(57)【要約】      （修正有）【課題】集電体として溶剤を含まない導電性塗膜を表面に形成したアルミニウム箔を採用することにより、シート状電極と集電体とを連続的に貼り合わせることができるなど、電極と集電体との接合工程を簡略化することができ、接着剤となる導電性塗膜には溶剤が含まれていないため、活性炭などの炭素粉末に接着剤中の溶剤が吸着することによる静電容量の低下を防止することを可能とする電気二重層キャパシタ電極体の集電体用プレコートアルミニウム箔を提供する。【解決手段】電気二重層キャパシタ電極体の集電体に用いられるアルミニウム箔であって、該アルミニウム箔の表面に、導電性粉体を含有する熱可塑性樹脂を塗布、加熱、乾燥させてなる導電性塗膜が、０．１μｍ〜３０μｍの膜厚で形成されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層キャパシタ電極体の集電体に用いられるアルミニウム箔であって、該アルミニウム箔の表面に、導電性粉体を含有する熱可塑性樹脂を塗布、加熱、乾燥させてなる導電性塗膜が、０．１μｍ〜３０μｍの膜厚で形成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極体の集電体用プレコートアルミニウム箔。
【請求項２】
前記導電性粉体が、活性炭、グラファイト、カーボンブラック、気相法炭素繊維の１種または２種以上からなることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ電極体の集電体用プレコートアルミニウム箔。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンであることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ電極体の集電体用プレコートアルミニウム箔。
【請求項４】
前記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸が無水マレイン酸であり、かつ前記ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする請求項３記載の電気二重層キャパシタ電極体の集電体用プレコートアルミニウム箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ電極体の集電体に用いられるアルミニウム箔、詳しくは接着機能を付与した集電体用プレコートアルミニウム箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ電極体に使用される電極は、主に電気二重層を形成する活性炭を主成分とする炭素粉末と、形状を保持するフッ素樹脂などのバインダー樹脂からなり、この電極をシート状に成形し、集電体であるアルミニウム箔に導電性接着剤を用いて接着することにより電気二重層キャパシタ電極体として製造されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
導電性接着剤は、一般に、導電性成分と接着成分とを溶剤に分散させた溶液が使用され、導電性成分としてはグラファイト（黒鉛）紛末およびカーボンブラック（不定形炭素）粉末の混合物、接着成分としてはポリイミド樹脂、シリカ、ポリビニルアルコール樹脂等が用いられる（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１８６２０９号公報
【非特許文献１】Ｈｏｎｄａ Ｒ＆Ｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、Ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．１（Ａｐｒｉｌ ２００３）Ｐ３７〜４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
導電性接着剤に使用される接着成分のうち、ポリイミド樹脂はＮ−メチルピロリドン、シリカとポリビニルアルコール樹脂は水をそれぞれ溶剤として用いているが、接着工程において、Ｎ−メチルピロリドンや水は、前記電極中の活性炭などの炭素粉末に強力に吸着して、静電容量の低下を引き起こすという問題があり、電極と集電体を接着した後に加熱工程を更に追加することによって、この吸着した溶剤を除去する必要があった。
【０００５】
上記の問題を解消するために、導電性接着剤について試験、検討を重ねた結果、集電体となるアルミニウム箔の表面に導電性粉末を含有する熱可塑性樹脂を塗布して加熱乾燥することにより、事前に溶剤が揮散されるため、形成された塗膜が接着剤の役割を果たすと共に、電極中の活性炭などの炭素粉末への溶剤の吸着という問題が防止されることを見出した。
【０００６】
本発明は、上記の知見に基いてなされたものであり、その目的は、予め、溶剤を含まない導電性塗膜（導電性粉体を含有する熱可塑性樹脂塗膜）を表面に形成（プレコート）したアルミニウム箔を集電体として採用することにより、当該導電性塗膜の接着効果を利用して、シート状電極と当該集電体とを連続的に貼り合わせることができるなど、電極と集電体との接合工程を簡略化することができ、更には接着剤となる導電性塗膜には溶剤が含まれていないため、電極中の活性炭などの炭素粉末に溶剤が吸着することに起因する静電容量の低下を防止することを可能とする電気二重層キャパシタ電極体の集電体用プレコートアルミニウム箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための請求項１による電気二重層キャパシタ電極体の集電体用プレコートアルミニウム箔は、電気二重層キャパシタ電極体の集電体に用いられるアルミニウム箔であって、該アルミニウム箔の表面に、導電性粉体を含有する熱可塑性樹脂を塗布、加熱、乾燥させてなる導電性塗膜が、０．１μｍ〜３０μｍの膜厚で形成されていることを特徴とする。
【０００８】
請求項２による電気二重層キャパシタ電極体の集電体用プレコートアルミニウム箔は、請求項１において、前記導電性粉体が、活性炭、グラファイト、カーボンブラック、気相法炭素繊維の１種または２種以上からなることを特徴とする。
【０００９】
請求項３による電気二重層キャパシタ電極体の集電体用プレコートアルミニウム箔は、請求項１または２において、前記熱可塑性樹脂が、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４による電気二重層キャパシタ電極体の集電体用プレコートアルミニウム箔は、請求項３において、  前記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸が無水マレイン酸であり、かつ前記ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、集電体として溶剤を含まない導電性塗膜を表面に形成したアルミニウム箔を採用することにより、シート状電極と集電体とを連続的に貼り合わせることができるなど、電極と集電体との接合工程を簡略化することができ、接着剤となる導電性塗膜には溶剤が含まれていないため、活性炭などの炭素粉末に接着剤中の溶剤が吸着することによる静電容量の低下を防止することを可能とする電気二重層キャパシタ電極体の集電体用プレコートアルミニウム箔が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、電気二重層キャパシタ電極体の集電体用プレコートアルミニウム箔の製造は、アルミニウム箔の表面に、予め導電性紛体と熱可塑性樹脂と有機溶剤との混合物を塗布した後、充分に加熱乾燥し、有機溶剤を揮散させ、０．１〜３０μｍの膜厚の導電性塗膜を形成することにより行われる。膜厚が０．１μｍ未満では塗膜の接着機能が十分ではなく、３０μｍを超えると、例えばラインで塗装する際に１回で塗装することが困難で複数回の塗装が必要となり、製造コストのアップを招く。
【００１３】
前記有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が好適に使用されるが、熱可塑性樹脂を分散させることができる溶媒であれば、前記芳香族溶媒以外の溶媒でもよい。有機溶剤は、塗装後の加熱により揮散して導電性塗膜中には残存しない。
【００１４】
上記の方法で製造したプレコートアルミニウム箔と、シート状炭素電極とを、前記熱可塑性樹脂の軟化温度よりも高い温度で、加熱・圧着することにより、シート状炭素電極中の炭素粉末に溶剤を吸着させることなく、電気二重層キャパシタ電極体を作製することが可能となる。
【００１５】
導電性紛体としては、導電性のある粉末であれば使用することができるが、特に、活性炭、グラファイト、カーボンブラック、気相法炭素繊維の炭素粉末の１種または２種以上が好適に使用される。
【００１６】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、各種ダイアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−ビニル−アルコール共重合体等を挙げることができるが、特に、接合相手であるシート状炭素電極との接着性、耐熱性を考慮すると、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンを使用するのが好適である。
【００１７】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等、およびこれら酸の無水物を用いることができるが、特に、アルミニウム箔との密着性の観点から、無水マレイン酸が好ましく、ポリオレフィンとしては、特にポリプロピレンが好ましい。
【００１８】
前記熱可塑性樹脂と導電性粉体との混合割合は、熱可塑性樹脂を１００重量部とした場合に、導電製粉体を１０〜１２０重量部とするのが好ましい。導電性粉体が１０重量部未満の場合には、電気二重層キャパシタ電極体の集電体としての導電性が得難く、１２０重量部を超える場合には、集電体としての導電性が飽和する。
【００１９】
アルミニウム箔は、６μｍ以上１００μｍ未満の厚さのものが好ましく、この範囲の厚さにおいて、強度、容積（嵩張り具合）などを勘案して適宜厚さが選択される。厚さが６μｍ未満では強度不足となり、１００μｍ以上の場合、容積が増えて嵩張るため好ましくない。
【００２０】
また、アルミニウム箔は、圧延のまま、あるいは圧延後熱処理したものが用いられるが、アルミニウム箔の表面の接触抵抗を小さくするために、炭素粉末などの導電性紛体と熱可塑性樹脂の混合物を塗布する前に、酸化皮膜を除去する処理、あるいは、表面積を増大するエッチング処理を実施してもよい。
【００２１】
炭素粉末などの導電性紛体と熱可塑性樹脂の混合物をアルミニウム箔に塗布する方法の一例としては、コイル状のアルミニウム箔の片面あるいは両面に、有機溶剤に分散させた炭素粉末などの導電性粉末と熱可塑性樹脂からなる混合物を、ロールコート法などの方法により、連続ラインで塗布した後、熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温度に加熱し、加熱によって十分に有機溶剤を揮散させ、乾燥させた後、冷却し、プレコートアルミニウム箔としてコイル状に巻き取る方式を採用することができる。
【００２２】
電気二重層キャパシタ電極体の製造方法の一例としては、巻き取ったプレコートアルミニウム箔を、別ラインで巻き戻しながら、その幅をシート状炭素電極の幅に合わせてスリット切断し、幅方向にスリットしたプレコートアルミニウム箔と、シート状炭素電極とを、熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温度下で、熱ロールにより連続的に貼り合わせた後、冷却して巻き取る方法を採用することができる。電極体として使用する場合は、必要な大きさに切断をして使用する。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。なお、これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
（１）シート状炭素電極の作製
活性炭（ＫＨ-1200、呉羽化学工業(株)製）80重量部、カーボンブラック（#3030B、三菱化学(株)製）10重量部、四フッ化エチレン（テフロン（登録商標）6J、三井デュポンフロロケミカル(株)製）10重量部を混合し、均一に分散した後、混練して粉末とし、これをロール圧延して10ｍｍ幅のシート状炭素電極を作製した。
（２）集電体用アルミニウム箔
アルミニウム箔には、50μｍ厚さのJIS A1085-H18を使用した。
【００２５】
（３）導電性塗膜をプレコートしたアルミニウム箔集電体、および電気二重層キャパシタ電極体の作製
α、β-エチレン性不飽和カルボン酸で変性したオレフィンとしては、無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂の分散溶液（ユニストールR-100K、固形分20％、三井化学(株)製）を使用し、該ユニストールR-100Kの固形分１００重量部に対し、黒鉛粉末（ASP、日本黒鉛(株)製）１０重量部、カーボンブラック（#3030B、三菱化学(株)製）７５重量部を混合、分散し導電性塗料とした。
【００２６】
得られた非水性導電性塗料を、前記集電体用アルミニウム箔の表面にバーコーターを使用して塗布し、１８０℃で１分間加熱後、乾燥して0.5g/m2の導電性塗膜を形成した。
【００２７】
得られた導電性塗膜を形成したアルミニウム箔を10ｍｍ幅に切断して、前記シート状炭素電極体と重ね合わせ、0.1MPaの圧力を付加して、200℃で20秒間加熱した後、冷却して、電気二重層キャパシタ電極体を作製した。
【００２８】
実施例２
ユニストールR-100Kの固形分１００重量部に対し、黒鉛粉末（ASP、日本黒鉛(株)製）５重量部、カーボンブラック（ケッチェンブラックEC600JD、ケッチェン・ブラック・インターナショナル(株)製）２０重量部、気相法炭素繊維（VGCF、昭和電工(株)製）５重量部を混合、分散し導電性塗料とした。
【００２９】
得られた非水系導電性塗料を、実施例１と同じ集電体用アルミニウム箔の表面にバーコーターを使用して塗装し、180℃で１分間、加熱、乾燥して0.5g/m2の導電性塗膜を形成した。
【００３０】
得られた導電性塗膜を形成したアルミニウム箔を10ｍｍ幅に切断して、実施例１と同じシート状炭素電極体と重ね合わせ、0.1MPaの圧力を付加して、200℃で20秒間加熱した後、冷却して、電気二重層キャパシタ電極体を作製した。
【００３１】
比較例１
ポリビニルアルコール（クラレポバールR-1130、(株)クラレ製）２０重量部、黒鉛粉末（ASP、日本黒鉛(株)製）２重量部、カーボンブラック（#3030B、三菱化学(株)製）5重量部、９０℃のイオン交換水80重量部を混合、分散し、水性の導電性接着剤を作製した。
【００３２】
得られた水系導電性接着剤を、実施例と同じ集電体用アルミニウム箔の表面にバーコーターを使用して塗装し、実施例１と同じシート状炭素電極体を重ね合わせ、0.1MPaの圧力を付加して、そのまま、160℃で14時間真空乾燥して、水分を十分に除去し、電気二重層キャパシタ電極体とした。
【００３３】
比較例２
ポリビニルアルコール（クラレポバールR-1130、(株)クラレ製）２０重量部、黒鉛粉末（ASP、日本黒鉛(株)製）１重量部、カーボンブラック（ケッチェンブラックEC600JD、ケッチェン・ブラック・インターナショナル(株)製）４重量部、気相法炭素繊維（VGCF、昭和電工(株)製）１重量部、９０℃のイオン交換水80重量部を混合、分散し、水性の導電性接着剤を作製した。
【００３４】
得られた水系導電性接着剤を、実施例１と同じ集電体用アルミニウム箔の表面にバーコーターを使用して塗装し、実施例１と同じシート状炭素電極を重ね合わせ、0.1MPaの圧力を付加して、そのまま、160℃で14時間真空乾燥して、水分を十分に除去し、電気二重層キャパシタ電極体とした。
【００３５】
シート状炭素電極と集電体用アルミニウム箔間の接着性評価として、引張り試験機を使用して、図１に示すように、シート状炭素電極とアルミニウム箔の180度剥離強さを引張り速度15ｍｍ/分で各々n=5で破壊形態を調査した。結果をまとめて表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜２は塗膜の凝集破壊が生じたが、水系の導電性接着剤を使用した比較例１〜２はいずれも、アルミニウム箔と接着剤の界面で破壊しており接着性が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】シート状炭素電極と集電体用アルミニウム箔間の接着性評価のための試験片および引張り方向を示す図である。
【図１】
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