(57)【要約】      （修正有）【課題】幅広い水分範囲における流動性の変化が少なく、成形機内での滞留安定性に優れるポリアミド−ポリフェニンレエーテルアロイ樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体を提供することである。【解決手段】（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）エラストマー、（Ｄ）リン酸、亜リン酸、次亜リン酸の金属塩等のリン化合物を含み、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量％に対し、リン元素として１〜３５ｐｐｍ含む樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂組成物。【効果】樹脂組成物や成形品の生産効率を向上し、成形時の金型への充填不良を減らすことが出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）エラストマーおよび（Ｄ）リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類およびリン酸エステル類から選ばれる１種以上のリン化合物を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量％に対し、リン元素を１〜３５ｐｐｍ含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上のリン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸から選ばれる１種以上のリン化合物と、周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属との塩であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
該樹脂組成物中の水分率１００ｐｐｍ当たりのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２８０℃、５ｋｇ荷重下で測定）の差（ΔＭＦＲ；該樹脂組成物中の水分率が約２００ｐｐｍ〜約１２００ｐｐｍの範囲で少なくとも３つの異なる水分率を有するペレットについてＭＦＲを測定し、測定したＭＦＲの値をＭＦＲと水分率との関係を示すグラフ上にプロットし、該プロットを最小二乗近似した直線の傾きから水分率１００ｐｐｍ当たりのＭＦＲの差を得ることにより決定される）が０．８０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分が（Ａ）成分に予め配合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分が（Ａ）成分の重合時に添加されていることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分が、リン元素の濃度が異なる２種類以上のポリアミドの混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分が、（Ａ−１）リン元素を３５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下含有したポリアミド、（Ａ−２）リン元素を０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ未満含有したポリアミドの混合物であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｅ１）酸化物、炭酸塩、アルコキシド、重炭酸塩及び水酸化物から選択された周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｅ２）ＩＩＡ族、亜鉛およびアルミニウムから選ばれる１種以上の金属のカルボン酸塩及びＩＩＡ族、亜鉛およびアルミニウムから選ばれる１種以上の金属の水溶性化合物から選択された多価金属化合物を更に含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｅ１）周期律表第ＩＡ族塩基が、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムから選ばれた少なくも１つの化合物であることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｅ２）多価金属化合物が、ＩＩＡ族、亜鉛およびアルミニウムから選ばれる１種以上の金属のカルボン酸塩、ＩＩＡ族、亜鉛およびアルミニウムから選ばれる１種以上の金属のハロゲン化物、ＩＩＡ族、亜鉛およびアルミニウムから選ばれる1種以上の金属の硝酸塩から選択された化合物であることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
該樹脂組成物が、（Ｄ）リン化合物及び（Ｅ１）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｅ２）多価金属化合物を含み、かつ、多価金属と一価金属のモル数の和とリン（Ｐ）元素のモル数との比、すなわち、（多価金属のモル数＋一価金属のモル数）／（Ｐのモル数）の値が１を超え８以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｄ）成分及び（Ｅ１）成分及び／または（Ｅ２）成分が、予め（Ａ）成分に添加されて配合されることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｆ）一般式（Ｍ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１、かつＭは周期律表第１族金属元素）で示される可溶性アルミン酸金属塩類を更に含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ｆ）可溶性アルミン酸金属塩類が、一般式（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつ０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５である。）で示されるアルミン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
該樹脂組成物が、Ａｌ金属と一価金属とのモル比（Ａｌ金属のモル数／一価金属のモル数）が０．１０〜１．０であることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
（Ｄ）成分及び（F）成分が、予め（Ａ）成分に添加されて配合されることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
該樹脂組成物が、更にハロゲン化アルカリ金属化合物及び／又は銅化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
該樹脂組成物の全量１００質量％に対し、銅元素を１〜１００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１８に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
（Ａ）ポリアミドが、脂肪族ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び／又は２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
（Ｇ）スチレン系重合体を更に含むことを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
（Ｈ）無機充填材を更に含むことを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
（Ｈ）無機充填材が、ガラス繊維、タルク、クレイ、ウォラストナイト、酸化チタンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２３に記載の樹脂組成物。
【請求項２５】
（Ｃ）エラストマーが、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２６】
（Ｉ）導電性炭素系フィラーを更に含み、該導電性炭素系フィラーが、カーボンフィブリル及びカーボンブラックから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に含有する水分率が幅広い範囲で変動しても成形時の流動性変化の少ない樹脂組成物およびそれから得られる成形体に関する。さらに、成形時の滞留安定性および成形体の熱安定性、特に熱暴露後の塗装密着性が著しく改良された樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されている。ポリフェニレンエーテル単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が提案されている。ポリフェニレンエーテルは現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている。
最近になって、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイは自動車等の外装部品（フェンダー・ドアパネル等）への用途展開が急速に進んでおり、自動車外装部品の大型化や形状の複雑化にともない、高温での成形や成形機の能力の上限で成形されることが多くなってきている。特に、自動車フェンダーのような大型成形品では、成形体外観の品質を確保するためには成形時の滞留安定性が必要不可欠となる。特に、成形時における滞留安定性が悪いと、成形品の外観不良を生じ、塗装密着性の低下及び塗装後外観の鮮映性の悪化を招く。滞留安定性を向上させるために、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイにアセタールとポリリン酸塩を配合する技術（特許文献１）、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイに有機リン系安定剤と酸化亜鉛および／または硫化亜鉛を配合する技術（特許文献２）、リン系熱安定剤を配合する技術（特許文献３）などが開示されている。
【０００３】
また、ポリアミドの一次縮合物とポリフェニレンエーテルとを、一次縮合物の相対粘度が上がるように重合反応を進めながらアロイ化する製造方法及びそれによって得られた組成物が開示されている（特許文献４，５）。これら文献には、次亜リン酸ソーダがポリアミドの高重合度化促進に有効であり、組成物の色調改善に有効であることが記載されている。
一般に、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイを成形する際、水分が多く含まれているポリマーでは、シルバーストリークが発生するなどの問題があるため、水分を減らす必要がある。その一方で、必要以上に水分を減らしすぎると流動性が低下してしまい、金型に完全に充填できないという成形不良を発生するなどの問題が生じる。このように水分をある一定範囲内に管理することが必須である。その範囲内においてもポリアミドの重合触媒である次亜リン酸ソーダが通常量存在する場合、ポリマー中の水分率により成形時にポリアミドの粘度が変化するため、流動性の制御が困難であった。
【０００４】
したがって、成形体外観の品質を確保し、成形時の加工安定性を向上させるために、幅広い水分範囲においても流動性の変化が少なく、かつ滞留安定性に優れた樹脂組成物が待望されていた。
さらに静電塗装性を要求される用途においては、塗装密着性及び塗装後外観の鮮映性を確保するために成形体外観の品質を確保することが重要である。特に、自動車フェンダーの中には、オンラインによる静電塗装後、金属パネルに塗布された錆止め塗料を硬化させるために、金属パネルと共に樹脂成形体も熱処理工程を通されることになる。これらの熱処理工程は、約１７０℃〜２００℃またはそれ以上の温度で１０〜５０分程度暴露されるのが通例である。したがって、使用される樹脂成形体には熱安定性、特に熱暴露後の塗装密着性の向上も求められているのが現状であった。
【特許文献１】特開平８−７３７３０号公報
【特許文献２】特開平７−２６１３４号公報
【特許文献３】特開平７−４１６５８号公報
【特許文献４】特開平７−３３１０６３号公報
【特許文献５】特開平７−１６６０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、自動車外装部品等の大型成形品に好適であり、上述した技術では達成し得なかった、幅広い水分率範囲における流動性の変化が少なく、成形機内での滞留安定性に優れるポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体を提供することである。さらに、成形体外観の品質を向上させ、かつ熱暴露後の塗装密着性を著しく向上させるポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂組成物および成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸の金属塩、リン酸エステル等のリン化合物を含み、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エラストマーおよびリン化合物の合計１００質量％に対し、リン元素として１〜３５ｐｐｍ含む樹脂組成物が、上記特性に優れた樹脂組成物及び成形体を得るために有効であることを見出した。以上の知見に基づいて、本発明を完成した。
本発明の上記及びその他の解決課題、諸特徴ならびに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
本発明は（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）エラストマーおよび（Ｄ）リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類およびリン酸エステル類から選ばれる１種以上のリン化合物を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量％に対し、リン元素を１〜３５ｐｐｍ含むことを特徴とする樹脂組成物、及びその成形体に関する。
【０００７】
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
１．（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）エラストマーおよび（Ｄ）リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類およびリン酸エステル類から選ばれる１種以上のリン化合物を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量％に対し、リン元素を１〜３５ｐｐｍ含むことを特徴とする樹脂組成物。
２．（Ｄ）成分が、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上のリン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
３．（Ｄ）成分が、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸から選ばれる１種以上のリン化合物と、周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウムから選ばれる1種以上の金属との塩であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
４．該樹脂組成物中の水分率１００ｐｐｍ当たりのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２８０℃、５ｋｇ荷重下で測定）の差（ΔＭＦＲ；該樹脂組成物中の水分率が約２００ｐｐｍ〜約１２００ｐｐｍの範囲で少なくとも３つの異なる水分率を有するペレットについてＭＦＲを測定し、測定したＭＦＲの値をＭＦＲと水分率との関係を示すグラフ上にプロットし、該プロットを最小二乗近似した直線の傾きから水分率１００ｐｐｍ当たりのＭＦＲの差を得ることにより決定される）が０．８０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．（Ｄ）成分が（Ａ）成分に予め配合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．（Ｄ）成分が（Ａ）成分の重合時に添加されていることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
７．（Ａ）成分が、リン元素の濃度が異なる２種類以上のポリアミドの混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．（Ａ）成分が、（Ａ−１）リン元素を３５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下含有したポリアミド、（Ａ−２）リン元素を０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ未満含有したポリアミドの混合物であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物。
９．（Ｅ１）酸化物、炭酸塩、アルコキシド、重炭酸塩及び水酸化物から選択された周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｅ２）ＩＩＡ族、亜鉛およびアルミニウムから選ばれる１種以上の金属のカルボン酸塩及びＩＩＡ族、亜鉛およびアルミニウムから選ばれる１種以上の金属の水溶性化合物から選択された多価金属化合物を更に含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
１０．（Ｅ１）周期律表第ＩＡ族塩基が、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムから選ばれた少なくも１つの化合物であることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。
１１．（Ｅ２）多価金属化合物が、ＩＩＡ族、亜鉛およびアルミニウムから選ばれる１種以上の金属のカルボン酸塩、ＩＩＡ族、亜鉛およびアルミニウムから選ばれる１種以上の金属のハロゲン化物、ＩＩＡ族、亜鉛およびアルミニウムから選ばれる１種以上の金属の硝酸塩から選択された化合物であることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。
１２．該樹脂組成物が、（Ｄ）リン化合物及び（Ｅ１）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｅ２）多価金属化合物を含み、かつ、多価金属と一価金属のモル数の和とリン（Ｐ）元素のモル数との比、すなわち、（多価金属のモル数＋一価金属のモル数）／（Ｐのモル数）の値が１を超え８以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
１３．（Ｄ）成分及び（Ｅ１）成分及び／または（Ｅ２）成分が、予め（Ａ）成分に添加されて配合されることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
１４．（Ｆ）一般式（Ｍ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１、かつＭは周期律表第１族金属元素）で示される可溶性アルミン酸金属塩類を更に含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
１５．（Ｆ）可溶性アルミン酸金属塩類が、一般式（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつ０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５である）で示されるアルミン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１４に記載の樹脂組成物。
１６．該樹脂組成物が、Ａｌ金属と一価金属とのモル比（Ａｌ金属のモル数／一価金属のモル数）が０．１０〜１．０であることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の樹脂組成物。
１７．（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分が、予め（Ａ）成分に添加されて配合されることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物。
１８．該樹脂組成物が、更にハロゲン化アルカリ金属化合物及び／又は銅化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の樹脂組成物。
１９．該樹脂組成物の全量１００質量％に対し、銅元素を１〜１００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１８に記載の樹脂組成物。
２０．（Ａ）ポリアミドが、脂肪族ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の樹脂組成物。
２１．（Ｂ）ポリフェニレンエーテルが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び／又は２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の樹脂組成物。
２２．（Ｇ）スチレン系重合体を更に含むことを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物。
２３．（Ｈ）無機充填材を更に含むことを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の樹脂組成物。
２４．（Ｈ）無機充填材が、ガラス繊維、タルク、クレイ、ウォラストナイト、酸化チタンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２３に記載の樹脂組成物。
２５．（Ｃ）エラストマーが、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の樹脂組成物。
２６．（Ｉ）導電性炭素系フィラーを更に含み、該導電性炭素系フィラーが、カーボンフィブリル及びカーボンブラックから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載の樹脂組成物。
２７．請求項１〜２６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる射出成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物中の水分率の幅広い範囲においてＭＦＲの変化が少なく、成形機内での滞留安定性に優れるポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体を提供することができる。幅広い水分率範囲で該樹脂組成物のＭＦＲの変化が少なくなるということは、生産時や成形前の樹脂組成物に対する厳しい水分率管理を簡略化することができるため、樹脂組成物や成形品の生産効率を向上することができるとともに、成形時の金型への充填不良などを減らすことができることを意味する。該樹脂組成物は、成形時における滞留安定性が著しく向上しているため、成形条件幅が極めて広い範囲で成形品良外観を達成できる。さらに、熱暴露後の塗装密着性を著しく向上させたポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂組成物および成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について詳しく述べる。
本発明で（Ａ）成分として使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖のくり返し構造単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、特別な制限はなく使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００１０】
ジカルボン酸としては、脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはεカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
【００１１】
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸は、単独で重合して得られるポリアミド及び二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミドのいずれもが使用できる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
本発明に用いるポリアミドの重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、および、これらを組み合わせた方法のいずれでもよい。これらの中では、溶融重合がより好ましく用いられる。
【００１２】
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン），６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ，ポリアミド９，Ｔなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。
【００１３】
好ましいポリアミドは、脂肪族ポリアミドであり、さらに好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６及び、それらの混合物であり、最も好ましくはポリアミド６、ポリアミド６，６、及びそれらの混合物である。
本発明の各種樹脂組成物に使用可能なポリアミドの好ましい粘度範囲は、ＩＳＯ３０７に従い９６％硫酸中で測定した粘度数が９０〜１６０ｍｌ／ｇの範囲である。より好ましくは１００〜１５０ｍｌ／ｇの範囲である。
本発明においてはポリアミドの混合物であっても使用可能である。例えば、粘度数１７０ｍｌ／ｇのポリアミドと粘度数８０ｍｌ／ｇのポリアミドの混合物、粘度数１２０ｍｌ／ｇのポリアミドと粘度数１１５ｍｌ／ｇのポリアミドの混合物等が挙げられる。
【００１４】
ポリアミド混合物のなかで特に好ましい混合形態は、各々のポリアミドが粘度数９０〜１６０ｍｌ／ｇの範囲内にあり、かつ粘度数の異なるポリアミドの混合物である。
これら混合物の粘度数は、混合する質量比で９６％硫酸に溶解して、ＩＳＯ３０７に従い粘度数を測定することで確認することができる。
ポリアミドは末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、本発明におけるこれらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。
また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５以上、４×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下である。
【００１５】
末端のカルボキシル基の濃度としては少なくとも５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。更に好ましくは７×１０−５以上、１３×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもかまわない。
本発明で（Ｂ）成分として使用できるポリフェニレンエーテルとは、下記式（１）の構造単位からなる、単独重合体及び／または共重合体である。
【００１６】
【化１】
2006316244.tif 000002
【００１７】
〔式中、Ｏは酸素原子、各Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級のＣ１〜Ｃ７アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビロキシ基、又はハロヒドロカルビロキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、日本国特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００１８】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
また、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに、約８０〜約９０質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェノールと、約１０〜約２０質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールからなる共重合体がさらに好ましい。
【００１９】
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではない。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２０】
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部が変性されたポリフェニレンエーテル又は未変性のポリフェニレンエーテルと変性されたポリフェニレンエーテルとの混合物であっても構わない。
【００２１】
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度範囲でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられる。これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び（２）の方法が好ましい。
【００２２】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基及び／又は酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。これらの内フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステル化された化合物も使用可能である。
【００２３】
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
【００２４】
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
上記ラジカル開始剤の例としては、公知の有機化酸化物、ジアゾ化合物などが挙げられる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００２５】
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン酸エステル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤である。これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部未満である。
【００２６】
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
本発明におけるポリアミドとポリフェニレンエーテルの配合比に特に制限はないが、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルが３０／７０〜８０／２０が好ましく、より好ましくは４０／６０〜７５／２５、さらに好ましくは４５／５５〜７０／３０である。
本発明で（Ｃ）成分として使用できるエラストマーとしては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及びその水素添加物、エチレン−α−オレフィン共重合体、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、及びスチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）からなる群より選ばれる１種以上である。
【００２７】
本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロク共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
【００２８】
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。
【００２９】
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型がもっとも好ましい。
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。
【００３０】
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。
本発明に使用するブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体との混合物であることが望ましい。具体的には、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。より好ましくは、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１７０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。
【００３１】
これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の質量比は、低分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体＝９５／５〜５／９５である。好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
また、本発明において、低分子量ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの含有量の好ましい範囲は、５５質量％以上９０質量％未満である。低分子量ブロック共重合体に、この範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを持つブロック共重合体を用いることにより、耐熱性を向上させることができるため、より好適に使用することができる。
【００３２】
更に、低分子量ブロック共重合体を、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５質量％以上９０質量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０質量％以上５５質量％未満の量で含有するブロック共重合体との混合物としても構わない。
また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部が変性されたブロック共重合体であっても、未変性のブロック共重合体と変性されたブロック共重合体との混合物であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
【００３３】
該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられる。これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
【００３４】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明におけるエラストマーの配合量としては、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量１００質量部に対し、５０質量部未満であることが好ましい。
本発明において、公知のポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤を添加することが可能である。
【００３５】
相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、ＷＯ０１／８１４７３号明細書中に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
【００３６】
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられる。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部、最も好ましくは０．１〜１質量％である。
本発明で（Ｄ）成分として使用することのできるリン化合物は、１）リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類、２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類、および３）リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類等のリン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物から選ばれる１種以上である。
【００３７】
前記１）のリン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類とは、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
前記２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類とは、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。
前記３）のリン酸エステルおよび亜リン酸エステル類とは下記一般式で表される。
リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ
亜リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰ（ＯＨ）３−ｎ
ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換されたアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、前記一般式内の複数の（ＲＯ）基は同じでも異なっていてもよい。
【００３８】
前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などをあげることができる。
本発明の好ましいリン化合物は、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類あるいは次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上である。中でも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウムから選ばれる金属との塩であることが好ましい。より好ましくは、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、更に好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、もっとも好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）あるいはその水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・ｎＨ２Ｏ）である。
【００３９】
本発明における（Ｄ）成分の配合量としては、該樹脂組成物中に、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量％に対し、リン元素が１〜３５ｐｐｍになるように配合する必要がある。リン元素が１ｐｐｍ未満であると高温成形時にシルバーストリークなどが発生しやすい。またリン元素が３５ｐｐｍより多くなると流動性が水分の影響を受けて大きく変動するようになる。より好ましくは１〜３０ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜２５ｐｐｍ、最も好ましくは２〜２０ｐｐｍである。
該樹脂組成物中のリン元素の定量は、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量できる。
【００４０】
本発明の（Ｄ）成分を樹脂組成物中に配合する方法としては特に制限はないが、例えば、（１）ポリアミドの重合前にポリアミド形成成分中に予め（Ｄ）成分を配合して重合する方法、あるいは（２）ポリアミドの重合中の任意の時点で溶融状態のポリアミドに（Ｄ）成分を配合する方法、（３）押出機等を用いてポリアミド中に（Ｄ）成分を配合する方法、あるいは（４）ポリアミドとポリフェニレンエーテルを押出機で溶融混練する時に（Ｄ）成分を配合する方法等が挙げられる。中でも、ポリアミドとポリフェニレンエーテルを溶融混練する前に（Ｄ）成分を予めポリアミド中に配合しておくことが好ましい。その方法としては、例えば上記（１）〜（３）の方法がある。その中でも特に好ましい方法は、上記（１）の方法である。更に好ましい方法は、（Ｄ）成分を水溶液にしてポリアミド形成成分に配合し重合を行う方法である。これにより本発明の課題をより顕著に達成することができる。
【００４１】
また、本発明においては、前記のように予め（Ｄ）成分を配合したポリアミドが、リン元素濃度が異なる２種類以上のポリアミドの混合物であることが好ましい。また、リン元素として３５ｐｐｍ以上含有したポリアミドと、リン元素として３５ｐｐｍ未満含有したポリアミドの混合物であることがより好ましい。さらに好ましくは、リン元素として３５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ未満含有したポリアミドとリン元素として０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ未満含有したポリアミドの混合物である。これにより本発明の課題をより顕著に達成することができる。
本発明においては、該樹脂組成物中の水分率１００ｐｐｍ当たりのＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２８０℃、５ｋｇ荷重下で測定）の差（ΔＭＦＲ）が０．８０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。より好ましくは、ΔＭＦＲが０．７０ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは、ΔＭＦＲが０．６５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【００４２】
本発明においては、（Ｅ１）酸化物、炭酸塩、アルコキシド、重炭酸塩及び水酸化物から選択された周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｅ２）ＩＩＡ族、亜鉛およびアルミニウムから選ばれる１種以上の金属のカルボン酸塩及びＩＩＡ族、亜鉛およびアルミニウムから選ばれる１種以上の金属の水溶性化合物から選択された多価金属化合物を更に含むことが好ましい。
本発明の（Ｅ１）周期律表第ＩＡ族塩基は、酸化物、炭酸塩、アルコキシド、重炭酸塩及び水酸化物から選ばれることが好ましい。特に、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがより好ましく、さらに好ましくは重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムである。
【００４３】
本発明の（Ｅ２）多価金属化合物は、ＩＩＡ族、亜鉛、アルミニウムから選ばれる1種以上の金属のカルボン酸塩及びＩＩＡ族、亜鉛、アルミニウムから選ばれる1種以上の金属の水溶性化合物から選ばれることが好ましい。特に、ＩＩＡ族、亜鉛およびアルミニウムから選ばれる1種以上の金属のカルボン酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、ステアリン酸塩等）、ＩＩＡ族、亜鉛、アルミニウムから選ばれる1種以上の金属のハロゲン化物、ＩＩＡ族、亜鉛、アルミニウムから選ばれる1種以上の金属の硝酸塩がより好ましく、さらに好ましくは酢酸カルシウム、ジステアリン酸アルミニウムである。
本発明においては、樹脂組成物１，０００，０００ｇ当たり周期律表第ＩＡ族塩基及び／または多価金属化合物をトータル濃度で０．１０〜５０モル含有することが好ましく、０．１０〜１０モル含有することがより好ましく、０．１０〜３モル含有することがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、多価金属と一価金属のモル数の和とリン（Ｐ）元素のモル数との比、すなわち、（多価金属のモル数＋一価金属のモル数）／（Ｐのモル数）の値が１を超え８以下であることが好ましく、２〜７．５であることがより好ましく、２〜７が最も好ましい。各濃度を上記範囲にすることにより、本発明の目的である溶融粘度が安定し、滞留安定性および熱暴露後の塗装性等がより向上する傾向にある。
本発明に用いる（Ｄ）リン化合物及び（Ｅ１）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｅ２）多価金属化合物の添加方法には、ポリアミドの重合前にポリアミド形成成分中に予め添加する方法、あるいはポリアミドの重合中の任意の時点で溶融状態のポリアミドに添加する方法、押出機等を用いてポリアミド中に配合する方法、あるいはポリアミドとポリフェニレンエーテルを押出機で溶融混練する時に添加する方法等が挙げられる。これらの方法に特に限定はされないが、ポリアミドとポリフェニレンエーテルを溶融混練する前に予めポリアミド中に配合しておくことが好ましい。特に好ましい方法は、（Ｄ）リン化合物と（Ｅ１）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｅ２）多価金属化合物のいずれも、ポリアミド形成成分に予め配合して重合を行う方法および（Ｄ）リン化合物をポリアミド形成成分に予め配合して重合を行い、次いで、重合工程の途中段階又は重合終了後に（Ｅ１）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｅ２）多価金属化合物を溶融状態のポリアミド中に配合する方法である。
【００４５】
また、予めポリアミド中に配合される（Ｄ）リン化合物と（Ｅ１）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｅ２）多価金属化合物は、固形または水溶液の形で、ポリアミド形成成分中あるいは溶融ポリアミド中に添加することができる。
本発明において、（Ｆ）一般式（Ｍ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１、かつＭは周期律表第１族金属元素）で示される可溶性アルミン酸金属塩類を更に含むことが好ましい。
本発明のより好ましい（Ｆ）成分は、上記一般式中のＭの主たる成分がナトリウムであるアルミン酸ナトリウムである。
【００４６】
上記一般式中のアルミニウム（Ａｌ）と周期律表第１族金属Ｍとのモル比Ｙ／Ｘの値は、好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５であり、より好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．００であり、更に好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦０．９０である。
本発明においては、樹脂組成物中のＡｌ金属と一価金属とのモル比（Ａｌ金属のモル数／一価金属のモル数）は、０．１０〜１．０であり、好ましくは０．２５〜０．９、より好ましくは０．３０〜０．７５である。各濃度を上記範囲にすることにより、本発明の目的である溶融粘度が安定し、滞留安定性および熱暴露後の塗装性等がより向上する傾向にある。
【００４７】
本発明においては、樹脂組成物１，０００，０００ｇ当たりＡｌ金属０．１０〜１０モルかつ一価金属０．１０〜１０モルを含有することが好ましく、Ａｌ金属０．２０〜７．５モルかつ一価金属０．２０〜７．５モルを含有することがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、Ａｌ金属と一価金属のモル数の和とリン（Ｐ）元素のモル数との比、すなわち、（Ａｌ金属のモル数＋一価金属のモル数）／（Ｐのモル数）の値が１を超え８以下であることが好ましく、２〜７．５であることがより好ましく、３〜７．５が最も好ましい。
本発明に用いる（Ｄ）リン化合物及び（Ｆ）可溶性アルミン酸金属塩類の添加方法には、ポリアミドの重合前にポリアミド形成成分中に添加する方法、あるいはポリアミドの重合中の任意の時点で溶融状態のポリアミドに添加する方法、押出機等を用いてポリアミド中に配合する方法、あるいはポリアミドとポリフェニレンエーテルを押出機で溶融混練する時に添加する方法等が挙げられる。これらの方法に特に限定されないが、ポリアミドとポリフェニレンエーテルを溶融混練する前に予めポリアミド中に配合しておくことが好ましい。特に好ましい方法は、（Ｄ）リン化合物と（Ｆ）可溶性アルミン酸金属塩のいずれも、ポリアミド形成成分中に配合して重合を行う方法および（Ｄ）リン化合物をポリアミド形成成分中に配合して重合を行い、次いで、重合工程の途中段階あるいは重合終了後に（Ｆ）可溶性アルミン酸金属塩を溶融状態のポリアミドに配合する方法である。
【００４８】
更に好ましい方法は、（Ｄ）リン化合物と（Ｆ）可溶性アルミン酸金属塩とを水溶液にして配合することが好ましい。特に（Ｆ）可溶性アルミン酸塩類はｐＨが９を超える水溶液として添加するのがより好ましい。水溶液として添加すると、粉末として添加するよりもポリアミド形成成分、重合工程中のポリアミド及び溶融したポリアミドに対して（Ｆ）可溶性アルミン酸塩類が均一に混合しやすい傾向にある。これにより本発明の課題をより顕著に達成することができる。該ｐＨが９を超える水溶液を調製するために、可溶性アルミン酸塩類を直接水に溶解してもよいし、予めアルカリ成分、好ましくはポリアミド形成成分となるジアミンやモノアミン等のアルカリ成分を含有する水溶液を調製し、その後アルミン酸塩類を溶解させてもよい。
【００４９】
また、本発明においては、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられ、ＣｕＩ、酢酸銅等に代表される銅化合物がより好ましい。さらに好ましくはＣｕＩである。これら銅化合物の好ましい配合量としては、銅元素として該樹脂組成物中に、該樹脂組成物の全量１００質量％に対し、１〜１００ｐｐｍ含む量、より好ましくは１〜３０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１０ｐｐｍ含む量である。
【００５０】
該樹脂組成物中の銅元素の定量は、リン元素の定量同様に、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により定量することができる。
また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるハロゲン化アルキル金属化合物も好適に使用することができ、銅化合物とハロゲン化アルキル金属化合物を併用添加することが好ましい。
さらに、本発明では（Ｇ）スチレン系重合体を含んでいてもよい。本発明でいうスチレン系重合体とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。スチレン系重合体を含むことで、本発明の課題を達成する他に、耐候性を向上することができる。スチレン系重合体の好ましい配合量としては、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量である。
【００５１】
また、本発明においては（Ｈ）無機充填材を添加しても構わない。本発明において使用できる無機充填材の例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、ゾノトライト、酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。中でもガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、クレイ、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、より好ましくはガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、酸化チタンである。
本発明で使用することができるガラス繊維に特に制限はなく、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して使用できる。これらの中でも、平均繊維径５〜２０μｍのものが好ましく、より好ましくは平均繊維径８〜１７μｍのものである。
【００５２】
これらのガラス繊維には、カップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等）等で表面処理しても構わない。また、集束剤が塗布されていてもよく、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン／マレイン酸変性系、ウレタン／アミン変性系の化合物が好ましく使用できる。これら表面処理剤と集束剤は併用してもよい。これらガラス繊維の好ましい配合量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して２〜８０質量部である。より好ましくは２〜７０質量部であり、さらに好ましくは５〜６０質量部である。
本発明で使用することができるウォラストナイトは、珪酸カルシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また、人工的に合成したものも使用可能である。ウォラストナイトの大きさとしては、平均粒子径２〜９μｍ、アスペクト比５以上のものが好ましく、より好ましくは平均粒子径３〜７μｍ、アスペクト比５以上のもの、さらに好ましくは平均粒子径３〜７μｍ、アスペクト比８以上３０以下のものである。
【００５３】
また、これらのウォラストナイトには、表面処理剤として、高級脂肪酸またはそのエステル、塩等の誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等）やカップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等）を必要により使用することができる。その使用量としてはウォラストナイトに対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。
これらウォラストナイトの好ましい配合量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して２〜８０質量部である。より好ましくは２〜７０質量部であり、さらに好ましくは５〜６０質量部である。
【００５４】
本発明で使用することができるタルクは、珪酸マグネシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。
また、これらのタルクには、表面処理剤として、高級脂肪酸またはそのエステル、塩等の誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等）やカップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等）を必要により使用することができる。その使用量としてはタルクに対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。
これらタルクの好ましい配合量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して２〜８０質量部である。より好ましくは２〜７０質量部であり、さらに好ましくは５〜６０質量部である。
【００５５】
また、本発明では（Ｉ）導電性炭素系フィラーを添加しても構わない。
本発明で使用可能な導電性炭素系フィラーの具体例としては、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル（カーボンナノチューブともいう）、カーボンファイバー等が挙げられる。
本発明で使用できる導電性カーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。
【００５６】
また、本発明で使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２）が２００ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ケッチェンブラックインターナショナル社のケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。
本発明で使用できるカーボンフィブリルとしては、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許５１６５９０９号公報、米国特許５１７１５６０号公報、米国特許５５７８５４３号明細書、米国特許５５８９１５２号明細書、米国特許５６５０３７０号明細書、米国特許６２３５６７４号明細書等に記載されている繊維径が７５ｎｍ未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維を言う。また、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。市販されているものとしては、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル社から入手可能なカーボンフィブリル（ＢＮフィブリル）を挙げることができる。
【００５７】
本発明で使用できるカーボンファイバーとしては、ポリアクリロニトリル系カーボンファイバー、レーヨン系カーボンファイバー、リグニン系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー等が挙げられる。これらを単独で使用しても構わないし、２種類以上を併用しても構わない。
本発明における導電性炭素系フィラーの好ましい配合量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルの合計量１００質量％に対して、０．３〜３質量％の範囲である。より好ましくは、０．３〜２質量％である。
これら導電性炭素系フィラーの添加方法に関しては特に制限はないが、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの溶融混合物中に、該フィラーを添加して溶融混練する方法、ポリアミドに該フィラーを予め配合したマスターバッチの形態で添加する方法等が挙げられる。特に、ポリアミド中に該フィラーを配合したマスターバッチの形態で添加することが好ましい。
【００５８】
該フィラーがカーボンフィブリルの場合には、マスターバッチとして、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド６６／カーボンフィブリルマスターバッチ（商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６  ｗｉｔｈ  Ｆｉｂｒｉｌ  ＴＭ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ＲＭＢ４６２０−００：カーボンフィブリル量２０％）を使用することができる。
これらマスターバッチ中の導電性炭素系フィラーの量としては、マスターバッチを１００質量％としたとき、導電性炭素系フィラーの量が５〜２５質量％である事が望ましい。
これらマスターバッチの製造方法の例としては、上流側に１箇所と下流側に１箇所以上の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流側よりポリアミドを供給し、下流側より導電性炭素系フィラーを添加して溶融混練する製造方法、上流側よりポリアミドの一部を供給し、下流側より残りのポリアミドと導電性炭素系フィラーを同時添加して溶融混練する製造方法が挙げられる。
【００５９】
また、これらマスターバッチを製造する際の加工機械の設定温度として特に制限はないが、２４０〜３５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは２４０〜３００℃の範囲、更に好ましくは２４０〜２８０℃の範囲である。
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着性改良剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、帯電防止剤、各種過酸化物、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
【００６０】
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えたスクリュー直径２５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が好ましく、スクリュー直径４５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が最も好ましい。
この際の加工機械のシリンダー設定温度は特に限定されるものではなく、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
このようにして得られる本発明の組成物は、従来から公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
【００６１】
これら各種部品としては、例えばリレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のバンパー・フェンダー・ドアーパネル・各種モール・エンブレム・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ホイールキャップ・ルーフレール及びそのステイ材・スポイラー等に代表される外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
（使用した原料）
（１）ポリアミド６，６（以下、ＰＡと略記）
（１−１）ポリアミド６，６（以下、ＰＡ−１と略記）
ポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００ｋｇを含有する５０重量％水溶液に、酢酸８２８ｇとヘキサメチレンジアミン８２８ｇを末端封止剤として配合し、更に次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）の１０重量％水溶液３９４ｇ、シリコーン系消泡剤５５ｇを配合した混合液を調整した。その混合液を濃縮槽に仕込み、約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。次に該混合液の温度を約５０℃から約１５０℃まで昇温した。
この際濃縮槽内の圧力をゲージ圧にして約０．０５〜０．１５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け該混合液の濃度を約８０％まで濃縮した。得られた濃縮溶液をオートクレーブに移送し該濃縮溶液の温度を１５０℃から約２２０℃まで昇温してオートクレーブ内の圧力をゲージ圧にして約１．７７ＭＰａまで上昇させた。その後、温度を約２２０℃から約２６０℃まで昇温するが、圧力は約１．７７ＭＰａで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。最後に温度を約２８０℃まで昇温しながら圧力を大気圧までゆっくり降圧した。オートクレーブ内を窒素で加圧し下部ノズルから生成ポリマーをストランド状に排出し、水冷、カッティングしてペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中１５０℃の条件下で６０分間乾燥し、下記の粘度数、リン元素濃度、銅元素濃度を有するポリアミドを得た。
粘度数：１４１（ＩＳＯ３０７に従い９６％硫酸中で測定）
リン元素：１０ｐｐｍ
銅元素：０ｐｐｍ
【００６３】
（１−２）ポリアミド６，６（以下、ＰＡ−２と略記）
次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）の１０重量％水溶液の配合量を２９５７ｇとした以外は、実施例１と同様な方法で実施し、下記のポリアミドが得られた。
粘度数：１４１（ＩＳＯ３０７に従い９６％硫酸中で測定）
リン元素：７５ｐｐｍ
銅元素：０ｐｐｍ
（１−３）ポリアミド６，６（以下、ＰＡ−３と略記）
実施例１と同様な方法で実施し、下記のポリアミドが得られた。ただし、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）の１０重量％水溶液の配合量を５９１４ｇとした。また、ポリアミド中の沃化銅の濃度が２７０ｐｐｍになるように重合時に添加した。
粘度数：１４１（ＩＳＯ３０７に従い９６％硫酸中で測定）
リン元素：１５０ｐｐｍ
銅元素：９０ｐｐｍ
【００６４】
（１−４）ポリアミド６，６（以下、ＰＡ−４と略記）
次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）水溶液を配合しなかった以外は、実施例１と同様な方法で実施し、下記のポリアミドが得られた。
粘度数：１４１（ＩＳＯ３０７に従い９６％硫酸中で測定）
リン元素：０ｐｐｍ
銅元素：０ｐｐｍ
（１−５）ポリアミド６，６（以下、ＰＡ−５と略記）
ポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００ｋｇを含有する５０重量％水溶液に、酢酸８２８ｇとヘキサメチレンジアミン８２８ｇを末端封止剤として配合し、更に、粉末の次亜リン酸ナトリウム１３８ｇ、重炭酸カリウム３４５ｇ、シリコーン系消泡剤５５ｇを配合した混合液を調整した。その混合液を濃縮槽に仕込み、約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。以後の操作は実施例１と同様に実施し、下記のポリアミドが得られた。
粘度数：１４１（ＩＳＯ３０７に従い９６％硫酸中で測定）
リン元素：３５ｐｐｍ
銅元素：０ｐｐｍ
【００６５】
（１−６）ポリアミド６，６（以下、ＰＡ−６と略記）
ポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液を４０℃から１００℃まで予備加熱した。次いで約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で連続法重合用の濃縮・反応装置に注入し、該装置内の圧力をゲージ圧にして約０．１〜０．５ＭＰａに保つために水を系外に除去しながら、２００℃から２７０℃の温度で該溶液の濃度を約９０％まで濃縮した。
次いで該濃縮液をフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の重合容器に移送し、約２８０℃の温度、大気圧以下の条件下で保持して重合工程を行った。次いで、生成したポリマーをノズルより押し出してストランドとし、冷却、カッティングしてペレットとなり、下記のポリアミドが得られた。ただし、該連続法の重合において、ポリアミド形成成分水溶液に次亜リン酸ナトリウム水溶液を配合し、また重合工程中のポリアミドに酢酸カルシウムを配合した。次亜リン酸ナトリウム及び酢酸カルシウムの配合量は、ポリアミド中の濃度がそれぞれ１００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍになるようにした。
粘度数：１４１（ＩＳＯ３０７に従い９６％硫酸中で測定）
リン元素：３５ｐｐｍ
銅元素：０ｐｐｍ
【００６６】
（１−７）ポリアミド６，６（以下、ＰＡ−７と略記）
ポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００ｋｇを含有する５０重量％水溶液に、酢酸８２８ｇとヘキサメチレンジアミン８２８ｇを末端封止剤として配合し、更にアルミン酸ナトリウム（（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ３Ｏ２）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝０．５９））の３８重量％の水溶液７２６ｇ、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）の１０重量％水溶液１３８０ｇ、シリコーン系消泡剤５５ｇを配合した混合液を調整した。その混合液を濃縮槽に仕込み、約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。以後の操作は実施例1と同様に実施し、下記のポリアミドが得られた。
粘度数：１４１（ＩＳＯ３０７に従い９６％硫酸中で測定）
リン元素：３５ｐｐｍ
銅元素：０ｐｐｍ
【００６７】
（１−８）ポリアミド６，６（以下、ＰＡ−８と略記）
アルミン酸ナトリウム（（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ３Ｏ２）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝０．５９））の３８重量％の水溶液７２６ｇを、粉末アルミン酸ナトリウム（（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝０．８１））５５０ｇとした以外は（１−７）と同様に実施し、下記のポリアミドが得られた。
粘度数：１４１（ＩＳＯ３０７に従い９６％硫酸中で測定）
リン元素：３５ｐｐｍ
銅元素：０ｐｐｍ
【００６８】
（２）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
（３）エラストマー
ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
（以下、ＳＥＢＳと略記）
商品名：クレイトンＧ１６５１（クレイトンポリマー社製）
（４）ポリスチレン（以下、ＧＰＰＳと略記）
商品名：ポリスチレン６８５（ＰＳジャパン社製）
（５）無機充填材
（５−１）ガラス繊維（以下、ＧＦと略記）
商品名：ＣＳ−０３−ＭＡ−ＦＴ２Ａ（旭ファイバーグラス社製）
（６）導電性炭素系フィラー
商品名：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（以下、ＣＢと略記）
上流側と下流側にそれぞれ１箇所の供給口を有する二軸押出機を用いて、シリンダー温度２７０℃に設定した条件下で、上流側供給口より９０質量部のポリアミド６６(ＰＡ−４)を供給し、溶融させた後、下流側供給口より１０質量部の導電性炭素系フィラーを添加して溶融混練し、マスターバッチを作製した。（以下、ＰＡ／ＣＢ−ＭＢと略記）
（７）無水マレイン酸（以下、ＭＡＨと略記）
商品名：ＣＲＹＳＴＡＬＭＡＮ−ＡＢ（日本油脂社製）
【００６９】
（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。
＜金属分析＞
組成物中およびポリアミド中のリンの定量は、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。その他の金属元素も同様にして、それぞれの特性波長で定量した。
＜ペレットの水分率調整＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて窒素雰囲気下、８０℃で２４時間乾燥した。乾燥した樹脂ペレットをアルミ防湿袋中に密閉して２３℃で２４時間放置した。この時の樹脂ペレットの水分率は約２００ｐｐｍであった。このペレットを２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中に放置し、２０分、４５分経過後にそれぞれアルミ防湿袋中に再度密閉して２３℃で２４時間放置した。この時の樹脂ペレットの水分率はそれぞれ約５００ｐｐｍ、約１，２００ｐｐｍであった。
【００７０】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
水分率を調整したペレットについて、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、２８０℃、５ｋｇ荷重下におけるＭＦＲを測定した。
＜ΔＭＦＲ＞
樹脂組成物中の水分率が約２００ｐｐｍ〜約１２００ｐｐｍの範囲で少なくとも３つの異なる水分率を有するペレットについてＭＦＲを測定し、測定したＭＦＲの値をＭＦＲと水分率との関係を示すグラフ上にプロットし、該プロットを最小二乗近似した直線の傾きから水分率１００ｐｐｍ当たりのＭＦＲの差を得ることにより、ΔＭＦＲを決定した。
＜シルバーストリーク＞
ペレット２（水分約５００ｐｐｍ）を使用し、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（溶融樹脂温度２８０℃、金型温度を８０℃に設定）を用いて、９０×５０×２．５ｍｍの平板成形片を成形した。成形条件は射出速度７００ｍｍ／秒、保圧４０ＭＰａ、射出時間＋保圧時間の合計１０秒、冷却時間１５秒とした。まず１０ショット成形した後、成形機を２０分間停止させた後、成形を再開し、最初の５ショット分の平板成形片を目視で確認し、シルバーストリークが観察された成形片の枚数を数えた。
【００７１】
＜塗装密着性試験＞
試験片の作成は、射出成形機（日精樹脂工業（株）製：ＦＳ８０Ｓ）を用い、シリンダー温度３０５℃、金型温度８０℃、充填時間１秒で１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み２ｍｍ）の平板を作成した。
塗装密着性の測定は、２０４℃で４０分間の熱暴露後の平板について実施した。自動吹き付け塗装装置を用いて、塗膜厚みが２０μｍになるよう調節し、塗装を実施した。塗料はアクリルウレタン系塗料（オリジン電気社製、ＯＰ−Ｚ−ＮＹ）を使用した。吹き付け塗装後、１５０℃の温度で２０分間焼付けを実施した。
塗装実施後、温度２３℃、湿度５０％の環境下に静置し、２４時間後、２ｃｍ×２ｃｍの範囲で一目が２ｍｍ四方になるようにカッターナイフで碁盤目状に傷を付け（合計で１００目となる）、粘着テープ貼付し一気に引き剥がす塗膜剥離試験を実施した。１００目の内、剥離試験後に剥離せずに残った碁盤目数を測定した。
【００７２】
［実施例１〜１２、比較例１〜３］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口、６番目のバレルに下流側供給口を有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４４（バレル数：１１）の二軸押出機［ＺＳＫ−４０：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口から下流側供給口の手前までを３２０℃、下流側供給口からダイまでを２８０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／ｈで、表１記載の割合となるように、上流側供給口よりＰＰＥ、ＳＥＢＳ、ＧＰＰＳ、ＭＡＨを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりＰＡ、ＮａＨ２ＰＯ２を供給して、樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物を水分調整した後、ＭＦＲとシルバーストリークを評価した。なお、物性値を組成と共に表１および表２に併記した。
【００７３】
［実施例１３〜１６、比較例４］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口、６番目のバレルに下流側第１供給口、８番目のバレルに下流側第２供給口を有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４４（バレル数：１１）の二軸押出機［ＺＳＫ−４０：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口から下流側第１供給口の手前までを３２０℃、下流側第１供給口からダイまでを２８０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／ｈで、上流側供給口よりＰＰＥ、ＳＥＢＳ、ＭＡＨを供給し溶融混練した後、下流側第１供給口よりＰＡ、ＰＡ／ＣＢ−ＭＢを供給した。さらに、ＧＦは下流側第２供給口より供給した。表２記載の割合となるように、樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物を水分調整した後、ＭＦＲとシルバーストリークを評価した。また、導電性炭素系フィラーを配合した樹脂組成物については、成形後、塗装密着性を評価した。なお、物性値を組成と共に表３に併記した。
【００７４】
【表１】
2006316244.tif 000003
【００７５】
【表２】
2006316244.tif 000004
【００７６】
【表３】
2006316244.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明により、幅広い水分率範囲におけるメルトフローレートの変化が少なく、成形機内での滞留安定性に優れるポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体を得ることができる。電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができる。とりわけ、大型成形品が必要とされる自動車等の外装部品に好適に使用できる。