(57)【要約】【課題】  架橋されていない環状オレフィン重合体樹脂を含む静電潜像現像用現像剤であって、現像剤担持部材及び現像剤規制部材とが圧接もしくは当接する現像方式において使用した場合にも、連続画像耐久性に優れた現像剤を提供すること。【解決手段】  バインダー、着色剤、及び必要に応じて荷電制御剤、及び流動改良剤を含む非磁性一成分現像剤であって、前記バインダーが、架橋していない環状オレフィン重合体樹脂を含み、かつ研磨剤が外添されている、前記非磁性一成分現像剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー、着色剤、及び必要に応じて荷電制御剤、及び流動改良剤を含む非磁性一成分現像剤であって、前記バインダーが、架橋していない環状オレフィン重合体樹脂を含み、かつ研磨剤が外添されている、前記非磁性一成分現像剤。
【請求項２】
環状オレフィン重合体樹脂が、エチレン−ノルボルネン共重合体樹脂である、請求項１の非磁性一成分現像剤。
【請求項３】
環状オレフィン重合体樹脂が、
1)     ４０〜５９℃のガラス転移温度、５００〜７，０００の数平均分子量、３，０００〜２０，０００の重量平均分子量、１０以下の多分散度、及び８５／１５〜９５／５のエチレンとノルボルネンの共重合モル比を有するエチレン−ノルボルネン共重合体、
２）   １０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、１）の酸変性共重合体、
３）   ６０〜８０℃のガラス転移温度、２，０００〜５０，０００の数平均分子量、６，０００〜２００，０００の重量平均分子量、４〜１０の多分散度、及び７５／２５〜８５／１５のエチレンとノルボルネンの共重合モル比を有するエチレン−ノルボルネン共重合体、及び
４）  １０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、３）の酸変性共重合体、
からなる群から選択される一種または二種以上のエチレン−ノルボルネン共重合体である、請求項２の非磁性一成分現像剤。
【請求項４】
研磨材が、１，０００〜３，０００ｋｇ／ｃｍ2のビッカース硬度、１．５〜６×１０6ｋｇ／ｃｍ2のヤング率、１９００〜２５００℃の融点、０．０４〜０．４ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃の熱伝導率（室温下）、及び０．０１〜１μｍの粒度分布を有するものである、請求項１〜３のいずれか一つの非磁性一成分現像剤。
【請求項５】
研磨材が、α−ＳｉＣ、β−ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｂ4Ｃ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3からなる群から選択される一種または二種以上を含む、請求項１〜４のいずれか一つの非磁性一成分現像剤。
【請求項６】
研磨材が、α−ＳｉＣもしくはβ−ＳｉＣまたはこれらの混合物を含む、請求項１〜５のいずれか一つの非磁性一成分現像剤。
【請求項７】
現像剤全体を１００重量部とした場合に０．１〜１０重量部の量で研磨材を含む、請求項１〜６のいずれか一つの非磁性一成分現像剤。
【請求項８】
研磨材の粒度分布が、最終的に外添剤を配合する前のトナー母材の粒度分布に対し１／１００〜１／１０の範囲である、請求項１〜７のいずれか一つの非磁性一成分現像剤。
【請求項９】
回転する現像剤担持部材と、固定された現像剤規制部材とが圧接もしくは当接する非磁性一成分現像方式に使用される、請求項１〜８のいずれか一つの非磁性一成分現像剤。
【請求項１０】
回転する現像剤担持部材と、それに圧接もしくは当接する固定された現像剤規制部材とを構成部品する、非磁性一成分現像方式で稼動される複写機またはプリンターであって、静電荷潜像の現像に使用される現像剤が、請求項１〜８のいずれか一つの非磁性一成分現像剤である、前記複写機またはプリンター。
【請求項１１】
カラープリンターもしくは複写機である、請求項１０の複写機またはプリンター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用現像剤の分野に関するものであり、詳しくは、回転する現像剤担持部材と固定された現像剤規制部材とが圧接もしくは当接する非磁性一成分現像方式に使用する現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ十数年来の急速なオフィスオートメーション化の発展を背景にして、静電荷像現像式複写機及びプリンターの出力画像には益々鮮明かつ光透過性、定着性の良いものが求められている。更には近年、省スペース化の目的や、一般家庭へのPCの普及から小型の複写機及びプリンターへの要望が多く、またフルカラー複写機及びプリンターも一般に普及しつつあり、そのため、画像品質に関わる基本的な性能を満たす上に、これらのタイプの機種に適した現像剤に対する需要が高まっている。
【０００３】
このような現像剤としては、従来から非磁性一成分現像剤が知られている。この種の現像剤は、二成分現像剤がキャリアとトナーからなるのに対し、キャリアを含まず、そのためキャリアとトナーとの混合比に応じて生ずる摩擦帯電性の変動を考慮する必要がないという利点を有する他に、この混合比を精密に制御する装置が不要であるため、小型の機種に適している。更には、磁性現像剤と比べて、黒色の磁性粉を加える必要がないため、フルカラー現像に適している。
【０００４】
非磁性一成分現像剤を用いた現像方式には数種の方式が提案されているが、通常は、乍回転するゴム製の現像担持部材に対し現像剤規制部材を圧接もしくは当接させ、その間に現像剤を流してローラー上に現像剤の一定の薄膜を形成させる方式が使用される。この現像剤の薄膜は次いで直接現像領域に搬送され、そして静電潜像上に適用されて現像が行われる。
【０００５】
このような非磁性一成分現像剤として適した系として、環状構造を持つポリオレフィン樹脂に基づくバインダーを含むものが提案されている。この種の樹脂は、慣用のスチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などと比較すると、一般的に、光透過性、鮮明性、定着性などの各種現像性能に優れ、非常に良好な品質の画像を与えるという大きな利点を有する。これに関連しては、例えば、特許文献１〜３を参照されたい。
【０００６】
このような環状構造を持つポリオレフィン樹脂の中で、架橋していない環状ポリオレフィン重合体樹脂（以下、ＣＯＣとも称する）は、現像剤に使用した際に、低温定着性、定着ローラーへの耐オフセット性、高光沢性、環境トリボ安定性に優れ高速印字や画像品質が安定した現像剤を与え、トナー中のバインダーとして非常に優れた性能を発揮する。しかし、本発明者が行った試験では、この種のバインダーを含む現像剤を、上記の現像剤担持部材と現像剤規制部材とが圧接もしくは当接する現像方式に用いた場合は、担持部材と規制部材との接触面で発生する摩擦温度の上昇に伴い、現像剤が規制部材に溶着し、その結果、画像に“筋”が発生して初期の画像画質を長期に渡り維持できないという画像の連続耐久性の面での問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１０１６３１号公報
【特許文献２】特開２０００−２８４５２８号公報
【特許文献３】国際公開第９８／２９７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それゆえ、本発明の課題の一つは、架橋されていない環状オレフィン重合体樹脂を含む静電潜像現像用現像剤であって、現像剤担持部材及び現像剤規制部材とが圧接もしくは当接する現像方式において使用した場合にも、上記の問題を起こさず、連続画像耐久性に優れた現像剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記問題の解決策を模索する上で、１）トナーを真球状化して見かけ上強度化する；  ２）滑剤をトナーに内添するかトナー表面に外添し、トナー表面を滑りやすくする；  ３）バインダーを架橋して強度化する；  ４）バインダーにＳｉＯ2又はＴｉＯ2の充填材を内添し見かけ上強度化する；  ５）現像剤担持部材と現像剤規制部材との間の接触圧を弱める；  ６）トナーに研磨剤を外添する、等の手段を試行したところ、１）の場合は、おおよそ３００枚程度までは効果が認められるが、その後、筋の発生、かぶりが生じ、２）の場合は、全く効果が観察されず、３）の場合には、効果は確認されたが、ＣＯＣ樹脂では合成が困難という問題があり、４）の場合は、全く効果が観察されず、５）の場合には、効果は確認されたものの、初期画像にかぶりが発生する、という欠点があり、結局、６）の研磨剤の外添によってのみ上記の問題が解決されることを見出した。
【００１０】
従って、本発明は、バインダー、着色剤、及び必要に応じて荷電制御剤、及び流動改良剤を含む非磁性一成分現像剤であって、前記バインダーが、架橋していない環状オレフィン重合体樹脂を含み、かつ更に研磨剤が外添されている、前記非磁性一成分現像剤を提供する。
【００１１】
以下には、本発明の非磁性一成分現像剤を構成する各成分について各々説明する。
【００１２】
１）バインダー：
本発明で使用されるバインダーは、環状オレフィン重合体を含む。この環状オレフィン重合体は、例えばメタロセン系触媒、チーグラー系触媒及びメタセシス重合（metathesis polymerization）、すなわち二重結合開放（double bond opening）及び開環重合反応のための触媒を用いた重合法により得られる重合体である。この環状オレフィン重合体は、それ自体公知であり、その合成例は、例えば、特開平５−３３９３２７号公報、特開平５−９２２３号公報、特開平６−２７１６２８号公報、ヨーロッパ特許出願公開(Ａ)第２０３７９９号明細書、同第４０７８７０号明細書、同第２８３１６４号明細書及び同第１５６４６４号明細書等に開示されている。
【００１３】
好ましくは、上記環状オレフィン重合体は、炭素数が２〜１２、好ましくは２〜６の低級アルケン（α−オレフィン、広義には非環式オレフィン）と、炭素数が３〜１７、好ましくは５〜１２の少なくとも１つの二重結合を有する環式及び／又は多環式化合物（環状（シクロ）オレフィン）との共重合体であり、無色透明で高い光透過率を有するものである。当該重合体を構成する低級アルケンとしてはエチレン、プロピレン、ブチレンが例示され、環状オレフィンとしてはノルボルネン、テトラシクロドデセン(TCD)、ジシクロペンタジエン(DCPD)、シクロヘキセンが例示される。中でも、特に好ましくは、低級アルケンとしてはエチレンが、そして環状オレフィンとしてはノルボルネンが選択される。
上記文献によると、上記環状オレフィン重合体は、環状オレフィンの１種類以上のモノマーを、場合によっては１種類の非環式オレフィン−モノマーと−７８〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃で、圧力０.０１〜６４barでアルミノキサン等の共触媒と例えばジルコニウムあるいはハフニウムよりなるメタロセンの少なくとも１種類からなる触媒の存在において重合することにより得ることができる。他の有用な重合体はヨーロッパ特許出願公開(Ａ)第３１７２６２号明細書に記載されており、水素化重合体及びスチレンとジシクロペンタジエンとの共重合体も使用できる。
【００１４】
脂肪族又は芳香族炭化水素の不活性炭化水素にメタロセン触媒が溶解された状態は、メタロセン触媒が活性化されるため、例えばメタロセン触媒をトルエンに溶かし溶剤中で予備活性及び反応が行われる。環状オレフィン重合体の重要な性質は、軟化点、融点、粘度、誘電特性、非オフセット温度域及び透明度である。これらはモノマー或いはコモノマーの種類やコモノマー相互の比、分子量、分子量分布、複合化（ハイブリッド化）、ブレンド及び添加剤の選択によって有利に調整することができる。
【００１５】
また、非環式オレフィンと環状オレフィンの反応仕込みモル比は、目的とする環状構造を有するオレフィン系重合体により、広範囲で変化させることができ、好ましくは５０：１〜１：５０で、特に好ましくは２０：１〜１：２０に調整される。
【００１６】
例えば、共重合体成分が非環式オレフィンとしてエチレン、環状オレフィンとしてノルボルネンの計２種類の化合物を仕込んで反応させる場合、反応生成物の環状構造を有するオレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、これらの仕込割合に大きく影響され、ノルボルネンの含有量を増加させると、Ｔｇも上昇する傾向にある。例えば、ノルボルネンを１５モル％以下（エチレン85モル％以上）の組成にすればＴｇが−２０℃以上６５℃以下の共重合体を得ることができ、一方、ノルボルネンを１５モル％以上の組成にすればＴｇが６５℃を超え１８０℃以下の共重合体を得ることができる。数平均分子量のような物性値は、文献から公知のように調整される。
【００１７】
本発明で使用される環状オレフィン重合体としては、特に、１００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００の数平均分子量、２００〜３００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００の重量平均分子量、及び−２０℃〜１８０℃、好ましくは４０〜８０℃のガラス転移温度を有するものが使用される。
【００１８】
ここでガラス転移温度（Ｔｇ）とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による転移熱を示す変位の中間点に当たる温度であり、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で標準ポリエチレン或いはポリスチレン換算にて測定する値であり、より具体的には下記の条件下で測定して求められる値である。
使用カラム：JORDI-SAEULE 500×10 LINEAR
移動相：１,２−ジクロロベンゼン（１３５℃）、流速０.５ml／分
検出器：示差屈折計
【００１９】
更に環状オレフィン重合体は、後に詳述するが、酸で変性することもでき、その酸価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２０】
一つの態様においては、環状オレフィン重合体は無変性かつ比較的低分子量であり、すなわち１００〜２０，０００、好ましくは５００〜７，０００の数平均分子量、２００〜４０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００の重量平均分子量、及び−２０℃〜６５℃、好ましくは４０℃〜６５℃のガラス転移温度を有し、酸変性された対応物については、これは、１００〜２０，０００、好ましくは５００〜８，８００の数平均分子量、３００〜８０，０００、好ましくは３，０００〜２５，０００の重量平均分子量、−２０℃〜６５℃、好ましくは４０℃〜６５℃のガラス転移温度、及び５〜５０の酸価を有する。これらの無変性の環状オレフィン重合体と酸変性環状オレフィン重合体とは、各々単独でも、または組み合わせて使用してもよく、後者の場合は、９５：５〜５：９５の重量比範囲で適宜組み合わせることができる。
【００２１】
更に別の態様の一つでは、環状オレフィン重合体は無変性かつ比較的高分子量であり、すなわち１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００の数平均分子量、２，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１００，０００の重量平均分子量、及び６０〜１８０℃、好ましくは６０℃〜８０℃のガラス転移温度を有し、他方、酸変性された対応物については、これは１，０００〜１００，０００、好ましくは１５，０００〜５０，０００の数平均分子量、２，５００〜３００，０００、好ましくは６，０００〜２００，０００の重量平均分子量、６０℃〜１８０℃、好ましくは６０℃〜８０℃のガラス転移温度、及び５〜５０の酸価を有する。同様に、これらの無変性の環状オレフィン重合体と酸変性環状オレフィン重合体とは、各々単独でも、または組み合わせて使用してもよく、後者の場合は、９５：５〜５：９５の重量比範囲で適宜組み合わせることができる。
【００２２】
また、上述のように、環状オレフィン重合体にカルボキシル基を導入する、すなわちカルボン酸又はカルボン酸無水物による酸変性を行うことにより他の樹脂との相容性を改良したり、トナー中の顔料の分散性を向上させることができる。かかるカルボキシル基の導入によって、紙やフィルム等の被複写基材に対するトナーの接着性を向上させ定着性を増大することができる。
【００２３】
カルボキシル基の導入方法は、最初に環状構造を有するオレフィン系重合体を調製し、その次にカルボキシル基を導入するという二段階の反応方法が有利である。このカルボキシル基を導入する方法は少なくとも２つある。１つは溶融空気酸化法で重合体の末端にあるメチル基等のアルキル基を酸化し、カルボキシル基とするものである。ただし、この方法ではメタロセン触媒により合成された環状構造を有するオレフィン系重合体の場合、枝分かれがほとんど無いので、多くのカルボキシル基を導入することは困難である。
【００２４】
具体的には、環状構造を有するオレフィン系重合体に対して重量比で、グラフト率が好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは３〜５重量％となるように、カルボン酸又はカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、アクリル酸或いはメタクリル酸をｔ−ブタノールパーオキサイド等過酸化物を開始剤としてグラフト重合させてカルボキシル基を導入する。１重量％未満では前記した相溶性改良等の効果が十分ではなく、一方５重量％を超過するとオレフィン系重合体に分子間架橋が生じて分子量が増大し、混練性や粉砕性が非実用的となり、また極度の黄変色も呈し失透するので無色透明性が要求されるカラートナー用としては不向きな傾向となる。なお、水酸基、アミノ基を既知の方法により導入することによっても同様の向上が実現できる。
【００２５】
上記の性状を有する環状オレフィン重合体は、商業的に入手することも可能であり、ドイツのティコナ(Ｔｉｃｏｎａ)社が「トパスＴＭ」、「トパスＴＭ−ＡＧ」、「トパスＴＢ」、及び「トパスＴＢ-ＡＧ」の商品名で製造・販売している（「トパス(Ｔｏｐａｓ)」は同社の登録商標）。
【００２６】
本発明の態様の一つにおいては、上記環状オレフィン重合体としては以下のものが使用される。
・低分子量型エチレン・ノルボルネン共重合体（例えば「トパスＴＭ」）、或いはそれのカルボン酸変性エチレン・ノルボルネン共重合体（酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、例えば「トパスＴＭ−ＡＧ」）：
−ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜５９℃、
−数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜７，０００、
−重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２０，０００、
−多分散度（重量平均分子量(Ｍｗ)／数平均分子量(Ｍｎ)）が１０以下、
−エチレンとノルボルネンの共重合モル比が８５／１５〜９５／５。
・高分子量型エチレン・ノルボルネン共重合体（例えば「トパスＴＢ」）、或いはそれのカルボン酸変性エチレン・ノルボルネン共重合体（酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、例えば「トパス ＴＢ−ＡＧ」）：
−ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜８０℃、
−数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５０，０００、
−重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜２００，０００、
−多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１０、
−エチレンとノルボルネンの共重合モル比が７５／２５〜８５／１５。
【００２７】
更に、定着性を確保し、広い非オフセット温度域を得る目的で、上記の低分子量型環状オレフィン重合体と高分子量型環状オレフィン重合体とを組み合わせて使用することも有利であることが判明している。従って、使用する環状オレフィン重合体が、このような低分子量型環状オレフィン重合体と高分子量環状オレフィン重合体との組み合わせからなる場合も、本願発明の範囲に含まれる。
【００２８】
このような態様の一例としては、例えば、使用する環状オレフィン重合体が、下記の物性を有する低分子量重合体或いは重合体フラクション(ａ)と、高分子量重合体或いは重合体フラクション(ｂ)とから構成されることができる。この際、環状オレフィン重合体は重合体(ａ)と重合体(ｂ)の混合物であってもよいし、あるいはピークが１つの分子量分布を持ち比較的小さい数平均分子量を有する重合体フラクションと比較的大きい数平均分子量を持つ重合体フラクションとを有するか、あるいは分子量分布に２以上のピークがあり、そのうちの少なくとも１つのピークを持つ重合体フラクションが比較的小さい数平均分子量を有しそして他のピークを持つ重合体フラクションが比較的大きい数平均分子量を有していてもよい。
【００２９】
このように環状オレフィン重合体が、低粘度（低分子量）の重合体又は重合体フラクション(ａ)と高粘度（高分子量）の重合体又は重合体フラクション(ｂ)から構成されることにより、非オフセット温度域が高温及び低温側の両方に広がる結果、高速複写時のトナー定着性が向上し、低温・低圧時の定着性が同時に改善され得る。
【００３０】
特に具体的な態様の一つでは、重合体又は重合体フラクション(ａ)（以下、成分ａという）は、数平均分子量｛ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）でポリエチレン換算にて測定、以下同様｝が７，５００未満、好ましくは１，０００〜７，５００未満、より好ましくは２，０００〜７，５００未満；  重量平均分子量が１５，０００未満、好ましくは１，０００〜１５，０００未満、より好ましくは４，０００〜１５，０００未満；  極限粘度（ｉ.ｖ.；デカリン１００mlに当該重合体１.０ｇを均等に溶解させたときの１３５℃における固有粘度）が０.２５dl／g未満；ガラス転移点（Ｔｇ）が好ましくは７０℃未満であることができる。
【００３１】
他方、重合体又は重合体フラクション(ｂ)（以下、成分ｂという）は、数平均分子量が７，５００以上、好ましくは７，５００〜５０，０００；  重量平均分子量が１５，０００以上、好ましくは１５，０００〜２００，０００；  極限粘度（ｉ.ｖ.）が０.２５dl／g以上であることができる。
【００３２】
この際、成分ｂの含有量がバインダー全体の５０重量％未満、好ましくは５〜３５重量％であることが好ましい。成分ｂはトナーに構造粘性を付与しそれによってオフセット防止効果や紙・フィルム等被複写基材への接着性を向上させるが、含有量が５０重量％以上の場合は均一混練性が極度に低下してトナー性能に支障をきたす場合がある。すなわち高品位、つまり定着強度が高くヒートレスポンス性に優れた鮮明な画像が得られ難くなるか、機械粉砕性が低下し、トナーに必要な粒径を得ることが技術的に困難となる場合がある。
【００３３】
なお、ここで重合体又は重合体フラクションとは、環状オレフィン重合体が、種々の数平均分子量等異なる成分の混合物で構成されている場合は、混合前の各重合体成分で、それ以外の場合は最終合成生成物をＧＰＣ等の適当な手段によって分別した重合体区分をいう。なお、ここでこれらの重合体フラクションが単分散に近い場合、分散度は約２.０となり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，５００というのは重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００にほぼ相当する。
【００３４】
非オフセット温度域を低温側に広げるためには環状構造を有するオレフィン系重合体を構成する低粘度の成分ａが寄与し、逆に高温側に広げるには高粘度の成分ｂが寄与する。非オフセット温度域をより効果的に高温側に広げるためには数平均分子量が２０，０００以上の高粘度の成分ｂの存在が好ましい。
環状オレフィン重合体における成分ａと成分ｂの割合は、好ましくは成分ａが５０重量％以上で成分ｂが５０重量％以下、特に好ましくは成分ａが６５〜９５重量％で成分ｂが５〜３５重量％である。
【００３５】
環状構造を有する高粘度（高分子量）及び低粘度（低分子量）のオレフィン系重合体は、前述したような数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）から求められる分子量分布の分散度を示すＭｗ／Ｍｎが１.５〜２.５と小さいこと、すなわち単分散に近いためヒートレスポンスが速く、そのため定着強度の強いトナーが製造でき、低温度並びに低圧力でトナーの定着が可能となる他、トナーの保存安定性、スペントトナー性、帯電量分布の均一性や帯電・除電効率の一定化を示す電気安定性に寄与している。ここで、特に低粘度の重合体又は重合体フラクションが単分散又は単分散に近い場合、瞬時に溶融、凝固挙動を示す等のいわゆるトナーとしてのヒートレスポンス性が優れたものとなり好ましい。
【００３６】
また、該環状オレフィン系重合体は無色透明でかつ高い光透過性を有しているので、イエロー、シアン、マゼンタの三原色顔料を添加しても充分の透明性を保持し、カラートナーに既に応用されている。また、当該オレフィン系重合体はＤＳＣ法（示差走査熱量測定）による測定では融解熱が非常に小さく、トナー定着のためのエネルギー消費量が大幅に節減されることも期待できる。
【００３７】
また、数平均分子量７５００未満の低粘度のポリオレフィン樹脂と数平均分子量２５，０００以上の高粘度のポリオレフィン樹脂からなる環状構造を有するポリオレフィン樹脂の場合、これら低、高粘度成分の樹脂の相溶性を高めるために、数平均分子量７５００以上２５，０００未満のその中間の粘度の環状オレフィン重合体樹脂を添加することが連続的に非オフセット巾をもたらす上で有効であり得る。
【００３８】
つまり、バインダーが少なくとも環状オレフィン重合体樹脂を含み、この環状オレフィン重合体樹脂類がＧＰＣにより測定したＭｎが７５００未満、７５００以上２５，０００未満および２５，０００以上の３つの各分子量範囲の樹脂または樹脂フラクションより成る場合も本発明の有利な実施形態となり得る。ここで、前記各分子量範囲を構成する樹脂フラクションとしては、１つ或いは２つのピークを持つ分子量分布を有する樹脂がＭｎ表示で前記３つの各分子量範囲のフラクションに分けられる場合でも良いし、混合等により３つ以上のピークを持つ分子量分布の樹脂が前記各分子量範囲にそれぞれ少なくとも１つの分子量ピークを持つ場合でもよい。
【００３９】
相溶性を高めるための中粘度の前記ポリオレフィン樹脂または樹脂フラクションの割合は、バインダー全体を１００重量部とした場合に、１重量部以上が好ましく、より好ましくは５重量部以上である。
【００４０】
本発明においては、上記環状オレフィン重合体と他の樹脂及び／またはワックスを混合してバインダーとして用いた現像剤も、高品位、即ち定着強度に優れ、鮮明な画像を実現する。ここで他の樹脂としては、ポリスチレン、置換ポリスチレン等のスチレン系重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体やスチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂等のアクリル酸系樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂のいずれか１つあるいは上記の各ポリマーの混合物またはハイブリッドポリマーが挙げられ、ワックスとしては、例えば、植物系・動物系・鉱物系・石油系ワックス類（具体的にはカルナバワックス、キャンデリラワックス、ラノリン、蜜蝋、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等）、高級脂肪酸誘導体（例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ラウリン酸およびその他の多価アルコールエステルおよびステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩等）、ポリオレフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）が挙げられる。この場合、バインダー中における環状オレフィンポリマー樹脂とその他の樹脂及び／またはワックスとの使用割合は、バインダー全体を１００重量部とした場合、前者を１〜１００、好ましくは２０〜９０、更に好ましくは５０〜９０重量部、後者は９９〜０、好ましくは８０〜１０、更に好ましくは５０〜１０重量部とするのが好ましい。前者を１重量部未満とした場合には、高品位画像を得ることが困難になる場合がある。
【００４１】
環状オレフィン共重合体樹脂を含むバインダーは、現像剤全体を１００重量部とした場合に、通常は７０〜９８重量部、好ましくは８０〜９５重量部の量で使用される。
【００４２】
２）研磨材：
本発明の非磁性一成分現像剤は、もう一つの特徴的な成分として、外添された研磨材を含む。この研磨材は、好ましくはα−ＳｉＣ、β−ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｂ4Ｃ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3からなる群から選択される一種またはそれ以上のものであり、特に好ましいものは、α−ＳｉＣもしくはβ−ＳｉＣまたはこれらの混合物である。
【００４３】
一つの態様においては、該研磨材として以下の特性を有するものが特に使用される：
ビッカース硬度：  １，０００〜３，０００ｋｇ／ｃｍ2
ヤング率：        １．５〜６×１０6ｋｇ／ｃｍ2
融点：            １９００〜２５００℃
熱伝導率（室温）：０．０４〜０．４ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃
粒度分布：        ０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．５μｍ。
【００４４】
ビッカース硬度が１，０００ｋｇ／ｃｍ2以下であると、“筋”の発生に対する抑制効果が小さく、画像品質維持耐久性に劣る場合がある。また、熱伝導率が０．５ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃を超えると、画像の熱定着性が不十分になる恐れがある。ビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｒ１６１０に規定された方法にて測定することができる。
【００４５】
研磨剤の色目については、カラー非磁性一成分現像剤の場合には、白色もしくは無色が好ましいが、多少淡い褐色でもトナーとの混合比が小さいので画像品質上さほど問題とはならない。
【００４６】
本発明の現像剤に対する該研磨材の混合比は、現像剤全体を１００重量部とした場合に、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部である。０．１重量部以下では、画像の筋発生に対する抑制効果が小さく、他方１０重量部を超えると、画像に付着し、カラー画像の色目の品質不良を起こしたり、画像定着性が不良になるなどの不都合が生ずる恐れがある。
【００４７】
３）着色剤：
本発明の非磁性一成分現像剤に使用される着色剤としては、当技術分野において慣用される任意の染料、顔料を使用することができ、特に制限はない。このような着色剤としては、例えば、従来のモノクロ又はカラー複写機用トナーに使用されているカーボンブラック、ジアゾイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドン、カーミン６Ｂ、モノアゾレッド、ペリレン等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の現像剤に対する該着色剤の混合比は、現像剤全体を１００重量部とした場合に、通常は３〜１２重量部、好ましくは５〜１０重量部である。
【００４９】
４）荷電制御剤
本発明の非磁性一成分現像剤は、必要に応じて、すなわち現像剤の帯電量を調節する必要がある場合には、荷電制御剤を含むことができる。このような荷電制御剤は、当技術分野において周知であり、任意の慣用のものを使用することができる。これには、例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金属脂肪酸変性ニグロシン染料、３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯塩、四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン染料、アゾクロム錯体などを挙げることができる。
【００５０】
本発明の現像剤に対する該荷電制御剤の混合比は、現像剤全体を１００重量部とした場合に、通常は０．５〜４重量部、好ましくは１〜２重量部である。
【００５１】
５）流動改良剤
流動改良剤もまた、その種類、働き、使用法など当業界においてよく知られたものであり、慣用法に従い添加、使用することができる。これの具体的な例としては、例えば、コロイダルシリカ（煙霧質シリカを含む）、酸化アルミニウム、酸化チタン等を挙げることができる。疎水化処理したものが好ましい。
【００５２】
本発明の現像剤に対する該流動改良剤の混合比は、現像剤全体を１００重量部とした場合に、通常は０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００５３】
６）その他任意成分
本発明の非磁性一成分現像剤は、従来技術と比べて、使用するバインダーが環状オレフィン重合体樹脂を含むことと、研磨材が現像剤に外添されていることをその本質的な特徴とするものであり、その他の成分、処方については、上記の着色剤、荷電制御剤、流動改良剤の他にも、非磁性成分現像剤に一般の任意の慣用成分を各々適量で使用することができる。このような慣用成分としては、例えば、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリル酸バリウム等の脂肪酸金属塩からなる、好ましくは疎水化処理された滑剤や、または機能性付与剤などが挙げられる。
【００５４】
この機能性付与剤としては、極性又は非極性の各種のワックスを、非オフセット温度域を拡大してトナーの非オフセット性を高めるために配合できる。ここで極性ワックスとしてアミドワックス、カルナバワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、高級脂肪酸金属石鹸、部分ケン化高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコールが例示され、一方、非極性ワックスとしてポリオレフィンワックス、パラフィンワックスが例示され、これらから選ばれる少なくとも１種のワックスを機能付与剤として使用できる。
【００５５】
各種ワックスの中でも、脂肪酸アミドワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸変性ポリプロピレンワックス、酸化・非酸化ポリエチレンワックスの混合物が、広い非オフセット温度域を得ることができる観点から好ましい。
【００５６】
トナーの上記非オフセット温度域を広げてトナー性能を向上させるためには、以下のようにワックスを使用することが好ましい。すなわち、融点（示差走査熱量測定(DSC)におけるピーク温度）が８０〜１４０℃の範囲にあり融点が異なるワックスを２種以上併用することが好適である。融点が８０℃未満ではトナーにしたときに低融点物に起因するブロッキングの問題が生じる傾向となる。
【００５７】
一方、機能付与剤はバインダーの軟化点を超える混練温度で完全に溶融することが要求されるため、バインダーの主要成分である環状オレフィン重合体の軟化点（典型的には、約１３５〜１４０℃）に制約され、融点の上限は通常は１４０℃が好ましい。具体的には以下に例示される脂肪酸アミド系又は炭化水素系のワックスの中から２種以上が選択され使用される。
【００５８】
ｉ）極性基を有するワックス
各種脂肪酸アミドワックス、例えばアラキン酸モノアミド（融点１１０℃）、ベヘニン酸モノアミド（融点１１５℃）、N,N'-ジオレイルセバシン酸アミド（融点１１５℃）、N,N'-ジオレイルアジピン酸アミド（融点１１９℃）、N,N'-ジステアリルイソフタル酸アミド（融点１２９℃）；酸化オレフィンワックス、例えば、酸化ポリエチレンワックス（融点１１６℃）；酸変性ポリオレフィンワックス、例えば、酸変性ポリプロピレンワックス（融点１３８℃）；  カルナバワックス（融点約８０℃）、酸化・非酸化ポリエチレンワックスの混合物がある。
【００５９】
ii）非極性（極性基を有しない）ワックス
炭化水素系ワックスであるオレフィンワックス、例えばポリエチレンワックス（融点１００〜１３０℃）、ポリプロピレンワックス（融点１２０〜１５０℃）、パラフィンワックス（融点約６０〜８０℃）、サゾールワックス（凝固点約９８℃）、マイクロクリスタリンワックス（融点８０〜１００℃）がある。なお、オフセット現象防止のための機能付与剤として、離型作用をもたらすシリコーンオイルを本発明の効果を損なわない範囲で上記ワックスと併用してもよい。
【００６０】
本発明の非磁性一成分現像剤においては、最終的に外添剤（研磨材、流動改良剤、滑剤等）を配合する前のトナー母材の粒度分布は通常は５〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍであり、これに対し、上述の通り、研磨材の粒度分布は、好ましい態様の一つでは、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．５μｍとすることができるが、この際、研磨材の粒度分布を、トナー母材の粒度分布に対して１／１００〜１／１０とすることが好ましい。このような比率とすることによって、研磨材がトナー母材の個々の粒子表面に隙間なく均一に被覆されるので研磨効率が最良となるばかりではなく紙等への定着温度も極端に高くならない、等の利点が得られ、それゆえ、トナー母材の粒度分布と研磨材の粒度分布との比率が上記の範囲である態様も、本発明の有利な態様の一つである。
【００６１】
なお、本発明のトナー母材及び研磨材の粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。具体的には、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通りである。前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーを用いて、トナー粒子及び研磨材粒子の個数を測定して個数分布を算出する。
【００６２】
本発明の非磁性一成分現像剤は、特に特殊な装置、方法を用いる必要なく、非磁性一成分現像剤に一般の慣用技術を用いて調製することができるが、例えばバインダー、着色剤、場合によっては荷電制御剤、その他必要に応じて使用される内添剤を、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダ、又は２軸押出機等により、通常、８０〜１８０℃で１０分〜２時間程度混合し、次いで冷却後に、ハンマーミル等で粗粉砕し、次いでジェットミルもしくはその他のタイプの微粉砕機で微粉砕し、そして風力分級機等により分級してトナー母材を得、これに外添剤（研磨材、流動改良剤、滑剤等）を、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、コーヒーミル等によって配合して調製することができる。
【００６３】
本発明の非磁性一成分現像剤は、回転する現像剤担持部材と、固定された現像剤規制部材とが圧接もしくは当接する非磁性一成分現像方式に使用するのに非常に適しており、本発明の非磁性一成分現像剤を使用することにより、このようなタイプの現像方式において、画像の連続耐久性の面での問題が首尾良く解決される。更に、研磨材を外添したことによる画質への影響は特に無く、環状オレフィン重合体樹脂をバインダーとして使用したことによる、低温定着性、定着ローラーへの耐オフセット性、高光沢性、環境トリボ安定性等の利益を完全に享受し得る。
【００６４】
従って、本発明は、回転する現像剤担持部材と、固定された現像剤規制部材とが圧接もしくは当接する非磁性一成分現像方式に使用される上記非磁性一成分現像剤、並びに、回転する現像剤担持部材と、それに圧接もしくは当接する固定された現像剤規制部材とを構成部品する、非磁性一成分現像方式で稼動される複写機またはプリンター、特に小型及び／またはカラー複写・印刷用の複写機またはプリンターであって、静電荷潜像の現像に使用される現像剤が、本発明による上記非磁性一成分現像剤である、前記複写機またはプリンターも提供するものである。この種の現像方式、複写機及びプリンターは、それ自体は従来公知である。現像剤担持部材としては、例えば、ソフトローラー及びハードローラーと呼ばれるもの、現像剤規制部材としては、材質が金属、ゴム、樹脂製で、形状がブレード、バー、ローラーの形のものなどが知られているが、これらのいずれのものでも本発明の現像剤を使用することができる。本発明の好ましい態様の一つでは、ゴム性の現像剤担持部材及び金属ブレードの形の現像剤規制部材が使用される。実機としては、多数のものが市場で販売されているが、例えば以下の実施例で使用したサムソン社製のカラープリンターＣＬＰ−５００などがある。本発明は、このような公知の複写機及びプリンターにおいて使用される現像剤を本発明のものに置き換えるだけで、実施することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００６６】
実施例１
【表１】
2006138978.tif 000002
以上の成分を、二軸押出機（ＰＣＭ−４５，池貝化成社製）を用いて１８０度６０ｒｐｍで混練し、次いでハンマーミルを用いて粗粉砕した後、日清エンジニアリング社製のＳＲ−２５によって微粉砕し、そして分級して、５〜２０μｍのトナー母材を得た。
【００６７】
次にこのトナー１００重量部に、粒度分布０．０５〜０．５μｍ（平均粒度０．１μｍ）、ビッカース硬度２０００〜３０００ｋｇ／ｍｍ2、ヤング率４〜６×１０6ｋｇ／ｃｍ2、熱伝導率０．１６〜０．４Ｃａｌ／ｃｍ．ｓｅｃ．℃のα−ＳｉＣ（商品名ＧＣ−１５Ｒ，尾久島電工社製）７重量部と、疎水性シリカ（商品名Ｒ９７２，日本エアロジル社製）０．６重量部を１０秒間コーヒーミル混合し、非磁性一成分現像剤を得た。
次に上記現像剤をプリンターＣＬＰ−５００（ＬＢＰカラープリンター，サムソン社製）に装着し、初期画像品質維持耐久試験を行った。
【００６８】
実施例２
実施例１の顔料を黄色顔料のピグメントイエロー１６０（商品名イエローＨＧ，クラリアント社製）５重量部に代え、かつα−SｉＣを粒度分布０．０５〜０．５μｍ（平均粒度０．２μｍ）のβ−ＳｉＣ（商品名ＳＭ−１５，ＥＳＫ社製）３重量部に代える以外は、例１と同様に処理を施した。
【００６９】
実施例３
実施例２のβ−ＳｉＣを、粒度分布０．１〜０．５μｍ（平均粒度０．２μｍ）のＡｌ2Ｏ3（商品名ナノファインＡ，日の本研磨剤（株）製）５重量部に代える以外は実施例１と同様に処理を施した。
【００７０】
実施例４
実施例１の顔料をピグメントバイオレット１９（商品名ＰＶＦａｓｔＲｅｄＥ５Ｂ，クラリアント社製）５重量部に代え、かつ実施例１のα−ＳｉＣを粒度分布０．１〜０．５μｍ（平均粒度０．３μｍ）のＺｒＯ2（商品名ＺｒＯ２，屋久島電工社製）に代える以外は実施例１と同様に処理を施した。前記ＺｒＯ2は、ビッカース硬度１０００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2、ヤング率３．５〜４×１０6ｋｇ／ｃｍ2、熱伝導率０．０７〜０．０９Ｃａｌ／ｃｍ．ｓｅｃ．℃を有する。
【００７１】
比較例１〜４
実施例１〜４に対するそれぞれの比較例を、各々の例において研磨材を加えない他は同様に処理を行って非磁性一成分現像剤を調製した。
下記表１に上記実施例及び比較例の結果を示す。
【００７２】
【表２】
2006138978.tif 000003
いずれも印刷していない紙の表面反射濃度をゼロとして、画像もしくは非画像部の反射濃度を数値化したもの。マクベス社製ＲＤ−１９１による測定。