(57)【要約】【課題】  セラミックグリーンシートと同時焼成した場合に、得られる導体のメッキ後の密着強度と導電性が良好である表層導体用導電性ペーストを提供すること。【解決手段】  Ａｇ粉末に、Ｔａ2Ｏ5粉末またはＴｌ2Ｏ3粉末の少なくとも１種類の粉末を添加している導電成分を有する。Ｔａ2Ｏ5粉末とＴｌ2Ｏ3粉末の合計が０．５〜１重量％である。【選択図】   なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック多層回路基板の表層に使用する導電性ペーストであって、Ａｇ粉末に、Ｔａ2Ｏ5粉末またはＴｌ2Ｏ3粉末の少なくとも１種類の粉末を添加してなる導電成分を有する導電性ペースト。
【請求項２】
Ｔａ2Ｏ5粉末とＴｌ2Ｏ3粉末の合計が０．５〜１重量％である請求項１記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高密度実装回路基板の製造に用いられるセラミック多層回路基板の表層導体材料として使用される導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度実装回路基板としてセラミック多層回路基板が幅広く用いられている。そのセラミック多層回路基板は一般にセラミックグリーンシート積層法によって次のような手順で製造される。
【０００３】
まず、複数枚のセラミックグリーンシートに層間接続用のビアホールをパンチング、レーザー加工などで形成した後、それぞれのセラミックグリーンシートのビアホールに導電性ペーストを穴埋め印刷にて充填してビア導体を形成し、その後、各セラミックグリーンシートに導電性ペーストを用いて配線パターンをスクリーン印刷により形成する。次いで、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層・熱圧着した後、各セラミックグリーンシートと印刷導体とを同時焼成してセラミック多層回路基板が製造されている。
【０００４】
現在用いられているセラミック多層回路基板は、１３００℃以上で焼成されるアルミナ等の高温焼成セラミック多層回路基板と、約１０００℃以下で焼成される低温焼成セラミック多層回路基板に大別される。
【０００５】
高温焼成セラミック多層回路基板は、導体材料として、Ｍｏ、Ｗ等の高融点金属が用いられているが、導体の酸化防止のために還元雰囲気で焼成しなければならず、電気抵抗値も比較的高いという欠点がある。
【０００６】
一方、低温焼成セラミック多層回路基板は、電気抵抗値が低くて電気特性に優れたＡｇ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ等のＡｇ系導体を使用して、空気中でセラミックグリーンシートと同時焼成できるという利点がある。
【０００７】
しかし、Ａｇの融点は約９６２℃であって、ＡｇまたはＡｇ系合金からなる比較的融点の低いＡｇ系導体とセラミックを同時焼成すると、セラミック基板上の表層導体が過焼結ぎみになって、表層導体がポーラスな組織になることがある。ポーラスな組織となった表層導体にメッキ処理を施すと、ポーラスな組織の隙間からメッキ処理液が浸入し、表層導体内部の組織や表層導体とセラミック基板との界面を浸食し、表層導体の密着強度が大幅に低下するという問題があった。
【０００８】
そのため、従来の表層用導電性ペーストでは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗ、ガラスフリットなどを添加することにより隙間を塞ぐことでメッキ処理液の浸入を防いだり、耐薬品性のあるＰｔ、Ｐｄなどでメッキ処理液耐性を表層導体に持たせ、表層導体の密着強度の低下を抑制しようとする提案がされている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−１１１０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、表層導体中にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗ、ガラスフリットなどを添加した場合、電気抵抗値の上昇につながり性能が低下することや、高価な元素であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等を添加することはコストの上昇にもつながる。
【００１０】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、セラミックグリーンシートと同時焼成した場合に、得られる導体のメッキ後の密着強度と導電性が良好である表層導体用導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明は、セラミック多層回路基板の表層に使用する導電性ペーストであって、Ａｇ粉末に、Ｔａ2Ｏ5粉末またはＴｌ2Ｏ3粉末の少なくとも１種類の粉末を添加してなる導電成分を有する導電性ペーストを使用する。
【００１２】
Ｔａ2Ｏ5粉末および／またはＴｌ2Ｏ3粉末の添加量が少なすぎると、密着強度の改善効果が見られず、後記する熱収縮開始温度を高くするという作用が期待できないので、０．５重量％以上添加することが好ましい。しかし、多すぎると、電気抵抗値が増加して電気特性が低下するので、１．０重量％以下とするのが好ましい。このような効果を達成するためには、Ｔａ2Ｏ5粉末またはＴｌ2Ｏ3粉末の平均粒径は、０．５〜２．０μｍとするのが好ましい。
【００１３】
ところで、Ａｇ系導体と低温焼成セラミックとを同時焼成する際、両者の収縮挙動が大きく異なるという不都合な点がある。Ａｇ系導電性ペーストは、焼成開始後、３００〜４００℃で有機物（バインダー樹脂等）が熱分解してＡｇが焼結することにより収縮し始めるが、低温焼成セラミックグリーンシートはガラスを主成分とするため、そのガラス成分が融解し始める６５０℃付近で収縮を開始するのが一般的である。このため、４００℃から６５０℃付近の温度領域では、Ａｇ系導体と低温焼成セラミックの収縮率の差が温度上昇に伴って拡大する。両者の収縮率の差が大きくなると、両者の接合部に大きな熱応力が発生して焼成基板が反ったり、接合部の接合強度が低下して接合部が剥がれることがある。
【００１４】
かかる不都合を回避するためには、Ａｇ粉末の平均粒径は、１〜５μｍが好ましい。Ａｇ粉末の平均粒径が１μｍ未満ではＡｇの焼結を抑制することが難しく、Ａｇ粉末の平均粒径が５μｍを超えると、微細な配線パターンを形成することが難しくなるからである。なお、本明細書において、平均粒径とは、マイクロトラック粒度分析計で測定した累積グラフにおける５０容積％での粒径をいう。
【００１５】
導電性ペーストにおける導体粉末と有機ビヒクルとの割合は、一般的な配合割合が採用できる。例えば、導体粉末重量部：有機ビヒクル重量部＝７０：３０〜９０：１０が好ましい。導体粉末が７０重量部未満（有機ビヒクルが３０重量部超）では、導体の電気抵抗値が高くなり、電気特性が低下するので好ましくない。導体粉末が９０重量部超（有機ビヒクルが１０重量部未満）では、適正なペースト粘度が得られず、ビアホールへの充填および配線パターン形成の作業効率が低下するので好ましくない。
【００１６】
そこで、上記範囲の配合比とすることにより、導体ペーストの粘度がビアホールへの穴埋め充填性と配線パターン印刷性とを両立できる適度な粘度となるとともに、焼成開始から有機物の熱分解開始温度である約４００℃近くに昇温するまでの有機物の熱分解による印刷導体の減量が少なく、導体の電気特性を安定化させることができる。
【００１７】
有機ビヒクルは、バインダー樹脂（例えば、エチルセルロース系樹脂、アクリル系樹脂など）と、有機溶剤（例えば、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテートなど）を含み、必要に応じて可塑剤を添加することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、セラミックグリーンシートと同時焼成した場合に、得られる導体のメッキ後の密着強度と導電性が良好である表層導体用導電性ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は本実施形態の製造工程で製造する低温焼成セラミック多層回路基板の一例を示す縦断面図、図２は本実施形態の製造工程の流れを示すフローチャートである。以下、製造工程順に説明する。
【００２０】
（１）グリーンシートの成形
まず、低温焼成セラミック多層回路基板用のセラミックグリーンシート１を、低温焼成セラミックのスラリーを用いてドクターブレード法等でテープ成形する。この際、低温焼成セラミックとしては、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3  系ガラス５０〜６５重量％  とアルミナ３５〜５０重量％との混合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。この他、例えば、ＰｂＯ−ＳｉＯ2  −Ｂ2Ｏ3系ガラスとアルミナとの混合物、  ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2  −Ｂ2Ｏ3系ガラスとアルミナとの混合物、コージェライト系  ガラスとアルミナとの混合物等、８００〜１０００℃で焼成できる低温焼成セラミック材料であれば、用いることができる。
【００２１】
（２）グリーンシートの切断とビアホールの穴あけ加工
この後、テープ成形したセラミックグリーンシート１を所定の寸法に切断した後、所定の位置にビアホール２、３をパンチング加工する。径の大きい方のビアホール３は、搭載電子部品（図示せず）の熱を放散するためのサーマルビアを形成するビアホールであり、径の小さい方のビアホール２は層間の配線パターン４を接続するビア導体を形成するビアホールである。
【００２２】
（３）ビアホールへの導電性ペーストの穴埋め印刷と配線パターン印刷
その後、ビアホール２、３の穴埋め印刷および層間配線パターン４、表層配線パターン５、裏面配線パターン６、部品搭載ランド７の印刷を、例えば、後記する配合のＡｇ系導体ペーストを用いて行う。なお、表層配線パターン５、裏面配線パターン６、部品搭載ランド７など、セラミックグリーンシートを積層したとき表面に表れる導体には、本発明の配合の導電性ペーストを用いるべきであるが、ビアホール２、３の穴埋めや層間配線パターン４の形成には必ずしも本発明の配合の導電性ペーストを用いる必要はなく、本発明とは異なる配合の導電性ペーストを用いることもできる。
【００２３】
所定の配合の化合物を、例えば、３本ロールミルのようなミキシング装置を用いて十分に混練・分散することにより、導電性ペーストを作製することができる。
【００２４】
本発明の導電性ペーストにガラスフリットやＳｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ等の酸化物や有機化合物を導電性を低下させない程度に添加することは可能で、基板との密着強度の更なる向上や基板とのなじみを改善する上で効果的である。実用上、電気抵抗値の上昇が問題とならない範囲においてＰｔやＰｄを添加することも可能で、Ａｇに比べて高融点のＰｔやＰｄを適量添加することによりセラミック基板との焼結タイミングを微調整することができる。
【００２５】
なお、配線パターン印刷用導体とビアホール穴埋め印刷用導体は、同じ組成とすることも、異なる組成とすることもできる。ビアホールに穴埋め印刷したビア導体とセラミックグリーンシートとの収縮率の差が大きいと、ビア導体と配線パターンとの接合部で断線が発生することがあるので、ビア導体では焼結抑制剤としてのガラスフリットや金属酸化物の配合量を多くすることで、焼成時のビア導体の収縮挙動をセラミックグリーンシートの収縮挙動に近づけてビア導体の断線を防ぐようにし、一方、導体ペースト中のガラスフリットや金属酸化物の配合量を多くすると印刷導体の電気抵抗値が大きくなるため、セラミックグリーンシート上に印刷する配線パターンはガラスフリットや金属酸化物の配合量が少ない導体ペーストを用いて配線抵抗値を小さくすることが好ましい。このような観点から、必要に応じて、配線パターン印刷用導体とビアホール穴埋め印刷用導体を異なる組成にすることができる。
【００２６】
（４）積層・圧着
印刷終了後、各層のグリーンシート１を積層し、この積層体を例えば、６０〜１５０℃、０．１〜３０ＭＰａの条件で加熱圧着して一体化する。
【００２７】
（５）焼成
この後、グリーンシート１の積層体を、昇温速度＝約１０℃／分、焼成ピーク温度＝８００〜１０００℃（好ましくは９００℃前後）、ピーク温度で１０〜３０分保持の条件により空気雰囲気で焼成し、グリーンシート１の積層体を、層間配線パターン４、表層配線パターン５、裏面配線パターン６、部品搭載ランド７およびビアホール２、３穴埋め導体と同時に焼成して低温焼成セラミック多層回路基板を製造することができる。
【００２８】
なお、焼成工程でグリーンシート１の積層体の両面にアルミナグリーンシートを積層し、この状態で積層体を加圧しながら、８００〜１０００℃で焼成した後、焼成基板の両面からアルミナグリーンシートの残存物を除去して、低温焼成セラミック多層回路基板を製造することもできる。この焼成法によれば、基板の焼成収縮量を小さくして焼成後の基板の寸法精度を向上させることができるという利点が期待できる。
【実施例１】
【００２９】
下記の表１に示す配合（重量％）の導電性ペーストを作製し、セラミックグリーンシートとして、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3  系ガラス６０重量％とアルミナ４０重量  ％を混合した、厚み２００μｍのものを使用した。有機ビヒクルとしては、エチルセルロースをターピネオールに溶解したものを用いた。
【００３０】
このセラミックグリーンシートを５層積層したものの表面に、表１に示す導電性ペーストを用いてアスペクト比２２０のラインと２mm×２mmのパッドをスクリーン印刷により形成した。スクリーン印刷したセラミックグリーンシートを１２０℃で１０分間乾燥した後、ベルト式焼成炉にて、ピーク温度９００℃、ピーク温度保持時間２０分の条件で焼成した。得られたセラミック基板の導体シート抵抗値と密着強度を次に説明するような方法で測定した。
【００３１】
（導体シート抵抗）
一般的な２端子法に基づいて各基板の印刷ラインを形成する導体の抵抗値（Ω）を測定し、シート抵抗値（ｍΩ／□／１０μｍ）は下式により算出した。結果を表１に示す。次式によるシート抵抗値は、３ｍΩ／□／１０μｍ未満であることが好ましい。
【００３２】
シート抵抗（ｍΩ／□／１０μｍ）
＝((測定抵抗値(Ω)×導体幅（mm))／導体長さ(mm))×(導体厚み(μｍ)／10μｍ)×1000
【００３３】
（密着強度）
シート抵抗値の測定後、各セラミック基板を脱脂し、希硫酸で洗浄後、触媒化処理し、各セラミック基板の導体上に無電解Ｎｉメッキに次いで無電解Ａｕメッキを施した。そして、図３に示すように、セラミックグリーンシート１１上のＮｉ−Ａｕメッキを施した導体パッド１２に対して、直径０．６５mmの軟銅線１３を半田１４（Ｓｎ／Ｐｂ＝６０／４０重量比）により固定した。その軟銅線付きセラミックグリーンシートを引張試験機のチャックで把持して軟銅線を２０mm／分の速度で引っ張ったときの強度（軟銅線が剥がれるときの引張り強さ）を測定し、下式により密着強度（Ｎ／２mm□）を算出した。結果を表２に示す。次式による密着強度は、１０Ｎ／２mm□以上であることが好ましい。
【００３４】
密着強度（Ｎ／２mm□）＝引張り強さ（Ｎ）／２mm□
【００３５】
【表１】
2006080363.tif 000002
【００３６】
表１に明らかなように、本発明の実施例１〜９に係るものは、密着強度およびシート抵抗ともに良好である。
【００３７】
しかし、比較例１に係るものは、Ｔａ2Ｏ5の添加量が少ないので、密着強度が低い。また、比較例２に係るものは、Ｔａ2Ｏ5の添加量が多いので、シート抵抗が大きく電気特性が悪い。
【００３８】
また、比較例３に係るものは、Ｔｌ2Ｏ3の添加量が少ないので、密着強度が低い。さらに、比較例４に係るものは、Ｔｌ2Ｏ3の添加量が多いので、シート抵抗が大きく電気特性が悪い。
【００３９】
本発明の導電性ペーストを用いた導体のメッキ後の密着強度が高いのは、Ｔａ2Ｏ5およびＴｌ2Ｏ3がセラミックグリーンシートと同時焼成の過程でグリーンシートのガラス成分と反応し、導体とグリーンシート界面にガラスの結晶化したもの（図５の引出線１５で例示する棒状の結晶化物参照）を生成し、この結晶化物は細長い形状をしているので、アンカー効果を果たして導体とグリーンシートの密着力を向上させたものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態の製造工程で製造した低温焼成セラミック多層回路基板の一例の断面を模式的に示す図である。
【図２】低温焼成セラミック多層回路基板の製造工程の一例のフローチャートである。
【図３】密着強度の測定方法を説明するための図である。
【図４】表１の実施例２の配合の導電性ペーストを印刷した低温焼成セラミック基板の焼成後の表面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真（×２０００倍）である。
【図５】表１の実施例２の導電性ペーストとセラミックグリーンシートを同時焼成後、導体のＡｇを硝酸で溶かした後の導体とセラミックグリーンシートの界面のＳＥＭ写真（×２０００倍）である。
【符号の説明】
【００４１】
１    セラミックグリーンシート
２    ビアホール
３    ビアホール
４    層間配線パターン
５    表層配線パターン
６    裏面配線パターン
７    部品搭載ランド
１１  セラミックグリーンシート
１２  導体パッド
１３  軟銅線
１４  半田
【図１】
2006080363.tif 000003
【図２】
2006080363.tif 000004
【図３】
2006080363.tif 000005
【図４】
2006080363.tif 000006
【図５】
2006080363.tif 000007