(57)【要約】【課題】平均粒径が１０nm〜５μmである粒子の形態にあるＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の分散物を両親媒性コポリマーで安定化した分散物、これらを含む化粧組成物、及びさらにこれらの分散物を製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明は、平均粒径が１０nm〜５μmである粒子の形態にあるＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の分散物を安定化するための、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む少なくとも一つの両親媒性コポリマーの使用に関し、さらにこれらの両親媒性コポリマーで安定化した分散物、及びこれらを含む局所適用のための化粧組成物、特に日焼け止め化粧組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物であって平均粒径が１０nm〜５μmである粒子の形態にあるものの分散物を安定化するための、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む少なくとも一つの両親媒性コポリマーの使用。
【請求項２】
ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の分散物が水性分散物であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーがノニオン性ポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーを以下から成る群から選択することを特徴とする、請求項３に記載の使用：
・以下の式のポリアルコキシル化した脂肪族アルコール：
Ｈ2n+1Ｃn(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)x(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)y(ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ)zＨ
式中、
ｎは５〜２０、好ましくは７〜１９の整数であり、
ｘは２〜２０、好ましくは４〜１０の整数であり、
ｙは２〜２０、好ましくは４〜１０の整数であり、
ｙ＋ｚの合計は２〜２０、好ましくは２〜１２の整数である；
・以下の式のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのトリブロックコポリマー：
ＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)a(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)b(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)cＨ
式中、ａは２〜１５０の整数を表し、ｂは１０〜８０の整数を表し、ｃは２〜１５０の整数を表す；
・以下の式に相当するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーとエチレンジアミンとの縮合生成物：
2006282672.tif 000059
・スチレンとエチレンオキシドとのブロックコポリマー；
・以下の式のポリアルコキシル化した脂肪アルコールジウレタンポリマー：
2006282672.tif 000060
式中、
ｎは４０〜７０の数を表し、ｍは５〜２０の数を表し、ＲはＣ8-30アルキル基を表し、かつＬはイソホロンジイソシアナート又はヘキサメチレンジイソシアナートから誘導した基を表す；
・ポリエトキシル化したポリオレフィンスクシネート、特に以下の式のポリエトキシル化したポリイソブチレンスクシネート：
2006282672.tif 000061
式中、
ＰＩＢはポリイソブチレン鎖を表し、ｎは２〜１５、好ましくは７〜１０の整数を表し、ｍは２〜１５、好ましくは２〜６の整数を表す；
・（メタ）アクリル酸、Ｃ10-30アルキル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのブロックターポリマー。
【請求項５】
ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物を以下から選択することを特徴とする、先の請求項１ないし４のいずれか１項に記載の使用：オキサルアニリド、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ビニルアミド、シンナミド、ベンズアゾール、ベンゾフラン、アリールビニリデンケトン、アクリロニトリルアミド、アクリロニトリルスルホンアミド、アクリロニトリルカルバメート及びフェニレンビス（ベンズオキサジノン）型。
【請求項６】
オキサルアニリド型の不溶性ＵＶ遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項５に記載の使用：
2006282672.tif 000062
式中、
Ｔ1、Ｔ'1、Ｔ2及びＴ'2はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ8アルキル基又はＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を表す。
【請求項７】
トリアジン型の不溶性ＵＶ遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項５に記載の使用：
2006282672.tif 000063
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にフェニル、フェノキシ又はピロロ基を表し、これらの基は未置換であるか又はそれぞれ独立に１、２又は３の以下から選択する置換基を有する：−ＯＨ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-18アルコキシ、カルボキシ（Ｃ1-18アルキル）、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、メチルベンジリデンカンファー、−(ＣＨ＝ＣＲ')n(ＣＯ)−ＯＲ4、式中Ｒ'は水素原子、シアノ基又は基ＣＯＯＲ4を表し、ここでＲ4＝Ｃ1-18アルキル又はシンナミル、かつｎは０又は１である。
【請求項８】
ベンゾトリアゾール型の不溶性ＵＶ遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項５に記載の使用：
2006282672.tif 000064
式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1-18アルキル基を意味し、Ｒ6及びＲ7は同一又は異なることができ、任意にフェニル基で置換されたＣ1-18アルキル基を意味し、又は以下の式
2006282672.tif 000065
式中、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なることができ、それぞれＣ1-4アルキル、Ｃ5-12シクロアルキル又はアリールから選択する一又は複数の基で置換されていてもよいＣ1-18アルキル基を表す。
【請求項９】
ビニルアミド型の不溶性ＵＶ遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項５に記載の使用：
Ｔ3−(Ｙ)r−Ｃ(＝Ｏ)−Ｃ(Ｔ4)＝Ｃ(Ｔ5)−Ｎ(Ｔ6)(Ｔ7)    （Ｖ）
式中、Ｔ3はＣ1-18、好ましくはＣ1-5アルキル基、又はＯＨ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-8アルコキシ又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＴ8（式中Ｔ8はＣ1-18アルキル基を表す）から選択する１、２又は３の基で任意に置換されたフェニル基であり；Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6及びＴ7はそれぞれ独立にＣ1-18、好ましくはＣ1-5アルキル基又は水素原子を表し；Ｙは−ＮＨ−又は酸素原子を表し、かつｒは０又は１である。
【請求項１０】
シンナミド型の不溶性ＵＶ遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項５に記載の使用：
2006282672.tif 000066
式中、
Ｒ10は水素原子又はＣ1-4アルキル基を表し、
Ｒ11は水素原子又はＣ1-4アルキル基を表し、
Ｒ12は基−(ＣＯＮＨ)s−フェニルを表し、式中ｓは０又は１であり、フェニル基は、ＯＨ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-8アルコキシ又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13（式中Ｒ13はＣ1-18アルキルである）から選択する１、２又は３の基で置換されていてもよいフェニル基を表し、好ましくはＲ12はフェニル、４−メトキシフェニル又はフェニルアミノカルボニル基を表す。
【請求項１１】
シンナミド型の不溶性遮蔽剤が以下の式から選択するビス（α，β−ジ置換シンナミド）であることを特徴とする、請求項５に記載の使用：
2006282672.tif 000067
式中、
Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は異なることができ、それぞれフェニル基、芳香ヘテロ環、縮合フェニル核を含む基又は縮合芳香ヘテロ環を含む基を表し、一又は複数の同一又は異なる置換基を有することができ、
Ｂ及びＤは水素原子以外であり、それぞれ独立に有機基を表し、
Ａ及びＣはそれぞれ独立に有機基を表し、かつ
Ｅは２価の有機基を表し、
ただし、Ａｒ1及びＡｒ2が共に置換基−ＯＲ（式中Ｒは水素原子又は有機基を表す）を有するフェニル基を表す化合物、Ａ及びＣが共にシアノ基を表す化合物、Ｂ及びＤが共にＣ1-35アルキル又はアルケニル基を表す化合物、及びＥが２価の有機基を表す化合物を除く。
【請求項１２】
ベンズアゾール又はベンゾフラン型の不溶性ＵＶ遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項５に記載の使用：
2006282672.tif 000068
式中、
記号Ｙのそれぞれは独立に酸素又は硫黄原子又は基ＮＲ15を表し、
記号Ｚのそれぞれは独立に窒素原子又はＣＨ基を表し、
記号Ｒ14のそれぞれは独立にＯＨ基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-8アルキル基、又は直鎖又は分岐したＣ1-8アルコキシ基を表し、
数ｍのそれぞれは独立に０、１又は２であり、
ｎは両端を含む１〜４の整数であり、
ｐは０又は１であり、
数ｑのそれぞれは独立に０又は１であり、
記号Ｒ15のぞれぞれは独立に水素原子、ベンジル基又は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-8アルキル基を表し、
Ａは以下の式から選択する価数ｎの基を表し：
2006282672.tif 000069
式中、記号Ｒ16のそれぞれは独立にハロゲン原子又は直鎖又は分岐したＣ1-4アルキル又はアルコキシ基、又はヒドロキシルを表し、
Ｒ17は水素原子又は直鎖又は分岐したＣ1-4アルキル基を表し、
ｃ＝０〜４、ｄ＝０〜３、ｅ＝０又は１、かつｆ＝０〜２である。
【請求項１３】
アリールビニレンケトン型の不溶性遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項５に記載の使用：
2006282672.tif 000070
2006282672.tif 000071
式中：
ｎ＝１又は２、
Ａは、ｎ＝１のとき式（XI）において又は式（XII）において以下の式（ａ）〜（ｄ）から選択するアリール基であり、又はｎ＝２のとき式（XI）において以下の式（ｅ）〜（ｈ）から選択する基であり：
2006282672.tif 000072
式中：
それぞれの記号Ｒ4は独立してＯＨ基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルコキシ基、直鎖又は分岐したＣ1-5アルコキシカルボニル基、又は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキルスルホンアミド基又はアミノ酸官能基を表し、
ｐは両端を含む０〜４の整数を表し、
ｑは０又は１を表し、
Ｒ1は水素又はＯＨ基を表し、
Ｒ2は水素、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基、シアノ基、Ｃ1-6アルキルスルホニル基又はフェニルスルホニル基を表し、
Ｒ3は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基又は２環式基を形成することができかつ任意に１又は２の基Ｒ4で置換されたフェニル基を表し、
又はＲ2とＲ3は一緒になって１環式、２環式又は３環式Ｃ2-10炭化水素ベースの残基を形成し、該残基は任意に一又は複数の窒素、硫黄及び酸素原子で中断されかつ他のカルボニルを含むことができ、及び任意に直鎖又は分岐したＣ1〜Ｃ8アルキルスルホンアミド基で置換され、任意にケイ素原子又はアミノ酸官能基を含み；ただし、ｎ＝１のときＲ2とＲ3はカンファー環を形成しない。
【請求項１４】
アクリルニトリルアミド、アクリロニトリルスルホンアミド及びアクリロニトリルカルバメート型の不溶性遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項５に記載の使用：
2006282672.tif 000073
式中、
Ｘ2は式−(Ｃ＝Ｏ)−Ｒ'3−(Ｃ＝Ｏ)−、−ＳＯ2−Ｒ"3−ＳＯ2−又は
−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ"3−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−の２価の基を表し、
Ｙは基−(Ｃ＝Ｏ)−Ｒ4又は−ＳＯ2Ｒ5を表し、
Ｒ2は直鎖又は分岐したＣ1-8アルキル基を表し、
ｎは０、１又は２であり、
Ｒ'3は単結合又はＲ"3を表し、
Ｒ"3は直鎖又は分岐したＣ1-30の２価アルキレン基又は直鎖又は分岐したＣ3-30の２価アルケニレン基を表し、これらの基は一又は複数のヒドロキシル置換基を有することができかつ炭素をベースとする鎖中に一又は複数の酸素、窒素及びケイ素原子から選択するヘテロ原子を含むことができ、
Ｒ4は基−ＯＲ6又は−ＮＨＲ6を表し、
Ｒ5は直鎖又は分岐したＣ1-30アルキル基又はＣ1-4アルキル若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル核を表し、
Ｒ6は直鎖又は分岐したＣ1-30アルキル又はＣ3-30アルケニル基を表し、これらの基は一又は複数のヒドロキシル置換基を有することができかつ炭素をベースとする鎖中に一又は複数の酸素、窒素及びケイ素原子から選択するヘテロ原子を含むことができる。
【請求項１５】
フェニレンビス（ベンズオキサジノン）型の不溶性有機遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項５に記載の使用：
2006282672.tif 000074
式中、Ｒは以下の式（ｅ）〜（ｈ）から選択する２価芳香族残基を表す：
2006282672.tif 000075
式中：
それぞれの記号Ｒ4は独立してＯＨ基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルコキシ基、直鎖又は分岐したＣ1-5アルコキシカルボニル基、又は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキルスルホンアミド基又はアミノ酸官能基を表し、
ｐは両端を含む０〜４の整数を表し、
ｑは０又は１を表す。
【請求項１６】
ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の平均粒径が１０nm〜２μm、好ましくは２０nm〜１．５μm、特に３０nm〜１．０μmであることを特徴とする、先の請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１７】
５質量％〜７０質量％、好ましくは３０質量％〜５０質量％のＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子を分散物が含むことを特徴とする、先の請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーをＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子の表面積当たり１〜１０mg／m2、好ましくは１〜５mg／m2となる比率で使用することを特徴とする、先の請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の分散物を製造する方法であって、液体媒体中に懸濁させた該有機化合物の粒子に対して平均粒径１０nm〜５μmが得られるまで粒径減少化工程を行い、かつ粒径減少化工程の前、その際又はその後で、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む少なくとも一つの両親媒性コポリマーを添加する工程より成る方法。
【請求項２０】
粒径減少化工程が水性媒体中での粉砕操作より成ることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーを粉砕工程の前又はその際に添加することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーが請求項４及び５に規定するノニオン性ポリマーであることを特徴とする、請求項１９ないし２０の１項に記載の方法。
【請求項２３】
ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物を以下の不溶性ＵＶ遮蔽剤から選択することを特徴とする、請求項１９ないし２２の１項に記載の方法：オキサルアニリド、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ビニルアミド、シンナミド、ベンズアゾール、ベンゾフラン、アリールビニリデンケトン、アクリロニトリルアミド、アクリロニトリルスルホンアミド、アクリロニトリルカルバメート又はフェニレンビス（ベンズオキサジノン）型。
【請求項２４】
不溶性ＵＶ遮蔽剤を請求項７ないし１６に記載されたものから選択することを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ＵＶ照射を遮蔽する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子が最終分散物の５質量％〜７０質量％、好ましくは３０質量％〜５０質量％存在することを特徴とする、請求項１９ないし２４の１項に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーを、粒径減少化の後に、ＵＶ照射を遮蔽する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子の表面積ｍ2当たり１〜１０mg、好ましくは１〜５mgの比率で添加することを特徴とする、請求項１９ないし２５の１項に記載の方法。
【請求項２７】
液体媒体中に以下を含む分散物：
(a) ＵＶ照射を遮蔽する少なくとも一つの基を含む少なくとも一つの不溶性有機化合物であって平均粒径が１０nm〜５μmである粒子の形態にあるもの、及び
(b) 分散剤としての、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む少なくとも一つの両親媒性コポリマーであって以下から成る群から選択するもの：
・以下の式のポリアルコキシル化した脂肪族アルコール：
Ｈ2n+1Ｃn(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)x(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)y(ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ)zＨ
式中、
ｎは５〜２０、好ましくは７〜１９の整数であり、
ｘは２〜２０、好ましくは４〜１０の整数であり、
ｙは２〜２０、好ましくは４〜１０の整数であり、
ｙ＋ｚの合計は２〜２０、好ましくは２〜１２の整数である；
・以下の式のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのトリブロックコポリマー：
ＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)a(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)b(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)cＨ
式中、ａは２〜１５０の整数を表し、ｂは１０〜８０の整数を表し、ｃは２〜１５０の整数を表す；
・以下の式に相当するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーとエチレンジアミンとの縮合生成物：
2006282672.tif 000076
・スチレンとエチレンオキシドとのブロックコポリマー；
・ポリエトキシル化したポリオレフィンスクシネート、特に以下の式のポリエトキシル化したポリイソブチレンスクシネート：
2006282672.tif 000077
式中、
ＰＩＢはポリイソブチレン鎖を表し、ｎは２〜１５、好ましくは７〜１０の整数を表し、ｍは２〜１５、好ましくは２〜６の整数を表す；
・（メタ）アクリル酸、Ｃ10-30アルキル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのブロックターポリマー。
【請求項２８】
５質量％〜７０質量％、好ましくは３０質量％〜５０質量％のＵＶ照射を遮蔽する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子を分散物が含むことを特徴とする、請求項２７に記載の分散物。
【請求項２９】
ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子の表面積ｍ2当たり１〜１０mg、好ましくは１〜５mgの分散剤を分散物が含むすることを特徴とする、請求項２７又は２８に記載の分散物。
【請求項３０】
液体媒体が水性媒体であることを特徴とする、請求項２７ないし２９のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項３１】
少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーがノニオン性ポリマーであることを特徴とする、請求項２７ないし３０のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項３２】
ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物を以下の不溶性ＵＶ遮蔽剤から選択することを特徴とする、請求項２７ないし３１のいずれか１項に記載の分散物：オキサルアニリド、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ビニルアミド、シンナミド、ベンズアゾール、ベンゾフラン、アリールビニリデンケトン、アクリロニトリルアミド、アクリロニトリルスルホンアミド、アクリロニトリルカルバメート及びフェニレンビス（ベンズオキサジノン）型。
【請求項３３】
オキサルアニリド型の不溶性ＵＶ遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項３２に記載の分散物：
2006282672.tif 000078
式中、
Ｔ1、Ｔ'1、Ｔ2及びＴ'2はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ8アルキル基又はＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を表す。
【請求項３４】
トリアジン型の不溶性ＵＶ遮蔽剤を以下の一般式から選択することを特徴とする、請求項３２に記載の分散物：
2006282672.tif 000079
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にフェニル、フェノキシ又はピロロ基を表し、これらの基は未置換であるか又はそれぞれ独立に１、２又は３の以下から選択する置換基を有する：−ＯＨ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-18アルコキシ、カルボキシ（Ｃ1-18アルキル）、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、メチルベンジリデンカンファー、−(ＣＨ＝ＣＲ')n(ＣＯ)−ＯＲ4、式中Ｒ'は水素原子、シアノ基又は基ＣＯＯＲ4を表し、ここでＲ4＝Ｃ1-18アルキル又はシンナミル、かつｎは０又は１である。
【請求項３５】
ベンゾトリアゾール型の不溶性ＵＶ遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項３２に記載の分散物：
2006282672.tif 000080
式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1-18アルキル基を意味し、Ｒ6及びＲ7は同一又は異なることができ、任意にフェニル基で置換されたＣ1-18アルキル基を意味し、又は以下の式
2006282672.tif 000081
式中、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なることができ、それぞれＣ1-4アルキル、Ｃ5-12シクロアルキル又はアリールから選択する一又は複数の基で置換されていてもよいＣ1-18アルキル基を表す。
【請求項３６】
ビニルアミド型の不溶性ＵＶ遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項３２に記載の分散物：
Ｔ3−(Ｙ)r−Ｃ(＝Ｏ)−Ｃ(Ｔ4)＝Ｃ(Ｔ5)−Ｎ(Ｔ6)(Ｔ7)    （Ｖ）
式中、Ｔ3はＣ1-18、好ましくはＣ1-5アルキル基、又はＯＨ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-8アルコキシ又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＴ8（式中Ｔ8はＣ1-18アルキル基を表す）から選択する１、２又は３の基で任意に置換されたフェニル基であり；Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6及びＴ7はそれぞれ独立にＣ1-18、好ましくはＣ1-5アルキル基又は水素原子を表し；Ｙは−ＮＨ−又は酸素原子を表し、かつｒは０又は１である。
【請求項３７】
シンナミド型の不溶性ＵＶ遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項３２に記載の分散物：
2006282672.tif 000082
式中、
Ｒ10は水素原子又はＣ1-4アルキル基を表し、
Ｒ11は水素原子又はＣ1-4アルキル基を表し、
Ｒ12は基−(ＣＯＮＨ)s−フェニルを表し、式中ｓは０又は１であり、フェニル基は、ＯＨ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-8アルコキシ又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13（式中Ｒ13はＣ1-18アルキルである）から選択する１、２又は３の基で置換されていてもよいフェニル基を表し、好ましくはＲ12はフェニル、４−メトキシフェニル又はフェニルアミノカルボニル基を表す。
【請求項３８】
シンナミド型の不溶性遮蔽剤が以下の式から選択するビス（α，β−ジ置換シンナミド）であることを特徴とする、請求項３２に記載の分散物：
2006282672.tif 000083
式中、
Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は異なることができ、それぞれフェニル基、芳香ヘテロ環、縮合フェニル核を含む基又は縮合芳香ヘテロ環を含む基を表し、一又は複数の同一又は異なる置換基を有することができ、
Ｂ及びＤは水素原子以外であり、それぞれ独立に有機基を表し、
Ａ及びＣはそれぞれ独立に有機基を表し、かつ
Ｅは２価の有機基を表し、
ただし、Ａｒ1及びＡｒ2が共に置換基−ＯＲ（式中Ｒは水素原子又は有機基を表す）を有するフェニル基を表す化合物、Ａ及びＣが共にシアノ基を表す化合物、Ｂ及びＤが共にＣ1-35アルキル又はアルケニル基を表す化合物、及びＥが２価の有機基を表す化合物を除く。
【請求項３９】
ベンズアゾール又はベンゾフラン型の不溶性ＵＶ遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項３２に記載の分散物：
2006282672.tif 000084
式中、
記号Ｙのそれぞれは独立に酸素又は硫黄原子又は基ＮＲ15を表し、
記号Ｚのそれぞれは独立に窒素原子又はＣＨ基を表し、
記号Ｒ14のそれぞれは独立にＯＨ基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-8アルキル基、又は直鎖又は分岐したＣ1-8アルコキシ基を表し、
数ｍのそれぞれは独立に０、１又は２であり、
ｎは両端を含む１〜４の整数であり、
ｐは０又は１であり、
数ｑのそれぞれは独立に０又は１であり、
記号Ｒ15のぞれぞれは独立に水素原子、ベンジル基又は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-8アルキル基を表し、
Ａは以下の式から選択する価数ｎの基を表し：
2006282672.tif 000085
式中、記号Ｒ16のそれぞれは独立にハロゲン原子又は直鎖又は分岐したＣ1-4アルキル又はアルコキシ基、又はヒドロキシルを表し、
Ｒ17は水素原子又は直鎖又は分岐したＣ1-4アルキル基を表し、
ｃ＝０〜４、ｄ＝０〜３、ｅ＝０又は１、かつｆ＝０〜２である。
【請求項４０】
アリールビニレンケトン型の不溶性遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項３２に記載の分散物：
2006282672.tif 000086
2006282672.tif 000087
式中：
ｎ＝１又は２、
Ａは、ｎ＝１のとき式（XI）において又は式（XII）において以下の式（ａ）〜（ｄ）から選択するアリール基であり、又はｎ＝２のとき式（XI）において以下の式（ｅ）〜（ｈ）から選択する基であり：
2006282672.tif 000088
式中：
それぞれの記号Ｒ4は独立してＯＨ基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルコキシ基、直鎖又は分岐したＣ1-5アルコキシカルボニル基、又は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキルスルホンアミド基又はアミノ酸官能基を表し、
ｐは両端を含む０〜４の整数を表し、
ｑは０又は１を表し、
Ｒ1は水素又はＯＨ基を表し、
Ｒ2は水素、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基、シアノ基、Ｃ1-6アルキルスルホニル基又はフェニルスルホニル基を表し、
Ｒ3は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基又は２環式基を形成することができかつ任意に１又は２の基Ｒ4で置換されたフェニル基を表し、
又はＲ2とＲ3は一緒になって１環式、２環式又は３環式Ｃ2-10炭化水素ベースの残基を形成し、該残基は任意に一又は複数の窒素、硫黄及び酸素原子で中断されかつ他のカルボニルを含むことができ、及び任意に直鎖又は分岐したＣ1〜Ｃ8アルキルスルホンアミド基で置換され、任意にケイ素原子又はアミノ酸官能基を含み；ただし、ｎ＝１のときＲ2とＲ3はカンファー環を形成しない。
【請求項４１】
アクリルニトリルアミド、アクリロニトリルスルホンアミド及びアクリロニトリルカルバメート型の不溶性遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項３２に記載の分散物：
2006282672.tif 000089
式中、
Ｘ2は式−(Ｃ＝Ｏ)−Ｒ'3−(Ｃ＝Ｏ)−、−ＳＯ2−Ｒ"3−ＳＯ2−又は
−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ"3−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−の２価の基を表し、
Ｙは基−(Ｃ＝Ｏ)−Ｒ4又は−ＳＯ2Ｒ5を表し、
Ｒ2は直鎖又は分岐したＣ1-8アルキル基を表し、
ｎは０、１又は２であり、
Ｒ'3は単結合又はＲ"3を表し、
Ｒ"3は直鎖又は分岐したＣ1-30の２価アルキレン基又は直鎖又は分岐したＣ3-30の２価アルケニレン基を表し、これらの基は一又は複数のヒドロキシル置換基を有することができかつ炭素をベースとする鎖中に一又は複数の酸素、窒素及びケイ素原子から選択するヘテロ原子を含むことができ、
Ｒ4は基−ＯＲ6又は−ＮＨＲ6を表し、
Ｒ5は直鎖又は分岐したＣ1-30アルキル基又はＣ1-4アルキル若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル核を表し、
Ｒ6は直鎖又は分岐したＣ1-30アルキル又はＣ3-30アルケニル基を表し、これらの基は一又は複数のヒドロキシル置換基を有することができかつ炭素をベースとする鎖中に一又は複数の酸素、窒素及びケイ素原子から選択するヘテロ原子を含むことができる。
【請求項４２】
フェニレンビス（ベンズオキサジノン）型の不溶性有機遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項３２に記載の分散物：
2006282672.tif 000090
式中、Ｒは以下の式（ｅ）〜（ｈ）から選択する２価芳香族残基を表す：
2006282672.tif 000091
式中：
それぞれの記号Ｒ4は独立してＯＨ基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルコキシ基、直鎖又は分岐したＣ1-5アルコキシカルボニル基、又は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキルスルホンアミド基又はアミノ酸官能基を表し、
ｐは両端を含む０〜４の整数を表し、
ｑは０又は１を表す。
【請求項４３】
ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の平均粒径が１０nm〜２μm、好ましくは２０nm〜１．５μm、特に３０nm〜１．０μmであることを特徴とする、請求項２７ないし４２のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項４４】
化粧品として受容可能な媒体中に以下を含む局所適用のための、特に皮膚及び／又は毛髪を光から保護するための化粧組成物であって、請求項２７ないし４３のいずれか１項に記載の分散物を化粧品として受容可能な媒体中に希釈して製造したもの：
(a) ＵＶ照射を遮蔽する少なくとも一つの基を含む少なくとも一つの不溶性有機化合物であって平均粒径が１０nm〜５μmである粒子の形態にあるもの、及び
(b) 少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーから選択する少なくとも一つの分散剤。
【請求項４５】
ＵＶ照射を遮蔽する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子を０．１質量％〜１５質量％、好ましくは０．２質量％〜１０質量％組成物が含むことを特徴とする、請求項４４に記載の組成物。
【請求項４６】
組成物がさらに、ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ範囲で活性な一又は複数の水溶性又は脂溶性有機日焼け止め剤を含むことを特徴とする、請求項４４又は４５に記載の組成物。
【請求項４７】
可溶性の有機日焼け止め剤を以下から選択することを特徴とする、請求項４４ないし４６の１項に記載の化粧組成物：エチルヘキシルサリチレート、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルメトキシシンナメート、オクトクリレン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、  ベンゾフェノン−５、４−メチルベンジリデンカンファー、ベンズイミダジレート、アニソトリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ドロメトリゾールトリシロキサン、及びこれらの混合物。
【請求項４８】
組成物がさらに一又は複数の無機顔料を含むことを特徴とする、請求項４４ないし４７の１項に記載の化粧組成物。
【請求項４９】
無機顔料を以下のナノ顔料から選択することを特徴とする、請求項４８に記載の化粧組成物：任意に被覆していてもよい金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム及びこれらの混合物。
【請求項５０】
ナノ顔料の平均粒径が５nm〜１００nm、好ましくは１０nm〜５０nmであることを特徴とする、請求項４９に記載の化粧組成物。
【請求項５１】
組成物がさらに少なくとも一つの皮膚を人工的に日焼けさせ及び／又は褐色化させる剤を含むことを特徴とする、請求項４４ないし５０の１項に記載の化粧組成物。
【請求項５２】
組成物がさらに以下から選択する一又は複数の配合添加物も含むことを特徴とする、請求項４４ないし５１のいずれか１項に記載の化粧組成物：脂肪物質、生理学的に受容可能な有機溶媒、増粘剤、抗酸化剤、不透明化剤、安定剤、消泡剤、芳香剤、保存剤、フィラー、封鎖剤、噴射剤、ｐＨ調整剤及び着色剤、及びこれらの混合物。
【請求項５３】
組成物がさらに以下から選択する一又は複数の化粧活性成分をも含むことを特徴とする、請求項４４ないし５２の１項に記載の化粧組成物：ビタミン、柔軟剤、ヒドロキシ酸、保湿剤、エモリエント、フリーラジカル除去剤、物質Ｐ拮抗剤及び抗炎症剤、及びこれらの化合物の混合物。
【請求項５４】
組成物が、皮膚又は毛髪を保護するための化粧組成物、抗太陽光組成物又はメーキャップ製品を構成することを特徴とする、請求項４４ないし５３のいずれか１項に記載の化粧組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均粒径が１０nm〜５μmである粒子の形態にあるＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の分散物を安定化する両親媒性コポリマーの使用、これらのコポリマーで安定化した得られた分散物、これらを含む化粧組成物、及びさらにこれらの分散物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚を保護するための多くの化粧組成物が今日まで提案されてきた。
これらの日焼け止め組成物の多くは、一又は複数の剤を含む水中油型又は油中水型のエマルション、ジェル又は無水製品であり、これらの剤は有機及び／又は無機の、不溶性及び／又は可溶性の、親油性及び／又は親水性の遮蔽剤であって、有害なＵＶ照射を選択的に吸収することが可能なものである。これらの日焼け止め剤の効率は、その分子消光係数εによって特徴付けられる。日焼け止め剤組成物中の遮蔽剤の性質及び濃度を、所望の保護因子及び所望の保護特性に従って選択する。遮蔽剤の親油性又は親水性に依存して、それを日焼け止め組成物の脂肪相又は水性相に分散させることができる。
多数の一般に使用される有機遮蔽剤はそれらを種々の化粧媒体に溶解させる置換基を有している：例えば２−エチルヘキシル型の鎖は遮蔽剤を油に溶解させ、イオン化基、例えばスルホン酸は遮蔽剤に極性溶媒、特に水へのある程度の溶解性を与える。
【０００３】
しかしながら、発色団に置換基が存在すると吸収力が減少する結果となり、従って発色団の吸収特性を十分に利用するために未置換の発色団を含む遮蔽剤が使用可能であることには大きな利点があることが見出されている。
しかしながら、これらの遮蔽剤は不溶性であり多くの化粧用溶媒中での取扱が困難となっている。さらに、十分に有効であるためには、これらは化粧用媒体中で完全に分散した非常に微小な粒子の形態にある必要があることも見出されている。
化粧組成物における遮蔽剤の粒子の満足すべき分散を得るための溶液の一つは、最初に濃縮した予製分散物を製造し次いで化粧用媒体に導入することから成る。
これらの微小化した不溶性の有機遮蔽剤の予製分散物を、一又は複数の適切な分散剤の存在下に粗製粒子分散物を粉砕して所望の大きさにすることによって製造することができる。これらの分散剤は通常界面活性を有する化合物であり、これらは固体／液体の界面に存在して粒子の凝集及び沈殿を防止する。
【０００４】
国際特許出願ＷＯ ９７／０３６４３及び特許出願ＥＰ ０ ８９３ １１９は、式ＣnＨ2n+1Ｏ(Ｃ6Ｈ10Ｏ5)xＨのアルキルポリグルコシドから選択する分散剤の存在下に不溶性有機遮蔽剤を粉砕する（微小化する）方法を記載しており、上記式中ｎは８〜１６の整数であり、ｘは１．４〜１．６である。
国際特許出願ＷＯ ９５／２２９５９は、以下から選択する粉砕助剤の存在下に不溶性有機遮蔽剤を微小化する方法を開示している：アルキル化したポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマー、アシルグルタメート、アクリル酸とｔ−オクチルプロペンアミドとのコポリマー、ジトルイルエーテルスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、Carbomer（登録商標）製品、エトキシル化したトリスチリルフェノールとリン脂質を含む脂肪酸エステルの市販混合物。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
微小化した有機ＵＶ遮蔽剤の分散物を安定化するために上記の分散剤及び粉砕助剤を使用したとしても、いくつかの問題が残る。特にこれらの分散物により安定な濃縮した予製分散物を製造することが可能であるとしても、日焼け止め組成物を製造中の化粧媒体における予製分散物を希釈すると通常、分散剤の少なくとも部分的な吸着及び最終日焼け止め化粧組成物の不安定化を伴う。
分散剤の濃度を増加させることにより、予製分散物の希釈時に見られる不安定性を回避するために多くの試みがなされてきた。しかしながら、濃度を増加させるとその結果として不溶性有機遮蔽剤の皮膚又は毛髪上での持続性が損なわれ、すなわち水と接触した場合にその除去を促進することとなることが見出された。
従って、本発明の目的は、微小化した不溶性有機遮蔽剤の濃縮した分散物及び該濃縮分散物を化粧媒体中に希釈することによって得られる化粧組成物の両者を（遮蔽剤の残留を損なわない相対的に低い濃度で）安定化させる分散剤を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
出願人は、“両親媒性コポリマー”として公知の、少なくとも一つの親水性モノマーのブロックと少なくとも一つの疎水性モノマーのブロックを含む共通の性質を有する特定の群のポリマーによって、ＵＶ照射を吸収する不溶性有機化合物の微粒子の濃縮分散物及び希釈分散物を十分に安定化することが可能であることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
従って、本発明の主題は、ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物であって平均粒径が１０nm〜５μmである粒子の形態にあるものの分散物を安定化するための、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む少なくとも一つの両親媒性コポリマーの使用である。
本発明の主題はさらに、液体媒体に懸濁させた該有機化合物の粒子の粒径を１０nm〜５μmの平均粒径となるまで減少させる工程、及び少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む少なくとも一つの両親媒性コポリマーを粒径減少工程の前、その工程中又はその工程の後で添加する工程から成る該分散物を製造する方法でもある。
本発明の主題はさらに、ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む少なくとも一つの不溶性有機化合物であって、平均粒径が１０nm〜５μmの粒子の形態にあるもの、及び少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーの特定の群から選択する少なくとも一つの分散剤を含む液体媒体中の分散物でもあり、さらに該分散物を化粧品として受容可能な媒体に希釈して得られる局所適用のための化粧組成物、特に皮膚及び／又は毛髪を光から保護するための組成物でもある。
【０００８】
先行技術の分散剤で安定化させた微小化した有機ＵＶ日焼け止め剤の分散物（ＷＯ ９７／０３６４３及びＷＯ ９５／２２９５９）と対照的に、以下に詳細に述べる両親媒性コポリマーで安定化した本発明の分散物は、これらの分散物を化粧品として受容可能な媒体に希釈することによってこれらの分散物から化粧組成物を製造した場合、完全な安定性を維持する−すなわち、粒子の凝集、綿状沈殿又は沈殿が全く見られない。希釈時に見られる安定化効果は少量の、すなわち粒子のみの表面積１平方メートル当たり数ミリグラムの程度の分散性ポリマーについて得られ、このことにより組成物の出発原料の費用が減少するのみならず、結局皮膚及び／又は毛髪上に不溶性のＵＶ吸収剤を残留させないという利点をも有する。
不溶性有機ＵＶ遮蔽剤の粒子を含み、以下に記載する両親媒性ポリマーで安定化された光保護化粧組成物は、さらに優れた光保護力と満足すべき化粧特性とによって区別される。
【０００９】
本発明において、“少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマー”という表現は、少なくとも二つの型のモノマー“ブロック”を含み、各ブロックは一連の特定のモノマーから成っているポリマーを意味する。本発明の両親媒性ポリマーは、種々のブロックが交互に（親水性／疎水性）一緒に結合している直鎖構造を有することができる。ジブロック、トリブロック又はポリブロックを含むこの型のポリマーは、高分子化学の分野で一般に“ブロックコポリマー”として公知である。しかしながら本出願人は、本発明で使用する両親媒性ポリマーの定義に以下のポリマーをも含ませることを意図している：分岐した構造を有するポリマー、例えば第１の型のブロック（疎水性又は親水性）が第２の型のブロック（親水性又は疎水性）を形成する主鎖に結合している構造を有するポリマー。これらのポリマーは一般に“グラフトコポリマー”又は“くし型構造を有するコポリマー”として公知である。
【００１０】
本技術分野においてこれらの全てのコポリマーは公知であり、例えば以下の方法に従って製造することができる：重合−グラフト化が続くフリーラジカル重合、アニオン又はカチオン重合、重縮合、又は“制御フリーラジカル重合”として知られている最近の技術、この技術は特に以下の文献に記載されている："New Method of Polymer Synthesis", Blackie Academic & Professional, London, 1995, volume 2, page 1, 又はTrends Polym. Sci. 4, page 183 (1996), C. J. Hawker、及び特にJACS, 117, page 5614 (1995), Matyjasezwski他に記載されている原子移転フリーラジカル重合。
液体媒体中の不溶性ＵＶ遮蔽剤の粒子の分散物を安定化させるために使用する、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーは、好ましくはノニオン性ポリマーである。予製分散物及びそれから製造した化粧組成物が一般に水性相を含むことが所与である場合、分散性ポリマー上に多くの電荷が存在することによって、分散媒体へのその溶解性が極度に増加し、かつその結果化粧品として受容可能な媒体による希釈時に分散が促進される。
【００１１】
本発明における分散剤として挙げることができる好ましい両親媒性コポリマーの例は以下を含む：
・以下の式のポリアルコキシル化した脂肪族アルコール：
Ｈ2n+1Ｃn(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)x(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)y(ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ)zＨ
式中、
ｎは５〜２０、好ましくは７〜１９の整数であり、
ｘは２〜２０、好ましくは４〜１０の整数であり、
ｙは２〜２０、好ましくは４〜１０の整数であり、
ｙ＋ｚの合計は２〜２０、好ましくは２〜１２の整数である。
これらの製品はユニケマ（Uniquema）社によりSynperonic（登録商標）の名称で、シリーズLF及びAで、Atplus（登録商標）の名称で市販されている。
【００１２】
・以下の式のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのトリブロックコポリマー：
ＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)a(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)b(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)cＨ
式中、ａは２〜１５０の整数を表し、ｂは１０〜８０の整数を表し、ｃは２〜１５０の整数を表し；
これらのポリマーの親水性／親油性バランスはａ、ｂ及びｃの値の関数として変化する。
・以下の式に相当するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーとエチレンジアミンとの縮合生成物：
2006282672.tif 000002
これらの製品はユニケマ（Uniquema）社により市販されている、
【００１３】
・スチレンとエチレンオキシドとのブロックコポリマー。
この型のポリマーは、例えばゴールドシュミット（Goldschmidt）社によりTegomer（登録商標）の名称で市販されている。
・以下の式のポリアルコキシル化した脂肪アルコールジウレタンポリマー：
2006282672.tif 000003
式中、
ｎは４０〜７０の数を表し、ｍは５〜２０の数を表し、ＲはＣ8-30アルキル基を表し、かつＬはイソホロンジイソシアナート又はヘキサメチレンジイソシアナートから誘導した基を表す。
挙げることができるこれらの製品の例は、PPG-14 Laureth-60イソホリルジカルバメート（ＩＮＣＩ名）及びPPG-14 Palmeth-60ヘキシルジカルバメート（ＩＮＣＩ名）を含み、これらはそれぞれアクゾ（Akzo）社によりElfacos（登録商標）T211及びElfacos（登録商標）T212の名称で市販されている。
【００１４】
・ポリエトキシル化したポリオレフィンスクシネート、特に以下の式のポリエトキシル化したポリイソブチレンスクシネート：
2006282672.tif 000004
式中、
ＰＩＢはポリイソブチレン鎖を表し、ｎは２〜１５、好ましくは７〜１０の整数を表し、ｍは２〜１５、好ましくは２〜６の整数を表す。
これらのポリマーを、以下の式に従ってポリオレフィン、例えばポリイソブチレンと無水コハク酸との縮合によって製造し、次いで得られたポリオレフィンスクシネートのポリエトキシル化によって製造することができる：
2006282672.tif 000005
この型の製品は例えばラブリゾール（Lubrizol）社によりOS149480の名称で市販されている。
【００１５】
・（メタ）アクリル酸、Ｃ10-30アルキル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのブロックターポリマー。
挙げることができるこの族の好ましいポリマーはアクリル酸、Ｃ15アルキルアクリレート及びポリエチレングリコールアクリレート（２８ＥＯ）のターポリマーを含み、例えばアクゾ（Akzo）社によりDapral（登録商標）GE 202の名称で市販されている。
本発明で使用するＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物は公知である。
本発明の目的のために、“不溶性有機化合物”という表現は、水への溶解性が０．１質量％より小さくかつ多くの有機溶媒、例えば流動パラフィン、脂肪アルキルベンゾエート及び脂肪酸トリグリセリドに対する溶解性が１質量％より小さい有機化合物を意味する。
ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物を特に以下から選択することができる：オキサルアニリド、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ビニルアミド、シンナミド、ベンズアゾール、ベンゾフラン、アリールビニリデンケトン、アクリロニトリルアミド、アクリロニトリルスルホンアミド、アクリロニトリルカルバメート及びフェニレンビス（ベンズオキサジノン）型の不溶性有機ＵＶ遮蔽剤。
【００１６】
オキサルアニリド型の不溶性ＵＶ遮蔽剤のうち挙げることができるのは以下の式に対応するものである：
2006282672.tif 000006
式中、
Ｔ1、Ｔ'1、Ｔ2及びＴ'2はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ8アルキル基又はＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を表す。これらの化合物は特許出願ＷＯ ９５／２２９５９に記載されている。挙げることができる例は、チバガイギー（Ciba−Geigy）社が市販する市販品Tinuvin（登録商標）315及びTinuvin（登録商標）312を含み、これらは以下の式にそれぞれ対応する：
2006282672.tif 000007
【００１７】
トリアジン型の不溶性遮蔽剤は以下の一般式に対応する：
2006282672.tif 000008
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にフェニル、フェノキシ又はピロロ基を表し、これらの基は未置換であるか又はそれぞれ独立に１、２又は３の以下から選択する置換基を有する：−ＯＨ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-18アルコキシ、カルボキシ（Ｃ1-18アルキル）、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、メチルベンジリデンカンファー、−(ＣＨ＝ＣＲ')n(ＣＯ)−ＯＲ4、式中Ｒ'は水素原子、シアノ基又は基ＣＯＯＲ4を表し、ここでＲ4＝Ｃ1-18アルキル又はシンナミル、かつｎは０又は１である。
これらの化合物はＷＯ ９７／０３６４３、ＧＢ ２ ２８６ ７７４、ＥＰ ７４３ ３０９、ＷＯ ９８／２２４４７、ＧＢ ２ ３１９ ５２３及びＥＰ−Ａ−０ ７９０ ２４３に記載されている。
【００１８】
特に以下の化合物を挙げることができる：
−  ２，４，６−トリス(ジエチル４'−アミノベンザルマロネート)−ｓ−トリアジン、
−  ２，４，６−トリス(ジイソプロピル４'−アミノベンザルマロネート)−ｓ−トリアジン、
−  ２，４，６−トリス(ジメチル４'−アミノベンザルマロネート)−ｓ−トリアジン、
−  ２，４，６−トリス(エチルα−シアノ−４−アミノシンナメート)−ｓ−トリアジン。
本発明で使用することができるトリアジン型のＵＶ遮蔽剤のうち、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾチアゾール基を有する不溶性のｓ−トリアジン誘導体、例えば特許出願ＷＯ ９８／２５９２２に記載されているものを挙げることができる。
これらの化合物のうち特に以下を挙げることができる：２，４，６−トリス[(３'−ベンゾトリアゾール−２−イル−２'−ヒドロキシ−５'−メチル)フェニルアミノ]−ｓ−トリアジン及び２，４，６−トリス[(３'−ベンゾトリアゾール−２−イル−２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチル)フェニルアミノ]−ｓ−トリアジン。
【００１９】
挙げることができるベンゾトリアゾール型の不溶性有機ＵＶ遮蔽剤は以下の式（III）のものであり、例えば国際特許出願ＷＯ ９５／２２９５９に記載されている：
2006282672.tif 000009
式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1-18アルキル基を意味し、Ｒ6及びＲ7は同一又は異なることができ、それぞれ独立に、任意にフェニル基で置換されたＣ1-18アルキル基を意味する。
【００２０】
挙げることができる式（III）の化合物の例は、チバ ガイギー（Ciba−Geigy）社の市販品であるTinuvin（登録商標）328、320、234及び350を含み、それぞれ以下の式に相当する：
2006282672.tif 000010
【００２１】
挙げることができるベンゾトリアゾール型の不溶性有機ＵＶ遮蔽剤は米国特許ＵＳ５，６８７，５２１、ＵＳ５，３７３，０３７及びＵＳ５，３６２，８８１に記載された化合物であり、特にこれらのうち以下の式の[２，４'−ジヒドロキシ−３−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−５−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)−２'−ｎ−オクトキシ−５'−ベンゾイル]ジフェニルメタンを挙げることができる：
2006282672.tif 000011
これはフェアモント ケミカル（Fairmount Chemical）社によりMixxim（登録商標）PB30の名称で市販されている。
【００２２】
他のベンゾトリアゾール型の不溶性有機ＵＶ遮蔽剤は以下の構造のメチレンビス（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール）誘導体である：
2006282672.tif 000012
式中、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なることができ、それぞれＣ1-4アルキル、Ｃ5-12シクロアルキル又はアリールから選択する一又は複数の基で置換されていてもよいＣ1-18アルキル基を表す。これらの化合物は公知であり、特許出願ＵＳ ５，２３７，０７１、ＵＳ ５，１６６，３５５，ＧＢ−Ａ−２ ３０３ ５４９、ＤＥ １９７ ２６ １８４及びＥＰ−Ａ−８９３ １１９に記載されている。
上記の式（IV）において、Ｃ1-18アルキル基は直鎖又は分岐していてもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル又はオクタデシルであり；Ｃ５−１２シクロアルキル基は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチルであり；アリール基は、例えばフェニル又はベンジルである。
【００２３】
式（IV）の化合物のうち特に好ましいのは以下の式に相当するものである：
2006282672.tif 000013
化合物（ａ）２，２'−メチレンビス[６−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)フェノール)]は、フェアモント ケミカル（Fairmount Chemical）社によりMixxim（登録商標）BB/100の名称で純粋な形態で、チバガイギー（Ciba−Geigy）によりTinosorub（登録商標）Mの名称で微小化した形態で市販されている。
化合物（ｃ）２，２'−メチレンビス[６−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４−(メチルフェノール)]は、フェアモント ケミカル（Fairmount Chemical）社によりMixxim（登録商標）BB/200の名称で市販されている。
【００２４】
ビニルアミド型の不溶性有機遮蔽剤のうち挙げることができるものは、例えば以下の式（Ｖ）の化合物であり、特許出願ＷＯ ９５／２２９５９に記載されている：
Ｔ3−(Ｙ)r−Ｃ(＝Ｏ)−Ｃ(Ｔ4)＝Ｃ(Ｔ5)−Ｎ(Ｔ6)(Ｔ7)    （Ｖ）
式中、Ｔ3はＣ1-18、好ましくはＣ1-5アルキル基、又はＯＨ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-8アルコキシ又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＴ8（式中Ｔ8はＣ1-18アルキル基を表す）から選択する１、２又は３の基で任意に置換されたフェニル基であり；Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6及びＴ7はそれぞれ独立にＣ1-18、好ましくはＣ1-5アルキル基又は水素原子を表し；Ｙは−ＮＨ−基又は酸素原子を表し、かつｒは０又は１である。
これらの化合物のうち特に挙げられるのは以下のものである：
４−オクチルアミノ−３−ペンテン−２−オン；
エチル３−オクチルアミノ−２−ブテノエート；
３−オクチルアミノ−１−フェニル−２−ブテン−１−オン；
３−ドデシルアミノ−１−フェニル−２−ブテン−１−オン。
【００２５】
シンナミド型の有機遮蔽剤のうち挙げることができるのは特許出願ＷＯ ９５／２２９５９に記載されているものであり、以下の式に対応する：
2006282672.tif 000014
式中、
Ｒ10は水素原子又はＣ1-4アルキル基、好ましくはメチル又はエチルを表し、  Ｒ11は水素原子又はＣ1-4アルキル基、好ましくはメチル又はエチルを表し、  Ｒ12は基−(ＣＯＮＨ)s−フェニルを表し、式中ｓは０又は１であり、フェニル基は、ＯＨ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-8アルコキシ又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13（式中Ｒ13はＣ1-18アルキルである）から選択する１、２又は３の基で置換されていてもよいフェニル基を表し、好ましくはＲ12はフェニル、４−メトキシフェニル又はフェニルアミノカルボニル基を表す。
【００２６】
以下の構造の、例えばＵＳ ５，８８８，４８１に記載されているビス[α，βジ置換シンナミド]ダイマーも挙げることができる：
2006282672.tif 000015
式中、
Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は異なることができ、それぞれフェニル基、芳香ヘテロ環、縮合フェニル核を含む基又は縮合芳香ヘテロ環を含む基を表し、一又は複数の同一又は異なる置換基を有することができ、
Ｂ及びＤは水素原子以外であり、それぞれ独立に有機基を表し、
Ａ及びＣはそれぞれ独立に有機基を表し、かつ
Ｅは２価の有機基を表し、
ただし、Ａｒ1及びＡｒ2が共に置換基−ＯＲ（式中Ｒは水素原子又は有機基を表す）を有するフェニル基を表す化合物、Ａ及びＣが共にシアノ基を表す化合物、Ｂ及びＤが共にＣ1-35アルキル又はアルケニル基を表す化合物、及びＥが２価の有機基を表す化合物を除く、
特に以下の化合物である：
2006282672.tif 000016
【００２７】
ベンズアゾール型の不溶性有機遮蔽剤のうち挙げることができるのは以下の式の一つに相当するものである：
2006282672.tif 000017
式中、
記号Ｙのそれぞれは独立に酸素又は硫黄原子又は基ＮＲ15を表し、
記号Ｚのそれぞれは独立に窒素原子又はＣＨ基を表し、
記号Ｒ14のそれぞれは独立にＯＨ基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-8アルキル基、又は直鎖又は分岐したＣ1-8アルコキシ基を表し、
数ｍのそれぞれは独立に０、１又は２であり、
ｎは両端を含む１〜４の整数であり、
ｐは０又は１であり、
数ｑのそれぞれは独立に０又は１であり、
記号Ｒ15のぞれぞれは独立に水素原子、ベンジル基又は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-8アルキル基を意味し、
【００２８】
Ａは以下の式から選択する価数ｎの基を表し：
2006282672.tif 000018
式中、記号Ｒ16のそれぞれは独立にハロゲン原子又は直鎖又は分岐したＣ1-4アルキル又はアルコキシ基、又はヒドロキシルを表し、
Ｒ17は水素原子又は直鎖又は分岐したＣ1-4アルキル基を表し、
ｃ＝０〜４、ｄ＝０〜３、ｅ＝０又は１、かつｆ＝０〜２である。
【００２９】
これらの化合物は特に特許ＤＥ ６７６ １０３及びＣＨ ３５０ ７６３、特許ＵＳ ５，５０１，８５０、特許ＵＳ ５，９６１，９６０、特許出願ＥＰ ０ ６６９ ３２３、特許ＵＳ ５，５１８，７１３、特許ＵＳ ２，４６３，２６４、論文J. Am. Chem. Soc., 79, 5706-5708, 1957、J. Am. Chem. Soc., 82, 609-611, 1960に公表された論文、特許出願ＥＰ ０ ９２１ １２６及び特許出願ＥＰ ０ ７１２ ８５５に記載されている。
２−アリールベンズアゾール族の式（VIII）の好ましい化合物の例として、２−ベンゾキサゾール−２−イル−４−メチルフェノール、２−(１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル)−４−メトキシフェノール又は２−ベンゾチアゾール−２−イルフェノールを挙げることができ、これらの化合物は例えば特許ＣＨ ３５０ ７６３に記載された方法に従って製造することができる。
【００３０】
式（VIII）のベンズイミダゾリルベンズアゾール族の好ましい化合物の例として以下を挙げることができる：２，２'−ビス(ベンズイミダゾール)、５，５'，６，６'−テトラメチル−２，２'−ビス(ベンズイミダゾール)、５，５'−ジメチル−２，２'−ビス(ベンズイミダゾール)、６−メトキシ−２，２'−ビス(ベンズイミダゾール)、２−(１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル)ベンゾチアゾール、２−(１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル)ベンズオキサゾール及びＮ，Ｎ'−ジメチル−２，２'−ビス(ベンズイミダゾール)、これらの化合物は特許ＵＳ ５，９６１，９６０及びＵＳ ２，４６３，２６４に記載された手順に従って製造することができる。
式（VIII）のフェニレンベンズアゾール族の好ましい化合物の例として以下を挙げることができる：１，４−フェニレンビス(２−ベンズオキサゾリル)、１，４−フェニレンビス(２−ベンズイミダゾリル)、１，３−フェニレンビス(２−ベンズオキサゾリル)、１，２−フェニレンビス(２−ベンズオキサゾリル)、１，２−フェニレンビス(ベンズイミダゾリル)、１，４−フェニレンビス(Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンズイミダゾリル) 及び１，４−フェニレンビス(Ｎ−トリメチルシリルメチル−２−ベンズイミダゾリル)、これらの化合物を特許ＵＳ ２，４６３，２６４及び刊行物J. Am. Chem. Soc., 82, 609 (1960)及びJ. Am. Chem. Soc., 79, 5706-5708 (1957)に記載された手順に従って製造することができる。
【００３１】
ベンゾフラニルベンゾキサゾール族の式（VIII）の好ましい化合物の例として以下を挙げることができる：２−(２−ベンゾフラニル)ベンゾキサゾール、２−(ベンゾフラニル)−５−メチルベンゾキサゾール及び２−(３−メチル−２−ベンゾフラニル)ベンゾキサゾール、これらの化合物を特許ＵＳ ５，５１８，７１３に記載された手順に従って製造することができる。
挙げることができる式（IX）の好ましい化合物は例えば以下を含む：以下の式に対応する２，６−ジフェニル−１，７−ジヒドロベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ']ジイミダゾール：
2006282672.tif 000019
又は２，６−ジスチリル−１，７−ジヒドロベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ']ジイミダゾール又は２，６−ジ(ｐ−ｔ−ブチルスチリル)−１，７−ジヒドロベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ']ジイミダゾール、これらを特許出願ＥＰ ０ ６６９ ３２３に記載された方法に従って製造することができる。
【００３２】
挙げることができる式（Ｘ）の好ましい化合物は以下の式の５，５'−ビス[(２−フェニル)ベンズイミダゾール]である：
2006282672.tif 000020
この製造はJ. Chim. Phys., 64, 1602 (1967)に記載されている。
ＵＶ照射を遮蔽するこれらの不溶性有機化合物のうち最も好ましいのは以下の化合物である：２−(１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル)ベンゾキサゾール、６−メトキシ２，２'−ビス(ベンズイミダゾール)、２−(１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル)ベンゾチアゾール、１，４−フェニレンビス(２−ベンゾキサゾリル)、１，４−フェニレンビス(２−ベンズイミダゾリル)、１，３−フェニレンビス(２−ベンゾキサゾリル)、１，２−フェニレンビス(２−ベンゾキサゾリル)、１，２−フェニレンビス(２−ベンズイミダゾリル)及び１，４−フェニレンビス(Ｎ−トリメチルシリルメチル−２−ベンズイミダゾリル)。
【００３３】
不溶性遮蔽剤の他の族は、以下の式（XI）及び（XII）に対応するものから選択するアリールビニレンケトンである：
2006282672.tif 000021
2006282672.tif 000022
式中：
ｎ＝１又は２、
Ａは、ｎ＝１のとき式（XI）において又は式（XII）において以下の式（ａ）〜（ｄ）から選択するアリール基であり、又はｎ＝２のとき式（XI）において以下の式（ｅ）〜（ｈ）から選択する基であり：
2006282672.tif 000023
【００３４】
式中：
それぞれの記号Ｒ4は独立してＯＨ基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルコキシ基、直鎖又は分岐したＣ1-5アルコキシカルボニル基、又は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキルスルホンアミド基又はアミノ酸官能基を表し、
ｐは両端を含む０〜４の整数を表し、
ｑは０又は１を表し、
Ｒ1は水素又はＯＨ基を表し、
Ｒ2は水素、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基、シアノ基、Ｃ1-6アルキルスルホニル基又はフェニルスルホニル基を表し、
Ｒ3は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基又は２環式基を形成することができかつ任意に１又は２の基Ｒ4で置換されたフェニル基を表し、
又はＲ2とＲ3は一緒になって１環式、２環式又は３環式Ｃ2-10炭化水素ベースの残基を形成し、任意に一又は複数の窒素、硫黄及び酸素原子で中断されかつ他のカルボニルを含むことができ、及び任意に直鎖又は分岐したＣ1〜Ｃ8アルキルスルホンアミド基で置換され、任意にケイ素原子又はアミノ酸官能基を含み；ただし、ｎ＝１のときＲ2とＲ3はカンファー環を形成しない。
【００３５】
ＵＶ照射を遮蔽するｎ＝１における式（XI）の不溶性化合物の例として、以下の族を挙げることができる：
−  スチリルケトン（花王 ＪＰ ０４ １３４０４２）、例えば１−(３，４−ジメトキシフェニル)−４，４−ジメチルペント−１−エン−３−オン：
2006282672.tif 000024
−  ベンジリデンシネオール（E. Mariani他, 16th IFSCC Congress, New York (1990)）、例えば１，３，３−トリメチル−５−(４−メトキシベンジリデン)−２−オキサビシクロ[２．２．２]オクタン−６−オン：
2006282672.tif 000025
【００３６】
−  ベンジリデンクロマノン（花王 ＪＰ ０４ １３４０４３）、例えば３−(４−メトキシベンジリデン)−２，３，４ａ，８ａ−テトラヒドロクロメン−４−オン：
2006282672.tif 000026
−  ベンジリデンチオクロマノン（花王 ＪＰ ０４ １３４０４３）、例えば３−(４−メトキシベンジリデン)−２，３，４ａ，８ａ−テトラヒドロクロメン−４−チオン：
2006282672.tif 000027
−  ベンジリデンキヌクリジノン（Merck ＥＰ ０ ５７６ ９７４）、例えば４−メトキシベンジリデン−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン−３−オン：
2006282672.tif 000028
【００３７】
−  ベンジリデンシクロアルカノン（Henkel ＦＲ ２ ３９５ ０２３）、例えば２−(４−メトキシベンジリデン)シクロペンタノン及び２−(４−メトキシベンジリデン)シクロヘキサノン：
2006282672.tif 000029
−  ベンジリデンヒダントイン（味の素 ＪＰ ０１ １５８０９０）、例えば５−(３，４−ジメトキシベンジリデン)イミダゾリジン−２，４−ジオン：
2006282672.tif 000030
−  ベンジリデンインダノン（花王 ＪＰ ０４ １３４ ０４３）、例えば２−(４−メトキシベンジリデン)インダン−１−オン：
2006282672.tif 000031
【００３８】
−  ベンジリデンテトラロン（花王 ＪＰ ０４ １３４０４３）、例えば２−(４−メトキシベンジリデン)−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン：
2006282672.tif 000032
−  ベンジリデンフラノン（L'Oreal ＥＰ ０ ３９０ ６８３）、例えば４−(４−メトキシベンジリデン)−２，２，５，５−テトラメチルジヒドロフラン−３−オン：
2006282672.tif 000033
−  ベンジリデンベンゾフラノン（花王 ＪＰ ０４ １３４０４１）、例えば２−ベンジリデンベンゾフラン−３−オン：
2006282672.tif 000034
【００３９】
−  ベンジリデンインダンジオン、例えば２−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジリデン)インダン−１，３−ジオン：
2006282672.tif 000035
−  ベンジリデンベンゾチオフラノン（花王 ＪＰ ０４ １３４０４３）、例えば２−ベンジリデンベンゾ[ｂ]チオフェン−３−オン：
2006282672.tif 000036
−  ベンジリデンバルビツール酸、例えば５−(４−メトキシベンジリデン)−１，３−ジメチルピリミジン−２，４，６−トリオン：
2006282672.tif 000037
【００４０】
−  ベンジリデンピラゾロン、例えば４−(４−メトキシベンジリデン)−５−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロピラゾール−３−オン：
2006282672.tif 000038
−  ベンジリデンイミダゾロン、例えば５−(４−メトキシベンジリデン)−２−フェニル−３，５−ジヒドロイミダゾール−４−オン：
2006282672.tif 000039
−  カルコン、例えば１−(２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル)−３−フェニルプロペノン：
2006282672.tif 000040
【００４１】
−  ベンジリデンオン（ジベンゾイルメタンの遮蔽性互変異性体；L'Oreal ＦＲ ２ ５０６ １５６）、例えば３−ヒドロキシ−１−(２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル)−３−フェニルプロペノン：
2006282672.tif 000041
ＵＶ照射を遮蔽するｎ＝２である式（XI）の不溶性化合物の例として、以下の族を挙げることができる：
−  フェニレンビス（メチリデン−ノル−カンファー）（Merck ＥＰ ０ ６９３ ４７１）、例えば１，４−フェニレンビス｛３−メチリデンビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２−オン｝：
2006282672.tif 000042
−  フェニレンビス（メチリデンカンファー）（L'Oreal ＦＲ ２ ５２８ ４２０）、例えば１，４−フェニレンビス｛３−メチリデン−１，７，７−トリメチルビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２−オン｝：
2006282672.tif 000043
又は１，３−フェニレンビス｛３−メチリデン−１，７，７−トリメチルビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２−オン｝：
2006282672.tif 000044
【００４２】
−  フェニレンビス（メチリデンカンファースルホンアミド）（L'Oreal ＦＲ ２ ５２９ ８８７）、例えばエチル又は２−エチルヘキシル１，４−フェニレンビス(３，３'−メチリデンカンファー−１０，１０'−スルホンアミド)：
2006282672.tif 000045
又は
2006282672.tif 000046
2006282672.tif 000047
【００４３】
−  フェニレンビス（メチリデンケトトリシクロデカン）（Merck ＥＰ ０ ６９４ ５２１）、例えば１，４−フェニレンビス(オクタヒドロ−４，７−メタノ−６−インデン−５−オン)：
2006282672.tif 000048
−  フェニレンビス（アルキレンケトン）（花王 ＪＰ ０４ １３４０４１）、例えば１，４−フェニレンビス(４，４−ジメチルペント−１−エン−３−オン)：
2006282672.tif 000049
−  フェニレンビス（メチリデンフラノン）（L'Oreal ＥＰ ２ ６３８ ３５４）、例えば１，４−フェニレンビス(４−メチリデン−２，２，５，５−テトラメチルジヒドロフラン−３−オン)：
2006282672.tif 000050
【００４４】
−  フェニレンビス（メチリデンキヌクリジノン）（Merck  ＥＰ ０ ７１４ ８８０）、例えば１，４−フェニレンビス｛２−メチリデン−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン−３−オン｝：
2006282672.tif 000051
挙げることができる式（XII）の化合物の例は以下の族を含む：
−  ビス（ベンジリデン）シクロアルカノン、例えば２，５−ジベンジリデンシクロペンタノン：
2006282672.tif 000052
−  γ−ピロン（花王 ＪＰ ０４ ２９０８８２）、例えば２，６−ビス(３，４−ジメトキシフェニル)ピラン−４−オン：
2006282672.tif 000053
【００４５】
本発明で使用することができる不溶性遮蔽剤の他の族はアクリルニトリルアミド、スルホンアミド及びカルバメート誘導体であり、以下の式に対応する：
2006282672.tif 000054
式中、
Ｘ2は式−(Ｃ＝Ｏ)−Ｒ'3−(Ｃ＝Ｏ)−、−ＳＯ2−Ｒ"3−ＳＯ2−又は
−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ"3−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−の２価の基を表し、
Ｙは基−(Ｃ＝Ｏ)−Ｒ4又は−ＳＯ2Ｒ5を表し、
Ｒ2は直鎖又は分岐したＣ1-8アルキル基を表し、
ｎは０、１又は２であり、
Ｒ'3は単結合又はＲ"3を表し、
Ｒ"3は直鎖又は分岐したＣ1-30の２価アルキレン基又は直鎖又は分岐したＣ3-30の２価アルケニレン基を表し、これらの基は一又は複数のヒドロキシル置換基を有することができかつ炭素をベースとする鎖中に一又は複数の酸素、窒素及びケイ素原子から選択するヘテロ原子を含むことができ、
Ｒ4は基−ＯＲ6又は−ＮＨＲ6を表し、
Ｒ5は直鎖又は分岐したＣ1-30アルキル基又はＣ1-4アルキル若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル核を表し、
Ｒ6は直鎖又は分岐したＣ1-30アルキル又はＣ3-30アルケニル基を表し、これらの基は一又は複数のヒドロキシル置換基を有することができかつ炭素をベースとする鎖中に一又は複数の酸素、窒素及びケイ素原子から選択するヘテロ原子を含むことができる。
【００４６】
上記の式（XIII）において、パラ−アミノフェニル置換基に対してcis位にシアノ置換基がある異性体のみが記載されているが、この式は二つの二重結合について対応するtrans異性体をも含み、かつ、独立にシアノ基とパラ−アミノフェノール置換基は相互に関してcis又はtrans配置にあってもよいことを理解すべきである。
本発明に従って使用することができる不溶性有機遮蔽剤の他の族は以下の式のフェニレンビス（ベンズオキサジノン）誘導体から成る：
2006282672.tif 000055
式中、Ｒは以下の式（ｅ）〜（ｈ）から選択する２価芳香族残基を表す：
2006282672.tif 000056
式中：
それぞれの記号Ｒ4は独立してＯＨ基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルコキシ基、直鎖又は分岐したＣ1-5アルコキシカルボニル基、又は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキルスルホンアミド基又はアミノ酸官能基を表し、
ｐは両端を含む０〜４の整数を表し、
ｑは０又は１を表す。
【００４７】
挙げることができるＵＶ照射を遮蔽する式（XIV）の不溶性化合物の例は、以下の誘導体を含む：
２，２'−ｐ−フェニレンビス(３，１−ベンゾキサジン−４−オン)、サイテック（Cytec）社からの市販品Cyasorb（登録商標）UV-3638、
２，２'−(４，４'−ビフェニレン)ビス(３，１−ベンゾキサジン−４−オン)、２，２'−(２，６−ナフチレン)ビス(３，１−ベンゾキサジン−４−オン)。
不溶性有機遮蔽剤の他の特定の族は、スルホン化した又はカルボキシル化した有機遮蔽剤の多価金属塩（例えばＣａ2+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+又はＺｒ4+）、例えば特許出願ＦＲ−Ａ−２ ６３９ ３４７に記載されているスルホン化したベンジリデンカンファー誘導体の多価金属塩、特許出願ＥＰ−Ａ−８９３ １１９に記載されているスルホン化したベンズイミダゾール誘導体の多価金属塩、及び例えば特許出願ＪＰ ８７ １６６５１７に記載されているケイヒ酸誘導体の多価金属塩である。
ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ有機遮蔽剤の金属又はアンモニウム又は置換アンモニウム複合体も挙げることができ、これらは例えば特許出願ＷＯ ９３／１０７５３、ＷＯ ９３／１１０９５及びＷＯ ９５／０５１５０に記載されている。
【００４８】
上記の両親媒性コポリマーを使用して安定化することを提案している不溶性有機ＵＶ遮蔽剤の分散物は、好ましくは水性分散物であり、すなわち水が液状分散媒の全て又はほとんどを構成している。
これらは好ましくは５質量％〜７０質量％、特に３０質量％〜５０質量％のＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子を含む。
上記したように、ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の平均粒径は１０nm〜５μmである。
ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の平均粒径は、好ましくは１０nm〜２μm、特に２０nm〜１．５μm、理想的には３０nm〜１．０μmである。
一般に、平均粒径は数平均直径分布に対応する。
平均粒径を標準的な何れの方法によっても測定することができ、例えば光学的方法（準弾性散乱又はレーザー散乱）、遠心法又は顕微可視化法及び映像分析法によって行うことができる。
安定性及び持続性の満足すべき特性を得るのに必要な両親媒性コポリマーの量は特に両親媒性コポリマーの性質、及び安定化すべき不溶性有機ＵＶ遮蔽剤の粒子の性質、濃度、大きさ及び比表面積に依存する。
【００４９】
少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーのある量を使用して、本発明の不溶性有機ＵＶ遮蔽剤の分散物を十分に安定化させることが、ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子の表面積が１〜１０mg／m2、好ましくは１〜５mg／m2であることによって可能であることが分かった。
本発明の主題は、ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の分散物を製造する方法でもある。本方法は、液体媒体中に懸濁させた該有機化合物の粒子に対して平均粒径１０nm〜５μmが得られるまで粒径減少化工程を行い、かつ粒径減少化工程の前、その際又はその後で、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む少なくとも一つの両親媒性コポリマー、例えば上記したものを添加する工程より成る。
本発明の分散物を製造する方法における粒径減少工程を、全ての適切な手段、例えば溶媒媒体中での乾燥粉砕又は粉砕、選別、細分化、微小化、スプレー又はいずれかの化学的方法、例えば乳化又は希釈による沈殿により行うことができる。
本発明の方法の好ましい態様に従うと、粒径減少工程は水性媒体中での粉砕操作である。
【００５０】
粉砕工程の後で両親媒性コポリマーを単独で添加することが可能であるが、好ましい態様は両親媒性コポリマーを粉砕の前にプレミックスへ添加することを含み、すなわち液体媒体中の粗い粒子の懸濁物へ添加すること又は粉砕工程中に添加することを含む。
不溶性有機遮蔽剤を粉砕して粒径を減少する方法の一つの例が文献ＷＯ ９５／２２９５９及びＷＯ ９７／０３６４３に記載されている。
これらの文献で使用される粉砕装置はジェットミル、ボールミル、振動ミル又はハンマーミルであり、好ましくは高回転速度ミル又は衝撃ミルであり、特にロータリーボールミル、振動ミル、チューブミル又はロッドミルである。
本発明の主題は、ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子の分散物でもあり、これは上記の方法で製造され、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性のコポリマーの特定の群から選択した分散剤を含み、さらに局所に適用する化粧組成物、特に皮膚及び／又は毛髪の保護を意図した組成物であって化粧品として受容可能な媒体中に分散したそれを希釈して製造するものでもある。
【００５１】
両親媒性コポリマーの特定の群は以下を含む：
・以下の式のポリアルコキシル化した脂肪族アルコール：
Ｈ2n+1Ｃn(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)x(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)y(ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ)zＨ
式中、
ｎは５〜２０、好ましくは７〜１９の整数であり、
ｘは２〜２０、好ましくは４〜１０の整数であり、
ｙは２〜２０、好ましくは４〜１０の整数であり、
ｙ＋ｚの合計は２〜２０、好ましくは２〜２０の整数である。
・以下の式のエチレンオキシドとプロピレンオキシドのトリブロックコポリマー：
ＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)a(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)b(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)cＨ
式中、ａは２〜１５０の整数を表し、ｂは１０〜８０の整数を表し、かつｃは２〜１５０の整数を表し；
・以下の式に相当するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーとエチレンジアミンとの縮合生成物：
2006282672.tif 000057
【００５２】
・スチレンとエチレンオキシドのブロックコポリマー、
・ポリアルコキシル化したポリオレフィンスクシネート、特に以下の式のポリエトキシル化したポリイソブチレンスクシネート：
2006282672.tif 000058
式中、
ＰＩＢはポリイソブチレン鎖を表し、ｎは２〜１５、好ましくは７〜１０の整数を表し、ｍは２〜１５、好ましくは２〜６の整数を表す。
・（メタ）アクリル酸、Ｃ10-30アルキル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのブロックターポリマー。
ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物、これらの遮蔽剤の平均粒径及びこれらを安定化するのに使用する両親媒性コポリマーの量は、先に特定したものと同一である。
化粧品として受容可能な媒体で希釈して得られる本発明の化粧組成物は、好ましくはＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子を０．１質量％〜１５質量％、特に０．２質量％〜１０質量％含む。
本発明の組成物はさらに、ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ範囲で活性な一又は複数の水溶性又は脂溶性有機日焼け止め剤を含むこともできる。
【００５３】
これらの水溶性又は脂溶性日焼け止め剤を特に以下から選択することができる：ケイヒ酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、サリチル酸誘導体、ベンジリデンカンファー誘導体、可溶性トリアジン誘導体、例えば以下の特許又は特許出願に記載されているもの：ＵＳ ４，３６７，３９０、ＥＰ ０ ８６３ １４５、ＥＰ ０ ５１７ １０４、ＥＰ ０ ５７０ ８３８、ＥＰ ０ ７９６ ８５１、ＥＰ ０ ７７５ ６９８、ＥＰ ０ ８７８ ４６９、ＥＰ ０ ９３３ ３７６、ＥＰ ０ ５０７ ６９１、ＥＰ ０ ５０７ ６９２、ＥＰ ０ ７９０ ２４３、ＥＰ ０ ９４４ ６２４及びＵＳ ４，７２４，１３７；ベンゾフェノン誘導体；β，β'−ジフェニルアクリレート誘導体；フェニルベンズイミダゾール誘導体；アントラニル酸誘導体；イミダゾリン誘導体；ｐ−アミノ安息香酸誘導体；遮蔽性の炭化水素をベースとするポリマー及び遮蔽性のシリコーン、例えば特に特許出願ＷＯ ９３／０４６６５に記載されているもの；特許出願ＤＥ １９８ ５５ ６４９に記載されているα−アルキルスチレンから誘導したダイマー；及びこれらの遮蔽剤の混合物。
【００５４】
ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ範囲で活性な追加の水溶性又は脂溶性遮蔽剤の例として、以下の化合物をＩＮＣＩ名で示して挙げることができ、さらにそれらの混合物も挙げることができる：
ｐ−アミノ安息香酸誘導体：
−  ＰＡＢＡ、
−  エチルＰＡＢＡ、
−  エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
−  エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、特にISPにより“Escalol 507”の商品名で市販されているもの、
−  グリセリルＰＡＢＡ、
−  ＰＥＧ−２５ＰＡＢＡ、BASFにより“Uvinul P25”の商品名で市販されているもの、
サリチル酸誘導体：
−  Rona／EM工業（Rona／EM Industries）により“Eusolex HMS”の商品名で市販されているホモサレート、
−  ハーマン アンド ライマー（Haarmann and Reimer）により“Neo Heliopan OS”の商品名で市販されているエチルヘキシルサリチレート、
−  シェール（Scher）により“Dipasl”の商品名で市販されているジプロピレングリコールサリチレート、
−  ハーマン アンド ライマー（Haarmann and Reimer）により“Neo Heliopan TS”の商品名で市販されているＴＥＡサリチレート、
【００５５】
ジベンゾイルメタン誘導体：
−  ホフマン ラロッシュ（Hoffmann LaRoche）により特に“Parsol 1789”の商品名で市販されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
−  イソプロピルジベンゾイルメタン、
ケイヒ酸誘導体：
−  ホフマン ラロッシュ（Hoffmann LaRoche）により特に“Parsol MCX”の商品名で市販されているエチルヘキシルメトキシシンナメート、
−  イソプロピルメトキシシンナメート、
−  ハーマン アンド ライマー（Haarmann and Reimer）により“Neo Heliopan E 1000”の商品名で市販されているイソアミルメトキシシンナメート、
−  シノキセート（Cinoxate）、
−  ＤＥＡメトキシシンナメート、
−  ジイソプロピルメチルシンナメート、
−  グリセリルエチルヘキサノエートジメトキシシンナメート、
β，β'−ジフェニルアクリレート誘導体：
−  BASFにより特に“Uvinul-539”の商品名で市販されているオクトクリレン（octocrylene）、
【００５６】
ベンゾフェノン誘導体：
−  BASFにより“Uvinul 400”の商品名で市販されているベンゾフェノン−１、
−  BASFにより“Uvinul D50”の商品名で市販されているベンゾフェノン−２、
−  BASFにより“Uvinul M-40”の商品名で市販されているベンゾフェノン−３又はオキシベンゾン、
−  BASFにより“Uvinul MS-40”の商品名で市販されているベンゾフェノン−４、
−  ベンゾフェノン−５
−  ノルケイ（Norquay）により“Helisorb 11”の商品名で市販されているベンゾフェノン−６、
−  アメリカン シアナミド（American Cyanamid）により“Spectra-Sorb UV-24”の商品名で市販されているベンゾフェノン−８、
−  BASFにより“Uvinul DS-49”の商品名で市販されているベンゾフェノン−９、
−  ベンゾフェノン−１２、
ベンジリデンカンファー誘導体：
−  シメックス（Chimex）により“Mexoryl SL”の名称で製造されているベンジリデンカンファースルホン酸、
−  シメックス（Chimex）により“Mexoryl SO”の名称で製造されているカンファーベンザルコニウムメトスルフェート、
−  シメックス（Chimex）により“Mexoryl SX”の名称で製造されているテレフタリリデンジカンファースルホン酸、
−  シメックス（Chimex）により“Mexoryl SW”の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、
【００５７】
フェニルベンズイミダゾール誘導体：
−  メルク（Merck）により特に“Eusolex 232”の商品名で市販されているフェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
−  ハーマン アンド ライマー（Haarmann and Reimer）により“Neo Heliopan AP”の商品名で市販されているベンズイミダジレート、
トリアジン誘導体：
−  チバ ガイギー（Ciba−Geigy）により“Tinosorb S”の商品名で市販されているアニソトリアジン、
−  BASFにより特に“Uvinul T150”の商品名で市販されているエチルヘキシルトリアゾン、
−  シグマ（Sigma）3Vにより“Uvasorb HEB”の商品名で市販されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
フェニルベンゾトリアゾール誘導体：
−  ローディア キミ（Rhodia Chimie）により“Silatrizole”の商品名で市販されているドロメトリゾールトリシロキサン、
アントラニル酸誘導体：
ａ）ハーマン アンド ライマー（Haarmann and Reimer）により“Neo Heliopan MA”の商品名で市販されているメンチルアントラニレート、
イミダゾリン誘導体：
ｂ）エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート、
ベンザルマロネート誘導体：
ｃ）ホフマン ラロッシュ（Hoffmann LaRoche）により“Parsol SLX”の商品名で市販されているベンザルマロネート官能基を含むポリオルガノシロキサン、
【００５８】
特に好ましい水溶性又は脂溶性有機ＵＶ遮蔽剤を以下の化合物から選択する：  エチルヘキシルサリチレート、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
エチルヘキシルメトキシシンナメート、
オクトクリレン、
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
ベンゾフェノン−３、
ベンゾフェノン−４、
ベンゾフェノン−５、
ベンズイミダジレート、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
及びこれらの混合物。
【００５９】
本発明に従う化粧組成物はさらに皮膚を人工的に日焼けさせ及び／又は褐色化させる剤（自己日焼け剤）、例えばジヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）も含むことができる。
本発明に従う化粧組成物はさらに一又は複数の無機顔料、特に金属酸化物ナノ顔料であって被覆又は未被覆のもの、例えば非晶質又は結晶性（ルチル及び／又はアナターゼ）の酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料も含むことができる。これらのナノ顔料の平均粒径は５nm〜１００nm、好ましくは１０nm〜５０nmであり、全てＵＶ光保護剤として公知である。
これらのナノ顔料を公知の被覆剤、例えばアルミナ及び／又はアルミナステアレートで被覆することができる。
このような被覆した又は未被覆のナノ顔料は、例えば特許出願ＥＰ−Ａ−０ ５１８ ７７２及びＥＰ−Ａ−０ ５１８ ７７３に記載されている。
本化粧組成物は例えば以下のような通常の配合添加物も含むことができる：脂肪物質、生理学的に受容可能な有機溶媒、シリコーン、界面活性剤、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性ポリマー又はこれらの混合物、増粘剤、抗酸化剤、不透明化剤、安定剤、消泡剤、芳香剤、保存剤、フィラー、封鎖剤、噴射剤、ｐＨ調整剤及び着色剤、及びこれらの混合物。
これらはさらに例えば以下から選択する一又は複数の化粧品として活性な成分を含むこともできる：軟化剤、ヒドロキシ酸、ビタミン、保湿剤、エモリエント、フリーラジカル除去剤、物質Ｐ拮抗剤及び抗炎症剤、及びこれらの化合物の混合物。
【００６０】
脂肪物質は油又はワックス又はこれらの混合物から成ることができ、さらに脂肪酸、脂肪アルコール及び脂肪酸エステルを含む。油を動物油、植物油、鉱油及び合成油から選択することができ、特に揮発性又は非揮発性であってもよい流動ワセリン、流動パラフィン、シリコーン油、イソパラフィン、ポリオレフィン、フルオロ油及びペルフルオロ油から選択することができる。同様に、動物性、化石性、植物性、無機性及び合成ワックスからワックスを選択することができ、これら自体は公知である。
挙げることができる有機溶媒は、低級アルコール及びポリオール、例えばエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリン及びソルビトールである。
増粘剤を特に変性又は未変性のグアガム及びセルロース、例えばヒドロキシプロピルグアガム、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースから選択することができる。
いうまでもなく当業者は、本発明に本質的な有利な性質、特に分散物の安定性が意図する添加によって悪い作用を受けないように、これらの任意に添加する化合物及び／又はこれらの量を十分注意して選択するであろう。
【００６１】
本発明の組成物を当業者に周知の技術、特に水中油又は油中水型のエマルションの製造を意図した技術に従って製造することができる。
本組成物は特に単一又は複合エマルション（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗエマルション）、例えばクリーム、ミルク、ジェル又はクリーム−ジェルの形態にあることができ、任意にエアゾールとして包装することができ、ムース又はスプレーの形態にあることもできる。
エマルションである場合、エマルションの水性相は公知の方法（Bangham, Standish及びWatkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965)、ＦＲ ２ ３１５ ９９１及びＦＲ ２ ４１６ ００８）に従って製造したノニオン性の小胞分散物を含むことができる。
本発明の化粧組成物を、紫外線に対してヒトの表皮又は毛髪を保護するための組成物として、抗太陽光組成物として又はメーキャップ組成物として使用することができる。
本発明に従う化粧組成物をＵＶ照射に対してヒトの表皮を保護するため、又は抗太陽光組成物として使用する場合、溶媒又は脂肪物質中に懸濁又は分散した形態、ノニオン性の小胞分散物の形態又はエマルションの形態にあることができ、エマルション、好ましくは水中油型エマルション、例えばクリーム又はミルクの形態にあることができ、又は軟膏、ゲル、クリーム−ジェル、エアゾールムース又はスプレーの形態にあることができる。
【００６２】
本発明に従う化粧組成物をＵＶ線に対して毛髪を保護するために使用する場合、組成物はシャンプー、ローション、ジェル、エマルション又はノニオン性小胞分散物の形態にあることができ、かつ例えば洗い流し組成物を構成することができ、該組成物をシャンプーをする前又は後に、染色又は脱色の前又は後に、毛髪をパーマネント処置又は直毛化する前、その際又はその後に使用し、スタイリング又は処置ローション又はジェル、ブロー乾燥又は毛髪セットローション又はジェル、又は毛髪をパーマネントウェーブ処置、直毛化、染色又は脱色する組成物を構成することができる。
まつげ、眉毛又は皮膚をメーキャップする製品として本組成物を使用する場合、例えば表皮処置クリーム、ファンデーション、口紅のチューブ、アイシャドウ、フェイスパウダー、マスカラ又はアイライナーとして使用する場合、該組成物は水性形態、例えば水中油又は油中水エマルション、ノニオン性小胞分散物又は懸濁物の形態にあることができる。
指針として、本発明に従う日焼け止めファンデーションは以下を含む：水中油エマルション型の支持体、全配合物に対して５０質量％〜９５質量％、好ましくは７０質量％〜９０質量％一般的に存在する水性相、全配合物に対して５質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜３０質量％存在する油性相、及び全配合物に対して０．５質量％〜２０質量％、好ましくは２質量％〜１０質量％存在する一又は複数の（共）乳化剤。
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月9日(2006.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物であって平均粒径が１０nm〜５μmである粒子の形態にあるものの分散物を安定化するための、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む少なくとも一つの両親媒性コポリマーの使用。
【請求項２】
少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーがノニオン性ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーを以下から成る群から選択することを特徴とする、請求項２に記載の使用：
・以下の式のポリアルコキシル化した脂肪族アルコール：
Ｈ2n+1Ｃn(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)x(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)y(ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ)zＨ
式中、
ｎは５〜２０、好ましくは７〜１９の整数であり、
ｘは２〜２０、好ましくは４〜１０の整数であり、
ｙは２〜２０、好ましくは４〜１０の整数であり、
ｙ＋ｚの合計は２〜２０、好ましくは２〜１２の整数である；
・以下の式のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのトリブロックコポリマー：
ＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)a(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)b(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)cＨ
式中、ａは２〜１５０の整数を表し、ｂは１０〜８０の整数を表し、ｃは２〜１５０の整数を表す；
・以下の式に相当するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーとエチレンジアミンとの縮合生成物：
2006282672.tif 000092
・スチレンとエチレンオキシドとのブロックコポリマー；
・以下の式のポリアルコキシル化した脂肪アルコールジウレタンポリマー：
2006282672.tif 000093
式中、
ｎは４０〜７０の数を表し、ｍは５〜２０の数を表し、ＲはＣ8-30アルキル基を表し、かつＬはイソホロンジイソシアナート又はヘキサメチレンジイソシアナートから誘導した基を表す；
・ポリエトキシル化したポリオレフィンスクシネート、特に以下の式のポリエトキシル化したポリイソブチレンスクシネート：
2006282672.tif 000094
式中、
ＰＩＢはポリイソブチレン鎖を表し、ｎは２〜１５、好ましくは７〜１０の整数を表し、ｍは２〜１５、好ましくは２〜６の整数を表す；
・（メタ）アクリル酸、Ｃ10-30アルキル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのブロックターポリマー。
【請求項４】
ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物を以下から選択することを特徴とする、先の請求項１ないし３のいずれか１項に記載の使用：オキサルアニリド、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ビニルアミド、シンナミド、ベンズアゾール、ベンゾフラン、アリールビニリデンケトン、アクリロニトリルアミド、アクリロニトリルスルホンアミド、アクリロニトリルカルバメート及びフェニレンビス（ベンズオキサジノン）型。
【請求項５】
少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーをＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子の表面積当たり１〜１０mg／m2、好ましくは１〜５mg／m2となる比率で使用することを特徴とする、先の請求項１ないし４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
ＵＶ照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の分散物を製造する方法であって、液体媒体中に懸濁させた該有機化合物の粒子に対して平均粒径１０nm〜５μmが得られるまで粒径減少化工程を行い、かつ粒径減少化工程の前、その際又はその後で、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む少なくとも一つの両親媒性コポリマーを添加する工程より成る方法。
【請求項７】
粒径減少化工程が水性媒体中での粉砕操作より成ることを特徴とする、請求項６に記載の方法。