(57)【要約】【課題】  微細加工および／またはＣＯＦ実装に適したフレキシブルプリント配線板用として好適な銅メタライズドフィルムとその製造方法を提供すること。および圧延銅箔と同程度以上の屈曲性、耐折曲げ性を有する銅メタライズドフィルムとその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明は、絶縁フィルムに銅層または／および銅合金層が形成されている銅メタライズドフィルムであって、該銅メタライズドフィルムの前記銅層または／および銅合金層の断面は、結晶粒径１μｍ以上の結晶が２５％以上存在する断面層となっている銅メタライズドフィルムである。  該銅メタライズドフィルムは、絶縁フィルム表面に必要により金属薄膜層を形成し、該金属薄膜層上に電気銅めっきまたは電気銅合金めっきで銅層または／および銅合金層を設け、該銅層または／および銅合金層の断面を、結晶粒径１μｍ以上の結晶が２５％以上存在する断面層に形成する製造方法である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁フィルムに銅層または／および銅合金層が形成されている銅メタライズドフィルムであって、該銅メタライズドフィルムの前記銅層または／および銅合金層の断面は、結晶粒径１μｍ以上の結晶が２５％以上存在する断面層であることを特徴とする銅メタライズドフィルム。
【請求項２】
絶縁フィルム表面に設けた金属の薄膜層、該金属薄膜層上に形成の銅層または／および銅合金層からなる銅メタライズドフィルムであって、該銅メタライズドフィルムの前記銅層または／および銅合金層の断面は、結晶粒径１μｍ以上の結晶が２５％以上存在する断面層であることを特徴とする銅メタライズドフィルム。
【請求項３】
前記金属薄膜層は、Ｃｕ、Ｎｉ、またはその合金の内の少なくとも1種類の金属で形成されていることを特徴とする請求項２に記載の銅メタライズドフィルム。
【請求項４】
前記銅層または／および銅合金層の表面は、表面粗さＲｚが２μｍ以下であることを特徴とする請求項1または２に記載の銅メタライズドフィルム。
【請求項５】
絶縁フィルム表面に必要により金属薄膜層を形成し、該金属薄膜層上に電気めっきまたは電気銅合金めっきで銅層または／および銅合金層を形成し、該銅層または／および銅合金層の断面が、結晶粒径１μｍ以上の結晶が２５％以上存在する断面層であることを特徴とする銅メタライズドフィルムの製造方法。
【請求項６】
絶縁フィルムに必要により金属薄膜層を設け、該金属薄膜層上に銅層または／および銅合金層を電気銅めっきで形成して未処理銅メタライズドフィルムとし、該銅メタライズドフィルムに熱処理または熱履歴を与えて銅層または／および銅合金層の断面を、結晶粒径１μｍ以上の結晶が２５％以上存在する断面層に形成することを特徴とする銅メタライズドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リジットプリント配線板やフレキシブルプリント配線板に適した銅メタライズドフィルムおよびその製造方法に関するもので、特に微細加工やＣＯＦ実装に最適なフレキシブルプリント配線用の銅メタライズドフィルムとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話、デジタルカメラ及びさまざまな電気機器は、小型、軽量、薄型化が求められるため、これら機器に搭載される電子部品自体も小型化する動きがあるとともに、電子回路を形成するプリント基板にも工夫が凝らされてきている。
電子回路を形成するための基板には、硬い板状の「リジットプリント配線板」と、フィルム状で柔軟、自由に曲げることができる「フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）」がある。特に、ＦＰＣは、その柔軟性を生かし、電子部品の隙間や曲面、さらに最近主流の折畳型携帯電話のひんじ部のような屈曲性が要求される箇所で使用できるため、ＦＲＣの需要はますます増加してきている。
【０００３】
このＦＰＣとしては、ガラスの布や紙にエポキシ樹脂やポリイミドなどの絶縁樹脂を含浸あるいは貼り付けてフィルム状とした絶縁フィルムの上に、エッチング後に回路となる銅箔(導体層)を貼り付けた銅張積層板（ＣＣＬ＝Copper Clad Laminate）が主流である。
このＣＣＬを大別すると２タイプあり、一つのタイプは絶縁体フィルムと導体層（銅箔）を接着剤で貼付けたＣＣＬであり、通常「３層ＣＣＬ」といわれている。また、もう一つのタイプは、絶縁層と導体層を直接、接着剤を使わず、加熱加圧することで貼り合わせたＣＣＬであり、通常「２層ＣＣＬ」といわれている。「３層ＣＣＬ」と「２層ＣＣＬ」を比較すると製造コスト面だけをみると３層ＣＣＬの方が絶縁フィルムの材料費、ハンドリング性などがＣＣＬを製造する上で容易なため価格的に安価であるが、柔軟性、耐熱性、寸法の安定性などの特性を比較すると２層ＣＣＬより劣り、回路の微細加工化、高密度実装化に対しては、高額ではあるが、より薄型化が可能な２層ＣＣＬの需要が拡大している。
【０００４】
また、ＦＰＣには、その柔軟性を生かし、電子部品の隙間や曲面、さらに最近主流の折畳型携帯電話のひんじ部のような屈曲性の要求される箇所で使用する耐屈曲性が重要な特性の一つとなってきている。
一般的にひんじ部で使用されるＣＣＬは、屈曲性が非常に重要であることから、ほとんどの電気機器で、電解銅箔と比較して信頼性が高く実績がある圧延銅箔が使用され、一方、電子部品のヒンジ部以外の隙間や曲面など一度セットしたら動かさない部分に関しては価格が安い電解銅箔が採用されている。しかし、多くの電子部品の回路を形成する製造方法のＣＯＦ実装（ＩＣ実装基板はＩＣが直接基板フィルム上に載せられるところからチップオンフィルム「ＣＯＦ実装」と呼ばれている。）では、銅箔で配線パターンを形成したフィルムを透過する光によってＩＣの位置を検出するため、絶縁フィルム自体の薄さ及び絶縁フィルムの透明性が要求される。
【０００５】
ＣＣＬの選択基準を材料費的に評価すると電解銅箔であるが、該電解銅箔は樹脂フィルムとの接着強度（ピール強度）が弱いため箔表面に粗化処理を施し、絶縁フィルムに貼り付けた際粗化した表面凹凸を絶縁フィルム表面に食い込ませて安定性のあるピール強度を保っている。しかし、絶縁フィルム上の銅導体層（銅箔層）をエッチングして配線部を形成する際、十分な配線部間の電気的絶縁性を確保するまでエッチングを行うと配線部の側面までがエッチングされる（いわゆるサイドエッチングを生ずる）ため、配線部の断面形状が裾広がりの台形になりやすく、ファインに切ることが難しくなる。このため回路の微細加工化を考慮すると表面の凹凸が激しい電解銅箔の使用は歓迎されない。そこで、できるだけサイドエッチングを起こさないように（エッチング時間を短くするために）電解銅箔の薄箔化が進んできており、取り扱いなどを考え、厚さ９μｍまで現在開発が進んできている。銅箔は薄いほどサイドエッチングはされずらくなるが、９μｍでもエッチング時間がやはり長いため微細加工に対して満足した効果までは得られない。
また、ＣＯＦ実装においても銅箔の表面粗さが粗いとフィルム表面にその形跡を残すこととなり、フィルムの透過度を悪くすることからあまり好ましくない。
【０００６】
圧延銅箔に関しては、表面の粗さという意味では電解銅箔より表面が粗くなく、電解銅箔と比べるとエッチングの処理時間が短くなるためサイドエッチングは多少少ないものの取り扱いの関係上、９μｍ厚以下の銅箔を使用することは困難なため９μｍ以上の銅箔を使用せざるを得なく、厚みにおけるエッチング時間は、電解銅箔とほぼ同等になりサイドエッチングに対し顕著な効果はえられていない。また、ＣＯＦ実装においては電解銅箔より表面粗さ（凹凸）が小さいことより、フィルム上の粗さを粗くすることがなく、ある程度透過度が改善されるものの製箔圧延時に発生する圧延スジの影響で十分満足するにはいたっていない。
【０００７】
以上のような問題点に加え、回路をきるときのエッチング処理時間の長さは生産性にも悪影響を与える。そこで近年、微細加工またはＣＯＦ実装を行う場合の銅箔の厚みを薄くする方法として、絶縁フィルム上に無電解めっきを使用して薄膜の銅層を設け、その上に、電解銅めっきを行い銅層を形成する銅メタライズドフィルムを作成し、銅層の厚みを薄くする製法が開発されている。しかし、銅メタライズドフィルムは圧延銅箔より屈曲性が落ちるため、ヒンジ部に使用できないばかりか、耐屈曲性にも大きなバラツキがみられ、その品質が問題視されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した問題点を解消し、耐屈曲性、耐折曲げ性において、圧延銅箔と同程度以上の屈曲性、耐折曲げ性を有する銅メタライズドフィルムとその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は特に微細加工および／またはＣＯＦ実装に適したフレキシブルプリント配線板用として好適な銅メタライズドフィルムとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第1の観点の銅メタライズドフィルムは、絶縁フィルムに銅層または／および銅合金層が形成されている銅メタライズドフィルムであって、該銅メタライズドフィルムの前記銅層または／および銅合金層の断面は、結晶粒径１μｍ以上の結晶が２５％以上存在する断面層である。
【００１０】
また、本発明の第2の観点の銅メタライズドフィルムは、絶縁フィルム表面に設けた金属の薄膜層、該金属薄膜層上に形成の銅層または／および銅合金層からなる銅メタライズドフィルムであって、該銅メタライズドフィルムの前記銅層または／および銅合金層の断面は、結晶粒径１μｍ以上の結晶が２５％以上存在する断面層である。
【００１１】
前記金属薄膜層は、Ｃｕ、Ｎｉまたはその合金の内の少なくとも1種類の金属で形成されていることが好ましい。
また、好ましくは、前記銅層または／および銅合金層の表面は、表面粗さＲｚが２μｍ以下である。
【００１２】
本発明の第3の観点の銅メタライズドフィルムの製造方法は、絶縁フィルム表面に必要により金属薄膜層を形成し、該金属薄膜層上に電気めっきで銅層または／および銅合金層を設け、該銅層または／および銅合金層の断面が、結晶粒径１μｍ以上の結晶が２５％以上存在する断面層に形成する製造方法である。
【００１３】
本発明の第４の観点の銅メタライズドフィルムの製造方法は、絶縁フィルムに必要により金属薄膜層を設け、該金属薄膜層上に銅層または／および銅合金層を電気めっきで形成して未処理銅メタライズドフィルムとし、該未処理銅メタライズドフィルムに熱処理または熱履歴を与えて銅層または／および銅合金層の断面を、結晶粒径１μｍ以上の結晶が２５％以上存在する断面層とする製造方法である。
【００１４】
前記銅メタライズドフィルムの製造方法において、必要により設ける前記金属薄膜層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉまたはその合金の内の少なくとも1種類の金属で形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、耐屈曲性、耐折曲げ性に優れた銅メタライズドフィルムとその製造方法を提供することができる。また、本発明は特に微細加工および／またはＣＯＦ実装に適したフレキシブルプリント配線板用として好適な銅メタライズドフィルムとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で使用する絶縁フィルムの基材としては、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、変性ポリイミド樹脂等を使用することが好ましい。また、これらの絶縁樹脂にガラス繊維を強化材として介在させた複合物（繊維強化絶縁樹脂）であってもよい。
本発明において、上記絶縁フィルム上に、好ましくは無電解めっき法によって銅または銅合金もしくは銅以外の少なくとも1種類の金属を付着させる。銅または銅合金を付着させる場合、付着厚としては０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。０．０１μｍ以下ではピンホールが多く、この上に銅被膜を形成させるための電気めっきが不可能になるか、健全な皮膜に成膜できない不都合が発生することがある。また、１μｍ以上のめっきをすることは処理時間が非常に長くかかり現実的ではない。
【００１７】
無電解めっきの方法は特に限定するものではないが、Ｃｕを無電解めっき例で説明すると、次のような工程で行われる。なお、銅合金、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉまたはその合金を無電解めっきで絶縁フィルム上に薄膜に析出させる工程もほぼ同一である。
（１）アルカリ性過マンガン酸カリウム溶液により絶縁フィルム表面をマイクロエッチングする。
（２）絶縁フィルム表面にパラジウムを吸着させ、触媒化を行う。
（３）無電解めっきにより、銅析出膜を製膜する。
【００１８】
フィルムの上に銅または銅合金もしくは銅以外の金属層を形成することにより、フィルム表面に通電が可能となり、絶縁フィルム上に電気めっきで銅または／および銅合金層（以下銅層、銅合金層、銅層と銅合金層との混合膜を区別して表現するとき以外はこれらを総称して単に「銅層」という）を製膜することができる。
【００１９】
電気めっきを行う際、めっき浴としては、硫酸浴、塩化浴、シアン浴 、アルカリ性浴、ホウフッ化浴、ピロリン酸銅めっき浴などの有機酸浴及び市販されている光沢めっき浴などが上げられる。
電流密度はめっき浴種により違いがあるが、０．０１Ａ／ｄｍ２以上７０Ａ／ｄｍ２以下が好ましい。０．０１Ａ／ｄｍ２以下では、目標めっき厚に到達する処理時間が長くなるため生産性が悪く不適であり、また７０Ａ／ｄｍ２以上では、めっき被膜を形成する上で正常な膜を形成できない危険性があることから好ましくない。
【００２０】
電気めっきの浴温については、１０℃以上７０℃以下が好ましい。１０℃以下では、正常なめっき被膜を得るために電流密度を低くしなければならず、生産性を悪くするため不適である。また、７０℃以上の温度設定では、水分の蒸発でめっき液濃度の安定性が確保しにくく、また設備の維持にも支障をきたすおそれがあるためにあまり好ましくない。
電気めっきにおいて、パルスめっきを行うことは均一な被膜が形成しうる点で好ましい手段である。
【００２１】
上記電気めっきにおいては、銅層の表面粗さは２μｍ以下が好ましい。表面粗さが２μｍ以上であると、その表面凹凸部の凹部が屈曲した際の「割れ」の起点になり屈曲回数が減少するためで、表面粗さは２μｍ以下が好ましい。
また、電気めっきした銅層は、結晶粒径が１μｍ以上である結晶が、その銅層断面の２５％以上を占めていることが屈曲回数をあげる上で好ましく、特に３５％以上であると更に好ましい。該結晶状態を満たす銅層は上記のめっき条件の範囲で製造することが可能である。しかし、製造のより安定性を考えると電気めっきで銅層を製膜後（未処理銅メタライズドフィルムを作成後）、熱処理を行い、あるいは熱履歴を与えて再結晶化させることが望ましい。
【００２２】
再結晶させる熱処理条件は、５０℃以上４００℃以下で、式１に示すＬＭＰ値が７０００以上となる加熱処理を施すことが好ましい。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（Ｈｒ）である。
熱処理温度が５０℃以下では、熱処理時間が長くなり生産効率を悪くするため好ましくなく、また４００℃以上では、絶縁フィルムの耐熱性を考えると、高温環境化において絶縁フィルムが熱劣化するおそれが考えるためである。
また、結晶粒を大きくするための加熱雰囲気は、大気中でもそれを満たすが、表面が酸
化するおそれがあるときには、窒素または還元雰囲気または真空中で行うことが好ましい。
【００２３】
本発明銅メタライズドフィルムの銅層表面に、必要により銅又は銅合金を付着させる粗化処理、また耐熱性、耐塩酸性、防錆を目的にＮｉ、Ｚｎ、Ｃｒ及びその合金の内の少なくとも1種類の金属を付着させることが好ましい。
【００２４】
本発明の一つの実施形態においては、絶縁フィルム上に銅合金の薄膜層を形成し、その上に電気めっきにて銅層を形成する。本実施形態において、絶縁フィルム上に銅合金の薄膜層を形成する場合、先ず絶縁フィルム上に銅の薄膜層を形成し、その上に少なくとも下記低融点金属の一種類を含有した層を形成し、この複合薄膜層に熱処理または熱履歴を与えて銅に低融点金属を拡散させて銅合金を生成させる。なお、銅合金薄膜層とする目的の一つは製品に耐熱性を向上させることである。
また、絶縁フィルム上に銅合金薄膜を生成する他の一例としては、絶縁フィルム上に設けた銅の薄膜層上に少なくとも下記低融点金属の一種類を含有した層を形成させ、その上に銅層を形成させた後熱処理または合金を生成させるに見合う熱履歴を加えて銅合金薄膜層を作成しても良い。
【００２５】
なお、少なくとも一種類の低融点金属は、絶縁フィルムから０．２μｍ以下の銅層に銅に対し、１％以上〜７０％以下含有していることが好ましい。１％以下では、耐熱性を向上させるには不十分であり、また、７０％以上ではエッチングした時の浸食及び電気抵抗の増大が考えられるため不適である。
低融点金属としては、金属単体の融点が４５０℃以下である金属が適しており、具体例としてはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎまたはその金属を含む合金である。
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００２７】
厚み２５μｍで、表面粗さＲｚ＝０．３μｍ、およびＲｚ＝１．０μｍの絶縁フィルム上に下記無電解めっき条件にて銅薄膜層、あるいはＮｉ薄膜層を形成した。
無電解めっき条件
（１）銅めっき
硫酸銅                ：     ５ｇ／l
水酸化ナトリウム        ：     ５ｇ／ｌ
ロッセル塩             ：    ２５ｇ／ｌ
３７ｍｏｌ％ホルマリン  ：    １０ｍｌ
安定剤                ：    微量
温度                  ：     ２０℃
【００２８】
（２）Ｎｉめっき
塩化ニッケル          ：    ３０ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム  ：    １０ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム    ：    １５ｇ／ｌ
酢酸ナトリウム        ：      ５ｇ／ｌ
ｐＨ                  ：    ４．２〜５．０
温度                  ：    ８０±３℃
【００２９】
実施例１
上記銅無電解めっき条件にて絶縁フィルム（厚み：２５μｍ、Ｒｚ：０．３μｍ）上に、厚み０．２μmの銅薄膜層を形成した後、硫酸銅五水和物２５０ｇ／ｌ、硫酸８０ｇ／ｌ、塩素イオン３０ｐｐｍを含む硫酸酸性硫酸銅電解液にヒドロキシエチルセルロ−ス８ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム３ｐｐｍを添加し、電解液温度５０℃、流速０.４ｍ／分、電流密度５５Ａ／ｄｍ２の条件で８μｍの銅層を形成し、未処理銅メタライズドフィルムを作成した後、該フィルムを２０℃の雰囲気に１日間保持し銅メタライズドフィルムとした。このフィルムの銅層の結晶状態は粒状晶をもち、平均結晶粒径は０．３μｍであり、結晶粒１μｍ以上の結晶粒は２５％であった。なお、その他の主な特性は表１に示す。
この銅メタライズフィルムを屈曲性測定用サンプルとした。
【００３０】
実施例２
上記銅無電解めっき条件にて絶縁フィルム（厚み：２５μｍ、Ｒｚ：１．０μｍ）上に実施例１と同様のめっきを施した。得られた銅メタライズドフィルムは表１に示すように実施例１とほぼ同等の結晶粒径をもつ銅層であった。
この銅メタライズドフィルムを屈曲性測定用のサンプルとした。
【００３１】
実施例３
上記銅無電解めっき条件にて絶縁フィルム（厚み：２５μｍＲｚ：０．３μｍ）上に、厚み ０．２μｍ銅薄膜層を形成した後、硫酸銅五水和物２８０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、塩素イオン３５ｐｐｍ、光沢剤を混合した硫酸酸性硫酸銅電解液により電気めっきし、銅層の厚みを８μｍに製膜して未処理銅メタライズドフィルムとした後、該フィルムを１５０℃の雰囲気に１日間N2雰囲気中で熱処理を行い、銅メタライズドフィルムを作成した。
得られた銅メタライズドフィルムの銅層の結晶状態は粒状晶であり、平均結晶粒径は１．１μｍであり、粒径１μｍ以上の結晶粒は５５％であった。なお、その他の主な特性は表１に示す。
このメタライズ樹脂を屈曲性測定用のサンプルとした。
【００３２】
実施例４
上記銅無電解めっき条件にて絶縁フィルム（厚み：２５μｍ、Ｒｚ：１．０μｍ）上に実施例３と同様のめっきを施した。得られた銅メタライズドフィルムは表１に示すように実施例３とほぼ同等の結晶粒径をもつ銅層であった。
この銅メタライズドフィルムを屈曲性測定用のサンプルとした。
【００３３】
実施例５
上記Ｎｉ無電解めっき条件にて絶縁フィルム（厚み：２５μｍ、Ｒｚ：０．３μｍ）上に厚み０．０５μｍのNｉめっきを施した上に実施例３と同様のめっき処理及び熱処理を施した。得られた銅メタライズドフィルムは実施例３とほぼ同等の結晶粒径をもつ銅層であった。なお、その他の主な特性は表１に示す。
この銅メタライズドフィルムを屈曲性測定用のサンプルとした。
【００３４】
実施例６
上記無電解めっき条件にて絶縁フィルム（厚み：２５μｍ、Ｒｚ：０．３μｍ）上に、厚み０．２μmの銅層を形成した後、硫酸銅五水和物２８０ｇ／ｌ、硫酸１３０ｇ／ｌ、塩素イオン５０ｐｐｍを含む硫酸酸性硫酸銅電解液にヒドロキシエチルセルロ−ス１０ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電解液温度６０℃、流速０.８ｍ／分、電流密度４５Ａ／ｄｍ２の条件で８μｍの銅層を形成し、未処理銅メタライズドフィルムを作成した後、該フィルムを７０℃の雰囲気に２日間保持し銅メタライズドフィルムとした。このフィルムの銅層の結晶状態は粒状晶をもち、平均結晶粒径が０．８μｍであり、結晶粒径が１μｍ以上の結晶粒は４５％であった。なお、その他の主な特性は表１に示す。
この銅メタライズフィルムを屈曲性測定用サンプルとした。
【００３５】
実施例７
上記無電解めっき条件にて絶縁フィルム（厚み：２５μｍＲｚ：１．０μｍ）上に実施例６と同様のめっき及び熱処理を施し、実施例６と同様のめっき処理及び熱処理を施した。得られた銅メタライズドフィルムは表１に示すように実施例６とほぼ同等の結晶粒径をもつ銅層であった。
この銅メタライズドフィルムを屈曲性測定用のサンプルとした。
【００３６】
実施例８
実施例１と同条件にて作成した銅メタライズドフィルムを８０℃で１日保管後に結晶状態を確認したところ、銅箔は粒状晶をもち、平均結晶粒径は１．０μｍであり、結晶粒径が１μｍ以上の結晶粒は４３％であった。
この銅メタライズドフィルムを屈曲性測定用のサンプルとした。
【００３７】
実施例９
実施例１で作成した銅メタライズドフィルムを、更に２００℃で５時間の加熱を行た。得られたフィルムの銅層は粒状晶をもち、平均結晶粒径が１．４μｍであり、結晶粒径が１μｍ以上の結晶粒は６５％であった。
この銅メタライズドフィルムを屈曲性測定用のサンプルとした
【００３８】
実施例１０
実施例２で作成した銅メタライズドフィルムを、更に２００℃で５時間の加熱を施した。得られたフィルムの銅層は粒状晶をもち、平均結晶粒径が１．４μｍであり、結晶粒径が１μｍ以上の結晶粒は６５％であった。
この銅メタライズドフィルムを屈曲性測定用のサンプルとした。
【００３９】
実施例１１
上記銅無電解めっき条件にて絶縁フィルム（厚み：２５μｍＲｚ：０．３μｍ）上に、厚み ０．２μm銅薄膜層を形成した後、ＣｕＣＮ：３０ｇ／ｌ、Ｚｎ（ＣＮ）２：２ｇ／ｌ、ＮａＣＮ：６０ｇ／ｌ、ＰＨ：１１、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で電気めっきを行い、銅に対する亜鉛が４％である厚さ８μｍの銅合金膜を形成し、た。その後熱処理を１５０℃で１日行い銅メタライズドフィルムとした。このフィルムの平均結晶粒径は１．０μｍであり、結晶粒径１．０μｍ以上の結晶が４７％であった。なお、その他の主な特性は表１に示す。
このメタライズド樹脂を屈曲性用サンプルとした。
【００４０】
比較例１
上記銅無電解めっき条件にて絶縁フィルム（厚み：２５μｍＲｚ：０．３μｍ）上に、厚み ０．２μｍ銅薄膜層を形成した後、硫酸銅五水和物２８０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、塩素イオン３５ｐｐｍ、市販光沢剤を混合した硫酸酸性硫酸銅電解液により電気めっきし、銅層の厚みを８μｍに製膜して未処理銅メタライズドフィルムとした。
得られた銅メタライズドフィルムの銅層の結晶状態は粒状晶であり、平均結晶粒径は0.０．１μｍであり結晶粒径１μｍ以上の結晶粒は７％であった。
このメタライズ樹脂を屈曲性測定用のサンプルとした。
【００４１】
比較例２
上記銅無電解めっき条件にて絶縁フィルム（厚み：２５μｍＲｚ：１．０μｍ）上に比較例１と同じめっき処理を施し、比較例１と同程度の結晶粒径を有する銅メタライズドフィルムを作成した。
【００４２】
比較例３
上記無電解めっき条件にて絶縁フィルム（厚み：２５μｍＲｚ：０．３μｍ）上に、厚み ０．２μm銅層を形成した後、硫酸銅五水和物２８０ｇ／ｌ、硫酸８０ｇ／ｌ、塩素イオン３５ｐｐｍを含む硫酸酸性硫酸銅電解液に平均分子量３０００の低分子量ゼラチン１５ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロ−ス３ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電解液温度３０℃、流速０.２ｍ/分、電流密度２５Ａ／ｄｍ２の条件で、銅層を形成した。この銅層は粒状晶であり、その断面の平均粒径は０．２μｍで、１μｍ以上の結晶粒は１５％であった。
この銅メタライズドフィルムを屈曲性測定用のサンプルとした。
【００４３】
比較例４
絶縁フィルム（厚み：２５μｍＲｚ：０．３μｍ）上に電解液として、銅９０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、塩素イオン２０ｐｐｍ、加水分解したニカワ３００ｐｐｍに更に加水分解前のニカワを２ｐｐｍ添加した電解液を使用し、液温度５５℃、電流密度は５５Ａ／ｄｍ2 の条件で、柱状晶の銅層を形成した。
この銅メタライズドフィルムを屈曲性測定用のサンプルとした。
【００４４】
屈曲性試験方法
上記実施例、比較例にて作成した屈曲性測定用のサンプルを、曲率（Ｒ）０．３８、荷重５００ｇにて繰り返し曲げを行い抵抗値が１００オームになるまでの回数を測定した。
測定結果を表１に示す。
【００４５】
表１    
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【００４６】
表１から明らかなように、実施例で製造したサンプルの屈曲性は３００回以上であったのに対し、比較例で作成したサンプルの屈曲性は１００回以下であり、本発明銅メタライズドフィルムが耐屈曲性に優れていることが実証できた。
【００４７】
また、上記実施例の銅層の厚さは８μｍであり、従来取り扱いの関係で９μｍ以下の銅箔が使用困難であったのに対し、８μｍ以下の銅層による回路構成が可能となり、銅層が薄くなることにより、回路を形成するエッチング時間が短くなり、サイドエッチングの悪影響が除かれ、ファインピッチの回路構成が可能となる。
【００４８】
また、ファインピッチの回路をエッチングで形成し、銅層が除去された絶縁フィルムの光透過性は銅層を設けることによってそれ程阻害されず、ＣＯＦ実装が充分に可能な光透過性であった。
【００４９】
本発明は、上述したように、耐屈曲性、耐折曲げ性において、電解銅箔と同程度以上の特性を有する銅メタライズドフィルムとその製造方法を提供することができる。
また、本発明は特に微細加工および／またはＣＯＦ実装に適したフレキシブルプリント配線板用の材料として好適な銅メタライズドフィルムとその製造方法を提供することができる。