(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブの分散性に優れ、かつ、環境適応性に優れる上、比較的安価に得ることができるゲル状組成物およびその簡便な製造方法を提供すること。【解決手段】  カーボンナノチューブと、酸および塩基の中和反応によって得られる中和塩型イオン液体とを含んでなることを特徴とするゲル状組成物。特に中和塩型イオン液体を構成する酸として、安息香酸またはその誘導体を用いると、カーボンナノチューブの分散性に優れたゲル状組成物が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、酸および塩基の中和反応によって得られる中和塩型イオン液体とを含んでなることを特徴とするゲル状組成物。
【請求項２】
前記中和塩型イオン液体が、安息香酸またはその誘導体をアニオン成分とすることを特徴とする請求項１記載のゲル状組成物。
【請求項３】
前記安息香酸またはその誘導体が、下記式（１）で示されることを特徴とする請求項２記載のゲル状組成物。
【化１】
2006282418.tif 000019
｛式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基〔このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。〕、−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＮＨ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ′基、−ＣＯ−Ｒ′基〔式中Ｒ′は直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはエポキシ基を示す。｝
【請求項４】
前記塩基が、アミン類、アミジン類またはグアニジン類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のイオン液体。
【請求項５】
前記中和塩型イオン液体が、カチオン成分およびアニオン成分の少なくとも一方に重合性基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のゲル状組成物。
【請求項６】
前記中和塩型イオン液体が、アニオン成分に重合性基を有することを特徴とする請求項５記載のゲル状組成物。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のゲル状組成物。
【請求項８】
請求項５または６記載のゲル状組成物中の前記中和塩型イオン液体を重合させてなることを特徴とするカーボンナノチューブ含有ポリマー。
【請求項９】
カーボンナノチューブと、酸および塩基の中和反応によって得られる中和塩型イオン液体とを混合した混合物にせん断力を加えることを特徴とするゲル状組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記混合物が、前記酸および塩基を配合してなる配合物に、直接カーボンナノチューブを添加することで調製される請求項９記載のゲル状組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記せん断力を加えた後、さらに、遠心分離をして余剰の中和塩を除去する請求項９または１０記載のゲル状組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル状組成物およびその製造方法に関し、さらに詳述すると、カーボンナノチューブと中和塩型イオン液体とを含んでなるゲル状組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、金属的な性質から半導的な性質までの多様な電気的特性を有するとともに、その機械強度特性などから、材料の物性を向上し得る新たな添加剤として注目を浴びている。
その一方で、カーボンナノチューブは、１本１本のチューブではなく、大きな束状で存在しているため、加工性が悪いという欠点を有し、実用化が難しいことが指摘されている。
【０００３】
カーボンナノチューブの加工性の改善法として、（１）カーボンナノチューブを化学処理して分散液を得る方法（特許文献１参照）、（２）カーボンナノチューブを化学修飾せずに親和性液体に分散させる方法（特許文献２参照）、（３）カーボンナノチューブを共役系重合体で被覆し、樹脂中に分散させる方法（特許文献３参照）、（４）カーボンナノチューブを有機溶媒中に分散させる方法（特許文献４参照）、（５）カーボンナノチューブとイオン液体とからなるゲル状組成物を得る方法（特許文献５参照）、（６）重合性基を有するイオン液体を用いてカーボンナノチューブをポリマー中に分散させる方法（特許文献６参照）などが報告されている。
【０００４】
しかし、上記（１）の化学処理により親和性を高める方法では、カーボンナノチューブを化学処理する別工程が必要となり工程の煩雑化およびコスト増を招く上、化学修飾により、カーボンナノチューブの特性が損なわれるという問題が指摘されている。
上記（２）の化学処理せずに分散させる方法では、構造が複雑な特殊な分散媒体を使用する必要があり、やはりコスト面で不利である。
上記（３），（４）の超音波照射や撹拌を用いて有機溶媒系や共役系重合体中に分散させる方法では、カーボンナノチューブの分散が不充分となり易く、基板等に塗布する際にカーボンナノチューブが再凝集する可能性がある。
上記（５），（６）のイオン液体を用いてゲル状組成物（カーボンナノチューブがイオン液体中に均等に分散した状態）やポリマーとする方法の場合、使用するイオン液体として純度の高いものを得ることが難しいという問題がある上、イオン液体の多くは構造中にフッ素原子を有しているため高価であり、かつ、環境負荷も懸念される。さらに、ゲル状組成物とする場合、ゲル化に時間がかかるという問題もある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１６５１６号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８１２６号公報
【特許文献３】特開２００２−２４４４９０号公報
【特許文献４】特開２００２−２５５５２８号公報
【特許文献５】特開２００４−２５５４８１号公報
【特許文献６】特開２００４−１４２９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブの分散性に優れ、かつ、環境適応性に優れる上、比較的安価に得ることができるゲル状組成物およびその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブのゲル化媒体として、酸、好ましくは安息香酸類、および塩基の中和反応によって得られる中和塩型イオン液体を用いることで、カーボンナノチューブが良好に分散されたゲル状組成物が、簡便にかつ速やかに得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．  カーボンナノチューブと、酸および塩基の中和反応によって得られる中和塩型イオン液体とを含んでなることを特徴とするゲル状組成物、
２．  前記中和塩型イオン液体が、安息香酸またはその誘導体をアニオン成分とすることを特徴とする１のゲル状組成物、
３．  前記安息香酸またはその誘導体が、下記式（１）で示されることを特徴とする２のゲル状組成物、
【化１】
2006282418.tif 000002
｛式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基〔このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。〕、−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＮＨ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ′基、−ＣＯ−Ｒ′基〔式中Ｒ′は直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはエポキシ基を示す。｝
４．  前記塩基が、アミン類、アミジン類またはグアニジン類であることを特徴とする１〜３のいずれかのイオン液体、
５．  前記中和塩型イオン液体が、カチオン成分およびアニオン成分の少なくとも一方に重合性基を有することを特徴とする１〜４のいずれかのゲル状組成物、
６．  前記中和塩型イオン液体が、アニオン成分に重合性基を有することを特徴とする５のゲル状組成物、
７．  前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする１〜６のいずれかのゲル状組成物、
８．  ５または６のゲル状組成物中の前記中和塩型イオン液体を重合させてなることを特徴とするカーボンナノチューブ含有ポリマー、
９．  カーボンナノチューブと、酸および塩基の中和反応によって得られる中和塩型イオン液体とを混合した混合物にせん断力を加えることを特徴とするゲル状組成物の製造方法、
１０．  前記混合物が、前記酸および塩基を配合してなる配合物に、直接カーボンナノチューブを添加することで調製される９のゲル状組成物の製造方法、
１１．  前記せん断力を加えた後、さらに、遠心分離をして余剰の中和塩を除去する９または１０のゲル状組成物の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カーボンナノチューブのゲル化（分散）媒体として、中和塩型のイオン液体を用いているから、従来の方法に比べて安価かつ簡便にゲル状組成物を得ることができる。この場合、当該ゲル状組成物は、酸および塩基、並びにカーボンナノチューブを混合し、せん断力を加えるだけで容易に製造することができる上、４級塩型のイオン液体をゲル化媒体として用いた場合と比べ、ゲル化速度が速い。
また、ハロゲン原子を含まない各種の酸および塩基を用いることもでき、４級塩型のイオン液体と比べ、各種ノンハロゲンのカーボンナノチューブ分散ゲル状組成物を容易に得ることができ、環境負荷対策という点でも優れている。
さらに、イオン液体を構成する酸成分として、安息香酸類を用いることで、カーボンナノチューブの分散性により優れたゲル状組成物を得ることができる。
また、重合性基を有する中和塩型イオン液体を用いることで、カーボンナノチューブ含有ポリマーを容易に得ることができる。このポリマーは、重合性基を有する４級塩型イオン液体を用いて得られたポリマーに比べ、電気伝導度等の電気的特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るゲル状組成物は、カーボンナノチューブと、酸および塩基の中和反応によって得られる中和塩型イオン液体とを含んでなるものである。
ここで、カーボンナノチューブとは、グラフェン・シートが筒状に巻いた形状からなる炭素系材料であり、周壁の構成数から単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブに大別でき、本発明のゲル状組成物にはいずれを使用することもできる。本発明においては、特に、単層カーボンナノチューブが好適である。
中和塩型イオン液体とは、酸と塩基との中和反応により得られる液状の塩である。このイオン液体は、１００℃以下で液体であれば特に限定されないが、室温付近での取り扱い性を考慮すれば、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下で液体であることが好ましい。
【００１０】
中和塩型イオン液体を構成する酸としては、例えば、トリフルオロ酢酸、安息香酸、プロピオン酸、ぎ酸などのカルボン酸およびその誘導体、メタンスルホン酸などのスルホン酸およびその誘導体、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ等が挙げられる。
これらの中でも、環境負荷の小さいゲル状組成物を得ることを考慮すると、ハロゲン原子を含有しない、安息香酸およびその誘導体、プロピオン酸、ぎ酸、メタンスルホン酸、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3等が好適である。
【００１１】
特に、安息香酸またはその誘導体が好適であり、これらを用いることで、カーボンナノチューブがより分散した（体積の大きな）ゲル状組成物を得ることができる。
このような安息香酸またはその誘導体としては、特に限定されるものではなく、例えば、下記式（１）で示されるものを好適に用いることができる。
【００１２】
【化２】
2006282418.tif 000003
｛式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基〔このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。〕、−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＮＨ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ′基、−ＣＯ−Ｒ′基〔式中Ｒ′は直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはエポキシ基を示す。｝
【００１３】
ここで、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基等が挙げられる。
ｎは、１〜６であるが、低分子量の方がイオン液体になり易いことから、１〜４であることが好ましく、１〜２がより好ましい。
【００１４】
−（ＣＨ2）n−ＯＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＯＣ5Ｈ11等が挙げられる。
−（ＣＨ2）n−ＳＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＳＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＳＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＳＣＨ3、−ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＳＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＳＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＳＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＳＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＳＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＳＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＳＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＳＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＳＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＳＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＳＣ5Ｈ11等が挙げられる。
【００１５】
−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＯＣＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ5Ｈ11等が挙げられる。
−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＯＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＣＯＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＣＯＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＣＯＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＣＯＯＣ5Ｈ11等が挙げられる。
【００１６】
−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣ5Ｈ11等が挙げられる。
−（ＣＨ2）n−ＣＯＮＨＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＣＯＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＣＯＮＨＣ5Ｈ11等が挙げられる。
【００１７】
−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯＮＨＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＮＨＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＮＨＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＮＨＣ5Ｈ11等が挙げられる。
−ＣＯＲ′基の具体例としては、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＣ3Ｈ7、−ＣＯＣ4Ｈ9、−ＣＯＣ5Ｈ11等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、合成の容易さ、入手の容易さ、および低分子量の方がイオン液体になりやすいという点から、Ｒ1〜Ｒ5として、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、総炭素数３未満のアルコキシアルキル基が好ましい。本発明の安息香酸類として好適な例は、下記式（２）〜（６）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
2006282418.tif 000004
【００２０】
一方、塩基としては、特に限定されるものではないが、アミン類、アミジン類、グアニジン類が好適である。
アミン類としては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれでもよく、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、ジエチル（２−メトキシエチル）アミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、カルバゾール、インドール、シクロヘキシルアミン、アミノヘキサノール、２−（メチルアミノ）エタノール、アニリン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアリルアミンなどが挙げられる。
【００２１】
アミジン類としては、例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
グアニジン類としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。
本発明に好適に用いられる塩基の具体例としては、下記式（７）〜（２０）で示されるものなどがある。
【００２２】
【化４】
2006282418.tif 000005
【００２３】
また、上述した酸成分および／または塩基成分は、その中に重合性基を有していてもよい。重合性基を有する中和塩型イオン液体を用いて得られたゲル状組成物は、その中に存在する重合性基を重合させることで容易にポリマー化することができる。
ここで、重合性基としては、光照射、加熱、重合開始剤、触媒等により活性化されて重合する光重合性官能基、熱重合性官能基、重付加官能基が挙げられ、その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明においては、酸成分に重合性基を有する中和塩型イオン液体を用いると、得られるポリマーの骨格をその酸成分で構成でき、この場合、上述した安息香酸またはその誘導体として重合性基を有するものが好適である。重合性基としては、上述した式（１）のＲ1〜Ｒ5が、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基等の重合性基が好ましく、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
重合性基を有する酸の具体例としては、下記式（２１）〜（２４）で示されるものなどがあり、重合性基を有する塩基の具体例としては、下記式（２５）〜（３０）で示されるものなどがある。
【００２５】
【化５】
2006282418.tif 000006
【００２６】
【化６】
2006282418.tif 000007
【００２７】
本発明のゲル状組成物に好適に用いられる中和塩型イオン液体の具体例としては、下記式（３１）〜（４１）で示されるものなどがある。
【００２８】
【化７】
2006282418.tif 000008
【００２９】
以上で説明した中和塩型イオン液体は、公知の酸−塩基中和法により得ることができ、例えば、酸および塩基を、氷冷下等の冷却下でモル比１：１で混合した後、適宜な温度まで昇温して１〜２４時間程度撹拌して得ることができる。
【００３０】
本発明のゲル状組成物の製造法は、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブと、酸および塩基の中和反応によって得られる中和塩型イオン液体とを混合した混合物にせん断力を加える方法が好適に用いられる。
この際、上記混合物の調製法は、酸および塩基の中和により一旦中和塩型イオン液体を調製し、これを単離後、カーボンナノチューブを加える方法を用いることもでき、酸および塩基を配合してなる配合物に、直接（イオン液体を単離・精製せずに）カーボンナノチューブを加える方法を用いることもできる。さらに、酸または塩基とカーボンナノチューブを混合した後、これに塩基または酸を加える手法によって混合物とすることもできる。
【００３１】
せん断力を加える手法としては、公知のせん断力付与手段から適宜選択して用いることができる。具体例としては、手動または自動により乳鉢中で混練する方法、ボールミル、ローラーミル、振動ミル、ニーダタイプの混練機等を用いる方法等が挙げられる。
せん断力を加える時間は特に限定されるものではなく、ゲル状組成物が得られる適宜な時間とすればよいが、本発明においては、通常１〜１０分間、場合によっては、１〜５分間程度という短時間でゲル状組成物を得ることができる。
【００３２】
以上の工程を経ることにより、黒色のゲル状組成物が得られる。得られた組成物は、そのまま各種用途に使用することもできるが、必要であれば遠心分離をして余剰の中和塩型イオン液体を除去してもよい。なお、遠心分離の具体的手法および条件は任意であるが、通常、１０００〜１５０００ｒｐｍ、５〜３０分間という条件が採用される。
この際、上述した安息香酸またはその誘導体を酸成分とするイオン液体をゲル化媒体として用いると、その他の中和塩型イオン液体を用いた場合に比べ、余剰イオン液体の量が減少する。換言すれば、安息香酸またはその誘導体を構成成分とするイオン液体用いて得られたゲル状組成物は、その他のイオン液体を用いた場合に比べてゲルの体積が大きくなる。したがって、一定量のカーボンナノチューブが、より大きな体積のゲル内に含まれることになり、分散性に優れたゲル状組成物が生成していると言い得る。
【００３３】
カーボンナノチューブと、中和塩型イオン液体との配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、カーボンナノチューブ：中和塩型イオン液体＝１：６０〜１：２００（質量比）程度である。
なお、安息香酸またはその誘導体を酸成分とする中和塩型イオン液体を用い、カーボンナノチューブ：中和塩型イオン液体＝１：１００（質量比）でゲル状組成物を作製した場合、遠心分離により生じる余剰のイオン液体は、通常、使用したイオン液体の２５質量％以下である。
【００３４】
重合性基を有する中和塩型イオン液体を用いて得られたゲル状組成物は、加熱、紫外線照射、電子線照射等の従来公知の手段により、ゲル状組成物中の重合性基を反応させポリマー化することができる。この場合、ポリマー化反応の前にゲル状組成物中に重合開始剤を加えてもよい。その配合は、ゲル状組成物とした後に行ってもよく、カーボンナノチューブとイオン液体との混合物を調製する際に行ってもよい。なお、重合開始剤としては、公知の種々のものから適宜選択して用いればよい。
【００３５】
このようにして得られたカーボンナノチューブ含有ポリマーは、体積抵抗率が低く、優れた電気伝導性を示すものが好ましい。具体的には、体積抵抗率が、５．０Ω・ｍ以下が好ましく、２．０Ω・ｍ以下がより好ましい。電気伝導度は、２×１０-1Ｓ／ｍ以上が好ましく、５×１０-1Ｓ／ｍ以上がより好ましい。これらの物性値は、印加電圧３Ｖ、２５℃の条件で、測定装置として、４３３９Ｂ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ／１６００８Ｂ  ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹ  ＣＥＬＬ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用い、２端子法で測定した値である。
本発明のカーボンナノチューブ含有ポリマーは、中和塩型イオン液体をゲル化剤として用いているから、従来公知の４級塩型イオン液体をゲル化剤として用いたポリマーに比べ、電気伝導度等の電気的特性に優れている。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［１］ゲル状組成物の製造
［実施例１］
１−メチルイミダゾール（関東化学（株）製）に、安息香酸（関東化学（株）製）をアイスバスで冷却しながら加えた（モル比１：１）。１５分後、アイスバスをはずし、室温で一晩攪拌して下式に示される中和塩型イオン液体（３１）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 3.72(s,3H), 6.90(d,1H), 7.16(s,1H), 7.44(t,2H), 7.54(m,1H), 7.78(d,1H), 8.12,(d,2H), 14.31(br,1H).
【００３８】
【化８】
2006282418.tif 000009
【００３９】
得られた中和塩型イオン液体（３１）（単離・精製していないもの）１００質量部と、単層カーボンナノチューブ（ＨｉＰｃｏ：Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）（以下、ＳＷＣＮＴという）１．０質量部と乳鉢中で混合し、乳棒を用いて手動で５分間ゲル化するまで混練したところ、黒色のペースト状物が得られた（なお、乳棒から混練物が垂れない状態をゲルとした（以下同様））。このペースト状物を遠心分離（１２０００ｒｐｍ、３０分間）したところ、黒色のゲル状組成物と、中和塩型イオン液体とに分離し、余剰の中和塩型イオン液体を除去することで、ゲル状組成物を得た。なお、余剰のイオン液体は、使用したイオン液体に対して２５質量％であった。
【００４０】
［実施例２］
１−メチルイミダゾールの代わりにトリエチルアミン（関東化学（株））を用いた以外は、実施例１と同様にして下式の中和塩型イオン液体（３３）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.28(t,9H), 3.08(q,6H), 7.34-7.44(m,3H), 8.07(d,2H), 11.95(br,1H).
このイオン液体（３３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてゲル状組成物を得た。なお、余剰のイオン液体は、使用したイオン液体に対して２０質量％であった。
【００４１】
【化９】
2006282418.tif 000010
【００４２】
［実施例３］
１−メチルイミダゾールの代わりにピロリジン（和光純薬工業（株）製）を、安息香酸の代わりにｍ−トルイル酸（関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして下式に示される中和塩型イオン液体（３５）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.94(t,4H), 2.38(s,3H), 3.27(t,4H), 7.20-7.28(m,2H), 7.78(d,1H), 7.82(s,1H), 10.81(s,2H).
このイオン液体（３５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてゲル状組成物を得た。なお、余剰のイオン液体は、使用したイオン液体に対して１０質量％であった。
【００４３】
【化１０】
2006282418.tif 000011
【００４４】
［実施例４］
ジエチルアミン（関東化学（株）製）１００ｍｌと２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８５ｍｌとを混合し、得られた混合溶液をオートクレーブ中に入れ、１００℃で２４時間反応させた。この時、内圧は、１．３ｋｇｆ／ｃｍ2であった。２４時間後、析出した結晶と反応液との混合物に水酸化カリウム（片山化学工業（株）製）５６ｇを溶解した水溶液２００ｍｌを加え、２層に別れた有機層を分液ロートで分液した。さらに、塩化メチレン（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌを加えて抽出する操作を２回行った。分液した有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄した後、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）を加えて乾燥し、減圧濾過した。得られた有機層の溶媒をロータリーエバポレーターにて留去し、残留分について常圧蒸留を行い、沸点１３５℃付近の留分である２−メトキシエチルジエチルアミンを１８．９ｇ得た。
【００４５】
１−メチルイミダゾールの代わりに、上記で得られた２−メトキシエチルジエチルアミンを、安息香酸の代わりにｐ−ビニル安息香酸（和光純薬（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして下式に示される中和塩型イオン液体（３９）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.27(t,6H), 3.18(q,4H), 3.25(dd,2H), 3.32(s,3H), 3.78(dd,2H), 5.30(d,1H), 5.82(d,1H), 6.76(dd,1H), 7.45(d,2H), 8.04(d,2H), 13.75(bs,1H).
このイオン液体（３９）を用いた以外は、実施例１と同様にしてゲル状組成物を得た。なお、余剰のイオン液体は、使用したイオン液体に対して２質量％であった。
【００４６】
【化１１】
2006282418.tif 000012
【００４７】
［実施例５］
１−メチルイミダゾールの代わりに２−（メチルアミノ）エタノール（関東化学（株）製）を、安息香酸の代わりにトリフルオロ酢酸（関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして下式に示される中和塩型イオン液体（３２）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体であった。
1H-NMR(DMSO) δ: 2.57(s,3H), 2.98(br,2H), 3.62(t,2H), 5.32(bs,1H), 8.53(bs,2H).
このイオン液体（３２）を用い、乳鉢で１０分間混練した以外は、実施例１と同様にしてゲル状組成物を得た。なお、余剰のイオン液体は、使用したイオン液体に対して２７質量％であった。
【００４８】
【化１２】
2006282418.tif 000013
【００４９】
［実施例６］
１−メチルイミダゾールの代わりに６−アミノ−１−ヘキサノール（関東化学（株）製）を、安息香酸の代わりにぎ酸（片山化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして化式に示される中和塩型イオン液体（３４）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体であった。
1H-NMR(DMSO) δ: 1.20-1.58(m,9H), 2.72(t,2H), 3.35(t,2H), 6.50(br,3H), 8.42(s,1H).
このイオン液体（３４）を用い、乳鉢で１０分間混練した以外は、実施例１と同様にしてゲル状組成物を得た。なお、余剰のイオン液体は、使用したイオン液体に対して３４質量％であった。
【００５０】
【化１３】
2006282418.tif 000014
【００５１】
［実施例７］
１−メチルイミダゾールの代わりに２−メトキシエチルジエチルアミンを、安息香酸の代わりにメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして下式に示されるイオン液体（３６）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.34(t,6H), 2.81(s,3H), 3.22(q,4H), 3.28(dd,2H), 3.38(s,3H), 3.84(dd,2H), 10.52(bs,1H).
このイオン液体（３６）を用い、乳鉢で８分間混練した以外は、実施例１と同様にしてゲル状組成物を得た。なお、余剰のイオン液体は、使用したイオン液体に対して３３質量％であった。
【００５２】
【化１４】
2006282418.tif 000015
【００５３】
［実施例８］
１−メチルイミダゾールの代わりにメタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル（和光純薬（株）製）を、安息香酸の代わりに１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−〔（トリフルオロメチル）スルホニル〕メタンスルホンイミド（関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして下式に示される中和塩型イオン液体（４０）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.41(t,6H), 1.96(s,3H), 3.33(q,4H), 3.51(t,2H), 4.54(t,2H) 5.72(s,1H), 6.17(s,1H), 7.72(br,1H).
このイオン液体（４０）を用い、乳鉢で８分間混練した以外は、実施例１と同様にしてゲル状組成物を得た。なお、余剰のイオン液体は、使用したイオン液体に対して３質量％であった。
【００５４】
【化１５】
2006282418.tif 000016
【００５５】
［比較例１］
４級塩型イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）（関東化学（株））を用い、乳鉢で２０分間混練した以外は、実施例１と同様にして、ゲル状組成物を得た。なお、余剰のイオン液体は、使用したイオン液体に対して４２質量％であった。
【００５６】
［比較例２］
４級塩型イオン液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ６）（（関東化学（株））を用い、乳鉢で１０分間混練した以外は、実施例１と同様にして、ゲル状組成物を得た。なお、余剰のイオン液体は、使用したイオン液体に対して２５質量％であった。
【００５７】
［比較例３］
４級塩型イオン液体であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＭＥＢＦ４）（関東化学（株））を用い、乳鉢で１５分間混練した以外は、実施例１と同様にして、ゲル状組成物を得た。なお、余剰のイオン液体は、使用したイオン液体に対して３０質量％であった。
【００５８】
［比較例４］
４級塩型イオン液体であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）（関東化学（株））を用い、乳鉢で１５分間混練した以外は、実施例１と同様にして、ゲル状組成物を得た。なお、余剰のイオン液体は、使用したイオン液体に対して３５質量％であった。
【００５９】
［比較例５］
メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル（和光純薬（株）製）１２．０４ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株））３０ｍｌに溶解し、氷冷下、ヨウ化メチル（和光純薬工業（株）製）４．８６ｍｌを加えた。３０分後、アイスバスを外し、室温にて一晩撹拌した。この反応溶液の溶媒を減圧留去し、得られた固形分をエタノール（和光純薬工業（株）製）−テトラヒドロフラン系で再結晶し、メタクリル酸−２−ジエチルメチルアミノエチルヨウ素塩を１７．２２ｇ得た。
【００６０】
続いてメタクリル酸−２−ジエチルメチルアミノエチルヨウ素塩１７．２２ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解した。これにトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（キシダ化学（株）製）１５．４２ｇを加え、これが完全に溶解した後、室温で一晩撹拌した。２層に分離した有機層を分液し、水で３回洗浄し、有機層中の不純物を取り除いた。
洗浄後の有機層を真空ポンプにて減圧にし、水を十分に留去し、下式に示される４級塩型イオン液体（４２）を得た。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.40(t,6H), 1.95(s,3H), 3.10(s,3H), 3.45(q,4H), 3.68(dd,2H), 4.58(dd,2H), 5.72(s,1H), 6.12(s,1H).
この４級塩型イオン液体（４２）を用い、乳鉢で１０分間混練した以外は、実施例１と同様にしてゲル状組成物を得た。なお、余剰のイオン液体は、使用したイオン液体に対して５質量％であった。
【００６１】
【化１６】
2006282418.tif 000017
【００６２】
［２］カーボンナノチューブ含有ポリマーの作製
［実施例９］
重合性基含中和塩型イオン液体（３９）１００質量部に、重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（東京化成工業（株）製）２質量部を溶解し、これにＳＷＣＮＴ３．８質量部を添加した後、実施例１と同様にしてせん断力を加えたところ、黒色のペースト状物が得られた。これをポリエチレンテレフタレートシート（セラピール、東レフィルム（株）製、１００μｍ）で挟み、１５分間、ＵＶ照射（使用装置：アイグラフィックス（株）製、ＵＶ照射装置４Ｋｗグランデージ、メタルハイドライドランプ使用）することで、重合性基含有中和塩型イオン液体／ＳＷＣＮＴ複合体フィルムを作製した。
【００６３】
［実施例１０］
重合性基含有中和塩型イオン液体（４０）を用いた以外は、実施例９と同様にして重合性基含有中和塩型イオン／ＳＷＣＮＴ複合体フィルムを作製した。
［比較例６］
重合性基含有４級塩型イオン液体（４２）を用いた以外は、実施例９と同様にして重合性基含有４級塩型イオン／ＳＷＣＮＴ複合体フィルムを作製した。
【００６４】
上記実施例９，１０および比較例６で得られたフィルムについて、印加電圧３Ｖ、２５℃の条件で、二端子法にて、体積抵抗率および電気伝導度測定した（測定装置：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製  ４３３９Ｂ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ／１６００８Ｂ  ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹ  ＣＥＬＬ）。結果を表１に示す。
下記表１に示されるように、重合性基含有中和塩型イオン液体を用いることで、４級塩型イオン液体を用いた場合よりも、電気伝導度の高いフィルムが得られていることがわかる。
【００６５】
【表１】
2006282418.tif 000018
【００６６】
以上のように、安価かつ容易に合成できる中和塩型イオン液体をゲル化剤として用いることで、カーボンナノチューブが分散されたゲル状組成物を迅速かつ容易に得ることができた。また、ハロゲン原子を含まない中和塩型イオン液体を用いることで、ノンハロゲンで環境適応性の高いゲル状組成物を得ることができた。さらに、重合性基を有する中和塩型イオン液体を用いることで、カーボンナノチューブ由来の優れた電気的特性を有する高分子複合材料を得ることができた。