(57)【要約】【課題】導電層と光吸収層との界面におけるＭｏＳｅ2の成長を防止し、併せて低コストリサイクルプロセスに適した太陽電池とその製造方法を提供する。【解決手段】導電層(12,14)と光吸収層(15)を基板(11)上に含む太陽電池(10)であって、導電層(12,14)は基板側の第１の導電層(12)と、光吸収層側の第２の導電層(14)を含み、第１と第２の導電層(12,14)の間に中間層(13)を含み、中間層(13)は、第１及び第２の導電層(12,14)より酸性溶液に対する溶解速度が高い。これにより、不合格製品や、リサイクル品として回収された太陽電池を酸性溶液に浸漬することにより、前記中間層から分離することが可能になる。また、中間層の介在により、導電層と光吸収層との界面におけるＭｏＳｅ2の成長を防止できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層と光吸収層を基板上に含む太陽電池であって、
前記導電層は基板側の第１の導電層と、光吸収層側の第２の導電層を含み、
前記第１と第２の導電層の間に中間層を含み、前記中間層は、第１及び第２の導電層より酸性溶液に対する溶解速度が高いことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記第１と第２の導電層はいずれもモリブデン（Ｍｏ）である請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
前記第１と第２の導電層の密度が異なり、第１の導電層の方が第２の導電層より密度が高い請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記中間層は金属酸化物である請求項１記載の太陽電池。
【請求項５】
前記金属酸化物は、インジウム−錫酸化物合金（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2及びＺｎＯから選ばれる少なくとも一つである請求項４に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記光吸収層がカルコパイライト構造を有する化合物半導体である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記化合物半導体が、Ｃｕと、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｅ及びＳから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
導電層と光吸収層を基板上に含む太陽電池の製造方法であって、
前記基板の上に第１の導電層を形成し、
その上に前記導電層より酸性溶液に対する溶解速度が高い物質を含む中間層を形成し、
その上に前記第１の導電層と同一物質の第２の導電層を形成し、
その上に光吸収層と、半導体層と、導電層をこの順序に形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項９】
導電層と光吸収層を基板上に含み、
前記導電層は基板側の第１の導電層と、光吸収層側の第２の導電層を含み、
前記第１と第２の導電層の間に中間層を含み、前記中間層は、第１及び第２の導電層より酸性溶液に対する溶解速度が高い太陽電池の製造方法であって、
前記太陽電池を酸性溶液と接触させ、前記中間層を剥離することにより前記太陽電池を分離し、
残った基板と第１の導電層の上に光吸収層と、半導体層と、導電層をこの順序に形成するか、又は、前記導電層より酸性溶液に対する溶解速度が高い物質を含む中間層を形成し、その上に前記第１の導電層と同一物質の第２の導電層を形成し、その上に光吸収層と、半導体層と、導電層をこの順序に形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記分離方法において、酸性溶液温度を４０℃以上にする請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記分離方法において、酸性溶液中で超音波を当てながら分離する請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の普及に伴い、そのリサイクル技術の確立が不可欠となる。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（以下ＣＩＧＳと省略する）太陽電池のリサイクル方法としてはカバーガラスを剥がした後にバッファ層を溶液で溶かし、光吸収層であるＣＩＧＳをメカニカルスクレープで除去し、Ｍｏ裏面電極を溶解除去し、ガラス基板を再利用する方法が提案されている（例えば非特許文献１）。また、同様にＣＩＧＳまでをスクレープし、Ｍｏ裏面電極付のガラス基板を再利用する方法が提案されている（例えば非特許文献２）。
【非特許文献１】"DEVELOPMENT OF RECYCLING AND REUSE TECHNOLOGIES FOR LARGE-AREA Cu(InGa)Se2-BASED THIN-FILM MODULES", Katsumi Kushiya et al., Proceedings of 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, 2003, 6O-B8-03
【非特許文献２】平成１４年度新エネルギー・産業技術総合開発機機構委託業務報告書、太陽光発電技術研究組合，シャープ株式会社，昭和シェル石油株式会社，旭硝子株式会社，産業技術総合研究所、２００３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしＣＩＧＳをメカニカルスクレープした後のＭｏ膜の表面にはＭｏＳｅ2が残っており、その上にＣＩＧＳ太陽電池を作製すると高抵抗層となり特性が悪化する。
【０００４】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、導電層と光吸収層との界面におけるＭｏＳｅ2の成長を防止し、併せて低コストリサイクルプロセスに適した太陽電池とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の太陽電池は、導電層と光吸収層を基板上に含む太陽電池であって、前記導電層は基板側の第１の導電層と、光吸収層側の第２の導電層を含み、前記第１と第２の導電層の間に中間層を含み、前記中間層は、第１及び第２の導電層より酸性溶液に対する溶解速度が高いことを特徴とする。
【０００６】
本発明の太陽電池の製造方法は、導電層と光吸収層を基板上に含む太陽電池太陽電池の製造方法であって、前記基板の上に第１の導電層を形成し、その上に前記導電層より酸性溶液に対する溶解速度が高い物質を含む中間層を形成し、その上に前記第１の導電層と同一物質の第２の導電層を形成し、その上に光吸収層と、半導体層と、導電層をこの順序に形成することを特徴とする。
【０００７】
本発明の別の太陽電池の製造方法は、導電層と光吸収層を基板上に含み、前記導電層は基板側の第１の導電層と、光吸収層側の導電層を含み、前記第１と第２の導電層の間に中間層を含み、前記中間層は、第１及び第２の導電層より酸性溶液に対する溶解速度が高い太陽電池の製造方法であって、前記太陽電池を酸性溶液と接触させ、前記中間層を剥離することにより前記太陽電池を分離し、残った基板と第１の導電層の上に光吸収層と、半導体層と、導電層をこの順序に形成するか、又は、前記導電層より酸性溶液に対する溶解速度が高い物質を含む中間層を形成し、その上に前記第１の導電層と同一物質の第２の導電層を形成し、その上に光吸収層と、半導体層と、導電層をこの順序に形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の太陽電池及びその製造法によれば、ＭｏＳｅ2の成長を防止し、併せて低コストリサイクルプロセスに適した太陽電池とその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の太陽電池は、基板側の第１の導電層と、光吸収層側の導電層を含み、前記第１と第２の導電層の間に中間層を含み、前記中間層は、第１及び第２の導電層より酸性溶液に対する溶解速度が高い。これにより、不合格製品や、リサイクル品として回収された太陽電池を酸性溶液に浸漬することにより、前記中間層から分離することが可能になる。
【００１０】
前記第１と第２の導電層はいずれもモリブデン（Ｍｏ）であることが好ましい。第2の導電層を剥離した際に第1の導電層を用いて太陽電池を作成することが可能である。
【００１１】
前記第１と第２の導電層の間に中間層を介在させることにより、中間層のないものに比較して、導電層と光吸収層との界面におけるＭｏＳｅ2の成長を防止できる。この結果、電気抵抗を良好に保つことができる。
【００１２】
前記第１と第２の導電層の厚みは０．２〜０．８μｍの範囲が好ましい。この範囲であれば良好な通電ができる。また、中間層の厚みは５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。この範囲であれば、ＭｏＳｅ2の成長を防止できると共に、酸性溶液により分離することができる。
【００１３】
前記第１と第２の導電層の密度が異なり、第１の導電層の方が第２の導電層より密度が高いことが好ましい。密度を高くするにはスパッタ圧力を低くすれば良い。密度を高くすると導電性は高くなる。また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、粒径の数と大きさにより、密度が高いか低いかを判断できる。密度が高い場合は、相対的に粒径は小さくなり、粒子の数は多くなる。
【００１４】
前記中間層は金属酸化物であることが好ましい。具体的には、インジウム−錫酸化物合金（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2及びＺｎＯから選ばれる少なくとも一つが好ましい。これらの金属酸化物はＭｏに比べて酸性溶液で溶解しやすいからである。
【００１５】
前記光吸収層がカルコパイライト構造を有する化合物半導体であることが好ましい。さらに好ましくは、前記化合物半導体は、Ｃｕと、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｅ及びＳから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む。
【００１６】
次に本発明の太陽電池の製造方法は、前記基板の上に第１の導電層を形成し、その上に前記導電層より酸性溶液に対する溶解速度が高い物質を含む中間層を形成し、その上に前記第１の導電層と同一物質の第２の導電層を形成し、その上に光吸収層と、半導体層と、基板をこの順序に形成する。各層はスパッタリング法によって形成できる。
【００１７】
次に本発明の別の太陽電池の製造方法は、太陽電池を酸性溶液と接触させ、前記中間層を剥離することにより前記太陽電池を分離し、残った基板と第１の導電層の上に光吸収層と、半導体層と、導電層をこの順序に形成するか、又は、前記導電層より酸性溶液に対する溶解速度が高い物質を含む中間層を形成し、その上に前記第１の導電層と同一物質の第２の導電層を形成し、その上に光吸収層と、半導体層と、導電層をこの順序に形成する。これにより、不合格製品や、リサイクル品として回収された太陽電池を酸性溶液に浸漬することにより、前記中間層から分離し、再度太陽電池を製造することが可能になる。
【００１８】
前記分離方法において、酸性溶液温度を４０℃以上にすることが好ましい。さらに好ましい温度は４０℃以上８０℃以下である。この温度範囲であれば酸による中間層の分離を促進できる。
【００１９】
前記分離方法において、酸性溶液中で超音波を当てながら分離することもできる。超音波をかけると、よる中間層の分離を促進できる。
【００２０】
なお、本発明においては、基板の上に直接第１の導電層を形成してもよいし、基板と第１の導電層の間にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3等の下地層を形成してもよい。下地層を形成する場合は、ガラス基板からのアルカリ成分等の拡散を防止できる。但し、アルカリ成分等の拡散があっても差し支えない場合は、下地層は不要である。
【００２１】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態における太陽電池の断面図である。
【００２３】
図１において、太陽電池１０は、基板１１と、基板１１上に形成された第１の導電層１２と中間層１３と、中間層１３上に形成された第２の導電層１４備える。太陽電池１０は、さらに、第２の導電層１４上に順に形成された、光吸収層１５、第１の半導体層１６、第２の半導体層１７及び透明導電層１８と、透明導電層１８上に形成された取り出し電極１９と、第２の導電層１４上に形成された取り出し電極２０とを備える。
【００２４】
基板１１は、金属などの導電性を有する材料からなる。たとえば、ステンレス、またはデュラルミンなどのアルミニウム合金を用いて形成できる。基板１１は可撓性を有することが好ましい。可撓性を有する基板１１を用いた場合、基板１１をロール状にして連続的に太陽電池を形成できるため、生産が容易になる。ただし基板上で直列構造接続を作製する場合はＳｉＯ2などの絶縁層が必要となる。または一つの絶縁層材料で作製してもよい。たとえば、ガラス、ポリイミドなどを用いることができる。
【００２５】
第１の導電層１２及び第２の導電層１４は金属を用いて形成でき、たとえば、Ｍｏを用いて形成できる。
【００２６】
中間層１３は第１の導電層１２と第２の導電層１４の間に位置し、導電性の材料からなる。中間層１３はＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＧａやＡｌなどのＩＩＩｂ族元素をドープしたＺｎＯや、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)を用いて形成できる酸化物を用いることが好ましい。ＺｎＯ系の膜なら弱酸で、ＩＴＯなら強酸で中間層を剥離することが可能となり、これらの膜を積層することにより段階的な剥離も可能となる。
【００２７】
光吸収層１５は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む半導体からなる。具体的には、カルコパイライト(chalcopyrite)と同様の結晶構造を有する半導体を用いることができる。より具体的には、Ｃｕと、Ｉｎ、Ａｌ及びＧａから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｅ及びＳから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む半導体を用いることができる。たとえば、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）（Ｓｅ，Ｓ）2または、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2を用いることができる。
【００２８】
第１の半導体層１６及び第２の半導体層１７は、ＺｎＯ、またはＺｎＯを含む材料によって形成できる。透明導電層１８は、ＡｌなどのＩＩＩ族元素をドープしたＺｎＯや、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)を用いて形成できる。取り出し電極１９及び２０は、導電性が高い金属（例えばAu/NiCr）を用いて形成できる。
【００２９】
なお、太陽電池１０は、本発明の太陽電池の一例であり、本発明の太陽電池は太陽電池１０に限定されない。たとえば、基板上で直列接続構造を形成し、電圧の高電圧化を図ったものでもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例と比較例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
実施例では、実施形態の太陽電池１０を作製した一例について説明する。
【００３２】
まず、基板１１として、ガラス基板を準備した。次に、ＲＦスパッタリングによって、基板１１上にＭｏ層（第１の導電層１２）を形成した。導電層１２を形成する際にはスパッタ圧力を２．６Ｐａ（２×１０-2Ｔｏｒｒ）とし、厚さは０．４μｍとした。次に、ＤＣスパッタリングによって、第１の導電層１２上にＩＴＯ膜（中間層１３）を形成した。中間層１３を形成する際にはスパッタ圧力を０．２６Ｐａ（２×１０-3Ｔｏｒｒ）とし、厚さは０．０５μｍとした。次に、ＲＦスパッタリングによって、中間層１３上にＭｏ層（第２の導電層１４）を形成した。第２の導電層１４を形成する際にはスパッタ圧力を２．６Ｐａ（２×１０-2Ｔｏｒｒ）とし、厚さは０．４μｍとした。
【００３３】
次に、以下に示す方法によって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層（光吸収層１４）を形成した。
【００３４】
まず、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅを電離真空計で圧力を制御しながら堆積させた。このとき、基板温度を５００℃とした。堆積時において、Ｓｅの圧力を２．６６×１０-3Ｐａ（２×１０-5Ｔｏｒｒ）とし、Ｃｕの圧力を３．９９×１０-5Ｐａ（３×１０-7Ｔｏｒｒ）とし、Ｉｎの圧力を１．０６４×１０-4Ｐａ（８×１０-7Ｔｏｒｒ）とし、Ｇａの圧力を３．９９×１０-5Ｐａ（３×１０-7Ｔｏｒｒ）とした。
【００３５】
次に、化学浴析出法によって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層上にＣｄＳ層（第１の半導体層１６）を形成し、これによってｐｎ接合を形成した。次に、ＺｎＯ層（第２の半導体層１７）と、ＩＴＯ層（透明導電層１８）とをスパッタリング法で順次形成した。最後に、Ａｕからなる取り出し電極１９及び２０を形成した。このようにして、実施例１の太陽電池を作製した。この太陽電池の中間層１３は、ＭｏＳｅ2の成長を防止する障壁として機能していた。太陽電池の特性は後の表１に示す。
【００３６】
（比較例１）
比較のために中間層１３を設けない他は、実施例１と同様に太陽電池を作製した。この太陽電池は、導電層と光吸収層との界面でＭｏＳｅ2の析出が見られた。
【００３７】
これらの太陽電池について、Ａｉｒ  Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて特性を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
（実施例２）
実施例１の太陽電池を以下の方法で各層を剥がした。
【００４０】
まず、ｐＨ３．５の希塩酸（塩酸濃度５重量％水溶液）に、室温で５分浸し、ＣｄＳ膜とＺｎＯ、ＩＴＯ膜を同時に剥がした。
【００４１】
次に、中間層を用いた太陽電池を希硝酸（硝酸濃度１０重量％水溶液）に、室温で３０分浸し、中間層から第２の導電層と光吸収層を同時に剥離した。
【００４２】
これらのＭｏ膜を残したガラス基板を用いて実施例１の方法と同様に光吸収層から形成して太陽電池を作製した。これらの測定結果を表２に示す。
【００４３】
（比較例２）
一方、中間層を用いない比較例の太陽電池はスクレープによりＣＩＧＳ膜を剥がした。これらのＭｏ膜を残したガラス基板を用いて比較例１の方法と同様に光吸収層から形成して太陽電池を作製した。これらの測定結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２から明らかなように、本発明の実施例の太陽電池は、良好な特性を示した。
【００４６】
（実施例３）
中間層として、ＳｎＯ2を用いた以外は実施例１と同様に太陽電池を作成した。この中間層を用いた太陽電池をｐＨ３．５の希塩酸（塩酸濃度５重量％水溶液）に室温で５分浸し、ＣｄＳ膜とＺｎＯ、ＩＴＯ膜を同時に剥がした。次に、熱硝酸（硝酸濃度２０重量％水溶液）に、５０℃で１５分浸し、中間層から第２の導電層と光吸収層を同時に剥離した。これらのＭｏ膜を残したガラス基板を用いて実施例１の方法と同様に光吸収層から形成して太陽電池を作製した。この太陽電池は実施例２と同等の性能を示した。
【００４７】
（実施例４）
中間層として、ＴｉＯ2を用いた以外は実施例１と同様に太陽電池を作成した。この中間層を用いた太陽電池をｐＨ３．５の希塩酸（塩酸濃度５重量％水溶液）に室温で５分浸し、ＣｄＳ膜とＺｎＯ、ＩＴＯ膜を同時に剥がした。次に、熱硝酸（硝酸濃度２０重量％水溶液）に、５０℃で１５分浸し、中間層から第２の導電層と光吸収層を同時に剥離した。これらのＭｏ膜を残したガラス基板を用いて実施例１の方法と同様に光吸収層から形成して太陽電池を作製した。この太陽電池は実施例２と同等の性能を示した。
【００４８】
（実施例５）
中間層として、ＺｎＯを用いた以外は実施例１と同様に太陽電池を作成した。この中間層を用いた太陽電池をｐＨ３．５の希塩酸（塩酸濃度５重量％水溶液）に、室温で５分浸し、ＣｄＳ膜とＺｎＯ、ＩＴＯ膜を同時に剥がした。次に、中間層を用いた太陽電池を希硝酸（硝酸濃度１０重量％水溶液）に、室温で３０分浸し、中間層から第２の導電層と光吸収層を同時に剥離した。これらのＭｏ膜を残したガラス基板を用いて実施例１の方法と同様に光吸収層から形成して太陽電池を作製した。この太陽電池は実施例２と同等の性能を示した。
［産業上の利用可能性］
本発明にかかる太陽電池の導電層は回収された太陽電池の再生に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施の形態における太陽電池の断面図。
【符号の説明】
【００５０】
１０  太陽電池
１１  基板
１２  第１の導電層
１３  中間層
１４  第２の導電層
１５  光吸収層
１６  第１の半導体層
１７  第２の半導体層
１８  透明導電層
１９，２０  取り出し電極
【図１】
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