(57)【要約】【課題】  低温で凝固しないため作業性に優れ、低温柔軟性に優れ、ゴム弾性を有する硬化物を与える、エポキシ化合物を提供する。【解決手段】  下記構造単位Ｎで示されるネオペンチレンオキサイド構造単位と下記構造単位Ｔで示されるテトラメチレンオキサイド構造単位よりなり、構造単位Ｎ及び構造単位Ｔを繰り返し単位で骨格に持つ共重合ポリエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物。【化１】2006316132.tif 000018  構造単位Ｎ：【化２】2006316132.tif 000019構造単位Ｔ：【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造単位Ｎで示されるネオペンチレンオキサイド構造単位と下記構造単位Ｔで示されるテトラメチレンオキサイド構造単位よりなり、構造単位Ｎ及び構造単位Ｔを繰り返し単位で骨格に持つ共重合ポリエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物。
【化１】
2006316132.tif 000012
構造単位Ｎ：
【化２】
2006316132.tif 000013
構造単位Ｔ：
【請求項２】
前記共重合ポリエーテルグリコールが下記一般式（１）で示される共重合ポリエーテルグリコールであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ化合物。
【化３】
2006316132.tif 000014
（１）
（式中、ｍは１〜６０、ｎは１〜５０の数を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で示される共重合ポリエーテルグリコールの数平均分子量が３００〜３０００であることを特徴とする、請求項２記載のエポキシ化合物。
【請求項４】
下記構造単位Ｎで示されるネオペンチレンオキサイド構造単位と下記構造単位Ｔで示されるテトラメチレンオキサイド構造単位よりなり、構造単位Ｎ及び構造単位Ｔを繰り返し単位で骨格に持つ共重合ポリエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを、酸性触媒及び相間移動触媒から選ばれる触媒の存在下に反応させてクロルヒドリンエーテル体を生成し、次いで生成したクロルヒドリンエーテル体を脱ハロゲン化水素剤と反応させて閉環させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【化４】
2006316132.tif 000015
構造単位Ｎ：
【化５】
2006316132.tif 000016
構造単位Ｔ：
【請求項５】
前記共重合ポリエーテルグリコールが下記一般式（１）で示される共重合ポリエーテルグリコールであることを特徴とする請求項４記載のエポキシ化合物の製造方法。
【化６】
2006316132.tif 000017
（１）
（式中、ｍは１〜６０、ｎは１〜５０の数を示す。）
【請求項６】
前記一般式（１）で示される共重合ポリエーテルグリコールの数平均分子量が３００〜３０００であることを特徴とする請求項５記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ化合物とエポキシ樹脂用硬化剤が配合されてなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の他に、他のエポキシ樹脂が配合されていることを特徴とする請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記他のエポキシ樹脂が、一分子中に芳香環、及び／又は脂環構造を１個以上有する２官能型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂用硬化剤が、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジッド類及びポリカルボン酸類から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合ポリエーテルグリコールのエポキシ化合物、その製造方法及び該エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤が配合されたエポキシ樹脂組成物に関するものであり、そのエポキシ樹脂組成物の硬化物はゴム弾性を有し、低温柔軟性及び接着性に優れるため、シーリング剤、接着剤、コーティング剤、熱硬化型エラストマー等の用途で有用である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接  着
剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦのジグリシジルエ−テル、フェノ−ル又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
【０００３】
エポキシ樹脂は、このように様々な化学構造と優れた性質を有する樹脂であるが、近年、各種用途における要求性能が高まるにつれて種々の改良すべき点が明らかになってきた。その一つに、エポキシ樹脂は硬く脆いという点が挙げられる。すなわち、ビスフェノールＡ型に代表されるエポキシ樹脂は、一般に柔軟性に乏しく、特に弾性体のコーティング材料、シーリング剤として用いた場合にはクラックが生じ易く、工業上使用できないという問題があった。
【０００４】
このような事情から、エポキシ樹脂に可撓性を付与する検討が今も活発に行われている。その中で、カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）等のエラストマーや熱可塑性弾性体をエポキシ樹脂中にブレンドし可撓性を向上させる方法、又はダイマー酸のジグリシジルエステル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の分子内に柔軟性骨格を有する可撓性エポキシ樹脂を添加する方法が知られている。
【０００５】
しかし、弾性体を添加する方法は、エポキシ樹脂に弾性体を適当な粒径でしかも再現性よく分散させることが必要であることから技術的困難性が大きく、工業上極めて難しい。また、可撓性エポキシを添加する方法は、単に硬化物を柔らかくするだけで、硬化物の機械的特性、特に反発弾性特性が不十分であるため、満足する弾性体を有する硬化物が得られていない。
【０００６】
そこで、ビスフェノール化合物とジビニルエーテルの反応生成物をエピクロルヒドリンによりエポキシ化した可撓性を有するエポキシ樹脂が提案されている（特許文献１）。しかし、このエポキシ樹脂は可撓性に優れるがゴム状の弾性を示すまでに至らず、更に引っ張り伸びが小さいため、繰り返し屈曲性を要求される用途には不向きであった。
【０００７】
他方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料としたポリウレタンあるいはポリエステルは、優れた弾性体及び耐加水分解性を有することから、工業的に重要な材料として広く用いられている。このポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルをビスフェノール型エポキシ樹脂の添加剤として使用し、エポキシ樹脂硬化物の可撓性を向上させる方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。
【０００８】
しかし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルは、低温で使用する際に凝固するという作業性の問題があり、これに代わる柔軟性を有する凝固性を有しないエポキシ樹脂が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１５６０２４号公報
【特許文献２】特開昭４９−１１４６１１号公報
【特許文献３】特開昭５１−８８５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂はゴム弾性を有し、低温柔軟性、接着性に優れるため、シーリング剤や熱硬化型エラストマー用エポキシ樹脂として有利に使用でき、従来のポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルが示すような低温で凝固する問題点を改善した、共重合ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）下記構造単位Ｎで示されるネオペンチレンオキサイド構造単位と下記構造単位Ｔで示されるテトラメチレンオキサイド構造単位よりなり、構造単位Ｎ及び構造単位Ｔを繰り返し単位で骨格に持つ共重合ポリエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物。
【化１】
2006316132.tif 000002
構造単位Ｎ：
【化２】
2006316132.tif 000003
構造単位Ｔ：
【００１２】
（２）前記共重合ポリエーテルグリコールが下記一般式（１）で示される共重合ポリエーテルグリコールであることを特徴とする（１）項記載のエポキシ化合物。
【化３】
2006316132.tif 000004
（１）
（式中、ｍは１〜６０、ｎは１〜５０の数を示す。）
【００１３】
（３）前記一般式（１）で示される共重合ポリエーテルグリコールの数平均分子量が３００〜３０００であることを特徴とする（２）項記載のエポキシ化合物。
【００１４】
（４）下記構造単位Ｎで示されるネオペンチレンオキサイド構造単位と下記構造単位Ｔで示されるテトラメチレンオキサイド構造単位よりなり、構造単位Ｎ及び構造単位Ｔを繰り返し単位で骨格に持つ共重合ポリエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを、酸性触媒及び相間移動触媒から選ばれる触媒の存在下に反応させてクロルヒドリンエーテル体を生成し、次いで生成したクロルヒドリンエーテル体を脱ハロゲン化水素剤と反応させて閉環させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【化４】
2006316132.tif 000005
構造単位Ｎ：
【化５】
2006316132.tif 000006
構造単位Ｔ：
【００１５】
（５）前記共重合ポリエーテルグリコールが下記一般式（１）で示される共重合ポリエーテルグリコールであることを特徴とする（４）項記載のエポキシ化合物の製造方法。
【化６】
2006316132.tif 000007
（１）
（式中、ｍは１〜６０、ｎは１〜５０の数を示す。）
【００１６】
（６）前記一般式（１）で示される共重合ポリエーテルグリコールの数平均分子量が３００〜３０００であることを特徴とする（５）項記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００１７】
（７）前記（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のエポキシ化合物とエポキシ樹脂用硬化剤が配合されてなるエポキシ樹脂組成物。
【００１８】
（８）前記（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の他に、他のエポキシ樹脂が配合されていることを特徴とする（７）項記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
（９）前記他のエポキシ樹脂が、一分子中に芳香環及び／又は脂環構造を１個以上有する２官能型エポキシ樹脂であることを特徴とする（８）項記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２０】
（１０）前記エポキシ樹脂用硬化剤が、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジッド類及びポリカルボン酸類から選ばれる化合物であることを特徴とする（７）項〜（９）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のエポキシ化合物は、低温で凝固しないため作業性を改善することが可能であり、その硬化物は低温柔軟性、接着性に優れるため、熱硬化型エラストマー用エポキシ樹脂として有利に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明のエポキシ化合物、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物の実施形態を詳細に説明する。
（エポキシ化合物）
本発明のエポキシ化合物は、下記構造単位Ｎで示されるネオペンチレンオキサイド構造単位と下記構造単位Ｔで示されるテトラメチレンオキサイド構造単位よりなり、構造単位Ｎ及び構造単位Ｔを繰り返し単位で骨格に持つ共重合ポリエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを反応させることに得ることができる。
【化７】
2006316132.tif 000008
【化８】
2006316132.tif 000009
【００２３】
上記共重合ポリエーテルグリコールの具体例としては、下記一般式（１）で示される共重合ポリエーテルグリコールが挙げられる。
【化９】
2006316132.tif 000010
（１）
（式中、ｍは１〜６０、ｎは１〜５０の数を示す。）
【００２４】
（共重合ポリエーテルグリコール）
本発明のエポキシ化合物の原料となる共重合ポリエーテルグリコールは、例えば、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフラン（以降ＴＨＦと記載）を原料とし、燐タングステン触媒を用い、温度８５℃で１０時間反応させ、反応終了後、静置して上液層部を取り出し精製することにより、共重合ポリエーテルグリコールとして得ることができる。
用いられる共重合ポリエーテルグリコールの数平均分子量は、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは６００〜２０００である。共重合ポリエーテルグリコールの数平均分子量が３００未満であるとエポキシ硬化物の可撓性が低下し、３０００を越えると、得られるエポキシ化合物が固形化してくるため好ましくない。
【００２５】
本発明のエポキシ化合物は、共重合ポリエーテルグリコールの水酸基１当量に対し、エピクロルヒドリンを０．８〜２０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、硫酸、三弗化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫等の酸性触媒、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、クラウンエーテル類等の相間移動触媒から選ばれる触媒の存在下、温度２０〜１００℃、０．５〜１０時間の条件で付加反応させ、クロルヒドリンエーテル体を生成した後、このクロルヒドリンエーテル体を水酸化ナトリウム等の脱ハロゲン化水素剤と、温度２０〜１００℃、０．１〜１０時間の条件で閉環反応させることにより得ることができる。
【００２６】
（エポキシ樹脂用硬化剤）
本発明の共重合ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ化合物は、エポキシ樹脂用硬化剤を用い、硬化させることができる。エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般のエポキシ樹脂用硬化剤が用いられるが、例えば、次のものが挙げられる。
【００２７】
（１）アミン類；
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−７等の３級アミン類及びその塩類。
【００２８】
（２）酸無水物類；
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、
無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物類。
【００２９】
（１）多価フェノ−ル類；
カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ
−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビフェノ−ル、フェノ−ルノボラック類、クレゾ−ルノボラック類、ビスフェノ−ルＡ等の２価フェノ−ルのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ−ル類、ジシクロペンタジエンポリフェノ−ル類等。
【００３０】
（２）その他；
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミ
ダゾール等のイミダゾ−ル系化合物及びその塩類、アミンのＢＦ３錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類等である。
【００３１】
これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で使用しても良いが、２種以上を併用して使用することも可能である。
【００３２】
（他のエポキシ樹脂）
本発明のエポキシ化合物へは、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用して使用することができる。併用できる他のエポキシ樹脂の例としては、例えば、次のものが挙げられる。
【００３３】
（１）芳香環、及び又は脂環構造を有する２官能型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂。
【００３４】
（２）多官能型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂。
【００３５】
（３）その他の構造のエポキシ樹脂；
ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、本発明のグリシジル化合物以外の脂肪族モノアルコール又は多価アルコールのグリシジルエーテル、脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル、モノフェノール類のグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂用反応性希釈剤、或いは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂。
これらのエポキシ樹脂の中でも、一分子中に芳香環、及び又は脂環構造を１個以上有するグリシジルエーテル基を２個有する２官能型エポキシ樹脂が、本発明のエポキシ化合物との相溶性に優れるため作業性の面で特に好ましい。
【００３６】
本発明のエポキシ化合物と上記の他のエポキシ樹脂との併用割合は、好ましくは本発明のエポキシ化合物１０〜９０質量％、他のエポキシ樹脂が１０〜９０質量％の割合である。
【００３７】
（任意成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
（１）粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。
これらの配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が適当である。
【００３８】
（２）着色剤又は顔料、例えば、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等。
（３）難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等。
（４）イオン吸着体。
（５）カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤。
【００３９】
これらの配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が適当である。
【００４０】
（６）さらに、エポキシ樹脂硬化物の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。例えば、ジオール又はトリオール類、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂等を１種又は２種以上の組み合わせて使用することができる。これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、使用条件によって任意に選択可能であるが、本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、５０質量部以下の範囲が好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の部は質量部を意味する。
【００４２】
実施例１
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに、予め４５℃に加熱した数平均分子量１０００のテトラヒドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ポリエーテルグリコール (旭化成せんい社  商品名：ＰＴＸＧ１０００)２５０ｇ、三弗化ホウ素エチルエーテル１．０４６ｇを仕込み、８０℃まで加熱した。８５℃を超えないように１時間かけてエピクロルヒドリン５０．９ｇ（ジオールの水酸基１当量あたり１．１当量）を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液８２．５ｇを加え、７０℃に加熱して４時間激しく攪拌した。６０℃まで冷却して、メチルイソブチルケトンを２５０ｇ加えて溶解し、水１５０ｇを加えて水洗し、水相を分離することにより生成した塩を除去した。この水洗操作を３回繰り返した後、有機層を分離し、常圧で１５０℃まで昇温してメチルイソブチルケトンを溜去し、さらに減圧下に１５０℃で３０分脱溶媒を行うことによって無色透明の共重合ポリエーテルグリコールのエポキシ化合物２６０ｇを得た。このものの分析値は、エポキシ当量６６７ｇ／当量、２５℃における粘度が４９０ｍＰａ．ｓであった。赤外スペクトル（ＩＲ）及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定し、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールのエポキシ化合物であることを確認した。図１及び図２に得られたエポキシ化合物のＩＲチャート及びＮＭＲチャートを示す。
得られたエポキシ化合物のＤＳＣで求めた凝固点温度は３．５℃であり、５℃の冷蔵庫で１週間保存しても凝固せず無色透明の液状を保った。
【００４３】
実施例２
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに、予め４５℃に加熱した数平均分子量１８００のテトラヒドロフランとネオペンチルグリコール（旭化成せんい社  商品名：ＰＴＸＧ１８００）の共重合ポリエーテルグリコール１８０ｇ、三弗化ホウ素エチルエーテル０．４２６ｇを仕込み、８０℃まで加熱した。８５℃を超えないように１時間をかけてエピクロルヒドリン２０．４ｇ（ジオールの水酸基１当量あたり１．１当量）を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１９．８ｇを加え、７０℃に加熱して４時間激しく攪拌した。以下、実施例１と同様の操作を行い無色透明の共重合ポリエーテルグリコールのエポキシ化合物１８５ｇを得た。このものの分析値は、エポキシ当量１１８０ｇ／当量、２５℃における粘度が１６００ｍＰａ．ｓであった。
得られたエポキシ化合物のＤＳＣチャートはブロードなピークを示したが、凝固点温度は８．４℃であり、５℃の冷蔵庫で１週間保存しても凝固せず無色透明の液状を保った。
【００４４】
比較例１
共重合ポリエーテルグリコールを、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールに変える以外は実施例１と同様の操作を行い、無色透明のエポキシ化合物２６０ｇを得た。このものの分析値は、エポキシ当量６７０ｇ／当量、２５℃における粘度が４２０ｍＰａ．ｓであった。
得られたエポキシ化合物のＤＳＣで求めた凝固点温度は１９．９℃であり、５℃の冷蔵庫で１日間保存すると、凝固し白色の固体になった。
【００４５】
実施例３
実施例１で得られた共重合ポリエーテルグリコールのエポキシ化合物２０部、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量；１８６ｇ／当量）８０部、エポキシ樹脂硬化剤としてｍ−キシリレンジアミン１６部を温度１５℃で２分間均一になるまで混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて８０℃で３時間、次いで、１４０℃で３時間硬化し硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性値を表１に示す。
【００４６】
実施例４〜７及び比較例２〜３
エポキシ化合物及び他のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤を表１に示すように変える以外は、実施例３と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得、硬化物を得た。各エポキシ樹脂硬化物の物性値を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2006316132.tif 000011
【００４８】
＊１；ＪＩＳ−Ｋ−６２５５にしたがって測定した。
＊２；ＪＩＳ−Ｋ−６９１１にしたがって測定した。
＊３；鉄-鉄の引っ張り接着剪断強度（ＪＩＳ−Ｋ−６８５０２にしたがって測定した。）
＊４；厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの円盤状硬化物の１２１℃、２４時間プレッシャークッカー試験後の吸水率。
＊５；ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂−エポキシ当量１８６（ジャパンエポキシレジン社製）
＊６；ｍ−キシリレンジアミン
＊７；無水メチルヘキサヒドロフタル酸（新日本理化社製）
＊８；テトラ-ｎ-ブチルホスホニュウムｏ，ｏ-ジエチルホスホロジチオエート（日本化学工業社製）
【００４９】
表１の結果から明らかなように、本発明のエポキシ化合物は、低温で凝固しないため硬化剤との相溶性がよく、作業性を改善することが可能であり、また、その硬化物が柔軟性、接着性に優れるため、広い用途に適応できる熱硬化型エラストマー用エポキシ樹脂として有利に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１で製造された本発明のエポキシ化合物のＩＲチャートを示す図である。
【図２】実施例１で製造された本発明のエポキシ化合物のＮＭＲチャートを示す図である。
【図１】
2006316132.tif 000020
【図２】
2006316132.tif 000021