(57)【要約】【課題】十分な透過速度や分離性能を有する均質なゼオライト膜を歩留及び作業効率を向上させながら製造することができるゼオライト膜の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、支持体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを反応させ、支持体の表面上にゼオライト膜素体を形成する膜素体形成工程と、ゼオライト膜素体と反応液とを分離させる分離工程と、ゼオライト膜素体を洗浄してゼオライト膜を得る洗浄工程と、を備えるゼオライト膜の製造方法であって、洗浄工程において、ゼオライト膜素体を容器５内の液体３中に浸漬させ、容器５に固定された振動子２により液体３を介してゼオライト膜素体に超音波を印加することでゼオライト膜素体を洗浄する、ゼオライト膜の製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを反応させ、前記支持体の表面上にゼオライト膜素体を形成する膜素体形成工程と、
前記ゼオライト膜素体と前記反応液とを分離させる分離工程と、
前記ゼオライト膜素体を洗浄してゼオライト膜を得る洗浄工程と、
を備えるゼオライト膜の製造方法であって、
前記洗浄工程において、前記ゼオライト膜素体を容器内の液体中に浸漬させ、前記容器に固定された振動子により前記液体を介して前記ゼオライト膜素体に超音波を印加することで前記ゼオライト膜素体を洗浄する、ゼオライト膜の製造方法。
【請求項２】
前記分離工程後、前記ゼオライト膜素体を冷却する冷却工程を更に含む、請求項１記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項３】
前記超音波の周波数が５０ｋＨｚ〜９００ｋＨｚである、請求項１又は２に記載のゼオライト膜の洗浄方法。
【請求項４】
前記洗浄工程において、前記超音波の周波数を変化させながら前記ゼオライト膜素体を洗浄する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性多孔質材料の代表であるゼオライトは、その細孔構造から固体酸性、イオン交換能、吸着分離能、分子レベルの細孔等を持ち併せた材料である。近年、このゼオライトを膜状とし、有機溶剤中の水の分離膜としての用途が注目されている。
【０００３】
上記ゼオライト膜の製造方法としては、シリカ源とアルミナ源を主成分とするゼオライト膜の原料を含む反応液に支持体を接触させ、反応液と支持体とを反応させることにより、支持体の表面上にゼオライト膜を形成するいわゆる「水熱合成」法がよく知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、水熱合成法においては、支持体の表面上にゼオライト膜素体を形成した場合、ゼオライト膜素体の表面上に、未反応物質、ゼオライト粒子、あるいはアモルファス成分等の付着物が認められる。この場合、当該ゼオライト膜素体をそのまま分離膜として用いると、ゼオライト膜を透過する透過成分の透過速度Ｑが減少したり、ゼオライト膜の分離性能αが低下するという問題が生じる。
【０００５】
このような事態を抑制するために、ゼオライト膜の製造方法においては、ゼオライト膜素体を反応液から引き上げた後、ゼオライト膜素体が洗浄される。このときのゼオライト膜素体の洗浄は、例えば、作業者が１つ１つのゼオライト膜素体ごとに各部をブラシで擦ることにより行われる（以下「手洗浄」という）。
【特許文献１】特開２００４−８２００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した手洗浄によりゼオライト膜素体を洗浄すると、ゼオライト膜素体１本当たりの洗浄に時間がかかり、作業性に劣るという問題がある。また、手洗浄ではゼオライト膜素体ごとに洗浄の程度が異なったり、洗浄中に未洗浄箇所の付着物の固化が起こるおそれがある。しかも、このことは、熟練度によっても異なる。このため、複数本のゼオライト膜を製造する場合、ゼオライト膜を均質なものとすることが困難となる。さらには、上記付着物は、目視で確認できないものも存在するため、手洗浄では十分に洗浄しきれず、透過速度や分離性能が十分なゼオライト膜を得ることができない場合が生じる。
【０００７】
また、ゼオライト膜は、例えば１０μｍ程度の厚みを有しており、極めて薄くなっている。したがって、作業者がゼオライト膜素体表面上のある領域をブラシで擦り過ぎる場合もあり、その場合には、ゼオライト膜の破損等が生じやすくなる。また、たとえゼオライト膜の破損が生じない場合であっても、ブラシで擦ることにより、ゼオライト膜の分離性能が低下する傾向にある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、熟練度に左右されず十分な透過速度や分離性能を有する均質なゼオライト膜を、作業効率を向上させながら製造することができるゼオライト膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、支持体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを反応させ、支持体の表面上にゼオライト膜素体を形成する膜素体形成工程と、ゼオライト膜素体と反応液とを分離させる分離工程と、ゼオライト膜素体を洗浄してゼオライト膜を得る洗浄工程と、を備えるゼオライト膜の製造方法であって、洗浄工程において、ゼオライト膜素体を容器内の液体中に浸漬させ、容器に固定された振動子により液体を介してゼオライト膜素体に超音波を印加することでゼオライト膜素体を洗浄する、ゼオライト膜の製造方法である。本発明において、支持体とは、支持素体の表面上にゼオライト膜素体の種結晶を付着させたもの、又は種結晶を付着させない場合には、支持素体そのものをいう。
【００１０】
本発明のゼオライト膜の製造方法は、上記洗浄工程において、ゼオライト膜素体を容器内の液体中に浸漬させ、容器に固定された振動子により液体を介してゼオライト膜素体に超音波を印加するため、ゼオライト膜素体の全体に対し、同時に超音波を印加することができる。したがって、ゼオライト膜素体ごとの洗浄の程度を等しくすることができ、熟練度に左右されずに複数のゼオライト膜を製造する場合でも、ゼオライト膜を均質なものとすることができる。また、ゼオライト膜素体を液体中に浸漬させているため、洗浄中における付着物の固化を十分に抑制できる。さらには付着物の除去が目視によらずゼオライト膜素体全体に超音波を印加して行われるため、未洗浄の部分が生じることを防止することができる。よって、本発明のゼオライト膜の製造方法によれば、ゼオライト膜素体の表面に付着した付着物が効果的に除去され、十分な透過速度や分離性能を有する均質なゼオライト膜を製造することができる。
【００１１】
さらに、洗浄工程において、液体を介してゼオライト膜素体に超音波が印加されるため、ゼオライト膜が破損等することを抑制することができる。したがって、本発明のゼオライト膜の製造によれば、歩留を向上させることができる。
【００１２】
ここで、上記「透過速度Ｑ（ｋｇ／ｍ２ｈ）」とは、単位時間当たりに液体がゼオライト膜を透過する量をいう。例えば、エタノールと水との混合液から水を分離させたい場合において、ゼオライト膜を分離膜として用いた場合、単位時間当たりに水がゼオライト膜を通過する量をいう。
【００１３】
また、上記「分離性能α」とは、例えば、エタノールと水の混合液の場合において、ゼオライト膜を分離膜として用いた場合、分離前の水の濃度をＡ１質量％、エタノールの濃度をＡ２質量％とし、ゼオライト膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、エタノールの濃度をＢ２質量％とすると、下記式（２）；
α＝（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）・・・（２）
により表されるものである。なお、かかる値は大きいほど、混合液からより高濃度で特定の液体を分離することが可能となる。
【００１４】
上記ゼオライト膜の製造方法において、分離工程後、ゼオライト膜素体を冷却する冷却工程を更に含むことが好ましい。
【００１５】
分離工程後は、一般にゼオライト膜素体が高温であるため、ゼオライト膜素体が乾燥しやすい状態にある。すなわち、ゼオライト膜素体を反応液から分離させると、ゼオライト膜素体表面の水分が蒸発して乾燥してしまう。この場合、ゼオライト膜素体の表面上の付着物が固化してしまい、洗浄工程において付着物を除去することが困難となる傾向にある。そこで、分離工程後にゼオライト膜素体を冷却することにより、ゼオライト膜素体が乾燥し難くなり付着物の固化を抑制することができる。
【００１６】
上記ゼオライト膜の製造方法において、超音波の周波数が５０ｋＨｚ〜９００ｋＨｚであることが好ましい。この場合、ゼオライト膜素体に付着した付着物をより十分に除去することができる。
【００１７】
上記洗浄工程において、超音波の周波数を変化させながらゼオライト膜素体を洗浄することが好ましい。超音波の周波数を変化させると、容器に固定された振動子から発せられる波長を変化させることが可能となるため、洗浄工程において、波長に応じた大きさの付着物を効果的に除去できる。したがって、ゼオライト膜素体に付着した種々の大きさの付着物が全体としてより効果的に除去される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、熟練度によらず十分な透過速度や分離性能を有する均質なゼオライト膜を、歩留及び作業効率を向上させながら製造することができるゼオライト膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、必要に応じて図面を参照し、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。  なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２０】
本実施形態のゼオライト膜の製造方法は、種結晶を支持素体に付着させ支持体とする種付着工程と、支持体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを反応させ、支持体の表面上にゼオライト膜素体を形成する膜素体形成工程と、ゼオライト膜素体と反応液とを分離させる分離工程と、ゼオライト膜素体を洗浄してゼオライト膜を得る洗浄工程とを備える。
【００２１】
そして、上記洗浄工程においては、ゼオライト膜素体を容器内の液体中に浸漬させ、容器に固定された振動子により液体を介してゼオライト膜素体に超音波を印加することでゼオライト膜素体を洗浄する。
【００２２】
本発明のゼオライト膜の製造方法は、上記洗浄工程において、ゼオライト膜素体を容器内の液体中に浸漬させ、容器に固定された振動子により液体を介してゼオライト膜素体に超音波を印加するため、ゼオライト膜素体の全体に対し、同時に超音波を印加することができる。したがって、ゼオライト膜素体ごとの洗浄の程度を等しくすることができ、熟練度に左右されずに複数のゼオライト膜を製造する場合でも、ゼオライト膜を均質なものとすることができる。また、ゼオライト膜素体を液体中に浸漬させているため、洗浄中における付着物の固化を十分に抑制でき、さらには付着物の除去が目視によらずゼオライト膜素体全体に超音波を印加して行われるため、未洗浄の部分が生じることを防止することができる。よって、本発明のゼオライト膜の製造方法によれば、ゼオライト膜素体の表面に付着した付着物が効果的に除去され、十分な透過速度や分離性能を有する均質なゼオライト膜を製造することができる。
【００２３】
さらに、洗浄工程において、液体を介してゼオライト膜素体に超音波が印加されるため、ゼオライト膜が破損等することを抑制することができる。したがって、本発明のゼオライト膜の製造方法によれば、歩留を向上させることができる。
【００２４】
上記洗浄工程において、複数のゼオライト膜素体を容器内の液体中に浸漬させ、容器に固定された振動子により液体を介して複数のゼオライト膜素体に超音波を印加することで複数のゼオライト膜素体を洗浄することが好ましい。
【００２５】
本発明のゼオライト膜の製造方法は、複数の支持体に形成されたゼオライト膜素体を同時に短時間で洗浄することができる。したがって、本発明のゼオライト膜の製造によれば、作業効率をより向上させることができる。
【００２６】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００２７】
［種付着工程］
種付着工程は、種結晶を支持素体に付着させ支持体とする工程である。
【００２８】
かかる種付着工程を行うことにより、後述する膜素体形成工程において、支持体に、より均一なゼオライト膜素体を形成することが可能となり、後述する洗浄工程においても支持体に、より均一なゼオライト膜素体を形成することが可能となる。
【００２９】
上記種結晶は、目的とするゼオライト膜のゼオライトの種類に応じて異なり、例えば、形成するゼオライトと同一種のゼオライトを用いてもよいし、結晶構造が類似したものでもよい。
【００３０】
種結晶を含む溶液において、当該溶液中の種結晶の濃度は、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。種結晶の濃度が、０．０１質量％未満であると、濃度が上記範囲にある場合と比較して、支持素体に十分に種結晶が付着せず、ゼオライト膜にピンホール等の欠陥が生じる場合があり、種結晶の濃度が、２０質量％を超えると、濃度が上記範囲にある場合と比較して、種結晶を含む層が厚くなりすぎ、外側部分の種結晶は結晶化するが、内側の種結晶は十分に結晶化せずに保持されるので、ゼオライト膜の剥離や欠陥が発生しやすくなる傾向にある。
【００３１】
本発明において用いられる支持素体は、特に限定されないが、多孔質であることが好ましく、例えばセラミックス、有機高分子又は金属で構成される。セラミックスとしては、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が挙げられ、金属としては、ステンレススチール、焼結されたニッケル又は焼結されたニッケルと鉄の混合物等が挙げられる。これらの中でも支持素体としてアルミナを用いることが好ましい。支持素体としてアルミナを用いると、支持素体の材質の溶出を抑制できる。なお、上記支持素体は、ゼオライトが焼結されたものを用いてもよい。
【００３２】
上記支持素体が多孔質である場合、孔の平均細孔径は、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。この場合、ピンホールの少ないゼオライト膜を形成でき、分離性能の高いゼオライト膜を得ることができる。また、気孔率は５〜５０％であることが好ましく、３０〜５０％であることがより好ましい。この場合、支持素体のガス透過量が高いため、透過速度の高いゼオライト膜を得ることができる。
【００３３】
上記平均細孔径が０．１μｍ未満であると、平均細孔径が上記範囲にある場合と比較して、種結晶が支持素体細孔内に十分付着しないため、剥離しやすくなる傾向にあり、平均細孔径が２０を超えると、平均細孔径が上記範囲にある場合と比較して、ゼオライト結晶で細孔を埋めることができずにピンホールが発生し、分離性能が低下する傾向にある。また、気孔率が５％未満であると、気孔率が上記範囲にある場合と比較して、ガス透過速度が小さいために高い透過速度を得ることができなくなる傾向にあり、気孔率が５０％を超えると、気孔率が上記範囲にある場合と比較して、支持体の機械強度が低いため、使用に耐えられない製品となる傾向にある。
【００３４】
上記支持素体の形状は、特に限定されないが、筒状、中空糸状、チューブ状等の中空状、板状、ハニカム状（蜂の巣状）、ペレット状のものが挙げられる。かかる形状は、ゼオライト膜が使用される用途に応じて変更することが可能である。例えば、ゼオライト膜を水と有機溶剤との分離膜として用いる場合は、中空状であることが好ましい。この場合、後述する洗浄をより均一に行うことができ、十分な透過速度及び分離性能を有するゼオライト膜を製造することが可能となる。
【００３５】
上記種付着工程は、種結晶を含む溶液に支持素体を接触させて行われる。この接触させる方法としては、含浸法、ディップコート法、スプレーコート法、塗布法、濾過法等が挙げられる。
【００３６】
なお、上記種結晶を含む溶液には、例えば界面活性剤等の添加剤を含有させることも可能である。
【００３７】
上記種付着工程を経た後、種結晶を乾燥させることが好ましい。この場合、種結晶を支持素体に十分に付着させることができる。
【００３８】
［膜素体形成工程］
膜素体形成工程は、支持体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを反応させ、支持体の表面上にゼオライト膜素体を形成する工程である。上記膜素体形成工程は、種結晶が付着した支持体をゼオライト膜の原料を含む反応液に接触させて行われる。
【００３９】
ゼオライト膜の合成は、例えば、水熱合成法、ドライゲルコンバージョン法等により行うことができる。これらの中でもゼオライト膜の合成を水熱合成法で行うことが好ましい。
【００４０】
まず、膜素体形成工程においては、ゼオライト膜の原料を水に加えて攪拌し、ゼオライト合成反応に使用する反応液を作製する。そして、上記反応液を上記支持体に含浸させることにより、支持体の表面上にゼオライト膜素体を形成させる。
【００４１】
上記ゼオライト膜の原料は、アルミナ源及びシリカ源であり、必要に応じてアルカリ金属源及び／又はアルカリ土類金属源を含んでもよい。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、酸性白土、カオリン、ケイ素アルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）等が挙げられる。アルカリ（土類）金属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属ケイ酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として用いることができる。
【００４２】
上記反応液中のシリカ源とアルミナ源とのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に換算）は、目的とするゼオライト膜のゼオライトの種類によって適宜決定することができる。
【００４３】
また、上記シリカ源とアルミナ源の濃度は特に限定されない。すなわち、膜素体形成工程において、シリカ源やアルミナ源の濃度を高めることにより、反応液をゲル状とし、これを支持体に接触させてもよく、シリカ源やアルミナ源の濃度を低くすることにより、低粘度の反応液を支持体に接触（含浸）させてもよい。
【００４４】
すなわち、反応液の組成、反応温度、反応時間等は、目的とするゼオライト膜のゼオライト種により異なる。
【００４５】
なお、上記反応液には、結晶化促進剤のような添加剤を含有させることも可能である。かかる結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００４６】
［分離工程］
分離工程は、ゼオライト膜素体と反応液とを分離させる工程である。分離方法としては、例えばゼオライト膜素体が形成された支持体を反応液中から引き上げて取り出す方法、ゼオライト膜素体が形成された支持体が反応液中に浸漬している状態から、反応液を例えば容器の底部に設けられた排出口等から除去する方法、ゼオライト膜素体が形成された支持体が反応液中に浸漬している状態から、容器を反応液ごと下方に移動させる方法、等が挙げられる。
【００４７】
なお、分離工程は、ゼオライト膜素体が形成された支持体が反応液中に浸漬している状態から、直ちに行うことが好ましい。この場合、ゼオライト膜素体が乾燥し、付着物が固化することを抑制することができる。
【００４８】
［洗浄工程］
洗浄工程は、ゼオライト膜素体を洗浄してゼオライト膜を得る工程である。具体的には、膜素体形成工程において、ゼオライト膜素体上に形成された未反応物質、ゼオライト粒子、あるいはアモルファス成分等の付着物を除去する工程である。
【００４９】
なお、分離工程の直後は、ゼオライト膜素体が高温であるため、ゼオライト膜素体が乾燥しやすい状態にある。すなわち、ゼオライト膜素体を反応液から分離させると、ゼオライト膜素体表面の水分が蒸発して乾燥してしまう。この場合、ゼオライト膜素体の表面が乾燥すると、ゼオライト膜素体の表面上の付着物が固化してしまい、洗浄工程において付着物を除去することが困難となる傾向にある。
【００５０】
したがって、分離工程後にゼオライト膜素体を洗浄する。なお、上記洗浄工程は、分離工程直後に行うことが好ましい。ここで、分離工程直後に洗浄工程を行うのは、ゼオライト膜素体が乾燥する前に洗浄を行うためであり、具体的には、３０分以内であることが好ましい。
【００５１】
ここで、ゼオライト膜素体は、超音波洗浄により洗浄される。図１は、本実施形態の洗浄工程における超音波洗浄に用いられる超音波洗浄装置を示す模式断面図である。図１に示すように、超音波洗浄装置１０は、容器５を有し、容器５は底部５ａと、底部５ａの周縁部から延びる筒状の側壁部とで構成されている。当該容器５の下部には振動子２が設けられており、容器５の内部には液体３が貯留されている。さらに、膜素体形成工程を経た支持体１は、容器５の壁面に接しないように、液体３中に浸漬されている。
【００５２】
この超音波洗浄装置１０においてはまずゼオライト膜素体が形成された支持体１を容器内の液体中に浸漬させる。そして、容器５に固定された振動子２により液体３を介して支持体１のゼオライト膜素体に超音波を印加する。これによりゼオライト膜素体が洗浄される。すなわち、ゼオライト膜素体の表面上に形成された付着物を十分に除去される。上記容器５の形状は特に限定されないが、例えば、四角柱状、円柱状等が挙げられる。
【００５３】
また、振動子２の種類は特に限定されない。なお、上記超音波洗浄装置１０において、振動子２は容器５の底部５ａに設けられているが、容器５の底部５ａの代わりに容器５の側壁部５ｂに設けられていてもよく、容器５の底部５ａ及び側壁部５ｂに設けられていてもよい。
【００５４】
上記液体３としては、水または有機溶媒が挙げられ、一般的には水が用いられる。これらの中でも純水を用いることが好ましい。液体中に多量のアルカリイオンを含む水道水等を使用すると、純水を用いる場合と比較して、膜の特性を変化させる傾向にある。また、上記液体３のｐＨは、初期状態で４〜９であることが好ましい。液体のｐＨが４未満であると、液体のｐＨが上記範囲にある場合と比較して、ゼオライト結晶が分解されやすくなる傾向にあり、液体のｐＨが９を超えると、液体のｐＨが上記範囲にある場合と比較して、超音波が減衰し十分な洗浄能力を得られない傾向にある。
【００５５】
なお、有機溶媒としては、アセトン、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００５６】
上記洗浄工程において、超音波の周波数は５０ｋＨｚ〜９００ｋＨｚであることが好ましい。この場合、ゼオライト膜素体に付着した付着物をより効果的に除去することができる。
【００５７】
上記周波数が５０ｋＨｚ未満であると、周波数が上記範囲にある場合と比較して、ゼオライト膜が破損する虞があり、上記周波数が９００ｋＨｚを超えると、超音波の出力が弱すぎるため、十分に付着物を除去できない傾向にある。
【００５８】
洗浄工程において、超音波の周波数を変化させながらゼオライト膜素体を洗浄することが好ましい。超音波の周波数を変化させると、容器に固定された振動子から発せられる波長を変化させることが可能となるため、洗浄工程において、波長に応じた大きさの付着物を効果的に除去できる。したがって、ゼオライト膜素体に付着した種々の大きさの付着物が全体としてより効果的に除去される。
【００５９】
上述した本発明のゼオライト膜の製造方法により、ＭＦＩ型、Ｘ型、Ｙ型、Ａ型、Ｔ型等、種々の組成及び構造を有するゼオライト膜を製造できる。これらのゼオライト膜は分離膜として使用できる。
【００６０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００６１】
例えば、本発明の製造方法は、上記実施形態において、分離工程後に、ゼオライト膜素体を冷却する冷却工程を更に備えることが好ましい。このように冷却工程を行うことにより、ゼオライト膜素体が乾燥し難くなり付着物が固化することを抑制することができる。そうすると、上記超音波洗浄において、ゼオライト膜素体の付着物を容易に除去することができ、十分な透過速度や分離性能を有する均質なゼオライト膜とすることができる。
【００６２】
なお、分離工程後であれば、上記冷却工程は、洗浄工程と同時に行ってもよいし、分離工程と、洗浄工程との間に行ってもよい。冷却工程と洗浄工程とを同時に行う場合には、液体３を低温（例えば１０℃〜４０℃）の水とし、ゼオライト膜素体を液体３により冷却しながら洗浄する。この場合、工程数を減らすことができるので、作業時間を短縮することができる。また、冷却工程が分離工程と洗浄工程との間に行われる場合には、例えば反応液を貯留する容器において、反応液中にゼオライト膜素体が浸漬された状態から、反応液を抜き出し、冷却用の純水を導入する。これにより、ゼオライト膜素体に付着している反応液が希釈され、洗浄工程において、反応液が液体３中に混入する割合を軽減できる。
【００６３】
上記冷却工程において、ゼオライト膜素体の冷却方法は特に限定されない。冷却方法としては、例えば、ゼオライト膜素体を水中に浸漬する方法、水をゼオライト膜素体に噴霧する方法、水をゼオライト膜素体に投下する方法等が挙げられる。
【００６４】
また、上記実施形態における種付着工程は任意であり、必ずしも本発明に必須の工程ではない。なお、種付着工程を行わない場合は、支持素体が支持体となる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下に挙げる実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
［種付着工程］
Ａ型ゼオライトの微粒子（種結晶、粒径１００ｎｍ）を水に入れて撹拌し、０．５質量％の濃度の溶液を作製した。この溶液にα−アルミナからなる管状多孔質支持素体（平均細孔径１．３μｍ、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１３ｃｍ）を３分間浸漬した後、約０．２ｃｍ／ｓの速度で引き上げた。これを２５℃の恒温槽中で２時間乾燥した後、７０℃の恒温槽中で１６時間乾燥し、支持体を得た。
【００６７】
［膜素体形成工程］
次いで水１５０モル部に対し、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を１モル部、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を２モル部、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を２モル部加え、反応液を得た。この反応液中に、上記支持体を浸漬して、１００℃で４時間保持し、支持体の表面にゼオライト膜素体を形成した。
【００６８】
［洗浄工程］
一方、図１に示すように、超音波洗浄装置（振動子、商品名：ＭＩＤ  ＳＯＮＩＣ６００、カイジョー株式会社製）の容器内に純水を投入した。そして、上記ゼオライト膜素体が形成された支持体を純水中に浸漬させ、純水をゼオライト膜素体に含浸させた。そして、超音波振動子に電力を印加し、当該支持体に周波数１００Ｈｚの超音波を、５分間印加することにより、超音波洗浄を行った。こうして支持体の表面上にゼオライト膜が形成された分離膜を得た。
【００６９】
（実施例２）
洗浄工程において、周波数を２００Ｈｚとしたこと以外は実施例１と同様にしてゼオライト膜素体の超音波洗浄を行い、支持体の表面上にゼオライト膜が形成された分離膜を得た。
【００７０】
（比較例１）
洗浄工程を行わないこと以外は実施例１と同様にして、支持体の表面上にゼオライト膜が形成された分離膜を得た。
【００７１】
（評価方法）
［分離性能及び透過速度］
上記実施例１、２及び比較例１で得られたゼオライト膜の分離性能を評価するために、
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に示すパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を組み立てた。このＰＶ試験装置は、供給液Ａが供給される供給槽１１を有する。供給槽１１には供給液Ａを供給槽１１に供給するための管２１が接続され、供給槽１１内には、分離器１２が設置されるとともに供給液Ａを攪拌する攪拌装置２２が設けられている。この分離器１２として、上記実施例１、２及び比較例１の分離膜を用いた。なお、分離器１２の開放端には管１６が接続され、管１６の末端には液体窒素トラップ１３を介して真空ポンプ１４が接続されている。また、管１６の途中には真空ゲージ１５が取り付けられている。
【００７２】
このＰＶ試験装置の供給液容器１１に、管２１を通して７５℃の供給液Ａ（エタノール／水の質量比＝９０／１０）を供給し、真空ポンプ１４により分離器１２内を吸引した（真空ゲージ１５による真空度：１０〜１０００Ｐａ）。分離器１２を透過した液Ｂは液体窒素トラップ１３で捕集された。供給液Ａと透過液Ｂの組成をガスクロマトグラフ（商品名：ＧＣ−１４Ｂ、株式会社島津製作所社製）を用いて測定し、分離性能αを求めた。また、捕集された液体の重量を測定し、その重量、膜面積、捕集時間に基づいて透過速度Ｑを求めた。得られた結果を表１に示す。なお、表１において、「分離性能なし」とは、上記の測定条件下で分離係数１０００以下である場合をいう。
【表１】
2006341205.tif 000003
【００７３】
以上の実施例１、２及び比較例１の結果より、本発明によるゼオライト膜の製造方法によれば、透過速度及び分離性能が大幅に向上することが分かった。このことから、本発明のゼオライト膜の製造方法によれば、歩留よく均質なゼオライト膜を製造することができ、且つ十分な透過速度や分離性能を有するゼオライト膜を提供することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、本発明の一工程である洗浄工程に用いる超音波洗浄装置を示す模式断面図である。
【図２】図２は、実施例１〜３及び比較例１で用いたパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７５】
１…支持体、２…振動子、３…溶液、５…容器、１０…超音波洗浄装置、１１…供給槽器、１２…分離器、１３…液体窒素トラップ、１４…真空ポンプ、１５…真空ゲージ、１６，２１…管、２２…攪拌装置。
【図１】
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【図２】
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