(57)【要約】【課題】溶剤溶解性が良好で、硬化に長時間、高温度を必要としないプレポリマーおよびその製造方法と、従来の樹脂に比べて、耐熱性が高く、且つ、誘電率は同等か又は低いポリアミノビスマレイミド樹脂とを提供することを目的としている。【解決手段】脂環式ジアミンと、ビスマレイミド化合物とを、脂環式ジアミン１モルに対してビスマレイミド化合物を１．５〜３モルの範囲内で配合し、溶媒中で反応させてポリアミノビスマレイミドプレポリマーを得るとともに、ポリアミノビスマレイミドプレポリマーを加熱することによってポリアミノビスマレイミド樹脂を得るようにした。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ジアミンと、ビスマレイミド化合物とを、脂環式ジアミン１モルに対してビスマレイミド化合物を１．５〜３モルの範囲内で配合し、溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミノビスマレイミドプレポリマー。
【請求項２】
溶媒に溶解された脂環式ジアミン溶液と溶媒に溶解されたビスマレイミド化合物溶液とを、脂環式ジアミン１モルに対してビスマレイミド化合物が１．５〜３モルの配合割合で混合して脂環式ジアミン１モルとビスマレイミド化合物とを反応させることを特徴とするポリアミノビスマレイミドプレポリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１のプレポリマ−を加熱することによって得られるポリアミノビスマレイミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子絶縁材料用の耐熱性積層板、耐熱性封止材料等に利用されるポリアミノビスマレイミド樹脂およびこのポリアミノビスマレイミド樹脂の原料となるポリアミノビスマレイミドプレポリマーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器等で用いられるプリント配線板の多くは、数枚のプレプリグ（プリプレグとも言う）と銅箔等の金属箔とを重ね、加熱加圧により積層して作製される金属張り積層板を用いて製造される。
プレプリグは、一般にガラス布等の基材に、樹脂のプレポリマーを含浸させたのち、乾燥工程を経て製造され、加熱によってプレポリマーが３次元架橋して硬化するようになっている。
【０００３】
電子材料分野では、ハンダの鉛フリ−化に伴い、耐熱性樹脂が求められ、特に、高度な耐熱性、寸法安定性、電気特性等を要求される耐熱性積層板の分野には、芳香族系のビスマレイミドと芳香族系のジアミンとを反応させて得られたポリアミノビスマレイミドプレポリマー（以下、「芳香族系プレポリマー」と記す）を加熱して３次元架橋させたポリアミノビスマレイミド樹脂が使用されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、上記芳香族系プレポリマーは、汎用の有機溶媒には殆ど溶解せず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，ジメチルホルムアミド等の高沸点溶媒にしか溶解しないなどの欠点を有している。従って、プレポリマーをこれらの溶媒に溶解させて調製した含浸ワニスの使用時には、溶媒の除去に高温を必要とし、その上このワニスから調製したプレプリグ中には溶媒が残存し易く、積層板にボイドが形成され、絶縁不良の原因となる。そのような理由から、上記のようなプレポリマーは、少なくともメチルエチルケトンのような低沸点の溶剤に良く溶けることが望まれる。そして、これらの樹脂は硬化に高温、長時間を必要とし、経済的にも不利であった。
【０００５】
さらに、近年、電子機器、特に通信、コンピュタ−の分野では情報処理の高速化が求められ、この要求に応ずるための種々の方策が試みられているが、積層板については低誘電率化による電気信号の伝搬速度の向上が目指されている。従って、ビスレイミド化合物とジアミンを反応させて得られるプレポリマー及びその硬化物であるポリビスマレイミド樹脂は低誘電率であることが望ましいのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２１５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の事情に鑑み、本発明は、溶剤溶解性が良好で、硬化に長時間、高温度を必要としないプレポリマーおよびその製造方法と、従来の樹脂に比べて、耐熱性が高く、且つ、誘電率は同等か又は低いポリアミノビスマレイミド樹脂とを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明にかかるポリアミノビスマレイミドプレポリマーは、脂環式ジアミンと、ビスマレイミド化合物とを、脂環式ジアミン１モルに対してビスマレイミド化合物を１．５〜３モルの範囲内で配合し、溶媒中で反応させて得られることを特徴としている。
【０００９】
本発明にかかるポリアミノビスマレイミドプレポリマーの製造方法は、溶媒に溶解された脂環式ジアミン溶液と溶媒に溶解されたビスマレイミド化合物溶液とを、脂環式ジアミン１モルに対してビスマレイミド化合物が１．５〜３モルの配合割合で混合して脂環式ジアミン１モルとビスマレイミド化合物とを反応させることを特徴としている。
【００１０】
一方、本発明にかかるポリアミノビスマレイミド樹脂は、上記本発明のポリアミノビスマレイミドプレポリマーを加熱することによって得られることを特徴としている。
【００１１】
本発明で用いるジアミンはアミノ基が飽和炭素と結合し、且つ、脂環式構造部を有する脂環式ジアミンである。
【００１２】
そして、本発明のポリアミノビスマレイミドプレポリマーは、脂環式ジアミン１モルに対してビスマレイミド化合物を１．５〜３モルの範囲内で配合し、溶媒中で反応させて得られるが、脂環式ジアミンと、ビスマレイミド化合物との配合比を１モル：１．５〜３モルの範囲とする理由は、ビスマレイミド化合物が１．５モルより少ないと、耐熱性が低下する。因みに、１．５モル以上であると、耐熱性の指標であるガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であるのに対し、１．２モルにすると２６０℃前後まで低下する。
一方、３モルを超えると、溶剤溶解性が低下する問題が生じる。すなわち、脂環式ジアミン１モルに対してビスマレイミド化合物を１．５モル以上、溶媒中で反応させると、脂環式ジアミンの１級アミノ基とビスマレイミド化合物のマレイミド基がマイケル付加反応しプレポリマーが得られる。このプレポリマーをさらに加熱すると、マレイミド基と２級アミノ基の反応及びビスマレイミド化合物の自己重合反応が並行して起こり、三次元架橋してゆく。ビスマレイミド化合物が３モルを超えると、ビスマレイミド化合物が過剰になり、得られるプレポリマーの溶剤溶解性が低下する。
【００１３】
本発明で使用する脂環式ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、４，４｀−メチレンビスシクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、3(4)、8(9)−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカンジアミン等が挙げられ、これらジアミンが単独使用あるいは複数併用可能である。
【００１４】
本発明で使用するビスマレイミド化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４｀−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノ−ルＡジフェニルエ−テルビスマレイミド、３，３｀−ジメチル−５，５｀−ジエチル−４，４｀−ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられ、これらビスマレイミド化合物が単独使用あるいは複数併用可能である。
また、本発明ではビスマレイミドと脂環式ジアミンとを溶媒中で反応させるようになっているが反応を溶媒中で行わせる理由は、安定した、均一な温度で反応を行うことが出来るためである。無溶媒ではプレポリマーを得ることが困難である。
【００１５】
なお、使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、１，４ジオキサン、テトラハイドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、これら溶媒が単独使用あるいは複数併用可能である。
脂環式ジアミンと、ビスマレイミド化合物との反応温度は、反応条件により異なるが、低温であることが好ましく、特に限定するものではないが、具体的には１０℃〜６０℃の範囲が好ましい。また、反応時間は、通常１０分〜２時間程度であり、特に限定はない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリアミノビスマレイミドプレポリマーは、以上のように構成されているので、溶剤溶解性が良好で、硬化に長時間・高温度を必要としない。また、プレポリマーを加熱して得られる本発明のポリアミノビスマレイミド樹脂は、従来の樹脂に比べて、耐熱性が高く、且つ、誘電率は同等か又は低い特徴を有する。
【００１７】
すなわち、アミノ基が飽和炭素と結合しているジアミンが、アミノ基が不飽和結合と結合している芳香族ジアミンに比べ、マイケル付加反応の反応性に富んでいる。そのため、直鎖状の脂肪族ジアミンをビスマレイミド化合物に反応させると、第１級アミンがイミド基にマイケル付加した後、直ちに第２級アミンがマイケル付加反応を起こして、ゲル化し、結果的に溶媒に不溶なプレポリマーを与えることになる。また、芳香族ジアミンは脂肪族ジアミンに比べると、マイケル付加反応が起こりにくいため、分子量の低いまたは未反応物を与え、溶解性の改善には至らなかった。一方、脂環式構造を有するジアミンをビスマレイミドに反応させると、第１級アミンが付加した後、プレポリマーの立体障害のため、第２級アミンは直ちに反応しない。そのため、プレポリマーはゲル化せず、溶剤溶解性が良好となる。
【００１８】
次に、得られたプレポリマーを硬化させる時、ビスマレイミド化合物と芳香族ジアミンは、マイケル付加反応と自己重合反応が高温域で競争的に起こるため、硬化に長時間、高温度を必要とする。一方、脂環式ジアミンは、第２級アミンのマイケル付加反応が自己重合より低温度域で優先的に起こるため、硬化に長時間、高温度を必要としない。また、このようなジアミンを用いることで得られたポリアミノビスマレイミド樹脂の誘電率は低くなることも確認した。
従って、本発明によるポリアミノビスマレイミド樹脂は、電子絶縁材料用の耐熱性積層板、耐熱性封止材料等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を、その具体的な実施例を参照しつつ詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
冷却管、攪拌機を具備した三つ口フラスコに、ビスマレイミド化合物としての４，４｀−ジフェニルメタンビスマレイミド７１．６ｇ（０．２モル）を入れ、これに溶媒としてのジオキサン７００ｇを加え、５０℃で溶解させた。次に、脂環式ジアミンとしての４，４｀−メチレンビスシクロヘキサンジアミン２１．０ｇ（０．１モル）を溶媒としてのジオキサン１２０ｇに溶解させた４，４｀−メチレンビスシクロヘキサンジアミン溶液を三つ口フラスコに投入し、反応を開始した。１時間後、反応液を濃縮し、減圧乾燥して、ポリアミノビスマレイミドプレポリマー（以下、「プレポリマーＡ」と記す）を得た。
【００２１】
（比較例１）
実施例１の脂環式ジアミンに代えて芳香族ジアミンとしての４−４｀ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーを得た（以下、「プレポリマーＢ」と記す）。
【００２２】
（比較例２）
実施例１の脂環式ジアミンに代えて脂肪族ジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン１１．６ｇ（０．１モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーを得た（以下、「プレポリマーＣ」と記す）。
【００２３】
上記実施例１および比較例１、２で得られたプレポリマーＡ〜Ｃのそれぞれについて、溶剤溶解性、重量平均分子量、１７０℃におけるゲル化時間を測定し、表１に示した。
また、上記実施例１および比較例２で得られたプレポリマーＡ及びＣをそれぞれ１１０℃で２時間加熱し、さらに１５０℃で２時間、１７０℃で２時間、２００℃で２時間、圧縮成型してポリアミノビスマレイミド樹脂板（１００ｍｍ×４．０ｍｍ×１０ｍｍ）を得た。
次に、プレポリマーＢを１１０℃で２時間加熱し、さらに１５０℃で２時間、１７０℃で２時間、２００℃で２時間、圧縮成型してポリアミノビスマレイミド樹脂板（１００ｍｍ×４．０ｍｍ×１０ｍｍ）を得たが、得られた樹脂板は、Ｔｇ以上に加熱すると、弾性率の上昇が見られ、硬化が不十分であることがわかった。
そこで、さらに、２３０℃で２時間加熱して、完全な硬化物を作製した。
【００２４】
得られた樹脂板の曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピ−衝撃強度、吸水率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、誘電率、密度を求め、その結果を表１に合わせて示した。
なお、溶剤溶解性、重量平均分子量、ゲル化時間、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピ−衝撃強度、吸水率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、誘電率、密度は、以下のようにして求めた。
【００２５】
〔溶剤溶解性〕
各プレポリマー３ｇを５０℃で溶剤としてのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨＣｌ3（クロロホルム）、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）にそれぞれ溶かし、溶解する溶剤量が７ｇ以下なら◎とし、７ｇ〜２７ｇまでを○とし、２７ｇ〜４０ｇまでを△とした。
【００２６】
〔重量平均分子量〕
試料の解離を抑制するため１０ｍｍｏｌの臭化リチウムを添加したＤＭＦを溶離液とするＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ−）を用いた。カラムは昭和電工製のＫＤ８０Ｍ、ＫＤ８０６、ＫＤ８０２の計３本を用いた。また、測定中は４０℃に保持した。流量は１．０ｍｌ／分で検出器は示差屈折計を用いた。分子量は標準物質としてポリエチレンオキシドの分子量20,550から200のもの７点で溶出時間と分子量の対数値をプロットすることにより検量線を作成し、これより試料の平均分子量を計算した。
【００２７】
〔ゲル化時間〕
ジャスコインタナショナル製レオメ−タを用い、１７０℃に設定して、動的弾性率Ｇ｀が１０3Ｐａに達した時間として求めた。
【００２８】
〔曲げ強度〕
JISK6911に従い、支点間距離64mm、2mm/分の速度にて測定した。
【００２９】
〔曲げ弾性率〕
JISK6911に従って測定した。
【００３０】
〔シャルピ−衝撃強度〕
JISK6911に従って測定した。
【００３１】
〔ガラス転移温度〕
セイコ−電子（株）製エクストラ6000DMS210Uで測定し、ｔａｎδのピ−ク温度をＴｇとした。
【００３２】
〔誘電率〕
空洞共振器法により、３GHｚで測定した
【００３３】
〔吸水率〕
JISK6911に従って求めた。
【００３４】
〔密度〕
樹脂板の重さと寸法を測定して求めた。
【００３５】
【表１】
2006241300.tif 000002
【００３６】
表１から、実施例１より得られたプレポリマーＡは、比較例１、２で得られたプレポリマーＢ，Ｃに比べて、メチルエチルケトンやテトラハイドロフラン等の溶媒に良好に溶解すること、また、比較例１のプレポリマーＢに比べ、ゲル化時間が短く、より短時間で硬化が完了できることがわかった。さらに、実施例１のプレポリマーＡから得られた樹脂はＴｇが高く、誘電率は低い値となっていることがわかる。
【００３７】
（実施例２）
ビスマレイミド化合物として４，４｀−ジフェニルメタンビスマレイミドに代えてビスフェノ−ルＡジフェニルエ−テルビスマレイミド１１４ｇ（０．２モル）を用いるとともに、このビスフェノ−ルＡジフェニルエ−テルビスマレイミドをジオキサン１１００ｇに溶解させた以外は、上記実施例１と同様にしてポリアミノビスマレイミドプレポリマー（以下、「プレポリマーＤ」と記す）を得た。
次に、プレポリマーＤを１１０℃で２時間加熱し、さらに１５０℃で２時間、１７０℃で２時間、２００℃で２時間、圧縮成型してポリアミノビスマレイミド樹脂板（１００ｍｍ×４．０ｍｍ×１０ｍｍ）を得た。
【００３８】
（比較例３）
実施例２の脂環式ジアミンに代えて芳香族ジアミンとしての４−４｀ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーを得た（以下、「プレポリマーＥ」と記す）。
次に、プレポリマーＥを１１０℃で２時間加熱し、さらに１５０℃で２時間、１７０℃で２時間、２００℃で２時間、圧縮成型してポリアミノビスマレイミド樹脂板（１００ｍｍ×４．０ｍｍ×１０ｍｍ）を得たが、得られた樹脂板は、Ｔｇ以上に加熱すると、弾性率の上昇が見られ、硬化が不十分であることがわかった。
そこで、さらに、２３０℃で２時間加熱して、完全な硬化物を作製した。
【００３９】
（実施例３）
ビスマレイミド化合物として４，４｀−ジフェニルメタンビスマレイミドに代えて３，３｀−ジメチル−５，５｀−ジエチル−４，４｀−ジフェニルメタンビスマレイミド８８．４ｇ（０．２モル）を用いるとともに、この３，３｀−ジメチル−５，５｀−ジエチル−４，４｀−ジフェニルメタンビスマレイミドをジオキサン８００ｇに溶解させた以外は、上記実施例１と同様にしてポリアミノビスマレイミドプレポリマー（以下、「プレポリマーＦ」と記す）を得た。
【００４０】
次に、プレポリマーＦを１１０℃で２時間加熱し、さらに１５０℃で２時間、１７０℃で２時間、２００℃で２時間、圧縮成型してポリアミノビスマレイミド樹脂板（１００ｍｍ×４．０ｍｍ×１０ｍｍ）を得たが、得られた樹脂板は、Ｔｇ以上に加熱すると、弾性率の上昇が見られ、硬化が不十分であることがわかった。
そこで、さらに、２３０℃で２時間加熱して、完全な硬化物を作製した。
【００４１】
（比較例４）
実施例３の脂環式ジアミンに代えて芳香族ジアミンとしての４−４｀ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーを得た（以下、「プレポリマーＧ」と記す）。
【００４２】
次に、プレポリマーＧを１１０℃で２時間加熱し、さらに１５０℃で２時間、１７０℃で２時間、２００℃で２時間、２３０℃で２時間、圧縮成型してポリアミノビスマレイミド樹脂板（１００ｍｍ×４．０ｍｍ×１０ｍｍ）を得たが、得られた樹脂板は、Ｔｇ以上に加熱すると、弾性率の上昇が見られ、硬化が不十分であることがわかった。
そこで、さらに、２５０℃で２時間加熱して、完全な硬化物を作製した。
【００４３】
実施例２で得られた樹脂板および実施例４、比較例３、４で得られた硬化体のそれぞれについて、Ｔｇ、誘電率および密度を実施例１と同様の方法で求め、その結果を表２に示した。
【００４４】
【表２】
2006241300.tif 000003