(57)【要約】【課題】充放電容量が大きく、充放電電位及びエネルギー密度の高い水系リチウム二次電池を提供すること。【解決手段】正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池１である。正極活物質及び上記負極活物質は、いずれもがスピネル構造を有するリチウム−遷移金属複合酸化物からなる。正極活物質におけるリチウム−遷移金属複合酸化物は、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上を含有し、負極活物質におけるリチウム−遷移金属複合酸化物は、同様の遷移金属元素として、Ｖ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上を含有する。また、正極活物質及び負極活物質においては、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素は、同一ではない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記正極活物質及び上記負極活物質は、いずれもがスピネル構造を有するリチウム−遷移金属複合酸化物からなり、
上記正極活物質における上記リチウム−遷移金属複合酸化物は、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上を含有し、
上記負極活物質における上記リチウム−遷移金属複合酸化物は、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素として、Ｖ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上を含有し、
上記正極活物質及び上記負極活物質においては、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する上記遷移金属元素は、同一ではないことを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１において、上記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を主成分とし、上記負極活物質は、スピネル構造を有するリチウムバナジウム複合酸化物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記水溶液電解液のｐＨは６〜１０であることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の正極活物質、及び該正極活物質を用いた水系リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液の溶媒として有機系溶媒を用いた非水系のリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、また小型・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、このようなリチウム二次電池を電気自動車用電源として用いることが検討されている。
【０００３】
一般に、非水系のリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を、負極活物質として炭素材料を用い、非水電解液として有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液を用いて構成されている。
具体的には、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4等が用いられており、これらの活物質は、金属Ｌｉに対して３．５〜４．３Ｖの電位範囲で使用される。また、負極活物質としては炭素材料等が用いられており、１〜０．１Ｖ程度の電位範囲で使用される。非水系のリチウム二次電池は、このような正極活物質と負極活物質とを組み合わせることにより、単セルにおいて３〜４Ｖ級の高い起電力を発揮できる。
【０００４】
しかし、非水系のリチウム二次電池には、次のような問題が指摘されている。
即ち、非水系のリチウム二次電池は、電解液として有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、常に引火や爆発の危険性を有している。過充電状態や高温環境下にされされた状態においては、特にその危険性が高い。
二次電池は、エネルギーを電気化学的に蓄え放出する装置である。したがって、電気化学的に蓄えたエネルギーが、例えば正極と負極との短絡等の何らかのきっかけで、急激に熱エネルギーに変換されてしまったときに、内部に可燃性の有機溶媒がある場合には、必然的に引火、爆発を引き起こすおそれがある。
このような問題は、特に電気自動車やハイブリッド車等のように大型の電池を必要とする用途においては致命的である。また、自動車用電源として用いると、使用温度や充放電サイクルの面でも過酷な条件で使用されることとなり、引火や爆発の危険性がより高くなると考えられている。
【０００５】
ところで、非水系のリチウム二次電池は、電解液に水を使用しないため、水の電気分解反応に縛られることがなく、約４Ｖという高電圧の起電力を発揮することができる。その反面、電池内に水分が存在すれば、電気分解に伴ってガスが発生したり、リチウムとの反応により充放電サイクル特性が低下したり、また、副反応により充放電効率が低下したり、電池構成材料が腐食したりする等という様々な問題を引き起こすおそれがある。
そのため、非水系のリチウム二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があり、水分を完全に除去するために特殊な設備と多大な労力を要している。そのため、製造コストが高くなってしまうという問題がある。この観点からも、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応し難いという問題があった。
【０００６】
一方、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池がある。この水系リチウム二次電池は、上述の非水系リチウム二次電池が有する問題に対して非常に有利であると予測される。
即ち、水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を含有していないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少することができる。さらに、一般的に水溶液電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。
【０００７】
しかし、水系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められる。そのため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池と比較して起電力が小さくなる。水の電気分解電位から計算すると１．２Ｖ程度が限界であるが、実際には電気分解によりガスが発生するためには過電圧が必要であることから、２Ｖ程度が限界となる。このことは、水系リチウム二次電池は、高エネルギー密度、即ち軽くて小さいことを重視する携帯機器等の用途には向かないが、比較的コストを重視し、安全性が最優先に求められ、大型の電池が用いられる電気自動車やハイブリッド電気自動車、ひいては家庭用分散電源等の用途に適することが予想されている。
【０００８】
水系リチウム二次電池を構成する上で重要なことは、水溶液中で安定で、かつ水の電気分解により酸素や水素を発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムを吸蔵及び脱離できる活物質、つまり特定の電位範囲において大きな容量を発揮できる活物質を用いる点にある。
また、電解液としては、中性からアルカリ性の電解液を用いることが望まれている。活物質として主として用いられる酸化物系の電極材料は、一般に酸性の水溶液中では安定性に乏しく、また、酸性電解液中の多量のＨ+イオンは、純粋なＬｉ+イオンのロッキングチェア反応を阻害するおそれがあるからである。
【０００９】
中性、即ちｐＨ＝７の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で、水素発生電位が２．６２Ｖ、酸素発生電位が３．８５Ｖである。また、強アルカリ性、即ちｐＨ＝１４の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は水素発生電位が２．２１Ｖ、酸素発生電位が３．４４Ｖである。
したがって、正極活物質としては、最低限３．８５Ｖ（ｐＨ＝７）までにより多くのＬｉが引き抜ける材料が望まれている。負極活物質としては、２．２１Ｖ（ｐＨ＝１４）までにより多くのＬｉが挿入できる材料が望まれている。ガス発生過電圧が存在するため、実際にはこの範囲外の電位においても使用可能ではあるが、自己放電や高温での使用を考えるとできるだけこの範囲内の電位で使用することが望まれる。
【００１０】
このように、水系リチウム二次電池においては、非水系リチウム二次電池に比べて電位幅が小さいため、少しでもエネルギー密度を高くする必要がある。そのため、正負極ともに平坦な電位曲線をもつ活物質が望まれている。
【００１１】
現在までに、水系電解液リチウム二次電池としては、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物等を正極活物質として含有し、ＶＯ2、ＬｉＶ3Ｏ8等を負極活物質として含有するものが提案されている（特許文献１〜３参照）。
【００１２】
しかしながら、このような活物質を含有する従来の水系リチウム二次電池は、電位が低く、充分なエネルギー密度を発揮することができなかった。また、充放電容量が小さいという問題があった。したがって、現状の水系リチウム二次電池は、未だアイデア段階を抜けておらず、従来の非水系リチウム二次電池等に取って代わる程の実用性を備えるには至っていない。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１７０５７号公報
【特許文献２】特表平９−５０８４９０号公報
【特許文献３】特開２０００−７７０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、充放電容量が大きく、充放電電位及びエネルギー密度の高い水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記正極活物質及び上記負極活物質は、いずれもがスピネル構造を有するリチウム−遷移金属複合酸化物からなり、
上記正極活物質における上記リチウム−遷移金属複合酸化物は、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上を含有し、
上記負極活物質における上記リチウム−遷移金属複合酸化物は、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素として、Ｖ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上を含有し、
上記正極活物質及び上記負極活物質においては、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する上記遷移金属元素は、同一ではないことを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項１）。
【００１６】
本発明の水系リチウム二次電池においては、上記のごとく上記正極活物質及び上記負極活物質は、いずれもがスピネル構造を有するリチウム−遷移金属複合酸化物からなる。そのため、上記正極活物質及び上記負極活物質は、上記水溶液電解液中における安定性が高く、上記水系リチウム二次電池においては、上記正極活物質又は／及び上記負極活物質へのリチウムの吸蔵・放出がスムーズに行われる。また、上記正極及び負極は、ともに平坦な電位曲線を示すことができる。それ故、上記水系リチウム二次電池は、高い充放電容量を示すことができると共に、高いエネルギー密度を発揮することができる。
【００１７】
また、上記水系リチウム二次電池においては、上記正極活物質は、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上を含有し、上記負極活物質は、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素として、Ｖ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上を含有する。そのため、上記水系リチウム二次電池は、水の電気分解の起こらない電位範囲において、高い充放電電位を発揮することができる。
【００１８】
即ち、一般に、上記正極活物質及び上記負極活物質においては、リチウム（リチウムイオン）の挿入・脱離に伴って、上記正極活物質及び上記負極活物質中の遷移金属元素の価数が変化し、これにより充放電を行うことができる。そして、このときの充放電電位は、遷移金属元素の種類によって変化する。
本発明においては、上記正極活物質における上記遷移金属元素と上記負極活物質における上記遷移金属元素とを、上記のごとく特定の組み合わせに限定している。そのため、上記水系リチウム二次電池は、高い充放電電位を発揮することができる。
【００１９】
このように、本発明によれば、充放電容量が大きく、充放電電位及びエネルギー密度の高い水系リチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の水系リチウム二次電池においては、上記正極活物質及び上記負極活物質は、いずれもがスピネル構造を有するリチウム−遷移金属複合酸化物からなる。リチウム−遷移金属複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含有する酸化物である。
【００２１】
上記正極活物質におけるスピネル構造の上記リチウム−遷移金属複合酸化物は、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上を含有する。
このような上記リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ2Ｏ4、ＬｉＦｅ2Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、及びＬｉＦｅＭｎＯ4等がある。上記正極活物質としては、これらの１種以上を用いることができる。
【００２２】
上記負極活物質におけるスピネル構造の上記リチウム−遷移金属複合酸化物は、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素として、Ｖ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上を含有する。
このような上記リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＶ2Ｏ4、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅ2Ｏ4、及びＦｅ3Ｏ4等がある。
【００２３】
また、上記正極活物質及び上記負極活物質においては、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する上記遷移金属元素は、同一ではない。
Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する上記遷移金属元素が上記正極活物質及び上記負極活物質において同一の場合には、上記水系リチウム二次電池の充放電電位が低下するおそれがある。
【００２４】
また、上記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を主成分とし、上記負極活物質は、スピネル構造を有するリチウムバナジウム複合酸化物を主成分とすることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記水系リチウム二次電池の充放電容量及び充放電電位をより向上させることができる。
【００２５】
また、上記水系リチウム二次電池は、電解液としてリチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する。
このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ2Ｓ等がある。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１０であることが好ましい（請求項３）。
上記水溶液電解液のｐＨが６未満の場合には、上記リチウム−遷移金属複合酸化物が不安定となり、電池の容量や充放電サイクル特性が低下するおそれがある。一方、ｐＨが１０を超える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位がそれぞれ２．２１Ｖ及び３．４４Ｖまで低下する。そのため、正極や負極で酸素や水素が発生し易くなるおそれがある。
【００２７】
また、上記水系リチウム二次電池においては、例えばリチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液などを主要構成要素として構成することができる。
【００２８】
上記水系リチウム二次電池において、正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを成形し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００２９】
結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、若しくはポリアクリロニトリル系高分子等を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３０】
負極は、上記正極と同様に、例えば上記負極活物質に導電材や結着材を混合し、必要に応じて適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を成形し、その後必要に応じてプレスして形成することができる。
【００３１】
また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００３２】
また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の実施例につき、図１及び図２を用いて説明する。
本例は、正極活物質と負極活物質との特定の組み合わせを有する水系リチウム二次電池を作製し、その電池特性を検討する例である。
図１に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。
正極活物質は、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4を主成分とし、負極活物質は、スピネル構造を有するＬｉＶ2Ｏ4を主成分とする。即ち、正極活物質は、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素としてＭｎを含有し、負極活物質は同様の遷移元素としてＶを含有する。
また、本例において、水溶液電解液はリチウム塩としてのＬｉＮＯ3を水に溶解してなる。
【００３４】
同図に示すごとく、水系リチウム二次電池１においては、ＣＲ２０１６型の電池ケース１１中に、正極２及び負極３と共に、これらの間に狭装させた状態でセパレータ４が配置されている。また、電池ケース１１内には、水溶液電解液が注入されている。電池ケース１１内の端部には、ガスケット５が配置されており、電池ケース１１は封口板１２により密閉されている。
【００３５】
以下、本例の水系リチウム二次電池の製造方法につき、説明する。
まず、以下のようにして正極活物質と負極活物質とを準備した。
即ち、まず炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とをＬｉ：Ｍｎがモル比で１：２となるような混合比で混合した。混合はボールミルで４時間行った。次いで、混合物を酸素雰囲気下で、昇温速度２０℃／ｍｉｎで温度９３０℃まで加熱し、この温度（９３０℃）で１２時間保持した。その後、１５時間かけて降温速度１℃／ｍｉｎで徐冷させることにより、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4を合成した。これを試料Ａ１とする。
【００３６】
次に、以下のようにしてスピネル構造のＬｉＶ2Ｏ4の合成を行った。
即ち、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とを組成式ＬｉＶ2Ｏ4となるような化学量論比にしたがって自動乳鉢で１２０分間混合した。得られた混合物をプレス成形し、水素気流中で温度７００℃にて３時間焼成し、Ｖ2Ｏ3とＬｉＶＯ2との混合物を得た。この混合物をさらに自動乳鉢で２０分間混合し、炭酸ガス中で、温度６５０℃で４８時間焼成した。さらに、２０分間の混合と、炭酸ガス中における６５０℃、４８時間の焼成をもう一度繰り返し、スピネル構造のＬｉＶ2Ｏ4を合成した。これを試料Ａ２とする。
【００３７】
次に、上記試料Ａ１を正極活物質とし、上記試料Ａ２を負極活物質として用いて、水系リチウム二次電池（２０１６型コインセル）を作製した。
具体的には、まず、正極活物質としての試料Ａ１を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合し、正極合材を作製した。
また、負極活物質としての試料Ａ２を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合し、負極合材を作製した。
【００３８】
次に、図１に示すごとく、ＣＲ２０１６型のコインセル用の電池ケース１１を準備し、予め電池ケース１１の内側に溶接したＳＵＳメッシュ上に正極合材１０ｍｇを約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して正極２を形成した。この正極２と同様にして、ＳＵＳメッシュ上に負極合材１５ｍｇを約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して負極３を形成した。
正極２及び負極３は、厚さ２５μｍのセルロース系のセパレータ４を介して、電池ケース１１内に配置した。
【００３９】
次いで、電池ケース１１内にガスケット５を配置し、さらに電池ケース１１内に水溶液電解液を適量注入し含浸させた。本例においては、水溶液電解液としては、濃度３ｍｏｌ／ｌのＬｉＮＯ3水溶液（ｐＨ≒７）を用いた。
次に、電池ケース１１の開口部に封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して、水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。
【００４０】
また、本例においては、上記電池Ｅ１の比較用として、正極に正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を含有し、負極に負極活物質としてＬｉＶ3Ｏ8を含有する水系リチウム二次電池（電池Ｃ１）を作製した。
【００４１】
電池Ｃ１の作製にあたっては、まず、以下のようにしてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2及びＬｉＶ3Ｏ8を合成した。
即ち、まず、２Ｍの硝酸ニッケル水溶液と硝酸コバルト水溶液とを、Ｎｉ：Ｃｏがモル比で８：２となるような混合比で混合し、５００ｍｌの混合水溶液を得た。次いで、この混合水溶液を４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、ニッケル及びコバルトを含む水酸化物の粒子を析出させた。析出物を濾過により回収し、洗浄した後、水に投入して水酸化物のスラリーを得た。
【００４２】
次に、得られた水酸化物のスラリーに、３Ｍの水酸化リチウム水溶液を添加して懸濁液を調整した。このとき、水酸化リチウム水溶液は、水酸化物のスラリー中に含まれるＮｉ原子とＣｏ原子との合計量（原子の数）に対する、Ｌｉ原子の数の比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））が１となるようにスラリーに添加した。
続いて、得られた懸濁液を窒素雰囲気下で噴霧乾燥した。乾燥後、得られた複合酸化物の前駆体を、窒素雰囲気下で温度３５０℃にて１時間予備焼成し、さらに酸素雰囲気下で温度７５０℃にて１２時間焼成し、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。これを試料Ａ３とする。なお、試料Ａ３（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）において、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素は、Ｎｉである。また、試料Ａ３は、層状岩塩構造を有するものである。
【００４３】
次に、ＬｉＶ3Ｏ8を以下のようにして合成した。
即ち、まず炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とを組成式ＬｉＶ3Ｏ8となるような化学量論比にしたがって自動乳鉢で２０分間混合した。得られた混合物をアルゴン雰囲気流中で温度７００℃にて１２時間加熱した。その後、炉冷し、ＬｉＶ3Ｏ8を合成した。これを試料Ａ４とする。
なお、試料Ａ４（ＬｉＶ3Ｏ8）において、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素は、バナジウム（Ｖ）である。また、試料Ａ４は、層状構造を有するものである。
【００４４】
次に、上記試料Ａ３を正極活物質とし、試料Ａ４を負極活物質として用いて、水系リチウム二次電池（２０１６型コインセル）を作製した。
水系リチウム二次電池の作製にあたっては、正極活物質として試料Ａ３、負極活物質として試料Ａ４を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。このようにして得られた水系リチウム二次電池を電池Ｃ１とする。
【００４５】
また、本例においては、正極活物質と負極活物質との組み合わせを変更して、さらに３種類の水系リチウム二次電池（電池Ｃ２〜電池Ｃ４）を作製した。
電池Ｃ２は、正極に正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2（試料Ａ３）を含有し、負極に負極活物質としてスピネル構造のＬｉＶ2Ｏ4（試料Ａ２）を含有するものである。
【００４６】
また、電池Ｃ３は、正極に正極活物質としてスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4（試料Ａ１）を含有し、負極に負極活物質としてＬｉＶ3Ｏ8（試料Ａ４）を含有するものである。
電池Ｃ４は、正極における正極活物質及び負極における負極活物質としていずれもスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4（試料Ａ１）を含有するものである。
【００４７】
電池Ｃ２〜電池Ｃ４は、上記のごとく、正極活物質及び負極活物質の組み合わせを変更した点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
電池Ｅ１、電池Ｃ１〜電池Ｃ４における正極活物質及び負極活物質の組み合わせを下記の表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
次に、上記のようにして作製した５種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ１、電池Ｃ１〜電池Ｃ４）について、充放電を行い、放電時における各電池の電位の変化を調べた。
充放電は、各電池（電池Ｅ１、電池Ｃ１〜電池Ｃ４）を、温度２０℃の条件下で電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧１．８Ｖまで充電し、その後電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧０．５Ｖまで放電することにより行った。このとき、放電時における各電池の電位と放電容量を測定した。その結果を図２に示す。なお、各電池の充放電においては、１．８Ｖまで充電した後、及び０．５Ｖまで放電した後に、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。
【００５０】
図２においては、横軸は、各電池の正極活物質１ｇあたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は各電池の電圧（放電電位）（Ｖ）を示す。
図２より知られるごとく、電池Ｅ１は、電池Ｃ１〜電池Ｃ４に比べて大きな放電容量を有することがわかる。また、電池Ｅ１は、電池Ｃ１〜電池Ｃ４に比べて比較的平坦な電位曲線を示し、かつ放電電位が高いことがわかる。なお、電池Ｃ４は、電池Ｅ１と同様に比較的平坦な電位を示すが、電池が低く、また放電容量も小さい。
このように、本例の電池Ｅ１は、高容量で、かつ高いエネルギー密度を発揮できることがわかる。
【００５１】
この理由は、次のように考えられる。
即ち、電池Ｅ１においては、正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）及び負極活物質（ＬｉＶ2Ｏ4）は、いずれもがスピネル構造を有する。そのため、電池Ｅ１において、正極活物質及び負極活物質は、水溶液電解液中における安定性が高く、リチウムの吸蔵・放出をスムーズに行うことができる。それ故、上記水系リチウム二次電池は、高い充放電容量を示すことができると共に、高いエネルギー密度を発揮することができる。
【００５２】
また、電池Ｅ１においては、正極活物質は、Ｌｉの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素としてマンガン（Ｍｎ）を含有し、負極活物質は、同様の遷移金属元素としてバナジウム（Ｖ）を含有する。そのため、電池Ｅ１は、水の電気分解の起こらない電位範囲において、高い充放電電位を発揮することができる。
【００５３】
以上のごとく、本例によれば、充放電容量が大きく、充放電電位及びエネルギー密度の高い水系リチウム二次電池（電池Ｅ１）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例にかかる、水系リチウム二次電池の構成を示す説明図。
【図２】実施例にかかる、５種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ１、電池Ｃ１〜電池Ｃ４）における放電容量に対する放電電位の変化を示す線図。
【符号の説明】
【００５５】
１  水系リチウム二次電池
２  正極
３  負極
【図１】
2006127848.tif 000004
【図２】
2006127848.tif 000005