(57)【要約】【課題】  有機物質、特に重合体からｐｎヘテロ接合ダイオードを製造する。【解決手段】  本発明は概して、半導体（共役）重合体と、例えば、フラーレン、特に、バックミンスターフラーレン、Ｃ60、等の受容体から、ヘテロ接合ダイオードを製造することに係り、詳細には、フォトダイオード及び光電池等のヘテロ接合構造体を使用することに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ドナーとしての共役重合体の層と、
（ｂ）前記層に近接するとともに、フラーレン、置換フラーレン、フラーレン誘導体、及びフラーレン又は置換フラーレンを有する重合体の群から成る群から選択される受容体を有する受容体材料、又は以下のステップによって定義される光始動電荷分離を可能する範囲にある電気陰性度を有する有機受容体又は重合受容体、から成る層、
を有するヘテロ接合デバイス。
【化１】
2006080530.tif 000008
ここで、ドナー（Ｄ）と受容体（Ａ）の単位は、共有結合（分子内）か、共有結合のみならず空間的に近接している（分子間）か、の何れかであり、「１，３」は一重項又は三重項の励起状態である。
【請求項２】
一つ又は複数の層は、溶液、又は３００℃以下の温度での溶解物の何れかから流体形式で基板上に付加される、請求項１記載のヘテロ接合デバイス。
【請求項３】
（ａ）ドナーとしての共役重合体と、
（ｂ）前記層に近接するとともに、フラーレン又はフラーレン誘導体、フラーレン又はフラーレン誘導体から成る重合体、以下のステップによって定義される光始動電荷分離プロセスを可能にする範囲にある電気陰性度を有する有機受容体又は重合受容体の少なくとも一つ、から成る群から選択される受容体を有する受容体材料と、
を有するヘテロ接合デバイスであって、
【化２】
2006080530.tif 000009
ここで、ドナー（Ｄ）と受容体（Ａ）の単位は、共有結合（分子内）か、共有結合のみならず空間的に近接している（分子間）か、の何れかであり、「１，３」は一重項又は三重項の励起状態であり、
共役重合体と受容体材料とのヘテロ接合は、ドナー及び受容体のそれぞれの一部を含む溶液からの凝固中に制御された分離によって原位置に形成される、ヘテロ接合デバイス。
【請求項４】
（ａ）ドナーとしての共役重合体と、
（ｂ）前記層に近接するとともに、フラーレン又はフラーレン誘導体、フラーレン又はフラーレン誘導体から成る重合体、以下のステップによって定義される光始動電荷分離プロセスを可能にする範囲にある電気陰性度を有する有機受容体又は重合受容体の少なくとも一つ、から成る群から選択される受容体を有する受容体材料と、
を有するヘテロ接合デバイスであって、
【化３】
2006080530.tif 000010
ここで、ドナー（Ｄ）と受容体（Ａ）の単位は、共有結合（分子内）か、共有結合のみならず空間的に近接している（分子間）か、の何れかであり、「１，３」は一重項又は三重項の励起状態であり、
共役重合体と受容体物質とのヘテロ接合は、２つの混合不能な液体成分、うち一つはドナーを有し、他は受容体を有し固体フィルムとしてキャスティング成形する、を混合することによって原位置に形成される、ヘテロ接合デバイス。
【請求項５】
ポリアニリンの透明フィルムの接触電極、又は、非晶質ホスト重合体を有するポリアニリンの透明電導ポリブレンドをさらに有し、２つの接触電極はそれぞれ、ポリアニリンの透明フィルム、又は、非晶質ホスト重合体を有するポリアニリンの透明電導ポリブレンドを有する、請求項１乃至４の何れかに記載のヘテロ接合デバイス。
【請求項６】
ポリアニリンの透明フィルム、又は、非晶質ホスト重合体を有するポリアニリンの透明電導ポリブレンドを有する２つの接触電極をさらに有する、請求項１乃至４の何れかに記載のヘテロ接合デバイス。
【請求項７】
固体の無機結晶、又はガラス基板、又は透明電極でプレコーティングされた重合体基板をさらに有する、請求項１乃至４の何れかに記載のヘテロ接合デバイス。
【請求項８】
固体の無機結晶、又はガラス基板、又は金属電極でプレコーティングされた重合体基板をさらに有する、請求項１乃至４の何れかに記載のヘテロ接合デバイス。
【請求項９】
透明可撓性電導重合体電極でプレコーティングされた可撓性重合体基板をさらに有する、請求項１乃至４の何れかに記載のヘテロ接合デバイス。
【請求項１０】
可撓性金属電極でプレコーティングされた可撓性重合体基板をさらに有する、請求項１乃至４の何れかに記載のヘテロ接合デバイス。
【請求項１１】
可撓性金属電極でプレコーティングされた第１の可撓性重合体基板接点と、第２の可撓性電導層接点をさらに有する、請求項１乃至４の何れかに記載のヘテロ接合デバイス。
【請求項１２】
透明可撓性電導重合体電極でプレコーティングされた可撓性重合体基板接点と、第２の電導重合体接点をさらに有する、請求項１乃至４の何れかに記載のヘテロ接合デバイス。
【請求項１３】
受容体はフラーレン、又はフラーレンを有する重合体である、請求項１乃至１２の何れかに記載のヘテロ接合デバイス。
【請求項１４】
受容体はポリキノリン、又はポリキノリンの誘導体から選択された重合体である、請求項１乃至１２の何れかに記載のヘテロ接合デバイス。
【請求項１５】
請求項１乃至４の何れかに記載のヘテロ接合構造体を有する光学メモリユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、半導体（共役）重合体（ポリマー）と、例えば、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ）、特にバックミンスターフラーレン（Ｂｕｃｋｍｉｎｓｔｅｒｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ  ）、Ｃ60、等の受容体から、ヘテロ接合ダイオードを製造することに係り、詳細には、フォトダイオードや光電池等のヘテロ接合構造体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ｐ型及びｎ型の半導体間の）固体ヘテロ接合は最新電子工学では広範囲に適用されている。このようなｐｎヘテロ接合は一般には、ダイオード（二極管）整流を示すものであり、このため、多種多様の電子回路応用において有用である。ｐｎヘテロ接合は１個の電子エレメントとして有用であり、トランジスタ等のより複雑な電子エレメントの一部であることが多い。ｐｎヘテロ接合の主要な特徴は、ｐ型（ドナー）物質とｎ型（受容体）物質との接触面（インターフェース）でのビルトイン電位である。このビルトイン電位は本質的には、ヘテロ接合部を構成する２つの物質の異なる電気陰性度から生じる。ビルトイン電位と対応付けられる電気陰性度の差は、デバイスの整流特徴の原因による。電子及びホールは接合部の付近で光電的に生成されると、ビルトイン電位と対応付けられる電気陰性度の差は電荷を分離するのに役立つ。このため、接触面における電荷分離は光起電力効果の原因による。このようなｐｎヘテロ接合ダイオードはフォトダイオード、及び太陽電池として周知の光電池における基本エレメントの役割をすることができる。
【０００３】
太陽電池については広範囲の従来技術があり、このようなデバイスは一般に半導体デバイスに関する標準文献で取り扱われている（例えば、Ｍ．Ｓ．Ｓｚｅ，  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８１；  Ｃｈａｐｔｅｒｓ  １３  ａｎｄ  １４  を参照）  。現在、太陽電池は一般には、通常の半導体、例えば、ひ化ガリウム、シリコン、硫化カドミウムなどから製造される。これらの物質はコスト高の高温処理工程を必要とするので、このような物質から作られる太陽電池は限られた使用を享受するにすぎない。このような太陽電池から最適な性能を得るために、単結晶材料が必要である。単結晶の成長及びその後の処理は大変な労力を要するので、さらにコストが高くつくことになる。
【０００４】
緑色植物における光合成では、電荷分離の処理は比較的有効である。このため、有機系における電荷分離をより深く理解して、光励起に続いて起こる非常に有効な電荷分離を達成させることは長い間の関心事であった（例えば、Ｍａｒｙｅ  Ａｎｎｅ  Ｆｏｘ  ａｎｄ  Ｍｉｃｈｅｌ  Ｃｈａｎｏｎ，  Ｅｄｓ．，  Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ，  Ｐａｒｔｓ  Ａ  Ｄ，  （Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌ．，  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，  １９８８）を参照）。
【０００５】
このような理由により、デバイス適用のためのｐｎ接合におけるｐ型及びｎ型物質として使用するための適切な有機材料の開発に、長年にわたって相当の関心がもたれてきた。
【０００６】
ｐｎヘテロ接合部の製造に半導体有機重合体（即ち、共役重合体）を利用することによって、電導性重合体（電導性ポリマー）を能動電子デバイスの領域へ適用する実行可能な範囲が拡張され、既存の技術にまさってコストの点で大いに有利である可能性を備えている。重合体のエネルギーギャップの制御は、共役バックボーン構造の賢明なる選択か、側鎖機能化の何れかによって、共役重合体の吸収スペクトルを太陽スペクトルに整合させることを可能にする必要がある。優れた機械的特性を備えた均一重合体層（破損にいたるまでの大きな長手方向性を有する可撓性フィルム）から太陽電池を製造する能力によって、容易に取り付けられて使用できる強力な大領域デバイスを使用可能とする。
【０００７】
一般に、共役重合体はａｓ合成形状のｐ型物質である。このような半導体重合体は（高エネルギπ＊電子エネルギーレベルに電子を付加することによって）ドープされたｎ型である可能性があるが、結果として得られる周知のｎ型物質は環境によって変化しやすいものが多い。
【０００８】
光誘導電荷転送、光誘導スペクトル変化（光学メモリ）を示したり、及び／又は、ドナーと受容体の２つの間の接触面での電荷の分離と光起電力効果を引き起こすドナー／受容体錯体を形成するために、受容体として、例えば、バックミンスターフラーレン等のフラーレンと結合されたドナーとしての共役重合体を使用することについては従来技術に記載されてない。ドナー層としての共役重合体と、受容体としての、例えば、バックミンスターフラーレン等のフラーレンを、光起電力効果を示すｐｎヘテロ接合において使用することを示す従来技術は存在しない。
【０００９】
光起電力効果の基礎となる基本現象は、分子レベルから見た電荷分離のプロセスである。分子内及び分子間の少なくとも一方の光誘導電子転送についての基本的説明は以下に示される。
スキーム１
【化１】
2006080530.tif 000002
ここで、ドナー（Ｄ）と受容体（Ａ）の単位は、共有結合（分子内）か、共有結合のみならず空間的に近接している（分子間）か、の何れかである。
【００１０】
「１，３」は一重項又は三重項の励起状態である。
【００１１】
各ステップで、Ｄ−Ａシステムは、エネルギーを「ラティス（格子）」（熱の形態）に解放（リリース）するか、又は（放射転移が可能であるという条件で）発光のいずれかによって、基底状態に戻して緩和することができる。ステップ５にまさるイオンラジカル反応から生じる永久変化はここでは考慮されない。電子転送（ステップ４）は、イオンラジカル対の形成について説明し、これは以下の式が成り立たなければ起こらない。
【００１２】
ＩD*  −  ＡA −  ＵC   ＜  ０
ここで、ＩD*はドナーの励起状態（Ｄ＊）のイオン化電位、ＡA は受容体の電子親和力、ＵC は（分極効果を有する）分離基のクーロンエネルギーである。電荷分離（ステップ５）の安定化は困難であり、一般にはイオンラジカル対は電荷分離の前に再結合するので、外部回路に電流が供給されることはない。
【００１３】
このように、有機物質、特に重合体からｐｎヘテロ接合ダイオードを製造するための能力は、依然として厳密に制限されたままである。
【非特許文献１】エム  エス  ツェ  フィジックス  オブ  セミコンダクター  デバイシーズ  ウィリー  インターサイエンス刊（ニューヨーク１９８１年）第１３及び１４章（Ｍ．Ｓ．Ｓｚｅ，  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８１；  Ｃｈａｐｔｅｒｓ  １３  ａｎｄ  １４）
【非特許文献２】マリー  アン  フォックス  アンド  マイケル  シャノン編光誘起電子移動Ａ  Ｄ（エルセビア  サイエンス刊、アムステルダム１９８８年）Ｍａｒｙｅ  Ａｎｎｅ  Ｆｏｘ  ａｎｄ  Ｍｉｃｈｅｌ  Ｃｈａｎｏｎ，  Ｅｄｓ．，  Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ，  Ｐａｒｔｓ  Ａ  Ｄ，  （Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌ．，  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，  １９８８）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ドナー（ｐ型）層として半導体重合体、及び受容体（ｎ型）としてのバックミンスターフラーレン等のフラーレンを用いて製造されるｐｎヘテロ接合ダイオードである。
【００１５】
本発明は、溶液からキャスティング成形された、ドナーとしての可溶性半導体（共役）重合体（及び／又はそれらの重合前駆体）からの前記ｐｎヘテロ接合ダイオード構造体の製造に対応付けられる処理上の利点を利用して、大きな作用面積の製造を可能にする。
【００１６】
本発明は、ドナーとしての半導体（共役）重合体と、受容体としてのバックミンスターフラーレンとから、可撓性有機重合体基板を用いて製造される光電池として有用な合成構造を含む。
【００１７】
本発明の他の変形例は、ドナーとしての半導体（共役）重合体と、受容体としての半導体重合体から製造される光電池を含み、この場合、受容体重合体はバックミンスターフラーレン等のフラーレンを有し、それらはキャリヤ重合体に混合されたり、又は重合体に共有結合される。
【００１８】
本発明はさらに、分子情報記憶機構とオプトエレクトロニクスに使用される電荷分離を得るための手段を提供する。この具体例では、ドナー・受容体ペアは双安定の「分子情報記憶ユニット」としての役割をし、分離されたイオンラジカル対状態は１つの状態として視覚化され（ベース２の表示では、「１」として示される）、基底状態は第２の状態とされる（「０」として示される）。
【００１９】
本発明の一形態では、共役重合体とＣ60から作られる錯体を用いることによって、π−π＊ギャップよりも大きなエネルギーの光で共役重合体を光励起することによって、Ｃ60分子への電子転送を開始することが示される。光誘導光学吸収の研究によって、光励起電荷転送と一致する、個々の構成要素と比較した錯体の異なる励起スペクトルが証明される。光誘導電子スピン共鳴信号は、電導性重合体陽イオンとＣ60の陰イオンの両者のサインを示す。電導性重合体における光ルミネセンスは、Ｃ60との相互作用によって抑制されているので、データは、励起状態からの電荷転送がピコ秒時間基準で生じることを意味する。この電荷分離の基本的証明によって、光励起の後に電荷分離を引き起こすｐｎヘテロ接合デバイスのための標準を規定する。この電荷分離プロセスを用いたヘテロ接合太陽電池は、共役重合体とバックミンスターフラーレンから製造されるデバイスによって実証される。
【発明の効果】
【００２０】
従来技術を凌駕する本発明の明確な利点は以下の通りである。
（１）半導体共役重合体（又はその重合前駆体）と、フラーレンが可溶性であるので、温度を昇温させて熱処理する必要はない。このため、製造手順は大いに簡略化され、連続製造プロセスが可能である。
（２）半導体重合体層とフラーレンは室温で溶液から直接基板にキャスティング成形され得るので、デバイス構造は可撓性透明重合体基板上に製造することもできる。このような重合体フィルムは大面積連続フィルムとして製造され、可撓性重合体フィルムを基板として使用することによって、バッチプロセス、又は連続プロセスの何れかのプロセスを用いた大面積重合体太陽電池の製造が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
電導性重合体の開示、及び絶縁体から金属まで広範囲にわたってこれらの重合体をドープする能力によって、半導体及び金属の電子及び光学特性を重合体の引力機械的特性と処理上の利点と組み合わせる新しい物質の類を形成することになった（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，  Ｓ．Ｋｉｖｅｌｓｏｎ，  Ｊ．Ｒ．Ｓｃｈｒｉｅｆｆｅｒ，  Ｗ．Ｐ．Ｓｕ，  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ６０，７８１  （１９８８）を参照）。さらに、分子設計によって、エネルギーギャップと電気陰性度を制御する能力によって、イオン化電位の幅と電子親和力のある電導性重合体の合成が可能となった。Ｔ．Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ，  Ｅｄ．，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｖｏｌ．  Ｉ，ＩＩ  （Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８６）  と、Ｊ．Ｌ．Ｂｒｅｄａｓ、Ｒ．Ｒ．Ｃｈａｎｃｅ，  Ｅｄｓ．，  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：  Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  （Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ  １９９０）を参照する。これら合成金属及び半導体の電気、光学、電気化学、及び機械の各特性の独自の組み合わせに、合理的な化学合成によって物質の類を拡張しこれらの特性を制御する機能を加えることによって、共役重合体を将来有望な学際的研究の分野とした。
【００２２】
「共役重合体」は、すべてのπ−電子半導体重合体を含むことを意味する。一般的な例として、以下に限定されるものではないが、図１に示されたものが挙げられる。好ましいとされる共役重合体は、ポリ（２−メトキシ、５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）であり、以下、ＭＥＨ−ＰＰＶと称される。共役重合体又は共役低重合体（オリゴマー）をＭＥＨ−ＰＰＶの代用としてもよい。例えば、（β−カロチン）−Ｃ60合成物の予備実験によって光誘導電荷転送が指示される。太陽電池適用では、共役系は吸収形状（吸収対波長）が太陽スペクトルに一致するように選択される。フォトダイオード適用では、共役系は、吸収形状が検出される波長に対して十分に一致されるように選択される。
【００２３】
図１において、ポリキノリンとして周知の重合体は例外とされる。図１の他のすべての重合体がｐ型（ドナー）として知られている一方で、ポリキノリンは受容体重合体である（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｔ．Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ，  Ｅｄ．，  （Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８６）を参照）。
【００２４】
炭素の新しい形態として、バックミンスターフラーレン、Ｃ60、は、科学的分野において昨今ではかなり関心がもたれてきている。例えば、Ｈ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ，  Ｒ．Ｊ．Ｈｅａｔｈ，  Ｓ．Ｃ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，  Ｒ．Ｆ．Ｃｕ
ｒｌ，  Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ，  Ｎａｔｕｒｅ  ３１８，  １６５  （１９８５）と、Ｗ．Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ，  Ｌ．Ｄ．Ｌａｍｂ，  Ｋ．Ｆｏｓｔｉｒｏｐｏｕｌｏｓ，  Ｄ．Ｒ．Ｈｕｆｆｍａｎ，  Ｎａｔｕｒｅ  ３４７，  ３５４  （１９９０）と、Ｈ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ，  Ａ．Ｗ．Ａｌｌａｆ，  Ｓ．Ｐ．Ｂａｌｍ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ９１  １２１３  （１９９１）  と、それらに引用されている文献を参照する。Ｃ60を含むフラーレンは６つの電子をも帯電することの可能な優れた電子受容体であり、これについては、Ｐ．Ｍ．Ａｌｌｅｍａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １１３，  １０５０  （１９９１）を参照する。このため、Ｃ60は種々の強ドナーを有する電荷伝達塩を形成する。Ｃ60のこのような電荷伝達塩における重要な固体特性の開示は研究活動の画期的な新しい方向を開いたものであり、アルカリ金属イオンを備えた塩の金属状態及び超電導性と、（Ｃ60）を備えた有機塩の軟強磁性が例として挙げられる。
【００２５】
「フラーレン」は成長する構造の類に拡張されて、（例えば）湾曲された「バッキーボール」、Ｃ70、化学置換されたバッキーボール、バッキーチューブ、等を含む。フラーレンを受容体として使用する場合、フラーレンの一部分のみが必要とされる。バックミンスターフラーレン、Ｃ60、が所望される。比較可能な電気陰性度を備えた他の受容体をＣ60の代用にしてもよい。例えば、ＭＥＨ−ＰＰＶ−ポリキノリン（図１参照）合成物に関する予備実験によって、ダイオード形成及び光起電力応答が実証された。他の受容体もまた、分子形態において、又は重合体鎖に共有結合されて使用することもでき、可能な例として、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）及び他の有機受容体であり、π−電子系への予備の電子を帯電して陰イオンを形成することができる。主要な必要条件は受容体の電気陰性度である。電気陰性度は、概要１のステップ１乃至５が指示されたように進行するように十分でなければならない。このように、受容体は電荷転送が基底状態で安定化されるような高い電気陰性度である必要はない。しかし、その電気陰性度は、ドナーの光励起の後で電荷転送と電荷分離を引き起こすのに十分なものでなければならない。
【００２６】
このため、本質的に、本発明は４つのステップを有する。
（１）ヘテロ接合は望ましくは、基板、例えば、一片のガラス、金属、セラミック重合体、又は機械的に適切な物質上で実施される。基板材料が非電導性であると、電導性電極層をヘテロ接合バイレイヤ（二層構造体）に対する接点として適用しなければならない。前記接点に関して可能な電導層は金属層、混合酸化物から作られる電導層（例えば、インジウム／スズ酸化物）、及び導電性重合体層（例えば、ポリアニリン、又はポリアニリンの電導ポリブレンド）が挙げられる。
（２）共役重合体（又はその前駆体）は溶液から直接基板にキャスティング成形される。共役重合体層の厚さは、共役重合体とフラーレンとの間の接触面付近の光吸収を可能にするように調整される必要があり、これは、（次から次へと連続して適用される場合のように）接触面が平坦であること、もしくは、（接触面がデバイスの公称表面積よりも大きな表面積を有する位相分離合成における場合のように）接触面が複雑であることとは関係がない。
（３）フラーレン層（及び純粋フラーレン、純粋バックミンスターフラーレン、フラーレン誘導体、バックミンスターフラーレン誘導体、又はフラーレン、バックミンスターフラーレン、もしくは比較可能な電気陰性度を備えた代替受容体を含む重合体）は受容体層としての働きをする。さらにまた、フラーレン（又は代替受容体）の層の厚さは、共役重合体と受容体との間の接触面付近の光吸収を可能にするように調整され、これは、（連続して適用される薄膜フィルムの場合のように）接触面が平坦であること、もしくは、（接触面がデバイスの公称表面積よりも大きな表面積を有する位相分離合成における場合のように）接触面が複雑であることとは関係がない。
（４）電導性電極層は、一般にはヘテロ接合バイレイヤに対する透明接点として適用される。前記接点に対する透明電導層は、（インジウム／スズ酸化物等の）混合酸化物から作られる電導層、及び、（ポリアニリン又はポリアニリンの電導性ポリブレンド等の）電導性重合体層であってもよい。効果的な光誘導電荷転送では、この上側接点は透明であるか、又は太陽光に露光されるデバイスの領域の一部のみを保護することが望ましい。そうでなければ、入射光はヘテロ接合接触面付近よりも電極において吸収されることになる。
〔実施例〕
以下の例では本発明を実行する方法を示した。これらは例示のためであって、後述される本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００２７】
濃縮溶液から水晶又はサファイア基板へのスピンキャスティング成形又はドロップキャスティング成形によって光学研究を対象として、（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ60の薄膜フィルムを調整した。ＭＥＨ−ＰＰＶとＣ60（重量比は１：１）を０．３ｍｌ当たり６ｍｇの全体濃度でトルエンに溶融することによって溶液を調整した。
【００２８】
（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ60合成物の吸収スペクトルを記録する。ＭＥＨ−ＰＰＶのπ→π* 吸収（ピーク値は２．５ｅＶ）特性と、Ｃ60の３．７ｅＶでの遷移特性を明確に観察した。ここで、スペクトルは単にこれら２つの線形重ね合わせである。この例は、吸収スペクトルに付加的特徴がないので、合成物はＤ＋Ａ（ここで、Ｄ＝（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、及びＡ＝Ｃ60）、と見なし得ることを示し、基底状態では電子波関数の有意の混合比を示すものではない。
【実施例２】
【００２９】
（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ60合成物の薄膜フィルムを実施例１と同様に調整した。しかしながら、ＭＥＨ−ＰＰＶの強度の光ルミネセンス（Ｔ．Ｗ．Ｈａｇｌｅｒ，  Ｋ．Ｐａｋｂａｚ，  Ｋ．Ｖｏｓｓ，  と、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ４４，  １５  （１９９１））は、ほとんど完全に消滅され、励起状態における２つの構成要素の強い相互作用を意味する。（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ60合成物の放射スペクトルの強度は、純粋ＭＥＨ−ＰＰＶと比較して、その大きさのほぼ３オーダーだけ減少される。光ルミネセンスの時間減衰の個々の測定では、ＭＥＨ−ＰＰＶにおいてほぼ５５０ｐｓから（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ60合成物における６０ｐｓ（励起レーザのパルス幅）より小さくなるまで光ルミネセンスの寿命が減少することを証明した。Ｃ60との相互作用によってＭＥＨ−ＰＰＶの光ルミネセンスを消滅させることは、（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ60合成物では、光励起状態のＭＥＨ−ＰＰＶのπ＊バンドからＣ60への電荷転送と一致する、ＭＥＨ−ＰＰＶの放射残音強度に対して競合プロセスが存在することを意味する。転送率の推定値、１／γct、は、（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ60合成物における光ルミネセンスの減衰率によって示される（電荷転送は放射減衰をカットオフすることになる）。合成物の光ルミネセンス減衰は励起パルスの６０ｐｓ内では成分に分解されないので、１／γctを推定するために強度の割合を使用する。
１／γct  〜  （１／γrad）Ｉ0／Ｉcomp
ここで、１／γrad は放射減衰率、ＩO とＩcompはそれぞれ、ＭＥＨ−ＰＰＶの積分光ルミネセンス強度と、（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ60合成物の積分光ルミネセンス強度である。このため、データは、１／γct  〜  １０12  、即ち、電子転送がピコ秒時間基準で生じることを意味する。
【００３０】
この例は、電荷転送が起きるということ、つまり、電荷転送がピコ秒時間基準で起きることを示している。この結果は、電荷転送プロセスが潜在的に競合する機構よりも速いことを示しており、このため、電荷分離が高効率で起きることを意味する。このような高効率電荷分離は、太陽電池の有効性及びフォトダイオードの大きな信号応答に対して必要である。
【実施例３】
【００３１】
光誘導電子スピン共鳴（ＬＥＳＲ）実験では、可変温度クリオスタットを備えたＢＲＵＫＥＲ２００Ｄ  ＥＳＲスペクトロメータを使用した。ＬＥＳＲ実験では、ＥＳＲチューブを、真空下で乾燥してから密閉した、実施例１で示されたものと同一の溶液で充てんした。サンプルを光ファイバを用いて照明して、アルゴンイオンレーザ（５１４．５ｎｍ）からの出力ビームをマイクロ波空胴に導いた。定常ＥＳＲスペクトルはビームをオンオフして記録し、比較した。
【００３２】
８０Ｋでの照射では、２つの光誘導スピン信号は分解されて、一つはΔＨpp＝７．２Ｇによって
【数１】
2006080530.tif 000003
、他はΔＨpp＝６Ｇによって
【数２】
2006080530.tif 000004
である。高い方のｇ値のラインは、［個別にチェックされた］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）+ 陽イオンの表示であり、低い方のｇ値のラインは（Ｃ60）- 陰イオンの表示である（Ｐ．Ｍ．Ａｌｌｅｍａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３，  ２７８０（１９９１））。８０Ｋでは、連続する光のオン・オフサイクル中にＥＳＲ信号の強度は増大し、電荷転送状態では寿命の長いメモリと準安定性を指示する。しかしながら、２００Ｋでは、ＬＥＳＲ信号はほとんど消滅し、光誘導電子転送の可逆性を実証し、光化学反応結果による永久スピンを不可能にする。
【００３３】
この例によって、電子転送の明確な証拠、即ち、（ＭＥＨ−ＰＰＶ）+ 陽イオンと（Ｃ60）- 陰イオンの各ｇ値表示、が提供された。
【実施例４】
【００３４】
（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ60合成物の薄膜を実施例１と同様に調整した。（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ60合成物の吸収における光誘導変化と、吸収（α）スペクトルの光誘導変化は、２７３Ｈｚでポンプレーザビーム（２．４１ｅＶ）を機械的にチョッピングし、ロックイン増幅器によって透過率（Ｔ）の結果としての変化を密着して検出することによって、記録した。光誘導吸収は透過率（−ΔＴ／Ｔ＝δαｄ、ここで、ｄはフィルム厚さである）の正規化変化から直接計算される。この方法では、システム応答は自動的に分割され、光誘導性信号に対するルミネセンス放射からの寄与をチェックするために個々の測定を実行した。
【００３５】
光誘導吸収（ＰＩＡ）スペクトルをＭＥＨ−ＰＰＶ及びＣ60のそれで比較した。１．１５ｅＶでのシャープＰＩＡエッジと、１．８乃至２．１ｅＶ周囲のプラトーによって、合成物は純粋ＭＥＨ−ＰＰＶと区別される。合成物において観察される１．３５ｅＶ付近にピークがあるＰＩＡバンドは、ＭＥＨ−ＰＰＶの励起状態、三重項又はバイポーラロン（ポーラロン）形状、に割り当てられることになる［Ｋ．Ｖｏｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ４３，  ５１０９  （１９９１）と、Ｌ．Ｓｍｉｌｏｗｉｔｚ，  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔａｌｓ  ４８，  １９３  （１９９２）  ］。Ｃ60- 陰イオンの第１の吸収は１．１乃至１．２ｅＶで起きるので［Ｖ．Ｉ．Ｓｒｄａｎｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  １９２，  ２４３  （１９９２）  ］、１．１５ｅＶにおけるシャープＰＩＡエッジはＣ60- 陰イオンから発生する。２ｅＶにおける（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ60合成物のＰＩＡスペクトルの鋭い代謝回転（これは光ルミネッセンスによるものではない）は、電荷転送と一致する、ＭＥＨ−ＰＰＶのπ−π* インターバンド遷移の漂白を指示し、例えば、ｐ型ドーピングについて同様の漂白を観察した。（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ60合成物で観察されたすべてのＰＩＡ特徴の励起形状は純粋ＭＥＨ−ＰＰＶの吸収形状に追従し、電導性重合体からＣ60への光誘導電子転送における初期工程がＭＥＨ−ＰＰＶのπ−π* 吸収であることを実証する。
【００３６】
この例は光誘導スペクトル変化を実証し、従って、光学メモリユニットとして（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ60システムを使用することを実証する。スペクトルが変化する光ビームによってアドレスされると、これらの変化はプローブビームの偏向透過率によって「読み込む」ことができる。電荷転送状態のメモリと準安定性（実施例４参照）は、光誘導スペクトル変化が光学メモリに使用可能であることを実証する。
【実施例５】
【００３７】
ヘテロ接合デバイス（ｐｎヘテロ接合）は、キシレン溶液（重量１％）からのＭＥＨ−ＰＰＶをＩＴＯガラス（ＩＴＯ、インジウム／スズ酸化物、透明電極としてＭＥＨ−ＰＰＶ（ドナー、ｐ型）層に接触する）の上でスピンすることによって調整した。一般的な膜厚は約１０００Åであった。被膜された基板を蒸着真空チャンバに取り付け、システムを高真空度（１０-7トル）に空気抜きし、Ｃ60を表面に蒸着して約５００Åの膜厚にした。（ｎ型受容体層、Ｃ60に対する）最終接点は金又はアルミニウムの何れかであった（別々の実験）。この最終金属接点を再び、真空蒸着チャンバのＣ60層上に蒸着した。
【００３８】
電流（Ｉ）対電圧（Ｖ）の曲線は、表面の酸化又は光酸化を回避するために被制御雰囲気ドライボックスにおいて４層のｐｎヘテロ接合によって示した。Ｉ対Ｖの曲線は暗い状態で取られ、図２Ａのように示される。Ｉ−Ｖ曲線はダイオード活動の特性である。
【００３９】
この例は電導性重合体／Ｃ60接合がｐｎ接合として動作してダイオードを形成することを証明する。
【実施例６】
【００４０】
ヘテロ接合デバイス（ｐｎヘテロ接合）を、キシレン溶液からのＭＥＨ−ＰＰＶ（重量１％）をＩＴＯガラス（ＩＴＯ、インジウム／スズ酸化物、透明電極としてＭＥＨ−ＰＰＶ（ドナー、ｐ型）層に接触する）上でスピンすることによって調整した。一般的な膜厚は約１０００Åであった。被膜された基板を蒸着真空チャンバに取り付け、システムを高真空状態（１０-7トル）に空気抜きし、Ｃ60を表面に蒸着して約５００Åの膜厚にした。（ｎ型受容体層、Ｃ60に対する）最終接点は金又はアルミニウムの何れかであった（別々の実験）。この最終金属接点を再び、真空蒸着チャンバのＣ60層上に蒸着した。
【００４１】
電流（Ｉ）対電圧（Ｖ）の曲線は、表面の酸化又は光酸化を回避するために被制御雰囲気ドライボックスにおいて４層のｐｎヘテロ接合（０．１ｃｍ2 の表面積）によって示した。Ｉ対Ｖの曲線は暗い状態で取られ、図２の実線のように示される。（ほぼ１５ｍＷ／ｃｍ2 の強度のある）白色光で照明されたヘテロ接合によるＩ−Ｖ曲線は図２Ｂの破線のように示される。このデバイスから転送可能な電力は以下の通りである：
Ｐ  ＝  １／２（ＩscＶoc）
ここで、ＩscとＶocは短絡回路電流と開路電圧である。データから、
【数３】
2006080530.tif 000005
、  及び  
【数４】
2006080530.tif 000006
であるので、  
【数５】
2006080530.tif 000007
となる。
【００４２】
ポリキノリンを受容体層として使用して同様の結果を同時に得た。整流ダイオードのような電流対電圧特性と光起電力応答をＭＥＨ−ＰＰＶ／ポリキノリンヘテロ接合デバイスで観察した。
【００４３】
この実施例では、電導性重合体−Ｃ60接合が整流結合として動作してダイオードを形成することと、ダイオードが光ダイオードとして動作することを実証し、例えば、ダイオードが逆方向にバイアスされると電流が増加することを実証する。この実施例では、また、電導性重合体−Ｃ60接合が整流接合として動作してダイオードを形成することと、ダイオードが電力を外部負荷に転送することのできる光電池（又は太陽電池）として動作することを実証する。この実施例では、さらに、代替受容体がフォトダイオード及び光起電力デバイスの受容体層に使用可能であることも証明する。
【実施例７】
【００４４】
ヘテロ接合デバイスを、キシレン溶液からのＭＥＨ−ＰＰＶ（重量１％）をＩＴＯガラス（ＩＴＯ、インジウム／スズ酸化物、透明電極としてＭＥＨ−ＰＰＶ（ドナー、ｐ型）層に接触する）上でスピンすることによって調整した。一般的な膜厚は約１０００Åであった。被膜された基板を蒸着真空チャンバに取り付け、システムを高真空状態（１０-7トル）に空気抜きし、Ｃ60を表面に蒸着した。（ｎ型受容体層、Ｃ60に対する）最終接点は金又はアルミニウムの何れかであった（別々の実験）。この最終金属接点を再び、真空蒸着チャンバでＣ60層上に蒸着した。
【００４５】
ヘテロ接合デバイスを１００オームレジスタによってクローズ（接続）される回路で逆バイアス（１ボルト）にした。該デバイスをモノクロメートの出力からの光で照明し、スペクトル応答（直列レジスタを流れる電流）を波長の関数として測定した。該デバイスは、スペクトルの視覚可能且つ近くのＩＲ部分を介しての（１．７ｅＶから３．６ｅＶ、及びそれ以上の）波長のある放射に対して光ダイオード検出器として作動した。
【００４６】
この実施例は、ＭＥＨ−ＰＰＶ／バックミンスターフラーレンヘテロ接合は、電磁スペクトルの視覚可能な近ＩＲ部分を通る波長に対してフォトダイオード検出器として作動することを実証する。
【実施例８】
【００４７】
ヘテロ接合デバイスを実施例７と同様に調整した。短絡回路電流ＩSCと開路電圧Ｖocを一定波長における光強度の関数として測定した。
【００４８】
本発明の（以下請求の範囲に示されるような）変形例及び同等物が実施可能であることは当業者によっては明らかである。後述される請求の範囲はこれら同等物を含むものとする。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１Ａ】共役重合体の例である。
【図１Ｂ】共役重合体の例である。
【図１Ｃ】共役重合体の例である。
【図１Ｄ】共役重合体の例である。
【図１Ｅ】共役重合体の例である。
【図１Ｆ】共役重合体の例である。
【図１Ｇ】共役重合体の例である。
【図１Ｈ】共役重合体の例である。
【図１Ｉ】共役重合体の例である。
【図１Ｊ】共役重合体の例である。
【図１Ｋ】共役重合体の例である。
【図１Ｌ】共役重合体の例である。
【図１Ｍ】共役重合体の例である。
【図１Ｎ】共役重合体の例である。
【図２】図２ＡおよびＢはヘテロ結合のＩ−Ｖ曲線である。
【図１Ａ】
2006080530.tif 000011
【図１Ｂ】
2006080530.tif 000012
【図１Ｃ】
2006080530.tif 000013
【図１Ｄ】
2006080530.tif 000014
【図１Ｅ】
2006080530.tif 000015
【図１Ｆ】
2006080530.tif 000016
【図１Ｇ】
2006080530.tif 000017
【図１Ｈ】
2006080530.tif 000018
【図１Ｉ】
2006080530.tif 000019
【図１Ｊ】
2006080530.tif 000020
【図１Ｋ】
2006080530.tif 000021
【図１Ｌ】
2006080530.tif 000022
【図１Ｍ】
2006080530.tif 000023
【図１Ｎ】
2006080530.tif 000024
【図２】
2006080530.tif 000025