(57)【要約】【課題】  カールフィッシャー滴定による水分測定値が小さく、モノオール化合物やホウ酸トリメチルなどの未反応物や反応時に生成するメタノールなどの不純物が少ない高純度ホウ酸エステル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  式（１）で示されるモノオール化合物１モルに対し、ホウ酸トリメチルを０．４〜２．０モル用いて、メタノールを吸着するモレキュラシーブの存在下に反応させる工程と、続いて未反応のホウ酸トリメチル、及びホウ酸エステル交換反応に伴って生成するメタノールを除去することにより、ホウ酸エステル化合物を高純度化する工程とを含むことを特徴とするホウ酸エステル化合物の製造方法である。  Ｘ−（ＡＯ）n−Ｈ          （１）（Ｘは１個の水酸基を持つ化合物の脱水素残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、ｎ＝１〜６００である）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるモノオール化合物１モルに対し、ホウ酸トリメチルを０．４〜２．０モル用いて、メタノールを吸着するモレキュラシーブの存在下に反応させる工程と、続いて未反応のホウ酸トリメチル、及びホウ酸エステル交換反応に伴って生成するメタノールを除去することにより、ホウ酸エステル化合物を高純度化する工程とを含むことを特徴とするホウ酸エステル化合物の製造方法。
Ｘ−（ＡＯ）n−Ｈ          （１）
（Ｘは１個の水酸基を持つ化合物の脱水素残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、ｎ＝１〜６００である）
【請求項２】
式（１）で示されるモノオール化合物のカールフィッシャー滴定による水分測定値が５０ｐｐｍ以下であり、かつホウ酸トリメチルのカールフィッシャー滴定による水分測定値が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のホウ酸エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
ホウ酸エステル化合物を高純度化する工程において、前記ホウ酸トリメチル及び前記メタノールの蒸留を行い、蒸留温度が５０〜１３０℃であり、かつ蒸留時間が５〜３０時間であることを特徴とする請求項１又は２記載のホウ酸エステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カールフィッシャー滴定による水分測定値が小さく、かつ原料であるホウ酸トリメチルと、反応生成物であるメタノールの含有量が少ない、高純度ホウ酸エステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ酸エステル化合物は、ポリカーボネートやエポキシ樹脂などの樹脂に、難燃性を付与するための添加剤、リチウムイオン二次電池やコンデンサ等の電気化学デバイス用の材料など、様々な用途に使用されている。
このようなホウ酸エステル化合物は、分子内に一つの水酸基を持つモノオール化合物［ＲＯＨ］とホウ酸トリメチル［Ｂ（ＯＣＨ3）3］とを反応させることにより得られることが知られている。すなわち、式（２）に示される２種類の中間体［ＲＯＢ（ＯＣＨ3）2及び（ＲＯ）2ＢＯＣＨ3］を経た平衡反応であり、この平衡反応を式（２）において右に片寄らせることにより、ホウ酸エステル化合物［（ＲＯ）3Ｂ］を製造している。
2006282567.tif 000002
つまり、（ＲＯ）3Ｂの構造を有するホウ酸エステル化合物の製造を目標とした場合に、式（２）における反応が右方に行きづらく、中間体である［ＲＯＢ（ＯＣＨ3）2］や［（ＲＯ）2ＢＯＣＨ3］が混在するために、高純度なホウ酸エステル化合物を得ることは難しかった。
また、ホウ酸トリメチルは加水分解性が極めて高く、水と接触するとホウ酸とメタノールとに容易に分解する。つまり、原料であるモノオール化合物のカールフィッシャー滴定による水分測定値が大きいと、ホウ酸トリメチルが加水分解されてしまうために得られるホウ酸エステル化合物中にホウ酸が混在してしまう。ホウ酸は、カールフィッシャー滴定による水分測定の際に、カールフィッシャー試薬と反応することで、カールフィッシャー水分測定値として検出されることから、得られるホウ酸エステル化合物のカールフィッシャー滴定による水分測定値を大きくする。従って、カールフィッシャー滴定による水分測定値が小さい高純度なホウ酸エステル化合物を製造することは容易でないという問題もあった。
このようなホウ酸エステル化合物の製造方法として、特許文献１には、ホウ酸トリメチルと炭素数３以上の一価のアルコール又は一価のフェノールを、メタノールを吸着し、かつ上記アルコール又はフェノールの有効分子半径より小さい細孔径を有するモレキュラシーブの存在下に液層で反応させる工程、及び生成されたホウ酸エステルを回収する工程からなる、一価のアルコール又は一価のフェノールのホウ酸エステルの製法が示されている。しかし、この方法ではモノオール化合物に対して使用するホウ酸トリメチルの使用量が規定されておらず、ホウ酸トリメチルの量が不足して未反応のモノオール化合物が残存して純度を低下させる可能性があった。その一方で、多量にホウ酸トリメチルを使用しても、未反応のホウ酸トリメチルの除去が不十分となり、高純度なホウ酸エステルが得られない。このようなホウ酸エステル化合物をリチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス用の材料として用いた場合には、リチウム金属を腐食することで界面抵抗を増大させたり、モノオール化合物の導入量が少ないために目的とするイオン伝導度が得られないことから、電気化学デバイス用材料として使用できなかった。
【０００３】
また、特許文献２には、反応によって生成するメタノールと、ホウ酸トリメチルとを蒸留して系内から取り除くことにより、平衡を右に片寄らせて反応する方法が示されている。しかし、このような方法にて製造したホウ酸エステル化合物では、カールフィッシャー滴定による水分測定値は小さいが、反応系内からホウ酸トリメチルとメタノールを同時に取り除いているために、上述した式（２）の平衡反応において、中間体である［ＲＯＢ（ＯＣＨ3）2］や［（ＲＯ）2ＢＯＣＨ3］が混在し易く、高純度なホウ酸エステル化合物を得ることは難しかった。特許文献２の製造方法を用いて、さらに高純度なホウ酸エステル化合物を得るためには、製造開始時より蒸留条件を精密に制御する必要があり、反応装置も大がかりになることから生産性の良い製造方法とは言い難かった。つまり、より高純度なホウ酸エステル化合物を効率良く得られる製造方法は知られていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭４７−２９３２３号公報
【特許文献２】国際公開第０３／３１４５３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、カールフィッシャー滴定による水分測定値が小さく、モノオール化合物やホウ酸トリメチルなどの未反応物や反応時に生成するメタノールなどの不純物が少ない高純度ホウ酸エステル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、不純物を高度に除去しうる新規な製造方法により、その目的を達成し得ることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（Ａ）  式（１）で示されるモノオール化合物１モルに対し、ホウ酸トリメチルを０．４〜２．０モル用いて、メタノールを吸着するモレキュラシーブの存在下に反応させる工程と、続いて未反応のホウ酸トリメチル、及びホウ酸エステル交換反応に伴って生成するメタノールを除去することにより、ホウ酸エステル化合物を高純度化する工程（以下、高純度化工程という）とを含むことを特徴とするホウ酸エステル化合物の製造方法。
Ｘ−（ＡＯ）n−Ｈ          （１）
（Ｘは１個の水酸基を持つ化合物の脱水素残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、ｎ＝１〜６００である）
（Ｂ）  式（１）で示されるモノオール化合物のカールフィッシャー滴定による水分測定値が５０ｐｐｍ以下であり、かつホウ酸トリメチルのカールフィッシャー滴定による水分測定値が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（Ａ）記載のホウ酸エステル化合物の製造方法。
（Ｃ）ホウ酸エステル化合物を高純度化する工程において、前記ホウ酸トリメチル及び前記メタノールの蒸留を行い、蒸留温度が５０〜１３０℃であり、かつ蒸留時間が５〜３０時間であることを特徴とする前記（Ａ）又は（Ｂ）記載のホウ酸エステル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、カールフィッシャー滴定による水分測定値が小さく、モノオール化合物やホウ酸トリメチルなどの未反応物や反応時に生成するメタノールなどの不純物が少ない高純度ホウ酸エステル化合物の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のホウ酸エステル化合物の製造方法において、式（１）で示されるモノオール化合物と、ホウ酸トリメチルとを、メタノールを吸着するモレキュラシーブの存在下に反応させる工程とは、式（１）で示されるモノオール化合物と、ホウ酸トリメチルとを反応させる場合に、モレキュラシーブを用いてメタノールを除去することにより、前述した式（２）の平衡反応を右に片寄らせることによりホウ酸エステル化合物を製造する工程である。
この工程は、反応系内からホウ酸トリメチルとメタノールを同時に取り除くのではなく、専ら、メタノールを効率よく除去するものである。これにより、上述の式（２）の平衡反応における２種類の中間体「ＲＯＢ（ＯＣＨ3）2  及び  （ＲＯ）2ＢＯＣＨ3」の残存量を大幅に減少することが可能になったのである。
【０００９】
式（１）で示されるモノオール化合物において、Ｘで示される１個の水酸基を持つ化合物の脱水素残基としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオールジ（メタ）アクリレート、１，２，６−ヘキサントリオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェノール、４ −エチルフェノール、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ドデシルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、４ −フェノキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−（メトキシエチル）フェノール、４−メトキシフェノール、グアヤコール、グエトール、ｐ−（α−クミル）フェノール、クレゾール、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル、キシレノール、ｎ−ヘプチルパラベンフェノール、４−エチルフェノール、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ドデシルフェノール等の脱水素残基が挙げられる。
【００１０】
式（１）において、ＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、さらに好ましくはオキシエチレン基である。またこれらの1種又は２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状いずれでもよい。
【００１１】
ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜６００であり、生産性が良好である点から好ましくは１〜３００であり、さらに好ましくは１〜１００である。６００を超えると式（１）で示されるモノオール化合物の粘性が大きく、モレキュラシーブがメタノールを吸着する効率が悪くなり、高純度なホウ酸エステル化合物が得られない。
【００１２】
本発明に用いられる式（１）で示されるモノオール化合物は、従来から知られている開環重合により得ることができる。例えば、１個の水酸基を持つ化合物に、従来から知られている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、四塩化錫、三塩化アルミニウム等の開環重合触媒を用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシドを所定のモル比で重合させることで合成することができる。
【００１３】
本発明に用いられる式（１）で示されるモノオール化合物のカールフィッシャー滴定による水分測定値は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。５０ｐｐｍより大きいと、式（１）で示されるモノオール化合物中の水とホウ酸トリメチルとが加水分解してホウ酸となり、得られるホウ酸エステル化合物中に混在してカールフィッシャー滴定による水分測定値が大きくなり、ホウ酸エステル化合物の純度を低下させる。
カールフィッシャー滴定による水分測定値が５０ｐｐｍ以下である式（１）で示されるモノオール化合物は、従来から知られている脱水方法により得ることができる。例えば、式（１）で示されるモノオール化合物を、温度６０〜１２０℃、０．０１３〜６．６７ｋＰａ（１〜５０ｍｍＨｇ）の真空下において、窒素ガス又は乾燥空気を適当量通気しつつ、撹拌しながら２〜２０時間脱水する方法が挙げられる。又は、式（１）で示されるモノオール化合物と、モレキュラシーブ、シリカゲルなどの脱水剤を適量混合し、温度１０〜６０℃、攪拌時間１〜３０時間、大気圧下において攪拌した後に、モレキュラシーブ、シリカゲルなどの脱水剤を、濾別して脱水する方法が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられるホウ酸トリメチルのカールフィッシャー滴定による水分測定値は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍより大きいと得られるホウ酸エステル化合物のカールフィッシャー滴定による水分測定値が大きくなり、ホウ酸エステル化合物の純度が低下する。
【００１５】
本発明のホウ酸エステル化合物の製造方法において、ホウ酸トリメチルの使用量は、ホウ酸トリメチルの供給量を満足し、かつ式（２）の平衡反応における２種類の中間体「ＲＯＢ（ＯＣＨ3）2  及び  （ＲＯ）2ＢＯＣＨ3」を減らすことが可能である点から、式（１）で示されるモノオール化合物１モルに対して０．４〜２．０モルが好ましい。上記の観点より、０．４〜１．０モルがより好ましい。特に、０．４モル未満であると反応系内に式（１）で示されるモノオール化合物が残存しやすくなり、このモノオール化合物が残存すると、電気化学デバイスの用途によっては性能を著しく悪化させることがある。
【００１６】
本発明のホウ酸エステル化合物の製造方法では、メタノールを吸着可能であるモレキュラシーブを用いる。モレキュラシーブとは、非常に多数の小さい空洞があり、小さい開口、即ち極めて均一な大きさの細孔によって相互に連結されているものである。モレキュラシーブの種類としては、４Ａ型、５Ａ型、１３Ｘ型などが挙げられる。４Ａ型とは約４Åの細孔径を有し、５Ａは約５Åの細孔径を有し、１３Ｘは約１０Åの細孔径を有し、それぞれ細孔径より小さい分子を吸着する。形状としては、球状、円柱状などに成形されたもの、あるいはペレット状、パウダー状、ビーズ状などがある。市販品としては、例えばユニオン昭和(株)性のモレキュラシーブ  ５Ａ、巴工業(株)製のモレキュラーシーブ  ４Ａ、水澤化学工業(株)製のＭｉｚｕｋａ  Ｓｉｅｖｅｓ  ４Ａ、東ソー（株）製のゼオラム  Ａ−５などが挙げられる。
【００１７】
本発明のホウ酸エステル化合物の製造方法で用いるモレキュラシーブの使用量は、反応によって生成するメタノールを全て吸着可能な量であることが適当である。具体的なモレキュラシーブの使用量は、生成するメタノール１重量部に対して、モレキュラシーブ６〜１２重量部であり、好ましくは７〜１０重量部である。６重量部より少ないと生成するメタノールの除去が不十分であり、前述した式（２）の平衡反応を右に片寄らせることが困難となり、高純度なホウ酸エステル化合物が得られない。１２重量部より多い場合には反応後のモレキュラシーブを反応系から取り除くことが困難であり、かつホウ酸エステル化合物の収量が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明のホウ酸エステル化合物の製造方法では、反応に関わらない不活性溶剤を適宜用いることができる。使用する時期は特に制限するものでは無いが、モレキュラシーブと不活性溶剤とを混合した後に、モノオール化合物とホウ酸トリメチルとを混合して反応を開始する順序が好ましい。不活性溶剤を使用することにより、モレキュラシーブがメタノールと良好に接触できるように希釈することが可能である。不活性溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、有機ハロゲン化物、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，３−ジメチルブタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられ、好ましくはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，３−ジメチルブタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トルエン、キシレンなどであり、より好ましくはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【００１９】
式（１）で示されるモノオール化合物とホウ酸トリメチルとを、メタノールを吸着するモレキュラシーブの存在下に反応させる工程において、反応時間は、生成するメタノールの除去を簡便に行い、かつ生産効率を良好にする点から、５〜３０時間が好ましく、５〜２０時間がさらに好ましい。
【００２０】
式（１）で示されるモノオール化合物とホウ酸トリメチルとを、メタノールを吸着するモレキュラシーブの存在下に反応させる工程において、反応温度は、生成するメタノールの除去を簡便に行い、かつ反応中にホウ酸トリメチルが揮発して、式（１）で示されるモノオール化合物の残存量を低減可能であることから、１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がさらに好ましい。
【００２１】
本発明のホウ酸エステル化合物の製造方法において、式（１）で示されるモノオール化合物と、ホウ酸トリメチルとを、メタノールを吸着するモレキュラシーブの存在下に反応させる工程を終了した後に、モレキュラシーブを系内から除去する。その後に、続いて高純度化工程を設けることが好ましい。モレキュラシーブを除去せずに高純度化工程を行うと、反応混合物中のモレキュラシーブから前記工程で吸着されたメタノールが放出され、得られるホウ酸エステル化合物中に混在して純度を低下させる。モレキュラシーブの除去方法としては、濾過、遠心分離など公知の方法が挙げられる。
【００２２】
本発明のホウ酸エステル化合物の製造方法において、高純度化工程とは、未反応のホウ酸トリメチル、及びモレキュラシーブでは吸着しきれなかった残存メタノールを取り除くことで、前述した式（２）の平衡反応において生成する２種類の中間体の平衡を右に移動させることにより、得られるホウ酸エステル化合物を高純度化する工程である。具体的には、５０〜１３０℃にて窒素ガス又は乾燥空気を適当量通気しつつ、撹拌しながら２〜２０時間蒸留することでホウ酸エステル化合物を製造する工程である。例えば、反応温度５０〜９０℃、０．１３３〜６．６７ｋＰａ（１〜５０ｍｍＨｇ）の真空下において、窒素ガス又は乾燥空気を適当量通気しつつ、撹拌しながら２〜３０時間蒸留することでホウ酸エステル化合物を製造する。
【００２３】
高純度化工程における蒸留温度は、式（１）で示されるモノオール化合物が（メタ）アクリロイル基、アルケニル基などの重合性基を持たない場合には、好ましくは５０℃〜１３０℃であり、さらに好ましくは６０〜１２０℃であり、窒素ガスを適当量通気するのが好ましい。５０℃より低いと未反応のホウ酸トリメチルやメタノールを取り除くことが困難であることから、式（２）の平衡反応において生成する２種類の中間体の平衡を右に移動させることが不十分となり、高純度ホウ酸エステル化合物が得られない。１３０℃より高いと式（１）で示されるモノオール化合物の熱劣化が避けがたい。式（１）で示されるモノオール化合物が（メタ）アクリロイル基、アルケニル基などの重合性基を有する場合には、好ましくは５０〜９０℃であり、乾燥空気を適当量通気するのが好ましい。５０℃より低いと未反応のホウ酸トリメチルやメタノールを取り除くことが困難であることから、上述した式（２）の平衡反応において生成する２種類の中間体の平衡を右に移動させることが不十分となり、高純度ホウ酸エステル化合物が得られない。９０℃より高いと重合性基の保持が困難である。
反応の進行に伴って、窒素ガス又は乾燥空気雰囲気の大気圧〜加圧下から、徐々に減圧していき、最終的には０．０１３〜６．６７ｋＰａの減圧下で行うのが好ましく、０．０１３〜４．００ｋＰａで行うのがより好ましい。０．０１３ｋＰａより低いと未反応のホウ酸トリメチルやメタノールによって突沸する可能性があり、６．６７ｋＰａより高いと未反応のホウ酸トリメチルやメタノールを取り除くことが困難であることから、式（２）の平衡反応において生成する２種類の中間体の平衡を右に移動させることが不十分となり、高純度ホウ酸エステル化合物が得られない。
反応中に系内に通じる窒素ガス又は乾燥空気は、特に制限はないものの、好ましくは大気圧における露点が−４０℃以下に乾燥されたものである。
【００２４】
高純度化工程における蒸留時間は、未反応のホウ酸トリメチルやメタノールなどの不純物を効率良く取り除き、かつポリアルキレングリコール鎖の劣化防止や、式（１）で示されるモノオール化合物が重合性基を有する場合に重合性基の保持するために、５〜３０時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。
【００２５】
本発明のホウ酸エステル化合物の製造方法において、式（１）で示されるモノオール化合物のうち（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性基を有する化合物を用いる場合には、重合性基の保護のために、従来から知られているハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン、フェノチアジン等の重合禁止剤を、従来から知られているように２０〜１０００ｐｐｍの添加量で用いることができる。添加時期の制限は特にないが、式（１）で示されるモノオール化合物とホウ酸トリメチルとを、メタノールを吸着するモレキュラシーブの存在下に反応させる工程又は高純度化工程のどちらの工程時に添加してもよい。
本発明の製造方法によって得られるホウ酸エステル化合物は、カールフィッシャー滴定による水分測定値が小さく、未反応のホウ酸トリメチルかつ前述した式（２）の平衡反応において、中間体である［ＲＯＢ（ＯＣＨ3）2］や［（ＲＯ）2ＢＯＣＨ3］の含有量が少ないことからメトキシ基残存量が少なく、Ｌｉ金属に対して安定な高純度ホウ酸エステル化合物である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明にかかる実施例及び比較例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない。得られたホウ酸エステル化合物の分析方法を下記に示した。
（Ａ）ホウ素含有量
グリセリン／イオン交換水（５０／５０ｖｏｌ）１００ｍｌの混合溶液中に、得られたホウ酸エステル化合物を、予想されるホウ素濃度に応じて１〜５０ｇ秤量し、加える。混合液を室温で５分間攪拌した後、フェノールフタレイン１％溶液２〜３滴を該混合液に加え、フェノールフタレインの変色（無色→微紅色）が見られるまで１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。ホウ素含有量は式（３）より求める。
ホウ素含有量（ホウ酸換算、重量％）＝（ａ−ｂ）×ｆ×０．６２／ｗ    （３）
ａ：１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）
ｂ：空測定における１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）
ｗ：試料採取量（ｇ）
ｆ：１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液のファクター
（Ｂ）相対ホウ素濃度の測定
分子量Ｍｗのホウ酸エステル化合物に含まれているホウ素元素の量を、ホウ酸の重量に換算して重量％で表したものを理論ホウ素含有量Ｗ0として、式（４）より算出する。（Ａ）にて測定したホウ素含有量をＷ1として、相対ホウ素濃度は式（５）より求める。
理論ホウ素含有量Ｗ0（ホウ酸換算、重量％）＝６１．８／Ｍｗ＊１００  （４）
相対ホウ素濃度（％）＝Ｗ1／Ｗ0×１００（５）
（Ｃ）カールフィッシャー滴定による水分測定方法
日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ  ００６８に記載の水分の測定方法に準じて測定した。具体的には、微量水分測定装置を用いて、露点が−４０℃以下に調整された部屋にてカールフィッシャー滴定による水分測定を行った。
（Ｄ）メトキシ基残存量の測定方法
得られたホウ酸エステル化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを測定することにより測定する。式（１）で示されるモノオール化合物において、Ｘで示される１個の水酸基を持つ化合物の脱水素残基来由来のピークを基準として、ホウ酸トリメチルや式（２）で示される平衡反応中の２種類の中間体由来の［−Ｂ−ＯＣＨ3］のメトキシ基の積分値で示す。
以下に、Ｘがメタノールの脱水素残基、ＡＯが炭素数２のオキシアルキレン基、ｎが３である場合を例示する。
得られたホウ酸エステル化合物２０ｍｇを重クロロホルムに溶解し、1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを測定する。重クロロホルムに含まれているクロロホルム由来のピークを７．２４ｐｐｍとしたとき、３．３３ｐｐｍに検出されるメタノールの脱水素残基であるメチル基のピーク積分値を３と規定した場合の、３．４７ｐｐｍに検出される［−Ｂ−ＯＣＨ3］由来のメトキシ基のピーク積分値がメトキシ基残存量である。
（Ｅ）対Ｌｉ安定性の評価方法
アルゴン雰囲気下ホウ酸エステル化合物１５ｇの中に、表面を研磨した厚さ５００μｍの金属リチウム箔を１．５ｃｍの正方形に切り出したものを１枚投入し、アルゴン雰囲気下２５℃の恒温槽に入れ、投入直後、１日後、７日後の金属リチウム箔の表面状態を観察した。
◎：７日後に腐食無し
△：１日後に腐食し始める
×：投入直後に腐食し始める
【００２７】
実施例１
攪拌羽根、ガス導入管、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内にモレキュラシーブ５Ａ７０７．３ｇ（生成するメタノールの重量に対して７．０倍量）とｎ−ペンタン６７９．０ｇ（モレキュラシーブの重量に対して９６重量％、カールフィッシャー滴定による水分測定値：８ｐｐｍ）を添加して１０分静置した。次に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（オキシエチレン基３．０モル、カールフィッシャー滴定による水分測定値７ｐｐｍ）５１７．０ｇ（３．２モル）とホウ酸トリメチル１７４．２ｇ（１．７モル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル１モルに対して０．５３倍モル、カールフィッシャー滴定による水分測定値７９ｐｐｍ）を加え、３時間攪拌を行った。続いて濾過によって、モレキュラシーブ５Ａを除去した後に、攪拌羽根、ガス導入管、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内に反応混合物を投入した。窒素ガスを通気しつつ、１１０℃まで除々に昇温した後に、系内を大気圧から徐々に３．９９ｋＰａまで減圧し、３．９９ｋＰａ以下に１０時間保ちながら、蒸留反応を行うことによりホウ酸エステル化合物３９３．６ｇを得た。
【００２８】
実施例２
攪拌羽根、ガス導入管、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内にモレキュラシーブ５Ａ１７１．３ｇ（生成するメタノールの重量に対して７．１倍量）とｎ−ペンタン１２９．１ｇ（モレキュラシーブの重量に対して７５重量％、カールフィッシャー滴定による水分測定値：１ｐｐｍ）を添加して１０分静置した。次に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（オキシエチレン基８．９モル、カールフィッシャー滴定による水分測定値２８ｐｐｍ）３１９．０ｇ（０．８モル）とホウ酸トリメチル５７．１７ｇ（０．６モル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル１モルに対して０．７３倍モル、カールフィッシャー滴定による水分測定値５８ｐｐｍ）を加え、１７時間攪拌を行った。続いて濾過によって、モレキュラシーブ５Ａを除去した後に、攪拌羽根、ガス導入管、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内に反応混合物を投入した。窒素ガスを通気しつつ、１１０℃まで除々に昇温した後に、系内を大気圧から徐々に３．９９ｋＰａまで減圧し、３．９９ｋＰａ以下に７時間保ちながら、蒸留反応を行うことによりホウ酸エステル化合物２５０．３を得た。
【００２９】
実施例３
攪拌羽根、ガス導入管、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内にモレキュラシーブ５Ａ２０８．８ｇ（生成するメタノールの重量に対して８．０倍量）とｎ−ペンタン１２５．３ｇ（モレキュラシーブの重量に対して６０重量％、カールフィッシャー滴定による水分測定値：１ｐｐｍ）を添加して１０分静置した。次に、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキシエチレン基９．４モル、カールフィッシャー滴定による水分測定値３ｐｐｍ）４０７．２ｇ（０．８モル）とホウ酸トリメチル５６．５０ｇ（０．５モル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート１モルに対して０．６７倍モル、カールフィッシャー滴定による水分測定値８２ｐｐｍ）を加え、４時間攪拌を行った。続いて濾過によって、モレキュラシーブ５Ａを除去した後に、攪拌羽根、ガス導入管、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内に反応混合物を投入した。窒素ガスを通気しつつ、７０℃まで除々に昇温した後に、系内を大気圧から徐々に３．９９ｋＰａまで減圧し、３．９９ｋＰａ以下に１８時間保ちながら、蒸留反応を行うことによりホウ酸エステル化合物３１１．４ｇを得た。
【００３０】
実施例４
攪拌羽根、ガス導入管、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内にモレキュラシーブ５Ａ５５０．９ｇ（生成するメタノールの重量に対して７．１倍量）とｎ−ペンタン４４０．７ｇ（モレキュラシーブの重量に対して８０重量％、カールフィッシャー滴定による水分測定値：１ｐｐｍ）を添加して１０分静置した。次に、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキシエチレン基１．９モル、カールフィッシャー滴定による水分測定値７ｐｐｍ）４００．０ｇ（２．４モル）とホウ酸トリメチル１０８．５ｇ（１．０モル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート１モルに対して０．４３倍モル、カールフィッシャー滴定による水分測定値８１ｐｐｍ）を加え、１８時間攪拌を行った。続いて濾過によって、モレキュラシーブ５Ａを除去した後に、攪拌羽根、ガス導入管、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内に反応混合物を投入した。窒素ガスを通気しつつ、７０℃まで除々に昇温した後に、系内を大気圧から徐々に３．９９ｋＰａまで減圧し、３．９９ｋＰａ以下に１４時間保ちながら、蒸留反応を行うことによりホウ酸エステル化合物３６０．０ｇを得た。
【００３１】
実施例５
攪拌羽根、ガス導入管、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内にモレキュラシーブ１３Ｘ７０９．１ｇ（生成するメタノールの重量に対して９．８倍量）とｎ−ペンタン２９５．４ｇ（モレキュラシーブの重量に対して４２重量％、カールフィッシャー滴定による水分測定値：５ｐｐｍ）を添加して１０分静置した。次に、ポリエチレングリコールモノアクリレート（オキシエチレン基４．５モル、カールフィッシャー滴定による水分測定値１５ｐｐｍ）６１０．１ｇ（２．３モル）とホウ酸トリメチル２１９．４ｇ（２．１モル、ポリエチレングリコールモノアクリレート１モルに対して０．９３倍モル、カールフィッシャー滴定による水分測定値９８ｐｐｍ）を加え、１０時間攪拌を行った。続いて濾過によって、モレキュラシーブ５Ａを除去した後に、攪拌羽根、ガス導入管、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内に反応混合物を投入した。窒素ガスを通気しつつ、６０℃まで除々に昇温した後に、系内を大気圧から徐々に３．９９ｋＰａまで減圧し、３．９９ｋＰａ以下に１０時間保ちながら、蒸留反応を行うことによりホウ酸エステル化合物５３７．４ｇを得た。
【００３２】
比較例１
攪拌羽根、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内にモレキュラシーブ４Ａ１６４．８ｇ（生成するメタノールの重量に対して６．６倍量）とｎ−ペンタン８２．５ｇ（モレキュラシーブの重量に対して５０重量％、カールフィッシャー滴定による水分測定値：２４ｐｐｍ）を添加して１０分静置した。次に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（オキシエチレン基３．０モル、カールフィッシャー滴定による水分測定値１３６ｐｐｍ）１２７．３ｇ（０．８モル）とホウ酸トリメチル２６．９ｇ（０．３モル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル１モルに対して０．３３倍モル、カールフィッシャー滴定による水分測定値１７６ｐｐｍ）を加え、２時間攪拌を行った。続いて濾過によって、モレキュラシーブ５Ａを除去した後に、攪拌羽根、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内に反応混合物を投入した。３０℃まで除々に昇温した後に、系内を大気圧から徐々に３．９９ｋＰａまで減圧し、３．９９ｋＰａ以下に３時間保つことにより、ホウ酸エステル化合物９７．４ｇを得た。
【００３３】
比較例２
攪拌羽根、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内にモレキュラシーブ５Ａ１２４．６ｇ（生成するメタノールの重量に対して６．５倍量）とｎ−ペンタン１００．０ｇ（モレキュラシーブの重量に対して８０重量％、カールフィッシャー滴定による水分測定値：３９ｐｐｍ）を添加して１０分静置した。次に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（オキシエチレン基３．０モル、カールフィッシャー滴定による水分測定値１５０ｐｐｍ）９８．４ｇ（０．６モル）とホウ酸トリメチル１８７．４ｇ（１．８モル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル１モルに対して３．０１倍モル、カールフィッシャー滴定による水分測定値１２４ｐｐｍ）を加え、０．５時間攪拌を行った。続いて濾過によって、モレキュラシーブ５Ａを除去した後に、攪拌羽根、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内に反応混合物を投入した。１５０℃まで除々に昇温した後に、系内を大気圧から徐々に３．９９ｋＰａまで減圧し、３．９９ｋＰａ以下に１時間保つことにより、ホウ酸エステル化合物６６．４ｇを得た。
【００３４】
比較例３
攪拌羽根、ガス導入管、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（オキシエチレン基３．０モル、カールフィッシャー滴定による水分測定値５ｐｐｍ）９０２．３ｇ（５．５モル）とホウ酸トリメチル１８８．３ｇ（１．８モル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル１モルに対して０．３３倍モル、カールフィッシャー滴定による水分測定値２１５ｐｐｍ）を加え、攪拌しながら窒素雰囲気下６０℃まで除々に昇温した。６０℃にて１時間保持した後に１２０℃まで１時間かけて昇温した。１２０℃になった後に、系内を徐々に減圧し、３．９９ｋＰａ以下の状態を３時間保持して、蒸留反応を行うことによりホウ酸エステル化合物７７７．４ｇを得た。
【００３５】
以上の実施例１〜５及び比較例１〜３の製造条件を表１に、得られたホウ酸エステル化合物の性状及び対Ｌｉ安定性を表２に示す。
【００３６】
【表１】
2006282567.tif 000003
【００３７】
【表２】
2006282567.tif 000004
【００３８】
表１及び表２から明らかなように、本発明の製造方法によって得られた実施例１〜５のホウ酸エステル化合物は、いずれもカールフィッシャー滴定による水分測定値が１００ｐｐｍ未満であり低い。さらに、いずれもメトキシ基残存量値が小さく、原料であるホウ酸トリメチル及び中間体［ＲＯＢ（ＯＣＨ3）2及び（ＲＯ）2ＢＯＣＨ3］の残存量が非常に少ない。これらにより、実施例１〜５のホウ酸エステル化合物はいずれも高純度であることが確認できた。これら実施例１〜５のホウ酸エステル化合物の対Ｌｉ安定性を評価した所、いずれも１週間以上腐食せず、非常に良好であった。
これに対し、比較例１のホウ酸エステル化合物はカールフィッシャー滴定による水分測定値が１４９ｐｐｍと大きいばかりでなく、メトキシ基残存量も多く、原料であるホウ酸トリメチル及び中間体［ＲＯＢ（ＯＣＨ3）2や（ＲＯ）2ＢＯＣＨ3］の残存量が多い。特に、メトキシ基残存量が非常に多いにもかかわらず相対ホウ素濃度が低いので、原料であるモノオール化合物、及びホウ酸トリメチルが残存しており、ホウ酸エステル化が不十分であることを示す。比較例１のホウ酸エステル化合物の対Ｌｉ安定性を評価した所、投入直後から腐食し、非常に劣ることがわかった。
また、比較例２のホウ酸エステル化合物はカールフィッシャー滴定による水分測定値が３３５ｐｐｍと非常に大きいばかりでなく、メトキシ基残存量も非常に多く、原料であるホウ酸トリメチル及び中間体［ＲＯＢ（ＯＣＨ3）2や（ＲＯ）2ＢＯＣＨ3］の残存量が多いことがわかった。この比較例２のホウ酸エステル化合物の対Ｌｉ安定性を評価した所、１日後に腐食し、性能が不十分であった。
また、比較例３のホウ酸エステル化合物はカールフィッシャー滴定による水分測定値が１００ｐｐｍ未満であったが、メトキシ基残存量が多く、原料であるホウ酸トリメチル及び中間体［ＲＯＢ（ＯＣＨ3）2や（ＲＯ）2ＢＯＣＨ3］の残存量が多い。特に、メトキシ基残存量が非常に多いにもかかわらず相対ホウ素濃度が低いので、原料であるモノオール化合物、及びホウ酸トリメチルが残存しており、ホウ酸エステル化が不十分であることを示す。比較例３のホウ酸エステル化合物の対Ｌｉ安定性を評価した所、投入直後から腐食し、非常に劣ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の製造方法で得られた高純度ホウ酸エステル化合物は、リチウムイオン二次電池用電解質として使用した場合に、内部抵抗の増加が非常に少なく、高性能な電解質およびその電解質を使用した良好な電池を得ることができる。
さらに、本発明の製造方法では、任意の構造を有するホウ酸エステル化合物を得ることができ、分子設計が容易であることから様々な特性を発揮することのできる電気化学デバイスへの応用を容易に達成することができる。