(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブの光学特性をより有効に利用し、フォトニック結晶としても利用可能である複合構造体及び複合構造体の製造方法を提供する。【解決手段】  微粒子のコロイド懸濁液から分散媒を除去してなる微粒子最密充填体の周囲に、高屈折率物質を分散させた高屈折率物質の分散液を配置してから、微粒子最密充填体を除去して得られた、内部に微粒子状の空孔が規則的に配列され、凝集した高屈折率物質１３でできた周期構造体の空孔に、カーボンナノチューブ１５と分散媒とを含有したカーボンナノチューブ分散液を充填してなる複合構造体１７などにより課題を解決した。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子のコロイド懸濁液から分散媒を除去してなる微粒子最密充填体の周囲に、高屈折率物質を分散させた高屈折率物質の分散液を配置してから、前記微粒子最密充填体を除去して得られた内部に微粒子状の空孔が規則的に配列された周期構造体の空孔に、カーボンナノチューブと分散媒とを含有したカーボンナノチューブ分散液を充填してなることを特徴とする複合構造体。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、シングルウォール・カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の複合構造体。
【請求項３】
前記シングルウォール・カーボンナノチューブは、半導体型の電気特性を有することを特徴とする請求項２に記載の複合構造体。
【請求項４】
前記複合構造体は、前記周期構造体の空孔から前記分散媒を除去したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項５】
前記複合構造体は、前記周期構造体の空孔に前記分散媒を含有させたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ分散液は、さらに、重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項７】
基板の一部と微粒子のコロイド懸濁液とを接触させ、当該微粒子のコロイド懸濁液から分散媒を除去して、当該基板上に微粒子構造体を生成した後、加熱して、当該基板上に微粒子最密充填体を形成する第一の工程と、
前記微粒子最密充填体の一部と高屈折率物質を分散させた高屈折率物質の分散液とを接触させて、前記微粒子最密充填体を構成する微粒子の周囲に高屈折率物質の分散液を配置し、その後熱処理により前記微粒子最密充填体を除去して、規則的に配列した微粒子状の空孔を内部に備えた周期構造体を形成する第二の工程と、
前記空孔に、カーボンナノチューブと分散媒とを含有したカーボンナノチューブ分散液を充填し、その後前記空孔内から当該分散媒を除去する第三の工程とを、
有することを特徴とする複合構造体の製造方法。
【請求項８】
基板の一部と微粒子のコロイド懸濁液とを接触させ、当該微粒子のコロイド懸濁液から分散媒を除去して、当該基板上に微粒子構造体を生成した後、加熱して、当該基板上に微粒子最密充填体を形成する第一の工程と、
前記微粒子最密充填体の一部と高屈折率物質を分散させた高屈折率物質の分散液とを接触させて、前記微粒子最密充填体を構成する微粒子の周囲に高屈折率物質の分散液を配置し、その後熱処理により前記微粒子最密充填体を除去して、規則的に配列した微粒子状の空孔を内部に備えた周期構造体を形成する第二の工程と、
前記空孔に、カーボンナノチューブと分散媒とを含有したカーボンナノチューブ分散液を充填し、その後前記空孔内に当該分散媒を維持する第三の工程とを、
有することを特徴とする複合構造体の製造方法。
【請求項９】
基板の一部と微粒子のコロイド懸濁液とを接触させ、当該微粒子のコロイド懸濁液から分散媒を除去して、当該基板上に微粒子構造体を生成した後、加熱して、当該基板上に微粒子最密充填体を形成する第一の工程と、
前記微粒子最密充填体の一部と高屈折率物質を分散させた高屈折率物質の分散液とを接触させて、前記微粒子最密充填体を構成する微粒子の周囲に高屈折率物質の分散液を配置し、その後熱処理により前記微粒子最密充填体を除去して、規則的に配列した微粒子状の空孔を内部に備えた周期構造体を形成する第二の工程と、
前記空孔に、カーボンナノチューブと分散媒とモノマーとを含有したカーボンナノチューブ分散液を充填し、その後当該モノマーを固化する第三の工程とを、
有することを特徴とする複合構造体の製造方法。
【請求項１０】
基板の一部と微粒子のコロイド懸濁液とを接触させ、当該微粒子のコロイド懸濁液から分散媒を除去して、当該基板上に微粒子構造体を生成した後、加熱して、当該基板上に微粒子最密充填体を形成する第一の工程と、
前記微粒子最密充填体の一部と高屈折率物質を分散させた高屈折率物質の分散液とを接触させて、前記微粒子最密充填体を構成する微粒子の周囲に高屈折率物質の分散液を配置し、その後熱処理により前記微粒子最密充填体を除去して、規則的に配列した微粒子状の空孔を内部に備えた周期構造体を形成する第二の工程と、
前記空孔に、金属触媒と分散媒とを含有した金属触媒溶液を充填し、その後気相成長法により、前記空孔内にカーボンナノチューブを成長させる第三の工程とを、
有することを特徴とする複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの光学特性を有効利用し、フォトニック結晶として利用することができる複合構造体及び複合構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの一種であるシングルウォール・カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＮＴ」ということがある。）は、ある強度以上の光を導入すると、吸収媒質から透明媒質へと変化する過飽和吸収特性を示す。
【０００３】
このＳＷＮＴの過飽和吸収特性は、従来の半導体量子ドット系の材料と比較して、高速な応答が期待できることや光学的損傷の閾値が高いことなどから、モードロックレーザーの共振器への利用など、光学への応用展開が図られている。
【０００４】
特許文献１には、シングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が積層された薄膜の過飽和吸収機能を利用した、通信波長領域における低コスト・高効率な非線形光学素子とその製造方法について記載されている。
【０００５】
特許文献２は、カーボンナノチューブの過飽和吸収特性を利用して、光通信において、雑音を低減させる方法と雑音低減装置について記載されている。
【０００６】
また、Ｒｉｇｇｓ等はカーボンナノチューブを水あるいはクロロホルムに懸濁及び分散させた液状物について過飽和吸収特性を調べている（非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−１２１８９２号公報
【特許文献２】特開２００３−２４８２５１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２０００，１０４  ７０７１−７０７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＳＷＮＴ自体が比較的新しい材料であるため、充分有効な利用方法が提示されているとはいえない。
【０００８】
例えば、特許文献１に開示されている方法は、シングルウォール・カーボンナノチューブの分散液を基板にスプレー塗布することにより薄膜を形成するものである。
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、カーボンナノチューブの過飽和吸収特性を含む光学特性をより有効利用し、フォトニック結晶としても利用可能である複合構造体及び複合構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく様々な検討を重ねた結果、フォトニックバンド特性を示すフォトニック結晶の中を伝播する光が、通常の自由空間を伝播する光よりも電界が集中したり、群速度が遅延して、フォトニック結晶中の光の実質的な滞在時間が長くなることを利用して、高屈折率物質の内部に微粒子状の空孔が三次元的に規則配列されたフォトニックバンド特性を示す周期構造体（所謂インバースオパール）内の空孔にカーボンナノチューブを充填し、カーボンナノチューブの過飽和吸収特性を有効に引き出すことにより、上記課題を達成することを見出し、本発明をするに至った。
【００１１】
即ち、請求項１に記載の複合構造体は、微粒子のコロイド懸濁液から分散媒を除去して得られた微粒子最密充填体の周囲に高屈折率物質を分散させた高屈折率物質の分散液を配置してから、前記微粒子最密充填体を除去して得られた内部に微粒子状の空孔が規則的に配列された周期構造体の空孔に、カーボンナノチューブと分散媒とを含有したカーボンナノチューブ分散液を充填してなることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の複合構造体は、請求項１に記載の発明において、前記カーボンナノチューブは、シングルウォール・カーボンナノチューブであることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の複合構造体は、請求項２に記載の発明において、前記シングルウォール・カーボンナノチューブは、半導体型の電気特性を有することを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の複合構造体は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明において、前記複合構造体は、前記周期構造体の空孔から前記分散媒を除去したものであることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の複合構造体は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明において、前記複合構造体は、前記周期構造体の空孔に前記分散媒を含有させたものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の複合構造体は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明において、前記カーボンナノチューブ分散液は、さらに、重合開始剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の複合構造体の製造方法は、基板の一部と微粒子のコロイド懸濁液とを接触させ、当該微粒子のコロイド懸濁液から分散媒を除去して、当該基板上に微粒子構造体を生成した後、加熱して、当該基板上に微粒子最密充填体を形成する第一の工程と、前記微粒子最密充填体の一部と高屈折率物質を分散させた高屈折率物質の分散液とを接触させて、前記微粒子最密充填体を構成する微粒子の周囲に高屈折率物質の分散液を配置し、その後熱処理により前記微粒子最密充填体を除去して、規則的に配列した微粒子状の空孔を内部に備えた周期構造体を形成する第二の工程と、前記空孔に、カーボンナノチューブと分散媒とを含有したカーボンナノチューブ分散液を充填し、その後前記空孔内から当該分散媒を除去する第三の工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
請求項８に記載の複合構造体の製造方法は、基板の一部と微粒子のコロイド懸濁液とを接触させ、当該微粒子のコロイド懸濁液から分散媒を除去して、当該基板上に微粒子構造体を生成した後、加熱して、当該基板上に微粒子最密充填体を形成する第一の工程と、前記微粒子最密充填体の一部と高屈折率物質を分散させた高屈折率物質の分散液とを接触させて、前記微粒子最密充填体を構成する微粒子の周囲に高屈折率物質の分散液を配置し、その後熱処理により前記微粒子最密充填体を除去して、規則的に配列した微粒子状の空孔を内部に備えた周期構造体を形成する第二の工程と、前記空孔に、カーボンナノチューブと分散媒とを含有したカーボンナノチューブ分散液を充填し、その後前記空孔内に当該分散媒を維持する第三の工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
請求項９に記載の複合構造体の製造方法は、基板の一部と微粒子のコロイド懸濁液とを接触させ、当該微粒子のコロイド懸濁液から分散媒を除去して、当該基板上に微粒子構造体を生成した後、加熱して、当該基板上に微粒子最密充填体を形成する第一の工程と、前記微粒子最密充填体の一部と高屈折率物質を分散させた高屈折率物質の分散液とを接触させて、前記微粒子最密充填体を構成する微粒子の周囲に高屈折率物質の分散液を配置し、その後熱処理により前記微粒子最密充填体を除去して、規則的に配列した微粒子状の空孔を内部に備えた周期構造体を形成する第二の工程と、前記空孔に、カーボンナノチューブと分散媒とモノマーとを含有したカーボンナノチューブ分散液を充填し、その後当該モノマーを固化する第三の工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
請求項１０に記載の複合構造体の製造方法は、基板の一部と微粒子のコロイド懸濁液とを接触させ、当該微粒子のコロイド懸濁液から分散媒を除去して、当該基板上に微粒子構造体を生成した後、加熱して、当該基板上に微粒子最密充填体を形成する第一の工程と、前記微粒子最密充填体の一部と高屈折率物質を分散させた高屈折率物質の分散液とを接触させて、前記微粒子最密充填体を構成する微粒子の周囲に高屈折率物質の分散液を配置し、その後熱処理により前記微粒子最密充填体を除去して、規則的に配列した微粒子状の空孔を内部に備えた周期構造体を形成する第二の工程と、前記空孔に、金属触媒と分散媒とを含有した金属触媒溶液を充填し、その後気相成長法により、前記空孔内にカーボンナノチューブを成長させる第三の工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に記載の複合構造体により、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の過飽和吸収特性を含む光学特性あるいは光電特性を有効利用することが可能となる。
【００２２】
請求項２に記載の複合構造体は、カーボンナノチューブがシングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であるため、ＭＷＮＴ（multi-wall carbon nanotube）が混ざった複合構造体（ＳＷＮＴとＭＷＮＴとの組み合わせ、あるいはwall数が異なるＭＷＮＴの組み合わせ）よりも高効率の過飽和吸収特性（たとえばスイッチング特性：高出力レーザーのＱスイッチ用を含む）が期待できることから、シングルウォール・カーボンナノチューブの光学特性をより有効に利用することが可能である。
【００２３】
請求項３に記載の複合構造体は、シングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の電気特性が半導体型であるため、金属型の（電子配列をするような）ＳＷＮＴが混ざった複合構造体よりも高効率の過飽和吸収特性（たとえば上記したようなスイッチング特性）が期待できるため、半導体型の電気特性を有するＳＷＮＴの光学特性をより有効に利用することが可能である。
【００２４】
請求項４に記載の複合構造体は、周期構造体に存在する微粒子状の空孔から分散媒を除去したため、カーボンナノチューブが、周期構造体に存在する微粒子状の空孔内に良好に分散された状態で充填され、しかもデバイスとして使用する時に分散媒が存在しないドライ状態のほうが取り扱い上、有利である。
【００２５】
請求項５に記載の複合構造体は、周期構造体に存在する微粒子状の空孔に分散媒を含有させたため、カーボンナノチューブが分散媒中に良好に分散する状態を容易に維持することが可能である。
【００２６】
請求項６に記載の複合構造体は、カーボンナノチューブ分散液に重合開始剤を含有しているため、重合反応による硬化した後には、安定した性能を得ることが可能である。
【００２７】
請求項７に記載の複合構造体の製造方法では、第三の工程で、周期構造体に存在する微粒子状の空孔内から分散媒を除去するため、得られた複合構造体は、カーボンナノチューブが、周期構造体に存在する微粒子状の空孔内に良好に分散された状態で充填され、再現性のよい特性を得ることが可能である。
【００２８】
請求項８に記載の複合構造体の製造方法では、第三の工程で、周期構造体に存在する微粒子状の空孔内に分散媒を維持するため、得られた複合構造体は、カーボンナノチューブが分散媒中に良好に分散する状態を容易に維持することが可能である。
【００２９】
請求項９に記載の複合構造体の製造方法では、第三の工程で、周期構造体に存在する微粒子状の空孔に、カーボンナノチューブと分散媒とモノマーとを含有したカーボンナノチューブ分散液を充填し、その後モノマーを固化するため、得られた複合構造体は、最終的に固体物質だけで構成され、安定した性能を得ることが可能である。
【００３０】
請求項１０に記載の複合構造体の製造方法では、第三の工程で、周期構造体に存在する微粒子状の空孔に、金属触媒と分散媒とを含有した金属触媒溶液を充填し、その後気相成長法により、空孔内にカーボンナノチューブを成長させるため、空孔内にカーボンナノチューブ分散液を充填した場合に比べ、空孔内壁に均一にカーボンナノチューブを形成する上で、優れており、各種特性の向上および特性の再現性の点で優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の複合構造体は、微粒子のコロイド懸濁液から分散媒を除去してなる微粒子最密充填体の周囲に、高屈折率物質を分散させた高屈折率物質の分散液を配置し、微粒子最密充填体を除去して得られた内部に微粒子状の空孔が規則的に配列された周期構造体の空孔に、カーボンナノチューブと分散媒とを含有したカーボンナノチューブ分散液を充填してなるものである。
【００３２】
微粒子最密充填体としては、例えば、基板の一部を微粒子のコロイド懸濁液に接触させ、基板、微粒子のコロイド懸濁液、基板および微粒子のコロイド懸濁液の雰囲気で作られる３相接触線に生成した微粒子構造体を熱処理したものが挙げられるが、微粒子のコロイド懸濁液から分散媒を除去して得られたものであればよく、特に限定されない。ここで、微粒子としては、例えば、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、シリコーン粒子、ゴム粒子（天然ゴムなどを含む）などの粒子が挙げられるが、粒径分布を自在に選択でき、高品質の周期構造が形成できるという理由から、ポリスチレン粒子が好ましい。微粒子の粒径は、２００〜２０００ｎｍ（ナノメートル）が好ましい。分散媒あるいは分散媒としては、水、メタノール、エタノール等の極性分散媒の中から選択される１種、または２種以上を混合して用いることができるが、粒子の分散性が良好である、水、または水を含むアルコール分散媒が好ましく、特に水が好ましい。
【００３３】
高屈折率物質としては、例えば、シリカナノ粒子、チタニアナノ粒子、ジルコニアナノ粒子が挙げられるが、二次凝集の少ないナノ粒子が得やすいという理由から、シリカナノ粒子、チタニアナノ粒子が好ましい。
高屈折率物質を分散させる分散媒としては、前記したコロイド懸濁液で用いたものと同様のものを使用でき、また、分散性が良好であると言う点で共通しているため、水、または水を含むアルコール分散媒が好ましく、特に水が好ましい。
【００３４】
微粒子最密充填体の周囲に高屈折率物質の分散液を配置する方法としては、毛細管現象等を利用した方法であってもよく、注入手段を用いた方法であってもよく、特に限定されない。
【００３５】
微粒子最密充填体の周囲に高屈折率物質の分散液を配置した後、微粒子最密充填体を除去する方法としては、加熱除去、エッチング除去などが挙げられる。
【００３６】
周期構造体（インバースオパール）は、内部に微粒子状の空孔が三次元的に規則配列された構造となっているため、周期構造体の奥の空孔まで、カーボンナノチューブ分散液を充填することが可能である。
【００３７】
したがって、周期構造体の一部に良好に分散しているカーボンナノチューブ分散液を接触させることにより、微粒子状の空孔よりも充分小さなカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液が周期構造体の内部に存在する空孔に充填される。
【００３８】
カーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブとしては、単層のグラフェンシートからなるシングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であってもよく、グラフェンシートが多層構造になったマルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよいが、過飽和吸収特性を有するのはＳＷＮＴであるので、シングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が好ましい。また、シングルウォール・カーボンナノチューブの内でも、半導体型のＳＷＮＴが過飽和吸収特性を有することから、半導体型の電気特性を有するものが好ましい。
【００３９】
カーボンナノチューブ分散液に含まれる分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール、塩化メチレン、クロロホルムなどのＣ１塩化物などの極性溶媒が挙げられるが、取り扱いやすいという理由から、エタノール、水が好ましい。
【００４０】
なお、本発明においては、フォトニック結晶のバンド端がカーボンナノチューブの過飽和吸収が大きくなる波長にすることが、発明の効果を引き出すために重要である。それ故、カーボンナノチューブの直径は、０．４〜７０ｎｍの範囲のものが好ましい。特にＳＷＮＴを用いる場合には、１．０〜１．６ｎｍの範囲のものが好ましい。
【００４１】
複合構造体は、デバイス材料として応用する観点から、ドライ状態のほうが取り扱いやすいため、周期構造体の空孔から分散媒を除去したものが好ましい。
【００４２】
また、複合構造体を容易に形成可能であることから、複合構造体は、周期構造体の空孔に分散媒を含有させたものが好ましい。
【００４３】
カーボンナノチューブ分散液は、さらに、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、例えば、２，２−Ｄｉｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅが挙げられる。
【００４４】
なお、重合開始剤と同時に混合するモノマーとしては、例えば、スチレンモノマー、などが挙げられる。
【００４５】
モノマーを固化する方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、紫外線照射、電子線照射、荷電粒子照射などの放射線照射、加熱などが挙げられる。
【００４６】
本発明の複合構造体の第一の製造方法は、基板の一部と微粒子のコロイド懸濁液とを接触させ、微粒子のコロイド懸濁液から分散媒を除去して、当該基板上に微粒子構造体を生成した後、加熱して、基板上に微粒子最密充填体を形成する第一の工程と、微粒子最密充填体の一部と高屈折率物質を分散させた高屈折率物質の分散液とを接触させて、微粒子最密充填体を構成する微粒子の周囲に高屈折率物質の分散液を配置し、その後熱処理により微粒子最密充填体を除去して、規則的に配列した微粒子状の空孔を内部に備えた周期構造体を形成する第二の工程と、空孔に、カーボンナノチューブと分散媒とを含有したカーボンナノチューブ分散液を充填し、その後空孔内から分散媒を除去する第三の工程とを有するものである。
【００４７】
本発明の複合構造体の第二の製造方法は、上述した複合構造体の第一の製造方法と同様である第一の工程及び第二の工程と、周期構造体の規則的に配列した微粒子状の空孔に、カーボンナノチューブと分散媒とを含有したカーボンナノチューブ分散液を充填し、その後空孔内に分散媒を維持する第三の工程とを有するものである。
【００４８】
本発明の複合構造体の第三の製造方法は、上述した複合構造体の第一の製造方法と同様である第一の工程及び第二の工程と、周期構造体の規則的に配列した微粒子状の空孔に、カーボンナノチューブと分散媒とモノマーとを含有したカーボンナノチューブ分散液を充填し、その後モノマーを固化する第三の工程とを有するものである。
【００４９】
本発明の複合構造体の第四の製造方法は、上述した複合構造体の第一の製造方法と同様である第一の工程及び第二の工程と、周期構造体の規則的に配列した微粒子状の空孔に、金属触媒と分散媒とを含有した金属触媒溶液を充填し、その後気相成長法により、空孔内にカーボンナノチューブを成長させる第三の工程とを有するものである。
【００５０】
金属触媒としては、例えば、酢酸モリブデン、酢酸コバルト四水和物など挙げられる。特に転嫁率、再現性などから、酢酸モリブデン、酢酸コバルト四水和物が好ましい。
分散媒としては、例えば、エタノールなどの極性分散媒などが挙げられる。
【００５１】
なお、本発明の複合構造体の第四の製造方法では、周期構造体の内部に存在する空孔内の内壁表面に金属触媒が担持されるため、気相成長法によって、周期構造体の内部に存在する空孔内の内壁表面にシングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が直接成長する。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
粒径７２０ｎｍの球状単分散ポリスチレン粒子３を、分散媒５としての水に分散させ、ポリスチレン粒子の濃度を０．５重量％に調整し、微粒子のコロイド懸濁液２を得た。
【００５３】
石英基板をアセトン超音波洗浄した後、濃硫酸と過酸化水素水の混合液に１時間浸漬した。そして、濃硫酸と過酸化水素水の混合液に浸漬した後の石英基板をフッ酸５重量％溶液で１分間エッチングした後、純水ですすぎ（リンス）して乾燥し、微粒子最密充填体を形成するための基板１を得た。
【００５４】
以上の方法により得られた、微粒子のコロイド懸濁液２と基板１を用いて、図１に示すように、容器６に微粒子のコロイド懸濁液３を入れ、その後恒温槽で６５℃に保ち、基板１の一部を微粒子のコロイド懸濁液２に接触させた。この状態で、微粒子のコロイド懸濁液２から分散媒５が蒸発して、基板１の表面にある微粒子のコロイド懸濁液２の濡れ膜が後退し、基板１、微粒子のコロイド懸濁液２、基板１および微粒子のコロイド懸濁液２の雰囲気で作られる３相接触線に微粒子構造体４が生成した。基板１に所定の微粒子構造体４が生成した後、基板１の両面に生成した微粒子構造体４のうち一方の面をふき取り、大気圧（たとえば１０１３．２５Ｐａ）にして、８０℃、１時間の熱処理を行って、粒径７２０ｎｍの球状単分散ポリスチレン粒子３を最密充填させた微粒子最密充填体７を得た。
【００５５】
次に、平均粒径２ｎｍのシリカナノ粒子９（高屈折率物質）を、水に分散させたシリカナノ粒子分散液８（濃度：５重量％）を作製し、図２に示すように、微粒子最密充填体７の一部をシリカナノ粒子分散液８に接触させた。シリカナノ粒子分散液８は、毛細管現象により、微粒子最密充填体７の粒子間に入り込むため、シリカナノ粒子９を微粒子最密充填体７の粒子間に配置することができた。
【００５６】
図２に示す状態を２日間維持した後、微粒子最密充填体７の一部をシリカナノ粒子分散液８から取り出し、窒素雰囲気で、前記同様に大気圧にして、５００℃、５時間の熱処理を行った。この熱処理により、シリカナノ粒子９同士が凝集して強度が向上すると共に、ポリスチレン粒子３が消失し、図３に示すような、内部に、三次元的に規則配列された大きさの等しい微粒子状の空孔１２が存在する、凝集したシリカナノ粒子１３でできた、周期構造体１１（シリカ・インバースオパール）を形成することができた。
【００５７】
次に、半導体型の電気特性を有するシングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）１５の１０重量％で分散媒１６であるエタノールに分散し、カーボンナノチューブ分散液１４を得た。その後、図４に示すように、得られた周期構造体１１の一部を、カーボンナノチューブ分散液１４に接触させた。このカーボンナノチューブ分散液１４は、毛細管現象により、周期構造体１１の内部に存在する微粒子状の空孔１２に入り込むため、半導体型の電気特性を有するシングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）１５を微粒子状の空孔１２内に配置させることができた。
【００５８】
図４に示す状態を２日間維持した後、周期構造体１１の一部をカーボンナノチューブ分散液１４から取り出し、１日乾燥させることにより、分散媒１６としてのエタノールはすべて蒸発した。
【００５９】
以上の工程により、図５に示すような、凝集したシリカナノ粒子１３でできた周期構造体内に存在する微粒子状の空孔１２に半導体型の電気特性を有するシングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）１５が充填された本発明となる複合構造体１７を得た。
【００６０】
本実施例の複合構造体１７は、波長１．５μｍ付近の光に対して良好な過飽和吸収特性を示した。
【００６１】
（実施例２）
まず、実施例１と同様の方法を繰り返し、内部に、三次元的に規則配列された大きさの等しい微粒子状の空孔１２が存在する、凝集したシリカナノ粒子１３でできた、周期構造体１１（シリカ・インバースオパール）を形成した。
【００６２】
次に、図６に示すように、周期構造体１１を石英基板１ａ，１ｂで挟み込み、図７に示すように、石英基板１ａ，１ｂの長手方向に当たる左右側方をシリコーン樹脂１８，１８で固めた。
【００６３】
石英基板１ａ，１ｂで挟み込んだ周期構造体１１の一部を、図８に示すように、半導体型の電気特性を有するシングルウォール・カーボンナノチューブ１５（ＳＷＮＴ）の１０重量％で分散媒１６であるエタノールに分散した、カーボンナノチューブ分散液１４に接触させ、周期構造体１１内に存在する微粒子状の空孔１２にカーボンナノチューブ分散液１４を配置した。数ｃｍ四方の大きさの周期構造体１１とした場合には、５〜１０分程度接触させれば、充分であった。
【００６４】
この後、周期構造体１１をカーボンナノチューブ分散液１４から引き上げ、図９に示すように、残りの二方向（上方と下方）をシリコーン樹脂１８，１８で固めて、封止した。
【００６５】
以上の工程により、図９に示すような、周期構造体１１内に存在する微粒子状の空孔１２に半導体型の電気特性を有するシングルウォール・カーボンナノチューブ１５と分散媒１６とが充填された本発明となる複合構造体１９を得た。
【００６６】
本実施例の複合構造体１９は、波長１．５μｍ付近の光に対して良好な過飽和吸収特性を示した。
【００６７】
（実施例３）
まず、実施例１と同様の方法を繰り返し、内部に、三次元的に規則配列された大きさの等しい微粒子状の空孔１２が存在する、凝集したシリカナノ粒子１３でできた、周期構造体１１（シリカ・インバースオパール）を形成した。
【００６８】
次に、半導体型の電気特性を有するシングルウォール・カーボンナノチューブ１５（ＳＷＮＴ）の１０重量％をスチレンモノマーに分散させて、２，２−Ｄｉｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅを重合開始剤として１ｗｔ％加えて、カーボンナノチューブ・モノマー分散液２０を作製した。
【００６９】
周期構造体１１を石英基板１ａ，１ｂで挟み込み、その一部を、図１０に示すように、得られたカーボンナノチューブ・モノマー分散液２０に接触させた状態で、紫外線ランプ２１を用いて、紫外線（ｕｌｔｒａ  ｖｉｏｌｅｔ  ｒａｙ，ＵＶ）を１０時間照射した。紫外線照射を終了した後には、容器６の底に残ったモノマーも重合して固まったが、石英基板１ａ，１ｂを取り出し、図１１に示すような、周期構造体１１内に存在する微粒子状の空孔１２に半導体型の電気特性を有するシングルウォール・カーボンナノチューブ１５が重合したモノマー２４で固定化された本発明となる複合構造体２３を得た。
【００７０】
本実施例の複合構造体は、波長１．５μｍ付近の光に対して良好な過飽和吸収特性を示した。
【００７１】
（実施例４）
まず、実施例１と同様の方法を繰り返し、内部に、三次元的に規則配列された大きさの等しい微粒子状の空孔１２が存在する、凝集したシリカナノ粒子１３でできた、周期構造体１１（シリカ・インバースオパール）を形成した。
【００７２】
次に、分散媒としてのエタノールに溶解した後における、モリブデンとコバルトのそれぞれの質量の割合がそれぞれ０．０１重量％となるように、エタノールに酢酸モリブデンと酢酸コバルト四水和物を加え、超音波分散を２時間行った。このようにして得られた溶液２５の２０ｍｌの中に、周期構造体１１の一部を接触させ、周期構造体１１内に存在する微粒子状の空孔１２に溶液２５を配置した。その後、周期構造体１１を溶液２５から取り出し、エタノールですすぎ（リンス）して、乾燥した。
【００７３】
微粒子状の空孔１２に溶液２５を配置した周期構造体１１を気相成長（ＣＶＤ）用のチャンバ２６に入れ、アルゴン３１を流した状態で、８００℃に昇温した（図１２）。昇温後、一旦、排気した後、エタノール３０を１０分間導入した。このときのチャンバ２６内の圧力を２６６Ｐａに維持した。
【００７４】
この後、周期構造体１１をチャンバ２６から取り出し、図１３に示すような、周期構造体１１内に存在する微粒子状の空孔１２に、成長した半導体型の電気特性を有するシングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）３３が充填された本発明となる複合構造体３２を得た。
【００７５】
本実施例の複合構造体３２は、波長１．５μｍ付近の光に対して良好な過飽和吸収特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】微粒子構造体の形成過程の一例を示す図である。
【図２】微粒子最密充填体の一部をシリカナノ粒子分散液に接触させる方法の一例を示す図である。
【図３】周期構造体（シリカ・インバースオパール）の一例を示す図である。
【図４】周期構造体の一部を、カーボンナノチューブ分散液に接触させる方法の一例を示す図である。
【図５】実施例１によって得られた複合構造体の概略を示す図である。
【図６】石英基板で挟み込んだ周期構造体の一例を示す図である。
【図７】シリコーン樹脂による封止の一例を示す図である。
【図８】シリコーン樹脂による封止の他の一例を示す図である。
【図９】（ａ）実施例２により得られた複合構造体の概略を示す右側面図である。            （ｂ）実施例２により得られた複合構造体の概略を示す上面図である。
【図１０】実施例３に使用した紫外線照射方法の概略を示す図である。
【図１１】実施例３により得られた複合構造体の概略を示す図である。
【図１２】実施例４に使用したＣＶＤ装置の概略を示す図である。
【図１３】実施例４により得られた複合構造体の概略を示す図である。
【符号の説明】
【００７７】
１    基板
１ａ    上部基板
１ｂ    下部基板
２    微粒子のコロイド懸濁液
３    ポリスチレン粒子
４    微粒子構造体
５    微粒子のコロイド懸濁液の分散媒
６    容器
７    微粒子最密充填体
８    シリカナノ粒子分散液
９    シリカナノ粒子
１０    シリカナノ粒子分散液の分散媒
１１    周期構造体
１２    微粒子状の空孔
１３    凝集したシリカナノ粒子
１４    シングルウォール・カーボンナノチューブ分散液
１５    シングルウォール・カーボンナノチューブ
１６    分散媒
１７    実施例１の複合構造体
１８    シリコーン樹脂
１９    実施例２の複合構造体
２０    カーボンナノチューブ・モノマー分散液
２１    紫外線ランプ
２２    鏡
２３    実施例３の複合構造体
２４    重合したモノマー
２５    溶液
２６    チャンバ
２７    電気炉
２８    真空ポンプ
２９    ヒーター
３０    エタノール
３１    アルゴン
３２    実施例３の複合構造体
３３    成長したシングルウォール・カーボンナノチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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