(57)【要約】【課題】押出成形により大量生産可能であり、しかも非常に優れた伸縮性を有し、オイルブリードの発生もない伸縮性フィルムを提供すること。【解決手段】（ａ）重量平均分子量が６，０００〜１００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックを２つ以上有する、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体３５〜９５重量％、（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体０〜６０重量％、及び（ｃ）重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のポリイソプレン２〜５０重量％を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量が５〜４５重量％であり、かつ２００℃、５ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５〜７０ｇ／１０分である熱可塑性エラストマー組成物からなる伸縮性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重量平均分子量が６，０００〜１００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックを２つ以上有する、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体３５〜９５重量％、（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体０〜６０重量％、及び（ｃ）重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のポリイソプレン２〜５０重量％を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量が５〜４５重量％であり、かつ２００℃、５ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５〜７０ｇ／１０分である熱可塑性エラストマー組成物からなる伸縮性フィルム。
【請求項２】
（ａ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又は（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体の共役ジエンブロックがイソプレン単位を８０重量％以上含んでなるものである請求項１記載の伸縮性フィルム。
【請求項３】
押出成形により成形されてなる請求項１又は２記載の伸縮性フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の伸縮性フィルムを伸縮性部材として用いてなる衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙オムツ、生理用品等の各種の衛生用品の製造に好適に使用され得る伸縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙オムツ、生理用品等の各種の衛生用品は、装着者の動きに対する追従性やフィット性が求められるため各部に伸縮性部材が用いられている。例えば、紙オムツの一種であるパンツ型オムツでは、両脚周り開口部、ウェスト周り開口部、さらに腰周り両側部等に該部材が使用されている。
【０００３】
このような伸縮性部材としては、例えば、種々の合成ゴムや天然ゴム等のゴムの他、熱可塑性エラストマーからなる伸縮性材料がフィルムの形で使用されている。熱可塑性エラストマーはゴムに比べ加硫操作を要しない点で生産面で有利であり、再利用可能であって衛生的なポリマーである。
【０００４】
熱可塑性エラストマーからなる伸縮性材料としては、例えば、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエンブロックの水素添加物を含む水添ブロック共重合体と、非芳香族系ゴム用軟化剤、所定のポリエチレン及びポリスチレンを含み、特定の物性値を満たす熱可塑性重合体材料からなる伸縮性材料が提案されている（特許文献１）。しかしながら、フィルムの生産性及び伸縮性の点では特段の問題はないものの、フィルムにオイルブリード（オイルの染み出し）が発生する場合があった。
【０００５】
また、本発明者らはこれまでに、（ａ）重量平均分子量が１４，０００〜１００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックを２つ以上有する、芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体５５〜９５重量％、（ｂ）芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体０〜４０重量％及び（ｃ）重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のポリイソプレン５〜３３重量％からなり、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位含有量が１４〜３０重量％である熱可塑性エラストマー組成物からなる、圧縮永久歪に優れ、充分な引張強度を有する成形体を提案している（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００２−３６３３７６号公報
【特許文献２】国際公開第０４／０１１５５１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の成形体は、主としてロール用であり、フィルム用途も示唆しているところ、該成形体とその原料である熱可塑性エラストマー組成物について種々検討した結果、前記熱可塑性エラストマー組成物を押出成形に供してフィルムを大量生産する場合、概して、フィルムの加工性や、得られたフィルムの伸縮性が前記衛生用品の伸縮性部材に求められる伸縮性としては不充分となり得ることを認めた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、押出成形により大量生産可能であり、しかも非常に優れた伸縮性を有し、オイルブリードの発生もない伸縮性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の重量平均分子量の芳香族ビニル重合体ブロックを２つ以上有する、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体と、特定の重量平均分子量のポリイソプレンとを所定量含み、かつ２００℃、５ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５〜７０ｇ／１０分である熱可塑性エラストマー組成物によれば前記目的にかなう伸縮性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
〔１〕  （ａ）重量平均分子量が６，０００〜１００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックを２つ以上有する、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体３５〜９５重量％、（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体０〜６０重量％、及び（ｃ）重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のポリイソプレン２〜５０重量％を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量が５〜４５重量％であり、かつ２００℃、５ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５〜７０ｇ／１０分である熱可塑性エラストマー組成物からなる伸縮性フィルム、
〔２〕  （ａ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又は（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体の共役ジエンブロックがイソプレン単位を８０重量％以上含んでなるものである前記〔１〕記載の伸縮性フィルム、
〔３〕  押出成形により成形されてなる前記〔１〕又は〔２〕記載の伸縮性フィルム、
並びに
〔４〕  前記〔１〕〜〔３〕いずれかに記載の伸縮性フィルムを伸縮性部材として用いてなる衛生用品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、押出成形により大量生産可能であり、しかも非常に優れた伸縮性を有し、オイルブリードの発生もない伸縮性フィルムが得られる。当該伸縮性フィルムは、紙オムツ、生理用品等の各種の衛生用品の伸縮性部材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の伸縮性フィルムは、（ａ）重量平均分子量が６，０００〜１００，０００の芳香族ビニルブロックを２つ以上有する、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体３５〜９５重量％、（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体０〜６０重量％、及び（ｃ）重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のポリイソプレン２〜５０重量％を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量が５〜４５重量％であり、かつ２００℃、５ｋｇでのＭＦＲが１５〜７０ｇ／１０分である熱可塑性エラストマー組成物からなるものである。
【００１２】
本発明は、原料として用いる前記熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲが前記特定の範囲にある場合にのみ、意外にも伸縮性フィルムの加工性と伸縮性とが共に顕著に優れることを見出してなされたものである。本発明の伸縮性フィルムは、前記熱可塑性エラストマー組成物からなるものであって、特に、該組成物の２００℃、５ｋｇでのＭＦＲが１５〜７０ｇ／１０分であることを１つの大きな特徴とする。
【００１３】
本発明の伸縮性フィルムは、かかる構成を有することから、押出成形により大量生産することができ、しかも該フィルムは、紙オムツ、生理用品等の各種の衛生用品の伸縮性部材に求められる充分な伸縮性をも有する。また、実質的にオイルブリードの発生がない。
【００１４】
本明細書において、「加工性」とは本発明の熱可塑性エラストマー組成物を押出成形に供してフィルムを製造する際のフィルム加工性をいう。また、「伸縮性」とはフィルムの伸び縮みする性質、換言すれば、フィルムの伸びと永久伸びにより評価される性質をいう。これらの特性は、後述の実施例に記載の方法により評価することができる。
【００１５】
なお、前記特許文献２の「圧縮永久歪」と「永久伸び」との間には一般的に必ずしも相関性は認められていない。例えば、圧縮永久歪が良好であっても永久伸びが不良である場合がある。
【００１６】
以下、本発明の伸縮性フィルム及び衛生用品の具体的構成について説明する。本発明の各構成成分若しくは構成要素は、適宜、単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕は、芳香族ビニル重合体ブロックを２つ以上有するものであり、重合体ブロックを少なくとも３つ有するものである。なお、芳香族ビニル重合体ブロック数の上限としては、通常、４程度である。
【００１８】
（ａ）成分中の芳香族ビニル重合体ブロックは、（ａ）成分の重合体鎖において、芳香族ビニル単量体単位を主たる構成単位として含有する部分をいう。
【００１９】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
【００２０】
（ａ）成分中の芳香族ビニル重合体ブロックは、本発明の効果の発現を実質的に阻害しない範囲であれば、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、好ましくは共役ジエン単量体であり、より好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び１，３−ペンタジエンが挙げられる。芳香族ビニル重合体ブロックとしては、芳香族ビニル単量体単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、芳香族ビニル単量体を単独重合（１００重量％）したものがより好ましい。
【００２１】
（ａ）成分中の芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量は、６，０００〜１００，０００であることを要し、好ましくは７，０００〜７０，０００、より好ましくは８，０００〜５０，０００である。芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量が６，０００未満であると伸縮性フィルムの強度が不足し、１００，０００を超えると加工性が劣る。当該重量平均分子量が前記好適範囲にあれば強度及び加工性がより良好である。
【００２２】
また、芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であるのが好ましく、１．５以下であるのがより好ましい。
【００２３】
なお、本明細書における重量平均分子量及び数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２４】
（ａ）成分中の共役ジエンブロックは、（ａ）成分の重合体鎖において、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位として含有する部分をいう。
【００２５】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。
【００２６】
（ａ）成分中の共役ジエンブロックは、本発明の効果の発現を実質的に阻害しない範囲であれば、共役ジエン単量体と、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、前記の芳香族ビニル単量体が好適である。共役ジエンブロックとしては、共役ジエン単量体単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、共役ジエン単量体を単独重合（１００重量％）したものがより好ましい。
【００２７】
（ａ）成分の芳香族ビニル単量体単位含有量は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。当該含有量が５重量％以上であれば伸縮性フィルムの強度が充分であり、５０重量％以下であれば伸縮性が優れる。
【００２８】
（ａ）成分における共役ジエン単量体単位全量におけるビニル結合単位の割合（ビニル含量）は、伸縮性フィルムの柔軟性を向上させる観点から、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５〜１０重量％である。
【００２９】
（ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは７０，０００〜５００，０００、特に好ましくは９０,０００〜３００，０００である。当該重量平均分子量が５０，０００以上であれば伸縮性フィルムの強度が充分であり、１，０００，０００以下であれば伸縮性フィルムの加工性が優れる。
【００３０】
また、（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であるのが好ましく、１．５以下であるのがより好ましい。
【００３１】
熱可塑性エラストマー組成物中の（ａ）成分の含有量は、３５〜９５重量％であることを要し、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは４５〜８５重量％である。当該含有量が３５重量％未満であると伸縮性フィルムの永久伸び及び強度が劣り、９５重量％を超えると加工性に劣る。また、当該含有量が前記好適範囲にあれば永久伸び及び強度に優れ、加工性も良好である。
【００３２】
本発明の（ａ）成分としては、伸縮性フィルムの柔軟性と永久伸びが良好となることから、スチレン−イソプレンブロック共重合体及び／又はスチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましく、スチレン−イソプレンブロック共重合体がより好ましい。
【００３３】
芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕は、ただ１つの芳香族ビニル重合体ブロックとただ１つの共役ジエンブロックとからなるブロック共重合体である。
【００３４】
（ｂ）成分中の芳香族ビニル重合体ブロックは、（ｂ）成分の重合体鎖において、芳香族ビニル単量体単位を主たる構成単位として含有する部分をいう。
【００３５】
芳香族ビニル単量体としては、（ａ）成分について記載したのと同様のものが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
【００３６】
（ｂ）成分中の芳香族ビニル重合体ブロックは、本発明の効果の発現を実質的に阻害しない範囲であれば、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、好ましくは共役ジエン単量体が、より好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び１，３−ペンタジエンが挙げられる。芳香族ビニル重合体ブロックとしては、ポリ芳香族ビニル単量体単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、芳香族ビニル単量体単位のみ（１００重量％）からなるものがより好ましい。
【００３７】
（ｂ）成分中の芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量、及び該ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、（ａ）成分中の芳香族ビニル重合体ブロックと同様であるのが好ましい。
【００３８】
（ｂ）成分中の共役ジエンブロックは、（ｂ）成分の重合体鎖において、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位として含有する部分をいう。
【００３９】
共役ジエン単量体としては、（ａ）成分について記載したのと同様のものが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。
【００４０】
（ｂ）成分中の共役ジエンブロックは、本発明の効果の発現を実質的に阻害しない範囲であれば、共役ジエン単量体と、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、前記の芳香族ビニル単量体が好ましく挙げられる。共役ジエンブロックとしては、共役ジエン単量体単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、共役ジエン単量体を単独重合（１００重量％）したものがより好ましい。
【００４１】
（ｂ）成分の芳香族ビニル単量体単位含有量、及び共役ジエン単量体単位全量におけるビニル含量は、（ａ）成分の場合と同様であるのが好ましい。
【００４２】
（ｂ）成分の重量平均分子量は、好ましくは２０，０００〜５００，０００、より好ましくは３０，０００〜３５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００である。当該重量平均分子量が２０，０００以上であれば伸縮性フィルムの強度が充分であり、５００，０００以下であれば加工性が優れる。
【００４３】
また、（ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であるのが好ましく、１．５以下であるのがより好ましい。
【００４４】
熱可塑性エラストマー組成物中の（ｂ）成分の含有量は、０〜６０重量％であることを要し、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％である。当該含有量が６０重量％を超えると伸縮性フィルムの強度が劣る。当該含有量が前記好適範囲にあれば強度が良好である。
【００４５】
本発明の（ｂ）成分としては、伸縮性フィルムの柔軟性が良好となることから、スチレン−イソプレンジブロック共重合体及び／又はスチレン−ブタジエンジブロック共重合体が好ましく、スチレン−イソプレンジブロック共重合体がより好ましい。
【００４６】
本発明の（ａ）成分及び（ｂ）成分は以上のような構成を有するが、特に本発明の熱可塑性エラストマー組成物としては、伸縮性フィルムの強度と柔軟性を良好にする観点から、（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分の共役ジエンブロックがイソプレン単位を８０重量％以上含んでなるものが好ましく、イソプレンを単独重合（１００重量％）したものがより好ましい。
【００４７】
（ａ）成分の製造方法は特に限定されず、公知の製造方法が採用でき、例えば、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル重合体ブロック、共役ジエンブロック及び芳香族ビニル重合体ブロックを、それぞれ逐次的に重合する方法や、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエンブロックとの、リビング性の活性末端を有するブロック共重合体を製造した後、それとカップリング剤とを反応させてカップリングする方法が採用できる。
【００４８】
（ｂ）成分の製造方法は特に限定されず、公知の製造方法が採用でき、例えば、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエンブロックを、逐次的に重合する方法が採用できる。
【００４９】
（ａ）成分と（ｂ）成分は、上記のようにそれぞれ別々に製造して用いてもよいが、例えば、前記特許文献２に記載の方法に準じて、一連の重合操作により（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物として製造し用いることもできる。
【００５０】
（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物の重量平均分子量としては、特に限定はないが、好ましくは５０，０００〜９５０，０００、より好ましくは４０，０００〜６００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜４００，０００である。
【００５１】
カップリング剤を使用する場合、その使用量は、所望の重量平均分子量、カップリング剤の反応性などに応じて適宜選択すればよい。カップリング剤の官能基数としては、好ましくは２〜４である。カップリング反応は、常法に従い、所定の重合体溶液中にカップリング剤を添加し、通常、３０〜８０℃の温度で１分間〜２４時間程度行えばよい。
【００５２】
カップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；トリクロロエタン、トリクロロプロパン等の３官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等の４官能性ハロゲン化シラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズ等の４官能性スズ化合物；等や、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラブトキシスズ等の有機スズ化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタン等の有機珪素化合物；エチルアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、トリメチル酢酸エチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等のカルボン酸エステル類；トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の有機リン系化合物；ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、有機珪素化合物が好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラブトキシシランがより好ましい。
【００５３】
以上の製造方法により得られる、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に好適に使用されるブロック共重合体としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ及び／又は（Ａ−Ｂ）ｎＸの構造を有するブロック共重合体と、Ａ−Ｂの構造を有するブロック共重合体とから構成される。熱可塑性エラストマー組成物がそのようなブロック共重合体を含むと伸縮性フィルムの加工性と伸縮性が向上する。なお、式中、Ａは芳香族ビニル重合体ブロックを、Ｂは共役ジエンブロックを、Ｘはカップリング剤の残基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。
【００５４】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量中の（ａ）成分の割合[（ａ）成分／〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕]としては、良好なフィルムの加工性を確保する観点から、好ましくは４０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９０重量％である。当該割合は、常法に従い、ＧＰＣ法により熱可塑性エラストマー組成物中の各重合体成分の含有量を測定し、求めることができる。
【００５５】
本発明のポリイソプレン（ｃ）〔以下、（ｃ）成分という〕の重量平均分子量は５，０００〜３００，０００であることを要し、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。（ｃ）成分の重量平均分子量が５，０００未満であるとオイルブリードが発生し、３００，０００を超えると加工性が劣る。当該重量平均分子量が前記好適範囲にあればオイルブリードの発生が実質的になく、加工性も良好である。
【００５６】
また、（ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であるのが好ましく、１．５以下であるのがより好ましい。
【００５７】
（ｃ）成分は、その重合体鎖において、イソプレン単位を主たる構成単位として含有しておれば、イソプレンと共重合可能なその他の単量体単位を含んでなるものであってもよい。（ｃ）成分は、イソプレン単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、イソプレン単量体を単独重合（１００重量％）したものがより好ましい。なお、イソプレンと共重合可能な単量体としては、前記の芳香族ビニル単量体及びイソプレン以外の共役ジエン単量体が好ましく、ブタジエン及び１，３−ペンタジエンがより好ましい。
【００５８】
（ｃ）成分のイソプレン単位中のビニル含量は、通常、５０重量％以下、伸縮性フィルムの柔軟性を向上させる観点から、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５〜１０重量％である。
【００５９】
（ｃ）成分の製造方法は特に限定されず、公知の製造方法が採用でき、例えば、重合溶媒中、公知のアニオン重合開始剤を用いてイソプレンを重合する方法が採用できる。
【００６０】
熱可塑性エラストマー組成物中の（ｃ）成分の含有量は、２〜５０重量％であることを要し、好ましくは４〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。２重量％未満であれば伸縮性フィルムの加工性及び伸縮性が劣り、５０重量％を超えると強度が劣る。当該含有量が前記好適範囲にあれば加工性、伸縮性及び強度のいずれも良好である。
【００６１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量としては５〜４５重量％であることを要し、好ましくは８〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％である。当該含有量が５重量％未満であると伸縮性フィルムの加工性が劣り、その生産が困難となり、４５重量％を超えると永久伸びが劣る。当該含有量が前記好適範囲にあれば加工性及び永久伸びが良好である。
【００６２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の２００℃、５ｋｇでのＭＦＲは１５〜７０ｇ／１０分であることを要し、好ましくは２０〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１５ｇ／１０分未満であると伸縮性フィルムの加工性が劣り、７０ｇ／１０分を超えると伸縮性が劣る。前記好適範囲においては加工性及び伸縮性が共に顕著に優れる。
【００６３】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲは、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量と芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量、及び（ｃ）成分の含有量と重量平均分子量を適宜調整することにより、所望の範囲に調整することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、その構成成分の前記の通りの好適な態様により構成すれば、通常、該組成物のＭＦＲは所望の範囲となる。
【００６４】
本発明による効果の発現を実質的に阻害しない範囲であれば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、所望により、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外の公知のエラストマー、例えば、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の他、公知の、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン及びその変性物、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテル等、軟化剤、酸化防止剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、架橋剤、架橋促進剤等の配合剤を適宜含有させてもよい。
【００６５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は以上のような構成を有するが、通常、（ａ）成分として重量平均分子量が７，０００〜７０，０００の芳香族ビニル重合体ブロックを２つ有する、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を４０〜９０重量％、（ｂ）成分として芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体を３〜５０重量％、及び（ｃ）成分として重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００のポリイソプレンを４〜４０重量％含有してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量が８〜４０重量％であり、かつ２００℃、５ｋｇでのＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０分である熱可塑性エラストマー組成物が好ましく用いられる。かかる組成物からなる伸縮性フィルムは、加工性及び伸縮性が非常に優れる。
【００６６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されない。別個に製造した（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を混合して製造してもよく、又は（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物として製造されたものに、別途製造された（ｃ）成分を混合して製造してもよい。また、別個に製造した（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分、又は（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物として製造されたものと、別途製造された（ｃ）成分とを溶液の状態で混合し、溶媒を除去し、乾燥することにより製造してもよい。さらに、所望により、その他の配合剤を適宜混合してもよい。
【００６７】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を混合する方法は、特に限定されるものではない。例えば、ニーダー、ロールミル、バンバリー型ミキサー、単軸又は多軸の押出機などを用いて、所定の成分を混練する方法が挙げられる。混合温度は特に限定はないが、１８０〜２３０℃程度が好適である。
【００６８】
また、溶液の状態で混合する方法としては、所定の成分を、例えば、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶剤に溶解して溶液状態で混合し、得られた溶液から溶剤を蒸発させる方法が挙げられる。
【００６９】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、特開２００３−２６１７４０号公報に記載の方法に準じて、一連の重合操作により（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合物として製造し用いることもでき、所望により、その他の配合剤を適宜混合してもよい。
【００７０】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（ａ）成分と（ｃ）成分の水素添加物、又は（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の水素添加物を含む組成物であってもよい。その場合、前記成分の芳香族部分以外の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されており、その水素添加方法は特に限定されるものではない。当該組成物の調製方法としては、例えば、本発明の水素未添加の熱可塑性エラストマー組成物を、水素雰囲気下、パラジウム触媒と接触させる等の、公知の方法を挙げることができる。
【００７１】
本発明に使用する熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形による伸縮性フィルム成形用組成物として特に好適である。
【００７２】
本発明の伸縮性フィルムは上記の通りの熱可塑性エラストマー組成物からなり、フィルム加工性が非常に良好で押出成形による大量生産に適したものであるが、単軸又は多軸の押出機の他、圧縮成形機、カレンダー成形機などの成形機を用いて、該組成物を所望の厚さを有するフィルムに成形することにより製造することができる。なお、単軸又は多軸の押出機を用いた場合には、熱可塑性エラストマー組成物の調製とフィルムへの成形を同時に行うこともできる。また、熱可塑性エラストマー組成物の溶液を枠型の中に注入し溶媒を蒸発させることによりフィルムを製造することもできる。生産効率が高いことから、本発明の伸縮性フィルムの製造には単軸又は多軸の押出機を用いるのが好ましく、二軸の押出機を用いるのがより好ましい。本発明の伸縮性フィルムとしては、押出成形してなるものが好適である。
【００７３】
本発明の伸縮性フィルムを押出機を用いて押出成形により製造する場合、例えば、多く行われているＴ−ダイ押出機を用いる成形方法によってフラットなフィルムを成形するのが好適である。例えば、通常の単軸押出機や二軸押出機を用い、それに装着したＴ−ダイから、１５０〜２５０℃の温度で加熱溶融した熱可塑性エラストマー組成物を押出し、引き取りロールで冷却、延伸しながら巻き取る方法が挙げられる。フィルムを巻き取る際、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又は離型紙といった基材の上に熱可塑性エラストマー組成物をコーティングしながらフィルム化しても良い。そのようにして得られたフィルムは、基材にコーティングしたままの形で使用しても、基材から剥がして使用してもよい。
【００７４】
本発明の伸縮性フィルムの厚さとしては、用途により異なるが、伸びやすさ及びフィット性が良好であることから、好ましくは０．０１〜５０ｍｍ、より好ましくは０．０３〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。
【００７５】
本発明の伸縮性フィルムは、伸縮性に優れたものであり、柔軟で高強度であることから、特に衛生用品の伸縮性部材として、当該部材を要するいずれの部位にも好適に使用される。衛生用品としては、例えば、紙オムツ、生理用品等の他、手術着等が挙げられる。
【００７６】
衛生用品の伸縮性部材として本発明の伸縮性フィルムを使用する場合、そのもの単独で、又は他の部材と積層して使用することができる。例えば、伸縮性フィルムをスリット加工した後、これにホットメルト接着剤等を塗布してテープとし、このテープを縮めた状態で不織布、織布、プラスチックフィルム又はシート、及びこれらの積層体に接着し、テープの縮みを緩和すれば、例えば、紙オムツ等のギャザー部材を形成することができる。そのようにして本発明の伸縮性フィルムを用いて製造された衛生用品は本発明に包含される。
【００７７】
さらに、本発明の伸縮性フィルムは、その他用途に応じ、公知の方法に従って適宜加工して用いることができる。従って、本発明の伸縮性フィルムは、その特性を生かし、上記用途の他、例えば、伸縮性シップ用基材、手袋、手術用手袋、指サック、止血バンド、避妊具、ヘッドバンド、ゴーグルバンド、輪ゴム等にも使用され得る。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。以下における〔部〕及び〔％〕は、特に断りのない限り、重量基準である。また、測定、評価は以下のようにして行った。
【００７９】
（重量平均分子量等の測定）
重量平均分子量は、テトラヒドロフランをキャリアーとし、ポリスチレン換算値としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、各重合体の含有量は、ＧＰＣにより得られた各重合体のピーク面積から求めた。重合体の組成は１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００８０】
（ＭＦＲの測定）
ＭＦＲはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定した。
【００８１】
（加工性の評価）
二軸押出機の先にＴ−ダイを装着し、Ｔ−ダイから２００℃で加熱溶融した熱可塑性エラストマー組成物を押出し、２０分間連続して厚さ２００μｍのフィルムの成形を行った。フィルム成形条件は以下の通りとした。
【００８２】
処理量              ：  １５ｋｇ／ｈｒ
フィルムフィード速度：  １０ｍ／ｍｉｎ
押出機温度          ：  投入口１４０℃で１６０℃に調整
スクリュー          ：  フルフライト
スクリューの直径    ：  ４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ              ：  ４２
Ｔ−ダイ            ：  幅３００ｍｍ、リップ１ｍｍ
【００８３】
フィルムの生産状況を以下の評価基準に従って評価し、フィルム加工性の評価とした。
〔評価基準〕
◎：  問題なくフィルムが生産され、フィルムの厚さにムラがない
○：  切れることなくフィルムが生産されるが、フィルムの厚さにムラがある
×：  フィルム成形途中にフィルムが切れる場合がある
【００８４】
（伸縮性の評価）
フィルムの伸び及び永久伸びはＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。永久伸びの測定では、フィルムを伸び率２００％で１０分間保持後、跳ね返ることなく急に収縮させて１０分後、標線間距離を測定した。
永久伸び（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）/Ｌ０×１００
Ｌ０：標線間距離（ｍｍ）
Ｌ１：収縮させて規定時間放置後の標線間距離（ｍｍ）
【００８５】
（オイルブリード性の評価）
オイル染み出しの有無を指標としてオイルブリード性を評価した。オイル染み出しの有無は、厚さ１１０ミクロン（マイクロメーターで測定）のクラフト紙をフィルムの両面に貼り合わせて面方向から３ｋＰａの荷重を加えて２４時間維持後、クラフト紙のフィルムと接していない面を肉眼で観察し、オイルによるクラフト紙の変色の有無により確認した。すなわち、変色した場合、クラフト紙のフィルムと接していない面までオイルが染み出したと言え、オイルブリード性がわるい。オイルブリード性の評価は以下の評価基準によった。
〔評価基準〕
○：オイル染み出しがない
×：オイル染み出しがある
【００８６】
参考例１
耐圧反応器に、シクロヘキサン１１２部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．００１０３部及びスチレン６．７２部を添加し、４０℃で攪拌しているところにｎ−ブチルリチウム０．０３７８部を添加し、５０℃に重合温度を上げながら１時間重合した。この時点でのスチレンの重合転化率は１００％であった。反応液の一部を採取し、ポリスチレンブロックの重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
引き続き、イソプレン４１．２８部を１時間に亘り連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。なお、重合温度は５０〜６０℃を維持するように温度制御した。この時点での重合転化率は１００％であった。反応液の一部を採取し、スチレン−イソプレンジブロック共重合体〔（ｂ）成分に相当〕の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン０．０３２３部を添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体〔（ａ）成分に相当〕を形成させた。この後、重合停止剤としてメタノール０．０５６９部を添加してよく混合し反応を停止した。
【００８９】
以上により、スチレン−イソプレンブロック共重合体組成物（以下、（ａ）＋（ｂ）成分という場合がある）を含む反応液を得た。反応液の一部を採取して、（ａ）＋（ｂ）成分の重量平均分子量を測定し、また、各重合体成分の含有量を測定して（ａ）成分／〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００９０】
得られた反応液に固形分換算濃度で３０％となるようにシクロヘキサンを加えて調製した溶液１００部に、酸化防止剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させた。得られた析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥した。
【００９１】
上記粉砕物を、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径が５ｍｍ程度のペレットを得た。
【００９２】
参考例２〜４
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、ジメチルジクロロシラン、及びメタノールの量を表１に示すように変更した以外は参考例１と同様にしてペレットを得た。結果を表１に示す。
【００９３】
参考例５
カップリング剤をジメチルジクロロシランからテトラクロロシランに変更し、さらにスチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、及びメタノールの量とカップリング剤の量を表１に示すように変更した以外は参考例１と同様にしてペレットを得た。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2006282683.tif 000002
【００９５】
参考例６
耐圧反応器に、シクロヘキサン１１２部、ＴＭＥＤＡ  ０．００３６４部及びｎ−ブチルリチウム０．１３４部を入れ、４０℃で撹拌しながらイソプレン４８部を６０℃に重合温度を上げつつ１時間かけて添加し、イソプレン添加終了後さらに６０℃で１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。この後、反応器に重合停止剤としてメタノール０．２部を添加し、よく混合して反応を停止し、ポリイソプレン〔（ｃ）成分に相当〕を得た。反応液の一部を採取してポリイソプレンの重量平均分子量を測定したところ、４０，０００であった。
【００９６】
実施例１
参考例１のペレット（スチレン−イソプレンブロック共重合体組成物）の３０％シクロヘキサン溶液１００部に、参考例６のポリイソプレンの３０％シクロヘキサン溶液２０部を加え、さらに酸化防止剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させた。得られた析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。なお、当該組成物を用いて表２に示す「組成物全体の特性」及び「（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分に関する特性」についてそれぞれ測定した。
【００９７】
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、二軸押出機にＴダイを装着し、前記（加工性の評価）に記載のフィルム成形条件に従ってフィルム成形を行った。その際、（加工性の評価）における評価基準に従ってフィルム加工性を評価した。
【００９８】
また、得られたフィルムを用いて伸縮性及びオイルブリード性について評価を行った。以上の結果を表２に示す。
【００９９】
実施例２〜６
参考例１のペレットを参考例２〜５のものに変更し、また、参考例６のポリイソプレンの量を表２に記載した量に変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。結果を表２に示す。
【０１００】
比較例１、２
参考例１のペレットを参考例２のものに変更し、参考例６のポリイソプレンの量を表２に記載した量に変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。結果を表２に示す。
【０１０１】
比較例３
参考例１のペレットを参考例２のものに変更し、参考例６のポリイソプレンを使用せず、パラフィンオイルを１０部使用したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2006282683.tif 000003
【０１０３】
表２の結果より、実施例１〜６のフィルムはいずれも加工性、伸縮性及びオイルブリード性が優れる一方、比較例１のフィルムは、ポリイソプレンを含む熱可塑性エラストマー組成物からなるが、そのＭＦＲが１５ｇ／１０分未満であり、加工性に劣り、比較例２のフィルムは、ポリイソプレンを含む熱可塑性エラストマー組成物からなるが、そのＭＦＲが７０ｇ／１０分を超え、伸縮性に劣り、また、比較例３のフィルムは、ポリイソプレンを含まず、パラフィンオイルを含む熱可塑性エラストマー組成物からなるところ、そのＭＦＲが７０ｇ／１０分であるが、加工性にやや劣ると共にオイルブリード性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明により、加工性が良好であり、非常に優れた伸縮性を有し、オイルブリードの発生もない伸縮性フィルムが提供される。当該伸縮性フィルムは、例えば、紙オムツ、生理用品等の各種の衛生用品において伸縮性部材として好適に使用される。