(57)【要約】【課題】  ＩＴＯ薄膜製造時に飛散したインジウムを回収して得られるインジウム含有物を酸などで溶解して得られるインジウム含有溶液を出発原料として、インジウムを効率良く高収率で得ることができる新たなインジウム含有メタルの製造方法を提供する。【解決手段】  インジウム含有溶液に、沈殿剤としてシュウ酸を混合することによりシュウ酸インジウムの沈殿物を生成させ、この沈殿物を固液分離により回収し、この沈殿物を酸に溶解させて酸溶解液とし、酸溶解液中にアルミ板を入れてアルミニウムとの置換反応によりスポンジインジウムを生成させ、これをアルカリ熔鋳してインジウム含有メタルを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムを含有するインジウム含有溶液からインジウム含有メタルを製造する方法であって、
インジウム含有溶液に、沈殿剤としてシュウ酸を混合することによりシュウ酸インジウムの沈殿物を生成させる工程と、
前記シュウ酸インジウムの沈殿物を固液分離により回収する工程と、
回収した沈殿物を酸に溶解させて酸溶解液とする工程と、
前記酸溶解液中に金属を入れて当該金属との置換反応によりスポンジインジウムを生成させる工程と、
スポンジインジウムからインジウム含有メタルを得る工程と、
を有するインジウム含有メタルの製造方法。
【請求項２】
シュウ酸インジウムの沈殿物を固液分離により回収する工程の後に、
回収した沈殿物を、インジウムが溶解されない液体に浸漬させて、後の置換析出工程で金属表面に不動態を形成する原因となるイオンを該液体中に溶解させ、この溶解液を除去する不動態形成原因イオン洗浄処理を１回以上行う工程を有し、且つ
回収した沈殿物を酸に溶解させて酸溶解液とする工程の代わりに、
前記の不動態形成原因イオン洗浄処理で得られた洗浄処理済物を酸に溶解させて酸溶解液とする工程を有する請求項１に記載のインジウム含有メタルの製造方法。
【請求項３】
インジウムを含有するインジウム含有溶液として、インジウム含有物を硝酸に溶解してなるインジウム含有硝酸溶液を用い、且つ酸溶解液の作成に塩酸を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のインジウム含有メタルの製造方法。
【請求項４】
インジウム含有物を硝酸に溶解してインジウム含有硝酸溶液とし、このインジウム含有硝酸溶液の状態で静置することによりインジウム含有硝酸溶液に含まれるスズを沈殿除去する操作を予め行うことを特徴とする請求項３に記載のインジウム含有メタルの製造方法。
【請求項５】
インジウム含有溶液にシュウ酸を混合する際のシュウ酸の混合量は、インジウム含有溶液に含まれるインジウム量に対する当量の１．２〜５倍とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインジウム含有メタルの製造方法。
【請求項６】
インジウム含有溶液にシュウ酸を混合する前に、インジウム含有溶液のｐＨを２以下に調整することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインジウム含有メタルの製造方法。
【請求項７】
スポンジインジウムからインジウム含有メタルを得る工程では、スポンジインジウムをアルカリ熔鋳してインジウム含有メタルを得ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインジウム含有メタルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＴＯ薄膜製造時に飛散したＩＴＯの回収物、廃棄ＩＴＯターゲット、ＩＴＯを含むスクラップ等を溶解してなるインジウム含有溶液から、インジウムを高純度で含むインジウム含有メタルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウムは、光学材料、光電子材料、化合物半導体、ろう材等各種の分野で活用されている金属であり、最近では、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などの電極材料原料などとして広く利用されているが、インジウムは高価であるため、インジウムを含む回収物や廃棄物などからインジウムを再利用することが求められている。
【０００３】
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）からなるＩＴＯ薄膜は、高い導電性と可視光透過性を併せ持つため、太陽電池や液晶表示デバイス、タッチパネル、窓ガラス用結露防止発熱膜等、様々な透明導電膜用途に用いられている。
ＩＴＯ薄膜を製造する方法としては、スパッタリング、真空蒸着、ゾル・ゲル法、クラスタービーム蒸着、ＰＬＤ等の方法を挙げることができるが、中でもスパッタリング法は、大面積基板上に低抵抗な薄膜を比較的低温で作製できるため工業的に広く用いられている。
【０００４】
スパッタリング法によってＩＴＯ薄膜を製造する場合、酸化インジウムと酸化スズとの混合物を焼結して得られるＩＴＯ焼結体をターゲットとしてプラズマ等を照射してＩＴＯをスパッタさせ、基板上にＩＴＯ薄膜を蒸着形成するのが一般的であるが、この際、スパッタさせたＩＴＯが基板上に蒸着せず、周囲に飛散するＩＴＯが発生するため、飛散したＩＴＯを塩酸などの酸で溶解してインジウム・スズ含有酸溶液とし、このインジウム・スズ含有酸溶液からインジウムおよびスズを回収して再びＩＴＯ原料等として再利用することが求められている。
【０００５】
この種のインジウム含有物からインジウム（Ｉｎ）を回収する方法としては、従来、酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法等の湿式精製を組み合わせた方法が知られているほか、新たな方法が幾つか提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、Ｉｎのほかに不純物としてＳｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇを含むＩｎ電解スライムを塩酸で浸出し、アルカリ剤でｐＨ０．５〜２．０に調整した後、不溶解残渣を分離し、次いで還元剤を添加し、生成した沈澱物を分離後、還元剤を添加して電解用粗インジウムを回収する方法が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、Ｉｎのほかに不純物としてＡｓ及びＭｎを含むＩｎ含有物に、過酸化水素水及び硫酸を添加して金属塩を溶解し、その後アルカリ剤を添加してｐＨ４．５〜６．０に調整し、次いで濾過処理してＡｓ及びＩｎが共存する沈澱物を得ると共に中和後液にＭｎ、Ｚｎを移行させ、その後前記沈澱物からＡｓを除去することを特徴とするインジウムの回収方法が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、インジウム含有塊状物を粉砕処理し、該粉砕物を過酸化水素の存在下で酸性水溶液中で浸出処理し、該浸出液中にアルミニウム板を浸して置換反応によりアルミニウム板上にスポンジインジウムを析出させ、次いで該スポンジインジウムをアルカリ熔鋳してインジウムメタルを得るインジウムの回収方法が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、インジウムを含有する塩酸溶液を溶媒和抽出型の抽出剤で抽出し、次にこれを希酸で逆抽出して回収したインジウム溶液を電解採取するか、或いは中和して水酸化物とし、カーボン若しくは水素により還元するか又は硫酸で溶解し電解してインジウムを回収する方法が開示されている。
【００１０】
特許文献５には、ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去する工程、該水酸化錫を除去した後液から亜鉛によりインジウムを置換、回収する工程からなることを特徴とするインジウムの回収方法が開示されている。
【特許文献１】特開平５−１５６３８１号公報
【特許文献２】特開平５−３１１２６７号公報
【特許文献３】特開平９−２６８３３４号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１０２６号公報
【特許文献５】特開２００２−６９５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＩＴＯ薄膜製造時に飛散したインジウムを回収して得られるインジウム含有物を酸などで溶解して得られるインジウム含有溶液を出発原料として、インジウムを効率良く高収率で得ることができる新たなインジウム含有メタルの製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる課題を解決するため、本発明は、インジウム含有溶液に沈殿剤を混合し、インジウムを沈殿させて回収する方法を選択した。かかる方法であれば、より少ない操作でインジウム含有メタルを得ることが可能となるからである。一方、このような簡易な方法では、このインジウムを沈殿させる際にできるだけ不純物が沈殿物中に同伴しないようにすることが必要となる。そこで本発明では、インジウム含有溶液からインジウムを沈殿させる際に不純物の同伴を極力抑制させることが可能な沈殿剤につき検討を行なったところ、シュウ酸が特にインジウムの分離能に優れていることを見出し本発明を想到したものである。
【００１３】
本発明が提案するインジウム含有メタルの製造方法は、インジウムを含有するインジウム含有溶液からインジウム含有メタルを製造する方法であって、インジウム含有溶液に、沈殿剤としてシュウ酸を混合することによりシュウ酸インジウムの沈殿物を生成させる工程と、前記シュウ酸インジウムの沈殿物を固液分離により回収する工程と、回収した沈殿物を酸に溶解させて酸溶解液とする工程と、前記酸溶解液中に金属を入れて当該金属との置換反応によりスポンジインジウムを生成させる工程と、スポンジインジウムからインジウム含有メタルを得る工程とを有することを特徴とするものである。
【００１４】
かかるインジウム含有メタルの製造方法において、上記のシュウ酸インジウムの沈殿物を固液分離により回収する工程の後に、回収した沈殿物を、インジウムが溶解されない液体に浸漬させて、後の置換析出工程で金属表面に不動態を形成する原因となるイオンを該液体中に溶解させ、この溶解液を除去する不動態形成原因イオン洗浄処理を１回以上行う工程を挿入し、且つ回収した沈殿物を酸に溶解させて酸溶解液とする工程の代わりに、前記の不動態形成原因イオン洗浄処理で得られた洗浄処理済物を酸に溶解させて酸溶解液とする工程を実施するようにしてもよい。
なお、インジウムを含有するインジウム含有溶液として、インジウム含有物を硝酸に溶解してなるインジウム含有硝酸溶液を用いる際には、酸溶解液の作成に塩酸を用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明に係るインジウム含有メタルの製造方法によれば、ＩＴＯターゲット等の各種インジウム含有スクラップをインジウム含有溶液とし、或いは、インジウムを含む廃洗浄液等を出発原料として効率的にインジウム含有メタルを製造することができるばかりか、不純物の同伴を抑制してインジウムを高純度で含有するインジウム含有メタルを製造することができる。
インジウムは、ＬＣＤ、ＰＤＰの普及に伴いその使用量が増大すると共に、材料コストの高騰化が注目されている材料である。従って、本発明は、インジウムの有効利用を通じて材料コストの低減、ひいてはこれらデバイスの低価格化を図ることもできる。
【００１６】
なお、本発明において、「スポンジインジウム」とは、金属との置換反応によって生成する多孔質状（スポンジ状）のインジウム含有物の意味である。
また、「インジウム含有メタル」とは、金属塊状のインジウム含有物（インジウム純度８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上）の意味である。
また、「置換析出工程で金属板上に不動態を形成する原因となるイオン」を「不動態形成原因イオン」ともいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、実施形態に基づいて本発明を説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本実施形態のインジウム含有メタルの製造方法は、次の工程を経てインジウム含有メタルを製造することを特徴とする。
【００１９】
回収原料であるインジウム含有物を酸に溶解してなるインジウム含有溶液に、沈殿剤としてシュウ酸を加えて混合することによりシュウ酸インジウムの沈殿物を生成させる工程（；シュウ酸インジウム沈殿工程）、
前記シュウ酸インジウムの沈殿物を固液分離により回収する工程（；沈殿物回収工程）、
回収した沈殿物を、インジウムが溶解されない液体に浸漬させて不動態形成原因イオンを該液体中に溶解させ、この溶解液を除去する不動態形成原因イオン洗浄処理を１回以上行う工程（；不動態形成原因イオン洗浄工程）、
前記の不動態形成原因イオン洗浄処理で得られた洗浄処理済物を酸に溶解させて酸溶解液とする工程（；酸溶解工程）、
該酸溶解液中に金属板を浸して当該金属との置換反応によりスポンジインジウムを析出させる工程（；置換析出工程）、
スポンジインジウムからインジウム含有メタルを得る工程（；メタル化工程）、
これらの工程を経てインジウム含有メタルを製造する。
【００２０】
以下、本実施形態における原料及び各工程について詳細に説明する。
【００２１】
（インジウム含有物）
原料としてのインジウム含有物の由来は特に制限するものではない。例えばＩＴＯ薄膜製造時に飛散したＩＴＯの回収物、廃棄ＩＴＯターゲット、ＩＴＯやインジウム合金のスクラップ、或いはＬＣＤやＰＤＰのスクラップ、インジウムを含有する半導体の回収物など、使用済あるいは本来の使用用途から外れたインジウム含有物を回収したものを挙げることができる。中でも、ＩＴＯ薄膜製造時に飛散したインジウム含有物を回収したもの、例えば酸化インジウムと酸化スズとの混合物を焼結して得られるＩＴＯ焼結体をターゲットとしてプラズマ等を照射してＩＴＯをスパッタさせた際に、基板上に蒸着せずに周囲に飛散したＩＴＯを回収して得られるインジウム含有物は本実施形態に最も適した一例である。
【００２２】
（インジウム含有溶液）
インジウム含有溶液は、上記のインジウム含有物を酸に溶解したものが好ましい。
【００２３】
インジウム含有溶液中のインジウム含有量は特に限定するものではないが、インジウム含有量は１０ｇ／Ｌ以上、特に１５ｇ／Ｌ以上、中でも特に２０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましい。また、スズに関しては、インジウム含有量の１０％未満であるのが好ましい。また、インジウム及びスズ以外の金属に関しては、置換析出に用いる金属（例えばアルミニウム又は亜鉛等）を除いて考えると、その総量がインジウム含有量の１０％未満であるのが好ましい。これらをインジウム含有量の１０％以上含んでいても本発明の製造方法が不可能になる訳ではないが、置換析出工程における効率やインジウム純度が低下するのでインジウム含有量の１０％未満であるのが好ましい。
【００２４】
インジウム含有物を溶解する酸の種類は特に限定するものではないが、本発明に適しているのは、塩酸、硝酸、フッ酸、硝フッ酸等の無機酸で溶解したインジウム含有溶液であり、中でも硝酸が最も好ましい。
硝酸を用いればインジウム含有物を容易に溶解することができる。硝酸を用いた場合には、置換析出工程で硝酸イオンが不動態を形成し置換析出を妨害するおそれがあるが、本発明のようにシュウ酸を加えてシュウ酸インジウムを析出させると、硝酸とシュウ酸との相性が良く、しかもシュウ酸インジウム（沈殿物）の結晶が大きくなるため固液分離した際の分離性能が高くなり、固液分離後の沈殿物中の母液量の軽減を図ることができ、これにより硝酸イオン残留量を少なくすることができ、固液分離の仕方によっては不動態形成原因イオン洗浄工程の省略も可能となる。
また、インジウム含有物を硝酸に溶解してなるインジウム含有硝酸溶液の場合は、インジウム含有硝酸溶液の状態で適宜時間静置することにより、インジウム含有硝酸溶液に含まれるスズをメタスズ酸（Ｈ2ＳｎＯ3）として沈殿除去することができ、後工程の負担を軽減することができる。この際の静置時間としては、２４時間以上、特に１６８時間以上とするのが好ましい。
【００２５】
（シュウ酸インジウム沈殿工程）、
インジウム含有溶液にシュウ酸を加えて混合することで、インジウム含有溶液から選択的にインジウムをシュウ酸インジウムとして沈殿させることができる。
【００２６】
加えるシュウ酸の形態は、固形状のもの（粉末含む）、水溶液、固形状のものが分散したスラリー等何れの形態でも適用可能である。固形状のシュウ酸を混合する場合には、無水和物を混合しても良いが、コスト面からみれば二水和物の混合が好ましい。
但し、シュウ酸インジウムを均一に沈殿させて不純物の巻き込みを抑制するためには、水溶液の状態での混合がより好ましい。シュウ酸を水溶液で添加する場合、水溶液中のシュウ酸濃度を、飽和濃度より１０％以上低い濃度とすることでシュウ酸水溶液の液温変動が生じても固形のシュウ酸沈殿物が発生し難くすることができる。その一方、シュウ酸濃度を余りに低くすると、インジウム回収のためのシュウ酸水溶液量が増大して排水量が増加する可能性がある。これらの点を考慮すると、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく０．２ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましい。
【００２７】
尚、混合するシュウ酸として、シュウ酸アンモニウムやシュウ酸水素アンモニウムを適用することは、両化合物共にシュウ酸を含むことから適用可能ではあるが、これらの化合物を用いた場合、インジウム含有溶液との混合後にインジウム含有溶液中に残留するインジウムの量が、シュウ酸を用いる場合よりも多くなり、インジウムの回収率が低下するためシュウ酸の適用が好ましい。
【００２８】
インジウム含有溶液と混合するシュウ酸の混合量は、インジウム含有溶液中のインジウムの等量の１．２〜５倍とするのが好ましい。１．２倍未満ではインジウムの溶液中の残留量が増加して回収率が低下し、５倍を超えて混合しても回収率の向上に寄与しないからである。そして、より好ましい混合量としては、インジウムに対する理論量の１．４〜４倍である。尚、シュウ酸のインジウムに対する理論量は、インジウム１ｍｏｌ当たりシュウ酸１．５ｍｏｌである。従って、インジウムに対する理論量の１．２〜５倍とは、インジウム１ｍｏｌ当たりシュウ酸１．８〜７．５ｍｏｌとなる。
【００２９】
回収されるインジウム含有メタルのインジウム純度を高める観点から、シュウ酸混合前後のインジウム含有溶液のｐＨの管理を行うことが好ましい。シュウ酸混合前のインジウム含有溶液のｐＨは３．５未満、特に２以下であるのが好ましい。ｐＨ３．５以上であると、インジウムの一部が水酸化物となってシュウ酸インジウムとならないためインジウムの回収率が低下するからである。また、ｐＨ２以下とすることによりインジウム回収率を上げることができ、この観点で言えばインジウム含有溶液のｐＨはより低い方が好ましいから１．０以下、特に０．５以下がさらに好ましい。
インジウム含有溶液のｐＨが上記範囲外にある際には、溶液のｐＨ調整を行うことが好ましい。但し、ｐＨを低下させようとして、あまりに過剰の酸を添加することは好ましくない。過剰の酸濃度が一塩基酸に換算して３ｍｏｌ／ｌを超えるような多量の酸を添加した場合（硝酸、塩酸、フッ化水素酸等の一塩基酸では３ｍｏｌ/ｌ以上、硫酸等の二塩基酸では１．５ｍｏｌ／ｌ以上の酸を添加した場合）、インジウムの回収率が低下することとなる。従って、ｐＨ調整の際には、酸添加量を上記した値を超えないようにして添加するか、これを超えていた場合には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを添加して酸濃度をこの値以下に調整することが好ましい。
【００３０】
一方、シュウ酸を混合した後のインジウム含有溶液のｐＨについては、沈殿物中の不純物低減の観点から、２．０以下にすることが好ましく、１．０以下にすることが更に好ましい。
【００３１】
インジウム含有溶液と沈殿剤（シュウ酸）との混合の方法については、インジウム含有液を攪拌し、これに沈殿剤を添加する方法の他、水溶液又はスラリー状の沈殿剤を攪拌しつつインジウム含有溶液を添加する方法、１の槽、容体にインジウム含有溶液及び沈殿剤を同時に導入する方法があるが何れによっても良い。
【００３２】
また、シュウ酸と混合する際のインジウム含有溶液の液温は０〜９０℃の範囲であればよい。混合時の液温は比較的高いほうが不純物の同伴が少なくなる傾向はあるが大きな影響はないため、温度調節を行なわない常温での混合がエネルギーコストの面から好ましい。
【００３３】
インジウム含有溶液にシュウ酸を加えた後、適宜時間攪拌して混合し、必要に応じて適宜静置するのが好ましい。
この際、攪拌時間は、５分〜２４時間、特に１０分〜１２時間とするのが好ましい。５分未満であると、シュウ酸インジウムへの不純物の混入量が増加するおそれがあり、また、２４時間を超えて混合しても不純物低減効果に差異はなく、効率が低下するだけだからである。
【００３４】
（沈殿物回収工程）、
前記シュウ酸インジウムの沈殿物を固液分離する方法は、周知の固液分離方法を採用すればよく、吸引濾過等の真空濾過、フィルタープレス等の加圧濾過、デカンターや遠心分離等の分離方法等の固液分離方法を採用することができる。
【００３５】
なお、本工程で行う固液分離の程度によっては、次の不動態形成原因イオン洗浄工程を省略することも可能である。特にインジウム含有硝酸溶液を出発原料とする場合には、硝酸イオンが置換析出工程において不動態形成原因イオンとなり置換析出反応を妨害するため一般的には不動態形成原因イオン洗浄工程が必要となるが、本工程の固液分離をより十分に行うことにより、例えば分離性能の良い固液分離方法を採用したり、濾過時間を長くしたり、或いは濾過面積を大きくしたりするなどして、シュウ酸インジウム沈殿物に含まれる母液量を減らして不動態形成原因イオンの量を減らすことにより、不動態形成原因イオン洗浄工程を省略することが可能となる。具体的には、不動態形成原因イオン洗浄工程を省いた際に、酸溶解工程において作製する溶解液中の不動態形成原因イオン濃度が１００００ｐｐｍ以下となるように、好ましくは８５００ｐｐｍ以下となるように固液分離すれば不動態形成原因イオン洗浄工程を省いても置換反応を進めることができる。
【００３６】
（不動態形成原因イオン洗浄工程）
次に、固液分離して得た沈澱物を、インジウムが溶解されない液体（「浸漬液」ともいう）に浸漬させ、後の置換析出工程で金属板上に不動態を形成する原因となるイオン（不動態形成原因イオン）を該液体中に溶解させて、この溶解液を除去するという処理を１回以上行うことにより、沈澱物表面に付着した母液や沈澱物の凝集体内部に取り込まれた母液を浸漬液に置換させるようにして不動態形成原因イオンを洗浄除去する。不動態形成原因イオンを洗浄除去することによって、後の置換析出工程を効率的に行うことができ、より高純度のインジウム含有メタルを回収することができる。
【００３７】
不動態形成原因イオンとしては、Ｉｎ以外の金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属のイオン、並びに、これら金属イオンと塩を形成する、硝酸イオン（ＮＯ3-）、フッ化物イオン（Ｆ-）等の陰イオンを挙げることができる。出発原料としてインジウム含有硝酸溶液を用いる場合には主に硝酸イオン（ＮＯ3-）が不動態形成原因イオンとなり、インジウム含有フッ酸溶液を用いる場合には主にフッ素イオン（Ｆ-）及びフッ化水素イオン（ＨＦ2-）等が不動態形成原因イオンとなる。
【００３８】
インジウムは溶解しないが、不動態形成原因イオンは溶解する浸漬液としては、水、シュウ酸水溶液、メタノールやエタノールといった低級アルコール、又はそれらの混合物等を挙げることができるが、最も好ましいのは水である。水は純水、超純水を含み、また、シュウ酸水溶液としては０．５ｍｏｌ／ｌ以下の濃度のシュウ酸水溶液が好ましい。
【００３９】
不動態形成原因イオン洗浄処理の方法としては、例えば回収した沈殿物を浸漬液に投入して固液分離する工程を少なくとも１回以上行えばよい。２回以上に分けて行うと、浸漬液の使用量を低減することができるほか、不動態形成原因イオンを短時間で除去することができる。また、沈澱物を浸漬液に投入して適宜時間攪拌するのがより好ましい。
不動態形成原因イオン洗浄処理で使用する浸漬液の量や処理時間は、特に限定するものではない。
溶解する際の浸漬液の温度は、特に制限するものではないが、効率の観点から室温程度からさらに加温するようにしてもよい。
【００４０】
不動態形成原因イオンの洗浄目安としては、次工程において洗浄処理済物を酸で溶解した際の酸溶解液中の硝酸イオン濃度が１００００ｐｐｍ以下、特に８５００ｐｐｍ以下になるように行うのが好ましい。すなわち、これを目安として、処理時間や処理回数などを調整するのが好ましい。溶解液中の硝酸イオン濃度が１００００ｐｐｍ以下であれば、後の置換析出工程において、不動態形成原因イオンが金属板表面に不動態を形成するのを抑制することができ、金属板の金属イオンとの置換反応によってスポンジインジウムを析出させることができる。
このような観点から、次工程における酸溶解液中の硝酸イオン濃度が５０００ｐｐｍ以下であればさらに好適にスポンジインジウムの析出を促すことができる。
【００４１】
なお、上述したように沈殿物回収工程における固液分離をより一層十分に行うことにより、例えば分離性能の良い固液分離方法を採用したり、濾過時間を長くしてシュウ酸インジウム沈殿物に含まれる母液量を減らして不動態形成原因イオンの量を減らすことにより、本工程（不動態形成原因イオン洗浄工程）を省略することも可能である。
【００４２】
（酸溶解工程）
次に、上記不動態形成原因イオン洗浄処理で得られた洗浄処理済物を酸に溶解させて酸溶解液とする。
【００４３】
本工程で用いることができる酸の種類としては、硫酸、塩酸などの無機酸を用いることが可能であるが、出発原料としてインジウム含有硝酸溶液を用いる場合には塩酸を用いることが重要である。
【００４４】
この際、塩酸の濃度は特に限定するものではないが、溶解性の観点から１Ｎ〜１２Ｎの塩酸を用いるのが好ましい。
【００４５】
また、酸溶解の温度は、酸を添加する際の溶解熱の他、温度調節をして３０℃以上に調整するのが好ましく、効率的には３０〜６０℃の範囲であるのが好ましい。
【００４６】
なお、洗浄処理済物を酸に溶解させた際に溶解残渣がある場合には、適宜時間、例えば１時間程度攪拌した後、必要に応じて適宜時間静置し、固液分離して溶解残渣を除去して酸溶解液を回収するようにすればよい。
【００４７】
（置換析出工程）
次に、上記工程で得られた酸溶解液を反応槽に入れ、金属板、好ましくはアルミニウム板を浸し、該金属板の金属（例えばアルミニウム）と置換反応させてスポンジインジウムを析出させるようにする。
【００４８】
置換反応させる際の酸溶解液のｐＨは０．５よりも低いか或いは１．５よりも高いと、インジウムと金属（例えばアルミニウム）との置換反応性が低下するので、酸溶解液のｐＨ値は、例えばアルカリ化合物や水等を添加することによって０．５〜１．５、特に０．５〜１．０の範囲内に調整することが好ましい。この際、添加するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、又はこれらの水溶液等を挙げることができる。また、水を添加してｐＨを調整する場合は、酸溶解液中のインジウム濃度が低下し過ぎないようにするとよい。
【００４９】
インジウムと金属（例えばアルミニウム）との置換反応は、液の温度が２０℃よりも低くなるにつれて急激に低下する傾向があり、その結果としてスポンジインジウムの析出量が低下する。逆に、温度が高くなり過ぎると、作業性、熱エネルギーの損失等の点で問題となる可能性がある。従って、この置換反応を実施する際の温度は、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは２０℃〜６０℃の範囲に調整するようにする。
【００５０】
インジウムの置換析出は、アルミ板などの金属板を浸漬する方法のほか、亜鉛粉末（粒状）などの金属粉を投入する方法も採用可能である。但し、亜鉛粉末（粒状）などの金属粉を投入する場合、スポンジインジウムに亜鉛が残留するという課題があり、この課題を解決するための工夫をすることが好ましいため、上記の如く金属板を用いた方法が本発明には好ましい。
【００５１】
（メタル化工程）
次いで、上記のようにして得られたスポンジインジウムをメタル化して塊状のインジウムメタルとする。
【００５２】
メタル化の具体的方法は特に限定するものではないが、アルカリ熔鋳、すなわち、少なくともインジウムの融点（１５６℃）以上に加熱したアルカリ溶液中で鋳造してメタル化するのが好ましい。スポンジインジウムは酸化され易いが、アルカリ熔鋳を行うことにより酸化を防止することができ、さらにはスポンジインジウムの表面に存在していた酸化被膜並びにスポンジインジウム中の不純物を分離、除去することもできる。
【００５３】
アルカリ熔鋳に使用するアルカリ化合物については特には限定されないが、工業的には水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。このアルカリ熔鋳により得られるインジウム含有メタルは、インジウム品位が高いものとなる。
【００５４】
なお、上記説明した実施形態は本発明の一例であって、本発明による効果を妨げない限り、上記工程に別の工程を挿入したり、各工程の順序を入れ替えることも可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例について比較例と比較しつつ説明する。
【００５６】
（実施例１−３：洗浄なし）
本実施例では、酸化インジウムと酸化スズとの混合物を焼結して得られるＩＴＯ焼結体をターゲットとしてプラズマ等を照射してＩＴＯをスパッタさせた際に周囲に飛散し防着板に付着したＩＴＯ含有物を硝酸で溶解して得られるインジウム含有硝酸溶液（ｐＨ０．１２）を原料として用いた。このインジウム含有硝酸溶液をイオンクロマトで分析したところ、Ｉｎ３０ｇ／Ｌ、Ｓｎ０．０６ｇ／Ｌ、Ａｌ１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ０．２３ｇ／Ｌ、Ｚｎ０．０３ｇ／Ｌ、Ｆｅ０．０４ｇ／Ｌ、Ｃｒ１０ｐｐｍ未満を含んでいた。
【００５７】
上記のインジウム含有硝酸溶液（液温２７℃）５００ｍＬを用意し、この溶液にシュウ酸水溶液（液温２６℃、シュウ酸濃度８０ｇ／Ｌ）５００ｍＬを加え、３０分間攪拌した後、１時間３０分静置した。次いで、表１に示す各種大きさの濾紙（東洋濾紙（株）社製４Ａ）を用いてヌッチェにて吸引濾過を行い、沈殿物（シュウ酸インジウム）とろ液（ＮＯ3-濃度、ｐH、Ｉｎ濃度を表１に示す）を得た。なお、濾過の途中でケーキに割れが生じた際には表面を一度均して濾過を続行し、いずれの場合もインジウム含有硝酸溶液をロートに投入してから１５分経過した時点で濾過を終了した。
【００５８】
得られた沈殿物を４５０ｍＬの水に投入し、１２Ｎ塩酸５０ｍＬを加えてｐＨ０．５に調整して酸溶解させて５００ｍＬの酸溶解液を得た（ＮＯ3-濃度、ｐH、Ｉｎ濃度を表１に示す）。
次に、酸溶解液が６０℃を超えないように温度制御しながら１時間攪拌し、ヌッチェによって濾過して残渣（未溶解の固体）を除去し、酸溶解液を回収し、この酸溶解液（ｐＨ０．７）中に、幅１００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を浸漬させ、液温を５０℃になるように温度制御しながら、攪拌下、１時間置換反応を継続した。そして、置換反応によって析出したスポンジインジウムを回収し、水分等を除去した後、水酸化ナトリウムを用いてアルカリ熔鋳（３００℃）を行い、インジウム含有メタルを金型に抜き出した。
【００５９】
スポンジインジウムの採取量（ｇ）、インジウム含有メタルの採取量（ｇ）、インジウム含有メタルのＩｎ品位、並びに酸溶解液からインジウム含有メタルとして回収できたＩｎ回収率（Ｉｎ回収率（％）＝（インジウム含有メタル中のＩｎ量／酸溶解液中のＩｎ量）×１００）、以下「Ｉｎ回収率」という）を表１に示した。
なお、インジウム含有メタルのＩｎ品位はＩＣＰ発光分光法によって分析し、硝酸イオン濃度はイオンクロマト法で測定した（後に同じ）。
【００６０】
（実施例４−５：洗浄あり）
実施例１と同様のインジウム含有硝酸溶液５００ｍＬを用意し、この溶液にシュウ酸水溶液（液温２６℃、シュウ酸濃度８０ｇ／Ｌ）５００ｍＬを加え、３０分間攪拌した後、１時間３０分静置した。次いで、表１に示す各種大きさの濾紙（東洋濾紙（株）社製４Ａ）を用いてヌッチェにて吸引濾過を行い、沈殿物（シュウ酸インジウム）とろ液（ＮＯ3-濃度、ｐH、Ｉｎ濃度を表１に示す）を得た。なお、濾過の途中でケーキに割れが生じた際には表面を一度均して濾過を続行し、いずれの場合もインジウム含有硝酸溶液をロートに投入してから１５分経過した時点で濾過を終了した。
【００６１】
得られた沈殿物を２００ｍＬの水（２０℃）に投入して１０分間攪拌した後、攪拌を止め０．５時間静置しデカンテーションにより水相を除去するという洗浄処理を実施例４では１回、実施例５では２回繰り返し、洗浄処理済物と洗浄済液（ＮＯ3-濃度、ｐH、Ｉｎ濃度を表１に示す）を得た。
【００６２】
この洗浄処理済物を４５０ｍＬの水に投入し、１２Ｎ塩酸５０ｍＬを加えてｐＨ０．５に調整して酸溶解させて５００ｍＬの酸溶解液を得た（ＮＯ3-濃度、ｐH、Ｉｎ濃度を表１に示す）。
次に、酸溶解液が６０℃を超えないように温度制御しながら１時間攪拌し、ヌッチェによって濾過して残渣（未溶解の固体）を除去し、酸溶解液を回収し、この酸溶解液（ｐＨ０．７）中に、幅１００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を浸漬させ、液温を５０℃になるように温度制御しながら、攪拌下１時間置換反応を継続した。そして、置換反応によって析出したスポンジインジウムを回収し、水分等を除去した後、水酸化ナトリウムを用いてアルカリ熔鋳（３００℃）を行い、インジウム含有メタルを金型に抜き出した。
スポンジインジウムの採取量（ｇ）、インジウム含有メタルの採取量（ｇ）、インジウム含有メタルのＩｎ品位並びにＩｎ回収率を表１に示した。
【００６３】
（比較例１：アルカリ置換・洗浄なし）
実施例１と同様のインジウム含有硝酸溶液５００ｍＬを用意し、これに室温（２０℃）の水１００ｍＬを加え、さらに２５％アンモニア水を加えてｐＨ４．５に調整した後、０．５時間攪拌し、０．５時間静置して水酸化インジウムを析出させスラリーを得た。次いで、表１に示す大きさの濾紙（東洋濾紙（株）社製４Ａ）を用いてヌッチェにて吸引濾過を行い、中和沈殿物とろ液（ＮＯ3-濃度、ｐH、Ｉｎ濃度を表１に示す）を得た。この際、途中ケーキに割れが生じたところで表面を均して濾過を続行し、インジウム含有硝酸溶液投入してから１時間後に濾過を終了した。
この中和沈澱物２６０ｇを３６０ｍＬの水に投入し、濃硫酸を加えてｐＨ０．５に調整して酸溶解させて５００ｍＬの酸溶解液を得た（ＮＯ3-濃度、ｐH、Ｉｎ濃度を表１に示す）。
次に、酸溶解液が６０℃を超えないように温度制御しながら１時間攪拌し、ヌッチェによって濾過して残渣（未溶解の固体）を除去し、酸溶解液を回収した。
次いで、この酸溶解液（ｐＨ０．７）に調整した後、幅１００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を浸漬させ、液温を５０℃になるように温度制御しながら、攪拌下、２４時間置換反応を継続したが、スポンジインジウムの析出は見られなかった。
【００６４】
（比較例２：アルカリ置換・洗浄あり）
実施例１と同様のインジウム含有硝酸溶液５００ｍＬを用意し、これに室温（２０℃）の水１００ｍＬを加え、さらに２５％アンモニア水を加えてｐＨ４．５に調整した後、０．５時間攪拌し、次いで、表１に示す大きさの濾紙（東洋濾紙（株）社製４Ａ）を用いてヌッチェにて吸引濾過を行い、中和沈殿物とろ液（ＮＯ3-濃度、ｐH、Ｉｎ濃度を表１に示す）を得た。この際、途中ケーキに割れが生じたところで表面を均して濾過を続行し、インジウム含有硝酸溶液を投入してから１時間後に濾過を終了した。
この中和沈澱物２６０ｇを４００ｍＬの水（２０℃）に投入して１０分間攪拌した後、攪拌を止め０．５時間静置しデカンテーションにより水相を除去するという洗浄処理を２回繰り返して洗浄処理済物と洗浄済液（ＮＯ3-濃度、ｐH、Ｉｎ濃度を表１に示す）を得た。
次に、この洗浄処理済物を３６０ｍＬの水に投入し、濃硫酸を加えてｐＨ０．５に調整して酸溶解させて５００ｍＬの酸溶解液を得た（ＮＯ3-濃度、ｐH、Ｉｎ濃度を表１に示す）。
次いで、酸溶解液が６０℃を超えないように温度制御しながら１時間攪拌し、ヌッチェによって濾過して残渣（未溶解の固体）を除去し、酸溶解液を回収した。
この酸溶解液（ｐＨ０．７）に調整した後、幅１００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を浸漬させ、液温を５０℃になるように温度制御しながら、攪拌下、８時間置換反応を継続した。そして、置換反応によって析出したスポンジインジウムを回収し、水分等を除去した後、水酸化ナトリウムを用いてアルカリ熔鋳（３００℃）を行い、インジウムメタルを金型に抜き出した。
スポンジインジウムの採取量（ｇ）、インジウム含有メタルの採取量（ｇ）、インジウム含有メタルのＩｎ品位並びにＩｎ回収率を表１に示した。
【００６５】
【表１】
2006241571.tif 000002
【００６６】
なお、インジウム含有硝酸溶液の分析結果は実施例１の通りであり、インジウム含有硝酸溶液のIn濃度差やハンドリング誤差などにより、酸溶解液中のIn含有量にばらつきが見られたものの、表１に示されるように、Ｉｎ回収率に関しては酸溶解液中の硝酸含有量が１００００ｐｐｍより少なくなると効率的にＩｎを回収できることが判明した。
【００６７】
（試験１：酸溶解液中の硝酸イオン濃度とアルミ置換析出との関係）
酸溶解液中の硝酸イオン濃度がアルミニウム置換析出反応に与える影響を検討した。
【００６８】
上記実施例１で得た酸溶解液５００ｍＬに１４Ｎ硝酸を所定量加えて、表２に示すように酸溶解液中のＮＯ3-濃度を調整し、実施例１と同様にアルミニウム板を用いた置換析出を行ってスポンジＩｎを得、さらに実施例１と同様にアルカリ熔鋳を行ってインジウム含有メタルを得た。
【００６９】
この際、アルミニウム板を用いた置換析出反応を次の基準で評価した。
◎：１時間以内に置換析出終了した。
○：１〜１．５時間以内に置換析出終了した。
△：置換は行われたが、２時間時点で置換未終了であった。
×：置換不可であった。
【００７０】
【表２】
2006241571.tif 000003
【００７１】
表２より、インジウム含有硝酸溶液を出発原料として用いた場合、アルミニウム置換析出反応を行うためには、酸溶解液中の硝酸イオン濃度（不動態形成原因イオン濃度）が２２０００ｐｐｍ未満である必要があり、好ましくは１５０００ｐｐｍ未満、中でも１００００ｐｐｍ以下であることが好ましいということが判明した。