(57)【要約】【課題】予めドーピングするリチウムイオン量が少なくても容量およびエネルギー密度が高く、安価で製造が容易なリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２.０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが充電前にドーピングされており、かつ、上記負極活物質は、易黒鉛化性炭素前駆体の炭化物からなる易黒鉛化性炭素粒子であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２.０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが充電前にドーピングされており、かつ、上記負極活物質は、易黒鉛化性炭素前駆体の炭化物からなることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンがドーピングされている請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物資の重量よりも大きい請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
易黒鉛化性炭素前駆体が、コークス、タール、又は塩化ビニル樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍであり、比表面積が０．１〜１０００ｍ２／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極、及び電解質としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解液を備えたリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いた所謂リチウムイオン二次電池は高容量であり有力な蓄電装置として、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。リチウムイオン二次電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極のリチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、高電圧及び高容量、高安全性を有することを特長としている。
【０００３】
一方、環境問題がクローズアップされる中、ガソリン車にかわる電気自動車用又はハイブリッド自動車用の蓄電装置（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われ、また、自動車用の蓄電装置として、これまでは鉛電池が使用されてきた。しかし、車載用の電気設備や機器の充実により、エネルギー密度、出力密度の点から新しい蓄電装置が求められるようになってきている。
【０００４】
かかる新しい蓄電装置としては、上記のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタが注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いものの出力特性、安全性やサイクル寿命には問題を残している。一方、電気二重層キャパシタは、ＩＣやＬＳＩのメモリーバックアップ用電源として利用されているが、一充電当たりの放電容量は電池に比べて小さい。しかし、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという、リチウムイオン二次電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー性を備えている。
【０００５】
電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいるが、従来の一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜４Ｗｈ／ｌ程度で、リチウムイオン二次電池に比べて二桁程度小さい。電気自動車用を考えた場合、実用化には６〜１０Ｗｈ／ｌ、普及させるには２０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度が必要であるといわれている。
【０００６】
こうした高エネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置として、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリットキャパシタとも呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシタでは、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用するもので、電池の高いエネルギー密度と電気二重層の高い出力特性を兼ね備えた蓄電装置として注目されている。一方、このハイブリッドキャパシタにおいて、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極をリチウム金属と接触させて、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、ドーピングともいう）させて負極電位を下げることにより、耐電圧を大きくしエネルギー密度を大幅に大きくすることを意図したキャパシタが提案されている。（特許文献１〜特許文献４参照）
【０００７】
この種のハイブリッドキャパシタでは、高性能は期待されるものの、負極にリチウムイオンをドーピングさせる場合に、全負極に対して金属リチウムを貼り付けることを必要とすることや、あるいはセル内の一部に局所的にリチウム金属を配置させ負極と接触させることも可能であるが、ドーピングが極めて長時間を要することや負極全体に対する均一性のあるドーピングに問題を有し、特に、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型の高容量セルでは実用化は困難とされていた。
【０００８】
しかし、この問題は、セルを構成する、負極集電体及び正極集電体の表裏に貫通する孔を設け、この貫通孔を通じてリチウムイオンが移動させ、同時にリチウムイオン供給源であるリチウム金属と負極を短絡させることにより、セルの端部にリチウム金属を配置するだけで、セル中の全負極にリチウムイオンをドーピングできることの発明により、一挙に解決するに至った（特許文献５参照）。なお、リチウムイオンのドーピングは、通常、負極に対して行なわれるが、負極とともに、又は負極の代わりに正極に行う場合も同様であることが特許文献５に記載されている。
【０００９】
かくして、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型のセルでも、装置中の全負極に対して短時間にかつ負極全体に均一にリチウムイオンがドーピングでき、耐電圧が向上したエネルギー密度が飛躍的に増大し、電気二重層キャパシタが本来有する大きい出力密度と相俟って、高容量のキャパシタが実現する見通しが得られた。
【００１０】
しかし、かかる高容量のキャパシタを実用化するためには、さらに、高容量、高エネルギー密度及び高出力密度とすることが要求されている。
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開平９−５５３４２号公報
【特許文献３】特開平９−２３２１９０号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７５７８号公報
【特許文献５】国際公開WO９８／０３３２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物
質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極及び／又は正極をリチウムイオンの供給源であるリチウム金属と電気化学的に接触させて、充電前に予め負極にリチウムイオンをドーピングする方式のリチウムイオンキャパシタにおいて、放電容量が高く、エネルギー密度の高いキャパシタを提供することを課題とする。更には、リチウムイオンのドーピングに使用するリチウム金属などのリチウムイオン供給源の量が少なく安価なキャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、正極と負極を短絡させた後の正極及び負極電位が２．０Ｖ以下となるように、充電前に、負極及び／又は正極に対してリチウムイオンを予めドーピングさせたリチウムイオンキャパシタにおいては、そこで使用される負極活物質の物性が得られるキャパシタの充放電効率や放電容量と密接に関係し、該負極活物質として、易黒鉛化性炭素前駆体の炭化物から形成することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
かくして、本発明は、以下の要旨を有することを特徴とするものである。
（１）正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが充電前にドーピングされており、かつ、上記負極活物質は、易黒鉛化性炭素前駆体の炭化物からなることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（２）前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンがドーピングされている上記（１）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（３）負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物資の重量よりも大きい上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（４）易黒鉛化性炭素前駆体が、コークス、タール、又は塩化ビニル樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（５）負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍであり、比表面積が０．１〜１０００ｍ２／ｇである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングする、特に大容量のキャパシタであって、放電容量が高く、エネルギー密度の高いキャパシタが提供される。更には、リチウムイオンのドーピングに使用するリチウムイオン供給源の量が少なく安価なキャパシタが提供される。本発明において、負極活物質として、易黒鉛化性炭素前駆体の炭化物から形成することにより、得られるキャパシタが何故に上記の如き優れた効果が達成されかのメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングするリチウムイオンキャパシタの特性は負極材に大きく依存する。したがって、本発明に用いられている負極材である易黒鉛化性炭素前駆体の炭化物の充放電電位範囲として０〜０．２５Ｖの領域に大きな容量を有するために放電容量が高く、エネルギー密度の高い特性が発現するものと考えられる。また、リチウムイオン供給源の使用量が少なくてよい理由は、負極材である易黒鉛化性炭素前駆体の炭化物の初期の充放電効率が高く、少ない充電においても０〜０．２５Ｖの領域に充分な容量をだせるためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解液を備え、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質である。ここで、「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極であり、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極をいう。
【００１６】
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極に対するリチウムイオンのドーピングにより正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下にされていることが必要である。負極及び／又は正極に対するリチウムイオンのドーピングされていないキャパシタでは、正極及び負極の電位はいずれも３Ｖであり、充電前においては、正極と負極を短絡させた後の正極の電位は３Ｖである。なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２Ｖ以下とは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の２つのいずれかの方法で求められる正極の電位が２Ｖ以下の場合をいう。即ち、（Ａ）リチウムイオンによるドーピングの後、キャパシタセルの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位、（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位。
【００１７】
また、短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下というのは、リチウムイオンがドーピングされたすぐ後だけに限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合など、いずれかの状態で短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下となることである。
【００１８】
正極電位が２．０Ｖ以下になるということに関し、以下に詳細に説明する。上述のように活性炭や炭素材は通常３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）前後の電位を有しており、正極、負極ともに活性炭を用いてセルを組んだ場合、いずれの電位も約３Ｖとなるためセル電圧は約０Ｖとなり、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。また、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛化性炭素のような炭素材を用いた、いわゆるハイブリットキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約３Ｖとなるためセル電圧は約０Ｖとなり、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。正極と負極の重量バランスにもよるが充電すると負極電位が０Ｖ近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したキャパシタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となるのである。しかしながら、短絡時に正極電位が約３Ｖとなる上述のハイブリットキャパシタでは、正極の上限電位が例えば４．０Ｖとした場合、放電時の正極電位は３．０Ｖまでであり、正極の電位変化は１．０Ｖ程度と正極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンを挿入（充電）、脱離（放電）した場合、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱離できないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解液の分解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がなされているが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後にセルを短絡させると正極電位は３Ｖよりも高くなり、さらに利用容量は低下する。すなわち、正極は４．０Ｖから２．０Ｖまで放電可能であるところ、４．０Ｖから３．０Ｖまでしか使えない場合、利用容量として半分しか使っていないこととなり、高電圧にはなるが高容量にはならないのである。
【００１９】
ハイブリットキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなく、高容量そして更にエネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。
【００２０】
短絡後の正極電位が３．０Ｖよりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量になるということである。２．０Ｖ以下になるためには、セルの充放電により充電される量だけでなく、別途リチウム金属から負極にリチウムイオンを充電することが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンが供給されるので、短絡させた時には、正極、負極、リチウム金属の平衡電位になるため、正極電位、負極電位ともに３．０Ｖ以下になる。リチウム金属の量が多くなる程に平衡電位は低くなる。負極材、正極材が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下になるように、負極材、正極材の特性を鑑みて負極に担持させるリチウムイオンの調整をすることが必要である。
【００２１】
本発明において、キャパシタセルを充電する前に、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングし、正極と負極を短絡させた後の正極の電位を２.０Ｖ以下にすることにより、正極の利用容量が高くなるため高容量となり、大きいエネルギー密度が得られる。リチウムイオンの供給量が多くなるほどに正極と負極を短絡させた時の正極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。更に高いエネルギー密度を得る上では１．５Ｖ以下、特には１Ｖ以下が更に好ましい。正極および／又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないと正極と負極を短絡させた時に正極電位が２Ｖよりも高くなり、セルのエネルギー密度は小さくなる。
【００２２】
本発明で、リチウムイオンのドーピングは、負極と正極の片方あるいは両方いずれでもよいが、例えば正極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドーピング量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下するなどの不具合が生じる場合がある。このため、負極と正極にドーピングするリチウムイオンは、それぞれの電極活物質を考慮し、これらの不具合を生じないようにするのが好ましい。本発明では、正極のドーピング量と負極のドーピング量を制御することは工程上煩雑となるため、リチウムイオンのドーピングは好ましくは負極に対して行われる。
【００２３】
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、特に、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくする場合、高電圧且つ高容量のキャパシタが得られる。また、それと同時に、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量及び容量が大きくなる。
【００２４】
なお、本発明において、キャパシタセル（以下、単にセルもいう）の静電容量及び容量は次のように定義される。セルの静電容量とは、セルの単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦ（ファラッド）である。セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量に対するセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。また、正極又は負極の静電容量とは、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦである。正極あるいは負極の単位重量当たりの静電容量とは正極あるいは負極の静電容量をセル内に充填している正極あるいは負極活物質重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。
【００２５】
更に、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、即ち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので本特許においては換算してｍＡｈ表示する。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈ、同様に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致する。
【００２６】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングさせる手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンを供給可能な、金属リチウムなどのリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置できる。リチウム供給源の量（リチウム金属等の重量）は、所定の負極の容量が得られる量だけあればよい。この場合、負極とリチウム極は物理的な接触（短絡）でもよいし、電気化学的にドーピングさせてもよい。リチウムイオン供給源は、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成してもよい。リチウム集電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応しない金属多孔体が使用できる。
【００２７】
大容量の多層構造のキャパシタセルでは正極及び負極にそれぞれ電気を受配電する正極集電体及び負極集電体が備えられるが、かかる正極集電体及び負極集電体が使用され、かつリチウム極が設けられるセルの場合、リチウム極が負極集電体に対向する位置に設けられ、電気化学的に負極にリチウムイオン供給することが好ましい。この場合、正極集電体及び負極集電体として、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用い、リチウム極を負極あるいは正極に対向させて配置する。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、設定することができる。
【００２８】
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極にドーピングするリチウム極をセル中の局所的に配置した場合もリチウムイオンのドーピングが均一に行うことができる。従って、正極及び負極を積層もしくは捲回した大容量のセルの場合も、最外周又は最外側のセルの一部にリチウム極を配置することにより、スムーズにかつ均一に負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングできる。
【００２９】
電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、セル内に配置され、電気化学的接触により負極及び／又は正極にドーピングする場合のリチウムイオン供給源とは、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。
【００３０】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおける負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質からなる。本発明で負極活物質は、易黒鉛化性炭素前駆体の炭化物から形成される。本発明において、「易黒鉛化性炭素前駆体」とは、黒鉛化が容易な有機化合物などの炭素含有物を意味する。黒鉛化が容易とは、例えば、約１５００℃以下の比較的低温の焼成による炭化処理によって黒鉛構造が形成されることを意味する。黒鉛構造の形成は、例えば、Ｘ線回折パターンにおいて２θが２５°付近に明白なピークを持つことにより確認することができる。なお、本発明の易黒鉛化性炭素前駆体に対して、難黒鉛化性炭素前駆体とは、黒鉛化が容易でないもので、黒鉛化には、高温度や場合により黒鉛化触媒が必要とされる。これらの難黒鉛化性炭素前駆体の例としては、セルロース、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などがある。
【００３１】
本発明において、負極活物質の材料とされる易黒鉛化性炭素前駆体としては、コークス、タール、おが屑、塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂などが例示される。なかでも、石油若しくは石炭のコークス、タール又は、ピッチ、おが屑又は塩化ビニル樹脂が好ましい。これらの易黒鉛化性炭素前駆体は、温度４００〜８００℃、加熱時間が１〜３時間、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気中で焼成され炭化物とされる。しかし、焼成を効率的に行うために、焼成温度は１５００℃まで上げることができ、また、黒鉛化触媒を使用してもよい。
上記焼成で得られた炭化物は、必要に応じて、賦活処理しても良い。
【００３２】
かくして得られる炭化物は、次いで粉砕される。粉砕は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて行われる。かかる粉砕により、炭化物粒子の粒度は、好ましくは、その５０％体積累積径（Ｄ５０ともいう）が０．５〜３０μｍ、特に、０．５〜１５μｍであるのが好適である。更に、比表面積が０．１〜１０００ｍ２／ｇ、特に０．１〜５００ｍ２／ｇが好適である。
【００３３】
上記の炭化物粉末から本発明の負極の製造手段は既存のものが使用できる。即ち、炭化物粉末、バインダー及び必要に応じて導電性粉末を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを必要に応じて使用される集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。上記で必要に応じて使用される導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。導電剤の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０％の割合で加えることが適当である。
【００３４】
リチウムイオンキャパシタの負極活物質としては、ポリアセン系物質（以下、ＰＡＳともいう）が高容量を得る上でより好ましことが報告されている。ＰＡＳは難黒鉛化性炭素前駆体であるフェノール樹脂の熱処理物であるが、一例としては、４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを担持（充電）させた後に放電させると６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンを充電させると７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られる。これに対し本発明に用いられる負極活物質の一例としてコークスの炭化物は、２２０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを充電させた後に放電させると６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、３００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンを充電させると９００Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られることから、より少ないリチウムイオンの供給によりＰＡＳと同等以上の容量が得られることから、リチウムイオンキャパシタ用の負極活物質として適している。
【００３５】
一方、本発明のリチウムイオンキャパシタにおける正極活物質は、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持できる物質から形成される。正極活物質としては、例えば、活性炭、導電性高分子、ＰＡＳ等の材料が使用できる。本発明で正極活物質の有する粒度特性は、平均粒子径（Ｄ５０ともいう）が好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍである。また、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇであるのが好適である。
【００３６】
本発明における正極は、上記の正極活物質粉末から形成されるが、その手段は、上記負極の場合と同様に、既存のものが使用できる。即ち、正極活物質粉末、バインダー及び必要に応じて導電性粉末を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを上記した集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。バインダーの使用量は、正極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、正極活物質に対して１〜２０重量％の割合で加えることが適当である。
【００３７】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおける、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
【００３８】
また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／リットル以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／リットルの範囲内とすることが更に好ましい。
【００３９】
また、本発明のリチウムイオンキャパシタとしては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型セル、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極と負極とをセパレータを介した各３層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セルなどの大容量のセルに適する。これらのセルの構造は既にリチウムイオン二次電池や自動車用に開発された大型の電気二重層キャパシタなどにより既に知られており、本発明のキャパシタセルもかバインダーの使用量は、正極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、正極活物質に対して１〜２０重量％の割合で加えることが適当である。
【００４０】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおける、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
【００４１】
また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／リットル以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／リットルの範囲内とすることが更に好ましい。
【００４２】
また、本発明のリチウムイオンキャパシタとしては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型セル、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極と負極とをセパレータを介した各３層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セルなどの大容量のセルに適する。これらのセルの構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報などにより既に知られており、本発明のキャパシタセルもかかる既存のセルと同様な構成とすることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
【００４４】
（ラミネートセル単極評価）
（実施例１）
負極活物質として用いる平均粒子径（Ｄ５０）１４μｍのコークス原料に対し、熱履歴のばらつきを無くすために、７８０℃で２時間、窒素雰囲気中で熱処理して炭化を行った。この熱処理コークスは、ＣＨＮ元素分析における水素／炭素原子数比が０．１０であった。熱処理により粉末の凝集が起こるため、振動ミルで粉砕を行い、平均粒子径（Ｄ５０）７μｍの炭化物からなる易黒鉛化性炭素粉体を得た。
【００４５】
この易黒鉛化性炭素粉体９２重量部に対し、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリレート系共重合体バインダー５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４重量部、イオン交換水２００重量部を加えて混合攪拌機にて充分混合することにより負極スラリー１を得た。
【００４６】
得られた負極スラリーを、厚さ１８μｍの銅箔片面に対し、固形分目付量にして２．５ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗工し、２００℃で２０時間真空乾燥して負極を得た。この負極を２．４×３．８ｃｍ２サイズに切り出して負極箔電極１を作製した。
【００４７】
上記負極箔電極１を、同サイズで厚み２５０μｍの金属リチウムを対極として、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬ラミネートセルを２セル組み立てた。また、参照極には金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
【００４８】
この模擬ラミネートセル１セルに対し、２５℃において３０ｍＡの定電流で負極電位が２５ｍＶになるまで充電し、その後２５ｍＶの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、３ｍＡの定電流にて負極電位が１．５Ｖになるまで放電し、初期放電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
また、残り１セルに対し、充電電流３ｍＡにて負極活物質量に対して２２０ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後３ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極箔電極１の単位重量当たりの静電容量を求めたところ６７２Ｆ／ｇであった。
【００５０】
（比較例１）
負極活物質原料として、コークスの代わりに平均粒子径（Ｄ５０）１７μｍの粒状フェノール樹脂（ベルパールＲ７００；エアウォーターベルパール社製）を用いた。このフェノール樹脂粉末を静置型電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で７５０℃まで５０℃／時間の昇温速度で昇温し、更に７５０℃で５時間保持することによりＰＡＳ粉体を得た。更にこれをアルミナ製ボールミル粉砕機で６時間粉砕することにより、平均粒子径（Ｄ５０）７μｍのＰＡＳ粉体を得た。
【００５１】
このＰＡＳ粉体を用いて、実施例１と同様に負極スラリー２を作製後、厚さ１８μｍの銅箔片面に塗工して負極箔電極２を得た。さらに負極箔電極２を用いて模擬ラミネートセルを２セル作製し、１セルに対し初期放電容量測定を行った。実施例１の結果と合わせて表１に評価結果を示す。
【００５２】
また、残り１セルに対し、充電電流３ｍＡにて負極活物質量に対して３８０ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後３ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極箔電極２の単位重量当たりの静電容量を求めたところ６７１Ｆ／ｇであった。
【００５３】
【表１】
2006303118.tif 000002
【００５４】
表１からわかるように、負極活物質として、に易黒鉛化性炭素前駆体のコークスの炭化物を活物質粒子として用いた場合には、難黒鉛化性炭素前駆体を原料としたＰＡＳ粉体を用いた場合よりも、初期特性の充放電効率が高くなり、かつ放電容量を大きくとれることがわかる。すなわち、少ない充電量（少ないリチウムイオン量）で大きな放電容量が得られることがわかる。
【００５５】
（実施例２）
（正極活性炭スラリーの製造法）
おが屑を原料とし、電気炉中に入れ窒素気流下で５０℃／時間の昇温速度で９５０℃まで昇温した後、窒素／水蒸気１：１の混合ガスにより１２時間水蒸気賦活することにより、比表面積２４５０ｍ２／ｇの活性炭を製造した。該活性炭をアルミナ製ボールミル粉砕機で５時間粉砕して平均粒子径（Ｄ５０）が７μmの活性炭粉末を得た。
【００５６】
上記正極用活性炭粉末９２重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリレート系共重合体バインダー７重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４重量部及びイオン交換水２００重量部を混合攪拌機にて充分混合することにより正極スラリー１を得た。得られた正極スラリー１を、カーボン系導電塗料を塗工した厚さ２０μｍのアルミ箔片面に対し、固形分目付量にして２．５ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗工し、２００℃で２０時間真空乾燥して正極を得た。この正極を２．４×３．８ｃｍ２サイズに切り出して正極箔電極１を作製した。
【００５７】
上記正極箔電極１を、同サイズで厚み２５０μｍの金属リチウムを対極として、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬ラミネートセルを組み立てた。また、参照極には金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
【００５８】
この模擬ラミネートセルに対し、３０ｍＡの定電流で正極電位が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、３ｍＡの定電流で正極電位が２．５Ｖになるまで放電した。３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極箔電極１の単位重量当たりの静電容量を求めたところ８８Ｆ／ｇであった。
【００５９】
（負極エキスパンドメタル電極の製造法）
厚さ３２μｍ（開口率５７％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）に対し、上記実施例１の負極スラリー１を縦型両面同時ダイコーターにて両面同時塗工し、乾燥することにより、総厚み１４４μｍの負極エキスパンドメタル電極１を得た。
【００６０】
（正極エキスパンドメタル電極の製造法）
厚さ３８μｍ（開口率４５％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）の両面に水系のカーボン系導電塗料を縦型両面同時ダイコーターにて両面同時塗工し、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。総厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極スラリーをコンマコーターにて該正極集電体の両面に片面ずつ塗工、乾燥することにより、厚み２６６μｍの正極エキスパンドメタル電極１を得た。
【００６１】
（積層セルの作製）
厚さ１４４μｍの負極エキスパンドメタル電極１を２．４ｃｍ×３．８ｃｍの大きさに、厚さ２６６μｍの正極エキスパンドメタル電極１を２．４ｃｍ×３．８ｃｍにカットし、セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨンの混合不織布を用いて、負極集電体、正極集電体の接続端子との溶接部（以下、接続端子溶接部という）がそれぞれ交互に反対側になるよう配置し、それぞれ負極６枚、正極５枚を積層したセルを作製した。
【００６２】
最上部と最下部はセパレータを配置させて、４辺をテープ止めすることにより電極積層ユニットを得た。負極活物質重量に対して６７０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るために、厚さ５５μｍのリチウム金属箔を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを作製し、これを負極と対向するように電極積層ユニットの最外部に１枚配置した。負極（６枚）とリチウム金属を圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させ、負極とリチウム金属箔がショートした形の三極積層ユニットを得た。
【００６３】
次に、上記三極積層ユニットの正極集電体の端子溶接部（５枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部（６枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのニッケル製負極端子を重ねて抵抗溶接し、縦１０２ｍｍ、横５２ｍｍ、深さ１．３ｍｍに深絞りした外装フィルム２枚の内部へ設置した。
【００６４】
外装ラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型キャパシタを２セル組立てた。
【００６５】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後１セルを分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６７０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。
【００６６】
残ったフィルム型キャパシタのセルを、２５℃で２４時間放置した後に、２００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２０ｍＡの定電流でセル電圧が１．９Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−１．９Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電容量を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例２）
比較例１と同様に、負極活物質にＰＡＳ粉体を用いて作製した負極スラリー２を用いて、実施例２の負極エキスパンドメタル電極作製と同じ方法で厚さ１７２μｍの負極エキスパンドメタル電極２を作製した。この負極エキスパンドメタル電極２と、実施例２の正極エキスパンドメタル電極１を用いて、実施例２と同じ構成の積層フィルム型キャパシタを２セル組立てた。尚、負極活物質重量に対して６７０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウム金属箔の厚さを９５μｍとした。
【００６８】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後１セルを分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６７０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。
【００６９】
残ったフィルム型キャパシタのセルを、２５℃で２４時間放置した後に、実施例２と同様に、２００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２０ｍＡの定電流でセル電圧が１．９Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−１．９Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電容量を測定した。実施例２の結果と合わせて表２に結果を示す。
【００７０】
（実施例３）
リチウム金属箔の厚さを比較例２と同様にする以外は実施例２と同じ構成の積層フィルム型キャパシタを２セル組立てた。
【００７１】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後１セルを分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていた。
残ったフィルム型キャパシタのセルを、２５℃で２４時間放置した後に、実施例２と同様に、２００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２０ｍＡの定電流でセル電圧が１．９Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−１．９Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電容量を測定した。実施例２、比較例２の結果と合わせて表２に結果を示す。
【００７２】
【表２】
2006303118.tif 000003
【００７３】
また、各１セルずつ、正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、いずれの正極電位も０．８０〜０．９５Ｖの範囲であり、２．０Ｖ以下であった。
【００７４】
表２に示すように、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下であることから、高いエネルギー密度を有した積層フィルム型キャパシタが得られたが、中でも負極活物質に難黒鉛化性炭素前駆体の炭化物を用いる場合よりも易黒鉛化性炭素前駆体の炭化物を用いる場合の方が少ないリチウム金属箔で同等以上のエネルギー密度が得られることがわかる。また同じリチウム金属箔を用いた場合はより大きなエネルギー密度が得られることがわかる。
【００７５】
少ないリチウム金属箔で同等以上のエネルギー密度が得られることから材料費が安価であり、工業的にも優れる。