(57)【要約】【課題】  現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特性を安定に維持し、特にブレードクリーニングにおいて、クリーニング性能を低下させることなくブレード磨耗を抑制することができ、信頼性の高い静電荷像現像用トナー及びそれを用いた静電荷像現像剤や、前記諸特性に優れた静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得る静電荷像現像用トナーの製造方法、高画質で信頼性の高い画像を容易にかつ簡便に形成することのできる画像形成方法の提供である。【解決手段】  結着樹脂及び着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、  形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０のトナー粒子の表面に、体積平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍの範囲でかつ体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．００〜１．２５の範囲の高級アルコール粒子が、均一に存在する静電荷像現像用トナーである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、
形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０のトナー粒子の表面に、体積平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍの範囲でかつ体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．００〜１．２５の範囲の高級アルコール粒子が、均一に存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記高級アルコール粒子の形状係数ＳＦ１が、１００〜１２０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項４】
樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液及び着色剤を分散させてなる着色剤分散液とを混合し、これらを凝集して凝集粒子分散液を形成する凝集工程と、該凝集粒子を前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する融合工程と、前記凝集粒子が分散した分散液中に高級アルコール粒子を分散させてなる高級アルコール粒子分散液を混合し、凝集粒子表面に該高級アルコール粒子を均一に付着させる付着工程と、を含むことを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
潜像担持体に静電荷像を形成する潜像形成工程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程、前記トナー画像を被転写体上に転写する転写工程、転写されたトナー画像を被記録体上に定着する工程、及び前記潜像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程を含む画像形成方法において、
前記現像剤として請求項３に記載の静電荷現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電荷像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、前記静電荷像現像用トナーを含有してなる静電荷像現像剤、並びに、前記静電荷像現像剤を使用する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体上に静電荷像を形成し、静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」という場合がある）を含有する現像剤を用いて前記静電荷像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電荷像が可視化される。
【０００３】
ところで前記現像剤は、トナー及びキャリア粒子を含有してなる２成分系現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを含有してなる１成分系現像剤とが知られている。前記現像剤におけるトナー粒子は、通常、混練粉砕法により製造される。この混練粉砕法は、熱可塑性樹脂等を顔料、帯電制御剤、離型剤等と共に溶融混練し、冷却後にこの溶融混練物を微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法である。なお、前記混練粉砕法により製造されたトナー粒子には、流動性やクリーニング性等を改善する目的で、さらに必要に応じてその表面にさらに無機及び／又は有機の微粒子が添加されたりする。
【０００４】
前記混練粉砕製法により製造されるトナー粒子の場合、通常、その形状は不定形であり、その表面組成は均一でない。使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化するものの、意図的にこれらを所望の程度に制御することは困難である。また、特に粉砕性の高い材料を用いて前記混練粉砕法により製造されたトナー粒子の場合、現像機内での種々の剪断力等の機械力等により、さらに微粉化されたり、その形状が変化させられたりすることがしばしば起こる。その結果、前記２成分系現像剤においては、微粉化されたトナーがキャリア表面へ固着して前記現像剤の帯電劣化が加速されたり、前記１成分系現像剤においては、粒度分布が拡大し、微粉化されたトナー粒子が飛散したり、トナー形状の変化に伴い現像性が低下し、画質の劣化が生じたりするという問題が生ずる。
【０００５】
トナー粒子の形状が不定形である場合、流動性助剤を添加しても流動性が十分でなく、使用中に剪断力等の機械力により、前記流動性助剤の微粒子がトナー粒子における凹部へ移動してその内部へ埋没し、経時的に流動性が低下したり、現像性、転写性、クリーニング性等が悪化したりするという問題がある。また、このようなトナーをクリーニング処理により回収して再び現像機に戻して再利用すると、画質の劣化が生じ易いという問題がある。これらの問題を防ぐため、さらに流動性助剤の量を増加することも考えられるが、この場合、感光体上への黒点の発生や流動性助剤の粒子飛散を招くという問題が生ずる。
【０００６】
一方、ワックスなどの離型剤を内添してなるトナーの場合、熱可塑性樹脂との組み合わせによっては、トナー粒子の表面に前記離型剤が露出することがある。特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックスとを組み合せてなるトナーの場合、トナー粒子の表面にポリエチレンの露出が多く見られる。このようなトナーは、定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、トナー粒子の表面のポリエチレンが、現像機内での剪断力等の機械力により、トナー粒子から脱離し容易に現像ロールや感光体やキャリア等に移行するため、これらの汚染が生じ易くなり、現像剤としての信頼性が低下するという問題がある。
【０００７】
このような事情の下、近年、粒子の形状及び表面組成を意図的に制御したトナーを製造する手段として、乳化重合凝集法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。前記乳化重合凝集法は、乳化重合により樹脂分散液を作製し、一方、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作製し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成した後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この乳化重合凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することができる。
【０００８】
近年、高画質化への要求が高まり、高精細な画像を実現するため、トナーの小径化傾向が顕著である。しかし、従来のトナーの粒度分布のままでは、単に小径化を図っても、前記粒度分布における微粉側のトナーの存在により、キャリアや感光体の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり、高画質と高信頼性とを同時に実現することは困難である。高画質と高信頼性とを同時に実現するためには、トナーの粒度分布をシャープ化し、かつ小粒径化することが必要になる。
トナー粒子の小径化や形状制御を実現するには、前記乳化重合凝集法が有効である。
【０００９】
また、特にフルカラー画像の形成においては、白黒原稿と比較して使用されるトナーの量が多く、定着時の離型性をより向上させることが必要である。離型性向上の手段としては離型剤の添加量増が容易に思い付くが、量が多くなるほどトナー中の離型剤の内包が困難になったり、トナーの粒度分布が広くなってしまうなどの障害があった。
【００１０】
一方、小径トナーにおいては、クリーニング不良や感光体表面へのトナー付着が発生しやすくいため、例えば体積平均粒子径が０．１〜９μｍの高分子アルコール粒子を添加することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながらこの方法では、高分子アルコールをトナー表面に均一に付着させることができない。また特に粒径が大きい場合、高分子アルコールがトナー表面から離脱しやすく、ブレード磨耗を促進したり、離脱した高分子アルコールがトナーが帯電する場合の障害になるなどの問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開平９−６０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来における諸問題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特性を安定に維持し、特にブレードクリーニングにおいて、クリーニング性能を低下させることなくブレード磨耗を抑制することができ、信頼性の高い静電荷像現像用トナー及びそれを用いた静電荷像現像剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記諸特性に優れた静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得る静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。さらに、高画質で信頼性の高い画像を容易にかつ簡便に形成することのできる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  結着樹脂及び着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、
形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０のトナー粒子の表面に、体積平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍの範囲でかつ体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．００〜１．２５の範囲の高級アルコール粒子が、均一に存在する静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
＜２＞  前記高級アルコール粒子の形状係数ＳＦ１が、１００〜１２０の範囲である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
＜３＞  ＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００１５】
＜４＞  樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液及び着色剤を分散させてなる着色剤分散液とを混合し、これらを凝集して凝集粒子分散液を形成する凝集工程と、該凝集粒子を前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する融合工程と、前記凝集粒子が分散した分散液中に高級アルコール粒子を分散させてなる高級アルコール粒子分散液を混合し、凝集粒子表面に該高級アルコール粒子を均一に付着させる付着工程と、を含む静電荷現像用トナーの製造方法である。
【００１６】
＜５＞  潜像担持体に静電荷像を形成する潜像形成工程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程、前記トナー画像を被転写体上に転写する転写工程、転写されたトナー画像を被記録体上に定着する工程、及び前記潜像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程を含む画像形成方法において、
前記現像剤として＜３＞に記載の静電荷現像剤を用いる画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特性を安定に維持し、特にブレードクリーニングにおいて、クリーニング性能を低下させることなくブレード磨耗を抑制することができ、信頼性の高い静電荷像現像用トナー及びそれを用いた静電荷像現像剤を提供することができる。また、前記諸特性に優れた静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得る静電荷像現像用トナーの製造方法や、高画質で信頼性の高い画像を容易にかつ簡便に形成することのできる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０のトナー粒子の表面に、体積平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍの範囲でかつ体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．００〜１．２５の範囲の高級アルコール粒子が、均一に存在することを特徴とする。
【００１９】
前記のように、小粒径トナーのクリーニング不良や感光体表面へのトナー付着を防止するため、高分子アルコール粒子を添加する方法が用いられてきた。しかしながら、この高分子アルコール粒子は粉砕法で作製されていたため粒径が大きく、トナー中に添加されたとしてもトナーに均一に付着しておらず、クリーニング時に有効にブレードニップに作用させることができないことがあった。また、前記粒径が大きい高分子アルコール粒子はトナー粒子から剥がれやすく、剥がれてしまった粒子が単独で転写されることにより系中の高分子アルコール粒子の量が減ってしまったり、トナー帯電性に悪影響を与えたりすることがあった。
【００２０】
本発明者等は、後述するように、高級アルコール粒子を湿式にて作製することにより、より均一な粒度を有する微粒子として得ることができ、さらにこの高級アルコール粒子を、乳化重合凝集法によるトナーの作製に用いることにより、トナー粒子表面に微小粒径の高級アルコール粒子を均一に存在させることができることを見出した。
【００２１】
そして、上記のようなトナー粒子表面に高級アルコール粒子が均一に存在するトナーを電子写真方式の画像形成プロセスに用いた場合、クリーニング時にブレードニップに確実にしかも均一に高級アルコール粒子を介在させることができるため、ブレードの摩耗を低減することができ、さらに、使用中でのトナーからの粒子の剥がれが低減されるため、連続使用時におけるトナー帯電量の低下等を効果的に改善することができることがわかった。
【００２２】
なお、本発明における前記「均一に存在」とは、粒子が１次粒子または２次粒子の状態でトナー粒子表面に適度な間隔で存在することをいう。この「均一に存在」している状態は、トナー表面の走査型電子顕微鏡観察等により容易に確認することができる。
より具体的には、トナー表面における任意の高級アルコール粒子の中心から、他のアルコール粒子中心との距離の標準偏差が０.２５以下であるものを言う。
【００２３】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの構成、製造について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、バインダー樹脂（結着樹脂）及び着色剤を含み、必要に応じて離型剤等その他の成分を含有する。本発明のトナーについて、まず各構成成分に分けて詳細に説明する。
【００２４】
（結着樹脂）
本発明における結着樹脂は、特に限定されないが、定着時にシャープメルト性に優れることが好ましく、定着画像において高光沢性を獲得する観点から、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを併用することが好ましい。
【００２５】
なお、本発明において、前記結晶性樹脂の「結晶性」とは、後述する示差熱分析（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂のことを指す。また、前記結晶性の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性樹脂と呼ぶ。また、本発明における非晶性樹脂とは、前記ＤＳＣにおいて明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものをいう。
【００２６】
本発明においては、結晶性樹脂を併用する場合には、結着樹脂全体において、非晶性樹脂を６０〜９０質量％の範囲とし、これに対して結晶性樹脂を１０〜４０質量％の範囲で併用することが好ましい。
非晶性樹脂が６０質量％未満では、結晶性樹脂比率が高くなるためトナーの粘度が低くなり、定着時にトナーの曵糸性が高まり定着ロールにトナーが付着し、光沢むらが発生しやすくなる場合がある。非晶性樹脂が９０質量％を超えると、結晶性樹脂の比率が少なくなり、結晶性樹脂の併用効果である光沢性の改善がみられない場合がある。なお、非晶性樹脂の比率は７０〜８５質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００２７】
本発明における結着樹脂として用いる非晶性樹脂は、非結晶性樹脂であれば特に制限はない。
前記非晶性樹脂の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体または共重合体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体；などが挙げられる。
【００２８】
また、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いても良い。
これらの樹脂は、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００２９】
前記樹脂の中でも、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂が好ましく、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体、アクリル酸ｎ−ブチル、ビスフェノールＡ・フマル酸共重合体、スチレンとオレフィンとの共重合体が特に好ましい。
【００３０】
本発明において、結着樹脂にポリエステルを用いる場合は、該ポリエステルを作製した後に高温、高圧条件で分散安定剤と共に分散させ樹脂粒子分散液を作製することもできる。この場合も極性基を該ポリエステル樹脂に含有させることで該極性基が表面近傍に移動し、本発明の効果を有する非晶性樹脂を得ることができる。
【００３１】
前記結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００３２】
前記結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、“（メタ）アクリル”なる記述は、“アクリル”および“メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００３３】
一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分（以下、「酸由来構成成分」と称する場合がある）と、アルコール（ジオール）成分（以下、「アルコール由来構成成分」と称する場合がある）とから合成されるものである。以下、酸由来構成成分、およびアルコール由来構成成分について、さらに詳しく説明する。尚、本発明では、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。
【００３４】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００３６】
前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００３７】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００３８】
これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。
【００３９】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じなかったりする場合がある。尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００４０】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００４１】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
【００４２】
前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。
【００４３】
前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
これらの直鎖型脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（二重結合を持つジオール由来構成成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分）の、アルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。
【００４４】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じなかったりする場合がある。
【００４５】
さらに、前記結晶性ポリエステル樹脂は、下記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．２以下である結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
Ｍ＝Ｋ／α  ・・・  式（１）
上記式（１）中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、αはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
【００４６】
前記「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。上記式（１）中のＫで表わされる「ポリマー中のエステル基数」は、ポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００４７】
上記式（１）中のαで表される「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」は、ポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００４８】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つの計１０個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数α」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数α」に含まれない。
【００４９】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ1ＣＯＯＲ2Ｏ−］n−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［ ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−１）により、求めることができる。
Ｍ＝２／α’  ・・・  （式１−１）
上記式（１−１）中、Ｍはエステル濃度を、α’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
【００５０】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫXおよび高分子鎖を構成する原子数ＡXを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、上記式（１）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）a（Ｘｂ）b（Ｘｃ）c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（１−２）により、求めることができる。
Ｍ＝｛ＫXa×ａ＋ＫXb×ｂ＋ＫXc×ｃ｝／｛ＡXa×ａ＋ＡXb×ｂ＋ＡXc×ｃ｝  ・・・  式（１−２）
【００５１】
上記式（１−２）中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫXaは共重合単位Ｘａ、ＫXbは共重合単位Ｘｂ、ＫXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡXaは共重合単位Ｘａ、ＡXbは共重合単位Ｘｂ、ＡXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。
【００５２】
結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、ポリマー中に存在するエステル基の量が、トナーとしての帯電性に特に大きな影響を与える。したがって、ポリマー中のエステル基の量を、低温定着性を損ねない範囲で、低く抑えることが帯電性を向上させる鍵となる。本発明においては、バインダーとして用いる結晶性ポリエステル樹脂における、前記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍを０．０１以上０．２以下に抑えることで、紙への付着性を高める上で好ましい。
【００５３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差熱分析からもとめられる極大吸熱ピーク温度が好ましく用いられる。極大吸熱ピーク温度は、５０〜９５℃の範囲であることが好ましく、６０〜７５℃の範囲であるのがより好ましい。前記融点が５０℃未満であると粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなったりすることがある一方、９５℃を超えると、定着温度の上昇をきたす場合がある。
【００５４】
なお、本発明において、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。また、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があり、最大のピークをもって融点とみなす。
【００５５】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１２０℃の範囲であり、より好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。一方、１２０℃より高いと定着温度が高くなり、エネルギーの効率上、好ましくない場合がある。
【００５６】
前記ポリエステル樹脂（結晶性、非晶性）の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００５７】
（着色剤）
本発明に使用できる着色剤としては公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【００５８】
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
【００５９】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【００６０】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００６１】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
【００６２】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００６３】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンが挙げられる。
【００６４】
これらの着色剤は、単独もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
更に、これらの着色剤が後述する乳化凝集法等に用いられる場合には、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。
【００６５】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、耐光性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総質量に対して、４質量％〜１５質量％の範囲で添加することが好ましく、４質量％〜１０質量％の範囲で添加することがより好ましい。但し黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２質量％〜４８質量％の範囲内で添加することが好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲で添加することがより好ましい。
【００６６】
（高級アルコール粒子）
本発明における高級アルコール粒子には、下記の式（２）で表される炭素数３０〜５０のアルコールが使用される。
ＣＨ3（ＣＨ2）XＣＨ2ＯＨ  ・・・  式（２）
上記式中、Ｘは２８〜４８の整数である。
【００６７】
これら高級アルコールは、単独物でも、炭素数の異なる混合物でも良く、直鎖状アルコールが好ましい。この時、炭素数が３０より小さいと、耐熱性が悪化して、トナーの粉体特性や熱保管性を悪化させる場合がある。一方、炭素数が５０より大きいと、潤滑性が低下する場合がある。
本発明における高級アルコール粒子に用いるものとしては、Ｘが３５〜４５の範囲の高級アルコールが好ましい。
【００６８】
また、前記高級アルコール粒子の体積平均粒子径は０．０５〜０．５μｍの範囲であることが必要である。体積平均粒子径が０．５μｍより大きくなると、トナー表面を均一に被覆することが困難になり、トナーから離脱する粒子が発生し、これらが蓄積するとトナーの帯電性能を低下させる。また、体積平均粒子径が０．０５μｍより小さくなると、十分にクリーニング性能を発揮しない。
なお、高級アルコール粒子の体積平均粒径は０．０５〜０．４０μｍの範囲は好ましく、０．０５〜０．３０μｍの範囲がより好ましい。
【００６９】
また、本発明における高級アルコール粒子の体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．００〜１．２５の範囲であることが必要である。ＧＳＤｖが１．２５を超えると、粒度分布が広くなり大粒径や小粒径の粒子が増えるため、高級アルコール粒子のトナー粒子からの剥がれや粒子中への埋没が多くなる。一方、１．００に満たない粒子を得ることは理論上ありえない。
ＧＳＤｖは１．１０〜１．２５の範囲が好ましく、１．１０〜１．２３の範囲がより好ましい。
【００７０】
なお、前記高級アルコール粒子の体積平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）により測定することができ、ＧＳＤｖは同様にして測定される粒度分布より、後述の方法により求めることができる。
【００７１】
さらに、本発明における高級アルコール粒子は、形状係数ＳＦ１が１００〜１２０の範囲の球状形状であることが好ましい。形状がこのような範囲の球状であることにより、トナー表面により均一に分散し、トナーとした時にその特性を充分発揮することができる。
上記形状係数ＳＦ１は１１０〜１２０の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（３）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（３）
上記式（３）中、ＭＬは高級アルコール粒子の絶対最大長、Ａは高級アルコール粒子の投影面積を各々示す。
【００７３】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布した高級アルコール粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（３）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００７４】
以上のような小粒径で均一な高級アルコール粒子は、通常の乾式粉砕では得ることができず、例えば、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理することにより、１μｍ以下の微粒子の分散液として得ることができる。
また、本発明における粒径範囲、粒度分布とするためには、所望の粒子径に分散した直後、できるだけ急冷することがより好ましい。
【００７５】
本発明においては、必要により離型剤を用いることができる。
使用できる離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。
本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００７６】
前記離型剤の融点としては、トナー保存性の観点から、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましく、また、トナー定着性の観点からは、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。融点が３０℃未満であると、定着像表面へのワックスの染み出しが生じ易くなり、定着画像のべたつき感が生じ、また１５０℃を超えると、トナー中で離型剤が溶解し難くなるために、離型効果は小さくなる。
【００７７】
本発明における前記離型剤のトナーにおける含有量は、特に高離型性を得ることを目的としているため、トナー全体の１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上５０質量％未満である。
前記含有量が１５質量％未満であると、特にフルカラー画像形成において離型性が十分ではなく、高温定着時に該トナーが定着ロールに付着する、いわゆるオフセット生じやすくなり、５０質量％を越えると、凝集時に遊離する離型剤が増加したり、トナーが脆くなり、現像器内の攪拌によってトナー粒子が粉砕され易くなる等の問題が生じ好ましくない。
【００７８】
本発明においては、目的に応じて、前記結着樹脂、前記着色剤、及び前記離型剤以外に、内添剤、帯電制御剤、有機粒体、滑剤、研磨剤などのその他の成分（粒子）を添加させることが可能である。
【００７９】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、特にマグネタイトが好ましく、公知の製造方法で得られる。磁性粉の形状は、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、より球状に近い形状が好ましい。
【００８０】
本発明で使用可能な磁性粉微粒子の体積平均粒径は５０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。体積平均粒径が５０ｎｍを下回ると、凝集されたトナー粒子が硬くなり、後述の乳化重合法での融合工程においてトナーの形状制御性が低下する。また、体積平均粒径が５００ｎｍを超えると、トナー中の磁性粉粒子の含有量が少なくなるため、充分な黒色度を得ることができない。トナー中の磁性粉微粒子の含有量は６〜５０質量％の範囲が好ましい。含有量が５質量％を下回ると、充分な黒色度を得ることができず、また５０質量％を超えると、トナー中に確実に内包させることができず、その一部が表面に露出するため、トナーの帯電がブロードになり、かぶりや飛散の原因となる。また、トナー中の磁性粉含有量は、トナーを１成分トナーとして使用するか、あるいはキャリアと組み合せて２成分トナーとして使用するかで異なり、２成分トナーとして使用する場合の方が、トナー中の磁性粉量を少なくすることができる。
【００８１】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００８２】
有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
【００８３】
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００８４】
前記その他の成分の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。
【００８５】
本発明のトナーは、その表面に１種以上の金属酸化物粒子有することが好ましい。これら金属酸化物粒子は、トナーの流動性を向上させるだけでなく、定着後の定着画像表面の離型剤が再結晶化する段階で、離型剤層内に混入した金属酸化物粒子が離型剤の結晶化を阻害し、定着ロール当接痕を目立ちにくくさせる効果を持っている。
【００８６】
前記金属酸化物粒子の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、またはこれらの複合酸化物等が挙げられる。このうちシリカ、チタニアが、粒径、粒度分布、製造性の観点から好ましく用いられる。また、湿式法で作製された金属酸化物粒子のほうが好ましい。その理由は、湿式法で作製されたこれら金属酸化物粒子は表面積が大きく、より該結晶化を阻害しやすくなるためである。
【００８７】
これらの金属酸化物粒子は、疎水化等の表面改質を行なう方が定着時の該離型剤層内に混入しやすく、離型剤の結晶化を阻害できる点で好ましい。前記表面改質の手段としては従来公知の方法を用いることができる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。
【００８８】
上記金属酸化物粒子の体積平均粒径は、１次粒子径で１〜４０ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、５０〜５００ｎｍの金属酸化物粒子を加えてもより結晶化を阻害しやすくなるため好ましい。
【００８９】
これらの金属酸化物粒子は単独で用いても、また複数種を混合して用いても良い。また、これらのトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１〜１０質量％の範囲で好ましく用いられる。より具体的には、０．２〜８質量％程度の範囲である。
添加量が０．１質量％未満の場合、添加する金属酸化物等の効果が得られにくく、定着画像表面の離型剤の結晶化を阻害できない場合があり、また、１０質量％を超える場合、必要な高光沢度が得られない場合がある。
【００９０】
本発明のトナーの体積平均粒径は２〜９μｍの範囲であることが好ましく、３〜８μｍの範囲であることがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が９μｍを超えると、粗大粒子の比率が高くなり、定着工程を経て得られる画像の細線や微小ドットの再現性、および階調性が低下する。一方、トナー粒子の体積平均粒径が２μｍ未満となると、トナーの帯電性，粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、像担持体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う他の工程における種々の不具合が生じる。
【００９１】
また、本発明に用いるトナー粒子の粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、１．２７以下であることがより好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると、選択現像などにより現像性が経時的に悪化する場合がある。
【００９２】
なお、前記体積平均粒径、粒度分布指標の値は、次のようにして測定し算出した。まず、測定器としてコールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積、数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ16v、数平均粒子径Ｄ16pと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ50v（この値を体積平均粒径とする）、Ｄ50pと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84v、Ｄ84pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2として定義され、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは、（Ｄ84p／Ｄ16p）1/2として定義される。
前記の高級アルコール粒子の場合も同様である。
【００９３】
本発明におけるトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲にあることが必要である。
形状係数ＳＦ１が１１０未満であると、感光体上の転写残トナーのブレードクリーニング性を損ない、１４０を超えるとトナーの流動性が低下し、初期から転写性に悪影響を及ぼす。また、ＳＦ１が上記範囲にあることが、前記高級アルコール粒子の均一付着にとって有効となる。
【００９４】
トナーの形状係数ＳＦ１は１１０〜１３０の範囲が好ましく、１１０〜１２５の範囲がより好ましい。なお、上記ＳＦ１は、前記高級アルコール粒子の場合と同様にして求めることができる。
【００９５】
本発明におけるトナーは、前記形状のトナー粒子表面に前記高級アルコール粒子を均一に存在させることができる製法であれば、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、及び乳化凝集合一法などいかなる製法でも作製可能であるが、特に、後述の乳化重合凝集合一法がトナー粒子の粒度分布がシャープであり、更にトナー形状の制御性、高級アルコール粒子の付着の制御性などが容易であるため、前記の要求を満たす製造方法として好ましい。
【００９６】
本発明の静電荷像現像用トナーの帯電量については、絶対値で２０〜４０μＣ／ｇの範囲が好ましく、２５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。前記帯電量が２０μＣ／ｇ未満であると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、４０μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下し易くなる。また、前記静電荷像現像用トナーの夏場（高温多湿）における帯電量と冬場（低温低湿）における帯電量の比率としては、０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．３の範囲がより好ましい。前記比率がこれらの範囲外にあると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠け実用上好ましくない。
【００９７】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液及び着色剤を分散させてなる着色剤分散液とを混合し、これらを凝集して凝集微粒子分散液を形成する凝集工程と、該凝集粒子を前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する融合工程と、前記凝集粒子が分散した分散液中に高級アルコール粒子を分散させてなる高級アルコール粒子分散液を混合し、凝集粒子表面に該高級アルコール粒子を均一に付着させる付着工程と、を含むことを特徴とする。
【００９８】
前記本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子の表面に微小粒径の高級アルコール粒子が均一に存在することを特徴とするが、このようなトナーを製造するためには、上記本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法を用いることが好ましい。その理由は、前記トナー粒子表面への高級アルコール粒子の付着を、トナー粒子表面近傍に微小粒径の高級アルコール粒子を凝集させない状態行うには、両粒子が均一に分散した分散液中で行うことが好ましく、また、付着後の処理を含めてトナーの作製を連続的に効率よく行うことができるためである。
【００９９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法を具体的に説明すれば、前記凝集工程においては、前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液及び必要により離型剤分散液等が混合され、樹脂微粒子、着色剤、離型剤、凝集補助剤等が凝集して凝集粒子を形成する。前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、前記凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。
【０１００】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂及び離型剤等が溶融するものの、前記樹脂微粒子と離型剤とは本来それぞれ相溶性が低いか全くないため、より凝集粒子内で融合し、トナー粒子が形成される。
前記付着工程においては、前記融合した凝集粒子を母粒子として、その表面に、前記凝集粒子が分散する凝集粒子分散液中に添加混合した高級アルコール粒子分散液中の高級アルコール粒子が均一に付着し、付着粒子が形成される。前記付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。
【０１０１】
なお、本発明における付着工程の前に、凝集粒子に他の樹脂微粒子等の付着が行われた場合には、上記付着後に前記融合工程が行い、その後、本発明における付着工程を行ってもよい。
【０１０２】
前記樹脂粒子分散液は、樹脂微粒子を分散させてなる。樹脂としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーにおいて説明した各樹脂が用いられる。
前記樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液は、例えば以下のようにして調製される。前記樹脂が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂微粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【０１０３】
前記樹脂が、前記ビニル系単量体以外の単量体からなる樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
前記分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【０１０４】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、通常、大きくとも１μｍ（１μｍ以下）であり、０．０１〜１μｍの範囲であるのが好ましい。
前記体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生を生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、前記レーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定することができる。
【０１０５】
前記着色剤分散液は、前述の各着色剤を、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【０１０６】
着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍの範囲内が好ましく、１００〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。中心径をこのような範囲内とすることによりＯＨＰに画像を形成した場合の透明性及び発色性を確保することができる。なお、着色剤粒子の中心径は、前記レーザー回析式粒度分布測定装置で測定される。
【０１０７】
前記離型剤分散液も、前述の各離型剤を、水等の水系媒体中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い煎断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理することにより調製される。
【０１０８】
前記離型剤粒子の体積平均粒径としても、大きくとも１μｍ（即ち１μｍ以下）が好ましく、０．０１〜１μｍの範囲がより好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生を生じ、性能や信頼性の低下を招き易くなる。前記平均粒径が前記範囲内にあると上記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中における分散が良好になり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【０１０９】
前記各分散液における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
【０１１２】
前記樹脂微粒子分散液における前記樹脂微粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、４０質量％以下であればよく、２〜２０質量％程度であるのが好ましい。
さらに、前記分散液に前述のその他の成分をも分散させる場合、前記分散液における前記その他の成分の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極く少量であり、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、０．０１〜５質量％程度であり、０．５〜２質量％程度が好ましい。前記含有量が前記範囲外であると、前記その他の粒子を分散させたことの効果が十分でなかったり、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【０１１３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記のように、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加する。
前記凝集剤としては、特に制限されないが、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮し、凝集剤としては、無機酸の金属塩が用いられる。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられるが、本発明では、最終的なトナー粒子の定着時の粘度をコントロールする観点から、アルミニウムを含む凝集剤（例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリミョウバン等）が用いられる。
【０１１４】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、アルミニウムのような三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【０１１５】
次に、融合工程において、前記凝集工程を経て得られた凝集粒子（シェルが形成された付着粒子を含む）を、溶液中にて、この凝集粒子中に含まれる樹脂微粒子（シェル層構成樹脂を含む）のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）、さらに結晶性樹脂が含まれる場合には結晶性樹脂の融点のうち最も高い温度以上に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。
【０１１６】
本発明においては、上記凝集、融合工程終了後、融合した凝集粒子が分散した分散液中に、前記高級アルコール粒子分散液を投入し、前記凝集粒子表面に高級アルコール粒子を付着させる（付着工程）。
上記高級アルコール粒子分散液の添加量は、混合された分散液中で高級アルコール粒子質量が、凝集粒子１００質量部に対し０．２〜１．０質量部の範囲となるようにすることが好ましく、０．３〜０．７質量部の範囲とすることがより好ましい。
【０１１７】
この付着工程においては、前記混合された分散液を常温で攪拌するのみでも凝集粒子表面に均一に高級アルコール粒子が付着するが、好ましくは常温での攪拌後、分散液を加熱して付着を確実なものにすることが好ましい。該加熱温度としては４０〜６０℃の範囲とすることが好ましい。
【０１１８】
以上の工程を終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得るが、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、以上述べたようにしてトナー粒子（母粒子）を作製し、このトナー粒子に前記無機微粒子等を添加し、ヘンシェルミキサー等で混合して製造することができる。
【０１２０】
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤は、前記本発明の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の静電荷像現像剤は、静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。
【０１２１】
例えば、キャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
静電荷像現像剤における前記本発明の静電潜像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２２】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像形成工程、現像工程、転写工程、定着工程及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【０１２３】
前記潜像形成工程は、潜像担持体表面に静電荷像を形成するものである。前記現像工程は、現像剤担持体表面の現像剤層により前記静電荷像を現像してトナー画像を形成するものである。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を被記録体表面に転写するものである。前記定着工程は、被記録体表面に転写されたトナー画像を、定着部材からの加熱により被記録体に定着するものである。前記クリーニング工程は、転写後の潜像担持体上に残存したトナーをブレード等によりクリーニングする工程である。
【０１２４】
なお、フルカラーの画像を得ようとする場合には、前記トナー画像形成工程で少なくともシアン、マゼンタ及びイエローの３色、さらに必要に応じてブラックの４色のトナーを用いて現像されたトナー画像を積層して転写することにより行われる。この時、中間転写体を用いて、中間転写体表面にこれらを一旦積層転写した後（１次転写）、一括して転写体に転写する（２次転写）ことが好ましい。この場合には、この中間転写体が前記被転写体となる。一方、被記録体に直接トナー画像が転写される場合には、被記録体が被転写体となる。その他、必要に応じて工程を有していてもよい。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１２６】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−II型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【０１２７】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１２８】
（トナー、高級アルコール粒子の形状係数ＳＦ１測定方法）
形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーの最大長の２乗（ＭＬ2）、投影面積（Ａ）とから、以下の式で求めた各々のトナーの形状係数ＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（１００π／４）  （πは円周率）
【０１２９】
（樹脂の分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１３０】
（樹脂微粒子、着色剤粒子、高級アルコール粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１３１】
（樹脂微粒子のガラス転移点、離型剤等の融点）
樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）、融点及び離型剤の融点は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
【０１３２】
（トナー表面の高級アルコール粒子間距離の標準偏差）
任意のトナーについてトナー粒子表面を走査型電子顕微鏡にて１００００倍で撮影し、これを複数枚用意する。任意の高級アルコール粒子についてその粒子中心から最も近い他の高級アルコール粒子までの距離を測定する。これを１００個の高級アルコール粒子について測定し、以下の式から標準偏差を求めた。
標準偏差＝[（１／１００）×Σ100i=1（平均距離−ｉ番目の距離）2]0.5
平均距離とは１００個の高級アルコール粒子間の距離についての平均であり、ｉ番目の距離とは１００ある距離の数値のうちのｉ番目の距離の数値に他ならない。
本発明の高級アルコールは球状となるために中心で問題ないが、不定形の場合は重心を用いても良い。
【０１３３】
＜各分散液の調製＞
（樹脂微粒子分散液（１））
・スチレン                  ３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート      ３０部
・アクリル酸                    ８部
・ドデカンチオール            ２４部
・四臭化炭素                    ４部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
【０１３４】
窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒子径が１５５ｎｍであり、Ｔｇが５９℃、重量平均分子量Ｍｗが１２０００の樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０％であった。
【０１３５】
（樹脂微粒子分散液（２））
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１０モル部と、トリメリット酸１０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１３６】
ＧＰＣ測定による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１５４００であり、数平均分子量は６８００であった。また、非結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は６５℃であった。また、エステル濃度を計算すると、０．０６７であった。
【０１３７】
次いで、この結晶性ポリエステル樹脂８０部及び脱イオン水５８７部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌する。同時に希アンモニア水を添加しｐＨを７．０に調整した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）０．８部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、固形分量が２０％の非結晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１３８】
得られた樹脂微粒子の重量平均分子量は１５４００であり、数平均分子量は６８００であった。また、ＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は６５℃であった。エステル濃度を計算すると、０．０６７であった。
【０１３９】
（樹脂微粒子分散液（３））
加熱乾燥した三口フラスコに、ドデカンジオイック酸９２．５ｍｏｌ％、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム３ｍｏｌ％、５−ｔ−ブチルイソフタル酸４．５ｍｏｌ％、及び１，１０デカンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4０．０１４ｍｏｌ％とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量が１１０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル樹脂を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂の融点は、８０℃であった。またエステル濃度は０．０７８であった。
【０１４０】
次いで、この結晶性ポリエステル樹脂８０部及び脱イオン水５８７部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌する。同時に希アンモニア水を添加しｐＨを７．０に調整した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）０．８部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂微粒子分散液（３）を得た。
【０１４１】
得られた樹脂微粒子は、体積平均粒子径が２１０ｎｍであり、前記と同様にして融点を測定したところ、明確なピークを有し、８０℃であり、重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ２８０００であった。また、エステル濃度は０．０７８であった。
【０１４２】
（着色剤分散液の調製）
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）              ５０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）  ５部
・イオン交換水                                            １９５部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液を調製した。
【０１４３】
（離型剤分散液）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点：８５℃）  ５０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）      ５部
・イオン交換水                                            １９５部
以上の成分を９５℃の加熱して、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒子径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０１４４】
（高級アルコール粒子分散液（１））
・高級アルコールＡ（炭素数４０の直鎖状アルコール）        ５０部
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製、サニゾールＢ５０）    ５部
・イオン交換水                                          １９５部
以上を１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１９５ｎｍ、ＧＳＤｖが１．２１、形状係数ＳＦ１が１１６である高級アルコール粒子を分散させてなる高級アルコール分散液（１）を調製した。
【０１４５】
（高級アルコール粒子分散液（２））
・高級アルコールＡ（炭素数４０の直鎖状アルコール）        ５０部
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製、サニゾールＢ５０）    ５部
・イオン交換水                                          １９５部
以上を１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が３５０ｎｍ、ＧＳＤｖが１．２３、形状係数ＳＦ１が１１０である高級アルコール粒子を分散させてなる高級アルコール分散液（１）を調製した。
【０１４６】
＜実施例１＞
（トナーの製造）
・樹脂微粒子分散液（１）          １２５部（トナー粒子中５０％相当）
・着色剤分散液                      ２５部（同５％相当）
・離型剤分散液                    １００部（同２０％相当）
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製、サニゾールＢ５０）１．５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１４７】
ここに、樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに６２．５部（２５％相当）追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて１時間保持した。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が６．５μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持した（融合工程）。
【０１４８】
次いで、分散液の温度を５０℃まで下げ、さらにここに高級アルコール分散液（１）２．５部を、攪拌を続けながら緩やかに追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃のまま１時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
【０１４９】
得られたトナー粒子について、コールターカウンターを用いてその粒度を測定してみると、体積平均粒径は６．５μｍであり、ＧＳＤｖは１．２１、ＧＳＤｐ１．２３であった。また形状係数ＳＦ１は１２０であった。走査型電子顕微鏡にてその表面状態を観察すると、トナー粒子の表面に、高級アルコール粒子がほぼ一次粒子の状態で均一に付着し、標準偏差は０．１６であった。
【０１５０】
（現像剤の調製）
作製したトナー粒子５０部に対し、疎水性シリカ（ＴＳ７２０、キャボット社製）１．５部を添加し、サンプルミルを用いて混合してトナー粒子表面に外添した。また、これをポリメチルメタアクリレート（重量平均分子量：５００００、総研化学社製）を１％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が１０％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤を調製した。
【０１５１】
（評価）
−トナー帯電性−
前記現像剤を用いて、富士ゼロックス社製「Ｖｉｖａｃｅ５５５」の改造機を使用し、夏場環境（３０℃、８５％ＲＨ）に１２時間放置後、現像スリーブより現像剤を０．５ｇ採取し、初期帯電量の測定を行った。次いで、同環境下で画像密度が５％である画像を３万枚コピーした後、同様に現像剤を採取し、その帯電量を測定した。
なお、トナー帯電量の測定は、東芝社製ＴＢ２００にてブローオフ法により測定した。
【０１５２】
−粒子遊離性−
さらに、トナー粒子３ｇを取り出して、直径５ｃｍ、深さ２ｃｍのアルミカップに入れてならし、鉄板に３ｃｍ上から落とすことを１００回繰り返した。その後、表面にトナーから遊離した高級アルコール粒子を、光学顕微鏡（３０倍）で本操作を行っていないトナー粒子と比較した。評価の基準は以下の通りである。
少ない：ほとんど変化がない、あるいは僅かに遊離した高級アルコール粒子がある。
多い：明らかに操作前に比較して多い。
【０１５３】
−クリーニング性、ブレード摩耗性−
コピー継続途中で、装置内の目視確認、標準チャートの画像出しを行い、以下の基準によりクリーニング性を評価した。△までが許容できるものである。
○：クリーニング不良による帯電器の汚れ、感光体のフィルミング、画質劣化は、いずれも発生せず。
△：クリーニング不良による帯電器の汚れ、感光体のフィルミング、画質劣化の少なくともいずれかひとつが、１００００枚以上３００００枚未満の間で観察された。
×：クリーニング不良による帯電器の汚れ、感光体のフィルミング、画質劣化の少なくともいずれかひとつが、１００００枚未満で発生。実用上問題あり。
【０１５４】
また、３万枚コピー後のブレードについて、電子顕微鏡写真の観察により摩耗量の測定を行ったところ、１５０μｍであった。この摩耗量を１とした。
以上の結果を、まとめて表１に示す。
【０１５５】
＜実施例２＞
実施例１のトナーの製造において、高級アルコール粒子分散液（１）の代わりに高級アルコール粒子分散液（２）を用いた以外は同様にして、トナー粒子を作製し、これを用いて同様に現像剤を作製し、同様の評価を行った。
トナーの特性、評価結果を併せて表１に示す。
【０１５６】
＜実施例３＞
（磁性粒子分散液の調製）
−磁性粉の調製−
濃度が１．３０モル／リットルの硫酸第一鉄２００リットルを、予め攪拌機付き反応器中に準備された水１５０リットル及び１５．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４０リットルに加え、ｐＨ値が１３以上、温度８５℃の条件において水酸化第一鉄を含む第一鉄塩水溶液を生成した。この水酸化第一鉄を含む第一鉄塩水溶液に対し、温度９０℃で毎分１８０リットルの空気を９０分間通気してマグネタイト粒子を生成した。生成粒子は、常法により、水洗、ろ過、乾燥、粉砕し粒子粉末とした。
【０１５７】
前記マグネタイト粒子粉末５００部を８５℃の水に分散させた後、攪拌しながら水酸化ナトリウムを滴下してｐＨ値を１１に調整した。次に、この分散液に対し、Ａｌ換算で０．６０％の硫酸アルミニウム１９．０部を含有する水溶液を添加し、ｐＨ値を７に調整し４５分間攪拌した。これを水洗、ろ過、乾燥し、アルミニウムで表面が処理された磁性粉粒子を得た。また、得られた磁性粉粒子表面のＡｌ含有量は０．５５％であった。
【０１５８】
−磁性粉分散液の調製−
・磁性粉粒子                    ４５０部
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０）  ５０部
・イオン交換水                  ５００部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用い、圧力２４５ＭＰａで２０分間分散処理を行い、磁性粉分散液を得た。得られた磁性粉分散液中の磁性粉の中心粒径は１５５ｎｍであった。
【０１５９】
（トナーの製造）
・樹脂微粒子分散液（１）        ８７．５部（トナー粒子中３５％相当）
・磁性粉分散液                  ３３．３部（同１５％相当）
・着色剤分散液                  ３３．３部（同５％相当）
・離型剤分散液                    １００部（同２０％相当）
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製、サニゾールＢ５０）１．５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が５．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１６０】
ここに、樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに６２．５部（２５％相当）追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて１時間保持した。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が６．４μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持した（融合工程）。
【０１６１】
次いで、分散液の温度を５０℃まで下げ、さらにここに高級アルコール分散液（１）２．５部を、攪拌を続けながら緩やかに追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃のまま１時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
【０１６２】
得られたトナー粒子について、コールターカウンターを用いてその粒度を測定してみると、体積平均粒径は６．３μｍであり、ＧＳＤｖは１．２２、ＧＳＤｐ１．２４であった。また形状係数ＳＦ１は１２４であった。走査型電子顕微鏡にてその表面状態を観察すると、トナー粒子の表面に、高級アルコール粒子がほぼ一次粒子の状態で均一に付着し、標準偏差は０．１８であった。
【０１６３】
（現像剤作製、評価）
さらに、上記トナー粒子を用いて実施例１と同様にしてトナーを作製し、同様の評価を行った。なお、評価機としては、富士ゼロックス社製「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  ２１１」を使用した。
その結果も併せ、前記評価結果を表１に示す。なお、上記評価機は磁性１成分対応のものであるため、トナー帯電量およびブレード摩耗については他の例と比較できないため省略した。
【０１６４】
＜実施例４＞
（トナーの製造）.
・樹脂微粒子分散液（２）          １８５部（トナー粒子中３７％相当）
・樹脂微粒子分散液（３）            ５０部（同１０％相当）
・着色剤分散液                      ３３．３部（同５％相当）
・離型剤分散液                      １００部（同２０％相当）
【０１６５】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に入れ、さらに固形分量が１５％となるようイオン交換水を添加し、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、この温度で６０分間保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（２）を緩やかに１４０部（トナー粒子中２８％）を追加した。
【０１６６】
その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にして成長を停止させた。次いで、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、３時間保持した。
反応終了後、系の温度を５０℃まで下げ、これに高級アルコール粒子分散液２．５部を、攪拌を続けながら緩やかに追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃のまま１時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
【０１６７】
この時のトナー粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均径は６．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２４であった。走査型電子顕微鏡にてその表面状態を観察すると、トナー粒子の表面に、高級アルコール粒子がほぼ一次粒子の状態で均一に付着し、標準偏差は０．１５であった。
【０１６８】
（現像剤の作製、トナーの評価）
このトナー粒子を用いて、実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１６９】
＜比較例１＞
（高級アルコール粒子の作製）
高級アルコールＡ（炭素数４０の直鎖状アルコール）をジェットミルで粉砕し、体積平均粒子径が６．０μｍ、ＧＳＤｖが１．３５の高級アルコール粒子を得た。
【０１７０】
（トナーの製造）
実施例１のトナーの製造において、最後に高級アルコール粒子の付着をさせないことを除いては全く同じ方法でトナー粒子を得た。得られたトナー粒子について、コールターカウンターを用いてその粒度を測定してみると体積平均粒径は６．５μｍであり、ＧＳＤｖは１．２１、ＧＳＤｐは１．２３であった。また形状係数ＳＦ１は１２０であった。電子顕微鏡にてその表面状態を観察すると、トナー粒子の表面へのワックス状物の露出は見られなかった。
【０１７１】
上記トナー粒子２００部に対し、前記高級アルコール粒子１部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）にて混合し、トナー粒子表面に高級アルコール粒子を付着させた。電子顕微鏡にてその表面状態を観察すると、トナー粒子の表面に付着せずに独立して存在するものが多かった。そのため、標準偏差は測定できなかった。
【０１７２】
（現像剤の作製、トナーの評価）
このトナー粒子を用いて、実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１７３】
＜比較例２＞
（高級アルコール粒子分散液（３）の調製）
・高級アルコールＡ（炭素数４０の直鎖状アルコール）      ５０部
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製、サニゾールＢ５０）  ５部
・イオン交換水                                    ２００部
以上を１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が３０ｎｍ、ＧＳＤｖが１．３０である高級アルコール粒子を分散させてなる高級アルコール分散液（３）を調製した。
【０１７４】
（トナーの製造、評価）
実施例１のトナーの製造において、高級アルコール粒子分散液（１）の代わりに高級アルコール粒子分散液（３）を用いた以外は同様にして、トナー粒子を作製した。このトナー粒子の表面には、高級アルコール粒子がほぼ全面に覆われており、一部は２層以上になっているため、粒子間距離の測定はできず、そのため標準偏差は測定できなかった。
【０１７５】
（現像剤の作製、トナーの評価）
このトナー粒子を用いて、実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
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【０１７７】
表１に示すように、実施例の本発明のトナーを用いた場合には、連続コピー後でも良好なクリーニング性を示すだけでなく、トナー帯電量低下やブレード摩耗等に対してかなり有効であることがわかる。
一方、比較例のトナーでは、高級アルコール粒子の遊離による帯電量低下やブレード摩耗等の問題が発生した。