(57)【要約】【課題】電極の汚染を低減させることができる液体濃度測定装置を提供する。【解決手段】試料液に浸された正電極１２と負電極１３との間の電圧を検出する電圧検出手段１１ａ１を有し、電圧検出手段１１ａ１が検出した電圧に基づいて前記試料液中の測定対象物の濃度を測定する液体濃度測定装置において、正電極１２と負電極１３の試料液に浸された表面に、正電極１２と負電極１３とにおける酸化、還元反応が可能な多孔質膜を形成するために予め定められた所定電圧を正電極１２と負電極１３に印加する印加手段１１ａ２を備え、印加手段１１ａ２による印加に応じて正電極１２と負電極１３の表面に多孔質膜を形成した後に、電圧検出手段１１ａ１が検出した電圧に基づいて前記測定対象物の濃度を測定するようにしたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液に浸された正電極と負電極との間の電圧を検出する電圧検出手段を有し、該電圧検出手段が検出した電圧に基づいて前記試料液中の測定対象物の濃度を測定する液体濃度測定装置において、
前記正電極と負電極の前記試料液に浸された表面に、前記正電極と負電極とにおける酸化、還元反応が可能な多孔質膜を形成するために予め定められた所定電圧を前記正電極と負電極に印加する印加手段を備え、
前記印加手段による印加に応じて前記正電極と負電極の表面に多孔質膜を形成した後に、前記電圧検出手段が検出した電圧に基づいて前記測定対象物の濃度を測定するようにしたことを特徴とする液体濃度測定装置。
【請求項２】
前記印加手段が、前記測定対象物の濃度を測定する直前、若しくは、開始時に印加するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の液体濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体濃度測定装置に関し、より詳細には、試料液に浸された正電極と負電極との間の電圧に基づいて試料液中の測定対象物の濃度を測定する液体濃度測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
給食センタ−・食品工場・厨房・プール等で使用される水道水・地下水の残留塩素測定や、温泉・銭湯等でレジオネラ菌対策に使用されている塩素消毒剤の残留塩素測定、生卵・カット野菜・まな板や食器・おしぼり等に使用されている次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素濃度の測定や、病院の院内殺菌や厨房等で使用されている強酸性水の次亜塩素酸濃度の確認などに残留塩素濃度計が用いられている。
【０００３】
この残留塩素濃度計は、残留塩素濃度を測定する手段として一対の電極を有しており、測定対象となる液体中に一つの電極を浸水させ、その電極間の電位差に基づいて残留塩素濃度を測定している。なお、このときに電極間には、残留塩素濃度に比例した還元電流が発生している。
【０００４】
残留塩素濃度計を継続的に使用すると、液体中のカルシウム、鉄分等の汚れがそれぞれの電極に付着して、電極が汚染されることが知られている。そして、汚染された電極を用いて測定が行われると、残留塩素濃度計において残留塩素濃度を正確に測定することが困難となるため、正確な測定を実現するには、電極の洗浄が必要不可欠となっていた。
【０００５】
そして、正極側にはマイナスイオンを有する汚れが付着し、負極側にはプラスイオンを有する汚れが付着することから、一対の電極を洗浄する手段としては、一対の電極のそれぞれの極性を定期的に反転させる手段が知られていた。しかしながら、上述したような洗浄手段を有する残留塩素濃度計においては、電極の洗浄を行った後でも、電極の洗浄が適当に行われたか否かを判断する手段を有していなかった為、測定値が正しいか否かを明確に認識することができなかった。
【０００６】
そこで、洗浄後の電極の洗浄状態等を判断して洗浄後の測定値が正しいか否かを認識可能とする残留塩素計が発明されてきた。この残留塩素計は、一対の電極を有する測定手段と、電極の洗浄を行う洗浄手段とを備えた残留塩素計において、洗浄後における電極の測定感度の勾配（時間当たりの電流値の傾き、変化）に基づいて、残量塩素計の作動状態を判断する自己判断手段を設けるようにしてきた（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−３３３４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したように電極の測定勾配については、残留塩素測定液等の試料の濃度、流速、及び、温度により大きく変化することから、作動状態を判断する要因として用いると、測定範囲を狭めなければならないため、前記自己判定手段を実際に用いることは困難であった。また、電極を人間が洗浄する場合、電極が摩耗して故障し易くなると共に、長期に亘って安定した測定を行うことができないという問題があり、電極が汚染されることを防止したいとの要望があった。
【０００８】
よって本発明は、上述した問題点に鑑み、電極の汚染を低減させることができる液体濃度測定装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明によりなされた請求項１記載の液体濃度測定装置は、図１の基本構成図に示すように、試料液に浸された正電極１２と負電極１３との間の電圧を検出する電圧検出手段１１ａ１を有し、該電圧検出手段１１ａ１が検出した電圧に基づいて前記試料液中の測定対象物の濃度を測定する液体濃度測定装置において、前記正電極１２と負電極１３の前記試料液に浸された表面に、前記正電極１２と負電極１３とにおける酸化、還元反応が可能な多孔質膜を形成するために予め定められた所定電圧を前記正電極１２と負電極１３に印加する印加手段１１ａ２を備え、前記印加手段１１ａ２による印加に応じて前記正電極１２と負電極１３の表面に多孔質膜を形成した後に、前記電圧検出手段１１ａ１が検出した電圧に基づいて前記測定対象物の濃度を測定するようにしたことを特徴とする。
【００１０】
上記請求項１に記載した本発明の液体濃度測定装置によれば、印加手段１１ａ２によって正電極１２と負電極１３に所定電圧が印加されると、それらの表面には試料液中の粒径の大きな付着物が付着して多孔質膜が形成される。そして、多孔質膜が形成された状態で正電極１２と負電極１３との間の電圧が電圧検出手段１１ａ１によって検出されると、その電圧に基づいて試料液中の測定対象物の濃度が測定される。
【００１１】
上記課題を解決するためになされた請求項２記載の発明は、図１の基本構成図に示すように、請求項１に記載の液体濃度測定装置において、前記印加手段１１ａ２が、前記測定対象物の濃度を測定する直前、若しくは、開始時に印加するようにしたことを特徴とする。
【００１２】
上記請求項２に記載した本発明の液体濃度測定装置によれば、正電極１２と負電極１３には、試料液中における測定対象物の濃度を測定する直前、若しくは、測定開始時に印加手段１１ａ２によって所定電圧が印加される。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように請求項１に記載した本発明の液体濃度測定装置によれば、正電極と負電極に所定電圧を印加して、試料液中の粒径の大きな付着物を試料液に浸された正電極と負電極の表面に付着させて多孔質膜を形成し、この状態で正電極と負電極との間の電圧を検出して測定対象物の濃度を測定するようにしたことから、多孔質膜を形成する粒径の大きな付着物は電極との密着性が悪く、他のイオン付着物との密着性が良いため、測定時の試料液の流れによって多孔質膜と共に過去の付着物が取れてしまい、電極には付着物が着かない状態とすることができる。また、付着物が取れなかった場合は、大きな粒径の付着物が電極の表面における多孔質膜となり、細かなイオン付着物が電極の表面に直接付着するのを防止することができる。そして、多孔質膜に付着したイオン付着物は、試料液の流れを発生させることで、多孔質膜と共に電極の表面から解離させることができるため、電極の保守性を向上させることができる。従って、所定電圧を印加するだけで液体濃度測定装置における電極の汚染を低減させることができるため、安定した測定を可能とすることができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、試料液中における測定対象物の濃度を測定する直前、若しくは、測定開始時に所定電圧を正電極と負電極に印加するようにしたことから、多孔質膜を長時間にわたって正電極及び負電極に付着したままの状態で放置されて、測定前に多孔質膜が電極の表面から剥がれることを防止することができるため、より一層安定した測定を可能とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る液体濃度測定装置を残留塩素計に適用した場合の一実施の形態を、図２〜図５の図面を参照して説明する。
【００１６】
図２は本発明に係る液体濃度測定装置を適用した残留塩素計の概略構成の一例を示す構成図であり、図３は図２のＣＰＵが実行する処理概要の一例を示すフローチャートであり、図４は起電圧法の場合の電極間の電圧と測定時間との関係を示すグラフであり、図５はポーラログラフ法の場合の電極間の電圧と測定時間の関係を示すグラフである。
【００１７】
図２において、周知である起電圧法を用いて残留塩素を測定する残留塩素計１０は、予め定められたプログラムに従って動作するマイクロプロセッサ（ＭＰＵ）１１と、測定槽２１に貯留された塩素試料に浸される一対の電極１２，１３と、この電極１２，１３の接続を切り換える切替スイッチ１４と、を有して構成している。
【００１８】
ＭＰＵ１１は、周知のように、予め定めたプログラムに従って各種の処理や制御などを行う中央演算処理装置（ＣＰＵ）１１ａ、ＣＰＵ１１ａのためのプログラム等を格納した読み出し専用のメモリであるＲＯＭ１１ｂ、各種のデータを格納するとともにＣＰＵ１１ａの処理作業に必要なエリアを有する読み出し書き込み自在のメモリであるＲＡＭ１１ｃ等を有して構成している。
【００１９】
ＲＯＭ１１ｂには、塩素試料（試料液）に浸された一対の電極１２，１３との間の電圧を検出する電圧検出手段、電極１２，１３の塩素試料に浸された表面に、電極１２，１３における酸化、還元反応が可能な多孔質膜を形成するために予め定められた所定電圧を電極１２，１３に印加する印加手段等の手段としてＣＰＵ（コンピュータ）１１ａを機能させるための各種プログラム、前記所定電圧等を示す各種データ等を記憶している。
【００２０】
所定電圧の一例としては、起電圧法を用いている場合、残留塩素濃度により発生する電圧は数百ｍＶであることから、その１０倍以上の３Ｖ以上の高電圧としている。このように所定電圧は、試料液の成分、測定対象物の予測濃度、それまでに測定した起電圧等に基づいて予め定められる。また、ポーラログラフ法を用いている場合についても、電極１２，１３間に印加する電極電圧に対応して所定電圧が定められ、電極電圧の１０倍以上の値が定められる。
【００２１】
さらに、所定電圧は、試料液中の粒径の大きな付着物が電極１２，１３に付着する電圧を、例えば、実験結果、過去の測定結果等に基づいてテーブルを作成してＲＯＭ１１ｂに記憶しておき、試料液と測定対象物とに対応した所定電圧を抽出するような構成とすれば、複数種類の試料液、測定対象物にも対応することができる。
【００２２】
このように電極１２，１３に高電圧である所定電圧印加して付着する付着物は、粒径が大きいため電極１２，１３との密着性が悪く、かつ、他のイオン付着物との密着性が良いため、測定時の液流によって大きな付着物とともに過去の付着物が取れてしまい、電極１２，１３は付着物が着かない状態となることが確認できた。また、付着物が取れなかった場合は、大きな粒径の付着物が電極１２，１３の表面における多孔質膜となるため、細かな付着物で電極１２，１３に達することを防止することが確認できた。よって、電極１２，１３に付着物が着かない状態を保つことができるため、残留塩素濃度の測定において安定した測定を可能とすることができる。
【００２３】
ＲＯＭ１１ｂはさらに、上述した所定電圧を印加する印加時間をその所定電圧に関連付けて記憶している。そして、この所定時間（所定パターン）は、例えば、所定電圧を印加した際に粒径の大きな付着物が付着する時間が、実験結果、過去の測定結果等に基づいて定めており、本最良の形態では数秒となっている。
【００２４】
ＲＡＭ１１ｃはさらに、電極１２，１３間を残留塩素の濃度に応じた還元電流が流れてから流れなくなるまでの印加期間に、ＣＰＵ１１ａ（電圧検出手段）が検出した電圧を時系列的に示す電圧情報を記憶する電圧情報格納エリアを有する。なお、電圧情報の一例としては、検出した電圧値にその検出時刻を関連付けるように構成している。
【００２５】
電極１２，１３は、例えば、正極である電極１２が白金、負極である電極１３が塩化銀等の各極性に対応する金属部材によって棒状にそれぞれ形成されている。そして、電極１２は、リード線等を介して切替スイッチ１４の可動接点１４ａに接続し、一方の電極１３は接地しており、測定の際に塩素試料に浸けられる。
【００２６】
切替スイッチ１４は、上述した可動接点１４ａと、アンプ１５、Ａ／Ｄコンバータ（ＡＤＣ）１６を順次介してＭＰＵ１１に接続されている接点１４ｂと、アンプ１７、Ｄ／Ａコンバータ（ＤＡＣ）１８を順次介してＭＰＵ１１に接続されている接点１４ｃと、を有する。そして、この切替スイッチ１４は、ＭＰＵ１１からの指示に応じて可動接点１４ａを切り換える。
【００２７】
例えば、電極１２，１３間の電圧を測定する場合、切替スイッチ１４はＭＰＵ１１からの指示により、可動接点１４ａを１４ｂに切り換える。その結果、電極１２から電極１３に向かって残留塩素濃度に応じた還元電流が流れることによって生じた電極１２，１３間の電圧を示すアナログ信号がアンプ１５によって増幅され、ＡＤＣ１６によってデジタル信号に変換されてＭＰＵ１１に入力され、この入力に基づいてＭＰＵ１１は濃度を算出する。
【００２８】
また、電極１２，１３に電圧を印加する場合、切替スイッチ１４はＭＰＵ１１からの指示により、可動接点１４ａを接点１４ｃに切り換える。その結果、ＭＰＵ１１から出力されたデジタル信号がＤＡＣ１８によってアナログ信号に変換され、アンプ１７によって増幅されて電極１２，１３間に印加される。
【００２９】
残留塩素計１０はさらに、測定した残留塩素濃度等を表示するＬＣＤ等を有する表示部１９を有し、この表示部１９はＭＰＵ１１に接続している。そして、ＭＰＵ１１からの指示に応じて各種情報を表示する。
【００３０】
次に、上述した構成におけるＣＰＵ１１ａが実行する本発明に係る処理概要の一例を、図３のフローチャートを参照して以下に説明する。
【００３１】
図３に示すステップＳ１（印加手段）において、切替スイッチ１４の可動接点１４ａを接点１４ｃ側に切り換えさせ、上述したＲＡＭ１１ｂの所定電圧と所定時間に基づいてＤＡＣ１８を介した電極１２，１３に対する所定電圧の印加が制御されることで、その後ステップＳ２に進む。
【００３２】
ステップＳ２（電圧検出手段）において、切替スイッチ１４の可動接点１４ａが接点１４ｂ側に切り換えさせ、ＡＤＣ１６を介して入力される入力信号に基づいて電極１２，１３間の電圧が検出され、ステップＳ３において、検出された電圧の値を示す電圧データがＲＡＭ１１ｃに記憶され、その後ステップＳ４に進む。
【００３３】
ステップＳ４において、ＲＡＭ１１ｃの電圧データが予め定められた飽和レベル条件を満たしているか否かが判定される。なお、本最良の形態では、飽和レベル条件を所定レベルが一定時間継続することにしているが、本発明はこれに限定するものではなく飽和レベル条件を所定レベル以上になったときなど種々異なる形態とすることができる。
【００３４】
ステップＳ４で電圧が飽和レベルに達していないと判定された場合は（Ｓ４でＮ）、ステップＳ２に戻り、一連の処理が繰り返される。一方、電圧が飽和レベルに達していると判定された場合は（Ｓ４でＹ）、ステップＳ５に進む。
【００３５】
ステップＳ５において、ＲＡＭ１１ｃに記憶している飽和レベルに達した電圧とＲＯＭ１１ｂに予め定め記憶された算出式、変換テーブル等とに基づいて塩素試料中の残留塩素濃度が算出され、ステップＳ６において、その算出された濃度がＲＡＭ１１ｃに記憶されると共に、その濃度を表示部１９に表示させるための濃度情報が生成されて表示部１９に出力されることで、表示部１９に残留塩素の濃度が表示され、その後処理を終了する。
【００３６】
次に、上述した構成において、起電圧法を用いた残留塩素計１０の本発明に係る動作（作用）の一例を、図４に示すグラフを参照して以下に説明する。なお、図４において縦軸が電極間発生電圧、横軸は測定時間をそれぞれ示している。
【００３７】
測定時間Ｔ０において、測定槽２１に電極１２，１３が浸けられると、その電極１２，１３には所定電圧ＶＳが印加されると共に、電極１２，１３間には還元電流が流れ始める。その結果、塩素試料に浸された電極１２，１３の表面には、塩素試料中の粒径が大きな付着物が付着されて多孔質膜が形成され、その孔を介した電極１２，１３における酸化、還元反応が開始される。
【００３８】
そして、前記所定時間が経過した測定時間Ｔ１において、所定電圧ＶＳの印加が終了すると、電極間発生電圧は電極１２，１３間を流れる還元電流に応じた電圧値となる。その後も電極１２，１３間の電圧が上昇し、測定時間Ｔ２において、検出した電圧が飽和レベルに達していると、この電圧が残留塩素濃度に比例した起電圧となり、この電圧に基づいて塩素試料中の残留塩素濃度が算出される。
【００３９】
以上説明したように、本発明の残留塩素計１０によれば、正電極１２と負電極１３に所定電圧を印加して、試料液中の粒径の大きな付着物を試料液に浸された正電極１２と負電極１３の表面に付着させて多孔質膜を形成し、この状態で正電極１２と負電極１３との間の電圧を検出して測定対象物の濃度を測定するようにしたことから、多孔質膜を形成する粒径の大きな付着物は電極との密着性が悪く、他のイオン付着物との密着性が良いため、測定時の試料液の流れによって多孔質膜と共に過去の付着物が取れてしまい、電極には付着物が着かない状態とすることができる。また、付着物が取れなかった場合は、大きな粒径の付着物が電極の表面における多孔質膜となり、細かなイオン付着物が電極の表面に直接付着することを防止することができる。そして、多孔質膜に付着したイオン付着物は、試料液の流れを発生させることで、多孔質膜と共に電極の表面から解離させることができるため、電極の保守性を向上させることができる。従って、残留塩素計（液体濃度測定装置）１０における電極の汚染を低減させることができるため、安定した測定を可能とすることができる。
【００４０】
また、試料液中における測定対象物の濃度を測定する測定開始時に所定電圧を正電極１２と負電極１３に印加するようにしたことから、多孔質膜を長時間にわたって正電極１２及び負電極１３に付着したままの状態で放置されて、測定前に多孔質膜が電極の表面から剥がれることを防止することができるため、より一層安定した測定を可能とすることができる。
【００４１】
なお、上述した本最良の形態では、濃度の測定方法に起電圧法を用いた残留塩素計１０について説明したが、本発明はこれに限定するものではなく、測定方法に周知であるポーラログラフ法を用いることもできる。なお、ポーラログラフ法を用いた残留塩素計１０の基本構成は上述した構成と同一であることから、図５に示すグラフを参照してその動作（作用）の一例のみを以下に説明する。
【００４２】
測定時間Ｔ０において、測定槽２１に一対の電極１２，１３が浸けられると、残留塩素計１０は、所定電圧ＶＳを測定時間Ｔ１まで印加することで、塩素試料に浸された電極１２，１３の表面には、塩素試料中の粒径の大きな付着物が付着されて多孔質膜が形成される。そして、この状態で電極１２，１３に一定電圧を印加することで、電極１２，１３間には還元電流が流れ始め、そのときの電極１２，１３間の電圧をサンプリング時間毎に検出する。そして、測定時間Ｔ２において、検出した電圧が飽和レベルＶに達していると、この電圧に基づいて塩素試料中の残留塩素濃度が算出される。
【００４３】
このようにポーラログラフ法を用いた残留塩素計１０についても、測定する前に電極１２，１３に所定電圧を印可して、塩素試料に浸された電極１２，１３の表面に多孔質膜を形成し、この状態で電極１２，１３に一定電圧を印加して発生する残留塩素濃度に応じた電圧を検出して濃度を算出することで、上述した作用効果と同様に、電極１２，１３にイオン付着物が直接着いてしまうことを防止することができるため、残留塩素計（液体濃度測定装置）１０における電極の汚染を低減させることができ、安定した測定を可能とすることができる。
【００４４】
また、塩素試料中における残留塩素の濃度を測定する直前に所定電圧を正電極１２と負電極１３に印加するようにしたことから、多孔質膜を長時間にわたって正電極１２及び負電極１３に付着したままの状態で放置されて、測定前に多孔質膜が電極の表面から剥がれることを確実に防止することができるため、より一層安定した測定を可能とすることができる。
【００４５】
なお、印加手段の印加によって多孔質膜を形成するタイミングとしては、上述した最良の形態で説明した以外にも、例えば濃度の測定、電極１２，１３の清掃等を終了した後など種々異なる形態とすることができる。さらに、印加手段による印加によって多孔質膜を電極１２，１３に付着させた状態で複数回測定した後に、印加手段の印加によって定期的に多孔質膜を電極１２，１３に形成するようにすれば、連続した濃度測定に対応することもできる。
【００４６】
また、上述した本最良の形態では、本発明の液体濃度装置を残留塩素計に適用した場合について説明したが、液体濃度装置を塩素以外のＰｂ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+等のイオン濃度を測定する各種計器に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る液体濃度測定装置の基本構成を示す図である。
【図２】本発明に係る液体濃度測定装置を適用した残留塩素計の概略構成の一例を示す構成図である。
【図３】図２のＣＰＵが実行する処理概要の一例を示すフローチャートである。
【図４】起電圧法の場合の電極間の電圧と測定時間との関係を示すグラフである。
【図５】ポーラログラフ法の場合の電極間の電圧と測定時間の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１０    残留塩素計
１１ａ１    電圧検出手段（ＣＰＵ）
１１ａ２    印加手段（ＣＰＵ）
１２    正電極
１３    負電極
【図１】
2006138650.tif 000003
【図２】
2006138650.tif 000004
【図３】
2006138650.tif 000005
【図４】
2006138650.tif 000006
【図５】
2006138650.tif 000007