(57)【要約】【課題】トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、かつ長期に渡り満足できる静電潜像現像用トナー、その製造方法、それを用いた静電潜像現像用現像剤、及び画像形成方法の提供である。【解決手段】少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とを有する静電潜像現像用トナーにおいて、該外添剤が、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである単分散球形シリカを含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーである。前記着色粒子の形状係数が１２５以下である態様、前記外添剤が、１０10Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有するメタチタン酸とカップリング剤と反応物とを含む態様等が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とを有する静電潜像現像用トナーにおいて、該外添剤が、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである単分散球形シリカを含むことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子に、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである単分散球形シリカを先ず混合し、それよりも弱いシェアで前記単分散球形シリカより小粒径な無機化合物を添加混合することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電潜像現像用トナーとキャリアとからなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項４】
潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程とを含む画像形成方法において、前記トナーが請求項１に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像の現像のために使用する静電潜像現像用トナー、その製造方法、静電潜像現像用現像剤、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。
このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。一成分現像剤では磁性粉を用い、磁気力により現像剤担持体で搬送し現像する磁性一成分と、磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により現像剤担持体で搬送し現像する非磁性一成分とに分類することができる。
【０００３】
１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行えることが挙げられている。これにより、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては、階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、画像出力としては光学系で作製された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み、忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得ることは困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
【０００４】
特にカラー画像では、３色あるいは４色のカラートナーを重ね合わせて画像を形成している。それゆえに、これら何れかのトナーが現像、転写、定着の観点で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと、色再現の低下、粒状性悪化、色むら等の画質劣化を引き起こすこととなる。安定した高品質の画像を初期同様に、経時においても維持するためには、各トナーの特性を如何に安定制御するかが重要である。特にトナーは現像器内で攪拌され、トナー表面の微細構造変化が容易に起こり、転写性を大きく変えることが報告されている（特開平１０−３１２０８９号公報）。
【０００５】
近年では、省スペースの観点から装置の小型化、環境保護の観点から廃棄トナーを少なくする、潜像担持体の寿命を延命化する等の目的から、クリーニングシステムを省略して、転写後の感光ドラム上に残留するトナーを該感光ドラム上に接触するブラシで分散し、その分散されたトナーを現像器で現像と同時回収するクリーナーレスシステムが提案されている（特開平５−９４１１３号公報）。一般的には、このように現像と同時に残留トナーを回収すると、回収されたトナーとその他のトナーとの帯電特性が異なり、回収されたトナーが現像されずに現像器内に蓄積する等の不具合を生じるため、更に転写効率を上げ、回収するトナー量を最小限に制御することが必要となる。
【０００６】
また、流動性、帯電性、及び転写性を向上させるために、トナー形状を球形に近づけることが提案されている（特開昭６２−１８４４６９号公報）。しかしながら、トナーを球形化することにより、以下のような不具合を生じやすくなる。現像器には、現像剤搬送量を一定に制御するために搬送量制御板が設けられており、そしてマグロールと搬送量制御板との間隔を振ることにより制御可能となる。しかし、球形トナーを用いると現像剤としての流動性が上がり、また同時に固め嵩密度が高くなる。その結果として、搬送規制部位にて現像剤だまりが起こり、搬送量が不安定になるという現象が起こる。マグロール上の表面粗さを制御するとともに、制御板とマグロールとの間隔を狭くすることにより搬送量の改善は可能であるが、現像剤だまりによるパッキング性は益々強くなり、それに応じてトナーに加わる応力も強くなる。このことによりトナー表面の微細構造変化、特に外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまう不具合が確認されている。
【０００７】
これらを改善するために、球形トナーと非球形トナーとをそれぞれ組み合わせパッキング性を抑制し、高画質を達成できることが報告されている（特開平６−３０８７５９号公報）。しかし、これはパッキング性抑制に関しては効果的ではあるが、非球形トナーが転写残として残りやすく、高転写効率を達成することはできない。また、現像同時回収を行う場合は、転写残である非球形トナーを回収するため、非球形トナーの割合が増え、益々転写効率を低下させる問題を引き起こす。
【０００８】
また、球形トナーの現像性、転写性、クリーニング性の向上を図るために、平均粒径５ｍμ以上２０ｍμ未満の粒子と平均粒径２０ｍμ以上４０ｍμ以下の粒子の、それぞれ粒径が異なる二種類の無機微粒子を併用し、特定量添加することが開示されている（特開平３−１００６６１号公報）。これは、初期的には高い現像性、転写性、クリーニング性を得ることができるが、経時においてトナーに加わる力を軽減することができないことから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像性、転写性を初期と大きく変えてしまうものである。
【０００９】
一方、このようなストレスに対して、トナー（着色粒子）への外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが開示されている（特開平７−２８２７６号公報、特開平９−３１９１３４号公報、特開平１０−３１２０８９号公報）。しかし、いずれも無機微粒子は真比重が大きいため、外添剤粒子を大きくすると現像器内攪拌ストレスにより、外添剤の剥がれ等を避けられないものとなってしまう。また、無機微粒子は完全な球形形状を呈していないため、トナー（着色粒子）表面上に付着させた場合、外添剤の穂立ちを一定に制御することは困難である。これにより、スペーサーとして機能するミクロな表面凸形状にバラツキが起こり、選択的に凸部分にストレスが加わることから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等は更に加速される。
【００１０】
また、有効にスペーサー機能を発現させるために、５０〜２００ｎｍの有機微粒子をトナー（着色粒子）に添加する技術が開示されている（特開平６−２６６１５２号公報）。球形有機微粒子を用いることにより、初期的には有効にスペーサー機能を発現させることが可能である。しかし、有機微粒子は経時ストレスに対して埋没、剥がれは少ないものの、有機微粒子自身が変形するため、高いスペーサー機能を安定的に発現することは困難である。また、有機微粒子をトナー（着色粒子）表面に多くつける、あるいは大粒径の有機微粒子を用いることにより、スペーサー効果を得ることも考えられるが、その際は有機微粒子の特性が大きく反映されてしまう。即ち、無機微粒子添加トナーの流動性阻害及び熱凝集悪化等の粉体特性への影響、及び有機微粒子そのもの自身が帯電付与能力を有しており、帯電の観点での制御自由度が低くなってしまうという帯電、現像への影響が発生する。
【００１１】
また最近では、カラー化、特にオンデンマンド印刷の要求が高く、高速枚数複写対応のため転写ベルトに多色像を形成し、一度にその多色像を像固定材料に転写し、定着する手法が報告されている（特開平８−１１５００７号公報）。感光体から転写ベルトに転写する工程を一次転写、転写ベルトから転写体へ転写する工程を二次転写とすると二度の転写を繰り返すことになり、益々転写効率向上技術が重要となってくる。特に二次転写の場合は、多色像を一度に転写すること、また転写体（例えば用紙の場合、その厚み、表面性等）が種々変わることから、その影響を低減するために帯電性、現像性、転写性を極めて高く制御する必要がある。
【００１２】
また、消費電力、スペースの削減、及び高画質画像を得るために、カラー各色を中間転写体へ転写し、転写体へ転写と同時に定着する技術が開示されている（特開平１０−２１３９７７号公報、特開平８−４４２２０号公報）。ここで重要な点は、転写ベルトが転写機能と定着機能の両方の機能を兼ね備える必要がある。即ち、一次転写部分では冷却された状態で転写性を向上し、二次転写同時定着部分では瞬時に熱を伝える必要があることから、ベルト材質は耐熱性の高い薄層ベルトが使用されることとなる。ここで、トナーに求められる機能としては、転写効率を極めて高いものに制御すること、及び定着時に強い圧力を加えることができないことから低圧力定着に順応するトナーの提供が求められる。またベルト表面は、転写機能も有することから定着時のトナー汚染、外添剤等によるキズを極力少なくすることが重要である。
【００１３】
一方、キャリアの体積固有抵抗を制御して高画質、特にハーフトーン、黒ベタ、文字を忠実に再現する方法が提案されている（特開昭５６−１２５７５１号公報、特開昭６２−２６７７６６号公報、特公平７−１２００８６号公報）。これらの方法では、いずれもキャリア被覆層の種類や被覆量により抵抗調整を行っており、初期的には狙いの体積固有抵抗が得られ高画質が発現するものの、現像器中のストレスによってキャリア被覆層の剥がれ等が発生し、体積固有抵抗が大きく変化する。従って、高画質を長期にわたり発現することは困難である。
【００１４】
また一方、キャリア被覆層中にカーボンブラックを添加して、体積固有抵抗を調整する方法が提案されている（特開平４−４０４７１号公報）。本手法により、被覆層の剥がれによる体積固有抵抗の変化は抑えられるものの、トナーに添加されている外添剤又はトナー構成成分がキャリアに付着し、キャリアの体積固有抵抗を変化させてしまい、上述のキャリア同様長期にわたり高画質を発現することは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、かつ長期に渡り満足でき、特に潜像担持体摩耗を促進させるブレードクリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収する、あるいは静電ブラシを用いて潜像担持体上の残留トナーを回収する不具合を改善した静電潜像現像用トナー、その製造方法、それを用いた静電潜像現像用現像剤を提供することを目的とする。また、本発明は、高画質要求に対応する現像、転写、定着が可能な画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、トナーの外添剤として特定の単分散球形シリカを用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とを有する静電潜像現像用トナーにおいて、該外添剤が、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである単分散球形シリカを含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
＜２＞  少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子に、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである単分散球形シリカを先ず混合し、それよりも弱いシェアで前記単分散球形シリカより小粒径な無機化合物を添加混合することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法である。
＜３＞  前記＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーとキャリアとからなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
＜４＞  潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程とを含む画像形成方法において、前記トナーが前記＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【００１７】
更に、前記課題を解決するための手段は、以下の態様が好ましい。
＜５＞  前記着色粒子の、下記式で表される形状係数が１２５以下である前記＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１８】
【数１】
2006106801.tif 000002
【００１９】
（但し、Ｒは、着色粒子径の最大長を表し、Ｓは、着色粒子の投影面積を表す。）
＜６＞  前記外添剤が、１０10Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有するメタチタン酸とカップリング剤と反応物とを含む前記＜１＞又は＜５＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
＜７＞  前記単分散球形シリカの添加量が、前記着色粒子１００重量部に対して、０．５〜５重量部である前記＜１＞、＜５＞、＜６＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーである。
＜８＞  前記キャリアが、芯材上に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散された樹脂被覆層を有する前記＜３＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
＜９＞  前記キャリアの、下記式で表される形状係数が１２０以下であり、真比重が３〜４であり、５ｋＯｅ時の飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｇ以上である前記＜３＞又は＜８＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００２０】
【数２】
2006106801.tif 000003
【００２１】
（但し、Ｒ'は、キャリア径の最大長を表し、Ｓ’は、キャリアの投影面積を表す。）
＜１０＞  前記キャリアの体積固有抵抗値が、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時に、１０6〜１０14Ω・ｃｍである前記＜３＞、＜８＞、＜９＞のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤である。
＜１１＞  前記キャリアの芯材が、重合製法により得られる磁性粉分散型球形コアである前記＜３＞、＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤である。
＜１２＞  前記キャリアが、微粒子の磁性粉をキャリア全重量に対して８０重量％以上含有する前記＜３＞、＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤である。
＜１３＞  前記トナー画像が各色のカラートナー画像であり、前記転写工程が、該各色のカラートナー画像を転写ベルト又は転写ドラム上に一旦転写した後、該各色のカラートナー画像を一度に転写材上に転写する前記＜４＞に記載の画像形成方法である。
＜１４＞  前記各色のカラートナー画像を一度に転写材上に転写する際に、転写と同時に定着を行う前記＜１３＞に記載の画像形成方法である。
＜１５＞  静電ブラシを用いて潜像担持体上の残留トナーを回収する前記＜４＞、＜１３＞、＜１４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１６＞  潜像担持体上の残留トナーを再度現像機中に回収する前記＜４＞、＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００２２】
特に現像・転写は、現像剤の均一な搬送性、転写時の電流等にも影響されるが、基本的にはトナー粒子担持する担体の束縛力からトナー粒子を引き離し、対象体（潜像担持体又は転写材）に付着させる工程であるので、静電引力及びトナー粒子と帯電付与部材あるいはトナー粒子と潜像担持体の付着力のバランスに左右される。このバランスの制御は非常に困難であるが、この工程は、直接画質に影響する上、効率を向上させると、信頼性の向上及びクリーニングレス等による省力化等が見込まれるので、上記工程においては、より高い現像・転写性が要求される。現像・転写は、Ｆ静電引力＞Ｆ付着力の際に起こる。従って、現像・転写の効率を向上させるには、静電引力を上げる（現像・転写力を強める）か、又は付着力を下げる方向に制御すればよいが、現像・転写力を強める場合、例えば、転写電場を高くすれば逆極トナーが発生する等、２次障害を起こしやすい。従って、付着力を下げる方が有効である。
【００２３】
付着力としては、ファンデルワールス力（Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  力：非静電的付着力）及び着色粒子の持つ電荷による鏡像力が挙げられる。両者の間には１オーダー近いレベル差があり、ほとんどファンデルワールス力で議論されるものと解釈できる。球状粒子間のファンデルワールス力Ｆは、下記の式で表されるが、
Ｆ＝Ｈ・ｒ1・ｒ2／６（ｒ1＋ｒ2）・ａ2
（Ｈ：定数、ｒ1，ｒ2：接触する粒子の半径、ａ：粒子間距離）
付着力の低減のため、着色粒子に比べｒが非常に小さい微粉末を着色粒子及び潜像担持体表面又は帯電付与部材表面の間に介在させることにより、各々に距離ａを持たせ、更に接触面積（接触点数）を減少させる手法が有効であり、その効果を安定に持続するには、本発明に規定する単分散球形シリカを用いることにより達成することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、かつ長期に渡り満足でき、特に潜像担持体摩耗を促進させるブレードクリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収する、あるいは静電ブラシを用いて潜像担持体上の残留トナーを回収する不具合を改善した静電潜像現像用トナー、その製造方法、それを用いた静電潜像現像用現像剤を提供することができる。また、本発明によれば、高画質要求に対応する現像、転写、定着が可能な画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳しく説明する。
［静電潜像現像用トナー］
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と、外添剤である単分散球形シリカとを有し、更に必要に応じて、その他の成分を有してなる。
前記着色粒子の形状係数は１２５以下であることが、高い現像性、転写性及び高画質の画像を得ることができるため好ましい。また、前記着色粒子の体積平均粒径は、２〜８μｍが好ましい。
【００２６】
（単分散球形シリカ）
本発明に用いられる単分散球形シリカは、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍであることを特徴とする。
真比重を１．９以下に制御することにより、着色粒子からの剥がれを抑制することができる。また、真比重を１．３以上に制御することにより、凝集分散を抑制することができる。好ましくは、本発明における単分散球形シリカの真比重は、１．４〜１．８である。
【００２７】
前記単分散球形シリカの体積平均粒径が８０ｎｍ未満であると、非静電的付着力低減に有効に働かなくなり易い。特に、現像機内のストレスにより、着色粒子に埋没しやすくなり、現像、転写向上効果が著しく低減しやすい。一方、３００ｎｍを超えると、着色粒子から離脱しやすくなり、非静電的付着力低減に有効に働かないと同時に接触部材に移行しやすくなり、帯電阻害、画質欠陥等の二次障害を引き起こしやすくなる。好ましくは、本発明における単分散球形シリカの体積平均粒径は、１００〜２００ｎｍである。
【００２８】
前記単分散球形シリカは、単分散かつ球形であるため、着色粒子表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができる。
本発明における単分散の定義としては、凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差として体積平均粒径Ｄ50×０．２２以下であることが好ましい。本発明における球形の定義としては、Ｗａｄｅｌｌの球形化度で議論することができ、球形化度が０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
また、シリカに限定する理由としては、屈折率が１．５前後であり、粒径を大きくしても光散乱による透明度の低下、特にＯＨＰ上への画像採取時のＰＥ値等に影響を及ぼさないことが挙げられる。
【００２９】
一般的なフュームドシリカは真比重２．２であり、粒径的にも最大５０ｎｍが製造上から限界である。また、凝集体として粒径を上げることはできるが、均一分散、安定したスペーサー効果が得られない。一方、外添剤として用いられる他の代表的な無機微粒子としては、酸化チタン（真比重４．２、屈折率２．６）、アルミナ（真比重４．０、屈折率１．８）、酸化亜鉛（真比重５．６、屈折率２．０）が挙げられるが、いずれも真比重が高く、スペーサー効果を有効に発現する粒径８０ｎｍより大きくすると着色粒子からの剥がれが起こりやすくなり、剥がれた粒子が帯電付与部材、あるいは潜像担持体等へ移行しやすくなり、帯電低下あるいは画質欠陥を引き起こしてしまう。また、その屈折率も高いため大粒径無機物を用いることはカラー画像作製には適していない。
また、トナーの流動性及び帯電性を制御するために、着色粒子表面を充分に被覆する必要があるが、大径球形シリカだけでは充分な被覆を得ることがでないことがあるため、小粒径の無機化合物を併用することが好ましい。小粒径の無機化合物としては、体積平均粒径８０ｎｍ以下の無機化合物が好ましく、５０ｎｍ以下の無機化合物がより好ましい。
【００３０】
本発明における真比重１．３〜１．９、体積平均粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。真比重は、湿式法、かつ焼成することなしに作製するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また、疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより更に調整することが可能である。粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御することができる。単分散、球形形状も本手法にて作製することにより達成することができる。
【００３１】
具体的には、テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物を用いることができる。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的の単分散球形シリカを得ることができる。また、このようにして得られたシリカを再度処理を行っても構わない。
本発明における単分散球形シリカの製造方法は、上記製造方法に限定されるものではない。
【００３２】
上記シラン化合物は、水溶性のものを使用することができる。
このようなシラン化合物としては、化学構造式ＲａＳｉＸ4-a（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。
本発明における疎水化処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
前記単分散球形シリカの添加量は、着色粒子１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましく、１〜３重量部がより好ましい。該添加量が０．５重量部より少ないと、非静電的付着力の低減効果が小さく、現像、転写向上効果が十分得られなくなることがあり、一方、該添加量が５重量部より多いと、着色粒子表面を１層被覆し得る量を超え、被覆が過剰な状態となり、シリカが接触部材に移行し、二次障害を引き起こし易くなる。
【００３４】
（結着樹脂）
前記結着樹脂としては、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００３５】
（着色剤）
前記着色剤としては、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００３６】
（離型剤）
前記離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
前記離型剤の添加量は、前記結着樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。該添加量が１重量部より少ないと、効果が発揮されないことがあり、一方、該添加量が１５重量部より多いと、極端に流動性が悪化すると共に帯電分布が非常に広くなることがある。
【００３７】
（その他の成分）
本発明の静電潜像現像用トナーには、必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を好ましく用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明のトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００３８】
本発明の静電潜像現像用トナーには、外添剤として、前記単分散球形シリカと共に小粒径の無機化合物を併用することができる。小粒径の無機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。また、目的に応じてこれら無機微粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。
特にその中でもメタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）2は透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、安定した画質維持性に優れた現像剤を提供することができる。
前記小粒径の無機化合物は、体積平均粒径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
前記メタチタン酸は一般的には、以下に示すイルメナイト鉱石を用いた硫酸法（湿式）により製造することができる。
ＦｅＴｉＯ2＋２Ｈ2ＳＯ4→ＦｅＳＯ4＋ＴｉＯＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ
ＴｉＯＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）2＋Ｈ2ＳＯ4
本発明では、ＴｉＯ（ＯＨ）2状態、好ましくはＴｉＯ（ＯＨ）2の水分散状態中でシラン化合物を加え、ＯＨ基の一部もしくは全部を処理し、これをろ過、洗浄、乾燥、粉砕することにより、従来の結晶性酸化チタン（上記硫酸法により得られたＴｉＯ（ＯＨ）2を焼成したもの）に比べ、真比重の小さい特定チタン酸化物を得ることができる。即ち、本発明において上記のように溶液中で反応を行うと、ＴｉＯ（ＯＨ）2がその加水分解時にシラン化合物で処理される。その結果、ＴｉＯ（ＯＨ）2から生じる特定チタン酸化物が一次粒子の状態でシラン化合物で表面処理されることとなる。これにより凝集のない一次粒子状態の特定チタン酸化物を得ることが可能となり、上記目的を達成できる。
本発明において、前記小粒径の無機化合物は、着色粒子に添加され、混合されるが、混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【００４０】
前記メタチタン酸の疎水化処理化合物は、１０10Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、着色粒子表面に処理することにより、転写電界を上げても逆極トナーが発生することなしに高転写性を得ることができるため好ましい。
【００４１】
また、この際、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、前記無機化合物（メタチタン酸の疎水化処理化合物等）の着色粒子表面への付着状態は、単に機械的な付着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、着色粒子の全表面を被覆していても、一部を被覆していてもよい。前記無機化合物の添加量は、着色粒子１００重量部に対して、０．３〜３重量部が好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。該添加量が０．３重量部より少ないと、トナーの流動性が十分に得られない場合があり、また熱保管によるブロッキング抑制が不十分となりやすい。一方、該添加量が３重量部より多いと、過剰被覆状態となり、過剰無機酸化物が接触部材に移行し、二次障害を引き起こす場合がある。
また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向に構わない。
本発明の静電潜像現像用トナーは、後述する製造方法によって好適に製造することができるが、この製造方法に限定されるものではない。
【００４３】
［静電潜像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子に、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである単分散球形シリカを先ず混合し、それよりも弱いシェアで前記単分散球形シリカより小粒径な無機化合物を添加混合することを特徴とする。
【００４４】
まず、着色粒子の製造方法について説明する。
着色粒子の製造方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、着色粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が挙げられる。また、上記方法で得られた着色粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
【００４５】
次に、得られた着色粒子に、外添剤を添加する方法について説明する。
前記単分散球形シリカと小粒径の無機化合物とを、同時に着色粒子に添加混合すると、小粒径の無機化合物が着色粒子表面に選択的に付着するため、大粒径である前記単分散球形シリカの遊離が増え好ましくない。
また、小粒径の無機化合物を先ず添加混合すると、着色粒子の流動性が極めて高くなり、２段目の混合時にシェアがかからず前記単分散球形シリカの着色粒子表面の均一分散が困難になる。特に球形着色粒子を用いた場合、この現象が顕著になる。
【００４６】
添加方法を種々検討したところ、着色粒子と、真比重１．３〜１．９、体積平均粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカとを先ず混合し、それより弱いシェアで該球形シリカより小粒径な無機化合物を添加混合することにより、本発明の効果を高く得ることができた。
【００４７】
本発明において、前記単分散球形シリカは、着色粒子に添加され、混合されるが、混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
本発明の製造方法によれば、前記本発明の静電潜像現像用トナーを製造することができる。
【００４８】
［静電潜像現像用現像剤］
本発明の静電潜像現像用現像剤は、前記本発明の静電潜像現像用トナーとキャリアとからなることを特徴とする。
前記静電潜像現像用トナーには、前記単分散球形シリカを有するが、キャリアのストレスにより、埋め込み、脱離といった経時変化が生じ、初期の高い転写性能を維持することが困難となることがある。特に形状係数が１００に近い着色粒子ほど、外添剤の逃げ場がなく、均一にストレスがかかるため、このような経時変化が生じ易い。キャリアによるストレスを低減させ、かつ高画質を維持するには、キャリアの形状係数、真比重、及び飽和磁化を制御することが好ましい。
【００４９】
キャリアの形状係数は１２０以下が好ましく、１００に近い方がより好ましい。キャリアの形状係数が１２０を超えると、満足のいく転写維持性を得ることが困難となる。
また、キャリアの真比重は３〜４が好ましく、５ｋＯｅの条件下での飽和磁化は６０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。真比重は小さい方がストレスに対し優位であるが、真比重を小さくしすぎると、キャリア粒子１粒当りの磁力の低下が生じ、潜像担持体へのキャリア飛散が生じてしまう。これらを両立するためには、真比重が３以上であり、飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｇ以上であれば、低ストレスでキャリア飛散を抑えることができる。真比重が３未満であると、飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｇ以上であってもキャリア飛散が生じてしまうことがある。
トナーへのストレスは、真比重を４以下にすることで、転写維持性を大幅に向上することができる。従来用いられた鉄（真比重７〜８）、フェライトあるいはマグネタイト（真比重４．５〜５）では、転写維持性が不十分になる場合がある。
【００５０】
前記キャリアは、芯材上に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアとすることにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、体積固有抵抗を大きく変化させることなく、長期にわたり高画質の発現を可能とすることができる。
【００５１】
前記マトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
前記導電材料としては、例えば、金、銀、銅といった金属、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。  前記導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましい。
【００５３】
キャリアの芯材としては、磁性粉を単独で芯材に用いるもの、及び磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散したものが挙げられる。磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散する方法としては、樹脂と磁性粉を混練し粉砕する方法、樹脂と磁性粉を溶融しスプレードライする方法、重合製法を用い溶液中で磁性粉含有樹脂を重合させる方法等が挙げられる。キャリアの真比重制御、形状制御の観点からは、重合製法による磁性粉分散型の芯材を用いることが自由度が高い点で好ましい。
前記キャリアは、微粒子の磁性粉をキャリア全重量に対して８０重量％以上含有することが、キャリア飛散を生じにくくする点で好ましい。
前記磁性材料（磁性粉）としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
前記芯材の平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは２５〜８０μｍである。
【００５４】
キャリアの芯材の表面に前記樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリア芯材を、前記マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００５５】
前記被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、前記マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用することができる。
また、前記樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、本発明においては、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、０．５〜３μｍであることが好ましい。
【００５６】
本発明に用いられるキャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０００Ｖ時において、１０6〜１０14Ω・ｃｍであることが好ましく、１０8〜１０13Ω・ｃｍであることがより好ましい。キャリアの体積固有抵抗値が１０6Ω・ｃｍ未満であると、細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。一方、キャリアの体積固有抵抗が１０14Ω・ｃｍより大きいと、黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また、感光体へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすくなる。
【００５７】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーが前記本発明の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする。
【００５８】
本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合には、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を中間転写ベルト又は中間転写ドラム上に一旦転写した後、該各色のカラートナー画像を一度に転写材上に転写することが好ましい。また、少なくとも前記単分散球形シリカと１０10Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有するメタチタン酸の疎水化処理化合物をカラー着色粒子表面に処理することにより、転写電界を上げても逆極トナーが発生することなく高転写性を得ることができる。また、初期は勿論、経時ストレスにおいても初期と同じ高い転写性を得ることができる。
【００５９】
前記中間転写ベルトあるいは中間転写ドラムは、公知のものを使用することができる。転写と同時に定着することを考慮した場合の中間転写ベルトは、ベース層と表面層の複層構造のものを用いることができる。
前記ベース層は、抵抗を低く制御するために、カーボンブラック、金属酸化物等の導電性フィラーを含有させた樹脂フィルムを用いることができる。最表面層は、トナーの離型性を上げるために表面エネルギーの低い材料を用いて作製されたフィルムを用いることが好ましい。いずれの材料も耐熱フィルムであることが重要であり、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、シリコーン系等のフィルムを使用することができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００６０】
本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合に、少なくとも前記単分散球形シリカと１０10Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有するメタチタン酸の疎水化処理化合物とをカラー着色粒子表面に処理し、各色を潜像担持体上にそれぞれ現像し、転写ベルトに転写した後に、各色を一度に転写材へ転写すると同時に定着することにより、高画質画像を得ることができる。また、特にＯＨＰ上への画像採取時のＰＥ値等に影響を与えない。
【００６１】
これまで、ブレードクリーニング方式の性能安定性が高いことから一般的に使用されているが、本発明の画像形成方法においては、前記本発明のトナーを用いることにより、静電ブラシを用いて潜像担持体上の残留トナーを回収することが可能となり、潜像担持体の摩耗Ｌｉｆｅを大きく伸ばすことができる。
前記静電ブラシとしては、カーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂あるいは表面に被覆した繊維状の物質が使用できるが、それに限定されるものではない。
【００６２】
また、本発明の画像形成方法においては、前記本発明のトナーを用いることにより、クリーニングシステムを潜像担持体上に設けることなく、潜像担持体上の残留トナーを再度現像器中に回収した場合も、特異的なトナーが選択的に蓄積することがなく、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下の説明において、「部」は総て「重量部」を意味する。
静電潜像現像用トナー、キャリア及び静電潜像現像用現像剤の製造において、各測定は以下の方法で行った。
【００６４】
＜真比重の測定＞
ルシャテリエ比重瓶を用い、ＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して真比重を測定した。操作は次の通りに行った。
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（３）試料を約１００ｇ量り取り、その質量をＷとする。
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（６）次式により真比重を算出する。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１）
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２
式中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ3）、Ｓは試料の真比重（２０℃）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ3）である。
【００６５】
＜外添剤の一次粒子径及びその標準偏差測定＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
＜球形化度＞
球形化度は、Ｗａｄｅｌｌの真の球形化度（下記式）を採用した。
【００６６】
【数３】
2006106801.tif 000004
【００６７】
（ａ）は、平均粒径から計算により求めた。
（ｂ）は、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用い、ＢＥＴ比表面積より代用させた。
【００６８】
＜着色粒子の形状係数＞
着色粒子の形状係数は、下記式で計算された値を意味し、真球の場合、形状係数は１００となる。
【００６９】
【数４】
2006106801.tif 000005
【００７０】
式中、Ｒは、着色粒子径の最大長を表し、Ｓは、着色粒子の投影面積を表す。  形状係数を求めるための具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  III、（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について上記式の形状係数の値を求めた。
【００７１】
＜キャリアの形状係数＞
キャリアの形状係数は、下記式で計算された値を意味し、真球の場合、形状係数は１００となる。
【００７２】
【数５】
2006106801.tif 000006
【００７３】
式中、Ｒ'は、キャリア径の最大長を表し、Ｓ'は、キャリアの投影面積を表す。
形状係数を求めるための具体的な手法は、上記着色粒子の場合と同じである。
【００７４】
＜飽和磁化の測定＞
振動試料型磁力計ＢＨＶ−５２５（理研電子（株）製）を用い、ＶＳＭ用常温サンプルケース粉末用（Ｈ−２９０２−１５１）に一定量サンプルを採り、正秤した後に５ｋＯｅの磁場中で測定を行った。
【００７５】
＜体積固有抵抗値の測定＞
図１に示されるように、測定試料３を厚みＨとして下部電極４と上部電極２とで挟持し、上方より加圧しながらダイヤルゲージで厚みを測定し、測定試料３の電気抵抗を高電圧抵抗計５で計測した。具体的には、特定酸化チタンの試料に成形機にて５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて測定ディスクを作製した。次いで、ディスクの表面をハケで清掃し、セル内の上部電極２と下部電極４との間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗値を求めた。
また、キャリアの試料を１００φの下部電極４に充填し、上部電極２をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加え、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗値を求めた。
【００７６】
以下の実施例及び比較例では、下記（Ａ）〜（Ｋ）のいずれかの外添剤を使用した。
（Ａ）単分散球形シリカＡ
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により真比重１．５０、球形化度Ψ＝０．８５、体積平均粒径Ｄ50＝１３５ｎｍ（標準偏差＝２９ｎｍ）の球形単分散シリカＡを得た。
（Ｂ）単分散球形シリカＢ
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により真比重１．６０、球形化度Ψ＝０．９０、体積平均粒径Ｄ50＝８０ｎｍ（標準偏差＝１３ｎｍ）の球形単分散シリカＢを得た。
（Ｃ）単分散球形シリカＣ
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により真比重１．５０、球形化度Ψ＝０．７０、体積平均粒径Ｄ50＝１００ｎｍ（標準偏差＝４０ｎｍ）の球形単分散シリカＣを得た。
（Ｄ）単分散球形シリカＤ
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにイソブチルシラン処理を行い、乾燥、粉砕により真比重１．３０、球形化度Ψ＝０．７０、体積平均粒径Ｄ50＝１００ｎｍ（標準偏差＝２０ｎｍ）の球形単分散シリカＤを得た。
（Ｅ）単分散球形シリカＥ
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにデシルシラン処理を行い、乾燥、粉砕により真比重１．９０、球形化度Ψ＝０．６０、体積平均粒径Ｄ50＝２００ｎｍ（標準偏差＝４０ｎｍ）の球形単分散シリカＥを得た。
（Ｆ）ヒュームドシリカ
市販のヒュームドシリカＲＸ５０（日本アエロジル製）、真比重２．２、球形化度Ψ＝０．５８、体積平均粒径Ｄ50＝４０ｎｍ（標準偏差＝２０ｎｍ）
（Ｇ）シリコーン樹脂微粒子
真比重１．３２、球形化度Ψ＝０．９０、体積平均粒径Ｄ50＝５００ｎｍ（標準偏差＝１００ｎｍ）
（Ｈ）ポリメチルメタクリレート樹脂
真比重＝１．１６、球形化度Ψ＝０．９５、体積平均粒径Ｄ50＝３００ｎｍ（標準偏差＝１００ｎｍ）
（Ｉ）単分散球形シリカＩ
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により真比重１．６０、球形化度Ψ＝０．９０、体積平均粒径Ｄ50＝１００ｎｍ（標準偏差＝２０ｎｍ）の球形単分散シリカＩを得た。
（Ｊ）ヒュームドシリカ
市販のヒュームドシリカＲＸ２００（日本アエロジル社製）、真比重２．２、球形化度Ψ＝０．４０、体積平均粒径Ｄ50＝１２ｎｍ（標準偏差＝５ｎｍ）
（Ｋ）スチレン−メチルメタクリレート共重合体微粒子
真比重１．１０、球形化度Ψ＝０．９５、体積平均粒径Ｄ50＝１００ｎｍ（標準偏差＝５０ｎｍ）
【００７７】
［着色粒子Ａ（Ｋｕｒｏ）の作製］
スチレン−ｎＢＡ樹脂  ・・・・・・・・・・・・  １００部
（Ｔｇ＝５８℃、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝２４０００）
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）  ・・・  ３部
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散して、体積平均粒径Ｄ50＝５．０μｍ、形状係数＝１３９．８の着色粒子Ａ（Ｋｕｒｏ）を作製した。
【００７８】
［着色粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）の作製］
−樹脂分散液（１）の調製−
スチレン  ・・・・・・・・・・・・  ３７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  ・・・・・・  ３０ｇ
アクリル酸  ・・・・・・・・・・・・・  ８ｇ
ドデカンチオール  ・・・・・・・・・  ２４ｇ
四臭化炭素  ・・・・・・・・・・・・・  ４ｇ
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径が１５５ｎｍであり、Ｔｇ＝５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散した樹脂分散液（１）を調製した。
【００７９】
−樹脂分散液（２）の調製−
スチレン  ・・・・・・・・・・・・・・・  ２８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  ・・・・・・・・  １２０ｇ
アクリル酸  ・・・・・・・・・・・・・・・・  ８ｇ
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径が１０５ｎｍであり、Ｔｇ＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５５００００の樹脂粒子が分散した樹脂分散液（２）を調製した。
【００８０】
−着色分散液（１）の調製−
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）  ・・・・・・・・  ５０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）  ・・  ５ｇ
イオン交換水  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ２００ｇ  
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散した着色分散剤（１）を調製した。
【００８１】
−離型剤分散液−
パラフィンワックス  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ５０ｇ
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ５ｇ
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
イオン交換水  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ２００ｇ
以上の成分を、９５℃に加熱して、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒子径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散した離型剤分散液を調製した。
【００８２】
−着色粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）の作製−
樹脂分散液（１）  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  １２０ｇ
樹脂分散液（２）  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ８０ｇ
着色剤分散液（１）  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ２００ｇ
離型分散液  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ４０ｇ
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）  ・・  １．５ｇ
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、体積平均粒径が約４．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記混合液に、樹脂分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、体積平均粒径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００８３】
上記混合液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３ｇを追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、着色粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）を作製した。得られた着色粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）は、形状係数＝１１８．５、体積平均粒径Ｄ50＝５．２μｍであった。
【００８４】
［着色粒子Ｂ（Ｃｙａｎ）の作製］
着色粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）の製造方法において、着色分散液（１）の代わりに、下記の着色剤分散液（２）を用いて、形状係数＝１１９、体積平均粒径Ｄ50＝５．４μｍの着色粒子Ｂ（Ｃｙａｎ）を作製した。
−着色分散液（２）の調製−
Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）・・・  ５ｇ
イオン交換水  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ２００ｇ
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散した着色分散剤（２）を調製した。
【００８５】
［着色粒子Ｂ（Ｍａｇｅｎｔａ）の作製］
着色粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）の製造方法において、着色分散液（１）の代わりに、下記の着色剤分散液（３）を用いて、形状係数＝１２０．５、体積平均粒径Ｄ50＝５．５μｍの着色粒子Ｂ（Ｍａｇｅｎｔａ）を作製した。
−着色分散液（３）の調製−
Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｒ１２２  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・７０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）・・・  ５ｇ
イオン交換水  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ２００ｇ
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散した着色分散剤（３）を調製した。
【００８６】
［着色粒子Ｂ（Ｙｅｌｌｏｗ）の作製］
着色粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）の製造方法において、着色分散液（１）の代わりに、下記の着色剤分散液（４）を用いて、形状係数＝１２０、体積平均粒径Ｄ50＝５．３μｍの着色粒子Ｂ（Ｙｅｌｌｏｗ）を作製した。
−着色分散液（４）の調製−
Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｙ１８０  ・・・・・・・・・・・・・・・・・  １００ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）・・・  ５ｇ
イオン交換水  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ２００ｇ
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散した着色分散剤（４）を調製した。
【００８７】
［キャリアＡの作製］
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）  ・・・・・・・・・・・  １００部
トルエン  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  １４部
スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）  ・・・・  ２部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）  ・・・・・・・  ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させ、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアＡを作製した。このキャリアＡは、形状係数＝１１８、真比重＝４．５、飽和磁化＝６３ｅｍｕ／ｇ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ω・ｃｍであった。
【００８８】
（実施例１）
上記着色粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）、着色粒子Ｂ（Ｃｙａｎ）、着色粒子Ｂ（Ｍａｇｅｎｔａ）、及び着色粒子Ｂ（Ｙｅｌｌｏｗ）のそれぞれ１００部に、外添剤として、上記単分散球形シリカＡを３部、ヘンシェルミキサーにより周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドした後、メタチタン酸のイソブチルシラン処理化合物（体積平均粒径Ｄ50＝３５ｎｍ、粉体抵抗＝１０12Ω・ｃｍ）を１部加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドし、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナー５部と上記キャリアＡ１００部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより静電潜像現像用現像剤を得た。
【００８９】
（実施例２）
上記着色粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）１００部に、外添剤として、上記単分散球形シリカＢを３部、ヘンシェルミキサーにより周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドした後、メタチタン酸のイソブチルシラン処理化合物（体積平均粒径Ｄ50＝３５ｎｍ、粉体抵抗＝１０12Ω・ｃｍ）を１部加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドし、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナー５部と上記キャリアＡ１００部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより静電潜像現像用現像剤を得た。
【００９０】
（実施例３）
実施例２において、単分散球形シリカＢの代わりに、上記単分散球形シリカＣを用いた以外は、実施例２と同様に静電潜像現像用現像剤を得た。
【００９１】
（実施例４）
実施例２において、着色粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）の代わりに、上記着色粒子Ａ（Ｋｕｒｏ）を用いた以外は、実施例２と同様に静電潜像現像用現像剤を得た。
【００９２】
（実施例５）
実施例２において、単分散球形シリカＢの代わりに、上記単分散球形シリカＤを用いた以外は、実施例２と同様に静電潜像現像用現像剤を得た。
【００９３】
（実施例６）
実施例２において、単分散球形シリカＢの代わりに、上記単分散球形シリカＥを用いた以外は、実施例２と同様に静電潜像現像用現像剤を得た。
【００９４】
（実施例７）
上記着色粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）１００部に、外添剤として、上記単分散球形シリカＡを３部、ヘンシェルミキサーにより周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドした後、シリカ（ＴＳ７２０：キャボット社製、体積平均粒径Ｄ50＝１２ｎｍ）を１部加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドし、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナー５部と上記キャリアＡ１００部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより静電潜像現像用現像剤を得た。
【００９５】
（実施例８）
上記着色粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）１００部に、外添剤として、上記単分散球形シリカＢを３部、ヘンシェルミキサーにより周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドした後、ルチル型酸化チタンのデシルシラン処理化合物（体積平均粒径Ｄ50＝２０ｎｍ）を１部加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドし、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナー５部と上記キャリアＡ１００部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより静電潜像現像用現像剤を得た。
【００９６】
（実施例９）
上記着色粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）１００部に、外添剤として、上記単分散球形シリカＡ３部及びメタチタン酸のイソブチルシラン処理化合物（体積平均粒径Ｄ50＝３５ｎｍ、粉体抵抗＝１０12Ω・ｃｍ）１部を、ヘンシェルミキサーにより周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナー５部と上記キャリアＡ１００部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより静電潜像現像用現像剤を得た。
【００９７】
（比較例１）
実施例２において、単分散球形シリカＢの代わりに、上記ヒュームドシリカＲＸ５０を用いた以外は、実施例２と同様に静電潜像現像用現像剤を得た。
【００９８】
（比較例２）
実施例２において、単分散球形シリカＢの代わりに、上記シリコーン樹脂微粒子を用いた以外は、実施例２と同様に静電潜像現像用現像剤を得た。
【００９９】
（比較例３）
実施例２において、単分散球形シリカＢの代わりに、上記ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子を用いた以外は、実施例２と同様に静電潜像現像用現像剤を得た。
【０１００】
（比較例４）
実施例２において、単分散球形シリカＢを全く加えなかった以外は、実施例２と同様に静電潜像現像用現像剤を得た。
【０１０１】
（比較例５）
上記着色粒子Ａ（Ｋｕｒｏ）１００部に、外添剤として、メタチタン酸のイソブチルシラン処理化合物（体積平均粒径Ｄ50＝３５ｎｍ、粉体抵抗＝１０12Ω・ｃｍ）を１部加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドし、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナー５部と上記キャリアＡ１００部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより静電潜像現像用現像剤を得た。
【０１０２】
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた静電潜像現像用現像剤を用いて、Ｆｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ  Ｃｏｌｏｒ１２５０の改良機により現像性及び転写性の評価を行った。
【０１０３】
＜初期の現像性の評価＞
＠ＴＣ５％の現像剤を所定の温度湿度下（２９℃９０％、１０℃２０％）で一晩放置し、２ｃｍ×５ｃｍのパッチを２個所有する画像をコピーし、ハードストップにて現像量を測定した。感光体上の２個所の現像部分をそれぞれテープ上に粘着性を利用し転写して、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより現像量を求めた。好ましい値は、４．０〜５．０ｇ／ｍ2である。
【０１０４】
＜１万枚後の現像性の評価＞
現像剤により所定の温度湿度下（２９℃９０％、１０℃２０％）で１万枚コピーを採取し、更に一晩放置した後、２ｃｍ×５ｃｍのパッチを２個所有する画像をコピーし、ハードストップにて現像量を測定した。感光体上の２個所の現像部分をそれぞれテープ上に粘着性を利用し転写して、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより現像量を求めた。
【０１０５】
＜初期及び１万枚後のかぶり評価＞
背景部を同様にテープ上に転写し、１ｃｍ2当たりのトナー個数を数え、１００個以下を○、１００個から５００個までを△、それより多い場合を×として評価した。
【０１０６】
＜初期及び１万枚後の帯電量の測定＞
初期及び１万枚コピー後において、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００により帯電量を測定した。
【０１０７】
＜初期及び１万枚後の転写性の評価＞
転写工程終了時にハードストップを行い、２個所の中間転写体上のトナー重量を上記同様テープ上に転写し、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより転写トナー量ａを求め、同様に感光体上に残ったトナー量ｂを求め、次式により転写効率を求めた。
転写効率η（％）＝ａ×１００／（ａ＋ｂ）
好ましい値は、転写効率η≧９９％であり、η≧９９％を○、９０％≦η＜９９％を△、η＜９０％を×として評価した。
初期の結果を下記表１に、１万枚後の結果を下記表２に示す。
【０１０８】
【表１】
2006106801.tif 000007
【０１０９】
【表２】
2006106801.tif 000008
【０１１０】
また、上記システムのクリーニングブレードを除去し、ブラシを付加し、帯電装置をロール帯電装置に変更して、実施例１（Ｋｕｒｏ）及び比較例１で得られた静電潜像現像用現像剤について、上記と同様の評価を行った。
その結果、実施例１で得られた現像剤（Ｋｕｒｏ）では、初期は勿論、１万枚コピー後も初期と同様に鮮明な画像を呈し、画像上の問題は発生しなかった。
一方、比較例１で得られた現像剤では、初期的には問題ないものの、転写残トナーが次の画像のＧｈｏｓｔとして発生することが確認された。また、帯電ロールを著しく汚染し、帯電ムラによる画像筋が発生した。
【０１１１】
更に、上記システムにおいて、ブレード及びブラシクリーニングを一切用いず、スコロトロン帯電器を用いて、実施例１（Ｋｕｒｏ）及び比較例１で得られた静電潜像現像用現像剤について、上記と同様の評価を行った。
その結果、実施例１で得られた現像剤（Ｋｕｒｏ）では、初期は勿論、１万枚コピー後も初期と同様に鮮明な画像を呈し、画像上の問題は発生しなかった。
一方、比較例１で得られた現像剤では、初期的には問題ないものの、転写残トナーが次の画像のＧｈｏｓｔとして発生することが確認された。また、転写残トナーが蓄積し背景部汚れが著しいものとなり、画質を著しく低下させた。
【０１１２】
更に、転写ベルトの表面材質をＰＦＡに変更し、裏面から加熱する装置を付与し、転写と同時に定着を試みた。
実施例１の４色を用いたケースと比較例４の構成にて４色作製し、色を組み合わせて検討したところ、実施例１の場合では、略写真画質に近い鮮明な高画質を得ることができた。しかし、比較例４の場合では、細線の飛び散り、３色重ね合わせ時の線の太り、また文字画像の中ぬけ現象が起こり、画質としては劣るものであった。
【０１１３】
［着色粒子Ｃ（Ｋｕｒｏ）の作製］
上記着色粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）の作製に使用した以下の分散液を用いて、着色粒子Ｃ（Ｋｕｒｏ）を作製した。
樹脂分散液（１）  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  １２０ｇ
樹脂分散液（２）  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ８０ｇ
着色剤分散液（１）  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ２００ｇ
離型分散液  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ４０ｇ
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）  ・・  １．５ｇ
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２５分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記混合液に、樹脂分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて４０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、体積平均粒径が約５．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１１４】
上記混合液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３ｇを追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、着色粒子Ｃ（Ｋｕｒｏ）を作製した。得られた着色粒子Ｃ（Ｋｕｒｏ）は、形状係数＝１０３．８、体積平均粒径Ｄ50＝６．０μｍであった。
【０１１５】
［キャリアＢの作製］
−芯材−
重合コア（戸田工業株式会社製）  ・・・・・・・・・・・・・・  １００部（体積平均粒径Ｄ50＝３５μｍ、形状係数＝１０４．５、真比重＝３．６、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ）
−被覆樹脂−
パーフルオロ  オクチルエチル  メタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比２０／８０）  ・・・・・・・・・・・・・・・・・  ２部
トルエン  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  １５部
カーボンブラック  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ０．２部
（キャボット社製  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２）
上記バインダー樹脂を溶液に溶解し、この溶液と導電粉（カーボンブラック）をサンドミルにて１２００ｒｐｍ／３０ｍｉｎ分散させ被覆樹脂溶液を得た。
この被覆樹脂溶液と芯材を、ニーダー内で６０℃／−４００ｍＨｇにて１０分間攪拌混合した後、１００℃／−７６０ｍＨｇにて３０分間乾燥させ、冷却後７５μｍ篩分網にて篩分し、キャリアＢを作製した。このキャリアＢは、体積平均粒径Ｄ50＝３７μｍ、形状係数＝１０９．２、真比重＝３．５、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０12.5Ω・ｃｍであった。
【０１１６】
（実施例１０）
上記着色粒子Ｃ（Ｋｕｒｏ）１００部に対し、外添剤として、上記単分散球形シリカＩを２部、ヘンシェルミキサーにより２５００ｒｐｍで１０分間ブレンドし、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナー５部と上記キャリアＢ１００部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、静電潜像現像用現像剤を得た。
【０１１７】
（実施例１１）
実施例１０において、単分散球形シリカＩを２部添加する代わりに、単分散球形シリカＩを１部と、上記ヒュームドシリカＲＸ２００を１部添加した以外は、実施例１０と同様に静電潜像現像用現像剤を得た。
【０１１８】
（比較例６）
実施例１０において、単分散球形シリカＩの代わりに、上記ヒュームドシリカＲＸ２００を添加した以外は、実施例１０と同様に静電潜像現像用現像剤を得た。
【０１１９】
（比較例７）
実施例１０において、単分散球形シリカＩの代わりに、上記スチレン−メチルメタクリレート共重合体微粒子を添加した以外は、実施例１０と同様に静電潜像現像用現像剤を得た。
【０１２０】
実施例１０、１１、及び比較例６、７で得られた静電潜像現像用現像剤を、それぞれ用いて、富士ゼロックス社製Ａ−ｃｏｌｏｒ改造機によりコピーテストを行った。評価項目は、「現像機内の現像剤転写効率」、「画質評価」、「ＳＥＭ観察による外添剤の経時埋没変化」、及び「キャリアの潜像担持体への飛散」であり、初期及び１００００枚画出し後における各特性評価を行った。
結果を下記表３に示す。評価は、◎：非常によい、○：よい、△：やや悪い、×：悪い、××：非常に悪い、の基準で行った。
【０１２１】
【表３】
2006106801.tif 000009
【０１２２】
表３の結果から、実施例１０及び１１の静電潜像現像用現像剤は、転写効率・転写維持性・画質維持性において良好な性能を示した。
転写効率においては、感光体から中間転写体を経て紙に至るまでの転写率が、初期で９５％以上、１万枚画出し後の現像剤においても９０％以上を維持可能であった。特に実施例１１の現像剤においては、初期で９９％以上、１万枚画出し後においても９５％以上を維持することができた。また、ハーフトーン画質、ソリッド画質、文字の再現も良好で、１万枚画出し後の画質も初期画質と同レベルの画質を得ることができた。
ＳＥＭ観察により、実施例１０及び１１の現像剤は、経時変化において外添剤の埋没量が少なく、転写及び高画質特性を維持できていることが確認された。
【０１２３】
一方、比較例６の現像剤は、初期から転写効率が低く、１万枚画出し後の感光体から紙までの転写効率は、７０％以下となり良好な画を得ることができなくなった。比較例７の現像剤は、初期は良好な転写効率を示したが、１万枚画出し後の感光体から紙までの転写効率は、７０％以下となり転写維持性に問題が生じた。また、ＳＥＭ観察により、一万枚画出し後の現像機中のトナー表面を観察したところ、外添剤がストレスによりつぶれていることが確認された。
これらの結果より、本発明の静電潜像現像用現像剤を用いることにより、１００％に近い転写特性を示し、これを長期に維持することができ、高画質を維持できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】抵抗測定に使用する装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１  ダイヤルゲージ
２  上部電極
３  測定試料
４  下部電極
５  高電圧抵抗計
【図１】
2006106801.tif 000010