(57)【要約】      （修正有）【課題】  高湿度下でも高いガスバリア性を有するコーティング用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  コーティング用樹脂組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基と、カルボキシル基、エポキシ基、アルデヒド基、イソシアネート基、加水分解性シラン基等の反応性基を介して該ポリビニルアルコール系樹脂と結合した改質樹脂とを含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂と、１以上の反応性基を介して該ポリビニルアルコール系樹脂と結合した改質樹脂とを含むコーティング用樹脂組成物。
【請求項２】
上記反応性基が、上記ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基と反応する官能基又は重合性基である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記の官能基が、カルボキシル基、カルボン酸無水基、エポキシ基、アルデヒド基、イソシアネート基、加水分解性シラン基、加水分解性チタン基及びこれらの組み合わせから選択されるいずれか１種である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
上記重合性基が、ビニル系モノマーである請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
上記改質樹脂が２以上のビニル系モノマーから成る共重合体であって、少なくとも１種のビニル系モノマーが加水分解性シラン基又は加水分解性チタン基を含む請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
上記改質樹脂が、ブロック重合体又はグラフト重合体である請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
上記改質樹脂が架橋されている請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項８】
上記改質樹脂が１以上の被架橋性基含有ビニル系モノマーと、架橋剤を含む請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項９】
上記被架橋性基がアセトアセチル基であり、上記架橋剤がヒドラジン系化合物である請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
上記改質樹脂とポリビニルアルコール系樹脂の重量比が、3/97〜85/15である請求項１から９のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用樹脂組成物に関し、さらに詳しくは耐水性に優れた塗膜を形成するコーティング用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルムなどは包装材料として広く使用されている。しかし、これらの熱可塑性フィルムは酸素等のガス透過性が大きく、内容物の変質等が生じる場合がある。そこで、ガスバリア性が良いポリ塩化ビニリデンのエマルションをコーティングし、ガスバリア性を高める方法が広く用いられてきた。しかし、塩素を含有する樹脂は環境問題の観点から使用されなくなっている。
【０００３】
一方、ポリビニルアルコールは環境適性が良好で、湿度が低い時にはガスバリア性が良いことから、水分が多くないものに用途を限定して使用されている。そのポリビニルアルコールの耐水性を改良する目的で、ビニルアルコールとエチレンとの共重合体が用いられている。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体の分散液に、無機フィラーを入れてガスバリア性を高める方法も提案されている（特許文献１）。しかし、エチレンとの共重合比が高くなると、水溶性が低下するため、メタノール等の有害な溶剤を用いる必要がある。
【０００４】
また、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸から成るガスバリアフィルムも提案されている（特許文献２）。しかし、高温での熱処理が必要で、基材の変形、樹脂の着色の問題があり、また汎用性や経済性が十分でない。
【０００５】
また、低温・短時間で熱処理を行うため、ポリビニルアルコールとエチレン−マレイン
酸共重合体を混合する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、汎用性や経済性が十分でないという問題がある。また、比較的温和な条件で熱処理を行うため、ポリビニルアルコール、エチレン−マレイン酸共重合体と２価以上の金属を用いることが提案されている（特許文献４）。しかし、温和な条件ではあっても、熱処理が必要であり、常温における金属とカルボン酸との反応により液が不安定化することや、金属が水分を呼び込むという問題がある。また、ホウ酸で架橋させる方法も提案されているが（特許文献５）、ホウ酸により液が増粘したり、液が不安定化したり、耐水性が十分でないという問題もある。
【特許文献１】特開平６−５７０６６号公報
【特許文献２】特開平６−２２０２２１号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３２０４号公報
【特許文献４】特開２００４−１１５７７６号公報
【特許文献５】特開２００２−１０５３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、高湿度下でも高いガスバリア性を有するコーティング用樹脂組成物を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本件発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系樹脂に改質樹脂を直接結合させた樹脂組成物が高湿度下でも良好なガスバリア性を有することを見出して本発明を完成させたものである。すなわち、本発明のコーティング用樹脂組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂と、１以上の反応性基を介して該ポリビニルアルコール系樹脂と結合した改質樹脂とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の樹脂組成物が良好なガスバリア性を示すことについては、以下の理由が考えられる。従来、ポリビニルアルコール系樹脂の耐水性を向上させるため、グリオキザール、オキサゾリン又は金属などの架橋剤を加える方法は知られている。しかし、架橋密度を上げるとガスバリア性の湿度依存性は低下するが、ガスバリア性そのものが低下する。ポリビニルアルコール系樹脂の水素結合による結晶構造が低分子の透過を防ぐが、架橋によりその構造が破壊されることが原因と考えられている。したがって、ポリビニルアルコール系樹脂を単に架橋しても、ガスバリア性を向上させることはできない。すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂に耐水性とガスバリア性を付与するには、ポリビニルアルコール系樹脂の水素結合による結晶構造をできるだけ維持した状態で、耐水性を付与することが必要と考えられる。本発明によれば、改質樹脂を直接ポリビニルアルコール系樹脂に結合させることにより、ポリビニルアルコール系樹脂の水素結合による結晶構造をできるだけ維持する一方、改質樹脂が耐水性を付与するものと考えられる。
【０００９】
ここで、本発明の樹脂組成物には、反応性基に、ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基と反応する官能基又は重合性基を用いることができる。その官能基には、カルボキシル基、カルボン酸無水基、エポキシ基、アルデヒド基、イソシアネート基、加水分解性シラン基、加水分解性チタン基及びこれらの組み合わせから選択されるいずれか１種を用いることができる。
【００１０】
また、本発明の樹脂組成物には、重合性基に、ビニル系モノマーを用いることができる。その場合、改質樹脂を２以上のビニル系モノマーから成る共重合体で構成し、少なくとも１種のビニル系モノマーが加水分解性シラン基又は加水分解性チタン基を含むようにすることもできる。あるいは、改質樹脂をブロック重合体又はグラフト重合体とし、ポリビニルアルコール系樹脂に導入することもできる。
【００１１】
また、本発明の樹脂組成物には、架橋された改質樹脂を用いることもできる。その場合、改質樹脂は１以上の被架橋性基含有ビニル系モノマーと、架橋剤とを含むことができ、被架橋性基にはアセトアセチル基、架橋剤にはヒドラジン系化合物を用いることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の樹脂組成物は、改質樹脂とポリビニルアルコール系樹脂の重量比が、3/97〜85/15の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高湿度下でも良好なガスバリア性を有する塗膜又はフィルムを提供することができる。また、ガスバリア性を発現させるために加熱処理を行う必要がないので、より低コストで塗膜等を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のコーティング用樹脂組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂と、１以上の反応性基を介してそのポリビニルアルコール系樹脂と結合した改質樹脂とを含むものである。
本発明における反応性基とは、ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基と反応する官能基又は重合性基である。その官能基は、ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基と反応し、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合又はシロキサン結合を形成するものが含まれる。また、重合性基は、ポリビニルアルコール系樹脂と炭素−炭素結合を形成するものが含まれる。
具体的には、上記の官能基には、ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基と反応する官能基であり、カルボキシル基、カルボン酸無水基、エポキシ基、アルデヒド基、イソシアネート基、加水分解性シラン基、加水分解性チタン基及びこれらの組み合わせから選択されるいずれか１種を用いることができる。より好ましくはイソシアネート基、加水分解性シラン基又は加水分解性チタン基を用いることができる。
【００１５】
なお、イソシアネート基を含む改質樹脂にはウレタンオリゴマー、加水分解性シラン基又は加水分解性チタン基を含む改質樹脂には、それぞれビニル系加水分解性シランの重合体とビニル系加水分解性チタンを用いることができる。ウレタンオリゴマーは特に限定されないが、例えば、二官能ポリオールにTDIを反応させて得られるポリイソシアネートを用いることができる。また、ビニル系加水分解性シランには、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン等を用いることができるが、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。また、ビニル系加水分解性チタンには、上記ビニル系加水分解性シランと同様な有機基を有するチタン化合物を用いることができる。
【００１６】
また、反応性基にはポリビニルアルコールと重合可能な重合性基を用いることもできる。この場合、重合性基には以下のビニル系モノマーを用いることができる。ここで、本発明におけるビニル系モノマーとは、重合可能なエチレン製不飽和結合を有する化合物をいう。（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等のアルキルエステルのアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸等のカルボキシル基又はカルボン酸無水物含有ビニル系モノマー、２−（ヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニル系モノマー、アセトアセチル基含有ビニル系モノマー、アルコキシ基含有ビニル系モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、スチレン等の芳香族ビニル系モノマー、そしてアクリルニトリル等のシアン化ビニル系モノマー等を用いることができる。
【００１７】
上記ビニル系モノマーは、改質樹脂となるその重合体をブロック重合体あるいはグラフト重合体としてポリビニルアルコール系樹脂に導入することが好ましい。ここで、上記ビニル系モノマーをポリビニルアルコールにブロック共重合するには、分子末端にメルカプト基等の活性基を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いて行うことができる。また、上記ビニル系モノマーをポリビニルアルコールにグラフト重合するには、グラフト可能なポリビニルアルコール系樹脂、例えば、（株）クラレ製のHPポリマーを用いることができる。
【００１８】
また、改質樹脂を２以上のビニル系モノマーから成る共重合体で構成することもできる。この場合、少なくとも１種のビニル系モノマーが加水分解性シラン基又は加水分解性チタン基を含むモノマーであることが好ましい。これらの加水分解性基は、ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基と反応して、ポリビニルアルコール系樹脂を部分的に架橋することができる。これら加水分解性基の含有量は、ブロック重合体あるいはグラフト重合体の0.1〜10重量％であることが好ましい。なお、加水分解性シラン基又は加水分解性チタン基を含むモノマーには、前述のビニル系加水分解性シラン又はビニル系加水分解性チタンを用いることができる。
【００１９】
また、前述のようにポリビニルアルコール系樹脂を架橋するのではなく、改質樹脂を架橋することもできる。例えば、改質樹脂を１以上の被架橋性基含有ビニル系モノマーで構成し、その被架橋性基を架橋剤により架橋することが好ましい。被架橋性基含有ビニル系モノマーと架橋剤との組み合わせは反応により共有結合を生成して架橋するものであれば特に限定されないが、以下の組み合わせが好ましい。
被架橋性基含有ビニル系モノマーにアセトアセチル基含有ビニル系モノマーを用い、架橋剤にヒドラジン系化合物又はアルデヒド基含有化合物を用いる。アセトアセチル基含有ビニル系モノマーには、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセト酢酸アリル等を用いることができるが、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましい。また、ヒドラジン系化合物には、セバチン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、そしてイソフタル酸ジヒドラジド等を用いることができるが、セバチン酸ジヒドラジドが好ましい。
また、被架橋性基含有ビニル系モノマーにカルボキシル基含有ビニル系モノマーを用い、架橋剤にカルボジイミド、オキサゾリン誘導体、エポキシ硬化剤又はポリイミン系樹脂を用いることができる。ここで、カルボキシル基含有ビニル系モノマーには、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。カルボジイミドには、カルボジイミド基含有ポリマー（日清紡製のカルボジライトシリーズ）を用いることができる。オキサゾリン誘導体には、オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒性のエポクロスシリーズ）を用いることができる。エポキシ硬化剤には、モノ、ジ又はポリエポキシ化合物（ナガセケミテックス製のデナコールシリーズ）を用いることができる。また、ポリアミン系樹脂には、ポリエチレンイミン（日本触媒製のエポミンシリーズ）やポリアリルアミン（日東紡製）を用いることができる。なお、被架橋性基含有ビニル系モノマーの重合体にオキサゾリン基含有ポリマーを用い、架橋剤にカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル酸を用いることもできる。
また、被架橋性基含有ビニル系モノマーにグリシジル基含有ビニル系モノマーを用い、架橋剤にポリアミン系樹脂を用いることもできる。ここで、グリシジル基含有ビニル系モノマーには、グリシジル（メタ）アクリレートやグリシジルアリルエーテルを用いることができる。ポリアミン系樹脂には、ポリアミノイミド（富士化成工業製トーマイドシリーズ）又は星光PMC製のWSシリーズを用いることができる。
【００２０】
また、改質樹脂にシリコン含有樹脂を用い、反応性基に、ビニル系を含む加水分解性シランを用いて、ポリビニルアルコール系樹脂とシリコン含有樹脂とをシロキサン結合を介して架橋することもできる。シリコン含有樹脂には、シロキサン基を有するモノマー、例えばメタクリル変性シロキサンオリゴマーを、共重合したスチレンアクリル系樹脂のナノエマルション（高圧ガス工業製のナノエマルション）を用いることが好ましい。また、加水分解性シランにはテトラエトキシシランを用いることが好ましい。
【００２１】
また、本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂には、ケン化度が90モル％以上、より好ましくは95モル％以上の、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセテート及びこれらの誘導体を用いることができるが、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることが好ましい。
【００２２】
また、改質樹脂とポリビニルアルコール系樹脂の重量比は、3/97〜85/15、より好ましくは9/93〜85/15の範囲である。改質樹脂が3重量％より小さくなると、耐水性が不十分となり、改質樹脂が85重量％より大きくなると、ガスバリア性が不十分になるからである。
【００２３】
また、本発明の樹脂組成物は、さらに無機層状化合物を含有しても良い。ガスバリア性をさらに高めることができるからである。無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、例えば特許文献３に記載されている、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト等の公知の無機層状化合物を用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例と比較例を用いて本発明について詳しく説明する。なお、以下、特に断らない限り、部とは重量部を表す。
実施例１．
攪拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応装置にPVA117の10%水溶液800部とUO-115（2官能末端イソシアネートの水分散性ウレタンオリゴマー）を20部加え50℃で3時間攪拌し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をPET基板に塗布し、100℃で乾燥してフィルムを得た。
この樹脂組成物について、以下に説明するガスバリア性と耐水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
ガスバリア性は、JIS K7126に従い、60%RHの雰囲気中で酸素透過度（OTR）を測定することにより評価した。
○：OTRが10以下
△：OTRが10以上で30以下
×：OTRが30以上
【００２６】
また、耐水性（膨潤度）は、25℃の水にフィルムを１時間浸漬し、フィルム面積の変化率を測定することにより評価した。
○：120％以下
△：120から150％
×：150％以上
【００２７】
実施例２．
PVA117の5%水溶液1500部にCHMAを25部、架橋剤として503を5部、反応開始剤としてAPS（過硫酸アンモニウム）を0.05部加え、80℃で2時間反応させて樹脂組成物を得た。実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００２８】
実施例３．
ブロック重合性があるポリビニルアルコールM-115の10%水溶液750部にMMAを25部、架橋剤として503を5部、反応開始剤としてAPSを0.05部加えて80℃で2時間反応させ樹脂組成物を得た。実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００２９】
実施例４．
Z-220の3%水溶液2500部にCHMAを25部、架橋性基としてDAAMを5部、反応開始剤としてAPSを0.05部加えて80℃で2時間反応させた。40℃に冷却し、セバチン酸ジヒドラジドを0.5部加えて樹脂組成物を得た。実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００３０】
実施例５．
Z-220の10%水溶液1000部にシリコンを含有するLK-513ナノエマルション（固形分50%）を20部加え、テトラエトキシシランを1部加え樹脂組成物を得た。実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００３１】
比較例１．
PVA117の10%水溶液をPET基板に塗布し、乾燥してフィルムを得た。
【００３２】
比較例２．
テトラエトキシシランを添加しなかった以外は、実施例５と同様の方法によりフィルムを得た。
【００３３】
比較例３．
MMAと架橋剤（503）を添加しなかった以外は、実施例３と同様の方法によりフィルムを得た。
【００３４】
比較例４．
CHMAとDAAMを添加しなかった以外は、実施例４と同様の方法によりフィルムを得た。
【００３５】
比較例５．
ポリビニルアルコール系樹脂の中では比較的耐水性の良いRS2117を用いてフィルムをえた。
【００３６】
比較例６．
RS2117にTESを添加して架橋した後、フィルムを得た。
比較例の結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2006241242.tif 000002
PVA-117、M-115、RS2117：クラレ製ポリビニルアルコール系樹脂
Z-220：日本合成化学製ポリビニルアルコール系樹脂
MMA：メチルメタクリレート
CHMA：シクロヘキシルメタクリレート
DAAM：ダイアセトンアクリルアミド
503：3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
UO-115：高圧ガス工業製水分散性ウレタンプレポリマー（2官能末端イソシアネートの水分散性ウレタンオリゴマー）
LK-513：高圧ガス工業製ナノエマルション（ケイ素含有スチレンアクリル系ナノエマルション）
TES：テトラエトキシシラン
【００３８】
【表２】
2006241242.tif 000003