(57)【要約】【課題】  平均粒子径が１５ｎｍ以下であるポリマ微粒子、そのポリマ微粒子分散液とその製造方法を提供する。【解決手段】  （ａ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体と、（ｂ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するその他の重合性単量体を、乳化重合して得られるポリマ微粒子であり、５０％平均粒子径が１５ｎｍ以下であるポリマ微粒子。前記の５０％平均粒子径が１５ｎｍ以下であるポリマ微粒子と、界面活性剤と、水性媒体を含有してなるポリマ微粒子分散液。前記（ａ）、（ｂ）の単量体の使用量の合計１００重量％に対して（ａ）を０．５〜３０重量％、界面活性剤を１〜１５重量％含む水性媒体中にて、５０％平均粒子径が１５ｎｍ以下となるように乳化重合するポリマ微粒子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体と、（ｂ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するその他の重合性単量体を、乳化重合して得られるポリマ微粒子であり、５０％平均粒子径が１５ｎｍ以下であるポリマ微粒子。
【請求項２】
（ａ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体と、（ｂ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するその他の重合性単量体を、重合して得られるポリマ微粒子であり、５０％平均粒子径が１５ｎｍ以下であるポリマ微粒子と、界面活性剤と、水性媒体を含有してなるポリマ微粒子分散液。
【請求項３】
（ａ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体と、（ｂ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するその他の重合性単量体を、単量体（ａ）と（ｂ）の使用量の合計１００重量％に対して（ａ）を０．５〜３０重量％、界面活性剤を１〜１５重量％含む水性媒体中にて、５０％平均粒子径が１５ｎｍ以下となるように乳化重合することを特徴とするポリマ微粒子の製造方法。
【請求項４】
界面活性剤が重合反応性を有するものである、請求項３に記載のポリマ微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマ微粒子、ポリマ微粒子分散液に関するものであり、特に、５０％平均粒子径が１５ｎｍ以下であるポリマ微粒子、ポリマ微粒子分散液に関し、さらにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノテクノロジーの発達に伴い、微小なサイズを有する材料として微粒子が注目されている。その中でもポリマ微粒子は、粒子のサイズ、形状、物性、表面特性などが幅広く制御できることから、トナー、カラム充填剤、顔料、樹脂改質剤、粘度調整剤、スペーサ、試薬用担体、フォトニクス結晶用材料など、さまざまな用途での利用が考えられている。
そのため、これまでさまざまなポリマ微粒子が開発されてきた。たとえば、特許文献１には、液晶ディスプレイ用スペーサや導電微粒子に使用できるポリマ微粒子の製造方法について記載されている。また、特許文献２には、粒子径の小さい蛍光物質含有微粒子からなる、発色性に優れた蛍光顔料について記載されている。また、特許文献３には、ポリマ微粒子表面に抗原または抗体を担持した免疫学的測定試薬について記載されている。
【０００３】
微粒子を使用するデバイスに、従来のものより更に粒子径が小さい微粒子を用いることによって、デバイスの小型化・薄型化が可能になる。また、化学物質の担体として、従来のものより更に粒子径が小さい微粒子を用いることによって、単位重量当たりの担持量を増やすことができる。このように、粒子径が小さいことによるさまざまな利点があることから、粒子径が小さいポリマ微粒子が求められている。しかしながら、これまで平均粒子径１５ｎｍ以下のポリマ微粒子を得ることは難しかった。これは、粒子径が小さくなると粒子の凝集を起こしやすくなり、粒子径が増大するためである。
【０００４】
微小なポリマ微粒子を製造する方法として、たとえば、特許文献４には、平均粒子径が５ｎｍ以上、７０ｎｍ以下のポリマ微粒子を得る方法が記載されている。また、特許文献５には、１０〜６００ｎｍの着色ポリマ微粒子を得る方法が記載されている。しかし、これらの実施例で得られているポリマ微粒子は平均粒子径２０ｎｍ以上である。このように、これまで得られているポリマ微粒子は平均粒子径が２０ｎｍ以上のものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５５６０１号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６５９５号公報
【特許文献３】特開２００１−２８９８５４号公報
【特許文献４】特開２００２−３４８５１０号公報
【特許文献５】特開２００３−２１３１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、平均粒子径が１５ｎｍ以下のポリマ微粒子を得ることは困難であった。
本発明は、平均粒子径が１５ｎｍ以下であるポリマ微粒子、その分散液とその製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を改善するために検討を行った結果、特定の条件で乳化重合を行うことにより、微粒子の凝集を抑制しながら、平均粒子径が１５ｎｍ以下のポリマ微粒子を得られることを見出した。
本発明は、［１］  （ａ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体と、（ｂ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するその他の重合性単量体を、乳化重合して得られるポリマ微粒子であり、５０％平均粒子径が１５ｎｍ以下であるポリマ微粒子に関する。
また、本発明は、［２］  （ａ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体と、（ｂ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するその他の重合性単量体を、重合して得られるポリマ微粒子であり、５０％平均粒子径が１５ｎｍ以下であるポリマ微粒子と、界面活性剤と、水性媒体を含有してなるポリマ微粒子分散液に関する。
また、本発明は、［３］  （ａ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体と、（ｂ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するその他の重合性単量体を、単量体（ａ）と（ｂ）の使用量の合計１００重量％に対して（ａ）を０．５〜３０重量％、界面活性剤を１〜１５重量％含む水性媒体中にて、５０％平均粒子径が１５ｎｍ以下となるように乳化重合することを特徴とするポリマ微粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、［４］  界面活性剤が重合反応性を有するものである、上記［３］に記載のポリマ微粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリマ微粒子、ポリマ微粒子分散液は、微粒子の凝集が抑制され、平均粒子径が１５ｎｍ以下であってもその粒子径を保持できる。
また、ポリマ微粒子の製造方法として本発明の製造方法を用いると、凝集を抑制しながら平均粒子径が１５ｎｍ以下のポリマ微粒子を得ることができる。
本発明のポリマ微粒子を用いることによって、たとえば、微粒子を使用するデバイスの小型化・薄型化が可能になる。また、化学物質の担体として本発明のポリマ微粒子を用いることによって、単位重量当たりの担持量を増やすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明におけるポリマ微粒子は、（ａ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体と、（ｂ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するその他の重合性単量体を、乳化重合して得られるポリマ微粒子であり、５０％平均粒子径が１５ｎｍ以下であるポリマ微粒子である。
【００１０】
（ａ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステルならびにこれらのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩は、生成したポリマ微粒子間の反発力を強め、凝集を防ぐために（ｂ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するその他の重合性単量体と共重合するものである。
【００１１】
分子内に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性の点から、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００１２】
分子内に炭素−炭素二重結合を有するスルホン酸の例としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１３】
分子内に炭素−炭素二重結合を有する硫酸エステルの例としては、アクリル酸−２−硫酸エチル、メタクリル酸−２−硫酸エチル、アクリロイルオキシポリアルキレンオキサイド硫酸エステル、メタクリロイルオキシポリアルキレンオキサイド硫酸エステルなどが挙げられる。
【００１４】
分子内に炭素−炭素二重結合を有するリン酸エステルの例としては、アクリル酸−２−リン酸エチル、メタクリル酸−２−リン酸エチル、アクリロイルオキシポリアルキレンオキサイドリン酸エステル、メタクリロイルオキシポリアルキレンオキサイドリン酸エステルなどが挙げられる。
【００１５】
分子内に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステルならびにこれらのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、分子内に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、スルホン酸などを共重合してポリマ微粒子を製造した後、中和することによって、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩を形成してもよい。
【００１６】
（ｂ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するその他の重合性単量体としては、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体及びその他のビニル単量体からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体が挙げられる。
上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなど、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
その他のビニル単量体は、分子内にビニル基を１個または２個以上有する単量体である。分子内にビニル基を１個有する単量体としては、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸無水物、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどの不飽和脂肪酸のアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
分子内に２個以上のビニル基を有する単量体は、架橋剤としてはたらくものである。このような架橋剤の例としては、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリル変性ポリジメチルシロキサンなどの多価アクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メタクリル変性ポリジメチルシロキサンなどの多価メタクリル酸エステル、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記の（ａ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステルならびにこれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体の使用量は、５０％平均粒子径が１５ｎｍ以下とするために、一般に単量体（ａ）と（ｂ）の使用量の合計１００重量％に対して０．５〜３０重量％とすることが好ましく、２〜１０重量％が更に好ましい。使用量が０．５重量％未満であると、微粒子表面の電位が低下し、凝集を起こしやすくなる傾向がある。使用量が３０重量％を超えると、凝集を抑える効果が向上しなくなるばかりでなく、粒子径が１５ｎｍ以下にならない場合もある。
【００２２】
ポリマ微粒子を合成する方法としては、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルション重合などが知られているが、本発明におけるポリマ微粒子の製造方法は、乳化重合である。懸濁重合では粒子径１μｍ以下の粒子を得ることが困難である。またミニエマルション重合では、水などの分散媒中に単量体を分散するときに、超音波あるいはホモミキサなどの強い撹拌力を必要とするため、乳化重合と比較して量産化が困難である。
【００２３】
本発明におけるポリマ微粒子を乳化重合によって製造するときに使用する界面活性剤としては、一般的に知られているアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が使用できる。アニオン性界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸石ケン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤の例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレエートポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明の製造方法における上記界面活性剤の量は、単量体（ａ）、（ｂ）の使用量の合計１００重量％に対して１〜１５重量％であり、３〜７重量％が好ましい。界面活性剤の量が１重量％未満では、１５ｎｍ以下の粒子径にすることが難しく、また、生成したポリマ微粒子が凝集しやすい。１５重量％を超える量では、粒子径や微粒子の凝集抑制に対する効果が増加しないだけではなく、残存界面活性剤が不純物として影響を及ぼすため好ましくない。
【００２５】
本発明におけるポリマ微粒子の製造方法においては、使用する界面活性剤が重合反応性を有するものが好ましい。重合反応性を有する界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩などの炭素−炭素二重結合を有するアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルなどの炭素−炭素二重結合を有するノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明におけるポリマ微粒子を乳化重合によって製造するときに使用する重合開始剤としては、一般的に知られているラジカル重合開始剤であれば、特に制限なく使用することができる。ラジカル重合開始剤の例としては、油溶性あるいは水溶性のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、有機過酸化物、過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス開始剤などが挙げられる。
【００２７】
本発明におけるポリマ微粒子を乳化重合によって製造するときの単量体と水との比率は特に限定されない。単量体の比率が少ない方が、ポリマ微粒子がより一層凝集しにくくなるため好ましいが、単量体の比率が少ないと生産性に劣るため、ポリマ微粒子が凝集しない範囲で単量体の比率を高くするのがよい。
【００２８】
本発明におけるポリマ微粒子は、トナー用バインダ樹脂、トナー用添加剤、顔料、樹脂改質剤、粘度調整剤、スペーサ、試薬用担体、フォトニクス結晶用材料、紙・金属・プラスチック・ガラス等の表面処理剤等の用途に使用することができ、またその分散液は、上記用途の他塗料として使用することもできる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【００３０】
実施例１
純水８００重量部、界面活性剤としてアクアロンＫＨ１０（アニオン性界面活性剤、第一工業製薬株式会社製商品名）２．０重量部、アクアロンＲＮ２０（ノニオン性界面活性剤、第一工業製薬株式会社製商品名）１．０重量部、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩）０．１重量部を反応器に入れて撹拌混合し、窒素置換しながら６０℃に昇温した。昇温後、（ｂ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するその他の重合性単量体としてメタクリル酸メチル９９重量部、（ａ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体としてアクリル酸１重量部、重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．３重量部からなる単量体混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後３時間撹拌を続け、ポリマ微粒子が分散したエマルションを得た。このときの反応率は９７％であった。
【００３１】
〔平均粒子径の測定〕
ポリマ微粒子の平均粒子径を、超微粒子粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０）を用いて、下記の処理を行ったエマルションの状態で測定した。
得られたポリマ微粒子エマルションを、純水で１００倍に希釈し、超音波洗浄器（柴田科学株式会社製  ＳＵ−９ＴＨ：周波数２８ｋＨｚ、出力１２５Ｗ）を使用して、超音波を２分間照射することにより、粒子を分散させた。この希釈、分散させたエマルションを粒度分布計に入れ、粒子径を測定した。測定時間は３分間とした。
測定条件
光源      ：ダイオードレーザー（７８０ｎｍ、３ｍＷ）
測定レンジ：フルレンジ（０．００３２〜６．５４０６μｍ）
粒子の性状：透明、球形粒子
分散媒    ：水
【００３２】
付属のプログラム（マウンテック製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  Ｄａｔａ  Ｈａｎｄｌｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＳＤ−ＵＰＡ１５０−１００）によって、得られた測定データの解析を行ったところ、５０％平均粒子径は１０ｎｍであった。
【００３３】
実施例２
純水８００重量部、アクアロンＫＨ１０（アニオン性界面活性剤、第一工業製薬株式会社製商品名）２．０重量部、アクアロンＲＮ２０（ノニオン性界面活性剤、第一工業製薬株式会社製商品名）１．０重量部、ロンガリット０．１重量部を反応器に入れて撹拌混合し、窒素置換しながら６０℃に昇温した。昇温後、メタクリル酸メチル９８重量部、アクリル酸１重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１重量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．３重量部からなる単量体混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後３時間撹拌を続け、ポリマ微粒子が分散したエマルションを得た。このときの反応率は９７％であった。
【００３４】
比較例１〜２
実施例２のポリマ微粒子の製造時に用いるアクリル酸の量を、表１に示すように変えた以外は、実施例２と同様に行い、ポリマ微粒子が分散したエマルションを得た。
【００３５】
実施例３〜４及び比較例３
実施例２のポリマ微粒子の製造時に用いる界面活性剤の種類及び量を、表２に示すように変えた以外は、実施例２と同様に行い、ポリマ微粒子が分散したエマルションを得た。
【００３６】
実施例１〜４及び比較例１〜３のアクリル酸の量、界面活性剤の種類及び量を、各例のポリマ微粒子の５０％平均粒子径と併せて表１及び表２に示した。
【００３７】
【表１】
2006316239.tif 000002
【００３８】
【表２】
2006316239.tif 000003
【００３９】
表１に示したように本発明の（ａ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、（ｂ）分子内に炭素−炭素二重結合を有するその他の重合性単量体を乳化重合して、５０％平均粒子径が１５ｎｍ以上となるポリマ微粒子を得ることができる。また、表１においては、単量体（ａ）と（ｂ）の使用量の合計１００重量％に対して（ａ）を０．５〜３０重量％とすることで５０％平均粒子径が１５ｎｍ以下となっている。一方、比較例１、２に示したように、この場合は、単量体（ａ）の使用量が０．５〜３０重量％を外れると５０％平均粒子径が１５ｎｍ以上となる。
また、表２に示した例では、界面活性剤の使用量が、単量体（ａ）と（ｂ）の使用量の合計１００重量％に対して１〜１５重量％を外れた比較例３では、５０％平均粒子径が１５ｎｍ以上となる。