(57)【要約】【課題】アルミニウム砂目支持体に代わる新規な平版印刷版用支持体を提供する。【解決手段】基体の少なくとも１つの面に親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層を有する平版印刷版用支持体において、該水分散性フィラーがシリカの微粒子であって、該シリカの微粒子の表面が親水性樹脂による処理、無機処理及び／又は有機処理を施され、その平均粒径が０．２〜１０μｍの範囲であり、該親水性層の表面の中心線表面粗さＲａが０．１≦Ｒａ≦１．２μｍの範囲であり、該親水性層の２５℃の水に１時間浸漬したときの溶解減量が１％以下であることを特徴とする平版印刷版用支持体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の少なくとも１つの面に親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層を有する平版印刷版用支持体において、該水分散性フィラーがシリカの微粒子であって、該シリカの微粒子の表面が親水性樹脂による処理、無機処理及び／又は有機処理を施され、その平均粒径が０．２〜１０μｍの範囲であり、該親水性層の表面の中心線表面粗さＲａが０．１≦Ｒａ≦１．２μｍの範囲であり、該親水性層の２５℃の水に１時間浸漬したときの溶解減量が１％以下であることを特徴とする平版印刷版用支持体。
【請求項２】
前記シリカの微粒子の含有量が５〜７０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用支持体。
【請求項３】
前記シリカの微粒子の平均粒径ｘ（μｍ）と含有量ｙ（質量％）の関係が、下記式１で表される範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の平版印刷版用支持体。
式１
（７２．８９５−５．７８９５ｘ）≧ｙ≧（１５．５２６−１．０５２６ｘ）
【請求項４】
前記親水性層の膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の平版印刷版用支持体。
【請求項５】
前記親水性層の表面のγｈが２０以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項６】
前記親水性樹脂がポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエステル又はポリウレタンの骨格を有する樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項７】
前記親水性樹脂がゼラチンであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項８】
前記シリカの微粒子の平均粒径が０．６〜７μｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の平版印刷版用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板を砂目立てした支持体に代わる新規な平版印刷版用支持体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在印刷の主流は平版印刷であり、平版印刷とは、画線部と非画線部とを基本的にほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容性、非画線部をインキ反撥性として、インキの付着性の差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方式をいう。このような平版印刷にはＰＳ版が用いられる。
【０００３】
更に近年では、迅速に高解像度の平版印刷版を得る為、またフィルムレス化を目的として、画像情報に基づいたレーザー光によるデジタル露光した後に現像して平版印刷版を製造する方法が汎用されている。１例を挙げると、通信回線により伝送される画像信号や、電子製版システムや画像処理システムからの出力信号で光源を変調し、感光性材料に直接走査露光をして、印刷版を形成する様なシステムが挙げられる。
【０００４】
この様なシステムには、光重合のプロセスを利用したダイレクト製版材料等が用いられる。これらの製版材料は、従来のＰＳ版と同様に砂目立てしたアルミニウム支持体上に光重合性層を設け、更に酸素遮断層を設けた構成からなるものである。一般的な光重合性層は、アクリル系単量体とアルカリ可溶性樹脂及び光重合性開始剤、並びに必要に応じて、特にレーザー書き込みを行う際には、波長に適応させるために増感色素を含有している。この材料に画像様に露光しアルカリ水系現像により未露光部の溶出除去を行い画像形成を行っている。
【０００５】
この様な方法は、従来のＰＳ版に近い印刷適性、置き版適性等の優れた面のある反面、従来のＰＳ版と同様に液体現像処理を必要とし、廃液の処理及び管理、現像機のメンテナンス等が必要であるという問題を有していると共に、砂目立てしたアルミニウム支持体は製造工程が複雑であるという問題も有していた。
【０００６】
この様な点から、液体現像処理を行わないドライの画像形成方法を用い、砂目立てしたアルミニウム板を使用しない平版は、非常に簡便で環境的にも好ましい方法であると言える。
【０００７】
この様な物としては、例えば、紙などの支持体上に、トナーなどの画像受理層を有しＰＰＣを用いて画像形成し、非画像部をエッチ液などで不感脂化処理して該画像受理層をインキ反撥層に変換させて使用する直描型平版印刷原版が広く実用に供されている。具体的には、耐水性支持体上に水溶性バインダーポリマー、無機顔料（フィラー）、耐水化剤等からなる画像受理層を設けたものが一般的で、これらはＵＳＰ２，５３２，８６５号公報、特公昭４０−２３５８１号公報、特開昭４８−９８０２号公報、特開昭５７−２０５１９６号公報、特開昭６０−２３０９号公報、特開昭５７−１７９１号公報、特開昭５７−１５９９８号公報、特開昭５７−９６９００号公報、特開昭５７−２０５１９６号公報、特開昭６３−１６６５９０号公報、特開昭６３−１６６５９１号公報、特開昭６３−３１７３８８号公報、特開平１−１１４４８８号公報、特開平４−３６７８６８号公報などに記載されている。
【０００８】
これらの直描型平版印刷原版は、インキ反撥層に変換させる画像受理層として、単にＰＶＡ、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体などのような親水性を示す水溶性バインダーポリマー及びアクリル系樹脂エマルジョン等の水分散性ポリマー、シリカ、炭酸カルシウム等のような無機顔料及びメラミン・ホルムアルデヒド樹脂縮合物のような耐水化剤で構成されているものも提案されている。また、特開昭６３−２５６４９３号公報などでは、不感脂化処理により加水分解されて親水性基が発生する疎水性ポリマーを主成分として用いる直描型平版印刷原版が提案されている。
【０００９】
このような直描型平版印刷原版は、何れも画像受理層をインキ反撥層に変換するために、不感脂化処理が必須であり、該処理なしではインキ反撥性を殆ど示さない性質のものであり、親水性が不十分であった。
【００１０】
また、この様な画像形成方法を用いる場合には、親油性画像を受理し、強く保持することが要求され、いきおい画像受容部の親水性を高くすることが出来ない事情があった。
【００１１】
これに対し、特開平７−１８４９号公報等で開示されている親水性樹脂、親油性成分含有カプセル等から成る平版印刷版は、露光により露光部がカプセルから放出される親油性物質で親油化される方式であり、このため、非画像部の親水性を高く設計することが可能であり好ましい方式である。
【００１２】
しかしながら、これらの方法でもエッチ処理は必要であり、未だ十分な親水性を得られているとは言えない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の様な状況に鑑みなされたものである。即ち、本発明の目的は、従来から用いられているアルミニウム板の砂目支持体に代わる新規な支持体を提供することにあり、具体的には、ＰＳ版と同様にエッチ処理することなく高い親水性を有し、耐刷性を有する平版印刷用支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記本発明の目的を達成する本発明の構成は下記である。
１．基体の少なくとも１つの面に親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層を有する平版印刷版用支持体において、該水分散性フィラーがシリカの微粒子であって、該シリカの微粒子の表面が親水性樹脂による処理、無機処理及び／又は有機処理を施され、その平均粒径が０．２〜１０μｍの範囲であり、該親水性層の表面の中心線表面粗さＲａが０．１≦Ｒａ≦１．２μｍの範囲であり、該親水性層の２５℃の水に１時間浸漬したときの溶解減量が１％以下であることを特徴とする平版印刷版用支持体。
２．前記シリカの微粒子の含有量が５〜７０質量％の範囲であることを特徴とする上記１記載の平版印刷版用支持体。
３．前記シリカの微粒子の平均粒径ｘ（μｍ）と含有量ｙ（質量％）の関係が、下記式１で表される範囲であることを特徴とする上記１又は２記載の平版印刷版用支持体。
【００１５】
式１
（７２．８９５−５．７８９５ｘ）≧ｙ≧（１５．５２６−１．０５２６ｘ）
４．前記親水性層の膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする上記１、２又は３記載の平版印刷版用支持体。
５．前記親水性層の表面のγｈが２０以上であることを特徴とする上記１〜４の何れか１項に記載の平版印刷版用支持体。
６．前記親水性樹脂がポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエステル又はポリウレタンの骨格を有する樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜５の何れか１項に記載の平版印刷版用支持体。
７．前記親水性樹脂がゼラチンであることを特徴とする上記１〜６の何れか１項に記載の平版印刷版用支持体。
８．前記シリカの微粒子の平均粒径が０．６〜７μｍであることを特徴とする上記１〜７の何れか１項に記載の平版印刷版用支持体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来から用いられているアルミニウム板の砂目支持体に代わる新規な支持体が提供される。具体的には、従来のＰＳ版に使用の砂目立てされたアルミニウム板と同様に、エッチ処理することなく高い親水性を有し、耐刷性を有する平版印刷版用支持体が提供される。これにより、現像処理などの煩雑なプロセスを経ることなく画像を作製できる感熱性平版印刷版材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の平版印刷版用支持体は、基体上に親水性層を有する。この種の親水性層は高い親水性と耐水性との相反する性能を高次で両立させることが要求される。本発明はこの要求に鑑みなされたものであり、請求項１に係る発明は、平版印刷版の表面の濡れ性を物理的に改善することにより上記本発明の目的を達成するものであり、更に請求項２〜８に係る発明により、物理的濡れ性を更に強化すると共に、化学的濡れ性をも向上させることによって従来の平版印刷版用支持体に比べて大幅に印刷適性を向上する発明である。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の平版印刷版用支持体について説明する。
【００２０】
本発明の平版印刷版用支持体の親水性層を設ける基体としては、感光性平版印刷版の支持体として従来公知のものを特に制限なく使用することができ、使用目的等に応じて、材質、層構成及びサイズ等を適宜に選定して使用することができる。基体として、例えば、紙、コート紙、合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレン、若しくは、それらを紙とはり合せた複合材料）等の各種紙類、塩化ビニル系樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリエーテルイミドスフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の単層或いはそれらを２層以上積層した各種プラスチックフィルムないしシート、各種の金属で形成されたフィルムないしシート、各種のセラミックス類で形成されたフィルムないしシート、更には、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、樹脂コーティングした紙に金属の薄膜をラミネート又は蒸着したものを用いることができる。
【００２１】
基体には従来公知の表面改質技術を好適に適用することができる。この様な表面改質技術としては、硫酸処理、酸素プラズマエッチング処理、コロナ放電処理、水溶性樹脂の塗布等が挙げられ、何れも好ましく用いられる。また、基体と親水性層の間に接着剤層等の中間層を設けることができる。
【００２２】
本発明に於ける親水性層は、少なくとも親水性樹脂と水分散性フィラーとを含有する。本明細書において「樹脂」は樹脂状物質を意味し、「フィラー」は親水性層に含有させることによって該層の表面粗さを増大し得る微粒子を意味し、本発明ではシリカの微粒子を用いる。
【００２３】
親水性樹脂としては、従来公知のものを特に制限無く使用することができる。例えば、水酸基、カルボキシル基、（２級又は３級）アミンを有する基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、メルカプト基、アルキルエーテル基のような親水性基を有する高分子化合物等が挙げられ、また、例えば、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアクリルアミド、無水マレイン酸共重合体、ポリウレタン、ポリエステル等が挙げられる。親水性樹脂として、これらの化合物を単独又は２種以上混合したものを主成分として用いることができる。
【００２４】
本発明において、親水性樹脂として、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエステル又はポリウレタンの何れかの骨格を有する樹脂が好ましく、ゼラチンが最も好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい態様は、親水性樹脂として、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエステル及びポリウレタンから選ばれる少なくとも１種を主成分として用いた態様である。ここで、主成分とは、親水性樹脂の総質量の５０％以上含有することをいい、より好ましい態様は、親水性樹脂の総質量の７０％以上含有することである。
【００２６】
ゼラチンは、アルカリ法ゼラチン、酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例えば、特公昭３８−４８５４号公報、同４０−１２２３７号公報、英国特許２，５２５，７５３号明細書等に記載の変性ゼラチン等）等を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンも用いることができる。
【００２７】
ポリビニルアルコールを骨格とする樹脂としては、各種重合度のポリビニルアルコールの他、共重合ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール骨格部分を５０モル％以上含有する、カルボキシル基，スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性ポリビニルアルコール、アミノ基，アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アルコキシル変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニルアルコール等のランダム共重合体；アニオン変性、カチオン変性、チオール変性、シラノール変性、アルコキシル変性及びエポキシ変性等変性が末端基にのみに行われているポリビニルアルコール、アクリルアミド、アクリル酸等の水溶性モノマーを導入したブロック共重合ポリビニルアルコール、シラノール基等をグラフトさせたグラフト共重合ポリビニルアルコール、更に、（−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）のような反応基を導入した共重合ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００２８】
ポリビニルアルコールは、鹸化度７０モル％以上のものが好ましく、より好ましくは８５モル％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。高ケン化度のポリビニルアルコールは熱処理により結晶性が変化し、耐水性を付与することが可能であり好ましい。
【００２９】
共重合ポリビニルアルコールにおいて、共重合モノマーとしては、下記のモノマーを用いることができる。
（１）芳香族水酸基を有するモノマー：例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー：例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー：例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
（４）スルホンアミド基を有するモノマー：例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α，β−不飽和カルボン酸類：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート：例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（８）アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー：例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
（１０）ビニルエーテル類：例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。
（１１）ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
（１２）スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
（１３）ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
（１４）オレフィン類：例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
（１６）シアノ基を有するモノマー：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
（１７）アミノ基を有するモノマー：例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００３０】
本発明で用いるポリビニルアルコールとしては、反応性基を導入したポリビニルアルコール、アニオン性基を導入したポリビニルアルコールが好ましく、中でも、反応性基を導入したポリビニルアルコールが好ましい。反応性基としては、例えば、シラノール基、アセトアセチル基、チオール基、エポキシ基が挙げられる。これらの中で特に好ましい反応性基は、シラノール基、アセトアセチル基、チオール基である。
【００３１】
上記のポリビニルアルコールは、１種で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
次に、ポリウレタン又はポリエステルの骨格を有する樹脂について述べる。本発明において、該樹脂として親水性基を有するポリウレタン樹脂、親水性基を有するポリエステル樹脂及び親水性基を有するポリアミド樹脂を好ましく用いることができる。本発明の実施においては親水性基として、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基及びスルホンアミド基を側鎖に有するものが好ましい。
【００３３】
本発明に用いることができる好ましい親水性基を有するポリウレタン樹脂は、少なくとも１種の上記の親水性基を有し、主鎖にウレタン結合、尿素結合、ビュレット結合、アロファネート結合から選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位を含有する高分子であり、この様な結合は、主としてイソシアネートと付加反応する反応基を選択することで形成される。
【００３４】
この反応に好適に用いられるジイソシアネート化合物としては、従来公知の、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、更にこれらのジイソシアネート化合物３分子以上の反応生成物、これらのジイソシアネート化合物と３価以上の多価アルコールの反応生成物により生成される３官能以上のイソシアネート化合物も好適に使用できる。
【００３５】
イソシアネート化合物と付加反応してウレタン結合を形成する多官能アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、マンニトール、ブドウ糖等の脂肪族多官能アルコール類；ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合により末端に水酸基を形成したポリエステルポリオール類；アルキレンオキサイドの開環重合又はアルキレンオキサイドと多価アルコールに付加したポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３６】
これらの化合物のアルコール価数に応じ、水酸基１モルに対しイソシアネート２モルの比率で添加し、反応させることで目的の反応生成物を得ることができる。
【００３７】
ポリウレタン樹脂に親水性基を付与するには、末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを３級アミノ基を有するジオール類でポリマー化し、３級アミノ基を４級塩化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを３級アミノ基を有するジオール類でポリマー化し、３級アミノ基を酸で中和しアミン塩化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを４級塩を有するジオール類でポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーをジアミノフェニルカルボン酸塩でポリマー化し溶剤除去する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を重亜硫酸ソーダの様な化合物でブロック化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーをジアミノアルカンスルホネートでポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーをビス（２−シアノエチルアミノ）エタンでポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを長鎖アルコールのアルキレンオキサイドでポリマー化する方法、等を挙げることができ、その他、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社、４９６〜５０６頁に記載の方法等を任意に採用できる。
【００３８】
又、本発明に採用できる市販のポリウレタン樹脂として、武田薬品工業（株）製タケラックＷシリーズ（Ｗ−６２１、Ｗ−６０１５、Ｗ−７００４、Ｗ−５１１、Ｗ−６３５、ＸＷ−７６−Ｐ１５、ＸＷ−７４−Ｐ６０１２Ｃ、ＡＣＷ−３１Ｈ、ＡＣＷ−５４ＨＤ、ＸＷ−９０４−Ｘ０５、ＸＷ−９７−Ｗ４〜ポリエステルウレタン自己乳化タイプ）、同（Ｗ−３１０、Ｗ−５１２〜ポリエステルウレタン強制乳化タイプ）、武田薬品工業（株）製アルコキシシリル基含有シリーズ（ＸＷ−７７−Ｘ２５、ＸＷ−７５−Ｘ０９、ＸＷ−７４−Ｘ１３、ＸＳ−７２−Ｖ０１、ＸＳ−７２−Ｖ０２、ＸＳ−７２−Ｖ０３、ＸＳ−７２−Ｖ０４、ＸＳ−７２−Ｖ０５〜ポリエステルウレタン自己乳化タイプ）、東邦化学工業（株）製ハイタックシリーズ（Ｓ−８５３１、Ｓ−８５３２、Ｓ−８５３３、Ｓ−８５３０、Ｓ−８５２９、Ｓ−８５２８、Ｓ−６２５４、Ｓ−６２６２、Ｂ−１３０６）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９６０、Ｒ−９６２、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−９３１４、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、ＸＲ−９６２１、ＸＲ−９６２４、Ｒ−９６３７、ＸＲ−９６７９、ＸＲ−９６９９、ＸＲ−９７７０〜脂肪族ポリエステルウレタン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、ＸＲ−９０００、ＡＸ−３１１、ＡＸ−７１１３〜脂肪族ポリエーテルウレタン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９４０、Ｒ−９０３０、ＸＲ−９４０９、Ｒ−９９２０、ＸＲ−７０６１〜芳香族ポリエーテルウレタン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（ＸＵ−７０１５、Ｒ−９６０３〜特殊ウレタン、脂肪族ポリカーボネートウレタン）、カネボウエヌエスシー（株）製ヨドゾールシリーズ（９Ｄ１０２、９Ｄ２０５Ｚ、９Ｄ２３２Ｚ）、東亜合成化学工業（株）製ネオタンシリーズ（ＵＥ−１１０１、ＵＥ−１２００、ＵＥ−１３００、ＵＥ−１４０２、ＵＥ−２１０３、ＵＥ−２２００、ＵＥ−２６００、ＵＥ−２９００〜ポリエステルウレタン）、東亜合成化学工業（株）製ネオタンシリーズ（ＵＥ−５４０４、ＵＥ−５６００〜ポリエーテルウレタン）、高松油脂（株）製エヌレンジシリーズ（Ｒ−１４８９、Ｒ−１７８０）、高松油脂（株）製クラウンボンドシリーズ（ＵＡ−２８、ＵＡ−４１、Ｕ−１７６Ｒ、ＲＩ−７９３、ＲＩ−６２３、Ｕ−１１３）、住友バイエルウレタン（株）製ディスパコールシリーズ（Ｕ−４２、Ｕ−５３、ＫＡ８４８１、ＫＡ８５８４）等を挙げることができる。
【００３９】
本発明に用いることができる好ましい親水性基を有するポリエステル樹脂は、少なくとも１種の上記の親水性基を有し、主鎖にエステル結合の繰り返し単位を含有する高分子であり、この様なエステル結合を有する樹脂の合成方法は、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」、２１〜２８頁に記載の方法で形成したポリエステル樹脂のプレポリマーに任意の方法で親水性基を導入し、ポリマー化すればよい。本発明に採用できる市販のポリエステル樹脂としては、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（１１０、１２０、１２１、１９３、５１０、６１０、８１０〜親水性基が−ＳＯ3Ｒ）、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（２１０、６２０、８２０〜新水性基が−ＣＯＯＲ）、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（１１５Ｇ、１２４Ｇ、１２４ＧＨ、１９３Ｇ、２１５Ｇ、５１５Ｇ、６１５Ｇ、８１３ＧＬ〜親水性基が−ＳＯ3Ｒとグリシジル）、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（１２４Ｓ、１１５Ｓ〜親水性基が−ＳＯ3ＲとＳｉ（ＯＲ）3）、互応化学工業（株）製プラスコートシリーズ（Ｚ−３４０２、Ｚ−４１２１、Ｚ−４４６、Ｚ−４６１、Ｚ−４４８、Ｚ−４４１、Ｚ−４５０、Ｚ−７１０、Ｚ−７１１、Ｚ−７７０、Ｚ−７６６〜水溶性）、互応化学工業（株）製プラスコートシリーズ（Ｚ−８２０、Ｚ−３１０９、Ｚ−３３０８、Ｚ−８５７、Ｚ−８５０、Ｚ−８０２、Ｚ−８５６、Ｚ−４２０１、ＲＺ−２７、ＲＺ−５０、ＲＺ−５６、ＲＺ−１０５）、東洋紡績（株）製バイロナールシリーズ（ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１１００、ＭＤ−１３３０、ＭＤ−１９３０）等を挙げることができる。
【００４０】
本発明において、親水性樹脂は、親水性層に１０〜９８質量％の範囲で含有させることが好ましい。親水性樹脂が１０質量％より少ないと、親水性層の強度が不足し、また、９８質量％より多いと水分散性フィラーを含有させる効果が小さく本発明の効果を発揮できない。より好ましい親水性樹脂の含有量は２０〜９７質量％であり、更に好ましくは３０〜９６質量％である。
【００４１】
本発明において、親水性樹脂は、同種の親水性樹脂を１種又は２種以上使用してもよく、また、異種の親水性樹脂を２種以上併用して使用してもよい。
【００４２】
本発明において、フィラーとしては上述のとおり、シリカの微粒子を用いる。また、その他の有機系又は無機系の微粒子を使用してもよい。
【００４３】
有機系微粒子としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマーの微粒子、スチレン系ポリマーの微粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマーの微粒子、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーの微粒子、その他のラジカル重合系ポリマーの微粒子、ポリエステル、ポリカーボネートなど縮合ポリマーの微粒子などが挙げられる。
【００４４】
上記のような有機系微粒子の製造方法としては、どのような方法も採用できるが、例えば、（Ａ）乳化重合、ソープフリー重合、分散重合のように重合中に粒子を成長させる方法や（Ｂ）懸濁重合、ノズル振動法、膨潤シード重合、二段膨潤重合のように液滴がそのまま重合する方法を採用することができる。
【００４５】
上記（Ａ）や（Ｂ）のような分散媒中で重合を行い微粒子を得る方法の他にも、ポリマーを富溶媒に、必要があれば、加熱下で溶解した後、貧溶媒を添加するとか、冷却するとかしてポリマーを析出させ、微粒子を得る方法（析出時に剪断力を掛けることにより微粒子を得易い）、ポリマーをサンドミル、ボールミルのような分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得る方法、ポリマーをドライ状態で粉砕し、分級工程を通すことにより微粒子を得る方法によって得ることができる。
【００４６】
無機系微粒子としては、アルギン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ジルコン系等の微粒子を挙げることができる。
【００４７】
本発明に係るシリカの微粒子及び無機系微粒子の製造方法としては、どのような方法も採用できるが、例えば、塊状の原料を細分化していく、ブレークダウン法、分子乃至は微粒を集合していくビルドアップ法が挙げられる。ブレークダウン法としては、ジェットミル・攪拌ミル・ボールミル・ローラーミル・スタンプミル・高速回転ミル等を用いた粉砕法、更にこれらの方法で粉砕する事により形成される活性部に第二成分を導入することにより表面改質を行う方法等も好適に使用される。このような方法は、「微粒子ハンドブック」（朝倉書店）ｐ２３４〜２３５に記載されている。また、各種溶媒に溶解／分散させ微粒子化した後、溶剤を蒸発／乾燥し作製する方法等を利用できる。ビルドアップ法としては、ガス中蒸発法・スパッタ法・アークプラズマ蒸発法・レーザー蒸着法・高周波プラズマ蒸着法等の蒸発凝集を利用した方法、熱ＣＶＤ法・プラズマＣＶＤ法・レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤを利用した粒子形成法等「微粒子ハンドブック」（朝倉書店）ｐ２２６〜３２０に記載された各種方法で作製することができる。
【００４８】
これらの中で特に好ましい物理的及び／又は化学的に濡れ性を向上させるものとしては、アルミナ、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、酸化マグネシウム及びアルギン酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種から実質的になる微粒子であり（ここで、「実質的になる」とは本発明の効果を阻害しない範囲でその他の物質を含有してもよいことを意味する）、より好ましくは、アクリル樹脂の微粒子である。
【００４９】
本発明に係るシリカの微粒子は、主として化学的濡れ性を強化する役割を果たしており、上記の方法で作製された粒子を好適に使用できる。中でも粉砕法で製造したシリカの微粒子は表面活性が高く、高親水性を発現する上で好ましい。また粒子の粒度分布を狭める目的で分級等の処理を行うことは、更に物理的濡れ性を向上させる観点からも好ましい方法である。
【００５０】
シリカの微粒子（以下、シリカ粒子とも呼ぶ）の形状としては、多孔質形状を有するシリカ粒子が好ましく、シリカ粒子の細孔容積は０．５ｍｌ／ｇ以上を有することが好ましい。中でも１．０ｍｌ／ｇ以上が更に好ましく、１．５ｍｌ／ｇ以上が特に好ましい。
【００５１】
本発明の親水性層は親水性樹脂を含有する連続相中に前記シリカ粒子をフィラーとして分散して含有する層である。該親水性層は、高い耐水性を有することが要求されるため、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤は主として親水性樹脂の極性基と反応するが、表面活性の高いシリカ粒子は親水性層の塗設用の塗布液の安定性を損なうこともあり、又該塗布液中、乾燥過程での２次凝集防止等による好ましい形状形成の観点等からもシリカ粒子の表面を改質することは好ましい態様である。
【００５２】
シリカ粒子は、その表面が親水性樹脂による処理、無機処理及び／又は有機処理を施されたものであることが好ましい。ここで、「親水性樹脂による処理、無機処理及び／又は有機処理」は公知であり、以下のような表面処理をシリカ粒子の表面に施すことである。
【００５３】
一例を挙げると、界面活性剤・高分子・ワックス・無機物等を粒子表面に含浸コーティングする方法、表面活性基等とのラジカル反応・キレート反応・カップリング反応・ゾル吸着等を利用したトポケミカルな改質方法、粉砕活性面との有機物のグラフト反応・無機物の吸着反応等を利用したメカノケミカルな改質方法等が挙げられる。この様なものとしては例えば、レオロシールＭＴ１０，ＱＳ１０，ＱＳ１０２，ＱＳ３０（以上、徳山曹達（株）製）、サイロイド８３，３７８，１６１，１６２Ｃ，Ｃ９０７，ＥＤ４１，ＥＤ２０，ＥＤ３０，ＥＤ４０，ＥＤ４４，ＥＤ５０，ＥＤ５２，ＥＤ５６，ＥＤ８０，７０００（以上、グレースジャパン（株）製）、サイリシア２５６，２５６Ｎ，３５８，４３５，４４５，４３６，４４６，４５６（以上、富士シリシア化学（株）製）等を挙げることができる。
【００５４】
水分散性フィラーとして、アクリル樹脂の微粒子は、主に親水性層の表面の物理的濡れ性を強化する役割を果たしており、本発明に使用してもよい。該アクリル樹脂としては従来公知の物を特に制限なく使用できる。該アクリル樹脂は以下に記載するモノマーを上記のような方法で共重合させて得ることができる。
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等。
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アアミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等。
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリルデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（８）アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート等。
（１０）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート等
（１１）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等。
【００５５】
本発明に好ましく使用できる水分散性フィラーは、化学的濡れ性を強化する点から、親水性樹脂との分散安定性及び高親水性を与える物が好ましく、具体的には極性基を有するモノマーユニットを有する物がより好ましい。好ましい極性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルフォン酸基、燐酸基等を挙げることができ、これらの導入比としては、０〜７０％の範囲で使用することが好ましい。
【００５６】
上記水分散性フィラーは平均粒径が０．２〜１０μｍの範囲であることが好ましい。ここで、該平均粒径はＪＩＳ  Ｋ−１１５０による測定値である。水分散性フィラーの平均粒径は、より好ましくは０．６〜７μｍである。このような平均粒径の水分散性フィラーを親水性層に含有させることにより、支持体としての強度を向上し、高い親水性を得ることができる。
【００５７】
水分散性フィラーは同種の水分散性フィラーを使用してもよく、また異種の水分散性フィラーを２種以上混合して使用してもよい。表面形状制御の観点から、同種の水分散性フィラーで粒径の異なる物を組み合わせて使用する態様及びシリカとＰＭＭＡ粒子を化学的濡れ性と物理的濡れ性とのバランスを良化する目的で併用することは好ましい態様である。
【００５８】
また、無機系超微粒子（粒径が１００ｎｍ以下の粒子）も本発明のシリカ粒子の平均粒径に関する条件を満足するならば用いることができる。このような無機系超微粒子として、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或いはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト等）、表面処理カチオン性コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム、合成雲母等が挙げられる。無機微粒子の中では多孔性無機微粒子が好ましく、多孔性無機微粒子としては、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸カルシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に、細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【００５９】
また、上記無機超微粒子と同様に、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などの超微粒子を使用することができる。
【００６０】
無機系超微粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。粒子径が微小であればある程、表面被覆が均一となり好ましい。これらの無機系超微粒子は、通常、溶媒中に一次粒子径を維持した状態でコロイド状に分散して使用する。
【００６１】
本発明において、親水性層に含有させるシリカ粒子の含有量は５〜７０質量％の範囲であること及び／又はシリカ粒子の平均粒径ｘ（μｍ）とその含有量ｙ（質量％）の関係が、
式１
（７２．８９５−５．７８９５ｘ）≧ｙ≧（１５．５２６−１．０５２６ｘ）
であることが本発明の目的をより高度に達成する点から好ましい。
【００６２】
本発明において、親水性層は、高い耐水性を持たせるため架橋剤を含有させることが好ましい。架橋剤としては、親水性樹脂を架橋することができるものであれば従来公知の架橋剤を広く利用できる。架橋剤として、例えば、アミノ樹脂、アジリジン系化合物、アミン系化合物、アルデヒド類、イソシアネート化合物、カルボン酸又は酸無水物、ハロゲン化物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、２つ若しくはそれ以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。架橋剤は、低分子量化合物であってもよく又はオリゴマー若しくは重合体であってもよい。
【００６３】
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等をアルデヒド類やケトン類と反応させた樹脂、具体的には、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メチロール化メラミン等が挙げられる。これらアミノ樹脂は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等を有する親水性樹脂に対し有効である。
【００６４】
ハロゲン化物としては、例えば、米国特許第３，３２５，２８７号明細書、同第３，２８８，７７５号明細書、同第３，５４９，３７７号明細書、ベルギー特許第６，６２２，２２６号明細書に記載のジクロロトリアジン系化合等が挙げられれる。これらハロゲン化物は、水酸基、アミノ基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００６５】
アミン系化合物及びアジリジン系化合物としては、例えば、米国特許第３，３９２，０２４号明細書に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３，５４９，３７８号明細書等に記載のエチレンイミン系化合物及び下記の化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１】
2006224677.tif 000002
【００６７】
【化２】
2006224677.tif 000003
【００６８】
これらアミン系化合物及びアジリジン系化合物は、水酸基、カルボキシル基等を有する親水性樹脂に対し有効である。
【００６９】
イソシアネート化合物には、保護基を有すイソシアネート（ブロックド−イソシアネート）も含まれる。これらイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ビシクロヘプタンジイソシアネートが挙げられる。
【００７０】
これらイソシアネート化合物は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００７１】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、米国特許第３，２９１，６２４号明細書、同第３，２３２，７６４号明細書、フランス特許第１，５４３，６９４号明細書、英国特許第１，２７０，５７８号明細書に記載のジアルデヒド類が挙げられる。これらアルデヒド類は、水酸基を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００７２】
これらの中で好ましくは、アミノ樹脂、アジリジン系化合物、アルデヒド類及びイソシアネート類である。
【００７３】
一例として親水性層の親水性樹脂としてゼラチンを用いた場合、架橋剤としては、例えば、クロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス−（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型架橋剤等を、単独又は組み合わせて好ましく用いることができる。
【００７４】
親水性樹脂を架橋する架橋剤は、親水性層に０〜４０質量％の範囲で使用される。好ましくは、１〜３０％の範囲での使用であり、特に好ましくは、２〜２０％の使用である。
【００７５】
架橋剤は、同種の架橋剤を１種又は２種以上使用してもよく、また、異種の架橋剤を２種以上併用して使用してもよい。
【００７６】
更に架橋剤と親水性樹脂との反応を高効率に反応させるために反応促進剤を添加し使用することも好ましい。反応促進剤は、架橋結合反応を促進させ、従って、高い印刷耐性を得るために必要な高水準の架橋結合を保ちながら全体的な版製造時間を短縮することができる。
【００７７】
反応促進剤としては公知の反応促進剤を用いることができ、例えば、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等のアンモニウム塩系化合物、ジメチルアニリン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、ピコリンモノクロール酢酸、カタリストＡＣ（モンサント社製）、キャタニットＡ（日東化学社製）、スミライザーＡＣＸ−Ｐ（住友化学社製）等の有機アミン塩系化合物、塩化第二スズ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の無機塩系化合物を挙げることができる。
【００７８】
また、反応促進剤の前駆体を使用することもできる。反応促進剤の前駆体は、加熱時に反応促進剤に転換し、画像通りに反応促進剤が形成される。反応促進剤の適当な前駆体は、例えば、加熱時に酸を放出する前駆体である。これら前駆体としては、例えば、英国特許第６１２，０６５号明細書、欧州特許第６１５，２３３号明細書、米国特許第５，３２６，６７７号明細書に開示されているスルホニウム化合物、特に、ベンジルスルホニウム化合物、欧州特許第４６２，７６３号明細書、ＷＯ８１／１７５５号公報、米国特許第４，３７０，４０１号明細書に開示されている無機硝酸塩（例えば、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、硝酸アンモニウム）、有機硝酸塩（例えば、硝酸グアニジニウム、硝酸ピリジニウム）など、米国特許第５，３１２，７２１号明細書に開示されているスルホン酸を放出する化合物、例えば、３−スルホレン類、例えば、２，５−ジヒドロチオ−チオフェン−１，１−ジオキシド類、英国特許第１，２０４，４９５号明細書に開示されている熱分解性化合物、米国特許第３，６６９，７４７号明細書に開示されてアミンと揮発性有機酸との共結晶性付加物、米国特許第３，１６６，５８３号明細書に開示されているアラルキルシアノホルム類、欧州特許第１５９，７２５号明細書及び西独特許第３５１，５７６号明細書に開示されているサーモ・アシッド、米国特許第５，２７８，０３１号明細書に開示されているスクエア酸発生化合物、米国特許第５，２２５，３１４号明細書、米国特許第５，２２７，２７７号明細書及び１９７３年１１月のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１１５１１に開示されている酸発生化合物である。
【００７９】
親水性層には、前記の他に本発明の効果を阻害しないかぎり種々の添加剤を含有させることができる。
【００８０】
本発明において、親水性層の表面の中心線表面粗さＲａは０．１≦Ｒａ≦１．２μｍの範囲である。Ｒａ値は、ＷＹＫＯ社の光学的三次元表面粗さ計「ＲＳＴ  Ｐｌｕｓ」を使用して測定することができる。測定条件は対物レンズ×４０、中間レンズ×１．０の条件で１１１μｍ×１５０μｍの視野をＮ＝５で測定して平均値を求める。
【００８１】
本発明において、親水性層の２５℃の水に対する溶解減量が１％以下であること及び／又は親水性層の表面のγｈが２０以上であることが本発明の目的をより高度に達成するために好ましい。上記溶解減量及びγｈについては後述する。
【００８２】
本平版印刷版用支持体は、基体と親水性層との間に接着剤層等の層を設けることができる。
【００８３】
本発明の平版印刷版用支持体は、後記する画像形成層を設けて感熱性平版印刷版材料とすることができ、また、次のような用途に使用することができる。
【００８４】
例えば、ａ）溶融熱転写方式、ｂ）昇華熱転写方式、ｃ）アブレーション転写方式、ｄ）インクジェット方式などによる平版印刷版の作製が挙げられる。
ａ）溶融熱転写方式としては、例えば支持体上に設けられた親油性で熱溶融性の転写層を、熱／光エネルギーを熱に変換して溶融させることにより本発明の平版印刷版用支持体の親水性層上に転写する方法が挙げられる。具体的には、特開昭５６−１３１６８号記載の原版表面と熱転写シート表面を密着させてレーザー露光を行う転写方法、特開昭６２−２８００３８号記載の親水性版材にサーマルヘッドでインクシートのインクを転写する方法、特開平４−９４９３７号記載の熱転写層に光硬化成分を含有し、後加熱を行い画像形成する方法、特開平４−９４９３８号記載の熱転写層に熱硬化成分を含有し、後加熱を行い画像形成をする方法等を挙げることができる。
ｂ）昇華熱転写方式としては、例えば支持体上に設けられた親油性で熱昇華性の物質を、熱／光エネルギーを熱に変換して昇華させることで本発明の平版印刷版用支持体の親水性層上に転写する方法、支持体上に設けられた親水性で熱昇華性の物質を、熱／光エネルギーを熱に変換して昇華させることで本発明の平版印刷版用支持体の親水性層上に転写する方法が挙げられる。具体的には、特開昭５４−５３００９号記載の親水性で多孔性の支持体表面に、親油性の像を昇華により転写する方法等を挙げることができる。
ｃ）アブレーション転写方式としては、例えば親水性の支持体上に設けられた親油性の物質を高強度の光エネルギーを熱に変換し、アブレーションさせることで本発明の平版印刷版用支持体の親水性層上に転写する方法、親油性の支持体上に設けられた親水性の物質を高強度の光エネルギーを熱に変換し、アブレーションさせることで転写する方法が挙げられる。
ｄ）インクジェット方式としては、本発明の平版印刷版用支持体の親水性層上に、特開平７−７０４９０号、同８−１６５４４７号、同９−３３７７号公報等に記載されているようなホットメルトインクを用いて画像を形成する方法などが挙げられる。
【００８５】
次に、本発明の平版印刷版用支持体を適用できる感熱平版印刷版について説明する。
【００８６】
上記感熱性平版印刷版材料は、親水性樹脂、熱により疎水性を生じさせる化合物及び水分散性フィラーを含有し、熱により親水性が低下する画像形成層を支持体上に有する感熱性平版印刷版材料であって、該水分散性フィラーの平均粒径が０．２〜１０μｍの範囲であり、画像形成層の中心線表面粗さＲａが０．１≦Ｒａ≦１．２μｍの範囲であることを特徴とする。
【００８７】
上記感熱性平版印刷版材料の基体は、本発明の支持体の基体に相当するものである。この基体としては、感光性平版印刷版の支持体として従来公知のものを特に制限なく使用することができ、使用目的等に応じて、材質、層構成及びサイズ等を適宜に選定して使用することができる。例えば、紙、コート紙、合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレン、若しくはそれらを紙と貼り合せた複合材料）等の各種紙類、塩化ビニル系樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリエーテルイミドスフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の単層或いはそれらを２層以上積層した各種プラスチックフィルムないしシート、各種の金属で形成されたフィルムないしシート、各種のセラミックス類で形成されたフィルムないしシート、更には、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、樹脂コーティングした紙に金属の薄膜をラミネート又は蒸着したものを用いることができる。
【００８８】
上記基体には従来公知の表面改質技術を好適に適用することができる。この様な表面改質技術としては、硫酸処理、酸素プラズマエッチング処理、コロナ放電処理、水溶性樹脂の塗布等が挙げられ、何れも好ましく用いられる。
【００８９】
上記感熱性平版印刷版材料の画像形成層が含有する親水性樹脂としては、従来公知のものを特に制限無く使用することができる。例えば、水酸基、カルボキシル基、（２級又は３級）アミンを有する基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、メルカプト基、アルキルエーテル基のような親水性基を有する高分子化合物等が挙げられ、また、例えば、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアクリルアミド、無水マレイン酸共重合体、ポリウレタン、ポリエステル等が挙げられる。親水性樹脂として、これらの化合物を単独又は２種以上混合したものを主成分として用いることができる。
【００９０】
親水性樹脂として、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエステル又はポリウレタンの骨格を有する樹脂が好ましく、ゼラチンが最も好ましい。
【００９１】
ゼラチンは、アルカリ法ゼラチン、酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例えば、特公昭３８−４８５４号公報、同４０−１２２３７号公報、英国特許２，５２５，７５３号明細書等に記載の変性ゼラチン等）等を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．ｐ．３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンも用いることができる。
【００９２】
ポリビニルアルコールとしては、各種重合度のポリビニルアルコールの他、共重合ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール骨格部分を５０モル％以上含有する、カルボキシル基，スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性ポリビニルアルコール、アミノ基，アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アルコキシル変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニルアルコール等のランダム共重合体；アニオン変性、カチオン変性、チオール変性、シラノール変性、アルコキシル変性及びエポキシ変性等変性が末端基にのみに行われているポリビニルアルコール、アクリルアミド、アクリル酸等の水溶性モノマーを導入したブロック共重合ポリビニルアルコール、シラノール基等をグラフトさせたグラフト共重合ポリビニルアルコール、更に、（−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）のような反応基を導入した共重合ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００９３】
ポリビニルアルコールは、鹸化度７０モル％以上のものが好ましく、より好ましくは８５モル％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。高ケン化度のポリビニルアルコールは熱処理により結晶性が変化し、耐水性を付与することが可能であり好ましい。
【００９４】
共重合ポリビニルアルコールにおいて、共重合モノマーとしては下記のモノマーを用いることができる。
（１）芳香族水酸基を有するモノマー：例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー：例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー：例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
（４）スルホンアミド基を有するモノマー：例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α，β−不飽和カルボン酸類：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート：例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（８）アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー：例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
（１０）ビニルエーテル類：例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。
（１１）ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
（１２）スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
（１３）ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
（１４）オレフィン類：例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
（１６）シアノ基を有するモノマー：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
（１７）アミノ基を有するモノマー：例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００９５】
用いるポリビニルアルコールとしては、反応性基を導入したポリビニルアルコール、アニオン性基を導入したポリビニルアルコールが好ましく、中でも、反応性基を導入したポリビニルアルコールが好ましい。反応性基としては、例えば、シラノール基、アセトアセチル基、チオール基、エポキシ基が挙げられる。これらの中で特に好ましい反応性基は、シラノール基、アセトアセチル基、チオール基である。
【００９６】
上記のポリビニルアルコールは、１種で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
次に、ポリウレタン又はポリエステルの骨格を有する樹脂について述べる。本発明において、該樹脂として親水性基を有するポリウレタン樹脂、親水性基を有するポリエステル樹脂及び親水性基を有するポリアミド樹脂を好ましく用いることができる。本発明の実施においては親水性基として、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基及びスルホンアミド基を側鎖に有するものが好ましい。
【００９８】
また、親水性基を有するポリウレタン樹脂は、少なくとも１種の上記の親水性基を有し、主鎖にウレタン結合、尿素結合、ビュレット結合、アロファネート結合から選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位を含有する高分子であり、この様な結合は、主としてイソシアネートと付加反応する反応基を選択することで形成される。
【００９９】
この反応に好適に用いられるジイソシアネート化合物としては、従来公知の、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、更にこれらのジイソシアネート化合物３分子以上の反応生成物、これらのジイソシアネート化合物と３価以上の多価アルコールの反応生成物により生成される３官能以上のイソシアネート化合物も好適に使用できる。
【０１００】
イソシアネート化合物と付加反応してウレタン結合を形成する多官能アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、マンニトール、ブドウ糖等の脂肪族多官能アルコール類；ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合により末端に水酸基を形成したポリエステルポリオール類；アルキレンオキサイドの開環重合又はアルキレンオキサイドと多価アルコールに付加したポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０１０１】
これらの化合物のアルコール価数に応じ、水酸基１モルに対しイソシアネート２モルの比率で添加し、反応させることで目的の反応生成物を得ることができる。
【０１０２】
ポリウレタン樹脂に親水性基を付与するには、末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを３級アミノ基を有するジオール類でポリマー化し、３級アミノ基を４級塩化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを３級アミノ基を有するジオール類でポリマー化し、３級アミノ基を酸で中和しアミン塩化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを４級塩を有するジオール類でポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーをジアミノフェニルカルボン酸塩でポリマー化し溶剤除去する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を重亜硫酸ソーダの様な化合物でブロック化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーをジアミノアルカンスルホネートでポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーをビス（２−シアノエチルアミノ）エタンでポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを長鎖アルコールのアルキレンオキサイドでポリマー化する方法、等を挙げることができ、その他、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社、４９６〜５０６頁に記載の方法等を任意に採用できる。
【０１０３】
又、採用できる市販のポリウレタン樹脂として、武田薬品工業（株）製タケラックＷシリーズ（Ｗ−６２１、Ｗ−６０１５、Ｗ−７００４、Ｗ−５１１、Ｗ−６３５、ＸＷ−７６−Ｐ１５、ＸＷ−７４−Ｐ６０１２Ｃ、ＡＣＷ−３１Ｈ、ＡＣＷ−５４ＨＤ、ＸＷ−９０４−Ｘ０５、ＸＷ−９７−Ｗ４〜ポリエステルウレタン自己乳化タイプ）、同（Ｗ−３１０、Ｗ−５１２〜ポリエステルウレタン強制乳化タイプ）、武田薬品工業（株）製アルコキシシリル基含有シリーズ（ＸＷ−７７−Ｘ２５、ＸＷ−７５−Ｘ０９、ＸＷ−７４−Ｘ１３、ＸＳ−７２−Ｖ０１、ＸＳ−７２−Ｖ０２、ＸＳ−７２−Ｖ０３、ＸＳ−７２−Ｖ０４、ＸＳ−７２−Ｖ０５〜ポリエステルウレタン自己乳化タイプ）、東邦化学工業（株）製ハイタックシリーズ（Ｓ−８５３１、Ｓ−８５３２、Ｓ−８５３３、Ｓ−８５３０、Ｓ−８５２９、Ｓ−８５２８、Ｓ−６２５４、Ｓ−６２６２、Ｂ−１３０６）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９６０、Ｒ−９６２、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−９３１４、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、ＸＲ−９６２１、ＸＲ−９６２４、Ｒ−９６３７、ＸＲ−９６７９、ＸＲ−９６９９、ＸＲ−９７７０〜脂肪族ポリエステルウレタン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、ＸＲ−９０００、ＡＸ−３１１、ＡＸ−７１１３〜脂肪族ポリエーテルウレタン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９４０、Ｒ−９０３０、ＸＲ−９４０９、Ｒ−９９２０、ＸＲ−７０６１〜芳香族ポリエーテルウレタン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（ＸＵ−７０１５、Ｒ−９６０３〜特殊ウレタン、脂肪族ポリカーボネートウレタン）、カネボウエヌエスシー（株）製ヨドゾールシリーズ（９Ｄ１０２、９Ｄ２０５Ｚ、９Ｄ２３２Ｚ）、東亜合成化学工業（株）製ネオタンシリーズ（ＵＥ−１１０１、ＵＥ−１２００、ＵＥ−１３００、ＵＥ−１４０２、ＵＥ−２１０３、ＵＥ−２２００、ＵＥ−２６００、ＵＥ−２９００〜ポリエステルウレタン）、東亜合成化学工業（株）製ネオタンシリーズ（ＵＥ−５４０４、ＵＥ−５６００〜ポリエーテルウレタン）、高松油脂（株）製エヌレンジシリーズ（Ｒ−１４８９、Ｒ−１７８０）、高松油脂（株）製クラウンボンドシリーズ（ＵＡ−２８、ＵＡ−４１、Ｕ−１７６Ｒ、ＲＩ−７９３、ＲＩ−６２３、Ｕ−１１３）、住友バイエルウレタン（株）製ディスパコールシリーズ（Ｕ−４２、Ｕ−５３、ＫＡ８４８１、ＫＡ８５８４）等を挙げることができる。
【０１０４】
用いることができる親水性基を有するポリエステル樹脂は、少なくとも１種の上記の親水性基を有し、主鎖にエステル結合の繰り返し単位を含有する高分子であり、この様なエステル結合を有する樹脂の合成方法は、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」、２１〜２８頁に記載の方法で形成したポリエステル樹脂のプレポリマーに任意の方法で親水性基を導入し、ポリマー化すればよい。本発明に採用できる市販のポリエステル樹脂としては、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（１１０、１２０、１２１、１９３、５１０、６１０、８１０〜親水性基が−ＳＯ3Ｒ）、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（２１０、６２０、８２０〜新水性基が−ＣＯＯＲ）、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（１１５Ｇ、１２４Ｇ、１２４ＧＨ、１９３Ｇ、２１５Ｇ、５１５Ｇ、６１５Ｇ、８１３ＧＬ〜親水性基が−ＳＯ3Ｒとグリシジル）、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（１２４Ｓ、１１５Ｓ〜親水性基が−ＳＯ3ＲとＳｉ（ＯＲ）3）、互応化学工業（株）製プラスコートシリーズ（Ｚ−３４０２、Ｚ−４１２１、Ｚ−４４６、Ｚ−４６１、Ｚ−４４８、Ｚ−４４１、Ｚ−４５０、Ｚ−７１０、Ｚ−７１１、Ｚ−７７０、Ｚ−７６６〜水溶性）、互応化学工業（株）製プラスコートシリーズ（Ｚ−８２０、Ｚ−３１０９、Ｚ−３３０８、Ｚ−８５７、Ｚ−８５０、Ｚ−８０２、Ｚ−８５６、Ｚ−４２０１、ＲＺ−２７、ＲＺ−５０、ＲＺ−５６、ＲＺ−１０５）、東洋紡績（株）製バイロナールシリーズ（ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１１００、ＭＤ−１３３０、ＭＤ−１９３０）等を挙げることができる。
【０１０５】
上記感熱平版印刷版材料において、親水性樹脂は、画像形成層に１０〜９８質量％の範囲で含有させることが好ましい。親水性樹脂が１０質量％より少ないと、親水性層の強度が不足し、また、９８質量％より多いと水分散性フィラーを含有させる効果が小さく本発明の効果を発揮できない。より好ましい親水性樹脂の含有量は２０〜９７質量％であり、更に好ましくは３０〜９６質量％である。
【０１０６】
上記感熱性平版印刷版材料の好ましい態様は、親水性樹脂として、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエステル及びポリウレタンから選ばれる少なくとも１種を主成分として用いた態様である。ここで、主成分とは、親水性樹脂の総質量の５０％以上含有することをいい、より好ましい態様は、親水性樹脂の総質量の７０％以上含有することである。上記において、親水性樹脂は、同種の親水性樹脂を１種又は２種以上使用してもよく、また、異種の親水性樹脂を２種以上併用して使用してもよい。
【０１０７】
上記感熱性平版印刷版材料において、画像形成層に含有させる水分散性フィラーとして、有機系又は無機系の微粒子を使用することができる。
【０１０８】
有機系微粒子としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマーの微粒子、スチレン系ポリマーの微粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマーの微粒子、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーの微粒子、その他のラジカル重合系ポリマーの微粒子、ポリエステル、ポリカーボネートなど縮合ポリマーの微粒子などが挙げられる。
【０１０９】
上記のような有機系微粒子の製造方法としては、どのような方法も採用できるが、例えば（Ａ）乳化重合、ソープフリー重合、分散重合のように重合中に粒子を成長させる方法、（Ｂ）懸濁重合、ノズル振動法、膨潤シード重合、二段膨潤重合のように液滴がそのまま重合する方法を用いることができる。上記（Ａ）や（Ｂ）のような分散媒中で重合を行い微粒子を得る方法の他にも、ポリマーを富溶媒に、必要があれば、加熱下で溶解した後、貧溶媒を添加するとか、冷却するとかしてポリマーを析出させ、微粒子を得る方法（析出時に剪断力を掛けることにより微粒子を得易い）、ポリマーをサンドミル、ボールミルのような分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得る方法、ポリマーをドライ状態で粉砕し、分級工程を通すことにより微粒子を得る方法によって得ることができる。
【０１１０】
無機系微粒子としては、アルギン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ（酸化珪素）、ジルコン系等の微粒子を挙げることができる。
【０１１１】
無機系微粒子の製造方法としては、どのような方法も採用できるが、例えば、塊状の原料を細分化していく、ブレークダウン法、分子乃至は微粒を集合していくビルドアップ法が挙げられる。
【０１１２】
ブレークダウン法としては、ジェットミル、攪拌ミル、ボールミル、ローラーミル、スタンプミル、高速回転ミル等を用いた粉砕法、更にこれらの方法で粉砕する事により形成される活性部に第二成分を導入することにより表面改質を行う方法等も好適に使用される。このような方法は、「微粒子ハンドブック」（朝倉書店）ｐ．２３４〜２３５に記載されている。また、各種溶媒に溶解／分散させ微粒子化した後、溶剤を蒸発／乾燥し作製する方法等を利用できる。
【０１１３】
ビルドアップ法としては、ガス中蒸発法・スパッタ法・アークプラズマ蒸発法・レーザー蒸着法・高周波プラズマ蒸着法等の蒸発凝集を利用した方法、熱ＣＶＤ法・プラズマＣＶＤ法・レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤを利用した粒子形成法等「微粒子ハンドブック」（朝倉書店）２２６〜３２０頁に記載された各種方法で作製することができる。
【０１１４】
これらの中で特に好ましい物理的及び／又は化学的に濡れ性を向上させる水分散性フィラーは、シリカ、アルミナ、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、酸化マグネシウム及びアルギン酸カルシウムから実質的になる微粒子であり（ここで、「実質的になる」とは本発明の効果を阻害しない範囲でその他の物質を含有してもよいことを意味する）、最も好ましくは、シリカの微粒子及びアクリル樹脂の微粒子である。
【０１１５】
シリカの微粒子は、主として画像形成層の表面の化学的濡れ性を強化する役割を果たしており、上記の方法で作製された粒子を好適に使用できる。中でも粉砕法で作製したシリカは表面活性が高く、高親水性を発現する上で好ましい。また粒子の粒度分布を狭める目的で分級等の処理を行うことは、更に物理的濡れ性を向上させる観点からも好ましい方法である。
【０１１６】
シリカ粒子の形状としては、多孔質形状を有するシリカ粒子が好ましく、シリカ粒子の細孔容積は０．５ｍｌ／ｇ以上を有することが好ましい。中でも１．０ｍｌ／ｇ以上が更に好ましく、１．５ｍｌ／ｇ以上が特に好ましい。
【０１１７】
表面活性の高いシリカ粒子は親水性層塗設用の塗布液の安定性を損なうこともあり、また該塗布液中、乾燥過程での２次凝集防止等による好ましい形状形成の観点等からもシリカ粒子の表面を改質することは好ましい態様である。具体的には、シリカ粒子の表面が親水性樹脂による処理、無機処理及び／又は有機処理を施されたものであることが好ましい。上記「親水性樹脂による処理、無機処理及び／又は有機処理」は公知であり、以下のような表面処理をシリカ粒子の表面に施すことである。
【０１１８】
一例を挙げると、界面活性剤、高分子、ワックス、無機物等を粒子表面に含浸コーティングする方法、表面活性基等とのラジカル反応、キレート反応、カップリング反応、ゾル吸着等を利用したトポケミカルな改質方法、粉砕活性面との有機物のグラフト反応・無機物の吸着反応等を利用したメカノケミカルな改質方法等が挙げられる。
【０１１９】
このような表面処理されたシリカ粒子としては例えば、レオロシールＭＴ１０，ＱＳ１０，ＱＳ１０２，ＱＳ３０（以上、徳山曹達（株）製）、サイロイド８３，３７８，１６１，１６２Ｃ，ＥＤ４１，ＥＤ２０，ＥＤ３０，ＥＤ４０，ＥＤ４４，ＥＤ５０，ＥＤ５２，ＥＤ５６，ＥＤ８０，７０００（以上、グレースジャパン（株）製）、サイリシア２５６，２５６Ｎ，３５８，４３５，４４５，４３６，４４６，４５６（以上、富士シリシア化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１２０】
アクリル樹脂の微粒子は、画像形成層の表面の主に物理的濡れ性を強化する役割を果たしており、従来公知の物を特に制限なく使用できる。該アクリル樹脂は、以下のモノマーを上記のような方法で共重合させて得ることができる。
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等。
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アアミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等。
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリルデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（８）アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート等。
（１０）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート等。
（１１）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等。
【０１２１】
上記感熱性平版印刷版材料に好ましく使用される水分散性フィラーは、化学的濡れ性を強化する点から、親水性樹脂との分散安定性及び高親水性を与える物が好ましく、具体的には極性基を有するモノマーユニットを有する物がより好ましい。本発明に好ましい極性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルフォン酸基、燐酸基等を挙げることができ、これらの導入比としては、０〜７０％の範囲で使用することが好ましい。
【０１２２】
上記感熱性平版印刷版材料において、画像形成層に含有させるフィラーは、平均粒径が０．２〜１０μｍの範囲である。ここで、該平均粒径はＪＩＳ  Ｋ−１１５０による測定値である。親水性層が含有するフィラーの平均粒径が０．２μｍ未満では親水性が十分でなく、１０μｍを越えると耐刷性が低下する。水分散性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．６〜７μｍである。このような平均粒径の水分散性フィラーを画像形成層に含有させることにより、支持体としての強度を向上し、高い親水性を得ることができる。
【０１２３】
水分散性フィラーは同種の水分散性フィラーを使用してもよく、また異種の水分散性フィラーを２種以上混合して使用してもよい。表面形状制御の観点から、同種の水分散性フィラーで粒径の異なる物を組み合わせて使用する態様及びシリカとＰＭＭＡ粒子を化学的濡れ性と物理的濡れ性のバランスを良化する目的で併用することは好ましい態様である。
【０１２４】
また、無機系超微粒子（粒径が１００ｎｍ以下の粒子）も上記感熱性平版印刷版材料の水分散性フィラーの平均粒径に関する条件を満足するならば用いることができる。このような無機系超微粒子として、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或いはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト等）、表面処理カチオン性コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム、合成雲母等が挙げられる。無機微粒子の中では多孔性無機微粒子が好ましく、多孔性無機微粒子としては、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸カルシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に、細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【０１２５】
また、上記無機超微粒子と同様に、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などの超微粒子を使用することができる。
【０１２６】
無機系超微粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。粒子径が微小であればある程、表面被覆が均一となり好ましい。これらの無機系超微粒子は、通常、溶媒中に一次粒子径を維持した状態でコロイド状に分散して使用する。
【０１２７】
次に、上記感熱性平版印刷版材料の画像形成層に含有させる熱により疎水性を発生させる化合物について説明する。
【０１２８】
上記感熱性平版印刷版材料において、熱により親水性が低下する画像形成層とするためには、少なくとも上述の親水性樹脂及び水分散性フィラーに加えて、熱により疎水性を生じる化合物（以下「疎水性発生化合物」という）を含有させることが必要である。このような化合物としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、ワックス分散物、熱可塑性樹脂粒子、低分子疎水性物質、撥水剤、架橋性粒子等が挙げられる。
【０１２９】
ワックス分散物としては、カルナバ蝋、木蝋、オウリキュリー蝋、エスパル蝋等の植物系物質；蜜蝋、昆虫蝋、セラック、鯨油等の動物系物質；パラフィンワックス、マイクロクリスタルワックス、ポリエチレンワックス、アミドワックス、エステルワックス等の石油蝋；並びにモンタン蝋、オゾケライト、セレシン等の鉱物系物質を挙げることができる。また、特開昭５９−１７４３９４号公報記載のワックス類を使用することができる。
【０１３０】
熱可塑性樹脂粒子としては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルカルバゾール系樹脂、セルロース系樹脂、ロジン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アイオノマー樹脂、石油系樹脂等の樹脂類；天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ジエン系コポリマー等のエラストマー類；エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、水添ロジン等のロジン誘導体；並びにフェノール樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の粒子を挙げることができる。また、特開平９−１２７６８３号公報の段落番号００２３〜００２５に記載の自己水分散性樹脂粒子を使用することができる。更に、特公昭６３−４２５９３号公報の２頁４欄１０行〜３頁５欄２１行に記載のアイオノマー樹脂も好ましい。
【０１３１】
低分子疎水性物質としては、テルピネオール、メントール、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール等のアルコール類；アセトアミド、ベンズアミド等のアミド類；クマリン、桂皮酸ベンジル等のエステル類；ジフェニルエーテル、クラウンエーテル等のエーテル類；カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケトン類；バニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素類；パルミチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸；パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、マルガニルアルコール、ミリシルアルコール、エイコサノール等の高級アルコール；パルミチン酸セチル、パルミチン酸ミリシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ミリシル等の高級脂肪酸エステル；アセトアミド、プロピオン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アミドワックス等のアミド類；並びにステアリルアミン、ベヘニルアミン、パルミチルアミン等の高級アミン類；フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和或いは不飽和カルボン酸エステル類、枸櫞酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ステアリン酸エポキシ類、正燐酸エステル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類等が挙げられる。
【０１３２】
撥水剤としては、従来公知のシリコーン化合物、フッ素化合物等を好適に利用することが可能であり、この様な素材としては、シリコーン系界面活性剤、例えば、シルウェットＬ７２０、ＦＺ２１２２、ＦＺ２１２０、ＦＺ２１６６、ＦＺ２１７１（日本ユニカー（株）製）等、更にはシランカップリング剤、例えば不飽和基を含む、カルボキシル基、メルカプト基、イソシア基、アミノ基含有カップリング剤のカップリング剤等が挙げられる。フッ素系撥水剤として、例えばフッ素系界面活性剤（フルオロ脂肪族基を含むアクリレート、メタクリレート及び（ポリオキシアルキレン）アクリレート又は（ポリオキシアルキレン）メタクリレートの共重合体）、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６２−２２６１４３号、米国特許第３７８７３５１の各公報記載のもの等が挙げられる。例えば、メガファックＦ−１７１，１７３，１７７，１７９，１４２Ｄ、ディフェンサＭＣＦ３００，３１２，３１３（大日本インキ化学工業株式会社製）、モディパーＦ−１００，１０２，１１０（日本油脂株式会社製）、更に、特開昭６４−１８１４２号記載の含フッ素アクリル系樹脂等、特公平６−１０５３５１号、特公平８−３６３０号、特開平３−１７２８４９号記載のフッ素系界面活性剤、特開平１−２６００５５号、特開平１−２７１４７８号、特開平４−６３８０２号記載の化合物等を好ましく使用することができる。
【０１３３】
また、この様な素材の中で特に好ましい物は、常温／水系液中で分散状態を形成できる親水性を有するフッ素含有オリゴマーが好ましく具体的な製品としてはアサヒガードＡＧ４２２，４２８，４９０，５３０，５５０，７１０，７８０，８８０，９７０，ＬＳ３１７（旭硝子株式会社製）、ＴＫガード５０５（高松油脂株式会社製）、ディックガードＦ−５２Ｓ，Ｆ−７０，Ｆ１８，Ｆ−９０，Ｆ−９０Ｎ，ＦＳ−９０Ｈ（大日本インキ株式会社製）などを挙げることができる。これらの中でもパーフルオロアルキル基の側鎖が炭素数５〜１５の物が好ましく、６〜１２の物が特に好ましい。
【０１３４】
架橋性粒子としては、従来公知の水可溶性・水分散性の自己架橋剤が好適に使用できる。このような物としては、メチロール基含有化合物、メラミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物及び熱・触媒存在下で保護基等を脱離する事により、上記の基を放出する化合物等が好適に使用できる。具体的には、「架橋剤ハンドブック」大成社（山下晋三、金子東助編）記載の化合物が好適に使用できる。触媒としては、上述の反応促進剤を好適に使用でき、特にこれらの中でも露光エネルギー（熱又は光）により触媒効果を発揮する様な化合物を非常に好適に使用できる。
【０１３５】
疎水性発生化合物は１種で又は２種以上混合して使用することができる。疎水性発生化合物中で特に好ましいのは、ワックス分散物、熱可塑性樹脂粒子及び架橋性粒子である。疎水性発生化合物は画像形成層に０．５〜９０質量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜７０質量％の範囲で使用することである。
【０１３６】
更に、疎水性発生化合物をマイクロカプセル等に封入し画像様に析出させる方法、画像形成層を機能分離し、下層に疎水性物質を含有する層、上層に親水性樹脂を主成分とする層のように設計して使用することも可能である。
【０１３７】
上記マイクロカプセルにおいて、その壁材、内包物及び製造方法については特開昭６４−９０７８８号公報の２頁右下欄１８行から５頁右下欄１３行に記載のもの、或いは特開平５−１６９８０１号公報７頁に記載のものを用いることができる。
【０１３８】
上記感熱性平版印刷版材料において、疎水性発生化合物として親水性樹脂を架橋することができる架橋剤を使用することができる。架橋剤として従来公知の架橋剤を広く利用でき、例えば、アミノ樹脂、アジリジン系化合物、アミン系化合物、アルデヒド類、イソシアネート化合物、カルボン酸又は酸無水物、ハロゲン化物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、２つ若しくはそれ以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。架橋剤は低分子量化合物であってもよく、またオリゴマー若しくは重合体であってもよい。
【０１３９】
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等をアルデヒド類やケトン類と反応させた樹脂、具体的には、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メチロール化メラミン等が挙げられる。これらアミノ樹脂は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【０１４０】
ハロゲン化物としては、例えば、米国特許第３，３２５，２８７号明細書、同第３，２８８，７７５号明細書、同第３，５４９，３７７号明細書、ベルギー特許第６，６２２，２２６号明細書に記載のジクロロトリアジン系化合等が挙げられれる。これらハロゲン化物は、水酸基、アミノ基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【０１４１】
アミン系化合物及びアジリジン系化合物としては、例えば、米国特許第３，３９２，０２４号明細書に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３，５４９，３７８号明細書等に記載のエチレンイミン系化合物及び下記の化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化３】
2006224677.tif 000004
【０１４３】
【化４】
2006224677.tif 000005
【０１４４】
これらアミン系化合物及びアジリジン系化合物は、水酸基、カルボキシル基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【０１４５】
イソシアネート化合物には、保護基を有すイソシアネート（ブロックド−イソシアネート）も含まれる。これらイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ビシクロヘプタンジイソシアネートが挙げられる。これらイソシアネート化合物は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基等を有する親水性樹脂に対し有効である。
【０１４６】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、米国特許第３，２９１，６２４号明細書、同第３，２３２，７６４号明細書、フランス特許第１，５４３，６９４号明細書、英国特許第１，２７０，５７８号明細書に記載のジアルデヒド類が挙げられる。これらアルデヒド類は、水酸基を有する親水性樹脂に対し有効である。
【０１４７】
これらの中で好ましくは、アミノ樹脂、アジリジン系化合物、アルデヒド類及びイソシアネート化合物類である。
【０１４８】
一例として親水性樹脂としてゼラチンを用いた場合、架橋剤としては、例えば、クロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス−（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型架橋剤等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
【０１４９】
親水性樹脂を架橋する架橋剤は、画像形成層に０〜４０質量％の範囲で使用される。好ましくは、１〜３０％の範囲での使用であり、特に好ましくは、２〜２０％の使用である。架橋剤は、同種の架橋剤を１種又は２種以上使用してもよく、また、異種の架橋剤を２種以上併用して使用してもよい。
【０１５０】
更に架橋剤と親水性樹脂との反応を高効率に反応させるために反応促進剤を添加し使用することも好ましい。反応促進剤は、架橋結合反応を促進させ、従って、高い印刷耐性を得るために必要な高水準の架橋結合を保ちながら全体的な版製造時間を短縮することができる。このような反応促進剤としては公知の反応促進剤を用いることができ、例えば、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等のアンモニウム塩系化合物、ジメチルアニリン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、ピコリンモノクロール酢酸、カタリストＡＣ（モンサント社製）、キャタニットＡ（日東化学社製）、スミライザーＡＣＸ−Ｐ（住友化学社製）等の有機アミン塩系化合物、塩化第二スズ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の無機塩系化合物を挙げることができる。
【０１５１】
また、反応促進剤の前駆体を使用することも有利である。反応促進剤の前駆体は、加熱時に反応促進剤に転換し、画像通りに反応促進剤が形成される。反応促進剤の適当な前駆体は、例えば、加熱時に酸を放出する前駆体である。これら前駆体としては、例えば、英国特許第６１２，０６５号明細書、欧州特許第６１５２３３号明細書、米国特許第５，３２６，６７７号明細書に開示されているスルホニウム化合物、特に、ベンジルスルホニウム化合物、欧州特許第４６２，７６３号明細書、ＷＯ８１／１７５５号公報、米国特許第４，３７０，４０１号明細書に開示されている無機硝酸塩（例えば、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、硝酸アンモニウム）、有機硝酸塩（例えば、硝酸グアニジニウム、硝酸ピリジニウム）など、米国特許第５，３１２，７２１号明細書に開示されているスルホン酸を放出する化合物、例えば、３−スルホレン類、例えば、２，５−ジヒドロチオ−チオフェン−１，１−ジオキシド類、英国特許第１，２０４，４９５号明細書に開示されている熱分解性化合物、米国特許第３，６６９，７４７号明細書に開示されてアミンと揮発性有機酸との共結晶性付加物、米国特許第３，１６６，５８３号明細書に開示されているアラルキルシアノホルム類、欧州特許第１５９，７２５号明細書及び西独特許第３５１，５７６号明細書に開示されているサーモ・アシッド、米国特許第５，２７８，０３１号明細書に開示されているスクエア酸発生化合物、米国特許第５，２２５，３１４号明細書、米国特許第５，２２７，２７７号明細書及び１９７３年１１月のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１１５１１に開示されている酸発生化合物が挙げられる。
【０１５２】
上記感熱性平版印刷版材料は、加熱することにより加熱部が親水性から疎水性に変化することにより画像を形成する。従って、サーマルヘッド等を用いて像様に加熱することにより平版印刷版を得ることができる。また、上記感熱性平版印刷版材料に、光−熱変換を生じさせる化合物（光−熱変換剤）を存在させると、レーザーなどの光の照射により光−熱変換が起こり加熱され、親水性から疎水性への物性変化を得ることができる。このようなレーザーなどの光を利用した像形成は高精度な書き込みを可能にする。簡易な印刷を行うシステム以外の利用においては、感熱性平版印刷版材料に光−熱変換剤を含有させることが好ましい。光−熱変換剤を感熱性平版印刷版材料に存在させることによって、サーマルヘッドによる書き込み以外に、高出力なレーザーなどの光を利用した高精度な書き込みができるようになる。
【０１５３】
光−熱変換剤は、光−熱変換によって発生した熱を画像形成層に伝えることができればどこに存在させてもよく、画像形成層に存在させても、画像形成層とは別の層に存在させてもよい。また、支持体に存在させてもよい。
【０１５４】
光−熱変換剤は、光を吸収し効率良く熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば、近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いらる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号公報、同６４−３３５４７号公報、特開平１−１６０６８３号公報、同１−２８０７５０号公報、同１−２９３３４２号公報、同２−２０７４号公報、同３−２６５９３号公報、同３−３０９９１号公報、同３−３４８９１号公報、同３−３６０９３号公報、同３−３６０９４号公報、同３−３６０９５号公報、同３−４２２８１号公報、同３−９７５８９号公報、同３−１０３４７６号公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
画像形成層は上記の他に、この種の層に含有させる公知の物質を含めて種々の添加剤を含有することができる。
【０１５６】
前記光−熱変換剤は、蒸着膜として使用することも可能であり、光−熱変換剤の蒸着膜としては、例えば、カーボンブラックの蒸着膜、特開昭５２−２０８４２号公報に記載の金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、アンチモン、テルル、ビスマス、セレン等のメタルブラックの蒸着膜、コロイド銀を含有する蒸着膜等を挙げることができる。
【０１５７】
光−熱変換剤を画像形成層とは別の層に存在させる場合、バインダーを添加した層に存在させることが好ましい。バインダーとしては、Ｔｇが高く、熱伝導率の高い樹脂を用いることが好ましく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アラミド等の一般的な耐熱性樹脂を使用することができる。また、バインダーとしては、水溶性ポリマーも用いることができる。水溶性ポリマーは光照射時の耐熱性が良く、過度な加熱に対しても、所謂、飛散が少ない点で好ましい。水溶性ポリマーを用いる場合には、光−熱変換物質をスルホ基を導入する等の手段により水溶性に変性したり、水系分散したりして用いることが望ましい。ゼラチン及びポリビニルアルコールは水溶性の赤外吸収色素の凝集が少なく、光−熱変換層が安定にコーティングでき、記録媒体の保存性に優れ、赤外吸収色素の凝集による色濁り、感度低下がなく好ましい。
【０１５８】
光−熱変換層の膜厚は０．１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。光−熱変換層における光−熱転換剤の含有量は、通常、画像記録に用いる光源の波長での吸光度が０．３〜３．０、更に好ましくは０．７〜２．５になるように決めることができる。
【０１５９】
光−熱変換層を支持体と転写層の間に設けることで支持体との接着性が間題となる場合、接着層を設けることが有効である。
【０１６０】
上記感熱性平版印刷版材料において、画像形成層の２５℃の水に対する溶解減量は１０％以下であることが好ましい。上記溶解減量は、感熱性平版印刷版材料を２５℃の水に１時間浸漬したときの画像形成層の溶解減量（質量％）である。
【０１６１】
本発明及び上記感熱性平版印刷版材料におけるそれぞれ親水性層及び画像形成層の２５℃の水に対する溶解減量は下記の溶解量の測定法によって測定した値である。
溶解量の測定法
親水性層又は画像形成層の付き量の判っている平版印刷版用支持体又は感熱性平版印刷版材料を１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切断し、常温下で乾燥剤の入ったデシケータ内で３時間静置する。これをすばやく取り出し質量を測定した後、２５℃の純水中に浸漬し１時間放置する。
【０１６２】
水から取り出した後、ＤＸ−７００（東京ラミネックス株式会社製）にて、ＪＫワイパーを載置し、下記条件により搬送することで、膨潤時に高圧とせん断を与える。
【０１６３】
温度：２５℃
圧力：２ｋｇ／ｃｍ
速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ
この後、６０℃にて１時間乾燥後、更に常温下で乾燥剤の入ったデシケータ内で３時間静置し、すばやく取り出し質量を測定する。
【０１６４】
溶解減量は付き量に対する処理前の質量と処理後の質量の差として求める。
【０１６５】
この様にして溶解減量の測定を行うことによって、平版印刷版の印刷時に近い状況で非画像部の強度及び耐水性を確認することができる。
【０１６６】
本発明の平版印刷版用支持体及び上記感熱性平版印刷版材料は、予め２５℃の水に１時間浸漬したときの親水性層又は画像形成層の溶解減量が、それぞれ、１％以下及び１０％以下となるようにすることによって、得られる平版印刷版の耐水性をより高くすることができる。
【０１６７】
２５℃の水に１時間浸漬したときの溶解減量が１％以下である親水性層又は１０％以下である画像形成層を得るには、これらの層に含有させる親水性樹脂として結晶性の高い素材を使用するか、或いはこれらの層に上述の架橋剤を添加することが好ましく、特に架橋剤の添加が強度の面から有効である。
【０１６８】
このように平版印刷版用支持体又は感熱性平版印刷版材料に架橋剤を添加した材料をそれぞれの層用の塗布液の塗布後の乾燥後に全面加熱処理を行う事により高い耐水性を付与することが可能となる。全面加熱処理の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは３５℃〜７０℃、特に好ましくは４０℃〜６０℃の範囲である。加熱時間は、架橋剤の量、種類、反応促進剤の有無等によって異なり一律ではないが、２５℃の水に１時間浸漬したときの溶解減量が１％以下である親水性層又は１０％以下である画像形成層が得られるように任意に設定すればよい。
【０１６９】
上記の全面加熱処理は、製造工程における親水性層又は画像形成層の塗設工程の乾燥に引き続いて行うことができるが、また、平版印刷版用支持体又は感熱性平版印刷版材料を使用するに先だって行うこともできる。
【０１７０】
本発明において、平版印刷版用支持体の親水性層表面のγｈを２０以上とすることによって、初期の湿し水の拡散をより早くすることができる。また、上記感熱性平版印刷版材料において、画像形成層の画像形成前のγｈを２０以上とすることによって、初期の湿し水の拡散をより早くすることができる。ここで、γｈは表面エネルギーである。
【０１７１】
γｈを計測する方法としては、表面エネルギーが既知の２種の溶液を用いて静的接触角（θ）を測定し、その測定値から画像部／非画像部の表面エネルギーの分散力成分（γｄ）と水素結合成分（γｈ）とを求める。具体的には、γｄとγｈが既知である水（γｄ＝２１．８，γｈ＝５１．０（２０℃））とヨウ化メチレン（γｄ＝４９．５，γｈ＝１．３（２０℃））の２つの液体を用い、２０℃の測定環境で固体表面上に２０μｌ滴下し、３０秒経過後の接触角を測定し、下記連立方程式により固体表面上のγｓd及びγｓhを求める。下記式２において、１）は水の場合、２）はヨウ化メチレンの場合である。
【０１７２】
【数１】
2006224677.tif 000006
【０１７３】
このようにして求めたγｓhをγｈとする。
【０１７４】
上記感熱性平版印刷版材料において、画像形成層は支持体上に塗設して設ける。好ましく用いられる塗設方法には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等があり、これらの種々の塗設方法を用いることができる。また、米国特許第２，７８１，７９１号明細書、同第２，９４１，８９８号明細書等に記載の方法による２層以上の同時塗布を用いることもできる。
【０１７５】
この様にして、親水性層又は画像形成層は支持体上に塗布し乾燥を行うことにより設けられる。この際の親水性層又は画像形成層の膜厚としては特に制限はないが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２５μｍである。
【０１７６】
上記感熱性平版印刷版材料には、画像形成層の側とは反対側に、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきを防止させるために種々の種類のバック層を設けることができる。
【０１７７】
上記感熱性平版印刷版材料に画像を形成する方法としては、サーマルヘッド等による直接的に画像様に熱エネルギーを付与する方法、高出力光のエネルギーを画像様に照射し、これを熱エネルギーに変換し付与する方法が挙げられる。サーマルヘッド等による直接的に画像様に熱エネルギーを付与する方法は、安価で低解像度又は線画画像の出力を主な目的として使用する場合に好ましく、高出力光のエネルギーを画像様に照射し、これを熱エネルギーに変換し付与する方法は、高精細な書き込みが容易にできるので、商業印刷の様に高解像度又は網画像の出力を主な目的として使用する場合に好ましい。
【０１７８】
画像露光する光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１７９】
高出力光のエネルギーを画像様に照射するには、所望露光画像のパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を感光材料に重ね合わせ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を用いて一括露光すればよい。
【０１８０】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用して、或いは、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で制御して露光する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合はマスク材料を使用せず、直接書き込みを行うことができる。
【０１８１】
露光にレーザーを用いると、光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マスク材料を使用せずに、直接書き込みを行うことができる。また、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。レーザー光源としてはアルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。
【０１８２】
これらの中でも、本発明の感熱性平版印刷版材料に適した高出力を比較的安価で小型装置に組み込める点で、半導体レーザー又はＹＡＧレーザーの使用がより好ましい。レーザーの走査露光方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などによる露光方法がある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー照射を行う。この場合、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射する。この場合、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査は、光学系の精度を高め易く、高密度記録に適している。
【０１８３】
上記感熱性平版印刷版材料への画像形成は、上記の画像露光が全てであり、従来のような液体を用いた現像をして非画像部除去処理を行わないことが特徴である。このため、本発明の感熱性平版印刷版材料への画像形成を専用の露光装置で行い、得られた平版印刷版を印刷機に装填して使用しすることもできるし、また、版胴上で画像形成を行い、そのまま印刷を行えるシステムとして利用することができる。
【実施例】
【０１８４】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１８５】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの画像形成層側の面を１５Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電処理し基体とした。
平版印刷版用支持体１の作製
上記基体上に、下記組成の親水性層用塗布液１を、乾燥膜厚が２．０μｍになるよう塗布し、５０℃で５分乾燥した。次いで、５５℃で３時間全面加熱処理をし、平版印刷版用支持体１を作製した。
親水性層用塗布液１
ゼラチンバインダー                                  ６０．０質量部
シリカ粒子（無機処理品、細孔容積１．４ｍｌ／ｇ、サイリシア４３５、
富士シリシア化学（株）製）                        ３０．０質量部
メラミン架橋剤（スミレーズレジン６１３、住友化学（株）製）
１０．０質量部
純水で固形分８％になるように調液する。
平版印刷版用支持体２の作製
下記組成の親水性層用塗布液２を用いた以外は上記平版印刷版用支持体１と同様にして平版印刷版用支持体２を作製した。
親水性層用塗布液２
ゼラチン                                            ４０．０質量部
シリカ粒子（無機処理品、細孔容積１．４ｍｌ／ｇ、サイリシア４３５、
富士シリシア化学（株）製）                        ５０．０質量部
メラミン架橋剤（スミレーズレジン６１３：住友化学（株）製）
１０．０質量部
純水で固形分８％になるように調液する。
平版印刷版用支持体３の作製
下記組成の親水性層用塗布液３を用いた以外は平版印刷版用支持体１と同様にして平版印刷版用支持体３を作製した。
親水性層用塗布液３
ゼラチン                                            ６０．０質量部
シリカ粒子（有機処理品、細孔容積２．０ｍｌ／ｇ、サイロイドＣ９０７、
グレースジャパン（株）製）                        ３０．０質量部
メラミン架橋剤（スミレーズレジン６１３、住友化学（株）製）
１０．０質量部
純水で固形分８％になるように調液する。
平版印刷版用支持体４の作成
下記組成の親水性層用塗布液４を用いた以外は平版印刷版用支持体１と同様にして平版印刷版用支持体４を作製した。
親水性層用塗布液４
ゼラチン                                            ６０．０質量部
シリカ粒子（有機処理品、細孔容積２．０ｍｌ／ｇ、サイロイド７０００、
グレースジャパン（株）製）                        ３０．０質量部
メラミン架橋剤（スミレーズレジン６１３、住友化学（株）製）
１０．０質量部
純水で固形分８％になるように調液する。
平版印刷版用支持体５の作製
下記組成の親水性層用塗布液５を用いた以外は平版印刷版用支持体１と同様にして平版印刷版用支持体５を作製した。
親水性層用塗布液５
ゼラチン                                            ６０．０質量部
アクリル樹脂粒子（ＭＸ−１５０、総研化学（株）製）  ３０．０質量部
メラミン架橋剤（スミレーズレジン６１３、住友化学（株）製）
１０．０質量部
純水で固形分８％になるように調液する。
平版印刷版用支持体６の作製
下記組成の親水性層用塗布液６を用いた以外は平版印刷版用支持体１と同様にして平版印刷版用支持体６を作製した。
親水性層用塗布液６
ゼラチン                                            ６０．０質量部
アクリル樹脂粒子（極性基ユニット５％導入、ＭＸ−１５０Ａ、
総研化学（株）製）                                ３０．０質量部
メラミン架橋剤（スミレーズレジン６１３、住友化学（株）製）
１０．０質量部
純水で固形分８％になるように調液する。
平版印刷版用支持体７の作製
下記組成の親水性層用塗布液７を用いた以外は平版印刷版用支持体１と同様にして平版印刷版用支持体７を作製した。
親水性層用塗布液７
ゼラチン                                            ６０．０質量部
フッ素系粒子（ＡＤ−１、旭硝子（株）製）            ３０．０質量部
メラミン架橋剤（スミレーズレジン６１３、住友化学（株）製）
１０．０質量部
純水で固形分８％になるように調液する。
平版印刷版用支持体８の作製
下記組成の親水性層用塗布液８を用いた以外は平版印刷版用支持体１と同様にして平版印刷版用支持体８を作製した。
親水性層用塗布液８
ゼラチン                                            ６６．７質量部
シリカ粒子（表面処理なし、細孔容積２．０５ｍｌ／ｇ、
サイロイドＰ４０３、グレースジャパン（株）製）    ３３．３質量部
純水で固形分７．２％になるように調液する。
平版印刷版用支持体９の作製
上記平版印刷版用支持体８の親水性層上に０．４％に調整されたメラミン架橋剤の液を上記と同一の塗布液膜厚となるように塗布し５０℃で５分乾燥した。次いで５５℃で３時間全面加熱処理をし、平版印刷版用支持体９を作製した。
平版印刷版用支持体１０の作製（比較例）
前記基体上に下記組成の親水性層用塗布液１０を乾燥膜厚が３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で５分乾燥した。次いで、５５℃で３時間全面加熱処理をし、平版印刷版用支持体１０を作製した。
親水性層用塗布液１０
ゼラチン                                            ９０．０質量部
ホルムアルデヒド                                    １０．０質量部
純水で固形分８％になるように調液する。
平版印刷版用支持体１１の作製（比較例）
前記基体上に下記組成の親水性層用塗布液１１を乾燥膜厚が３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で５分乾燥した。次いで、５５℃で３時間全面加熱処理をし、平版印刷版用支持体１１を作製した。
親水性層用塗布液１１
ゼラチン                                            ６０．０質量部
シリカ粒子（表面処理なし）                          ３０．０質量部
ホルムアルデヒド                                    １０．０質量部
純水で固形分８％になるように調液する。
平版印刷版用支持体１２の作製（比較例）
下記組成の親水性層用塗布液１２を用いた以外は平版印刷版用支持体１と同様にして平版印刷版用支持体１２を作製した。
親水性層用塗布液１２
ゼラチン                                            ６６．７質量部
シリカ粒子（表面処理なし、細孔面積１．２ｍｌ／ｇ、サイロイド６２２、
グレースジャパン（株）製）                        ３３．３質量部
純水で固形分７．２％になるように調液する。
平版印刷版用支持体１３の作製（比較例）
上記平版印刷版用支持体１２の親水性層上に０．４％に調整されたメラミン架橋剤の液を上記と同一の塗布液膜厚となるように塗布し５０℃で５分乾燥した。次いで５５℃で３時間全面加熱処理をし、平版印刷版用支持体１３を作製した。
平版印刷版用支持体１４の作製（比較例）
前記基体上に下記組成の親水性層用塗布液１４を乾燥膜厚が７．０μｍになるよう塗布し、５０℃で５分乾燥した。次いで、５５℃で３時間全面加熱処理をし、平版印刷版用支持体１４を作製した。
親水性層用塗布液１４
ゼラチン                                            ６０．０質量部
シリカ粒子（無機処理品、細孔容積１．４ｍｌ／ｇ、サイリシア４３５、
富士シリシア化学（株）製）                        ３０．０質量部
メラミン架橋剤（スミレーズレジン６１３、住友化学（株）製）
１０．０質量部
純水で固形分８％になるように調液する。
【０１８６】
上記各平版印刷版用支持体の親水性層に含有させた水分散性フィラーの添加量、平均粒径、及び親水性層の表面の中心線表面粗さＲａ、膜厚、２５℃の水に対する溶解減量及び表面のγｈを下記表１に示す。なお、表１中、ｗｔ％は質量％を示す。
【０１８７】
【表１】
2006224677.tif 000007
【０１８８】
感熱性平版印刷版材料１の作製
前記基体上に下記組成の画像形成層用塗布液１を乾燥膜厚が３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で５分乾燥し光変性の画像形成層を設け、次いで、５５℃で３時間全面加熱処理をし、感熱性平版印刷版材料１を作製した。
画像形成層用塗布液１
ポリビニルアルコール（Ｚ−１００、日本合成化学（株）製）
４０．０質量部
ワックスエマルジョン（Ａ１０１、岐阜セラック（株）製）
１４．０質量部
シリカ粒子（無機処理品、サイリシア４３５、富士シリシア化学（株）製）
３０．０質量部
メラミン樹脂（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ６１３、住友化学（株）製）
固型分として５．０質量部
有機アミン塩（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ  ＡＣＸ−Ｐ、
住友化学（株）製）                      固型分として１．０質量部
カーボンブラック（ＳＤ９０２０：大日本インキ（株）製）
固型分として１０．０質量部
純水で固形分８％になるように調液する。
感熱性平版印刷版材料２及び３の作製
前記基体上に下記組成の画像形成層用塗布液２を乾燥膜厚が１．５μｍになるよう塗布し、５０℃で５分乾燥し光変性の画像形成層を設け、次いで、５５℃で３時間全面加熱処理をした。
画像形成層用塗布液２
ポリビニルアルコール（Ｚ−１００、日本合成化学（株）製）
２０．０質量部
ワックスエマルジョン（Ａ１０１、岐阜セラック（株）製）
３０．０質量部
シリカ粒子（無機処理品、サイリシア４３５、富士シリシア化学（株）製）
３０．０質量部
メラミン樹脂（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ６１３、住友化学（株）製）
固型分として５．０質量部
有機アミン塩（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ  ＡＣＸ−Ｐ、
住友化学社製）                          固型分として１．０質量部
カーボンブラック（ＳＤ９０２０、大日本インキ（株）製）
固型分として１４．０質量部
上記画像形成層上に前記親水性層用塗布液１を乾燥膜厚が１．５μｍになるよう塗布し、５０℃で５分乾燥し、次いで、５５℃で３時間全面加熱処理をし、２層からなる光変性の画像形成層を有する感熱性平版印刷版材料２を作製した。
【０１８９】
親水性層用塗布液１の代わりに親水性層用塗布液４を用いた以外は上記感熱性平版印刷版材料２と同様にして感熱性平版印刷版材料３を作製した。
感熱性平版印刷版材料４の作製
前記感熱性平版印刷版材料２の画像形成層上に下記組成の画像形成層用塗布液３（熱架橋性化合物含有塗布液）を乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、４０℃で１０分乾燥して２層からなる光変性の画像形成層を設け、感熱性平版印刷版材料４を作製した。
画像形成層用塗布液３
ブロックイソシアネート（エラストロンＢＮ６９、第一工業製薬（株）製）
１００．０質量部
純水で固型分８％となるように調液する。
画像形成
このようにして作製した感熱性平版印刷版材料について、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍｗ）で画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ2で１０μｍであった。また、解像度は走査方向、副走査方向とも２４００ｄｐｉとした。
【０１９０】
上記感熱性平版印刷版材料１〜４の画像形成層の中心線表面粗さＲａ、膜厚、２５℃の水に対する溶解減量及び画像形成層の画像形成前のγｈを下記表２に示す。
【０１９１】
【表２】
2006224677.tif 000008
【０１９２】
平版印刷版用支持体の利用
バインダーの合成
窒素気流下の三ツ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリルアミド３５部、メタアクリル酸３部、メタアクリル酸メチル３０部、アクリロニトリル２５部、メタアクリル酸エチル２部、ラウリルアクリレート５部にエタノール５００部、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、反応停止剤としてハイドロキノンを１０部添加し反応を終了させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し水中で結析させこれを濾過・乾燥することで目的の化合物を得た。得られた化合物の重量平均分子量はＧＰＣによるプルラン標準、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒で測定したところ１３万であった。
転写型シートの作製
上記で作成したバインダーを使用し、厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に下記転写型組成物１を乾燥膜厚２．０μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥し転写型シート１を作製した。
転写型組成物１
アクリル系共重合体（合成バインダ）分子量Ｍｗ＝５万  ３５．０質量部
３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）
ベンゾフェノン                                      ４．０質量部
ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌルエート
３５．０質量部
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート          １０．０質量部
多官能ウレタンアクリレート（１５ＨＡ、新中村化学工業（株）製）
５．０質量部
２−ｔｅｒ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート  ０．５質量部
フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４３１、住友スリーエム（株）製）
０．５質量部
赤外線吸収色素（ＣＹ−９、日本化薬（株）製）          ８．０質量部
シランカップリング剤（ＴＳＬ８３７０、東芝シリコーン社製）
８．０質量部
上記組成物をシクロヘキサノン／ＭＥＫ＝１／１で固形分８％になるように調液した。
【０１９３】
このようにして作製した転写型シート１を前記平版印刷版用支持体１と対面しレーザー露光する事により画像を形成し平版印刷版を作製した（実験１）。また、上記転写型シートを前記平版印刷版用支持体４とそれぞれ対面しレーザー露光する事により画像を形成し平版印刷版を作製した（実験２）。
【０１９４】
更に画像形成後、実験１で作製した平版印刷版を１５０℃で１分間熱処理を行い平版印刷版を作製した（実験３）。また、同様に画像形成後、実験２で作製した平版印刷版を１５０℃で１分間熱処理を行い平版印刷版を作製した（実験４）。
感度評価
上記条件において、露光部のベタ部が副走査ピッチで抜けることなく均一にインクを受容するのに必要な露光エネルギー（ｍｊ／ｃｍ2）で評価した。
印刷品質の評価
上記のベタ部が均一に転写されるのに必要とされる露光エネルギーでの１７５線の画像を作製し、印刷機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造（株）社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ（株）社製：ＳＥＵ−３  ２．５％水溶液）を用いて印刷を行い評価した。
【０１９５】
この印刷の際に、印刷汚れ（刷りだし時及び１００００枚印刷後）、１００００枚印刷後の膜強度、印刷再現性、着肉性、水幅及びドットゲインを下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
印刷汚れの刷り出し評価：上記の着肉性の評価で９５％以上の濃度に到達した時点の印刷物の非画像部と印刷用紙のマクベス反射濃度計での測定値の差をＮ＝５で測定し、その平均値から５段階で評価した。表３中の記号の意味は下記である。
【０１９６】
◎・・・差無し
○・・・０．０２以内
△・・・０．０５以内
△×・・０．１以内
×・・・０．１より大きい
印刷汚れの１００００枚目評価：刷り出しと同様の評価を１００００枚目の印刷物に対し行った。
膜強度評価：１００００枚印刷後の印刷版を１００倍のルーペで目視観察し、印刷版の表面観察を行い５段階で評価した。表３中の記号の意味は下記である。
【０１９７】
◎・・・差無し
○・・・微小な傷が観察されるが、欠損部無し
△・・・傷が観察され、傷状に欠損
△×・・前面に傷があり、欠損部大
×・・・完全に欠損
印刷再現性：適性濃度、適性水条件で１７５線０、２、４、６、８、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９２、９４、９６、９８、１００％画像の印刷を行い、１００倍のルーペを用いて再現領域を調べた。
着肉性：印刷開始からＭ濃度がマクベス反射濃度計での測定値で最終画像領域の９５％以上の濃度（最終濃度が１．４であれば１．３３以上の濃度）になる迄に要するヤレ紙（損紙）の枚数を５段階で評価した。表３中の記号の意味は下記である。
【０１９８】
◎・・・１０枚以下
○・・・１１〜１５枚
△・・・１６〜２０枚
△×・・２１〜３０枚
×・・・３１枚以上
水幅評価：通常の水−インキバランスから水をダイヤル値で１及び２絞った条件で印刷を行い設定変更後５００枚印刷時の汚れの発生状況で水幅適性を確認した。
【０１９９】
表３中の記号の意味は下記である。
【０２００】
○：２絞り条件で汚れなし
△：１絞り条件で汚れなし
×：１絞りで汚れ。
ドットゲイン評価：適性濃度、適性水条件で１７５線０、２、４、６、８、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９２、９４、９６、９８、１００％画像の印刷を行いＸ−ＲＩＴＥを用い、０−１００補正を行い印刷物の再現面積率を測定し、画像データとの差をドットゲイン量とした。
【０２０１】
【表３】
2006224677.tif 000009
【０２０２】
（注）表３中、「感熱材料」は「感熱性平版印刷版材料」の略である。