(57)【要約】  【課題】  高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを、高収率で得ることができる脂肪酸低級アルキルエステルの製造法の提供。  【解決手段】  トリグリセライドと炭素数１〜４の低級アルコールを固体触媒を用いてエステル交換し、脂肪酸低級アルキルエステル含有混合物を生成させる工程（Ｉ）、得られた混合物を、脂肪酸低級アルキルエステルに富み、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドを含有するエステル相と、グリセリンに富むグリセリン相に分離する工程（II）、分離されたエステル相を固体触媒を用いてエステル交換することにより、含有するモノグリセライドをジグリセライド又はトリグリセライドに転化させる工程 (III)及び得られたエステル混合物から、蒸留により脂肪酸低級アルキルエステルを得る工程(IV)を含む脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ｉ）、（II）、(III)及び(IV)を含む脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
工程（Ｉ）：トリグリセライドと炭素数１〜４の低級アルコールを固体触媒を用いてエステル交換し、脂肪酸低級アルキルエステル含有混合物を生成させる工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた混合物を、脂肪酸低級アルキルエステルに富み、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドを含有するエステル相と、グリセリンに富むグリセリン相に分離する工程
工程(III)：工程（II）で分離されたエステル相を固体触媒を用いてエステル交換することにより、含有するモノグリセライドをジグリセライド又はトリグリセライドに転化させる工程
工程(IV)：工程(III)で得られたエステル混合物から、蒸留により脂肪酸低級アルキルエステルを得る工程
【請求項２】
固体触媒が酸触媒である、請求項１記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
工程(III)を１３０〜２６０℃の温度範囲内で行う、請求項１又は２記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項４】
工程（II）の前に脂肪酸低級アルキルエステル含有混合物から低級アルコールを蒸留分離する工程を有する、請求項１〜３いずれかに記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸低級アルキルエステルを製造する方法としては、アルカリ性触媒の存在下、油脂（脂肪酸トリグリセライド）と低級アルコール（特にメタノール）とをエステル交換する方法が挙げられる。
【０００３】
脂肪酸トリグリセライドと低級アルコールとをアルカリ触媒存在下でエステル交換させて得られる脂肪酸低級アルキルエステル中には、グリセリン、遊離アルカリ、石鹸等の水溶性不純物以外に、中間体であるモノグリセライド、ジグリセライドや、未反応のトリグリセライドが含まれている。水溶性不純物は、脂肪酸低級アルキルエステルを水洗することで除去可能であるが、未反応グリセライド類は油溶性であるため、その分離には工夫が必要である。
【０００４】
未反応グリセライド類を分離する方法としては、例えば蒸留により蒸留残渣へ濃縮除去する方法が知られている（特許文献１）。また、未反応グリセライドを低減する方法として、特許文献２には、エステル交換工程の後、グリセリンを主成分とする相を分離し、モノグリセライドを含有するエステル相にアルカリ触媒を加え、減圧下、メタノールを蒸留しながら反応を行うことによって、モノグリセライドをトリグリセライドに変換し、蒸留によって低モノグリセライド含量のエステルを得る方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許２３８３５８０号
【特許文献２】特開平３−２００７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されているような蒸留法では、トリグリセライドや脂肪酸ジグリセライドなどは、脂肪酸低級アルキルエステルと沸点が大きく異なるため残渣へ除去できるが、モノグリセライドはその沸点が脂肪酸低級アルキルエステルと類似しているため、その一部が留分へ混入し、完全に除去することはできない。
【０００６】
また、特許文献２に記載のアルカリ触媒を用いた反応では、蒸留工程の前に、触媒や副生した石鹸を水洗や吸着剤と混合した後、ろ過するなどの工程が必要となり、脂肪酸低級アルキルエステルの収率が低下してしまう。また、モノグリセライドからトリグリセライドへの転化率が不十分であり、蒸留後のエステル相中に依然モノグリセライドが残存してしまう。
【０００７】
従って、本発明の課題は、高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを、高収率で得ることができる脂肪酸低級アルキルエステルの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記工程（Ｉ）、（II）、(III)及び(IV)を含む脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法を提供する。
工程（Ｉ）：トリグリセライドと炭素数１〜４の低級アルコールを固体触媒を用いてエステル交換し、脂肪酸低級アルキルエステル含有混合物を生成させる工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた混合物を、脂肪酸低級アルキルエステルに富み、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドを含有するエステル相と、グリセリンに富むグリセリン相に分離する工程
工程(III)：工程（II）で分離されたエステル相を固体触媒を用いてエステル交換することにより、含有するモノグリセライドをジグリセライド又はトリグリセライドに転化させる工程
工程(IV)：工程(III)で得られたエステル混合物から、蒸留により脂肪酸低級アルキルエステルを得る工程
また、本発明は、工程（II）の前に脂肪酸低級アルキルエステル含有混合物から低級アルコールを蒸留分離する工程（以下工程（Ｖ）という）を有する、上記脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、不純物が少なく、高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［原料トリグリセライド及び低級アルコール］
本発明に用いられる原料トリグリセライドとしては、天然の植物性油脂及び動物性油脂が挙げられる。植物性油脂としてはパーム油、パーム核油、ヤシ油、大豆油、ナタネ油、オリーブ油、ゴマ油等、動物性油脂としては、魚油、牛脂、豚脂、鯨油等が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられる低級アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。特に、回収の容易さから、メタノールが好ましい。
【００１２】
［固体触媒］
本発明において、工程（Ｉ）及び(III)に用いられる固体触媒としては、原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸及び水に溶解しない固体酸触媒が好ましく、工程（Ｉ）と工程(III)において、同一の触媒を用いても、異なる触媒を用いても良い。不溶性触媒を使用することで、工程(IV)の前に、触媒や副生した石鹸を水洗や吸着剤と混合し、ろ過するなどの工程が不要となり、脂肪酸低級アルキルエステルの収率を向上させることができる。また、従来使用されている均一系の触媒は、脂肪酸塩を形成し、それが界面活性を有するため、分離工程における相分離を阻害し、分離効率を低下させる。本発明では固体触媒を用いることで、相分離効率を上げることができ、脂肪酸低級アルキルエステルの収率を向上させることができる。
【００１３】
かかる固体触媒の例としては、単一又は複合金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、担体上に担持又は固定化した固定化酸、天然鉱物及び層状化合物、固体のヘテロポリ酸、超強酸、合成ゼオライト、イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００１４】
単一又は複合金属酸化物としては、例えば炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、含水酸化ジルコニウム、ニオブ酸、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、チタニアジルコニアなどが挙げられる。
【００１５】
金属リン酸塩としてはリン酸アルミニウム、リン酸鉄などが挙げられ、金属硫酸塩としては硫酸アルミニウムなどが挙げられ、担体上に担持又は固定化した固定化酸としては、硫酸イオン担持ジルコニア、硫酸イオン担持チタニア、五フッ化アンチモン担持シリカアルミナなどが挙げられる。
【００１６】
天然鉱物及び層状化合物としては、酸性白土、カオリン、モンモリロナイトなどが挙げられ、固体のヘテロポリ酸としては、ＭxＨ(3-x)ＰＭｏ12Ｏ40（ＭはＨ、Ｃｓ、ＮＨ4、Ｋなどを示し、ｘは１〜３の数を示す）が挙げられる。超強酸としては、フッ化スルホン樹脂（例えば、デュポン社製のナフィオン）などが挙げられる。合成ゼオライトとしては、触媒化成工業（株）製のＺＣＰ−５０などが挙げられる。イオン交換樹脂としては、例えば、三菱化学（株）製のハイポーラスカチオン樹脂ＲＣＰ−１６０Ｈなどのカチオン交換樹脂が挙げられる。
【００１７】
これらの中で、原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸に溶解しない、固体酸触媒が好ましい。このような固体酸触媒としては例えば、ニオブ酸、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、チタニアジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸イオン担持ジルコニア、硫酸イオン担持チタニア、五フッ化アンチモン担持シリカアルミナ、酸性白土、カオリン、モンモリロナイト、ＭxＨ(3-x)ＰＭｏ12Ｏ40（Ｍ及びｘは上記の意味を示す）、フッ化スルホン樹脂、合成ゼオライト、カチオン交換樹脂が挙げられる。
【００１８】
さらに、エステル化の反応活性が高く、２分子の低級アルコール又はグリセリンの脱水反応によるエーテル化合物及び１分子の低級アルコール又はグリセリンの分子内脱水反応によるオレフィンの生成量が少ない、金属リン酸塩がより好ましい。
【００１９】
［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）は、トリグリセライドと炭素数１〜４の低級アルコールを固体触媒を用いてエステル交換し、脂肪酸低級アルキルエステル含有混合物を生成させる工程である。
【００２０】
トリグリセライドに対する低級アルコールのモル比は、化学量論的必要量の１．５〜５０倍で行うのが良く、好ましくは１．５〜３０倍、より好ましくは１．５〜２０倍で行うのが良い。１．５倍以上では、反応速度が大きく、５０倍以下では、アルコール回収量が少なくてすみ、経済的である。
【００２１】
反応温度は触媒の活性及び選択性により適宜選択されるが、通常５０〜２６０℃、好ましくは１３０〜２６０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃で行う。より高い温度において反応させることで触媒の活性が高くなり、効率的である。一方、副生成物、分解生成物を抑制する観点より、２６０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。反応圧力は常圧、減圧下、加圧下のいずれで行ってもよい。
【００２２】
工程（Ｉ）の反応形式は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、攪拌機を有する槽型反応器及び触媒を充填した固定床反応器のいずれでも良いが、触媒分離を必要としない固定床反応器が好ましい。
【００２３】
槽型反応器にて反応を行う場合、触媒量は原料トリグリセライドに対し０．０１〜１０重量％が通常用いられる。固定床反応器にて連続的に反応を行う場合のトリグリセライド基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、触媒活性や求める転化率により適宜決定されるが、通常０．０１〜５．０／ｈであり、０．１〜３．０／ｈで行うのが経済上好ましい。
【００２４】
工程（Ｉ）の反応方式としては、メタノールなどのアルコールをガス化させて気（アルコール）−液（トリグリセライド）−固（触媒）からなる３相の反応でも、アルコールを液状のまま接触させる液（アルコール）−液（トリグリセライド）−固（触媒）反応方式でも良い。反応液の接触のさせ方は、気−液−固系の反応では、気−液並流方式、気−液向流方式のいずれの方式で接触させても良い。また、液−液−固系反応では、両者の混合溶液を上向き、又は下向きに流して接触させる。
【００２５】
［工程（II）］
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた脂肪酸低級アルキルエステル含有混合物を、脂肪酸低級アルキルエステルに富み、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドを含有するエステル相と、グリセリンに富むグリセリン相に分離する工程である。
【００２６】
分離方法には特に制限はないが、工程（II）の第１態様として、反応の進行に伴い発生したグリセリン相を分離除去する方法が挙げられる。
【００２７】
工程（II）の第２態様として、工程（Ｉ）で得られた脂肪酸低級アルキルエステル含有混合物に水、又は温水を加え、グリセリンを含有する相を分離することもできる。水、又は温水を加えることによって、エステル相中のグリセリン及び低級アルコール濃度を効果的に低下させることができる。
【００２８】
工程（II）における分離温度は、通常３０〜１００℃が好ましく、４０〜７０℃が更に好ましい。３０℃以上では、分離速度が速く、また、未反応グリセライドが析出する恐れはない。また、１００℃以下では、エステル相中のグリセリン溶解量が少なく、次の工程(III)での低級アルキルエステルの収率が低下しない。
相分離の方法には特に限定はないが、静置分離、遠心分離が好適である。
【００２９】
さらに、工程（II）で得られたエステル相を原料として、工程（Ｉ）、工程（II）を繰り返し、エステル中のモノグリセライド含量を低下させても良い。工程(III)に供するエステル相中のモノグリセライド含量を低減することで、工程(III)での低級アルキルエステルの収率が低下するのを抑制することができ、好ましい。
【００３０】
［工程(III)］
工程(III)は、工程（II）で得られたエステル相を固体触媒を用いてエステル交換することにより、含有するモノグリセライドをジグリセライド又はトリグリセライドに転化させる工程である。そのため、低級アルコールを低減させた条件で行うことが好ましい。
【００３１】
工程(III)における反応温度は、好ましくは１３０〜２６０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。１３０℃以上では、触媒の活性が高く、２６０℃以下では、副生成物、分解生成物が少ない。反応圧力は常圧、減圧下、加圧下のいずれで行ってもよいが、生成する低級アルコールを効率よく系外に排出できる常圧、減圧下が好ましい。
【００３２】
工程(III)の反応形式はバッチ式、連続式のいずれでもよく、また、攪拌機を有する槽型反応器及び触媒を充填した固定床反応器のいずれでも良いが、触媒分離を必要としない固定床反応器が好ましい。固定床反応器にて連続的に行う場合のエステル基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．０１〜１０．０／ｈであり、好ましくは０．１〜５．０／ｈで行うのが良い。
【００３３】
工程(III)の反応方式としては、不活性ガス、例えば窒素などを用いて、気（窒素）−液（エステル）−固（触媒）からなる３相の反応でも、不活性ガスを用いない液（エステル）−固（触媒）反応方式でも良い。反応液の接触のさせ方は気−液−固系の反応では、気−液並流方式、気−液向流方式のいずれの方式で接触させても良い。また、液−固系反応では、反応液を上向き、又は下向きに流して接触させる。
【００３４】
さらに、工程(III)は多段に分け、途中で低級アルコールを系外に除去することもできる。この場合、モノグリセライドからジグリセライドもしくはトリグリセライドへの転化が促進され、効率的である。具体的には、系を減圧にする方法、系に不活性ガスをパージガスとして流通する方法が例示される。
【００３５】
反応生成物は、固体触媒による反応であるので、石鹸や触媒成分をほとんど含まず、水洗、吸着剤での処理など、後処理工程を行わずして、次の工程(IV)にそのまま使用することができる。
【００３６】
［工程(IV)］
工程(IV)は、工程(III)により得られたエステル混合物から、蒸留により脂肪酸低級アルキルエステルを得る工程である。
【００３７】
本発明では、工程(III)を行うことによって、モノグリセライド含量が減少しており、かつ、石鹸成分や触媒成分を含まないため、工程(IV)における分離効率が向上する。これにより、蒸留残渣が１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、さらに好ましくは６重量％未満となるまで分離を行い、脂肪酸低級アルキルエステルを得ることができる。
【００３８】
蒸留は一般に減圧下に行う。圧力としては、０．０１〜１０ｋＰａが好ましい。０．０１ｋＰａ以上では、設備への負担が小さく、１０ｋＰａ以下では、蒸留ボトムの温度が高くなり過ぎることはなく、脂肪酸低級アルキルエステルの分解等を抑制することができる。
【００３９】
蒸留工程に用いる蒸留塔は、塔内に気液接触のための金属板型、金網型の規則充填物や、ラシヒリング、ポールリング等の不規則充填物を充填した塔、あるいは多孔板トレイ、泡鐘式トレイ等の棚段を設置した精留塔、塔内に気液接触部を設けないフラッシュ塔のいずれでも良い。また本発明の蒸留操作は、連続、回分、半回分のいずれでも実施可能である。
【００４０】
蒸留残渣は主にジグリセライド、トリグリセライドからなり、石鹸や触媒成分を含まないため、なんら処理、精製することなく、工程（Ｉ）に回収することができる。
【００４１】
［工程（Ｖ）］
本発明においては、工程（Ｉ）で得られた脂肪酸低級アルキルエステル含有混合物を、そのまま工程（II）により分離しても良いが、工程（II）の前に、脂肪酸低級アルキルエステル含有混合物から低級アルコールを分離する工程、即ち工程（Ｖ）を行い、残存する低級アルコールを除去した後に、工程（II）により分離を行うことが好ましい。
【００４２】
工程（Ｖ）における分離の具体的態様としては、蒸留分離法及び不活性ガス流通によるストリッピング分離法が例示される。蒸留分離法の条件に特に制約はないが、１〜１０１ｋＰａ、３０〜１５０℃の条件を適宜用いることができる。ストリッピング分離法においては、条件に特に制約はないが、例えば３０〜１５０℃の条件において不活性ガスを流通させることで低級アルコールを系から除去することができる。不活性ガスとして、窒素及び水素が例示される。
【００４３】
低級アルコールを除去してから、工程（II）で分離を行うことにより、エステル相へのグリセリン溶解量が少なくなり、次の工程(III)で低級アルキルエステルとグリセリンとのエステル化による低級アルキルエステルの収率が低下するのを抑制することができる。また、工程(III)において低級アルコール存在量が少ないため、熱力学的平衡の観点から、効率よくモノグリセライドを減少させることができる。
【実施例】
【００４４】
例中の「％」は、特記しない限り「重量％」である。
【００４５】
実施例１
工程（Ｉ−１）：押し出し成形したリン酸アルミニウム１０００ｍｌを充填した反応塔に、精製ヤシ油を４００ｍｌ／ｈ、メタノールを２３５ｍｌ／ｈの供給速度で塔頂から供給し、３．０ＭＰａの圧力で１７０℃で反応を行った。
【００４６】
工程（Ｖ−１）：工程（Ｉ−１）で得られた反応液を１３ｋＰａの減圧下、１００℃まで加熱し、メタノールを除去した。
【００４７】
工程（II−１）：工程（Ｖ−１）でメタノールを除去した反応液を５０℃で１時間静置し、エステル相とグリセリンを主成分とする相を分離した。
【００４８】
工程（Ｉ−２）：反応塔に、工程（II−１）で得られたエステル相を８００ｍｌ／ｈ、メタノールを４７０ｍｌ／ｈの供給速度で塔頂から供給し、３．０ＭＰａの圧力で１７０℃で反応を行った。
【００４９】
工程（Ｖ−２）：工程（Ｉ−２）で得られた反応液を１３ｋＰａの減圧下、１００℃まで加熱し、メタノールを除去した。
【００５０】
工程（II−２）：工程（Ｖ−２）でメタノールを除去した反応液を５０℃で１時間静置し、エステル相とグリセリンを主成分とする相を分離した。このエステル相（粗エステル）中のメチルエステル含量は９６．６％、モノグリセライド含量は１．０６％であった。
【００５１】
工程(III)：押し出し成形したリン酸アルミニウムを２５０ｍｌ充填した反応塔に、５００ｍｌ／ｈの上記工程（II−２）で得られた粗エステルを常圧下、塔頂より供給し、１７０℃で反応を行った。このとき、メタノールは供給しなかった。得られた反応液中のモノグリセライド含量は０．１７％であった。
【００５２】
工程(IV)：工程(III)で得られた反応液２３２．９ｇを０．７ｋＰａの減圧下、２４０℃まで加熱し、単蒸留を行い、モノグリセライド含量が０．０６％の脂肪酸メチルエステルを２１９．８ｇ得た。
【００５３】
比較例１
工程(III’)：実施例１の工程（II−２）で得られたモノグリセライド含量１．０６％の粗エステル４０７．２ｇに、３０％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を２．０ｇ添加して１３ｋＰａの減圧下、８０℃で３時間反応した。この混合物を５０℃の温水で洗浄し、１時間静置後、下層の水−石鹸エマルジョン相を分離し、３９８．４ｇのエステル相を得た。次にそのエステル相に活性白土（水澤化学工業株式会社製 Galleon Earth V2）を１％加え、５分間室温で撹拌した後、濾過した。濾過の後、モノグリセライド含量が０．４１％のエステルを３８８．２ｇ得た。
工程(IV)：工程(III’)で得られたエステル２２９．５ｇを０．７ｋＰａの減圧下、２４０℃まで加熱し、蒸留を行い、モノグリセライド含量が０．２４％の脂肪酸メチルエステルを２１７．７ｇ得た。
【００５４】
比較例２
工程(IV)：実施例１の工程（II−２）で得られたモノグリセライド含量１．０６％の粗エステル２３１．４ｇをそのまま、０．７ｋＰａの減圧下、２４０℃まで加熱し、蒸留を行い、モノグリセライド含量が０．５４％の脂肪酸メチルエステルを２２２．０ｇ得た。
【００５５】
実施例１、比較例１〜２で得られた結果を表１にまとめて示した。
【００５６】
【表１】
2006241015.tif 000002