(57)【要約】【課題】  現像性、耐刷性のバランスに優れ、消去性が良好な赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供する。【解決手段】  親水性表面を有する支持体上に、４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に有する低分子化合物を含有する中間層と、高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有するポジ型感光性組成物からなる記録層と順次を設けてなることを特徴とする。このような低分子化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基を示し、Ｙは酸アニオン基を表す。【化１】2006349901.tif 000011【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に有する低分子化合物を含有する中間層と、高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有するポジ型感光性組成物からなる記録層と順次を設けてなる赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性ポジ記録層を有する平版印刷版原版に関し、詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ光を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な感光性平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展はめざましく、特に近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザや半導体レーザでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザを露光光源として使用する赤外線レーザ用平版印刷版原版としては、バインダー樹脂と光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料（ＩＲ染料）等とを必須成分とするものが一般的である。このような赤外線レーザ用平版印刷版原版を赤外線レーザで露光すると、ポジ型の記録層を有する版材の場合、未露光部（画像部）では記録層中のＩＲ染料などが、バインダー樹脂との間に相互作用を形成することでバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働く。一方、露光部（非画像部）では、前記ＩＲ染料等が光を吸収して熱を発生するため、ＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が解除され、アルカリ現像液に対する溶解性が向上し、現像時には、露光部（非画像部）がアルカリ現像液に溶解して除去されることで平版印刷版が形成される。
【０００３】
このような赤外線レーザ用平版印刷版材料においては、非画像部の現像性と画像部の耐刷性とをいかに両立させるかが課題の１つである。この課題に対し、機能性の中間層を設けることが種々提案されている。例えば、酸基を持つモノマーとオニウム基を持つモノマーよりなる高分子化合物を中間層に設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照）が、非画像部の現像性は向上するものの、耐刷性改良の点では不十分であった。また、ラクトン基を持つモノマーとオニウム基を持つモノマーよりなる高分子化合物を中間層に設けることが提案されている（例えば、特許文献２参照）が、現像性の点で不十分であった。さらに、特定構造の酸基を持つモノマーよりなる高分子化合物を中間層に設けることが提案されており（例えば、特許文献３参照）、現像性及び耐刷性においてある程度の改良は見られるものの、消去性が不十分という問題があることが判明した。
即ち、赤外線レーザを直接版面に照射して画像形成し、現像処理を完了した後、版自体へのゴミ付きに起因する汚れの除去や画像の修正が必要な場合、消去液による処理により不要な画像部を消去しているが、支持体に密着した中間層が消去液によって十分に除去されず、消去したはずの画像部領域にインキが着肉してしまい、汚れが発生するという問題が発生するものであり、上記現像性、耐刷性に加え、消去性の改良も、高画質の平版印刷版をえるための重要な課題である。
【特許文献１】特開２０００−１０８５３８号公報
【特許文献２】特開２００４−３３４０３２号公報
【特許文献３】米国公開特許２００４／０１８５３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術の欠点を克服すべくなされた本発明の目的は、現像性、耐刷性のバランスに優れ、且つ、良好な消去性を有する赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究の結果、上述した課題目的が、支持体と記録層との間に特定の化合物を含有する中間層を設けた以下の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版により達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に有する低分子化合物を含有する中間層と、高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有するポジ型感光性組成物からなる記録層とを順次設けてなることを特徴とする。
なお、ここで「順次設ける」とは、支持体上に、「中間層」と「記録層」とをこの順に有することを指し、所望により設けられる「保護層」、「バックコート層」など、その他の層の存在を否定するものではない。
【０００６】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように考えている。すなわち、本発明の平版印刷版原版は、支持体と記録層の間に、４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内にあわせ持つイオン性の低分子化合物を含有する中間層を設けているため、このイオン性を有する化合物、即ち、正の電荷と負の電荷とを併せ持つ化合物によって支持体表面が被覆されるために、支持体と中間層、中間層と記録層との静電的相互作用を強くすることができ、耐刷性が向上する。また、このイオン性の化合物はアニオン部に酸基を有し、かつ、低分子化合物であるため現像性が良好であり、さらに低分子化合物であるため消去液への溶解性が良好であり、消去性に優れるものと考えている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、現像性、耐刷性のバランスに優れ、且つ、良好な消去性を有する赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に有する低分子化合物を含有する中間層と、高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有するポジ型感光性組成物からなる記録層と順次を設けてなる。
以下、本発明の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版の構成について順次説明する。
〔中間層〕
本発明の特徴の一つは、４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物（以下、適宜、特定低分子化合物と称する）を含有する中間層を設けることにある。
本発明の中間層に用いられる４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物は、分子内に上記２種類の官能基を有するものであれば特に制限はなく、これら２種類の官能基を１組のみ有するものであっても、分子内にこれらを２組以上有する化合物であってもよいが、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【０００９】
【化１】
2006349901.tif 000002
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましい。これらのアルキル基は置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基には特に制限はないが、たとえばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、エステル、ウレタン、アミドの各置換基を挙げることができる。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうちの任意の２以上が結合して、例えば、複素５員環ないし複素６員環などといった環構造を形成してもよく、また、これらのＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、２以上が合一し、アンモニウム基中の窒素原子との間に二重結合を形成する炭素原子を含んでなる一つの置換基を表してもよい。従って、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3により形成された環構造には、アンモニウム基に由来する窒素原子を１つ含む芳香族複素環や、ピリジン環の如く、アンモニウム基に由来する窒素原子以外のヘテロ原子を含む環構造も包含されるものである。
Ｚは２価の連結基を示し、Ｚが示す２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を挙げることができる。Ｚに導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基などが挙げられる。
Ｙは酸アニオン基を表す。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3として好ましいのは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２つがメチル基を表す場合であり、また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち任意の２つが結合し、アンモニウム基に由来する窒素原子に加え、さらに第２の窒素原子を含んで、ピリジン環を形成しているものも好ましい。
Ｚとして好ましいのは、炭素数１から５のアルキレン基である。
Ｙとして好ましいのは、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、オキシスルホン酸アニオンである。また、分子中に重合性の不飽和二重結合を有するのも好適に使用される。
【００１２】
なお、本発明の特定低分子化合物は、分子量（重量平均分子量）が２０００以下であることが好ましく、分子量１００〜１０００の低分子化合物であることがより好ましい。特定低分子化合物の分子量を２０００以下とすることで、本発明の効果である平版印刷版原版の充分な現像性、消去性が得られる。
本発明の中間層に用いられる４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物の具体例としては、下記の例示化合物（化合物１〜化合物２２）を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１３】
【化２】
2006349901.tif 000003
【００１４】
【化３】
2006349901.tif 000004
【００１５】
【化４】
2006349901.tif 000005
【００１６】
本発明の中間層には、前記４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に有する低分子化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、この特定低分子化合物は、中間層に固形分換算で、２０質量％以上含むことが望ましく、より好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上であり、塗布溶媒除去後の中間層が特定低分子化合物のみからなる（１００質量％の）ものであってもよい。
【００１７】
本発明の平版印刷版原版における中間層には、更に、公知の成分を本発明の効果を損なわない限りにおいて含んでいても良い。特定低分子化合物以外の成分としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアゴムなどの被膜形成成分、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられ、これらを混合して用いることができる。
【００１８】
本発明の平版印刷版原版における中間層は、次のような方法で設けることができる。すなわち、水もしくはメタノール、エタノールなどの有機溶剤またはそれらの混合溶剤に、特定低分子化合物及び所望により併用される各成分を溶解或いは分散させた液を、親水性表面を有する支持体上に塗布、乾燥して中間層を設ける方法と、水またはメタノール、エタノールなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解或いは分散させた液に、親水性表面を有する支持体を浸漬することで上記化合物を支持体表面に吸着させ、その後洗浄により過剰な化合物を除去し、乾燥して中間層を設ける方法である。
前者の方法（塗布法）では、上記化合物を０．００５〜１０質量％の濃度で溶解した塗布液を用いることが好ましい。塗布する方法は、公知の種々の方法を適用でき、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。
また、本発明の化合物を溶解した溶液に浸漬後、有機溶剤などによって洗浄する方法（浸漬法）では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜５０℃であり、浸漬時間は、０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００１９】
中間層の乾燥後の被覆量は、０．１ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2が適当である。上記範囲により、優れた中間層としての機能を発揮することができ、高い密着力、耐刷性が実現される。被覆量は、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2である。
【００２０】
〔記録層〕
本発明の平版印刷版原版においては、前記中間層表面に、記録層を有する。この記録層は、高分子化合物と赤外線吸収剤を必須成分として含有する。
〔高分子化合物〕
本発明の感光性平版印刷版の記録層に用いる高分子化合物は、アルカリ水溶液に対する現像性と記録層中の溶解抑制剤との相互作用形成性を有する樹脂であれば特に限定されない。以下に高分子化合物の好ましい例を記載するが、前記条件を満たすかぎり、これらに制限されるものではない。
【００２１】
本発明に用いられる高分子化合物は、現像性を確保する観点から、アルカリ可溶性もしくは膨潤性の高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有する高分子化合物をあげることができる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００２２】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する高分子化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有する高分子化合物としては、ノボラック樹脂、キシレノール樹脂、レゾール樹脂等が挙げられ、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−，ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂、１，２−キシレノール、１，３−キシレノール、１，４−キシレノール、１，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。また、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた高分子化合物を挙げることもでき、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等を共重合成分とした高分子化合物が挙げられる。
【００２３】
（２）スルホンアミド基を有する高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化５】
2006349901.tif 000006
【００２５】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及び、Ｒ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕
【００２６】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の平版印刷版原版では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
（３）活性イミド基を有する高分子化合物としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化６】
2006349901.tif 000007
【００２８】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
（４）カルボン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。本発明の重層感材型印刷版原版では、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸を好適に使用することができる。
【００２９】
（５）スルホン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
上述以外にも、（１）〜（６）の酸性基を側鎖に有し、連結基として尿素結合を有する不飽和化合物を用いた重合体も使用可能である。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する高分子化合物の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基および（４）カルボン酸基を有する高分子化合物が好ましく、特に、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基または（４）カルボン酸基を有する高分子化合物が、最も好ましい。
【００３０】
また前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
高分子化合物が共重合体である場合は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に３モル％以上含まれているものが好ましく、５モル％以上含まれているものがより好ましい。３モル％未満であると、実質的に溶剤を含まないアルカリ性現像液への溶解性が低下してしまう。
【００３１】
前記酸性基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００３２】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００３３】
本発明における高分子化合物は、異なる２種以上の高分子化合物を併用しても良い。
以上例としてあげた高分子化合物のうち、ノボラック樹脂、キシレノール樹脂が好適に用いられ、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−，ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、１、２−キシレノール、１，３−キシレノール、１，４−キシレノール、１，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂等をあげることができる。また、スルホンアミド基またはカルボン酸基を有する高分子化合物も好適に用いられ、共重合体であることが好ましい。
その共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドが好適に用いられるが、その他前述のモノマー成分を微量含有させてもよい。
【００３４】
本発明において高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。それ以外の高分子化合物の場合は、重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００３５】
本発明に係る記録層中の高分子化合物の含有量としては、固形分換算で３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％、特に好ましくは６５〜９９重量％の範囲で用いられる。高分子化合物の配合量が上記範囲で、記録層の均一性、耐久性が確保され、高感度での記録が可能となる。
【００３６】
〔赤外線吸収剤〕
本発明に係る記録層の他の必須成分である赤外線吸収剤としては、赤外線レーザを吸収して発熱する機能を有する公知の種々の赤外線吸収性顔料や染料等が好適に挙げられる。前記顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００３７】
赤外線吸収顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３８】
前記顔料は、表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。該表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
顔料の粒径としては、分散安定性と得られる記録層の均一性の観点からは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。
【００３９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。前記分散には、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等の分散機が用いられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４０】
赤外線吸収染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが挙げられ、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。前記顔料、又は染料のうち赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料・染料が、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で、特に好ましい。
【００４１】
前記赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、前記赤外光、又は近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、前記染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５、ＥｐｏｌｉｇｈｔＶ−１７６Ａ等は特に好ましく用いられる。
【００４２】
また、前記染料として、特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料が挙げられる。
前記顔料又は染料の添加量としては、記録層全固形分に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。前記染料の場合には、０．５〜１０重量％が特に好ましく、顔料の場合には、３．１〜１０重量％が特に好ましい。前記顔料又は染料の添加量が、上記範囲において、高感度で記録することができ、記録層の均一性、耐久性が確保できる。
【００４３】
〔記録層の層構成〕
本発明の感光性平版印刷版原版の記録層は単層構造、相分離構造、及び重層構造のいずれでも用いることができる。
単層型記録層としては、例えば特開平７−２８５２７５号公報、国際公開９７／３９８９４号パンフレット記載の感光層、相分離型記録層としては、例えば特開平１１−４４９５６号公報記載の感光層、重層型記録層としては、例えば特開平１１−２１８９１４号公報、米国特許第６３５２８１２Ｂ１号、米国特許第６３５２８１１Ｂ１号、米国特許第６３５８６６９Ｂ１号、米国特許第６５３４２３８Ｂ１号、欧州特許第８６４４２０Ｂ１号明細書記載の感光層を本発明の記録層の構成として採用することができるが、これらに限定されない。また重層構造の場合、前記必須成分である高分子化合物および赤外線吸収剤については、下層、及び上層に限定されず、いずれの層に含まれていてもよい。
【００４４】
〔その他の成分〕
本発明に係る記録層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、記録層の溶解性を調節するために、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性を制御できる点で好ましい。
【００４５】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
【００４６】
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。特に、ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。また４級アンモニウム塩としては、特開２００２−２２９１８６号公報に記載〔化５〕、〔化６〕中の（１）〜（１０）に示される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００４７】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００４８】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００４９】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００５０】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／または、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは記録層の全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００５１】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００５２】
また、本発明に係るポジ型感光性記録層には、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、および可塑剤も、本発明のポジ型記録層に使用することができる。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４'，４"−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４'，３"，４"−テトラヒドロキシ−３，５，３'，５'−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、及びカルボン酸類などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類、及び有機酸類の記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００５３】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【００５４】
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００５５】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で記録層中に添加することができる。
【００５６】
更に、本発明に係る記録層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００５７】
〔塗布溶剤及び塗布方法〕
本発明の平版印刷版原版の記録層を形成するには、前記記録層成分を溶媒に溶かし、適当な支持体上に塗布すればよい。また、目的に応じて、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００５８】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層固形分塗布量は、用途によって異なるが、単層の場合、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。また、重層構造の場合には、上層は０．０５〜２．０ｇ／ｍ2、下層は０．３〜５．０ｇ／ｍ2がそれぞれ好ましく、より好ましくは、上層は０．１〜１．０ｇ／ｍ2、下層は０．５〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。また上層と下層との塗布量の比は、０．０５〜１が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８の範囲である。
塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜（記録層）の皮膜特性は低下する。
記録層塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００５９】
〔支持体〕
本発明に係る感光性組成物を用いた平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
【００６０】
平版印刷版原版に適用し得る支持体としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１２ｍｍ〜０．４ｍｍである。
【００６１】
アルミニウム板は粗面化し、表面親水性処理を施して用いるが、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。このうち、少なくとも塩酸電解液中で粗面化する工程を含むことが好ましい。
【００６２】
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００６３】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００６４】
〔露光〕
本発明の感光性平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、記録材料に照射されるエネルギーは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００６５】
〔現像〕
本発明においては、露光された感光性平版印刷版原版は、実質的に有機溶剤を含まないｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液で現像されることが好ましい。ここで「実質的に有機溶剤を含まない」とは、環境衛生、安全性、作業性等の観点からみて不都合を生じる程度までは有機溶剤を含有しない、の意味であるが、本発明においては現像液中の有機溶剤の割合が０．５重量％以下であることをいい、好ましくは０．３重量％以下、全く含有しないのが最も好ましい。またｐＨは１２．０以上であるが、より好ましくは１２．０〜１４．０である。
現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記のアルカリ水溶液のうち、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、いわゆる「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」である。
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【００６７】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」も好適に使用できる。この場合、ｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖を含有することが好ましい。非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【００６８】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【００６９】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると十分な緩衝作用が得られなくなる傾向があり、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価も高くなる傾向がある。
また、前記非還元糖と組合せて用いられる塩基としては、公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【００７０】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【００７１】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ 社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｃｉｄｓｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ 等に記載されているものから選択できる。
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（、ピリジン−４−アルデヒド（等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【００７２】
前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散または、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【００７３】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理されて得られる平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明に係る平版印刷版の現像後には、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【００７４】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００７５】
〔消去処理〕
本発明の平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、ゴミ付きによる現像不良部分など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００７６】
以下、消去処理に用いられる消去液の一般的な組成について説明する。
消去液は、一般的には、記録層を溶解するための有機溶剤と、汚れを防止するための酸性物質、及び、フッ素系界面活性剤を含むものが好ましい。また、消去液はさらに、水、印刷インキ、画像部保護等の現像インキを除去する溶剤、湿潤剤、粘性調整剤、着色剤、上記フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤を必要により含有することができる。
【００７７】
記録層を溶解するための有機溶剤としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ヘキサノラクトンなどのラクトン類（慣用名：環状分子内エステル）、メトキシグリコール、エトキシグリコールなどのグリコール類、メチル−イソブチルケトン、エチル−イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、その他ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの特殊溶剤などを挙げることが出来る。これらの有機溶剤は単独または２種以上を併用することができるが、消去液の全成分に対し２５〜９９．８９質量％添加するのが好ましい。
【００７８】
汚れを防止するための酸性物質としては、リン酸、フッ化水素、フッ化ジルコン酸等のフッ素含有化合物、クエン酸、乳酸等が挙げられるが、これらのうちリン酸、フッ素含有化合物が好ましく、入手及び後処理の容易性からはリン酸を使用するのが特に好ましい。
これらの酸性物質も単独または２種以上を併用することができる。添加量は０．１〜２０質量％が好ましく、リン酸の場合には０．５〜１５質量％が好ましい。
また、消去液中に、１〜２０質量％の水を添加すると酸性度が上がり、汚れ防止効果が向上したり、汚れ防止のため保護ガム引きをした後のプレートの場合には、保護ガムを事前に水で除去することなく消去作業することが出来る利点を有する。
【００７９】
消去液に使用されるフッ素系界面活性剤としては、陰イオン性又は非イオン性のフッ素系界面活性剤が好ましいが、非イオン性のフッ素系界面活性剤が特に好ましい。非イオン性のフッ素系界面活性剤の特に好ましい例としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるフルオロ脂肪族基とポリオキシアルキレン基とを有するフルオロ脂肪族オリゴマーが挙げられる。
（Ｒf）mＱ［（ＯＲ）xＱ’Ａ］n            （Ｉ）
［（Ｒf）mＱ｛（ＯＲ）xＱ’Ａ’｝n］2      （ＩＩ）
ここでＲfはフルオロ脂肪族基を示し、ＱはＲとＯＲとを共有結合させる連結基を示し、ＯＲはポリオキシアルキレン基を示し、Ａは一価の末端有機基、例えば、アシル基、アルキル基、アリール基などを示し、Ａ’は、少なくとも１つはＱと結合したＲが他のＱに結合することを条件に、Ａ又は単結合を示し、Ｑ’はＡ又はＡ’とＲとを共有結合させる結合基を示し、ｍは２以上の整数を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｘは５以上の整数を示す。
本発明において好適に用いられる消去液に使用されるフッ素系界面活性剤は、市販品として入手することができ、具体的な例としては、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上３Ｍ社製）、メガファックＦ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４２Ｄ、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｆ−１４４Ｄ、同Ｆ−５２８、同Ｆ−１７０、同Ｆ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１８３、同Ｆ−１８４（以上大日本インキ化学工業（株）製）などを挙げることができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、使用する溶剤や他の添加剤などによって変わるが消去液の全組成物中０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％が特に好ましい。
【００８０】
消去液に含まれる任意成分である湿潤剤の好ましい種類としては、水に可溶な多価アルコール類、例えば、グリセリン、グリコール、ポリグリコール等が有用である。湿潤剤の添加により、消去部分の有機溶剤の蒸発による乾燥を防止するのを補助したり、消去液を水又は現像液で除去するまで親水性を保持させることができる。
粘度調整剤は、現像前に使用する消去液ではほとんど不要であるが、現像後消去液においては、被消去域に消去液を塗布する際、消去液の流動性を低下させることにより、消去液のにじみを減少させるのを補助したり、塗被する際の筆などの塗布用具からのたれを抑制し、ハンドリング性を向上するために添加することができる。このような粘度調整剤は、処理後に流水で完全に除去しうるものが好ましく、水溶性の樹脂であって、他の消去液成分に可溶性のものが好ましい。
具体的には、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の改質セルロース、ポリ酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、二酸化ケイ素の微粉末でアエロジルの商品名をもつ物質も、粘度調整剤として使用しうる。
このような消去液は、さまざまな画像形成工程において、修正が必要となる場合、例えば、オリジナル画像の一部を消去して用いる場合、非画像部領域に所望されない残膜が生じた場合、連続処理において画像と画像との境界面が露光されずに残る場合などに使用され、形成された画像の画質に大きな影響を与えるものである。
【００８１】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００８２】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体を作製した。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【００８４】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【００８５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【００８６】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【００８７】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【００８８】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ2となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体Ｄを作製した。
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄには、引き続き下記の親水処理、下塗り処理を行った。
【００８９】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【００９０】
〔中間層の形成〕
このように処理されたアルミニウム板に、まずバーコーターを用いて次の中間層塗布液（１）を塗布したあと８０℃で２０秒間乾燥した。
＜中間層塗布液（１）＞
・特定低分子化合物（前記例示化合物１）                        ０．１０ｇ
・メタノール                                                １００．０ｇ
得られた中間層の塗布量は５ｍｇ／ｍ2であった。
その後、前記中間層塗布液（１）において用い特定低分子化合物である「化合物１」に代えて、下記表１に記載の他の特定低分子化合物を用い、中間層を形成させた。中間層に用いた特定低分子化合物とその塗布量は表１に示した。なお塗布量は、中間層塗布液中の特定低分子化合物の濃度を変えることで調整した。
【００９１】
［記録層の形成１］
以上のようにして中間層を設けた支持体に、下記組成の記録層塗布液Ａを、ワイヤーバーで塗布したのち、１４０℃の乾燥オーブンで５０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ2とし、下層を設けた。
また下層を設けた後、下記組成の記録層塗布液Ｂをワイヤーバーで塗布した。塗布後１４０℃６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．１０ｇ／ｍ2とした重層構造の記録層を形成して感光性平版印刷版原版を得た。
【００９２】
＜記録層塗布液Ａ＞
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝３５／３５／３０
（モル比）の共重合体（重量平均分子量６．５万                  ３．０ｇ
・赤外線吸収剤（シアニン染料Ａ：下記構造）                        ０．２ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを６−ヒドロキシ−β−
ナフタレンスルホン酸にした染料                                ０．１５ｇ
・ビスフェノールスルホン                                          ０．２ｇ
・テトラヒドロフタル酸                                            ０．３ｇ
・フッ素系界面活性剤                                              ０．０２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・γ−ブチロラクトン                                            ２０．０ｇ
・メチルエチルケトン                                          ４０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ２０．０ｇ
【００９３】
【化７】
2006349901.tif 000008
【００９４】
＜記録層塗布液Ｂ＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量６０００）                                      １．７ｇ
・赤外線吸収剤（シアニン染料Ａ：前記構造）                        ０．０５ｇ
・下記化合物Ｑ                                                    ０．１５ｇ
・フッ素系界面活性剤                                              ０．０２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                              ３０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ６０．０ｇ
【００９５】
【化８】
2006349901.tif 000009
【００９６】
［感光層の形成２］
中間層を設けた支持体に、下記組成の記録層塗布液Ｃを、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を１．２０ｇ／ｍ2として単層の記録層を形成し、感光性平版印刷版原版を得た。
＜記録層塗布液Ｃ＞
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝３５／３５／
３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量６．５万）          ３．０ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                                    ０．６ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量６０００）
・赤外線吸収剤（シアニン染料Ａ：前記構造）                        ０．２ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを６−ヒドロキシ−β−
ナフタレンスルホン酸にした染料                              ０．１５ｇ
・ビスフェノールスルホン                                          ０．２ｇ
・テトラヒドロフタル酸                                            ０．３ｇ
・フッ素系界面活性剤                                              ０．０２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・γ−ブチロラクトン                                          ２０．０ｇ
・メチルエチルケトン                                          ４０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ２０．０ｇ
【００９７】
以上の方法により、支持体、中間層に用いる化合物、中間層塗布量、感光層の形成方法をそれぞれ表１のように組み合わせて、実施例１〜１６の感光性平版印刷版原版を得た。
【００９８】
〔比較例１〕
実施例１において、中間層を設けなかったほかは実施例１と同じようにして、比較例１の感光性平版印刷版を得た。
【００９９】
〔感光性平版印刷版の評価〕
［現像性の評価］
得られた感光性平版印刷版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、露光エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ2でテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２秒で現像し、印刷版を得た。このとき現像液としては、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２Ｒと水道水とを１：６．５の比率で混合し希釈した液に炭酸ガスを吹き込み、電動度を５０ｍＳ／ｃｍにした液（現像液１とする）と、電動度を４７ｍＳ／ｃｍにした液（現像液２とする）との２種類を使用した。またガム液としては、富士写真フイルム（株）製ガム液ＦＧ−１と水道水とを１：１の比率で混合し希釈したものを使用した。
それぞれの現像液において、現像後の印刷版における非画像部の現像状態を以下のような基準で目視評価し、結果を表１に示す。
「良好」とは、非画像部が完全に除去されたことを表し、「僅かに残存」は非画像部に記録層の残存がわずかに観察されたことを表し、「残存あり」は非画像部に記録層の残存が明確に観察されたことを表す。
【０１００】
［消去性の評価］
現像性の評価において、現像液１で処理した印刷版の一部を使用した。
富士写真フイルム（株）製消去液ＲＰ−１を筆につけ、版面の画像部上に塗りつけ、３０秒間静置したあと水洗した。水洗後の画像部の目視結果を表１に示す。ここで「良好」は画像部がきちんと消去できたことを表し、「残存あり」は画像部の残存が見られたことを表す。
【０１０１】
〔耐刷性の評価〕
現像性の評価において、現像液１で処理した印刷版の一部を使用し、印刷を行った。このとき、印刷機は小森コーポレーション社製のリスロン印刷機を、インキは大日本インキ化学工業社製のＧＥＯＳ（Ｎ）墨を、湿し水は富士写真フイルム（株）のＥＵ−３を１％とＩＰＡを５％含有する水を、それぞれ用いた。上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。数値が大きいほど耐刷性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2006349901.tif 000010
【０１０３】
表１に明らかなように、実施例の感光性平版印刷版原版は、いずれも良好な現像性及び消去性を示し、高耐刷性であった。このように本発明によれば、従来実現が困難であった、現像性と耐刷性のバランスが良好であり、消去性にも優れた感光性平版印刷版原版を得ることができる。一方、中間層を設けない比較例１の平版印刷版原版は、現像性が不十分であることがわかった。