(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、複数の波長の屈折率が制御され、観察時の色味変化が防止された粘着層付き偏光板、該粘着層付き偏光板を有するカラー液晶表示装置を提供することにある。【解決手段】  位相差フィルムの最大面内屈折率：ｎｘ（λ）、最小面内屈折率：ｎｙ（λ）、及び該位相差フィルムに隣接した粘着層の屈折率：ｎｐ（λ）とするとき、偏光子の透過軸に対して、該位相差フィルムの最大面内屈折率または最小面内屈折率が、実質的に平行に配置され、かつ４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の波長における屈折率と該位相差フィルムに隣接した粘着層との屈折率との差の絶対値が下記関係を満たすことを特徴とする粘着層付き偏光板。  ０≦｜ｎｘ（λ）−ｎｐ（λ）｜≦０．０５、または０≦｜ｎｙ（λ）−ｎｐ（λ）｜≦０．０５【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子の両面に偏光板保護フィルムを有する偏光板に位相差フィルムを貼合して製造された粘着層付き偏光板において、
該位相差フィルムの最大面内屈折率：ｎｘ（λ）、最小面内屈折率：ｎｙ（λ）、及び該位相差フィルムに隣接した粘着層の屈折率：ｎｐ（λ）とするとき、
偏光子の透過軸に対して、該位相差フィルムの最大面内屈折率または最小面内屈折率が、実質的に平行に配置され、かつ４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の波長における屈折率と該位相差フィルムに隣接した粘着層との屈折率との差の絶対値が下記関係を満たすことを特徴とする粘着層付き偏光板。
０≦｜ｎｘ（λ）−ｎｐ（λ）｜≦０．０５
または０≦｜ｎｙ（λ）−ｎｐ（λ）｜≦０．０５
（ここで上記λは、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の屈折率測定時の波長を示す。）
【請求項２】
前記位相差フィルムがセルロース誘導体、若しくは環状オレフィン系樹脂を主成分として含有していることを特徴とする請求項１に記載の粘着層付き偏光板。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粘着層付き偏光板を少なくとも液晶セルの片面に配置したカラー液晶表示装置であって、該粘着層が表示セルの基板の上に積層された構成をとり、かつ
粘着層の屈折率（ｎｐ）、表示セルを構成する基板の屈折率（ｎｓ）とするとき、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の屈折率差の絶対値が下記関係を満たすことを特徴とするカラー液晶表示装置。
０≦｜ｎｐ（λ）−ｎｓ（λ）｜≦０．０５
（ここで上記λは、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の屈折率測定時の波長を示す。）
【請求項４】
偏光板の少なくとも一方の偏光板保護フィルムが位相差フィルムで構成された一体型粘着層付き偏光板において、
該位相差フィルムの最大面内屈折率：ｎｘ（λ）、最小面内屈折率：ｎｙ（λ）、及び該位相差フィルムに隣接した粘着層の屈折率：ｎｐ（λ）とするとき、
偏光子の透過軸に対して、該位相差フィルムの最大面内屈折率または最小面内屈折率が実質的に平行に配置され、かつ４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の波長における屈折率と該位相差フィルムに隣接する粘着層との屈折率との差の絶対値が下記関係を満たすことを特徴とする一体型粘着層付き偏光板。
０≦｜ｎｘ（λ）−ｎｐ（λ）｜≦０．０５
または０≦｜ｎｙ（λ）−ｎｐ（λ）｜≦０．０５
（ここで上記λは、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の屈折率測定時の波長を示す。）
【請求項５】
前記位相差フィルムがセルロース誘導体、若しくは環状オレフィン系樹脂を主成分として含有していることを特徴とする請求項４に記載の一体型粘着層付き偏光板。
【請求項６】
請求項４または５に記載の一体型粘着層付き偏光板を少なくとも表示セルの基板の片面に配置したカラー液晶表示装置であって、位相差フィルムに隣接する粘着層が表示セルの基板の上に積層された構成をとり、かつ
粘着層の屈折率（ｎｐ）、表示セルを構成する基板の屈折率（ｎｓ）とするとき、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍから選ばれる少なくとも２つの波長における各々の屈折率差の絶対値が下記関係を満たすことを特徴とするカラー液晶表示装置。
０≦｜ｎｐ（λ）−ｎｓ（λ）｜≦０．０５
（ここで上記λは、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍから選ばれる各々の屈折率測定時の波長を示す。）
【請求項７】
請求項３または６に記載のカラー液晶表示装置がマルチドメイン型の複屈折モードであることを特徴とするカラー液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム機能を含む粘着層付き偏光板、及び粘着層付き偏光板が液晶表示セルに貼合されたカラー液晶表示装置、特にマルチドメイン型カラー液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光子を保護する目的として、偏光板保護フィルムが使用されている。この偏光板保護フィルムは、偏光子の両面をサンドイッチする構成で偏光板として用いられる。
【０００３】
近年、液晶表示装置のカラー化が進み、明るい表示とともに視野角の拡大に関して要求品質が高まっている。視野角拡大に関しては、液晶表示装置自身の改良としては、複屈折モードにおいて液晶セル内部の配向分割する技術が進化し視野角の対称性が向上してきた。視野角の拡大は、位相差フィルムの役割としても機能しており、液晶モードに対応した光学設計の適応が進んでいる。
【０００４】
一方、表示画像のカラー化に伴い表示品質の向上が更に求められるようになってきており、位相差フィルムと粘着層、或いは位相差フィルム、粘着層及び表示セルの基板において、隣接するフィルム、や基板と粘着層との屈折率の関係を、複数の波長で制御することによってカラー表示を改良することが求められている。偏光板に用いられる粘着層に関する技術は開示されているが（例えば、特許文献１、２参照。）、カラー液晶表示装置に適する波長依存性を最適化した粘着層技術に関しては未だ示唆されていない。
【特許文献１】特開２００２−１４２２５号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は上記課題を解決することにあり、具体的には複数の波長の屈折率が制御され、観察時の色味変化が防止された粘着層付き偏光板、該粘着層付き偏光板を有するカラー液晶表示装置、特に複屈折モード型のマルチドメイン型カラー液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００７】
（請求項１）
偏光子の両面に偏光板保護フィルムを有する偏光板に位相差フィルムを貼合して製造された粘着層付き偏光板において、
該位相差フィルムの最大面内屈折率：ｎｘ（λ）、最小面内屈折率：ｎｙ（λ）、及び該位相差フィルムに隣接した粘着層の屈折率：ｎｐ（λ）とするとき、
偏光子の透過軸に対して、該位相差フィルムの最大面内屈折率または最小面内屈折率が、実質的に平行に配置され、かつ４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の波長における屈折率と該位相差フィルムに隣接した粘着層との屈折率との差の絶対値が下記関係を満たすことを特徴とする粘着層付き偏光板。
【０００８】
０≦｜ｎｘ（λ）−ｎｐ（λ）｜≦０．０５
または０≦｜ｎｙ（λ）−ｎｐ（λ）｜≦０．０５
（ここで上記λは、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の屈折率測定時の波長を示す。）
（請求項２）
前記位相差フィルムがセルロース誘導体、若しくは環状オレフィン系樹脂を主成分として含有していることを特徴とする請求項１に記載の粘着層付き偏光板。
【０００９】
（請求項３）
請求項１または２に記載の粘着層付き偏光板を少なくとも液晶セルの片面に配置したカラー液晶表示装置であって、該粘着層が表示セルの基板の上に積層された構成をとり、かつ
粘着層の屈折率（ｎｐ）、表示セルを構成する基板の屈折率（ｎｓ）とするとき、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の屈折率差の絶対値が下記関係を満たすことを特徴とするカラー液晶表示装置。
【００１０】
０≦｜ｎｐ（λ）−ｎｓ（λ）｜≦０．０５
（ここで上記λは、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の屈折率測定時の波長を示す。）
（請求項４）
偏光板の少なくとも一方の偏光板保護フィルムが位相差フィルムで構成された一体型粘着層付き偏光板において、
該位相差フィルムの最大面内屈折率：ｎｘ（λ）、最小面内屈折率：ｎｙ（λ）、及び該位相差フィルムに隣接した粘着層の屈折率：ｎｐ（λ）とするとき、
偏光子の透過軸に対して、該位相差フィルムの最大面内屈折率または最小面内屈折率が実質的に平行に配置され、かつ４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の波長における屈折率と該位相差フィルムに隣接する粘着層との屈折率との差の絶対値が下記関係を満たすことを特徴とする一体型粘着層付き偏光板。
【００１１】
０≦｜ｎｘ（λ）−ｎｐ（λ）｜≦０．０５
または０≦｜ｎｙ（λ）−ｎｐ（λ）｜≦０．０５
（ここで上記λは、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の屈折率測定時の波長を示す。）
（請求項５）
前記位相差フィルムがセルロース誘導体、若しくは環状オレフィン系樹脂を主成分として含有していることを特徴とする請求項４に記載の一体型粘着層付き偏光板。
【００１２】
（請求項６）
請求項４または５に記載の一体型粘着層付き偏光板を少なくとも表示セルの基板の片面に配置したカラー液晶表示装置であって、位相差フィルムに隣接する粘着層が表示セルの基板の上に積層された構成をとり、かつ
粘着層の屈折率（ｎｐ）、表示セルを構成する基板の屈折率（ｎｓ）とするとき、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍから選ばれる少なくとも２つの波長における各々の屈折率差の絶対値が下記関係を満たすことを特徴とするカラー液晶表示装置。
【００１３】
０≦｜ｎｐ（λ）−ｎｓ（λ）｜≦０．０５
（ここで上記λは、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍから選ばれる各々の屈折率測定時の波長を示す。）
（請求項７）
請求項３または６に記載のカラー液晶表示装置がマルチドメイン型の複屈折モードであることを特徴とするカラー液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、複数の波長の屈折率が制御され、観察時の色味変化が防止された粘着層付き偏光板、該粘着層付き偏光板を有するカラー液晶表示装置、特に複屈折モード型のマルチドメイン型カラー液晶表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の粘着層付き偏光板は、偏光板保護フィルム、偏光子、位相差フィルム、及び粘着層を有する偏光板において、カラー液晶表示装置の観察時における色味変化を防止する為に、複数の波長における屈折率が制御された粘着層を有する偏光板であることが特徴である。
【００１７】
即ち、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを有する偏光板に位相差フィルムを貼合して製造された粘着層付き偏光板において、
該位相差フィルムの最大面内屈折率：ｎｘ（λ）、最小面内屈折率：ｎｙ（λ）、及び該位相差フィルムに隣接した粘着層の屈折率：ｎｐ（λ）とするとき、
偏光子の透過軸に対して、該位相差フィルムの最大面内屈折率または最小面内屈折率が、実質的に平行に配置され、かつ４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の波長における屈折率と該位相差フィルムに隣接した粘着層との屈折率との差の絶対値を制御した粘着層付き偏光板によって本発明の目的が達成される。
【００１８】
本発明者らは上記問題に鑑み鋭意検討した結果、前記｜ｎｘ（λ）−ｎｐ（λ）｜または｜ｎｙ（λ）−ｎｐ（λ）｜の値が０．０５以内であると、液晶表示装置を白表示した場合において、色味変化が改善され視認性が優れることを見出し、本発明を成すに至った次第である。
【００１９】
更に、偏光板の少なくとも一方の偏光板保護フィルムが位相差フィルムで構成された一体型粘着層付き偏光板である時に、本発明の効果が特に高まることも併せて見出したものである。
【００２０】
更に、これらの粘着層付き偏光板または一体型粘着層付き偏光板を、液晶セルに粘着層を介して貼合する際に、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の粘着層及び表示セルを構成する基板の屈折率の差の絶対値を制御したカラー液晶表示装置によって、液晶セルとの界面で発生し易い色味変化を防止するものである。
【００２１】
以下、本発明を各要素毎に詳細に説明する。
【００２２】
（粘着剤、粘着層）
本発明に用いられる粘着剤としては、特に限定されないが、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。具体的な例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間粘着剤等が挙げられる。
【００２３】
即ち粘着剤の主成分としては、アクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエステル、テルペン樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クロマンインデン樹脂、ポリビニルエーテル、シリコーン樹脂等、また、アルファーシアノアクリレート系、シリコーン系、マレイミド系、スチロール系、ポリオレフィン系、レゾルシノール系、ポリビニルエーテル系、シリコーン系接着剤が挙げられる。また、粘着層が、使用時にイソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を添加して架橋する、所謂二液架橋型粘着剤を使用して形成することも出来る。また、粘着層としてヒートシール剤を使用してもよく、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル及びその共重合体、セルロース誘導体、ポリメチルメクタリレート、ポリビニルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の熱可塑性エラストマー、又は反応ホットメルト系樹脂等が挙げられる。
【００２４】
また、粘着剤組成物にはタッキファイヤー樹脂（粘着付与剤）が含有されていることが好ましく、ロジン系タッキファイヤー樹脂、テルペン系タッキファイヤー樹脂、合成樹脂系タッキファイヤー、又はそれらの混合物を用いることが出来る。
【００２５】
ロジン系タッキファイヤー樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、エステル化ロジン、二量化ロジン、多量化ロジン、ライム化ロジン等のロジン系タッキファイヤー（例えば、ペトロジン＃８０（商品名、三井化油化学社製）、屈折率１．５６（４８６ｎｍ））が挙げられる。また、テルペン系タッキファイヤー樹脂としては、α−ピネン、β−ピネンカンフェル、ジペンテン等の環状テルペンを含むテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン等のテルペン系タッキファイヤー、炭素数５の石油留分を重合して得られる炭素数５の合成樹脂系タッキファイヤーで、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１ーペンテンの共重合体、２−ペンテン、ジシクロペンタジエンの共重合体、１，３−ペンタジエン主体の樹脂等の合成樹脂系タッキファイヤー、炭素数６〜１１の石油留分を重合して得られる炭素数９の合成樹脂系タッキファイヤーで、インデン、スチレン、メチルインデン、αーメチルスチレンの共重合体等の合成樹脂系タッキファイヤー、キシレン系タッキファイヤー（例えば、パインクリスタル  ＫＥ−１００（商品名、荒川化学社製）、屈折率１．５９（４８６ｎｍ））が挙げられる。これらのタッキファイヤー樹脂の屈折率は約１．５〜１．６５の範囲にある。タッキファイヤー樹脂の使用量は、屈折率の大きいものは添加量が少なくてすむので有利である。
【００２６】
しかしながら、粘着性と、粘着剤に対するタッキファイヤー樹脂の相溶性との兼ね合い、かつ、位相差フィルムや基材の屈折率と粘着層の屈折率を整合させる総合的な観点で好ましいタッキファイヤーとその添加量が決定される。
【００２７】
位相差フィルムや基材の屈折率と粘着層の屈折率を整合させ、屈折率を適宜な値に容易に調整する目的のために、前記タッキファイヤー樹脂以外の粘着剤の屈折率よりも高い屈折率を持つ物質を添加してもよい。このような物質には、例えば、芳香族化合物が挙げられ、さらに具体的には、３−フェニルピリジン、２−フェニルピリジン、ジフェニルスルフィド、１，１−ジフェニルエチレン、１′−ジアセトナフトン、１−ナフトアルデヒド等が挙げられるが、そのヨウ素化物、臭化物であってもよく、例えば、１−ブロモナフタレン、１，２−ジブロモベンゼン、３−ヨードアニリン等が挙げられる。
【００２８】
位相差フィルムや基材の屈折率と粘着層の屈折率を整合させ、屈折率を適宜な値に容易に調整する目的のために、粘着剤の屈折率よりも低い屈折率を持つ物質を添加してもよい。このような物質には、例えば、屈折率が１．４以下のシリコーン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
【００２９】
該シリコーン系化合物としては、例えば、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられ、このような化合物の商品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＦ−８５８、屈折率１．３９４」、同「ＫＦ９６−１０、屈折率１．３９９」、同「ＫＦ９６Ｌ−１、屈折率１．３８２」等が挙げられる。また、トリメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等のシラン化合物、又は混合物が挙げられる。
【００３０】
また、フッ素系化合物としては、テトラフルオロ酢酸、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロメチルベンズアルデヒド、１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンジルアルコール、また、これら誘導体、又は混合物が挙げられる。
【００３１】
上記のような屈折率調整粘着剤の選定基準は、まず第１に、粘着層と位相差フィルムや基材との屈折率差が少ないことであり、それに加えて、接着力、貼着作業性、透過率、耐久性が良いこと等である。
【００３２】
本発明において、粘着層の屈折率が位相差フィルムや基材の屈折率と、可視域の光波長において、本発明の範囲内にその差を調整することにより、位相差フィルムや基材と粘着層の境界での界面反射光を低減することが出来、光の利用効率を高めることが出来る。
【００３３】
上記粘着剤としては１液型であっても良いし、使用前に２液以上を混合して使用する型であっても良い。また上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布機、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１〜５０質量％である。
【００３４】
上記粘着層の硬化後の厚さは０．００５〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０μｍである。０．００５μｍ未満であると十分な粘着力が得られず、５０μｍを超えると耐湿試験の際に偏光板の退色が起こることがある。
【００３５】
上記粘着層の形成方法としては特に限定されず一般的方法、例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、スプレー塗布、インクジェット法等の方法で粘着剤液を塗布する方法等が挙げられる。本発明では好ましくはスプレー塗布またはインクジェット法で設けることである。
【００３６】
図１は、本発明に好ましく用いられるインクジェット方法に用いることの出来るインクジェットヘッドの一例を示す断面図である。
【００３７】
図１（ａ）はインクジェットヘッドの断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線矢視拡大図である。図中、１１は基板、１２は圧電素子、１３は流路板、１３ａはインク流路、１３ｂは壁部、１４は共通液室構成部材、１４ａは共通液室、１５はインク供給パイプ、１６はノズルプレート、１６ａはノズル、１７は駆動用回路プリント板（ＰＣＢ）、１８はリード部、１９は駆動電極、２０は溝、２１は保護板、２２は流体抵抗、２３、２４は電極、２５は上部隔壁、２６はヒータ、２７はヒータ電源、２８は伝熱部材、１０はインクジェットヘッドである。
【００３８】
集積化されたインクジェットヘッド１０において、電極２３、２４を有する積層された圧電素子１２は、流路１３ａに対応して、該流路１３ａ方向に溝加工が施され、溝２０と駆動圧電素子１２ｂと非駆動圧電素子１２ａに区分される。溝２０には充填剤が封入されている。溝加工が施された圧電素子１２には、上部隔壁２５を介して流路板１３が接合される。即ち、前記上部隔壁２５は、非駆動圧電素子１２ａと隣接する流路を隔てる壁部１３ｂとで支持される。駆動圧電素子１２ｂの幅は流路１３ａの幅よりも僅かに狭く、駆動用回路プリント板（ＰＣＢ）上の駆動回路により選択された駆動圧電素子１２ｂはパルス状信号電圧を印加すると、該駆動圧電素子１２ｂは厚み方向に変化し、上部隔壁２５を介して流路１３ａの容積が変化し、その結果ノズルプレート１６のノズル１６ａよりインク液滴を吐出する。
【００３９】
流路板１３上には、伝熱部材２８を介してヒータ２６がそれぞれ接着されている。伝熱部材２８はノズル面にまわり込んで設けられている。伝熱部材２８は、ヒータ２６からの熱を効率良く流路板１３に伝え、かつ、ヒータ２６からの熱をノズル面近傍に運びノズル面近傍の空気を温めることを目的としており、従って、熱伝導率の良い材料が用いられる。例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス等の金属、或いは、ＳｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮ等のセラミックス等が好ましい材料として挙げられる。
【００４０】
圧電素子を駆動すると、流路の長手方向に垂直な方向に変位し、流路の容積が変化し、その容積変化によりノズルからインク液滴となって噴射する。圧電素子には常時流路容積が縮小するように保持する信号を与え、選択された流路に対して流路容積を増大する向きに変位させた後、再び流路の容積が縮小する変位を与えるパルス信号を印加することにより、流路と対応するノズルよりインクがインク液滴となって噴射する。
【００４１】
図２は、本発明で用いることの出来るインクジェットヘッド部、ノズルプレートの一例を示す概略図である。
【００４２】
図２において、図２の（ａ）はヘッド部の断面図、図２の（ｂ）はノズルプレートの平面図である。図中、１は偏光板、３１はインク液滴、３２はノズルである。ノズル３２より噴射したインク液滴３１は偏光板１方向に飛翔して付着する。偏光板１上に着弾したインク液滴は、層形成される。
【００４３】
本発明においては、図２の（ｂ）に記載のように、インクジェットヘッド部のノズルは、千鳥状に配置することが好ましく、また、偏光板１の搬送方向に並列に多段に設けることが、貯蔵弾性率の異なる粘着層を任意の形状で任意の場所に設けることが出来る為好ましい態様である。また、インクジェット法により出射されたインク滴３１が移動してくる偏光板１の周辺空気によって乱されて偏ったり、意図しないムラとならないように空気の流れを制御して行われる。
【００４４】
インクジェットヘッドとしては上記のみに限定されず、特開２００４−５８５０５記載の静電吐出型インクジェットヘッドを本発明の粘着層加工に転用することも出来、特開２００４−５８５３２記載の液体吐出ヘッド、特開２００４−５４２７１記載のインクジェットパターニング装置を本発明の粘着層加工に転用することも出来、特開２００４−５５５２０記載の噴射ヘッドを転用することも出来、登録３，５００，６３６号記載のインクジェットヘッドを転用することも出来、登録３，５０１，５８３号記載のインクジェット記録システムを本発明の粘着層加工に転用することも出来る。
【００４５】
また、層を形成するためのインクを吐出する前に、テスト吐出を実施してヘッドの目詰まりの有無を確認することが好ましく、目詰まりが確認された場合、或いは生産開始時には、ヘッドクリーニングを実施することが好ましい。ヘッドクリーニングは使用するインクで実施しても、溶媒を主体とするクリーニング液で実施してもよい。クリーニング液の溶媒はインクに使用出来るものが好ましく用いられる。必要に応じて界面活性剤（ノニオン系、フッ素系、シリコン系等）を０．０１〜１％程度含有させてもよい。
【００４６】
層を形成するためのインク吐出密度は、適宜調整することが好ましい。
【００４７】
生産中にヘッドの目詰まりが検出された場合は、そのヘッドへのインク供給を停止することが好ましい。それによって形成する層にむらが生じないように、他のヘッドからのインク吐出量を増やすことも好ましい。多段のインクジェットヘッドを使用している場合には、生産を継続しながら目詰まりしたインクジェットヘッドのヘッドクリーニングを行うことが好ましく、その場合、クリーニング液が被処理基材フィルムに付着しないようにインク吐出方向を切り替えるか、クリーニング液を受け止める別の部材に向けて吐出させることが好ましい。ヘッドクリーニング中は、別のインクジェットヘッドのインク吐出量を増加させるか、予備のインクジェットヘッドを用いて生産を継続することが好ましい。
【００４８】
また、生産中にヘッドの目詰まりなど何らかの異常が確認された場合、フィルム基材の端部にインクジェットでマーキングを施すことが好ましい。マーキングは着色インクで行うことが好ましく、異常個所を明確にすることで後でその部分を製品から取り除くことが容易になる。インクジェット法等による粘着層の形成は、長尺フィルム或いは偏光板に連続的に形成しても、カットされた偏光板毎に形成してもよい。
【００４９】
こうして、塗工された粘着層の構成には特に制限がない。例えば、剥離ライナー／光学用粘着層／剥離ライナー、剥離ライナー／光学用粘着層／各種光学フィルム、剥離ライナー／光学用粘着層／導光板、剥離ライナー／光学用粘着層／液晶セル、などが挙げられる。特に、剥離ライナー／光学用粘着層／剥離ライナーの構成の場合、光学用粘着層面が平滑になるため光学特性に優れる他、剥離ライナ−を剥がした後、基材、及び被着体に転写させることにより、基材を選ばず光学用粘着層を設けることが出来る。光学用粘着層や基材の貼り合わせ方は特に制限は無いが、ロールによる圧着などが挙げられる。
【００５０】
（偏光板）
本発明に係る偏光板は、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させた偏光フィルムの両面に保護フィルム、若しくは少なくとも片側の面に位相差フィルムを貼合したものである。
【００５１】
図３は、本発明に係る粘着層付き偏光板の模式図である。
【００５２】
図３ａはＴＡＣ５１／偏光子５２／ＴＡＣ５１／位相差フィルム５３／粘着層５４／剥離ライナー５５の構成である粘着層付き偏光板の構成例であり、図３ｂはＴＡＣ５１／偏光子５２／位相差フィルム５３／粘着層５４／剥離ライナー５５の構成である一体型粘着層付き偏光板の構成例であるが、これらに限定されるものではない。本発明では、部材の低減や薄膜化が可能であり、透過率向上、光散乱の低下によって色味変化がより小さくなる前記一体型粘着層付き偏光板であることが好ましい。
【００５３】
本発明では、前記したように偏光子の両面に偏光板保護フィルムを有する偏光板に位相差フィルムを貼合して製造された粘着層付き偏光板において、該位相差フィルムの最大面内屈折率：ｎｘ（λ）、最小面内屈折率：ｎｙ（λ）、及び該位相差フィルムに隣接した粘着剤層の屈折率：ｎｐ（λ）とするとき、偏光子の透過軸に対して、該位相差フィルムの最大面内屈折率または最小面内屈折率が、実質的に平行に配置され、かつ４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の波長における屈折率と該位相差フィルムに隣接した粘着層との屈折率との差の絶対値が下記関係を満たすことを特徴とする粘着層付き偏光板によって本発明の目的が達成される。
【００５４】
０≦｜ｎｘ（λ）−ｎｐ（λ）｜≦０．０５
または０≦｜ｎｙ（λ）−ｎｐ（λ）｜≦０．０５
（ここで上記λは、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の屈折率測定時の波長を示す。）
即ち、図３ａにおける粘着層付き偏光板の位相差フィルムと粘着層、図３ｂにおける一体型粘着層付き位相差フィルムと粘着層の３波長における各屈折率差が上記範囲にあることが必要である。従来技術で開示されている特定の波長における粘着層の屈折率調整ではカラー液晶表示の表示品質を改善することは不十分である。
【００５５】
更に、これらの粘着層付き偏光板または一体型粘着層付き偏光板を、液晶セルに粘着層を介して貼合する際に、粘着層の屈折率（ｎｐ）、表示セルを構成する基板の屈折率（ｎｓ）とするとき、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の屈折率若しくはそれらから選ばれる少なくとも２つの波長における屈折率の差の絶対値が下記関係を満たすことを特徴とするカラー液晶表示装置によって、液晶セルとの界面で発生し易い色味変化を防止することが出来る。
【００５６】
０≦｜ｎｐ（λ）−ｎｓ（λ）｜≦０．０５
（ここで上記λは、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の屈折率測定時の波長を示す。）
即ち、図３ａ、図３ｂにおける粘着層と液晶表示セルの屈折率の差が上記範囲にある場合に色味変化が改善されることを見出したものである。
【００５７】
粘着層ａ、ｂの屈折率の調整は前記した方法によるものであるが、限定されるものではない。
【００５８】
偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は通常、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％、好ましくは９８〜１００モル％の範囲である。このポリビニルアルコール系樹脂は更に変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１０００〜１００００、好ましくは１５００〜１００００の範囲である。
【００５９】
偏光板は通常、このようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してヨウ素や二色性染料を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程、及びこれらの工程が施されて二色性色素が吸着配向された一軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに保護フィルムを貼合する工程を経て製造される。一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、二色性色素による染色と同時に行ってもよいし、二色性色素による染色の後に行ってもよい。一軸延伸を二色性色素による染色後に行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。またもちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤で膨潤した状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常４〜８倍程度である。
【００６０】
ポリビニルアルコール樹脂フィルムを二色性色素で染色するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬すればよい。ここでいう二色性色素は、具体的にはヨウ素または二色性染料である。
【００６１】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水１００質量部あたり０．０１〜０．５質量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００質量部あたり０．５〜１０質量部程度である。この水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、通常３０〜３００秒程度である。
【００６２】
一方、二色性色素として二色性染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性染料の含有量は通常、水１００質量部あたり１×１０-3〜１×１０-2質量部程度である。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を含有していてもよい。この水溶液の温度は、通常２０〜８０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、通常３０〜３００秒程度である。
【００６３】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は通常、水１００質量部あたり２〜１５質量部程度、好ましくは５〜１２質量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００質量部あたり２〜２０質量部程度、好ましくは５〜１５質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常１００〜１，２００秒程度、好ましくは１５０〜６００秒程度、更に好ましくは２００〜４００秒程度である。またホウ酸水溶液の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃である。
【００６４】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗後は乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度であり、浸漬時間は、通常２〜１２０秒程度である。その後に行われる乾燥処理は通常、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行われる。乾燥温度は、通常４０〜１００℃である。乾燥処理における処理時間は、通常１２０秒〜６００秒程度である。
【００６５】
偏光フィルムの幅は特に制限はないが、前記した偏光板保護フィルムまたは位相差フィルムの幅と同幅が好ましく、具体的には１．４ｍ以上のフィルム幅が好ましく、特に１．４ｍ〜４ｍが好ましい。
【００６６】
かくして得られる偏光フィルムは、通常の偏光フィルムと同様、両面に偏光板保護フィルムまたは位相差フィルムを積層して偏光板とされる。
【００６７】
その際、積層するフィルムは、短冊のシート状のものでよいし、ロール状のものでもよい。更には、それぞれの組み合わせであっても良い。ロール状のもの同士であればロール  トゥ  ロールで積層出来ることから生産性に優れるため好ましい。
【００６８】
本発明の偏光板の作製においては、位相差フィルムとして環状オレフィン系樹脂フィルムを用いる場合は環状オレフィン系樹脂フィルム側に接着剤を付与して貼合する。
【００６９】
保護フィルムまたは位相差フィルムとしてセルロースエステルフィルムを用いる場合は、偏光子との貼合に先立って、表面をアルカリ水溶液でケン化処理しておくことが望ましい。更に前記偏光子の両側に保護フィルムがあり、その一方の面に位相差フィルムを更に貼合する場合もケン化処理することが好ましい。
【００７０】
（カラー液晶表示装置）
本発明の粘着層を有する偏光板をカラー液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れたカラー液晶表示装置を作製することが出来る。本発明の偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特にカラー液晶表示装置がマルチドメイン型の複屈折モードである時に、本発明の効果が顕著である。また、画面が３０型以上の大画面のカラー液晶表示装置では、光漏れが著しく低減され、色むらや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果が認められた。
【００７１】
（基材）
本発明の偏光板保護フィルム、位相差フィルムは下記透明プラスチック基材であることが好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる透明プラスチック基材としては、製造が容易であること、ハードコート層との接着性が良好である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられ、下記基材フィルムが好ましく用いられる。
【００７３】
本発明でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることを指し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００７４】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン社製））、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることが出来る。中でも、偏光板保護フィルム、位相差フィルムとしてはセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、環状オレフィン系樹脂フィルムが好ましく、本発明においては、偏光板保護フィルムとしては特にセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＸＷ−Ｈ（コニカミノルタオプト（株）製））が、製造上、コスト面、透明性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
【００７５】
また、位相差フィルムとしては、環状オレフィン系樹脂フィルムまたはセルロースエステルフィルムが好ましい。これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【００７６】
基材フィルムの光学特性としては膜厚方向のリターデーションＲｔが−１００ｎｍ〜４００ｎｍ、面内方向のリターデーションＲｏが０ｎｍ〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられる。
【００７７】
（セルロースエステルフィルム）
最初に本発明に好ましく用いられるセルロースエステルフィルムについて説明する。
【００７８】
本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸若しくは芳香族カルボン酸のセルロースエステルであり、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。
【００７９】
特にアセチル基の置換度をＸ、炭素数３〜２２のアシル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合酸エステルを有する基材フィルムが好ましく用いられる。
【００８０】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦１．２
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。
【００８１】
本発明に係る基材フィルムとして、セルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
【００８２】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００８３】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【００８４】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【００８５】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００８６】
セルロースエステルの数平均分子量は、７００００〜２５００００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８００００〜２０００００である。
【００８７】
これらセルロースエステルは、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。
【００８８】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解出来、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００８９】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【００９０】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド或いは酢酸メチルが好ましく用いられる。
【００９１】
上記有機溶媒の他に、０．１質量％〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【００９２】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。
【００９３】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０質量％〜９５質量％に対してエタノール５質量％〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることも出来る。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【００９４】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で残留溶媒量が３質量％〜４０質量％である時に幅手方向に１．０１倍〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。位相差フィルムとして用いる場合には、より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、残留溶媒量が３質量％〜４０質量％である時に幅手方向及び長手方向に、各々１．０１倍〜１．５倍に延伸されることが望ましい。この様にすることにより、平面性及び位相差性能に優れた位相差フィルムを得ることが出来る。
【００９５】
位相差フィルムとして用いる場合、本発明において好ましいリターデーション値は、Ｒｔが７０〜４００ｎｍ、Ｒｏが３０〜３００ｎｍであり、更に好ましいＲｏは３０〜７０ｎｍである。
【００９６】
尚、残留溶媒量は下記の式により表される。
【００９７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブ（溶媒を含有したセルロースエステルフィルム）の任意時点における質量、ＮはＭのウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００９８】
更に、２軸延伸しナーリング加工をすることによって、長尺状光学フィルムのロール状での保管中の巻き形状の劣化を著しく改善することが出来る。
【００９９】
本発明においては、二軸延伸されたセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。
【０１００】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、その厚さが１０μｍ〜１００μｍのものが好ましく、更に好ましくは４０μｍ〜８０μｍであり、透湿性は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８（２５℃、９０％ＲＨ）に準じて測定した値として、２００ｇ／ｍ2・２４時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ2・２４時間以下であり、特に好ましくは、１６０ｇ／ｍ2・２４時間以下である。特には、膜厚１０μｍ〜８０μｍで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。
【０１０１】
本発明においては、長尺フィルムを用いることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、基材フィルムの幅は１．４ｍ以上が生産性の点から好ましい。より好ましくは１．４〜４ｍの範囲である。
【０１０２】
本発明の偏光板保護フィルム若しくは位相差フィルムにセルロースエステルフィルムを用いる場合、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることが出来る。
【０１０３】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。その他のカルボン酸エステルの例には、トリメチロールプロパントリベンゾエート、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１０４】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０５】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１質量％〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３質量％〜１３質量％である。
【０１０６】
本発明のセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１０７】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば下記の紫外線吸収剤を具体例として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１０】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１１】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１１２】
また、特開２００１−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１１３】
また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
【０１１４】
また、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには滑り性を付与するため、また耐擦り傷性等を高めるために無機或いは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来る。中でも酸化珪素微粒子（ＳｉＯ2微粒子）が好ましい。
【０１１５】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムに添加される微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成してセルロースエステルフィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることが出来る。
【０１１６】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１１７】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１１８】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上のＳｉＯ2微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することが出来る。
【０１１９】
上記記載の見掛比重はＳｉＯ2微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【０１２０】
見掛比重（ｇ／リットル）＝ＳｉＯ2質量（ｇ）／ＳｉＯ2の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０１２１】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
【０１２２】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１２３】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１２４】
調製方法ＡはＳｉＯ2微粒子の分散性に優れ、調製方法ＣはＳｉＯ2微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法ＢはＳｉＯ2微粒子の分散性と、ＳｉＯ2微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１２５】
《分散方法》
ＳｉＯ2微粒子を溶剤などと混合して分散する時のＳｉＯ2の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１２６】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１２７】
セルロースエステルに対するＳｉＯ2微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、ＳｉＯ2微粒子は０．０１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部が更に好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【０１２８】
分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。ＳｉＯ2微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１２９】
上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０１３０】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０１３１】
セルロースエステルフィルムのドープ組成物中に、反応性金属化合物若しくはその加水分解物を添加してフィルム中に金属酸化物微粒子を含有させることも好ましい。反応性金属化合物として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属アルコキシドが好ましい例として挙げられる。
【０１３２】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、複数のドープを用いた共流延法等による多層構成を有するものであってもよい。
【０１３３】
共流延とは、異なったダイを通じて２層または３層構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
【０１３４】
また、本発明で用いられるセルロースエステルは、フィルムにした時の輝点異物が少ないものが、支持体として好ましく用いられる。本発明において、輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光がもれて見える点のことである。
【０１３５】
このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物の発生は、セルロースエステルに含まれる未酢化若しくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられ、対策としては、未酢化のセルロース量の少ないセルロースエステルを用いることや、また、セルロースエステルを溶解したドープ液の濾過等により、除去、低減が可能である。また、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。
【０１３６】
輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上のものが２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ2以下、５０個／ｃｍ2以下、３０個／ｃｍ2以下、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、特に好ましくは、０であることである。
【０１３７】
また、０．００５ｍｍ〜０．０１ｍｍの輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ2以下、５０個／ｃｍ2以下、３０個／ｃｍ2以下、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、特に好ましいのは、輝点が０の場合である。０．００５ｍｍ以下の輝点についても少ないものが好ましい。
【０１３８】
輝点異物を濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶解させたものを濾過するよりも可塑剤を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、セラミックス、金属等も好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは、３０μｍ以下、１０μｍ以下であるが、特に好ましくは、５μｍ以下のものである。
【０１３９】
これらは、適宜組み合わせて使用することも出来る。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることが出来るが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【０１４０】
（環状オレフィン系樹脂フィルム）
次に、本発明に好ましく用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムについて説明する。
【０１４１】
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン系樹脂は脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。
【０１４２】
好ましい環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合または共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基が好適である。
【０１４３】
好ましい環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【０１４４】
環状オレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ2の重合圧力で重合させる。
【０１４５】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合または共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
【０１４６】
或いは、環状オレフィン系樹脂として、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられる。ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報等に記載されたものが好ましく利用出来るが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
本発明においては、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０１４８】
【化１】
2006138894.tif 000002
【０１４９】
前記構造式（Ｉ）〜（IV）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子または１価の有機基を表す。
【０１５０】
また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｖ）または（VI）で表される化合物の少なくとも１種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。
【０１５１】
【化２】
2006138894.tif 000003
【０１５２】
前記構造式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子または１価の有機基を表す。
【０１５３】
ここで、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、または、少なくとも２価の連結基を介して有機基が連結されてもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。また、ＡまたはＢとＣまたはＤは単環または多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも２価の連結基とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子に代表されるヘテロ原子を含み、例えばエーテル、エステル、カルボニル、ウレタン、アミド、チオエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記連結基を介し、上記有機基は更に置換されてもよい。
【０１５４】
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１、４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【０１５５】
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【０１５６】
合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とする。
【０１５７】
このほか、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂としては、特開平５−２１０８号公報段落番号［００１４］〜［００１９］記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂、特開２００１−２７７４３０号公報段落番号［００１５］〜［００３１］記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開２００３−１４９０１号公報段落番号［０００８］〜［００４５］記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１３９９５０号公報段落番号［００１４］〜［００２８］記載のノルボルネン系樹脂組成物、特開２００３−１６１８３２号公報段落番号［００２９］〜［００３７］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９５２６８号公報段落番号［００２７］〜［００３６］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−２１１５８９号公報段落番号［０００９］〜［００２３］脂環式構造含有重合体樹脂、特開２００３−２１１５８８号公報段落番号［０００８］〜［００２４］記載のノルボルネン系重合体樹脂若しくはビニル脂環式炭化水素重合体樹脂などが挙げられる。
【０１５８】
具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。
【０１５９】
本発明で使用される環状オレフィン系樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【０１６０】
また、環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を０．０１〜５質量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマーの分解や着色を効果的に防止することが出来る。
【０１６１】
酸化防止剤としては、２０℃における蒸気圧が１０-5Ｐａ以下、特に好ましくは１０-8Ｐａ以下の酸化防止剤が望ましい。蒸気圧が１０-5Ｐａより高い酸化防止剤は、押出成形する場合に発泡したり、また、高温にさらされた時に成形品の表面から酸化防止剤が揮散するという問題が起こる。
【０１６２】
本発明で使用出来る酸化防止剤としては、例えば、次のようなものを挙げることが出来、これらのうちの一種または数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
ヒンタードフェノール系：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−メトキシ−ｐ−ジメチル−フェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、４，４′−ビスフェノール、４，４′−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−α−メチルシクロヘキシルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルナフトール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−メタ−クレゾール）、２，２′−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジ−ｏ−クレゾールスルフィド、２，２′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（２，３−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、１，１′−チオ−ビス−（２−ナフトール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシジェニル）プロピオネート〕等。
【０１６４】
アミノフェノール類：ノルマルブチル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルブチロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルペラゴノイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルラウロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルステアロイル−ｐ−アミノフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチル、アミノ−ｐ−クレゾール等。
【０１６５】
ハイドロキノン系：ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル等。
【０１６６】
ホスファイト系トリホスファイト、トリス（３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンフォスファナイト、２−エチルヘキシルオクチルフォスファイト等。
【０１６７】
その他：２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジカテコールボレート−ジ−ｏ−トリルグアニジン塩、ニッケル−ジメチルジチオカーバメイト、ニッケル−ペンタメチレンンジチオカルバネート、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩等。
【０１６８】
環状オレフィン系樹脂フィルムは、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的に配合することが出来る添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤などが挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することが出来る。
【０１６９】
環状オレフィン系樹脂フィルムの成形方法は格別な限定はなく、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることが出来る。加熱溶融成形法は、更に詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類出来るが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜設定される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、フィルムにヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるボイドやシルバーストリークが発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。フィルムの厚みは、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。厚みが薄過ぎる場合は、積層時の取り扱いが困難となり、厚過ぎる場合は、積層後の乾燥時間が長くなって生産性が低下する。
【０１７０】
フィルムの幅は１．４ｍ以上が生産性の点から好ましい。より好ましくは１．４〜４ｍの範囲である。
【０１７１】
環状オレフィン系樹脂フィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が上記範囲にあると、フィルムと偏光子との接着強度が向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことが出来る。
【０１７２】
延伸前のシートは厚さが５０〜５００μｍ程度の厚さが必要であり、厚さムラは小さいほど好ましく、全面において±８％以内、好ましくは±６％以内、より好ましくは±４％以内である。
【０１７３】
環状オレフィン系樹脂フィルムを本発明に係る位相差フィルムにするには、シートを少なくとも一軸方向に延伸することにより得られる。尚、実質的な一軸延伸、例えば、分子の配向に影響のない範囲で延伸した後、分子を配向させるべく一軸方向に延伸する二軸延伸であってもよい。好ましくは二軸延伸であり、延伸するには前記テンター装置等を用いることが好ましい。
【０１７４】
延伸倍率は１．１〜１０倍、好ましくは１．３〜８倍であり、この範囲で所望のリターデーションとなるようにすればよい。延伸倍率が低過ぎるとリターデーションの絶対値が上がらずに所定の値とならず、高過ぎると破断することもある。
【０１７５】
延伸は、通常、シートを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行われる。延伸温度が低過ぎると破断し、高過ぎると分子配向しないため、所望の位相差フィルムが得ることが困難になる。
【０１７６】
この様にして得られたフィルムは、延伸により分子が配向されて、所望の大きさのリターデーションを持たせることが出来る。位相差フィルムとして用いる場合、本発明において好ましいリターデーション値は、Ｒｔが７０〜４００ｎｍ、Ｒｏが３０〜３００ｎｍであり、更に好ましいＲｏは３０〜７０ｎｍである。
【０１７７】
リターデーションは、延伸前のシートのリターデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することが出来る。延伸前のシートが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどリターデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のリターデーションの位相差フィルムを得ることが出来る。
【０１７８】
リターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、位相差フィルムとしては、波長５５０ｎｍのリターデーションのバラツキが通常±１０ｎｍ以内、好ましくは±５ｎｍ以下、より好ましくは±１ｎｍ以下の小さなものである。
【０１７９】
リターデーションの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のシートを用いる他、延伸時にシートに応力が均等にかかるようにすることにより、小さくすることが出来る。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは±５℃以内、更に好ましくは±２℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。
【０１８０】
（ハードコート層）
本発明の偏光板保護フィルムは、前記基材フィルム上にハードコート層を塗設することが出来る。ハードコート層として用いられる活性線硬化樹脂層の製造方法について述べる。
【０１８１】
本発明の偏光板保護フィルムにおいては、ハードコート層として活性線硬化樹脂層が好ましく用いられる。
【０１８２】
活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【０１８３】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０１８４】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。
【０１８５】
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１８６】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。
【０１８７】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。
【０１８８】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１８９】
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【０１９０】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０１９１】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。
【０１９２】
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１９３】
これらの活性線硬化樹脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することが出来る。
【０１９４】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成する為の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は好ましくは、５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１９５】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性が優れたフィルムを得ることが出来る。
【０１９６】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１９７】
また、紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には、特にシリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは、２０００〜５００００が適当であり、数平均分子量が１０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１０００００を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。
【０１９８】
シリコン化合物の市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社製商品名）、ＳＦ３７７１、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２８、ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ１１０７、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＢＹ−１６−８３７、ＢＹ−１６−８３９、ＢＹ−１６−８６９、ＢＹ−１６−８７０、ＢＹ−１６−００４、ＢＹ−１６−８９１、ＢＹ−１６−８７２、ＢＹ−１６−８７４、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ２２−０１２Ｍ、ＦＳ−１２６５（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、シリコーンＸ−２２−９４５、Ｘ２２−１６０ＡＳ（以上、信越化学工業社製商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロンＬＳ−００９（楠本化成社製）、グラノール４１０（共栄社油脂化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３６１（ビックケミ−ジャパン社製）日本ユニカー（株）製のＬシリーズ（例えばＬ７００１、Ｌ−７００６、Ｌ−７６０４、Ｌ−９０００）、Ｙシリーズ、ＦＺシリーズ（ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０６、ＦＺ−２２０７）等が挙げられ、好ましく用いられる。
【０１９９】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０２００】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。また、ドライ膜厚としては０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【０２０１】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、前記の５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2という活性線の照射量を得る為の照射時間としては、０．１秒〜５分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。
【０２０２】
また、これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０２０３】
こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキングを防止する為、また対擦り傷性等を高める為、或いは防眩性や光拡散性を持たせる為また屈折率を調整する為に無機化合物或いは有機化合物の微粒子を加えることも出来る。
【０２０４】
ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。
【０２０５】
また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。
【０２０６】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【０２０７】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であるか、若しくはＲａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することが出来る。
【０２０８】
（反射防止層）
本発明に係るハードコート層を有する偏光板保護フィルム上に、更に反射防止層を設け反射防止フィルムとすることが出来る。
【０２０９】
本発明に適用出来る反射防止層は、ハードコート層の上に、ハードコート層側から複数の屈折率層を設けることが好ましく、更に、高屈折率層、低屈折率層を順に積層したものであることが好ましい。屈折率の高低は、そこに含まれる金属または化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高く、Ｓｉは低く、Ｆを含有する化合物は更に低く、このような組み合わせによって屈折率が設定される。屈折率と膜厚は、分光反射率の測定により計算して算出し得る。
【０２１０】
本発明の反射防止フィルムでは、各反射防止層を光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成されている。特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。または、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【０２１１】
また、必要に応じて、汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、更に防汚層を設けることも好ましい。防汚層としては、含フッ素有機シラン化合物が好ましく用いられる。
【０２１２】
本発明に適用出来る反射防止層は、塗布方式により形成することも出来、また大気圧プラズマ処理、ＣＶＤ等のドライプロセスによって金属酸化物層、金属酸窒化物層（ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＳｉＯxＮy、ＳｉＯx、ＴｉＯx、ＴｉＯxＮyなど）を設けることが出来る。本発明では、塗布方式により反射防止層を形成することが好ましい。
【０２１３】
本発明に用いられる中、高屈折率層としては、好ましくはチタン酸化物を含有することが望ましい。これらは微粒子、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．５の層である。
【０２１４】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体が特に好ましい。
【０２１５】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。このほか、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（予め有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）或いは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。
【０２１６】
また、本発明においては、塗布液中に上記有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーの部分または完全加水分解物を含むが、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーは、自己縮合して架橋し網状結合するものである。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用することが出来、それらには、金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機けい素化合物、光による酸発生剤（光酸発生剤）等がある。これらの触媒または硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキレート化合物と光酸発生剤である。アルミキレート化合物の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、光酸発生剤の例としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、その他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることが出来る。
【０２１７】
反射防止層の塗布液中の固形分比率として０．５質量％〜２０質量％のバインダーが含まれることが好ましい。
【０２１８】
バインダーとしては、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基、オキセタン環等の重合性基を２つ以上有し、活性線硬化型樹脂を含む塗布層で用いたのと同様なアクリルまたはメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物、エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物またはオキセタン系活性エネルギー線反応性化合物を用いることが出来る。これらの化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマーを含む。重合速度、反応性の点から、これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が好ましく、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。また、前述の活性線硬化型樹脂を含む塗布層及びハードコート層に用いられる活性線硬化型樹脂も好ましく用いることが出来る。更に、アルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられる。
【０２１９】
チタン化合物を含む中、高屈折率層には、バインダーとしてアルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられ、これによって、膜厚ムラが少ない中、高屈折率層を得ることが出来る。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート重合体またはアルキル（メタ）アクリレート共重合体、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。市販品としては、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が使用出来る。これらのモノマー成分も中〜高屈折率層用バインダーとして添加することが出来る。バインダーの添加比率を変更することによって屈折率を調整することが出来る。
【０２２０】
本発明に用いられる低屈折率層は、酸化珪素等の珪素化合物微粒子或いはフッ素含有化合物微粒子等を塗設して設けることが好ましい。好ましい有機けい素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることが出来、これらを加水分解することによりシリケートオリゴマーが得られる。加水分解反応は、公知の方法により行うことが出来、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて、酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、続いて縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のシリケートオリゴマー（通常、平均重合度は２〜８、好ましくは３〜６）を加水分解物として得ることが出来る。
【０２２１】
硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることが出来るが、本発明においては酸、特にスルホニル基またはカルボキシル基を有する有機酸が好ましく用いられる。例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が用いられる。有機酸は１分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればいっそう好ましく、例えば、クエン酸または酒石酸等のヒドロキシジカルボン酸が用いられる。また、有機酸は水溶性の酸であることが更に好ましく、例えば上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく用いられる。また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることが出来る。
【０２２２】
上記有機酸を用いることで、硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸の使用による生産時の配管腐蝕や安全性への懸念が解消出来るばかりでなく、加水分解時のゲル化を起こすことなく、安定した加水分解物を得ることが出来る。添加量は、部分加水分解物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するのがよい。
【０２２３】
このようにして得られた低屈折率層用の塗布組成物は極めて安定である。
【０２２４】
更に、本発明では熟成工程により、有機けい素化合物の加水分解、縮合による架橋が十分に進み、得られた被膜の特性が優れたものとなる。熟成は、オリゴマー液を放置すればよく、放置する時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに十分な程度進行する時間である。具体的には用いる触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で１時間以上、マレイン酸では数時間以上、８時間〜１週間程度で十分であり、通常３日前後である。熟成温度は熟成時間に影響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。また、本発明で用いるシリケートオリゴマーについては、上記の他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有する有機化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよく、単独または上記シリケートオリゴマーと併用することも可能である。
【０２２５】
また、本発明においては上記低屈折率層に酸化けい素微粒子を含有させることが出来る。粒径０．１μｍ以下の酸化けい素微粒子を含むことが好ましい。例えば、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）等を添加することが出来る。特に表面がアルキル基で修飾された酸化けい素微粒子が好ましく用いられ、例えばアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）として市販されている表面がメチル基で修飾された酸化けい素微粒子を好ましく添加することが出来る。このほか特開２００１−２７９９号に記載されている表面がアルキル基で置換された酸化けい素微粒子を用いることも出来、前述のシリケートオリゴマーの加水分解後にアルキルシランカップリング剤により処理することでも容易に得ることが出来る。添加量としては低屈折率層中の固形分比率で０．１質量％〜４０質量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【０２２６】
また、本発明では特開２００１−１６７６３７号、同２００１−２３３６１１号、同２００２−７９６１６号等に記載されている、外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空球状シリカ系微粒子を用いることも好ましい。中空球状微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子または（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【０２２７】
なお、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空球状微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【０２２８】
本発明の各屈折率層には、屈折率の調整或いは膜質の改善のために更にシラン化合物を添加することが出来る。
【０２２９】
本発明に用いられる高、中、低屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することが出来る。
【０２３０】
また、分子内にエーテル結合をもつものが特に好ましく、グリコールエーテル類が更に好ましい。
【０２３１】
グリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルとしては特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられ、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、塗布液中に全有機溶媒の１質量％〜９０質量％添加されていることが好ましい。
【０２３２】
また、本発明に用いられる高、中、低屈折率層の各層の塗布液には各種の添加剤を添加することが出来る。
【０２３３】
例えば、低屈折率層には滑り剤を添加することが好ましく、滑り性を付与することによって耐傷性を改善することが出来る。滑り剤としては、シリコンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。
【０２３４】
具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用出来る。特公昭５３−２９２号に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号、英国特許第９２７，４４６号または特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数が１０〜２４の脂肪酸と炭素数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号に開示されているような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げることが出来る。
【０２３５】
低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は０．０１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましい。必要に応じて、中屈折率層や高屈折率層に添加することも出来る。
【０２３６】
本発明に用いられる中、高屈折率層及び低屈折率層には、界面活性剤、柔軟剤、柔軟平滑剤等を添加することが好ましく、これによって耐擦り傷性が改善される。中でもアニオン系または非イオン系の界面活性剤が好ましく、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、多価アルコール脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤乳化物等が好ましい。例えば、リポオイルＮＴ−６、ＮＴ１２、ＮＴ−３３、ＴＣ−１、ＴＣ−６８、ＴＣ−７８、ＣＷ−６、ＴＣＦ−２０８、ＴＣＦ−６０８、ＮＫオイルＣＳ−１１、ＡＷ−９、ＡＷ−１０、ＡＷ−２０、ポリソフターＮ−６０６、塗料用添加剤ＰＣ−７００（日華化学株式会社製）等が用いられる。
【０２３７】
本発明に用いられる中、高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシドを含む組成物の加水分解または硬化を促進するため、活性線を照射することが好ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射することである。
【０２３８】
本発明に使用する活性線は、活性線硬化型樹脂層の硬化で用いるのと同様の光源を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、更に好ましくは、１００ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、４００ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２３９】
紫外線を用いる場合、多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよいが、多層を積層した後、紫外線を照射することが特に好ましい。
【実施例】
【０２４０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４１】
（Ｒｏ、Ｒｔ測定）
アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いてフィルムの平均屈折率を測定した。
【０２４２】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と市販のマイクロメーターを用いて測定したフィルム膜厚を入力し、面内リターデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）の値を得た。
【０２４３】
（波長分散特性）
アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いてフィルム、粘着層及び基板の４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの各々の波長における平均屈折率を測定した。
【０２４４】
自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、上述の各波長（λ）における平均屈折率と市販のマイクロメーターを用いて測定した膜厚を入力し、フィルムの最大面内屈折率：ｎｘ（λ）、最小面内屈折率：ｎｙ（λ）、及び該位相差フィルムに隣接した粘着層の屈折率：ｎｐ（λ）を求めた。同様にアッベ屈折率計（４Ｔ）を用いて液晶セルに用いた基板の屈折率：ｎｓ（λ）を求めた。
【０２４５】
実施例１
《セルロースエステルフィルムＡ》
（ドープ液Ｄ−１０１の調製）
セルローストリアセテート（平均酢化度６０．１％）                １００質量部
トリフェニルフォスフェート                                      ９．５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                ２．２質量部
メチレンクロライド                                              ４４０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ｄ−１０１を調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ｄ−１０１を濾過した。（ドープ液Ｄ−１０１の一部は下記のインライン添加液ＩＮ−１０１の作製にも使用した。）
（二酸化珪素分散液Ｂ）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）                        ２質量部
（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／リットル）
エタノール                                                        １８質量部
以上をディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液Ｂに１８質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。
【０２４６】
（インライン添加液ＩＮ−１０１の作製）
メチレンクロライド                                              １００質量部
ドープ液Ｄ−１０１                                                ３４質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ３質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０２４７】
これに上記作製した二酸化珪素分散希釈液２０質量部を、攪拌しながら加えて、更に６０分間攪拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液ＩＮ−１０１を調製した。
【０２４８】
インライン添加液のライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液ＩＮ−１０１を濾過した。濾過したドープ液Ｄ−１０１を１００質量部に対し、濾過したインライン添加液ＩＮ−１０１を２．５質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１３０℃で１．３倍に延伸した。このときテンターで延伸を始めた時の残留溶剤量は１８％であった。その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、フィルムＢ−２０１を得た。フィルムＡの残留溶剤量は０．１％であり、膜厚は８０μｍ、巻数は４０００ｍであった。このセルロースエステルフィルムのＲｏは５ｎｍ、Ｒｔは４５ｎｍであった。
【０２４９】
《セルロースエステルフィルムＢ》
（ドープ液Ｄ−２０２の調製）
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート、アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）                                    １００質量部
トリフェニルフォスフェート                                          ８質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                              ３００質量部
エタノール                                                        ６０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ｄ−２０２を調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ｄ−２０２を濾過した。
【０２５０】
（二酸化珪素分散液Ｃ）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                      １０質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                        ７５質量部
以上をディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液Ｃに７５質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を製した。
【０２５１】
（インライン添加液ＩＮ−２０１の作製）
メチレンクロライド                                              １００質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ４質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ２質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過し。
【０２５２】
これに上記二酸化珪素分散希釈液を２０質量部、攪拌しながら加えて、更に３０分間攪拌した後、セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネートアセチル基置換度１．９０、プロピオニル基置換度０．８０）５質量部を攪拌しながら加えて、更に６０分間攪拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ｃを調製した。
【０２５３】
インライン添加液のライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液ＩＮ−２０２を濾過した。濾過したドープ液Ｄ−２０２を１００質量部に対し、濾過したインライン添加液ＩＮ−２０２を４質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１３０℃で１．３４倍に延伸した。このときテンターで延伸を始めた時の残留溶剤量は１６％であった。その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルムＢを得た。セルロースエステルフィルムの残留溶剤量は０．１％であり、平均膜厚は８０μｍ、巻数は４０００ｍであった。このセルロースエステルフィルムのＲｏは５０ｎｍ、Ｒｔは１３０ｎｍであった。
【０２５４】
また、上述の自動複屈折率計を用いて配向角を測定したところ、ｎｘはＴＤ方向に一致しており、かつＴＤ方向に±０．０５°以内の配向角を示した。
【０２５５】
《偏光板の作製》
〈偏光子の作製〉
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作った。偏光膜の吸収軸は市販の顕微鏡を用いて測定したところ、ＭＤ方向に一致しており、かつＭＤ方向に±０．０１°以内であった。
【０２５６】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜を偏光板保護フィルムとして、セルロースエステルフィルムＡ（偏光板保護フィルム）で両面をサンドイッチし、更にその一方の面にセルロースエステルフィルムＢ（位相差フィルム）を貼合して偏光板とした。
【０２５７】
工程１：偏光板保護フィルム及び位相差フィルムは６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
【０２５８】
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２５９】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で鹸化処理した偏光板保護フィルムではさむように配置した。更に一方の面の偏光板保護フィルム上に前記ポリビニルアルコール接着剤付き位相差フィルムを配置した。
【０２６０】
工程４：工程３で積層したフィルム試料を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０２６１】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で貼合した試料を乾燥させて偏光板を得た。
【０２６２】
《液晶表示装置の作製》
〈液晶表示装置１０１の作製〉
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０２６３】
富士通製１５型液晶ディスプレイＶＬ−１５３０Ｓ（ＭＶＡ型液晶セル）の予め貼合されていた両面側の偏光板を注意深く剥がし、上記作製した偏光板の位相差フィルム側の表面に下記の粘着層１０１を設け、液晶セルのガラス面に各々貼合した。
【０２６４】
その際、その偏光板の貼合の向きは、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置１０１を作製した。
【０２６５】
同様にして粘着層１０２〜１０４を用いて液晶表示装置１０２〜１０４を作製した。
【０２６６】
（粘着層１０１）
水溶性ポバールの水溶液をインクジェット法により剥離層を設置したＰＥＴ支持体上に厚さ１０μｍで塗布し乾燥させ粘着層１０１を作製した。
【０２６７】
次いで、下記粘着層１０２〜１０４を用いて、同様にして液晶表示装置１０２〜１０４を作製した。
【０２６８】
（粘着層１０２）
エポキシ系の粘着剤をシクロペンタノンで希釈し、剥離層を設置したＰＥＴ支持体上にコンマコーターで塗布し粘着層１０２を作製した。
【０２６９】
（粘着層１０３）
アクリル系粘着剤をＭＥＫで希釈し、剥離層を設置したＰＥＴ支持体上にコンマコーターで厚さ１０μｍで塗布し粘着層１０３を作製した。
【０２７０】
（粘着層１０４）
ダイキン製１８２０を粘着層１０２で用いた粘着剤と２：１で混合したものを用い、剥離層を設置したＰＥＴ支持体上にコンマコーターで厚さ１０μｍで塗布し粘着層１０４を作製した。
【０２７１】
用いた位相差フィルム、作製した粘着層、及び液晶セルに用いた基板の、波長４５０、５５０、６５０ｎｍにおける屈折率を前記測定法により測定し表１に示した。
【０２７２】
《評価》
作製した液晶表示セルを白色表示し、下記方法で色味６０°の変化を測定した。
【０２７３】
色味６０°の変化の測定は（株）トプコン製色彩輝度計ＢＭ−５Ａと自作の回転台を用い、市販のパネルに本発明の光学補償シート、楕円偏光板を貼合したものについては白表示で、自作の液晶セルにおいては３色光源（ハクバ製ライトビューアー７０００ＰＲＯ）を用い、光源の色を基準として色味６０°の変化を測定した。
【０２７４】
最大の色味変化として、ｘ−ｙ座標の各々の座標軸における変化量の絶対値を各々Δｘ、Δｙとしたとき、下記基準で評価した。
【０２７５】
◎：Δｘ＜０．０２  かつ  Δｙ＜０．０１
○：０．０２≦Δｘ＜０．２  かつ  ０≦Δｙ＜０．２を満たすか、
または０≦Δｘ＜０．２  かつ  ０．０１≦Δｙ＜０．２
×：Δｘ≧０．２  または  Δｙ≧０．２
以上の評価結果を表１に示す。
【０２７６】
【表１】
2006138894.tif 000004
【０２７７】
上表より粘着層の屈折率が、位相差フィルム及び液晶セル基板の屈折率に対して本発明の範囲内である、液晶表示装置１０１、１０２は色味変化が小さく比較例に対して優れていることが分かる。
【０２７８】
実施例２
実施例１のセルロースエステルフィルムＢ（位相差フィルム）の代わりに下記環状オレフィン系樹脂フィルムを用いた以外は同様にして偏光板を作製し、次いで液晶表示装置２０１〜２０４を作製した。
【０２７９】
《環状オレフィン系樹脂フィルムの作製》
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン１．２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰと略記）２０部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記）１４０部、及び８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン（以下、ＭＴＤと略記）４０部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
【０２８０】
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、更に水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ開環重合体水素化ポリマーを２０％含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体（クラレ社製；セプトン２００２）、及び酸化防止剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０）を、得られた溶液にそれぞれ添加して溶解させた（いずれも重合体１００部当たり０．１部）。次いで、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて除去し、水素化ポリマーを溶融状態で押出機からストランド状に押し出し、冷却後ペレット化して回収した。重合体中の各ノルボルネン系モノマーの共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ＝１０／７０／２０でほぼ仕込組成に等しかった。この開環重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１３４℃であった。
【０２８１】
得られた開環重合体水素添加物のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した。次いで、前記ペレットを、リップ幅１．５ｍのコートハンガータイプのＴダイを有する短軸押出機（三菱重工業株式会社製：スクリュー径９０ｍｍ、Ｔダイリップ部材質は炭化タングステン、溶融樹脂との剥離強度４４Ｎ）を用いて溶融押出成形して厚み８０μｍ、スリット後の幅１．４ｍのシクロオレフィンポリマーフィルムを製造した。押出成形は、クラス１００００以下のクリーンルーム内で、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の成形条件にて行った。得られたフィルムを乾燥工程途中にて、テンター装置を用い、幅手方向に延伸温度１５５℃にて１．５０倍延伸し、前記測定により、リターデーション値Ｒｏ５０ｎｍ、Ｒｔ１１０ｎｍのシクロオレフィンポリマーフィルムを得た。
【０２８２】
また、上述の自動複屈折率計を用いて配向角を測定したところ、ｎｘはＴＤ方向に一致しており、かつＴＤ方向に±０．０５°以内の配向角を示した。
【０２８３】
次いで、実施例１と同様な評価を行い、結果を下記表２に示した。
【０２８４】
【表２】
2006138894.tif 000005
【０２８５】
上表より粘着層の屈折率が、環状オレフィン系樹脂フィルム及び液晶セル基板の屈折率に対して本発明の範囲内である、液晶表示装置２０１、２０２は色味変化が小さく比較例に対して優れていることが分かる。
【０２８６】
実施例３
実施例１で用いた偏光子であるポリビニルアルコールフィルムの片面に偏光板保護フィルムとしてセルロースエステルフィルムＡを、反対側の面に位相差フィルムであるセルロースエステルフィルムＢ、及び実施例２で作製した位相差フィルムである環状オレフィン系樹脂フィルムを直接偏光子に接着剤を用いて貼合し、更に上記位相差フィルム上に実施例１で用いた粘着層１０１及び１０２を設け、一体型粘着層付き偏光板を作製した。
【０２８７】
次いで、実施例１と同様に液晶表示装置３０１〜３０２（セルロースエステルフィルムＢ使用）、４０１〜４０２（環状オレフィン系樹脂フィルム使用）を作製し、実施例１で示した方法で色味変化を評価した。
【０２８８】
結果を下記表３に示した。
【０２８９】
【表３】
2006138894.tif 000006
【０２９０】
上表より粘着層の屈折率が、位相差フィルムまたは環状オレフィン系樹脂フィルム及び液晶セル基板の屈折率に対して本発明の範囲内であり、かつ一体型の偏光板を用いた液晶表示装置３０１、３０２、４０１、４０２は色味変化がより小さく、更に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２９１】
【図１】本発明で用いることの出来るインクジェットヘッドの一例を示す断面図である。
【図２】本発明で用いることの出来るインクジェットヘッド部、ノズルプレートの一例を示す概略図である。
【図３】本発明に係る粘着層付き偏光板の模式図である。
【符号の説明】
【０２９２】
５１  ＴＡＣ
５２  偏光子
５３  位相差フィルム
５４  粘着層
５５  剥離ライナー
【図１】
2006138894.tif 000007
【図２】
2006138894.tif 000008
【図３】
2006138894.tif 000009