(57)【要約】【課題】  成形時の離型性、連続成形性が良好で、且つ耐半田リフロー性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材、（Ｅ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体、及び（Ｆ）一般式（１）で表されるシリコーンオイルを必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｅ）成分を全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、１重量％以下の割合で含み、前記（Ｆ）成分を全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、３重量％以下の割合で含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材、（Ｅ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体、及び（Ｆ）一般式（１）で表されるシリコーンオイルを必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｅ）成分を全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、１重量％以下の割合で含み、前記（Ｆ）成分を全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、３重量％以下の割合で含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2006282765.tif 000017
【請求項２】
前記（Ｅ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体が一般式（２）で表される化合物である請求項第１項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2006282765.tif 000018
（ただし、上記一般式（２）において、Ｂｕはブタジエン、ＡＣＮはアクリロニトリルを表す。ｘは１未満の正数。ｙは１未満の正数。ｘ＋ｙ＝１。ｚは５０〜８０の整数。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものであり、特に流動性、離型性、連続成形性に優れた特性を有するエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた耐半田リフロー性に優れた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化が年々進み、また半導体パッケージの表面実装化が促進されてきている。更に地球環境へ配慮した企業活動が重要視され、有害物質である鉛を２００６年までに特定用途以外で全廃することが求められている。しかしながら、鉛フリー半田の融点は従来の鉛／スズ半田に比べて高いため、赤外線リフロー、半田浸漬等の半田実装時の温度も従来の２２０〜２４０℃から、今後２４０℃〜２６０℃へと高くなる。このような実装温度の上昇により、実装時に樹脂部にクラックが入り易くなり、信頼性を保証することが困難になってきているという問題が生じている。更にリードフレームについても、外装半田メッキも脱鉛する必要があるとの観点から、外装半田メッキの代わりに事前にニッケル・パラジウムメッキを施したリードフレームの適用が進められている。このニッケル・パラジウムメッキは一般的な封止材料との密着性が低く、実装時に界面において剥離が生じ易く、樹脂部にクラックも入り易い。
【０００３】
このような課題に対し、半田耐熱性の向上に対して低吸水性のエポキシ樹脂や硬化剤を適用することにより（例えば、特許文献１、２、３参照。）、実装温度の上昇に対して対応が取れるようになってきた。その半面、このような低吸水・低弾性率を示すエポキシ樹脂組成物は架橋密度が低く、硬化直後の成形物は軟らかく、連続生産では金型への樹脂トラレ等の成形性での不具合が生じ、生産性を低下させる問題があった。
また、生産性向上への取り組みとしては、離型効果の高い離型剤の適用が提案されている（例えば、特許文献４参照。）が、離型効果の高い離型剤は必然的に成形品の表面に浮き出しやすく、連続生産すると成形品の外観を著しく汚してしまう欠点があった。成形品外観に優れるエポキシ樹脂組成物として特定の構造を有するシリコーン化合物を添加する手法等が提案されている（例えば、特許文献５、６参照。）が、離型性は不十分で連続成形においてエアベント部分で樹脂が付着してエアベントを塞ぐことにより、未充填等の成形不具合を生じさせる等、生産性の低下を引き起こす問題があった。以上より、半田耐熱性、離型性、連続成形性、成形品外観、金型汚れ全ての課題に対応した半導体封止用エポキシ樹脂組成物が要求されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３１６１号公報（第２〜５頁）
【特許文献２】特開平９−２３５３５３号公報（第２〜７頁）
【特許文献３】特開平１１−１４０２７７号公報（第２〜１１頁）
【特許文献４】特開２００２−８０６９５号公報（第２〜５頁）
【特許文献５】特開２００２−９７３４４号公報（第２〜１０頁）
【特許文献６】特開２００１−３１０９３０号公報（第２〜８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、流動性、離型性、連続成形性に優れた特性を有するエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた耐半田リフロー性に優れた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材、（Ｅ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体、及び（Ｆ）一般式（１）で表されるシリコーンオイルを必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｅ）成分を全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、１重量％以下の割合で含み、前記（Ｆ）成分を全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、３重量％以下の割合で含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００７】
【化３】
2006282765.tif 000002
【０００８】
［２］  前記（Ｅ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体が一般式（２）で表される化合物である第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【化４】
2006282765.tif 000003
（ただし、上記一般式（２）において、Ｂｕはブタジエン、ＡＣＮはアクリロニトリルを表す。ｘは１未満の正数。ｙは１未満の正数。ｘ＋ｙ＝１。ｚは５０〜８０の整数。）
【０００９】
［３］  第［１］又は［２］項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従うと、半導体素子を成形封止する時の離型性、連続成形性に優れ、かつ低吸湿、低応力性、及びプレプリーティングフレームとの密着性に優れた特性を有する樹脂組成物を得ることができる。また、本発明に従うと、耐半田リフロー性及び半田リフロー後の信頼性に優れた半導体装置を高い生産性で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材、（Ｅ）両末端にカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体、及び（Ｆ）特殊構造のシリコーンオイルを必須成分として含むことにより、成形封止する時の離型性、連続成形性に優れ、かつ低応力性であり、耐半田リフロー性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても２種類以上併用してもよい。これらの内で特に耐半田性が求められる場合、常温では結晶性の固体であるが、融点以上では極めて低粘度の液状となり、無機質充填材を高充填化できるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等が好ましい。その他のエポキシ樹脂も極力粘度の低いものを使用することが望ましい。しかし低粘度のエポキシ樹脂を用いることにより無機質充填材を高充填化できるが、架橋密度が低くなるため離型性が低下するという問題点もあり、後述の離型剤を用いることにより離型性を改善できる。
【００１３】
本発明で用いられるフェノール樹脂は、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を有する）樹脂、ナフトールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を有する）樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのフェノール樹脂は単独で用いても２種類以上併用してもよい。これらの内で特に耐半田性が求められる場合、エポキシ樹脂と同様に低粘度の樹脂が無機質充填材の高充填化でき、更に可撓性、低吸湿化のためには、フェノールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を有する）樹脂の使用が好ましい。低粘度や可撓性を有するフェノール樹脂は、架橋密度が低くなるため離型性が低下するという問題点もあり、後述の離型剤を用いることにより離型性を改善できる。
【００１４】
本発明に用いられる全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量比としては、耐湿性、硬化性等の低下を抑える観点から０．５以上、２以下が好ましく、特に好ましくは０．７以上、１．５以下である。
【００１５】
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基とフェノール樹脂中のフェノール性水酸基との硬化反応の触媒となり得るものを指し、例えばトリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの硬化促進剤は単独でも混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明で用いられる無機質充填材（Ｄ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機質充填材の配合量を特に多くする場合は、溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、かつエポキシ樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布がより広くなるように調整することが望ましい。
【００１７】
本発明に用いられるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｅ）は、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であり、離形性を向上させるという特徴を有している。本発明に用いるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、その構造の両端にカルボキシル基を有する化合物が好ましく、一般式（２）で表される化合物がより好ましい。これらの化合物中の末端に有するカルボキシル基が極性を有しているため、封止用エポキシ樹脂組成物の原料として含まれるエポキシ樹脂中でのブタジエン・アクリロニトリル共重合体の分散性が良好となり、金型表面汚れや成形品表面の汚れの進行を抑えることができ、また連続成形性を向上させることができる。一般式（２）のｘは１未満の正数、ｙは１未満の正数、かつｘ＋ｙ＝１であり、ｚは５０〜８０の整数である。本発明に用いるブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｅ）の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中０．０５以上、０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１以上、０．３重量％以下である。上記範囲にすることで、流動性の低下による成形時における充填不良の発生や高粘度化による金線変形等の不具合の発生を抑えることができる。
【化５】
2006282765.tif 000004
（ただし、上記一般式（２）において、Ｂｕはブタジエン、ＡＣＮはアクリロニトリルを表す。ｘは１未満の正数。ｙは１未満の正数。ｘ＋ｙ＝１。ｚは５０〜８０の整数。）
【００１８】
本発明に用いられる一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｆ）は、単独で使用した場合、成形品の外観を低下させる場合があるが、一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｆ）とカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｅ）とを併用することにより、成形品の外観と離型性を両立でき、成形品の外観が良好になる。また、本発明において一般式（１）で表されるシリコーンオイルは、一般式（１）で表されるものであれば特に限定されるものではなく、１種類を単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【化６】
2006282765.tif 000005
【００１９】
本発明で用いられる（Ｆ）成分の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、３重量％以下が好ましい。配合量を上記範囲にすることで、離型剤や過剰のシリコーンオイルによる成形品の外観汚れを抑え、良好な連続成形性を得ることができる。
また、本発明においては、一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｆ）を添加する効果を損なわない範囲で、他のシリコーンオイルを併用することもできる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、リン化合物、金属水酸化物等の難燃剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤、酸化ビスマス水和物等の酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。更に、必要に応じて無機質充填材をカップリング剤やエポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂で予め表面処理して用いてもよく、表面処理の方法としては、溶媒を用いて混合した後に溶媒を除去する方法や、直接無機質充填材に添加し、混合機を用いて処理する方法等がある。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて混合後、加熱ニーダ、熱ロール、押し出し機等を用いて加熱混練し、続いて冷却、粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例１
Ｅ−１：式（３）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００Ｐ、軟化点５８℃、エポキシ当量２７４）                                  ７．５０重量部
【化７】
2006282765.tif 000006
【００２２】
Ｈ−１：式（４）で表されるフェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点１０７℃、水酸基当量２０３）                          ５．５５重量部
【化８】
2006282765.tif 000007
【００２３】
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）
０．１５重量部
溶融球状シリカ（平均粒径２１μｍ）                          ８５．００重量部
【００２４】
ブタジエン・アクリロニトリル共重合体１（宇部興産（株）製、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １００８−ＳＰ、一般式（２）において、ｘ＝０．８２、ｙ＝０．１８、ｚの平均値は６２）                                                          ０．２０重量部
【化９】
2006282765.tif 000008
【００２５】
シリコーンオイル１：式（７）で示されるシリコーンオイル        １．００重量部
【化１０】
2006282765.tif 000009
【００２６】
カップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）  ０．２０重量部
カーボンブラック                                              ０．２０重量部
カルナバワックス                                              ０．２０重量部
を混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
評価方法
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。単位はｃｍ。判定基準は１００ｃｍ未満を不合格（×）、１００ｃｍ以上を合格（○）とした。
【００２８】
連続成形性：低圧トランスファー自動成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．６ＭＰａ、硬化時間７０秒の条件で、８０ｐＱＦＰ（Ｃｕリードフレーム、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ）を連続で７００ショットまで成形した。判定基準は、未充填等全く問題なく７００ショットまで連続成形できたものを◎、未充填等全く問題なく５００ショットまで連続成形できたものを○、５００ショットまでに未充填が発生したものを×とした。
【００２９】
成形品外観及び金型汚れ：上記連続成形において５００及び７００ショット経過後のパッケージ及び金型について、目視で汚れを評価した。パッケージ外観及び金型汚れの判定基準は、７００ショットまで汚れていないものを◎で、５００ショットまで汚れていないものを○で、５００ショットまでに汚れが発生したものを×とした。
【００３０】
金線変形：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力９．３ＭＰa、硬化時間１２０秒で、１６０ｐＬＱＦＰ（ＰＰＦフレーム、パッケージサイズ２４ｍｍ×２４ｍｍ×１．４ｍｍ、チップサイズ７．０ｍｍ×７．０ｍｍ、金線の太さ２５μｍ、金線の長さ３ｍｍ）を成形した。パッケージ成形した１６０ｐＱＦＰパッケージを軟Ｘ線透視装置で観察し、金線の変形率を（流れ量）／（金線長）の比率で算出した。判定基準は、変形率４％以下のものを○、変形率４％を超えるものを×とした。
【００３１】
半田耐熱性：上記連続成形性の評価において成形したパッケージを、１７５℃、８時間で後硬化し、８５℃、相対湿度８５％で１６８時間加湿処理後、２６０℃の半田槽にパッケージを１０秒間浸漬した。顕微鏡でパッケージを観察し、クラック発生率［（クラック発生率）＝（外部クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を算出した。単位は％。評価したパッケージの数は１０個。また、半導体素子とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の密着状態を超音波探傷装置により観察した。評価したパッケージの数は１０個。耐半田クラック性判断基準は、クラック発生率が０％で、かつ剥離なし：○、クラックもしくは剥離が発生したものは×とした。
【００３２】
実施例２〜８、比較例１〜４
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、表２に示す。
【００３３】
実施例１以外で用いた原材料を以下に示す。
Ｅ−２：式（５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、融点１０５℃）
【化１１】
2006282765.tif 000010
Ｈ−２：式（６）で表されるパラキシリレン変性ノボラック型フェノール樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃）
【化１２】
2006282765.tif 000011
【００３４】
ブタジエン・アクリロニトリル共重合体２（宇部興産（株）、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １３００Ｘ１３、式（２）において、ｘ＝０．７４、ｙ＝０．２６、ｚの平均値は５４）
【化１３】
2006282765.tif 000012
【００３５】
シリコーンオイル２：式（８）で示されるシリコーンオイル
【化１４】
2006282765.tif 000013
【００３６】
シリコーンオイル３：式（９）で示されるシリコーンオイル
【化１５】
2006282765.tif 000014
【００３７】
【表１】
2006282765.tif 000015
【００３８】
【表２】
2006282765.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低吸湿、低応力性に優れた特性を有しており、これを用いて半導体素子を成形封止する時の離型性、連続成形性に優れ、且つリードフレーム、特にメッキを施された銅リードフレーム（銀メッキリードフレーム、ニッケルメッキリードフレーム、ニッケル／パラジウム合金に金メッキが施されたプレプリーティングフレーム等）との密着性に優れており、耐半田リフロー性に優れた半導体装置を得ることができるため、無鉛半田を用いて表面実装を行う半導体装置に好適に用いることができる。