(57)【要約】【課題】  本発明は、乳酸縮合装置、乳酸縮合装置の減圧装置、乳酸オリゴマーの解重合装置、及び解重合装置の減圧装置を有するラクチド製造装置であって、連続運転可能で操作し易く、かつ経済的にラクチドを製造することができる装置、並びに該装置を用いてラクチドを経済的に製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  乳酸縮合装置、解重合装置、及び解重合装置の減圧装置を有するラクチド製造装置であって、解重合装置と解重合装置の減圧装置との間に直列に設置された第１冷却器及び第２冷却器、第１冷却器に設置された第１回収槽、及び第２冷却器に設置された第２回収槽を含み、解重合装置と第１冷却器の間の配管、第１冷却器と第２冷却器の間の配管、第１冷却器と第１回収槽の間の配管、及び第２冷却器と第２回収槽の間の配管に温度制御装置が設置されていることを特徴とする、該ラクチド製造装置。【選択図】  図２
2006241022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸縮合装置、解重合装置、及び解重合装置の減圧装置を有するラクチド製造装置であって、解重合装置と解重合装置の減圧装置との間に直列に設置された第１冷却器及び第２冷却器、第１冷却器に設置された第１回収槽、及び第２冷却器に設置された第２回収槽を含み、解重合装置と第１冷却器の間の配管、第１冷却器と第２冷却器の間の配管、第１冷却器と第１回収槽の間の配管、及び第２冷却器と第２回収槽の間の配管に温度制御装置が設置されていることを特徴とする、該ラクチド製造装置。
【請求項２】
乳酸縮合装置、解重合装置、及び解重合装置の減圧装置を有するラクチド製造装置であって、解重合装置と解重合装置の減圧装置との間に直列に設置された第１冷却器及び第２冷却器、第１冷却器に設置された第１回収槽及び第２冷却器に設置された第２回収槽を含み、第１冷却器をラクチドが液化するが凝固しない温度に制御する装置、第２冷却器をラクチドが凝固するがメソラクチドが凝固しない温度に制御する装置、解重合装置と第１冷却器の間の配管を第１冷却器よりも０〜１０５℃高い温度に制御する装置、第１冷却器と第２冷却器の間の配管を第２冷却器よりも０〜４５℃高い温度に制御する装置、第１冷却器と第１回収槽の間の配管を第１冷却器と実質的に同じ温度に制御する装置、及び第２冷却器と第２回収槽の間の配管を第２冷却器と実質的に同じ温度に制御する装置が設置されていることを特徴とする、該ラクチド製造装置。
【請求項３】
乳酸縮合装置において乳酸を縮合させて乳酸オリゴマーを生成し、減圧装置が設置された解重合装置において乳酸オリゴマーを解重合反応に付し、解重合装置から減圧装置に移行する気体ラクチドを回収することによりラクチドを製造する方法であって、解重合装置と減圧装置との間に設置された第１冷却器においてラクチドが液化するが凝固しない温度で気体ラクチドを凝縮させて第１回収槽に回収すること、第１冷却器と減圧装置との間に設置された第２冷却器においてラクチドが凝固するがメソラクチドが凝固しない温度でラクチドより沸点の低い成分及びラクチド残分を凝縮又は凝固させて第２回収槽に回収すること、解重合装置と第１冷却器の間の配管を第１冷却器よりも０〜１０５℃高い温度に制御すること、第１冷却器と第２冷却器の間の配管を第２冷却器よりも０〜４５℃高い温度に制御すること、第１冷却器と第１回収槽の間の配管を第１冷却器と実質的に同じ温度に制御すること、及び第２冷却器と第２回収槽の間の配管を第２冷却器と実質的に同じ温度に制御することを含む、ラクチドの製造方法。
【請求項４】
乳酸縮合装置において乳酸を縮合させて乳酸オリゴマーを生成し、減圧装置が設置された解重合装置において乳酸オリゴマーを解重合反応に付し、解重合装置から減圧装置に移行する気体ラクチドを回収することによりラクチドを製造する方法であって、解重合装置と減圧装置との間に設置された第１冷却器において９５〜１２０℃の温度で気体ラクチドを凝縮させて第１回収槽に回収すること、第１冷却器と減圧装置との間に設置された第２冷却器において５０〜９５℃の温度でラクチドより沸点の低い成分及びラクチド残分を凝縮又は凝固させて第２回収槽に回収すること、解重合装置と第１冷却器の間の配管を１２０〜２００℃に制御すること、第１冷却器と第２冷却器の間の配管を９５〜１２０℃に制御すること、第１冷却器と第一回収槽の間の配管を９５〜１２０℃に制御すること、及び第２冷却器と第２回収槽の間の配管を５０〜９５℃に制御することを含む、ラクチドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクチド製造装置及びラクチドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸はバイオマスである乳酸を原料として作られる無色透明なポリエステルである。乳酸からポリ乳酸を合成する方法の一つに、乳酸を縮合して乳酸オリゴマー（低分子量のポリ乳酸）を生成させ、これに酸化アンチモン又はオクチル酸スズ等の触媒を添加していったん解重合することによりラクチドを生成させ、晶析等による精製の後、ラクチドにオクチル酸スズ等の触媒を添加して開環重合する方法がある。乳酸を縮合して乳酸オリゴマーを生成する工程では、縮合反応により生成する水を気化により除去するため、通常１２０〜２５０℃の温度での加熱及び真空ポンプ等による１００Ｔｏｒｒ以下への減圧がなされる。その際、水と共に乳酸、乳酸オリゴマー及び乳酸オリゴマーの熱分解で生成するラクチドが気化して、乳酸縮合装置より減圧装置側に移行する場合があるが、これらは通常、減圧装置の前段にあるコールドトラップ等で除去される。ここで生成するラクチドは水分と接触する可能性があり、開環重合には適さない。
【０００３】
乳酸縮合工程で十分反応を進行させた後、乳酸オリゴマーは解重合工程に送られる。解重合工程では通常１２０〜２５０℃の温度での加熱、及び１００Ｔｏｒｒ以下の減圧環境下において、乳酸オリゴマーを三酸化アンチモン又はオクチル酸スズ等の解重合触媒に接触させる。これにより生成した気体ラクチドは冷却・凝固の後回収される。
【０００４】
従来の方法においては、生成したラクチドを回収する際、ラクチドの凝固点よりも温度の低い冷媒、例えばクーリングタワー冷却水又は冷凍機により製造した冷水を冷却器の媒体として用い、気体ラクチドの冷却を行っていた（特許文献１参照）。しかし、この方法ではラクチドが冷却器中に凝固しているため、ラクチドを回収するためにラクチドの融点よりも高い温度の媒体（例えば蒸気）を冷却器に吹き込み、ラクチドを溶融させてから回収しなければならない。そのため、冷却器を２台以上設置し、交互に切り替えながら運転を行う必要があった。また、ラクチド凝固物により配管の閉塞が発生して予期せぬ運転停止が起こることもあった。
【０００５】
このような問題に対処するため、特許文献２では、解重合装置と真空ポンプの間に、媒体を用いたラクチド冷却器、及び冷却水を用いたラクチドトラップを直列に設置すると共に、ラクチド冷却器で凝縮された液体ラクチドを抜き出して溜めておくための回収槽及び上記槽とラクチド冷却器間の配管を電気ヒーター等で加熱する方式について記載している。本方式では、ラクチド冷却器の温度を適正に保つことにより気体ラクチドを液体に変換して取り出し、上記配管を適正な温度に保持することで、液体ラクチドがラクチド回収槽まで流れて到達するまでの間に固化することを防ぐことができるとしている。また、ラクチド冷却器から漏出する微量のラクチドをラクチドトラップにより固化して補足することができるとしている。しかし、本方式では解重合装置と真空ポンプの間の気流がトラップ内を通過するため、凝固した不純物粒子がガス流に乗って真空ポンプに到達する可能性がある。上記現象は真空ポンプの故障を引き起こしプラントの運転に障害となる。また、本方式ではラクチド冷却器とラクチドトラップ間の配管に、ラクチド冷却器から漏出する微量の不純物、例えば、光学異性体化したラクチド等が付着して固化することにより徐々に上記配管を閉塞させるという問題がある。
【０００６】
また、特許文献３及び特許文献４には、解重合反応器と真空ポンプとの間に第１凝縮器と第２凝縮器を設け、各凝縮器に凝縮物を捕集する第１受器及び第２受器を設けたものが記載されている。特許文献３には、第１凝縮器でラクチドを凝縮させ第１受器に捕集し、第２凝縮器で有機溶媒を凝縮させ第２受器に捕集することが記載されている。特許文献４には、第１凝縮器でラクチドを凝縮させ第１受器に捕集し、第２凝縮器で主として水を凝縮させ第２受器に捕集することが記載されている。しかしながら、第１、第２の凝縮器の間及び各凝縮器とそれぞれの受器との間の配管内への不純物の付着による配管の閉塞については配慮されていなかった。
【０００７】
また、特許文献３では有機溶媒を、特許文献１では水蒸気を吹き込みながら乳酸オリゴマーの解重合を行い、ラクチドを気化しやすくし、低い温度、高い圧力でラクチドを生成させ、着色やラセミ化を起こすことなく、高光学純度のラクチド生成物を得るようにしているが、ラクチドを凝縮・回収する際に有機溶媒や水蒸気がラクチドに一部混ざり込むおそれがあり、後段の重合工程での重合物に悪影響を及ぼすおそれがある。すなわち、有機溶媒がラクチドに混ざった場合には、重合物の中に有機溶媒が抜けたときの巣が生じ、重合物を劣化させてしまうという問題がある。また、水蒸気がラクチドに混ざった場合には、重合工程の反応を阻害するという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特許第２８２２９０６号
【特許文献２】特開平１１−２１７４２５号
【特許文献３】特開平１１−３５５７９号
【特許文献４】特開平１０−３０６０９１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、乳酸縮合装置、解重合装置、及び解重合装置の減圧装置を有するラクチド製造装置であって、連続運転可能で操作し易く、かつ経済的にラクチドを製造することができる装置、並びに該装置を用いてラクチドを経済的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、乳酸オリゴマーの解重合装置とその減圧装置との間に２つの冷却器を直列に設置し、それぞれの冷却器に回収槽を設けるとともに、各冷却器並びに解重合装置、冷却器及び回収槽をつなぐ各配管の温度を制御することにより、減圧装置の故障や配管の閉塞を防止できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
一実施形態において本発明は、乳酸縮合装置、解重合装置、及び解重合装置の減圧装置を有するラクチド製造装置であって、解重合装置と解重合装置の減圧装置との間に直列に設置された第１冷却器及び第２冷却器、第１冷却器に設置された第１回収槽、及び第２冷却器に設置された第２回収槽を含み、解重合装置と第１冷却器の間の配管、第１冷却器と第２冷却器の間の配管、第１冷却器と第１回収槽の間の配管、及び第２冷却器と第２回収槽の間の配管に温度制御装置が設置されていることを特徴とする、該ラクチド製造装置に関する。
【００１２】
別の実施形態において本発明は、乳酸縮合装置、解重合装置、及び解重合装置の減圧装置を有するラクチド製造装置であって、解重合装置と解重合装置の減圧装置との間に直列に設置された第１冷却器及び第２冷却器、第１冷却器に設置された第１回収槽及び第２冷却器に設置された第２回収槽を含み、第１冷却器をラクチドが液化するが凝固しない温度に制御する装置、第２冷却器をラクチドが凝固するがメソラクチドが凝固しない温度に制御する装置、解重合装置と第１冷却器の間の配管を第１冷却器よりも０〜１０５℃高い温度に制御する装置、第１冷却器と第２冷却器の間の配管を第２冷却器よりも０〜４５℃高い温度に制御する装置、第１冷却器と第１回収槽の間の配管を第１冷却器と実質的に同じ温度に制御する装置、及び第２冷却器と第２回収槽の間の配管を第２冷却器と実質的に同じ温度に制御する装置が設置されていることを特徴とする、該ラクチド製造装置に関する。
【００１３】
別の実施形態において本発明は、乳酸縮合装置において乳酸を縮合させて乳酸オリゴマーを生成し、減圧装置が設置された解重合装置において乳酸オリゴマーを解重合反応に付し、解重合装置から減圧装置に移行する気体ラクチドを回収することによりラクチドを製造する方法であって、解重合装置と減圧装置との間に設置された第１冷却器においてラクチドが液化するが凝固しない温度で気体ラクチドを凝縮させて第１回収槽に回収すること、第１冷却器と減圧装置との間に設置された第２冷却器においてラクチドが凝固するがメソラクチドが凝固しない温度でラクチドより沸点の低い成分及びラクチド残分を凝縮又は凝固させて第２回収槽に回収すること、解重合装置と第１冷却器の間の配管を第１冷却器よりも０〜１０５℃高い温度に制御すること、第１冷却器と第２冷却器の間の配管を第２冷却器よりも０〜４５℃高い温度に制御すること、第１冷却器と第１回収槽の間の配管を第１冷却器と実質的に同じ温度に制御すること、第２冷却器と第２回収槽の間の配管を第２冷却器と実質的に同じ温度に制御することを含む、ラクチドの製造方法に関する。
【００１４】
別の実施形態において本発明は、乳酸縮合装置において乳酸を縮合させて乳酸オリゴマーを生成し、減圧装置が設置された解重合装置において乳酸オリゴマーを解重合反応に付し、解重合装置から減圧装置に移行する気体ラクチドを回収することによりラクチドを製造する方法であって、解重合装置と減圧装置との間に設置された第１冷却器において９５〜１２０℃の温度で気体ラクチドを凝縮させて第１回収槽に回収すること、第１冷却器と減圧装置との間に設置された第２冷却器において５０〜９５℃の温度でラクチドより沸点の低い成分及びラクチド残分を凝縮又は凝固させて第２回収槽に回収すること、解重合装置と第１冷却器の間の配管を１２０〜２００℃に制御すること、第１冷却器と第２冷却器の間の配管を９５〜１２０℃に制御すること、第１冷却器と第一回収槽の間の配管を９５〜１２０℃に制御すること、第２冷却器と第２回収槽の間の配管を５０〜９５℃に制御することを含む、ラクチドの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ラクチド製造装置における減圧装置の故障や配管の閉塞を防止できる。そのため予想外のプラント運転停止を避けることができ、長時間の連続運転が可能になり、ラクチドを経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のラクチド製造装置は、乳酸縮合装置、解重合装置、及び解重合装置の減圧装置を含み、並びに、解重合装置と解重合装置の減圧装置との間に直列に設置された第１冷却器及び第２冷却器、第１冷却器に設置された第１回収槽、及び第２冷却器に設置された第２回収槽を含む。さらに、解重合装置と第１冷却器の間の配管、第１冷却器と第２冷却器の間の配管、第１冷却器と第１回収槽の間の配管、及び第２冷却器と第２回収槽の間の配管に温度制御装置が設置されている。
【００１７】
本発明のラクチド製造装置は、乳酸縮合装置において乳酸を縮合して乳酸オリゴマーを生成し、解重合装置において、得られた乳酸オリゴマーを減圧下で解重合することによりラクチドを製造するものである。
【００１８】
本発明において、出発原料としての乳酸には、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のいずれも包含される。このような乳酸は従来公知の方法により製造されたもののいずれを用いてもよいが、水分含量の少ない乳酸を使用するのが好ましい。このような乳酸を使用することにより、乳酸に含まれる水分を蒸発させて濃縮するための工程を短縮することができ、コストの面からも有利となる。
【００１９】
乳酸にもともと含まれている水分は、加熱して蒸発させることにより除去することが好ましい。原料乳酸に含まれる水分は、乳酸縮合工程において、乳酸の縮合反応よって生成する水分と一緒に除去してもよいが、原料乳酸から予め水分を除去し、乳酸を濃縮した後で、これを乳酸縮合工程に付してもよい。
【００２０】
前者の場合は、原料乳酸を乳酸縮合装置に直接輸送して乳酸縮合反応を行うが、後者の場合は、乳酸濃縮装置と乳酸縮合装置を直列に接続し、前段の乳酸濃縮装置で乳酸を加熱して水分を蒸発させた後、得られた乳酸濃縮物を乳酸縮合装置に輸送して乳酸縮合反応を行う。乳酸縮合装置又は乳酸濃縮装置の前段に、乳酸供給装置を設置して、ここからいずれかの装置に乳酸を供給してもよい。
【００２１】
乳酸縮合装置において、乳酸を加熱することにより乳酸オリゴマーを生成する。本発明において乳酸オリゴマーとは、乳酸の２量体から分子量５万程度までの乳酸重合物を含む概念であるが、上記の乳酸縮合反応によって得られる乳酸オリゴマーの分子量は、重量平
均分子量で、通常１０００〜１万、好ましくは３０００〜５０００である。
【００２２】
乳酸縮合反応は、通常圧力１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは１Ｔｏｒｒ以下で、通常１６０〜２２０℃、好ましくは１７０〜２００℃まで徐々に昇温させることにより実施する。
【００２３】
縮合反応により生成される水は乳酸縮合装置中で加熱されて水蒸気となり、コールドトラップを介して乳酸縮合装置に接続している減圧装置により、乳酸縮合装置から排出され、コールドトラップにて凝縮される。従って、縮合反応により生成された水は、これより後段の解重合装置等には移送されない。
【００２４】
乳酸縮合反応においては、必要に応じて、乳酸縮合反応のための触媒を添加してもよい。触媒としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、有機スズ系の触媒（例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等）及び粉末スズ等が挙げられる。上記乳酸供給装置が設置されている場合は、予め乳酸供給装置においてこれらの触媒を添加してもよい。
【００２５】
乳酸縮合装置は、少なくとも反応器、供給口及び排出口を有する。また、乳酸縮合装置には、通常反応器内部を減圧するための減圧装置及び温度計が設置される。反応器としては、特に制限されず、縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器でもよい。攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼なども使用可能である。
【００２６】
反応器における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、または攪拌翼の回転軸内部に熱媒を通して、伝熱により加熱する方法等、様々な方法があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
縮合反応によって得られた乳酸オリゴマーは、一度バッファタンクとしての乳酸オリゴマー供給装置等に蓄積してから解重合装置に輸送してもよいし、解重合装置に直接輸送してもよい。解重合反応は、連続方式で行ってもよいし、バッチ方式で行ってもよい。解重合反応を連続的に実施する場合は、乳酸オリゴマーを乳酸オリゴマー供給装置に蓄積してから解重合装置に連続的に輸送することが好ましい。
【００２８】
解重合装置には減圧装置が設置されており、通常１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．１〜１０Ｔｏｒｒの減圧環境下、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で加熱することにより乳酸オリゴマーの解重合反応を実施する。解重合反応により乳酸オリゴマーからラクチドが生成される。生成されたラクチドは解重合装置で加熱されて気化する。なお、原料としてＬ−乳酸を用いる場合、上記ラクチドの主成分はＬＬ−ラクチドとなり、条件によっては、その他少量のＤＬ−ラクチド（メソラクチド）、ＤＤ−ラクチドの光学異性体化したものが含まれる可能性がある。２００℃を超えない温度で加熱することにより、生成するラクチドの光学異性体化を抑制することができる。本発明においてラクチドとは、乳酸の環状２量体エステル（環式エステル）を意味する。
【００２９】
この他、解重合装置では解重合反応により低分子量化したオリゴマーや乳酸の一部が気化する。従って、解重合装置で発生する気体の主成分はラクチド、低分子量オリゴマー、乳酸となる。
【００３０】
解重合装置は、少なくとも反応器、供給口及び排出口を有する。また、解重合装置には、通常反応器内部を減圧するための減圧装置及び温度計が設置される。反応器としては、特に制限されず、縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器でもよい。攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼なども使用可能である。
【００３１】
反応器における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、あるいは攪拌翼の回転軸内部に熱媒を通して、伝熱により加熱する方法等、様々な方法があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
解重合反応においては、必要に応じて、解重合反応のための触媒を添加してもよい。触
媒としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、周期律表ＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＩＩＢ族及びＶＡ族からなる群から選択される金属又は金属化合物からなる触媒を使用できる。
【００３３】
ＩＡ族に属するものとしては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、アルカリ金属と弱酸の塩（例えば、乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、乳酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、オクチル酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等）等を挙げることができる。
【００３４】
ＩＩＩＡ族に属するものとしては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等を挙げることができる。
【００３５】
ＩＶＡ族に属するものとしては、例えば、有機スズ系の触媒（例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等）の他、粉末スズ、酸化スズ、ハロゲン化スズ等を挙げることができる。
【００３６】
ＩＩＢ族に属するものとしては、例えば、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物等を挙げることができる。
【００３７】
ＩＶＢ族に属するものとしては、例えば、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等を挙げることができる。
【００３８】
ＶＡ族に属するものとしては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（ＩＩＩ）等のビスマス系化合物等を挙げることができる。
【００３９】
これらの中でも、オクチル酸スズ等のスズ系化合物又は三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物を使用するのが好ましい。
【００４０】
これら触媒の使用量は、乳酸オリゴマーに対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％程度である。
【００４１】
解重合反応により生成した気体ラクチドは、解重合装置とその減圧装置との間に設置された第１冷却器において、凝縮液化される。第１冷却器では、気体ラクチドが液化するが凝固しない温度となるように温度が制御される。すなわち、冷却器の伝熱面での表面温度がラクチドの凝固点と凝縮点の間の温度となるように制御される。気体ラクチドの凝縮点は、減圧度にもよるが、例えば、１〜１００Ｔｏｒｒ程度の圧力範囲のとき、約１２０〜１８０℃であり、液体ラクチドの凝固点は約９５℃であるため、通常９５〜１２０℃、好ましくは９５〜１１０℃、より好ましくは９５〜１００℃に維持されるように制御する。
【００４２】
第１冷却器としては、当技術分野で通常用いられるものを使用でき、例えば、熱交換器、ペルチェモジュール式電子冷却器及びスターリング冷却器等を使用できる。冷却器の冷媒としては、当技術分野において通常用いられるものを使用することができ、例えば、冷水、温水、蒸気又は適度に温度を調整したブライン等の熱媒・冷媒などを使用する。
【００４３】
冷却器として熱交換器を使用する場合、シェル＆チューブ熱交換器、フィン・チューブ熱交換器、コンパクト熱交換器、シェル＆コイル式熱交換器、プレートフィンコイル式熱交換器、二重管式の熱交換器、噴霧蒸発式熱交換器等を使用することができる。ただし、
噴霧蒸発式熱交換器を用いる場合は、ラクチドと反応しない媒体を用いる。
【００４４】
第１冷却器の温度を上記温度に制御する装置としては、特に制限されないが、タイマーによるヒーター出力のON/OFF制御装置、サーモスタットを用いたON/OFF制御装置、サイリスター式温度制御装置等が挙げられる。
【００４５】
解重合装置と第１冷却器をつなぐ配管には、温度制御装置が設置されており、該配管の温度は、好ましくは第１冷却器における温度よりも高い温度、通常０〜１０５℃高い温度、好ましくは２０〜８５℃高い温度に制御される。具体的には、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃に制御される。該配管を加熱することにより、配管内面にラクチド及び乳酸などの沸点の低い成分が付着して配管が閉塞するのを防止することができる。
【００４６】
気体ラクチドが液化するが凝固しない温度となるように第１冷却器の温度を制御することにより、ラクチドを固体ではなく液体として回収することができる。乳酸オリゴマーの解重合反応により得られたラクチドは、ポリ乳酸への重合反応に付される前に、通常、晶析等により精製されるが、ラクチドが液体として回収されることから精製工程に付す前に溶融する必要がなく、連続的な処理が可能であり、コスト面からも有利である。
【００４７】
また、解重合装置から送られてくる気相には、気体ラクチドの他、低分子量オリゴマー、乳酸が主な不純物として含まれているが、第１冷却器を上記温度に制御することにより、ラクチドを高純度で回収することができる。
【００４８】
第１冷却器で凝縮液化したラクチドは、原料がＬ−乳酸の場合はＬＬ−ラクチドを主成分とし、第１冷却器に設置された第１回収槽に回収され、製品又は粗ラクチドとして更なる精製工程に付される。第１冷却器と第１回収槽をつなぐ配管には温度制御装置が設置されており、該配管の温度は、通常９５〜１２０℃、好ましくは９５〜１１０℃に制御される。また、該配管は、第１冷却器と実質的に同じ温度に制御するのが好ましい。第１冷却器と実質的に同じ温度とは、すなわち第１冷却器と該配管の温度差が０〜１０℃、好ましくは０〜５℃、より好ましくは０〜３℃であることを意味する。該配管を加熱することにより、配管内面にラクチドが付着して配管が閉塞することを防止できる。
【００４９】
第１回収槽は必要に応じ、加熱又は冷却してもよい。例えば、ラクチドを液体で保持し回収する場合には第１回収槽を加熱すればよい。その場合の加熱温度は、通常９５〜１５０℃である。また、ラクチドを凝固させて固体ラクチドとして保持し回収する場合には第１回収槽を冷却すればよい。その場合の冷却温度は、通常２０〜９５℃である。
【００５０】
凝固させて固体で保持・回収することの利点は、製造したラクチドをすぐに後段の精製、重合工程等で使用しないで冷蔵・保管するのに便利なことである。なお、製造したラクチドをすぐに後段の工程で用いる場合は、凝固させて固体で保持・回収するのではなく、好ましくは９５〜１１０°程度の温度で保温して液体で回収するほうが望ましい。これは液体のほうが後段の工程へのラクチドの移送が便利であること、冷却・保管時において外気中の水分をラクチドが吸収することを回避できることによる。
【００５１】
第１冷却器を通過した残ガス分は、液化ラクチドを分離後、第１冷却器と減圧装置の間に設置された第２冷却器に送られる。第１冷却器を通過した残ガス分には、不純物、例えば第１冷却器で凝縮しなかったラクチド残分及びラクチドより沸点の低い成分が含まれている。ラクチドより沸点の低い成分として、低分子量オリゴマー、乳酸、メソラクチドなどが主要なものとなる。
【００５２】
第１冷却器と第２冷却器をつなぐ配管には、温度制御装置が設置されており、該配管の温度は、通常９５〜１２０℃、好ましくは９５〜１１０℃に制御される。第１冷却器と第２冷却器をつなぐ配管は、好ましくは第２冷却器の温度よりも高い温度に制御される。すなわち、通常０〜４５℃高い温度、好ましくは０〜４０℃高い温度、より好ましくは１０〜３０℃高い温度に制御される。これにより、配管内面に、乳酸などのラクチドより沸点の低い成分が付着して配管が閉塞するのを防止することができる。
【００５３】
第２冷却器では、ラクチドが凝固するがメソラクチドが凝固しない温度となるように温度が制御される。すなわち、冷却器の伝熱面での表面温度がラクチドの凝固点より低く、メソラクチドの凝固点より高い温度となるように第２冷却器の温度が制御される。従って、通常５０℃〜９５℃、好ましくは５５〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃に制御する。第２冷却器として使用する冷却器は、第１冷却器と同様のものを使用できる。
【００５４】
第２冷却器の温度を上記温度に制御する装置としては、第１冷却器の温度を制御する装置と同様のものを使用できる。
【００５５】
第２冷却器で凝縮又は凝固したラクチド残分及びラクチドより沸点の低い成分は、第２冷却器に設置された第２回収槽に回収され、ラクチド製造の上流側に戻されるか、または不純物として系外に排出される。
【００５６】
第２冷却器と第２回収槽をつなぐ配管には温度制御装置が設置されており、該配管の温度は、通常５０〜９５℃、好ましくは６０〜８０℃に制御される。また、該配管は、第２冷却器と実質的に同じ温度に制御するのが好ましい。第２冷却器と実質的に同じ温度とは、すなわち第２冷却器と該配管の温度差が０〜１０℃、好ましくは０〜５℃、より好ましくは０〜３℃であることを意味する。該配管を加熱することにより、配管内面にラクチド残分及びラクチドより沸点の低い成分が付着して配管が閉塞することを防止できる。
【００５７】
第２回収槽は、必要に応じて加熱又は冷却してもよい。例えば、不純物を液体で保持し回収する場合には第２回収槽を加熱すればよい。その場合の加熱温度は、通常５０〜９０℃である。また、不純物を凝固させて固体として保持し回収する場合には第２回収槽を冷却すればよい。その場合の冷却温度は、通常２０〜５０℃である。
【００５８】
上記の各配管に設置する温度制御装置としては、当技術分野において通常用いられるものを使用することができ、当業者であれば標的とする温度範囲に合わせて温度制御装置を選択することができる。温度制御装置の具体例としては、特に限定されないが、例えば、スチームの二重管、スチームトレース、スチームジャケット、熱媒の二重管等が挙げられる。
【００５９】
第２冷却器は、第２回収槽側と減圧装置側の２方向に枝分かれした出口配管を有する。このように配管を枝分かれさせ、減圧装置側と異なる側に回収槽を設置することにより、第２回収槽で凝縮又は凝固した不純物の微粒子分が気流に乗って減圧装置に到達することを抑制できる。これにより、減圧装置の故障に伴うプラントの運転トラブルを抑制することができる。必要に応じて、第２冷却器及びそれに付随する装置を複数系統で並列に設置し、交互に切り替えながら運転を行ってもよい。
【００６０】
本発明においては不純物が蓄積した第２回収槽を交換するだけでよく装置の運転を停止する必要がない。従って、非常に効率的にラクチドを製造することができる。
【００６１】
上記のような冷却器と回収槽の組み合わせは、乳酸縮合装置と乳酸縮合装置の減圧装置との間に設置することも有効である。乳酸縮合装置においては、水と共に一部の乳酸、乳酸オリゴマー、及び乳酸オリゴマーの熱分解で生成するラクチドが気化して、縮合反応槽より減圧装置側に吸引され系外に排出されるが、解重合装置と同様に、乳酸オリゴマー及びラクチドを液化凝縮させる第１の冷却器と、水蒸気とラクチドの残分を凝縮させる第２の冷却器を直列に設置することにより、乳酸オリゴマー及びラクチドを凝固することなく、かつ含有する水分を低減する形で回収することができる。
【００６２】
以下本発明を、実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６３】
図１に、乳酸からラクチドを生成させる工程の一実施例を示す。本工程は乳酸供給装置１から乳酸縮合装置２に乳酸が供給されることから始まる。乳酸縮合装置２では、乳酸中に含まれる水分及び縮合反応により生成する水分を気化により除去するため、１２０〜２５０℃の温度での加熱及び減圧装置６（真空ポンプ）による１００Ｔｏｒｒ以下への減圧がなされる。その際、水と共に乳酸、乳酸オリゴマー及び乳酸オリゴマーの熱分解で一部生成するラクチドが気化して、乳酸縮合装置２より減圧装置としての真空ポンプ６側に吸引され、系外に排出される。これらは、減圧装置の前段にあるコールドトラップ５で除去される。縮合工程で十分反応を進行させた後、乳酸オリゴマーは乳酸オリゴマー供給槽３を通して解重合装置４に送られる。乳酸オリゴマー供給槽３はバッファタンクであり、縮合工程がバッチ運転で、解重合工程が連続運転で行われる場合に便利であるが、両工程がバッチ運転になる場合等では設置しないプロセスも可能である。
【００６４】
解重合装置４では、１２０〜２００℃の温度での加熱及び減圧装置７による１００Ｔｏｒｒ以下への減圧環境下において、乳酸オリゴマーを三酸化アンチモンやオクチル酸スズ等の解重合触媒に接触させる。この反応により生成した気体ラクチドはラクチド回収部８において冷却・凝縮の後、図示しない後段の重合工程に送られる。
【００６５】
図２に、本発明のラクチド製造装置におけるラクチド回収部８の詳細な実施例を示す。本実施例においては、乳酸オリゴマーの解重合装置４と解重合装置に設置された減圧装置７（真空ポンプ）との間に、第１冷却器９、第１回収槽１０、第２冷却器１１、第２回収槽１２、配管１３〜１７、配管温度制御装置１８及び１９を備えている。解重合装置４から第１冷却器９をつなぐ配管１３には、スチームの二重管又はスチームトレースが施されており、配管内でラクチドが凝固しないよう、配管温度制御装置１８によりスチーム温度が第１冷却器９よりも高い温度（１２０〜２００℃）に保温されている。
【００６６】
減圧環境下の解重合装置４にて気体状となったラクチドは配管１３を通して第１冷却器９に導入される。第１冷却器９にはシェル＆チューブ熱交換器を用い、その低温側の冷媒には１０５℃に温度調整を行った熱媒を用いた。第１冷却器９における冷媒との熱交換により、ラクチドが凝縮液化して分離される。液化したラクチドは配管１４を通って第１回収槽１０に蓄積された後、次工程であるラクチド精製装置に送られる。なお、本実施例では第１冷却器９にシェル＆チューブ熱交換器を用いたが、熱交換器の形式は特に制限されない。また、第１の冷却器９の低温側冷媒として熱媒を用いたが、同程度の温度に調整された温水及び蒸気でも可能である。
【００６７】
配管１４は第１冷却器９を通過した冷媒により、第１冷却器９と同程度の温度に保持される。これにより、配管１４内面で回収ラクチドが付着・凝固して配管を閉塞することを防ぐことができる。第１回収槽１０は必要に応じて加熱又は冷却してもよい。
【００６８】
第１冷却器９を通過した残ガスは、配管１５を通じて第２冷却器１１に送られる。残ガスには、ラクチド残分並びにラクチドより沸点の低いメソラクチド、乳酸及び低分子量オリゴマー等が含まれる。配管１５は、配管内で上記低沸点物質が凝固しないよう、配管温度制御装置１９により、第２冷却器１１よりも高い温度に保温される（８０℃）。第２冷却器１１には第１冷却器９と同様シェル＆チューブ熱交換器を用いた。その低温側の冷媒には、ラクチドの凝固点よりも遥かに低い温度のクーリングタワー冷却水を用いた（６０℃）。本冷却器においては残ガスに含まれる不純物が凝縮液化される。液化された不純物には、メソラクチド、乳酸及び低分子量オリゴマー等の他に第１冷却器９で補足できなかった僅かなラクチド残分も含まれる。液化した不純物は配管１６を通り、第２回収槽１２に蓄積された後、系外に送出される。配管１６は第２冷却器１１を通過した冷媒により、第２冷却器１１と同程度の温度に保持される（６０℃）。これにより、配管１６内面で不純物が付着して凝固することにより配管が閉塞することを防ぐことができる。第２冷却器１１において不純物が取り除かれた残ガスは配管１７を通り、減圧装置７から系外に排出される。その際、残ガスの流れは不純物回収槽１２を経由しない。これにより、第２回収槽１２で凝固した不純物の微粒子分が気流に乗って減圧装置７に到達することを抑制でき、減圧装置の故障を防止することができる。
【００６９】
なお、本実施形態によれば、さらに次の特徴を有する。
乳酸縮合装置で乳酸中に含まれる水分及び凝縮反応により生成される水分を気化・除去した後、縮合工程で反応が進行した乳酸オリゴマーを解重合装置に供給し、解重合反応により生成された気体ラクチドを第１冷却器で凝縮して液状態で第１回収槽に回収し、第１冷却器で凝縮されなかったラクチド残分及びラクチドより沸点の低い成分を第２冷却器に通し、第２冷却器でラクチドを凝固させ、目的のラクチドより凝固点の低いラクチド残分及びラクチドより沸点の低い成分を凝縮させて液状態で第２回収槽に回収することを特徴とするラクチドの製造方法である。これにより、気化ラクチド内に水蒸気や有機溶媒が混ざることを防止でき、結果として純度の高いラクチドを液状態で回収することができ、後段の重合工程に純度の高いラクチドを供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】ラクチド製造プロセスの一実施例を示す。
【図２】本発明のラクチド製造プロセスにおけるラクチド回収部の実施例を示す拡大図である。
【符号の説明】
【００７１】
１…乳酸供給装置、２…乳酸縮合装置、３…乳酸オリゴマー供給装置、４…解重合装置、５…コールドトラップ、６、７…減圧装置（真空ポンプ）、８…ラクチド回収部、９…第１冷却器、１０…第１回収槽、１１…第２冷却器、１２…第２回収槽、１３〜１７…配管、１８、１９、２０、２１…配管温度制御装置
【図１】
2006241022.tif 000003
【図２】
2006241022.tif 000004