(57)【要約】【課題】  従来の方法に比べてより簡便に、かつ高精度で無機硬質膜中に存在するピンホールの有無や大きさ、分布などを検出することのできる無機硬質膜のピンホール評価方法及びそれに用いるピンホール検出器を提供すること。【解決手段】  無機硬質膜の一方の表面に、該無機硬質膜の材料に対する透過率が低い波長域の光を検査光として照射し、膜を挟んで検査光源と対向する位置に設置した受光器で無機硬質膜のピンホールを通過した光を計測することによって、前記無機硬質膜のピンホールを評価することを特徴とする無機硬質膜のピンホール評価方法、及びそのためのピンホール検出器。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機硬質膜を挟んで一方の側に設けた検査光源から、該無機硬質膜の表面に、該無機硬質膜の材料に対する透過率が低い波長域の光を検査光として照射し、該無機硬質膜のもう一方の側に設置した受光器で無機硬質膜のピンホールを通過した光を計測することによって、前記無機硬質膜のピンホールを評価することを特徴とする無機硬質膜のピンホール評価方法。
【請求項２】
無機硬質膜とは異なる材質の基材上に形成された無機硬質膜を挟んで一方の側に設けた検査光源から、該無機硬質膜の基材と接触していない方の表面、又は前記基材の無機硬質膜と接触していない方の表面に、前記基材の材料は透過するが無機硬質膜の材料に対する透過率が低い波長域の光を検査光として照射し、該無機硬質膜及び基材のもう一方の側に設置した受光器で無機硬質膜のピンホールを通過した光を計測することによって、前記無機硬質膜のピンホールを評価することを特徴とする無機硬質膜のピンホール評価方法。
【請求項３】
検査光源及び受光器を、前記無機硬質膜面と平行にＸＹ方向に二次元的に相対移動させ、前記無機硬質膜の全面を検査光でスキャンニングしながら無機硬質膜のピンホールを通過した光を計測することによって、前記無機硬質膜のピンホールの有無、大きさ及び分布を評価することを特徴とする請求項１又は２に記載の無機硬質膜のピンホール評価方法。
【請求項４】
前記無機硬質膜の材料がダイヤモンドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機硬質膜のピンホール評価方法。
【請求項５】
前記無機硬質膜の材料がＳｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＩｎＰ又はＧａＮであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機硬質膜のピンホール評価方法。
【請求項６】
前記無機硬質膜の材料がＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 又はＩｎ2 Ｏ3 であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機硬質膜のピンホール評価方法。
【請求項７】
前記無機硬質膜の材料がＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ3 Ｎ4 又はＴｉ3 Ｎ4 であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機硬質膜のピンホール評価方法。
【請求項８】
評価対象の無機硬質膜を挟んで一方の側に設けられた該無機硬質膜の材料に対する透過率が低い波長域の光を発する検査光源と、該検査光源からの光を集光し、該無機硬質膜の表面にフォーカスして照射するレンズと、該無機硬質膜のもう一方の側に設置された該無機硬質膜を透過してくる透過光を計測する受光器と、受光された透過光の強度と照射した検査光の強度からピンホールの有無、大きさを算出する演算器を備えてなることを特徴とする無機硬質膜のピンホール検出器。
【請求項９】
検査光源及び受光器を、前記無機硬質膜面と平行にＸＹ方向に二次元的に相対移動させる駆動手段を備えてなることを特徴とする請求項８に記載の無機硬質膜のピンホール検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドなどの無機硬質膜、又は、基材上に形成された無機硬質膜のピンホールの有無や大きさ、分布を評価する方法、及び該方法を実施するためのピンホール検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＯ2 、Ｔｉ3 Ｎ4 などの硬質無機材料は、電気的あるいは電子的な特性、強度や耐食性、などに優れた特性を有しており、硬質膜あるいは基材上に形成された硬質膜の形で各種電子材料、電極材料など広範囲に利用されており、さらに新しい分野での利用が期待されている。
例えば、ダイヤモンドは、これを用いて作製した電極が電気的、化学的に優れた性能を有することから、廃液処理や有機化合物の反応、洗浄用機能水の製造等における電気分解用の新しい電極材料として注目されている。
【０００３】
一般に、電気分解用の電極として用いられるダイヤモンド基板は、例えば、特許文献１に記載されているように、珪化物、炭化物等の基板上にダイヤモンド薄膜を形成させた構造を有している。このようなダイヤモンド基板を電極材料として使用する場合、ダイヤモンド膜には実質的にピンホールが存在しないことが不可欠である。
ピンホールを有するダイヤモンド薄膜を有するダイヤモンド基板を電極として用いて電気分解を行った場合、ピンホールから溶液がダイヤモンドと基材との界面に侵入する、侵入してきた溶液により基材が浸食される、基材が侵食されたところからダイヤモンド薄膜が剥離する、というメカニズムによりダイヤモンド膜の剥離が生じることがある。ダイヤモンド薄膜が剥離した電極は使用不可となるため、予めピンホールの有無を検査し、ピンホールが存在しないダイヤモンド基板をダイヤモンド電極として用いる必要がある。
また、特許文献２にはＳｉウエハ等の基板上にダイヤモンド薄膜を形成させた表面弾性波フィルタ用の表面欠陥が少ないダイヤモンド基板が提案されている。
【０００４】
ダイヤモンド膜のような無機硬質膜のピンホールの検出方法としては、従来、（１）光学顕微鏡を用いて表面を拡大し目視で観察する方法、（２）膜上面から検査光を照射し、反射光からピンホールを検出する方法（特許文献２参照）、（３）フッ化水素酸を適用してピンホールを通過したフッ化水素酸が基板材料と反応して水素が発生するのを検知する方法（特許文献１参照）等があり、（２）の反射光を計測する方法が主体である。
これらの方法中、（１）の方法は、時間と労力が必要であり、コストがかさむ検出方法である上、人間による目視であるので検査精度（検査の信頼性）が劣る欠点があり、（２）の方法は、ピンホール起因の反射光強度の変化を検出する方法であるため、表面に凹凸のある膜に対しては、適用不可である。また、（３）の方法は、腐食性の強い薬剤を使用するため、使用対象が制限され、その取扱や操作が煩雑になるという問題がある。
そのため、低コストでより確実かつ汎用性がある無機硬質膜のピンホールを検出する方法が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３１３９８２号公報
【特許文献２】特許第３１６８９６１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記状況に鑑みてなされたものであり、従来の方法に比べてより簡便に、かつ高精度で無機硬質膜中に存在するピンホールの有無や大きさ、分布などを検出することのできる無機硬質膜のピンホール評価方法、及びピンホール検出器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、無機硬質膜のピンホール評価方法について鋭意研究の結果、検査対象の無機硬質膜の材料に対する透過率が低い波長域の光を検査光として無機硬質膜の表面に照射し、ピンホールを通過してくる検査光を、膜の裏側に設置した受光器で計測することによって、表面の凹凸に関係無く無機硬質膜のピンホールを評価できることを見出し、前記課題を解決した。
【０００８】
すなわち本発明のピンホール評価方法は、（１）無機硬質膜を挟んで一方の側に設けた検査光源から該無機硬質膜の表面に、該無機硬質膜の材料に対する透過率が低い波長域の光を検査光として照射し、該無機硬質膜のもう一方の側に設置した受光器で無機硬質膜のピンホールを通過した光を計測することによって、前記無機硬質膜のピンホールを評価することを特徴とする無機硬質膜のピンホール評価方法、及び（２）無機硬質膜とは異なる材質の基材上に形成された無機硬質膜を挟んで一方の側に設けた検査光源から該無機硬質膜の基材と接触していない方の表面、又は前記基材の無機硬質膜と接触していない方の表面に、前記基材の材料は透過するが無機硬質膜の材料に対する透過率が低い波長域の光を検査光として照射し、該無機硬質膜及び基材のもう一方の側に設置した受光器で無機硬質膜のピンホールを通過した光を計測することによって、前記無機硬質膜のピンホールを評価することを特徴とする無機硬質膜のピンホール評価方法、である。
【０００９】
前記（１）及び（２）のピンホール評価方法において、検査光源及び受光器を、前記無機硬質膜面と平行にＸＹ方向に二次元的に相対移動させ、前記無機硬質膜の全面を検査光でスキャンニングしながら無機硬質膜のピンホールを通過した光を計測することによって、前記無機硬質膜のピンホールの有無、大きさ及び分布を評価することができる。
【００１０】
本発明のピンホール評価方法が適用できる無機硬質膜の材料としては、ダイヤモンドが代表的なものであり、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＩｎＰ、ＧａＮなどの半導体材料、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 などの酸化物、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｔｉ3 Ｎ4 などの窒化物が挙げられ、それぞれの材料ごとに、その材料に対する透過率が低い（透過しないものも含む）波長域の光を選定することによって、ピンホールの評価が可能である。
【００１１】
また、本発明のピンホール検出器は、評価対象の無機硬質膜を挟んで一方の側に設けられた該無機硬質膜の材料に対する透過率が低い波長域の光を発する検査光源と、該検査光源からの光を集光し、該無機硬質膜の表面にフォーカスして照射するレンズと、該無機硬質膜のもう一方の側に設置された該無機硬質膜を透過してくる透過光を計測する受光器と、受光された透過光の強度と照射した検査光の強度からピンホールの有無、大きさを算出する演算器を備えてなることを特徴とする無機硬質膜のピンホール検出器である。
本発明のピンホール検出器において、検査光源及び受光器を、前記無機硬質膜面と平行にＸＹ方向に二次元的に相対移動させる駆動手段を設けることによって、検査光源及び受光器を、前記無機硬質膜面と平行にＸＹ方向に二次元的に相対移動させ、前記無機硬質膜の全面を検査光でスキャンニングしながら無機硬質膜のピンホールを通過した光を計測することでき、前記無機硬質膜のピンホールの有無、大きさ及び分布を評価することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無機硬質膜のピンホール評価方法によれば、無機硬質膜の材料に対する透過率が低い（透過しないものも含む）特定波長域の光を検査光として、被測定無機硬質膜の表面に照射し、その裏面から透過した該検査光を計測するだけで該無機硬質膜について、ピンホールの有無、その大きさや分布を精度よく評価することができ、従来の方法に比べてより簡便に、かつ高精度で無機硬質膜を評価することができる。
また、他材質基材上に形成された無機硬質膜に対しても、検査光を基材は透過するが無機硬質膜の材料に対する透過率が低い波長域の光とすれば、自立した無機硬質膜と同様に、ピンホールを評価することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の無機硬質膜のピンホール評価方法について、図面を用いて具体的に説明する。
図１は本発明の方法により無機硬質膜のピンホールを評価する際の装置構成（ピンホール検出器の構成）の１例を示す概略説明図である。図１の例において、無機硬質膜１の表面（図１では上側の表面）に、光源４から発する無機硬質膜の材料に対する透過率が低い特定波長域の検査光をレンズ５により集光し、無機硬質膜１の表面（照射面）に焦点が合うようにフォーカスして照射する。検査光は無機硬質膜に対する透過率が低いため、無機硬質膜１上のピンホール７が存在しない部分に照射された検査光は無機硬質膜１に吸収される。
【００１４】
ところ無機硬質膜１中のピンホール７のある部分に照射された検出光は、無機硬質膜１に吸収されず透過して出てくるため、この透過光を、無機硬質膜１を挟んで光源４とは反対側（図１では下側）に設置した受光器６により計測し、そのときの透過光の強度、又は透過光と無機硬質膜１に入射する照射光との強度から、演算器（図示せず）で透過率などを算出するることによって、無機硬質膜１についてピンホールの有無及びその大きさを評価することができる。ピンホールの大きさを定量的に評価するためには、検査光は無機硬質膜の表面に直角に照射し、受光器６は光源４と対向する位置に設置するのが好ましい。なお、無機硬質膜１が無機硬質膜１とは異なる材質の基材上に形成されている場合は、無機硬質膜１が上側になるように設置して上記と同様に透過光を計測すればよいが、基材が上側になるように設置し、検査光は基材側から無機硬質膜１に焦点が合うように照射するようにして計測することもできる。
【００１５】
このとき、図示していない駆動手段により、光源４及びレンズ５と、無機硬質膜１を挟んで反対側の光源４と対向する位置に設置された受光器（ＣＣＤ）６とを同期させて、固定されている無機硬質膜１の平面上をＸＹ方向に２次元的に走査するか、これとは逆に、無機硬質膜１を挟んで互いに対向する光源４及びレンズ５と受光器（ＣＣＤ）６とは共に固定しておいて、無機硬質膜１をＸＹ方向に２次元的に移動させることによって、無機硬質膜１の全面に検査光を照射し（検査光によるスキャンニング）、無機硬質膜１の全面にわたってピンホールの有無やその大きさ、分布などを評価することができる。なお、光源４及びレンズ５と受光器６の対と、無機硬質膜１とが共に移動できるようにしておけば評価に要する時間をさらに短縮することができる。
【００１６】
本発明の方法においては、無機硬質膜の評価用検査光として、該無機硬質膜の材料に対して透過率が低い（透過しないものも含む）特定波長域の光を使用する。検査光として使用可能な光の波長域を表１に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
次にシリコン（Ｓｉ）基材上に無機硬質膜であるダイヤモンド膜を形成させたダイヤモンド基板のピンホールを評価する場合を例にとって、本発明をさらに具体的に説明する。  図２は本発明の方法により基材上にダイヤモンド膜を形成させたダイヤモンド基板におけるダイヤモンド膜のピンホールを評価する際の装置構成の１例を示す概略説明図である。図２の例において、無機硬質膜１の代わりにシリコン基材２の上に無機硬質膜であるダイヤモンド膜１′を形成させたダイヤモンド基板３とした他は図１と同じであり、操作方法も同じなので説明は省略する。
【００１９】
本発明において、ダイヤモンド膜の評価に用いる検査光としては、４．０〜７．０μｍの波長域にある単色の赤外光が使用でき、赤外光源４としては少なくとも４．０〜７．０μｍの波長域の発光成分を含む赤外線を放射する赤外線ランプ、タングステンランプをフィルターや分光器で分光して得た単色光源、ＬＥＤ（発光ダイオード）等が使用できる。  検査光として、４．０〜７．０μｍの波長域にある赤外光を用いる理由は、この波長域にある赤外光は特にダイヤモンドに対する透過率が低く、ダイヤモンドのわずかな厚みの変化に対してより忠実に透過光の強度差（透過率差）が現れ、ピンホールの大きさがより精度良く評価できるためである。
ダイヤモンド膜中に、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、燐（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）の中の何れかがドーピングされていてもよい。
【００２０】
図３は図２に例示のような構成を有するピンホール検出器を用いて、赤外光源４′により赤外光（検査光）をダイヤモンド基板３の任意の平面上に照射しながら、ダイヤモンド基板３の任意の平面上をＸ方向へ直線状に該赤外光源４′を移動させた場合の、受光器（ＣＣＤ）６により検出された透過赤外光の強度とダイヤモンド膜１′が有するピンホールとの関係を例示するグラフである。図３において横軸はダイヤモンド基板３上を任意の方向（Ｘ方向）へ直線状に走査したときの距離（軌跡）である。
検査光である赤外光はダイヤモンドに対する透過率が低いため、ダイヤモンド膜１′で吸収され透過してこないが、赤外光の照射位置（点Ａ−Ｂ間）にピンホール（Ｐ1）があった場合、ダイヤモンドのピンホール（Ｐ1）部分に照射された赤外光は吸収されず、ダイヤモンドの裏面から透過して出てくる。このとき、受光器６により強度（Ｉ1）の透過光として検出される。受光器６によって検出される光の強度（Ｉ1）はピンホールが存在しない場合の強度（Ｉ0）に比べて大きく現れるため、その場所にピンホールが存在することが確認できる。このとき受光器６によって検出される検査光の透過光の強度（Ｉ1）は検査光が透過したピンホールの大きさ（直径）に比例するので、このようにして受光器６による透過赤外光の強度測定でピンホールの有無やその大きさ、数及び存在場所等を観察することができる。
【００２１】
ピンホール（Ｐ1）の大きさの定量的な評価は、予め光学顕微鏡により見つけたダイヤモンド膜１′が有する、例えば直径５．０μｍのピンホールを上記検出器により測定したときに得られた透過赤外光の強度（Ｉ）、もしくはこのときの検査光の透過率をピンホールの有無を判断する閾値（ＩS）とした後、ダイヤモンド基板３の表面に赤外光（検査光）を照射して、上記手順により求めた透過赤外光の強度（Ｉ）と対比することによって行うことができる。
ダイヤモンド基板３は一般に平面であるため、ダイヤモンド基板３（ダイヤモンド膜１′）への赤外光の照射をＸＹ面内の全面にわたって移動させるように、検査光及び赤外光検出器６を同期させて走査すればダイヤモンド基板３の全ての点でのピンホールの検査が可能となる。
【実施例】
【００２２】
図２に示すようにシリコン基材２上にダイヤモンド膜１′が気相合成で形成されたダイヤモンド基板３を用いて、ダイヤモンド膜上のピンホールを顕微鏡による目視観察で検出した場合と、図２の構成の装置により透過光を用いて検出した場合について、以下の手順により検査の信頼性を比較した。
使用したダイヤモンド基板の作製条件を表２に示す。なお、ダイヤモンド膜は熱フィラメント気相合成法で合成した。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
ピンホール検査の信頼性比較手順
(1)１０枚のダイヤモンド基板について、顕微鏡観察によりダイヤモンド膜のピンホールの有無を検査する。
(2)顕微鏡観察でピンホール無しと判定されたダイヤモン基板のみ、透過光を用いたピンホール検査を実施する。
(3)顕微鏡観察ではピンホール無しと判定されるも透過光を用いたピンホール検査ではピンホールありと判断されたダイヤモンド基板のグループと、顕微鏡観察でも透過光を用いたピンホール検査でもピンホール無しと判定されたダイヤモンド基板のグループとに分ける。
(3)それぞれのグループの全てのダイヤモンド基板に対しフッ酸浸漬試験を行う。ピンホールがあれば、ピンホールからフッ酸が染み込みシリコン基材が侵食される。シリコン基材が侵食されれば水素が発生するため、水素発生の有無でピンホールの有無が確認できるので、ピンホール検査方法の信頼性が評価できる。
【００２５】
先ず、５０倍の顕微鏡観察によりピンホールの検出を行った結果、１０枚中３枚のダイヤモンド基板のダイヤモンド膜にピンホールが存在することが判った。
次に顕微鏡観察によりダイヤモンド膜にピンホール無しと判定されたダイヤモンド基板７枚を図２に示す構成のピンホール検出器により波長５．０μｍの赤外光を検査光とし、受光器にＣＣＤを用いて透過光によるピンホール検出を行った。ピンホールの有無の判別は、ダイヤモンド基板に対する検査光の透過率によって行ったが、その閾値には、予め光学顕微鏡観察により認識された直径５μｍのピンホールを上記ピンホール検出器により測定したときに得られた透過率３２％を用いた。つまり、透過率が３２％以上であった場合、その点には直径５μｍ以上のピンホールが存在すると判定した。この透過光を用いた検査の結果、７枚中４枚にピンホールが存在することがわかった。
【００２６】
顕微鏡観察ではピンホール無しと判定されたが透過光を用いたピンホール検査ではピンホールありと判定されたダイヤモンド基板をグループＡ（試料Ｎｏ． A-1〜A-4 ）、顕微鏡観察でも透過光を用いたピンホール検査でもピンホール無しと判定されたダイヤモンド基板をグループＢ（試料Ｎｏ． B-1〜B-3 ）として、それぞれについて濃度３０％のフッ酸浸漬試験を行った。
表３にそれぞれのグループの試料の水素発生の有無を示す。グループＡは全ての基板から水素発生があり、逆にグループＢの基板からは水素発生が無かったことがわかる。
この結果から、実際に透過光を用いたピンホール検出の方が、顕微鏡観察による方法より、信頼性が高く、高感度にピンホールを検出できることが実証された。
【００２７】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の無機硬質膜のピンホール評価方法及びピンホール検出器は、半導体エピタキシャル成長膜の欠陥検出、無機硬質膜で形成された絶縁膜、導電膜、不動態膜、防錆膜、反射防止膜、反射膜、耐摩耗膜、不純物拡散防止膜などの欠陥検出などの分野において有効な手段であり、産業上利用価値が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の方法により無機硬質膜のピンホールを評価する際の装置構成の１例を示す概略説明図。
【図２】本発明の方法により基材上にダイヤモンド膜を形成させたダイヤモンド基板におけるダイヤモンド膜のピンホールを評価する際の装置構成の１例を示す概略説明図。
【図３】本発明の評価方法による、ダイヤモンド膜のピンホールと該膜を透過した透過光の強度変化との関係を例示する図。
【符号の説明】
【００３０】
１  無機硬質膜    １′  ダイヤモンド膜    ２  シリコン基材
３  ダイヤモンド基板    ４  光源    ４′  赤外光源    ５  レンズ
６  受光器    ７  ピンホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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