(57)【要約】【課題】ガス拡散性が良好で、優れた電池性能を示しえる固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極、並びに、ガス拡散電極と電解質が一体となった膜−電極接合体とその製造方法、並びに、固体高分子型燃料電池を提供することを目的としている。【解決手段】本発明は、微粒子状の炭素材料および炭素材料より粒径の大きいスペーサ粒子を含有するフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極と、このガス拡散電極を、触媒層を介して高分子電解質膜の両面に積層したことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体である。また、その製造方法は、基材上で触媒層付きの上記ガス拡散電極を得る第１工程と、高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極を接合した後、基材を剥離除去する第２工程とを有することを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子状の炭素材料および該炭素材料より粒径の大きいスペーサ粒子を含有するフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項２】
前記スペーサ粒子の粒径が前記多孔質膜の厚さの３０％〜２００％であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項３】
前記フッ素樹脂１重量部に対して、前記スペーサ粒子が１／５０重量部〜１０重量部であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項４】
前記フッ素樹脂がフッ化オレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項５】
前記炭素材料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項６】
前記カーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項７】
前記フッ素樹脂１重量部に対して、前記炭素材料が１／３重量部〜３重量部であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項８】
前記多孔質膜の空隙率が、６０％〜９５％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項９】
前記多孔質膜にシート状導電性多孔質体が積層されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して積層されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１１】
基材上に、微粒子状の炭素材料および該炭素材料より粒径の大きなスペーサ粒子を含有するフッ素樹脂よりなる多孔質膜を形成した後、該多孔質膜上に触媒層を積層し、触媒層付きガス拡散電極を得る第１工程と、該触媒層付きガス拡散電極の触媒層面を、高分子電解質膜の両面にそれぞれ配し、熱プレスによって、該触媒層付きガス拡散電極と高分子電解質膜とを接合した後、該基材を剥離除去する第２工程とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
高分子電解質膜の両面に触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得る第１工程と、基材上に設けられた微粒子状の炭素材料および該炭素材料より粒径の大きなスペーサ粒子を含有するフッ素樹脂よりなる多孔質膜を、上記触媒層付き高分子電解質膜の触媒層面に配し、熱プレスによって触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合した後、該基材を剥離除去する第２工程とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
固体高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を設け、その外側にセパレータを配したことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極（以下、ガス拡散電極と略す）、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体（以下、膜−電極接合体と略す）およびその製造方法、ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を連続的に供給し、これが電気化学反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。この電気化学反応による発電方式を用いた燃料電池は、水の電気分解の逆反応、すなわち水素と酸素が結びついて電子と水が生成する仕組みを利用しており、高効率で優れた環境特性を有することから近年脚光を浴びている。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、アルカリ型燃料電池、そして、固体高分子型燃料電池に分別される。近年、特に常温で起動し、かつ起動時間が極めて短い等の利点を有する固体高分子型燃料電池が注目されている。この固体高分子型燃料電池を構成する単セルの基本構造は、固体高分子電解質膜の両側に触媒層を有するガス拡散電極を接合し、その外側の両面にセパレータを配したものである。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池では、まず、燃料極側に供給された水素がセパレータ内のガス流路を通ってガス拡散電極に導かれる。次いで、その水素は、ガス拡散電極にて均一に拡散された後に、燃料極側の触媒層に導かれ、白金などの触媒によって水素イオンと電子とに分離される。そして、水素イオンは電解質膜を通って電解質膜を挟んで反対側の酸素極における触媒層に導かれる。一方、燃料極側に発生した電子は、負荷を有する回路を通って、酸素極側のガス拡散層に導かれ、更には酸素側の触媒層に導かれる。これと同時に、酸素極側のセパレータから導かれた酸素は、酸素極側のガス拡散電極を通って、酸素極側の触媒層に到達する。そして、酸素、電子、水素イオンとから水を生成して発電サイクルを完結する。なお、固体高分子型燃料電池に用いられる燃料としては、水素以外にメタノールおよびエタノール等のアルコールがあげられ、それらを直接燃料として用いることもできる。
【０００５】
従来、固体高分子型燃料電池のガス拡散層としては、カーボン繊維からなるカーボンペーパーやカーボンクロスの多孔質膜が用いられている。このカーボンペーパーやカーボンクロスにおいては、燃料電池運転時の加湿水やカソードでの電極反応で生成した水によるフラッディング（水が気孔に詰まる現象で、これによりガスの流れが阻害される）を防止する目的で、表面またはその空隙内部に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性バインダーによって撥水処理を施している。しかしながら、これらのカーボンペーパーやカーボンクロスは、空孔径が非常に大きいため、十分な撥水効果が得られずに空孔中に水が滞留することがあった。
【０００６】
この点を改善するためのものとして、例えば特許文献１に示すように、カーボンペーパーに炭素等からなる導電性フィラーを含む有孔性樹脂からなる多孔質膜を含有させたガス拡散電極が提案されている。しかしながら、特許文献１に示されるようなガス拡散電極は、カーボンペーパー表面上に直接、炭素などからなる導電性フィラーを含む有孔性樹脂を構成する塗料を塗布し、含浸・溶媒抽出・乾燥して作製するために、カーボンペーパーの空隙を多く塞いでしまい、そのため、空隙内部のガス透過性が悪くなり、電池性能を低下させるという問題を有していた。
【０００７】
また、特許文献２には、ガス拡散電極の構成材料としてステンレスメッシュにカーボンブラックとＰＴＦＥとの混合物を塗布して撥水化層を形成することが記載されている。しかしながら、このような混合物を塗布して形成したものは、ステンレスメッシュの空隙を多く塞いでしまい、そのため空隙内部のガス透過性が悪くなり、電池性能が低下するという問題があった。さらに、燃料電池の製造時には、ガス拡散電極を電解質に密着させたり、接着剤を用いて接着させたりする必要があるが、ガス拡散電極に圧力が付加されると、ガス拡散電極の多孔質膜の空隙がつぶされ、ガス・水の排出が妨げられてしまう問題もあった。
【特許文献１】特開２００３−３０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０００−５８０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題点を改善することを目的としてなされたものである。すなわち、燃料電池運転時の加湿水や生成水によるフラッディング現象に起因する電池性能の低下を防止し、ガス拡散性が良好なガス拡散電極、膜−電極接合体を提供すること、および、これらを用いることによって、電池性能に優れた固体高分子型燃料電池を提供することが本願発明の目的である。本願発明の他の目的は、フラッディングを防止し、ガス拡散性が良好な膜−電極接合体の簡便な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本願発明のガス拡散電極は、微粒子状の炭素材料および該炭素材料より粒径の大きいスペーサ粒子を含有するフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有することを特徴とする（請求項１）。前記スペーサ粒子の粒径は、前記多孔質膜の厚さの３０％〜２００％であることが好ましく（請求項２）、前記スペーサ粒子と前記フッ素樹脂の重量比は、フッ素樹脂１重量部に対して、スペーサ粒子が１／５０重量部〜１０重量部であることが好ましい（請求項３）。また、前記フッ素樹脂がフッ化オレフィン系樹脂であることが好ましく（請求項４）、前記炭素材料がカーボンブラックであること（請求項５）、とりわけ、アセチレンブラックであることが好ましい（請求項６）。さらに、前記フッ素樹脂と前記炭素材料との重量比は、フッ素樹脂１重量部に対して、炭素材料１／３重量部〜３重量部であることが好ましく（請求項７）、前記多孔質膜の空隙率が、６０％〜９５％であることが好ましい（請求項８）。また、本願発明のガス拡散電極は、多孔質膜にシート状導電性多孔質体が積層されていてもよい（請求項９）。
【００１０】
本願発明の膜−電極接合体は、高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して上記本願発明のガス拡散電極が積層されたことを特徴とする（請求項１０）。また、膜−電極接合体の一つの製造方法は、基材上に、微粒子状の炭素材料および該炭素材料より粒径の大きなスペーサ粒子を含有するフッ素樹脂よりなる多孔質膜を形成した後、該多孔質膜上に触媒層を積層し、触媒層付きガス拡散電極を得る第１工程と、該触媒層付きガス拡散電極の触媒層面を、高分子電解質膜の両面にそれぞれ配し、熱プレスによって、触媒層付きガス拡散電極と高分子電解質膜とを接合した後、基材を剥離除去する第２工程とを有することを特徴とするものである（請求項１１）。一方、他の製造方法の特徴は、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得る第１工程と、基材上に設けられた微粒子状の炭素材料および該炭素材料より粒径の大きなスペーサ粒子を含有するフッ素樹脂よりなる多孔質膜を、上記触媒層付き高分子電解質膜の触媒層面に配し、熱プレスによって触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合した後、基材を剥離除去する第２工程とを有することである（請求項１２）。なお、固体高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して、上記記載の本発明のガス拡散電極を設け、その外側にセパレータを配したことを特徴とする固体高分子型燃料電池も本願発明に包含される（請求項１３）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガス拡散電極および膜―電極接合体は、微粒子状の炭素材料および該炭素材料より粒径の大きなスペーサ粒子を含有するフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有することを特徴とし、フッ素樹脂による撥水性・排水性、および炭素材料による導電性を備えた滑らかな表面を有するものである。上記の特徴を有しているので、燃料電池運転時の加湿水や生成水によるフラッディングを防止し、また反応ガスの供給、除去を速やかに行うための撥水性、発生した電気を効率よく伝える導電性に優れている。また、該炭素材料より粒径の大きなスペーサ粒子の働きにより、燃料電池作製時に負荷されるガス拡散電極への圧力によっても、多孔質であるガス拡散電極の空隙がつぶされることがなく、水やガスの透過を妨げることがない。一方、本発明のガス拡散電極を用いた燃料電池においては、発電サイクルにおいて、ガス・水の排出性、導電性に優れている。また、本発明のガス拡散電極は滑らかな表面を有するので、従来の炭素繊維シートを用いた場合に比べて、触媒層や高分子固体電解質膜を傷つけたり破壊したりすることが無いという効果もある。さらに、本願発明の膜―電極接合体の製造方法は、上記特性を有する膜―電極接合体を簡便に作製できるという利点をもつ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明のガス拡散電極は、微粒子状の炭素材料および該炭素材料より粒径の大きなスペーサ粒子を含有するフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有することを特徴し、フッ素樹脂による撥水性・排水性、および炭素材料による導電性を備えた滑らかな表面を有するものである。
【００１３】
本発明において、上記フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等があげられ、これらの１種以上からなるフッ素樹脂を選択して用いることができる。これらの中でも、フッ化オレフィン系樹脂は、耐熱性が高く、機械的強度が良好であり、精度良く多孔質膜を形成することが可能であり、さらに多孔質膜内部の加湿水およびカソードでの生成水を良好に排水することができるという利点を有しており、特に好ましく使用される。本発明でいうフッ化オレフィン系樹脂とは、フッ化ビニリデンのホモポリマーの他、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンからなる群より選ばれる１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとからなるコポリマーおよび３元以上の多元重合体を包含する。また、これらの樹脂を単独で用いる場合に加えて、２種以上の樹脂を混合して使用することも本発明に包含される。
【００１４】
上記フッ素樹脂は、質量平均分子量が１０万〜１２０万の範囲にあることが好ましい。
質量平均分子量が１０万未満の場合は、強度が低くなる場合があり、一方、１２０万を越えると、溶媒への溶解性が劣ることから、塗料化が困難になったり、塗料の粘度ムラが生じて、最終的なガス拡散電極の厚さ精度が低下し、触媒層との密着性が不均一となる場合がある。
【００１５】
本発明において、上記炭素材料は、如何なるものでも利用することが可能であり、例えば、ファーネスブラックやチャネルブラック、アセチレンブラック等に代表される、いわゆるカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては、比表面積や粒子径の大きさによらず、いずれのグレードのものでも使用可能であり、例えば、ライオンアクゾ社製、商品名：ケッチェンＥＣ、キャボット社製、商品名：バルカンＸＣ７２Ｒ、電気化学工業社製、商品名：デンカブラック等があげられる。また、上記カーボンブラック以外では、黒鉛のほか、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の炭素繊維なども炭素材料として用いることが可能である。これらの炭素材料の平均一次粒子径としては、分散性と導電性を良好に保つため、１０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。これら炭素材料の中でも、高導電性および塗液中での分散性の点から、カーボンブラックが好適に用いられ、とりわけ、導電性の高さと不純物の少なさのため、アセチレンブラックが好適に用いられる。
【００１６】
上記フッ素樹脂と炭素材料の重量比は、フッ素樹脂を１重量部に対して、炭素材料１／３重量部乃至３重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは、２／３重量部乃至３／２重量部の範囲である。炭素材料が１／３重量部より少ないと、ガス拡散層の導電性が低下してしまい、３重量部より多いと、多孔質膜の内部に充填され過ぎてガス拡散能力が低下する。いずれの場合においても、結果としては、燃料電池性能の低下を引き起こす。
【００１７】
本発明において、上記ガス拡散電極には、微粒子状の炭素材料以外に該炭素材料よりも粒径の大きなスペーサ粒子が含有される。このスペーサ粒子は、燃料電池作製時に負荷される圧力によって、フッ素樹脂からなる多孔質膜の空隙がつぶれ、ガスや水の移動を妨げられるのを防ぐ目的で用いられるものである。スペーサ粒子の材質としては、水抜けおよび導電性の観点から、フッ素材料、例えばＰＴＦＥ粒子が好ましい。これに、黒鉛、活性炭などの炭素材料を混合してもよい。スペーサ粒子の粒径は、多孔質膜の膜厚の３０％から２００％が好ましい。これより大きすぎると、ガス拡散電極と、燃料電池作製時にこれに積層される触媒層とが十分密着できず、抵抗が増大し電池性能が低下する。一方、小さ過ぎるとスペーサ粒子の役割を成さず、空隙潰れを防ぐことができない。なお、これらスペーサ粒子の形状としては、球状、片状、立方体状等、何れの形状でも良いが、その中でも球状、立方体状等の配向しない形状のものが好ましい。
【００１８】
また、上記スペーサ粒子とフッ素樹脂の重量比は、フッ素樹脂１重量部に対して、スペーサ粒子１／５０重量部乃至１０重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１／１０重量部乃至５重量部の範囲である。スペーサ粒子が１／５０重量部より少ないと、燃料電池作製時に負荷されるガス拡散電極への圧力によって、多孔質であるガス拡散電極の空隙がつぶされてしまい、１０重量部より多いと、多孔質膜の内部に充填され過ぎてガス拡散能力が低下する。いずれの場合においても、結果としては、燃料電池性能の低下を引き起こす。
【００１９】
本発明においては、さらに炭素材料およびスペーサ粒子以外のフィラーが含まれてもよい。このフィラーの添加によって、ガス・水の排出、多孔質膜の孔径および、炭素材料の分散をコントロールすることが可能になり、燃料電池性能に大きく影響を及ぼすことになる。上記炭素材料以外のフィラーとしては、親水性を有するものが好ましく、無機微粒子または有機微粒子のいずれのものも用いることが可能であるが、燃料電池中のガス拡散電極内部の環境を考慮すると、無機微粒子の方が好ましい。撥水性を有するフッ素樹脂に、親水性のフィラーが添加されることによって、撥水部と親水部が微視的に入り組むことにより、および炭素材料と凝集体を形成して多孔質膜の孔径が拡大されることにより、ガス・水の排出が良好に行なわれるからである。その結果、フラッディング現象に起因する電池性能低下を防止することが可能となる。親水性のフィラーとしては、二酸化チタン及び二酸化ケイ素等の無機微粒子が好ましい。これらは、燃料電池中のガス拡散電極内部の環境に耐えることができ、且つ十分な親水性を持ち合わせているからである。上記フィラーの粒子径としては、いずれの大きさのものも使用可能であるが、非常に微小の場合は、塗料中での分散が困難になり、また、非常に大きい場合は、多孔質の空孔をふさいでしまうという問題が発生する。したがって、一般には、炭素材料の粒子径と同程度の粒径範囲のものが用いられる。
【００２０】
また、上記フィラーとフッ素樹脂の重量比は、フッ素樹脂を１重量部に対して、フィラーが、１／１０重量部乃至３重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１／５重量部乃至３／２重量部の範囲である。フィラーが１／１０重量部より少ないと、ガス・水の排出が良好に行なわれない場合があり、３重量部より多いと、多孔質膜の内部に充填され過ぎてしまい、ガス拡散能力の低下および導電性の低下の原因となる。結果的には、燃料電池性能の低下を引き起こす。
【００２１】
また、本発明の請求項８で特定するガス拡散電極において、上記多孔質膜にシート状導電性多孔質体が積層されていてもよい。当該シート状導電性多孔質体としては、カーボン繊維からなるカーボンペーパー及びカーボンクロス、発泡ニッケル、チタン繊維焼結体等をあげることができる。多孔質膜とシート状導電性多孔質体とが積層構造を有している場合は、特許文献１に記載の燃料電池用ガス拡散電極とは異なり、多孔質膜を構成する樹脂及び炭素材料などによって導電性多孔質体の空隙が塞がれることがない。したがって、空隙内部のガス透過性が良好であり、電池性能を低下させるという問題がなくなる。
【００２２】
本発明において、前記ガス拡散電極の多孔質膜の厚みとしては、５μｍ乃至１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ乃至１００μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ乃至７５μｍである。厚みが５μｍより小さいと、導電性およびガス拡散能力が十分でなく、１５０μｍより大きいと、厚すぎてガス拡散能力が低下し、電池性能低下を引き起こす。
【００２３】
本発明のガス拡散電極においては、上記フッ素樹脂により多孔質膜が形成されるが、多孔質膜の構造を測る尺度としては、密度、空隙率、孔径がある。本発明のガス拡散電極において、多孔質膜の空隙率は、６０％〜９５％の範囲が好適であり、より好ましくは７０％以上、更には８０％以上が特に好ましい。空隙率が６０％未満では、ガス拡散能および水の排出が不十分であり、９５％を超えると、機械的強度が著しく低下し、燃料電池を組み上げるまでの工程で破損しやすい場合がある。
【００２４】
なお、上記の空隙率は、（多孔質膜のフッ素樹脂の比重）×（多孔質膜のフッ素樹脂の質量含有率）＝ａ、（炭素材料の比重）×（多孔質膜における炭素材料の質量含有率）＝ｂ、（フィラーの比重）×（多孔質膜におけるフィラーの質量含有率）＝ｃ、（スペーサ粒子の比重）×（多孔質膜におけるスペーサ粒子の質量含有率）＝ｄおよび多孔質膜の密度を下記の式に代入することにより求めることができる。
空隙率（％）＝
［｛（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）−多孔質膜の密度｝／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）］×１００
【００２５】
また、密度は、以下に示すように、ガス拡散電極の多孔質膜の膜厚および単位面積当たりの質量で決定でき、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ３の範囲が上記と同様の理由で好適である。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝単位面積当たりの質量／膜厚×単位面積
【００２６】
また、孔径は、１μｍ〜１０μｍの範囲が好適であり、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。孔径が１μｍ以下であると、ガス拡散能および水の排出が不十分である。
【００２７】
本発明のガス拡散電極は、次のようにして製造することができる。まず、フッ素樹脂を溶媒に溶解させ、微粒子状の炭素材料および該炭素材料より粒径の大きなスペーサ粒子、さらに、場合によっては炭素材料以外のフィラーを分散させ溶媒混合物を作製する。次いで、前記フッ素樹脂が溶解する溶媒よりも沸点が高く、且つ前記フッ素樹脂を溶解しない溶媒を混合し、ガス拡散電極作製用多孔質膜を形成する塗料を得る。塗料の溶解・分散・混合は、市販の撹拌機、分散機を用いることができる。得られた塗料を、適当な基材の上に塗布し、乾燥することによって導電性の多孔質膜を形成し、本発明のガス拡散電極を得ることができる。なお、基材は、燃料電池に組み込む際には除去されるものであって、例えばポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）などが好適に使用される。
【００２８】
また、微粒子状の炭素材料および炭素以外のフィラーを含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜に、シート状導電性多孔質体を積層した構造の場合には、上記のようにして形成された多孔質膜の上に、シート状導電性多孔質体を重ね、熱プレス等によって加圧して接合することによってガス拡散電極を作製することができる。
【００２９】
本発明の膜−電極接合体の製造方法の一つは、まず、基材の上に、上記と同様にして微粒子状の炭素材料とスペーサ粒子を含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有するガス拡散電極を形成し、その上に触媒層形成用の塗料を塗布して触媒層付きガス拡散電極を作製し、次いで高分子電解質膜の両面に、得られた触媒層付きガス拡散電極の触媒層が接するように載置し、熱プレスによって、高分子電解質膜と触媒付きガス拡散電極とを接合する。次いで、基材を剥離除去することによって、膜−電極接合体を作製することができる。また、他の製造方法としては、高分子電解質膜の両面に触媒層形成用の塗料を塗布して触媒層を形成し、触媒層付き高分子電解質膜を作製する。次いで、触媒層付き高分子電解質膜の触媒層両面に、上記のガス拡散電極を配し、熱プレスにて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合する。次いで、基材を剥離除去することによって、膜−電極接合体を作製することができる。上記高分子電解質膜としては、デュポン社製ナフィオン、旭硝子社製フレミオン、旭化成社製アシプレックスなどを用いることができる。
【００３０】
本発明の膜−電極接合体のこれらの製造方法は、上記のように触媒層付きガス拡散電極又は触媒層付き高分子電解質膜を作製し、熱プレスによりそれぞれ高分子電解質膜又はガス拡散電極に接合し、最後に基材を剥離除去するのみであるので、膜−電極接合体を非常に簡単に製造することができる。また、形成された膜−電極接合体は、上記のガス拡散電極を備えるので、ガス・水の排出が良く、導電性に優れている。
【００３１】
なお、上記の膜−電極接合体の両面にセパレータを配した構造の本発明の固体高分子型燃料電池は、優れた発電特性を有するものとなる。膜−電極接合体とセパレータ間に、カーボンペーパーを配する構造としてもよい。セパレータとしては、黒鉛などの炭素繊維製や金属製など固体高分子型燃料電池において使用される公知のものならば如何なるものでも使用することができる。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例においては、ガス拡散電極を作製し、このガス拡散電極中の細部構造を評価した。続いて、このガス拡散電極を燃料極側および酸素極側の何れにも配備した固体高分子型燃料電池を作製し、この固体高分子型燃料電池の電池特性として発電特性を評価した。  
（ガス拡散電極の製造）
（１）実施例１
フッ化ビニリデン樹脂３０重量部を６００重量部の１−メチル−２−ピロリドンに溶解し平均一次粒子径４０ｎｍのアセチレンブラック３０重量部およびスペーサ粒子として球状のＰＴＦＥ粒子（粒子径：２５μｍ）１０重量部を分散し、混合溶媒を得た。次いで、４５重量部のジエチレングリコールを混合・撹拌し、ガス拡散電極作製を形成するための多孔質膜用の塗料を得た。得られた塗料を、ＰＥＮ製の基材にアプリケーターを用いて塗工して多孔質膜を得、乾燥させて、ガス拡散電極（基材付き）を得た。
【００３３】
（２）実施例２
フッ化ビニリデン樹脂３０重量部を６００重量部の１−メチル−２−ピロリドンに溶解し平均一次粒子径４０ｎｍのアセチレンブラック３０重量部、スペーサ粒子として球状のＰＴＦＥ粒子５重量部（粒子径：２５μｍ）と球状の黒鉛５重量部（粒子径：２５μｍ）を分散し、混合溶媒を得た。次いで、４５重量部のジエチレングリコールを混合・撹拌しガス拡散電極作製を形成するための多孔質膜用の塗料を得た。得られた塗料を、ＰＥＮ製の基材にアプリケーターを用いて塗工して多孔質膜を得、乾燥させて、ガス拡散電極（基材付き）を得た
【００３４】
（３）比較例１
フッ化ビニリデン樹脂３０重量部を６００重量部の１−メチル−２−ピロリドンに溶解し平均一次粒子径４０ｎｍのアセチレンブラック３０重量部を分散し、分散溶液を得た。次いで、４５重量部のジエチレングリコールを混合・撹拌し、ガス拡散電極作製用の塗料を得た。得られた塗料を、ＰＥＮ製の基材にアプリケーターを用いて塗工して塗工膜を得、乾燥させて、スペーサ粒子を配合しない比較用のガス拡散電極（基材付き）を得た。
【００３５】
（４）比較例２
フッ化ビニリデン樹脂３０重量部を６００重量部の１−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、カーボン粒子（ＣＡＢＯＴ社製、商品名：ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ）３０重量部を分散させ、分散溶液を得た。この分散溶液を、カーボンペーパー表面上に直接充填した後、水を抽出溶媒とした溶媒抽出法を用いてスペーサ粒子を配合しない比較用のガス拡散電極を作製した。
【００３６】
（ガス拡散電極の観察）
上記実施例１と実施例２で得られたガス拡散電極の細部構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果、フッ素樹脂が多孔質膜を形成しており、アセチレンブラックはフッ素樹脂の表面及び内部に存在していることが確認できた。表１には、実施例１および２で作製した本発明のガス拡散電極の膜厚、密度、空隙率および細部構造を示す。
【００３７】
【表１】
2006331717.tif 000002
【００３８】
（固体高分子型燃料電池の作製）
（１）固体高分子型燃料電池の作製１
実施例１及び２、比較例１及び２で得られた５０ｍｍ角のガス拡散電極（基材付き）を２枚用意した。白金触媒を担持させたカーボンとイオン伝導性樹脂および溶媒からなる触媒塗料を２枚のガス拡散電極の多孔質膜の表面にそれぞれ塗布・乾燥し、触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得た。それぞれの白金触媒の量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。次いで、触媒層付きガス拡散電極を、触媒層面が電解質膜（デュポン社製、商品名：ナフィオン１１７）と接するように配し、熱プレス（１２０℃、１０ＭＰａ、１０分）にて触媒層付きガス拡散電極と電解質膜とを接合し、ガス拡散電極製造時に用いた基材であるＰＥＮフィルムを剥離除去して、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体の両側にカーボンペーパーを配し、その外側に黒鉛製セパレータを配し、単セルに組み込んで評価用の固体高分子型燃料電池（実施例１−１、実施例２−１、比較例１−１、比較例２−１）を得た。なお、実施例１−１、実施例２−１は、それぞれ実施例１、実施例２のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池であり、比較例１−１、比較例２−１は、それぞれ比較例１、比較例２のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池である。
【００３９】
（２）固体高分子型燃料電池の作製２
高分子電解質膜（デュポン社製、商品名：ナフィオン１１７）の両面に、白金触媒を担持させたカーボンとイオン伝導性樹脂および溶媒からなる触媒塗料を塗布・乾燥し、触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得た。それぞれの白金触媒の量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。次いで、前記実施例１及び２、比較例１及び２で得られたガス拡散電極（基材付き）を、ガス拡散電極面が触媒層付き高分子電解質膜に接するように配し、熱プレス（１２０℃、１０ＭＰａ、１０分）にて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極とを接合し、ガス拡散電極製造時に用いた基材であるＰＥＮフィルムを剥離除去して、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体の両面にカーボンペーパーを配し、その外側に黒鉛製セパレータを配し、単セルに組み込んで評価用の固体高分子型燃料電池（実施例１−２、実施例２−２、比較例１−２、比較例２−２）を得た。なお、実施例１−２、実施例２−２は、それぞれ実施例１、実施例２のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池であり、比較例１−２、比較例２−２は、それぞれ比較例１、比較例２のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池である。
【００４０】
（固体高分子型燃料電池の評価）
上記、固体高分子型燃料電池８種（実施例１−１、実施例１−２、実施例２−１、実施例２−２、比較例１−１、比較例１−２、比較例２−１、比較例２−２）の発電特性を下記の要領で評価した。固体高分子型燃料電池の供給ガスとして、燃料極側に水素ガスおよび酸素極側に酸素ガスを用いた。水素ガスは８５℃の加湿温度で５００ｍＬ／ｍｉｎ、０．１ＭＰａとなるように供給し、酸素ガスは７０℃の加湿温度で１０００ｍＬ／ｍｉｎ、０．１ＭＰａとなるように供給した。この条件下で、電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧を測定した。その結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2006331717.tif 000003
【００４２】
表２に示すように、実施例１〜２で得られたガス拡散電極を備えた固体高分子型燃料電池、すなわち、実施例１−１、実施例１−２、実施例２−１、実施例２−２は、比較例１及び２のガス拡散電極を備えた固体高分子型燃料電池、すなわち、比較例１−１、比較例１−２、比較例２−１、比較例２−２よりも、電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧は高く、発電特性が優れていた。これは、本発明のガス拡散電極が、微粒子状の炭素材料および炭素材料より粒径の大きいスペーサ粒子を含有するフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有することを特徴としているので、燃料電池運転時の加湿水や生成水によるフラッディングを防止することができ、ガス透過性が高くなったため、本ガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池の発電特性に代表される電池性能が良好となったものである。