(57)【要約】  【課題】  哺乳類、鳥類、爬虫類等の天然皮革で加工された天然皮革製品、及びそのような天然皮革製品を加工するための天然皮革製品加工用素材、並びにこれらの製造方法であって、撥水性が付与された天然皮革製品加工用素材、天然皮革製品に関し、天然皮革素材の物性、皮革製品としての品質を何ら低下させることがなく、且つ撥水機能を長期間保持させることができる、天然皮革製品や、天然皮革製品加工用素材、並びにこれらの製造方法を提供することを課題とする。  【解決手段】  高圧流体を媒体として、撥水性成分を天然皮革の組織、繊維内に浸透させたことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧流体を媒体として、撥水性成分を天然皮革の組織、繊維内に浸透させたことを特徴とする天然皮革製品加工用素材。
【請求項２】
撥水性成分が、フッ素樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素シリコーン樹脂のうちの一種又は二種以上である請求項１記載の天然皮革製品加工用素材。
【請求項３】
天然皮革が、哺乳類の革若しくは毛皮、鳥類の毛皮、又は爬虫類の革である請求項１又は２記載の天然皮革製品加工用素材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の天然皮革製品加工用素材で構成されていることを特徴とする天然皮革製品。
【請求項５】
高圧流体を媒体として、撥水性成分を天然皮革の組織、繊維内に浸透させたことを特徴とする天然皮革製品。
【請求項６】
高圧流体を媒体として、撥水性成分を天然皮革の組織、繊維内に浸透させて製造することを特徴とする天然皮革製品加工用素材の製造方法。
【請求項７】
撥水性成分を天然皮革の組織、繊維内に浸透させる前に、天然皮革の組織、繊維内に残留する脂質，水分等の不純物を除去する請求項６記載の天然皮革製品加工用素材の製造方法。
【請求項８】
高圧流体を用いて不純物を除去する請求項７記載の天然皮革製品加工用素材の製造方法。
【請求項９】
高圧流体と、撥水性成分を溶解する溶媒との混合物を媒体とする請求項６乃至８のいずれかに記載の天然皮革製品加工用素材の製造方法。
【請求項１０】
撥水性成分を溶解する溶媒が、石油系炭化水素、フッ素系炭化水素のうちの一種又は二種である請求項９記載の天然皮革製品加工用素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、哺乳類、鳥類、爬虫類等の天然皮革で加工された天然皮革製品、及びそのような天然皮革製品を加工するための天然皮革製品加工用素材であって、撥水性が付与された天然皮革製品加工用素材、天然皮革製品、並びにこれら天然皮革製品加工用素材又は天然皮革製品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
羊、鹿、牛、豚等の哺乳類や、ワニ、トカゲ、ヘビ等の爬虫類から採取される天然皮革は、合成皮革に比べて手ざわり感や柔軟さなどの皮革の持つ風合いや素材としての物性に優れ、種々の革や毛皮等の皮革製品に用いられている。しかし、天然皮革を使用して製造された手袋、財布、鞄、靴などの製品は、独特の風合いによる高級感を有している一方で、合成皮革で製造された製品より耐水性が劣るという性質がある。
【０００３】
このような性質に鑑み、製品としての耐久性を付与するために撥水加工を施すことが試みられており、そのような方法として、たとえば撥水剤を直接塗布する方法や、撥水剤を溶剤に溶解させてスプレーコーティングする方法が、たとえば下記特許文献１の従来技術である〔０００３〕に記載されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、単に天然皮革素材の表面に撥水剤の成分を付着させているに過ぎず、撥水性の効果は一時的なものであり、上記特許文献１の〔０００３〕にも記載されているように効果に持続性がないという問題点がある。すなわち、手袋、財布、鞄、靴などの皮革製品の表面は、素材の折り曲げ、引っ張り、異物との衝突などの過酷な条件にさらされる場合が多いため、表面近傍のみに付着した撥水剤は素材から脱離しやすくなるのである。
【０００５】
合成皮革の場合にも、このような効果の持続性という問題は同様に生じ得ると認められるが、現実には上記のような塗布、スプレーコーティング等による撥水加工が行なわれており、塗布による方法としてたとえば下記特許文献２のような出願がなされており、またスプレーコーティングによる方法としてたとえば下記特許文献３のような出願がなされている。
【０００６】
これに対して天然皮革の場合には、塗布、スプレーコーティング等による撥水加工の特許出願は、ほとんど成されていない。これは天然皮革の特性に起因していると考えられる。すなわち、上記のような塗布、スプレーコーティング等による撥水加工を行なった後に撥水剤が脱離すると、その脱離した面から皮革素材の内部へ水分が浸透しやすくなる。そのため、水分による硬化、カビの発生、変色などの様々な劣化が発生する。
【０００７】
さらに、塗布やスプレーコーティングで撥水成分を直接付着させた場合は、成分が皮革表面に集中して固着するために、皮革素材が通気性を失う。さらに撥水加工を行なう際に揮発性の有機溶剤等を使用するが、この有機溶剤は天然皮革を劣化させるため、加工後の皮革製品の耐久性が低下する。従って天然皮革素材の優れた物性が失われることによって、皮革製品としての優れた品質が損なわれるとともに、製品価値が著しく損なわれることとなる。
【０００８】
このことを裏付けるような記載が、上記特許文献１の〔０００３〕にもなされている。すなわち「撥水剤の塗布、スプレーコーティングによる前処理は、天然皮革のその後の仕上げを不可能にしており、実際には天然皮革に撥水加工を行なった後にエナメル塗布、仕上げ等の処理を行なうことはなされていない」のである。従って、仮に天然皮革に撥水処理を行なうとすれば、製品を購入した消費者が、専用の撥水剤を購入して塗布等を行なっているのが現状である。しかし、このような処理では効果に持続性がないことは上述のとおりである。
【０００９】
尚、天然皮革の場合には、天然皮革製品を加工するための加工用シート状素材製造の処理である「なめし処理」等の工程において、撥水処理を行なうことが試みられている。上記特許文献１に記載された発明もこのような技術の１つであり、その〔０００６〕には、皮革から酸を除去する工程、及び再なめし工程において、所定量のアニオンとビニルポリマーの混合物を用いて処理する方法が開示されている。しかし、天然皮革特有の工程において上記のような処理を行なうには熟練を要し、必ずしも一般的な処理方法とはいえない。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１１９７００号公報
【特許文献２】特開平７−３０５２８０号公報
【特許文献３】特開２００３−１５４３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述のような問題点を解決するためになされたもので、天然皮革素材の物性、皮革製品としての品質を何ら低下させることがなく、且つ撥水機能を長期間保持させることができる、天然皮革製品や、天然皮革製品加工用素材、並びにこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、このような課題を解決するために、天然皮革製品加工用素材及び天然皮革製品、並びにその天然皮革製品加工用素材及び天然皮革製品の製造方法としてなされたもので、天然皮革製品加工用素材に係る請求項１記載の発明は、高圧流体を媒体として、撥水性成分を天然皮革の組織、繊維内に浸透させたことを特徴とする。
【００１３】
また請求項２記載の発明は、請求項１記載の天然皮革製品加工用素材において、撥水性成分が、フッ素樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素シリコーン樹脂のうちの一種又は二種以上であることを特徴とする。さらに、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の天然皮革製品加工用素材において、天然皮革が、哺乳類の革若しくは毛皮、鳥類の毛皮、又は爬虫類の革であることを特徴とする。
【００１４】
皮革として利用される哺乳類の種類として、羊、鹿、牛、豚等が例示され、毛皮として利用される哺乳類の種類として、ミンク、チンチラ、モグラ、キツネ等が例示される。その他、イタチ、ラクダ、カンガルー、トナカイ、ヘラジカ等、海外で毛皮革製品として流通しているものにも本発明を適用しうる。さらにワニ、トカゲ、ヘビ等の爬虫類の皮革も、本発明を好適に適用することができる。
【００１５】
さらに天然皮革製品に係る請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の天然皮革製品加工用素材で構成されていることを特徴とする。さらに請求項５記載の発明は、高圧流体を媒体として、撥水性成分を天然皮革の組織、繊維内に浸透させたことを特徴とする。
【００１６】
さらに天然皮革製品加工用素材の製造方法に係る請求項６記載の発明は、高圧流体を媒体として、撥水性成分を天然皮革の組織、繊維内に浸透させて製造することを特徴とする。さらに請求項７記載の発明は、請求項６記載の天然皮革製品加工用素材の製造方法において、撥水性成分を天然皮革の組織、繊維内に浸透させる前に、天然皮革の組織、繊維内に残留する脂質、水分等の不純物を除去することを特徴とする。
【００１７】
さらに請求項８記載の発明は、請求項７記載の天然皮革製品加工用素材の製造方法において、高圧流体を用いて不純物を除去することを特徴とする。さらに請求項９記載の発明は、請求項６乃至８のいずれかに記載の天然皮革製品加工用素材の製造方法において、高圧流体と、撥水性成分を溶解する溶媒との混合物を媒体とすることを特徴とする。
さらに請求項１０記載の発明は、請求項９記載の天然皮革製品加工用素材の製造方法において、撥水性成分を溶解する溶媒が、石油系炭化水素、フッ素系炭化水素のうちの一種又は二種であることを特徴とする。
【００１８】
尚、高圧流体としては、種々の圧力における状態の流体を使用しうるが、皮革素材に対して浸透性が優れた超臨界流体や亜臨界流体を用いるのが好ましい。また流体の種類は、撥水性成分を天然皮革素材の内部へ浸透するための注入媒体として、撥水性成分の溶解度が高く、さらに天然皮革素材を劣化させることがないものであることが好ましい。たとえば二酸化炭素、亜酸化窒素、トリフルオロメタン、又はそれらのうちの２種以上の混合物等が用いられる。また石油系炭化水素としては、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ヘプタンの異性体、ノルマルオクタン、イソオクタンなどの非極性の炭化水素溶媒を用いるのが好ましい。さらに、フッ素系炭化水素としては、たとえば、３Ｍ社製のフッ素系不活性液体、フロリナート（商品名）、ノベックＨＦＥ（商品名）のようなものを用いるのが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明において天然皮革製品加工用素材とは、「なめし処理」等のいわゆる前処理を行なった後の素材であって、所望形状の天然皮革製品に成形、加工する前の、シート状等に形成された加工用素材を意味するものである。
【発明の効果】
【００２０】
上述のように、本発明においては、撥水性成分を、高圧流体を媒体として、天然皮革の組織、繊維内に浸透させたため、従来の塗布法、スプレーコーティング法のように単に皮革素材の表面に成分を付着させただけの方法に比べると、撥水機能が格段に向上するという効果がある。
【００２１】
しかも、上記のような高圧流体を媒体として浸透させるので、皮革の特性を損なうことがなく、特に、従来の有効成分を直接付着する方法では特性が著しく損なわれていた天然皮革素材については、伸縮性、耐久性、吸水性、放散性等の天然皮革が本来有する特性を損なうことがないという効果がある。
【００２２】
この結果、撥水性が付与され、しかも皮革の特性、特に天然皮革本来の特性を損なわない皮革製品を提供できることとなる。特に、過酷な条件で使用される手袋などに羊革素材を用いた場合、他の動物の皮革素材に比べて高い撥水機能を有する製品を製造することが可能となるという実益がある。
【００２３】
さらに、皮革素材の繊維間に一旦成分が付与された後は、不用意に成分が脱離することがないため、撥水効果を長期間にわたって維持することができるという効果がある。
【００２４】
さらに、撥水成分が皮革素材の組織、繊維内の深部まで浸透するので、銀面を表面側とする皮革製品の場合であっても、銀面を裏面側とする（すなわち中床面を表面側とする）いわゆるバックスキンの製品であっても、撥水成分を長期間にわたって保持できる皮革製品を提供できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、図面に従って説明する。
【００２６】
（実施形態１）
図１は、一実施形態としての撥水性成分を付与した天然皮革製品加工用素材の製造に用いる装置の概略ブロック図を示す。本実施形態の天然皮革製品加工用素材の製造方法に使用する装置は、図１に示すように、高圧セル１と、ボンベ４と、高圧ポンプ５と、圧力計６と、背圧弁７とを具備している。
【００２７】
高圧セル１は、天然皮革製品加工用素材である皮革製品加工用シートと、撥水性成分を収容するためのもので、この高圧セル１内で撥水性成分が皮革製品加工用シートに浸透されることになる。この高圧セル１は、耐圧性のステンレス製のもので、セル本体２と蓋体３とで構成されている。ボンベ４は、高圧流体を貯留するためのものであり、流体の種類として二酸化炭素が用いられる。高圧ポンプ５は、前記ボンベ４内の流体を高圧セル１へ供給するためのポンプであり、その高圧ポンプ５の圧力が前記圧力計６で測定される。
【００２８】
背圧弁７は、所定の圧力で開閉させることができ、操作圧力を所定値に一定に保つことができる。さらに、背圧弁７を開いて減圧することによって、高圧セル１から超臨界流体が減圧分離されることとなる。その他、本実施形態の天然皮革製品加工用素材の製造装置には、配管部（線図で図示している）等が具備されている。
【００２９】
次に、このような装置を用いて、撥水成分を付与した天然皮革製品加工用素材を製造する方法の実施形態について説明する。
【００３０】
先ず、天然皮革製品加工用素材である加工用シート８を高圧セル１内に設置し、撥水成分を高圧セル１内に装入する。この天然皮革製品加工用素材として、本実施形態では牛革の素材を用いた。この牛革の素材は、素材原料に対してなめし処理等の皮革素材製造のための前処理を行ったものである。
【００３１】
すなわち、素材原料である牛の皮部９（肉部１５の外側にある）は、図２に示すように表面に銀面１０を有する銀層１１、中床１３、及び床１４からなる構造のものであり、図３に示すように銀層１１を剥離してヌバック１２を表面に裸出させた状態（肉部１５からはもちろん剥離されている）のものに上記のような前処理を行い、シート状に形成したものが、本実施形態における加工用シート８として用いられる。
【００３２】
次に、高圧セル１を収容している恒温槽（図示せず）を目的の温度に設定し、さらに、背圧弁７の解放圧力を、目的の圧力に設定した後、ボンベ４から高圧ポンプ５を介して二酸化炭素を高圧セル１へ供給する。
【００３３】
二酸化炭素は、３１．１℃（臨界温度）以上の温度、及び７３ａｔｍ（臨界圧力）以上の圧力の条件下で超臨界流体となり、上記のような恒温槽の温度設定並びに背圧弁７での圧力設定によって超臨界状態を維持することができる。
【００３４】
高圧セル１内の温度と圧力が所定の値に達した後、所定の時間、二酸化炭素を流通させる。このとき、超臨界二酸化炭素の抽出力によって、皮革製品加工用シートの組織、及び繊維間の隙間に残存している油脂分や水分等の不純物が抽出除去され、付与すべき撥水成分を付着するための空間を十分に確保することができる。
【００３５】
不純物の除去が終了した後、背圧弁７を開いて、高圧セル１内の二酸化炭素を除去し、高圧セル１を開き、撥水成分等の有効成分等を含有する原料を追加で装入する。続いて、改めて高圧セル１内を所定の温度と圧力に設定し、所定の時間放置する。これによって、撥水成分が、皮革素材の組織及び繊維間の隙間に浸透し、加工用シート８に付与されることとなる。
【００３６】
これをより詳細に説明すると、先ず超臨界二酸化炭素によって、撥水成分が抽出され、次に、超臨界二酸化炭素と撥水成分の混合流体が、皮革素材の組織、及び繊維間に浸透する。加工用シート８の素材原料である牛の皮部９は、上記のように銀層１１、中床１３、床１４からなる特有の組織構造からなり、本来であれば撥水成分は組織、繊維の内部に浸透しにくい。しかし、本実施形態では、細部への浸透力を有する超臨界流体を媒体として使用することによって、組織、繊維間の隙間の深部まで撥水成分を付与することができる。
【００３７】
さらに、牛革に限らず天然皮革は繊維間の隙間が細かいので、一旦撥水成分が付着した後は、不用意に撥水成分が脱離することがなく、撥水機能を長期間にわたって維持することができる。また、牛革の繊維間には脂質が含有されているが、本実施形態では超臨界流体として二酸化炭素を用いたので、超臨界二酸化炭素の脂質分に対する溶解力、抽出力によって、牛革の繊維間に存在する脂質は好適に除去されることとなる。
【００３８】
続いて背圧弁５を解放状態にすることによって、流路が減圧状態となり、圧力低下によって超臨界二酸化炭素が気体の状態に戻り、超臨界二酸化炭素は皮革素材から自然に放散除去される。その一方、撥水成分は、皮革の組織，繊維内に吸着捕捉され、皮革素材に残留する。
【００３９】
このようにして、撥水成分が表面と共に内部に浸透した加工用シートが製造されることとなるが、二酸化炭素は、上述のように３１．１℃（臨界温度）以上の温度、７３ａｔｍ（臨界圧力）以上の圧力の条件下で超臨界流体となるため、温度を比較的低温に設定することができ、熱によって加工用シートや撥水成分が劣化するのを防止することができる。
【００４０】
（実施形態２）
本実施形態の天然皮革製品加工用素材の製造装置では、上記実施形態１の高圧セル１、ボンベ４、高圧ポンプ５、圧力計６、背圧弁７の他に、図４に示すように、循環ポンプ１６や撥水成分収容容器１９を具備させている。
【００４１】
上記実施形態１で撥水成分を高圧セル１に直接収容させたのに対し、本実施形態では、撥水成分収容容器１９に収容させておき、その撥水成分収容容器１９から高圧セル１へ供給するようにした。
【００４２】
より具体的に説明すると、先ず循環流路中のバルブ１７、１８を閉の状態とし、またバルブ２０を開の状態にして実施形態１と同様にボンベ４から二酸化炭素を高圧セル１へ供給する。高圧セル１内の温度と圧力が実施形態１と同様に所定値に到達した後、所定の時間放置すると、超臨界二酸化炭素が牛革の組織、繊維間に浸透し、その牛革の組織、繊維間に存在する脂質が好適に除去される。
【００４３】
次に、二酸化炭素の供給側のバルブ２０を閉にして、背圧弁７を開けて高圧セル１内の二酸化炭素を放出した後、背圧弁７から真空ポンプ（図示せず）等を用いて系内を真空状態にする。続いて、循環流路中のバルブ１７、１８と撥水成分の供給側のバルブ２１を開くことによって、高圧セル１内に撥水成分を注入する。
【００４４】
続いて、バルブ２０を開にして高圧セル１内に二酸化炭素を再度流入し、所定の温度と圧力に設定した後、供給側のバルブ２０、２１、背圧弁７を閉じ、循環流路中のバルブ１７、１８を開にして、循環ポンプ１６を作動させる。それによって、すでに脂質が除去された牛革の組織、繊維間に、撥水成分が好適に浸透することとなる。
【００４５】
本実施形態においても、細部への浸透力を有する超臨界流体を媒体として使用するので、組織、繊維間の隙間の深部まで撥水成分を付与することができ、また一旦撥水成分が付与された後は、撥水成分の不用意な脱離を好適に防止することができる。
【００４６】
（実施形態３）
本実施形態では、天然皮革製品加工用素材として上記実施形態１又は２の牛革に代えて羊革を用いて撥水成分を付与した。装置としては上記実施形態１又は２と同様のものを用いた。
【００４７】
本実施形態においても、細部への浸透力を有する超臨界流体を媒体として使用するので、羊革の組織、繊維間の隙間の深部まで撥水成分を付与することができ、また一旦撥水成分が付与された後は、撥水成分の不用意な脱離を好適に防止することができる。また、超臨界流体として二酸化炭素を用いたので、超臨界二酸化炭素の脂質分に対する溶解力，抽出力によって、羊革の繊維間に存在する脂質は好適に除去されることとなる。
【００４８】
（実施形態４）
本実施形態では、天然皮革製品加工用素材として上記実施形態１又は２の牛革、実施形態３の羊革に代えて鹿革を用いて撥水成分を付与した。装置としては上記実施形態１乃至３と同様のものを用いた。
【００４９】
本実施形態においても、細部への浸透力を有する超臨界流体を媒体として使用するので、鹿革の組織，繊維間の隙間の深部まで撥水成分を付与することができ、また付与後は、撥水成分の不用意な飛散を好適に防止でき、しかも超臨界流体として二酸化炭素を用いたので、超臨界二酸化炭素の脂質分に対する溶解力，抽出力によって、鹿革の繊維間に存在する脂質は好適に除去されることとなる。
【００５０】
本実施形態においては、牛革や羊革と比べて皮革の組織が細かく、繊維間の隙間が多い鹿革を用いているため、皮革の内部に浸透する撥水剤の量を多くすることが可能である。その結果、さらに撥水効果が高い加工用シートを得ることが可能となる。
【００５１】
（その他の実施形態）
尚、上記各実施形態では、撥水成分等の各種成分を天然皮革製品加工用素材に付与する媒体として超臨界二酸化炭素を用いたが、操作温度が臨界温度以下、あるいは操作圧力が臨界圧力以下であるがそれに近い、いわゆる亜臨界二酸化炭素を用いることも可能である。さらには超臨界流体や亜臨界流体以外の高圧流体を用いることも可能である。
さらに、上記実施形態では、超臨界二酸化炭素を用いたが、二酸化炭素以外の超臨界流体，亜臨界流体等の高圧流体を使用することも可能である。
【００５２】
さらに、各種成分の抽出効果を上げるために、石油系炭化水素、フッ素系炭化水素などを補助溶媒として添加することも可能である。この場合、補助溶媒の添加量は、超臨界流体に対して１〜１０％であることが好ましい。補助溶媒の添加量が１％未満であると、撥水剤の超臨界流体への溶解度が少なく、また１０％を超えると、皮革の組織自身を劣化させる可能性があるからである。
【００５３】
さらに、撥水成分の種類もフッ素樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素シリコーン系樹脂等の種々の撥水剤を使用することができる。さらに、使用する装置の構造も上記実施形態に限定されるものではない。
【００５４】
さらに、適用する皮革製品としては、財布、名刺入れ、帽子、マフラー、シャツ、チョッキ、ベスト、ジャケット、ジャンパー、コート、ズボン、パンツ、手袋、靴、バッグ、鞄、袋物、キーホルダー、携帯電話用ストラップ、吊り革、玩具、文具類等、各種の製品に適用することができる。
【００５５】
また、革製品の他に、コート、襟巻き、アクセサリー等の毛皮製品に適用することもできる。さらに、このような被服や装飾品以外に、動物や鳥類の剥製用の毛皮類に本発明を適用することも可能である。毛皮類に適用する場合には、当然のことながら銀面を裸出させずに毛や羽を残して加工した毛皮を利用することとなる。
【００５６】
さらに、天然皮革製品加工用素材を構成する皮革の種類も、上記実施形態１乃至４の羊、鹿、牛の革に限らず、豚、ミンク、チンチラ、モグラ、キツネ、イタチ、ラクダ、カンガルー、トナカイ、ヘラジカ、トカゲ等の皮革を使用することも可能である。
【００５７】
さらに、上記実施形態においては、天然皮革製品加工用素材としてシート状の形態のものを用いたが、天然皮革製品加工用素材の形態は上記実施形態に限定されるものではなく、その形状は問わない。
【００５８】
さらに上記実施形態では、天然皮革製品加工用素材に対して、高圧流体を媒体とする撥水処理を行い、従ってそのように撥水処理された天然皮革製品加工用素材が所望形状に加工されて天然皮革製品が製作されることになるが、これに限らず、天然皮革製品加工用素材を所望形状に加工して天然皮革製品を製作した後に、その天然皮革製品に対して高圧流体を媒体とする撥水処理を直接行なうことも可能である。ちなみに名刺入れや財布等の比較的小物の天然皮革製品の場合には、このように直接高圧流体を媒体とする撥水処理を行なうことを好適に適用しうる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００６０】
（実施例１）
本実施例では、羊革からなる天然皮革製品加工用シートを、大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断したものをサンプルとして用いた。サンプルの重量は１１．３ｇであった。この羊革からなる天然皮革製品加工用シートのサンプルを、容積３００ｍｌの高圧セルに装填し、液化二酸化炭素を高圧ポンプで高圧セルに導入して圧力２０ＭＰａ 、温度４０℃で１時間保持した後、４時間、０．２ｍ3／ｈの速度で二酸化炭素を流通させた。この場合の二酸化炭素の速度は、室温で大気圧下における二酸化炭素の単位時間あたりの流量であり、積算流量計を用いて測定した。
【００６１】
流出流体を冷却してトラップし、着色した抽出物が得られた。続いて、背圧弁を開いて系内を大気圧に減圧した。この操作後の羊革サンプルの重量は９．４ｇとなり、１６．８％の重量減少（脱脂率）が認められた。これによって羊革サンプルに含有されている油脂や水分等の不純物が除去されたものと認められる。
【００６２】
次に、このようにして油脂や水分等の不純物が除去された乾燥皮革素材の入った高圧セルを真空ポンプで減圧し、撥水性成分として、石油系炭化水素溶媒で溶解したフッ素系樹脂を成分とするダイキン工業株式会社製の撥水剤（商品名ノヴァテック）の、羊革重量の約１．２倍量を、高圧セル中に充填した。その後、高圧二酸化炭素を導入し、２０ＭＰａ、５０℃で４時間保持した後、背圧弁を開いて０．１ｍ3／ｈの速度で大気圧に減圧し、皮革のサンプルを取り出した。サンプルを重量測定した結果、１０．１ｇであり、撥水剤注入前と比べて７．４％の重量増加（注入率）が認められた。これによって、撥水性成分が羊革サンプルに具備されたことが確認できた。
【００６３】
（実施例２）
本実施例では、羊革からなる天然皮革製品加工用シートを、大きさ５．５ｃｍ×１０ｃｍに裁断したもの１０枚をサンプルとして用いた。これら１０枚のサンプルの合計重量は１５．０ｇであった。この羊革サンプル１０枚を重ねて容積３００ｍｌの高圧セルに装填し、液化二酸化炭素を高圧ポンプで高圧セルに導入して圧力２０ＭＰａ、温度４０℃で１時間保持した後、４時間、０．２ｍ3／ｈの速度で二酸化炭素を流通させた。二酸化炭素の速度は実施例１と同様に積算流量計を用いて測定した。流出流体を冷却してトラップし、着色した抽出物が得られた。続いて、背圧弁を開いて系内を大気圧に減圧した。
【００６４】
この操作後の羊革サンプルの重量は１２．７ｇとなり、１５．３％の重量減少（脱脂率）が認められた。これによって羊革サンプルに含有されている油脂や水分等の不純物が除去されたものと認められる。
【００６５】
次に、このようにして油脂や水分等の不純物が除去された乾燥皮革素材の入った高圧セルを真空ポンプで減圧し、撥水性成分として、石油系炭化水素溶媒で溶解したフッ素系樹脂を成分とするダイキン工業株式会社製の撥水剤（商品名ノヴァテック）の、羊革重量に対する約１．２倍量を、高圧セル中に充填した。その後、高圧二酸化炭素を導入し、２０ＭＰａ、５０℃で４時間保持した後、背圧弁を開いて０．１ｍ3／ｈの速度で大気圧に減圧し、皮革のサンプルを取り出した。サンプルを重量測定した結果、１３．２ｇであり、撥水剤注入前と比べて３．９％の重量増加（注入率）が認められた。これによって、撥水性成分が羊革サンプルに具備されたことが確認できた。
尚、本実施例では、計１０枚の革サンプルを重ねて装填したが、それにもかかわらず、不純物の除去と撥水剤の浸透を、１０枚の革サンプルのすべてに対して均一に行なうことができた。
【００６６】
（実施例３）
本実施例では、鹿革からなる天然皮革製品加工用シートを、大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断したものをサンプルとして用いた。サンプルの重量は１０．１ｇであった。この鹿革サンプルを、容積３００ｍｌの高圧セルに装填し、液化二酸化炭素を高圧ポンプで高圧セルに導入して圧力２０ＭＰａ、温度４０℃で１時間保持した後、４時間、０．２ｍ3／ｈの速度で二酸化炭素を流通させた。二酸化炭素の速度は実施例１と同様に積算流量計を用いて測定した。流出流体を冷却してトラップし、着色した抽出物が得られた。続いて、背圧弁を開いて系内を大気圧に減圧した。
【００６７】
この操作後の鹿革サンプルの重量は７．８ｇとなり、２２．８％の重量減少（脱脂率）が認められた。これによって鹿革サンプルに含有されている油脂や水分等の不純物が除去されたものと認められる。
【００６８】
次に、このようにして油脂や水分等の不純物が除去された乾燥皮革素材の入った高圧セルを真空ポンプで減圧し、撥水性成分として、石油系炭化水素溶媒で溶解したフッ素系樹脂を成分とするダイキン工業株式会社製の撥水剤（商品名ノヴァテック）の、鹿革重量に対する約１．２倍量を、高圧セル中に充填した。その後、高圧二酸化炭素を導入し、２０ＭＰａ、５０℃で４時間保持した後、背圧弁を開いて０．１ｍ3／ｈの速度で大気圧に減圧し、皮革のサンプルを取り出した。サンプルを重量測定した結果、８．５ｇであり、撥水剤注入前と比べて８．３％の重量増加（注入率）が認められた。これによって、撥水性成分が鹿革サンプルに具備されたことが確認できた。
【００６９】
（実施例４）
本実施例では、鹿革からなる天然皮革製品加工用シートを、大きさ５．５ｃｍ×１０ｃｍに裁断したもの１０枚をサンプルとして用いた。これら１０枚のサンプルの合計重量は１３．０ｇであった。この鹿革サンプル１０枚を重ねて容積３００ｍｌの高圧セルに装填し、液化二酸化炭素を高圧ポンプで高圧セルに導入して圧力２０ＭＰａ、温度４０℃で１時間保持した後、４時間、０．２ｍ3／ｈの速度で二酸化炭素を流通させた。二酸化炭素の速度は、実施例１と同様に積算流量計を用いて測定した。流出流体を冷却してトラップし、着色した抽出物が得られた。続いて、背圧弁を開いて系内を大気圧に減圧した。
【００７０】
この操作後の鹿革サンプルの重量は１０．１ｇとなり、２２．３％の重量減少（脱脂率）が認められた。これによって鹿革サンプルに含有されている油脂や水分等の不純物が除去されたものと認められる。
【００７１】
次に、このようにして油脂や水分等の不純物が除去された乾燥皮革素材の入った高圧セルを真空ポンプで減圧し、撥水性成分として、石油系炭化水素溶媒で溶解したフッ素系樹脂を成分とするダイキン工業株式会社製の撥水剤（商品名ノヴァテック）の、鹿革重量に対して約１．２倍量を高圧セル中に充填した。その後、高圧二酸化炭素を導入し、２０ＭＰａ、５０℃で４時間保持した後、背圧弁を開いて０．１ｍ3／ｈの速度で大気圧に減圧し、皮革サンプルを取り出した。サンプルを重量測定した結果、１０．８ｇであり、撥水剤注入前と比べて６．９％の重量増加（注入率）が認められた。これによって、撥水性成分が鹿革サンプルに具備されたことが確認できた。
尚、本実施例では、計１０枚の革サンプルを重ねて装填したが、それにもかかわらず、不純物の除去と撥水剤の浸透を、１０枚の革サンプルのすべてに対して均一に行なうことができた。
【００７２】
（実施例５）
本実施例では、牛革からなる天然皮革製品加工用シートを、大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断したものをサンプルとして用いた。サンプルの重量は１６．７ｇであった。この
牛革サンプルを容積３００ｍｌの高圧セルに装填し、液化二酸化炭素を高圧ポンプで高圧セルに導入して圧力２０ＭＰａ、温度４０℃で１時間保持した後、４時間、０．２ｍ3／ｈの速度で二酸化炭素を流通させた。二酸化炭素の速度は、実施例１と同様に積算流量計を用いて測定した。流出流体を冷却してトラップし、着色した抽出物が得られた。続いて、背圧弁を開いて系内を大気圧に減圧した。
【００７３】
この操作後の牛革サンプルの重量は、１５．２ｇとなり、９．０％の重量減少（脱脂率）が認められた。これによって牛革サンプルに含有されている油脂や水分等の不純物の除去が行われたものと認められる。
【００７４】
次に、このようにして油脂や水分等の不純物が除去された乾燥皮革素材の入った高圧セルを真空ポンプで減圧し、撥水性成分として、石油系炭化水素溶媒で溶解したフッ素系樹脂を成分とするダイキン工業株式会社製の撥水剤（商品名ノヴァテック）の、牛革重量に対して約１．２倍量を、高圧セル中に充填した。その後、高圧二酸化炭素を導入し、２０ＭＰａ、５０℃で４時間保持した後、背圧弁を開いて０．１ｍ3／ｈの速度で大気圧に減圧し、皮革サンプルを取り出した。サンプルを重量測定した結果、１６．３ｇであり、撥水剤注入前と比べて７．２％の重量増加（注入率）が認められた。これによって、撥水性成分が鹿革サンプルに具備されたことが確認できた。
【００７５】
（実施例６）
本実施例では、牛革からなる天然皮革製品加工用シートを、大きさ５．５ｃｍ×１０ｃｍに裁断したもの１０枚をサンプルとして用いた。サンプルの合計重量は、２５．３ｇであった。牛革サンプル１０枚を重ねて容積３００ｍｌの高圧セルに装填し、液化二酸化炭素を高圧ポンプで高圧セルに導入して圧力２０ＭＰａ、温度４０℃で１時間保持した後、４時間、０．２ｍ3／ｈの速度で二酸化炭素を流通させた。二酸化炭素の速度は実施例１と同様に積算流量計を用いて測定した。流出流体を冷却してトラップし、着色した抽出物が得られた。続いて、背圧弁を開いて系内を大気圧に減圧した。
【００７６】
この操作後の牛革サンプルの重量は、２３．２ｇとなり、８．３％の重量減少（脱脂率）が認められた。これによって牛革サンプルに含有されている油脂や水分等の不純物の除去が行われたものと認められる。
【００７７】
次に、このようにして油脂や水分等の不純物が除去された乾燥皮革素材の入った高圧セルを真空ポンプで減圧し、撥水性成分として、石油系炭化水素溶媒で溶解したフッ素系樹脂を成分とするダイキン工業株式会社製の撥水剤（商品名ノヴァテック）の、牛革重量に対する約１．２倍量を、高圧セル中に充填した。その後、高圧二酸化炭素を導入し、２０ＭＰａ、５０℃で４時間保持した後、背圧弁を開いて０．１ｍ3／ｈの速度で大気圧に減圧し、皮革サンプルを取り出した。サンプルを重量測定した結果、２４．３ｇであり、撥水剤注入前と比べて４．７％の重量増加（注入率）が認められた。これによって、撥水性成分が鹿革サンプルに具備されたことが確認できた。
尚、本実施例では、計１０枚の革サンプルを重ねて装填したが、それにもかかわらず、不純物の除去と撥水剤の浸透を、１０枚の革サンプルのすべてに対して均一に行なうことができた。
【００７８】
（実施例の総括）
上述のように、実施例１乃至６における革サンプルに対する脱脂率と注入率は、次表１及び図５のとおりである。
【表１】
2006241314.tif 000003
【００７９】
表１及び図５からも明らかなように、いずれの革サンプルも脱脂率と注入率について良好な結果が得られた。注入率はいずれの革サンプルも同程度であったが、脱脂率は鹿革、羊革、牛革の順であった。またサンプルの枚数は１０枚の場合に比べて１枚の場合の方が、脱脂率と注入率ともに良好な結果が得られていた。ただし、１０枚の場合であっても遜色のない結果であり、上述のように１０枚の革サンプルのすべてに対して不純物の除去と撥水剤の浸透を均一に行なうことができたと認められる。
【００８０】
（その他の実施例）
尚、上記実施例１乃至６では、革のサンプルから油脂や水分等の不純物を除去する工程における圧力を２０ＭＰａとしたが、この工程における圧力は２０ＭＰａに限定されるものではない。ただし６〜３５ＭＰａであることが好ましい。二酸化炭素の臨界圧力は７．３ＭＰａであり、それより少し低い圧力の６ＭＰａでは二酸化炭素はいわゆる
亜臨界流体の状態となり、それより圧力が低くなると、流体である二酸化炭素による抽出作用がやや低下し、不純物除去効果が必ずしも良好とはならないからである。一方、３５ＭＰａを超えても、不純物除去効果の向上が認められない。この観点からは、１０〜２５ＭＰａであることがより好ましい。
【００８１】
また、上記実施例１乃至６では、上記油脂や水分等の不純物を除去する工程における
温度を４０℃としたが、この温度も該実施例の４０℃に限定されない。ただし３０〜５０℃であることが好ましい。二酸化炭素の臨界温度は３１℃であり、それより少し低い温度である３０℃では二酸化炭素はいわゆる亜臨界状態となり、それより温度が低くなると、流体である二酸化炭素による抽出作用がやや低下し、不純物除去効果が必ずしも良好とはならないからである。一方、５０℃を超えると、天然皮革の素材が劣化するおそれがあるからである。この観点からは、３５〜４５℃であることがより好ましい。
【００８２】
さらに上記実施例１乃至６では、上記不純物除去工程において所定の圧力、温度である２０ＭＰａ、４０℃に保持する時間を１時間としたが、この保持時間も該実施例に限定されるものではない。ただし、３０分〜２時間であることが好ましい。３０分未満であると、革サンプルの内部に二酸化炭素が浸透する効果が少なくなる可能性があり、また２時間を超えて保持を行なっても、それ以上の効果の向上が認められないからである。
【００８３】
さらに上記実施例１乃至６では、上記不純物除去工程において二酸化炭素を流通させる時間を４時間としたが、この流通時間も該実施例に限定されるものではない。ただし、１時間〜５時間であることが好ましい。１時間未満であると革サンプル内の不純物の除去効果が少なくなる可能性があり、また５時間を超えて保持を行なっても、それ以上の効果の向上が認められないからである。
【００８４】
さらに上記実施例１乃至６では、撥水剤を革サンプルに浸透させる工程における圧力を２０ＭＰａとしたが、この工程における圧力は２０ＭＰａに限定されるものではない。ただし６〜３５ＭＰａであることが好ましい。二酸化炭素の臨界圧力は７．３ＭＰａであり、それより少し低い圧力の６ＭＰａでは二酸化炭素はいわゆる亜臨界流体の状態となり、それより圧力が低くなると、流体である二酸化炭素による浸透作用がやや低下し、撥水剤を浸透させる効果が必ずしも良好とはならないからである。一方、３５ＭＰａを超えても、浸透効果の向上が認められない。この観点からは、１０〜２５ＭＰａであることがより好ましい。
【００８５】
また上記実施例１乃至６では、撥水剤を革サンプルに浸透させる工程において、所定圧である２０ＭＰａで４時間保持するときの温度を５０℃としたが、この温度も該実施例に限定されるものではなく、４０〜５０℃の範囲で設定することが可能である。ただし、撥水剤として上記実施例に用いられているフッ素系樹脂は、その蒸気圧を高くして用いることが望ましく、そのためには革サンプルの素材が劣化しない程度の温度であって、なるべく高い温度とすることが望ましく、その観点からは上記のような５０℃とすることが望ましい。温度を高くして蒸気圧を高める方が、フッ素系樹脂からなる撥水剤をより好適に革サンプル内に浸透させることができるからである。
【００８６】
さらに上記実施例１乃至６では、撥水剤を革サンプルに浸透させる工程において、所定の圧力、温度である２０ＭＰａ、５０℃に保持する時間を４時間としたが、この保持時間も該実施例に限定されるものではない。ただし、１時間〜５時間であることが好ましい。１時間未満であると革サンプル内に撥水剤を浸透させる効果が少なくなる可能性があり、また５時間を超えて保持を行なっても、それ以上の浸透効果の向上が認められないからである。
【００８７】
さらに上記実施例１乃至６では、上記不純物除去工程において二酸化炭素を流通させる速度を０．２ｍ3／ｈとしたが、この流通速度も該実施例に限定されるものではない。ただし、０．０５〜０．５ｍ3／ｈであることが好ましい。０．０５ｍ3／ｈ未満であると不純物除去効果が不良となるおそれがあり、また０．５ｍ3／ｈを越えても、それ以上の効果の向上が認められない他、背圧弁の出口が凍結してガスが閉塞するおそれもあるからである。
【００８８】
（試験例１）
上記実施例において撥水加工された各皮革素材の撥水機能を確認するため、ＪＩＳＫ−６５５０の革試験方法吸水度（吸水度）に準じて、吸水度を評価した。
【００８９】
試験は、実施例２、４、６で得られた５．５ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを、比較例である未加工の素材とともに４時間、水中に浸漬した後の重量増加量を測定することによって行なった。試験結果を表２に示す。表２において、数値が小さいほど吸水量が少なく、撥水機能が高いことを示す。
【００９０】
【表２】
2006241314.tif 000004
【００９１】
表２からも明らかなように、全ての皮革サンプルにおいて、上記実施例のように撥水加工を施すことによって、未加工の皮革素材と比べて吸水度が減少した。即ち、撥水機能が付与されたことが確認できた。
【００９２】
（試験例２）
次に、上記実施例において撥水加工された羊革サンプルについて、ＪＩＳＬ−１０９２の繊維製品の防水性試験方法（ｂ）はっ水度試験（スプレー試験）に準じて耐水度を測定した。
【００９３】
試験は、実施例１で得られた羊革の２０ｃｍ×２０ｃｍのサンプルに、水滴を落としてしみ込みの面積を測り、未加工の素材と比較することによって行なった。面積の評価基準は下記の通りである。数字が大きいほど、耐水度が高いことを示す。
【００９４】
１：表面全体に湿潤を示す。
２：表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が試料を浸透するもの。
３：表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの。
４：表面に湿潤しないが、小さな水滴状の湿潤を示すもの。
５：表面に湿潤や水滴の付着がないもの。
【００９５】
試験結果を表３に示す。
【表３】
2006241314.tif 000005
【００９６】
表３からも明らかなように、比較例の未加工のものは１の評価であったのに対し、実施例１では３の評価であり、未加工のものに比べて良好な結果が得られた。特に、スポーツ用手袋として利用度が高く、撥水機能が特に要求される羊皮革素材について本試験で良好な結果が得られたことに実益が認められる。
【００９７】
（試験例３）
次に、上記実施例において撥水加工された羊革サンプルについて、動的耐水度を測定した。試験は、実施例２で得られた５．５ｃｍ×１０ｃｍの羊革のサンプルを、比較例として未加工の素材とともに動的防水試験機を用いて屈曲を繰り返し、水がしみ出す時の折り曲げ回数と、そのときの吸水率を測定することによって行なった。
【００９８】
動的防水試験機としては、次の仕様のものを用いた。
屈曲速さ：６０ｃｐｍ（１ｃｐｓ）
屈曲ストローク：最大１０ｃｍ
スパン：４０ｍｍ
カウンタ：４桁
【００９９】
この動的防水試験機は、サンプルを屈曲しながら防水試験を行なうものである。一般に革は水につけておくだけでは、非常に透水が遅いが、屈曲を厳しくすると透水は急激に早くなる。この装置では片面を水に接して屈曲試験を行い、他の面に水が浸透するまでの時間、或いは屈曲回数と試験片に与えたタワミ量によって防水性を評価する。屈曲回数が多く、吸水率が小さいほど、撥水機能が高いことを示す。耐水度と動的耐水性の試験結果を上記表３に示す。
【０１００】
表３の結果からも明らかなように、羊素材において、上記実施例のような撥水加工を施すことによって未加工の皮革素材と比べて屈曲回数は２０倍以上と非常に多く、また
吸水率は未加工の皮革素材と比べて約半分であった。従って耐水度の向上、すなわち撥水機能が付与されたことが確認できた。特に、スポーツ用手袋として利用度が高く、撥水機能が特に要求される羊皮革素材について本試験で良好な結果が得られたことに実益が認められる。
【０１０１】
表２と表３の結果から明らかなように、脱脂及び撥水加工処理後のサンプルの撥水機能性は、加工前のものと比べて格段に向上していることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】一実施形態としての撥水成分を付与した天然皮革製品加工用素材の製造装置の概略ブロック図。
【図２】皮革の構造を示す要部拡大断面図。
【図３】銀層を剥離した状態の皮革の構造を示す要部拡大断面図。
【図４】他実施形態の撥水成分を付与した天然皮革製品加工用の製造装置の概略ブロック図。
【図５】各革サンプルに対する脱脂率と注入率を示すグラフ。
【符号の説明】
【０１０３】
１…高圧セル        ９…皮部
【図１】
2006241314.tif 000006
【図２】
2006241314.tif 000007
【図３】
2006241314.tif 000008
【図４】
2006241314.tif 000009
【図５】
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