(57)【要約】【課題】例えば容積が３０００ｃｍ３以上の大形品にして３０ＭＰａの曲げ強度を有する窒化ホウ素焼結体を、焼結助剤を用いなくても、容易に製造する方法を提供する。【解決手段】六方晶窒化ホウ素粉を含む一軸加圧成形体に、第１と第２の少なくとも２回の冷間等方圧加圧処理を増圧して行った後、焼成することを特徴とする窒化ホウ素焼成体の製造方法。この場合において、第２の冷間等方圧加圧処理の圧力が、第１の冷間等方圧加圧処理の圧力の１．５〜５倍であることなどが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶窒化ホウ素粉を含む一軸加圧成形体に、第１と第２の少なくとも２回の冷間等方圧加圧処理を増圧して行った後、焼成することを特徴とする窒化ホウ素焼成体の製造方法。
【請求項２】
第２の冷間等方圧加圧処理の圧力が、第１の冷間等方圧加圧処理の圧力の１．５〜５倍であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１の冷間等方圧加圧処理の圧力が、５０〜１２０ＭＰａであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
一軸加圧成形体を製造するのに用いた圧力が３〜２０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
冷間等方圧加圧処理成形体を焼成する前に熱処理を行い、１２０℃における加熱減量分を０．１質量％以下に減じておくことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
冷間等方圧加圧処理成形体の焼成を、非酸化性雰囲気下、昇温速度を１５０℃／ｈｒ以下、最高温度を１８００〜２２００℃、この温度範囲における保持時間を５時間以上にして行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
一軸加圧成形体におけるセラミックス原料粉中、六方晶窒化ホウ素粉の含有率が２０質量％以上（１００％を含む）であり、しかもその六方晶窒化ホウ素粉中、黒鉛化指数が４以上の低結晶性六方晶窒化ホウ素粉の割合が３０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素焼成体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素焼成体は、六方晶窒化ホウ素粉を含む成形体を例えばホットプレス、ホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）等の加熱加圧焼成法か、又は六方晶窒化ホウ素粉を含む一軸加圧成形体を冷間等方圧加圧処理した後、常圧下で焼成する常圧焼成法で製造されている。いずれの方法にあっても、例えばＢ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＯ、Ｓｉ、ＣａＢ６、ＭｇＢｘ等の焼結助剤が必要に応じて用いられている。
【０００３】
窒化ホウ素焼成体の主要な用途の一つに、シリコンウェハ等の半導体製品や、窒化アルミニウム材を焼成する際のセッターがある。近年、これらの大型化にともない、セッターに対してもそれに適応できる大型化と、大型化するに際しての加工端材の発生が少ない窒化ホウ素焼成体の製造法の開発が待たれている。加熱加圧焼成法ではこのような大型化にはもはや対応はできず、常圧焼成法によるしかないと考えられる現状において、常圧焼成法による量産化技術では、密度が１．３〜１．６ｇ／ｃｍ３、相対密度が６０〜７０％程度の六方晶窒化ホウ素焼成体しか得ることができていない。
【０００４】
特許第２００５９４５号公報には、常圧焼成法によって、曲げ強度が５ｋｇｆ／ｍｍ２（４９ＭＰａ）の六方晶窒化ホウ素焼成体を得られたことが記載されているが、これは５０×５０×１０ｍｍの小片である。容積が３０００ｃｍ３以上の大型品にして２５ＭＰａの曲げ強度を保証したものではなく、多くは１２〜１８ＭＰａである。これを改善するため、例えばアルカリ土類金属や炭化ホウ素等の焼結助剤を用いること（特許文献１）や、常圧焼成条件を最適化すること（特許文献２）などの提案があるが、焼結助剤が残留することの問題の他に、強度改善効果がまだ不十分であった。
【特許文献１】特公平０７−４２１６９号公報
【特許文献２】特開２０００−４４３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、例えば容積が３０００ｃｍ３以上の大形品にして３０ＭＰａの曲げ強度を有する窒化ホウ素焼結体を、焼結助剤を用いなくても、容易に製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、六方晶窒化ホウ素粉を含む一軸加圧成形体に、第１と第２の少なくとも２回の冷間等方圧加圧処理を増圧して行った後、焼成することを特徴とする窒化ホウ素焼成体の製造方法である。
【０００７】
本発明においては、以下の実施態様から得ばれた少なくとも一つを有していることが好ましい。
（１）第２の冷間等方圧加圧処理の圧力が、第１の冷間等方圧加圧処理の圧力の１．５〜５倍であること。
（２）第１の冷間等方圧加圧処理の圧力が、５０〜１２０ＭＰａであること。
（３）一軸加圧成形体を製造するのに用いた圧力が３〜２０ＭＰａであること。
（４）冷間等方圧加圧処理成形体を焼成する前に熱処理を行い、１２０℃における加熱減量分を０．１質量％以下に減じておくこと。
（５）冷間等方圧加圧処理成形体の焼成を、非酸化性雰囲気下、昇温速度を１５０℃／ｈｒ以下、最高温度を１８００〜２２００℃、この温度範囲における保持時間を５時間以上にして行うこと。
（６）一軸加圧成形体のセラミックス原料末中、六方晶窒化ホウ素粉の含有率が２０質量％以上（１００％を含む）であり、しかもその六方晶窒化ホウ素粉中、黒鉛化指数が４以上の低結晶性六方晶窒化ホウ素粉の割合が３０〜８０質量％であること。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、例えば体積が３０００ｃｍ３以上で厚さが４０ｍｍ以上の大型品にして三点曲げ強度が３０ＭＰａ以上、密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上の窒化ホウ素焼成体を常圧焼成で容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いるセラミックス原料粉は、六方晶窒化ホウ素粉の含有率が２０質量％以上（１００％を含む）を含むセラミックス粉末であることが好ましい。それを例示すれば、六方晶窒化ホウ素粉単独、又は六方晶窒化ホウ素粉と例えば窒化ケイ素粉、窒化アルミニウム粉、アルミナ粉、炭化ホウ素粉、炭化ケイ素粉等の六方晶窒化ホウ素粉以外のセラミックス粉との混合粉であり、いずれも必要に応じて焼結助剤を存在させたものである。焼結助剤としては、例えばＢ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＯ、Ｓｉ、ＣａＢ６、ＭｇＢｘ等を成分とする粉末を用いることができる。セラミックス原料粉の調整に際しては、混合媒体も含め、不純物の混入には十分注意がいる。鉄をはじめとした重金属やアルカリ金属、ハロゲンの混入は、極力避けなければならない。適切な混合機器を例示すれば、ボールミル、振動ミル、アトライターミル、ヘンシェルミキサー、バンバリミキサー、パワフルミキサーなどである。
【００１０】
六方晶窒化ホウ素粉としては、特に制約はないが、低結晶性の窒化ホウ素粉と高結晶性の窒化ホウ素粉を組み合わせて用いることが好ましい。これによって、一方を単独で用いる場合に比べて窒化ホウ素焼成体の曲げ強度が大きくなり、しかも焼成時に発生するガス量が著しく少なくなるので、クラックやラミネーションの欠陥が生じにくい窒化ホウ素焼成体となる。低結晶性の窒化ホウ素粉と高結晶性の窒化ホウ素粉の割合は、両者の合計粉中、低結晶性の窒化ホウ素粉が３０〜８０質量％、特に４０〜７０質量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、低結晶性の窒化ホウ素粉とは黒鉛化指数が４以上の窒化ホウ素粉であり、高結晶性の窒化ホウ素粉とは黒鉛化指数が４未満の窒化ホウ素粉であると定義する。黒鉛化指数は、粉末Ｘ線回折で、（１００）、（１０１）、（１０２）の各面の回折線強度Ｉ１００、Ｉ１０１、Ｉ１０２を測定し、式、（黒鉛化指数）＝（Ｉ１００＋Ｉ１０１）／（Ｉ１０２）、によって算出される。
【００１２】
一軸加圧成形体は、セラミックス原料粉を型に詰め、一軸加圧成形をすることによって製造することができる。加圧はエア抜きをしながらゆっくり行うことが好ましい。エア抜きが不十分であると、エアボイドが残留することがあり、エア抜きが早過ぎると、エア抜け時にチャネリングを生じてエアの抜け跡が欠陥になる場合がある。エア抜きをよくするために、セラミックス原料粉の造粒粉を用いるか、脱気をしながら加圧することは好ましいことである。なお、造粒粉を用いたときには、焼成前に造粒バインダーを除いておく。
【００１３】
冷間等方圧加圧処理（以下、「ＣＩＰ」ともいう。）時の変形を小さくするために、一軸加圧成形圧力は高い方が好ましいが、あまり高いとクラックやラミネーションが発生するので、本発明では３〜２０ＭＰａとする。好ましくは４〜１５ＭＰａとする。これによって、セラミックス原料粉はＣＩＰ時のハンドリングが容易となり、またＣＩＰ時の収縮が小さくなるために変形が少なくなりクラックやラミネーションの発生を著しく抑制することができる。一軸加圧成形機としては、特にこれを限定するものではなく、通常の油圧式のプレス機で行うことができる。
【００１４】
ついで、一軸加圧成形体は少なくとも２回のＣＩＰが施される。すなわち、本発明においては、最初に行うＣＩＰ（以下、「第１のＣＩＰ」ともいう。）と、その後に行うＣＩＰ（以下、「第２のＣＩＰ」ともいう。）の少なくとも２回のＣＩＰが施されるが、第２のＣＩＰ圧力は第１のＣＩＰ圧力よりも高めて行われることが特徴である。ＣＩＰは、例えばビニール製、ゴム製等の袋に被処理物を入れてから脱気後密封し、市販のＣＩＰ装置を用い、例えば水、グリセリン等の圧力媒体を用いて行うことができる。
【００１５】
第１のＣＩＰ圧力は、５０〜１２０ＭＰａ、特に８０〜１２０ＭＰａであることが好ましく、第２のＣＩＰ圧力は第１のＣＩＰ圧力の１．５〜５倍、特に２〜４倍であることが好ましい。第２のＣＩＰ圧力は１５０〜３００ＭＰａであることが好ましい。いずれのＣＩＰにおいても、低圧過ぎると、高密度品が得られ難く、高圧過ぎるとクラックやラミネーションの発生の原因となる。
【００１６】
ＣＩＰ成形体は、次いで焼成される。焼成する前に、ＣＩＰ成形体を熱処理し、１２０℃における加熱減量分を０．１質量％以下、特に０．０５質量％以下に減じておくことが好ましい。これによって、より高密度の窒化ホウ素成形体を製造することが可能となる。熱処理方法の一例を示せば、１２０〜１８０℃の乾燥機中で、数時間から数十時間放置することである。
【００１７】
ＣＩＰ成形体の焼成は、非酸化性雰囲気下、昇温速度を１５０℃／ｈｒ以下、最高温度を１８００〜２２００℃、この温度範囲における保持時間を５時間以上にして行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えば窒素、アンモニア等の窒化性ガス雰囲気であることが好ましい。これらの条件にあても、高密度のＣＩＰ成形体ほど昇温速度を遅くすることが好ましいが、あまり遅いと生産性が低下するので、５０〜１３０℃／ｈｒが好ましい。
【００１８】
最高温度と保持時間は、ＣＩＰ成形体の種類、特にセラミックス原料粉によって異なる。窒化ホウ素単独の場合は、最高温度が１９００〜２１００℃、保持時間が５〜１２時間であることが好ましい。また、窒化ホウ素と窒化アルミニウムの複合系では、最高温度が１８５０〜２０５０℃、保持時間が５〜１０時間、窒化ホウ素と窒化ケイ素との複合系では、最高温度が１８００〜１９００℃、保持時間が５〜８時間、更には窒化ホウ素とホウ化チタンの複合系では、最高温度が１９５０〜２２００℃、保持時間が５〜１５時間であることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
実施例１〜７  比較例１〜３
市販の六方晶窒化ホウ素粉末Ａ（黒鉛化指数１．５）、市販の六方晶窒化ホウ素粉末Ｂ（黒鉛化指数５．２）及び市販の窒化アルミニウム粉末（純度９９質量％以上、平均粒径１．５μｍ）を、表１に示す所定の割合に混合した。混合は、アルミナ製のボール混合媒体とするボールミルで８時間行った。得られたセラミックス原料粉を金型に充填し一軸加圧成形体（２００×３００×９０ｍｍ）を製造した。その際、セラミックス原料粉は、まずその１ｋｇを金型に充填してから、約４分かけてエア抜きをしながら０．５ＭＰａまで加圧した後、更に残りの全量（約１ｋｇ）を充填し、４〜５分かけてエア抜きをしながら０表１に示す圧力まで加圧した。
【００２０】
ついで、一軸加圧成形体をゴム製の袋に入れ、脱気・密封して表１に示す条件で２回又は３回のＣＩＰを施した。ＣＩＰ成形体の外観観察を行った後、外寸と質量を測定してＣＩＰ成形体密度を求めた。その結果を表１に示す。ＣＩＰ成形体は、各２個を製造した。
【００２１】
ＣＩＰ成形体を温度１４０℃の乾燥機に入れ、表２に示される時間熱処理をした後、質量変化を測定した。その後、各々１個のＣＩＰ成形体は、温度１２０℃で３６時間放置し、１２０℃における加熱減量分を測定した。ついで、これらの熱処理物を表２に示す条件で焼成して窒化ホウ素焼成体を製造し、サンプルを切り出して、密度、ショア硬度、三点曲げ強度を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
2006282485.tif 000002
【００２３】
【表２】
2006282485.tif 000003
【００２４】
表から明らかなように、本発明の実施例では、いずれも体積が３０００ｃｍ３以上で厚さが４０ｍｍ以上の大型品にして、三点曲げ強度が３０ＭＰａ以上、密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上で、クラックやラミネーションのない窒化ホウ素焼成体が得られたのに対し、比較例では強度、密度、外観のいずれにも劣った。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によって製造された窒化ホウ素焼成体は、半導体用の大型治具をはじめ、従来から知られている各種用途に広く適用することができる。