(57)【要約】【課題】  本発明は、エロンゲーション法に自己無撞着場法を用いて分子の電子状態を求めるエロンゲーション法の分子軌道演算装置、方法、プログラム及び記録媒体を提供する。【解決手段】  本発明のエロンゲーション法の分子軌道演算装置は、自己無撞着場法の演算のフォック行列を作成する際に、アクティブＡＯ領域の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、ｒ’＝ｒ−ｎＡ、ｓ’＝ｓ−ｎＡ、ｔ’＝ｔ−ｎＡ、ｕ’＝ｕ−ｎＡとすると、ｒ’，ｓ’，ｔ’，ｕ’≦０の範囲及びｒ’＞０かつｓ’，ｔ’，ｕ’≦０の範囲が０と近似され、ｒ’，ｓ’＞０かつｔ’，ｕ’≦０の範囲、ｔ’＞０かつｒ’，ｕ’≦０の範囲及びｒ’，ｓ’，ｔ’＞０かつｕ’≦０の範囲が演算され、アクティブＡＯ領域の各フラグメントと付加するフラグメントとの間の２電子積分はクーロン項及び交換項が演算され、フローズンＡＯ領域と付加するのフラグメントとの間の２電子積分はクーロン項が演算される。【選択図】      図１
2006092421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エロンゲーション法に自己無撞着場法を用いて分子の電子状態を求めるエロンゲーション法の分子軌道演算装置において、
前記自己無撞着場法の演算におけるフォック行列を作成する際に、
アクティブＡＯ領域の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、ｒ’＝ｒ−ｎＡ、ｓ’＝ｓ−ｎＡ、ｔ’＝ｔ−ｎＡ、ｕ’＝ｕ−ｎＡ（ｎＡはフローズン軌道の末端セグメントの番号）を定義すると、ｒ’，ｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’＞０かつｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲が０と近似され、ｒ’，ｓ’＞０かつｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲、ｔ’＞０かつｒ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’，ｓ’，ｔ’＞０かつｕ’≦０を満たす範囲が演算され、
アクティブＡＯ領域の各フラグメントと付加するフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項及び交換項が演算され、
フローズンＡＯ領域と付加するのフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項が演算されるカットオフ処理を実行すること
を特徴とするエロンゲーション法の分子軌道演算装置。
【請求項２】
エロンゲーション法に自己無撞着場法を用いて分子の電子状態を求めるエロンゲーション法の分子軌道演算方法において、
前記自己無撞着場法の演算におけるフォック行列を作成する際に、
アクティブＡＯ領域の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、ｒ’＝ｒ−ｎＡ、ｓ’＝ｓ−ｎＡ、ｔ’＝ｔ−ｎＡ、ｕ’＝ｕ−ｎＡ（ｎＡはフローズン軌道の末端セグメントの番号）を定義すると、ｒ’，ｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’＞０かつｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲が０と近似され、ｒ’，ｓ’＞０かつｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲、ｔ’＞０かつｒ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’，ｓ’，ｔ’＞０かつｕ’≦０を満たす範囲が演算され、
アクティブＡＯ領域の各フラグメントと付加するフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項及び交換項が演算され、
フローズンＡＯ領域と付加するのフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項が演算されるカットオフ処理を実行すること
を特徴とするエロンゲーション法の分子軌道演算方法。
【請求項３】
エロンゲーション法に自己無撞着場法を用いて分子の電子状態を求める、コンピュータに実行させるためのエロンゲーション法の分子軌道演算プログラムにおいて、
前記自己無撞着場法の演算におけるフォック行列を作成する際に、
アクティブＡＯ領域の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、ｒ’＝ｒ−ｎＡ、ｓ’＝ｓ−ｎＡ、ｔ’＝ｔ−ｎＡ、ｕ’＝ｕ−ｎＡ（ｎＡはフローズン軌道の末端セグメントの番号）を定義すると、ｒ’，ｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’＞０かつｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲が０と近似され、ｒ’，ｓ’＞０かつｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲、ｔ’＞０かつｒ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’，ｓ’，ｔ’＞０かつｕ’≦０を満たす範囲が演算され、
アクティブＡＯ領域の各フラグメントと付加するフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項及び交換項が演算され、
フローズンＡＯ領域と付加するのフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項が演算されるカットオフ処理を実行すること
を特徴とするエロンゲーション法の分子軌道演算プログラム。
【請求項４】
エロンゲーション法に自己無撞着場法を用いて分子の電子状態を求める、コンピュータに実行させるためのエロンゲーション法の分子軌道演算プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体において、
前記自己無撞着場法の演算におけるフォック行列を作成する際に、
アクティブＡＯ領域の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、ｒ’＝ｒ−ｎＡ、ｓ’＝ｓ−ｎＡ、ｔ’＝ｔ−ｎＡ、ｕ’＝ｕ−ｎＡ（ｎＡはフローズン軌道の末端セグメントの番号）を定義すると、ｒ’，ｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’＞０かつｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲が０と近似され、ｒ’，ｓ’＞０かつｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲、ｔ’＞０かつｒ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’，ｓ’，ｔ’＞０かつｕ’≦０を満たす範囲が演算され、
アクティブＡＯ領域の各フラグメントと付加するフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項及び交換項が演算され、
フローズンＡＯ領域と付加するのフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項が演算されるカットオフ処理を実行すること
を特徴とする記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非経験的分子軌道法により分子の電子状態を求めるエロンゲーション法の分子軌道演算装置に関し、特に、エロンゲーション法に自己無撞着場法を用いて分子の電子状態を求めるエロンゲーション法の分子軌道演算装置、エロンゲーション法の分子軌道演算方法、エロンゲーション法の分子軌道演算プログラム及び該エロンゲーション法の分子軌道演算プログラムを記録した記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子の物性は、分子を構成する原子の種類や電子状態と密接に関係している。分子の電子状態が分かれば、例えば、エネルギーの座標による微分を解析的に求めること（所謂エネルギー勾配法）により、分子のエネルギーが極小となる安定構造、遷移状態の構造及び基準振動解析等を行うことができる。また例えば、分子の反応において反応座標に対するポテンシャルエネルギーを計算することにより、その平衡点として反応系、生成系、反応中間体、遷移状態が求められる。その他、振動スペクトル、電子スペクトル、双極子モーメント、イオン化ポテンシャル、分極率及びスピン密度等を求めることができる。このように分子の電子状態が分かれば様々な分子の物性を求めることができる。
【０００３】
この分子の電子状態を量子力学に基づいて近似的に求める方法として分子軌道法がある。分子の電子状態は、分子軌道によって表され、この分子軌道は、ハートリー・フォック・ローターン方程式（以下、「ＨＦＲ方程式」と略記する。）と呼ばれる方程式を解くことによって得られる。このＨＦＲ方程式は、系の波動関数を１個のスレーター行列式で近似した場合に、それが基底状態に対する最良の近似となるスピン軌道の組を探し出すための方程式である。
【０００４】
また、分子軌道法は、ＨＦＲ方程式を解く際に利用される近似の程度によって、ヒュッケル法や拡張ヒュッケル法に代表される経験的分子軌道法、２電子積分の特定の項を充分小さな値として無視すると共に計算パラメータに実測値を用いる半経験的分子軌道法、及び、物理定数を除き実測値を用いずに第１原理から全て計算によって求める非経験的分子軌道法の３つに大きく分類される。経験的分子軌道法や半経験的分子軌道法は、計算結果が近似方法やパラメータに依存するなど信頼性に欠けるという欠点を有するが、非経験的分子軌道法は、このような欠点がない点で優れている。このような非経験的分子軌道法を実行するアプリケーションプログラムとして、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ９４／９８／０３（米国、Ｇａｕｓｓｉａｎ．Ｉｎｃ．製）やＧＡＭＥＳＳ（米国、ＮＲＣＣ製）等がある。
【０００５】
実際に非経験的分子軌道法を用いて分子の電子状態を計算する場合、分子を構成する原子の個数Ｎの増加に従って計算時間が激増する。この計算時間は、一般に原子の個数Ｎの３乗から４乗に比例すると言われている。そのため、数個の原子から構成される分子では、実用的な時間内に分子の電子状態を計算することができるが、高分子等の多数の原子から構成される巨大分子では、実用的な時間内に分子の電子状態を計算することができず、実質的に分子の電子状態を計算することが難しかった。
【０００６】
そこで、本発明の一部の発明者らは、非周期性高分子の電子状態を計算するエロンゲーション法（Elongation Method）を開発した。このエロンゲーション法は、出発物（出発クラスタ）としてのオリゴマーに対し高分子の重合反応を追跡する如く順次付加物（フラグメント）としてのモノマーを付加することにより目的の高分子まで伸長させるが、そのフラグメントを付加する都度、正準分子軌道（Canonical Molecular Orbitals、以下、「ＣＭＯs」と略記する。）基底の代わりに後述の局在化分子軌道（Localized Molecular Orbitals、以下、「ＬＭＯs」と略記する。）を用いて電子状態を計算することにより、目的の高分子における電子状態を逐次的に計算する方法である。このエロンゲーション法を用いた分子の電子状態を求める分子軌道法は、例えば、非特許文献１、非特許文献２及び特許文献１等に開示されており、これを以下に概説する。
【０００７】
図７は、背景技術におけるエロンゲーション法により分子の電子状態を求める分子軌道演算方法を示すフローチャートである。図８は、エロンゲーション法により分子の電子状態を求める分子軌道演算方法を説明するために各処理における分子軌道を模式的に示す図である。図９は、アクティブＬＭＯにフラグメントを付加する場合の演算を説明するための図である。図１０は、エロンゲーション法の逐次計算を説明するための図である。
【０００８】
図７乃至図１０において、エロンゲーション法により分子の電子状態を求める分子軌道演算方法は、まず、電子状態を計算したい目的の高分子に対する出発クラスタを決定し、この出発クラスタにおける原子軌道（Atomic Orbitals、以下、「ＡＯs」と略記する。）基底によるＣＭＯsを求める（Ｓ１０１）。この初期の出発クラスタは、目的の高分子における一方端から、ＬＭＯsが構築可能であって公知の分子軌道演算方法により電子状態が演算可能な長さまで、の原子数から成る目的の高分子における一部分である。ＬＭＯｓが構築可能であるということは、出発クラスタの一方端における原子による相互作用がその他方端における原子に実質的に及ばないと共に他方端における原子による相互作用が実質的にその一方端における原子に及ばないことである。出発クラスタの長さは、それを構成する原子の種類によって変動するが、例えば、通常、１０オングストロームから２０オングストロームの長さになる。
【０００９】
次に、出発クラスタの分子軌道（Molecular Orbitals、以下、「ＭＯｓ」と略記する。）におけるＡＯs基底を混成原子軌道（hybridized Atomic Orbitals、以下、「ＨＡＯs」と略記する）基底に変換する（Ｓ１０２）。処理Ｓ１０１で求めたＡＯｓ基底によるＣＭＯｓは、図８（Ａ）に模式的に示すように出発クラスタ全体に広がっているが、この変換により、図８（Ｂ）に模式的に示すように、出発クラスタの各原子間に存在するようになる。この変換は、式２１乃至式２５を用いることによって演算することができる。
【００１０】
【数１】
2006092421.tif 000003
【００１１】
ここで、Ｓａｘは、原子ａと原子ｘ（ｘ＝ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）との間における重なり積分であり、Ｓ＋ａｘは、Ｓａｘの転置行列である。以下同様に上付き添え字の＋は、転置行列であることを表す。上付きバーのＵａｌ（ｌ＝１，２，３，４）は、ＳａｘＳ＋ａｘの固有関数あり、そして、λ２ａｌは、その固有値である。ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、ｓｐ３混成軌道の各軌道である。
【００１２】
【数２】
2006092421.tif 000004
【００１３】
ここで、Ｕｘは、変換行列であり、ｘ＝ａ，ｂ，ｃ，ｄ、・・・である。
【００１４】
【数３】
2006092421.tif 000005
【００１５】
ここで、Ｃは、元の原子軌道を基底とした分子軌道係数であり、Ｃ’は、混成軌道を基底とした分子軌道係数である。
【００１６】
【数４】
2006092421.tif 000006
【００１７】
ここで、ψ’ｊは、同様に混成軌道基底によるｊ番目の分子軌道であり、χｓは、原子軌道である。
【００１８】
【数５】
2006092421.tif 000007
【００１９】
ここで、Ｆ’は、式２５−１で表され、Ｓ’は、式２５−２で表され、Ｃ’は、式２５−３で表される。
【００２０】
【数６】
2006092421.tif 000008
【００２１】
次に、出発クラスタにおけるＨＡＯｓ基底によるＣＭＯｓから、特定の場所に軌道の位相が大きくなるように局在化した出発クラスタのＡＯｓ基底によるＬＭＯｓを作成する（Ｓ１０３）。このＡＯｓ基底によるＬＭＯｓの作成では、図８（Ｃ）に模式的に示すように、フラグメントが付加されない出発クラスタの一方端側（フローズンＬＭＯ領域Ａ、Frozen LMO part）に軌道の位相が大きくなるように局在化したフローズンＬＭＯｓ（Frozen LMOs）φｉと、フラグメントが付加される出発クラスタの他方端側（アクティブＬＭＯ領域Ｂ、Active LMO part）に軌道の位相が大きくなるように局在化したアクティブＬＭＯｓ（Active LMOs）φｊとが作成される。このように出発クラスタをフローズンＬＭＯ領域とアクティブＬＭＯ領域とに分けるのは、出発クラスタとフラグメントとの相互作用は、フラグメントが付加される出発クラスタの他方端（反応末端）側でのみ起こり、フラグメントが付加されない一方端側では実質的に無視し得る程度でしか起こらないと考えられるからである。このＡＯｓ基底によるＬＭＯｓを作成する局在化処理は、式２６乃至式３１を用いることによって演算することができる。
【００２２】
【数７】
2006092421.tif 000009
【００２３】
【数８】
2006092421.tif 000010
【００２４】
【数９】
2006092421.tif 000011
【００２５】
【数１０】
2006092421.tif 000012
【００２６】
【数１１】
2006092421.tif 000013
【００２７】
【数１２】
2006092421.tif 000014
【００２８】
ここで、αｉｊは、式３１−１で表され、βｉｊは、式３１−２で表され、γｉｊは、式３１−３で表され、θは、式３１−４で表され、ωは、式３１−５で表される。
【００２９】
【数１３】
2006092421.tif 000015
【００３０】
次に、出発クラスタにフラグメントを付加した場合におけるＭＯを演算する（Ｓ１０４）。分子の電子状態は、例えば、フォック行列（Ｆ行列）を自己無撞着場法（Self-consistent field、ＳＣＦ法）によって解くことにより求められる。このＳＣＦ法は、まず、初期電子密度を用いたＦ行列を対角化することによって新しい電子密度を求める。そして、この新しい電子密度を初期電子密度としてＦ行列を対角化することによって次の新しい電子密度を求める。これを初期電子密度とした電子密度とＦ行列を対角化することによって求められた電子密度とが略一致するまで繰り返す。このような手順によってＳＣＦ法では、Ｆ行列を解いている。
【００３１】
このＳＣＦ法において、通常、図９（Ｃ）に示すＡＯ基底のＦ行列ＦＡＯを対角化しなければならないが、ＬＭＯｓ基底とすることにより、このＦ行列ＦＡＯは、図９（Ａ）、（Ｂ）に模式的に示すようにフラグメント（Attacking Molecule）がアクティブＬＭＯｓとのみ相互作用するので、図９（Ｃ）に示すＦＬＭＯ１１、ＦＬＭＯ１２、ＦＬＭＯ１３、ＦＬＭＯ２１及びＦＬＭＯ３１の逆Ｌ字形領域部分における各要素が０として扱えることになるから、ＦＬＭＯ２２、ＦＬＭＯ２３、ＦＬＭＯ３２及びＦＬＭＯ３３の右下領域部分のみでＳＣＦ法を実行すればよいことになる。従って、全系をまともに扱う分子軌道演算方法に較べて、計算量が軽減され、効率よく高速に演算することができる。
【００３２】
ここで、ＦＬＭＯ１１は、フローズンＬＭＯｓの各軌道が自己の各軌道と作用する相互作用に関する各行列要素であり、ＦＬＭＯ１２は、フローズンＬＭＯｓの各軌道がアクティブＬＭＯｓの各軌道と作用する相互作用に関する各行列要素であり、ＦＬＭＯ１３は、フローズンＬＭＯｓの各軌道がフラグメントの各軌道と作用する相互作用に関する各行列要素である。ＦＬＭＯ２１は、アクティブＬＭＯｓの各軌道がフローズンＬＭＯｓの各軌道と作用する相互作用に関する各行列要素であり、ＦＬＭＯ２２は、アクティブＬＭＯｓの各軌道が自己の軌道と作用する相互作用に関する各行列要素であり、ＦＬＭＯ２３は、アクティブＬＭＯｓの各軌道がフラグメントの各軌道と作用する相互作用に関する各行列要素である。そして、ＦＬＭＯ３１は、フラグメントの各軌道がフローズンＬＭＯｓの各軌道と作用する相互作用に関する各行列要素であり、ＦＬＭＯ３２は、フラグメントの各軌道がアクティブＬＭＯｓの各軌道と作用する相互作用に関する各行列要素であり、ＦＬＭＯ３３は、フラグメントの各軌道が自己の軌道と作用する相互作用に関する各行列要素である。
【００３３】
この出発クラスタにフラグメントを付加した場合におけるＭＯを演算するフラグメント付加後分子軌道演算処理は、上述のポリエチレンの場合を考えると、式３２及び式３３になり、式３２で破線で区切られた右下部分のみ演算すればよい。
【００３４】
【数１４】
2006092421.tif 000016
【００３５】
ここで、Ｈｏｃｃｉｊ（Ｘ，Ｙ）は、式３３で表される。
【００３６】
【数１５】
2006092421.tif 000017
【００３７】
ここで、φ（ｏｃｃ，Ｘ）ｊは、領域Ｘ（Ｘはフローズン領域あるいはアクティブ領域）に局在化したｊ番目の占有軌道である。
【００３８】
次に、出発クラスタにフラグメントを付加したものが目的の高分子であるか否かを判断する（Ｓ１０５）。判断の結果、目的の高分子ではない場合には、処理Ｓ１０４で求めた出発クラスタにフラグメントを付加したものを新たな出発クラスタに見なし、処理を処理Ｓ１０２に戻し、一方、判断の結果、目的の高分子である場合には、分子軌道の演算を終了する。
【００３９】
このように動作することによって、図１０（Ａ）乃至（Ｇ）に示すように、出発クラスタにフラグメントが順次に付加されつつ、その付加の都度、電子状態が逐次演算される。図１０において、楕円形のシンボルは、フラグメントであり、例えば、電子状態を計算する目的の物質が高分子である場合には、モノマーである。
【００４０】
ここで、アクティブＬＭＯ領域から遠く離れた末端部分（フローズンＡＯ領域）では、フラグメントとの相互作用に寄与しないので電子状態を固定することができるから、処理Ｓ１０２から処理Ｓ１０５の繰り返し計算において計算対象から外すことができる。従って、処理Ｓ１０２から処理Ｓ１０５の繰り返し計算は、一定の長さの領域（アクティブＡＯ領域）において実行され、しかも、このアクティブＡＯ領域は、フラグメントが付加されるごとに、フラグメントが付加される他方端側へ順次移動（シフト）することになる。このため、計算精度を落とすことなく、効率的に、フラグメントの付加後における電子状態を演算することができる。このフローズンＡＯ領域は、フローズンＬＭＯにおけるフラグメントとの相互作用が所定の閾値（例えば、１０−５ａ．ｕ．や１０−６ａ．ｕ．、ａ．ｕ．は、原子単位を意味する。）以下である領域である。
【００４１】
図１０に模式的に示す例では、図１０（Ａ）に示すように出発クラスタは、２個のフラグメントから成り、図１０（Ｄ）で示すように５個のフラグメントでアクティブＡＯ領域が構成されている。そのため、図１０（Ｅ）に示すように、６個のフラグメントになった場合に１個のフラグメントのフローズンＡＯ領域が発生し、図１０（Ｆ）及び（Ｇ）に示すように、フラグメントが付加されるごとにフラグメントの付加される他方端側へ順次フローズンＡＯ領域が伸長し、そして、アクティブＡＯ領域がフラグメントの付加される他方端側へ順次シフトしている。
【００４２】
ここで、図１０において、斜線で示す楕円形のシンボルは、アクティブＡＯ領域のフラグメントを示し、白抜きで示す楕円形のシンボルは、フローズンＡＯ領域のフラグメントを示す。また、図１０に示す例では、フラグメントの付加される端の２個のフラグメントにおいて軌道が局在化され、フラグメントの付加される他方端側の１個において、軌道が局在化され、それぞれフローズンＬＭＯｓ及びアクティブＬＭＯｓが形成されている。このフローズンＬＭＯｓ及びアクティブＬＭＯｓが形成される領域、即ち、フローズンＬＭＯ領域ＡとアクティブＬＭＯ領域Ｂとから成る領域（図１１では３個のフラグメント長の領域）を局在化領域と呼称することとする。
【００４３】
このように背景技術に係るエロンゲーション法により分子の電子状態を求める分子軌道演算方法は、電子状態を計算したい巨大分子に対し出発クラスタにフラグメントを順次付加する構造を想定し、出発クラスタ上のＭＯｓに関しては、適当なユニタリ変換によりフラグメントのＭＯｓと強く相互作用するアクティブＬＭＯ領域に局在化した出発クラスタ上のＬＭＯｓを作成し、フラグメント上のＣＭＯｓと併せてＳＣＦ法で固有値問題を解くことにより巨大分子全体の電子状態を算出する方法である。
【非特許文献１】Akira Imamura,Yuriko Aoki,and Koji Maekawa“A theoretical synthesis of polymers by using uniform localization of molecular orbirals:Proposal of an elongation method”,J.Chem.Phys.,Vol.95,pp5419-5431(1991)
【非特許文献２】青木百合子、“プロジェクトの研究内容”、［online］、インターネット＜http://aoki.cube.Kyushu-u.ac.jp/text/contents/JST_project/JST_content_new.html＞、［平成１６年８月３１日検索］
【特許文献１】特開２００３−０１２５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４４】
ところで、エロンゲーション法により分子の電子状態を求める場合に、ＨＦＲ方程式を解く際に、通常、単純にＳＣＦ法を用いているため、計算時間を短縮するために改良の余地がある。
【００４５】
本発明は、上述の事情に鑑みて為された発明であり、背景技術よりもより高速に解析可能なエロンゲーション法の分子軌道演算装置、エロンゲーション法の分子軌道演算方法、エロンゲーション法の分子軌道演算プログラム及びエロンゲーション法の分子軌道演算プログラムを記録した記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４６】
上述の目的を達成するために、本発明の一態様に係る、エロンゲーション法に自己無撞着場法を用いて分子の電子状態を求めるエロンゲーション法の分子軌道演算装置は、前記自己無撞着場法の演算におけるフォック行列を作成する際に、アクティブＡＯ領域の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、ｒ’＝ｒ−ｎＡ、ｓ’＝ｓ−ｎＡ、ｔ’＝ｔ−ｎＡ、ｕ’＝ｕ−ｎＡ（ｎＡはフローズン軌道の末端セグメントの番号）を定義すると、ｒ’，ｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’＞０かつｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲が０と近似され、ｒ’，ｓ’＞０かつｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲、ｔ’＞０かつｒ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’，ｓ’，ｔ’＞０かつｕ’≦０を満たす範囲が演算され、アクティブＡＯ領域の各フラグメントと付加するフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項及び交換項が演算され、フローズンＡＯ領域と付加するのフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項が演算されるカットオフ処理を実行することを特徴とする。
【００４７】
そして、上述の目的を達成するために、本発明の他の一態様に係る、エロンゲーション法に自己無撞着場法を用いて分子の電子状態を求めるエロンゲーション法の分子軌道演算方法は、前記自己無撞着場法の演算におけるフォック行列を作成する際に、アクティブＡＯ領域の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、ｒ’＝ｒ−ｎＡ、ｓ’＝ｓ−ｎＡ、ｔ’＝ｔ−ｎＡ、ｕ’＝ｕ−ｎＡ（ｎＡはフローズン軌道の末端セグメントの番号）を定義すると、ｒ’，ｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’＞０かつｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲が０と近似され、ｒ’，ｓ’＞０かつｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲、ｔ’＞０かつｒ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’，ｓ’，ｔ’＞０かつｕ’≦０を満たす範囲が演算され、アクティブＡＯ領域の各フラグメントと付加するフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項及び交換項が演算され、フローズンＡＯ領域と付加するのフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項が演算されるカットオフ処理を実行することを特徴とする。
【００４８】
また、上述の目的を達成するために、本発明の他の一態様に係る、エロンゲーション法に自己無撞着場法を用いて分子の電子状態を求める、コンピュータに実行させるためのエロンゲーション法の分子軌道演算プログラムは、前記自己無撞着場法の演算におけるフォック行列を作成する際に、アクティブＡＯ領域の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、ｒ’＝ｒ−ｎＡ、ｓ’＝ｓ−ｎＡ、ｔ’＝ｔ−ｎＡ、ｕ’＝ｕ−ｎＡ（ｎＡはフローズン軌道の末端セグメントの番号）を定義すると、ｒ’，ｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’＞０かつｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲が０と近似され、ｒ’，ｓ’＞０かつｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲、ｔ’＞０かつｒ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’，ｓ’，ｔ’＞０かつｕ’≦０を満たす範囲が演算され、アクティブＡＯ領域の各フラグメントと付加するフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項及び交換項が演算され、フローズンＡＯ領域と付加するのフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項が演算されるカットオフ処理を実行することを特徴とする。
【００４９】
さらに、上述の目的を達成するために、本発明の他の一態様に係る、エロンゲーション法に自己無撞着場法を用いて分子の電子状態を求める、コンピュータに実行させるためのエロンゲーション法の分子軌道演算プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体は、前記自己無撞着場法の演算におけるフォック行列を作成する際に、アクティブＡＯ領域の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、ｒ’＝ｒ−ｎＡ、ｓ’＝ｓ−ｎＡ、ｔ’＝ｔ−ｎＡ、ｕ’＝ｕ−ｎＡ（ｎＡはフローズン軌道の末端セグメントの番号）を定義すると、ｒ’，ｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’＞０かつｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲が０と近似され、ｒ’，ｓ’＞０かつｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲、ｔ’＞０かつｒ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’，ｓ’，ｔ’＞０かつｕ’≦０を満たす範囲が演算され、アクティブＡＯ領域の各フラグメントと付加するフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項及び交換項が演算され、フローズンＡＯ領域と付加するのフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項が演算されるカットオフ処理を実行することを特徴とする。
【発明の効果】
【００５０】
このような構成のエロンゲーション法の分子軌道演算装置、エロンゲーション法の分子軌道演算方法、エロンゲーション法の分子軌道演算プログラム及びエロンゲーション法の分子軌道演算プログラムを記録した記録媒体では、自己無撞着場法の演算におけるフォック行列を作成する際に、アクティブＡＯ領域の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、ｒ’＝ｒ−ｎＡ、ｓ’＝ｓ−ｎＡ、ｔ’＝ｔ−ｎＡ、ｕ’＝ｕ−ｎＡ（ｎＡはフローズン軌道の末端セグメントの番号）を定義すると、ｒ’，ｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’＞０かつｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲が０と近似され、ｒ’，ｓ’＞０かつｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲、ｔ’＞０かつｒ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’，ｓ’，ｔ’＞０かつｕ’≦０を満たす範囲が演算され、アクティブＡＯ領域の各フラグメントと付加するフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項及び交換項が演算され、フローズンＡＯ領域と付加するのフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項が演算されるカットオフ処理を実行する。そのため、演算結果に実質的に寄与しない計算を省略してＳＣＦ法を実行することができるので、背景技術に較べて高速にＳＣＦ法を実行することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明に係るカットオフ処理は、エロンゲーション法にＳＣＦ法を用いて分子の電子状態を求めるエロンゲーション法の分子軌道演算装置に適用することができ、高速にＳＣＦ法を実行することができる。
【００５２】
本実施形態は、本発明に係るカットオフ処理を背景技術における処理Ｓ１０４のフラグメント付加後の分子軌道演算処理に適用した実施形態であり、さらに、背景技術における処理Ｓ１０３の局在化処理も工夫し、より一層の高速化を図っている。即ち、エロンゲーション法により分子の電子状態を求める際に、正準分子軌道基底の領域局在化分子軌道に変換する変換行列をＹCMORLMOと、領域原子軌道基底の正準分子軌道を表す行列の転置行列をＣROCMO＋と、領域原子軌道基底の密度行列ＤＲＯにおいて非対角ブロックにおける要素をヤコビ法によって消去するための変換行列をＵと、原子軌道基底の領域局在化分子軌道を表す行列をＣAORLMOと、そして、原子軌道基底の正準分子軌道を表す行列をＣAOCMOとした場合に、後述の式１３及び式１４を用いて原子軌道基底の正準分子軌道を領域局在化分子軌道に変換する局在化処理を実行している。そして、ＳＣＦ法の演算におけるＦ行列を作成する際に、アクティブＡＯ領域の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、ｒ’＝ｒ−ｎＡ、ｓ’＝ｓ−ｎＡ、ｔ’＝ｔ−ｎＡ、ｕ’＝ｕ−ｎＡ（ｎＡはフローズン軌道の末端セグメントの番号）を定義すると、ｒ’，ｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’＞０かつｓ’，ｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲が０と近似され、ｒ’，ｓ’＞０かつｔ’，ｕ’≦０を満たす範囲、ｔ’＞０かつｒ’，ｕ’≦０を満たす範囲及びｒ’，ｓ’，ｔ’＞０かつｕ’≦０を満たす範囲が演算され、
アクティブＡＯ領域の各フラグメントと付加するフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項及び交換項が演算され、フローズンＡＯ領域と付加するのフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）は、クーロン項が演算されるカットオフ処理を実行している。
【００５３】
以下、本発明に係るこのような実施形態を図面に基づいて説明する。なお、各図において同一の符号を付した構成は、同一の構成であることを示し、その説明を省略する。
（実施形態の構成）
図１は、実施形態におけるエロンゲーション法の分子軌道演算装置の構成を示すブロック図である。図２は、直交原子軌道基底の密度行列ＤＯＡＯを領域原子軌道ＲＯに変換する変換行列Ｔの求め方を説明するための図である。
【００５４】
図１において、エロンゲーション法の分子軌道演算装置１は、演算処理部１１、入力部１２、出力部１３、内部記憶部１４、補助記憶部１６及びバス１８を備えて構成される。
【００５５】
演算処理部１１は、例えば、マイクロプロセッサ及びその周辺回路等を備えて構成され、機能的に、分子軌道演算部１１１、領域局在化演算部１１２及び付加後分子軌道演算部１１３を備えると共に、制御プログラムに従い入力部１２、出力部１３、内部記憶部１４及び補助記憶部１６を当該機能に応じてそれぞれ制御する。
【００５６】
分子軌道演算部１１１は、出発クラスタにおけるＡＯ基底によるＣＭＯｓを公知の分子軌道演算方法により演算する。この公知の分子軌道演算方法は、例えば、「廣田穣著、“化学新シリーズ  分子軌道法”、裳華房、１９９９年４月３０日第１刷発行」に開示されている。
【００５７】
領域局在化演算部１１２は、出発クラスタにおけるＡＯ基底によるＣＭＯｓを後述の変換行列Ｙを用いて直接的にＬＭＯ基底によるＣＭＯｓに変換する。
【００５８】
この変換行列Ｙは、次のようにして求めることができる。まず、ＡＯ基底の密度行列Ｄは、式１のように表される。
【００５９】
【数１６】
2006092421.tif 000018
【００６０】
ここで、Ｃは、正準分子軌道である。そして、上付き添え字は、新しい状態を示し、下付き添え字は、基底を表す。以下も同様である。従って、ＣAOＣＭＯは、ＡＯ基底の正準分子軌道である。また、ｄは、対角占有数行列である。そして、ＡＯからＣＭＯへの変換は、式２によって定義される。なお、アルファベットの数が限られていることから、背景技術における文字と発明を実施するための最良の形態における文字とは、同一の意味であるとは限らない。
【００６１】
【数１７】
2006092421.tif 000019
【００６２】
ここで、φｉＣＭＯは、ｉ番目の正準軌道であり、χmＡＯは、ｍ番目の原子軌道である。
【００６３】
制限ハートリー・フォック波動関数に対しては、占有数は、二重占有であるか非占有であるかに応じて２及び０の何れかとなる。ＣＭＯがＡＯの重なり積分ＳＡＯと共に規格直交条件である式３を満たす場合には、式１は、式４を満たす。
【００６４】
【数１８】
2006092421.tif 000020
【００６５】
【数１９】
2006092421.tif 000021
【００６６】
ここで、非直交原子軌道基底から直交原子軌道基底（ＯＡＯ）に変換しておくと、計算をスムーズに進めることができる。そのためにオリジナルの基底関数からのズレが一番小さいレフディンの対称直交化の手法を用いる。オリジナルな基底関数とは、一般的に非直交原子軌道基底によって得られた正準軌道である。この非直交原子軌道基底における密度行列ＤＡＯを直交原子軌道基底に変換する変換行列Ｘは、ＳＡＯを対角化することによって得られ、式５のように表される。
【００６７】
【数２０】
2006092421.tif 000022
【００６８】
ここで、Ｖは、ＳＡＯの固有ベクトルであり、ｅは、ＳＡＯの固有値である。従って、直交原子軌道基底による密度行列ＤＯＡＯは、式６となる。
【００６９】
【数２１】
2006092421.tif 000023
【００７０】
よって、式１、式６及びＸ＋Ｘ＝ＸＸ＋＝ＳＡＯから式７が導かれる。
【００７１】
【数２２】
2006092421.tif 000024
【００７２】
式７から分かるように、結局、ＤＯＡＯの固有値は、２及び０の何れかでなければならない。固有値が２の場合は二重占有軌道であり、固有値が０の場合は非占有軌道である。
【００７３】
次に、フローズン領域及びアクティブ領域に対する占有軌道と非占有軌道とを求める。この軌道を領域局在化分子軌道（Regional Localized molecular Orbitals、以下、「ＲＬＭＯ」と略記する。）と呼称することとする。
【００７４】
図２において、フローズンＬＭＯ領域及びアクティブＬＭＯ領域に対する占有軌道と非占有軌道とを求めるには、まず、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、ＤＯＡＯのサブブロックであるとフローズンＬＭＯ領域におけるＤＯＡＯ（Ａ）とアクティブＬＭＯ領域におけるＤＯＡＯ（Ｂ）に分離し、これを対角化することによって領域原子軌道空間を作成する。対角化に当たって、ＤＯＡＯ（Ａ）の固有ベクトルＴＡ及びＤＯＡＯ（Ｂ）の固有ベクトルＴＢは、領域原子軌道（Regional Atomic Orbitals、以下、「ＲＯｓ」と略記する。）において、二重占有軌道、１重占有軌道及び空（非占有軌道）の各軌道にそれぞれ分けられる。そのため、ＴＡ及びＴＢは、図２（Ｃ）に示すように、図中「ｏｃｃ」で示す二重占有軌道及び１重占有軌道の要素で各行列要素が構成される左側のサブブロックＳｕｂｏＡ、ＳｕｂｏＢと、図中「ｖａｃ」で示す非占有軌道の要素で各行列要素が構成される右側のサブブロックＳｕｂｖＡ、ＳｕｂｖＢとに分けられる。即ち、ＴＡがａ行ｂ列の行列であってｍ列までが二重占有軌道及び１重占有軌道の要素であるとすると、ＳｕｂｏＡは、１からｍ列までとなり、ＳｕｂｖＡは、ｍ＋１列からｂ列までとなる。但し、ｍ＜ｂ、ｎ＜ｄである。また、ＴＢがｃ行ｄ列の行列であってｎ列までが二重占有軌道及び１重占有軌道の要素であるとすると、ＳｕｂｏＢは、１からｎ列までとなり、ＳｕｂｖＢは、ｎ＋１列からｄ列までとなる。そして、フローズンＬＭＯ領域における１重占有軌道は、結合／反結合の組を成すためにアクティブ領域における１重占有軌道の混成結合軌道と結合する混成結合軌道であるが、この代わりに、フローズンＬＭＯ領域における各１重占有軌道からアクティブＬＭＯ領域における１重占有軌道に見かけ上移すことにより、近似的に全てのＲＯが二重占有軌道及び非占有軌道の何れかの軌道とすることができる。また、水素結合によって水分子が結合するような非結合系では、当然、二重占有軌道及び非占有軌道である。従って、直交原子軌道基底の密度行列ＤＯＡＯを領域軌道ＲＯに変換する変換行列Ｔは、図２（Ｄ）に示すように、その１行１列からａ行ｍ列までの各要素がＳｕｂｏＡの各要素であり、その１行ｍ＋１列からａ行ｍ＋ｎ列までの各要素が０であり、その１行ｍ＋ｎ＋１列からａ行ｂ＋ｎ列までの各要素がＳｕｂｏＡの各要素であり、その１行ｂ＋ｎ＋１列からａ行ｂ＋ｄ列までの各要素が０であり、そのａ＋１行１列からａ＋ｃ行ｍ列までの各要素が０であり、そのａ＋１行ｍ＋１列からａ＋ｃ行ｍ＋ｎ列までの各要素がＳｕｂｏＢの各要素であり、そのａ＋１行ｍ＋ｎ＋１列からａ＋ｃ行ｂ＋ｎ列までの各要素が０であり、そのａ＋１行ｂ＋ｎ＋１列からａ＋ｃ行ｂ＋ｄ列までの各要素がＳｕｂｏＢの各要素である行列となる。
【００７５】
以上の演算方法によってＴＡ及びＴＢからＴを求める演算子を“＄”で表すこととすると、Ｔは、式８で表すことができる。
【００７６】
【数２３】
2006092421.tif 000025
【００７７】
式８からＲＯの密度行列Ｄは、式９となり、正準分子軌道ＣＭＯから領域原子軌道ＲＯへ変換する行列は、式１０のＴ＋Ｘで与えられる。
【００７８】
【数２４】
2006092421.tif 000026
【００７９】
【数２５】
2006092421.tif 000027
【００８０】
よって、式７及びユニタリ条件ＴＴ＋＝Ｔ＋Ｔ＝１から式１１が求められる。
【００８１】
【数２６】
2006092421.tif 000028
【００８２】
この式１１によって与えられるＲＯは、フローズンＬＭＯ領域における軌道がアクティブＬＭＯ領域に伸びている部分やアクティブＬＭＯ領域における軌道がフローズンＬＭＯ領域に伸びている部分を除いて、ほぼフローズンＬＭＯ領域及びアクティブＬＭＯ領域に局在化しているが、完全に占有軌道及び非占有軌道の何れかになされていない。そこで、ＤＲＯにおいてその占有軌道と非占有軌道との間で、実質的に局在化するように、例えば、演算結果が１０−６以下や１０−７以下となるように、ユニタリ変換を行う。これは、自然結合軌道（Natural Bond Orbital、ＮＢＯ）を局在化分子軌道に変換するために例えば下記文献で行われているのと同様のヤコビ（Jacobi）法である。
文献；A.E.Reed and F.Weinhold,J.Chem.Phys.83,pp1736(1985)
【００８３】
領域原子軌道基底の密度行列ＤＲＯにおいて、非対角ブロックにおける要素をヤコビ法によって消去するための変換行列Ｕを用いて式１２を満たすと、領域局在化分子軌道（ＲＬＭＯ）基底の密度行列Ｄの０ではない要素が２になる。よって、ＡＯ基底からＲＬＭＯ基底への変換は、その変換行列Ｙが式１３のように表されるから、式１４によって与えられる。ＲＬＭＯ基底は、ＬＭＯ基底に当たるが導出方法が背景技術と異なることを示すために、ＲＬＭＯ基底と呼称することとする。
【００８４】
【数２７】
2006092421.tif 000029
【００８５】
【数２８】
2006092421.tif 000030
【００８６】
【数２９】
2006092421.tif 000031
【００８７】
付加後分子軌道演算部１１３は、出発クラスタにフラグメントを付加した場合におけるＭＯを演算する。この電子状態の演算は、Ｆ行列を作成する際に２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）の演算を一部省略するという本発明に係るカットオフ処理を用いて、Ｆ行列をＳＣＦ法によって解くことにより実行される。このカットオフ処理は、次のように実行される。
【００８８】
即ち、アクティブＡＯ領域の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）において、ｒ’＝ｒ−ｎＡ、ｓ’＝ｓ−ｎＡ、ｔ’＝ｔ−ｎＡ、ｕ’＝ｕ−ｎＡ（ｎＡはフローズン軌道の末端セグメントの番号）を定義すると、式１５−１及び式１５−２を満たす範囲では０と近似され、式１５−３乃至式１５−５を満たす範囲で演算される。
ｒ’，ｓ’，ｔ’，ｕ’≦０                                        （式１５−１）
ｒ’＞０  かつ  ｓ’，ｔ’，ｕ’≦０                              （式１５−２）
ｒ’，ｓ’＞０  かつ  ｔ’，ｕ’≦０                              （式１５−３）
ｔ’＞０  かつ  ｒ’，ｕ’≦０                                    （式１５−４）
ｒ’，ｓ’，ｔ’＞０  かつ  ｕ’≦０                              （式１５−５）
【００８９】
そして、アクティブＡＯ領域の各フラグメントと付加するフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）については、クーロン項及び交換項を演算し、フローズンＡＯ領域と付加するのフラグメントとの間の２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ）については、クーロン項を演算する。
【００９０】
カットオフ後におけるＡＯ基底の密度行列ＤＴｏｔａｌは、式１６で表される。
ＤＴｏｔａｌ＝Ｄ１＄Ｄ                                              （式１６）
ここで、Ｄ１は、出発クラスタ（繰り返し計算においてフラグメントが付加され新たなに出発クラスタとみなされた出発クラスタを含む）の密度行列であり、ＤＣｕｒｒｅｎｔはフラグメントが付加されたアクティブＡＯ領域の密度行列であり、δＤは、フローズンＡＯ領域における密度行列への寄与分である。図１０（Ｅ）の場合ではＤ１は、式１６−１であり、Ｄは、式１６−２であり、Ｂは、式１６−１、式１６−２、式１７−２、式１７−３では局在化領域の各フラグメントであり、Ａ４，Ａ５及びＡ６である。
Ｄ１＝Ｄ１（Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ｂ）
≒Ｄ１（Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ｂ，Ｍ）
≒Ｄ１（Ａ１，Ａ２，Ａ３）                                    （式１６−１）
Ｄ＝ＤＣｕｒｒｅｎｔ（Ａ２，Ａ３，Ｂ，Ｍ）＋δＤ（Ａ１）          （式１６−２）
また、カットオフ後におけるＡＯ基底の全エネルギーＥＴｏｔａｌは、式１７で表される。
ＷＴｏｔａｌ＝０．５×Ｔｒ（ＥＴｏｔａｌＤ１Ｔｏｔａｌ）              （式１７）
ここで、ＷＴｏｔａｌは、式１７−１であり、Ｗ１は、出発クラスタ（繰り返し計算においてフラグメントが付加され新たなに出発クラスタとみなされた出発クラスタを含む）の全エネルギーであり、ＷＣｕｒｒｅｎｔはフラグメントが付加されたアクティブＡＯ領域の全エネルギーであり、δＷは、フローズンＡＯ領域における全エネルギーへの寄与分である。図１０（Ｅ）の場合ではＷ１は、式１７−２であり、Ｗは、式１７−３である。
ＷＴｏｔａｌ＝Ｗ１＄Ｗ                                          （式１７−１）
Ｗ１＝Ｗ１（Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ｂ）＋δＷ１（Ａ１−Ｍ）          （式１７−２）
Ｗ＝ＷＣｕｒｒｅｎｔ（Ａ２，Ａ３，Ｂ，Ｍ）＋δＤ［Ａ１−（Ａ２，Ａ３，Ｂ，Ｍ）］
（式１７−３）
【００９１】
入力部１２は、本分子軌道演算装置１の演算開始指示等の各種コマンドや構造データ及び初期電子密度等の各種データを分子軌道演算装置１に入力する機器であり、例えば、キーボードやマウス等である。出力部１３は、入力部１２から入力されたコマンド及びデータや本分子軌道演算装置１の演算結果等を出力する機器であり、例えばＣＲＴディスプレイ、ＬＣＤ、有機ＥＬディスプレイ又はプラズマディスプレイ等の表示装置やプリンタ等の印字装置等である。
【００９２】
内部記憶部１４は、演算処理部１１が実行する分子軌道演算プログラムや制御プログラムを補助記憶部１６から読み込むと共に、分子軌道演算プログラム実行中の各データを一時的に記憶する所謂ワーキングメモリであり、例えば揮発性の記憶素子であるＲＡＭ（Random Access Memory）を備えて構成される。
【００９３】
補助記憶部１６は、例えばＲＯＭ及びＥＥＰＲＯＭ等の不揮発性の記憶素子やハードディスク等のデータやプログラムを記憶する装置であり、本発明に係る分子軌道を演算する分子軌道演算プログラムや分子軌道演算装置１を動作させるための制御プログラム等の各プログラム（不図示）、及び、初期電子密度Ｄｉｎｉｔｉａｌ等の各プログラムの実行に必要なデータ（不図示）等を記憶する。
【００９４】
これら演算処理部１１、入力部１２、出力部１３、内部記憶部１４及び補助記憶部１６は、データを相互に交換することができるようにバス１８にそれぞれ接続される。
【００９５】
なお、必要に応じて分子軌道演算装置１は、図１に破線で示す外部記憶部１５や通信インターフェース部１７をさらに備えてもよい。
【００９６】
外部記憶部１５は、例えば、フレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭ（Compact Disc Read Only Memory）、ＣＤ−Ｒ（Compact Disc Recordable）及びＤＶＤ−Ｒ（Digital Versatile Disc Recordable）等の記録媒体との間でデータを読み込み及び／又は書き込みを行う装置であり、例えば、フレキシブルディスクドライブ、ＣＤ−ＲＯＭドライブ、ＣＤ−Ｒドライブ及びＤＶＤ−Ｒドライブ等である。通信インターフェース部１７は、ネットワークに接続され、ネットワークを介して他のサーバやクライアント等との間で通信信号を送受信するための機器である。
【００９７】
各プログラムが格納されていない場合には、これらを記録した記録媒体から外部記憶部１５を介して補助記憶部１６にインストールされるように構成してもよく、また、これらプログラムを管理するサーバ（不図示）からネットワーク及び通信インターフェース部１７を介して各プログラムがダウンロードされるように構成してもよい。また、分子軌道の演算に当たって分子軌道演算装置１に入力すべきデータは、このデータを記憶した記録媒体によって外部記憶部１５を介して分子軌道演算装置１に入力されるように構成してもよく、また、クライアントからネットワーク及び通信インターフェース部１７を介して分子軌道演算装置１に入力されるように構成してもよい。
【００９８】
次に、本実施形態の動作について説明する。
（実施形態の動作）
まず、分子軌道を求める演算対象物に対し、座標系を決定し、決定した座標系に基づき、出発クラスタの構造データを作成する。そして、構造データを入力部１２を介してエロンゲーション法の分子軌道演算装置１に入力し、分子軌道演算の開始の指示を入力部１２を介して分子軌道演算装置１に入力する。構造データは、出発クラスタにおける各原子の、決定した座標系に基づく座標である。
【００９９】
図３は、エロンゲーション法の分子軌道演算装置の動作を示すフローチャートである。図４は、カットオフ処理を実行してフラグメント付加後の分子軌道演算処理を示すフローチャートである。
【０１００】
図３において、出発クラスタの構造データと演算開始の指示が入力されると、演算処理部１１の分子軌道演算部１１１は、この出発クラスタにおけるＡＯ基底によるＣＭＯsを求め、この求めた結果を局在化処理部１１２に通知する（Ｓ１１）。
【０１０１】
次に、この通知を受けると、演算処理部１１の局在化処理部１１２は、出発クラスタにおけるＡＯ基底のＣＭＯｓを上述した式１３の変換行列Ｙを用いてＲＬＭＯｓ基底に変換する領域局在化処理を行い、その結果を付加後分子軌道演算部１１３に通知する（Ｓ１２）。このように本実施形態に係るエロンゲーション法の分子軌道演算装置１は、式１３の変換行列Ｙを用いて直接的にＡＯ基底のＣＭＯｓをＲＬＭＯｓ基底に変換するので、背景技術のように、ＣＭＯｓの中から任意に２つ選びこれをフローズンＬＭＯ領域及びアクティブＬＭＯ領域にそれぞれ局在化したＭＯに変換しこの変換を収束するまで繰り返し実行する処理を行う必要がない。そのため、背景技術の局在化処理に較べて高速に領域局在化処理を実行することができる。そして、フローズンＬＭＯ領域及びアクティブＬＭＯ領域それぞれに局在化したＭＯにＣＭＯｓを振り分ける場合における任意性も生じない。
【０１０２】
次に、この通知を受けると、演算処理部１１の付加後分子軌道演算部１１３は、カットオフ処理を用いたＦ行列をＳＣＦ法によって解くことにより、出発クラスタにフラグメントを付加した場合におけるＭＯを演算する（Ｓ１３）。この処理Ｓ１３を詳述すると、図４において、まず、付加後分子軌道演算部１１３は、初期密度行列Ｄｉｎｉｔｉａｌを用いてＦ行列を演算する（Ｓ２１）。次に、付加後分子軌道演算部１１３は、フラグメントを付加した場合の正準分子軌道Ｃ（Ｂ，Ｍ）を演算する（Ｓ２２）。次に、付加後分子軌道演算部１１３は、密度行列Ｄ、例えば式１６−２で表される密度行列Ｄを演算する（Ｓ２３）。次に、付加後分子軌道演算部１１３は、この密度行列Ｄが収束しているか否かを判断する（Ｓ２４）。判断の結果、収束していない場合（Ｎｏ）には、付加後分子軌道演算部１１３は、処理を処理Ｓ２１に戻し、一方、収束している場合（Ｙｅｓ）には、付加後分子軌道演算部１１３は、このフラグメント付加後の分子軌道演算処理を終了する。
【０１０３】
図３に戻って、そして、付加後分子軌道演算部１１３は、出発クラスタにフラグメントを付加したものが演算対象物であるか否かを判断する（Ｓ１４）。判断の結果、演算対象物ではない場合には、付加後分子軌道演算部１１３は、処理Ｓ１３で求めた出発クラスタにフラグメントを付加したものを新たな出発クラスタと見なし、新たな出発クラスタの分子軌道を領域局在化処理部１１２に通知して処理を処理Ｓ１２に戻す。一方、判断の結果、演算対象物である場合には、付加後分子軌道演算部１１３は、処理Ｓ２１乃至処理Ｓ２４の結果を用いて、ＤＴｏｔａｌ及びＷＴｏｔａｌを演算し、ＥＴｏｔａｌを演算し、そして、これらを出力部１３に出力し、この分子軌道の演算を終了する。もちろん、この処理Ｓ１３で求めた出発クラスタにフラグメントを付加したものが演算対象物になるまで繰り返す処理Ｓ１２乃至処理Ｓ１４の処理において、背景技術と同様に、フラグメントとの相互作用に寄与しないことから電子状態を固定することによって、アクティブＬＭＯ領域から遠く離れたフローズンＡＯ領域を計算対象から外し、一定の長さのアクティブＡＯ領域において実行し、そして、このアクティブＡＯ領域をフラグメントが付加されるごとにフラグメントが付加される他方端側へ順次移動（シフト）する。
【０１０４】
このようにカットオフ処理を導入することにより、本実施形態に係るエロンゲーション法の分子軌道演算装置１は、通常の単純にＳＣＦ法を用いる場合よりも、さらに背景技術の方法を用いる場合よりも高速に分子軌道を演算することができる。このため、通常の単純にＳＣＦ法を用いる場合や背景技術の方法を用いる場合で実用的な時間内に演算することができなかった巨大分子について実用的な時間内に演算することができる。
【０１０５】
一例として、２０個のグリシン（glycine）から合成されるポリグリシン（polyglycine）の電子状態を演算する場合について、その演算時間の比較結果を示す。この演算は、５個のグリシンを出発クラスタとし、これに１個から１５個までグリシンをフラグメントとして順次付加し、本実施形態に係る分子軌道演算方法による場合と、カットオフ処理を実行しないで領域局在化処理のみを実行した場合と、背景技術に係る分子軌道演算方法による場合とでそれぞれ実行した。分子軌道演算装置は、ＣＰＵが３ＧＨｚのペンティアム（登録商標）４であるパーソナルコンピュータによって構成した。
【０１０６】
図５は、ポリグリシンの演算時間の比較結果を示すグラフである。図５の横軸は、フラグメントとしてのグリシンの個数を示し、その縦軸は、秒単位のＳＣＦの計算時間を示す。折れ線Ｘは、本実施形態による場合におけるＳＣＦの演算時間を示し、●は各測定値を示す。折れ線Ｙは、カットオフ処理を実行しないで領域局在化処理のみを実行した場合におけるＳＣＦの演算時間を示し、▲は各測定値を示す。そして、折れ線Ｚは、背景技術による場合におけるＳＣＦの演算時間を示し、■は各測定値を示す。
【０１０７】
図６は、ポリグリシンの分子構造を示す図である。●は水素原子（Ｈ）を表し、左斜め斜線模様の○は炭素原子（Ｃ）を表し、右斜め斜線模様の○は窒素原子（Ｎ）を表し、そして、格子模様の○は酸素原子（Ｏ）を表す。
【０１０８】
図５の折れ線Ｙと折れ線Ｚを比較すると分かるように、カットオフ処理を実行しないで領域局在化処理のみを実行したＳＣＦの演算時間は、背景技術による場合におけるＳＣＦの演算時間に較べて短くなっいる。即ち、カットオフ処理を実行しないで領域局在化処理のみを実行した分子軌道演算装置でも背景技術の場合に較べてより高速である。そして、フラグメントの個数の増加に従って本実施形態による場合におけるＳＣＦの演算時間と背景技術による場合におけるＳＣＦの演算時間との差が大きくなっており、巨大分子の電子状態を演算する場合ほど、背景技術の場合に較べて優位である。
【０１０９】
さらに、図５の折れ線Ｘと折れ線Ｚ及び折れ線Ｙを比較すると分かるように、本実施形態のカットオフ処理の導入による場合におけるＳＣＦの演算時間は、背景技術による場合におけるＳＣＦの演算時間に較べて短くなっており、さらに、上述の式１３を用いた場合におけるＳＣＦの演算時間に較べても短くなっている。即ち、カットオフ処理を導入した本実施形態に係るエロンゲーション法の分子軌道演算装置１は、背景技術の場合に較べても式１３を用いた場合に較べてもより高速である。そして、フラグメントの個数の増加に従って、カットオフ処理を導入した本実施形態による場合におけるＳＣＦの演算時間と背景技術による場合におけるＳＣＦの演算時間との差がかなり大きくなっており、巨大分子の電子状態を演算する場合ほど、背景技術の場合に較べて本実施形態に係るエロンゲーション法の分子軌道演算装置１は、かなり優位である。
【０１１０】
また、他の一例として、グリシンをフラグメントとしてポリグリシン（ＣＨ３−［ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２］Ｎ−ＣＯ−ＮＨ２）を合成した場合におけるエネルギを出発クラスタを変えて演算した。この演算は、ＳＴＯ−３Ｇを基底関数系として用い、本実施形態に係る分子軌道演算方法及びカットオフ処理を実行しないで領域局在化処理のみを実行した分子軌道演算方法により、５及び９個のグリシンを出発クラスタとした各場合について、ポリグリシンが２０個のグリシンに基づいて構成されるようになるまでグリシンをフラグメントとして順次に付加してそれぞれ実行した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2006092421.tif 000032
【０１１２】
ここで、表１の“Ｅｘａｃｔ”の欄は、背景技術による全系に対する通常の分子軌道計算によって得られたエネルギー値であり、“Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  Ｎｓｔ＝５”の欄及び“Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  Ｎｓｔ＝９”の欄は、５個及び９個のグリシンを出発クラスタとした各演算結果であり、そして、これら各欄には、カットオフ処理を実行しないで領域局在化処理のみを実行した分子軌道演算方法の演算結果（Ｎｏ  ｃｕｔ−ｏｆｆ）、及び、本実施形態に係る分子軌道演算方法の演算結果（ｃｕｔ−ｏｆｆ）がそれぞれ示されている。
【０１１３】
表１から分かるように、出発クラスタの大きさ（長さ）が大きいほど、本実施形態に係る分子軌道演算方法よる演算結果は、正確なエネルギー値と略一致する。そして、本実施形態に係る分子軌道演算方法による演算結果は、カットオフ処理を実行しないで領域局在化処理のみを実行した分子軌道演算方法の演算結果と同等である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】実施形態におけるエロンゲーション法の分子軌道演算装置の構成を示すブロック図である。
【図２】直交原子軌道基底の密度行列ＤＯＡＯを領域原子軌道ＲＯに変換する変換行列Ｔの求め方を説明するための図である。
【図３】エロンゲーション法の分子軌道演算装置の動作を示すフローチャートである。
【図４】カットオフ処理を実行してフラグメント付加後の分子軌道演算処理を示すフローチャートである。
【図５】ポリグリシンの演算時間の比較結果を示すグラフである。
【図６】ポリグリシンの分子構造を示す図である。
【図７】背景技術におけるエロンゲーション法により分子の電子状態を求める分子軌道演算方法を示すフローチャートである。
【図８】エロンゲーション法により分子の電子状態を求める分子軌道演算方法を説明するために各処理における分子軌道を模式的に示す図である。
【図９】アクティブＬＭＯにフラグメントを付加する場合の演算を説明するための図である。
【図１０】エロンゲーション法の逐次計算を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１  エロンゲーション法の分子軌道演算装置
１１  演算処理部
１２  入力部
１３  出力部
１４  内部記憶部
１５  外部記憶部
１６  補助記憶部
１７  通信インタフェース部
１１１  分子軌道演算部
１１２  領域局在化演算部
１１３  付加後分子軌道演算部
【図１】
2006092421.tif 000033
【図２】
2006092421.tif 000034
【図３】
2006092421.tif 000035
【図４】
2006092421.tif 000036
【図５】
2006092421.tif 000037
【図６】
2006092421.tif 000038
【図７】
2006092421.tif 000039
【図８】
2006092421.tif 000040
【図９】
2006092421.tif 000041
【図１０】
2006092421.tif 000042