(57)【要約】【課題】  静電容量が大きく、正極側、負極側の分極性電極の電圧配分が等しい電気二重層コンデンサを得る。【解決手段】  電圧印加時に膨張する炭素質材料と導電性物質を混合した分極性電極を有し、一方の分極性電極中の導電性物質の混合割合が他方の分極性電極中の混合割合と等しくなく、導電性物質の混合割合が多い側の分極性電極の量が導電性物質の混合割合が少ない電極よりも多い電気二重層コンデンサである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層コンデンサにおいて、電圧印加時に膨張する炭素質材料と導電性物質を混合した分極性電極を有し、一方の分極性電極中の導電性物質の混合割合が他方の分極性電極中の混合割合と等しくなく、導電性物質の混合割合が多い側の分極性電極の量を、導電性物質の混合割合が少ない電極よりも多くして、正極および負極の分極性電極に配分される電圧が、正極についての分解電圧あるいは使用電圧の限界電圧Ｖｐと、負極についての分解電圧あるいは使用電圧の限界電圧Ｖｎの比としたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
電気二重層コンデンサにおいて、電圧印加時に膨張する炭素質材料を含む分極性電極を有し、充電波形における電圧負担が大きい側の分極性電極の量を、電圧負担の小さい電極よりも多くして、正極および負極の分極性電極に配分される電圧が、正極についての分解電圧あるいは使用電圧の限界電圧Ｖｐと、負極についての分解電圧あるいは使用電圧の限界電圧Ｖｎの比としたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層コンデンサに関し、静電容量が大きな電気二重層コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサとしては、活性炭等からなる分極性電極を導電剤および結合剤と共に混練あるいは塗布したもの、活性炭と未炭化のフェノールレジンを混合後に焼結し固体電極としたもの等を正極および負極として、セパレータを介して対向させて、両電極に集電体を接触させるとともに、水性電解液あるいは非水性電解液を含浸したものが知られている。一般には、正極および負極に同一の材料で作製した電極を同一の量を用いていた。
【０００３】
ところが、このような正極および負極の静電容量の大きさが等しい電極を有する電気二重層コンデンサにおいては、耐電圧に相当する電圧で充放電すると、内部抵抗、静電容量変化の劣化がみられたので、分極性電極の静電容量を電位−電流特性において０電位を基準にして、正極、負極の反応電位の比率の逆数の比に合わせることによって、高い電圧の印加によって特性の劣化を防止することが記載されている（例えば、特許文献１参照）。また、同様の問題を改善するために、正極側の電極体の分極性電極量と負極側の電極体の分極性電極量とを異ならせることが記載されている。しかしながら、このような特性を有するコンデンサの充放電動作を精細に観測すると、最初に電源を投入した初期充電の際には静電容量に反比例して負担電圧が分圧されるが、充放電を繰り返すと、時間の経過とともに次第に漏洩抵抗値の比に配分され、本来の目的を実現することができないという問題点が認められた（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
本発明者等は、こうした問題点を解決するために、正極側および負極側にそれぞれに適した分極性電極を用いることによって、エネルギー密度の大きな電気二重層コンデンサを得ることを提案している（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
一方、電気二重層コンデンサの静電容量は、分極性電極の表面積にほぼ比例するとの考えから、大きな比表面積を有する活性炭が用いられている。一般に活性炭は、８００℃以下の温度で炭素質材料を炭化した後に、６００ないし１０００℃で、水蒸気、二酸化炭素等の雰囲気で、あるいは、塩化亜鉛、水酸化カリウム等を混合して不活性雰囲気で賦活することによって製造されている。賦活過程では炭素化過程で生じた炭素材の表面に吸着に適した多数の細孔を生成させる等の方法によって製造されている。
【０００６】
そして、電気二重層コンデンサとしての容量をできるだけ大きくするために、活性炭として表面積が大きな活性炭を用いることが行われている。また、従来例として挙げられている電気二重層用コンデンサ用の活性炭では、比表面積が最高１５００ｍ2／ｇ 程度であったが、単位体積当たりの表面積が充分ではなかったので、石油コークスを原料とし、石油コークスに水酸化カリウムを混合したものを焼成して得られた比表面積が２０００ないし３５００ｍ2／ｇ である活性炭を用いることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
しかし、活性炭の表面積を増大するために活性炭を強く賦活すると、賦活の進行に伴って活性炭重量当たりの比表面積は増すが、同時に空隙率も増加するため、体積当たりの表面積は一定の賦活レベルを境にしてかえって減少する。しかも強く賦活した活性炭では、電気二重層面積当たりの静電容量が、賦活を進めるほど減少する傾向を示すため、一定限度以上に賦活を進めても、より大きな静電容量密度は得られない。この問題点を、活性炭の比表面積に依存しない分極性電極を用いることによって静電容量密度の限界を改善し、エネルギー密度の大きな電気二重層コンデンサを得ることを提案している（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
この電気二重層コンデンサは、電圧印加時に膨張する炭素質材料からなる分極性電極を用いた分極性電極を電圧印加時の膨張を制限する寸法制限構造体中に保持された電気二重層コンデンサである。このようなコンデンサにおいては、分極性電極の電圧印加時の膨張は、分極性電極中へのイオンの導入によって生じるものであり、分極性電極の細孔径等も、正極側、負極側では導入されるイオンの大きさによって最適化されるものと思われる。
【０００９】
ところが、膨張可能な炭素電極を用いた電気二重層コンデンサにおいて、充放電時の正極側および負極側のそれぞれの電圧を測定すると、正極側および負極側の電極の電圧配分がつり合っていないことがある。正極側および負極側の電圧配分が平衡していない場合には、配分電圧の大きな電極側の劣化が大きくなるという問題があった。また、正極側と負極側では、充放電に寄与するイオンの種類が異なるとともに、イオンの大きさも異なっていることが一般的であり、両者の内部抵抗が一致せず、電気抵抗が大きな電極側の内部抵抗が実質的に、電気二重層コンデンサの内部抵抗を大きくし、しかも内部抵抗の相違によって、正極側と負極側の充放電特性が平衡していないという問題点があった。
【特許文献１】特開昭６１−２０３６１４号公報
【特許文献２】特公平２−８４７号公報
【特許文献３】特開平１１−０６７６０８号公報
【特許文献４】特開昭６３−７８５１３号公報
【特許文献５】特開平１１−３１７３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、電圧印加時に膨張する炭素質材料からなる分極性電極を有する電気二重層コンデンサにおいて、正極側および負極側に充放電時において分担される電圧が同等な内部抵抗の小さな電気二重層コンデンサを得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、電気二重層コンデンサにおいて、電圧印加時に膨張する炭素質材料と導電性物質を混合した分極性電極を有し、一方の分極性電極中の導電性物質の混合割合が他方の分極性電極中の混合割合と等しくなく、導電性物質の混合割合が多い側の分極性電極の量を、導電性物質の混合割合が少ない電極よりも多くして、正極および負極の分極性電極に配分される電圧が、正極についての分解電圧あるいは使用電圧の限界電圧Ｖｐと、負極についての分解電圧あるいは使用電圧の限界電圧Ｖｎの比とした電気二重層コンデンサである。
また、電気二重層コンデンサにおいて、電圧印加時に膨張する炭素質材料を含む分極性電極を有し、充電波形における電圧負担が大きい側の分極性電極の量を、電圧負担の小さい電極よりも多くして、正極および負極の分極性電極に配分される電圧が、正極についての分解電圧あるいは使用電圧の限界電圧Ｖｐと、負極についての分解電圧あるいは使用電圧の限界電圧Ｖｎの比とした電気二重層コンデンサである。
【発明の効果】
【００１２】
電圧印加によって膨張する正負の電極は、電解液イオンの有効径に比例して正負極が膨張し、正極と負極ではそれぞれに好ましい大きさの細孔径を有したものが得られるが、本発明の電気二重層コンデンサによって正負電極の静電容量の釣り合いをとることによって、さらに優れた特性、エネルギー密度と内部抵抗を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
電気二重層コンデンサにおける分極性電極として、電圧の印加によって膨張する炭素質材料を用いた電気二重層コンデンサにおいては、電圧の印加によって炭素質材料中へイオンが導入され、特性の優れた電気二重層コンデンサが得られるが、本発明はその特性をさらに高めるものである。
【００１４】
すなわち、正極、負極ともに、電圧の印加によって膨張する同一の炭素質材料を用いて、同量の電極を有する電気二重層コンデンサを作製し、電圧印加時の膨張を制限する膨張制限部材を取り付けた状態で、充電完了電圧３Ｖで充放電を行ってそれぞれの電極の電位を測定すると、正極および負極の電圧を示す図３のように、正極側Ｐと負極側Ｎが負担する電圧が異なっている。
【００１５】
また、充電完了電圧４Ｖで、同様に充放電を行うと、図４に示すような充放電曲線が得られる。４Ｖで動作させると、負極側の放電曲線には負極側の電極に起因する大きな内部抵抗を示す部分Ａがみられ、電気二重層コンデンサの全体の充放電曲線Ｔにおいても、同様に大きな内部抵抗を示す部分Ｂがみられる。また、正極側Ｐと負極側Ｎのそれぞれに配分される電圧は等しくないことを示している。そこで、本発明の電気二重層コンデンサにおいては、電気抵抗の高い電極に添加する導電性物質の量を、電気抵抗が小さな電極側に比べて多くして電気抵抗を低くするものである。
【００１６】
ところが、電気抵抗を下げるために、導電性物質の添加量を多くすると、電気抵抗は低下するものの、炭素質材料の割合が減少するために静電容量が減少し、更には正極側と負極側では配分される電圧にも差が生じることとなり、定格電圧で動作させた場合であっても、配分される電圧が高い側の電極の劣化が早期に進行する。
【００１７】
したがって、内部抵抗の低下とともに、正極側と負極側の両電極の電圧配分を等しくすることが求められる。電気二重層コンデンサにおける正極側と負極側の電圧の配分は、静電容量に依存するので、電気抵抗を低下させるために導電性物質を多量に添加した側の電極の量を多くすることによって、正極側と負極側の電圧配分を等しくすることが可能となる。
【００１８】
本発明の電気二重層コンデンサは、正極側、負極側の両電極に用いる炭素質材料、導電性物質の量の混合比の異なる電極を作製して、正極側、負極側の電圧を測定しながら、充放電電圧を測定することによって、好ましい特性の電気二重層コンデンサを得ることができるが、以下のようにすることによってより正確に早く、所望の電気二重層コンデンサを得ることができる。
【００１９】
すなわち、まず正負同質同量の膨張する炭素質材料を用いて電気二重層コンデンサを作製する。各電気二重層コンデンサには、正極および負極の電位を別個に測定できるように三電極法による測定設備を取りつけておき、正負極の印加電圧の絶対値とその推移が測定できるようにしておく。次に、電圧を定格充電時間に比べて、長時間をかけて満充電する。具体的には、電気二重層コンデンサの内部抵抗と静電容量の積で表した時定数であるΩＦ秒の１００倍以上の時間を意味する。
【００２０】
時定数ΩＦ秒の１００倍以上の時間の充電では、充電の開始時点より定格充電時間で供給する電流に比べて小さな電流を供給し、長時間の充電によって充電が完了するように充電電流を調製しても良いが、定格充電時間で満充電となる定格充電電流によって定格電圧とした後に、定電圧充電に切り替えて緩和充電状態に保持して充電開始当初からの総充電時間が時定数の１００倍以上を満足するものとしても良く、定電流充電と緩和充電とを組み合わせることによって充電装置も制御装置が簡単なものとすることができる。ここで、電気二重層コンデンサの充電時間について説明する。一般に電気二重層コンデンサの充電時間は、電気二重層コンデンサの分極性電極の厚み等の電極構造の特性等に応じて決定することができる。電気二重層コンデンサを大電流で充電すると、短時間に充電を完了することが可能であるが、電気二重層コンデンサの内部抵抗によって、損失が大きくなる。したがって、実際に電気二重層コンデンサを充放電する際には、充放電効率を考慮して最適な充放電時間を決定することが必要となる。
【００２１】
コンデンサの充放電効率は、以下のように定義される。定電流Ｉでｔ時間充電または放電したときの電荷をＱとすると、
Ｑ＝Ｉ・ｔ
コンデンサに蓄えられる電力量Ｕは、
Ｕ＝（１／２）・（Ｑ2／Ｃ）
となる。コンデンサの抵抗Ｒで失われる電力量Ｌは、
Ｌ＝Ｉ2Ｒ・ｔ ＝Ｒ・（Ｑ2／ｔ）
である。したがって、これらの式から、コンデンサの充放電の際に抵抗で失われる損失η（比）を電力量から求めると、
η＝Ｌ／Ｕ ＝２ＣＲ／ｔとなる。
【００２２】
効率をＰとすると、
Ｐ＝１−η ＝１−２ＣＲ／ｔ
となる。充電時間ｔが長いほど損失は少なくなり、効率は向上することを示している。例えば、時定数が２０ΩＦ秒の電気二重層コンデンサでは、ｔ＝６００秒とすると、効率は、１−（２×２０／６００）＝９３．３％となり、充放電効率は、充電効率と放電効率の積で表されるので、８７％の効率が得られることとなる。また、上記の値を実用的な最低効率とすれば最短充電時間は、時定数の３０倍の値であることも示される。そして、本発明の電気二重層コンデンサの製造に必要な時定数の１００倍以上の時間は、時定数が２０ΩＦ秒である電気二重層コンデンサの場合には、２０００秒以上となり、実用的な最短充電時間である６００秒の３倍程度の値とも表現することができる。
【００２３】
また、本発明の長時間の充電方法においては、充電電流を小さくして満充電までの時間が所定の時間となるように充電装置を制御する方法、および定格充電電圧にをする方法によって行っても良く、定電流による定格充電の後に、定電圧充電に切り替えて緩和充電を行うものであっても良い。いずれの方法によっても、同様に長時間の充電を行うことができる。このような方法で電極の深部の炭素粒子の賦活を行って、静電容量を大きく安定なものとすることができる。電極への電圧の印加によって電極は厚さ方向に膨張するから１０ｋｇ／ｃｍ2 以上に耐える治具を用意して、充電開始時の厚さの１０％程度の増加に厚さを押えることが必要である。
【００２４】
電圧の印加によって賦活が完了した後、電圧ゼロから定格最大電圧間での充放電サイクルを行ない、充放電波形の変化がなくなるまで繰り返す。その際の電圧トレースを三電極法で測定して記録し、定格最大電圧に達した際の正負極の電圧配分比Ｋｐ、Ｋｎを算出する。また、あらかじめ電解液や電極材料によって定まる正負極についての分解電圧あるいは使用電圧の限界Ｖｐ、Ｖｎを求めておく。この値は集電極に使用する金属、例えばアルミニウムなどによって一義的に決まるものではなく、電解液や炭素材料に含まれる官能基、不純物などの相互作用、あるいは使用する材料によって異なった値となる。
【００２５】
次に、第二の電気二重層コンデンサを作製し、いずれか一方の電極に、電極の空隙率を調節する導電性材料を混合する。電極は電解液のイオン径に依存し、電解液のイオン径による影響は一般には負極側に顕著に現れる。空隙率の調節は例えば電極の組成に占めるカーボンブラックの割合を調整し、特に圧粉成形で電極を作る場合には初期の圧縮圧力でも調整することができる。
【００２６】
以上のデータから、二番目に作製した電気二重層コンデンサの正極および負極の電極量を算出する。求める正極および負極の電極量の比Ｎｐ、Ｎｎはそれぞれ、Ｎｐ＝Ｖｎ（Ｖｐ＋Ｖｎ）×Ｋｐ（Ｋｐ＋Ｋｎ）
Ｎｎ＝Ｖｐ（Ｖｐ＋Ｖｎ）×Ｋｎ（Ｋｐ＋Ｋｎ）
とすることができる。
【００２７】
次に三番目の電気二重層コンデンサを作製する。上の式で算出した比になるよう電極の材料を同様に圧粉成形して電気二重層コンデンサを作製し、同様の賦活の過程を繰り返して三電極法で充放電波形を測定する。この場合の正負の電圧配分は、電圧限界Ｖｐ、Ｖｎの比になっておらず、実際にはかなりずれている。これは電極の静電容量に大きな電圧係数があるので、電圧配分が変ると静電容量が変化するためである。この操作を、必要なだけ繰り返して、正負電極の電圧配分をＶｐ、Ｖｎの比に近づける。また、使用する材料によってある程度傾向がわかっていれば、はじめから正負電極の電極量を例えば１０％ずつ変化させた数個の試料を作製して測定し、それら試料の電圧の変化曲線から電極量の比を求めることもできる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
比較例１
電気二重層コンデンサの分極性電極に用いる炭素質材料として、石油コークスを不活性雰囲気中で７５０℃において２時間の熱処理を行い、これと重量比で２倍量の水酸化カリウムを混合し不活性雰囲気で８００℃の熱処理を行ったものを用いる。あらかじめおこなった熱処理による炭素化の効果により賦活は充分に進行せず、得られるＢＥＴ比表面積は３００ｍ2 ／ｇ 程度にとどまり、従来の電気二重層コンデンサで大静電容量密度を得る活性炭の比表面積の水準には達しない。炭素質材料を充分に洗浄後、３０μｍの粒度の粉砕し、この材料８０ｍｇ、カーボンブラック１０ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン粉末１０ｍｇを混合して直径２０ｍｍの円盤状に２９．４ＭＰａ（３００ｋｇ／ｃｍ2 ）の圧力で圧粉成形し、これを真空ディジケーク中で１．３３Ｐａ（１０-2ｔｏｒｒ）に減圧し１２０℃において４時間乾燥する。 低湿度に保ったグローブボックス内で上記電極２枚を圧縮状態で１００μｍ程度となるガラスセパレータを介して重ね、さらにその最外側を二枚のアルミニウム板製集電極で挟み電気二重層コンデンサ本体とする。コンデンサ本体をＯリングでシールしたアルミニウム製気密容器に入れ、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボーレートの１モルを溶解したプロピレンカーボネートを電解液として充分含浸させて、試験用電気二重層コンデンサとした。
【００２９】
充電開始電圧１Ｖ、最終電圧４Ｖに設定し、最終電圧に達するまでの時間を１２時間としてその直線状にほぼ一定の勾配で上昇するような波形を電圧発生器によって作り、これにしたがって充電器を電圧制御して充電して賦活した。完成した電気二重層コンデンサを充放電電流５ｍＡに設定し三電極式で特性を測定した。充電完了電圧３Ｖで測定した結果を図３に、同様に４Ｖで行った測定結果を図４に示した。正極側、負極側の電極量が等しい電気二重層コンデンサでは、４Ｖでの充放電試験では負極側の内部抵抗が大きいため、これが電気二重層コンデンサの内部抵抗を占めているものと考えられる。
【００３０】
比較例２
負極側の電極組成を炭素質材料７２ｍｇ、カーボンブラック１８ｍｇに変更した以外の点は同様にして電気二重層コンデンサを作製し、充電開始電圧１Ｖ、最終電圧４Ｖに設定し、最終電圧に達するまでの時間を１２時間としてその間を直線状にほぼ一定の勾配で上昇するような波形を電圧発生器によって作り、これにしたがって充電器を電圧制御して充電して賦活した。得られた正極側、および負極側の電極の電圧の変化を図１に示す。図１に示した測定結果では、負極側の内部抵抗の問題は改善されたが、負極側の静電容量が小さくなったため負極側の電圧負担が大きく、そのため長期の使用においては、負極側での劣化もしくは分解生成物の発生が進行して行くものと考えられる。
【００３１】
実施例１
負極の電極の量を１５％増加させて、１１５ｍｇとし、他の条件は同様にして測定した結果を図２に示す。ここで得られた特性は、静電容量が大きく、高電圧から放電する場合にも内部抵抗が比較的低く、しかも正負の電極の電圧配分が与えられた条件に最適に近い状態につり合っていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】正極側および負極側の分極性電極の組成が異なる電気二重層コンデンサの正極側および負極側の電圧の変化を示す図である。
【図２】本発明の実施例の電気二重層コンデンサの正極側および負極側の電圧の変化を示す図である。
【図３】正極側および負極側に電圧印加によって膨張する炭素質材料を含む組成が同じ分極性電極圧を用いた電気二重層コンデンサの正極側および負極側の電圧の変化を示す図である。
【図４】正極側および負極側に電圧印加によって膨張する炭素質材料を含む組成が同じ分極性電極圧を用いた電気二重層コンデンサの正極側および負極側の電圧の変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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