(57)【要約】【課題】  フッ化マグネシウムの表面層を有する電子写真用感光体において、電位変動や傷の発生を防止し、耐久性を向上する。【解決手段】  表面層を形成するフッ化マグネシウムのマグネシウムに対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｍｇ）を１.５０〜１.９５とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体上に少なくとも光導電層と表面層を形成してなる電子写真用感光体であって、該表面層はマグネシウム（Ｍｇ）とフッ素（Ｆ）を主成分とするフッ化マグネシウムよりなり、かつＦ／Ｍｇ（原子比で）が１．５０〜１．９５であることを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】
前記表面層のＦ／Ｍｇが１．６０〜１．９０であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用感光体。
【請求項３】
前記光導電層がアモルファスシリコンよりなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用感光体に用いる素子部材の１つとして、珪素原子を主成分として含む非単結晶堆積膜、例えば水素及び／又はハロゲンで補償されたアモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉという）堆積膜は高性能、高耐久、無公害な感光体として提案され、そのいくつかは実用化されている。
【０００３】
このようなａ−Ｓｉ電子写真用感光体は、さまざまな要求性能に合わせ、種々の層構成を有するものが提案されている。中でも表面層は、電子写真用感光体の耐磨耗性、電荷保持性、耐環境性、光透過性など、さまざまな特性を得るための重要な層として認識されている。
【０００４】
近年、複写機の高精細化が進むにつれ、画像露光光の短波長化が計画され、表面層に対して、特に短波長の露光光の吸収が少なく、広いバンドギャップを有する特性が要求されるようになってきている。
【０００５】
上記のような特性を満足する材料として、フッ化マグネシウムが電子写真用感光体表面層の材料として注目され、実際に電子写真感光体の表面層をフッ化マグネシウムとした例が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
このフッ化マグネシウムを表面層として用いることで、画像ボケや画像流れの発生が抑えられること、磨耗によっても電位変動がほとんどないことなどの優れた特徴がある。
【０００７】
近年では電子写真装置の高速化に合わせて、カラー化に伴いより細密な画像形成を行なう高精細化が急速に進むに至り、電子写真用感光体として従来以上の電気特性の安定性と画像欠陥の低減が求められている。
【０００８】
このような状況の中で、上記したように優れた特性を有するフッ化マグネシウムを表面層に用いた電子写真用感光体であっても、まだ解決すべき課題が残っている。
【０００９】
その一つが残留電位に代表される電位特性の変化である。電子写真装置において長期にわたり画像形成を繰り返した場合、その条件によって、次第に残留電位が蓄積していく場合がある。
【００１０】
こうした残留電位の変化は、従来は画像上に影響がでない程度のものであっても、高精細化に伴うトナー粒径の微細化によりカブリとして画像上に現れる場合もあった。
【００１１】
また、高速で画像形成を繰り返すような条件では、電子写真用感光体表面よりコピー用紙を分離するために設けられた分離爪との摩擦や、稀に発生する異物の巻き込みなどを原因とし、表面に傷が発生する場合もあった。
【００１２】
傷についても露光光の短波長化やスポット径の微小化により、画像上により現れやすくなっている。
【００１３】
上記のような問題により、画像形成条件によっては、必ずしも十分な耐久性を得られない場合も見られるようになっており、その改善が必要となっているのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−２９４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、フッ化マグネシウムの結晶構造を緩和し、電位安定性に優れ、傷のつきにくい、耐久性に優れた電子写真用感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討し、形成した表面層のフッ化マグネシウムの原子比が残留電位に影響し、かつ、表面の傷発生にも関係していることを見出し、ついに本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、導電性の基体上に少なくとも光導電層と表面層を形成してなる電子写真用感光体であって、該表面層はマグネシウム（Ｍｇ）とフッ素（Ｆ）を主成分とするフッ化マグネシウムよりなり、かつＦ／Ｍｇ（原子比で）が１．５０〜１．９５であることを特徴とする電子写真用感光体である。
【００１７】
表面層のＦ／Ｍｇが１．６０〜１．９０であることが好ましく、また、光導電層がアモルファスシリコンよりなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
かかる構成にとることにより、表面層のフッ化マグネシウムの結晶構造が緩和されるので応力の蓄積が抑えられ、電荷の蓄積による残留電位の変化をも抑制し、電子写真用感光体の表面への傷の発生が効果的に防止される。従って、残留電位等の電位変動の少ない、傷の発生が効果的に防止され耐久性に優れた電子写真用感光体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明の電子写真用感光体の例を模式的に示す断面図である。
【００２０】
図１（ａ）において、本発明の電子写真用感光体１０は、例えばアルミニウム等の導電性材料からできた導電性の基体１３と、その導電性の基体１３の表面上に順次積層された光導電層１２及び表面層１１とからなっている。また、図1（ｂ）ではさらに、導電性の基体１３と光導電層１２の間に下部電荷注入阻止層１４が設けられている。
【００２１】
本発明では、表面層１１はマグネシウム（Ｍｇ）とフッ素（Ｆ）を主成分とするフッ化マグネシウムから形成されており、該ＭｇとＦの組成をＦ／Ｍｇ（原子比）で１．５０〜１．９５とすることが必須である。こうすることにより、上記発明の効果が達成されるのである。
【００２２】
ＭｇとＦはイオン性の結合をとり、Ｆ／Ｍｇが２（ＭｇＦ2）となる化学量論組成を有する結晶を形成する。本来ＭｇとＦの化合物はＭｇＦ2となった場合もっとも安定するものと考えられるが、電子写真用感光体の表面層としての特性を仔細に検討すると、組成比が２に近いほうが画像形成条件によっては残留電位の変動が発生したり、傷に対する耐久性が若干劣ったりする場合があることがわかった。
【００２３】
この原因は、フッ化マグネシウムの結晶内で構造緩和が行われ難いことによると考えられる。すなわち、画像形成条件によってはフッ化マグネシウムの表面層と下地の層（例えば、光導電層）との界面にストレスが集中することにより、電荷が蓄積され、残留電位の変動につながる。
【００２４】
また、こうしたフッ化マグネシウムでは、硬度は得られるもののストレスに対して脆い性質も現れるものと思われる。その結果、分離爪との摩擦や、異物のかみこみ等による傷が発生しやすくなる場合も有る。
【００２５】
一方、Ｆ／Ｍｇを化学量論組成の２.００からずらした場合は、結晶構造内に部分的に結合を乱す個所が生じ、これが効果的に応力を緩和しているものと推測される。すなわち結晶内に部分的に変形を許容することによりストレスが界面部分に集中するのを防止し、また、崩壊が広範囲に及ぶことが防止されることで傷がつきにくくなるものと推測される。
【００２６】
Ｆ／Ｍｇが２．００より小さいが１．９５を超える場合、また２．００を超え２．１０未満の範囲では、残留電位の変化や傷の発生の度合いは２．００の場合と大きな違いは得られない。
【００２７】
一方、Ｆ／Ｍｇが２．００からのずれが大きくなると次第に光の吸収が大きくなる傾向があり、残留電位の増加と光感度の低下につながる。特にＦ／Ｍｇが１．５０を下回ると光の吸収が大きくなり、光感度に影響がでること、また、表面層堆積膜の硬度自体が低下するためにかえって傷がつきやすくなったり、画像流れが発生したりする場合もある。画像流れの発生は、フッ素含有量が少なくなりすぎると部分的に低抵抗な領域が形成され、キャリアの保持に影響が及ぶことによるものと推測される。
【００２８】
一方、Ｆ／Ｍｇが２．１０を超えると急激に画像流れが悪化する傾向がある。これはフッ化マグネシウムの膜そのものの影響に加え、表面層形成時の過剰なフッ素による光導電層又は光導電層と表面層の界面へのダメージが影響するものと思われる。
【００２９】
従って、Ｆ／Ｍｇが１．５０〜１．９５、好ましくは１．６０〜１．９０であることが、本発明では適当である。
【００３０】
Ｆ／Ｍｇが１．６０〜１．９０であると、表面層の傷の発生がさらに抑制されることに加え、４０５ｎｍのような短い波長の光を画像露光光として用いた場合であっても、良好な感度を維持することができる。
【００３１】
本発明において、表面層の膜厚は、所望の電子写真特性、十分な機械的強度が得られる範囲であれば良い。具体的には、０．０５μm以上、特に０．１μm以上であることが好ましい。また、膜厚が厚すぎる場合には残留電位が発生する場合があることに加え、経済性などの観点から３μm以下、特に１μm以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、表面層堆積膜のフッ化マグネシウムの組成を上記原子比にすることが肝要である。このような表面層を形成する方法としては、これが達成できるならばいずれの方法であっても差し支えなく、例えば、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの公知の方法が採用できる。組成の制御の容易性、また比較的大面積で均一な堆積膜が得やすいことなどから、フッ素ガスを反応性ガスとし、マグネシウムをターゲットとして用いるスパッタリング法が好適である。
【００３３】
本発明では、光導電層１２は、少なくとも光導電性を示すものであって、電子写真用感光体として実用可能な特性を有するものであればいずれのものであっても良い。例えば、光導電層の材料として、有機半導体、セレン、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）等が使用できる。
【００３４】
中でも、光導電層としてはａ−Ｓｉが好ましい。これは、光導電層の上に本発明のフッ化マグネシウムの堆積膜形成する際に、後述するが、通常、マグネシウム金属をターゲットとするスパッタ法による真空プロセスが利用されるので、真空雰囲気での脱ガス等の汚染が少なく、フッ化マグネシウムの堆積膜形成に与える影響が少ないことに加え、光導電層がａ−Ｓｉであると、その硬度が比較的高く、長期にわたり画像形成を繰り返した場合でも耐久性が十分にあることによる。
【００３５】
光導電層としてａ−Ｓｉを採用する場合、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法によって形成可能である。
【００３６】
例えばプラズマＣＶＤ法によって光導電層１２を形成するには、基本的には周知のごとくシリコン原子（Ｓｉ）用原料ガスと、水素原子（Ｈ）用原料ガスを、内部を減圧にした反応容器内にガス状態で導入し、該反応容器内にグロー放電を生起させ、導入した原料ガスを分解し、所定の位置に設置されている導電性の基体１３上にａ−Ｓｉ層を堆積すればよい。
【００３７】
なお、ａ−Ｓｉの堆積膜はＳｉのみでは未結合手が発生し、層品質、特に光導電性、電荷保持特性等に問題を生じるので、水素原子、ハロゲン原子等を含ませて未結合手を補償しておくことが好ましい。例えば、水素原子を含ませるような場合、その含有量は、シリコン原子と水素原子の和に対して１０原子％以上、特に１５原子％以上であることが好ましく、３０原子％以下、特に２５原子％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、Ｓｉ用原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）等のシラン類が好適に使用できる。また、光導電層中に水素原子用原料ガスとして、これらシラン類に加えて、水素ガス（Ｈ2）も好適に使用できる。
【００３９】
本発明では、Ｓｉの未結合手を補償するため、Ｈに加えて、ハロゲン原子（Ｘ）を使用することもできる。本発明において好適に使用できるハロゲン化合物としては、具体的には、弗素ガス（Ｆ2）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ7等のハロゲン化合物を挙げることができる。又はロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体も使用可能であり、具体的には、例えば、ＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【００４０】
本発明において、光導電層１２には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子は、光導電層１２中に満遍なく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
【００４１】
伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、周期表１３族に属する原子（以後「第１３族原子」と略記する）や周期表１５族に属する原子（以後「第１５族原子」と略記する）を用いることができる。
【００４２】
第１３族原子として、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。また、第１５族原子として、具体的には、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
【００４３】
光導電層１２に含有される伝導性を制御する原子の含有量は、１×１０-2原子ｐｐｍ以上、特に５×１０-2原子ｐｐｍ以上、さらには１×１０-1原子ｐｐｍ以上であることが好ましく、また、１×１０4原子ｐｐｍ以下、特に５×１０3原子ｐｐｍ以下、さらには１×１０3原子ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
伝導性を制御する原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第１３族原子導入用原料物質又は第１５族原子導入用原料物質をガス状態で、光導電層１２を形成するための他の原料ガスとともに、反応容器中に導入してやればよい。第１３族原子導入用の原料物質又は第１５族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のもの、又は、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものを採用することが好ましい。
【００４５】
例えば、導電性を制御する原子としてＢを用いる場合はジボラン（Ｂ2Ｈ6）のほか、ＢＦ3、ＢＣｌ3等のハロゲン化物が使用できる。また、導電性を制御する原子としてＰを用いる場合はフォスフィン（ＰＨ3）等が使用できる。
【００４６】
必要に応じて、これらの伝導性を制御する原子導入用原料物質をＨ2やＨｅ等により希釈して使用してもよい。
【００４７】
さらに本発明においては、光導電層１２に炭素原子、酸素原子又は窒素原子のいずれか１種以上を含有させることも有効である。炭素原子、酸素原子及び窒素原子の含有量（合計）は、シリコン原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子の和に対して、１×１０-5原子％以上、特に１×１０-4原子％以上、さらには１×１０-3原子％以上であることが好ましく、また、シリコン原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子の和に対して、１０原子％以下、特に８原子％以下、さらには５原子％以下であることが好ましい。炭素原子、酸素原子及び窒素原子は、光導電層中に万遍なく均一に含有されていてもよいし、光導電層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布をもたせた部分があってもよい。
【００４８】
これら炭素原子、酸素原子、窒素原子を導入する物質として、メタン（ＣＨ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、酸素（Ｏ2）、窒素（Ｎ2）、アンモニア（ＮＨ3）、一酸化窒素（ＮＯ）等が使用できる。
【００４９】
本発明において、光導電層１２の層厚は、所望の電子写真特性が得られること、経済的効果等の点から適宜決定されるが、１５μｍ以上、特に２０μｍ以上とすることが好ましく、また、６０μｍ以下、特に５０μｍ以下、さらには４０μｍ以下とすることが好ましい。
【００５０】
導電性の基体１３は表面に形成される光導電層１２及び表面層１３を保持し得るものであれば、特に限定されず、いずれのものであってもよい。例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、及び、これらの合金、例えばＡｌ合金、ステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも光導電層を形成する側の表面を導電処理したものも導電性の基体１３として用いることができる。
【００５１】
本発明において、電子写真用感光体の層構成は上記のほかに光導電層１２の上下に上部電荷注入阻止層、下部電荷注入阻止層１４等を適宜形成することができる。これらの材料は光導電層１２を構成する材料をベースに形成することが望ましい。例えば、光導電層としてａ−Ｓｉを選択する場合には、一般的に前述のごとく水素原子（Ｈ）やハロゲン原子（Ｘ）によって未結合手を終端し、第１３族原子、第１５族原子などのドーパントを含有させることにより伝導型を制御し、キャリアの注入阻止能を持たせたものが使用できる。特に下部電荷注入阻止層１４は必要に応じて、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有させることで応力を調整し、光導電層の密着性向上の機能を持たせることもできる。また、これらの層に加えて互いの層間で組成を連続的に変化させる中間層を形成しても良い。さらに、これらの層は電子写真用感光体に要求される特性に合わせて適宜選択して形成すれば良い。
【００５２】
次に、光導電層１２としてａ−Ｓｉを採用した場合の形成方法を、プラズマＣＶＤ法を例にとって説明する。
【００５３】
図２は、本発明で光導電層の形成に使用できる堆積膜形成装置の一例の模式図である。
【００５４】
図２に示した装置は、大別して、堆積膜形成容器１００、排気装置２００及び原料ガス供給手段３００より成り立っている。
【００５５】
原料ガス供給手段３００は、ボンベ３０１〜３０５、供給バルブ３０６〜３１０、圧力調整器３１１〜３１５、１次バルブ３１６〜３２０、マスフローコントローラ３２１〜３２５及び２次バルブ３２６〜３３０で構成されている。ボンベ３０１〜３０５には真空処理プロセス用の原料ガスが充填され、供給バルブ３０６〜３１０を介して、圧力調整器３１１〜３１５によって、例えば０．２ＭＰａ程度の圧力に調整される。
【００５６】
堆積膜形成容器１００には、さらに排気配管４０５、スロットルバルブ４０６及び排気バルブ４０７を介して排気装置２００が接続されている。排気装置２００は、メカニカルブースターポンプ２０１とロータリーポンプ２０２より構成されており、堆積膜形成容器１００内部を真空にする。なお、排気装置２００は上記のメカニカルブースターポンプ２０１及びロータリーポンプ２０２に加え、必要に応じて油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプなどを付加することもできる。
【００５７】
図３は、図２の堆積膜形成容器１００の一例を模式的に示した縦断面図である。また、図４は図３の容器を模式的に示した横断面図である。
【００５８】
堆積膜形成容器１００は架台１２１上にベース板１３６及び真空容器１０１を備えている。真空容器１０１内の概略中央には基体１２２を保持するための保持部材１２３が設けられており、保持部材１２３には、基体１２２を内部から加熱できるように、ヒーター１２４が設けられている。また、堆積膜形成装置１００の保持部材１２３上に基体１２２を載置したのち、基体１２２の内部のヒーター１２４がプラズマにさらされないように、基体上部にキャップ１２５を設けている。
【００５９】
真空容器１０１は、上蓋１２６、ベース板１３６とシール部材（図示せず）によって結合され、内部を真空封止可能となっている。真空容器１０１の周りには真空容器１０１と同心円上に複数の電極１２７が設けられ、分岐板１２８を介してマッチングボックス４２３が接続され、さらに高周波導入ケーブル４２２及び高周波電源４２１へと接続されている。
【００６０】
真空容器１０１はアルミナなどのセラミックス部材で形成され、高周波電力を真空容器１０１内部に透過する窓部材としての機能も兼ねている。
【００６１】
電極１２７から放射された高周波電力は、真空容器１０１内部に透過され、真空容器１０１内にグロー放電を発生させる。また電極１２７の周りには周囲に高周波が漏洩するのを防止する高周波シールド１２９が設けられている。
【００６２】
ベース板１３６には排気口１３０が、基体１２２を概略中心とする同一円周上に設けられ、これらは集合されたのち排気配管４０５に接続されている。
【００６３】
原料ガス導入管１３１は、排気口１３０の配置円の外側に、やはり基体１２２を概略中心とする同一円周上に設けられ、原料ガス供給路４０４を介して原料ガス供給手段３００に接続される。なお、原料ガス導入管１３１には複数のガス放出穴（図示せず）が設けられ、真空容器１０１内に原料ガスを供給する。
【００６４】
次に図２〜図４に示した装置を用いた堆積膜の形成手順について具体的に説明する。
【００６５】
まず、架台１２１上に設置されたベース板１３６に真空容器１０１を、シール部材（図示せず）を介して固定しておき、予め脱脂洗浄した基体１２２を真空容器１０１内に保持部材１２３を介して設置し、同時にキャップ１２５を設置したのち、上蓋１２６をシール部材（図示せず）を介して真空容器１０１に設置する。
【００６６】
次に、排気装置２００を運転し、バルブ４０７を開いて真空容器１０１内を排気する。真空計１１１の表示を見ながら、真空容器１０１内の圧力が例えば１Ｐａ以下の所定の圧力になったところで、ヒーター１２４に電力を供給し、基体１２２を例えば５０〜３５０℃の所定の温度に加熱する。このとき、原料ガス供給手段３００より、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを真空容器１０１に供給して、加熱を不活性ガス雰囲気中で行うようにすることもできる。
【００６７】
次に、原料ガス供給手段３００より堆積膜形成に用いる原料ガスを真空容器１０１に供給する。すなわち、必要に応じ供給バルブ３０６〜３１０、１次バルブ３１６〜３２０、２次バルブ３２６〜３３０を開き、マスフローコントローラ３２１〜３２５に流量設定を行う。各マスフローコントローラの流量が安定したところで、圧力計１１１の表示を見ながらスロットルバルブ４０６を操作し、真空容器１０１内の圧力が所望の圧力になるように調整する。
【００６８】
所定の圧力が得られたところで高周波電源４２１より高周波電力を印加すると同時にマッチングボックス４２３を操作し、真空容器１０１内にプラズマ放電を生起し、その後、速やかに高周波電力を所定の電力に調整して、堆積膜の形成を行う。
【００６９】
所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、供給バルブ３０６〜３１０、１次バルブ３１６〜３２０、２次バルブ３２６〜３３０、及びバルブ４０２、４０３を閉じ、原料ガスの供給を終えると同時に、スロットルバルブ４０６を開き、真空容器１０１内を例えば１Ｐａ以下の圧力まで排気する。
【００７０】
以上で、堆積層の形成を終えるが、複数の堆積層（例えば下部電荷注入阻止層と光導電層など）を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すれば良い。原料ガス流量や、圧力等を光導電層形成用の条件に一定の時間で変化させて、中間層の形成を行うこともできる。
【００７１】
すべての堆積膜形成が終わったのち、リークバルブ（図示せず）を開き、真空容器１０１内を大気圧として、光導電層を有する基体１２２を取り出す。
【００７２】
次にフッ化マグネシウムよりなる表面層の形成方法を、スパッタリング法を例にとって説明する。
【００７３】
図５は表面層の形成に使用できるスパッタリング法による堆積膜形成装置の一例を模式的に示した図である。
【００７４】
この堆積膜形成装置は、大別して、反応炉５１００と投入炉５２００からなる。また、反応炉５１００は反応容器５１０８、反応性ガスノズル５１０３、回転軸５１０４、スパッタガス導入管５１０５及びカソード５１０２を含む。
【００７５】
反応容器５１０８はバルブ５１１７を通して排気装置（図示せず）に接続され、内部を真空排気可能としている。基体１２２（上記手順によって、少なくとも光導電層が形成されたもの）は、ホルダー５１１３を介し回転軸５１０４に設置され、回転軸５１０４は回転軸シール５１１９により回転可能に支持され、モーター５１１８と接続される。
【００７６】
反応性ガスノズル５１０３はガス放出孔５１１６を備え、バルブ５１１５を通して、原料ガス供給手段（図示せず）に接続されている。なお、原料ガス供給手段として、上記の図３にて示した原料ガス供給手段３００と同様のものが使用できる。
【００７７】
カソード５１０２は絶縁部材５１０７を介してそれぞれ反応容器５１０８に支持され、その外周はシールド５１１１により、プラズマから隔離されている。また、カソード５１０２は外部から冷却水配管５１３１、５１３２を通してスパッタリング処理中に冷却することができる。
【００７８】
また、カソード５１０２は反応容器５１０８の外部で電源５１０９、に接続される。なお、電源５１０９は例として直流電源を図示したが、これは周期的に印加極性を反転する機能をもつ電源でもよい。また、高周波電源を用いても差し支えない。
【００７９】
カソード５１０２は、ターゲット５１０６を備え、さらに永久磁石５１２９、５１３０が、ターゲット５１０６と平行な磁界を形成するように対を成して設置した、いわゆるマグネトロンスパッタリングを行う構成をとっている。
【００８０】
カソード５１０２近傍にはスパッタガス導入管５１０５が設置され、バルブ５１１０を介して、スパッタガス供給手段（図示せず）に接続され、アルゴン（Ａｒ）等のスパッタリング用のガスを導入する。
【００８１】
投入炉５２００は、真空容器５２０１、アクチュエータ５２０３及び扉５２０２からなり、真空容器５２０１は、ゲートバルブ５１０１によって反応容器５１０８と連通している。また、真空容器５２０１はバルブ５２０５を介して接続される排気装置（図示せず）によって、反応容器５１０８とは別に真空排気可能となっている。
【００８２】
アクチュエータ５２０３はシャフト５２０７を真空シール５２０６によって真空容器５２０１に支持されている。シャフト５２０７にはチャッキング機構５２０８が設置され、真空中で基体１２２を保持し、ゲートバルブ５１０１を開きシャフト５２０７を伸縮させることで基体１２２を反応炉５１００と投入炉５２００の間で搬送する。
【００８３】
また、真空容器５２０１はバルブ５２０４により大気開放可能となっている。
【００８４】
次に図５に示した装置を用いた場合の表面層の形成手順を具体的に説明する。
【００８５】
まず、反応容器５１０８内に堆積膜形成に必要な金属からなるターゲット５１０６をセットした後、バルブ５１１７を開いて排気装置により反応容器５１０８内部を排気しておく。同時に例えば光導電層を形成した基体１２２を扉５２０２より投入炉５２００内のチャッキング機構５２０８にセットする。次に扉５２０２を閉じ、バルブ５２０５を開いて投入炉５２００内部を排気する。
【００８６】
反応容器５１０８、投入炉５２００内部がともに十分な真空度、例えば０．１Ｐａ以下になったところで、バルブ５１０１を開き、アクチュエータ５２０３を操作して、シャフト５２０７を伸ばし、基体１２２を反応容器５１０８内のホルダー５１１３に設置し、チャッキング機構５２０８を開放して、基体１２２をホルダー５１１３上に残置する。
【００８７】
その後、シャフト５２０７を縮めて、チャッキング機構５２０８を投入炉５２００内に戻し、ゲートバルブ５１０１を閉じる。
【００８８】
次にスパッタガス及び反応性ガスを、それぞれバルブ５１１０、５１１５を開いて、スパッタガス及び反応性ガス供給手段（図示せず）より反応容器５１０８内に供給し、反応容器５１０８に接続された真空計（図示せず）により、所定の圧力になったところで電源よりカソード５１０２に電力を印加してグロー放電を生起させる。
【００８９】
この際、回転軸５１０４をモーター５１１８により回転させることで、基体１２２の周方向に均一に堆積膜を得ることができる。
【００９０】
所定の堆積膜が形成されたところで、電源５１０９よりの電力の供給を止め、堆積膜の形成を終える。
【００９１】
同時にバルブ５１１０、５１１５を閉じ、反応性ガス、スパッタガスの供給を終え、いったん反応容器５１０８内を例えば０．１Ｐａ以下の圧力まで排気し、ゲートバルブ５１０１を開く。
【００９２】
ここで、アクチュエータ５２０３を操作し、シャフト５２０７を伸ばしでチャッキング機構５２０８により基体１２２を保持した後、再びシャフト５２０７を縮め、基体１２２が投入炉５２００内に収納されたところで、ゲートバルブ５１０１を閉じる。
【００９３】
ゲートバルブ５１０１が閉じたことを確認した後、バルブ５２０４を開き、真空容器５２０１内を大気圧とし、扉５２０２を開いて、基体１２２を取り出し、電子写真用感光体の形成を終える。
【００９４】
なお、上記の電子写真用感光体の形成手順の例では、図２から図４に示したプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置を用いて形成した電子写真用感光体をいったん大気中に取り出し、図５に示したスパッタリング法による堆積膜形成装置に投入したが、この手順には特に規定は無く、例えば両装置を結ぶ真空搬送可能な搬送装置を設置し、真空中で電子写真用感光体の移送を行ってもよい。
【００９５】
また、スパッタガスは上述のＡｒのほか、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）などの不活性ガスも用いることができる。
【００９６】
フッ化マグネシウムの形成には、反応性ガスとしてフッ素原子（Ｆ）を含有するガス、例えばフッ素（Ｆ2）、３フッ化窒素（ＮＦ3）、４フッ化炭素（ＣＦ4）、フッ化水素（ＨＦ）等が使用できるが、フッ素（Ｆ2）が他の原子がフッ化マグネシウム中に取り込まれる可能性が少ないことから、もっとも好適である。
【００９７】
上記のＦを含むガスはそのまま真空容器５２０１内に供給して使用しても良いが、フッ化マグネシウムを形成する条件によって、必要に応じて他のガスで希釈することもできる。希釈ガスとしては例えば、上述のスパッタガスのほか、ヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスも使用できる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００９９】
実施例１〜４、比較例１〜５
図２〜図５に示した堆積膜形成装置を用いて、図１（ａ）に示した導電性の基体１３、光導電層１２及び表面層１１からなる電子写真用感光体を作成した。
【０１００】
光導電層１２の形成
導電性の基体１３として、外径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウム材料の表面を鏡面加工したシリンダーを用い、表１の条件で光導電層１２を作成した。なお、ここで高周波電力として周波数１０５ＭＨｚを使用した。
【０１０１】
【表１】
2006106341.tif 000003
【０１０２】
表面層１１の形成
上記により作成した光導電層１２の上に、表２の条件で表面層１１を形成した。なお、ターゲットとして金属マグネシウム（Ｍｇ）を用い、反応性ガスとしてＦ2をＨｅで濃度５％に希釈したものを用いた。フッ化マグネシウム表面層のＦ／Ｍｇの変化は、希釈Ｆ2流量を５〜１００ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）の範囲で適宜変化させることによった。その際、予備的に所定希釈Ｆ2流量で作成した表面層を有する電子写真感光体の表面層を１０ｍｍ×１０ｍｍで切り取り、ＥＳＣＡ（測定条件：ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００  Ｓｃａｎｉｎｇ  ＥＳＣＡ）により２ｍｍ×２ｍｍの範囲を４ｋＶで５分間スパッタした後にＭｇとＦを分析し、そのときのＦ／Ｍｇを作成した電子写真感光体の表面層のＦ／Ｍｇとした。
【０１０３】
【表２】
2006106341.tif 000004
【０１０４】
こうして形成した電子写真用感光体のうち表面層のＦ／Ｍｇが１．５０〜１．９５の範囲に入るものを実施例１〜４の電子写真用感光体とし、それから外れるものを比較例１〜５とした。
【０１０５】
性能評価
上記で形成した電子写真用感光体を、デジタル複写機（キヤノン（株）社製、ｉＲ６０００）の改造機（クリーニングローラの部材をマグネットローラからウレタンゴムのスポンジローラに変更し、該スポンジローラは感光体に５ｍｍのニップ幅をもって当接し、感光体回転に対して順方向、１２０％の周速差で回転するように改造を行ったもの）に装着する。また、評価には、画像露光用レーザーとして発信波長が６６０ｎｍであるものを用いた。
【０１０６】
（帯電能）
帯電器に＋６ｋＶの高電圧を印加してコロナ帯電を行った際、電子写真用感光体上に発生する表面電位（すなわち暗部帯電電位）を現像器に相当する位置に設置した表面電位計（ＴＲＥＫ社製  Ｍｏｄｅｌ３３４）のセンサにて測定した。なお、帯電能は数値が大きいものほど優れている。
【０１０７】
（光感度）
現像器位置での暗部帯電電位が４５０Ｖとなるように帯電器に印加する帯電電流を調整する。この帯電電流を維持したまま、画像露光用レーザーを照射し、現像器位置での明部表面電位が５０Ｖとなるようにレーザー強度を調整する。このときのレーザー強度をもって光感度とした。なお、光感度は数値が小さいものほど優れている。
【０１０８】
（残留電位）
光感度の項と同様、電子写真用感光体の現像器位置での暗部表面電位が４５０Ｖとなるように調整したのち、強露光のレーザー（例えば、１．２μＪ／ｃｍ2）を照射し、明部表面電位を測定し、それを残留電位とした。なお、残留電位は数値が小さいものほど優れている。
【０１０９】
これら帯電能、光感度、残留電位は、６ポイント全面ひらがな文字よりなるチャートを置き、３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で５０万枚の画像形成を繰り返す耐久試験を行なう前（耐久前）と行った後（耐久後）に評価した。
【０１１０】
性能判定
上記性能評価で耐久試験を完了したところで、傷及び画像流れについて判定した。
【０１１１】
（傷）
上記性能評価により、５０万枚の耐久試験を行なった後、ハーフトーン画像を出力して画像上、及び電子写真用感光体の表面の画像形成範囲における傷の有無を目視にて調べ、下記判定をした。
◎：電子写真用感光体の表面上に傷は見られない。
○：電子写真用感光体の表面上に傷が見られるが、画像上には現れていない。
△：画像上に傷が現れているが、軽微で実用上問題なし。
×：画像上に傷が現れ、実用上問題があり、使用できない。
【０１１２】
（画像流れ）
上記の５０万枚の耐久試験を行って得られた画像の５０万枚目を目視及び１５倍ルーペを用いて観察し、画像流れの発生の有無を調べ、下記の判定をした。
◎：画像流れは認められない
○：１５倍ルーペで画像流れが認められるが、目視では認識できない
△：目視でも画像流れが認識できるが、軽微で実用上問題なし
×：画像流れが顕著で、文字の判読が困難な個所がある。
【０１１３】
上記評価及び判定の結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2006106341.tif 000005
【０１１５】
Ｆ／Ｍｇ＝１．９４（実施例４）では表面に傷がみられたが、画像に影響を与えるものではなかった。実施例１〜４では耐久前後の電位変動も少なく、いずれも良好な結果が得られた。
【０１１６】
一方、Ｆ／Ｍｇが１．４２以下（比較例１、２）では、表面層の光吸収の増加が原因で光感度の悪化が顕著であり、それにともなって残留電位も若干増加している。また、傷や画像流れも悪化する傾向がみられた。
【０１１７】
また、傷についてはＦ／Ｍｇが小さくなると良好になるが、１．４２以下となると再び傷がつきやすくなり、画像流れも発生しやすくなる傾向が現れた。
【０１１８】
Ｆ／Ｍｇが１．９９を超える場合、光感度や残留電位の変化は少ないが画像流れが発生する。
【０１１９】
また、Ｆ／Ｍｇ＝１．９９の場合は画像上でも傷の影響が見られ、耐久前後の残留電位の変動も大きい結果となった。なお、傷、画像流れの評価では実用上問題のない範囲であるが、さらに耐久を続けたり、別の画像形成条件によってはカブリを発生したりすることが懸念される。
【０１２０】
実施例５〜８、比較例６〜１０
実施例１〜４、比較例１〜５において、光導電層１２の形成条件を表４のように、表面層の形成条件を表５のようにするほかは、実施例１〜４、比較例１〜５と同様にして、電子写真感光体を作成した。なお、ここでは反応性ガスとしてＦ2をＡｒで濃度１０％に希釈したものを用いた。得られた電子写真感光体を前述の複写機に画像露光用レーザーとして発信波長が４０５nmであるものを用いて、帯電能、光感度及び残留電位を上記と同様に評価し、耐久後の傷及び画像流れについて判定した。結果を表６に示した。
【０１２１】
【表４】
2006106341.tif 000006
【０１２２】
【表５】
2006106341.tif 000007
【０１２３】
【表６】
2006106341.tif 000008
【０１２４】
表６の結果においても、実施例1〜４の場合と同様に、実施例５〜８の電子写真用感光体はいずれも良好な結果が得られた。
【０１２５】
なお、Ｆ／Ｍｇ＝１．５３（実施例５）では、光感度の悪化とそれに伴う残留電位の増加、さらに画像流れが見られた。これらはいずれも実用上問題のない範囲であるが、画像露光光を短波長にしたための影響が出たためと思われる。
【０１２６】
この影響はＦ／Ｍｇが１．４８以下となると特に顕著であり、特に１.３５（比較例６）では電位が５０Ｖまで下がらず光感度の計測ができなかった。
【０１２７】
以上の結果から、Ｆ／Ｍｇが１．６０〜１．９０の範囲であれば、電位変化や傷、画像流れが効果的に抑制され、とくに短波長の画像露光レーザーを用いた場合であっても良好な特性を維持できることがわかった。
【０１２８】
実施例９〜１２、比較例１１〜１５
図１（ｂ）に示した下部電荷注入阻止層１４を有する電子写真用感光体を実施例１〜４及び比較例１〜５と同様の手順で作成した。すなわち、下部電荷注入阻止層１４及び光導電層１２を表７に記載の条件で、また、表面層１１を表８に記載の条件で形成し、電子写真感光体を作成した。また、得られた電子写真感光体を前述の複写機に画像露光用レーザーとして発信波長が４０５nmであるものを用いて、評価及び判定を実施例１〜４及び比較例１〜５と同様に行ない、結果を表９に示した。
【０１２９】
【表７】
2006106341.tif 000009
【０１３０】
【表８】
2006106341.tif 000010
【０１３１】
【表９】
2006106341.tif 000011
【０１３２】
表９において見られるように、実施例９〜１２ではいずれも良好な結果が得られた。すなわち、実施例５〜８の場合と同様、短波長の画像露光レーザーを用いた場合であってもＦ／Ｍｇを１．６０〜１．９０の範囲とすることで、良好な特性が得られることがわかった。なお、Ｆ／Ｍｇ＝１．２９（比較例１１）では電位が５０Ｖまで下がらず光感度の計測ができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の電子写真用感光体の層構成を模式的に示した図（（ａ）導電性の基体、光導電層及び表面層の層構成、（ｂ）導電性の基体、下部電荷注入阻止層、光導電層及び表面層の層構成）である。
【図２】本発明の電子写真用感光体の光導電層の形成に使用できる堆積膜形成装置の例を模式的に示した構成図である。
【図３】図２の堆積膜形成装置におけるプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成容器の例を模式的に示した縦断面図である。
【図４】図３の堆積膜形成容器を模式的に示した横断面図である。
【図５】本発明の電子写真用感光体の表面層の形成に使用できるスパッタリング法による堆積膜形成容器の例を模式的に示した縦断面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１０        電子写真用感光体
１１        表面層
１２        光導電層
１３        導電性の基体
１４        下部電荷注入阻止層
１００      堆積膜形成容器
１０１      真空容器
１１１      圧力計
１２１      架台
１２２      基体
１２３      保持部材
１２４      ヒーター
１２５      キャップ
１２６      上蓋
１２７      電極
１２８      分岐板
１２９      高周波シールド
１３０      排気口
１３１      ガス導入管
１３６      ベース板
２００      排気装置
２０１      メカニカルブースターポンプ
２０２      ロータリーポンプ
３００      原料ガス供給手段
３０１〜３０５        原料ガスボンベ
３０６〜３１０        供給バルブ
３１１〜３１５        圧力調整器
３１６〜３２０        １次バルブ
３２１〜３２５        マスフローコントローラ
３２６〜３３０        ２次バルブ
４０１、４０３        バルブ
４０２                配管
４０４                原料ガス供給路
４０５                排気配管
４０６                スロットルバルブ
４０７                排気バルブ
４２１                高周波電源
４２２                高周波導入ケーブル
４２３                マッチングボックス
５１００              反応炉
５１０１              ゲートバルブ
５１０２              カソード
５１０３              反応性ガスノズル
５１０４              回転軸
５１０５              スパッタガス導入管
５１０６              ターゲット
５１０８              反応容器
５１０９              電源
５１１０              バルブ
５１１１              シールド
５１１７              バルブ
５１１６              ガス放出孔
５１１７              バルブ
５１１８              モーター
５１１９              回転軸シール
５１３１、５１３２    冷却水配管
５１２９、５１３０    永久磁石
５２００              投入炉
５２０１              真空容器
５２０２              扉
５２０３              アクチュエータ
５２０４              バルブ
５２０５              バルブ
５２０６              真空シール
５２０７              シャフト
５２０８              チャッキング機構
【図１】
2006106341.tif 000012
【図２】
2006106341.tif 000013
【図３】
2006106341.tif 000014
【図４】
2006106341.tif 000015
【図５】
2006106341.tif 000016