(57)【要約】【課題】第一の課題は、廃液中の硝酸性窒素を取扱い容易で無害なガスに変えて除去する方法を提供することにある。第二の課題は、硝酸性窒素含有廃液を低コストで浄化する方法を提供することにある。【解決手段】硝酸性窒素を含む酸性廃液を例えば２００〜３５０℃、飽和圧以上の高温高圧下で処理する第一工程と、その後に液のｐＨを上げ、第一工程と同一又は異なる高温高圧下で処理する第二工程とを備えることを特徴とし、場合により前記第一工程の前に、硝酸性窒素を含む中性もしくはアルカリ性の廃液をクエン酸等の有機酸含有廃液にて酸性にし、前記酸性廃液とする前工程を備える廃液浄化方法である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸性窒素を含む酸性廃液を高温高圧下で処理する第一工程と、その後に液のｐＨを上げ、第一工程と同一又は異なる高温高圧下で処理する第二工程とを備えることを特徴とする廃液浄化方法。
【請求項２】
前記第一工程の前に、硝酸性窒素を含む中性もしくはアルカリ性の廃液を酸にて酸性にし、前記酸性廃液とする前工程を備える請求項１に記載の廃液浄化方法。
【請求項３】
前記酸が有機酸含有廃液である請求項２に記載の廃液浄化方法。
【請求項４】
前記有機酸含有廃液中の有機酸が芳香族化合物であって、第二工程の後にＮｉ担持多孔質炭素触媒の存在下且つ高温高圧下で処理する後工程を備え、Ｎｉ担持多孔質炭素触媒が寸法０．３−２ｍｍ、Ｎｉ担持量３５−５０重量％、ＢＥＴ比表面積１５０−２００ｍ2／ｇ及び炭素担体の孔径１−１０ｎｍという特性を有するものである請求項３に記載の廃液浄化方法。
【請求項５】
前記酸性溶液のｐＨが３以下である請求項１〜４のいずれかに記載の廃液浄化方法。
【請求項６】
前記有機酸含有廃液中の有機酸が、アンモニウムイオンＮＨ4+の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の廃液浄化方法。
【請求項７】
前記第二工程における液のｐＨを６．５〜７．５とする請求項１〜６のいずれかに記載の廃液浄化方法。
【請求項８】
前記第一工程及び／又は第二工程における処理温度が２００〜３５０℃、処理圧力が飽和圧以上である請求項１〜７のいずれかに記載の廃液浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、廃液浄化方法、特に硝酸性窒素を含む廃液を浄化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
排水中の窒素は、水質富栄養化の原因となるため、硝酸塩、亜硝酸塩等（以下、「硝酸性窒素等」という。）を排水中から除去する必要がある。
硝酸性窒素等を含む廃液の浄化技術として、従来より陰イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理や、脱窒素菌などを用いた生物学的方法が知られている。また近年では、これらの従来技術に代わる方法として、硝酸アンモニウムを電気化学的に還元し、生成した亜硝酸アンモニウムを熱分解する方法（特許文献１）や、硝酸性窒素または亜硝酸性窒素を含む排水を鉄と接触させて反応させ、反応液をアルカリ性にした後にガスを吹き込むことにより、反応液中に生成したアンモニアを当該ガスに同伴除去する方法（特許文献２）が提案されている。
【特許文献１】特開平６−２１８３７６
【特許文献２】特開平１０−２７７５６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、イオン交換処理による方法は、イオン交換樹脂に硝酸性窒素を吸着させるものであるから、結局は回収された窒素酸化物含有廃液を多量の薬剤で二次処理する必要があるし、イオン交換樹脂の再生にも多量の薬剤を要する。また、イオン交換樹脂自体が廃材となる難点を有する。生物学的方法は、反応速度が遅いために、大きい反応槽を備えるか長時間処理するかのいずれかが必要であり、いずれにしてもコストが高くなる。
一方、特許文献１で提案された方法は、多数の電極を取り付けた電解還元槽、蒸発器、凝縮槽等を設置したうえで、多大の電気エネルギーを供給する必要があり、コストが高い。
それどころか、還元剤として過剰のアンモニアを加え、更にこれを中和するために硝酸を加えなければならず、硝酸性窒素を除去する方法として矛盾する工程がある。
また、特許文献２で提案された方法は、生成したアンモニアガスが有害であることから、結局はこれを除去するために別途の浄化処理が必要となる。
【０００４】
それ故、この発明の第一の課題は、廃液中の硝酸性窒素を取扱い容易で無害なガスに変えて除去する方法を提供することにある。第二の課題は、硝酸性窒素含有廃液を低コストで浄化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
その課題を解決するために、この発明の廃液浄化方法は、
硝酸性窒素を含む酸性廃液を高温高圧下で処理する第一工程と、その後に液のｐＨを上げ、第一工程と同一又は異なる高温高圧下で処理する第二工程とを備えることを特徴とする。ここで酸性廃液とは、廃液自体が当初から酸性であってもよいし、中性ないしアルカリ性廃液に酸を加えて酸性にしたものであってもよい。
【０００６】
この発明の浄化方法によれば、後述の実施例から示されるように、第一工程で硝酸性窒素の多くがアンモニウムイオンに還元され、第二工程で残りの硝酸性窒素等及び水酸化アンモニウム等がそれぞれ窒素に還元及び酸化されるものと推測される。即ち、電解のように外部から電荷を与えるのではなく、廃液そのものの状態を温度・圧力で制御して電荷を移動させ、最終的には無害な窒素として除去するのである。第一工程と第二工程とは、ｐＨが異なる以外は処理条件を同一にすることができるし、異ならせる必要があるとしても温度及び／又は圧力を変えるだけであるから、同じ反応容器を連続して用いることができる。
【発明の効果】
【０００７】
この発明によれば、一連の工程で硝酸性窒素を窒素ガスに変えて除去するので、環境に負荷をほとんど与えない。多数の電極、蒸発器、凝縮器など、反応容器とは別の大がかりな装置を必要としないし、反応は短時間で完結するから、廃液を低コストで浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
処理対象となる硝酸性窒素を含む当初の廃液が中性もしくはアルカリ性である場合は、前記第一工程の前に、前述の通りその廃液を無機酸あるいは有機酸などの酸にて酸性にし、前記酸性廃液とする前工程を備えるのが好ましい。この酸としては有機酸含有廃液が好ましい。適当な触媒を用いて有機酸を大気に放出可能なガス（Ｈ2、ＣＯ2）に転換するなどして、硝酸性窒素含有廃液と農業廃水のような有機酸含有廃液とを同時に浄化することができるからである。有機酸としては特に限定されないが、クエン酸のような脂肪酸が分解除去しやすくて好ましく、またクエン酸は標準電極電位（標準還元電位、以下同じ。）が低いため、後述の通り硝酸性窒素の除去率が高く、この点でも好ましい。
【０００９】
但し、芳香族カルボン酸も適用可能である。その場合は第二工程の次に特開２００３−２４６９９２に記載のようにニッケル担持多孔質炭素触媒の存在下の高温高圧下で処理することにより残存芳香族化合物をガス化することができる。処理温度及び処理圧力が第一工程や第二工程と近似しているので、同じ反応器内で連続して処理することができるうえ、燃料ガス、電力、熱エネルギーなどの形態で回収し、再利用することができる点で好ましい。用いられるＮｉ担持多孔質炭素触媒は、寸法０．３−２ｍｍ、Ｎｉ担持量３５−５０重量％、ＢＥＴ比表面積１５０−２００ｍ2／ｇ及び炭素担体の孔径１−１０ｎｍという特性を有するものである。
【００１０】
酸性溶液のｐＨは、特に限定されず３以下であってもよい。酸性が強ければ強いほど、図１に示されるようにＮＯ3-の還元方向の反応が有利となり、ＮＨ4+まで還元されると推測できる。図１は、下記式より標準電極電位Ｅ（標準還元電位）が正、即ち対応する反応がギブズエネルギーΔＧ＜０となって有利に進むものを抜き出して描いたフロー図である。
−νＦＥ＝ΔＧ
（ν：反応に関与する電子の数、Ｆ：ファラデー定数、Ｅ：標準電極電位、Ｇ：標準ギブズエネルギー）
前記有機酸含有廃液中の有機酸が、アンモニウムイオンＮＨ4+の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有するものであると良い。硝酸性窒素の除去率が高くなるからである。
【００１１】
前記第二工程における液のｐＨは、第一工程における液のｐＨよりも高ければよく、特に限定されないが、好ましくは６．５〜７．５である。図２に示すように、アルカリ性下では標準電極電位が正の値をとる化合物の種類が少なく、正の値をとる化学種であってもその値が小さいために還元反応（Ｏｘ＋ｎｅ→Ｒ）が進行しにくい。そこで、第二工程では上記の通り中性とすることで、第一工程でＮＯ3-又はＮＯ2-から一段階以上還元された化学種をＮ2までの還元に止めることができるのである。
【００１２】
前記第一工程及び／又は第二工程における処理温度は好ましくは２００〜３５０℃、処理圧力は好ましくは飽和圧以上である。処理温度が２００℃に満たないか処理圧力が飽和圧に満たない場合は反応が起こりにくいし、処理温度が３５０℃を超える場合は水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）に近づきすぎてｐＨ変化など様々な異常が生じて気体収率がかえって低下するからである。
【実施例】
【００１３】
以下、各工程における反応条件の影響を実証し、実施例を示すが、この発明は実施例に限定されるものではない。
【００１４】
［実験１：標準電極電位の影響］
硝酸性窒素を含む擬似廃液として硝酸カリウムＫＮＯ3−Ｎを１０ｐｐｍ含む溶液を準備した。この溶液にプロトンドナーとしてクエン酸（１０００ｐｐｍ又は１００ｐｐｍ）、酢酸（１０００ｐｐｍ又は１００ｐｐｍ）、ＮＨ4+−Ｎ１０ｐｐｍを加え、高圧ポンプにより流量１．０ｍＬ／ｍｉｎでＳＵＳ製耐圧反応器（内容積：１ｍL）に送り込み、背圧弁により反応器内圧力を調節した。このとき、反応器内圧力が上がると液の反応器外への流出がしばらくの間止まるので、液の流出が確認できるまで待ち、液の流出が確認できた時点で背圧弁を締め、目的の圧力１８ＭＰａまで反応器内を昇圧した。次いで精密温度調節器を用いて反応器内温度を上げ、３００℃に達したところで３０分間定常待ちし、定常状態を確認後反応時間１分で連続的に処理した。その後、出口液を３０ｍＬ採取し分析した。
【００１５】
分析及び定量は、ＮＯ3-及びＮＨ4+は液体クロマトグラフィー、水中全窒素はＴＮユニット付き全有機炭素計、ＮＯ2-は簡易水質分析製品、ガス成分中のＮＯ及びＮＯ2はガス検知管、Ｎ2Ｏはガスクロマトグラフィーを各々用いて行った。また、反応後のガス成分中のＮ2率は、生成ガスの総量よりＮＯ、ＮＯ2及びＮ2Ｏ量を引いて求めた。分析結果に基づく反応後のＮ収支を各プロトンドナー毎に図３に示す。
【００１６】
図３に見られるように、プロトンドナーが同一の酸であっても添加量の多い方がＮＯ3-除去率が高くなっているのは、プロトン源が多いことによる。また、クエン酸のＮＯ3-除去率が高いのは、クエン酸の標準電極電位Ｅ＝−１．３２Ｖが酢酸の標準電極電位Ｅ＝−１．０６Ｖや、ＮＨ4+のＥ＝−０．２３Ｖに比べて絶対値の大きな負の値をとるためと考えられる。また、クエン酸のＮＯ3-除去率がＮＨ4+のＮＯ3-除去率よりも高いのは、クエン酸を添加した擬似廃液のｐＨがＮＨ4+を添加した擬似廃液のｐＨよりも低いことにもよると推測できる。この点は、次の第二工程の実験で明らかとなる。
【００１７】
［実験２：ｐＨの影響］
ｐＨの影響を確認するため、ＫＮＯ3−Ｎ１０ｐｐｍ及びＮＨ4+−Ｎ１０ｐｐｍからなる組成の水溶液を調製し、この水溶液にｐＨ調整剤としてＨ3ＰＯ4（ｐＨ＝３）、ＮａＯＨ（ｐＨ＝１０）を添加してｐＨ＝３、７又は１０の擬似廃液を調製した。ｐＨの異なる３種の擬似廃液を前記耐圧反応器に送り込み、３００℃、１８ＭＰａで定常状態に達した後１分間保持した。その後、出口液を３０ｍＬ採取し分析した。分析結果を図４に示す。
図４に見られるように、ｐＨが低いほどＮＯ3-除去率が高くなるが、気体収率はｐＨ＝７のとき最大となっている。これは前記図１及び図２、並びにクエン酸のＮＯ3-除去率がＮＨ4+のＮＯ3-除去率よりも高くなっている図３とも整合する。
【００１８】
図３より第一工程でクエン酸などの添加による酸性下では、硝酸性窒素は分解１００％で亜硝酸性窒素ＮＯ2-が多量に発生する。亜硝酸性窒素は硝酸性窒素よりも有害であり、これを除去することが必要である。そこで、第一工程の生成物を想定して、ＫＮＯ2−Ｎ１０ｐｐｍ及びＮＨ4+−Ｎ１０ｐｐｍからなる組成の水溶液を調製し、この水溶液にｐＨ調整剤としてＮａＯＨ（ｐＨ＝１０）を添加してｐＨ＝７の擬似廃液を調製した。これを前記耐圧反応器に送り込み、３００℃、１８ＭＰａで定常状態に達した後反応時間１分で連続的に処理した。その後、出口液を３０ｍＬ採取し分析した。分析結果を図５に示す。比較のため図４のｐＨ＝７のデータを図５に併記する。
【００１９】
図５に見られるように、反応前の成分が硝酸性窒素よりも亜硝酸性窒素であるときの方が反応性が高く、且つ気体収率も２５％から７０％にまで飛躍的に向上することがわかる。
よって、廃液を一旦酸性下で処理する（第一工程）ことによりＮＯ3-をＮＨ4+にあるいはＮＯ2-とＮＨ4+とに変換し、これを中性下で処理する（第二工程）ことが、硝酸性窒素等の除去率及び気体収率の双方を高める有効な方法であると認められる。
【００２０】
［実験３：温度の影響］
実験２の前半と同様にＫＮＯ3−Ｎ１０ｐｐｍ及びＮＨ4+−Ｎ１０ｐｐｍからなる組成の水溶液を調製し、この水溶液にｐＨ調整剤としてＨ3ＰＯ4（ｐＨ＝３）を添加してｐＨ＝７の擬似廃液を調製した。これを前記耐圧反応器に送り込み、圧力を１８ＭＰａ一定とし、２５０℃〜３５０℃の種々の温度で定常後反応時間１分で連続的に処理した。その後、出口液を３０ｍＬ採取し分析した。反応温度毎の分析結果を図６に示す。
【００２１】
図６に見られるように、２８０℃以上の温度でＮＯ3-の除去が始まり、３４０℃までは温度の上昇とともに除去率が向上した。生成物は３２０℃まではほとんどが気体であった。３３０℃以上ではＮＯ3-の除去率が１００％となるがＮＯ2-の生成量も増加した。そして、３４０℃のとき、ＮＯ3-の除去率が１００％になるとともにＮＯ2-の生成量も最低且つ気体収率が８６％で最高となった。ガスクロマトグラフにより気体中の成分を分析したところ９５％がＮ2であることが確認された。
【００２２】
［実施例１］
以上の実験結果を踏まえ、この発明の廃液浄化方法の第一の実施例を図７（ａ）に示す。本実施例では、例えば、クエン酸のように酸性下の第一工程で亜硝酸イオンＮＯ2-とアンモニウムイオンＮＨ4+とがほぼ等物質量生成するようなプロトンドナーを用いる。そして、酸性下３００℃、１８ＭＰａで、ＮＯ3-をＮＨ4+とＮＯ2-にほぼ等量で変換し、第一工程から第二工程に移る際にアルカリを注入してｐＨを中性に調整したのち、同一温度圧力条件で処理することより、硝酸性窒素等を無害なＮ2に変換して除去する。
【００２３】
［実施例２］
次に、この発明の第二の実施例として、廃液中に含まれるリン酸などの種々の酸性物質をプロトンドナー化合物として第一工程で利用した場合を図７（ｂ）に示す。本実施例は、図４に示すように、第一工程で亜硝酸イオンＮＯ2-よりもアンモニウムイオンＮＨ4+が多量生成する場合の例である。ＮＯ3-イオンを完全に分解するにはｐＨが低い方が良いが、ｐＨが３以下では、亜硝酸イオンＮＯ2-よりもアンモニウムイオンＮＨ4+が多く発生する。この場合は、第一工程で生成したＮＨ4+量のうちＮＯ2-量を超える分と等物質量の硝酸イオンＮＯ3-を混合し、アルカリを添加してｐＨを中性に調整した後、３４０℃、１８ＭＰａで処理する（第二工程）ことにより、硝酸性窒素等を無害なＮ2に変換して除去する。これによって、廃液中に含まれる種々の廃酸、有機酸を処理に利用して完全に硝酸性窒素を無害なＮ2にでき適用範囲が大きく広がる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上のように、この発明によれば硝酸性窒素含有廃液を低コストで浄化することができるので、農工業における産業排水や用水の水質浄化に好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】酸性下で標準電極電位Ｅが正となって反応が有利に進む窒素化合物を抜き出して描いたフロー図である。
【図２】アルカリ性下で標準電極電位Ｅが正となって反応が有利に進む窒素化合物を抜き出して描いたフロー図である。
【図３】高温高圧下で反応後のＮ収支を各プロトンドナー毎に示した図である。
【図４】ｐＨ変化に伴う反応後のＮ収支を示した図である。
【図５】反応前の液中の成分と反応後のＮ収支との関係を示した図である。
【図６】反応器内温度と反応後のＮ収支との関係を示した図である。
【図７】（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２を各々示すフロー図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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