(57)【要約】【課題】  未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供する。【解決手段】  スメクタイトを触媒として、フェノール類とアルデヒド類を反応させるノボラック型フェノール樹脂を製造する方法であって、前記スメクタイトは、その層状構造中の層間に、アルミニウム、スカンジウム、錫、クロム、鉄、銅、チタン、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、有機アンモニウムおよび水素から選ばれる元素より構成カチオンを１種以上有するものであることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スメクタイトを触媒として、フェノール類とアルデヒド類を反応させるノボラック型フェノール樹脂を製造する方法であって、前記スメクタイトは、その層状構造中の層間に、アルミニウム、スカンジウム、錫、クロム、鉄、銅、チタン、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、有機アンモニウムおよび水素から選ばれる元素より構成カチオンを１種以上有するものであることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記スメクタイトは、予め、その層状構造中の層間に存在するカチオンを、アルミニウム、スカンジウム、錫、クロム、鉄、銅、チタンおよび水素から選ばれる元素より構成されるカチオンの１種以上でイオン交換したものである請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記スメクタイトは、モンモリロナイトである請求項１または２記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記フェノール類がフェノールであり、前記アルデヒド類がホルムアルデヒドである請求項１〜３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノボラック型フェノール樹脂は、良好な電気特性を有し、しかも耐熱性、難燃性にも優れていることから、電気特性が要求される電気・電子材料や半導体封止材等に用いられるエポキシ樹脂の製造用ベースレジンもしくはエポキシ樹脂用硬化剤をはじめとして、積層板、成形材料、鋳型材料等のバインダーなど広く利用されている。
【０００３】
しかし、従来のノボラック型フェノール樹脂を電気・電子材料や半導体封止材等に用いた場合には、樹脂中にフェノール類モノマーを多く含有するため、臭気を伴うフェノール類モノマーの気散による環境汚染等のフェノール類モノマーに起因する諸問題があった。また、分子量分布幅が広いため、溶融樹脂の粘度が高く、成形性に劣るという問題もあった。
【０００４】
一般的にノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機、有機酸を触媒として反応させることで得られる。ノボラック型フェノール樹脂の分子量は、フェノール類とアルデヒド類との仕込比率等で調整するのが一般的であるが、分子量の低いノボラック型フェノール樹脂は、分子量分布が広くなりやすい。分子量分布を狭くする一般的手段としては、有機溶媒中で反応させる方法、水蒸気蒸留あるいは溶剤洗浄により低分子量成分を除去する方法（特許文献１参照）があるが、前者の場合は低分子量のノボラック型フェノール樹脂は得られず、後者の場合は収率が大きく低下してしまうという問題があった。
【特許文献１】特公平７−９１３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）スメクタイトを触媒として、フェノール類とアルデヒド類を反応させるノボラック型フェノール樹脂を製造する方法であって、前記スメクタイトは、その層状構造中の層間に、アルミニウム、スカンジウム、錫、クロム、鉄、銅、チタン、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、有機アンモニウムおよび水素から選ばれる元素より構成カチオンを１種以上有するものであることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
（２）前記スメクタイトは、予め、その層状構造中の層間に存在するカチオンを、アルミニウム、スカンジウム、錫、クロム、鉄、銅、チタンおよび水素から選ばれる元素より構成されるカチオンの１種以上でイオン交換したものである（１）のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
（３）前記スメクタイトは、モンモリロナイトである（１）または（２）のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられるフェノール類は、特に限定されるものではないが、好ましくは、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどから選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類である。
【０００９】
本発明に用いられるアルデヒド類は、特に限定されるものではないが、好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。フェノール類としてフェノールをアルデヒド類としてホルムアルデヒドもしくはその発生源を用いると、いわゆるフェノールノボラック樹脂を得ることができる。フェノール類とアルデヒド類との反応モル比は、フェノール類１．０モルに対して、アルデヒド類０．１〜３．０モル、好ましく０．５〜１．０モルである。反応の開始時において、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み触媒を添加し反応させてもよく、また、反応初期の発熱を押さえるため、フェノール類と触媒を添加してからアルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【００１０】
本発明に用いられるスメクタイトは、粘土鉱物群であり、その層状構造中の層間に、アルミニウム、スカンジウム、錫、クロム、鉄、銅、チタン、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、有機アンモニウムおよび水素から選ばれる元素より構成されるカチオンを１種以上有するものである。その具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、スチィブンサイト等を挙げることができる。中でも、モンモリロナイトが好ましい。前記モンモリロナイトとしては、合成品および天然品があり、どちらも使用することができる。工業的には安価に入手することができる天然品を使用することが好ましい。通常、スメクタイトは、その層構造中の層間には、ナトリウムやカルシウム等を含むカチオンが含まれているものであれば、そのまま使用することができるが、これらをより触媒能力のあるカチオンにイオン交換することが好ましい。
【００１１】
前記スメクタイト層構造中の層間に存在するカチオンを触媒能力のあるカチオンにイオン交換されたものとしては、層間に存在するナトリウムやカルシウム等を含むカチオンをアルミニウム、スカンジウム、錫、クロム、鉄、銅、チタンおよび水素から選ばれる元素より構成されるカチオンの１種以上でイオン交換したものであることが好ましい。前記イオン交換を行うカチオンの供給源としては、種々の化合物の形のものを使用するが、イオン交換する際に使用する溶媒に溶解するものであれば何でもよい。通常は、上記元素を含む、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、カルボン酸塩および硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を使用することができる。前記カルボン酸塩としてはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩等の芳香族カルボン酸塩を使用することができる。
【００１２】
前記スメクタイト層構造中の層間に存在するナトリウムやカルシウム等を含むカチオンをイオン交換する方法としては、通常のイオン交換方法を用いればよく、特に限定されないが、通常溶媒を用いた液相で行われる。
溶媒としては、イオン交換の際に使用するアルミニウム、スカンジウム、錫、クロム、鉄、銅、チタンおよび水素から選ばれる元素より構成されるカチオンを含む化合物を溶解するものであれば何でもよいが、通常は水が使用され、有機溶媒と併用してもよい。溶媒中における、アルミニウム、スカンジウム、錫、クロム、鉄、銅、チタンおよび水素から選ばれる元素の濃度としては、通常、スメクタイト層構造中の層間に存在するカチオンの陽イオン交換容量の当量以上のアルミニウム、スカンジウム、錫、クロム、鉄、銅、チタンおよび水素から選ばれる元素より構成されるカチオンを含有する液量を用いれば、特に限定されないが、通常、その濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。０．０１ｍｏｌ／Ｌよりも希薄な条件ではイオン交換速度が遅くなり過ぎることがあり、５ｍｏｌ／Ｌよりも濃厚な条件では過剰に使用することになる。イオン交換における温度は、使用する溶媒の種類にもより、任意の温度で行われるが、例えば溶媒が水の場合は通常１０〜９５℃である。１０℃より低いとイオン交換速度が遅くなり過ぎることがあり、９５℃より高いと、使用する容器が加圧容器が必要となる。また、イオン交換時間は、温度にもよるが、通常０．１Ｈｒ〜１００Ｈｒであり、好ましくは０．５Ｈｒ〜２４Ｈｒである。０．１Ｈｒよりも短いと十分なイオン交換が行われないことがある。さらに、イオン交換の回数は前記の濃度、温度、時間にもよるが、通常１回〜１０回の範囲で行われる。
【００１３】
イオン交換後のスメクタイトは、溶媒と分離した後、洗浄、乾燥を行う。乾燥温度は、イオン交換の際に使用するアルミニウム、スカンジウム、錫、クロム、鉄、銅、チタンおよび水素から選ばれる元素より構成されるカチオンを含む化合物の種類にもよるが、通常５０℃〜２５０℃であり、好ましくは ７０℃〜２００℃である。５０℃よりも低温の条件或いは２５０℃よりも高温の条件では十分な活性が得られないことがある。乾燥時間は特に限定されないが、通常０．１Ｈｒ〜５０Ｈｒである。また、乾燥の後、焼成を加えてもかまわないが、焼成後水に分散し、更に再乾燥する必要があり、操作が煩雑となる。
【００１４】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法としては、バッチ式、セミバッチ式または連続流通式のいずれの方法においても、実施することが可能である。また、本反応は、液相、気相、気−液混合相のいずれの形態においても実施することが可能である。反応効率的な観点から液相反応で実施することが好ましい。前記フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、通常のノボラック型フェノール樹脂におけるモル比と同様であって良い。
フェノール類とアルデヒド類を反応における触媒の充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。例えば、液相反応において、触媒が固定床反応器に充填される場合には、通常、球状または円柱状に成型するのがよく、代表長さが１ｍｍ〜１０mmに成型するのがよい。また、懸濁床反応器で使用する場合の触媒の大きさとしては、通常、１６メッシュ〜４００メッシュの粉末がよい。使用する触媒量は、懸濁床反応器では反応器内の触媒濃度が通常０．０１重量％〜５０重量％であり、好ましくは０．１重量％〜３０重量％である。
本発明において、前記スメクタイト以外の触媒として、シュウ酸、硫酸、塩酸およびｐ−トルエンスルホン酸などの、通常ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸の併用も可能である。
【００１５】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法における反応温度としては特に限定されることはないが、好ましくは１０℃〜３００℃、更に好ましくは３０℃〜３００℃の範囲である。１０℃より低いと反応速度が低下するため、高い転化率を達成させるには滞留時間（バッチ式の場合には反応時間）が大きくなりすぎ、ノボラック型フェノール樹脂の生産性が低下する。一方、３００℃よりも高いと好ましからざる副反応等が進行し副生成物の増大や、原料であるフェノール類及びアルデヒド類、更に生成物であるノボラック型フェノール樹脂の安定性にも好ましくない。反応時間（流通反応においては滞留時間もしくは触媒接触時間）としては、特に限定されることはないが、通常０．０１Ｈｒ〜３０Ｈｒ、好ましくは０．０５Ｈｒ〜２０Ｈｒである。反応圧力としては、減圧、加圧及び常圧のいずれにおいても実施することが可能である。反応効率（単位体積あたりの反応効率）の観点から、余りに低い圧力で実施することは好ましくない。通常好ましい実施圧力範囲は、０．１気圧〜２００気圧であり、更に好ましくは０．５気圧〜１００気圧である。
【００１６】
反応後、反応生成物を前記触媒から、濾過分離、抽出、留去等の分離方法によって、分離回収することができる。目的生成物であるノボラック型フェノール樹脂は、上記分離回収した回収物から、溶媒抽出等、通常の方法により分離、精製して取得することができる。
【００１７】
バッチ反応の場合、反応後に反応生成物を分離して回収された触媒はそのまま、又はその一部もしくは全部を再生した後、繰り返して反応に再度使用することもできる。固定床又は流動床流通連続反応方式で実施する場合には、反応に供することによって、一部又は総ての触媒が失活もしくは活性低下した場合には反応を中断後、触媒を再生して反応に供することもできるし、又連続的もしくは断続的に一部を抜き出し、再生後、再び反応器へリサイクルして再使用することもできる。更に、新たな触媒を連続的又は断続的に反応器に供給することもできる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
【００１９】
＜実施例１＞
０．１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液２．０Lを、撹拌しながら５０℃に加温した後、ナトリウム型モンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業社製）３０ｇを添加した。５０℃に温度を保持しながら、２４時間撹拌して、イオン交換した後、室温まで放冷し、アスピレーターによる吸引濾過で固形物を回収した。次ぎに、この回収固形物を、１０Lのイオン交換水で洗浄し、乾燥器によって１２０℃で２４時間乾燥した。これを粉砕して、アルミニウムイオン交換モンモリロナイト（Ａｌ−Ｍｏｎｔ）を得た。
【００２０】
３００ｍＬの三口フラスコ中に、水２７２ｇ、Ａｌ−Ｍｏｎｔ２０ｇ、フェノール７２．３ｇ、添加し、６０℃で１時間攪拌したのちに、８０℃に昇温し、９３％パラホルム１９．８ｇを１時間かけて逐次添加し、８０℃で６時間還流させながら反応させた。反応終了後、室温に冷却後、反応液を取り出し、得られたフェノール樹脂を、液体クロマトグラフ法により、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布および遊離フェノールについて測定した。
測定において、液体クロマトグラフィーは、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いて行った。
【００２１】
＜実施例２〜３＞
硝酸アルミニウム水溶液の代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム水溶液または硝酸鉄水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でスカンジウムイオン交換モンモリロナイト（Ｓｃ−Ｍｏｎｔ）および鉄イオン交換モンモリロナイト（Ｆｅ−Ｍｏｎｔ）を調製した。Ａｌ−Ｍｏｎｔ触媒の代わりにこれらのイオン交換モンモリロナイト触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００２２】
＜比較例１＞
モンモリロナイト触媒の代わりに、シュウ酸７．２ｇを用いた以外は、実施例と同様の方法で反応を行った。
【００２３】
前記の実施例１〜３、比較例１を表１にまとめて示した。
【００２４】
【表１】
2006282816.tif 000002
【００２５】
表１の結果から明らかなように、実施例で得られたノボラック型フェノール樹脂は比較例によるフェノール樹脂に比べて分子量分布が狭く、未反応フェノールが少ない。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を得ることができ、得られるノボラック型フェノール樹脂は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして好適に使用されるものである。