(57)【要約】【課題】  容量密度が１７０ｍＡｈ／ｃｍ3以上になった高容量のアルカリ蓄電池においても、ショートすることなく、大電流密度で適切に充放電できるようにする。【解決手段】  正極支持体11aに正極活物質が保持された正極11と、負極支持体12aに負極活物質が保持された負極12と、セパレータ13と、アルカリ電解液とを備え、容量密度が１７０ｍＡｈ／ｃｍ3以上になったアルカリ蓄電池において、セパレータとして、３０重量％のＫＯＨ水溶液を飽和状態まで含浸させた後、７５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧した状態での２５℃における電気抵抗率が５．１Ω・ｍ以下であり、かつ単位面積当りのニードル式耐貫通力が４．６×１０5ｋｇｆ／ｍ2以上のものを用いると共に、正極として、厚みが０．３ｍｍ以下になった非焼結式のニッケル極を用いた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備え、容量密度が１７０ｍＡｈ／ｃｍ3以上になったアルカリ蓄電池において、上記のセパレータとして、３０重量％のＫＯＨ水溶液を飽和状態まで含浸させた後、７５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧した状態での２５℃における電気抵抗率が５．１Ω・ｍ以下であり、かつ単位面積当りのニードル式耐貫通力が４．６×１０5ｋｇｆ／ｍ2以上のものを用いると共に、上記の正極として、厚みが０．３ｍｍ以下になった非焼結式のニッケル極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池において、上記のセパレータとして、３０重量％のＫＯＨ水溶液を飽和状態まで含浸させた後、７５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧した状態での２５℃における電気抵抗率が４．８Ω・ｍ以下のものを用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池に係り、特に、容量密度が１７０ｍＡｈ／ｃｍ3以上になった高容量のアルカリ蓄電池において、大電流密度での充放電が適切に行えるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池等が一般に使用されており、近年においては、高容量で環境安全性にも優れているという点から、ニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
また、近年においては、上記のようなアルカリ蓄電池を電動工具や電気自動車の電源等として使用することが検討されており、高容量で且つ大電流での充放電特性に優れたアルカリ蓄電池が要望されるようになった。
【０００４】
ここで、上記のようなアルカリ蓄電池の容量を高めるにあたっては、一般に、このアルカリ蓄電池の正極として、正極活物質の水酸化ニッケルを結着剤と混練させたペーストを発泡ニッケル等の多孔度の大きい正極支持体に充填させるようにして、正極活物質の充填量を多くした非焼結式のニッケル極を用いることが行われている。
【０００５】
また、上記のようなアルカリ蓄電池において、大電流での充放電特性を高めるにあたっては、正極活物質を保持させた正極支持体や、負極活物質を保持させた負極支持体に集電体を溶接し、これらの集電体を電池缶や電池の封口体の内部に溶接させて電池の内部抵抗を低減させることが一般に行われている。
【０００６】
しかし、このようにした場合においても、電池の内部抵抗を十分に低減させることができず、大電流での充放電特性を十分に高めることが困難であった。
【０００７】
また、アルカリ蓄電池の容量を高めるために、このアルカリ蓄電池に用いるセパレータの厚みを薄くすることが行われている。
【０００８】
しかし、セパレータを薄くした場合、電池作製時の張力によってセパレータが破れたり、電極のバリがセパレータを突き抜けてショートしたりするという問題があった。
【０００９】
このため、近年においては、引張強さや耐貫通力を高くしたセパレータが提案されているが（例えば、特許文献１参照。）、このようにセパレータの引張強さや耐貫通力を高くした場合、一般に電気抵抗が増大して、大電流での充放電特性が大きく低下するという問題があった。
【００１０】
さらに、近年においては、セパレータの電気抵抗を低減させることも提案されているが（例えば、特許文献２参照。）、このセパレータを実際のアルカリ蓄電池において使用する場合、セパレータの圧縮力や正極の厚み等の各種の条件が異なり、このセパレータが十分な特性を示すとはいえず、電極のバリがセパレータを突き抜けてショートする等の問題が生じ、依然として、高容量で、かつ大電流密度での充放電特性に優れたアルカリ蓄電池は得られなかった。
【特許文献１】特開２００１−１５５７０９号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この発明は、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、容量密度が１７０ｍＡｈ／ｃｍ3以上になった高容量のアルカリ蓄電池においても、ショートすることなく、大電流密度で適切に充放電できるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備え、容量密度が１７０ｍＡｈ／ｃｍ3以上になったアルカリ蓄電池において、上記のセパレータとして、３０重量％のＫＯＨ水溶液を飽和状態まで含浸させた後、７５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧した状態での２５℃における電気抵抗率が５．１Ω・ｍ以下であり、かつ単位面積当りのニードル式耐貫通力が４．６×１０5ｋｇｆ／ｍ2以上のものを用いると共に、上記の正極として、厚みが０．３ｍｍ以下になった非焼結式のニッケル極を用いるようにしたのである。
【００１３】
ここで、上記のニードル式耐貫通力については、円筒状の貫通孔（内径：１１ｍｍ）を有する一対の保持台の間に、セパレータを上記の貫通孔を覆うようにセットし、このセパレータに対して、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５）に取り付けられたニードル（先端部における曲率半径ｒ：０．５ｍｍ、直径ｄ：１ｍｍ、冶具からの突出長さ：２ｃｍ）を、０．０１ｃｍ/ｓの速度で垂直に突き刺し、ニードルが突き抜けるのに要する力を測定した。そして、このように測定したニードル式耐貫通力の値を、上記のニードルの先端部の面積（２πｒ2＝１．５７×１０-6ｍ2）で除し、単位面積当りのニードル式耐貫通力を求めた。
【００１４】
また、この発明のアルカリ蓄電池においては、上記のセパレータとして、３０重量％のＫＯＨ水溶液を飽和状態まで含浸させた後、７５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧した状態での２５℃における電気抵抗率が４．８Ω・ｍ以下のものを用いることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
ここで、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、セパレータとして、３０重量％のＫＯＨ水溶液を飽和状態まで含浸させた後、７５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧した状態での２５℃における電気抵抗率が５．１Ω・ｍ以下のものを用いると、実際のアルカリ蓄電池に使用される状態における電気抵抗が低く、電池の内部抵抗が低減されるようになる。
【００１６】
また、上記のように単位面積当りのニードル式耐貫通力が４．６×１０5ｋｇｆ／ｍ2以上のセパレータを用いると、電極のバリ等に対するセパレータの強度が高くなり、また正極に厚みが０．３ｍｍ以下になった非焼結式のニッケル極を用いると、この正極等を圧縮させて電池缶内に充填させ、容量密度が１７０ｍＡｈ／ｃｍ3以上になった高容量のアルカリ蓄電池を得るようにした場合においても、電極のバリがセパレータを突き抜けてショートするのが抑制されるようになる。
【００１７】
この結果、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、容量密度が１７０ｍＡｈ／ｃｍ3以上になった高容量のアルカリ蓄電池であっても、ショートすることなく、大電流密度で適切に充放電できるようになる。
【実施例】
【００１８】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例においては、容量密度が１７０ｍＡｈ／ｃｍ3以上になった高容量のアルカリ蓄電池であっても、電池製造時におけるショートの発生が抑制されると共に、大電流密度での充放電特性が向上することを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１９】
実施例及び比較例の各アルカリ蓄電池を製造するにあたり、セパレータとしては、ポリプロピレンとポリエチレンとで構成され、目付けが２５ｇ／ｍ2になったセパレータＳ１と、目付けが３２ｇ／ｍ2になったセパレータＳ２と、目付けが３５ｇ／ｍ2になったセパレータＳ３と、目付けが５０ｇ／ｍ2になったセパレータＳ４とを用いるようにした。
【００２０】
そして、上記の各セパレータＳ１〜Ｓ４について、前記のようにしてニードル式耐貫通力を測定して、単位面積当りのニードル式耐貫通力を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２１】
また、上記の各セパレータＳ１〜Ｓ４をそれぞれ５ｃｍ2にカットし、３０重量％のＫＯＨ水溶液に１時間浸漬させて、３０重量％のＫＯＨ水溶液を各セパレータＳ１〜Ｓ４に飽和状態まで含浸させた後、各セパレータＳ１〜Ｓ４の両面をそれぞれＮｉ板で挟み、さらにアクリル板で挟み込み、それぞれ１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力と、７５ｋｇ／ｃｍ2の圧力とで加圧して、２５℃の温度条件での１ｋＨｚの交流抵抗値を測定し、各セパレータＳ１〜Ｓ４における１０ｋｇ／ｃｍ2の加圧時と、７５ｋｇ／ｃｍ2の加圧時とにおける電気抵抗率を算出して、その結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
この結果、セパレータの目付けが小さくなるほど、単位面積当りのニードル式耐貫通力が小さくなると共に、上記の加圧時における電気抵抗率も低くなっており、また加圧する圧力が大きくなるほど、電気抵抗率が高くなっていた。
【００２４】
そして、目付けが３２ｇ／ｍ2になったセパレータＳ２及び目付けが３５ｇ／ｍ2なったセパレータＳ３は、７５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧した状態での２５℃における電気抵抗率が５．１Ω・ｍ以下で、単位面積当りのニードル式耐貫通力が４．６×１０5ｋｇｆ／ｍ2以上であるという本発明の条件を満たしていたが、目付けが２５ｇ／ｍ2になったセパレータＳ１は、単位面積当りのニードル式耐貫通力が上記の条件よりも低くなっており、また目付けが５０ｇ／ｍ2になったセパレータＳ４は、７５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧した状態での２５℃における電気抵抗率が上記の条件よりも高くなっていた。
【００２５】
（実施例１）
実施例１においては、セパレータに上記のセパレータＳ２を用いると共に、下記のようにして作製した負極と正極とを使用し、図１に示すような円筒型で設計容量が１．４Ａｈのアルカリ蓄電池を製造するようにした。
【００２６】
〔負極の作製〕
負極を作製するにあたっては、負極活物質に、ＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.5Ａｌ0.3Ｍｎ0.5（式中、ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄからなるミッシュメタルである。）で表される平均粒径が３５μｍになった水素吸蔵合金粒子を用いた。
【００２７】
そして、この水素吸蔵合金粒子１００重量部に、結着剤としてポリビニルピロリドンを０．５重量部、ポリエチレンオキシドを０．５重量部加えると共に、導電剤のカーボンブラックを２重量部加え、さらに水を加えて、これらを混練させてスラリーを調製し、このスラリーを負極支持体のニッケル鍍金したパンチングメタルの両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、厚みが０．２ｍｍになった水素吸蔵合金電極からなる負極を作製した。
【００２８】
〔正極の作製〕
正極を作製するにあたっては、硫酸コバルト粉末１３．１ｇを水に溶かした水溶液１０００ｍｌに、水酸化ニッケル粉末１００ｇを投入し、次いで１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、ｐＨを１１に調製しながら１時間攪拌させた後、生成した沈殿物を濾別し、これを水洗し、約２５℃の室温で真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子からなる粉末を得た。
【００２９】
次いで、このように水酸化コバルトの被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子の粉末と２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、１：１０の重量比で混合し、空気中において８０℃で８時間加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成され、平均粒径が１０μｍになった正極活物質の粉末を得た。なお、この正極活物質において、上記の水酸化ニッケルに対する被覆層中におけるコバルトの割合を原子吸光法により求めたところ、水酸化ニッケルに対する被覆層中のコバルトの量は５重量％であった。
【００３０】
そして、上記の正極活物質の粉末１００重量部と、平均粒径が１μｍの三酸化ニイットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末１重量部と、結着剤の１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練してペーストを調製し、このペーストをニッケル発泡体（多孔度９５％；平均孔径２００μｍ）からなる正極支持体の空孔内に充填し、これを乾燥し、加圧成形して、厚みが０．３ｍｍになった非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００３１】
また、この実施例のアルカリ蓄電池を製造するにあたっては、セパレータとして、上記のように目付けが３２ｇ／ｍ2になったセパレータＳ２を用い、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を挟み込み、セパレータ１３を７５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧した状態でこれらをスパイラル状に巻回して電極体１０を作製し、この電極体１０の一方の端面において、上記の正極１１における正極支持体１１ａに面状になった正極集電体１４を取り付けると共に、上記の電極体１０の他方の端面において、上記の負極１２における負極支持体１２ａに面状になった負極集電体１５を取り付けるようにした。
【００３２】
そして、このように正極集電体１４と負極集電体１５が取り付けられた電極体１０を電池缶２０内に収容させて、上記の負極集電体１５を電池缶２０内部の底面に取り付け、この電池缶２０内に３０重量％のＫＯＨ水溶液からなるアルカリ電解液を注液させると共に、上記の正極集電体１４からリード部１４ａを延出させ、このリード部１４ａを封口体３０の底部３１に取り付け、この封口体３０の周縁に絶縁ガスケット３２を装着させて、この封口体３０を上記の電池缶２０の開口部に配置し、電池缶２０の開口端縁をかしめて、封口体３０を電池缶２０に取り付けるようにした。なお、上記の封口体３０においては、その底部３１と正極外部端子３３との間に、スプリング３４と弁３５とを設け、これにより電池の内圧が異常に上昇した場合に、電池内部のガスを大気に放出させるようにした。
【００３３】
なお、この実施例のアルカリ蓄電池においては、その体積が８．１ｃｍ3であり、容量密度は１７１．８ｍＡｈ／ｃｍ3になっていた。
【００３４】
（実施例２）
実施例２においては、セパレータとして、目付けが３５ｇ／ｍ2になった上記のセパレータＳ３を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を製造した。
【００３５】
（比較例１）
比較例１においては、セパレータとして、目付けが２５ｇ／ｍ2になった上記のセパレータＳ１を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を製造した。
【００３６】
（比較例２）
比較例２においては、セパレータとして、上記の実施例１の場合と同じ目付けが３２ｇ／ｍ2になった上記のセパレータＳ２を用いる一方、上記の正極に使用する非焼結式ニッケル極の厚みを０．４ｍｍにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を製造した。
【００３７】
（比較例３）
比較例３においては、セパレータとして、目付けが５０ｇ／ｍ2になった上記のセパレータＳ４を用いると共に、上記の正極に使用する非焼結式ニッケル極の厚みを０．４ｍｍにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を製造した。
【００３８】
そして、上記のようにして実施例１，２及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池をそれぞれ１０個製造し、製造時においてショートが発生した個数を調べ、その結果を下記の表２に示した。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
この結果、目付けが３２ｇ／ｍ2以上で、単位面積当りのニードル式耐貫通力が４．６×１０5ｋｇｆ／ｍ2以上になった上記のセパレータＳ２，Ｓ３を用いると共に、正極の厚みを０．３ｍｍにした実施例１，２のアルカリ蓄電池は、目付けが２５ｇ／ｍ2で単位面積当りのニードル式耐貫通力が４．６×１０5ｋｇｆ／ｍ2より低いセパレータＳ１を用いた比較例１のアルカリ蓄電池や、実施例１と同じセパレータＳ２を用いたが、正極の厚みを０．４ｍｍにした比較例２のアルカリ蓄電池に比べて、ショートの発生が著しく低減されていた。なお、目付けが５０ｇ／ｍ2で、単位面積当りのニードル式耐貫通力が６．２×１０5ｋｇｆ／ｍ2になったセパレータＳ４を用いた比較例３のアルカリ蓄電池においては、正極の厚みを０．４ｍｍにした場合においても、ショートの発生が抑制された。
【００４１】
次に、上記の実施例１，２及び比較例３の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１４０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、２８０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、２サイクルの充放電を行い、実施例１，２及び比較例３の各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００４２】
そして、上記のように活性化させた実施例１，２及び比較例３の各アルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件下において、それぞれ１９．８Ａの電流で１．３２Ａｈになるまで充電させた後、１．３２Ａの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、それぞれ放電容量を測定すると共に、充放電効率を算出し、その結果を下記の表３に示した。
【００４３】
また、上記のように活性化させた実施例１，２及び比較例３の各アルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件下において、それぞれ１．３２Ａの電流で０．６６Ａｈになるまで充電させた時の電池電圧（作動電圧）を測定し、その結果を下記の表３に示した。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
この結果、３０重量％のＫＯＨ水溶液を飽和状態まで含浸させた後、７５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧した状態での２５℃における電気抵抗率が５．１Ω・ｍ以下になったセパレータＳ２，Ｓ３を用いた実施例１，２のアルカリ蓄電池は、３０重量％のＫＯＨ水溶液を飽和状態まで含浸させた後、７５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧した状態での２５℃における電気抵抗率が５．１Ω・ｍを超えるセパレータＳ４を用いた比較例３のアルカリ蓄電池に比べて、大電流密度で充放電させた場合における充放電効率が向上すると共に、作動電圧が低く、電池の内部抵抗が低減されていた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略説明図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  電極体
１１  正極
１１ａ  正極支持体
１２  負極
１２ａ  負極支持体
１３  セパレータ
１４  正極集電体
１５  負極集電体
２０  電池缶
３０  封口体
３２  絶縁ガスケット
３３  正極外部端子
３４  スプリング
３５  弁
【図１】
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