(57)【要約】【課題】  ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線に対する感度を有し、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線から選ばれる少なくとも２種の露光光源を用いて露光するミックスアンドマッチ工程に使用できるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線から選ばれる少なくとも２種の露光光源を用いて露光する工程に用いられるネガ型レジスト組成物であって、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）、および架橋剤成分（Ｃ）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線から選ばれる少なくとも２種の露光光源を用いて露光する工程に用いられるネガ型レジスト組成物であって、
アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）、および架橋剤成分（Ｃ）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）が、アルカリ可溶性ノボラック樹脂である請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂である請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、オキシムスルホネート系酸発生剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線から選ばれる少なくとも２種の露光光源を用いて選択的に露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線から選ばれる少なくとも２種の露光光源を用いて露光する工程に用いられるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や液晶表示素子等の製造においては、リソグラフィー技術を基本とした微細加工技術が用いられており、近年、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。
微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、上述したように、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や極端紫外光（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
【０００３】
リソグラフィー技術に用いられるレジスト材料には、露光光源に対する感度を有することが必要となる。一般に、レジスト材料には、被膜形成能を有するベース樹脂が用いられている。従来、露光光源としてはｇ線やｉ線が主流であり、これらの光源を用いる場合には、たとえばネガ型の場合、ベース樹脂としてアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、架橋剤成分としてメラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂とを組み合わせたネガ型レジスト組成物（非化学増幅型）が多く利用されていた。
近年の露光光源の短波長化および要求される寸法の微細化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度と解像性のさらなる向上が求められている。そのため、ＫｒＦエキシマレーザー以降では、主に、レジスト材料として、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。化学増幅型レジストとしては、たとえばネガ型の場合、主に、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と架橋剤とを含有するものが用いられており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると露光部がアルカリ不溶性となる。
また、露光光源の短波長化に伴って、レジスト材料に用いられるベース樹脂も変化しており、たとえばＫｒＦエキシマレーザーを光源とする場合には、主に、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂が用いられている。また、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合には、主に、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。
【０００４】
また、高解像性のパターンを形成する手段として、材料だけでなく、プロセスの面からも検討が行われている。
たとえば、基板上に、有機膜と、シリカ系の無機膜からなる中間膜と、レジスト膜とを積層した積層体を用いる３層レジスト法や、３層レジスト法よりも工程数が少ない点で優れた２層レジスト法（例えば、特許文献１，２参照）などの多層レジスト法が提案されている。かかる多層レジスト法においては、高解像性を実現できる可能性がある。
しかし、多層レジスト法は、プロセス数の増大による歩留りの悪化、スループットの低下、又はコストの問題がある。
【０００５】
スループットの問題は、電子線を用いたリソグラフィープロセスにおいて特に重大である。かかるリソグラフィープロセスにおいては、高解像性を実現できる可能性があるが、露光は通常、真空中で、所望のマスクパターンを介した露光または直接描画により行われている。そのため、減圧操作やパージ操作等を行う必要があることから、エキシマレーザー等を用いたプロセスに比べて時間がかかる。また、特に電子線による直接描画では、基板全体にパターニングを行うには非常に長い時間がかかってしまう。
【０００６】
そこで、近年、２種以上の光源を用いて露光を行う方法（以下「ミックスアンドマッチ」とする）が注目されている。
この方法では、たとえば、通常はパターン全体を、微細パターンの形成に必要な光源、たとえば電子線を用いて形成するところを、微細パターンについては電子線を用い、あまり高解像性が要求されないラフパターンについてはそれ以外の光源、たとえばＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクパターンを介して一括して露光し、ラフパターンの形成に要する時間を短縮することにより、スループットを向上させることができるとされている。
【特許文献１】特開平６−２０２３３８号公報
【特許文献２】特開平８−２９９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、一般的に、レジスト材料の組成は、上述したように、使用する露光光源の種類によって異なり、複数の光源、たとえば３種以上の光源には感度を有していない。たとえばｇ線やｉ線での露光に用いられている非化学増幅型レジストは、通常、ＫｒＦエキシマレーザーや電子線に感度を有していないため、これらの光源を用いたミックスアンドマッチに使用できない。そのため、ミックスアンドマッチに使用できる光源の組み合わせには制限がある。
そこで、これらのいずれの光源を用いたミックスアンドマッチにおいても使用可能なレジスト材料に対する要求が高まっている。なかでも、高解像性のパターンを形成できる電子線とそれ以外の光源との組み合わせ、特に一般に広く使用されているｇ線および／またはｉ線との組み合わせでのミックスアンドマッチに使用できるレジスト材料が強く求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線に対する感度を有し、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線から選ばれる少なくとも２種の露光光源を用いて露光するミックスアンドマッチ工程に使用できるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、酸発生剤成分として、特定の性質を有するものを選択して用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線から選ばれる少なくとも２種の露光光源を用いて露光する工程に用いられるネガ型レジスト組成物であって、
アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）、および架橋剤成分（Ｃ）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、第一の態様のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線から選ばれる少なくとも２種の露光光源を用いて選択的に露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００９】
なお、本発明において、露光には電子線の照射も含まれる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線に対する感度を有し、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線から選ばれる少なくとも２種の露光光源を用いて露光する工程に使用できるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。かかるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を用いることにより、ミックスアンドマッチを、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線のうちのいずれを用いても行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜ネガ型レジスト組成物＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線から選ばれる少なくとも２種の露光光源を用いて露光する工程に用いられるネガ型レジスト組成物であって、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、および架橋剤成分（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を含有することを特徴とする。
かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、ネガ型レジスト組成物全体がアルカリ不溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該ネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ不溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
【００１２】
「（Ａ）成分」
（Ａ）成分としては、アルカリ現像液に可溶であり、かつ（Ｃ）成分との相互作用によりアルカリ不溶となるものであればよく、これまで化学増幅型ネガ型レジスト組成物のアルカリ可溶性樹脂成分として用いられているものの中から任意に選ぶことができる。
【００１３】
本発明のネガ型レジスト組成物において好ましく用いられる（Ａ）成分としては、ドライエッチング耐性、耐熱性、インプランテーション耐性、イオンミリング等のイオン性エッチング耐性、基板との密着性、メッキ耐性等に優れ、多様な用途に使用できることから、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単にノボラック樹脂ということがある。）が挙げられる。
ノボラック樹脂としては、特に制限されるものでなく、従来、ネガ型レジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものとして提案されているものの中から任意に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物と、アルデヒド類および／またはケトン類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂を挙げることができる。
【００１４】
ノボラック樹脂の合成に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ノボラック樹脂の合成に用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドを用いることが好ましい。特に、耐熱性が良好であることから、ホルムアルデヒドと、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド類とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１６】
ノボラック樹脂の合成に用いられるケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらにまた、上記アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
ノボラック樹脂は、前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類および／またはケトン類とを、酸性触媒の存在下、公知の方法で縮合反応させることにより製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００１８】
ノボラック樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算）、すなわち酸解離性溶解抑制基で保護される前の（Ａ）成分のＭｗは、２０００〜５００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜２００００がより好ましく、４０００〜１５０００がさらに好ましい。該Ｍｗが２０００以上であると、ネガ型レジスト組成物を有機溶剤に溶解して基板上に塗布する際の塗布性が良好であり、５００００以下であると、解像性が良好である。
【００１９】
本発明において、ノボラック樹脂は、低分子量体を分別除去する処理が施されたものであることが好ましい。これにより、耐熱性がさらに向上する。
ここで、本明細書における低分子量体には、例えばノボラック樹脂の合成に用いた芳香族ヒドロキシ化合物、アルデヒド類、ケトン類等のモノマーのうち、反応せずに残った残留モノマー、該モノマーが２分子結合したダイマー、３分子結合したトリマー等（モノマーおよび２〜３核体等）が含まれる。
低分子量体の分別処理方法としては、特に限定はなく、例えば、イオン交換樹脂を用いて精製する方法や、当該樹脂の良溶媒（アルコールなど）と貧溶媒（水など）とを用いた公知の分別操作を用いることができる。前者の方法によれば低分子量体とともに、酸成分やメタル成分を除去することも可能である。
かかる低分子量体の分別除去処理における収率は５０〜９５質量％の範囲が望ましい。５０質量％以上であると、露光部と未露光部との間における溶解速度の差が大きくなり、解像性が良好である。また、９５質量％以下であると、分別除去を行うことによる効果が十分に得られる。
また、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量は、ＧＰＣチャート上１５％以下、好ましくは１２％以下であることが好ましい。１５％以下とすることにより、レジストパターンの耐熱性向上効果が奏されるのと同時に、加熱処理時の昇華物の発生量を抑制する効果が奏される。
【００２０】
本発明のネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分としては、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂（以下、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂ということがある。）も好ましく用いられる。かかる樹脂を用いることにより、高解像性のパターンが形成できる。また、厚膜とした場合でも微細加工ができるため、高アスペクト比のパターンを形成でき、結果、ドライエッチング等に対する耐性が向上する。
ここで、「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体（好適には、ベンゼン環に上述のような置換基が結合したもの等）を含む概念とする。ヒドロキシスチレンのベンゼン環に結合した水酸基の数は、１〜３の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。なお、ヒドロキシスチレンのα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
ＰＨＳ系樹脂中、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の割合は、当該ＰＨＳ系樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。
【００２１】
ＰＨＳ系樹脂として、具体的には、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等が挙げられる。
ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体としては、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）とを有する共重合体等が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2006317584.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
【００２３】
【化２】
2006317584.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）において、Ｒは水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
ｍは、１〜３の整数である。これらのうち、ｍは１であることが好ましい。
水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることから、ｍが１であり、かつｐ−位に水酸基を有するものが好ましい。ｍが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２５】
上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
上記Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
上記ｎは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｎは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
なお、ｎが１である場合には、Ｒ１の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２６】
また、ＰＨＳ系樹脂として、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の３〜４０モル％がアルカリ不溶性基で置換され、これによってアルカリ可溶性が低減されているものを用いてもよい。
また、ＰＨＳ系樹脂として、前記構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する共重合体における構成単位（ａ１）の水酸基の水素原子の５〜３０モル％がアルカリ不溶性基で置換され、アルカリ可溶性が低減されているものを用いてもよい。
ここで、「アルカリ不溶性基」とは、未置換のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を低下させる置換基であり、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基などの第三級アルコキシカルボニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの低級アルキル基がある。
【００２７】
ＰＨＳ系樹脂の質量平均分子量は１０００〜１００００が好ましく、特にミックスアンドマッチに少なくともＫｒＦエキシマレーザーおよび／または電子線を用いる場合には、２０００〜４０００がより好ましい。
【００２８】
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００２９】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分としては、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線の照射により酸を発生するものであればよく、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているもののなかから任意に選択して使用することができる。
ここで、「ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線の照射により酸を発生する」とは、露光光源としてこれらのいずれを用いた場合でも、酸を発生することを意味する。
当該酸発生剤が、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線の照射により酸を発生する酸発生剤であるかどうかは、たとえば、当該酸発生剤および（Ａ）成分を含有するネガ型レジスト組成物を調製し、該ネガ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に対し、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線を用いて選択的に露光し、現像した場合に、それぞれ、レジストパターンが形成されるかどうかによって判断することができる。
【００３０】
これまで化学増幅型レジスト用として提案されている酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
これらの中でも、オキシムスルホネート系酸発生剤は、ｇ線やｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、たとえばレジスト膜を膜厚１００ｎｍ〜５．０μｍといった厚膜とした場合でも、露光光が充分にレジスト膜中を透過し、高解像性のレジストパターンを形成できるため好ましい。
ここで、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物、若しくは、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。
【００３１】
【化３】
2006317584.tif 000004
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００３２】
Ｒ２１、Ｒ２２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００３４】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物（ＵＳＰ  ６００４７２４参照。）が、電子線の照射に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
【００３５】
【化４】
2006317584.tif 000005
［式（ＩＩＩ）中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ１は、１又はそれ以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ（シアノ基）；Ｒ２はＲ１と同義；Ｒ３’は、Ｘ＝１のときＣ１−Ｃ１８アルキル基、Ｘ＝２のときＣ２−Ｃ１２アルキレン基、フェニレン基；Ｒ４，Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基；Ａは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ６）−を示す。］
【００３６】
【化５】
2006317584.tif 000006
［式（ＩＶ）中、Ｒ１’はＣ２−Ｃ１２アルキレン基；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ａは上記と同義；Ｒ３はＣ１−Ｃ１８アルキル基を示す。］
【００３７】
かかる化合物としては、特に、下記式（Ｖ）で表されるチオレン含有オキシムスルホネートが好ましい。
【００３８】
【化６】
2006317584.tif 000007
【００３９】
また、これらの他に、（Ｂ）成分としては、下記式（ＶＩ）で表されるトリアジン化合物（ＶＩ）［ビス（トリクロロメチル）トリアジン］、該トリアジン化合物（ＶＩ）と下記式（ＶＩＩ）で表されるトリアジン化合物（ＶＩＩ）［ビス（トリクロロメチル）トリアジン］とを所望に応じて組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報参照。）、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＸ）で表される化合物などが挙げられる。
【００４０】
【化７】
2006317584.tif 000008
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００４１】
【化８】
2006317584.tif 000009
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）
【００４２】
【化９】
2006317584.tif 000010
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基またはナフチル基；Ｒは炭素原子数１〜９のアルキル基；ｎは２又は３の整数を示す。）
【００４３】
【化１０】
2006317584.tif 000011
【００４４】
トリアジン化合物（ＶＩ）として、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４―ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記トリアジン化合物（ＶＩ）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（ＶＩＩ）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、上記式（Ｖ）で表される化合物および式（ＩＸ）で表される化合物は、電子線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【００４７】
本発明においては、（Ｂ）成分として、上記オキシムスルホネート系酸発生剤と、オニウム塩系酸発生剤とを併用してもよい。
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１１】
2006317584.tif 000012
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００４９】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００５０】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００５１】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００５２】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００５３】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００５４】
【化１２】
2006317584.tif 000013
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００５５】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
【００５６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、特に１〜２０質量部が好ましい。
【００５７】
「（Ｃ）成分」
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（または９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素またはその含酸素誘導体が挙げられる。
【００５８】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基または低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にメラミン系架橋剤が好ましい。
【００５９】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【００６０】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【００６１】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１３】
2006317584.tif 000014
（式中のＲ１’とＲ２’はそれぞれ独立に水酸基または低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基または低級アルコキシ基であり、ｖは０または１〜２の整数である。）
【００６３】
Ｒ１’とＲ２’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよい。Ｒ１’とＲ２’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０または１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【００６４】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００６５】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／またはジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／またはジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／またはジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／またはジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／またはジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／またはジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／またはジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／またはジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／またはジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／またはジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【００６６】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方または両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／またはテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／またはテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／またはテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／またはテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／またはテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【００６７】
（Ｃ）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【００６８】
「任意成分」
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることが好ましい。
（Ｄ）成分としては、当該ネガ型レジスト組成物中の他の成分に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
特に、下記一般式（Ｘ）で表される比較的嵩高い特定の塩基性化合物（ｄ１）を配合することにより、経時的にネガ型レジスト組成物中に副生成するおそれのある酸成分の量を抑制する効果もあり、ネガ型レジスト組成物の長期保存安定性を向上させることができる。
【００６９】
【化１４】
2006317584.tif 000015
【００７０】
一般式（Ｘ）においては、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの１つ以上（好ましくは２つ以上、最も好ましくは３つ）が、（１）炭素数４以上の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、（２）炭素数３以上の環状アルキル基、（３）フェニル基、（４）アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基からなる群からから選ばれる少なくとも１種の基である。
（１）の炭素数４以上のアルキル基においては、炭素数が４以上であることにより、経時安定性の向上に有効である。炭素数はさらには５以上、特には８以上であることが好ましい。炭素数の上限値は、特に限定しないが、経時安定効果が認められ、また商業的に入手容易である点から、２０以下が好ましく、特に１５以下が好ましい。なお、２０を超えると塩基性強度が弱くなり、保存安定性の効果が充分に得られないおそれがある。
（１）のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。特に直鎖状が好ましく、具体的には、例えばｎ−デシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。
（２）の炭素数３以上の環状アルキル基においては、特に炭素数４〜８のシクロアルキル基が商業的に入手可能であり、かつ経時安定性を向上させる効果に優れ好ましい。特に炭素数が６であるシクロヘキシル基が好ましい。
（４）のアラルキル基は、側鎖を有する芳香族炭化水素の側鎖から水素原子１個を除いた基であり、一般式−Ｒ’−Ｐ（Ｒ’はアルキレン基、Ｐはアリール基）で表すことができる。Ｐのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。Ｒ’のアルキレン基は、炭素数は１以上であればよく、好ましくは１〜３である。
（４）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が好ましい。
【００７１】
Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの１つまたは２つは、前記（１）〜（４）以外の基または原子であってもよい。（１）〜（４）以外の基または原子としては、（１’）炭素数３以下の直鎖状または分岐鎖状アルキル基および（２’）水素原子からなる群からから選ばれる基または原子であることが好ましい。
（１’）の炭素数３以下のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００７２】
Ｘ、Ｙ、Ｚは相互に同じでもよいし、異なっていてもよいが、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、２つ以上が前記（１）〜（４）から選ばれる基である場合には、これらに該当する基どうしは同じであることが、効果の安定性の点から、好ましい。
【００７３】
塩基性化合物（ｄ１）としては、第３級アミンを構成するものが好ましく、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）でないものは、（１’）の中から選ばれることが好ましい。例えば、具体的には、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
中でも、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンから選ばれる１種以上が好ましく、特にトリ−ｎ−デシルアミンが好ましい。
【００７４】
（Ｄ）成分としては、ピリジン系化合物も使用できる。特に２，６−ルチジンは、露光後の引き置き安定性に優れるため好ましい。
【００７５】
（Ｄ）成分としては、これらのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００７６】
また、本発明のネガ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００７７】
本発明のネガ型レジスト組成物には、保存安定剤を配合すると、後述するように、有機溶剤の分解反応を抑制できるため好ましい。
当該保存安定剤としては、有機溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としては、フェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。
【００７８】
本発明のネガ型レジスト組成物は、さらに、染料を含有することが好ましい。
本発明における染料とは、ｇ線、ｉ線およびＫｒＦエキシマレーザーのうち、ミックスアンドマッチに使用する光源の少なくとも１種に対して吸収を有するものであり、かかる染料を配合することにより、ｇ線、ｉ線またはＫｒＦエキシマレーザーに対する感度をコントロールし、他の少なくとも１種の光源（たとえば電子線）に対する感度とのバランスを調節することができる。また、ｇ線、ｉ線またはＫｒＦエキシマレーザーによる定在波の影響が低減され、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減、形成されるパターン寸法の面内均一性の向上、焦点深度幅の向上等が達成される。
【００７９】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００８０】
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜４０質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００８１】
なお、これらの有機溶剤のなかには、経時的に分解して酸を副生成する場合があるものもあるが、前記（Ｄ）成分の存在下、あるいは保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特に、上述した有機溶剤のうち、ＰＧＭＥＡや、酢酸ブチル等のエステル類などのエステル系溶剤においてはその効果が顕著である。そのため、当該（Ｄ）成分および／または保存安定剤の存在下においては、有機溶剤としては、エステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
【００８２】
上述した本発明のネガ型レジスト組成物は、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線から選ばれる少なくとも２種の露光光源を用いて露光する工程に用いられるものである。
本発明のネガ型レジスト組成物は、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線のいずれに対しても感度を有しているため、露光光源としては、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線のいずれを選択してもよい。
本発明においては、特に、微細なパターンを形成できることから、露光光源として、少なくとも電子線を用いることが好ましい。すなわち、上記工程は、ｇ線、ｉ線およびＫｒＦエキシマレーザーから選ばれる少なくとも１種と、電子線とを用いて露光する工程であることが好ましい。この場合、微細パターン、たとえば寸法が２００ｎｍ以下の微細パターンについては電子線を用いて形成し、それよりもラフなパターン、たとえば寸法が２００ｎｍを越えるパターンについてはｇ線、ｉ線またはＫｒＦエキシマレーザーを用いて形成する。これにより、たとえば電子線のみを用いる場合に比べ、スループットを大幅に向上させることができる。
さらに、露光装置が安価で、コストが低減できること等を考慮すると、ｇ線および／またはｉ線を用いることが好ましい。すなわち、上記工程は、ｇ線および／またはｉ線と、電子線とを用いて露光する工程であることが好ましい。
特に、露光光源として２種の露光光源を用いる場合は、ｉ線と電子線とを用いることが好ましい。
【００８３】
本発明のネガ型レジスト組成物は、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線から選ばれる少なくとも２種の露光光源を用いて露光する工程を含む下記本発明のレジストパターン形成方法に好適に用いられる。
【００８４】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線から選ばれる少なくとも２種の露光光源を用いて選択的に露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
【００８５】
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記本発明のネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、６０〜１８０℃の温度条件下、プレベークを１０〜６００秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。レジスト膜の膜厚は、特に制限はない。特に、レジスト膜を膜厚１００ｎｍ〜１０μｍさらに好ましくは２００ｎｍ〜５μｍといった膜厚が好ましい。
該レジスト膜に対し、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線から選ばれる１種（第一の露光光源）を用いて、所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画する。
次いで、該レジスト膜に対し、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線から選ばれる、前記第一の露光光源以外の１種（第二の露光光源）を用いて、所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。
選択的露光後、８０〜１５０℃の温度条件下、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理することにより、レジストパターンを形成できる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００８６】
第一の露光光源および第二の露光光源の組み合わせとしては、特に限定されず、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線から任意に選択できる。
本発明においては、特に、上述したように、ｇ線、ｉ線およびＫｒＦエキシマレーザーから選ばれる少なくとも１種と、電子線との組み合わせが好ましく、ｇ線および／またはｉ線と電子線との組み合わせがより好ましく、ｉ線と電子線との組み合わせが最も好ましい。
【００８７】
このようにして形成されるレジストパターンは、たとえば該レジストパターンをマスクとしたエッチングや、該レジストパターンをフレームとしたメッキ等に利用できる。そのため、これらの工程が行われるＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）の製造等に用いることができる。ＭＥＭＳは、マイクロマシニング技術により、基板上に様々な微細構造体（センサ等の機能素子、配線、接続用端子等の導体構造体など）を集積化した高度な小型システムである。ＭＥＭＳとして、具体的には、磁気記録媒体の磁気ヘッド、垂直磁気ヘッド、ＭＲＡＭ［（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）：磁気抵抗効果をもつＧＭＲ（ｇｉａｎｔ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）膜やＴＭＲ（ｔｕｎｎｅｌ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）膜を記憶素子に用いた不揮発性メモリ。］等が例示できる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜２、比較例１〜２
下記表１に示す各成分を混合、溶解してネガ型レジスト組成物溶液を調製した。
表１中、［］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１中の略号は以下の意味を有する。
（Ａ）−２：Ｍｗ＝２５００のポリヒドロキシスチレン（商品名：ＶＰＳ−２５２０、日本曹達社製）
（Ａ）−４：ｍ−クレゾールと、ホルムアルデヒド／サリチルアルデヒド＝１／０．３（モル比）の混合アルデヒド類とを用いて、常法により合成した、Ｍｗ＝４０００のノボラック樹脂。
（Ｂ）−１：上記式（Ｖ）で表される化合物
（Ｂ）−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｃ）−１：メラミン系架橋剤（商品名：ＭＷ１００ＬＭ、三和ケミカル社製）
（Ｄ）−２：トリ−ｎ−デシルアミン
（Ｄ）−３：トリ−ｎ−ペンチルアミン
（Ｅ）−１：サリチル酸
Ａｄｄ２：界面活性剤（商品名：ＸＲ−１０４、大日本インキ化学工業社製）
Ａｄｄ３：染料（商品名：ＨＨＢＰ、ダイトーケミックス社製）
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ
【００８９】
【表１】
2006317584.tif 000016
【００９０】
次いで、得られたネガ型レジスト組成物について、下記の評価を行った。
［電子線に対する感度］
得られたネガ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上に均一に塗布し、１３０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行って成膜し、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を得た。
該レジスト膜に対し、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行った後、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像した。
その後、該基板について、パターンが形成されているかどうかを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
その結果、実施例１および比較例１ともにパターンが形成されており、電子線に対する感度を有することがわかった。
【００９１】
また、上記電子線に対する感度の評価において、幅８０ｎｍのトレンチパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を求めた。その結果を「解像性」として表２に示す。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
［ＫｒＦエキシマレーザーに対する感度］
上記と同様にして膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、ＫｒＦ露光装置ＦＰＡ３０００ＥＸ３（Ｃａｎｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．５５，σ＝０．５５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した後、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像した。
該基板について、パターンが形成されているかどうかをＳＥＭにより観察した結果、実施例１および比較例１ともにパターンが形成されており、ＫｒＦエキシマレーザーに対する感度を有することがわかった。
【００９４】
［ｇ線に対する感度］
上記と同様にして膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、ＮＳＲ−１５０５Ｇ７Ｅ（ニコン社製）により、ｇ線（４３６ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した後、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像した。
その結果、実施例１についてはパターンが形成されており、ｇ線に対する感度を有することがわかった。一方、比較例１については、パターンが形成されておらず、ｇ線に対する感度を有さないことがわかった。
【００９５】
［ｉ線に対する感度］
上記と同様にして膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、ＮＳＲ２２０５ｉ１４Ｅ（Ｎｉｋｏｎ社製）により、ｉ線（３６５ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した後、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像した。
その結果、実施例１についてはパターンが形成されており、ｉ線に対する感度を有することがわかった。一方、比較例１については、パターンが形成されておらず、ｉ線に対する感度を有さないことがわかった。
【００９６】
これらの結果から明らかなように、実施例１，２のネガ型レジスト組成物は、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線の全ての露光光源に対する感度を有しており、したがって、これらのうちの２種以上を任意に選択してミックスアンドマッチを行うことができる。また、形成されるレジストパターンも、解像性の高いものであった。
一方、（Ｂ）成分として（Ｂ）−２のみを用いた比較例１，２のネガ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線には感度を有しており、電子線を用いて高解像性のパターンを形成できたものの、ｇ線、ｉ線には感度を有していなかった。したがって、比較例１，２のネガ型レジスト組成物を用いて、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線のうちの２種以上を任意に選択してミックスアンドマッチを行うことができないことは明らかである。
【００９７】
次に、実際にミックスアンドマッチを行った。すなわち、実施例１のネガ型レジスト組成物を用い、図１〜３に示す手順で、ｉ線及び電子線を用いたミックスアンドマッチによりレジストパターンを形成した。なお、ｉ線及び電子線の露光条件は上記評価で用いたのと同様である。なお、図１〜３は、説明の都合上、実際の寸法とは部分的に縮尺を変更して記載している。
まず、基板の上に磁性膜が積層され、さらにその上に下地膜が積層された積層体の下地膜上に、上記と同様にしてレジスト膜を形成した。下地膜は、東京応化工業社製のＴＢＬＣ−１００を用いて形成した。
次いで、図１に示すように、ｉ線で、５μｍ角の大面積パターン１１，１１を１μｍ間隔で形成した。次いで、図２に示すように、電子線で、前記大面積パターン１１，１１を繋ぐように幅１００ｎｍのラインパターン１２を形成した。このようにして、大面積パターン１１，１１がラインパターン１２で連結された形状のレジストパターン１３が形成できた。該レジストパターン１３の斜視図を図３に示す。
このとき、レジスト膜の除去された部分の下に位置する下地膜はオーバーエッチングすることで除去され、下地パターン３が形成された。図４に、ラインパターン１２部分における縦断面図を示す。図４に示す様に、基板１の上に積層された磁性膜２’上に、下地パターン３とラインパターン１２とからなる断面羽子板状のパターン５が形成された。
【００９８】
次いで、パターン５を用いて、図５に示す手順で磁気ヘッドのリード部を形成した。
まず、パターン５をマスクとして、日立製作所社製のイオンビームミリング装置ＩＭＬシリーズを用いたイオンミリングを行ったところ、図５（ａ）に示したように、パターン５の周辺の磁性膜２’がエッチングされ、パターン５の下部の磁性膜２’が残り、磁性膜パターン２がプリントされた。
さらに、日立製作所社製のスパッタリング装置ＩＳＭ−２２００を用いたスパッタリングを行ったところ、図５（ｂ）に示したように、パターン５の上と、磁性膜パターン２の周囲の基板１の上とに電極膜６が形成された。
最後に、ドライエッチングにより下地パターン３をエッチングしてパターン５を除去（リフトオフ）することにより、図５（ｃ）に示すように、基板１と、その上に形成された磁性膜パターン２と、その周囲に形成された電極膜６とからなる磁気ヘッドのリード部１０が製造された。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】ｉ線及び電子線を用いたミックスアンドマッチによりレジストパターンを形成する工程を説明するための図である。
【図２】ｉ線及び電子線を用いたミックスアンドマッチによりレジストパターンを形成する工程を説明するための図である。
【図３】ｉ線及び電子線を用いたミックスアンドマッチにより形成されたレジストパターンを示す斜視図である。
【図４】ｉ線及び電子線を用いたミックスアンドマッチにより形成されたパターンの断面図である。
【図５】ｉ線及び電子線を用いたミックスアンドマッチにより形成されたパターンを用いて磁気ヘッドのリード部を形成する工程を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１００】
１…基板、２’…磁性膜、２…磁性膜パターン、３…下地パターン、５…パターン、６…電極膜、１０…磁気ヘッド（リード部）、１１…大面積パターン、１２…ラインパターン、１３…レジストパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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