(57)【要約】【課題】ポリフッ化ビニリデン及び／又はフッ化ビニリデン含有共重合体を含む不燃性の電池用セパレータ、並びに、該セパレータを用いた安全性の高い非水電解質電池を提供する。【解決手段】ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン含有共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーとリン含有不燃性付与物質とを含有することを特徴とする電池用セパレータ、並びに、該電池用セパレータと、正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質電池である。前記リン含有不燃性付与物質としては、ホスファゼン化合物、ホスホネート化合物及びホスフィネート化合物が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン含有共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーと、リン含有不燃性付与物質とを含有することを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
前記リン含有不燃性付与物質がホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
前記リン含有不燃性付与物質がホスホネート化合物及びホスフィネート化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
前記リン含有不燃性付与物質が25℃で固体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
前記ポリマーがポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電池用セパレータと、正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質電池。
【請求項７】
前記電池用セパレータ中に前記非水電解液が保持されゲル状電解質を形成していることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータ及びそれを備えた非水電解質電池に関し、特にフッ化ビニリデン系ポリマーからなる不燃性の電池用セパレータ及び該セパレータを備えた安全性の高い非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、高電圧、高エネルギー密度を有する電源として、リチウム電池やリチウムイオン２次電池等の非水電解液電池が、広く用いられるようになってきており、例えば、カメラ、電子ウォッチや各種メモリーバックアップ用電源、ノート型パソコンや携帯電話等の駆動電源、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源として用いられている。そして、現在、これら非水電解液電池の正極と負極との間において、正負極間の短絡を防止するために設けられるセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを多孔質化したフィルムが用いられているが、該セパレータには、電池の充放電中にイオンを通過させるための多数の穴が設けられており、通常の使用環境下ではイオンの通過を阻害することはない。しかしながら、ポリオレフィン系の薄層フィルムには電解液を保持する能力が無いため、該薄層フィルムをセパレータとして用いた電池には、液漏れの危険性がある。
【０００３】
これに対して、近年、液漏れの心配の無い電池として、固体電解質やゲル電解質を用いた電池が提案されている。該電池は、液漏れの心配がないことに加え、フィルム化が可能で電子機器への組み込み性が良く、スペースの有効利用が可能であるため、近年、特に研究が盛んである。但し、上記固体電解質は、イオン伝導度が低く、電池への実用化が難しいため、現在、ゲル電解質を用いた電池が集中的に研究されている。かかるゲル電解質としては、特開２００２−８７２３号公報（特許文献１）や特開２００２−２１６８４８号公報（特許文献２）に記載のような、モノマーとしてフッ化ビニリデンを用いたポリマーに非水電解液を含浸・膨潤させたゲル電解質等が知られている。そして、これらゲル電解質は、電池の電解質としての機能と共に、正極と負極の接触を防止するためのセパレータとしての機能も有している。
【０００４】
ところで、上記ゲル電解質を用いた電池には、前述した非水電解液電池と同様に、負極材料としてリチウム金属やリチウム合金が使用され、該負極が水及びアルコール等の活性プロトンを有する化合物と激しく反応するため、ゲル電解質に使用される有機溶媒は、エステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に限られている。
【０００５】
しかしながら、上記非プロトン性有機溶媒は、負極活物質のリチウムとの反応性が低いものの、例えば、電池の短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火を引き起こしたり、短絡時に生じる火花が引火する等の危険性が高い。また、短絡等によって電池が異常に発熱した際には、上記フッ化ビニリデン系のポリマーが連鎖分解して、ポリマー自体に引火する危険性もある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−８７２３号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ポリフッ化ビニリデン及び／又はフッ化ビニリデン含有共重合体を含む不燃性の電池用セパレータを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる不燃性の電池用セパレータを用いた安全性の高い非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリフッ化ビニリデン及び／又はフッ化ビニリデン含有共重合体からなる電池用セパレータに、リンを含む不燃性付与物質を含ませることで、電池用セパレータを不燃性にすることができ、該不燃性の電池用セパレータを非水電解質電池に用いることで、該電池の安全性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の電池用セパレータは、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン含有共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーと、リン含有不燃性付与物質とを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の電池用セパレータの好適例においては、前記リン含有不燃性付与物質がホスファゼン化合物である。
【００１１】
本発明の電池用セパレータの他の好適例においては、前記リン含有不燃性付与物質がホスホネート化合物及びホスフィネート化合物からなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１２】
本発明の電池用セパレータにおいては、前記リン含有不燃性付与物質が25℃で固体であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電池用セパレータにおいて、前記ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００１４】
また、本発明の非水電解質電池は、上記電池用セパレータと、正極と、負極と、非水電解液とを備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明の非水電解質電池においては、前記電池用セパレータ中に前記非水電解液が保持されゲル状電解質を形成していることが好ましい。この場合、電池からの液漏れを防止できることに加え、電池のフィルム化が可能で、電子機器への組み込み性を向上させて電子機器内のスペースを有効に利用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン及び／又はフッ化ビニリデン含有共重合体とリン含有不燃性付与物質とを含む、不燃性の電池用セパレータを提供することができる。また、該セパレータを備えた、安全性の高い非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の電池用セパレータは、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン含有共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーと、リン含有不燃性付与物質とを含有することを特徴とする。本発明の電池用セパレータは、リン含有不燃性付与物質を含むため、不燃性であり、該セパレータを電池に適用することで、該電池が短絡等により異常に発熱した際に、セパレータ自体が燃焼することがなく、電池の熱暴走を確実に防止することができる。
【００１８】
本発明の電池用セパレータを構成するポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び／又はフッ化ビニリデン含有共重合体であり、これらポリマーは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。上記フッ化ビニリデン含有共重合体は、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体であり、フッ化ビニリデンと共重合されるモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フルオロエチレン、エチレン、プロピレン、トリフルオロプロピレン等が挙げられ、これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。なお、本発明の電池用セパレータに用いるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンが更に好ましい。
【００１９】
本発明の電池用セパレータに用いる不燃性付与物質は、リンを含むことを要し、25℃（室温）で固体であることが好ましい。また、上記不燃性付与物質として、具体的には、ホスファゼン化合物、ホスホネート化合物及びホスフィネート化合物が好ましく、これらリン含有化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら分子中にリンを含む化合物は、セパレータが燃焼する際にリン酸エステル類を発生し、該リン酸エステル類の作用によってセパレータを不燃性にする。また、リンには、セパレータの原料である上記ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン含有共重合体の連鎖分解を抑制する作用があるため、効果的にセパレータの燃焼の危険性を低減することができる。
【００２０】
本発明の電池用セパレータ中の上記不燃性付与物質の含有率は、3〜20質量％の範囲が好ましく、5〜15質量％の範囲が更に好ましい。不燃性付与物質の含有率が3質量％未満では、セパレータの燃焼の危険性を低減する効果が小さく、20質量％を超えると、セパレータの機械的強度が低下する。
【００２１】
上記ホスファゼン化合物としては、下記式(I)：
【化１】
2006127839.tif 000002
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ1は、それぞれ独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す］で表される鎖状ホスファゼン化合物、及び下記式(II)：
(ＮＰＲ22)n  ・・・  (II)
［式中、Ｒ2はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物が好適に挙げられる。これらホスファゼン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リンに加え、窒素を含むホスファゼン化合物を不燃性付与物質としてセパレータに含ませることで、万が一の燃焼時に誘導される窒素ガスの作用によって、セパレータの不燃性を更に向上させることができる。
【００２２】
式(I)のＲ1は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はなく、各Ｒ1は、同一でも、異なってもよい。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基及びメトキシエトキシエトキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基が更に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素が好適であり、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。
【００２３】
式(I)のＹ1は、２価の連結基、２価の元素又は単結合である限り特に制限はなく、各Ｙ1は、同一でも、異なってもよい。ここで、２価の連結基としては、ＣＨ2基の他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、セパレータの発火・引火の危険性を効果的に低減する観点から、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基が好ましい。また、上記２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。
【００２４】
式(I)のＸは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基である限り特に制限はない。有害性、環境等への配慮の観点から、式(I)のＸとしては、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましく、下記式(III)、式(IV)又は式(V)：
【化２】
2006127839.tif 000003
【化３】
2006127839.tif 000004
【化４】
2006127839.tif 000005
［式(III)、式(IV)及び式(V)中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｚは２価の基又は２価の元素を表す］で表される置換基が更に好ましい。
【００２５】
式(III)のＲ3、式(IV)のＲ4及び式(V)のＲ5としては、式(I)のＲ1で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、式(III)の２つのＲ3、並びに式(V)の２つのＲ5は、それぞれ同一でも、異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２６】
式(III)のＹ3、式(IV)のＹ4及び式(V)のＹ5としては、式(I)のＹ1で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素がいずれも好適に挙げられる。同様に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基の場合には、セパレータの発火・引火の危険性が大きく低減するため特に好ましい。また、式(III)の２つのＹ3、並びに式(V)の２つのＹ5は、それぞれ同一でも、異なってもよい。
【００２７】
式(III)のＺは、２価の基又は２価の元素である限り特に制限はない。ここで、２価の基としては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基（ここで、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基等を表す）、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ；２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(III)のＺとしては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の基の場合には、セパレータの発火・引火の危険性が大幅に低減するため好ましい。
【００２８】
これら置換基としては、特に効果的に発火・引火の危険性を低減し得る点で、式(III)で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。
【００２９】
式(II)のＲ2は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はない。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基、置換又は非置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、これらの中でも、アルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、上記置換又は非置換アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アジリジル基、ピロリジル基等が挙げられ、上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていることが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された置換基としては、トリフルオロエトキシ基等が挙げられる。
【００３０】
また、上記ホスホネート化合物としては、下記式(VI)：
【化５】
2006127839.tif 000006
［式中、Ｒ6aは、それぞれ独立して一価の置換基を示し；Ｒ6bは、一価の置換基又はハロゲン元素を示す］で表される化合物が好ましく、上記ホスフィネート化合物としては、下記式(VII)：
【化６】
2006127839.tif 000007
［式中、Ｒ7aは、一価の置換基を示し；Ｒ7bは、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を示す］で表される化合物が好ましい。これらホスホネート化合物及びホスフィネート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ホスホネート化合物とホスフィネート化合物とを組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
上記式(VI)のＲ6a及びＲ6b並びに式(VII)のＲ7a及びＲ7bにおける一価の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アシル基、置換又は非置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、これらの中でも、不燃性に優れる点で、アルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、上記置換又は非置換アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アジリジル基、ピロリジル基等が挙げられ、上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。
【００３２】
一方、上記式(VI)のＲ6b及び式(VII)のＲ7bにおけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、これらの中でもフッ素が好ましい。
【００３３】
上記式(VI)のホスホネート化合物として、具体的には、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル、フルオロリン酸ビストリフルオロエチル、フルオロリン酸ジプロピル、フルオロリン酸ジアリル、フルオロリン酸ジブチル、フルオロリン酸ジフェニル、フルオロリン酸ジフルオロフェニル等が挙げられる。
【００３４】
一方、上記式(VII)のホスフィネート化合物として、具体的には、クロロフルオロリン酸メチル、クロロフルオロリン酸エチル、クロロフルオロリン酸トリフルオロエチル、クロロフルオロリン酸プロピル、クロロフルオロリン酸アリル、クロロフルオロリン酸ブチル、クロロフルオロリン酸メトキシエチル、クロロフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、クロロフルオロリン酸フェニル、クロロフルオロリン酸フルオロフェニル、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸アリル、ジフルオロリン酸ブチル、ジフルオロリン酸メトキシエチル、ジフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、ジフルオロリン酸フェニル、ジフルオロリン酸フルオロフェニル等が挙げられる。これらの中でも、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸フェニルが好ましい。
【００３５】
本発明の電池用セパレータは、例えば、上記ポリマー及びリン含有不燃性付与物質に、可塑剤及び揮発性有機溶媒を加え、均一に混合して混合溶液を得、該混合溶液をガラス板等の上にキャストした後、加熱乾燥して揮発性有機溶媒を揮発させて、フィルム状とし、次いで、可塑剤を抽出溶媒で抽出することで製造できる。ここで、上記可塑剤としては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等が挙げられ、上記揮発性有機溶媒としては、アセトン等が挙げられ、また、上記抽出溶媒としては、使用したポリマー及びリン含有不燃性付与物質の溶解力が低く且つ使用した可塑剤の溶解力に優れた溶媒を適宜選択して使用する。こうして得られるフィルム状のセパレータは、可塑剤の抽出によって微多孔が形成されており、後述する非水電解液の保持性に優れる。
【００３６】
本発明の非水電解質電池は、上述の電池用セパレータと、正極と、負極と、非水電解液とを備え、その他、必要に応じて非水電解質電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
【００３７】
本発明の非水電解質電池の正極活物質は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、１次電池の場合、正極活物質としては、フッ化黒鉛［(ＣＦx)n］、ＭｎＯ2（電気化学合成であっても化学合成であってもよい）、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ2、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2、ＴｉＳ2等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には放電電位が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＭｎＯ2、フッ化黒鉛が好ましい。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
一方、２次電池の場合、正極活物質としては、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、あるいはＬｉＭｎxＦｅyＯ2-x-y等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の非水電解質電池の負極活物質は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、１次電池の場合、負極活物質としては、リチウム金属自体の他、リチウム合金等が挙げられる。リチウムと合金をつくる金属としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの中でも、埋蔵量の多さ、毒性の観点からＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇが好ましい。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
一方、２次電池の場合、負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高く、電解液の濡れ性に優れる点で、黒鉛等の炭素材料が好ましく、黒鉛が特に好ましい。ここで、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等、広くは易黒鉛化カーボンや難黒鉛化カーボンが挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。
【００４２】
また、上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００４３】
本発明の非水電解質電池に用いる非水電解液は、非水溶媒及び支持塩を主成分とする。ここで、非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が挙げられ、また、上述したホスファゼン化合物、ホスホネート化合物及びホスフィネート化合物の中から、25℃（室温）において液体のものを選択して用いることもでき、非プロトン性有機溶媒と、ホスファゼン化合物、ホスホネート化合物及びホスフィネート化合物の少なくとも１種との混合溶液を使用することもできる。ここで、非プロトン性有機溶媒として、具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、フェニルメチルエーテル等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）等のカルボン酸エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホン類が挙げられる。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
また、上記支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、不燃性に優れる点で、ＬｉＰＦ6が更に好ましい。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5mol/L（Ｍ）が好ましく、0.5〜1mol/L更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、1.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。
【００４５】
本発明の非水電解質電池において、上記セパレータに対する非水電解液の使用量を調整したり、非水電解液に使用する上記非水溶媒の種類を選択して、セパレータ中に非水電解液を保持させ、セパレータと非水電解液とからゲル状電解質を形成することで、電池からの液漏れを防止することができる。また、この場合、電池のフィルム化が可能で、電子機器への組み込み性を大幅に改善でき、電子機器内のスペースを有効に利用することもできる。
【００４６】
以上に説明した本発明の非水電解質電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレータを挟み、非水電解液を含浸する等して、非水電解質電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、シート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解質電池を作製することができる。
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
＜電池用セパレータの作製＞
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）45g、ホスファゼン化合物Ａ［式(II)において、ｎが３で、６つのＲ2の総てがＣｌである環状ホスファゼン化合物］5g、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）50mL及びＮ-メチルピロリドン50mLを混合して均一溶液を得、得られた混合溶液をガラス板上にキャストした後、加熱乾燥によってＮ-メチルピロリドンを揮発させてフィルム状とし、次いで、エチルメチルカーボネート（抽出溶媒）でジブチルフタレートを抽出し、乾燥して、電池用セパレータを製造した。また、得られたセパレータの安全性及び限界酸素指数を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
（１）安全性
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動からセパレータの安全性を評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、上記セパレータから127mm×12.7mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験片に着火しない場合（燃焼長：0mm）を「不燃性」、着火した炎が25mmラインまで到達せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着火した炎が100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。
【００５０】
（２）限界酸素指数
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準じて、セパレータの限界酸素指数を測定した。限界酸素指数が大きい程、セパレータが燃焼し難いことを示す。具体的には、上記セパレータから127mm×12.7mmの試験片を作製し、該試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径75mm、高さ450mm、直径4mmのガラス粒を底部から100±5mmの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から100mm以上の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳ Ｋ １１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳ Ｋ １１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を所定の酸素濃度下で点火し（熱源はＪＩＳ Ｋ ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は11.4L/minである。この試験を３回行い、その平均値を表１に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から、下記の式：
限界酸素指数＝（酸素流量）／［（酸素流量）＋（窒素流量）］×１００（体積％）
に従って限界酸素指数を算出した。
【００５１】
（実施例２〜６及び比較例１〜２）
ホスファゼンＡ、ホスファゼンＢ［式(II)において、ｎが３で、６つのＲ2の総てがフェノキシ基（-ＯＰｈ）である環状ホスファゼン化合物］、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、クロロリン酸ビストリフルオロエチルを表１に示す配合量で使用し、実施例１と同様にして電池用セパレータを製造した。また、得られたセパレータの安全性及び限界酸素指数を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2006127839.tif 000008
【００５３】
表１から明らかなように、比較例のセパレータは、燃焼性で且つ限界酸素指数が低いのに対し、実施例のセパレータは、不燃性で且つ限界酸素指数が非常に高かった。