(57)【要約】   【課題】  改良されたクリーン−アウトおよびクリーン−アウト能力の改良された貯蔵期間安定性を有するネガ−作用性平版印刷版の作製方法を提供すること。  【解決手段】  （１）親水性表面を有する研磨されそして陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、（ｉ）疎水性の熱−軟化可能な芯および親水性の殻を有する芯−殻粒子である重合体粒子および（ｉｉ）赤外線吸収剤を含んでなるコーティングを含んでなる平版印刷版前駆体を準備し、（２）該コーティングを熱に露呈し、それにより該コーティングの露呈された領域で該重合体粒子の合着を誘発し、そして（３）ゴム溶液を該コーティングに適用することにより該前駆体を現像し、それにより該コーティングの露呈されなかった領域を該支持体から除去する段階を含んでなるネガ−作用性平版印刷版の作製方法が提供される。  上記方法に従えば、印刷版はエージング後に改良されたクリーン−アウトおよび減じられた背景汚れを示し、調色のない印刷を生ずる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）親水性表面を有する研磨されそして陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、重合体粒子および赤外線吸収剤を含んでなるコーティングを含んでなる平版印刷版前駆体を準備し、
（２）該コーティングを熱に露呈し、それにより該コーティングの露呈された領域において該重合体粒子の合着を誘発し、
（３）ゴム溶液を該コーティングに適用することにより該前駆体を現像し、それにより該コーティングの露呈されなかった領域を該支持体から除去する
段階を含んでなるネガ−作用性平版印刷版の作製方法であって、該重合体粒子が疎水性の熱−軟化可能な芯および親水性の殻を有する芯−殻粒子であることを特徴とする方法。
【請求項２】
該粒子の芯がポリエチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸エチル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリスチレンまたはそれらの共重合体から選択される重合体の少なくとも１種を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該粒子の芯がポリスチレンおよびポリ（メタ）アクリロニトリルから選択される重合体の少なくとも１種を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該粒子の殻がポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールまたはメタクリル酸スルホエチルから選択される重合体の少なくとも１種を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該粒子の殻がポリ（メタ）アクリル酸から選択される重合体の少なくとも１種を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該粒子の芯がポリスチレンおよびポリ（メタ）アクリロニトリルを含んでなり、そして該粒子の殻がポリ（メタ）アクリル酸を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該殻が芯−殻粒子の合計重量の１〜３０重量％の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該芯が芯−殻粒子の合計重量の７０〜９９重量％の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該ゴム溶液が５〜７の間のｐＨ値を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該ゴム溶液がアニオン性界面活性剤および一塩基性もしくは二塩基性ホスフェートのアルカリ−金属塩を含んでなる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版前駆体の作製方法および平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷では、いわゆる印刷マスター、例えば印刷版、が印刷機のシリンダー上に設置される。マスターは平版像をその表面上に担持し、そしてインキを該像に適用しそして次にインキをマスターから典型的には紙である受容材料の上に移すことにより印刷されたコピーが得られる。従来のいわゆる「湿潤」平版印刷では、インキ並びに湿し水（湿し液とも称する）を親油性（または疎水性、すなわちインキ−受容性、撥水性）領域並びに親水性（または疎油性、すなわち水−受容性、インキ−反撥性）領域よりなる平版像に適用される。いわゆる「ドリオグラフィー」印刷では、平版像はインキ−受容性およびインキ−不粘着性（インキ−反撥性）領域よりなり、そしてドリオグラフィー印刷中にはインキだけがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターは一般にはいわゆるコンピューター−ツー−フィルム（ＣｔＦ）方法により得られ、そこでは例えば活字選択、走査、色分離、スクリーニング、トラッピング、レイアウトおよび組み付けの如き種々の印刷前段階がデジタル方式で行われそして各色の選択がイメージ−セッターを用いて製版用フィルムに適用される。処理後に、フィルムは版前駆体と称する像形成材料の露光用マスクとして使用することができ、そして版処理後に、マスターとして使用できる印刷版が得られる。１９９５年頃から、いわゆる「コンピューター−ツー−プレート」（ＣｔＰ）方法に大いに関心がもたれてきた。「ダイレクト−ツー−プレート」とも称するこの方法は、デジタル文書がいわゆるプレート−セッターにより版前駆体に直接移されるため、フィルムの作成が回避される。
【０００４】
特に、熱または赤外線に敏感な熱版はそれらの昼光安定性のためコンピューター−ツー−プレート方法において広く使用されている。そのような熱材料は例えば熱ヘッドを用いて熱に直接露呈することもできるが、好ましくは吸収された光を熱に転化させる化合物を含んでなり、従ってレーザー、特に赤外レーザーダイオードによる露出に適する。像通りの露出で発生する熱が（物理）化学的工程、例えば融除、重合、重合体の架橋結合による不溶性化、分解、または熱可塑性重合体ラテックスの粒子凝集を引き起こし、そして場合により行われる処理後に平版像が得られる。多くの熱版材料は熱で誘発される融除に基づく。融除版に伴う問題は、除去が難しくそして印刷工程を混乱させたりまたはプレート−セッターの露出光学器械を汚染しうる滓の発生である。その結果、そのような融除版は滓を露出された材料から除去するための処理段階を必要とする。
【０００５】
特許文献１は、親水性結合剤、光を熱に転化させうる化合物および疎水性熱可塑性重合体粒子の像−記録層を含んでなる像形成材料を像通りに露出し、それにより重合体粒子の合着を誘発させそして像記録層を印刷マスターの印刷領域を規定する疎水性相に転化させる方法を開示している。引き続き、像通りに露出された前駆体を淡水または水性液体ですすぐことによりそれを現像する。
【０００６】
特許文献２は、水不溶性の熱軟化可能な芯成分および水性アルカリ性媒体中に溶解可能または膨潤可能な殻成分を有する芯−殻粒子を含んでなるコーティングを含んでなる放射線感受性版を開示している。放射線が選択された粒子を少なくとも部分的に合着させて像を形成し、そして合着されなかった粒子は次に水性アルカリ性現像剤により選択的に除去される。
【０００７】
特許文献３は、親水性結合剤、光を熱に転化させうる化合物および疎水性の熱可塑性重合体粒子の像記録層を含んでなる像形成材料が像通りに露出され、それにより重合体粒子の合着を誘発しそして像記録層を印刷マスターの印刷領域を規定する疎水性相に転化させる方法を開示している。引き続き、像通りに露出された前駆体はゴム溶液で処理され、それにより版を単一段階で現像しそしてゴム引きする。この単一段階方法では、露出されなかった領域において像記録層は支持体からゴム溶液と共に除去され、「クリーン−アウト（ｃｌｅａｎ−ｏｕｔ）」とも称する支持体の親水性表面を出現せしめ、そして同時にこれらの非像領域中の親水性表面はゴムにより汚染（指紋、脂肪、油、塵、酸化など）から保護される。
【０００８】
高品質印刷版前駆体に関する重要な条件はその貯蔵期間安定性である。熱可塑性重合体粒子の熱で誘発される凝集に基づいておりそしてゴム溶液で処理される先行技術の印刷版前駆体に伴う問題は貯蔵期間安定性がないことであり、前駆体を高湿度条件下でエージングした後には「クリーン−アウト」は不充分でありそして調色が現れる。「調色」は非像領域におけるインキ−受容性の増加傾向を意味する。高品質印刷版の製造においては調色をできるだけ多く回避することが重要である。
【特許文献１】欧州特許第７７０４９７号明細書
【特許文献２】欧州特許第５１４１４５号明細書
【特許文献３】欧州特許第１３４２５６８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明の要旨
本発明の目的は改良されたクリーン−アウトおよびクリーン−アウト能力の改良された貯蔵期間安定性を有するネガ−作用性平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によると、（１）親水性表面を有する研磨されそして陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、（ｉ）疎水性の熱−軟化可能な芯および親水性の殻を有する芯−殻粒子である重合体粒子および（ｉｉ）赤外線吸収剤を含んでなるコーティングを含んでなる平版印刷版前駆体を準備し、（２）該コーティングを熱に露呈し、それにより該コーティングの露呈された領域で該重合体粒子の合着を誘発し、そして（３）ゴム溶液を該コーティングに適用することにより該前駆体を現像し、それにより該コーティングの露呈されなかった領域を該支持体から除去する段階を含んでなるネガ−作用性平版印刷版の作製方法により、これらの目的が実現される。
【００１１】
本発明では、コーティング中の該芯−殻粒子の親水性の殻が像通りに露出された前駆体の現像段階中のゴム溶液を用いる現像段階においてクリーン−アウトを改良し、そして印刷版前駆体を高湿度条件下に貯蔵した後でさえ調色のない印刷版を生ずることが見出された。クリーン−アウトの測定方法は実施例中で背景汚れによりそして版の露出されなかった領域上に残った残存重合体により記載されている。
【００１２】
本発明の具体的な態様は従属請求項に定義されている。本発明のさらなる利点および態様は以下の記述から明らかになるであろう。
発明の詳細な記述
支持体上に付与されたコーティングは、疎水性の熱軟化可能な芯および親水性の殻を有する以下で「芯−殻粒子」とも称する重合体粒子を含有する像記録層を含んでなる。芯−殻粒子は成分（Ａ）および（Ｂ）の別個の領域を含有する。領域は、成分（Ａ）（芯）が成分（Ｂ）（殻）によりカプセル化されて芯および殻が互いに強い物理的相互作用によりまたは化学的結合により結合されるように配置される。
【００１３】
成分（Ａ）は、水不溶性でありそして熱軟化可能な疎水性重合体である。熱軟化可能は、疎水性重合体が少なくとも周囲温度より高い、好ましくは５０℃より高い、より好ましくは８０℃より高い、最低フィルム形成温度（ＭＦＴ）を有することを意味する。水不溶性は、疎水性重合体が本質的に水中に溶解しないことを意味する。
【００１４】
成分（Ｂ）は、中性ｐＨにおいてまたは５〜７の間の範囲内のｐＨにおいて水中に可溶性である親水性重合体である。芯に対する親水性重合体の結合は、芯重合体および殻重合体の間の化学的結合によりまたは物理的相互作用により得られうる。芯−殻粒子の製造に関しては、米国特許第４，８６８，０１６号明細書、英国特許第８８７，３５６号明細書および英国特許第１，１０７，２４９号明細書に記載されているような数種の方法が知られている。好ましい方法では、芯−殻粒子は二段階で製造され、第一段階では以下で「マクロマー」とも称する巨大単量体を親水性重合体を用いて製造し、そして第二段階でこのマクロマーを疎水性単量体と共重合させて芯を形成する。親水性マクロマーは、疎水性単量体と共重合可能な少なくとも１つの単量体二重結合を有する親水性重合体である。親水性マクロマーは、親水性単量体と触媒量の連鎖移動剤との重合によりまたは二量体もしくはオリゴマーの付加−断片化移動により製造されうる。コバルト錯体を使用して製造されるマクロマーの有用な作製方法は、Ｄａｖｉｄ  Ｍ．Ｈａｄｄｅｌｔｏｎにより記載されている（Ｄ．Ｍ．Ｈａｄｄｌｅｔｏｎ，Ｅ．Ｄｅｐａｑｕｉｓ，Ｅ．Ｊ．Ｋｅｌｌｙ，Ｄ．Ｋｕｋｕｌｊ，Ｓ．Ｒ．Ｍｏｒｓｌｅｙ，Ｓ．Ａ．Ｆ．Ｂｏｎ，Ｍ．Ｅａｓｏｎ，Ａ．Ｇ．Ｓｔｅｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．３９，２３７８（２００１）。そのようなマクロマーは英国、コベントリーのワーウィック・サイエンス・パーク大学（ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｗａｒｗｉｃｋ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｋ）に置かれた会社であるワーウィック・エフェクト・ポリマーズ（ＷＡＲＷＩＣＫ  ＥＦＦＥＣＴ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ）からも入手可能である。マクロマーと疎水性単量体との共重合後に、グラフト共重合体を製造することができる。そのようなグラフト共重合体は親水性重合体上に存在する官能基と芯を構成する重合体上に存在する別の官能基との間の化学反応によっても得られうる。別の好ましい方法では、芯−殻粒子は両親媒性ブロックまたはグラフト共重合体の存在下における芯を構成する疎水性単量体と親水性および疎水性断片との重合反応により製造される。これらの疎水性断片は芯の中に導入されそしてこの方法で親水性の殻は芯に対して物理的相互作用により結合される。そのような両親媒性共重合体はブロックまたはグラフト共重合体であり、そして疎水性断片は芯−殻粒子の芯に関して挙げられたものと同じ疎水性単量体から構成されてもよくそして親水性断片は芯−殻粒子の殻に関して挙げられたものと同じ疎水性単量体から構成されてもよい。代表例は、ポリメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸のブロック共重合体である。そのようなブロック共重合体の作製方法の例は、ドイツ、エッセンの会社であるＴｈ．ゴールドシュミット（ＧＯＬＤＳＣＨＭＩＤＴ）ＡＧにより欧州特許第６６５２４０号明細書または米国特許第５，５４１，２６１号明細書に記載されている。
【００１５】
芯−殻粒子の芯中の疎水性重合体の具体例は、ポリエチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸エチル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリスチレンまたはそれらの共重合体である。ポリスチレンおよびポリ（メタ）アクリロニトリルまたはそれらの誘導体が非常に好ましい態様である。そのような好ましい態様によると、疎水性重合体は少なくとも５０重量％のポリスチレン、そしてより好ましくは少なくとも６０重量％のポリスチレンを含んでなる。版クリーナー中で使用される例えば炭化水素の如き有機化学物質に対する充分な耐性を得るためには、重合体は好ましくは少なくとも５重量％の、より好ましくは少なくとも３０重量％の窒素含有単量体単位または２０より大きい溶解度パラメーターにより特徴づけられる単量体、例えば（メタ）アクリロニトリルに相
当する単位を含んでなる。そのような窒素含有単量体単位の具体例は欧州特許出願公開第１２１９４１６号明細書に開示されている。
【００１６】
最も好ましい態様によると、疎水性重合体は１：１〜５：１の間の重量比（スチレン：アクリロニトリル）、例えば２：１比のスチレンおよびアクリロニトリル単位よりなる共重合体である。
【００１７】
疎水性重合体の具体例に対応して、下記の単量体が芯−殻粒子の芯の製造においてまたは両親媒姓共重合体の疎水性断片の製造において使用できる疎水性単量体の具体例である：エチレン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、スチレンまたはそれらの混合物。スチレンおよび（メタ）アクリロニトリルまたはそれらの誘導体が非常に好ましい態様である。
【００１８】
芯−殻粒子の殻の製造においてまたは両親媒性共重合体の親水性断片の製造において使用することができる単量体の具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、ビニルアルコール、エチレンオキシド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸スルホエチルであり、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００１９】
好ましい態様によると、殻の親水性重合体の量は芯−殻粒子の合計重量の１〜３０重量％の間、より好ましくは２〜２０重量％の間、最も好ましくは３〜１０重量％の間の範囲にわたる。別の好ましい態様では、芯の疎水性重合体の量は芯−殻粒子の合計重量の７０〜９９重量％の間、より好ましくは８０〜９８重量％の間、最も好ましくは９０〜９７重量％の間の範囲にわたる。
【００２０】
重合体粒子はブルークハーベン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）ＢＩ−９０粒子寸法計を使用する光子相関分光法（Ｐｈｏｔｏｎ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定された好ましくは２００ｎｍより小さい、より好ましくは５ｎｍ〜１５０ｎｍの間の、最も好ましくは１０ｎｍ〜１２０ｎｍの間の数平均粒子直径を有する。像記録層中に含有される重合体粒子の量は好ましくは２０重量％〜９５重量％の間、そしてより好ましくは２５重量％〜９０重量％の間、そして最も好ましくは３０重量％〜８５重量％の間である。
【００２１】
重合体粒子は像記録層の水性コーティング液中分散液として適用することができ、そして親水性の殻が分散液を安定化させうる。
【００２２】
像記録層は好ましくは親水性結合剤、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルのホモ重合体および共重合体、または無水マレイン酸／ビニルメチルエーテル共重合体を含んでなる。使用される（共）重合体または（共）重合体混合物の親水性度は好ましくは、少なくとも６０重量％の、好ましくは８０重量％の、程度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルの親水性度と同一またはそれより高い。
【００２３】
本発明によると、像記録層は赤外吸収剤を含んでなる。赤外吸収剤は、赤外線を熱に転化させうる化合物である。赤外線を熱に転化させうる特に有用な赤外吸収剤は例えば、赤外染料、カーボンブラック、金属炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物、青銅−構造酸化物、および伝導性重合体分散液、例えばポリピロール、ポリアニリンまたはポリチオフェン分散液である。
【００２４】
像記録層は他の成分、例えば追加の結合剤、界面活性剤、着色剤および現像抑制剤または促進剤も含有しうる。着色剤は好ましくは、処理後に可視像を与える染料または顔料である。
【００２５】
コーティングは、像記録層に隣接する１種もしくはそれ以上の追加の層を含有することもできる。そのような追加の層は例えば像記録層と支持体との間の接着−改良層、または赤外線を熱に転化させうる１種もしくはそれ以上の上記化合物を含んでなる光吸収層、またはゴム溶液を用いる処理中に除去される被覆層でありうる。
【００２６】
版前駆体または印刷版の支持体は、研磨されそして陽極酸化されたアルミニウム支持体である。アルミニウム支持体の研磨および陽極酸化は既知である。本発明の材料中で使用される研磨されたアルミニウム支持体は好ましくは電気化学的に研磨された支持体である。研磨用に使用される酸は例えば硝酸または硫酸でありうる。研磨用に使用される酸は好ましくは塩化水素を含んでなる。例えば塩化水素および酢酸の混合物を使用することもできる。電気化学的研磨および陽極酸化パラメーター、例えば電極電圧、酸電解質の性質および濃度、または一方での電力消費量と他方でのＲａおよび陽極重量（アルミニウム表面上に形成されるＡｌ２Ｏ３のｇ／ｍ２）による得られた平版品質との間の関係は既知である。種々の製造パラメーターおよびＲａまたは陽極重量の間の関係に関するさらなる詳細は、例えば、ＡＴＢ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ  ４２  ｎｒ．１−２（２００２）ｐａｇ．６９に発表されたＦ．Ｒ．Ｍａｙｅｒｓによる論文「アルミニウム印刷産業における変化の管理（Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈａｎｇｅ
ｉｎ  ｔｈｅ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）」に見られうる。
【００２７】
陽極酸化されたアルミニウム支持体はその表面の親水性質を改良するためにいわゆる後−陽極処理にかけることができる。例えば、アルミニウム支持体の表面を高められた温度、例えば９５℃において珪酸ナトリウム溶液で処理することにより、それを珪酸処理することができる。或いは、酸化アルミニウム表面を有機弗化物をさらに含有しうる燐酸塩溶液で処理することを含む燐酸塩処理を適用することができる。さらに、酸化アルミニウム表面をクエン酸またはクエン酸塩溶液ですすぐこともできる。この処理は室温で行うことができ、または約３０〜５０℃のわずかに高められた温度で行うことができる。別の興味ある処理は、炭酸水素塩溶液を用いる酸化アルミニウム表面のすすぎを含む。さらにその他に、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールの燐酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル、およびスルホン化された脂肪族アルデヒドとの反応により生成されるポリビニルアルコールのアセタールで処理することもできる。
【００２８】
別の有用な後−陽極処理は、ポリアクリル酸または少なくとも３０モル％のアクリル酸単量体単位を含んでなる重合体、例えばアライド・コロイズ（ＡＬＬＩＥＤ  ＣＯＬＬＯＩＤＳ）から市販されているポリアクリル酸であるグラスコル（ＧＬＡＳＣＯＬ）Ｅ１５、ポリアクリル酸の溶液を用いて行うことができる。
【００２９】
研磨されそして陽極酸化されたアルミニウム支持体はシート状材料、例えば板、であることができ、またはそれは円筒状部品、例えば印刷機の印刷シリンダーの周りを滑動しうるスリーブでもありうる。
【００３０】
ゴム溶液は典型的には、印刷版の平版像を例えば酸化、指紋、脂肪、油もしくは塵による汚染または例えば版の取り扱い中の引っ掻きによる損傷に対して保護しうる１種もしくはそれ以上の表面保護化合物を含んでなる水性液体である。そのような化合物の適する例
は、フィルム−形成性親水性重合体または界面活性剤である。ゴム溶液を用いる処理後に版上に残る層は好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ２の表面保護化合物を含んでなる。
【００３１】
ゴム溶液は通常、使用前に最終使用者により水で希釈される濃縮溶液として供給される。この記述では、ゴム溶液中に存在する化合物の全ての濃度は、断らない限り、希釈されないゴム溶液に関する重量百分率（重量％または％ｗ／ｗ）として表示される。
【００３２】
ゴム溶液中の保護化合物としての使用に好ましい重合体は、アラビアゴム、プルラン、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースもしくはメチルセルロース、（シクロ）デキストリン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、多糖、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアクリルアミドのホモ−および共重合体、ビニルメチルエーテルおよび無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸の共重合体またはスチレンおよび無水マレイン酸の共重合体である。非常に好ましい重合体は、カルボン酸、スルホン酸もしくはホスホン酸基を含有する単量体またはそれらの塩、例えば（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸またはアクリルアミドプロパンスルホン酸のホモ−もしくは共重合体である。
【００３３】
表面保護剤としての使用のための界面活性剤の例は、アニオン性または非イオン性界面活性剤を包含する。ゴム溶液は１種もしくはそれ以上の上記の親水性重合体を表面保護剤としてそしてその他にコーティングされた層の表面性質を改良するための１種もしくはそれ以上の界面活性剤も含んでなりうる。ゴム溶液の表面張力は好ましくは４０〜５０ｍＮ／ｍである。
【００３４】
ゴム溶液は好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはアニオン性の基がスルホン酸基であるアニオン性界面活性剤を含んでなる。
【００３５】
アニオン性界面活性剤の例は、アリフェート（ａｌｉｐｈａｔｅｓ）、アビエテート（ａｂｉｅｔａｔｅｓ）、ヒドロキシアルカンスルホネート、アルカンスルホネート、ジアルキルスルホサクシネート、直鎖状アルキルベンゼンスルホネート、分枝鎖状アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテルの塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン酸ナトリウム、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム、石油スルホネート、硫酸化されたひまし油、硫酸化された牛脂油、脂肪族アルキルエステルの硫酸エステルの塩、アルキル硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、脂肪族モノグリセリドの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、アルキル燐酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの燐酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの燐酸エステルの塩、スチレン無水マレイン酸共重合体の部分的に鹸化された化合物、オレフィン−無水マレイン酸共重合体の部分的に鹸化された化合物、およびナフタレンスルホネートホルマリン縮合物を包含する。これらのアニオン性界面活性剤の中で特に好ましいものは、ジアルキルスルホサクシネート、アルキル硫酸エステルの塩およびアルキルナフタレンスルホネートである。
【００３６】
適するアニオン性界面活性剤の具体例は、ドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム、アルキル化されたナフタレンスルホネートのナトリウム塩、メチレン−ジナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ドデシル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホン化されたアルキル−ジフェニルオキシド、ペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニウムもしくはカリウムおよびジオクチル−スルホ琥珀酸ナトリウムを包含する。
【００３７】
非イオン性解明活性剤の具体例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック重合体、グリセリン脂肪酸の部分的エステル、ソルビタン脂肪酸の部分的エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸の部分的エステル、プロピレングリコールモノ脂肪族エステル、スクロース脂肪酸の部分的エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸の部分的エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸の部分的エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸のエステル、ポリ−グリセリン脂肪酸の部分的エステル、ポリオキシエチレン化されたひまし油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸の部分的エステル、脂肪族ジエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪族エステル、およびトリアルキルアミンオキシドを包含する。これらの非イオン性界面活性剤の中で特に好ましいものは、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック重合体である。さらに、弗素系および珪素系のアニオン性および非イオン性界面活性剤も同様に使用することができる。
【００３８】
２種もしくはそれ以上の上記界面活性剤を組み合わせて使用することができる。例えば、２種もしくはそれ以上の異なるアニオン性界面活性剤の組み合わせまたはアニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の組み合わせが好ましいこともある。そのような界面活性剤の量は具体的に制限されないが、好ましくは０．０１〜２０重量％である。
【００３９】
典型的なゴム溶液は３〜７のｐＨを有する。ゴム溶液のｐＨは普通、０．０１〜２重量％の量の鉱酸、有機酸または無機酸を用いて調節される。鉱酸の例は、硝酸、硫酸、燐酸およびメタ燐酸を包含する。特に、有機酸はｐＨ調節剤および減感剤として使用される。有機酸の例は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸またはそれらの塩、例えば琥珀酸塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩およびスルホン酸塩を包含する。有機酸の具体例は、クエン酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸および有機ホスホン酸を包含する。
【００４０】
非限定的な説明では、ゴム溶液の低いｐＨ値（３〜７の間）のために、ゴム溶液の処理段階ではコーティングの完全な除去は容易に得られないことは理解されよう。それの代わりに、特に芯−殻粒子の疎水性の芯を取り囲む親水性の殻の存在のために、特に前駆体の高湿度貯蔵期間エージング後に驚くべきことにクリーン−アウトが改良されそして調色が回避されることが見出された。
【００４１】
ゴム溶液は好ましくは無機塩をさらに含んでなる。無機塩の例は、硝酸マグネシウム、一塩基性燐酸ナトリウム、二塩基性燐酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタ燐酸ナトリウムおよびトリポリ燐酸ナトリウムを包含する。燐酸二水素アルカリ金属塩、例えばＫＨ２ＰＯ４またはＮａＨ２ＰＯ４が最も好ましい。他の無機塩、例えば硫酸マグネシウムまたは硝酸亜鉛を腐食抑制剤として使用することができる。鉱酸、有機酸または無機塩は単独でまたはそれらの１種もしくはそれ以上と組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本発明の別の態様によると、版の処理中の現像剤としてのゴム溶液は好ましくはアニオン性界面活性剤および無機塩の混合物を含んでなる。この混合物中では、アニオン性界面活性剤は好ましくはスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤、より好ましくはモノ−もしくはジ−アルキル置換されたジフェニルエーテル−スルホン酸のアルカリ金属塩であり、そして無機塩は好ましくは一もしくは二塩基性燐酸塩、より好ましくは燐酸二水素アルカリ金属塩、最も好ましくはＫＨ２ＰＯ４またはＮａＨ２ＰＯ４、である。
【００４３】
本発明の別の態様によると、アニオン性界面活性剤および無機塩の混合物を含んでなるゴム溶液は好ましくは５〜７の間の、より好ましくは６〜７の間のｐＨ値を有する。
【００４４】
前記成分の他に、湿潤剤、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびジグリセリン、もゴム溶液中に存在しうる。湿潤剤は単独でまたはそれらの１種もしくはそれ以上と組み合わせて使用することができる。一般的に、前記湿潤剤は好ましくは１〜２５重量％の量で使用される。
【００４５】
さらに、キレート化合物もゴム溶液中に存在しうる。希釈水の中に含有されるカルシウムイオンおよび他の不純物は印刷に対して影響を有することがあり、従って印刷物体の汚染を引き起こしうる。この問題はキレート化合物を希釈水に加えることにより排除しうる。そのようなキレート化合物の好ましい例は、有機ホスホン酸またはホスホノアルカントリカルボン酸を包含する。具体例は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸およびアミノトリ（メチレンホスホン酸）のカリウムまたはナトリウム塩である。これらのキレート化剤のこれらのナトリウムまたはカリウム塩の他に、有機アミン塩も有用である。加えられるそのようなキレート化剤の好ましい量は希釈された形態のゴム溶液に関して０．００１〜１．０重量％である。
【００４６】
さらに、消毒剤および発泡防止剤もゴム溶液中に存在しうる。そのような消毒剤の例は、フェノール、その誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、グアニジン誘導体、ジアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾールおよびオキサジン誘導体を包含する。加えられるそのような消毒剤の好ましい量は、それが細菌、真菌、酵母などに対する安定な効果を与えうるようなものである。細菌、真菌および酵母の種類により、それは好ましくは希釈された形態のゴム溶液に関して０．０１〜４重量％である。さらに、好ましくは、２種もしくはそれ以上の消毒剤を組み合わせて使用して消毒効果を種々の真菌および細菌に対して与えうる。発泡防止剤は好ましくはシリコーン発泡防止剤である。これらの発泡防止剤の中では、乳化分散液タイプまたは溶解されたタイプの発泡防止剤のいずれかを使用することができる。加えられるそのような発泡防止剤の適量は希釈された形態のゴム溶液に関して０．００１〜１．０重量％である。
【００４７】
前記成分の他に、インキ受容性剤も所望するならゴム溶液中に存在しうる。そのようなインキ受容性剤の例はテレビン油、キシレン、トルエン、低ヘプタン、溶媒ナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、炭化水素、例えば約１２０℃〜約２５０℃の沸点を有する石油画分、フタル酸ジエステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ブチルベンジル）、脂肪族二塩基性エステル類（例えば、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ブチルグリコール、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジオクチル）、エポキシド化されたトリグリセリド類（例えば、エポキシ大豆油）、燐酸エステル類（例えば、燐酸トリクレシル、燐酸トリオクチル、燐酸トリスクロロエチル）および１大気圧において１５℃もしくはそれより低い固化点および３００℃もしくはそれより高い沸点を有する可塑剤、例えば安息香酸エステル類（例えば安息香酸ベンジル）を包含する。これらの溶媒と組み合わせて使用できる他の溶媒の例は、ケトン類（例えばシクロヘキサノン）、ハロゲン化された炭化水素類（例えば二塩化エチレン）、エチレングリコール
エーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル）、脂肪酸類（例えば、カプロン酸、エナシック・アシド（ｅｎａｔｈｉｃ  ａｃｉｄ）、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸）および不飽和脂肪酸類（例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシル酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブテシジック・アシド（ｂｕｔｅｃｉｄｉｃ  ａｃｉｄ）、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、鰯酸、タリリン酸、リカン酸）を包含する。好ましくは、それは５０℃の温度において液体であり、より好ましくは５〜２５個の炭素原子を有し、最も好ましくは８〜２１個の炭素原子を有する脂肪酸である。インキ受容性剤は単独でまたはそれらの１種もしくはそれ以上と組み合わせて使用することができる。インキ受容性剤は好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の量で使用される。前記インキ受容性剤は水中油型エマルジョンとして存在することができ、または溶解剤を用いて溶解させうる。
【００４８】
ゴム溶液の粘度は、粘度増加化合物、例えば１０５〜１０７の間の分子量を有するポリ（エチレンオキシド）、を加えることにより、例えば１．７〜５ｃＰの間の値に調節することができる。そのような化合物は０．０１〜１０ｇ／ｌの濃度で存在しうる。
【００４９】
ベーキングゴムは上記と同様な組成を有し、通常のベーク温度において蒸発しない化合物がさらに好ましい。適するベーキングゴム溶液の具体例は、例えば欧州特許出願公開第２２２２９７号明細書、欧州特許出願公開第１０２５９９２号明細書、独国特許出願公開第２６２６４７３号明細書および米国特許第４，７８６，５８１号明細書に記載されている。
【００５０】
本発明で使用される印刷版前駆体は熱または赤外線に、例えば赤外レーザーまたはＬＥＤを用いて、露呈される。好ましくは、約７００〜約１５００ｎｍの範囲内の波長を有する近赤外線を発生するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＬＦレーザー、が使用される。必要なレーザー出力は、像記録層の感度、スポット直径（１／ｅ２の最大強度における最新式プレート−セッターの典型値：１０−２５μｍ）により測定されるレーザービームの画素滞在時間、走査速度および露出装置の解像度（すなわち、しばしばインチ当りのドット数またはｄｐｉで表示される線状距離単位当りのアドレス可能画素数；典型値：１０００−４０００ｄｐｉ）に依存する。２つのタイプのレーザー露出装置：内部ドラム（ＩＴＤ）および外部ドラム（ＸＴＤ）プレート−セッター、が一般的に使用される。熱版用のＩＴＤプレート−セッターは典型的には５００ｍ／秒までの非常に高い走査速度により特徴づけられ、そして数ワットのレーザー出力を必要とすることがある。約２００ｍＷ〜約１Ｗの典型的なレーザー出力を有する熱版用のＸＴＤプレート−セッターは、例えば０．１〜１０ｍ／秒のより低い走査速度で操作される。
【００５１】
露出段階中に発生する熱のために、重合体粒子は融合または凝集して印刷版の印刷領域に相当する疎水性相を形成する。凝集は重合体粒子の熱で誘発される合着、軟化または溶融から生じうる。重合体粒子の凝集温度に関する具体的な上限はないが、温度は重合体粒子の分解温度より充分低くなければならない。好ましくは、凝集温度は重合体粒子の分解が起きる温度より少なくとも１０℃低い。凝集温度は好ましくは５０℃より、より好ましくは１００℃より高い。
【００５２】
現像段階では、像記録層の露出されなかった領域はゴムまたはベーキングゴム溶液を適
用することにより、本質的に露出された領域を除去せずに、すなわち露出された領域のインキ−受容性を許容不能にさせる態度まで露出された領域に影響を与えずに、除去される。ゴムまたはベーキングゴムを供給することによる現像を、例えば回転ブラシによる機械的こすりと組み合わせることができる。ゴムまたはベーキングゴム溶液を版に対して、例えば含浸させたパッドをこすりいれることにより、浸漬、（回転）コーティング、噴霧、注ぎにより、手動式または自動処理装置中のいずれかで、適用することができる。ベーキングゴム溶液を適用した後に、版をベーキング前に乾燥することができまたはベーキング工程自体中に乾燥させる。ベーキング工程は、例えば１００℃〜２３０℃の間の熱可塑性重合体粒子の凝集温度より高い温度において、５〜４０分間の期間にわたり処理することができる。例えば、露出されそして現像された版を２３０℃の温度において５分間にわたり、１５０℃の温度において１０分間にわたり、または１２０℃の温度において３０分間にわたりベーキングすることができる。ベーキングは従来の熱空気炉の中でまたは赤外もしくは紫外スペクトルを発生するランプを用いる照射により行うことができる。
【実施例】
【００５３】
比較重合体粒子ＣＬ−０１の製造
スチレンおよびアクリロニトリルを半連続的乳化重合により共重合する。４００リットル反応器に５６リットルの脱塩水および２．７ｋｇの脱塩水中の０．４２９ｋｇのアルブライト・アンド・ウィルソン（ＡＬＢＲＩＧＨＴ  ＆  ＷＩＬＳＯＮ）から市販されているアニオン性界面活性剤であるエンピコル（Ｅｍｐｉｃｏｌ）ＥＳＢ／７０を充填する。反応器を窒素下に置きそして８０℃に加熱した。次に、０．６ｋｇの過硫酸ナトリウムの２．５％水溶液を反応器に加えた。１５分後に、１３．２６ｋｇのスチレンおよび６．７５ｋｇのアクリロニトリルを含有する単量体混合物（５０／５０モル比）を３時間にわたり加える。同時に、３．４ｋｇの５％過硫酸ナトリウム溶液を３時間にわたり加える。次に、反応混合物を３０分間にわたり８０℃に加熱する。その後、後−開始段階を行って残存単量体を転化させる。これは、１．２５ｋｇの水で希釈された０．１４４ｋｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の２時間２０分にわたり添加により行われる。同時に、３．５６ｋｇの水で希釈された０．０８６ｋｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物を２時間２０分にわたり加える。分散液を２０℃に冷却しそして１０００ｐｐｍの抗生物質であるブロニドックス（Ｂｒｏｎｉｄｏｘ）（エタノール中１５％）を加える。最後に、分散液をＰ１０ガフ（Ｇａｆ）−フィルターを用いて濾過する。生じた分散液は２．８のｐＨ、１９．８重量％の固体含有量、およびＰＣＳ（ブルックハーベン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）ＢＩ−９０）を用いて測定された６３ｎｍの粒子寸法を有する。
比較重合体粒子ＣＬ−０２の製造
スチレンを半連続的乳化重合により共重合する。１００リットル反応器に７０ｋｇの脱塩水および３ｋｇのエンピコルＥＳＢ／７０溶液（水中１０％）を充填する。エンピコルＥＳＢ／７０はアルブライト・アンド・ウィルソンから市販されているアニオン性界面活性剤である。反応器を窒素下に置きそして８０℃に加熱した。次に、１．６６ｋｇの過硫酸ナトリウムの２．０％水溶液を反応器に加えた。１５分後に、２０ｋｇのスチレンおよび５．０ｋｇの連鎖移動剤であるラウリルメルカプタンを含有する単量体溶液を３時間にわたり加える。同時に、３．３４ｋｇの２％過硫酸ナトリウム溶液を３時間にわたり加える。次に、反応混合物を６０分間にわたり８０℃に加熱する。その後、残存単量体を減圧下で１時間にわたり８０℃で除去する。分散液を２０℃に冷却しそして１０００ｐｐｍの抗生物質であるブロニドックス（エタノール中１５％）を加える。最後に、分散液を濾過する。生じた分散液は２．６のｐＨ、１８．９重量％の固体含有量、およびＰＣＳ（ブルックハーベンＢＩ−９０）を用いて測定された７９ｎｍの粒子寸法を有する。
本発明の重合体粒子ＩＬ−０１の製造
この重合体粒子は二段階：（１）巨大単量体の製造および（２）乳化共重合で製造された。
巨大単量体の製造：
４リットルの被覆された反応器に１１８．５ｇのメタクリル酸、２６９．９ｇの水、８０９．６ｇのイソプロパノール、１．５ｇのα−メチルスチレン二量体および０．４２ｇの過硫酸ナトリウムを充填する。３０分間にわたり、窒素流を反応混合物中に室温で流しそして反応器を８０℃に加熱する。反応容器を８０℃に６時間にわたりさらに加熱する。その後、０．１８ｇの過硫酸ナトリウムを加えそして反応混合物を１８時間にわたりさらに加熱した。引き続き、イソプロパノールを真空蒸留により蒸留しそして水により置換する。次に、水溶液を室温に冷却しそして濾過する。生じた巨大単量体溶液は１１．８６重量％の固体含有量および２．７のｐＨを有する。
乳化共重合：
次に、乳化共重合が行われる。被覆された２リットル反応器に、５４ｇのアルブライト・アンド・ウィルソンから市販されているアニオン性界面活性剤であるエンピコルＥＳＢ／７０の１０％水溶液、および９８１．３ｇの水を充填する。反応容器に窒素を流しそして８０℃に加熱する。引き続き、７ｇの過硫酸ナトリウムの５％水溶液を加えそして反応器を１５分間にわたり加熱する。引き続き、２１８．９ｇのスチレンおよび１１１．２ｇのアクリロニトリルを含有する単量体混合物を１８０分間にわたり加えた。同時に、２９ｇの５％過硫酸ナトリウム水溶液を含有する開始剤溶液を１８０分間にわたり加える。以上で製造された巨大単量体は最初は加えられないが、１時間後に添加が開始される。次に、水中に１１．８６％を含有する６３ｇの巨大単量体溶液を１時間にわたり加える。次に、水中に１１．８６％を含有する１２６ｇの巨大単量体溶液を１時間にわたり加える。次に、水中に１１．８６％を含有する８６ｇの巨大単量体溶液を３０分間にわたり加える。次に、反応混合物をさらに３０分間にわたり８０℃に加熱する。その後、２２．５ｇの水で希釈された２．５７ｇの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）溶液および１２０ｇの水中に溶解させた１．５５ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物（ＳＦＳ．２Ｈ２Ｏ）の添加により後−開始段階を１４０分間にわたり行って全ての残存単量体を転化させる。ＴＢＨＰおよびＳＦＳ．２Ｈ２Ｏの添加が完了した後に、反応混合物を１０分間にわたり８０℃に加熱する。次に、分散液を室温に冷却しそして１００ｐｐｍの抗生物質であるプロキセル・ウルトラ（Ｐｒｏｘｅｌ  Ｕｌｔｒａ）を加える。分散液を粗い濾紙を通して濾過する。生じた分散液は２０．２重量％の固体含有量、３．８６のｐＨ、およびＰＣＳ（ブルックハーベンＢＩ−９０）を用いて測定された６３ｎｍの粒子寸法を有する。
本発明の重合体粒子ＩＬ−０２の製造
この重合体粒子は二段階：（１）巨大単量体の製造および（２）乳化共重合で製造された。
巨大単量体の製造：
５００ｍｌの被覆された反応器に２８．８ｇのメタクリル酸および２５７．８ｇの水を充填する。反応器を真空下に置きそして窒素を流した（これを３回繰り返した）。次に、３ｍｇのコバルト酸（ＩＩ）ビス（（グリオキシム酸ボロンジフルオロジメチル）錯体（以下では「ＣＯＢＦ」とも称する）をメタクリル酸水溶液に不活性条件下で加えた。溶液を８０℃に加熱しそして次に４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）二ナトリウム塩の５％水溶液を含有する２．８８ｇの開始剤溶液を加える。反応混合物を１時間にわたり８０℃に加熱した。この巨大単量体溶液を室温に冷却した。
乳化共重合：
２リットルの別の被覆された反応器に、４９．７ｇのアルブライト・アンド・ウィルソンから市販されているアニオン性界面活性剤であるエンピコルＥＳＢ／７０および１０６９．１ｇの水を充填する。この反応容器に窒素を流しそして巨大単量体溶液を反応器に、それを不活性条件下に保ちながら、加える。次に、反応器を８０℃に加熱しそして５％過硫酸ナトリウム水溶液を含有する６．６２ｇの開始剤溶液を加える。反応混合物を次に１５分間にわたり８０℃に加熱し、そして引き続き１６５．６ｇのスチレンおよび５％過硫酸ナトリウム水溶液を含有する１３．２ｇの開始剤溶液を９０分間にわたり投与する。そ
の後、反応混合物をさらに６０分間にわたり加熱し、そして残存単量体を減圧下で（６０分間にわたり）除去する。分散液を次に冷却しそして濾過する。生じた分散液は１３．６９重量％の固体含有量、２．８４のｐＨ、およびＰＣＳ（ブルックハーベンＢＩ−９０）を用いて測定された６５ｎｍの粒子寸法を有する。
本発明の重合体粒子ＩＬ−０３の製造
この重合体粒子は二段階：（１）巨大単量体の製造および（２）乳化共重合で製造された。
巨大単量体の製造：
１０００ｍｌの被覆された反応器に５７．６ｇのメタクリル酸および５１５・６ｇの水を充填する。反応器を真空下に置きそして窒素を流した（これを３回繰り返した）。次に、５．８ｍｇのコバルト酸（ＩＩ）ビス（（グリオキシム酸ボロンジフルオロジメチル）錯体（ＣＯＢＦ）をメタクリル酸水溶液に不活性条件下で加えた。溶液を８０℃に加熱しそして次に４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）二ナトリウム塩の５％水溶液を含有する５．７６ｇの開始剤溶液を加える。反応混合物を１時間にわたり８０℃に加熱した。この巨大単量体溶液を室温に冷却した。
乳化共重合：
２リットルの別の被覆された反応器に、４５．４ｇのアルブライト・アンド・ウィルソンから市販されているアニオン性界面活性剤であるエンピコルＥＳＢ／７０の水中１０％溶液および８３８．３ｇの水を充填する。この反応容器に窒素を流しそして巨大単量体溶液を反応器に、それを不活性条件下に保ちながら、加える。次に、反応器を８０℃に加熱しそして５％過硫酸ナトリウム水溶液を含有する６．０５ｇの開始剤溶液を加える。反応混合物を次に１５分間にわたり８０℃に加熱し、そして引き続き３０２．４ｇのスチレンおよび５％過硫酸ナトリウム水溶液を含有する２４．２ｇの開始剤溶液と４．８ｇの水との混合物を１８０分間にわたり投与する。その後、反応混合物をさらに６０分間にわたり加熱し、そして残存単量体を減圧下で（６０分間にわたり）除去する。分散液を次に冷却しそして濾過する。生じた分散液は２１．６１重量％の固体含有量、２．７０のｐＨ、およびＰＣＳ（ブルックハーベンＢＩ−９０）を用いて測定された９４ｎｍの粒子寸法を有する。
本発明の重合体粒子ＩＬ−０４の製造
被覆された１リットル反応器の中で、１３．５ｇのゴールドシュミットＡＧから得られたポリメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸のブロック共重合体であるＭＡ１００７を７７８ｇの水中に分散させた。ブロック共重合体を溶解させるために、１０．０ｇの２９％ＮａＯＨ水溶液を加えた。反応器に窒素を流しそしてブロック共重合体溶液を８５℃に加熱した。反応容器が８５℃に達した後に、９０ｇのスチレンを加える。スチレン単量体を１０分間にわたり乳化させた後に、５重量％の過硫酸ナトリウムの水溶液を含有する９ｇの開始剤溶液を加える。次に、反応物を３時間にわたりさらに加熱する。その後、残存単量体を減圧下で除去し、反応混合物を室温に冷却し、１００ｐｐｍの抗生物質であるプロキセル・ウルトラを加え、そして分散液を濾過する。生じた分散液は１１．２６のｐＨ、１１．７５重量％の固体含有量、および５５ｎｍの粒子寸法を有する。
比較例１の印刷版前駆体の作製
電気化学的に研磨されそして陽極酸化されたアルミニウム基質上に、像記録層をコーティング水溶液から３０ｇ／ｍ２の湿潤厚さでコーティングした。乾燥後に、像記録層は
−アニオン性湿潤剤で安定化させた６４７ｇ／ｍ２の比較重合体粒子ＣＬ−０１（スチレンおよびアクリロニトリルを５０：５０モル比で含んでなりそして６３ｎｍの平均直径を有する重合体粒子）、
−８４ｇ／ｍ２の赤外吸収染料ＩＲ−Ｄｙｅ−０１
【００５４】
【化１】
2006106744.tif 000002
【００５５】
（ＩＲ−Ｄｙｅ−０１）、
−８４ｇ／ｍ２のアライド・コロイズから市販されているポリアクリル酸であるグラスコルＥ１５、および
−２５ｇ／ｍ２のカボット・コーポレーション（ＣＡＢＯＴ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）から市販されているシアン顔料であるＩＪＸ２５３
よりなっていた。
比較例２および本発明の実施例１〜６の印刷版前駆体の作製
これらの前駆体の作製は、他のラテックスが使用されそしてラテックス、グラスコルＥ１５およびＩＪＸ２５３顔料が表１に示された量で存在すること以外は、比較例１に記載されたものと同じ方法で行われた。本発明のラテックスはそれらの殻の中にある量の親水性重合体を含んでなり、そしてこれは調合物中の減じられた量のグラスコルＥ１５により補充される。
【００５６】
【表１】
2006106744.tif 000003
【００５７】
露出および現像
印刷版前駆体をカナダ、バーナビーのクレオ（ＣＲＥＯ）から入手可能なプレート−セッターであるクレオ・トレンドセッター（ＣＲＥＯ  ＴＲＥＮＤＳＥＴＴＥＲ）３２４４Ｔを用いて２４５０ｄｐｉにおいて１５０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２の種々のエネルギー密度で露出した。像形成後に、回転ブラシが装備されたＣＲＦ８５処理装置（アグファ（ＡＧＦＡ）から入手可能）の中で、版を３１ｍｌ／ｌのダウファックス（ＤＯＷＦＡＸ）３Ｂ２界面活性剤の４５重量％水溶液（ダウ・ケミカル（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）から入手可能）、および６８ｇ／ｌの燐酸二水素カリウム（二水和物）（カルディック（ＣＡＬＤＩＣ）ベルギーｎ．ｖ．から入手可能）を含有するゴム溶液を用いて、０．６ｍ／分の移送速度で清浄化した。ゴム溶液のｐＨは７．０であった。
感度
版上の像パターン（１×１および８×８市松模様）の光学濃度をシアンフィルターを使用するグレタグ（ＧＲＥＴＡＧ）Ｄ１９ｃ−濃度計を用いて種々の露出されたエネルギー密度に関して測定される。版上の感度は２００４年４月２１日に出願された欧州特許第０４１０１６４３．７号明細書で説明されているようにして測定された。要約すると、感度は２つの市松模様の光学濃度が一致するエネルギー密度に相当する。エネルギー密度が低くなればなるほど、版前駆体の感度は高くなる。本発明の実施例１〜６の前駆体の感度は比較例１および２のものと本質的に同じ範囲内にあり、すなわち１５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の間である。
背景汚れ
背景汚れは、露出されなかった領域の光学濃度を測定することにより、測定される。光学濃度はシアンフィルターを使用しそしてクレタグＤ１９ｃ−濃度計を０に目盛り付けするためにコーティングされていない基質を使用するクレタグ−マクベス（ＣＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ）ＡＧにより供給されるクレタグＤ１９ｃ−濃度計を用いて測定される。Ｄｍｉｎ値が低ければ低いほど汚れは少なく、Ｄｍｉｎ値が高ければ高いほど汚れは多く、例えば＜０．１０は低い汚れを意味し、０．１０〜０．２０は中程度の汚れを意味し、＞０．２はひどい汚れを意味する。
残存重合体
像形成および現像後に版の露出されなかった領域上に残った残存重合体はガスクロマトグラフィー質量分光法を用いて測定された。版の露出されなかった領域上に残った残存重合体のこの量は背景汚れに関する測定値でもあり、そしてできるだけ低く、例えば＜１００ｍｇ／ｍ２に、すべきである。
保存期間試験
印刷版前駆体（２５０ｍｍ×４４０ｍｍ）を、版の間に間紙なしで、黒色の無水分保護紙の中に包装する。包装物全体を次に３５℃において８５％相対湿度において７日間にわたり貯蔵する。前駆体をこれらの条件下でエージングさせた後に、前駆体を上記の露出段階および現像段階に従い露出しそして現像する。背景汚れおよび露出されなかった領域上に残った残存重合体が次に上記の通りにして測定された。
印刷
処理後に得られた印刷版が、高品質紙上でＫ＆Ｅ８００インキおよび４％のコンビフィックス（Ｃｏｍｂｉｆｉｘ）ＸＬおよび湿し溶液としての１０％のイソプロパノールを使用するドイツ、ハイデルベルグのハイデルベルゲル・ドルックマシネン（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ  Ｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ）ＡＧから入手可能なＧＴＯ４６印刷機の上で、印刷工程中にマスターとして使用された。
【００５８】
本発明の実施例１〜６は、調色を受ける比較例１および２と比べて調色のない良好な印刷を示す。
【００５９】
背景汚れおよび清浄後の版上に残った残存重合体の結果は表２にまとめられている。
【００６０】
【表２】
2006106744.tif 000004
【００６１】
本発明の実施例１〜６の結果は、本発明の重合体粒子ＩＬ−０１、ＩＬ−０２、ＩＬ−０３またはＩＬ−０４の１種を含んでなる印刷版前駆体がエージング後の減じられた背景汚れおよびエージング後の版の露出されなかった領域上に残った残存重合体の減じられた量により示されるようにエージング後の改良されたクリーン−アウトを示しており、印刷機上に調色のない印刷を生ずることを示している。本発明に従う重合体粒子を含んでない比較例１または２は、エージング後により背景汚れの高い水準および版の露出されなかった領域上に残った残存ラテックスのより高い量を示しており、印刷機上での調色を生ずる。