(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の紫外線吸収剤に比べ、紫外線の吸収性及び耐熱性に優れ、且つ高分子材料に対する優れた相溶性を有する新規な紫外線吸収剤を提供すること。【解決手段】紫外線吸収剤の構成成分として、特定の構造を有する芳香族ポリアミド化合物を含有させる。2006316134.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）〜（III）からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ポリアミド化合物を含むことを特徴とする紫外線吸収剤。
【化１】
2006316134.tif 000007
【化２】
2006316134.tif 000008
【化３】
2006316134.tif 000009
（上記式中、Ｒ１及びＲ２は末端官能基を有さないアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基、水素原子又は互いに結合した環状体、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基又は炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基であり、ｍは０又は１〜４の整数、またｎは１〜２０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤に関するものであり、より詳しくは、低重合度の芳香族ポリアミドからなる紫外線吸収剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂、ナイロン、アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート等に代表される合成樹脂は、各種成型体、繊維、フイルム、コーテイング材として様々な分野に広く用いられている。
【０００３】
しかし、上記の合成樹脂のみからなる成型体は自然光、特に自然光中に存在する紫外線へ暴露されることにより変色や強度低下等の品質低下を生じ、長期の使用には耐えられないことが知られている。
【０００４】
そこで、これらの樹脂加工成型体においては、光(紫外線)による劣化を防止するために、従来より他種多様な紫外線吸収剤が用いられている。例えば、熱可塑性高分子用紫外吸収剤としては一般に、ベンゾフェノン系紫外吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外吸収剤、サリチル酸化合物系紫外吸収剤がよく用いられている。
【０００５】
これら従来の紫外線吸収剤は、比較的低温においてある波長に固有の紫外線吸収能力を有している。しかしながら、これら紫外線吸収剤は一般的に耐熱性が不足しており、高温でポリマーに添加したり、添加後に高温で成型加工する場合には分解や昇華の問題が生じることが多い。
【０００６】
さらに、これらの紫外線吸収剤をポリマーに多量に添加すると、相分離を起こして樹脂の透明性や機械的強度を低下させることになる。そこで、紫外線吸収剤の添加を極力少量に止めているが、その場合には樹脂の耐光性が満足し得る程度に向上できないという問題があった。
従って、樹脂加工成型体の耐光性を向上させる為には、樹脂中へ少量添加することにより高い紫外線吸収能力を有する紫外線吸収剤が必要となる。
【０００７】
さらに、樹脂の中でも例えば芳香族ポリアミドは、高温下での熱安定性、形態保持性、自己消火性、耐薬品性等に優れているため、耐熱性の成型体用ポリマーとして広く使用されている。しかしながら、かかる芳香族ポリアミドは、光に対する安定性が劣り、光照射により著しい変色又は着色、分子量低下、力学的特性等の物性低下を生ずる。この光に対する劣化は、一般の有機高分子材料と比較して顕著であり、太陽光線に直接さらされた場合には短期問に著しい劣化を招くので、直接、間接に光にさらされる衣料、インテリア、車輌の内装材等に使用する場合にも大きな制限を受けている。
【０００８】
このような観点から、これまで芳香族ポリアミドの耐光性を向上させる試みが提案されている。例えば、特開昭４９−１００３２２号公報には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び酸化防止剤を添加して耐光性を向上させる方法が提案されている。しかし、この方法による耐光性向上の程度は必ずしも満足できるものではない。さらに、特開昭５０−３４３４４号公報にはピペリジン誘導体を添加する方法も開示されているが、これらの方法においては、添加した紫外線吸収剤が、芳香族ポリアミドの成形時に揮散したり熱により分解し、また使用時にも徐々にブリードアウトする等の問題があり、長期に亘る耐光性改善効果は十分とは言えない。
【０００９】
【特許文献１】特開昭４９−１００３２２号公報
【特許文献２】特開昭５０−３４３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、従来の紫外線吸収剤に比べ、紫外線の吸収性及び耐熱性に優れ、且つ高分子材料に対する優れた相溶性を有する新規な紫外線吸収剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、低重合度の芳香族ポリアミドを紫外線吸収剤として使用するとき、所望の紫外線吸収剤が得られることを究明し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）〜（III）からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ポリアミド化合物を含むことを特徴とする紫外線吸収剤が提供される。
【化１】
2006316134.tif 000002
【化２】
2006316134.tif 000003
【化３】
2006316134.tif 000004
（上記式中、Ｒ１及びＲ２は末端官能基を有さないアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基、水素原子又は互いに結合した環状体、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基又は炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基であり、ｍは０又は１〜４の整数、またｎは１〜２０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、紫外線の吸収性及び耐熱性に優れ、且つ高分子材料に対する優れた相溶性を有する新規な紫外線吸収剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の紫外線吸収剤は上記一般式（Ｉ）〜（III）からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ポリアミド化合物を含む。
【００１５】
上記式中、末端官能基を有さない炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル基等が、炭素数２〜８のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブロキシ、フェニルオキシ等が、炭素数2〜8のアシル基の具体例としてはアセチル、プロピオニル、ペンゾイル等が、炭素数２〜８のアシル基の具体例としてはアセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等が、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基の具体例としてはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等がそれぞれ例示できる。
【００１６】
また、ハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素なごが例示できる。さらに、上記一般式（Ｉ）〜（III）においては、Ｒ１及びＲ２がアミノ基もしくはカルボキシル基等の末端基を有さない事が必要であり、フェニル基もしくはＲ１及びＲ２が互いに結合した環状体であることが好ましい。
アリール基としては炭素数６〜１２の芳香族基が例示され、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等を挙げることができる。
【００１７】
また、上記式中、ｍは０又は１〜４の整数を示す。中でも、ｍは０又は１〜２の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。ｍが２以上の場合には、Ｒ３は互いに同一であっても相異なっていてもよい。また、ｎは１〜２０の整数を表し、中でもｎは１〜１０の整数が好ましい。ｎが２０を越える場合は、ポリマーへの相溶性が悪化し、耐光性改善効果が発現しない。
【００１８】
上記化合物は、例えば、メタフェニレンジアミンとイサト酸無水物とを塩基触媒存在下で反応させることにより得られるアントラニルアミド誘導体モノマーと、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとを重合せしめる。この際に、末端封鎖剤として例えばアルキル鎖、アリール鎖を有する単官能アミンもしくは酸ハライドを用いることが出来る。
重合方法については特に限定はないが、例えば溶液重合や界面重合により製造することができる。
【００１９】
かくして得られた本発明の紫外線吸収剤は、これを高分子材料に配合することにより光安定剤としての機能が効果的に発現される。ここで用いる高分子材料としては特に限定はないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエーテル及び/またはポリエステルをソフトセグメントとするポリエステル／ポリエーテルエラストマー、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／アクリル酸エステル共重合体等の塩化ビニル共重合体、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等の各種スチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアリレート等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂等を挙げることができる。この中でも芳香族ポリアミドが特に好ましく使用できる。本発明では、これら合成樹脂の１種を単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各特性は、以下の方法に従って評価した。
（１）紫外線吸光度
紫外線吸収剤を２５ｐｐｍ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調整し、これを対照セルをＮ−メチル−２−ピロリドンとして、分光光度計にて２０℃で２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍの波長における吸光度を測定した。
（２）黄色度評価
（株）マクベス製のマクベスカラーアイ(Macbeth COLOR-EYE)モデルM-2020PLを用いて、光源Ｄ６５、１０度視野で測定用フイルムの拡散反射率を測定して、通常の演算処理で明度指数Ｌ＊値、クロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊値を算出し、Ｌ＊−ｂ＊を黄変度の尺度とした。この値が高いほど白度が高く、黄変度が小さいと言える。
【００２１】
（紫外線吸収剤Ａの合成）
１０８重量部のメタフェニレンジアミンを、１０００重量部のジオキサンに溶解し、これに８重量部のピリジンを添加した。更に１１５重量部のイサト酸無水物を添加し、５時間還流下で反応させた。反応後、反応溶液にエタノール１０００重量部を添加後、０℃で１２時問静置した。析出した白色結晶をろ取し、さらにエタノールで再結晶後、析出結晶をろ取し１００℃で６時問乾燥することによりアントラニルアミド誘導体モノマーを得た。
【００２２】
その後、イソフタル酸クロライド２５．６重量部を５０重量部のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）に溶解し、−５℃に冷却した中に、上記で得られたアントラニルアミド誘導体モノマー２８．７重量部を５０重量部のＴＨＦに溶解し、−５℃に冷却した溶液を添加し、−５℃で５分間反応させた。
【００２３】
反応後、４００重量部の水を加え、析出した白色粉体をろ取し、１００℃で２４時問乾燥することにより下記式に示す構造を有する紫外線吸収剤Ａを得た。得られた紫外線吸収剤ＡのＧＰＣチャートを図１に示す。
【００２４】
【化４】
2006316134.tif 000005
【００２５】
［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造したＩＶ＝１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉未２０重量部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン７３重量部中に懸濁させ、スラリー状にした後、６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液Ｂを得た。
次に紫外線吸収剤Ａ１重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン６重量部に溶解せしめ、これを上記ポリマー溶液Ｂに加え、均一になるまで攪拌を行い、透明なポリマー溶液Ｃを得た。
【００２６】
得られたポリマー溶液Ｃを６０℃で３０分静置脱泡した。これらをブレードのクリアランス１００μｍのドクターナイフを用いてガラス板上に流延した。次いで、２０℃の水中で３０分間脱溶媒し、ガラス板よりフィルムを剥離した。
得られたフィルム表面をよく拭き取り、１００℃の熱風下３時間処理した。得られたフィルムはいずれも厚さ２０〜２５μｍで白色であった。
【００２７】
得られたフイルムの紫外線照射による黄変について、カーボンアーク照射による促進テストを実施した。紫外線照射前のフィルムのＬ＊−ｂ＊、及び紫外線８時間照射後のフィルムのＬ＊−ｂ＊の値を表１に示す。
【００２８】
［比較例１〜４］
比較のため、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのみを用いて上記と同様の方法で製造したフィルム（比較例１）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバガイギー製、チヌビン２３４）を添加して製造したフィルム（比較例２）、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（旭電化製、アデカスタブＬＡ−５１）を添加して製造したフィルム（比較例３）、フェニルベンゾエート系紫外線吸収剤（ケミプロ化成製、ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１２）を添加して製造したフィルム（比較例４）について、実施例１と同様に評価した。
【００２９】
【表１】
2006316134.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、紫外線の吸収性及び耐熱性に優れ、且つ高分子材料に対する優れた相溶性を有する新規な紫外線吸収剤が提供されるので、合成樹脂等の光に対する安定性を可及的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の紫外線吸収剤の一例を示すＧＰＣチャート。
【図１】
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