(57)【要約】【課題】  白金を使用せず、埋蔵資源量の制約を受けることがなく、かつ、燃料電池用触媒として優れた性能を有する固体高分子型燃料電池用カソード触媒を提供することを目的とする。  【解決手段】  ルテニウムを主成分とする電極触媒を有する固体高分子型燃料電池用カソード触媒において、ルテニウムとリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれる少なくとも１種から選ばれるアルカリ酸化物を含有する固体高分子型燃料電池用カソード触媒  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムを主成分とする電極触媒を有する固体高分子型燃料電池用カソード触媒において、ルテニウムとアルカリ酸化物を少なくとも含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【請求項２】
固体高分子型燃料電池がメタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒
【請求項３】
ルテニウム塩とアルカリ塩とを導電性担体に担持させた後、水素還元し水洗することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法
【請求項４】
アノード（水素極または燃料極）とカソード（空気極）と固体高分子膜とで構成されており、カソード極に請求項１又は２に記載の電極触媒を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極接合体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池触媒および固体高分子型燃料電池用電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素、エタノールなどを電気化学的に反応させて電気エネルギーを直接得る装置であり、高効率、低公害性併せ持つ発電システムとして近年注目されている。
この燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。これらの中で、ＰＥＦＣは小型、軽量、簡便性などの利点から、自動車用、家庭用定置型コジェネレーションシステムや、携帯電話、ノートＰＣなどの電子端末機器用小型電源等、実用化に向けた検討が為されており、中でも比較的安価で取り扱いの容易なメタノールを燃料に用いる直接メタノール型ＰＥＦＣ（ＤＭＦＣ）が小型化、軽量化が容易であり注目されている。
【０００３】
ＤＭＦＣの電極反応は、以下のとおりである。
アノード（燃料極）：ＣＨ３ＯＨ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
カソード（空気極）：Ｏ２      ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ
この反応に使用される触媒として実用化されているのは、アノード、カソードいずれにおいても、白金をカーボン粒子に担持させたものである。しかし、白金を用いるために、コストが高く、埋蔵資源量が少ないので、例えば燃料電池車を世界規模で普及させるだけの白金量が地球上に存在しないという致命的な問題がある。さらに、アノードに供給されるメタノールが電解質膜を浸透してカソード側に到達するいわゆるメタノールクロスオーバーが問題となる。メタノールクロスオーバーが起きるとメタノールがカソードで酸化されることで一酸化炭素が発生し、これにより、白金触媒が被毒され、電極性能が低下することになる。これらの問題を解決しなければ、燃料電池の広い普及は見込めない。
【０００４】
上記問題を解決するために、白金以外の金属、金属酸化物を触媒として適用することが検討されている。
例えば、導電性カーボン粒子上に、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＺｒの中から選択された元素とＳｉとを含む酸化物または水酸化物からなる化合物が被着されたＰｔ材料からなる燃料電池用触媒（特許文献１）がある。しかし、この方法では従来と変わらず白金の使用が必須であり、白金埋蔵量の制限を受けるという点で、問題の解決には至っていない。
【０００５】
また、酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルおよび酸化タングステン、あるいは窒化モリブデンから選ばれる少なくとも１種の燃料電池用触媒（特許文献２）などがある。この技術において、白金を使用しないという点では有用ではあるが、しかしながら、これらの電極触媒を使用した場合、その起電力は低く、実用上の性能を有しているとは言い難く、課題に対する解決策とはなりえていない。
【０００６】
一方、ルテニウムは酸素還元活性を有するので、カソード触媒としての可能性が報告されている（非特許文献１）。さらに、ルテニウムにはメタノール酸化活性がないため（非特許文献２）、ＤＭＦＣカソード触媒として使用すると、メタノールクロスオーバー時の一酸化炭素被毒の問題が発生しない利点がある。
しかし、その酸素還元反応の過電圧は、白金と比較して大きく、実用上の使用の制限となっている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１６７６２０号公報
【特許文献２】特開２００５−６３６７７号公報
【非特許文献１】Electrochimi Acta, 31(9), 1125(1986)
【非特許文献２】J.Electrochem.Soc., 147(12), 4421(2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、白金を使用せず、埋蔵資源量の制約を受けることがなく、かつ、燃料電池用触媒として優れた性能を有する固体高分子型燃料電池カソード触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ルテニウムにアルカリ酸化物を添加し触媒とすることで、カソードにおける酸素還元反応の活性が向上することを見出し、本発明をなすに至った。具体的には、酸素還元反応の過電圧を減少させその反応電流値を増大させるものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の固体高分子型燃料電池用触媒および燃料電池を提供するものである。
１．ルテニウムを主成分とする電極触媒を有する固体高分子型燃料電池用カソード触媒において、ルテニウムとアルカリ酸化物を少なくとも含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
２．固体高分子型燃料電池がメタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする上記１に記載の燃料電池用カソード触媒
３．ルテニウム塩とアルカリ塩とを導電性担体に担持させた後、水素還元し水洗することを特徴とする上記１又は２に記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法
４．アノード（水素極または燃料極）とカソード（空気極）と固体高分子膜とで構成されており、少なくとも一方の電極に上記１又は２に記載の電極触媒を有する固体高分子型燃料電池用電極接合体
【発明の効果】
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒によれば、ルテニウムを使用するので白金を使用せず、その埋蔵資源量の制約を受けることがない。さらに、従来のルテニウムの欠点であった酸素還元反応の過電圧を減少させることで、燃料電池用カソード触媒として優れた性能を有する。従って本発明によれば、優れた発電特性を有する固体高分子型燃料電池用電極接合体を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、上記固体高分子型燃料電池用カソード触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において、ルテニウムを主成分とするとは、触媒担体を除いた実質的な触媒有効成分において、ルテニウムが原子比で５０％を超えるものである。ルテニウム以外の成分としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムなどの貴金属およびこれらの酸化物、さらにはルテニウム酸化物などが挙げられ、特に制限されるものではないが、本発明においては必須ではなく、特に白金を使用することは、白金埋蔵量の制約を受けるために、本発明の目的とは外れることになる。
【００１３】
本発明におけるルテニウムは単位重量あたりの反応電流値が増加し、さらには、後述するアルカリ酸化物の有効性が高まるので、微粒子であることが好ましい。その平均粒子径は１００ｎｍ程度以下であることが好ましく、３０ｎｍ程度以下であるとより好ましい。平均粒子径の下限値は特に制限されるものではないが、物理的安定性の見地から１ｎｍ程度以上とすれば良い。ここで述べている平均粒子径とは、触媒担体を除いた実質的な触媒有効成分を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、任意に選んだ１００個の粒子径の算術平均値である。
【００１４】
電極触媒においては、導電性担体に担持させることによりその触媒活性を向上させることができるので好ましい。導電性担体としては、炭素を用いることができ、その形状は特に限定されるものではなく、例えば、粒子状、繊維状、布状、シート状などの形状で用いることができる。特に、粒子状であると高表面積となり、多くの触媒を担持できるのでより好ましい。粒子状炭素材料としては、比表面積が２５〜１５００ｃｍ２／ｇ程度のものが好ましく、５０〜１５００ｃｍ２／ｇ程度のものがより好ましい。具体的には、ケッチェンブラック、Ｄｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ、Ｖｕｌｃａｎ等として市販されているカーボンブラックを挙げることができる。
【００１５】
本発明の触媒においてはルテニウムとアルカリ酸化物を少なくとも含有する必要がある。ここで、ルテニウムとアルカリ酸化物を含有するとは、ある程度のアルカリ酸化物の集合体がルテニウム粒子表面、あるいは、ルテニウム粒子に内包されている状態を示し、金属が原子・結晶レベルで固溶しているようないわゆる合金状態である必要はない。さらに高分子型燃料電池に使用される高分子電解質は、強酸性であるので、アルカリ酸化物はルテニウム粒子に内包されている形態がアルカリ酸化物の溶出を防止する点で好ましい。また、アルカリ酸化物は、触媒中では、その一部あるいは表面は水酸化物の状態で存在していると推定される。
【００１６】
本発明において、ルテニウムとアルカリ酸化物を含有すると酸素還元反応の過電圧が減少するメカニズムの詳細は不明であるが、つぎのように推定される。通常のルテニウムは酸素との反応性が高く、表面は酸化ルテニウムになりやすく、酸素の還元反応は進行し難くなる。なぜならば、燃料電池の酸素還元反応においては、触媒表面の酸素分子は触媒と弱く結合し、その状態でプロトンと反応し水にまで還元されなければならず、触媒と酸素分子との結合が強く酸化物になってしまうとプロトンとの反応が進行しにくくなるからである。さらに、酸化ルテニウムの酸素還元反応の過電圧は大きく、触媒としての有用性も失われる。
【００１７】
ここで、アルカリ酸化物がルテニウム表面に存在、あるいは内包されていると、アルカリ酸化物から、電子がルテニウムに移動し、いわゆるドープされた状態となる。この状態のルテニウムは電子過剰な状態であるため、酸素との結合性が弱まることになり、酸素還元反応が進行しやすくなる。
本発明におけるアルカリ元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、２種以上のアルカリ元素を混合して添加しても良い。
さらに、アルカリ酸化物のルテニウムに対する比率は、原子比で０．０１〜１０であることが好ましい。０．０１を下回るとアルカリ酸化物の効果がほとんどなくなり、１０を超えると触媒活性が減少する。さらに好ましい範囲として、０．０１〜９であり、さらに好ましくは０．０１〜８である。この範囲であると、アルカリ酸化物の効果が最も高まる。
【００１８】
本発明の燃料電池用カソード触媒の製造方法を次に示す。
本発明に使用するルテニウム塩としては、ルテニウムを含んでいれば特に限定されるものではなく、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩などの無機塩、ルテニウムレッド等の複塩、ドデカカルボニルトリルテニウムなどの錯化合物などが挙げられる。さらには、ルテニウムを濃硝酸、塩酸などに溶解させた酸溶液も使用することができる。また、本発明に使用するアルカリ塩としては、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩などの無機塩が挙げられる。
【００１９】
これらルテニウム塩とアルカリ塩とを共通に溶解する溶媒に溶解後、導電性担体に担持させる。製造時のルテニウム塩とアルカリ塩の、ルテニウムとアルカリ元素の元素比（アルカリ／ルテニウム）は、０．５〜１０倍が好ましく、さらに好ましくは、２〜５倍である。この範囲であると、アルカリ酸化物のルテニウムに対する比率を原子比０．０１〜１０とすることができる。
【００２０】
ルテニウム塩とアルカリ塩とを導電性担体に担持させる方法としては、導電性担体表面に均一に担持されれば、特に限定されるものではなく、含浸法、イオン交換法などがある。例えば、含浸法においては、ルテニウム塩−アルカリ塩混合溶液に、活性炭などの導電性担体を混合させ、分散処理を施す。分散方法は、一般的に用いられる分散方法であれば特に限定されず、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどの混合攪拌機、超音波ホモジナイザーなどを使用できる。特に好ましくは、超音波分散がよく、その際には、１０分以上分散処理を行なうのが良い。
分散処理後、溶媒を除去し、ルテニウム塩とアルカリ塩とが導電性担体に担持された本発明の触媒前駆体を得る。溶媒の除去方法としては、均一に乾燥される方法がこのましく、ロータリーエバポレータなどの方法がある。
【００２１】
本発明の製造方法においては、得られた前駆体を水素還元処理する必要がある。水素還元処理とは、水素気流中で加熱処理を触媒前駆体に施す処理である。水素気流中の水素分圧はアルゴン、窒素などの不活性混合ガスにおいて、５％〜１００％が好ましい。５％を下回ると水素還元処理が不十分となる恐れがあるためである。加熱処理は、前段、後段の２段階処理であることが好ましい。前段処理によりルテニウム塩をルテニウムに還元し、後段処理においてアルカリ塩をアルカリ金属にする。前段処理条件として加熱温度１００℃〜２００℃、０．５〜５時間であることが好ましく、加熱温度１００℃、０．５時間を下回ると、ルテニウムの還元が不十分となる恐れがあり、２００℃を上回ると、ルテニウム塩が還元されると同時に急激な分解が起こり、ルテニウムが逸散する可能性が生じ、また、５時間を越える前段処理によれば、還元されたルテニウムがシンタリングを起こし、微粒子の粒径が増大、結果として触媒活性の低下が起きる。さらに、後段処理としては、３００℃〜９００℃、０．５〜５時間であることが好ましい。３００℃、０．５時間を下回るとアルカリ塩からのアルカリ金属の生成が不十分となる恐れがあり、９００℃、５時間を上回ると触媒全体がシンタリングを起こし、有効表面積が減少、触媒活性が低下する。
【００２２】
還元処理後、触媒を水洗することで、アルカリ金属をアルカリ酸化物に変えるとともに過剰のアルカリ酸化物を除去し、本発明の燃料電池用触媒を得る。水洗方法としてはアルカリ金属をアルカリ酸化物に変えるとともに過剰のアルカリ酸化物が除去できれば特に限定されるものではなく、水に触媒を分散、放置後、ろ過する方法などを挙げることができる。
本発明の触媒は、燃料電池におけるカソード（空気極）（水素極または燃料極）として有効であるが、アノード（水素極または燃料極）として使用することも可能である。燃料電池の形状などについては、電解質膜として、アシプレックス、ナフィオンなどの商標名で市販されている固体高分子型電解質を使用すれば特に限定されるものではなく、任意形状の電解質膜上にアノード、カソードを密着させた電極接合体として用いることができる。
【００２３】
本発明の燃料電池としては、本発明の触媒をカソード電極に有する必要があるが、その構造は従来公知のものと同様でよく、本発明の触媒を有していない極および固体高分子型電解質は公知のものを使用できる。また、アノード電極に使用する触媒は、従来公知のものと同様でよく、白金、白金−ルテニウム合金などを使用することができる。
本発明の触媒を用いて電極を形成するには、本発明の触媒にバインダーを添加して固体高分子電解質のカソード側に触媒層を形成し、アノード側にも同様に公知の触媒をバインダーに添加して触媒層とすれば良い。必要に応じて、拡散層、集電体をホットプレスなどにより一体化して、電極接合体とする。
【実施例】
【００２４】
次に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）は、測定試料を５ｍｍΦのＡｌ−ｒｉｎｇを用いて錠剤成型をして測定に供し、ＸＲＦ全元素定性及び半定量分析を行い、ＸＲＦ分析の分析径は３ｍｍΦとし、ＺＳＸ−１００ｅ（理学電機（株）製）を使用した。
【００２５】
[実施例１]
導電性担体としてケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）登録商標）０．３ｇに塩化ルテニウム３水和物０．１９４ｇと硝酸ルビジウム０．４３８ｇ、精製水１００ｍｌを加え、１０分間超音波分散を行なった後、数時間〜一晩程度静置した。エバポレーターを用い、約５０℃で加熱しながら、溶媒を除去し、触媒前駆体を得、その後、３０％Ｈ２／Ａｒ、１００ｍｌ／ｍｉｎの気流中で１５０℃、２時間保持後、３００℃、２時間処理し還元処理を施した。還元処理後、触媒を水５０ｍｌに分散させ、数時間放置後、ろ過、精製水で洗浄、デシケーター中で乾燥させ、本発明の触媒：ＲｕＲｂ酸化物／Ｃ、Ｒｕ含有量３０ｗｔ％、Ｒｂ／Ｒｕ＝０．０１（原子比）を得た。Ｒｂ／Ｒｕの原子比は、ＸＲＦ分析により実施した。
【００２６】
得られたＲｕＲｂ酸化物／Ｃ触媒の電気化学特性を下記の方法によって評価した。まず、触媒の粉末５ｍｇを精製水中に入れ、５ｍｇ中に調整し、超音波を印加して分散させ、０．１％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を１５μｌ採取し、鏡面研磨したグラッシーカーボン電極（直径６ｍｍ）上に滴下し、乾燥機において８０℃で乾燥させた。次に導電性樹脂溶液（アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量０．１５％エタノール溶液）を１５μｌ滴下し、窒素雰囲気中、１２０℃で２時間乾燥することで固定化し、ＲｕＲｂ／Ｃ試験電極を作成した。
【００２７】
次に得られたＲｕＲｂ酸化物／Ｃ試験電極について、以下の方法により０．５Ｍ硫酸水溶液中で３電極式の電気化学セルを用いて、８０℃にて電気化学試験をおこなった。以下、電位は、０．５Ｍ硫酸中水素電極に対する水素電極（ＲＨＥ）に対する電位で示す。まず、硫酸水溶液中に窒素ガスを３０分バブリングさせることにより溶存酸素を除き、電位走査（電位走査範囲：０．０５〜０．８Ｖ、走査速度２００ｍＶ／ｓ）を１００回行なって試験電極表面を洗浄した。つぎに電位を０．０５Ｖで３０秒保持後、電位を変化させて電流値を測定した（電位走査範囲０．０５〜１．０Ｖ、走査速度５０ｍＶ／ｓ）。つぎに、酸素バブリングを３０分おこない、セル内の雰囲気を酸素飽和とした後、同様の電位走査により酸素還元電流値を測定した。（電位走査範囲０．０５〜１．０Ｖ、走査速度５０ｍＶ／ｓ）
電極上のルテニウム１ｇあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が５Ａ／ｇを超える電位を酸素還元開始電位とする。
【００２８】
[実施例２〜４]
アルカリ元素として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの硝酸塩を用いた以外は、実施例１と同様である。
[比較例１]
アルカリ元素を添加しない以外は、実施例１と同様である。
以上、実施例１〜４、比較例１で得た電極触媒の各成分、酸化還元開始電位を表１に示した。
測定結果から、実施例１の本発明の触媒を使用した電極と、比較例１の触媒を使用した電極を比較すると、本発明のルテニウムとアルカリ酸化物を含有する触媒は、酸素還元開始電位が高く、燃料電池触媒のカソード電極触媒として格段に活性が向上していることがわかる。
【００２９】
【表１】
2006331983.tif 000002