(57)【要約】【課題】半導体基板処理装置、半導体基板洗浄装置及び方法を提供する。【解決手段】半導体基板を製造する装置であって、少なくとも一つの半導体基板を収容し、処理液を使用して半導体基板上に処理を実行する処理室と、前記処理液が流れる流路に電場を形成して前記処理液を活性化させる電場形成部と、を含むことを特徴とする基板処理装置。【選択図】図１
2006295189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板を製造する装置であって、
少なくとも一つの前記半導体基板を収容し、処理液を使用して前記半導体基板上に処理を実行する処理室と、
前記処理液が流れる流路に電場を形成して前記処理液を活性化させる電場形成部と、
を含むことを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
前記電場形成部は、
第１の電極と、
前記処理液が間を流れるように前記第１の電極と離隔されて配置される第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電場が形成されるように前記第１の電極又は前記第２の電極に電圧を印加する電源部と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記処理室に前記処理液を供給するための処理液供給管を有する処理液供給部をさらに含み、
前記第１の電極は、前記処理液供給管の少なくとも一部分を包むように配置され、
前記第２の電極は、前記処理液供給管内に配置されること
を特徴とする請求項２に記載の半導体基板処理装置。
【請求項４】
前記処理液供給管は絶縁材質を有すること、および
前記第２の電極は絶縁材によって包まれていること
を特徴とする請求項３に記載の半導体基板処理装置。
【請求項５】
前記第１の電極は筒形状を有すること、および
前記第２の電極はロッド形状を有すること
を特徴とする請求項３に記載の半導体基板処理装置。
【請求項６】
さらに、前記処理液供給部は、バッファタンクを含み、
前記バッファタンクは、
前記処理液供給管に設けられ、
前記電場形成部によって活性化された前記処理液を貯蔵すること
を特徴とする請求項３に記載の半導体基板処理装置。
【請求項７】
２つ以上の前記処理液供給管が並列に配置され、
前記各処理液供給管は、前記電場形成部が設けられること
を特徴とする請求項３に記載の半導体基板処理装置。
【請求項８】
前記電場形成部は、前記処理室と隣接するように前記処理液供給管に設けられること
を特徴とする請求項３に記載の半導体基板処理装置。
【請求項９】
半導体基板を洗浄する装置であって、
少なくとも一つの前記半導体基板を収容し、洗浄工程を実行する洗浄室と、
前記洗浄室に洗浄液を供給する洗浄液供給部と、
前記洗浄液供給部に設けられ、前記洗浄液が流れる流路に電場を形成して前記洗浄液を活性化させる電場形成部と、
を含むことを特徴とする洗浄装置。
【請求項１０】
前記洗浄液は、脱イオン水であり、
活性化された前記洗浄液はラジカルとイオンとを含むこと
を特徴とする請求項９に記載の洗浄装置。
【請求項１１】
前記脱イオン水には、水素または酸素が溶解されていること
を特徴とする請求項１０に記載の洗浄装置。
【請求項１２】
前記洗浄液供給部は、
前記洗浄室に前記洗浄液を供給する洗浄液供給管を含み、
前記電場形成部は、
前記洗浄液供給管の少なくとも一部分を包むように配置される第１の電極と、
前記洗浄液供給管内に配置される第２の電極と、
前記第１の電極又は前記第２の電極に電圧を印加する電源部と、
を含むことを特徴とする請求項１０に記載の洗浄装置。
【請求項１３】
前記洗浄液供給管は絶縁材質を有すること、および
前記第２の電極は、前記洗浄液に露出されないように絶縁材によって包まれること
を特徴とする請求項１２に記載の洗浄装置。
【請求項１４】
前記第１の電極は筒形状を有すること、および
前記第２の電極はロッド形状を有すること
を特徴とする請求項１２に記載の洗浄装置。
【請求項１５】
さらに、前記洗浄液供給部は、バッファタンクを含み、
前記バッファタンクは
前記洗浄液供給管に設けられ、
前記電場形成部によって活性化された前記洗浄液を貯蔵すること
を特徴とする請求項１２に記載の洗浄装置。
【請求項１６】
さらに、前記洗浄室は支持部を含み、
前記支持部は、
複数の前記半導体基板を同時に支持するための、前記半導体基板の周縁部分を挿入可能なスロットを有すること
を特徴とする請求項１５に記載の洗浄装置。
【請求項１７】
前記電場形成部が設けられた前記洗浄液供給管を複数備え、
前記各洗浄液供給管は、互いに並列に配置されること
を特徴とする請求項１２に記載の洗浄装置。
【請求項１８】
さらに、前記洗浄室は支持部を含み、
前記支持部は、
複数の前記半導体基板を同時に支持するための、前記半導体基板の周縁部分を挿入可能なスロットを有すること
を特徴とする請求項１７に記載の洗浄装置。
【請求項１９】
前記洗浄液供給部は、
前記洗浄室内に前記洗浄液を供給するノズルと、
前記ノズルに前記洗浄液を供給する洗浄液供給管と、
を含み、
前記電場形成部は、
前記ノズルの少なくとも一部分を包むように筒形状を有する第１の電極と、
前記ノズル内に配置され、ロッド形状を有する第２の電極と、
前記第１の電極又は前記第２の電極に電圧を印加する電源部と、
を含むことを特徴とする請求項１０に記載の洗浄装置。
【請求項２０】
前記電場形成部は、前記ノズルと隣接するように前記洗浄液供給管に設けられること
を特徴とする請求項１９に記載の洗浄装置。
【請求項２１】
前記洗浄室は、支持部を含み、
前記支持部は、
前記半導体基板の処理面が上を向くように前記半導体基板を支持し、回転可能であることを特徴とする請求項９に記載の洗浄装置。
【請求項２２】
半導体基板を洗浄する方法であって、
洗浄液が流れる流路に電場を形成して前記洗浄液にラジカルとイオンとを生成させて前記洗浄液を活性化する段階と、
活性化された前記洗浄液を一つ又は複数の前記半導体基板が収容された洗浄室に供給して、前記半導体基板を洗浄する段階と、
を含むことを特徴とする半導体基板洗浄方法。
【請求項２３】
前記洗浄液は、脱イオン水であること
を特徴とする請求項２２に記載の半導体基板洗浄方法。
【請求項２４】
前記脱イオン水を活性化させる前に水素または酸素を前記脱イオン水に溶解させる段階をさらに含むこと
を特徴とする請求項２３に記載の半導体基板洗浄方法。
【請求項２５】
ノズルを用いて前記洗浄液を前記洗浄室に供給すること、および
前記洗浄液の活性化は、前記ノズル内で行われること
を特徴とする請求項２３に記載の半導体基板洗浄方法。
【請求項２６】
洗浄液供給管と前記洗浄液供給管に連結されたノズルとを用いて前記洗浄液を前記洗浄室に供給すること、および
前記洗浄液の活性化は、前記洗浄液供給管における前記ノズルと隣接した位置で行われること
を特徴とする請求項２３に記載の半導体基板洗浄方法。
【請求項２７】
前記半導体基板を洗浄する段階において、
前記半導体基板上のパーティクル、有機物、および金属汚染物からなる群より選択される少なくとも１種を含む汚染物質を除去すること
を特徴とする請求項２３に記載の半導体基板洗浄方法。
【請求項２８】
前記半導体基板を洗浄する段階以後に、リンス工程は行わず、
前記半導体基板を乾燥すること
を特徴とする請求項２７に記載の半導体基板洗浄方法。
【請求項２９】
前記半導体基板を洗浄する段階の前に、
化学溶液を使用して前記半導体基板上の金属汚染物、パーティクル、または有機物を除去する段階を含むこと
を特徴とする請求項２５に記載の半導体基板洗浄方法。
【請求項３０】
活性化された前記洗浄液を前記洗浄室に供給する前に、前記洗浄液をバッファタンクに貯蔵する段階をさらに含むこと
を特徴とする請求項２４に記載の半導体基板洗浄方法。
【請求項３１】
複数の前記洗浄液供給部から前記洗浄液を前記洗浄室に供給すること、および
前記洗浄液は各洗浄液供給部で活性化されること
を特徴とする請求項２４に記載の半導体基板洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板を処理する装置及び方法に係り、より詳しくは、半導体基板を洗浄する装置及び方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体素子は蒸着、写真蝕刻、エッチング、研磨、そして洗浄などの多様な単位工程の反復的な実施によって製造される。洗浄工程は、上述の他の単位工程を実行した結果、半導体基板の表面に付着された残留物質、小さなパーティクル、汚染物、又は不要な膜を除去するための工程である。最近、ウェーハに形成されるパターンが微細化しているため洗浄工程の重要度はさらに高まっている。
【０００３】
一般に洗浄工程は、薬液処理工程、リンス工程、そして乾燥工程が順次行われる。薬液処理工程は、化学溶液を使用して半導体基板上の金属汚染物、パーティクル、または有機物のような汚染物質を化学的反応によってエッチング又は剥離させる工程であり、リンス工程は薬液処理されたウェーハを脱イオン水でリンスする工程であり、乾燥工程はウェーハから脱イオン水を除去する工程である。
【０００４】
ウェーハ上に残留する汚染物質を除去するため、水酸化アンモニウム、フッ酸、又は硫酸などの化学溶液を脱イオン水に溶解した洗浄液が使用され、発生する水酸化イオン、水素イオン、酸素イオン、オゾンイオンなどの活性種によってウェーハの洗浄が行われる。これらの中では、水酸化イオンが主にウェーハの洗浄に影響を及ぼし、これに加えて汚染物質の種類に応じて水素イオン、酸素イオン、又はオゾンイオンが洗浄に影響を及ぼす。
【０００５】
しかしながら、前述した化学溶液の使用時に、洗浄に参与する活性種以外の副生成物によって洗浄対象以外の基本膜質がエッチングされるおそれがある。また、化学溶液使用によって環境が汚染され、高価な化学溶液の購入及び使用後の化学溶液の処理などによって高コスト化されるおそれもある。
【０００６】
洗浄効率の向上のため洗浄液に多量の活性種が含まれることが好ましい。このため洗浄液を高温で加熱するか、或いは化学溶液の濃度を増加する方法が使用されている。しかしながら、高温で加熱する場合、洗浄液の加熱及び保温に長い時間が必要になり、加熱のための装置が追加されるので、設備の維持管理が困難となるおそれがある。また、化学溶液の濃度を増加させる場合、前述した副生成物の増加によって基本膜質が急速にエッチングされるおそれがある。しかしながら、洗浄時間を短くすると洗浄が十分に行われない。
【０００７】
また、空気中に半導体基板が露出されることにより、ウェーハに自然酸化膜が形成されることを防止するため、洗浄が完了した後の半導体基板の表面には、主に水素が結合していることが好ましい。このため例えば、フッ酸などの化学溶液を使用してウェーハを洗浄した後に脱イオン水でウェーハを洗浄すると、ウェーハに結合したフッ素は、水素に置換される。しかしながら、主にイオン状態の水素によってフッ素が置換されるため、置換率が低く洗浄後にもウェーハ表面に多量のフッ素が結合された状態となるおそれがある。
【０００８】
また、前述したように、化学溶液を使用してウェーハを洗浄する場合、化学溶液をウェーハから除去するための洗浄工程が必ず要求される。従って、ウェーハの洗浄のため薬液処理、薬液を除去するための洗浄、そして乾燥工程など多段階を実行しなければならないため、ウェーハの洗浄のため長時間が所要になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の技術的課題は、化学溶液を使用してウェーハ洗浄時発生する問題点を解決できる洗浄装置及び洗浄方法を提供するところにある。
【００１０】
また、本発明の技術的課題は、洗浄液に含まれる活性種の量及び種類を増加させることができる洗浄装置及び洗浄方法を提供するところにある。
【００１１】
また、本発明の技術的課題は、薬液洗浄及び洗浄工程後ウェーハ表面を珪素−水素結合状態にできる洗浄装置及び洗浄方法を提供するところにある。
【００１２】
また、本発明の技術的課題は、洗浄時間を縮めることができる洗浄装置及び洗浄方法を提供するところにある。
【００１３】
また、本発明の技術的課題は、処理液を使用して半導体基板処理時処理液から多数の活性種を生成させることができる半導体基板処理装置を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、半導体基板を製造する装置であって、少なくとも一つの半導体基板を収容し、処理液を使用して半導体基板上に処理を実行する処理室と、処理液が流れる流路に電場を形成して処理液を活性化させる電場形成部と、を含む基板処理装置により上記課題を解決する。
【００１５】
また、本発明は少なくとも一つの半導体基板を収容し、洗浄工程を実行する洗浄室と、洗浄室に洗浄液を供給する洗浄液供給部と、洗浄液供給部に設けられ、洗浄液が流れる流路に電場を形成して洗浄液を活性化させる電場形成部とを含む洗浄装置により上記課題を解決する。
【００１６】
また、本発明は半導体基板を洗浄する方法により上記課題を解決する。本発明の一特徴によれば、この方法は洗浄液が流れる流路に電場を形成して洗浄液を活性化させる段階と、活性化された洗浄液を一つ又は複数の半導体基板が収容された洗浄室に供給して活性化された洗浄液に含まれるラジカル及びイオンによって半導体基板を洗浄する段階を含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、脱イオン水から生成された活性種を使用してウェーハ上の汚染物質を除去するため、化学溶液使用による環境汚染を防止し、化学溶液購入及び廃棄に所要になるコストを節減でき、化学溶液使用時必ず要求される処理工程を省略できるため、工程に所要になる時間を短縮できる。
【００１８】
また、本発明によれば、反応性に優れたラジカルが多量生産され、これにより処理効率を大きく高めることができる。
【００１９】
また、本発明によれば、電場が処理液の流路に形成されるため、脱イオン水が処理室に供給されるすぐ前で活性化される。従って、活性種が洗浄室に供給される前に再結合されることを最小化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において、「活性化された」とは、イオンおよびラジカルが形成されたことを指す。
【００２１】
前述した技術的課題を達成するために、本発明は半導体基板を洗浄する洗浄装置を提供する。本発明の一特徴によれば、この洗浄装置は、少なくとも一つの半導体基板を収容し、洗浄工程を実行する洗浄室と、洗浄室に洗浄液を供給する洗浄液供給部と、を有する。洗浄液供給部には、洗浄液が流れる流路に電場を形成して洗浄液を活性化させる電場形成部が設けられる。電場が形成された流路に洗浄液が流れると、洗浄液の分子が電気的に解離され洗浄液中のイオンとラジカルの量が増加する。洗浄液に含まれるイオンとラジカルとによって洗浄が行われるため洗浄効率が向上する。
【００２２】
洗浄液としては脱イオン水が好ましい。脱イオン水が電場が形成された流路に流れると、脱イオン水中にラジカルとイオンとが発生する。前記ラジカルおよびイオンとしては、水酸化ラジカル、水酸化イオン、水素ラジカル、水素イオン、酸素ラジカル、酸素イオン、オゾンラジカル、オゾンイオンなどの多数の活性種が挙げられる。脱イオン水に含有された活性種によって半導体基板に付着された汚染物質が除去される。上述したように、これらの活性種の中では特に水酸化ラジカルの働きが顕著である。
【００２３】
脱イオン水には水素（Ｈ２）および酸素（Ｏ２）の少なくとも一方が溶解されることが好ましい。水素または酸素が溶解していると、脱イオン水中に効率的かつ多量にイオン及びラジカルが生成される。水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）とは、脱イオン水が活性化される前に脱イオン水に溶解されることが好ましい。
【００２４】
前記電場形成部は、第１の電極と、第２の電極と、電源部と、を含むことが好ましい。洗浄液が第１の電極と第２の電極との間に流れるように第１の電極と第２の電極とは互いに離隔されるように配置されることが好ましい。
【００２５】
前記第１の電極は、洗浄液供給管の少なくとも一部分を包むように配置されることが好ましい。前記第２の電極は、洗浄液供給管内に配置されることが好ましい。前記電源部は、第１の電極又は第２の電極に電圧を印加することが好ましい。電源部は、第１の電極と第２の電極との間に電場が形成されるように第１の電極又は第２の電極に電圧を印加することが好ましい。第１の電極には、高圧のパルス電圧が印加され、第２の電極は接地されることが好ましい。
【００２６】
前記洗浄液供給部は、洗浄室に洗浄液を供給する洗浄液供給管を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい一例によれば、洗浄液供給部は、洗浄室に洗浄液を直接供給するノズルと、洗浄液貯蔵部からノズルに洗浄液を供給する洗浄液供給管を有し、電場形成部は洗浄液供給管に設けられる。
【００２８】
第１の電極は、洗浄液供給管の少なくとも一部分を包むように配置され、第２の電極は洗浄液供給管内に配置される場合、第１の電極によって包まれる洗浄液供給管は絶縁材質を有し、第２の電極は洗浄液に露出されないように絶縁材に包まれていることが好ましい。
【００２９】
第１の電極は筒形状に形成され、第２の電極はロッド形状に形成されることが好ましい。前述した構造により、洗浄液が洗浄液供給管に流れる途中で洗浄液中に活性種が生成される。これにより、活性種が生成された後直ちに洗浄室に供給することもでき活性種が洗浄室に供給される前に再結合されることを防止できる。
【００３０】
本発明の他の好ましい例によれば、電場形成部は洗浄室内に洗浄液を直接供給するノズルに設けられる。第１の電極は、ノズルの少なくとも一部分を包むように配置されることが好ましい。さらに、第１の電極は筒形状に形成されることが好ましい。第２の電極はノズル内に配置されることが好ましく、さらに、第２の電極はロッド形状に形成されることが好ましい。電場形成部がノズルに設けられた場合、洗浄室内に供給される直前に洗浄液中に活性種が生成されるため活性種が再結合される確立を非常に小さくできる。
【００３１】
洗浄室に活性種が含まれた洗浄液を多量供給できる構造を有することが好ましい。複数の半導体基板を同時に処理する場合、要求される洗浄液量が非常に多くなることから、前述したような洗浄液を多量供給できる構造を有することは好ましい。
【００３２】
本発明の好ましい一例によれば、電場形成部は洗浄液供給管に設けられ、洗浄液供給管にはバッファタンクが設けられる。バッファタンクは、ノズルと電場形成部との間に設けられ、活性種を含む洗浄液を一時的に貯蔵することが好ましい。
【００３３】
電場形成部が設けられた洗浄液供給管を複数備え、各洗浄液供給管は、互いに並列に配置されることが好ましい。さらに、前述の複数の洗浄液供給管は一つのノズルに連結されていることが好ましい。さらに、洗浄液供給管は互いに並列に連結されることが好ましい。
【００３４】
さらに、洗浄室は半導体基板を乗せるための支持部を含むことが好ましい。支持部は複数の半導体基板を同時に支持するためのスロットを有することが好ましい。前記スロットは、半導体基板の周縁部分を挿入可能な形状であることが好ましい。また、支持部は、半導体基板の処理面が上を向くように半導体基板を支持し、回転可能であることが好ましい。
【００３５】
本発明の第２は、電場による活性の洗浄装置以外の用途である。例えば、湿式エッチングなどの半導体基板処理装置に電場による活性を適用することができる。
【００３６】
本発明の半導体基板処理装置は少なくとも一つの半導体基板を収容し、工程が実行される処理室を有し、処理液が流れる流路に電場を形成して処理液を活性化させる電場形成部が設けられる。
【００３７】
電場形成部は、第１の電極と、処理液が流れるように第１の電極と離隔されて配置される第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に電場が形成されるように第１の電極又は第２の電極に電圧を印加する電源部と、を含むことが好ましい。
【００３８】
処理室に処理液を供給する処理液供給管を有する処理液供給部をさらに含むことが好ましい。処理液供給部には、処理液が流れる流路に電場を形成して処理液を活性化させる電場形成部が設けられることが好ましい。第１の電極は、処理液供給管の少なくとも一部分を包むように配置され、第２の電極は、処理液供給管内に配置されることが好ましい。
【００３９】
処理液供給管は絶縁材質を有し、第２の電極は絶縁材によって包まれることが好ましい。
【００４０】
第１の電極は筒形状を有し、第２の電極はロッド形状を有することが好ましい。
【００４１】
さらに、処理液供給部は、バッファタンクを含み、バッファタンクは、処理液供給管に設けられ、電場形成部によって活性化された処理液を貯蔵することが好ましい。
【００４２】
２つ以上の処理液供給管が並列に配置され、各処理液供給管には、電場形成部が設けられることが好ましい。
【００４３】
電場形成部は、処理室と隣接するように処理液供給管に設けられることが好ましい。好ましい理由については、本発明の第１の項に記載した洗浄装置と同様である。
【００４４】
本発明第３は半導体基板を洗浄する方法である。
【００４５】
本発明によれば、この方法は洗浄液が流れる流路に電場を形成して洗浄液を活性化させる段階と、活性化された洗浄液を一つ又は複数の半導体基板が収容された洗浄室に供給して半導体基板を洗浄する段階を含む。本発明の洗浄方法では、上述の洗浄装置を用いて洗浄を行うことが望ましい。
【００４６】
洗浄液には、脱イオン水が使用されることが好ましい。脱イオン水は、環境汚染の防止、コストの節減、または洗浄に要求される種類の活性種の生成を行うことができる。活性種が洗浄室に供給される前に再結合されることを最小化するため洗浄液の活性化は、洗浄室と隣接した領域で行われることが好ましい。
【００４７】
さらに、脱イオン水を活性化させる前に、脱イオン水に水素（Ｈ２）および酸素（Ｏ２）の少なくとも一方を溶解させる段階を含むことが好ましい。
【００４８】
本発明の好ましい一例によれば、この方法は半導体基板からパーティクル、金属汚染物、または有機物のような汚染物質を除去する段階と、半導体基板を乾燥する段階とを含む。半導体基板からの汚染物質の除去は、活性化された脱イオン水によって行われる。脱イオン水が流れる流路に電場を形成して、脱イオン水からイオン及びラジカルを含んだ活性種を生成することが好ましい。活性種については上述の本発明の第１の項に記載したとおりである。
【００４９】
半導体基板を洗浄する段階以後に、リンス工程は行わず、半導体基板を乾燥することが好ましい。一般的な場合とは違って、化学溶液を使用せず半導体基板の洗浄が行われるため、脱イオン水で半導体基板を洗浄する工程実施しなくてもよい。従って、半導体基板の洗浄工程に所要になる時間を大きく短縮できる。しかしながら、乾燥工程実行前に脱イオン水を使用して半導体基板を洗浄するリンス工程実施することもできる。
【００５０】
本発明の他の例によれば、この方法は半導体基板から汚染物質を除去する段階、半導体基板を洗浄する段階、そして半導体基板を乾燥する段階を含む。半導体基板からの汚染物質の除去は、化学溶液を使用して行われ、半導体基板の洗浄はイオンとラジカルとを含んだ活性種を使用して行われ、半導体基板の乾燥は、通常使用される多様な方法によって行われうる。前述した方法によって洗浄後半導体基板の表面には、主に水素が結合されるため、空気中に半導体基板が露出されても半導体基板に自然酸化膜が形成されることを抑制できる。
【００５１】
活性化された洗浄液を洗浄室に供給する前に、洗浄液をバッファタンクに貯蔵する段階をさらに含むことが好ましい。
【００５２】
複数の洗浄液供給部から洗浄液を洗浄室に供給し、洗浄液は各洗浄液供給部で活性化されることが好ましい。
【００５３】
以下、添付した図１〜図１３を用いて、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態は、多様な形態に変形でき、本発明の範囲は以下に詳述する実施形態によって限定されない。また、図面に示される各要素の形状によっても本発明は限定されない。図１〜図１３において、同じ符号は同じ部位を示す。
【００５４】
以下の実施形態では、ウェーハ（Ｗ）のような半導体基板を洗浄する装置を例に挙げて説明する。しかしながら、本発明の技術的思想は、洗浄工程以外にも湿式エッチングなどの処理液を使用して半導体基板に所定の工程を実行するための装置にも適用可能である。また、半導体基板の洗浄装置において、半導体基板としてはウェーハのみに限定されない。
【００５５】
図１は、本発明の好適な一実施形態による洗浄装置１０を概略的に示す断面図である。図１の洗浄装置１０は、一つのウェーハ（Ｗ）に対して洗浄工程を実行する枚葉式装置であり、ウェーハ（Ｗ）上に洗浄液を直接噴射して洗浄工程を実施する。図１を参照すれば、洗浄装置１０は、洗浄室１２０と、支持部１４０と、洗浄液供給部１６０と、そして電場形成部１８０と、を有する。洗浄室１２０は、その内部に上部が開放された空間を有する。洗浄室１２０の底面には、工程に使用された洗浄液を排出し、バルブ１２２ａが設けられた排出管１２２が連結される。
【００５６】
洗浄室１２０内には、工程進行中ウェーハ（Ｗ）が置かれる支持部１４０が配置されることが好ましい。支持部１４０は、支持板１４２と回転軸１４４とを有する。支持板１４２は、上部面が平らな円板形状を有し、ウェーハ（Ｗ）と近似した直径を有することが好ましい。ウェーハ（Ｗ）は処理面が上部に向くように支持板１４２上に置かれる。支持板１４２の下部には、回転軸１４４が結合される。洗浄工程進行時に回転軸１４４は、モーター１４６などの駆動体によって回される。洗浄工程進行中に支持板１４２は、真空吸引装置又は機械的クランピングなどの方法によってウェーハ（Ｗ）を支持できる。支持板１４２の周縁に複数のガイドピン（図示せず）を設けて洗浄工程進行中にウェーハ（Ｗ）が支持板１４２から離脱されることを防止することもできる。
【００５７】
洗浄液供給部１６０は、ウェーハ（Ｗ）に洗浄液を供給し、ノズル１６２と洗浄液供給管１６４とを有することが好ましい。ノズル１６２を、洗浄室１２０上に配置するとウェーハ（Ｗ）に直接洗浄液を供給することができる。洗浄液供給管１６４は、洗浄液貯蔵部（図示せず）とノズル１６２とを連結し、ノズル１６２に洗浄液を供給することが好ましい。ノズル１６２は、ウェーハ（Ｗ）の中心領域から周縁領域まで移動しながら洗浄液をウェーハ（Ｗ）に供給することもでき、ノズル１６２はウェーハ（Ｗ）の中心領域にのみ洗浄液を供給することもできる。洗浄液としては脱イオン水が使用されることが好ましい。符号１６４ａはバルブを示す。
【００５８】
洗浄液供給部１６０には、脱イオン水を活性化させる電場形成部１８０が設けられることが好ましい。脱イオン水が電場を通過することによって、水分子を電気的に解離して水分子から多様な活性種を生成する。これにより、脱イオン水から、水酸化イオン、水素イオン、酸素イオン、またはオゾンイオンなどのイオンだけではなく、水酸化ラジカル、水素ラジカル、酸素ラジカル、またはオゾンラジカルなどのラジカルといった活性種が生成される。このため、電場形成部１８０により、脱イオン水が供給される流路に電場が形成されると、活性種が洗浄室に供給される前に再結合されることを最小化することができる。上述した中ではウェーハ（Ｗ）洗浄に全般的に参与する活性種は、水酸化ラジカルと水酸化イオンであり、特に水酸化ラジカルは、反応性に優れてウェーハ（Ｗ）洗浄に効果的である。
【００５９】
図２は、分子を解離させるため必要なエネルギー及び分子が解離または結合される過程を示す。図２を参照すれば、水分子に約５ｅＶのエネルギーが与えられれば、水分子は水素分子と酸素イオンとに分離される。酸素イオンは、水分子と結合して過酸化水素になり、水素分子に約４．５ｅＶのエネルギーが与えられれば水素イオンに解離される。また、水分子が約５．２ｅＶのエネルギーが与えられれば、水分子は水素イオンと水酸化イオンとに解離され、水酸化イオンに約４．５ｅＶのエネルギーが提供されれば、水素イオンと酸素イオンとに分離される。すなわち、水分子（Ｈ２Ｏ）を電気的に解離させるためには、水分子に約５ｅＶ以上のエネルギーが印加されなければならない。
【００６０】
脱イオン水を活性化させる方法としては脱イオン水を非常に高温に加熱する方法もある。しかしながら、約６０００℃の温度に加熱しても、分子が得ることができるエネルギーは、０．５ｅＶに過ぎない。従って、脱イオン水を加熱して水分子を解離させるためには、非常に高い温度が要求される。しかしながら、水分子が流れる流路に電場を形成する場合、低温状態で水分子に非常に大きいエネルギーを容易に加えることができる。また、水分子に加えられるエネルギーの大きさを変化させて特定活性種のみを生成させることもできる。ただし、本発明の補助的な技術として加熱方法を用いることもできる。
【００６１】
また、脱イオン水を活性化させる方法として電気分解を使用することができる。しかしながら、この場合脱イオン水から生成される活性種は、水素イオンと水酸化イオンであるため電場を形成して脱イオン水を活性化させる場合に比べて活性種の種類及び数が少なく、ラジカルのような反応性に優れた活性種を生成できない。ただし、本発明の補助的な技術として電気分解を用いることもできる。
【００６２】
電場形成部１８０は、洗浄液供給管１６４に設けることができる。図３は、洗浄液供給管１６４に設けられた電場形成部１８０の一例を示す斜視図である。図４は、図３の線Ｉ−Ｉに沿って切断した断面図であり、図５は図３の線ＩＩ−ＩＩに沿って切断した断面図である。図３〜図５を参照すれば、電場形成部１８０は、第１の電極１８２、第２の電極１８４、そして電源部１８６を有する。第１の電極１８２は、円筒形状を有し、洗浄液供給管１６４の一部分を包むように配置される。第２の電極１８４はロッド形状を有し、洗浄液供給管１６４内に挿入されるように設けられる。第１の電極１８２と第２の電極１８４とは、銅などの金属からなることが好ましい。洗浄液供給管１６４は、絶縁材質を有し、第２の電極１８４が洗浄液に露出されないように第２の電極１８４は絶縁材１８８に包まれる。例えば、絶縁材１８８と第１の電極１８２によって包まれる洗浄液供給管１６４の材質としては石英が挙げられる。これにより、第１の電極１８２と第２の電極１８４との間にスパークが発生してしまう臨界電圧を引き上げることができ、その結果、活性種の生成量を増加させることができ、生成された活性種と電極１８２、または１８４との反応によって電極１８２、および１８４が損傷されることを防止することができる。
【００６３】
電源部１８６は、第１の電極１８２と第２の電極１８４との間に電場が形成されるように第１の電極１８２又は第２の電極１８４に電圧を印加する。例えば、第１の電極１８２と第２の電極１８４のうちいずれか一つには高圧のパルス電圧が印加され、他の一つには接地が行われる。電場形成部１８０は、洗浄液供給管１６４に一つ又は複数設けられることができる。
【００６４】
脱イオン水が第１の電極１８２と第２の電極１８４との間に形成された電場を通過するとき、脱イオン水内で水分子が解離されて、イオン及びラジカル状態の多様な活性種が生成される。活性種を含有した脱イオン水は、ノズル１６２に供給された後、洗浄室１２０内ウェーハ（Ｗ）に向かって噴射される。活性種の移動経路が長い場合、活性種がウェーハ（Ｗ）に供給される前に再結合する場合もある。しかしながら、本実施形態によれば、脱イオン水がノズル１６２に供給される経路に電場を形成するため、生成された活性種を含有した脱イオン水が直ちにウェーハ（Ｗ）に供給される。従って、洗浄液がウェーハ（Ｗ）に供給される前に、洗浄液に含有された活性種が再結合されることを防止できる。前述した理由によって、電場形成部１８０は、ノズル１６２と隣接した位置で洗浄液供給管１６４に設けられることが好ましい。
【００６５】
前述した例とは違って、第１の電極と第２の電極とがそれぞれ平たい形状を有するか、或いは曲がった板形状を有し、これらが互いに対向するように配置することもできる。また、洗浄液を活性化させるため第１の電極と第２の電極とが配置された容器を洗浄液供給管に設けることもできる。
【００６６】
図６は、本発明の洗浄装置１２の他の例を概略的に示す図面であり、図７は図６のノズル１６２の断面図である。図６と図７とを参照すれば、電場形成部１８０´はノズル１６２に設けられる。前述したように電場形成部１８０´は、第１の電極１８２´、第２の電極１８４´、そして電源部１８６´を有する。第１の電極１８２´は、円筒形状を有し、ノズル１６２を包むように配置され、第２の電極１８４´はロッド形状を有し、ノズル１６２内に設けられる。電源部１８６´は、第１の電極１８２´と第２の電極１８４´との間に電場が形成されるように第１の電極１８２´と第２の電極１８４´に電圧を印加する。ノズル１６２は絶縁材質を有し、第２の電極１８４´は石英などの絶縁材１８８によって包まれることが好ましい。前述した構造によって、活性種が生成された直後に脱イオン水がウェーハ（Ｗ）に供給されるため、活性種がノズル１６２に移動される途中再結合されることを防止できる。
【００６７】
図８は、本発明の洗浄装置１４のさらに他の例を概略的に示す図面である。図８の洗浄装置１４は、脱イオン水が電場が形成された領域に供給される前に、脱イオン水に特定ガスを溶解させる混合タンク１９０を有する。混合タンク１９０は、洗浄液供給管１６４に設けられ、前述したガスを供給するガス供給管として酸素供給管１９２、および水素供給管１９４が連結される。ガスとしては、ウェーハ（Ｗ）から除去しようとする汚染物質によって適宜選択することができ、汚染物質の反応に優れる活性種を発生させることができるガスが使用されることが好ましい。例えば、汚染物質が有機物の場合、酸素イオンおよび酸素ラジカル、またはオゾンイオンおよびオゾンラジカルが多量発生するように混合タンク１９０には酸素（Ｏ２）が供給されることが好ましく、汚染物質がパーティクルや金属の場合、水素イオンと水素ラジカルとが多量に発生するように混合タンク１９０に水素（Ｈ２）が供給されることが好ましい。混合タンク１９０には、酸素を供給する酸素供給管１９２と水素を供給する水素供給管１９４とがそれぞれ連結され、それぞれの供給管には内部流路を開閉するバルブ１９２ａ、１９４ａが設けられることが好ましい。選択的に酸素と水素は同時に混合タンク１９０に供給できる。
【００６８】
図９は、本発明の洗浄装置２０の他の実施形態を示す断面図である。図９の洗浄装置２０は、複数のウェーハ（Ｗ）に対して洗浄工程を実行する配置式装置であって、洗浄室２２０内に充填された洗浄液内にウェーハ（Ｗ）が漬けられた状態で洗浄工程を実行する。図９を参照すれば、洗浄装置２０は、洗浄室２２０と、支持部２４０と、洗浄液供給部２６０と、そして電場形成部２８０と、を有する。洗浄室２２０は、直六面体形状の空間を提供し、上部が開放された形状を有することが好ましい。洗浄室２２０内の空間を開閉するため覆い（図示せず）を用いることもできる。
【００６９】
支持部２４０には、複数枚のウェーハ（Ｗ）を同時に収容できるようにウェーハ（Ｗ）周縁を挿入することができる形状のスロットが形成された支持ロッド２４２を有する。ウェーハの収容限度としては特に限定されないが、５０枚が好ましい。支持ロッド２４２は、３本が好ましい。ウェーハ（Ｗ）は垂直に立てられた状態で支持部２４０に挿入される。洗浄室２２０の底面には洗浄室２２０内に供給された洗浄液を排出する排出管２２２が連結され、洗浄工程に使用された洗浄液を再使用するため排出管２２２から回収管２２４が分岐していることが好ましい。回収管２２４の端部には、回収された洗浄液を洗浄室２２０内に供給するノズル２２９を設けることができる。排出管２２２及び回収管２２４には、それぞれその内部流路を開閉するバルブ２２２ａ、２２４ａが設けられる。排出管２２２には、洗浄液に強制的流動圧を加えるためポンプ２２６が設けられ、回収管２２４には回収された洗浄液から異物質を除去するためのフィルター２２８が設けられていてもよい。
【００７０】
洗浄室２２０の上部には、洗浄室２２０内に脱イオン水のような洗浄液を供給する洗浄液供給部２６０が設けられ、洗浄液供給部２６０には、電場形成部２８０が設けられる。洗浄液供給部２６０の構成及び電場形成部２８０の構成は、図１と同様であるため詳細な説明は省略する。
【００７１】
枚葉式装置に比べて配置式装置は、多量の洗浄液を必要とする。多量の脱イオン水が同時に洗浄液供給管２６４に流れる場合、脱イオン水から生成される活性種の量が少なく洗浄効率が低下するおそれがある。図１０と図１１とは、それぞれ配置式装置のように多量の洗浄液を要求する装置に使用することに適した構造を有する洗浄装置２２、２４を概略的に示す。
【００７２】
一例によれば、図１０に示されているように、洗浄装置２２は、洗浄液供給管２６４上に設けられ、活性種が含有された脱イオン水を貯蔵するバッファタンク２９０を有する。バッファタンク２９０は、電場形成部２８０とノズル２６２との間に設けられる。電場形成部２８０を通過して活性化された洗浄液はバッファタンク２９０に一時的に貯蔵される。以後、バルブ２６４ａが開いてバッファタンク２９０に貯蔵された、活性化された脱イオン水が洗浄室２２０に供給される。前述した構造によって洗浄装置２２は、比較的単純な構造でもって多量の活性化された脱イオン水を洗浄室２２０に供給することができる。
【００７３】
他の例によれば、図１１に示されているように、洗浄装置２４は、互いに並列に配置された複数の洗浄液供給管２６４が連結されたノズル２６２を有する。それぞれの洗浄液供給管２６４には、電場形成部２８０と内部流路を開閉するバルブ２６４ａが設けられる。前述した構造によって洗浄装置２４は、活性種の再結合を抑制しつつ多量の活性化された脱イオン水を洗浄室２２０に供給できる。
【００７４】
また、図示されていないものの、洗浄液供給部２６０は、前述したノズル２６２を複数備え、それぞれのノズル２６２に電場形成部２８０が設けてもよいし、或いはそれぞれのノズル２６２に連結される洗浄液供給管２６４に電場形成部２８０が設けられてもよい。
【００７５】
バッファタンク及び複数の電場形成部を備えた洗浄液供給部の構造が多量の洗浄液を要求する配置式装置に使用されることと説明したが、前述した構造は図１に例示されているような、枚葉式洗浄装置に適用してもよい。
【００７６】
また、図９〜図１０を用いて、ノズル２６２は洗浄室２２０の上部に提供される例について説明したが、洗浄室２２０内に充填された洗浄液内に漬かるような位置に半導体基板を配置することもできる。また、ノズル２６２は、複数の噴射口が形成されたロッド形状を有することもできる。
【００７７】
化学溶液を脱イオン水に溶解させて活性種を発生させる場合、洗浄液に含有される活性種は主にイオンである。しかしながら、本発明のように電場が形成された領域に脱イオン水が流れるようにして活性種を発生させる場合、脱イオン水に含有される活性種は、イオンとラジカルとを全て含み、活性種の量も非常に豊富である。従って、化学溶液を使用した場合に比べて洗浄効率が非常に優秀である。また、化学溶液の使用なしにウェーハ（Ｗ）から汚染物質を除去できるため、環境汚染を防止でき、化学溶液の購入及び化学溶液の廃棄に所要になるコストを節減できる。
【００７８】
また、電場が形成された流路に気体を通過させて活性種を生成し、これらを洗浄液に溶解させて洗浄室１２０、２２０に供給することもできる。しかしながら、この場合活性種が洗浄室１２０、２２０に供給されるまで長時間が所要になって活性種が互いに再結合されやすくなるおそれがある。しかしながら、本実施形態では、脱イオン水が供給される流路に電場を形成して脱イオン水から直接活性種を生成した後、直ちに洗浄室１２０、２２０に供給するため、生成された活性種が再結合されることを効果的に抑制することができる。
【００７９】
次には、本発明の洗浄装置１０、２０を使用してウェーハ（Ｗ）を洗浄する方法を説明する。ただし、本発明は以下の記載に限定されない。
【００８０】
一実施形態によれば、洗浄工程は活性化された脱イオン水を使用してウェーハ（Ｗ）から金属汚染物、パーティクル、そして有機物のような汚染物質を除去する工程とウェーハ（Ｗ）とを乾燥する工程を含む。具体的には、脱イオン水が洗浄室１２０、２２０に供給される流路に電場を形成する。脱イオン水が電場が形成された領域を流れるとき、水分子が電気的に解離されて水分子から多量のイオン及びラジカルのような活性種が生成される。活性化された脱イオン水は、洗浄室１２０、２２０に供給されてウェーハ（Ｗ）から汚染物質を除去することができる。
【００８１】
ウェーハ（Ｗ）から除去しようとする汚染物質の種類に応じて、特定活性種が脱イオン水に多量に含有されるように、脱イオン水に酸素（Ｏ２）又は水素（Ｈ２）のようなガスを溶解させることができる。例えば、ウェーハ（Ｗ）から除去しようとする汚染物質が主に有機物の場合、脱イオン水に溶解されるガスは酸素（Ｏ２）であることが好ましい。汚染物質が主にパーティクルや金属の場合、脱イオン水に溶解されるガスは水素であることが好ましい。ガスの溶解は、脱イオン水が電場が形成された領域を通過する前に行われることが好ましい。
【００８２】
活性種が含有された脱イオン水による洗浄が完了されれば、ウェーハ（Ｗ）の乾燥が行われる。ウェーハ（Ｗ）の乾燥は、一般的に使用される多様な方法によって行われることができる。例えば、遠心力による乾燥、マランゴニ原理を用いた乾燥、共沸混合物効果を用いた乾燥、イソプロピルアルコール蒸気による乾燥、そして加熱された窒素ガスによる乾燥など多様な方法が使用できる。
【００８３】
一般に使用されているウェーハ（Ｗ）洗浄は、化学溶液を使用してウェーハ（Ｗ）から汚染物質を除去する薬液洗浄工程、脱イオン水を使用してウェーハ（Ｗ）に残留する化学溶液を除去する洗浄工程、そしてウェーハ（Ｗ）から脱イオン水を除去する乾燥過程が順次行われる。しかしながら、前述した本発明の洗浄方法によれば、ウェーハ（Ｗ）から汚染物質の除去は活性種が多量含有された脱イオン水によって行われるため、ウェーハ（Ｗ）を洗浄する工程を行わなくても済む。従って、洗浄工程に要する時間を大きく短縮できる。また、電気エネルギーを印加して脱イオン水を活性させるため、洗浄に参与する活性種はイオンだけではなく、反応性が非常に優秀なラジカルを含む。従って、一般に使用される方法に比べて洗浄効果が非常に優秀である。また、本発明によれば、化学溶液使用による環境汚染を防止できる。
【００８４】
前述した例では、ウェーハ（Ｗ）の洗浄が洗浄工程なしに進行されることと説明した。しかしながら、ウェーハ（Ｗ）を乾燥する前脱イオン水のような洗浄液を使用してウェーハ（Ｗ）を洗浄する工程を追加することもできる。
【００８５】
他の実施形態によれば、本発明の洗浄工程は化学溶液を使用してウェーハ（Ｗ）から汚染物質を除去する工程、活性化された脱イオン水を使用してウェーハ（Ｗ）を洗浄する工程、そしてウェーハ（Ｗ）を乾燥する工程を含む。脱イオン水が水素ラジカルを多量含有できるように、水素（Ｈ２）が溶解された脱イオン水を、電場が形成された領域を通過させることができる。脱イオン水を活性化させる方法は、前述した実施形態と同一なので詳細な説明は省略する。
【００８６】
ウェーハ（Ｗ）の表面には、結合されたフッ素は空気中に露出された時、水素に比べて酸素によってさらに容易に置換される。従って、ウェーハに自然酸化膜が形成されることを防止するためウェーハの表面には、フッ素より多くの水素が結合されることが好ましい。
【００８７】
図１２は、一般に使用される脱イオン水を使用して洗浄した時のウェーハ（Ｗ）の表面状態を示す図面であり、図１３はラジカルを含有した脱イオン水を使用して洗浄時ウェーハ（Ｗ）の表面状態を示す図面である。
【００８８】
図１２を参照すれば、フッ酸を使用してベアウェーハ（Ｗ）を薬液処理するときウェーハ（Ｗ）の表面には、主にフッ素と水素が結合される。以後、脱イオン水を使用して洗浄時ウェーハ（Ｗ）表面でフッ素は水素に置換される。しかしながら、水素イオンによって置換が行われるため置換率が低くて洗浄後にもウェーハ（Ｗ）表面には多量のフッ素が結合される。
【００８９】
しかしながら、図１３に示されているように、水素ラジカルが含有された脱イオン水を使用してフッ酸に薬液処理されたウェーハ（Ｗ）を洗浄すれば、水素ラジカルの優秀な反応性によってウェーハ（Ｗ）表面に結合されたフッ素の大部分が水素に置換される。従って、ウェーハ（Ｗ）が酸素に露出されてもウェーハ（Ｗ）に自然酸化膜が形成されることを防止できる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００９１】
（実施例）
図３に示される電場形成部を有する、図１に示される洗浄装置を用いてベアウェーハを洗浄した。つまり、ラジカルを含有する脱イオン水を使用してベアウェーハを洗浄した。
【００９２】
（比較例）
図１において、符号１８０で示される電場形成部を含まない装置を用いたこと以外は実施例と同様にしてベアウェーハを洗浄した。つまり、ラジカルを含有しない脱イオン水を使用してベアウェーハを洗浄した。
【００９３】
下記の表１は、実施例および比較例のベアウェーハ表面に結合している水素の数の相対値を示す。
【００９４】
ウェーハの表面における珪素−水素結合の数はウェーハ表面に赤外線を照射して珪素−水素（Ｓｉ−Ｈ）結合によって吸収される波長の変化を測定することにより、導いた。
【００９５】
【表１】
2006295189.tif 000003
【００９６】
表１に示されているようにラジカルが含有された脱イオン水を使用してベアウェーハを洗浄した際のベアウェーハ表面における珪素と水素結合（Ｓｉ−Ｈ）の数は、ラジカルが含有されない脱イオン水を使用してベアウェーハを洗浄した際のベアウェーハ表面における珪素と水素結合（Ｓｉ−Ｈ）の数の約１．８倍になることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の好適な一実施形態による洗浄装置の断面図である。
【図２】分子を解離させるため必要なエネルギー及び分子が解離及び結合される過程を示す図面である。
【図３】洗浄液供給管に設けられた電場形成部の一例を示す斜視図である。
【図４】図３の線Ｉ−Ｉに沿って切断した断面図である。
【図５】図３の線ＩＩ−ＩＩに沿って切断した断面図である。
【図６】本発明の好適な一実施形態による洗浄装置の断面図である。
【図７】図６のノズルの断面図である。
【図８】本発明の好適な一実施形態による洗浄装置の断面図である。
【図９】本発明の好適な一実施形態による洗浄装置の断面図である。
【図１０】図９の洗浄装置の変形された例を示す断面図である。
【図１１】図９の洗浄装置の変形された例を示す断面図である。
【図１２】一般に使用される脱イオン水を使用して洗浄した時のウェーハの表面状態を示す図面である。
【図１３】ラジカルを含有した脱イオン水を使用して洗浄した時のウェーハの表面状態を示す図面である。
【符号の説明】
【００９８】
１０    洗浄装置、
１２    洗浄装置、
１４    洗浄装置、
２０    洗浄装置、
２４    洗浄装置、
２２    洗浄装置、
１２０    洗浄室、
１２２    排出管、
１２２ａ    バルブ、
１４０    支持部、
１４２    支持板、
１４４    回転軸、
１４６    モーター、
１６０、２６０  洗浄液供給部、
１６２  ノズル、
１６４  洗浄液供給管、
１６４ａ  バルブ、
１８０    電場形成部、
１８０´    電場形成部、
１８２    第１の電極、
１８２´    第１の電極、
１８４    第２の電極、
１８４´    第２の電極、
１８６    電源部、
１８６´    電源部、
１８８    絶縁部材、
１９０  混合タンク、
１９２  酸素供給管、
１９２ａ    バルブ、
１９４  水素供給管、
１９４ａ    バルブ、
２２０    洗浄室、
２２２    排出管、
２２２ａ    バルブ、
２２４    回収管、
２２４ａ    バルブ、
２２８    フィルター、
２２９    ノズル、
２４０    支持部、
２４２    支持ロッド、
２６０    洗浄液供給部、
２６２    ノズル、
２６４    洗浄液供給管、
２２６    ポンプ、
２８０    電場形成部、
２９０  バッファタンク、
Ｗ    ウェーハ。
【図１】
2006295189.tif 000004
【図２】
2006295189.tif 000005
【図３】
2006295189.tif 000006
【図４】
2006295189.tif 000007
【図５】
2006295189.tif 000008
【図６】
2006295189.tif 000009
【図７】
2006295189.tif 000010
【図８】
2006295189.tif 000011
【図９】
2006295189.tif 000012
【図１０】
2006295189.tif 000013
【図１１】
2006295189.tif 000014
【図１２】
2006295189.tif 000015
【図１３】
2006295189.tif 000016