(57)【要約】【課題】  新規なゴム弾性、機械的特性、耐熱性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】  一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。【化１】2006316219.tif 000008                                                                （１）【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【化１】
2006316219.tif 000007
（１）
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。）
【請求項２】
芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との混合比率が、芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）９５〜５重量％、熱可塑性エラストマー（Ｂ）５〜９５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）が、上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル単位からなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）が、上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリ（ε−カプロラクトン）単位からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマーよりなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム弾性、機械的特性、耐熱性等の物性に優れ、自動車部品、電機・電子部品等に利用される熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは優れた反発弾性、耐熱性、成形加工性等を有し、多くの分野で使用されている。代表的な熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系などがある。最近では、熱可塑性エラストマーのより一層の高性能化が要求されており、そのため種々のエラストマーをブレンドする試みがなされている。
【０００３】
例えば、ポリウレタン系エラストマーは、耐摩耗性、耐屈曲疲労性、機械的強度、耐油性に優れた熱可塑性エラストマーであるが、耐薬品性、耐候性、成形加工時の安定性に劣っている。これらの欠点を改善する目的で、ポリウレタン系エラストマーにポリエステル系エラストマーを配合してなるポリエステル系エラストマーとの組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
一方、ポリスチレン系エラストマーは、成形加工が容易で、常温における圧縮永久歪みが小さいといった特徴を有しているものの、機械的強度、耐熱性、耐油性、耐磨耗性に劣っている。そこで、ポリスチレン系エラストマーにポリエステル系エラストマーを配合してなる組成物（例えば、特許文献２参照。）や、ポリウレタン系エラストマーを配合してなる組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−７９５５９号公報
【特許文献２】特開昭５０−８２１６２号公報
【特許文献３】特開昭６３−２９５６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案の方法では、ポリウレタン系エラストマーの耐水性、耐熱性の改善が認められるものの、機械的強度は十分とはいえないレベルであった。一方、ポリスチレン系エラストマーの改質を目的とする特許文献２、３に提案の方法では、そのゴム弾性、機械的強度の改善効果は小さいものであった。このように熱可塑性エラストマー同士のブレンドによる物性の改善効果が小さい要因として、両エラストマーの相溶性が乏しいためと考えられる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、熱可塑性エラストマーの相溶性を改善し、ゴム弾性を維持しながら機械的強度及び耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ハードセグメントに特定の芳香族アミド単位を用いた芳香族アミドブロック共重合体が各種熱可塑性エラストマーと良好な相溶性を有し、その組成物が、ゴム弾性、機械的強度、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００９】
【化１】
2006316219.tif 000002
（１）
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体と熱可塑性エラストマーよりなる樹脂組成物である。
【００１１】
ここで、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体を構成する一般式（１）で示される芳香族アミド単位中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖状又は分岐状であってもよい。
【００１２】
該オキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシペンタメチレン基、オキシヘキサメチレン基等の無置換オキシアルキレン基またはこれらにメチル基、エチル基等のアルキル置換基もしくはフェニル基等のアリール置換基が１個以上結合したものが挙げられる。さらには、上記の無置換オキシアルキレン基単位やアルキルまたはアリール置換オキシアルキレン基単位が任意に２個以上結合したものであっても良く、これらの１種または２種以上が使用される。中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。なお、これらオキシアルキレン基中の酸素原子は、一般式（１）において直接ベンゼン環に結合することが好ましい。
【００１３】
該アルキレンカルバモイル基としては、例えばメチレンカルバモイル基、エチレンカルバモイル基、トリメチレンカルバモイル基、テトラメチレンカルバモイル基、ペンタメチレンカルバモイル基、２，２−ジメチルトリメチレンカルバモイル基、ネオペンチルカルバモイル基、ヘキサメチレンカルバモイル基、３−メチルペンタメチレンカルバモイル基、２−メチルヘプタメチレンカルバモイル基、ヘプタメチレンカルバモイル基、オクタメチレンカルバモイル基、ノナメチレンカルバモイル基、デカメチレンカルバモイル基、１，４−シクロヘキシレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。中でもエチレンカルバモイル基が好ましい。
【００１４】
該アリーレンカルバモイル基としては、例えば２−ベンジルカルバモイル基、３−ベンジルカルバモイル基、４−ベンジルカルバモイル基、１，２−フェニレンカルバモイル基、１，３−フェニレンカルバモイル基、１，４−フェニレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体を構成するポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位とは、公知のものであれば特に制限はない。
【００１６】
該ポリエステルは、例えばジカルボン酸あるいはジカルボン酸無水物と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得ることができる。該ジカルボン酸あるいはジカルボン酸無水物成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。一方、該短鎖ポリオール成分としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香族、置換脂肪族または複素環式のジヒドロキシ化合物；トリヒドロキシ化合物；テトラヒドロキシ化合物等を挙げることでき、具体的な短鎖ポリオール成分としては、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラヒドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１７】
該ポリエステルを得る別の方法として、例えばβ−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上をヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。
【００１８】
該脂肪族ポリ（オキシアルキレン）としては、例えばポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）、ポリ（オキシヘキサメチレン）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）のエチレンオキシド付加重合体などが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１９】
該ポリカーボネートは、例えばジヒドロキシ化合物の１種または２種以上と、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換法、あるいはカーボネート化合物の代わりにホスゲンを用いることによって得られ、具体的なポリカーボネートとしては、例えばポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロピレンカーボネート）等が挙げられる。
【００２０】
また該ポリジエンとしては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。
【００２１】
該ポリオレフィンとしては、例えばポリジエンを水素添加したポリオレフィン；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類の単独重合体；ランダム共重合体；交互共重合体；ブロック共重合体等が挙げられる。
【００２２】
該ポリオルガノシロキサンとしては、例えばポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることから、芳香族アミドブロック共重合体が、一般式（１）で示される芳香族アミド単位とポリエステルからなることが好ましく、特に一般式（１）で示される芳香族アミド単位とポリ（ε−カプロラクトン）からなることが好ましい。
【００２４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体は、一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位が直接結合していても、他の化合物残基を含有していても良い。他の化合物残基としては、例えば二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物等から誘導される化合物残基が挙げられ、これらの１種または２種以上を含有していても良い。
【００２５】
二官能性ハライド化合物から誘導される化合物残基としては、例えばシュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ピメリン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ドデカン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド等の二官能性酸クロライドから誘導される化合物残基；シュウ酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、ピメリン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、ドデカン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、フタル酸ジブロマイド等の二官能性酸ブロマイドから誘導される化合物残基等を挙げることができる。
【００２６】
二官能性イソシアネート化合物から誘導される化合物残基としては、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等から誘導される化合物残基が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらの中でも特に反応性に優れ、効率よく熱可塑性エラストマー組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等から誘導される化合物残基が好ましく用いられる。
【００２７】
二官能性カーボネート化合物から誘導される化合物残基としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも特に反応性に優れ、効率よく熱可塑性エラストマー組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から誘導される化合物残基が好ましい。
【００２８】
二官能性エステル化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、フタル酸ジフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジエチル等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも特に反応性に優れ、効率よく熱可塑性エラストマー組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジメチル等から誘導される化合物残基が好ましい。
【００２９】
二官能性アシルラクタム化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）、イソフタロイルビス（ε−カプロラクタム）、アジポイルビス（ε−カプロラクタム）、スクシニルビス（ε−カプロラクタム）等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも特に反応性に優れ、効率よく熱可塑性エラストマー組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）から誘導される化合物残基が好ましい。
【００３０】
二官能性エポキシ化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ジカルボン酸ジグリシジルエステルから誘導される化合物残基；ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテルから誘導される化合物残基；ジエチレングリコールジグリシジルエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエステルから誘導される化合物残基；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエーテルから誘導される化合物残基等が挙げられる。
【００３１】
二官能性芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される化合物残基としては、例えばピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等から誘導される化合物残基が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体における芳香族アミド単位の含有量は特に制限はなく、ゴム弾性、機械的特性、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることから、芳香族アミド単位の含有量は５〜９５重量％の範囲が好ましく、特に５〜５０重量％、さらに１５〜４５重量％の範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００であることが好ましく、特に３００００〜５０００００であることが好ましい。また、該芳香族アミドブロック共重合体は、硬さがタイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７年）が６０〜９９であることが好ましく、特に８０〜９８であることが好ましい。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体の製造方法としては、一般式（１）で示されるアミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体を製造することが可能な限りにおいていかなる方法を用いてもよく、例えば一般式（１）で示されるアミド単位を含み両末端にカルボン酸基あるいは水酸基を有するモノマーと、両末端に水酸基あるいはカルボン酸基を含有するポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位を含有する化合物を直接反応させる方法；一般式（１）で示されるアミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、両末端に水酸基を含有するポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位とを反応させる際に、二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物等よりなる群から選ばれる１種以上の鎖延長剤単位の存在下に反応させる方法；一般式（１）で示されるアミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーとε−カプロラクトンのような環状エステル化合物を反応しプレポリマーを得た後、上述した鎖延長剤を１種以上添加し反応させる方法等が挙げられる。その際の重合方法としては、例えば溶液重合法、溶融重合法、界面重合法、固相重合法等が挙げられ、これらを組み合わせて製造してもよい。その中でも容易に分子量を増大させた芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、溶液重合法を行った後に溶融縮合を行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる熱可塑性エラストマーとしては特に制限はなく公知のものを使用でき、例えばポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー等を挙げることができ、その中でもゴム弾性、機械的強度、耐熱性の改良効果の高い熱可塑性エラストマー組成物が得られることからポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が好ましい。これらの熱可塑性エラストマーは１種又は２種以上が使用できる。
【００３６】
本発明で用いることが可能なポリスチレン系エラストマーとしては、少なくとも１つのビニル芳香族重合体と、少なくとも１つの共役ジエン重合体とを含むブロック共重合体であることが好ましく、該ブロック共重合体は直鎖型であっても、ラジアル型すなわちハードセグメントとソフトセグメントが放射状に結合したものであってもよい。また、共役ジエンを含む重合体が少量のビニル芳香族単量体単位を含有するランダム共重合体であってもよく、いわゆるテーパー型ブロック共重合体すなわち１つのブロック内でビニル芳香族単量体が漸増するものであってもよい。
【００３７】
ブロック共重合体の構造については特に制限はなく、（Ａ−Ｂ）ｎ型、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ型又は（Ａ，Ｂ）ｎ−Ｃ型のいずれであってもよい。式中、Ａはビニル芳香族重合体、Ｂは共役ジエン重合体、Ｃはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数を示す。なお、このブロック共重合体において、共役ジエン部分が水素添加されたブロック共重合体を使用することも可能である。
【００３８】
ポリスチレン系エラストマーを構成するビニル芳香族重合体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等から誘導される重合体が用いられ、その中でもスチレンから誘導される重合体が特に好ましい。また、共役ジエン重合体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等から誘導される重合体が用いられ、その中でも１，３−ブタジエン、イソプレン等から誘導される重合体が特に好ましい。
【００３９】
ブロック共重合体の分子量は特に制限はなく、重量平均分子量が１００００〜８０００００が好ましく、５００００〜５０００００がさらに好ましい。また、ブロック共重合体中のビニル芳香族重合体含量は５〜６０重量％が好適であり、２０〜５０重量％がさらに好適である。
【００４０】
本発明で用いることが可能なポリウレタン系エラストマーとしては、長鎖ポリオール、短鎖ポリオール、短鎖グリコール、ジイソシアネート等を原料として重付加反応により、分子内にウレタン結合を介して得られる重合体が好ましい。
【００４１】
上記長鎖ポリオールとしては、例えばポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、短鎖グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、ジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これら長鎖ポリオールとジイソシアネートでソフトセグメントを形成し、短鎖グリコールとジイソシアネートでハードセグメントを形成する。
【００４２】
ポリウレタン系エラストマーの重量平均分子量は特に制限はなく、重量平均分子量が５００００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは１００００〜３０００００である。
【００４３】
本発明で用いることが可能なポリエステル系エラストマーとしては、結晶性ポリエステル系重合体単位をハードセグメントとし、脂肪族ポリエステル系重合体単位あるいはポリオキシアルキレン系重合体単位をソフトセグメントとするブロック共重合体が好ましい。
【００４４】
前記結晶性ポリエステル系重合体単位としては、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが挙げられ、その中でのポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等が好適である。
【００４５】
ソフトセグメント成分である前記脂肪族ポリエステル系重合体単位としては、例えばポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトン等が挙げられ、ポリオキシアルキレン系重合体単位としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン等が挙げられる。
【００４６】
結晶性ポリエステル系重合体単位と脂肪族ポリエステル系重合体単位あるいはポリオキシアルキレン系重合体単位とは、通常、エステル結合を介して結合しているが、加えてジイソシアネート化合物を反応させウレタン結合を介して結合していてもかまわない。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との混合比率は、特に制限はなく、その中でもゴム弾性、機械的特性、耐熱性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られることから芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）９５〜５重量％、熱可塑性エラストマー（Ｂ）５〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）８０〜２０重量％、熱可塑性エラストマー（Ｂ）２０〜８０重量％である。
【００４８】
また、本発明においては無機充填剤及び／又は有機充填剤を任意の割合で配合することができ、その配合割合は芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との合計量１００重量部に対して３００重量部以下が好ましく、特に好ましくは１５０重量部以下である。
【００４９】
該無機充填剤としては、無機充填剤であれば如何なるものでもよく、例えばガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、チタン酸金属カリウムウィスカー、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、雲母、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス、カーボンナノチューブ及びその化学修飾物、フラーレン類及びその化学修飾物等が挙げられる。
【００５０】
該有機充填剤としては、有機充填剤であれば如何なるものでもよく、例えばアラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、液晶ポリマー繊維、ポリイミド繊維、高分子微粒子、木材チップ、澱粉、穀物粉、骨粉等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、例えばワックス等の離型剤；シラン系、チタネート系等のカップリング剤；滑剤；可塑剤；帯電防止剤；導電剤；加水分解防止剤；結晶核剤；耐光性安定剤；発泡剤；防錆剤；イオントラップ剤；難燃剤または難燃助剤；増粘剤；分岐形成剤として作用する多官能性エポキシ化合物、多官能性イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等を必要に応じて加えることができる。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）を混合することにより得られ、これらは一度に混合してもよいし、良好な分散状態を達成するために、二段もしくはそれ以上の多段で混合してもかまわない。混合方法としては、例えばドライブレンド、溶液混合、溶融混合等の方法が挙げられ、その中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００５３】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は適宜選定することができ、その中でも１２０〜３５０℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜３００℃である。
【００５４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、真空成形等、通常の熱可塑性エラストマーの成形方法により成形加工でき、例えば自動車内外装用の射出成形体；チューブ、ホース、ベルト等の押出成形体；フィルム・シート；繊維；ボード；発泡体；等の成形体とすることができ、その中でもフィルム・シート、射出成形体に好ましく用いられる。
【００５５】
そして、成形体の用途例としては、例えばバンパー部品、ボディパネル、サイドシールド、ウェザーストリップ等の自動車部品；救急絆創こう、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材；消炎、鎮痛、血行促進等の疾患治療用テープの基材；手術用手袋；紙おむつ、ナプキン等の衛生用品固定用テープの基材；スポーツ衣料用途；コンベヤベルト、樹脂コンベヤベルト、急傾斜コンベヤ、円筒コンベヤベルト等の搬送用コンベヤベルト類；Ｖベルト、歯付きベルト等の動力伝達ベルト類；帯電ベルト、転写ベルト、給紙ベルト、定着ベルト等のＯＡ機器用ベルト；空圧ホース、油圧ホース、熱収縮ホース、酸素ホース、蒸気用ホース、送吸油ホース、ガス用ホース、編み上げホース、布巻きホース、高圧ホース、サクションホース、ダクトホース、スプレーホース、送排水用ホース、耐圧補強ホース、静電気防止ホース等のホース類；座席シート；空圧チューブ、油圧チューブ、熱収縮チューブ等のチューブ類；印刷用ロール、製紙用ロール、紡績用ロール、製鉄用ロール、染色化繊用ロール等の工業用ロール；事務機器用ロール、帯電ロール、転写ロール、給紙ロール、定着ロール等のＯＡ機器用ロール；自動化機器用ロール等の各種機器用ロール；もみすり機等の農業機械用ロール；ラック＆ピニオンブーツ、等速ジョイントブーツ、ステアリングブーツ、ダストブーツ、サスペンションブーツ等のブーツ類；エアーダクト；自動車用、鉄道用、産業機械用、建築土木用等の防振・免振ゴム；防舷材、金属をはじめとする各種素材のライニング；携帯電話、電化製品、リモコン等のパッキン；シーリング材、防水材、オイルシール、メカニカルシール、成形パッキン、グランドパッキン等の運動用シール；Ｏリング、ガスケット等の固定用シール；シリンジ用、建築用ガスケット；マスク；サック；手袋；コンドーム；水枕；哺乳器用乳首；キャップ容器；レインウェア；エアバック；ダイヤフラム；ラバーダム；ガスのう膜；オイルフェンス；フレキシブルコンテナ；ゴルフボール、サッカーボール等のボール類；スポーツ床；フェンス用緩衝ゴム；チェーン；舗装用ブロック；手すり；滑り止め；エアータイト；スペーサー；合わせガラス；止水板；伸縮可とう継ぎ手；糸ゴム；ゴムひも；ハンドレール；プラ磁石；ゴム磁石；電線；コード；キャスター；ベアリング；カップリング；クッション；グロメット；インシュレーター；ストッパー；ワイパーブレード；ジョイント；制振ゴム；ゴムスイッチ；玩具；靴；足ゴム；ゴルフクラブ、テニスラケット、スキーポール等のグリップ部分；スポーツ用品；シーラント；タイヤ；精密機器、精密加工機類の振動吸収材；日用雑貨；；座席シート；水着、スキーウェアー、サイクリングウェアー、レオタード、ランジェリー、ファンデーション、肌着等の衣料；パンティストッキング、靴下、サポーター、帽子、手袋、パワーネット、包帯等の雑品；カーシート地糸、ロボットアーム用金属被覆糸、不織布等が挙げられる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明は、新規なゴム弾性、機械的強度、耐熱性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００５８】
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。
【００５９】
〜芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２０）により、カラム温度４０℃、流量０．４ｍｌ／分の条件下で、溶離液に２０ｍｍｏｌ／ｌの塩化リチウム−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
【００６０】
〜芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）中の芳香族アミド単位含有量の測定〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、芳香族基とラクトン単位のメチレン基のピーク強度比より算出した。
【００６１】
〜芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）の融点測定〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
【００６２】
〜芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）のタイプＡデュロメータ硬さ〜
芳香族アミドブロック共重合体を圧縮成形した厚さ２ｍｍのシートを用いて、タイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７年）を測定した。
【００６３】
〜熱可塑性エラストマー組成物の引張試験〜
厚さ２ｍｍのシートより試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（１９９３年）に準拠し引張試験を行い、破断強度、破断伸びを測定した。
【００６４】
〜熱可塑性エラストマー組成物の永久伸び〜
試験片を１００％伸張後、１０分保持、応力開放１０分後の残留歪みを測定した。
【００６５】
合成例１（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物（ａ）の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でｐ−アミノフェノール７６３ｇ（７．０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）２．１Ｌ、トルエン１．４Ｌを加え５０℃に昇温し均一溶液を得た。別途、窒素導入管を備えた３Ｌ滴下ロートに、テレフタル酸ジクロライド７１０ｇ（３．５モル）、ＮＭＰ０．３Ｌ、トルエン１．４Ｌを加えて均一溶液とした。この溶液を先の溶液中に８０℃を保ちながら３０分かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。
【００６６】
室温まで冷却後、固形分を吸引濾過により回収し、メタノール７Ｌで２回攪拌洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを得た。
【００６７】
続いて、窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド１０４５ｇ（３．０モル）、炭酸エチレン５５５ｇ（６．３モル）、触媒として炭酸ナトリウム０．９５ｇ（９．０ミリモル）、ＮＭＰ６．０Ｌを加え、１８０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、固形分を吸引ろ過により回収し、ＮＭＰ５Ｌ、次いでメタノール７．５Ｌで２回攪拌洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド１１１０ｇ（収率８５％）を得た。その構造式を下記に示す。この化合物を（ａ）と記す。
【００６８】
【化２】
2006316219.tif 000003
合成例２（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物（ｂ）の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミド１６００ｇ（８．９モル）、ＮＭＰ４．０Ｌを加え均一溶液を得た。別途に、窒素導入管を備えた３Ｌ滴下ロートに、イソフタル酸ジクロライド９０１ｇ（４．４モル）、ＮＭＰ２．０Ｌを加え、撹拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に１時間かけて滴下した。さらに５０℃で２時間反応させた後、得られたスラリーをアセトン２５Ｌに投入し、吸引ろ過により白色固体を回収した。得られた固体をＮＭＰにより再結晶を行い、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド１８７３ｇ（収率８６％）を得た。その構造式を下記に示す。この化合物を（ｂ）と示す。
【００６９】
【化３】
2006316219.tif 000004
合成例３（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）８９６ｇ（２．１モル）、ε−カプロラクトン２３４２ｇ（２０．５モル）、ＮＭＰ５３８０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．４ｇ（４．１ミリモル）を加え、１８０℃で２時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）７３１ｇ（２．１モル）を添加し、１８０℃で５時間反応させた。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２５０℃で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット３１００ｇを得た。
【００７０】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量７８０００、融点２２５℃、タイプＡデュロメータ硬さ９５、芳香族アミド単位含量２９重量％であった。この共重合体をポリマーＩとする。
【００７１】
合成例４（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）７１６ｇ（１．６モル）、ε−カプロラクトン３７４５ｇ（３２．８モル）、ＮＭＰ４３０２ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート２．２ｇ（６．５ミリモル）を加え、１８０℃で１時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）５８５ｇ（１．６モル）を添加し、１８０℃で５時間反応させた。その後、内温を２３０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２３０℃で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット４３００ｇを得た。
【００７２】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量８２０００、融点１４３℃、タイプＡデュロメータ硬さ８５、芳香族アミド単位含量１７重量％であった。この共重合体をポリマーＩＩとする。
【００７３】
合成例５（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
化合物（ａ）８９６ｇに変えて、化合物（ｂ）１００６ｇ（２．１モル）を使用した以外は合成例３と同様の方法により、芳香族アミドブロック共重合体３１２０ｇを得た。
【００７４】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量７７０００、融点２１０℃、タイプＡデュロメータ硬さ９５、芳香族アミド単位含量３１重量％であった。この共重合体をポリマーＩＩＩとする。
【００７５】
実施例１〜４、比較例１〜２
合成例３〜５で得たポリマーＩ〜ＩＩＩと、ソフトセグメントがポリカプロラクトンであるポリウレタン系エラストマー（ミラクトランＥ５９８  日本ポリウレタン工業製、表中ＴＰＵと記す）、あるいはソフトセグメントがポリカプロラクトン、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであるポリエステル系エラストマー（ペルプレンＳ−１００１  東洋紡製、表中ＴＰＥＥと記す）を表１に示す割合でドライブレンドした後、ニ軸押出機を用いて２４０℃で混練押出することにより熱可塑性エラストマー組成物を得た。続いて、得られた熱可塑性エラストマー組成物を評価するために射出成形機によって試験片を作成し、測定を行った。結果を表１にまとめた。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は高強度を示すことが明らかである。
【００７６】
【表１】
2006316219.tif 000005
実施例５〜６、比較例３〜４
合成例３〜４で得たポリマーＩ〜ＩＩと、ポリスチレン系エラストマーとしてスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物）（クレイトンＧ１６５７  クレイトンポリマー製、表中ＴＰＳと記す）を表２に示す割合でドライブレンドした後、ニ軸押出機を用いて２４０℃で混練押出することにより熱可塑性エラストマー組成物を得た。続いて熱可塑性エラストマー組成物を評価するために射出成形機によって試験片を作成し、測定を行った。結果を表２にまとめた。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は高強度かつゴム弾性に優れることが明らかである。
【００７７】
【表２】
2006316219.tif 000006