(57)【要約】【課題】  ボイドの発生が少ない接着剤を提供する。【解決手段】  本発明は第一の組成物を加熱し、シランカップリング剤を加水分解をしてアルコールを発生させ、そのアルコールを除去して接着剤を製造する。その接着剤を使用する時には、アルコールは発生せず、第一の加熱工程で発生したアルコールも除去されているので、接着剤が硬化する時に、アルコールの蒸発に起因するボイドが形成されない。シランカップリング剤と硬化剤とが反応して第一の樹脂材料が重合する反応は、従来の硬化剤と樹脂原料の重合反応よりも低温で進行するが、硬化剤はマイクロカプセル化されているので、保存性も高い。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の樹脂原料と、
ＸＳｉＯＲで表されるシランカップリング剤と、
加熱によって前記シランカップリング剤と反応し、前記第一の樹脂原料を硬化させる硬化剤とを混合して第一の組成物を作成した後、
前記第一の組成物を第一の温度に加熱する接着剤の製造方法。
【請求項２】
前記第一の加熱温度は６０℃以上７０℃未満である請求項１記載の接着剤の製造方法。
【請求項３】
前記硬化剤は、多孔性樹脂と、前記多孔性樹脂に保持された金属キレートとを有する請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の接着剤の製造方法。
【請求項４】
前記硬化剤は、前記金属キレートと、多官能イソシアネート化合物とが界面重合して形成された請求項３記載の接着剤の製造方法。
【請求項５】
前記第一の組成物の加熱を加熱した後、第二の樹脂原料と、有機溶媒とを含有する第二の組成物を、前記第一の組成物に添加する請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の接着剤の製造方法。
【請求項６】
前記第二の組成物に導電性粒子を含有させる請求項５記載の接着剤の製造方法。
【請求項７】
前記第一、第二の組成物を混合した後、その混合物を前記第一の加熱温度よりも高い第二の温度に加熱する請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の接着剤の製造方法。
【請求項８】
前記混合物の加熱は、前記混合物をフィルム状に成形する請求項７記載の接着剤の製造方法。
【請求項９】
前記第一の樹脂原料にエポキシ樹脂を用いる請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の接着剤の製造方法。
【請求項１０】
前記第二の樹脂原料にフェノキシ樹脂を用いる請求項５乃至請求項９のいずれか１項記載の接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤を製造する技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、加熱により硬化する熱硬化性の接着剤は広く用いられており、そのような接着剤は、エポキシ樹脂のような熱硬化性の樹脂と、その樹脂を硬化させる硬化剤とを含有させて製造する方法が一般的である。
【０００３】
しかしながら、配線板や電気部品のような貼着対象物に接着剤を挟みこんで接着剤を熱硬化すると、熱硬化時にボイド（空隙）が生じる。ボイドが生じると、接着剤の硬化物の機械的強度が弱く、得られる電気装置の接続信頼性も低くなってしまう。
【特許文献１】特開２００２−２１２５３７号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、熱硬化させる時にボイドが発生し難い接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等がボイドを発生する原因を追究したところ、特にシランカップリング剤とアルミニウムキレートとを反応させて、熱硬化性樹脂を硬化させる反応系において、短時間で高い温度（例えば１５０℃）で熱硬化させると、熱硬化反応の副生成物であるアルコールが短時間に大量に発生し、そのアルコールが蒸発するときに接着剤にボイドを形成することがわかった。
係る知見に基づいて成された請求項１記載の発明は、第一の樹脂原料と、ＸＳｉＯＲで表されるシランカップリング剤と、加熱によって前記シランカップリング剤と反応し、前記第一の樹脂原料を硬化させる硬化剤とを混合して第一の組成物を作成した後、前記第一の組成物を第一の温度に加熱する接着剤の製造方法である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の接着剤の製造方法であって、前記第一の加熱温度は６０℃以上７０℃未満である接着剤の製造方法である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の接着剤の製造方法であって、前記硬化剤は、多孔性樹脂と、前記多孔性樹脂に保持された金属キレートとを有する接着剤の製造方法である。
請求項４記載の発明は、請求項３記載の接着剤の製造方法であって、前記硬化剤は、前記金属キレートと、多官能イソシアネート化合物とが界面重合して形成された接着剤の製造方法である。
請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の接着剤の製造方法であって、前記第一の組成物の加熱を加熱した後、第二の樹脂原料と、有機溶媒とを含有する第二の組成物を、前記第一の組成物に添加する接着剤の製造方法である。
請求項６記載の発明は、請求項５記載の接着剤の製造方法であって、前記第二の組成物に導電性粒子を含有させる接着剤の製造方法である。
請求項７記載の発明は、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の接着剤の製造方法であって、前記第一、第二の組成物を混合した後、その混合物を前記第一の加熱温度よりも高い第二の温度に加熱する接着剤の製造方法である。
請求項８記載の発明は、請求項７記載の接着剤の製造方法であって、前記混合物の加熱は、前記混合物をフィルム状に成形する接着剤の製造方法である。
請求項９記載の発明は、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の接着剤の製造方法であって、前記第一の樹脂原料にエポキシ樹脂を用いる接着剤の製造方法である。
請求項１０記載の発明は、請求項５乃至請求項９のいずれか１項記載の接着剤の製造方法であって、前記第二の樹脂原料にフェノキシ樹脂を用いる接着剤の製造方法である。
【０００６】
尚、上記ＸＳｉＯＲで示される化学式のうち、Ｒはアルキル基を示している。ＸはＳｉに結合可能な１以上３以下の置換基であり、それらの置換基は特に限定されないが、具体的には、エポキシ基、ビニル基、アルキル基、アルコキシ基がある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、熱硬化の前に第一の組成物を加熱して予めアルコールを生成させるので、接着剤を熱硬化させるときにアルコールが大量に発生しない。また、アルコールを発生させる工程と、熱硬化の工程の間に接着剤を加熱し、予め生成されたアルコールを除去するので、接着剤を熱硬化させるときに大量のアルコールが放出されず、硬化後の接着剤にボイドが生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の接着剤の製造方法について以下に詳細に説明する。
熱硬化性樹脂である第一の樹脂原料と、液状のシランカップリング剤と、後述する硬化剤とを混合して第一の組成物を製造し、第一の組成物を６０℃以上７０℃未満の第一の加熱温度で加熱する（第一の加熱工程）。
【０００９】
シランカップリング剤はＸＳｉＯＲで表される化学構造を有しており、第一の組成物が加熱されると、反応式（１）に示すようにシランカップリング剤が加水分解し、シラノール（ＸＳｉＯＨ）と、アルコール（ＲＯＨ）が生成される。
【００１０】
【化１】
2006316259.tif 000002
【００１１】
硬化剤は金属キレートがマイクロカプセル化された潜在性硬化剤が用いられており、第一の加熱温度で第一の組成物が加熱される時には、潜在性硬化剤の一部でマイクロカプセルが溶解し、金属キレートが第一の組成物中に放出される。
【００１２】
放出された金属キレート（ここではアルミニウムキレート）は、反応式（１）で生成されたシラノールと反応し、下記反応式（２）に示すようにシラノールが金属キレートに配位し、遊離のシラノールが減少する。
【００１３】
【化２】
2006316259.tif 000003
【００１４】
遊離のシラノールが減少すると、上記反応式（１）の化学平衡が崩れるために、加水分解反応が進行してシランカップリング剤が消費され、反応式（１）によるアルコールの発生量は、加水分解反応が進行しない場合よりも増加する。
【００１５】
熱可塑性樹脂である第二の樹脂原料が溶解した有機溶媒に、導電性粒子を分散させて第二の組成物を作成し、第二の樹脂組成物を、加熱終了後の第一の組成物と混合する。
【００１６】
その混合物は有機溶媒を含有するため流動性を有しており、不図示の剥離フィルム表面にその混合物を塗布し、塗布した混合物の表面を露出させた状態で第一の加熱温度よりも高い第二の加熱温度（例えば７０℃以上８０℃以下）に加熱すると、上記第一の加熱工程で発生したアルコールが混合物の内部から放出される（第二の加熱工程）。
【００１７】
その加熱により有機溶剤も放出され、混合物が流動性を失ってフィルム化し、フィルム状の接着剤（接着フィルム）が得られる。接着剤をフィルム状に成形しない場合であっても、表面を露出させた状態で混合物を第二の加熱温度に加熱すれば、アルコールが放出される。また、第二の加熱温度に加熱する混合物の粘度が第一の組成物の粘度よりも低い場合は、アルコールが一層放出されやすい。
【００１８】
本発明の製造方法で製造された接着フィルムを使用する時には、２つの貼着対象物間に接着フィルムを配置し、一方の貼着対象物を接着フィルムの表面に接触させ、他方の貼着対象物を接着フィルムの裏面に接触させた状態で、全体を押圧しながら、第一、第二の加熱温度よりも高い熱圧着温度に接着フィルムを加熱する（熱圧着工程）。
【００１９】
接着フィルムが熱圧着温度に加熱されると、下記反応式（３）に示すように、シラノールが配位した金属キレートに、他のシラノールが更に配位してブレンステッド酸点を生じる。
【００２０】
【化３】
2006316259.tif 000004
【００２１】
ここでは、第一の樹脂原料はエポキシ樹脂が用いられており、ブレンステッド酸点により活性プロトンが供与されると、下記反応式（４）に示すようにエポキシ環が重合し（カチオン重合）、接着フィルムが貼着対象物に密着した状態で硬化する。
【００２２】
【化４】
2006316259.tif 000005
【００２３】
上述したように、本発明の接着剤は熱硬化の前に第一の加熱工程でアルコールが生成されており、そのアルコールは第一の加熱工程と熱圧着工程の間に除去されるので、熱圧着時に接着フィルム内でアルコールの生成、放出が起こらず、接着剤にはアルコールの放出に起因するボイド（空隙）が形成されない。
【００２４】
本発明のシランカップリング剤は、第一の樹脂原料の反応に寄与するだけではなく、無機材料に吸着して接着剤との親和性を向上させる役割も果たす。
【００２５】
例えば、表面に金属等の無機材料が露出する導電性粒子が接着剤に含有される場合には、シランカップリング剤が導電性粒子の表面に吸着し、導電性粒子が接着剤中で沈降せずに分散されるようになる。また、接着剤に無機フィラーが含有される場合には、カップリング剤が無機フィラーの表面に吸着し、導電性粒子の場合と同様に、無機フィラーが接着剤に分散されるようになる。
【００２６】
更に、ガラス基板やセラミック板等、貼着対象物の表面に無機材料が露出する場合は、シランカップリング剤が貼着対象物の表面に吸着し、接着剤の貼着対象物に対する接着性が向上する。
【００２７】
シランカップリング剤の種類は特に限定されず、Ｘが３つのアルコキシ（ＯＲ）からなるシリケートを用いることもできるが、Ｘが第一の樹脂材料の重合反応に組み込まれる置換基を少なくとも１つ有すれば、シランカップリング剤が第一の樹脂材料の硬化反応に組み込まれ、硬化後の接着剤の強度が増す。
【００２８】
硬化剤に用いる金属キレートの種類は特に限定されず、アルミニウムキレート以外にも、ジルコニウムキレート、チタニウムキレート等を用いることができるが、これらの中でもシラノールとの反応性が高いアルミニウムキレートが最も好ましい。これらの金属キレートは１種類を単独で硬化剤に用いてもよいし、２種類以上を硬化剤に用いてもよい。
【００２９】
第二の樹脂原料は第一の樹脂原料と異なる種類の樹脂であれば特に限定されないが、第二の樹脂原料として熱可塑性樹脂を用いると、接着剤の貼着対象物に対する接着性が向上する。また、第二の樹脂原料に第一の樹脂原料との硬化反応に組み込まれるものを用いると、熱圧着後の接着剤の機械的強度が向上する。
【００３０】
第二の樹脂原料に用いられる樹脂は、具体的にはフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール、エチレンビニルアセテート、ポリブタジエンゴム等のゴム類を用いることが可能であり、これらの樹脂は単独で第二の樹脂原料に用いてもよいし、２種類以上を混合して第二の樹脂原料に用いてもよい。
【００３１】
第二の樹脂材料を溶解する溶媒は特に限定されず、例えばＰＧＭＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）と、トルエンと、酢酸エチルと、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等を用いることが可能であり、それらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合させて用いてもよい。
【００３２】
接着剤には、上記反応式（１）〜（４）の反応を妨げないものであれば、老化防止剤、着色剤、充填剤等他の添加剤を添加することもできる。
【００３３】
第一の加熱工程は、第一、第二の組成物を混合させた後に行ってもよいが、組成物中のシランカップリング濃度が高い程、アルコールが生成される反応が早く進行するので、シランカップリング剤の濃度を下げないために、第一の加熱工程は第一の組成物だけで行うことが好ましい。
【００３４】
第一の組成物中には硬化剤とシランカップリング剤と第一の樹脂材料が高濃度で存在するため、第二の組成物を添加せずに、第一の組成物を第二の加熱温度に加熱して第二の加熱工程を行うと、上記反応式（３）、（４）の反応が進行し、第一の組成物が硬化する。従って、第二の加熱工程は、第一の組成物に第二の組成物を添加し、硬化剤とシランカップリング剤と第一の樹脂材料の濃度を、第一の加熱工程の時よりも低くしてから行うことが望ましい。
【００３５】
第二の加熱工程の代わりに、接着剤を真空脱泡してアルコールを除去してもよく、また、真空脱泡と第二の加熱工程の両方を用いてもよい。真空脱泡を行う時には、脱泡効率を上げるために接着剤を有機溶剤で希釈してもよい。
【実施例】
【００３６】
＜加熱試験１＞
エポキシ樹脂（日立化成工業（株）社製の商品名「２０２１Ｐ」）からなる第一の樹脂原料３３重量部と、信越シリコーン（株）製の商品名「ＫＢＭ３０３」からなるシランカップリング剤８重量部と、アルミニウムキレートがマイクロカプセル化された潜在性硬化剤１５重量部とを混合して第一の組成物を作成した。
【００３７】
第一の組成物０．０５ｇをサンプル管に入れて、５０℃、６０℃の加熱温度で５分間の加熱、又は４０℃、５０℃、６０℃、７０℃の加熱温度で１０分間の加熱を行い、加熱済試料を作成した。これとは別に、第一の組成物を加熱せずに室温（２５℃）でそれぞれ５分間、１０分間放置して未加熱試料を作成した。尚、加熱の時には、サンプル管の蓋を外したまま加熱を行った。
【００３８】
上記加熱済試料と、未加熱試料を、８０℃で１０分間加熱し、パージ＆トラップ法で捕捉した成分から、ガスクロマトグラフィー質量分析法でアルコール量（ここではメタノール量）を定量した。
【００３９】
１０分間加熱した時のメタノール検出量を下記表１に記載し、５分間加熱した時のメタノール検出量を下記表２に記載する。
【００４０】
【表１】
2006316259.tif 000006
【００４１】
【表２】
2006316259.tif 000007
【００４２】
上記表１、２と、下記表３、４中、「加熱条件、無し」は室温で放置した場合を示している。
【００４３】
更に、検出されたメタノール検出量（ｐｐｍ）と加熱時間（分）との関係を図１に示す。
【００４４】
図１と表１、２を見ると、未加熱試料は共にメタノール検出量が６２０ｐｐｍであるのに対し、加熱済試料は未加熱試料よりもメタノール検出量が増えており、加熱時間は５分よりも１０分の方が加熱温度が同じであってもメタノール検出量が多いことがわかる。
【００４５】
加熱温度が高くなるほどメタノール検出量が多くなる傾向があり、１０分の加熱時間では、加熱温度が６０℃でその検出量が最大値（４５４０ｐｐｍ）になったが、更に加熱温度を７０℃に上げて第一の組成物を１０分間加熱して加熱済試料を作成したところ、加熱済試料は第一の樹脂原料が硬化してしまったので、接着剤の加熱温度は７０℃未満が本発明に適していることがわかる。
【００４６】
＜加熱試験２＞
加熱試験１と同じ第一の組成物を、加熱温度が６０℃、加熱時間が５分、１０分、１５分とした以外は、上記加熱試験１と同じ条件で第一の組成物を加熱して加熱済試料を作成した。
【００４７】
これとは別に、硬化剤を含有しない第一の組成物を同じ条件で加熱した後、硬化剤を添加し、比較例の加熱済試料を作成した。これらの加熱済試料のメタノール量を上記加熱試験１と同じ条件で定量した。
【００４８】
硬化剤を添加した後に加熱した加熱済試料のメタノール量を下記表３に記載し、硬化剤を添加せずに加熱した加熱済試料のメタノール量を下記表４に記載する。
【００４９】
【表３】
2006316259.tif 000008
【００５０】
【表４】
2006316259.tif 000009
【００５１】
更に、検出されたメタノール量（ｐｐｍ）加熱時間（分）との関係を図２に示す。硬化剤を含有しない比較例の組成物は、加熱時間を長くしてもメタノール検出量が殆ど増えておらず、硬化剤を含有しない場合には、６０℃という低温条件ではシランカップリング剤の加水分解の進行が非常に遅いことがわかる。
【００５２】
比較例の組成物に比べて、硬化剤を含有させた第一の組成物はメタノール検出量が多く、硬化剤が第一の組成物に含有されていれば、加熱温度が低温であっても、シランカップリング剤の加水分解が進行することがわかる。
【００５３】
また、第一の組成物は、加熱時間が長くなるほどメタノール検出量が増加し、加熱時間が１０分で検出量が最大となっているが、加熱時間が１５分になると検出量が最大値に比べて２０００ｐｐｍほど減少している。
【００５４】
検出量の減少は加熱中にメタノールが第一の組成物から放出されたためと推測され、例えば第一の加熱温度が６０℃の条件では、１０分間加熱すれば、十分にアルコールが生成されることがわかる。
【００５５】
＜加熱試験３＞
フェノキシ樹脂溶液６５重量部と、エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学（株）社製の商品名「ＰＢ３６００」）１０重量部とからなる第二の樹脂原料と、金被覆ニッケル粒子（商品名「６ＧＮＭ５−Ｎｉ」）からなる導電性粒子１９．５７重量部とを混合して第二の組成物を作成した。
【００５６】
ここで用いたフェノキシ樹脂溶液は東都化成（株）社製の商品名「ＹＰ７０」であり、ＰＢＭＡＣとトルエンが等量（重量）混合された有機溶剤にフェノキシ樹脂が４０重量％溶解されている。
【００５７】
加熱試験１に用いた第一の組成物を、６０℃の加熱温度でそれぞれ５分、１０分、１５分間加熱して第一の加熱工程を行った後、第一の組成物に上述した第二の組成物を混合し、その混合物の塗布層を７０℃で５分間加熱して実施例の接着フィルムを作成した。
【００５８】
これとは別に、硬化剤を添加せずに第一の加熱工程を行い、第一の加熱工程の後に硬化剤を添加した以外は、上記実施例の接着フィルムと同じ条件で比較例の接着フィルムを作成した。
【００５９】
各接着フィルムに、厚さ０．２ｍｍのシリコンラバーを重ね合わせ、シリコンラバー上にＭＣＭ（Multi-chip module）ボンダーを押し当てて１５０℃で１０秒間加熱して接着フィルムを熱硬化させ、試料片を得た。
【００６０】
熱硬化前の接着フィルムと、熱硬化後の試料片について、上記加熱試験１と同じ条件でアルコール量を測定した。
【００６１】
熱硬化前の接着フィルムと、熱硬化後の試料片の、アルコール（メタノール）検出量を下記表５、６に示し、そのアルコール検出量と加熱時間との関係を図３、図４に示す。
【００６２】
【表５】
2006316259.tif 000010
【００６３】
【表６】
2006316259.tif 000011
【００６４】
表５、６と、図３、４を比較すると明らかなように、実施例の接着フィルムは、比較例の接着フィルムに比べて熱硬化前のメタノール検出量は多いが、熱硬化後は逆に実施例の接着フィルムのメタノール検出量が少なくなった。
【００６５】
実施例の接着フィルムと比較例の接着フィルムは、出来上がり物の組成が同じなのでメタノールの総発生量は同じになるはずであり、熱硬化前と熱硬化後でメタノール検出量に差が生じる原因は、上記反応式（１）〜（４）の反応の進行が異なるためである。
【００６６】
即ち、第一の加熱工程の時に硬化剤が存在した実施例の接着フィルムは、熱硬化前にメタノールが生成する反応が進行しているため、比較例の接着フィルムよりもメタノール検出量が多いが、そのメタノールは熱硬化前にある程度除去されており、熱硬化の時には新たなメタノールが生成されないので、熱硬化後のメタノール検出量が少なくなる。
【００６７】
これに対し、比較例の接着フィルムは第一の加熱工程よりも高い温度の加熱条件で一度に加熱されるため、一度に大量のメタノールが生成され、熱硬化後のメタノール検出量が多くなったと推測される。
【００６８】
次に、本発明に用いる硬化剤の一例について詳細に説明する。
本発明に用いる潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されてなるものである。この潜在性硬化剤は、低温速硬化性を実現可能なアルミニウムキレート剤を使用しているので、この潜在性硬化剤を配合した接着剤に良好な低温速硬化性を付与することができる。また、アルミニウムキレート剤が界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されているので、この潜在硬化剤を接着剤に配合しても（一液化した状態でも）、接着剤の貯蔵安定性を大きく向上させることができる。
【００６９】
この潜在性硬化剤においては、アルミニウムキレート剤コアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、潜在性硬化剤１の電子顕微鏡写真（図５）とその中心付近の拡大電子顕微鏡写真（図６）に示すように、多孔性樹脂マトリックス２中に存在する微細な多数の孔３にアルミニウムキレート剤が保持された構造となっている。
【００７０】
ここで、この潜在性硬化剤１は、界面重合法を利用して製造されるため、その形状は球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５〜１００μｍであり、また、孔３の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは５〜１５０ｎｍである。
【００７１】
また、潜在性硬化剤１は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微少圧縮試験により計測することができる。
【００７２】
潜在性硬化剤１は、その界面重合時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。
【００７３】
また、潜在性硬化剤１における多孔性樹脂とアルミニウムキレート剤との含有量は、アルミニウムキレート剤含量が少なすぎると熱応答性が低下し、多すぎると潜在性が低下するので、多孔性樹脂１００質量部に対しアルミニウムキレート剤を、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部である。
【００７４】
その潜在性硬化剤において、アルミニウムキレート剤としては、化学式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。
【００７５】
【化５】
2006316259.tif 000012
【００７６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基が挙げられる。
【００７７】
化学式（１）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００７８】
多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた下記化学式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた化学式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した化学式（４）のビュウレット体が挙げられる。
【００７９】
【化６】
2006316259.tif 000013
【００８０】
上記（２）〜（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。
【００８１】
このような多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化するものであり、多孔性ポリウレアである。このような多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート剤とからなる潜在性硬化剤は、硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、保持されているアルミニウムキレート剤が、潜在性硬化剤と併存しているシランカップリング剤や第一の樹脂原料と接触できるようになり、硬化反応を進行させることができる。
【００８２】
なお、潜在性硬化剤の構造上、その最表面にもアルミニウムキレート剤が存在することになると思われるが、界面重合の際に系内に存在する水により不活性化し、アルミニウムキレート剤は多孔性樹脂の内部で保持されたものだけが活性を保持していることになり、結果的に得られる硬化剤は潜在性を獲得できたものと考えられる。
【００８３】
上述した潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させることを特徴とする製造方法により製造することができる。
【００８４】
この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、界面重合における油相となる溶液を調製する。ここで、揮発性有機溶剤を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、接着剤に配合した場合に、高沸点溶剤が接着剤の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用する。
【００８５】
このような揮発性有機溶剤としては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物との良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。
【００８６】
揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物の合計量１００質量部に対し、少なすぎると潜在性が低下し、多すぎると熱応答性が低下するので、好ましくは１００質量部以上５００質量部以下である。
【００８７】
なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン〜数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上２．５ｍＰａ・ｓ以下に設定することが好ましい。
【００８８】
また、多官能イソシアネート化合物を乳化分散する際にＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうため、副生成物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲を付着してしまったり（図２２：部分ケン化ＰＶＡ使用時）、および粒子形状そのものが異形化してしまったりする（図２３：完全ケン化ＰＶＡ使用時）。この現象を防ぐためには、多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進すること、あるいは多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制することが挙げられる。
【００８９】
多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進するためには、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下とする。これにより、多官能イソシアネート化合物と水とが接触する確率が高くなり、ＰＶＡが油相滴表面に接触する前に多官能イソシアネート化合物と水とが反応し易くなる。
【００９０】
また、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制するためには、油相中のアルミニウムキレート剤の配合量を増大させることが挙げられる。具体的には、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは等倍以上、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下とする。これにより、油相滴表面におけるイソシアネート濃度が低下する。さらに多官能イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応確率を低下させることができる。
【００９１】
アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。
【００９２】
次に、この製造方法においては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物が揮発性有機溶剤に溶解した油相溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させる。ここで、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１質量％以上１０．０質量％以下である。
【００９３】
油相溶液の水相に対する配合量は、油相溶液が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上５０質量部以下である。
【００９４】
界面重合における乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下となるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度８０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０℃以上８０℃以下、撹拌時間２時間以上１２時間以下、加熱撹拌する条件を挙げることができる。
【００９５】
界面重合終了後に、重合体微粒子を濾別し、自然乾燥することにより潜在性硬化剤を得ることができる。
【００９６】
以上説明した潜在性硬化剤の製造方法によれば、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート剤の種類や使用量、界面重合条件を変化させることにより、潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。
【００９７】
潜在性硬化剤は、従来のイミダゾール系潜在性硬化剤と同様の用途に使用することができ、上述したように、シランカップリング剤と熱硬化型の第一の樹脂原料と併用することにより、低温速硬化性の接着剤を与えることができる。
【００９８】
接着剤における潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、第一の樹脂原料（熱硬化型樹脂）１００質量部に対し１質量部以上７０質量部以下、好ましくは１質量部以上５０質量部以下である。
【００９９】
シランカップリング剤は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。
【０１００】
このような、シランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、上記潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
【０１０１】
このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１０２】
接着剤におけるシランカップリング剤の含有量は、少なすぎると低硬化性となり、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、保存安定性）が低下するので、潜在性硬化剤１００質量部に対し５０質量部以上１５００質量部以下、好ましくは３００質量部以上１２００質量部以下である。
【０１０３】
第一の樹脂原料としては、熱硬化型エポキシ樹脂、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂、熱硬化型フェノール樹脂等を使用することができる。中でも、硬化後の接着強度が良好な点を考慮すると、熱硬化型エポキシ樹脂を好ましく使用することができる。
【０１０４】
このような熱硬化型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００以上４０００以下であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、エステル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物等を好ましく使用することができる。また、これらの化合物にはモノマーやオリゴマーが含まれる。
【０１０５】
接着剤には、必要に応じてシリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。また、接着剤には、数μｍオーダーの粒径の導電性粒子、金属粒子、樹脂コア表面を金属メッキ層で被覆したもの、それらの表面を絶縁薄膜で更に被覆したもの等を、全体の１質量％以上１０質量％以下の配合量で配合することが好ましい。これにより、本発明の製造方法で製造された接着剤を異方導電性接着ペースト、異方導電性フィルムとして使用することが可能となる。
【０１０６】
このようにして得られた接着剤は、硬化剤が潜在化しているので、一剤型であるにも拘わらず、保存安定性に優れている。また、潜在性硬化剤がシランカップリング剤と共働して、熱硬化型樹脂を低温速硬化でカチオン重合させることができる。
【０１０７】
以下に本発明に用いられる潜在性硬化剤をより具体的に説明する。
＜潜在性硬化剤の第一例＞
蒸留水８００重量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株）社）０．０５重量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ社）４重量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）社）１１重量部と、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井武田ケミカル（株）社）１１重量部とを、酢酸エチル３０重量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１１０００ｒｐｍ／１０分）で乳化混合後、６０℃で一晩界面重合させた。
【０１０８】
反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤を２０重量部得た。
【０１０９】
＜潜在性硬化剤の第二例＞
メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物に代えて、トルエンジイソシアネート（３モル）及びメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０３Ｍ−２、三井武田ケミカル（株）社）を使用する以外は、上記第一例の潜在性硬化剤の操作に準じて、粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤を２０重量部得た。
【０１１０】
＜潜在性硬化剤の第三例＞
メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物に代えて、トルエンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０３、三井武田ケミカル（株））を使用する以外は、上記第一例の潜在性硬化剤の操作に準じて、粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤を２０重量部得た。
【０１１１】
＜潜在性硬化剤の第四例＞
メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物に代えて、ｍ−キシリレンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）社）を使用する以外は、第一例の潜在性硬化剤の操作に準じて、粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤を２０重量部得た。
【０１１２】
＜潜在性硬化剤の第五例＞
メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物に代えて、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１２０Ｎ、三井武田ケミカル（株）社）を使用する以外は、第一例の潜在性硬化剤の操作に準じて、粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤を２０重量部得た。
【０１１３】
＜潜在性硬化剤の第六例＞
メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物に代えて、イソホロンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１４０Ｎ、三井武田ケミカル（株）社）を使用する以外は、第一例の潜在性硬化剤の操作に準じて、粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤を２０重量部得た。
【０１１４】
＜潜在性硬化剤の第七例＞
メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物に代えて、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（Ｚ−４４７０、住友バイエルウレタン（株）社）を使用する以外は、第一例の潜在性硬化剤の操作に準じて、粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤を２０重量部得た。
【０１１５】
＜接着剤の一例＞
第一例〜第七例の潜在性硬化剤２重量部、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ−２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）社）９０重量部、及びシランカップリング剤（Ａ−１８７、日本ユニカー（株）社）８重量部を、均一に混合することにより第一の組成物からなる熱硬化型の接着剤を調整した。
【０１１６】
得られた接着剤を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメント（株）社）を用いて熱分析した。得られた結果を表７及び図７に示す。ここで、潜在性硬化剤の硬化特性に関し、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、発熱終了温度は硬化終了温度を意味しており、そしてピーク面積は発熱量を意味している。
【０１１７】
【表７】
2006316259.tif 000014
【０１１８】
表７及び図７に示すように、第一例〜第七例の潜在性硬化剤の実験結果から、多官能イソシアネート化合物の種類を変えることにより、潜在性硬化剤の硬化特性をコントロール可能であることがわかる。第一例の潜在性硬化剤は、硬化開始温度が１００℃以下であった。
【０１１９】
また、ポリウレア構造のガラス転移温度が高くなると、発熱開始温度、発熱ピーク温度、発熱終了温度がいずれも高温側にシフトする傾向（硬化温度が高くなる傾向）があることがわかる（第三例〜第六例の潜在性硬化剤）。
【０１２０】
＜潜在性硬化剤の第九例＞
アルミニウムキレート剤であるアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）社）の配合量を表８に示すように代えること以外は、第一例の潜在性硬化剤の操作に準じて、潜在性硬化剤を調製した（実験例９ａ〜９ｅ）。表８に示すように、アルミニウムキレート剤の配合量が増加するにつれて、重合粒子が凝集しやすくなり、更に増加すると粒子状の界面重合体が得られなくなる傾向があることがわかる。また、それに伴い発熱ピーク温度が低下する傾向があることもわかる（図８参照）。
【０１２１】
【表８】
2006316259.tif 000015
【０１２２】
＜接着剤の他の例＞
第一例の潜在性硬化剤で得られた潜在性硬化剤２重量部、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ−２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）社）９０重量部、及び表９に示すシランカップリング剤８重量部を均一に混合することにより接着剤（実験例１０ａ〜１０ｈ）を調製した。
【０１２３】
得られた接着剤を、示差熱分析装置（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメント（株）社）を用いて熱分析した。得られた結果を図９に示す。図９から、シランカップリング剤の種類を変えることにより、潜在性硬化剤の硬化特性をコントロール可能であることがわかる。
【０１２４】
【表９】
2006316259.tif 000016
【０１２５】
＜参考例＞
潜在性硬化剤粒子の粒度分布に対する、油相溶液の粘度の影響を調べるために、第一例の潜在性硬化剤における、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）と、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物とを酢酸エチルに溶解した油相溶液について、酢酸エチルの添加量を増やし油相溶液の粘度を表１０に示す値に代えること以外は、第一例の潜在性硬化剤と同様の操作を繰り返すことにより実験例１１ａ〜１１ｅの潜在性硬化剤を得た。なお、実験例１１ｂは第一例の潜在性硬化剤の製造工程を繰り返したものである。
【０１２６】
油相溶液の粘度については、ＨＡＡＫ社製のレオメータＰＫ１００を使用して測定した。その結果を表１０に示す。
【０１２７】
【表１０】
2006316259.tif 000017
【０１２８】
実験例１１ｂ〜１１ｅの潜在性硬化剤の粒度分布を、電気抵抗式粒度分布測定装置（ＳＤ−２０００、Ｓｙｓｍｅｘ製）を用いて測定し、それぞれの粒度分布チャート（体積換算）を図１０〜１３に示す。これらの粒度分布チャートから分かるように、油相粘度が約２．５ｍＰａ．ｓであるときに、粒度分布が正規分布となった。更に、油相粘度が約２．０ｍＰａ．ｓであるときに、単分散ミクロンサイズの乳化粒子（中心径３μｍ）を得ることができた。
【０１２９】
また、油相粘度が約１．３ｍＰａ．ｓであるときに、単分散ミクロンサイズの乳化粒子（中心径２μｍ）を得ることができた。以上の結果から、単分散乳化粒子を得るためには、油相粘度を１〜２．５ｍＰａ．ｓとすることが有効であることがわかる。また、実験例１１ｂおよび１１ｅの潜在性硬化剤粒子の電子顕微鏡写真を図１４および図１５にそれぞれ示すが、実験例１１ｅの潜在性硬化剤粒子の粒度分布が、実験例１１ａの潜在性硬化剤に比べて、良好な単分散であることがこれらの写真からもわかる。
【０１３０】
＜参考例＞
良好な単分散性を示し、かつ表面状態の良好な潜在性硬化剤粒子を製造するために、多官能イソシアネート化合物とアルミニウムキレート剤の配合割合の検討を行った。なお、単分散性の粒子を得るため、酢酸エチルの配合量は実験例１１ｅと同等にした。アルミニウムキレート剤であるアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）と多官能イソシアネート化合物であるメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物とを、実験例１１ｅと同量の酢酸エチルで溶解した油相溶液について、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物の添加量を以下の表１１に示す量に代えること以外は、第一例の潜在性硬化剤の場合と同様の操作を繰り返すことにより実験例１２ａ〜１２ｆの潜在性硬化剤を得た。
【０１３１】
【表１１】
2006316259.tif 000018
【０１３２】
得られた実験例１２ａ〜１２ｆの潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真を図１６〜２１に示す。得られた潜在性硬化剤の粒子の粒子径は、油滴が微細化した後に重合が進行するので最大粒子径５μｍ以下とすることができた。また、これらの結果から、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で１／２以下とすると、粒子に異物の付着がないことがわかる。また、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で同量以上とすることによっても、粒子に異物の付着がないことがわかる。従って、良好な単分散性を示し、かつ表面状態の良好な潜在性硬化剤粒子を製造する場合には、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で１／２以下もしくは同量以上とすることが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】加熱温度と加熱時間によるメタノール発生量の違いを説明するための図
【図２】硬化剤の有無によるメタノール発生量の違いを説明するための図
【図３】熱硬化前のメタノール検出量の違いを説明するための図
【図４】熱硬化後のメタノール検出量の違いを説明するための図
【図５】潜在性硬化剤粒子の電子顕微鏡写真である。
【図６】図１Ａの潜在性硬化剤粒子の中心付近の拡大電子顕微鏡写真である。
【図７】接着剤の一例のＤＳＣ測定図である。
【図８】第九例の潜在性硬化剤を用いた接着剤のＤＳＣ測定図である。
【図９】接着剤の他の例のＤＳＣ測定図である。
【図１０】実験例１１ｂで調製した潜在性硬化剤の粒度分布チャートである。
【図１１】実験例１１ｃで調製した潜在性硬化剤の粒度分布チャートである。
【図１２】実験例１１ｄで調製した潜在性硬化剤の粒度分布チャートである。
【図１３】実験例１１ｅで調製した潜在性硬化剤の粒度分布チャートである。
【図１４】実験例１１ｂの潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真である。
【図１５】実験例１１ｅの潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真である。
【図１６】実験例１２ａの潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真である。
【図１７】実験例１２ｂの潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真である。
【図１８】実験例１２ｃの潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真である。
【図１９】実験例１２ｄの潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真である。
【図２０】実験例１２ｅの潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真である。
【図２１】実験例１２ｆの潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真である。
【図２２】部分ケン化ＰＶＡを使用した場合の従来の潜在性硬化剤粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２３】完全ケン化ＰＶＡを使用した場合の従来の潜在性硬化剤粒子の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１３４】
１…潜在性硬化剤
２…多孔性樹脂マトリックス
３…孔
【図１】
2006316259.tif 000019
【図２】
2006316259.tif 000020
【図３】
2006316259.tif 000021
【図４】
2006316259.tif 000022
【図７】
2006316259.tif 000023
【図８】
2006316259.tif 000024
【図９】
2006316259.tif 000025
【図１０】
2006316259.tif 000026
【図１１】
2006316259.tif 000027
【図１２】
2006316259.tif 000028
【図１３】
2006316259.tif 000029
【図５】
2006316259.tif 000030
【図６】
2006316259.tif 000031
【図１４】
2006316259.tif 000032
【図１５】
2006316259.tif 000033
【図１６】
2006316259.tif 000034
【図１７】
2006316259.tif 000035
【図１８】
2006316259.tif 000036
【図１９】
2006316259.tif 000037
【図２０】
2006316259.tif 000038
【図２１】
2006316259.tif 000039
【図２２】
2006316259.tif 000040
【図２３】
2006316259.tif 000041