(57)【要約】【課題】  未反応のホルムアルデヒド及びフェノールが低減され、速硬化性に優れ、耐汚染性にも優れたフェノール樹脂系接着剤、特に針葉樹合板の製造に適するフェノール樹脂系接着剤を提供する。【解決手段】  ホルムアルデヒドとフェノールの仕込みモル比（Ｆ/Ｐ）が1.8〜2.3であり、尿素とフェノールの仕込みモル比（Ｕ/Ｐ）が0.05〜0.50であり、かつ樹脂固形分に対する遊離のホルムアルデヒド及び遊離のフェノール量がそれぞれ１質量％未満であるフェノール樹脂接着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドとフェノール類の仕込みモル比（Ｆ／Ｐ）が1.8〜2.3であり、尿素とフェノール類の仕込みモル比（Ｕ／Ｐ）が0.05〜0.50であり、かつ反応後の遊離のホルムアルデヒド及び遊離のフェノール量がそれぞれ１質量％未満であるフェノール樹脂系接着剤。
【請求項２】
１）Ａ：ホルムアルデヒド、Ｂ：ホルムアルデヒドとフェノール類との反応生成物、Ｃ：フェノール類の１種以上を含み、Ｂ成分を必須とする溶液と、２）尿素を反応させてなることを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂系接着剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフェノール樹脂系接着剤を用いることを特徴とする針葉樹合板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未反応のホルムアルデヒド及びフェノールが低減され、速硬化性に優れ、耐汚染性にも優れたフェノール樹脂系接着剤、特に針葉樹合板の製造に適したフェノール樹脂系接着剤に関する。また、このフェノール樹脂系接着剤を用いた針葉樹合板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フェノール樹脂系接着剤を用いた針葉樹合板が、構造用合板の主流となってきているが、より一層の生産性の向上に加え、最近の環境対策重視の風潮を反映して、未反応ホルムアルデヒドや未反応フェノールなどＶＯＣのより一層の低減が求められる様になっている。
針葉樹材は、南洋材に比べ乾燥効率が低く、また同じ材の中でも比重のバラツキが大きいため、生産性を高めようとすると、必然的に、単板含水率や単板温度の分布が広がってしまうことになる。そのため、フェノール樹脂系接着剤には、高含水率の単板に適応するための速硬化性と、高温・乾燥に適応するための耐乾燥性とを高いレベルで両立させることが求められるが、充分に満足すべき接着剤は得られていないのが現状である。
また、針葉樹材、なかでもラジアータパイン材や赤松材は、南洋材に比べ、合板からのホルムアルデヒド放散量が高くなる傾向にあり、フェノール樹脂系接着剤自体にも、極力、ホルムアルデヒドを放散しないことが求められる。しかし、フェノール樹脂系接着剤には、ホルムアルヒドを低減しようとすると、未反応フェノールが増加し、未反応フェノールを低減しようとすればホルムアルデヒドが増加するというジレンマがつきまとう。
【０００３】
こうした問題を解決するために、アミノ系化合物による変性が古くからおこなわれてきた。例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂製造時に、アミノ化合物を共縮合させる方法が提案されている（特許文献１）。これは、予め尿素等のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応生成物を出発物質とし、これとフェノール、フェノール樹脂、ホルムアルデヒドから選ばれる化合物を酸性下で反応させた後に、塩基性下で反応させるものであるが、この方法では、ホルムアルヒドを低減しようとすると未反応フェノール量が増加し、未反応フェノールの量を低減しようとすればホルムアルデヒド量が増加するというジレンマをさらに拡大してしまう問題がある。一方、接着剤使用直前に、増量剤、充填剤、硬化促進剤などとともに尿素を配合して使用する方法も従来から用いられてきたが（特許文献２）、この方法では、未反応の尿素が、合板材に浸透しやすく、熱圧時の分解によって生じるアンモニアによる木材の変色を助長する問題点がある。
また、尿素以外のメラミンなどのアミノ化合物を用いる方法も提案されてきたが（特許文献３）、これらは高価であるばかりでなく、フェノール系樹脂の硬化速度を低下させる問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２６５６１８号公報
【特許文献２】特開昭５７−２４６１９号公報
【特許文献３】特開平３−２４３６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のフェノール樹脂系接着剤では成し得なかった、高含水率の単板等に適応するための速硬化性と、高温・乾燥に適応するための耐乾燥性とを高いレベルで両立させ、かつ、ホルムアルヒドを低減しようとすると未反応フェノールが増加し、未反応フェノールを低減しようとすればホルムアルデヒドが増加してしまうジレンマを解決し得るフ
ェノール樹脂系接着剤を提供せんとするものである。また、当該フェノール樹脂系接着剤を用いることにより、従来技術では得られなかった、ＶＯＣが低減され、かつ汚染の少ない針葉樹合板を、高い生産性で製造し得る方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、この課題を達成せんと鋭意検討を重ねた結果、ホルムアルデヒドとフェノール類と尿素とを特定のモル比で反応させ、遊離のホルムアルデヒド及び遊離のフェノールの各量を所定値未満にしたフェノール樹脂系接着剤が、針葉樹合板製造時に優れた性能を発揮することを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明はホルムアルデヒド（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）の仕込みモル比（Ｆ／Ｐ）が1.8〜2.3であり、尿素（Ｕ）とフェノール類（Ｐ）の仕込みモル比（Ｕ／Ｐ）が0.05〜0.50であり、かつ反応後の遊離のホルムアルデヒド量及び遊離のフェノール量がそれぞれ１質量％未満であるフェノール樹脂系接着剤である。
また、本発明は、ホルムアルデヒドとフェノール類のモル比（Ｆ／Ｐ）が1.8〜2.3、尿素とフェノール類のモル比（Ｕ／Ｐ）が0.05〜0.50の条件下で反応させる際に、１）Ａ：ホルムアルデヒド、Ｂ：ホルムアルデヒドとフェノール類との反応生成物、Ｃ：フェノール類の１種以上を含み、かつ、Ｂ成分を必須とする溶液と、２）尿素を反応させてなることを特徴とするフェノール樹脂系接着剤である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高含水率に適応するための速硬化性と、高温・乾燥に適応するための耐乾燥性とを高いレベルで両立させたフェノール樹脂系接着剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられるフェノール類には、フェノール、レゾルシノール、カテコール、フェニルフェノール、クレゾール・キシレノール等のアルキルフェノール類、タンニン類等があり、これらは単独であるいは２種以上を併せて使用することができる。
本発明におけるフェノール樹脂系接着剤においては、ホルムアルデヒドとフェノールのモル比（Ｆ／Ｐ）は1.8〜2.3であり、尿素とフェノールのモル比（Ｕ／Ｐ）は0.05〜0.50である。
（Ｆ／Ｐ）が1.8未満では未反応のフェノールを１％以下にすることが困難であり、2.3を超えると、未反応ホルムアルデヒド量が高くなり、硬化速度が遅くなる。
（Ｕ／Ｐ）が0.05未満では未反応ホルムアルデヒド量が高くなり、硬化速度が遅くなる。0.50を超えると、合板に汚染箇所を生ずるようになる。
【０００９】
本発明におけるフェノール樹脂系接着剤の製造方法には、特に制限はなく、ホルムアルデヒド、フェノール類、尿素の三者を、ホルムアルデヒドとフェノール類のモル比（Ｆ／Ｐ）が1.8〜2.3、尿素とフェノール類のモル比（Ｕ／Ｐ）が0.05〜0.50の範囲に入り、かつ遊離のホルムアルデヒド及び遊離のフェノール量が１質量％未満とならしめるような方法であれば良い。
そのうち、先ず、ホルムアルデヒドとフェノール類とを反応させて、その反応生成物に尿素を添加して更に反応させる方法が特に好ましい。なお、反応生成物の存在の有無は、液体クロマトグラフにより確認することができる。予め、尿素とホルムアルデヒドを反応せしめる方法や、ホルムアルデヒド・尿素・フェノール類を一括して投入する方法では、未反応のフェノールを１％未満とするのに、長時間の反応を必要とし、生産性が低下するばかりでなく、縮合度が高くなりすぎて、必要以上に高粘度になる、貯蔵安定性を損なうなどの問題がおこりやすくなる。
【００１０】
本発明における針葉樹合板は、ラジアータパイン、赤松、ダグラスファー、カラマツ等の針葉樹材の単板を構成に用いた合板であり、針葉樹材のみの合板の場合も、原板、中板
のいずれかに針葉樹材を組み合わせた合板も含む。
【００１１】
本発明における針葉樹合板の製造においては、本発明のフェノール樹脂系接着剤と共に、必要に応じて、小麦粉、大麦粉、米粉、大豆粉、コーンスターチ、ポテトスターチなどの増量剤、炭酸カルシウム、クレー、木粉・クルミ粉、リグノセルロース粉末等の充填剤、炭酸塩、重炭酸塩、アルキレンカーボネート、タンニン等の硬化促進剤を配合しても良い。
合板製造時の糊液の配合には特に制限はないが、例えば、本発明のフェノール樹脂系接着剤１００質量部に対して重曹３部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊することができる。
【実施例】
【００１２】
実施例１
３７％ホルムアルデヒド１８００ｇ（２２．２モル）、フェノール１０００ｇ（１０．６モル）及び水５００ｇを反応釜に仕込み、反応触媒として２５０ｇの２５%ＮａＯＨ溶
液を加え、８０〜９５℃に昇温し、ｐＨ９．５にて約６０分間反応を進行させたのち、更に４５０ｇの２５%ＮａＯＨ溶液を加えてｐＨ１０．５〜１１．５に調整し、その後、更
に６０分間反応を進めた後冷却を開始した。この反応液の一部を採取し、液体クロマトグラフにより分析したところ、フェノールよりも保持時間の短い化合物のピークが検出され、フェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物の存在を確認した。液体クロマトグラフの測定条件は以下の通りである。
充填カラム    東ソー    ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ
カラム温度：３０℃
キャリア液：ＤＭＦ
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器（ＳＰＤ−６Ａ）波長２７０ｎｍ
反応液が７０℃に冷却された時点で尿素１２０ｇ（２．０モル）を投入して反応させ、常温まで冷却して本発明のフェノール樹脂系接着剤（実１）を得た。尚、この接着剤は樹脂分が４０％になるように水で調合した。
【００１３】
比較例１
３７％ホルムアルデヒド１８００ｇ（２２．２モル）、フェノール１０００ｇ（１０．６モル）及び水５００ｇを反応釜に仕込み、反応触媒として２５０ｇの２５%ＮａＯＨ溶
液を加え、８０〜９５℃に昇温し、ｐＨ９．５にて約６０分間反応を進行させたのち、さらに４５０ｇの２５%ＮａＯＨ溶液を加えてｐＨ１０．５〜１１．５に調整し、その後更
に６０分間反応を進めた後冷却を開始し、常温まで冷却して比較例１のフェノール樹脂系接着剤（比１）を得た。尚、この接着剤は樹脂分が４０％になるように水で調合した。
【００１４】
比較例２
実施例１の反応方法において尿素を３３０ｇ（５．５モル）とした他は同一の反応条件により、比較例２のフェノール樹脂系接着剤（比２）を得た。尚、この接着剤は樹脂分が４０％になるように水で調合した。
次に示す３例は、ホルムアルデヒド、フェノール、尿素の配合組成は接着剤（実１）と同じであるが、接着剤（比３、実２）は反応初期にホルムアルデヒド、フェノール、尿素を配合したものを反応させた場合のものであり、接着剤（比４）は予め尿素とホルムアルデヒドを反応させた後に、フェノール及びホルムアルデヒドを配合して酸性下で反応させたのち、塩基性でさらに反応させた（特許文献１の方法）ものである。
【００１５】
比較例３
３７％ホルムアルデヒド１８００ｇ（２２．２モル）、フェノール１０００ｇ（１０．６モル）、尿素１２０ｇ（２．０モル）及び水５００ｇを反応釜に仕込み、反応触媒として２５０ｇの２５%ＮａＯＨ溶液を加え、８０〜９５℃に昇温し、ｐＨ９．５にて約６０
分間反応を進行させたのち、さらに４５０ｇの２５％ ＮａＯＨ溶液を加え、ｐＨ１０．
５〜１１．５に調整して更に６０分間反応を進めた後冷却を開始し、常温まで冷却して比較例３のフェノール樹脂系接着剤（比３）を得た。尚、この接着剤は樹脂分が４０％になるように水で調合した。
【００１６】
実施例２
３７％ホルムアルデヒド１８００ｇ（２２．２モル）、フェノール１０００ｇ（１０．６モル）、尿素１２０ｇ（２．０モル）及び水５００ｇを反応釜に仕込み、反応触媒として２５０ｇの２５％ＮａＯＨ溶液を加え、８０〜９５℃に昇温し、ｐＨ９．５にて約６０分間反応を進行させ、のち、さらに４５０ｇの２５％ ＮａＯＨ溶液を加え、ｐＨ１０．
５〜１１．５に調整して更に１２０分間反応を進めた後冷却を開始し、常温まで冷却して実施例2のフェノール樹脂系接着剤（実2）を得た。尚、この接着剤は樹脂分が４０％になるように水で調合した。
【００１７】
比較例４
３７％ホルムアルデヒド３２４ｇ（２．０モル）、尿素１２０ｇ（２．０モル）を反応釜に仕込み、反応触媒としてアンモニア水を加えてｐＨを７に調整して、８０℃で６０分間反応した後、３７％ホルムアルデヒド１４７６ｇ（１８．２モル）、フェノール１０００ｇ（１０．６モル）、及び水５００ｇを加えた。この時の反応液のｐＨは、４．５でありそのまま８０℃で３０分間させた後、苛性ソーダを投入してｐＨ８．５に調整してさらに８０℃で６０分間反応させた後、常温まで冷却して比較例４のフェノール樹脂系接着剤（比４）を得た。尚、この接着剤は樹脂分が４０％になるように水で調合した。
得られた６種のフェノール系樹脂接着剤の分析結果を表１に示した。
【００１８】
未反応の遊離のフェノール及びホルムアルデヒド量の測定は下記の方法による。
遊離のフェノール量：液体クロマトグラフを用い、フェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物の測定と同じ条件により、予め作成した検量線に基づく絶対検量線法により定量する。
遊離のホルムアルデヒド量：ＪＩＳ  Ｋ  6807    塩酸ヒドロキシルアミン法により定量する。
【表１】
2006282868.tif 000002
この結果から明らかなように、接着剤（比３）及び（比４）の反応方法では、未反応フェノール１質量％未満であるフェノール樹脂系接着剤を得ることができなかった。また、接着剤（実２）の反応方法では未反応フェノールは１質量％未満であったものの、１ケ月
間の貯蔵中に乳濁が生じ、長期間保存される場合には好ましくないという面もある。このことは、先ず、ホルムアルデヒドとフェノール類とを反応させて、その反応生成物に尿素を添加して更に反応させる方法が特に好ましく、実用性が充分であることを示している。また、接着剤（比１）は、未反応のホルムアルデヒドは１％未満であったものの、他の合成例より高い値となった。
また、接着剤（比３）及び（比４）は、遊離フェノール量が１質量％を超えているため、接着性能の如何にかかわらず、作業性、環境適性の点から、実用的でない。
【００１９】
以下、本発明の針葉樹合板の製造に関して実施例、比較例により説明するが、本発明の趣旨はこれらに限定されるものではない。尚、以下の記載において「部」は「質量部」を示し、絶乾状態、気乾状態の語の後の（４％未満）等の括弧内の数値は水分量を示し、「尺」は３０．３ｃｍを示す。
また、以下の例において接着剤（実１）、接着剤（比１）等は、それぞれ実施例１で得られた接着剤（固形分４０質量％）、比較例１で得られた接着剤（固形分４０質量％）等を示す。
【００２０】
実施例３
接着剤（実１）１００部に重曹３部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。この糊液をシベリア産ラーチから作ったロータリー単板、サイズ３×６尺で２．１ｍｍ厚の原板及び中板単板及び、ラジアータパインから作ったロータリー単板、サイズ３×６尺で３．０ｍｍ厚の糊芯単板を使用した。全ての単板は絶乾状態（４％未満）のものを用いた。
該糊芯単板に糊液を３８ｇ／尺2両面に塗布し、２．１／３．０／２．１／３．０／２
．１ｍｍの５プライの１２ｍｍ厚構成に組合せ、１０ｋｇｆ／ｃｍ2にて３０分間冷圧後
、１２０℃・１０ｋｇｆ／ｃｍ2にて２４０秒間（２０秒／ｍｍ）熱圧して実施例３の合
板を作成した。尚、接着剤の単板塗布から冷圧までの時間は室温にて１０分以内とした。
この条件により得られた合板を接着試験及びホルムアルデヒド放散量試験に供した。結果は表２の通りであった。
【００２１】
実施例４
接着剤（実１）１００部に重曹３部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。この糊液を実施例３と同じ樹種、同じ厚み構成の単板を用い、糊芯には高含水（８〜１２％）に調湿した単板を用いて接着した。
その他の成形条件は実施例３と同一条件で実施例４の合板を成形し、接着試験及びホルムアルデヒド放散量試験に供した。結果は表２の通りであった。
【００２２】
実施例５
接着剤（実１）１００部に重曹３部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。この糊液を実施例３と同じ樹種、同じ厚み構成の単板を用いた。全ての単板は絶乾状態（４％未満）のものを用いて接着した。
該糊芯単板に糊液を３８ｇ／尺2両面に塗布し、２．１／３．０／２．１／３．０／２
．１ｍｍの５プライの１２ｍｍ厚構成に組合せた状態で４０℃雰囲気下にて３０分間放置した後、１０ｋｇｆ／ｃｍ2にて３０分間冷圧し、１２０℃・１０ｋｇｆ／ｃｍ2にて２４０秒間（２０秒／ｍｍ）熱圧して実施例５の合板を成形し、接着試験及びホルムアルデヒド放散量に供した。結果は表２の通りであった。
【００２３】
実施例６
得られた接着剤（実２）１００質量部（以下、単に部とする）に重曹３部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水１５部を配合して糊液を製糊した。この糊液をシベリア産ラーチから作ったロータリー単板、サイズ３×６尺で２．１ｍｍ厚の原板及び
中板単板及び、ラジアータパインから作ったロータリー単板、サイズ３×６尺で３．０ｍｍ厚の糊芯単板を使用した。全ての単板は絶乾状態（４％未満）のものを用いて接着した。
該糊芯単板に糊液を３８ｇ／尺2両面に塗布し、２．１／３．０／２．１／３．０／２
．１ｍｍの５プライの１２ｍｍ厚構成に組合せ、１０ｋｇｆ／ｃｍ2にて３０分間冷圧後
、１２０℃・１０ｋｇｆ／ｃｍ2にて２４０秒間（２０秒／ｍｍ）熱圧して実施例６の合
板を成形した。尚、単板塗布から冷圧までの時間は室温にて１０分以内とした。
この条件により得られた合板を接着試験及びホルムアルデヒド放散量に供した。結果は表３の通りであった。
【００２４】
実施例７
接着剤（実２）１００部に重曹３部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水１５部を配合して糊液を製糊した。この糊液を実施例３と同じ樹種、同じ厚み構成の単板を用い、糊芯は高含水（８〜１２％）に調湿した単板を用いて接着した。
その他の成形条件は実施例３と同一条件で実施例２の合板を成形し、接着試験及びホルムアルデヒド放散量試験に供した。結果は表3の通りであった。
【００２５】
実施例８
接着剤（実２）１００部に重曹３部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水１５部を配合して糊液を製糊した。この糊液を実施例１と同じ樹種、同じ厚み構成の単板を用いた。全ての単板は絶乾状態（４％未満）を用いて接着した。
該糊芯単板に糊液を３８ｇ／尺2両面に塗布し、２．１／３．０／２．１／３．０／２
．１ｍｍの５プライの１２ｍｍ厚構成に組合せた状態で４０℃雰囲気下にて３０分間放置した後、１０ｋｇｆ／ｃｍ2にて３０分間冷圧し、１２０℃・１０ｋｇｆ／ｃｍ2にて２４０秒間（２０秒／ｍｍ）熱圧して実施例８の合板を成形し、接着試験及びホルムアルデヒド放散量に供した。結果は表３の通りであった。
【００２６】
【表２】
2006282868.tif 000003
【００２７】
【表３】
2006282868.tif 000004
【００２８】
比較例５
接着剤（比２）１００部に重曹０．５部、タンニン２部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。
その他の成形条件は実施例３と同一条件で比較例５の合板を成形し接着試験に供した。結果は表４の通りであった。
比較例６
接着剤（比１）１００部に重曹０．５部、タンニン２部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。
その他の成形条件は実施例３と同一条件で比較例６の合板を成形し接着試験に供した。結果は表４の通りであった。
比較例７
接着剤（比１）１００部に重曹１０部、タンニン２部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液糊を製糊した。
その他の成形条件は実施例３と同一条件で比較例７の合板を成形し接着試験に供した。結果は表４の通りであった。
※  
【００２９】
【表４】
2006282868.tif 000005