(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳＯＩ基板の製造工程において、洗浄により表面粗さが悪化した場合でも、表面粗さを容易に回復させることができる洗浄方法を提供する。【解決手段】基板の貼り合わせ前にオゾン洗浄（Ｏ３洗浄）を行う。Ｏ３洗浄はＳＣ−１洗浄またはＨＦ洗浄に引き続き洗浄しても良い。また、オゾン水のオゾン濃度は１ｐｐｍ以上とすることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン注入による貼り合わせＳＯＩ基板の製造方法において、基板の貼り合わせ前にオゾン水洗浄（Ｏ３洗浄）を行うことを特徴とするシリコン基板の洗浄方法。
【請求項２】
ＳＣ−１洗浄またはＨＦ洗浄に引き続きオゾン水洗浄することを特徴とする請求項１に記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記オゾン水のオゾン濃度が１ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貼り合わせシリコン基板の製造方法に関し、特に材料となる基板を貼り合わせる前の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素イオン注入基板を貼り合わせて形成された、いわゆるＳＯＩ（ Silicon On Insulator ）基板は、集積回路を形成した場合に高速、低消費電力、高温動作、耐放射線効果などの数々の優れた性能を発揮するため、次世代の超ＬＳＩ用の半導体基板として注目を集めている。
従来からＳＯＩ基板の製造方法としては、第１のシリコン基板表面に熱酸化法等により酸化膜を形成した後、表面から水素イオンを注入することにより基板内部に微小気泡層（注入層）を形成する水素イオン注入工程と、水素イオン注入した基板を洗浄した後第２のシリコン基板表面に密着させる貼り合わせ工程と、貼り合わせた２枚の基板を前記微小気泡層を境にして剥離する剥離工程と、剥離した第２のシリコン基板の接着強度を向上させるアニール工程と、表面を平坦にする平坦化処理工程と、所定の厚さにする薄膜化処理工程を経て製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このイオン注入剥離法は、貼り合わせＳＯＩ基板の製造方法として極めて優れた方法であるが、これらのＳＯＩ基板を量産レベルで歩留まり良く生産するためには、貼り合わせ界面に発生するボイドと呼ばれる結合不良を低減させる必要がある。
特許文献１に記載された方法では、パーティクルを除去するために基板洗浄と水素イオン注入を数回に分割して実施する方法を提案している。洗浄方法としてはアンモニア、過酸化水素、純水、電解イオン水、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏの混合液（ＳＣ−１）等による洗浄を提唱している。
【０００４】
また、パーティクルを除去してブリスター不良のない貼り合わせ基板を得る別の方法として、二枚の基板をＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏの混合液による洗浄（ＳＣ−１洗浄）をする工程と、該洗浄した基板を乾燥する工程と、該乾燥した基板を接合する工程と、該接合した基板の一方を薄膜化する工程を含み、前記ＳＣ−１洗浄する工程における洗浄液の温度を２５℃以上６０℃以下とする貼り合せ基板の製造方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法に依れば３００ｍｍを超える大直径の貼り合せ基板であっても、ブリスター不良やボイド不良が発生することを防止することができ、貼り合せ基板の製造歩留りを大幅に向上させることができるとされている。
【特許文献１】国際公開第０１−０９３３３４号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−３０９１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリコン基板を過酸化水素や弗酸を含む水溶液で洗浄すると、基板表面の表面粗さが悪化して、その後貼り合わせを行い剥離する際に、イオン注入層を境界として剥離しない領域、すなわち貼り合わせ界面で剥がれてしまう領域（ボイド）が発生する。
従来、一旦表面粗さが悪化した場合には回復手段が無いので、温度管理や洗浄時間を厳しく管理して表面を粗らさないようにする必要があった。
本発明は上記の様な事情に鑑みなされたものであって、洗浄により表面粗さが悪化した場合でも、表面粗さを容易に回復させることができる洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本発明のシリコン基板の洗浄方法は、貼り合わせＳＯＩ基板の製造方法において、基板の貼り合わせ前にオゾン水洗浄（Ｏ３洗浄）を行うことを特徴とする基板の洗浄方法を採用した。
本発明のシリコン基板の洗浄方法においては、ＳＣ−１洗浄またはＨＦ洗浄に引き続きオゾン水洗浄しても良い。
また、オゾン水のオゾン濃度は１ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に依れば、ＳＣ−１洗浄やＨＦ洗浄によりパーティクルを完全に除去する工程で表面粗さが悪化しても、再び表面粗さを回復することができるので、貼り合わせ界面で剥がれるボイドを低減させることができ、製造歩留まりが向上して安価にＳＯＩ基板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１に本発明のシリコン基板の洗浄方法を使用したＳＯＩ基板の製造工程の概略を示す。このＳＯＩ基板の製造工程は、第１のシリコン基板表面に熱酸化法等により酸化膜を形成する酸化膜形成工程（ａ）、表面から水素イオンを注入することにより基板内部に微小気泡層（注入層）を形成する水素イオン注入工程（ｂ）、水素イオン注入した基板を洗浄する洗浄工程（ｃ）、第２のシリコン基板表面とを密着させる貼り合わせ工程（ｄ）、貼り合わせた２枚の基板を前記微小気泡層を境にして剥離する剥離処理工程（ｅ）、剥離した第２のシリコン基板表面の微小気泡層表面を平坦にする平坦化処理工程（ｆ）、所定の厚さにする薄膜化処理工程（ｇ）を経て製造する。
【０００９】
図２及び図３に、各工程における処理の概要を説明する。
先ず、図２（ａ）に示す様に、第１のシリコン基板（トップウェーハ）１の表面に熱酸化法、ＣＶＤ等により酸化膜１１を形成する。酸化膜の膜厚は１００〜３００ｎｍ程度とするのが好ましい。
第１のシリコン基板１として単結晶シリコン基板を用いれば、膜厚が極めて均一なＳＯＩ層を有するＳＯＩ基板を低コストで作製できるので、各種デバイスへ広範囲に適用することができる。また、単結晶シリコン基板であれば大口径化にも適している。
【００１０】
次いで、図２（ｂ）に示すように、酸化膜１１の表面から２×１０１６／ｃｍ２  〜１×１０１７／ｃｍ２  の水素イオンを注入する。すると酸化膜１１の下に活性シリコン層１３を介して所望の深さに水素イオン注入層１２が形成される。イオン注入の際のエネルギーによって決まる水素イオン注入層の深さが活性シリコン層の厚さを決めることになる。水素イオン注入層１２は格子欠陥を多く含み、材質が脆くなっているので、後に続く剥離工程において剥離面Ｓとなる。
【００１１】
次に、貼り合わせ工程に先立って水素イオン注入を終えた第１のシリコン基板と貼り合わせる第２のシリコン基板を洗浄する。洗浄方法については本発明の最も特徴とする部分なので、あとからあらためて詳説する。
【００１２】
次に、洗浄を終えた第１のシリコン基板１と第２のシリコン基板を重ね合わせて貼り合わせる。第２のシリコン基板（ベースウェーハ）２としては、同じく鏡面研磨した単結晶シリコン基板を使用することができる。
第２のシリコン基板として単結晶シリコン基板を用いれば、平坦度に優れた基板が得られ、しかも直径２００ｍｍや３００ｍｍあるいはそれ以上の大口径基板も得ることができる。
接合は図２（ｄ）に示すように、室温下で第２のシリコン基板２の鏡面研磨した表面の上に、第１のシリコン基板１を天地反転させて酸化膜１１面を下にして重ね合わせる。
【００１３】
次いで、図３（ｅ）に示す剥離工程において剥離面Ｓを境界として、剥がすことができるようになる。
【００１４】
このようにして得られた表面に薄い水素イオン注入層１２を有する第２のシリコン基板（ベースウェーハ）２の剥離面には、数十ｎｍ程度の凹凸が形成されている。このため必要に応じて機械研磨法や化学研磨法を使用して、表面を平滑化する（図３（ｆ）参照。）。
最後に図３（ｇ）に示すように、残った水素イオン注入層１２と活性シリコン層１３の一部を除去して、所望の厚さのＳＯＩ基板を得る。
【００１５】
ここで、図１（ｃ）の洗浄工程に話を戻す。本発明では通常行われているように、水素イオン注入した第１のシリコン基板を第２のシリコン基板と貼り合わせる前に洗浄する。このときオゾン洗浄を用いるのを最大の特徴としている。洗浄は貼り合わせるシリコン基板表面に付着したパーティクルを除去するために行うものである。
パーティクルを除去するためであっても、酸化膜を形成したイオン注入基板を例えば弗酸水溶液で必要以上に洗浄すると、表面粗さが悪化してその後に貼り合わせを行いさらに剥離する場合に、水素イオン注入層を境界として剥離できない領域、すなわち貼り合わせ接合面から剥がれる領域（ボイド）が発生する。
【００１６】
このように表面粗さが悪化した場合でも、オゾン水洗浄（Ｏ３洗浄）を行うことにより表面粗さが回復して、その後に貼り合わせを行ってさらに剥離する場合にボイドの発生を防止して、水素イオン注入層を境界として綺麗に剥離でるようになる。
また、Ｏ３洗浄は表面の有機物を除去する効果もあるため、ボイドやブリスター不良を防止することができる（文献：特開２０００−３０９９２）
Ｏ３洗浄にはオゾンを溶解させた水溶液を使用するが、１ｐｐｍ以上のオゾンが発生するオゾン（Ｏ３  ）濃度が必要であり、Ｏ３  濃度が１ｐｐｍ未満では長時間洗浄しても表面粗さを回復させることができない。１〜１０ｐｐｍのＯ３  濃度では、表面粗さは回復するが洗浄に長時間を要する。従って１０ｐｐｍ以上の濃度とすることが好ましい。
また、Ｏ３洗浄の時間は特に限定させるものではなく、基板表面の粗さに依存する。すなわち、表面粗さが粗いと回復させるのに長時間要し、表面粗さがそれほど粗くない場合には、Ｏ３洗浄の時間は短くて良い。
【００１７】
表面粗さに関しては、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて表面粗さを測定し、その表面粗さを基にＯ３洗浄の洗浄時間を決める。具体的にはＯ３洗浄後の仕上がり表面粗さが０．１ｎｍ（測定領域：１０×１０μｍ）以下となるようにＯ３洗浄の時間を決める必要がある。例えば、ＳＣ−１やＨＦ洗浄により０．１〜０．２ｎｍ（測定領域：１０×１０μｍ）以上になった場合には、洗浄の時間は２０分以上とし、さらに０．２〜０．３ｎｍ（測定領域：１０×１０μｍ）以上になった場合には、洗浄の時間は４０分以上とする。このように表面粗さの値が高くなるにともなって、Ｏ３洗浄の時間を長くする必要がある。
【００１８】
表面粗さとＯ３洗浄の適正条件との関係を調べた。表１は表面粗さが０．１〜０．２ｎｍのシリコン基板について、Ｏ３洗浄のＯ３ 濃度と洗浄時間を変えて洗浄し、表面粗さの改善を調査した。また、表２には表面粗さが０．２〜０．３ｎｍのシリコン基板について同様の調査をした。結果を表１及び表２に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
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【００２１】
表１，２で「＜０．１に改善」と記載された条件で洗浄した基板を使用して貼り合わせた場合には、貼り合わせ界面で剥がれる領域は発生しなかった。また、「改善効果なし」と記載された条件で洗浄した基板を使用して貼り合わせた場合には、貼り合わせ界面で剥がれる領域が発生した。
表１，２の結果から、Ｏ３洗浄液のＯ３ 濃度は１％以上とする必要があることが判る。また、Ｏ３洗浄液のＯ３ 濃度が高くなるほど必要な洗浄時間は短くなり、さらに洗浄前の表面粗さが粗いほど必要な洗浄時間は長くなることが判る。
【００２２】
本発明においては、Ｏ３洗浄をＳＣ−１（Ｈ２Ｏ／Ｈ２Ｏ２／ＮＨ４ＯＨ系洗浄液、７０℃、３分間浸漬）洗浄やＨＦ（５〜５０ｐｐｍのＨＦを添加した酸素飽和超純水、室温）洗浄等の酸系洗浄やアルカリ系洗浄と併用して用いることができる。
洗浄工程の一例を示せば、アルカリ系洗浄槽→純水リンス槽→酸系洗浄槽→Ｏ３洗浄槽→純水リンス槽の順序で洗浄する。酸系洗浄で表面が粗くなった後でＯ３洗浄をするのが効果的である。
【実施例】
【００２３】
（実施例）
厚さ１５０ｎｍの酸化膜を形成した直径２００ｍｍのシリコン基板に、ドーズ量：１×１０１７／ｃｍ２ 、加速電圧：５０ｋｅＶ、ビーム電流：２０Ａで水素イオン注入を行い、
基板貼り合わせ前の基板洗浄として以下の（ａ）〜（ｄ）の洗浄を行った。
（ａ）  ＳＣ−１洗浄；ＮＨ４ＯＨ：１％／Ｈ２Ｏ２：２．５％／Ｈ２Ｏ洗浄液、６０℃、                        ５分間浸漬、
（ｂ）  リンス      ；超純水、５分間浸漬、
（ｃ）  ＨＦ洗浄    ；ＨＦ０．１％、５分間浸漬、
（ｄ）  Ｏ３洗浄    ；Ｏ３ ０．１％、２０分間洗浄
ＳＣ−１洗浄及びＨＦ洗浄後のシリコン基板の表面粗さは０．２ｎｍ（１０×１０μｍ）であったので、Ｏ３洗浄時間は２０分間とした。
その後ベースとなる直径２００ｍｍのシリコン基板と貼り合わせ、剥離処理によりＳＯＩ基板とし、目視外観検査により貼り合わせ界面で剥がれるボイド領域の発生状況を検査した。その結果、ボイド領域の発生は認められなかった。
【００２４】
（比較例）
実施例と同様の水素イオン注入したシリコン基板について、貼り合わせ前の洗浄としてＯ３洗浄を省略し、以下の（ａ）〜（ｄ’）の洗浄を行った。
（ａ）  ＳＣ−１洗浄；ＮＨ４ＯＨ：１％／Ｈ２Ｏ２：２．５％／Ｈ２Ｏ洗浄液、６０℃、                        ５分間浸漬、
（ｂ）  リンス      ；超純水、５分間浸漬、
（ｃ）  ＨＦ洗浄    ；ＨＦ０．１％、５分間浸漬、
（ｄ’）リンス      ；超純水、５分間浸漬、
その後ベースとなる直径２００ｍｍのシリコン基板と貼り合わせ、剥離処理によりＳＯＩ基板とし、目視外観検査により貼り合わせ界面で剥がれるボイド領域の発生状況を検査した。その結果、ボイド領域が数カ所発生しているのが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ＳＯＩ基板の製造工程の概略を示す図である。
【図２】図１の各工程における処理の概要を説明する図である。
【図３】図２に続く各工程における処理の概要を説明する図である。
【符号の説明】
【００２６】
１・・・・・・第１のシリコン基板、２・・・・・・第２のシリコン基板、１１・・・・・・酸化膜、１２・・・・・・水素イオン注入層、１３・・・・・・活性シリコン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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