(57)【要約】【課題】  セラミックをプロトン伝導膜として利用し、固体型で高温作動可能、且つ、薄膜化が可能な膜−電極接合体を提供する。【解決手段】  チタノール基を有するチタニアゾルの焼成物を含む膜を用いるものであって、有効な三相界面を有し起電力が得られるように、プロトン導電性膜が基材の少なくとも１方の表面に形成されているとともに多孔性基材の細孔にも形成されている構成を備える基材細孔内充填型、又は、プロトン導電製膜が電極触媒層を表面に形成した基材上に形成されている構成を備える基材表面薄膜型で膜−電極接合体を構築する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材と、該基材の少なくとも一方の表面及び細孔内壁面に形成されているプロトン伝導膜からなる層と、該プロトン伝導膜からなる層の両方の表面に形成されている２つの電極触媒層とを備え、
上記プロトン伝導膜は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物を含んでいることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項２】
上記膜−電極接合体は、平膜型又は管状型である請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材と、該基材の両方の表面に形成されている２つの電極触媒層と、該２つの電極触媒層のうちの一方の電極触媒層の表面に形成されているプロトン伝導膜からなる層と、該プロトン伝導膜からなる層の表面に形成された電極触媒層とを備え、
上記基材の両方の表面に形成されている２つの電極触媒層は互いに導通されており、
上記プロトン伝導膜は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物を含んでいることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項４】
上記多孔質材料はアルミナ、シリカ、チタニア又はジルコニアであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜−電極接合体。
【請求項５】
電子伝導性を有する多孔質材料からなる基材の一方の表面に形成されている電極触媒層と、該電極触媒層の表面に形成されているプロトン伝導膜からなる層と、該プロトン伝導膜からなる層の表面に形成されている電極触媒層とを備え、
上記プロトン伝導膜は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物を含んでいることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項６】
上記基材は、カーボンペーパー、カーボンクロス又は多孔質金属であることを特徴とする請求項５に記載の膜−電極接合体。
【請求項７】
上記チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルは、さらにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含んでいることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜−電極接合体。
【請求項８】
上記ゾルに含まれるリン（Ｐ）の含量は、上記ゾルに含まれるチタン（Ｔｉ）に対して、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＜２／８、又は、Ｐ／Ｔｉ＞８／２であることを特徴とする請求項７に記載の膜−電極接合体。
【請求項９】
上記プロトン伝導膜は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物と、多孔質チタニア（ＴｉＯ２）膜とが複合された複合膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜−電極接合体。
【請求項１０】
一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材の両方の表面に、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングし、焼成して、該基材の両方の表面及び細孔内壁面にプロトン伝導膜を形成する工程と、該プロトン伝導膜からなる層の両方の表面に電極触媒層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材の一方の表面の側から、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルを注入し、基材の他方の表面の側から乾燥し、焼成して、該基材の少なくとも一方の表面及び細孔内壁面にプロトン伝導膜を形成する工程と、該プロトン伝導膜からなる層の両方の表面に電極触媒層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
電子伝導性を有する多孔質材料からなる基材の一方の表面に電極触媒層を形成する工程と、該電極触媒層の表面にチタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングし、焼成してプロトン伝導膜を形成する工程と、形成されたプロトン伝導膜からなる層の表面に対極となる電極触媒層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項５に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材の両方の表面に電極触媒層を形成し両電極触媒層を導通する工程と、形成した電極触媒層のうちの一方の電極触媒層の表面にチタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングし、焼成してプロトン伝導膜を形成する工程と、形成されたプロトン伝導膜からなる層の表面に対極となる電極触媒層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項３に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
上記プロトン伝導膜を形成する工程は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングする前又は後であって、焼成前に、さらにチタニア（ＴｉＯ２）コロイドゾルをコーティングする工程を含むことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９に記載のいずれかの膜−電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項１６】
請求項１〜９に記載のいずれかの膜−電極接合体を用いた直接メタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体およびその製造方法並びにこれを用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導材料は、燃料電池の電解質として期待されている他、水素センサ、水蒸気電解による水素製造、水素の分離・抽出、メタンからＣ２化合物を製造しながら発電するいわゆるケミカルコジェネレーションなど多様な用途が考えられる機能材料である。
【０００３】
省エネルギー性、無公害性の観点からもエネルギーシステムの多様化の観点からも理想的な発電システムである燃料電池には、高温型の溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）や固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、低温型のリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）や固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等がある。低温型燃料電池は、小型でも効率が維持でき、環境面でも優れているために地域分散型発電装置として大きな可能性があるが、特に固体高分子型燃料電池は、高電流密度が取れることと、膜が固体であるために取り扱いが容易で安全性の高い電池が構成可能となることから、自動車などの移動用電源として注目されている。
【０００４】
かかる固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜としては、一般的にパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜が用いられている。しかしパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜は、常温〜１００℃という低温で作動するため、電極触媒のＣＯ被毒が大きな問題点となっている。また、近年、水素の原料であるメタノールを直接燃料として電極で酸化させる直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol：ＤＭＦＣ）の開発が電気自動車などの分野で進んでいるが、原料であるメタノールにより高分子が膨潤してクロスオーバーを引き起こすことが問題となっている。
【０００５】
そこで、セラミックがプロトン伝導膜として利用できれば、固体型で高温作動可能な膜となり、また、薄膜化が実現でき、薄膜化による膜抵抗の低減が可能となるため、より高性能な燃料電池を提供できることが期待される。
【０００６】
本発明者らは、一般に絶縁体であるセラミック膜中に存在する電気伝導体として考えられるのはプロトンのみであることから、プロトン解離性を有する官能基を数多く存在させプロトンが解離し易い環境にすることがプロトン伝導性の向上につながると考え、チタノール基を有するチタニアゾルの焼成物を含む膜が高いプロトン伝導特性を示し、プロトン伝導膜として利用できることを初めて見出している。また、このチタノール基を有するチタニアゾルにさらにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加したゾルの焼成物はより高いプロトン伝導特性を示すこと、さらにかかるプロトン伝導膜を多孔質チタニア膜と積層した膜（リン含有チタニア複合膜（Ｔｉ/ＴｉＰ膜）がさらに高いプロトン伝導特性を示すことを報告している（例えば、非特許文献１、特許文献１等参照。）。
【０００７】
上記非特許文献では、リン含有チタニア複合膜の電気伝導率は５０℃で０．１４Ｓ／ｃｍ、３００℃においても０．０６４Ｓ／ｃｍとなり、現在広く用いられているパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜であるNafion（登録商標）膜と同等に高プロトン伝導性を示すことが報告されている。また、リン含有チタニア複合膜は超薄膜化（膜厚：２００〜３００ｎｍ）が可能であることも報告されている．
【特許文献１】特開２００３−２８１９３３（平成１５年１０月３日公開）
【非特許文献１】Tsuru et al.,Solid State Ionics,158(2003)343
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
燃料電池において、反応は電極／膜／触媒の三相が接する部分に反応ガスが供給されることで起こる。これを三相界面といい、電極と膜はともに固体であるためにうまく接触させないとこの三相界面はできず反応は進まない。そのためＰＥＦＣでは接触をよくするためにホットプレスで膜−電極一体型の構造である膜-電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）を作る方法が多くとられている。
【０００９】
しかし、電極と膜が一体になったとしても両者が接する部分は限られているため、三相界面が成り立つＭＥＡを構築する必要性があり様々な工夫がなされている。したがって、本発明者らにより新たに見出された高性能の上記プロトン伝導膜を燃料電池隔膜として応用するためには、該プロトン伝導膜を用い、三相界面が成り立つＭＥＡを構築する必要がある。
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、本発明者らが新たに見出したプロトン伝導膜を用いた膜−電極接合体およびその製造方法並びにこれを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明にかかる膜−電極接合体は、上記課題を解決するために、一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材と、該基材の少なくとも一方の表面及び細孔内壁面に形成されているプロトン伝導膜からなる層と、該プロトン伝導膜からなる層の両方の表面に形成されている２つの電極触媒層とを備え、上記プロトン伝導膜は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物を含んでいることを特徴としている。
【００１２】
上記の構成によれば、三相界面が成り立つ膜−電極接合体を構築することが可能となる。それゆえ、固体型で高温作動可能な膜−電極接合体を提供することができるという効果を奏する。
【００１３】
上記膜−電極接合体は、平膜型であってもよいし、管状型であってもよい。平膜型とすることにより、膜−電極接合体としての厚みを薄くできるため、単位体積あたりの出力密度を向上させることが可能となる。また、管状型に比べ電極形成が容易であり、積層構造も可能となる。一方管状型とすることにより、燃料ガスのシールが容易であり、割れにくく強度のある膜−電極接合体を作製することができる。
【００１４】
本発明にかかる膜−電極接合体は、一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材と、該基材の両方の表面に形成されている２つの電極触媒層と、該２つの電極触媒層のうちの一方の電極触媒層の表面に形成されているプロトン伝導膜からなる層と、該プロトン伝導膜からなる層の表面に形成された電極触媒層とを備え、上記基材の両方の表面に形成されている２つの電極触媒層は互いに導通されており、上記プロトン伝導膜は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物を含んでいるものであってもよい。上記の構成によれば、三相界面が成り立つ膜−電極接合体を構築することが可能となる。それゆえ、固体型で高温作動可能な膜−電極接合体を提供することができるという効果を奏する。上記多孔質材料はアルミナ、シリカ、チタニア又はジルコニアであることが好ましい。上記の構成によれば、電極間の短絡を防ぐという効果を奏する。
【００１５】
また、本発明にかかる膜−電極接合体は、電子伝導性を有する多孔質材料からなる基材の一方の表面に形成されている電極触媒層と、該電極触媒層の表面に形成されているプロトン伝導膜からなる層と、該プロトン伝導膜からなる層の表面に形成されている電極触媒層とを備え、上記プロトン伝導膜は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物を含んでいるものであってもよい。上記の構成によれば、三相界面が成り立つ膜−電極接合体を構築することが可能となる。それゆえ、固体型で高温作動可能な膜−電極接合体を提供することができるという効果を奏する。
【００１６】
上記基材は、カーボンペーパー、カーボンクロス又は多孔質金属であることが好ましい。上記の構成によれば、薄膜化が可能であるという効果を奏する。
【００１７】
また、上記チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルは、さらにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含んでいることが好ましい。
【００１８】
上記の構成によれば、プロトンのキャリアが増し、水素イオン伝導性をさらに向上させることが可能となる。また、上記ゾルに含まれるリン（Ｐ）の含量は、上記ゾルに含まれるチタン（Ｔｉ）に対して、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＜２／８、又は、Ｐ／Ｔｉ＞８／２であることが好ましい。
【００１９】
また、上記プロトン伝導膜は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物と、多孔質チタニア（ＴｉＯ２）膜とが複合された複合膜であることが好ましい。
【００２０】
上記の構成によれば、上記の構成によれば、プロトン伝導性のＴｉＯ２ポリマーゾルを焼成した膜又はＴｉＰポリマーゾルを焼成した膜が、多孔質チタニア膜の細孔内に強固に保持され、膜密着性を向上させることができるだけでなく、プロトン伝導性を向上させることができる。
【００２１】
本発明にかかる膜−電極接合体の製造方法は、一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材の両方の表面に、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングし、焼成して、該基材の両方の表面及び細孔内壁面にプロトン伝導膜を形成する工程と、該プロトン伝導膜からなる層の両方の表面に電極触媒層を形成する工程とを含むことを特徴としている。
【００２２】
また、本発明にかかる膜−電極接合体の製造方法は、一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材の一方の表面の側から、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルを注入し、基材の他方の表面の側から乾燥し、焼成して、該基材の少なくとも一方の表面及び細孔内壁面にプロトン伝導膜を形成する工程と、該プロトン伝導膜からなる層の両方の表面に電極触媒層を形成する工程とを含むものであってもよい。
【００２３】
また、本発明にかかる膜−電極接合体の製造方法は、電子伝導性を有する多孔質材料からなる基材の一方の表面に電極触媒層を形成する工程と、該電極触媒層の表面にチタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングし、焼成してプロトン伝導膜を形成する工程と、形成されたプロトン伝導膜からなる層の表面に対極となる電極触媒層を形成する工程とを含むものであってもよい。
【００２４】
また、本発明にかかる膜−電極接合体の製造方法は、一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材の両方の表面に電極触媒層を形成し両電極触媒層を導通する工程と、形成した電極触媒層のうちの一方の電極触媒層の表面にチタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングし、焼成してプロトン伝導膜を形成する工程と、形成されたプロトン伝導膜からなる層の表面に対極となる電極触媒層を形成する工程とを含むものであってもよい。
【００２５】
上記プロトン伝導膜を形成する工程は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングする前又は後であって、焼成前に、さらにチタニア（ＴｉＯ２）コロイドゾルをコーティングする工程を含んでいることが好ましい。
【００２６】
上記の構成によれば、プロトン伝導性のＴｉＯ２ポリマーゾルを焼成した膜又はＴｉＰポリマーゾルを焼成した膜が、多孔質チタニア膜の細孔内に強固に保持され、膜密着性を向上させることができるだけでなく、プロトン伝導性を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明にかかる燃料電池は、上記のいずれかの膜−電極接合体を用いることを特徴としている。上記の構成によれば、セラミックをプロトン伝導膜として利用できるため、固体型で高温作動可能な膜となり、また、薄膜化が実現できる。それゆえ、薄膜化による膜抵抗の低減が可能となるため、より高性能な燃料電池を提供できる。
【００２８】
また、本発明にかかる直接メタノール型燃料電池は、上記のいずれかの膜−電極接合体を用いることを特徴としている。上記の構成によれば、セラミックをプロトン伝導膜として利用できるため、原料であるメタノールにより高分子が膨潤してクロスオーバーを引き起こすという問題を回避することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明にかかる膜−電極接合体は、以上のように、一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材と、該基材の少なくとも一方の表面及び細孔内壁面に形成されているプロトン伝導膜からなる層と、該プロトン伝導膜からなる層の両方の表面に形成されている２つの電極触媒層とを備え、上記プロトン伝導膜は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物を含んでいる構成を備えているので、三相界面が成り立つ膜−電極接合体を構築することが可能となる。それゆえ、固体型で高温作動可能な膜−電極接合体を提供することができるという効果を奏する。
【００３０】
また、本発明にかかる膜−電極接合体は、以上のように、一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材と、該基材の両方の表面に形成されている２つの電極触媒層と、該２つの電極触媒層のうちの一方の電極触媒層の表面に形成されているプロトン伝導膜からなる層と、該プロトン伝導膜からなる層の表面に形成された電極触媒層とを備え、上記基材の両方の表面に形成されている２つの電極触媒層は互いに導通されており、上記プロトン伝導膜は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物を含んでいる構成を備えているので、三相界面が成り立つ膜−電極接合体を構築することが可能となる。それゆえ、固体型で高温作動可能な膜−電極接合体を提供することができるという効果を奏する。
【００３１】
また、本発明にかかる膜−電極接合体は、以上のように、電子伝導性を有する多孔質材料からなる基材の一方の表面に形成されている電極触媒層と、該電極触媒層の表面に形成されているプロトン伝導膜からなる層と、該プロトン伝導膜からなる層の表面に形成されている電極触媒層とを備え、上記プロトン伝導膜は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物を含んでいる構成を備えているので、三相界面が成り立つ膜−電極接合体を構築することが可能となる。それゆえ、固体型で高温作動可能な膜−電極接合体を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に、本発明にかかる膜−電極接合体（以下の説明では、便宜上、ＭＥＡと略称する）、本発明にかかるＭＥＡの製造方法、本発明にかかるＭＥＡを用いた燃料電池について図１ないし図２４に基づいて説明する。
【００３３】
（１）本発明にかかるＭＥＡ
本発明にかかるＭＥＡは、上述したように、本発明者らが見出した、固体型で高温作動可能なセラミック膜であって高いプロトン伝導特性を示す、チタノール基を有するチタニアゾルの焼成物を含む膜を用いるものであって、有効な三相界面を有し起電力が得られるように構築されたＭＥＡである。かかるＭＥＡは、プロトン導電性膜が基材の少なくとも一方の表面に形成されているとともに多孔性基材の細孔にも形成されている構成を備える基材細孔内充填型、又は、プロトン導電製膜が電極触媒層を表面に形成した基材上に形成されている構成を備える基材表面薄膜型で構築することができる。以下、本発明にかかるＭＥＡの１つの実施形態である（１−１）基材細孔内充填型ＭＥＡ、本発明にかかるＭＥＡの他の実施形態である（１−２）基材表面薄膜型ＭＥＡの順に説明する。
【００３４】
（１−１）基材細孔内充填型ＭＥＡ
本発明にかかるＭＥＡの１つの実施形態である基材細孔内充填型ＭＥＡは、例えば、図１に模式的に示すような構成を備えている。図１（ａ）および（ｂ）に模式的に示すように、本発明にかかる基材細孔内充填型ＭＥＡは、一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材１と、該基材の少なくとも一方の表面及び細孔内壁面に形成されているプロトン伝導膜２からなる層と、該プロトン伝導膜２からなる層の両方の表面に形成されている２つの電極触媒層３とを備え、上記プロトン伝導膜２は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物を含んでいるものである。なお、図１(ａ)は、プロトン伝導膜２が基材１の一方の表面及び細孔内壁面に形成されている場合の一例を示し、図１(ｂ)は、プロトン伝導膜２が基材１の両方の表面及び細孔内壁面に形成されている場合の一例を示している。
【００３５】
＜基材＞
本実施形態にかかるＭＥＡで用いられる基材１は、一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材であれば特に限定されるものではない。
【００３６】
ここで、細孔が一方の表面から他方の表面につながっているとは、多孔質膜の片方の表面の細孔をたどると他方の表面まで続いていることをいう。かかる多孔質材料の材質は特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等を挙げることができる。中でも、上記多孔質材料は、アルミナ、シリカであることが好ましい。
【００３７】
また、上記多孔質材料の細孔径についても特に限定されるものではないが、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍより大きいことで細孔内にプロトン伝導膜を充填することが可能となり、１０００ｎｍより小さいことでプロトン伝導膜を強固に保持することが可能となる。また、細孔径は基材の両面で大きさが異なっていてもよい。このように基材の両面で細孔径の大きさが異なっている基材としては、例えば、図２に示すように、細孔径が小さい細孔を有する緻密部４と細孔径の大きい細孔を有する支持部５からなる基材等を挙げることができる。
【００３８】
また、上記多孔質材料の空孔率は０．３〜０．９であることが好ましく、０．４〜０．８であることがより好ましい。空孔率が０．３より大きいことで導電率を上昇させることが可能となり、０．９より小さいことで基材の機械的強度を高くすることが可能となる。
【００３９】
また、上記基材１の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。１μｍより大きいことで基材の機械的強度を高くすることが可能となり、１００μｍより小さいことで導電率を上昇させることが可能となる。
【００４０】
＜プロトン伝導膜からなる層＞
プロトン伝導膜からなる層は、上記基材１の少なくとも一方の表面及び細孔内壁面に形成されているプロトン伝導膜２からなるものである。プロトン伝導膜２は、上記基材の表面では、少なくとも一方の表面に形成されていればよく、一方の表面のみに形成されていてもよいし、両方の表面に形成されていてもよい。また、プロトン伝導膜２は、上記基材１の細孔内壁面に形成されていればよいが、細孔内壁面がプロトン伝導膜２で充填されていることがより好ましい。
【００４１】
なお、プロトン伝導膜２からなる層は、三相界面が成り立つ限りにおいては、プロトン伝導膜２が、上記基材１の細孔内壁面にのみ形成されていて、上記基材の表面には形成されていなくてもよい。また、かかる場合も、細孔内壁面がプロトン伝導膜２で充填されていることがより好ましい。
【００４２】
＜プロトン伝導膜＞
上記プロトン伝導膜２は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物を含んでいるものであればよい。かかるゾルは、チタンアルコキシドを加水分解することにより得られる。そして従来の一般的なゾルゲル法においては加水分解に続いて宿重合反応が行なわれてチタノキサン（−ＯＴｉＯＴｉＯ−）が生成し、チタニアコロイドゾルが生成されるが、このチタノール基を有するチタニアを含むゾルにおいては縮重合反応が抑制されており、加水分解後のゾル状態で安定している。
【００４３】
このチタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物を含むことにより、上記プロトン伝導膜は、図３（ａ）に示すように縮重合されなかったためにプロトンキャリアとなり得るチタノール基（−Ｔｉ−ＯＨ＋）が存在するため、水素イオン伝導性を示す。
【００４４】
また、上記チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルは、さらにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含んでいることが好ましい。これにより、図３（ｂ）に示すように、プロトンのキャリアが増し、水素イオン伝導性をさらに向上させることが可能となる。以下、本明細書において、リン酸を添加する前の上記チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルを、便宜上、ＴｉＯ２ポリマーゾルと略称する。また、ＴｉＯ２ポリマーゾルに加えて、さらにリン酸を含むゾルをＴｉＰポリマーゾルと略称する。
【００４５】
上記ＴｉＰポリマーゾルに含まれるリン（Ｐ）の含量は、上記ＴｉＰポリマーゾルに含まれるチタン（Ｔｉ）に対して、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＜２／８、又は、Ｐ／Ｔｉ＞８／２であることが好ましい。これにより、ＴｉＰポリマーゾルは縮重合反応が抑制されており、加水分解後のゾル状態で安定して存在することができる。また、上記ＴｉＰポリマーゾルに含まれるリン（Ｐ）の含量は、０．５＜Ｐ／Ｔｉ＜１．５、又は、８．５＜Ｐ／Ｔｉ＜９．５であることがより好ましい。これにより、かかるＴｉＰポリマーゾルよりより高いプロトン移動度を有するプロトン伝導性膜を得ることができる。例えば、後述する実施例では、ＴｉＰポリマーゾルとして、Ｐ／Ｔｉ＝９／１のリン含量を有するＴｉ１Ｐ９ポリマーゾルを用いている。
【００４６】
上記プロトン伝導膜は、上記ＴｉＯ２ポリマーゾル、又は、上記ＴｉＰポリマーゾルの焼成物を含むものであればよく、例えば、上記ＴｉＯ２ポリマーゾルを製膜して焼成したもの、上記ＴｉＰポリマーゾルを製膜して焼成したもの等を挙げることができる。
【００４７】
また、上記プロトン伝導膜は、上記ＴｉＯ２ポリマーゾル、又は、上記ＴｉＰポリマーゾルの焼成物を含む複合膜であってもよい。かかる複合膜としては、例えば、上記ＴｉＯ２ポリマーゾルを焼成した膜又は上記ＴｉＰポリマーゾルを焼成した膜を、異なる組成を有する他の１または複数の膜と積層したものを挙げることができる。また、上記複合膜は、積層されている各層の境界近傍又は全体として境界が厳密ではなく、相互侵入した構造のものであってもよい。
【００４８】
かかる複合膜としては特に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＯ２ポリマーゾル又はＴｉＰポリマーゾルの焼成物と、多孔質チタニア（ＴｉＯ２）膜とが複合された複合膜を挙げることができる。ここで、多孔質チタニア（ＴｉＯ２）膜とは、例えば、ゾルゲル法により、チタンアルコキシドを加水分解し、次いで縮重合反応させたチタニアコロイドゾルを焼成して得られる膜等を挙げることができる。上記複合膜は、例えば、この多孔質チタニア膜と、上記ＴｉＯ２ポリマーゾルを焼成した膜又は上記ＴｉＰポリマーゾルを焼成した膜が積層されているものであってもよい。ここで、上記多孔質チタニア膜は、細孔径１〜１０ｎｍの多孔質構造を有していることが好ましい。また、上記多孔質チタニア膜は、かかる構造を有していることから、ＴｉＯ２ポリマーゾルを焼成した膜又はＴｉＰポリマーゾルを焼成した膜と積層構造を形成するとともに、その細孔内壁面に上記ＴｉＯ２ポリマーゾルを焼成した膜又は上記ＴｉＰポリマーゾルを焼成した膜が形成されているものであってもよい。これにより、プロトン伝導性のＴｉＯ２ポリマーゾルを焼成した膜又はＴｉＰポリマーゾルを焼成した膜が、多孔質チタニア膜の細孔内に強固に保持され、膜密着性を向上させることができるだけでなく、プロトン伝導性を向上させることができる。
【００４９】
＜電極触媒層＞
本実施形態にかかるＭＥＡでは、上記基材１の少なくとも一方の表面及び細孔内壁面に形成されているプロトン伝導膜２からなる層の両方の表面にそれぞれ電極触媒層３が形成されている。かかる電極触媒層は、電極と触媒とが一体になっている層をいい、例えば、白金担持カーボン、白金、白金系合金等を挙げることができる。
【００５０】
本実施形態にかかるＭＥＡは、平膜型であっても良いし、管状型であってもよい。平膜型とすることにより、ＭＥＡとしての厚みを薄くできるため、単位体積あたりの出力密度を向上させることが可能となる。また、管状型に比べ電極形成が容易であり、積層構造も可能となる。一方管状型とすることにより、燃料ガスのシールが容易であり、割れにくく強度のあるＭＥＡを作製することができる。
【００５１】
（１−２）基材表面薄膜型ＭＥＡ
本発明にかかるＭＥＡの他の実施形態である基材表面薄膜型ＭＥＡは、例えば、図４に模式的に示すような構成を備えている。図４に模式的に示すように、本発明にかかる基材表面薄膜型ＭＥＡは、電子伝導性を有する多孔質材料からなる基材６の一方の表面に形成されている電極触媒層７と、該電極触媒層の表面に形成されているプロトン伝導膜８からなる層と、該プロトン伝導膜８からなる層の表面に形成されている電極触媒層９とを備え、上記プロトン伝導膜８は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物を含んでいるものである。
【００５２】
＜基材＞
本実施形態にかかるＭＥＡで用いられる基材６は、電子伝導性を有する多孔質材料からなる基材であれば特に限定されるものではない。かかる基材を用いることにより、電気抵抗を低減することが可能となる。かかる基材６としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの混練シート、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、カーボンフェルト、多孔質金属等を挙げることができる。中でも、上記多孔質材料は、カーボンペーパー、カーボンクロス、多孔質金属であることがより好ましく、カーボンペーパーであることがさらに好ましい。
【００５３】
また、上記多孔質材料の細孔径についても特に限定されるものではないが、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍより大きいことで原料供給速度の確保が可能となり、１０００ｎｍより小さいことでプロトン伝導膜の形成を容易に行なうことが可能となる。
【００５４】
また、上記多孔質材料の空孔率は０．４〜０．９であることが好ましく、０．６〜０．８であることがより好ましい。０．４より大きいことで原料供給速度の確保が可能となり、０．９より小さいことで機械的強度を高くすることが可能となる。
【００５５】
また、上記基材６の厚みは、１００μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。１００μｍより大きいことで機械的強度を高くすることが可能となり、５００μｍより小さいことで原料供給速度の確保が可能となる。
【００５６】
＜電極触媒層＞
本実施形態にかかるＭＥＡにおいて、１つの電極触媒層７は、上記電子伝導性を有する多孔質材料からなる基材６の一方の表面に形成されている。またその対極としての電極触媒層９は、２つの電極触媒層がプロトン伝導膜８からなる層をはさむように、電極触媒層７の表面に形成されているプロトン伝導膜８からなる層の表面に形成されている。ここで、本実施形態にかかるＭＥＡにおける電極触媒層の材質、膜厚については、上記（１−１）基材細孔内充填型ＭＥＡで説明した電極触媒層と同様であるので、ここでは説明を省略する。また、「プロトン伝導膜」についても上記（１−１）基材細孔内充填型ＭＥＡで説明した「プロトン伝導膜」と同様であるので、ここでは説明を省略する。なお、電極触媒層７は、バインダーを含んでいてもよい。かかるバインダーとしては、例えばベルパール等のフェノール樹脂、ポリイミド樹脂等を上挙げることができる。
【００５７】
なお、上記プロトン伝導膜８からなる層の厚みは、１００〜１０００００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜１００００ｎｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜５０００ｎｍであることがさらに好ましい。これにより、クラックが形成されず、性能のよいプロトン伝導膜とすることができる。また、ＴｉＯ２ポリマーゾル、ＴｉＰポリマーゾル又はこれらの積層体を用い、ＭＥＡを基材表面薄膜型とすることにより、プロトン伝導膜を非常に薄い薄膜の形で形成することができる。それゆえ、薄膜化による膜抵抗の低減が可能となるため、より高性能な燃料電池を提供できる。
【００５８】
また、本発明にかかるＭＥＡのさらに他の実施形態である基材表面薄膜型ＭＥＡは、例えば、図５に模式的に示すような構成を備えていてもよい。図５に模式的に示すように、本発明にかかる基材表面薄膜型ＭＥＡは、一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材１０と、該基材１０の両方の表面に形成されている２つの電極触媒層１１と、該２つの電極触媒層１１のうちの一方の電極触媒層の表面に形成されているプロトン伝導膜１２からなる層と、該プロトン伝導膜１２からなる層をはさんで該プロトン伝導膜１２からなる層の反対側の表面に形成された電極触媒層１３とを備え、上記基材１０の両方の表面に形成されている２つの電極触媒層１１は互いに導通されており、上記プロトン伝導膜は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物を含んでいるものである。
【００５９】
かかる基材表面薄膜型ＭＥＡにおいて用いられる「基材」、「電極触媒層」、「プロトン伝導膜」は、上記（１−１）基材細孔内充填型ＭＥＡで説明した「基材」、「電極触媒層」、「プロトン伝導膜」とそれぞれ同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００６０】
なお、上記プロトン伝導膜１２からなる層の厚みは、１００〜１０００００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜１００００ｎｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜５０００ｎｍであることがさらに好ましい。これにより、クラックが形成されず、性能のよいプロトン伝導膜とすることができる。また、ＴｉＯ２ポリマーゾル、ＴｉＰポリマーゾル又はこれらの積層体を用い、ＭＥＡを基材表面薄膜型とすることにより、プロトン伝導膜を非常に薄い薄膜の形で形成することができる。それゆえ、薄膜化による膜抵抗の低減が可能となるため、より高性能な燃料電池を提供できる。
【００６１】
また、本実施形態においては、上記基材１０の両方の表面に形成されている２つの電極触媒層１１は互いに導通されている。これにより、絶縁物多孔体を用いることが可能となる。
【００６２】
（２）本発明にかかるＭＥＡの製造方法
本発明にかかるＭＥＡの製造方法は、上記ＭＥＡを製造する方法であって、その１つの実施形態は上記基材細孔内充填型ＭＥＡの製造方法であり、他の実施形態は上記基材表面薄膜型ＭＥＡの製造方法である。
【００６３】
（２−１）基材細孔内充填型ＭＥＡの製造方法
本発明にかかる製造方法の１つの実施形態は、上記（１−１）で説明した基材細孔内充填型ＭＥＡの製造方法である。上記基材細孔内充填型ＭＥＡの製造方法は、一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材と、該基材の少なくとも一方の表面及び細孔内壁面に形成されているプロトン伝導膜からなる層を形成する工程と、該プロトン伝導膜からなる層の両方の表面に電極触媒層を形成する工程とを含んでいるものであればよい。このように、プロトン伝導膜からなる層を形成した後に、電極触媒層を形成する工程を行うことにより、例えば酸による白金の溶出等、プロトン伝導膜と電極触媒層とを同時に形成する場合に起こる問題を回避することができる。
【００６４】
＜プロトン伝導膜からなる層を形成する工程＞
プロトン伝導膜からなる層を形成する工程は、一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材と、該基材の少なくとも一方の表面及び細孔内壁面にプロトン伝導膜が形成されるような方法であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、上記基材の両方の表面に、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングし、焼成する方法（以下、本明細書において、「両面コーティング法」と略称することがある。）を挙げることができる。プロトン伝導膜からなる層を形成する工程は、また、上記基材の一方の表面の側から、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルを注入し、基材の他方の表面の側から乾燥し、焼成する方法（以下、本明細書において、「片面乾燥法」と略称することがある。）であってもよい。プロトン伝導膜からなる層を形成する工程は、さらに、上記基材の一方の表面の側から、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルを注入し、基材の他方の表面の側を減圧して該ゾルを基材細孔内に充填し、焼成する方法（以下、本明細書において、「片面減圧法」と略称することがある。）であってもよい。
【００６５】
以下に記載する「両面コーティング法」、「片面乾燥法」、「片面減圧法」についての説明における上記「基材」は、上記（１−１）で説明した「基材」と同様であるので、ここでは説明を省略する。なお、上記（１−１）と同様に、上記基材は、平膜型であってもよいし、管状型であってもよい。また、「チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾル」についても、上記（１−１）で説明したとおりであり、ＴｉＯ２ポリマーゾルとＴｉＰポリマーゾルとを含む。
【００６６】
また、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングする方法は、例えば、「両面コーティング法」、「片面乾燥法」、「片面減圧法」等のような方法に適したコーティング方法であれば特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法、滴下法、ディップコート法等を用いることができる。また、上記ゾルを、適当な大きさの孔径を有するフィルターで濾過した後、濾液である上記ゾルをコーティングに用いてもよい。これにより、上記ゾルを基材細孔内により確実に充填することが可能となる。なお、上記フィルターの孔径は、用いる基材の細孔径に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００６７】
「両面コーティング法」では、上記基材の両面が同時にコーティングされるディップコート法をより好適に用いることができる。これにより、上記ゾルに浸漬し、引き上げられた基材では、毛管吸引力により上記ゾルが基材細孔内に充填される。もちろん、「両面コーティング法」において用いられるコーティング法は、ディップコート法に限定されるものではなく、上記基材の両面をコーティングすることにより、上記ゾルが基材細孔内に充填されるようなコーティング方法であれば他の方法を用いてもよい。また、コーティング及び常温乾燥を繰り返す回数や、ゾルの濃度を適宜選択して、コーティングすることにより、好ましい厚さのプロトン伝導膜を形成することができる。
【００６８】
また、例えば、「片面乾燥法」では、上記基材の一方の表面の側から上記ゾルを注入し、基材の他方の表面の側から乾燥する。上記基材が、例えば、基材の両面で細孔径の大きさが異なっている場合には、上記ゾルは細孔径の大きい側から注入することが好ましい。これにより、上記ゾルを基材細孔内に良好に充填することができる。したがって、例えば、図２に示すような、緻密部４と支持部５とからなる基材を用いる場合には、上記ゲルは支持部側から注入することが好ましい。この「片面乾燥法」において、基材の上記ゾルを注入する注入側ではない、他方の表面の側から乾燥するとは、乾燥して、他方の表面の側から、上記ゾルの溶媒を蒸発させることをいう。かかる乾燥方法としては、例えば、加熱した、又は、加熱していない空気、窒素等の気体を送り乾燥する方法を挙げることができる。また、かかる気体を送らないで、加熱のみにより上記ゾルの溶媒を蒸発させて乾燥する方法であってもよい。ここで、加熱する場合の、上記気体または、加熱の温度は、５０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。これより低い温度に加熱することにより、ゾルの成長を抑えることができる。さらに、上記乾燥方法としては、加熱しない気体を送り乾燥させる方法をより好適に用いることができる。これにより、上記基材細孔内により良好に上記ゾルを充填することが可能となる。
【００６９】
また、例えば、「片面減圧法」では、上記基材の一方の表面の側から上記ゾルを注入し、基材の他方の表面の側を減圧して該ゾルを基材細孔内に充填する。上記基材が、基材の両面で細孔径の大きさが異なっている場合に、上記ゾルを注入する側については、上記「片面乾燥法」の場合と同様であるので、ここでは説明を省略する。この「片面減圧法」において、基材の上記ゾルを注入する注入側ではない、他方の表面の側を減圧する方法としては、例えば、他方の側をアスピレーターや真空ポンプにより減圧する方法、注入側からシリンジ等を用いて圧力をかける方法等を挙げることができる。これにより、注入された上記ゾルを、速やかに基材細孔内に充填することが可能となる。
【００７０】
上述したような種々の方法によりコーティングされた上記ゾルを焼成する温度は、１５０℃〜５００℃であることが好ましく、１６０℃〜３５０℃であることがより好ましい。５００℃より低い温度で焼成することにより、得られるプロトン伝導膜のクラックやたわみを抑えることが可能となる。また、１５０℃より高い温度で焼成することにより、ゾルの焼結を行なうことが可能となる。また、焼成においては、温度を徐々に昇温させて上記焼成温度とすることが好ましい。これにより、基材と上記ゾルとの収縮率の相違によるたわみを抑えることが可能となる。
【００７１】
上記プロトン伝導膜を形成する工程は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングする前又は後であって、焼成前に、さらにチタニア（ＴｉＯ２）コロイドゾルをコーティングする工程を含んでいてもよい。また、焼成前に、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングし、チタニア（ＴｉＯ２）コロイドゾルをコーティングする工程を複数回繰り返してもよい。さらに、コーティング及び焼成を複数サイクル繰り返してもよい。これにより、多孔質チタニア膜と、上記ＴｉＯ２ポリマーゾルを焼成した膜又は上記ＴｉＰポリマーゾルを焼成した膜が積層されている複合膜、又は、さらに多孔質チタニア膜の細孔内壁面に上記ＴｉＯ２ポリマーゾルを焼成した膜又は上記ＴｉＰポリマーゾルを焼成した膜が形成されている複合膜を形成することが可能となる。これにより、得られたプロトン伝導膜の膜密着性を向上させることができるだけでなく、プロトン伝導性を向上させることができる。
【００７２】
＜電極触媒層を形成する工程＞
本実施形態にかかるＭＥＡの製造方法は、得られたプロトン伝導膜からなる層の両方の表面に電極触媒層を形成する工程を含んでいる。ここで、電極触媒層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、白金担持カーボンまたは白金担持カーボンと例えばNafion（登録商標）等のプロトン伝導物との混合物を滴下法、スピンコート法等により塗布する方法、白金をスパッタする方法、白金担持カーボンをカーボンフェルトにより巻きつける方法、白金担持カーボンをホットプレスする方法等を挙げることができる。
【００７３】
（２−２）基材表面薄膜型ＭＥＡの製造方法
本発明にかかる製造方法の他の実施形態は、上記（１−２）で説明した基材表面薄膜型ＭＥＡの製造方法である。上記基材表面薄膜型ＭＥＡの製造方法は、電子伝導性を有する多孔質材料からなる基材の一方の表面に電極触媒層を形成する工程と、該電極触媒層の表面にチタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングし、焼成してプロトン伝導膜を形成する工程と、形成されたプロトン伝導膜からなる層の表面に対極となる電極触媒層を形成する工程とを含んでいる。
【００７４】
ここで、「基材」、「電極触媒層」については（１−２）で、「プロトン伝導膜」については（１−１）で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。また、「チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾル」についても、上記（１−１）で説明したとおりであり、ＴｉＯ２ポリマーゾルとＴｉＰポリマーゾルとを含む。
【００７５】
電子伝導性を有する多孔質材料からなる基材の一方の表面に電極触媒層を形成する工程において、電極触媒層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、白金担持カーボンまたは白金担持カーボンと例えばNafion（登録商標）等のプロトン伝導物との混合物を滴下法、スピンコート法等により塗布する方法、白金をスパッタする方法、白金担持カーボンをカーボンフェルトにより巻きつける方法、白金担持カーボンをホットプレスする方法等を挙げることができる。
【００７６】
また、上記工程により得られた電極触媒層の表面にチタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングし、焼成してプロトン伝導膜を形成する工程における、上記ゾルをコーティングする方法も特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法、滴下法、ディップコート法等を用いることができる。ここで、コーティングする上記ゾルの温度は特に限定されるものではないが、スピンコート法を用いる場合には、２０℃〜２００℃であることが好ましく、室温付近であることがより好ましい。これにより、薄膜を形成することが可能となる。また、滴下法を用いる場合には、室温〜２５０℃であることが好ましく、１８０℃〜２２０℃であることがより好ましい。これにより、薄膜を形成することが可能となる。
【００７７】
上記プロトン伝導膜を形成する工程は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングする前又は後であって、焼成前に、さらにチタニア（ＴｉＯ２）コロイドゾルをコーティングする工程を含んでいてもよい。また、チタニア（ＴｉＯ２）コロイドゾルをコーティングする工程は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングした後であって焼成前に行うことが好ましい。これにより、強固な薄膜の作成が可能となる。また、焼成前に、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングし、チタニア（ＴｉＯ２）コロイドゾルをコーティングする工程を複数繰り返してもよい。さらに、コーティング及び焼成を複数サイクル繰り返してもよい。これにより、多孔質チタニア膜と、上記ＴｉＯ２ポリマーゾルを焼成した膜又は上記ＴｉＰポリマーゾルを焼成した膜が積層されている複合膜、又は、さらに多孔質チタニア膜の細孔内壁面に上記ＴｉＯ２ポリマーゾルを焼成した膜又は上記ＴｉＰポリマーゾルを焼成した膜が形成されている複合膜を形成することが可能となる。これにより、得られたプロトン伝導膜の膜密着性を向上させることができるだけでなく、プロトン伝導性を向上させることができる。
【００７８】
上述したような方法によりコーティングされた上記ゾルを焼成する温度は、１５０℃〜５００℃であることが好ましく、２５０℃〜３５０℃であることがより好ましい。５００℃より低い温度で焼成することにより、得られるプロトン伝導膜のクラックやたわみを抑えることが可能となる。また、１５０℃より高い温度で焼成することにより、焼結により強度を向上することが可能となる。また、焼成においては、温度を徐々に昇温させて上記焼成温度とすることが好ましい。これにより、基材と上記ゾルとの収縮率の相違によるたわみを抑えることが可能となる。
【００７９】
また、形成されたプロトン伝導膜からなる層の表面に対極となる電極触媒層を形成する工程も、特に限定されるものではなく、例えば、従来公知の方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、白金担持カーボンまたは白金担持カーボンと例えばNafion（登録商標）等のプロトン伝導物との混合物を滴下法、スピンコート法等により塗布する方法、白金をスパッタする方法、白金担持カーボンをカーボンフェルトにより巻きつける方法、白金担持カーボンをホットプレスする方法等を挙げることができる。
【００８０】
また、本実施形態にかかるＭＥＡの製造方法は、一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材と、該基材の両方の表面に形成されている２つの電極触媒層と、該２つの電極触媒層のうちの一方の電極触媒層の表面に形成されているプロトン伝導膜からなる層と、該プロトン伝導膜からなる層の表面に形成された電極触媒層とを備え、上記基材の両方の表面に形成されている２つの電極触媒層は互いに導通されており、上記プロトン伝導膜は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルの焼成物を含んでいるＭＥＡを製造する方法であってもよい。
【００８１】
かかる、ＭＥＡの製造方法は、一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材の両方の表面に電極触媒層を形成し両電極触媒層を導通する工程と、形成した電極触媒層のうちの一方の表面にチタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングし、焼成してプロトン伝導膜を形成する工程と、形成されたプロトン伝導膜からなる層の表面に対極となる電極触媒層を形成する工程とを含んでいる。
【００８２】
ここで、「基材」、「電極触媒層」、「プロトン伝導膜」については（１−１）で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。また、「チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾル」についても、上記（１−１）で説明したとおりであり、ＴｉＯ２ポリマーゾルとＴｉＰポリマーゾルとを含む。
【００８３】
一方の表面から他方の表面につながっている細孔を有する多孔質材料からなる基材の両方の表面に電極触媒層を形成し両電極触媒層を導通する工程で、電極触媒層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、白金担持カーボンまたは白金担持カーボンと例えばNafion（登録商標）等のプロトン伝導物との混合物を滴下法、スピンコート法等により塗布する方法、白金をスパッタする方法、白金担持カーボンをカーボンフェルトにより巻きつける方法、白金担持カーボンをホットプレスする方法等を挙げることができる。また、形成された両電極触媒層を導通する方法も特に限定されるものではなく、例えば、銀、銅、白金等の皮膜や導線を用いて導通すればよい。
【００８４】
また、上記工程により得られた電極触媒層の表面にチタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングし、焼成してプロトン伝導膜を形成する工程における、上記ゾルをコーティングする方法も特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法、滴下法、ディップコート法等を用いることができる。ここで、コーティングする上記ゾルの温度は特に限定されるものではないが、２００℃〜３００℃でコーティングを行うホットコーティングを用いてもよい。
【００８５】
上記プロトン伝導膜を形成する工程は、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルをコーティングする前又は後であって、焼成前に、さらにチタニア（ＴｉＯ２）コロイドゾルをコーティングする工程を含んでいてもよい。また、焼成前に、チタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、コロイドゾルに重縮合されていないゾルと、チタニア（ＴｉＯ２）コロイドゾルとをコーティングする工程を複数繰り返してもよい。さらに、コーティング及び焼成を複数サイクル繰り返してもよい。これにより、多孔質チタニア膜と、上記ＴｉＯ２ポリマーゾルを焼成した膜又は上記ＴｉＰポリマーゾルを焼成した膜が積層されている複合膜、又は、さらに多孔質チタニア膜の細孔内壁面に上記ＴｉＯ２ポリマーゾルを焼成した膜又は上記ＴｉＰポリマーゾルを焼成した膜が形成されている複合膜を形成することが可能となる。これにより、得られたプロトン伝導膜の膜密着性を向上させることができるだけでなく、プロトン伝導性を向上させることができる。
【００８６】
上述したような方法によりコーティングされた上記ゾルを焼成する温度は、１５０℃〜５００℃であることが好ましく、２５０℃〜３５０℃であることがより好ましい。５００℃より低い温度で焼成することにより、得られるプロトン伝導膜のクラックやたわみを抑えることが可能となる。また、１５０℃より高い温度で焼成することにより、焼結による骨格の強度の向上が可能となる。また、焼成においては、温度を徐々に昇温させて上記焼成温度とすることが好ましい。これにより、基材と上記ゾルとの収縮率の相違によるたわみを抑えることが可能となる。
【００８７】
また、形成されたプロトン伝導膜からなる層の表面に対極となる電極触媒層を形成する工程も、特に限定されるものではなく、電極触媒層を形成する方法は、従来公知の方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、白金担持カーボンまたは白金担持カーボンと例えばNafion（登録商標）等のプロトン伝導物との混合物を滴下法、スピンコート法等により塗布する方法、白金をスパッタする方法、白金担持カーボンをカーボンフェルトにより巻きつける方法、白金担持カーボンをホットプレスする方法等を挙げることができる。
【００８８】
（３）本発明にかかるＭＥＡを用いた燃料電池
本発明にかかるＭＥＡを用いれば、セラミックをプロトン伝導膜として利用できるため、固体型で高温作動可能な膜となり、また、薄膜化が実現できる。それゆえ、薄膜化による膜抵抗の低減が可能となるため、より高性能な燃料電池を提供できることが期待される。したがって、本発明には、上記ＭＥＡを用いた燃料電池、及び、直接メタノール型燃料電池も含まれる。
【実施例１】
【００８９】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
本実施例において用いたＴｉ１Ｐ９ポリマーゾル及びＴｉＯ２コロイドゾルの調製、並びにＭＥＡの特性評価に用いた方法について説明する。
【００９１】
〔Ｔｉ１Ｐ９ポリマーゾルの調製〕
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００ｇに塩酸０．７１ｇを加えた。これにチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）５ｇ（ＨＣＬ〔ｍｏｌ〕／ＴＴＩＰ〔ｍｏｌ〕＝０．４）を加え出発溶液とした。この出発溶液にあらかじめ用意しておいたＩＰＡ４８ｇと加水分解反応用のイオン交換水（１．２６７ｇ：Ｈ２Ｏ〔ｍｏｌ〕／ＴＴＩＰ〔ｍｏｌ〕＝４）の混合溶液を加え、４℃（氷浴）で１時間加水分解反応を行い、約３．２ｗｔ％（ＩＰＡ〔ｍｏｌ〕／ＴＴＩＰ〔ｍｏｌ〕＝１４０）ＴｉＯ２ポリマーゾルを得た。このＴｉＯ２ポリマーゾル３１ｇに８５％リン酸３．１１ｇを添加・攪拌することで、チタン-リン複合酸化物（ＴｉＰ）ポリマーゾル（Ｔｉ〔ｍｏｌ〕／Ｐ〔ｍｏｌ〕＝９）、すなわちＴｉ１Ｐ９を得た。
【００９２】
〔ＴｉＯ２コロイドゾルの調製〕
〔Ｔｉ１Ｐ９ポリマーゾルの調製〕で用いた方法でＴｉ１Ｐ９ポリマーゾルにリン酸を添加する前の状態である「ＴｉＯ２ポリマーゾル」を調製した。この「ＴｉＯ２ポリマーゾル」に塩酸水（Ｈ２Ｏ：３３０ｇ、ＨＣｌ：１０ｇ）を加え、一定の温度（３０℃または５０℃）で８時間縮重合することでＴｉＯ２コロイドゾルを調製した。調製したゾルは冷蔵庫（５℃）にて保存した。
【００９３】
〔ＭＥＡの特性の評価に用いた方法〕
本実施例において作製したＭＥＡは、気体透過係数測定、周波数特性測定、起電力測定、ＳＥＭ（JSM-5600，日本電子製）等により評価を行った。
【００９４】
透過係数の測定は全透過で行い、ガス種は窒素及び水素とした。周波数特性測定はＬＣＲメーター（3522：DC〜100kHz，3532：42Hz〜5MHz，HIOKI製）、電気化学測定システム（Hz-3000，北斗電工製）、Solartron（Sl1287，1255B，東陽テクニカ製）を用いて行った。起電力測定は、水素／空気、または水素／窒素を流し、電気化学測定システムによりプロトン輸率、i-V特性の測定を行った。測定条件は、温度：室温〜１００℃、湿度：０〜８０％、流量：１０〜１００ｍｌ／ｍｉｎで行った。図１８に起電力測定における実験装置フロー図を示す。なお、図１８中、「Ｍ」はマスフローコントローラーを、「Ｆ」は流量計を、「Ｐ」は圧力計を、「S.F.M」はソープフィルムメーター」を示す。起電力測定を行うときは、Cellをガラステープで巻きつけたのちにマントルヒーター中にいれることで温度を制御した。また制御用の熱電対と温度モニター用熱電対を用いて実験を行った。輸率測定は、膜の一方の側に水素、もう一方の側に所定濃度の水素／窒素混合ガスを供給することにより行った。実験順番としては、輸率測定を行った後に発電実験を行った。輸率測定を行う際は、膜の両方側にまず窒素を流入し十分窒素雰囲気になった後に、膜の一方側に所定水素濃度になるように、窒素・水素ガスを流入した。その後再び膜の両方側を窒素雰囲気にした後に、膜のもう反対側に所定水素濃度を供給した。その後再度膜の両側を窒素雰囲気にした後に、膜の一方側に水素、もう一方側に空気を供給することで発電実験を行った。
【００９５】
〔実施例１：平膜型の基材細孔内充填型ＭＥＡの作製〕
＜平膜型の基材細孔内充填型ＭＥＡの作製＞
平膜型の基材細孔内充填型ＭＥＡは、Ｔｉ１Ｐ９ポリマーゾルを基材細孔内に充填し、焼成して基材細孔内にＴｉＰ膜を作製し、製膜後Ｐｔをスパッタリンク装置により蒸着して作製した。
【００９６】
平膜型の基材細孔内充填型ＭＥＡを作製するための上記基材としては、平板円形状のアルミナ多孔質材料であるAnodisc（Whatman製）を用いた。Anodiscには大きさや細孔径により種類が幾つかあり、本実施例においては図２に示すような、厚さが６０μｍで、緻密部が２０ｎｍ、支持部が２００ｎｍの細孔を有するAnodisc１３（直径：１３ｍｍ）及びAnodisc２５（直径：２５ｍｍ）を用いた。
【００９７】
Ｔｉ１Ｐ９ポリマーゾルをAnodisc細孔内に充填し基材細孔内にＴｉＰ膜を作製する方法としては（１）Anodisc両面コーティング法による細孔内充填と、（２）Anodisc片面乾燥法による細孔内充填との２種類の方法を用いた。Anodisc両面コーティング法による細孔内充填では、ディップコーティング法の要領でAnodiscをゾルに浸漬し引き上げ、毛管吸引力によりゾルを細孔内に充填し製膜した。また、Anodisc片面乾燥法による細孔内充填は、Anodisc支持部側（細孔径：２００ｎｍ）からゾルを注入し、緻密部側（細孔径：２０ｎｍ）からゾルを蒸発させることでゾルを細孔内に充填し製膜した。
【００９８】
（１）Anodisc両面コーティング法による細孔内充填を用いた平膜型の基材細孔内充填型ＭＥＡの作製
確実にＴｉ１Ｐ９ポリマーゾルを基材細孔内に充填するために，Ｔｉ１Ｐ９ポリマーゾルを０．２２μｍのフィルター（マイレクス、MILLIPORE製）で濾過した後、ディップコーティングを行った。以下に製膜手順を示す。
（ｉ）Ｔｉ１Ｐ９ポリマーゾルを０．２２μｍのフィルターで濾過する。
（ｉｉ）濾過したＴｉ１Ｐ９ポリマーゾルを両面コーティングし窒素雰囲気で常温乾燥する。
（ｉｉｉ）１１０℃で３０分間乾燥後、１８０℃で３０分間焼成する。
（ｉｖ）（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の操作をもう一度繰り返し、計２回焼成してＴｉＰ膜を作製する。
【００９９】
得られた膜の窒素透過係数は常温（約１５℃）で１．０×１０−７ｍ３(STP)・ｍ−２・ｓ−１・ｋＰａ−１未満の値を示した。
【０１００】
得られた膜のAnodisc支持部側にＰｔを蒸着したカーボンシートを密着させ、緻密部側は膜上に直接Ｐｔを蒸着しＭＥＡを構築して、ステンレスのセルに組み込むことで起電力測定を行った。図６に温度１５０℃、水蒸気圧５０ｋＰａにおけるCole-Cole plotを示す。図６中、ＺｉはインピーダンスＺの虚数部、ＺｒはインピーダンスＺの実数部を示す。実効抵抗は約１ＭΩと近似でき、膜面積及び厚みをそれぞれAnodiscの面積及び厚みとして電気伝導率を算出すると１．７×１０−８Ｓ／ｃｍという値となった。図７に得られた膜のAnodisc細孔内のＳＥＭ写真を示す。得られた膜では、何もコーティングを行っていない細孔内に比べ、粒状に成長したＴｉＰが細孔内壁面に製膜されていることが分かる。図８にプロトン輸率測定の結果、図９に電流-電圧（ｉ−Ｖ）特性曲線を示す。図８における理論線は、ネルンスト式より算出した。なお、図８中、縦軸は起電力Ｅを、横軸はカソードにおける水素分圧ＰＣとアノードにおける水素分圧ＰＡの水素分圧比ＰＡ／ＰＣの自然対数を示す。図８に示すように、プロトン輸率測定において、水素分圧比を大きくするとそれに応じて発生起電力も上昇した。しかし、理論起電力よりも低い値を示し、プロトン輸率は０．６３〜０．７０となった。開放起電力（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）は，理論値１．２３Ｖに近い８５０ｍＶを示し、図９に示すように微弱な電流が流れただけで起電力は一気に低下し、０．３μＡ／ｃｍ２で起電力は０となった。最大電力密度は０．０７４μＷ／ｃｍ２を示し、膜抵抗が大きいために低い値を示したと考えられる。
【０１０１】
（２）Anodisc片面乾燥法による細孔内充填を用いた平膜型の基材細孔内充填型ＭＥＡの作製
Anodisc緻密部側からＴｉ１Ｐ９ポリマーゾルを注入後、緻密部側を密閉にして指示部側からＴｉ１Ｐ９ポリマーゾルを乾燥させる片面乾燥法によりプロトン伝導膜を作製した。以下に製膜手順を示す。
（ｉ）Anodisc２５をプラスチックホルダーに入れ固定する。
（ｉｉ）Ｔｉ１Ｐ９ポリマーゾルを０．２２μｍのフィルターで濾過する。
（ｉｉｉ）濾過したＴｉ１Ｐ９ポリマーゾルを支持部側から注入する。
（ｉｖ）緻密部側から冷風乾燥（約２時間）する。
（ｖ）１１０℃で３０分間乾燥後、１８０℃で３０分間焼成する。
【０１０２】
この方法において得られた膜の窒素透過係数は、常温（約１５℃）で１．０×１０−７ｍ３(STP)・ｍ−２・ｓ−１・ｋＰａ−１未満の値を示した．
そこで，両面コーティングの場合と同様にしてＭＥＡを作製してステンレスのセルに組み込み起電力測定を行った。図１０に温度１５０℃、水蒸気圧５０ｋＰａにおけるCole-Cole plotを示す。この測定においては、ガス雰囲気による影響も検討するために、水素雰囲気においても周波数特性測定を行った。実効抵抗は約１５０ｋΩを示し，電気伝導率は１．７×１０−７Ｓ／ｃｍとなった。図１１に得られた膜のAnodisc細孔内のSEM写真を示す。粒状に成長したＴｉＰが密に充填しており、冷風乾燥による製膜により細孔内充填が可能であるといえる。また、両面コーティングと比較しても基材細孔内の充填具合が密になっている。また，Cole-Cole plotにおいて、窒素雰囲気下で現れた拡散律速を表す直線が、水素雰囲気では１０ｍＨｚにおいて実軸に収束している。これは基材細孔内にプロトン伝導膜が形成されているため、つまり、ＴｉＰ膜が形成できているために、水素雰囲気では電荷移動律速となり、窒素雰囲気では低周波において拡散が支配的になったと考えられる。図１２にプロトン輸率測定の結果、図１３にｉ−Ｖ特性曲線を示す。図１２を見ると、どの水素分圧比においても発生起電力は理論起電力と同等の値を示しており、プロトン輸率はほぼ１となった。ＯＣＶは４７０ｍＶを示し、ｉ−Ｖ特性曲線において４μＡ／ｃｍ２で起電力はほぼ０となった。最大電力密度は０．５７μＷ／ｃｍ２を示し、両面コーティングにより作製したＴｉＰ膜に比べ、電力密度が上昇した。膜抵抗の低下が電力密度上昇につながったと考えられる。
【０１０３】
〔実施例２：平膜型の基材表面薄膜型ＭＥＡの作製〕
基材表面薄膜型ＭＥＡは、薄膜形成が可能となるため膜抵抗の低減が期待できる。まずスパッタリンク装置により電極・触媒となる白金をAnodiscの両面に蒸着（時間：１５ｍｉｎ、スパッタリンク電流：１０ｍＡ）した。膜下側は，白金を介して結線するため，Anodisc側面の一部分に銀ペースト（ニラコ製）をコーティングし確実に支持部側と緻密部側を導通した。この処理をしたAnodiscをステンレスのセルにセットし直流抵抗を測定すると２０Ωを示した。Anodisc上にプロトン伝導膜を作製し白金を蒸着して基材表面薄膜型ＭＥＡを作製した。
【０１０４】
プロトン伝導膜の形成は、ＴｉＯ２コロイドゾルを用い最初にコーティングを行うことで、白金層をリン酸から保護し、さらに三相界面を増やすことができるのではないかと考え最初にＴｉＯ２コロイドゾルを用いてコーティングを行った。さらにＴｉ１Ｐ９ポリマーゾルを用いコーティングを行ない、ＴｉＰポリマーゾルの焼成物と、多孔質チタニア（ＴｉＯ２）膜とが複合された複合膜を有する基材表面薄膜型ＭＥＡの作製を行った。また膜を基材上にクラック無く層状に形成するために、製膜にはホットコーティング法を用いた。以下に製膜手順を示す。
（ｉ）スポイトを用いてＴｉＯ２コロイドゾルをコーティング後、窒素雰囲気で常温乾燥する。
（ｉｉ）（ｉ）の操作を3回繰り返す。
（ｉｉｉ）スポイトを用いてＴｉ１Ｐ９ポリマーゾルをコーティング後、窒素雰囲気で常温乾燥する。
（ｖｉ）２００℃又は３００℃で３０分間焼成する。
（ｖ）ＴｉＯ２コロイドゾルを３回ホットコーティングする（２００℃〜３００℃）。
（ｉｖ）Ｔｉ１Ｐ９ポリマーゾルを１回ホットコーティングする（２００℃〜３００℃）。
（ｉｉｖ）（ｖ）、（ｉｖ）の操作を適当回数繰り返した後、２００℃又は３００℃で３０分間焼成する。
【０１０５】
ゾルを１２回コーティングし、２００℃で焼成して作製したＴｉＰポリマーゾルの焼成物と、多孔質チタニア（ＴｉＯ２）膜とが複合された複合膜を作製した。気体透過係数は、窒素・水素ともに３．４×１０−８ｍ３(STP)・ｍ−２・ｓ−１・ｋＰａ−１未満の値を示し、気体透過性が非常に小さい膜が形成できた。また，ゾルを１４回コーティングし、２００℃で焼成して作製したＴｉＰポリマーゾルの焼成物と、多孔質チタニア（ＴｉＯ２）膜とが複合された複合膜の大気雰囲気におけるCole-Cole plotは、図１４に示す通りとなった。この１４回コーティング膜を作製し基材表面薄膜型ＭＥＡを作製してステンレスのセルに組み込み起電力測定を行った。
【０１０６】
図１５にプロトン輸率測定の結果、図１６にｉ−Ｖ特性曲線を示す。図１５を見ると、どの水素分圧比においても発生起電力は理論起電力に近い値を示しており、プロトン輸率は０．９０となった。また図１６に示すように、ＯＣＶは４６０ｍＶを示し、基材表面薄膜型で起電力を得ることに成功した。ｉ−Ｖ特性において、このＴｉ／ＴｉＰ膜は、４０μＡ／ｃｍ２で起電力はほぼ０となり、最大電力密度は１１マイクロＷ／ｃｍ２を示した。基材細孔内充填型ＴｉＰ膜（冷風乾燥）と比較すると、電力密度が約２０倍上昇した。この結果より、本発明にかかるＭＥＡは表面薄膜型においても発電可能であることが示され、薄膜形成による膜抵抗の低下が電力密度上昇につながったと考えられる。
【０１０７】
〔実施例３：カーボンペーパーを基材として用いた平膜型の基材表面薄膜型ＭＥＡの作製〕
＜電極触媒層の作製＞
基材に電子伝導性を有するカーボンペーパー（東レ製、TGP-H-090、厚さ：２８０μｍ、気孔率：78％）を用いた。このカーボンペーパー上に、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）と、バインダーの役割としてフェノール樹脂であるベルパールとエタノールとの混合液（Ｐｔ／Ｃ：ベルパール：エタノール＝１ｗｔ％：０．５ｗｔ％：９８．５ｗｔ％）を、滴下法又はスピンコート法を用いてコーティングした。滴下法では、Ｐｔ／Ｃ−ベルパール混合液を、２００℃でスポイトにより２〜３滴、滴下することでコーティングを行った後に窒素雰囲気下３００℃で焼成を行い、このサイクルを２回繰り返すことで電極触媒層を作製した。スピンコート法では、Ｐｔ／Ｃ−ベルパール混合液を、室温で４滴、１０００〜３０００ＲＰＭでコーティングを行った後に窒素雰囲気下３００℃で焼成を行い、このサイクルを４回行うことで電極触媒層を作製した。
【０１０８】
＜プロトン伝導膜の製膜＞
得られた電極触媒層に、Ｔｉ１Ｐ９ポリマーゾル、ＴｉＯ２コロイドゾルの順に滴下法又はスピンコート法を用いてコーティングを行った。滴下法を用いる場合は２００℃で、スピンコート法では室温でコーティングした。その後窒素雰囲気下、３００℃で焼成を行い、このサイクルを繰り返すことでＴｉＰポリマーゾルの焼成物と、多孔質チタニア（ＴｉＯ２）膜とが複合された複合膜を作製した。続いて、対極として電極触媒であるＰｔ／Ｃを担持、またはＰｔスパッタすることにより図４に示す基材表面薄膜型ＭＥＡを作製した。
【０１０９】
＜基材表面薄膜型ＭＥＡ  Ｍ−１の作製＞
Ｍ−１は電極触媒層を滴下法により作製した。ＴｉＰポリマーゾルの焼成物と、多孔質チタニア（ＴｉＯ２）膜とが複合された複合膜の作製手順は以下に示す。
（ｉ）スポイトを用いて滴下法により２００℃でＴｉ１Ｐ９ポリマーゾル、ＴｉＯ２コロイドゾルの順にコーティングする。
（ｉｉ）（ｉ）の操作を５回繰り返す。
（ｉｉｉ）３００℃、窒素雰囲気で３０ｍｉｎ焼成する。
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）の操作を３回繰り返す。
【０１１０】
＜基材表面薄膜型ＭＥＡ  Ｍ−２の作製＞
Ｍ−２では電極触媒層をスピンコート法で作製した。ＴｉＰポリマーゾルの焼成物と、多孔質チタニア（ＴｉＯ２）膜とが複合された複合膜の作製手順は以下に示す。
（ｉ）スピンコート法により、Ｔｉ１Ｐ９ポリマーゾル、ＴｉＯ２コロイドゾルの順にコーティングする。
（ｉｉ）（ｉ）の操作を３回繰り返す。
（ｉｉｉ）３００℃、窒素雰囲気で３０ｍｉｎ焼成する。
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）の操作を１０回繰り返す。
【０１１１】
＜ＳＥＭによるＭＥＡ断面の確認＞
図１７に、得られたＭＥＡ  Ｍ−２の断面をＳＥＭで観察した結果を示す。厚み２８０μｍのカーボンペーパー１４上に、厚みが約２０μｍで電極触媒層１５がコーティングされており、ＴｉＰポリマーゾルの焼成物と、多孔質チタニア（ＴｉＯ２）膜とが複合された複合膜１６が約３０μｍで作製されていることが確認された。
【０１１２】
＜輸率測定＞
得られたＭ−１、Ｍ−２を用いて輸率測定を行った。その結果を図１９、２０に示す。測定条件は、Ｍ−１においては室温、流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｍ−２では温度５０℃、湿度８０％、流量５０ｍｌ／ｍｉｎで実験を行った。起電力法とはイオン伝導体を挟んで、電極の両側に電荷担体であるイオンの濃度差をつけることで起電力を得る方法で、膜の一方側に水素、もう一方側に所定水素分圧の水素/窒素混合ガスを供給することにより、発生する起電力を測定した。図１９に示すように、Ｍ−１においては、ネルンスト式から算出した理論起電力に比べて小さな値を示し、プロトン輸率は０．２を示した。また図２０に示すように、Ｍ−２においては、測定起電力は理論起電力と比べてほぼ同等の値を示し、プロトン輸率は０．８を示した。これは、Ｍ−２の電極触媒層はスピンコート法によって作製されており、電極触媒層を滴下法で作製されているＭ−１に比べて比較的均一に製膜できているため、高いプロトン輸率を示したものであると考えられる。
【０１１３】
＜発電特性＞
Ｍ−１、Ｍ−２を用いて膜の一方側に水素、もう一方側に空気を供給することにより水素-空気系燃料電池発電実験を行った。その結果を図２１、２２に示す。図２１に示すように、Ｍ−１においては、測定条件室温で、開放起電力０．０９１Ｖ、最大電力密度０．１９ｍＷ／ｃｍ２を示した。開放起電力が０．０９１Ｖと低い値を示したのは、プロトン輸率が０．２と低い値を示したようにガスのリークが原因であると考えられる。一方図２２に示すように、Ｍ−２においては、測定条件５０℃において、開放起電力０．１６Ｖ、最大電力密度０．０７６ｍＷ／ｃｍ２を示し、１００℃では、開放起電力０．４０Ｖ、最大電力密度０．２９ｍＷ／ｃｍ２を示した。スピンコート法では滴下法に比べて白金担持カーボンとベルパールから作られる電極触媒層が均一に製膜され、プロトン輸率が０．８を示したように、リークガスの低下につながり、起電力が高い値を示したと考えられる。
【０１１４】
また温度の上昇とともに開放起電力が上昇する原因としては、反応速度が上がったためであると考えられる。
【０１１５】
〔実施例４：管状型の基材細孔充填型ＭＥＡの作製〕
＜管状型の基材細孔充填型ＭＥＡの作製＞
多孔性基材であるαアルミナ管（平均細孔径：０．１５μｍ、気孔率：４２％、長さ：７０ｍｍ、外径：２．８ｍｍ、肉厚：３６５μｍ）内側をＴｉ１Ｐ９ポリマーゾルで満たし、細孔内蒸発（７５℃の乾燥機内で放置）させることで基材細孔内に製膜した。その後３００℃、空気雰囲気下で焼成することでＴｉ１Ｐ９膜を作製した。またアルミナ管内側を白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ３７ｗｔ％）で充填することにより膜内側電極触媒を作製し、さらに対極として、Ｐｔスパッタ又はＰｔ／Ｃをカーボンフェルトにより巻き付けることで、管状型の基材細孔充填型ＭＥＡを作製した。
【０１１６】
＜輸率測定＞
得られたＭＥＡを用いて、起電力法によりプロトン輸率を５０℃、湿度：８０％、水蒸気圧：１０ｋＰａで測定した結果を、図２３に示す。図２３に示すように、得られたＭＥＡにおいては、どの水素分圧比においても発生起電力は理論起電力と同等の値を示しており、プロトン輸率はほぼ１となった。
【０１１７】
＜発電特性＞
得られたＭＥＡを用いて、膜の一方に水素、もう一方に空気を供給することにより、水素−空気系燃料電池発電実験を行った。その結果を図２４に示す。図２４に示すように、測定条件５０℃、湿度：８０％、水蒸気圧：１０ｋＰａでは、開放起電力は０．５２Ｖ、最大電量密度０．１１μＷ／ｃｍ２を示し、測定条件１００℃、湿度：５０％、水蒸気圧：５０ｋＰａでは、開放起電力は０．７６Ｖ、最大電量密度０．２６μＷ／ｃｍ２を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明にかかる膜−電極接合体を用いれば、セラミックをプロトン伝導膜として利用できるため、固体型で高温作動可能な膜となり、また、薄膜化が実現できる。それゆえ、薄膜化による膜抵抗の低減が可能となるため、より高性能な燃料電池を提供できることが期待される。したがって、本発明は、上記ＭＥＡを用いた燃料電池、及び、直接メタノール型燃料電池等に応用することができ、しかも非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の一実施形態を示すものであり、（ａ）は基材細孔内充填型ＭＥＡの一例を、（ｂ）は基材細孔内充填型ＭＥＡの他の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のＭＥＡに用いられる基材の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】（ａ）はチタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルを示す図であり、（ｂ）はチタノール基を有するチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾルであって、さらにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含むゾルを示す図である。
【図４】本発明の一実施形態を示すものであり、基材表面薄膜型ＭＥＡの一例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態を示すものであり、基材表面薄膜型ＭＥＡの一例を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例において作製したＭＥＡのCole-Cole plotを示す図である。
【図７】実施例において作製したＭＥＡのAnodisc細孔内のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図８】実施例において作製したＭＥＡのプロトン輸率測定の結果示す図である。
【図９】実施例において作製したＭＥＡの電流-電圧（ｉ−Ｖ）特性曲線を示す図である。
【図１０】実施例において作製したＭＥＡのCole-Cole plotを示す図である。
【図１１】実施例において作製したＭＥＡのAnodisc細孔内のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図１２】実施例において作製したＭＥＡのプロトン輸率測定の結果示す図である。
【図１３】実施例において作製したＭＥＡの電流-電圧（ｉ−Ｖ）特性曲線を示す図である。
【図１４】実施例において作製したＭＥＡのCole-Cole plotを示す図である。
【図１５】実施例において作製したＭＥＡのプロトン輸率測定の結果示す図である。
【図１６】実施例において作製したＭＥＡの電流-電圧（ｉ−Ｖ）特性曲線を示す図である。
【図１７】実施例において作製したＭＥＡ断面のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図１８】実施例において作製したＭＥＡの起電力測定における実験装置フロー図を示す図である。
【図１９】実施例において作製したＭＥＡのプロトン輸率測定の結果示す図である。
【図２０】実施例において作製したＭＥＡのプロトン輸率測定の結果示す図である。
【図２１】実施例において作製したＭＥＡの電流-電圧（ｉ−Ｖ）特性曲線を示す図である。
【図２２】実施例において作製したＭＥＡの電流-電圧（ｉ−Ｖ）特性曲線を示す図である。
【図２３】実施例において作製したＭＥＡのプロトン輸率測定の結果示す図である。
【図２４】実施例において作製したＭＥＡの電流-電圧（ｉ−Ｖ）特性曲線を示す図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１    基材
２    プロトン伝導膜
３    電極触媒層
４    緻密部
５    支持部
６    基材
７    電極触媒層
８    プロトン伝導膜
９    電極触媒層
１０  基材
１１  電極触媒層
１２  プロトン伝導膜
１３  電極触媒層
１４  カーボンペーパー
１５  電極触媒層
１６  複合膜
【図１】
2006092952.tif 000003
【図２】
2006092952.tif 000004
【図３】
2006092952.tif 000005
【図４】
2006092952.tif 000006
【図５】
2006092952.tif 000007
【図６】
2006092952.tif 000008
【図７】
2006092952.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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