(57)【要約】  【課題】定常状態の電圧−インピーダンスのパターンを用いて化学物質の種類や濃度を予め特徴付けておき、未知の化学物質を含んだ溶液の定常状態のパターンと比較することで、未知の溶液に含まれる化学物質の種類や濃度を分析することができ、短時間で分析を終えることができるとともに、煩雑な前処理等が不要で分析作業の作業性に極めて優れ、また目的の化学物質毎に電極を選択したり調整する必要がなく簡便であり操作性と汎用性に優れる溶液分析方法を提供することを目的とする。  【解決手段】本発明は、化学物質を含んだ溶液を分析する溶液分析方法であって、電極間に微小交流が重畳された直流を印加して前記直流の各電圧におけるインピーダンスを測定し、インピーダンスの実数成分Ｒｐ及び／又は虚数成分Ｘｐの定常値を求めることを特徴とする。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学物質を含んだ溶液を分析する溶液分析方法であって、電極間に微小交流が重畳された直流を印加して前記直流の各電圧におけるインピーダンスを測定し、前記インピーダンスの実数成分及び／又は虚数成分の定常値を求めることを特徴とする溶液分析方法。
【請求項２】
前記直流の電圧が、前記溶液の酸化還元反応が起こらない範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の溶液分析方法。
【請求項３】
前記直流の電圧を、−１〜＋１Ｖの範囲で変動させることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶液分析方法。
【請求項４】
前記微小交流が、振幅０．０１〜０．１Ｖ、周波数１０〜３００Ｈｚの正弦波であることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１に記載の溶液分析方法。
【請求項５】
前記化学物質が、金属イオンであることを特徴とする請求項１乃至４の内いずれか１に記載の溶液分析方法。
【請求項６】
検体容器に配設される作用電極と、（ａ）前記検体容器に配設される参照電極及び補助電極と、又は、（ｂ）前記検体容器に配設される対極と、を備えた溶液分析装置であって、
前記参照電極又は前記対極と前記作用電極との間に直流を印加する直流電源と、前記直流に微小交流を重畳する信号発生器と、前記参照電極又は前記対極と前記作用電極との間のインピーダンスを測定するインピーダンス測定部と、前記直流電源の電圧を変動させる電圧変動部と、を備えていることを特徴とする溶液分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属等の化学物質を含んだ溶液を分析する溶液分析方法及び溶液分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、溶液中の金属を分析する方法として、（非特許文献１）に記載の比色分析や（非特許文献２）に記載の蛍光分析が知られている。また、（非特許文献３）に記載のサイクリックボルタンメトリーによる分析方法、（非特許文献４）や（特許文献１）に記載のストリッピングボルタンメトリーによる分析方法が知られている。
【非特許文献１】Emilio Palomares, Ramon Vilar and James R. Durrant, Chem. Commun., 2004, 362
【非特許文献２】Xianyan Wang, Christopher Drew, Soo-Hyoung Lee, Nano Lett., Vol.2, No.11,2002
【非特許文献３】Alan M. Bond, Wujian Miao, Thomas D. Smith, Jim Jamis, Anal. Chem. Acta., 396, 203(1999)
【非特許文献４】Kh. Z. Brainina, N. Yu. Stozhko and Zh. V. Shalygina, J. Anal. Chem., 57, 945(2002)
【特許文献１】特開２００１−９１４９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（非特許文献１）に開示の比色分析や（非特許文献２）に開示の蛍光分析は、分析作業毎に煩雑な有機合成を行わなければならず、操作が煩雑で分析作業の作業性に欠けるという課題を有していた。
（２）（非特許文献３）に開示のサイクリックボルタンメトリーによる分析方法は、電極で酸化還元を受ける化合物（電極活性物質）を含む溶液に電位変化を与えて電極活性物質の性質や電極反応の機構を調べる方法であり、目的の電極活性物質に対する選択性の大きな電極を用いる必要があり、操作性と汎用性に欠けるという課題を有していた。
（３）（非特許文献４）や（特許文献１）に開示のストリッピングボルタンメトリーによる分析方法は、金属等の目的物質をまず電極上に電解還元（又は酸化）によって濃縮し、次に電位を変化させて濃縮された目的物質の溶出に伴う電流を調べる２段階の操作を要する方法であり、電極上に濃縮させるため検出感度は高いが、２段階の操作を要するため煩雑で操作性に欠けるという課題を有していた。
（４）いずれの技術も、電極上に電解還元（又は酸化）によって目的物質を濃縮し、次に電位を変化させて濃縮された目的物質の溶出に伴う電流を調べるので、複数種の目的物質を含む溶液の場合、溶出に伴う電流のパターンが複数現れて複雑になり、定性分析が困難になるという課題を有していた。
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、定常状態の電圧−インピーダンスのパターンを用いて化学物質の種類や濃度を予め特徴付けておき、未知の化学物質を含んだ溶液の定常状態のパターンと比較することで、未知の溶液に含まれる化学物質の種類や濃度を分析することができ、短時間で分析を終えることができるとともに、煩雑な前処理等が不要で分析作業の作業性に極めて優れ、また目的の化学物質毎に電極を選択したり調整する必要がなく簡便であり操作性と汎用性に優れる溶液分析方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、定常状態の電圧−インピーダンスのパターンを用いて化学物質の種類や濃度を予め特徴付けておき、未知の化学物質を含んだ溶液の定常状態のパターンと比較することで、未知の溶液に含まれる化学物質の種類や濃度を分析することができ、目的の化学物質毎に電極を選択したり調整する必要がなく、操作性と汎用性に優れる溶液分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記従来の課題を解決するために本発明の溶液分析方法及び溶液分析装置は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の溶液分析方法は、化学物質を含んだ溶液を分析する溶液分析方法であって、電極間に微小交流が重畳された直流を印加して前記直流の各電圧におけるインピーダンスを測定し、前記インピーダンスの実数成分及び／又は虚数成分の定常値を求める構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）化学物質を含んだ溶液と電極の界面では、電荷担体である電極中の電子と溶液中の化学物質とが接し、界面の物性に支配された反応が起こる。本発明者は、このような電極界面反応に対して、電極間に微小交流が重畳された直流を印加して直流の各電圧におけるインピーダンスを測定し、測定されたインピーダンスの実数成分や虚数成分の定常値が化学物質の種類や濃度に特有のものであることを見出した。この結果から、各電圧におけるインピーダンスの定常値を求め、定常状態の電圧−インピーダンスのパターンを用いて化学物質の種類や濃度を予め特徴付けておき、未知の化学物質を含んだ溶液の定常状態のパターンと比較することで、未知の溶液に含まれる化学物質の種類や濃度を分析することができる。
（２）インピーダンスの実数成分や虚数成分が定常値に達するのは、数分乃至は数十分間程度なので、長くても１時間程度の短時間で分析を終えることができるとともに、煩雑な前処理等が不要で分析作業の作業性に極めて優れる。
（３）化学物質に特有なインピーダンスの応答特性から、電子や物質が移動する電極界面反応を解析するので、目的の化学物質毎に電極を選択したり調整する必要がなく、簡便であり操作性と汎用性に優れる。
【０００６】
本発明は、電極の表面に電圧を印加し電極と溶液の界面に起こる電子や物質の移動を利用して、電子や物質が移動する電極界面をブラックボックスとみなし、電極間に微小交流が重畳された直流を印加し、その入力信号と出力信号の位相差（θ）から界面の物性や反応を測定する方法である。
ここで、本発明の測定原理を図面を参照しながら説明する。
図１（ａ）は電極界面の等価回路を示す図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の等価回路を複素平面図で示す図である。図１（ｂ）において、Ｘ軸はインピーダンスの実数成分を示し、Ｙ軸はインピーダンスの虚数成分を示す。
電極界面反応において電極表面で酸化還元反応が起こらないと仮定した場合、電極と溶液の界面の等価回路は、図１（ａ）に示すように、界面容量（ＺＣＰＥ）に溶液抵抗（Ｒｓ）が直列に結合した回路に近似することができる。界面容量（ＺＣＰＥ）は、固体電極を用いる場合、ＣＰＥ（Constant Phase Element）特性を示す周波数分散型のキャパシタンスとなる。
図１（ｂ）に示すように、複素平面図が直線を描く周波数領域において、電極間に微小交流が重畳された直流を入力信号として印加し、インピーダンスの虚数成分が十分に小さな値となる角周波数ωｓ、該直線上の角周波数ωｐでインピーダンスを測定する。角周波数ωｓにおけるインピーダンスの実数成分は溶液抵抗（Ｒｓ）を示す。角周波数ωｐにおけるインピーダンスの実数成分（Ｒｓ＋Ｒｐ）から溶液抵抗（Ｒｓ）を減じて得られるＲｐを、化学物質認識のパラメータとすることができる。インピーダンスの虚数成分についても同様で、角周波数ωｐにおけるインピーダンスの虚数成分から角周波数ωｓにおけるインピーダンスの虚数成分を減じたＸｐを化学物質識別のパラメータとすることができる。
【０００７】
化学物質としては、金属イオン、農薬、１７β−エストラジオール，ビスフェノールＡ，ノニルフェノール，ＤＤＴ，ダイオキシン類，ビンフロゾリン，ＤＤＥ，ＴＣＤＤ，ＰＣＢ等の環境ホルモン、ドーパミン，アドレナリン等の生体関連物質、ＴＭＰ，ＳＭＸ等の抗生物質等が用いられる。
【０００８】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の溶液分析方法であって、前記直流の電圧が、前記溶液の酸化還元反応が起こらない範囲にある構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）電極間に印加される直流電圧が、電極界面で還元等された物質の析出や溶液の電気分解等の酸化還元反応が起こらない範囲なので、電極表面の物理的な条件や物性によって支配される化学物質の電極界面での挙動だけを測定することができ、測定誤差を小さくでき測定感度を高めることができる。溶液の電気分解等の酸化還元反応が起こると、電極界面での挙動を撹乱し測定が困難になるからである。
【０００９】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の溶液分析方法であって、前記直流の電圧を−１〜＋１Ｖ好ましくは−０．７〜＋０．７Ｖの範囲で変動させる構成を有している。
この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）直流の電圧を−１〜＋１Ｖ好ましくは−０．７〜＋０．７Ｖの範囲で変動させるので、電極界面で還元等された物質の析出や溶液の電気分解等の酸化還元反応が起こらないので、電極表面の物理的な条件や物性によって支配される化学物質の電極界面での挙動だけを再現性良く測定することができ、測定誤差を小さくでき測定感度を高めることができる。
【００１０】
ここで、変動させる直流の電圧の範囲が−０．７Ｖより小さくなる又は＋０．７Ｖより大きくなるにつれ、溶液の電気分解等が起こり易くなり電気二重層が壊れ、化学物質の電極界面での挙動が溶液の電気分解に撹乱され、測定が困難になる傾向がみられる。特に−１Ｖより小さくなるか＋１Ｖより大きくなると、これらの傾向が著しいためいずれも好ましくない。
【００１１】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１に記載の溶液分析方法であって、前記微小交流が、振幅０．０１〜０．１Ｖ、周波数１０〜３００Ｈｚの正弦波である構成を有している。
この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）微小交流が振幅０．０１〜０．１Ｖ、周波数１０〜３００Ｈｚの正弦波なので、入力信号と出力信号の位相差（θ）を容易に精度良く求めることができ、電極界面の物性や反応を精度良く測定することができる。
【００１２】
ここで、微小交流の振幅が０．０１Ｖより小さくなるにつれ微小交流がノイズに埋もれ易く測定感度が低下する傾向がみられ、０．１Ｖより大きくなるにつれベースラインの変動が大きく、これがノイズとなり安定性に欠けるとともに誤差が大きくなる傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
微小交流の周波数が１０Ｈｚより低くなるにつれ測定時間が長くなり電極界面の動的な状態の測定が困難になる傾向がみられ、３００Ｈｚより高くなるにつれ複素平面図に電荷移動過程を示す半円部が現れ、等価回路に電荷移動抵抗と電気二重層容量の並列回路も考慮しなければならなくなり誤差が大きくなる傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００１３】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の内いずれか１に記載の溶液分析方法であって、前記化学物質が、金属イオンである構成を有している。
この構成により、請求項１乃至４の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）化学物質が金属イオンなので、河川水、湖沼水、地下水、海水、各種の用排水等の汚染度等を分析することができ汎用性に優れる。
【００１４】
本発明の請求項６に記載の溶液分析装置は、検体容器に配設される作用電極と、（ａ）前記検体容器に配設される参照電極及び補助電極と、又は、（ｂ）前記検体容器に配設される対極と、を備えた溶液分析装置であって、前記参照電極又は前記対極と前記作用電極との間に直流を印加する直流電源と、前記直流に微小交流を重畳する信号発生器と、前記参照電極又は前記対極と前記作用電極との間のインピーダンスを測定するインピーダンス測定部と、前記直流電源の電圧を変動させる電圧変動部と、を備えた構成を有している。
請求項１乃至５の内いずれか１に記載の構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）参照電極又は対極と作用電極との間に直流を印加する直流電源と、直流に微小交流を重畳する信号発生器と、参照電極又は対極と作用電極との間のインピーダンスを測定するインピーダンス測定部と、直流電源の電圧を変動させる電圧変動部と、を備えているので、化学物質を含んだ溶液を検体溶液に入れ、参照電極等と作用電極との間に微小交流が重畳された直流を印加するとともに直流の電圧を変動させて、各電圧におけるインピーダンスの定常値を測定することができ、定常状態の電圧−インピーダンスのパターンを用いて化学物質の種類や濃度を予め特徴付けておき、未知の化学物質を含んだ溶液の定常状態のパターンと比較することで、未知の溶液に含まれる化学物質の種類や濃度を分析することができる。
（２）化学物質に特有な電圧−インピーダンスのパターンから、電子や物質が移動する電極界面反応を解析するので、目的の化学物質毎に電極を選択したり調整する必要がなく、操作性と汎用性に優れる。
【００１５】
ここで、作用電極としては、金，白金，金−白金等の貴金属製やカーボン電極等が用いられる。なかでも、金は感度が高く好適に用いられる。
参照電極としては、銀−塩化銀電極、カロメル電極、硫酸水銀電極等の電極電位の基準となる電極が用いられる。
補助電極としては、白金製、ステンレス製、銀−塩化銀製、金−白金製等で形成されたものが用いられる。
対極としては、作用電極と対極とが検体容器に配設された２電極式の溶液分析装置において、参照電極と補助電極の役割を兼ねた白金製、銀−塩化銀製、金−白金製等で形成された電極が用いられる。
【００１６】
直流電源としては、ポテンシオスタット等の直流を出力し、電圧変動部を用いて外部から電圧が可変可能な安定化電源が用いられる。直流電源は、電圧が−１〜＋１Ｖ好ましくは−０．７〜＋０．７Ｖの範囲で一定の方向やランダムに変動できるものが用いられる。溶液の電気分解等を起こさせず、電極表面の物理的な条件や物性によって支配される化学物質の電極界面での挙動だけを測定することができ、測定誤差を小さくできるからである。特に、一定の方向に繰り返し走査できるものが好適に用いられる。操作性に優れるからである。
【００１７】
信号発生器としては、直流電源が出力した直流成分に重畳する微小な正弦波等の交流信号を出力するものが用いられる。特に、振幅０．０１〜０．１Ｖ、周波数１０〜３００Ｈｚの正弦波を出力し、直流に重畳させるものが好適である。入力信号と出力信号の位相差（θ）を容易に精度良く求めることができ、電極界面の物性や反応を精度良く測定することができるからである。
なお、後述するインピーダンスメータ，ロックインアンプ等の装置が信号発生器を内蔵している場合には、これらの装置が内蔵する信号発生器を用いることもできる。
【００１８】
インピーダンス測定部は、参照電極又は対極と作用電極間に入力された微小交流が重畳された直流の入力信号と出力信号の位相差（θ）を測定し、この位相差（θ）に基づいてコンピュータ等を用いて電圧変動部が変動させた各電圧におけるインピーダンスの実数成分と虚数成分を求めるものである。例えば、位相差計、インピーダンスメータ、ロックインアンプやロックインボルトメータ等の微小信号測定用の交流電圧計等を用いることができる。これらとコンピュータとを組み合わせることもできる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明の溶液分析方法及び溶液分析装置によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）各電圧におけるインピーダンスの定常値を求め、定常状態の電圧−インピーダンスのパターンを用いて化学物質の種類や濃度を予め特徴付けておき、未知の化学物質を含んだ溶液の定常状態のパターンと比較することで、河川水、湖沼水、地下水、海水、各種の用排水等の溶液に含まれる未知の化学物質の種類や濃度を１度の測定で分析することができ、煩雑な前処理等が不要で分析作業の作業性に極めて優れた溶液分析方法を提供することができる。
（２）長くても１時間程度の短時間で分析を終えることができ分析作業の作業性に極めて優れた溶液分析方法を提供することができる。
（３）化学物質に特有なインピーダンスの応答特性を利用するので、目的の化学物質毎に電極を選択したり調整する必要がなく、簡便であり操作性と汎用性に優れた溶液分析方法を提供することができる。
【００２０】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）電極表面の物理的な条件や物性によって支配される化学物質の電極界面での挙動だけを再現性良く測定することができ、測定誤差を小さくでき測定感度の高い溶液分析方法を提供することができる。
【００２１】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、
（１）電極表面の物理的な条件や物性によって支配される化学物質の電極界面での挙動だけを再現性良く測定することができ、測定誤差を小さくでき測定感度の高い溶液分析方法を提供することができる。
【００２２】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１乃至３の内いずれか１の効果に加え、
（１）入力信号と出力信号の位相差（θ）を容易に精度良く求めることができ、電極界面の物性や反応を精度良く測定することができる再現性に優れた溶液分析方法を提供することができる。
【００２３】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１乃至４の内いずれか１の効果に加え、
（１）河川水、湖沼水、地下水、海水、各種の用排水等の汚染度等を分析することができ汎用性に優れた溶液分析方法を提供することができる。
【００２４】
請求項６に記載の発明によれば、
（１）定常状態の電圧−インピーダンスのパターンを用いて化学物質の種類や濃度を予め特徴付けておき、未知の化学物質を含んだ溶液の定常状態のパターンと比較することで、未知の溶液に含まれる化学物質の種類や濃度を１度の測定で分析することができ、煩雑な前処理等が不要で分析作業の作業性に極めて優れた溶液分析装置を提供することができる。
（２）化学物質に特有な電圧−インピーダンスのパターンから、電子や物質が移動する電極界面反応を解析するので、目的の化学物質毎に電極を選択したり調整する必要がなく、操作性と汎用性に優れた溶液分析装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図２は本発明の実施の形態１における溶液分析装置の構成図である。
図中、１は実施の形態１における溶液分析装置、２は化学物質を含む溶液を入れるビーカー等の検体容器、３は検体容器２内に入れられた回転子、４は回転子３を回転させ溶液を撹拌するスターラー、５は検体容器２に配設された金，白金製等の作用電極、６は検体容器２に配設された銀−塩化銀製等の参照電極、７は検体容器２に配設された白金等の補助電極、８は作用電極５，参照電極６，補助電極７が接続され参照電極６に対する作用電極５の電位を一定に維持し参照電極６と作用電極５との間に直流を印加するポテンシオスタット等の直流電源、９は直流電源８に接続され作用電極５と補助電極７との間に微小交流を印加し、作用電極５に印加される直流に微小交流を重畳するファンクションジェネレータ等の信号発生器、１０は直流電源８と信号発生器９に接続され信号発生器９の入力信号と作用電極５に接続された直流電源８からの微小交流の出力信号の位相差（θ）を測定するロックインアンプ等のインピーダンス測定部、１１は直流電源８，信号発生器９，インピーダンス測定部１０に接続され直流電源８の電圧を走査する電圧変動部として機能するとともに、インピーダンス測定部１０で測定された位相差（θ）に基づいて各電圧におけるインピーダンスの実数成分と虚数成分を求めるインピーダンス測定部としても機能するコンピュータである。
【００２６】
以上のように構成された本発明の実施の形態１における溶液分析装置を用いた溶液分析方法について、以下説明する。
初めに、塩化カリウム水溶液を基準液として検体容器２に入れ、基準液に作用電極５，参照電極６，補助電極７を浸漬する。信号発生器９から振幅０．０１〜０．１Ｖ，周波数１０〜３００Ｈｚの微小交流（正弦波）を直流電源８とインピーダンス測定部１０に入力し、直流電源８は微小交流が重畳された直流を作用電極５に出力させる。コンピュータ１１を電圧変動部として、直流電源８が出力する直流の電圧（Ｅ）を−１〜＋１Ｖ好ましくは−０．７〜＋０．７Ｖの範囲で、任意の大きさ（例えば０．０５Ｖ）で走査させる。走査された各電圧（Ｅ）における作用電極５の出力信号と信号発生器９の入力信号との位相差（θ）をインピーダンス測定部１０で測定し、インピーダンス測定部としても機能するコンピュータ１１を用いて、位相差（θ）に基づいてインピーダンスの実数成分（Ｒｐ）と虚数成分（Ｘｐ）を求める。コンピュータ１１にＥ−Ｒｐ又はＥ−Ｘｐを表示させ、各電圧（Ｅ）における実数成分（Ｒｐ）又は虚数成分（Ｘｐ）が定常値に達するまで、直流電源８が出力する直流の電圧（Ｅ）を走査する。これを溶液分析装置１の基準液のベースラインとする。
次に、塩化カリウム水溶液で基準液と同じ塩濃度に調製した既知の金属を含む既知の濃度の溶液を、検体容器２内の基準液に、マイクロピペット等を用いて所定量添加し目的の濃度にした後、スターラー４を用いて撹拌する。溶液が均一に混合された後スターラー４を停止し、溶液を静置した状態で前述と同様にして、各電圧（Ｅ）における実数成分（Ｒｐ）又は虚数成分（Ｘｐ）が定常値に達するまで、直流電源８が出力する直流の電圧（Ｅ）を走査し、既知の溶液のＥ−Ｒｐ又はＥ−Ｘｐを表示させる。既知の溶液のＥ−Ｒｐ又はＥ−Ｘｐのパターンから、先に測定した溶液分析装置１の基準液のベースラインのパターンを差し引きしてΔＲｐ、ΔＸｐを求めたものが、既知の金属を所定濃度含む溶液のＥ−ΔＲｐ又はＥ−ΔＸｐプロットである。
未知の溶液を分析する場合は、まず、未知の溶液を塩化カリウム水溶液で基準液と同じ塩濃度に調製する。次に、調製した溶液を、検体容器２内の基準液にマイクロピペット等を用いて所定量添加し、スターラー４を用いて撹拌する。溶液が均一に混合された後スターラー４を停止し、溶液を静置した状態で前述と同様にして、各電圧（Ｅ）における実数成分（Ｒｐ）又は虚数成分（Ｘｐ）が定常値に達するまで、直流電源８が出力する直流の電圧（Ｅ）を走査し、未知の溶液のＥ−Ｒｐ又はＥ−Ｘｐを表示させる。未知の溶液のＥ−Ｒｐ又はＥ−Ｘｐのパターンから、先に測定した溶液分析装置１のベースラインのパターンを差し引きしてΔＲｐ、ΔＸｐを求めたものが、未知の溶液のＥ−ΔＲｐ又はＥ−ΔＸｐプロットのパターンである。
予め取得した既知の金属イオンを所定濃度含む溶液のＥ−ΔＲｐ又はＥ−ΔＸｐプロットのパターンと、未知の溶液のＥ−ΔＲｐ又はＥ−ΔＸｐプロットのパターンとを比較し、照合するパターンを検索することで、未知の溶液に含まれる金属イオン等の化学物質の種類や濃度を分析することができる。
【００２７】
以上のように、本発明の実施の形態１における溶液分析装置は構成されているので、以下のような作用が得られる。
（１）参照電極６と作用電極５との間に直流を印加する直流電源８と、直流に微小交流を重畳する信号発生器９と、参照電極６と作用電極５との間のインピーダンスを測定するインピーダンス測定部１０と、直流電源８の電圧を変動させる電圧変動部としてのコンピュータ１１と、を備えているので、化学物質を含んだ溶液を検体溶液２に入れ、参照電極６と作用電極５との間に微小交流が重畳された直流を印加するとともに直流の電圧を変動させて、各電圧におけるインピーダンスの定常値を測定することができ、定常状態の電圧−インピーダンスのパターンを用いて化学物質の種類や濃度を予め特徴付けておき、未知の化学物質を含んだ溶液の定常状態のパターンと比較することで、未知の溶液に含まれる化学物質の種類や濃度を分析することができる。
（２）化学物質に特有な電圧−インピーダンスのパターンから、電子や物質が移動する電極界面反応を解析するので、目的の化学物質毎に電極を選択したり調整する必要がなく、操作性と汎用性に優れる。
（３）インピーダンス測定部１０としてロックインアンプ等の微小信号測定用の交流電圧計を用いることで、直流に重畳された微小交流（正弦波）を雑音に埋もれることなく高感度で検出することができ、検出感度を高めることができる。
【００２８】
なお、実施の形態１では、溶液分析装置１が、作用電極５、参照電極６、補助電極７を備えた３電極式の溶液分析装置の場合について説明したが、参照電極と補助電極の役割を兼ねた対極を用い、作用電極と対極を備えた２電極式の溶液分析装置を用いる場合もある。この場合は、装置構成を単純化することができる。
また、実施の形態１では、インピーダンス測定器１０と信号発生器９とを備えた溶液分析装置１について説明したが、インピーダンスメータ，ロックインアンプ等のインピーダンス測定器が信号発生器を内蔵している場合には、ファンクションジェネレータ等の信号発生器９を別途用意することなく、インピーダンスメータ，ロックインアンプ等が内蔵する信号発生器を用いることもできる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
初めに、基準液として１０ｍＭ塩化カルシウム水溶液を用い、基準液のインピーダンス測定を行い、溶液分析装置の基準液のベースラインを求めた。測定条件は、信号発生器から振幅０．０３Ｖ，周波数４５Ｈｚの微小交流（正弦波）を直流電源とインピーダンス測定部に入力し、直流電源は微小交流が重畳された直流を０．５５Ｖから−０．４５Ｖまで０．０５Ｖの大きさで、Ｅ−Ｒｐプロット又はＥ−Ｘｐプロットのパターンが定常状態になるまで走査した。１電位における印加時間は１．５秒であり、１走査に要する時間は３０秒間とした。
図３（ａ）は以上の条件でインピーダンスを測定した基準液の定常状態におけるＥ−Ｒｐプロットのパターンであり、図３（ｂ）は同じ条件で測定した基準液の定常状態におけるＥ−Ｘｐプロットのパターンである。
次に、Ｃｄ（ＮＯ３）２−４Ｈ２Ｏを基準液と同じ１０ｍＭ塩化カルシウム水溶液に溶解した高濃度溶液を、マイクロピペット等を用いて検体溶液内の基準液に添加し、濃度１×１０−５Ｍの溶液を調製した。スターラーを用いて撹拌し溶液が均一に混合された後スターラーを停止し、溶液を静置した状態で、基準液を測定したのと同様にして、溶液の定常状態におけるＥ−ＲｐプロットのパターンとＥ−Ｘｐプロットのパターンを求めた。これらのパターンから、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すベースラインのパターンを差し引きしてＥ−ΔＲｐ又はＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図４は濃度１×１０−５ＭにおけるＣｄ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターンであり、図５は濃度１×１０−５ＭにおけるＣｄ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターンである。なお、図中、実線で示したものは、Ｅ−ΔＲｐ又はＥ−ΔＸｐの５分毎のパターンであり、白抜きの矢印は定常状態に達するまでの様子を示している。本実施例の場合、定常状態に達するまでの時間は約３０〜４０分であった。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同様にして、濃度１×１０−６ＭにおけるＣｄ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図６は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｄ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターンであり、図７は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｄ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターンである。なお、図では、定常状態に達してからの定常値の上限値、下限値、平均値も示している。
図６及び図７から、金属の種類が同じ（Ｃｄ）であっても濃度によってＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンが異なることが明らかになった。
【００３１】
（実施例３）
実施例１と同様にして、濃度１×１０−６Ｍと１×１０−５ＭにおけるＣｄＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図８は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｄＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図９は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｄＣｌ２のＥ−ΔＸｐのパターンである。
図６乃至９を比較して、Ｅ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンは、アニオンの種類には関係なく、金属（カチオン）の濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになった。
【００３２】
（実施例４）
実施例１と同様にして、濃度１×１０−６Ｍと１×１０−５ＭにおけるＣｏ（ＮＯ３）２−６Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターン、濃度１×１０−６Ｍと１×１０−５ＭにおけるＣｏＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図１０は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｏ（ＮＯ３）２−６Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターンであり、図１１は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｏ（ＮＯ３）２−６Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターンであり、図１２は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｏＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図１３は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｏＣｌ２のＥ−ΔＸｐのパターンである。
図６乃至１３を比較して、Ｅ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンは、金属がＣｄ，Ｃｏの場合、アニオンの種類には関係なく、金属（カチオン）の種類と濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになった。
【００３３】
（実施例５）
実施例１と同様にして、濃度１×１０−６Ｍと１×１０−５ＭにおけるＣｕ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターン、濃度１×１０−６Ｍと１×１０−５ＭにおけるＣｕＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図１４は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｕ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターンであり、図１５は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｕ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターンであり、図１６は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｕＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図１７は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｕＣｌ２のＥ−ΔＸｐのパターンである。
本実施例から、Ｅ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンは、金属がＣｕの場合もアニオンの種類には関係なく、金属（カチオン）の種類と濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになった。
【００３４】
（実施例６）
実施例１と同様にして、濃度１×１０−６Ｍと１×１０−５ＭにおけるＭｎ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターン、濃度１×１０−６Ｍと１×１０−５ＭにおけるＭｎＣｌ２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図１８は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＭｎ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターンであり、図１９は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＭｎ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターンであり、図２０は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＭｎＣｌ２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターンであり、図２１は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＭｎＣｌ２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターンである。
本実施例から、Ｅ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンは、金属がＭｎの場合もアニオンの種類には関係なく、金属（カチオン）の種類と濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになった。
【００３５】
（実施例７）
実施例１と同様にして、濃度１×１０−６Ｍと１×１０−５ＭにおけるＰｂ（ＮＯ３）２のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターン、濃度１×１０−６Ｍと１×１０−５ＭにおけるＰｂＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図２２は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＰｂ（ＮＯ３）２のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図２３は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＰｂ（ＮＯ３）２のＥ−ΔＸｐのパターンであり、図２４は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＰｂＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図２５は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＰｂＣｌ２のＥ−ΔＸｐのパターンである。
本実施例から、Ｅ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンは、金属がＰｂの場合もアニオンの種類には関係なく、金属（カチオン）の種類と濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになった。
【００３６】
（実施例８）
実施例１と同様にして、濃度１×１０−６Ｍと１×１０−５ＭにおけるＺｎ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターン、濃度１×１０−６Ｍと１×１０−５ＭにおけるＺｎＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図２６は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＺｎ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターンであり、図２７は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＺｎ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターンであり、図２８は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＺｎＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図２９は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＺｎＣｌ２のＥ−ΔＸｐのパターンである。
本実施例から、Ｅ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンは、金属がＺｎの場合もアニオンの種類には関係なく、金属（カチオン）の種類と濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになった。
【００３７】
（実施例９）
実施例１と同様にして、濃度６×１０−５Ｍ、１×１０−４Ｍ、２×１０−４ＭにおけるＡｌ（ＮＯ３）３−９Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターン、濃度６×１０−５Ｍ、１×１０−４Ｍ、２×１０−４ＭにおけるＡｌＣｌ３のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図３０は濃度６×１０−５Ｍ、１×１０−４Ｍ、２×１０−４ＭにおけるＡｌ（ＮＯ３）３−９Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターンであり、図３１は濃度６×１０−５Ｍ、１×１０−４Ｍ、２×１０−４ＭにおけるＡｌ（ＮＯ３）３−９Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターンであり、図３２は濃度６×１０−５Ｍ、１×１０−４Ｍ、２×１０−４ＭにおけるＡｌＣｌ３のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図３３は濃度６×１０−５Ｍ、１×１０−４Ｍ、２×１０−４ＭにおけるＡｌＣｌ３のＥ−ΔＸｐのパターンである。
本実施例から、Ｅ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンは、金属がＡｌの場合もアニオンの種類には関係なく、金属（カチオン）の種類と濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになった。
【００３８】
（実施例１０）
実施例１と同様にして、濃度１×１０−６Ｍと１×１０−５ＭにおけるＮｉ（ＮＯ３）２−６Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターン、濃度１×１０−６Ｍと１×１０−５ＭにおけるＮｉＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図３４は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＮｉ（ＮＯ３）２−６Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターンであり、図３５は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＮｉ（ＮＯ３）２−６Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターンであり、図３６は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＮｉＣｌ３のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図３７は濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＮｉＣｌ３のＥ−ΔＸｐのパターンである。
本実施例から、Ｅ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンは、金属がＮｉの場合もアニオンの種類には関係なく、金属（カチオン）の種類と濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになった。
【００３９】
（実施例１１）
実施例１と同様にして、濃度２×１０−８Ｍ〜１×１０−６ＭにおけるＨｇ（ＮＯ３）２−ｎＨ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターン、濃度１×１０−７ＭにおけるＨｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＨｇＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図３８は濃度２×１０−８Ｍ〜１×１０−６ＭにおけるＨｇ（ＮＯ３）２−ｎＨ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターンであり、図３９は濃度２×１０−８Ｍ〜１×１０−６ＭにおけるＨｇ（ＮＯ３）２−ｎＨ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターンであり、図４０は濃度１×１０−７ＭにおけるＨｇ（ＮＯ３）２−ｎＨ２Ｏ、Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＨｇＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図４１は濃度１×１０−７ＭにおけるＨｇ（ＮＯ３）２−ｎＨ２Ｏ、Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＨｇＣｌ２のＥ−ΔＸｐのパターンである。
本実施例から、Ｅ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンは、金属がＨｇの場合もアニオンの種類には関係なく、金属（カチオン）の種類と濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになった。また、Ｈｇの場合、１０−８Ｍの低濃度でも特徴的なパターンを示し、濃度が高くなるにつれその特徴が著しくなることが明らかになった。
【００４０】
（実施例１２）
実施例１と同様にして、濃度２×１０−７Ｍ及び６×１０−７ＭにおけるＨｇ（ＮＯ３）２−ｎＨ２Ｏ、Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＨｇＣｌ２の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図４２は濃度２×１０−７Ｍ及び６×１０−７ＭにおけるＨｇ（ＮＯ３）２−ｎＨ２Ｏ、Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＨｇＣｌ２の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図４３は濃度２×１０−７Ｍ及び６×１０−７ＭにおけるＨｇ（ＮＯ３）２−ｎＨ２Ｏ、Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＨｇＣｌ２の混合溶液のＥ−ΔＸｐのパターンである。
本実施例から、Ｅ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンは、複数種のアニオンの混合溶液の場合も、金属（カチオン）の濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになった。
【００４１】
（実施例１３）
実施例１と同様にして、濃度１×１０−５ＭにおけるＣｄ２＋及びＣｏ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図４４は濃度１×１０−５ＭにおけるＣｄ２＋及びＣｏ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図４５は濃度１×１０−５ＭにおけるＣｄ２＋及びＣｏ２＋の混合溶液のＥ−ΔＸｐのパターンである。
図４４に示す濃度１×１０−５ＭにおけるＣｄ２＋及びＣｏ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターンは、図６に示す濃度１×１０−５ＭにおけるＣｄ２＋のパターンと図１０に示す濃度１×１０−５ＭにおけるＣｏ２＋のパターンとを組み合わせたようなパターンになっていることが分かる。具体的には、ΔＲｐは、−０．２Ｖと０．１Ｖ付近で図６に示すような上に凸のパターンを示し、０．２Ｖより高くなるにつれ図１０に示すように小さくなるパターンである。図４５に示すパターンも同様の傾向であることが分かる。
本実施例から、Ｅ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンは、ＣｄやＣｏの複数種の混合溶液の場合も、金属（カチオン）の種類と濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになった。
【００４２】
（実施例１４）
実施例１と同様にして、濃度１×１０−５ＭにおけるＣｕ２＋及びＣｄ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図４６は濃度１×１０−５ＭにおけるＣｕ２＋及びＣｄ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図４７は濃度１×１０−５ＭにおけるＣｕ２＋及びＣｄ２＋の混合溶液のＥ−ΔＸｐのパターンである。
図４６に示す濃度１×１０−５ＭにおけるＣｕ２＋及びＣｄ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターンは、図６に示す濃度１×１０−５ＭにおけるＣｄ２＋のパターンと図１４に示す濃度１×１０−５ＭにおけるＣｕ２＋のパターンとを組み合わせたようなパターンになっていることが分かる。具体的には、ΔＲｐは、図６や図１４に示すように−０．２Ｖと０．１Ｖ付近で上に凸のパターンである。図４７に示すパターンも同様の傾向がみられていることが分かる。
本実施例から、Ｅ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンは、ＣｕやＣｄの複数種の混合溶液の場合も、金属（カチオン）の種類と濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになった。
【００４３】
（実施例１５）
実施例１と同様にして、濃度１×１０−５ＭにおけるＣｕ２＋及びＺｎ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図４８は濃度１×１０−５ＭにおけるＣｕ２＋及びＺｎ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図４９は濃度１×１０−５ＭにおけるＣｕ２＋及びＺｎ２＋の混合溶液のＥ−ΔＸｐのパターンである。
図４８に示す濃度１×１０−５ＭにおけるＣｕ２＋及びＺｎ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターンは、図１４に示す濃度１×１０−５ＭにおけるＣｕ２＋のパターンと、図２６に示す濃度１×１０−５ＭにおけるＺｎ２＋のパターンとを組み合わせたようなパターンになっていることが分かる。具体的には、ΔＲｐは、図２６に示すように−０．４５Ｖ付近で高く、−０．４〜０Ｖ付近で低く、図１４に示すように０．１Ｖ付近で上に凸になり、０．２Ｖより高くなるにつれ小さくなるパターンである。図４９に示すパターンも同様の傾向がみられていることが分かる。
本実施例から、Ｅ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンは、ＣｕやＺｎの複数種の混合溶液の場合も、金属（カチオン）の種類と濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになった。
【００４４】
（実施例１６）
実施例１と同様にして、濃度１×１０−５ＭにおけるＰｂ２＋及びＭｎ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図５０は濃度１×１０−５ＭにおけるＰｂ２＋及びＭｎ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図５１は濃度１×１０−５ＭにおけるＰｂ２＋及びＭｎ２＋の混合溶液のＥ−ΔＸｐのパターンである。
図５０に示す濃度１×１０−５ＭにおけるＰｂ２＋及びＭｎ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターンは、図２２に示す濃度１×１０−５ＭにおけるＰｂ２＋のパターンと、図１８に示す濃度１×１０−５ＭにおけるＭｎ２＋のパターンとを組み合わせたようなパターンになっていることが分かる。具体的には、ΔＲｐは、図１８に示すように−０．４Ｖと０Ｖ付近で上に凸になり、図５０に示すように−０．２Ｖ付近で小さくなり、０Ｖより高くなるにつれ小さくなるパターンである。図５１に示すパターンも同様の傾向がみられていることが分かる。
本実施例から、Ｅ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンは、ＰｂやＭｎの複数種の混合溶液の場合も、金属（カチオン）の種類と濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになった。
【００４５】
（実施例１７）
実施例１と同様にして、濃度２×１０−７ＭにおいてＨｇ２＋とＣｕ２＋，Ｃｏ２＋，Ｃｄ２＋，Ｚｎ２＋，Ｐｂ２＋，Ｎｉ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図５２は濃度２×１０−７ＭにおけるＨｇ２＋とＺｎ２＋の混合溶液、Ｈｇ２＋とＰｂ２＋の混合溶液、Ｈｇ２＋とＮｉ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図５３は濃度２×１０−７ＭにおけるＨｇ２＋とＺｎ２＋の混合溶液、Ｈｇ２＋とＰｂ２＋の混合溶液、Ｈｇ２＋とＮｉ２＋の混合溶液のＥ−ΔＸｐのパターンであり、図５４は濃度２×１０−７ＭにおけるＨｇ２＋とＣｕ２＋の混合溶液、Ｈｇ２＋とＣｏ２＋の混合溶液、Ｈｇ２＋とＣｄ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図５５は濃度２×１０−７ＭにおけるＨｇ２＋とＣｕ２＋の混合溶液、Ｈｇ２＋とＣｏ２＋の混合溶液、Ｈｇ２＋とＣｄ２＋の混合溶液のＥ−ΔＸｐのパターンである。
図５２乃至５５に示すように、水銀を含む混合溶液のＥ−ΔＲｐ及びＥ−ΔＸｐのパターンは、図３８乃至４３に示した水銀を含む溶液のパターンとほぼ同様であることが分かった。
本実施例から、水銀を含む混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンは、水銀以外の他の金属の種類にはほとんど依存せず、水銀の濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになり、水銀を優先的に検出できることが明らかになった。
【００４６】
（実施例１８）
実施例１と同様にして、Ｃｄ（ＮＯ３）２−４Ｈ２Ｏ，Ｃｏ（ＮＯ３）２−６Ｈ２Ｏ，Ｃｕ（ＮＯ３）２−４Ｈ２Ｏ，Ｎｉ（ＮＯ３）２−６Ｈ２Ｏ，Ｐｂ（ＮＯ３）２，Ｚｎ（ＮＯ３）２−４Ｈ２Ｏの６種類を各々２×１０−７Ｍ含む混合溶液、各々６×１０−７Ｍ含む混合溶液、さらにＨｇ（ＮＯ３）２−ｎＨ２Ｏを含む混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンを求めた。
図５６は６種類の金属の混合溶液、６種類の金属に水銀を加えた混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターンであり、図５７は６種類の金属の混合溶液、６種類の金属に水銀を加えた混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターンである。
図５６乃至５７に示すように、水銀を含む混合溶液のＥ−ΔＲｐ及びＥ−ΔＸｐのパターンは、図３８乃至３９に示した水銀を含む溶液のパターンとほぼ同様であることが分かった。
本実施例から、水銀を含む混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン及びＥ−ΔＸｐのパターンは、多数種の金属を含む混合溶液であっても、水銀以外の他の金属の種類にはほとんど依存せず、水銀の濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになり、水銀を優先的に検出できることが明らかになった。
【００４７】
以上の実施例１〜１８から、各電圧（Ｅ）におけるインピーダンスの定常値を求めて得られる定常状態の電圧−インピーダンスのパターンは、アニオンの種類には関係なく金属（カチオン）の種類と濃度に依存していることが明らかになった。そのため、電圧−インピーダンスのパターンを用いて化学物質である金属の種類や濃度を予め特徴付けておき、未知の化学物質を含んだ溶液の定常状態のパターンと比較することで、未知の溶液に含まれる化学物質の種類や濃度を分析することができることが明らかになった。また、複数種の金属が含まれる混合溶液であっても、同様に分析できることが明らかになった。また、水銀に対する感度が極めて高く、水銀を含む混合溶液の場合は、水銀の濃度に依存した特徴のあるパターンを示すことが明らかになり、水銀を優先的に検出できることが明らかになった。
【００４８】
なお、本実施例においては、溶液中の金属イオンにおける溶液分析について説明したが、農薬、環境ホルモン、生体関連物質、抗生物質等の他の化学物質においても、同様の分析ができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、金属等の化学物質を含んだ溶液を分析する溶液分析方法及び溶液分析装置に関し、定常状態の電圧−インピーダンスのパターンを用いて化学物質の種類や濃度を予め特徴付けておき、未知の化学物質を含んだ河川水、湖沼水、地下水、海水、各種の用排水等の溶液の定常状態のパターンと比較することで、未知の溶液に含まれる化学物質の種類や濃度を分析することができ、短時間で分析を終えることができるとともに、煩雑な前処理等が不要で分析作業の作業性に極めて優れ、また目的の化学物質毎に電極を選択したり調整する必要がなく簡便であり操作性と汎用性に優れる溶液分析方法を提供でき、また、未知の溶液に含まれる化学物質の種類や濃度を分析することができ、目的の化学物質毎に電極を選択したり調整する必要がなく、操作性と汎用性に優れる溶液分析装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】（ａ）電極界面の等価回路を示す図  （ｂ）図１（ａ）の等価回路を複素平面図で示す図
【図２】本発明の実施の形態１における溶液分析装置の構成図
【図３】（ａ）基準液の定常状態におけるＥ−Ｒｐプロットのパターン  （ｂ）基準液の定常状態におけるＥ−Ｘｐプロットのパターン
【図４】濃度１×１０−５ＭにおけるＣｄ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン
【図５】濃度１×１０−５ＭにおけるＣｄ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターン
【図６】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｄ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン
【図７】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｄ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターン
【図８】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｄＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターン
【図９】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｄＣｌ２のＥ−ΔＸｐのパターン
【図１０】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｏ（ＮＯ３）２−６Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン
【図１１】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｏ（ＮＯ３）２−６Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターン
【図１２】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｏＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターン
【図１３】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｏＣｌ２のＥ−ΔＸｐのパターン
【図１４】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｕ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン
【図１５】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｕ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターン
【図１６】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｕＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターン
【図１７】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＣｕＣｌ２のＥ−ΔＸｐのパターン
【図１８】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＭｎ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン
【図１９】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＭｎ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターン
【図２０】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＭｎＣｌ２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン
【図２１】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＭｎＣｌ２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターン
【図２２】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＰｂ（ＮＯ３）２のＥ−ΔＲｐのパターン
【図２３】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＰｂ（ＮＯ３）２のＥ−ΔＸｐのパターン
【図２４】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＰｂＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターン
【図２５】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＰｂＣｌ２のＥ−ΔＸｐのパターン
【図２６】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＺｎ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン
【図２７】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＺｎ（ＮＯ３）２−４Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターン
【図２８】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＺｎＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターン
【図２９】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＺｎＣｌ２のＥ−ΔＸｐのパターン
【図３０】濃度６×１０−５Ｍ、１×１０−４Ｍ、２×１０−４ＭにおけるＡｌ（ＮＯ３）３−９Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン
【図３１】濃度６×１０−５Ｍ、１×１０−４Ｍ、２×１０−４ＭにおけるＡｌ（ＮＯ３）３−９Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターン
【図３２】濃度６×１０−５Ｍ、１×１０−４Ｍ、２×１０−４ＭにおけるＡｌＣｌ３のＥ−ΔＲｐのパターン
【図３３】濃度６×１０−５Ｍ、１×１０−４Ｍ、２×１０−４ＭにおけるＡｌＣｌ３のＥ−ΔＸｐのパターン
【図３４】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＮｉ（ＮＯ３）２−６Ｈ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン
【図３５】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＮｉ（ＮＯ３）２−６Ｈ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターン
【図３６】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＮｉＣｌ３のＥ−ΔＲｐのパターン
【図３７】濃度１×１０−６Ｍ、１×１０−５ＭにおけるＮｉＣｌ３のＥ−ΔＸｐのパターン
【図３８】濃度２×１０−８Ｍ〜１×１０−６ＭにおけるＨｇ（ＮＯ３）２−ｎＨ２ＯのＥ−ΔＲｐのパターン
【図３９】濃度２×１０−８Ｍ〜１×１０−６ＭにおけるＨｇ（ＮＯ３）２−ｎＨ２ＯのＥ−ΔＸｐのパターン
【図４０】濃度１×１０−７ＭにおけるＨｇ（ＮＯ３）２−ｎＨ２Ｏ、Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＨｇＣｌ２のＥ−ΔＲｐのパターン
【図４１】濃度１×１０−７ＭにおけるＨｇ（ＮＯ３）２−ｎＨ２Ｏ、Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＨｇＣｌ２のＥ−ΔＸｐのパターン
【図４２】濃度２×１０−７Ｍ及び６×１０−７ＭにおけるＨｇ（ＮＯ３）２−ｎＨ２Ｏ、Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＨｇＣｌ２の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン
【図４３】濃度２×１０−７Ｍ及び６×１０−７ＭにおけるＨｇ（ＮＯ３）２−ｎＨ２Ｏ、Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＨｇＣｌ２の混合溶液のＥ−ΔＸｐのパターン
【図４４】濃度１×１０−５ＭにおけるＣｄ２＋及びＣｏ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン
【図４５】濃度１×１０−５ＭにおけるＣｄ２＋及びＣｏ２＋の混合溶液のＥ−ΔＸｐのパターン
【図４６】濃度１×１０−５ＭにおけるＣｕ２＋及びＣｄ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン
【図４７】濃度１×１０−５ＭにおけるＣｕ２＋及びＣｄ２＋の混合溶液のＥ−ΔＸｐのパターン
【図４８】濃度１×１０−５ＭにおけるＣｕ２＋及びＺｎ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン
【図４９】濃度１×１０−５ＭにおけるＣｕ２＋及びＺｎ２＋の混合溶液のＥ−ΔＸｐのパターン
【図５０】濃度１×１０−５ＭにおけるＰｂ２＋及びＭｎ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン
【図５１】濃度１×１０−５ＭにおけるＰｂ２＋及びＭｎ２＋の混合溶液のＥ−ΔＸｐのパターン
【図５２】濃度２×１０−７ＭにおけるＨｇ２＋とＺｎ２＋の混合溶液、Ｈｇ２＋とＰｂ２＋の混合溶液、Ｈｇ２＋とＮｉ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン
【図５３】濃度２×１０−７ＭにおけるＨｇ２＋とＺｎ２＋の混合溶液、Ｈｇ２＋とＰｂ２＋の混合溶液、Ｈｇ２＋とＮｉ２＋の混合溶液のＥ−ΔＸｐのパターン
【図５４】濃度２×１０−７ＭにおけるＨｇ２＋とＣｕ２＋の混合溶液、Ｈｇ２＋とＣｏ２＋の混合溶液、Ｈｇ２＋とＣｄ２＋の混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン
【図５５】濃度２×１０−７ＭにおけるＨｇ２＋とＣｕ２＋の混合溶液、Ｈｇ２＋とＣｏ２＋の混合溶液、Ｈｇ２＋とＣｄ２＋の混合溶液のＥ−ΔＸｐのパターン
【図５６】６種類の金属の混合溶液、６種類の金属に水銀を加えた混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン
【図５７】６種類の金属の混合溶液、６種類の金属に水銀を加えた混合溶液のＥ−ΔＲｐのパターン
【符号の説明】
【００５１】
１  溶液分析装置
２  検体容器
３  回転子
４  スターラー
５  作用電極
６  参照電極
７  補助電極
８  直流電源
９  信号発生器
１０  インピーダンス測定部
１１  コンピュータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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