(57)【要約】【課題】粘度が低く、結晶化した場合も融点が低く、しかも耐熱性の高い液状エポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】【化１】2006316163.tif 000006で表される構造を５０〜８０％（液体クロマトグラフィーによる面積％）含み、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂において、下記式（１）
【化１】
2006316163.tif 000005
で表される構造を５０〜８０％（液体クロマトグラフィーによる面積％）含み、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填剤を含有する請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２、３または４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶性が低く低粘度で、耐熱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状エポキシ樹脂としては、一般にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが広く知られており、更に低粘度が要求される分野においてはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル化物が主に用いられている。また、近年では電気・電子部品用途においては更なる低粘度化の要求が高まっており、例えばは４，４’−ビフェノールのみをジグリシジルエーテル化して得られる下記式（２）
【０００３】
【化１】
2006316163.tif 000002
【０００４】
で表されるエポキシ樹脂などが知られている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特許第３５３９７７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で開示されているエポキシ樹脂は溶融状態での粘度は低いものの結晶性が高く、しかも融点が約４０℃以上であるため完全に液状化させるためには６０〜８０℃で加熱する必要があり、現場での作業では扱い難い点が指摘されている。現在の電気・電子部品用途では粘度が低く作業性に優れた液状エポキシ樹脂が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこうした実状に鑑み、作業性に優れた低粘度の液状のエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂において、下記式（１）
【０００９】
【化２】
2006316163.tif 000003
で表される構造を５０〜８０％（液体クロマトグラフィーによる面積％）含み、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂、
（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、
（３）硬化促進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）無機充填剤を含有する上記（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）上記（２）、（３）または（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を、
提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂は低粘度の液状（もしくは融点０〜４０℃の結晶状）であるため、低粘度の液状組成物が容易に調製出来、複雑微細な形状の電気・電子部品に適用可能であり、更に耐熱性に優れるため高度な信頼性を要求される分野にも適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において原料成分の一つとしては下記式（３）
【００１２】
【化３】
2006316163.tif 000004
【００１３】
で表されるフェノール系化合物が用いられる。当該化合物は融点が１６３℃の結晶であり、市販品が購入できる。商品名としてはｐ，ｐ’−ＢＰＦ（本州化学株式会社製）が挙げられる。このフェノール系化合物と汎用のビスフェノールＦとの混合物（以下、フェノール混合物という）とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。汎用のビスフェノールＦは前記式（３）のような４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンだけではなく２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンなどの二量体および三量体、四量体の混合物である。本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、式（３）の化合物と汎用ビスフェノールFとの仕込み比率は重量比で通常５０：５０〜９０：１０であり、好ましくは５５：４５〜８５〜１５である。この仕込み割合を調整することで、得られるエポキシ樹脂中の式（１）の化合物の量を調整することができる。
【００１４】
本発明の製法においてエピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンを用いることが出来る。エピハロヒドリンの量は仕込んだフェノール混合物の水酸基１モルに対し通常２〜１５モル、好ましくは３〜１２モルである。
【００１５】
アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ固体でも、その水溶液を使用しても良く、水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に添加すると同時に減圧下、または常圧下水及びエピハロヒドリンを流出させ更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は当該フェノール混合物の水酸基１当量に対して通常０．９〜１．２モルであり、好ましくは０．９５〜１．１５モルである。反応温度は通常２０〜１１０℃であり、好ましくは２５〜１００℃である。反応時間は通常０．５〜１５時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００１６】
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、或いはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒を添加することは反応を促進させる上で好ましい。
【００１７】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピクロルヒドリンの量に対し通常３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１２０重量％である。
【００１８】
また、エピハロヒドリンと当該フェノール系化合物の溶液にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩触媒として添加し３０〜１１０℃で０．５〜８時間反応させて得られるハロヒドリンエーテル化合物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え２０〜１００℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００１９】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、或いは水洗無しに加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン及び溶剤などで除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール系化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２０】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し加熱減圧下で溶剤を除去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。こうして得られた本発明のエポキシ樹脂中の式（１）の化合物の割合は、通常５０〜８０％（（液体クロマトグラフィーによる面積％、以下同様）である。
【００２１】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂は硬化剤、硬化促進剤、シアネート樹脂などと組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物として使用することが出来る。具体的な用途例としては、半導体用封止材、プリント配線基板、ソルダーレジストなどである。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して用いることが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０％以上が好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂と併用し得るエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２６】
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用することも出来る。用い得る硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有し得る。用い得る無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料などの種々の配合剤を添加することが出来る。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤ならびに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロールなどを用いて均一になるまで十分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることが出来る。
【実施例】
【００２９】
次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００３０】
実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、前記式（３）で表されるフェノール系化合物（商品名ｐ，ｐ’−ＢＰＦ  本州化学株式会社製）３０部及び汎用のビスフェノールＦ７０部に対しエピクロルヒドリン４６３部、ジメチルスルホキシド４６３部を仕込み撹拌下で３５℃まで昇温し、完全に溶解せしめた後、フレーク状水酸化ナトリウム４０．４部を１００分かけて分割添加した。その後、更に３５℃で４時間、４５℃で１時間、７０℃で３０分後反応を行った。次いで水を７００部加えて水洗を行い、油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン３１２部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い精製塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１４７部を得た。エポキシ樹脂（Ａ）につき液体クロマトグラフィーで分析した結果、得られたエポキシ樹脂中に前記式（１）で表される成分は６６．７％含まれていた。またこのエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６４ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１８３０ｍＰ・ｓ、全塩素量は４６０ｐｐｍ、融点は２２℃であった。
【００３１】
実施例２、比較例１
実施例２として実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）、比較例としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＲＥ−３０４Ｓ（日本化薬株式会社製）を用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。ＲＥ−３０４Ｓ中には前記式（１）で表される成分が２６％含有されていた。ＲＥ−３０４Ｓのエポキシ当量は１７１ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。これらのエポキシ樹脂に対し硬化剤としてカヤハードＡ−Ａ（日本化薬株式会社製）を用い、表１の配合物の組成の欄に示す重量比で配合し均一に混合した後、金型に注型し８０℃で２時間、１２０℃で２時間、１８０℃で４時間硬化せしめて試験片を作成し、下記の条件でガラス転移温度を測定し表１の硬化物の物性の欄に示した。
【００３２】
ガラス転移点
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製  ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
【００３３】
表１
実施例２            比較例１
配合物の組成
エポキシ樹脂（Ａ）      １００
ＹＤＦ−８１７０Ｃ                          １００
カヤハードＡ−Ａ          ３９                ３７
硬化物の物性
ガラス転移温度（℃）    １２６              １２１
【００３４】
表１から明らかなように本発明のエポキシ樹脂の硬化物は、汎用のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の硬化物にくらべ耐熱性が高い。しかも本発明のエポキシ樹脂は、融点が低く、溶融後の粘度も低いため作業性に優れる。