(57)【要約】【課題】  耐光堅牢性に優れると共に、色濃度が高く、紫外線検知に有用な実用性を満たすフォトクロミック印刷物を提供する。【解決手段】  支持体上に、２８０〜４００ｎｍの領域における最大吸収波長が３２０ｎｍ未満に存在するスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を含む光変色層、或いは、２８０〜４００ｎｍの領域における最大吸収波長が３２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に存在するスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を含む光変色層を設けてなるフォトクロミック印刷物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、２８０〜４００ｎｍの領域における最大吸収波長が３２０ｎｍ未満に存在するスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を含む光変色層を設けてなるフォトクロミック印刷物。
【請求項２】
支持体上に、２８０〜４００ｎｍの領域における最大吸収波長が３２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に存在するスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を含む光変色層を設けてなるフォトクロミック印刷物。
【請求項３】
支持体上に、２８０〜４００ｎｍの領域における最大吸収波長が３２０ｎｍ未満に存在するスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を含む光変色層と、２８０〜４００ｎｍの領域における最大吸収波長が３２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に存在するスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を含む光変色層を併設してなるフォトクロミック印刷物。
【請求項４】
前記光変色層中に、間接光での発色を抑制する沸点１５０℃以上且つ融点又は軟化点が１５０℃以下の水酸基及び／又はエステル基及び／又はカルボキシル基を有する有機化合物を、スチレン系オリゴマー１００重量部に対し、５０重量部以下含有してなる請求項１乃至３のいずれかに記載のフォトクロミック印刷物。
【請求項５】
前記光変色層中に最大吸収波長が２８０ｎｍ以下の紫外線吸収剤を含んでなる請求項１乃至４のいずれかに記載のフォトクロミック印刷物。
【請求項６】
前記光変色層の近傍に、光変色層の紫外線強度に応じた色濃度に相当する複数の非変色層を設けてなる請求項１乃至５のいずれかに記載のフォトクロミック印刷物。
【請求項７】
前記支持体がカード状であり、紫外線検知に用いられる請求項１乃至６のいずれかに記載のフォトクロミック印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトクロミック印刷物に関する。更に詳細には、紫外線検知に適したフォトクロミック印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、耐光堅牢性を向上させたフォトクロミック材料としては、フォトクロミック化合物にＮ−ニトロソフェニル系化合物を添加したもの、有機亜リン酸エステル化合物及びヒンダードフェノールを添加したもの、特定３級アミン化合物を添加したものが開示されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
前記した従来のフォトクロミック化合物を用いた印刷物は耐光堅牢性を向上させる効果を有する反面、色濃度が低下するといった不具合を生じ易く、実用性を損なう不具合を有するものであり、これらの問題点を解消するためのスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を本出願人は先に出願している（特許文献４参照）。
更に、フォトクロミック材料を用いた紫外線検知材としては、フォトクロミック染料と溶剤を内包したマイクロカプセルを含むフォトクロミック層を設けたもの（例えば、特許文献５参照）、フォトクロミック組成物を含むフォトクロミック層上又は層内部に、３２０ｎｍ以下又は３２０ｎｍ以上の最大光吸収波長を有する色素を含有させたもの、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの紫外線領域に感応する層を併設し、いずれかの層を着色したもの（例えば、特許文献６及び７参照）等が開示されている。
しかしながら、特許文献５に記載の紫外線検知材は、紫外線の種類（ＵＶ−ＡやＵＶ−Ｂ）を分けて表示することができず、特許文献６及び７に記載の紫外線検知材は、ＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂの両領域の光を分けて表示することが可能であるものの、フォトクロミック染料の発色性能に関する光吸収帯が考慮されていないと共に、耐光性に関して適切な組成が含まれていないため、色濃度が薄く、しかも、耐光性に乏しい。
また、ＵＶ−Ａを検知する紫外線検知材は、フォトクロミック染料の紫外線吸収帯がＵＶ−Ａ領域にあることが好ましいが、該吸収帯を有する染料は可視光にも吸収帯を有するものが多く、室内光でも発色する傾向にあり、太陽光に晒した時のみ発色する実用性に富む紫外線検知材が待ち望まれていた。
【特許文献１】特開平５−２５４７２号公報
【特許文献２】特開平７−２１６３５０号公報
【特許文献３】特許第２７２４０３１号公報
【特許文献４】特開２００５−４８１５９号公報
【特許文献５】実公平７−４４９９８号公報
【特許文献６】特許第２６２７２３６号公報
【特許文献７】特開平９−６１２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、耐光堅牢性に優れると共に、色濃度が高く、紫外線検知に有用なフォトクロミック印刷物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、支持体上に、２８０〜４００ｎｍの領域における最大吸収波長が３２０ｎｍ未満に存在するスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を含む光変色層を設けてなるフォトクロミック印刷物、或いは、支持体上に、２８０〜４００ｎｍの領域における最大吸収波長が３２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に存在するスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を含む光変色層を設けてなるフォトクロミック印刷物、或いは、支持体上に、２８０〜４００ｎｍの領域における最大吸収波長が３２０ｎｍ未満に存在するスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を含む光変色層と、２８０〜４００ｎｍの領域における最大吸収波長が３２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に存在するスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を含む光変色層を併設してなるフォトクロミック印刷物を要件とする。
更には、前記光変色層中に、間接光での発色を抑制する沸点１５０℃以上且つ融点又は軟化点が１５０℃以下の水酸基及び／又はエステル基及び／又はカルボキシル基を有する有機化合物を、スチレン系オリゴマー１００重量部に対し、５０重量部以下含有してなること、前記光変色層中に最大吸収波長が２８０ｎｍ以下の紫外線吸収剤を含んでなること、前記光変色層の近傍に、光変色層の紫外線強度に応じた色濃度に相当する複数の非変色層を設けてなること、前記支持体がカード状であり、紫外線検知に用いられる印刷物であること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、従来のフォトクロミック印刷物では成し得なかった耐光性の向上と共に、発色濃度の向上も付与してなり、紫外線検知の実用性を満たしたフォトクロミック印刷物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記２８０〜４００ｎｍの領域における最大吸収波長が３２０ｎｍ未満に存在するスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物、或いは、２８０〜４００ｎｍの領域における最大吸収波長が３２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に存在するスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物は、スチレン系オリゴマーに溶解して用いられる。
前記スチレン系オリゴマーは重量平均分子量が２００乃至６０００、好ましくは２００乃至４０００のものが用いられる。
スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が２００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる。
また、重量平均分子量が６０００を越えると、光照射により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
【０００７】
前記スチレン系オリゴマーとしては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ｄ−リモネン重合体等が挙げられる。
低分子量ポリスチレンとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５（重量平均分子量２０００）、ハイマーＳＴ−９５（重量平均分子量４０００）等が用いられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ７５（重量平均分子量９１７）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５（重量平均分子量６６４）、クリスタレックス３１００（重量平均分子量１０２０）、クリスタレックス１１２０（重量平均分子量２４２０）等が用いられる。
α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ（重量平均分子量９５０）、ピコテックス１００（重量平均分子量１７４０）等が用いられる。
α−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＡ１１５（重量平均分子量８３３）が用いられる。
β−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＳ１１５（重量平均分子量１７１０）が用いられる。
ｄ−リモネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＣ１１５（重量平均分子量９０２）が用いられる。
前記スチレン系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
【０００８】
前記スピロオキサジン誘導体及びスピロピラン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２８０〜４００ｎｍの領域における最大吸収波長が３２０ｎｍ未満に存在するインドリノスピロオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｉｓｏ−ブチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等を例示できる。
２８０〜４００ｎｍの領域における最大吸収波長が３２０ｎｍ未満に存在するインドリノスピロピラン系化合物としては、
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、
１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、
１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示できる。
２８０〜４００ｎｍの領域における最大吸収波長が３２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に存在するインドリノスピロオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン等を例示できる。
【０００９】
本発明のフォトクロミック印刷物の利用分野として、紫外線検知インジケーター（ＵＶチェッカー）が有用であり、前述の最大吸収波長が３２０ｎｍ未満のスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物、或いは、紫外域における最大吸収波長が３２０乃至４００ｎｍのスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を適用することは極めて重要な要件となる。
これを詳しく説明すると、本発明のフォトクロミック印刷物（紫外線検知インジケーター）はフォトクロミック化合物の特性吸収波長を利用することにより、異なる波長の紫外線照射量を分けて色表示することができる。即ち、紫外線とは大凡２００ｎｍから４００ｎｍまでの波長の光であるが、人体への影響等により３２０ｎｍから４００ｎｍの光をＵＶ−Ａ（紫外線Ａ）、２８０ｎｍから３２０ｎｍの光をＵＶ−Ｂ（紫外線Ｂ）、２００ｎｍから２８０ｎｍの光をＵＶ−Ｃ（紫外線Ｃ）と呼んでいる。ＵＶ−Ａは人体への影響は軽微なものであるが、シミ等の肌への影響はある為、シミを気にする人にはその波長の光量が簡易に判定できるものが求められている。
また、ＵＶ−Ｂは皮膚癌等人体への影響が大きいため、その波長の光量が簡易に判定できるものが求められており、ＵＶ−Ｂを検知するフォトクロミック材料を使用したＵＶチェッカーも存在するが、波長の概念に乏しく、ＵＶ−Ａでも発色して実際にはＵＶ−Ｂが少なくても、ＵＶ−Ａの照射量が多いと発色してＵＶ−Ｂが強いと勘違いする場合がある。
ＵＶ−ＣはＵＶ−Ｂより更に人体への影響は大きいが、オゾン層によりその一部は吸収されるため問題視されていないが、近年オゾン層の破壊によりＵＶ−Ｃが問題視されつつあり、ＵＶ−ＢとＵＶ−Ｃとの区別が簡易に判定できる印刷物が求められている。
従って、本発明のフォトクロミック印刷物は、最大吸収波長が３２０ｎｍ未満のフォトクロミック化合物を選択して用いることにより、精度が高く、しかも、耐光堅牢性に優れると共に、色濃度が高い実用性に富むＵＶ−Ｂチェッカーが得られ、３２０乃至４００ｎｍのフォトクロミック化合物を選択して用いることにより、精度が高く、しかも、耐光堅牢性に優れると共に、色濃度が高い実用性に富むＵＶ−Ａチェッカーが得られる。
更に、これらを併用することにより、ＵＶ−ＢとＵＶ−Ａのそれぞれを高精度で検出するＵＶ−Ｂチェッカーが得られる。
なお、光変色層中に最大吸収波長が２８０ｎｍ以下の紫外線吸収剤を含有させることにより、ＵＶ−Ｃによる変色の影響を排除できるため、より厳密にＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ａ、或いはその両方の検知が可能になる。
前記最大吸収波長が２８０ｎｍ以下の紫外線吸収剤を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシベンゼン、
ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
４，４´−エチリデンビスフェノール、
４，４´−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール、
４，４´−プロピリデンジフェノール、
４，４´−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール、
４，４´−デシリデンビスフェノール、
４，４´−（１−メチルエチリデン）−ビス（２−メチル−フェノール）、
４，４´−メチレンビスフェノール、
２，２´−メチレンビス（４−メチルフェノール）、
ベンジルアルコール
カプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル等を例示できる。
【００１０】
前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーの重量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００である。
前記重量比を満たすことによって、耐光性向上効果に優れ、且つ、フォトクロミック化合物は十分な発色濃度を示すことができる。
【００１１】
前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーからなるフォトクロミック材料中には、水酸基、エステル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一以上の官能基を有し、沸点が１５０℃以上であり、且つ、融点又は軟化点が１５０℃以下の有機化合物をスチレン系オリゴマー１００重量部に対し、５０重量部以下の割合で添加することにより、間接光においてフォトクロミック染料の発色を抑えることができる。
前記有機化合物としては、炭素数８以上の脂肪族一価アルコール、炭素数８以上の脂肪族二価アルコール、炭素数７以上の芳香族アルコール、炭素数７以上の脂肪族エステル、炭素数７以上の芳香族エステル、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸、炭素数６以上の芳香族カルボン酸が挙げられる。
前記化合物として具体的には、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクタデカン−２−オール、シクロドデカノール、ヘキサン１，６−ジオール、コレステロール、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、エチレングリコール＃４０００、ポリエチレングリコール＃６０００、オレイルアルコール、ポリオール（水酸基を有するオリゴマー）、水酸基を有するロジン系樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＤ−６０１１、同ＫＲ−１８４０〕等のアルコール類。
カプロン酸ｎ−オクチル、カプロン酸ミリスチル、カプリル酸ｎ−ヘプチル、カプリル酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ラウリル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸ｎ−アミル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ｎ−ヘキシル、ステアリン酸ｎ−オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸セチル、ベヘン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸３−メチルブチル、ベヘン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸ネオペンチル、ステアリン酸イソブチル、ピバリン酸ステアリル、ベヘン酸ベンジル、パルミチン酸４−メチルベンジル、安息香酸セチル、安息香酸ステアリル、フェノキシ酢酸ステアリル、サリチル酸ミリスチル、２−ナフトエ酸ステアリル、ｐ−メトキシ安息香酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシル、プロピオン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、オクタメチレンジカルボン酸ジミリスチル、オクタメチレンジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジステアリル、セバシン酸ジミリスチル、テレフタル酸ジエチル、レブリン酸ステアリル、ステアリン酸テトラヒドロフルフリル、１２−ヒドロキシステアリン酸ｎ−ブチル、ブタン−１，２，３，４−テトラドデシルエステル、リンゴ酸ジラウリル、酒石酸ジ−ｎ−オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、エステル基を有するアクリル樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＫＥ−１００〕等のエステル類。
カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、２−エチル−ヘキサデカン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ベンジル酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、セバシン酸、カルボキシル基を有するロジン系樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＫＥ−６０４、同ＫＲ−８５〕等のカルボン酸類を例示できる。
【００１２】
本発明のフォトクロミック材料には、ヒンダードアミン系光安定剤を添加して耐光性を更に向上させることもできる。
ヒンダードアミン系化合物としては下記一般式（１）で示される化合物が好適であるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【化１】
2006317541.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の有機残基を示す。）
一般式（１）で示される化合物としては、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペレジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等を例示することができる。
【００１３】
前記フォトクロミック材料は、カプセルに内包させて可逆光変色性マイクロカプセル顔料を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散して可逆光変色性樹脂粒子を形成することもできる。
なお、前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が１００μｍを越えると、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、平均粒子径が０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
前記カプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１４】
本発明においては、前記紫外域における最大吸収波長を満たすフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により、紙、合成紙、糸、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等の支持体上に光変色層（印刷層）を形成してフォトクロミック印刷物を得ることができる。
前記支持体として好ましくは紙、合成紙、布帛、不織布、合成皮革、レザーであり、より好ましくは紙、合成紙である。
なお、前記光変色層は、液状組成物中の溶剤が揮発してそれ以外の化合物により形成される層である。
【００１５】
更に、前記印刷物の光変色層上には、光安定剤を含む層を設けることによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記のようにして得られるフォトクロミック印刷物は、紫外線強度や紫外線照射量を検知するインジケーターに好適に用いられるが、この場合、光変色層の色濃度の変化による
紫外線強度や紫外線照射量を簡易に判別するため、光変色層の近傍に、光変色層の紫外線強度に応じた色濃度に相当する複数の非変色層を設けることが好ましい。
【実施例】
【００１６】
以下の表にフォトクロミック材料の組成を示す。
なお、表中の括弧内の数字は重量部を示す。
【００１７】
【表１】
2006317541.tif 000003
【００１８】
実施例１
フォトクロミック材料を内包したマイクロカプセル顔料の調製
表中の組成１のフォトクロミック材料を均一に溶融し内包物とする。
これとは別に、エチレン−無水マレイン酸共重合体（米国モンサント化学社製、商品名：ＥＭＡ−３１、分子量７５０００〜９００００）の１０％水溶液１００部に、尿素１０部、レゾルシン１部、水５５部を添加し、水酸化ナトリウムの２０％水溶液を添加してｐＨを３．５に調整した後、前記内包液５０部を攪拌しながら投入し、油滴の平均粒子径が約３μｍになるまで乳化した。
前記溶液に３７％ホルムアルデヒド水溶液２５部を加え、６５℃で２時間放置してカプセル化反応を行った。
前記溶液を遠心分離して、脱水、乾燥させ、フォトクロミック材料を内包したマイクロカプセル顔料を得た。
【００１９】
フォトクロミック液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料４０部を、硬質液状エポキシ樹脂６０部、ヒンダードアミン系光安定剤２部、揺変性付与剤２部、消泡剤０．５部からなるビヒクル中に均一に分散混合した後、常温硬化型の脂肪族ポリアミン３５部を添加し、均一に分散混合してフォトクロミック液状組成物（エポキシインキ）を得た。
【００２０】
フォトクロミック印刷物の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製カード上に、前記フォトクロミック液状組成物を用いてスクリーン印刷にて、円形の像（光変色層）を印刷した。
ついで、その周辺に光変色層の紫外線（ＵＶ−Ｂ）強度に応じた複数の色濃度の非変色インキを用いて段階的に印刷して非変色層を設け、フォトクロミック印刷物（紫外線強度検知カード）を得た。
前記カードは、太陽光に晒す前は光変色層は白色であったが、太陽光に晒した後は、紫外線、特にＵＶ−Ｂ領域の紫外線強度に応じて青色の濃度が変化し、その強度は隣接した非変色層の濃度で確認できた。
その後、室内で暫く放置したところ、光変色層の青色は消えて元の白色となった。
この色変化は太陽光に晒すことによって繰り返し行うことができた。
【００２１】
実施例２
フォトクロミック材料を内包したマイクロカプセル顔料の調製
表中の組成２のフォトクロミック材料を均一に溶融し内包物とする。
これとは別に、エチレン−無水マレイン酸共重合体（米国モンサント化学社製、商品名：ＥＭＡ−３１、分子量７５０００〜９００００）の１０％水溶液１００部に、尿素１０部、レゾルシン１部、水５５部を添加し、水酸化ナトリウムの２０％水溶液を添加してｐＨを３．５に調整した後、前記内包液５０部を攪拌しながら投入し、油滴の平均粒子径が約３μｍになるまで乳化した。
前記溶液に３７％ホルムアルデヒド水溶液２５部を加え、６５℃で２時間放置してカプセル化反応を行った。
前記溶液を遠心分離して、脱水、乾燥させ、フォトクロミック材料を内包したマイクロカプセル顔料を得た。
【００２２】
フォトクロミック液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料４０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５８部、消泡剤３部、増粘剤１部、レベリング剤３部、防腐剤１部からなるビヒクル中に均一に混合してフォトクロミック液状組成物（スクリーンインキ）を得た。
【００２３】
フォトクロミック印刷物の作製
支持体として白色厚紙上に、前記フォトクロミック液状組成物を用いて円形の像（光変色層）を印刷した。
ついで、その周辺に光変色層の紫外線（ＵＶ−Ａ）強度に応じた複数の色濃度の非変色性インキを用いて段階的に印刷して非変色層を設けた。
更に、支持体の別の箇所に実施例１で得られたフォトクロミック液状組成物を用いてスクリーン印刷にて、円形の像（光変色層）を印刷し、その周辺に光変色層の紫外線（ＵＶ−Ｂ）強度に応じた複数の色濃度の非変色インキを用いて段階的に印刷して非変色層を設け、フォトクロミック印刷物（紫外線強度検知カード）を得た。
前記カードは、太陽光に晒す前は両方の光変色層は白色であったが、太陽光に晒した後は、紫外線、特にＵＶ−Ｂ領域の紫外線強度に応じて一方の層の青色の濃度が変化し、その強度は隣接した非変色層の濃度で確認できた。
また、紫外線、特にＵＶ−Ａ領域の紫外線強度に応じてもう一方の層のピンク色の濃度が変化し、その強度は隣接した非変色層の濃度で確認できた。
その後、室内で暫く放置したところ、青色及びピンク色は消えて元の白色となった。
この色変化は太陽光に晒すことによって繰り返し行うことができた。
【００２４】
実施例３
フォトクロミック材料を内包したマイクロカプセル顔料の調製
表中の組成３のフォトクロミック材料６０部を、膜材として芳香族イソシアネートプレポリマー３０部、酢酸エチル７０部からなる混合溶液に混入した後、これを１５％ゼラチン水溶液１００部中に入れ、微小滴になるように攪拌し、７０℃で１時間反応を行った。
次いで、液温を９０℃に保って３時間攪拌を続け、マイクロカプセル分散液を調整した後、遠心分離法によりフォトクロミック材料を内包したマイクロカプセル顔料を得た。
【００２５】
フォトクロミック液状組成物の調整
前記マイクロカプセル顔料４０部を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５８部、消泡剤３部、増粘剤１部、レベリング剤３部、防腐剤1部からなるビヒクル中に均一に混合してフォトクロミック液状組成物（スクリーンインキ）を得た。
【００２６】
フォトクロミック印刷物の作製
支持体として白色合成紙上に、前記スクリーンインキを用いて、スクリーン印刷にて、円形の像（光変色層）を印刷した。
ついで、その周辺に光変色層の紫外線強度に応じた複数の色濃度の非変色インキを用いて段階的に印刷して非変色層を設け、フォトクロミック印刷物（紫外線暴露強度表示カード）を得た。
前記カードは、太陽光に晒す前の光変色層は白色であったが、太陽光に晒すと、ピンク色に変色し、その濃度は次第に濃く変化し、紫外線暴露時間に比例して色濃度が濃くなった。なお、暴露量は隣接した一般色の濃度で確認できる。
その後、室内で暫く放置したところ、光変色層のピンク色は消えて元の白色となった。
この色変化は太陽光に晒すことによって繰り返し行うことができた。
【００２７】
実施例４
フォトクロミック印刷物の作製
実施例１で調製した液状組成物に２８０ｎｍ未満に最大吸収波長を有する２′，４′−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（最大吸収波長：２６７ｎｍ）１部を加える他は実施例１と同様の方法によりフォトクロミック印刷物（紫外線強度表示カード）を得た。
前記カードは、太陽光に晒す前の光変色層は白色であったが、太陽光に晒した後は、紫外線、特にＵＶ−Ｂ領域の紫外線強度に応じて青色の濃度が変化し、その強度は隣接した非変色層の濃度で確認できた。
その後、室内で暫く放置したところ、光変色層の青色は消えて元の白色となった。