(57)【要約】【課題】      エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に配合して、難燃性、接着性を改善し、熱時低弾性率化を図ることができる改質剤、その製法及びそれを配合したエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ｐ−キシリレングリコールや４，４´−ビスクロロメチルビフェニルのような２官能性芳香族化合物とナフタレンのような芳香族炭化水素を、酸触媒の存在下に縮合することによって得られる軟化点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素樹脂からなるエポキシ樹脂用改質剤及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、リングアンドボール法（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）による軟化点が５０〜１５０℃であり、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が０．５〜２００ポイズである芳香族炭化水素樹脂。
【化１】
2006282715.tif 000014
（式中、Ａは、下記式（２）又は（３）で示される化合物から生じる２価の芳香族基であり、Ｂは、少なくとも１個の置換可能な水素を有する芳香族化合物から生じる１価又は２価の芳香族基であり、ｎは、０以上の整数である。また下記式（２）及び（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜４の整数であり、ｐ個のＲ１、ｑ個のＲ２、ｒ個のＲ３はそれぞれ同一でも異なるものでもよい）
【化２】
2006282715.tif 000015
【化３】
2006282715.tif 000016
【請求項２】
１価又は２価の芳香族基Ｂが、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素から生じる基である請求項１記載の芳香族炭化水素樹脂。
【請求項３】
芳香族炭化水素が縮合多環芳香族炭化水素である請求項２記載の芳香族炭化水素樹脂。
【請求項４】
少なくとも１個の置換可能な水素を有する芳香族化合物１モルに対して、酸触媒の存在下、下記式（４）で示される化合物を０．１〜０．９モルの割合で反応させることを特徴とする上記一般式（１）で示される芳香族炭化水素樹脂の製造方法。
【化４】
2006282715.tif 000017
（式中、Ａは式（１）におけるＡと同じ。またＸはハロゲン、水酸基又はアルコキシ基である。）
【請求項５】
少なくとも１個の置換可能な水素を有する芳香族化合物が、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素である請求項４記載の芳香族炭化水素樹脂の製造方法。
【請求項６】
芳香族炭化水素が縮合多環芳香族炭化水素である請求項５記載の芳香族炭化水素樹脂の製造方法。
【請求項７】
酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の芳香族炭化水素樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族炭化水素樹脂からなるエポキシ樹脂用改質剤。
【請求項９】
エポキシ樹脂用硬化剤１００重量部に対して、請求項８記載のエポキシ樹脂用改質剤を２〜１００重量部の割合で配合してなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂に、硬化剤と共に、請求項８記載のエポキシ樹脂用改質剤を、硬化剤１００重量部に対して２〜１００重量部の割合で配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに無機充填剤を含有してなる請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに硬化促進剤を含有してなる請求項１０又は１１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
半導体封止材用である請求項１０〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１５】
請求項１３記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用できる芳香族炭化水素樹脂、その製法及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、その配合によってエポキシ樹脂組成物の難燃性、接着性などを向上させ、とくに半導体封止用のエポキシ樹脂組成物に配合することにより、難燃性、熱時低弾性、異種材料界面での接着性等の改善に寄与することができる芳香族炭化水素樹脂、その製法及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その特性を生かし、幅広い工業分野で使用されているが、性能向上への要求は年々厳しさを増している。例えば半導体素子の封止材としては、オルソクレゾールノボラック型やビフェニル型などの各種エポキシ樹脂と、フェノールノボラック樹脂やフェノールアラルキル樹脂等のフェノール化合物系硬化剤と、シリカなどの充填材を配合したエポキシ樹脂組成物が多用されている。これは、熱硬化時の硬化性が良く、硬化物についても耐湿性、低応力、低粘度であり、コストも廉価であるところから、モールド型封止樹脂の主流となっている。しかしながら近年、ＬＳＩチップの大型化、パッケージの薄型化／小型化、実装方式の変更などに伴い、封止材への要求は高度化しており、従来の封止材では対応が難しくなってきている。
【０００３】
例えば、半田耐熱性向上のために、封止材として熱時低弾性率化や、リードフレーム、チップなどと封止材の接着性向上が強く望まれている。また従来、難燃剤として使用されてきた臭素化合物やアンチモン化合物は、環境問題からその使用が見直されており、そのため燃えにくく難燃性に優れた硬化剤やエポキシ樹脂が求められている。すなわち吸湿性が低く、半田付け温度における弾性率の低い、接着性に優れた、燃えにくい硬化剤やエポキシ樹脂が望まれている。これらの要望を満たすため、種々の新規骨格を有する硬化剤やエポキシ樹脂が検討されている。しかしながら硬化剤やエポキシ樹脂の改良だけでは限界があるので、併せて接着性を改良する添加剤やハロゲンフリーの代替難燃剤などの添加剤の開発も進められている。
【０００４】
例えば、ハロゲンフリーの代替難燃剤として、各種のリン系難燃剤や金属水酸化物などが用いられているが、これを配合したエポキシ樹脂組成物は、成形性や信頼性などに難があり、市場の要求を充分に満足しているとは言い難い。また接着性改善のための改質剤として、インデン・クマロン・スチレン共重合樹脂などが知られているが（特許文献１参照）、エポキシ樹脂組成物の難燃性を悪化させたり、硬化物を必要以上に可塑化させ、ガラス転移点を低下させたりするなど、種々の問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２４９８２４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物に配合して、その難燃性を高め、かつ半田耐熱性の向上のために熱時低弾性率化を図り、しかもリードフレーム、チップなどとの接着性を向上させることが可能な、新規な改質剤、その製法及びそれを配合したエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、下記式（１）で表され、リングアンドボール法（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）による軟化点が５０〜１５０℃であり、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が０．５〜２００ポイズである芳香族炭化水素樹脂に関する。
【化１】
2006282715.tif 000002
（式中、Ａは、下記式（２）又は（３）で示される化合物から生じる２価の芳香族基であり、Ｂは、少なくとも１個の置換可能な水素を有する芳香族化合物から生じる１価又は２価の芳香族基であり、ｎは、０以上の整数である。また下記式（２）及び（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜４の整数であり、ｐ個のＲ１、ｑ個のＲ２、ｒ個のＲ３はそれぞれ同一でも異なるものでもよい）
【０００８】
【化２】
2006282715.tif 000003
【０００９】
【化３】
2006282715.tif 000004
上記１価又は２価の芳香族基Ｂとしては、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素、とくに縮合多環芳香族炭化水素から生じる基であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、少なくとも１個の置換可能な水素を有する芳香族化合物１モルに対して、酸触媒の存在下、下記式（４）で示される化合物を０．１〜０．９モルの割合で反応させることを特徴とする上記式（１）で示される芳香族炭化水素樹脂の製造方法に関する。
【化４】
2006282715.tif 000005
（式中、Ａは式（１）におけるＡと同じ。またＸはハロゲン、水酸基又はアルコキシ基である。）
【００１１】
本発明はまた、上記芳香族炭化水素樹脂からなるエポキシ樹脂改質剤に関する。さらに本発明は、エポキシ樹脂に、硬化剤と共に、上記エポキシ樹脂改質剤を、硬化剤１００重量部に対して２〜１００重量部の割合で配合してなるエポキシ樹脂組成物に関する。エポキシ樹脂に上記改質剤を配合するに際して、予め上記改質剤を硬化剤に配合してエポキシ樹脂用硬化剤組成物を形成させておくことができる。上記エポキシ樹脂組成物には、無機充填剤及び硬化促進剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤、より好ましくは双方の添加剤が配合されていることが望ましい。このようなエポキシ樹脂組成物は、好ましくは半導体装置における半導体素子の封止材として使用される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の芳香族炭化水素樹脂は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に改質剤として配合することにより、エポキシ樹脂組成物の硬化特性や硬化物物性に実質的に悪影響を及ぼすことがなく、難燃性や接着性の改善及び熱時低弾性率化を図ることができる。したがってこの改質剤を配合した本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置における半導体素子の封止材として極めて有用である。本発明によればまた、エポキシ樹脂組成物の改質剤として有用な芳香族炭化水素樹脂を、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の芳香族炭化水素樹脂は、下記式（１）で表され、リングアンドボール法（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）による軟化点が５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、また１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が０．５〜２００ポイズ、好ましくは１〜１００ポイズのものである。
【化５】
2006282715.tif 000006
【００１４】
上記式において、Ａは、下記式（２）又は（３）で示される化合物から生じる２価の芳香族基であり、Ｂは、少なくとも１個の置換可能な水素を有する芳香族化合物から生じる１価又は２価の芳香族基である。またｎは、０以上の整数であり、ｎの平均値は、通常０．５〜１０程度、好ましくは１〜５程度である。式（１）において、（ｎ＋１）個のＡ及び（ｎ＋２）個のＢはそれぞれ同一または異なるものであってもよい。また下記式（２）及び（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜４の整数であり、ｐ個のＲ１、ｑ個のＲ２、ｒ個のＲ３はそれぞれ同一でも異なるものでもよい。
【００１５】
【化６】
2006282715.tif 000007
【００１６】
【化７】
2006282715.tif 000008
【００１７】
式（１）で示される芳香族炭化水素樹脂において、２価の芳香族基Ａとして具体的には、ｐ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｏ−キシリレン基、ビフェニル−４，４´−ジメチレン基、ビフェニル−２，２´−ジメチレン基、ビフェニル−４，２´−ジメチレン基、ビフェニル−３，２´−ジメチレン基、ビフェニル−３，３´−ジメチレン基、ビフェニル−４，３´−ジメチレン基などを代表例として例示することができる。２価の芳香族基Ａを複数個有する場合には、これらの基の２種以上から構成されていてもよい。また少なくとも１種の置換可能な水素を有する芳香族化合物から生じる１価または２価の芳香族基Ｂとして具体的には、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい芳香族化合物から、芳香環の水素が、Ｂが分子鎖内にある場合は２個、Ｂが分子末端にある場合は１個脱離されて生じる基を例示することができる。上記芳香族化合物としては縮合多環芳香族炭化水素、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどが好ましく、とりわけナフタレンが好ましい。１価または２価の芳香族基Ｂとしてはまた、前述のような縮合多環芳香族炭化水素から生じる基に限られるものではなく、後記するように、単環芳香族炭化水素や非縮合多環芳香族化合物から生じる基であってもよい。このような１価または２価の芳香族基Ｂとしては、上記２種以上の芳香族化合物から生じたものから構成されていてもよい。式（１）で示される芳香族炭化水素樹脂としてより具体的には、Ａがｐ−キシリレン基で、Ｂが２，６−ナフチレン基又は２−ナフチル基である化合物、Ａがｐ−キシリレン基で、Ｂが１，４−ナフチレン基又は１−ナフチル基である化合物、Ａがビフェニル−４，４´−ジメチレン基でＢが２，６−ナフチレン基又は２−ナフチル基である化合物、Ａがビフェニル−４，４´−ジメチレン基でＢが１，４−ナフチレン基又は１−ナフチル基である化合物などを例示することができる。
【００１８】
式（１）で示される芳香族炭化水素樹脂は、少なくとも１個の置換可能な水素を有する芳香族化合物と下記式（４）
【化８】
2006282715.tif 000009
（式中、Ａは式（１）におけるＡと同じ。またＸはハロゲン、水酸基又はアルコキシ基である。）で示される化合物を、酸触媒の存在下、式（１）で示される芳香族炭化水素樹脂１モルに対し、式（４）で示される化合物を０．１〜０．９モル、好ましくは０．２〜０．７モルの割合で反応させることによって製造することができる。
【００１９】
少なくとも１個の置換可能な水素を有する芳香族化合物としては、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素、とりわけ炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素が好ましい。このような縮合多環芳香族炭化水素として具体的には、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジプロピルナフタレンなどのナフタレン類、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどの３環以上の縮合多環芳香族炭化水素及びそれらのアルキル置換誘導体、コールタール、コールタールピッチ、石油のナフサ分解タール、エチレンボトムオイル、エチレンボトムピッチなどの上記のような縮合多環芳香族炭化水素の混合物を主成分とする混合物などを例示することができる。少なくとも１個の置換可能な水素を有する芳香族化合物としてはまた、上記のような縮合多環芳香族炭化水素以外に、キシレン類、トリメチルベンゼン類、テトラメチルベンゼン類、ジエチルベンゼン類などの単環芳香族炭化水素や、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビフェニルスルフィド、ビフェニルスルホンなどの非縮合多環芳香族化合物を使用することができる。さらに少なくとも１個の置換可能な水素を有する芳香族化合物として、フェノール、クレゾール類、キシレノール類、ヒドロキノン、ナフトール類などのフェノール性水酸基を有するものを、適量併用することができる。
【００２０】
上記式（４）で示される化合物として、具体的には、１，４−ビスクロロメチルベンゼン、１，３−ビスクロロメチルベンゼン、１，２−ビスクロロメチルベンゼン、１，４−ビスブロモメチルベンゼン、１，３−ビスブロモメチルベンゼン、１，２−ビスブロモメチルベンゼン、１，４−ビスヨードメチルベンゼン、１，３−ビスヨードメチルベンゼン、１，２−ビスヨードメチルベンゼン、４，４´−ビスクロロメチルビフェニル、４，２´−ビスクロロメチルビフェニル、２，２´−ビスクロロメチルビフェニル、４，３´−ビスクロロメチルビフェニル、３，３´−ビスクロロメチルビフェニル、３，２´−ビスクロロメチルビフェニル、４，４´−ビスブロモメチルビフェニル、４，２´−ビスブロモメチルビフェニル、２，２´−ビスブロモメチルビフェニル、４，３´−ビスブロモメチルビフェニル、３，３´−ビスブロモメチルビフェニル、３，２´−ビスブロモメチルビフェニル、４，４´−ビスヨードメチルビフェニル、４，２´−ビスヨードメチルビフェニル、２，２´−ビスヨードメチルビフェニル、４，３´−ビスヨードメチルビフェニル、３，３´−ビスヨードメチルビフェニル、３，２´−ビスヨードメチルビフェニルなどのビスハロメチル芳香族化合物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｏ−キシリレングリコール、４，４´−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，２´−ビスヒドロキシメチルビフェニル、２，２´−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，３´−ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，３´−ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，２´−ビスヒドロキシメチルビフェニルなどのビスヒドロキシメチル芳香族化合物、α，α´−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α´−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α´−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α´−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α´−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α´−ジエトキシ−ｏ−キシレン、４，４´−ビスメトキシメチルビフェニル、４，２´−ビスメトキシメチルビフェニル、２，２´−ビスメトキシメチルビフェニル、４，３´−ビスメトキシメチルビフェニル、３，３´−ビスメトキシメチルビフェニル、３，２´−ビスメトキシメチルビフェニルなどのビスアルコキシメチル芳香族化合物などを挙げることができる。
【００２１】
少なくとも１個の置換可能な水素を有する芳香族化合物と上記式（４）で示される化合物の反応は、酸触媒の存在下に行われる。酸触媒としては、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、ジエチル硫酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどを挙げることができる。式（４）で示される化合物が、ハロメチル基を有する化合物の場合は、僅かな水の存在下に反応が開始し、縮合反応によってハロゲン化水素が発生するので、このハロゲン化水素を酸触媒として使用することにより、反応を進行させることができる。
【００２２】
少なくとも１個の置換可能な水素を有する芳香族化合物と上記式（４）で示される化合物の反応においては、所望の重合度（１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度）や軟化点を有する芳香族炭化水素樹脂を得るために、少なくとも１個の置換可能な水素を有する芳香族化合物１モルに対し、式（４）で示される化合物を０．１〜０．９モル、好ましくは０．２〜０．７モルの割合で使用するのがよい。すなわち式（４）で示される化合物の使用量を上記範囲より増やすと、得られる芳香族炭化水素樹脂の軟化点や溶融粘度が高くなりすぎ、また一部ゲル化する場合があるので好ましくない。また式（４）で示される化合物の使用量を上記範囲より少なくすると、未反応の芳香族化合物が多くなるので好ましくない。また酸触媒の使用量は、その種類によっても異なるが、反応速度や経済性を考慮すると、反応系内に１０ｐｐｍ〜８％程度存在させるようにすればよい。とくに得られる芳香族炭化水素樹脂を半導体封止材用に用いる場合には、酸触媒の残存をできるだけ少なくすることが望ましいので、酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を２０〜２００ｐｐｍ程度用いるのが好ましい。
【００２３】
反応温度は６０〜２００℃程度、また反応時間は反応温度によっても異なるが、１〜２０時間程度である。反応は初期に相対的に低温度で行い、後段において相対的に高温度で行うというような反応温度の異なる２段階以上の条件で行うこともできる。反応終了後は、必要に応じ、塩基によって反応に用いられた酸触媒を中和することができる。このような目的に使用できる塩基としては種々のものを使用することができるが、反応生成物である芳香族炭化水素樹脂を半導体封止材用の改質剤として用いる場合には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン類や各種イミダゾール類を使用するのが好ましい。反応終了後はまた、必要に応じて未反応原料、例えば少なくとも１個の置換可能な水素を有する芳香族化合物を除去することができる。かかる芳香族化合物の除去方法としては、減圧下において１３０℃以上で熱処理する方法や水蒸気蒸留による方法、あるいは適当な溶媒を用いて未反応物を分割する方法などを挙げることができる。
【００２４】
上記のような方法により、一般には、１個の置換可能な水素を有する芳香族化合物の芳香環の種々の位置で反応した種々のｎの値を有する混合芳香族炭化水素樹脂が得られる。例えば少なくとも１個の置換可能な水素を有する芳香族化合物がナフタレンの場合には、ナフタレン環の１位や４位が比較的優先的に置換されるが、その他の位置、例えば２位、３位、５位、６位、７位、８位などが置換されたものも認められる。また一般式（１）において、ｎが０以上であって、反応原料比率よっては非常に高分子量のもの、例えばｎが１０００程度のものまで含まれることがあるが、いずれにしてもリングアンドボ−ル法（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）による軟化点が５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度が、０．５〜２００ポイズ、好ましくは１〜１００ポイズを示す芳香族炭化水素樹脂を得ることができる。この場合のｎの平均値は、通常０．５〜１０程度、好ましくは１〜５程度のものである。このような性状を有する本発明の芳香族炭化水素樹脂は、エポキシ樹脂の改質材として有用であり、エポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に適量配合することにより、エポキシ樹脂組成物の難燃性、接着性を向上させ、また熱時低弾性率化を図ることができる。
【００２５】
上記芳香族炭化水素樹脂を配合するのに使用されるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などの、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの、分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中では、耐湿性、熱時低弾性率、難燃性などを考慮すると、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂やビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂や、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物などの芳香環の多い多官能型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２６】
上記エポキシ樹脂には、種々のタイプの硬化剤を配合することができる。例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒系硬化剤、その他公知の硬化剤を使用することができる。とくに半導体封止材用に使用する場合には、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、各種ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ノボラック樹脂などのフェノール系硬化剤を使用するのが好ましい。上記硬化剤は単独で使用することができるし、あるいは２種以上併用することもできる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂と硬化剤の配合割合は、成形性及び硬化物物性を考慮すると、硬化剤の官能基／エポキシ基の当量比が、０．５〜１．５、とくに０．８〜１．２の範囲となるように配合するのが好ましい。また上記芳香族炭化水素樹脂を、硬化剤１００重量部に対して２〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で配合するのが効果的である。すなわち芳香族炭化水素樹脂の配合量が過少であると改質効果が発現しにくく、一方その配合量が過多となると、硬化性の低下、ガラス転移温度の低下、芳香族炭化水素樹脂の金型へのブリードなどの悪影響が出てくるので好ましくない。上記芳香族炭化水素樹脂は、勿論、硬化剤と別々にエポキシ樹脂に配合することができるが、エポキシ樹脂への配合に先立って、硬化剤との組成物を作成しておき、これをエポキシ樹脂に配合することもできる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ他の添加剤、例えば硬化促進剤、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤などを添加、あるいは予め反応させて用いることができる。とくに硬化促進剤を併用することが望ましい。また半導体封止材として使用する場合は、無機充填剤の使用は必須である。
【００２９】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのボロン塩、有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、第４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの第３級アミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることができる。中でも低吸水性や信頼性の点から、有機ホスフィン化合物や第４級ホスホニウム第４級ボレート塩の使用が好ましい。硬化促進剤は、硬化特性や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００３０】
半導体封止用に使用する場合に配合される無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるために、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。半導体封止用のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填剤の種類によっても異なるが、半田耐熱性、成形性（溶融粘度、流動性）、低応力性、低吸水性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。
【００３１】
カップリング剤の例としては、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなど、また着色剤としては、カーボンブラックなどを例示することができる。難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物など、また難燃助剤としては、三酸化アンチモンを挙げることができる。低応力剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【００３２】
エポキシ樹脂を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理し、これを冷却して固化したものを適当な大きさに粉砕し、必要に応じタブレット化する方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体素子を封止することにより、半導体装置を製造することができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
ナフタレン４３２．９ｇ（３．３８２モル）及びｐ−キシリレングリコール２８０．０ｇ（２．０３２モル）をフラスコに仕込み、攪拌下に昇温した。系内が均一に溶解した状態で、トリフルオロメタンスルホン酸の１０％水溶液を４．２７７ｇ添加し、１３０℃で２時間保持した。さらに１６０℃に昇温して２時間反応させ、反応中に生成する縮合水は系外に除いた。反応終了後、ＤＢＵの１０％水溶液４．３４０ｇを添加して中和した（ｐＨ＝５）。このようにして得られた粗製芳香族炭化水素樹脂１の性状は、次の通りであった。
未反応ｐ−キシリレングリコール        検出されず
未反応ナフタレン                      １２．６％（ＧＣ分析）
１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度            ２１ポイズ
軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）          ７６℃
【００３４】
［実施例２］
実施例１で得られた粗製芳香族炭化水素樹脂１を、さらに減圧下（５０Ｔｏｒｒ）、１９０℃で１時間処理して未反応のナフタレンを除去し、下記性状の粗製芳香族炭化水素樹脂２を４９８．３ｇ得た。
未反応ｐ−キシリレングリコール        検出されず
未反応ナフタレン                      ５．１％（ＧＣ分析）
１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度            ７５ポイズ
軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）          １０３℃
反応した原料から計算したｎの平均値    ２．５
【００３５】
また粗製芳香族炭化水素樹脂２のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）チャートを図１に示す。図１のチャートから算出される粗製芳香族炭化水素樹脂２の各重合度の成分組成比は、以下の通りであった。尚、下記のｎは、式（１）におけるｎ値である。
ナフタレン            ５．１％
ｎ＝０              １２．０％
ｎ＝１              １０．６％
ｎ＝２                ７．７％
ｎ＝３以上          ６４．８％
【００３６】
［実施例３］
ナフタレン４７５．４ｇ（３．７１３モル）及びｐ−キシリレングリコール２０５．０ｇ（１．４８６モル）をフラスコに仕込み、攪拌下に昇温した。系内が均一に溶解した状態で、トリフルオロメタンスルホン酸の１０％水溶液を４．０８２ｇ添加し、１３０℃で２時間保持した。さらに１６０℃に昇温して２時間反応させ、反応中に生成する縮合水は系外に除いた。反応終了後、ＤＢＵの１０％水溶液４．１４２ｇを添加して中和した後、減圧下（５０Ｔｏｒｒ）、１９０℃で１時間処理して未反応のナフタレンを除去し、下記性状の芳香族炭化水素樹脂３を４１３．０ｇ得た。
未反応ｐ−キシリレングリコール        検出されず
未反応ナフタレン                      ０．３％（ＧＣ分析）
１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度            ３ポイズ
軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）          ８５℃
反応した原料から計算したｎの平均値    １．８
【００３７】
またＧＰＣチャートから算出される芳香族炭化水素樹脂３の各重合度の成分組成比は、以下の通りであった。
ｎ＝０            ２６．４％
ｎ＝１            １８．７％
ｎ＝２            １３．１％
ｎ＝３              ９．３％
ｎ＝４以上        ３２．５％
【００３８】
［実施例４］
ナフタレン１２７．５ｇ（０．９９６モル）、４，４´−ビスクロロメチルビフェニル１００．０ｇ（０．３９８モル）及びメタノール４５．５ｇをフラスコに仕込み、攪拌下に昇温し、７０℃で０．５時間、１１０℃で１．５時間、さらに１６０℃で８時間反応を行った。反応中に生成する塩化水素は系外に排出し、中和処理した。反応終了後、減圧下（５０Ｔｏｒｒ）、１９０℃で３時間処理し、下記性状の芳香族炭化水素樹脂４を１４１．３ｇ得た。
未反応４，４´−ビスクロロメチルビフェニル        検出されず
未反応ナフタレン                                  検出されず（ＧＣ分析）
１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度                        ５１ポイズ
軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）                      １１９℃
反応した原料から計算したｎの平均値                ２．３
【００３９】
また芳香族炭化水素樹脂４のＧＰＣチャートを図２に示す。図２のチャートから算出される芳香族炭化水素樹脂４の各重合度の成分組成比は、以下の通りであった。
ｎ＝０              ２７．６％
ｎ＝１              ２０．２％
ｎ＝２              １４．０％
ｎ＝３以上          ３８．２％
【００４０】
［実施例５］
ナフタレン１４１．１ｇ（１．１０２モル）、４，４´−ビスクロロメチルビフェニル８３．０ｇ（０．３３１モル）及びメタノール４４．６ｇをフラスコに仕込み、攪拌下に昇温した。６８℃で系内が均一に溶解した状態で、トリフルオロメタンスルホン酸の１０％水溶液を０．２２４ｇ添加し、１１０℃で４時間保持した。反応中に生成する縮合水は系外に除いた。反応終了後、ＤＢＵの１０％水溶液０．２２７ｇを添加して中和した後、減圧下（５０Ｔｏｒｒ）、１９０℃で３時間処理し、下記性状の芳香族炭化水素樹脂５を１２４ｇ得た。
未反応４，４´−ビスクロロメチルビフェニル        検出されず
未反応ナフタレン                                  ０．１％（ＧＣ分析）
１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度                        ５ポイズ
軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）                      ９３℃
反応した原料から計算したｎの平均値                １．５
【００４１】
またＧＰＣチャートから算出される芳香族炭化水素樹脂５の各重合度の成分組成比は、以下の通りであった。
ｎ＝０            ３８．７％
ｎ＝１            ２４．７％
ｎ＝２            １５．９％
ｎ＝３以上        ２０．７％
【００４２】
［実施例６〜９、比較例１〜２］
エポキシ樹脂として下記式（５）で示されるビフェノール型エポキシ樹脂ＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）、硬化剤として下記式（６）で示されるフェノールアラルキル樹脂ＨＥ１００Ｃ−１０（エア・ウォーター・ケミカル（株）製、水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ）又は下記式（７）で示されるビフェニルアラルキル樹脂ＨＥ２００Ｃ−１０（エア・ウォーター・ケミカル（株）製、水酸基当量２０５ｇ／ｅｑ）、改質剤として実施例３で得た芳香族炭化水素樹脂３又は実施例４で得た芳香族炭化水素樹脂４、溶融法シリカ、トリフェニルホスフィン、シランカップリング剤及びカルナバワックスを表１に示す割合で配合し、充分に混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで５分間混練し、冷却、粉砕することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４３】
【化９】
2006282715.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2006282715.tif 000011
【００４５】
【化１１】
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【００４６】
次にトランスファー成形機でこのエポキシ樹脂組成物を、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１７５℃、２分間成形した後、１８０℃、６時間のポストキュアを行い、エポキシ樹脂硬化物を得た。各々の硬化物は、接着力、曲げ弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び難燃性試験のテストピースとした。各々の試験は、下記に準じて実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
（１）接着力
トランスファー成形機で、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕでメッキされた金属板の上にエポキシ樹脂を成形後、１８０℃、６時間ポストキュアを行い、成形品（２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ）を得、金属板と剪断接着力を常温で測定した。
【００４８】
（２）曲げ弾性率
サンプル形状８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの短冊を、２６０℃雰囲気で１０分放置後、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて、２６０℃での曲げ弾性率を測定した。
【００４９】
（３）ガラス転位温度（Ｔｇ）測定
サンプル形状５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの短冊を用いて、ＴＭＡにより線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をＴｇとした（昇温速度５℃／分）。
【００５０】
（４）燃焼性試験
厚み１．６ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１３５ｍｍのサンプルを用いて、ＵＬ−９４規格に準拠して、残炎時間を測定し、難燃性を評価した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
本発明の芳香族炭化水素樹脂を含有する実施例６〜９のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、芳香族炭化水素樹脂を含有していない比較例１〜２のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物に比較して、いずれも接着性、熱時低弾性率、難燃性において優れた値を示していることが分かる。これらは、例えば半導体封止用のエポキシ樹脂組成物として優れており、実用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例２で得られた粗製芳香族炭化水素樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例４で得られた芳香族炭化水素樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１】
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【図２】
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