(57)【要約】  【課題】可使時間と硬度発現のバランスに優れ、ガラスへの接着性、特に耐温水接着性に優れる硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物からなる複層ガラス用シール剤の提供。  【解決手段】酸無水物基を有するポリブタジエンと、潜在性アミン硬化剤と、酸無水物基およびアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（Ａ）と、潜在性アミノ基およびアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、  前記ポリブタジエン１００質量部に対して、前記潜在性アミン硬化剤を１〜１００質量部含有し、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）とを合計して０．１〜１０．０質量部含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物基を有するポリブタジエンと、潜在性アミン硬化剤と、酸無水物基およびアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（Ａ）と、潜在性アミノ基およびアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記ポリブタジエン１００質量部に対して、前記潜在性アミン硬化剤を１〜１００質量部含有し、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）とを合計して０．１〜１０．０質量部含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリブタジエンおよび／または前記シランカップリング剤（Ａ）の酸無水物基が、無水マレイン酸基である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物からなる複層ガラス用シール剤。
【請求項４】
２枚以上のガラス板が中空層を形成するようにスペーサを介して対向配置され、該スペーサと該ガラス板との間に一次シール剤が充填され、該ガラス板の周縁部とスペーサの外周部とで形成された凹部に二次シール剤が充填されてなる複層ガラスであって、
前記二次シール剤が、請求項３に記載の複層ガラス用シール剤である複層ガラス。
【請求項５】
前記スペーサが金属または樹脂により形成され、前記一次シール剤がブチルシーラーにより形成された請求項４に記載の複層ガラス。
【請求項６】
前記ガラス板が、フロートガラス、型板ガラス、網入りガラス、熱線反射ガラス、および、酸化チタン系光触媒を被覆してなるガラスのいずれかである請求項４または５に記載の複層ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物およびそれを用いてなる複層ガラス用シール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、室内や車内等の温度を維持するなどのうえで、断熱性に優れる複層ガラスが、建築分野や、自動車等の車両製造分野等で注目されてきており、複層ガラス用シール剤として、ポリサルファイド系、シリコーン系、ポリブタジエンウレタン系、ホットメルト系のものが一般的に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリサルファイド系のシール剤は、主剤と硬化剤の混合比ぶれに対する許容度が大きいものの、硬化剤として用いる二酸化マンガンの原料、製造方法による触媒機能としてのばらつきにより、硬化特性やガラスへの接着性、特に、耐温水接着性が劣る場合があった。また、シリコーン系のシール剤は、耐候性に優れるものの、ガラスへの耐水接着性が不十分であった。また、ポリブタジエンウレタン系のシール剤は、ガラスへの耐水接着性は良好であるものの、主剤と硬化剤の混合比ぶれに対する許容度が小さく、また可使時間と硬度発現のバランスの調整が困難であり、更に硬化剤成分として含有するイソシアネートが湿気に敏感であるため吐出機内部でイソシアネートが硬化してしまう場合があり、吐出機のメンテナンス性が悪いという問題があった。また、ホットメルト系のシール剤は、温度変化に伴う高耐熱性および耐候接着性に劣り、ガラスの種類、最初のガラス表面の洗浄度合い等に対する許容度、信頼性に問題があることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２０９５３９号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９７３６号公報
【特許文献３】特開２００２−３８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、可使時間と硬度発現のバランスに優れ、ガラスへの接着性、特に耐温水接着性に優れる硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物からなる複層ガラス用シール剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸無水物基を有するポリブタジエンと、潜在性アミン硬化剤と、特定の置換基を有する２種のシランカップリング剤とを含有する硬化性樹脂組成物が、可使時間と硬度発現のバランスに優れ、ガラスとの耐温水接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）および（２）に示す硬化性樹脂組成物、（３）に示す複層ガラス用シール剤ならびに（４）〜（６）に示す複層ガラスを提供するものである。
【０００７】
（１）酸無水物基を有するポリブタジエンと、潜在性アミン硬化剤と、酸無水物基およびアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（Ａ）と、潜在性アミノ基およびアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
上記ポリブタジエン１００質量部に対して、上記潜在性アミン硬化剤を１〜１００質量部含有し、上記シランカップリング剤（Ａ）と上記シランカップリング剤（Ｂ）とを合計して０．１〜１０．０質量部含有する硬化性樹脂組成物。
【０００８】
（２）上記ポリブタジエンおよび／または上記シランカップリング剤（Ａ）の酸無水物基が、無水マレイン酸基である上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（３）上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物からなる複層ガラス用シール剤。
【００１０】
（４）２枚以上のガラス板が中空層を形成するようにスペーサを介して対向配置され、該スペーサと該ガラス板との間に一次シール剤が充填され、該ガラス板の周縁部とスペーサの外周部とで形成された凹部に二次シール剤が充填されてなる複層ガラスであって、
上記二次シール剤が、上記（３）に記載の複層ガラス用シール剤である複層ガラス。
【００１１】
（５）上記スペーサが金属または樹脂により形成され、上記一次シール剤がブチルシーラーにより形成された上記（４）に記載の複層ガラス。
【００１２】
（６）上記ガラス板が、フロートガラス、型板ガラス、網入りガラス、熱線反射ガラス、および、酸化チタン系光触媒を被覆してなるガラスのいずれかである上記（４）または（５）記載の複層ガラス。
【発明の効果】
【００１３】
以下に説明するように、本発明によれば、可使時間と硬度発現のバランスに優れ、ガラスへの接着性、特に耐温水接着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、この硬化性樹脂組成物からなる複層ガラス用シール剤は、作業性に優れ、ガラスとの耐温水接着性に優れることは勿論、湿気管理、吐出機のメンテナンス性が容易となることから非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、酸無水物基を有するポリブタジエンと、潜在性アミン硬化剤と、酸無水物基およびアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（Ａ）と、潜在性アミノ基およびアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、該ポリブタジエン１００質量部に対して、該潜在性アミン硬化剤を１〜１００質量部含有し、該シランカップリング剤（Ａ）と該シランカップリング剤（Ｂ）とを合計して０．１〜１０．０質量部含有する硬化性樹脂組成物である。
次に、本発明の組成物に用いるポリブタジエン、水素基含有化合物、シランカップリング剤（Ａ）およびシランカップリング剤（Ｂ）について詳述する。
【００１５】
＜ポリブタジエン＞
本発明に用いられるポリブタジエンは、酸無水物基を有するポリブタジエン（以下、「酸無水物変性ポリブタジエン」ともいう。）であれば特に限定されない。
ここで、酸無水物基は、２分子のカルボン酸を脱水縮合させた構造(Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ)を有する置換基のことをいい、このような酸無水物基を有するポリブタジエンとしては、ポリブタジエンの主鎖および／または側鎖に、カルボン酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸等）を直接または有機基を介して導入させることで形成されるものが挙げられる。なお、本明細書においては、例えば無水マレイン酸を導入して形成された酸無水物基を無水マレイン酸基ということとし、他のカルボン酸無水物由来の酸無水物基についても同様とする。
これらのうち、無水マレイン酸基を有するポリブタジエン（マレイン化ポリブタジエン）であることが、後述する潜在性アミン硬化剤との高い反応性を示す理由から好ましい。
【００１６】
本発明においては、酸無水物基は、ポリブタジエンの主鎖および／または側鎖に、無水フタル酸、無水マレイン酸を直接または有機基を介して導入させることで形成されるものであるが、その導入方法は特に限定されず、不飽和二重結合同士のエン反応により導入することができる。
【００１７】
本発明に用いられるポリブタジエンの数平均分子量は５００〜１００００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であることが、そのようなポリブタジエンを含有する本発明の組成物の硬化前の粘度があまり高くならないため、作業性に悪い影響を与えず、かつ、ガラス等の被着体へのぬれ性も確保でき、良好な接着性が発現することから好ましい。
【００１８】
また、本発明に用いられるポリブタジエンに対する酸無水物基の導入率（付加比）は、０．５〜１０．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましい。酸無水物基の導入率が０．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であると、硬化時に架橋が十分に形成されゴム状の硬化物となり、また、１０.０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下であると、硬化物のモジュラスが良好となり、このようなポリブタジエンを含有する本発明の組成物が複層ガラス用シール剤として良好な性状を発現する理由から好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記酸無水物変性ポリブタジエンとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、後述する実施例で用いるＰｏｌｙｖｅｓｔＯＣ８００（デグサ社製）や、コルノバＭＡＨ−１（日本シーマ社製）等が挙げられる。
【００２０】
＜潜在性アミン硬化剤＞
本発明に用いられる潜在性アミン硬化剤は、上記酸無水物変性ポリブタジエンの硬化剤であって、具体的には、以下に示すケチミン化合物、オキサゾリジン化合物が好適に例示される。
【００２１】
潜在性アミン硬化剤として好適に用いられるケチミン化合物は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン結合を有する化合物である。したがって、本明細書においてケチミン化合物とは、−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含む意味で用いられる。
【００２２】
上記ケチミン化合物の合成に用いられるケトンまたはアルデヒドとしては、広く公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソプロピルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ピバルアルデヒド等が挙げられる。
【００２３】
また、上記ケチミン化合物合成の原料として用いることができるアミン化合物としては、広く公知のものを使用することができる。具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリアミドアミン、イソホロンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、末端に１級アミノ基が結合したポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジアミンなどが挙げられる。
【００２４】
このようなケチミン化合物の製造方法は、広く公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、ケトン化合物とアミン化合物とを、無溶媒下もしくはベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒存在下で加熱還流させ、副生成物の水を除去しながら反応させる方法等が挙げられる。ケチミン化合物の合成に用いられるアミン化合物がポリアミンである場合、そのアミノ基と結合するアルデヒドまたはケトン化合物は、同一のものであっても互いに異なるものであってもよい。
また、このようなケチミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
潜在性アミン硬化剤として好適に用いられるオキサゾリジン化合物は、オキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環の複素環を有する化合物で、湿気（水）の存在下で開環するオキサゾリジン環を有する化合物である。具体的には、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンおよびそのポリイソシアネート付加物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
このような潜在性アミン硬化剤を含有する本発明の組成物は、酸無水物基との反応後に生成するカルボキシ基によりガラスへの接着性（特に、耐温水接着性）が向上し、また、湿気との反応性がイソシアネートと比較して低いため貯蔵安定性が高く、更に、酸無水物基を有するポリブタジエンと潜在性アミン硬化剤との混合比ぶれに対する許容度が大きく（接着性能が安定し）、可使時間と硬度発現のバランスにも優れ、更にまた、潜在性アミン硬化剤のブロックが外れたアミノ基が後述するシランカップリング剤（Ａ）および（Ｂ）のアルコキシシリル基とガラス表面との反応性を高めるという利点を有している。
【００２７】
本発明においては、上記潜在性アミン硬化剤として市販品を用いてもよい。
ケチミン化合物の具体例としては、ジャパンエポキシレジン社製のエピキュアＨ−３、エピキュアＨ−３０；東洋合成工業社製のＨＯＫ−０１；チッソ社製のＳ３４０；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００、ジェファーミンＤ２０００、ジェファーミンＥＤＲ１４８；デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ；三和化学社製のＸ２０００、サンマイド３１５５；三菱ガス化学社製の１，３ＢＡＣ；三井化学社製のＮＢＤＡ；旭電化工業社製のアデカハードナーＥＨ２３５Ｇ、ＥＨ２３５Ｒ、ＥＨ２３５Ｒ−２、ＥＨ２３５Ｒ−２Ｓ、ＥＨ２３５Ｘ；等が挙げられる。
オキサゾリジン化合物の具体例としては、ＡＮＧＵＳ社製のＭＳ−ＰＬＵＳ、バイエル社製のハードナーＯＺ等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明においては、上記潜在性アミン硬化剤の含有量は、上記酸無水物変性ポリブタジエン１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、５〜５０質量部であるのが好ましく、１５〜４０質量部であるのがより好ましい。
【００２９】
＜シランカップリング剤（Ａ）＞
本発明に用いられるシランカップリング剤（Ａ）は、酸無水物基およびアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤である。
ここで、酸無水物基は、上記酸無水物変性ポリブタジエンにおいて説明したものと同様、２分子のカルボン酸を脱水縮合させた構造(Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ)を有する置換基のことをいう。
また、アルコキシシリル基は、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基であって、下記一般式（１）で表される置換基のことをいう。
【００３０】
【化１】
2006282777.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。また、複数のＲ1またはＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００３１】
Ｒ1およびＲ2の炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基等が挙げられ、これらの基が二重結合または三重結合を含んでいてもよい。これらのうち、原料の入手が容易な観点からメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
このような上記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基としては、具体的には、下記式で表される基が好適に例示される。
【００３２】
【化２】
2006282777.tif 000003
【００３３】
本発明に用いられるシランカップリング剤（Ａ）は、上記酸無水物基および上記アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤であれば特に限定されず、その具体例としては、酸無水物基として無水マレイン酸基を有し、アルコキシシリル基としてメチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基もしくはトリエチルシリル基を有する下記式（２）〜（４）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００３４】
【化３】
2006282777.tif 000004
【００３５】
本発明においては、上記シランカップリング剤（Ａ）として市販品を用いてもよく、その具体例としては、後述する実施例で用いるＧＦ２０（ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ社製等が挙げられる。
【００３６】
＜シランカップリング剤（Ｂ）＞
本発明に用いられるシランカップリング剤（Ｂ）は、潜在性アミノ基およびアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤である。
ここで、潜在性アミノ基とは、アミノ基の保護基の導入により活性水素をブロッキングした状態のアミノ基のことをいい、その具体例としては、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）基等が好適に挙げられる。
また、アルコキシシリル基は、上記シランカップリング剤（Ａ）において説明したものと同様、上記一般式（１）で表される置換基である。
【００３７】
本発明に用いられるシランカップリング剤（Ｂ）は、上記潜在性アミノ基および上記アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤であれば特に限定されず、下記一般式（５）で表されるケチミンシラン化合物が好適に例示される。
【００３８】
【化４】
2006282777.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１２の二価の有機基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の一価の有機基であり、ｎは０〜２の整数である。また、複数のＲ1またはＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００３９】
Ｒ1およびＲ2は、上記一般式（１）で説明したものと基本的に同一である。
Ｒ3は、炭素数１〜１２の二価の有機基であり、炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。このようなＲ3としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、入手が容易で接着性が優れる観点からトリメチレン基がより好ましい。
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の一価の有機基であり、それぞれ独立に炭素数１〜６の一価の有機基（脂肪族基、脂環式基、芳香族基）であることが好ましく、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。このようなＲ4およびＲ5としては、Ｒ1およびＲ2で例示したアルキル基を好適に挙げることができる。
【００４０】
ここで、上記一般式（５）で表されるケチミンシラン化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、上記シランカップリング剤（Ｂ）として市販品を用いてもよく、その具体例としては、後述する実施例で用いるＳ３４０（チッソ社製）や、ＫＢＥ−９１０３（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００４２】
このようなシランカップリング剤（Ａ）および（Ｂ）をいずれも含有する本発明の組成物は、ガラスへの接着性、特に、耐温水接着性が優れることになる。これは、アルコキシシリル基の加水分解により得られるシラノール基がガラスへの接着性を発現し、その一方で、シランカップリング剤（Ａ）の酸無水物基が、酸無水物基を有するポリブタジエンとの結合を介して組成物全体とガラスとの強固な接着性を示すためであると考えられる。
【００４３】
本発明においては、上記シランカップリング剤（Ａ）および上記シランカップリング剤（Ｂ）の合計含有量は、上記酸無水物変性ポリブタジエン１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部であり、０．２〜５．０質量部であるのが好ましく、０．３〜３．０質量部であるのがより好ましく、０．５〜２．０質量部であるのが特に好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、上記潜在性アミン硬化剤以外のアミン系化合物を更に含有するのが好ましい態様の一つである。
アミン系化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、グアニジン等の鎖状脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルホルホリン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、製鉄化学社製のＳ Ｃｕｒｅ ２１１、Ｓ Ｃｕｒｅ ２１２、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族アミン、および、ベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、昭和電工社製のショーアミンＸ、アミンブラック、ショーアミンブラック、ショーアミンＮ、ショーアミン１００１、ショーアミン１０１０等の脂肪芳香族アミンなどの脂肪族アミン；
ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジフェニルグアニジンなどの芳香族アミン；
アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト；
ジブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン、ピリジンなどの第２級アミンまたは第３級アミン；
これらのアミン化合物のカルボン酸塩；
ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させてなるポリアミドアミン；
ベンジルトリエチルアンモニウムアセタートなどの第四級アンモニウム塩；等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
これらのうち、第３級アミンを用いることが、得られる本発明の組成物の可使時間と硬度発現のバランスがより向上する理由から好ましい。
【００４６】
アミン系化合物の含有量は、上記酸無水物変性ポリブタジエン１００質量部に対して、１．０〜３．０質量部であるのが好ましい。
【００４７】
本発明の組成物は、炭酸カルシウムを含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、白艶華ＣＣＲ（コロイダル炭酸カルシウム、白石工業社製）、カルファイン２００（コロイダル炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、カルファイン５００（コロイダル炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、変性脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ライトンＡ−４（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、ライトン２６Ａ（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、シーレッツ２００（コロイダル炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。これらのうち、脂肪酸、変性脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
炭酸カルシウムの含有量は、上記酸無水物変性ポリブタジエン（Ａ）１００質量部に対し、５０〜４００質量部であるのが好ましい。
【００４９】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム以外の充填剤、可塑剤、軟化剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤が挙げられる。
【００５０】
炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。例えば、炭酸カルシウム；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００５１】
可塑剤または軟化剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤が挙げられる。
【００５２】
チクソトロピー性付与剤としては、例えば、乾式シリカ、ホワイトカーボン、水素添加ひまし油、炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００５３】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００５４】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００５５】
このような各成分を含有する本発明の組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
【００５６】
また、本発明の組成物は、湿気硬化型であり、１液型の組成物として使用することができる。また、必要に応じて、上記酸無水物変性ポリブタジエンおよび上記シランカップリング剤（Ａ）を主剤成分（Ａ液）とし、上記潜在性アミン硬化剤、上記シランカップリング剤（Ｂ）および所望に含有させることができるアミン系化合物等を硬化剤成分（Ｂ液）とした２液型の組成物として使用することもできる。
本発明の組成物は、湿気にさらすと、シランカップリング剤（Ａ）および（Ｂ）中のアルコキシシリル基の加水分解により、硬化反応が進行する。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。
【００５７】
本発明の第２の態様に係る複層ガラス用シール剤（以下、単に「本発明の複層ガラス用シール剤」ともいう。）は、本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物からなる複層ガラス用シール剤である。
本発明の複層ガラス用シール剤は、上述したように本発明の組成物がガラスとの接着性、特に耐温水接着性に優れることから、複層ガラスを構成するガラス板同士をスペーサーを介して良好に接着し、また高温、高湿の夏場においてもその接着を十分に保持することができるため非常に有用である。
【００５８】
本発明の第３の態様に係る複層ガラス（以下、単に「本発明の複層ガラス」ともいう。）は、２枚以上のガラス板が中空層を形成するようにスペーサを介して対向配置され、該スペーサと該ガラス板との間に一次シール剤が充填され、該ガラス板の周縁部とスペーサの外周部とで形成された凹部に二次シール剤が充填されてなる複層ガラスであって、該二次シール剤が、上述した本発明の第２の態様に係る複層ガラス用シール剤である複層ガラスである。
【００５９】
ここで、本発明の複層ガラスの好適な実施態様の一例を図１を用いて説明する。図１は、本発明の複層ガラスの一例を示す概略断面図である。
図１に示すように、複層ガラス１０は、２枚のガラス板１を、スペーサ５を介して対向させ、ガラス板１の間に中空層（空気層）２を形成させ、スペーサ５とガラス板１との間に一次シール剤３を介在させて中空層２を外気からしゃ断し、更に、スペーサ５と、一次シール剤３と、対向するガラス板１とで囲まれる端部の空隙に、本発明の複層ガラス用シール剤を二次シール剤４として設けてなる構造を有する。
【００６０】
本発明においては、上記スペーサは、金属または樹脂により形成されるのが好ましく、具体的には、アルミニウム等の金属を折り曲げて形成したスペーサの内部空間にモレキュラーシーブ等の吸湿剤を充填してなる金属スペーサや、後述する樹脂により形成された樹脂スペーサであるのが好ましい。
上記樹脂としては、熱可塑性樹脂であることが好ましく、具体的には、ポリオレフィン系樹脂（例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂）；ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６，６（Ｎ６，６）、ナイロン４，６（Ｎ４，６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６，１０（Ｎ６，１０）、ナイロン６，１２（Ｎ６，１２）、ナイロン６／６，６共重合体（Ｎ６／６，６）、ナイロン６／６，６／６，１０共重合体（Ｎ６／６，６／６，１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６，６／ＰＰ共重合体、ナイロン６，６／ＰＰＳ共重合体）；ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル）；ポリエーテル系樹脂（例えば、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、変性ポリフェニレンオキシド（変性ＰＰＯ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ））；ポリメタクリレート系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）；ポリビニル系樹脂（例えば、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）；フッ素系樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ））、ポリアクリロニトリル樹脂（ＰＡＮ）が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
これらのうち、複層ガラスのスペーサとして用いた場合に外気温等に対する耐熱変形性が良好であり、吸水による水蒸気透過性の低下を抑えられるなどの点で、熱変形温度が５０℃以上である、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、フッ素系樹脂が好ましい。
【００６２】
また、上記樹脂は、樹脂を含有する組成物（樹脂組成物）であってもよく、具体的には、上記で例示した熱可塑性樹脂と未加硫のゴム成分（例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）等）とを混練しながら加硫する、即ち動的加硫して得られる熱可塑性樹脂組成物が好適に例示される。
このうような樹脂組成物は、本発明の組成物で例示した各種添加剤を含有していてもよく、特に、モレキュラーシーブ等の吸湿剤を含有するのが好ましい。
【００６３】
本発明においては、上記一次シール剤は、従来公知のものであれば特に限定されないが、ブチルゴムもしくはポリイソブチレン（ＰＩＢ）を主体とした押出成形シーリング材により形成されるのが好ましく、ブチルゴムを主体とした押出成形シーリング材であるブチルシーラーにより形成されるのがより好ましい。
【００６４】
また、本発明においては、上記ガラス板は特に限定されないが、フロートガラス、型板ガラス、網入りガラス、熱線反射ガラス、および、酸化チタン系光触媒を被覆してなるガラスのいずれかであるのが好ましい。
【００６５】
本発明の複層ガラスを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、図１に示す複層ガラス１０を製造する場合は、まず、対向するガラス板１間にスペーサ５を配設してガラス板１間の幅を所定間隔にセットし、一次シール剤３を打設してガラス板１とスペーサ５とを接着させる。接着後、対向するガラス板１と、一次シール剤３と、スペーサ５とで囲まれる端部の空隙に、二次シール剤４を打設することにより作製することができる。
【００６６】
本発明の複層ガラスは、上述した本発明の複層ガラス用シール剤を二次シール剤として用いているため、接着強度が非常に高く、湿分の透過を防ぐことができ、多湿環境下においても中空膜側からガラス板が曇ることのない複層ガラスとなる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１〜４、比較例１〜７）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し分散させ、第１表に示される各硬化性樹脂組成物を得た。なお、比較例５では、ポリサルファイド系シーラント（ＳＭ８０００／Ｂ８００、横浜ゴム社製）を用い、比較例６では、イソシアネートプレポリマーと不飽和二重結合を骨格とするポリオールとを主成分とする２液型複層ガラス用シーラントであって、通常は炭酸カルシウム等の無機充填材、接着付与剤を適宜含有し、これらを適宜混練して得られたウレタン系シーラントを用い、比較例７、ではウレタン系シーラント（ＩＧＳ２０３Ａ／Ｂ、サンユレック社製）を用い、同様の評価を行った。
【００６８】
＜接着性＞
（１）常態接着性
得られた硬化性樹脂組成物をＨ型に組まれたフロートガラスに充填し、２０℃３日間および５０℃３日間、硬化養生することでＨ型試験体を作製した。
作製したＨ型試験体を用い、ＪＩＳ  Ａ１４３９-1997に準じて、５０ｍｍ／分の引張速度で２枚のガラス板を垂直方向に引張る接着面のはく離試験を行い、はく離時の引張強度（Ｎ／ｃｍ2）を測定し、はく離面の破壊形態を目視により確認した。その結果を下記第１表に示す。第１表中、はく離の状態をＣＦ（凝集破壊）、ＡＦ（界面はく離）で示した。
【００６９】
（２）耐温水（８０℃１４日後）接着性
常態接着性の試験で作製したＨ型試験体を８０℃の温水中に１４日間浸漬し、その後、２０℃で１日放置した。
放置後の試験体を用い、常態接着性と同様のはく離試験を行い、はく離時の引張強度（Ｎ／ｃｍ2）を測定し、はく離面の破壊形態を目視により確認した。その結果を下記第１表に示す。
【００７０】
（３）耐温水（９０℃１４日後）接着性
常態接着性の試験で作製したＨ型試験体を９０℃の温水中に１４日間浸漬し、その後、２０℃で１日放置した。
放置後の試験体を用い、常態接着性と同様のはく離試験を行い、はく離時の引張強度（Ｎ／ｃｍ2）を測定し、はく離面の破壊形態を目視により確認した。その結果を下記第１表に示す。
【００７１】
【表１】
2006282777.tif 000006
【００７２】
上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・酸無水物変性ポリブタジエン１：ＰｏｌｙｖｅｓｔＯＣ８００、デグサ社製
・潜在性アミン硬化剤１：サンマイド３１５５、三和化学社製
・シランカップリング剤Ａ１：ＧＦ２０、ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ社製
・シランカップリング剤Ｂ１：Ｓ３４０、チッソ社製
・エポキシシラン：Ａ１８７、日本ユニカー社製
・イソシアネートシラン：Ａ１３１０、日本ユニカー社製
・可塑剤１：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、新日本理化社製）
・重質炭酸カルシウム：ライトン２６Ａ、備北粉化工業社製
・コロイダル炭酸カルシウム：カルファイン５００、丸尾カルシウム社製
【００７３】
第１表から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物（実施例１〜４）は、主剤と硬化剤の混合比ぶれに対する許容度が大きいことが分かり、比較例１〜４で得られた硬化性樹脂組成物に比べ、ガラスとの耐温水接着性が優れることが分かった。また、比較例５〜７の従来のシーラントに比べても、強度保持率の観点からガラスとの耐温水接着性が同等以上に優れていることも分かり、特に、比較例５で用いたポリサルファイド系シーラントと比べ、耐温水（９０℃１４日後）接着性に優れていることが分かった。
【００７４】
＜可使時間と硬度発現のバランス＞
図２は、実施例１で得られた硬化性樹脂組成物、比較例５で用いたポリサルファイド系シーラントおよび比較例７で用いたウレタン系シーラントの可使時間と硬度発現のバランスを示す粘度−時間グラフである。なお、粘度は、２０℃下、１ｒｐｍで測定したｍＰａｓ値である。
図２に示すグラフから、実施例１で得られた硬化性樹脂組成物は、比較例７で用いたウレタン系シーラントに比べ、可使時間と硬度発現のバランスが格段に良好であることが分かり、比較例５で用いたポリサルファイド系シーラントとほぼ同等の結果を示すことが分かった。
【００７５】
＜硬化剤成分の経時安定性＞
２液型の硬化剤成分として上記第１表における潜在性アミン硬化剤１、シランカップリング剤Ｂ１および可塑剤１を、４０．０：１．０：１８．０の質量比で含有する硬化剤成分１を調整した。
調整した硬化剤成分１を下記第２表に示す時間放置し、その際の外観変化を目視により確認することで硬化剤成分の経時安定性を評価した。同様の評価を比較例６で用いたウレタン系シーラントの硬化剤成分２（ＴＤＩウレタンプレポリマー：可塑剤＝４０：５（質量比））についても行った。その結果を下記第２表に示す。
【００７６】
【表２】
2006282777.tif 000007
【００７７】
第２表から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物を２液型として用いた際の硬化剤成分は、従来公知のウレタン系シーラントに用いられる硬化剤成分と比べ、その安定性が優れていることが分かり、シール剤として用いた際の湿気管理、吐出機のメンテナンス性が容易となることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、本発明の複層ガラスの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた硬化性樹脂組成物、比較例５で用いたポリサルファイド系シーラントおよび比較例７で用いたウレタン系シーラントの可使時間と硬度発現のバランスを示す粘度−時間グラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１  ガラス板
２  空気層（中空層）
３  一次シール材
４  二次シール材
５  スペーサ
１０  複層ガラス
【図１】
2006282777.tif 000008
【図２】
2006282777.tif 000009