガラス転移温度(Ｔｇ)が８５℃以上であるアクリル系樹脂を主体とし、シート製膜時の流れ方向（ＭＤ）、およびそれに直交する方向（ＴＤ）の両方向についての２３℃における引張り破断伸びが、１００％以上３５０％以下であり、着色剤を有する第一樹脂層（１０）、および実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体とし、透明で無配向である第二樹脂層（２０）からなる少なくとも２層を有する意匠性被覆用積層シートである。
【００１８】
前記ブレンド組成物について、示差走査熱量計により加熱速度１０℃／分で測定したガラス転移温度(Ｔｇ)は、単一であり、かつ１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
第三の本発明は、ガラス転移温度(Ｔｇ)が８５℃以上であるアクリル系樹脂を主体とし、シート製膜時の流れ方向（ＭＤ）、およびそれに直交する方向（ＴＤ）の両方向についての２３℃における引張り破断伸びが、１００％以上３５０％以下であり、着色剤を有する第一樹脂層（１０）、および実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂６０〜８０質量％と、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ)系樹脂４０〜２０質量％とのブレンド組成物を主体とし、透明で無配向である第二樹脂層（２０）からなる少なくとも２層を有する意匠性被覆用積層シートである。
【００２０】
前記第一樹脂層（１０）におけるアクリル系樹脂は、アクリル樹脂系架橋弾性体成分を核にして、アクリル系樹脂をグラフト重合して得られるコア・シェル型の共重合組成物を含み、前記第一樹脂層（１０）は、カレンダー製膜法によって製膜されたものであることが好ましい。
【００２１】
前記実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の２０〜８０ｍｏｌ．％が１．４−シクロヘキサンジメタノールで、残りの８０〜２０ｍｏｌ．％がエチレングリコールである共重合ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【００２２】
上記の意匠性被覆用積層シートにおいては、第一樹脂層（１０）と第二樹脂層（２０）との間に印刷層（３０）を有していてもよい。
【００２３】
上記の意匠性被覆用積層シートにおいては、前記第二樹脂層（２０）側表面にエンボス版により形成された凹凸形状を有していてもよい。
【００２４】
第四の本発明は、上記の第二樹脂層（２０）側表面にエンボス版により形成された凹凸形状を有している意匠性被覆用積層シートの第一樹脂層（１０）側を接着面として、接着剤によって金属板（６０）の上に積層した積層シート被覆金属板である。
【００２５】
第五の本発明は、上記の積層シート被覆金属板を用いた、建築内装材である。
【００２６】
第六の本発明は、上記の積層シート被覆金属板を用いた、鋼製家具部材である。
【００２７】
第七の本発明は、上記の積層シート被覆金属板を用いた、家電製品筐体部材である。
【００２８】
第八の本発明は、上記の積層シート被覆金属板を用いた、エレベーター壁面材である。
【発明の効果】
【００２９】
第一の本発明においては、着色剤を有する第一樹脂層１０が、アクリル系樹脂を主体としているので、着色性に優れている。また、第一樹脂層１０は、第二樹脂層２０および金属板６０との接着性に優れている。また、アクリル系樹脂はカレンダー製膜が比較的容易であることから、小ロットで各種色味の積層シートを容易に得ることができる。
【００３０】
また、所定の引張り破断伸びを有する第一樹脂層１０とすることで、本発明の積層シートで金属板を被覆した場合に、その被覆金属板の加工性を良好なものとすることができる。さらに、第一樹脂層１０を構成するアクリル系樹脂のガラス転移温度が８５℃以上であり、第二樹脂層２０がポリエステル系樹脂を主体とする層であることより、本発明の積層シートは、表面硬度に優れ、また、エンボス付与機でのエンボス柄の転写適性にも優れている。よって、色味だけでなく、エンボス柄に関しても小ロットで多様な柄を転写できる積層シートを得ることができる。
【００３１】
第二の本発明においては、第二樹脂層２０を実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体とする層とすることで、ブレンド組成物のガラス転移温度を高くすることができ、沸騰水浸漬など、高温の水と接触した場合のエンボス柄の残存性をより良好なものとできるものである。
【００３２】
第三の本発明においては、第二樹脂層２０に特定範囲の量のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ)系樹脂を配合することで、ＰＢＴ系樹脂の結晶性により、沸騰水浸漬など、高温の水と接触した場合のエンボス柄の残存性をより良好にすることができる。
【００３３】
第四の本発明においては、良好な加工性と、耐傷入り性を有し、沸騰水浸漬でも外観の劣化を生じないエンボス意匠性の積層シート被覆金属板を得ることができる。
【００３４】
第五〜第七の本発明においては、上記の性能を有する金属板を用いて作製した、良好な性能を有する加工品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
本発明の意匠性被覆用積層シートは、第一樹脂層１０および第二樹脂層２０からなる少なくとも２層を有する。以下に適宜図１（ａ）〜図１（ｅ）を参照しつつ、本発明の意匠性被覆用積層シート、および積層シート被覆金属板について説明する。
【００３６】
図１（ａ）は、本発明の基本構成の積層シートである、着色アクリル系樹脂層(第一樹脂層１０)と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体とし、透明で、無配向である樹脂層(第二樹脂層２０)の少なくとも２層より形成されている積層シート１１０の断面を示す模式図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の構成に加えて、第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との間に印刷柄３０が設けられている構成の積層シート１２０の断面を示す模式図である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）の積層シート１２０の第二樹脂層２０側表面にエンボス柄が付与されてエンボスつきの第二樹脂層２０Ａが配置されている積層シート１３０の断面を示す模式図である。また、図１（ｄ）は、図１（ａ）の構成において、第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との間に接着剤層４０、若しくは接着性樹脂層４０を設けた積層シート１４０の断面を示す模式図である。さらに、図１（ｅ）は、図１（ｃ）に示す構成の積層シート１３０が接着剤５０を介して金属板６０上に積層されている、積層シート被覆金属板１５０の断面を示す模式図である。
【００３７】
＜第一樹脂層１０＞
第一樹脂層１０は、ガラス転移温度が、８５℃以上であるアクリル系樹脂を主体とするものである。ガラス転移温度が、これより低いアクリル系樹脂を用いた場合は、本発明の積層シートで金属板を被覆した場合、その表面硬度が低くなりやすい。また、積層シートで被覆した金属板を沸騰水に浸漬した場合に、第一樹脂層１０の弾性率が著しく低下し、積層シートの変形、膨れが発生したり、金属板６０からの剥離が生じたりする等のおそれがある。ここで、沸騰水浸漬試験は、ユニットバス壁材等の規格試験として一般的に設けられている項目であり、ユニットバス壁材等の用途に用いる場合には、沸騰水浸漬耐性を有することが必要とされる。
【００３８】
第一樹脂層１０は、シート製膜時の流れ方向（ＭＤ）およびそれに直交する方向（ＴＤ）の両方向についての２３℃における引張り破断伸びが、１００％以上３５０％以下である。引張り破断伸びが小さすぎると、積層シートで被覆した金属板に対して、折り曲げ加工等を施した場合に、積層シートの割れ等加工性不良を生じ易くなる。また、引張り破断伸びが大きすぎると、第一樹脂層１０の柔軟性が高過ぎるため、第一樹脂層１０を単体として取り扱い際に作業性の問題が生じ、また、以下で説明する第二樹脂層２０を積層したとしても、積層シートに十分な耐傷入り性を付与することが難しくなる。
【００３９】
「アクリル系樹脂」とは、一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
で示されるアクリル系単量体の単一組成、または複数組成を重合して得られる重合体を主成分として含むものをいう。
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
【００４１】
第一樹脂層１０における、アクリル系樹脂としては、例えば、ブチルアクリレート等とメチルメタアクリレート等とをランダム共重合させて破断伸びを向上させたアクリル樹脂、アクリル系樹脂との相容性に優れ、アクリル系樹脂のガラス転移温度を低下させる作用を有する可塑剤を添加したアクリル系樹脂、あるいは、アクリル系樹脂とある程度の相溶性を有するポリマー成分を添加等することにより必要な破断伸びを得たアクリル系樹脂、を用いることができる。
【００４２】
上記のアクリル系樹脂のガラス転移温度を低下させる作用を有する可塑剤としては、フタル酸系の可塑剤、連続塊状重合により得られた分子量１０００〜２００００のアクリル系高分子可塑剤（例えば、東亜合成社製「アルフォンＵＰ」）等を用いることができる。
【００４３】
また、上記のアクリル系樹脂とある程度の相溶性を有するポリマー成分としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。
【００４４】
所定のガラス転移温度および所定の引張り破断伸びを有する第一樹脂層１０とするために、アクリル系樹脂は、アクリル樹脂系架橋弾性体成分を核にして、アクリル系樹脂をグラフト重合して得られるコア・シェル型の共重合組成物を含むものであることが好ましい。
【００４５】
アクリル樹脂系架橋弾性体成分とは、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートを構成成分として含み、エチレングリコールジメタアクリレートなどの架橋性モノマーを共重合することによって得られるガラス転移温度が０℃より低いアクリル系の架橋ゴムをいう。
【００４６】
該アクリル系架橋弾性体成分にグラフト重合されるアクリル系樹脂とは、メチルメタアクリレートを構成成分として含む架橋されていないアクリル系樹脂をいう。
【００４７】
このようなコア・シェル型の共重合組成物を含むアクリル系樹脂としては、ソフトアクリル、軟質アクリル、柔軟性アクリル、またはカレンダーアクリルなどの呼称で市販されているものを用いることができる。
【００４８】
このようなアクリル系樹脂は、架橋弾性体成分を比較的多量に含有していることから熔融張力が高く、カレンダー製膜時に熔融張力が不足してドローダウンすることで製膜困難となるおそれが少ない。また、架橋弾性体成分を含むことによって、第一樹脂層１０の金属ロールからの離型性が良好なものとなり、滑剤等に特別な工夫をしなくともカレンダーロールへの粘着のおそれが少ない。従って、第一樹脂層１０におけるアクリル系樹脂を、コア・シェル型の共重合組成物を含むアクリル系樹脂とすることによって、第一樹脂層１０をカレンダー製膜法によって製膜するのに適したものとすることができる。
【００４９】
上記したコア・シェル型の共重合体組成物を含むアクリル系樹脂を用いた場合、アクリル系樹脂を所定のガラス転移温度として、かつ、第一樹脂層１０の引張り破断伸びを所定の範囲とすることが容易であり、この点からも、上記のコア・シェル型の共重合体組成物を含むアクリル系樹脂を用いることが最も好ましい形態である。また、第一樹脂層１０をカレンダー製膜により作製し、小ロット対応とする必要がない場合は、カレンダー適性を有しないアクリル系樹脂を用いても構わない。
【００５０】
第一樹脂層１０には意匠性の付与、金属板６０など積層シートが被覆される下地材の視覚的隠蔽効果の付与、印刷層３０の発色の向上等の目的で着色剤が添加される。着色剤としては、顔料であっても、染料であってもよく、上記目的のために一般的に用いられているものを用いることができる。その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量で良く、例えば、顔料の添加量は、第一樹脂層１０全体の質量を基準（１００質量％）として、０．２〜４０質量％である。また、染料の添加量は、第一樹脂層１０全体の質量を基準（１００質量％）として、０．１〜２質量％である。また、着色剤は、一種類であってもよいし、数種類を混合して用いてもよい。
【００５１】
好ましい着色剤としては、例えば、白系の着色では隠蔽効果が高く、かつ粒径が微細であることから積層シートの加工性に与える影響の少ない酸化チタン顔料をベースとして、色味の調整のために、有彩色の有機、無機の顔料あるいは染料を少量添加したものを用いることができる。この場合、第一樹脂層１０がアクリル系樹脂を主体とする層であるので、着色剤の分散性が優れており、第一樹脂層１０の発色性は良好なものとなる。これにより、意匠性に優れた本発明の積層シートを得ることができる。
【００５２】
下地の視覚的隠蔽効果に関しては、用途によってその重要度が異なり一概に規定できるものではないが、一つの目安としては内装建材用途の樹脂被覆金属板においては、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．２「塗料一般試験方法・隠蔽率」に準拠して測定した隠蔽率が０．９８以上であることが求められる場合が多く、本発明の積層シートで被覆した積層シート被覆金属板においても、上記の隠蔽率が０．９８以上であることが好ましい。また用途によっては、下地の有する色彩や模様の意匠を反映させるため、あえて第一樹脂層の着色隠蔽性を低下させることもできる。
【００５３】
また、第一樹脂層１０には、その性質を損なわない範囲において、各種添加剤を適宜な量添加しても良い。添加剤としては、燐系、フェノール系等の各種酸化防止剤、ラクトン系、フェノールアクリレート系等のプロセス安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、衝撃改良剤、各種加工助剤、金属不活化剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料分散性改良剤、充填・増量剤等、樹脂材料に一般的に添加される添加剤を挙げることができる。
【００５４】
第一樹脂層１０の製膜方法に関しては、特に制限はなく、Ｔダイ製膜法、インフレーション法等の押出し製膜法や、溶剤キャスト法等により製膜することができる。この中でも、小ロット対応性に優れるカレンダー製膜法によって製膜することが特に好ましい。
【００５５】
第一樹脂層１０の厚みは、４０μｍ以上であることが好ましい。厚みが薄すぎる場合は、下地を隠蔽するために多量の着色剤を添加することが必要となり、その結果、第一樹脂層１０の加工性が低下するおそれがある。また、第一樹脂層１０の厚みを薄くしつつ、高い隠蔽効果を得るために、特殊な着色剤を添加する必要が生じ、製造コストが上昇してしまう。さらに、第一樹脂層１０をカレンダー法で製膜する場合の製膜安定性を考慮すると、第一樹脂層１０の厚みは、７０μｍ以上であることがより好ましい。
【００５６】
また、第一樹脂層１０の厚みは、２８０μｍ以下であることが好ましい。厚みが厚すぎると、意匠効果や視覚的隠蔽効果、金属板６０に対する保護効果は飽和するのに対し、加工性が低下するおそれがある。また、本発明の積層シートの厚みを以下に示す好ましい範囲とするためにも、第一樹脂層１０は、上記の範囲以下の厚みであることが好ましい。
【００５７】
＜第二樹脂層２０＞
第二樹脂層２０は、比較的柔軟な第一樹脂層１０上に積層することによって、本発明の積層シートに対して耐傷入り性を付与することができ、また、ユニットバス壁材等として用いられる場合において、アルコール系洗浄剤等に対して耐性が低い第一樹脂層１０に対して、かかる耐性を付与することができる。さらに、第一樹脂層１０がアクリル樹脂系架橋弾性体成分を多量に含有している場合は、エンボス付与適性に劣ることから、第二樹脂層２０を積層することによって、本発明の積層シートをエンボス付与適性に優れたものとすることができる。また、以下において説明する印刷層３０を保護する効果もある。
【００５８】
上記の目的を達成する第二樹脂層２０は、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体とするものである。
【００５９】
「実質的に非晶性である」とは、示差走査熱量計(ＤＳＣ)により、昇温時に明確な結晶融解挙動を示さないポリエステル樹脂を意味するとともに、結晶性を有するものの結晶化速度が遅く、製膜工程、およびエンボス付与機でエンボス柄が転写されるまでの加熱工程において、エンボス転写が困難になるほど結晶化が進行しないポリエステル系樹脂をも含有することを意味する。
【００６０】
実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートのジオール成分の一部（約２０〜８０ｍｏｌ．％）を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換した組成を有するポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。この場合、１．４−シクロヘキサンジメタノールの置換量が少なすぎると、結晶性樹脂としての特徴が顕著になり、エンボス付与機での加熱時に結晶化が進行してエンボス付与が困難になるおそれがある。また、置換量が多すぎる場合も結晶性が顕著になり、その融点も高温になる。
【００６１】
実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂として、例えば、原料の安定供給性や生産量が多いことから低コスト化が図られているいわゆるＰＥＴ−Ｇを挙げることができる。ＰＥＴ−Ｇとして具体的には、イーストマンケミカル社の「イースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３」やそれに類する樹脂を用いることが好ましい。このイースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３は、ポリエチレンテレフタレートのジオール成分の約３０ｍｏｌ．％を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換した構造を有するもので、ＤＳＣ測定で結晶化挙動が認められない実質的に非結晶性のポリエステル樹脂である。
【００６２】
また、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、上記以外に、ネオペンチルグリコール共重合ＰＥＴで結晶性を示さないものや、結晶性が低いもの、イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂で結晶性が低いもの等を用いることもできる。
【００６３】
第二樹脂層２０は、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体とするものであってもよい。芳香族ポリカーボネート系樹脂を混合することによって、ガラス転移温度が上昇し、沸騰水浸漬など高温の水と接触した後のエンボスの残存性をより良好なものとすることができる。
【００６４】
このブレンド組成物において、ブレンド組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、芳香族ポリカーボネート系樹脂は２５〜１００質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
ブレンド組成物について、示差走査熱量計により加熱速度１０℃／分で測定したガラス転移温度は、単一であり、かつ１００℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。このガラス転移温度が低すぎると、沸騰水浸漬後のエンボスの残存性が、芳香族ポリカーボネート系樹脂をブレンドしない場合と比べて大きな改善が見られない。また、市販原料として容易に比較的低コストで入手可能な芳香族ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度は通常１５０℃程度であることから、ガラス転移温度が高過ぎるものを得るのは難しい。
【００６６】
ここで、「ガラス転移温度が、単一」であるとは、ブレンド組成物をＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準じて、加熱温度１０℃／分で示差走査熱量計を用いてガラス転移温度の測定を行った際に、ガラス転移温度が一点だけ観察されるという意味である。
【００６７】
第二樹脂層２０において、上記のブレンド組成物を主体として用いる場合は、かかるブレンド組成物に含まれる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートのジオール成分の約５０ｍｏｌ．％以上を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換したものを用いることが、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相溶性に優れることから好ましい。このような実質的に非晶性であるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートのジオール成分の約６５ｍｏｌ．％を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換したイーストマンケミカル社の「ＰＣＴＧ・５４４５」を挙げることができる。
【００６８】
ポリエチレンテレフタレートのジオール成分の約２０ｍｏｌ．％以上５０ｍｏｌ．％未満を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換したものは、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性がやや劣り、熔融混練条件によっては、ガラス転移温度が単一とならない場合がある。この場合、第二樹脂層２０のヘイズ(曇り度)が増大したり、沸騰水浸漬後のエンボスの残存性を良好にするためには多量の芳香族ポリカーボネート系樹脂を配合する必要が生じたりして、その結果、積層シート表面のシルクスクリーン印刷適性などが低下するおそれがある。ただし、このような問題が特に重要でない場合には、ポリエチレンテレフタレートのジオール成分の約２０ｍｏｌ．％以上５０ｍｏｌ．％未満を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換したものを用いてもよい。また、適宜相容化剤類を用いて、あるいは熔融混練条件により、準単一のガラス転移温度が現出するように改質して用いても良い。
【００６９】
ブレンド組成物に用いることができる芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノールＡとホスゲンを原料とする、あるいはホスゲンを用いないものの同一の分子構造を有する最も汎用的なビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いることができる。本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、２００００〜４００００の範囲のものが好ましく、２２０００〜３００００の範囲のものがより好ましい。粘度平均分子量が小さすぎるものは、力学的強度、特に低温衝撃強度が低下することが知られている。一方、粘度平均分子量が大きすぎるものは、熔融粘度が非常に高くなり成形加工性が低下し、また、重合に長時間を要することから生産サイクルやコストの点から好ましくない。
【００７０】
第二樹脂層２０に付与されたエンボス柄について、沸騰水浸漬など高温の水と接触した場合の残存性をより良好なものとする別の方法として、第二樹脂層２０を実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂６０〜８０質量％と、結晶性ポリエステル樹脂であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ)系樹脂２０〜４０質量％とのブレンド組成物を主体とするものを用いてもよい。
【００７１】
このブレンド組成物に用いるＰＢＴ系樹脂としては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、若しくはジメチルテレフタル酸、ジオール成分として、１．４−ブタンジオールの各単一成分（意図せざる共重合成分が入っていてもよい。）を用いた、いわゆるホモＰＢＴ系樹脂を用いることがコストや入手の容易さの点から好ましい。
【００７２】
このようなＰＢＴ系樹脂の代わりに、結晶性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ)系の樹脂を用いた場合は、結晶性のＰＥＴ系樹脂の結晶化速度が遅く、これによる積層シートで被覆した金属板６０を沸騰水に浸漬した際、結晶化が進行するより速く弾性率が低下しエンボス柄が戻りを生じてしまう。また、結晶化が進行した場合においては、無配向のＰＥＴ系樹脂は加工性が著しく低下してしまう。これらのことから、結晶性のＰＥＴ系樹脂を用いることは好ましくない。
【００７３】
また、ＰＢＴ系樹脂と同様に結晶化速度が速く、かつ結晶化した状態でも良好な加工性を有する結晶性ポリエステル系樹脂としてポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ)系樹脂を、ＰＢＴの代替材料として、挙げることができる。なお、各種グレード原料の入手の容易さやコストの面を考慮すると、ＰＢＴ系樹脂を用いることがより好ましいといえる。
【００７４】
ブレンド組成物におけるＰＢＴ系樹脂の比率は、ブレンド組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、４０〜２０質量％であり、３５〜２５質量％であることがより好ましい。ＰＢＴ系樹脂の比率が多すぎると、第二樹脂層２０の結晶性が顕著になり、エンボス付与機でのエンボス柄の転写が困難になる。また、ＰＢＴ系樹脂の比率が少なすぎると、第二樹脂層２０が実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のみから成る場合と沸騰水浸漬性に大差はなくなり、あえてＰＢＴ系樹脂をブレンドする理由がなくなる。
【００７５】
第二樹脂層２０の厚みは、１５μｍ〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、２０μｍ〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましく、３０μｍ〜７５μｍの範囲であることが特に好ましい。第二樹脂層２０の厚みが薄すぎると、第一樹脂層２０が比較的柔軟なアクリル系樹脂を主体とする層であることから、積層シートの表面硬度が低くなり、耐傷入り性を確保することが難しくなる。また、厚みが厚すぎると、第一樹脂層１０として、特定の破断伸びを有する加工性の良好なアクリル系樹脂を主体とする層を用いたにも関わらず、第二樹脂層２０との積層シートとした場合の加工性が劣ってしまう。また、第二樹脂層２０は基本的に光黄変性を有するポリエステル系樹脂を主体としているので、経時的な光黄変が目立つ程度とならないためにも第二樹脂層２０の厚みはあまり厚くしないことが好ましい。
【００７６】
第二樹脂層２０には、本発明の効果を損なわない程度に、各種の樹脂用添加剤が適宜な量添加されていても良い。樹脂用添加剤としては、著しく透明性を低下させたり、積層シート被覆金属板として折り曲げ等の加工を施した際にボイドを生じて物性低下を来すおそれがあるような添加剤以外は、第一樹脂層１０に用いることができる添加剤と同様なものを用いることができる。また、ポリエステル系樹脂において特に効果が期待されるカルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの加水分解防止剤を添加しても良く、このような加水分解防止剤としては、各社から市販されているものを用いることができる。また、用途によっては、第二樹脂層２０の経時的な光黄変を抑制する目的で紫外線吸収剤を添加することもできる。
【００７７】
第二樹脂層２０は、透明である。着色に関しては、以下において説明する印刷層３０が存在しない場合においても、カレンダー製膜性が良好で小ロット対応性に優れた第一樹脂層１０を着色層として、第二樹脂層２０は隠蔽性の高い顔料を含まないことが好ましい。また、第二樹脂層２０には、意匠性付与の目的で染料系などの透明着色剤、蛍光剤、青み付与剤等を添加して、透明性を確保しつつ着色を行っても良く、また、メタリックパウダー、表面修飾マイカ粉、ホログラム箔等を添加して、透明性を確保しつつ着色を行っても良い。これにより、第一樹脂層１０における顔料等の着色剤による着色意匠、さらに以下において説明する印刷層３０の印刷意匠に加えて第二樹脂層２０に付与した意匠を併せて全体の意匠を形成することができる。
【００７８】
第二樹脂層２０の製膜は、押出し製膜法として公知の方法、例えばインフレーション法やＴダイ法等により実施することができる。また、第二樹脂層２０が実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体とし、ＰＢＴ系樹脂などの結晶性ポリエステル系樹脂を含まない場合は、従来より軟質ＰＶＣのシート製膜に用いて来たカレンダー製膜装置の温度条件で製膜することが可能である。ただし、このように製膜する場合は、カレンダー製膜適性を付与するためにＭＢＳ系衝撃改良剤または比較的多量の滑剤を添加する必用があり、これらの添加剤が湿熱試験時、あるいは実使用時にＭＢＳの熱劣化による変色や滑剤成分の吹きだし等の外観不良に繋がるおそれがある。よって、このような点を考慮すると、第二樹脂層２０は、これらの添加剤を基本的に必要としない押出し製膜法によって製膜するのがより好ましい。
【００７９】
第二樹脂層２０には基本的に隠蔽性のある着色顔料は、添加しない。よって、押出し製膜により単一のグレードを連続的に製膜し、これを各種色味でカレンダー製膜した第一樹脂層１０に積層することで、本発明の積層シートを、小ロットに対応できるものとすることができる。
【００８０】
＜印刷層３０＞
本発明の積層シートは、第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との間に、印刷層３０を有していてもよい。印刷層３０は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法で施される。印刷層３０の絵柄は、石目調、木目調、幾何学模様、または抽象模様等の任意である。また、部分印刷でも全面ベタ印刷でも良く、部分印刷層とベタ印刷層の両方が施されていても良い。
【００８１】
印刷層３０は、第一樹脂層１０における第二樹脂層２０と積層する側の表面に形成し、その後、第二樹脂層２０と積層して積層シートとしてもよいし、あるいは、第二樹脂層２０における第一樹脂層１０と積層する側の表面に、いわゆるバックプリントタイプの印刷層３０を形成し、その後、第一樹脂層１０と積層して積層シートとしてもよい。
【００８２】
＜意匠性被覆用積層シートの製造方法（第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との積層一体化、およびエンボス柄の付与）＞
図２は、従来より軟質ＰＶＣシートへのエンボス柄の付与に用いられて来たエンボス付与機１００である。本発明の第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との積層一体化は、基本的にはこのエンボス付与機での加熱ロール１部分等を用いて熱融着積層により一体化することが可能である。このように、第一樹脂層１０と第二樹脂層２０とを積層することが、工程増や使用原料の増加を伴わないため、コスト的にも好ましい。第二樹脂層２０に芳香族ポリカーボネート系樹脂が含まれる場合、第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との間の熱融着界面の接着強度をより強固なものとすることができる。
【００８３】
第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との積層一体化方法は、上記の熱融着積層に限定されるものではなく、ポリエステル系樹脂やポリエーテル系樹脂等を主剤としてイソシアネート系架橋剤で硬化するような接着剤を用いるいわゆるドライラミ法、紫外線硬化型の接着剤や電子線・放射線硬化型接着剤等を用いる方法、ホットメルト接着剤を介在させる方法、第二樹脂層２０の押出し製膜時に易接着性の樹脂層を共押出ししておく方法等、二枚のシートの接着積層のために一般的に用いる方法であれば制限なく適用することができる。
【００８４】
具体的には、ドライラミ法による場合の接着剤層４０の厚みは、乾燥膜厚で１μｍ〜２０μｍ程度とするのが好ましい。接着剤層４０が、これより薄い場合は塗布ムラによる接着不良を生じ易く、これより厚い場合は、積層シートの加工性が低下するおそれがある。接着剤層４０には、意匠性付与のために、染料系などの透明着色剤、蛍光剤、青み付与剤などで着色を行っても良く、また、表面修飾マイカ粉、アルミ微粉、ホログラム箔等を添加しても良い。さらに、接着剤層４０には、一般的に硬化型接着剤に添加される各種添加剤を適宜な量含んでいても良い。
【００８５】
また、第一樹脂層１０のアクリル系樹脂が、アクリル樹脂系架橋弾性体成分を核にして、アクリル系樹脂をグラフト重合して得られるコア・シェル型の共重合組成物を含むアクリル系樹脂であれば、１００℃〜１４０℃程度に加熱された加熱ロール１に対して非粘着性を有しており、加熱ロール１への粘着防止のために特別な措置をとる必要はない。
【００８６】
第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との間に印刷層３０が付与されている場合に関しても、印刷インクのバインダー樹脂を適宜選択することにより、あるいは印刷ラインで印刷意匠層を付与した後に連続的に接着プライマー層をベタの版ロールを用いて塗布すること等によっても各層を熱融着積層することができる。印刷層３０において用いる印刷インクとしては、アクリル系の熱可塑性インクやポリエステル系の架橋型インクを用いることができ、これらの中でも架橋度を適宜調整したもの等を、好ましく用いることができる。
【００８７】
図２は、従来より軟質ＰＶＣのシ−トにエンボス模様を付与するために一般的に用いられてきた、第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との熱融着積層一体化と、積層シートの第二樹脂層２０側表面へのエンボス付与を同時に行うことができる、エンボス付与機１００の模式図である。
【００８８】
加熱ロール１上に第一樹脂層１０、第二樹脂層２０の順に巻き取られて積層加熱されたシート材料７は、テイクオフロール２を経て、赤外ヒーター３により所定の処理をされ、さらに、ニップロール４、エンボスロール５、冷却ロール６へと送られる。
【００８９】
上記のように加熱ロール１により積層一体化されたシート材料７は、引き続きエンボスロール５により従来の軟質ＰＶＣシートと同様にエンボス柄を付与することができる。すなわち、加熱ロール１により積層一体化されたシート材料７は、テイクオフロール２により安定的に加熱ロールから引き剥がされ、その後、赤外ヒーター３により１６０〜１９０℃に加熱され、エンボスロール５により第二樹脂層２０にエンボス柄が付与される。その後、積層シートは、冷却ロール６により冷却される。
【００９０】
赤外ヒーター３によるシート加熱温度である１６０℃〜１９０℃においても、第一樹脂層１０は比較的熔融張力を有する層であることから積層シートの幅縮み、皺入り、破断等を生ずることはない。また、第二樹脂層２０は良好なエンボス付与適性を有していることで良好な外観のエンボス付与された積層シートを得ることができる。
【００９１】
＜積層シート＞
積層シートの総厚みは、３００μｍ以下であることが好ましい。その理由は、積層シートの総厚みが厚すぎると、従来より軟質ＰＶＣ樹脂被覆金属板の折り曲げ加工などの成形加工に用いて来た成形金型の使用が困難になるなど、積層シートの２次加工設備適応性が低下するためである。
【００９２】
＜金属板６０＞
本発明の積層シート被覆金属板における金属板６０としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板、アルミニウム板、アルミニウム系合金板等を使用することができ、これらは通常の化成処理を施した後に使用することもできる。金属板６０の厚さは、積層シート被覆金属板の用途等により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができる。
【００９３】
＜積層シート被覆金属板の製造方法＞
本発明の積層シート被覆金属板は、上記の積層シートを金属板６０にラミネートすることによって製造することができる。ラミネートする際に用いる接着剤５０としては、例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の一般的に使用される熱硬化型接着剤を挙げることができる。第一樹脂層１０がアクリル系樹脂を主体とする層であることから、上記の接着剤の中でも、アクリル系接着剤を用いることが良好な密着性を得る点から好ましい。
【００９４】
積層シートを積層する方法としては、上記の各種金属板６０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、一体化された積層シートを貼り合せる金属面に、乾燥後の接着剤膜厚が２〜１０μｍ程度になるように、上記の接着剤５０を塗布する。次いで、赤外線ヒーターおよび、または熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、金属板６０の表面温度を、１８０℃〜２５０℃程度の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて積層シ−トの第一樹脂層１０側が接着面となるようにして、積層シートを接着して、冷却することにより本発明の積層シート被覆金属板を得ることができる。
【実施例】
【００９５】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００９６】
＜第一樹脂層１０、第二樹脂層２０の製膜＞
第一樹脂層１０（ａ−１〜ａ−１０）としては、表１に種類および配合量を記載した各種市販アクリル原料を配合し、樹脂組成の合計を１００質量部として、滑剤である「メタブレンＬ−１０００」（三菱レイヨン社製）を０．５質量部、および酸化チタンと有機系緑色顔料が混合された淡緑色系顔料を１８質量部添加した。これらの樹脂混合物に対して、前工程に予備混練ロールを有する、金属ロール４本から成るカレンダー製膜装置を用いて、ロール温度１７０℃〜１８５℃の条件下でシート圧延を行い、厚み１５０μｍ、幅１２００ｍｍの淡緑色シートを製膜した。いずれの配合に関しても、カレンダー製膜性には特別な問題はなかった。
【００９７】
また、第一樹脂層１０（ａ−６）に関しては、グラビアーコーターによりアクリル・ウレタン系のインクを用いて第一樹脂層１０における第二樹脂層２０と積層する側の表面に抽象柄の模様印刷を施した。
【００９８】
表１中、「メタブレンＷ−３７７」は、三菱レイヨン社製の、アクリル樹脂系架橋弾性体成分を多く含むアクリル系樹脂である。「メタブレンＨ−６６０」は、三菱レイヨン社製のアクリル樹脂系架橋弾性体成分を含まないポリメチルメタクリレート樹脂である。「パラペットＳＡ」は、クラレ社製のアクリル樹脂系架橋弾性体成分を含む軟質アクリル原料である。「パラペットＧＲ−Ｆ」は、クラレ社製のオーバーレィ用途に適した柔軟性を有するアクリル樹脂系架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂である。「アルフォンＵＰ−１０２０」は、東亜合成社製のアクリル系高分子可塑剤である。
【００９９】
また、第一樹脂層１０（ａ−１１）は市販の樹脂被覆金属板用のポリプロピレン（ＰＰ）系の着色カレンダーシートであり、厚みが１５０μｍで、表裏両面に易接着性のプライマー層が塗布されている。第一樹脂層１０（ａ−１２）は、市販の非晶性ポリエステルをベースとする着色カレンダー製膜シートであり、推定配合としては、イーストマンケミカル社製の非結晶性ポリエステル樹脂「イースターＰＥＴＧ６７６３」またはこれに準ずる非晶性ポリエステルを主成分とし、樹脂組成を１００質量部として、カレンダー適性を改良するためにＭＢＳ系衝撃改良剤を１０〜２０質量部、および、滑剤を１．０〜３．０質量部程度含んでいるものと考えられる。シートの厚みは１５０μｍであり、幅は１２００ｍｍである。
【０１００】
第二樹脂層２０（ｂ−１〜ｂ−１４）としては、表２に記載の各種市販ポリエステル系樹脂原料とポリカーボネート系樹脂原料を用いて、口径６５ｍｍのベント付き単軸押出機にＴダイを接続し、キャスティングロールによる引き取りで厚み５０μｍ、幅１１００ｍｍのシートを得た。
【０１０１】
これら第二樹脂層２０に用いた樹脂組成は以下のものである。
・ＰＥＴＧ６７６３（イーストマンケミカル社製）：ポリエチレンテレフタレートのジオール成分であるエチレングリコールの約３１ｍｏｌ．％を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換した構造の非晶性ポリエステル樹脂（イースターＰＥＴＧ  ６７６３）。ガラス転移温度：７８．９℃、融点：観察されず。
【０１０２】
・ＰＣＴＧ５４４５（イーストマンケミカル社製）：ポリエチレンテレフタレートのジオール成分であるエチレングリコールの約６５ｍｏｌ．％を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換した構造の低晶性で、押出し製膜の工程では実質的に非晶性として取り扱うことのできるポリエステル樹脂。ガラス転移温度：８６．５℃、融点：観察されず。
【０１０３】
・ノバレックス７０２５Ａ（三菱エンジニアリングプラスチック社製）：ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂
ガラス転移温度：１４９．５℃、融点：観察されず。
【０１０４】
・ノバデュラン５０２０Ｓ（三菱エンジニアリングプラスチック社製）：ホモＰＢＴ樹脂。ガラス転移点：４５℃、融点：２２４℃。
【０１０５】
＜第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との積層一体化、およびエンボス付与＞
実施例１〜２１、比較例１〜５、比較例８および比較例１１
表３に示した第一樹脂層１０および第二樹脂層２０の組み合わせにおいて、図２に示す軟質ＰＶＣ系シートへのエンボス付与に一般的に使用されている連続法によるエンボス付与機１００にて第一樹脂層１０と第二樹脂層２０（あるいは、印刷柄３０が施された第一樹脂層１０と第二樹脂層２０）との熱融着積層一体化、およびエンボス柄の転写を行った。加熱ロール１は１４０℃に設定し、第一樹脂層１０、および第二樹脂層２０を図２に示すように２本の巻き出し軸から供給し、加熱ロール１への接触部分で熱融着積層により一体化した。引き続き、積層一体化されたシートを非接触式の赤外ヒーター３でシート表面温度が１８０℃になるまで加熱し、エンボスロール５により梨地のエンボス柄を付与した。エンボスロールは、その温度が温水循環機により１００℃に保持されており、梨地柄でＲｍａｘ＝５０μｍのものである。得られた積層シートについて、以下に示す方法によってエンボス付与適性（耐粘着性、耐溶断性および転写性）を評価した。結果を表３に示す。
【０１０６】
比較例６、比較例７および比較例９
なお、比較例６、比較例７および比較例９においては、これらの積層一体化、およびエンボス付与というエンボス付与機での一連の操作に問題を生じ、良好なエンボス意匠の積層シートを得られなかった。よって、別途、蒸気加熱式のプレス機を用いて第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との積層一体化を行い、以降の評価に供している。なお、これらのサンプルに関しては表面にエンボス柄は付与されていない。
【０１０７】
比較例１０
第二樹脂層２０は積層せずに、表３に示した第一樹脂層１０のみを用いて、以下に示す方法によってエンボス付与適性（耐粘着性、耐溶断性および転写性）を評価した。また、次工程の金属板への被覆に付した。
【０１０８】
＜積層シート被覆金属板の作成＞
次にポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているアクリル系熱硬化型接着剤（三菱レイヨン社製）を、金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になるように塗布し、次いで熱風加熱炉および赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥および加熱を行い、厚み０．４５ｍｍの亜鉛めっき鋼板の表面温度を２２５℃に設定し、直ちにロ−ルラミネ−タ−を用いて、上記で作製した積層シート（一部、単層シート）を被覆し、水冷にて冷却することにより積層シート被覆鋼板を作製した。すべての実施例、および比較例について同一の条件にてラミネートした。得られた積層シート被覆金属板について、以下に示す方法によって評価した。結果を表３および表４に示す。
【０１０９】
＜測定規格、試験法＞
実施例および比較例に示した積層シートおよび積層シート被覆金属板の物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
【０１１０】
（１)ガラス転移温度(Ｔｇ)
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準じて、加熱速度１０℃／分で−４０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温、同温度で１分間保持した後、再度１０℃／分で昇温した際のサーモグラムからガラス転移温度(Ｔｇ)を求めた。なお、アクリル樹脂系架橋弾性体成分を核にして、アクリル系樹脂をグラフト重合して得られるコア・シェル型の共重合組成物を含むアクリル系樹脂では、架橋ゴム成分とマトリクスを形成する非架橋のアクリル系樹脂の双方のガラス転移温度が観察されるが、５０℃〜１５０℃の温度範囲にあるものをマトリクスのガラス転移温度とした。また、比較例の第一樹脂層に用いた市販のＰＰ（ポリプロピレン)系カレンダーシートに関しては、その結晶性によって耐熱性(耐沸騰水性)を維持している性質のものであり、ガラス転移温度が耐沸騰水性に対して重要な因子とならないため、測定は省略している。
【０１１１】
（２)２３℃での引張り破断伸び
２３℃の恒温室内に設置した万能材料試験機(インテスコ社製)を用いて、旧ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７−２に準拠した試験片形状により引張り試験を行い、破断伸びを測定した。試験速度（引張り速度２００ｍｍ／分）で、積層一体化シートを作成する前の第一樹脂層１０単体に対して実施した。測定方向は、製膜時の流れ方向（ＭＤ）、およびそれに直交する方向（ＴＤ）である。それぞれの方向において、各５回測定を行い、その平均値により評価した。
【０１１２】
（３）エンボス付与適性：耐粘着性
図２に示すエンボス付与機１００でエンボスを付与した際に、加熱ロールにシートが粘着したものは「×」、粘着しなかったものは「○」で示した。
【０１１３】
（４)エンボス付与適性：耐溶断性
図２に示すエンボス付与機１００でエンボスを付与した際に、ヒーターによるシート加熱中にシートが溶断したものは「×」、溶断には至らなかったもののシートの顕著な伸びや皺入り等を発生したものは「△」、これらの問題を生じなかったものは「○」で示した。この評価で「×」となったものに関しては、転写性、エンボス耐熱性の評価を実施していない。
【０１１４】
（５)エンボス付与適性：転写性
図２に示すエンボス付与機１００でエンボスを付与したシートを、目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写しているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいはエンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。この評価で「×」となったものに関しては、エンボス耐熱性の評価を実施していない。
【０１１５】
（６)沸騰水浸漬試験
樹脂シートを金属板６０にラミネートした樹脂被覆金属板について実施した。６０ｍｍ×６０ｍｍの積層シート被覆金属板を沸騰水中に３時間浸漬した後、取り出し、その状態を目視で観察、樹脂層の金属板からの剥離、膨れ等の異常が認められたものを「×」、これらが認められなかったものを「○」とした。この評価で「×」となったものに関しては、エンボス耐熱性の評価は実施していない。
【０１１６】
（７)エンボス耐熱性：高温気中耐熱性
図２に示すエンボス付与機１００でエンボスを付与したシートをラミネートした金属板６０を１０５℃の熱風循環式オーブン中に３時間静置した後目視で観察し、オーブンに投入する前と比較してエンボスの形状がほとんど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生している場合を「△」、エンボス戻りが顕著な場合、あるいはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」で示した。
【０１１７】
（８)エンボス耐熱性：耐沸騰水浸漬性
図２に示すエンボス付与機１００でエンボスを付与したシートをラミネートした金属板を沸騰水中に３時間浸漬した後目視で観察し、沸騰水に投入する前と比較してエンボスの形状がほとんど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生している場合を「△」、エンボス戻りが顕著な場合、あるいはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」で示した。
【０１１８】
（９)耐久性(耐湿熱性)試験
積層シートを金属板６０にラミネートした積層シート被覆金属板について実施した。積層シート被覆金属板を６０ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、「ＪＩＳ  Ｋ−６７４４」で規定されるエリクセン試験装置を用いて、積層シート被覆側が凸になるように６ｍｍの張り出し加工を行った後、６５℃×９８％ＲＨの恒温恒湿槽中に２ヶ月間静置した。樹脂層の状態を目視で観察、外観変化のなかったものを「○」、面状態の荒れ、樹脂層の金属板からの剥離、第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との界面剥離、膨れ等の異常が認められたものを「×」とした。
【０１１９】
（１０)加工性試験
積層シート被覆金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部の積層シートの面状態を目視で判定し、ほとんど変化がないものを「○」、若干クラックが発生したものを「△」、割れが発生したものを「×」として評価した。なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。積層シート被覆金属板の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、折り曲げ試験機を用いて１８０°（内曲げ半径２ｍｍ）に折り曲げ、その試料に直径７５ｍｍ、質量５Ｋｇの円柱形の錘を５０ｃｍの高さから落下させた。なお、金属板６０の加熱温度２２５℃でラミネートしたものに関して加工性の評価を行った。
【０１２０】
（１１）表面硬度試験
積層シートを金属板６０にラミネートした積層シート被覆金属板について、ＪＩＳ  Ｓ１００５  ９．８（２）鉛筆引っ掻き試験に従い実施した。２３℃の恒温室内で、８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した樹脂被覆金属板の樹脂シート面に対し４５°の角度を保ちつつ９．８Ｎの荷重を掛けた状態で線引きをできる治具を使用して線引きを行い、該部分の樹脂シートの面状態を目視で判定し、２Ｂの鉛筆で全く傷が付かなかったものを「○」、２Ｂでは傷が入るが、３Ｂの鉛筆では全く傷が付かなかったものを「△」、３Ｂの鉛筆でも傷が付いたものを「×」として表示した。
【０１２１】
（１２)耐薬品性試験
各種洗浄剤の溶剤成分として用いられるエタノールに対して評価を行った。積層シート被覆金属板を６０ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、切断端部をアクリルシリコーン系接着剤「セメダイン・スーパーＸ」（セメダイン社製）で封止処理した後、２３℃の雰囲気温度下で、エタノールの５０％水溶液中に５時間浸漬して取り出し、その樹脂層の面状態を目視で観察、外観変化のなかったものを「○」、変色、面状態の荒れ、樹脂層の金属板６０からの剥離、膨れ等の異常が認められたものを「×」とした。
【０１２２】
【表１】
2006224650.tif 000003
【０１２３】
【表２】
2006224650.tif 000004
【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
＜評価結果＞
比較例１および比較例２は、第一樹脂層に本発明の好ましい範囲より大きい引張り破断伸びを有するアクリル系樹脂を用いた例である。これらの例においては、第一樹脂層の柔軟性が高過ぎることにより、樹脂層を被覆した場合も充分な表面硬度が得られない結果となった。さらに第二樹脂層の厚みを増せば表面硬度は改善するはずであるが、第一樹脂層に本発明の好ましい破断伸びを有するアクリル樹脂を用いることのほうがより効率的に、表面硬度を改善することができる。
【０１２７】
比較例３〜５は、本発明の好ましい範囲より小さい引張り破断伸びを有するアクリル系樹脂を用い、第二樹脂層として本発明の好ましい樹脂組成のものを用いた例である。これらの例においても、加工性に問題があった。
【０１２８】
比較例６および比較例７は、第一樹脂層のアクリル系樹脂のガラス転移温度が、８５℃より低く、引張り破断伸びが、本発明の好ましい範囲より大きい場合であり、第二樹脂層として本発明の好ましい樹脂組成のものを用いた例である。これらの例においては、表面硬度が不足しており、また沸騰水浸漬試験で積層シートが著しい変形を生じた。
【０１２９】
比較例８は、市販のＰＰ系のカレンダーシートを第一樹脂層に用いた例である。この例においては、エンボス付与機の１２０℃の加熱ロールには粘着しなかったが、ヒーターによる１８０℃の加熱でシートの著しい伸びと皺入りを生じた。また、該積層シートを被覆した積層シート被覆金属板は、耐湿熱性試験においてエリクセン凸部のふもとの付近を中心として第一樹脂層と第二樹脂層との間に剥離が発生した。この結果は、難接着性のポリオレフィン樹脂を第一樹脂層として用いた場合は、界面接着力の耐久性に不安が残ることを示している。
【０１３０】
比較例９は、市販の非晶性ポリエステル系カレンダーシートを第一樹脂層に用いた例である。この例においては、エンボス付与適性（耐溶断性）が劣っており、またエンボス付与機において、やはり比較例８と同様の問題を発生している。また、非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が低いことに起因して、沸騰水浸漬試験で、積層シートが著しい変形を生じた。
【０１３１】
比較例１０は、本発明の好ましい範囲にあるアクリル系樹脂を用いたものであるが、第二樹脂層を有しない構成となっている例である。この例においては、エンボス付与機での加熱ロールへの粘着や、ヒーター加熱時の顕著な伸び等は生じなかったが、肝心のエンボス柄の転写が非常に浅くなってしまった。該シートは、アクリル系架橋弾性体成分を多量に含有していることでカレンダー適性が付与されているのであるが、それがエンボス付与後に顕著な弾性回復を示す特徴となって現れ、いわゆるエンボス戻りによって転写が浅くなったと考えられる。
【０１３２】
また、該シートを被覆した金属板は、表面硬度が低く、耐薬品性試験においても表面が白濁する結果となり、人が触れる機会が多く、アルコール系の洗浄剤が用いられる可能性の高い内装建材用途には不適と判断される。
【０１３３】
比較例１１は、第一樹脂層として本発明の好ましい範囲にあるアクリル系樹脂を用いて、第二樹脂層に添加されるＰＢＴ樹脂の量が本発明の範囲より多い例である。この例においては、エンボス付与機でのエンボス柄の転写が困難であった。シートが加熱される段階で結晶性が高くなり、その結果ＰＢＴ樹脂の融点より低い１８０℃の温度ではエンボスが転写できなくなったものと考えられる。
【０１３４】
これらに対して、本発明の実施例１〜２１においては、得られた積層シートおよび積層シート被覆金属板は、おおむね良好な性能を示した。
【０１３５】
各実施例を個別に評価していくと、実施例１および実施例２は、第二樹脂層に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のみを用いた例であり、沸騰水浸漬後のエンボスの残存性がやや劣る結果となっていた。
【０１３６】
また、実施例３は、第二樹脂層にポリカーボネート系樹脂を含むがガラス転移温度が１００℃にわずかに満たない例であり、同様の結果となった。また、実施例８は、第二樹脂層にＰＢＴ樹脂を含むがその添加量が２０質量％に満たない例であり、同様の結果となった。
【０１３７】
また、実施例７は、第二樹脂層として、ポリカーボネート系樹脂との相容性が、ＰＣＴＧに比べてやや劣るＰＥＴＧを用いたブレンド組成の例であり、同量のＰＣＴＧを用いている実施例４に比べて、ポリカーボネート系樹脂の添加によるガラス転移温度の上昇効果が劣っており、これによってエンボスの残存性がやや劣る結果となった。
【０１３８】
実施例１２は、比較例１１よりも第二樹脂層に添加されるＰＢＴ樹脂の量が少ないが、本発明の請求項４の範囲より多い場合であり、エンボス付与機でのエンボス柄の転写がやや浅い結果となった。
【０１３９】
以上、現時点において、最も、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う意匠性被覆用積層シートおよび積層シート被覆金属板もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１（ａ）】本発明の基本構成の積層シートの断面を示す模式図である。
【図１（ｂ）】図１（ａ）の構成に加えて、第一樹脂層と第二樹脂層との間に印刷柄が設けられている構成の積層シート断面を示す模式図である。
【図１（ｃ）】図１（ｂ）の積層シートの第二樹脂層側表面にエンボス柄が付与されている積層シートの断面を示す模式図である。
【図１（ｄ）】図１（ａ）の構成において、第一樹脂層と第二樹脂層との間に接着剤層、若しくは接着性樹脂層を設けた積層シートの断面を示す模式図である。
【図１（ｅ）】図１（ｃ）に示す構成の積層シートが接着剤を介して金属板上に積層されている、積層シート被覆金属板の断面を示す模式図である。
【図２】エンボス付与機の模式図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１  加熱ロール
２  テイクオフロール
３  赤外ヒーター
４  ニップロール
５  エンボスロール
６  冷却ロール
７  シート材料
１０  第一樹脂層
２０  第二樹脂層
３０  印刷柄
４０  接着剤層
５０  接着剤層
６０  金属板
１００  エンボス付与機
１１０、１２０、１３０、１４０  積層シート
１５０  積層シート被覆金属板
【図１（ａ）】
2006224650.tif 000007
【図１（ｂ）】
2006224650.tif 000008
【図１（ｃ）】
2006224650.tif 000009
【図１（ｄ）】
2006224650.tif 000010
【図１（ｅ）】
2006224650.tif 000011
【図２】
2006224650.tif 000012