(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエチレングリコールの優れた屈曲性、透明性を維持しながら酸化銅（ＩＩ）を含有させ、酸化銅（ＩＩ）の特性を発揮させる手段を提供すること、及び、ガラス基板や高分子樹脂基板等に積層する必要がなくて単層で適用できる紫外線カット性及び熱線カット性を有するハイブリッドを提供すること。【解決手段】ポリエチレングリコールと酸化銅（ＩＩ）とのハイブリッド、紫外線カット性及び熱線カット性を有する該ハイブリッド及びゾル−ゲル法で該ハイブリッドを製造する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレングリコールと酸化銅（ＩＩ）とのハイブリッド。
【請求項２】
紫外線カット性及び熱線カット性を有する請求項１に記載のハイブリッド。
【請求項３】
ゾル−ゲル法で請求項１又は２に記載のハイブリッドを製造する方法。
【請求項４】
成形時に熱処理することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレングリコールと酸化銅（ＩＩ）とのハイブリッドに関する。また本発明は、紫外線カット性及び熱線カット性を有する該ハイブリッドに関する。さらに本発明は、ゾル−ゲル法で該ハイブリッドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレングリコールは、耐薬品性、屈曲性、引張り強さ、透明性に優れているために、食品や医薬品の包装用フィルム等として広く活用されている。また、酸化銅（ＩＩ）は顔料、塗料としての用途がある他に、熱線カット性を有することにより、添加剤として有用であるが、屈曲性に劣る。
【０００３】
そこで、食品や医薬品の包装用フィルム等、さらには有機ガラス等における紫外線カット性及び熱線カット性の要望に応えるために、ポリエチレングリコールに酸化銅（ＩＩ）を含有させたものを包装用フィルムとしたり、高分子樹脂基板や有機ガラス基板等にフィルム状に積層したりして使用する等のことが考えられるが、両者の屈折率が大きく異なるので、ポリエチレングリコールの優れた屈曲性、透明性を維持しながら酸化銅（ＩＩ）を含有させることは容易ではない。
【０００４】
金属酸化物膜であるＩＴＯ膜と誘電体膜とを透光性のガラス基板に成膜してなる熱線カットフィルタも提案されているが、金属酸化物膜と誘電体膜とを基板と積層するために剥離等の問題を生じ、満足なものとはいえない（特許文献１参照。）。また、金属酸化物は、太陽光等の紫外線に曝露することで強い酸化作用を示すケースもみられ、高分子樹脂基板や有機ガラス基板等の劣化といった耐候性の問題もあった。
【特許文献１】特開平７−７４６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ポリエチレングリコールの優れた屈曲性、透明性を維持しながら酸化銅（ＩＩ）を含有させ、酸化銅（ＩＩ）の特性を発揮させる手段を提供すること、及び、ガラス基板や高分子樹脂基板等に積層する必要がなくて単層で適用できる紫外線カット性及び熱線カット性を有するハイブリッドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、金属酸化物である酸化銅（ＩＩ）を一つのモノマーとして考えることで、従来は基板構成物質とされた高分子樹脂の一種であるポリエチレングリコールと直接反応させることを試み、ゾル−ゲル法によりポリエチレングリコールと酸化銅（ＩＩ）とのハイブリッド（以下「ハイブリッド」のことを、代表的な適用形態である「ハイブリッドフィルム」と表示することがある。）を調製するとポリエチレングリコールと酸化銅（ＩＩ）との両方の特性を保持させることができ、そのフィルムの光学特性、物性が極めて優れたものとなることを見出した。
【０００７】
すなわち、透明性、屈曲性に優れているポリエチレングリコールに、ポリエチレングリコールの優れた透明性、屈曲性を維持しながら、紫外線カット性及び熱線カット性を併せ持つ酸化銅（ＩＩ）を複合含有（ハイブリッド）させて、ポリエチレングリコールに紫外線カット性及び熱線カット性を付与するという本発明の課題を、ゾル−ゲル法によりポリエチレングリコールと酸化銅（ＩＩ）とのハイブリッドフィルムを調製することで解決できることがわかった。
【０００８】
本発明により得られるポリエチレングリコールと酸化銅（ＩＩ）とのハイブリッドフィルムは、光学特性、物性がともに優れているが、とりわけ、従来、ガラス基板や高分子樹脂基板等に積層するものが紫外線遮蔽層であれば紫外線カット性、熱線遮蔽層であれば熱線カット性に限られていたところ、本発明のハイブリッドフィルムが透明性、紫外線カット性及び熱線カット性を併せ持つ点は注目に値する。
【０００９】
ゾル−ゲル法によると、有機高分子であるポリエチレングリコールと金属酸化物である酸化銅（ＩＩ）とを、いわゆる分子レベル、つまりナノメートルオーダーで複合したハイブリッドフィルムとすることができる。両者は、共有結合又はクーロン力結合をすることにより一体化しているものと考えられる。得られたハイブリッドフィルムは、一体化した単層構造でありながら、４００ｎｍ以下の全領域の紫外線及び８５０〜１０２０ｎｍ付近の近赤外線（一般的に「熱線」と呼ばれる。）を実質的に遮蔽する特性を持つ。
【００１０】
複合含有させる酸化銅（ＩＩ）の量は、好ましくはポリエチレングリコールに対して０．６〜３０重量％であるが、さらに好ましくはポリエチレングリコールに対して３〜１４重量％である。
【００１１】
透明なハイブリッドフィルムの厚みは、好ましくは５０〜５００μｍであるが、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のハイブリッドを得る工程図を図１に示す。
図１にみられるように、まず、数平均分子量６００のポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」ということがある。）に３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを添加し、窒素ガス雰囲気下、９０℃で１日間撹拌し、エトキシシラン誘導体−ポリエチレングリコール複合体（ＥＴ−ＰＥＧ）を得る。エチルアルコールを添加して２０重量％溶液とする。その溶液に、銅（ＩＩ）エトキシド、塩酸（２Ｎ）及びエチルアルコールを反応させて得た銅（ＩＩ）エトキシド２０重量％エチルアルコール溶液を添加し、１０分間撹拌し、７日間乾燥する。次いで、３０℃で３日間真空乾燥し、ポリエチレングリコールと酸化銅（ＩＩ）とのハイブリッド材料（以下「ＰＥＧ／ＣｕＯハイブリッド」ということがある。）を得る。
得られたＰＥＧ／ＣｕＯハイブリッド材料を熱処理すると、フィルム厚みをより薄くしても紫外線及び熱線の高い防御効果を得られることがわかった。
【００１３】
以下、本発明の実施例を示す。
【実施例１】
【００１４】
図２〜４は、銅（ＩＩ）エトキシドの複合量により、各波長における透過率がどのように変化するかを示したものである。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は透過率（％）を表す。図２は、広い領域の紫外−可視（ＵＶ−ＶＩＳ）分光光度測定データ、図３は、紫外線領域の分光光度測定データ、図４は、熱線領域の分光光度測定データを示す。
図２〜４において、フィルム厚みは、２５０μｍとした。
【００１５】
図３からわかるように、酸化銅（ＩＩ）を含まないものは紫外線を透過するのに対し、銅（ＩＩ）エトキシドの複合量が１重量％以上だと、紫外線を含めた４００ｎｍ以下の領域を完全にカットできることがわかる。
【００１６】
また、図４からわかるように、７５０ｎｍ以上の熱線領域については、酸化銅（ＩＩ）を含まないものは熱線を９０％程度透過するのに対し、銅（ＩＩ）エトキシドの複合量が１重量％だと、半分近くカットでき、銅（ＩＩ）エトキシドの複合量が１５重量％以上だと、ほとんど完全にカットできることがわかる。
【００１７】
図５は、フィルム化したＰＥＧ／ＣｕＯハイブリッドの厚みにより、波長９００ｎｍにおける透過率（％）がどのように変わるかを示す。横軸はフィルムの厚み（μｍ）、縦軸は波長９００ｎｍにおける透過率（％）を表す。
図５において、銅（ＩＩ）エトキシドの複合量は、１５重量％とした。
【００１８】
図６は、銅（ＩＩ）エトキシドの複合量とフィルム化したＰＥＧ／ＣｕＯハイブリッドの厚みとにより、波長９００ｎｍにおける透過率（％）がどのように変わるかを示す。横軸は銅（ＩＩ）エトキシドの複合量（重量％）、縦軸はフィルムの厚み（μｍ）を表す。
【００１９】
図５及び図６から、銅（ＩＩ）エトキシドの複合量が１重量％程度以上であれば、フィルムの厚みが５００μｍ以下でも、波長９００ｎｍにおける透過率（％）が下がってきており、複合量、厚みの増加に伴ってさらに波長９００ｎｍにおける透過率（％）が下がり、本発明の熱線カットの効果が著しいことがわかる。
【実施例２】
【００２０】
図１の工程において、３０℃で３日間真空乾燥後、さらに６０℃で３日間（＝７２時間）熱処理を行った。銅（ＩＩ）エトキシド複合量は１０重量％、フィルムの厚みは１８０μｍとした。図７は、図２（熱処理なし）の銅（ＩＩ）エトキシド複合量１５重量％、フィルムの厚み２５０μｍの場合と比較することにより、熱処理によって得られる効果を見るための、広い領域の紫外−可視（ＵＶ−ＶＩＳ）分光光度測定データを示す。
【００２１】
図７にみられるように、約８００〜１０００ｎｍ付近の熱線領域及び紫外線領域においては、双方のハイブリッド材料とも良好に防御していることがわかる。しかし、可視光線領域については、銅（ＩＩ）エトキシド複合量が少ないうえ、フィルムの厚みが薄くても、熱処理したハイブリッド材料の方が、可視光線を透過する領域が広く、かつ、透過率も高くなることがわかった。つまり、熱処理したハイブリッド材料の方が、銅（ＩＩ）エトキシド複合量を減らしかつフィルムの厚みを薄くすることができる上に、光学特性に富んだ材料になることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のハイブリッドを得る工程図を示す。
【図２】広い領域の紫外−可視（ＵＶ−ＶＩＳ）分光光度測定データを示す。
【図３】紫外線領域の分光光度測定データを示す。
【図４】熱線領域の分光光度測定データを示す。
【図５】フィルム化したＰＥＧ／ＣｕＯハイブリッドの厚みにより、波長９００ｎｍにおける透過率（％）がどのように変わるかを示す。
【図６】銅（ＩＩ）エトキシドの複合量とフィルム化したＰＥＧ／ＣｕＯハイブリッドの厚みとにより、波長９００ｎｍにおける透過率（％）がどのように変わるかを示す。
【図７】熱処理によって得られる効果を見るための、広い領域の紫外−可視（ＵＶ−ＶＩＳ）分光光度測定データを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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