(57)【要約】  【課題】  不安定末端基の残存量を十分に低下させること、あるいは、処理方法や設備や使用量に制限が生じにくく、得られたポリアセタール樹脂もしくはその成形品に臭気や他樹脂の劣化を生じたりしない不安定末端基分解処理剤及び安定化ポリアセタール樹脂の製造。  【解決手段】  不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、下記式の、分子内に４個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の四級アンモニウム塩及び／又は分子内に１個以上のカルボキシル基を有するアミノカルボン酸の四級アンモニウム塩の存在下に、熱処理する。  ［R1R2R3R4N+］n Yj-・Wk-（上記式中、R1、R2、R3、R4は、炭素数１〜20の炭化水素基を表す。ｎはポリカルボン酸の場合は４以上、アミノカルボン酸の場合は１以上の整数。Ｙj-およびＷk-は対アニオンであり、ｊ+ｋ＝ｎ、ｊ＝１〜１０，０００の整数。Ｙj-はポリカルボン酸又はアミノカルボン酸に由来するアニオンであり、Ｗk-は水酸化物アニオン、炭素数１〜２０の脂肪酸等に由来するアニオンである。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、分子内に４個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の四級アンモニウム塩及び／又は分子内に１個以上のカルボキシル基を有するアミノカルボン酸の四級アンモニウム塩からなる不安定末端基分解処理剤の存在下に、熱処理して不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】
不安定末端基分解処理剤が、下記式（１）で示される四級アンモニウム塩：
［R1R2R3R4N+］n Yn-    （１）
（上記式中、R1、R2、R3、R4は、各独立に、炭素数１〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、及びハロゲン原子である。
ｎはポリカルボン酸の場合は４以上、アミノカルボン酸の場合は１以上の整数を表わす。Ｙn-は対アニオンであり、対アニオンを与える化合物はポリカルボン酸又はアミノカルボン酸である。ｎ個の［R1R2R3R4N+］は互いに異なっていてもよく、Ｙn-は二種以上のポリカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸由来の陰イオンからなっていてもよく、それらの複塩および錯塩を含む。）
である請求項１記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
不安定末端基分解処理剤が、下記式（２）で示される四級アンモニウム塩：
［R1R2R3R4N+］n Yj-・Wk-    （２）
（上記式中、R1、R2、R3、R4は、各独立に、炭素数１〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、又はハロゲン原子である。
ｎはポリカルボン酸の場合は４以上、アミノカルボン酸の場合は１以上の整数を表わす。Ｙj-およびＷk-は対アニオンであり、ｊ+ｋ＝ｎであり、ｊ＝１〜１０，０００の整数を表わす。Ｙj-はポリカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸に由来するアニオンであり、Ｗk-は水酸化物アニオン、炭素数１〜２０の脂肪酸に由来するアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン及びホウ酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも一種のアニオンである。ｎ個の［R1R2R3R4N+］は互いに異ってもよい）
である請求項１又は２に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項４】
ポリカルボン酸が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、又は、カルボキシル基含有不飽和モノマーからなる（共）重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項５】
カルボキシル基含有不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項４に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項６】
アミノカルボン酸が、炭素数３〜３０のアミノカルボン酸（アミノ基の置換位置はいずれの炭素であってもよい）であり、Ｎ−置換していてもよい請求項１〜３のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項７】
アミノカルボン酸が、Ｎ−置換していてもよいアミノ酢酸である請求項１〜３および６のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項８】
アミノカルボン酸が、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する請求項１〜３および６のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項９】
アミノカルボン酸が、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンジアミンヘキサ酢酸、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、エチレンジアミンジコハク酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸及びヒドロキシエチルイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜３および６〜８のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
R1R2R3R4Nが、
（炭素数１〜４のアルキル）h（炭素数２〜４のヒドロキシアルキル）iN
（ここで、h、iは０〜４の整数であり、ｈ＋ｉ＝４である）
である請求項１〜９のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１１】
R1R2R3R4Nが、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム及びテトラメチルアンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１０に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１２】
ポリアセタール樹脂が、カチオン重合触媒の存在下に、トリオキサンを主モノマーとし、環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとして共重合して得られたポリオキシメチレンコポリマーである請求項１〜１１のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１３】
さらに、水、酸化防止剤、三級アミン、アルカリ土類金属化合物及びホウ酸からなる群から選ばれた少なくとも１種を添加し、その共存下に熱処理する請求項１〜１２のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１４】
安定化ポリアセタール樹脂のヘミアセタール末端基量が０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下及び／又はホルミル末端基量が０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１〜１３のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１５】
熱処理が、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂の溶融状態で行われる請求項１〜１４のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１６】
不安定末端基を有するポリアセタール樹脂１ｋｇに対し、不安定末端基分解処理剤の使用量が、四級アンモニウムを与える窒素原子に換算して０．００５〜３．５ｍｍｏｌである請求項１〜１５のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１７】
熱処理温度がポリアセタール樹脂の融点〜２５０℃で、熱処理時間が２０秒〜２０分である請求項１〜１６のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１８】
請求項２又は３に記載のポリカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸の四級アンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリアセタール樹脂用不安定末端基分解処理剤。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法により得られた安定化ポリアセタール樹脂。
【請求項２０】
請求項１９に記載の安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、
（ａ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、耐光安定剤、離型剤および結晶核剤から成る群から選ばれた少なくとも１種を０．００１〜５重量部、
（ｂ）充填剤、補強剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、潤滑剤、摺動剤、導電剤からなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜１００重量部、および
（ｃ）着色剤を０〜５重量部
を含有してなるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２１】
酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系酸化防止剤を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有してなる請求項２０記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２２】
ホルムアルデヒド捕捉剤として、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、カルボン酸ヒドラジド化合物及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有してなる請求項２０又は２１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２３】
ギ酸捕捉剤として、水酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部含有してなる請求項２０〜２２のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２４】
離型剤として、炭素数１２〜３６の脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選ばれる１種以上を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部含有してなる請求項２０〜２３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２５】
請求項２０〜２４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項２６】
（１）８０℃で２４時間、密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積１ｃｍ2当り２μｇ以下、及び／又は（２）６０℃、飽和湿度の密閉空間で３時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積１ｃｍ2当り０．８μｇ以下である請求項２５記載の成形体。
【請求項２７】
成形体が、自動車部品、電気・電子部品、建材・配管部品、生活・化粧品用部品及び医用部品から選択された少なくとも１種である請求項２５又は２６記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の四級アンモニウム塩の不安定末端基分解処理剤、該分解処理剤の存在下に熱処理して、不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、得られた安定化ポリアセタール樹脂、その組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品、その他の各種機械部品等を中心として広く利用されている。
ポリアセタール樹脂にはホモポリマーとコポリマーがあり、前者はホルムアルデヒド又はその環状多量体を原料として、後者はホルムアルデヒド又はその環状多量体を主モノマーとして環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとして、触媒の存在下で重合して製造される。しかし、得られるポリアセタール樹脂には、一部の分子末端がヘミアセタール基やホルミル基であるため、熱的に不安定であり、成形時に熱分解してホルムアルデヒドを発生し、環境上問題になる他、発生したホルムアルデヒドが、成形中に酸化されて蟻酸となりポリアセタール樹脂を分解させたり、成形品が発泡したり、ガス抜けによるシルバーラインが発生したりする問題が生じる。
このような熱的に不安定な末端基を有するポリアセタール樹脂を安定化する方法としては、末端をアセチル化、エーテル化、又はウレタン化する方法や、不安定末端部を分解する方法等が知られており、コポリマーでは、不安定末端基を分解して安定化する方法が用いられている。
【０００３】
不安定末端基を分解する方法として各種の方法が知られている。
特公昭４０−１０４３５号公報には粗ポリアセタール樹脂を不溶性の媒体中で直接加熱処理する方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、この方法では不安定な末端基の分解速度を上げるためにポリアセタール樹脂の融点に近い温度で操作する必要があるとともに、長時間の処理が必要であった。
特開昭６０−６３２１６号公報には、粗ポリアセタール樹脂を、安定剤及び／又はアルカリ性物質を添加して、溶融処理した後に、不溶性の媒体中で８０℃以上で加熱処理する方法が開示されている（特許文献２参照）。
しかし、この方法では、不安定末端基の残存量が多いという問題がある。
【０００４】
従来、不安定末端基の分解を促進させるために、アンモニア；トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン；水酸化テトラブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩または有機酸塩等の存在下に不安定末端部の分解を行うことは公知である。
英国特許１０３４２８２号公報には、粗ポリアセタール共重合体を、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウムの共存下、溶媒中で加熱溶解処理して、重合体の不安定末端部を除去した安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が開示されている。（特許文献３参照）
この方法では水酸化四級アンモニウムの粗ポリアセタール共重合体に対する、不安定末端分解処理剤としての有効性を示している。しかしながら、水酸化四級アンモニウムは強塩基であり、ハンドリング性、安定化後の重合体の色相に課題がある。さらには、本特許には水酸化四級アンモニウム以外の四級アンモニウム塩は開示されていない。
特開昭５７−５５９１６号公報には、ルイス酸を重合触媒としてポリオキシメチレンホモポリマーと環状ホルマールを共重合して粗ポリアセタール共重合体を得る方法が開示されている。その中で、アミンや四級アンモニウム塩などの塩基性物質を加えて反応を終了した後、重合体を水などと共に加熱して、安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が記載されている。（特許文献４参照）
しかし、この方法では、四級アンモニウム塩の不安定末端分解処理剤としての有効性を示しているが、四級アンモニウム塩の具体的な物質は例示されていない。
特開昭５９−１５９８１２号公報には、ルイス酸を重合触媒としてトリオキサンと環状エーテルを重合して粗ポリアセタール共重合体を得るトリオキサンの連続重合法が開示されている。その中で、ルイス酸をアミンや四級アンモニウム塩などの塩基性物質で中和・失活した後、重合体を水などと共に加熱して、重合体の不安定末端部を除去した安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が記載されている（特許文献５参照）。
この方法では、四級アンモニウム塩の不安定末端分解処理剤としての有効性を示しているが、四級アンモニウム塩の詳細な物質構造は示されていない。
【０００５】
日本国特許第３０８７９１２号には、熱的に不安定な末端部を有するオキシメチレン共重合体を、一般式［R1R2R3R4N+］n X-nで表される特定の第四級アンモニウム塩の存在下に熱処理するオキシメチレン共重合体の安定化方法が開示されている（特許文献６参照）。
上記特許に記載された四級アンモニウム塩における対アニオン種としては、脂肪族カルボン酸などの特定の酸性化合物が例示されている。特に、好ましい対アニオン種にはギ酸及び酢酸などの低級脂肪酸が実施例に挙げられている。上記四級アンモニウム塩は、有効な不安定末端分解促進剤の一群であり不安定末端基の分解効率は良い。しかし、対アニオンの典型的な構成成分である低級脂肪酸は酸根として、重合体中に相当量残存するため、酸としての安全性に加え、安定化処理後の重合体の臭気や、特に、ギ酸根では重合体自体の熱安定性に悪影響を与える。さらに、当該特許の四級アンモニウム塩は、ポリカーボネート樹脂などの他樹脂と共存する場合に、他樹脂の劣化を著しく促進する。
【０００６】
特開平１０−３２４７９０号公報には、優れた耐ヒートエージング特性と機械的強度を兼備したポリアセタール樹脂組成物を提供するために、(A)ポリアセタール樹脂100重量部に、(HO)n-R-(SO3M)mで示される(B)スルホン酸化合物0.001〜２重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物が開示されている。但し、nは１から３より選ばれる整数。mは１から３より選ばれる整数。Rは炭素数１〜30のアルキレン基またはエーテル結合を１つ以上含む炭素数２〜30のアルキレン基。Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウムより選ばれる元素または基である（特許文献７参照）。
しかし、この技術では不安定末端基の残存量及び特定のスルホン酸の四級アンモニウム塩以外に付いては何も記載されていない。
このように、種々の従来の技術では、不安定末端基の残存量の低下が不十分であったり、あるいはバランスのとれた分解処理剤が見あたらなかったり、分解処理剤によっては安全性や分解処理方法や設備に好ましくない制限があった。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４０−１０４３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６０−６３２１６号公報（特許請求の範囲１〜９）
【特許文献３】英国特許１０３４２８２号公報（特許請求項の範囲、実施例８）
【特許文献４】特開昭５７−５５９１６号公報（６ページ、下段左１５行〜下段右３行）
【特許文献５】特開昭５９−１５９８１２号公報（５ページ、下段左、５〜１２行）
【特許文献６】日本国特許第３０８７９１２号（特許請求の範囲１〜２２、第１１欄３２〜５０行、実施例１〜１４８）
【特許文献７】特開平１０−３２４７９０号公報（特許請求の範囲１、段落０００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、不安定末端基の残存量を十分に低下させること、あるいは、処理方法や設備や使用量に制限が生じにくく、得られたポリアセタール樹脂もしくはその成形品に臭気や他樹脂の劣化を生じたりしない不安定末端基分解処理剤を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ヘミアセタール基やホルミル基のような不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、ポリカルボン酸の四級アンモニウム塩及び／又はアミノカルボン酸の四級アンモニウム塩の存在下に熱処理することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１は、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、分子内に４個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の四級アンモニウム塩及び／又は分子内に１個以上のカルボキシル基を有するアミノカルボン酸の四級アンモニウム塩からなる不安定末端基分解処理剤の存在下に、熱処理して不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第２は、不安定末端基分解処理剤が、下記式（１）で示される四級アンモニウム塩：
［R1R2R3R4N+］n Yn-    （１）
（上記式中、R1、R2、R3、R4は、各独立に、炭素数１〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、及びハロゲン原子である。
ｎはポリカルボン酸の場合は４以上、アミノカルボン酸の場合は１以上の整数を表わす。Ｙn-は対アニオンであり、対アニオンを与える化合物はポリカルボン酸又はアミノカルボン酸である。ｎ個の［R1R2R3R4N+］は互いに異なっていてもよく、Ｙn-は二種以上のポリカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸由来の陰イオンからなっていてもよく、それらの複塩および錯塩を含む。）
である本発明の第１記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第３は、不安定末端基分解処理剤が、下記式（２）で示される四級アンモニウム塩：
［R1R2R3R4N+］n Yj-・Wk-    （２）
（上記式中、R1、R2、R3、R4は、各独立に、炭素数１〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、又はハロゲン原子である。
ｎはポリカルボン酸の場合は４以上、アミノカルボン酸の場合は１以上の整数を表わす。Ｙj-およびＷk-は対アニオンであり、ｊ+ｋ＝ｎであり、ｊ＝１〜１０，０００の整数を表わす。Ｙj-はポリカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸に由来するアニオンであり、Ｗk-は水酸化物アニオン、炭素数１〜２０の脂肪酸に由来するアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン及びホウ酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも一種のアニオンである。ｎ個の［R1R2R3R4N+］は互いに異ってもよい）
である本発明の第１又は２に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第４は、ポリカルボン酸が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、又は、カルボキシル基含有不飽和モノマーからなる（共）重合体である本発明の第１〜３のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第５は、カルボキシル基含有不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種である本発明の第４に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第６は、アミノカルボン酸が、炭素数３〜３０のアミノカルボン酸（アミノ基の置換位置はいずれの炭素であってもよい）であり、Ｎ−置換していてもよい本発明の第１〜３のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第７は、アミノカルボン酸が、Ｎ−置換していてもよいアミノ酢酸である本発明の第１〜３および６のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第８は、アミノカルボン酸が、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する本発明の第１〜３および６のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第９は、アミノカルボン酸が、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンジアミンヘキサ酢酸、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、エチレンジアミンジコハク酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸及びヒドロキシエチルイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも一種である本発明の第１〜３および６〜８のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第１０は、R1R2R3R4Nが、
（炭素数１〜４のアルキル）h（炭素数２〜４のヒドロキシアルキル）iN
（ここで、h、iは０〜４の整数であり、ｈ＋ｉ＝４である）
である本発明の第１〜９のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第１１は、R1R2R3R4Nが、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム及びテトラメチルアンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種である本発明の第１０に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第１２は、ポリアセタール樹脂が、カチオン重合触媒の存在下に、トリオキサンを主モノマーとし、環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとして共重合して得られたポリオキシメチレンコポリマーである本発明の第１〜１１のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第１３は、さらに、水、酸化防止剤、三級アミン、アルカリ土類金属化合物及びホウ酸からなる群から選ばれた少なくとも１種を添加し、その共存下に熱処理する本発明の第１〜１２のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第１４は、安定化ポリアセタール樹脂のヘミアセタール末端基量が０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下及び／又はホルミル末端基量が０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である本発明の第１〜１３のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第１５は、熱処理が、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂の溶融状態で行われる本発明の第１〜１４のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第１６は、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂１ｋｇに対し、不安定末端基分解処理剤の使用量が、四級アンモニウムを与える窒素原子に換算して０．００５〜３．５ｍｍｏｌである本発明の第１〜１５のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第１７は、熱処理温度がポリアセタール樹脂の融点〜２５０℃で、熱処理時間が２０秒〜２０分である本発明の第１〜１６のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第１８は、本発明の第２又は３に記載のポリカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸の四級アンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリアセタール樹脂用不安定末端基分解処理剤を提供する。
本発明の第１９は、本発明の第１〜１７のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法により得られた安定化ポリアセタール樹脂を提供する。
本発明の第２０は、本発明の第１９に記載の安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、
（ａ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、耐光安定剤、離型剤および結晶核剤から成る群から選ばれた少なくとも１種を０．００１〜５重量部、
（ｂ）充填剤、補強剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、潤滑剤、摺動剤、導電剤からなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜１００重量部、および
（ｃ）着色剤を０〜５重量部
を含有してなるポリアセタール樹脂組成物を提供する。
本発明の第２１は、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系酸化防止剤を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有してなる本発明の第２０記載のポリアセタール樹脂組成物を提供する。
本発明の第２２は、ホルムアルデヒド捕捉剤として、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、カルボン酸ヒドラジド化合物及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有してなる本発明の第２０又は２１に記載のポリアセタール樹脂組成物を提供する。
本発明の第２３は、ギ酸捕捉剤として、水酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部含有してなる本発明の第２０〜２２のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を提供する。
本発明の第２４は、離型剤として、炭素数１２〜３６の脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選ばれる１種以上を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部含有してなる本発明の第２０〜２３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を提供する。
本発明の第２５は、本発明の第２０〜２４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形体を提供する。
本発明の第２６は、（１）８０℃で２４時間、密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積１ｃｍ2当り２μｇ以下、及び／又は（２）６０℃、飽和湿度の密閉空間で３時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積１ｃｍ2当り０．８μｇ以下である本発明の第２５記載の成形体を提供する。
本発明の第２７は、成形体が、自動車部品、電気・電子部品、建材・配管部品、生活・化粧品用部品及び医用部品から選択された少なくとも１種である本発明の第２５又は２６記載の成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の不安定末端基分解処理剤によって、ポリアセタール樹脂の不安定末端基の残存量を十分に低下させることができる。また、本発明の不安定末端基分解処理剤は、安全性が高く、分解処理方法や設備や使用量に好ましくない制限が生じにくい。さらには、得られたポリアセタール樹脂もしくはその成形品に臭気やポリカーボネート樹脂などの他樹脂の劣化着色等が生じなくなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ポリアセタール樹脂
本発明に用いるポリアセタール樹脂は、その基本的な分子構造が特に限定されるものではなく、ホルムアルデヒド、又はその環状三量体であるトリオキサン等の環状アセタールを重合して得られるオキシメチレンユニットを主たる構成単位としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,3,5−トリオキセパン、1,3−ジオキサン等のコモノマー成分を含むコポリマー、また、１〜４個のグリシジル基を有する化合物（エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、グリセリンモノ〜トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノ〜トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールモノ〜テトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールモノ〜ヘキサグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールジグリシジルエーテルなど）等を含む多成分系モノマーを共重合して得られる多元共重合体や、分岐・架橋構造を有する多元共重合体（特にターポリマー）、ブロック成分を導入したもの等、従来公知の全てのポリアセタール樹脂が包含されるが、好ましくはコポリマー又はターポリマーである。また、コポリマーと分岐・架橋構造を有する多元共重合体（特にターポリマー）との任意の割合の混合物であってもよい。
コモノマーの含有率はトリオキサンに対し、好ましくは0.01〜20モル％、さらに好ましくは0.1〜18モル％である。
上記原料からポリアセタール樹脂を製造する場合の重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸、及びその金属塩、エステル又は無水物等のカチオン活性重合触媒等が挙げられる。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、及びその金属塩、エステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、（無水）トリフルオロメタンスルホン酸などの（無水）パーフルオロアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸メチルなどのパーフルオロアルカンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸のスカンジウム塩、イットリウム塩、ランタン塩などのパーフルオロアルカンスルホン酸の希土類金属塩、ビス（アセチルアセトン）銅、トリス（アセチルアセトン）コバルトなどのβ−ジケトンの金属塩、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸などのヘテロポリ酸、イソポリモリブデン酸、イソポリタングステン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物；トリフルオロメタンスルホン酸；及びヘテロポリ酸が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテル、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸を好適例として挙げることができる。
これらの重合触媒の使用量はトリオキサンと環状エーテルの合計量に対し好ましくは１×10-6〜１×10-1モル％、さらに好ましくは５×10-6〜１×10-2モル％である。
重合方法としては、特に制限はなく、バッチ式、連続式のいずれであってもよく、また、塊状重合が好ましい。
また、その分子量、或いは溶融粘度は、溶融成形可能なものであれば、何ら限定されるものではない。
【００１３】
ポリアセタール樹脂の不安定末端基とは、ヘミアセタール末端基（＝ヘミホルマール基（-O-CH2OH））、ホルミル末端基（＝ホルミルオキシ基（-OCHO））である。
なお、安定末端基とはメトキシ基（−OCH3）等のアルコキシ基、ヒドロキシエチル基（-CH2CH2OH）、ヒドロキシブチル基（-CH2CH2CH2CH2OH）等の炭素数２以上のヒドロキシアルキル基である。
メトキシ基は、例えば重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマール、代表的にはメチラール（＝メチレンジメチルエーテル）により形成される。
炭素数２以上の末端ヒドロキシアルキル基は、コモノマーとして用いる環状エーテル又は環状ホルマールに由来し、以下のような過程で形成される。即ち、環状エーテル又は環状ホルマールに由来するオキシアルキレン基がオキシメチレン単位の繰返し中に挿入されたポリアセタール樹脂を重合した際に、まず、原料中の微量な水等により重合が停止して、ヘミアセタール末端基が生成する。ヘミアセタール末端基を有するポリアセタール樹脂を、トリエチルアミン水溶液のようなアルカリ性物質水溶液の存在下で加熱処理すると、不安定末端基が分解する。この分解が、末端から主鎖中へ向かって進行し、炭素数２以上のオキシアルキレン単位の部位に到達すると、その部位のオキシアルキレン単位はヒドロキシアルキル基の安定末端に変わる。
不安定末端基としてヘミアセタール末端基が多く残存すると、安定剤のコンパウンド時や成形時の加熱によりヘミアセタール末端基より次々にホルムアルデヒドが脱離して、ホルムアルデヒドを発生する。
また、ホルミル末端基が多く残存すると、加工条件が厳しい安定剤のコンパウンド時や成形時の加熱により分解してヘミアセタール末端基となり、上記のようにホルムアルデヒドを発生する。
【００１４】
本発明により得られる安定化ポリアセタール樹脂は、ヘミアセタール末端基の含有量が、１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、ホルミル末端基量が１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、両者の合計が１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。
【００１５】
不安定末端基分解処理剤
本発明において、不安定末端基を低減させるために用いる不安定末端基分解処理剤（以下、誤解を生じない範囲で分解処理剤と略称する場合がある。）はポリカルボン酸の四級アンモニウム塩及び／又はアミノカルボン酸の四級アンモニウム塩からなる特定の四級アンモニウム塩である。アミノカルボン酸はＮ−置換していてもよい。
【００１６】
四級アンモニウム塩
四級アンモニウム塩としては下記式（１）で表されるものが挙げられ、これらは複数組み合わせて使用してもよい。
［R1R2R3R4N+］n Yn-    （１）
（上記式中、R1、R2、R3、R4は、各独立に、炭素数１〜20の炭化水素基を表し、炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ホルミル基やアセチル基などのアシル基、アセチルオキシ基などのアシルオキシ基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、２−ヒドロキシエチルオキシ基などのヒドロキシアルキルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などのアルコキシアルキルオキシ基、及びハロゲン原子である。）
ｎはポリカルボン酸の場合は４以上、アミノカルボン酸の場合は１以上の各整数を表し、ｎの数平均の上限は１０，０００である。
Ｙn-は対アニオンであり、対アニオンを与える化合物はポリカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸である。
ｎ個の［R1R2R3R4N+］は互いに異なっていてもよく、Ｙn-は二種以上のポリカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸由来の陰イオンからなっていてもよく、それらの複塩および錯塩を含む。
【００１７】
四級アンモニウムは、上記構造であれば特に制限はないが、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、1,6−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、（２−ヒドロキプロピル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウム、（３−ヒドロキプロピル）トリメチルアンモニウム、（３−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウム、（４−ヒドロキブチル）トリメチルアンモニウム、（４−ヒドロキブチル）トリエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジエチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）エチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシプロピル）エチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアンモニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム、テトラキス（メトキシメチル）アンモニウム、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、（ポリ（エチレンオキシド））トリメチルアンモニウム、（ポリ（プロピレンオキシド））トリメチルアンモニウム、（ポリ（エチレンオキシド））トリエチルアンモニウム、（ポリ（プロピレンオキシド））トリエチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
Ｙn-は対アニオンで、対アニオンを生じる化合物Ｙとしては、ポリカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸が挙げられ、これらは組み合わせて用いられてもよい。
【００１９】
ポリカルボン酸
ポリカルボン酸としては、分子内にカルボキシル基が４個以上含まれるものであり、例えば、脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸などの低分子多価カルボン酸、並びに、カルボキシル基含有不飽和モノマーの重合体などが挙げられる。
低分子多価カルボン酸としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ピロメリト酸、メリト酸などが挙げられ、好ましくは１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸である。
カルボキシル基含有不飽和モノマーの重合体としては、カルボキシル基含有不飽和モノマーの単独重合体又は該モノマーとビニル系ないしオレフィン系モノマーとの共重合体が挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーの重合体、及びカルボキシル基含有モノマー変性ビニル系ないしオレフィン系共重合体は、例えば、数量体（付加体)、オリゴマー及び低〜高分子量ポリマーである。高分子量ポリマーの重量平均分子量の上限は１，０００，０００である。
上記に使用されるカルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
上記共重合体に用いられるコモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、メチレンノルボルネンなどが挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーの重合体としては、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリロニトル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、
エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−（メ夕）アクリル酸共重合体、スチレン−フマル酸共重合体、スチレン−フマル酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、スチレン−イタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体や、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、酸変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などが挙げられる。
上記酸変性エチレン−プロピレン共重合体、酸変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体を、過酸化物の共存下あるいは非存在下で、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物によって変性された重合体である。
重合体の内、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸単独重合体及び（メタ）アクリル酸と上記コモノマーとの共重合体（ポリ（メタ）アクリル酸共重合体ともいう）である。
これらは組み合わせて用いられてもよい。
【００２０】
アミノカルボン酸
アミノカルボン酸の四級アンモニウム塩に使用されるアミノカルボン酸としては、分子内にカルボキシル基が１個以上含まれるものであり、Ｎにモノ又はジ置換されていてもよいアミノカルボン酸である。
アミノカルボン酸としては、具体的には、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、エチレンジアミンジコハク酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、及びこれらの部分金属塩および／または塩基性窒素化合物塩（アンモニウム塩など）などが挙げられる。
上記グリコールエーテルジアミンとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどのモノマーがエーテル結合したポリアルキレンジオールの両末端がアミンで置換されたものであり、具体的には、ジエチレングリコールジアミン、トリエチレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールジアミン；ジプロピレングリコールジアミン、トリプロピレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミンなどが挙げられる。
これらの中でも、特に、分子内に４個以上のカルボキシ基を有するアミノ酢酸、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）などが好ましい。
【００２１】
また、本発明のポリカルボン酸の四級アンモニウム塩及び／又はアミノカルボン酸の四級アンモニウム塩としては、下記式（２）で示される四級アンモニウム塩：
［R1R2R3R4N+］n Yj-・Wk-  （２）
（上記式中、R1、R2、R3、R4は、各独立に、炭素数１〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、又はハロゲン原子である。
ｎはポリカルボン酸の場合は４以上、アミノカルボン酸の場合は１以上の整数を表わす。
Ｙj-およびＷk-は対アニオンであり、ｊ+ｋ＝ｎであり、ｊは１〜１０，０００の整数を表わす。Ｙj-はポリカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸に由来するアニオンであり、Ｗk-は水酸化物アニオン、炭素数１〜２０の脂肪酸に由来するアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン及びホウ酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも一種のアニオンである。）
のような複塩でもよい。
本発明では、上記式（１）及び（２）で示される四級アンモニウム塩の中でも、テトラアルキル系又はヒドロキシアルキル系（特にコリン系）四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【００２２】
上記四級アンモニウム塩は、通常、溶媒中で、前記ポリカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸と水酸化四級アンモニウムとの部分もしくは完全中和反応などによって簡便に調製することができ、例えば、溶媒中での部分もしくは完全中和反応により、均一な溶液として得ることができる。塩は必ずしも等モル塩でなくてもよく、四級アンモニウム残基／（ポリカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸の）カルボン酸残基のモル比が９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０であればよい。
本発明で用いる四級アンモニウム塩の対アニオンであるポリカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸は、そのカルボン酸残基量が四級アンモニウム塩残基量よりも過剰モル比で存在する場合でも、ポリアセタール樹脂の主鎖を分解するという好ましくない作用は実質的に生じず、一方、アルカリ条件下で進行する望ましくない反応であるカニッツァロ反応やホルモース反応を抑制する作用を有する。このため、上記のように幅広いモル比での中和物（四級アンモニウム塩）を使用することができる。
これに対しギ酸を対アニオンとした場合には、その残基が四級アンモニウム塩残基よりも過剰モル比で存在すると、ポリアセタール樹脂の不安定末端基を分解すると共に、ポリアセタール樹脂の主鎖までも分解する作用が生じ、安定化ポリアセタール樹脂を得ることができなくなる。
上記溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル／ホルマール類、ハロゲン化炭化水素類などの有機溶媒、水とメタノールなどの親水性有機溶媒との水系混合溶媒、有機溶媒同士の混合溶媒などが挙げられる。
ポリカルボン酸の四級アンモニウム塩としては、好ましくは、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の四級アンモニウム塩であり、そのモノ〜テトラキス［テトラメチルアンモニウム］塩、モノ〜テトラキス［(２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム]塩、モノ〜テトラキス［(２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム]塩などが挙げられる。
ポリ（メタ）アクリル酸の四級アンモニウム塩としては、好ましくは、そのポリ［テトラメチルアンモニウム］塩、ポリ［(２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム］塩、ポリ［(２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム］塩などが挙げられる。
エチレンジアミンテトラ酢酸の四級アンモニウム塩としては、好ましくは、そのモノ〜テトラキス［テトラメチルアンモニウム］塩、モノ〜テトラキス［(２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム］塩、モノ〜テトラキス［(２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム］塩などが挙げられる。
エチレンジアミンテトラ酢酸のモノ〜テトラキス［テトラメチルアンモニウム］塩、などが挙げられる。ジエチレントリアミンペンタ酢酸の四級アンモニウム塩としては、好ましくは、そのモノ〜ペンタキス［テトラメチルアンモニウム］塩、モノ〜ペンタキス［(２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム］塩、モノ〜ペンタキス［(２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム］塩などが挙げられる。
【００２３】
不安定末端基の処理方法
本発明のポリアセタール樹脂の安定化方法は、前記で重合されたポリアセタール樹脂を上記分解処理剤の少なくとも１種の存在下に熱処理して、不安定末端基を低減させる方法である。
ポリアセタール樹脂１ｋｇに対する分解処理剤の添加量は、含まれる不安定末端基の種類と量、分解処理剤の種類、処理状態、処理条件（温度、時間、接触速度など）によるが、ポリアセタール樹脂の溶融状態で処理する場合には、四級アンモニウムを与える窒素原子に換算して、０．００５〜３．５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜３ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜２．５ｍｍｏｌである。
なお、必要に応じて、従来公知の分解処理剤と併用することができる。
【００２４】
加熱処理は、重合後のポリアセタール樹脂に残留している重合触媒を失活後、または、失活前に行ってもよいし、本発明以外の安定化処理を行って不安定末端基が多く残留しているポリアセタール樹脂に適用することも可能である。
重合触媒の失活を行う場合は、重合後のポリアセタール樹脂を、アンモニア、アルキルアミン等のアミン類、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の各水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒失活剤の少なくとも一種を含む水溶液または有機溶媒中に投入し、スラリー状態で一般的には１分ないし６時間、静置ないし撹拌して行われる。触媒失活後のスラリーは濾過、洗浄により、未反応モノマーや触媒失活剤等を除去した後、そのまま、または乾燥して使用する。
また、上記アミン類等の蒸気とポリアセタール樹脂を接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、アミノトリアジン類、トリフェニルホスフィン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等とポリアセタール樹脂を混合、撹拌して触媒を失活させてもよい。
また、重合触媒の失活を行わない場合は、重合後のポリアセタール樹脂の融点以下の温度で、不活性ガス雰囲気下において加熱することによって、重合触媒が揮発低減されたポリアセタール樹脂を用いることもできる。重合触媒の失活や重合触媒の揮発低減処理は、重合後のポリアセタール樹脂を粉砕後、行ってもよい。
【００２５】
本発明では、従来の各種の製造方法やそれに応じた装置を選択することができる。
不安定末端基を分解処理する方法は、重合後触媒中和などの必要な処理を行った上で、分解処理剤による加熱分解処理が、ポリアセタール樹脂の溶融状態、又はポリアセタール樹脂の溶媒スラリー状態で行われる。
【００２６】
ポリアセタール樹脂の溶融状態で処理する方法は、例えば１軸もしくは２軸スクリュー押出機等により樹脂を溶融し、ポリアセタール樹脂の融点〜２６０℃、好ましくはポリアセタール樹脂の融点〜２５０℃で、樹脂滞留時間５秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分で処理する。上記処理条件の下限界未満では樹脂の安定化が不十分となり、上限界を超えると、樹脂の分解や着色が生ずる恐れがある。なお、分解処理剤の添加は、ポリアセタール樹脂の溶融前又は溶融後のいずれの段階であってもよく、その両方の段階で行ってもよい。また添加する分解処理剤の量を分割して、多段で供給してもよい。
なお、溶融前のポリアセタール樹脂に分解処理剤を添加する方法としては、分解処理剤の水溶液、又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒溶液やアルコール水溶液などを、粗ポリアセタール樹脂に対して所定量、できるだけ均一に添加した後に混合する。混合には、水平円筒型、Ｖ型、リボン型、パドル型、高速流動型等の一般的な混合機を用いることができる。なお、混合物は乾燥処理を行わずそのまま溶融処理しても、加熱、減圧などにより溶媒を留去した後溶融処理してもよい。また、分解処理剤溶液を、押出機のフィード口及び／又は途中からインジェクションなどにより供給したりしてもよい。この際、分解処理剤溶液を、多段で分割供給してもよい。
また、上記溶液中に、樹脂を加えてスラリーとし、濾過、乾燥して樹脂に分解処理剤を付着させる方法で分解処理剤を添加することもできる。
また、ポリアセタール樹脂を溶融させた後に、分解処理剤を溶融状態のポリアセタール樹脂に添加する方法としては、上記分解処理剤と溶媒を別々にもしくは溶液にしてフィード及び／又はインジェクションすることができる。
溶融状態で分解処理する際に、必要に応じて、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類など）、分解促進剤（水；メタノール；トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノ〜トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアミン類；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどアルカリ土類金属化合物；第四級アンモニウム化合物等）、色相安定剤（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸金属塩など）から選ばれた１種又は２種以上を、樹脂１００重量部に対して各々０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部添加してもよい。
不安定な末端部が分解除去されたポリアセタール樹脂は、分解して生じたホルムアルデヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等を押出機のベント部より減圧下で除去され、冷却後、ストランドカット又はダイフェイスカットにより、ペレット化される。
【００２７】
ポリアセタール樹脂のスラリー状態で行う場合は、分解処理剤の水、アルコール溶液、又はアルコール水溶液中に、ポリアセタール樹脂を加え、分解処理剤の樹脂に対する量が前記四級アンモニウムを与える窒素原子に換算して、０．００５〜３５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜３０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜２５ｍｍｏｌとなるようにして、常圧又は加圧で加熱処理する。
スラリー濃度は、３〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％；加熱温度は、６０℃以上、樹脂の融点未満、好ましくは８０〜１４０℃；加熱時間は１０分〜３０時間、好ましくは２０分〜２０時間である。
処理後ポリアセタール樹脂は、濾過、洗浄により分解して生じたホルムアルデヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等を除去され、溶融状態での処理と同様に乾燥後安定化ポリアセタール樹脂の製品となる。
【００２８】
また、本発明は、数平均分子量が５０００以上であり、ヘミアセタール末端基量が０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下及び／又はホルミル末端基量が０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である安定化ポリアセタール樹脂を提供するものである。
このように、不安定末端基の少ないポリアセタール樹脂は、従来にないものであり、ホルムアルデヒドの発生の大幅な低減や異臭の低減が求められる新規用途に使用可能である。
【００２９】
また、本発明は、上記分解処理剤を、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂の不安定末端基分解用処理剤として提供するものである。この分解処理剤の形態は、特に制限はなく、粉状、粒状、液状のいずれであってもよい。
【００３０】
得られた安定化ポリアセタール樹脂は、必要に応じて、下記の添加剤など：
（ａ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、色相安定剤（ホウ素化合物、リン化合物）、耐候安定剤、耐光安定剤、離型剤などの加工安定剤および結晶核剤から成る群から選ばれた少なくとも１種を０．００１〜５重量部、
（ｂ）充填剤、補強剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、コアシェルポリマー、潤滑剤、摺動剤、導電剤からなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜１００重量部、および
（ｃ）着色剤を０〜５重量部
を加えて押出機等で混合されてポリアセタール樹脂組成物にした後、成形用に用いることができる。
捕捉剤、酸化防止剤、安定剤などの添加剤は、一般的には末端安定化処理後のポリアセタール樹脂に添加し、溶融混練して組成物を調製するのが好ましいが、重合反応、触媒失活化、末端安定化処理等の効率を阻害しない範囲であれば、原料モノマーやコモノマー中に添加したり、重合段階や重合後に、安定化処理前、安定化処理中または安定化処理後に、添加してもよい。
【００３１】
詳述すると、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上記酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤およびイオウ系二次酸化防止剤からなる群から選ばれた少なくとも一種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有するのが好ましい。
ホルムアルデヒド捕捉剤としては、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、カルボン酸ヒドラジド化合物、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有するのが好ましい。
上記アミノトリアジン化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、ＣＴＵ−グアナミン、メラミン樹脂などが挙げられる。
上記尿素化合物としては、ホルム窒素、ビウレア、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラントイン、アラントインのアルミニウム塩などが挙げられる。
上記カルボン酸ヒドラジド化合物としては、ステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
上記ポリアミド樹脂としては、ナイロン３、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−６６−６１０などが挙げられる。
【００３２】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ギ酸捕捉剤（耐熱安定剤）として、水酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸（共）重合体金属塩、アミノカルボン酸金属塩、（イソ）シアヌール酸金属塩、ケイ酸金属塩（タルク、ゼオライトなど）、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部含有するのが好ましい。
上記脂肪酸金属塩としては、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、離型剤として、炭素数１２〜３６の脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選ばれる１種以上を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部含有するのが好ましい。
上記脂肪酸エステルとしてはエチレングリコールジステアレートやグリセリンモノ〜トリステアレート、及び脂肪酸アミドとしては、エチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の安定化ポリアセタール樹脂又はポリアセタール樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、ガスインジェクション成形または発泡成形などにより成形体とすることができる。
本発明の成形体は、（１）８０℃で２４時間、密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積１ｃｍ2当り２μｇ以下、好ましくは０．００１〜１．０μｇ、及び／又は（２）６０℃、飽和湿度の密閉空間で３時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積１ｃｍ2当り０．８μｇ以下、好ましくは０．００１〜０．６μｇである。
本発明の成形体は、自動車部品、電気・電子部品、建材・配管部品、生活・化粧品用部品又は医用部品に用いられる。
【００３４】
（実施例）
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
各実施例で、品質指標とした〔安定化ポリアセタール樹脂の評価特性の測定方法〕及び〔安定化ポリアセタール樹脂組成物の評価特性の測定方法〕は以下の通りである。
【００３５】
〔安定化ポリアセタール樹脂の評価特性の測定方法〕
１．ヘミアセタール末端基量及びホルミル末端基量
ポリオキシメチレン共重合体をヘキサフルオロイソプロピルアルコール中に溶解し、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドとピリジンを添加して反応させた後、風乾し、続いて４０℃で減圧乾燥させることにより残留した溶媒および未反応物を除去した。得られた反応物を重水素化へキサフルオロイソプロピルアルコールを溶媒として濃度５重量％に溶解して、溶液をＮＭＲ用サンプル管に充填し、室温で、ＮＭＲスペクトルを測定した。
ヘミアセタール末端基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）及びホルミル末端基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、各々対応するＮＭＲ吸収ピークに基づき算出した。
ＮＭＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ（株）製、ＡＶＡＮＣＥ４００型ＦＴ−ＮＭＲ
測定条件：パルスフリップアングル３０゜、積算繰り返し時間１０ｓｅｃ、積算回数１２８回
２．不安定末端量(末端の不安定部分の量）
ポリアセタール共重合体約１ｇを精秤し、水酸化カルシウム１５ｍｇと０．５体積％の水酸化アンモニウムを含む６０体積％メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１７０℃で６０分間加熱処理した後、冷却、開封して内溶液を取り出した。不安定な末端部分の分解によって生じ、溶液中に溶解したホルムアルデヒド量をＪＩＳ  Ｋ０１０２、２９．１項  アセチルアセトン吸光光度法で定量し、ポリアセタール共重合体に対する割合を重量％として算出した。
３．ポリカーボネート劣化特性（表ではＰＣ劣化と略記）
ペレット状のポリアセタール共重合体１．５ｇ、蒸留水１ｍｌ、ポリカーボネート樹脂板（５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ）１枚を容量２０ｍｌの容器に入れて密閉し、１２０℃の恒温槽内で２４時間加熱した後、恒温槽から取り出して室温まで冷却し、ポリカーボネート樹脂板の表面の劣化状態を目視により観察して下記の規準で評価した。
○：表面が試験前の光沢を保持している。
△：表面が白濁して曇っている。
×：表面が変色溶解している。
４．臭気特性
ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体１ｇを容量２０ｍｌの容器に入れて密閉し、温度８０℃の恒温槽内で２４時間加熱した後に容器を開封し、容器を開封した際の刺激臭（ホルムアルデヒドと酸に由来する臭気）を、嗅覚により下記の規準で評価した。
○：ほとんど刺激臭が無い。
△：若干の刺激臭がする。
×：強い刺激臭がする。
【００３６】
〔安定化ポリアセタール樹脂組成物の評価特性の測定方法〕
１．湿式でのホルムアルデヒド発生量
容積１リットルのポリエチレン製瓶に蒸留水５０ｍｌを入れ、その蓋の内側に平板状試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ；総表面積８５．６ｃｍ2）の２枚を吊下げて蓋を閉じることにより瓶を密閉する。これを温度６０℃の恒温槽内に入れて３時間加温処理した後に恒温槽から取り出し、20℃で１時間静置する。
加温処理により試験片から放出され水に溶解したホルムアルデヒド量を定量し、単位表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（単位：μｇ／ｃｍ2）を算出する。
２．乾式でのホルムアルデヒド発生量
試験片（２ｍｍ×２ｍｍ×５０ｍｍ）の１０個（総表面積約４０ｃｍ2）を容積２０ｍｌの容器に入れて密閉する。これを温度８０℃の恒温槽内で２４時間加熱処理した後、恒温槽から取り出して２０℃で１時間放置し、その後、蒸留水５ｍｌをシリンジで容器内に注入して、加熱処理により試験片から放出されたホルムアルデヒドを水に吸収させる。水に溶解したホルムアルデヒド量を定量し、単位表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（単位：μｇ／ｃｍ2）を算出する。
【００３７】
各実施例及び比較例で使用した、ホルムアルデヒド捕捉剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、加工安定剤、耐熱安定剤（ギ酸捕捉剤）は以下のものである。
メルトインデックスは、ASTM-D1238に準じ、温度190℃、荷重2160ｇの条件下で測定した値であり、単位はｇ／10分である。
〔ホルムアルデヒド捕捉剤ｂ〕
（ｂ−１）：メラミン
（ｂ−２）：ベンゾグアナミン
（ｂ−３）：ＣＴＵ−グアナミン［味の素ファインテクノ（株）製］
（ｂ−４）：アラントイン
（ｂ−５）：ビウレア
（ｂ−６）：セバシン酸ジヒドラジド
（ｂ−７）：ナイロン６６［平均粒子径＝３μｍ］
〔酸化防止剤ｃ〕
（ｃ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（ｃ−２）：トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフフェニル）プロピオネート］
〔加工安定剤ｄ〕
（ｄ−１）：エチレンビスステアリルアミド
（ｄ−２）：グリセリンモノステアレート
（ｄ−３）：エチレングリコールジステアレート
〔耐熱安定剤（有機カルボン酸金属塩、アルカリ土類金属塩）ｅ〕
（ｅ−１）：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
（ｅ−２）：酸化マグネシウム
（ｅ−３）：クエン酸カルシウム
（ｅ−４）：ステアリン酸カルシウム
【００３８】
〔安定化処理用の粗ポリアセタール共重合体(Ａ)の調製〕
二つの円が一部重なった断面形状を有するとともに、外側に熱（冷）媒を通すジャケットを備えたバレルと、このバレル内部の長手方向において、それぞれ撹拌及び推進用パドルを備えた２本の回転軸とを有する連続式混合反応機を用いて、以下のように重合反応を行った。
ジャケットに８０℃の温水を通し、２本の回転軸を１００ｒｐｍの速度で回転させ、酸化防止剤として０．０５重量％のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、コモノマーとして３．３重量％の１，３−ジオキソラン及び連鎖移動剤として７００ｐｐｍ（重量基準）のメチラールを含有するトリオキサンを連続的に反応機に供給するとともに、並行して三フッ化化ホウ素・ジブチルエーテラートをシクロヘキサンに溶解させた溶液（１重量％濃度）を、全モノマー（トリオキサン及び１，３−ジオキソランの総量）に対して、三フッ化化ホウ素として１０ｐｐｍ（重量基準）の濃度で連続添加して共重合を行った。次いで、反応機の吐出口より排出された粗ポリアセタール共重合体を、０．１重量％のトリエチルアミンを含有する水溶液に添加し、触媒を失活させた。この混合物を遠心分離処理、さらに乾燥して粗ポリアセタール共重合体(Ａ)を得た。
粗ポリアセタール共重合体（Ａ）は、ヘミアセタール末端基量が２．２ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量が１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端量(末端不安定部分の量)が０．８７重量％であった。
【００３９】
また、以下の記載中にある比較製造例１および２、並びに比較例１は下記（Ｉ）及び（II）の各実施例に共通である。
【００４０】
（Ｉ−１）ポリカルボン酸の四級アンモニウム塩を使用した安定化ポリアセタール共重合体の実施製造例及び比較製造例
［実施製造例I-１〜I-５］
前記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ-ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と所定濃度に調整した後記ポリカルボン酸の４級アンモニウム塩を含む水溶液の２重量部（４級アンモニウム塩は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して１．４ｍｍｏｌを添加した）を添加して均一に混合した。
ついで、この混合物を１個の脱揮口付き２軸押出機（径３０ｍｍ）に供給した。押出機は、２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。
【００４１】
［実施製造例I-6］
前記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ-ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と所定濃度に調整した表I-1に示すポリカルボン酸の４級アンモニウム塩を含む水溶液の２重量部（４級アンモニウム塩は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して０．７ｍｍｏｌを添加した）を添加して均一に混合した。
ついで、この混合物を脱揮口付き２軸押出機に供給した。押出機は、２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。
【００４２】
［実施製造例I-7］
前記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、所定濃度に調整した表I-1に示すポリカルボン酸の４級アンモニウム塩を含む水溶液の１重量部（４級アンモニウム塩は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して１．４ｍｍｏｌを添加した）を均一に混合して乾燥した。
ついで、この粗ポリアセタール共重合体１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ-ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、脱揮口付き２軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体１００重量部あたり、０．５重量部の水を注入し、２．７ｋＰａのベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。
【００４３】
［実施製造例I-8］
前記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、所定濃度に調整した表I-1に示すポリカルボン酸の４級アンモニウム塩を含むメタノール溶液の１重量部（４級アンモニウム塩は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して１．４ｍｍｏｌを添加した）を均一に混合して乾燥した。
ついで、この粗ポリアセタール共重合体１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ-ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、脱揮口付き２軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体１００重量部あたり、０．５重量部の水を注入し、２．７ｋＰａのベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。
【００４４】
［実施製造例I-9］
製造例１と同様な方法で調製した粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、所定濃度に調整した表I-1に示すポリカルボン酸の４級アンモニウム塩を含む水溶液の１重量部（４級アンモニウム塩は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して１．４ｍｍｏｌを添加した）を均一に混合して乾燥した。
ついで、この粗ポリアセタール共重合体１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ-ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、０．０５重量部のナイロン−６，６（平均粒子径：３μｍ）、０．１重量部のステアリン酸カルシウム、及び０．２重量部のエチレンビスステアリルアミドを表１に示す割合で混合した後、脱揮口付き２軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体１００重量部あたり、０．５重量部の水を注入し、２．７ｋＰａのベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。
【００４５】
［比較製造例１］
前記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ-ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と２重量部のトリエチルアミン（TEAと略す。）水溶液（０．７２重量％濃度：トリエチルアミンは、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり３級アミン窒素に換算して１．４ｍｍｏｌを添加した）を添加して均一に混合した。
ついで、この混合物を脱揮口付き２軸押出機に供給した。押出機は、２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。
【００４６】
［比較製造例２］
前記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ-ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と所定濃度に調整した後記有機カルボン酸の４級アンモニウム塩を含む水溶液の２重量部（４級アンモニウム塩は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して１．４ｍｍｏｌ）を添加して均一に混合した。
ついで、この混合物を脱揮口付き２軸押出機に供給した。押出機は、２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。
実施製造例Ｉ-１の各安定化ポリアセタール樹脂のメルトインデックス＝９ｇ／１０分である。
上記結果を纏めて表Ｉ-１に示す。
【００４７】
実施製造例Ｉで使用したポリカルボン酸の４級アンモニウム塩は以下の通りである。
実施製造例I-１の４級アンモニウム塩（I-Ａ-1）：ポリアクリル酸の（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩［アクリル酸ユニットの等モル塩、ポリアクリル酸の数平均分子量＝７０００］
実施製造例I-２の４級アンモニウム塩（I-Ａ-2）：ポリアクリル酸の（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩［アクリル酸ユニットの等モル塩、ポリアクリル酸の数平均分子量＝５０００］
実施製造例I-３の４級アンモニウム塩（I-Ａ-3）：ポリアクリル酸の（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩［アクリル酸ユニットの９７モル％塩、ポリアクリル酸の数平均分子量＝５０００］
実施製造例I-４の４級アンモニウム塩（I-Ａ-4）：ポリアクリル酸の（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム塩［アクリル酸ユニットの等モル塩、ポリアクリル酸の分子量＝７０００］
実施製造例I-５の４級アンモニウム塩（I-Ａ-5）：ポリアクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩［アクリル酸ユニットの等モル塩、ポリアクリル酸の数平均分子量＝７０００］
実施製造例I-６の４級アンモニウム塩（I-Ａ-6）：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸のテトラキス（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）塩
比較製造例２の４級アンモニウム塩（A-I）：ギ酸の（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩
【００４８】
【表１】
2006282836.tif 000002
【００４９】
（Ｉ−２）安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例
［比較例１］
前記比較製造例１で調製した安定化ポリアセタール共重合体（a-T）に、上記に示すホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を、表I-２に示す割合で混合した後、３０ｍｍ径の２軸押出機により溶融混合し、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。このペレットを用いて、射出成形機により所定の試験片を成形した。この所定の試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。
【００５０】
［実施例I-１〜I-７］
前記実施製造例で得られたペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を用いて、前記ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を、表I-２に示す割合で混合した以外は、比較例１と同様にして安定化ポリアセタール樹脂組成物の品質を評価した。
結果を纏めて表I-２に示す。
【００５１】
【表２】
2006282836.tif 000003
【００５２】
（II−１）アミノカルボン酸の四級アンモニウム塩を使用した安定化ポリアセタール共重合体の実施製造例及び比較製造例
［実施製造例II-1〜II-7］
前記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ-ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と所定濃度に調整した後記アミノカルボン酸の４級アンモニウム塩を含む水溶液の２重量部（４級アンモニウム塩は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して１．４ｍｍｏｌを添加した）を添加して均一に混合した。
ついで、この混合物を脱揮口付き２軸押出機に供給した。押出機は、２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。
【００５３】
［実施製造例II-8］
前記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ-ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と所定濃度に調整した表II-1に示すアミノカルボン酸の４級アンモニウム塩を含む水溶液の２重量部（４級アンモニウム塩は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して０．７ｍｍｏｌを添加した）を添加して均一に混合した。
ついで、この混合物を脱揮口付き２軸押出機に供給した。押出機は、２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。
【００５４】
［実施製造例II-9］
前記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、所定濃度に調整した表II-1に示すアミノカルボン酸の４級アンモニウム塩を含む水溶液の１重量部（４級アンモニウム塩は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して１．４ｍｍｏｌを添加した）を均一に混合して乾燥した。
ついで、この粗ポリアセタール共重合体１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ-ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、脱揮口付き２軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体１００重量部あたり、０．５重量部の水を注入し、２．７ｋＰａのベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。
【００５５】
［実施製造例II-10］
前記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、所定濃度に調整した表II-1に示すアミノカルボン酸の４級アンモニウム塩を含むメタノール溶液の１重量部（４級アンモニウム塩は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して１．４ｍｍｏｌを添加した）を均一に混合して乾燥した。
ついで、この粗ポリアセタール共重合体１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ-ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、脱揮口付き２軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体１００重量部あたり、０．５重量部の水を注入し、２．７ｋＰａのベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。
【００５６】
［実施製造例II-11］
前記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、所定濃度に調整した表II-1に示すアミノカルボン酸の４級アンモニウム塩を含む水溶液の１重量部（４級アンモニウム塩は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して１．４ｍｍｏｌを添加した）を均一に混合して乾燥した。
ついで、この粗ポリアセタール共重合体１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ-ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、０．０５重量部のナイロン−６，６（平均粒子径：４μｍ）、０．１重量部のステアリン酸カルシウム、及び０．２重量部のエチレンビスステアリルアミドを表II-2に示す割合で混合した後、脱揮口付き２軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体１００重量部あたり、０．５重量部の水を注入し、２．７ｋＰａのベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。
実施製造例II-１の各安定化ポリアセタール樹脂のメルトインデックス＝９ｇ／１０分である。
結果を纏めて表II−１に示す。
【００５７】
実施製造例II-１の４級アンモニウム塩（II-Ａ-1）：エチレンジアミンテトラ酢酸のテトラキス［（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム］塩
実施製造例II-２の４級アンモニウム塩（II-Ａ-2）：ジエチレントリアミンペンタ酢酸のペンタキス［（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム］塩
実施製造例II-３の４級アンモニウム塩（II-Ａ-3）：１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸のテトラキス［（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム］塩
実施製造例II-４の４級アンモニウム塩（II-Ａ-4）：ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸のトリス［（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム］塩
実施製造例II-５の４級アンモニウム塩（II-Ａ-5）：グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸のテトラキス［（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム］塩
実施製造例II-６の４級アンモニウム塩（II-Ａ-6）：エチレンジアミンテトラ酢酸のトリス［（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム］塩
実施製造例II-７の４級アンモニウム塩（II-Ａ-7）：エチレンジアミンテトラ酢酸のテトラキス（テトラメチルアンモニウム）塩
【００５８】
【表３】
2006282836.tif 000004
【００５９】
（II−２）安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例
［実施例II-１〜II-８］
前記の実施製造例で得られたペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を用い、前記ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を、表II-２に示す割合で混合した以外は、前記比較例１と同様にして安定化ポリアセタール樹脂組成物成形試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。
結果をまとめて表II-２に示す。
【００６０】
【表４】
2006282836.tif 000005