(57)【要約】【課題】  非ハロゲン系難燃剤の添加量を増量しても、軟質ウレタンフォームを成形する際に、成形不良を抑制でき、更に圧縮復元性の低下を抑制できる軟質ウレタンフォームの製造に適した方法を提供する。【解決手段】  ポリオール成分とポリイソシアネート成分と整泡剤と発泡剤とを非ハロゲン系難燃剤の存在下で反応させる軟質ウレタンフォームの製造方法において、前記ポリオール成分は、少なくとも活性水素を３つ以上有する有機化合物にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加してなる多官能ポリエーテルポリオールとアミノプラスト系難燃ポリマーグラフトポリオールとを含有し、前記非ハロゲン系難燃剤として、有機リン酸エステル系難燃剤と金属水酸化物とを少なくとも含有する軟質ウレタンフォームの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分と整泡剤と発泡剤とを非ハロゲン系難燃剤の存在下で反応させる軟質ウレタンフォームの製造方法において、
前記ポリオール成分は、少なくとも活性水素を３つ以上有する有機化合物にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加してなる多官能ポリエーテルポリオールとアミノプラスト系難燃ポリマーグラフトポリオールとを含有し、
前記非ハロゲン系難燃剤として、有機リン酸エステル系難燃剤と金属水酸化物とを少なくとも含有することを特徴とする軟質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記ポリオール成分１００重量部中に前記多官能ポリエーテルポリオールが、２０〜８０重量部含まれていることを特徴とする請求項１記載の軟質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記多官能ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が３〜４、水酸基価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレンオキシドの含有量が５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の軟質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記有機リン酸エステル系難燃剤の配合量は、前記ポリオール成分１００重量部に対して５〜３０重量部であり、且つ前記金属水酸化物の配合量は、前記ポリオール成分１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の軟質ウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ウレタンフォームは、優れた弾性力及び圧縮復元性等を有しているため、例えば、家具、寝具、自動車部材等のクッション材及び近年においては、電子機器部品のガスケット等の用途に使用されている。これら用途に使用する場合等には、難燃性が要求される。
該軟質ウレタンフォームを難燃化する方法としては、従来から、難燃剤を添加して難燃性を付与する方法が用いられており、該難燃剤としては、難燃性に非常に優れたハロゲン系難燃剤が広く用いられている。
【０００３】
しかし、前記ハロゲン系難燃剤が添加されたクッション材等を焼却するとダイオキシン等が発生するため、環境問題の観点からその使用が制限されつつある。
そのため、前記ハロゲン系難燃剤に替わり、非ハロゲン系難燃剤（例えば、有機リン酸系難燃剤等）が使用されつつある。
該非ハロゲン系難燃剤は、前記ハロゲン系難燃剤に比べて難燃性に劣るため、その添加量を増量する必要がある。
【０００４】
前記軟質ウレタンフォームにおいて、前記ハロゲン系難燃剤と同等の難燃性を得るために前記非ハロゲン系難燃剤の添加量を増量すると、該軟質ウレタンフォームを成形する際に、成形不良が生じ、更に圧縮復元性が低下するという問題がある（特許文献１）。
【０００５】
そのため、非ハロゲン系難燃剤の添加量を増量しても、軟質ウレタンフォームを成形する際に、成形不良を抑制でき、更に圧縮復元性の低下を抑制できる軟質ウレタンフォームの製造に適した方法が要望されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１９８６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題及び要望に鑑み、非ハロゲン系難燃剤の添加量を増量しても、軟質ウレタンフォームを成形する際に、成形不良を抑制でき、更に圧縮復元性の低下を抑制できる軟質ウレタンフォームの製造に適した方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多官能ポリエーテルポリオールを含むポリエーテル成分を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分と整泡剤と発泡剤とを非ハロゲン系難燃剤の存在下で反応させる軟質ウレタンフォームの製造方法において、前記ポリオール成分は、少なくとも活性水素を３つ以上有する有機化合物にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加してなる多官能ポリエーテルポリオールとアミノプラスト系難燃ポリマーグラフトポリオールとを含有し、前記非ハロゲン系難燃剤として、有機リン酸エステル系難燃剤と金属水酸化物とを少なくとも含有することを特徴とする軟質ウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００１０】
少なくとも活性水素を３つ以上有する有機化合物にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加してなる多官能ポリエーテルポリオールとアミノプラスト系難燃ポリマーグラフトポリオールとを含有するポリオール成分とポリイソシアネート成分と整泡剤と発泡剤とを有機リン酸エステル系難燃剤と金属水酸化物とを少なくとも含有する非ハロゲン系難燃剤の存在下で反応させることで、軟質ウレタンフォームの成形不良を抑制でき、更に圧縮復元性の低下を抑制できる。
【００１１】
また、本発明においては、前記ポリオール成分１００重量部中に前記多官能ポリエーテルポリオールが２０〜８０重量部含まれているのが好ましい。
かかるポリオール成分を用いることで、得られる軟質ウレタンフォームの圧縮復元性及び難燃性が向上する。
【００１２】
更に、本発明においては、前記多官能ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が３〜４、水酸基価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレンオキシドの含有量が５〜４０重量％であることが好ましい。
かかる多官能ポリエーテルポリオールを用いることで、成形性の良好な軟質ウレタンフォームが得られる。
【００１３】
また、本発明においては、前記有機リン酸エステル系難燃剤の配合量は、前記ポリオール成分１００重量部に対して５〜３０重量部であり、且つ前記金属水酸化物の配合量は、前記ポリオール成分１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。
かかる配合量の有機リン酸エステル系難燃剤及び金属水酸化物を用いることで、得られる軟質ウレタンフォームの難燃性が向上する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の軟質ウレタンフォームの製造方法によれば、ハロゲン系難燃剤と同等の難燃性を得るために非ハロゲン系難燃剤の添加量を増量しても、成形不良を抑制でき、更に圧縮復元性が低下することを抑制できる。
また、本発明の軟質ウレタンフォームの製造方法によれば、ハロゲン系難燃剤を使用していないため、該製法により得られた軟質ウレタンフォームを焼却してもダイオキシンの発生を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の軟質ウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分と整泡剤と発泡剤とを非ハロゲン系難燃剤の存在下で反応させるものである。
【００１６】
前記ポリオール成分は、少なくとも活性水素を３つ以上有する有機化合物にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加してなる多官能ポリエーテルポリオールとアミノプラスト系難燃ポリマーグラフトポリオールとを含有するものである。
【００１７】
前記ポリオール成分中における前記多官能ポリエーテルポリオールの含有量は、該ポリオール成分１００重量部中、２０〜８０重量部であり、好ましくは４０〜６０重量部である。
該多官能ポリエーテルポリオールの含有量が、２０重量部未満の場合には圧縮復元性が悪化する虞がある。
また、該多官能ポリエーテルポリオールの含有量が、８０重量部を超える場合には十分な難燃性が得られない虞がある。
【００１８】
前記多官能ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が３〜４、水酸基価が２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びエチレンオキシドの含有量が５〜４０重量％であり、好ましくは平均官能基数が３．５〜４、水酸基価が３０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ及びエチレンオキシドの含有量が１０〜３０重量％である。
水酸基価が２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシドの含有量が５〜４０重量％の範囲内にあれば、成形性の良好な軟質ウレタンフォームが得られる。
尚、水酸基価及びエチレンオキサイドの含有量は、実施例記載の方法により測定される。
【００１９】
前記多官能ポリエーテルポリオールは、少なくとも活性水素を３つ以上有する有機化合物にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加させるなどの従来公知の方法を用いて得ることができる。
該少なくとも活性水素を３つ以上有する有機化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１,２,６−ヘキサトリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、２,２,６,６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサノール等の多価アルコール系、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系が挙げられる。これらの有機化合物は、単独で用いても混合物として用いてもよい。
【００２０】
前記少なくとも活性水素を３つ以上有する有機化合物とエチレンオキシド及びプリピレンオキシドとの付加形式は、ランダム付加、ブロック付加、或いはこれらの併用付加のいずれであってもよい。
【００２１】
前記多官能ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの４価アルコールにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加させてなる４官能ポリエーテルポリオールが好適に用いられる。
【００２２】
前記アミノプラスト系難燃ポリマーグラフトポリオールとしては、例えば、メラミン分散ポリマーグラフトポリオール、或いは尿素化合物、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、グアニジン系化合物を主として使用したアミノプラスト系樹脂分散体を含む微粒子分散ポリオール等を挙げることができる。
前記ポリオール成分中における該アミノプラスト系難燃ポリマーグラフトポリオールの含有量は、該ポリオール成分１００重量部中、２０〜８０重量部であり、好ましくは４０〜６０重量部である。
該アミノプラスト系難燃ポリマーグラフトポリオールの含有量が、２０重量部未満の場合には難燃性が得られない虞がある。
また、該アミノプラスト系難燃ポリマーグラフトポリオールの含有量が、８０重量部を超える場合には著しく永久歪みが悪化する虞がある。
【００２３】
前記アミノプラスト系難燃ポリマーグラフトポリオールの製造方法としては、以下のような方法が知られている。例えば、ポリオール中でアミノプラスト系樹脂形成可能な物質の縮合を行わせることにより微粒子を析出させる方法（特公昭５７−１４７０８号公報）、またはポリオール以外の分散媒中でアミノプラスト系樹脂形成可能な物質の縮合を行わせることにより微粒子を析出させた後、分散媒をポリオールに変換する方法（特開平２−９１１１６号公報）などがある。
【００２４】
前記ポリイソシアネート成分としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート化合物を挙げることができる。
また、該イソシアネート化合物の変性物として、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールなどで変性したプレポリマー型変性物、二量化変性物、三量化変性物、ウレア変性物、カルボジイミド変性物などを使用してもよい。これらのイソシアネート化合物は２種類以上併用することも可能である。
【００２５】
前記ポリイソシアネート成分の配合量は、イソシアネートインデックスで６０〜１２０であり、好ましくは７０〜１１０である。
イソシアネートインデックスとは、用いるイソシアネート基／活性水素化合物から計算される理論イソシアネート量である。
【００２６】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、有機リン酸エステル系難燃剤と金属水酸化物とを少なくとも含有している。
前記有機リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリイソブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、テトラエチルメチレンホスフェート等が挙げられる。また、前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
更に、前記非ハロゲン化難燃剤には、例えば、メラミン樹脂、クレー、三酸化アンチモン、亜鉛華、炭酸カルシウム等が含有されていてもよい。
尚、前記非ハロゲン化難燃剤としては、トリイソブチルホスフェートと金属水酸化物とを少なくとも含有しているものが好適である。
該トリイソブチルホスフェートは、常温で、液体であり、他の固体の難燃剤に比べて、粘度が上がりにくく、分散性もよく、他の原料と混合した際に沈降することがない。
【００２７】
前記有機リン酸エステルの配合量は、前記ポリオール成分１００重量部に対して５〜３０重量部であり、好ましくは１０〜２０重量部である。
有機リン酸エステルの配合量がポリオール成分１００重量部に対し、５重量部未満である場合には、難燃性の向上が十分とはならない虞がある。
また、３０重量部を超える場合には、圧縮残留歪み等のフォーム物性が著しく悪化する虞がある。
前記金属水酸化物の配合量は、前記ポリオール成分１００重量部に対して５〜３０重量部であり、好ましくは１０〜２５重量部である。
尚、有機リン酸エステル系難燃剤或いは金属水酸化物以外の非ハロゲン系難燃剤の配合量は、得られる軟質ウレタンフォームの性状を損なわない限りにおいて適宜調整することができる。
【００２８】
前記発泡剤としては、水及び水素原子含有ハロゲン炭化水素、塩化メチレン、低沸点炭化水素、液化炭酸ガスを単独又は併用にて使用できる。
水素原子含有ハロゲン炭化水素としては、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン類）例えば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等が挙げられる。
また、低沸点炭化水素としては、通常、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、例えば、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びそれらの混合物が挙げられる。
該発泡剤の配合量は、前記ポリオール成分１００重量部に対して、４〜６重量部であり、好ましくは４．８〜５．５重量部である。
該発泡剤の配合量が、上記範囲内にあれば、圧縮残留歪み等のフォーム物性が良好となる。尚、発泡剤としては、水が好適に使用される。
【００２９】
前記整泡剤としては、例えば、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどのシリコン系整泡剤などを使用できる。
該整泡剤の配合量は、ポリオール成分１００重量部に対して、０．１〜３重量部使用できる。尚、該整泡剤は、ウレタンフォームのセル構造をコントロールするのに用いられるものである。
【００３０】
また、本発明においては、必要により、更に架橋剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の添加剤を併用することもできる。
【００３１】
次に、本発明の軟質ウレタンフォームの製造方法について説明する。
本発明の軟式ウレタンフォームは、前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分と前記整泡剤と前記発泡剤とを前記非ハロゲン系難燃剤の存在下、ワンショット法、準プレポリマー法、プレポリマー法などの公知の方法を用いて製造される。
【００３２】
前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分とを反応させる際には、通常、アミン系触媒または有機金属化合物系触媒を使用する。
【００３３】
前記アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、ビス［（２−ジメチルアミノ）エチル］エーテルなどが挙げられる。また、アミン系触媒の構造の一部をイソシアネートと反応するようにヒドロキシル化またはアミノ化した反応型アミン系触媒も使用できる。
反応型アミン系触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン：ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2 、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの二エチレンオキシド付加物：Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2 、トリメチルアミノエチルエタノールアミン：ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2 が挙げられる。
尚、該アミン系触媒の使用量は、適宜調整できる。
【００３４】
有機金属化合物系触媒としては、有機スズ化合物や有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタンなどが挙げられる。該有機金属化合物系触媒の使用量は、適宜調整できる。
【００３５】
本発明の製法により得られる軟質ウレタンフォームは、下記の物性を満たすものである。
前記物性として、圧縮残留歪みが、１０％未満である。圧縮残留歪みが１０％を超えると圧縮したままでの長期使用における信頼性が、著しく悪化する虞がある。
尚、圧縮残留歪みは実施例記載の方法により測定される。
【００３６】
本発明の製造方法により得られる軟質ウレタンフォームの用途は、特に限定されないが、難燃性が要求される、例えば、高度の難燃性が要求される電気器具関係に特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
（水酸基価の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準拠して測定した。
【００３９】
（密度の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に準拠して測定した。
【００４０】
（圧縮残留歪みの測定方法）
圧縮残留歪みは、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−４（２００４年版）に準拠して測定した。
【００４１】
（２５％Ｉ．Ｌ．Ｄ硬度の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−２に準拠して、インストロン  ジャパン  カンパニイ  リミテッド製  ５５８１型を用いて行った。
【００４２】
（燃焼試験（ＵＬ９４）試験方法）
燃焼試験は、米国電気用材料燃焼試験ＵＬ９４の評価方法に準じて測定した。
【００４３】
（ポリエーテルポリオールＡの合成）
ペンタエリスリトール１００重量部に対して０．３重量部に相当するＫＯＨを含む５０％ＫＯＨ水溶液を添加し、１２０℃で脱水してペンタエリスリトールの水酸基をカリウムアルコラート化し、その後、４０２０重量部のプロピレンオキシドを反応器内に供給し、付加反応を行い、次いで１０３０重量部のエチレンオキシドを反応器内に供給し、付加反応を行い、ポリオールＡを得た。
ポリエーテルポリオールＡは、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキサイド含有量２０重量％であった。
【００４４】
（ポリエーテルポリオールＢの合成）
ペンタエリスリトール１００重量部、プロピレンオキシド３６９０重量部及びエチレンオキサイド５６０重量部を用いて前記ポリオールＡの合成と同様の方法を用いて反応を行った。
ポリエーテルポリオールＢは、水酸基価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキサイド含有量１５重量％であった。
【００４５】
（発泡体作成）
表１の実施例１〜比較例４に示した重量部の各原料を用いて下記に示す発泡条件にてポリウレタンフォームを発泡させ、２０℃で１昼夜放置後、フォーム物性（密度、２５％Ｉ．Ｌ．Ｄ硬度、圧縮残留歪み）及び燃焼性（ＵＬ９４ＨＦ−１）を測定した。
発泡条件としては、ミキシング方法としてハンドミキシングを用い、原料温度を２２±１℃に調整し、金型温度として５５℃、使用金型として縦３２５×横１５５×高さ５０ｍｍを使用し、キュア条件として５５℃で５分間発泡を行った。
その結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2006282854.tif 000002
＊１）ポリマーポリオールＡ：メラミン分散ポリマーグラフトポリオール、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
＊２）ポリエーテルポリオールＡ：ペンタエリスリトールにプロピレンオキシドを付加させ、次いでエチレンオキシドを付加させた水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（エチレンオキサイド含有量２０重量％）。
＊３）ポリエーテルポリオールＢ：ペンタエリスリトールにプロピレンオキシドを付加させ、次いでエチレンオキシドを付加させた水酸基価４４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（エチレンオキサイド含有量１５重量％）。
＊４）イソシアネート：ポリメリックＭＤＩ変性物（ＮＣＯ含量２８．８％）尚、イソシアネートインデックスは９５にした。
＊５）難燃剤Ａ：トリイソブチルホスフェート
＊６）難燃剤Ｂ：水酸化アルミニウム。ハイジライトＨ−３２（昭和電工製）
＊７）発泡剤：蒸留水。
＊８）整泡剤：シリコーン系界面活性剤Ｌ−５３０９（東レダウコーニング社製）
＊９）アミン系触媒：トリエチレンジアミン。
＊１０）アミン系触媒：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル。
【００４７】
実施例１〜実施例５において成形不良及び圧縮復元性の低下を防止することができた。