(57)【要約】  【課題】  本発明の課題は、水を媒体とするビニル系単量体の重合において、有機溶剤を全く使用しないで、且つ簡便な操作で、更に持続性の良い重合物の付着防止方法を提供することである。  【解決手段】  水を媒体としてビニル系単量体を反応器で重合する前に、フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物を揮発性アミン水溶液の形態で重合反応器の内壁面に塗布し、乾燥により水及び揮発性アミンを除去する重合物の付着防止方法。フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物がピロガロール／ベンズアルデヒド縮合物、ピロガロール／ホルマリン縮合物、ピロガロール／ホルマリン／レゾルシノール縮合物の少なくとも一種以上の縮合物から選択されることが好ましい。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を媒体としてビニル系単量体を反応器で重合する前に、フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物を揮発性アミン水溶液の形態で重合反応器の内壁面に塗布し、乾燥により水及び揮発性アミンを除去する重合物の付着防止方法。
【請求項２】
フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物がピロガロール／ベンズアルデヒド縮合物、ピロガロール／ホルマリン縮合物、ピロガロール／ホルマリン／レゾルシノール縮合物の少なくとも一種以上の縮合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の重合物の付着防止方法。
【請求項３】
水を媒体とするビニル系単量体の重合が、懸濁重合、マイクロ懸濁重合法、乳化重合から選ばれる重合方法であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合物の付着防止方法。
【請求項４】
フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物を揮発性アミン水溶液の形態で重合反応器の内壁面に塗布し、乾燥により水及び揮発性アミンを除去し、重合物の付着防止を施した後、水を媒体としてビニル系単量体を反応器で重合するビニル系重合物の製造方法。
【請求項５】
フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物を揮発性アミン水溶液の形態で重合反応器の内壁面に塗布し、乾燥により水及び揮発性アミンを除去するビニル系単量体の重合反応器の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合物の付着防止方法に関し、より詳細には、水を媒体とするビニル系単量体を重合する場合において、生成する重合物の付着防止方法である。更には、反応器の処理方法、ビニル系重合体の製造方法も本発明である。
【背景技術】
【０００２】
フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物である重合付着防止剤はメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、トルエン等の極性有機溶剤に溶解し重合反応器内壁面等に塗布、乾燥して使用されている。しかし、有機溶剤を使用することにより、塗布時の爆発、火災の危険性、作業者の有機溶剤への暴露、大気中への拡散による大気汚染等の環境への悪影響等の問題がある。
特表昭５７−５０２１６９号公報にレゾルシノールとアセトアルデヒドまたはベンズアルデヒドの縮合物をアンモニウム塩水溶液にして、重合反応器壁内面等へ塗布する方法が開示されている。ところが、重合反応器内壁にスプレー後、水洗してビニル系単量体を重合すると、アンモニウム塩であるため水溶性であり、重合時水媒体に流出し持続的な重合付着防止効果が得られないという欠点があった。この問題を解決する方法として、重合時水媒体に流出せず、持続的な重合付着防止効果を得る方法として、特開平１１−２１７４０２号公報には付着防止剤をアルカリ水溶液に溶解し、これを重合反応器の内面に等に塗布し、乾燥後、酸性化合物水溶液で処理した後、ビニル系単量体を重合する事を特徴とする付着防止剤法が開示されている。この方法ではアルカリ水溶液を塗布、乾燥後に塗布膜の水溶性を低減するために酸性化合物で処理しなくてはならず煩雑な操作をしなくてはならない問題があった。
【特許文献１】特表昭５７−５０２１６９号公報
【特許文献２】特開平１１−２１７４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、水を媒体とするビニル系単量体の重合において、有機溶剤を全く使用しないで、且つ簡便な操作で、更に持続性の良い重合物の付着防止方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水酸基を有する重合付着防止剤を揮発性アミン水溶液に溶解して重合反応器内壁面等に塗布し、加熱乾燥中に水分と揮発性アミンを除去することで、従来法で使用されていた水溶性を低減させるための酸性化合物による中和処理をすることなく、塗布膜が水に不溶となり、持続性が高まることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（５）に存する。
【０００５】
（１）  水を媒体としてビニル系単量体を反応器で重合する前に、フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物を揮発性アミン水溶液の形態で重合反応器の内壁面に塗布し、乾燥により水及び揮発性アミンを除去する重合物の付着防止方法。
（２）  フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物がピロガロール／ベンズアルデヒド縮合物、ピロガロール／ホルマリン縮合物、ピロガロール／ホルマリン／レゾルシノール縮合物の少なくとも一種以上の縮合物から選択されることを特徴とする上記（１）に記載の重合物の付着防止方法。
（３）  水を媒体とするビニル系単量体の重合が、懸濁重合、マイクロ懸濁重合法、乳化重合から選ばれる重合方法であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の重合物の付着防止方法。
（４）  フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物を揮発性アミン水溶液の形態で重合反応器の内壁面に塗布し、乾燥により水及び揮発性アミンを除去し、重合物の付着防止を施した後、水を媒体としてビニル系単量体を反応器で重合するビニル系重合物の製造方法。
（５）  フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物を揮発性アミン水溶液の形態で重合反応器の内壁面に塗布し、乾燥により水及び揮発性アミンを除去するビニル系単量体の重合反応器の処理方法
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、水を媒体とするビニル系単量体の重合において、有機溶剤を全く使用しないで、且つ簡便な操作で、更に持続性の良い重合物の付着防止方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、水を媒体とするビニル系単量体を反応器で重合する際の、反応器への重合物の付着防止方法に関するものである。本発明の重合物の付着防止方法は、水を媒体とするビニル系単量体を反応器で重合する前に、予め、フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物を揮発性アミン水溶液の形態で重合反応器の内壁面に塗布し、乾燥により揮発性アミンと水を除去することを特徴とする。
【０００８】
＜フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物＞
本発明における「フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物」は、重合付着防止成分であり、以下「重合付着防止剤」ということがある。
本発明におけるフェノール系化合物としてはレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられ、ピロガロールが縮合反応の容易さ及び重合禁止効果のあるフェノール基を多く有することから好ましい。またアルデヒド化合物としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、o-トルアルデヒド、m-トルアルデヒドp-トルアルデヒド、α-ナフトアルデヒド、β-ナフトアルデヒド等が挙げられる。縮合反応性及び取り扱い容易さからホルムアルデヒドが好ましい。
【０００９】
フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物としては、上記フェノール系化合物とアルデヒド化合物の各々１種の縮合物でもよいし、複数種の縮合物であってもよい。例えば、これらの縮合物は、フェノール系化合物とアルデヒド化合物をフェノール系化合物とアルデヒド系化合物を酸性または塩基性触媒を用いて縮合反応をすることによって得られる。フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物としては酸性触媒を用いることによりノボラックを生成し、塩基性触媒を用いることでレゾールを生成する。フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物としては、アンモニア溶解性、作業性の観点から、ピロガロール／ベンズアルデヒド縮合物、ピロガロール／ホルマリン縮合物、ピロガロール／ホルマリン／レゾルシノール縮合物等が挙げられ、中でもピロガロール／ベンズアルデヒド縮合物が好ましい。これら縮合物は１種のみでもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１０】
＜揮発性アミン水溶液＞
本発明における揮発性アミンとしては、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミンを用いることが出来る。低温での揮発性が高く、経済性があり、易入手性の観点からアンモニアが好ましい。以下、アンモニアを例に説明をするが、他の揮発性アミンを使用する場合は、アンモニアを他の揮発性アミンに置き換えて適用すればよい。
【００１１】
アンモニア水溶液の場合は、一般に入手可能０．００５から５規定のアンモニア水溶液を使用することができる。また、アンモニアガスをフェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物の懸濁水溶液にバブリングなどして溶解させてもかまわない。即ち本発明において「フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物を揮発性アミン（アンモニア）水溶液の形態で重合反応器の内壁面に塗布」とは、（Ｉ）フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物を揮発性アミン（アンモニア）水溶液に溶解し、これを重合反応器の内壁面に塗布する場合と、（２）フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物を水に懸濁させ、ついで懸濁水溶液に揮発性アミン（アンモニア）を溶解させてフェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物の揮発性アミン（アンモニア）水溶液とし、これを重合反応器の内壁面に塗布する場合の両方を含む。
【００１２】
なお、本発明の「フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物を揮発性アミン（アンモニア）水溶液の形態で重合反応器の内壁面に塗布」とは、言い換えれば「フェノール系化合物とアルデヒド化合物との縮合物の揮発性アミン（アンモニア）水溶液を重合反応器の内壁面に塗布」ということであり、「フェノール系化合物とアルデヒド化合物との縮合物の揮発性アミン（アンモニア）水溶液」の「フェノール系化合物とアルデヒド化合物との縮合物の濃度」は、通常０．０５重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％である。縮合物の濃度が低すぎると多量の揮発性アミン（アンモニア）及び水を除去しなくてはならないので経済的に不利になる。高すぎると重合反応器の内壁面への塗布量が多くなり無駄になる。
【００１３】
＜塗布方法＞
本発明では前記で得られたフェノール系化合物とアルデヒド化合物との縮合物の揮発性アミン水溶液を重合反応器の内壁面に塗布するが、塗布方法としては刷毛、スプレー等公知の方法で塗布する事が可能である。次いで、塗布した重合反応器の内壁面を乾燥し、水分及び揮発性アミンを蒸発除去させる。水及び揮発性アミンの除去の程度としては、通常９０％以上、好ましくは９５％以上の除去である。理想としては１００％除去であるが、１０％程度は残存してもよい。水分及び揮発性アミンが残存した場合は、本発明の重合付着防止剤が十分に付着することが出来ないので重合溶媒等によって剥がれる可能性がある。乾燥温度は、水及び揮発性アミンを上記の程度除去できる温度であれば特に限定はないが、通常４０℃〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは６０℃〜１３０℃である。
【００１４】
乾燥温度が低すぎると乾燥に時間がかかるため経済性が悪くなる。また、高すぎると付着防止剤が熱劣化して十分な重合付着防止効果が得られない。乾燥を促進させるために空気、窒素などの気体を吹きかけてもかまわない。また、予め重合反応器の内壁面等を該乾燥温度に加熱しながらそこに塗布剤を塗布しても良い。塗布乾燥時間の短縮面から予め加熱した重合反応器の内壁面等に塗布する方が好ましい。
【００１５】
乾燥時間は、水及び揮発性アミンを上記の程度除去できる温度であれば、特に限定はないが、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。乾燥時間が短すぎる（即ち乾燥が不十分である）と水分及び揮発性アミンが残存するため重合時の水溶媒などによって剥ぎ落ちる可能性がある。また、長すぎると重合前処理時間が長くなることから経済性が悪くなる。
【００１６】
塗布面と塗布剤水溶液の濡れ性を改善させるために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤の添加は、フェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物の揮発性アミン水溶液に直接添加して使用しても良く、必要に応じて反応器壁面に予め塗布しておいてフェノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物の揮発性アミン水溶液を塗布してもかまわない。界面活性剤としてはイオン性或いはノニオン性の公知の界面活性剤がある。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルフエニルエーテル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル等の公知の界面活性剤がある。これら単独或いは２種以上混合しても良い。ビニル系単量体の重合安定性を考慮すると、特に水を媒体としてビニル系単量体を重合する場合に使用される同一の界面活性剤を使用することが好ましい。その使用量は、重合付着防止剤１００重量部あたり０．０１１から１０重量部であれば良い。界面活性剤の添加量が少なすぎると濡れ性の改良効果が得られない。また多すぎると重合反応時に残存界面活性剤の親水性ではがれるおそれがある。
【００１７】
＜塗布量＞
本発明では揮発性アミン水溶液の塗布量は、塗布面積当たり重合体換算で通常０．０５〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．０５〜３ｇ／ｍ2となる量である。塗布量が少なすぎると十分な重合付着防止効果が得られない。多すぎると更なる効果は得られず経済的に無駄になる。
【００１８】
＜付着防止剤助長剤＞
本発明においては、フェノール系化合物とアルデヒド化合物との縮合物の揮発性アミン水溶液に、重合付着防止助長効果の目的に使用される公知の金属化合物を添加併用しても良い。金属化合物としては、アルミニウム、鉄、シリコン、ニッケル、チタニュウム、スズ等の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩等の公知の物がある。その使用量は重合付着防止剤に対して１０から１００重量％であれば良い。
【００１９】
＜重合反応器の内面＞
重合反応器の内壁面とは、重合反応器の内壁面並びに、重合反応器に付帯する邪魔板、撹拌翼、仕込配管、回収配管、リフラックス配管等重合付着が生成する場所を指すが、本発明においてはこれら全てに塗布する必要はなく重合付着防止を得たい場所に塗布すればよい。本発明は水を媒体とするビニル系単量体重合における重合付着防止剤として使用する。その重合する単量体としては特に限定されないが、その付着防止効果はビニル系単量体において大きい。ビニル系単量体としては、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート  例えば、メチルメタアクリレート、ブチルアクリレート等、酢酸ビニル公知のビニル系単量体があげられ、好ましくは塩化ビニル、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくは塩化ビニル、スチレンである。これらは１種類の単量体による単独重合或いは２種類以上の単量体の組み合わせによる共重合いずれをも含まれる。また、本発明に示す水を媒体とするビニル系単量体重合とは懸濁重合法、懸濁重合法で得られる粒子径を更に小さくしたマイクロ懸濁重合法、乳化重合法などが使用できる。
【００２０】
＜懸濁重合法＞
懸濁重合法は、攪拌によって前記ビニル系単量体に油溶性開始剤を溶解させた５０〜３０００μｍ程度の油滴を水中で安定に保ちつつ重合を行う方法である。前記ビニル系単量体を懸濁安定化させるために懸濁安定化剤を水に加えることができる。例えば、デンプン、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶性高分子コロイドあるいは酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト等の難水溶性無機塩の粉末が挙げられる。特に難水溶性無機塩を使用する場合は、それ単独では上記ビニル系単量体の油滴との親和性に乏しため、１０ｐｐｍ／水〜２％／水のアニオン界面活性剤（例えばトデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等）を懸濁安定助剤として併用する事が出来る。これら懸濁安定化剤の添加量は、通常、仕込み単量体１００重量部に対して０．０１〜３重量部である。
【００２１】
油溶性開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの油溶性開始剤添加量は、上記ビニル系単量体に対して０．０１〜５重量％程度である。
【００２２】
＜マイクロ懸濁重合法＞
マイクロ懸濁重合法は、上記一般的な懸濁重合法の下位概念であり、特に５０μｍより小さい平均粒径を有する重合物を得るために使用される懸濁重合法である。上記懸濁重合に用いられる懸濁安定化剤を水中に添加して、目的の平均粒径まで、油溶性開始剤を溶解させ上記ビニル系単量体を重合させる。目的の平均粒径まで細小化する方法として、例えば、高圧ホモジナイザー、高速ポンプ、コロイドミル、超音波ホーン等のような機械式剪断装置を用いることができる。油溶性開始剤及び懸濁安定化剤は上記懸濁重合法で記述したものが使用できる。
【００２３】
＜乳化重合法＞
乳化重合法は、上記ビニル系単量体をほとんど溶解しない水媒体中に単量体をミクロンメートル以下の粒子として分散させ、少量の界面活性剤などの安定化剤を加えて水媒体中に水溶性の重合開始剤を添加して重合を行う方法である。また、乳化剤を用いないソープフリー重合法も用いることができる。使用される乳化剤としては、各種のアニオン性、カチオン性及びノニオン性の乳化剤、さらには高分子乳化剤が使用できる。水溶性の重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物が使用できる。これらの無機過酸化物には、還元剤を併用してレドックス開始剤として用いる事もできる。乳化重合におけるビニル系単量体の供給方法は、公知の種々の方法を用いることができる。たとえば一括仕込法、モノマー添加法、エマルジョン添加法等の種々の方法を用いることができる。また、添加するビニル系単量体の組成を逐次に変化させるシード重合法、又はパワーフイ−ド重合法等も用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例、比較例を例示するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
参考例：フェノール系化合物とアルデヒド化合物との縮合物
特開昭５５−５４３１７の実施例１と同等の方法を用いてピロガロール／ベンズアルデヒド縮合物を得た。具体的には、半月翼の攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた８００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコ中に蒸留水３８７．５ｇを投入し、２００ｒｐｍで攪拌及び窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ導入を開始した。更に、ピロガロール（キシダ化学製  特級）を９５．６ｇ添加した。ピロガロールが溶解したことを確認して、ベンズアルデヒド（キシダ化学製  ８５％）を１３８．９ｇを３０分間で滴下した。
【００２５】
１２０℃のオイルバス中に反応器を浸漬し、昇温を開始した。内温が９５℃になった時点を反応開始として、４時間反応を行った。オイルバスから反応器を取り出し、室温まで降温させ、攪拌を停止し、不溶物を濾過し、５０℃で減圧乾燥を５時間行い、ピロガロール／ベンズアルデヒド縮合物を得た。
分析結果：ＫＢｒ錠剤法で赤外分光法で測定した結果、ベンゼン核４置換に由来する３４６０，９１１，ベンゼン核１置換に由来する７６３，７００ｃｍ−１にそれぞれ吸収が見られた。
【００２６】
実施例１
上記参考例にて得られたピロガロール／ベンズアルデヒド縮合物５ｇをコーヒーミルで粉砕後、０．１規定のアンモニア水溶液１００ｍＬに溶解した。該ピロガロール／ベンズアルデヒド縮合物のアンモニア水溶液を３L重合反応器内壁面にスプレー塗布し、７０℃で６０分乾燥した。スプレー量からピロガロール／ベンズアルデヒド縮合物の塗布量は１ｇ／ｍ２であった。
【００２７】
下記に示すスチレンの懸濁重合法で連続１０バッチ重合した。その時の各バッチ後の重合付着防止効果を表１に示す。
比較例１
実施例１と同一のピロガロール／ベンズアルデヒド縮合物を用いて特開平１１−２１７４０３号公報の実施例と同様にピロガロール／ベンズアルデヒド縮合物５ｇをコーヒーミルで粉砕後、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬに溶解した。該ピロガロール／ベンズアルデヒド縮合物の水酸化ナトリウム水溶液を３L重合反応器内壁面にスプレー塗布し、７０℃で６０分乾燥した。スプレー量からピロガロール／ベンズアルデヒド縮合物の塗布量は１ｇ／ｍ２であった。次いで重合反応器を、０．０１塩酸水溶液で満たし、５０℃で２０分間処理した後、処理水を排出した。
【００２８】
下記に示すスチレンの懸濁重合法で連続５バッチ重合したが、６バッチ目は付着量が多く重合を続行できなかった。その時の各バッチ後の重合付着防止効果を表１に示す。
比較例２
０．１規定のアンモニア水溶液１００ｍＬのかわりにアセトン５００ｍＬを用いた以外は実施例１と同様にした。乾燥の際にアセトン蒸気が多量に発生して危険であった。スプレー量からピロガロール／ベンズアルデヒド縮合物の塗布量は１ｇ／ｍ２であった。
【００２９】
下記に示すスチレンの懸濁重合法で連続４バッチ重合したが、５バッチ目は付着量が多く重合を続行できなかった。その時の各バッチ後の付着防止効果を表１に示す。アンモニア水１００ｍｌに対して、アセトンに溶解しにくいので、多量のアセトン５００ｍｌに薄めており、乾燥時にムラ、フィッシュアイ等が生じた為、重合付着防止効果が薄れたと考えられる。
【００３０】
比較例３
実施例１でスプレー塗布後、７０℃で６０分乾燥にかえて３０℃で窒素気流下６０分乾燥処理を行った事以外は同一の方法操作を実施した。処理後のスプレー面は、乾燥していた。少量の水をスプレーしたところ、塗布面が剥がれ落ちた。
また、別途実施例１でスプレー塗布後、７０℃で６０分乾燥にかえて３０℃で窒素気流下６０分乾燥処理を行った事以外は同一の方法操作を実施した重合反応器を用い、下記に示すスチレンの懸濁重合法で連続４バッチ重合したが、５バッチ目は付着量が多く重合を続行できなかった。その時の各バッチ後の付着防止効果を表１に示す。アンモニアの揮発が不充分であったため、充分な付着防止効果が得られなかった。
【００３１】
試験例：スチレンの懸濁重合
上記実施例１、比較例１〜３の処理を行った内容量３リットルの回転撹拌機付オートクレーブ内に、蒸留水１，０００ｇ、第三リン酸カルシウム４．０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３ｇを仕込み、次いで、スチレン９００ｇに過酸化ベンゾイル（２５％ウエット品）３．６ｇ及び過安息香酸ブチル０．９ｇを溶解させて仕込んだ。次に、該オートクレーブを９０℃の温度にまで昇温し、同温度で、６時間スチレンを重合させた後、オートクレーブを１１０℃の温度にまで昇温させて、重合未反応物を完全反応させた。この後、反応系を３０℃の温度にまで冷却し、重合を終了させた。
【００３２】
各重合法で重合した重合容器内壁面等の付着状態を目視にて観察し、下記の基準に従い判定した。
○：壁面全体に付着の付着が認められない
△：壁面の一部に付着の付着が認められる
×：壁面の全部に付着の付着が認められる
表１から、重合付着防止剤含有アンモニア水溶液を塗布し、乾燥によりアンモニア除去後、連続１０バッチ以上の付着防止持続効果がある事が判る。これは、アンモニアと水分が蒸発除去後、加熱による重合付着防止剤が安定して均一に焼き付けられたためと思われる。一方、酸性化合物水溶液の処理の場合は、中和塩化合物が残存していたために持続効果が少なくなったと思われる。
【００３３】
【表１】
2006282825.tif 000002