(57)【要約】【課題】  ディフェクトが少なく、かつリソグラフィー特性にも優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、少なくとも１種の単量体を重合させて製造する際に酸を存在させることにより得られる少なくとも２種の構成単位を有する共重合体であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を主鎖に有する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、少なくとも１種の単量体を重合させて製造する際に酸を存在させることにより得られる少なくとも２種の構成単位を有する共重合体であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ）が、溶液中で前記単量体の重合を行い、かつ該溶液中に０．１〜１０００ｐｐｍの濃度で酸を存在させることにより得られる共重合体である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１１）と、（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ２）とを有する共重合体であり、かつ
前記構成単位（ａ２）が、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル末端部が前記酸の作用により解離して生成する（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ２−１）、および（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のエステル末端部が前記酸の作用により解離して生成する構成単位（ａ２−２）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ２）が、前記構成単位（ａ１１）を誘導する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルの前記酸解離性溶解抑制基が前記酸の作用により解離して生成する（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ２−１−１）、および前記構成単位（ａ１１）の前記酸解離性溶解抑制基が前記酸の作用により解離して生成する構成単位（ａ２−２−１）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１１）が、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である請求項３または４記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記構成単位（ａ１１）が、下記一般式（ａ１−１−０１）または（ａ１−１−０３）：
【化１】
2006317553.tif 000050
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【化２】
2006317553.tif 000051
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項５記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記樹脂成分（Ａ）が、さらにラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１２）を有する共重合体である請求項３乃至６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記構成単位（ａ１２）が、下記一般式（ａ２−１）：
【化３】
2006317553.tif 000052
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記樹脂成分（Ａ）が、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１３）を有する共重合体である請求項３乃至８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記構成単位（ａ１３）が、下記一般式（ａ３−１）：
【化４】
2006317553.tif 000053
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｊは１〜３の整数である。）
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項９記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
【０００３】
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。
このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという）とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したＰＨＳ系樹脂が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
そして、このようなレジストには、感度や解像性以外にも、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性、レジストパターン形状等の種々のリソグラフィー特性が良好であることが要求される。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれ、上述のようなリソグラフィー特性に加えて、ディフェクト（現像欠陥）の改善が重要になっている。このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となり、特に、ＡｒＦエキシマレーザー以降、すなわちＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等を光源として微細パターンを形成する場合には、ディフェクトの問題の解決が求められる。
【０００６】
しかし、上述のような従来のレジスト組成物では、ディフェクトの低減と優れたリソグラフィー特性とを両立させることは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ディフェクトが少なく、かつリソグラフィー特性にも優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、少なくとも１種の単量体を重合させて製造する際に酸を存在させることにより得られる少なくとも２種の構成単位を有する共重合体であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法である。
【０００８】
なお、本発明において、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステル、およびアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂した構造の構成単位を意味する。
「構成単位」とは、重合体（樹脂成分）を構成するモノマー単位を意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の、エチレン性二重結合に由来する２つの炭素原子が当該重合体の主鎖を構成することを意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ディフェクトが少なく、かつリソグラフィー特性にも優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含有するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有することにより、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が（Ａ）成分に作用することによって（Ａ）成分のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、少なくとも１種の単量体を重合させて当該共重合体を製造する際に酸を存在させることにより得られる少なくとも２種の構成単位を有する共重合体である。
（Ａ）成分を得るために用いられる少なくとも１種の単量体としては、（Ａ）成分が、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を主鎖に有する樹脂であることから、少なくとも１種の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを含有する必要がある。
また、少なくとも（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを含有する１種以上の単量体を酸の存在下で重合させて製造する際に酸を存在させることにより、該酸が、重合前の（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、および／または該単量体の重合により生成した重合体中の構成単位（ａ１）に作用してエステル末端部を解離させ、結果、構成単位（ａ１）および（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ２）を有する共重合体が得られる。
すなわち、酸が、重合前の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルに作用した場合は（α−低級アルキル）アクリル酸が生成し、そして、該（α−低級アルキル）アクリル酸が（α−低級アルキル）アクリル酸エステルとともに重合し、結果、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を有する共重合体が得られる。
一方、酸が、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを含む単量体の重合により生成した重合体中の構成単位（ａ１）に作用した場合は、構成単位（ａ１）が構成単位（ａ２）へと変化し、結果、上記と同様、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を有する共重合体が得られる。
【００１２】
ここで、構成単位（ａ１）は、下記一般式（ａ−１）において、Ｒが水素原子または低級アルキル基であり、かつＸが１価の有機基である構成単位として表すことができる。
また、「エステル末端部」とは、下記一般式（ａ−１）におけるＸを意味する。すなわち、「エステル末端部」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル中のカルボニル基に隣接する酸素原子に結合した基を意味する。
【００１３】
【化１】
2006317553.tif 000002
【００１４】
上記式中、Ｒの低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。α−位には、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が結合していることが好ましい。
本発明において、「有機基」は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。Ｘにおける１価の有機基としては、特に限定されず、たとえば後述する構成単位（ａ１１）〜（ａ１４）等において挙げる（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル末端部（酸解離性溶解抑制基、ラクトン含有単環または多環式基、極性基含有脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基等）が挙げられる。
【００１５】
また、本発明において、構成単位（ａ２）は、上記一般式（ａ−１）において、Ｒが水素原子または低級アルキル基であり、かつＸが水素原子である構成単位を意味する。構成単位（ａ２）としては、特に、下記一般式（４）で表される構成単位が好ましい。
【００１６】
【化２】
2006317553.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表す。）
【００１７】
ここで、構成単位（ａ２）としては、重合の際に、（α−低級アルキル）アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂することにより形成される構成単位だけでなく、重合後の（Ａ）成分中の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のエステル末端部に酸が作用して酸解離性溶解抑制基が解離して形成される構成単位も含まれる。
本発明においては、構成単位（ａ２）が、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル末端部が前記酸の作用により解離して生成する（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ２−１）、および（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のエステル末端部が前記酸の作用により解離して生成する構成単位（ａ２−２）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の合計量が、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。これにより、ＡｒＦエキシマレーザー以降の光源に対する透明性が高く、リソグラフィー特性に優れたレジスト組成物が得られる。
【００１９】
また、（Ａ）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、本発明の効果に優れることから、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％であることが好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、２〜１０モル％が特に好ましく、２〜６モル％が最も好ましい。構成単位（ａ２）の割合が１モル％以上であるとディフェクトの低減効果が高く、２０モル％以下であるとリソグラフィー特性が良好である。
【００２０】
・構成単位（ａ１１）
本発明においては、（Ａ）成分が、構成単位（ａ１）として、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１１）を有することが好ましい。すなわち、（Ａ）成分が、構成単位（ａ１１）と、構成単位（ａ２）とを有する共重合体であることが好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位の置換基としての低級アルキル基としては、上記一般式（ａ−１）におけるＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００２１】
構成単位（ａ１１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００２２】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が、アルキル基またはシクロアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００２３】
構成単位（ａ１１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いる事が好ましい。
【００２４】
【化３】
2006317553.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００２５】
【化４】
2006317553.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は脂肪族環式基を示す。）
【００２６】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００２７】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基（脂環式炭化水素基）であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００２８】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、より具体的には、下記一般式（１）で表される構成単位が例示できる。
【００２９】
【化５】
2006317553.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基でありであり、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または単環もしくは有橋環を有する脂環式炭化水素基、あるいはＲ１２とＲ１３とが互いに結合して形成される脂環式炭化水素基を表す。）
【００３０】
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基として、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１−１−０３）で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられ、特に、下記一般式（ａ１−１−０４）で表される構成単位が好ましい。
【００３１】
【化６】
2006317553.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）
【００３２】
【化７】
2006317553.tif 000008
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００３３】
一般式（ａ１−０−３）および一般式（ａ１−０−４）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ２およびＲ３の低級アルキル基は、直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３４】
また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
【００３５】
【化８】
2006317553.tif 000009
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子であり、Ｒ２３はアルキル基又はシクロアルキル基である。または、Ｒ２１とＲ２３の末端が結合して環を形成していてもよい。）
【００３６】
Ｒ２１、Ｒ２２において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ２１、Ｒ２２の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ２３はアルキル基又はシクロアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。Ｒ２３が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ２３が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ２１及びＲ２３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＲ２３の末端とＲ２１の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ２１とＲ２３と、Ｒ２３が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ２１が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｘ２については、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は２価の脂肪族環式基である。
Ｙ２は２価の脂肪族環式基であるから、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００３８】
構成単位（ａ１１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００３９】
【化９】
2006317553.tif 000010
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００４０】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００４１】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００４３】
【化１０】
2006317553.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2006317553.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2006317553.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2006317553.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2006317553.tif 000015
【００４８】
【化１５】
2006317553.tif 000016
【００４９】
【化１６】
2006317553.tif 000017
【００５０】
【化１７】
2006317553.tif 000018
【００５１】
【化１８】
2006317553.tif 000019
【００５２】
構成単位（ａ１１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３６）、（ａ１−１−３８）、（ａ１−１−３９）及び（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００５３】
【化１９】
2006317553.tif 000020
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００５４】
【化２０】
2006317553.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【００５５】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００５６】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００５７】
本発明においては、特に、構成単位（ａ１１）が、上記一般式（ａ１−１−０１）または（ａ１−１−０３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種であることが、本発明の効果に優れるため好ましい。
【００５８】
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましく、３０〜４０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５９】
・構成単位（ａ１２）
（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）として、前記構成単位（ａ１１）の他に、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ１２）のラクトン含有単環または多環式基は、（Ａ）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００６０】
構成単位（ａ１２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
本発明においては、特に、構成単位（ａ１２）が、下記に示す一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表されるように、ラクトン環が５員環であるラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。かかる構成単位としては、下記一般式（２）で表される構成単位が例示できる。
【００６１】
【化２１】
2006317553.tif 000022
（式中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ａ１は単結合もしくは炭素数５〜１２の単環もしくは有橋環を有する２〜３価の脂環式炭化水素基、Ｌは下記一般式（３）で表されるラクトン構造を表し、Ａ１とＬとは１乃至２の連結基で結合している。）
【００６２】
【化２２】
2006317553.tif 000023
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２４のいずれか１つもしくは２つが一般式（２）のＡ１との連結基であり、残りは水素原子もしくはメチル基を表す。）
【００６３】
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトン等のブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。本発明においては、特に、構成単位（ａ１２）が、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種であることが、本発明の効果に優れるため好ましい。
【００６４】
【化２３】
2006317553.tif 000024
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【００６５】
一般式（ａ２−１）におけるＲおよびＲ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、一般式（ａ２−１）で表される構成単位をより具体的に例示する。
【００６６】
【化２４】
2006317553.tif 000025
【００６７】
本発明においては、構成単位（ａ１２）として、これらの中でも、式（ａ２−１−１）または（ａ２−１−２）で表される構成単位を用いることが好ましい。
【００６８】
また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００６９】
【化２５】
2006317553.tif 000026
【００７０】
ラクトン含有多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−２）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００７１】
【化２６】
2006317553.tif 000027
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００７２】
一般式（ａ２−２）〜（ａ２−５）におけるＲおよびＲ’としては、前記一般式（ａ２−１）におけるＲおよびＲ’と同様である。
以下に、一般式（ａ２−２）〜（ａ２−５）で表される構成単位をより具体的に例示する。
【００７３】
【化２７】
2006317553.tif 000028
【００７４】
【化２８】
2006317553.tif 000029
【００７５】
【化２９】
2006317553.tif 000030
【００７６】
【化３０】
2006317553.tif 000031
【００７７】
これらの中でも、ラクトン含有多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位としては、一般式（ａ２−２）または（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、式（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００７８】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ１２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ１２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７９】
・構成単位（ａ１３）
（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）として、前記構成単位（ａ１１）に加えて、または前記構成単位（ａ１１）および（ａ１２）に加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１３）を有することが好ましい。構成単位（ａ１３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、脂環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が好ましく、該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
【００８０】
水酸基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位としては、たとえば、下記一般式（１１）で表される構成単位が例示できる。
【００８１】
【化３１】
2006317553.tif 000032
（式中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ａ２は炭素数６〜１２の単環もしくは有橋環を有する２〜３価の脂環式炭化水素基、ｋは１〜２の整数を表す。
【００８２】
構成単位（ａ１３）としては、これらのなかでも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００８３】
構成単位（ａ１３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、（α−低級アルキル）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
本発明においては、特に、構成単位（ａ１３）が、下記式（ａ３−１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種であることが、本発明の効果に優れるため好ましい。
【００８４】
【化３２】
2006317553.tif 000033
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００８５】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００８６】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００８７】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらは（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００８８】
構成単位（ａ１３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ１３）を有する場合、（Ａ）成分中、構成単位（ａ１３）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、１５〜４５モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましく、１５〜２５モル％が最も好ましい。
【００８９】
・構成単位（ａ１４）
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ１）として、上記構成単位（ａ１１）〜（ａ１３）以外の他の構成単位（ａ１４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ１４）は、上述の構成単位（ａ１１）〜（ａ１３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ１４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ１４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００９０】
【化３３】
2006317553.tif 000034
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００９１】
かかる構成単位（ａ１４）は、（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ１４）を１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含有させると好ましい。
【００９２】
本発明において、（Ａ）成分は、少なくとも、上述した構成単位（ａ１１）、（ａ１２）および（ａ２）を全て有する共重合体（以下、共重合体（Ａ１）という）であることが、本発明の効果に優れることから好ましい。
共重合体（Ａ１）としては、特に、構成単位（ａ１１）として上記一般式（１）で表される構成単位、構成単位（ａ１２）として上記一般式（２）で表される構成単位、構成単位（ａ２）として上記一般式（４）で表される構成単位を含む共重合体が好ましい。
共重合体（Ａ１）の組成は、構成単位（ａ１１）が１０〜６０モル％、構成単位（ａ１２）が５〜６０モル％、構成単位（ａ１３）が０〜４０モル％、構成単位（ａ２）が１〜３０モル％の範囲内であることが好ましく、特に、構成単位（ａ１１）が２０〜５０モル％、構成単位（ａ１２）が２０〜６０モル％、構成単位（ａ１３）が５〜３５モル％、構成単位（ａ２）が２〜２０モル％の範囲内であることが好ましい。
【００９３】
本発明においては、特に、（Ａ）成分が、構成単位（ａ１１）、（ａ１２）および（ａ２）からなる３元共重合体、または構成単位（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）および（ａ２）からなる４元共重合体であることが好ましい。
【００９４】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２,０００〜４０,０００の範囲内であることが好ましく、３,０００〜３０,０００の範囲内であることがより好ましく、４，０００〜２５，０００の範囲内であることが特に好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【００９５】
（Ａ）成分は、製造する際に酸を存在させること以外は、一般的に重合体の製造に用いられている製造方法、たとえばラジカル重合等の公知の重合法によって製造することができる。このとき、酸の添加は、単量体を重合させるのと同時でも良く、また、重合反応が終了した後であってもよい。
本発明において、重合法としては、少なくとも１種の単量体および重合開始剤を溶媒に溶解し、重合溶媒中に添加し、所定の重合温度で単量体をラジカル重合させる溶液重合法を用いることが好ましい。
また、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いてもよい。これにより、共重合体（Ａ）の末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基が導入される。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ディフェクトの低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００９６】
重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられているものであれば特に制限されないが、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１,１'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を単独若しくは混合して用いることができる。
重合開始剤の使用量は、目的とするＭｗ、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒の種類、組成、重合温度や滴下速度等の条件に応じて選択することができる。
【００９７】
連鎖移動剤としては、例えば、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等の公知のチオール化合物を単独若しくは混合して用いることができる。
連鎖移動剤の使用量は、目的とするＭｗ、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒の種類、組成、重合温度や滴下速度等の条件に応じて選択することができる。
【００９８】
重合溶媒としては、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、更には重合して得られた共重合体を溶解させる溶媒を溶解するものが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。
【００９９】
ここで、（Ａ）成分の製造に用いる酸は、共重合体の製造に用いる単量体に対する重合性を有さず、かつ少なくとも一部の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル末端部（たとえば構成単位（ａ１１）の酸解離性溶解抑制基）を解離することができるものと定義する。
本発明においては、酸として、水中２５℃でのｐＫａが２．０以下の強酸を用いることが好ましい。より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下の強酸である。このような強酸の具体例として、トリフルオロ酢酸等のパーフルオロカルボン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびその水和物、ベンゼンスルホン酸およびその水和物のような有機スルホン酸類、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、臭化水素酸等を挙げることができ、これらの強酸を２種類以上混合して用いても良い。これらの中でも、本発明の効果に優れていることから、硫酸が最も好ましい。
【０１００】
酸の添加方法としては、特に制限はなく、たとえば、単量体の重合の際の酸の添加量は、目的とする構成単位（ａ２）の割合や、使用する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル末端部の構造、使用する酸の種類等によって適宜設定できる。
たとえば、単量体を重合開始剤と共に溶媒に溶解し、溶液中で単量体の重合を行う場合、該溶液中に、０．１〜１０００ｐｐｍの濃度で酸を存在させることが好ましく、１〜５００ｐｐｍ存在させることがより好ましく、５〜３００ｐｐｍの濃度で酸を存在させることが特に好ましく、５〜５０ｐｐｍが最も好ましい。
【０１０１】
以下に、（Ａ）成分の製造方法の好ましい一実施形態を示す。
本実施形態において、（Ａ）成分は、下記の工程（Ｐ）と、工程（Ｑ−１）および工程（Ｑ−２）の少なくとも一方とを経て得ることができる（以下、工程（Ｑ−１）および工程（Ｑ−２）をあわせて工程（Ｑ）ということがある）。
工程（Ｐ）：少なくとも１種の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを含む単量体を重合して少なくとも１種の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する重合体を得る工程。
工程（Ｑ−１）：（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル末端部を酸の作用で解離することにより、（α−低級アルキル）アクリル酸を生成する工程。
工程（Ｑ−２）：（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）のエステル末端部を酸の作用で解離することにより、（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ２）を生成する工程。
【０１０２】
工程（Ｐ）は、重合溶媒中でのラジカル重合（溶液重合）によって実施することができ、その方法は公知の方法から制限なく選択できる。このような方法として、例えば、（１）単量体を重合開始剤と共に溶媒に溶解し、そのまま加熱して重合させるいわゆる一括法、（２）単量体を重合開始剤と共に必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に滴下して重合させるいわゆる滴下法、（３）単量体と重合開始剤とを別々に、必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴下して重合させるいわゆる独立滴下法、（４）上記単量体を溶媒に溶解して加熱し、別途、溶媒に溶解した重合開始剤を滴下して重合させる開始剤滴下法などが挙げられる。特に、（３）の独立滴下法が好ましい。
なお、本工程（Ｐ）においては、上述したように、連鎖移動剤を用いても良い。
また、（２）〜（４）の滴下法において、単量体と混合して滴下しても良く、重合開始剤と混合して滴下しても良く、更には予め加熱する溶媒中に溶解しても良い。
また、滴下法において、滴下時間と共に滴下する単量体の組成、単量体、重合開始剤および連鎖移動剤の組成比などを変化させても良い。
【０１０３】
重合温度は、溶媒、単量体、連鎖移動剤等の沸点、重合開始剤の半減期温度等によって適宜選択することができる。低温では重合が進みにくいため生産性に問題があり、また、必要以上に高温にすると、単量体及び得られる共重合体の安定性の点で問題がある。従って、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃の範囲で選択する。
滴下法における滴下時間は、短時間だと分子量分布が広くなりやすいこと、一度に大量の溶液が滴下されるため重合液の温度低下が起こることからため好ましくなく、長時間だと共重合体に必要以上の熱履歴がかかること、生産性が低下することから好ましくない。従って、通常３０分から２４時間、好ましくは１時間から１２時間、特に好ましくは２時間から８時間の範囲から選択する。
滴下法における滴下終了後および一括法における重合温度に昇温後は、一定時間温度を維持するか、もしくは昇温して熟成を行い、残存する未反応モノマーを反応させることが好ましい。熟成時間は長すぎると時間当たりの生産効率が低下すること、共重合体に必要以上の熱履歴がかかることから好ましくない。従って、通常１２時間以内、好ましくは６時間以内、特に好ましくは１〜４時間の範囲から選択する。
【０１０４】
工程（Ｐ）においては、特に、少なくとも、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルと、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルとを含む２種以上の単量体を共重合することが好ましく、特に、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルと、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルと、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルとを共重合することが好ましい。
【０１０５】
工程（Ｑ）は、工程（Ｐ）と同時に行っても良く、工程（Ｐ）の後に行っても良い。
ここで、「同時に行う」とは、単量体の重合を酸の存在下で行うことを意味し、「工程（Ｐ）の後に行う」とは、重合反応を停止させた後に酸を添加することを意味する。
工程（Ｑ）と工程（Ｐ）とを同時に行う場合、工程（Ｐ）と、工程（Ｑ−１）および工程（Ｑ−２）とを並行して進めることができる。つまり、単量体として含まれる（α−低級アルキル）アクリル酸エステルの重合反応中に酸を添加することで、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル末端部の解離と、生成した重合体中の構成単位（ａ１）のエステル末端部の解離とが、単量体の重合と同時に進行する。
この場合、酸は、重合前の溶媒、単量体、重合開始剤もしくは連鎖移動剤と共存させても良く、重合中に単独で、もしくは溶媒、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤と共に供給しても良い。
酸の供給タイミングは、加熱前、滴下中、熟成中、熟成終了後から反応を停止させるまでの間のいずれのタイミングでも良い。
【０１０６】
一方、工程（Ｑ）を工程（Ｐ）の後に行う場合、工程（Ｑ）としては、工程（Ｑ−２）のみが行われる。
工程（Ｐ）の後に工程（Ｑ）を行う場合は、工程（Ｐ）終了後に引き続き、もしくは工程（Ｐ）の後の未反応単量体などの不純物を除去する精製工程など経た後に、酸存在下に加熱して行うことができる。
【０１０７】
工程（Ｑ）において用いられる酸の種類、酸の濃度については上記の通りである。
また、反応温度や時間は、目的とする構成単位（ａ２）の割合、使用する酸や（α−低級アルキル）アクリル酸（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル末端部の種類等によって適宜設定できる。反応温度は、通常４０℃以上であり、好ましくは工程（Ｐ）において述べた重合温度で行うことが好ましく、反応時間は３０分以上、好ましくは１時間以上で行うことが好ましい。
【０１０８】
工程（Ｐ）、または工程（Ｐ）及び工程（Ｑ）を経て得られた共重合体は、未反応単量体、オリゴマー等の低分子量成分、重合開始剤や連鎖移動剤及びその反応残査物、工程（Ｑ）で用いた酸等の不要物を含むため、工程（Ｐ）、または工程（Ｐ）及び工程（Ｑ）を経て得られた共重合体を精製する工程（Ｒ）を行うことが好ましい。
精製方法としては、例えば、下記の（Ｒ−１）、（Ｒ−１ａ）、（Ｒ−１ｂ）、（Ｒ−２）、（Ｒ−２ａ）等が挙げられる。
（Ｒ−１）：貧溶媒を加えて共重合体を沈殿させた後、溶媒相を分離する方法。
（Ｒ−１ａ）：（Ｒ−１）に続いて貧溶媒を加え、共重合体を洗浄した後、溶媒相を分離する方法。
（Ｒ−１ｂ）：（Ｒ−１）に続いて良溶媒を加え、共重合体を再溶解させ、さらに貧溶媒を加えて共重合体を再沈殿させた後、溶媒相を分離する方法。
（Ｒ−２）：貧溶媒を加えて貧溶媒相と良溶媒相の二相を形成し、貧溶媒相を分離する方法。
（Ｒ−２ａ）：（Ｒ−２）に続いて貧溶媒を加え、良溶媒相を洗浄した後、貧溶媒相を分離する方法。
これらの方法は、いずれか１種を１回行ってもよく、繰り返しても良い。また、２種以上を組み合わせても良い。
貧溶媒としては、共重合体が溶解しにくい溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水やメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類等を用いることができる。
良溶媒としては、共重合体が溶解しやすい溶媒であれば特に制限されないが、製造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。
【０１０９】
また、工程（Ｑ）の後に工程（Ｒ）を行う場合は、下記の方法（Ｒ−３）、（Ｒ−４）等を行うことにより、工程（Ｑ）で用いた酸を除去しても良い。
（Ｒ−３）：アミンなどの塩基性物質で酸を中和する方法。
（Ｒ−４）：塩基性イオン交換樹脂などに酸を吸着させる方法。
これらの方法は、いずれか１種を１回行ってもよく、繰り返しても良い。また、２種以上を組み合わせても良い。また、これらの方法は、上述した（Ｒ−１）、（Ｒ−１ａ）、（Ｒ−１ｂ）、（Ｒ−２）、（Ｒ−２ａ）と組み合わせても良い。
工程（Ｑ）で用いた酸を、（Ｒ−１）もしくは（Ｒ−２）で除く場合、水やメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を用いることが好ましい。
【０１１０】
精製後の共重合体には精製時に用いた溶媒が含まれているため、減圧乾燥したのち、後述するような有機溶剤（レジスト溶媒）に溶解するか、若しくはレジスト溶媒や重合溶媒等の良溶媒に溶解した後、必要に応じてレジスト溶媒を供給しながら、レジスト溶媒以外の低沸点物を減圧下で留去して溶剤置換するなどによりレジスト溶液に仕上げることができる。
減圧乾燥および溶剤置換の温度は、共重合体が変質しない温度であれば特に制限されないが、通常１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が特に好ましい。
また、溶剤置換に用いるレジスト溶媒の量は、少なすぎると低沸点化合物が十分に除去できず、多すぎると溶剤置換に時間がかかり、共重合体に必要以上に熱履歴を与えるため好ましくない。通常、仕上がり溶液中の溶媒量の１．０５倍〜１０倍、好ましくは１．１倍〜５倍、特に好ましくは１．２倍〜３倍の範囲から選択できる。
【０１１１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１１２】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化３４】
2006317553.tif 000035
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１１４】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【０１１５】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１１６】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１１７】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１１８】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１１９】
【化３５】
2006317553.tif 000036
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１２０】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１２１】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１２２】
【化３６】
2006317553.tif 000037
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１２３】
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２４】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２５】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化３７】
2006317553.tif 000038
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１２７】
【化３８】
2006317553.tif 000039
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【０１２８】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１２９】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１３０】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１３１】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【０１３２】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化３９】
2006317553.tif 000040
【０１３４】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【０１３５】
【化４０】
2006317553.tif 000041
【０１３６】
【化４１】
2006317553.tif 000042
【０１３７】
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
【０１３８】
【化４２】
2006317553.tif 000043
【０１３９】
【化４３】
2006317553.tif 000044
【０１４０】
【化４４】
2006317553.tif 000045
【０１４１】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【０１４２】
【化４５】
2006317553.tif 000046
【０１４３】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
【０１４４】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１４５】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１４６】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１４７】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１４８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１４９】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次いで該レジスト膜に対して、例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。必要に応じて現像処理後にポストベークを施してもよい。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【０１５０】
露光（放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１５１】
上述したように、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法により、ディフェクトが低減され、かつリソグラフィー特性にも優れたレジストパターンが形成できる。
その理由としては、定かではないが、以下の理由が考えられる。
すなわち、ディフェクトを低減する方法の１つとして、ベース樹脂に水酸基、カルボキシ基等の極性基を導入する等によりその親水性を高め、レジストと現像液との親和性を高める等の方法が考えられる。しかし、ベース樹脂の親水性を高めることは、通常、リソグラフィー特性の低下を伴ってしまうため、ディフェクトの低減と優れたリソグラフィー特性とを両立させることは困難である。
その原因として、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルと（α−低級アルキル）アクリル酸との極性や重合速度の違いが考えられる。つまり、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルと（α−低級アルキル）アクリル酸とを比べると、（α−低級アルキル）アクリル酸の方が重合速度が速い。そのため、従来レジストに用いられている樹脂中で、それぞれの構成単位の分布が不均一になり、結果、分子内で疎水性の高い部分と低い部分とができてしまい、このことがリソグラフィー特性を悪化させていたと推測される。
一方、本発明においては、たとえば（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのみを重合させ、酸によりそのエステル末端部を解離させることにより、分子内での（α−低級アルキル）アクリル酸単位の分布の偏りが低減された構造となり、結果、ディフェクトが低減され、かつリソグラフィー特性も良好になると推測される。
なお、本発明者らの検討によれば、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを酸の存在下で重合させた場合に得られる共重合体を用いたレジストと、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルおよび（α−低級アルキル）アクリル酸を酸の非存在下で重合させた場合に得られる共重合体を用いたレジストとを比較すると、後者はＤＯＦ等のリソグラフィー特性が悪いが、前者は、リソグラフィー特性が良好で、しかもディフェクトも低減されることがわかっており、このことから、前者と後者とでは、微細な構造が異なっていることは明らかである。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記の例においては使用される略号は以下の意味を有する。
Ｇ：γ−ブチロラクトンメタクリレートから誘導される構成単位
モノマーＧ：γ−ブチロラクトンメタクリレート
Ｇａ：γ−ブチロラクトンアクリレートから誘導される構成単位
モノマーＧａ：γ−ブチロラクトンアクリレート
Ｍ：２−メチル−２アダマンチルメタクリレートから誘導される構成単位
モノマーＭ：２−メチル−２アダマンチルメタクリレート
Ｍａ：２−メチル−２アダマンチルアクリレートから誘導される構成単位
モノマーＭａ：２−メチル−２アダマンチルアクリレート
Ｏ：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートから誘導される構成単位
モノマーＯ：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート
Ｏａ：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートから誘導される構成単位
モノマー：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート
ＭＡ：メタクリル酸から誘導される構成単位
ＡＡ：アクリル酸から誘導される構成単位
【０１５３】
以下の合成例においては、下記の方法により共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、当該共重合体を構成する構成単位の比率（モル比）を求めた。
（１）共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ測定（ＧＰＣ）
ＧＰＣにより測定した。分析条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製ＧＰＣ８２２０（製品名）
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・カラム：昭和電工製ＫＦ−８０４Ｌ（製品名）：×３本
・試料：約０．１ｇの共重合体の粉体を約１ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して測定用試料を調製した。ＧＰＣへの注入量は１５μｌとした。
【０１５４】
（２）共重合体中の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の組成の測定（１３Ｃ−ＮＭＲ）
１３Ｃ−ＮＭＲにより、共重合体中の全ての（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ＧまたはＧａと、ＭまたはＭａと、ＯまたはＯａとの合計）に対する各構成単位の割合（モル％）を下記の分析条件により測定した。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ４００（製品名）
・試料：約１ｇの共重合体の粉体と、０．１ｇのＣｒ（ａｃａｃ）２とを、１ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）および１ｇの重アセトンに溶解して調製した（「ａｃａｃ」＝ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）。
・測定：直径１０ｍｍの測定管を使用、温度４０℃、スキャン回数１００００回
【０１５５】
（３）共重合体中の構成単位の割合の計算
合成例１〜５および比較合成例１〜５で得られた共重合体（以下、便宜的に共重合体（Ｑ）という。）と、それぞれの例において硫酸を添加しなかった以外は同様にして製造した共重合体（以下、便宜的に共重合体（Ｐ）という。）について、上記（２）の条件で１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、以下の通り、各ピークの面積を求めた。
まず、共重合体（Ｐ）について、全カルボニル炭素のピーク面積をＰＮ、ＭまたはＭａの４級炭素のピーク面積をＰＡ、ＧまたはＧａのラクトン結合におけるカルボニルでない方の酸素に結合した炭素のピーク面積をＰＣ、ＯまたはＯａのエステル結合におけるカルボニルでない方の酸素に結合した炭素のピーク面積をＰＤとし、重合開始剤由来のカルボニル炭素のピーク面積比ｐＩを計算式（１）に従って求めた。
ｐＩ＝（ＰＮ−ＰＡ−ＰＣ−ＰＤ）／｛ＰＡ＋（ＰＣ／２）＋ＰＤ｝    …計算式（１）
次に、共重合体（Ｑ）について、全カルボニル炭素のピーク面積をＱＮ、ＭまたはＭａの４級炭素のピーク面積をＱＡ、ＧまたはＧａのラクトン結合におけるカルボニルでない方の酸素に結合した炭素のピーク面積をＱＣ、ＯまたはＯａのエステル結合におけるカルボニルでない方の酸素に結合した炭素のピーク面積をＱＤとして、共重合体（Ｑ）中のＭまたはＭａ、ＧまたはＧａ、ＯまたはＯａの和に対するＭまたはＭａ、ＡＡまたはＭＡ、ＧまたはＧａ、ＯまたはＯａの比率をそれぞれｑＡ、ｑＢ、ｑＣ、ｑＤとして、計算式（２）〜（５）に従って求めた。
ｑＡ＝ＱＡ／｛ＱＡ＋（ＱＢ／２）＋ＱＤ｝                  …計算式（２）
ｑＢ＝（ＱＮ−ＱＡ−ＱＣ−ＱＤ）／｛ＱＡ＋（ＱＣ／２）＋ＱＤ｝−ｐＩ
…計算式（３）
ｑＣ＝（ＱＣ／２）／｛ＱＡ＋（ＱＣ／２）＋ＱＤ｝          …計算式（４）
ｑＤ＝ＱＤ／｛ＱＡ＋（ＱＣ／２）＋ＱＤ｝                  …計算式（５）
さらに、共重合体（Ｑ）中のＭまたはＭａ、ＡＡまたはＭＡ、ＧまたはＧａ、ＯまたはＯａの組成比をそれぞれｑ＊Ａ、ｑ＊Ｂ、ｑ＊Ｃ、ｑ＊Ｄとして、計算式（６）〜（９）に従って求めた。
ｑ＊Ａ＝ｑＡ／｛ｑＡ＋ｑＢ＋ｑＣ＋ｑＤ｝                  …計算式（６）
ｑ＊Ｂ＝ｑＢ／｛ｑＡ＋ｑＢ＋ｑＣ＋ｑＤ｝                  …計算式（７）
ｑ＊Ｃ＝ｑＣ／｛ｑＡ＋ｑＢ＋ｑＣ＋ｑＤ｝                  …計算式（８）
ｑ＊Ｄ＝ｑＤ／｛ｑＡ＋ｑＢ＋ｑＣ＋ｑＤ｝                  …計算式（９）
【０１５６】
合成例１
窒素雰囲気に保った容器にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０８０ｇ、硫酸２８ｍｇを溶解したＭＥＫ溶液５０ｇ、（Ａ）モノマーＭａ３５２ｇ、（Ｃ）モノマーＧ２６５ｇ、（Ｄ）モノマーＯａ１８６ｇを溶解させ、均一な「モノマー溶液」を調製した。また窒素雰囲気に保った別の容器に、ＭＥＫ５２ｇ、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）２６ｇを溶解させ、均一な「開始剤溶液」を調製した。撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽にＭＥＫ６８０ｇを仕込んで窒素雰囲気とした後、温度７９℃に加熱した。室温（約２５℃）に保ったモノマー溶液と開始剤溶液を、それぞれ定量ポンプを用い、一定速度で４時間かけて別々に７９〜８１℃に保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに８０〜８１℃に保ったまま２時間熟成させたのち、室温まで冷却して重合液を取り出した。
２０Ｌの容器にｎ−ヘキサン８１００ｇを入れ、撹拌しながら１５℃まで冷却し、その状態を維持した。ここに、重合液２７００ｇを滴下して共重合体を析出させ、さらに３０分間撹拌した後、ウエットケーキをろ別した。このウエットケーキを容器に戻して、ｎ−ヘキサンとＭＥＫの混合溶媒５４００ｇを加え、３０分間撹拌して洗浄し、ろ別した。このウエットケーキの洗浄をもう一度繰り返した。次いでウエットケーキから少量サンプリングして６０℃以下で１時間減圧乾燥し、乾燥粉体（共重合体（Ａ）−１）を得た。
得られた共重合体（Ａ）−１について、ＧＰＣでＭｗとＭｗ／Ｍｎを、１３Ｃ−ＮＭＲで繰り返し単位の組成を求めた。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度（質量ｐｐｍ）、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび構成単位組成の測定結果を表１にまとめた。
【０１５７】
合成例２
硫酸の使用量を３４ｍｇとした以外は合成例１と同様にして共重合体（Ａ）−２を得た。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度（質量ｐｐｍ）、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび構成単位組成の測定結果を表１にまとめた。
【０１５８】
合成例３
硫酸の使用量を３９ｍｇとした以外は合成例１と同様にして共重合体（Ａ）−３を得た。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度（質量ｐｐｍ）、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび構成単位組成の測定結果を表１にまとめた。
【０１５９】
合成例４
モノマー溶液に仕込むモノマーを、モノマーＭ３８４ｇ、モノマーＧａ２５０ｇ、モノマーＯ１７９ｇ、硫酸３１ｍｇとし、開始剤溶液をＭＥＫ６４ｇ、ＭＡＩＢ３２ｇとした以外は合成例１と同様にして共重合体（Ａ）−４を得た。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度（質量ｐｐｍ）、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび構成単位組成の測定結果を表１にまとめた。
【０１６０】
合成例５
硫酸の代わりにトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）３９０ｍｇを用いた以外は合成例１と同様にして共重合体（Ａ）−５を得た。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度（質量ｐｐｍ）、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび構成単位組成の測定結果を表１にまとめた。
【０１６１】
比較合成例１
硫酸を一切添加しない他は、合成例１と同様にして共重合体（Ａ）−６を得た。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度（質量ｐｐｍ）、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび構成単位組成の測定結果を表１にまとめた。
【０１６２】
比較合成例２
硫酸を添加せず、単量体としてさらにアクリル酸１１．５ｇを加え、モノマーＭａの使用量を３１７ｇとした他は合成例１と同様にして共重合体（Ａ）−７を得た。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度（質量ｐｐｍ）、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび構成単位組成の測定結果を表１にまとめた。
【０１６３】
比較合成例３
アクリル酸の添加量を１７．３ｇとし、モノマーＭａの使用量を２９９ｇとした他は比較合成例２と同様にして共重合体（Ａ）−８を得た。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度（質量ｐｐｍ）、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび構成単位組成の測定結果を表１にまとめた。
【０１６４】
比較合成例４
硫酸を一切添加しない他は合成例４と同様にして共重合体（Ａ）−９を得た。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度（質量ｐｐｍ）、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび構成単位組成の測定結果を表１にまとめた。
【０１６５】
比較合成例５
硫酸を添加せず、単量体としてさらにメタクリル酸１３．８ｇを加え、モノマーＭの使用量を３４７ｇとした他は合成例４と同様にして共重合体（Ａ）−１０を得た。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度（質量ｐｐｍ）、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび構成単位組成の測定結果を表１にまとめた。
【０１６６】
【表１】
2006317553.tif 000047
【０１６７】
実施例１〜５、比較例１〜５
表２に示す組成と配合量で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および有機溶剤を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
表２中の各成分の略号は以下の意味を有する。また、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｂ）−１：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン
（Ｅ）−１：サリチル酸
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ：ＥＬ＝６：４（質量比）の混合溶剤
【０１６８】
【表２】
2006317553.tif 000048
【０１６９】
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
・感度（Ｅｏｐ）評価
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物溶液をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１０５℃で９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，１／２輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、１１０℃で９０秒間ＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。ＰＡＢ、ＰＥＢの温度は表３に示した。
このとき、直径１００ｎｍ、ピッチ２２０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。結果は表３に示した。
【０１７０】
・焦点深度幅（ＤＯＦ）評価
上記Ｅｏｐにおいて、焦点を適宜上下にずらし、上記のコンタクトホールパターンが直径１００ｎｍ±１０％の寸法変化率の範囲内で得られる焦点深度（ＤＯＦ）の幅（μｍ）を求めた。結果は表４に示した。
【０１７１】
・ディフェクト評価
ポジ型レジスト組成物溶液をスピンナーを用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコンウェーハ上に直接塗布し、ホットプレート上で、１０５℃で９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，σ＝０．３０）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、１１０℃で９０秒間ＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、１０００回転で１秒間、次に５００回転で１５秒間の条件（ディフェクトがより発生しやすいような強制条件）でリンス液を滴下して、乾燥してレジストパターンを形成した。
また、パターンは、ホールの直径が３００ｎｍのデンスホールパターン（直径３００ｎｍのホールパターンを、３００ｎｍ間隔で配置したパターン）を形成した。
次に、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置  ＫＬＡ２３５１（製品名）を用いて測定し、ウェーハ内の欠陥数を測定した。
同様の評価をもう一度行い、ウェーハ２枚の欠陥数の平均値を求めた。結果は表３に示した。
【０１７２】
【表３】
2006317553.tif 000049
【０１７３】
上述のように、硫酸又はトリフルオロ酢酸存在下で製造した共重合体を用いた実施例１〜５は、いずれも、ＤＯＦが大きいなど、リソグラフィー特性が良好であった。また、ディフェクトも低減されていた。
一方、硫酸を添加せずに製造した共重合体を用いた比較例１〜５は、リソグラフィー特性、特にＤＯＦが悪かった。特に、比較例１，２は欠陥数が多かったため、他の項目を評価するまでも無かった。また、アクリル酸を用いて得たＡＡを４．９モル％含む共重合体を用いた比較例３は、ディフェクトは低減されていたものの、ＤＯＦが小さかった。また、メタクリル酸を用いて得たＭＡを４モル％含む共重合体を用いた比較例５は、ＤＯＦも小さいなど、リソグラフィー特性が悪く、かつ欠陥数も多かった。