(57)【要約】【課題】  低温定着性能を確保しつつ、画像品質および保管安定性能とを両立させた静電荷像現像用トナーを、製造工程を簡易化し、且つ製造時間を短縮化した静電荷像現像用トナーの製造方法の提供。【解決手段】  陰イオンを有する樹脂粒子を複数個凝集させて粒子径を調整して凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子の円形度を調整する熟成工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、該熟成工程にて、媒体中に多価金属イオンが存在する条件下で、ｐＨ８〜１４のアルカリ性溶液中にて加熱撹拌することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオンを有する樹脂粒子を複数個凝集させて粒子径を調整して凝集粒子を形成する凝集工程と、
該凝集粒子の円形度を調整する熟成工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
該熟成工程にて、媒体中に多価金属イオンが存在する条件下で、
ｐＨ８〜１４のアルカリ性溶液中にて加熱撹拌することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
親水性樹脂と疎水性樹脂を有する樹脂粒子を複数個凝集させて粒子径を調整する凝集工程と、
該凝集粒子の円形度を調整する熟成工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
該熟成工程にて、媒体中に多価金属イオンが存在する条件下で、
ｐＨ８〜１４のアルカリ性溶液中にて加熱撹拌することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
陰イオンを有する樹脂粒子を複数個凝集させてなる静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナーの表面にイオン架橋反応による高分子量化された層が形成されてなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
高画質化の観点から、ケミカル製法トナーが注目されている。中でも、トナー円形度の制御性から乳化会合法が好ましく実施されている。
【０００３】
乳化会合法トナーは、水系媒体中において、イオン性基を表面に存在させて分散安定化しているが、トナー性能としては、イオン性基の存在により、帯電性の環境差を生じるなどの帯電性能に悪影響を引き起こしてしまう。
【０００４】
そのため、トナー粒子生成後の後処理として、界面活性剤の除去を行ったり、イオン性基を解離させないように金属を配位させたりして、イオン性基の影響をできるだけ小さくしていた（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
一方、省エネルギー化の観点からは、使用電力が低減できる低温定着化が課題であり、低温定着用のトナーとしては、低ガラス転移温度のコア部を高ガラス転移温度のシェル層で被覆したコア・シェル構造トナーの開発が進められ、特にシェル層の形成が課題となっている。
【０００６】
シェル層の機能としては、耐凝集性であるが、乳化会合法で作製したコア粒子に、樹脂粒子を吸着・融着させてシェル層を形成させる従来方法において、シェル層に高分子量の樹脂を採用すると、樹脂粒子の融着、即ちトナーの球形化に時間がかかってしまうという問題を生じてしまっていた。
【０００７】
このように、ケミカル製法トナーにおけるイオン性基がもたらす帯電性への問題と、低温定着性能を満足する高分子量シェル層をもつトナーの容易な製造方法を兼ね備えたトナーの製造方法、及びトナーはいまだ見出されていなかった。
【特許文献１】特開２００１−２５５７００号公報
【特許文献２】特開平９−１１４１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明においては、上記のようなトナーに存在するイオン性基による帯電性能の悪化を無くするとともに、高分子量のシェル層形成を容易に行うことができるトナーの製造方法およびトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１０】
（請求項１）
陰イオンを有する樹脂粒子を複数個凝集させて粒子径を調整して凝集粒子を形成する凝集工程と、
該凝集粒子の円形度を調整する熟成工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
該熟成工程にて、媒体中に多価金属イオンが存在する条件下で、
ｐＨ８〜１４のアルカリ性溶液中にて加熱撹拌することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１１】
（請求項２）
親水性樹脂と疎水性樹脂を有する樹脂粒子を複数個凝集させて粒子径を調整する凝集工程と、
該凝集粒子の円形度を調整する熟成工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
該熟成工程にて、媒体中に多価金属イオンが存在する条件下で、
ｐＨ８〜１４のアルカリ性溶液中にて加熱撹拌することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１２】
（請求項３）
陰イオンを有する樹脂粒子を複数個凝集させてなる静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナーの表面にイオン架橋反応による高分子量化された層が形成されてなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）に存在するイオン性基による帯電性能の悪化を無くすとともに、高分子量のシェル層形成を容易に行うことができるトナーの製造方法およびトナーを提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、トナーに存在するイオン性基による帯電性能の悪化を無くすとともに、高分子量のシェル層形成を容易に行うことができるトナーの製造方法およびトナーについて検討を行った。
【００１５】
種々検討の結果、乳化会合法トナーにおいて、コア粒子形成後にシェル用の粒子を添加して行うシェル層を形成する工程を行うことなく、トナー母体製造時の熟成工程における溶液をアルカリに調整し、加温した状態で撹拌することにより、トナー母体表面に存在する陰イオンと多価金属イオンとの反応によるイオン架橋反応を進め、トナーに存在するイオン性基による帯電性能の悪化を無くし、且つ表面付近（近傍）の樹脂を硬く（高分子量化）させることにより低温定着性と保管安定性とを満足するトナーを製造することができた。
【００１６】
従来技術の、水中でのトナー粒子形成後にｐＨ調整する手法では、トナー最表面でのイオン架橋反応にとどまってしまっていたが、本発明ではトナー熟成工程において、ｐＨ８〜１４に調整し、イオン架橋反応を進めることで、高分子量樹脂によるシェル層を有することができるのである。
【００１７】
本発明でいうアルカリ性溶液とは、ｐＨ８〜１４の溶液をさし、好ましくはｐＨ９〜１１である。アルカリ性溶液にする手段は、主溶液に水酸化ナトリウムのような金属水酸化物を添加する手法が好ましい。
【００１８】
イオン架橋とは、陰イオンと多価金属イオンの間で形成される架橋反応のことである。陰イオンとしては、カルボキシル基、スルフォン基、リン酸基、水酸基などが挙げられる。一方、多価金属イオンとしては、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｆｅなどの２価の陽イオン、Ａｌ、Ｆｅなどの３価の陽イオンなどが挙げられる。好ましくは、Ｍｇ、Ａｌである。
【００１９】
イオン架橋反応の反応温度は、乳化会合法のトナーの円形度を調整する工程における適正温度と同様に考えられ、結着樹脂の「ガラス転移温度＋２０℃以上」が好ましい。液温をこの範囲にすることによりイオン架橋反応された層形成を良好に進めることができる。
【００２０】
アルカリ性溶液にする理由は、アルカリ性にすると親水性基がイオン化し、金属架橋に使われる陰イオンの増加につながり、効果的にイオン架橋反応が行われるためである。
【００２１】
また、加熱撹拌する理由は、加熱条件にあると、着色粒子の樹脂内部での流動性が付与されるため、親水性基（陰イオン）が粒子表面に存在し易くなるためである。
【００２２】
本発明は、陰イオンを含有する樹脂粒子を作製し、この樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集して着色粒子を作製し、該着色粒子を多価金属イオンを有するｐＨ８〜１４のアルカリ性溶液中にて加熱撹拌し、陰イオンと多価金属イオンとにより架橋構造を形成させ、粒子表面近傍の樹脂を硬く（高分子量化）してトナーを製造する方法である。
【００２３】
このトナーの製造方法によれば、着色粒子の表面近傍をアルカリ性溶液中でイオン架橋反応することにより、コア・シェル構造のシェル層の働きをする硬い層を形成でき、低温定着特性と保管安定性を満足するトナーを作製することができる。
【００２４】
また、凝集工程時に親水性樹脂と疎水性樹脂を有する樹脂粒子を用いることにより、疎水性樹脂主体のコアと、親水性樹脂主体のシェルのコア・シェル構造ができるため、親水性樹脂が有する酸モノマーのカルボキシル基を、有効にイオン架橋に用いることができるのである。
【００２５】
公知のコア・シェル構造のトナーを作製する方法では、重合性単量体を溶液中で重合した樹脂粒子を凝集・融着させてコア部を形成し、更に樹脂粒子溶液を添加しコア部の上にシェル層を形成するので工程が複雑になり、時間もかかってしまう。更に、コア部用の樹脂粒子とシェル部用の樹脂粒子も準備しなければならず、装置も大がかりになる。
【００２６】
また、シェル部用の樹脂粒子に、高分子量化した樹脂を用いると、樹脂が融着しにくくなり、シェル層形成に時間がかかってしまっていた。従って、本発明の製造方法では、シェル化工程を有することなく、高分子量シェル層を有することが可能であるため、装置の単純化、工程の短縮、時間の短縮を図ることができたのである。
【００２７】
架橋構造を形成した層の厚さは、５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００２８】
尚、層の厚さは、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定することができる。
【００２９】
シェル層の厚みは、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ、多機能型ユニットＳＰＡ４００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて行った。
【００３０】
測定試料には、トナーをエポキシ樹脂に包埋し、６０℃で２４時間硬化後、ダイヤモンド歯を供えたミクロトームを用い平面を切り出すことにより、断面を平滑化し、トナー断面の観察できるブロックを用いた。
【００３１】
スキャナーはＦＳ−１００Ｎ（面内１００μｍ、垂直１５μｍ）、マイクロカンチレバーは窒化ケイ素製ＳＮ−ＡＦ０１（バネ定数０．０８Ｎ／ｍ）を用いて、測定モードはマイクロ粘弾性モード（ＶＥ−ＡＦＭ）で行った。加振周波数３〜５ｋＨｚ、加振振幅４〜６ｎｍに設定し、形状像、振幅Ａ、Ａｓｉｎδ、Ａｃｏｓδの４画面を各１０μｍ×１０μｍの測定エリアで同時に測定し、振幅像にてシェル層を目視観測により確認し、トナー最表面からコアまでの距離を測定し、その平均値をシェル層厚として算出した。具体的には、トナーの中心を通る直線との交点から算出し、直線は中心より等間隔の角度で放射状に設けられた８本の直線とする。測定を行うトナーの数は、最低でも５０個以上とする。尚、測定環境は２５℃±５℃で測定した。
【００３２】
図１は、本発明のトナー製造方法で得られたトナーの一例を示す模式図である。
【００３３】
図２は、比較例として従来のコア・シェル構造のトナーが形成される過程の一例を示す模式図である。
【００３４】
図１、図２において、１０はトナー母体、１１は樹脂粒子、１２は着色剤粒子、１３は着色粒子、２１はコア部、２２は架橋構造を有する層、２３はシェル層を示す。
【００３５】
本発明のトナー製造方法は、図１に示すように、先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合して着色粒子を形成し、この着色粒子をｐＨ８〜１４のアルカリ性溶液中にて加熱撹拌し、熟成する工程を有することを特徴としている。
【００３６】
熟成工程では、着色粒子の表面近傍の樹脂中の陰イオンと多価金属化合物の金属イオンとにより架橋反応を行い、高分子量化した架橋構造を有する層を形成する。
【００３７】
一方、従来公知のコア・シェル構造のトナー製造方法は、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集して着色粒子を形成し、さらに着色粒子に樹脂粒子を加えて凝集し、熟成してトナー母体を形成するので工程が複雑になり、且つ時間も要する。
【００３８】
《トナーの作製》
本発明に係るトナーは、小粒径で且つその分布が均一であることが好ましい。また、本発明に係るトナーは、小粒径のトナーが効率的に得られるケミカル法で作製されたケミカルトナーが好ましい。
【００３９】
本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）で３〜８μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。
【００４０】
次に、本発明のトナーの製造方法について詳細に説明する。
【００４１】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも陰イオンを有する樹脂粒子と着色剤粒子を、会合させて着色粒子を作製し、この着色粒子をアルカリ性溶液中で加熱撹拌し熟成する工程を経てトナーを作製する製法である。
【００４２】
乳化会合法は、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法である。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。即ち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、或いは樹脂及び着色剤等より構成される粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中に、これらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、更に加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明に係るトナーを形成することができる。
【００４３】
本発明のトナーの製造方法においては、重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散した後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。
【００４４】
次に、乳化会合法によるトナーの製造方法の一例について詳細に説明する。
【００４５】
このトナーの製造方法では、以下の工程を経て製造される。
（１）離型剤を（ラジカル）重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）溶解／分散した重合性単量体を重合して樹脂粒子の分散液を調製する重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させて着色粒子を得る凝集工程
（４）着色粒子を、アルカリ性溶液中で加熱撹拌し、着色粒子表面を硬化させてトナー母体の分散液を作製する熟成工程
（５）トナー母体の分散液を冷却する冷却工程
（６）冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（７）洗浄処理されたトナー母体を乾燥する乾燥工程
必要に応じ
（８）乾燥処理されたトナー母体に外添剤を添加する工程が含まれていてもよい。
【００４６】
以下、各工程について説明する。
【００４７】
〔溶解／分散工程〕
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００４８】
〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【００４９】
この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は、着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させることで着色粒子とすることができる。
【００５０】
〔凝集工程〕
凝集工程は、重合工程により得られた樹脂粒子（着色または非着色の樹脂粒子）と着色剤粒子を用いて着色粒子を形成する工程である。また、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
【００５１】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００５２】
尚、着色剤粒子は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００５３】
好ましい凝集方法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上であって、且つ前記離型剤の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を行う方法である。
【００５４】
〔熟成工程〕
熟成工程は、上記で得られた着色粒子を、アルカリ性溶液中で加熱撹拌して、着色粒子の円形度を調整するとともに粒子表面近傍の樹脂に含まれる陰イオンとアルカリ性溶液中の多価金属イオンとを反応させて架橋させたシェル層を形成し、コア・シェル構造をもつトナー母体の分散液を得る工程である。
【００５５】
〔冷却工程〕
この工程は、前記トナー母体の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００５６】
〔固液分離・洗浄工程〕
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にあるトナー母体をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物、熟成工程で用いたアルカリ剤を除去する洗浄処理とが施される。
【００５７】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。
【００５８】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００５９】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６０】
〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥されたトナー母体に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【００６１】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００６２】
次に、トナーを構成する化合物について説明する。
【００６３】
（結着樹脂）
樹脂粒子を構成する結着樹脂は、重合性単量体を重合して作製する。重合に用いられる重合性単量としては、カルボキシル基を有する重合性単量体、該カルボキシル基を有する重合性単量体と組み合わせて用いる重合性単量体を挙げることができる。
【００６４】
具体的には、カルボキシル基を有する重合性単量体として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００６５】
また、カルボキシル基を有する重合性単量体と組み合わせて用いる重合性単量体として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類が挙げられる。
【００６６】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００６７】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００６８】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００６９】
又、乳化会合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００７０】
尚、親水性樹脂とは、樹脂を構成する組成成分中に酸モノマー（重合性単量体）を含む樹脂である。
【００７１】
酸モノマー（重合性単量体）とは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸などが挙げられるが、これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００７２】
トナー中に占める親水性樹脂の割合は、５〜８０質量％が好ましい。
【００７３】
疎水性樹脂とは、樹脂を構成する組成成分中に酸モノマー（重合性単量体）を含まない樹脂である。
【００７４】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００７５】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００７６】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７７】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７８】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７９】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００８０】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整する為には、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００８１】
（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。
【００８２】
このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、取りメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００８３】
トナーに含有される離型剤の量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【００８４】
（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【００８５】
（外部添加剤）
外部添加剤として使用できる無機粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子及びこれらの複合酸化物等を好ましく用いることができる。これら無機粒子は疎水性であることが好ましい。
【００８６】
外部添加剤として使用できる有機微粒子としては、個数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【００８７】
《現像剤》
本発明に係るトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【００８８】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【００８９】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【００９０】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９１】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。
【００９２】
《画像形成》
本発明に係るトナーは、トナー像が形成された転写材を、定着装置を構成する加熱部材間を通過させて定着する接触型定着方式の画像形成装置に好適に使用される。
【００９３】
以下、画像形成装置、定着装置について説明する。
【００９４】
図３は、本発明に用いられる画像形成装置の一例を示す断面図である。
【００９５】
図３において、２０Ｙ（２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋ）は画像形成ユニット、２１Ｙ（２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ）は感光体ドラム、２２Ｙ（２２Ｍ、２２Ｃ、２２Ｂｋ）はスコロトロン帯電器、２３Ｙ（２３Ｍ、２３Ｃ、２３Ｂｋ）は露光光学系、２４Ｙ（２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｂｋ）は現像器、２５Ｙ（２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｂｋ）はクリーニング装置、３４Ｙ（３４Ｍ、３４Ｃ、３４Ｂｋ）は転写器、４０は定着装置、１１５は転写材搬送ベルト、１６０は搬送部、Ｐは転写材を示す。
【００９６】
以下、図３の画像形成装置について説明する。
【００９７】
図３の画像形成装置では、４組の画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋが転写材搬送ベルト１１５に沿って設けられている。
【００９８】
各画像形成ユニットは、感光体ドラム２１Ｙ（２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ）、スコロトロン帯電器２２Ｙ（２２Ｍ、２２Ｃ、２２Ｂｋ）、露光光学系２３Ｙ（２３Ｍ、２３Ｃ、２３Ｂｋ）、現像器２４Ｙ（２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｂｋ）及びクリーニング装置（クリーニング手段）２５Ｙ（２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｂｋ）より構成され、各画像形成ユニットの感光体ドラム（２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ）上に形成された各トナー像を、タイミングを合わせて搬送されてくる転写材（転写紙、ＯＨＰ等）Ｐに、転写手段としての転写器３４Ｙ（３４Ｍ、３４Ｃ、３４Ｂｋ）により順次転写して、重ね合わせカラートナー像を形成する。
【００９９】
転写材Ｐは、転写材搬送ベルト１１５に乗って搬送され、転写材分離手段としての紙分離ＡＣ除電器１６１による除電作用と、所定の間隔を空けて搬送部１６０に設けられる分離部材である分離爪２１０とにより、搬送ベルトから分離される。
【０１００】
次に転写材Ｐは、搬送部１６０を通った後、加熱ローラ４１と、加圧ローラ４２とにより構成される定着装置（定着手段）４０へと搬送され、加熱ローラ４１と加圧ローラ４２により形成されるニップ部Ｔで転写材Ｐが挟持され、熱と圧力とが加えられることにより転写材Ｐ上の重ね合わせトナー像が定着された後、機外へ排出される。
【０１０１】
前記露光手段には像露光光源として、半導体レーザを用いた走査光学系、及びＬＥＤや液晶シャッター等の固体スキャナー等を用いることができる。
【０１０２】
転写材を搬送する転写材搬送ベルト１１５には、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＶｄＦ等の高分子フィルムや、シリコンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴムにカーボンブラック等の導電性フィラーを添加して導電化したもの等が用いられ、ドラム状、ベルト状どちらでもよいが、装置設計の自由度の観点からベルト状が好ましい。
【０１０３】
又、転写ベルトの表面は、適当に粗面化されていることが好ましい。転写ベルトの十点表面粗さＲｚを０．５〜２μｍにすることにより、転写材と転写ベルトの密着性を高め、転写ベルト上での転写材の揺動を防止し、感光体から転写材へのトナー像の転写性を良好にすることができる。
【０１０４】
本発明に用いられる転写材とは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写体或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
図４は、本発明に用いられる定着装置（加圧ローラと加熱ローラを用いたタイプ）の一例を示す断面図である。
【０１０６】
図４に示す定着装置１０は、加熱ローラ７１と、これに当接する加圧ローラ７２とを備えている。尚、図４において、１７は転写材（転写紙）Ｐ上に形成されたトナー像である。
【０１０７】
加熱ローラ７１は、フッ素樹脂又は弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。
【０１０８】
芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属或いはこれらの合金を挙げることができる。
【０１０９】
芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１１０】
被覆層８２の表面を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０１１１】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
【０１１２】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつき易く、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０１１３】
又、被覆層８２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコンゴム及びシリコンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０１１４】
被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０１１５】
又、弾性体からなる被覆層８２の厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜２０ｍｍがより好ましい。
【０１１６】
加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
【０１１７】
加圧ローラ７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコンゴムなどの各種軟質ゴム及びスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコンゴム及びシリコンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１１８】
又、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜２０ｍｍがより好ましい。
【０１１９】
尚、加熱ローラは、シリコンオイルを１プリント当たり０．３ｍｇ以下塗布して用いても良いが、オイルレスで用いても良い。
【０１２０】
図５は、本発明に用いられる定着装置（ベルトと加熱ローラを用いたタイプ）の一例を示す概略図である。
【０１２１】
図５の定着装置１０は、ニップ幅を確保するためにベルトと加熱ローラを用いたタイプのもので、定着ローラ６０１とシームレスベルト１１、及びシームレスベルト１１を介して定着ローラ６０１に押圧される圧力パッド（圧力部材）１２ａ、圧力パッド（圧力部材）１２ｂ、前記潤滑剤供給部材４０とで主要部が構成されている。
【０１２２】
定着ローラ６０１は、金属製のコア（円筒状芯金）１０ａの周囲に耐熱性弾性体層１０ｂ、及び離型層（耐熱性樹脂層）１０ｃを形成したものであり、コア１０ａの内部には、加熱源としてのハロゲンランプ１４が配置されている。定着ローラ６０１の表面の温度は温度センサ１５によって計測され、その計測信号により、図示しない温度コントローラによってハロゲンランプ１４がフィードバック制御されて、定着ローラ６０１の表面が一定温度になるように調整される。シームレスベルト１１は、定着ローラ６０１に対し所定の角度巻き付けられるように接触し、ニップ部を形成している。
【０１２３】
シームレスベルト１１の内側には、低摩擦層を表面に有する圧力パッド１２がシームレスベルト１１を介して定着ローラ６０１に押圧される状態で配置されている。圧力パッド１２は、強いニップ圧がかかる圧力パッド１２ａと、弱いニップ圧がかかる圧力パッド１２ｂとが設けられ、金属製等のホルダー１２ｃに保持されている。
【０１２４】
更にホルダー１２ｃには、シームレスベルト１１がスムーズに摺動回転するようにベルト走行ガイドが取り付けられている。ベルト走行ガイドはシームレスベルト１１内面と摺擦するため摩擦係数が低い部材が望ましく、且つ、シームレスベルト１１から熱を奪いにくいように熱伝導の低い部材がよい。
【０１２５】
《転写材》
本発明に用いる転写材は、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
〈トナーの作製〉
（樹脂粒子Ａの作製）３層構造樹脂粒子の作製
第１段重合（親水性樹脂の重合）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３０００ｇを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子（１Ａ）」とする。
【０１２８】
スチレン                                  ５３２．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                    １９６．０ｇ
メタクリル酸                                ７６．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                    １６．０ｇ
第２段重合（疎水性樹脂の重合）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｇに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、前記樹脂粒子（１Ａ）を２６０ｇと、下記単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１２９】
スチレン                                  ２４６．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                    １１９．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                      １．５ｇ
ポリエチレンワックス（融点８０℃）        １９０．０ｇ
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（２Ａ）」とする。
【０１３０】
第３段重合（親水性樹脂の重合）
更に「樹脂粒子（２Ａ）」の溶液に、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                  ４１４．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                    １８０．０ｇ
メタクリル酸                                  ６．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                      １．０ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子Ａ」とする。尚、「樹脂粒子Ａ」のガラス転移温度は、３７℃、重量平均分子量は２．２万であった。
【０１３１】
（樹脂粒子Ｂの作製）親水性樹脂のみの樹脂粒子
前記「樹脂粒子Ａ」の第２段重合における単量体混合溶液を下記に変更した以外は同様にして「樹脂粒子Ｂ」を作製した。尚、「樹脂粒子Ｂ」のガラス転移温度は、４４℃、重量平均分子量は２．５万であった。
【０１３２】
スチレン                                  ２４１．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                      ８８．０ｇ
メタクリル酸                                ３３．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                      １．５ｇ
ポリエチレンワックス（融点８９ｄ℃）      １９０．０ｇ
（樹脂粒子Ｃの作製）シェル層用樹脂粒子の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３０００ｇを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｃ」とする。尚、「樹脂粒子Ｃ」のガラス転移温度は５０℃、分子量重量平均分子量は１．５万であった。
【０１３３】
スチレン                                  ５６４．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                    １９３．０ｇ
メタクリル酸                                ４８．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                    １６．０ｇ
（樹脂粒子Ｄの作製）シェル層用樹脂粒子の作製
「樹脂粒子Ｃ」の作製において、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンの量を５ｇに変更するほかは同様にして「樹脂粒子Ｄ」を作製した。尚、「樹脂粒子Ｄ」のガラス転移温度は５０℃、分子量重量平均分子量は４．２万であった。
【０１３４】
〈着色剤分散液の作製〉
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調整した。これを、「着色剤分散液」とする。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１３５】
〈アルカリ溶液の作製〉
水酸化ナトリウム３３３ｇをイオン交換水１０００ｇに撹拌溶解した２５％水酸化ナトリウム水溶液を調整し「アルカリ溶液」とした。
【０１３６】
〈トナー母体Ｂｋ１の作製〉
（凝集工程）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂粒子Ａ」を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０１３７】
この状態で、「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）にて着色粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
【０１３８】
（熟成工程）
次に、凝集工程で得た着色粒子の分散液に、ｐＨ計を設置し、測定したところｐＨ６．０であったので、上記「アルカリ溶液」を添加し、分散液のｐＨを８．０に調整した。
分散液の温度を９０℃に保ち、円形度が０．９６５になるまで加熱撹拌して、着色粒子表面をアルカリ処理し、「トナー母体１」の分散液を作製した。
【０１３９】
その後、液温を３０℃まで、３０分かけて冷却し、撹拌を停止した。
【０１４０】
（洗浄、乾燥工程）
熟成工程にて作製し着色粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、トナー母体（着色粒子）のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体Ｂｋ１」を作製した。
【０１４１】
〈トナー母体Ｂｋ２〜Ｂｋ１３の作製〉
「トナー母体Ｂｋ１」の凝集工程の凝集剤、熟成工程のｐＨ、温度を変更した以外は同様にして「トナー母体Ｂｋ２〜Ｂｋ１３」を作製した。
【０１４２】
表１に、「トナー母体Ｂｋ１〜Ｂｋ１５」の作製条件を示す。
【０１４３】
【表１】
2006349722.tif 000002
【０１４４】
〈トナー母体Ｂｋ１４、Ｂｋ１５の作製〉
「トナー母体Ｂｋ１の作製」の凝集工程の後、凝集粒子の円形度を調整するため、９０℃にて６０ｍｉｎ熟成を行った。その後、シェル層用「樹脂粒子ＣまたはＤ」を５３０ｇ添加し、４時間にわたり加熱攪拌を継続し、コア用凝集粒子表面にシェル用樹脂粒子を融着させた。ここで、塩化ナトリウム１７ｇを加え粒子成長を停止させた後、シェル用ラテックスの融着のため、９７℃にて過熱攪拌を所望の円形度になるまで熟成を行った。熟成終了後、３０℃まで３０分かけて冷却し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０に調整し、攪拌を停止した。生成したコア・シェル粒子は、トナー母体Ｂｋ１の作製における洗浄、乾燥工程と同様に処理を行い、「トナー母体Ｂｋ１４、Ｂｋ１５」を作製した。
【０１４５】
表２に、「トナー母体Ｂｋ１４、Ｂｋ１５」の作製条件を示す。
【０１４６】
【表２】
2006349722.tif 000003
【０１４７】
（着色粒子Ｃ１〜Ｃ１５の作製）
「着色粒子Ｂｋ１〜Ｂｋ１５」の作製で用いた「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）２０ｇを「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」の１０ｇに変更した以外は同様にして「着色粒子Ｃ１〜Ｃ１５」を作製した。
【０１４８】
（着色粒子Ｍ１〜Ｍ１５の作製）
「着色粒子Ｂｋ１〜Ｂｋ１５」の作製で用いた「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）２０ｇを「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」１７ｇに変更した以外は同様にして「着色粒子Ｍ１〜Ｍ１５」を作製した。
【０１４９】
（着色粒子Ｙ１〜Ｙ１５の作製）
「着色粒子Ｂｋ１〜Ｂｋ１５」の作製で用いた「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）２０ｇを「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」１８ｇに変更した以外は同様にして「着色粒子Ｙ１〜Ｙ１５」を作製した。
【０１５０】
（着色粒子の外添剤処理）
次いで、上記で作製した各着色粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、「トナーＢｋ１〜Ｂｋ１５」、「トナーＣ１〜Ｃ１５」、「トナーＭ１〜Ｍ１５」、「トナーＹ１〜Ｙ１５」とする。
【０１５１】
〈現像剤の調製〉
上記で作製した各トナーの各々に、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が６質量％になるよう混合して、「現像剤Ｂｋ１〜Ｂｋ１５」、「現像剤Ｃ１〜Ｃ１５」、「現像剤Ｍ１〜Ｍ１５」、「現像剤Ｙ１〜Ｙ１５」とする。
【０１５２】
《評価》
上記で作製したトナーについて、下記の項目を評価した。尚、現像剤は各トナーに対応したものを用いた。尚、評価において、◎及び○は問題が無く合格、×は問題が有り不合格とした。
【０１５３】
（目視評価）
〈保管安定性〉
上記調製した各トナー２ｇをサンプル管に取り、タッピングデンサーで５００回振とうした後、５５℃、３５％ＲＨの環境下で２時間放置した。次いで、４８メッシュの篩いに入れ、一定の振動条件で篩い、メッシュ上の残留したトナー量の比率（質量％）を測定し、これをトナー凝集率とし、下記のようにトナー保存性をランク評価した。
【０１５４】
◎：トナー凝集率が１５質量％未満である（保存性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１５〜４５質量％である（保存性が良好）
×：トナー凝集率が４５質量％を越える（保冷輸送の必要有り）。
【０１５５】
（画像評価）
画像の評価装置としては、図２に記載の画像形成装置に、図４の定着装置を装着して用いた。尚、定着速度、熱ロールの表面材質は以下のようにした。
【０１５６】
定着速度：２８０ｍｍ／ｓｅｃ（約５０枚／Ａ４版、横送り）
加熱ロールの表面材質：ＰＴＦＥ
評価は、上記評価装置に上記で作製したトナーを順番に装填し、２０℃、５５％ＲＨの環境で、以下の評価項目について行った。
【０１５７】
プリントは、画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、べた白画像、べた黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を、Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2）に１００万枚行った。
【０１５８】
〈画像濃度〉
画像濃度は、ベタ黒画像部のプリント画像の濃度で評価した。画像濃度の測定は「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。
【０１５９】
評価基準
◎：初期と１０万枚プリント後の両方共に１．４以上で良好
○：初期は１．４以上、１０万枚プリント後は１．２以上で実用上問題ないレベル
×：初期と１０万枚プリント後の両方共に１．２未満で実用上問題となるレベル。
【０１６０】
〈定着可能温度（メンディングテープ剥離法）〉
定着可能温度の評価は、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境で、シームレスベルト１１の表面温度を９０〜１５０℃まで５℃刻みで変更し、定着画像を作成して行った。
【０１６１】
具体的には、得られた各定着画像の定着強度を、メンディングテープ剥離法により測定し、定着率が９０％以上得られた定着温度を定着可能温度として評価した。
【０１６２】
以下、メンディングテープ剥離法について説明する。
【０１６３】
１）べた黒の絶対反射濃度Ｄ0を測定する
２）「メンディングテープ」（住友３Ｍ社製：Ｎｏ．８１０−３−１２）を、べた黒画像に軽く貼り付ける
３）１ｋＰａの圧力でテープの上を３．５回往復擦り付ける
４）１８０℃の角度、２００ｇの力でテープを剥がす
５）剥離後の絶対反射濃度Ｄ1を測定する
６）定着率を算出する。定着率（％）＝Ｄ1／Ｄ0×１００
尚、画像濃度の測定には、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用した。
【０１６４】
表３に、評価結果を示す。
【０１６５】
【表３】
2006349722.tif 000004
【０１６６】
評価結果から明らかなように、「実施例１〜１０」は、何れの評価項目も優れているが、「比較例１〜５」は評価項目のいくつかの項目に問題が有ることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】トナーが形成される過程の一例を示す模式図である。
【図２】比較例として従来のコア・シェル構造のトナーが形成される過程の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に用いられる画像形成装置の一例を示す断面図である。
【図４】本発明に用いられる定着装置（加圧ローラと加熱ローラを用いたタイプ）の一例を示す断面図である。
【図５】本発明に用いられる定着装置（ベルトと加熱ローラを用いたタイプ）の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１０  トナー母体
１１  樹脂粒子
１２  着色剤粒子
１３  着色粒子
２１  コア部
２２  架橋構造を有する層
２３  シェル層
【図１】
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【図２】
2006349722.tif 000006
【図３】
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【図４】
2006349722.tif 000008
【図５】
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