(57)【要約】【課題】  耐傷性、耐刷性、及び形成された画像のディスクリミネーションに優れたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】  支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外線レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を２層以上設けてなる平版印刷版原版であって、  該２層以上のポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、少なくとも２種以上の樹脂を含有し、それらの樹脂の少なくとも１種が、フェノール性水酸基を有し、かつ、その一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂であり、該アルカリ可溶性樹脂により分散相が形成されていることを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外線レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を２層以上設けてなる平版印刷版原版であって、
該２層以上のポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、少なくとも２種以上の樹脂を含有し、それらの樹脂の少なくとも１種が、フェノール性水酸基を有し、かつ、その一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂であり、該アルカリ可溶性樹脂により分散相が形成されていることを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料（ＩＲ染料）等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、非露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における非露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によりわずかに表面状態が変動した場合にも、現像時に非露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があった。
【０００３】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、非露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料において、非露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、現像前の状態が不安定なものとなるのである。
【０００４】
以上の問題を解決するため種々の提案がなされている。例えば、画像のディスクリミネーションの改良をするため膜中の赤外線吸収剤を偏在化させる方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照。）、これによりディスクミリネーションの改良は見られるものの、記録層表面における耐傷性の問題を解決するには至っていない。また、スルホンアミド系のアクリル樹脂を含む下部記録層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び光熱変換剤を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する上部記録層と、からなる記録層を設けた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この平版印刷版原版は、露光領域において記録層が除去されると、アルカリ可溶性に優れた下部記録層が露出することになり、アルカリ現像液により、所望されない残膜などが速やかに除去されるという効果や、該下部記録層が断熱層として機能し、支持体への熱拡散が効果的に抑制されるという効果を奏するものである。また、更に、下部記録層にポリマーをブレンドして耐薬品性を持たせる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、これら重層構造を形成するためには、両層に用いる樹脂として互いに特性の異なるものをを選択せざるを得ず、これらの相互作用性が低下するという問題、或いは、下部記録層の現像性が良好であることに起因して、現像時において画像部における下部記録層部の両端部に所望されない溶解が生じて耐刷性や画像再現性に影響を及ぼすという懸念があり、重層構造の利点を十分に生かすためには、なお改良の余地があった。
【特許文献１】特開２００１−２８１８５６公報
【特許文献２】特開平１１−２１８９１４号公報
【特許文献３】国際公開第０１／４６３１８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明の目的は、耐傷性、耐刷性、及び形成された画像のディスクリミネーションに優れたダイレクト製版用の赤外線レーザ対応ポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、重層構造のポジ型記録層を設け、支持体に近い記録層中に、特定の変性アルカリ可溶性樹脂を用いて分散相を形成することにより、上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外線レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を２層以上設けてなる平版印刷版原版であって、
該２層以上のポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、少なくとも２種以上の樹脂を含有し、それらの樹脂の少なくとも１種が、フェノール性水酸基を有し、かつ、その一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、「特定変性アルカリ可溶性樹脂」と称する。）であり、該アルカリ可溶性樹脂により分散相が形成されていることを特徴とする。
以下、本明細書では、「支持体に最も近接するポジ型記録層」を、適宜、「下部記録層」と称し、また、それ以外のポジ型記録層を、適宜、「上部記録層」と称する。
なお、本発明の平版印刷版原版は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記複数のポジ型記録層以外にも、所望により他の層、例えば、表面保護層、下塗り層、中間層、バックコート層などを備えることができる。
【０００７】
本発明における分散相は、（１）２種以上の互いに相溶しない樹脂を組み合わせて用いる方法、又は、（２）マイクロカプセルやラテックスより選択される粒状高分子をマトリックス樹脂中に分散させる方法、などにより形成することができる。なお、本発明においては、（１）の方法では、少なくとも１種が特定変性アルカリ可溶性樹脂であること、また、（２）の方法では、前記粒状高分子が特定変性アルカリ可溶性樹脂を含んでいることが必須である。
本発明においては、製造容易性の観点から、上記（１）の方法を用いて分散相を形成することが好ましい。分散相を形成する際に用いられる２種以上の樹脂（上記特定変性アルカリ可溶性樹脂を含む）は、互いに相溶しないものを選択してもよく、また、塗布溶媒中では均一に溶解しているものであっても、下部記録層の形成時に溶媒の除去に伴って分散相を形成するものを選択してもよい。
【０００８】
下部記録層における分散相の大きさとしては、最大長径が０．１〜０．８μｍであって、平均長径が０．０５〜０．６μｍであることが好ましい。分散相のサイズは、ミクロトーム等で切断して得た下部記録層断面に導電性をもたせた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、円又は楕円状の分散相の大きさを画像解析装置によって評価することができる。
【０００９】
また、本発明の平版印刷版原版においては、画像形成機構にアルカリ性水溶液に対する可溶性の変化を利用する方式を用いているため、ポジ型記録層を構成する樹脂は、水に不溶で、且つ、アルカリ性水溶液に可溶な樹脂（以下、単に、「アルカリ可溶性樹脂」と称する場合がある。）あることが好ましい。
特に、下部記録層においては、前記樹脂のうちマトリックス相を形成するものが水不溶・アルカリ可溶性樹脂からなり、前記分散相が赤外線レーザーの照射により酸或いはラジカル発生する化合物を含有する態様、或いは、前記樹脂のうちマトリックス相を形成するものが水不溶・アルカリ可溶性樹脂からなり、前記分散相が赤外線レーザーの照射によりアルカリ可溶性が変化する化合物を含有する態様が好ましい。
【００１０】
以上のことから、本発明においては、下部記録層のマトリックス相中に、熱又は光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する分散相が形成されることとなる。この下部記録層は、露光部（非画像部）では、分散相のアルカリ溶解性が増大し、マトリックス相中にアルカリ性水溶液（アルカリ現像液）の浸透性パスが形成されることから、露光領域のマトリックス相の溶解が促進される。また、未露光部（画像部）においては、分散相自体はアルカリ性水溶液に対する溶解性が低いため、下部記録層のマトリックス相へのアルカリ現像液の浸透、特に、サイドからの浸透が効果的に抑制され、画像部のアルカリ現像液によるダメージを抑えることができる。これにより、画像部の強度が低下することないため、耐傷性や耐刷性に優れ、更に、画像のディスクリミネーションに優れたシャープな画像を形成することができる。この特性は、特に、画像面積の狭い高精細画像において顕著であり、従って、本発明の平版印刷版原版は、近年のＣＴＰ化に伴い使用が増加しているＦＭスクリーンなどの高精細画像に特に有用であり、従って、市販のＦＭスクリーン、例えば、Ｓｔａｃｃａｔｏ（商品名：Ｃｒｅｏ社製）、ＦＡＩＲＤＯＴ、Ｒａｎｄｏｔ（商品名：大日本スクリーン社製）、Ｃｏ−Ｒｅスクリーン（商品名：富士写真フイルム製）などによる画像形成に好適に用いることができる。
【００１１】
また、本発明においては、下部記録層中の分散相が特定変性アルカリ可溶性樹脂により形成されており、その分散層中では、該特定変性アルカリ可溶性樹脂のエステル結合部位に起因する樹脂間の相互作用性が強化されることから、その膜強度を向上させることができる。このため、印刷時の湿し水の下部記録層中への浸透を抑制することが可能となるため、耐刷性をより向上させることができるものと推測される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐傷性、耐刷性、及び形成された画像のディスクリミネーションに優れたダイレクト製版用の赤外線レーザ対応ポジ型平版印刷版原版を提供することができる。このため、本発明によれば、特に、高精細画像における製版安定性を向上することができる。なお、高精細画像は、近年のＣＴＰ化に伴い使用が増えてきているＦＭスクリーン画像をも包含するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外線レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を２層以上設けてなる平版印刷版原版であって、
該２層以上のポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、少なくとも２種以上の樹脂を含有し、それらの樹脂の少なくとも１種が、フェノール性水酸基を有し、かつ、その一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂であり、該アルカリ可溶性樹脂により分散相が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
〔ポジ型記録層〕
本発明の特徴は、ポジ型記録層における下部記録層に、フェノール性水酸基を有し、かつ、その一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂（特定変性アルカリ可溶性樹脂）による分散相を設けていることにある。
このような分散相は、以下の２態様により形成することができる。即ち、（１）２種以上の互いに相溶しない樹脂を用いて、マトリックス相（即ち、分散媒）と分散相とを形成する態様であり、この場合、分散相を構成する材料として特定変性アルカリ可溶性樹脂を用い、それと相溶しない材料から分散媒が形成される。他の態様は、（２）マイクロカプセルやラテックスを用いて、予め、特定変性ノボラック樹脂による分散相を形成した後に、樹脂マトリックス相中に該分散相を導入する態様がある。なお、分散相中には、必要に応じて溶解抑制剤や赤外線吸収剤を添加することができる。
【００１５】
まず、（１）の方法により得られる分散相が形成された下部記録層について説明する。  ここで、（１）の方法では、互いに相溶しない樹脂を用いるが、この互いに相溶しないとは、２乃至それ以上の樹脂の組み合わせが、外観上、一相の固体或いは液体にならないことを意味するものであり、ポジ型記録層の断面等を適宜処理し、目視又は走査型電子顕微鏡でその断面写真を撮影し、観察することにより確認できる。
以下に、特定変性アルカリ可溶性樹脂について説明する。
【００１６】
［特定変性アルカリ可溶性樹脂］
本発明における特定変性アルカリ可溶性樹脂を構成するフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性の水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられるが、これらの中でも、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好ましい。また、特定変性アルカリ可溶性樹脂のエステル部分としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物からなることが好ましい。
【００１７】
これらの中でも、特定変性アルカリ可溶性樹脂は、フェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂と、カルボン酸化合物又はスルホン酸化合物と、のエステル化合物であることが好ましい。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価フェノール等が挙げられる。
前記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドである。
前記ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００１８】
これらの材料から得られた重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。
これらのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、通常、１，０００〜５０，０００の範囲であり、好ましくは１，５００〜２０，０００の範囲であり、更に好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が有するフェノール性水酸基に対するエステル化率（ＯＨ基１個に対する、後述するスルホン酸化合物又はカルボン酸化合物の反応率）は、１〜４０％の範囲が好ましく、より好ましいのは３〜３５％の範囲であり、特に好ましいのは１５〜３５％の範囲である。
【００１９】
上記のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のエステル化に用いられる、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホン酸化合物又はアルキルカルボン酸化合物、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のアリールスルホン酸化合物又はアリールカルボン酸化合物、置換基を有していてもよいキノンスルホン酸化合物又はキノンカルボン酸化合物、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の複素環スルホン酸化合物又は複素環カルボン酸化合物等が挙げられる。より好ましくは、置換基として、アルキル基、カルボン酸基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基をその構造中に有していてもよい１〜３核のアリールスルホン酸化合物又はアリールカルボン酸化合物、１〜３核のキノンスルホン酸化合物又はキノンカルボン酸化合物が挙げられる。
特に、上記のような置換基を有していてもよい１〜２核のアリールスルホン酸化合物、及び２〜３核のキノンスルホン酸化合物は、耐刷性、耐傷性、及び耐薬性向上効果の点で有利である。
【００２０】
ここで、上記のように、特定変性アルカリ可溶性樹脂を構成するエステル基として好適なスルホン酸エステル基（Ｒ−ＳＯ3−）について説明する。なお、Ｒは、下記一般式ＱＰ1〜ＱＰ4で表される。
【００２１】
【化１】
2006106059.tif 000002
【００２２】
（上記一般式ＱＰ1〜ＱＰ4中、Ｘ1は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ2は、水素原子又は水酸基を表し、Ｘ3は、下記に示す構造又は−Ｎ＝Ｎ−Ｙ3を表し、Ｘ4は、水素原子又はアルキル基を表す。）
【００２３】
【化２】
2006106059.tif 000003
【００２４】
なお、上記Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基を表すが、どちらか少なくとも１つは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基から選ばれた基を表す。
また、上記Ｙ3は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、アルケニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基を表す。
【００２５】
上記のアルキル基の炭素数は１〜１５、好ましくは１〜６であり、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１２であり、複素環基の炭素数は４〜２０、好ましくは４〜１０であり、アルケニル基の炭素数は２〜１０、好ましくは２〜６であり、アシル基の炭素数は２〜１５、好ましくは２〜１０であり、アルコキシカルボニル基の炭素数は２〜１５、好ましくは２〜１０である。
【００２６】
以上、説明した芳香族スルホン酸エステル基は、耐刷性、耐傷性、及び耐薬品性に加え、印刷時の非画像部の汚れを抑制するために、芳香族環上に親水性基が導入されていることが好ましい。この親水性基としては、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、カルボン酸記等が挙げられ、中でも、芳香族環上に水酸基が導入されることが好ましく、芳香族環上に水酸基及びアミノ基が導入されることがより好ましい。
このように芳香族環上に親水性基が導入された芳香族スルホン酸エステル基としては、スルホン酸エステル基（Ｒ−ＳＯ3−）におけるＲが下記の構造であるものが最も好ましい。
【００２７】
【化３】
2006106059.tif 000004
【００２８】
（上記構造中、Ｚ1及びＺ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基を表すが、少なくとも１つは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基から選ばれた基を表す。）
【００２９】
このように芳香族環上に親水性基が導入された芳香族スルホン酸エステル基を有する特定変性アルカリ可溶性樹脂を得るためには下記の方法を用いることが好ましい。
即ち、合成のし易さや、製造コストの観点から、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸等の従来公知のｏ−キノンアジドスルホン酸と、のエステル化合物を生成した後、そのエステル化合物のｏ−キノンジアジド基部分を変性させる方法が有利である。
このような、ｏ−キノンジアジド基部分の変性には、ｏ−キノンジアジド基を、公知のカップリング反応又は脱窒素反応させることにより行われる。
【００３０】
エステル化合物のｏ−キノンジアジド基部分を変性させる手段としては、Ｓａｕｌ  Ｐａｔａｌ編集，“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ａｎｄ  ｄｉａｚｏ  ｇｒｏｕｐｓ  Ｐａｒｔｌ”１９７８，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社出版、Ｓａｕｌ  Ｐａｔａｌ編集，“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ａｎｄｄｉａｚｏ  ｇｒｏｕｐｓ  Ｐａｒｔ２”，１９７８，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆  Ｓｏｎｓ社出版、Ｖｉａｄｉｍｉｒ  Ｖ．Ｅｒｓｈｏｖ  ｅｔ  ａｌ．編集“Ｑｕｉｎｏｎｅ  Ｄｉａｚｉｄｅｓ”，１９８１，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ社出版，Ｗ．Ｒｉｅｄ  ａｎｄ  Ｍ．Ｂｕｔｚ，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，７１６，１９０（１９６８）；Ｗ．Ｒｉｅｄ  ａｎｄ  Ａ．Ｋｅｅｍａｎｎ，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，６８９，１４５（１９６５），Ｅ．Ｂａｍｂｅｒｇｅｒ，Ｍａｒｉｅ  Ｂａｕｍ  ａｎｄ  Ｌｅｏ  Ｓｃｈｌｅｉｎ，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，２６６（１９２３），Ｅ．Ｂａｍｂｅｒｇｅｒ，ａｎｄ  Ｓ．Ｗｉｌｄｉ，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，２７８（１９２３）等に記載されている公知の方法を用いて行なうことができる。このｏ−キノンジアジド基部分を変性させる反応の具体例としては、特開平１１−２８８０８９に記載の、各種酸、アルカリ、金属触媒等を用いた反応を用いることができる。
【００３１】
以下、本発明における特定変性アルカリ可溶性樹脂の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の一部がＷ1で置換されている（反応率３０％）化合物（Ｍｗ３０００）；
フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合ノボラック樹脂フェノール性水酸基の一部がＷ1で置換されている（反応率３０％）化合物（Ｍｗ２０００）；
ｍ−レゾルシンとホルムアルデヒドとの重縮合ノボラック樹脂フェノール性水酸基の一部がＷ1で置換されている（反応率２０％）化合物（Ｍｗ３０００）；
下記の構造を有する化合物；
【００３２】
【化４】
2006106059.tif 000005
【００３３】
ここで、上記の構造におけるエステル基Ｗ1としては、以下に示すものが挙げられる。
【００３４】
【化５】
2006106059.tif 000006
【００３５】
【化６】
2006106059.tif 000007
【００３６】
【化７】
2006106059.tif 000008
【００３７】
また、上記エステル基Ｗ1におけるＷ2の構造を以下に示す。
【００３８】
【化８】
2006106059.tif 000009
【００３９】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンアジドスルホン酸とのエステル化合物におけるｏ−キノンジアジド基部分を、下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される活性水素を有する化合物（例えば、下記に列記される非芳香族カプラー）とカップリング反応させて得られた化合物；
【００４０】
【化９】
2006106059.tif 000010
【００４１】
（上記一般式（Ａ）中、ＲA1〜ＲA3は、各々独立に、アルキル基、水素原子、アリール基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基を表わすが、ＲA1〜ＲA3のうち少なくとも１つは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基から選ばれた基を表す。）
【００４２】
【化１０】
2006106059.tif 000011
【００４３】
（上記一般式（Ｂ）中、ＲA1及びＲA3は、上記一般式（Ａ）におけるＲA1及びＲA3と同義である。また、ＲA5は、上記一般式（Ａ）におけるＲA3が表わすもの及び置換基を有していてもよいアミノ基を表わす。）
【００４４】
以下に、上記一般式（Ａ）で表される活性水素を有する化合物、及び、一般式（Ｂ）で表される活性水素を有する化合物の具体例を示す。
【００４５】
【表１】
2006106059.tif 000012
【００４６】
【化１１】
2006106059.tif 000013
【００４７】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンアジドスルホン酸とのエステル化合物におけるｏ−キノンジアジド基部分を、染料便覧（有機合成化学協会編、昭和３４年、丸善（株）出版）、“ＯＲＧＡＭＣ ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳ”，（大東化学工業（株）社、カタログ）等に記載の少なくとも水酸基又はニトロ基を有し、更に置換基を有していてもよい１〜３核のアリール化合物（例えば、下記に列記される芳香族カップラー）とカップリング反応させて得られた化合物；
【００４８】
【化１２】
2006106059.tif 000014
【００４９】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンアジドスルホン酸とのエステル化合物におけるｏ−キノンジアジド基部分を、酸又はアルカリ存在下、アルコール等の水酸基を有する化合物と共に脱窒素反応を誘起させて得られる水酸基又はアルコキシ基を置換基として有する化合物（脱窒素化反応物）；
更に、下記に示す構造を有する化合物；が挙げられる。
【００５０】
【化１３】
2006106059.tif 000015
【００５１】
ここで、上記の構造におけるエステル基ＸＷ及びＸＶとしては、以下に示すものが挙げられる。
【００５２】
【化１４】
2006106059.tif 000016
【００５３】
【化１５】
2006106059.tif 000017
【００５４】
本発明における特定変性アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、分散相の形成性や、耐刷性、耐傷性、及び画像のディスクリミネーションの効果の発現性の観点から、５００〜２００００の範囲であることが好ましく、１５００〜１００００質量％の範囲であることがより好ましく、２５００〜７０００の範囲であることが更に好ましい。
【００５５】
これらの特定変性アルカリ可溶性樹脂は、分散相の形成性や、耐刷性、耐傷性、及び画像のディスクリミネーションの効果の発現性の観点から、下部記録層の全固形分に対し、１〜６０質量％の範囲で含有されることが好ましく、３〜４０質量％の範囲で含有されることがより好ましく、５〜２０質量％の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００５６】
［下部記録層を構成するその他の樹脂］
本発明において、下部記録層を構成するその他の樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ジアゾ樹脂、アミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、特定変性アルカリ可溶性樹脂に含まれない（フェノール性水酸基の一部がエステル化されていない）ノボラック樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は下部記録層におけるマトリックス相又は分散相を構成するために用いられるが、中でも、上記の特定変性アルカリ可溶性樹脂との相溶性がない樹脂に限り、マトリックス相を構成するために用いることができる。
なお、特定変性アルカリ可溶性樹脂と互いに相溶しない樹脂、つまり、マトリックス相を構成する樹脂としては、水に不溶で、且つ、アルカリ性水溶液に可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂）であることが好ましい。
【００５７】
下部記録層を構成するその他の樹脂としては、下記（１）〜（５）に該当するモノマーのうち少なくとも１つから誘導される構造単位を有する共重合体の他に、下記に例示する、ウレタン系樹脂、特定変性アルカリ可溶性樹脂に含まれないノボラック樹脂、ジアゾ樹脂、及びポリエーテル系樹脂が好ましく用いられる。
【００５８】
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。具体的には、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリアミド、ｏ−，ｐ−，ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
（２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
（３）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物、例えば、下記式（Ｉ）〜式（Ｖ）で示される化合物。
【００５９】
【化１６】
2006106059.tif 000018
【００６０】
（上記式（Ｉ）〜式（Ｖ）中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ7−を表わす。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣＨ3を表わす。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及びＲ16は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を表わす。Ｒ3、Ｒ7、及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わす。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わす。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はＣＨ3を表わす。Ｒ11、Ｒ15はそれぞれ独立に、単結合、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表わす。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、単結合、又は−ＣＯ−を表わす。）
【００６１】
具体例としては、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６２】
（４）１分子中に、下記式（VI）で示される活性イミノ基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルイミド等が挙げられる。
【００６３】
【化１７】
2006106059.tif 000019
【００６４】
（５）スチレン系化合物、或いは酢酸ビニル酸、ビニルアルコール、例えば、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−スルホン酸スチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−カルボキシルスチレン等が挙げられる。
【００６５】
上記（１）〜（５）に該当するモノマーは、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、更に、重合可能な上記（１）〜（５）以外のモノマーと組み合わせた共重合体であることが好ましい。この場合、上記（１）〜（５）のモノマーから誘導される構造単位を１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上有することが好ましい。このような、上記（１）〜（５）のモノマーと組み合わせて用いられるモノマーは、例えば、下記（６）〜（１６）に挙げられる。
【００６６】
（６）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
（７）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルアクリレート。
【００６７】
（８）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ピロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、グリジジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート。
（９）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリル酸アミド類。
【００６８】
（１０）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、等のビニルエーテル類。
（１１）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（１２）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（１３）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【００６９】
（１４）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１６）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００７０】
更に、これらのモノマーと共重合しうるモノマーを共重合させてもよい。これらの共重合体は、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。更に好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００７１】
本発明に使用しうるウレタン系樹脂としては、水に不溶で、且つ、アルカリ性水溶液に可溶な樹脂であることが好ましく、具体的には、例えば、特開昭６３−１２４０４７号、特開昭６３−２８７９４６号、特開平２−８６６号、特開平２−１５６２４１号の各公報に記載のウレタン系高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
本発明に使用しうる特定変性アルカリ可溶性樹脂に含まれない（フェノール性水酸基の一部がエステル化されていない）ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。これらのアルカリ可溶性のノボラック樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜１００００のものが用いられる。
更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素原子数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
【００７３】
また、本発明に使用しうるジアゾ樹脂としては、ジアゾ樹脂、つまりジアゾニオ基を側鎖に有するポリマー及びオリゴマーが好適に使用される。特に、芳香族ジアゾニウム塩と、例えば、活性なカルボニル含有化合物（例えば、ホルムアルデヒド）と、の縮合物であるジアゾ樹脂が有用である。
好ましいジアゾ樹脂としては、例えば、４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、３−イソプロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドのような縮合剤と、をモル比で各々１：１〜１：０．５、好ましくは１：０．８〜１：０．６の範囲で縮合して得られた縮合物に、陰イオンを反応させて得られる反応生成物が挙げられる。
【００７４】
反応に用いられる陰イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジ−ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００７５】
また、前述したジアゾモノマーと、カルボン酸及び／又はフェノールを有するアルデヒド又はそのアセタール（更に必要に応じて前述の縮合剤）と、より得られる縮合物に、前述の陰イオンを反応させてなる反応生成物や、特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も、本発明において好適に使用される。特に、カルボン酸基を含有するジアゾ樹脂は、現像性が向上し、結果として、印刷する際の非画像部に汚れが発生しにくくなるので好ましい。
【００７６】
これらのジアゾ樹脂の中でも、光により発生した熱による分解性と得られる平版印刷版原版の保存安定性が共に良好であるという観点より、下記一般式（１）で示される構成単位、又は下記一般式（１）かつ下記一般式（２）で示される構成単位を有し、重量平均分子量が５００以上、好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上であるジアゾ樹脂が最も好ましい。重量平均分子量が５００未満であると画像部の膜強度が低くなる。下記一般式（１）と一般式（２）とで示される構造単位の比（重量比）は１００：０〜３０：７０が好ましく、一般式（１）で示される構造単位の量が少ないと画像部の強度が低くなる。また、その他の構造単位を含んでいてもよい。
【００７７】
【化１８】
2006106059.tif 000020
【００７８】
（上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＨ、置換基（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＨ）を有していてもよい炭素数１５以下の炭化水素基（例えば、カルボキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ｐ−カルボキシメトキシフェニル基）、同様の置換基を有していてもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ基、ヘキシルオキシ基、カルボキシメトキシ基）、又は同様の置換基を有していてもよいアリーロキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−カルボキシメトキシフェノキシ基）を示し、Ｙは、ＮＲ6、Ｏ、又はＳを示し、Ｒ6は、水素原子、又は炭素数１２以下の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基）を示す。また、Ｘ-は、ＰＦ6-、又は炭素数２０以下の置換基を有していてもよいベンゼンスルホナート、炭素数２０以下の置換基を有していてもよいナフタレンスルホナートを示す。この炭素数２０以下の置換基としては、メチル基、ブチル基（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−の各ブチル基を含む）、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ベンゾイル基が挙げられる。）
【００７９】
以上、下部記録層を構成するその他の樹脂について説明したが、ここに記載の樹脂以外にも、目的に応じて、後述する、水に不溶、かつ、アルカリ水溶液に可能な高分子化合物（以下、単に、アルカリ可溶性高分子化合物と称する場合がある。）を用いることもできる。
【００８０】
これらの２種以上の互いに相溶しない樹脂を用いて形成されるマトリックス相と分散相とを有する下部記録層の形態、つまり、前記（１）の方法にて得られる分散相を有する下部記録層の形態は、海島構造とも呼ばれる。本発明において海島構造の観察は、平版印刷版原版をミクロトーム等で切断して得たポジ型記録層断面に導電性をもたせた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、円又は楕円状の分散相の大きさを画像解析装置によって評価することができる。撮影した際に画像が不鮮明な場合は、”ポリマーアロイとポリマーブレンド”（Ｌ．Ａ．ＵＴＲＡＣＫＩ著、西敏夫訳；東京化学同人）等に記載の方法に従って、下部記録層断面を、例えば、溶剤エッチングにより処理した後に撮影することより、より鮮明な画像が得られる。
【００８１】
このような海島構造において、マトリックス相中に存在する分散相の大きさは、塗布溶媒系や塗布後の乾燥条件等に依存するが、これらの条件を制御することで、最大長径が０．８μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下であり、かつ、平均長径が０．６μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に調整することができる。このときの最大長径及び平均長径は、小さい方が好ましく、これらの下限値に特に制限はないが、通常最大長径が０．１μｍ程度、平均長径が０．０５μｍ程度である。ここで、長径とは分散相粒子を上記のようにして画像解析を行って求めたものであり、円であるときは直径、楕円であるときは長径を意味する。
【００８２】
以下、下部記録層の海島構造における分散相の好適な形成方法について説明する。
本発明において、下部記録層の海島構造における分散相を最大長径０．８μｍ以下、平均長径０．６μｍ以下とするためには、塗布溶媒の選択が重要な要因であり、適切な塗布溶媒系を用いることで目的のサイズを有する分散相を形成することが可能となる。
塗布溶媒系の選択により分散相を小さくすることについては明確な論理を見いだせていないが、塗布溶媒として、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系、エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系、γ−ブチロラクトン等のラクトン系、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系、エチレンジクロライド等のハロゲン系、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のアセテート系、ジメトキシエタン等のエーテル系、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン系、テトラメチルウレア等の尿素系、トルエン等の芳香族系、などを用いることが好ましく、中でも、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が好ましい。これらの溶媒は単独で用いても混合して使用してもよい。
【００８３】
また、下部記録層の海島構造における分散相の大きさを所定のものにするには、前記の塗布溶媒系に加え、下部記録層用塗布液の塗布後、未乾燥状態の塗膜を乾燥させる条件も重要な要因となることが知られている。このような海島構造の形成方法については、特開平９−９０６１０号公報の記載を参照することができる。
【００８４】
これらの２種以上の互いに相溶しない樹脂を用いて下部記録層を形成する際、水素結合性、イオン性などより強い相互作用を示す樹脂（本発明においては、特定変性アルカリ可溶性樹脂）が、他の樹脂の間で球状又は扁平な球状を形成し易いことから、分散相を形成することとなる。また、本発明において、下部記録層はこれらの樹脂以外に後述する赤外線吸収剤を含有するが、この赤外線吸収剤はイオン性であったり、配位錯体であるため、より強い相互作用を示す樹脂中に取り込まれ易いという性質を有する。このため、下部記録層を形成する際に、赤外線吸収剤を２種以上の互いに相溶しない樹脂と共存させると、分散相中にその多くが含まれることとなる。更に、同様にして、酸発生剤或いはラジカル発生剤を共存させる場合、酸発生剤やラジカル発生剤開始剤は、通常、オニウム塩構造、トリアジン、スルホン酸エステルなど高い極性基を有することから、赤外線吸収剤と同様に分散相に取り込まれやすい。
これらのことから、下部記録層に形成される分散相内には、赤外線吸収剤や、酸発生剤或いはラジカル発生剤が、局在化されることとなる。
【００８５】
このような下部記録層は、分散相中に、赤外線吸収剤及び熱によりアルカリ性溶液に対する溶解性が変化する化合物（酸発生剤或いはラジカル発生剤）が高濃度で含有されることになるため、その分散相は、露光により効率的にアルカリ性水溶液に対する溶解性を向上させることができる。
【００８６】
次に、前記（２）の方法により得られる分散相が形成された下部記録層について説明する。本発明に用いうるマイクロカプセル及びラテックス等の粒状高分子において、マイクロカプセルは特開平１−１４５１９０号公報の実施例に記載の方法や、三共出版「新版マイクロカプセル−その製法、性質、応用」に記載の方法で容易に調製することができる。また、ラテックスについては、特開平１０‐２６５７１０号、特開平１０−２７０２３３号、特開平５−２２８１号の各公報や、高分子刊行会「高分子ラテックスの化学」新高分子文庫「高分子ラテックス」に記載のラテックス或いは製法で調製できる。
【００８７】
この際、カプセルに内包する物質、ラテックス中に内包する物質としては、上記の特定変性アルカリ可溶性樹脂に加え、酸発生剤、ラジカル発生剤、光熱変換材料、架橋剤等が挙げられる。
なお、（２）の方法による分散相を有する下部記録層において、マトリックス相を構成する樹脂としては、先の述べた［下部記録層を構成するその他の樹脂］において列記された樹脂を同様に使用することができる。
【００８８】
［下部記録層を構成する他の成分］
本発明において、下部記録層には、赤外線吸収剤、及び、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性を向上させることが可能な、光又は熱により分解して酸を発生する酸発生剤を含有させることを要する。
以下、下部記録層に含有される赤外線吸収剤及び酸発生剤に加え、その他の任意成分について説明する。なお、以下に示す各成分は、下部記録層以外のポジ型記録層（上部記録層）にも同様に含有させることができるため、ポジ型記録層の構成成分として、まとめて説明する。
【００８９】
（赤外線吸収剤）
本発明のポジ型記録層は赤外線吸収剤を含有する。この赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、レーザ走査により相互作用の解除、現像インヒビターの分解、酸の発生等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく増加する。また、この赤外線吸収剤自体が、上述の各種樹脂との間に相互作用を形成し、アルカリ水溶液に対する溶解性を抑制させる場合もある。
なお、このような赤外線吸収剤が下部記録層において分散相内に含まれることにより、分散相に赤外線吸収剤が局在化することになり、その分散相内に相互作用解除剤や酸発生剤が共存する場合には、その分解性を向上させることになるものと考えられる。
【００９０】
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
以下に、本発明において好適に使用できる赤外線吸収剤について詳述する。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００９１】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００９３】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００９４】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００９６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９７】
顔料の粒径は、塗布液中における安定性や、ポジ型記録層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００９８】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９９】
更に、本発明においては、特願平１０−２３７６３４号に記載のアニオン性赤外線吸収剤も好適に使用することができる。このアニオン性赤外線吸収剤は、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、（ａ−１）アニオン性金属錯体、（ａ−２）アニオン性フタロシアニンが挙げられる。
ここで、（ａ−１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを指す。
（ａ−２）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
加えて、特願平１０−２３７６３４号の［００１４］乃至［０１０５］に記載の［Ｇａ-−Ｍ−Ｇｂ］mＸm+で示されるアニオン性赤外線吸収剤〔Ｇａ-はアニオン性置換基を表し、Ｇｂは中性の置換基を表す。Ｘm+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕を挙げることができる。
【０１００】
本発明においては、上述の各樹脂との相互作用によりポジ作用（未露光部はアルカリ水溶液に対する溶解が抑制され、露光部ではその溶解抑制作用が解除される。）を生じさせる赤外線吸収剤を用いることが好ましい。そのため、前記した赤外線吸収剤のうち、オニウム塩型構造を有するものやアニオン性赤外線吸収剤などが好ましく用いられる。特に、前記したシアニン色素やピリリウム塩などのオニウム塩型構造を有する色素や、特開平１１−２９１６５２号公報の段落番号［００１８］乃至［００３４］に記載のオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明において、赤外線吸収剤は、下部記録層及びその他のポジ記録層において、それぞれの記録層の全固形分に対し、画像形成性、非画像部の汚れ発生抑制の観点から、０．０１〜５０重量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１５重量％である。
これらの赤外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、染料と顔料とを併用することもできる。
【０１０２】
また、赤外線吸収剤は、マトリックス相、分散相のいずれに含まれていてもよく、双方に含まれていてもよい。
なお、前記の如き分散相を構成するラテックスに、酸発生剤や赤外線吸収剤等の所望の成分を含有させる際には、ラテックス粒子形成時に原料と共に添加してもよく、また、ラテックス形成後に導入してもよい。
ラテックス形成後に導入する方法としては、水系に分散したラテックス中に、導入する酸発生剤、赤外線吸収剤などの所望の成分を有機溶剤に溶解させて分散媒に添加する方法が挙げられる。
【０１０３】
本発明におけるポジ型記録層は、赤外線レーザ照射装置との関連においてアブレーションを起こさないものであることが好ましい。このアブレーション防止の観点から、記録層を構成するバインダーである高分子材料としては、熱エネルギーの付与により、アルカリ水溶液、即ち、アルカリ現像液に対する可溶性が変化するものであればいずれも用いることができるが、入手の容易性、アブレーションの起こり難さの観点からは、水に不溶であり、且つ、アルカリ水に可溶な高分子化合物を用いることが好ましい。
【０１０４】
また、アブレーションの起こり難さの指標として高分子の天井温度、即ち、ビニル化合物などの重合反応において重合反応と解重合反応との速度が等しくなる温度、が高いものを選択することが挙げられるが、簡易には、高分子の分解温度を指標として選択することができる。本発明においては、記録層を構成する高分子は、分解温度が１５０℃以上のものが好ましく、更には、分解温度２００℃以上のものが好ましい。分解温度が１５０℃未満であるとアブレーション発生の可能性が高まり好ましくない。記録層に含まれる高分子化合物以外の成分も分解温度が１５０℃以上であることが好ましいが、添加量が少ないものについては、実質上問題にならない範囲で、分解温度が１５０℃未満の成分も用いることができる。
【０１０５】
（酸発生剤）
本発明におけるポジ型記録層には、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性を向上させるために、光又は熱により分解して酸を発生する酸発生剤を含有させる。
ここで、酸発生剤としては、２００〜５００ｎｍの波長の光照射又は１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を意味し、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物等が挙げられる。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
【０１０６】
本発明において好適に用いられる酸発生剤は、特開平１１−９５４１５号公報に記載のトリアジン系化合物、又特開平７−２０６２９号公報に記載の潜伏性ブレンステッド酸などが挙げられる。ここで、潜伏性ブロンステッド酸とは、分解してブロンステッド酸を生成する前駆体をいう。本発明においては、ブロンステッド酸としてはイオン性潜伏性ブロンステッド酸が好ましく使用できる。このイオン性潜伏性ブロンステッド酸には、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、及びアルソニウム塩が包含される。特に有用なオニウム塩の特定の例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルメチル−オルソ−シアノベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及び２−メトキシ−４−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【０１０７】
また、米国特許第４，７０８，９２５号明細書に記載されるいずれのオニウム塩も、本発明の潜伏性ブロンステッド酸として用いることができる。これらは、インドニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、テルロニウム及びアルソニウム塩を包含する。
【０１０８】
これらの中でも、有用なイオン性潜伏性ブロンステッド酸は、下記式によって表わされるものである。
【０１０９】
【化１９】
2006106059.tif 000021
【０１１０】
上記式において、Ｘが、沃素の場合、Ｒ3及びＲ4は、孤立電子対であり、Ｒ1及びＲ2は、アリール若しくは置換アリール基である。Ｘが、Ｓ若しくはＳｅである場合、Ｒ4は孤立電子対であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアリール基、置換アリール基、脂肪族基若しくは置換脂肪族基であってもよい。Ｘが、Ｐ若しくはＡｓの場合、そのときＲ4は、アリール基、置換アリール基、脂肪族基若しくは置換脂肪族基であってもよい。Ｗは、ＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＣＣｌ3ＣＯ2、ＣｌＯ4、ＡｓＦ6、ＰＦ6、若しくはｐＨが３未満であるいずれの対応する酸となることができる。
また、イオン性潜伏性ブロンステッド酸として、ジアゾニウム塩を使用することが、本発明では、特に好ましい。
【０１１１】
非イオン性潜伏性ブロンステッド酸もまた本発明において適切に用いられる。これらの例は、下記式で表される化合物を包含する。
ＲＣＨ2Ｘ、ＲＣＨＸ2、ＲＣＸ3、Ｒ（ＣＨ2Ｘ）2、及びＲ（ＣＨ2Ｘ）3
（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、若しくはＣＦ3ＳＯ3であり、Ｒは、芳香族基、脂肪族基若しくは芳香族基及び脂肪族基の結合体である）
【０１１２】
本発明において、これらの酸発生剤は、画像形成性、非画像部の汚れ防止の観点から、下部記録層及びその他のポジ記録層において、それぞれの記録層の全固形分に対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％の割合で添加される。
【０１１３】
（水不溶・アルカリ可溶性高分子化合物）
本発明におけるポジ型記録層には、目的に応じて、水不溶・アルカリ可溶性高分子化合物を用いることができる。なお、この水不溶・アルカリ可溶性高分子化合物を下部記録層を構成する材料として用いることが可能であり、その場合、この高分子化合物はマトリックス相又は分散相を構成することとなる。
ここで、水不溶・アルカリ可溶性高分子化合物とは、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、水不溶・アルカリ可溶性高分子化合物を含むポジ型記録層は、アルカリ現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
【０１１４】
本発明におけるポジ型記録層に用いられる水不溶・アルカリ可溶性高分子化合物は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（Ａ）フェノール性水酸基、（Ｂ）スルホンアミド基、（Ｃ）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
（Ａ）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。また、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体も好ましい。
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【０１１６】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【０１１７】
（Ｂ）スルホンアミド基を有する高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【０１１８】
（Ｃ）活性イミド基を有する高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１１９】
更に、本発明における水不溶・アルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を共重合させて得られる高分子化合物、或いは、これら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【０１２０】
本発明において、水不溶・アルカリ可溶性高分子化合物が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【０１２１】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１２３】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１２４】
これら各種のモノマーの共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１２５】
上部記録層で用いられる水不溶・アルカリ可溶性高分子化合物としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては一部の水素結合が容易に解除される点において、フェノール性水酸基を有する高分子化合物であることが望ましい。より望ましくは、ノボラック樹脂である。
これらの水不溶・アルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【０１２６】
（添加剤）
本発明におけるポジ型記録層には、上記の各成分の他、目的に応じて種々の公知の添加剤を併用することができる。ここで説明する添加剤は、下部記録層、その他の記録層ともに同様のものを用いることができる。
【０１２７】
−フッ素含有ポリマー−
本発明におけるポジ型記録層には、画像部領域の耐現像性を向上させる目的でフッ素ポリマーを添加することができる。用いられるフッ素含有ポリマーとしては、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体が挙げられる。
好ましい具体例としては、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているＰ−１〜Ｐ−１３のフッ素を含有するアクリル系ポリマーや特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているＡ−１〜Ａ３３のフッ素を含有するアクリル系モノマーを任意のアクリルモノマーと共重合して得られたフッ素含有ポリマーなどを挙げることができる。
以上に挙げたフッ素含有ポリマーの分子量としては、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。更に好ましくは重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００である。
【０１２８】
また、フッ素含有ポリマーとして、前記好ましい分子量を有する化合物である、市販のフッ素系界面活性剤を用いることもできる。具体例としては、大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ―７８０、Ｆ−７８１（いずれも商品名）を挙げることができる。
これらフッ素含有ポリマーは、１種類を用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
また、添加量としては、耐現像性及び溶解性の観点から、それぞれのポジ型記録層の全固形分に対し、１．４質量％以上であることが好ましく、１．４〜５．０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１２９】
−溶解抑制剤−
本発明におけるポジ型記録層には、更に必要に応じて、オニウム塩、キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水溶液に可能な高分子化合物（上述の各樹脂及び水不溶・アルカリ可溶性高分子化合物）の溶解性を実質的に低下させる物質を、溶解抑制剤として添加することができる。この溶解抑制剤の添加により、画像部の現像液への溶解阻止性が向上されるとともに、この物質を添加することにより赤外線吸収剤としてアルカリ水溶液に可能な高分子化合物との間に相互作用を形成しないものを用いることも可能となる。
【０１３０】
ここで、本発明における溶解抑制剤として好適なオニウム塩について説明する。このオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
【０１３１】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同５，０４１，３５８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１３２】
本発明においてはジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
これらオニウム塩等の溶解抑制剤の添加量は、それぞれのポジ型記録層の全固形分に対し、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【０１３３】
（その他の添加剤）
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−８７３１８明細書に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を添加することができる。
また、更に、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１３４】
本発明におけるポジ型記録層には、例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【０１３５】
これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別が明瞭となるため、添加する方が好ましい。なお、添加量は、それぞれのポジ型記録層の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【０１３６】
また、本発明におけるポジ型記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素モノマー含有の共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独国Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の添加量は、それぞれのポジ型記録層の全固形分に対し、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１３７】
本発明におけるポジ型記録層中には、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤を添加することができる。焼き出し剤としては、露光により酸を発生する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料との組合せを代表として挙げることができる。
具体的には、例えば、特開昭５０−３６，２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられ、かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。その他の光酸放出剤としては、特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
【０１３８】
［平版印刷版原版の製造］
本発明の平版印刷版原版は、通常、上記各成分を溶媒に溶かした下部記録層用塗布液、更には、上部記録層用塗布液を、適当な支持体上に順次塗布することにより製造することができる。
下部記録層用塗布液及び上部記録層用塗布液において適切な溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
なお、下部記録層及び上部記録層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
【０１３９】
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下部記録層に含まれる成分と、上部記録層に含まれる成分と、の溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上部記録層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
下部記録層に含まれる成分と上部記録層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上部記録層用塗布液を塗布する際に、下部記録層のマトリックス相や分散相を構成する樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法が挙げられる。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下部記録層成分として、上部記録層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下部記録層成分を溶解する溶剤系を用いて下部記録層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上部記録層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１４０】
なお、上部記録層用塗布液を塗布する際に、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法をとるとき、上部記録層用塗布溶剤として、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤と溶解しない溶剤とを混合して用いてもよい。両者の溶剤の混合比率を変えることにより、上部記録層と下部記録層との層間混合を任意に制御することができる。下部記録層のアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤の比率が多くなると、上部記録層を塗布する際に下部記録層の一部が溶け出し、乾燥後、上部記録層中に粒子状成分として含有され、この粒子状成分により上部記録層表面に突起ができて耐キズ性が良化する。一方、下部記録層成分が上部記録層に溶け出すことで下部記録層の膜質が低下し、耐薬品性は低下する傾向にある。このように、それぞれの物性を考慮して、混合比率の制御を行なうことで、種々の特性を発現させることができ、更に、後述する層間の部分相溶なども生起させることができる。
【０１４１】
本発明の効果の観点からは、上部記録層の塗布溶剤として上記のような混合溶剤を用いる場合、下部記録層のアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤は上部記録層塗布溶剤の８０質量％以下であることが耐薬品性の観点から好ましく、耐キズ性の観点を加味すれば、１０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１４２】
次に、２層目（上部記録層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、或いはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【０１４３】
本発明において下部記録層及び上部記録層を形成する際に用いられる塗布方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上部記録層の塗布時に下部記録層へのダメージを防ぐため、上部記録層の塗布方法は非接触式であることが望ましい。また、接触型ではある、溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下部記録層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
【０１４４】
本発明の平版印刷版原版における下部記録層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、０．５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜１．０ｇ／ｍ2の範囲である。
また、上部記録層の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０７〜０．７ｇ／ｍ2の範囲である。なお、上部記録層が２層以上の場合にはその合計量を示す。
【０１４５】
これらそれぞれのポジ型記録層においては、一般的に、塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、現像ラチチュード、皮膜特性は低下する傾向にある。特に記録層の膜厚が厚過ぎる場合、深部において熱拡散の影響を受けやすく、支持体近傍での画像形成性が低下する懸念がある。
【０１４６】
本発明における下部記録層及び／又は上部記録層の塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、塗布液全固形分の０．０１〜１質量％更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１４７】
更に、本発明の下部記録層及び／又は上部記録層の塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。その可塑剤としては、例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が挙げられる。
【０１４８】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明に用いる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１４９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１５０】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部にキズが付き易くなって、印刷時にキズの部分にインキが付着するいわゆる「キズ汚れ」が生じ易くなる。
【０１５１】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１５２】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記下部記録層及び上部記録層の少なくとも２層を積層して設けたものであるが、必要に応じて、支持体と下部記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１５３】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１５４】
〔製版〕
上記のようにして作成された平版印刷版原版は、通常、像露光及び現像処理が施され、製版される。
本発明においては、特に近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源により露光されることが好ましく、具体的には、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０１５５】
本発明の平版印刷版原版は、露光後に、水又はアルカリ現像液による現像処理が行なわれる。
本発明の平版印刷版の製版に用いられる現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
更に、非還元糖と塩基からなるアルカリ水溶液を使用することもできる。非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
トレハロース型少糖類としては、トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また、糖アルコールとしては、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロズルシットなどが挙げられる。更に、二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１５７】
これらの非還元糖は、単独若しくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来公知のアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１５８】
これらのアルカリ剤は単独若しくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいものとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０１５９】
自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１６１】
本発明の平版印刷版原版の処理方法について説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に、不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１６２】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合には、バーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特、公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１６３】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１〜３）
［支持体の作製］
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１６５】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１６６】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１６７】
（ｂ）アルカリ剤によるエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６８】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１６９】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温８０℃であった。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７０】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７１】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７２】
（ｇ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度４３℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１７３】
（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７４】
（ｉ）下塗層の形成
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗層用塗布液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層を形成した。乾燥後の下塗層の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１７５】
＜下塗層用塗布液＞
・下記化合物１                                                  ０．３ｇ
・メタノール                                                １００ｇ
・水                                                            １ｇ
【０１７６】
【化２０】
2006106059.tif 000022
【０１７７】
形成された下塗層上に、下記の下部記録層用塗布液を塗布量が０．８５ｇ／ｍ2になるよう塗布した後、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０度で５０秒間乾燥し、その後、下記の上部記録層用塗布液を塗布量が０．１５ｇ／ｍ2になるよう塗布した後、１２０℃で１分間乾燥し、平版印刷版原版１〜３を得た。
【０１７８】
〔下部記録層用塗布液〕
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル
／メタクリル酸メチル                            （下記表２に記載の添加量  Ａｇ）
（３６／３４／３０：重量平均分子量１００，０００、酸価２．６５）
・特定変性アルカリ可溶性樹脂Ａ−１（下記構造）  （下記表２に記載の添加量  Ｂｇ）
・シアニン染料Ａ（下記構造）                                    ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン      （下記表２に記載の添加量  Ｃｇ）
・無水テトラヒドロフタル酸                                      ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                        ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート              ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒイドロキシナフタレンスルホンに変えたもの            ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（面状改良界面活性剤）                      ０．０３５ｇ
（メガファックＦ７８１Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                          ２４．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                          １４．２ｇ
【０１７９】
【表２】
2006106059.tif 000023
【０１８０】
【化２１】
2006106059.tif 000024
【０１８１】
〔上部記録層用塗布液〕
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                                  ０．２８４６ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）
・シアニン染料Ａ（上記構造）                                    ０．０７５ｇ
・ベヘン酸アミド                                                ０．０６０ｇ
・フッ素系界面活性剤（面状改良界面活性剤）                      ０．０２２ｇ
（メガファックＦ７８１Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・画像形成改良フッ素系界面活性剤                                ０．１２０ｇ
（メガファックＦ７８０（３０％）、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                          １５．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ７．７ｇ
【０１８２】
（実施例４〜６）
実施例１において用いた下部記録層用塗布液を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版４〜６を得た。
【０１８３】
〔下部記録層用塗布液〕
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル        （下記表３に記載の添加量  Ｄｇ）
（３６／３４／３０：重量平均分子量１００，０００、酸価２．６５）
・特定変性アルカリ可溶性樹脂Ａ−１（上記構造）  （下記表３に記載の添加量  Ｅｇ）
・染料Ｃ（下記構造）                                            ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                      ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                      ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                        （下記表３に記載の添加量  Ｆｇ）
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート              ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒイドロキシナフタレンスルホンに変えたもの            ０．１０ｇ
・メチルエチルケトン                                          ２５．３６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                          １３．２ｇ
【０１８４】
【表３】
2006106059.tif 000025
【０１８５】
【化２２】
2006106059.tif 000026
【０１８６】
（実施例７）
実施例１の上部記録層塗布量が０．２０ｇ／ｍ2になるよう塗布したこと以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版７を得た。
【０１８７】
（実施例８）
実施例１における支持体の作製において、（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理を行わず、（ｉ）下塗層の形成において、下記組成の下塗層用塗布液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥し、乾燥後の被覆量を１０ｍｇ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版８を得た。
【０１８８】
＜下塗層用塗布液＞
・β−アラニン                                                  ０．１ｇ
・フェニルスルホン酸                                            ０．０５ｇ
・メタノール                                                  ４０ｇ
・純水                                                        ６０ｇ
【０１８９】
（実施例９）
［支持体の作製］
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０１９０】
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
研磨剤（パミス）の水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤のメジアン径は３３μｍであった。ローラ状ブラシは、ナイロンブラシをφ４００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２５０ｍｍ）の表面間の距離は３００ｍｍであった。ローラ状ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ローラ状ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。
【０１９１】
（ｂ）アルカリ剤によるエッチング処理
上記で得られた機械的粗面化処理後のアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度５質量％のカセイソーダ水溶液を用いスプレーにより、アルミニウム溶解量１０ｇ／ｍ2でエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。なお、アルカリエッチング処理の温度は、７０℃であった。
【０１９２】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
【０１９３】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温３５℃であった。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１９７Ｃ／ｄｍ2とした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９４】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッイング処理を７０℃で行い、アルミニウム板を３．８ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９５】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９６】
（ｇ）陽極酸化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。液温４０℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であった。
塩酸電解に用いた電解液は塩酸濃度５．０質量％水溶液（アルミニウムイオン５．０質量％を含む。）であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６０Ｃ／ｄｍ2とした。電解層は図２に示すものを用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９７】
（ｈ）アルカリエッチング処理
カセイソーダ濃度４．５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を用いスプレーにより、アルミニウム溶解量０．１６ｇ／ｍ2でエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。なお、アルカリエッチング処理の温度は、７０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９８】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９９】
（ｊ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。
第一及び第二電解部に供給した電解液としては硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１５質量％（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ2であった。
【０２００】
（ｋ）下塗層の形成
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、実施例１で用いたのと同じ組成の下塗層用塗布液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層を形成した。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
このようにして得られた支持体を用いた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版９を得た。
【０２０１】
（実施例１０）
実施例１における下部記録層塗布液中の特定変性アルカリ可溶性樹脂Ａ−１を、下記構造の特定変性アルカリ可溶性樹脂Ａ−２に代えた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版１０を得た。
【０２０２】
【化２３】
2006106059.tif 000027
【０２０３】
（比較例１）
実施例１の下部記録層塗布液を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版１１を得た。
【０２０４】
〔下部記録層用塗布液〕
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル                      ２．１３３ｇ
（３６／３４／３０：重量平均分子量１００，０００、酸価２．６５）
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                    ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                      ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                      ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                        ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾフジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート          ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒイドロキシナフタレンスルホンに変えたもの            ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（塗布面状改良界面活性剤）                  ０．０３５ｇ
（メガファックＦ１７６（２０％）、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                          ２５．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                          １３．２ｇ
【０２０５】
（比較例２）
実施例１の下部記録層塗布液を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版１２を得た。
【０２０６】
〔下部記録層用塗布液〕
・ＰＤ−１（下記構造）                                          ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                    ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                      ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                      ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                        ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート            ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒイドロキシナフタレンスルホンに変えたもの            ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（塗布面状改良界面活性剤）                  ０．０３５ｇ
（メガファックＦ１７６（２０％）、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                          ２５．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                          １３．２ｇ
【０２０７】
【化２４】
2006106059.tif 000028
【０２０８】
（分散相の確認）
実施例１〜１０における平版印刷版原版１〜１０、及び、比較例１、２における平版印刷版原版１２、１３を、ミクロトーム等で切断して得たポジ型記録層断面に導電性をもたせた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、観察したところ、実施例１〜９の各下部記録層に分散相が存在することが確認された。分散相の大きさは０．０５〜０．５５μｍの範囲であった。一方、比較例１及び比較例２の下部記録層は均一な相であり、分散相は見られなかった。
【０２０９】
［平版印刷版原版の評価］
〔感度の評価〕
実施例及び比較例で得られた平版印刷版原版１〜１２を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光エネルギーを測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。結果を下記表４に示す。
【０２１０】
〔現像ラチチュードの評価〕
実施例及び比較例で得られた平版印刷版原版１〜１２に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンの描き込みを行った。
まず、上記の条件で露光した平版印刷版原版１〜１２を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２の希釈率を変えたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０ＨIIを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。この時、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がないかを確認し、良好に現像が行えた現像液の電導度を測定した。
結果を下記表４に示す。画像形成しうる現像液の電導度の上限値と下限値との差が大きいものを現像ラチチュードに優れると評価する。
【０２１１】
〔耐傷性の評価〕
実施例及び比較例で得られた平版印刷版原版１〜１２のポジ型記録層表面を、ロータリー・アブレーション・テスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用い、２５０ｇの荷重下、アブレーザーフェルトＣＳ５で１５回摩擦した。
その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（ＤＴ−２：水＝１：８で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０ＨIIを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。この時の現像液の電導度は４５ｍＳ／ｃｍであった。耐傷性の評価は下記基準で行った。△以上は実用上問題のないレベルである。結果を下記表４に示す。
【０２１２】
＜耐傷性の評価基準＞
○：摩擦した部分の感光膜の光学濃度がまったく変化しなかったもの
△：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が目視でわずかに観察されたもの
×：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が非摩擦部の２／３以下になったもの
【０２１３】
〔画像のシャープ性〕
実施例及び比較例で得られた平版印刷版原版１〜１２を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターン（Ｓｔａｃｃａｔｏ１０）の描き込みを行った。上記の条件で露光した平版印刷版原版１〜１１を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（ＤＴ−２：水＝１：８で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０ＨIIを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。
得られた画像のエッジ部を電子顕微鏡（日立Ｓ−８００、日立製作所（株）製）にて観察した。画像シャープ性評価は下記基準で行った。結果を下記表４に示す。
【０２１４】
＜画像のシャープ性の評価基準＞
○：画像の辺がまっすぐになっているもの
△：画像の辺の一部が少し欠けているもの
×：画像の辺の１／２が欠けているもの
【０２１５】
〔耐刷性〕
実施例及び比較例で得られた平版印刷版原版１〜１２を、前記感度の評価結果における露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）にて露光し、その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）で現像した。このようにして得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続印刷した。連続印刷を継続し、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定した。枚数が多いほど優れると評価する。結果を下記表４に示す。
【０２１６】
【表４】
2006106059.tif 000029
【０２１７】
表４に明らかなように、下部記録層に、本発明における特定変性アルカリ可溶性樹脂による分散相が形成された実施例１〜１０の平版印刷版原版１〜１０（本発明の平版印刷版原版）は、比較例１、２の平版印刷版原版１１、１２と比較して、いずれも、実用上問題のない良好な耐傷性を維持しながら、感度、耐刷性、及び現像ラチチュードに優れ、更には、シャープな画像が得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】本発明の平版印刷版原版に用いる支持体の作製における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の作製における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【符号の説明】
【０２１９】
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
【図１】
2006106059.tif 000030
【図２】
2006106059.tif 000031