(57)【要約】【課題】発光材料や電荷輸送材料として有用で、耐熱性に優れた高分子化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。2006241347.tif 000102（式中、Ｘは３環以上の２価の縮合多環系芳香族炭化水素基又は３環以上の２価の縮合多環系複素環基を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、２価の芳香族アミン残基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜６の整数を表し、Ｙ１及びＹ２が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｘがフルオレン−ジイルの場合は、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方がフェニレン基と異なり、Ｘがアントラセン−ジイル又はカルバゾール−ジイルの場合は、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方がアリーレン基である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
2006241347.tif 000086
（式中、Ｘは３環以上の２価の縮合多環系芳香族炭化水素基又は３環以上の２価の縮合多環系複素環基を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、２価の芳香族アミン残基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜６の整数を表し、Ｙ１及びＹ２が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｘがフルオレン−ジイルの場合は、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方がフェニレン基と異なり、Ｘがアントラセン−ジイル又はカルバゾール−ジイルの場合は、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方がアリーレン基である。）
【請求項２】
上記式（１）で表される繰返し単位が下記式（２）で表される請求項１に記載の高分子化合物。
2006241347.tif 000087
（式中、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１及びｎ２は上記と同じ意味を表す。Ａ環及びＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は複素環を表す。ＺはＡ環とＢ環とに結合し、５員環、６員環又は７員環を形成する２価の基を表す。Ａ環とＢ環とＺの組み合わせで構成される芳香族炭化水素環がフルオレン−ジイルの場合は、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方がフェニレン基と異なり、カルバゾール−ジイルの場合はＹ１及びＹ２の少なくとも一方がアリーレン基である。）
【請求項３】
上記式（２）で示される繰り返し単位が下記式（３）で表され、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である請求項２に記載の高分子化合物。
2006241347.tif 000088
（式中、Ａ１環及びＢ１環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は複素環を表し、２つの結合手はそれぞれＡ１環及び/又はＢ１環上に存在し、Ｚ１は、−Ｃ（ＲｗＲｘ）−、−Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（ＲｗｗＲｘｘ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＲｐＲｑ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｃ（Ｒ３Ｒ４）−、及び−Ｃ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）−からなる群から選ばれる１つを表し、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｗｗ、Ｒｘｘ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ＲｗとＲｘ、ＲｗｗとＲｘｘ、ＲｐとＲｑ、及び／又はＲ５とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１とＲ２とＲ３とＲ４の組み合わせの中で互いに結合して環を形成していてもよい。Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａは、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は２価の芳香族アミン残基を表し、これらの骨格上に置換基を有していてもよく、Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａがそれぞれ複数個存在する場合それらは同一でも異なっていてもよい。ａａ及びｂｂは、それぞれ１〜６の整数を表す。Ａ１環とＢ１環の組み合わせがベンゼン環とベンゼン環の組み合わせの場合、Ｚ１が−Ｃ（ＲｗＲｘ）−のときは、Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａの少なくとも一方がフェニレン基と異なり、Ｚ１が−Ｎ（Ｒｙ）−のときは、Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａの少なくとも一方がアリーレン基である。）
【請求項４】
Ａ１環とＢ１環との組み合わせとして、ベンゼン環とベンゼン環、ベンゼン環とナフタレン環、ベンゼン環とアントラセン環、ベンゼン環とフェナントレン環、ナフタレン環とナフタレン環、ナフタレン環とアントラセン環、ナフタレン環とフェナントレン環、アントラセン環とアントラセン環、アントラセン環とフェナントレン環、及びフェナントレン環とフェナントレン環の組み合わせからなる群から選ばれる１つの組み合わせである請求項３に記載の高分子化合物。
【請求項５】
Ａ１環とＢ１環との組み合わせとして、ベンゼン環とベンゼン環、ベンゼン環とナフタレン環、又はナフタレン環とナフタレン環である請求項４に記載の高分子化合物。
【請求項６】
上記式（３）の繰り返し単位が下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）又は（１−４）で示される構造である請求項５に記載の高分子化合物。
2006241347.tif 000089
（式中、Ｚ１、Ａｒ１ａ、Ａｒ２ａ、ａａ及びｂｂは上記と同じ意味を表す。Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｐ２、Ｒｑ２、Ｒｐ３、Ｒｑ３、Ｒｐ４及びＲｑ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを表す。ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜５の整数を表す。Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｐ２、Ｒｑ２、Ｒｐ３、Ｒｑ３、Ｒｐ４及びＲｑ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、Ｒｐ１とＲｑ１、Ｒｐ２とＲｑ２、Ｒｐ３とＲｑ３、Ｒｐ４とＲｑ４はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項７】
Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａが、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン、置換基を有していてもよいナフタレン、置換基を有していてもよいアントラセン、置換基を有していてもよいチオフェン、置換基を有していてもよいフラン、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいキノキサリン、置換基を有していてもよいイミダゾール、置換基を有していてもよいチアジアゾール、置換基を有していてもよいトリフェニルアミン、置換基を有していてもよいＮ，Ｎ’−ビス（ジフェニル）−フェニレンジアミン及び置換基を有していてもよいＮ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジンから選ばれる化合物の芳香環又は複素環から２個の水素原子を除いて得られる残基である請求項６に記載の高分子化合物。
【請求項８】
上記式（３）が下記式（１−１−１）、（１−２−１）、（１−３−１）又は（１−４−１）で示される構造である請求項６記載の高分子化合物。
2006241347.tif 000090
（式中、Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｐ２、Ｒｑ２、Ｒｐ３、Ｒｑ３、Ｒｐ４、Ｒｑ４、ａ及びｂは上記と同じ意味を表す。Ｒｙ１、Ｒｚ１、Ｒｙ２、Ｒｚ２、Ｒｙ３、Ｒｚ３、Ｒｙ４及びＲｚ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを表し、Ｒｙ１とＲｚ１、Ｒｙ２とＲｚ２、Ｒｙ３とＲｚ３、Ｒｙ４とＲｚ４はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒｒ’１、Ｒｓ’１、Ｒｒ’２、Ｒｓ’２、Ｒｒ’３、Ｒｓ’３、Ｒｒ’４及びＲｓ’４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を表す。ａ’及びｂ’はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒｒ’１、Ｒｓ’１、Ｒｒ’２、Ｒｓ’２、Ｒｒ’３、Ｒｓ’３、Ｒｒ’４及びＲｓ’４が複数存在する時、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項９】
上記式（１）で表される繰返し単位に加え、さらに、下記式（６）、式（７）、式（８）又は式（９）で示される繰り返し単位を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物。
−Ａｒ１−                          （６）
−（Ａｒ２−Ｘ１）ｋ−Ａｒ３−        （７）
−Ａｒ４−Ｘ２−                     （８）
−Ｘ３−                            （９）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に、−ＣＲ９＝ＣＲ１０−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、又は−（ＳｉＲ１２Ｒ１３）m−を表す。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アリールアルキル基及び置換アミノ基からなる群から選ばれる１つを示す。ｋは１又は２を表す。ｍは１〜１２の整数を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
上記式（６）で表される繰り返し単位が、下記式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される繰り返し単位である請求項９に記載の高分子化合物。
2006241347.tif 000091
（式中、Ｒ１４は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを表す。nは０〜４の整数を表す。Ｒ１４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
2006241347.tif 000092
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを表す。o及びpはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｒ１５及びＲ１６がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
2006241347.tif 000093
（式中、Ｒ１７及びＲ２０は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを表す。q及びrはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを表す。Ｒ１７及びＲ２０がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
2006241347.tif 000094
（式中、Ｒ２１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを表す。ｓは０〜２の整数を表す。Ａｒ１３及びＡｒ１４はそれぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。ｓｓ及びｔｔはそれぞれ独立に０又は１を表す。Ｘ４は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｓｅ、Ｔｅ、及び−ＣＲ３４＝ＣＲ３５−からなる群から選ばれる１つを表す。Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを表す。Ｒ２１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
2006241347.tif 000095
（式中、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを表す。t及びuはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｘ５は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｓｅ，Ｔｅ、Ｎ−Ｒ２４、及びＳｉＲ２５Ｒ２６からなる群から選ばれる１つを表す。Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立にＮ又はＣ−Ｒ２７を表す。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基からなる群から選ばれる１つを表す。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２７がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
2006241347.tif 000096
（式中、Ｒ２８及びＲ３３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを表す。ｖ及びｗはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを表す。Ａｒ５はアリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。Ｒ２８及びＲ３３がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１１】
上記式（７）で表される繰り返し単位が、下記式（１６）で示される繰り返し単位である請求項９に記載の高分子化合物。
2006241347.tif 000097
（式中、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９はそれぞれ独立にアリーレン基、又は２価の複素環基を表す。Ａｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立にアリール基、又は１価の複素環基を表す。Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、及びＡｒ１０は置換基を有していてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０又は正の整数を表す。）
【請求項１２】
上記式（１６）で表される繰り返し単位において、ｘ＋ｙ＝１であり、かつＡｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２が、それぞれ独立に下記式（１６−１）で表される基から選ばれる請求項１１に記載の高分子化合物。
2006241347.tif 000098
（式中、Ｒe、Ｒf及びＲgは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１つを表す。）
【請求項１３】
下記式（４）で表される化合物を重合して得られる請求項１に記載の高分子化合物。
2006241347.tif 000099
（式中、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１及びｎ２は上記と同じ意味を表す。Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に重合に関与する置換基を表す。）
【請求項１４】
式（３-１）
2006241347.tif 000100
（式中、Ａ１、Ｂ１、Ｚ１、Ａｒ１ａ、Ａｒ２ａ、ａａ及びｂｂはそれぞれ上記と同じ意味を表す。Ｗｔ及びＷｕはそれぞれ独立に縮合重合に関与する置換基を表し、それぞれＡｒ１ａ及びＡｒ２ａに結合している。）で示される化合物を原料の一つとして用いて縮合重合させることを含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１５】
式（３-１）が式（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）又は（１４−４）
2006241347.tif 000101
（式中、Ｒｒ’１、Ｒｓ’１、Ｒｒ’２、Ｒｓ’２、Ｒｒ’３、Ｒｓ’３、Ｒｒ’４、Ｒｓ’４、Ｒy１、Ｒz１、Ｒy２、Ｒz２、Ｒy３、Ｒz３、Ｒy４、Ｒz４、ａ、ｂ、ａ’及びｂ’は、上記と同じ意味を表す。Ｒｒ１、Ｒｓ１、Ｒｒ２、Ｒｓ２、Ｒｒ３、Ｒｓ３、Ｒｒ４及びＲｓ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを表す。Ｒｒ１、Ｒｓ１、Ｒｒ２、Ｒｓ２、Ｒｒ３、Ｒｓ３、Ｒｒ４及びＲｓ４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙｔ１、Ｙｕ１、Ｙｔ２、Ｙｕ２、Ｙｔ３、Ｙｕ３、Ｙｔ４及びＹｕ４はそれぞれ独立に縮合重合に関与する置換基を表す。）である請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
上記式（３−１）で示される化合物に加えて、下記式（１７）〜（２０）のいずれかで示される化合物を原料として用いて縮合重合を行う請求項１４又は１５に記載の製造方法。
Ｙ５−Ａｒ１−Ｙ６                        （１７）
Ｙ７−（Ａｒ２−Ｘ１）ｋ−Ａｒ３−Ｙ８      （１８）
Ｙ９−Ａｒ４−Ｘ２−Ｙ１０                  （１９）
Ｙ１１−Ｘ３−Ｙ１２                        （２０）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、ｋ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は前記と同じ意味を表す。Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２はそれぞれ独立に縮合重合に関与する置換基を表す。）
【請求項１７】
縮合重合に関与する置換基がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基及びアリールアルキルスルホネート基からなる群から選ばれ、０価ニッケル錯体の存在下で縮合重合を行う請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
縮合重合に関与する置換基がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２、及びホウ酸エステル基からなる群から選ばれ、全原料化合物が有するハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基及びアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計と、−Ｂ（ＯＨ）２及びホウ酸エステル基のモル数の合計の比が実質的に１であり、ニッケル又はパラジウム触媒を用いて縮合重合を行う請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
上記式（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）又は（１４−４）で示される化合物。
【請求項２０】
正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料と請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物とを含有することを特徴とする高分子組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物を２種類以上含有することを特徴とする高分子組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２３】
粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓである請求項２２記載のインク組成物。
【請求項２４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する発光性薄膜。
【請求項２５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する導電性薄膜。
【請求項２６】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機半導体薄膜。
【請求項２７】
陽極及び陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物、又は請求項２０〜２１のいずれか一項に記載の高分子組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項２８】
有機層が発光層である請求項２７記載の高分子発光素子。
【請求項２９】
発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料又は発光材料を含む請求項２７記載の高分子発光素子。
【請求項３０】
請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項３１】
請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項３２】
請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項３３】
請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量の発光材料や電荷輸送材料は低分子量のそれらとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における有機層を形成できることから種々検討されており、その例として、繰り返し単位として、下記の構造を有する高分子化合物及びそれを用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子、有機ＥＬ素子）が知られている（特許文献１、特許文献２）。
2006241347.tif 000002
【０００３】
【特許文献１】ＵＳ２００４／０１３１８８０
【特許文献２】ＵＳ２００４／０１３０８８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記の高分子化合物は、その耐熱性等が必ずしも十分でないという問題があった。特に近年、高分子化合物を発光材料や電荷輸送材料に使用した種々の有機電界発光素子が開発されているが、実用段階で想定される過酷な条件下、特に高温条件下でも素子駆動が問題なく作動できるようにするために、より耐熱性に優れた高分子化合物の開発が求められている。
本発明の目的は、発光材料や電荷輸送材料として有用で、耐熱性に優れた高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、繰り返し単位として、３環以上の２価の縮合多環系芳香族炭化水素基又は３環以上の２価の縮合多環系複素環基を有する骨格の両隣に、アリーレン基、２価の複素環基、２価の芳香族アミン残基又は金属錯体構造を有する２価の基を有する高分子化合物が、発光材料や電荷輸送材料として有用であり、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、下記式（1）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供するものである。
2006241347.tif 000003
（式中、Ｘは３環以上の２価の縮合多環系芳香族炭化水素基又は３環以上の２価の縮合多環系複素環基を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基、２価の芳香族アミン残基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜６の整数を表し、Ｙ１及びＹ２が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｘがフルオレン−ジイルの場合は、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方がフェニレン基と異なり、Ｘがアントラセン−ジイル又はカルバゾール−ジイルの場合は、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方がアリーレン基である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高分子化合物は、発光材料や電荷輸送材料として有用であり、耐熱性に優れる。したがって、本発明の高分子化合物を含む高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライト又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイなどに使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の高分子化合物は上記式（１）で示される繰り返し単位を１種又は２種以上含む。
【０００９】
上記式（１）中、Ｘは３環以上の２価の縮合多環系芳香族炭化水素基又は３環以上の２価の縮合多環系複素環基を表す。縮合多環部位は、下記式（２）で表すように、Ａ環とＢ環との間にＺを含む環状部分がある構造が好ましく、Ｚを含む環状部分が５員環、６員環又は７員環を形成することが好ましい。
2006241347.tif 000004
（式中、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１及びｎ２は上記と同じ意味を表す。Ａ環及びＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は複素環を表す。ＺはＡ環とＢ環とに結合し、５員環、６員環又は７員環を形成する２価の基を表す。Ａ環とＢ環とＺの組み合わせで構成される芳香族炭化水素環がフルオレン−ジイルの場合は、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方がフェニレン基と異なり、カルバゾール−ジイルの場合はＹ１及びＹ２の少なくとも一方がアリーレン基である。）
【００１０】
更に、上記式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物は、Ｚを含む環状部分が５員環、６員環であることが好ましく、詳しくは上記式（２）が下記式（３）で表され、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である高分子化合物であることがより好ましい。
2006241347.tif 000005
（式中、Ａ１環及びＢ１環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は複素環を表し、２つの結合手はそれぞれＡ１環及び/又はＢ１環上に存在し、Ｚ１は、−Ｃ（ＲｗＲｘ）−、−Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（ＲｗｗＲｘｘ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＲｐＲｑ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｃ（Ｒ３Ｒ４）−、及び−Ｃ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）−からなる群から選ばれる一つを表し、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｗｗ、Ｒｘｘ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ＲｗとＲｘ、ＲｗｗとＲｘｘ、ＲｐとＲｑ、Ｒ５とＲ６はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１とＲ２とＲ３とＲ４の組み合わせの中で互いに結合して環を形成していてもよい。Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａは、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は２価の芳香族アミン残基を表し、これらの骨格上に置換基を有していてもよく、Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａがそれぞれ複数個存在する場合それらは同一でも異なっていてもよい。ａａ及びｂｂは、それぞれ１〜６の整数を表す。Ａ１環とＢ１環の組み合わせがベンゼン環とベンゼン環の組み合わせの場合、Ｚ１が−Ｃ（ＲｗＲｘ）−のときは、Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａの少なくとも一方がフェニレン基と異なり、Ｚ１が−Ｎ（Ｒｙ）−のときは、Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａの少なくとも一方がアリーレン基である。）
【００１１】
Ａ１環及び／又はＢ１環を構成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環単独又は複数個のベンゼン環が縮合したものが好ましい。その例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ベンズアントラセン環、ペンタセン環、ピレン環等の芳香族炭化水素環が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が挙げられる。
Ａ１環及び／又はＢ１環を構成する複素環としては、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環が挙げられ、より好ましくはチオフェン環、ピリジン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環が挙げられる。
【００１２】
Ｚ１を含む環は、シクロペンタジエン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、１Ｈ−シロール環、シクロペンタジエノン環、２Ｈ−ピラン環、シクロヘキサジエン環、及びベンゼン環からなる群から選ばれることが好ましく、Ｚ１としては、−Ｃ（ＲｗＲｘ）−、−Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（ＲｗｗＲｘｘ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＲｐＲｑ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｃ（Ｒ３Ｒ４）−、及び−Ｃ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）−からなる群から選ばれるのが好ましい。
【００１３】
Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａは、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン残基を表し、これらの骨格上に置換基を有していてもよい。Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａは同一でも異なっていてもよい。アリーレン基の具体例としては、後述の式１〜３８が挙げられる。２価の複素環基の具体例としては、後述の式３９〜１２５が挙げられる。芳香族アミン残基とは、芳香族アミンの芳香環から２個の水素原子を除いて得られる残基を言い、その例としては、後記式（１６）で示される基が挙げられ、その具体例としては、後述の式１３３〜１４１が挙げられる。
ａａ及びｂｂは、それぞれ１が好ましいが、ａａ及びｂｂがそれぞれ２〜６である場合は、複数あるＡｒ１ａ同士又はＡｒ２ａ同士は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
上記式（３）で、繰り返し単位の中央に位置する２価の縮合多環部位（以後、Ａ１環−Ｚ１を含む環−Ｂ１環部、とも表記する）と、その両隣に位置するＡｒ１ａ及びＡｒ２ａは、耐熱性、電気的特性及び光学的特性に鑑みて、Ａ１環、Ｚ１、Ｂ１環、Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａが組み合わされる。更に特性に付加的な効果を与えるものとして、Ａ１環、Ｚ１、Ｂ１環、Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａの置換基が選択される。
【００１５】
ここで、耐熱性とは、高分子化合物のガラス転移温度等に寄与する性能であり、電気的特性とは有機電界発光素子における電荷注入輸送特性等に寄与する特性であり、光学的特性とは発光スペクトルや蛍光強度、量子収率等に寄与する特性である。
【００１６】
例えば、上記式（３）でＺ１を含む環がシクロペンタジエン環を形成し、Ａ１環とＢ１環が芳香族炭化水素であるときは、耐熱性向上の観点から、Ａ１環、Ｂ１環、Ａｒ１ａ、Ａｒ２ａの少なくともいずれか一方がナフタレン環よりも炭素数の多い縮合多環系芳香族炭化水素環であることが好ましい。
【００１７】
Ａ１環及びＢ１環が、それぞれ独立に置換基を有する場合、置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基から選ばれることが好ましい。
【００１８】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、好ましくは炭素数３〜２０である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００１９】
アルコキシ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、好ましくは炭素数３〜２０である。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００２０】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、好ましくは炭素数３〜２０である。その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００２１】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。その具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【００２２】
アリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基として具体的には、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００２３】
アリールチオ基は、炭素数が通常３〜６０程度である。その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００２４】
アリールアルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
【００２５】
アリールアルコキシ基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましい。
【００２６】
アリールアルキルチオ基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が好ましい。
【００２７】
アリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基が好ましい。
【００２８】
アリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基が好ましい。
【００２９】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基から選ばれる１又は２個の基で置換されたアミノ基が挙げられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換アミノ基の炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基などが例示される。
【００３０】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基から選ばれる１、２又は３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基の炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜４８である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピリシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００３１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００３２】
アシル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００３３】
アシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００３４】
イミン残基は、炭素数２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、以下の構造式で示される基などが例示される。
2006241347.tif 000006
【００３５】
アミド基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基などが例示される。
【００３６】
酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基が挙げられ、炭素数が４〜２０程度であり、具体的には以下に示す基などが例示される。
2006241347.tif 000007
【００３７】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００３８】
置換カルボキシル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基で置換されたカルボキシル基を言い、炭素数が通常２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【００３９】
Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｗｗ、Ｒｘｘ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれることが好ましい。各置換基の定義、具体例は上記Ａ１環及び／又はＢ１環が置換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、具体例と同様である。
また、ＲｗとＲｘ、ＲｗｗとＲｘｘ、ＲｐとＲｑ、Ｒ５とＲ６はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１とＲ２とＲ３とＲ４の組み合わせの中で互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４０】
Ａ１環とＢ１環は、合成の行いやすさの観点から、どちらも芳香族炭化水素環から選ばれることが好ましい。
【００４１】
Ａ１環とＢ１環との組み合わせとして、好ましくはベンゼン環とベンゼン環、ベンゼン環とナフタレン環、ベンゼン環とアントラセン環、ベンゼン環とフェナントレン環、ナフタレン環とナフタレン環、ナフタレン環とアントラセン環、ナフタレン環とフェナントレン環、アントラセン環とアントラセン環、アントラセン環とフェナントレン環、フェナントレン環とフェナントレン環の組み合わせが挙げられる。
【００４２】
Ａ１環とＢ１環との組み合わせがベンゼン環とベンゼン環の場合、Ｚ１は、−Ｃ（ＲｗＲｘ）−、−Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（ＲｗｗＲｘｘ）−、−Ｃ（ＲｐＲｑ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｃ（Ｒ３Ｒ４）−、及び−Ｃ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）−からなる群から選ばれることが好ましく、−Ｃ（ＲｗＲｘ）−、−Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（ＲｗｗＲｘｘ）−、及び−Ｃ（ＲｐＲｑ）−Ｏ−からなる群から選ばれることがより好ましい。
【００４３】
Ｚ１が−Ｃ（ＲｗＲｘ）−の場合は、耐熱性の観点から、Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａの少なくとも一方がフェニレン基と異なる。Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａの少なくとも一方がナフタレン環以上の２価の縮合多環系芳香族炭化水素環であることが好ましい。
また、Ｚ１が−Ｎ（Ｒｙ）−の場合は、耐熱性、溶解性及び電子注入特性の観点から、Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａの少なくとも一方がアリーレン基である。Ａｒ１ａ、Ａｒ２ａの少なくともいずれか一方がナフタレン環以上の２価の縮合多環系芳香族炭化水素環であることが好ましい。
【００４４】
Ａ１環とＢ１環との組み合わせがベンゼン環とベンゼン環の場合の、好ましい具体例としては、以下のものが例示される。
2006241347.tif 000008
（式中、Ａｒ１ａ、Ａｒ２ａ、ａａ及びｂｂは上記と同じ意味を表す。Ｒｌｌ及びＲｍｍはそれぞれ独立に置換基を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【００４５】
Ｒｌｌ及びＲｍｍはそれぞれ独立に置換基を表し、置換基の具体例は上記Ａ１環及び／又はＢ１環が置換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、具体例と同様である。
【００４６】
Ａ１環とＢ１環が芳香族炭化水素であり、Ａ１環とＢ１環の少なくとも一方がナフタレン環以上の縮合多環系芳香族炭化水素である場合、Ｚ１は、−Ｃ（ＲｗＲｘ）−、−Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（ＲｗｗＲｘｘ）−、−Ｃ（ＲｐＲｑ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｃ（Ｒ３Ｒ４）−、及び−Ｃ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）−からなる群から選ばれることが好ましく、−Ｃ（ＲｗＲｘ）−、−Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（ＲｗｗＲｘｘ）−、及び−Ｃ（ＲｐＲｑ）−Ｏ−からなる群から選ばれることが更に好ましい。
【００４７】
Ａ１環とＢ１環の組み合わせが、ベンゼン環とナフタレン環、ベンゼン環とアントラセン環、ベンゼン環とフェナントレン環、ナフタレン環とナフタレン環、ナフタレン環とアントラセン環、ナフタレン環とフェナントレン環、アントラセン環とアントラセン環、アントラセン環とフェナントレン環、又はフェナントレン環とフェナントレン環の組み合わせである場合、Ａ１環−Ｚ１を含む環−Ｂ１環部の具体例としては、以下のものが例示される。なお、以下の例示において、芳香族炭化水素環における結合手は、Ａ１環及び／又はＢ１環上の任意の位置をとり得ることを表し、Ａ１環及びＢ１環部の結合手以外の位置に、置換基を有していてもよい。
2006241347.tif 000009
【００４８】
2006241347.tif 000010
【００４９】
2006241347.tif 000011
【００５０】
2006241347.tif 000012
【００５１】
2006241347.tif 000013
【００５２】
2006241347.tif 000014
【００５３】
2006241347.tif 000015
【００５４】
2006241347.tif 000016
【００５５】
2006241347.tif 000017
【００５６】
2006241347.tif 000018
【００５７】
2006241347.tif 000019
【００５８】
2006241347.tif 000020
【００５９】
2006241347.tif 000021
【００６０】
2006241347.tif 000022
【００６１】
2006241347.tif 000023
【００６２】
2006241347.tif 000024
【００６３】
2006241347.tif 000025
【００６４】
2006241347.tif 000026
【００６５】
2006241347.tif 000027
【００６６】
2006241347.tif 000028
【００６７】
2006241347.tif 000029
【００６８】
2006241347.tif 000030
（式中、Ｚ１は前記と同じ意味を表す。）
【００６９】
Ａ１環とＢ１環がいずれも芳香族炭化水素環である場合のＡ１環とＢ１環との組み合わせとして、より好ましくはベンゼン環とベンゼン環、ベンゼン環とナフタレン環、ナフタレン環とナフタレン環の組み合わせが挙げられる。
【００７０】
Ａ１環とＢ１環との組み合わせとしては、耐熱性の観点からベンゼン環とナフタレン環の組み合わせがより好ましい。中でも、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）で示される構造がより好ましい。
2006241347.tif 000031
（式中、Ｚ１、Ａｒ１ａ、Ａｒ２ａ、ａａ及びｂｂは上記と同じ意味を表す。Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｐ２、Ｒｑ２、Ｒｐ３、Ｒｑ３、Ｒｐ４及びＲｑ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを表す。ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜５の整数を表す。Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｐ２、Ｒｑ２、Ｒｐ３、Ｒｑ３、Ｒｐ４及びＲｑ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒｐ１とＲｑ１、Ｒｐ２とＲｑ２、Ｒｐ３とＲｑ３、Ｒｐ４とＲｑ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【００７１】
式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）中、Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｐ２、Ｒｑ２、Ｒｐ３、Ｒｑ３、Ｒｐ４及びＲｑ４における、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、置換カルボキシル基の定義、具体例は、上記Ａ１環及び／又はＢ１環が置換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、具体例は上記と同様である。
【００７２】
上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）において、Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａとしては、芳香族炭化水素環では後述の式１〜３８、複素環では後述の式３９〜１２５、芳香族アミン残基では後述の式１３３〜１４１から選ばれる。好ましくはＡｒ１ａ及びＡｒ２ａが、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン、置換基を有していてもよいナフタレン、置換基を有していてもよいアントラセン、置換基を有していてもよいチオフェン、置換基を有していてもよいフラン、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいキノキサリン、置換基を有していてもよいイミダゾール、置換基を有していてもよいチアジアゾール、置換基を有していてもよいトリフェニルアミン、置換基を有していてもよいＮ，Ｎ’−ビス（ジフェニル）−フェニレンジアミン及び置換基を有していてもよいＮ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジンから選ばれる化合物の芳香環又は複素環から２個の水素原子を除いて得られる残基である。
【００７３】
Ｚ１を含む環は、シクロペンタジエン骨格、ピロール骨格、チオフェン骨格、フラン骨格、１Ｈ−シロール骨格、シクロペンタジエノン骨格、２Ｈ−ピラン骨格、シクロヘキサジエン骨格、ベンゼン骨格であることが好ましく、シクロペンタジエン骨格、ピロール骨格、チオフェン骨格、フラン骨格、１Ｈ−シロール骨格、２Ｈ−ピラン骨格がより好ましい。
【００７４】
Ａ１環とＢ１環との組み合わせがベンゼン環とナフタレン環である場合の、Ａ１環−Ｚ１を含む環−Ｂ１環部の好ましい具体例としては、以下のものが例示される。
2006241347.tif 000032
（式中、Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｐ２、Ｒｑ２、Ｒｐ３、Ｒｑ３、Ｒｐ４、Ｒｑ４、ａ、ｂ、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｗｗ、Ｒｘｘ、Ｒｐ及びＲｑは前記と同じ意味を表す。）
【００７５】
上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）で示される繰り返し単位において、耐熱性、電気的及び／又は光学的特性の観点から、好ましくは、Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａが、それぞれフェニレン誘導体であり、Ｚ１を含む環がシクロペンタジエン骨格からなるものである。
中でも、下記式（１−１−１）、（１−２−１）、（１−３−１）及び（１−４−１）で示される構造が好ましい。
2006241347.tif 000033
（式中、Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｐ２、Ｒｑ２、Ｒｐ３、Ｒｑ３、Ｒｐ４及びＲｑ４はそれぞれ上記と同じ。Ｒｙ１、Ｒｚ１、Ｒｙ２、Ｒｚ２、Ｒｙ３、Ｒｚ３、Ｒｙ４及びＲｚ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを表し、Ｒｙ１とＲｚ１、Ｒｙ２とＲｚ２、Ｒｙ３とＲｚ３、Ｒｙ４とＲｚ４はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒｙ’１、Ｒｓ’１、Ｒｙ’２、Ｒｓ’２、Ｒｙ’３、Ｒｓ’３、Ｒｙ’４及びＲｓ’４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表す。ａ’及びｂ’は０〜４の整数を表し、Ｒｙ’１、Ｒｓ’１、Ｒｙ’２、Ｒｓ’２、Ｒｙ’３、Ｒｓ’３、Ｒｙ’４及びＲｓ’４が複数存在する時、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００７６】
式（１−１−１）、（１−２−１）、（１−３−１）及び（１−４−１）中、Ｒｙ１、Ｒｚ１、Ｒｙ２、Ｒｚ２、Ｒｙ３、Ｒｚ３、Ｒｙ４及びＲｚ４における、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、置換カルボキシル基の定義、具体例は、上記Ａ１環及び／又はＢ１環が置換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、具体例と同様である。また、Ｒｙ１とＲｚ１、Ｒｙ２とＲｚ２、Ｒｙ３とＲｚ３、Ｒｙ４とＲｚ４はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒｙ’１、Ｒｓ’１、Ｒｙ’２、Ｒｓ’２、Ｒｙ’３、Ｒｓ’３、Ｒｙ’４及びＲｓ’４におけるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基の定義、具体例は、上記Ａ１環及び／又はＢ１環が置換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、具体例と同様である。
【００７７】
Ｒｙ１とＲｚ１、Ｒｙ２とＲｚ２、Ｒｙ３とＲｚ３、Ｒｙ４とＲｚ４がそれぞれ結合して環を形成する場合、その環としては、置換基を有していてもよいＣ４〜Ｃ１５シクロアルキル環、Ｃ４−Ｃ１６シクロアルケニル環、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素環、Ｃ４〜Ｃ１０複素環が例示される。
【００７８】
シクロアルキル環としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカンなどが例示される。
【００７９】
シクロアルケニル環は、二重結合を２つ以上するものも含み、その具体例としては、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロオクタトリエン環、シクロヘキサデセン環などが例示される。
【００８０】
複素環としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロインドール環、テトラヒドロキノリン環、ヘキサヒドロピリジン環、テトラヒドロイソキノリン環などが例示される。
【００８１】
上記式（１−１−１）、（１−２−１）（１−３−１）及び（１−４−１）において、ａ＝ｂ＝０、ａ’＝ｂ’＝０であることが、高分子量化の観点及び耐熱性向上の観点から好ましい。
【００８２】
本発明の高分子化合物の中で、原料化合物の合成の容易さから、式（１−１−１）、（１−３−１）、又は（１−４−１）で示される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００８３】
本発明の高分子化合物は、繰り返し単位として、３環以上の２価の縮合多環系芳香族炭化水素基又は３環以上の２価の縮合多環系複素環基を有する骨格の両隣に、アリーレン基、２価の複素環基、２価の芳香族アミン残基又は金属錯体構造を有する２価の基を有する高分子化合物である。
【００８４】
特に、上記式（１）において、中央に位置する２価の縮合多環部位が、上記式（２）におけるＡ１環−Ｚ１を含む環−Ｂ１環部であるとき、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であることが好ましい。
【００８５】
本発明の高分子化合物が有する繰り返し単位（１）の量の合計は、本発明の高分子化合物が有する全繰り返し単位の合計の通常１モル％以上１００モル％以下であり、２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
本発明の高分子化合物の中で、繰り返し単位として式（１）で示される繰り返し単位を２種類有するものとしては、２種類の繰り返し単位であって、繰り返し単位の置換基を除いた環構造が同一で、単環又は縮合多環系芳香族炭化水素基又は縮合多環系複素環基上の置換基の有無、置換基の種類のいずれかが異なる２種の繰り返し単位（繰り返し単位（ａ）(ｂ)と呼ぶ）からなる共重合体であるものが挙げられる。この共重合体は、繰り返し単位（ａ）のみからなる単独重合体、繰り返し単位（ｂ）のみからなる単独重合体に比べて溶解性に優れ得る。
具体的には、上記式（１−１−１）から選ばれる２種類からなる共重合体、上記式（１−２−１）から選ばれる２種類からなる共重合体、上記式（１−３−１）から選ばれる２種類からなる共重合体、上記式（１−４−１）から選ばれる２種類からなる共重合体等が挙げられる。中でも、高分子化合物の製造時における反応性の制御しやすさの観点からは、（ａ）及び（ｂ）として、芳香環上に置換基を有しないか、又は、芳香環上の置換基は同一であって、橋頭位の置換基、例えば（１−１−１）ならば、Ｒｙ１及び／又はＲｚ１、が異なるものを有する共重合体が好ましい。
【００８７】
本発明の高分子化合物は、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点、耐熱性を向上させる観点等から、本発明の高分子化合物が有する繰り返し単位（１）に加え、それ以外の繰り返し単位を１種類以上含む共重合体が好ましい。繰り返し単位（１）以外の繰り返し単位としては、下記式（６）、式（７）、式（８）又は式（９）で示される繰り返し単位が好ましい。
−Ａｒ１−                          （６）
−（Ａｒ２−Ｘ１）ｋ−Ａｒ３−        （７）
−Ａｒ４−Ｘ２−                     （８）
−Ｘ３−                            （９）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に、−ＣＲ９＝ＣＲ１０−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、又は−（ＳｉＲ１２Ｒ１３）ｍ−を示す。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アリールアルキル基又は置換アミノ基を示す。ｋは１又は２を示す。mは１〜１２の整数を示す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００８８】
繰り返し単位（１）又は（２）において表されるＹ１及びＹ２と、式（６）、式（７）、式（８）又は式（９）において表されるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ同一でも異なってもよいが、異なることが好ましい。
同様に、繰り返し単位（３）において表されるＡｒ１ａ及びＡｒ２ａと、式（７）、式（８）又は式（９）において表されるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ同一でも異なってもよいが、異なることが好ましい。
【００８９】
ここでアリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下記式１〜３）、ナフタレンジイル基（下記式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下記式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下記式２０〜２５）、ターフェニル−ジイル基（下記式２６〜２８）、縮合環化合物基（下記式２９〜３５）、フルオレン−ジイル基（下記式３６〜３８）、スチルベン−ジイル（下記式Ａ〜Ｄ）、ジスチルベン−ジイル（下記式Ｅ，Ｆ）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
【００９０】
2006241347.tif 000034
【００９１】
2006241347.tif 000035
【００９２】
2006241347.tif 000036
【００９３】
2006241347.tif 000037
【００９４】
2006241347.tif 000038
【００９５】
2006241347.tif 000039
【００９６】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４における２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団を言い、該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものを言う。２価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常３〜１００程度である。
【００９７】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基（ピリジンージイル基（下記式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下記式４５〜４８）、キノリンジイル基（下記式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下記式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下記式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下記式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下記式７６〜７８）など）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下記式７９〜９３）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（下記式９４〜９８）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基（下記式９９〜１０８）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下記式１０９〜１１３）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下記式１１４〜１１９）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基（下記式１２０〜１２５）。
【００９８】
2006241347.tif 000040
【００９９】
2006241347.tif 000041
【０１００】
2006241347.tif 000042
【０１０１】
2006241347.tif 000043
【０１０２】
2006241347.tif 000044
【０１０３】
2006241347.tif 000045
【０１０４】
2006241347.tif 000046
【０１０５】
2006241347.tif 000047
【０１０６】
2006241347.tif 000048
【０１０７】
2006241347.tif 000049
【０１０８】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４における金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、その例としては、８−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、２−フェニル−ピリジン及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾール及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体などが挙げられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
【０１０９】
金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、以下の式１２６〜１３２の基が例示される。
2006241347.tif 000050
2006241347.tif 000051
2006241347.tif 000052
【０１１０】
上記の式１〜１３２において、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを示す。また、式１〜１３２の基が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１１１】
上記式（６）で示される繰り返し単位の中では、下記式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、又は式（１５）で示される繰り返し単位が好ましい。
2006241347.tif 000053
（式中、Ｒ１４は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを示す。ｎは０〜４の整数を示す。Ｒ１４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
2006241347.tif 000054
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを示す。o及びpはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ１５及びＲ１６がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
2006241347.tif 000055
（式中、Ｒ１７及びＲ２０は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを示す。q及びrはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを示す。Ｒ１７及びＲ２０が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
2006241347.tif 000056
（式中、Ｒ２１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを示す。sは０〜２の整数を示す。Ａｒ１３及びＡｒ１４はそれぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を示す。ｓｓ及びｔｔはそれぞれ独立に０又は１を示す。Ｘ４は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｓｅ、Ｔｅ、又は−ＣＲ３４＝ＣＲ３５−を表す。Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを表す。Ｒ２１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
2006241347.tif 000057
（式中、Ｒ２２及びＲ２５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを示す。t及びuはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｘ５は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ−Ｒ２４、又はＳｉＲ２５Ｒ２６を示す。Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立にＮ又はＣ−Ｒ２７を示す。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基からなる群から選ばれる１つを示す。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２７が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
式（１４）で示される繰り返し単位の中央の５員環の例としては、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、シロールなどが挙げられる。
【０１１２】
2006241347.tif 000058
（式中、Ｒ２８及びＲ３３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを示す。v及びwはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる１つを示す。Ａｒ５はアリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｒ２８及びＲ３３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
また上記式（７）で示される繰り返し単位の中で、下記式（１６）で示される繰り返し単位が、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点、耐熱性を向上させる観点からも好ましい。
2006241347.tif 000059
（式中、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９はそれぞれ独立にアリーレン基又は２価の複素環基を示す。Ａｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立にアリール基又は１価の複素環基を示す。Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、及びＡｒ１０は置換基を有していてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０又は１を示し、０≦ｘ＋ｙ≦１である。）
【０１１３】
上記式（１６）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下の式１３３〜１４１で示されるものが挙げられる。
2006241347.tif 000060
【０１１４】
2006241347.tif 000061
【０１１５】
2006241347.tif 000062
【０１１６】
上記式においてＲは、前記式１〜１３２のそれと同じである。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
上記式においてＲがアルキルを含む置換基においては、高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるために、１つ以上に環状又は分岐のあるアルキルが含まれることが好ましい。
さらに、上記式においてＲがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
上記式１３３〜１４１で示される構造のうち、発光波長を調節する観点から、上記式１３４、上記式１３７及び上記式１３９で示される構造が好ましい。
【０１１７】
上記式（１６）で示される繰り返し単位において、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９がそれぞれ独立にアリーレン基であり、Ａｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２がそれぞれ独立にアリール基を示すものが好ましい。中でも、Ａｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２がそれぞれ独立に、３つ以上の置換基を有するアリール基であるものが好ましく、Ａｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２が置換基を３つ以上有するフェニル基、３つ以上の置換基を有するナフチル基又は３つ以上の置換基を有するアントラニル基であるものがより好ましく、Ａｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２が置換基を３つ以上有するフェニル基であるものがさらに好ましい。
【０１１８】
中でも、Ａｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２が、それぞれ独立に下記式（１６−１）であり、かつｘ＋ｙ＝１であるものが好ましい。
2006241347.tif 000063
（式中、Ｒe、Ｒf及びＲgは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１つを表す。〕
【０１１９】
より好ましくは上記式（１６−１）において、Ｒe及びＲfがそれぞれ独立に、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のアルコキシ基、又は炭素数３以下のアルキルチオ基であり、かつＲgが炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシ基、又は炭素数３〜２０のアルキルチオ基であるものが挙げられる。
【０１２０】
なお、本発明の高分子化合物は、発光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、上記式（１）、式（６）〜式（１６）、上記式（１６−１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、これらの繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、及び以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
2006241347.tif 000064
【０１２１】
本発明の高分子化合物の中では、上記式（１）で示される繰り返し単位のいずれかのみからなるもの、上記式（１）で示される繰り返し単位から選ばれる２種以上の繰り返し単位からなるもの、実質的に上記式（１）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位と上記式（６）〜（１６）で示される繰り返し単位の１種以上とからなるものが好ましい。中でも、上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）で示される繰り返し単位のいずれかのみからなるもの、上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）で示される繰り返し単位から選ばれる２種以上の繰り返し単位からなるもの、実質的に上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位と上記式（３）〜（１６）で示される繰り返し単位の１種以上とからなるものが好ましい。
【０１２２】
また、本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光又はりん光の量子収率の高い高分子発光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりも、ブロック性を帯びたランダム共重合体やブロック又はグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも本発明の高分子化合物の構造に含まれる。
【０１２３】
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１２４】
本発明における高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常１０３〜１０８程度であり、好ましくは１０４〜１０６である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は通常１０３〜１０８程度であり、好ましくは５×１０４〜５×１０６である。
【０１２５】
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロへキシル、アニソール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、シクロへキシルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１２６】
次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物は、例えば、式（４）
2006241347.tif 000065
（式中、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１及びｎ２は上記と同じ意味を表す。Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に縮合重合に関与する置換基を表す。）
で示される化合物を原料の一つとして用いて縮合重合させることにより製造することができる。
【０１２７】
更に、上記式（４）において、詳しくは下記式（３−１）で示される化合物を原料の一つとして用いて縮合重合させることが好ましい。
2006241347.tif 000066
（式中、Ａ１、Ｂ２、Ｚ１、Ａｒ１ａ、Ａｒ２ａ、ａａ及びｂｂはそれぞれ上記と同じ意味を表す。Ｙｔ及びＹｕはそれぞれ独立に縮合重合に関与する置換基を表し、それぞれＡｒ１ａ及びＡｒ２ａに結合している。）
【０１２８】
式（１−１−１）、（１−２−１）、（１−３−１）、又は（１−４−１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物は、式（３−１）で示される化合物として、式（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）又は（１４−４）
2006241347.tif 000067
（式中、Ｒｒ’１、Ｒｓ’１、Ｒｒ’２、Ｒｓ’２、Ｒｒ’３、Ｒｓ’３、Ｒｒ’４、Ｒｓ’４、Ｒｙ１、Ｒｚ１、Ｒｙ２、Ｒｚ２、Ｒｙ３、Ｒｚ３、Ｒｙ４、Ｒｚ４、ａ、ｂ、ａ’及びｂ’は、上記と同じ意味を表す。Ｒｒ１、Ｒｓ１、Ｒｒ２、Ｒｓ２、Ｒｒ３、Ｒｓ３、Ｒｒ４及びＲｓ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。Ｒｒ１、Ｒｓ１、Ｒｒ２、Ｒｓ２、Ｒｒ３、Ｒｓ３、Ｒｒ４及びＲｓ４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙｔ１、Ｙｕ１、Ｙｔ２、Ｙｕ２、Ｙｔ３、Ｙｕ３、Ｙｔ４及びＹｕ４はそれぞれ独立に縮合重合に関与する置換基を表す。）で示される化合物を原料の一つとして用いて縮合重合させることにより製造することができる。
【０１２９】
また、本発明の高分子化合物が、式（１）以外の繰り返し単位を有する場合には、式（１）以外の繰り返し単位となる、２個の縮合重合に関与する置換基を有する化合物を共存させて縮合重合を行えばよい。
【０１３０】
上記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、２個の縮合重合に関与する置換基を有する化合物としては、下記式（１７）〜（２０）の化合物が例示される。
上記式（４）で示される化合物に加えて、下記式（１７）〜（２０）のいずれかで示される化合物を縮合重合させることにより、上記式（１）で示される単位に加えて、順に式（６）、（７）、（８）又は（９）の単位を１つ以上有する高分子化合物を製造することができる。
Ｙ５−Ａｒ１−Ｙ６                        （１７）
Ｙ７−（Ａｒ２−Ｘ１）ｋ−Ａｒ３−Ｙ８      （１８）
Ｙ９−Ａｒ４−Ｘ２−Ｙ１０                （１９）
Ｙ１１−Ｘ３−Ｙ１２                      （２０）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、ｆｆ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は前記と同じである。Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、及びＹ１２はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を示す。）
【０１３１】
また、上記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、上記式（１６）に対応する２個の縮合重合に関与する置換基を有する化合物としては、下記式（１６−２）で示される化合物が挙げられる。
2006241347.tif 000068
（式中、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、ｘ及びｙの定義及び好ましい例については前記と同じである。Ｙ１３及びＹ１４はそれぞれ独立に縮合重合に関与する置換基を示す。）
【０１３２】
本発明の製造方法において、縮合重合に関与する置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、−Ｂ（ＯＨ）２、ホルミル基、シアノ基、ビニル基等が挙げられる。
【０１３３】
ここに、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１３４】
アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
【０１３５】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
2006241347.tif 000069
式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１３６】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２Ｓ＋Ｍｅ２Ｘ−、−ＣＨ２Ｓ＋Ｐｈ２Ｘ−  （Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１３７】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ−  （Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０１３８】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２ＰＯ（ＯＲ’）２  （Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。）
【０１３９】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
【０１４０】
縮合重合に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応など０価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、-Ｂ（ＯＨ）２などが挙げられる。
【０１４１】
本発明の製造方法は、具体的には、モノマーとなる、縮合重合に関与する置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で縮合重合させることを含む。例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、  “オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【０１４２】
本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合させる方法としては、上記式（４）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）及び（１６−２）で表される化合物の縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いる。
本発明の高分子化合物の縮合重合による製造において、二重結合が生成する場合は、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ホルミル基を有する化合物とホスホニウムメチル基を有する化合物との、又はホルミル基とホスホニウムメチル基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合、モノハロゲン化メチル基を２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウムメチル基を２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ホルミル基を有する化合物とシアノ基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、ホルミル基を２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
本発明の高分子化合物の縮合重合による製造において、主鎖に三重結合が生成する場合には、例えば、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応が利用できる。
【０１４３】
また、二重結合や三重結合が生成しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、又は適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【０１４４】
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、及びＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、０価ニッケル錯体により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【０１４５】
本発明の高分子化合物において、２種類以上の繰り返し単位のシーケンスを制御する場合には、目的とするシーケンスの中での繰り返し単位の一部又は全部を有するオリゴマーを合成してから重合する方法、用いるそれぞれのモノマーの、縮合重合に関与する置換基及び用いる重合反応を選択して、繰り返し単位のシーケンスを制御して重合する方法などが例示される。
【０１４６】
本発明の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基（Ｗ１、Ｗ２、Ｙｔ、Ｙｕ、Ｙｔ１、Ｙｕ１、Ｙｔ２、Ｙｕ２、Ｙｔ３、Ｙｕ３、Ｙｔ４及びＹｕ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２）がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基から選ばれ、０価ニッケル錯体の存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。
原料化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物又はハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１４７】
この場合、例えば原料化合物としてハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物を用いることにより、繰り返し単位の向きやシーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
【０１４８】
また、本発明の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基（Ｗ１、Ｗ２、Ｙｔ、Ｙｕ、Ｙｔ１、Ｙｕ１、Ｙｔ２、Ｙｕ２、Ｙｔ３、Ｙｕ３、Ｙｔ４及びＹｕ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２）がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸基、又はホウ酸エステル基から選ばれ、全原料化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基及びアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計（J）と、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）及びホウ酸エステル基のモル数の合計（K）の比が実質的に１（通常  K／J  は０．７〜１．２の範囲）であり、ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物又はビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物又はジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１４９】
この場合、例えば原料化合物としてハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物を用いることにより、繰り返し単位の向きやシーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
【０１５０】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【０１５１】
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示される。これらの単一溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いてもよい。これらの中で、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルがさらに好ましい。
【０１５２】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリ又は触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【０１５３】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤ等に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１５４】
本発明の高分子化合物の原料として有用な（３−１）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、及び（１４−４）の中で、Ｙｔ、Ｙｕ、Ｙｔ１、Ｙｕ１、Ｙｔ２、Ｙｕ２、Ｙｔ３、Ｙｕ３、Ｙｔ４及びＹｕ４がハロゲンを示すのものは、例えばカップリング反応、閉環反応等を用いて（３−１）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）のＹｔ、Ｙｕ、Ｙｔ１、Ｙｕ１、Ｙｔ２、Ｙｕ２、Ｙｔ３、Ｙｕ３、Ｙｔ４及びＹｕ４を水素原子に置き換えた構造の化合物を合成した後に、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド等の種々のハロゲン化試剤によりハロゲン化することによって得られる。
【０１５５】
あるいは、（３−１）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）の中でＹｔ、Ｙｕ、Ｙｔ１、Ｙｕ１、Ｙｔ２、Ｙｕ２、Ｙｔ３、Ｙｕ３、Ｙｔ４及びＹｕ４がハロゲンを示すのものは、（３−１）を例とすると、Ａ１、Ｂ２のＡｒ１ａ又はＡｒ２ａとの連結部位がホウ酸エステル基又はＢ（ＯＨ）２を有する化合物と、Ａｒ１ａ及び／又はＡｒ２ａの２価の連結基が非等価なハロゲン、例えばヨウ素と臭素を有する化合物を用いて、ニッケル又はパラジウム等を触媒とした選択的カップリング反応等を用いることで得られる。同様の方法で、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）及び（１４−４）のＹｔ１、Ｙｕ１、Ｙｔ２、Ｙｕ２、Ｙｔ３、Ｙｕ３、Ｙｔ４及びＹｕ４をハロゲンに置き換えた構造の化合物が得られる。
【０１５６】
また、本発明の高分子化合物の原料として有用な（３−１）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）及び（１４−４）の中で、Ｙｔ、Ｙｕ、Ｙｔ１、Ｙｕ１、Ｙｔ２、Ｙｕ２、Ｙｔ３、Ｙｕ３、Ｙｔ４及びＹｕ４がアルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、又はアリールアルキルスルホネート基を示すものは、例えば、それぞれ、アルコキシ基等の水酸基へ誘導可能な官能基をもつ化合物をカップリング反応、閉環反応等に供して、（３−１）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）及び（１４−４）のＹｔ、Ｙｕ、Ｙｔ１、Ｙｕ１、Ｙｔ２、Ｙｕ２、Ｙｔ３、Ｙｕ３、Ｙｔ４及びＹｕ４をアルコキシ基等の水酸基へ誘導可能な官能基に置き換えた化合物を合成した後に、例えば三臭化ホウ素等により脱アルキル化試剤用いるなどの種々の反応により、Ｙｔ、Ｙｕ、Ｙｔ１、Ｙｕ１、Ｙｔ２、Ｙｕ２、Ｙｔ３、Ｙｕ３、Ｙｔ４及びＹｕ４を水酸基に置き換えた化合物を合成し、ついで、例えば、種々のスルホニルクロライド、スルホン酸無水物等により水酸基をスルホニル化することにより得られる。
【０１５７】
また、本発明の高分子化合物の原料として有用な（３−１）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）及び（１４−４）の中で、Ｙｔ、Ｙｕ、Ｙｔ１、Ｙｕ１、Ｙｔ２、Ｙｕ２、Ｙｔ３、Ｙｕ３、Ｙｔ４及びＹｕ４がホウ酸基、又はホウ酸エステル基を示すものは、前記の方法等により、（３−１）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）及び（１４−４）のＹｔ、Ｙｕ、Ｙｔ１、Ｙｕ１、Ｙｔ２、Ｙｕ２、Ｙｔ３、Ｙｕ３、Ｙｔ４及びＹｕ４をハロゲン原子に置き換えた化合物を合成した後に、アルキルリチウム、金属マグネシウム等を作用させ、さらにホウ酸トリメチルによりホウ酸化することにより、ハロゲン原子をホウ酸基に変換すること、及び、ホウ酸化した後に、アルコールを作用させてホウ酸エステル化することにより得られる。また、前記の方法等により、（３−１）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）及び（１４−４）のＹｔ、Ｙｕ、Ｙｔ１、Ｙｕ１、Ｙｔ２、Ｙｕ２、Ｙｔ３、Ｙｕ３、Ｙｔ４及びＹｕ４をハロゲン、トリフルオロメタンスルホネート基等に置き換えた化合物を合成し、ついで、非特許文献[Journal of Organic Chemistry, 1995, 60, 7508-7510、Tetrahedron Letters, 1997,28(19),3447-3450]等に記載の方法により、ホウ酸エステル化することにより得られる。
【０１５８】
次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、通常は、固体状態で蛍光又は燐光を発し、高分子発光体(高分子量の発光材料)として用いることができる。
また、該高分子化合物は優れた電荷輸送能を有しており、高分子ＬＥＤ用材料や電荷輸送材料として好適に用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子ＬＥＤは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。従って、該高分子ＬＥＤは液晶ディスプレイのバックライト、又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
【０１５９】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極及び陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等のいずれであってもよいが、有機層が発光層であることが好ましい。
【０１６０】
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１６１】
有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、電子輸送性材料又は発光性材料を含んでいてもよい。ここで、発光性材料とは、蛍光及び／又は燐光を示す材料のことをさす。
本発明の高分子化合物と正孔輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して、正孔輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、本発明の高分子化合物と発光性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して発光性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子化合物と発光性材料、正孔輸送性材料及び／又は電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して発光性材料の混合割合は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、本発明の高分子化合物の含有量は９９ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【０１６２】
混合する正孔輸送性材料、電子輸送性材料、発光性材料は公知の低分子化合物、三重項発光錯体、又は高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。
高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料及び発光性材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン若しくはその誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン若しくはその誘導体、又はテトラフェニルブタジエン若しくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１６３】
三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするＩｒ（ｐｐｙ）３、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするＥｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ等が挙げられる。
【０１６４】
2006241347.tif 000070
【０１６５】
2006241347.tif 000071
【０１６６】
2006241347.tif 000072
【０１６７】
2006241347.tif 000073
三重項発光錯体として具体的には、例えばNature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)などに記載されている。
【０１６８】
本発明の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物を含有し、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。
その正孔輸送材料、電子輸送材料、及び発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけるのと同じ含有比率が好ましい。
【０１６９】
本発明の高分子ＬＥＤが有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１７０】
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【０１７１】
印刷法等で用いるインク組成物としては、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物が含有されていればよく、また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して通常は２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、さらに好ましくは８０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由する場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【０１７２】
インク組成物として用いる溶媒としては特に制限はないが、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【０１７３】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１７４】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１７５】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送性材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが例示される。
【０１７６】
具体的には、該正孔輸送性材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１７７】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送性材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体である。
【０１７８】
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送性材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１７９】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１８０】
ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
【０１８１】
ポリシラン若しくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１８２】
ポリシロキサン若しくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミン残基を側鎖又は主鎖に有するものが例示される。
【０１８３】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１８４】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【０１８５】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１８６】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８７】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。
【０１８８】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１８９】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１９０】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では、溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
【０１９１】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【０１９２】
溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１９３】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１９４】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１９５】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１９６】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１９７】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１９８】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０２以下がより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０１以下がさらに好ましい。
【０１９９】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０２Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０１Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０２００】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０２０１】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン残基構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０２０２】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０２０３】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０２０４】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０２０５】
通常本発明の高分子ＬＥＤが有する陽極及び陰極の少なくとも一方が透明又は半透明である。陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０２０６】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又はそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、又はグラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２０７】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が挙げられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【０２０８】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策を採ることが好ましい。
【０２０９】
本発明の高分子ＬＥＤは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動させてもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０２１０】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０２１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量、重量平均分子量については、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相として、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
カラム：TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋TSKgel SuperH2000（４．６ｍｍ I.d.×１５ｃｍ）、検出器：RI  (SHIMADZU RID-10A)を使用。
【０２１２】
合成例１
（化合物Ａの合成）
2006241347.tif 000074
不活性雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに酢酸２２５ｇを入れ、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン２４．３ｇを加えた。続いて臭素３１．２ｇを加えた後、１５〜２０℃で３時間反応させた。
反応液を水５００ｍｌに加え析出した沈殿をろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄し、白色の固体３４．２ｇを得た。
【０２１３】
（化合物Ｂの合成）
2006241347.tif 000075
不活性雰囲気下で、１００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン３６ｍｌを入れ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン０．６３ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．４１ｇ、化合物Ａ９．６ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム５．２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン４．７ｇを加えた後、１００℃で３時間反応させた。
反応液を飽和食塩水３００ｍｌに加え、約５０℃に温めたクロロホルム３００ｍｌで抽出した。溶媒を留去した後、トルエン１００ｍｌを加えて、固体が溶解するまで加熱、放冷した後、沈殿をろ過し、白色の固体９．９ｇを得た。
【０２１４】
（化合物Ｃの合成）
2006241347.tif 000076
不活性雰囲気下で、１０００ｍｌの３つ口フラスコに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０ｍｌを入れ、化合物Ｂ５．２ｇを溶解した後、氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド３．５ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、一昼夜反応させた。
反応液に水１５０ｍｌを加え、析出した沈殿をろ過し、メタノール５０ｍｌで２回洗浄し白色の固体４．４ｇを得た。
【０２１５】
合成例２
（化合物Ｄの合成）
2006241347.tif 000077
不活性雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに１‐ナフタレンボロン酸５．００ｇ（２９ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド６．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０.０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、トルエン３６ｍｌ、イオン交換水３６ｍｌを入れ、室温で撹拌しつつ２０分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１６．８ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で撹拌しつつ１０分間アルゴンバブリングした。１００℃に昇温し、２５時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン：シクロヘキサン＝１：２混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物Ｄ５.１８ｇ（収率８６％）を白色結晶として得た。
【０２１６】
（化合物Ｅの合成）
2006241347.tif 000078
不活性雰囲気下で３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｄ  ８．００ｇ（３４.４ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４６ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。続いてｎ−オクチルマグネシウムブロミド（１.０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）５２ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後０℃まで昇温し、１時間撹拌後、室温まで昇温して４５分間撹拌した。氷浴して１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン：ヘキサン＝１０：１混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｅ７．６４ｇ（収率６４％）を淡黄色のオイルとして得た。ＨＰＬＣ測定では２本のピークが見られたが、ＬＣ−ＭＳ測定では同一の質量数であることから、異性体の混合物であると判断した。
【０２１７】
（化合物Ｆの合成）
2006241347.tif 000079
不活性雰囲気下、５００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｅ（異性体の混合物）５.００ｇ（１４.４ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン７４ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で１時間かけて滴下し、滴下終了後室温で４時間撹拌した。撹拌しながらエタノール１２５ｍｌをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｆ３．２２ｇ（収率６８％）を無色のオイルとして得た。
【０２１８】
（化合物Ｇの合成）
2006241347.tif 000080
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコにイオン交換水２０ｍｌを入れ、撹拌しながら水酸化ナトリウム１８．９ｇ（０.４７ｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン２０ｍｌ、化合物Ｆ５.１７ｇ（１５.７ｍｍｏｌ）、臭化トリブチルアンモニウム１．５２ｇ（４.７２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温した。臭化ｎ−オクチルを滴下し、滴下終了後５０℃で９時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、２回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｇ５．１３ｇ（収率７４％）を黄色のオイルとして得た。
【０２１９】
（化合物Ｈの合成）
2006241347.tif 000081
空気雰囲気下、５０ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｇ４．００ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）と酢酸：ジクロロメタン＝１：１混合溶媒５７ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム７．７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で２０時間撹拌後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで２回精製した後、エタノール：ヘキサン＝１：１、続いて１０：１混合溶媒で再結晶することにより、化合物Ｈ４．１３ｇ（収率７６％）を白色結晶として得た。
【０２２０】
（化合物Ｉの合成）
2006241347.tif 000082
３００ｍＬ４口丸底フラスコに、化合物Ｈ４．００ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルボロン酸３．０３ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３０ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．１５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴンガス置換後、アルゴンガスで脱気したトルエン４０．０ｇ及び水４０．０ｇを加え、アルゴンガス雰囲気下、１００℃で９Ｈｒ加熱した。反応マスを冷却後、油層を分液し、減圧濃縮後、トルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製し、溶出液を濃縮、真空乾燥して橙色油状物を取得した。再度、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製し、溶出液を濃縮・真空乾燥して、化合物Ｉ  ４．８０ｇ（見掛収率109%）を淡橙色油状物として取得した。
【０２２１】
（化合物Ｊの合成）
2006241347.tif 000083
２００ｍＬナスフラスコに、化合物Ｉ  ４．５０ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガス置換後、脱水ジクロロメタン４５．０ｇを加え、ドライアイス／メタノールバスで冷却した。１．０Ｍ  ３臭化ホウ素（９．９ｍＬ９．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、そのまま１０分攪拌した後、ドライアイス／メタノールバスをはずして室温で５Ｈｒ反応した。反応マスを氷冷水に注ぎ、クロロホルム６０ｍＬを加え抽出、分液し、油層を５ｗｔ％炭酸カリウム水溶液５０ｍＬで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去して取得した淡黄色油状物を  ヘキサン／酢酸エチル＝７／１を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製し、溶媒留去して真空乾燥することで、化合物Ｊ  ３．５０ｇ（見掛収率８５％）を淡黄色固体として取得した。
【０２２２】
実施例１  （化合物Ｋの合成）
2006241347.tif 000084
５００ｍＬナスフラスコに、化合物Ｊ  ３．４０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １．５４ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガス置換後、脱水ジクロロメタン  ３４．０ｇを加えドライアイス／メタノールバスで冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物  ３．１５ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、ドライアイス／メタノールバスをはずして室温で３Ｈｒ反応した。反応マスを、クロロホルム１００ｇ、水５０ｇで抽出、分液し、水層を更にクロロホルム３０ｇ×３回で抽出し、油層を合わせて、水５０ｍＬ×１回、５ｗｔ％炭酸カリウム５０ｍＬ×２回で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去して取得した褐色油状物を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製し、留出液を溶媒留去後、ヘキサン再結晶を繰り返し、化合物Ｋ  ３．５４ｇ（見掛収率78%）を無色固体として取得した。
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：（M）＋  ８８８
１H-NMR  (300MHz、CDCl３)
δ=0.57-1.31 (m, 30H), 2.05-2.15 (m, 4H), 7.37-7.79 (m, 13H), 7.92 (d, 1H), 8.42 (d, 1H), 8.85 (d, 1H)
【０２２３】
実施例２  （高分子化合物１の合成）
化合物Ｋ（１．２０ｇ）、２，２’−ビピリジル（０．６３ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン４１ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝（１．１１ｇ）を加え、攪拌し、３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水５ｍＬ／メタノール４１ｍＬ／イオン交換水４１ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。その後、トルエン６０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、続いてアルミナカラムに通して精製した。次に５．２％塩酸水８０ｍＬを加え３時間攪拌した後に水層を除去した。続いて４％アンモニア水８０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約８０ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。得られた有機層にメタノール７０ｍｌを注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物１と呼ぶ）の収量は０．４２３ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝３．７ｘ１０４、Ｍｗ＝７．９ｘ１０４であった。
【０２２４】
実施例３  （高分子化合物２の合成）
化合物Ｋ（０．６００ｇ）、化合物Ｃ（０．４９９ｇ）、２，２’−ビピリジル（０．６３ｇ）を窒素雰囲気下において、脱水したテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解した後、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝（１．１１ｇ）を加え攪拌した。次に６０℃まで昇温し、３時間反応させた。つづいてこの反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水５ｍＬ／メタノール８０ｍＬ／イオン交換水８０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。その後、トルエン５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、続いてアルミナカラムに通して精製した。次に４％アンモニア水８０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約８０ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層をメタノール１２７ｍｌに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物２と呼ぶ）の収量は０．４７５ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝２．５ｘ１０４、Ｍｗ＝１．３ｘ１０５であった。
【０２２５】
比較例１  （高分子化合物３の合成）
化合物Ｈ（１．０ｇ）及び２，２’−ビピリジル（０．７８ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝（１．４ｇ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水３ｍＬ／メタノール約２０ｍＬ／イオン交換水約２０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、３時間攪拌した後に水層を除去した。次に４％アンモニア水約２００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約２００ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール１０ｍｌを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン２０ｍｌに溶かした後、これをメタノール約６０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物３と呼ぶ）の収量は０．４４ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝４．８ｘ１０４、Ｍｗ＝８．９ｘ１０５であった。
【０２２６】
比較例２  （高分子化合物４の合成）
化合物H（０．３０ｇ）、化合物Ｃ（０．４０ｇ）及び２，２’−ビピリジル（０．３４ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝（０．６０ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水５ｍＬ／メタノール５０ｍＬ／イオン交換水５０ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、４％アンモニア水約５０ｍＬで２時間、さらにイオン交換水約５０ｍＬで洗浄した。有機層をメタノール約１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。収量は０．３０ｇであった。この重合体を高分子化合物４と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．３ｘ１０４、Ｍｗ＝６．４ｘ１０４であった。
【０２２７】
実施例４  （ガラス転移温度測定）
ガラス転移温度の測定は、ＤＳＣ（ＤＳＣ２９２０、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により行った。サンプルを２００℃で５分間保持した後、−５０℃まで急冷して３０分間保持した。３０℃まで温度を上げた後、毎分５℃の昇温速度で３００℃まで測定を行った。
得られたガラス転移点を表１に示す。本発明の高分子化合物１及び２はガラス転移温度が高く、耐熱性が向上していることがわかる。
【０２２８】
実施例５  （蛍光特性評価）
蛍光特性の評価は、サンプルの０．８ｗｔ％トルエン溶液を調製し、石英板上にスピンコートして高分子化合物の薄膜を形成することにより得た試料を、蛍光分光光度計（ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ−ＳＰＥＸ社製  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ）を用い、励起波長３５０ｎｍで測定することにより行った。表１に、得られた蛍光ピーク波長を示す。
【０２２９】
【表１】
2006241347.tif 000085
【０２３０】
実施例６（ＥＬ発光素子）
溶液の調製
上記で得た高分子化合物１をトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．０重量％のトルエン溶液を調製した。
ＥＬ素子の作製
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１４００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７８ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０−４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１６５、ｙ＝０．１７８であり、良好な青色を示した。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は４．１Vから発光開始が見られた。
【０２３１】
実施例７
溶液の調製
上記で得た高分子化合物２をトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．５重量％のトルエン溶液を調製した。
ＥＬ素子の作製
上記で得たトルエン溶液を用いる以外は実施例５に記載の方法と全く同様にＥＬ素子を作成した。なお、ポリマー溶液のスピンコートにおける回転数は６００ｒｐｍであり、ポリマー膜の成膜後の膜厚は８０ｎｍであった。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４８０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１７５、ｙ＝０．２９７であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．５Vから発光開始が見られた。
【０２３２】
実施例８
溶液の調製
上記で得た高分子化合物１を８０重量％、高分子化合物２を２０重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度２．０重量％のトルエン溶液を調製した。
ＥＬ素子の作製
上記で得たトルエン溶液を用いる以外は実施例５に記載の方法と全く同様にＥＬ素子を作成した。なお、ポリマー溶液のスピンコートにおける回転数は１８００ｒｐｍであり、ポリマー膜の成膜後の膜厚は９７ｎｍであった。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４８０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１６９、ｙ＝０．２８８であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は４．８Vから発光開始が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明の高分子化合物は、発光材料や電荷輸送材料として有用であり、耐熱性に優れる。したがって、本発明の高分子化合物を含む高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライト又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイなどに使用できる。