(57)【要約】【課題】  従来の粒径の大きな水酸化カルシウムを硬化助剤として使用したフェノール樹脂成形材料に比べ、基本的特性を実質的に損なうことなく、機械的強度が良好で、且つ成形性、硬化特性に優れた成形品が得られるフェノール樹脂成形材料を提供する。【解決手段】  フェノール樹脂と、平均粒径が１０〜１０００ｎｍの水酸化カルシウムとを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料であり、フェノール樹脂成形材料全体に対して、上記水酸化カルシウム０．１〜１．５重量％、更には０．２〜０．５重量％を含有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、平均粒径が１０〜１０００ｎｍの水酸化カルシウムとを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記成形材料全体に対して、前記水酸化カルシウム０．１〜１．５重量％を含有する請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料から得られる成形品は、優れた耐熱性、機械的強度及び寸法特性を持つことから、自動車や産業機械、あるいは家電製品などに広く使用されている。
しかし、フェノール樹脂は、成形時に硬化反応させて賦形するため、成形サイクルが長くなり、生産性においては熱可塑性エンジニアリングプラスチックに比べて劣り、成形品のコストが高くなってしまうという問題点がある。これを補うため、従来は硬化助剤の量を増やしたり、オルソ比の高いノボラック型フェノール樹脂を用いたりすることで速硬化性を付与し、ハイサイクル化を図ることが成されてきた。
【０００３】
しかしながら、これらの手法は、硬化速度が過剰に速くなるため生産性が低下したり、成形条件の許容幅が非常に狭くなり、成形途中で硬化したりするなどの問題があった。
また、フェノール樹脂成形材料に用いられる硬化助剤は、平均粒径が３〜１５μｍ程度のものが一般的に用いられるが、この粒度の硬化助剤は、成形品のクラックの起点となる確率が高く、機械的強度が低下したり、ばらつきが大きくなったりするという不具合も生じやすい。このため、こうした不具合を解消し、且つ硬化特性の向上が可能なフェノール樹脂成形材料が求められている。
【０００４】
フェノール樹脂成形材料に用いられる硬化助剤としては、レゾール型フェノール樹脂に酸化マグネシウムとアミン系硬化剤を併用する技術が公開されている（例えば、特許文献１参照。）が、上記問題点の解決を目的としたものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６１７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、基本的特性を実質的に損なうことなく、機械的強度が良好で、且つ成形性、硬化特性に優れた成形品が得られるフェノール樹脂成形材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（２）により達成される。
（１）フェノール樹脂と、平均粒径が１０〜１０００ｎｍの水酸化カルシウムとを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）上記成形材料全体に対して、上記水酸化カルシウム０．１〜１．５重量％を含有する上記（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、機械的強度が良好で、且つ硬化特性に優れた成形品が得られるフェノール樹脂成形材料を得ることができる。
また、上記成形材料全体に対して、上記水酸化カルシウム０．１〜１．５重量％を含有することで、特に硬化速度を最適化でき、安定した成形性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のフェノール樹脂成形材料について詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂成形材料は（以下、単に「成形材料」ということがある）、フェノール樹脂と、平均粒径が１０〜１０００ｎｍの水酸化カルシウムとを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の成形材料に用いるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。これらを単独で使用又は併用することができる。
ノボラック型フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられるが、フェノールノボラック樹脂が成形性、コスト面で好ましい。
また、
レゾール型フェノール樹脂の場合、メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、アンモニアレゾール樹脂等が挙げられるが、メチロール型レゾール樹脂が、生産性の面で好ましい。
【００１１】
ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用することができる。ヘキサメチレンテトラミンの含有量は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、１０〜３０重量部が好ましく、更に好ましくは、１０〜２０重量部である。
【００１２】
本発明の成形材料において、フェノール樹脂の含有量としては特に限定されないが、ヘキサメチレンテトラミンを用いる場合はそれも含めて、成形材料全体に対して、２０〜５０重量％であることが好ましい。更に好ましくは、３０〜４５重量％である。
フェノール樹脂の含有量が上記下限値未満であると、成形材料の生産が難しくなったり、成形時の流動性が低下するため、成形が難しくなったりすることがある。また、上記上限値を越えると、成形収縮や後収縮による寸法変化が大きくなるため、成形品の種類や用途によっては所定の成形品寸法を維持することが難しい場合がある。
【００１３】
本発明の成形材料は、平均粒径１０〜１０００ｎｍの水酸化カルシウムを用いることを特徴とする。
このように、微小な粒径を有する水酸化カルシウムを用いることにより、以下の効果を発現させることができる。
まず、成形材料中、特にフェノール樹脂中への分散混合精度を高めることができ、硬化系内を均一なアルカリ性環境下にできるので、硬化特性の均一性と安定性を大きく向上させることができる。
また、このような微小粒径の水酸化カルシウムは、成形品においてクラックの起点となりにくいため、それによる機械的強度の低下やばらつきの発生を抑制することができる。
さらに、微小粒径であることで比表面積が増大し、硬化反応に関与できる有効量が増大すると考えられ、これにより、成形材料中への配合量を低減させることができ、低コスト化が可能となる。
【００１４】
なお、上記水酸化カルシウムの平均粒径は、一次粒子のものであっても、一次粒子が凝集した二次粒子のものであっても構わない。
【００１５】
本発明の成形材料において、上記水酸化カルシウムの含有量としては特に限定されないが、成形材料全体に対して、０．１〜１．５重量％とすることができる。更に好ましくは、０．２〜０．５重量％である。これにより、上記作用を効果的に発現させることができる。
水酸化カルシウムの含有量が上記下限値を下回ると、硬化速度が低下して成形時の硬化時間が長くなるため、成形サイクルが長くなる場合がある。また、上記上限値を超えると、硬化が過剰に速くなるため、成形性が不安定となり、成形品の充填不良や連続成形ができなくなる場合がある。
【００１６】
本発明の成形材料で用いられる水酸化カルシウムの入手方法としては特に限定されないが、例えば、３〜１５μｍの平均粒径を有する水酸化カルシウムを、ジェットミルなどの微粉砕装置を用いて上記平均粒径まで微粉砕する方法、また、このようにして得られた微粉砕品を分級する方法、などにより調製したものを用いることができる。また、このように調製された市販品を用いることができる。
【００１７】
本発明の成形材料においては、このほか、水酸化カルシウム以外の無機充填材を用いることができる。
このような無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、クレー、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、ワラストナイト、ロックウール、マイカが挙げられ、これらを単独で使用、あるいは２種類以上併用することができる。
【００１８】
本発明の成形材料において、上記無機充填材の含有量としては特に限定されないが、成形材料全体に対して４５〜７５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜６０重量％である。
無機充填材の含有量が上記下限値を下回ると、成形収縮や後収縮による寸法変化が大きくなるため、成形品の種類や用途によっては、所定の成形品寸法を維持することが難しくなることがある。また、上記上限値を超えると、成形材料の生産が難しくなったり、成形時の流動性が低下するため、成形が難しくなったりすることがある。
【００１９】
本発明の成形材料には、以上に説明した原材料のほか、必要に応じて、着色剤、離型剤、可塑剤などを配合することができる。
【００２０】
本発明の成形材料を製造する場合は、通常の方法を採用することができる。
例えば、上記原材料を所定の配合割合で混合し、加熱ロール等の混練装置により溶融混練し、シート状にしたものを顆粒状に粉砕して得られる。
なお、本発明の成形材料を製造する場合、上記水酸化カルシウムは、成形材料製造時に他の原材料と同時に混合してもよいし、予めフェノール樹脂と溶融混合、あるいは粉砕混合したものを調製して用いることもできる。
【００２１】
本発明の成形材料は、圧縮成形、トランスファ成形、射出成形などの通常の成形方法により成形品を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２３】
（実施例１）
成形材料全体に対して、ノボラック型フェノール樹脂３５重量％、ヘキサメチレンテトラミン５重量％、ガラス繊維４０重量％、焼成クレー１５．８重量％、水酸化カルシウムＡ０．２重量％、着色剤２重量％、離型剤２重量％を配合した原料混合物を、９０℃の加熱ロールにより３分間溶融混練した後取り出し、粉砕し、顆粒状に粉砕して成形材料を得た。  
【００２４】
（実施例２）
焼成クレーを１５．３重量％に減量、水酸化カルシウムＡを０．７重量％に増量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００２５】
（実施例３）
焼成クレーを１４．５重量％に減量、水酸化カルシウムＡを１．５重量％に増量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００２６】
（実施例４）
ノボラック型フェノール樹脂を１５重量％に減量、メチロール型レゾール樹脂を２５重量％追加配合、焼成クレーを１５．９％に増量、水酸化カルシウムＡを０．１重量％に減量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００２７】
（比較例１）
水酸化カルシウムＡのかわりに、水酸化カルシウムＢを用いた以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００２８】
（比較例２）
水酸化カルシウムＡのかわりに、水酸化カルシウムＢを用いた以外は、実施例４と同様にして成形材料を得た。
【００２９】
（比較例３）
焼成クレーを１４重量％に減量、水酸化カルシウムＢを２重量％に増量した以外は、比較例１と同様にして成形材料を得た。
【００３０】
実施例および比較例に用いた各原材料は以下のとおりである。
（１）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製  ＰＲ−５０７１６
（２）ヘキサメチレンテトラミン：住友精化社製  ウロトロピン
（３）メチロール型レゾール樹脂：住友ベークライト社製  ＰＲ−５１７２３
（４）ガラス繊維：日本板硝子社製  チョップドストランドＲＥＳ（繊維長１〜３ｍｍ、繊維径１０〜１３μｍ）
（５）焼成クレー：ＵＳクレー
（６）水酸化カルシウムＡ：下記の方法で調製したものを用いた。
粉体衝突型ジェットミル装置（ホソカワミクロン株式会社製「カウンタージェットミル２００ＡＦＧ」）を用いて水酸化カルシウムＢを粉砕し、平均粒径５５０ｎｍの水酸化カルシウムを得た。
（７）水酸化カルシウムＢ：秩父石灰社製（平均粒径５μｍ）
（８）着色剤：カーボンブラック
（９）離型剤：ステアリン酸カルシウム
【００３１】
実施例及び比較例の成形材料の原材料配合、及び、得られた成形品の評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2006282684.tif 000002
【００３３】
（評価方法）
（１）バーコル硬度
実施例及び比較例で得られた成形材料を用い、トランスファ成形により、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品を１５秒間及び２５秒間で硬化させ、脱型１０秒後の硬度を測定した。この数値が高いほど硬化度が高いことを示している。
【００３４】
（２）シリンダー内熱安定性
実施例及び比較例で得られた成形材料を用い、前部９５℃、後部５０℃に加熱した射出成形機のシリンダー内に滞留させ、３０秒間ごとに５分間まで滞留時間を変えていき、その時の射出時間を測定した。このときヘッド硬化した滞留時間を記録した。
【００３５】
（３）機械的強度
実施例及び比較例で得られた成形材料を用いて、トランスファ成形により試験片を作製した。成形条件は、金型温度１７５℃、硬化時間３分間とした。
得られた試験片について、曲げ強さ、曲げ弾性率、及び、シャルピー衝撃強さを、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。
【００３６】
実施例１〜４は、平均粒径５５０ｎｍの水酸化カルシウムを用いた本発明の成形材料であり、これから得られた成形品は、硬化性、熱安定性に優れ、機械的強度も良好なものであった。
比較例１、２では、粒径の大きい水酸化カルシウムを少量用いたが、硬化性が大きく低下した。
また、比較例３は、粒径の大きい水酸化カルシウムを、実施例と同等程度の硬化性を確保できる量を用いたが、熱安定性が損なわれる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、従来の粒径の大きな水酸化カルシウムを硬化助剤として使用したフェノール樹脂成形材料に比べ、少量の配合で、硬化性、熱安定性に優れ、機械的強度の良好な成形品を得ることができるものである。したがって本発明のフェノール樹脂成形材料は、例えば、自動車用部品、汎用機械用部品、家庭電化製品用部品等の機構部品用途に好適に適用されるものである。