(57)【要約】【課題】機械的な攪拌手段を用いずに無機粉体に吸着する試薬吸着量を測定できる試薬吸着量の測定方法を提供すること。【解決手段】無機粉体に吸着される比色試薬の吸着量を測定する方法である。測定対象としての無機粉体を無機粉体は通過させないが比色試薬液は通過させるろ過部材の上に層状に形成させ、無機粉体層３を通過する通液後の比色試薬液５の吸光度から試薬吸着量を測定する試薬吸着量の測定方法である。通液後の比色試薬液５の吸光度は、例えば、通過液全体の平均的な吸光度として測定する方法、破過曲線より求める方法、通液後の比色試薬液４を無機粉体層３へ循環させ一定時間経過後の吸光度を測定する方法、通液後の比色試薬液４の吸光度を経時的又は連続的に測定しつつ、吸光度測定後の比色試薬液４を無機粉体層３へ再び循環させ、吸光度が一定となる平衡吸着量を求める方法が採用できる。【選択図】  図１
2006300627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉体に吸着される比色試薬の吸着量を比色分析法によって測定する方法であって、
測定対象としての無機粉体は通過させないが比色試薬液は通過させるろ過部材の上に前記無機粉体の層を形成させ、該無機粉体層及び前記ろ過部材を通過する通液後の比色試薬液の吸光度から試薬吸着量を測定する試薬吸着量の測定方法。
【請求項２】
前記通液後の比色試薬液の吸光度は、通過液全体の平均的な吸光度として測定する方法、破過曲線より求める方法、通液後の比色試薬液４を無機粉体層３へ循環させ一定時間経過後の吸光度を測定する方法、または通液後の比色試薬液４の吸光度を経時的又は連続的に測定しつつ、吸光度測定後の比色試薬液４を無機粉体層３へ再び循環させ、吸光度が一定となる平衡吸着量を求める方法から選択される一つの方法を含むことを特徴とする請求項１記載の試薬吸着量の測定方法。
【請求項３】
前記無機粉体は、石炭灰又はカオリンであり、前記比色試薬はメチレンブルー水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の試薬吸着量の測定方法。
【請求項４】
請求項１記載の試薬吸着量の測定方法に用いる測定装置であって、
（ｉ）測定対象としての無機粉体及び該無機粉体に吸着される比色試薬を含む比色試薬液を接触するための筒状の吸着塔本体と該吸着塔本体の下部に配設された前記無機粉体は通過させないが前記比色試薬液は通過させるろ過部材とを含む吸着塔と、（ｉｉ）該吸着塔へ前記比色試薬液を供給する試薬供給装置と、（ｉｉｉ）前記無機粉体層を通過した通液後の比色試薬液の吸光度を測定する吸光度測定装置と、（ｉｖ）測定された吸光度から前記無機粉体への吸着量を演算する演算部と、（ｖ）演算した結果を出力する出力部と、を少なくとも含む吸着量測定装置。
【請求項５】
前記ろ過部材は前記吸着塔本体の下部全面に配設され、
前記試薬供給装置は、前記ろ過部材を通過させて前記吸着塔本体に供給されることを特徴とする請求項４記載の吸着量測定装置。
【請求項６】
前記ろ過部材は前記吸着塔本体の下部全面に配設され、
前記吸着塔は、前記ろ過部材を通過させて空気を前記吸着塔本体内に供給する空気供給手段を備えていることを特徴とする請求項４記載の吸着量測定装置。
【請求項７】
前記吸着量測定装置は、さらに前記吸着塔本体に供給された前記比色試薬液を強制的に前記無機粉体層を通液させるための加圧装置又は吸引装置を含むことを特徴とする請求項４記載の吸着量測定装置。
【請求項８】
請求項１に記載の測定方法又は請求項４に記載の測定装置を用いて無機粉体層を通過する通液後の比色試薬液の吸光度から試薬吸着量を測定する無機粉体の試薬吸着量を測定するための注射器型のピストンと該ピストンを挿入可能な円筒容器本体とから大略構成され、
前記円筒容器本体の下部には、前記無機粉体は通過させないが前記比色試薬液は通過させるろ過部材が配設されていること特徴とする測定補助器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粉体に吸着する比色試薬の吸着量を測定する試薬吸着量の測定方法、及びその測定方法に適した吸着量測定装置及びそれらに用いる測定器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭灰のメチレンブルー（ＭＢ）吸着量は、石炭灰の重要な指標のひとつであり、石炭灰をコンクリートに混入する際の空気連行剤添加量の推定に活用されている。このような石炭灰のメチレンブルー吸着量は、例えば、セメント協会法として広く知られている手分析法により測定されている。
【０００３】
このようなセメント協会法では、容器内に精秤した所定量の石炭灰が投入される。ついで、所定量のＭＢ水溶液が添加された後、振とうされ、遠心分離法により固液分離されたのち、ＭＢ溶液の吸光度が測定される。得られた吸光度からＭＢ濃度が計算され、元のＭＢ溶液のＭＢ濃度と通液後のＭＢ濃度の差から、ＭＢ吸着量を求めることができる。
【０００４】
しかしながら、このようなメチレンブルー（ＭＢ）吸着量の手分析法は煩雑であることから、操作の簡素化、迅速化が望まれている。このような手分析法を自動化して操作の簡素化、迅速化を図ることができるメチレンブルー吸着量測定装置が既に提案され（例えば、特許文献１参照。）、また、そのメチレンブルー吸着量測定装置を利用した粉体の試薬吸着量自動測定装置が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平１１−９４７４５号公報（図１，段落００２３）
【特許文献２】特許３，５２２，２２３号明細書（図２，段落００３４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの測定装置では、容器に石炭灰を入れ、ＭＢ溶液を添加して攪拌機により攪拌することにより石炭灰とＭＢ溶液の接触を図っている。しかしながら、石炭灰とＭＢ溶液との接触を機械的攪拌操作により行う場合には、攪拌速度や攪拌時間がＭＢ吸着量に大きく影響するため、これらの攪拌条件の設定を厳密に行う必要があった。
【０００６】
また、攪拌装置として、マグネットスターラーを使用して攪拌する場合には、攪拌子の回転がスムースに行えない場合もあった。
【０００７】
そこで、本発明の第一の目的は、機械的な攪拌手段を用いずに無機粉体に吸着する試薬吸着量を測定できる試薬吸着量の測定方法を提供することである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、比色測定方法に適した測定装置並びにそれに用いる測定器具を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者等は鋭意研究を進めた結果、ガラスろ過器型の容器を用い、フィルター上部に石炭灰層を形成させ、該石炭灰層にＭＢ溶液を通液させて石炭灰とＭＢ溶液を接触させることとすれば、機械的な攪拌手段を用いずに無機粉体に吸着する試薬吸着量を測定できることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、無機粉体に吸着される比色試薬の吸着量を比色分析法によって測定する方法であって、測定対象としての無機粉体は通過させないが比色試薬液は通過させるろ過部材の上に前記無機粉体の層を形成させ、該無機粉体層及び前記ろ過部材を通過する通液後の比色試薬液の吸光度から試薬吸着量を測定する試薬吸着量の測定方法である。
【００１１】
また、本発明は、上記に記載の試薬吸着量の測定方法に用いる測定装置であって、（ｉ）測定対象としての無機粉体及び該無機粉体に吸着される比色試薬を含む比色試薬液を接触するための筒状の吸着塔本体と該吸着塔本体の下部に配設された前記無機粉体は通過させないが前記比色試薬液は通過させるろ過部材とを含む吸着塔と、（ｉｉ）該吸着塔へ前記比色試薬液を供給する試薬供給装置と、（ｉｉｉ）前記無機粉体層を通過した通液後の比色試薬液の吸光度を測定する吸光度測定装置と、（ｉｖ）測定された吸光度から前記無機粉体への吸着量を演算する演算部と、（ｖ）演算した結果を出力する出力部と、を少なくとも含む吸着量測定装置である。
【００１２】
また、本発明は、前記測定方法又は前記測定装置を用いて無機粉体層を通過する通液後の比色試薬液の吸光度から試薬吸着量を測定する無機粉体の試薬吸着量を測定するための注射器型のピストンと該ピストンを挿入可能な円筒容器本体とから大略構成され、前記円筒容器本体の下部には、前記無機粉体は通過させないが前記比色試薬液は通過させるろ過部材が配設されていること特徴とする測定補助器具である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、機械的な攪拌手段を用いずに、無機粉体に吸着する試薬吸着量を比色分析法によって測定する方法、及び該試薬吸着量の測定方法に適した吸着量測定装置並びにそれに用いる測定器具を提供することができる。
【００１４】
これにより、攪拌条件の設定、攪拌がうまく行われない場合があるなどの機械的攪拌手段を伴う測定方法又は測定装置の問題点が解消されるとともに装置機構の簡素化、装置形状の小型化が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００１６】
まず、図１は、本発明に係る試薬吸着量の測定方法の原理を説明するための図であり、符号１は、プラスチック、ガラス、陶器、ステンレスなどの適宜の素材から形成された容器状の吸着塔である。この吸着塔１の形状は特には制限はないが、概ね円筒状である。吸着塔１の下方にろ過部材２が配置され、このろ過部材２は、測定対象としての無機粉体は通過させない（捕捉する）が比色試薬液は通過させる。
【００１７】
このような吸着塔１内には、測定対象としての無機粉体と無機粉体に吸着される比色試薬を含む液（比色試薬液）が投入される。一般に測定対象としての無機粉体は、比色試薬液よりも比重が大きいので無機粉体は自重によりろ過部材２上に沈積して無機粉体層３が形成され、その無機粉体層３の上に余剰の比色試薬液４が滞留される。この状態で、比色試薬液４は、自重により無機粉体層３を流下し、この間に比色試薬は無機粉体と接触して無機粉体に吸着される。通過液５は、ろ過部材２を介して無機粉体と分離されて吸着塔１の下方から排出される。
【００１８】
無機粉体に吸着した試薬量は、通過液５中の比色試薬濃度と通過する前の比色試薬濃度との差である。そこで、無機粉体層３を通過する前後の比色試薬濃度を比色分析法により測定すれば、無機粉体への試薬の吸着量を測定できる。常法に従って演算処理することにより無機粉体に吸着した試薬量を定量することができる。
【００１９】
本発明において用いられる無機粉体としては、比色試薬により吸着する成分を含むものであればよく、特には限定されない。また、本発明において用いられる比色試薬としては測定すべき無機粉体に吸着される比色試薬などの色素を含む定量用の試薬であって水又はその他の溶剤に溶解又は分散できればどのようなものでも用いることができる。
【００２０】
無機粉体としての石炭灰及び比色試薬としてのメチレンブルー（ＭＢ）などの色素との組み合わせは、いわゆるメチレンブルー吸着量（ｍｇ／ｇ）として、無機粉体中に含まれる炭素分を測定する簡易的分析（現場的分析）手法として産業上の有用性が確立している。これらの組み合わせの他に、例えば、無機粉体としてのカオリンの選択は、石炭灰と同様に比色試薬としてメチレンブルーを用いてカオリン中に含まれる炭素分の分析を行うことができる。
【００２１】
本発明において、通液後の比色試薬液の吸光度は、例えば、（ａ）１パス均一混合法、（ｂ）１パス破過曲線法、（ｃ）循環法、（ｄ）循環平衡法から選択される一つの手法により測定されることが好ましい。以下、これらの測定法について図２を参照しつつ順次説明する。
【００２２】
（ａ）１パス均一混合法
１パス均一混合法は、通液後の比色試薬液を均一混合した吸光度を測定して吸着量を求める方法である。この方法は、例えば、図２（ａ）に示すように、比色試薬液４を吸着塔１の上部から供給する。比色試薬液４は無機粉体層３を通過中に無機粉体と接触し、比色試薬が無機粉体に吸着される。無機粉体層３を通過した通過液５を、試験管、三角フラスコなどの適宜の受け容器６に全量を一端貯留して均一に混合する。その後、比色分析法により試薬濃度を測定する。この方法によれば、吸光度は、通過液全体の平均的吸光度として測定される。
【００２３】
無機粉体層３を通過する前後の比色試薬濃度から無機粉体に吸着した全吸着試薬量（ｍｇ）を算出し、充填した無機粉体の質量（ｇ）で除することにより試薬吸着量Ａ（ｍｇ／ｇ）が計算される（式１）。
。
【００２４】
試薬吸着量Ａ（ｍｇ／ｇ）＝全吸着試薬量（ｍｇ）／無機粉体質量（ｇ）…（式１）
無機粉体層３に充填する無機粉体の量に対して大過剰の比色試薬液を吸着塔１の上部から供給すれば、比色試薬液４に対して平衡に達する全試薬吸着量（ｍｇ）を正確に測定することできる。
【００２５】
この方法は、セメント協会法による手分析法において使用される石炭灰単位質量当たりのＭＢ溶液の使用量を用いることにより、セメント協会法による手分析法との相関を図ることができる。
【００２６】
（ｂ）１パス破過曲線法
１パス破過曲線法は、通液後の比色試薬液の吸光度を経時的又は連続的に測定して破過曲線を作成し、得られた破過曲線より吸着量を求める方法である。この方法は、例えば、図２（ｂ）に示すように、無機粉体層３に比色試薬液４を吸着塔１の上部から連続的に供給する。比色試薬液４は無機粉体層３を通過中に無機粉体と接触し、比色試薬が無機粉体に吸着される。無機粉体層３を通過した通過液５の試薬濃度はフローセル７などを利用した比色分析法により経時的又は連続的に測定する。通過液５の試薬濃度が供給する比色試薬液濃度に達した時点（破過時点）で比色試薬液４の供給を停止する。破過までに吸着した全吸着試薬量（ｍｇ）を数値積分により算出する。充填した無機粉体の質量（ｇ）で除することにより試薬吸着量Ａ（ｍｇ／ｇ）が計算される（上記式１）。
【００２７】
（ｃ）循環法
循環法は、通液後の比色試薬液（測定液）を無機粉体層へ再び循環させ、一定時間経過後の（平衡到達後の）吸光度を測定して吸着量を求める方法である。
【００２８】
この方法は、例えば、図２（ｃ）に示すように、循環ポンプ８ａを含む循環ライン８を設け、無機粉体層３を通過した通過液５は、循環ライン８を介して再び吸着塔１へ供給する。通過液５は、循環ライン８を介して無機粉体層３と繰り返し接触することにより、無機粉体への試薬吸着量は平衡に達する。
【００２９】
この時点での通過液５の試薬濃度を比色分析法により測定する。無機粉体層３を通過する前後の比色試薬濃度から無機粉体に吸着した全吸着試薬量（ｍｇ）を算出し、充填した無機粉体の質量（ｇ）で除することにより試薬吸着量Ａ（ｍｇ／ｇ）が計算される（上記式１）。
【００３０】
無機粉体の量に対して大過剰の比色試薬液４を用いれば、比色試薬液４に対して平衡に達する全試薬吸着量（ｍｇ）を正確に測定することできる。
【００３１】
セメント協会法による手分析法との相関を図るためには、石炭灰単位質量当たりのＭＢ溶液の使用量を増量するなどして補正するのが好ましい。
【００３２】
（ｄ）循環平衡法
循環平衡法は、通液後の比色試薬液の吸光度を経時的又は連続的に測定しつつ、吸光度測定後の比色試薬液（測定液）を無機粉体層へ再び循環させ、前記経時的又は連続的に測定される吸光度が一定（平衡）となったところで（平衡）吸着量を求める方法である。
【００３３】
この方法は、例えば、図２（ｄ）に示すように、無機粉体層３を通過した通過液５の試薬濃度をフローセル７などを利用した比色分析法により経時的又は連続的に測定する。測定に供した通過液５は、循環ポンプ９ａにより循環ライン９を介して吸着塔１に循環して供給する。通過液５の試薬濃度が一定（平衡）となったところで循環を終了させる。このときの試薬濃度から全吸着試薬量（ｍｇ）を算出する。充填した無機粉体の質量（ｇ）で除することにより試薬吸着量Ａ（ｍｇ／ｇ）が計算される（上記式１）。
【００３４】
無機粉体の量に対して大過剰の比色試薬液４を用いれば、比色試薬液４に対して平衡に達する全試薬吸着量（ｍｇ）を正確に測定することできる。
【００３５】
セメント協会法による手分析法において使用される石炭灰単位質量当たりのＭＢ溶液の使用量を用いることによりセメント協会法による手分析法との相関を図ることもできる。
【００３６】
本発明において、比色試薬液の通液は、自然ろ過により行うこともできるが、測定の迅速化を考慮すれば、加圧装置又は減圧装置を用いる強制ろ過が好ましい。加圧装置を用いる場合には、図３に示すように、比色試薬液４の上部空間１０を密封し、上部空間１０に加圧気体を供給する。これにより比色試薬液４は押圧されて通液速度（ろ過速度）が加速される。
【００３７】
また、減圧装置を用いる場合は、同様に図３に示すように、ろ過部材２よりも下部１ａに密封した下部空間１１を形成する。この下部空間１１を減圧ポンプ（吸引ポンプ）などにより吸引して減圧とする。これにより、比色試薬液４は、吸引されて通液速度（ろ過速度）が同様に加速される。これらの加圧装置、減圧装置は、どちらか一方あれば加速効果は発現するが、図示のように加圧装置及び減圧装置の双方を備えていてもよい。
【００３８】
また、別の加圧手段としては、図４に示すような注射器型の補助器具１４が例示される。この補助器具１４では、ピストン１２とピストン１２との液密を保持した状態で挿入可能な円筒容器本体１３とから大略構成される。この円筒容器１３の下方には、投入された無機粉体と比色試薬液４との混合物から無機粉体をろ過するろ過部材２を備えている。ろ過部材２よりも下部１ａは、円筒容器１３と一体であってもよいが、この例では取り外し、取付可能に別体として構成されている。これにより、この図４の補助器具１４においては、ろ過部材２よりも上方の円筒容器１３は、ろ過部材２への無機粉体の目詰まりを考慮して、使い捨て可能とされている。
【００３９】
このような補助器具１４を用いれば、ピストン１２を取り外した状態で上部開口１５より測定対象としての無機粉体及び比色試薬液４を投入する。その後、ピストン１２を円筒容器本体１３に挿入し、円筒容器本体１３内部の比色試薬液４を押圧する。これにより比色試薬液４を無機粉体層３及びろ過部材２を強制的に通過させ、測定時間を短縮できる。使用後は、ピストン１２及び下部１ａを切り離せば、ろ過部材２及び円筒容器本体１３は内部の測定済みの無機粉体とともに使い捨てることができる。
【００４０】
また、図５に示すように、液移送ポンプ１７を用いて比色試薬液４を下方からろ過部材２を通過させて吸着塔１内に供給してもよい。ここで、この図５では、吸着塔１の下部１ａに固定された配管は分岐され、一方の配管はバルブ１８を介してポンプ１７に接続され、そのポンプ１７は試薬液貯留タンクに接続されている。また、他方の配管はバルブ１９を介して通過液５を受ける受け容器６に接続されている。
【００４１】
このように構成すれば、バルブ１８を開放しバルブ１９を閉鎖した状態で液移送ポンプ１７を作動させると、比色試薬液はろ過部材２を通過して下部１ａから供給される。吸着塔１内に粉体試料が投入されていると、粉体試料は下部１ａから供給された比色試薬液により拡散されて、比色試薬液４と粉体試料との接触が促進される。
【００４２】
バルブ１８を閉鎖すると無機粉体は比重が重いので沈積し、図５に示すように、ろ過部材２の上方に無機粉体層３を形成する。その後、、バルブ１９を開放すると、自重により比色試薬液４は無機粉体層３を通過して受け容器６に受け入れられる。
【００４３】
また、図６に示すように、エアーポンプ２１を用いて無機粉体層３及び比色試薬液４をバブリングにより攪拌することもできる。ここで、この図６では、吸着塔１の下部１ａに固定された配管は分岐され、一方の配管はバルブ１９を介して通過液５を受ける受け容器６に接続され、他方の配管はバルブ２０を介してエアーポンプ２１に接続されている。
【００４４】
このように構成すれば、バルブ１９を閉鎖した状態でバルブ２０を開放しエアーポンプ２１を作動させると、空気は下部１ａからろ過部材２を通過して下方から供給される。吸着塔１内に粉体試料及び比色試薬液４が投入されていると、ろ過部材２を通過して供給された空気は、ろ過部材２を通過して細かな気泡となって吸着塔１内に供給される。これにより、無機粉体層３は全面的に押し上げられて（無機粉体層３はバブリングにより攪拌されて）、無機粉体が溶液全体に均一に拡散される。バルブ２０を閉鎖すると無機粉体は比重が重いので沈積し、図６に示すように、ろ過部材２の上方に無機粉体層３を形成する。
【００４５】
無機粉体が溶液全体に拡散した状態で吸引ラインＬを介して吸引すると吸着塔１内に投入された無機粉体を溶液と共に排出させることができる。
【００４６】
このような装置は、攪拌により無機粉体と比色試薬液との接触を高めたり、偏っている無機粉体層３の平準化に利用できる。また、無機粉体が拡散した状態で比色試薬液とともに排出すれば、測定済みの試料を吸着塔１から排出したり、吸着塔１内を洗浄する手段として用いることもできる。
【００４７】
以下、実施例により本発明の具体的な構成及びそれにより奏される作用効果をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４８】
図７に示すように、底部にろ紙（ろ過部材２）を配設した内径１５ｍｍφ、高さ８０ｍｍの円筒状カラムを吸着塔１として用意した。この円筒状カラム１に取り外し可能に接続された下部１ａから内径３ｍｍφのチューブを介してチューブしごきポンプ（東京理化機械社製のマイクロチューブポンプ）１６を接続した。
【００４９】
カラム１内に測定試料としての石炭灰の１．００ｇを投入したのち、ＭＢ溶液（２５ｍｇ／Ｌ）の２５ｍＬを添加し、無機粉体層３を形成させた。直ちに、チューブしごきポンプ１６を作動させて、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で溶液を吸引した。吸引溶液は、２ｍＬ毎に試験管に採取し、この溶液の吸光度を測定することにより、ＭＢ吸着の破過曲線を作成し、結果を図８に示した。
【００５０】
この図８において、ＭＢ濃度＝２５ｍｇ／Ｌの水平線と破過曲線で囲まれた面積から求めたＭＢ吸着量は０．３５ｍｇ／ｇであり、別途にセメント協会法に準じた手分析法で求めたＭＢ吸着量０．３６ｍｇ／ｇとよく一致した。
【実施例２】
【００５１】
実施例１と同様の装置を用いて、取り外し可能な三つの円筒状カラム１を用意し、それぞれの円筒状カラム１に石炭灰０．５０ｇを投入したのち、ＭＢ溶液（２５ｍｇ／Ｌ）の液量を１０，１５，２０ｍＬとそれぞれ変化させて添加して無機粉体層３を形成させた。その後、円筒状カラム１の下部１ａから、チューブしごきポンプ１６を用いて、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で溶液を吸引した（１パス法と言う）。吸引した全溶液を混合して均一溶液としたのち、この溶液の吸光度を波長６２０ｎｍで測定し、通液後のＭＢ溶液濃度を求め、元のＭＢ濃度との差から次式によりＭＢ吸着量を求めた。
【００５２】
ＭＢ吸着量（ｍｇ／ｇ）＝［通液前ＭＢ濃度（ｍｇ／Ｌ）−通液後ＭＢ濃度（ｍｇ／Ｌ）］×溶液量（Ｌ）／石炭灰量（ｇ）
石炭灰単位質量（ｇ）当たりに添加したＭＢ溶液量（ｍＬ／ｇ）に対するＭＢ吸着量の変化を図９に符号○（白丸）で示した。石炭灰単位質量当たりのＭＢ溶液量が増加するに従い、ＭＢ吸着量は増加した。
【００５３】
同一試料に対して別途に求めたセメント協会法による手分析法による石炭灰のＭＢ吸着量は０．３６ｍｇ／ｇであるが、その際の石炭灰単位質量当たりのＭＢ溶液の使用量は２５ｍＬ／ｇである。
【００５４】
図９において、石炭灰単位質量当たりのＭＢ溶液量２５ｍＬ／ｇのところで、本実施例に従う通液方式によるＭＢ吸着量と手分析値がよく一致した。
【実施例３】
【００５５】
図１０に示すように、内径１５ｍｍφ、高さ８０ｍｍの円筒状容器（吸着塔１）の底部に、ろ紙（ろ過部材２）を設置したものに石炭灰０．５０ｇを入れたのち、ＭＢ溶液（２５ｍｇ／Ｌ）の液量を１０，１５ｍＬと変化させて添加して無機粉体層３を形成させた。その後、円筒状容器１下部から、チューブしごきポンプ（東京理化機械社製のマイクロチューブポンプ）（循環ポンプ８）を用いて、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で溶液を吸引し、吸引した溶液を円筒容器上部に戻すことにより、循環ライン８を介してＭＢ溶液を循環させた。
【００５６】
１０分間経過後に、溶液を抜き出し、吸光度を波長６２０ｎｍで測定し、通液後のＭＢ溶液濃度を求め、元のＭＢ濃度との差からＭＢ吸着量を求めた。
【００５７】
石炭灰単位質量当たりのＭＢ溶液量（ｍＬ／ｇ）に対するＭＢ吸着量の変化を図９の符号●（黒丸）で示したが、上記の１パス法の結果と同様に石炭灰単位質量当たりのＭＢ溶液量が増加するに従い、ＭＢ吸着量は増加したが、１パス法に比べ、ＭＢ吸着量はわずかに低下した。これは、溶液循環に伴い被吸着用ＭＢ溶液の濃度が低下し、ＭＢ吸着量が低下したためと推定される。本循環法でのＭＢ吸着量測定値は、石炭灰単位質量当たりのＭＢ溶液量３０ｍＬ／ｇ付近でセメント協会法の手分析値０．３６ｍｇ／ｇに一致した。
【実施例４】
【００５８】
実施例１と同様の装置を用いて、異なるＭＢ値（ｍｇ／ｇ）を有する５種類の石炭灰を用意した。各石炭灰１．００ｇを入れたのち、ＭＢ溶液（２５ｍｇ／Ｌ）２５ｍＬを添加し、円筒状容器下部から、チューブしごきポンプ（東京理化機械株式会社  マイクロチューブポンプ）１６を用いて、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で溶液を吸引した（１パス法）。吸引した全溶液を混合して均一溶液としたのち、この溶液の吸光度を波長６２０ｎｍで測定し、通液後のＭＢ溶液濃度を求め、元のＭＢ濃度との差からＭＢ吸着量を求めた。
【００５９】
図１１には、各種石炭灰の手分析によるＭＢ吸着量と本１パス法でのＭＢ吸着量の相関関係を示したが、両者は良好な１：１の相関性を示した。このことから、本１パス方式は手分析方法に比べ、遜色のないＭＢ吸着量を与えるものと推定される。
【実施例５】
【００６０】
この実施例は図４に示す補助器具１４を用いた測定方法の一例を説明する実施例であり、この方法での操作手順はつぎのとおりである。
（１）石炭灰の投入
所定量の石炭灰を手動操作により秤量し、それを円筒容器本体１３内に投入する。
（２）ＭＢ溶液の添加
所定量のＭＢ溶液をメスピペット等を用いて手動操作により分取し、上記の石炭灰の入った円筒容器本体１３に添加して、石炭灰を層状に沈積させる。
（３）ＭＢ液の押し出し
ピストン１２を装着してピストン１２を押すことにより、ＭＢ溶液をフィルター（ろ過部材２）上に形成された石炭灰層を通過させ、ＭＢの一部を石炭灰に吸着させるとともに通液後のＭＢ溶液を容器６に押し出す。石炭灰はフィルター上に保持され、容器６には移行しない。
（４）ＭＢ溶液の吸光度の測定およびＭＢ吸着量の計算
容器６内に得られたＭＢ容器の吸光度を、別途校正済の吸光光度計にて測定する。測定した吸光度をＭＢ濃度に換算し、通液前のＭＢ溶液のＭＢ濃度との差から、ＭＢ吸着量を求める。用いた石炭灰の質量により除すことにより、単位質量当たりのＭＢ吸着量を求める。
【００６１】
このような補助器具１４によれば、ピストン１２及びフィルター付きの円筒用基本体１３を使い捨て型にすることにより、簡易な補助器具１４を用いることによって、機械的攪拌操作を経ることなく、ＭＢ吸着量を測定することができる。
【実施例６】
【００６２】
図１２は、符号１Ａ〜１Ｄで示す本発明に係る複数の吸着塔１を備えることにより、複数の試料を順次自動的に分析する自動分析装置の概要を説明する説明図である。この図において符号Ｔは容器を示し、符号Ｔ１は純水（Ｗ）を貯留する水容器、符号Ｔ２は、標準メチレンブルー（ＭＢ）溶液を貯留するＭＢ容器である。また、符号Ｖ（ＶＡ〜Ｖ６）は電磁弁などの遠隔操作により開閉可能な誘導弁、符号ＬＰは液移送ポンプ、ＡＰはダイヤフラムポンプなどのエアーポンプ、符号７ａはフローセル７を通過する溶液の吸光度を連続的に測定する吸光光度計である。添え字により区別された配管ラインＬ（Ｌ１〜Ｌ７）により、各部材がそれぞれ接続されている。
【００６３】
各吸着塔１（１Ａ〜１Ｄ）には、それぞれ測定対象としての予め秤量された無機粉体３が投入されている。各吸着塔１（１Ａ〜１Ｄ）の下部１ａは、それぞれコネクタＣに交換可能に接続されている。そのコネクタＣは、それぞれバルブＶＡ〜ＶＤを介してラインＬ１により統合されてラインＬ２に接続されている。ラインＬ２は、バルブＶ３を介して受け容器６に接続され、これにより、各吸着塔１（１Ａ〜１Ｄ）に供給されたＭＢ溶液が、測定時には、図示のとおり、フィルタ２，ラインＬ１，ラインＬ２を通過して受け容器６内に通過液５が貯留される。この通過液５はラインＬ６，バルブＶ４を介してフローセル７に接続されている。また、このフローセル７はライン７を介して液移送ポンプＬＰ３に接続されている。
【００６４】
一方、水容器Ｔ１は、ラインＬ５，バルブＶ６を介してフローセル７に接続されている。ＭＢ容器Ｔ２はラインＬ４、バルブＶ５を介してラインＬ６に統合されて一方はバルブＶ４に接続され、他方はフローセル７に接続されている。また、ＭＢ容器Ｔ２は、ラインＬ３，液移送ポンプＬＰ１，バルブＶ１を介してラインＬ２に統合されている。
【００６５】
また、受け容器６は密閉され、受け容器６内を減圧又は真空とするためにバルブＶ３を介してダイヤフラムポンプＡＰ２に接続されている。
【００６６】
各ポンプＰの駆動及び停止、電磁弁Ｖの開閉動作及び吸光光度計７ａへの測定指示及び測定結果の入力及びそれらの演算・記憶などは、例えば、図１４に示すように、入力装置と出力装置とを備えた適宜のパソコン（制御部）などにより制御されている。
【００６７】
この方法での操作手順は以下のとおり。
（準備作業）
所定量を秤量した石炭灰を各吸着塔１Ａ〜１Ｄに投入し、コネクタＣに接続して図１２の装置構成とする。石炭灰の量が予め設定されていない場合には、秤量した実測値をパソコンなどに入力する。但し、この状態では、受け容器６内は空である。
（自動測定）
（ステップ１）スタート
自動測定装置のスイッチを入れると、全てのバルブの閉及びポンプの動作停止が確認されて、ゼロ点校正がスタートする。
（ステップ２）吸光光度計のゼロ校正
電磁弁Ｖ６を開、液移送ポンプＬＰ３を稼働し、水容器Ｔ１中の水ＷをラインＬ５を介してフローセル７に移送し、その際の吸光度を測定して吸光光度計７ａのゼロ点を校正する。校正終了後に電磁弁Ｖ６を閉、液移送ポンプＬＰ３を停止する。
（ステップ３）  吸光光度計のスパン校正
電磁弁Ｖ５を開、液移送ポンプＬＰ３を稼働し、ＭＢ容器Ｔ２中のＭＢ溶液をフローセル７にラインＬ４を介して移送し、その際の吸光度を測定して吸光光度計７ａのスパン点を校正する。校正終了後に電磁弁Ｖ５を閉、液移送ポンプＬＰ３を停止する。
（ステップ４）  ＭＢ溶液の添加
電磁弁Ｖ１およびＶＡを開、液移送ポンプＬＰ１を稼働し、吸着塔１Ａへ向けて所定量のＭＢ液を送給する。ＭＢ液は、ラインＬ３，Ｌ１を介して下部１ａに送給され、フィルター２を通過して吸着塔１Ａ内に噴出される。無機粉体３は、準備操作で投入された図示の片寄りのある状態から全体に懸濁する。各バルブＶ１，ＶＡを閉鎖し、液移送ポンプＬＰ１を停止すると、全体に懸濁した無機粉体は自重により沈積し図１のような無機粉体層３を形成し、無機粉体層３の上部に比色試薬液４が滞留する。
（ステップ５）  吸着及び通過液（ろ液）の採取
電磁弁ＶＡ、Ｖ２およびＶ３を開、空気用ダイアフラムポンプＡＰ２を稼働し、受け容器（液混合器）６を減圧にすることにより、吸着塔１Ａ内のＭＢ溶液を吸引する。この工程でＭＢ溶液は石炭灰と接触され、ＭＢの一部を吸着する。石炭灰はフィルター２により、ろ別され、受け容器（液混合器）６には通液後のＭＢ溶液（ろ液：通過液５）が図示のとおり貯留される。
（ステップ６）  通過液の吸光度の測定とＭＢ吸着量の計算
電磁弁Ｖ４を開、液移送ポンプＬＰ３を稼働し、受け容器（液混合器）６内に貯留されたＭＢ溶液をフローセル７に移送して吸光度を測定する。この吸光度から、ＭＢ濃度を自動計算し、通液前のＭＢ溶液のＭＢ濃度との差から、ＭＢ吸着量を求め、投入した石炭灰量で除することにより、単位質量当たりのＭＢ吸着量が自動演算され、不図示の記録部に記憶される。余剰の通過液は液移送ポンプＬＰ３により移送され、受け容器６内は空とされる。
（ステップ７）  測定の繰り返し
吸着塔１Ａの測定が完了すると、吸着塔１Ａの測定が終了した旨記録され、例えば、バルブＶＡ〜ＶＤの制御回路及び記録部に１が加算され、バルブＶＡの操作に換えてバルブＶＢが操作され、吸着塔１Ｂの試料測定に移行されるように変更される。
【００６８】
ついで、ステップ１に戻って全てのバルブの閉及びポンプの動作停止が確認され、ステップ１〜ステップ７の操作が繰り返される。
【００６９】
同様な操作が繰り返され、吸着塔１Ｄの測定操作が終了すると、装置は自動停止する。このとき、測定結果は、投入された石炭灰の量とともに出力される。
［変形例］
吸着塔１の数は、４本に限定されずに１乃至任意の複数本を用いて行える。また、ステップ２のゼロ点校正、ステップ３のスパン校正は、適宜省略してもよい。
【実施例７】
【００７０】
ＭＢ溶液と石炭灰の接触を石炭灰層にＭＢ溶液通液するという方法により達成し、自動操作により石炭灰のＭＢ吸着量を測定する装置の構成の一例を図１３に示した。別の自動装置により自動秤量された石炭灰を試料として、繰り返し石炭灰のＭＢ吸着量を自動測定することができる。この場合も、自動操作では、電磁弁の開閉やポンプ等の稼働・停止をコンピューターにより制御して行う。
【００７１】
図１３は、一つの吸着塔１を用いて複数の試料を順次自動的に分析する自動分析装置の概要を説明する説明図である。この図において符号Ｔは容器を示し、符号Ｔ１は純水（Ｗ）を貯留する水容器、符号Ｔ２は、標準メチレンブルー（ＭＢ）溶液を貯留するＭＢ容器、符号Ｔ３は、測定に供した吸着塔１を洗浄した廃液を貯留する廃液容器、符号Ｔ４は粉体試料の所定量を秤量することができる自動サンプリング装置などを搭載して吸着塔１へ所定量の石炭灰を投入するための石炭灰投入容器であり、この石炭灰投入容器Ｔ４はゲート弁Ｔ４ａを備えている。
【００７２】
また、符号Ｖは電磁弁などの遠隔操作により開閉可能な誘導弁、符号ＬＰは液移送ポンプ、ＡＰはダイヤフラムポンプなどのエアーポンプ、符号７ａはフローセル７を通過する溶液の吸光度を連続的に測定する吸光光度計である。添え字により区別された配管ラインＬにより、各部材がそれぞれ接続されている。
【００７３】
吸着塔１には、石炭灰投入容器Ｔ４から測定対象としての無機粉体３の所定量が投入できるように構成されている。吸着塔１の下部１ａはラインＬ１、ラインＬ２を介して受け容器６に接続されている。これにより、測定時には、図示のとおり、フィルタ２，ラインＬ１，ラインＬ２を通過して受け容器６内に通過液５が貯留される。この通過液５はラインＬ６，バルブＶ４を介してフローセル７に接続されている。また、このフローセル７はライン７を介して液移送ポンプＬＰ３に接続されている。
【００７４】
一方、水容器Ｔ１は、貯留された水Ｗを移送するためにラインＬ５，バルブＶ６を介してフローセル７に接続されるとともに、ラインＬ１４、バルブＶ８を介して液移送ポンプＬＰ４により吸着塔１内を洗浄するための水Ｗを吸着塔１内に供給できるように接続されている。ＭＢ容器Ｔ２はラインＬ４、バルブＶ５を介してラインＬ６に統合されている。そのラインＬ６の一方はバルブＶ４に接続され、他方はフローセル７に接続されている。また、ＭＢ容器Ｔ２は、ラインＬ１３，バルブ９を介してラインＬ１４に接続され、液移送ポンプＬＰ４によりＭＢ容器Ｔ２内に貯留されているＭＢ溶液を吸着塔１内に供給できるように接続されている。
【００７５】
また、廃液容器Ｔ３は密閉され、Ｌ８，バルブＶ１０、Ｌ９を介してダイヤフラムポンプＡＰ５に接続され、また、廃液容器Ｔ３内から立ち上がってラインＬ１１が設けられ、このラインＬ１１の先端は吸着塔１内に配設されている。また、受け容器６は密閉され、Ｌ１０，バルブＶ１１、Ｌ９を介してダイヤフラムポンプＡＰ５に接続されている。
【００７６】
さらに、ラインＬ１は途中でラインＬ１２に分岐され、このラインＬ１２はバルブＶ７、エアーポンプＡＰ６を介して外部の空気を吸入可能に構成されている。
【００７７】
各ポンプＰの駆動及び停止、電磁弁Ｖの開閉動作及び吸光光度計７ａへの測定指示及び測定結果の入力及びそれらの演算・記憶などは、例えば、図１４に示すように、入力装置と出力装置とを備えた適宜のパソコン（制御部）などにより制御されている。
【００７８】
この方法での操作手順は以下のとおり。
（準備作業）
測定すべき石炭灰を石炭灰投入容器Ｔ４にセットし、秤量すべきサンプル数などをパソコンなどに入力する。但し、この状態では、受け容器６内は空である。
（ステップ１）スタート
自動測定装置のスイッチを入れると、全てのバルブの閉及びポンプの動作停止が確認されてゼロ点校正がスタートする。
（ステップ２）サンプルの秤量
自動サンプリング装置等により、所定量を秤量した石炭灰の入った石炭灰投入容器Ｔ４中の石炭灰試料をゲート弁Ｔ４ａを開くことにより、下方の吸着塔１に投入する。
（ステップ３）吸光光度計のゼロ校正
電磁弁Ｖ６を開、液移送ポンプＬＰ３を稼働し、水容器Ｔ１中の水ＷをラインＬ５を介してフローセル７に移送し、その際の吸光度を測定して吸光光度計７ａのゼロ点を校正する。校正終了後に電磁弁Ｖ６を閉、液移送ポンプＬＰ３を停止する。
（ステップ４）  吸光光度計のスパン校正
電磁弁Ｖ５を開、液移送ポンプＬＰ３を稼働し、ＭＢ容器Ｔ２中のＭＢ溶液をフローセル７にラインＬ４を介して移送し、その際の吸光度を測定して吸光光度計７ａのスパン点を校正する。校正終了後に電磁弁Ｖ５を閉、液移送ポンプＬＰ３を停止する。
（ステップ５）  ＭＢ溶液の添加
電磁弁Ｖ９を開、液移送ポンプＬＰ４を稼働し、ＭＢ溶液容器２中のＭＢ溶液の所定量を吸着塔１の上部から添加する。バルブＶ９を閉鎖し、液移送ポンプＬＰ４を停止すると、全体に懸濁した無機粉体は自重により沈積し図１のような無機粉体層３を形成し、無機粉体層３の上部に比色試薬液４が滞留する。
（ステップ６）通液とろ液（通過液）の採取
電磁弁Ｖ１１を開、空気用ダイアフラムポンプＡＰ５を稼働し、受け容器（液混合器）６を減圧にすることにより、吸着塔１内のＭＢ溶液を吸引する。この工程でＭＢ溶液は石炭灰と接触され、ＭＢの一部を吸着する。石炭灰はフィルター２により、ろ別され、受け容器（液混合器）６には通液後のＭＢ溶液のろ液（通過液５）が図示のとおり貯留される。
（ステップ７）  通過液の吸光度の測定とＭＢ吸着量の計算
電磁弁Ｖ４を開、液移送ポンプＬＰ３を稼働し、受け容器（液混合器）６に貯留されたＭＢ溶液をフローセル７に移送し、吸光度を測定する。この吸光度から、ＭＢ濃度を計算し、通液前のＭＢ溶液のＭＢ濃度との差から、ＭＢ吸着量を求める。投入した石炭灰量で除することにより、単位質量当たりのＭＢ吸着量を求める。余剰の通過液は液移送ポンプＬＰ３により移送され、受け容器６内は空とされる。
（ステップ８）  測定済石炭灰の廃棄
電磁弁Ｖ８を開、液移送ポンプＬＰ４を稼働し、水容器Ｔ１中の水を吸着塔１に移送する。電磁弁Ｖ７を開、空気用ダイヤフラムポンプＡＰ６を稼働し、吸着塔１下部のフィルター２下方より、空気を通気することにより、フィルター２上に堆積した石炭灰を浮遊させ、吸着塔１中の水に分散、懸濁させる（Ｓ８１）。
【００７９】
次に、電磁弁Ｖ１０を開、空気用ダイアフラムポンプＡＰ５を稼働し、廃液容器Ｔ３内を減圧にすることにより、吸着塔１内の石炭灰懸濁液をラインＬ１１を介して吸引し、廃液容器Ｔ３に移行させる（Ｓ８２）。
【００８０】
上記のＳ８１，Ｓ８２の吸着塔１への水添加、空気通気、石炭灰懸濁液移送を何回か繰り返し、吸着塔１内の石炭灰を排除する。
（ステップ９）  測定の繰り返し
測定が完了すると、第１回の測定が終了した旨記録され、次の試料の測定に入る。ステップ１に戻って全てのバルブの閉及びポンプの動作停止が確認され、ステップ１〜ステップ８の操作が繰り返される。
【００８１】
同様な操作が繰り返され、全ての測定操作が終了すると、装置は自動停止する。このとき、測定結果は、投入された石炭灰の量とともに出力される。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
石炭灰のＭＢ吸着量は石炭灰有効利用に係る重要な指標のひとつであり、その測定の迅速化、省力化が期待される。
【００８３】
本発明の方法を活用すれば、自動的に石炭灰を採取する容器に直接、ＭＢ溶液を通液することにより、石炭灰とＭＢ溶液の接触が達成され、別の容器に石炭灰を移し、ＭＢ溶液を添加、攪拌するという操作ならびにその実施に必要な装置が不要となり、装置の簡素化、小型化が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に係る試薬吸着量の測定方法の原理を説明するための説明図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る試薬吸着量を測定する測定法の一例を説明する説明図である。
【図３】本発明の実施例に係る強制ろ過の原理を説明する説明図である。
【図４】本発明の実施例に係る補助器具を説明する図である。
【図５】本発明の実施例に係る比色試薬液の供給装置を説明する図である。
【図６】本発明の実施例に係る吸着塔内を攪拌する攪拌装置を説明する図である。
【図７】本発明の実施例に係る測定方法を説明する図である。
【図８】図７の測定方法により求められたＭＢ吸着時の破過曲線を示す図である。
【図９】本発明の実施例に係る測定方法により得られたＭＢ通液量とＭＢ吸着量との関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施例に係る測定方法を説明する図である。
【図１１】本発明の実施例に係る測定方法により得られた結果と、セメント協会法に基づく手分析法により得られた結果との相関関係を確認するための図である。
【図１２】本発明の実施例に係る自動測定装置を説明する配管図である。
【図１３】本発明の実施例に係る自動測定装置を説明する配管図である。
【図１４】本発明の実施例に係る自動測定装置の概要を説明する構成図である。
【符号の説明】
【００８５】
１：吸着塔
１ａ：下部
２：ろ過部材（フィルタ）
３：無機粉体層
４：比色試薬液
５：通過液
６：受け容器（試験管：液混合器）
７：フローセル
７ａ：吸光光度計
８：循環ライン
８ａ：循環ポンプ
９：循環ライン
８ａ：循環ポンプ
１０：上部空間
１１：下部空間
１２：ピストン
１３：円筒容器本体
１４：補助器具
１５：上部開口
１６：チューブしごきポンプ
１７：液移送ポンプ
１８〜２０：バルブ
２１：エアーポンプ
Ｃ：コネクタ
Ｌ：配管ライン（ライン）
Ｔ：容器
Ｖ：バルブ（電磁弁）
Ｗ：水
ＡＰ：エアーポンプ（空気用ダイヤフラムポンプ）
ＬＰ：液移送ポンプ
ＭＢ：メチレンブルー溶液
【図１】
2006300627.tif 000003
【図２】
2006300627.tif 000004
【図３】
2006300627.tif 000005
【図４】
2006300627.tif 000006
【図５】
2006300627.tif 000007
【図６】
2006300627.tif 000008
【図７】
2006300627.tif 000009
【図８】
2006300627.tif 000010
【図９】
2006300627.tif 000011
【図１０】
2006300627.tif 000012
【図１１】
2006300627.tif 000013
【図１２】
2006300627.tif 000014
【図１３】
2006300627.tif 000015
【図１４】
2006300627.tif 000016