(57)【要約】【課題】基板上に断面形状が安定で意図どおりな無機質微細パターンを有する無機質微細パターン形成体を提供すること、およびそのような無機質微細パターンの形成方法を提供することを課題とするものである。【解決手段】所定の幅、深さの成形用パターン１５を有する成形用型１４と、基板１２上にフェニル基含有量が４０〜９０％であるポリシロキサンを含有する放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形用層１３が積層された成形用基板１１を準備し、成形用層１３に成形用パターン１５を当てて成形を行ない、成形用型１４側から電離放射線１７を照射して成形用層を硬化させ、脱型することにより、無機質微細パターンを形成することができた。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
型面に所定の幅および深さの溝で形成された成形用パターンを有する成形用型と、基板上に積層された、フェニル基含有量が４０〜９０％であるポリシロキサンを含有する放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、シラノール濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である成形用層とを準備し、前記成形用層に前記成形用型の型面を当てて成形を行ない、成形を行なった後に前記成形用層を硬化させることからなる無機質微細パターンの形成方法。
【請求項２】
前記成形用層を準備するのを、前記無機質成分および硬化性有機成分に加えて溶剤を含む組成物を用いて、前記成形用層の形成を行ない、その後、溶剤を除去することにより行なうことを特徴とする請求項１記載の無機質微細パターンの形成方法。
【請求項３】
前記成形用層の層に前記成形用型の型面を当てる前に、前記成形用層を半硬化させることを含み、前記成形を行なった後に前記成形用層を完全硬化させることを特徴とする請求項１または請求項２記載の無機質微細パターンの形成方法。
【請求項４】
前記成形を行なった後に前記成形用層を硬化させるのを、前記成形用型を前記成形用層に当てたまま行なうことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか記載の無機質微細パターンの形成方法。
【請求項５】
基板上に、フェニル基含有量が４０〜９０％であるポリシロキサンを含有する放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であって、シラノール濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるものから構成され、所定の幅および高さを有する凸条で構成された、無機質微細パターンが積層されており、かつ、前記凸条の前記基板に近い裾部の断面の曲率半径が０．０２μｍ以下であることを特徴とする無機質微細パターン形成体。
【請求項６】
前記凸条の断面が四角形であり、前記凸条の頂面と側面のなす角の曲率半径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の無機質微細パターン形成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機質微細パターン形成体および無機質微細パターンの形成方法に関するものである。好ましくは無機質微細パターンは幅が１μｍ以下で、かつアスペクト比が１以上のガラスライクなものであり、このような無機質微細パターンが形成されたパターン形成体は、記録デバイス、液晶デバイス、光学レンズ用ガラススタンパー、液晶デバイス、光デバイス、もしくは光学レンズ等に利用可能であり、例えば、光導波路に適する。
【背景技術】
【０００２】
光導波路や微細な光学部品、もしくはそれらを製造するための複製用型として、無機質で形成された微細パターンが要望されている。光導波路を例にとると、従来は、基板上の薄膜を反応性イオンエッチング法によって形成していたのに替えて、ポリシロキサン系の塗膜をパターン露光し、未硬化部を溶解除去することにより、パターン化することが提案されている。（文献１）。
【特許文献１】特開２００４−８５６４６号公報。
【０００３】
特許文献１に記載された方法によれば、無機質の微細なパターンの形成そのものは可能であるが、塗膜の厚さが制限される上、溶解除去によって得られるパターンの断面を見ると頂部と側面との接合部、側面と基板との接合部等が丸みを帯びてしまい、意図した精密な形状が得られないことがある。特に、得られたパターンを焼成して、無機質のみの微細パターンを得たいときには、もともと、断面が丸みを帯びたパターンがさらに変形する傾向を有するから、意図した精密な形状を得ることは一層難しくなる。光学用途においては断面形状が意図どおりに、しかも安定的に再現されることや、得られるパターンの表面粗さがごく小さいことが望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明においては、基板上に意図どおりの安定な形状を有し、表面粗さの点でも優れた無機質微細パターンを有する無機質微細パターン形成体を提供すること、およびそのような無機質微細パターンの形成方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者の検討によれば、塗膜の形成、パターン露光、および溶剤による溶解現像によってパターンを形成するのに替えて、細な型形状を有する成形用型を用いて、塗膜を成形したのち、硬化させることにより、あるいはさらに焼成することにより、上記の課題を解決し得ることを見い出し、本発明に到達することができた。
【０００６】
第１の発明は、型面に所定の幅および深さの溝で形成された成形用パターンを有する成形用型と、基板上に積層された、フェニル基含有量が４０〜９０％であるポリシロキサンを含有する放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、シラノール濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である成形用層とを準備し、前記成形用層に前記成形用型の型面を当てて成形を行ない、成形を行なった後に前記成形用層を硬化させることからなる無機質微細パターンの形成方法に関するものである。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明において、前記成形用層を準備するのを、前記無機質成分および硬化性有機成分に加えて溶剤を含む組成物を用いて、前記成形用層の形成を行ない、その後、溶剤を除去することにより行なうことを特徴とする無機質微細パターンの形成方法に関するものである。
【０００８】
第３の発明は、第１または第２の発明において、前記成形用層の層に前記成形用型の型面を当てる前に、前記成形用層を半硬化させることを含み、前記成形を行なった後に前記成形用層を完全硬化させることを特徴とする無機質微細パターンの形成方法に関するものである。
【０００９】
第４の発明は、第１〜第３いずれかの発明において、前記成形を行なった後に前記成形用層を硬化させるのを、前記成形用型を前記成形用層に当てたまま行なうことを特徴とする無機質微細パターンの形成方法に関するものである。
【００１０】
第５の発明は、基板上に、フェニル基含有量が４０〜９０％であるポリシロキサンを含有する放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であって、シラノール濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるものから構成され、所定の幅および高さを有する凸条で構成された、無機質微細パターンが積層されており、かつ、前記凸条の前記基板に近い裾部の断面の曲率半径が０．０２μｍ以下であることを特徴とする無機質微細パターン形成体に関するものである。
【００１１】
第６の発明は、第５の発明において、前記凸条の断面が四角形であり、前記凸条の頂面と側面のなす角の曲率半径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の無機質微細パターン形成体に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
第１の発明によれば、基板上に積層された、フェニル基含有量が４０〜９０％であるポリシロキサンを含有する放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、シラノール濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である成形用層に、所定の幅および深さの溝で形成された成形用パターンを有する成形用型を当てて成形し、その後、硬化させることにより、凸条で形成された微細なパターンを、その断面形状を再現性よく形成することが可能な無機質微細パターンの形成方法を提供することができる。
【００１３】
第２の発明によれば、第１の発明の効果に加えて、成形用層を準備するのを溶剤を含む組成物を用い、適用後に溶剤を除去するので、溶剤の蒸発により得られるパターンが変形もしくは収縮することが無い無機質微細パターンの形成方法を提供することができる。
【００１４】
第３の発明によれば、第１または第２いずれかの発明の効果に加えて、成形用型を用いて成形する前に成形用層を半硬化させ、成形後に完全硬化させるので、成形の際の層の取り扱いが容易である上、硬化に伴なう収縮を少なくすることが可能な無機質微細パターンの形成方法を提供することができる。
【００１５】
第４の発明によれば、第１〜第３いずれかの発明の効果に加えて、成形用層に成形用型を当てたまま硬化させるので、硬化の際の変形を抑制することが可能な無機質微細パターンの形成方法を提供することができる。
【００１６】
第５の発明によれば、基板上に、フェニル基含有量が４０〜９０％であるポリシロキサンを含有する放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であって、シラノール濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるものから構成され、所定の幅および高さを有する凸条で構成された、無機質微細パターンが積層されており、かつ、凸条で形成された無機質微細パターンの裾部の断面の曲率半径が小さい、即ち、底面の形状が精密に再現された無機質微細パターン形成体を提供することができる。
【００１７】
第６の発明によれば、第５の発明の効果に加えて、凸条の頂部と側面とのなす曲率半径が小さい、即ち、上面の形状が精密に再現された無機質微細パターン形成体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は本発明のパターン形成体の断面形状を模式的に示す図であり、図２は本発明の無機質パターンの形成方法の概略を示す図である。
【００１９】
本発明の無機質微細パターン形成体１は、基本的には図１（ａ）に断面を例示するように、基板２上に凸条３が積層した積層構造を有するものである。ここで凸条３とは、幅Ｗに対し、高さＨが比較的大きく、基板２より突起したもので、かつ図面の手前側から奥側に向かう方向に長さを有するものであり、好ましくはＷ／Ｈで表される比（＝アスペクト比）が１もしくは１以上のものである。なお、図面の手前側から奥側に向かう方向に長さを有するとは、直線状でなく、曲線状のものも含む。
【００２０】
本発明の無機質微細パターン形成体１においては、凸条の側面３ｂと基板２の上面とがなす角（かど）（図１（ａ）および図１（ｂ）中のＡの円で囲んだ中に示され、図１（ｂ）中の曲率半径Ｒａを示す矢印が指す先の部分である。）、言い換えれば裾部の丸みの発生が抑制されており、凸条３の裾部における曲率半径Ｒａが０．０２μｍ以下であり、より好ましくは０．０１５μｍ以下である。このＲａの実際的な下限は０．０１μｍ程度である。
【００２１】
本発明の無機質パターン形成体１においては、凸条３の頂部３ａは、必ずしも平面でなくてもよく、円弧状や三角形の二辺をなすようなものであってもよい。
【００２２】
凸条３の頂部３ａが平面であるとき、頂面３ａと側面３ｂのなす角（かど）（図１（ａ）および図１（ｃ）におけるＢの円で囲んだ中に示され、図１（ｃ）中の曲率半径Ｒｂを示す矢印が指す先の部分である。）の丸みの発生が抑制されており、即ち、この部分における曲率半径Ｒｂが０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下である。このＲｂの実際的な下限は０．０１５μｍ程度である。
【００２３】
本発明の無機質微細パターン形成体１における凸条３のパターンは、塗膜をフォトリソグラフィー的にパターン化したり、印刷法によってパターン化を行なうのではなく、基本的に型を用いて成形することによって形成され、例えば次のようにして形成される。
【００２４】
図２（ａ）に示すように、まず、基板１２上に成形用層１３が積層された、言わば成形用基板１１と、所定の成形用パターンを有する成形用型１４を準備する。
【００２５】
基板１２は、最終的に得られる無機質微細パターン形成体１の基板である（図１中符号２で示すものと同じである。）。成形用層１３は、成形用型１４を用いて行なう成形の対象となる層で、無機質微細パターン形成体１の用途に合わせた素材で構成されており、好ましくは無機質を主体として、より好ましくは無機質で構成された、ガラス状のものであり、光学的な用途向けであれば、透明、より好ましくは無色透明のものである。後に述べるように、例えば、フェニル基含有量が４０〜９０％であるポリシロキサンを含有する放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
【００２６】
成形用型１４は、無機質微細パターン形成体１の凸条３の所望のパターンに対応する成形用パターン１５を有するものであり、成形用パターンは、所定の幅と深さを有する溝がパターン状に形成されたもので、溝の幅および深さは、得られるパターン形成体１の凸条の幅および高さにそれぞれ対応する。
【００２７】
成形用型１４は、その成形用パターン１５側が成形用層１３側を向くよう、成形用基板上に重ねられ、図２（ｂ）に示すように、ローラ１６を用いる等により加圧を行なうか、または必要に応じて加圧および加熱を行なって、成形用パターン１５による成形用層１３への成形を行なう。加圧、または加圧および加熱の手段としては、平板状のプレスを用いてもよい。
【００２８】
成形後、例えば、図２（ｃ）に示すように電離放射線１７を成形用型１４側から照射して、成形された成形用層１３を硬化させる。硬化は電離放射線の照射によるほか、加熱によってもよい。本発明の方法によれば、成形用層１３を成形した後、硬化させるので、この段階での凸条の断面形状は、成形用型１４の成形用パターンの断面形状を型取りした所定の形状を有する。なお、電離放射線を照射する前もしくは後に、脱型を行ない、即ち、成形用型１４を成形用層１３から分離して、図２（ｄ）に示すように、基板１２上に成形用層１３が賦型され、硬化したことにより生じた凸条１８を有する無機質微細パターンを得る。
【００２９】
無機質微細パターン形成体１における凸条３が有機成分を有していてもよい場合には、上記におけるように電離放射線が照射され、成形用型１４が分離されれば、最終製品とすることができるが、最終製品の凸条３として、より硬いものが望まれる場合には、さらに加熱等を行なってもよい。
【００３０】
以上は、基本的な無機質微細パターンの形成方法であるが、さらに幾つかの工程を追加する等の変形態様があり得る。
【００３１】
第１に、基板上１２に成形用層１３を積層したものを準備する際に、溶剤を含む組成物を用いて塗布等により適用して成形用層１３を形成することがあり得る。この場合、適用された直後の成形用層１３中には溶剤が含まれており、そのまま扱うと、粘着性を帯びているために取り扱いが不便である上、成形が行なえても、溶剤が蒸発することによる成形用層１３の収縮が避けられないから、成形用型１４の成形用パターン１５の再現性が低下する。
【００３２】
そこで、溶剤を含む組成物を用いて成形用層１３を形成する場合には、塗布等により組成物の膜を形成した後に、乾燥手段を講じて、溶剤を除去することが好ましく、溶剤の除去は、冷風乾燥、もしくは温風乾燥等によって行なえばよい。
【００３３】
第２に、成形用層の電離放射線の照射による硬化を、成形後のみではなく成形前にも行なうことである。成形用層１３は、電離放射線に感度を有する成分を含むため、全く未硬化の成形用層を硬化させると、硬化する際の収縮が避けられないから、成形用型１４の成形用パターン１５の再現性が低下するからである。しかしながら、成形前に完全に硬化させると成形が行なえないので、いわゆる半硬化を行なって、未硬化の際の欠点を解消しながらも、成形が可能な余地を残しておくことが好ましい。
【００３４】
成形用層の硬化を電離放射線１７の照射によって行なう場合であって、上記の半硬化を行なうときには、完全硬化に必用な照射線量の１％〜５０％程度が好ましい。
【００３５】
第３に、成形を行なった後に成形用層を硬化させるのを、例えば、図２（ｃ）に示すように、成形用型１４を成形用層１３に当てたまま行なうことが好ましい。成形用層が未硬化であるか、もしくは半硬化しているかにかかわらず、成形後に成形用型１４を成形用層１３から離す脱型を行なうと、脱型の際に成形された形状が崩れる恐れがあること、硬化の際に変形が起こり得ること、もしくは空気中の酸素が硬化を阻害することがあること等による。また、完全に硬化していれば、脱型の際に、成形されて硬化した成形用層１４と成形用型１４との間の接着性が失われるので、脱型が容易になる利点も生じるからである。
【００３６】
従って、本発明の無機質微細パターンの形成方法においては、基本的な形成方法に加えて、成形用層が溶剤を含んでいるときは、予め溶剤を除去し、かつ成形前に半硬化させてから成形を行なうこと、および、成形を行なった後、成形用型が成形用層に当てられているうちに硬化を行なわせることがより好ましい。
【００３７】
本発明の無機質微細パターンの形成方法において、成形用層１３の厚み、成形用型１４の成形用パターン１５の溝の深さや幅等を調節することにより、得られる無機質微細パターンの凸条１８どうしの間にある、成形用層１３が硬化した厚みの薄い部分を無くすか、もしくは厚みをごく薄くすることができる。無機質微細パターンを光導波路として用いる場合等においては、凸条１８どうしの間にある部分をより確実に無くすことが望ましい。凸条１８の頂面および側面をマスクで覆い、プラズマ処理等を施すことにより、凸条１８どうしの間にある部分を確実に無くすことができる。
【００３８】
本発明における基板２（もしくは１２）は、ガラス、石英ガラス、もしくはシリコンウェハー等の無機質板、プラスチック板、もしくはプラスチックフィルムであり、透明であっても不透明であってもよいが、基板２側から電離放射線を照射する場合には、透明であることが好ましい。
【００３９】
好ましい成形用層１３は、好ましいフェニル基含有量を有するポリシロキサンを含有する放射線硬化性樹脂組成物で構成され、凸条３は、この放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、より好ましくは、フェニル基含有量が４０〜９０ｍｏｌ％であるポリシロキサン成分（Ａ）を含有する放射線硬化性樹脂組成物である。この放射線硬化性樹脂組成物は、例えば、特開２００４−８５６４６号に記載されているが、基板に適用後、パターン露光して現像することにより光導波路を作成するとしているものであるが、本発明においては、この放射線硬化性樹脂組成物の感光性を硬化に利用するものの、パターン化に関しては全く利用せず、パターン化自体は、光を用いないプレス加工により行なうものである。
【００４０】
上記のフェニル基含有量が４０〜９０ｍｏｌ％であるポリシロキサン成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、またはそれらの混合物を縮合させて得られる。
（化１）Ｒ1mＳｉ（Ｘ）4-m  ……（１）
ここで、一般式（１）中、Ｒ1の添え字ｍ、および（Ｘ）の添え字である４−ｍにおけるｍは０〜３であり、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の非加水分解性の環状、分岐状、直鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれ、置換基上の水素原子の一部もしくは総てが重水素、フッ素、塩素置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒ1のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、もしくはドデシル、またはこれらの重水素置換体を、アリール基としては、フェニル、ビフェニル、もしくはナフチル、またはこれらの重水素、フッ素、もしくは塩素の各置換体を、またアラルキル基としてはトリル、キシリル、もしくはメシチル、またはこれらの重水素、フッ素、もしくは塩素の各置換体を挙げることができ、好ましいアルキル基としてはメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、もしくはトリジューテリオメチル基を、好ましいアリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、もしくはペンタジューテリオフェニル基礎を挙げることができ、特に好ましくは、アリール基としてフェニルを挙げることができる。また、好ましいアラルキル基としては、トリフルオロメチルフェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基を挙げることができる。
【００４２】
加水分解性基Ｘとしては、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、もしくはアルキルカルボキシレート基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチロキシ基、もしくはドデシロキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素、もしくは塩素を、アミノ基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、もしくはジエチルアミノ基を、アルキルカルボキシレート基としては、アセトキシ基、もしくはプロピオレート基を挙げることができ、これらのうち好ましいＸはアルコキシ基であり、より好ましくは、メトキシ基、もしくはエトキシ基である。
【００４３】
一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物を、フェニル基含有加水分解性シラン化合物（ａ）とフェニル基を含有しない加水分解性シラン化合物（ｂ）にわけて、その具体例を挙げる。なお、成分（Ａ）のフェニル基含有量を所定の値とするよう、（ａ）と（ｂ）を混合して用いられる。さらに、（ａ）、（ｂ）それぞれ複数種を混合して用いてもよい。
【００４４】
フェニル基含有加水分解性シラン化合物（ａ）としては、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリアミノシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン、ペンタジューテリオフェニルトリメトキシシラン、ペンタジューテリオフェニルトリアセトキシシラン、ペンタジューテリオフェニルトリクロロシラン、ペンタジューテリオフェニルトリエトキシシシラン、キシリルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルフェニルトチメトキシシラン、ビフェニルトリメトキシシラン、ビフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で好ましい具体例としては、フェニルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００４５】
フェニル基を含有しない加水分解性シラン化合物（ｂ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ（２−メタクリロキシエトキシ）シラン、テトラ（２−アクリロキシエトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアミノシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、トリジューテリオメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリジューテリオメチル）ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルシラン、もしくはトリエチルクロロシラン等を挙げることができる。これらの中で、好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、もしくはジメチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００４６】
ポリシロキサンの製造原料となる加水分解性シラン化合物の加水分解、もしくは縮合は、加水分解性基がアルコキシ基である場合、加水分解、縮合の工程において溶剤を添加することなく実施することができる。
一方、加水分解性基がハロゲン基などの希釈溶剤となる副生成物を生成せず、かつ、自己触媒となる酸を副生する原料の場合、後述する有機溶剤を予め添加して希釈した後に加水分解、縮合反応を実施することが望ましい。その場合、生成する酸は反応後も残存し、硬化性組成物としての安定性を損なうことから、例えば、塩基性物質による中和、水での洗浄、イオン交換樹脂の添加などの工程を加えることにより安定な硬化性組成物にすることが好ましい。
【００４７】
加水分解性基がアルコキシ基である場合のシラン化合物の加水分解、縮合工程は、１）
加水分解性シラン化合物を容器に収容し、２）次いで、所定量の水及び触媒を攪拌しながら滴下し、３）ついで、所定温度で所定時間加熱攪拌することにより行なわれ、４）必要に応じ、所定の溶剤を加え希釈する。
【００４８】
希釈溶剤としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、などのケトン系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系、トルエン、キシレンなどの炭化水素系、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、フルフリルアルコールなどのアルコール系、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル含有アルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル系溶剤から単一もしくは２種以上組み合わせて選ばれる。好ましい溶剤はケトン系、アルコール系、エーテル含有アルコール系及びエステル系溶剤であり、さらに好ましくは、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチルを挙げることができ、希釈溶剤は加水分解性シラン化合物の仕込量１００に対して、０〜１０００、好ましくは４０〜２５０の割合（質量基準）で用いられる。
【００４９】
（Ａ）ポリシロキサン中のフェニル基含有量は、４０〜９０ｍｏｌ％であることが必要であるが、好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％である。フェニル基含有量が４０ｍｏｌ％未満である場合は、波長１．５５μｍでの光学特性が低下するため好ましくない。一方、９０ｍｏｌ％を越える場合、パターン形成時の解像度が低下するため、好ましくない。なお、成分（Ａ）のフェニル基含有量の値は、縮合反応前の各加水分解性シラン化合物の混合物についてのフェニル基含有量（仕込量）である。成分（Ａ）の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量で５００〜５００００、好ましくは１０００〜２００００の範囲とすることが好ましい。５００未満では得られる無機質微細パターンの耐久性が低下し、５００００を超えると保存安定性が低下する。
成分（Ａ）以外にも、必要に応じて、後述する成分（Ｂ）〜（Ｈ）、あるいはその他の成分を含有することができる。即ち、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤、（Ｄ）表面張力低下剤、（Ｅ）光増感剤、（Ｆ）架橋性有機化合物、（Ｇ）無機微粒子、（Ｈ）金属アルコキシドである。
【００５０】
上記の範囲のフェニル基含有量を有するポリシロキサンを含有する放射線硬化性樹脂組成物を用いる場合、基板への塗布は、公知の方法で行なえ、例えば、スピンコーティングによって行なう。塗布後、乾燥もしくはプリベークさせることが好ましい。必要に応じ、さらに、加熱もしくは、電離放射性照射により半硬化させてもよい。乾燥もしくはプリベークは、例えば、５０℃〜３００℃の温度範囲で１分〜２４時間の条件で行ない、電離放射線照射は、例えば、波長３６５ｎｍの紫外線を用い、照度；１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、照射量；０．０１〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度になるよう照射して、露光する。なお、電離放射線の照射を半硬化、および完全硬化の両方の目的で、２回に分けて行なうときは、成形前の状態における取り扱い、および成形性を考慮して半硬化の条件を、また得られる製品の物理的および科学的性状、並びに脱型の作業性を考慮して完全硬化の条件を決めることが好ましい。
【００５１】
以上のようにして形成された放射線硬化性樹脂組成物の層の成形は、成形用型を重ねて加圧することにより行ない、ロールプレスもしくは平板プレスを用いて行なう。これにより、放射線硬化性樹脂組成物の層に成形用型の成形用パターンが賦型されるが、この段階では、放射線硬化性樹脂組成物の層は未硬化か、もしくは半硬化の状態で、変形し得る状態であるので、好ましくは成形用型を脱型せずに、重ねたままの状態で放射線硬化性樹脂組成物の層にさらに放射線を照射し、成形用パターンの型の形状が正確に再現されたままの状態で硬化させることが好ましい。
【００５２】
本発明における成形用層中のシラノール濃度は１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは、５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。シラノール濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、波長１．５５μｍにおける光伝送損失は１．０ｄＢ／ｃｍを超えた値となるためで、特に本発明の無機質微細パターンを光導波路として用いる場合、波長１．５５μｍでの伝送損失を下げるため、コア層中のシラノール濃度は１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましいからである。また、コア層の形成をポリシロキサン成分（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を用いることにより優れた生産性とパターン精度を得ることができる。
なお、シラノール濃度（ｍｏｌ／ｇ）は、固体29Ｓｉ−ＮＭＲ法により求められシラノール濃度（ｍｏｌ／全Ｓｉ  ｍｏｌｅ）と全Ｓｉ濃度（ｍｏｌ／ｇ）を乗じて求めた値として定義される。
【実施例１】
【００５３】
微細凹凸原版の作成
１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形で、厚さが９ｍｍの石英基板の片方の面の全面に、幅；０．２μｍ、深さ；０．５μｍ、ピッチ；０．４μｍの溝をドライエッチング法により形成して型面とし、微細凹凸原版Ａを作成した。また、同様にして、幅；０．３μｍ、深さ；０．５μｍ、ピッチ；０．６μｍの溝をドライエッチング法により形成して型面とし、微細凹凸原版Ｂを作成した。
【００５４】
樹脂スタンパーの作成
上記の微細凹凸原版ＡおよびＢの各々の型面に、次段落に示す組成の紫外線硬化型樹脂組成物を滴下し、その上に厚さが０．４ｍｍのポリカーボネートシートを重ねあわせた後、紫外線光源（フュージョンＵＶシステムズ社製、Ｈバルブ）を用い、１７０ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の条件で紫外線を照射し、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた。その後、硬化した紫外線硬化型樹脂組成物をポリカーボネートシートごと、型面の溝と平行な方向に剥離したところ、硬化した紫外線硬化型樹脂組成物の表面に、各々の微細凹凸原版の型面の凹凸が再現され、ポリカーボネートシートで裏打ちされた複製物を得た。この複製物の凹凸を有する面側から、さらに３０００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の紫外線を照射し、樹脂スタンパーを得た。
【００５５】
紫外線硬化型樹脂組成物
・ウレタンアクリレート…………………………………………………………………３５部
（日本合成化学工業（株）、ゴーセラックＵＶ−７５００Ｂ）
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製）………………３５部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製）…………………１０部
・ビニルピロリドン（東亞合成（株））………………………………………………１５部
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン………………………………………２部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、「イルガキュア１８４」を使用）
・ベンゾフェノン（日本化薬（株）製）…………………………………………………２部
・ポリエーテル変性シリコーン……………………………………………………………１部
（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＴＳＦ４４４０）
【００５６】
樹脂スタンパーを用いた複製
１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形で、厚さ；０．７ｍｍの無アルカリガラス板の基板の片面に、フェニル基含有加水分解性シラン化合物を含む塗料（ＪＳＲ（株）製、「オプスターＰＪ５０２９」を滴下し、スピンナーにより、３００ｒｐｍで１０秒、続いて１０００ｒｐｍで３０秒の条件で回転させ、厚さ；１０μｍで欠陥のない均一な塗布膜を形成し、この塗布膜を基板ごと、温度；１２０℃の雰囲気中で５分間加熱し、塗膜内の溶剤を除去した。
【００５７】
上記の加熱後、基板上の塗布膜の表面上に、上記で得た樹脂スタンパーを、型面側が塗布膜に接するようにして重ね、重ねたものを、搬送用テーブル上にプレス用のローラが設置されたロールプレス装置の搬送用テーブル上に置き、硬度８０度のゴムローラで、速度；１５ｍｍ／ｓ、ローラ圧力；５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でロールプレスを行った。
【００５８】
ロールプレス後、重ねた状態のまま樹脂スタンパー側から、紫外線光源（フュージョンＵＶシステムズ社製、Ｈバルブ）を用い、４０ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の条件で紫外線を照射した後、樹脂スタンパーを型面の溝と平行な方向に剥離し、硬化した塗布膜の表面の微細凹凸を露出させ、その後、露出された微細凹凸側から、同じ紫外線光源を用いて、さらに１５００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の条件で紫外線を照射し、微細凹凸が形成された塗布膜を完全硬化させ、成形物を得た。
【００５９】
完全硬化させて得られた成形物を、温度；３００℃のクリーンオーブン中で３０分加熱し、無機成分のみを残して有機成分を除去したところ、最初の微細凹凸原版Ａの幅；０．２μｍ、深さ；０．５μｍ、ピッチ；０．４μｍの溝、および微細凹凸原版の幅；０．３μｍ、深さ；０．５μｍ、ピッチ；０．６μｍの溝が忠実に再現されていた。また、パターンの表面は平滑性が高く、光学用途に向く製品が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】無機質パターン形成体を示す図である。
【図２】無機質微細パターン形成体の形成方法を例示する図である。
【符号の説明】
【００６１】
１……無機質微細パターン形成体
２、１２……基板
３……凸条
１３……成形用層
１４……成形用型
１５……成形用パターン
１６……ローラ
１７……電離放射線
【図１】
2006106449.tif 000003
【図２】
2006106449.tif 000004