(57)【要約】【課題】触媒層の多孔構造の形成と不純物の低減とを両立させることのできるＵＬＰＬＥを用いた陽イオン交換膜／電極接合体の製造方法を提供し、ＵＬＰＬＥを備えた固体高分子形燃料電池の出力性能と耐久性能とを向上させる。【解決手段】固体高分子電解質形燃料電池用の電極／陽イオン交換膜接合体の製造方法において、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に主に担持された触媒粉末を備える電極と陽イオン交換膜とを積層したのちに、前記電極の厚さを７０％以上９０％以下の範囲に圧縮した状態で、１３０℃以上１８０℃以下の範囲で熱を加えることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に主に担持された触媒粉末を備える電極と陽イオン交換膜とを積層したのちに、前記電極の厚さを７０％以上９０％以下の範囲に圧縮した状態で、１３０℃以上１８０℃以下の範囲で熱を加えることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の陽イオン交換膜／電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子形燃料電池用の陽イオン交換膜／電極接合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、膜／電極接合体を一対のガスフロープレートで挟持した構造である。その膜／電極接合体は、陽イオン交換膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。そのガスフロープレートにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得らえる。そのアノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→Ｈ２Ｏ
上記のような電気化学反応は、酸化剤あるいは燃料などの反応物質と、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが存在する界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）で進行する。
【０００４】
固体高分子形燃料電池の電極は、触媒金属を含む触媒層と導電性多孔質体とを備える。その導電性多孔質体には撥水性を付与した多孔質なカーボンペーパー、カーボンフェルトあるいはカーボンクロスなどが用いられる。電極の触媒層は、高分子電解質である陽イオン交換樹脂、カーボンおよび触媒金属を含んでいる。
【０００５】
従来の固体高分子形燃料電池における膜／電極接合体の製造方法は、特許文献１で開示されているように、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ溶液）と白金担持カーボンを混合した触媒−ポリマ組成物を、撥水処理した電極基材（カーボンペーパー）に塗布、乾燥して、電極触媒層付き電極基材を作製し、この電極触媒層付き電極基材２枚の間に陽イオン交換膜を、電極触媒層が陽イオン交換膜に接するように挟み、加熱、加圧する、あるいは、２枚の電極基材で両面に電極触媒層が付いた陽イオン交換膜を挟み、加熱、加圧するホットプレス法によって一体化することで製造されていた。
【０００６】
特許文献１によれば、ホットプレスの条件は、温度が陽イオン交換膜および／または電極触媒層に含まれるポリマのガラス転移温度（Ｎａｆｉｏｎの場合は１１０℃）以下で、圧力が１〜１０ＭＰａ（１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２）とされている。
【０００７】
また、特許文献２では、従来の固体高分子形燃料電池におけるセルの作製方法としてホットプレス法が用いられ、ガス拡散層／触媒層／電解質膜からなるセルユニット作製時に圧縮工程でガス拡散層が圧縮されること、ホットプレスの温度は、使用する高分子材料の軟化温度やガラス転移温度を超えることが好ましいことが開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３では、従来の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法において、触媒混合物をプレスする際の圧力は、触媒層に十分な電子伝導性を付与することができ、効果的な触媒層の多孔度を維持するためには、５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましいことが開示されている。
【０００９】
これらの従来の固体高分子形燃料電池用電極は、例えば、触媒金属を担持したカーボン粉末と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を陽イオン交換膜あるいは導電性多孔質体に塗布することによって製作されているため、触媒金属が反応界面以外にも存在するので、触媒金属の利用率は１０％程度と著しく低いことが、非特許文献２に示されている。
【００１０】
特許文献４には、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された固体高分子形燃料電池用電極が開示されている。その電極の触媒金属の利用率が極めて高いことが、非特許文献１に示されている。以後、その電極を超少量触媒担持電極（以下では「ＵＬＰＬＥ」とする）と呼ぶことにする。この特許文献４では、ＵＬＰＬＥの製造方法において、触媒層をホットプレス（温度１４０℃）で陽イオン交換膜に両面に接合することが開示されている。
【００１１】
ＵＬＰＬＥの性能は電極の多孔度の低減によって著しく低下することが、非特許文献３に示されている。そして、多孔度を増大するために、ＵＬＰＬＥの製造には造孔剤が使用されている。この造孔剤は、電極と陽イオン交換膜とを接合したのちに、その造孔剤を溶解あるいは分解などの方法によって除去される。
【００１２】
また、特許文献５には、造孔剤としてニッケル粉末を用い、触媒電極と陽イオン交換膜とを加熱圧着（１３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２）することにより、触媒電極の空孔率を７０〜８５％に調整する技術が開示されている。
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−０９３４２４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３００３２４号公報
【特許文献４】特開２０００−０１２０４１号公報
【特許文献５】特願２００５−１０８６０７号
【非特許文献１】人見周二他、第４０回電池討論会講演要旨集、２Ｂ１５、Ｐ１６７−１６８、（１９９９）
【非特許文献２】Ｅｄｓｏｎ  Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ、２５１、２７５（１９８８）
【非特許文献３】江川崇他、電気化学会第７１回大会講演要旨集、３Ｏ０６、Ｐ３８３、（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１〜３に記載された従来の固体高分子形燃料電池用電極において、膜／電極接合体の製造方法にホットプレス法が用いられ、最適な温度範囲や圧力範囲が決められているが、この従来の白金担持カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む触媒粉末と、ＵＬＰＬＥとでは、電極の単位面積当たりの触媒金属使用量や、触媒金属の利用率が全く異なる。そのため、従来のホットプレス法の条件を、そのままＵＬＰＬＥの製造条件に適用することはできない。
【００１５】
一方、ＵＬＰＬＥの製造条件として、特許文献４には、触媒層を温度１４０℃でホットプレスすることが記載されているが、接合時の電極の圧縮率や、得られた電極の触媒層の空孔率については、なんら記載されていない。
【００１６】
さらに、特許文献５には、触媒電極と陽イオン交換膜とを加熱圧着し、触媒電極の空孔率を７０〜８５％に調整しているが、空孔率の調整には造孔剤を用いている。しかし、造孔剤を用いた場合、造孔剤に由来する不純物の残留によって、この触媒電極を用いた固体高分子形燃料電池の耐久性能が低下するという問題があった。
【００１７】
さらに、超少量触媒担持電極（ＵＬＰＬＥ）では、電極を陽イオン交換膜に接合するときの圧縮によって、多孔度が著しく減少するので、固体高分子形燃料電池の出力が著しく低下するという問題があった。
【００１８】
そこで、本発明は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に担持された触媒粉末を備える触媒層を導電性多孔質体に形成した超少量触媒担持電極（ＵＬＰＬＥ）は、１３０℃以上の温度では１ＭＰa以下の圧力でも陽イオン交換膜に接合されるという特徴があることを利用したものである。
【００１９】
本発明の目的は、触媒層の多孔構造の形成と不純物の低減とを両立させることのできるＵＬＰＬＥを用いた陽イオン交換膜／電極接合体の製造方法を提供し、ＵＬＰＬＥを備えた固体高分子形燃料電池の出力性能と耐久性能とを向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池用の陽イオン交換膜／電極接合体の製造方法において、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に主に担持された触媒粉末を備える電極と陽イオン交換膜とを積層したのちに、前記電極の厚さを７０％以上９０％以下の範囲に圧縮した状態で、１３０℃以上１８０℃以下の範囲で熱を加えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の固体高分子形燃料電池用の陽イオン交換膜／電極接合体の製造方法では、電極の厚さの過剰な減少を抑制した状態で陽イオン交換樹脂膜と電極とを接合することができる。本発明の接合方法では、電極の厚さの減少を制御することによって、造孔剤を使用しない場合でも、触媒層を多孔度が高い状態に維持することができ、触媒層の多孔構造の形成と不純物の低減とを両立することが可能になる。その結果、ＵＬＰＬＥを備える固体高分子形燃料電池の出力性能と耐久性能とを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末を備える電極（ＵＬＰＬＥ）と陽イオン交換膜とを積層したのちに、その電極の厚さを７０％以上９０％以下の範囲に圧縮した状態で、１３０℃以上１８０℃以下の範囲で熱を加えることによって、電極と陽イオン交換膜とを接合する。その電極は、その粉末を含む触媒層と導電性多孔質体とを備える。
【００２３】
本発明の触媒担持粉末に含まれる触媒金属は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されていることが必須である。炭素質材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された触媒金属は、電極反応に効率的に関与する。したがって、その接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって、触媒金属の使用量を低減できる。
【００２４】
本発明のＰＥＦＣ用電極の触媒層において、「触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料との接面に主として備えられている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０質量％以上であることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０質量％以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が著しく高くなる。
【００２５】
なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０質量％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化がはかられる。
【００２６】
本発明の触媒担持粉末では、触媒金属が炭素質材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている。このことは、この粉末を備えた燃料電池の高電流密度領域における質量活性と、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と疎水性骨格との体積比とからわかる（Ｍ．Ｋｏｈｍｏｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，１，４８（２００４））。この質量活性とは、ある電圧における電流密度を、単位面積あたりの触媒金属担持量で除したものである。
【００２７】
触媒粉末は、たとえば、以下の手順で作製することができる。まず、陽イオン交換樹脂を含む溶液とカーボン材料とを混合してスラリー状の分散物を調製したのちに、その分散物から溶媒を取り除くことによって、陽イオン交換樹脂とカーボン材料とを含むシート状、塊状あるいは粉末状の混合物を製作する。
【００２８】
つぎに、その混合物を触媒金属になる陽イオンを含む溶液に浸漬したのちに、脱イオン水で洗浄する。最後に、その混合物を乾燥したのちに、水素雰囲気でその陽イオンを還元することによって、触媒金属がカーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持された触媒が形成される。
【００２９】
触媒層には、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末に、フッ素樹脂、たとえばテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）あるいはフッ化エチレンプロピレン樹脂などを添加することができる。この添加によって、その触媒層には、適度な撥水性が付与されるので、触媒層での水の滞留に起因する特性の低下、いわゆるフラディング現象が抑制される。
【００３０】
導電性多孔質体には、カーボンペーパー、カーボンフェルトあるいはカーボンクロスなどを用いることができる。その導電性多孔質体には、フッ素樹脂、たとえばテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）あるいはフッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）などを添加したのちに、熱処理を施すことによって、撥水性を付与することが好ましい。その撥水性によって、その多孔質体での水の滞留を抑制することができる。さらに、その導電性多孔質体の一方に面に、電子伝導性微細孔層を形成することができる。その微細孔層は、たとえばカーボン粉末とフッ素樹脂との混合物で構成される。この微細孔層の上に触媒層を形成することができる。
【００３１】
電極は、導電性多孔質体の一方の面に触媒層を形成することによって製作される。その製作は、まず、触媒粉末と分散媒とを混合することによって触媒層用スラリーを調製する。分散媒には、水あるいは有機溶媒などの液状の物質を用いることができる。その触媒層用スラリーには、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）あるいはフッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂を添加することができる。
【００３２】
つぎに、その触媒層用スラリーを導電層多孔質体に塗布・乾燥することによって、導電層多孔質体上に触媒層を形成する。この塗布には、ドクターブレード法、スプレー法、堆積法など既存の塗布方法を用いることができる。
【００３３】
電極は、加熱圧接することによって陽イオン交換膜に接合される。まず、電極と陽イオン交換膜とを積層したのちに、その積層物を平面プレスで圧縮する。このとき、プレス面のクリアランスを陽イオン交換膜の厚さと電極の厚さの７０％から９０％との和の範囲になるように制御する。
【００３４】
例えば、陽イオン交換膜の厚さが１００μｍ、電極の厚さが３００μｍである場合には、そのクリアランスを３１０μｍから３７０μｍになるように制御する。さらに、陽イオン交換膜の両面に電極を接合する場合は、プレス面のクリアランスを、陽イオン交換膜の厚さとそれぞれの電極の厚さの７０％から９０％との和の範囲になるように制御する。
【００３５】
例えば、陽イオン交換膜の厚さが１００μｍ、電極の厚さがそれぞれ３００μｍである場合には、そのクリアランスを５２０μｍから６４０μｍになるように制御する。そのクリアランスをプレス面に配置したスペーサーで制御することができる。例えば、厚さが１００μｍが陽イオン交換膜に厚さが３００μｍの電極をそれぞれの膜面に接合する場合は、厚さが５２０μｍから６４０μｍの範囲にあるスペーサーを用いることができる。
【００３６】
つぎに、その積層物を圧縮した状態で、１３０℃から１８０℃の温度を加えた状態で、１分から１５分間保持することによって、電極を陽イオン交換膜に接合することができる。
【００３７】
さらに、電極と陽イオン交換膜との積層物を設置した平面プレスのクリアランスを接合治具によって制御することができる。その接合治具は、シート状の剛体であり、開口が形成されている。剛体には、金属あるいは耐熱・耐変形性に優れるエンジニアリング樹脂を用いることができる。その開口の形状は、電極と相似形であり、電極よりも一回り大きいサイズであることが好ましい。
【００３８】
その剛体の厚さは、電極の厚さ７０％から９０％の範囲になるように制御される。接合治具に設置した電極と陽イオン交換膜との断面の様子を模式的に図１に示す。図１において、１は電極、２は導電性多孔質体、３は触媒層、４は陽イオン交換膜、５は接合治具をそれぞれ示す。
【００３９】
図１を上側より見た様子を模式的に図２に示す。図２の記号は、図１の記号と同じものを示す。図２に示されているように、電極は、触媒層が陽イオン交換膜に接する状態に、さらに電極が接合治具の開口に位置するように配置される。このとき、電極の厚さを「Ａ」、接合治具の厚さを「Ｂ１」と表記すると、それぞれの厚さの関係は０．７Ａ＜Ｂ１＜０．９Ａになる。
【００４０】
接合治具に配置された電極と陽イオン交換膜とを平面プレス機で加圧すると、その電極の厚さは、接合治具と同じ厚さに圧縮された状態で維持されることになる。その圧縮の程度は、接合治具の厚さを適宜、選択することによっておこなうことができる。この圧縮された状態で熱を加えることによって、電極と陽イオン交換膜とを接合することができる。
【００４１】
接合治具の別の例としての断面の模式図を図３に示す。図３において、６は接合スペーサーであり、その接合スペーサーの厚さを「Ｃ」および接合治具の厚さを「Ｂ２」と表記する。その他の記号は、図１および図２と同じものを示す。このときの電極、接合治具および接合スペーサーの厚さの関係は、（０．７Ａ＋Ｃ）＜Ｂ２＜（０．９Ａ＋Ｃ）になる。
【００４２】
本発明の要点は、電極と陽イオン交換膜と接合し、その電極の厚さがもとの厚さの７０％から９０％になるように圧縮した状態で、熱を加えるということである。電極の圧縮を規定することによって、電極の触媒層が過度に押し潰れることが防止される。この防止によって、触媒層多孔度が、高い状態に維持される。言い換えると、この接合方法では、電極上に作製された触媒層の多孔度を高い状態に維持することができる。
【００４３】
したがって、電極に造孔剤を含ませる必要がなくなるので、造孔剤に由来する不純物が混入の心配はなくなる。その不純物は、陽イオン交換樹脂の劣化を加速するので、その不純物を含む電極を備えるＰＥＦＣを長期間連続運転した場合、その膜にピンホールの形成が促される。その形成によって、そのＰＥＦＣの作動が不可能になる。つまり、その不純物の混入によって、そのＰＥＦＣの耐久性能が著しく低下する。言い換えると、本発明の接合方法を用いることによって、その不純物は混入しないので、長期間連続運転してもピンホールの形成がなく、耐久性に優れたＰＥＦＣを提供することができる。さらに、接合治具によって、接合時に陽イオン交換膜の周辺部分が固定されるので、その部分の熱による変形を抑制することができる。
【００４４】
加熱温度は、陽イオン交換膜あるいは触媒層に含まれる陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上、かつその樹脂の劣化温度以下でなくてはならない。その接合時の加熱温度を２００℃として形成した膜／電極接合体を備えるＰＥＦＣの初期性能は、その温度が１８０℃である場合と同程度である。しかしながら、その電池を長期間連続作動した場合には、２００℃のものは１８０℃のものよりも、電池電圧の低下が早期におこる。つまり、２００℃のものは耐久特性が著しく低下する。その低下は、２００℃以上の温度に加熱することによって陽イオン交換膜が劣化したことに起因するものと思われる。
【００４５】
発明者が種々の陽イオン交換樹脂を用いて接合条件を検討した結果、高出力・高耐久性のＰＥＦＣを得るためには、１３０℃から１８０℃の範囲で加熱する必要があることがわかった。
【００４６】
触媒層の多孔度を高い状態に維持することは、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末を備える触媒層である場合、その電極を備える燃料電池の出力性能を向上するために極めて効果的であることと、さらに、その触媒層中の金属カチオンなどの不純物を低減することが、その電極を備える燃料電池の耐久性能を向上するために極めて効果的であることとが、研究の結果から明らかになった。本発明の接合方法は、出力性能と耐久性能とを向上するために非常に好適である。
【実施例】
【００４７】
以下、好適な実施例を用いて、本発明の具体的な例を説明する。
【００４８】
［実施例１〜５および比較例１、２］
［実施例１］
触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末を備える電極と陽イオン交換膜との接合体を作製したのちに、その接合体を備える燃料電池の性能評価を実施した。その具体的な手順をつぎに示す。
【００４９】
触媒粉末を製作する手順をつぎに示す。陽イオン交換樹脂溶液としてＮａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、５質量％溶液）３２０gを２−プロノール３２０gで希釈したのちに、その溶液にカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）を２４ｇ添加し、真空混合機で混合して分散物を調製し、さらに、その分散物に超音波照射装置で超音波を照射したのち、その分散物を噴霧乾燥することによって粉末状の混合物を調製した。
【００５０】
つぎに、その粉末状の混合物３５ｇを、５０ｍｍｏｌ／ｌ濃度の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液２５０ｍｌに６時間以上浸漬することによって、その混合物に含まれる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に白金アンミン錯体の陽イオン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を吸着し、そのあと、その混合物を脱イオン水で充分洗浄したのちに乾燥した。
【００５１】
最後に、その混合物を還元器に設置して、水素雰囲気、１５０℃の条件で６時間保持することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に触媒金属が担持された触媒粉末を調製した。この触媒粉末は、担持された白金の重量がカーボンブラックの重量に対して約５質量％であった。
【００５２】
つぎに、ＳＧＬ社製カーボンフェルト（ＳＧＬ  １０ＡＡ、３６０μｍ厚）の一方に面に、電子伝導性の微細孔層を備える導電性多孔質体を製作した。その製作手順は、以下のとおりである。カーボンフェルトを固形分１０質量％に希釈したＰＴＦＥディスパージョン（ＤｕＰｏｕｎ製、３０−Ｊ）に浸漬したのちに、余剰のディスパージョンをろ紙で除去したのちに、室温で２時間、８０℃の乾燥機で１時間乾燥した。
【００５３】
そのカーボンフェルトに電子伝導性微細孔層用のペースト状の混合物を塗布・乾燥したのちに、さらに、それを３５０℃の乾燥機で１時間乾燥した。その電子伝導性微細孔層用の混合物の調製には、水２００ｇ、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）１５ｇおよび固形分６０質量％のＰＴＦＥディスパージョン（ＤｕＰｏｕｎ製、３０−Ｊ）１６．７ｇとを混合する方法を用いた。
【００５４】
さらに、導電性多孔質体に触媒層を形成することによって、電極を製作した。その作製手順は、以下のとおりである。上述の導電性多孔質体の電子伝導性微細孔層が形成された面に、触媒層用のペースト状の混合物を塗布・乾燥したのちに、それを８０℃で２時間、真空乾燥した。
【００５５】
その触媒層用混合物の調製は、触媒粉末１５ｇと２-メチルエチルピロリドン（ＮＭＰ）３２ｇとを二軸回転式混合機で３０分間混合し、つづいてその混合物に固形分６０質量％のＰＴＦＥディスパージョン（ＤｕＰｏｕｎ製、３０−Ｊ）６．４ｇを加えたのちに、二軸回転式混合機で３０分間、混合する方法でおこなった。
【００５６】
この電極では、その触媒層用混合物の塗布量を２．５ｍｇ／ｃｍ２に制御した。この触媒層の白金担持量、厚さ、および多孔度の代表的な値は、それぞれ、０．０６ｍｇ／ｃｍ２、６２μｍおよび８０％であった。その触媒層を備える実施例１の電極の大きさおよび厚さは、それぞれ２５ｃｍ２および４６０μｍであった。
【００５７】
最後に、電極と陽イオン交換膜と接合治具に設置したのちに加熱圧接することによって、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。その接合手順は、以下のとおりである。まず、電極／陽イオン交換膜／電極の順に重ねた積層物を接合治具および接合スペーサーとの間に設置した。その設置の状態を模式的に図３に示す。それぞれの電極には、上述の製法で製作した同仕様のものを用いた。
【００５８】
その陽イオン交換膜には、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１１５膜を用いた。その膜には、０．５ｍｏｌ／l濃度の希硫酸で１時間煮沸し、その後、脱イオン水で５回洗浄するという前処理を施した。このとき、上下の接合治具および接合スペーサーの厚さは、それぞれ２．０ｍｍおよび１．６８ｍｍのものを用いた。
【００５９】
つぎに、この接合治具に設置された積層物を平面プレス機によって、加圧した状態として１４５℃に加熱し、５分間保持した。この接合のときに電極の厚さは、元の電極に対して７０％の厚さに圧縮された状態であった。このＭＥＡの触媒層の多孔度は７０％であり、このＭＥＡを実施例１のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える実施例１の高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を製作した。
【００６０】
［実施例２］
接合治具と接合スペーサーとの厚さを変更した以外は、実施例１と同様の条件として実施例２のＭＥＡを製作した。実施例２では、上下の接合治具および接合スペーサーの厚さは、それぞれ２．０ｍｍおよび１．６５ｍｍのものを用いた。この接合時に電極の厚さは、元の電極に対して７６％の厚さに圧縮された状態であった。このＭＥＡの触媒層の多孔度は７３％であり、このＭＥＡを実施例２のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える実施例２のＰＥＦＣを製作した。
【００６１】
［実施例３］
接合治具と接合スペーサーとの厚さを変更した以外は、実施例１と同様の条件として実施例３のＭＥＡを製作した。実施例３では、上下の接合治具および接合スペーサーの厚さは、それぞれ２．０ｍｍおよび１．６３ｍｍのものを用いた。この接合時に電極の厚さは、元の電極に対して８０％の厚さに圧縮された状態であった。このＭＥＡの触媒層の多孔度は７４％であり、このＭＥＡを実施例３のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える実施例３のＰＥＦＣを製作した。
【００６２】
［実施例４］
接合治具と接合スペーサーとの厚さを変更した以外は、実施例１と同様の条件として実施例４のＭＥＡを製作した。実施例４では、上下の接合治具および接合スペーサーの厚さは、それぞれ２．０ｍｍおよび１．６１ｍｍのものを用いた。この接合時に電極の厚さは、元の電極に対して８５％の厚さに圧縮された状態であった。このＭＥＡの触媒層の多孔度は７５％であり、このＭＥＡを実施例４のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える実施例４のＰＥＦＣを製作した。
【００６３】
［実施例５］
接合治具と接合スペーサーとの厚さを変更した以外は、実施例１と同様の条件として実施例５のＭＥＡを製作した。実施例５では、上下の接合治具および接合スペーサーの厚さは、それぞれ２．０ｍｍおよび１．５９ｍｍのものを用いた。この接合時に電極の厚さは、元の電極に対して８９％の厚さに圧縮された状態であった。このＭＥＡの触媒層の多孔度は７６％であり、このＭＥＡを実施例５のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える実施例５のＰＥＦＣを製作した。
【００６４】
［比較例１］
接合治具と接合スペーサーとの厚さを変更した以外は、実施例１と同様の条件として比較例１のＭＥＡを製作した。比較例１では、上下の接合治具および接合スペーサーの厚さは、それぞれ２．０ｍｍおよび１．７０ｍｍのものを用いた。この接合時に電極の厚さは、元の電極に対して６５％の厚さに圧縮された状態であった。このＭＥＡの触媒層の多孔度は６５％であり、このＭＥＡを比較例１のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える比較例１のＰＥＦＣを製作した。
【００６５】
［比較例２］
接合治具と接合スペーサーとの厚さを変更した以外は、実施例１と同様の条件として比較例２のＭＥＡを製作した。比較例１では、上下の接合治具および接合スペーサーの厚さは、それぞれ２．０ｍｍおよび１．５６ｍｍのものを用いた。この接合時に電極の厚さは、元の電極に対して９６％の厚さに圧縮された状態であった。このＭＥＡの触媒層の多孔度は７８％であり、このＭＥＡを比較例２のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える比較例２のＰＥＦＣを製作した。
【００６６】
実施例１〜５および比較例１、２のＰＥＦＣの出力性能を評価した。この評価によって、ＭＥＡ接合時の電極の圧縮率がＰＥＦＣの出力性能におよぼす影響を調べた。その評価条件は、電池温度を７０℃として、７０℃のバブラー式加湿器でそれぞれ加湿した空気および水素をカソードおよびカソードに化学量論比２．５および１．２５の流量で供給するものとした。
【００６７】
この条件での各ＰＥＦＣの電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２および電流密度５００ｍＡ／ｃｍ２における電池電圧の値を測定し、その値を燃料電池に備わるＭＥＡ製作時の電極の圧縮率に対してプロットしたものを図４に示す。
【００６８】
図４から圧縮率が７０％から９０％の間のＭＥＡを備える実施例１〜５のＰＥＦＣのセル電圧の値は同等のレベルであるが、圧縮率が７０％より低い場合と９０％より高い場合とには、その値が著しく低下することがわかる。
【００６９】
圧縮率が６５％の比較例１の場合は、その触媒層の多孔度が６５％に低減されるので、反応ガスの供給が阻害されたものと考えられる。触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末を備える触媒層の性能は、その層の多孔度に非常に強く影響されるとの特性に起因するものと推察される。言い換えると、本発明の接合方法を用いることによって、触媒層の多孔度を７０％以上に保つことによって、その触媒層を備えるＰＥＦＣの出力性能を高くすることができるのである。
【００７０】
一方、圧縮率が９５％の比較の場合、電極と陽イオン交換膜との接合が不十分であるので、そのＭＥＡを備えるＰＥＦＣの出力性能が低いものと思われる。すなわち、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末を備える電極の場合、その電極を陽イオン交換膜に接合するときの電極の圧縮率を９０％以下にする必要があることが明らかになった。
【００７１】
［実施例６〜８および比較例３、４］
つぎに、ＭＥＡ接合時の加熱温度がＰＥＦＣの出力性能におよぼす影響を調べた。
【００７２】
［実施例６］
接合時の加熱温度を変更した以外は、実施例１と同様の条件として実施例６のＭＥＡを製作した。実施例６では、接合治具に設置された積層物を平面プレス機によって、加圧した状態として１３０℃に加熱し、５分間保持した。接合時に電極の厚さは、元の電極に対して７０％の厚さに圧縮され、ＭＥＡの触媒層の多孔度は７０％であった。このＭＥＡを実施例６のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える実施例６のＰＥＦＣを製作した。
【００７３】
［実施例７］
接合時の加熱温度を変更した以外は、実施例１と同様の条件として実施例７のＭＥＡを製作した。実施例７では、接合治具に設置された積層物を平面プレス機によって、加圧した状態として１６０℃に加熱し、５分間保持した。接合時に電極の厚さは、元の電極に対して７０％の厚さに圧縮され、ＭＥＡの触媒層の多孔度は７０％であった。このＭＥＡを実施例７のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える実施例７のＰＥＦＣを製作した。
【００７４】
［実施例８］
接合時の加熱温度を変更した以外は、実施例１と同様の条件として実施例８のＭＥＡを製作した。実施例８では、接合治具に設置された積層物を平面プレス機によって、加圧した状態として１８０℃に加熱し、５分間保持した。接合時に電極の厚さは、元の電極に対して７０％の厚さに圧縮され、ＭＥＡの触媒層の多孔度は７０％であった。このＭＥＡを実施例８のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える実施例８のＰＥＦＣを製作した。
【００７５】
［比較例３］
接合時の加熱温度を変更した以外は、実施例１と同様の条件として比較例３のＭＥＡを製作した。比較例３では、接合治具に設置された積層物を平面プレス機によって、加圧した状態として１１０℃に加熱し、５分間保持した。接合時に電極の厚さは、元の電極に対して７０％の厚さに圧縮され、ＭＥＡの触媒層の多孔度は７０％であった。このＭＥＡを比較例３のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える比較例３のＰＥＦＣを製作した。
【００７６】
［比較例４］
接合時の加熱温度を変更した以外は、実施例１と同様の条件として比較例４のＭＥＡを製作した。比較例４では、接合治具に設置された積層物を平面プレス機によって、加圧した状態として２００℃に加熱し、５分間保持した。接合時に電極の厚さは、元の電極に対して７０％の厚さに圧縮され、ＭＥＡの触媒層の多孔度は７０％であった。このＭＥＡを比較例４のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える比較例４のＰＥＦＣを製作した。
【００７７】
実施例１、実施例６〜８および比較例３、４のＰＥＦＣの出力性能を評価した。この評価によって、ＭＥＡ接合時の加熱温度がＰＥＦＣの出力性能におよぼす影響を調べた。その評価条件は、電池温度を７０℃として、７０℃のバブラー式加湿器でそれぞれ加湿した空気および水素をカソードおよびカソードに化学量論比２．５および１．２５の流量で供給するものとした。
【００７８】
この条件での各ＰＥＦＣの電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２における電池電圧の値を測定し、その値を燃料電池に備わるＭＥＡ製作時の加熱温度に対してプロットしたものを図５に示す。図５から、接合温度が１３０℃以上で製作されたＭＥＡを備える実施例１、実施例６〜８、比較例４のＰＥＦＣのセル電圧の値は同等の高いレベルであるが、ＭＥＡ接合時の加熱温度が１１０℃の比較例３の場合には、その値が著しく低下することがわかる。
【００７９】
比較例３の場合のセル電圧の低下は、接合温度が陽イオン交換樹脂および陽イオン交換膜のガラス転移温度以下であるので、電極と陽イオン交換膜との接合が不十分であることに起因するものと推察される。つまり、接合温度を１３０℃以上にする必要があることが明らかになった。
【００８０】
［比較例５および比較例６］
さらに、触媒層の多孔度およびその層の造孔方法がＰＥＦＣの耐久性能におよぼす影響を調べるために、つぎに示す比較例５と比較例６とのＭＥＡを製作した。
【００８１】
［比較例５］
陽イオン交換膜に触媒層を転写法によって形成したのちに、導電性多孔質体を接合することによって、ＭＥＡを製作した。その作製手順は、以下のとおりである。
【００８２】
触媒層用混合物をＰＴＦＥシートに塗布・乾燥することによって、触媒層を形成した。その触媒層を陽イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１１５膜）に加熱圧接によって接合したのちにＰＴＦＥシートを剥脱し、陽イオン交換膜の両面に触媒層を転写した膜を製作した。その触媒層に導電性多孔質体を加熱圧接によって接合することによって、膜／電極接合体を製作した。
【００８３】
その触媒層用混合物の調製方法は、実施例１の場合と同様であり、実施例１の触媒粉末１５ｇと２-メチルエチルピロリドン（ＮＭＰ）３２ｇとを二軸回転式混合機で３０分間混合し、つづいてその混合物に固形分６０質量％のＰＴＦＥディスパージョン（ＤｕＰｏｕｎ製、３０−Ｊ）６．４ｇを加えたのちに、二軸遠心式混合機で３０分間、混合した。その触媒層の接合条件は、温度１４５℃、圧力６０ｋｇ／ｃｍ２、時間５分間とした。
【００８４】
導電性多孔質体の接合条件は、上下の接合治具および接合スペーサーの厚さがそれぞれ２．０ｍｍおよび１．６８ｍｍを用いて、触媒層が転写された陽イオン交換膜と導電性多孔質体とを平面プレス機に設置し、加圧した状態で、１４５℃、５分間保持するものとした。
【００８５】
その触媒層用混合物の塗布量は、２．５ｍｇ／ｃｍ２であり、その触媒層の白金担持量、厚さおよび多孔度の値は、それぞれ０．０６ｍｇ／ｃｍ２、３１μｍおよび６０％であった。その触媒層の大きさを、２５ｃｍ２とした。このＭＥＡを比較例５のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える比較例５のＰＥＦＣを製作した。
【００８６】
［比較例６］
陽イオン交換膜に造孔剤を添加した触媒層を転写法によって形成したのちに、導電性多孔質体を接合することによって、ＭＥＡを製作した。その作製手順は、以下のとおりである。
【００８７】
造孔剤入りの触媒層用混合物をＰＴＦＥシートに塗布・乾燥することによって、触媒層を形成した。その触媒層を陽イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１１５膜）に加熱圧接によって接合したのちにＰＴＦＥシートを剥脱し、陽イオン交換膜の両面に触媒層を転写した膜を製作した。
【００８８】
その転写膜を０．５ｍｏｌ／l濃度の希硫酸で１時間煮沸する処理を２回施し、その後、脱イオン水で５回洗浄するという前処理を施した。この前処理によって、造孔剤として加えた銅粉末を溶出し、触媒層に細孔を形成した。その触媒層に導電性多孔質体を加熱圧接によって接合することによって、膜／電極接合体を製作した。
【００８９】
その触媒層用混合物の調製方法は、実施例１の触媒粉末１５ｇ、２−メチルエチルピロリドン（ＮＭＰ）４５ｇおよび造孔剤（銅粉末、平均粒子径０．２μｍ）７７ｇを二軸回転式混合機で３０分間混合し、つづいてその混合物に固形分６０質量％のＰＴＦＥディスパージョン（ＤｕＰｏｕｎ製、３０−Ｊ）６．４ｇを加えたのちに、二軸回転式混合機で３０分間、混合した。その触媒層の接合条件は、温度１４５℃、圧力６０ｋｇ／ｃｍ２、時間５分間とした。
【００９０】
導電層多孔質体の接合条件は、上下の接合治具および接合スペーサーの厚さがそれぞれ２．０ｍｍおよび１．６８ｍｍを用いて、この接合治具に設置された触媒層転写陽イオン交換膜と導電層多孔質体とを平面プレス機によって加圧し、温度１４５℃、時間５分間とした。
【００９１】
その触媒層用混合物の塗布量は、２．５ｍｇ／ｃｍ２であり、その触媒層の白金担持量、厚さおよび多孔度の値は、それぞれ０．０６ｍｇ／ｃｍ２、４１．６μｍおよび７０％であった。その触媒層の大きさは、２５ｃｍ２であった。このＭＥＡを比較例６のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える比較例６のＰＥＦＣを製作した。
【００９２】
実施例６、実施例８、比較例４〜６のＰＥＦＣを連続作動することによって、触媒層の多孔度およびその層の造孔方法がＰＥＦＣの耐久性能におよぼす影響を評価した。その評価条件は、電池温度を７０℃として、７０℃のバブラー式加湿器でそれぞれ加湿した空気および水素をカソードおよびカソードに化学量論比２．５および１．２５の流量で供給するものとした。
【００９３】
この条件での各ＰＥＦＣの電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２における電池電圧の値を時間に対してプロットしたものを図６に示す。本発明の接合方法で製作したＭＥＡを備える実施例６および実施例８のＰＥＦＣのセル電圧は、安定して推移していることから、そのＰＥＦＣは優れた耐久性能であることがわかる。
【００９４】
比較例４のＰＥＦＣでは、電池電圧が徐々に低下し、６０００時間を超えるあたりで著しくその電圧が低下し、作動が停止した。この急激な低下は、アノードの排出ガスより窒素が検出されたことから陽イオン交換膜の劣化によって、その膜にピンホールが形成されたものと考えられる。
【００９５】
その劣化は、電極と陽イオン交換膜との接合時の温度が高かったことに起因するものと推察される。つまり、ＰＥＦＣの耐久性能を向上するためには、電極と陽イオン交換膜との接合温度を１８０℃以下にすることが重要であることがわかる。
【００９６】
さらに、多孔度が６０％と著しく小さいＭＥＡを備える比較例５のＰＥＦＣの電池電圧は、作動開始直後から低い値であり、その値が急激に低下することがわかる。この低下は、触媒層での水の滞留に起因するものと考えられる。
【００９７】
さらにまた、銅粉末を造孔剤として用いたＭＥＡを備える比較例６のＰＥＦＣの電池電圧は、４０００時間を超えるあたりで著しくその電圧が低下し、作動が停止した。この急激な低下は、アノードの排出ガスより窒素が検出されたことから陽イオン交換膜の劣化によって、その膜にピンホールが形成されたものと考えられる。その劣化は、触媒層に微量に残留した銅が陽イオン交換膜を分解する物質の生成を促進したことに起因するものと推察される。
【００９８】
したがって、この耐久性能評価試験の結果より、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末を備える触媒層の場合、ＰＥＦＣの出力性能を向上するための条件は、その層の多孔度を７０％以上に保つことと、ＰＥＦＣの耐久性能を向上するための条件は、触媒層の不純物の原因となる造孔剤を使用しないこととが明らかになった。本発明の接合方法は、その２つ条件を同時に満たすことができるので、超少量触媒担持電極を備えるＰＥＦＣの出力性能および耐久性能を向上するために非常に有効であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】接合治具に設置した電極と陽イオン交換膜との断面を模式的に表した図
【図２】接合治具に設置した電極と陽イオン交換膜を上側よりみた様子を模式的に表した図。
【図３】電極／陽イオン交換膜／電極の順に重ねた積層物を接合治具および接合スペーサーとの間に設置した状態を模式的に表した図。
【図４】燃料電池に備わるＭＥＡ製作時の電極の圧縮率に対して、その電池電圧をプロットしたものを示す図。
【図５】燃料電池に備わるＭＥＡ製作時の加熱温度に対して、その電池電圧をプロットしたものを示す図。
【図６】触媒層の多孔度およびその層の造孔方法がＰＥＦＣの耐久性能におよぼす影響を示す図。
【符号の説明】
【０１００】
１  電極
２  導電性多孔質体
３  触媒層
４  陽イオン交換膜
５  接合治具
６  接合スペーサー
【図１】
2006331844.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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