(57)【要約】      （修正有）【課題】固体電解質膜のイオン伝導性および強度が向上され、かつ、接着剥離等の不具合が防止された燃料電池を提供する。【解決手段】固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両側に配置された触媒電極層３とを少なくとも有する燃料電池において、上記固体電解質膜は、厚み方向に貫通孔６を有する支持体７と、上記貫通孔内に上記貫通孔を塞ぎ、かつ、連続的に配置された電解質８とから形成されており、少なくとも一部の上記貫通孔では、上記貫通孔内に配置された電解質８の表面が、上記支持体７の表面よりも上記貫通孔の内側に形成されており、上記電解質８の表面と、上記貫通孔側面とにより形成された凹部１２に、上記触媒電極層３の一部が入り込んでいることを特徴とする燃料電池を提供する。【選択図】図３
2006331729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜と、前記固体電解質膜の両側に配置された触媒電極層とを少なくとも有する燃料電池において、
前記固体電解質膜は、厚み方向に貫通孔を有する支持体と、前記貫通孔内に前記貫通孔を塞ぎ、かつ、連続的に配置された電解質とから形成されており、
少なくとも一部の前記貫通孔では、前記貫通孔内に配置された電解質の表面が、前記支持体の表面よりも前記貫通孔の内側に形成されており、
前記電解質の表面と、前記貫通孔側面とにより形成された凹部に、前記触媒電極層の一部が入り込んでいることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒電極層との接合性が良好であり、かつ、強度が向上された固体電解質膜を有する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
このような燃料電池は、多数の単位セルを積層したスタックとして使用されるのが一般的であるため、燃料電池の小型化のためには各構成部材の薄型化が求められる。そのため、電解質膜の膜厚も薄い方が好ましい。しかしながら、通常の電解質においてイオン伝導を担うイオン交換基は親水性基であるため、イオン伝導性の向上のために電解質のイオン交換基密度を高くすると電解質膜が保持する水の量も増加し、特に膜厚が薄い場合、膜としての形状の維持ができなくなる場合がある。
【０００４】
電解質膜の形状保持性を向上させるため、特許文献１には、繊維の多孔質支持体にイオン伝導性ポリマーが埋め込まれた複合膜が開示されている。上記複合膜においては、繊維の多孔質支持体により膜の形状保持性は向上されるが、繊維の多孔質支持体はイオン伝導性を有していないため、膜を電解質のみから形成した場合に比べると、複合膜内のイオン伝導性は大幅に低下することが予想される。
【０００５】
また、特許文献２には、厚さ方向に貫通する連通孔を有する膜支持体と、前記連通孔の内部に導入された電解質とから構成された電解質膜が開示されている。特許文献２においては、イオン伝導を担う部分は電解質のみから形成されておりイオン伝導性を持たない物質は介在しないため、該電解質膜は、電解質のみから形成された電解質膜と同等のイオン伝導性を有すると考えられる。また、膜支持体により形状保持性も向上されるため、上記構成にすることにより、イオン伝導性および強度が高い電解質膜を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、特許文献２において用いられる膜支持体には、熱プレスの熱により軟化しないアルミナ等の物質が用いられている。そのため、電解質膜と電極とを接合する際の接合性が悪く、特に振動などにより面方向の力が加わると接着剥離が生じやすい。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３１２８１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３５７６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、固体電解質膜のイオン伝導性および強度が向上され、かつ、接着剥離等の不具合が防止された燃料電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両側に配置された触媒電極層とを少なくとも有する燃料電池において、上記固体電解質膜は、厚み方向に貫通孔を有する支持体と、上記貫通孔内に上記貫通孔を塞ぎ、かつ、連続的に配置された電解質とから形成されており、少なくとも一部の上記貫通孔では、上記貫通孔内に配置された電解質の表面が、上記支持体の表面よりも上記貫通孔の内側に形成されており、上記電解質の表面と、上記貫通孔側面とにより形成された凹部に、上記触媒電極層の一部が入り込んでいることを特徴とする燃料電池を提供する。
【００１０】
上記凹部に触媒電極層の一部が入り込んでいる構成にすることにより、固体電解質膜と触媒電極層との接触面積を大きくすることができるため、固体電解質膜と触媒電極層との接合性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の燃料電池は、固体電解質膜のイオン伝導性および強度が向上され、かつ、接着剥離等の不具合を防止することができるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の燃料電池について詳細に説明する。
図１は本発明の燃料電池の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の燃料電池１においては、固体電解質膜２が触媒電極層３により挟持されており、さらにその外側にガス拡散層４、セパレータ５が配されている。
以下、このような本発明の燃料電池を構成する各構成部材について、それぞれ分けて説明する。
【００１３】
１．固体電解質膜
本発明においては、厚み方向に貫通孔を有する支持体と、上記貫通孔内に連続的に配置された電解質とから形成された固体電解質膜が用いられる。このような支持体を用いることにより、固体電解質膜に作用する様々な応力に対する強度を向上させることができる。また、上記貫通孔内に配置された電解質が熱により膨張または収縮しても、上記支持体により固体電解質膜の形状を保持することができる。さらに、貫通孔内に連続的に配置された電解質は細い径の柱のような形状を有しており、電解質をこのような形状に配置することにより電解質中のイオン伝導パス（イオンの通り道）を膜厚方向に配向させることができ、電解質のイオン伝導性を向上させることができる。
【００１４】
以下、このような本発明に用いられる固体電解質膜について、図を用いて説明する。
図２は本発明に用いられる固体電解質膜の構成の一例を示す概略斜視図である。図２に示すように、固体電解質膜２には、その厚み方向に貫通する貫通孔６を有する支持体７が用いられる。上記支持体７の貫通孔６内には電解質８が上記貫通孔６を塞ぐように連続的に配置されている。
【００１５】
また、図３は、図２の固体電解質膜上に触媒電極層を形成した場合の一例を示す、図２のＡＡ´断面における概略断面図である。図３に例示するように、上記電解質の表面９は、上記支持体の表面１０よりも貫通孔６の内側に形成されている。また、上記電解質の表面９と、上記貫通孔側面１１とにより形成された凹部１２に、触媒電極層３の一部が入り込んでいる。上記電解質８は、上記貫通孔６を塞ぎ、かつ、連続的に配置されている。すなわち、上記貫通孔６の上方部および下方部に形成された上記凹部１２以外の箇所においては、上記電解質８の側面と上記貫通孔側面１１とは接触している。さらに、上記凹部１２に入り込んだ触媒電極層３の、電解質８の反対側には空隙１３が形成されている。
【００１６】
本発明においては、上記図２および図３の例に示されるように、上記貫通孔に連続的に配置された電解質の表面は、上記支持体の表面よりも貫通孔の内側に形成されているため、上記貫通孔内には凹部が形成される。本発明においては、触媒電極層は上記凹部にその一部が入り込むように形成されており、触媒電極層は貫通孔内に配置された電解質および上記支持体の表面だけではなく、上記凹部の側面(貫通孔の側面)にも接触する。そのため、貫通孔内が全て電解質で充填されており、電解質の表面および支持体の表面のみと触媒電極層とが接触している場合と比べ、触媒電極層と固体電解質膜との接触面積を増加させることができ、触媒電極層と固体電解質膜との接合性を向上させることができる。
【００１７】
また、本発明においては、触媒電極層の、上記凹部の側面と接している領域にも固体電解質膜からのプロトンは伝導され、又は上記領域において発生したプロトンも固体電解質膜に伝導される。そのため、固体電解質膜と接している触媒電極層の領域のみではなく、上記凹部と接している触媒電極層の領域も発電反応に寄与することとなり、燃料電池としての発電特性を向上させることができる。
【００１８】
本発明において、上記支持体を形成する材料は、絶縁性、ガス不透過性および形状保持性を有するものであれば特に限定されるものではない。支持体を形成する材料の例としては、アルミナなどの無機材料、エンジニアプラスチックなどの有機高分子、有機−無機ハイブリッド材料等を挙げることができる。
【００１９】
支持体を形成する材料は固体電解質膜の強度の観点から、耐衝撃性、耐圧縮性、耐熱性、耐寒性、耐水性、耐酸性など、燃料電池が用いられる環境において想定される様々な応力や環境などに対する耐性を有することが好ましい。中でも、固体電解質膜または燃料電池に加わる衝撃を吸収できるような、弾性を有する材料により支持体を形成することが好ましい。また、支持体は、燃料電池が作動する温度においてその形状を保持することが要求されるため、支持体を形成する材料のガラス転移点が１００℃以上、中でも１５０℃以上であることが好ましい。
【００２０】
さらに、上記支持体は、熱膨張係数が小さい材料から形成されることが好ましい。固体電解質膜を含む燃料電池の単位セルは、複数がスタック化された後にパッケージングされた状態で使用されるのが一般的であるため、支持体の熱膨張係数が大きいと、高温雰囲気下での運転に際し他の部材との接着剥離が発生したり、パッケージングに悪影響を及ぼしたりするなどの不具合が生じる場合がある。
【００２１】
本発明においては、固体電解質膜の寸法に大きな影響を与えない程度に水に膨潤する材料を用いて支持体を形成することもできる。ナフィオン(商品名：Nafion、デュポン株式会社製)に代表されるような固体高分子電解質は、イオン伝導の際にある程度の水分が必要である。一方、発電反応により発生した生成水が排出されずに触媒電極層内に滞留すると、フラッディングが発生し、触媒電極層内への反応ガスの拡散が妨げられて反応性が低下する。上記支持体が水に膨潤する材料から形成されている場合、燃料電池内でフラッディングは発生したときは支持体が生成水を吸収し、燃料電池(特に電解質)が乾燥したときには支持体が保持している水分を放出するなど、燃料電池内の水分を支持体により制御することが可能となるからである。
【００２２】
上記支持体の大きさは特に限定されるものではなく、燃料電池に用いられる他の構成部材の大きさに応じて適宜調整して用いることができる。支持体の膜厚も特に限定されるものではなく、通常の固体電解質膜と同程度のものが用いられる。具体的には、支持体の膜厚は１０〜１５０μｍの範囲内、中でも１５〜６０μｍの範囲内のものが好適に用いられる。
【００２３】
本発明に用いられる支持体は、その厚み方向に貫通する貫通孔を有する。上記貫通孔の形状は、その内部に電解質を連続的に配置でき、上記電解質の両側に上記凹部を形成できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、貫通孔の軸に垂直な方向の断面形状が円、楕円、多角形、星型など、その外周が直線および／または曲線により形成されるあらゆる形状のものを用いることができる。
【００２４】
また、上記貫通孔の軸方向の断面形状も、支持体の一方の表面から他方の表面まで貫通している形状であれば特に限定されるものではない。例えば、支持体の膜厚の方向と、上記貫通孔の軸の方向とが一致していない形状のものも用いることができる。しかしながら、貫通孔内のイオン伝導パスを最短にする、または、電解質の連続的な配置の容易性などの観点から、貫通孔の形状は、貫通孔の軸の方向が支持体の膜厚の方向と一致しており、かつ、貫通孔の軸に垂直な断面形状が円や六角形などの単純な形状であるものが好ましい。
【００２５】
上記貫通孔の径は、特に限定されるものではないが、３〜５０μｍの範囲内、中でも５〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。貫通孔の径が上記範囲に満たないと、貫通孔内に配置された電解質の径が細すぎてイオン伝導パスが形成されない可能性がある。また、径が細すぎて貫通孔の内部に連続的に電解質を配置することが困難である可能性がある。一方、貫通孔の径が上記範囲を超えると、以下の理由からイオン伝導性が低下する場合がある。すなわち、貫通孔の径が上記範囲内である場合、貫通孔内に配置された電解質内には膜厚方向のイオン伝導パスが形成され、イオンは最短距離で貫通孔内を通過するため、高いイオン伝導性を得ることができる。しかしながら、貫通孔の径が大きすぎ、貫通孔内に配置された電解質の径が大きい場合は、イオンは膜厚方向のみならずあらゆる方向へ移動することが可能になるため、貫通孔の一端からもう一端まで移動する際のイオンの移動距離が上記最短距離よりも長くなり、イオン伝導性が低下する可能性がある。
【００２６】
上記貫通孔は、上記支持体の強度が維持できる範囲内において、高い密度で形成されることが好ましい。具体的には、膜厚方向に垂直な任意の断面において、支持体の全断面積(貫通孔も含む)に占める、貫通孔の断面積(各貫通孔の合計)の割合が、７０〜９５％の範囲内、中でも８０〜９０％の範囲内であることが好ましい。貫通孔が占める断面積の割合を上記範囲内にすることにより、高い強度およびイオン伝導性を有する固体電解質膜を得ることができる。
【００２７】
本発明においては、上記貫通孔内には電解質が上記貫通孔を塞ぐように連続的に配置される。このように、上記貫通孔を塞ぐように電解質を配置することにより、燃料電池の空気極および燃料極間のガスリークや、発電反応により発生した電気の短絡を防止することができる。また、少なくとも一部の上記貫通孔においては、上記貫通孔内に配置された電解質の表面が、上記支持体の表面よりも上記貫通孔内側に形成されている。上記電解質の表面から上記支持体の表面までの距離は、当該領域に上記電解質の表面と、上記貫通孔側面とにより凹部が形成できる距離であれば特に限定されるものではない。具体的には、上記貫通孔の軸方向(支持体の膜厚方向)の長さに対する、電解質が占める領域の同方向の長さの割合が８０〜９８％の範囲内、中でも９０〜９５％の範囲内であることが好ましい。この際、電解質は上記貫通孔の中心部分に配置されており、該電解質の軸方向両側に形成される上記凹部の大きさは同等であることが好ましい。具体的には、上記凹部の側面の長さ、すなわち、電解質の表面から支持体の表面までの距離が、０．５〜５μｍの範囲内、中でも１〜２μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２８】
上記貫通孔内に配置される電解質は、イオン伝導性、絶縁性およびガス不透過性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、通常の燃料電池の固体電解質膜として用いられる、ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系のもの、または、ケイ素酸化物を主成分とするものなどの無機系のもの等を挙げることができる。中でも、貫通孔内への注入の容易さなどから、固体高分子電解質型燃料電池に汎用される、ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系のものが好適に用いられる。
【００２９】
本発明において、上記固体電解質膜の形成方法は、上述したような構成を有する固体電解質膜を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、図４(ａ)に例示するように主支持体２０の貫通孔６に電解質８を充填した後に、図４(ｂ)に例示するように副支持体２１を接合することにより固体電解質膜２を製造することができる。この際、触媒電極層を副支持体に塗布した後に該副支持体を接合してもよい。
【００３０】
また、支持体の貫通孔の端部に型材をはめ込むことにより、後に上記凹部となる空間を閉塞した状態で上記貫通孔に電解質を注入することによっても、上記凹部が形成された固体電解質膜を製造することができる。さらに、重合前の電解質先駆体を上記貫通孔に充填した後に、電解質先駆体を重合し、重合の際の収縮を利用して貫通孔内に上記凹部を形成することもできる。同様に、電解質を含有する溶液を貫通孔に充填後溶媒を除去する、または膨潤状態の電解質を貫通孔に充填後乾燥させることによる電解質の収縮を利用することもできる。
【００３１】
２．触媒電極層
本発明に用いられる触媒電極を形成する材料は特に限定されるものではなく、従来用いられてきた通常のものを用いることができる。例えば、カーボン粉末やカーボンナノチューブなどの導電性物質上に白金や白金合金などの触媒を担持した触媒担持導電性物質と、固体電解質膜に用いられる、ナフィオン(商品名：Nafion、デュポン株式会社製)などの電解質とから触媒電極層を形成することができる。
【００３２】
本発明においては、上述したような固体電解質膜上に触媒電極層が形成される際、上記貫通孔内に配置された電解質の表面と、上記貫通孔側面とにより形成された凹部に、触媒電極層の一部が入り込むように形成される。触媒電極層をこのように形成することにより、固体電解質膜と触媒電極層との接触面積を増加することができるため、固体電解質膜と触媒電極層との接合性を向上することができ、燃料電池使用中の接着剥離等の不具合を防止することができる。
【００３３】
燃料電池は通常各構成部材を積層し、膜厚方向に圧力が付加された状態でスタック化されるため、膜厚方向の応力はあまり問題にはならない。しかしながら、燃料電池スタックは、各構成部材間の接合面における剪断応力に対する強度に不足している場合が多い。本発明の燃料電池において、触媒電極層は支持体の表面、電解質の表面、および貫通孔(凹部)の側面において固体電解質膜と接触している。このうち、上記支持体の表面には上述したような剪断応力が作用するが、上記電解質の表面および貫通孔の側面には剪断応力は作用しない。つまり、本発明においては、上記剪断応力が作用しない領域である上記貫通孔の凹部表面においても触媒電極層と固体電解質膜とが接触しているため、剪断応力のような面方向の応力が加わった場合でも、剥離等の問題が生じることがないという利点を有する。
【００３４】
本発明において、上記凹部への触媒電極層の入り込み方は、触媒電極層が上記電解質の表面および上記貫通孔側面と密着していればよく、特に限定されるものではない。例えば、上記凹部の全空間が触媒電極層により充填されていてもよいが、上記凹部に入り込んだ触媒電極層の、電解質の反対側には空隙が形成されている、すなわち、触媒電極層とガス拡散層とが接合された状態で、上記凹部において触媒電極層とガス拡散層との間に空隙が形成されていることが好ましい。上記空隙は、反応ガスが拡散する空間や、生成水が排出される空間として利用することができるため、燃料電池の発電特性を向上させることができる。
【００３５】
また、燃料電池セルとして積層された状態で触媒電極層と隣接するガス拡散層に衝撃が加わった場合でも、上記空隙が存在することにより上記衝撃を吸収することができるため、触媒電極層や固体電解質膜への損傷を抑制することができる。
【００３６】
本発明において触媒電極層の形成方法は、上述したような、一部が固体電解質膜の凹部に入り込んだものを形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、上記凹部を有する固体電解質膜の表面上に、触媒電極層を形成するための塗工液をスプレー法などにより塗布することにより形成することができる。
【００３７】
３．ガス拡散層
本発明に用いられるガス拡散層は、ガスの透過性を有し、かつ発生した電気を集電できるものであれば特に限定されるものではなく、従来の燃料電池に用いられるものを使用することができる。一般的には、カーボン繊維から成るカーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔体が好適に用いられる。ガス拡散層の厚さは、燃料電池におけるガス拡散層としての機能を果たせるものであれば特に限定されるものではない。
【００３８】
４．セパレータ
本発明においては、上記ガス拡散層のさらに外側にセパレータが配置されていることが好ましい。上記セパレータにガス流路を形成することにより、燃料電池への反応ガスの供給および生成水の排出を効率的に行うことができる。また、導電材料から形成することにより、上記セパレータを集電体としても用いて効率的に集電を行うこともできる。
【００３９】
本発明においてセパレータは、特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池に用いられているものを用いることができる。用いることができるセパレータの例としては、ガス拡散層側の面にガス流路が形成されており、反対側の面には、燃料ガスや酸化剤ガスを供給するためのガス供給装置が接続されているものを挙げることができ、さらには冷却水の流路が形成されているものをも含むものである。このようなセパレータを形成する材料としては、カーボンや金属を用いるのが一般的であり、それらを従来のものと同様な厚さに形成して用いることができる。なお、共に用いられるガス拡散層内にガス流路が形成されている場合は、セパレータにはガス流路が形成されている必要はなく、表面が平滑なセパレータを用いることができる。
【００４０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の燃料電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に用いられる固体電解質膜の構成の一例を示す概略斜視図である。
【図３】図２の固体電解質膜上に触媒電極層を形成した場合の一例を示す、図２のＡＡ´における概略断面図である。
【図４】本発明に用いられる固体電解質膜の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  …  燃料電池
２  …  固体電解質膜
３  …  触媒電極層
６  …  貫通孔
７  …  支持体
８  …  電解質
９  …  電解質の表面
１０  …  支持体の表面
１１  …  貫通孔側面
１２  …  凹部
【図１】
2006331729.tif 000003
【図２】
2006331729.tif 000004
【図３】
2006331729.tif 000005
【図４】
2006331729.tif 000006