(57)【要約】【課題】  長期保管してもチクソ付与剤が沈降することなく、耐水性、耐熱水性、耐薬品性の低下の少ない、品質の安定化したチクソトロピー性のラジカル重合型成形材料、その製造方法および成形品を提供することである。【解決手段】  エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）とモノアミンとジイソシアネートとが反応した尿素化合物（Ｃ）とを含んでいることを特徴とするチクソトロピー性ラジカル重合型成形材料、その製造方法及び成形品に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と尿素化合物（Ｃ）とを含んでいることを特徴とするチクソトロピー性ラジカル重合型成形材料。
【請求項２】
前記尿素化合物が、ジイソシアネートとモノアミンとの反応生成物である請求項１記載のチクソトロピー性ラジカル重合型成形材料。
【請求項３】
前記モノアミンが、ベンジルアミンである請求項２記載のチクソトロピー性ラジカル重合型成形材料。
【請求項４】
エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）の存在下に、モノアミンをジイソシアネートに加え、又はジイソシアネートをモノアミンに加え、前記アミン化合物と前記ジイソシアネートとを反応させて尿素化合物を形成することを特徴とするチクソトロピー性ラジカル重合型成形材料の製造方法。
【請求項５】
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）及びモノアミンの混合物をエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）及びジイソシアネートの混合物に、又はエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）及びジイソシアネートの混合物をエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）及びモノアミンの混合物に加え、前記モノアミンと前記ジイソシアネートとを反応させて尿素化合物を形成し、次いでエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）を加えることを特徴とするチクソトロピー性ラジカル重合型成形材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のチクソトロピー性ラジカル重合型成形材料を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性、機能性、品質安定性に優れるチクソトロピー性ラジカル重合型成形材料、その製造方法および成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合型樹脂組成物は、一般に液状で、取り扱い性、施工性に優れ、機械的物性、耐水性及び耐薬品性等が良好であるため、繊維強化プラスチック、ゲルコート、ライニング材等の様々な成形材料に幅広く用いられている。
かかる成形材料は、液状での取り扱い性、作業性を確保するため、適度の流動性が要求される。一方、このような成形材料は、所望の形態に賦形した後は、硬化完了までその形状を維持させておく必要があり、チクソトロピー性を付与する必要がある。
【０００３】
成形材料のこれらの要求特性を満足させるため、一般的にレオロジー特性の制御が行われている。
流動性については、マトリックス樹脂の分子量、樹脂骨格の分岐および末端構造による制御と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の種類と量による制御、さらには、充填材の種類と量による制御が行われている。
一方、チクソトロピー性付与については、通常ラジカル重合型樹脂組成物中にヒュームドシリカで代表されるシラノール基を有する酸化珪素(ＳｉＯ2)あるいはベントナイト等を数十ミクロンの粒子径に機械分散させ、シラノール基同士、さらに、ラジカル重合型樹脂骨格末端の水酸基、カルボキシル基との水素結合のネットワークを形成する方法が行われているが、この方法には問題がある。
【０００４】
すなわち、ラジカル重合型樹脂組成物へヒュームドシリカ等を配合するには、機械的な混練分散工程により液中で高い剪断力を発生させる必要があり、配合工程に長時間を要するほか、分散機構、分散機の機種、配合スケール、温度、ラジカル重合型樹脂組成物の種類、樹脂の酸価、水酸基価、分子量等の違いにより、チクソトロピー性に差異が生じるため、生産を安定化するためには、きめ細かな工程管理が必要であるという問題がある。
また一般にヒュームドシリカを分散し、比較的短時間経過した時にも、ヒュームドシリカの再凝集が起こるため、ラジカル重合型組成物のチクソトロピー性が低下し粘度特性が安定しない等、品質面での制御も困難である。さらに長期間保管する場合においても、再凝集したヒュームドシリカが、樹脂との比重差により沈降を始め、成形材料として均質性も保てなくなる等、在庫中、品質面で問題を生じる場合がある。
【０００５】
これら、チクソトロピー性を安定化し、ヒュームドシリカの沈降を防止する対策として、ヒュームドシリカの表面処理、ラジカル重合型樹脂組成物中への界面活性剤の添加により、ラジカル重合型樹脂組成物とヒュームドシリカとの親和性を高める方法の検討が種々行われている（例えば特許文献１参照）が、解決に至っていないのが現状である。
さらに、ヒュームドシリカ等の無機チクソ付与剤を分散させたラジカル重合型樹脂組成物を硬化させると、硬化物中のヒュームドシリカとラジカル重合型樹脂との間にミクロな界面が無数に生じ、これにより吸水性が増すため、硬化物の耐水性、耐熱水性、耐薬品性が低下し、本来のラジカル重合型樹脂組成物の性能を十分発揮できない問題があった。
【特許文献１】特開昭４８−８３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、長期保管してもチクソ付与剤が沈降することなく、耐水性、耐熱水性、耐薬品性の低下の少ない、品質の安定化したチクソトロピー性のラジカル重合型成形材料、その製造方法および成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、モノアミンとジイソシアネートとの反応生成物をチクソ付与剤として用いると、機械分散を必要とせず、長期保管におけるチクソ付与剤の沈降防止が図られ、かつ耐水性、耐熱水性、耐薬品性の低下が少なく、品質の安定化した成形品が得られることを見いだすに及んで、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と尿素化合物（Ｃ）とを含んでいることを特徴とするチクソトロピー性ラジカル重合型成形材料を提供するものである。
また本発明は、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）の存在下に、モノアミンをジイソシアネートに加え、又はジイソシアネートをモノアミンに加え、前記アミン化合物と前記ジイソシアネートとを反応させて尿素化合物を形成するか、又はエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）及びモノアミンの混合物をエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）及びジイソシアネートの混合物に、又はエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）及びジイソシアネートの混合物をエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）及びモノアミンの混合物に加え、前記モノアミンと前記ジイソシアネートとを反応させて尿素化合物を形成し、次いでエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）を加えることを特徴とするチクソトロピー性ラジカル重合型成形材料の製造方法を提供するものである。
さらに本発明は、前記チクソトロピー性ラジカル重合型成形材料を成形してなる成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のチクソトロピー性ラジカル重合型成形材料は、機械分散を必要とせず、効率的な生産を可能にするものであり、また、経時での粘度、揺変度の安定化及び長期保管での品質安定化を図ることができる。さらに、本発明の成形品は、耐水性、耐熱水性、耐薬品性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に使用するエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）の数平均分子量は、３００以上である。このうち、樹脂硬化物の物性を向上させる点で、５００〜５，０００のものが好ましい。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、必要に応じ２種以上併用しても良い。
【００１２】
これらラジカル重合性樹脂は、特に制限されないが、性能、用途の面より、好適な樹脂が選択される。
前記不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類、必要によりジシクロペンタジエン系化合物との縮合反応で得られるものである。不飽和ポリエステルの数平均分子量は、５００〜５，０００の範囲のものが好ましい。
【００１３】
不飽和ポリエステルを調製するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらは、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００１４】
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１５】
本発明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で反応せしめて得られるものであり、例えば、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂、ノボラック・タイプのエポキシ樹脂、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、その平均エポキシ当量が１５０〜４５０なる範囲のエポキシ樹脂を用いたものが好ましい。
【００１６】
前記したビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１７】
また、前記したノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、例えばフェノール・ノボラック又はクレゾール・ノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１８】
さらに、前記した不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、又はモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどが挙げられる。これらの不飽和一塩基酸は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１９】
前記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。
【００２０】
かかるエステル化触媒としては、公知慣用の化合物をそのまま使用できるが、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；又はジエチルアミン塩酸塩などが挙げられる。
【００２１】
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５００、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。数平均分子量が４５０〜２，５００であれば、得られる硬化物に粘着性が生じず、強度物性が低下することがなく、また硬化時間が長くならず、生産性が劣ることもない。
【００２２】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させることにより得ることができる。
かかるポリオールとしては、例えばポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体又は異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートのうちジイソシアネートが好ましく、特にＴＤＩが好ましい。これらの単独又は２種以上で使用することができる。またポリイソシアネートの市販品としては、バーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル（株）社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品工業（株）社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学（株）社製）等を挙げることができる。
【００２４】
水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２５】
また前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物の一部を、本発明の効果を損なわない程度の範囲で、水酸基含有アリールエーテルや、高級アルコール等の化合物で置換したものも用いることができる。
【００２６】
水酸基含有アリールエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも代表的なものには、エチレングリコールモノアリールエーテル、ジエチレングリコールモノアリールエーテル、トリエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノアリールエーテル、トリプロピレングリコールモノアリールエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリールエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリールエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリールエーテル、ヘキシレングリコールモノアリールエーテル、オクチレングリコールモノアリールエーテル、トリメチロールプロパンジアリールエーテル、グリセリンジアリールエーテル、ペンタエリスリトールトリアリールエーテル等の多価アルコール類のアリールエーテル化合物等が挙げられる。これらのうち、水酸基を１個有するアリールエーテル化合物が好ましい。
【００２７】
高級アルコールとしては、公知慣用のものが使用できるが、中でも代表的なものは、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００２８】
本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、先ずポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成し、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリル化合物を該プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
別の方法としては、まず水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールとを反応させる方法が挙げられる。
本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートの分子量としては、数平均分子量で５００〜３０,０００が好ましく、このうち、７００〜５,０００が特に好ましい。
【００３０】
本発明に使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）とは、分子内にラジカル反応性二重結合を有する、所謂反応性希釈モノマーをいい、具体的に一例を挙げれば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレート、トリアリールシアヌレート、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレート、ＰＴＭＧのジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の反応性不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。これら反応性不飽和単量体は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００３１】
本発明にチクソ付与剤として使用する尿素化合物（Ｃ）は、モノアミンとジイソシアネートとの反応生成物である。
かかるモノアミンしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、sec-ブチルアミン、Ｎ-メチル-ヘキシルアミン、Ｄｉ-Ｎ-オクチルアミン、Ｔｒｉ-Ｎ-オクチルアミン、２-エチルヘキシルアミン、Ｄｉ-（２-エチルヘキシル）アミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メチルジアリルアミン、３-ペンチルアミン、イソアミルアミン、Ｎ、Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン、２-アミノプロパノール、３-メトキシプロピルアミン、３-エトキシプロピルアミン、３-ブトキシプロピルアミン、２-エトキシプロピルアミン、３-ラウリロキシプロピルアミン、Ｎ-メチルエチルアミン、ベンジルアミン、２-メトキシエチルアミン、２-エトキシエチルアミン、３-メトキシ−１−プロピルアミン、１，１−ジメトキシ−２−プロピルアミン、３―エトキシ−１−プロピルアミン、３―ブトキシ−１−プロピルアミン、ｐ-メトキシベンジルアミン、３，４−ジメトキシベンジルアミン、ｐ−メトキシフェニルエチルアミン、３，４−ジメトキシフェニルエチルアミン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミンが挙げられる。これらのうち、スチレンへの溶解性、金属石けんと過酸化物を用いたレドックスラジカル重合反応の硬化に用いる点でベンジルアミンが好ましい。上記アミンを混合して用いることもできる。
【００３２】
また前記ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体又は異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタン-４，４´−ジイソシアネート及びその異性体又は異性体の混合物（以下ＭＤＩと略す）、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシルメタン−４，４'− ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。これらのうち、スチレンへの溶解性、金属石けんと過酸化物を用いたレドックスラジカル重合反応の硬化に用いる点でジフェニルメタン-４，４´−ジイソシアネート及びその異性体又は異性体の混合物が好ましい。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
また市販品としては、バーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、ＳＢＵイソシアネートＧ４１２(住友バイエルウレタン（株）社製品)、デスモジュールＬ（住友バイエル（株）社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品工業（株）社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学（株）社製）等を挙げることができる。
【００３３】
前記モノアミンとジイソシアネートとを反応させて、成形材料中に尿素化合物からなるチクソ付与剤を生成させて、チクソトロピー性ラジカル重合型成形材料を製造する方法としては、例えば１）エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）との混合溶液にモノアミンを均一に分散させた後、ジイソシアネートを添加し、撹拌する方法、２）エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）にモノアミンを溶解させ、この溶液を攪拌しながら、ジイソシアネートをエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）に溶解させた液を滴下し、さらにエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）を添加し、撹拌する方法、３）ジイソシアネートをエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）に溶解させ、この溶液を攪拌しながら、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）にモノアミンを溶解させた液を滴下し、さらにエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）を添加し、撹拌する方法が挙げられる。
【００３４】
アミン化合物、ジイソシアネートの添加順序は特に限定しないが、ジイソシアネートとエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）の樹脂骨格中の水分、水酸基等とが反応するおそれがある場合には、アミン化合物とジイソシアネートとの反応を優先させるためには、アミン化合物を先に添加し、均一分散させた後に、ジイソシアネートを添加することが好ましい。
【００３５】
モノアミンとジイソシアネートとは、化学量論的に、モノアミン過剰で反応させることが好ましい。
本発明に用いる尿素化合物（Ｃ）の生成に用いられるモノアミンとジイソシアネートの量は、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、各々、０．０１〜３重量部、好ましくは、０．１〜１．０重量部である。
【００３６】
チクソ付与剤としての尿素化合物（Ｃ）の他に、公知のチクソ付与剤を併用してもよい。併用できるチキソ付与剤の具体例としては、例えばシリカ粉末、アスベスト、スメクタイト硫酸カルシウムウィスカー等が挙げられる。これらのチクソ付与剤は、必要に応じて２種以上を併用することができる。 チキソ付与剤の市販品としては、レオロシールＱＳシリーズ（（株）トクヤマ製）、アエロジルシリーズ（日本アエロジル（株）社製）ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ（ウィルバーエリス社製、ＣＡＢＯＳＩＬシリーズ（ＣＡＢＯＴ社製、ＨＤＫシリーズ（ＷＡＣＫＥＲ社製）、ＦＲＡＮＫＬＩＮ  ＦＩＢＥＲ（ＵＳＧ社製）等が挙げられる。
【００３７】
本発明のラジカル重合型成形材料には、通常硬化剤、すなわちラジカル重合開始剤、及び硬化促進剤、すなわちラジカル重合促進剤が添加される。
【００３８】
かかる硬化剤としては、熱硬化剤や光硬化剤が挙げられる。熱硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等、公知公用のものが挙げられる。熱硬化剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、かかる範囲で使用することで可使時間、物性等の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
前記光硬化剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光硬化剤の添加量は、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。
【００４０】
また、硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらの硬化促進剤のうち、アミン類、金属石鹸系類が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用しても良い。またこれらの硬化促進剤は、予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００４１】
さらに硬化速度を調整するため、重合禁止剤などを使用することができる。
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量は、本発明に用いられる樹脂に対して１０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましく、５０〜２００ｐｐｍであるのがさらに好ましい。かかる範囲で使用することで貯蔵安定性、作業性、強度発現性の優れた成形材料を得ることができる。
【００４２】
また、本発明のチクソ性ラジカル硬化型成形材料の粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１  ４、５に基づいて測定される数値で、好ましくは０．１〜１００ポイズ、より好ましくは１．０〜５０ポイズである。またその揺変性は、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１  ４、５に基づいて測定される数値で、好ましくは１.２〜９.０、より好ましくは１.５〜７.０である。
【００４３】
さらに、本発明のチクソトロピー性ラジカル重合型成形材料には、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材等を添加することができる。
【００４４】
本発明のチクソトロピー性ラジカル重合型成形材料は、特に制限されないが、ゲルコート用、ハンドレイアップ用、スプレーアップ用、ＦＲＰライニング用、トップコート用等のＦＲＰ積層成形用、その他、粘度調整用にパテ、接着剤、ＳＭＣ、ＢＭＣ用樹脂、プリプレグ用樹脂、フィラメントワインディング用樹脂、引き抜き成形用樹脂、注型用樹脂、レジンコンクリート用樹脂、管更正用樹脂等として用いることができる。
【００４５】
本発明の成形品は、前記チクソトロピー性ラジカル重合型成形材料を成形してなるものである。
成形法としては、特に制限されないが、例えばハンドレイアップ、スプレーアップ成形に代表されるＦＲＰのオープンモールド成形が挙げられる。具体的に、ハンドレイアップ法は、ガラス繊維長が約２インチのチョップドストランドマット及び又はガラスロービングクロス等に、スプレーアップ成形法は、ガラス繊維長が約１インチのチョップドストランド等のガラス繊維強化材に硬化促進剤、硬化剤を配合したラジカル硬化性不飽和樹脂の含浸脱泡作業を繰り返し、常温あるいは加熱により硬化させてＦＲＰ成形品を得るものである。この際、成形型が用いられ、型にあらかじめ０．２〜０．７ｍｍ厚に塗布、硬化させたゲルコート層とＦＲＰ層を一体成形される場合が一般的である。また、成形型を用いず、コンクリート建造物等の床、壁面に、上記の方法にて直接ＦＲＰ層を形成するＦＲＰライニング法等も使用することができる。
成形品は、漁船、プレジャーボート、水上バイク、自動車部品、鉄道車両部材、バスタブ、防水パン等の浴室部材、水槽、浄化槽、パイプ、風力発電用翼、波板、平板、電設部材等に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また本文に「部」とあるのは、重量部を示す。
【００４７】
［ラジカル重合性樹脂の調製］
（参考例１）  不飽和ポリエステルの調製
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた５Ｌのガラス製フラスコに、プロピレングリコール１５２０部、無水マレイン酸９８０部、無水フタル酸１４８０部を仕込み、窒素気流下、加熱を開始した。内温２００℃、常圧にて脱水縮合反応を行い、ガードナー粘度がＵ（ソリッド／スチレン＝６６．７／３３．３重量比率で希釈しソリッドの縮合度を確認）、酸価が２４ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、１８０℃まで冷却し、トルハイドロキノン２５０ｐｐｍ、ターシャリブチルカテコール５０ｐｐｍを添加した。さらに１５０℃まで冷却し、スチレン含有率３３．３％に希釈溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ-１）を得た。
（参考例２）エポキシメタクリレートの調製
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの３つ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が３８０ なるエポキシ樹脂を９８４部、メタクリル酸２１２部、ハイドロキノン０．２７部およびトリエチルアミンの２部を仕込み１２０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させた後、スチレンモノマー８８４部、ハイドロキノン０．１部を加え、樹脂分５７．５％、酸価７のエポキシメタクリレート樹脂（Ｅ-１）を得た。
（参考例３）  不飽和ポリエステルの調製
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた５Ｌのガラス製フラスコに、無水マレイン酸２５８部、９５％ジシクロペンタジエン３７１部を仕込み、１２５℃に昇温。１２０−１３０℃保温下で水４８部を滴下し、ソリッド酸価２２５まで反応させた。次に、エチレングリコール８５部を仕込み、２０５℃まで昇温、ソリッド酸価２３まで反応させたところで１８０℃まで冷却し、トルハイドロキノン１００ｐｐｍを添加した。さらに１５０℃まで冷却し、スチレン含有率３０％に希釈溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ-２）を得た。
【００４８】
（実施例１）  チクソトロピー性ラジカル重合型成形材料の調製
ベンジルアミン（広栄化学工業（株）社製）を２％含有するスチレンモノマー溶液（以下Ｔ−１という）、ＳＢＵイソシアネートＧ４１２（ジイソシアネート、住友バイエルウレンタン（株）社製）を２％含有するスチレンモノマー溶液（以下Ｔ−２という）を各々調整した。次に、撹拌機を備えた容器にＴ−１を１１部仕込み、撹拌しながら、Ｔ−２  １１部を滴下により添加した。さらに、参考例１で合成した不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ−１）７８部、６％ナフテン酸コバルト０．２部を順に添加し、均一に撹拌し、ラジカル重合型成形材料(以下ＵＴ-１という)を得た。得られたＵＴ−１は、ＢＭ型粘度形（ブルックフィールド回転粘度計Ｍ型）ローター２、６０回転の粘度は２．０（ｄＰａ・s）、６回転の粘度より求めた揺変度は２．１であった。（ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ４．５）
【００４９】
（注型板の作成）
両面をケムリースＰＭＲ(離型剤、ケムリース社製)で処理したガラス板(３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ５ｍｍ)上の３辺に幅２ｃｍ、厚さ３ｍｍのゴムパッキンを置き、もう一枚のガラス板で挟み注型用型を作成した。次いで、ＵＴ-１  １００部に対してパーメックＮ（５５％メチルエチルケトンパーオキサイド、日本油脂（株）社製）１．０部を添加し、均一撹拌し、真空脱泡した後、先の注型用型に注入し、常温でゲル化、３時間放置の後、１２０℃で２時間アフターキュアーにより硬化させ、３ｍｍ厚の注型板を作成した。
【００５０】
＜粘度、揺変度の経時変化測定＞
ＵＴ−１を５ｋｇ缶に移し取り、粘度、揺変度、外観について、７、１４，３０日後の測定を行い、測定結果を表−１に示した。表中、外観が「良好」とは、樹脂の上澄分離、チキソ材の沈降等がなく、外観上、均質であることを意味する。
【００５１】
＜耐熱水性測定＞
注型板より、耐熱水性評価用の試験片２５ｍｍ×８０ｍｍの切り出しを行った。
切り出した耐熱水性評価用の試験片を９９℃熱水に浸漬し、経時で外観、クラックの発生状況、吸水による重量変化の観察を行った。結果を表−２に示した。表中、「異常なし」とは、外観上、膨れ、クラックが無いことを意味する。
【００５２】
（比較例１）
参考例１で合成した不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ−１）７８部に、スチレンモノマー２２部、６％ナフテン酸コバルト０．２部を添加し、均一に撹拌した。次に、レオロシールＱＳ−２０Ｌ（ヒュームドシリカ、（株）トクヤマ製）０．５部を添加し分散撹拌機にて樹脂への混練を行った。実施例１と同様に２５℃で３時間放置した後、粘度測定を行い、ＢＭ型粘度形（ブルックフィールド回転粘度計Ｍ型）ローター２、６０回転の粘度２．２（ｄＰａ・s）、６回転の粘度より求めた揺変度２．２のチクソトロピー性ラジカル重合型成形材料(以下ＵＴ−２という)を得た。（ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ４．５）
このＵＴ−２について、実施例１と同様に、粘度、揺変度の経時変化測定、注型板の作成、耐熱水性評価を実施し、結果を表−１及び表−２に示した。
【００５３】
（比較例２）
ヒュームドシリカの配合を除いた以外は比較例１と同様に調整を行い、ラジカル重合型成形材料（以下Ｕ−３という）を得た。注型板の作成、耐熱水性評価についても実施例１と同様に実施し、結果を表−２に示した。
【００５４】
（実施例２）  チクソトロピー性ラジカル重合型成形材料の調製
参考例２で合成したエポキシメタクリレート樹脂（Ｅ−１）８８部に、スチレンモノマー1２部、６％ナフテン酸コバルト０．２部を添加し、均一に撹拌した。次に、ベンジルアミン（広栄化学工業（株）社製）０．２部を添加し均一撹拌を行った。さらに、ＳＢＵイソシアネートＧ４１２  ０．２部を添加し、再度均一撹拌を実施、２５℃で３時間放置した後、粘度測定を行い、ＢＭ型粘度形（ブルックフィールド回転粘度計Ｍ型）ローター２、６０回転の粘度３．４（ｄＰａ・s）、６回転の粘度より求めた揺変度２．２のラジカル重合型成形材料(以下ＥＴ-１という)を得た。（ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ４．５）
粘度、揺変度の経時変化測定について、実施例１と同様に実施し、結果を表−３に示した。
【００５５】
（比較例３）
参考例２で合成したエポキシアクリレート樹脂（Ｅ−１）８８部に、スチレンモノマー１２部、６％ナフテン酸コバルト０．２部、ポリエチレングリコール＃４００(日本油脂（株）社製)０．２部を添加し、均一に撹拌した。次に、レオロシールＱＳ−２０Ｌ０．６部を添加し分散撹拌機にて樹脂への混練を行った。実施例１と同様に２５℃で３時間放置後、粘度測定を行い、ＢＭ型粘度形（ブルックフィールド回転粘度計Ｍ型）ローター２、６０回転の粘度２．７（ｄＰａ・s）、６回転の粘度より求めた揺変度１．８のラジカル重合型成形材料(以下ＥＴ-２という)を得た。（ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ４．５）
粘度、揺変度の経時変化について実施例１と同様に実施し、結果を表−３に示した。
【００５６】
（実施例３）  チクソトロピー性ラジカル重合型成形材料の調製
参考例１で合成した不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ−１）２１８部に、参考例３で合成した不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ−２）５４０部、スチレンモノマー２３０部、６％ナフテン酸コバルト２部を添加し、均一に撹拌した。次に、ベンジルアミン（広栄化学工業（株）社製）２部を添加し均一撹拌を行った。さらに、ＳＢＵイソシアネートＧ４１２  ２部を添加し、再度均一撹拌を実施し、２５℃で３時間放置後、粘度測定を行い、ＢＭ型粘度形（ブルックフィールド回転粘度計Ｍ型）ローター２、６０回転の粘度３．２（ｄＰａ・s）、６回転の粘度より求めた揺変度３．３のラジカル重合型成形材料(以下ＵＴ-４という)を得た。（ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ４．５）
粘度、揺変度の経時変化測定について、実施例１と同様に実施し、結果を表−４に示した。
【００５７】
（比較例４）
参考例１で合成した不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ−１）２１８部に、参考例３で合成した不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ−２）５４０部、スチレンモノマー２３０部、６％ナフテン酸コバルト２部、ポリエチレングリコール＃４００(日本油脂（株）社製)０．５部を添加し、均一に撹拌した。次に、レオロシールＱＳ−２０Ｌ０．８部を添加し分散撹拌機にて樹脂への混練を行った。実施例１と同様に２５℃で３時間放置した後、粘度測定を行い、ＢＭ型粘度形（ブルックフィールド回転粘度計Ｍ型）ローター２、６０回転の粘度３．１（ｄＰａ・s）、６回転の粘度より求めた揺変度３．２のラジカル重合型成形材料(以下ＵＴ-５という)を得た。（ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ４．５）
粘度、揺変度の経時変化について、実施例１と同様に実施し、結果を表−４に示した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
【表５】
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