(57)【要約】【課題】優れた調湿性能と、有害ガスの吸着・分解・再放出防止機能を有するとともに、吸水防止性、汚れ防止性等の性能を併せもつ内装仕上材用積層体を提供する。【解決手段】吸放湿量が５０ｇ／ｍ２以上である吸放湿層の上に、水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であり、化学物質吸着剤及び光触媒物質を有する透湿層を積層し、さらにその上に、シリコーンエマルション（Ａ）及び前記（Ａ）成分以外の合成樹脂エマルション（Ｂ）を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との固形分重量比率が９５：５〜５：９５である上塗塗料によって上塗層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸放湿量が５０ｇ／ｍ２以上である吸放湿層の上に、水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であり、化学物質吸着剤及び光触媒物質を有する透湿層が積層され、さらにその上に、シリコーンエマルション（Ａ）及び前記（Ａ）成分以外の合成樹脂エマルション（Ｂ）を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との固形分重量比率が９５：５〜５：９５である上塗塗料によって形成された上塗層を有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
透湿層が、結合剤１００重量部に対し、平均粒子径０．０１〜５ｍｍの骨材を１００〜４０００重量部、化学物質吸着剤を０．１〜１００重量部、及び光触媒物質を０．１〜５０重量部含むものであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
吸放湿層が、結合剤１００重量部に対し、吸放湿性粉粒体を２０〜２０００重量部含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物における内装仕上材として好適な積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、快適な居住空間に対する関心が高まっている。これに関し、壁、天井等の内装面の表面仕上げにおいては、結露防止やカビ発生防止、あるいは湿度の調整による不快感抑制、等の機能を有する調湿性仕上材への期待が高まっている。
例えば、特許文献１（特開２００１−１８３１２号公報）には、通気性を有する不織布と覆材との間に備長炭粒子を固定化した調湿シートが開示されている。また、特許文献２（特開２００３−１５５７８６号公報）には、吸放湿性材料と水硬性物質とを含む吸放湿性基材の少なくとも一面に、吸放湿性材料粒粉が添加された塗料による塗膜層が形成されてなる吸放湿性建材が開示されている。
【０００３】
ところで、近年、室内環境においてはシックハウス問題等が社会的にクローズアップされている状況であり、各種有害ガスの拡散防止が求められている。このような有害ガスとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アンモニア、硫化水素、メチルメルカプタン、トリメチルアミン等が挙げられる。上述の特許文献では、木炭、珪藻土、シリカゲル、ゼオライト、アロフェン等の吸放湿性材料が使用されている。このような吸放湿性材料は、有害ガスの吸着性能をある程度有することも知られており、室内環境の改善に有効な成分として期待できる。
しかしながら、上述の特許文献に記載の内装仕上材では、吸放湿性材料の吸着性能が飽和状態に達すると、それ以上有害ガスを吸着することはできず、吸着効果に限界がある。また、一旦吸着された有害ガスが、再度室内空間へ放出されるおそれもある。このような有害ガスの再放出は、室内環境向上の妨げとなる。
【０００４】
このような問題に加え、上述の特許文献に記載の如き内装仕上材の表面は、一般に、水分を吸収しやすい性質を有している。そのため、仕上材表面に水分が付着すると、早期に表面から内部へ水分が吸収拡散される。水分中に水溶性成分や分散成分等が含まれる場合は、これらの成分も仕上材内部に吸収拡散される。さらに、水分中の物質が変色性や着色性を有する場合は、水分が付着した部分の変色や、染みの発生が問題となる。
これに対し、吸放湿性基材の上にクリヤー塗料を塗装する方法があるが、この方法では、吸放湿性基材の質感が損われたり、吸放湿性が阻害されたり、あるいは塗膜の膨れが発生しやすくなる等の問題が生じる。
特許文献３では、吸放湿性基材に対して適用可能な上塗塗料が記載されている。しかしながら、該公報に記載の上塗塗料は、クレーや炭酸カルシウム等の体質顔料を多量に含むため、吸放湿性基材の色彩を隠ぺいし、意匠性を低下させるものである。また、形成された塗膜は、水分を吸収しやすく、塗膜変色を引き起こすおそれもある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１８３１２号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５７８６号公報
【特許文献３】特開平９−１３６３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたものであり、優れた調湿性能と、有害ガスの吸着・分解・再放出防止機能を有するとともに、吸水防止性、汚れ防止性等の性能を併せもつ内装仕上材用積層体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を行った結果、吸放湿層の上に特定の透湿層及び特定の上塗層を積層した構成により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．吸放湿量が５０ｇ／ｍ２以上である吸放湿層の上に、水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であり、化学物質吸着剤及び光触媒物質を有する透湿層が積層され、さらにその上に、シリコーンエマルション（Ａ）及び前記（Ａ）成分以外の合成樹脂エマルション（Ｂ）を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との固形分重量比率が９５：５〜５：９５である上塗塗料によって形成された上塗層を有することを特徴とする積層体。
２．透湿層が、結合剤１００重量部に対し、平均粒子径０．０１〜５ｍｍの骨材を１００〜４０００重量部、化学物質吸着剤を０．１〜１００重量部、及び光触媒物質を０．１〜５０重量部含むものであることを特徴とする１．記載の積層体。
３．吸放湿層が、結合剤１００重量部に対し、吸放湿性粉粒体を２０〜２０００重量部含むものであることを特徴とする１．または２．に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００８】
上記１．の積層体では、有毒ガスの大半は吸湿時に透湿層で吸着・分解される。仮に有毒ガスが透湿層を通過して吸放湿層に到達した場合であっても、これらは放湿時に透湿層で吸着・分解される。すなわち、透湿層は有害ガスのフィルターとして効果的に作用する。しかも、上記１．の積層体では、特定組成の上塗塗料によって上塗層を形成することにより、下層の質感や吸放湿性能を損うことなく、吸水防止性、汚れ防止性等の性能を付与することができる。
したがって、上記１．の発明によれば、優れた調湿性能と、有害ガスの吸着・分解・再放出防止機能を有するとともに、吸水防止性、汚れ防止性等の性能を併せもつ内装仕上材用積層体が得られる。
上記２．の発明では、結合剤、特定粒径の骨材、化学物質吸着剤、及び光触媒物質を特定比率で含む透湿層を採用することにより、有害ガスの吸着・分解効果、再放出抑制効果をいっそう高めることができる。
上記３．の発明では、結合剤、及び吸放湿性粉粒体を特定比率で含む吸放湿層を採用することにより、調湿性能を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１０】
（１）吸放湿層
本発明積層体における吸放湿層は、５０ｇ／ｍ２以上、好ましくは７０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１００ｇ／ｍ２以上の吸放湿量を有するものである。このような吸放湿層を使用することによって、室内空間において十分な調湿効果を得ることができる。吸放湿量の上限は特に限定されないが、通常は５００ｇ／ｍ２以下（好ましくは３００ｇ／ｍ２以下）程度である。
なお、本発明における吸放湿量は、吸放湿層の裏側面をアルミニウム粘着テープでシールした後、ＪＩＳ  Ａ６９０９：２００３「建築用仕上塗材」７．３２．２の手順によって測定される値である。
【００１１】
吸放湿層は、上記吸放湿性能を有する限り、その組成は特に制限されず、公知の吸放湿材料を使用することもできる。このような吸放湿性材料としては、例えば、木炭、珪藻土、シリカゲル、ゼオライト、アロフェン等の吸放湿性粉粒体をセメント、石膏、樹脂等で固定化したものが挙げられる。
【００１２】
本発明における吸放湿層としては、結合剤１００重量部（固形分）に対し、吸放湿性粉粒体を２０〜２０００重量部含むものが好適である。このような吸放湿層を採用することにより、優れた調湿性能を得ることができる。
【００１３】
結合剤としては、有機質樹脂が好適である。有機質樹脂としては、例えば水溶性樹脂、水分散性樹脂、溶剤可溶形樹脂、無溶剤形樹脂、非水分散形樹脂、粉末樹脂、加熱溶融樹脂等の各種結合剤、あるいはこれらを複合化したもの等を使用することができる。このうち、本発明では水分散性樹脂（樹脂エマルション）が好適である。水分散性樹脂としては、その平均粒子径が５０μｍを超え（好ましくは８０μｍ超、より好ましくは１００μｍ超）、かつ５００μｍ未満（好ましくは４００μｍ未満、より好ましくは３００μｍ未満）であるものが、調湿性能の点で好適である。なお、水分散性樹脂の平均粒子径は、動的光散乱法により測定される値であり、具体的には、動的光散乱測定装置として、マイクロトラック粒度分析計（例えば、ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用い、検出された散乱強度をヒストグラム解析法のＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析した値である（測定温度は２５℃）。
結合剤として使用可能な有機質樹脂の種類としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、エチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等が挙げられ、特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等が好適である。
【００１４】
このような有機質樹脂は、塗膜形成後に架橋反応を生じる性質を有するものであってもよい。吸放湿層における有機質樹脂が架橋反応性を有することにより、吸放湿性、耐水性、耐薬品性等の諸物性を高めることができる。具体的に架橋反応としては、例えばカルボキシル基と金属イオン、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、等の組み合わせが挙げられる。
【００１５】
結合剤として有機質樹脂を使用する場合、そのガラス転移温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜８０℃、より好ましくは−１０〜５０℃である。ガラス転移温度がこのような範囲内であれば、積層体に可撓性を付与することが可能となる。なお、本発明におけるガラス転移温度は、有機質樹脂を構成するモノマーの種類とその構成比率から、Ｆｏｘの計算式によって求められる値である。
【００１６】
吸放湿性粉粒体としては、例えば、ベーマイト、シリカゲル、ゼオライト、硫酸ナトリウム、アルミナ、アロフェン、珪藻土、珪質頁岩、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ゾノライト、イモゴライト、大谷石粉、活性白土、木炭、竹炭、活性炭、木粉、貝殻粉、多孔質合成樹脂粒等が使用できる。吸放湿性粉粒体の平均粒子径は、通常０．００１〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．０９ｍｍである。なお、吸放湿性粉粒体の平均粒子径は、遠心沈降式粒度分布測定装置によって測定される５０％粒子径の値である。
【００１７】
このような吸放湿性粉粒体は、温度２０℃・相対湿度９０％における吸湿率が、通常１０％以上、好ましくは２０％以上の性能を有するものである。なお、温度２０℃・相対湿度９０％における吸湿率とは、試料を温度２０℃・相対湿度４５％の恒温恒湿器にて２４時間乾燥した後、温度２０℃・相対湿度９０％の恒温恒湿器にて２４時間吸湿させたときの重量変化より求められる値である。すなわち、
吸湿率（％）＝｛（吸湿後の重量−乾燥後の重量）／乾燥後の重量｝×１００
【００１８】
吸放湿性粉粒体の構成比率は、結合剤１００重量部（固形分）に対し、通常２０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１５００重量部、より好ましくは２００〜１０００重量部とする。吸放湿性粉粒体の構成比率が小さすぎる場合は、十分な調湿性能を得ることが困難となる。また、防火性の点においても不利となる。吸放湿性粉粒体の構成比率が大きすぎる場合は、積層体の強度や可撓性が不十分となる。
【００１９】
さらに、吸放湿層においては骨材を含むこともできる。骨材の平均粒子径は、通常０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍのものが好適である。このような骨材を使用することにより、調湿性能をいっそう高めることができる。また、吸放湿層の厚膜化を図ることもできる。なお、骨材の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００に規定される金属製網ふるいを用いてふるい分けを行い、その重量分布の平均値を算出することによって得られる値である。
骨材の種類は特に限定されず、天然品、人工品のいずれも使用することができる。具体的には、例えば、重質炭酸カルシウム、寒水石、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、バライト粉、珪砂、砂利、ガラスビーズ、樹脂ビーズ、金属粒、あるいは岩石、ガラス、陶磁器、焼結体、コンクリート、モルタル、プラスチック、ゴム、貝殻等の破砕品等が挙げられる。これらに着色を施したものも使用することができる。
【００２０】
骨材の構成比率は、結合剤１００重量部（固形分）に対し、通常５０〜２５００重量部、好ましくは１００〜２０００重量部、より好ましくは３００〜１５００重量部とする。骨材比率が小さすぎる場合は、調湿性能の向上効果が得られない。骨材比率が大きすぎる場合は、骨材が脱離しやすくなる。また、可撓性を付与することが困難となる。なお、本発明における骨材の温度２０℃・相対湿度９０％における吸湿率は、通常１０％未満、好ましくは３％以下である。
【００２１】
吸放湿層には、上述の成分以外に、例えば、顔料、繊維、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、防虫剤、難燃剤、架橋剤、滑剤、造膜助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。
【００２２】
（２）透湿層
本発明積層体における透湿層は、５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、好ましくは７０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、より好ましくは１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上の水蒸気透過度を有するものである。さらに、本発明積層体における透湿層は、化学物質吸着剤及び光触媒物質を必須成分として有するものである。本発明では、上述の吸放湿層にこのような透湿層を積層することによって、優れた調湿性能と、有害ガスの吸着・分解性能を発揮することができ、さらには有害ガスの再放出を抑制することができる。
水蒸気透過度の上限は、通常２０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、好ましくは１５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、より好ましくは１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。透湿層の水蒸気透過度がこのような範囲内であれば、有毒ガスの吸着・分解性、再放出防止性等の点において好適である。
なお、本発明における水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００：１９９０「塗料一般試験方法」８．１７によって測定される値である。
【００２３】
透湿層における化学物質吸着剤は、有害ガス（例えば、ホルムアルデヒド、アンモニア、硫化水素、メチルメルカプタン、トリメチルアミン等）の吸着、再放出防止に有効な成分である。この化学物質吸着剤は、透湿層が有害ガスのフィルターとして効果的に作用するための必須成分である。化学物質吸着剤としては、例えばアミン化合物、尿素化合物、アミド化合物、イミド化合物、ヒドラジド化合物、アゾール化合物、アジン化合物、層状リン酸化合物、アルミノ珪酸塩等が挙げられる。この中でも、層状リン酸化合物、アルミノ珪酸塩から選ばれる１種以上が好適であり、特にアルミノ珪酸塩が好適である。このような化学物質吸着剤の平均粒子径は、通常０．５〜１００μｍ（好ましくは１〜５０μｍ）程度である。
【００２４】
層状リン酸化合物としては、層状リン酸ジルコニウム、層状リン酸亜鉛、層状リン酸チタン、層状リン酸アルミニウム、層状リン酸マグネシウム、層状リン酸セリウム等が挙げられ、これら層状リン酸化合物にアミン化合物がインターカレートされたもの好適である。アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等が挙げられる。
アルミノ珪酸塩としては、亜鉛、銅、銀、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、バリウム、スズ及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属とアルミニウムと珪素の複合酸化物が挙げられる。
【００２５】
透湿層における光触媒物質は、有害ガスの分解、再放出防止に有効な成分である。さらに、透湿層に付着した汚染物質（タバコのヤニ等）を分解する性能も有する。光触媒物質としては、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＩｎＰｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等の他、これらと金属、金属酸化物、層状化合物等との複合体等が挙げられる。このような光触媒物質の平均粒子径は、通常０．００１〜１μｍ（好ましくは０．０１〜０．５μｍ）程度である。
なお、光触媒物質として、吸放湿性粉粒体に光触媒物質を担持したものは、吸湿によって光触媒作用が阻害されるおそれがあるため、使用しないほうがよい。
【００２６】
透湿層において、光触媒物質を使用せずに化学物質吸着剤のみを使用した場合は、有害ガスの吸着量に限界が生じ、吸着能を超える効果を期待することができない。
逆に、光触媒物質のみを使用した場合、有害ガスの分解効果を得るには、光触媒物質の構成比率を十分に増やして、有害ガスが光触媒物質に接触する確率を高めなければならない。しかし、光触媒物質を増量すると、結合剤の早期劣化を招いてしまう。また、透湿層の色彩が制限される、あるいはコスト高となる等の問題が生じる。すなわち、光触媒増量には実用上限界がある。
本発明では、化学物質吸着剤と光触媒物質を併用することによって、有害ガスの吸着・分解・再放出防止において実用的な性能を得ることができ、透湿層の有害ガスフィルター効果を十分に発揮させることができる。
【００２７】
本発明積層体における透湿層としては、結合剤、平均粒子径０．０１〜５ｍｍの骨材、化学物質吸着剤、及び光触媒物質を必須成分とするものが好適である。このような透湿層を採用することにより、有害ガスの吸着・分解効果、再放出抑制効果をいっそう高めることができる。
【００２８】
透湿層における結合剤としては、透明被膜が形成可能な有機質樹脂が好適である。有機質樹脂としては、吸放湿層と同様のものが使用できる。透湿層における有機質樹脂が架橋反応性を有する場合は、透湿性、耐水性、耐薬品性等の点で有利であり、光触媒物質に対する抵抗性を高めることもできる。
透湿層における有機質樹脂として水分散性樹脂を使用する場合、その平均粒子径は、通常５０μｍを超え（好ましくは８０μｍ超、より好ましくは１００μｍ超）、かつ５００μｍ未満（好ましくは４００μｍ未満、より好ましくは３００μｍ未満）であることが望ましい。平均粒子径がこのような範囲内であれば、適度な透湿性能を得ることが可能となる。
透湿層における有機質樹脂のガラス転移温度は、通常−３０〜１２０℃、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃である。ガラス転移温度がこのような範囲内であれば、積層体に適度な可撓性を付与することができ、積層体表面の汚染物質付着防止の点でも好適である。
さらに、透湿層における有機質樹脂のガラス転移温度は、吸放湿層における有機質樹脂のガラス転移温度よりも高く（好ましくは５℃以上高く、より好ましくは１０℃以上高く）設定することが望ましい。このようなガラス転移温度の設定により、切断等の加工が容易となり、施工現場の状況に応じて積層体を自由に加工することが可能となる。具体的には、吸放湿層における有機質樹脂のガラス転移温度が−２０〜８０℃、透湿層における有機質樹脂のガラス転移温度が−１０〜１００℃であり、かつ透湿層における有機質樹脂のガラス転移温度が、吸放湿層における有機質樹脂のガラス転移温度よりも５℃以上高くなるように設定することが望ましい。
【００２９】
透湿層における骨材としては、平均粒子径が０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍのものを使用する。骨材の粒子径が小さすぎる場合は、透湿性能が低下し、下層の吸放湿性能を阻害することとなる。また、仕上り外観が単調な色彩となってしまう。さらに、透湿層内部の光触媒成分に光が届きにくくなり、有害ガス分解効果の点で不利となる。粒子径が大きすぎる場合は、表面凹凸が大きくなりすぎ、均一な厚みの層を得ることが困難となる。骨材の種類については、吸放湿層の骨材と同様のものが使用可能である。
透湿層における骨材の構成比率は、結合剤１００重量部（固形分）に対し、通常１００〜４０００重量部、好ましくは３００〜３０００重量部、より好ましくは５００〜２０００重量部とする。骨材比率が小さすぎる場合は、有害ガスの吸着・分解効果が不十分となり、下層の吸放湿性能を阻害するおそれもある。また、透湿層の厚膜化が困難となり、意匠性付与の点で不利となる。骨材比率が大きすぎる場合は、骨材が脱離しやすくなる。
【００３０】
化学物質吸着剤の構成比率は、結合剤１００重量部（固形分）に対し、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは５〜５０重量部とする。化学物質吸着剤の構成比率が小さすぎる場合は、有害ガスの吸着効果、再放出防止効果が不十分となる。化学物質吸着剤の構成比率が大きすぎる場合は、表面意匠性や耐水性等に悪影響を与えるおそれがある。また、コスト面でも不利となる。
【００３１】
光触媒物質の構成比率は、結合剤１００重量部（固形分）に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部とする。光触媒物質の構成比率が小さすぎる場合は、有害ガスの分解効果、再放出防止効果が不十分となる。光触媒物質の構成比率が大きすぎる場合は、結合剤の早期劣化を招いてしまう。また、透湿層の色彩が制限されやすくなる。
【００３２】
透湿層には、上述の成分以外に、例えば、顔料、繊維、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、防虫剤、難燃剤、架橋剤、滑剤、造膜助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤等が含まれていてもよい。
【００３３】
（３）上塗層
本発明積層体における上塗層は、シリコーンエマルション（以下「（Ａ）成分」という）と、この（Ａ）成分以外の合成樹脂エマルション（以下「（Ｂ）成分」という）とを含む上塗塗料によって形成されるものである。このような上塗層を積層することにより、吸放湿層・透湿層による質感や吸放湿性能を損うことなく、吸水防止性、汚れ防止性、耐傷つき性等の性能に優れる積層体が得られる。
【００３４】
（Ａ）成分としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のポリアルキルアリールシロキサンからなるシリコーンオイルやシリコーン樹脂、あるいは、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等の変性シリコーンオイルや変性シリコーン樹脂等をエマルション化したものを使用することができる。
【００３５】
（Ｂ）成分としては、上記（Ａ）成分以外の合成樹脂エマルションを使用することができる。このような（Ｂ）成分としては、例えば、エチレン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルション、アルキッド樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション等、あるいはこれらの複合系等が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ）成分のガラス転移温度は、５〜１００℃であることが望ましい。ガラス転移温度が５℃より低い場合は、塗膜の粘着性が強くなり、汚れが付着しやすくなる。１００℃より高い場合は、常温で造膜させるために多量の造膜助剤が必要となる。
【００３７】
（Ｂ）成分の製造方法は特に限定されないが、例えば乳化重合法として、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合等の方法により製造することができる。重合に用いる乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤から選ばれる１種または２種以上を組合わせて用いることができる。このうち、不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を使用した場合は、上塗塗料の貯蔵安定性を高めることができる点、さらには耐水性、耐湿性等に優れた塗膜が形成できる点で好適である。
【００３８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との固形分重量比率は、９５：５〜５：９５であり、好ましくは８０：２０〜２０：８０、さらに好ましくは７５：２５〜２５：７５である。（Ａ）成分がこの比率より少なすぎる場合は、吸放湿性が低下してしまう。また、透湿層の質感が損なわれるおそれがある。（Ｂ）成分が少なすぎる場合は、造膜性が低下し、吸水防止性や汚れ防止性が低下してしまう。
【００３９】
上塗塗料としては、着色顔料や体質顔料を含まないものが好適であるが、最終的な仕上り等を勘案して、差し支えのない範囲でこれら顔料を使用することもできる。顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（べんがら）、クロム酸鉛（モリブデートオレンジ）、黄鉛、黄色酸化鉄、群青、コバルトグリーン等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン等の体質顔料が挙げられる。
【００４０】
また上塗塗料には、ワックス成分を混合することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体の低分子量ポリオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、密ロウ、綿ロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールアセテート、ポリオキシエチレンコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸クリセリド、硬化ヒマシ油、ワセリン、ポリオキシエチレン水素添加ラノリンアルコールエーテル等、あるいはそれらのカルボン酸変性物あるいは共重合物のカルボン酸変性物、又は高級脂肪酸あるいはその金属塩、エステル、アミド含有物等を挙げることができる。このようなワックス成分は上塗塗料の吸水防止性や汚れ防止性等をより向上させることができる。本発明では、特に、ポリエチレン系ワックスが好ましい。
【００４１】
その他、通常塗料に使用可能な添加剤、例えば、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、分散剤、抗菌剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を使用することもできる。
【００４２】
上塗塗料は、上述のような成分を適宜混合することにより製造することができるが、塗りムラ防止性や乾燥性等の塗装作業性を考慮すると、上塗塗料の固形分は概ね１〜４０重量％（好ましくは２〜３５重量％）とすることが望ましい。固形分の調整には主に水を用いればよい。
【００４３】
（４）積層体
本発明積層体は、上述の吸放湿層、透湿層、及び上塗層が予め順に積層されたシート状成型体として好適に用いることができる。すなわち、吸放湿層と透湿層と上塗層を有する３層構造のシート状成型体として用いることができる。本発明積層体の具体的な形態（断面図）を図１〜８に示す。
【００４４】
本発明積層体では、吸放湿層、透湿層、及び上塗層が順に積層される限り、その製造方法については特に限定されるものではないが、図１に示す積層体については、例えば以下の方法で製造することができる。
（ｉ）透湿層形成用組成物を型枠に流し込んだ後、吸放湿層形成用組成物を積層し、硬化後に脱型し、次いで透湿層表面に上塗塗料を塗付する方法。
（ii）吸放湿層形成用組成物を型枠に流し込んだ後、透湿層形成用組成物、上塗塗料を積層し、硬化後に脱型する方法。
（iii）上塗塗料を型枠に流し込んだ後、透湿層形成用組成物、吸放湿層形成用組成物を積層し、硬化後に脱型する方法。
（iv）透湿層形成用組成物を加熱ニーダーおよび圧延ロールで成形した層（シート）と、吸放湿層形成用組成物を加熱ニーダーおよび圧延ロールで成形した層（シート）を積層した後、透湿層表面に上塗塗料を塗付する方法。
【００４５】
なお、透湿層形成用組成物としては、結合剤、骨材、化学物質吸着剤、及び光触媒物質等を含むペースト状混合物が使用でき、吸放湿層形成用組成物としては、結合剤、及び吸放湿性粉粒体等を含むペースト状混合物が使用できる。このような透湿層形成用組成物、吸放湿層形成用組成物における結合剤として、水分散性樹脂を使用する場合は、当該水分散性樹脂中に含まれる水の作用によりペースト化が容易となる。
【００４６】
上記（ｉ）、（ii）、（iii）において使用する型枠としては、例えばシリコン樹脂、ウレタン樹脂製等の型枠、あるいは離型紙を設けた型枠等が使用できる。このうち（ｉ）または（iii）では型枠側が積層体表面となるため、型枠内側の形状を調整することで、積層体表面に所望の凹凸模様を付与することができる。一方、（ii）では型枠側が積層体の裏面となる。この裏面に凹凸が形成されるようにすれば積層体の接着性を高めることもできる。
上記（ｉ）、（ii）、（iii）では、流し込みに代えて、スプレー、こて、レシプロ、コーター等の手段を用いた方法を採用することもできる。また、透湿層形成用組成物や吸放湿層形成用組成物を硬化させる際には、加熱することもできる。
【００４７】
積層体の製造時には、本発明の効果を阻害しない限り、例えば、補強材（織布、不織布、セラミックペーパー、合成紙、ガラスクロス、メッシュ等）を積層することができ、その他、当業者の知識に基づき種々の変更を加えることもできる。
その一例を図２に示す。図２の積層体では、吸放湿層の内部に補強材が埋め込まれている。このように吸放湿層に補強材が埋め込まれることにより、積層体の強度等を高めることができる。この際、吸放湿性能等が損われないように、補強材としては十分な通気性を有するもの（ガラスクロス、メッシュ等の網状体）が好ましい。補強材の厚みは、吸放湿層の厚みよりも小さいことが望ましく、通常は１ｍｍ未満（好ましくは０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満）程度である。
【００４８】
積層体の寸法は、各層を積層した後に適宜切断することで調整することができる。この場合、切断後の積層体の側面は塗料等で適宜処理することもできる。上記（ｉ）については、作製した積層体を切断することなく、予め寸法を決定した型枠を用いて製造することも可能である。
【００４９】
図３〜７に示す積層体は、吸放湿層の表面及び側面が透湿層によって覆われたものである。このような形態の積層体では、本発明の効果をより確実に得ることができる。なお、側面部分における上塗層は省略することもできる。
【００５０】
このうち、図３に示す積層体については、例えば以下の方法で製造することができる。
（ｖ）透湿層形成用組成物を型枠に流し込んだ後、予め成形された吸放湿層を埋め込み、硬化後に脱型し、次いで透湿層表面に上塗塗料を塗付する方法。
（vi）透湿層形成用組成物を型枠の底面及び側面に塗り付けた後、吸放湿層形成用組成物を流し込み、硬化後に脱型し、次いで透湿層表面に上塗塗料を塗付する方法。
（vii）上記（ｉ）〜（iv）の方法で得られた積層体の側面を、透湿層形成用組成物で被覆する方法。
【００５１】
吸放湿層の表面及び側面が透湿層によって覆われた形態において、積層体の裏面（基材側）は、図３、図４に示すように吸放湿層が露出していてもよいし、図５に示すように透湿層で覆われていてもよい。また、石膏ボード、合板、スレート板、金属板等の板材で覆われていてもよい。但し、積層体の可撓性を確保するには、硬質タイプの板材の使用は避けたほうがよい。
【００５２】
吸放湿層の形状は通常板状であるが、本発明の効果が発揮可能であれば、その他の形状であってもよい。また、図６、図７に示すように、２つ以上の吸放湿層を設けることもできる。
【００５３】
吸放湿層、透湿層の厚みは特に限定されないが、通常、吸放湿層は０．５〜５ｍｍ程度（好ましくは１〜３ｍｍ程度）、透湿層は０．５〜５ｍｍ程度（好ましくは１〜３ｍｍ程度）である。吸放湿層、透湿層がこのような厚みであれば、本発明の効果が十分に得られやすくなる。また、積層体の表面に種々の凹凸模様を形成させることもできる。さらに、積層体製造時において、金属系、無機質系、木質系等の基材を使用せずに製造できるという利点もある。吸放湿層、透湿層の厚みが上記範囲より小さい場合は、調湿機能、有毒ガスの吸着・分解・再放出抑制機能等において十分な性能が得られ難くなり、また、積層体を製造する際に基材の使用が不可欠となる。
【００５４】
上塗層は透湿層の表面を被覆した状態であればよく、その一部が透湿層に含浸していてもよい。上塗層は、通常０．０１〜０．５ｋｇ／ｍ２程度の塗付量で形成すればよい。
【００５５】
本発明積層体は、主に建築物の内装仕上げに適用できる。すなわち、流通時には、吸放湿層と透湿層を有するシート状成型体として取り扱い、これを建築物内装面の各部位に施工して内装仕上げを行うことが望ましい。具体的には、住宅、マンション、学校、病院、店舗、事務所、工場、倉庫、食堂等における壁、間仕切り、扉、天井等に適用できる。このような部位を構成する基材としては、例えば、石膏ボード、合板、コンクリート、モルタル、タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、石綿セメント板等が挙げられる。これら基材は、その表面に既存塗膜を有するものや、既に壁紙が貼り付けられたもの等であってもよい。本発明積層体は、このような基材に対し、上塗層が室内側を向くようにして施工する。
【００５６】
本発明積層体を施工する際には、接着剤、粘着剤、粘着テープ、釘、鋲等を用いて基材に貼着すればよい。その他、ピン、ファスナー、レール等を用いて固定化することもできる。
【００５７】
また、本発明積層体は、施工時に積層体を任意の形状に切断することも可能である。本発明積層体では、吸放湿層及び透湿層の色相を適宜調整することにより、切断面が現れても外観に違和感を生じないようにすることができる。切断後の側面に吸放湿層が現れた場合は、塗料等で適宜処理することもでき、この場合、塗料としては、上述の透湿層形成用組成物等が使用できる。切断後の切れ端は施工に用いることもできる。
【００５８】
本発明積層体は、流通時には吸放湿層と透湿層が予め積層された２層構造のシート状成型体として取扱い、このシート状成型体を基材に貼着した後、透湿層表面に上塗塗料を塗付することで３層構造の積層体とすることもできる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００６０】
（上塗塗料の製造）
表１に示す混合比率にて、各原料を常法により均一に混合して上塗塗料を製造した。なお、原料としては下記に示すものを使用した。
・シリコーンエマルション：ジメチルポリシロキサンのポリオキシエチレンアルキルエーテル乳化物（固形分５０重量％）
・合成樹脂エマルション：アクリル系樹脂エマルション（メチルメタクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート・メタクリル酸共重合体、固形分５０重量％、ガラス転移温度２５℃）
・造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
・消泡剤：鉱物油系消泡剤
【００６１】
【表１】
2006341411.tif 000002
【００６２】
（実施例１）
結合剤Ａ１００重量部（固形分）、吸放湿性粉粒体５５０重量部、骨材Ａ６７０重量部、及び水６００重量部を均一に攪拌・混合することにより、吸放湿層形成用組成物１を製造した。この吸放湿層形成用組成物１の硬化膜（乾燥厚み１．５ｍｍ）の吸放湿量を、ＪＩＳ  Ａ６９０９：２００３「建築用仕上塗材」７．３２．２の手順によって測定したところ、１５０ｇ／ｍ２であった。
【００６３】
また、結合剤Ｂ１００重量部（固形分）、骨材Ｂ１２００重量部、化学物質吸着剤Ａ２０重量部、光触媒物質５重量部、及び水８００重量部を均一に攪拌・混合することにより、透湿層形成用組成物１を製造した。この透湿層形成用組成物１の硬化膜（乾燥厚み２．０ｍｍ）の水蒸気透過度を、ＪＩＳ  Ｋ５４００：１９９０「塗料一般試験方法」８．１７によって測定したところ、７６０ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【００６４】
離型剤を塗布した型枠（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×深さ５ｍｍ）に、透湿層形成用組成物１を流し込み、２４時間後、吸放湿層形成用組成物１を流し込み、こてを用いて平滑にならした。２３℃下で２４時間硬化後、脱型して得られた透湿層の表面に、表１に示す上塗塗料１を塗付量０．１０ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、２３℃下で２日間養生を行い積層体を得た。なお、吸放湿層の厚みは１．５ｍｍ、透湿層の厚みは２．０ｍｍであった。
得られた積層体について、以下の方法によって各試験を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
なお、吸放湿層形成用組成物及び透湿層形成用組成物の製造においては、以下の原料を使用した。
・結合剤Ａ：アクリル樹脂エマルション（ガラス転移温度０℃、固形分５０重量％、平均粒子径１３０μｍ）
・結合剤Ｂ：架橋反応性アクリル樹脂エマルション（ガラス転移温度１５℃、固形分５０重量％、架橋反応基：カルボキシル基・エポキシ基、平均粒子径１２０μｍ）
・吸放湿性粉粒体：ベーマイト（平均粒子径１５０μｍ、吸湿率３５％）
・骨材Ａ：珪砂（平均粒子径１２０μｍ、吸湿率１％以下）
・骨材Ｂ：着色珪砂（平均粒子径１２０μｍ、吸湿率１％以下）
・化学物質吸着剤Ａ：アミン複合層状リン酸ジルコニウム（平均粒子径４５μｍ）
・化学物質吸着剤Ｂ：アルミノ珪酸塩（平均粒子径３μｍ）
・光触媒物質：アナターゼ型酸化チタン（平均粒子径０．０２μｍ）
【００６６】
（１）調湿性能
積層体の裏側面をアルミニウム粘着テープでシールした後、ＪＩＳ  Ａ６９０９：２００３「建築用仕上塗材」７．３２．２の手順によって測定した。
【００６７】
（２）有害ガスの吸着・分解性能
予め裏側面をアルミニウム粘着テープでシールした積層体を試料とした。この試料を３リットルにおい袋に入れ、ホルムアルデヒド（２０ｐｐｍ）を拡散させたｗｅｔ  ａｉｒ（２３℃・９０％ＲＨ）を、このにおい袋中に充填して密閉した。３０分後、検知管を用いて、におい袋中のホルムアルデヒド濃度を測定し、分解率を下記式によって求めた。
分解率（％）＝［（初期ホルムアルデヒド濃度−試験後ホルムアルデヒド濃度）／初期ホルムアルデヒド濃度］×１００
【００６８】
（３）有害ガスの再放出防止性能
上記（２）で試験後の試料を新たな３リットルにおい袋中に入れ、ｄｒｙ  ａｉｒ（２３℃・４５％ＲＨ）を充填して密閉した。このにおい袋を５０℃条件下、２４時間加熱後、検知管を用いて、におい袋中のホルムアルデヒド濃度を測定し、ホルムアルデヒドの再放出の有無を確認した。評価は、ホルムアルデヒドの再放出が認められなかったものを○、再放出が認められたものを×とした。
【００６９】
（４）汚染物質の分解性能
予め裏側面をアルミニウム粘着テープでシールした積層体を試料とした。この試料を、通気孔が設けられた２０Ｌ容器内に入れ、タバコ１０本に火をつけて燃焼させた後、通気孔を閉じて２４時間放置した。その後、試料を取り出し、試料表面に紫外線ランプを２４時間照射し、照射後の状態を確認した。評価は、試験前後の黄変の程度（Δｂ）を色差計で測定することにより行った。
【００７０】
（５）汚れ防止性
積層体の表面（上塗層側）を上向きにして水平に静置し、スポイドを用いて、積層体の中央付近に市販の飲料用コーヒーを２ｃｃ滴下した。５分放置後、積層体表面に水を流してコーヒーを除去して、乾燥したガーゼで軽く拭いた。このときの積層体表面の状態を目視にて確認した。評価は、色・艶の変化が認められなかったものを○、色・艶の軽微な変化が認められたものを△、色・艶の大きな変化が認められたものを×とした。
【００７１】
（実施例２）
結合剤Ｂ１００重量部（固形分）、骨材Ｂ１２００重量部、化学物質吸着剤Ｂ２０重量部、光触媒物質５重量部、及び水８００重量部を均一に攪拌・混合することにより、透湿層形成用組成物２を製造した。この透湿層形成用組成物２の硬化膜（乾燥厚み２．０ｍｍ）の水蒸気透過度を、ＪＩＳ  Ｋ５４００：１９９０「塗料一般試験方法」８．１７によって測定したところ、７６０ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
透湿層として、透湿層形成用組成物１に代えて透湿層形成用組成物２を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例３）
結合剤Ａ１００重量部（固形分）、吸放湿性粉粒体８００重量部、骨材Ａ６７０重量部、及び水８００重量部を均一に攪拌・混合することにより、吸放湿層形成用組成物２を製造した。この吸放湿層形成用組成物２の硬化膜（乾燥厚み１．５ｍｍ）の吸放湿量を、ＪＩＳ  Ａ６９０９：２００３「建築用仕上塗材」７．３２．２の手順によって測定したところ、２２０ｇ／ｍ２であった。
【００７３】
離型剤を塗布した型枠（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×深さ５ｍｍ）の底面及び側面に、乾燥厚みが２．０ｍｍとなるように透湿層形成用組成物１（実施例１で使用）を塗り付け、２４時間後、その内側に、乾燥厚みが１．５ｍｍとなるように吸放湿層形成用組成物２を流し込み、こてを用いて平滑にならした。２３℃下で２４時間硬化後、脱型して得られた透湿層の表面に、表１に示す上塗塗料１を塗付量０．１０ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、２３℃下で２日間養生を行い積層体（図３）を得た。
得られた積層体について、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表２に示す。なお、実施例３の試験では、積層体の裏面のみをアルミニウム粘着テープでシールした。
【００７４】
（実施例４）
上塗塗料１に代えて上塗塗料２を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例５）
上塗塗料１に代えて上塗塗料３を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例１）
結合剤Ａ１００重量部（固形分）、骨材Ａ１２００重量部、及び水３００重量部を均一に攪拌・混合することにより、吸放湿層形成用組成物３を製造した。この吸放湿層形成用組成物３の硬化膜（乾燥厚み１．５ｍｍ）の吸放湿量を、ＪＩＳ  Ａ６９０９：２００３「建築用仕上塗材」７．３２．２の手順によって測定したところ、３０ｇ／ｍ２であった。
吸放湿層として、吸放湿層形成用組成物１に代えて吸放湿層形成用組成物３を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
（比較例２）
結合剤Ｂ１００重量部（固形分）、骨材Ｂ１２００重量部、及び水８００重量部を均一に攪拌・混合することにより、透湿層形成用組成物３を製造した。この透湿層形成用組成物３の硬化膜（乾燥厚み２．０ｍｍ）の水蒸気透過度を、ＪＩＳ  Ｋ５４００：１９９０「塗料一般試験方法」８．１７によって測定したところ、７００ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
透湿層として、透湿層形成用組成物１に代えて透湿層形成用組成物３を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
（比較例３）
上塗塗料１に代えて上塗塗料４を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例４）
上塗塗料１に代えて上塗塗料５を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
（比較例５）
離型剤を塗布した型枠（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×深さ５ｍｍ）に、透湿層形成用組成物３を流し込み、２４時間後、吸放湿層形成用組成物１を流し込み、こてを用いて平滑にならした。２３℃下で２４時間硬化後脱型することにより積層体を得た。なお、吸放湿層の厚みは１．５ｍｍ、透湿層の厚みは２．０ｍｍであった。
得られた積層体について、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2006341411.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明積層体の一態様を示す断面図である。
【図２】本発明積層体の別の態様を示す断面図である。
【図３】本発明積層体の別の態様を示す断面図である。
【図４】本発明積層体の別の態様を示す断面図である。
【図５】本発明積層体の別の態様を示す断面図である。
【図６】本発明積層体の別の態様を示す断面図である。
【図７】本発明積層体の別の態様を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
Ａ：吸放湿層
Ｂ：透湿層
Ｃ：上塗層
Ｄ：補強材
【図１】
2006341411.tif 000004
【図２】
2006341411.tif 000005
【図３】
2006341411.tif 000006
【図４】
2006341411.tif 000007
【図５】
2006341411.tif 000008
【図６】
2006341411.tif 000009
【図７】
2006341411.tif 000010