(57)【要約】【課題】  本発明は、含酸素燃料混合によりオクタン価を高めながら、重質化を抑え、しかも冷機時運転性に優れたガソリン組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明のガソリン組成物は、１０％留出温度が４０℃以上、５０％留出温度が９０℃〜１００℃、７０％留出温度が１１０〜１３４℃、９０％留出温度が１２０〜１７５℃、芳香族分が２０〜４５容量％、炭素数６のイソパラフィン分が８.９容量％以上、かつ含酸素化合物を酸素含有量として０.１〜２.７質量％以下含有し、アンチノッキング指数が−７１.０〜−５１.０であり、さらにドライバビリティ・インデックス（ＤＩ）が留出温度と酸素含有量に関する特定の数式を満たすことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０％留出温度が４０℃以上、５０％留出温度が９０〜１００℃、７０％留出温度が１１０〜１３４℃、９０％留出温度が１２０〜１７５℃、オレフィン分が１〜１５容量％、芳香族分が２０〜４５容量％、炭素数６のイソパラフィン分が８.９容量％以上であり、含酸素化合物を酸素含有量として０.１〜２.７質量％含有し、リサーチ法オクタン価が９３以上、モーター法オクタン価が８３以上であり、アンチノッキング指数が−７１.０〜−５１.０、かつ、ドライバビリティ・インデックス（ＤＩ）が次の式（１）を満たすことを特徴とするガソリン組成物、
ＤＩ＝１.５×Ｔ１０＋３×Ｔ５０＋Ｔ９０＋１１×ＯＸ≦５３０・・・・（１）
（ここで、Ｔ１０は１０％留出温度［℃］、Ｔ５０は５０％留出温度［℃］、Ｔ９０は９０％留出温度［℃］を示し、ＯＸは酸素含有量［質量％］を示す。）
【請求項２】
３７.８℃における蒸気圧が６５ｋＰａ以下である請求項１に記載のガソリン組成物。
【請求項３】
全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、チオール類による硫黄分が１.５質量ｐｐｍ以下、銀板腐食が１以下、及びドクター試験結果が陰性である請求項１又は２に記載のガソリン組成物。
【請求項４】
リサーチ法オクタン価が９４以上、モーター法オクタン価が８４以上のガソリンと、ＥＴＢＥ１〜８％、又はエタノール１〜３％とからなる請求項１〜３の何れかに記載のガソリン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油などの炭化水素及び含酸素化合物から製造するガソリン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
京都議定書批准によるＣＯ２排出量削減目標達成の方策の一つとして、２０１０年からガソリン自動車の燃費規制が強化される。これに対応するために、ガソリン自動車燃料の８割程度を占めるレギュラーガソリンのオクタン価を高めることで、自動車の圧縮比向上による燃費低減を図ることが予定されている。しかしながら、レギュラーガソリンのオクタン価を高めることは、高オレフィン化や高芳香族化を招き、排ガス性状の悪化等を引き起こす可能性がある。特に、高芳香族化による蒸留性状の重質化は、冷機時におけるエンジンの始動性悪化や、加速時のもたつきなどの運転性能の悪化を引き起こす可能性がある。
一方、大気中のＣＯ２増減に影響を与えないカーボンニュートラルのバイオ燃料であるエタノールや、これを原料としたエチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を導入する検討も行われており、特にオクタン価を高める手段として、注目されている（特許文献１〜３参照）。
これまでの含酸素燃料の検討においては、混合ガソリンの排ガス、運転性能及びエンジン清浄性といった実用性能への影響を対象にしたものが主である。
【特許文献１】特開２００４−２８５２０４号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２５１０号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、含酸素燃料混合ガソリンの製造にあたって炭化水素の組成を適性に調整することで、含酸素燃料混合時のオクタン価を著しく高めながら、オクタン価向上による蒸留性状の重質化を抑え、また、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）ともに高くすることで、低温における加速性などの冷機時の運転性能、及び中・低速及び高速におけるアンチノック性能などを確保した、実用性能に優れたガソリンを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
含酸素燃料として、エタノール又はＥＴＢＥを使用し、これをガソリンに混合することでオクタン価を高めることができるが、その向上効果は炭化水素の組成により異なる。一般にオレフィンや芳香族分の少ない方が含酸素燃料のオクタン価向上効果を高めることが知られている。また、芳香族分を多くすると一般的にオクタン価は高くなるが、排ガス性状の悪化や、５０％留出温度が高くなることによる冷機時運転性悪化を引き起こすことになる。
そこで、本発明者は含酸素燃料混合によるオクタン価向上効果を検討した結果、オクタン価向上効果にオレフィン以外にイソパラフィンが相当影響していること、特に炭素数６のイソパラフィンが大きく影響することを見出した。また、着火に大きく寄与するパラフィンについて、その着火特性をアンチノッキング指数で表現される炭化水素の結合状態により整理することが効果的にオクタン価向上を図る上で有効であることを見出した。また、このアンチノッキング指数を高めることによって、含酸素燃料混合後のオクタン価が顕著に増加するとの着想を得た。
【０００５】
すなわち、本発明によるガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９３以上、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）が８３以上であり、１０％留出温度（Ｔ１０）が４０℃以上、５０％留出温度（Ｔ５０）が９０〜１００℃、７０％留出温度（Ｔ７０）が１１０〜１３４℃、９０％留出温度（Ｔ９０）が１２０〜１７５℃、オレフィン分は１〜１５容量％、芳香族分が２０〜４５容量％、炭素数６のイソパラフィン分が８.９容量％以上、含酸素化合物を酸素含有量として０.１〜２.７質量％含有し、アンチノッキング指数が−７１.０〜−５１.０であり、かつ、ドライバビリティ・インデックス（ＤＩ）が次の式（１）を満たすものである。
ＤＩ＝１.５×Ｔ１０＋３×Ｔ５０＋Ｔ９０＋１１×ＯＸ≦５３０・・・・（１）
ここで、Ｔ１０は１０％留出温度［℃］、Ｔ５０は５０％留出温度［℃］、Ｔ９０は９０％留出温度［℃］を示し、ＯＸは酸素含有量［質量％］を示す。
【０００６】
さらに、本発明によるガソリン組成物は、３７.８℃における蒸気圧が６５ｋＰａ以下であることが好ましく、また、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、チオール類による硫黄分が１.５質量ｐｐｍ以下、銀板腐食が１以下、ドクター試験が陰性であることが、有害物質、臭気及び腐食性低減の観点から好ましい。さらに、本発明のガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価が９４以上、モーター法オクタン価が８４以上である、含酸素化合物ブレンド前のガソリンと、ＥＴＢＥ１〜８％、又はエタノール１〜３％とをブレンドして得られる上記のガソリン組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
上記のように、式（１）に規定するように蒸留性状を含酸素化合物含有量に関連するある数値内におさめ、アンチノッキング指数が上記に規定した範囲内の数値になるようにパラフィン炭化水素を調整することで、５０％留出温度の上昇を抑えつつ、高ＲＯＮ、高ＭＯＮを確保することができることから、冷機始動性、運転性に優れ、エネルギー変換効率が高いガソリン組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明によるガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９３以上であり、好ましくは９４〜１００、特に好ましくは９５〜１００である。また、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）が８３以上であり、好ましくは８４〜１００、特に好ましくは８５〜１００である。ＲＯＮ及びＭＯＮの測定法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０２に規定される。
【０００９】
本発明によるガソリン組成物は、３７.８℃の蒸気圧は当然ＪＩＳ規格の範囲内（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０２：４４〜９３ｋＰａ）であるが、６５ｋＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５ｋＰａ、さらに好ましくは５５〜６５ｋＰａである。本明細書で蒸気圧の測定法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５８に規定される。
【００１０】
本発明によるガソリン組成物は、１０％留出温度（Ｔ１０）が４０℃以上、好ましくは４７.５〜５０.０℃であり、５０％留出温度（Ｔ５０）が８９〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃であり、７０％留出温度（Ｔ７０）が１１０〜１３４℃、好ましくは１１２〜１２５℃であり、９０％留出温度（Ｔ９０）が１２０〜１７５℃、好ましくは１２５〜１６５℃、さらに好ましくは１３０〜１５５℃である。上記蒸留性状はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定される。
【００１１】
また、本発明によるガソリン組成物は、ドライバビリティ・インデックス（ＤＩ）が、次の関係式を満たすことが必要である。
ＤＩ＝１.５×Ｔ１０＋３×Ｔ５０＋Ｔ９０＋１１×ＯＸ≦５３０
ここで、Ｔ１０は１０％留出温度［℃］、Ｔ５０は５０％留出温度［℃］、Ｔ９０は９０％留出温度［℃］を示し、ＯＸは配合した含酸素化合物の含有量を酸素含有量［質量％］として示す。
ＤＩは、５２５以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明によるガソリン組成物の芳香族分は２０〜４５容量％、好ましくは２５〜４０容量％、特には２７〜３８容量％である。また、芳香族化合物としては、さらに有害物質低減の観点からベンゼンの含有量を１容量％以下にすることが好ましい。
また、オレフィン分は１〜１５容量％、好ましくは５〜１４容量％、さらに好ましくは９〜１３容量％である。
また、炭素数６のイソパラフィン分は８.９容量％以上含む。炭素数６のイソパラフィン分は比較的低沸点、低蒸気圧で高いオクタン価を有することからガソリン成分としては好ましく、特に含酸素燃料を添加した際に添加後のオクタン価を高める効果を有する。好ましくは９.０％以上、さらに好ましくは９.３容量％以上である。
なお、各芳香族化合物、オレフィン化合物及び炭素数６のイソパラフィンの含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６−２の「ガスクロによる全成分の求め方」に規定される方法で測定した。
【００１３】
本発明によるガソリン組成物のアンチノッキング指数は−５１.０〜−７１.０であるが、アンチノッキング指数が高すぎても含酸素化合物燃料によるオクタン価向上効果が小さくなる為、好ましくは−５５.０〜−７１.０、より好ましくは−６０.０〜−７１.０、さらに好ましくは−６３.０〜−７１.０である。
【００１４】
アンチノッキング指数は、炭化水素を構成する各炭素間のアンチノッキング指数の総和から求められる数値であり、以下のようにして求めることができる。
アンチノッキング指数は、一の炭素の結合状態と、それ以外の炭素である他の炭素の結合状態、及び、それらの間の炭素原子の数により得られる、それぞれの組合せに与えられた表１に示す数値を取るものとする。結合状態とは、第１炭素（プライマリー：ｐ）、第２炭素（セカンダリー：ｓ）、および、第３炭素（ターシャリー：ｔ）の区別である。これらの組合せをｐ１ｐなどの記号で表す。つまり、一の炭素が第１炭素（ｐ）であり、それ以外の炭素も第１炭素（ｐ）であり、そしてこれらの第１炭素の間の炭素原子が０個の場合、記号ｐ１ｐと表され、そのアンチノッキング指数は−２７.４７である。炭化水素化合物（１分子）に炭素がｎ個含まれている場合、｛（ｎ−１）＋（ｎ−２）・・・＋２＋１｝個の炭素間の組合せがあり、それらのアンチノッキング指数の総和がその炭化水素化合物のアンチノッキング指数となる。なお、炭素鎖８以上のパラフィン炭化水素のアンチノッキング指数は、−１３８.８とする。
【００１５】
【表１】
2006241292.tif 000002
【００１６】
アンチノッキング指数の求め方を、２−メチルブタンを例として説明する。説明のため、２−メチルブタンを構成する１位から４位までの炭素を、化１に示すようにＣ１〜Ｃ４と表し、２位に分岐している炭素をＣ０と表す。
【００１７】
【化１】
2006241292.tif 000003
【００１８】
まず、炭素Ｃ０を一の炭素と見なし、炭素Ｃ１〜Ｃ４をそれぞれ他の炭素として、表１からアンチノッキング指数を求め、その結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
2006241292.tif 000004
【００２０】
同様に、炭素Ｃ１〜Ｃ４をそれぞれ一の炭素と見なし、炭素Ｃ０以外の炭素間のアンチノッキング指数を求める。これらの組合せを、表１の記号を用いて表３にまとめる。
【００２１】
【表３】
2006241292.tif 000005
【００２２】
表３に基づいて、すべての組合せにおけるアンチノッキング指数の和を算出すると、１×｛ｐ２ｐ｝＋２×｛ｐ３ｐ｝＋１×｛ｐ１ｓ｝＋２×｛ｐ２ｓ｝＋２×｛ｐ１ｔ｝＋１×｛ｐ２ｔ｝＋１×｛ｓ１ｔ｝＝−４７.１５となり、すなわち２−メチルブタンのアンチノッキング指数：−４７.１５が求まる。
【００２３】
なお、前記表１に規定した数値は、オクタン価が実測されている４４種の飽和炭化水素の化学構造を上記のような手法でパラメータ化し、これらのパラメータをオクタン価の実測値（ＲＯＮ）に基づき重回帰分析により数値化したものである。
【００２４】
基材のアンチノッキング指数は、基材に含まれる各飽和炭化水素化合物のアンチノッキング指数をその含有量で重みづけして求めることができる。具体的には、まず、基材に含まれるパラフィン炭化水素のアンチノッキング指数を上述の方法により求める、または、前もって各パラフィン炭化水素のアンチノッキング指数を用意しておく。次に、基材に含まれるパラフィン炭化水素の各化合物の含有量を定量分析する。その後、[各炭化水素化合物のアンチノッキング指数]×[その化合物が基材中のパラフィン炭化水素にしめる体積割合％]／１００を各化合物について求めてその総和が基材のアンチノッキング指数となる。
【００２５】
燃料のアンチノッキング指数は、燃料に含まれる基材のアンチノッキング指数をその含有量で重みづけして求めることができる。具体的には、各基材のアンチノッキング指数を求めた後、[各基材のアンチノッキング指数]×[その基材が燃料全体にしめる体積割合％]／１００を各基材について求めてその総和が燃料のアンチノッキング指数となる。
【００２６】
本発明によるガソリン組成物は、含酸素化合物を酸素含有量として０.１〜２.７質量％含有する。含酸素化合物の好ましい含有量は０.５〜２.５質量％、特には０.６〜２.３質量％である。また用いる含酸素化合物としてはアルコール或いはエーテルが好適である。好ましいアルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられ、エーテルとしては、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）等が挙げられる。
【００２７】
本発明によるガソリン組成物の硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下、特に０.１〜５質量ｐｐｍが好ましい。チオール類による硫黄分は１.５質量ｐｐｍ以下、特には０.１〜１.２質量ｐｐｍが好ましく、硫黄分に占めるチオール類による硫黄分の割合が、３０％以下、特には１０〜３０％となることが好ましい。
【００２８】
また、銀板腐食が１以下及びドクター試験結果が陰性であることが好ましい。銀板腐食は、極く微量の硫化水素が影響し、１０ｐｐｂ程度で銀板を変色させることがある。チオール類は、ＳＨ基を含む有機硫黄化合物であり、鎖状パラフィンにＳＨ基が付加した鎖状チオール類、環状パラフィンにＳＨ基が付加した脂環式チオール類、芳香環に直接ＳＨ基が付加した芳香族チオール類を含むものである。
【００２９】
ガソリン中のチオールを含む硫黄分は流動接触分解ガソリン基材や熱分解ガソリン基材に比較的多く含有され、その低減方法の詳細については、発明者らが既に特許出願した「特願２００４−１７８２１０号」に記載されている。
【００３０】
本発明によるガソリン組成物は、接触改質ガソリン基材に、他のガソリン基材を８０容量％未満、特には３０〜７０容量％、さらには４０〜７０容量％含むことが好ましい。他のガソリン基材としては、流動接触分解ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、及び直留ナフサを脱硫処理した基材などを用いることができる。また、含酸素化合物は、酸素含有量として０.１〜２.７質量％含有されるように配合する。
【００３１】
これらのガソリン基材の好ましい配合量は、流動接触分解ガソリン基材を０〜８０容量％、特には３０〜６０容量％、軽質改質ガソリン基材０〜３０容量％、特には５〜２０容量％、重質改質ガソリン基材０〜３０容量％、特には５〜１０容量％、アルキレートガソリン基材０〜３５容量％、特には５〜２５容量％、含酸素ガソリン基材（ＥＴＢＥの場合）０.５〜１５容量％程度（酸素含有量として０.１〜２.７質量％の範囲内）特には０.５〜８容量％、その他の基材を合計で０〜４０容量％である。
【００３２】
さらに、本発明のガソリン組成物には、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０.１質量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例及び比較例のガソリン組成物を調製するために、次のガソリン基材を用意した。
ＥＴＢＥ：市販の純度約９５％のエチルｔ−ブチルエーテル（シェブロン化学製）。
ＥＴＯＨ：市販の発酵エタノール（９９度１級、日本アルコール販売（株）製）。
ＬＮ：中東原油を蒸留後に脱硫した軽質ナフサで、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下に低減したガソリン基材。
ＦＣＣＧ：流動接触分解ガソリンで、軽質ガソリンを５％留出温度が２５．０〜４３．０℃であって、かつ９５％留出温度が５５．０〜８０．０℃になるように蒸留分離し、重質ガソリンを水素化脱硫した後に、再度軽質ガソリンと混合することにより硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減したガソリン基材。
ＡＬＫＧ：ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒により反応（アルキル化）させて得た、イソパラフィン分の高い炭化水素（アルキレートガソリン）。
ＴＯＬ：接触改質ガソリンをスルフォラン溶剤により、芳香族を抽出し、蒸留分離により得た純度９９.９８％のトルエン。
上記ガソリン基材の性状を表４に示す。
【００３５】
【表４】
2006241292.tif 000006
【００３６】
表４で示したガソリン基材を表５の上部に示す配合割合で配合して、比較例１、実施例１、２となるガソリンを調製した。調製したガソリンの性状を表５に示す。
なお、表２及び表３の性状について、リサーチ法オクタン価及びモーター法オクタン価は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０２に、蒸気圧はＪＩＳ  Ｋ  ２２５８に、また、蒸留性状はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に準拠して測定した。硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１の微量電量滴定式酸化法によって測定した。チオール類による硫黄分（硫黄換算）は、化学発光によって硫黄化合物を選択的に検出、定量するＡＮＴＥＫ製硫黄化学発光検出器を備えた島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。芳香族、オレフィン及びイソパラフィンの炭化水素成分組成は、ヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６−２「ガスクロによる全成分の求め方」に準拠して測定した。銀板腐食はＪＩＳ  Ｋ２５１３（石油製品−銅板腐食試験方法：対応  ＡＳＴＭ  Ｄ１３０）のボンベ法（ジェット燃料）で、銅板の代わりにＪＩＳ  Ｋ２２７６（石油製品−航空燃料油試験方法）の「１４．銀板腐食試験方法」に用いる銀板を使用して評価した。試験温度は５０℃、試験時間は３時間である。ドクター試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７６に準拠して測定した。
なお、酸素含有量は、含酸素化合物の配合量（質量換算後）に当該含酸素化合物に含まれる酸素の割合を乗じて算出した。
【００３７】
さらに、実施例１、２及び比較例１のガソリンを用いてシャシダイナモ装置を用い、表６に示す仕様の３台の試験車Ａ、Ｂ及びＣによる加速性能試験を実施した。試験は、車両を冷機（２５℃）状態に保持した後、自動運転装置（堀場製作所製、ＡＤＳ７０００）によりアクセル開度を５０％上限としてアクセル開度上限まで一気に加速した時に、初速０から５０（ｋｍ／時間）の車速に到達するまでの時間により測定した。その結果（加速時間低減率）を、参考例の市販レギュラーガソリンを使用したときの到達時間を基準として、それとの相対的な加速時間の差異で比較した。その結果を表３に併せて示す。供試ガソリンの加速時間低減率は、次式により求めた。
加速時間低減率＝（参考例の到達時間−供試ガソリンの到達時間）÷（参考例の到達時間）×１００
【００３８】
【表５】
2006241292.tif 000007
【００３９】
【表６】
2006241292.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のガソリン組成物は、含酸素化合物を活用し、蒸留性状、パラフィン成分の構成等について、きめ細かに調整することによって、高いオクタン価を有しながら、車両の冷機時加速性などの実用性能を保持することができる。したがって、優れた自動車用のガソリン組成物を提供することができる。