(57)【要約】【課題】  インクジェット記録方法等により印字された印刷物のブロンズ現象の発生及び目詰まりをともに防止し得て吐出安定や保存安定性にも優れたインクジェット記録用の水性インクを提供すること【解決手段】  シアン系顔料を含有させた水不溶性ポリマーのポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマーのポリマー粒子Ｂとを少なくとも含むポリマー粒子の水分散体であって、前記水不溶性ポリマーは〔１〕ポリオキシアルキレン基含有モノマーと、〔２〕塩生成基含有モノマーと、〔３〕前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーを含有するモノマー組成物とを重合させてなり、前記ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が前記ポリマー粒子Ａの平均粒子径よりも大とした組成とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有させた水不溶性ポリマーのポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマーのポリマー粒子Ｂとを少なくとも含むポリマー粒子の水分散体であって、前記ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が前記ポリマー粒子Ａの平均粒子径よりも大であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの水不溶性ポリマーは〔１〕マクロマーと、〔２〕ポリオキシアルキレン基含有モノマーと、〔３〕塩生成基含有モノマーと、〔４〕前記マクロマー、前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーを含有するモノマー組成物とを重合させてなるビニルポリマーであることを特徴とする水性インク。
【請求項３】
前記ポリマー粒子Ａの水不溶性ポリマーの重量平均分子量よりも前記ポリマー粒子Ｂの水不溶性ポリマーの重量平均分子量が大であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記ポリマー粒子Ｂの水不溶性ポリマーの重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン基含有モノマーが
式（Ｉ）：
【化１】
2006282780.tif 000016
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基、ｍは１〜３０の数を示す）
で表されるモノマーＡ、及び
式（ＩＩ）：
【化２】
2006282780.tif 000017
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ。ｎは１〜３０の数を表す）
で表されるモノマーＢ１、
式（ＩＩＩ）：
【化３】
2006282780.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同じ。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は〔  〕内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）
で表されるモノマーＢ２及び
式（ＩＶ）：
【化４】
2006282780.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同じ。オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基は〔  〕内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）
で表されるモノマーＢ３
からなる群より選ばれた１種以上のモノマーＢであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記共重合可能なモノマーが長鎖アルキル基含有モノマー及び芳香環含有モノマーの群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記長鎖アルキル基含有モノマーが、式（Ｖ）：
【化５】
2006282780.tif 000020
（式中、Ｒ1は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ2はヘテロ原子を有してもよい炭素数１６〜３０の１価の炭化水素を示す）
で表されるモノマーであることを特徴とする請求項６に記載の水性インク。
【請求項８】
前記マクロマーが片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
組成中にアルカンジオールを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１０】
前記顔料がピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４及び１６の中の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に光沢紙上でのブロンズが発生しにくく、目詰まりの発生がなく、印刷安定性が良好なインクジェット記録方法等に好適に用いられるインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や図形を紙などの記録媒体の表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズルヘッドの吐出部分に近い一部でインク液の一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液滴を断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
インクジェット記録用インクとしては、染料や顔料からなる着色材を水中に分散させた水性インクが提供されている。このような水性インクにおいては、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて着色材を水性分散媒中に分散させることが一般的に行われており、そのインク組成に関しては多数の提案がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。
【０００４】
しかしながら、分散剤を含む水性分散媒中に着色材を分散させてなる従来の水性インクを光沢紙等の高光沢記録媒体に印刷した場合、見る方向によっては所望の色とは異なる色に見え、特に正反射光が着色して見える、いわゆるブロンズ現象が発現した。このブロンズ現象は特にシアンインクで顕著であり、その改善が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２９１９９号公報
【特許文献２】特開２００４−７５９８８号公報
【特許文献３】特開２００４−１２４０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の水性インクの持つ問題点を解消し、インクジェット記録方法により印字された印刷物のブロンズ現象の発生を防止することができ、しかも目詰まりによる吐出安定や印刷安定性にも優れたインクジェット記録用の水性インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため、顔料を着色材とする水性インクの組成に関して鋭意検討の結果、着色材を含有する特定組成の水不溶性ビニルポリマー粒子と、着色材は含まず、前記ポリマー粒子より平均粒子径の大きいポリマー粒子とを水性分散媒中に分散させて水性インクとした場合、ブロンズ現象の発生と、目詰まりの発生がともに起こらない水性インクが得られることを見出だし本発明に到った。
【０００８】
本発明の水性インクは、顔料を含有させた水不溶性ポリマーのポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマーのポリマー粒子Ｂとを少なくとも含むポリマー粒子の水分散体であって、前記ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が前記ポリマー粒子Ａの平均粒子径よりも大であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の水性インクは、前記ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの水不溶性ポリマーは〔１〕マクロマーと、〔２〕ポリオキシアルキレン基含有モノマーと、〔３〕塩生成基含有モノマーと、〔４〕前記マクロマー、前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーを含有するモノマー組成物とを重合させてなるビニルポリマーであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の水性インクは、前記ポリマー粒子Ａの水不溶性ポリマーの重量平均分子量よりも前記ポリマー粒子Ｂの水不溶性ポリマーの重量平均分子量が大であるのが好ましい。
【００１１】
本発明の水性インクは、前記ポリマー粒子Ｂの水不溶性ポリマーの重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であるのが好ましい。
【００１２】
さらにまた、本発明の水性インクは、前記ポリオキシアルキレン基含有モノマーが
式（Ｉ）：
【化１】
2006282780.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基、ｍは１〜３０の数を示す）
で表されるモノマーＡ、及び
【００１３】
式（ＩＩ）：
【化２】
2006282780.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ。ｎは１〜３０の数を表す）
で表されるモノマーＢ１、
式（ＩＩＩ）：
【化３】
2006282780.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同じ。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は〔  〕内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）
で表されるモノマーＢ２及び
式（ＩＶ）：
【化４】
2006282780.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同じ。オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基は〔  〕内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）
で表されるモノマーＢ３
からなる群より選ばれた１種以上のモノマーＢであるのが好ましい。
【００１４】
本発明の水性インクは、前記共重合可能なモノマーが長鎖アルキル基含有モノマー及び芳香環含有モノマーの群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の水性インクは、前記長鎖アルキル基含有モノマーが、式（Ｖ）：
【化５】
2006282780.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ2はヘテロ原子を有してもよい炭素数１６〜３０の１価の炭化水素を示す）
で表されるモノマーであることが好ましい。
【００１６】
本発明の水性インクは、前記マクロマーが片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーであることが好ましい。
【００１７】
本発明の水性インクは、組成中にアルカンジオールを含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の水性インクは、前記顔料がピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４及び１６の中の少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
上記構成を有する本発明の水性インクによれば、インクジェット法により光沢紙等の記録媒体に印刷した場合にもブロンズ現象がみられない印刷物が得られるため、良好な印字や描画が得られる。また、本発明の水性インクによれば、印刷の際のプリンターの目詰まりの発生が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の水性インクについて、さらに詳細に説明する。
本発明の水性インクは、少なくとも水性媒体と、着色材である顔料（以下、単に着色材ともいう）を含有するポリマー粒子Ａと、前記ポリマー粒子Ａよりもその平均粒子径が大であって着色材を含有しないポリマー粒子Ｂとからなる。
【００２１】
本発明の水性インクは、該インク組成中の着色材を含有するポリマー粒子Ａと着色材を含有しないポリマー粒子Ｂとの粒子径の相対関係によってインクの特性が大きく左右される点が大きな特徴であり、該インク中のポリマー粒子Ｂの平均粒子径を着色材を含有するポリマー粒子Ａの平均粒子径よりも大とすることによって、得られる水性インクのブロンズ現象の解消とインクの目詰まり防止が同時に達成される。
【００２２】
ポリマー粒子Ｂのポリマーとしては、ビニルポリマー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー等があげられる。この中で、ビニルポリマーが好ましく、水不溶性ビニルポリマーがより好ましい。
ポリマー粒子Ｂは、例えば、水分散体として好適に使用することができる。ポリマー粒子Ｂの水分散体としては、ポリマーエマルジョン、ポリマーサスペンジョン等が挙げられる。
ポリマー粒子Ｂをエマルジョンとして調製する場合、その合成には乳化剤を使用してもよいが、得られる水性インク組成物の表面張力を過度に低下させる場合もあるため、界面活性剤を用いないソープフリー重合又は転相乳化法を用いるのが好ましい。
ポリマー粒子Ｂの添加量は、ブロンズ防止の観点から０．５重量％以上が好ましい。また、目詰まり回復性劣化防止の観点から、３．０重量％以下が好ましく、０．７〜２．０重量％添加するのがより好ましい。
ポリマー粒子Ａのポリマーとポリマー粒子Ｂのポリマーは、目詰まり回復性及び印刷安定性の観点から、共に水不溶性ビニルポリマーが好ましい。さらに、モノマー構成が類似していることが好ましく、さらには同一のモノマー比であることがより好ましい。
【００２３】
［水不溶性ビニルポリマー］
以下、ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの水不溶性ビニルポリマーについて説明する。
本発明の水性インクの成分であるポリマー粒子Ａ及びＢの水不溶性ビニルポリマー（以下、単にビニルポリマーともいう）は、〔１〕マクロマー０．１〜４０重量％と、〔２〕ポリオキシアルキレン基含有モノマー５〜５０重量％と、〔３〕塩生成基含有モノマー３〜４０重量％と、〔４〕前記マクロマー、前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー（以下、単に共重合可能なモノマーともいう）１５〜９０重量％を含有するモノマー組成物とを重合させたポリマーが好適に用いられる。
【００２４】
（マクロマー）
ビニルポリマーの合成用原料の１つであるマクロマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５０００００、より好ましくは１０００〜１００００であるマクロマーが挙げられる。
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマーに着色材を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００２５】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２６】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６Ｓ、ＨＳ−６等が挙げられる。
【００２７】
なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００２８】
ビニルポリマーにおける前記マクロマーの含有量は、耐水性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００２９】
（ポリオキシアルキレン基含有モノマー）
ビニルポリマーの合成用原料の１つとして用いられるポリオキシアルキレン基含有モノマーとしては、例えば
式（Ｉ）：
【化６】
2006282780.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基、ｍは１〜３０の数を示す）
で表されるモノマーＡ、及び
【００３０】
式（ＩＩ）：
【化７】
2006282780.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ。ｎは１〜３０の数を表す）
で表されるモノマーＢ１
式（ＩＩＩ）：
【化８】
2006282780.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同じ。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は〔  〕内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）
で表されるモノマーＢ２及び
式（ＩＶ）：
【化９】
2006282780.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同じ。オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基は〔  〕内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）
で表されるモノマーＢ３
からなる群より選ばれた１種以上の前記モノマーＢであるのが好ましい。
【００３１】
ビニルポリマーに前記モノマーＡが用いられていることにより、印刷画像の光沢、インク保存性及び目詰まり回復性に優れた水系インクを得ることができるという利点がある。これは、モノマーＡが有する親水性の高いオキシエチレン基の親水性水和層が水系インクの中で広がることに基づくものと考えられる。
【００３２】
ビニルポリマーに前記モノマーＢ１が用いられている場合、吐出性に優れた水系インクを得ることができる。これは、モノマーＢ１の疎水性の高いオキシプロピレン基と着色材との間で疎水性相互作用が強くなるので、ビニルポリマーが着色材に対して強い吸着性を発現するため、着色材を含有するポリマー粒子の疎水性が強くなり、その結果、水系インクの粘度が低くなることに基づくものと考えられる。
【００３３】
また、ビニルポリマーに、モノマーＢ２又はＢ３が用いられていることにより、優れた分散安定性を着色材に付与できる。これは、親水性の高いオキシエチレン基又はオキシテトラメチレン基の親水性水和層がインク中で広がることに基づくものと考えられる。
【００３４】
また、ビニルポリマーに、ポリオキシアルキレン基含有モノマーの前記モノマーＡが、前記マクロマー、前記塩生成基含有モノマー及び前記共重合可能なモノマーがとともに用いられる場合、得られる水系インクは普通紙（コピー用紙）に浸透し過ぎる傾向がある。したがって、普通紙への浸透性を調整し、印字濃度を高める観点から、ビニルポリマーには、モノマーＡとモノマーＢとを併用することが好ましい。この場合、モノマーＡとモノマーＢとの重量比（モノマーＡ／モノマーＢ）は、優れた光沢性及び高印字濃度を付与する観点から、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／３〜３／１とするのが好ましい。
【００３５】
なお、オキシプロピレン基のみを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、オキシエチレン基のみを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共重合させたビニルポリマー、及びオキシプロピレン基のみを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、オキシテトラメチレン基のみを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共重合させたビニルポリマーでは、着色材を含有するポリマー粒子の分散安定性を高めることができない。これは、親水性水和層のインク中での広がりが充分ではないことに基づくものと考えられる。
【００３６】
前述のように、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基である。これらの中では、オクチル基及びノニルフェニル基が耐水性及び耐擦過性の観点から好ましい。
ｍは１〜３０の数である。吐出性及び印字濃度の観点から、ｍは２〜２５の数が好ましい。また、ｎは１〜３０の数である。吐出性及び印字濃度の観点から、ｎは２〜２５の数が好ましい。
モノマーＢ２において、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。
モノマーＢ３において、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。
【００３７】
前記モノマーＡの代表例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。商業的に入手しうるモノマーＡの具体例としては、新中村化学（株）製のＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ、４０Ｇ、９０Ｇ、２３０Ｇ、日本油脂（株）のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥ−１００、２００、４００、１０００等が挙げられる。
ビニルポリマーにおけるモノマーＡの含有量は、印字濃度及びインク粘度の観点から、２〜４５重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００３８】
前記モノマーＢ１の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
前記モノマーＢ２の具体例としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
前記モノマーＢ３の具体例としては、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
モノマーＢ１〜Ｂ３の中では、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートは、インク粘度及び吐出性の観点から好ましい。
商業的に入手しうるモノマーＢ１〜Ｂ３の例としては、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＳＥＰシリーズ、ＰＮＥＰシリーズ、ＰＮＰＥシリーズ、４３ＡＮＥＰ−５００、７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００４２】
また、ビニルポリマーにおけるモノマーＢの含有量は、印字物の光沢及び高い印字濃度の観点から、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。
【００４３】
本発明のポリマーにおけるポリオキシアルキレン基含有モノマーの含有量は、水系インクの吐出安定性や印刷画像の光沢性を高め、また、普通紙での発色性低下を防止する観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％とされる。
【００４４】
（塩生成基含有モノマー）
前記塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００４５】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
アニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４８】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００４９】
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００５１】
ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマーの含有量は、分散安定性及び吐出安定性の観点から、３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００５２】
（共重合可能なモノマー）
共重合可能なモノマー（前記マクロマー、前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー）としては、例えば、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、これらの中でも、長鎖アルキル基含有モノマー及び芳香環含有モノマーの中の１種以上を用いるのが、水系インクの調製時添加する湿潤剤や分散剤による水系インクの粘度変化を抑制し、水系インクの保存安定性を高める観点から特に好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。共重合可能なモノマーには、長鎖アルキル基含有モノマー及び芳香環含有モノマーからなる群より選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。
【００５３】
長鎖アルキル基含有モノマー（以下、単に「長鎖アルキル基含有モノマー」という）において、長鎖アルキル基の炭素数は、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは１６〜３０、より好ましくは１８〜２２である。長鎖アルキル基含有モノマーの代表例としては、式（Ｖ）：
【化１０】
2006282780.tif 000011
（式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ2 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１６〜３０、好ましくは炭素数１８〜３０、より好ましくは炭素数１８〜２２の１価の炭化水素基を示す）
で表されるモノマーが挙げられる。
【００５４】
長鎖アルキル基含有モノマーの具体例としては、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート及び／又は（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレートが更に好ましい。長鎖アルキル基含有モノマーは、水系インクの調製時に添加する湿潤剤や分散剤による水系インクの粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から好ましい。この場合、モノマー混合物におけるステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートの合計含量は、水系インクの粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５５】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００５７】
ビニルポリマーにおける前記共重合可能なモノマーの含有量は、印字濃度及び耐水性の観点から、１５〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％である。
また、ビニルポリマーに芳香環含有モノマーを含有させる場合、その含有量は、耐水性、耐擦過性、インク粘度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
【００５８】
ポリマー粒子Ａの重量平均分子量は、印字濃度と吐出安定性の観点から通常３，０００〜３００，０００程度であればよいが、本発明のポリマーにおける色材を含有しないポリマー粒子Ｂの重量平均分子量が、特に、１５０，０００〜５００，０００程度であるものを用いることにより、このインクを用いた印刷物のブロンズ現象や目詰まりの発生を抑制し、良好な印刷安定性を得る上でより好ましい。その時、前記重量平均分子量の範囲内にあって、かつ、着色材を含有しないポリマー粒子Ｂの重量平均分子量が着色材を含有するポリマー粒子Ａのそれよりも大となるようにポリマー粒子Ａ及びＢの重量平均分子量を調整することが水系インクの保存安定性、目詰まり発生の抑制及び良好な印刷安定性を得る観点から好ましい。
なお、該ポリマーの重量平均分子量は、メルカプタン等の連鎖移動材を添加する慣用の操作によりコントロールできる。
【００５９】
ポリマーの重量平均分子量は、得られたポリマー溶液の一部を、減圧下で１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められる。
【００６０】
（ポリマーの合成）
本発明のビニルポリマーは前記の［１］マクロマー、［２］ポリオキシアルキレン基含有モノマー、［３］塩生成基含有モノマー及び［４］共重合可能なモノマーをそれぞれ所定量配合して、これらを重合させることによって得られる。
ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、各モノマー組成物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【００６１】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００６２】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
重合開始剤の量は、モノマー組成物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
【００６３】
また、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００６５】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したビニルポリマーを単離する。また、得られたビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００６６】
［ポリマー粒子Ｂの調製］
ポリマー粒子を調製するには、例えば、得られたポリマーの溶液にメチルエチルケトン等の溶剤を加え、その中に水酸化カリウム等の電解質水溶液を加えてポリマーの塩生成基を中和し、これにイオン交換水を加えて攪拌した後、マイクロフルイダイザー等を用いて攪拌し、得られた乳化物から有機溶媒及び水を除去し、ポリマー粒子を得ることができる。このようにして得られたポリマー粒子が本発明の水系インクの構成成分であるポリマー粒子Ｂとして用いられる。なお、ポリマー粒子Ｂの平均粒子径は好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは６０〜２００ｎｍ程度となるように調整される。平均粒子径は、５０ｎｍ以下ではポリマー粒子Ａの平均粒子径に因らず目詰まり回復性が低下し、３００ｎｍ以上では光沢紙上での光沢が低下する。
【００６７】
［着色材］
ポリマー粒子Ａに含有させる着色材としては有機顔料が好適に使用される。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
【００６８】
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、７４、８３、１０９、１１０、１２８、１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド ４８、５７、１２２、１８４、１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６等が挙げられる。
これらの有機料の中でも、特に、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４及び１６を用いた水性インクではブロンズ現象の発現抑制効果がより大となるのでより好ましい。
［ポリマー粒子Ａの調製］
【００６９】
顔料を含有させたポリマー粒子Ａを得る方法としては、例えば次の工程１）〜４）の手順で製造される。
１）混合工程：  着色材、前記本発明のポリマーの有機溶媒溶液、有機溶媒、水、及び必要により使用される中和剤をアンカー翼やタービン翼等の通常の混合攪拌装置を用いて混合することにより原料混合物を得る。その際、微粒子化を十分に行うためにニーダーを用いて混合物を混練することがより好ましい。混練する際のニーダーとして、回分式と連続式があり、前者としては双腕型ニーダー等、後者としてはセルフクリーニング型ニーダー等が挙げられる。これらの中では、品種切替、槽内洗浄等の点から前者の双腕型ニーダーが好ましい。
【００７０】
２）分散化工程：  次に、得られた原料混合物を希釈し、所望の固形分濃度にしてに分散処理を施す。分散処理する際には、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等を用いることができる。これらの中では、無機不純物の混入が少ない高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとしては、処理液の流路が固定されたチャンバーを有するもの、処理液の流路の幅を調整しうる均質バルブを有するもの等が挙げられる。処理液の流路が固定されたチャンバーを有する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名）、ナノマイザー（ナノマイザー社製、商品名）、アルティマイザー（スギノマシン社製、商品名）等が挙げられる。均質バルブを有する高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザー（ラニー社製、商品名）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製、商品名）、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ社製、商品名）等が挙げられる。高圧ホモジナイザーで分散する際の圧力は、所望の粒径を有するポリマー粒子を短時間で容易に得ることができることから、５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましい。
【００７１】
３）溶媒除去工程：  次いで、分散化処理が施された原料混合物から所定量の有機溶媒及び水を除去することにより、所望の濃度を有する本発明の水系インクが得られる。有機溶媒除去工程は分散工程の前、または後のどちらでも良い。水を除去する方法には特に限定がない。有機溶媒の除去方法としては、減圧蒸留法、特に薄膜式減圧蒸留法が好ましい。なお、有機溶媒の除去量は、特に限定がなく、通常、有機溶媒全量が除去されることが好ましい。
【００７２】
４）粗大粒子除去工程：  溶媒を除去した後、必要に応じて粗大粒子を除去しても良い。例えば、上述のようにして得られたインクをフィルターにより加圧濾過したり、或いは遠心分離器で処理して、好ましくは２μｍ以上、さらにこのましくは１μｍ以上、一層好ましくは０．５μｍ以上の粒子を除去することにより、分散安定性の高いインクが得られる。
【００７３】
以下、前記１）の混合工程について詳細に説明する。
混合工程で使用される有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒が更に好ましい。
【００７４】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、1,1,1 −トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2 −ジクロロエタン等が挙げられる。これらの中では、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００７５】
また、必要により、有機溶媒と、高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。
【００７７】
顔料の量は、印字濃度の観点から、ポリマーの樹脂固形分１００ 重量部に対して、好ましくは１００ 〜７００ 重量部、より好ましくは２００ 〜６００ 重量部、更に好ましくは３００ 〜５００ 重量部である。
【００７８】
有機溶媒の量は、顔料とのなじみやすさの観点から、ポリマーの樹脂固形分１００ 重量部に対して、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましく、５０重量部以上が更に好ましい。また、有機溶媒の量は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、ポリマーの樹脂固形分１００ 重量部に対して、５００ 重量部以下が好ましく、３００ 重量部以下がより好ましく、２００ 重量部以下が更に好ましい。これらの観点から、有機溶媒の量は、ポリマーの樹脂固形分１００ 重量部に対して、好ましくは２０〜５００ 重量部、より好ましくは３０〜３００ 重量部、更に好ましくは５０〜２００ 重量部である。
【００７９】
水の量は、顔料とのなじみやすさの観点から、有機溶媒１００ 重量部に対して、好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００ 〜５００ 重量部である。
【００８０】
混合物における固形分濃度は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６５重量％であり、また得られる混練物の粘度が高くなりすぎて均一な混練を行うことができなくなるのを回避するとともに、混練物が崩壊して粒子状となることを回避する観点から、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。これらの観点から、混合物における固形分濃度は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは６５〜８０重量％、特に好ましくは６５〜７５重量％である。
なお、混合物における固形分は、顔料、ポリマー及び中和剤の固形分の総量を意味する。
【００８１】
着色材を含有するポリマー粒子Ａの平均粒子径は、着色材を含有しないポリマー粒子Ｂより小さく、印刷物の光沢、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜３００ｎｍ、更に好ましくは５０〜２００ｎｍとするのがよい。
このポリマー粒子Ａは、本発明の水性インクの構成成分として用いる場合、平均粒子径が上記範囲内にあって、かつ、このポリマー粒子Ａとともに同じく本発明の水性インクの構成成分として用いられるポリマー粒子Ｂよりも平均粒子径が小さいポリマー粒子が用いられる。なお、平均粒径は実施例に示す方法で測定される。
【００８２】
［インクの調製］
上述のようにして得られた顔料を含有するポリマー粒子Ａと顔料を含有しないポリマー粒子Ｂとを混合有機溶剤中で十分に分散、混合することによって、本発明の水性インクを得ることができる。
【００８３】
本発明の水性インクにおける着色材の含有量は、十分な印字濃度が得られるのであればよく、特に限定がない。通常、該含有量は、十分な吐出性及び印字濃度を付与する観点から、１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは４〜８重量％である。そこで、ポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂとの混合割合は、１：１〜１５：１、より好ましくは２：１〜１０：１の割合で混合される。そして、さらに必要に応じて公知の各種添加剤、例えばｐＨ調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することが出来る。
【００８４】
本発明のインク組成物に含有される水は主溶媒であり、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にする点で好ましい。
【００８５】
また、本発明のインク組成物は水溶性有機化合物を含有することが好ましい。水溶性有機化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素類等のいわゆる固体湿潤剤、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができ、これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク組成物中に１０〜５０重量％含まれることが好ましい。
【００８６】
なお、上記水溶性有機化合物の中、記録物の光沢性を向上させる点でその組成中にアルカンジオールを含有させることが好ましい。
用いられるアルカンジオールの具体例としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール等があり、それらのアルカンジオールの中でも１，２−アルカンジオールが好ましく、それらの中でも特に１，２−ペンタンジオール及び１，２−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００８７】
本発明の水性インクに添加される添加剤の中、ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等を用いることが出来る。また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等をｐＨ緩衝剤として用いることが出来る。
【００８８】
また、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤のさらなる具体例として、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤の中でも特にアセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の更なる具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。
【００８９】
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００９０】
防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
［樹脂の合成］
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部と、表１に示す製造例番号１〜９の各モノマーの配合量（重量部）のうちのそれぞれ１０重量％ずつと、表１に示す各配合量の２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）とを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い９種類の混合液を得た。
一方、これとは別に、滴下ロート中に、表１に示す各モノマーの配合量（重量部）のうちの残りの９０重量％ずつを仕込み、次いで表１に示す量の重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）と、メチルエチルケトン６０重量部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、これらの混合液を得た。
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、前記の滴下ロート中の混合溶液を３時間掛けて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、各混合溶液の液温を６５℃で２時間維持した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液をその混合溶液に加え、６５℃で２時間と、さらに７０℃で２時間かけて熟成させ、製造例１〜９の各ポリマー溶液を得た。
【００９２】
このようにして得られた製造例１〜９のポリマー溶液の各一部を減圧下で１０５℃で２時間乾燥させて溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
このようにして得られた製造例１〜９の各ビニルポリマーの重量平均分子量を、それぞれのポリマーの原料及びその重量％で表わした配合割合とともに表１に示す。
【００９３】
【表１】
2006282780.tif 000012
【００９４】
なお、表１に示す主な原料化合物の詳細は以下のとおりである。
［１］ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝２３）：新中村化学（株）製、商品名；NKエステルM２３０G、前記式（Ｉ）において、ｍが２３、Ｒ1及びＲ2メチル基である化合物。
［２］ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）：日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーPP-500、前記式（ＩＩ）において、ｎが９、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子である化合物。
［３］ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート：日本油脂（株）製、商品名；ブレンマー５０PEP-300、前記式（ＩＩＩ）において、ｍが３．５、ｎが２．５、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素であり、オキシプロピレン基とオキシエチレン基とがランダム付加したモノマー。
［４］スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名；AS-6S（スチレンマクロマー）、数平均分子量；６０００、重合性感応基；メタクリロイル基。
【００９５】
〔実施例１〜１０〕
［ポリマー粒子Ｂの調製］
前記のようにして合成された製造例４〜９のポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた各ポリマー１４．０重量部にメチルエチルケトン６４．０重量部を加え、その中に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を所定量加えてポリマーの塩生成基を中和度７０％に中和し、これにイオン交換水２００重量部を加え、攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて、１０分間乳化した。
得られた各乳化物から減圧下、６０℃で有機溶媒を除去し、さらに水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０重量％の顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（ポリマー粒子Ｂ４〜Ｂ９）を得た。得られたポリマーポリマー粒子Ｂ４〜Ｂ９の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した結果、下記の表２に示すように、いずれも１２０ｎｍであった。
【００９６】
［水系インクの調製］
前記製造例１〜３の各ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー１０．０重量部をメチルエチルケトン４５．０重量部に溶かし、その中に中和剤として２０％水酸化ナトリウム水溶液を所定量加えて塩生成基を１００％中和し、さらにフタロシアニン顔料［Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、東洋インキ製造（株）製、商品名；LIONOL BLUE FG-740-G］１５．０重量部を加え、ビーズミルで２時間混練した。
得られた各混練物に、イオン交換水１２０重量部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ１〜Ａ３）の水分散体を得た。これらのポリマー粒子Ａ１〜Ａ３の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した結果、下記の表２に示すようにいずれも９０ｎｍであった。
得られた各ポリマー粒子Ａ１〜Ａ３（顔料含有ビニルモリマー粒子）を用いて、これと表２に示す各原料とを表２に示す配合割合で混合し、得られた混合液を０．５μｍのフィルター［アセチルセルロース膜、外径；２．５ｃｍ、富士写真フィルム（株）製］を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ［テルモ（株）製］で濾過し、粗大粒子を除去し、実施例１〜１０の水系インクを得た。
【００９７】
なお、実施例１において用いたジョンクリル６３２はジョンソンポリマー（株）社製の不揮発分４２．０％のポリマー粒子Ｂであり、実施例２で用いたVONCOAT 5450は大日本インキ化学工業（株）社製の不揮発分４２．０％のポリマー粒子Ｂであり、オルフィンE１０１０及びオルフィンSTGは日信化学社製の界面活性剤である。
また、実施例３〜１０において使用したポリマー粒子Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８及びＢ９は、それぞれ前記の製造例４、５、６、７、８及び９の各ポリマー溶液を用いて調製されたポリマー粒子Ｂである。
【００９８】
〔比較例１〜４〕
［ポリマー粒子Ｂの調製］
製造例４、５及び６のポリマー溶液をそれぞれ減圧乾燥させて得られたポリマー１４．０重量部にメチルエチルケトン６４重量部を加え、その中に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を所定量加えてポリマーの塩生成基を中和度７０％に中和し、これにイオン交換水２００重量部を加えて攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて６０分間乳化した。
得られた各乳化物から減圧下、６０℃で有機溶媒を除去し、さらに水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０重量％の顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（Ｂ４’、Ｂ５’及びＢ６’）を得た。得られたポリマー粒子Ｂ４’、Ｂ５’及びＢ６’の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した結果、下記の表２に示すようにいずれも８０ｎｍであった。
【００９９】
［水系インクの調製］
前記の各実施例で用いた顔料を含有するポリマ−Ａ１の水分散体と、顔料を含有しない前記ポリマー粒子Ｂの外、下記の表２に示す各原料を、それぞれ表２に示す配合割合で混合した外は前記各実施例と同様にして比較例１〜４の水系インクを製造した。
なお、比較例１では顔料粒子を含有しないポリマー粒子Ｂは用いず、また、比較例２、３及び４において使用したポリマー粒子Ｂ４’、Ｂ５’及びＢ６’は、それぞれ前記の製造例４、５及び６の各ポリマー溶液を用いて前記のようにして調製されたポリマー粒子Ｂである。
表２に実施例１〜１０及び比較例１〜４の製造に用いた各原料とその配合割合（重量部）を示す。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
〔インクの評価〕
次に、下記の評価項目について、得られた前記実施例及び比較例の各インクの特性評価を行った。
１．ブロンズ評価
インクジェットプリンタPX-A550［セイコーエプソン（株）製］を用いて印刷を行った。このプリンタ用のシアンインク専用カートリッジ［型番；ICC31、セイコーエプソン（株）製］に各実施例及び比較例のインク組成物をそれぞれ充填し、ＰＭ写真用紙（商品名；セイコーエプソン株式会社製、型番；KA420PSK）に対して１４４０ｄｐｉの解像度でベタ画像の印刷を行い、記録物を得た。得られた記録物を室温下で１日静置した後、以下の判断基準により、目視でブロンズを評価し、その結果を表３に示した。
Ａ：正反射光がほぼ白色に見える。
Ｂ：正反射光が若干赤く見える。
Ｃ：正反射光が赤く見える。
２．目詰り回復性
前記のインクジェットプリンタ及びインクカートリッジを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルが正常に吐出していることを確認後、ノズルでの乾燥状態を加速するためにインクカートリッジを外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で４０℃、２０％ＲＨの環境に１週間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価し、その結果を表３に示した。
Ａ：１回又は２回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｂ：３回又は４回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｃ：５回又は６回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｄ：現実的な回数のクリーニング操作では回復せず。
【０１０３】
４．連続印刷安定性
上記のカートリッジ及びインクジェットプリンタを用い、常温にてベタ印刷及び線のパターンを連続印字した。印刷枚数１００ページ内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニングの回数を測定し、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：クリーニング０回。
Ｂ：クリーニング１回又は２回。
Ｃ：クリーニング３回又は４回。
Ｄ：クリーニング５回以上。
上記の各評価により得られた評価結果を表３に示す。
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
実施例の水性インクと比較例１の水性インクとの比較からわかるように、顔料粒子を含有しないポリマー粒子Ｂを組成中に含まない水性インク（比較例１）では、これを用いて印刷した場合、印刷物にブロンズの発生が認められた。
また、実施例の水性インクと比較例２〜４の水性インクとの比較からわかるように、組成中に顔料含有のポリマー粒子Ａと顔料を含有しないポリマー粒子Ｂとを共に含む水性インクであっても、該インク中のポリマー粒子Ｂの平均粒子径がポリマー粒子Ａの平均粒子径よりも大である場合、目詰り回復性がより良好であった。
さらに、実施例１及び２の水性インクと実施例３〜１０の水性インクとの比較からわかるように、インク中のポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂの水不溶性ビニルポリマーのモノマー構成が近い実施例３〜１０の水性インクの方が目詰り回復性が良好である。
さらにまた、実施例４及び５の水性インクと実施例３の水性インクとの比較からわかるように、ポリマー粒子Ａの水不溶性ビニルポリマーが、マクロマーとポリオキシアルキレン基含有モノマーを含む実施例３のインクの方が連続印刷安定性が良好である。
また、実施例７、８及び９の水性インクと実施例１０の水性インクとの比較からわかるように、インク中のポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂとが同一のモノマー比であるポリマー粒子を含む実施例１０のインクの方が連続印刷安定性が良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の水性インクは、ペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、印刷物にブロンズ現象を発現したり、プリンターヘッドの目詰まりを起こすことがないため、インクジェット記録方法等による印刷のためのプリンター用インク、特にインクジェット方式のプリンター用水性インクとして好適に用いられる。