(57)【要約】    【課題】  優れた充放電特性を示し、かつ充電時における正極活物質と電解液との反応を抑制することができる非水電解液二次電池用正極活物質を得る。    【解決手段】  層状構造を有し、かつ遷移金属として少なくともコバルトを含有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質であって、リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一部の表面が、低温相のコバルト酸リチウムからなる表面処理層で被覆されていることを特徴としている。【選択図】      図１
2006092820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有し、かつ遷移金属として少なくともコバルトを含有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一部の表面が、低温相のコバルト酸リチウムからなる表面処理層で被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記低温相のコバルト酸リチウムが、スピネル型構造を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記表面処理層中に含まれるコバルトの含有量が、前記リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属に対して０．０１〜２０原子％であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム含有遷移金属酸化物がコバルト酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載の正極と、負極と、非水電解液とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に用いられる正極活物質及び正極、並びに非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属リチウム、またはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、もしくは炭素材料などを負極活物質とし、化学式ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極材料とする非水電解液二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。その電解液としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのような環状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状エステル、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートのような鎖状カーボネートを単独または複数混合させたものが使用されている。
【０００３】
リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解液二次電池の正極活物質として実用化されている。しかしながら、正極活物質としてコバルト酸リチウムに代表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を単独で用いると、例えば特許文献１に記載されているように、充電状態で高温雰囲気にさらされた場合、及び異常充電により連続充電された場合などに、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物から酸素が脱離し、電解液と発熱反応を起こす場合がある。
【０００４】
上記のような異常時に備えて、現在のところ、電池パック内部には安全性維持のための保護回路が備わっており、電圧や電流の制御が精密に行われている。また、電池缶自体には、過大電流が流れた際の異常発熱を防止する役目を担うＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子や、電池内のガス圧上昇時に備えて、電流遮断機能付きガス排出弁などの数多くの保護機能が備わっており、電池の安全対策は十分に施されている。しかしながら、近年、上記の保護機能を簡略化する観点から、正極活物質と電解液との反応を抑制することが求められている。
【０００５】
特許文献２及び特許文献３においては、電池の信頼性を高めるために、異常充電時に分解しガス発生を起こす炭酸リチウムを、コバルト酸リチウムに添加することにより、ガス排出弁を迅速に機能させる方法が提案されている。また、特許文献１においては、リチウム含有遷移金属酸化物に、ＴｉまたはＳｎなどの金属や、ＴｉＯ2-x、ＳｎＯ2-xなどの酸化物を添加することにより、正極活物質から発生する酸素を吸収させることが提案されている。しかしながら、これらの方法によれば、いずれも正極活物質の放電容量の低下を招くため、高エネルギー密度化の観点から好ましくない。
【特許文献１】特開平１１−１６５６６号公報
【特許文献２】特開平５−１５１９９７号公報
【特許文献３】特開平５−１８２６６７号公報
【非特許文献１】Materials Research Bulletin,28,pp.235-246,1992
【非特許文献２】Solid State lonics,62,pp.53-60,1993
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた充放電特性を示し、かつ充電状態における正極活物質と電解液との反応を抑制することができる非水電解液二次電池用正極活物質及び正極並びにこれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、層状構造を有し、かつ遷移金属として少なくともコバルトを含有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質であり、リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一部の表面が、低温相のコバルト酸リチウムからなる表面処理層で被覆されていることを特徴としている。
【０００８】
本発明に従い、リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一部の表面を、低温相のコバルト酸リチウムからなる表面処理層で被覆することにより、放電容量を低下させることなく、充電時における正極活物質と電解液との反応を抑制することができる。
【０００９】
本発明に従い、リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一部の表面に、上記表面処理層を形成することにより、熱安定性が向上するメカニズムについてその詳細は明らかではないが、以下のように推察される。すなわち高温時や異常充電時に、リチウム含有遷移金属酸化物の表面から酸素が脱離するが、本発明に従い、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、低温相のコバルト酸リチウムからなる表面処理層を形成することにより、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に存在する活性な酸素が、表面処理層中のリチウムやコバルトと相互作用を起こし、その結果、酸素が脱離しにくくなり、正極活物質と電解液との反応が抑制されるものと推察される。
【００１０】
また、表面処理層を形成している低温相のコバルト酸リチウムは、リチウムを吸蔵・放出する能力を有するため、表面処理による正極活物質の放電容量の低下を緩和することができるものと考えられる。
【００１１】
本発明におけるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、及びこれらのニッケルやコバルトを他の遷移金属で置換したものなどが挙げられる。さらには、ニッケルをコバルト及びマンガンで置換したもの、コバルトをニッケル及びマンガンで置換したものなどが挙げられる。これらの中でも、コバルト酸リチウムが特に好ましい。
【００１２】
コバルト酸リチウムが特に好ましい理由としては、コバルト酸リチウムの表面を低温相のコバルト酸リチウムで被覆すると、粒子表面と表面処理層との接合部が同一のイオンから構成されるため、接合部における結晶の乱れが抑制され、この結果接合部におけるリチウムの拡散経路が保たれ、良好な負荷特性が得られるからである。
【００１３】
本発明における低温相のコバルト酸リチウムは、リチウム化合物とコバルト化合物を３００〜６００℃の温度範囲で熱処理した場合に得られるコバルト酸リチウムであり、Ｌｉ金属に対する電位で３．３〜３．９Ｖ付近に放電容量を有する。また、本発明における低温相のコバルト酸リチウムは、例えば非特許文献１及び非特許文献２に記載されているようなスピネル型構造に類似した構造を有する。但し、上記文献は、４００℃で熱処理した場合のコバルト酸リチウムの結晶構造についての報告であり、本発明における低温相のコバルト酸リチウムは、上記の文献に記載されている結晶構造に限定されるものではない。
【００１４】
また、高温相のコバルト酸リチウムは、低温相のコバルト酸リチウムよりも高い熱処理温度で得られるものであり、従来よりリチウム二次電池の正極活物質として用いられている層状構造を有するコバルト酸リチウムである。この高温相のコバルト酸リチウムは、Ｌｉ金属に対する電位で３．８〜４．３Ｖ付近に放電容量を有する。
【００１５】
なお、本発明における低温相コバルト酸リチウムは、その構造安定性及び電気化学的特性を向上させるために、ＮｉまたはＭｎなどの元素を適宜添加することが可能である。
【００１６】
本発明において、表面処理層のコバルトの含有量は、リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属に対して、０．０１〜２０原子％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１５原子％である。表面処理層中のコバルトの含有量が多すぎると、正極活物質の放電容量が減少するおそれがある。また、表面処理層中のコバルトの含有量が少なすぎると、表面処理による熱安定性の向上の効果が十分に得られない場合がある。
【００１７】
本発明における表面処理後の正極活物質は、ラマン分光法により算出される５９５ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉ595と、４５０ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉ450との強度比Ｉ450／Ｉ595が、０．００１＜Ｉ450／Ｉ595＜０．７の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、０．０１＜Ｉ450／Ｉ595＜０．５の範囲である。５９５ｃｍ-1付近のピークは、リチウム含有遷移金属酸化物のｃ軸方向の振動に起因したピークであり、４５０ｃｍ-1付近のピークは、低温相のコバルト酸リチウムに起因するピークである。
【００１８】
上記ラマン分光法のピーク強度は、以下の条件でレーザーラマンスペクトル測定を行った場合の値である。測定回数は３回以上とし、それぞれの値を平均化したものである。なお、測定装置としては、堀場ジョバンイボン社製のＴ６４０００を用いている。
【００１９】
測定モード    ：マクロラマン
ビーム径      ：１００μｍ
光源          ：Ａｒ+レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー：１０ｍＷ
回折格子      ：Spectrograph  １８００ｇｒ／ｍｍ
分散          ：Single  ７Ａ／ｍｍ
スリット      ：１００μｍ
検出器        ：ＣＣＤ（Jobin  Yvon  １０２４×２５６）
なお、本発明における表面処理層には、低温相のコバルト酸リチウムの他に、低温相のコバルト酸リチウムをリチウム含有遷移金属酸化物の表面に対して表面処理する際に、リチウム含有遷移金属酸化物と低温相のコバルト酸リチウムとが反応して形成される化合物をさらに含んでいてもよい。また、表面処理層は、リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一部の表面を被覆していればよく、表面全体を被覆している必要はない。
【００２０】
本発明において、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に表面処理層を形成する方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下の表面処理方法を採用することができる。すなわち、予めリチウムを過剰に含んだリチウム含有遷移金属酸化物を作製し、これに対し、所定量のコバルト化合物を添加した後、混合し熱処理することにより、表面に低温相のコバルト酸リチウムを形成することができる。
【００２１】
上記熱処理における熱処理温度は２００〜７００℃の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３００〜６００℃の範囲内である。熱処理時間は１〜３０時間であることが好ましい。熱処理温度及び熱処理時間がこれらの範囲を下回る場合には表面処理層が十分に形成されない場合がある。熱処理温度及び熱処理時間がこれらの範囲を超える場合には、低温相のコバルト酸リチウムが層状構造を有する高温相のコバルト酸リチウムに構造変化し、本発明の効果である正極活物質と電解液との反応を抑制するという効果が十分に得られない場合がある。
【００２２】
低温相のコバルト酸リチウムを形成する他の方法としては、リチウム含有量が過剰ではないリチウム含有遷移金属酸化物、すなわちリチウム含有量が０．９＜Ｌｉ／Ｍ＜１．１であるリチウム含有遷移金属酸化物（Ｍは遷移金属）に、所定量のコバルト化合物とリチウム化合物とを混合し、それを熱処理することによりコバルト化合物とリチウム化合物とを反応させて低温相のコバルト酸リチウムを形成する方法が挙げられる。また、その他の方法としては、低温相のコバルト酸リチウムを予め作製しておき、これをリチウム含有遷移金属酸化物に混合して、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に低温相のコバルト酸リチウムを付着させる方法が挙げられる。この際の混合方法としては、例えばメカノケミカル法などが挙げられる。
【００２３】
本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記本発明の正極活物質を含むことを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の正極は、上記本発明の正極活物質を用い、従来の非水電解液二次電池用正極と同様にして作製することができる。すなわち、上記正極活物質と、バインダーと、必要に応じて導電剤等を混合してスラリーを作製し、このスラリーを正極集電体上に塗布した後乾燥することにより作製することができる。
【００２５】
導電剤として炭素材料を含有させる場合には、炭素材料の含有量は、正極活物質と導電剤と結着剤の合計に対して７重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。これは、導電剤量が増加し過ぎると、容量が低下するからである。また、導電剤量は１重量％以上であることが好ましい。これは、導電剤量が少な過ぎると、正極における導電性が低下し、利用率が低下するからである。
【００２６】
本発明の非水電解液二次電池は、上記本発明の正極と、負極と、非水電解液とを備えることを特徴としている。
【００２７】
本発明において、負極に用いる負極材料としては、例えば、非水電解液二次電池に従来から用いられてきた負極材料を使用することができる。例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、並びにＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2などの電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
【００２８】
本発明において使用される非水電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、プロパンスルトンなどの環状エステル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの鎖状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００２９】
なお、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどを非水電解液に添加して用いると、負極表面にリチウムイオン透過性に優れた安定な被膜を形成することができる。
【００３０】
本発明において用いる非水電解液の溶質としては、例えば、非水電解液二次電池に従来から溶質として用いられてきたリチウム塩を使用することができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などが挙げられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に従い、リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一部の表面を、低温相のコバルト酸リチウムからなる表面処理層で被覆することにより、優れた充放電特性を示し、かつ充電状態における正極活物質と電解液との反応を抑制することができる非水電解液二次電池用正極活物質とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３３】
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｃｏ3Ｏ4とを、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１．１：１となるように石川式らいかい乳鉢で混合し、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理した後粉砕することにより、コバルト酸リチウム（Ｌｉ1.1ＣｏＯ2）を得た。
【００３４】
得られたコバルト酸リチウムに対し、以下のようにして表面処理を施した。コバルト酸リチウム（Ｌｉ1.1ＣｏＯ2）と、ＣｏＣＯ3とを、Ｌｉ1.1ＣｏＯ2：ＣｏＣＯ3のモル比が１：０．１となるように秤量し混合した。次に、この混合粉末を４００℃で２４時間熱処理することにより、低温相のコバルト酸リチウムからなる表面処理層が形成されたコバルト酸リチウムを正極活物質として得た。この正極活物質において、表面処理層中に含まれるコバルトの含有量は、リチウム含有遷移金属酸化物であるコバルト酸リチウム中の遷移金属（コバルト）に対して１０原子％となる。
【００３５】
なお、得られた正極活物質についてレーザーラマンスペクトル測定を行った結果、ピーク強度比Ｉ450／Ｉ595は、０．３５であった。
【００３６】
〔正極の作製〕
上記のようにして得られた正極活物質に、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５の比率となるようにして加えた後、混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、直径２０ｍｍの円板に切り出して正極（作用極）を作製した。なお、ここで炭素材料の含有量は、正極活物質と導電剤と結着剤との合計に対して５重量％となっている。
【００３７】
〔負極の作製〕
所定の厚みのリチウム圧延板から直径２０ｍｍの円板を打ち抜いて負極（対極）を作製した。
【００３８】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比４０：６０の割合で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を、濃度が１．０モル／リットルとなるように溶解して非水電解液を作製した。
【００３９】
〔試験セルの作製〕
図４に示すように、正極（作用極）２と、負極（対極）１との間にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を挟み込んだ。次に、試験セルの電池缶４の上蓋４ｂに、正極集電体２ａを接触させるとともに、上記負極１を電池缶４の底部４ａに接触させた。これらを電池缶４内に収容し、上記上蓋４ｂと底部４ａとを絶縁パッキング５にて電気的に絶縁させ、本発明の試験セル（非水電解液二次電池）Ａ１を作製した。
【００４０】
（比較例１）
実施例１の正極活物質の作製において得られたコバルト酸リチウム（Ｌｉ1.1ＣｏＯ2）に対し、表面処理を行わずにそのまま正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして比較試験セルＢ１を作製した。
【００４１】
（比較例２）
実施例１の正極活物質の作製において、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を作製し、これに対して表面処理を行わずにそのまま正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして比較試験セルＢ２を作製した。
【００４２】
〔充放電特性の評価〕
作製した各試験セルを、２５℃にて、０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で試験セルの電圧が４．２Ｖに達するまで充電した。その後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電した。各試験セルの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2006092820.tif 000003
【００４４】
表１に示す結果から明らかなように、リチウムの含有量を増加させたコバルト酸リチウム（Ｌｉ1.1ＣｏＯ2）を用いた試験セルＢ１は、ＬｉＣｏＯ2を用いた試験セルＢ２に比べ、放電容量が若干低下していた。これは、おそらく過剰のリチウムが、充放電に関与しない炭酸リチウムとして存在しているためであると考えられる。
【００４５】
これに対し、本発明に従い、リチウムの含有量を増加させたコバルト酸リチウム（Ｌｉ1.1ＣｏＯ2）に表面処理を行った正極活物質を用いた試験セルＡ１においては、従来コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた場合とほぼ同等の放電容量が得られている。これは、表面処理層を形成することにより、表面処理層中に含まれる低温相のコバルト酸リチウムが充放電反応に寄与するためであると考えられる。この結果から、本発明に従い表面処理層を設けても放電容量の低下しない正極活物質が得られることがわかる。
【００４６】
図１は、実施例１の試験セルＡ１と、比較例２の試験セルＢ２の初期サイクルにおける放電曲線を示す図である。図１に示す初期放電曲線から実施例１の試験セルＡ１においては、放電末期の３．３〜３．９（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+）において曲線形状に変化が認められている。この変化は、低温相のコバルト酸リチウムに対応するものと考えられる。従って、実施例１における正極活物質において、低温相のコバルト酸リチウムが生成していることがわかる。
【００４７】
〔走査型電子顕微鏡観察〕
実施例１において作製した正極活物質と、比較例２において作製した正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
【００４８】
図２は実施例１における正極活物質を示しており、図３は比較例２における正極活物質を示している。図２と図３の比較から明らかなように、図２に示す正極活物質においては、表面に多数の粒子が確認される。この粒子は低温相のコバルト酸リチウムであると思われる。従って、実施例１の正極活物質においては、表面に低温相のコバルト酸リチウムからなる表面処理層が形成されていることがわかる。
【００４９】
〔ＤＳＣ分析〕
各試験セルについて、正極活物質と電解液との反応開始温度を測定するため、ＤＳＣ分析（示差走査熱量分析）を行った。まず、各試験セルを０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．２５Ｖに達するまで充電した。次に、各試験セルを解体し、正極を取り出した後、正極合材層をアルミニウム箔から剥離し、電解液が付着した状態のまま、ＤＳＣ分析を行った。ＤＳＣ分析においては、発熱開始温度、発熱量、１００〜１５０℃の範囲内での発熱の有無について測定した。測定結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2006092820.tif 000004
【００５１】
表２に示すように、正極活物質として従来のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた試験セルＢ２においては、１４５℃付近から電解液との発熱が観測された。リチウムの含有量を増加させたコバルト酸リチウム（Ｌｉ1.1ＣｏＯ2）を用いた試験セルＢ１においては、発熱開始温度が１８０℃と高くなっているが、１００〜１５０℃付近において微小な発熱が観測された。この微小な発熱は、おそらく正極活物質表面に存在する炭酸リチウムが電解液と反応したためであると考えられる。
【００５２】
これに対し、本発明に従う正極活物質を用いた試験セルＡ１においては、驚くべきことに発熱開始温度は１９０℃となっており、表面処理を行っていないコバルト酸リチウム（Ｌｉ1.1ＣｏＯ2）よりも高くなっている。さらに１００〜１５０℃付近における微小な発熱も認められなかった。この理由としては、正極活物質表面に存在した炭酸リチウムが、表面処理の際に添加した炭酸コバルトと反応し消費されたためであると考えられる。また、炭酸リチウムと炭酸コバルトが反応することにより正極表面に低温相のコバルト酸リチウムからなる表面処理層が形成され、その結果、層状構造を有するコバルト酸リチウムからの酸素脱離が抑制され、電解液との反応開始温度が高くなったものと考えられる。
【００５３】
すなわち、層状構造を有するコバルト酸リチウムの表面に、低温相のコバルト酸リチウムからなる表面処理層を形成することにより、放電容量を低下させることなく、正極活物質と電解液との反応を抑制できたものと考えられる。
【００５４】
上記の実施例では、リチウム金属を負極として用いた電池を作製して、放電容量及び電解液との発熱開始温度を検討しているが、負極としてリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金もしくは炭素材料などを用いた場合にも同様の効果が得られる。また、電池の形状などについては特に制限がなく、本発明は、円筒型、角型、扁平型など種々の形状の非水電解液二次電池に幅広く適用し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に従う実施例の非水電解液二次電池の初期サイクルの放電曲線を示す図。
【図２】本発明に従う実施例における正極活物質を示すＳＥＭ写真。
【図３】比較例における正極活物質を示すＳＥＭ写真。
【図４】本発明に従う実施例において作製した非水電解液二次電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
【００５６】
１…負極（対極）
２…正極（作用極）
３…セパレータ
４…電池缶
４ａ…底部
４ｂ…上蓋
５…絶縁パッキング
【図１】
2006092820.tif 000005
【図４】
2006092820.tif 000006
【図２】
2006092820.tif 000007
【図３】
2006092820.tif 000008