(57)【要約】【課題】光透過性があり、さまざまな模様、意匠と独特の雰囲気をかもしだす硬化物と、これまで採用されてきたようなガラス板、樹脂板などの板体からカットした場合のカットロスがなく、かつ生産性の低いカット作業が不用になり、いかなるサイズ、形状にも容易に対応できる硬化物の製法である。【解決手段】予め十分に  水を吸収させ膨潤させた高吸水性樹脂が湿気硬化型樹脂中に投入され、そして硬化されて調製された硬化物とその製法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を吸収して膨潤させた高吸水性樹脂が湿気硬化型樹脂中に投入され、硬化させて調製されていることを特徴とする硬化物。
【請求項２】
湿気硬化型樹脂が一液湿気硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１記載の硬化物。
【請求項３】
末端がイソシアネート基であり、官能基数が１．１以上の一液湿気硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１若しくは２記載の硬化物。
【請求項４】
末端がシリル基であり、官能基数が１．１以上の一液湿気硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか記載の硬化物。
【請求項５】
末端がシリル化ウレタン基であり、官能基数が１．１以上である一液湿気硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか記載の硬化物。
【請求項６】
高吸水性樹脂の含量が０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％である請求項１〜５の何れか記載の硬化物。
【請求項７】
硬化物が光透過性であることを特徴とする請求項１〜６の何れか記載の硬化物。
【請求項８】
水を吸収して膨潤させた高吸水性樹脂を湿気硬化型樹脂中に投入し、硬化させて調製することを特徴とする硬化物の製法。
【請求項９】
湿気硬化型樹脂が一液湿気硬化型樹脂であって、末端がイソシアネート基であり、官能基数が１．１以上であることを特徴とする請求項８記載の硬化物の製法。
【請求項１０】
湿気硬化型樹脂が一液湿気硬化型樹脂であって、末端がシリル基であり、官能基数が１．１以上であることを特徴とする請求項８若しくは９記載の硬化物の製法。
【請求項１１】
湿気硬化型樹脂が一液湿気硬化型樹脂であり、末端がシリル化ウレタン基であり、官能基数が１．１以上でであることを特徴とする請求項８〜１０の何れか記載の硬化物の製法。
【請求項１２】
高吸水性樹脂の含量が０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％である請求項８〜１１のいずれか記載の硬化物の製法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物とその製法、詳しくは遊技機など各種分野に利用される装飾材、建築用、車両用などの間仕切り材、などに使用される透光性のある硬化物とその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築用、車両用などの間仕切り材には透光性があり、かつプライバシーを護る必要性から透光性のある素材が求められており、表面に線状模様、抽象模様などが施されたガラス板や樹脂板、化粧シートが２枚の板体の中間に配置して積層されるか若しくは表面に貼られたガラス板や樹脂板、あるいは表面に凹凸模様などが付されたガラス板、樹脂板などが使用されている。しかしながら、これらの板体が使用されるかぎり醸し出す雰囲気に限度があり、さまざまな模様、雰囲気などを実現することができないかった。
【０００３】
また、パチンコ、スロットルマシンなど遊技機では、変色させながら裏側より光透過孔からランプ光を透過させて当たりを知らせる機構が採用されているが、光透過孔には、上記のような半透明性の板体がはめ込まれている。ところが光透過孔のサイズあるいは形状にカットしたものを使用する必要がある。ガラス板や樹脂板など板体から各光透過孔のサイズ若しくは形状にカットして使用すると、カットされた部分以外が無駄になり、資材のロスやコストアップになることから、改善が求められている。同時に製造ロツトが少ない場合あるいはサイズ、形状がさまざまな場合には、カツト作業あるいは装着作業に手間取り生産性が著しく低くなるという問題がある。
【０００４】
このような状況から、硬化性樹脂中に予め有機系あるいは無機系の中空発泡体を混合し硬化させる手法、あるい硬化性樹脂に予め発泡剤などを仕込み、硬化時に発泡させる手法、あるいは二液混合後、機械的に発泡させる手法などが検討された。しかしながら、中空発泡体を混合し硬化させる手法では中空発泡体のかさ比重が０．１程度と軽量であることから浮き上がってしまい均一な混合が難しく、かつまた硬化物の透明性を確保しにくいという問題があった。また、硬化性樹脂に予め発泡剤などを仕込む方法や機械的に発泡させる方法では良好な光透過性を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平７−１２５４９９号
【特許文献２】特開２００１−３１０４０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明においては、前記のような課題、すなわち、光透過性があり、さまざまな模様、意匠と独特の雰囲気をかもしだす硬化物と、これまで採用されてきたようなガラス板、樹脂板などの板体からカットした場合のカットロスがなく、かつ生産性の低いカット作業が不用になり、いかなるサイズ、形状にも容易に対応できる硬化物の製法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記のような課題を解決するため、予め十分に水を吸収させ膨潤させた高吸水性樹脂が湿気硬化型樹脂中に投入され硬化されて調製された硬化物とその製法を提供するものである。
【０００７】
すなわち、高吸水性樹脂に予め自身の重量の数十倍〜数百倍の水を吸収させたのち無色透明な湿気硬化型樹脂中に投入することにより、湿気硬化型樹脂の硬化に必要とされる水分を満遍なく、かつ、効率的に提供するとともに、速やかに硬化させて硬化物を得るものである。このような手段により湿気硬化型樹脂が硬化した後の水分は樹脂中に取り込まれるものの、硬化に必要とされた以上の水分は硬化物の表面から少しづつ大気中に放散する。吸水状態のサイズで湿気硬化型樹脂中に取りこ込れた高吸水性樹脂は、水分の硬化過程における消化と大気中への放散により吸水状態の大きなサイズから収縮状態の小さいサイズとなって、ついには吸水前に近い状態で高吸水性樹脂の内部に点在する状態なる。これにより中空体を取りこんだ無色で透明な硬化物が得られる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明になる硬化物は光透過性があるものの、さまざまな模様、意匠と独特の雰囲気がありしかもプラバシーを保てる。また、本発明になる製法では、どのようなデザイン、形状であっても開口部や簡単な型材に注入するだけで成型できるため、従来のような板材をカットして調製する際のカットロスが無くなる。しかも生産ロツトが少ない場合や、複雑なデザインや形状であっても簡便に対応できる。更に、高吸水性樹脂の膨潤に色々に着色された水が使用されればカラフルな硬化物やゲル状体が容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられる高吸水性樹脂として、目的とする模様、意匠並びに雰囲気を実現するため粒子サイズが０．５〜３ｍｍ程度の粒子状のものが使用される。具体例として、でんぷん−アクリロニトリル共重合系、ポリアクリル酸系、でんぷん系など様々なものがあり、その吸水性能、コストなどを考慮した場合、ポリアクリル酸系が好適であって、一例として三洋化成（株）製アクアパールシリーズ、サンフレッシュシリーズ、日本触媒（株）製アクアリックシリーズ、（株）クラレ製のＫＩゲルシリーズなどが挙げられる。もちろん、これら以外のものが使用されたり、併用されても構わない。
【００１０】
該高吸水性樹脂は、自身の重量の数十倍〜数百倍の水を吸収して、体積が吸水前に比較して２０〜３００倍に膨張する。このように膨張したものが湿気硬型樹脂中に配合され、吸水している水分と湿気硬化型樹脂が反応して硬化が進行する。湿気硬化型樹脂に対する該高吸水樹脂配合割合は、０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。０．１ｗｔ％未満では湿気硬化型樹脂の硬化に必要とする水分が不十分で芯部硬化性が不十分のため適当ではなく、５０ｗｔ％を越えると湿気硬化型樹脂の硬化時に白化が生じるため好ましくない。湿気硬化型樹脂が水分と反応して硬化するにしたがって、吸水されていた水分が減少するとともに、硬化物の厚みが１〜１０ｃｍの場合では１〜７２時間の間に徐々に硬化物の外に放散する。反応の進行と外部への水分の放散によって、膨張していた吸水性樹脂の体積収縮が進行し空洞が生じて硬化物中に数多くの大きさ１〜２０ｍｍ程度の中空体が形成され、該中空体が硬化物に様々な模様、意匠と独特の雰囲気を与えることになる。吸水性樹脂に吸収させる水にいろいろな着色水を使用すれば、さまざまな色をした中空体を配置することもできる。
【００１１】
湿気硬化型樹脂として、使用時に液状で、硬化したものがゲル状若しくは固形状になるものが使用でき、例としてウレタン系樹脂組成物、シリコン系樹脂組成物、変性シリコーン系樹脂組成物、シリル化ウレタン樹脂組成物などが挙げられる。なかでも、一液性の湿気硬化型樹脂、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなど、官能基数が２以上のポリオールをベースとなる水酸基をイソシアネート基、シリル基あるいはシリル化ウレタン基などをアダクトしたものなどが使用時に調合する手間が不要になる、材料管理が簡便である、などの点から好ましい。これらは官能基数が２以下のものや、逆に２以上のものに対して共重合する場合やそれぞれのものを任意の比率でブレンドすることも可能であり、特に使用時に液状で、かつ硬化後にゲル状あるいは固形状であれば特に限定するものではない。
【００１２】
これら各ポリオールの水酸基に対し、イソシアネート基、シリル基あるいはシリル化ウレタン基をアダクトすることにより、一液性の湿気硬化樹脂を得る方法については種々の手法があり、特に限定するものではないが、もっとも代表的な例として、ウレタンプレポリマーを得るにはポリオール中の水酸基数と等量以上のトルエンジイソシアネート（通称ＴＤＩ）、２，４’−あるいは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（通称２，４’あるいは４，４’−ＭＤＩ）やその水添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート（通称ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（通称ＩＰＤＩ）などを定法によりアダクトする、シリル基末端の樹脂を得るには各種ポリオールに対し、水酸基数と等量以上のジ、トリあるいはテトラアルコキシシランなどと反応させることにより得られる。また、シリル化ウレタンプレポリマーを得るにはポリオール中の官能基数と等量以上のイソシアネートトリアルコキシシランをアダクトすることで達成される。この際、各種ポリオールの水酸基に対して、官能基数が１．１未満のように著しく小さくなる場合においては反応後も液状である場合が多く、硬化後が固形状となりにくく使用に適さない。
【００１３】
これらの一液性湿気硬化型樹脂の市販品として、例を挙げるとイソシアネート基末端のいわゆるウレタンプレポリマーとして住化バイエルウレタン（株）製の０６２０、０７９３、０７５４、０７６６、Ｈ７３７などが利用可能である。また、シリル基末端プレポリマーとして信越シリコーン（株）製のＫＣ８９、ＫＲ２１３、ＫＲ４００などや（株）カネカ製のＥＳＴ１００などが利用可能である。
【００１４】
これらの湿気硬化型樹脂に対し、所望する性能により各種透明性のある充填材、可塑剤、硬化促進剤、粘着付与樹脂や各種安定剤などの添加も可能であり、硬化物の意匠や雰囲気を持たせる目的で透光性を損なわないかぎりにおいて顔料や染料も使用できる。
【００１５】
無色透明な充填材の例としてヒュームドシリカなどがあり、市販品としては日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬシリーズや東ソー・シリカ（株）製のニップシールシリーズやニップジェルシリーズなどが利用可能であって、これらの添加により、硬化物の弾性率の向上などが期待できる。その好ましい添加量としては湿気硬化型の樹脂やプレポリマー１００重量部に対し、０．１〜５重量部であるが、特にこの範囲に限定されない。
【００１６】
可塑剤としては常温で液体のフタル酸系、非フタル酸系のものが使用できるが、環境問題などを配慮し、非フタル酸系の可塑剤の使用が望ましい。それらにはアジピン酸系のＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）やＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、セバシン酸系のＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）やＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、トリメリット酸系のＴＯＴＭ（トリメリット酸トリオクチル）、また天然物由来の大豆油系、ひまし油系などのものが市販されており、ひまし油系のものでは伊藤製油（株）製のＵＲＩＣシリーズなどが利用可能である。また、変性シリコーン系プレポリマーの利用においてはポリエーテルポリオールも利用可能であり、市販のＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）５００〜３０００程度が利用しやすく好適である。また、それらの添加により樹脂硬化物の柔軟化などが期待でき、その好ましい添加量としては一般的に湿気硬化型の樹脂やプレポリマー１００重量部に対し５〜５０重量部であるが、特にこの範囲に限定されない。
【００１７】
硬化促進剤としてはイソシアネート基末端あるいはシリル化ウレタン基末端プレポリマーには三級アミンやスズ系、チタン系、アルミニウム系、亜鉛系、鉄系、コバルト系、マンガン系および白金系の金属系硬化促進剤などが利用可能であり、シリル基末端プレポリマーには上述の金属系硬化促進剤などが利用可能で代表例として、スズ系硬化促進剤には三共有機合成（株）製のＳＴＡＮＮシリーズやＳＣＡＴシリーズなどや日東化成（株）製のネオスタンシリーズなどが利用可能である。また、三級アミンについても、ごく一般的なトリメチルアミンやトリエチルアミンなどが使用でき、その好ましい添加量としては湿気硬化型の樹脂やプレポリマー１００重量部に対し０．０１〜１重量部であるが、特にこの範囲に限定されない。
【００１８】
粘着付与樹脂は硬化物の硬度や粘着性、あるいは充填被着体への密着性向上のために添加されるものでＣ５系、Ｃ９系、アルキルフェノール系、テルペン系、ピネン系、ロジン系、アクリルオリゴマー系およびそれらの水添化物などが利用可能である。これらの添加方法としては常温で液状のものは、そのまま利用可能であるが、常温で固体のものは加熱し、液状とした状態で各種の樹脂やプレポリマーと混合することにより達成される。これらの好ましい添加量としては湿気硬化型の樹脂やプレポリマー１００重量部に対し５〜２００重量部であるが、特にこの範囲に限定されない。
【００１９】
各種安定剤の例としては、耐熱老化性抑制などの目的で、フェノール系化合物、アミン系化合物、イオウ系化合物、リン系化合物などを、また、紫外線の劣化などを抑制する目的で紫外線吸収剤を単独あるいは混合物として添加することが可能であり、添加量と特に定めないが一般的に一液湿気硬化型の樹脂またはプレポリマー１００重量部に対し０．０１〜５重量部が妥当である。
【００２０】
また、硬化物を着色したり意匠性を向上させる目的で各種顔料系および染料系の着色剤を、透光性を損なわない範囲で添加することもできる。
【００２１】
本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、特別な記述がない限り、配合量は重量部を部とし、試験環境は２３℃５０％ＲＨ雰囲気下にて試験を行った。
（１）  吸水樹脂の調整例
（株）クラレ製ＫＩゲル２０１Ｋ（粒子サイズ０．２〜０．８ｍｍｍｍ）、１部に対し水を３０部吸水させ、１０分間静置して膨潤させたものを吸水樹脂Ａ３０（サイズ０．６〜２．５ｍｍ）とし、同様に水１００部を吸水させたものを吸水樹脂Ａ１００（サイズ０．９〜３．８ｍｍ）、同様に水２００部を吸水させたものを吸水樹脂Ａ２００（サイズ１．２〜４．８ｍｍ）とした。
【実施例１】
【００２２】
予め２００ｍｌのガラスビーカー中に１００ｇの住化バイエルウレタン（株）製、一液湿気硬化型ウレタンプレポリマー０６２０（ポリエーテル・ＭＤＩ系、粘度２７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート含量約１０重量％）を注入した後、１０部の吸水樹脂Ａ３０をその中に投入し、７２時間養生した。
【実施例２】
【００２３】
実施例１と同じ要領にて１００ｇの住化バイエルウレタン（株）製、０６２０に対し、１０部の吸水樹脂Ａ１００をその中に投入し、７２時間養生した。
【実施例３】
【００２４】
実施例１と同じ要領にて１００ｇの住化バイエルウレタン（株）製、０６２０に対し、１０部の吸水樹脂Ａ２００をその中に投入し、７２時間養生した。
【実施例４】
【００２５】
（株）カネカ製、一液湿気硬化型変成シリコーン系ポリマーＳＡＴ２００（ポリエーテル型、粘度約２５Ｐａ・ｓ／２５℃）を１００部にスズ系の硬化触媒として  ＳＣＡＴ−１（三共有機合成（株）製ブチル錫系）０．１部を添加し、十分に攪拌後、これらを注入した後、１００部の吸水樹脂Ａ３０をその中に投入し、７２時間養生した。
【実施例５】
【００２６】
実施例４と同じく触媒入りのＳＡＴ２００、１００部に対し、１００部の吸水樹脂Ａ１００をその中に投入し、７２時間養生した。
【実施例６】
【００２７】
実施例４と同じく触媒入りのＳＡＴ２００、１００部に対し、１００部の吸水樹脂Ａ２００をその中に投入し、７２時間養生した。
（２）シリル化ウレタン基末端プレポリマーの合成例
平均分子量約２０００のポリプロピレングリコールである旭硝子（株）製エクセノール２０２０に対し、水酸基量に対して１．２倍等量となるようにγ−イソシアネートトリメトキシシランを定法により反応させ、シリル化ウレタン基末端プレポリマー（以後、シリル化ウレタンプレポリマーと表記）を得た。
【実施例７】
【００２８】
上述の如く調整済みのシリル化ウレタンプレポリマー１００部を注入の後、２００部の吸水樹脂Ａ３０をその中に投入し、７２時間養生した。
【実施例８】
【００２９】
実施例７と同じくシリル化ウレタンプレポリマー１００部に対し、２００部の吸水樹脂Ａ１００をその中に投入し、７２時間養生した。
【実施例９】
【００３０】
実施例７と同じくシリル化ウレタンプレポリマー１００部に対し、２００部の吸水樹脂Ａ２００をその中に投入し、７２時間養生した。
比較例１
【００３１】
実施例１にて使用した一液湿気硬化型ウレタンプレポリマー０６２０のみを注入、７２時間養生した。
比較例２
【００３２】
実施例４にて使用した触媒入りの一液湿気硬化型変成シリコーン系ポリマーＳＡＴ２００、１００部を注入後、３部の吸水樹脂Ａ２００をその中に投入し、７２時間養生した。
比較例３
【００３３】
実施例７にて使用したシリル化ウレタンプレポリマー１００部を注入の後、３００部の吸水樹脂Ａ３０をその中に投入し、７２時間養生した。
【００３４】
評価結果を表１．に示す。
表１．硬化物の評価結果
【表１】
2006282925.tif 000002
【００３５】
硬化後の外観評価方法
湿気硬化型プレポリマーと吸水樹脂との反応により硬化、養生後、その透明度を目視により判断し、白化などが見られず、透明度が高いものを○、白濁などにより透明と判断できないものを×とした。
また、硬化の程度を指触により評価し、十分に硬化がなされており、指に液状物が付着しない状態を○、硬化が不十分で指に液状物が付着する場合を×とした。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の硬化物は光透明性があり、独特の意匠と雰囲気をもち、プライバシーを保てる素材であることから、建築用、車両用などの間仕切り材、装飾材などとして有効利用できる。また、赤、青などに変化する光を透過させ当たりを知らせるなどの手段に利用されている遊技機などの開口部の光透過部材などとして効果的に利用できる。さらに、ゲル状に硬化したものを砕いて小石程度のサイズに調製すれば、色とりどりの中空体を内包させたカラフルな装飾材として、あるいは保水性があり間欠的に水やりができる保水性のある園芸用土壌材などとしても利用できる。