(57)【要約】【課題】  発光時の発熱による蛍光顔料の劣化等を抑制し、および水分に対する耐久性（蛍光体粒子）さらには紫外線に対する耐久性（蛍光体粒子、蛍光顔料）を向上させること、更には耐久性を向上させると共に、カラーバランスの経時変化を小さくすること。【解決手段】蛍光体層と誘電体層とを含有するエレクトロルミネッセンス素子において、蛍光体粒子として被覆層を有する蛍光体粒子を含み、蛍光体からの発光の一部を吸収して蛍光体の発光波長とは異なる発光波長に変換する蛍光顔料が、誘電体層または蛍光体層と誘電体層との間に更に設けられた顔料層に含まれるか、蛍光体層に含まれ、蛍光顔料の含有量分布が蛍光体層の厚さ方向において誘電体層側ほど高くされているエレクトロルミネッセンス素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粒子を含む蛍光体層と、誘電体材料を含む誘電体層とを含有するエレクトロルミネッセンス素子において、
前記蛍光体粒子として被覆層を有する蛍光体粒子を含み、
蛍光体からの発光の一部を吸収して蛍光体の発光波長とは異なる発光波長に変換する蛍光顔料が、前記誘電体層または前記蛍光体層と前記誘電体層との間に更に設けられた顔料層に含まれることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
蛍光体粒子を含む蛍光体層と、誘電体材料を含む誘電体層とを含有するエレクトロルミネッセンス素子において、
前記蛍光体粒子として被覆層を有する蛍光体粒子を含み、
蛍光体からの発光の一部を吸収して蛍光体の発光波長とは異なる発光波長に変換する蛍光顔料が前記蛍光体層に含まれ、該蛍光顔料の含有量分布が蛍光体層の厚さ方向において誘電体層側ほど高くされていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
該被覆層が波長２８０ｎｍ〜４２０ｎｍに吸収端を有する材料を含むことを特徴とする請求項1又は２記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
該蛍光体粒子が、中心粒子サイズが０．１〜１５μｍで、粒子サイズ分布の変動係数が３５％未満であり、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０層以上含有する粒子を蛍光体粒子全体の３０体積％以上有するＺｎＳ系エレクトロルミネッセンス蛍光体であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
可視域に２つの発光極大を有し、該２つの発光極大のうち、短波側発光極大を４８３ｎｍ〜４９３ｎｍの範囲に有し、長波側発光極大を６０５ｎｍ〜６１５ｎｍの範囲に有し、発光極小を５７１ｎｍ〜５８３ｎｍの範囲に有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、蛍光体粒子を分散した蛍光体層を有するエレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」と称する）素子に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ素子は、バックライト等、各種表示装置へ応用されている。
このようなＥＬ素子としては、分散剤中に蛍光体粒子を分散してなる分散型ＥＬ素子と、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟んでなる薄膜型ＥＬ素子とに大別できる。分散型ＥＬ素子は、高温プロセスを経る必要がないため、プラスティックを基板としたフレキシブルな材料構成が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で低コストのＥＬ素子が製造できること、発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することにより素子の発光色の調整が容易であること、及び比較的大面積化が容易であること等の特徴を有する。このため、分散型ＥＬ素子は、平面型の発光光源としての開発が進められ、近年の各種電子機器の多様化に伴って、画像表示素子のほか装飾用ディスプレイ材料としての応用も盛んに行われている。
【０００３】
分散型ＥＬ素子の光源としての用途から発光色は白色が望ましいが、単独で白色に発光する蛍光体がないため、分散型ＥＬ素子において白色光を得るために種々の技術が提案されてきた。発光色を白色とする方法として、蛍光顔料を用いて青色又は青緑色発光する蛍光体粒子からの発光の一部を、緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、色変換蛍光顔料（ローダミンＳ）が蛍光体層に混合され、色純度が良く、高輝度の白色光を安定して得る技術が提案されている。また、特許文献２には、着色染料層を蛍光体層の背部、又は誘電体層に着色染料層を形成し、発光時に優れた色調およびコントラストとする技術が提案されている。しかしながら、これらの技術においては、外部からの水分による蛍光体粒子の劣化、さらには紫外線による蛍光体粒子および蛍光顔料や染料の劣化など、外因によるＥＬ素子の発光輝度の低下や寿命が短くなるなどの耐久性に問題があった。また、蛍光体粒子自体が発する熱による蛍光顔料や染料の劣化などの内因によるＥＬ素子の耐久性にも問題があった。
【０００４】
紫外線に対して、特許文献３に、蛍光体層から表面側の防湿フィルムまでの間に超微粒子のＴｉＯ2を含む層を形成し、蛍光体層に入射する紫外線を遮蔽することにより、蛍光体層の蛍光体粒子の黒化や蛍光顔料の劣化を防止する技術が提案されている。しかしながら、この技術でも、蛍光体粒子自体が発する熱などの内因による蛍光顔料の劣化や、水分による蛍光体粒子の劣化を防ぐことができず、さらにまた、ＴｉＯ2微粒子による光散乱のため、発光効率が低下するという問題も起こった。
また、特許文献４には、蛍光顔料層を蛍光体層より後面側に配し、省電力による高輝度発光、発光効率向上、素子を長寿命化する技術が提案されている。しかしながら、この技術でも、外部からの水分、紫外線などの外因による劣化を防ぐことができなかった。
一方、特許文献５には、蛍光体粒子をフッ素含有ビニル系ポリマーにより被覆し、更に紫外線吸収剤により被覆してなるＥＬ素子が提案されており、蛍光体粒子自身の黒化を防ぐことにより、輝度を持続させる技術が提案されている。
【特許文献１】特公平5-33514
【特許文献２】特開昭61-158692
【特許文献３】特公平7-79035
【特許文献４】特開平11-67458
【特許文献５】特開平8-134441
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の通り、色変換材料（蛍光顔料、染料など）を使用した従来のＥＬ素子には問題点が残り、未だ十分に要求されている程度に耐久性を満足させることができなかった。
すなわち、外部からの水分による蛍光体粒子の劣化などの外因、また、蛍光体粒子自体が発する熱による蛍光顔料の劣化などの内因により、ＥＬ素子の発光輝度の低下や寿命が短くなるなどの耐久性に問題があった。さらに外因としては、紫外線による蛍光体粒子および蛍光顔料の劣化の問題もあった。さらにまた、劣化により、カラーバランスのずれが生じるという問題もあった。
要するに、従来のＥＬ素子では、耐久性が不十分であり、蛍光体粒子の劣化などによる発光輝度の低下が少なく、耐久性に優れたＥＬ素子の開発が要望されているのが現状である。そして、更に耐久性を満足すると共に、よりカラーバランスにも優れ且つカラーバランスの経時的な劣化が少ないＥＬ素子の開発が要望されている。
【０００６】
従って、本発明は、発光時の発熱による蛍光顔料の劣化等を抑制し、水分に対する耐久性（蛍光体粒子）を向上させることを目的とする。
また、本発明は、紫外線に対する耐久性（蛍光体粒子、蛍光顔料）を向上させることを目的とし、これとともに、カラーバランスの経時変化を小さくすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、以下の構成のＥＬ素子が上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
（１）  蛍光体粒子を含む蛍光体層と、誘電体材料を含む誘電体層とを含有するエレクトロルミネッセンス素子において、
前記蛍光体粒子として被覆層を有する蛍光体粒子を含み、
蛍光体からの発光の一部を吸収して蛍光体の発光波長とは異なる発光波長に変換する蛍光顔料が、前記誘電体層または前記蛍光体層と前記誘電体層との間に更に設けられた顔料層に含まれることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子（以下、「第１発明」という場合にはこの発明を指す）。
（２）  蛍光体粒子を含む蛍光体層と、誘電体材料を含む誘電体層とを含有するエレクトロルミネッセンス素子において、
前記蛍光体粒子として被覆層を有する蛍光体粒子を含み、
蛍光体からの発光の一部を吸収して蛍光体の発光波長とは異なる発光波長に変換する蛍光顔料が前記蛍光体層に含まれ、該蛍光顔料の含有量分布が蛍光体層の厚さ方向において誘電体層側ほど高くされていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子（以下、「第２発明」という場合にはこの発明を指す）。
（３）  該被覆層が波長２８０ｎｍ〜４２０ｎｍに吸収端を有する材料を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（４）  該蛍光体粒子が、中心粒子サイズが０．１〜１５μｍで、粒子サイズ分布の変動係数が３５％未満であり、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０層以上含有する粒子を蛍光体粒子全体の３０体積％以上有するＺｎＳ系エレクトロルミネッセンス蛍光体であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（５）  可視域に2つの発光極大を有し、該２つの発光極大のうち、短波側発光極大を４８３ｎｍ〜４９３ｎｍの範囲に有し、長波側発光極大を６０５ｎｍ〜６１５ｎｍの範囲に有し、発光極小を５７１ｎｍ〜５８３ｎｍの範囲に有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【０００９】
上記（１）または（２）の構成により、蛍光体粒子の発熱による蛍光顔料の劣化防止、水分、湿度による蛍光体粒子の劣化防止、蛍光体粒子からのイオンの溶出によるＥＬ素子の劣化防止等の効果が得られ、これらによりＥＬ素子の発光輝度の低下を防止し、耐久性を向上させることができる。
また、上記（３）の構成により、（１）または（２）における耐久性にさらに、紫外線に対する耐久性（蛍光体粒子、蛍光顔料）を向上させ、加えて更に、カラーバランスのずれ防止効果が得られる。
上記（４）の構成により、より紫外線の遮蔽効果が高まり、更に耐久性が向上する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＥＬ素子によれば、蛍光体粒子の発熱による蛍光顔料の劣化防止、水分、湿度による蛍光体粒子の劣化防止、蛍光体粒子からのイオンの溶出によるＥＬ素子の劣化防止等の効果が得られ、これらによりＥＬ素子の発光輝度の低下を防止し、耐久性を向上させることができる。更に、紫外線に対する耐久性、加えて更に、カラーバランスのずれ防止効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、まず第１発明について説明した後、第２発明について説明する。
本発明（第１発明）のＥＬ素子は、蛍光体粒子を含む蛍光体層と、誘電体材料を含む誘電体層とを含有し、前記蛍光体粒子として被覆層を有する蛍光体粒子を含み、特定の蛍光顔料が、前記誘電体層または前記蛍光体層と前記誘電体層との間に更に設けられた顔料層に含まれることを特徴とする。
【００１２】
［ＥＬ素子］
本発明のＥＬ素子は、３００ｃｄ／ｍ2での発光効率が１０ルーメン／Ｗ以上が好ましく、１５ルーメン／Ｗ以上がより好ましい。ＥＬ発光の半減期は、２０００時間以上が好ましく、４０００時間以上がより好ましい。さらに、５０μｍ角の絞りを有する光度計で測定される平均発光強度に対する発光強度の変動係数が５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【００１３】
また、本発明のＥＬ素子は白色発光することが好ましく、可視領域に２つの発光ピークを有することが好ましい。この場合には、青緑色発光と赤色発光の組合せと、青色発光と緑赤発光の組合せとがあり、前者の方が演色性の点でより好ましい。青緑色発光と赤色発光の組合せは、短波側の発光ピークが４５０〜５３０ｎｍの範囲が好ましく、４８５〜５０５ｎｍの範囲がより好ましく、４８３〜４９３ｎｍがさらに好ましく、長波側の発光ピークが６０５〜６４５ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは６０５〜６２０ｎｍの範囲であり、さらには６０５〜６１５ｎｍの範囲であることが好ましい。これら２つの発光ピークにより形成される発光の極小ピークは、５７１〜５８３ｎｍの範囲が好ましい。さらに、蛍光体粒子の発光と後述する蛍光顔料の発光強度比は、０．８：１．２〜１．２：０．８の範囲が好ましく、０．９：１．１〜１．１：０．９がより好ましい。
青色発光と緑赤発光の組合せは、短波側の発光ピークが４４５〜４５５ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは４４０〜４６０ｎｍの範囲であり、４４５〜４５５ｎｍの範囲がさらに好ましく、長波側の発光ピークが５５５〜５９５ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５６５〜５９０ｎｍの範囲であり、５７１〜５８３ｎｍの範囲がさらに好ましい。これら２つの発光ピークにより形成される発光の極小ピークは、４８３〜４９３ｎｍの範囲が好ましい。さらに、蛍光体粒子の発光と後述する蛍光顔料の発光強度比は、０．８：１．２〜１．２：０．８の範囲が好ましく、０．９：１．１〜１．１：０．９がより好ましい。いずれの組合せでも、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）としては、ｘ値が０．３０〜０．４３の範囲で、かつｙ値が０．２７〜０．４１の範囲が好ましい。
上述のような吸収波長を有するようにするには、後述の蛍光体粒子と蛍光顔料とを適宜組み合わせて調節すればよい。
【００１４】
青緑色（Ｂ＋Ｇ）発光と赤色（Ｒ）発光の組み合わせについて以下に説明する。
青緑色発光材料としては４５０〜５３０ｎｍの範囲に発光極大を有する材料が好ましく、より好ましくは４８５〜５０５ｎｍの範囲に発光極大を有する材料であり、さらに好ましくは４８３〜４９３ｎｍの範囲に発光極大を有する材料である。これらの発光材料を単独で用い、４５０〜５３０ｎｍの範囲に発光極大を有する青緑色発光を得てもよいし、異なる発光極大を有する複数の発光材料を用い、個々の発光材料からの発光を重ねた結果４５０〜５３０ｎｍの範囲に発光極大を有する青緑色発光を得てもよい。
【００１５】
青緑色発光する蛍光材料として好ましくは、（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）、（ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｃｕ）蛍光体等を用いることができるが、特に（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）蛍光体を用いることが好ましい。ここで、Ｃｕ及びＣｌの添加量は、ＺｎＳが１モルに対して、１×１０-4以上１×１０-2以下モルの範囲が好ましく、５×１０-4以上５×１０-3以下モルの範囲が特に好ましい。これによって、４６０ｎｍ付近と５００ｎｍ付近との２つの発光ピークが重なり、青緑色のＥＬ発光が得られる。
また、（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｂｒ）や（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｉ）等の青色発光するＥＬ蛍光体や（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）の緑色発光する蛍光体を前記青緑発光する蛍光体に加えたり、青色発光する蛍光体と緑色発光する蛍光体同士を混合したりすることも、ＥＬ素子の発光色を調整するために好ましい。
【００１６】
一方、赤色発光は、上記のような青色発光や緑色発光する蛍光体の青色から緑色発光の一部を吸収して赤色発光する蛍光顔料、蛍光染料、あるいは蛍光色素等の色変換材料を用いて得ることが好ましい。本発明においては、以下、このような色変換材料を単に蛍光顔料とも言う。このような色変換材料としては、ローダミン、キサンテン、キノリン、ベンゾチアゾール、トリエチルインドリン、ペリレン、トリフェンニン、ジシアノメチレンを骨格として持つ化合物が好ましく、他にもシアニン系色素、アゾ染料、ポリフェニレンビニレン系ポリマー、ジシランオリゴチエニレン系ポリマー、ルテニウム錯体、ユーロピウム錯体、エルビウム錯体を用いることも好ましい。また、蛍光顔料として、シンロイヒ社製の「ＦＡ−００７」が挙げられる。
これらの化合物の中でも、６０５〜６４５ｎｍの範囲に発光極大を有するものが好ましく、より好ましくは６０５〜６２０ｎｍの範囲に発光極大を有するものであり、さらに好ましくは６０５〜６１５ｎｍの範囲に発光極大を有するものであり、最も好ましくは６１０ｎｍに発光極大を有するものである。
これらの化合物は単独で使用することも好ましいが、ポリマー中等に分散した後に使用することも好ましい。
発光極大波長は、青色発光や緑色発光する蛍光体粒子に対する色変換材料の添加量により調整することができ、色変換材料の添加量を増すことにより発光極大波長をより長波側にシフトさせることができる。
また、上記の色変換材料により６０５〜６１５ｎｍの範囲に発光極大が得られない場合でも、バンドリフレクションフィルター等のフィルターを用いることで、発光極大波長を該範囲内に調整することができる。
【００１７】
次に、青色（Ｂ）発光と緑赤色（Ｒ＋Ｇ、以下オレンジ色とも言う。）発光の組み合わせについて以下に説明する。
青色発光材料としては４４５〜４５５ｎｍの範囲に発光極大を有する材料が好ましく、より好ましくは４４０〜４６０ｎｍの範囲に発光極大を有する材料であり、さらに好ましくは４４５〜４５５ｎｍの範囲に発光極大を有する材料である。
この様な蛍光材料として好ましくは、（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）、（ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｃｕ）、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体等を用いることができるが、特に（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）蛍光体を用いることが好ましい。ここで、Ｃｕ及びＣｌの添加量は、ＺｎＳが１モルに対して、１×１０-4以上１×１０-2以下モルの範囲が好ましく、１×１０-4以上１×１０-3以下モルの範囲が特に好ましい。これによって、４５０〜４６０ｎｍ付近に発光極大を有する青色のＥＬ発光が得られる。
また、４４５〜４５５ｎｍの範囲に発光極大が得られない場合でも、バンドリフレクションフィルター等のフィルターを用いることで、発光極大波長を該範囲内に調整することができる。
【００１８】
一方、オレンジ色発光材料としては、５５５〜５９５ｎｍの範囲に発光極大を有する発光材料が好ましく、より好ましくは５６５〜５９０ｎｍの範囲に発光極大を持つ発光材料であり、さらに好ましくは５７１〜５８３ｎｍの範囲に発光極大を持つ発光材料である。この様なオレンジ色発光材料として、蛍光顔料、蛍光染料又は蛍光色素等の色変換材料を用いることが好ましい。本発明においては、以下、このような色変換材料を単に蛍光顔料とも言う。
蛍光顔料、蛍光染料又は蛍光色素として好ましくはベンズイミダゾール、キノリン、ベンゾチアゾール、トリエチルインドリン、ジピリジルジシアノベンゼンを骨格として持つ化合物が好ましく、これらの化合物には炭素、窒素、硫黄、あるいは酸素等が含まれた飽和または不飽和の鎖状置換基が結合していることがさらに好ましい。これらの骨格はポリマー分子中の一部分として使用されることも好ましい。また、ジメチルまたはジフェニルホスフィノ金複核錯体、チエニレン−フェニレン系ポリマー、ジシランオリゴチエニレン系ポリマーを用いることも好ましい。これらの化合物は単独で使用することも好ましいが、ポリマー中等に分散した後に使用することも好ましい。
【００１９】
［蛍光体粒子］
まず、本発明のＥＬ素子に用いられる蛍光体粒子について説明する。
上記蛍光体粒子は、蛍光体層の膜厚を小さくして電界強度を高めるために、中心粒子サイズが０．１〜１５μｍの範囲が好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。発光の均一性や蛍光体層の蛍光体粒子の充填率を高めるために、粒子サイズの変動係数は３５％未満が好ましく、３０％未満がより好ましい。その粒子内部は、面状の積層欠陥が多い構造を有する方がＥＬ発光の効率が高いため、積層欠陥の平均面間隔が５ｎｍ以下の面間隔で１０層以上の積層欠陥を有する粒子数が全蛍光体粒子数の３０％以上存在することが好ましく、５０％以上存在することがより好ましく、７０％以上存在することがさらに好ましい。
また、蛍光体粒子は、ＺｎＳ系エレクトロルミネッセンス蛍光体であることが好ましい。上記のような蛍光体粒子を用いることで、紫外線による劣化を更に低減させて耐久性を向上させることができ、好ましい。
【００２０】
本発明で好ましく用いられる蛍光体粒子の母体材料としては、具体的には第II族元素と第VI族元素とからなる群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第III族元素と第Ｖ族元素とから成る群から選ばれる一つあるいは複数の元素とから成る半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。
例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣａＳ、ＭｇＳ、ＳｒＳ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、及びそれらの混晶、ＣａＧａ2Ｓ4、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＢａＡｌ2Ｓ4などが挙げられるが、ＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳなどを好ましく用いることができる。
【００２１】
蛍光体粒子が、付活剤としてＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及び希土類元素の群より選ばれる少なくとも１種を含有するか、共付活剤としてＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌの群より選ばれる少なくとも１種を含有するか、または添加物としてＡｕ、Ｓｂ、Ｂｉの群より選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【００２２】
付活剤としてはＣｕをより好ましく用いることができる。付活剤の添加量は、付活剤の種類によって異なるが、例えばＣｕの場合には、ＺｎＳが１ｍｏｌに対して１×１０-4〜１×１０-2ｍｏｌの範囲が好ましく、５×１０-4〜５×１０-3ｍｏｌがより好ましい。
共付活剤としては、Ｃｌをより好ましく用いることができる。共付活剤の添加量としては、付活剤と同様に１×１０-4〜１×１０-2ｍｏｌの範囲が好ましく、５×１０-4〜５×１０-3ｍｏｌがより好ましい。
付活剤及び共付活剤の添加量がこれよりも少ないと十分な輝度を得られず、逆にこれよりも多いと濃度消光により輝度低下を生じる場合があるので上記範囲内とするのが好ましい。これらの共付活剤は、後述の融剤から導入されるが、Ａｌの場合には別途Ａｌ（ＮＯ3）3、等の化合物で添加する必要がある。
【００２３】
また、添加物としては特にＡｕが好ましい。Ａｕを添加することで、例えば蛍光体粒子の電子発生源であるＣｕxＳ結晶の劣化を抑制することができるため寿命が著しく向上する。この効果は、特に粒子サイズの小さな蛍光体粒子で顕著である。Ａｕ等の添加物の添加量は、ＺｎＳ等の母体材料１ｍｏｌに対して１×１０-5〜１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、５×１０-5〜５×１０-4ｍｏｌがより好ましい。
【００２４】
また、蛍光体粒子の結晶系は、粉末Ｘ線回折でほとんどが閃亜鉛鉱型結晶であり、ウルツ鉱型結晶の混在率が３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。蛍光体粒子の場合は、閃亜鉛鉱型結晶の方が輝度が高いためである。
【００２５】
［蛍光体粒子の製造方法］
上記のような蛍光体粒子は、例えば以下の方法で得ることができる。
蛍光体粒子の原料は、市販の高純度のＺｎＳを用いることができる。使用可能なＺｎＳの純度は、９９．９％以上が好ましく、９９．９９％以上がより好ましい。不純物として、特に蛍光体粒子に深い準位を形成するような、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、等の金属元素を１０ｐｐｍ以上含有していないことが好ましい。原料となるＺｎＳの粒子サイズに制限はないが、焼成により蛍光体粒子サイズを調整するために、０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。さらに、Ｘ線回折の回折ピークの半値幅から計算される結晶子サイズは、高輝度を得るために、１〜５０ｎｍの範囲が好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。このようなＺｎＳ原料は、Ｚｎ水溶液中にＨ2Ｓガスを導入することで得られるが、Ｚｎ塩濃度、反応のｐＨ、Ｈ2Ｓガス導入速度、温度、等の条件を適宜選択して所望のＺｎＳ原料を得ることが好ましい。
【００２６】
上記ＺｎＳ原料に付活剤を添加する。例えば、付活剤としてＣｕを添加するには、ＺｎＳ粒子を水に分散させた懸濁液中に、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（ＮＯ3）2、等のＣｕ化合物水溶液を添加してＺｎＳの粒子表面にＣｕxＳが析出した前駆体を作製する。さらに、Ａｕを添加する場合には、塩化物、塩素酸塩、等のＡｕ化合物を、懸濁液中に添加する。懸濁液は、マグネットスターラー、インペラー攪拌機、等で全てのＺｎＳ粒子が懸濁液中で運動するように撹拌することが好ましく、Ｃｕ及びＡｕ化合物水溶液の添加は、スポイト、ビーカー、等で適当に添加することができるが、添加速度が制御可能なシリンジポンプ、チューブポンプ、オリフィス、等を用いることが付活剤の添加の均一性の点でより好ましい。反応後の懸濁液は、副生成物であるＺｎＳＯ4やＺｎ（ＮＯ3）2を除去するため、蒸留水やイオン交換水で数回洗浄することが好ましい。懸濁液からの粒子の回収は、デカンテーション、吸引濾過、限外濾過、遠心分離、等の方法により固液分離した後、温風乾燥機、真空乾燥機、等の乾燥機で８０〜５００℃の温度で、０．５〜２４時間程度乾燥することが好ましい。この後の焼成工程での雰囲気を制御するため、乾燥後の前駆体の水分含有率は、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。原料中の水分量が多いと、焼成により水分と原料との反応、分解、等によりＨ2Ｓ、ＳＯx、Ｏ2、等が発生し、焼成中の雰囲気を一定に保つことが難しくなる。
【００２７】
付活剤や添加物がＺｎＳ結晶中に均一に添加された前駆体を用いることも好ましいため、水熱合成法、均一沈殿法、噴霧熱分解法を利用することもできる。いずれの方法でも、Ｚｎ塩と付活剤や添加物の塩とを溶媒に溶解した状態から、ＺｎＳを反応生成させることで付活剤や添加物がＺｎＳ内部に取り込まれた前駆体を得ることができるため好ましい。
【００２８】
蛍光体粒子の焼成は、従来法と同様の固相反応で行うことができる。まず、付活剤や添加物を含有したＺｎＳ粒子と、共付活剤の供給源ともなるアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化亜鉛、等の融剤、共付活剤がＡｌの場合にはＡｌ化合物とを混合して混合物を得る。特に、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物を好ましく用いることができ、それらの塩化物がより好ましい。具体的には、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、等が特に好ましく、小サイズの蛍光体粒子を得るためには融剤の一部に少なくともＳｒＣｌ2を含むことが最も好ましい。Ｃｓを添加する場合には、融剤としてＣｓのハロゲン化物を用いる。このとき、融剤は水分を吸収しやすい物質が多いため、混合前に乾燥することが好ましく、温風乾燥機や真空乾燥機を用いて、８０〜２００℃で０．５〜２４時間乾燥することが好ましい。さらに、Ａｕを添加する場合には、塩化物、塩素酸塩、等のＡｕ化合物を、ここで混合しても良い。
これらの混合は、乳鉢、ターブラミキサー、Ｖコーンミキサー、ボールミル、ジェットミル、等による乾式混合でも良いし、一度蒸留水やイオン交換水を加えて懸濁液又はペースト状とした後、水分を乾燥させることで、さらに前駆体と融剤とを均一に混合することもできる。混合時間は混合方法により異なるが、短すぎると混合が不十分となり、長すぎると原料が再吸湿してしまうため、０．２〜３時間が好ましい。再吸湿を避けるために、乾燥した雰囲気中で混合することも好ましい。
【００２９】
融剤の添加量は、混合物の１〜８０質量％の範囲が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。融剤が少なすぎると結晶成長が十分に進まないことがあり、多すぎると蛍光体粒子の収量を低下させたり、腐食性の有毒ガスを発生する原因となる。次いで、この混合物を、ルツボに充填する。使用するルツボは、アルミナ、シリカ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、等のセラミックス製ルツボを使用することが好ましい。ルツボへの混合物の充填は、タップ法やバイブレーターを用いてできるだけ緻密に充填することが好ましく、ルツボ容積の５０〜１００体積％に充填することが好ましく、８０〜９５体積％がより好ましい。ルツボには蓋をかぶせることが好ましく、ルツボと蓋との接触部分は摺り合わせ処理をして機密性を高めることが好ましい。混合物を充填したルツボの外側に、より大きなルツボを組み合わせて多重構造にすることがルツボ内の雰囲気を安定させるためには好ましく、多重構造で形成された空間に、ＺｎＳ、炭素、硫黄、等の酸化防止剤やＭｇＣｌ2、ＮＨ4Ｃｌ、等の雰囲気作成物質、及びそれらの混合物を配置することが好ましい。
【００３０】
ルツボに充填した混合物の焼成は、電気やガスを熱源としたマッフル炉、チューブ炉、イメージ炉、連続炉、等を用いて焼成する。ルツボは、炉の均熱帯に配置するが、均熱帯は設定した焼成温度に対して±５０℃の範囲が好ましく、±２０℃の範囲がより好ましい。焼成温度は、結晶成長が十分に進み、付活剤や添加物がＺｎＳ中に均一に拡散するために、９００〜１３００℃の範囲で焼成することが好ましく、１１００〜１２００℃がより好ましい。焼成時間も同様に、３０分〜１２時間の範囲が好ましく、１〜６時間がより好ましい。このとき、炉の昇温速度は、１００〜２０００℃／ｈの範囲が好ましく、３００〜８００℃／ｈがより好ましい。冷却速度は、通常は自然冷却で行われるが、１０〜１００００℃／ｈの範囲で制御することが好ましい。降温速度が速い場合には、炉内に冷風を導入したり、水冷したりすることで降温速度を制御できる。焼成をより精密に制御するために、ステップ状の焼成パターンを選択することも好ましい。焼成の雰囲気は、空気、酸素、等の酸化性雰囲気、窒素，アルゴン、等の不活性雰囲気、水素−窒素混合雰囲気、炭素−酸素混合雰囲気、等の還元雰囲気、硫化水素，二硫化炭素、等の硫化雰囲気、等を利用できる。チューブ炉、等を用いる場合には、ルツボではなくボート形状の容器を用いることもできる。
【００３１】
焼成した混合物をルツボから取り出し、余分な融剤、反応副生成物、ＺｎＳが酸化されてできたＺｎＯ、等を除去するために、酸洗浄と水洗を十分に繰り返すことが好ましい。酸洗浄に使用する酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、等が使用でき、酸濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。酸洗浄及び水洗に使用する洗浄液は、処理する混合物の質量の１〜１００倍の量を用いることが好ましい。洗浄液の温度は、室温で良いが、１０〜９０℃の範囲で保温することが好ましい。混合物を洗浄液に投入して、マグネットスターラー、インペラー攪拌機、等で、懸濁液中の全ての粒子が運動するように撹拌する。洗浄した粒子を吸引濾過、限外濾過、遠心分離、等で固液分離した後、温風乾燥機、真空乾燥機、等を用いて８０〜５００℃で０．５〜２４時間乾燥して、粒子のほとんどがウルツ鉱型結晶を有する中間蛍光体が得られる。中間蛍光体の中心粒子サイズが、蛍光体粒子の中心粒子サイズにほぼ等しくなるため、中間蛍光体の中心粒子サイズは０．１〜１５μｍの範囲が好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。同様に中間蛍光体の粒子サイズの変動係数も、３５％未満が好ましく、３０％未満がより好ましい。
【００３２】
次いで、上記焼成した中間蛍光体は、応力を与えた後、再焼成することが積層欠陥の密度を増加させて輝度を高めるためより好ましい。中間蛍光体粒子への応力付与は、ボールミル、超音波、静水圧、ラバープレス、等が利用でき、いずれの場合も中間蛍光体粒子を破壊しない程度の負荷で、全ての粒子に均一に加えることが好ましい。特に、応力付与には乾式又は湿式ボールミルを用いることが好ましい。ボールミルに用いる容器及びボールは、ガラス、アルミナ、ジルコニア、等を好ましく用いることができ、ボールによる汚染の点でアルミナとジルコニアをより好ましく用いることができる。使用するボール径は、０．０１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。ボール径が小さすぎると処理後の中間蛍光体粒子との分離が困難になり、大きすぎると応力が大きくなり中間蛍光体粒子を破砕したり、均一な応力付与が困難になる。ボール径の異なる２種以上のボールを混合することも、中間蛍光体粒子に均一に応力を与えられるため好ましい。中間蛍光体とボールの比率は、中間蛍光体１質量部に対してボールが１〜１００質量部の範囲が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。ボールと中間蛍光体の混合物の充填率は、容器の容積に対して１０〜６０体積％の範囲が好ましい。ボールミルの回転数は、容器の外径により適宜選択されるが、このときの線速度は１〜５００ｃｍ／ｓｅｃの範囲が好ましく、１０〜１００ｃｍ／ｓｅｃがより好ましく、ボールと中間蛍光体の混合物が容器内で半月状の運動をし、回転中のボールの傾斜角度が５〜４５°の範囲になるように回転数を設定することが好ましい。ボールミルの時間は、回転数などの前記条件により異なるが、１分〜２４時間の範囲が好ましく、１０分〜１時間がより好ましい。これら条件は、蛍光体粒子の輝度と寿命から適宜組み合わせることが好ましい。
【００３３】
湿式ボールミルの場合には、溶媒として水の他に、アルコール類、ケトン類、等の有機溶媒を用いることができる。加える溶媒量は、ボールの隙間をちょうど充填する量が最適とされるが、混合物の流動性を向上させるために、ちょうど充填する体積の１〜１０倍量の範囲を加えることが好ましい。添加する溶媒量が少ないと混合物が流動せず、多すぎると均一な応力付与が困難になる。混合物の流動性を向上させるために、分散剤として界面活性剤、水ガラス、等を添加しても良い。その他のボールミル条件は、乾式ボールミルと同様の範囲を用いることが好ましい。
ボールを用いた応力付与の場合、ボールをインペラー、ローター、等で強制的に撹拌する装置や、容器を振動する装置などを用いることもできる。
【００３４】
最後に、ボールミルにより応力を加えた中間蛍光体を、乾式篩、湿式篩、等を用いてボールと分離し、温風乾燥機、真空乾燥機、等を用いて８０〜５００℃で０．５〜２４時間乾燥する。
次いで、応力を加えた中間蛍光体を、焼成工程と同様にルツボに充填し、焼成工程と同様の炉で再焼成する。チューブ炉を用いる場合には、ボートを使用することもできる。このとき、ＳｂやＢｉの化合物を添加することも蛍光体粒子の寿命を向上させるので好ましい。これらの添加物は、ハロゲン化物のような化合物で中間蛍光体に混合しても良いし、中間蛍光体と分離して再焼成による温度で昇華させて雰囲気として作用させても良い。添加量は、ＺｎＳが１ｍｏｌに対して１×１０-5〜１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましい。混合する場合には、前述の焼成工程と同様の混合方法を用いることができる。さらに、必要に応じて前記付活剤や融剤を再度加えることもできる。再焼成の焼成温度は、４００〜９００℃の範囲が好ましく、５００〜８００℃がより好ましい。再焼成の焼成時間、昇温速度、冷却速度、雰囲気は、前述の焼成工程と同様の条件が利用できる。これによって、粒子の７０質量％以上が閃亜鉛鉱型結晶に変換される。
【００３５】
次いで、再焼成により生成した粒子表面のＺｎＯ層や、結晶の乱れや歪みの多い表面層を除去するために、酸エッチングを行うことが好ましい。酸エッチングは、前述の焼成工程後の酸洗浄と同様の方法で実施できるが、酸洗浄の酸濃度は１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、１〜７ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。酸エッチング後は、前述と同様の方法で水洗を繰り返して、酸と溶解した塩を除去する。さらに、Ｃｕを付活剤として用いた場合には、粒子表面に余分のＣｕ化合物が析出しているため、酢酸、シアン化合物、アンモニア、硫化アンモニウム、Ｃｕキレート剤、等のＣｕ洗浄液での洗浄と水洗を繰り返すことが好ましい。Ｃｕ洗浄液の濃度は、添加したＣｕを溶解するのに必要な量（化学量論比）よりも多い量で洗浄することが好ましく、具体的には２〜１００倍量がより好ましい。Ｃｕ洗浄液には、洗浄効果を高めるために、Ｈ2Ｏ2、等の酸化剤を添加することも好ましい。洗浄した粒子を前述の方法と同様に固液分離して、温風乾燥機、真空乾燥機、等を用いて８０〜５００℃で０．５〜２４時間乾燥する。
最後に、乾式篩などを用いて、粗大粒子や凝集粒子を取り除き用いて中心粒子サイズが０．１〜１５μｍで、粒子サイズ分布の変動係数が３５％未満で、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０枚以上含有する粒子を粒子全体の３０％以上有するＺｎＳ系蛍光体粒子が得られる。
【００３６】
（被覆層）
本発明において用いられる蛍光体粒子は、該蛍光体粒子として、核粒子の表面に被覆層を形成してなる被覆層を有する蛍光体粒子を含む。該被覆層の平均膜厚は０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。ここで、被覆層の平均膜厚とは、被覆層を形成した蛍光体粒子の断面ＳＥＭ写真から、１０個以上の粒子に対して被覆層膜厚を１粒子当たりに任意の３点を実測し平均した値をいう。
被覆層の平均膜厚が上記の範囲内において、良好な防湿性やイオンバリア性が得られるとともに、蛍光体粒子への電界強度を減少させることなく、輝度低下や発光閾値電圧の上昇を引き起こし難いため、好ましい。
また、被覆層は、粒子の平均サイズに適した膜厚であることが好ましく、例えば１μｍの粒子に１μｍの被覆層を形成した場合には、粒子への電界強度の低下を引き起こし易い。従って、粒子の平均粒子サイズに対する被覆層の平均膜厚の比は、０．００１〜０．１の範囲であることが好ましく、０．００２〜０．０５の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
被覆層の組成は特に限定されないが、酸化物、窒化物、水酸化物、フッ化物、リン酸塩、ダイヤモンド状カーボン及び有機化合物を用いることができ、それらの混合物、混晶、多層膜等の使用も好ましい。具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰＺＴ、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、Ａｌ（ＯＨ）3、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、Ｂａ3（ＰＯ4）2、フッ素樹脂等が好ましい。
【００３８】
被覆層により、蛍光体粒子の発光効率が向上され、且つ発熱が低下されるため、経時的な劣化が減少する。また防湿性やイオンバリア性も付与される。
また、被覆層を設けることにより、以下のような紫外線吸収についての作用を付加することができ、その結果経時的な劣化がさらに減少でき、さらにはカラーバランスのずれが減少でき、好ましい。
i)  被覆材料自体が紫外線を吸収する材料（ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、マイカ、カオリン、セリサイトなど）を含有する材料により被覆層を形成した場合には、被覆するだけで紫外線吸収効果が得られる。
ii)  被覆材料自体は紫外線を吸収する材料を含有しない材料のみを用いて被覆層を形成した場合（例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などのみを使用して被覆層を形成した場合）には、有機系、桂皮酸系、パラアミノ安息香酸系、カンフル系、ベンゾフェノン系、ベンゾイルメタン系の紫外線吸収物質等を更に積層させることにより紫外線吸収効果が得られる。
該被覆層は、波長２８０ｎｍ〜４２０ｎｍに吸収端を有する材料を含むのが、カラーバランスの低下を防止する観点からは特に好ましい。このような材料としては、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＣｅＯ2が挙げられる。特に上記i）において被覆材料自体をＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＣｅＯ2により被覆層を形成することが好ましい。
【００３９】
また、被覆層は、十分な防湿性やイオンバリア性を得るために、ピンホールやクラックが無く、連続的であることが好ましい。このような被覆層は、ゾルゲル法、沈殿法、等の液相合成法を用いて形成することができるが、流動床、撹拌床、振動床、転動床、等を利用したＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、及びメカノフュージョン法、等で形成することがより好ましい。
【００４０】
本発明の被覆層は、例えば、以下の方法で形成することができる。
被覆層形成の第１の方法として、蛍光体粒子核粒子を流動化させた状態で、被覆層の原料を供給して粒子表面に堆積又は反応させることで被覆層を形成する方法が挙げられる。
【００４１】
蛍光体粒子核粒子の流動化は、公知の方法を適宜採用することによって行うことができ、例えば、流動床、撹拌床、振動床、転動床を使用する方法が挙げられる。流動床は、例えば図１に示すように、円筒形容器に蛍光体粒子核粒子を充填し、容器底部から多孔板を通して導入したキャリアガスによって充填した蛍光体粒子核粒子を浮遊させて流動化させ
る方法であり、撹拌床は、例えば図２に示すように、充填した蛍光体粒子核粒子をインペラー攪拌機、等で直接流動化させる方法であり、振動床は、例えば図３に示すように、容器に充填した蛍光体粒子核粒子を容器ごと機械的又は電気的に振動させる方法であり、転動床は、例えば図４に示すように、水平又は傾斜位置に設置した円筒容器に充填したＥＬ
蛍光体核粒子を、円筒容器を回転させることで流動化させる方法である。
【００４２】
特に、均一で連続な被覆層を得るためには、流動床を用いることが好ましい。ここで、蛍光体粒子サイズが小さくなると、凝集する傾向が強くなり流動化が困難となることから、蛍光体粒子核粒子に、蛍光体粒子核粒子よりも大きい粒子サイズの流動化促進剤を添加することが好ましい。該流動化促進剤の粒子サイズは、蛍光体粒子核粒子の平均粒径の２〜５倍程度であることが好ましい。流動化促進剤は、蛍光体粒子と反応温度で不活性な物質が好ましく、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、等を好ましく用いることができる。
また、流動化促進剤の形状は、流動性の最も良好な球形であることが好ましい。
【００４３】
流動化した蛍光体粒子核粒子表面への被覆層材料の供給及び反応は、例えば、キャリアガスに気体状の被覆層原料を含有させて、同経路又は別経路で導入した反応ガスと粒子表面で反応させる方法が利用できる。このとき、反応ガスを用いずに気体状の被覆層原料を熱分解させて被覆層を形成することもできる。気体状の被覆層原料としては、アルコキシド、アルキル化合物、塩化物、水素化物、炭化水素、等が利用できる。各反応装置の温度は、通常１００〜５００℃程度の範囲で反応が行われるが、蛍光体粒子への熱的ダメージを低減するためには、３００℃以下の温度であることが好ましい。また、液体状の被覆層原料を流動床にスプレー、等の方法で供給することも好ましい。
【００４４】
酸化物、窒化物、水酸化物、ダイヤモンド状カーボン、等の被覆層が上記方法で形成できる。例えば、ＴｉＣｌ4溶液をＮ2ガスでバブリングして気化させて、水蒸気を含有したＮ2ガスと蛍光体粒子核粒子表面で反応させることでＴｉＯ2前駆体被覆を形成することができ、アルキルアルミニウムと無水アンモニアガスとの反応でＡｌＮ被覆が形成できる。
【００４５】
被覆層形成の第２の方法として、蛍光体粒子核粒子を溶媒中に分散させた状態で、被覆層の原料を供給して粒子表面に堆積又は反応させることで被覆層を形成する方法が挙げられる。
この方法では、蛍光体粒子核粒子を、溶媒とともに反応容器に導入し、インペラー攪拌機等を用いて分散させることができる。反応容器は、円筒形が好ましく、容器底部は円錐形又は半球形が好ましい。攪拌羽根の形状は、スクリュー型、ねじり羽根型、パドル型、等を利用できるが、撹拌軸の円周方向と垂直方向の撹拌流が形成できるスクリュー−パドル複合型を用いることがより好ましい。図５に示すように、撹拌羽根の周囲にストレーナーを設けて、垂直方向の撹拌流をより強く形成することが好ましい。また、溶媒としては、水、有機溶媒又はそれらの混合物を好ましく用いることができる。特殊な溶媒として、融点以上に加熱して溶融させた尿素を用いることもできる。さらに、溶媒中に界面活性剤、等の分散剤を添加することも好ましい。
【００４６】
溶媒中での被覆層の形成は、被覆層原料を蛍光体粒子核粒子が分散する溶媒中に溶解して、その中に反応溶液を添加することにより粒子表面に被覆層を形成する方法、または蛍光体粒子核粒子が分散する溶媒中に、被覆層原料溶液と反応溶液とを同時に添加する方法を好ましく用いることができる。このとき、被覆層原料溶液及び反応溶液は、撹拌が最も激しく行われている領域に添加することが好ましい。被覆層原料溶液及び反応溶液の添加方法としては、既知の定量ポンプやオリフィス添加を用いることができるが、送液の脈動が少ないシリンジポンプを用いることが好ましい。被覆層原料溶液及び反応溶液の添加において、反応容器中のイオン濃度を検知して、各溶液の添加速度を個別に制御することが好ましい。溶媒が尿素の場合など、反応剤は溶液に限らず、固体のまま添加することもできる。
【００４７】
また、反応温度の制御は、反応容器をマントルヒーター、等で直接加熱することによって行うこともできるが、反応容器の周囲にジャケットを設けて、温水や冷水を供給することで制御することが好ましい。反応温度は、溶媒が水又は有機溶媒の場合には４０〜８０℃の範囲が好ましく、尿素の場合には１３０〜１５０℃の範囲が好ましい。また、これらはすべて常圧下での反応であるが、オートクレーブを用いることにより加圧下で反応させることも、被覆層の緻密化や分解・縮合反応の促進の観点から、好ましい。この場合、反応温度は、１００℃を超えて臨界温度まで利用できる。オートクレーブ中への溶液の添加は、オートクレーブ内部圧力以上の耐圧性を有する送液ポンプを用いて行うことが好ましい。
【００４８】
酸化物、水酸化物、リン酸塩、フッ化物、等の被覆層が上記方法で形成できる。例えば、チタンアルコキシドのアルコール溶液に蛍光体粒子を分散させ、反応溶液としてアルコールで希釈した水をチタンアルコキシドの１０倍等量程度添加することでＴｉＯ2前駆体被覆が蛍光体粒子核粒子表面に形成できる。また、Ｎａ3（ＰＯ4）水溶液に蛍光体粒子を分散させ、反応溶液としてＭｇＣｌ2水溶液を添加することでＭｇ3（ＰＯ4）2被覆が蛍光体粒子核粒子表面に形成でき、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2のアルコール溶液に蛍光体粒子を分散させ、反応溶液としてアルコールで希釈したＣＦ3ＣＯＯＨを添加することでＭｇＦ2被覆が蛍光体粒子核粒子表面に形成できる。
【００４９】
上記２つの被覆層形成方法において、形成処理後にアニールすることも好ましい。部分的に水酸化物が生成している場合など、アニールによってほぼ完全に酸化物に転換することができ、また被覆層の緻密性が向上して耐湿性やイオンバリア性が向上する。
【００５０】
被覆層形成の第３の方法として、蛍光体粒子核粒子と被覆層材料とを混合した状態で、機械的熱的エネルギーを加えることで被覆を形成する方法が挙げられる。
被覆層材料は、衝撃や摩擦による機械的熱的エネルギーを受けて蛍光体粒子核粒子表面に固化できる。このような機械的熱的エネルギーを与える装置として、ハイブリダイザー、シーターコンポーザー、等を好ましく用いることができる。被覆材料は、高分子樹脂、等の有機化合物を用いることが好ましいが、無機化合物でも可能である。また、有機化合物の被覆層を形成した上に、無機化合物の被覆層を多層化したり、有機化合物と無機化合物の混合物を被覆することも好ましい。
【００５１】
全蛍光体粒子における被覆層を有する蛍光体粒子（以下、「被覆層含有粒子」という場合にはこの蛍光体粒子を意味する）の割合は、１００質量％としてもよい。好ましくは８０〜１００質量％であり、更に好ましくは９０〜１００質量％である。
【００５２】
［蛍光顔料］
次に、本発明に用いられる蛍光顔料について説明する。
本発明に用いられる蛍光顔料は、蛍光体粒子からの発光の一部を補色関係となる発光に変換するものが好ましい。例えば、青緑色発光するＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体粒子と、赤色発光に変換するローダミン系蛍光顔料、ピリジン系顔料、オキサジン系顔料等との組合せなどを好適に用いることができる。
【００５３】
さらに、本発明に用いられる蛍光顔料としては、一般式（Ａ）で表される色変換材料を含有する蛍光顔料を用いることがより好ましい。更に前記蛍光顔料が、一般式（Ａ）で表される色変換材料と、該色変換材料を支持するマトリックス樹脂とを少なくとも有してなり、該色変換材料以外からの発光を吸収することにより発光する顔料であるのが好ましい。
【００５４】
【化１】
2006127978.tif 000002
【００５５】
一般式（Ａ）で表される化合物について以下に説明する。
一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、同一又は互いに異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を表す。
【００５６】
Ｒ1、Ｒ2で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば４−ヘキサニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、４−ヘキサニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばヘキサノイル、２、２−ジメチルブチロイル、ベンゾイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばペンチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばヘキシルスルファモイル、ジプロピルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばペンチルカルバモイル、ジプロピルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばヘキシルスルホニル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。
【００５７】
Ｒ1、Ｒ2として好ましくは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、Ｌとアルキレン基で連結して５又は６員環を形成したもの、Ｒ1とＲ2が連結して５ないし７員環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、Ｌとアルキレン基で連結して５又は６員環を形成したもの、Ｒ1とＲ2が連結して５ないし７員環を形成したものであり、特に好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基、Ｌとアルキレン基で連結して５又は６員環を形成したもの、Ｒ1とＲ2が連結して５ないし７員環を形成したものである。
【００５８】
Ｒ3〜Ｒ5で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数３〜１６、特に好ましくは炭素数４〜１２であり、例えばピリジノオキシ、ピリミジノオキシ、ピリダジノオキシ、ベンズイミダゾリルオキシ等が挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２０であり、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好まし���は炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数４〜１６、特に好ましくは炭素数４〜１２であり、例えばピリジノチオ、ピリミジノチオ、ピリダジノチオ、ベンズイミダゾリルチオ、チアジアゾリルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリ���ェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。
【００５９】
Ｒ3として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ4として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、Ｒ5と連結して環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
Ｒ5として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、Ｒ4と連結して環を形成したものであり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数２以上２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上２０以下の分岐又は環状アルキル基、更に好ましくは炭素数４以上１２以下の4級炭素を持つ分岐又は環状アルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）、アリール基（好ましくはo-位に置換基のあるアリール基、より好ましくは 炭素数７以上３０以下のo-位に置換基のあるアルキル置換フェニル基、更に好ましくは2、6−ジメチル置換フェニル基、特に好ましくは2、４、6−トリメチルフェニル基である。）であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、2、４、６−トリメチルフェニル基であり、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００６０】
Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮ−ＲY1を表し、ＲY1は水素原子又は置換基を表す。ＲY1で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数1〜２０、より好ましくは炭素数1〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００６１】
ＲY1で表される置換基は好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００６２】
Ｘは好ましくは酸素原子、Ｎ−ＲY1であり、より好ましくは酸素原子である。
【００６３】
Ｌは共役結合の連結基を表す。Ｌで表される連結基として好ましくは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅなどで形成される共役結合性連結基であり、より好ましくはアルケニレン、アルキニレン、アリーレン、二価の芳香族ヘテロ環（好ましくはアジン、アゾール、チオフェン、フラン環から形成される芳香族へテロ環である。）及びＮとこれらの組み合わせから成る基であり、更に好ましくはアルケニレン、アリーレン、二価の芳香族へテロ環及びＮとこれらの組み合わせから成る基であり、特に好ましくはアルケニレンと炭素数６〜３０のアリーレン、炭素数２〜３０の二価の芳香族ヘテロ環の組合せから成る基であり、最も好ましくはアルケニレンと炭素数６〜３０のアリーレンとの組合せから成る基である。Ｌで表される連結基の具体例として以下のものが挙げられる。
【００６４】
【化２】
2006127978.tif 000003
【００６５】
【化３】
2006127978.tif 000004
【００６６】
【化４】
2006127978.tif 000005
【００６７】
【化５】
2006127978.tif 000006
【００６８】
Ｌで表される連結基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば前記Ｒ1〜Ｒ5で表される置換基として挙げたものが適用できる。Ｌの置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基、であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族へテロ環基である。
【００６９】
Ｒx及びＲyは、それぞれ同一又は互いに異なってもよく、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基を表す。また、ＲxとＲyは連結して環を形成してもよい。
【００７０】
Ｒx、Ｒyで表される置換基としては、例えばＲ1〜Ｒ5の置換基として挙げたものが適用できる。 Ｒx、Ｒyで表される置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、イミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは Ｈａｍｍｅｔｔのσoｐ値（シグマパラ値）が０．２以上の電子吸引性基であり、更に好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基、シアノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、イミノ基、ハロゲン原子及びＲxとＲyが連結して電子吸引性基の環を形成したものであり、特に好ましくは芳香族ヘテロ環基、カルボニル基、シアノ基、イミノ基、ＲxとＲyが連結して電子吸引性基の環を形成したものであり、最も好ましくはシアノ基、ＲxとＲyが連結して電子吸引性基の環を形成したものであり、中でもＲxとＲyが連結して電子吸引性基の環を形成したものでが好ましい。
【００７１】
一般式（Ａ）で表される化合物としては、一般式（Ｉ）で表される、一般式（Ａ）のＲｘ、Ｒｙが連結して環を形成した化合物がより好ましく用いられる。
【００７２】
【化６】
2006127978.tif 000007
【００７３】
一般式（Ｉ）について以下に説明する。Ｚ1は５員環ないし６員環を形成するに必要な原子群を表し、形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００７４】
（ａ）１、３−ジカルボニル核：例えば１、３−インダンジオン核、１、３−シクロヘキサンジオン、５、５−ジメチル−１、３−シクロヘキサンジオン、１、３−ジオキサン−４、６−ジオンなど。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２、３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２、４、６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１、３−ジメチル、１、３−ジエチル、１、３−ジブチル等の１、３−ジアルキル体、１、３−ジフェニル、１、３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１、３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１、３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１、３−ジ（２￣ピリジル）等の１、３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
【００７５】
（ｆ）２−チオ−２、４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２、４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２、４−（３Ｈ、５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２、４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１、１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２、５−チオゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２、５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２、４−チオゾリジンジオン核：例えば２、４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２、４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２、４−チアゾリジンジオンなど（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン核：例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２、４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２、４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２、４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２、４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２、４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２、４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３、５−ピラゾリジンジオン核：例えば１、２−ジフェニル−３、５−ピラゾリジンジオン、１、２−ジメチル−３、５−ピラゾリジンジオンなど。
（ｑ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、ジオキソベンゾチオフェン−３−オンなど。
（ｒ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３、３−ジフェニル−１−インダノン、３、３−ジメチル−１−インダノンなど。
【００７６】
Ｚ1で形成される環として好ましくは１、３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２、４、６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２、４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２、４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２、５−チアゾリジンジオン核、２、４−チアゾリジンジオン核、２、４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２、４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３、５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１、３−ジカルボニル核、２、４、６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３、５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、特に好ましくは１、３−ジカルボニル核、２、４、６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、最も好ましくは１、３−インダンジオン核である。
【００７７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも一般式（ＩＩ）で表される化合物が更に好ましい。
【００７８】
【化７】
2006127978.tif 000008
【００７９】
式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ31からＲ34で表される置換基としては、例えばＲ1〜Ｒ5の置換基として挙げたものが適用できる。更に、Ｒ32とＲ1、Ｒ34とＲ2はそれぞれ互いに連結して環（５ないし６員環）を形成してもよい。Ｚ2 は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。
【００８０】
Ｚ2で形成される環としては、Ｚ1で形成される環のうち、１，３−ジカルボニル構造を環内に持つものであり、例えば１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオン、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核などが挙げられ、好ましくは１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオン、バルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体であり、より好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジアリール−３，５−ピラゾリジンジオンであり、更に好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオンであり、特に好ましくは１，３−インダンジオンである。Ｚ2で形成される環は置換基を有してもよく、置換基としては例えばＲ1〜Ｒ5の置換基として挙げたものが適用できる。また、置換基同士が連結して環を形成してもよい。
【００８１】
Ｌ21およびＬ22は同一または互いに異なってもよく、それぞれメチン基、置換メチン基または窒素原子を表し、また置換メチン基の置換基を介してＬ21もしくはＬ22同士で、またはＬ21とＬ22は連結して４ないし６員環を形成してもよい。更に可能な場合にはＬ21、Ｌ22は、Ｒ3、Ｒ31もしくはＲ33と連結して環を形成してもよい。置換メチン基の置換基としては例えばＲ1〜Ｒ5で表される置換基として挙げたものが適用でき、好ましくはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）である。Ｌ21およびＬ22として好ましくは無置換メチン基、アルキル置換メチン基、アルコキシ置換メチン基、またはＬ22がＲ31もしくはＲ33と連結して５または６員環を形成したものであり、より好ましくは無置換メチン基、またはＬ22がＲ31もしくはＲ33と連結して５または６員環を形成したものであり、更に好ましくは無置換メチン基である。ｎは０ないし３の整数を表し、好ましくは０、１または２であり、より好ましくは０または１であり、更に好ましくは１である。
【００８２】
一般式（Ａ）、一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される色変換材料は低分子であっても良いし、残基がポリマー主鎖に接続された高分子量化合物（好ましくは質量平均分子量１０００〜５００００００、より好ましくは５０００〜２００００００、更に好ましくは１００００〜１００００００）、又は一般式（Ａ）、一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される化合物を主鎖に持つ高分子量化合物（好ましくは質量平均分子量１０００〜５００００００、より好ましくは５０００〜２００００００、更に好ましくは１００００〜１００００００）であっても良い。高分子量化合物の場合はホモポリマーであっても良いし、他のポリマーとの共重合体であっても良く、共重合体である場合はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良い。本発明の色変換材料は、好ましくは低分子量化合物である。また本発明の色変換材料は金属キレートを形成した状態で含有されてもよい。
【００８３】
前記色変換材料の具体例としては下記のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお下記化合物はその互変異性体や金属錯体を形成したものであっても良い。
【００８４】
【化８】
2006127978.tif 000009
【００８５】
【化９】
2006127978.tif 000010
【００８６】
【化１０】
2006127978.tif 000011
【００８７】
【化１１】
2006127978.tif 000012
【００８８】
【化１２】
2006127978.tif 000013
【００８９】
【化１３】
2006127978.tif 000014
【００９０】
【化１４】
2006127978.tif 000015
【００９１】
【化１５】
2006127978.tif 000016
【００９２】
【化１６】
2006127978.tif 000017
【００９３】
【化１７】
2006127978.tif 000018
【００９４】
【化１８】
2006127978.tif 000019
【００９５】
【化１９】
2006127978.tif 000020
【００９６】
【化２０】
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【００９７】
【化２１】
2006127978.tif 000022
【００９８】
なお、このような色変換材料を、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アルキッド樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及びこれらの樹脂混合物などのマトリックス樹脂に予め練り込んで顔料化して、蛍光顔料として用いることが好ましい。また、これらの蛍光顔料は、単独で用いてもよく、蛍光の色相を調整するために２種以上を組み合わせて用いてもよい。
誘電体層に上記蛍光顔料を含有させる場合には、誘電体材料分散液に上記蛍光顔料を混合して、後述する製法に従って誘電体層を形成することができる。誘電体層は、誘電体材料、前記蛍光顔料、結合剤及び該結合剤を溶解する溶媒を含有する誘電体材料分散液を塗布して形成されるのが好ましい。
蛍光顔料が蛍光体層ではなく、誘電体層に含まれることで、蛍光体粒子の発熱による蛍光顔料の劣化抑制できる。
【００９９】
また、顔料層は、上記蛍光顔料と溶剤とを混合してなる蛍光顔料分散液を用いて形成することができる。さらには、蛍光顔料と溶剤にさらに結合剤を添加して蛍光顔料分散液として、顔料層を形成することも可能である。
溶剤としては、アセトン、ＭＥＫ、ＤＭＦ、酢酸ブチル、アセトニトリル、等の有機溶媒が好ましい。
結合剤を添加する場合には、結合剤としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができるが、シアノエチルセルロース、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース、等のように、誘電率の高いポリマーをより好ましく用いることができる。
該蛍光顔料の配合割合は、顔料層における顔料濃度が５０質量％〜１００質量％とするのが好ましい。
また、顔料層の層厚は、３〜２０μｍとするのが好ましく、３〜１５μｍとするのが更に好ましい。
蛍光顔料の使用量は、誘電体層に含有させる場合及び顔料層を設ける場合のいずれの場合も、蛍光体層に用いる蛍光体粒子１００質量部に対して０．００１〜１０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
蛍光顔料が蛍光体層ではなく、顔料層に含まれることで、蛍光体粒子の発熱による蛍光顔料の劣化抑制できる。
【０１００】
〔誘電体層〕
本発明のＥＬ素子において設けられる誘電体層は、蛍光体層に隣接させて配置するか、又は蛍光顔料を含有してなる顔料層を介して隣接して配置されることが好ましい。該誘電体層は、誘電率と絶縁性とが高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する誘電体材料であれば任意のものを用いて形成することができる。このような材料は、金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、ＰｂＮｂＯ3、Ｔａ2Ｏ3、ＢａＴａ2Ｏ6、ＬｉＴａＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＡｌＯＮ、ＺｎＳなどが用いられる。これらは薄膜結晶層として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。
【０１０１】
［ＥＬ素子の作製］
本発明のＥＬ素子は、透明電極、蛍光体粒子を含む蛍光体層、誘電体層、背面電極を積層した構成を有することが好ましい。
上記のようなＥＬ素子は、例えば以下の方法で得ることができる。
ＥＬ素子を作製する環境としては、水分によるＥＬ素子の初期輝度及び寿命の低下や、ゴミ、等の混入による品質の低下を防止するため、温度、湿度、露点、クリーン度、等が管理された場所で実施することが好ましい。温度としては２０〜２５℃が好ましい。湿度は２０℃で５８％ＲＨ以下、２５℃で４４％ＲＨ以下、絶対湿度で１０ｇ／ｍ3以下、露点は１０℃未満が好ましい。クリーン度は、クラス１００００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。
【０１０２】
（準備工程）
初めに、使用する材料を準備する。蛍光体層に用いる前記蛍光体粒子（被覆層を有するものも含む。以下、蛍光体粒子について述べるときは、同様に被覆層を有するものも含む。）と誘電体層に用いる誘電体材料を乾燥する。蛍光体粒子及び誘電体材料の乾燥は、温風乾燥機、真空乾燥機、等を用いて８０〜５００℃で０．５〜２４時間、水分含有率が好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下になるように乾燥する。同様に、蛍光体層及び誘電体層に用いる結合剤を乾燥する。蛍光体層としては、蛍光体粒子を結合剤に分散させた層を用いることができる。結合剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができるが、シアノエチルセルロース、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース、等のように、誘電率の高いポリマーをより好ましく用いることができる。結合剤を乾燥する場合には、軟化温度が低いため低温での真空乾燥を長く実施することが好ましく、５０〜１５０℃で２〜２４時間乾燥することが好ましい。結合剤を溶解するアセトン、ＭＥＫ、ＤＭＦ、酢酸ブチル、アセトニトリル、等の有機溶媒も、モレキュラーシーブなどで脱水しておくことが好ましい。乾燥した結合剤を、脱水した有機溶媒に、ホモジナイザー、遊星型混練機、ボールミル、等を用いて５〜７０質量％の濃度で溶解し、結合剤溶液を作製する。結合剤溶液は、静置脱泡、真空脱泡、遠心脱泡、等の方法で脱泡した後、ゴミ、等を除去するために、濾布や濾紙を用いて濾過しておくことが好ましい。また、結合剤溶液は、ポリエチレン容器のような密閉容器で長期保存することも可能である。
【０１０３】
次いで、蛍光体粒子分散液と誘電体材料分散液とを作製する。蛍光体粒子分散液は、前記蛍光体粒子を前記結合剤溶液に添加して、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機ボールミル、ローターミキサー、等で分散して作製する。蛍光体粒子は、機械的応力によって劣化してしまうため、機械的応力を最小限に留めて、蛍光体粒子と結合剤とが馴染む分散方法を選択することが好ましい。このとき、蛍光体粒子と結合剤の比率は、ＥＬ素子の輝度を向上させるため、結合剤が１質量部に対して、蛍光体粒子が１〜２０質量部の範囲が好ましく、２〜１０質量部がより好ましく、４〜７質量部が特に好ましい。蛍光体粒子の比率が大きくなりすぎると、蛍光体層中に空隙を形成しやすくなり、輝度低下や絶縁破壊を引き起こすため好ましくない。さらに、誘電体材料を蛍光体粒子に対して０〜１０質量％の範囲で混合して誘電率を調整することもできる。分散時間は、分散する分散液の量や使用する分散機によっても異なるが、０．５〜７２時間の範囲が好ましい。通常は、分散液の量が多いほど分散時間は長くなる。蛍光体粒子分散液は、結合剤溶液に使用したものと同じ有機溶媒を用いて粘度を調整する。蛍光体粒子分散液の１６℃において測定される粘度は、後述の塗布方法によっても異なるが、０．０１〜１０Ｐａ・ｓの範囲が好ましく０．１〜５Ｐａ・ｓがより好ましい。蛍光体粒子分散液の粘度が、低すぎるときは、塗膜の膜厚ムラや平滑性などの膜質低下が生じやすくなり、また分散後の時間経過とともに蛍光体粒子が分離沈降してしまうことがある。一方、蛍光体粒子分散液の粘度が高すぎるときには、高速領域での塗布が困難となる場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。粘度調整した蛍光体粒子分散液は、前記と同様に脱泡し、濾過することが好ましい。同様にして誘電体材料分散液を作製する。誘電体材料は、蛍光体粒子よりも粒子サイズが小さいため、分散時間も蛍光体粒子分散液よりも長くすることが好ましい。
【０１０４】
（蛍光体層の形成）
蛍光体層は、前記の蛍光体粒子分散液を塗工して形成することができる。後述の透明電極層や、後述の背面電極上に誘電体層を積層した積層体の上に、塗膜の乾燥膜厚が０．５〜１００μｍの範囲になるように連続的に塗布して形成することが好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。このとき、蛍光体層の膜厚変動は、ＥＬ素子の輝度ムラを抑制するために、１０％以下とするのが好ましく、５％以下とするのがより好ましい。蛍光体層の薄層化は、蛍光体層に印加させる電圧が同一駆動条件では従来のＥＬ素子のように蛍光体層が厚い場合に比べて高くなるため、輝度が高くなる。従来のＥＬ素子と同程度の輝度で駆動する場合には、駆動電圧や周波数を低くすることができるため、電力消費が少なくなり、さらに振動や騒音なども改善することができる。
蛍光体層の塗布は、一般的な塗布機で塗布可能だが、スライドコーター、エクストルージョンコーター、ドクターブレードコーター、ディップコーター、等を用いることが好ましい。スライドコーター、エクストルージョンコーター、ディップコーターは、０．０１〜１Ｐａ・ｓの比較的低粘度の分散液を高速で塗布するのに適しており、ドクターブレードコーターは０．５〜１０Ｐａ・ｓ高粘度の分散液にも対応できる。塗布速度はいずれの塗布方法の場合も、０．１〜２００ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましく、０．５〜５０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。塗布長が長く、塗布時間がかかる場合には、コーター部での分散液の皮バリや溶剤の蒸発を防止するために、コーターや液溜部を水冷などにより２５℃以下、より好ましくは２０℃以下に冷却することや、コーター周囲にカバーを付設して、溶剤雰囲気を高濃度で充満させて溶剤の蒸発を防止することが好ましい。
【０１０５】
前述の各層は、少なくとも塗布から乾燥工程までを連続工程として形成することが好ましい。乾燥工程は、塗膜が乾燥固化するまでの恒率乾燥工程と、塗膜の残留溶媒を減少させる減率乾燥工程に分けられる。本発明では、各層の結合剤比率が高いため、急速乾燥させると表面だけが乾燥し塗膜内で対流が発生し、いわゆるベナードセルが生じやすくなり、また急激な溶媒の膨張によりブリスター故障を発生しやすくなり、塗膜の均一性を著しく損う。逆に、最終の乾燥温度が低いと、溶媒が各層内に残留してしまい、防湿フィルムのラミネート工程、等のＥＬ素子化の後工程に影響を与えてしまう。したがって、乾燥工程は、恒率乾燥工程を緩やかに実施し、溶媒が乾燥するのに十分な温度で減率乾燥工程を実施することが好ましい。恒率乾燥工程を緩やかに実施する方法としては、ベースが走行する乾燥室をいくつかのゾーンに分けて、塗布工程終了後からの乾燥温度を段階的に上昇することが好ましい。さらに、結合剤の重合や硬化のため必要な温度まで上昇させることもできる。このような乾燥温度としては、具体的には５０〜２００℃の範囲が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。最後に、乾燥した積層体を冷却して巻き取る。
【０１０６】
（誘電体層の形成）
誘電体層を薄膜結晶層とする場合は、基板にスパッタリングや真空蒸着等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキシドを用いたゾルゲル膜であっても良く、この場合膜の厚みは通常０．１〜１０μｍの範囲である。
粒子形状の場合は、蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体粒子サイズの１／１０００以上１／３以下の範囲の大きさが好ましい。
【０１０７】
上記誘電体層は、好ましくは誘電体材料分散液を塗布して形成される。該誘電体材料分散液は、少なくとも誘電体材料、結合剤、及び結合剤を溶解する溶剤を含有してなる塗布液である。ここで、結合剤としては、前記蛍光体層に用いられるものと同様のものが挙げられる。溶剤としては、アセトン、ＭＥＫ、ＤＭＦ、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが用いられる。常温における誘電体材料分散液の粘度は、塗布方法によっても異なるが、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲が好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。誘電体材料分散液の粘度が、低すぎるときは、塗膜の膜厚ムラが生じやすくなり、また分散後の時間経過とともに誘電体材料が分離沈降してしまうことがある。一方、誘電体材料分散液の粘度が高すぎるときには、比較的高速での塗布が困難となる場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。なお、前記粘度は、塗布温度と同じ１６℃において測定される値である。
【０１０８】
塗布形成する誘電体層の場合は、後述の背面電極や、透明電極層に蛍光体層を積層した積層体の上に、誘電体層を、塗膜の乾燥膜厚が０．５〜５０μｍの範囲になるように連続的に塗布して形成することが好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。このとき、誘電体層の膜厚変動は、１０％以下とするのが好ましく、特に５％以下とするのが好ましい。誘電体材料分散液の粘度が、低すぎるときは、塗膜の膜厚ムラが生じやすくなり、また分散後の時間経過とともに誘電体材料が分離沈降してしまうことがある。一方、誘電体材料分散液の粘度が高すぎるときには、高速領域での塗布が困難となる場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。誘電体層を塗布で形成する場合は、前述の蛍光体層と同様の塗布方法及び塗布条件を用いることが好ましい。例えば、スライドコーター、エクストルージョンコーター、ドクターブレードコーター、等を用いることが好ましい。
【０１０９】
また、蛍光体層と誘電体層は、蛍光体層と誘電体層の界面の平滑度を向上するために、透明電極層又は背面電極層の上に、同時に連続塗布することも好ましい。同時塗布は、多段のスライドコーター、エクストルージョンコーター、ドクターブレードコーターを用いて実施することができる。この場合、下層となる分散液の液比重が、上層の分散液の液比重よりも大きいことが、２層の塗布界面の平滑度を向上させるためには好ましい。
【０１１０】
（透明電極層）
本発明のＥＬ素子において用いられる透明電極層としては、透明高分子フィルムの一方の面に、任意の透明電極層材料を用いて形成された電極が用いられる。高分子フィルムとしては、ＰＥＴ、ＰＡＲ、ＰＥＳ、等が用いられ、高分子フィルムの膜厚は２０〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。このときの膜厚変動は、平均膜厚に対して１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。透明電極層材料としては、例えばＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＺＴＯ（亜鉛ドープ酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、等の酸化物膜又はこれら酸化物粒子を高分子に分散した導電性インクを塗布した塗布膜、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造膜、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子膜などが挙げられる。前記透明電極層の表面抵抗率は、３００Ω／□以下の範囲が、ＥＬ素子が高輝度を発揮する点で好ましく、１００Ω／□以下の範囲がより好ましく、３０Ω／□以下の範囲がさらに好ましい。表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の測定方法によって測定することができる。このとき、透明電極層の５５０ｎｍ透過率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。透明電極層の膜厚を増加すれば表面抵抗率は減少するが、光透過率が減少するため、透明電極層の膜厚は、導電性と透過率のバランスで、５〜５００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましい。
【０１１１】
これら透明電極層には、前記透明電極層に網目型、櫛型、グリッド型、等の金属細線を配置して導電性と透明性を改善することも好ましい。金属細線を配置することで光の透過率が減少するが、前記透明電極層の膜厚を減少できるため、金属細線の配置で減少する分の透過率以上に改善することができる。配置される金属細線の材質は、銅、金、銀、アルミニウム、ニッケル、及びそれら含む合金、等が好ましく用いられる。電気伝導性と熱伝導性が高い材料であることが好ましい。金属細線の幅は、０．１〜１０００μｍの間が好ましい。金属細線の間隔は、５０μｍ〜５ｃｍの間隔で配置されていることが好ましく、１００μｍ〜１ｃｍがより好ましい。金属細線の高さ（厚み）は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。金属細線の幅は、細線間隔の１／１００００〜１／１０が好ましい。細線の高さも同様であるが、細線の幅に対して１／１００〜１０倍の範囲が好ましく用いられる。金属細線と透明導電膜は、どちらが表面に出ていも良いが、導電性面の平滑度は、５μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。ここで、導電性面の平滑度は、３次元表面粗さ計（例えば、東京精密社製；ＳＵＲＦＣＯＭ５７５Ａ−３ＤＦ）を用いて５ｍｍ四方を測定したときの凹凸部の平均振幅を示す。表面粗さ計の分解能の及ばないものについては、ＳＴＭや電子顕微鏡による測定によって、平滑度を求める。
【０１１２】
ＥＬ素子の大面積化にともなう電圧降下を防止するため、透明電極層上の内周部に銅、金、銀、カーボン、等の導電性微粒子を含有する導電率ペースト、等でバス電極を形成することが好ましい。バス電極の面積は、蛍光体層の面積に対して１％以上の面積であり、さらに蛍光体層へ効率良く電力を供給するために、２％以上がより好ましい。バス電極は、蛍光体層の面積の増加に応じて増加させる必要があるため、蛍光体層総面積に対する面積比率で表すことが必要である。１％以上とするのは、高輝度化のために、蛍光体層膜厚を薄くしたり、駆動電圧や周波数を増加させるためである。しかしながら、１０％以上のバス電極面積はＥＬ素子の性能に影響しないため不必要に非発光部を増加させたり、素子面積を大きくしてしまうため好ましくない。バス電極の形成方法としては、スクリーン印刷法やキャスティング法などが利用できる。
【０１１３】
（背面電極層）
前記背面電極層は、光を取り出さない側であり、導電性の有る任意の材料を用いることができる。例えば、銅、アルミニウム、金、銀、等の金属材料を用いることができる。使用する金属材料はシート状のものであることが好ましい。また、金属シートの代わりにグラファイトシートを用いることも好ましい。シート状の背面電極の膜厚は、２０〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。このときの膜厚変動は、平均膜厚に対して１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。ＥＬ素子の駆動により発生する熱をＥＬ素子面内で均一化して、効率よく放熱するためには、背面電極層の熱伝導率は、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。放熱のために、背面電極に熱的接触でＥＬ素子を固定する金属部材やヒートシンクに熱を移動させることが好ましい。また、銅、金、銀、カーボン、等の導電性微粒子を含有した導電性ペーストを塗布することで、背面電極層を形成しても良い。塗布形成した背面電極層の膜厚は、１０〜１００μｍの範囲が好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。この場合は、例えば透明電極層上に、蛍光体層、誘電体層を順に積層した積層体上に背面電極層を塗布形成する。この場合には、前述の蛍光体層や誘電体層と同様の塗布方法及び塗布条件を用いることが好ましい。
【０１１４】
（中間層）
本発明のＥＬ素子は、透明電極層と蛍光体層との密着強度を改善して透明電極層と蛍光体層との層間剥離を防止したり、蛍光体粒子と透明電極層との接触による透明電極層の腐食や蛍光体粒子と透明電極層との接触界面での局所発熱による劣化を防止するために、透明電極層と発光体層との間に少なくとも１層の中間層を有することが好ましい。中間層は、有機高分子化合物、無機化合物、又はこれらが複合化されていても良いが、有機高分子化合物を含む層を少なくとも１層有することが好ましい。中間層の膜厚は、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１００ｎｍ〜３０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍが特に好ましい。このときの膜厚変動は、平均膜厚に対して１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【０１１５】
中間層を形成する材料が有機高分子化合物である場合、使用できる高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリビニルアルコール、プルランやサッカロース、セルロース等の多糖類、塩化ビニル、フッ素ゴム、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリメタクリル酸アミド類、シリコーン樹脂、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース、または多官能アクリル酸エステル化合物から得られる紫外光硬化型樹脂やエポキシ化合物やシアネート化合物から得られる熱硬化型樹脂、等が挙げられる。また、ここで使用する高分子化合物は絶縁体であっても導電体で有っても良い。また、これらのうち軟化点が７０℃以上（より好ましくは１００℃以上）のものが好ましい。これらから選ばれる複数の高分子化合物が組み合わされていることも好ましい。中間層の有機高分子化合物が軟化点の高い（例えば２００℃以上）である場合、透明電極層や発光粒子含有層との密着性を改良するなどの目的で、軟化点の低い有機高分子化合物を含む別な中間層を併用することも好ましい。
【０１１６】
これら有機高分子化合物またはその前駆体は、適当な有機溶媒に溶解し透明電極上あるいは蛍光体層上に塗布して形成することができる。その場合には、前述の蛍光体層、誘電体層、電極層、等と同様の塗布方法及び塗布条件を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、等が挙げられる。
中間層は、実質的な透明性を有していることが好ましい。このため、中間層の透過率が、好ましくは波長５５０ｎｍの透過率が７０％以上、より好ましくは８０％以上であることが好ましい。中間層は、上記の透過率を満たす範囲内で、種々の機能を付与するための添加物を有していても良い。例えばチタン酸バリウム粒子などの誘電体材料、または酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズ−インジウム、金属粒子などの導電体、または染料、蛍光染料、蛍光顔料、または本発明の効果を失わない程度（ＥＬ素子全体の輝度のうち３０％以下）の発光体粒子を存在させても良い。
中間層は、ＳｉＯ2、その他金属酸化物、金属窒化物、等の無機化合物で有っても良い。無機化合物で中間層を形成する方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法などが採用できる。中間層が無機化合物で形成されている場合、膜厚は１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また中間層が無機化合物の層と有機高分子化合物の層の組み合わせで構成されているものも好ましい。
【０１１７】
本発明のＥＬ素子の組立方法は、下記のいずれの方法でも好適に行うことができる。アルミニウム箔のような背面電極層上に誘電体層、蛍光体層を順に塗布した積層体と透明電極層とを貼り合わせる方法、透明電極層上に蛍光体層、誘電体層を順に塗布した積層体と背面電極層と貼り合わせる方法、透明電極層上に蛍光体層を塗布した積層体と背面電極層上に誘電体層を塗布した積層体とを貼り合わせる方法、等が好ましい。貼り合わせは、金属又はシリコン樹脂、等を被覆した熱ローラーにより、熱圧着することが好ましい。このときの熱圧着温度は、１００〜３００℃の範囲が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。熱圧着速度は、０．０１〜１ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましく、０．０５〜０．５ｍ／ｍｉｎがより好ましい。熱圧着圧力は、０．０１〜１ＭＰａ／ｍ2の範囲が好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａ／ｍ2がより好ましい。熱圧着温度や圧力が低いと十分な密着強度を得ることができずに層間剥離を引き起こし、高すぎると蛍光体層や誘電体層が過度に圧延されて薄層化するために絶縁破壊を引き起こしたり、圧力による蛍光体粒子の破砕や温度による蛍光体層や誘電体層に含まれる結合剤の劣化を引き起こす。
【０１１８】
（封止）
本発明のＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工するのが好ましい。
ＥＬ素子を封止する封止フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１２９に記載の測定方法に準じて測定される、４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下が好ましく、０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下がより好ましく、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下が特に好ましい。さらに４０℃−９０％ＲＨでの酸素透過率が０．１ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、０．０１ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下がより好ましい。このような封止フィルムとしては、ポリ塩化トリフロロエチレン樹脂や有機物膜と無機物膜との積層膜が好ましく用いられる。
封止フィルムが積層膜の場合、有機物膜の形成材料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられ、特にポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂などは吸水性があるため、あらかじめ真空加熱などの処理を施すことで絶乾状態にしたものを用いることがより好ましい。これらの樹脂を塗布などの方法によりシート状に加工したものの上に、無機物膜を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法などを用いて堆積させる。堆積させる無機物膜の形成材料としては、酸化ケイ素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化ケイ素／酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが好ましく用いられ、特に酸化ケイ素がより好ましく用いられる。より低い水蒸気透過率や酸素透過率を得たり、無機物膜が曲げ等によりひび割れることを防止するために、有機物膜と無機物膜の形成を繰り返したり、無機物膜を堆積した有機物膜を接着剤層を介して複数枚貼り合わせて多層膜とすることが好ましい。有機物膜の膜厚は、５μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜２００μｍの範囲がより好ましい。無機物膜の膜厚は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。積層した封止フィルムの膜厚は、３０μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましく、５０μｍ〜３００μｍの範囲がより好ましい。
封止フィルムの一方の面にはホットメルト接着剤が塗布されており、封止フィルムでＥＬセルを封止する場合、２枚の封止フィルムでＥＬセルを挟んで熱圧着封止しても、１枚の封止フィルムを半分に折って熱圧着封止しても良い。熱圧着は前述の熱ローラー、プレス型熱圧着機、等を用いることが好ましく、そのときの熱圧着温度は１００〜２００℃の範囲が好ましい。封止フィルムで封止されるＥＬセルは、ＥＬセルのみを別途作成しても良いし、封止フィルム上に直接ＥＬセルを作成することもできる。この場合には、支持体の替わりとすることができる。また、封止工程は、真空又は露点管理された乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。真空雰囲気で封止する場合には、１０-2Ｐａ以下が好ましい。
【０１１９】
（その他）
上記以外にも、ＥＬ素子の振動抑制のために、衝撃吸収能の高い高分子材料や発泡剤を加えて発泡させた高分子材料、等からなる緩衝材層や、透明電極層又は背面電極層と絶縁層を挟んで設ける補償電極層、等を付設することも好ましい。さらに、駆動によってＥＬ素子から発生する熱を効果的に除去するために、セラミックス材料を分散した放熱シートを付設することも好ましい。さらに、後述の画像シートやＥＬ素子に含まれる蛍光顔料の紫外線による退色を防止するために、紫外線吸収層を付設したり、ＥＬ素子からの電磁波の放出を防止するために、電磁波吸収層を付設することも好ましい。
通常、ＥＬ素子は、１００Ｖで５０Ｈｚ〜４００Ｈｚの交流電源を用いて交流で駆動される。輝度は面積が小さい場合には、印加電圧ならびに周波数にほぼ比例して増加する。しかしながら、０．２５ｍ2以上の大面積ＥＬ素子の場合は、ＥＬ子の容量成分が増大し、ＥＬ素子と電源のインピーダンスマッチングがずれたり、ＥＬ素子への蓄電荷に必要な時定数が大きくなるため、高電圧化や特に高周波化しても電力供給が十分に行われない状態になりやすい。特に０．２５ｍ2以上のＥＬ素子では、５００Ｈｚ以上の交流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下がおこり、輝度低下が起こることがしばしば起こる。これに対し本発明のＥＬ素子は、０．２５ｍ2以上の大サイズでも高い周波数の駆動が可能で、高輝度化することができる。その場合、５００Ｈｚ〜５ＫＨｚでの駆動が好ましく、８００Ｈｚ〜３ＫＨｚの駆動がより好ましい。
本発明のＥＬ素子の応用例として、屋内外のサイン及びディスプレイがある。特に、ＥＬ素子とカラー写真プリント、インクジェットプリント、等の透過画像シートを組み合わせた画像表示システムが好ましい。画像の視認性を確保するためには、透過画像シートの濃度は１．５〜４．５の範囲が好ましく、２〜３がより好ましい。透過画像シートは、ＥＬ素子の発光面に密着配置される。透過画像シートは、圧力、静電気、等で密着されても良いし、接着剤等で着脱自在にＥＬ素子に貼付されても良い。画像シートとＥＬ素子との間に、非発光時の白色度を高めるために拡散板、等を配置することも好ましい。さらに、画像シートの表面に、樹脂製の保護板を配置しても良い。保護板は、耐光性、耐衝撃性、透明性を十分に確保するためには、アクリル、ポリカーボネート、等の樹脂及びそれら樹脂に紫外線吸収層を付与した物などを好ましく用いることができる。保護板は、剛性の確保や、カッターナイフ等の鋭利な金属によるＥＬ素子の傷つきや感電を防止するために、１〜１０ｍｍの厚さが好ましく、２〜８ｍｍがより好ましい。ＥＬ素子、画像シート、及び保護板からなる画像表示部は、アルミニウム、樹脂、木製、等の固定枠と背板からなる固定部材により固定されることが好ましい。ＥＬ素子は、固定枠や背板に接着剤等により着脱自在に固定されても良いし、圧力等により固定されても良い。円柱等の曲面への設置においては、設置面の曲率と同様の固定部材を用いて固定することが好ましい。また、固定部材に空間を設けて、ＥＬ素子の駆動用電源を収納することが、省スペース化のために好ましい。
【０１２０】
次に第２発明について説明する。
第２発明のＥＬ素子は、蛍光体粒子を含む蛍光体層と、誘電体材料を含む誘電体層とを含有するエレクトロルミネッセンス素子において、前記蛍光体粒子として被覆層を有する蛍光体粒子を含み、蛍光体からの発光の一部を吸収して蛍光体の発光波長とは異なる発光波長に変換する蛍光顔料が前記蛍光体層に含まれ、該蛍光顔料の含有量分布が蛍光体層の厚さ方向において誘電体層側ほど高くされていることを特徴とする。
なお、以下の説明においては、上述した第１発明と異なる点を特に説明する。特に説明しない点については、上述した第１発明における説明が適宜適用される。
【０１２１】
第２発明は、蛍光顔料が蛍光体層中に含まれ、蛍光顔料の含有量分布が蛍光体層の厚さ方向において誘電体層側ほど高くされている点で第１発明と異なる。すなわち、蛍光顔料が蛍光体層における蛍光体層と誘電体層との界面付近に偏在するようになされている。蛍光顔料の添加量が異なる蛍光体粒子含有塗布液を多層塗布することで、蛍光体層中の蛍光顔料に分布が付与することができる。
また、蛍光体層において、蛍光顔料と蛍光体粒子との沈降速度の差を利用することでも分布を付与することができる。粒子の沈降速度は、比重と粒子サイズで決まり、通常は蛍光顔料の比重は蛍光体粒子よりも小さいため、粒子サイズが同じなら蛍光顔料の沈降速度は蛍光体粒子よりも遅くなる。蛍光顔料の粒子サイズを、蛍光体粒子よりも小さくすることで、より沈降速度を遅らせ蛍光顔料の分布が付きやすくすることが好ましい。このような場合には、蛍光顔料は、蛍光体粒子を分散する溶媒に溶解しないものを選択することが好ましく、無機物質からなる蛍光顔料や蛍光染料を不溶性ポリマー中に分散したものがより好ましい。蛍光顔料の粒子サイズは、小さい方が好ましいため、必要に応じてジェットミル粉砕機等を用いて蛍光体粒子よりも小さくすることが好ましい。
【０１２２】
蛍光体層に含有させる蛍光顔料を蛍光体層の膜厚方向において誘電体層ほど蛍光顔料の含有量の分布が高くなるようすることで、蛍光顔料の紫外線による劣化を抑制したり、非発光時のＥＬ素子の体色を抑制することができる。
詳細には、このような構成にすることで、透明電極から入射する紫外線は、蛍光体層上部の蛍光体粒子に吸収されて、蛍光顔料へ入射する紫外線量を減少させることができるとともに、蛍光体層上部の蛍光体粒子が蛍光顔料を遮蔽してＥＬ素子の体色を抑制する効果がでる。これらの効果は、蛍光体粒子サイズが小さいほど高いため、蛍光体粒子サイズは小さい方が好ましく、具体的には上述した好ましい範囲とするのが望ましい。このことは誘電体層中に蛍光顔料を含有させる場合（第１発明）も同じである。
上述の含有量分布を形成することによる効果をより顕著なものとするためには、蛍光顔料の添加量の５０質量％以上が、蛍光体層の膜厚に対して誘電体層側の端面から３０％以内の膜厚の部分に含有されていることが好ましい。蛍光顔料の添加量の７０質量％以上が、蛍光体層の膜厚に対して背面電極側の端面から３０％の膜厚以内に含有されていることがより好ましい。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
《蛍光体粒子の作製》
［蛍光体粒子Ａ］
ＺｎＳ原料として結晶子サイズが２０ｎｍで、中心粒子サイズが２μｍのＺｎＳを準備した。このＺｎＳを２５ｇ秤量し、３００ｍｌ容積のビーカーに２００ｍｌの蒸留水とともに入れて、マグネットスターラーですべてのＺｎＳ粒子が分散するように撹拌した。ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを０．０６４ｇ秤量し、２ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を準備し、その溶液を前記ＺｎＳ粒子が分散した溶液中に、ビュレットを用いて約３０秒間で添加した。添加終了から３０分間撹拌を維持し、停止した後、静置してＺｎＳ粒子が沈降するまでの時間放置して、ＺｎＳ粒子が完全に沈降した上澄液をデカンテーションで除去し、洗浄の目的で２００ｍｌの蒸留水を加えて再度撹拌して分散させた。１０分間の撹拌の後、ＺｎＳ粒子を沈降させて上澄液をデカンテーションで除去した。この洗浄操作を３回繰り返した後、温風乾燥機で１２０℃で４時間乾燥させてＣｕ添加ＺｎＳを得た。
【０１２５】
前記Ｃｕ添加ＺｎＳに、下記の融剤及び添加物を加えて乳鉢混合し、混合物を得た。
【０１２６】
（混合物組成）
・Ｃｕ添加ＺｎＳ            ・・・２５ｇ
・塩化ナトリウム            ・・・０．５ｇ
・塩化バリウム２水和物      ・・・１．０ｇ
・塩化マグネシウム６水和物  ・・・２．１ｇ
・塩化金酸４水和物          ・・・０．００５３ｇ
【０１２７】
上記混合物を、アルミナ坩堝に充填し、蓋をして室温のマッフル炉内に設置した。マッフル炉を８００℃／ｈの速度で昇温し、１２００℃に保持し、空気中で１時間、第１の焼成を実施した。第１焼成終了後、室温まで自然冷却し、アルミナ坩堝を取り出した。アルミナ坩堝から、第１焼成した混合物を取り出し、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液５００ｍｌで洗浄した後、５００ｍｌの蒸留水で５回水洗し、温風乾燥機で１２０℃で４時間乾燥した。これによって、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ,Ａｕ中間蛍光体粒子を得た。
前記中間蛍光体粒子５ｇと１ｍｍのアルミナボール２０ｇとを、１５ｍｍφのガラス瓶に充填して２０分間１０ｒｐｍの回転速度でボールミルした後、１００メッシュの篩いを用いてアルミナボールと中間蛍光体粒子を分離した。分離した中間蛍光体粒子を、アルミナ坩堝に充填し、蓋をして室温のマッフル炉内に設置した。マッフル炉を４００℃／ｈの速度で昇温し、７００℃に保持し、空気中で４時間の第２焼成を実施した。第２焼成終了後、室温まで冷却し、アルミナ坩堝を取り出した。アルミナ坩堝から、第２焼成物を取り出し、１０％のＫＣＮ水溶液１００ｍｌで洗浄した後、５００ｍｌの蒸留水で５回水洗し、温風乾燥機で１２０℃で４時間乾燥した。これによって、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ，Ａｕの蛍光体粒子Ａを得た。
【０１２８】
［蛍光体粒子Ｂ］
前記蛍光体粒子Ａと同様の方法でＣｕ添加ＺｎＳを準備した。
前記Ｃｕ添加ＺｎＳに、下記の融剤を加えて乳鉢混合し、混合物を得た。
・Ｃｕ添加ＺｎＳ              ・・・２５ｇ
・塩化ストロンチウム６水和物  ・・・２７．３ｇ
・塩化バリウム２水和物        ・・・４．２ｇ
・塩化マグネシウム６水和物    ・・・１１．１ｇ
・塩化金酸４水和物            ・・・０．００５３ｇ
これ以降の工程は、蛍光体粒子Ａと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ，Ａｕの蛍光体粒子Ｂを得た。
【０１２９】
［蛍光体粒子Ｃ］
前記蛍光体粒子Ｂの第１焼成の温度を１１００℃としたこと以外は蛍光体粒子Ｂと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ，Ａｕの蛍光体粒子Ｃを得た。
【０１３０】
《粒子の評価》
蛍光体粒子Ａ〜Ｃに対して、下記項目を評価し、その結果を表１に示した。
・中心粒子サイズ（堀場製作所；ＬＡ−９２０で計算されるメジアン径を用いる）
・粒子サイズの変動係数（堀場製作所；ＬＡ−９２０で計算される変動係数を用いる）
・積層欠陥面間隔（蛍光体粒子をメノー乳鉢で磨りつぶし、破片をＴＥＭ観察し、積層欠陥の最大面間隔と枚数を測定）
・積層欠陥頻度（上記破片１００個をＴＥＭ観察し、積層欠陥の頻度を測定）
【０１３１】
【表１】
2006127978.tif 000023
【０１３２】
《被覆層の形成》
［被覆層含有蛍光体粒子Ａ〜Ｃ］
上記蛍光体粒子Ａ〜Ｃを用いて、その粒子表面へ図１に示される流動床反応装置を用いてＴｉＯ2からなる被覆層を形成した。図１に示される流動床反応装置は、円筒形の反応槽７を配置して、反応槽の底部に多孔板８を有する。反応槽は周囲をヒーター９で囲まれ温度制御する。多孔板の下部に蛍光体粒子１を流動化させるためのキャリアガス及び気体状の被覆層材料を供給するライン１０を接続し、反応槽内部の多孔板よりに反応ガスの供給ライン１１に接続された反応ガス導入管１２を配置する。各ガス供給ラインもヒーターで加熱され、それぞれの中間には、被覆層材料及び反応剤を気化するための貯槽１３、１４を備え、貯槽に収容した被覆層材料２及び反応剤３をキャリアガス４、５でバブリングすることで気化する。反応槽より排出される未反応ガス又は副生成ガス６は、排気管１５より排出される。排気管１５は、スクラバー（図示せず）に接続される。
蛍光体粒子Ａを、流動床反応装置の反応槽に１００ｇ充填した。被覆層材料としてＴｉＣｌ4溶液を３５℃に保温された貯層に収容し、反応剤として３０℃に保温された蒸留水を貯層に収容した。キャリアガスとしてＡｒを多孔板を通じて５００ｃｃ／分の流量で供給し、蛍光体粒子を流動化させた。反応槽を２００℃に加熱した後、ＡｒガスによりＴｉＣｌ4のバブリングを開始し、同時にＡｒガスにより蒸留水のバブリングを開始し、それぞれ３００ｃｃ／分の流量で供給した。２時間後に各ガスの供給を停止し、反応槽を冷却し、蛍光体粒子を回収し、被覆層含有蛍光体粒子Ａ〜Ｃを得た。回収した各被覆蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１５０ｎｍのＴｉＯ2被覆層を有していた。
【０１３３】
［被覆層含有蛍光体粒子Ｄ〜Ｆ］
蛍光体粒子Ａ〜Ｃを用いて、前記被覆層のＴｉＣｌ4をトリメチルアルミニウムに、反応ガスをＯ2に換えたこと以外は同様にして、蛍光体粒子表面に被覆層を形成し、被覆蛍光体粒子Ｄ〜Ｆを得た。回収した被覆蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１７０ｎｍのＡｌ2Ｏ3被覆層を有していた。
【０１３４】
《ＥＬ素子の作成》
〔ＥＬ素子Ｇ〜Ｌ〕
上記で得た被覆層含有蛍光体粒子Ａ〜Ｆを用いて蛍光顔料を誘電体層中に均一に含有させた図６に示す構成のＥＬ素子Ｇ〜Ｌを以下のようにして作製した。なお、ＥＬ素子の作製は、温度２０℃、湿度４７％ＲＨの環境で実施した。
１００μｍのＰＥＴ支持体上に、表面抵抗率１００Ω／□のＩＴＯ電極を積層させた透明電極フィルムのＩＴＯ電極の表面に、中間層を塗布・形成した透明電極フィルムを準備した。中間層は、透明電極フィルムに、ビスフェノールＡとフタル酸（テレフタル酸とイソフタル酸１：１）のポリエステル（ユニチカ株式会社；Ｕ−１００）をジクロロメタンに溶解した濃度１４質量％の溶液を、ディップコート法によって塗布形成した厚み２μｍの層と、その上にシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−Ｖ）をＤＭＦに溶解した濃度３０質量％の溶液を、ディップコート法によって塗布形成した厚み０．５μｍの層とからなる。
次いで、誘電体材料としてチタン酸バリウム（キャボットスペシャリティケミカルズ製：ＢＴ−８、平均粒径１２０ｎｍ）、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−ＳとＣＲ−Ｖを同質量混合した混合物）をＤＭＦに溶解した濃度３５質量％の溶液、蛍光顔料（シンロイヒ社製；ＦＡ−００７、中心粒子サイズ；４μｍ）とを準備する。下記組成物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで３０分間分散させた後、平均粒子径が２ｍｍのジルコニア粒子を２８０質量部添加して、さらに３０分間分散した。
【０１３５】
この分散物を、ミックスローター（アルミナ製の平行多段円盤で構成）で２時間分散した。ローター回転数は、初期５００ｒｐｍで、段階的に２０００ｒｐｍまで上昇させながら分散した。溶媒の蒸発を防ぐため、分散機のポット周囲を水冷して２０℃前後に保った。この分散後、分散物にシアノレジン３５質量％溶液を１２０質量部と、ＤＭＦを５４質量部とを添加して、さらに２０分間分散した。この分散物を、開口５０μｍのナイロンメッシュで濾過した後、脱泡した。濾過した分散物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで２４時間分散させた後、適量のＤＭＦを添加して１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである誘電体材料分散液を調製した。さらに、誘電体材料分散液は、塗布直前に０．６６μｍのフィルター（ロキテクノ社製）を通した。
【０１３６】
（組成物）
・ＢＴ−８                                 ・・・・・２８０質量部
・シアノレジン                             ・・・・・８０質量部
・ＦＡ−００７                             ・・・・・８質量部
・ＤＭＦ                                   ・・・・・２５質量部
【０１３７】
次いで、背面電極として膜厚が８０μｍ（膜厚ムラ±３μｍ）のアルミニウムベースに、前記誘電体材料分散液を、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるようにクリアランスを設定したブルノーズ形ナイフを有するドクターブレードコーターを用いて、０．９ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布し、１１０〜１３０℃と段階的に昇温するように配置された乾燥ユニットで乾燥し、背面電極上に誘電体層を積層した。
次いで、各被覆蛍光体粒子、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−ＳとＣＲ−Ｖを同質量混合した混合物）をアセトニトリルに溶解した濃度３５質量％の溶液とを準備する。下記組成物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで１６時間分散させた後、適量のアセトニトリルを添加して１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである蛍光体粒子分散液を調製した。各塗布液の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ．Ｒ及びＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ  Ｅ−２００  ローターＮｏ．７１、東京計器（株）製）を用い、撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）下、１６℃液温において測定した。
【０１３８】
（組成物）
・被覆層含有蛍光体粒子                     ・・・・・９８質量部
・シアノレジン３５質量％溶液               ・・・・・７０質量部
・アセトニトリル                           ・・・・・約１５質量部
【０１３９】
前述の乾燥した誘電体層上に、蛍光体粒子分散液を、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるようにクリアランスを設定したブルノーズ形ナイフを有するドクターブレードコーターを用いて、０．５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布し、１１０〜１３０℃と段階的に昇温するように配置された乾燥ユニットで乾燥し、背面電極、誘電体層、蛍光体層が積層した積層体を得た。
得られた各積層体の背面電極と、前記ＩＴＯ透明電極とに、それぞれ引き出し電極を付設した後、ラミネーターを用いてローラー温度１９０℃、送り速度０．１ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａ／ｍ2で熱圧着した。最後に、Ａ４サイズに切り出し、ＥＬ素子Ｇ〜Ｌを得た。
【０１４０】
［ＥＬ素子Ｍ］
ＥＬ素子Ｇ〜Ｌと同様にＰＥＴ支持体上にＩＴＯ電極、中間層を積層した透明電極フィルムを用意した。
上記で得た被覆蛍光体粒子Ｂを用いて蛍光顔料を誘電体層と蛍光体層との間に設けた顔料層中に均一に含有させた図７に示す構成のＥＬ素子Ｍを以下のようにして作製した。
誘電体材料としてチタン酸バリウム（キャボットスペシャリティケミカルズ製：ＢＴ−８、平均粒径１２０ｎｍ）、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−ＳとＣＲ−Ｖを同質量混合した混合物）をＤＭＦに溶解した濃度３５質量％の溶液とを準備する。下記組成物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで３０分間分散させた後、平均粒子径が２ｍｍのジルコニア粒子を２８０質量部添加して、さらに３０分間分散した。
この分散物を、ミックスローター（アルミナ製の平行多段円盤で構成）で２時間分散した。ローター回転数は、初期５００ｒｐｍで、段階的に２０００ｒｐｍまで上昇させながら分散した。溶媒の蒸発を防ぐため、分散機のポット周囲を水冷して２０℃前後に保った。この分散後、分散物にシアノレジン３５質量％溶液を１２０質量部と、ＤＭＦを５４質量部とを添加して、さらに２０分間分散した。この分散物を、開口５０μｍのナイロンメッシュで濾過した後、脱泡した。濾過した分散物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで２４時間分散させた後、適量のＤＭＦを添加して１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである誘電体材料分散液を調製した。さらに、誘電体材料分散液は、塗布直前に０．６６μｍのフィルター（ロキテクノ社製）を通した。
【０１４１】
（組成物）
・ＢＴ−８                                 ・・・・・２８０質量部
・シアノレジン                             ・・・・・８０質量部
・ＤＭＦ                                   ・・・・・２５質量部
【０１４２】
次いで、背面電極として膜厚が８０μｍ（膜厚ムラ±３μｍ）のアルミニウムベースに、前記誘電体材料分散液を、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるようにクリアランスを設定したブルノーズ形ナイフを有するドクターブレードコーターを用いて、０．９ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布し、１１０〜１３０℃と段階的に昇温するように配置された乾燥ユニットで乾燥し、背面電極上に誘電体層を積層した。
次いで、蛍光顔料（シンロイヒ社製；ＦＡ−００７、中心粒子サイズ；４μｍ）、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−Ｓ）をアセトニトリルに溶解した濃度３０質量％の溶液とを準備する。
【０１４３】
（組成物）
・ＦＡ−００７                             ・・・・・６質量部
・シアノレジン３０質量％溶液               ・・・・・１０質量部
・アセトニトリル                           ・・・・・約２質量部
【０１４４】
前述の乾燥した誘電体層上に、上記蛍光顔料分散液を、乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにクリアランスを設定したブルノーズ形ナイフを有するドクターブレードコーターを用いて、２ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布し、１１０〜１３０℃と段階的に昇温するように配置された乾燥ユニットで乾燥し、背面電極、誘電体層、顔料層が積層した積層体を得た。
次いで、被覆蛍光体粒子Ｂ、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−ＳとＣＲ−Ｖを同質量混合した混合物）をアセトニトリルに溶解した濃度３５質量％の溶液とを準備する。下記組成物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで１６時間分散させた後、適量のアセトニトリルを添加して１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである蛍光体粒子分散液を調製した。
【０１４５】
（組成物）
・被覆層含有蛍光体粒子Ｂ                  ・・・・・９８質量部
・シアノレジン３５質量％溶液              ・・・・・７０質量部
・アセトニトリル                          ・・・・・約１５質量部
【０１４６】
前述の乾燥した顔料層上に、上記蛍光体粒子分散液を、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるようにクリアランスを設定したブルノーズ形ナイフを有するドクターブレードコーターを用いて、０．５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布し、１１０〜１３０℃と段階的に昇温するように配置された乾燥ユニットで乾燥し、背面電極、誘電体層、顔料層、蛍光体層が積層した積層体を得た。
得られた各積層体の背面電極と、前記ＩＴＯ透明電極とに、それぞれ引き出し電極を付設した後、ラミネーターを用いてローラー温度１９０℃、送り速度０．１ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａ／ｍ2で熱圧着した。最後に、Ａ４サイズに切り出し、ＥＬ素子Ｍを得た。
【０１４７】
［ＥＬ素子Ｎ］
ＥＬ素子Ｇ〜Ｌと同様にＰＥＴ支持体上にＩＴＯ電極、中間層を積層した透明電極フィルムを用意した。
上記で得た被覆蛍光体粒子Ｂを用いて、蛍光顔料を蛍光体層中に、誘電体層側の含有割合が高くなるように含有させた図８に示す構成のＥＬ素子Ｎを以下のようにして作製した。
誘電体材料としてチタン酸バリウム（キャボットスペシャリティケミカルズ製：ＢＴ−８、平均粒径１２０ｎｍ）、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−ＳとＣＲ−Ｖを同質量混合した混合物）をＤＭＦに溶解した濃度３５質量％の溶液とを準備する。下記組成物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで３０分間分散させた後、平均粒子径が２ｍｍのジルコニア粒子を２８０質量部添加して、さらに３０分間分散した。
この分散物を、ミックスローター（アルミナ製の平行多段円盤で構成）で２時間分散した。ローター回転数は、初期５００ｒｐｍで、段階的に２０００ｒｐｍまで上昇させながら分散した。溶媒の蒸発を防ぐため、分散機のポット周囲を水冷して２０℃前後に保った。この分散後、分散物にシアノレジン３５質量％溶液を１２０質量部と、ＤＭＦを５４質量部とを添加して、さらに２０分間分散した。この分散物を、開口５０μｍのナイロンメッシュで濾過した後、脱泡した。濾過した分散物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで２４時間分散させた後、適量のＤＭＦを添加して１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである誘電体材料分散液を調製した。さらに、誘電体材料分散液は、塗布直前に０．６６μｍのフィルター（ロキテクノ社製）を通した。
【０１４８】
（組成物）
・ＢＴ−８                                 ・・・・・２８０質量部
・シアノレジン                             ・・・・・８０質量部
・ＤＭＦ                                   ・・・・・２５質量部
【０１４９】
次いで、背面電極として膜厚が８０μｍ（膜厚ムラ±３μｍ）のアルミニウムベースに、前記誘電体材料分散液を、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるようにクリアランスを設定したブルノーズ形ナイフを有するドクターブレードコーターを用いて、０．９ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布し、１１０〜１３０℃と段階的に昇温するように配置された乾燥ユニットで乾燥し、背面電極上に誘電体層を積層した。
次いで、被覆蛍光体粒子Ｂ、蛍光顔料（シンロイヒ社製；ＦＡ−００７、中心粒子サイズ；４μｍ）、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−ＳとＣＲ−Ｖを同質量混合した混合物）をＤＭＦに溶解した濃度３５質量％の溶液とを準備する。下記組成物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで１６時間分散させた後、適量のＤＭＦを添加して１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである蛍光体粒子分散液を調製した。
【０１５０】
（組成物）
・被覆層含有蛍光体粒子                     ・・・・・９８質量部
・シアノレジン３５質量％溶液               ・・・・・７０質量部
・ＦＡ−００７                             ・・・・・３質量部
・ＤＭＦ                                   ・・・・・約１５質量部
【０１５１】
前述の透明電極フィルムの中間層上に、上記蛍光体粒子分散液を、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるようにクリアランスを設定したブルノーズ形ナイフを有するドクターブレードコーターを用いて、０．５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布し、７０〜１００℃と段階的に昇温するように配置された乾燥ユニットで乾燥し、ＩＴＯ透明電極上に中間層、蛍光体層が積層した積層体を得た。
次いで、背面電極上に誘電体層を積層した積層体と、ＩＴＯ透明電極上に中間層、蛍光体層が積層した積層体とを貼り合わせた。得られた各積層体の背面電極と、前記ＩＴＯ透明電極とに、それぞれ引き出し電極を付設した後、ラミネーターを用いてローラー温度１９０℃、送り速度０．１ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａ／ｍ2で熱圧着した。最後に、Ａ４サイズに切り出し、ＥＬ素子Ｎを得た。このとき、蛍光体層において蛍光顔料が分散されており、しかも蛍光顔料の分布が、誘電体層側すなわち背面電極側が高いものである。具体的には、蛍光体層と誘電体層との界面から５μｍの深さの蛍光体層中に、添加した蛍光顔料の７０％が含まれていることが確認できた。含有量分布は以下の方法で確認した。
滑走ミクロトームを使用して蛍光体層を５μｍ厚にスライスし、スライスした蛍光体層を白色ベースに貼り付けて、分光光度計で蛍光体層の反射率を測定して、反射率より蛍光体層の、波長５２５ｎｍにおける吸収率を見積もり、吸収率より蛍光体層に含有される蛍光顔料の量を見積もった。
【０１５２】
〔比較例1：ＥＬ素子Ｏ〜Ｑ〕
蛍光体として被覆層を有していない蛍光体粒子Ａ〜Ｃを使用すること以外はＥＬ素子Ｇ〜Ｌと同様にして図９に示す構成のＥＬ素子Ｏ〜Ｑを得た。
【０１５３】
《ＥＬ素子の評価》
上記各ＥＬ素子を、２５℃、相対湿度６０％の下で１ｋＨｚの交流電圧を印加して、電圧を合わせて初期輝度が３００ｃｄ／ｍ2となるように駆動したときの輝度半減期、駆動開始後２０分におけるＥＬ素子中央部の表面温度、および駆動開始２００時間後、４００時間後、６００時間後における上記駆動条件と同一の駆動条件におけるＥＬスペクトルの４３０ｎｍおよび６２０ｎｍの発光強度比（ＥＬ素子Ｇにおける駆動開始２００時間後の値を１としたときの、（６２０ｎｍのＥＬ発光強度）／（４３０ｎｍのＥＬ発光強度）の相対値）の測定結果を表２に示した。また、上記各ＥＬ素子を１ｋＨｚの交流電圧を印加して、２５℃、相対湿度６０％の下で電圧を合わせて初期輝度が３００ｃｄ／ｍ2となるように駆動したときのＥＬスペクトルにおける波長４３０ｎｍおよび６２０ｎｍの発光強度を各々1として、電圧を印加しない状態において、２５℃、相対湿度６０％の下で紫外光（浜松ホトニクス製重水素ランプＬ１８３５）を発光面に対して垂直方向から発光面の全面に２００時間照射した後に、光照射前と同一の駆動条件で駆動した時のＥＬスペクトルにおける波長４３０ｎｍおよび６２０ｎｍの発光強度の測定結果を表３に示した。
【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
【表３】
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【０１５６】
表２に示す結果から明らかなように、本発明のＥＬ素子Ｇ〜Ｎは、被覆層を形成していない蛍光体粒子を用いた比較例のＥＬ素子Ｏ〜Ｑに比べ輝度半減期を向上することができた。耐久性の点においても、本発明のＥＬ素子Ｇ〜Ｎは、駆動開始６００時間後の発光強度比が２００時間後とあまり変化がないのに比べ、比較例のＥＬ素子Ｏ〜Ｑでは発光強度比を算出出来ない程、低下した。また、被覆した粒子を用いた蛍光体層中に蛍光顔料を均一に分散させ、図１０に示すＥＬ素子を作製し比較したところ、本発明のＥＬ素子Ｇ〜Ｎは、発熱による蛍光顔料の劣化を図１０に示すＥＬ素子よりも抑制することができた。また、紫外線を吸収する被覆材料（ＴｉＯ2）を用いたＥＬ素子Ｇ〜Ｉでは、紫外線照射による蛍光体粒子および蛍光顔料の劣化をＥＬ素子Ｏ〜Ｑに比べ小さくすることができ、表３に示すようにカラーバランスの変化もＥＬ素子Ｏ〜Ｑに比べ小さくすることができた。粒子サイズが好ましい範囲であるＥＬ素子Ｈ，Ｋでは紫外線の遮蔽効果が高まり、蛍光体粒子および蛍光顔料の劣化を抑制することができ、さらに粒子サイズがより好ましい範囲であるＥＬ素子Ｉ，Ｌではより紫外線の遮蔽効果が高まり、さらに蛍光体粒子および蛍光顔料の劣化を抑制することができた。
またＥＬ素子Ｇの可視域における発光極大は、短波側発光極大を４８８ｎｍ、長波側発光極大を６１０ｎｍ、発光極小を５７７ｎｍに有する。ＥＬ素子Ｎの可視域における発光極大は、短波側発光極大を４８８ｎｍ、長波側発光極大を６１０ｎｍ、発光極小を５７７ｎｍに有する。いずれのＥＬ素子も優れた白色発光、充分な演色性を示した。
【０１５７】
以上のことから、本発明の構成とすることにより、蛍光体粒子の発熱による蛍光顔料の劣化、および水分による蛍光体粒子の劣化、さらには、紫外線による蛍光体粒子および蛍光顔料の劣化を抑制することができ、耐久性が高くカラーバランスの変化の小さいＥＬ素子が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】図１は、蛍光体粒子に被覆層を形成するための流動床反応装置の概略説明図である。
【図２】図２は、蛍光体粒子に被覆層を形成するための撹拌床反応装置の概略説明図である。
【図３】図３は、蛍光体粒子に被覆層を形成するための振動床反応装置の概略説明図である。
【図４】図４は、蛍光体粒子に被覆層を形成するための転動床反応装置の概略説明図である。
【図５】図５は、蛍光体粒子に被覆層を形成するための液相反応装置の概略説明図である。
【図６】図６は、本発明のＥＬ素子の１実施形態の構成を示す模式断面図である。
【図７】図７は、本発明のＥＬ素子の１実施形態の構成を示す模式断面図である。
【図８】図８は、本発明のＥＬ素子の１実施形態の構成を示す模式断面図である。
【図９】図９は、比較例のＥＬ素子の構成を示す模式断面図である。
【図１０】図１０は、比較例のＥＬ素子の構成を示す模式断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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