(57)【要約】      （修正有）【課題】小型で低価格でモバイル用の燃料電池に内蔵可能なガス検出装置をシステムとして備えた直接メタノール型燃料電池を供給する。【解決手段】固体高分子電解質膜の両側に、触媒層と拡散層からなる一対の電極を配置させた膜−電極接合体を、セパレータを介して積層し、前記セパレータのアノード側に燃料タンク２からメタノール燃料を直接供給することで発電する直接型燃料電池１において、前記燃料タンクから供給する燃料の流量を制御する燃料制御手段６とアノード側のガス排出口９に設置された還元性ガスを検知するガスセンサ１０を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両側に、触媒層と拡散層からなる一対の電極を配置させた膜−電極接合体を、セパレータを介して積層し、前記セパレータのアノード側に燃料タンクからメタノール燃料を直接供給することで発電する直接メタノール型燃料電池において、
前記燃料タンクから供給する燃料の流量を制御する燃料制御手段とアノード側のガス排出口に設置された還元性ガスを検知するガスセンサを有する直接メタノール型燃料電池。
【請求項２】
前記ガスセンサは酸化錫を主成分とする金属酸化物半導体と電気ヒータとによって構成される請求項１記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項３】
前記ガスセンサはヒータの通電を断続的に遮断もしくは電力変化させるヒータコントロール回路を有する請求項２記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項４】
前記燃料極への燃料供給量は発電によって得られる理論電流値の１．０から１．５倍の燃料供給量であって、前記ガスセンサの出力により前記燃料供給量を制御する請求項１記載の直接メタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料としてのメタノールもしくはメタノール水溶液を水素に改質せずに直接用いる直接メタノール型燃料電池に関し、特に好適なセンサを備えた直接メタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯機器の高機能化に伴い、消費電力はさらに増加する傾向にある。現在使用されている携帯機器用の電源であるリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池は、この消費電力の増加に追従してエネルギー密度を向上させることができず、近々電源の容量不足という問題が生じることが懸念されている。
【０００３】
この問題を解決する電源として、固体高分子型燃料電池（以下ＰＥＦＣと記す）が注目されており、中でも常温で液体の燃料を、水素に改質することなく、電極において直接酸化して電気エネルギーを取り出すことができる直接燃料酸化型燃料電池は、改質器が不要で電源の小型化が容易である点から、最も期待されている。
【０００４】
直接燃料酸化型燃料電池の燃料としては、低分子量のアルコールやエーテル類が検討されているが、中でも高エネルギー効率及び高出力が得られるメタノールが最も有望視されており、ダイレクトメタノール型燃料電池（以下ＤＭＦＣと記す）と呼ばれている。
【０００５】
陽極（以下アノード極）へメタノールと水を直接注入するとＰｔ−Ｒｕ触媒によりＣ−Ｈ結合の分解がＰｔによって促されＨ−ＯＨ結合の分解がＲｕによって促される。陰極（以下カソード極）へは酸化剤である酸素を空気として送り込むとアノード極、カソード極においてそれぞれ反応式（１）、反応式（２）の反応が発生する。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-・・・（１）
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ      ・・・（２）
現在のところ、ＤＭＦＣの電解質膜としては、水素を燃料としたＰＥＦＣと同様にＮａｆｉｏｎ（登録商標）を代表とするパーフルオロスルホン酸膜が使用されるのが一般的である。
アノード極の反応の１式は更に中間反応のステップを詳細に説明すると
ＣＨ3ＯＨ→ＣＨＯ＋３Ｈ+＋３ｅ-・・・（１−１）
ＣＨＯ→ＣＯ＋Ｈ+＋ｅ-        ・・・（１−２）
更に水が酸化する反応として
Ｈ2Ｏ→ＯＨ＋Ｈ+＋ｅ-         ・・・（１−３）
１−２式のＣＯは１−３式のＯＨと結合して
ＣＯ＋ＯＨ→ＣＯ2＋Ｈ+＋ｅ-    ・・・（１−４）
と、なり結果としてメタノール（ＣＨ3ＯＨ）と水（Ｈ2Ｏ）を入力すると水素（Ｈ）が発生しこの水素は燃料電池として発電に使用され残りの排出物として二酸化炭素（ＣＯ2）ガスが排出されることになる。
これがＤＭＦＣの動作原理である。
【０００６】
従来から、石油化学プラントなどの大型プラントでは、センサを使用した制御運転が行われている。
【０００７】
燃料電池の分野でも、ガソリンやメタノールなどの燃料を入力し改質装置によって水素を発生させこの水素を使って発電する改質型燃料電池と呼ばれる方式を用いた大型の発電
プラントで、センサを使用した制御運転が提案されている。（特許文献１参照)
図６に、その従来の発電プラントの一例の内容を簡略化した模式図を示す。
【０００８】
図６において、改質器１１０は燃料９９ａを改質し水素９７を発生させる。燃料電池１１２は発生した水素９７と空気９８により電力を発生させ排気ガスは回収管１２０内に排出する。熱制御スタック１１６は、燃料電池１１２と改質器１１０の温度を一定に保つ為のものであり、燃料９９ｂと空気９８を反応させることで熱制御を行い、排気ガスは燃料電池１１２と同様、回収管１２０内に排出する。
【０００９】
さらに構成においては、発電プラントの排気部１８０に排気を感知または検出する化学センサ１３０が配置されている。
【００１０】
しかしながらこの従来例ではガソリンやメタノールなどの燃料を改質して水素を発生させる改質型燃料電池に限定されており、改質によって発生する一酸化炭素など各種の有毒ガスを検知し制御するあるいは排気ガスを燃焼してタービンを回す方法が記されており大型の発電プラントの構成を想定した発明である。
【特許文献１】特表２００４−５３１０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
排気ガスがコントロールされている大型発電プラントに対して携帯用電子機器の電源に使うことを目的とし開発されたＤＭＦＣは排気ガスもきれいでクリーンな電池として開発されたがあらゆる運転状況を考えるとメタノールの気化ガスや一酸化炭素などが排出され且つ非常に狭い室内で長時間異常な運転が連続した場合、人体への影響が心配される。
【００１２】
従来の直接メタノール型燃料電池では運転条件によってはアノードの排気からＣＯ2とともに中間生成物の蟻酸や一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒドおよび未反応のメタノールが気化して出てくる。これらは人体に吸入されると有害であるため空気中の濃度が規制され、その規制値は、
メタノール        ２００ｐｐｍ
ホルムアルデヒド  ０．０８ｐｐｍ
ＣＯ                ２５ｐｐｍ
であり、これらの測定を行なう部屋の広さや換気の条件も規定されている。
【００１３】
前記の１−１式、１−２式からわかるようにＤＭＦＣでは中間反応としてＣＯやＣＨＯが発生する。前述の説明ではこれらは最終的にすべて反応してＨとＣＯ2のなると記したが実際の動作ではある程度の中間反応物がそのまま排出されてしまう。また、メタノール自体もすべてが消費されるわけではなく液体、気体としてアノードの排出口から排出され、循環型燃料電池では、冷却して液体として回収し再利用される。しかし、冷却による気体の回収には限界があるため燃料電池のアノード排気からは運転状況によりこれらのガスが高濃度で排出されることがありそれらが室内の空気で薄まった状態で上記の規制値を満足しなければならない。
【００１４】
一般的に燃料電池は発電電力、セルの温度を計測しながら最適な燃料の供給を行い排気ガスが規制値以上に出ないように制御されが、それをセンサーで確認すれば、システムの信頼性が増す。  しかしながらこれらのガスを選択的に検出するには大型で高価なガス検出装置が必要であり、実用的には、モバイル機器に内蔵するのは、困難であった。
【００１５】
本発明は、前述の従来の課題を解決し、小型で低価格でモバイル用の燃料電池に内蔵可能なガス検出装置をシステムとして備えた直接メタノール型燃料電池を供給することを目
的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、固体高分子電解質膜の両側に、触媒層と拡散層からなる一対の電極を配置させた膜−電極接合体を、セパレータを介して積層し、前記セパレータのアノード側に燃料タンクからメタノール燃料を直接供給することで発電する直接型燃料電池において、前記燃料タンクから供給する燃料の流量を制御する燃料制御手段とアノード側のガス排出口に設置された還元性ガスを検知するガスセンサを有する直接メタノール型燃料電池である。
【００１７】
ここで、ガスセンサを設置するガス排出口であるが、セパレータの排出部から実際に大気中に排出させる排出口端までのどこでも良く、また、排出口端より外でもガス濃度が拡散により低下しない程度の極近傍であればかまわない。
【００１８】
また、本発明の請求項２記載の発明は、前記ガスセンサは酸化錫を主成分とする金属酸化物半導体と電気ヒータとによって構成される請求項１記載の直接メタノール型燃料電池である。
【００１９】
また、本発明の請求項３記載の発明は、前記ガスセンサはヒータの通電を断続的に遮断もしくは電力変化させるヒータコントロール回路を有する請求項２記載の直接メタノール型燃料電池である。
【００２０】
また、本発明の請求項４記載の発明は、前記燃料極への燃料供給量は発電によって得られる理論電流値の１．０から１．５倍の燃料供給量であって、前記ガスセンサの出力により前記燃料供給量を制御する請求項１記載の直接メタノール型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１の構成によれば、ガスセンサをアノード排気口に設置することによって、室内の雰囲気濃度を測定するのに比べて数百倍の高濃度を測定をすることになり、センサとして低感度のものが使用できるため小型で安価なガスセンサを搭載した燃料電池システムが実現できる。
【００２２】
これによって燃料電池が故障もしくは異常な状態になった場合に有害な排気ガスが放出されることを検出しすぐに発電を停止することができる。
【００２３】
請求項２の構成によれば家庭やオフィスですでに広く使われている酸化錫を利用したセンサを使うことにより小型で安価、長寿命のセンサとすることができる。
【００２４】
請求項３の構成によればひとつのセンサで複数のガスを検出することが出来る。
【００２５】
請求項４の構成によれば燃料の利用効率を常に最高になるように且つ、排気に含まれる有害ガスの濃度を低く抑えるような運転条件を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を適用した電源装置の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本実施の形態に係る燃料電池装置のブロック図である。
【００２８】
図１において燃料カートリッジ２に入っているメタノール燃料は燃料ポンプ３を介して
燃料電池スタック１のアノードへ供給される。また空気ポンプ５からカソードへ空気が供給されて発電が行なわれる。
【００２９】
アノードの排出は未使用の燃料と水、そして反応によって生成したＣＯ2、及び中間生成物のＣＯ，蟻酸、ホルムアルデヒドなどであり、その内、気体分はアノード排気口９から室内に排出され、液体分は回収タンク８に集められて循環ポンプ４でアノードに戻される。カソード側の排気はＣＯ2と反応によって生成した水であり、その中、気体分はカソード排気口７から室内に排出され、液体分は回収タンク８へ集められる。
【００３０】
この構成からわかるように燃料電池からの有害ガス排気はアノード排気口９からだけでありこの部分にガスセンサ１０を設置している。
【００３１】
前述の環境基準値はこのアノード排気が室内に排出され空気と混ざった状態でのガス濃度値である。室内のガス濃度を測定するには精密で高価なガス分析器を使用しなければならないが本発明のようにアノード排出口付近にガスセンサを置くことにより小型で安価なセンサでも検出できる。アノードから排出される気体の量は燃料電池スタックの温度と発電電流から簡単に計算できるためこの部分のガス濃度から部屋全体に拡散したガス濃度を計算することは容易である。
【００３２】
ガスセンサ回路１１はガスセンサ１０のヒーターの制御とセンサ出力の増幅を行い信号を制御回路６へ伝送する。制御回路６はガスセンサの信号によりスタックの温度や発電電流、燃料の供給量、空気の供給量を制御してガスが規定値以下になるような運転を行なう。
あるいはガスセンサの信号によりシステムの異常と判断して運転を停止することができる。
【００３３】
図２は第１の実施の形態に係る燃料電池装置で用いたセンサの構造を示す図である。
【００３４】
ガスセンサ１０の内部には酸化錫を主成分とする金属半導体素子１２とヒーター１３が納められて入りガスを取り入れるための穴が開いた開口部１４からガスが入り込む構造になっている。ヒーター１３はヒータ電源１５から電力供給を受けて金属半導体素子１２を加熱している。金属半導体素子の温度は４００℃付近が使われる。酸化錫を主成分とする金属半導体はサーミスターと同じ温度特性を持ち温度が高くなると抵抗値が小さくなる。この金属半導体素子に還元性ガス、たとえばメタン、プロパン、ブタン、水素、アルコール、一酸化炭素を当てると周辺にある酸素との間で酸化反応が発生しこの化学反応によって金属酸化物半導体の表面のポテンシャルエネルギーギャップが低くなって抵抗値が低下する。
【００３５】
この特性を図３のグラフに示す。図３において横軸はガス濃度、縦軸は抵抗値である。ガスの濃度をあげていくと指数的に抵抗値が低下する特性を利用してガス濃度を電気信号に変換し、電圧増幅器１６で増幅して出力する。
【００３６】
このタイプのガスセンサは前述のように色々な還元性ガスに対して反応するためガス選択性は低い。しかし燃料電池でアノードから排出されるガスは成分も比率も既知であるためこのような安価なセンサでも充分に実用になる。
【００３７】
さらに、実施の形態の一例としてセンサの使用法を説明するために、図４にセンサーの特性グラフを示す。
【００３８】
図４においてグラフの横軸は金属半導体素子の表面温度、縦軸は抵抗値を示している。
表面温度は図２に示すヒーター１３の電力を制御することによって変えることができる。ここで、１７は空気、１８はメタンまたはメタノール、そして１９はＣＯの場合の上気関係を示す。このグラフのセンサ特性によればメタンまたはメタノール１８に対する感度は２００℃あたりから大きくなり４００℃で使用したときが最大である。これ以上の温度にするとガスがない状態での空気１７の温度上昇に対して抵抗値が反応するため使用に適さない。
【００３９】
一方、ＣＯ１９に対する感度は１００℃付近で大きく４００℃付近では感度がなくなる。
【００４０】
この特性を利用してヒータ電源１５を可変することにより金属半導体素子１２の表面温度を１００℃付近と４００℃付近に断続的に切り替えながら使うことによってひとつのセンサでＣＯとメタンまたはメタノールのガス濃度を別々に計測することができる。
【００４１】
燃料電池の場合、アノード排気のガス成分はＣＯとメタノールガス成分の量が通常状態では相関する、どちらかのガスを測定すれば十分であるが触媒が劣化したりスタックの温度が通常状態よりも高い場合や低い場合にはこの関係が相関しない事があり、本実施の形態のように２種類の温度で異なるガス成分を検出できることは、有効である。
【００４２】
次に、図５を用いて排出ガスを検出した時の出力電圧の制御方法を説明する。
【００４３】
図５のグラフにおいて横軸は燃料電池の発電電流、縦軸は燃料電池スタックの１セルあたりの出力電圧及び排出ガス濃度を示している。
【００４４】
燃料ポンプ３を制御して供給する燃料の量を減らした場合の燃料電池出力の電流と電圧の関係を実線２０で示している。
【００４５】
出力電流が４００ｍＡ付近では燃料の供給が不足しており急激に電圧が低下している。
【００４６】
しかしながら破線２１の排出ガス濃度を見ると４００ｍＡ付近で排出ガスが急激に低下することがわかる。これは供給する燃料のほとんどを発電に使用して中間生成ガスが排出されること無く発電に使用されていることを示している。
【００４７】
したがってガス濃度を検出して燃料供給量、もしくは発電電流を制御することによって排出ガスが少ない状態で運転することが可能となる。更に排出されるガスが少ないことは燃料の利用効率が高いと言うことでありこのポイントで運転するように制御すれば、燃料利用効率の高い運転が安定に実現できる。この運転を実現するには燃料極への燃料供給量は発電に良って得られる理論電流値の１．０から１．５倍の燃料供給量で無ければならず理論電流値との差はメタノールクロスオーバによるロス、使用されないで排出されるメタノールの量である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の燃料電池装置は携帯電話、ＰＤＡ等の携帯用電子機器の電源装置もしくは充電装置として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池装置の構成模式図
【図２】本発明の実施の形態に係るガスセンサの構成模式図
【図３】本発明の実施の形態に係るガスセンサのガス濃度と抵抗値の関係を示す図
【図４】本発明の実施の形態に係るガスセンサの金属素子の表面温度と抵抗値の関係を示す図
【図５】本発明の実施の形態に係る燃料電池装置の出力電流と出力電圧及び排出ガス濃度の関係を示す図
【図６】従来の電源装置の一例の示す構成模式図
【符号の説明】
【００５０】
１    燃料電池スタック
２    燃料カートリッジ
３    燃料ポンプ
４    循環ポンプ
５    空気ポンプ
６    制御回路
７    カソード排気口
８    回収タンク
９    アノード排気口
１０    ガスセンサ
１１    ガスセンサ回路
１２    金属酸化物半導体素子
１３    ヒーター
１４    開口部
１５    ヒーター電源
１６    電圧増幅器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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