(57)【要約】      （修正有） 【課題】  早線割れ、ボテのない良好な筆跡と軽い筆記感を併せ持つボールペン用油性インキ組成物を得ること。【解決手段】  顔料と有機溶剤と平均分子量１０万以上４００万以下のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合物を含有するボールペン用油性インキ組成物。前記エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体におけるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比率は、重量比で６０／４０〜９５／５の範囲が好ましく、インキ組成物へのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体の好ましい配合量は０．００２〜５重量％である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と有機溶剤と粘度調節用樹脂とからなるボールペン用油性インキ組成物において、上記粘度調節用樹脂が平均分子量１０万以上４００万以下のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合物であるボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線割れ、ペン先へのインキ付着によるボテのない良好な筆跡を得られ、筆記感の良好で顔料の分散安定性に優れたボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料を着色材としたボールペン用インキ組成物は、顔料、有機溶剤と、樹脂としてポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキサイドを含んでいるものが知られている。例えば特開２００１−１２３１０２には顔料と有機溶剤とポリビニルブチラール樹脂とポリエチレンオキサイドを使用したインキ（特許文献１参照）が開示され、特開２００２−００３７７２には顔料とポリビニルピロリドンを使用したインキ（特許文献２参照）が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１２３１０２公報
【特許文献２】特開２００２−００３７７２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
着色材を顔料とした油性ボールペンインキでは顔料の凝集や沈降を防止し、分散の安定なインキを作製する必要がある。特許文献１では顔料を特定の分子量を持つポリビニルブチラールで分散し、特定の分子量のポリエチレンオキサイド樹脂を併用することにより曳糸性を付与し顔料の分散安定性に優れたインキが開示されているが、ポリエチレンオキサイドでインキに曳糸性を付与するとポリエチレンオキサイドの特徴としてインキ弾性が強くなり筆記線が均一にならず筆記線の中心部に近い部分にインキが転写しない「線割れ」と呼ばれる現象が発生する。
【０００４】
特許文献２では樹脂として分子量２５万以上の高分子量ポリビニルピロリドンを使用し着色材以外の固形分量を極力減らすことにより線割れやボテがなく、かつ筆記感の軽いインキが開示されているが固形分量を制限しているため実際には顔料は１０％程度しか配合できず筆跡濃度の足りない分は染料で補色する必要があり、また顔料によっては十分な量の分散剤を添加できず顔料の分散安定性が不十分であったり、顔料濃度を増やすと筆記感が重くなったりする。
本発明の目的は、線割れ、ペン先へのインキ付着によるボテのない良好な筆跡を得られ、筆記感が良好で顔料の分散安定性に優れたボールペン用油性インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも顔料と有機溶剤と粘度調節用樹脂とからなるボールペン用油性インキ組成物において、上記粘度調節用樹脂が平均分子量１０万以上４００万以下のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合物であることを特徴とするボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。なお、本発明で規定する「平均分子量」とは、重量平均分子量を意味する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、線割れ、ボテのない良好な筆跡を得られ、筆記感の良好で顔料の分散安定性に優れたボールペン用油性インキ組成物である。
本発明に用いる粘度調節用樹脂は平均分子量１０万以上４００万以下のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合物である。エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合物を使用することによりポリビニルピロリドンより少量で十分な曳糸性をインキに付与できるため筆記感が軽くボテがない。また、ポリエチレンオキサイドと同様の分散安定性を助長する効果を持ち経時後の顔料分散安定性に優れているがポリエチレンオキサイドより弾性が低いため線割れの少ないインキが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
前記エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合物は平均分子量１０万以上４００万以下のものが好ましい。平均分子量がこれより小さいと樹脂ではなくワックス状や液状オリゴマーとなり粘度や曳糸性を付与できない。また平均分子量が大きすぎると通常使用される油性ボールペン用溶剤に溶解し難くインキ中での析出などの問題が発生しやすい。
【０００８】
なお、前記エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合物のモノマーであるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比率は重量比で、（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）が、６０／４０以上９５／５以下が望ましい。
エチレンオキサイドが多すぎるとインキ弾性が強くなり線割れしやすく、プロピレンオキサイドが多すぎると溶剤への溶解性が劣り、十分な曳糸性がなくなる。
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合物の配合量は平均分子量と付与したい粘度により適宜選択するがインキ組成物全量に対し０．００２〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。添加量が少ないと十分な粘度や曳糸性がなくボテが発生しやすく添加量が多すぎるとインキ弾性が強くなりすぎ線割れが起こる傾向がある。異なる分子量のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合物を組み合わせて使用しても良い。
【０００９】
溶剤については通常の油性ボールペン用インキ組成物に使用できる溶剤であれば問題ない。従来ボールペンインキに使用される各種の有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、ベンジルアルコールやそのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加誘導体、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルやそのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加誘導体等の芳香環を持つグリコールエーテル系溶剤が使用可能である。特に、油性ボールペンに頻用されているエチレングリコールモノフェニルエーテルやベンジルアルコールがエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合物との相溶性が良好で安定なインキ組成物が得られ好適に使用でき、これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ組成物全量に対し１５〜９０重量％好ましくは３０〜８５重量％である。
【００１０】
顔料は不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料などの有機顔料や酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタン、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、群青、紺青等の無機顔料及び蛍光顔料、樹脂粒子を染料で着色した顔料で使用樹脂粒子がインキ溶剤に溶解しないものが使用でき、顔料の分散安定、結晶化制御などのためにあらかじめ活性剤、樹脂、顔料誘導体などで顔料表面を処理したものでもよい。また色調の調整や濃度向上に従来公知の染料を併用することもできる。顔料として具体的には以下のものが挙げられる。
【００１１】
黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。チャンネル、ファーネスどちらのカーボンブラックも好適に使用できるが中性〜酸性カーボンブラックの方が溶剤内での分散性に優れる。青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、９、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、２８、２９、３６、６０、６８、７６等が使用できるがフタロシアニン系顔料は特に鮮明な筆跡が得られる。溶剤中での結晶安定性や分散安定性からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３やその顔料誘導体処理タイプまたは１５：６が好適に使用できる。濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０が好適である。赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、８、１７、３１、３８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５３：１、５７：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１７０、１７７、２０２、２０７、２１１、２１３、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等が使用できる。耐光性・耐溶剤性がよいことと、インキをリフィルに充填したときの外観色が鮮明な赤になることからジケトピロロピロール系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４、２５５、２６４が特に好適に使用できる。耐溶剤性が良く濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７０が好適である。黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、５５、８１、８３、７９、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１４７、１５１、１５４、１６７、１８５、１９１等が使用できる。緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、３７等が使用できるが、緑色インキとしては青色顔料と黄色顔料の調色や青色染料と黄色顔料の調色でインキを作製する方がインキ外観色が鮮明なインキ組成物となる。
【００１２】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて調色して用いてもよい。また、染料と顔料を組み合わせて外観色や耐候性、耐水性、耐薬品性向上を図ることもできる。
これらの着色剤の使用量はインキ組成物の全量に対して、５〜３５重量％が使用できる。使用量が少ないと筆跡が薄くなり、多くなるとインキ組成物の粘度が高くなり筆跡ムラが出たり、顔料が十分分散されずに沈降し筆跡濃度差が発生することがある。
【００１３】
また、顔料の分散や、筆跡の裏写り防止、筆跡固化・硬化のために従来公知の樹脂を添加することができる。具体的にはアクリル樹脂、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、テルペン−フェノール共重合物、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、Ｎ−ビニルアセトアミド、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースやこれらの共重合体や各種誘導体などが挙げられる。
【００１４】
従来公知の顔料分散剤が上記の樹脂も含め界面活性剤、高分子型界面活性剤、樹脂分散剤の別なく使用できる。特に良好に使用できるのは樹脂分散剤としてはポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、尿素樹脂が挙げられる。このほかに分子内に極性基を導入し特に顔料分散安定性を高めた高分子型界面活性剤では高分子部分の組成・構造や極性基の種類により多数の商品があるが好ましく使用できるものとしてアビシア社製ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００が挙げられる。
【００１５】
インキの洩れ防止などに上記に挙げた樹脂の他に無機系のベントナイト、スメクタイト、シリカや有機系の尿素化合物、アマイド化合物、ウレタン化合物、３次元架橋型アクリル酸樹脂、３次元架橋型Ｎ−ビニルアセトアミド樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマー、樹脂粒子等を使用することもできる。
【００１６】
その他必要に応じて使用できるものとして、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤の他、筆記性、運筆性改良等に用いられる潤滑性を持つ各種界面活性剤、例えば、脂肪酸とその塩類、芳香族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸またはその塩等の陰イオン界面活性剤、デカグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などの非イオン系界面活性剤等が好適に使用できる。特に、着色材が顔料のため受座の摩耗防止と書き出しカスレ防止のための潤滑剤は添加することが好ましい。
【００１７】
本発明のボールペン用油性インキ組成物の作成は溶剤量や、着色剤の種類や濃度によって加熱撹拌機やロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散混合機を適宜選択する。顔料を他の成分と共に分散させる、顔料を溶剤と分散樹脂と共に分散させた顔料分散体を作成し、粘度調節用樹脂や添加剤をインキ調整時に添加混合するなど各種の方法によってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。特に顔料の分散混合機としては、樹脂と顔料の分散時に温度コントロールのできるロールミル、ビーズミルが好ましい。
【００１８】
インキ組成物中の樹脂や添加剤の不溶解分等を除去するためや、顔料の粗大粒子除去のため、顔料の平均粒子経を設定値内にするために作成したインキベースやインキを遠心機や濾過機で処理することもできる。
【００１９】
このボールペン用油性インキ組成物を収容する筆記具のインキ収容部は、金属製や合成樹脂製のものが使用可能である。透明・半透明の合成樹脂製であればインキ残量を明示できる。この場合、インキ溶剤に溶解・膨潤しない樹脂であれば従来油性ボールペン用インキ収容部として使用されている樹脂が総て使用できる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂等があり、価格と視認性の面からポリプロピレンが良好に使用できる。また押し出し成形、射出成形等どのような成形方法のものでも良く、特に押し出し成型時に内面にシリコーン塗布した成形品はインキ付着防止の性能がありインキ残量視認性の良い収容部として好適である。また、インキ後端に逆流防止用組成物やこの組成物内にフロートを充填してもよい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例、比較例の配合を表１に示す。なお、以下の配合数値は重量％を示す。
【００２１】
【表１】
2006282704.tif 000002
【００２２】
実施例１
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合物とヘキシレングリコール以外の成分をビーズミルでジルコニア製ビーズを使用して４０分間分散後、あらかじめ加熱撹拌溶解しておいたエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合物のヘキシレングリコール溶液を投入し撹拌機で加熱攪拌（６０℃、２時間）して青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２３】
実施例２
配合表成分中Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４とエスレックＢＬ−１とレジンＳＫ、ポリエチレングリコール＃２００、エチレングリコールモノフェニルエーテルの５成分をビーズミルでアルミナ製ビーズを使用して１時間分散後、あらかじめ加熱撹拌溶解しておいた残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌（５５℃、２時間）し孔径３０ミクロンのフィルターで加圧ろ過し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２４】
実施例３
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合物とベンジルアルコールとモノオレイン酸ソルビタン以外の成分をビーズミルでガラスビーズを使用して１時間分散後、あらかじめ加熱撹拌溶解しておいた残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌（６０℃、２時間）して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２５】
比較例１
実施例１においてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合物に代えて分子量約１００万のポリエチレンオキサイドにした以外は実施例１と同様になして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２６】
比較例２
実施例２においてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合物に代えて分子量約１００万のポリエチレンオキサイドにした以外は実施例２と同様になして赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２７】
実施例３においてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合物に代えて分子量約６４万の高分子量ポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ−１２０にした以外は実施例３と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２８】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得た各ボールペン用油性インキ組成物をステンレス製チップとφ０．７ｍｍの超硬合金のボールとからなるボールペンペン先と、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプからなる筆記具（Ｒｏｌｌｙ、製品符号ＢＰ１０７、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に０．３ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
【００２９】
筆記試験：上記のボールペンサンプルを、市販の螺旋式筆記試験機（ＭＯＤＥＬ  ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇでＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに３００ｍ連続筆記し、筆記線上のボテの数を測定した。
【００３０】
線割れ試験：ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに直径約２ｃｍの連続した丸を１５個筆記し目視と１０倍拡大鏡で筆跡を観察した。
◎：線割れなし：筆跡の両端と中心で色の濃度差がない
○：線割れ小：拡大鏡では筆跡の両端と中心で濃度差が確認できるが目視ではほぼ濃度差無し
△：線割れ中：筆記線の一部に周期的に線割れが発生
×：線割れ大：筆記線のほぼすべての部分が線割れ
【００３１】
筆記感官能試験：線割れ試験時の筆記感を評価した。
◎：筆記感が非常に軽い
○：筆記感が軽い
△：筆記感が重い
×：筆記感が非常に重く筆記しにくい
【００３２】
経時後筆記試験：各ボールペンサンプルを５０℃恒温槽で３ヶ月放置した後前記と同様の条件にて筆記試験機で筆記し筆記線の状態を調べた。
○：経時前と同等の良好な筆跡が得られる
×：筆記不能や筆跡カスレが見られる
【００３３】
経時後インキ観察：上記経時筆記試験を行ったボールペンサンプルインキをスライドガラスに塗布し、顕微鏡で顔料の分散性を評価した。
○：顔料凝集は見られず均一に分散している
△：顔料のわずかな凝集物や他の成分ののわずかな析出が見られるが実用上問題ない
×：顔料の凝集や他の成分の析出が見られ分散が不均一である
【００３４】
【表２】
2006282704.tif 000003