(57)【要約】  【課題】  DE排ガス中のPMを負荷の変動に影響されること無く、効率良く除去でき、かつ環境への悪影響も少なくできる排ガス浄化方法と装置を提供する。【解決手段】  粒子状物質（PM）を含む排ガスを酸化触媒装置に導入し、排ガス中の一酸化窒素（NO）を接触酸化させて生成した二酸化窒素（NO2）と、酸化触媒装置の後流部に設置されたフィルタで捕集された粒子状物質（PM）とを反応させて排ガスを浄化する装置において、前記酸化触媒装置が酸化触媒機能が高い触媒体部分と低い触媒体部分とに区分分けされており、かつ区分分けされた触媒体の各部分を流れる排ガスの割合を変化させ得るセクター手段を有することを特徴とする排ガス浄化装置。【選択図】  図１
2006046286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状物質（PM）を含む排ガスを酸化触媒装置に導入し、排ガス中の一酸化窒素（NO）を接触酸化させて生成した二酸化窒素（NO2）と、酸化触媒装置の後流部に設置されたフィルタで捕集された粒子状物質（PM）とを反応させて排ガスを浄化する装置において、前記酸化触媒装置が酸化触媒機能が高い触媒体部分と低い触媒体部分とに区分分けされており、かつ区分分けされた触媒体の各部分を流れる排ガスの割合を変化させ得るセクター手段を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記セクター手段が、ディーゼルエンジンの負荷信号または排ガス温度信号に連動して制御される制御手段を有していることを特徴する請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記制御手段が、ディーゼルエンジンの負荷信号または排ガス温度信号をセクターの位置設定信号に加工するセクター位置設定器を有していることを特徴とする請求項２記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記酸化触媒が少なくとも白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）および銅（Cu）から選ばれる1種以上の元素を含み、酸化機能の高い触媒体部分の触媒担持量を高く、酸化機能の低い触媒体部分の触媒担持量を低くしたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記酸化触媒体が円筒状であって、前記触媒機能による区分分けが、ガス流れ断面に対して扇状の区画分けであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記酸化触媒体が直方体であり、前記触媒機能による区分分けが、ガス流れ断面に対し縞状または格子状であることを特徴とするる請求項１ないし４のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記セクター手段には、前記触媒体の前面に配置された、該触媒体の酸化機能の高い部分と低い部分の前記区分分けの断面形状と同一の平面形状を有するセクターと、該セクターの回転または移動によって前記各区分のガス流れの割合を変化させる該セクターの駆動手段とを備えたことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
粒子状物質（PM）を含む排ガスを酸化触媒装置に導入し、排ガス中の一酸化窒素（NO）を接触酸化させて生成した二酸化窒素（NO2）と、酸化触媒装置の後流部に設置されたフィルタで捕集された粒子状物質（PM）とを反応させて排ガスを浄化する方法において、前記フィルタで捕集されたPMとNO2との反応に必要なNO2量より僅かに高いNO2量になるように、前記酸化触媒装置における触媒活性を変化させ、NO2の生成量を制御することを特徴とする排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化方法および装置に係り、特にディーゼルエンジンから排出される煤等の粒状物質（以下PM）をフィルタで捕集後、二酸化窒素(NO2)及び/又は酸素（O2）で酸化燃焼させてPMを除去する方法とその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは内燃機関の内最も効率の高いものの1つであり、一定出力当りの二酸化炭素(CO2)排出量が低く、その上、重油の如き低質の燃料を使用できるため、経済的にも優れている。このため、近年、地球温暖化防止のためエネルギー利用効率の高く、CO2排出量の低いディーゼルエンジン（DE）を用いた車や定置式の発電設備が見直され、多用される傾向にある。
【０００３】
一方、重質油や軽油を燃料とするディーゼルエンジンは、未燃炭化水素と煤が一体化した粒状物質が多く、公害の元凶になっていることが社会問題になっている。このため、ディーゼルエンジンメーカ及び自動車メーカなど、各方面で粒状物質（PM）の除去に関する研究、開発が進められ、優れた除去性能を有するフィルタや、前置の酸化触媒やフィルタに酸化触媒を担持して、排ガス中の一酸化窒素（NO）を二酸化窒素(NO2)にして煤を燃焼させ、長期間煤の詰まりを防止できるようにしたPMフィルタ（DPF）に関する研究・発明がなされている。
【０００４】
これらの発明の多くは、排ガスを数μmの多孔質セラミックスの薄壁に通して濾過することを目指したものであり、それには、金属またはセラミックス製の板状もしくは円筒状のフィルタ、ハニカム状のセラミックス多孔成形体の目を交互に埋めてフィルタにしたウォールスルーハニカムフィルタ、微細な金属線織布製フィルタなどが知られている。さらに、それらの目詰まりを防止もしくは緩和するため、これらフィルタにNOのNO2への酸化機能を持たせて煤を酸化燃焼させるものが知られている
【非特許文献１】産業環境管理協会、環境管理 Vol.37、p441-449
【特許文献１】特開平1-318715号公報
【特許文献２】特開昭60-235620号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術の内、第６図に示すように、排ガス煙道に貴金属等を担持した酸化触媒１とウォールスルーハニカムフィルタ２とをガス流れ方向に順次設け、排ガス中のNOを下記（１）式の反応で酸化して効率良くNO2を発生させ、ウオールスルーフィルタ２上に捕集した煤を（２）式または（３）式の反応により酸化分解する方法は、高いPM除去率の得られる優れた方法であるが、本法を重油を燃料とする定置式DEの排ガス処理に使用した場合には、次のような改善すべき点が残されていた。
【０００６】
NO＋1/2 O2  →  NO2          （１）
NO2＋煤(C)  →  NO＋CO      （２）
２NO2＋煤(C)  →  2NO＋CO2    （３）
定置式DEは分散型電源等の発電に使用されるため、夜間や週末には定格負荷から低負荷の運転に切り替えて使われることが多い。定格負荷時にはフィルタ部の温度は、400℃以上の高温なるが、低負荷運転では300℃近くまで低下する。その結果、前記（１）式の反応が進行しなくなり、（２）式または（３）式の反応に必要なNO2を供給できなくなり、煤がフィルタ上に堆積し、圧損の上昇を招いてDEの運転ができなくなるという問題が発生する。
【０００７】
これを避けるため、低温でも効率良くNO2を発生するように酸化触媒の貴金属担持量を増加させたり、触媒使用量そのものを増加すると、定格運転の高温時には（２）式または（３）式に必要なNO2が大過剰になり、余剰なNO2として排出されて、黄色煙を発生するという問題があった。また、酸化触媒により排ガス中のSO2がSO3に酸化される割合も著しく上昇し、白煙を発生するのみならず、環境上も好ましくないという問題があった。
【０００８】
本発明の課題は、上記した従来技術の抱える二律背反的な課題を解決し、DE排ガス中のPMを負荷の変動に影響されること無く、効率良く除去でき、かつ環境への悪影響も少なくできる排ガス浄化方法と装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本願で特許請求される発明は下記のとおりである。
（１）粒子状物質（PM）を含む排ガスを酸化触媒装置に導入し、排ガス中の一酸化窒素（NO）を接触酸化させて生成した二酸化窒素（NO2）と、酸化触媒装置の後流部に設置されたフィルタで捕集された粒子状物質（PM）とを反応させて排ガスを浄化する装置において、前記酸化触媒装置が酸化触媒機能が高い触媒体部分と低い触媒体部分とに区分分けされており、かつ区分分けされた触媒体の各部分を流れる排ガスの割合を変化させ得るセクター手段を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
（２）前記セクター手段が、ディーゼルエンジンの負荷信号または排ガス温度信号に連動して制御される制御手段を有していることを特徴する（１）記載の排ガス浄化装置。
【００１０】
（３）前記制御手段が、ディーゼルエンジンの負荷信号または排ガス温度信号をセクターの位置設定信号に加工するセクター位置設定器を有していることを特徴とする（２）記載の排ガス浄化装置。
（４）前記酸化触媒が少なくとも白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）および銅（Cu）から選ばれる1種以上の元素を含み、酸化機能の高い触媒体部分の触媒担持量を高く、酸化機能の低い触媒体部分の触媒担持量を低くしたことを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
（５）前記酸化触媒体が円筒状であって、前記触媒機能による区分分けが、ガス流れ断面に対して扇状の区画分けであることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【００１１】
（６）前記酸化触媒体が直方体であり、前記触媒機能による区分分けが、ガス流れ断面に対し縞状または格子状であることを特徴とするる（１）ないし（４）のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
（７）前記セクター手段には、前記触媒体の前面に配置された、該触媒体の酸化機能の高い部分と低い部分の前記区分分けの断面形状と同一の平面形状を有するセクターと、該セクターの回転または移動によって前記各区分のガス流れの割合を変化させる該セクターの駆動手段とを備えたことを特徴とする（１）ないし（６）のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
（８）粒子状物質（PM）を含む排ガスを酸化触媒装置に導入し、排ガス中の一酸化窒素（NO）を接触酸化させて生成した二酸化窒素（NO2）と、酸化触媒装置の後流部に設置されたフィルタで捕集された粒子状物質（PM）とを反応させて排ガスを浄化する方法において、前記フィルタで捕集されたPMとNO2との反応に必要なNO2量より僅かに高いNO2量になるように、前記酸化触媒装置における触媒活性を変化させ、NO2の生成量を制御することを特徴とする排ガスの浄化方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フィルタで捕集されたPMの燃焼に必要なNO2を過不足なく供給して、余剰NO2の排出量を抑え、SO2酸化生成物である毒性の高いSO3の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の排ガス浄化方法および装置の一例を示す説明図である。図１において、この装置は、粒子状物質（ＰＭ）を含むディーゼルエンジン６の排ガスを排ガス煙道６Ａに配置された酸化触媒装置１に導入し、排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を接触酸化して生成した二酸化窒素（ＮＯ2）と、酸化触媒装置１の下流部に設置されたフィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）２で捕集された粒子状物質（ＰＭ）と反応させて排ガスを浄化する装置であり、前記酸化触媒装置１は、図２に示すように、酸化触媒機能が高い触媒体部分３と低い触媒体部分４とに区分わけされており、かつ区分分けされた触媒体の上流側に、触媒体の各部分を流れるガスの割合を変化することができるセクター手段５を有するものである。このセクター手段５は、触媒体の前面に配置された、該触媒体の酸化機能の高い部分と低い部分の前記区分分けの断面形状と同一の平面形状を有するセクター５Ａと、該セクター５Ａの回転または移動（図３の矢印参照）により前記各区分のガス流れの割合を変化させる該セクターの駆動手段（図示省略）とからなる。セクター手段５は、ディーゼルエンジン６の負荷信号１０または排ガス温度信号１１に連動し、これに応じて触媒体の各部分を流れるガスの割合を変化させるためのセクター駆動信号発生器１２を有している。図中８は温度センサー、９は温度信号発生器、７はセクター駆動信号に応じてセクター５Ａを所定位置に駆動するためのアクチュエータである。
【００１４】
本発明に用いる酸化触媒体１は図２に示すように少なくとも２分割されており、酸化触媒機能が高い部分３と低い部分４が、ガス流れ方向の断面に交互に配列され、例えば図２（ａ）では扇形、図２（ｂ）では縞状、図２（ｃ）では千鳥状に配列されている。肝心なことは、酸化触媒体の流路がハニカムのセルのように排ガス流れ方向に貫通した流路が形成されており、その流路内面の酸化活性の高い流路の集まった部分と、酸化活性の低い流路の集まった部分とに区分けされていることである。酸化活性の高い部分と低い部分が交互に配列されていると、セクターの変化に対する追従性が高いので好結果を与えやすい。
【００１５】
ここで酸化機能の高い触媒体部分とは、コーディエライトハニカム担体などの触媒担体に、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）など、NOをNO2に酸化する活性に優れた公知の貴金属または金属酸化物の担持量を高くすることにより容易に実現することができる。他方、酸化機能の低い触媒体部分は、上記貴金属または金属酸化物を担持しないか、その担持量を前記活性の高い触媒体部分に比べ低くすることにより実現することができる。これらの触媒活性を担持する触媒体部分は、予めアルミナ、チタニア、ジルコニアなどに担持した粉末をスラリにして、所定区分の流路にウォッシュコーティングにより担持する方法、予めアルミナ、チタニア、ジルコニアなどを担体に担持しておき、酸化活性成分の塩類の溶液やコロイドをその上に担持させる方法など、公知の方法を用いることができる。要はこれらの触媒担持操作を区分分けして実施し、酸化活性成分の担持量に差異を持たせることが重要である。
【００１６】
酸化触媒の酸化性能の高い部分と低い部分とを通過する流量を変化させるセクター手段は、図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ示すような、触媒体の区分分けに対応させて、バタフライ状、すのこ状、千鳥状などの邪魔板状セクターを触媒体の前流側に配置し、これを回転またはスラドさせる駆動手段を設けることにより達成できる。セクター５Ａと触媒体１との距離は近い方が好結果を得やすいが、要は両区分を流れる流量比率の変化させることにあり、その目的を達するに十分な圧損差を与えられればよいため、数mm〜数cmの距離があっても目的を達することができる。また、DE負荷や温度信号は、予めエンジン特性及び触媒特性から決定された量の係数を乗じ、邪魔板状セクターの回転またはスライドさせるための制御信号として用いることができる。
【００１７】
一方、酸化触媒体の後流に設置されるフィルタ（いわゆるDPF）としては、コージエライト、炭化ケイ素、ガラスなどの多孔質ハニカム体の流路を、千鳥状で、入口出口で互い違いに栓をする、いわゆるウォールスルーハニカム型DPFの他、無機繊維の織布、不織布、金属製網などを濾過材に用いるフィルターなど、各種の物が使用可能である。
【００１８】
以下、本発明の原理を詳細に説明する。
図４は、一般的な170kWクラスの定置式ディーゼルエンジン出口部に、図６の従来技術のPt系のNO酸化触媒及びDPFを設置した場合を例にとり、排ガス温度と酸化触媒出口のNO2濃度、SO3の濃度、及びPMの酸化に必要なNO2を前記（３）式に従い算出して示したものである。
【００１９】
本図から明らかなように、排ガス温度の高い高負荷運転時には、PMを完全酸化するに必要なNO2濃度は、温度の低い低負荷運転時に比べ少なくて良い。これは、PM濃度は負荷で余り変らない上、温度が高いと（４）式のPMの酸素による酸化が優勢になるためである。一方、酸化触媒により酸化生成するNO2とSO3の濃度は、温度上昇に伴い大きく増大する傾向にある。このため、Pt担持量の少ない酸化能の低い酸化触媒を使用した場合は、低負荷運転時にはNO2が不足し、DPFへのPMの堆積と閉塞を起こす。逆にPt担持量の多い酸化触媒を使用した場合は、低負荷運転時でも必要なNO2を発生できるため閉塞トラブルを発生しない替わりに、高負荷運転時には余剰なNO2が排出されるだけではなく、高濃度のSO3が排出され、黄色煙や紫煙の問題を引き起こす。
【００２０】
本発明では、負荷変化に応じて、酸化触媒が酸化力の強い部分（Pt担持量の大きい部分）と酸化力が無いか低い部分（Pt担持量がゼロか低い部分）に流れる排ガス流量の比率を変え、図４の太線で示すように常に必要なNO2濃度を僅かに上回るようにセクター５Ａの位置を調整する。これにより、DPFから流出するNO2は常に低い値で維持できるだけでなく、SO3濃度も図４に示すように常に低い値を維持することが可能である。
【実施例】
【００２１】
以下具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１
本発明の酸化性能の高い部分と低い部分とを有する触媒体とセクターの組合わせにより発生NO2を常に所定値に維持できるか否かをベンチ試験装置を用いて確認した。
【００２２】
直径10cm、セル数300セル/平方インチ（300cpsi）、長さ50cmのコーディエライトハニカム担体をTiO2濃度15%チタニアゾルに浸漬、乾燥し、この操作を3回繰り返した後、350℃で２時間焼成してTiO2担持量90g/リットルの触媒担体を得た。この触媒担体をジニトロジアンミン白金溶液に、半径方向に半分だけ浸漬し、片方側にのみPtを0.3g/リットルの割合で担持、乾燥後、600℃で2時間焼成して図５の触媒体を得た。
【００２３】
本触媒を充填した反応器に設置し、触媒体のガス入口の上流部に同心状に直径10cm、厚さ2mmのSUS製半月形円盤（セクター）を置いた。しかる後、本酸化触媒の上流より小型DE排ガスを50Nm3導入した。エンジンの負荷を100%負荷、75%負荷及び50%負荷で運転し、触媒層の温度が一定になった時点で半月円盤を移動回転させ、発生するNO2を50ppmになるように、半月円盤の回転角度を調節した。またSO2濃度の変化からSO3への酸化率を求めた。得られた結果を表１にまとめて示した。
【００２４】
【表１】
2006046286.tif 000003
本エンジンのPM濃度は約20mg/Nm3であり、これを（３）式で酸化するには70ppmのNO2を発生させる必要があるが、表１のように、各負荷に対し、半月円盤（セクター）を適当に設定することにより、必要なNO2量を過不足なく供給でき、さらにSO2酸化率も、図４の従来技術のように急増することがなくなる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、特にディーゼルエンジンの排ガスの浄化に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例を示す説明図。
【図２】本発明に用いる酸化触媒体の構造を示す斜視図。
【図３】本発明に用いる各種セクターの例を示す説明図。
【図４】本発明の原理を示す説明図。
【図５】本発明の実施例に用いた触媒の構造を示す斜視図。
【図６】従来技術によるDE排ガス浄化装置の概要を示す説明図。
【符号の説明】
【００２７】
１…酸化触媒体、２…フィルタ（DPF）、３…酸化機能の高い部分、４…酸化機能の低い部分、５…セクター手段、５Ａ…セクター、６…ディーゼルエンジン、６Ａ…排ガス煙道、７…アクチュエータ、８…温度センサー、９…温度信号発生器、１０…負荷信号、１１…温度信号、１２… セクター駆動信号発生器。
【図１】
2006046286.tif 000004
【図２】
2006046286.tif 000005
【図３】
2006046286.tif 000006
【図４】
2006046286.tif 000007
【図５】
2006046286.tif 000008
【図６】
2006046286.tif 000009