(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れ、誘電率が低い絶縁膜を備えた半導体装置を提供する。【解決手段】  半導体装置の製造方法において、下記式（１）などで示される何れかのボラジン骨格系分子を基本単位として高分子を合成する工程と、前記高分子を溶媒に溶解あるいは分散させる工程と、前記溶媒を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥させて絶縁膜とする工程とを備える。  【化１】2006080569.tif 000032【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、式（２）、式（３）で示される何れかのボラジン骨格系分子を基本単位として高分子を合成する工程と、前記高分子を溶媒に溶解あるいは分散させる工程と、前記溶媒を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥させて絶縁膜とする工程とを備えた半導体装置の製造方法。
【化１】
2006080569.tif 000022
【化２】
2006080569.tif 000023
【化３】
2006080569.tif 000024
【請求項２】
下記式（１１）〜式（１７）で示される何れかのボラジン骨格系分子を基本単位として高分子を合成する工程と、前記高分子を溶媒に溶解あるいは分散させる工程と、前記溶媒を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥させて絶縁膜とする工程とを備えた半導体装置の製造方法。
【化４】
2006080569.tif 000025
【化５】
2006080569.tif 000026
【化６】
2006080569.tif 000027
【化７】
2006080569.tif 000028
【化８】
2006080569.tif 000029
【化９】
2006080569.tif 000030
【化１０】
2006080569.tif 000031
【請求項３】
ボラジン骨格系分子中のＢあるいはＮによって部分橋架けする工程を備えたことを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の層間などに用いられる絶縁膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の高速化、高集積化につれて、信号遅延の問題が深刻になりつつある。信号遅延は配線の抵抗Ｒと配線間ならびに層間の容量Ｃの積で表されるものである。遅延を最小に抑えるためには、配線抵抗を低下させることと並んで、層間絶縁膜の誘電率を下げることが有効な手段である。
【０００３】
そこで最近では、層間絶縁膜の誘電率を低くするために、フッ素原子を導入したシリコン酸化膜（ＳｉＯＦ膜）で層間絶縁膜を形成することが提案されている。また、有機化合物材料は比較的、誘電率を低くすることが可能であるため、フッ素原子を導入したパリレン蒸着膜やポリイミド膜で層間絶縁膜を形成することも提案されている（柴田英毅、電子情報通信学会誌、第８０巻、３号、２３５ページ、１９９７年）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、前者のＳｉＯＦ膜で層間絶縁膜を形成する場合は、従来のものに比べて層間絶縁膜の誘電率が低くなるものの、誘電率が３．２〜３．５程度であり、したがって配線間の容量低減や配線の信号伝播遅延の防止等が十分に図られていない。
【０００５】
また、後者の有機化合物材料で層間絶縁膜を形成する場合は、ポリイミドにフッ素原子を導入した膜やアリールエーテル系高分子で誘電率２．７が達成されているがまだまだ不十分である。そしてパリレンの蒸着膜では誘電率２．４を達成できるが耐熱性が２００〜３００℃程度しか得られないため、半導体素子の製造プロセスに制限を加えてしまう。
【０００６】
また、多孔質のＳｉＯ2膜において誘電率２．０〜２．５の値が報告されているが、気孔率が高いため機械的強度（ＣＭＰ研磨プロセス耐性）が弱く、また、気孔径がばらつくという問題がある。
【０００７】
また、これら高分子材料および多孔質ＳｉＯ2膜は、従来のＳｉＯ2層間絶縁膜よりも熱伝導性が劣るため、配線温度上昇による配線寿命劣化（エレクトロマイグレーション）が懸念されている。
【０００８】
以上のことから、誘電率が低く、また耐熱性、機械的強度、熱伝導性に優れた層間絶縁膜の開発が切望されている。具体的には、デザインルール０．１３μｍ〜０．１０μｍにおいて、機械的強度、熱伝導性がＳｉＯ2膜と同程度以上かつ誘電率２．４以下、耐熱性（熱分解温度）４５０℃以上が要求されている。
【０００９】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、誘電率が低く、半導体素子、電気回路部品などに適用可能な低誘電率材料、この低誘電率材料を用いた半導体層間絶縁膜及び半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、下記式（１）、式（２）、式（３）で示される何れかのボラジン骨格系分子を基本単位として高分子を合成する工程と、前記高分子を溶媒に溶解あるいは分散させる工程と、前記溶媒を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥させて絶縁膜とする工程とを備えたものである。
【００１１】
【化１】
2006080569.tif 000002
【００１２】
【化２】
2006080569.tif 000003
【００１３】
【化３】
2006080569.tif 000004
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低誘電率、高耐熱性の絶縁膜を備えた半導体装置が得られ、電気信号の遅延が小さくでき、デバイスの高速化に対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係わる、無機または有機材料の分子中にボラジン骨格系分子を有する材料とは、下記式（４）で示されるボラジン（無機ベンゼンあるいはボラゾールとも呼ばれる）を基本単位にして、このボラジンを出発材料として縮合反応により合成されるものであり、合成した材料を薄膜に成膜することによって半導体層間絶縁膜に適用することができ、この半導体層間絶縁膜を適用することによって優れた半導体デバイスを製造することができる。
【００１６】
【化４】
2006080569.tif 000005
【００１７】
本発明により耐熱化が達成できるのは、述べるまでもなく有機系高分子材料と比較して耐熱性に優れた無機高分子系材料を用いているためである。
【００１８】
また、本発明の材料が低誘電率化を達成できる理由は次のとおりである。
すなわち、一般に材料の誘電率εは電子分極、原子分極、配向分極、界面分極などの分極の総和で表記されるが、本発明に係わる１ＭＨｚ以上の周波数の高い領域では、界面分極などの寄与はなく、また配向性を示さない材料であれば、誘電率を支配する分極としての電子分極と原子分極だけを考えれば良い。本発明は、電子分極と原子分極の両方の分極率が小さな材料を分子設計によって探索した結果、到達したものである。
【００１９】
すなわち、分子分極率αは、
α＝α（電子分極）＋α（原子分極）
とすると、分子の双極子モーメントμは電場Εと分子の基準座標ｑの関数として与えられ、双極子モーメントμの電場Εに対する微分から、電子分極と原子分極が下記のように評価できる。
ｄμ（Ε，ｑ）／ｄΕ＝δμ（Ε，ｑ）／δΕ＋δμ（Ε，ｑ）／δｑ・δｑ／δΕ    α（電子分極）＝δμ（Ε，ｑ）／δΕ
α（原子分極）＝δμ（Ε，ｑ）／δｑ・δｑ／δΕ
＝δμ／δｑ （δ2Ｅ／δｑδｑ）-1δμ／δｑ
＝δμ／δｑ（κ）-1δμ／δｑ
このように、原子分極は分子における原子間の結合強度κ（力定数）に反比例するのである。
【００２０】
分極率αの具体的な計算について述べる。既に述べたように、フッ素化パリレンの誘電率ε＝２．４であることから、下記の式（５）〜式（１０）に示すモデル系について分子軌道計算を実施した。計算結果を表１にまとめて示す。
【００２１】
【化５】
2006080569.tif 000006
【００２２】
【化６】
2006080569.tif 000007
【００２３】
【化７】
2006080569.tif 000008
【００２４】
【化８】
2006080569.tif 000009
【００２５】
【化９】
2006080569.tif 000010
【００２６】
【化１０】
2006080569.tif 000011
【００２７】
【表１】
2006080569.tif 000012
【００２８】
表１の結果から明らかなように、分子分極率αは炭化水素系（式（５）、式（６）、式（７））よりもボラジン系（式（８）、式（９）、式（１０））の方が小さくなっていることがわかる。つまり、ボラジン系が理論的にも小さい誘電率を示すことがわかる。各系の分子分極率比は、それぞれ
式（８）／式（５）＝０．８５
式（９）／式（６）＝０．８８
式（１０）／式（７）＝０．８６
である。
このことは、フッ素化パリレン（式（７））の誘電率εが２．４であるので、そのボラジン系（式（１０））の誘電率εが２．０〜２．１になることが予測されることを示している。
【００２９】
以上の計算結果から、特に本発明に適用可能な具体的な分子中にボラジン骨格系分子を有する材料としては、以下の分子中に式（１１）〜式（１７）を含む材料などがあげられる。
【００３０】
【化１１】
2006080569.tif 000013
【００３１】
【化１２】
2006080569.tif 000014
【００３２】
【化１３】
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【００３３】
【化１４】
2006080569.tif 000016
【００３４】
【化１５】
2006080569.tif 000017
【００３５】
【化１６】
2006080569.tif 000018
【００３６】
【化１７】
2006080569.tif 000019
【００３７】
本発明の低誘電率材料の作製は、例えば、「木村良晴、繊維と工業、第５２巻、８号、３４１頁、１９９６年」や「Ｐａｉｎｅ  ＆  Ｓｎｅｄｄｏｎ，  Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｂｏｒａｚｉｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ・”，ｐ３５９，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４」などに従って行える。すなわち、ボラジンを出発原料として、これを加熱して縮合反応を行なわせる方法、あるいは一旦プレポリマを合成してプレポリマを重合する方法などにより得ることができる。
【００３８】
上記合成においては、ボラジン原料、ボラジン系プレポリマ、を均一に分散、溶解できる有機溶媒が使用される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等である。
【００３９】
なお、ボラジンは空気中で自然発火するために取り扱いには注意を要するが、その重合体は熱安定性にも優れたものである。
【００４０】
ＬＳＩ用層間絶縁膜など膜として用いる場合、基板への塗布は、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法等で行われる。
【００４１】
低誘電率基板としてバルク体で用いる場合は、鋳型に流し込んで成形し、熱処理する。
【００４２】
本発明による絶縁膜は、ＬＳＩ素子用層間絶縁膜、ＩＣ基板など各種電子部品に応用することができる。
【実施例】
【００４３】
本発明の耐熱低誘電率材料を以下の実施例によって具体的に説明する。
実施例１．
可溶性のポリボラジレンの合成を、Ｆａｚｅｎ等の方法（Ｆａｚｅｎ等，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．３２，ｐ５４４，１９９１）を参考にして行った。すなわち、ボラジンをＡｒガス中で、撹拌脱ガスしながら７０℃でそれぞれ１２、２４、３６、４８、６０、７２時間加熱し、それぞれ低〜高粘性液体を得た。これをエバポレーションして、それぞれ白色粉末Ａ〜Ｆを得た。サンプルＡ〜Ｆの化学構造は、下記の式（１８）で表される。
【００４４】
【化１８】
2006080569.tif 000020
【００４５】
例えば、サンプルＢは平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００程度であり、分子式Ｂ3Ｎ3Ｈ4である。サンプルＦは平均分子量（Ｍｎ）が約３，５００程度であり、分子式Ｂ3Ｎ3Ｈ3である。
【００４６】
サンプルＡ〜Ｆをアセトンに溶解・分散し、金を対向電極として蒸着した石英板上にスピンコート法で塗布し、塗膜を７０℃で１０分間乾燥（それぞれ塗膜Ａ〜Ｆとする）および４００℃で１０分間加熱（それぞれ塗膜Ｇ〜Ｌとする）した後、その上に金を主電極として蒸着した。塗膜Ｇ〜Ｌは、分子式〜Ｂ3Ｎ3Ｈ2で部分橋架けした構造のものである。
【００４７】
実施例２．
Ｎａｒｕｌａらの方法（Ｃ．Ｋ．Ｎａｒｕｌａ，Ｒ．Ｓｃｈａｅｆｆｅｒ，Ｒ．Ｔ．Ｐａｉｎｅ，Ａ．Ｋ．Ｄａｔｙｅ，Ｗ．Ｆ．Ｈａｍｍｅｔｔｅｒ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１０９，ｐ５５５６，１９８７）で合成されたポリ（アミノ−ボラジニル）の白色粉末を用い、これをアセトンに分散し、実施例１と同様にしてスピンコート法で塗布し、塗膜を７０℃で１０分間乾燥（塗膜Ｍとする）した後、実施例１と同様にしてその上に金を主電極として蒸着した。
【００４８】
実施例３．
Ｌｙｎｃｈの方法（Ａ．Ｔ．Ｌｙｎｃｈ，Ｌ．Ｇ．Ｓｎｅｄｄｏｎ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１１，ｐ６２０１，１９８９）で合成されたＢ−ビニルボラジンをベンゼンに溶解し、１．６ｍｏｌ％α，α´−アゾビスイソブチロ二トリル（ＡＩＢＮ）存在下、７０℃で２０時間加熱して、ポリ（Ｂ−ビニルボラジン）（平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００程度）のベンゼン溶液を得た。これを実施例１と同様にしてスピンコート法で塗布し、塗膜を７０℃で１０分間乾燥（塗膜Ｎとする）した後、実施例１と同様にしてその上に金を主電極として蒸着した。
【００４９】
実施例４．
実施例３で用いたＢ−ビニルボラジン：３ｍｏｌとスチレン：１ｍｏｌをベンゼンに溶解し、実施例３と同様にして、ポリ（スチレン−ｃｏ−Ｂ−ビニルボラジン）（平均分子量（Ｍｎ）が約５０，０００程度）のベンゼン溶液を得た。これを実施例１と同様にしてスピンコート法で塗布し、塗膜を７０℃で１０分間乾燥（塗膜Ｏとする）した後、実施例１と同様にしてその上に金を主電極として蒸着した。
【００５０】
実施例１〜４で得た塗膜Ａ〜Ｏについて２５℃でインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製：４１９１Ａ）を用いて１ＭＨｚで誘電率を測定した。測定結果を表２にまとめて示す。
【００５１】
【表２】
2006080569.tif 000021
【００５２】
実施例１〜４で得た塗膜Ａ〜Ｏは、何れも誘電率２．４以下であり、これらの結果から低誘電率の基板を得ることのできることがわかった。
またこれら高分子ボラジン系化合物は何れも、１，０００℃〜１，２００℃に加熱して、グラファイト化することが知られている（梶原鳴雪監修、「無機高分子の応用展望」、ｐ７０、１９９０年）ように、４５０℃の耐熱性は充分に保有している。