(57)【要約】【課題】眼鏡のフレームとして石油系樹脂を用いた通常のものにあっては、軟質であるために顔面に合わせた成形をしても、使用中に変形したり、人体に接するところが摩擦や吸湿により粗面化或いは白化したりする問題がある。【解決手段】眼鏡フレームの全部若しくは所定の部分に、カゼイン系樹脂を基材とした成形体を設け、該成形体の表面に、（Ａ）ポリオキシアルキレンポリオール、（Ｂ）ヒドロオキシアルキルポリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）ポリヒドロオキシアルキレングリシジルポリエーテルまたは（Ｄ）パーフルオロポリオキシアルキレンポリオールから選ばれた、少なくとも１分子中に平均１〜３個の水産基を有するモノもしくは多価アルコールと有機ジイソシアネート類とを反応させて得られる遊離ＮＣＯ基の含有量が２〜５重量％であるプレポリマーを必須成分とした塗料の塗布硬化層を設けてなることを特徴とする眼鏡フレーム。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
眼鏡フレームの全部若しくは所定の部分に、カゼイン系樹脂を基材とした成形体を設け、該成形体の表面に、（Ａ）ポリオキシアルキレンポリオール、（Ｂ）ヒドロオキシアルキルポリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）ポリヒドロオキシアルキレングリシジルポリエーテルまたは（Ｄ）パーフルオロポリオキシアルキレンポリオールから選ばれた、少なくとも１分子中に平均１〜３個の水産基を有するモノもしくは多価アルコールと有機ジイソシアネート類とを反応させて得られる遊離ＮＣＯ基の含有量が、２〜５重量％であるプレポリマーを必須成分とした塗料の塗布硬化層を設けてなることを特徴とする眼鏡フレーム。
【請求項２】
カゼイン系樹脂を基材とした成形体の表面に塗布する塗料の塗布硬化層は、硬度が鉛筆硬度でＨ以上で、塗膜厚が５〜３０μである請求項１記載の眼鏡フレーム。
【請求項３】
請求項１に記載の眼鏡フレームの製造に際して、該眼鏡フレーム素材を完全に清浄にした後、カゼイン系樹脂成形体を該眼鏡フレームの全部又は所定の箇所に設ける工程と、眼鏡フレームの該カゼイン系樹脂成形体の表面を清浄化した後粗面化する工程と、該粗面化された該カゼイン系樹脂成形体の表面に、（Ａ）ポリオキシアルキレンポリオール、（Ｂ）ヒドロオキシアルキルポリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）ポリヒドロオキシアルキレングリシジルポリエーテルまたは（Ｄ）パーフルオロポリオキシアルキレンポリオールから選ばれた、少なくとも１分子中に平均１〜３個の水産基を有するモノもしくは多価アルコールと有機ジイソシアネート類とを反応させて得られる遊離ＮＣＯ基の含有量が２〜５重量％であるプレポリマーを必須成分とした塗料を塗布する工程と、該塗料の塗布層を約３０〜４０℃で、減圧若しくは乾燥空気の流動により処理して塗膜に発泡を生じないように揮発性成分を除去しながら硬化する工程と、硬化後必要な研削及びパフ加工を行う工程とからなることを特徴とする眼鏡フレームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は眼鏡のフレームの改良及びその製造方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡のフレームは、一般にはレンズの挿入枠と、パッド、フロント、テンプル、モダン等により構成されており、耳、鼻で支持するような構造と成っている。尤もレンズをプラスチック系としたものではフレームを全部樹脂製としたり、金やチタンの如き金属で正面部分を作成し、耳掛けになるモダンを樹脂製として前記金又はチタンとネジ溝により一体化したもの、或いはレンズ部分を保持する縁を設けない縁なしののもある。
本発明はこのような眼鏡のフレームの全部若しくはその所定の一部に特別な樹脂成形体を用いた眼鏡フレームの改良に関するものである。なお、本発明において眼鏡フレームと称するのは眼鏡のレンズ以外の枠部分の全部を言う。
【０００３】
眼鏡のフレームは、高級品では全体を鼈甲を用いたもの或いはモダンなどの一部に鼈甲を用いたものが知られているが、鼈甲は希少動物を対象とするために、国際的に保護のため、輸入が禁止されており、新規には鼈甲眼鏡は作成することができない。
金を眼鏡のフレームに用いる贅沢なものにあっても、モダン部分は鼈甲を使用できない以上鼈甲に代えて通常の樹脂成形体にせざるお得ず、例えば、フレームにダイヤを散りばめた贅沢品においても、このモダンの樹脂が改良されなければ、高級感は著しく阻害されるのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在多く用いられている眼鏡フレームは、鼈甲に変わる樹脂が出てこないので、セルロイドやアクリル系樹脂などの汎用樹脂を用いて視覚的に鼈甲に類似するものも作成が試みられているが、鼈甲素材は加湿状態で加熱することで、鼈甲特有の熱可塑性を利用して、曲げ、貼り付けなどの加工をしており、透明性で、硬く常温又は体温で、変形することは全くなく、長期の装着によっても表面に摩擦による傷の発生がなく、水分の吸収による白化現象も先ず無いなどの優れた特性を有し、ただ長期のうちには虫害を生じることである。これに対して、現在多く用いられているセルロイドやアクリル系樹脂などの汎用樹脂は常温でも可撓性が大きく、鉛筆硬度でＨ程度のものさえ得られていない。
このため顔面に合わせて加工した場合、加工歪みの影響や、装着状態での体温の影響、自然吸湿などで変形し、装着時に顔面からずれるような狂いを生じることが避けられず、自然と表面に微細な傷がついて不透明になるなどの問題を有していた。
【０００５】
鼈甲代替のものとして種々の樹脂が検討されたが、鼈甲が蛋白質の一種であることから、人工の蛋白系樹脂である乳蛋白質や大豆蛋白質をホルマリンで樹脂化したカゼイン樹脂があるが、鼈甲の物性と比べると吸湿性が大きく、加湿状態での熱可塑性が少なく、耐摩擦性が不十分で表面に傷がつきやすく、曲げ強度が弱いなどの欠点があるために、鼈甲細工には向かないとされていたが、これは伝統工芸細工製品についてのことで、眼鏡フレームにおいては、加湿状態での熱可塑性に問題はなく、極度の曲げは必要でないので、曲げ強度の点も問題なく、耐摩擦性が不十分で、表面に傷がつきやすい点に問題があることが判った。これらの問題の原因は、鼈甲もカゼイン樹脂も同じ蛋白質系であるが、分子の構造すなわち、分子鎖の数、分岐の状態、分子量の差異などに基づくものであると考えられ、両者共に美麗な透明性と、表面研磨が可能であること等からカゼイン樹脂の加湿状態での加工性や、曲げ強度を少なくとも失うことなく、耐摩耗性等の表面状態を改善できれば、鼈甲類似の眼鏡フレームを得られることに着目し、ある種のウレタン系樹脂がこの要求に応えるものであることの知見を得、本発明に至ったものである。
なお、フィブロインを原料とする蛋白質樹脂も伝統工芸品目的で開発されたが、フィブロインは蚕の糸を原料とするため、高価であり、市場化されず、少なくとも眼鏡フレームには応用されていない。
【０００６】
すなわち、今日まで眼鏡フレームの全部もしくは一部には汎用の樹脂で作製し、加湿状態で曲げ加工しても、製品は気温及び体温の影響で自然に変形したり、ヒビが入り易く、折れ易いとか、短期間の使用で耳に接する側が摩擦で微細な傷がついたり、樹脂中に湿気が浸透したりして、表面がざらつき、曇りを生じて不透明になったりする問題を有しているにも可かあらず、これに変わるものが出現しないのが現状である。。
因みに鼈甲の最上級品は、白甲と呼ばれ無色又は淡黄色透明であり、上トロと呼ばれるものは赤若しくは黄色透明であり、並甲と呼ばれる斑入りのものがある。このような鼈甲に類似のものの製作は今日まで全く成功していない。
【０００７】
このような汎用の樹脂からなる眼鏡フレームを改良するために、該樹脂の表面に他の耐磨耗性樹脂を２重被覆したり、樹脂中に無機或いは有機の添加剤を配合して成形することにより特性を改善することも試みられたが、満足すべきものは得られておらず、特に汎用の樹脂の表面に耐摩耗性の樹脂を塗装や貼り付けで設けても、樹脂が相違すると、熱膨張製が相違し、層間の接合も不十分で層間剥離する問題もあり、今日まで満足できるものは得られていない。
【０００８】
【特許文献１】特公平７−４９５５５号公報
【特許文献２】特公平７−７１８２４号公報
【特許文献３】特開２００５−１２１６８６号公報
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者はカゼイン樹脂も一種の蛋白樹脂であり、帯茶色透明若しくは帯黄色透明であり、ある程度好ましい鼈甲も蛋白質であることに着目して、その表面を特別なウレタン加工をすることにより、前記各種の問題を解決した眼鏡フレームを提供することに成功した。
すなわち、請求項１の発明は、眼鏡フレームの全部若しくは所定の部分に、カゼイン系樹脂を基材とした成形体を設け、該成形体の表面に、（Ａ）ポリオキシアルキレンポリオール、（Ｂ）ヒドロオキシアルキルポリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）ポリヒドロオキシアルキレングリシジルポリエーテルまたは（Ｄ）パーフルオロポリオキシアルキレンポリオールから選ばれた、少なくとも１分子中に平均１〜３個の水産基を有するモノもしくは多価アルコールと有機ジイソシアネート類とを反応させて得られる遊離ＮＣＯ基の含有量が、２〜５重量％であるプレポリマーを必須成分とした塗料の塗布硬化層を設けてなることを特徴とする眼鏡フレームであり、
請求項２の発明は、カゼイン系樹脂を基材とした成形体の表面に塗布する塗料の塗布硬化層は、硬度が鉛筆硬度でＨ以上で、塗膜厚が５〜３０μである請求項１記載の眼鏡フレームである。
【００１０】
また、請求項３の発明は、請求項１に記載の眼鏡フレームの製造に際して、該眼鏡フレーム素材を完全に清浄にした後、カゼイン系樹脂成形体を該眼鏡フレームの全部又は所定の箇所に設ける工程と、眼鏡フレームの該カゼイン系樹脂成形体の表面を清浄化した後粗面化する工程と、該粗面化された該カゼイン系樹脂成形体の表面に、（Ａ）ポリオキシアルキレンポリオール、（Ｂ）ヒドロオキシアルキルポリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）ポリヒドロオキシアルキレングリシジルポリエーテルまたは（Ｄ）パーフルオロポリオキシアルキレンポリオールから選ばれた、少なくとも１分子中に平均１〜３個の水産基を有するモノもしくは多価アルコールと有機ジイソシアネート類とを反応させて得られる遊離ＮＣＯ基の含有量が２〜５重量％であるプレポリマーを必須成分とした塗料を塗布する工程と、該塗料の塗布層を約３０〜４０℃で、減圧若しくは乾燥空気の流動により処理して塗膜に発泡を生じないように揮発性成分を除去しながら硬化する工程と、硬化後必要な研削及びパフ加工を行う工程とからなることを特徴とする眼鏡フレームの製造方法である。
【００１１】
すなわち、汎用樹脂を使用した眼鏡フレームでは、如何に改良をしても人間が装着したときに短期間で変形したり、人体に接する側では傷が生じ不透明となり、毎日装着している場合には３ヶ月程度で白化するなどの劣化現象が避けられず美観を損ねたり、モダンをテンプルにネジ止めする場合にその箇所から水分が侵入し、材質を白化を促進する傾向があったり、表面に傷がつき易かったりする問題が多く、蛋白質であるカゼインを用いることが試みられたが、依然として従来の汎用樹脂と同様な問題点が解決されず、その改善が要望されるところとなった。
また、カゼイン樹脂を従来に汎用樹脂に変えて使用しても、なお、前記汎用の樹脂と同様な問題点があるということが判った。このため、他のポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を二重に被覆したり、カゼイン樹脂に他の添加物を加えて特性を改善するなど種々試みられていたが、吸湿性は改善されず、二重被覆では層間剥離が避けられず、一般に折れやすく、フレームに加工しても装着感の悪いものしかできなかった。
さらに、鼈甲もカゼイン樹脂も長期の間には虫害を受けやすいという問題があった。
【００１２】
本発明者は、この問題を解決するために鋭意検討の結果、カゼイン樹脂も鼈甲も蛋白質であることに着目し、新規な眼鏡フレーム及びその製造方法に達した。
本発明によりカゼイン樹脂を特殊なウレタン系樹脂で表面処理して得られた眼鏡フレームは、硬質で、加湿状態で顔面に合わせて調整成形したものは、人間が装脱着を繰り返しても緩みを生じることがなく、塗装したカゼイン樹脂は耐水性と耐磨耗性があり、人体に接したり、指でつまんだりする箇所が傷や水分吸収などによる白化現象が生じがたく、又、金属フレームのモダンとして適用した場合にも螺合部分での吸水現象もなく、１年以上の長期間連続使用後も外観及び成形寸法が全く変化が生じないという驚異的成果を挙げることができる。
【００１３】
これに対して汎用樹脂は一般に可撓性があり、眼鏡フレームに用いたときに、顔面に合わせて角度を調整しても、不使用時に取り外し放置した後は、加工歪みに応じて変形したり、モダンに使用した眼鏡フレームにおいても自然状態に放置しただけでも変形することがあり、また、眼鏡を人間の顔面に合わせて装着することで、体温や水分の影響を受け、特に人の皮膚に接する側では、水分が吸収或いは蒸発する作用と、掛けたり外したりする摩擦による作用の結果、およそ３ヶ月もたつと、光沢を失ったり、変形や亀裂の発生が認められた。仮に樹脂中に無機、有機の各種各種充填剤を添加してこれを改良しようとしても、必要以上に硬くなったり、脆くなったり、吸湿性が大きくなったり、しかも透明性を失うなどの問題があり、さらに他の樹脂を２重に被覆する試みも前記同様の問題の他、層間剥離が避けられず今日まで、有力な対策が発見されていなかった。
なお、前記汎用の樹脂に本発明同様の樹脂塗料で塗装しても、層間剥離をしてしまい満足すべきものは得られない。
【００１４】
すなわち、カゼイン系樹脂は、牛乳や大豆の蛋白質を原料とする樹脂であり、分子の構造は鼈甲ほど複雑ではなく、鼈甲に類似の透明感や外観を呈するが、成分上蛋白質はおよそ８０％含まれ、１〜３％程度の油脂成分を含むことと、熱による性質が鼈甲とは若干異なるし、水分に対する性質も鼈甲とは若干異なり、耐水性はいささか悪いが、硬度はかなり良いという特徴を有している。
しかし、カゼイン系樹脂単独の眼鏡フレームでは、樹脂に吸水性があり、透明感のある加工品も次第に白化し、人体に接する箇所では摩擦により傷が付いてざらざらした感じのものとなることが避けられない等の問題はあるが、本発明により特殊なウレタン系塗料による表面処理で、殆ど鼈甲類似の透明感、強度、装着性を有するものが得られたものである。
【００１５】
すなわち、本発明者は、鋭意検討の結果、鼈甲とカゼイン蛋白質では、鼈甲という特殊な蛋白質構造は複雑で、鼈甲亀の年齢や産地などでも分子構造が相違する複雑構造の故に、鼈甲において用いられた樹脂塗料でカゼイン樹脂成形体の表面を塗装してもカゼイン樹脂では分子量が７〜３０万程度のもであり、網目構造も鼈甲とは相違することから加湿状態での熱加工性が乏しく、曲げ強度も不十分であると考えられていたが、意外なことに本発明の樹脂塗装加工したものは、この問題を完全に解決することに成功したものである。
すなわち、カゼイン系樹脂層の表面を例えば清浄化のための表面処理例えば中性洗剤での洗浄することにより、内部に含有されている油成分の含有量に関係なく、また、粗面化により塗布層との表面積を拡大することにより、容易に下記の塗料、すなわち、（Ａ）ポリオキシアルキレンポリオール、（Ｂ）ヒドロキシアルキレングリシジルポリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）ポリヒドロキシアルキレングリシジルポリエーテルまたは（Ｄ）パーフルオロポリオキシアルキレンポリオールから選ばれた、少なくとも１分子中に平均１〜３個の水酸基を有するモノもしくは多価アルコールと有機ジイソシアネート類とを反応させて得られる遊離ＮＣＯ基の含有量が２〜５重量％であるプレポリマーを必須成分とした塗料を塗装し、略常温すなわち、３０〜４０℃で硬化した塗膜を形成できることを見出した。
なお、その際、減圧若しくは乾燥空気の流動により塗膜表面を乾燥し、溶剤や水分などの揮発性成分を完全に除去し、かつ成形体に発泡を生じることなく硬化塗膜を得ることに成功した。
しかもこの塗膜は内部のカゼイン樹脂と強固に結合し、この樹脂塗装処理皮膜は高硬度、耐汚染性に優れたハードコートされた加工品が得られ、かつ、製品である眼鏡フレームを有し、加湿状態での成形加工が容易であり、曲げなどで層間剥離を生じることがなく、人間が装着しても、皮膚との接触面が傷が付いたり、汚れたり不透明になることもない。また、鼈甲製品に置ける上トロ、並甲と同程度のものは、着色剤（染料若しくは顔料）を加えることにより天然鼈甲と見間違える程度のものが可能な他、最近のファッション性に応える白色不透明品も酸化亜鉛、酸化チタンなどの白色顔料を添加することにより実現できるし、緑色顔料を添加すれば、緑色のものが容易に得られる。
【００１６】
本発明では、カゼイン系樹脂が下記の化１に示すぺプチッド結合を有する高分子であり、該カゼイン系樹脂成形体を眼鏡のフレームの全部若しくはその一部例えばモダンに対して、本発明による特殊塗料の皮膜を設けたものは、強固なコート膜で被覆することによって、加工品の良好な外観を長期間保持することができるが、例えば基材となるカゼイン樹脂はその材質が下前記したようにポリペプチド結合を有するので、その活性水素と塗料中の遊離ＮＣＯ基と化学的に反応して優れた密着性を有する塗膜加工品が得られる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
本発明によれば、（Ａ）ポリオキシアルキレンポリオール、（Ｂ）ヒドロオキシアルキルポリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）ポリヒドロオキシアルキレングリシジルポリエーテルまたは（Ｄ）パーフルオロポリオキシアルキレンポリオールから選ばれた、少なくとも１分子中に平均１〜３個の水産基を有するモノもしくは多価アルコールと有機ジイソシアネート類とを反応させて得られる遊離ＮＣＯ基の含有量が２〜５重量％であるプレポリマーを必須成分とした塗料の塗布硬化層を設けてなることを特徴とする眼鏡フレーム（請求項１）である。
カゼイン系樹脂に対して、ポリウレタン、アクリル、エポキシ、フッ素樹脂の単独又は混合した塗料を塗布し、室温、空気中で硬化指せて高硬度、耐汚染性に優れた製品が得られる。
【００１９】
本発明のモノもしくはポリオールと有機ジイソシアネートとの反応に於て、ＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．５〜２．０が好ましく、これを１．５より小さい値で反応させた場合、得られる塗料は粘度の高いものとなり作業性が悪くなる。一方、ＮＣＯ／ＯＨの当量比を２．０より大きい値で反応させると未反応の遊離のイソシアネートが作業時の衛生上好ましくない。更に、上記条件下に於て本塗料の遊離ＮＣＯ基の含有量が２．０重量％より小さい場合には硬化が遅く塗膜にベタツキが残る。一方、末端ＮＣＯ基の含有量が５．０重量％より多くなると湿気と反応させて硬化させる時に発泡を生じるようになる。
【００２０】
本発明に使用するポリオールとしては（Ａ−１）１分子中に水酸基数が２から３個を有する多価アルコール類例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等にエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド例えばプロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加させたポリオキシアルキレンポリオール，または
（Ａ−２）上記多価アルコール類にエチレンオキサイドのみを付加重合させたポリオキシエチレンポリオールとエチレンオキサイド単位を含まない他のアルキレンオキサイド単位を含有するポリエーテルポリオール、または、
（Ａ−３）アルキレンオキサイド単位を有しないポリオール、またはポリブタジエンスチレン共重合体ポリオール、ポリアクリルポリオール等のポリオールが使用される。
【００２１】
また、（Ｂ）ヒドロキシアルキル・ジまたはトリ（メタ）アクリレートについては炭素原子約２〜２８のアルキル基を有し、かつアルキル部分は線状、環状または分岐、飽和または不飽和であるヒドロキシアルキル・ジまたはトリ（メタ）アクリレートが使用される。該化合物のアルキル基は２〜１２の炭素原子を有することが望ましい。いくつかの望ましいヒドロキシアルキル・ジまたはトリ（メタ）アクリレートはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび次式化２を有する化合物から選ぶことができる。
【００２２】
【化２】
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（式中ＲおよびＲ′は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合物の１種または２種以上を１〜１０重量部とアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる不飽和化合物の１種または２種以上を９０〜９９重量部を共重合して得られた共重合物を使用することもできる。）
【００２３】
上記一般式で表わされる化合物（単量体）としては、たとえばメタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、などが挙げられる。
また、ポリヒドロキシアルキレンジグリシジルポリエーテルや、（Ｄ）パーフルオロポリオキシアルキレンポリオールやポリアルキレングリコール特にポリエチレングリコールにアルキルフルオロプロペンやアルキルフルオロプロペンダイマー（例えばヘキサフルオロプロペンやそのダイマー）の１：１（モル比）付加物などの含フッ素化合物も使用される。
本発明で使用されるポリオール類の平均分子量は１０００〜８０００、特に２０００〜４０００が好ましい。
【００２４】
本発明に使用される有機ジイソアネート類は通常のウレタン樹脂に用いるジイソシアネート類が使用出来る。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４／２，６異性体比６５／３５（重量比）トリレンジイソシアネート、２，４／２，６異性体比８０／２０（重量比）トリレンジイソシアネート４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、末端ジイソシアネートプレポリマー等の単独または混合物であって好ましくは常温で液状の取扱いの容易なものが好適である。
【００２５】
本発明の塗料を湿気との硬化反応を促進させる為にウレタン化反応の触媒として公知の有機金属塩類、例えばナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、ステアリン酸鉛等の有機鉛化合物またはナフテン酸錫、オクチル酸錫、ラウリル酸錫、テトラ−ｎブチル錫、ｎ−ブチルチントリクロライド、トリメチルチンハイドロオキサイド、ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート等の有機錫化合物の単独あるいは混合物を添加し得る。
【００２６】
本発明の実施に当たっては、最初にカゼイン系樹脂を塗装する方法は特に制限することなく使用することができる。例えば、モダンの成形品又はテンプルに挿入されたモダンの成形品を、中性洗剤により清浄化した後、ヤスリ掛け、硬湿粉末の吹き付けなど常法により粗面化し、パフがけをして表面を調整する工程、その後、前記した複合塗料の塗料溶液に浸漬塗布する工程（該溶液に浸漬するほか、スプレー、ハケ、ローラー等で塗布する方法等も選択実施できる。）、塗布を行った後、乾燥空気の流動あるいは減圧脱気により揮発性成分、例えば溶剤、水分その他発生若しくは含有される気化成分を除去しながら樹脂の硬化反応をさせて、コート膜を形成する工程からなるものである。
なお、乾燥のための加熱温度は３０℃〜４０℃、より好ましくは常温若しくは加熱するとしても３０℃内外であり、成形品に熱変化或いは発泡を生じないので好ましい。硬化時間は、塗膜を形成する際の量と時間及び塗膜を形成後の放置時間で種々であるが、塗布は厚手のものにおいては２時間置きにし他方が好ましい。又塗装語は略１日室温に放置すれば完全に硬化したものが得られ、１日以上５〜６日室温に放置すれば発泡のない塗膜を得られやすい。
好ましい塗膜の厚さは５μ〜３０μ、より好ましくは０．１μ〜５μ程度である。
【発明の効果】
【００２７】
また、本発明によりカゼイン樹脂の表面を特殊な樹脂塗装して得られた眼鏡フレーム（全部又は一部）は、硬質で、一端顔面に合わせて成形したものは装脱着を繰り返しても緩みを生じることがなく、眼鏡のフレーム全体を本発明によりカゼインを表面処理した物としても、又その一部例えば少なくともモダン部分を本発明によりカゼインを表面処理して得られたものとしても、耐水性と耐磨耗性があり、人体に接したり、指でつまんだりする箇所が傷や水分吸収などによる白化現象を１年以上の長期間経過後も生じないという驚異的成果を挙げることができる。
従来の汎用の樹脂などを用いたモダンは人体に眼鏡として装着すると、早ければ２〜３か月着用によって人体への接触面が光沢の消失を生じ、表面が粗雑となり荒れが生ずるが、本発明によって塗布したコート膜は、眼鏡として１年以上の着用によっても殆ど光沢の消失がないであろうことが湿度８０％、温度５０℃、紫外線照射の老化促進試験で推定された。そして表面が粗雑で荒れが生ずる変化がなく使用できた。従来、変質、老化したセルロイドやアクリル樹脂のモダンでは、加温加湿によって解体研磨し再接合を行うことで表面を綺麗にして再生していたが、本発明によればて、再生処理を行うことなく長期間良好な外観を保持しながら使用できるようになった。また、本発明による製品は虫害を受け得ことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
このようにして本発明の塗料から形成される眼鏡のコート膜は、耐摩耗性、耐温水性、耐熱性等の表面特性に優れている。本発明を具体的に説明するため実施例を示す。
なお、塗布膜の性能評価は下記の方法によって実施した。
（１） 密着性試験先端が鋭利なカッターナイフで試料表面に１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個つけた後、市販のセロテープ（登録商標）を貼り付け、すばやく剥した時に残ったマス目の数で表示した。
（２） 耐擦傷性試験福田機械工業（株）製の耐擦傷性試験機にスチールウールを取り付け、１ｋｇの荷重化で試験片表面を１０回往復させた後の表面の傷つき度合を目視により観察し、全く傷がつかなかった状態をＡ、そしてカゼイン系樹脂の生地に非常に傷つき易い状態をＥとし、Ａ〜Ｅの５段階で評価した。
（３） 耐熱性試験１３０℃に設定した空気オーブン中に３時間放置し、コート膜の外観を目視により観察する。コート膜にひび、ふくれ、白化等がなくて外観の良好な場合を○、不良な場合を×とした。
（４） 耐温水試験沸騰水中に２時間放置し、コート膜の外観を目視により観察する。コート膜がはがれ、ふくれ、ひび、白化等がなくて外観の良好な場合を○、不良な場合を×とした。
（５） 鉛筆硬度試験ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９７９．６．１４）の試験法に従って、鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇを掛けた際の被膜に傷がつかない最も高い硬度を以って表示したが、使用した鉛筆は「三菱ハイユニ」［三菱鉛筆（株）製品］である。
【００２９】
実施例１．
平均分子量３０００、水酸基数３、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシプロピレンエーテルポリオール１０００ｇと２，４／２，６異性体比８０／２０（重量比）トリレンジイソシアネート（以下Ｔ−８０ＤＩと略す）１６０ｇとを２Ｌの４ツ口フラスコ中にて窒素気流中９０℃にて４時間反応して、遊離ＮＣＯ基含有量３．５重量％、粘度２１０００ｃｐｓ（２５℃）のプレポリマーＩ．を得た。
該プレポリマーＩ．をフォードカップ粘度計で１５〜１８秒になるように溶媒トルエン、キシレン、３メトキシブチルアセテートで希釈してから、予め中性洗剤で洗浄し脱脂したカゼイン系樹脂層を設けた眼鏡のフレームを塗料中に浸漬し、１分間に５０ｃｍ〜１００ｃｍの速度で引上げて平滑で硬く光沢のある塗膜を得た。
【００３０】
比較例１．
平均分子量３０００、水酸基数３、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシプロピレンエーテルポリオール１０００ｇとＴ−８０Ｄ１２００ｇとを２Ｌの４ツ口フラスコ中にて窒素気流中９０℃にて４時間反応して、遊離ＮＣＯ基含有量５．５重量％、粘度１５０００ｃｐｓ（２５℃）のプレポリマーII．を得た。該プレポリマーII．についても実施例１．と同様に処理して、カゼイン系樹脂モダン加工品に塗布した。
【００３１】
実施例２．
２−ヒドロキシエチル・アクリレート６００ｇとＴ−８０ＤＩ９００ｇとをＭ−ピロールＮメチルピロリドン４００ｇの溶媒の中でジメチル・スズ・ジネオデカノエイトの触媒で反応させ、遊離ＮＣＯ基含有量３．０重量％、粘度２０４００ｃｐｓ（２５０℃）のプレポリマーIII.を得た。このプレポリマーIII.をフォートカップ＃４の粘度計で２５〜４０秒になるように、溶媒トルエンで希釈して、中性洗剤で洗浄し脱脂したカゼイン系樹脂モダンに軟らかい刷毛で塗布し、常温２４時間乾燥、硬化させた。
【００３２】
比較例２．
２−ヒドロキシエチル・アクリレート６００ｇとＴ−８０ＤＩ１５００ｇとをＭ−ピロールＮメチルピロリドン４００ｇの溶媒の中でジメチル・スズ・ジネオデカノエイトの触媒で反応させ、遊離ＮＣＯ基含有量６．０重量％、粘度２２４００ｃｐｓ（２５℃）のプレポリマーIV.を得た。該プレポリマーIV.についても実施例２．と同様に処理して、カゼイン系樹脂モダン加工品に塗布した。
【００３３】
実施例３．
平均分子量４００のポリエチレングリコールとヘキサフルオロプロペンダイマーとの１：１（モル比）ラジカル付加物（両末端ＯＨ）８００ｇｒと８０ＤＩ１７０ｇｒとを反応させて遊離ＮＣＯ基含有量３．５重量％の含フッ素ポリウレタンV.を得た。このポリマーV.を実施例２．と同様に処理して、カゼイン系樹脂モダンに塗布した。
実施例１〜３および比較例１〜２についてのコート膜の耐擦傷性試験、耐熱性試験、耐温水試験および鉛筆硬度の評価試験結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006343378.tif 000005
【００３５】
この比較試験によれば本発明は、塗装しないカゼイン系樹脂のみを用いたモダンに比べて非常に優れた機械的性質や耐水、耐湿気性を有することがわかり、さらに、従来のセルロイドやアクリル樹脂を主材料としたモダンに比べて、非常に優れていることが判る。また塗料を塗布する工程も比較的簡単でありながら発泡せずに完全に塗布硬化膜を形成するので、結局水蒸気或いは温水中での曲げ加工が容易になり、強度も優れているなど特性の改良効果は、カゼイン樹脂自体からは想像もできないことである。
【００３６】
さらに本発明によるフレーム素材と通常のアクリル系樹脂素材とを比較すると下記の表２に示すとおりであり、本発明によるものは遥かに優れていることが判る。る。
【００３７】
【表２】
2006343378.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の眼鏡のフレームの一例の斜視図
【図２】本発明の眼鏡のモダンの部分一例の斜視図
【符号の説明】
【００３９】
１    フレーム
２    テンプル
３    モダン
【図１】
2006343378.tif 000007
【図２】
2006343378.tif 000008