(57)【要約】【課題】  焼付け後の硬化塗膜の耐水性に優れる水分散スラリー塗料の提供。【解決手段】    水性媒体中に、活性水素を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、並びに親水部（ｄ）と疎水部（ｅ）からなり、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の基を有する反応性界面活性剤（Ｂ）を含有する水分散スラリー塗料であって、該反応性界面活性剤（Ｂ）が、脂環式ジイソシアネート（ｂ）を含むモノマーから形成されるウレタン樹脂であることを特徴とする水分散スラリー塗料。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に、活性水素を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、並びに親水部（ｄ）と疎水部（ｅ）からなり、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の基を有する反応性界面活性剤（Ｂ）を含有する水分散スラリー塗料であって、該反応性界面活性剤（Ｂ）が、脂環式ジイソシアネート（ｂ）を含むモノマーから形成されるウレタン樹脂であることを特徴とする水分散スラリー塗料。
【請求項２】
更に、硬化剤（ａ２）を含有する請求項１記載の水分散スラリー塗料。
【請求項３】
反応性界面活性剤（Ｂ）がブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を親水部に有することを特徴とする請求項１または２記載の水分散スラリー塗料。
【請求項４】
脂環式ジイソシアネート（ｂ）がジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートである請求項１〜３のいずれか１項記載の水分散スラリー塗料。
【請求項５】
親水部（ｄ）がポリオキシエチレン鎖である請求項１〜４のいずれか１項記載の水分散スラリー塗料。
【請求項６】
反応性界面活性剤（Ｂ）のオキシエチレン基の重量が、反応性界面活性剤（Ｂ）の重量の２０重量％以上９７重量％以下である請求項１〜５の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【請求項７】
反応性界面活性剤（Ｂ）の疎水部（ｅ）が、芳香環を含有する炭素数６以上１００以下の炭化水素基を有するものである請求項１〜６の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【請求項８】
活性水素を有する樹脂（ａ１）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜７の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【請求項９】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１〜８の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【請求項１０】
微粒子（Ａ）が、活性水素を有する樹脂（ａ１）の溶剤溶液を水中に分散した後、脱溶剤して得られたものである請求項１〜９の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項記載の水分散スラリー塗料を塗布し、焼き付けることにより得られた塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散スラリー塗料に関し、詳細には、焼付け後の硬化塗膜の耐水性に優れる水分散スラリー塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラリー塗料は、微粒子が水中に分散した形態を有するため、これを使用する際には微粒子同士の合着や沈降を抑制し、微粒子を水中で安定に分散させるために、界面活性剤が用いられる（特許文献１参照）。
しかし、界面活性剤を用いたスラリーを塗料として実際に使用した場合、焼付け後の硬化塗膜の耐水性が悪化するという課題があった。
これに対して界面活性剤に官能基を付与し反応性とすることで耐水性の性能を向上できることが報告されている（特許文献２参照）。
しかしながら界面活性剤親水部の結晶性に起因し、上記耐水性の向上が十分でない面があった。
【特許文献１】特開２００１−２２０５４４号公報
【特許文献２】特開２００４−２７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、界面活性剤の親水部の結晶化を阻害し、飛躍的に耐水性に優れた水分散スラリー塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
斯かる実情に鑑み、本発明者は、鋭意研究を行った結果、脂環式ジイソシアネートを用いることで親水部の結晶化を阻害し、飛躍的に耐水性に優れた水分散スラリー塗料を提供できることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は次のものを提供するものである。
【０００６】
＜１＞  水性媒体中に、活性水素を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、並びに親水部（ｄ）と疎水部（ｅ）からなり、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の基を有する反応性界面活性剤（Ｂ）を含有する水分散スラリー塗料であって、該反応性界面活性剤（Ｂ）が、脂環式ジイソシアネート（ｂ）を含むモノマーから形成されるウレタン樹脂であることを特徴とする水分散スラリー塗料。
【０００７】
＜２＞  更に、硬化剤（ａ２）を含有する＜１＞記載の水分散スラリー塗料。
【０００８】
＜３＞    反応性界面活性剤（Ｂ）がブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を親水部に有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の水分散スラリー塗料。
【０００９】
＜４＞  脂環式ジイソシアネート（ｂ）が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートである＜１＞〜＜３＞の何れか１項記載の水分散スラリー塗料
【００１０】
＜５＞  親水部（ｄ）がポリオキシエチレン鎖である＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【００１１】
＜６＞  反応性界面活性剤（Ｂ）のオキシエチレン基の重量が、反応性界面活性剤（Ｂ）の重量の２０重量％以上９７重量％以下である＜１＞〜＜５＞の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【００１２】
＜７＞  反応性界面活性剤（Ｂ）の疎水部（ｅ）が、芳香環を含有する炭素数６以上１００以下の炭化水素基を有するものである＜１＞〜＜６＞の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【００１３】
＜８＞  活性水素を有する樹脂（ａ１）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜７＞の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【００１４】
＜９＞  微粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下である＜１＞〜＜７＞の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【００１５】
＜１０＞  微粒子（Ａ）が、活性水素を有する樹脂（ａ１）の溶剤溶液を水中に分散した後、脱溶剤して得られたものである＜１＞〜＜９＞の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【００１６】
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞の何れか１項記載の水分散スラリー塗料を塗布し、焼き付けることにより得られた塗膜。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水分散スラリー塗料は、焼付け後の硬化塗膜の耐水性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の水分散スラリー塗料は、水性媒体中に、活性水素を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、並びに親水部（ｄ）と疎水部（ｅ）からなり、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の基を有する反応性界面活性剤（Ｂ）を含有する水分散スラリー塗料であって、該反応性界面活性剤（Ｂ）が、脂環式ジイソシアネート（ｂ）を含むモノマーから形成されるウレタン樹脂であることを特徴とする。本発明の水分散スラリー塗料において、水性媒体とは、水、または水混和性溶媒と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒とは、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤はメタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノール等が挙げられ、ケトン系溶剤はアセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００１９】
（微粒子）
本発明において、活性水素基［アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、チオール基など］を含有する樹脂（ａ１）は、例えば、アクリル樹脂（ａ１−１）、ポリエステル樹脂（ａ１−２）、ポリウレタン樹脂（ａ１−３）、エポキシ樹脂（ａ１−４）等で、活性水素を含有したものが挙げられる。
反応性界面活性剤（Ｂ）がブロックイソシアネート基を有する場合は、上記いずれの活性水素を有する樹脂に対しても反応性界面活性剤（Ｂ）は好ましく用いられるが、特にアクリル樹脂（ａ１−１）が好ましい。
反応性界面活性剤（Ｂ）がエポキシ基を有する場合は、アルコール性水酸基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基の活性水素を有する樹脂に対して反応性界面活性剤（Ｂ）は好ましく用いられ、特にアルコール性水酸基、カルボン酸基の活性水素を有するアクリル樹脂（ａ１−１）が好ましい。
反応性界面活性剤（Ｂ）がアミノ基を有する場合は、アルコール性水酸基、アミノ基、チオール基の活性水素を有する樹脂に対して、反応性界面活性剤（Ｂ）は好ましく用いられ、特にアルコール性水酸基、アミノ基の活性水素を有するアクリル樹脂が好ましい。
【００２０】
反応性界面活性剤（Ｂ）が水酸基を有する場合は、アルコール性水酸基、アミノ基、チオール基の活性水素を有する樹脂に対して、反応性界面活性剤（Ｂ）は好ましく用いられ、特にアルコール性水酸基の活性水素を有するアクリル樹脂が好ましい。
【００２１】
上記樹脂（ａ１）の活性水素当量は、好ましくは５０〜５０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。
【００２２】
上記アクリル樹脂（ａ１−１）を構成するモノマーとしては、（ｉ）［（メタ）アクリル酸又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル］（ａ１−１−１）、及び（ｉｉ）［水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル］（ａ１−１−２）、（ｉｉｉ）必要により他のモノマー（ａ１−１−３）が挙げられる。
アクリル系樹脂（ａ１−１）におけるモノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−１−２）及びモノマー（ａ１−１−３）の重量％比は、好ましくは（１〜１００）／（０〜８０）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１〜５０）／（１〜５０）／（０〜２０）である。
【００２３】
上記アクリル樹脂（ａ１−１）は溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合法により製造され、重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
上記モノマー（ａ１−１−１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２４】
上記モノマー（ａ１−１−２）としては、例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート（シクロ）アルキルエステル［（メタ）アクリレートと炭素数１〜２５のアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアクコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、シクロヘキサノール、イソボルネオールなど）とのエステル］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレートである。
上記モノマー（ａ１−１−３）としては、例えば、スチレンなどが挙げられ、これらのうち好ましいものは、スチレンである。
【００２５】
ポリエステル樹脂（ａ１−２）としては、例えば、低分子ポリオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとポリカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。
【００２６】
上記低分子ポリオールとしては、上記ポリエーテルジオール（ｂ５−１）の低分子ジオールとして記載したものが挙げられる。
また、重量平均分子量５，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
また、ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ポリオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリエーテルポリオールを、ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）させ、一方の構成成分であるポリオールを過剰に用いることで活性水素を末端に残存させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法により製造することができる。
【００２９】
上記ポリエステル樹脂（ａ１−２）の具体例としては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００３０】
水酸基含有ポリエステルの構成成分の比率は、ポリオールとポリカルボン酸の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【００３１】
ポリエステル樹脂（ａ１−２）の活性水素としては例えば、アルコールとカルボン酸の重縮合末端のアルコール性水酸基やカルボン酸基が挙げられる。
【００３２】
ポリウレタン樹脂（ａ１−３）としては、例えば、ポリオールとジイソシアネートの重付加物などが挙げられる。
ジイソシアネートの具体例としては、上記に例示のものが挙げられる。ポリオールの具体例としては、例えば、活性水素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３３】
活性水素原子含有多官能化合物としては、例えば、多価アルコール（ａ１−３−１）、多価フェノール類（ａ１−３−２）、アミン類（ａ１−３−３）、ポリカルボン酸（ａ１−３−４）、リン酸類（ａ１−３−５）、ポリチオール（ａ１−３−６）などが挙げられる。
【００３４】
多価アルコール（ａ１−３−１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの３〜８価の多価アルコールなどが挙げられる。
【００３５】
多価フェノール類（ａ１−３−２）としては、例えば、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノールのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類などが挙げられる。
【００３６】
アミン類（ａ１−３−３）としては、例えば、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンなど）、アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミン，トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。
【００３７】
ポリカルボン酸（ａ１−３−４）としては例えば、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸があげられる。
【００３８】
リン酸類（ａ１−３−５）としては例えば、燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。また、ポリチオール（ａ１−３−６）としてはグリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物などが挙げられる。
【００３９】
上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
【００４０】
上述の活性水素原子含有化合物に付加するＡＯとしては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
【００４１】
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
【００４２】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。
【００４３】
ポリオールの不飽和度は少ない方が好ましく、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００４４】
ポリオールとジイソシアネートの比率は、水酸基［ＯＨ］とイソシアネート基［ＮＣＯ］のモル比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。重量平均分子量は好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【００４５】
ポリウレタン樹脂（ａ１−３）の活性水素としては例えば、活性水素原子含有化合物由来のウレタン化されていない活性水素や、ウレタン結合中の水素が挙げられる。
【００４６】
エポキシ樹脂（ａ１−４）としては、例えば、ポリエポキシド（ａ１−４−１）とポリカルボン酸（ａ１−４−２）との付加縮合物などが挙げられる。この付加重合の際、活性水素を含有する水酸基が発生する。
エポキシ樹脂（ａ１−４）の活性水素としては例えば、エポキシ化により生成するアルコール性活性水素が挙げられる。
【００４７】
ポリカルボン酸（ａ１−４−２）としては、上記に例示のものが挙げられる。また、ポリエポキシド（ａ１−４−１）は、脂肪族系、脂環族系、複素環系あるいは芳香族系のいずれであってよい。
【００４８】
芳香族系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、例えば、多価フェノールのグリシジルエーテル体が挙げられ、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系のポリエポキシドとして、例えば、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００４９】
複素環系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、例えば、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００５０】
脂環族系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
【００５１】
脂肪族系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、例えば、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、例えば、ジグリシジルアジペートが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
【００５２】
これらのうち、好ましいのはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアジピン酸との縮合物である。
付加縮合の際、活性水素を含有する基が発生するため、活性水素を有する樹脂（ａ１）の活性水素当量は５０〜５０，０００となることにより、重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００５３】
本発明のスラリー塗料において、微粒子（Ａ）は、活性水素を含有する樹脂（ａ１）からなり、さらに硬化剤（ａ２）を含有することが好ましい。樹脂（ａ１）と硬化剤（ａ２）とは、例えば、有機系溶剤に溶解させるか、溶融混練させることで混合されることが好ましい。
【００５４】
硬化剤（ａ２）としては、活性水素と反応し得る官能基が１分子中に２個以上含有された化合物であれば特に限定されず、例えば、上記に例示の有機ジイソシアネート等のイソシアネート基含有化合物、これらの変性物、ブロック化されていても良いイソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン樹脂、シリルエーテル基含有化合物、（ヘミ）アセタール基含有化合物等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものはイソシアネート基含有化合物、及びブロック化されていても良いイソシアネート基含有化合物であり、さらに好ましくはブロック化されていても良いイソシアネート基含有化合物である。
特に好ましいものはブロック化されたＨＤＩイソシアヌレート（トリマー）、およびブロック化されたＩＰＤＩイソシアヌレート（トリマー）である。
上記有機ジイソシアネート及び有機ポリイソシアネートのブロック化剤としては、上記に例示のブロック化剤、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
官能基を有する樹脂（ａ１）と硬化剤（ａ２）の比率は、（ａ１）の官能基と（ａ２）のイソシアネート基のモル比として、１／１以上２／１未満、好ましくは１．２／１以上１．８／１未満、さらに好ましくは１．３／１以上１．６／１未満である。
硬化剤（ａ２）は、水性媒体中に、又は微粒子（Ａ）中に、又は（Ａ）の溶液中に、加えられても良い。
【００５５】
ブロック化されていても良いイソシアネート基含有化合物としては、例えば、上記に例示の有機ジイソシアネート、並びに、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビューレット、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ＩＰＤＩビューレット、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物］、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、およびこれらのブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものはＨＤＩイソシアヌレートおよびＩＰＤＩイソシアヌレートである。
ブロック化剤としては、上記に例示のブロック化剤、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
活性水素を含有する樹脂（ａ１）とブロックイソシアネート基を有する硬化剤（ａ２）の比率は、樹脂（ａ１）の活性水素と硬化剤（ａ２）のイソシアネート基のモル比として、好ましくは１／１以上２／１以下、より好ましくは１．２／１以上１．８／１以下、さらに好ましくは１．３／１以上１．６／１以下である。
【００５６】
エポキシ基含有化合物としては、例えば、脂肪族系、脂環族系、複素環系あるいは芳香族系のポリエポキシド化合物が挙げられ、上記に挙げたポリエポキシドが挙げられる。
【００５７】
これらのうち、好ましいのは多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体および多価フェノールのグリシジルエーテル体である。
活性水素を含有する樹脂（ａ１）とエポキシ基を有する硬化剤（ａ２）の比率は、（ａ１）の活性水素と（ａ２）のエポキシ基のモル比として、好ましくは１／１以上２／１以下、より好ましくは１．２／１以上１．８／１以下、さらに好ましくは１．３／１以上１．６／１以下である。
【００５８】
微粒子（Ａ）は、例えば、上記樹脂（ａ１）、及び好ましくは硬化剤（ａ２）、の溶剤溶液を水中に分散し、該溶剤を脱溶剤する方法、又は、上記樹脂（ａ１）と好ましくはさらに硬化剤（ａ２）とを溶融混練したものを粉砕する方法によって得られる。また、反応性界面活性剤（Ｂ）を含む水性媒体中に、樹脂（ａ１）および好ましくは硬化剤（ａ２）を溶剤に溶解したものを、分散させ、該溶剤を脱溶剤することにより、スラリー塗料の製造時において製造することもできる。
【００５９】
本発明のスラリー塗料において、微粒子（Ａ）の粒子形状は不定形であっても球状であっても良いが、塗膜の平滑性、均一性の点で球状の方が好ましい。ここで球状というのは粒子の長径／短径の比率が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
また、該微粒子（Ａ）の平均粒径は、本発明のスラリー塗料中、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１．０〜１０μｍである。粒径の測定法は電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、動的光散乱法等があるが、測定粒度範囲の適合性より、動的光散乱法での測定が好ましい。
【００６０】
微粒子（Ａ）は、平均の長径／短径比率が１．０〜１．５の球形であり、好ましくは１．０〜１．２である。長径／短径比率は光学顕微鏡を用いて粒子を観察し、Ｈｅｙｗｏｏｄの定義により、粒子の平面図について輪郭に接する二つの平行線の最短距離を短径、それに直角方向の平行線の最大距離を長径とし、測定される値の長径と短径の比率を計算して求める。
【００６１】
活性水素を含有する樹脂（ａ１）を溶解させる有機系溶剤としては、たとえば、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、エステル系またはエステルエーテル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいのはエーテル系溶剤またはエステルエーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤である。
【００６２】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。
脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどが挙げられる。
ハロゲン系溶剤としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどが挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
エステルエーテル系溶剤としては、例えば、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
複素環式化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００６３】
（反応性界面活性剤）
本発明における反応性界面活性剤（Ｂ）は親水部（ｄ）と疎水部（ｅ）からなり、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の基を有し、これらの基を親水部（ｄ）に有することが好ましい。該反応性界面活性剤（Ｂ）が、脂環式ジイソシアネート（ｂ）を含むモノマーから形成されるウレタン樹脂であることを特徴とする。
【００６４】
本発明に用いる反応性界面活性剤において、疎水部（ｅ）は、芳香環を有する炭素数６〜１００、好ましくは８〜８０、の炭化水素基を有するものであり、これとブロック化されていてもよいイソシアネート基及び／又はエポキシ基とを有するものでもよい。
【００６５】
上記芳香環を有する炭素数６〜１００の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、スチレン化フェニル基、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）の水酸基を除いた残基、およびこれら化合物にビニルモノマー（ｂ２）を付加させたものなどが挙げられる。
該疎水部としてはまた、疎水性のオキシアルキレン単位、例えば、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等であってもよい。
【００６６】
上記ビニルモノマー（ｂ２）としては特に限定されず、例えば、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、及び芳香族ビニル系炭化水素等の１種又は２種以上、例えば、後述のビニルモノマー（ｂ２）等、を挙げることができる。
【００６７】
疎水部（ｅ）に含有される上記ブロック化されていてもよいイソシアネート基及び／又はエポキシ基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、二重結合を有するブロック化されていてもよいイソシアネート化合物（ｂ２−２）及び／又はエポキシ基を含有する重合性モノマー（ｂ２−３）を、イソシアネート基及びエポキシ基の双方を有さないビニルモノマー（ｂ２−１）と付加重合させる方法がある。
【００６８】
二重結合を有するイソシアネート化合物の具体例としては、たとえば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−エチレニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、及び上記の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート及び３−エチレニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
【００６９】
イソシアネート基のブロック化剤としては特に限定されず、例えば、ラクタム類（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールシクロヘキサノール等）、ジケトン類（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、ウレトジオン類（イソホロンジイソシアネートダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー等）、アミド類（アセトアニリド、酢酸アミド等）、イミド類（コハク酸イミド、マレイン酸イミド等）及び亜硫酸塩類（重亜硫酸ソーダ等）、及び上記の２種以上の混合物等が好ましく使用可能である。
これらのうち、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類、ジケトン類、メルカプタン類、ウレトジオン類、アミド類、イミド類及び亜硫酸塩類がより好ましく、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが更に好ましい。
【００７０】
上記エポキシ基を含有する重合性モノマー（ｂ２−３）としては特に限定されず、例えば、エポキシ基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物を挙げることができ、例えば、不飽和カルボン酸グリシジルエステル（（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等）、及び不飽和グリシジルエーテル（スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシスチレン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−ジグリシジルオキシスチレン、２，４−ジグリシジルオキシスチレン、３，５−ジグリシジルオキシスチレン、２，６−ジグリシジルオキシスチレン、２，３−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，５−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、１，３，５−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、５−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、４−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロログリシノールトリグリシジルエーテル等）が挙げられる。
【００７１】
上記（ｂ２−１）としては特に限定されず、例えば、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、および芳香族ビニル系炭化水素を用いることができる。
脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等が、脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等が、芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
ブロックイソシアネート基、エポキシ基、水酸基又はアミノ基を親水部（ｄ）に導入する方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
ブロックイソシアネート基、エポキシ基を導入する方法は、例えば末端に水酸基又はアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテル、ジイソシアネート及びブロック化剤からなるウレタン樹脂を合成する方法、末端に水酸基又はアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルとジエポキシ化合物を反応させる方法がある。
水酸基又はアミノ基を導入する方法は、例えば末端に水酸基又はアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルとジイソシアネートからなるウレタン樹脂を合成する方法が挙げられる。
【００７２】
本発明の反応性界面活性剤は、これを使用して得られた塗料から得られる皮膜の耐水性の観点から、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基を、反応性界面活性剤１分子あたり好ましくは１〜２０個、さらに好ましくは１〜１５個、より好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜８個、最も好ましくは１〜５個含有する。
【００７３】
本発明の反応性界面活性剤において、親水部（ｄ）は、オキシエチレン単位［ポリオキシエチレン基等］、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の親水基からなる。
【００７４】
該親水基の含有量は、該親水基がオキシアルキレン単位である場合には、反応性界面活性剤の重量に対して好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは６７重量％以上であり、好ましくは９７重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下である。含有量が２０重量％以上９７重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【００７５】
該親水基が特にオキシエチレン単位である場合には、オキシエチレン単位を反応性界面活性剤の重量に対して好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上であり、好ましくは９７重量％以下、さらに好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下である。オキシエチレン単位が２０重量％以上９７重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【００７６】
以下、疎水部にブロック化されていてもよいイソシアネート基及び／又はエポキシ基を有する反応性界面活性剤を反応性界面活性剤（Ｂ１）、親水部としてオキシエチレン単位を有する反応性界面活性剤を反応性界面活性剤（Ｂ２）、親水部として、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有する上記（Ｂ１）又は（Ｂ２）を反応性界面活性剤（Ｂ３）とする。
【００７７】
反応性界面活性剤（Ｂ１）
本発明の反応性界面活性剤（Ｂ１）は、好ましくは、ブロック化されていてもよいイソシアネート基及び／又はエポキシ基を有するウレタン樹脂（Ｌ）からなる。上記ウレタン樹脂（Ｌ）は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｂ２−２）及び／又はエポキシ基を有するビルニモノマー（ｂ２−３）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３´）、脂環式ジイソシアネート（ｂ）を含む有機ジイソシアネート（ｂ４）、並びに、ポリオキシエチレン単位を含有するポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ａ６）を主要構成要素としてなるが、必要に応じて、更に、伸長剤（Ｄ）、停止剤（Ｅ）を用いたものであってもよい。
【００７８】
１．１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｂ２−２）及び／又はエポキシ基を有するビルニモノマー（ｂ２−３）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３´）、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｂ２−２）及び／又はエポキシ基を有するビルニモノマー（ｂ２−３）とからなる付加反応物は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｂ２−２）、好ましくはスチレン置換体及び／又はエポキシ基を有するビルニモノマー（ｂ２−３）と、必要に応じて更に、イソシアネート基及びエポキシ基の双方を有さないビニルモノマー（ｂ２−１）、好ましくはスチレン誘導体との付加反応物であってよい。
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３´）は、本発明の反応性界面活性剤を使用して得られる水性分散体を用いた皮膜の耐水性の観点から、上記イソシアネート基及び／又はエポキシ基を１分子あたり平均、好ましくは１〜２０個、更に好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜８個含有する。
【００７９】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３´）を構成する１価フェノール（ｂ１−１）としては特に限定されず、例えば、フェノール、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール（例えばノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）、アリールアルキル化フェノール（例えばクミルフェノール等）、ビスフェノール類のアルキル（炭素数１〜１８）エーテル類（例えばビスフェノールＡのモノメチルエーテル、ビスフェノールＡのモノブチルエーテル、ビスフェノールＳのモノブチルエーテル等）、及び上記の２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、フェノール、クミルフェノールである。
【００８０】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３´）を構成する１価の芳香族アルコール（ｂ１−２）としては特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、２−ビフェニルエタノール、４−ビフェニルエタノール等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、ベンジルアルコールである。
【００８１】
イソシアネート基を有するビニルモノマー（ｂ２−２）としては特に限定されず、例えば、上述の二重結合を有するイソシアネート化合物として例示したものを挙げることができる。
これらのうち、好ましいものは、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート及び３−エチレニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート等のスチレン置換体である。
【００８２】
ブロック化されたイソシアネート基とするためのブロック化剤としては特に限定されず、例えば、上述したもの等を好適に使用することができる。
【００８３】
エポキシ基を有するビニルモノマー（ｂ２−３）としては特に限定されず、例えば、上述のエポキシ基と重合性ビニル基を分子内に含有する化合物として例示したものを挙げることができる。これらのうち、好ましいものは、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル及び２，３−ジグリシジルオキシスチレンである。
【００８４】
必要に応じて用いられるイソシアネート基及びエポキシ基の双方を有さないビニルモノマー（ｂ２−１）としては特に限定されず、例えば、上述した不飽和モノマーを挙げることができる。
これらのうち、好ましいものは、スチレン誘導体、より好ましくはスチレンである。
【００８５】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３´）において、上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）、上記ビニルモノマー（ｂ２−２）及び／又はエポキシ基を有するビルニモノマー（ｂ２−３）、必要により上記イソシアネート基及びエポキシ基の双方を有さないビニルモノマー（ｂ２−１）を付加させる方法としては特に限定されないが、フリーデルクラフツ反応によるのが好ましい。
フリーデルクラフツ反応の方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）に、ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｂ２−２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｂ２−３）と、必要に応じて更に、イソシアネート基及びエポキシ基の双方を有さないビニルモノマー（ｂ２−１）を、公知のルイス酸触媒（例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム等）を用いて重付加させる方法等が挙げられる。
【００８６】
本発明において、上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３´）はまた、上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）、上記ビニルモノマー（ｂ２−２）及び／又はエポキシ基を有するビルニモノマー（ｂ２−３）と、必要により上記イソシアネート基及びエポキシ基を有さないビニルモノマー（ｂ２−１）を付加させて得た付加反応物に、更にアルキレンオキサイドを付加させたものであってよい。
使用されるアルキレンオキサイド（以下，ＡＯと略記、炭素数１〜３０）としては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（炭素数４〜３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、及び上記の２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯである。付加様式はランダム、及び／又はブロックが好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１〜３０モル、より好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
【００８７】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３´）において、構成単位である１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）、ビニルモノマー（ｂ２−２）及び／又はエポキシ基を有するビルニモノマー（ｂ２−３）、イソシアネート基及びエポキシ基を有さないビニルモノマー（ｂ２−１）、付加されたＡＯの重量比率は、好ましくは（１〜５）／（１〜２０）／（０〜２０）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１〜３）／（１〜１０）／（０〜１０）／（０〜２５）である。
【００８８】
２．有機ジイソシアネート（ｂ４）
有機ジイソシアネート（ｂ４）としては脂環族ジイソシアート（ｂ）を含むことが必須である。脂環族ジイソシアートとしては、炭素数４〜１５のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等が挙げられる。又、脂環族ジイソシアネート（ｂ）は全有機ジイソシアネートの合計重量に対して好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上使用される。
その他、次のようなイソシアネートを本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。
【００８９】
（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
【００９０】
（２）炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；
【００９１】
（３）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
【００９２】
（４）これらのジイソシアネートの変性物［例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等］；
【００９３】
（５）およびこれら（１）〜（４）の２種以上の混合物等が挙げられる。
【００９４】
３．ポリオキシエチレン単位を含有するポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）
上記ジオール及び／又はジアミン（ｂ５）は、乳化力の観点から、ポリオキシエチレン単位を好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％含有する。
該ポリオキシアルキレンとしては、例えば、上記に挙げたＡＯの付加体等が挙げられる。
上記ジオール及び／又はジアミン（ｂ５）としては、例えば、末端水酸基のポリエーテルジオール（ｂ５−１）、末端水酸基のポリエステルジオール（ｂ５−２）、末端アミノ基のポリエーテルジアミン（ｂ５−３）等が含まれ、ジオール成分のみ、ジアミン成分のみ、又は、ジオール成分及びジアミン成分の両方を使用することができる。
【００９５】
上記末端水酸基のポリエーテルジオール（ｂ５−１）としては、例えば、低分子ジオール又は二価フェノールにＡＯが付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００９６】
上記低分子ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００９７】
上記二価フェノールとしては特に限定されず、例えば、炭素数６〜３０の二価フェノールが使用できる。具体的には単環二価フェノール、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等；縮合環二価フェノール、例えば、ジヒドロキシナフタレン等；ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル等；及びビナフトール；ならびにこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン（塩素、臭素など）置換体（例えば臭素化ビスフェノールＡ）等が挙げられる。
【００９８】
上記末端水酸基のポリエステルジオール（ｂ５−２）としては、例えば、数平均分子量１０００以下のポリエーテルジオール（ｂ５−１）とジカルボン酸及び／又は低分子ジオールとを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールのうち、ポリオキシエチレン単位を上記記載の如く含有するもの等が挙げられる。
【００９９】
低分子ジオールとしては、例えば、上記記載のものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【０１００】
上記末端アミノ基のポリエーテルジアミン（ｂ５−３）としては、上記ポリエーテルジオール（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をさらにアミノ基に変成することで得られるものを使用することができる。
末端ヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、上記ポリエーテルジオール（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、末端ヒドロキシル基を有する上記ポリエーテルジオール（ｂ５−１）とアクリロニトリル又はノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、上記ポリエーテルジオール（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法である。
【０１０１】
上記ジオール及び／又はジアミン（ｂ５）の水酸基及び／又はアミノ基１個あたりの数平均分子量は１００〜１０，０００又はそれ以上であることが好ましく、より好ましくは４００〜４，０００である。
【０１０２】
４．伸長剤（Ｄ）
必要に応じて使用される伸長剤（Ｄ）としては、例えば、水；上記に記載した低分子ジオール；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧおよび１４ＢＧである。
【０１０３】
５．停止剤（Ｅ）
また、停止剤（Ｅ）としては特に限定されず、例えば、１価脂肪族アルコール（Ｅ１）、脂肪族モノアミン（Ｅ２）等が挙げられる。
上記１価脂肪族アルコール（Ｅ１）としては、例えば、炭素数１〜１８の飽和脂肪族１価アルコール（エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等）、炭素数１〜１８の不飽和１価脂肪族アルコール（オレイルアルコール等）などが挙げられる。
【０１０４】
上記脂肪族モノアミン（Ｅ２）としては、例えば、炭素数１〜１８の脂肪族モノアミン［オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等］、炭素数１〜１８の不飽和脂肪族モノアミン（オレイルアミン等）、炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基含有モノアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは１価脂肪族アルコールおよび脂肪族モノアミンであり、特に好ましいものは１価脂肪族アルコールである。
【０１０５】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３´）、有機ジイソシアネート（ｂ４）、ジオール及び／又はジアミン（ｂ５）と必要に応じて上記伸長剤（Ｄ）、停止剤（Ｅ）を構成要素としてなる上記ウレタン樹脂（Ｌ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜２５，０００である。重量平均分子量は、十分な界面活性能力が得られる点で、１，０００以上が好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で１５０，０００以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。すなわち、ポリスチレンゲルなどを充填したカラムに高分子溶液を流し、溶出液の高分子濃度及び分子量を、溶出量の関数として検出するものである。
【０１０６】
本発明において、上記ウレタン樹脂（Ｌ）としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０１０７】
【化１】
2006282829.tif 000002
【０１０８】
上記式中、Ｑは、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｂ２−２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｂ２−３）とからなる付加反応物又はそのポリオキシアルキレンエーテル（ｂ３´）の残基を、Ｇは、ウレア結合を有していてもよい有機ジイソシアネート（ｂ４）の残基を、Ｘは、Ｏ又はＮＨを、Ｊは、ポリオキシエチレン単位を含有するポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）の残基を、Ｚは、水素、−ＣＯＯ−Ｑで表される基、又は、−ＣＯ−Ｙ（Ｙは、−ＯＲ１（Ｒ１：炭素数１〜１８の１価アルコールの残基）又は−ＮＲ２Ｒ３（Ｒ２：炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基、Ｒ３：水素、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基）である）を、それぞれ表す。ｍは、１〜５００の整数であり、好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜１０の整数である。
【０１０９】
上記ウレタン樹脂（Ｌ）の製法は特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３´）、有機ジイソシアネート（ｂ４）及びジオール及び／又はジアミン（ｂ５）、必要により更に上記伸長剤（Ｄ）と停止剤（Ｅ）とを、ウレタン化反応させることにより得られる。ウレタン化の反応温度は好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．１〜８時間である。
上記ウレタン化反応は無溶剤系又はイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。上記有機溶剤としては例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。上記有機溶剤は上記ウレタン樹脂（Ｌ）を生成させたのち、蒸留法等により除去されるのが好ましい。
【０１１０】
上記ウレタン化反応において、上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３´）及び上記ジオール及び／又はジアミン（ｂ５）と必要により使用される上記伸長剤（Ｄ）中のヒドロキシル（ＯＨ）基及びアミノ基（ＮＨ２）と上記有機ジイソシアネート（ｂ４）のイソシアネート（ＮＣＯ）基との当量比［（ＯＨ＋ＮＨ2）／ＮＣＯ比］は、好ましくは１／（０．８〜１．５）、さらに好ましくは１／（０．９〜１．３）である。ヒドロキシル（ＯＨ）基及びアミノ基（ＮＨ2）に対してＮＣＯ基は、得られるウレタン樹脂（Ｌ）の分子量が低くなることによる水性分散体から製造された皮膜の耐水性に対する影響を考慮して０．８当量以上であることが好ましく、残存ＮＣＯ基が水と反応して上記ウレタン樹脂（Ｌ）の水溶性に影響を及ぼす可能性を考慮し、乳化性、分散性の観点から１．５当量以下が好ましい。
【０１１１】
反応性界面活性剤（Ｂ２）
本発明の反応性界面活性剤（Ｂ２）は、また、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物のアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）、有機ジイソシアネート（ｂ４）、及びポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）を主要構成要素としてなり、末端がアミノ基又は水酸基の化合物である（Ｂ２）であることが好ましい。
上記（ｂ１）、（ｂ３）におけるアルキレンオキサイドは、上記（Ｂ１）におけるものと同様である。
【０１１２】
前記反応性界面活性剤（Ｂ２）は、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物の１種又は２種以上からなるものである。
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）m−ＯＨ    （２）
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）m−ＮＨ2    （３）
式中、Ｑは、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｂ３）の残基を、Ｇは有機ジイソシアネート（ｂ４）の残基を、Ｊは、ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）の残基を表す。複数のＧ、複数のＪは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ｍは好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。
【０１１３】
（Ｂ２）の重量平均分子量は好ましくは１，５００〜３０，０００、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。重量平均分子量（ＭＷ）は、十分な界面活性能力が得られる点で、１，５００以上が好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で３０，０００以下が好ましい。なお、ＭＷは、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【０１１４】
（ｂ３）のＭＷは好ましくは１，０００〜４，０００、さらに好ましくは１，５００〜３，８００、特に好ましくは２，０００〜３，５００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、１，０００以上が好ましく、耐水性の観点で４，０００以下が好ましい。
【０１１５】
上記（ｂ３）において、構成単位である（ｂ１）、（ｂ２）、付加されたＡＯの重量比率は、好ましくは（１〜５）／（０〜９９）／（０〜９９）であり、さらに好ましくは（１〜５）／（１〜６０）／（１〜６０）である。
【０１１６】
（ｂ３）の好ましい例としては、（ｂ１）と（ｂ２−１）とからなる付加反応物のＡＯ付加物が挙げられる。
【０１１７】
有機ジイソシアネート（ｂ４）としては脂環族ジイソシアート（ｂ）を含むことが必須である。脂環族ジイソシアートとしては、炭素数４〜１５のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等が挙げられる。
【０１１８】
ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）は、上記（Ｂ）の乳化力の観点から、ポリオキシエチレン単位を（ｂ５）の重量に対して好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％含有する。
上記（ｂ５）としては、上記（ｂ５）に例示の化合物のうち、末端水酸基のポリオキシアルキレンエーテル、末端アミノ基のポリオキシアルキレンエーテルが挙げられる。
【０１１９】
（ｂ５）のＭＷは好ましくは１，０００〜４，０００、さらに好ましくは１，５００〜３，８００、特に好ましくは２，０００〜３，５００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、１，０００以上が好ましく、耐水性の観点で４，０００以下が好ましい。
【０１２０】
反応性界面活性剤（Ｂ２）の構成要素として、必要に応じて上述した伸長剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
【０１２１】
反応性界面活性剤（Ｂ３）
また、末端ＯＨのノニオン性の反応性界面活性剤（Ｂ１）又は（Ｂ２）を反応させ、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有するものは上述した本発明の反応性界面活性剤（Ｂ３）となる。
【０１２２】
本発明の反応性界面活性材（Ｂ３）において、例えばアニオン基であればカルボン酸塩の基（−ＣＯＯ-Ｘ+）、スルホン酸塩の基（−ＳＯ3-Ｘ+）、硫酸エステル塩の基（−ＯＳＯ3-Ｘ+）、リン酸エステル塩の基(-ＯＰＯ3Ｈ-Ｘ+，-ＯＰＯ32-・２Ｘ+)等(Ｘは、例えばナトリウム;カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩等)が、カチオン基であれば第１級アミンの堪の基、第２級アミンの塩の基、第３級アミンの塩の基、第４級アンモニウム塩の基等が、両性イオン基ではペタイン基等の軽水基が挙げられる。
【０１２３】
第４級アンモニウム塩の基としては、例えば、３級アミン類と４級化剤(メチルクロライド、メチルプロマイド、エチルクロライド、ペンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤:エチレンオキサイドなど)との反応で得られる基を挙げることができる。
【０１２４】
アミン塩の基としては、例えば、１〜３級アミン類の無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）の塩、又は、有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など)の塩が挙げられる。
【０１２５】
両性イオン基としては、例えば、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１２６】
本発明において、上記反応性界面活性剤（Ｂ３）の製法は特に限定されず、例えば、上述した付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）の末端ヒドロキシル基を、アニオン化（Ｂ３−１）、カチオン化（Ｂ３−２）、両性イオン化（Ｂ３−３）することで得られる。
【０１２７】
上記アニオン化（Ｂ３−１）の方法としては、例えば、上述の付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）の末端ヒドロキシル基の、無水硫酸、クロルスルホン酸等による硫酸エステル化、無水リン酸などによるリン酸エステル化等が挙げられる。反応温度は好ましくは２０°C〜２００°C、より好ましくは２０°C〜１００℃である。反応時間は好ましくは０．１時間〜３０時間、より好ましくは０．１時間〜１０時間である。
【０１２８】
上記カチオン化（Ｂ３−２）の方法としては、例えば、アミノ化された上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）末端の、酸による中和、アルキル化剤による第４級化等が挙げられる。中和に用いる酸は特に限定されず、例えば、塩酸、酢酸等が挙げられる。又、第４級化に用いるアルキル化剤は、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、長鎖アルキルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、エチレンオキサイド等が挙げられる。末端をアミノ化する方法としては、例えば、上述の付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）のヒドロキシル基に、水酸化カリウム等のアルカリ触媒存在下、アクリロニトリルを１０〜８０℃で滴下して付加させた後、用いたアルカリ触媒を除去して、メタノール等の溶媒中で高圧下(例えば３０〜１００ｋｇ／cm)、ニッケルやコバルト等の触媒を用いて水素添加する方法などが挙げられる。
中和反応温度は、好ましくは２０°C〜１５０°C、より好ましくは２０°C〜１００°Cである。反応時間は好ましくは０．１時間〜２０時間、より好ましくは０．１時間〜６時間である。アルキル化剤による反応温度は、好ましくは８０°C〜１５０°Cである。反応時間は好ましくは０．１時間〜２０時間、より好ましくは０．１時間〜１２時間である。
【０１２９】
上記両性イオン化（Ｂ３−３）の方法としては、例えば、上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）の末端のアミノ基又は芳香環のアミノ基を上記アルキル化剤で第３級化した後、モノクロル酢酸ナトリウムの水溶液と反応させる方法、ビニル基含有エステルもしくはビニル基含有ニトリルを付加させた後、アルカリでケン化する方法等が挙げられる。ビニル基含有エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１３０】
本発明の反応性界面活性剤（Ｂ３）において、アニオン基、カチオン基、又は両性イオン基の含量は、上記反応性界面活性剤（Ｂ３）の重量に対して好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下含有する。該親水基の含有量が０．１重量％以上５０重量％以下であると、乳化力が強く、安定な樹脂水性分散体を得ることができる。
【０１３１】
上記反応性界面活性剤（Ｂ３）の重量平均分子量は好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。重量平均分子量は、十分な界面活性能力が得られる点で、１，０００以上が好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で１００，０００以下が好ましい。
【０１３２】
本発明において、反応性界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢは、エチレン性不飽和単量体を乳化する力および樹脂微粒子を分散させて安定な水性分散体又は水性エマルジョンとする観点から、５〜４０が好ましく、５〜２０がさらに好ましい。上記反応性界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢの調整は、たとえば上記反応性界面活性剤（Ｂ）中の疎水基の種類とその含有量の調整および親水基の種類とその含有量の調整により行うことができる。該ＨＬＢは、例えば、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社、１９９２年発行の１９７頁に記載の小田の方法により求めることができる。すなわち、各官能基の無機性（親水性）又は有機性（疎水性）の数値を炭素原子数に基づいて評価した有機性と無機性の数値（この数値は、例えば、上記文献の第３・３・１１表に掲載されている）を用いて、上記反応性界面活性剤（Ｂ）中の疎水基の種類とその含有量及び親水基の種類とその含有量から、その有機性の値と無機性の値を求め、以下の式によりＨＬＢを計算する。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
【０１３３】
本発明の塗料において、反応性界面活性剤（Ｂ）の含有量は、微粒子（Ａ）および上記反応性界面活性剤（Ｂ）の合計重量に対して好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％、最も好ましくは１〜５重量％である。
【０１３４】
（塗料）
本発明の塗料中の樹脂分は、好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、該分散体の２５℃における粘度は好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。また、該塗料中の樹脂粒子径は、０．１〜５０μｍである。
樹脂分が２０〜７５重量％であるとき、微粒子（Ａ）の水中での分散性は良好となり、分散体粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるとき、塗料としての取り扱いが容易となる。また、微粒子（Ａ）の平均粒径が０．１〜５０μｍであるとき、水中での粒子の沈降は無く、焼付け時の水分揮発および粘度調整が容易となる。
【０１３５】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、反応性界面活性剤（Ｂ）とともに必要により公知のその他の乳化剤または界面活性剤（ノニオン性乳化剤および界面活性剤、アニオン乳化剤および界面活性剤、カチオン乳化剤および界面活性剤、各種反応性乳化剤および界面活性剤）等を併用することができる。併用する場合の該他の乳化剤および界面活性剤の使用量は、乳化剤または界面活性剤の全量に対して好ましくは４４重量％以下、より好ましくは３７重量％以下である。
【０１３６】
本発明のスラリー塗料には、目的とする用途に応じて必要により公知の添加剤（Ｃ）（たとえば粘弾性調整剤、反応促進剤、動的表面張力調整剤、充填剤、増粘剤、耐熱もしくは耐候安定剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、着色料など）を任意に含有させることができる。
【０１３７】
粘弾性調整剤としては、たとえばポリカルボン酸系、ポリスルホン酸系、ポリエーテル変性カルボン酸系、ポリエーテル系等の高分子型粘弾性調整剤、ウレタン変性ポリエーテル系等の会合型粘弾性調整剤が挙げられる。また、反応性界面活性剤（Ｂ）を粘弾性調整剤として使用することもできる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上１０．０％以下、より好ましくは０．１以上５％以下である。
【０１３８】
反応促進剤としては、たとえばジアザビシクロオクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などのアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ジルコニウムなどの金属含有化合物が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上５．００％以下、より好ましくは０．１％以上３％以下である。
【０１３９】
動的表面張力調整剤としては、たとえばアセチレングリコール系動的表面張力調整剤、フッ素系動的表面張力調整剤やシリコーン系動的表面張力調整剤等が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上２０．０％以下、より好ましくは０．１以上１０％以下である。
【０１４０】
耐候安定剤としては、たとえばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上１０％以下、より好ましくは０．５％以上３％以下である。
【０１４１】
レベリング剤としては特に限定されないが、たとえば低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−メタクリル共重合体などのオレフィン共重合体、（メタ）アクリル共重合体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．２％以上６％以下、より好ましくは０．５％以上３％以下である。
【０１４２】
必要により用いる着色料としては特に限定されないが、たとえば無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。無機顔料としてはたとえば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等が挙げられる。有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料が挙げられる。染料としてはニグロシン系、アニリン系が挙げられる。配合量としては着色料の種類によって異なるが、スラリー塗料に対して好ましくは０．５％以上３０％以下、より好ましくは１．０％以上１０％以下である。
【０１４３】
本発明の塗料を製造する方法としては、下記の方法が例示できるが、これらに限定されない。
−１−脱溶剤法［反応性界面活性剤（Ｂ）を含む水性媒体中（水、またはメタノール、イソプロパノール等のアルコールやアセトン等のケトン溶剤の水混和性溶媒と水との混合溶媒）に、樹脂（ａ１）および必要により硬化剤（ａ２）を上記記載の有機系溶剤に溶解させたものを、ホモミキサー等で反応容器に分散させ、必要により最高１００℃まで加熱しながら、０．１〜１５Ｔｏｒｒまで減圧して、水を残存させるよう、上記の水混和性溶媒及び有機系溶剤だけを脱溶剤し、平均粒径０．１μｍ〜５０μｍとした樹脂粒子を水中に分散させる方法］；
−２−粉砕粒子分散法［樹脂（ａ１）、および必要により硬化剤（ａ２）を溶融混練し、冷却、粉砕し、平均粒径０．１〜５０μｍとした樹脂粒子を、反応性界面活性剤（Ｂ）を含む水性媒体と、ディスパーサー等で反応容器に分散させる方法］。
上記−１−による製造における樹脂（ａ１）、および必要により硬化剤（ａ２）の、有機系溶剤中での濃度は、好ましくは２０〜７５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。
また、上記−１−および−２−の製造法による樹脂（ａ１）、および必要により硬化剤（ａ２）の、分散体中での濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。また、分散体の２５℃粘度は、好ましくは５０〜３００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
また、上記製造法−１−における系内温度は好ましくは−５〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃、脱溶剤は好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは２〜１０時間である。
【０１４４】
上記の製造方法で用いる分散機としては、例えば、ホモミキサー、高圧ホモミキサー、ディスパーサー、高圧ホモジナイザー、スタティックミキサー、膜乳化機、フィルミックス、超音波分散機等が挙げられる。このうち好ましいのはホモミキサーである。
【０１４５】
本発明において、反応性界面活性剤（Ｂ）は、良好な界面活性能と分散安定性を示す。それとともに、分散体を塗布後、焼き付けを行うことによって、該界面活性剤が被分散体と化学結合を起こし、皮膜中に取り込まれ、優れた耐水性と強度を示す。
【０１４６】
本発明の塗料は、従来の水性塗料用塗装設備、または溶剤塗料用塗装設備である、スプレー塗装機を使用して塗装することができ、新規の設備を必要としない。
塗膜形成方法は、被塗装物に対して、該塗料を、ウェット膜厚、好ましくは１０以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下となるようにスプレー塗布する。塗料がスプレーノズルから被塗装物まで浮遊する間に、塗料中の水分が揮発して樹脂分が増加する。被塗装物に塗着時の塗料樹脂分（重量％）は、塗着塗料量と加熱後の塗膜重量との差を塗着塗料量で除した値と１００との差で表すことができ、好ましくは５０重量％以上９５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以上９０重量％以下であり、塗着した塗料中の樹脂分が５０重量％以上であると、塗料のタレが発生せず、平滑な塗膜が作成できる。
塗装された被塗装物を、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度で、好ましくは５分以上６０分以下、より好ましくは５分以上３０分以下、さらに好ましくは５分以上２０分以下の時間加熱することで塗膜を形成することができる。
本発明の塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜の被塗装物の膜厚は、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１４７】
本発明の塗料は、特に自動車用トップコートとして、あるいは建築物や家電製品等、種々の製品の塗装に用いることができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【０１５０】
反応性界面活性剤（Ｂ−１）の合成
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＣａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α―クミルフェノール１モルに付加したもの（ＭＷ９００）（Ｂ０−１）を２２０部を得た。Ｂ０−１にＥＯを付加したもの［（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１７００］１６．９部、ポリエチレングリコール（ＭＷ４０００）７９．７部、水添ＭＤＩ３．７部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖ＭＷ３，６００、オキシエチレン単位含量８７重量％、ＭＷ２４，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１７．２の水酸基を含有する反応性界面活性剤（Ｂ−１）１００部を得た。
【０１５１】
反応性界面活性剤（Ｂ−２）の合成
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α―クミルフェノール１モルに付加したもの（ＭＷ９００）（Ｂ０−１）を２２０部を得た。Ｂ０−１にＥＯを付加したもの［（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１７００］１６．９部、ポリエチレングリコール（ＭＷ４０００）７９．７部、ＩＰＤＩ３．２部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖ＭＷ３，６００、オキシエチレン単位含量８７重量％、ＭＷ２４，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１７．２の水酸基を含有する反応性界面活性剤（Ｂ−２）１００部を得た。
【０１５２】
反応性界面活性剤（Ｂ−３）の合成
撹拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（ＭＷ９００）（Ｂ０−１）を２２０部を得た。Ｂ０−１にＥＯを付加したもの［（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１７００］１６．９部、ポリエチレングリコール（ＭＷ４０００）７９．７部、ＨＤＩ３．４部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖ＭＷ３，６００、オキシエチレン単位含量８７重量％、ＭＷ２４，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１７．２の水酸基を含有する反応性界面活性剤（Ｂ−３）１００部を得た。
【０１５３】
反応性界面活性剤（Ｂ−４）の合成
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（ＭＷ９００）（Ｂ０−１）を２２０部を得た。Ｂ０−１にＥＯを付加したもの［（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１７００］１６．２部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６，０００）８２．４部およびＨＤＩ３．７部を８０℃でＮＣＯ含有量が０％になるまで３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖ＭＷ５，３００、オキシエチレン単位含量８６重量％、ＭＷ２２，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１７．６の界面活性剤（Ｂ−４）１００部を得た。
【０１５４】
アクリル系ヒドロキシ官能性樹脂の調製
キシレンの２５０部を反応器に入れ、加熱して１００℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約３時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、２時間のあいだ、１００℃に保持して、反応を続行した。
（１）  スチレン                            ２３  部
（２）  メチルメタクリレート                ２３  部
（３）  アクリル酸ブチル                    ２０  部
（４）  アクリル酸ヒドロキシエチル          ３３  部
（５）パーオキシＤ（日本油脂製、過酸化物）    １  部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、水酸基価１６１、数平均分子量１２，０００のアクリル系ヒドロキシ官能性樹脂（アクリル樹脂１）を得た。
【０１５５】
ポリエステル系樹脂の調製
反応器にネオペンチルグリコール２００部、エチレングリコール９３部、テレフタル酸３５５部を投入し、２３０℃に加熱し生成する水を留去しながら２時間反応を進めた。その後０．２部のジブチルチンオキサイドを添加し、酸価が０．５以下になるまで反応を続けることで、本発明の塗膜に用いる、両末端に水酸基を有する、数平均分子量７０００、水酸基価１７のポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１）を得た。
【０１５６】
分散液１〜４の調製
上記で得た反応性界面活性剤（Ｂ−１〜４）３．０部を水１００部にそれぞれ分散し、分散液１〜４を得た。
【０１５７】
実施例１
ビーカー内に、アクリル樹脂１を５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液１の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径４．１μｍであった。
【０１５８】
実施例２
ビーカー内に、ポリエステル樹脂１を９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液１の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部を加え、分散粒子の体積平均粒径４．２μｍである、目的の水分散スラリー塗料を得た。
【０１５９】
実施例３
ビーカー内に、アクリル樹脂１を５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液２の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径４．１μｍであった。
【０１６０】
比較例１
ビーカー内に、アクリル樹脂１を５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液３の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を６μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径５．２μｍであった。
【０１６１】
比較例２
ビーカー内に、ポリエステル樹脂１を９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液４の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６５１ど、サンノプコ社製］３．０部を加え、分散粒子の体積平均粒径４．４μｍである、目的の水分散スラリー塗料を得た。
【０１６２】
上記方法で得られた各水分散スラリー塗料について、下記試験方法により評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６３】
（試験片の作製）
リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を塗装し（２０μｍ）、１７０℃で３０分加熱硬化させた後、自動車用黒色中塗り塗料をエアースプレー塗装し（３０μｍ）、１４０℃で３０分加熱硬化して試験板を得た。該試験板に、得られた水分散スラリー塗料をスプレー塗装し、６０℃で１０分間前焼付けした後、１５０℃で２０分間焼付け乾燥して、膜厚約４０μｍの塗膜を得た。
（試験方法）
＜耐水白化性の評価＞：上記で得られた塗膜を水に８０℃で５時間漬浸し、水浸後のフィルムを目視評価した。
○：塗膜に変化が全く認められない。
×：塗膜に白化が著しく認められる。
【０１６４】
【表１】
2006282829.tif 000003
【０１６５】
表１の結果から、本発明の水分散スラリー塗料は、焼付け後の硬化塗膜の耐水性に優れることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の水分散スラリー塗料は、焼付け後の硬化塗膜の耐水性に優れる。