(57)【要約】【課題】材料物性（機械物性や寸法安定性）やガスバリア性などの諸特性を顕著に向上させ、かつその物性発現に異方性が生じにくい強化材およびこれを含む樹脂組成物を提供する。【解決手段】２種類以上の層状珪酸塩のシリケート層をリン酸基およびアミノ基を有する有機化合物を介して結合してなる構造体であって、該構造体において、下記A群より選ばれた少なくとも１種の層状珪酸塩のシリケート層端面が、下記B群より選ばれた少なくとも１種の膨潤性層状珪酸塩のシリケート層の表面に、前記リン酸基およびアミノ基を有する有機化合物を介して結合されている。（A群）パイロフィライト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、バーミキュライト、マスコバイト、フロゴパイト（B群）合成フッ素雲母、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の層状珪酸塩のシリケート層をリン酸基およびアミノ基を有する有機化合物を介して結合してなる構造体であって、該構造体において、下記A群より選ばれた少なくとも１種の層状珪酸塩のシリケート層端面が、下記B群より選ばれた少なくとも１種の膨潤性層状珪酸塩のシリケート層の表面に、前記リン酸基およびアミノ基を有する有機化合物を介して結合されていることを特徴とする層状粘土鉱物系強化材。
（A群）パイロフィライト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、バーミキュライト、マスコバイト、フロゴパイト
（B群）合成フッ素雲母、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト
【請求項２】
請求項１に記載の層状粘土鉱物系強化材が分子レベルで分散した樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は異なる２種類以上の層状珪酸塩のシリケート層を特定の官能基を持つ有機化合物を介して結合することで得られる粘土鉱物構造体である層状粘土鉱物系強化材に関するものであり、該強化材を分子レベルで分散させてなる熱可塑性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物に異方性の少ない材料物性やバリア性を付与することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるプラスチック材料に天然、合成を問わず膨潤性層状珪酸塩（粘土鉱物）の構成単位であるシリケート層を分子レベルで分散させてなる樹脂組成物が実用化され、nmオーダーのシリケート層を用いることにより、例えば、機械物性の大幅な向上（特許文献１）やガスバリア性の向上（特許文献２）などがもたらされた。また、予めシリケート層を分散させておいた水溶性高分子水溶液をコートすることによっても、プラスチックフィルムのガスバリア性を向上させられることが知られている（特許文献３）。
【０００３】
このように、膨潤性層状珪酸塩のシリケート層はその形状や大きさそして表面活性などの点で興味深い素材であるが、これまでの応用事例が注目するのはシリケート層を単離する（以下、「へき開」と称す）プロセスや結果として得られる分布あるいは配向状態であり、積極的にその集合状態や配向あるいは形態を制御することを目指した事例はあまり多くない。例えば、アルミニウム骨格を有する層状粘土鉱物をリン酸基を有する化合物を用いて、その端面同士を結合させることによって得られる薄膜（特許文献４）あるいは粘土鉱物にシランカップリング剤処理を施すことにより、端面間の相互作用に基づく構造粘性が増大した事例（非特許文献１）などでは、シリケート層の形態や集合状態の制御が行われたものと言える。
【０００４】
しかしながら、かかる事例は、いずれも樹脂マトリクスとの複合化時において達成されたものではなく、シリケート層の分散制御がマトリクスの材料特性にいかなる変化を与えるかは不明である。一方、マトリクス機能化の観点からは、例えば、ブロック共重合体が示すミクロ相分離構造に共存させたシリケート層が影響を及ぼす事例（非特許文献２）やネマチック液晶の電場印加に伴う配向現象に共存させたシリケート層が影響を及ぼす事例（特許文献５）なども知られている。しかし、シリケート層のへき開プロセスの最適化によってもたらされたものであり、シリケート層そのものは何ら制御されていない。
【特許文献１】特許第２９４１１５９号公報
【特許文献２】特許第２６０３３１４号公報
【特許文献３】特開平０６−０９３１３３号公報
【特許文献４】特許第３３０２３９４号公報
【特許文献５】特開平０７−２７８５４９号公報
【非特許文献１】Masanobu Onikata, Mitsuji Kondo, Clay Science 9,(5), 299                     (1995)
【非特許文献２】長谷川直樹、臼杵有光 Polymer Preprints, Japan 49, (8),                     2123 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまでに知られている方法ではへき開後のシリケート層の集合状態や配向状態の制御によるマトリクスの材料物性の制御ができていないと言える。事実、板状のシリケート層が分散してなる熱可塑性樹脂組成物の成形体では材料物性や寸法安定性、またフィルム状の成形体では通常MDあるいはTD方向でのガスバリア性が発現しないなどの異方性が認められる。
【０００６】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、リン酸基とアミノ基を持つ有機化合物を介して複数のシリケート層の端面部とシリケート層の表面部とを結合させてなる粘土鉱物構造体および該構造体を分子レベルで分散して得られる樹脂組成物を得ることを目的とした。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の層状粘土鉱物系強化材は、板状シリケートの表面上に垂直方向に結合したシリケート層からなる構造を有しており、このものを分散してなる樹脂組成物の材料物性の異方性を低減させたり、あるいは樹脂マトリクスの流動方向と垂直方向へのバリア性発現など、従来実現できなかった材料特性をマトリクスに付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における層状粘土鉱物系強化材とは、層状珪酸塩のシリケート層同士を特定の官能基を有する有機化合物を介して結合させることにより得られるものである。ここでシリケート層とは、層状珪酸塩を構成する基本単位であり、層状珪酸塩の層構造が力学的な作用あるいは膨潤等の作用によるへき開によって得られる板状の無機結晶である。本発明におけるシリケート層とは、このシリケート層の一枚一枚、もしくは一部に未へき開であり積層構造が完全には崩れていない状態をも含み、必ずしも一枚一枚に剥離されていることはない。
【０００９】
かかる層状粘土鉱物系強化材は複数の層状珪酸塩のシリケート層を結合することにより初めて得られるものであり、天然品、合成品を問わず、１つはパイロフィライト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、バーミキュライト、マスコバイト、フロゴパイトの群から選択された構造中にアルミニウムを含む層状珪酸塩（A群）、もう１つは合成フッ素雲母、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライトの群から選択された膨潤性層状珪酸塩（B群）を使用することが必要である。これらはそれぞれの群の中で複数の層状珪酸塩を混合して使用することもできる。
【００１０】
層状珪酸塩、膨潤性層状珪酸塩のいずれも、本発明で利用するに当たっては、天然、合成の区別なく初期粒子径や陽イオン交換容量に代表される層状珪酸塩そのものの性質に制限はない。しかし、得られた層状粘土鉱物系強化材の大きさや形態をコントロールするために、例えば膨潤性の合成層状珪酸塩の陽イオン交換能を調節することは効果的である。また同様の目的から初期粒子径の最適化も所望の結果をもたらす場合があることも付記しておく。
【００１１】
またA群のシリケート層に関しては、後述するリン酸基とシリケート層の骨格中のアルミニウム間の架橋をコントロールする意味で、例えば機械的せん断力により粉砕したり超音波処理を施すことで端面が破壊され、より多数のアルミニウムが架橋に関与するように事前に調製しておくことも望ましい。
【００１２】
シリケート層同士を結合させる有機化合物は、リン酸基とアミノ基をそれぞれ分子の末端に備えた構造のアミノホスホン酸であることが必要である。リン酸基はリン原子とA群のシリケート層中に含まれたアルミニウム原子間の結合をもたらす一方で、アミノ基は窒素原子とB群の膨潤性層状珪酸塩のシリケート層に含まれる負電荷サイトとの間に結合をもたらす。このような構造をもつ有機化合物にはアミノメチルホスホン酸などの市販品が存在する。これをそのまま用いても良いし、場合によってはアミノカルボン酸の共存下に重合させ、柔軟な主鎖を有する化合物として用いても良い。その際の重合度には特に制限はない。
【００１３】
上記したアミノホスホン酸を用いてシリケート層同士を結合すると、A群のシリケート層の端面部とB群のシリケート層の表面部（板の上下２面をまとめて「表面」と称す）が結合された形となり、板状であったシリケート層が立体的な構造をとりうるようになる。ただしアミノホスホン酸の配合量が過剰であれば所望の構造にはならず、A群のシリケート層がB群のシリケート層表面に貼り付いた形となる。これを避けるにはアミノホスホン酸の配合量、配合方法を適宜調節する必要がある。最も容易には、B群のシリケート表面にアミノホスホン酸を作用させる前に、予め長鎖アミノカルボン酸などを共存させ、このものでB群のシリケート表面の相当する負電荷サイトを埋めてしまうことで前記した望まない形での結合をある程度防ぐことができる。
【００１４】
また末端にアミノ基を有する化合物で主鎖が剛直な構造を有するものを共存させてA群のシリケート層がB群のシリケート表面で倒れることを防ぐことも効果的であるが、層状粘土鉱物系強化材を調製する際に共存する分散媒に対する溶解性が劣る傾向にあり、その選択が難しい。アミノホスホン酸の配合量としては、Ｂ群の膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量（CEC）に対して0.1倍モル以上、2倍モル量以下の範囲とすることが望ましく、好ましくは0.1倍モル以上、1.5倍モル量以下とすることが望ましい。この値が0.1モル未満であると、Ａ群の層状珪酸塩由来のシリケート層のＢ群への結合量が少なく、樹脂組成物の材料物性上の異方性低減効果にとぼしくなる。一方で2倍モルより多く配合しても理論上の結合点数以上になるためそれ以上の効果発現は望めない。
【００１５】
本発明で得られる層状粘土鉱物系強化材は、必要に応じて熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂に混合して用いることができ、混合される樹脂に関しては混合可能である限り特に制限はない。具体的には、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの成形材料やポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類などのコート用樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの接着用樹脂やゴムなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の層状粘土鉱物系強化材を得るには以下のような２つの手順を例示できる。１つは液相法とでも言える方法で、まずA群およびB群からそれぞれ選択した層状珪酸塩を水などの極性溶媒中で分散させる。いずれの場合も超音波式分散機、高圧分散機やホモミキサーなどの強力な撹拌、混合が可能な撹拌装置を用いて分散させる。特にA群の層状珪酸塩には膨潤能が無いものが含まれており、これをへき開させるには強力な機械的せん断力を付与する必要がある。次に、B群のシリケート層を含む分散液に所定量のアミノホスホン酸を添加するが、この際に上記したように長鎖アミノカルボン酸などを共存させることが望ましい。最後にA群のシリケート層を含む分散液をB群の処理されたシリケート層を含む分散液と混合し、所望の層状粘土鉱物系強化材を調製する。これらの各工程を加熱下に行うことも処理時間を短縮するためには効果的である。
【００１７】
もう一方で、固相法とでも言うべき方法では、予め所定量のアミノホスホン酸とアミノカルボン酸を配合したB群の膨潤性層状珪酸塩を乳鉢などで混合し、前記の有機化合物を膨潤性層状珪酸塩にインターカレーションさせる。場合によっては少量の極性溶媒を混合しても良い。次にA群の層状珪酸塩を混ぜ、強力に乳鉢などで練ることにより機械的せん断力によりA群の層状珪酸塩をへき開させ、B群の処理されたシリケート層と結合させる。本方法はA群の適用範囲が広い点で有効であるが、不均一反応であるため得られた層状粘土鉱物系強化材が所望の形状になりにくい場合があり、調製条件の最適化が必須である。
【００１８】
本発明の層状粘土鉱物系強化材を調製するに当たって、原料混合比率上最も注意すべき点は、前述のアミノホスホン酸とＢ群に含まれる膨潤性層状珪酸塩との配合比である。Ａ群の層状珪酸塩との混合比に関しては、該層状珪酸塩のへき開状態が不定であり、厳密な当量関係が把握し辛いために特に制限はないが、Ａ群の膨潤性層状珪酸塩量と同重量以下である方が望ましい。これは該層状珪酸塩が大過剰に存在すると所望の層状珪酸塩系強化材の構造を形成しにくいと考えられるからである。
【００１９】
本発明の層状粘土鉱物系強化材を樹脂中に分散させるには、熱可塑性樹脂の場合には、上記した手順で予め調製された強化材を溶融混練する方法が望ましいが、重合触媒として水を使うような特定のポリマーの場合やコート樹脂との混合には、上記した液相法で得られた層状粘土鉱物系強化材を含む分散液を共存させ重合あるいは混合を行えばよい。一方、熱硬化性樹脂の場合には、モノマーに機械的かく拌により層状粘土鉱物系強化材を混合し、これを所定の硬化条件で反応させることにより所望の樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２１】
なお、実施例ならびに比較例で用いた原料および物性試験の測定方法は次の通りである。
【００２２】
１．原料
（１）層状珪酸塩Ａ
モンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピア-F」）を用いた。
（２）膨潤性層状珪酸塩Ｂ
合成フッ素雲母（コープケミカル社製「ソマシフME-100」）を用いた。
（３）アミノメチルホスホン酸
アルドリッチ社製の試薬（純度>99%）を用いた。
（４）アミノドデカン酸
アルドリッチ社製の試薬（純度95%）を用いた。
（５）ε-カプロラクタム
アルドリッチ社製の試薬（純度99%）を用いた。
【００２３】
２．測定方法
（１）樹脂組成物中のシリケート層の含有率（無機灰分率）
樹脂組成物のペレットを磁性ルツボに精秤し、５００℃に保持した電気炉で１５時間焼却処理した後の残渣を無機灰分として、次式に従って無機灰分率を求めた。
【００２４】
無機灰分（質量％）=｛無機灰分質量（ｇ）｝/｛焼却処理前の試料の全質量（ｇ）｝×１００
（２）シリケート層の分散状態の評価（WAXD）
サンプルの粉末をアルミニウム製の枠に詰め、広角Ｘ線回折装置（リガク電機社製、RAD-rB型）を用いて、４０ｋＶ-２０ｍＡの出力で発生させたCu-Ka線を照射し、ステップ幅０．０２°、走査速度４．００°/ｍｉｎの条件下に散乱強度測定を行った。
【００２５】
得られた散乱強度曲線において膨潤性層状珪酸塩の規則構造に由来するピーク（例えば、合成フッ素雲母の場合、２θ＝９．２°あるいは２θ＝７．１°に現れる）が観測されるかどうかを調べた。シリケート層の分散が十分に進行している場合には、これらのピークも含め膨潤性層状珪酸塩に由来する如何なる回折ピークも観測されない。評価はピークが認められれば×、如何なるピークも観測されない場合は○とした。
【００２６】
（３）成形品の吸水速度
熱プレス（２５０℃×５分の予熱後、６００ｋｇ/ｃｍ２×１０分のプレス）よって得られた厚さ１．６ｍｍのポリアミド６の板（本願発明の層状粘土鉱物系強化材を含むもの、含まないものおよび合成フッ素雲母へき開分散させたもの）を３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片に打ち抜いた。これらの試験片を５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ（厚さ）３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）のシリコンゴムを上下に介してガラス板間に挟み、試験片の中央部をクランプで挟み固定した。このように準備された試験片を２３℃に保持した水を入れたステンレス製の容器に浸漬し１４日間静置した後の重量変化を調べた。この方法で試験片の側面（厚さ方向）からの吸水試験が行える。
【００２７】
（４）膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量（CEC）
日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）の陽イオン交換容量測定方法（JBAS-106-77）に基づいて求めた。
【００２８】
すなわち、浸出液容器、浸出管および受器を縦方向に連結した装置を用いて、まず初めに、層状珪酸塩をpH=7に調製した1N酢酸アンモニウム水溶液により、その層間のイオン交換性カチオンの全てをNH4+      に交換する。その後、水とエチルアルコールを用いて十分に洗浄してから、前記したNH4+型の層状珪酸塩を10質量％の塩化カリウム水溶液中に浸し、試料中のNH4+をK+へと交換する。引き続いて、前記したイオン交換反応に伴い浸出したNH4+を0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定することにより、原料である膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量（ミリ当量/100g）を求めた。
【００２９】
なお、本方法により求めた合成フッ素雲母（コープケミカル社製「ソマシフME-100」）のCECは98ミリ当量l/100gであった。
【００３０】
参考例１
蒸留水１００ｍｌにクニピア−Ｆを２ｇ配合し、ホモミキサー（３０００ｒｐｍ）で６０分間撹拌してＡ液を得た。一方、蒸留水１００ｍｌにソマシフＭＥ−１００を２ｇ配合し、ホモミキサー（６０００ｒｐｍ）で１２０分間撹拌した。その後アミノメチルホスホン酸を０．０２２ｇ配合し、さらに３０分間撹拌してＢ液を得た。次にＡ液２５ｍｌとＢ液１００ｍｌを混合しホモミキサー（３０００ｒｐｍ）で１０分間撹拌し、アミノドデカン酸を０．４ｇを加えてさらに３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。このようにして層状珪酸塩系強化材の水分散液を得た。
【００３１】
参考例２
ソマシフＭＥ−１００を２ｇ乳鉢に秤採り、０．４ｇのアミノドデカン酸を加えて３０分間粉砕、混合を行った。その後０．０２２ｇのアミノメチルホスホン酸を配合して３０分間混合を行った。さらにこれにクニピア−Ｆを０．５ｇおよび０．２ｇの蒸留水を加え６０分間混合した。このようにして層状珪酸塩系強化材の粉末を得た。
【００３２】
（実施例１）
参考例１で作成した層状珪酸塩系強化材の水分散液２５ｍｌ、ε−カプロラクタム２５ｇを内容積１００ｍｌのオートクレーブに入れ、１００℃で３０分間撹拌後、２５０℃まで昇温し、内圧が１０ｋｇ/ｃｍ２に到達後、この圧力を維持しながら３０分間撹拌を続け、その後水を抜きながら６０分掛けて常圧まで落とした。さらに３０分間撹拌を続けた後に溶融ポリマーをストランド状に取り出し、ペレット状に切断して、ポリアミド６に層状珪酸塩系強化材が分散した樹脂組成物を得た。このものを９５℃の熱水に６時間浸漬して未反応モノマーを除去後、乾燥して、成形に供した。
【００３３】
（実施例２）
参考例２で作製した固体粉末状の層状珪酸塩系強化材０．５８ｇをε−カプロラクタム２５ｇおよび水２５ｍｌと共に内容積１００ｍｌのオートクレーブに投入し、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、精製後、乾燥して成形に供した。
【００３４】
（比較例１）
ε−カプロラクタム２５ｇ、水２５ｇおよび０．５ｇのソマシフＭＥ−１００を内容積１００ｍｌのオートクレーブに入れ、１００℃で３０分間撹拌後、２５０℃まで昇温し、内圧が１０ｋｇ/ｃｍ２に到達後、この圧力を維持しながら３０分間撹拌を続け、その後水を抜きながら６０分掛けて常圧まで落とした。さらに３０分間撹拌を続けた後に溶融ポリマーをストランド状に取り出し、ペレット状に切断して、ポリアミド６に層状珪酸塩系強化材が分散した樹脂組成物を得た。このものを９５℃の熱水に６時間浸漬して未反応モノマーを除去後、乾燥して、成形に供した。
【００３５】
（比較例２） 
ε−カプロラクタム２５ｇ、水２５ｇを内容積１００ｍｌのオートクレーブに入れ、１００℃で３０分間撹拌後、２５０℃まで昇温し、内圧が１０ｋｇ/ｃｍ２に到達後、この圧力を維持しながら３０分間撹拌を続け、その後水を抜きながら６０分掛けて常圧まで落とした。さらに３０分間撹拌を続けた後に溶融ポリマーをストランド状に取り出し、ペレット状に切断して、ポリアミド６に層状珪酸塩系強化材が分散した樹脂組成物を得た。このものを９５℃の熱水に６時間浸漬して未反応モノマーを除去後、乾燥して、成形に供した。
【００３６】
【表１】
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実施例１〜２および比較例１ではいずれも、シリケート層に原料本来の規則性がなく（ＷＡＸＤ）分散がなされていること判る一方で、吸水速度は同じシリケート層が分散されてなる比較例１よりも実施例１〜２の方が低下している。全くシリケート層が配合されていない比較例２と比べれば、そのバリア性は顕著である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の層状珪酸塩系強化材およびこれを含む樹脂組成物の用途としては、例えば、自動車部品、日用品などの成形材料やフィルムなどのバリア材料が挙げられる。