(57)【要約】【課題】簡易に製造することができる炭化ケイ素焼結体からなる多孔体及びその製造方法を提供する。【解決手段】気孔径が５０〜２００μｍである炭化ケイ素焼結体の厚さ方向の１側表面に、気孔径が１０〜５０μｍの表面層が設けられたことを特徴とする炭化ケイ素焼結体からなる多孔体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔径が５０〜２００μｍである炭化ケイ素焼結体の厚さ方向の１側表面に、気孔径が１０〜５０μｍの表面層が設けられたことを特徴とする炭化ケイ素焼結体からなる多孔体。
【請求項２】
厚さ方向の１側表面から他側表面に向かって気孔径が大きくなる気孔傾斜構造を備え、第１層の気孔径が１０〜５０μｍ、第２層以上の気孔径が５０〜２００μｍであることを特徴とする炭化ケイ素焼結体からなる多孔体。
【請求項３】
曲げ強度が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭化ケイ素焼結体からなる多孔体。
【請求項４】
炭化ケイ素粉体、ほう化アルミニウム及びバインダーを含む団粒を製造する工程と、
前記団粒を成形型に入れ圧縮して仮成形体を得る工程と、
前記仮成形体をカーボンシート上に配置し、２１００℃〜２３００℃で焼いて炭化ケイ素焼結体を得る工程と、
を備えることを特徴とする炭化ケイ素焼結体からなる多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記バインダーは、カルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項４記載の炭化ケイ素焼結体からなる多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記炭化ケイ素焼結体を得る工程において前記仮成形体はアルゴン雰囲気下で加熱されることを特徴とする請求項４記載の炭化ケイ素焼結体からなる多孔体の製造方法。
【請求項７】
得られる炭化ケイ素焼結体からなる多孔体の曲げ強度が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体からなる多孔体の製造方法。
【請求項８】
前記カルボキシメチルセルロースの添加量は、前記炭化ケイ素粉末１００重量部に対して、５重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする請求項５記載の炭化ケイ素焼結体からなる多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素焼結体からなる多孔体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは排気ガスフィルター用炭化ケイ素焼結体からなる多孔体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガスフィルターには強度と耐熱性が要求されることより、その１態様としてセラミックスからなる多孔体が用いられている（例えば、特許文献１、２参照。）。  
例えば特許文献１には、気孔率６０〜９２％の繊維強化セラミックス多孔体からなる第１層と、気孔率７０〜９５％の同一マトリックス多孔体からなる複数の層とを備え、上記多孔体は表面に向かって気孔径が小さくなり、各層の密度が異なる多層構造の軽量セラミックス吸音材が開示されている。また特許文献２には、気孔径の大きいセラミックス層から気孔径の小さいセラミックス層へ、順次厚さ方向に積層してなるセラミックス多孔体が開示されている。
【０００３】
しかし、特許文献１，２にかかる多孔体の製造には複雑な工程を必要とすることから製造工程の簡略化が求められていた。また特許文献１にかかる発明は、第1層とその他の層の成分が異なり、焼成時にクラックが生じるおそれがあり信頼性の向上が求められていた。さらに特許文献２にかかる発明は、スラリー粉体の粒径の違いにより生じる沈降速度差を利用して気孔傾斜構造を形成するため、大粒部と小粒部とで収縮率が異なるため寸法精度の向上が求められていた。
【特許文献１】特開平１１−２９１４０３号公報
【特許文献２】特開平４−２０９７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
簡易に製造することができる炭化ケイ素焼結体からなる多孔体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、以下の記載事項に関する。  
（１）気孔径が５０〜２００μｍである炭化ケイ素焼結体の厚さ方向の１側表面に、気孔径が１０〜５０μｍの表面層が設けられた炭化ケイ素焼結体からなる多孔体。  
（２）厚さ方向の１側表面から他側表面に向かって気孔径が大きくなる気孔傾斜構造を備え、第１層の気孔径が１０〜５０μｍ、第２層以上の気孔径が５０〜２００μｍである炭化ケイ素焼結体からなる多孔体。  
（３）曲げ強度が３０ＭＰａ以上である上記（１）又は（２）記載の炭化ケイ素焼結体からなる多孔体。  
（４）炭化ケイ素粉体、ほう化アルミニウム及びバインダーを含む団粒を製造する工程と、上記団粒を成形型に入れ圧縮して仮成形体を得る工程と、上記仮成形体をカーボンシート上に配置し、２１００℃〜２３００℃で焼いて炭化ケイ素焼結体を得る工程と、を備える炭化ケイ素焼結体からなる多孔体の製造方法。  
（５）上記バインダーは、カルボキシメチルセルロースである上記（４）記載の炭化ケイ素焼結体からなる多孔体の製造方法。  
（６）上記炭化ケイ素焼結体を得る工程において上記仮成形体はアルゴン雰囲気下で加熱される上記（４）記載の炭化ケイ素焼結体からなる多孔体の製造方法。  
（７）得られる炭化ケイ素焼結体からなる多孔体の曲げ強度が３０ＭＰａ以上である上記（４）〜（６）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体からなる多孔体の製造方法。  
（８）上記カルボキシメチルセルロースの添加量は、上記炭化ケイ素粉末１００重量部に対して、５重量部以上１０重量部以下である上記（５）記載の炭化ケイ素焼結体からなる多孔体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
簡易に製造することができる炭化ケイ素焼結体からなる多孔体及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。  
〔炭化ケイ素焼結体の製造方法に用いられる成分〕
まず本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体の製造方法に用いられる成分について説明する：
（炭化ケイ素粉末）
炭化ケイ素粉末としてはα型、β型、非晶質あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。  
このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素を用いることができる。炭化ケイ素粉末の粒径は、高密度の観点からは、小さいことが好ましく、具体的には、０．０１μｍ〜２０μｍ程度、さらに好ましくは、０．０５μｍ〜１０μｍである。粒径が、０．０１μｍ未満であると、計量、混合等の処理工程における取扱いが困難となりやすく、２０μｍを超えると、比表面積が小さく、即ち、隣接する粉末との接触面積が小さくなり、高密度化し難くなるため好ましくない。
【０００８】
高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し、乾燥した後に得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることができる。
【０００９】
上記ケイ素化合物を含むケイ素源（以下、「ケイ素源」という。）として、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。上記反応焼結法において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。これらケイ素源は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００１０】
これらケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１１】
炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する高純度有機化合物であることが好ましい。具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらはケイ素源と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性あるいは熱融解性のように加熱することにより軟化するものあるいは液状となるものが主に用いられる。なかでも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。
【００１２】
高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられる重合及び架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。
【００１３】
高純度炭化ケイ素粉末を製造する工程における、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物をｌ０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるばずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２.５５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は結晶成長を抑制する効果を持つため、得ようとする結晶成長サイズに応じてＣ／Ｓｉ比を適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧とする場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも上記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００１４】
（助剤及びバインダー）
助剤としては、ほう化アルミニウム（ＡｌＢ２）を加えることが好ましい。理由は特に定かではないが、ほう化アルミニウムを添加することで多孔体のガラス化が進み多孔体の緻密性が向上するからである。また、ほう化アルミニウムを加えることにより液相化と粒成長を同時に行わせることができ、カーボンシート（炭素源）が配置される側の炭化ケイ素焼結体の表面が緻密になるからである。ほう化アルミニウムの添加量は炭化ケイ素粉末１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜０．５重量部がさらに好ましい。
【００１５】
バインダーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えることが好ましい。ＣＭＣを添加することで加熱乾燥で成形体の強度が増し取扱いが容易になるからである。またＣＭＣを加えることにより、液状としてバインダー機能を持たせ乾燥により賦形性を与えることができるからである。ＣＭＣの添加量は炭化ケイ素粉末１００重量部に対して３〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がさらに好ましい。
【００１６】
さらに適宜分散剤を加えてもよい。分散剤としてはエタノール、メタノール等の低級アルコールが挙げられる。炭化ケイ素とほう化アルミニウムを均一に分散させることができるからである。分散剤を加える場合は混合物を数時間アルコールが蒸発するまで放置することが好ましい。
【００１７】
〔炭化ケイ素焼結体からなる多孔体〕
本発明の実施形態としては、気孔径が５０〜２００μｍである炭化ケイ素焼結体の厚さ方向の１側表面に、気孔径が１０〜５０μｍの表面層が設けられた炭化ケイ素焼結体からなる多孔体が提供される。  
本発明の実施形態の変形例としては、厚さ方向の１側表面から他側表面に向かって気孔径が大きくなる気孔傾斜構造を備え、第１層の気孔径が１０〜５０μｍ、第２層以上の気孔径が５０〜２００μｍである炭化ケイ素焼結体からなる多孔体が提供される。
【００１８】
本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体からなる多孔体は、曲げ強度は３０ＭＰａ以上、好ましい態様において５０ＭＰａ以上である。空隙率は１％〜３２％、好ましくは５％〜２９％である。さらに、本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体からなる多孔体は、高純度、高密度、高靭性の特性を備える。本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体からなる多孔体は、上記特性を有することより、例えば排気ガスフィルターとして好適に使用することができる。
【００１９】
〔炭化ケイ素焼結体の製造方法〕
（イ）まず、炭化ケイ素粉体、ほう化アルミニウム（ＡｌＢ２）及びバインダーを含む団粒を製造する。その際エイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）グラニューダーを用いて直接顆粒化法により製造することが好ましい。所望により上記成分に加えて分散剤を加えてもよい。
【００２０】
（ロ）得られた団粒を成形型に入れ圧縮して仮成形体を得る。その際一軸プレス機等を用いて面圧１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮して仮成形体を得ることが好ましい。上記下限値よりも圧力が低いと後の工程において仮成形体としての形状を維持することが困難となり、上記上限値よりも圧力が高くなると得られる効果は同一なので効率的ではないからである。
【００２１】
（ハ）次に得られた仮成形体をカーボンシート上に配置する。カーボンシート中の炭素源が仮成形体の表面と接触することで表面を緻密化させるからである。カーボンシートとしては炉床板として機能するものであれば特に制限なく商業的に入手可能なものを用いることができる。そして２１００℃以上、好ましくは２２００℃〜２３００℃で加熱する。２１００℃以上としたのは気孔傾斜構造を有する炭化ケイ素焼結体が得られないからである。即ち液状化現象と粒成長が生じず炭化ケイ素の熱分解でケイ素が飛散するからである。また加熱温度の上限を２３００℃としたのは２３００℃以上では加熱炉が壊れるおそれがあるからである。また加熱温度が２１００℃〜２３００℃の範囲から外れると強度が低下するため、この温度範囲内の一定の温度まで加熱することが好ましい。その際、強度が増加する観点からは、一定の温度に達した後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下その温度条件に０．５〜８時間保持することが好ましい。アルゴンガス雰囲気下で加熱する理由は、窒素（Ｎ）ガス雰囲気で加熱した場合Ｓｉ３Ｎ４が形成されるおそれがあるが、アルゴンガス雰囲気であればそのおそれはないからである。  
以上の工程により、１側表面に緻密な表面層を有し、内部から表面に向かって気孔傾斜構造を備える炭化ケイ素焼結体からなる多孔体が得られる。
【００２２】
以上、実施形態を挙げて説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。従って本発明の加熱条件を満たしうるものであれば、特に製造装置等に制限はなく、公知の加熱炉内や反応装置を使用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に何ら制限されない。  
（実施例１）
団粒を製造する工程：炭化ケイ素粉末として、中心粒径５μｍの高純度炭化ケイ素粉末（特開平９―４８６０５号に記載の製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素／１．５重量％のシリカを含有）１００重量部に対して、ほう化アルミニウム（ＡｌＢ２）０．３重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５重量部を添加し、さらに分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１００重量部を、エイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）グラニューダーに充填し振動造粒を行い団粒を製造した。その後３時間放置してアルコールを蒸発し造粒して団粒を得た。  
団粒を直径２１０ｍｍの金型に入れ、一軸プレス機により面圧２００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮し仮成形体を得た。  
焼結体を得る工程：得られた仮成形体を黒鉛製のるつぼ内のカーボンシート上に配置した。そしてアルゴン雰囲気下で６００℃まで５時間かけて昇温し、その後１５０℃／１時間で２２００℃まで加熱し２２００℃に６時間保持した。  
成形工程：フライス加工機を用いて、直径２００ｍｍ、厚み１０ｍｍの円板になるように表面加工を行った。
【００２４】
得られた炭化ケイ素多孔体の切断表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した。得られた結果を図１、２に示す。また得られた炭化ケイ素多孔体について後に説明する基準に従って、曲げ強度、かさ密度、熱伝導率、表面気孔径、内部気孔径を調べた。得られた実験結果を表１に示す。尚、表中「ＰＶＡ」はポリビニルアルコールを示す。
【表１】
2006282496.tif 000002
【００２５】
（評価）
表１に掲げる項目について以下の基準に基づいて評価を行った：
曲げ強度は、５０ｍｍ×８ｍｍ×６ｍｍ寸法の試料を切り出し、スパン３０、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ強度試験を行うことにより求めた。  
気孔径は、表面層と内部層におけるそれぞれの最小値と最大値を測定した。  
かさ密度は、ＪＩＳ  Ｒ１６３４に従って、アルキメデス法により測定した。  
熱伝導率は、フライス加工機を用いて直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍの円板になるように炭化ケイ素多孔体に表面加工を行った後、かかる炭化ケイ素多孔体についてレーザーフラッシュ法により熱拡散率及び比熱を測定し、熱拡散率×比熱×密度の式から算出した。尚、測定にはアルバック理工株式会社製レーザーフラッシュ熱測定装置を用いた。
【００２６】
（実施例２〜７）（比較例１〜３）
実験条件を表１に示す条件にしたことを除き、実施例１と同様に実験を行った。得られた実験結果を表１に示す。  
図１、２及び表１に示すように、実施例１は１側表面に気孔径が１２〜２８μｍの表面層を有し、内部から表面に向かって気孔傾斜構造を有することが確認された。また実施例１は良好な曲げ強度、かさ密度及び熱伝導率を有していた。実施例２についても実施例１と同様に、緻密な表面層と気孔傾斜構造が形成され、良好な曲げ強度、かさ密度及び熱伝導率を有することが確認された。実施例３，４については、緻密な表面層と気孔傾斜構造が形成されたが、曲げ強度や熱伝導率が実施例１よりも低かった。  
一方、比較例１〜３については気孔傾斜構造が観察されず、また曲げ強度、かさ密度及び熱伝導率のいずれの項目についても実施例１〜４よりも劣る結果となった。以上の結果から、ほう化アルミニウム及びＣＭＣを含む団粒をアルゴン雰囲気で加熱することにより、緻密な表面層と気孔傾斜構造を有し、良好な曲げ強度を有する炭化ケイ素焼結体からなる多孔体が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は実施例１の断面のＳＥＭ写真を示す。
【図２】図２（ａ）〜（ｅ）はそれぞれ実施例１の断面のＳＥＭ写真の一部拡大図を示す。
【図１】
2006282496.tif 000003
【図２】
2006282496.tif 000004