(57)【要約】【課題】  硫酸ピッチを安全に処理し、且つ硫酸ピッチ中の硫黄分と、発生するエネルギーを有効に回収することができる処理方法を提供する。【解決手段】  硫酸ピッチを製紙工場のパルプ蒸解及び洗浄工程から得られる黒液に混合した後、ＰＨ９以上、好ましくは１０以上とし、該混合液を公知の回収ボイラへ送って燃焼処理する。黒液は強アルカリ性を示す液体のため、強酸性の硫酸ピッチも少量であれば中和されてしまうため、強アルカリ性の黒液燃焼用として製造されている回収ボイラでは問題は発生しない。更に、回収ボイラ炉底からスメルトを回収することにより、硫黄分を回収する。更に、回収ボイラから発生する蒸気エネルギーと電気エネルギーも回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸ピッチをパルプ蒸解及び洗浄工程から得られる黒液に混合した後、該混合液を回収ボイラで燃焼させることを特徴とする硫酸ピッチの処理方法。
【請求項２】
前記黒液と硫酸ピッチの混合液は、ｐＨ９以上であることを特徴とする請求項1に記載した硫酸ピッチの処理方法。
【請求項３】
前記回収ボイラにおける燃焼により、前記硫酸ピッチ中の硫黄分を回収ボイラの炉底からスメルトとして回収することを特徴とする請求項１または２に記載した硫酸ピッチの処理方法。
【請求項４】
前記回収ボイラにおける燃焼により、前記硫酸ピッチの燃焼による熱エネルギーを回収ボイラから発生する蒸気として回収すること、又は、更にその蒸気からタービンを用いて電気エネルギーとして回収することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載した硫酸ピッチの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油製品の硫酸洗浄等で発生する硫酸ピッチの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油製品を精製するために行われる硫酸洗浄では、硫酸ピッチが発生するが、この硫酸ピッチは強い酸性物質であり、放置すると大気汚染のみでなく土壌や地下水の汚染を引き起こし、処理する際にも人体への影響を考慮する必要があり処理が難しいという問題がある。
この硫酸ピッチを無害化するため、セメントを加えて固化させる方法（例えば、特許文献１、特許文献２）などが開示され、更に、セメントと攪拌混合する際に発生するオイルフォーム・オイルミストを回収し油としてサイクルする技術（特許文献１）も開示されている。また、硫酸ピッチを極性のある有機系の液体に溶解させる方法、及び極性のある有機系の液体に硫酸ピッチを溶解もしくは分散させた処理液に塩基性薬剤を添加して中和液を焼却する方法（特許文献３）も開示されている。
【０００３】
しかしながら、硫酸ピッチにセメントを加えると、中和反応に伴う激しい発熱が起こり、有毒で刺激性の強い亜硫酸ガスや硫酸ミストが発生する。そのため、密閉性の高い中和設備が必要となり、更に、多量に発生する有害ガスの処理設備なども必要となり、大がかりとなる。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−４２５９４号公報
【特許文献２】特開平６−１６５９９９号公報
【特許文献３】特開平２００５-２８３０３号公報
【０００５】
また、極性のある有機系の液体に溶解させ、燃焼処理させる場合には、耐酸性に優れた焼却炉が必要となり高価になると思われる。また、熱利用に関しては開示されていないが、一般的な焼却炉は高温高圧化に限界があり、熱利用は限定的なものとならざるを得ない。
【０００６】
有機系の液体に溶解した上で、中和をおこない焼却する場合は、セメントにより固化させる方法と同様、密閉性の高い中和設備が必要となり更に、多量に発生する有害ガスの処理設備なども必要となり、設備が大がかりとなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した従来技術においては、硫酸ピッチを安全に処理する技術に関して記載されているが、硫酸ピッチ中の硫黄分の回収や熱エネルギーを積極的に利用することに関しては記載されていない。
本発明の目的は、硫酸ピッチの処理において、硫酸ピッチが強酸性であることによる危険性や、反応による亜硫酸ガス等の有毒ガスの発生による危険性を最小限に抑えつつ、硫酸ピッチが有している硫黄分と熱エネルギーを有効に回収することができる処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、強アルカリ性を示す多量の黒液に、強酸性ではあるがごく少量の硫酸ピッチを混入させても全体バランスとしては黒液の強アルカリ性にほとんど影響を与えないこと、
回収ボイラによる黒液燃焼技術は既に確立されており、黒液性状に極端な変動が無ければ燃焼性等に問題が無いこと、
回収ボイラにおける黒液関連設備は既に万全の有毒ガス対策がなされており、中和反応による有毒ガス発生に対する特別な設備改造が必要ないこと、
を見出し本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、以下の構成を包含する。
本発明の第１は、硫酸ピッチをパルプの蒸解及び洗浄工程から得られる黒液に混合し中和させた後、該混合液を回収ボイラで燃焼させることを特徴とする硫酸ピッチの処理方法である。
本発明における黒液は、製紙工場（パルプのみの製造工場も含む）において、蒸解工程から得られる蒸解物を洗浄工程でパルプと蒸解廃液とに分離して生じるもので、蒸解廃液は黒褐色をしているので黒液と呼んでいる。また、この黒液は、蒸解及び洗浄工程からから排出されたままの状態の希黒液（固形分濃度が１０〜２５％程度）と、この希黒液をエバポレーターなどの濃縮装置によって濃縮したいわゆる濃縮黒液（固形分濃度が５０〜８０％程度）があり、本発明は希黒液、濃縮黒液の何れにも適用可能である。また、回収ボイラは、製紙工場で黒液を燃焼させてスメルトの回収とエネルギー回収のために用いられるボイラである。
【００１０】
本発明の第２は、前記黒液と硫酸ピッチの混合液が、ｐＨ９以上であることを特徴とする第１の発明に記載した硫酸ピッチの処理方法である。
【００１１】
また、前記黒液への硫酸ピッチの混合率は、固形分濃度６０％の濃縮黒液と硫酸濃度６０％の硫酸ピッチに換算した場合、濃縮黒液１ｍ３に対して硫酸ピッチ０．２ｍ３以下とすることが好ましい。尚、本発明の明細書における濃度は質量濃度（％）を表すものとする。
【００１２】
本発明の第３は、前記回収ボイラにおける燃焼により、前記硫酸ピッチ中の硫黄分を回収ボイラの炉底からスメルトとして回収することを特徴とする第１または２の発明に記載した硫酸ピッチの処理方法である。
スメルトは、濃縮黒液を回収ボイラで燃焼して生じる無機物質であり、炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）と硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ）を主成分とし、回収ボイラ底部から取り出される物質である。
【００１３】
本発明の第４は、前記回収ボイラにおける燃焼において、硫酸ピッチの燃焼により生じる熱エネルギーを回収ボイラから発生する蒸気として回収すること、又は、更にその蒸気をタービンに送って電気エネルギーとして回収することを特徴とする第１〜３のいずれか１の発明に記載した硫酸ピッチの処理方法である。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１、２の発明によれば、強アルカリ性を示す多量の黒液に、強酸性の硫酸ピッチを少量混合しても、強酸は中和されてしまうため、その混合液は混合前の黒液の性状と殆ど変わらず強アルカリ性を示すので、強アルカリ性の黒液燃焼用として製造されている公知の回収ボイラで燃焼しても、硫酸ピッチが強酸性であることによる問題は発生しない。これは、回収ボイラのみでなく、回収ボイラへ黒液を輸送するポンプや配管類等の周辺機器についても言えることである。また、回収ボイラにおける黒液関連設備は既に万全の有毒ガス対策がなされており、中和反応による有毒ガス発生に対する特別な設備改造も必要ない。したがって、硫酸ピッチの処理設備に対し多額の安全対策費を費やすことなく、処理が可能である。
【００１５】
さらに、請求項３の発明によれば、硫酸ピッチ中の硫黄分を回収ボイラ底部からスメルトとして回収し、製紙工場のクラフトパルプ法に必要とされる硫黄分として有効に使用することができる。
硫酸ピッチを黒液と混合すると、硫酸ピッチ中の硫酸が、黒液中の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）や炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）と反応して下記のように、芒硝（Ｎａ２ＳＯ4）へ変化するが、芒硝（Ｎａ２ＳＯ4）は元々黒液中に主成分の一つとして含まれており、スメルトの生成に寄与している物質である。
<硫酸と黒液の反応による芒硝の生成>
Ｈ２ＳＯ４+２ＮａＯＨ  →  Ｎａ２ＳＯ４+２Ｈ２Ｏ
Ｈ２ＳＯ４+Ｎａ２ＣＯ３  →  Ｎａ２ＳＯ４+Ｈ２Ｏ+ＣＯ２
<黒液の燃焼における主な反応>
Ｎａ２ＳＯ４+２Ｃ  →  Ｎａ２Ｓ+２ＣＯ２
Ｎａ２ＳＯ４+４Ｃ  →  Ｎａ２Ｓ+４ＣＯ
Ｎａ２Ｏ+ＣＯ２  →  Ｎａ２ＣＯ３
２ＮａＯＨ+ＣＯ２  →  Ｎａ２ＣＯ３+Ｈ２Ｏ
他
【００１６】
さらに、請求項４の発明によれば、硫酸ピッチの燃焼エネルギーを蒸気または電気として回収して使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態として、硫酸ピッチの処理方法の一例を説明する。
硫酸ピッチとは、例えばガソリン、燈油、軽油、重油、潤滑油などといった石油製品の精製や、再生油の製造などにおいて行われる硫酸洗浄で生ずるものであり、例えばタール、油、石油製品中の硫黄分、アスファルト質、ガム状物質、各種スルホン酸、スルホン、硫酸などを含む場合があり、そのままでは有害な亜硫酸ガスを発生する等の問題を有している。また、硫酸ピッチの成分として、硫酸、油分、タール分を主成分とするという報告もある。
【００１８】
石油製品の精製工場などで生じた硫酸ピッチは、通常ドラム缶などに入れられて適宜保管、運搬される。そこで、このようにドラム缶などに入れられた硫酸ピッチを、製紙工場に搬入し、回収ボイラ近傍に新たに設置した専用タンクへ移送し、この専用タンクからポンプにより黒液中に分散・中和させた後、回収ボイラにて燃焼処理する。
【００１９】
この際、硫酸ピッチの混合は、蒸解及び洗浄工程からから排出されたままの状態の希黒液（固形分濃度が１０〜２５％程度）に対して行ってもよいが、この希黒液をエバポレーターなどの濃縮装置によって濃縮したいわゆる濃縮黒液（固形分濃度が５０〜８０％程度）に対して行う方が好ましい。希黒液に対して硫酸ピッチを混合すると、希黒液は回収ボイラにおける燃焼までに濃縮工程を経由するため、硫酸ピッチによる問題が発生する可能性が濃黒液の場合より高くなるため、濃黒液に混合する方が好ましい。
本実施例においては、濃縮黒液に硫酸ピッチを混合して、回収ボイラで燃焼する例について説明する。
【００２０】
黒液は、木質中のリグニンと蒸解薬液等を含有する液体であり、蒸解方法などによって組成が異なるが、一例として下記のような組成を有し、ｐＨ１２程度の強アルカリ性を示すため、硫酸ピッチを中和することが出来る。また、硫酸ピッチの処理量に対して十分に多量の黒液供給が可能である工場にて実施することが好ましい。
【００２１】
<黒液中の固形分の組成：質量％>
無機分                                                      約５０％
（Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、他）  
有機分                                                      約５０％
（炭素分  約３５％、酸素分  約１０％、水素分  数％、
窒素分  数％、有機質硫黄  数％、他）
【００２２】
黒液に対する硫酸ピッチの混合量は、黒液性状に大きな変動を与えることが無い様、前記黒液と硫酸ピッチの混合液のｐＨが、ｐＨ９以上、更には１０以上であることが好ましい。また、元の黒液のｐＨと同程度（例えばｐＨ１２程度）であることが最も好ましい。
また、前記黒液への硫酸ピッチの混合は、固形分濃度６０％の濃縮黒液と硫酸濃度６０％の硫酸ピッチに換算した場合、濃縮黒液１ｍ３に対して硫酸ピッチ０．２ｍ３以下とすることが好ましい。更に、濃縮黒液１ｍ３に対して硫酸ピッチ０．０２ｍ３以下とすることが好ましく、濃縮黒液１ｍ３に対して硫酸ピッチ０．００３ｍ３程度とすることが更に好ましい。
また、硫酸ピッチと同量以上の廃油・重油・灯油等をタンクに混合し、流動性を保つことが好ましい。
【００２３】
図１に、硫酸ピッチの受け入れ設備、貯蔵設備及び供給設備の概要の一例を示し、図２には硫酸ピッチ貯蔵タンクから黒液配管へ硫酸ピッチを移送する配管系統の一例を示す。尚、図１、図２において、破線内は屋内設備であることを意味し、Ｐはポンプを、７は弁（バルブ）を、８は特に逆止弁を示している。
硫酸ピッチは、図１に示すように、先ず硫酸ピッチ入りのドラム缶４を開缶し、中から硫酸ピッチを出して専用の硫酸ピッチ貯蔵タンク１へ供給する。開缶の際には、ドラム缶４より亜硫酸ガスが発生する可能性があるので、有毒ガス対策を行っている箇所で、開缶するのが良い。
こうしてタンク１内へ硫酸ピッチを供給した後、ポンプ２を利用し黒液との混合箇所の黒液配管３まで移送する。
【００２４】
ドラム缶４保管場所、ドラム缶開封設備５、硫酸ピッチ貯蔵タンク１、移送ポンプ２、循環ポンプ（図示せず）、ドラム缶洗浄装置（図示せず）等においては有毒ガス発生の可能性があることから、これらの場所は、有毒ガスが発生しても安全が保てる場所とし、専用の建屋内または風通しの良い屋外に設置するのが好ましい。専用建屋内の場合は、建屋内部圧力を常時負圧とし、かつ有毒ガスの流れる可能性のある方向に人間が入ることの無い様な空気の流れをつくることが好ましく、給排気ファン６を設置する。
また、この専用建屋内の空気は回収ボイラ等に設置されている有毒ガス処理ラインへ接続し、燃焼処理することが好ましい。
また、専用建て屋内には各所に有毒ガスの検出装置を設け、操業現場の中央操作室等で常時状況を監視できるようにすることが好ましい。
【００２５】
図３は、硫酸ピッチ貯蔵タンク１と移送ポンプ２周りの配置の一例を表す側面図であり、残渣物がポンプに吸引されないように配慮した例である。即ち、移送ポンプの吸引側配管には、上り勾配部分を設けて残渣を吸引配管の最も低い位置から排出できるように配管して置くのが好ましい。残渣を排出する場合には、移送ポンプ２を停止し、硫酸ピッチ貯蔵タンク１の出口の弁７１と移送ポンプ２の吸引側の弁７２を閉止し、残渣排出弁７３を開放して残渣を排出する。また、フラッシング及びエア抜き弁を設け、ここからフラッシングエアを入れてフラッシングを行うと残渣の排出をさらに効果的に実施することができる。
【００２６】
また、硫酸ピッチ等の流動性を維持するために、タンク内の硫酸ピッチに、廃油、重油、灯油等を混合しても良い。またタンク内の硫酸ピッチ等をポンプ循環等により攪拌しても良い。
硫酸ピッチ等の流動性が低く、残渣物が多い場合があるので、それに対応可能な種類の移送ポンプを設置することが好ましい。
また、硫酸ピッチは強酸性でありタンク、ポンプ、配管等の腐食が懸念されることから、タンク、ポンプ及び配管は腐食漏洩等の場合において速やかな処置が出来るよう、系統を複数とすることが好ましい。
【００２７】
硫酸ピッチを、長期間静置する場合は固化、分離等の懸念があることから、ポンプ循環によるタンク内の攪拌と、タンクの周囲及び配管に蒸気トレースを設置することが好ましい。
【００２８】
このようにして、硫酸ピッチを黒液と混合した混合液は、従来から公知の黒液噴射装置により回収ボイラの炉内へ噴射されて燃焼される。混合液は黒液燃焼の場合と略同様の化学変化により燃焼し、回収ボイラの炉底からスメルト（Ｎａ２ＣＯ３とＮａ２Ｓを主成分とする)を回収することができる。
スメルトは、公知の緑液清澄工程等で分離された弱液により溶解され、緑液が製造される。更に、緑液を清澄して公知の苛性化工程に送り、白液を得る。白液は苛性ソーダ(ＮａＯＨ)を主成分とする液体であり、蒸解工程に送って、木材チップを蒸解し蒸解パルプを得るのに用いる。
【００２９】
このような製紙工場における公知の薬品回収工程においては、硫黄(Ｓ)分とソーダ(Ｎａ)分の損失により、これらを補う必要が生じる場合が多い。硫黄分が不足する場合には、例えば、芒硝などとして補給されるが、本発明によれば、硫酸ピッチを黒液中に混合することにより、芒硝の補給に略匹敵する効果を得ることができる。尚、硫酸ピッチを混合して硫酸を補給する場合は、芒硝を補給する場合に比べて、ソーダ(Ｎａ)分が不足する可能性があるが、このような場合も、通常補給している苛性ソーダの量を調整することにより解決することが可能である。
【００３０】
前記回収ボイラにおける燃焼において、硫酸ピッチの燃焼により生じる熱エネルギーは、回収ボイラから発生する蒸気として回収し、抄紙機や塗工機における乾燥設備等において利用することができる。更に、発生した蒸気は、通常回収ボイラに設置されているタービンに送って電気エネルギーとして回収することが可能である。
一般に、従来から硫酸ピッチを燃焼処理している焼却炉は、廃棄物を燃焼して廃棄し易い形にするのが目的であり、ボイラやタービンを備えていなのが通例であるが、本発明によれば、安全に廃棄物処理ができるに留まらず、容易にエネルギーの有効利用が可能である。
【００３１】
硫酸ピッチ中の熱量を有効に回収するボイラとしては、１０ＭＰａ以上、且つ５００°Ｃ以上の蒸気発生を行うことができる回収ボイラにて処理することが好ましい。
また硫黄分の有効活用を考慮すると、硫黄分補給のために硫酸や芒硝等を購入している工場にて実施することが好ましい。
【００３２】
また、硫酸ピッチを取り出した後のドラム缶は、洗浄装置により清浄な状態として、ドラム缶材質に合わせた処理をおこなうことが好ましい。ドラム缶の洗浄液には、水・廃油・灯油・黒液等を使い、いずれの場合も洗浄廃液は最終的に回収ボイラへ投入する系統へ回収し、系外へ有害物質を排出することが無い様にするのが好ましい。ドラム缶の洗浄は向流式として、極力洗浄液量を減少するのが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
パルプ生産工程を持ち、回収ボイラを設置している工場であれば本発明を実施可能であるが、このような製紙工場に限らず、強アルカリ性又は強酸性の物質を燃焼しているボイラを所有する工場等であれば応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】硫酸ピッチの受け入れ設備、貯蔵設備及び供給設備の一例の概要を示す図。
【図２】硫酸ピッチ貯蔵タンク及び黒液配管周りの配管系統の一例を示す図。
【図３】硫酸ピッチ貯蔵タンクと移送ポンプの配置例を示す側面図。
【符号の説明】
【００３５】
１．  硫酸ピッチ貯蔵タンク
２．  移送ポンプ
３．  黒液配管
４．  ドラム缶
５．  ドラム缶開封設備
６．  給排気ファン
７．  弁
７１．硫酸ピッチ貯蔵タンク出口の弁
７２．移送ポンプ吸引側の弁
７３．残渣排出弁
７４．フラッシング及びエア抜き弁
８．  逆止弁
９．  防油堤
【図１】
2006341208.tif 000002
【図２】
2006341208.tif 000003
【図３】
2006341208.tif 000004