(57)【要約】【課題】本発明は、ペロブスカイト系複合酸化物の原料である各金属酸化物を水などの溶媒存在下で湿式混合した後のスラリーを加熱し、パルス燃焼ガスを接触させることにより、偏在が少なく、かつ凝集の少ない混合乾燥物を得ることを目的とする。【解決手段】一般式ＡＢＯ3（式中、Ａ、Ｂは金属元素を示す。）で表わされる組成を有するペロブスカイト系複合酸化物の製造方法であって、無機金属化合物のスラリーまたは溶液にパルス燃焼ガスを接触させて乾燥させる工程を含むペロブスカイト系複合酸化物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ3（式中、Ａ、Ｂは金属元素を示す。）で表わされる組成を有するペロブスカイト系複合酸化物の製造方法であって、無機金属化合物のスラリーまたは溶液にパルス燃焼ガスを接触させて乾燥させる工程を含むペロブスカイト系複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
主成分がチタン酸ジルコン酸鉛である請求項１記載のペロブスカイト系複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
パルス燃焼ガスが、周波数５０〜１０００Ｈｚ、圧力振幅±０．２ｋｇ／ｃｍ2以上、音圧１００〜２００ｄＢおよび接触ガス温度１００〜１０００℃である請求項１または２記載のペロブスカイト系複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の製造方法により製造されるペロブスカイト系複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト系複合酸化物の製造法で、特にチタン酸ジルコン酸鉛化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴと略称する）に代表される複合ペロブスカイト系材料は圧電材料として幅広い電子部品に使用されており、近年特に部品の高性能化、小型化、低コスト化に伴い、原料であるＰＺＴ粉末が微細でかつ結晶性の高いことが要求されている。
【０００３】
ＰＺＴの製造方法としては、（１）ＰＺＴを構成する元素の酸化物または炭酸塩の粉末を別々に秤量し、それらを混合粉砕して高温で仮焼する乾式法、（２）ＰＺＴを構成する元素の水溶性化合物を所定の割合で溶解した混合溶液にアルカリを加えて混合水酸化物沈殿を得、この沈殿物を洗浄して不純物を除去した後、乾燥仮焼する方法、（３）ＰＺＴを構成する元素のアルコキシド、アセチルアセトネートを混合して得られる複合化合物溶液を加水分解し、生成したゲルを仮焼するゾル−ゲル法、（４）ＰＺＴを構成する元素の水溶液化合物を溶解した混合溶液にカルボン酸、例えばシュウ酸を加えて分子化合物を生成させ、その沈殿物を洗浄して不純物を除去した後乾燥させ、これを仮焼する方法、（５）ＰＺＴを構成する元素の水溶液化合物に過酸化水素を添加して前駆体水溶液を得、この前駆体水溶液を熱分解する方法、（６）ＰＺＴを構成する元素の金属塩とアミノ酸との錯体溶液を調製し、それを加熱して粉末を調製、仮焼する方法などが知られている。しかしながら、従来の粉末製造方法では、仮焼前のＰＺＴを構成する金属元素化合物の混合後の乾燥時に複合体組成酸化物が分離したり、乾燥時の凝集により粒子径がかえって大きくなってしまうという欠点があった。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、例えば特許文献１および特許文献２では、原料である各酸化物の前駆体である水酸化物、金属錯体を用いてペロブスカイト構造を有する複合酸化物粉末の製造方法が記載されているが、利用可能な金属化合物が限定されているという欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３７４２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２５２６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ペロブスカイト系複合酸化物の原料である各金属酸化物を水などの溶媒存在下で湿式混合した後のスラリーを加熱し、パルス燃焼ガスを接触させることにより、偏在が少なく、かつ凝集の少ない混合乾燥物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式ＡＢＯ3（式中、Ａ、Ｂは金属元素を示す。）で表わされる組成を有するペロブスカイト系複合酸化物の製造方法であって、無機金属化合物のスラリーまたは溶液にパルス燃焼ガスを接触させて乾燥させる工程を含むペロブスカイト系複合酸化物の製造方法に関する。
【０００８】
主成分がチタン酸ジルコン酸鉛であることが好ましい。
【０００９】
パルス燃焼ガスが、周波数５０〜１０００Ｈｚ、圧力振幅±０．２ｋｇ／ｃｍ2以上、音圧１００〜２００ｄＢおよび接触ガス温度１００〜１０００℃であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記製造方法により製造されるペロブスカイト系複合酸化物にも関する。
【発明の効果】
【００１１】
ペロブスカイト系複合酸化物の湿式混合スラリーをパルス燃焼ガスに接触させる乾燥により、偏在が少なく、また凝集の少ない混合乾燥物が得られるため、混合乾燥物を従来の製造方法で仮焼、焼成したＰＺＴ系材料や、従来の乾燥方式である静置乾燥方式などで調製した混合粉末と比較して、比誘電率などの電気特性がきわめて良好なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のペロブスカイト系複合酸化物の製造方法は、ペロブスカイト系複合酸化物の原料である金属酸化物などの無機化合物を水などの溶媒存在下で湿式混合したスラリーまたは溶液を加熱し、かつ衝撃波を付与して乾燥するものである。
【００１３】
本発明のペロブスカイト系複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3（式中、Ａ、Ｂは金属元素を示す。）で表わされる組成を有する。ここで、Ａとしては例えば鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム，バリウム、ランタンなどが挙げられる。また、Ｂとしては例えばチタン、ジルコニウム、マンガンなどが挙げられる。
【００１４】
湿式混合したスラリー中における各金属酸化物粉末は、それらの一部が水酸化物、塩化物、硝酸塩などの水溶性塩であってもよく、またはその混合物でもよい。
【００１５】
スラリー中のペロブスカイト系複合酸化物を形成するための金属酸化物、水酸化物および水溶性塩混合物を含む粒子の粒子径は、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０５〜５０μｍがより好ましく、０．１〜２０μｍがさらに好ましく、０．３〜１５μｍが特に好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満であると、パルス燃焼乾燥を実施しても凝集により粒子径が増大する傾向がある。また５０μｍを超えると、パルス燃焼ガスによる粒子の破砕効果が少なくなり、乾燥後の粒子径が大きくなる傾向がある。
【００１６】
スラリー中のペロブスカイト系複合酸化物を構成する原料酸化物粒子の、中和水和物、中和共沈水和物、加水分解物、水溶性塩、またはそれらの複合物の固形分濃度は、乾燥物換算で、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％である。濃度が５重量％未満であると、乾燥後の粒子径が細かくなりすぎ捕集が困難となる傾向がある。また６０重量％を超えると、スラリーの輸送などの操作が困難となり、さらに乾燥後の粒子径が大きくなり、かつ粒子径分布がブロードとなる傾向がある。
【００１７】
ペロブスカイト系複合酸化物の原料金属化合物において、例えば酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン粒子の複合物の混合方法としては、ビーズミルやボールミルなどに所定量の酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化チタンを量り取り、水などの溶媒を加え所定時間攪拌混合し、所定の粒子径になるまで分散混合することが好ましい。
【００１８】
スラリー調製時に使用される溶媒としては、水、アルコール、水／アルコール混合溶液、メチルエチルケトン／水混合液、トルエンなどを挙げることができる。これらの中でも、経済性、安全性の点から、水または水／アルコール混合溶液が好ましい。
【００１９】
また、ペロブスカイト系複合酸化物の原料金属化合物は、スラリー状にして用いるほかに、溶液として用いることもできる。溶液に使用される溶媒としては、微粒子スラリーを製造する際の溶媒を用いることができる。
【００２０】
原料金属化合物溶液において使用される無機金属化合物は、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アルコキシド化合物などが挙げられる。なかでも、経済性、安全性の観点から、水に可溶な無機金属塩が好ましい。水に可溶な無機金属塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられる。無機金属塩の水溶液として具体的には、塩化ジルコニウム水溶液、硫酸ジルコニル水溶液、硝酸ジルコニル水溶液、四塩化チタン水溶液、三塩化チタン水溶液、塩化鉛水溶液、硝酸鉛水溶液などが挙げられる。
【００２１】
本発明のペロブスカイト系複合酸化物の製造方法において、原料粉末の乾燥方法としては、パルス衝撃波燃焼ガスの接触による乾燥方法が用いられる。衝撃波とは圧縮性流体中において圧力、密度、温度などが急激に上昇下降を繰り返す状態をいい、超音波、爆発に伴う圧縮液、物体の高速移動、などを用いることができる。なかでも超音波振動は経済性、安全性の点で好ましい。原料液体の加熱手段は特に限定されない。抵抗発熱体を用いる電気加熱、可燃ガスの燃焼によるガス加熱、自ジャケットなどを介した間接加熱などの手段をとることができる。
【００２２】
前記衝撃波の付与および加熱の手段として、パルス燃焼ガスへの接触は単一の手段で衝撃波の付与および加熱との両者を同時に達成できるので特に好ましい。パルス燃焼ガスを発生するパルス燃焼システムとしては、たとえば、特開平８−４０７２０号公報に記載された乾燥装置が挙げられる。このシステムは、パルス燃焼器、乾燥室、サイクロン、バグフィルターを備えている。
【００２３】
パルス燃焼ガスとは、通常毎秒５０〜１０００回のサイクルで脈動する燃焼ガスである。この燃焼ガスはパルス燃焼器により発生する。その燃焼ガス雰囲気中に送られる原料液体は、熱風乾燥効果ならびに音圧や圧力を含む脈動作用による物理的衝撃特性によって、微細でしかも粒度分布がシャープな液滴に分割されて瞬時に乾燥される。また瞬時に乾燥されるために、通常溶媒の蒸発によって濃縮される工程の存在で、乾燥した粉末の凝集が著しいが、この装置で乾燥された粉末の凝集性は抑制される。その他の機構については明確ではないが、通常のノズル先端や回転円盤から噴射される原料液体の液柱あるいは液柱が分裂した後の液滴の表面に衝撃波が作用し、液柱や液滴の表面に発生した無数の波同士の衝突により液柱が均などな大きさの液滴に分裂する、あるいは液滴が均一な大きさの液滴に再分裂するために、単にノズルや回転円盤などの噴霧手段のみを用いる場合には得られない微細で粒子径分布がシャープな液滴が生成するものと推察される。
【００２４】
同時に、瞬間乾燥により溶媒の表面張力による粒子の凝集が抑制されるものと推察している。こうして得られたペロブスカイト系複合酸化物の原料は、物質の種類によっては一部変成作用を受けるものの、通常は成分の化学変化などを生じず、多成分系の場合でも原料液体の段階での化学組成の均質性が保たれるので、パルス燃焼システムは衝撃波の付与および加熱の手段として効果的である。
【００２５】
パルス燃焼ガスの周波数は、好ましくは５０〜１０００Ｈｚ、より好ましくは１００〜９００Ｈｚ、さらに好ましくは１２５〜５５０Ｈｚである。周波数が５０Ｈｚ未満であると、低周波による振動障害を生じる恐れがある。また周波数が１０００Ｈｚを超えると、充分な乾燥効果を得る事ができない傾向がある。
【００２６】
パルス燃焼ガスの圧力振幅は、好ましくは±０．２ｋｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは±０．４ｋｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは±０．６ｋｇ／ｃｍ2以上である。圧力振幅が±０．２ｋｇ／ｃｍ2未満であると、微細な液滴への分割が充分でなく、生成する粒子の分散効果が充分に得られない傾向にある。
【００２７】
パルス燃焼ガスの音圧は、好ましくは１００〜２００ｄＢ、より好ましくは１２０〜１６０ｄＢ、さらに好ましくは１４０〜１５０ｄＢである。音圧が１００ｄＢ未満であると、分散した粒子近傍での音波による空気の繰り返し減圧作用による充分な撹拌作用や乾燥作用が得られない傾向がある。また、音圧が２００ｄＢを超えると、防音対策に多大の費用を要する傾向がある。
【００２８】
パルス燃焼ガスの接触ガス温度は、好ましくは１００〜１０００℃、より好ましくは１３０〜７００℃、さらに好ましくは１５０〜５００℃である。接触ガス温度が１００℃未満であると、粒子が充分に乾燥されない傾向がある。また接触ガス温度が１０００℃を超えると、粒子が熱による編成を受けやすい傾向がある。
【００２９】
パルス燃焼システムの装置材料としてはステンレスが経済性、保守性の面から好適に使用されるが、原料液体またはスラリーの乾燥に伴って腐食性のガスが発生する場合には、テフロン（登録商標）などの樹脂や、耐食性のあるセラミックスで乾燥室内面を被覆することも可能である。樹脂で被覆する場合には乾燥室温度をテフロン（登録商標）などの樹脂の耐熱温度以下に保つように、パルス燃焼ガスの流量と温度、原料液体、スラリーの流量と溶媒などの揮発成分の濃度を設定することが可能である。
【００３０】
前記原料液体またはスラリーを加熱し、かつ衝撃波を付与することで得られるペロブスカイト系複合酸化物の均一混合微粒子を、仮焼、粉砕および必要に応じて造粒することで、ペロブスカイト系複合酸化物を製造することができる。例えば、前述のＰＺＴ原料粉末粒子を仮焼、粉砕および造粒することで圧電材料として使用されているＰＺＴ粉末を製造することができる。仮焼装置としては、昇温速度、温度および特に非酸化物や金属系の無機原料粉末を目的とする場合には焼成雰囲気を制御することができる電気炉、真空焼成炉、ガス炉および電磁誘導加熱炉などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
仮焼温度としては、化学反応や固溶など、目的とする化合物への変換が達成される温度とすることが必要であり、さらには生成する粒子の粒子径、凝集の度合いなどが好ましい範囲となるように適宜選択される。例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉛混合粉末からＰＺＴ微粒子粉末を得る場合には、好ましくは６００〜１０００℃より好ましくは７００〜９００℃である。６００℃未満であると、酸化ジルコニウムと酸化鉛の固溶が充分でなくなる傾向がある。また１０００℃を超えると、生成した粒子が粒成長しすぎて仮焼後の粉砕に時間がかかったり、粉砕時に汚染物質の混入の恐れがある。
【００３２】
ペロブスカイト系複合酸化物は、酸化物イオンおよび酸化物イオンと同程度の大きさの陽イオンとが集まって立方最密充填構造となるように配列し、さらに小さな方の陽イオンが、酸化物イオンの形成する八面体型構造空孔の中に入った基本構造を有する化合物である。結晶構造を同定する方法としては、Ｘ線回折による方法が一般的に用いられている。
【００３３】
本発明のペロブスカイト系複合酸化物は、超音波発振素子、イヤホーン、ピックアップ、高周波フィルター、圧電着火素子、圧力センサー等に使われる電子部品、燃料電池および触媒材料などの用途に用いられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マンガンの各粉末をＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ／Ｍｎ＝１．０／０．４６／０．４７／０．０７（モル比）になるように秤量し、乾燥固形分濃度が４５％になるよう水を加え遊星ポットミルにて粉砕混合しスラリーを調製した。
【００３６】
調製したスラリーを乾燥入り口温度１７０〜１９０℃、出口温度７０℃になるような条件でパルス燃焼乾燥した。パルス燃焼乾燥装置としては、パルテック社製ハイパルコン（登録商標）２．５型を使用した。パルス燃焼装置により発生するパルス燃焼ガスは、周波数５５０Ｈｚ、圧力振幅±０．８ｋｇ／ｃｍ2、音圧１４５ｄＢ、接触ガス温度２４０℃とした。乾燥物をるつぼに入れ、８５０℃にて２時間仮焼した。
【００３７】
仮焼後の粉末をライカイ機にて約４５分間粉砕し、粉砕後の粉末を一軸プレス機で０．７トン／ｃｍ2の圧力をかけ成形した。成形体を１２３０℃で２時間かけ焼結し、１７×４．４×１．２ｍｍの大きさに加工しサンプル片を得た。
【００３８】
得られたサンプル片に電極を取り付け、分極処理を行い、次の方法により圧電特性を評価した。
【００３９】
・測定方法
仮焼後の粉末をライカイ機にて４５分粉砕し、粉砕後の粉末を一軸プレス機で０．７トン／ｃｍ2の圧力にて成形した。成形体を１２３０℃で２時間焼成し、１７×４．４×１．２ｍｍの大きさに加工しサンプル片を得た。得られたサンプル片に電極を取り付け分極処理を行ない、インピーダンスアナライザー（ＨＰ製、型番：４１９４Ａ）で、１ｋＨｚにおける比誘電率および誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。また、周波数特性を測定し、共振・反共振法により、圧電特性（電気機械結合定数Ｋ３１、圧電定数ｄ３１）を求めた（共振・反共振法：インピーダンスがある周波数で最小となる共振周波数と逆に最大となる反共振周波数の値を用いて、上記圧電特性を求める方法）。
【００４０】
一般にコンデンサーの静電容量（Ｃ（ＰＦ））は式（１）で表わされる。
Ｃ＝εr・Ｓ／（３６π・ｔ）    （１）
Ｓ：電極面積（ｍｍ）
ｔ：誘電体厚み（ｍｍ）
εr：比誘電率
【００４１】
また、今回作製した組成は、ハイパワー圧電セラミック用材料に用いられる組成で、この材料に蓄積される機械的エネルギー密度は下記式（２）で表わされる。
Ｕ＝８／π2Ｓ11E×Ｑm2ｄ312／Ｅ2    （２）
Ｅ：駆動電界（Ｖ／ｍ）
Ｑm：機械的品質係数（共振点での振動の鋭さ）
ｄ31：圧電定数（電解に対する素子の歪量）（ｐＣ／Ｎ）
Ｓ11：弾性コンプライアンス（材料のやわらかさ）（ｍ2／Ｎ）
【００４２】
また、ｄ31は下記式（３）で表わせる。
ｄ31＝ｋ31√（ε33T・Ｓ11E）    （３）
ｋ31：電気機械結合係数（％）
ε33T：素子の比誘電率
【００４３】
比較例１
実施例１と同様の組成である金属酸化物粉末の粉砕混合スラリーを調製し、スラリーをほうろう製のバットに流し入れ、１２０℃の高温乾燥機に入れ水分を蒸発させた。
【００４４】
それ以降の工程は、実施例１と同様の方法でサンプル片を作製し、前記方法にしたがって圧電特性を評価した。
【００４５】
実施例２
炭酸鉛、炭酸ジルコニウム、酸化チタン、酸化マンガンの各粉末をＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ／Ｍｎ＝１．０／０．４６／０．４５／０．０９（モル比）になるように秤量し、以下実施例１と同様の操作を行ないサンプル片を作製し、前記方法にしたがって圧電特性を評価した。
【００４６】
比較例２
実施例２と同様の組成である金属酸化物粉末の粉砕混合スラリーを調製し、比較例１と同様の方法でサンプル片を作製し、前記方法にしたがって圧電特性を評価した。
【００４７】
実施例３
塩化鉛、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化チタン、塩化マンガンの各粉末をＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ／Ｍｎ＝１．０／０．４６／０．４５／０．０９（モル比）になるように秤量し、以下実施例１と同様の操作を行ないサンプル片を作製し、前記方法にしたがって圧電特性を評価した。
【００４８】
比較例３
実施例３と同様の組成である金属酸化物粉末の粉砕混合スラリーを調製し、比較例１と同様の方法でサンプル片を作製し、前記方法にしたがって圧電特性を評価した。
【００４９】
各実施例および比較例の圧電特性は表１のとおりであった。
【００５０】
【表１】
2006282434.tif 000002
【００５１】
実施例４
酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マンガンの各粉末をＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ／Ｍｎ＝１．０／０．４６／０．４５／０．０９（モル比）になるように秤量し、乾燥固形分濃度が４５％になるよう水を加え遊星ポットミルにて粉砕混合しスラリーを調製した。
【００５２】
調製したスラリーを実施例１と同様の方法でパルス燃焼乾燥した。乾燥した粉末を直径３０ｍｍのコイン型に成型し、８５０℃×２時間仮焼した。仮焼後の直径を測定したところ、２４．６ｍｍであった。また、得られた成形体の密度は４．６２ｇ／ｃｍ3であった。
【００５３】
比較例４
実施例１と同様の組成である金属酸化物粉末の粉砕混合スラリーを調製し、スラリーを比較例１と同様の方法で仮焼した。乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末を直径３０ｍｍのコイン型に成型し、８５０℃×２時間仮焼した。仮焼後の直径を測定したところ、３２．０ｍｍであった。また、得られた成形体の密度は２．４９ｇ／ｃｍ3であった。
【００５４】
一般的に仮焼後の密度が高いほど各混合組成物の反応が進んでいるものと考えられるため、金属酸化物粉末の粉砕混合スラリーをパルス燃焼ガスにより接触乾燥させると、明らかに原料無機化合物どうしの反応が促進され、易焼結性粉末を調製できたことがわかる。これは、パルス燃焼ガスにより接触乾燥させた場合、従来の静置乾燥法と比較して各原料無機化合物粒子の凝集が少なく、粒子の分散状態が均一に保たれるため反応性が大きく改善されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の活用例によると、酸化物圧電材料、特に圧電セラミックスに好適に使用されるＰＺＴ系複合酸化物粉末を提供することができる。