(57)【要約】【課題】      ＣＶ法、ＣＶＳ法、ＣＰＶＳ法などを用いてめっき液中の添加剤量の値を求め、これによりめっき操業を管理するとめっき液のバランスが大きく崩れるという弊害がある。本発明はこうした弊害を生じないＣＶ法、ＣＶＳ法、ＣＰＶＳ法などによる添加剤の分析方法の提供を課題とする。【解決手段】  ＣＶ、ＣＶＳ、ＣＰＶＳ法の少なくとも１つを用いてめっき液中の添加剤の分析するに際して、めっき液から分取した試料溶液の添加剤測定時の該試料温度を一定としてめっき液中の添加剤を分析し、その値をめっきの操業管理をする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶ、ＣＶＳ、ＣＰＶＳ法の少なくとも１つを用いてめっき液中の添加剤の分析するに際して、めっき液から分取した試料溶液の添加剤測定時の該試料温度を一定とすることを特徴とするめっき液中の添加剤の分析方法。
【請求項２】
ＣＶ、ＣＶＳ、ＣＰＶＳ法の少なくとも１つを用いてめっき液中の添加剤の分析し、その値に基づいて操業管理をするめっき操業方法において、添加剤の分析をするに際してめっき液から分取した試料溶液の添加剤測定時の該試料温度を一定とすることを特徴とするめっき操業方法。
【請求項３】
ＣＶ、ＣＶＳ、ＣＰＶＳ法のいずれかを用いる分析装置において、装置の測定セルに、該測定セルの温度を一定にならしめるための恒温手段が取り付けられて、所望液温を維持しながら分析可能とされたことを特徴とする分析装置。
【請求項４】
恒温手段がプレート状ヒーター、ジャケット式熱交換機、恒温媒体発生器等の少なくとも一種である請求項３記載の分析装置。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のいずれかの分析装置を組み込んだことを特徴とするめっき装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき液に添加されている添加剤の分析方法とその方法を用いる分析装置に関し、具体的には硫酸銅めっき液に添加されている添加剤の分析方法とその分析方法を用いる分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体搭載用の基板やプリント配線基板の回路配線の形成、スルーホールの形成、あるいはビアホールの孔埋め等に銅めっきが多用されている。こうした銅めっきに用いられるめっき液としては硫酸銅をベースにした硫酸銅めっき液が一般的である。
【０００３】
この硫酸銅めっき液は、主成分としての硫酸銅の他に、ブライトナー、キャリア、ポリマー、レベラー等の種々の添加剤が添加されている。こうした各種の添加剤は、例えば光沢めっき層を得るか無光沢めっき層を得るかというように、得めっき層をどのようなものとするかに応じて種類と、添加量とが選定されている。そして、硫酸銅めっき液の銅イオン濃度ばかりかこれらの添加剤の濃度管理が、良好なめっき操業を継続するのに極めて重要である。
これらの添加剤の分析例として、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いてめっき液中の添加剤混合物の副成分濃度を測定した例が開示されている（特許文献１参照）。この例は、(ａ) 問題の成分を除く測定されるめっき液のすべての成分を含む主溶液(Base Solution)（未知の溶液）を調製すること、(ｂ) 未知溶液中に期待される付近の既知濃度で、問題の成分を含む較正溶液を調製すること、(ｃ) 主溶液の第１の所定量に正確に計量した較正溶液を添加し、ＣＶを実施しそして添加した較正標準溶液の体積に対してカソードの銅めっき電荷をプロットすること、(ｄ) 第２の量の主溶液に正確に計量した未知のめっき液を添加し、ＣＶを実施しそして、添加された未知の混合物の体積に対するカソードの銅めっき電荷をプロットすること、および(ｅ) 較正標準曲線と未知混合物の曲線の傾きを比較し、未知溶液中の問題成分の濃度を決定しようとするものであり、こうすることにより添加剤混合物の副成分濃度の測定が容易に出来るとしている。
【０００４】
また、例えば硫酸銅めっき液中のレベラー濃度を求めるために、硫酸銅めっき液の他の有機添加剤である光沢剤（キャリア）、湿潤剤又は分極剤（ポリマー）濃度を分析した後、該キャリア濃度及びポリマー濃度で作製された基準液を使用してレベラー濃度の検量線を作成し、ＣＶ法又はサイクリックボルタンメトリーストリッピング（ＣＶＳ）法により測定しためっき液の剥離領域でのピーク値面積（Ａｒ値）を求め、この値と検量線とを比較して該めっき液のレベラー濃度を算出する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、例えばめっき液中のブライトナーとレベラー双方の量を求めるために、ＣＶＳ法とサイクリックパルスボルタンメトリーストリッピング（ＣＰＶＳ）法を用いた方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
そして、分析装置としてＣＶＳ分析装置を用いることができる補充液の補充量の精度が高いめっき液管理装置も提案されている（特許文献４参照）。このめっき液管理装置は、めっき処理装置内のめっき液を分析する分析部と、分析部の分析結果に基づいて決定される補充量の補充液をめっき処理装置内のめっき液に補充する補充部とを含んでいる。補充部は、めっき液を収容可能でほぼ密閉された調合容器と、調合容器に第１および第２補充液を供給するための補充液供給部とを含んでいる。調合容器とめっき処理装置のめっき液収容槽との間には、補充管が配設されている。補充液供給部と調合容器との間には、補充液供給管が配設されている。調合容器には給排気管を介してエアポンプが接続されている。
【０００７】
なお、本文献に開示された発明の本質はＣＶＳ分析法やＣＶＳ分析装置ではなく、あくまで分析装置としてＣＶＳ分析装置を用いる、「補充液の補充量精度が高いめっき液管理装置」である。
【特許文献１】特開平０５−１０６１００号公報
【特許文献２】特開２００１−０７３１８３号公報
【特許文献３】特開２００２−１９５９８３号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した従来の方法で添加剤を分析し、めっき液管理を行ってみるものの、添加剤の分析値のバラツキが大きく、得られた分析値に基づいてめっき液の管理をしようとするとめっき液バランスが大きく崩れ、めっき液のマスバランスがとれないという結果になった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決されるためになされたもので、その目的とするところは、ＣＶ法、ＣＶＳ法、ＣＰＶＳ法を用いて添加剤量の分析をし、引いてはこれによりめっき液の管理をする方法の提供をするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決すべく、種々の検討を試みた結果、前記した参考文献の記載には下記のような共通した問題、即ち、被測定物の温度が明記されていないという問題があることに気づいた。
【００１１】
（１）ＣＶＳ法には検量線等については詳細に述べられるが、分析時の試料温度に
関しては記載されていない。
（２）ＣＶ法にも分析時の試料温度に関しては記載されていない。
（３）ＣＶＳ法及びＣＰＶＳ法を用いためっき管理装置では用いる電解槽の硫酸銅めっき浴の液温が記されているのみであり、実際の分析時の試料温度は記載されていない。
（４）ＣＳＶ法の分析装置及び補充装置を具備しためっき装置では、サンプリングしためっき液を分析装置へ送り込む配管が短いため、めっき液温度の低下による管の熱伸縮が問題とならないとまでは記載されているものの、分析時の試料液温度については全く記載されていない。
【００１２】
そして、ＣＶ法、ＣＶＳ法、ＣＰＶＳ法では、試料液温度が異なると、また分析中の試料液温度が変化すると、得られる分析結果が大きく変動すること、即ち、これらの方法は温度により大きく影響を受け、温度管理を行わずに行って得た値を用いると、バラツキが大きくなり、得られた結果に基づきめっき液の管理を行うとバランスがとれなくなることがあり得ることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、請求項１に係る本発明の方法は、ＣＶ、ＣＶＳ、ＣＰＶＳ法の少なくとも１つを用いてめっき液中の添加剤の分析するに際して、めっき液から分取した試料溶液の添加剤測定時の該試料温度を一定とすることを特徴とするめっき液中の添加剤の分析方法である。
【００１４】
請求項２に係る本発明は、ＣＶ、ＣＶＳ、ＣＰＶＳ法の少なくとも１つを用いてめっき液中の添加剤の分析し、その値に基づいて操業管理をするめっき操業方法において、めっき液から分取した試料溶液の添加剤測定時の該試料温度を一定とすることを特徴とするめっき操業方法である。
【００１５】
請求項３に係る本発明は、ＣＶ、ＣＶＳ、ＣＰＶＳ法のいずれかを用いる分析装置において、装置の測定セルに、該測定セルの温度を一定にならしめるための恒温手段が取り付けられて、所望液温を維持しながら分析可能とされたことを特徴とする分析装置である。
【００１６】
請求項４は、請求項３に加え、恒温手段がプレート状ヒーター、ジャケット式熱交換機、恒温媒体発生器等の少なくとも一種であるＣＶ、ＣＶＳ、ＣＰＶＳ法のいずれかを用いる分析装置である。
【００１７】
請求項５は、請求項３又は４に記載のいずれかの分析装置を組み込んだめっき装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明方法によれば、硫酸銅めっき液等の添加剤を常に正確に分析でき、得られた正確な値でめっき操業を管理できるため、より高生産性、高品質、高経済性で安定しためっき操業が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、添付図面に基づいて実施例を用いて本発明をさらに説明する。
図１は本発明に係る分析装置の一実施例を示す模式図で有る。本例では測定セル１の中に試料溶液２が入れられ、試料溶液２内に３本の電極３、３’、３”と、液温センサ４とが浸漬され、回転子５が投入されている。そして、３本の電極３、３’、３”は電極ホルダー６に取り付けられている。なお、３本の電極はそれぞれ参照電極３、カソード３’、アノード３”である。各電極は、電極ホルダー６を介してポテンショスタット７と結合され、ポテンショスタット７は制御装置８と結合されている。
【００２０】
この、測定セル１はウオーターバス９の中で、リング状の熱交換体１０の中央部に配置されている。前記した液温センサ４の出力はウオーターバス９の外部に設けられている冷却／加熱機構１１に入力され、その値が設定値より低い場合には冷却／加熱機構１１より熱媒体がウオーターバス９中の温水１２に浸漬されているリング状の熱交換体１０に送られ、ウオーターバス９の浴温を上昇させ、測定セル１内の試料溶液２の温度を上昇させる。
【００２１】
液温センサ４の指示値が設定値より高くなると、冷却／加熱機構１１より冷媒体がウオーターバス９中の温水１２に浸漬されているリング状の熱交換体１０に送られ、ウオーターバス９の浴温を降下させ、測定セル１内の試料溶液２の温度を降下させる。
【００２２】
なお、試料溶液２の温度と濃度の均一化を図るため、測定セル１内の回転子５を、ウオーターバスの下方に設けられた磁石１３を回転させることにより回転させる。
【００２３】
このように図１の装置を用いれば、試料溶液２の液温を一定にしながら分析することが可能となり、硫酸銅めっき液等の添加剤量を常に安定した値で得られるようになる。
【００２４】
以下実施例を用いて更に説明する。
【実施例】
【００２５】
図１例示した装置を用いて以下の試験を行った。
硫酸銅１５０ｇ／リットル、硫酸１００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルの硫酸銅めっき液に、湿潤剤として汎用されているポリエチレングリコールを５０ｍｌ／リットルとなるように添加し、試料溶液を得た。
【００２６】
この分析液をＣＶＳ法で分析してポリエチレングリコールの濃度を求めることとし、試料溶液の温度の変動範囲を２０、２５、３０、３５、４０℃と想定した。図１の測定セル内の試料溶液の温度が想定したそれぞれの温度となるようにウオーターバスの浴温を制御し、ＣＶＳ法でポリエチレングリコールの濃度を測定した。なお、測定は各温度で７回ずつ行った。結果を表１に示した。縦軸は測定回数、横軸は測定温度、単位はｍｌ／リットルである。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１より、３０℃を基点にして測定温度が低くなるとポリエチレングリコールの測定濃度値は高い値となり、測定温度が高くなるとポリエチレングリコールの測定濃度値は低い値になることが分かった。また、最高値と最大値の差で示した範囲も３０℃での測定で最低値となり、これよりも測定温度が高くても、低くても範囲は大きな値となった。
【００２９】
従って、ＣＶ、ＣＶＳ、ＣＰＶＳ法等を用いてめっき液中の添加剤濃度を求める場合には、測定温度を一定とすることが重要であることが解る。また、ポリエチレングリコールの場合には３０℃での測定が必要であることが解ったが、この温度は測定対象物により変動することも考えられるので、予め測定対象物にあった測定温度を求めておくことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る分析装置の一実施例を示す模式図で有る。
【符号の説明】
【００３１】
１―――測定セル
２―――試料溶液
３、３’、３”―――電極
４―――液温センサ
５―――回転子
６―――電極ホルダー
７―――ポテンショスタット
８―――制御装置
９―――ウオーターバス
１０―――熱交換体
１１―――冷却／加熱機構
１２―――温水
１３―――磁石
【図１】
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