(57)【要約】      （修正有）【課題】有機化合物を用いて３次非線形光学機能を発現させる方法の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるシアニン色素を配向した液晶中に存在させ、該シアニン色素に対して共鳴する波長の入力光を照射し、３次非線形光学機能を発現させることを特徴とする３次非線形光学材料。2006349825.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシアニン色素を非線形光学材料として含有する配向した液晶溶液よりなる非線形光学部材に該シアニン色素に対して共鳴する波長の入力光を照射することによって、３次非線形光学機能を発現させ、且つ該シアニン色素の照射により励起され、増幅された自然放出光により、非線形光学応答の遅い成分を速やかに消失させることを特徴とする３次非線形光学機能を発現させる方法。
【化１】
2006349825.tif 000009
【請求項２】
前記液晶として、ネマチック液晶を用いることを特徴とする請求項１記載の３次非線形光学機能を発現させる方法。
【請求項３】
前記共鳴する波長の入力光は、前記非線形光学部材に入力する入力光の基本波長が、該非線形光学部材中の前記シアニン色素の吸収スペクトルの極大波長と実質的に同じ波長であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の３次非線形光学機能を発現させる方法。
【請求項４】
前記入力光は、パルス幅が１ピコ秒以下のレーザーを光源とし該光源レーザーから照射された入力光であって、前記非線形光学部材中の前記シアニン色素の吸収スペクトルの極大波長±３０ｎｍの範囲の波長を基本波とした入力光であることを特徴とする請求項３記載の３次非線形光学機能を発現させる方法。
【請求項５】
非線形光学部材に照射する光の光源が１ギガワット／ｃｍ２以上のエネルギーである請求項１乃至４のいずれかに記載の３次非線形光学機能を発現させる方法。
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるシアニン色素を非線形光学材料として含有する配向した液晶溶液を非線形光学部材とする非線形光学素子。
【請求項７】
非線形光学部材が、透明基板間に挟持された薄層よりなることを特徴とする請求項６記載の非線形光学素子。
【請求項８】
ネマチック液晶溶液である請求項６又は７記載の非線形光学素子。
【請求項９】
前記透明基板はガラス基板であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかである非線形光学素子。
【請求項１０】
請求項６乃至請求項９のいずれかに記載の非線形光学素子を用いることを特徴とする非線形光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報処理や光通信システムにおいて重要な光機能デバイスである、光双安定素子、光スイッチ、光変調器などに好適な３次非線形機能を発現させる方法及び非線形光学素子並びに非線形光学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形光学材料は、光の電界強度の２次又は３次の非線形光学応答を持つ機能材料であり、特に３次の非線形光学応答を持つ非線形光学材料は、第３次高調波発生（ＴＨＧ）を示すと共に、非線形屈折率効果や光双安定を有すことから、光共振器、偏光子、或いは反射鏡など他の光学素子とを組み合わせることにより、光双安定素子、光スイッチ、光変調器など、光情報処理や光通信システムにおいて重要な光機能デバイスである非線形光学装置を構築し得るものと期待され（非特許文献１、２）、その実現に向けて活発な研究が行われている。
【０００３】
非線形光学材料に要求される特性としては、一般的に、高速応答性、大きな光学非線形性、化学的・物理的安定性、加工性などが重要であるが、有機非線形光学材料では、無機材料に比べ高速応答性に優れるものの、３次の非線形性が小さい等の問題があり、これらの問題の解決を目指し活発な研究が行われ、多くの化合物が開示されている。例えば、カルバゾール誘導体（特許文献１）、ヨードニウム塩構造を有する化合物（特許文献２）、テトラベンゾポルフィリン誘導体（特許文献３）、ポリイミド膜中に非線形分子を分散或いは結合した高分子膜からなる有機非線形光学材料（特許文献４）、中心金属を第５周期元素とした金属ポルフィリン類等（特許文献５）、フタロシアニン系化合物（特許文献６）、テトラアザポルフィリン化合物（特許文献７）、ゾルゲル法により形成した非線形光学材料等（特許文献８、特許文献９、特許文献１０）、などがある。
【０００４】
また、非線形光学素子として、基板の細孔中に非線形光学物質を充填した非線形光学素子（特許文献１１）なども提供されている。更に、非線形光学材料を用いた光双安定素子、光スイッチ、光変調器など非線形光学装置の構成も種々提案されている。
【０００５】
上記の如く、従来からの多くの努力により、次第に有機非線形光学材料として、光学非線形性の大きいものが提案されるにいたっている。例えば、分子の共鳴状態を利用して得られた第３次高調波発生による３次の非線形感受率χ（３）の測定値として、１０−１０〜１０−１２ｅｓｕも報告されている。また、上記特許文献８の実施例によれば、フラーレン含有ゲル及びフラーレン含有ガラスの非線形感受率χ（３）の測定値は、共鳴領域で１０−１０ｅｓｕ程度が得られたことを示している。しかしながら、非共鳴領域では１０−１２ｅｓｕ程度である。
【０００６】
以上のように、非線形光学材料は、入力光の波長をその吸収スペクトルの極大波長に合わせる共鳴条件で、大きな非線形感受率を示すことが共鳴効果として良く知られている。しかしながら、非共鳴の場合瞬時の電子応答（１０フェムト秒以下）だけである（液体・溶液では、分子再配向による遅い応答も伴う場合がある）のに対し、共鳴の場合、瞬時の電子応答だけではなく、分子再配向（１ｐｓ〜１ｎｓ）、分布格子（１ｎｓオーダー）、熱格子（１ｍｓオーダー）といった遅い応答を伴い、この遅い応答の寄与が大部分を占めるため、通常、共鳴条件では高速光スイッチングを行うことは困難であると考えられている。
【０００７】
他方、非共鳴条件下では、一般に瞬時の電子応答（１０フェムト秒以下）性はあるが、３次の非線形感受率χ（３）が小さすぎて基本的に実用デバイスへの適用が困難である。
【０００８】
そこで、高い３次の非線形感受率χ（３）の値を示し、且つ切れのよい（瞬時の）電子応答性を示す３次非線形光学機能を発現する方法や、かかる機能を有する非線形光学素子の開発が待たれていた。更には、それらの素子を用いた光スイッチ、光変調器などの非線形光学装置が望まれていたのである。
【０００９】
本発明者は、すでに特定の有機非線形光学材料として、シアニン色素またはクロコニウム色素を用い、該色素に対する共鳴条件を満足する入力光により、高い３次非線形光学機能を発現させ、且つ切れのよい３次非線形光学機能を発現させる方法を提案している（特許文献１２、１３）。
【特許文献１】特開２００１−２６４８２８号公報
【特許文献２】特開平１０−３２５９６８号公報
【特許文献３】特開平９−１７９１５３号公報
【特許文献４】特開平９−１７１２００号公報
【特許文献５】特開平８−３３９０００号公報
【特許文献６】特開平７−２１８９３９号公報
【特許文献７】特開平５−５９１６号公報
【特許文献８】特開平８−２６２５１２号公報
【特許文献９】特開平６−２０８１４６号公報
【特許文献１０】特開平５−３４５２７号公報
【特許文献１１】特開平１−１６３７２７号公報
【特許文献１２】特開２００３−２５５４１５号公報
【特許文献１３】特願２００５−５７０９５号公報
【非特許文献１】通商産業省工業技術院次世代産業技術企画官室監修「世界に翔く次世代プロジェクト」ケンブン出版（１９９２年）第５章「光電子材料」
【非特許文献２】ＯＰｌｕｓＥ、１９９６年４月号６８〜７４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した状況に鑑みなされたもので、光学非線形性が大きく、高速応答性を有し、更には耐久性に優れた、３次非線形光学機能を発現させる方法及びその方法を用いた非線形光学素子並びにその素子を用いた非線形光学装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明者はフェムト秒レーザーを用い広範囲かつ詳細な研究を重ねた結果、著しく大きな光学非線形性を発現させる方法を見出し、更には、高速応答性、耐久性に優れた非線形光学素子を見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１２】
即ち、請求項１の発明は、本発明の３次非線形光学機能を発現させる方法であって、下記一般式（１）で表されるシアニン色素を非線形光学材料として含有する液晶溶液よりなる非線形光学部材に該シアニン色素に対して共鳴する波長の入力光を照射することによって、３次非線形光学機能を発現させ、且つ該シアニン色素の照射により励起され、増幅された自然放出光により、非線形光学応答の遅い成分を速やかに消失させることを特徴とする３次非線形光学機能を発現させる方法である。
【００１３】
【化２】
2006349825.tif 000002
請求項２の発明は、非線形光学応答の遅い成分の発現を抑制するための形態に係わり、前記液晶として、ネマチック液晶を用いることを特定した方法である。
【００１４】
請求項３の発明は、前記共鳴条件に係り、前記共鳴条件として、前記非線形光学部材に入力する入力光の基本波長を、該非線形光学部材中の前記シアニン色素の吸収スペクトルの極大波長に実質的に合わせることを特徴とする方法であり、請求項４の発明は更に、前記入力光を、パルス幅が１ピコ秒以下のレーザーを光源とする該光源レーザーから照射される入力光とし、該入力光は前記非線形光学部材中の前記シアニン色素の吸収スペクトルの極大波長±３０ｎｍの範囲の波長を基本波とすることを特徴とした３次非線形光学機能を発現させる方法である。
【００１５】
請求項５の発明は、光学デバイスとした場合等におけるスイッチング速度を極めて速くする手段として、非線形光学部材に照射する光源として、１平方センチメートル当たり１ギガワット（１ＧＷ／ｃｍ２）以上のエネルギーを用いることを特定した３次非線形光学機能を発現させる方法である。
【００１６】
請求項６の発明は、本発明の非線形光学素子であって、前記本発明の請求項１乃至４に記載の３次非線形光学機能を発現させるための素子であって、上記一般式（１）で表されるシアニン色素を非線形光学材料として含有する配向した液晶溶液を非線形光学部材とする非線形光学素子である。
【００１７】
請求項７の発明は、その好ましい形態に係わり、上記一般式（１）で表されるシアニン色素を非線形光学材料として含有する配向した液晶溶液よりなる非線形光学部材を薄層として透明基板で挟んだ非線形光学素子であり、請求項８の発明は、該液晶としてネマチック液晶を用いることを特定した発明である。
【００１８】
また、請求項９は透明基板としてガラス基板を用いることを特徴とする非線形光学素子である。
【００１９】
更に、請求項１０の発明は、本発明の非線形光学装置であって、前記本発明の非線形光学素子を用いた非線形光学装置である。特に該非線形光学素子に存在するシアニン色素に対して共鳴する波長の入力光を照射する機構、中でもパルス幅が１ピコ秒以下のレーザー光を生ずる光源を具備した非線形光学装置が好適となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、光学非線形性が大きく、高速応答性を有し、更には耐久性に優れた、３次非線形光学機能を発現させる方法及びその方法を用いた非線形光学素子並びにその素子を用いた非線形光学装置を提供するものである。また、本発明は、光情報処理や光通信システムにおいて、テラヘルツでの光スイッチングを行う非線形光学素子を可能とするものである。
【００２１】
すなわち本発明の方法は、上記一般式（１）で表されるシアニン色素（以下、「本発明のシアニン色素」と略称することがある）を非線形光学材料として含む配向した液晶により、自然放出光の増幅を効率よく起こし、色素の励起状態を速やかに失活させることにより、光スイッチング時の遅い応答の大部分を占める分布格子による応答を抑制することを最大の特徴の一つとする。分布格子による応答は、色素ダイマー・凝集体等のエネルギーアクセプターによるエネルギー移動により抑制することが可能であるが（特許文献１２、１３）、自然放出光を増幅させて強制的に励起エネルギーを放出させることにより、励起色素のエネルギーが熱に変換されず素子外へ光エネルギーとして放出されることにより、色素の熱的劣化を防ぐことができる利点がある。また、本発明の非線形光学素子は、レーザー光を強くしても色素が劣化しにくいことと、縮退四光波混合法による光スイッチングの出力光強度は、励起レーザー光強度の３乗に比例することから、光スイッチングの出力光強度を従来の１００倍から１０００倍にできるというメリットを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、本発明者が、フェムト秒レーザーを用い広範囲且つ詳細な研究を重ねた結果、本発明のシアニン色素が、共鳴条件で使用することにより、著しく大きな光学非線形性を発現することを見出し、更に、非線形光学応答の遅い成分の発現を抑制する方法を見出し完成したものである。即ち、本発明のシアニン色素は、強い吸収バンドを有し、この吸収スペクトルの極大波長（ピーク波長）にフェムト秒レーザーの波長を合わせることにより、非常に大きな共鳴効果が起こり、例えば、縮退四光波混合法の場合、四光子過程は全て完全共鳴過程となり、光学非線形性が著しく増大するのである。
【００２３】
また、本発明においては、ラビング等により配向した液晶を溶媒とすることによりシアニン色素分子を配向させ、自然放出光の増幅を効率良く起こすことができ、その結果、非線形光学応答の遅い成分が速やかに消失することにより、共鳴領域の波長を有する入力を使用することを可能にしたのである。
【００２４】
ひるがえって、従来の技術にあっては、共鳴効果により、大きな非線形感受率を示すことは知られていたが、励起状態の生成に伴い、分子再配向、分子格子、熱格子などに基づく非線形光学応答の遅い成分が現われるので、遅い応答を伴うため、光情報処理や光通信システムにおいて光機能デバイスに適用するに到っていなかったのである。
【００２５】
しかるに、本発明では、この遅い応答の発現を抑制する方法として。自然放出光の増幅を利用して励起状態を短寿命化する技術を用いることにより、本発明のシアニン色素において、遅い応答の関与を減らし非線形光学応答を速くすることができるのである。
【００２６】
すなわち、本発明の非線形光学部材は、該部材中の非線形光学材料であるシアニン色素と共鳴する波長の入力光を使用した場合であっても、自然放出光の増幅によって、非線形光学応答の遅い成分の発現を抑制するので、３次非線形光学機能を最大限に発現させることが可能となる。
【００２７】
かくして、本発明のシアニン色素よりなる非線形光学材料を含み、配向した液晶を溶媒とする非線形光学部材は、透明性を有するポリマー、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレンなどの基板、あるいはガラス基板で挟むことにより、非線形光学素子とすることができる。特に２枚のラビングしたガラス基板で液晶溶液を挟んで形成させたものは、優れた非線形光学素子となるのである。
【００２８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２９】
孤立した励起色素分子が蛍光を出して基底状態に戻る過程を自然放出と言い、その蛍光を自然放出光と呼ぶ。１つの励起色素分子から出た蛍光が、他の同種の励起色素分子を通過する際、その励起分子が通過する光と同じ振動数、同じ位相の蛍光を放出することを誘導放出と言う。励起色素分子が高濃度に存在すれば最初の自然放出光は効率良く誘導放出により増幅される。さらに励起色素の両側にミラーを設置し、光の定在波が安定に存在できる光共振器を構成したものが色素レーザーである。色素を配向させることにより、ミラーによる光共振器なしに自然放出光の増幅を起こすことが可能であり、本発明における非線形光学素子では、ミラーなしに自然放出光を増幅させることで速やかに励起色素を失活させている。即ち、ミラーを設置して光共振器を構成することで、効率的に光を増幅することはできるが、１ｍｍの間隔で置かれたミラーを光が１往復するだけでも６ピコ秒もの時間がかかり、超高速光スイッチングには向かない。本発明においては配向した液晶にドープし、線状構造を有する本発明のシアニン色素を配向させることにより、ミラーなしに効率的に自然放出光を増幅させることで、１〜２ピコ秒の間に励起状態を失活させ、光スイッチングの応答を超高速にしているのである。
具体的な濃度の条件は使用するシアニン色素と液晶の組み合わせによって大きく異なるが、大雑把に言ってシアニン色素濃度を０．１％以下の如く低くすると、自然放出光の増幅が起こりにくく遅い非線形光学応答が顕著になる。また、１０％のように高濃度にすると、濃度消光で色素の励起状態の寿命が短くなり、吸収したレーザー光のエネルギーが素子の外に光エネルギーとして放出されず、最終的に熱エネルギーとなり、色素の劣化が速くなる。したがって、液晶中の色素濃度は、０．２％〜８％が好ましい。
【００３０】
共鳴効果は、非線形光学部材に入力する入力光の基本波長を、本発明のシアニン色素の吸収スペクトルの極大波長に実質的に合わせることによって発現させることができる。
【００３１】
ここで、実質的とは、本発明のシアニン色素の吸収スペクトルの極大波長ピールにおける半値幅以内、一般には、該極大波長の±３０ｎｍの範囲である。更には、本発明を限定するものではないが、パルス幅が１ピコ秒以下のレーザーを光源とし、その光源レーザーから発光された光を入力光として用い、その基本波を本発明のシアニン色素の吸収スペクトルの極大波長±３０ｎｍの範囲とするのが好ましい。
【００３２】
更に、本発明の３次非線形光学機能の発現方法にあっては、非線形光学部材に対して共鳴する波長の入力光を照射する光源のエネルギーレベルを大きくする程、非線形光学応答の遅い成分の減衰速度を大きくすることができる。このため、超高速の光スイッチング等に適用させるためには、光源のエネルギーレベルを１ＧＷ／ｃｍ２以上、好ましくは２ＧＷ／ｃｍ２以上とすることも有効な手段として採用される。
【００３３】
本発明のシアニン色素は、下記一般式（１）で示される。
【００３４】
【化３】
2006349825.tif 000003
これら一般式（１）で表されるシアニン化合物は、次の一般式（２）の化合物が含まれる。
【００３５】
【化４】
2006349825.tif 000004
（但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同種又は異種で、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ１、Ｘ、Ｚ、ｍ及びｎは一般式（１）に同じ）
なお、上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１は水素原子又はアルキル基例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基などの置換基を持たないアルキル基、環式アルキル基又はアリール基或いはクロロメチル基、ブロモメチル基、クロロプロピル基、ヒドロキシエチル基、クロロシクロヘキシル基、トルイル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基などの置換基を有するアルキル基、環式アルキル基又はアリール基であり、Ｒは芳香環（アリーレン）で、例えばベンゼン環、ナフタレン環等であり、これらの環はハロゲン、アルキル、アルコキシ、フェノキシ等の置換基を有していてもよい。
【００３６】
また、Ｚはメチン基又は環式不飽和炭化水素、例えば、二価のシクロペンテン環、二価のシクロヘキセン環などであり、これらの環は、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルキル基などの置換基を有していてもよい。但し、Ｚは一般式（１）で示されるシアニン化合物において、その両端に存在する発色団間に電子の移動を可能にするよう共役系を構成する必要があるため、その両側に存在する基との間で共役系を構成し得る位置に二重結合を有することが必須となる。
【００３７】
Ｚとして好適な基を具体的に示すと、次に示す基である。
【００３８】
【化５】
2006349825.tif 000005
（但し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基を表す）
また、上記一般式（２）におけるＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４或いはＲ４とＲ５は互いに末端が結合し、ベンゼン環またはシクロアルキル環を形成していてもよい。
【００３９】
次に、本発明の非線形光学素子について説明する。本発明の非線形光学素子は、上述した本発明の３次非線形光学機能を発現させる方法を用いた非線形光学素子であって、その形状は、特に本発明を限定するものではないが、流動性のある液晶の薄層を用いるため、透明基板で挟み、さらに液晶及びシアニン色素を配向させるため、基板の内側をラビングしておくことが望ましい。
【００４０】
本発明の非線形光学素子は、本発明のシアニン色素を含む配向した液晶溶液を透明な基板で挟むことで作製することができる。形成された薄層は、優れた３次非線形光学機能を発現できるので、本発明の非線形光学素子を提供する好適な実施の形態の一つである。
【００４１】
本発明において用いられる液晶化合物は特に限定されないが、例えばシアノペンチルビフェニル等が好適に用いられる。また結晶構造はスメクチック型、ディスコチック型であってもよいが、ネマチック型が好ましい。例えばシアノペントキシビフェニル、シアノペンチルビフェニル等を液晶とする薄層（以後５ＣＢ薄層と省略する）は、共鳴条件で、光学非線形性が大きいだけでなく非線形光学応答も速く、超高速の光スイッチングにも好適に使用できるものである。
【００４２】
また、本発明のシアニン色素を含有する液晶を挟む透明な基板は、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂ＣＲ３９（商品名）などの眼鏡用樹脂その他の透明性の高い樹脂でよいが、ガラス基板とすることが好ましい。また挟み込まれる液晶溶液（本明細書において用いる液晶溶液とは低粘度の液体状から常温下で、わずかに可塑性を示し、ほぼ固体に近い固溶体までを含むものとする）の厚さも制限されないが、一般に１μｍ〜１ｍｍ程度とするのが好ましい。
【００４３】
次に、本発明の非線形光学装置について説明する。本発明の非線形光学装置は、上述した本発明の非線形光学素子を用いた非線形光学装置であって、本発明の前記非線形光学素子と光源となる本発明のシアニン色素に対して共鳴する波長の入力光を出す光源とを有するものであれば、その構成は特に限定するものではなく、一般に本発明の非線形光学素子を光共振器、偏光子、或いは反射鏡など他の光学素子と組み合わせることにより、あらゆる非線形光学装置に適用可能である。例えば、上述の従来技術に示した、特許文献２、特許文献５、特許文献６などに詳細に開示されている構成と同様にして、光双安定素子、光スイッチ、光変調器などの非線形光学装置とすることができる。但し、液晶及び色素分子が初めから配向し異方性を持つため、光Ｋｅｒｒゲート等試料が光を照射する前は等方性であることを必要とする場合を除く。
【００４４】
以上のような実施の形態により、本発明は、光学非線形性が大きく、高速応答性を有し、３次非線形光学機能を発現させる方法及びその方法を用いた非線形光学素子並びにその素子を用いた非線形光学装置を提供することができる。かかる本発明は、重要な光機能デバイスである非線形光学装置を提供し、光情報処理や光通信システムの発展に大きく寄与するものである。
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
本実施例の試料は、シアニン色素を含有する液晶層であり、比較のために、シアニン色素を含有するポリエチレングリコール溶液についても測定した。
（装置）
測定は、縮退四光波混合法により行ったものであり、測定に用いた縮退四光波混合法による測定系の概略ブロック図を、図１に示す。この測定系は、ｂｏｘ−ＣＡＲＳビーム配置にして前方から縮退四光波混合信号を取り出す方式であり、光源部、光学系、検出部及び制御部から構成されている。図１において、光源部はアルゴンイオンレーザー１と、アルゴンイオンレーザー１で励起したモードロックチタンサファイアレーザー２と、その出力をシード光として用いるチタンサファイア再生増幅器３と、チタンサファイア再生増幅器３を励起するための励起レーザー４から構成され、光学系はミラー５、１０〜１７、ＮＤフィルター６、グランレーザープリズム７、ビームスプリッタ８、９、ミラー付きＸ軸ステージ１８、１９、及びレンズ２０、２２からなり、検出部は分光器２３とＣＣＤ２４から構成され、制御部はパーソナルコンピューター２５である。１／２波長板２６により、レーザーの偏光を回転させることができる。非線形光学媒体２１は、試料のシアニン色素含有配向液晶溶液などである。
【００４７】
光源部で発生した８００ｎｍ付近の基本波長を有するレーザー光（出力約３００μＪ／ｐｕｌｓｅ、パルス幅約１３０ｆｓ（１ｆｓ＝１０−１５ｓ））を、ＮＤフィルター６で２桁程度弱くし、ビームスプリッタ８で数％反射し（ビーム３とする）、残りのビームをビームスプリッタ９で半分の強度に２分割した（ビーム１とビーム２とする）。ビーム１とビーム２を同時に試料に照射し、ビーム３を照射するタイミングを、ミラー付きＸ軸ステージ１８による光学遅延で変化させることにより、縮退四光波混合信号の高速な応答を測定した。この測定系の時間分解能は約０．３ｐｓ（１ｐｓ＝１０−１２ｓ）であり、縮退四光波混合信号の電子応答と、それ以外の遅い応答をはっきりと分離できる。なお、１／２波長板２６を用いてビーム２の偏光の向きを９０°回転することにより、ビーム１とビーム２の偏光の向きを直交させることができ、ビーム１とビーム２の偏光の向きを直交させることにより、レーザー光が干渉しなくなるため、熱格子及び分布格子に由来する縮退四光波混合信号は出なくなる。
【００４８】
３次の非線形感受率χ（３）の測定は、標準試料として３次の非線形感受率χ（３）が既知なＣＣｌ４（χ（３）＝４．０１×１０−１４ｅｓｕ）と比較することにより、各試料のχ（３）の電子応答部分の寄与を測定した。
【００４９】
次に、ラビングした２枚のガラス基板に挟み込んだシアニン色素（２）含有ネマチック液晶薄層からなる本発明の非線形光学素子について説明する。使用した非線形光学材料は、シアニン色素（２）である。このシアニン色素（２）約１ｍｇを量り取り、液晶４−ｃｙａｎｏ−４’−ｐｅｎｔｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ（以後５ＣＢと略記する）を約９９ｍｇ（色素濃度により異なっている）加えて溶かした。得たシアニン色素（２）の５ＣＢ溶液をラビングしたスライドグラス上に１、２滴落とし、さらにラビングしたスライドグラスで挟んで作製した。本発明で作製した液晶５ＣＢ溶液中のシアニン色素の濃度は０．２から１質量％である。
【００５０】
作製した液晶５ＣＢ溶液の三次非線形光学特性を、フェムト秒チタンサファイアレーザーの基本波８００ｎｍを用いた縮退四光波混合法により評価した。０．３ｐｓの時間分解能で、ＣＣｌ４と比較することにより、測定範囲でシアニン色素（３）を１質量％含有した配向５ＣＢ溶液の三次非線形感受率χ（３）の最大値として２．３×１０−８ｅｓｕと大きな値を得た。シアニン色素（３）及び（４）においても、同様の結果を得た。
【００５１】
【化６】
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【００５２】
【化７】
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【００５３】
【化８】
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図２は、本実施例のシアニン色素（３）含有ＰＭＭＡ被覆膜の非線形光学応答の一例である。レーザーパワーを変えて、非線形光学応答がどのように変わるか示した。レーザーパワーが０．５ＧＷ／ｃｍ２程度の時は、従来のものに比べると遥かに遅い応答成分の消失は速いが、励起状態生成に伴う分布格子が、遅い応答として１０ｐｓ以上経っても消失しないで残る。レーザーパワーが２．５ＧＷ／ｃｍ２程度を越えると、遅い成分は数ｐｓ程度で速やかに減衰する。すなわち、入力光のパワーが１ＧＷ／ｃｍ２以上の如く大きくなる程非線形光学応答が速くすることが可能となるのである。これは、自然放出光の増幅により励起状態の寿命が著しく短くなり、非線形光学応答が速くなったことを意味する。即ち、本実施例によれば、本発明においてシアニン色素（３）を溶かした配向液晶を非線形光学部材とし、共鳴条件で使用し、レーザー光強度で用いることにより、著しく大きな光学非線形性と共に、超高速光スイッチングにも適用可能な速い非線形光学応答を有す、優れた３次非線形光学機能を発現させることができる。また、本シアニン色素（３）含有５ＣＢ液晶薄層は、長時間のレーザー照射（例えば８００ｎｍ、１３０ｆｓ、５ＧＷ／ｃｍ２、１ｋＨｚ）によっても、光分解等の劣化は観測されず、レーザー光耐性が良好であった。シアニン色素（４）及び（５）を用いても同様の結果を得た。
【００５４】
即ち、本実施例は、本発明のシアニン色素を含む配向５ＣＢ液晶溶液が、光双安定素子、光スイッチ、光変調器など、光機能デバイスに使用し得る強度の光学非線形性を有すると共に、速い非線形光学応答性を有し、更にはレーザー光耐性に優れた、３次非線形光学機能を発現できることを証明するものである。
【００５５】
一方、溶媒を配向した液晶ではなく、ポリエチレングリコールをもちいると、このようなＤＦＷＭ信号の遅い応答が抑制されることはなく、レーザーパワーを２ＧＷ／ｃｍ２程度に上げると、ＤＦＷＭの応答が速くなることなしに、色素が分解した。このことは、シアニン色素が配向することにより、非常に効率良く自然放出光の増幅を起こすことがわかる。ポリエチレングリコール溶液のような、シアニン色素が配向していない状態では、自然放出光の増幅が効率良くは起こらず、吸収したレーザー光のエネルギーは放出されることなく熱に変わり、色素の劣化を起こすのである。
【００５６】
実施例では、パルス幅１３０ｆｓのチタンサファイアレーザーの基本波を用いた例について説明したが、パルス幅が短い程、瞬時の電子応答と遅い応答の信号強度差が顕著になる。従って、超高速光スイッチングにおいて、遅い応答の影響をできるだけ少なくするためには、できるだけパルス幅の短い光源を用いるべきである。また、パルス幅の短い方が、少ないパルスエネルギーで光スイッチングができるため、非線形光学材料の劣化が少ない。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の方法によれば、非線形光学応答が速いため、高速の光スイッチ等、オプトエレクトロニクスデバイスとしての応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】フェムト秒レーザーを用いた縮退四光波混合法による三次非線形光学特性測定系の概略ブロック図である。
【図２】本発明の実施例であって、ラビングした２枚のガラス基板で挟んだシアニン色素含有液晶５ＣＢ溶液の縮退四光波混合信号に対する非線形光学応答の例を示した図である。
【符号の説明】
【００５９】
１…アルゴンイオンレーザー
２…チタンサファイアレーザー
３…再生増幅器
４…再生増幅器用励起レーザー（ＹＬＦレーザー）
５、１０〜１７…ミラー
６…NDフィルター
７…グランレーザープリズム
８、９…ビームスプリッタ
１８、１９…ミラー付きＸ軸ステージ
２０、２２…レンズ
２１…非線形光学媒体
２３…分光器
２４…ＣＣＤ
２５…パーソナルコンピューター
２６…１／２波長板
【図１】
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【図２】
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