(57)【要約】【課題】  高分子量かつ分子量分布の狭いポリマーを効率よく製造する。【解決手段】  熱分解性重合開始剤の存在下、ビニル系単量体を媒体に滴下して重合するポリマーの製造方法において、単量体の滴下速度をＷ[mol/s]、熱分解性重合開始剤の初期濃度をＩ0[mol/m3]、熱分解性重合開始剤の濃度をＩ[mol/m3]、熱分解性重合開始剤の分解速度定数をｋ[1/s]、媒体の体積をＶ[m3]、滴下時間をｔm[s]とした場合に、重合中、３×１０４＜Ｗｔm/（２Ｉ0（1−exp(−ｋｔm)）Ｖ）＜１.５×１０５  を満たし、かつ、重合中のＷ／２ｋＩＶの最大値と最小値の比が１.５以下となるようにした。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解性重合開始剤の存在下、ビニル系単量体を媒体に滴下して重合するポリマーの製造方法において、
単量体の滴下速度をＷ[mol/s]、熱分解性重合開始剤の初期濃度をＩ0[mol/m3]、熱分解性重合開始剤の濃度をＩ[mol/m3]、熱分解性重合開始剤の分解速度定数をｋ[1/s]、媒体の体積をＶ[m3]、滴下時間をｔm[s]とした場合に、
重合中、下記式１を満たし、かつ、
重合中のＷ／２ｋＩＶの最大値と最小値の比が１.５以下であることを特徴とするポリマーの製造方法。
式１：３×１０４＜Ｗｔm/（２Ｉ0（1−exp(−ｋｔm)）Ｖ）＜１.５×１０５
【請求項２】
重合開始温度ｔと熱分解性重合開始剤の１０時間半減期温度τとが下記式２を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
式２：τ−２０＜ｔ＜τ＋１０
【請求項３】
重合物を噴霧乾燥して粒子化することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法で得られたポリマー粒子が塩化ビニル系樹脂に添加された塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量かつ分子量分布の狭いポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂用の加工助剤・改質剤等の添加剤、液晶スペーサ、滑り性付与剤、トナー等にはポリマー微粒子が用いられ、そのようなポリマー微粒子としては、高分子量かつ分子量分布の狭い微粒子が要求されている。
特に、塩化ビニル系樹脂は各種物理的および化学的性質に優れているために広く用いられているが、加工温度が熱分解温度に近く許容成形加工領域が狭いばかりでなく、ゲル化速度が遅い等の種々の加工上の問題を有している。また、発泡成形も好適な用途であり、例えば、合成木材等を指向した建材部材として発泡成形体の製造が試みられている。
しかしながら、塩化ビニル系樹脂からそのまま発泡体を製造する場合には、塩化ビニル系樹脂の通常の成形加工温度下では伸び特性、溶融強度が不足するため、不均質な発泡セル構造しか与えず、また任意の高発泡倍率とすることができず、満足な発泡成形体を得ることは困難であった。さらに、前述したように、塩化ビニル系樹脂は許容成形加工領域が狭いため、成形加工条件の変更だけによって満足な発泡成形体を得ることも困難であった。
このような塩化ビニル系樹脂を外観性を損なうことなく高発泡させる為に、主に溶融強度の付与を目的として、高分子量かつ分子量分布の狭いポリマー微粒子、特にアクリル系樹脂からなる微粒子を添加する手法が種々検討されている。
しかし、高分子量のポリマー微粒子を得るためには乳化重合法が挙げられるが、単純にビニル系単量体を乳化重合で重合した場合、その重合発熱により、重合温度が上がり、平均分子量は高いものが得られても、その分子量分布が広くなってしまう（例えば、特許文献１）。また、重合発熱をコントロールするために、単量体の一部、または全量を滴下する方法が挙げられるが、その滴下時間や滴下温度をコントロールしなければ分子量分布が広くなったり、充分な高分子量のポリマー微粒子が得られない（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開昭５７−０７４３４７号公報
【特許文献２】特開２００１−９８００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように従来の技術では高分子量かつ分子量分布の狭いポリマー微粒子を効率よく生産するのは困難であった。
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、高分子量かつ分子量分布の狭いポリマーを効率よく製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビニル系単量体を重合するにあたり、特定の重合条件、すなわち、単量体の滴下速度をＷ[mol/s]、熱分解性重合開始剤の初期濃度をＩ0[mol/m3]、熱分解性重合開始剤の濃度をＩ[mol/m3]、熱分解性重合開始剤の分解速度定数をｋ[1/s]、媒体の体積をＶ[m3]、滴下時間をｔm[s]とした場合に、重合中、下記式１を満たし、かつ、重合中のＷ／２ｋＩＶの最大値と最小値の比が１.５以下の条件を満たして全単量体を滴下重合することで高分子量かつ分子量分布の狭いポリマーを効率よく製造できることを見出し、本発明に到達した。
式１：３×１０４<Ｗｔm/（２Ｉ0（1−exp(−ｋｔm)）Ｖ）<１.５×１０５
【発明の効果】
【０００５】
本発明によるポリマーは、高分子量かつ分子量分布の狭いものであるので、塩化ビニル系樹脂用の加工助剤・改質剤、液晶スペーサ、滑り性付与剤、トナー等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
＜媒体中での重合＞
本発明は、熱分解性重合開始剤の存在下、ビニル系単量体を媒体に滴下して重合するポリマーの製造方法に適用される。
ここで、ビニル系単量体を滴下する媒体は水を主要な成分とするものである。
即ち、本発明を適用する重合法としては、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。好ましくは乳化重合である。
乳化重合法を適用する場合に用いることのできる乳化剤としては、特に限定されるものではなく各種のものが使用でき、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン酸脂肪エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、さらにはアルキルアミン塩等カチオン性界面活性剤を使用することができる。また、これらの乳化剤は単独でまたは併用して使用することができる。また、使用乳化剤の種類により重合系のｐＨがアルカリ側になるときは、メタクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために適当なｐＨ調節剤を使用することもできる。ｐＨ調節剤としては、ホウ酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム−ホウ砂、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸等を使用することができる。
＜ビニル系単量体＞
ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクレロニトリルのようなシアン化ビニル化合物；酢酸ビニルのようなビニルエステル；無水マレイン酸のような酸無水物等が挙げられるが、本発明はこれらの具体例のみに限定されるものではない。特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−ｎ−ブチルが好適に用いられる。これらは、目的に応じて１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
＜熱分解性重合開始剤＞
本発明において使用する熱分解性重合開始剤には、水溶性、油溶性両方の熱分解性重合開始剤が使用できる。例として通常の過硫酸塩等の無機開始剤が挙げられる。さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、アゾ化合物等を用いることもできるが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。
【０００７】
＜滴下して重合＞
重合釜に、必要な水、乳化剤、熱分解性重合開始剤等を仕込み、単量体は全量滴下する。重合カレットを防止するため、重合の後半に状態に応じて乳化剤を追加滴下してよい。
【０００８】
本発明は使用する単量体全量を滴下して重合するものであり、その滴下速度が、その重合温度における熱分解性重合開始剤の分解速度に対して、ある一定の範囲で重合を行う。即ち、単量体の滴下速度をＷ[mol/s]、熱分解性重合開始剤の初期濃度をＩ0[mol/m3]、熱分解性重合開始剤の濃度をＩ[mol/m3]、熱分解性重合開始剤の分解速度定数をｋ[1/s]、媒体の体積をＶ[m3]、滴下時間をｔm[s]とした場合に、重合中、下記条件１、条件２を満たす。
この条件を満たして重合を行うことにより、高分子量かつ、分子量分布が狭いポリマーを得ることが可能となる。
具体的には、質量平均分子量が２００万から１０００万、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量ＭＮとの比Ｍｗ／ＭＮが２.２以下のポリマーを効率よく重合することが可能になりうる。
尚、ビニル系単量体を滴下する媒体は水を主要な成分とするので、実際には、媒体の体積Ｖは実質的には水の体積を意味することになる。
＜条件１＞
３×１０４<Ｗｔm/（２Ｉ0（1−exp(−ｋｔm)）Ｖ）<１.５×１０５
Ｗｔm/（２Ｉ0（1−exp(−ｋｔm)）Ｖ）が３×１０４以下であると、充分に分子量が高くならない。逆に、Ｗｔm/（２Ｉ0（1−exp(−ｋｔm)）Ｖ）が１.５×１０５以上であると、溶存酸素や単量体に含まれている重合禁止剤の影響を大きく受けてしまい、安定した重合ができない恐れがある。
＜条件２＞
Ｗ／２ｋＩＶの最大値と最小値の比が１.５以下
これは、滴下時間、滴下温度をコントロールすることで成される。比は、好ましくは１.３以下、さらに好ましくは１.１以下である。重合中のＷ／２ｋＩＶの最大値と最小値の比が１.５を超えてしまうと、分子量分布が広くなる恐れがある。また、重合中のＷ／２ｋＩＶの最大値と最小値の比を１.５以下にコントロールするために、滴下途中に熱分解性重合開始剤を追加してもよい。
また、Ｗ／２ｋＩＶの範囲として、上限としては１.５×１０５以下が好ましい。より好ましくは１.２×１０５以下、さらに好ましくは１×１０５以下、さらに好ましくは８×１０４以下である。また下限としては３×１０４以上が好ましい。より好ましくは４×１０４以上、さらに好ましくは５×１０４以上、さらに好ましくは６×１０４以上である。
【０００９】
＜重合開始温度＞
重合開始温度ｔ（℃）と熱分解性重合開始剤の１０時間半減期温度τ（℃）とが次式を満たすことが望ましい。
τ−２０＜ｔ＜τ＋１０
さらに、τ−１０＜ｔ＜τを満たすことがより望ましい。
尚、熱分解性重合開始剤の１０時間半減期温度τとは、１０時間で熱分解性重合開始剤濃度が半分になる温度を意味する。
ｔ≦τ−２０では、熱分解性重合開始剤が充分に分解されず、重合がうまく進行しないことが懸念される。またｔ≧τ＋１０では、熱分解性重合開始剤の分解速度が速くなり、重合初期では比較的低分子量成分が、重合後期では比較的高分子量成分が重合され、分子量分布が狭いポリマー微粒子を得ることが困難になる。
【００１０】
本発明において滴下重合中は重合温度を一定に保つことが望ましい。望ましくは重合開始温度ｔ±3℃、さらに望ましくはｔ±1℃以内で制御することが望ましい。
また、本発明において滴下する単量体に含まれる酸素濃度は10mg/L以下が望ましく、さらに好ましくは5mg/L以下、さらに好ましくは1mg/L以下が望ましい。
【００１１】
上記製造されたポリマーは、その重合工程後に、例えば、噴霧乾燥する粒子化工程を経ることにより、粒子とすることができ、高分子量かつ分子量分布の狭いポリマー粒子を得ることができる。
【００１２】
上述したポリマーないしポリマー粒子は、目的に応じて、例えば、種々の樹脂と共に使用される。特に、塩化ビニル系樹脂用の加工助剤・改質剤等の添加剤等に好適に利用される。
配合方法、割合等は、適宜、周知の方法を適用できる。
本発明で得られるポリマー微粒子は、高分子量かつ分子量分布が狭いので、例えば、樹脂用の添加剤、液晶スペーサ、滑り性付与剤、トナー等として優れており、特に、塩化ビニル系樹脂に添加することで、その成形加工性、発泡成形を顕著に向上できる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に制限されるものではない。
なお、以下の例中で、「部」とあるのは「質量部」を示す。
また、全ての試薬は、特に断りがない限り、市販の良好品を使用した。
数平均分子量、質量平均分子量、および分子量分布については、次に示すGPC分析装置および方法で測定した。システム：SHIMAZU社製GPCシステム、カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  Ｋ−８０７Ｌ  移動相：クロロホルム。数平均分子量などはポリエチレン換算で求めた。
【００１４】
［実施例１］
蒸留水１１８部、ラウリル硫酸ナトリウム１部、炭酸ナトリウム０.１部を、攪拌翼、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を６０℃に昇温して内部の液温が６０℃になった時点で、過硫酸カリウム０.０１２部と蒸留水４部からなる混合液を加え、窒素置換を充分行ったメチルメタクリレート８０部、ブチルメタクリレート２０部を６時間かけて等量滴下し、ラジカル重合を開始せしめた。
尚、過硫酸カリウムの１０時間半減期温度（τ）は６７℃である。
滴下終了後、２時間保持して重合を完結して共重合体粒子分散液を得た。この液を噴霧乾燥し、粉体を得た（Ａ−１）。
この共重合体粒子の質量平均分子量は３８０万、数平均分子量は１８０万だった。Ｗｔm/２Ｉ0（1−exp(−ｋｔm)）Ｖ＝７.７×１０４、Ｗ／２ｋＩＶの最大値と最小値の比１.１５
粉体（Ａ−１）５部を塩化ビニル系樹脂（平均重合度１０５０）１００部、ジオクチルフタレート８０部、ステアリン酸カルシウム０.５部、ステアリン酸亜鉛０.２部、エポキシ化大豆油３.０部、発泡剤（分解型）３.０部、顔料０.１部と共にヘンシエルミキサにて混合して軟質塩化ビニル系樹脂組成物を得た（Ｂ−１）。
【００１５】
［実施例２］
蒸留水３３２部、ラウリル硫酸ナトリウム０.６部、炭酸ナトリウム０.１部を、攪拌翼、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を６５℃に昇温して内部の液温が６５℃になった時点で、過硫酸カリウム０.０１２部と蒸留水４部からなる混合液を加え、窒素置換を充分行ったメチルメタクリレート８０部、ブチルメタクリレート２０部を１６０分かけて等量滴下し、ラジカル重合を開始せしめた。
滴下終了後、２時間保持して重合を完結し共重合体粒子分散液を得た。この液を噴霧乾燥し、粉体を得た（Ａ−２）。
この共重合体粒子の質量平均分子量は３６０万、数平均分子量は１７０万だった。Ｗｔm/２Ｉ0（1−exp(−ｋｔm)）Ｖ＝８.４×１０４、Ｗ／２ｋＩＶの最大値と最小値の比１.１４
実施例１と同様の配合を行い、軟質塩化ビニル系樹脂組成物を得た（Ｂ−２）。
【００１６】
［比較例１］
メチルメタクリレート８０部、ブチルメタクリレート２０部、蒸留水１８１部、ラウリル硫酸ナトリウム１.３部、炭酸ナトリウム０.１部を、攪拌翼、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を５０℃に昇温して内部の液温が５０℃になった時点で、過硫酸カリウム０.１５部と蒸留水６部からなる混合液を加え、ラジカル重合を開始せしめた。
重合発熱終了後、２時間保持して重合を完結し共重合体粒子分散液を得た。この液を噴霧乾燥し、粉体を得た（Ａ−３）。
この共重合体粒子の質量平均分子量は３６０万、数平均分子量は１００万だった。
実施例１と同様の配合を行い、軟質塩化ビニル系樹脂組成物を得た（Ｂ−３）。
［比較例２］
蒸留水３２７部、ラウリル硫酸ナトリウム０.６部、炭酸ナトリウム０.１部を、攪拌翼、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を７０℃に昇温して内部の液温が７０℃になった時点で、過硫酸カリウム０.１部と蒸留水１０部からなる混合液を加え、窒素置換を充分行ったメチルメタクリレート８０部、ブチルメタクリレート２０部を９０分かけて等量滴下し、ラジカル重合を開始せしめた。
滴下終了後、２時間保持して重合を完結し共重合体粒子分散液を得た。この液を噴霧乾燥し、粉体を得た（Ａ−４）。
この共重合体粒子の質量平均分子量は９０万、数平均分子量は４２万だった。Ｗｔm/２Ｉ0（1−exp(−ｋｔm)）Ｖ＝８.９×１０３、Ｗ／２ｋＩＶの最大値と最小値の比１.１５
実施例１と同様の配合を行い、軟質塩化ビニル系樹脂組成物を得た（Ｂ−４）。
【００１７】
得られた軟質塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）について発泡性の評価を行った。結果を表１に示す。
・発泡性評価
各軟質塩化ビニル系樹脂組成物について、６インチロールを用い、ロール混練温度１５０℃で５分間混錬し、約１ｍｍのシートを成形した。得られたシートを各測定温度２００℃、２２０℃のギヤオーブン中に５分間設置して加熱し発泡させ、発泡倍率と表面外観を評価した。
発泡倍率は加熱前のシートに対する発泡後の高さおよび横の広がりを測定した。
○：発泡倍率が２．５倍を超える  ×：発泡倍率が２．５倍以下
表面外観は、発泡後のシートの表面外観を目視で判断した。
○：ブツが全くなく、外観良好  ×：ブツが見られる
【００１８】
【表１】
2006282901.tif 000002
【００１９】
表１より明らかなように、高分子量かつ分子量分布が狭い本発明の実施例１、２は発泡性、表面外観共に良好なのに対し、滴下重合でなく分子量分布の広い比較例１は表面外観が損なわれている。また分子量分布が狭いが、平均分子量の低い比較例２では充分な発泡倍率は得られなかった。