(57)【要約】【課題】洗浄液及びこれを用いた半導体素子の金属パターンの形成方法を提供する。【解決手段】酢酸、無機酸、フッ素化合物、及び純水を含む洗浄液及びこれを用いた金属パターンの形成方法である。該洗浄液は、腐食防止剤、キレート剤、またはこれらの組合わせをさらに含みうる。該金属パターンの形成方法では、基板上にＲｕからなる金属膜を形成する。金属膜の一部を乾式エッチングして金属膜パターンを形成する。酢酸、無機酸、フッ素化合物及び純水を含む混合液を使用して金属膜パターンを洗浄して、金属膜パターン周囲のエッチング副産物層を除去する。金属膜パターンを形成するために、酸化膜パターンをエッチングマスクとして利用する場合には、酸化膜パターンを形成した後、金属膜を乾式エッチングする前に該洗浄液を使用して酸化膜パターン周囲のエッチング副産物層を除去できる。【選択図】図２Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸と、
無機酸と、
フッ素化合物と、
純水と、を含む混合液からなることを特徴とする洗浄液。
【請求項２】
前記酢酸は、前記混合液の総重量を基準として３０〜９０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
前記無機酸は、前記混合液の総重量を基準として０．００１〜１０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項４】
前記フッ素化合物は、前記混合液の総重量を基準として０．００１〜５重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項５】
前記純水は、前記混合液の総重量を基準として５〜７０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項６】
前記無機酸は、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４及びＨ５ＩＯ６からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの組合わせからなることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項７】
前記フッ素化合物は、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、またはこれらの組合わせからなることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項８】
前記混合液は、３０〜６０℃の範囲内で選択される温度に維持されることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項９】
前記混合液は、腐食防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項１０】
前記腐食防止剤は、前記混合液の総重量を基準として０．００１〜５重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項９に記載の洗浄液。
【請求項１１】
前記腐食防止剤は、アゾール系化合物からなることを特徴とする請求項９に記載の洗浄液。
【請求項１２】
前記混合液は、キレート剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項１３】
前記キレート剤は、前記混合液の総重量を基準として０．００１〜１０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項１２に記載の洗浄液。
【請求項１４】
前記キレート剤は、アミン、アミンカルボン酸配位子またはアミノ酸からなることを特徴とする請求項１２に記載の洗浄液。
【請求項１５】
基板上にＲｕからなる金属膜を形成する段階と、
前記金属膜の一部を乾式エッチングして金属膜パターンを形成する段階と、
酢酸、無機酸、フッ素化合物及び純水を含む混合液を使用して前記金属膜パターンを洗浄することで、前記金属膜パターン周囲のエッチング副産物層を除去する段階と、を含むことを特徴とする金属パターンの形成方法。
【請求項１６】
前記無機酸は、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４及びＨ５ＩＯ６からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの組合わせからなることを特徴とする請求項１５に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項１７】
前記フッ素化合物は、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、またはこれらの組合わせからなることを特徴とする請求項１５に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項１８】
前記金属膜パターンを洗浄する段階は、３０〜６０℃の範囲内で選択される温度下で行なわれることを特徴とする請求項１５に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項１９】
前記混合液は、アゾール系化合物からなる腐食防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項２０】
前記混合液は、アミン、アミンカルボン酸配位子またはアミノ酸からなるキレート剤をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項２１】
前記洗浄段階は、ディッピングまたはスプレー法によって行なわれることを特徴とする請求項１５に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項２２】
前記金属膜パターンを形成する段階は、
前記金属膜上に酸化膜を形成する段階と、
前記酸化膜の一部を乾式エッチングして酸化膜パターンを形成する段階と、
前記酸化膜パターンをエッチングマスクとして前記金属膜を乾式エッチングする段階と、を含むことを特徴とする請求項１５に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項２３】
酢酸、無機酸、フッ素化合物及び純水を含む混合液を使用して、前記酸化膜パターン周囲のエッチング副産物層を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２２に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項２４】
前記無機酸は、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４及びＨ５ＩＯ６からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの組合わせからなることを特徴とする請求項２３に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項２５】
前記フッ素化合物は、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、またはこれらの組合わせからなることを特徴とする請求項２３に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項２６】
前記金属膜パターンを洗浄する段階は、３０〜６０℃の範囲内で選択される温度下で行なわれることを特徴とする請求項２３に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項２７】
前記混合液は、アゾール系化合物からなる腐食防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項２８】
前記混合液は、アミン、アミンカルボン酸配位子またはアミノ酸からなるキレート剤をさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項２９】
前記洗浄段階は、ディッピングまたはスプレー法によって行なわれることを特徴とする請求項２３に記載の金属パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造方法に係り、特に半導体素子の製造工程で金属膜のエッチングの後の副産物であるポリマーを除去するための洗浄液及びこれを用いた金属パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の高集積化につれてメモリセルの面積が減少し、これによるセルキャパシタンスの減少は、メモリ素子、例えばキャパシタを含むＤＲＡＭ(Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）の集積度上昇に深刻な障害要因となっている。超高集積半導体素子を製造するためには、セルキャパシタンスを増大させる方法を開発せねばならない。
【０００３】
高集積化されつつある半導体素子で、適正レベルのキャパシタンスを得るために、ドーピングされたポリシリコンやＴｉＮの代わりに、Ｒｕで上部電極及び下部電極を構成するキャパシタ構造が採用されている。従来の電極物質であるＴｉＮが４．５ｅＶの仕事関数を有する一方、Ｒｕは４．８ｅＶの仕事関数を有することによって、ＴｉＮの場合より金属−絶縁体間の障壁高さを増大させることができる。したがって、Ｒｕは漏れ電流側面において比較的に有利であって、次世代キャパシタの電極材料として使用しようとする研究が活発に進んでいる。
【０００４】
しかし、配線形成工程にＲｕが導入されてから、ウェーハの金属汚染可能性が増大して、洗浄工程において問題点を引き起こすだけでなく、Ｒｕ配線を乾式エッチングした後には、エッチング副産物であるハードポリマーが多量発生して、これらの除去が非常に困難である。現在、配線材料として使われているＡｌ、Ｗなどの金属配線の乾式エッチング後に生成されるポリマー副産物の除去には、一般的に広く使われているアミン系の有機洗浄液、例えば商品名“ＥＫＣ  ２４５(ＥＫ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）”が使われているが、Ｒｕ配線を乾式エッチングした後に発生したポリマー副産物は、前記のようなアミン系の通常の洗浄液では、完全に除去できない。Ｒｕ配線を乾式エッチングした後に発生したポリマー副産物を除去するために、Ａｒエアゾールを利用するなど、物理的な方法を利用する場合もあるが、このような物理的な除去方法を利用する場合、物理的な衝撃によって、ウェーハ上の下部膜質が損傷される可能性が高い。また、物理的除去のための工程手順が複雑であって、信頼性及び収率向上の側面で、化学的方法を利用する湿式洗浄工程に比べて非常に不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決しようとするものであって、Ｒｕ乾式エッチング時に生成されたハードポリマー副産物を効果的に除去できる洗浄液を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、Ｒｕ乾式エッチング時に生成されたハードポリマー副産物を湿式洗浄方法のみを利用して効果的に除去することによって、高集積化された半導体素子製造に適した金属配線構造が得られる半導体素子の金属パターンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明による洗浄液は、酢酸、無機酸、フッ素化合物、及び純水を含む。
【０００８】
前記酢酸は、前記混合液の総重量を基準として３０〜９０重量％の量で含まれうる。前記無機酸は、前記混合液の総重量を基準として０．００１〜１０重量％の量で含まれうる。前記フッ素化合物は、前記混合液の総重量を基準として０．００１〜５重量％の量で含まれうる。前記純水は、前記成分含有量を除外した残りの量で含まれ、望ましくは、前記混合液の総重量を基準として５〜７０重量％の量で含まれうる。
【０００９】
前記無機酸は、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４及びＨ５ＩＯ６からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの組合わせからなりうる。
前記フッ素化合物は、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、またはこれらの組合わせからなりうる。
望ましくは、本発明による洗浄液は、３０〜６０℃の範囲内で選択される温度に維持される。
【００１０】
本発明による洗浄液は、腐食防止剤、キレート剤、またはこれらの組合わせをさらに含みうる。
【００１１】
前記腐食防止剤は、前記混合液の総重量を基準として０．００１〜５重量％の量で含まれうる。そして、前記キレート剤は、前記混合液の総重量を基準として０．００１〜１０重量％の量で含まれうる。
【００１２】
前記腐食防止剤は、アゾール系化合物からなることが望ましい。そして、前記キレート剤は、アミン、アミンカルボン酸配位子またはアミノ酸からなることが望ましい。
【００１３】
前記他の目的を達成するために、本発明による金属パターンの形成方法では、基板上にＲｕからなる金属膜を形成する。前記金属膜の一部を乾式エッチングして金属膜パターンを形成する。酢酸、無機酸、フッ素化合物及び純水を含む混合液を使用して前記金属膜パターンを洗浄することで、前記金属膜パターン周囲のエッチング副産物層を除去する。
【００１４】
前記金属膜パターンを形成するために、酸化膜パターンまたはフォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用できる。酸化膜パターンをエッチングマスクとして利用する場合には、まず前記金属膜上に酸化膜を形成する。前記酸化膜の一部を乾式エッチングして酸化膜パターンを形成する。前記酸化膜パターンをエッチングマスクとして前記金属膜を乾式エッチングする。この時、本発明による洗浄液を使用して前記酸化膜パターン周囲のエッチング副産物層を除去する段階をさらに含みうる。
【００１５】
本発明によれば、本発明による洗浄液は、半導体素子製造工程で金属膜、特にＲｕ膜を乾式エッチングした後に発生したエッチング副産物であるハードポリマーを除去するのに効果的に使われうる。特に、Ｒｕ膜を酸化膜パターンをエッチングマスクとして利用して乾式エッチングする場合、Ｒｕ膜のエッチング前に酸化膜パターンの周辺に形成されたハードポリマー副産物層を本発明による洗浄液を使用して予め洗浄すれば、酸化膜パターンの周辺にあるポリマー残留物がきれいに除去されて、Ｒｕ膜のエッチング時に酸化膜パターンの形状をそのままＲｕ膜に転写でき、金属膜のエッチング後に得られる金属膜パターンで良好なプロファイルが得られる。したがって、本発明による洗浄液は、プロセスマージンが小さな高集積半導体素子の製造工程時、有利に適用できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による洗浄液は、酢酸、無機酸、フッ素化合物、及び純水を含む混合液からなる。半導体素子製造工程において、金属膜、特にＲｕ膜を乾式エッチングした後に発生したエッチング副産物であるハードポリマーを除去するに当って、本発明による洗浄液が効果的に使われうる。特に、Ｒｕ膜を酸化膜パターンをエッチングマスクとして利用して乾式エッチングする場合、Ｒｕ膜のエッチング前に酸化膜パターンの周辺に形成されたハードポリマー副産物層を本発明による洗浄液を使用して予め洗浄すれば、酸化膜パターンの周辺にあるポリマー残留物がきれいに除去されて、Ｒｕ膜のエッチング時に酸化膜パターンの形状をそのままＲｕ膜に転写でき、金属膜のエッチング後に得られる金属膜パターンで良好なプロファイルが得られる。したがって、本発明による洗浄液は、工程マージンが小さな高集積半導体素子の製造工程時、有利に適用できる。また、本発明による洗浄液に腐食防止剤またはキレート剤をさらに追加することによって、Ｒｕ膜のキャッピング層として使われうるＴｉＮ膜の損傷を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付した図面に基づき、本発明の望ましい実施の形態を説明する。
【００１８】
例えば、半導体メモリ素子のキャパシタにおいて、キャパシタンスを増加させるために導入できるＲｕ膜は、その膜を乾式エッチングした後にウェーハ上にハードポリマーのような残留物が残留する。かかるハードポリマーのようなＲｕ膜のエッチング後の残留物を効果的に除去するために、有機酸である酢酸と、無機酸と、フッ素化合物と、純水とを基本成分とする洗浄液を提供する。
【００１９】
本発明による洗浄液において、前記酢酸は、前記混合液の総重量を基準として約３０〜９０重量％、望ましくは約３０〜６０重量％の量で含まれうる。前記無機酸は、前記混合液の総重量を基準として約０．００１〜１０重量％の量で含まれ、前記フッ素化合物は、前記混合液の総重量を基準として約０．００１〜５重量％の量で含まれうる。前記純水は、前記混合液内で前記構成成分を除外した残りの量で添加され、望ましくは、前記純水は、前記混合液の総重量を基準として約５〜７０重量％の量で含まれうる。前記混合液は、約３０〜６０℃の範囲内で選択される温度に維持されることが望ましい。
【００２０】
本発明による洗浄液に含まれる無機酸は、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４及びＨ５ＩＯ６からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの組合わせからなりうる。その中でも、ＨＮＯ３を使用することが望ましい。
また、本発明による洗浄液に含まれるフッ素化合物は、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、またはこれらの組合わせからなりうる。
【００２１】
一般的に、半導体素子のキャパシタ電極をＲｕで形成する場合、上部電極上にＴｉＮからなるキャッピング層を形成する工程を主に採用する。前記キャッピング層を構成するＴｉＮ膜が洗浄液成分によって損傷されることを防止するために、本発明による洗浄液は、キレート剤、腐食防止剤、またはこれらの混合物をさらに含みうる。
【００２２】
前記腐食防止剤は、アゾール系化合物からなり、前記混合液の総重量を基準として約０．００１〜５重量％の量で含まれうる。前記腐食防止剤は、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール、官能基を含むトリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、１Ｈ−テトラゾール 、ベンゾチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、及びピラゾールからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの組合わせからなりうる。
【００２３】
また、前記キレート剤は、前記混合液の総重量を基準として約０．００１〜１０重量％の量で含まれうる。前記キレート剤は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン(Ｃ３Ｈ７−ＮＨ２)、ブチルアミン(Ｃ４Ｈ９−ＮＨ２)、ペンチルアミン(Ｃ５Ｈ１１−ＮＨ２)のようなアミンからなりうる。または、前記キレート剤は、ジエチレントリアミン五酢酸のようなアミンカルボン酸配位子からなってもよい。または、前記キレート剤は、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、チロシン、フェニルアラニン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、アスパラギン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、ヒドロキシリシン、システイン、メチオニン、シスチン、プロリン(ルミノール酸)、スルファミン酸、ヒドロキシプロリンのようなアミノ酸からなりうる。
【００２４】
図１Ａないし図１Ｄは、本発明の第１実施形態による金属パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【００２５】
図１Ａを参照すると、半導体基板１０上にパターニングしようとする金属膜２０を形成する。図１Ａには、前記金属膜２０が第１金属膜２２及び第２金属膜２４の二重層で形成された場合が例示されている。前記第１金属膜２２はＲｕ膜からなり、前記第２金属膜２４はＴｉＮ膜からなりうる。しかし、本発明による金属パターンの形成方法が適用されうる前記金属膜２０の構成は、これに限定されるものではない。すなわち、前記金属膜２０は、Ｒｕ膜またはＲｕ合金膜からなる単一層で形成されることもある。または、前記金属膜２０は、Ｒｕ膜と少なくとも１個の金属含有膜が積層された複重層からなることもある。
【００２６】
その後、前記金属膜２０上にエッチングマスクとして使われる酸化膜３２及びフォトレジストパターン３４を順次に形成する。
【００２７】
図１Ｂを参照すると、前記フォトレジストパターン３４をエッチングマスクとして利用して前記酸化膜３２をエッチングして酸化膜パターン３２ａを形成した後、前記フォトレジストパターン３４を除去する。その結果、エッチング副産物であるポリマー残留物からなる副産物層４２が前記酸化膜パターン３２ａの周辺にたまる。前記副産物層４２は、主に前記酸化膜パターン３２ａの側壁に多くたまる。
【００２８】
図１Ｃを参照すると、前記酸化膜パターン３２ａをエッチングマスクとして使用して前記金属膜を乾式エッチングすることで、第１金属膜パターン２２ａ及び第２金属膜パターン２４ａからなる金属膜パターン２０ａを形成する。この時、前記第１金属膜パターン２２ａがＲｕ膜からなる場合、Ｒｕ膜のエッチングのためのエッチングガスとして、例えばＣ４Ｆ６、Ｏ２、Ｎ２及びＡｒの混合ガスを利用できる。この時、前記酸化膜パターン３２ａの周辺にある副産物層４２は、前記金属膜２０のエッチング過程中にも除去されない状態で残ってエッチングマスクの役割を行う。また、前記金属膜２０を乾式エッチングした後には、前記金属膜パターン２０ａ及び酸化膜パターン３２ａの周辺にハードポリマーを主成分とする副産物層４４が形成される。図１Ｃに示されているように、前記副産物層４４は、主に前記酸化膜パターン３２ａの上面に巻き上がった形態で存在する。
【００２９】
図１Ｄを参照すると、前述した本発明による洗浄液５０、すなわち酢酸、無機酸、フッ素化合物及び純水を必須構成要素とする洗浄液を使用して、金属膜パターン２０ａが形成されている半導体基板１０を洗浄することで、前記副産物層４２、４４を除去する。前記洗浄方法として、例えばディッピングまたはスプレー法を利用できる。この時、前記洗浄液５０は、酢酸、ＨＮＯ３、ＨＦまたはＮＨ４Ｆ、及び純水の混合物からなることが望ましい。特に望ましくは、前記洗浄液５０は、酢酸、ＨＮＯ３、ＮＨ４Ｆ、及び純水の混合物を使用する。例えば、前記洗浄液５０は、その総量を基準として約４０重量％の酢酸、約１重量％のＨＮＯ３、約０．１重量％のＮＨ４Ｆ、及び残量の純水からなりうる。前記副産物層４２、４４を除去するに当って、前記洗浄液５０の温度は約３０〜６０℃の範囲内に維持することが望ましい。特に、前記洗浄液５０を約６０℃に維持させながら前記金属膜パターン２０ａが形成されている半導体基板１０を洗浄することが望ましい。
【００３０】
前記洗浄液５０は、アゾール系化合物からなる腐食防止剤をさらに含みうる。また、前記洗浄液５０は、アミン、アミンカルボン酸配位子またはアミノ酸からなるキレート剤をさらに含みうる。
【００３１】
前記のように本発明による洗浄液５０を使用した洗浄工程の結果、前記半導体基板１０上で前記副産物層４２、４４が効果的に除去される。
【００３２】
図２Ａないし図２Ｃは、本発明の第２実施形態による金属パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【００３３】
第２実施形態は、第１実施形態とほぼ同じであるが、第１実施形態との相違点は、酸化膜パターン３２ａを形成した後、金属膜２０をエッチングする前に前記酸化膜パターン３２ａの周辺にある副産物層４２を除去する工程が追加されることである。図２Ａないし図２Ｃにおいて、図１Ａないし図１Ｄを参照して説明した第１実施形態と同じ参照符号は同一部材を示す。
【００３４】
図２Ａを参照すると、図１Ａ及び図１Ｂを参照して説明したところと同じ方法で半導体基板１０上に酸化膜パターン３２ａを形成する。その後、前記酸化膜パターン３２ａの周辺にある副産物層４２を本発明による洗浄液５０を使用して除去する。前記洗浄液５０及びこれを用いた洗浄方法に関する詳細な事項は、図１Ｄを参照して説明したところを参照する。その結果、前記半導体基板１０上には副産物層４２が完全に除去され、前記酸化膜パターン３２ａの側壁が露出される。
【００３５】
図２Ｂを参照すると、図１Ｃを参照して説明したものと同じ方法で前記酸化膜パターン３２ａをエッチングマスクとして利用して金属膜２０を乾式エッチングして、第１金属膜パターン２２ａ及び第２金属膜パターン２４ａからなる金属膜パターン２０ａを形成する。その結果、前記金属膜パターン２０ａ及び酸化膜パターン３２ａの周辺にハードポリマーを主成分とする副産物層４６が形成される。
【００３６】
図２Ｃを参照すると、図１Ｄを参照して説明したところと同じ方法で本発明による洗浄液５０を使用して、金属膜パターン２０ａが形成されている半導体基板１０を洗浄して前記副産物層４６を除去する。前記洗浄液５０を使用した洗浄工程の結果、前記半導体基板１０上から前記副産物層４６が効果的に除去される。
【００３７】
図１Ａないし図１Ｄを参照して説明した第１実施形態と、図２Ａないし図２Ｃを参照して説明した第２実施形態による金属パターンの形成方法では、Ｒｕ膜のような金属膜をエッチングするに当って、エッチングマスクとして酸化膜パターンを利用する場合について説明した。しかし、本発明は、これに限定されるものではなく、前記エッチングマスクとしてフォトレジストパターンを利用する場合にも同様に適用できる。酸化膜パターンをエッチングマスクとして利用する場合には、図１Ｂ及び図１Ｃを参照して説明したように、副産物層４２、４４が前記金属膜パターン２０ａの縁部に巻き上がった形態に形成される傾向を示す一方、フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用する場合には、前記金属膜パターン２０ａが形成されている半導体基板の上面全体にわたってハードポリマー副産物層が残留する傾向がある。この場合にも図１Ｄを参照して説明した方法によって、前記洗浄液５０を使用して前記副産物層を効果的に除去できる。
【００３８】
次に、本発明による洗浄液の最適条件及びそれによる洗浄効果を評価するための実験例を説明する。
【００３９】
図３Ａ及び図３Ｂは、それぞれ多様な洗浄条件下での洗浄効果を評価するために製作した洗浄対象構造のサンプルである。図３Ａ及び図３Ｂに示したように、評価対象サンプルは、それぞれＳｉ基板上にＰ−ＴＥＯＳ膜及びＴａ２Ｏ５膜が順次に形成されており、その上にＰＶＤによって形成されたＲｕ膜(図３Ａ及び図３Ｂには“ＰＶＤ−Ｒｕ”と表示する)、Ｔａ２Ｏ５膜、ＣＶＤによって形成されたＲｕ膜(図３Ａ及び図３Ｂには“ＣＶＤ−Ｒｕ”と表示する)、スパッタリング法によって形成されたＲｕ膜(図３Ａ及び図３Ｂには“Ｓｐｕｔｔｅｒ−Ｒｕ”と表示する)、及びＴｉＮ膜が順次に形成されている。
図３Ａに示したサンプルは、Ｐ−ＴＥＯＳで構成される酸化膜パターンをエッチングマスクとして利用する場合であり、図３Ｂに示したサンプルは、フォトレジストパターン(ＰＲ)をエッチングマスクとして利用する場合である。図３Ａ及び図３Ｂのスタック構造には、それぞれのエッチングマスクを利用してエッチングしようとする領域が点線で表示されている。
【００４０】
評価例１
図３Ａ及び図３Ｂに示したサンプルに対してそれぞれキャパシタのプレート電極形成のための乾式エッチング、すなわちＳｐｕｔｔｅｒ−Ｒｕ膜及びＣＶＤ−Ｒｕ膜まで乾式エッチングした。この時、Ｒｕ膜のエッチングのためのエッチングガスとしてＣ４Ｆ６、Ｏ２、Ｎ２及びＡｒの混合ガスを利用する通常の条件を適用した。その後、前記エッチング結果物を市販製品であるＥＫＣ  ２４５ストリッパーを利用して洗浄した。
【００４１】
図４Ａ及び図４Ｂは、図３Ａに示したように酸化膜(Ｐ−ＴＥＯＳ)パターンをエッチングマスクとして用いた場合において、ＥＫＣ  ２４５を使用して洗浄した後に得られた結果物の上面及び断面のＳＥＭイメージである。そして、図４Ｃ及び図４Ｄは、図３Ｂに示したようにＰＲパターンをエッチングマスクとして用いた場合において、ＥＫＣ  ２４５を使用して洗浄した後に得られた結果物の上面及び断面のＳＥＭイメージである。
【００４２】
図４Ａ及び図４Ｂのイメージから分かるように、酸化膜パターンをエッチングマスクとして用いた場合には、エッチング後に残っているＲｕ膜パターン(すなわち、プレート電極パターン）の縁部にハードポリマー残留物が巻き上がった形態で存在することを確認できる。一方、図４Ｃ及び図４Ｄのイメージから分かるように、ＰＲパターンをエッチングマスクとして用いた場合には、Ｒｕ膜パターン(すなわち、プレート電極パターン）の上部に全体的にハードポリマーが残留していることを確認できる。これらの結果から、Ｒｕ膜のエッチング後にＲｕ膜パターンの周囲に残っているエッチング残留物はＥＫＣ２４５によって全く除去されないということを確認した。
【００４３】
評価例２
図５Ａは、図４Ａ及び図４Ｂでのポリマー残留物の成分をＡＥＳ(Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｏｒｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)で確認した結果であり、図５Ｂは、図４Ｃ及び図４Ｄでのポリマー残留物の成分をＡＥＳで確認した結果である。
【００４４】
図５Ａにおいて、“Ａ”はポリマー残留物、“Ｂ”は酸化膜パターンを示す。図５Ａにおいて、酸化膜パターンをエッチングマスクとして用いた場合には、ＡＥＳによるポリマー成分の分析結果、ポリマー残留物の主成分はＲｕ膜の下地膜の構成分であるＴａ２Ｏ５が主成分であることを示した。図５Ａにおいて、ＲｕとＣは同一位置でピークが現れるので、これらを正確に区分することは難しいが、エッチングされたＲｕ成分が大部分であると推定される。一方、ポリマー層(図５Ａには“Ｏｘｉｄｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ”と表示する)には、Ｔａ、Ｒｕ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌのような典型的な成分が観察されることを示す。図５ＢのＰＲパターンをエッチングマスクとして使用した場合でも同様にＲｕ、Ｃ、Ｎ、Ｏなどが主成分である点から、予想されたようにエッチング残留物のポリマー成分は、いろいろな金属及び有機物が結合された形態であることが分かる。したがって、これらの残留物を除去する工程が必須に要求される。
【００４５】
図５Ａ及び図５Ｂにおけるポリマー成分の分析結果、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃ、Ｎ、Ｏなどからなるポリマー残留物を除去するために、図３Ａ及び図３Ｂの構造を有するサンプルに対してそれぞれ多様な成分の組合わせからなる洗浄液で洗浄した後、それによる洗浄効果を評価した。その具体的な評価例は後述する。
【００４６】
評価例３
図３Ａ及び図３Ｂのサンプルに対して無機系洗浄液に対するエッチング量評価を実施して、エッチング傾向性を確認した。そのために、まず、酸化剤であるＨ２Ｏ２及びＨＮＯ３と、酸化剤及び溶媒として使用可能なＨ２ＳＯ４と、金属及び錯体を形成できて溶媒として使用可能なＨ３ＰＯ４と、有機物であるＣＨ３ＣＯＯＨ(酢酸)とのうち選択される２種の物質を含む水溶液からなる多様な洗浄液を使用して洗浄した結果を図６に示した。図６において、各成分の含有量は、洗浄液総量を基準とする重量％を示し、ここで表示された成分含有量以外の残量は何れも純水(ＤＩＷ)である。洗浄する間、各洗浄液の温度は約６０℃に維持した。図６において、(ａ）は、酸化膜パターンをエッチングマスクとして使用した場合であり、(ｂ）は、ＰＲパターンをエッチングマスクとして使用した場合である。
【００４７】
図６において、ＨＮＯ３及び酢酸を含む洗浄液を使用した時、(ａ）の場合に良好な傾向を示すだけで、ポリマー残留物がほとんど除去されない結果が得られた。
【００４８】
評価例４
図７は、洗浄液の総量を基準として０．５重量％のフッ素化合物をさらに含むことを除いて、図６の場合と同じ条件下で、図３Ａ及び図３Ｂのサンプルを洗浄した結果を示した図面である。図７の結果から分かるように、フッ素化合物としてＮＨ４Ｆをさらに含んだ場合、ポリマー残留物の除去力が大きく向上し、特にＨＮＯ３＋ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＮＨ４Ｆの組合わせからなる洗浄液が最も除去力に優れた結果を見せた。
【００４９】
評価例５
図７の結果に基づいて、ＨＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＨ、及びＮＨ４Ｆの成分を多様に組合わせた水溶液からなる洗浄液を使用して、これらの洗浄効果を評価した。洗浄する間、各洗浄液の温度は約６０℃に維持した。その結果を図８に示した。図８の評価のために使われた全ての洗浄液において、洗浄液総量を基準として、ＨＮＯ３は２重量％、ＮＨ４Ｆは０．２重量％、そしてＣＨ３ＣＯＯＨは３０重量％の量で含まれるようにした。これら成分を除外した残りの成分はＤＩＷである。
図８から分かるように、エッチングマスクとして酸化膜パターンを用いた場合(ａ)及びＰＲパターンを用いた場合(ｂ)のそれぞれについて実験した洗浄液のうち、ＨＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＨ、及びＮＨ４Ｆの成分を何れも含む水溶液からなる洗浄液が最も良好な結果を見せた。
【００５０】
ＨＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＨ、及びＮＨ４Ｆを含む水溶液からなる洗浄液において、各成分に対する最適の組成比を求めるために、各成分の含有量を多様に変化させて、それによる洗浄効果を観察した。
【００５１】
評価例６
ＨＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＨ、及びＮＨ４Ｆを含む水溶液からなる洗浄液において、洗浄液の総量を基準として、ＨＮＯ３は１重量％、ＣＨ３ＣＯＯＨは４０重量％の量に固定し、ＮＨ４Ｆは０．０５重量％、０．１重量％、０．２重量％、及び０．３重量％の多様な含有量にした時、それぞれの洗浄液によるポリマー残留物の除去力を評価した。洗浄する間、各洗浄液の温度は約６０℃に維持した。その結果を図９に示した。図９において、(ａ）はエッチングマスクとして酸化膜パターンを用いた場合であり、(ｂ）はエッチングマスクとしてＰＲパターンを用いた場合である。
【００５２】
図９を見ると、ＮＨ４Ｆの含有量が０．１重量％以上ではポリマー残留物がほとんど除去されたことを確認することができる。しかし、０．２重量％以上では、エッチングマスクとして使われた酸化膜パターンがエッチングされて、０．３重量％では完全に除去される様相を示す。したがって、ＮＨ４Ｆの含有量が０．１重量％である場合が最も適切であると判断された。また、酸化膜パターンをエッチングマスクとして使用する場合、(ａ)には酸化膜パターンの上面の縁部に狭い帯が観察される。これは、酸化膜パターンの形成のためのエッチング工程時に発生したポリマーが後続のＲｕ膜のエッチング時、エッチングマスクの役割をして発生したものである。これは、酸化膜パターン形成のための酸化膜のエッチング段階後に、本発明による洗浄液を使用して洗浄すれば、除去できると判断される。
【００５３】
評価例７
ＨＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＨ 、及びＮＨ４Ｆを含む水溶液からなる洗浄液において、洗浄液総量を基準として、ＣＨ３ＣＯＯＨは４０重量％、ＮＨ４Ｆは０．１重量％の量に固定し、ＨＮＯ３は０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％、３．０重量％、及び４．０重量％の多様な含有量とした時、それぞれの洗浄液によるポリマー残留物の除去力を評価した。洗浄する間、各洗浄液の温度は約６０℃に維持した。その結果を図１０に示した。図１０において、(ａ）はエッチングマスクとして酸化膜パターンを用いた場合であり、(ｂ）はエッチングマスクとしてＰＲパターンを用いた場合である。
【００５４】
図１０を見ると、ＨＮＯ３は１．０重量％及び２．０重量％の場合が最も良好なポリマー残留物の除去力を示す。
【００５５】
評価例８
ＨＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＨ、及びＮＨ４Ｆを含む水溶液からなる洗浄液において、洗浄液総量を基準として、ＮＨ４Ｆは０．１重量％、ＨＮＯ３は１重量％の量に固定し、ＣＨ３ＣＯＯＨは４０重量％、５０重量％、６０重量％、及び７０重量％の多様な含有量とした時、それぞれの洗浄液によるポリマー残留物の除去力を評価した。洗浄する間、各洗浄液の温度は約６０℃に維持した。その結果を図１１に示した。図１１において、(ａ）はエッチングマスクとして酸化膜パターンを用いた場合であり、(ｂ）はエッチングマスクとしてＰＲパターンを用いた場合である。
【００５６】
図１１を見ると、ＣＨ３ＣＯＯＨは４０重量％及び５０重量％の場合が最も良好なポリマー残留物の除去力を示す。
【００５７】
評価例９
図１２は、洗浄液の温度によるポリマー残留物の除去力を評価した結果である。ここで、洗浄液としてＨＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＨ、及びＮＨ４Ｆを含む水溶液からなる洗浄液を使用し、ＮＨ４Ｆは０．１重量％、ＣＨ３ＣＯＯＨは４０重量％、ＨＮＯ３は１重量％の量にした。図１２において、(ａ）はエッチングマスクとして酸化膜パターンを用いた場合であり、(ｂ）はエッチングマスクとしてＰＲパターンを用いた場合である。
【００５８】
図１２から分かるように、洗浄温度が６０℃である場合にポリマー残留物の除去力が最も良好である。
【００５９】
評価例１０
評価例１ないし９の結果に基づいて最適の組成比と確認された含有量の各成分を含む洗浄液、すなわち０．１重量％のＮＨ４Ｆ、４０重量％のＣＨ３ＣＯＯＨ、及び１重量％のＨＮＯ３を含む水溶液からなる洗浄液を準備した。図３Ａに示した構造のサンプルに対してエッチングマスクとして使われる酸化膜パターン形成のための酸化膜の乾式エッチング工程後、前記洗浄液を使用して約６０℃の温度下で基板上のポリマー副産物の除去のための洗浄工程を行なった。その結果を図１３Ａ及び図１３Ｂに示した。図１３Ａは、酸化膜のエッチング後、前記洗浄液による洗浄工程を経た結果物の断面構造を示すＳＥＭイメージであり、図１３Ｂは、同じ結果物の上面を示すＳＥＭイメージである。
【００６０】
図１３Ａの点線で表示した円形部分を見れば、酸化膜パターンとＲｕ膜との間で接着を補完するために形成したキャッピング層であるＴｉＮ膜(図３ＡのＴｉＮ膜に対応）が洗浄を経た後、洗浄液によって損傷されて一部除去されることによって、前記酸化膜パターンとＲｕ膜とが切断されていることを確認できる。
【００６１】
評価例１１
酸化膜パターンをエッチングマスクとして利用する場合、酸化膜のエッチング直後に本発明による洗浄液で洗浄する時、酸化膜パターンとＲｕ膜との間にこれらの接着を補完するために形成したキャッピング層が前記洗浄液によって損傷されることを防止するために、評価例１０で使われた洗浄液に添加剤を添加した。
【００６２】
前記添加剤としてＴｉＮを保護すると知られているアゾール系化合物からなる腐食防止剤と、キレート剤とをそれぞれ個別的に添加した場合、そして、これらの添加剤を同時に添加した場合のそれぞれについて酸化膜パターンが形成された基板を洗浄した結果を図１４に示した。図１４には、それぞれの場合に得られた結果物の断面ＳＥＭイメージ及び上面ＳＥＭイメージが共に示されている。
【００６３】
図１４の評価において、腐食防止剤であるトリアゾールは、洗浄液総量を基準として１重量％の量で添加し、キレート剤であるＥＤＴＡ(Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ）は、洗浄液総量を基準として０．５重量％の量で添加したことを除いて、評価例１０と同じ洗浄液を使用し、洗浄時の洗浄液の温度は約６０℃に維持した。
【００６４】
図１４の結果から分かるように、ＨＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＨ、及びＮＨ４Ｆを基本成分とする水溶液からなる洗浄液に腐食防止剤及びキレート剤をそれぞれまたは同時に添加した場合にＴｉＮキャッピング層の損傷が防止される。
【００６５】
図示されていないが、前記酸化膜パターンをエッチングマスクとしてＲｕ膜をエッチングした後に生成されたポリマー残留物の除去力という観点では、添加剤の影響はほとんどなく、ＴｉＮキャッピング層の損傷のような問題も発生しないことを確認した。
以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者によって多様な変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、半導体素子の関連技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１Ａ】本発明の第１実施形態による金属パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図１Ｂ】本発明の第１実施形態による金属パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図１Ｃ】本発明の第１実施形態による金属パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図１Ｄ】本発明の第１実施形態による金属パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図２Ａ】本発明の第２実施形態による金属パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図２Ｂ】本発明の第２実施形態による金属パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図２Ｃ】本発明の第２実施形態による金属パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図３Ａ】多様な条件下での洗浄効果を評価するために製作した洗浄対象構造のサンプルである。
【図３Ｂ】多様な条件下での洗浄効果を評価するために製作した洗浄対象構造のサンプルである。
【図４Ａ】酸化膜パターンをエッチングマスクとして用いた場合において、従来技術による洗浄液を使用して洗浄した後に得られた結果物の上面のＳＥＭイメージである。
【図４Ｂ】酸化膜パターンをエッチングマスクとして用いた場合において、従来技術による洗浄液を使用して洗浄した後に得られた結果物の断面のＳＥＭイメージである。
【図４Ｃ】フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いた場合において、従来技術による洗浄液を使用して洗浄した後に得られた結果物の上面のＳＥＭイメージである。
【図４Ｄ】フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いた場合において、従来技術による洗浄液を使用して洗浄した後に得られた結果物の断面のＳＥＭイメージである。
【図５Ａ】図４Ａ及び図４Ｂでのポリマー残留物の成分をＡＥＳで確認した結果を示す図面である。
【図５Ｂ】図４Ｃ及び図４Ｄでのポリマー残留物の成分をＡＥＳで確認した結果を示す図面である。
【図６】図３Ａ及び図３Ｂのサンプルを多様な組成を有する洗浄液を使用して洗浄した後の結果物のＳＥＭイメージである。
【図７】図６の洗浄液に対してフッ素化合物がさらに含まれた洗浄液を使用して洗浄した後の結果物のＳＥＭイメージである。
【図８】多様な成分からなる本発明による洗浄液を使用して図３Ａ及び図３Ｂのサンプルを洗浄した後の結果物のＳＥＭイメージである。
【図９】本発明による洗浄液においてフッ素化合物の含有量変化によるポリマー残留物の除去力を評価した結果を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明による洗浄液において無機酸の含有量変化によるポリマー残留物の除去力を評価した結果を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明による洗浄液において酢酸の含有量変化によるポリマー残留物の除去力を評価した結果を示すＳＥＭ写真である。
【図１２】本発明による洗浄液の温度変化によるポリマー残留物の除去力を評価した結果を示すＳＥＭ写真である。
【図１３Ａ】エッチングマスクとして使われる酸化膜のエッチング後、本発明による洗浄液による洗浄工程を経た結果物の断面構造を示すＳＥＭイメージである。
【図１３Ｂ】エッチングマスクとして使われる酸化膜のエッチング後、本発明による洗浄液による洗浄工程を経た結果物の上面構造を示すＳＥＭイメージである。
【図１４】腐食防止剤またはキレート剤を含む本発明による洗浄液を使用して酸化膜パターンが形成された基板を洗浄した後に得られた結果物の断面及び上面のＳＥＭイメージである。
【符号の説明】
【００６８】
１０  半導体基板
２０  金属膜
２０ａ  金属膜パターン
２２  第１金属膜
２２ａ  第１金属膜パターン
２４  第２金属膜
２４ａ  第２金属膜パターン
３２  酸化膜
３２ａ  酸化膜パターン
３４  フォトレジストパターン
４２、４４、４６  副産物層
５０  洗浄液
【図１Ａ】
2006295190.tif 000003
【図１Ｂ】
2006295190.tif 000004
【図１Ｃ】
2006295190.tif 000005
【図１Ｄ】
2006295190.tif 000006
【図２Ａ】
2006295190.tif 000007
【図２Ｂ】
2006295190.tif 000008
【図２Ｃ】
2006295190.tif 000009
【図３Ａ】
2006295190.tif 000010
【図３Ｂ】
2006295190.tif 000011
【図４Ａ】
2006295190.tif 000012
【図４Ｂ】
2006295190.tif 000013
【図４Ｃ】
2006295190.tif 000014
【図４Ｄ】
2006295190.tif 000015
【図５Ａ】
2006295190.tif 000016
【図５Ｂ】
2006295190.tif 000017
【図６】
2006295190.tif 000018
【図７】
2006295190.tif 000019
【図８】
2006295190.tif 000020
【図９】
2006295190.tif 000021
【図１０】
2006295190.tif 000022
【図１１】
2006295190.tif 000023
【図１２】
2006295190.tif 000024
【図１３Ａ】
2006295190.tif 000025
【図１３Ｂ】
2006295190.tif 000026
【図１４】
2006295190.tif 000027