(57)【要約】【課題】  成形性、アセンブリ性、溶出安全性、滑り性に優れ、かつ液漏れ、脈動現象の生じない熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた医療用器具を提供すること。【解決手段】  （ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなる水添ブロック共重合体１００質量部、（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂１５〜６０質量部、および（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤  ３０〜１５０質量部からなる樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、（ｄ）シリコーン化合物５〜２８質量部を添加してなる、熱可塑性樹脂組成物。筒状体と、前記筒状体内壁面を液密に摺動可能に設けられたガスケットとを具備してなる医療用器具であって、前記ガスケットが前記組成物からなることを特徴とする医療用器具。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体および／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体  １００質量部、
（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂  １５〜６０質量部、および
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤  ３０〜１５０質量部
からなる樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、
（ｄ）シリコーン化合物５〜２８質量部
を添加してなる、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、（ｄ）シリコーン化合物５〜２８質量部を添加し、さらに（ｅ）質量平均分子量が１００万〜１０００万のポリエチレン系樹脂５〜３０質量部を添加してなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｄ）シリコーン化合物の粘度が２，０００ｃＳｔ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、（ｆ）有機過酸化物０．０１〜５．０質量部
を添加してなる請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）ブロック共重合体における重合体ブロックＢは、共役ジエンとしてイソプレンを主体とし、前記イソプレンの７０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有し、該イソプレンに基づく二重結合の少なくとも９０％が水素添加されており、前記重合体ブロックＡが（ａ）成分全体の５〜７０質量％であり、かつ、前記ブロック共重合体全体の質量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする医療用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするガスケット用樹脂組成物。
【請求項８】
筒状体と、前記筒状体内壁面を液密に摺動可能に設けられたガスケットとを具備してなる医療用器具であって、前記ガスケットが請求項７に記載のガスケット用樹脂組成物からなることを特徴とする医療用器具。
【請求項９】
前記医療用器具が、プレフィルドシリンジであることを特徴とする請求項８に記載の医療用器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた医療用器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用器具として、例えばディスポーザブルシリンジにおけるように、筒状体と、筒状体内壁面を液密に摺動可能に設けられたガスケットとを具備してなるものがある。
従来、上記ガスケットは、加硫ゴムや特許文献１〜５に記載されるように、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体を含有するスチレン系の熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＥと略称する）から形成されている。スチレン系ＴＰＥは、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体、ゴム用軟化剤、ポリオレフィン系樹脂および／またはポリスチレン樹脂からなる組成物である。
【０００３】
しかしながら、加硫ゴムからなるガスケットは、複雑な加硫工程を経るため大がかりな設備を必要とする。また、イオウ、加硫促進剤、充填剤などの多くの添加物を必要とし、その結果、それらの添加物が医療用器具の使用時に液剤中に溶出するおそれがある。
また、スチレン系ＴＰＥからなるガスケットは、射出成形による成形性や、イオウなどの溶出がなく、安全性において優れているものの、加硫ゴムに比しゴム弾性において劣る。
【０００４】
特許文献６には、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体と、ゴム用軟化剤と、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂とからなる組成物で形成されたガスケットが開示されている。しかし、このガスケットは、表面が荒れる傾向があるとともに、これをディスポーザブルシリンジに用いた場合、脈動が発生するという問題点がある。脈動とは、プランジャに加えた変位が直ちにガスケットの移動量とならず、ガスケットが間欠的に移動する現象である。また、滑り性が悪いために、プランジャを移動させるのに、大きな力を用いるので、必要以上に薬液を押し出す危険性がある。なお、前記スチレン系ＴＰＥでも同様の脈動の問題点がある。
【０００５】
一方、治療に必要な薬剤を予めプラスチック製のシリンジ型容器に充填したプレフィルドシリンジは、当業界において公知である（例えば特許文献７等参照）。プレフィルドシリンジは、外側に薬剤名が表示されていることから、薬剤の取り違え・誤投与などの医療事故がおきる危険性が少なく、また、医療現場における効率化、異物混入・細菌汚染の危険性軽減等が期待される製品である。しかし、このプレフィルドシリンジに充填された薬剤は、患者に応じて正確な量で投与する必要があり、脈動や滑り性の問題が発生すると、薬剤の投与量を正確にコントロールできず、改善が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−５７６６１号公報
【特許文献２】特開平２−１５６９５９号公報
【特許文献３】特開平７−２２８７４９号公報
【特許文献４】特開平９−１７３４１７号公報
【特許文献５】特開平１０−１７９６８７号公報
【特許文献６】特開平２−１５６９５９号公報
【特許文献７】特開２００４−９７６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の目的は、成形性、アセンブリ性、溶出安全性、滑り性に優れ、かつ液漏れ、脈動現象の生じない熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた医療用器具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のとおりである。
（１）  （ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体および／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体  １００質量部、
（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂  １５〜６０質量部、および
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤  ３０〜１５０質量部
からなる樹脂組成物（Ａ）  １００質量部に対して、
（ｄ）シリコーン化合物５〜２８質量部
を添加してなる、熱可塑性樹脂組成物。
（２）  前記樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、（ｄ）シリコーン化合物５〜２８質量部を添加し、さらに（ｅ）質量平均分子量が１００万〜１０００万のポリエチレン系樹脂５〜３０質量部を添加してなる前記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）  （ｄ）シリコーン化合物の粘度が２，０００ｃＳｔ以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）  さらに、樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、（ｆ）有機過酸化物０．０１〜５．０質量部を添加してなる前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）  前記（ａ）ブロック共重合体における重合体ブロックＢは、共役ジエンとしてイソプレンを主体とし、前記イソプレンの７０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有し、該イソプレンに基づく二重結合の少なくとも９０％が水素添加されており、前記重合体ブロックＡが（ａ）成分全体の５〜７０質量％であり、かつ、前記ブロック共重合体全体の質量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）  前記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする医療用樹脂組成物。
（７）  前記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするガスケット用樹脂組成物。
（８）  筒状体と、前記筒状体内壁面を液密に摺動可能に設けられたガスケットとを具備してなる医療用器具であって、前記ガスケットが前記（７）に記載のガスケット用樹脂組成物からなることを特徴とする医療用器具。
（９）  前記医療用器具が、プレフィルドシリンジであることを特徴とする前記（８）に記載の医療用器具。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定割合の（ａ）ブロック共重合体、（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤からなる樹脂組成物（Ａ）に対し、特定量の（ｄ）シリコーン化合物を配合しているので、成形性に優れるとともに、これを医療用器具、例えばプレフィルドシリンジのガスケットに使用した場合、アセンブリ性、溶出安全性、滑り性に優れ、かつ液漏れ、脈動現象を生じることがない。
さらに（ｅ）質量平均分子量が１００万〜１０００万のポリエチレン系樹脂を配合した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記効果の中でも、とくに脈動の抑制、滑り性の改善に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の組成物の成分、配合割合について詳述する。
（ａ）成分：
本発明の組成物における（ａ）成分は、芳香族ビニル化合物から主として作られる（以下では、芳香族ビニル化合物を主体とするということがある）少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる（以下では、共役ジエン化合物を主体とするということがある）少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、あるいはこれを水素添加して得られるもの、またはこれらの混合物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、あるいは、これを水素添加して得られるものが挙げられる。上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体および／または水添ブロック共重合体を意味する）は全体として、芳香族ビニル化合物を好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％含む。
【００１１】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは芳香族ビニル化合物のみから成るホモ重合体ブロック、あるいは５０質量％を超える、好ましくは７０質量％以上の芳香族ビニル化合物と任意的成分たとえば共役ジエン化合物とから作られた共重合体ブロックであり得る。
【００１２】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るホモ重合体ブロック、あるいは５０質量％を超える、好ましくは７０質量％以上の共役ジエン化合物と任意的成分たとえば芳香族ビニル化合物とから作られた共重合体ブロックであり得る。
【００１３】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、または、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１４】
（水添）ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００１５】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができる。例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０質量％、特に好ましくは２５〜４５質量％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの７０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０質量％が水素添加されたものが好ましい。
【００１６】
（水添）ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、特に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲である。質量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜５５０，０００、より好ましくは１００，０００〜５５０，００００、特に好ましくは１５０，０００〜５５０，０００の範囲である。分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは２以下である。
【００１７】
（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１８】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知の方法がいずれも使用できる。例えば上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００１９】
本発明において、特に好ましい（水添）ブロック共重合体は、重合体ブロックＢが、共役ジエンとしてイソプレンを主体とし、イソプレンの７０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく二重結合の少なくとも９０質量％が水素添加されており、重合体ブロックＡが（水添）ブロック共重合体全体の５〜７０質量％であり、かつ、（水添）ブロック共重合体全体の質量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００であるものである。さらに好ましくは、水添ブロック共重合体である。とくに好ましくは、イソプレンの９０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有する上記水添ブロック共重合体である。
なお、前記１，４−ミクロ構造が７０質量％以上であることによって、再シール性および耐ブリード性を高めることができる。１，４−ミクロ構造が９０質量％を超えるようになると、再シール性および耐ブリード性が一層顕著に向上する。
また、イソプレンに基づく二重結合の少なくとも９０％が水素添加されていることによって、イソプレンを主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させることができ、下記で説明するオレフィン系樹脂との相溶性が高まる。
【００２０】
上記（ａ）成分は、例えばスチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・ブタジエン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＢＩＳ）、スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられ、中でも好ましくはＳＥＰＳおよびＳＥＥＰＳである。
このようなブロックポリマーとしては、市販のポリマーであるセプトン２０００シリーズ（クラレ社製、商品名）、セプトン４０００シリーズ（クラレ社製、商品名）などを使用することができる。
【００２１】
（ｂ）成分：
本発明の組成物における（ｂ）成分は、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂である。
【００２２】
具体的には、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、高分子量のホモ型のポリプロピレン、例えばアイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。
該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、組成物の成形性が低下し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００２３】
（ｂ）成分の配合割合は、成分（ａ）１００質量部に対して１５〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部であり、より好ましくは、２５〜４５質量部である。１５質量部未満では得られる樹脂組成物の成形性が悪化し、６０質量部を越えると、得られる樹脂組成物の柔軟性およびゴム弾性が悪化し好ましくない。
【００２４】
（ｃ）成分：
本発明で使用される上記（ｃ）成分であるゴム用軟化剤としては、鉱物油系もしくは合成樹脂系が好適である。鉱物油系軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わせ混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素中の５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系と呼ばれて区分されている。これらの中で、本発明の（ｃ）成分として好ましい鉱物油系軟化剤は、ナフテンおよびパラフィン系であり、芳香族炭化水素が３０％以下のものである。芳香族系は、本発明で用いる上記（ａ）成分に対する分散性の点であまり好ましくない。
鉱物油系軟化剤の性状としては、３７．８℃における動粘度が２０〜５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃のものが用いられる。
合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどが使用可能であるが、鉱物油系軟化剤の方が好ましい。
【００２５】
（ｃ）成分の配合割合は、成分（ａ）１００質量部に対して３０〜１５０質量部、好ましくは５０〜１００質量部である。３０質量部未満ではペレットの製造性が困難となり、且つ、アセンブリ性が悪く成るなる傾向があり、１５０質量部を越えると、成形品の硬度が低くなり、成形品が変形し成形品の摺動性（滑り性）が悪くなる傾向があるため好ましくない。
【００２６】
（ｄ）成分：
本発明の組成物に使用される（ｄ）成分は、シリコーン化合物である。シリコーン化合物としては、シリコーンポリマーが挙げられ、とくに本発明ではシリコーンオイルが好ましい。シリコーン化合物を配合することにより、成形体の表面粘着性を改善し、本発明の組成物をシリンジのガスケットとして成形した場合に、脈動の発生を抑制し、また滑り性を改善することができる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル 、メチルフェニルシリコーンオイル 、メチルハイドロジェンシリコーンオイル 、あるいは他の有機基を含む変性シリコーンオイル等を挙げることができる。また、シリコーン化合物の粘度は、２５℃において、５００〜３０，０００ｃＳｔが好ましく、更に好ましくは２，０００ｃＳｔ以上（例えば２，０００〜３０，０００ｃＳｔ）、とくに好ましくは８，０００〜１５，０００ｃＳｔである。シリコーン化合物の粘度が３０，０００ｃＳｔを越えるとコンパウンドの製造が困難になるので好ましく無い。
【００２７】
（ｄ）成分の配合割合は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ａ）に対し、５〜２８質量部、好ましくは１０〜２７質量部、とくに好ましくは１５〜２６質量部である。５質量部未満では摺動性が悪くなる傾向があり、２８質量部を越えると、ペレットの製造性が悪くなる傾向があるため好ましくない。
【００２８】
（ｅ）成分：
本発明の組成物に使用される（ｅ）成分は、質量平均分子量が１００万〜１０００万のポリエチレン系樹脂である。質量平均分子量が１００万未満では、（ｅ）成分が組成物中で溶融してしまうので、（ｅ）成分を添加する効果が得られず摺動性が劣る傾向があり、１０００万を超えると（ｅ）成分が組成物中で均一に混在しなくなる傾向があり好ましくない。ポリエチレン系樹脂としては、常法により得られる密度０．９４０ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレンが好ましい。該高密度ポリエチレンのＭＦＲは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で０．０〜５０ｇ／分が好ましい。ポリエチレン系樹脂の質量平均分子量は、好ましくは、３００万〜５００万であり、さらに好ましくは３５０万〜５００万である。
【００２９】
（ｅ）成分の配合割合は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ａ）に対し、５〜３０質量部、好ましくは６〜２５質量部、とくに好ましくは８〜１８質量部である。５質量部未満では摺動性が劣る傾向があり、３０質量部を越えると、ペレットの製造性が困難になる傾向があるため好ましくない。
【００３０】
また本発明では、（ｆ）有機過酸化物および架橋助剤を使用して、樹脂成分を架橋せしめてもよい。
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
また架橋助剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート、ビニルステアレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニル化合物等が挙げられる。
有機過酸化物の配合割合は、樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５．０質量部、好ましくは０．１〜２．０質量部である。
架橋助剤の配合割合は、樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、０．０２〜１５質量部、好ましくは０．２〜６質量部である。
【００３１】
本発明の組成物は、その基本的性能を損なわない範囲で、他のオレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマーなどの必須成分以外のポリマーまたは炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カーボンブラックなどの無機フィラーなどの付加的成分を加えることができる。さらに、目標の品質に合わせて酸化防止剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、流動性改良剤などの添加剤を配合できる。
【００３２】
本発明の組成物は、上記各成分を機械的溶融混練することにより、調製することができる。溶融混練の温度は、通常１２０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２００℃である。溶融混練は、具体的には、バンバリーミキサー、各種ニーダー、単軸または二軸押出機などの一般的溶融混練機を用いることができる。
また、本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形などの熱可塑性樹脂の成形法が適用可能である。
【００３３】
本発明の組成物は、医療用樹脂組成物として、あるいはガスケット用樹脂組成物としてとくに有用である。本発明の組成物は、成形性に優れるとともに、アセンブリ性や溶出安全性、滑り性に優れ、かつ液漏れ、脈動現象を生じることがない。したがって、とくに、筒状体と、前記筒状体内壁面を液密に摺動可能に設けられたガスケットとを具備してなる医療用器具における、ガスケットとして有用である。さらにまた、充填された薬剤を正確な量で投与する必要のある、プレフィルドシリンジのガスケットとしてとくに有用である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
以下の実施例および比較例において、各種の評価に用いた試験法は以下に示すとおりである。
１）硬さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、試験片は６．３ｍｍ圧プレスシートを用いた。シリンジ用ガスケットにおいて、硬すぎると摺動性および組立性が悪く、軟らかすぎるとプランジャとの係合力が不十分となって係合外れを生じる。この硬度は２０以上７５以下、好ましくは４０以上７５以下が適正である。
２）引張強さ：Ｊ１Ｓ  Ｋ  ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
３）１００％モジュラス：Ｊ１Ｓ  Ｋ  ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
４）引張伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
５）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
６）圧縮永久歪み：ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。７０℃×２２時間、１２０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
７）滑り性：新東科学社製、ＨＥＩＤＯＮ表面性測定機（トライボキア  ＴＹＰＥ：ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）を用い、平面圧子：試料、移動台：ポリプロピレン板、移動速度：１００ｍｍ/分、移動距離：５０ｍｍ、荷重：２００ｇの条件で測定した。
静摩擦係数は、好ましく０．０１０〜０．０６１、さらに好ましくは０．０１０〜０．０．０５０、より好ましくは、０．０１０〜０．０４０、特に好ましくは、０．０１０〜０．０２８、動摩擦係数は、好ましくは０．００５〜０．０４０、さらに好ましくは０．００５〜０．０３０、より好ましくは、０．００５〜０．０２０である。
８）アセンブリ性：シリンジの筒状体にガスケットを備えたプランジャを組み込むときの操作性を下記の基準で判定した。
１：組み込み時、組み込みができない。
２：組み込み時、無理な力を要する。
３：組み込み時、問題なく組み込む事ができる。
【００３５】
また、実施例および比較例で用いた各配合成分は、以下のとおりである。
（ａ）水添ブロック共重合体：
クラレ社製「セプトン４０７７」（クラレ社製スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、スチレンの含有量３０質量％、イソプレンの含有量７０質量％、（イソプレンが１，４−ミクロ構造を有する）、数平均分子量：２６０，０００、質量平均分子量：３２０，００００、分子量分布：１．２３、水素添加率９０％以上、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加誘導体）。
下記の表１では４０７７と記載する。
【００３６】
（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂：
三井化学社製「Ｊ７３９Ｅ」、ブロックポリプロピレン、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、Ｌ条件（２．１６ｋｇ）、２３０℃）＝５４ｇ／１０分
下記の表１ではＪ７３９Ｅと記載する。
三井化学社製「ＣＪ７００」ホモポリプロピレン、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（２．１６ｋｇ）、Ｌ条件、２３０℃）＝８ｇ／１０分
下記の表１ではＣＪ７００と記載する。
【００３７】
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤：
出光興産社製「ＰＷ−３８０」、水素添加パラフィンオイル、分子量：７５０
下記の表１ではＰＷ３８０と記載する。
【００３８】
（ｄ）シリコーン化合物：
東レ・ダウ・コーニング社製「ＳＨ−２００  １，０００ＣＳ」、ジメチルポリシロキサン、粘度１，０００ｃＳｔ）
東レ・ダウ・コーニング社製「ＳＨ−２００  ５，０００ＣＳ」、ジメチルポリシロキサン、粘度５，０００ｃＳｔ）
東レ・ダウ・コーニング社製「ＳＨ−２００  １０，０００ＣＳ」ジメチルポリシロキサン、粘度１０，０００ｃＳｔ）
東レ・ダウ・コーニング社製「ＳＨ−２００  １００，０００ＣＳ」ジメチルポリシロキサン、粘度１００，０００ｃＳｔ）
下記の表１ではそれぞれ１０００ＣＳ，５０００ＣＳ，１００００ＣＳ，１０００００ＣＳと記載する。
【００３９】
（ｅ）ポリエチレン系樹脂：
旭化成ケミカルズ社製「サンファインＵＨ−９５０」、密度：０．９４ｇ／ｃｍ3、質量平均分子量：４５０万  ＭＦＲ：０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）
下記の表１ではＵＨ９５０と記載する。
旭化成ケミカルズ社製「ノバテックＨＹ５４０」、密度：０．９６ｇ／ｃｍ3、質量平均分子量：１４万  ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）
下記の表１ではＨＹ５４０と記載する。
【００４０】
（ｆ）有機過酸化物：
日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」、２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
【００４１】
架橋助剤：
日本化成社製「ＴＡＩＣ」、トリアリルイソシアヌレート
【００４２】
（実施例１〜１５および比較例１〜７）
表１に示す配合処方で、Ｌ／Ｄ＝４２、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機によって、設定温度２００℃で溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて、前述各種評価用のシート、およびピーク径２０．２ｍｍの評価用のガスケットを成形した。ガスケットの成形条件は、樹脂温度：１８０〜２４０℃、射出速度：５０〜１００ｍｍ／秒、射出時間：２〜１０秒、金型温度：３０〜５０℃、冷却時間：１０〜３０秒である。
評価結果を表１に示す。
【００４３】
（参考例１）
実施例３の配合処方により、前記と同様にガスケットを成形した。ただし、ピーク径は、１９．７ｍｍとした。続いて、前記の（ｅ）ポリエチレン系樹脂である旭化成ケミカルズ社製「サンファインＵＨ−９５０」をガスケットの側面に相当する部分に円筒状に０．５ｍｍの厚さで被膜を成形した。これを用いて、前記各評価を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４４】
【表１】
2006316084.tif 000002
【００４５】
【表２】
2006316084.tif 000003
【００４６】
表１から、本発明の樹脂組成物は、特定割合の（ａ）ブロック共重合体、（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤からなる樹脂組成物（Ａ）に対し、特定量の（ｄ）シリコーン化合物を配合しているので、硬度、圧縮永久歪み等の物性値や滑り性が良好である。
これに対し、本発明の要件のいずれかを満足していない比較例の組成物は、滑り性に劣る結果となり、また、各種物性が不満足であったり、コンパウンドの製造が不可であったりし、良好な性質を有するガスケットを得るには至らなかった。
また、（ｅ）ポリエチレン系樹脂を配合した本発明の樹脂組成物は、比較例に比べ、良好な滑り性の結果を示した。
また、参考例１は、滑り性が悪く、好ましくないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、成形性、アセンブリ性、溶出安全性、滑り性に優れ、かつ液漏れ、脈動現象の生じない熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた医療用器具が提供される。