(57)【要約】【課題】  プルトニウムの富化度調整、及びウランやプルトニウムの精製が行えるように工程を簡素化し、しかも反応装置の材料腐食がより起き難いようにする。【解決手段】  使用済酸化物燃料にフッ素またはフッ素化合物を作用させ、ウラン及びプルトニウムのフッ化物を生成し、揮発挙動の相違を利用して回収する。使用済酸化物燃料をＨＦガスと反応させることにより、ウラン、プルトニウム及び大部分の不純物を価数の小さな固体状のフッ化物または酸化物として揮発を抑制し、次いでフッ素ガスと反応させるＦ2 フッ化工程における反応温度を低温と高温の２段階に制御することにより、１段目でプルトニウムを固体としたまま任意量の気体状のウランと揮発性不純物を分離し、更に第２段階で残りのウランとプルトニウムの混合フッ化物を六フッ化物に同時フッ化する。【選択図】  図１
2006046967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済酸化物燃料にフッ素またはフッ素化合物を作用させて、ウラン及びプルトニウムのフッ化物を生成し、揮発挙動の相違を利用して、ウラン及びプルトニウムを回収する再処理方法において、
使用済酸化物燃料をフッ化水素ガスと反応させることにより、使用済燃料中のウラン、プルトニウム及び大部分の不純物を不揮発性の価数の小さな固体状のフッ化物または酸化物として揮発を抑制するＨＦフッ化工程、
次いで反応温度を低温と高温の２段階に制御してフッ素ガスと反応させることにより、１段目でプルトニウムを固体としたまま任意量の気体状のウランと揮発性不純物を固気分離し、更に２段目で残りのウランとプルトニウムの混合フッ化物を六フッ化物に同時フッ化するＦ2 フッ化工程、
を具備していることを特徴とする固気分離法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法。
【請求項２】
コールドトラップを用いて、精製したＵＦ6 を単独で捕集することによりウラン濃縮用原料を製造し、富化度調整したＵＦ6 とＰｕＦ6 の混合物を捕集することによりＭＯＸ（混合酸化物）燃料用原料を製造する請求項１記載の固気分離法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済酸化物燃料中のウラン、プルトニウム、及びその他の物質のフッ化揮発挙動の相違を利用して、核燃料物質の分離・精製を行い、使用済酸化物燃料を再処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ化物揮発法は、使用済燃料の乾式再処理法の一つであり、ウラン、プルトニウム等の核燃料物質や種々の核分裂生成物をフッ化した場合の揮発挙動の相違を利用して分離回収する方法である。フッ化揮発法を再処理プロセスに適用させるための技術開発は、１９５０年代から米国を中心として各国で進められてきた。しかし、いずれの技術もプルトニウムの高級フッ化と精製に問題があり、実用化段階に到達したものはなく、１９７０年代以降の進展はみられなくなった。
【０００３】
国内では、日本原子力研究所が実施しており、多くの利点を見出したものの、やはりプルトニウム精製工程を確立できないまま、技術開発を終了している。ここで実施したフッ化物揮発法では、温度とフッ素濃度を変化させ、流動床炉を反応装置として、２段階フッ化を行うことにより、ウランとプルトニウムの分離を行っている。例えば１段目では、運転温度３３０℃、Ｆ2 濃度２０％でウランフッ化を行い、２段目では、運転温度３３０〜５５０℃、Ｆ2 濃度１００％でプルトニウムフッ化を行っている。
【０００４】
しかし、１段目の「ウランフッ化」における反応温度が低いため、ウランを六フッ化ウラン（ＵＦ6 ）に転換するのに時間がかかるという問題があった。更に、２段目の「プルトニウムフッ化」においても、１段目でプルトニウムが中間フッ化物であるＰｕＦ4 となるために、熱力学的な観点や反応温度からみて、六フッ化プルトニウム（ＰｕＦ6 ）に転換し難い（転換率や転換速度が低下する）という問題があり、且つフッ素濃度が高すぎるため、流動不良を起こし易いという欠点があった。
【０００５】
そこで、反応装置としてフレーム炉を用いたフッ化物揮発法による再処理プロセスも提案されている（例えば、特許文献１参照）。フレーム炉は、流動床炉とは異なり、高温、高フッ素ガス雰囲気を運転条件としている反応装置である。
【０００６】
この条件でプルトニウムを転換すれば、
ＰｕＯ2 ＋３Ｆ2 ＝ＰｕＦ6 ＋Ｏ2
の直接フッ化反応が起きるため、中間フッ化物としてＰｕＦ4 が生成することはない。またフッ化温度とフッ素濃度が高いため、ＰｕＦ6 の分解反応も起き難い。しかし、高温、高濃度腐食性ガスを用いる必要があり、転換条件が過酷であるため、反応装置の腐食や劣化が発生し易くなり、材料上の問題がある。また、目的物質の転換条件に適した温度調整が行えないこと、高価なフッ素ガスの使用量が多いこと、などの問題もある。
【特許文献１】特開２００１−１５３９９１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ウランを所定量揮発分離することにより、プルトニウムの富化度調整、及びウランやプルトニウムの精製が行える方法を確立すること、分離などの工程を極力簡素化すること、反応装置の材料腐食がより起き難いＰｕＦ6 生成方法を確立すること、高価なフッ素ガスの消費量の低減化を図ること、などである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、使用済酸化物燃料にフッ素またはフッ素化合物を作用させて、ウラン及びプルトニウムのフッ化物を生成し、揮発挙動の相違を利用して、ウラン及びプルトニウムを回収する再処理方法において、
使用済酸化物燃料をフッ化水素ガスと反応させることにより、使用済燃料中のウラン、プルトニウム及び大部分の不純物を不揮発性の価数の小さな固体状のフッ化物または酸化物として揮発を抑制するＨＦフッ化工程、
次いで反応温度を低温と高温の２段階に制御してフッ素ガスと反応させることにより、１段目でプルトニウムを固体としたまま任意量の気体状のウランと揮発性不純物を固気分離し、更に２段目で残りのウランとプルトニウムの混合フッ化物を六フッ化物に同時フッ化するＦ2 フッ化工程、
を具備していることを特徴とする固気分離法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法である。本発明は上記のように、使用済酸化物燃料を酸化力の弱いフッ化水素ガスと反応させることにより、ウランはＵＦ4 （固体）のみ、プルトニウムはＰｕＦ4 （固体）のみを生成して揮発が抑制されるようにし、価数の大きなフッ化物（高級フッ化物）への反応が進行し難いというＰｕＦ4 の特性を逆に利用して、プルトニウムとウラン及び揮発性不純物との固気分離を行うように構成しており、これらの点に特徴がある。
【０００９】
ここでコールドトラップを用いて、精製したＵＦ6 を単独で捕集することによりウラン濃縮用原料を製造し、富化度調整したＵＦ6 とＰｕＦ6 の混合物を捕集することによりＭＯＸ（混合酸化物）燃料用原料を製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る固気分離法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法は、ＨＦフッ化工程でフッ化水素を反応させて敢えて高級フッ化物への反応が進行し難いＰｕＦ4 を中間フッ化物として生成させるなど、固体として炉内に残留させ、次いで１段目のＦ2 フッ化ででＰｕＦ4 を変化させずにＵＦ4 をＵＦ6 （気体）に転換させているので、Ｆ2 フッ化工程でプルトニウムとウラン等との固気分離が可能となり、工程が簡素化し、且つプルトニウムの富化度調整が行える。また、ＨＦフッ化工程及びＦ2 フッ化工程共に流動床炉を使用し、穏やかな条件で反応を行わせているために、装置の腐食や劣化が発生し難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は本発明に係る固気分離法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法の基本プロセスを示す説明図である。これは、使用済酸化物燃料にフッ素またはフッ素化合物を作用させて、ウラン及びプルトニウムのフッ化物を生成し、揮発挙動の相違を利用して、ウラン及びプルトニウムをＵＦ6 及びＵＦ6 ＋ＰｕＦ6 として回収する再処理方法である。本発明は、ＨＦフッ化工程と、反応温度が異なる２段階のＦ2 フッ化工程を具備している。
【００１２】
ＨＦフッ化工程では、ＵＯ2 とＰｕＯ2 を含む使用済酸化物燃料をフッ化水素ガスと反応させることにより、使用済燃料中のウラン、プルトニウム、及び大部分の不純物を固体状のフッ化物または酸化物として揮発を抑制する。このＨＦフッ化工程は、運転温度３５０〜４３０℃の流動床炉を用い、フッ化水素ガス（供給量：化学量論比の１．１〜１．３倍、濃度６０〜９０ｖｏｌ％）を供給することで行う。フッ化水素ガスは酸化力が弱いため、ＨＦフッ化反応によって、不揮発性の価数の小さなフッ化物（低級フッ化物）が生成される。ウランはＵＦ4 （固体）のみ、プルトニウムはＰｕＦ4 （固体）のみが生成される。また不純物についても、二フッ化テルル（ＴｅＦ2 ）を除き、固体状のフッ化物または酸化物として、炉内に残留させることができる。フッ化水素ガスの供給量については、熱力学計算から、また経験的に、化学量論比の１．１５倍が最適な量であることが知得されており、１．１〜１．３倍とすることで好ましい結果が得られている。このＨＦフッ化工程においては、ＨＦガスを使用するため、高価なフッ素ガスの使用量を従来の約６７％削減することができる。
【００１３】
Ｆ2 フッ化工程の１段目では、比較的低い反応温度でフッ素ガスと反応させることにより、プルトニウムをＰｕＦ4 （固体）としたままウランをＵＦ6 （気体）に転換し、プルトニウムと一部のウランを固気分離する。この１段目のＦ2 フッ化工程は、運転温度３５０〜４５０℃の流動床炉を用い、濃度２０〜４０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガス（供給量：ＵＦ4 の化学量論比の１．１〜１．３倍）を供給することで行う。このとき、ウランを所定量揮発させることにより、炉内のプルトニウムの富化度調整ができる。更に、多くの不純物も揮発するので、炉内に残留するウラン・プルトニウム混合物の精製ができる。
【００１４】
Ｆ2 フッ化工程の２段目では、比較的高い反応温度でフッ素ガスと反応させることにより、残りのウランとプルトニウムの混合フッ化物を六フッ化物に同時フッ化する。この２段目のＦ2 フッ化工程は、運転温度７３０〜８００℃の流動床炉を用い、濃度２０〜４０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガス（供給量：炉内残留全フッ化物の化学量論比の１．１〜１．３倍）を供給することで行う。このとき、フッ素ガス供給量を増大させることにより、ＰｕＦ6 の安定性や生成率を増加させることができる。
【００１５】
このようにフッ化物揮発法を適用して、ウラン及びプルトニウムを、ＵＦ6 及びＵＦ6 ＋ＰｕＦ6 として回収することができる。精製したＵＦ6 を単独で、または富化度調整後のＵＦ6 ・ＰｕＦ6 混合物を選択的に、凝縮させることにより、ウラン濃縮用原料の製造（軽水炉核燃料サイクル）及びＭＯＸ（混合酸化物）用原料の製造（ＦＢＲ核燃料サイクル）に対応することができる。なお、被処理物が使用済金属燃料の場合には、前処理として酸化することにより、本発明方法を適用することが可能である。
【実施例】
【００１６】
図２は、本発明に係る固気分離法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法の一実施例を示すプロセスフローである。これは使用済酸化物燃料の再処理プロセスの例である。原料となる使用済酸化物燃料は脱被覆処理されたものであり、その主要構成元素は、Ｕ，Ｐｕ，Ｏ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｎｐ，Ａｍ，Ｃｍなどである。ウランはＵＯ2 の形で、プルトニウムはＰｕＯ2 の形で存在する。これらの原料物質を２段階でフッ化処理する。
【００１７】
〈ＨＦフッ化〉
ＨＦフッ化では、原料物質（使用済酸化物燃料）を、流動床炉（運転温度：４００℃）を用いて、ＨＦガス（供給量：化学量論比の１．１５倍、濃度：７０ｖｏｌ％）と反応させる。これにより、ＵＦ4 及びＰｕＦ4 が生成する。原料物質中の不純物の大部分はフッ化物または酸化物になる。生じる反応を以下に示す。
ＰｕＯ2 （固体）＋４ＨＦ＝ＰｕＦ4 （固体）＋２Ｈ2 Ｏ
ＵＯ2 （固体）＋４ＨＦ＝ＵＦ4 （固体）＋２Ｈ2 Ｏ
【００１８】
〈１段目Ｆ2 フッ化〉
１段目のＦ2 フッ化では、ＨＦフッ化で生成した一部の中間フッ化物を六フッ化物にする。流動床炉の運転温度を４２０℃に設定し、フッ素ガスと反応させて、ウランの六フッ化物を生成する。供給するフッ素ガスはＮ2 ガスで希釈し、濃度を２０％〜４０ｖｏｌ％に設定し、また供給量をＵＦ4 がＵＦ6 に転換するのに必要とされる化学量論比の１．１５倍とする。この反応により、ウランはＵＦ6 （気体）に転換する。また多くの不純物も揮発性のフッ化物となり、ＵＦ6 に随伴する。しかしながら、殆どのプルトニウムは、ＰｕＦ4 から変化しないので、ＵＦ6 の生成反応を適切に制御することにより、流動床炉内でプルトニウムの富化度調整が行える。
ＵＦ4 ＋Ｆ2 ＝ＵＦ6 （気体、at４２０℃）
【００１９】
〈２段目Ｆ2 フッ化〉
２段目のＦ2 フッ化では、流動床炉の運転温度を７５０℃に高め、フッ素ガスと反応させて、ウラン及びプルトニウムの六フッ化物を生成する。供給するフッ素ガスは、Ｎ2 ガスで希釈して、濃度を２０％〜４０ｖｏｌ％に設定し、また供給量を炉内に残留ずる全フッ化物及び酸フッ化物（流動媒体を除く）を高級フッ化するのに必要とされる化学量論比の１．１５倍とする。この反応により、ウランはＵＦ6 （気体）に、プルトニウムはＰｕＦ6 （気体）に転換する。この操作により、不揮発性物質であるＺｒＦ4 ，ＣｓＦ，ＡｍＦ3 ，ＣｍＦ3 等は、流動媒体と共に残留する。なお、フッ素ガス供給量を増大することにより、ＰｕＦ6 の安定性を向上させ、転換率を高めることができる。例えば、化学量論比の６．８倍のフッ素を供給すると、転換率は約４０％となる。
【００２０】
〈ＵＦ6 精製〉
１段目のＦ2 フッ化により生成したＵＦ6 は、微量のＰｕＦ6 や揮発性不純物を伴っている。そこで、これらの不純物に対して化学的な吸着作用のある物質を充填したケミカルトラップを通過させることにより、不純物を除去し、ＵＦ6 を精製できる。なお、ケミカルトラップは、必要に応じて複数段設置する。
【００２１】
（１）ＬｉＦ−ＵＯ2 Ｆ2 トラップ
本プロセスでは、ＰｕＦ6 除去を目的として、第１段に充填材としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）とフッ化ウラニル（ＵＯ2 Ｆ2 ）を組み合わせた、または単独のケミカルトラップを用いる。この他にも、ＰｕＦ6 に対する還元作用のある充填材であればよく、ＵＦ4 やＵＦ5 等の使用も考えられる。ＬｉＦとＰｕＦ6 の反応は可逆反応であり、運転温度３００℃において、ＰｕＦ6 はＬｉＦに吸着し、４５０℃に加熱することによりＰｕＦ6 は脱離する。従って、ここでは運転温度３００℃で使用する。また、ＣｓＦも吸着される。また、ＵＯ2 Ｆ2 に吸着させたＰｕＦ6 は、脱離せずにＭＯＸ（混合酸化物）再転換工程に原料として用いることができる。
【００２２】
（２）ＭｇＦ2 トラップ
第２段にＭｇＦ2 を充填材として用いたケミカルトラップを設ける。ＭｇＦ2 は、ＮｂＦ6 ，ＭｏＦ6 ，ＴｃＦ6 ，ＲｕＦ5 ，ＳｂＦ5 ，ＮｐＦ6 に対する吸着効果があり、ここでは運転温度１２０℃で使用する。
【００２３】
（３）ＮａＦトラップ
第３段目には、ＮａＦを充填材としたケミカルトラップを設置する。２５〜２５０℃においてＮａＦは、
ＵＦ6 ＋２ＮａＦ→Ｎａ2 ＵＦ8
の反応によりＵＦ6 を吸着することが知られている。３００〜４００℃において、Ｎａ2 ＵＦ8 は、分解して再びＮａＦとＵＦ6 になるが、この温度でＮａＦは、ＲｕＦ5 やＮｂＦ6 と複塩を形成する。また、ＺｒＦ4 に対する吸着効果もあるが、ほとんどのＺｒＦ4 は、不揮発性物質として流動媒体と共に流動床炉に残留しているため、ＮａＦトラップで除去される量は非常に少ない。
【００２４】
〈Ｐｕ富化度調整〉
揮発したＵＦ6 とＰｕＦ6 の混合気体とケミカルトラップで精製したＵＦ6 を気体混合器を用いて所望の割合で混合し、プルトニウム富化度の調整をする。気体混合器の運転条件は、やや負圧、７０〜８０℃程度とする。
【００２５】
〈ＵＦ6 ／ＵＦ6 ・ＰｕＦ6 凝縮〉
ケミカルトラップで精製したＵＦ6 のうち、プルトニウム富化度調整に使用しなかったＵＦ6 、またはプルトニウム富化度調整後のＵＦ6 とＰｕＦ6 の混合気体の凝縮を行う。運転温度は、−５０〜−３０℃、圧力は５０ｋＰａ程度とする。
【００２６】
〈ＵＦ6 ／ＵＦ6 ・ＰｕＦ6 揮発〉
圧力（５０ｋＰａ）を変化させず、温度を７０〜８０℃に昇温することにより、凝縮させたＵＦ6 またはＵＦ6 とＰｕＦ6 の混合物を気化し、再転換工程に供給する。
【００２７】
なお、気化したＵＦ6 単体についてはＵＦ6 用シリンダに充填すれば、ウラン濃縮用の原料となり、本プロセスを、軽水炉燃料サイクルに使用することもできる。ここで、選択肢として、ＵＦ6 を捕集したコールドトラップの温度を６４℃以上、また圧力を１５２ｋＰａ以上とし、ＵＦ6 が液化する条件を設定することにより、ＵＦ6 を液体にしてシリンダ充填することも可能である。
【００２８】
図３は、上記の再処理方法を実施するための装置構成図である。原料供給槽１０内の原料物質（使用済酸化物燃料）は、ＨＦフッ化炉（流動床炉）１２に送られ、ＨＦガスと反応して中間フッ化物となり、中間フッ化物供給槽１４に貯められる。中間フッ化物供給槽１４内の中間フッ化物は、Ｆ2 フッ化炉（流動床炉）１６に送られ、Ｆ2 ガスと反応して六フッ化物となる。
【００２９】
１段目のＦ2 フッ化で得られたＵＦ6 は、ＬｉＦ／ＵＯ2 Ｆ2 トラップ２０、ＭｇＦ2 トラップ２２、ＮａＦトラップ２４を経て精製され、コールドトラップ２６に導かれる。また２段目のＦ2 フッ化で得られたＵＦ6 及びＵＦ6 ・ＰｕＦ6 も、コールドトラップ２６に導かれる。そしてコールドトラップ２６で、ＵＦ6 の凝縮・揮発、ＵＦ6 ・ＰｕＦ6 の凝縮・揮発が行われ、再転換工程へ供給される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る固気分離法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法の基本プロセスを示す説明図。
【図２】本発明に係る固気分離法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法の一実施例を示すプロセスフロー。
【図３】本発明に係る固気分離法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法を実施するための装置構成図。
【符号の説明】
【００３１】
１０  原料供給槽
１２  ＨＦフッ化炉（流動床炉）
１４  中間フッ化物供給槽
１６  Ｆ2 フッ化炉（流動床炉）
２０  ＬｉＦ／ＵＯ2 Ｆ2 トラップ
２２  ＭｇＦ2 トラップ
２４  ＮａＦトラップ
２６  コールドトラップ
【図１】
2006046967.tif 000003
【図２】
2006046967.tif 000004
【図３】
2006046967.tif 000005