(57)【要約】【課題】粘度変動の減少、安定性の改善、接触酸化の改善を示す高塩基価カルシウムスルホネート清浄剤の提供。【解決手段】０.０５３０〜０.０５８５の全石けん/ＢＮ比と、ＡＳＴＭ Ｄ ２８９６-９８で測定した場合に３５０ｍｇ ＫＯＨ/ｇを超える全塩基価を有する高塩基価カルシウムスルホネート清浄剤を調製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０.０５３０〜０.０５８５の全石けん/ＢＮ比と、ＡＳＴＭ Ｄ ２８９６-９８で測定した場合に３５０ｍｇ ＫＯＨ/ｇを超える全塩基価を有するカルシウムスルホネート清浄剤であって、７０％を超える、好ましくは８０％を超える、より好ましくは９０％を超える、最も好ましくは９５％を超えるスルホン酸を含む界面活性剤系から調製される、前記カルシウムスルホネート清浄剤。
【請求項２】
清浄剤が０.０５４０〜０.０５８０の全石けん/ＢＮ比を有する、請求項１記載のカルシウムスルホネート清浄剤。
【請求項３】
清浄剤が０.０５５０〜０.０５７５の全石けん/ＢＮ比を有する、請求項１又は２記載のカルシウムスルホネート清浄剤。
【請求項４】
清浄剤が、ＡＳＴＭ Ｄ ２８９６-９８で測定した場合に４００ｍｇ ＫＯＨ/ｇを超える全塩基価を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルシウムスルホネート清浄剤。
【請求項５】
清浄剤が、ＡＳＴＭ Ｄ ２８９６-９８で測定した場合に４２０ｍｇ ＫＯＨ/ｇを超える全塩基価を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルシウムスルホネート清浄剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の高塩基価カルシウムスルホネート清浄剤を含む潤滑油組成物。
【請求項７】
カルシウムスルホネート清浄剤の粘度変動を減少させる方法であって、全石けん/塩基価が０.０５３０〜０.０５８５であるように清浄剤の全石けんと塩基価を制御する工程を含み、清浄剤がＡＳＴＭ Ｄ ２８９６-９８で測定した場合に３５０ｍｇ ＫＯＨ/ｇを超える全塩基価を有し、カルシウムスルホネート清浄剤が７０％を超える、好ましくは８０％を超える、より好ましくは９０％を超える、最も好ましくは９５％を超えるスルホン酸を含む界面活性剤系から調製される、前記方法。
【請求項８】
全石けん/塩基価が０.０５４０〜０.０５８０である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
全石けん/塩基価が０.０５５０〜０.０５７５である、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
カルシウムスルホネート清浄剤が、ＡＳＴＭ Ｄ ２８９６-９８で測定した場合に４００ｍｇ ＫＯＨ/ｇを超える、好ましくは４２０ｍｇ ＫＯＨ/ｇを超える全塩基価を有する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改良された清浄剤に関する。特に、本発明は改良された高塩基価カルシウムスルホネート清浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
時間が経つにつれて、特に高温で貯蔵される場合、高塩基価カルシウムスルホネート清浄剤は粘度変動を受け、清浄剤の粘度が増加するときがある。従って、ある期間の後、清浄剤の粘度は必要とされた規格内にもはやなく、更に、清浄剤の粘度が高すぎる場合には、清浄剤はブレンドにも潤滑油としての使用にももはや適さなくなってしまう。
米国特許第６,２３９,０８４Ｂ号には、粘度変動を防止するためにアルキルフェノールの後添加の使用が教示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、改良された清浄剤を提供することである。本発明の目的は、更に、低粘度変動を示す高塩基価カルシウムスルホネート清浄剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、０.０５３０〜０.０５８５、好ましくは０.０５４０〜０.０５８０、より好ましくは０.０５５０〜０.0５７５の全石けん/ＢＮ比と、ＡＳＴＭ Ｄ ２８９６-９８で測定した場合に３５０ｍｇ ＫＯＨ/ｇを超える、好ましくは４００ｍｇ ＫＯＨ/ｇを超える、最も好ましくは４２０ｍｇ ＫＯＨ/ｇを超える全塩基価を有するカルシウムスルホネート清浄剤であって、７０％を超える、好ましくは８０％を超える、より好ましくは９０％を超える、最も好ましくは９５％を超えるスルホン酸を含む界面活性剤系から調製される、前記カルシウムスルホネート清浄剤が提供される。
本発明者らは、全石けんと塩基価との比を制御することによって、７０％を超えるスルホン酸を含む界面活性剤系から調製された高塩基価カルシウムスルホネート清浄剤の粘度変動を減少させることができることを見出した。本発明者らは、また、本発明のカルシウムスルホネート清浄剤が潤滑油の安定性の改善と接触酸化の改善を示すことを見出した。
本発明によればカルシウムスルホネート清浄剤の粘度変動を減少させる方法であって、全石けん/塩基価が０.０５３０〜０.０５８５、好ましくは０.０５４０〜０.０５８０、より好ましくは０.０５５０〜０.０５７５であるように清浄剤の全石けんと塩基価を制御する工程を含み、カルシウムスルホネート清浄剤がＡＳＴＭ Ｄ ２８９６-９８で測定した場合に３５０ｍｇ ＫＯＨ/ｇを超える、好ましくは４００ｍｇ ＫＯＨ/ｇを超える、最も好ましくは４２０ｍｇ ＫＯＨ/ｇを超える全塩基価を有し、カルシウムスルホネート清浄剤が、７０％を超える、好ましくは８０％を超える、より好ましくは９０％を超える、最も好ましくは９５％を超えるスルホン酸を含む界面活性剤系から調製される、前記方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
‘全石けん’とは、カルシウムスルホネート清浄剤に存在するスルホネートの重量パーセントを意味する。
過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤は、スルホン酸、炭化水素溶媒、アルコール、水、スルホン酸と反応させるために必要とされる化学量論的過剰量の上記カルシウム化合物（好ましくは水酸化カルシウム）の混合物から形成される。その混合物を、塩基源を与える過塩基化剤で過塩基化(炭酸化)する。
試薬を反応器に添加し、金属化合物の全てが炭酸化されるまで過塩基化剤を反応器に注入する方法が必要である。
適切な過塩基化剤の例は、二酸化炭素、ホウ素源（例えば、ホウ酸)、二酸化硫黄、硫化水素、及びアンモニアである。好ましい過塩基化剤は、二酸化炭素又はホウ酸、それらの混合物である。最も好ましい過塩基化剤は二酸化炭素であり、便宜上、過塩基化剤による処理は、一般に“炭酸化”と呼ばれる。文脈が明らかに必要としない限り、炭酸化に対する本明細書の指示には他の過塩基化剤による処理に対する指示が含まれることが理解される。
有利には、炭酸化工程の終了時に、塩基性金属間化合物の一部は、炭酸化されないままである。有利には、１５質量％まで、特に１１質量％までの塩基性カルシウム化合物が炭酸ガスを含まないままである。
炭酸化は、１００℃未満で行われる。典型的には、炭酸化は、少なくとも１５℃、好ましくは少なくとも２５℃で行われる。炭酸化は、有利には８０℃未満、より有利には６０℃未満、好ましくは高くても５０℃、より好ましくは高くても４０℃、特に高くても３５℃で行われる。
有利には、温度は、炭酸化工程の間、実質的に一定にわずかな変動だけで保たれる。１を超える炭酸化工程がある場合、双方の又は全ての炭酸化工程は、好ましくは実質的に同じ温度で行われるが、各々の工程が１００℃未満で行われるとすれば、所望により、異なる温度を用いることができる。
【０００６】
炭酸化は、大気圧、超大気圧、大気圧未満の圧力で行うことができる。好ましくは、炭酸化は大気圧で行われる。
有利には、炭酸化工程の後に、“加熱浸漬”工程が続き、炭酸化が行われる温度より通常は高い、選ばれた温度範囲で（又は選ばれた温度で)、あらゆる処理工程が更に行われる前の時間、いかなる化学試薬も更に追加せずに混合物が維持される。その混合物は、通常は加熱浸漬の間、撹拌される。典型的には、加熱浸漬は、少なくとも３０分間、有利には少なくとも４５分間、好ましくは少なくとも６０分間、特に少なくとも９０分間行うことができる。加熱浸漬を行うことができる温度は、典型的には１５℃から反応混合物の還流温度直下の温度までの範囲、好ましくは２５℃〜６０℃である。加熱浸漬工程間、実質的に材料（例えば、溶媒）が系から除去されないような温度でなければならない。我々は、加熱浸漬が生成物安定化、固形分の溶解、ろ過性を援助する効果を有することを見出した。
好ましくは、炭酸化工程（及び、用いられる場合には、加熱浸漬工程）後、塩基性カルシウム化合物の量が更に混合物に追加され、その混合物が更にまた炭酸化され、有利には第２炭酸化工程の後に加熱浸漬工程が続く。
塩基性カルシウム化合物の１以上の追加及びその後の炭酸化を用いることによって低粘度の生成物を得ることができ、有利には各々の炭酸化工程の後に加熱浸漬工程が続く。塩基性カルシウム化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシルムアルコキシド、カルシウムカルボキシレートが含まれる。酸化カルシウム、更に特に、水酸化カルシウムを用いることが好ましい。所望により、塩基性化合物の混合物を用いることができる。
過塩基化剤によって過塩基化される混合物は、通常は水を含有しなければならず、１以上の溶媒、促進剤又は過塩基化過程において一般に用いられる他の物質を含有することもできる。
【０００７】
適切な溶媒の例は、芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、アルキル置換ベンゼン、例えば、トルエン又はキシレン、ハロゲン置換ベンゼン、低級アルコール（炭素原子８個までを有する）である。好ましい溶媒は、トルエン及び/又はメタノールである。用いられるトルエンの量は、有利には、カルシウム過塩基性清浄剤（油を除く）に基づくトルエンの質量パーセントが少なくとも１.５、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも４５、特に少なくとも６０、更に特に少なくとも９０であるような量である。実用的/経済的理由のために、トルエンの前記パーセントは、典型的には多くても１２００、有利には多くても６００、好ましくは多くても５００、特に多くても１５０である。用いられるメタノールの量は、有利には、カルシウム清浄剤（油を除く）に基づくメタノールの質量パーセントが少なくとも１.５、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも３０、特に少なくとも４５、更に特に少なくとも５０であるような量である。実用的/経済的理由のために、メタノール（溶媒として）の前記パーセントは、典型的には多くても８００、有利には多くても４００、好ましくは多くても２００、特に多くても１００である。上記パーセントは、トルエンとメタノールが共に用いられるとしても別に用いられるとしてもあてはまる。
好ましい促進剤は、メタノール、水である。用いられるメタノールの量は、有利には、１つ又は複数の塩基性カルシウム化合物、例えば、水酸化カルシウムの最初の充填量に基づく（即ち、第２又はその後の工程において添加される１つ又は複数のいかなる塩基性カルシウム化合物も除く）メタノールの質量パーセントは、少なくとも６、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも１２０、特に少なくとも１８０、更に特に少なくとも２１０である。実用的/経済的理由のために、メタノール（促進剤として）の前記パーセントは、典型的には多くても３２００、有利には多くても１６００、好ましくは多くても８００、特に多くても４００である。最初の反応混合物（過塩基化剤で処理の前の）における水の量は、有利には、１つ又は複数の塩基性カルシウム化合物、例えば、水酸化カルシウムの最初の充填量に基づく（即ち、第２又はその後の工程において添加される１つ又は複数のあらゆる塩基性カルシウム化合物を除く）水の質量パーセントは、少なくとも０.１、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも３、特に少なくとも６、更に特に少なくとも１２、特に少なくとも２０である。実用的/経済的理由のために、水の前記パーセントは、典型的には多くても３２０、有利には多くても１６０、好ましくは多くても８０、特に多くても４０である。用いられる反応成分が無水でない場合には、反応混合物中の水の割合は、成分中のあらゆる水と界面活性剤の中和によって形成される水とを考慮しなければならない。特に、界面活性剤自体に存在するいかなる水も考慮されなければならない。
【０００８】
有利には、反応媒体は、メタノール、水（塩形成中に生成されてしまう少なくとも一部)、及びトルエンから構成されている。
所望により、炭酸化を容易にするために、ろ過性を改善するために、又は過塩基性清浄剤の粘性剤として、低分子量カルボン酸（炭素原子1〜約7個を有する)、例えば、ギ酸、無機ハライド、又はアンモニウム化合物を用いることができる。
過塩基性清浄剤は、好ましくは、無機ハライド、アンモニア塩、二価アルコール又はその残基を含まない。
処理の容易さのために、過塩基性清浄剤は、有利には、大きくても２０,０００ｍｍ2/ｓ、好ましくは大きくても１０,０００ｍｍ2/ｓ、特に大きくても５,０００ｍｍ2/ｓのＫＶ４０、また、大きくても２,０００ｍｍ2/ｓ、好ましくは大きくても１,０００のｍｍ2/ｓ、特に大きくても５００ｍｍ2/ｓのＫＶ１００を有する。この規格全体にわたって、粘度はＡＳＴＭ Ｄ４４５に準じて測定される。
カルシウムスルホネート清浄剤は、７０％を超える、好ましくは８０％を超える、より好ましくは９０％を超える、最も好ましくは９５％を超えるスルホン酸を含む界面活性剤系から調製される。その他の界面活性剤は、例えば、フェノール、サリチル酸及び/又はカルボン酸であってもよい。好ましくは、過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤は、唯一の界面活性剤としてスルホン酸を含んでいる。
スルホン酸は、典型的には、ヒドロカルビル置換芳香族炭化水素、特にアルキル置換芳香族炭化水素、例えば、蒸留及び/又は抽出によって石油の分留から得られるもののスルホン化によって、又は芳香族炭化水素のアルキル化によって得られる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル又はそれらのハロゲン誘導体、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン又はクロロナフタレンをアルキル化することによって得られるものが挙げられる。芳香族炭化水素のアルキル化は、触媒の存在下で炭素原子約３個から１００個を超えるまでを有するアルキル化剤、例えば、ハロパラフィン、パラフィンの脱水素によって得ることができるオレフィン、ポリオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、及び/又はブテンのポリマーによって行うことができる。アルキルアリールスルホン酸は、通常は炭素原子約７〜１００個以上を有する。好ましくは、得られる供給源によっては、アルキル置換芳香族部分につき、炭素原子約１６〜約８０個、又は炭素原子１２〜４０個を有する。
【０００９】
これらのアルキルアリールスルホン酸を中和してスルホネートを得る場合、反応混合物に炭化水素溶媒及び/又は希釈油並びに促進剤及び粘度制御剤が含まれてもよい。
用いることができるスルホン酸の他の種類は、アルキルフェノールスルホン酸を含んでいる。このようなスルホン酸は、硫化することができる。硫化されるにしても硫化されないにしても、これらのスルホン酸は、フェノールに匹敵する界面活性よりむしろ、スルホン酸に匹敵する界面活性を有すると考えられる。
本発明に従って用いるのに適したスルホン酸には、アルキルスルホン酸も含まれる。このような化合物においては、アルキル基は、適切には炭素原子９〜１００個、有利には炭素原子１２〜８０個、特に炭素原子１６〜６０個を有する。
界面活性剤が塩の形で用いられる場合、あらゆる適切なカチオン、例えば、四級窒素イオン、又は、好ましくは金属イオンを存在させることができる。適切な金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属（マグネシウムを含む）及び遷移金属のイオンが含まれる。適切な金属の例は、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、モリブデンである。好ましい金属は、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、より好ましくはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、特にカルシウムである。過塩基化工程に用いられる塩基性カルシウム化合物の添加前に又は塩基性カルシウム化合物によって、界面活性剤の中和を行うことができる。
コンセントレートの質量に基づいて、例えば、５０〜７０質量％の過塩基性清浄剤を含有する通常は油中コンセントレートとして調製される過塩基性清浄剤は、油をベースにした組成物の添加剤、例えば、潤滑剤又はグリースとして有用である。油をベースにした組成物に含まれる過塩基性清浄剤の量は、組成物の種類及びその提案された適用に左右される。船舶の適用のための潤滑剤は、最終的な潤滑剤に基づく活性成分に対して、典型的には０.５〜１８質量％の過塩基性清浄剤を含有し、自動車のクランクケース潤滑油は、最終的な潤滑剤に基づく活性成分に対して、典型的には０.０１〜６質量％の過塩基性清浄剤を含有する。
【００１０】
調製される過塩基性清浄剤は、油溶性であり、適切な溶媒によって油に溶解性であり、安定して分散可能な材料でもある。本明細書に用いられる油溶性、溶解性、又は安定して分散可能なという用語は、添加剤が可溶性、溶解性、混和性、又は、全ての割合で油に懸濁することができることを必ずしも意味しない。しかしながら、添加剤が、例えば、油が使われる環境において意図した効果を示すのに充分な程度まで油に可溶性又は安定して分散可能であることを意味する。その上、他の添加剤の油をベースにした組成物における取込みは、所望により、具体的な添加剤のより高いレベルの取込みを可能にすることができる。
過塩基性清浄剤は、あらゆる都合のよい方法でベースオイルに組込むことができる。従って、任意に適切な溶媒、例えば、トルエン又はシクロヘキサンを用いて、所望のレベルの濃度で油に分散又は溶解することによって直接油に添加することができる。このようなブレンドは、室温で、又は高温で起こり得る。
合成ベースオイルとしては、ジカルボン酸、ポリグリコール及びアルコールのアルキルエステル; ポリブテンを含むポリα-オレフィン; アルキルベンゼン; リン酸の有機エステル; ポリシリコーン油が挙げられる。
【００１１】
天然ベースオイルとしては、それらの未精製供給源に関して、例えば、パラフィン、ナフテン、混合、パラフィン-ナフテンかに関して、また、それらの製造に用いられる方法、例えば、それらの蒸留範囲及び直留か分解か、水素化精製、溶剤抽出かに関して、広く異なってもよいミネラル潤滑油が挙げられる。
クランクケース潤滑剤に用いるのに適した潤滑油ベースストックの粘度は、都合よくは約２.５〜約１２cSt、又はｍｍ2/ｓ、１００℃であるが、他の粘度を有するベースストックは、例えば、ブライトストックを用いることができる。
船舶の潤滑剤に用いるのに適した潤滑油ベースストックの粘度は、都合よくは、典型的には約３〜約１５cSt、又はｍｍ2/ｓ、１００℃であるが、他の粘度を有する塩基ストックも用いることができる。従って、例えば、粘度が典型的には約３０〜３５cSt、又はｍｍ2/ｓ、１００℃であるブライトストックを用いることができる。
追加の添加剤は、特定の要求を満たすことができる組成物に組込むことができる。過塩基性清浄剤を含有する潤滑油組成物に含むことができる追加の添加剤の例は、粘度指数向上剤、腐食防止剤、他の酸化防止剤又は抗酸化剤、摩擦改質剤、分散剤、他の清浄剤、金属防錆剤、摩耗防止剤、流動点降下剤、消泡剤である。船舶用エンジンに用いるのに適した潤滑油は、有利には追加の添加剤として分散剤、摩耗防止剤が含まれ、他の添加剤、例えば、追加の抗酸化剤、消泡剤及び/又は防錆剤を含有することもできる。下で指定されるある種の追加の添加剤は、船舶用エンジンの潤滑剤に用いられるより自動車エンジンの潤滑剤に用いるのに更に適切である。
ここで、一例としてのみ、以下の実施例によって本発明が記載される。
【実施例】
【００１２】
以下の5つの過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤を調製した。
【００１３】
2006316272.tif 000002
【００１４】
上の表に示されるように、実施例２と５だけが全ての試験に合格する。清浄剤について試験を更に行った。
下記の表における潤滑油組成物を調製した。
【００１５】
2006316272.tif 000003
【００１６】
上の表に示されるように、油４（Ｅｘ ５からの清浄剤を含む)はＶｋ100の増加（％)、ＴＡＮの増加及びＩＲの酸化の最良の結果を達成する。油５（市販のスルホネートを含む）はボールラストに最良の結果を達成するが、Ｖｋ100の増加（％)、ＴＡＮの増加、ＩＲの酸化の結果は不充分である。それ故、全体として、油４（Ｅｘ ５からの清浄剤を含む)は好ましい油である。
【００１７】
2006316272.tif 000004
【００１８】
上記のように、油９（Ｅｘ ５からの清浄剤を含む）は、ホットチューブ試験において最良の結果を達成する。
上記の試験から、本発明による実施例５からの清浄剤が好ましい清浄剤であることがわかる。