(57)【要約】【課題】ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト用組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、現像時のディフェクトや、ラインエッジラフネスが小さいレジスト用重合体、その製造方法、レジスト用重合体を含むレジスト用組成物、および、このレジスト用組成物を用いたパターン製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも酸脱離性基を有する構成単位（Ａ）を含有するレジスト用重合体の製造方法であって、重合開始剤と、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよいｎ価の炭化水素基を表すＪに、酸分解性結合および重合停止能あるいは連鎖移動能を有する官能基である［Ｘ−ＳＨ］がｎ個結合した特定の化合物とを使用して、構成単位（Ａ）を構成する単量体を重合する工程を含むレジスト用重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸脱離性基を有する構成単位（Ａ）を含有するレジスト用重合体の製造方法であって、重合開始剤と下記式（１）
【化１】
2006241233.tif 000067
（式中、Ｘは単結合または−Ｂ11−、−Ｓ−Ｂ11−、−Ｏ−Ｂ11−、−Ｏ−ＮＢ12−、−ＮＢ12−Ｂ11−もしくは−Ｏ−Ｓｉ(Ｂ13)(Ｂ14)−を表し、Ｂ11は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、Ｂ11はその主骨格にヘテロ原子を有してもよく、Ｂ12は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を表し、Ｂ13およびＢ14は独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または環状のアルキル基を表し、ｎは３〜２４のいずれかの整数を表し、Ｊは置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよいｎ価の炭化水素基を表す。）で表される化合物とを使用して、構成単位（Ａ）を構成する単量体を重合する工程を含むレジスト用重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製法によって得られるレジスト用重合体。
【請求項３】
請求項２記載のレジスト用重合体を含有するレジスト用組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のレジスト用組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のパターン製造方法を用いてパターンが形成された基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用重合体、その製造方法、それを含むレジスト用組成物およびパターン製造方法に関し、特に、エキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化を図り、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Deep Ultra Violet）を照射光として用いるものである。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＦ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、最近はこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光あるいは電子線を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が進められている。
【０００５】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が（特許文献１、特許文献２）開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのアクリル系樹脂は、レジスト樹脂として使用した場合、レジストパターンを製造するためのアルカリ現像液による現像処理の際に、ディフェクトと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。そして、このディフェクトにより、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招くおそれがある。また、ラインエッジラフネスが大きいという問題があった。
【０００７】
一方で、空気中で硬化されることが可能であるとともに、電気通信スペクトルのＣ帯域とＬ帯域の両方で光学的損失が低い高分子光学材料が、少なくとも二官能性のチオール化合物を用いたラジカル重合によって製造される方法（特許文献３）が報告されている。
【０００８】
また、着色感光性樹脂組成物について、光重合開始剤として多官能チオール化合物を含み、この着色感光性樹脂組成物を用いて形成した着色画素が表面平滑性、パターン形状および明度に優れていること（特許文献４）が報告されている。
【０００９】
さらに、光学的に極めて低分散で、高い屈折率を有し、耐衝撃性、耐擦傷性、耐熱性に優れた光学材料であって、多官能チオール化合物と反応性不飽和結合および／またはエポキシ基および／またはイソ（チオ）シアナト基を有する化合物を含むポリスルフィド系樹脂組成物（特許文献５）が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特表２００４−５３６９３１号公報
【特許文献４】特開２００４−８３８５７号公報
【特許文献５】特許３１５５９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト用組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、現像時のディフェクトや、ラインエッジラフネスが小さいレジスト用重合体、その製造方法、レジスト用重合体を含むレジスト用組成物、および、このレジスト用組成物を用いたパターン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討し、特に、レジスト用重合体の構成単位およびレジスト用重合体を製造する際のラジカル連鎖移動剤に着目し、その結果、特定のラジカル連鎖移動剤を用いて重合して得られる、少なくとも酸脱離性基を有する構成単位を有する構成単位を含有するレジスト用重合体をレジスト組成物に用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、少なくとも酸脱離性基を有する構成単位（Ａ）を含有するレジスト用重合体の製造方法であって、重合開始剤と下記式（１）
【００１３】
【化１】
2006241233.tif 000002
【００１４】
（式（１）中、Ｘは単結合または−Ｂ11−、−Ｓ−Ｂ11−、−Ｏ−Ｂ11−、−Ｏ−ＮＢ12−、−ＮＢ12−Ｂ11−もしくは−Ｏ−Ｓｉ(Ｂ13)(Ｂ14)−を表し、Ｂ11は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、Ｂ11はその主骨格にヘテロ原子を有してもよく、Ｂ12は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を表し、Ｂ13およびＢ14は独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または環状のアルキル基を表し、ｎは３〜２４のいずれかの整数を表し、Ｊは置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよいｎ価の炭化水素基を表す。）で表される化合物とを使用して、前記構成単位（Ａ）を与える単量体を重合する工程を含むレジスト用重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によって得られたレジスト用重合体および該重合体を含むレジスト組成物は、高感度、高解像度であり、重合体分子構造が星型であるため現像時のディフェクトが少なく、ラインエッジラフネスも小さい。そのため、本発明のレジスト用重合体およびレジスト用組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーや、電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーやこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。また、本発明のパターン製造方法により高精度の微細なレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のレジスト用重合体の製造方法は、少なくとも酸脱離性基を有する構成単位（Ａ）を含有するレジスト用重合体の製造方法であって、重合開始剤と下記式（１）
【００１７】
【化２】
2006241233.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｘは単結晶または−Ｂ11−、−Ｓ−Ｂ11−、−Ｏ−Ｂ11−、−Ｏ−ＮＢ12−、−ＮＢ12−Ｂ11−もしくは−Ｏ−Ｓｉ(Ｂ13)(Ｂ14)−を表し、Ｂ11は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、Ｂ11はその主骨格にヘテロ原子を有してもよく、Ｂ12は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を表し、Ｂ13およびＢ14は独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または環状のアルキル基を表し、ｎは３〜２４のいずれかの整数を表し、Ｊは置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよいｎ価の炭化水素基を表す。）で表される化合物とを使用して、構成単位（Ａ）を構成する単量体を重合する工程を含むレジスト用重合体の製造方法であれば、特に制限されるものではない。
【００１９】
本発明のレジスト用重合体の製造方法によって製造されるレジスト用重合体は、酸脱離性基を有する構成単位（Ａ）を含有する。ここで「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。
【００２０】
本発明の製造方法により得られるレジスト用重合体は、前記構成単位（Ａ）を含むことで、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。
【００２１】
また、本発明の製造方法により得られるレジスト用重合体は、構成単位（Ａ）の他、どのような構成単位を含んでいてもよいが、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）を含むことが、基板への密着性の改善の点から好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の製造方法により得られるレジスト用重合体は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）に加え、親水性基を有する構成単位（Ｃ）を含むことが、レジスト用組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善の点から好ましい。ここで「親水性基」とは、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基のいずれかをいい、これら親水性基は、酸により脱離する保護基を有していてもよく、その場合、より優れた感度を有する。
【００２３】
上記構成単位（Ａ）の重合体中におけるモル比率は、感度および解像度の点から、合計で、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、合計で、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２４】
上記構成単位（Ｂ）の重合体中におけるモル比率は、基板表面等への密着性の点から、合計で、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、合計で、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２５】
上記構成単位（Ｃ）の重合体中におけるモル比率は、パターン矩形性の点から、合計で、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００２６】
上記酸脱離性基を有する構成単位（Ａ）について説明する。
【００２７】
酸脱離性基を有する構成単位（Ａ）としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（３−１−１）、（３−２−１）、（３−３−１）、（３−４−１）、（３−５−１）、（３−６−１）、（３−７−１）および（３−８−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
【化３】
2006241233.tif 000004
【００２９】
各式中、各Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、各Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ51、Ｘ61はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、各ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５１、ｎ６１はそれぞれ０または１〜４のいずれかの整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５１、ｎ６１がそれぞれ２以上の整数を表す場合には、各Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ51、Ｘ61はそれぞれ複数の異なる基を表していてもよい。Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333、Ｒ334、Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353、Ｒ354、Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363、Ｒ364は独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6は独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)u1−（ｕ１は１〜６のいずれかの整数を表す。）］を表し、各ｑ、ｑ３、ｑ４はそれぞれ０または１を表し、ｒは０または１もしくは２を表す。
【００３０】
式（３−５−１）中、Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357は独立して炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、かつＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、またはＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうちいずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【００３１】
式（３−６−１）中、Ｒ367は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ365、Ｒ366はいずれも水素原子を表すか、またはＲ365とＲ367もしくはＲ366とＲ367の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ365、Ｒ366のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
【００３２】
式（３−７−１）中、Ｒ373は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ371、Ｒ372はいずれも水素原子を表すか、またはＲ371とＲ373もしくはＲ372とＲ373の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ371、Ｒ372のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
【００３３】
式（３−８−１）中、Ｒ381、Ｒ382、Ｒ383は独立して炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００３４】
式（３−１−１）中のＲ1、式（３−２−１）中のＲ2およびＲ3、式（３−３−１）中のＲ4、式（３−４−１）中のＲ5は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基を示すことが好ましい。
【００３５】
式（３−１−１）〜（３−６−１）中のｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５１、ｎ６１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【００３６】
式（３−３−１）中のＺ1およびＺ2、式（３−５−１）中のＺ3およびＺ4、式（３−６−１）中のＺ5およびＺ6は、ドライエッチング耐性が高い点から、独立して−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を示すことが好ましい。
【００３７】
式（３−３−１）中のＲ331、Ｒ332、Ｒ333およびＲ334、式（３−５−１）中のＲ351、Ｒ352、Ｒ353およびＲ354、式（３−６−１）中のＲ361、Ｒ362、Ｒ363およびＲ364は、有機溶媒への溶解性が高い点から、独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基を示すことが好ましい。
【００３８】
式（３−３−１）中のｑ、式（３−５−１）中のｑ３、式（３−６−１）中のｑ４は、ドライエッチング耐性が高い点では、１を示すことが好ましく、有機溶剤への溶解性がよい点では、０であることが好ましい。
【００３９】
式（３−４−１）中のｒは、ドライエッチング耐性が高い点では、１を示すことが好ましく、有機溶剤への溶解性がよい点では、０を示すことが好ましい。
【００４０】
式（３−５−１）中の−Ｃ(Ｒ355)(Ｒ356)(Ｒ357)は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造のいずれかを有することが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造のいずれかを有することが好ましい。
【００４１】
【化４】
2006241233.tif 000005
【００４２】
式（３−６−１）中の−Ｃ(Ｒ365)(Ｒ366)−Ｏ−Ｒ367は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造のいずれかを有することが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造のいずれかを有することが好ましい。
【００４３】
【化５】
2006241233.tif 000006
【００４４】
【化６】
2006241233.tif 000007
【００４５】
式（３−７−１）中の−Ｃ(Ｒ371)(Ｒ372)−Ｏ−Ｒ373は、ラインエッジラフネスに優れている点では、式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造のいずれかを有することが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造のいずれかを有することが好ましい。
【００４６】
上記酸脱離性基を有する構成単位（Ａ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
レジスト用重合体において酸脱離性基を有する構成単位（Ａ）を構成する単量体として、具体的には、下記式（９−１）〜（９−１９６）で表される単量体を挙げることができる。式（９−１）〜（９−１９６）中、ＲおよびＲ'は、独立して水素原子またはメチル基を表す。
【００４８】
【化７】
2006241233.tif 000008
【００４９】
【化８】
2006241233.tif 000009
【００５０】
【化９】
2006241233.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2006241233.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2006241233.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2006241233.tif 000013
【００５４】
【化１３】
2006241233.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2006241233.tif 000015
【００５６】
【化１５】
2006241233.tif 000016
【００５７】
【化１６】
2006241233.tif 000017
【００５８】
【化１７】
2006241233.tif 000018
【００５９】
【化１８】
2006241233.tif 000019
【００６０】
【化１９】
2006241233.tif 000020
【００６１】
これらのうち、感度および解像度の点から、式（９−１）〜（９−３）、式（９−５）、式（９−１６）、式（９−１９）、式（９−２０）、式（９−２２）、式（９−２３）、式（９−２５）〜（９−２８）、式（９−３０）、式（９−３１）、式（９−３３）、式（９−３４）および式（９−１０２）〜（９−１２９）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、式（９−１）、式（９−２）、式（９−１６）、式（９−２０）、式（９−２３）、式（９−２８）、式（９−３１）、式（９−３４）、式（９−１０９）、式（９−１１１）、式（９−１１４）〜（９−１１７）、式（９−１２５）、式（９−１２８）および式（９−１２９）で表される単量体が特に好ましい。
【００６２】
また、ラインエッジラフネスに優れている点から、式（９−３５）〜（９−４０）、式（９−５２）〜（９−６２）、式（９−７６）〜（９−８８）、式（９−１３０）〜（９−１３５）、式（９−１４７）〜（９−１５７）、式（９−１７１）〜（９−１８３）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【００６３】
また、ドライエッチング耐性に優れている点から、式（９−４１）〜（９−５１）、式（９−６３）〜（９−７５）、式（９−８９）〜（９−１０１）、式（９−１３６）〜（９−１４６）、式（９−１５８）〜（９−１７０）、式（９−１８４）〜（９−１９６）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法により得られるレジスト用重合体において含有していてもよいラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）について説明する。
【００６５】
上記構成単位（Ｂ）は、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式（４−１）〜（４−５）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６６】
【化２０】
2006241233.tif 000021
【００６７】
各式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ51、Ｒ61およびＲ71は独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4は独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、各Ｘ41、Ｘ42、Ｘ43、Ｘ44は、それぞれ置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表し、ｎ41、ｎ42、ｎ43、ｎ44は０または１〜４のいずれかの整数を表す。ｎ41、ｎ42、ｎ43、ｎ44がそれぞれ２以上の整数を表す場合には、各Ｘ41、Ｘ42、Ｘ43、Ｘ44はそれぞれ複数の異なる基を表していてもよい。Ｙ11、Ｙ21、Ｙ31は独立して−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｉは０または１を表し、ｍ、ｍ１はそれぞれ１または２を表す。Ｒ401とＲ402（ｉ＝１の場合）、Ｒ91とＲ92（ｍ１＝１の場合）とが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)j−（ｊは２〜６のいずれかの整数を表す。）］または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−のうちいずれか１以上を含む炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)k−（ｋは１〜６のいずれかの整数を表す。）］を形成してもよく、Ｒ91同士またはＲ92同士（ｍ１＝２の場合）、Ａ1とＡ2、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含んでいてもよい炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜６のいずれかの整数を表す。）］または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を形成してもよい。
【００６８】
これらの式において、置換基が表す炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等を挙げることができる。
【００６９】
式（４−１）〜（４−４）中のｎ41、ｎ42、ｎ43、ｎ44は、ドライエッチング耐性が高い点から、０を示すことが好ましい。式（４−１）中のｍは、感度および解像度の点から、１を示すことが好ましい。また、ｉは、感度および解像度の点から、０を示すことが好ましい。
【００７０】
式（４−２）中のＡ1およびＡ2、式（４−３）中のＡ3およびＡ4は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−を示すことが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−を示すことが好ましい。
【００７１】
式（４−２）中のＲ201およびＲ202、式（４−３）中のＲ203およびＲ204としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基を示すことが好ましい。
【００７２】
式（４−４）中、Ｒ51、Ｒ61およびＲ71は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子を示すことが好ましい。Ｙ11、Ｙ21およびＹ31は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−を示すことが好ましい。
【００７３】
式（４−５）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93およびＲ94としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示すことが好ましい。ｍ１は、感度および解像度の点から、１を示すことが好ましい。
【００７４】
上記ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）は、レジスト用重合体中、１種または２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
【００７５】
このようなラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）を構成する単量体としては、具体的には、下記式（１０−１）〜（１０−２４）で表される単量体を挙げることができる。式（１０−１）〜（１０−２４）中、各Ｒはそれぞれ水素原子またはメチル基を表す。
【００７６】
【化２１】
2006241233.tif 000022
【００７７】
これらのうち、感度の点から、式（１０−１）〜（１０−３）、および式（１０−５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、式（１０−７）、式（１０−９）、式（１０−１０）、式（１０−１２）、式（１０−１４）、式（１０−２４）〜（１０−２６）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、式（１０−８）、式（１０−１３）、および式（１０−１６）〜（１０−２３）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。
【００７８】
上記レジスト用重合体に含有されていてもよい親水性基を有する構成単位（Ｃ）について説明する。
【００７９】
かかる親水性基を有する構成単位（Ｃ）は、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１つの式で表されるものが好ましい。
【００８０】
【化２２】
2006241233.tif 000023
【００８１】
各式中、各Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、各Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ506はそれぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ504、Ｒ505は独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533、Ｒ534、Ｒ535、Ｒ536は独立して水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ571、Ｒ572は独立して炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ571とＲ572が結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。各Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)t−（ｔは１〜６のいずれかの整数を表す。）］を示し、各Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56、Ｘ57はそれぞれ、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、各ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５、ｎ５６はそれぞれ１〜４のいずれかの整数を表し、各ｑ１、ｑ２はそれぞれ０または１を表す。各ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５、ｎ５６が２以上の整数を表す場合には、各Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56はそれぞれ複数の異なる基を表していてもよい。
【００８２】
ここで前述のＲ571、Ｒ572が表すアルキル基、橋かけ環式炭化水素基は、置換基として炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していてもよく、さらにこの置換基の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。
【００８３】
式（５−１）中のＲ501、式（５−３）中のＲ502、式（５−４）中のＲ503、式（５−６）中のＲ506は、感度および解像度の点からは、メチル基、エチル基、イソプロピル基を示すことが好ましく、有機溶剤への溶解性がよい点からは、水素原子を示すことが好ましい。
【００８４】
式（５−１）〜（５−６）中の各ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５、ｎ５６は、ドライエッチング耐性が高い点から、１を示すことが好ましい。
【００８５】
式（５−１）〜（５−６）中の各Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56はパターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、またはメトキシ基を示すことが好ましい。式（５−７）中のＸ57は、パターン形状が良好な点から、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＯＨ基、−ＣＨ2−ＣＮ基、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3基、または−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ3基を示すことが好ましい。
【００８６】
式（５−３）中のＷ1、Ｗ2、式（５−６）中のＷ3は、ドライエッチング耐性が高い点から、独立して−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を示すことが好ましい。
【００８７】
式（５−３）中のＲ531、Ｒ532、Ｒ533、およびＲ534、式（５−６）中のＲ535およびＲ536は、有機溶媒への溶解性が高い点から、独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基を示すことが好ましい。
【００８８】
式（５−３）中のｑ１、式（５−６）中のｑ２は、ドライエッチング耐性が高い点からは、１を示すことが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、０を示すことが好ましい。
【００８９】
式（５−４）中のｒ１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、１を示すことが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、０を示すことが好ましい。
【００９０】
式（５−５）中のＲ504およびＲ505は、感度および解像度の点から、独立してメチル基、エチル基、またはイソプロピル基を示すことが好ましい。
【００９１】
式（５−７）中のＲ571およびＲ572は、ドライエッチング耐性が高い点からは、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点からは、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環が、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を含むことが好ましい。
【００９２】
式（５−１）〜（５−６）において、各Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55およびＸ56の結合位置は、環のどの位置であってもよい。
【００９３】
上記親水性基を有する構成単位（Ｃ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
このような親水性基を有する構成単位（Ｃ）を構成する単量体として、具体的には、下記式（１３−１）〜（１３−１０３）で表される単量体を挙げることができる。式（１３−１）〜（１３−１０３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００９５】
【化２３】
2006241233.tif 000024
【００９６】
【化２４】
2006241233.tif 000025
【００９７】
【化２５】
2006241233.tif 000026
【００９８】
【化２６】
2006241233.tif 000027
【００９９】
【化２７】
2006241233.tif 000028
【０１００】
【化２８】
2006241233.tif 000029
【０１０１】
これらのうち、レジスト溶媒への溶解性が良好な点からは、式（１３−１）〜（１３−４）、式（１３−９）〜（１３−１３）、式（１３−２１）〜（１３−２４）、式（１３−３３）〜（１３−３６）、式（１３−４２）〜（１３−４６）、式（１３−５３）〜（１３−５９）、式（１３−７８）、（１３−７９）、式（１３−８２）〜（１３−８３）、式（１３−８８）〜（１３−８９）、式（１３−９４）〜（１３−９７）、式（１３−１００）で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましく、また、ドライエッチング耐性が高い点からは、式（１３−３７）〜（１３−４２）、式（１３−６０）〜（１３−７７）、式（１３−８４）〜（１３−８５）、式（１３−９０）、（１３−９１）、式（１３−９９）、式（１３−１０１）〜（１３−１０３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましく、また、感度および解像度の点からは、式（１３−５）〜（１３−８）、式（１３−１７）〜（１３−２０）、式（１３−２９）〜（１３−３２）、式（１３−４９）〜（１３−５２）、式（１３−６２）、（１３−６３）、式（１３−６８）、（１３−６９）、式（１３−７４）、（１３−７５）、式（１３−８０）、（１３−８１）、式（１３−８６）、（１３−８７）、式（１３−９２）、（１３−９３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体、およびこれらの光学異性体がより好ましい。
【０１０２】
本発明の製造方法により得られるレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。酸脱離性基を有する構成単位（Ａ）、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）および親水性基を有する構成単位（Ｃ）以外の構成単位として、例えば、酸脱離性基および親水性基を有しない脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位（Ｄ）を挙げることができる。構成単位（Ｄ）に含まれる脂環式骨格としては、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格を挙げることができる。上記構成単位（Ｄ）としては、１種でも、２種以上を組み合わせたものであってもよい。かかる構成単位（Ｄ）を含有するレジスト用重合体は、ドライエッチング耐性に優れている。
【０１０３】
このような構成単位（Ｄ）としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される構成単位を挙げることができる。
【０１０４】
【化２９】
2006241233.tif 000030
【０１０５】
式中、各Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、各Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303、Ｘ304はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、各ｎ301、ｎ302、ｎ303、ｎ304はそれぞれ０または１〜４のいずれかの整数を表す。各ｎ301、ｎ302、ｎ303、ｎ304が２以上の場合には各Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303、Ｘ304はそれぞれ複数の異なる基を有するものであってもよい。また、各ｐ、ｐ１はそれぞれ０または１、２のいずれかの整数を表す。
【０１０６】
式（１１−１）〜（１１−４）において、各Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303およびＸ304の結合位置は、環のどの位置であってもよい。
【０１０７】
式（１１−１）〜（１１−４）中のｎ301、ｎ302、ｎ303、ｎ304は、ドライエッチング耐性が高い点から、０を示すことが好ましい。
【０１０８】
式（１１−３）中のｐ、式（１１−４）中のｐ１は、有機溶剤への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０１０９】
このような構成単位（Ｄ）を重合体に導入するためには、非極性脂環式骨格を有する単量体を共重合すればよい。非極性脂環式骨格を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
非極性脂環式骨格を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。
【０１１１】
非極性脂環式骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（１４−１）〜（１４−５）で表される単量体を挙げることができる。式（１４−１）〜（１４−５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０１１２】
【化３０】
2006241233.tif 000031
【０１１３】
本発明の製造方法により得られるレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有してもよい。
【０１１４】
このような構成単位を構成する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖若しくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等を挙げることができる。これらの単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
このような構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、および構成単位（Ｃ）以外の構成単位の含有割合は、レジスト用重合体全体に対して２０モル％以下の範囲が好ましい。
【０１１６】
本発明の製造方法によって得られるレジスト用重合体において、好ましい構成単位の組み合わせとして、表１〜４に示すものを挙げることができる。
【０１１７】
【表１】
2006241233.tif 000032
【０１１８】
【表２】
2006241233.tif 000033
【０１１９】
【表３】
2006241233.tif 000034
【０１２０】
【表４】
2006241233.tif 000035
【０１２１】
また、前記構成単位（Ｂ）を構成する単量体としては、式（１０−１）で表される単量体と、式（１０−７）、式（１０−８）、式（１０−１０）、式（１０−１２）、式（１０−１７）および式（１０−１９）で表される単量体からなる群より選ばれる１種以上との組み合わせ、式（１０−３）で表される単量体と、式（１０−７）、式（１０−８）、式（１０−１０）、式（１０−１２）、式（１０−１７）および式（１０−１９）で表される単量体からなる群より選ばれる１種以上との組み合わせ、式（１０−１）で表される単量体および式（１０−３）で表される単量体と、式（１０−７）、式（１０−８）、式（１０−１０）、式（１０−１２）、式（１０−１７）および式（１０−１９）で表される単量体からなる群より選ばれる１種以上との組み合わせであってもよい。
【０１２２】
また、本発明の製造方法により得られるレジスト用重合体において、好ましい構成単位を構成する単量体の組み合わせとして、表１に列挙した組み合わせに加えて、前記構成単位（Ｃ）を構成する単量体として、式（１３−１）、式（１３−３８）、式（１３−３９）、式（１３−４２）、式（１３−４３）、および式（１３−９６）で表される単量体からなる群より選ばれる１つの単量体を加えた組み合わせ（以下、「組み合わせＡ」と言う。）も好ましい。さらに、本発明のレジスト用重合体において、好ましい構成単位を構成する単量体の組み合わせとして、表１に列挙した組み合わせ、または組み合わせＡに対して、前記構成単位（Ｄ）を構成する単量体として、式（１４−１）および／または式（１４−３）で表される単量体を加えた組み合わせも好ましい。
【０１２３】
本発明の製造方法により得られるレジスト用重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましく、５，０００以上であることが更に好ましい。また、このようなレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましく、ラインエッジラフネスおよびすそ引きの点から、１５，０００以下が更に好ましい。
【０１２４】
本発明の製造方法に用いられる式（１）で表される化合物は、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよいｎ価の炭化水素基を表すＪに、酸分解性結合および重合停止能あるいは連鎖移動能を有する官能基である［Ｘ−ＳＨ］がｎ個結合したものであり、Ｊが有するｎ個の各結合手のそれぞれに［Ｘ−ＳＨ］が結合した構造を有する。式（１）中、Ｘは単結合または−Ｂ11−、−Ｓ−Ｂ11−、−Ｏ−Ｂ11−、−Ｏ−ＮＢ12−、−ＮＢ12−Ｂ11−もしくは−Ｏ−Ｓｉ(Ｂ13)(Ｂ14)−を表し、Ｂ11は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、Ｂ11はその主骨格にヘテロ原子を有してもよく、Ｂ12は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を表し、Ｂ13およびＢ14は独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または環状のアルキル基を表し、Ｊは置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよいｎ価（ｎは３〜２４）の炭化水素基を表すものである。
【０１２５】
式（１）中、Ｂ11の炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは環状の２価の炭化水素基としては、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２１）で表される基などを挙げることができる。
【０１２６】
【化３１】
2006241233.tif 000036
【０１２７】
また、これらが主骨格に有してもよいヘテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子を挙げることができ、ヘテロ原子を主骨格に有するＢ11が示す基としては、下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−２１）などを挙げることができる。
【０１２８】
【化３２】
2006241233.tif 000037
【０１２９】
Ｂ12、Ｂ13およびＢ14が示す炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、neo-ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１３０】
式（１）中、Ｘは単結合または−Ｂ11−が好ましい。
【０１３１】
上記式（１）中、Ｊが表すｎ価の炭化水素基の基本構造としては、例えば、下記式（６−１）〜（６−１９８）で示される構造を挙げることができる。式（１）中、Ｊはこれらの基本骨格に、［Ｘ−ＳＨ］が結合するｎ個（ｎ＝３〜２４）を除いた結合手に水素原子または後述する置換基が結合した基を示す。
【０１３２】
【化３３】
2006241233.tif 000038
【０１３３】
【化３４】
2006241233.tif 000039
【０１３４】
【化３５】
2006241233.tif 000040
【０１３５】
【化３６】
2006241233.tif 000041
【０１３６】
【化３７】
2006241233.tif 000042
【０１３７】
【化３８】
2006241233.tif 000043
【０１３８】
【化３９】
2006241233.tif 000044
【０１３９】
【化４０】
2006241233.tif 000045
【０１４０】
【化４１】
2006241233.tif 000046
【０１４１】
【化４２】
2006241233.tif 000047
【０１４２】
【化４３】
2006241233.tif 000048
【０１４３】
【化４４】
2006241233.tif 000049
【０１４４】
【化４５】
2006241233.tif 000050
【０１４５】
これらのうち、Ｊが表すｎ価の炭化水素基の主骨格として、環構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有しない式（６−７）、式（６−１６）、式（６−１９）、式（６−３２）、式（６−３５）、式（６−３７）、式（６−５８）、式（６−６２）、式（６−６５）、式（６−６７）、式（６−７１）、式（６−７３）、式（６−７６）、式（６−８０）、式（６−８２）、式（６−８４）、式（６−８８）、式（６−９２）、式（６−９８）、式（６−１０５）、式（６−１１５）、式（６−１３０）、式（６−１３４）、式（６−１４２）、式（６−１５１）、式（６−１６０）、式（６−１６７）、式（６−１７１）、式（６−１７３）、式（６−１８９）〜（６−１９１）、式（６−１９３）、式（６−１９５）〜（６−１９８）で表されるものが好ましい。
【０１４６】
このような主骨格を有するＪが示す炭化水素基の置換基としては、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、炭素数１〜６のチオールでチオエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲンおよびニトロキシ基からなる群より選ばれる一種以上からなる基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、炭素数１〜６のチオールでチオエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲンまたはニトロキシ基などを挙げることができる。また、Ｊに含まれるヘテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子を挙げることができる。ヘテロ原子から出る結合手は、そのヘテロ原子が持つ価数に応じて変わる。
【０１４７】
前記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（７−１）〜（７−３４）で示される化合物を挙げることができ、これらの式（１）で表される化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち下記式（７−１０）で示される化合物が好ましい。
【０１４８】
【化４６】
2006241233.tif 000051
【０１４９】
【化４７】
2006241233.tif 000052
【０１５０】
【化４８】
2006241233.tif 000053
【０１５１】
【化４９】
2006241233.tif 000054
【０１５２】
【化５０】
2006241233.tif 000055
【０１５３】
【化５１】
2006241233.tif 000056
【０１５４】
上記式（１）で表される化合物の製造方法として、例えば、式（７−１０）で表される化合物のスキームによる製造方法を倣った製造方法を挙げることができるが、このスキームに限られるものではない。
【０１５５】
【化５２】
2006241233.tif 000057
【０１５６】
本発明の製造方法において、前記式（１）で表される化合物の使用量は、製造される重合体の分子量制御が容易な点から、使用する単量体全体に対して０．１〜１０モル％の範囲内であることが好ましく、０．５〜７質量％の範囲内であることがより好ましい。
本発明のレジスト用重合体の製造方法に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤は、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【０１５７】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して０．３モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して３０モル％以下が好ましい。
【０１５８】
本発明のレジスト用重合体を製造方法においては、前記式（１）の化合物以外の連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤Ｂという）を使用してもよい。このような連鎖移動剤Ｂとしては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオールなどを挙げることができる。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤Ｂは、芳香環を有しないものが好ましい。
【０１５９】
本発明のレジスト用重合体の製造方法としては、上記重合開始剤と式（１）で表される化合物を用いた、上記単量体の重合方法として、製造コスト及び重合体中の不純物の低減の観点から、ラジカル重合による溶液重合方法が好ましい。溶液重合方法のうち、重合体の構成単位となる単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい。）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法が、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、好ましい。
【０１６０】
かかる滴下重合法としては、例えば、有機溶媒をあらかじめ重合容器に仕込み（この有機溶媒を「仕込み溶媒」ともいう）、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤を有機溶媒に溶解させた単量体溶液（この有機溶媒を「滴下溶媒」とも言う。）を、仕込み溶媒中に滴下する方法などを挙げることができる。単量体は滴下溶媒に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤を単量体に溶解させて滴下しても、また、仕込み溶媒を使用せずに単量体の滴下を行なってもよい。
【０１６１】
前記式（１）で表される化合物は、その全量を滴下溶媒または仕込み溶媒に含有させてもよく、その一部を滴下溶媒中に、残りを仕込み溶媒中に含有させてもよく、この場合、滴下溶媒または仕込み溶媒中の前記式（１）で表される化合物の含有量は任意の割合とすることができる。滴下重合においては単量体、重合開始剤、前記化合物（１）はそれぞれ単独または任意の組み合わせで滴下することができる。
【０１６２】
上記滴下重合法における重合溶媒の使用量は特に限定されず、使用する単量体全量に対して３０〜７００質量％の範囲内であることが好ましい。滴下溶媒の使用量としては、単量体濃度として５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。仕込み溶媒の使用量としては、使用する単量体全量に対して３０〜７００質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１６３】
上記滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤、前記式（１）で表される化合物および得られる重合体、さらに連鎖移動剤を使用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤（有機溶媒Ａとも言う。）が好ましい。このような有機溶媒Ａとしては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【０１６４】
上記滴下重合における重合温度は、例えば、５０〜１５０℃の範囲内を挙げることができる。
【０１６５】
上記溶液重合等の方法によって得られたレジスト用重合体溶液は、必要に応じて、前記有機溶媒Ａ等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、イソプロパノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下してレジスト用重合体を析出させることができる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥してレジスト用重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもでき、また、再沈殿工程は、場合により不要となることもあり、製造された重合体溶液をそのまま、または適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。
【０１６６】
このような本発明のレジスト用重合方法によって、特にラジカル重合により得られるレジスト用重合体は星型を有する。本発明の製造方法により得られるレジスト用重合体が星型に形成されるのは、以下の理由が考えられる。まず熱等によって重合開始剤が分解してラジカル体が生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。その後、成長末端にラジカルを持つ重合体が生じるが、式（１）で表される化合物を使用すると、この成長末端のラジカルが式（１）中のチオール基の水素を引き抜き、成長末端が失活した重合体になる。一方、水素を引き抜かれた式（１）で表される化合物はラジカルを持った構造、すなわちラジカル体になり、このラジカル体が基点となって連鎖重合を進行させたり、ポリマーラジカルと再結合する。式（１）で表される化合物において、成長末端にラジカルを持つ重合体よって引き抜かれる水素は、３個以上存在するので、得られた重合体の中央には式（１）で表される化合物が取り込まれる。つまり、式（１）で表される化合物は連鎖移動性を有しているために重合体の分子量を下げる効果と、重合体を放射状に形成させる効果を有する。このため、本発明の製造方法によって得られるレジスト用重合体は分子量が低く、かつ星型を有する。
【０１６７】
このような星型重合体を含有することにより、レジスト組成物あるいはレジスト膜において、重合体同士の絡み合いがある程度制限され、結果としてディフェクト、ラインエッジラフネスに優れるものと推測できる。ただし、式（１）で表される化合物が重合性ビニル基を有していると、単量体に加えて溶媒も重合し、重合の進行により系全体が増粘または固着する可能性があるため、重合性ビニル基を含まない方が好ましい。
【０１６８】
本発明の製造方法により得られるレジスト用重合体の構造としては、例えば、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）で模式的に示すことができる。
【０１６９】
【化５３】
2006241233.tif 000058
【０１７０】
式中、鎖線は構成単位を有する重合体鎖を表し、Ｊは式（１）におけるＪを表す。Ｊ−Ｊ間の鎖線のドット数は重合体の構成単位の結合数（繰り返し数）を示すものではなく、模式的概念的な表示である。
【０１７１】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
【０１７２】
本発明のレジスト組成物は、上記本発明の製造方法により得られるレジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。かかる溶媒には保存安定剤などの添加剤が適宜添加されていてもよい。
【０１７３】
本発明のレジスト組成物に用いるレジスト用重合体は上記本発明の製造方法により得られるレジスト用重合体の、１種を用いても、２種以上を組み合わせたものであってもよい。また、上記溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。
【０１７４】
本発明のレジスト用組成物に用いられる溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１,４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７５】
上記レジスト用組成物中の溶媒の含有量としては、上記レジスト用重合体１００質量部に対して、２００〜５０００質量部、より好ましくは３００〜２０００質量部である。
【０１７６】
本発明のレジスト組成物として、例えば、上記本発明の製造方法により得られるレジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解した化学増幅型レジスト組成物とすることができる。かかる化学増幅型レジスト組成物に用いられる光酸発生剤としては、上記レジスト用重合体の酸発生剤として機能するものを挙げることができる。
【０１７７】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができ、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。これらの光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７８】
上記レジスト組成物中の光酸発生剤の含有量としては、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、上記レジスト用重合体１００質量部に対して０．１質量部以上とすることができ、好ましくは０．５質量部以上である。光酸発生剤の含有量が０．１質量部以上であると、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができ、０．５質量部以上であるとこの効果を顕著に得ることができる。また、レジスト組成物中の光酸発生剤の含有量としては、上記レジスト用重合体１００質量部に対して２０質量部以下とすることができ、好ましくは１０質量部以下である。光酸発生剤の含有量が２０質量部以下であると、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生を十分に低減することができ、２０質量部以下であるとこの効果を顕著に得ることができる。
【０１７９】
さらに、上記レジスト化学増幅型組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などをさらに向上させることができる。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、半導体の製造ラインにおいてレジスト膜を露光し、露光後のベーク（ＰＥＢ）後、次工程の現像処理までの間に数時間放置されることがあっても、レジストパターンの断面形状の劣化の発生をより抑制することができる。
【０１８０】
このような含窒素化合物としては、アミンを用いることができ、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンが好ましい。ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいい、具体的には、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。含窒素化合物としては、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちトリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンを好ましいものとして挙げることができる。
【０１８１】
上記レジスト化学増幅型組成物中の含窒素化合物の含有量は、含窒素化合物の種類などにより適宜選択することができるが、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量が０．０１質量部以上であると、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、レジスト用重合体１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量が２質量部以下であると、感度の劣化を小さくすることができる。
【０１８２】
また、上記化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などをさらに向上することができる。かかる有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などを挙げることができる。リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などを挙げることができ、これらのうちホスホン酸が好ましい。これらの有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８３】
上記化学増幅型レジスト組成物中の、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体の含有量は、これらの化合物の種類などにより適宜選択することができるが、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量が０．０１質量部以上であると、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物の含有量が、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量が５質量部以下であると、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【０１８４】
上記化学増幅型レジスト組成物には含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を含有させることもでき、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【０１８５】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。これらの添加剤としては、当該分野で公知のものをその配合量を適宜選択して用いることができる。
【０１８６】
本発明のレジスト用組成物は、例えば、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物に使用することができる。
【０１８７】
次に、本発明のパターン製造方法について説明する。本発明のパターン製造方法は、上記本発明のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むものであれば、特に限定されるものではない。
【０１８８】
本発明のパターン製造方法として、例えば、最初に、パターンを製造するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
【０１８９】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ2エキシマレーザー等の２５０ｎｍ以下の波長の光であることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
【０１９０】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。使用するアルカリ現像液としては公知のいずれのものも挙げることができる。現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンを製造することができる。
【０１９１】
その後、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行ない、基板をパターン状に形成した後、レジストを剥離剤などを用いて除去する。
【０１９２】
このようにして、本発明のパターンが形成された基板を得ることができる。
【０１９３】
このような本発明のパターンの製造方法により得られた本発明の基板は、断面の矩形状が正確に形成され、フォトマスクなどのパターンに忠実なパターンが形成されたものである。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
［重合体の調製］
［実施例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３３．８部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５１）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと言う。）１３．６部、
下記式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）１８．７部、
下記式（５３）で表される２−または３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート（以下、ＣＮＮＭＡと言う。）８．２部、
【０１９５】
【化５４】
2006241233.tif 000059
【０１９６】
ＰＧＭＥＡ６０．８部、前記式（７−１０）で表される多官能チオール化合物２．７６部、およびジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢと言う。）０．４６部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−１の各物性を以下のように測定した結果を表５に示した。
【０１９７】
＜質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【０１９８】
＜平均共重合組成比（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
［実施例２］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３０．８部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５４）で表されるβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＨＧＢＭＡと言う。）１５．３部、
下記式（５５）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルシクロペンタン（以下、ＥＣＰＭＡと言う。）１４．６部、
下記式（５６）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと言う。）７．１部、
【０１９９】
【化５５】
2006241233.tif 000060
【０２００】
ＰＧＭＥＡ５５．４部、前記式（７−１０）で表される多官能チオール化合物１．２１部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）０．３３部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−２を得た。得られた重合体Ａ−２の各物性を、実施例１と同様に測定した。結果を表５に示した。
［実施例３］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを２７．５部、γ−ブチロラクトンを１１．８部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５７）で表される２−ｅｘｏ−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４.２.１.０3,7］ノナン−５−オン（以下、ＮＬＡと言う。）１８．７部、
下記式（５８）で表される１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（以下、ＩＡｄＭＡと言う。）１８．３部、
下記式（５９）で表される１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（以下、ＤＨＡｄＭＡと言う。）１０．１部、
【０２０１】
【化５６】
2006241233.tif 000061
【０２０２】
ＰＧＭＥＡ４９．５部、γ−ブチロラクトン２１．２部、前記式（７−１０）で表される多官能チオール化合物７．１５部、およびＤＡＩＢ０．４６部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−３を得た。得られた重合体Ａ−３の各物性を、実施例１と同様に測定した。結果を表５に示した。
［実施例４］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３８．７部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（６０）で表される８−または９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＡと言う。）１７．８部、
下記式（６１）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＭＡと言う。）１９．８部、
下記式（６２）で表される１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＡと言う。）８．９部、
【０２０３】
【化５７】
2006241233.tif 000062
【０２０４】
ＰＧＭＥＡ６９．７部、前記式（７−１０）で表される多官能チオール化合物６．３７部、およびＤＡＩＢ０．４６部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−４を得た。得られた重合体Ａ−４の各物性を実施例１と同様に測定した。結果を表５に示した。
［実施例５］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを４０．５部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。前記式（５１）のＧＢＬＭＡ１３．６部、
下記式（６３）で表される単量体（以下、ＥＰＮＭＡと言う。）２５．６部、
前記式（５６）のＨＡｄＭＡ９．４部、
【０２０５】
【化５８】
2006241233.tif 000063
【０２０６】
ＰＧＭＥＡ７３．０部、前記式（７−１０）で表される多官能チオール化合物１２．８３部、およびＡＩＢＮ０．３３部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−５を得た。得られた重合体Ａ−５の各物性を実施例１と同様に測定した。結果を表５に示した。
［実施例６］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを４２．４部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。前記式（５１）のＧＢＬＭＡ１３．６部、
下記式（６４）で表される単量体（以下、ＣＨＡＮＭＡと言う。）２６．９部、
下記式（６５）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−シアノメチルアダマンタン（以下、ＣＭＡＭＡと言う。）１０．４部、
【０２０７】
【化５９】
2006241233.tif 000064
【０２０８】
ＰＧＭＥＡを７６．３部、前記式（７−１０）で表される多官能チオール化合物４．９９部、およびＤＡＩＢ０．４６部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−６を得た。得られた重合体Ａ−６の各物性を実施例１と同様に測定した。結果を表５に示した。
［実施例７］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ３８．５部ずつ入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。前記式（６０）のＯＴＤＡ１５．５部、
前記式（６１）のＥＡｄＭＡ１７．４部、
前記式（６２）のＨＡｄＡ８．９部、
下記式（６６）で表されるトリシクロデカニルメタクリレート（以下、ＴＣＤＭＡと言う。）４．４部、
【０２０９】
【化６０】
2006241233.tif 000065
【０２１０】
ＰＧＭＥＡ６９．３部、前記式（７−１０）で表される多官能チオール化合物８．９５部、およびＤＡＩＢ０．４６部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−７を得た。得られた重合体Ａ−７の各物性を実施例１と同様に測定した。結果を表５に示した。
［比較例１］
前記式（７−１０）で表される多官能チオール化合物を除き、ＤＡＩＢを３．６８部とした以外は、実施例１と同様の操作で、重合体Ｂ−１を得た。得られた重合体Ｂ−１の各物性を実施例１と同様に測定した。結果を表５に示した。
［比較例２］
前記式（７−１０）で表される多官能チオール化合物を除き、ＤＡＩＢを６．４４部とした以外は、実施例３と同様の操作で、重合体Ｂ−２を得た。得られた重合体Ｂ−２の各物性を実施例１と同様に測定した。結果を表５に示した。
［レジスト組成物の調製］
実施例１〜７、比較例１、２により調製したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
［レジストパターンの製造］
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を製造した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを製造した。レジストパターンの特性について、以下のようにして測定した測定値を表５に示す。
【０２１１】
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
【０２１２】
＜解像度＞
上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０２１３】
＜ディフェクト量＞
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ＫＬＡテンコール社製表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２により、現像欠陥数を測定した。
【０２１４】
＜ラインエッジラフネス＞
マスクにおける０．２０μｍのレジストパターンを再現する最小露光量により得られた０．２０μｍのレジストパターンの長手方向の側端５μｍの範囲について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により、パターン側端があるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求めて３σを算出しラインエッジラフネスの指標とした。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２１５】
【表５】
2006241233.tif 000066
【０２１６】
本発明の製造方法で得られたレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜７）は、十分な感度および解像度を備えた上に、現像時のディフェクトが少なく、ラインエッジラフネスも小さかった。
【０２１７】
一方、上記式（１）の多官能チオール化合物を使用せずに、実施例１、３と同じ単量体を重合して得られた重合体を用いた比較例１および２のレジスト組成物は、実施例１、３のそれぞれと比較して、現像時のディフェクトが多く、また、ラインエッジラフネスも大きかった。