(57)【要約】【課題】炭素系膜のパターンニングを精度よく行うことを可能とする炭素系膜のパターン形成方法を提供すること。【解決手段】基体上に炭素系膜を成膜した基板を用意する工程、前記炭素系膜上に無機レジストパターンを形成する工程、前記無機レジストパターンをエッチングマスクとして用いて、酸素系ガスにハロゲン系ガスを添加したエッチングガスによるドライエッチングによって、前記炭素系膜をエッチングし、炭素系膜をパターニングする工程、及び前記無機レジストパターンをエッチングにより除去する工程を具備することを特徴とする。【選択図】      図１
2006080376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に炭素系膜を成膜した基板を用意する工程、
前記炭素系膜上に無機レジストパターンを形成する工程、及び
前記無機レジストパターンをエッチングマスクとして用いて、酸素系ガスにハロゲン系ガスを添加したエッチングガスによるドライエッチングによって、前記炭素系膜をエッチングし、炭素系膜をパターニングする工程
を少なくとも具備することを特徴とする炭素系膜のパターン形成方法。
【請求項２】
前記無機レジストパターンは、前記炭素系膜上に、金属、シリコン、又はそれらの化合物からなる無機レジスト層を形成し、前記無機レジスト層上に有機レジスト層を形成した後、リソグラフィーによりパターニングし、有機レジストパターンを形成し、前記有機レジストパターンをエッチングマスクとして用いて、前記無機レジスト層をエッチングすることにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の炭素系膜のパターン形成方法。
【請求項３】
前記炭素系膜をエッチングする工程において、前記ドライエッチングは反応性イオンエッチングであることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素系膜のパターン形成方法。
【請求項４】
前記炭素系膜をエッチングする工程において、エッチングガスは、酸素系ガスにハロゲン系ガスを０．０５％以上１０％以下添加したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素系膜のパターン形成方法。
【請求項５】
前記ハロゲン系ガスが、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化窒素、塩化炭素、及び塩素からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素系膜のパターン形成方法。
【請求項６】
前記炭素系膜は、炭化水素、水素、及び窒素源ガスを含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素系膜のパターン形成方法。
【請求項７】
前記窒素源ガスは、窒素ガス又はアンモニアガスであることを特徴とする請求項６に記載の炭素系膜のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド膜などの炭素系膜のパターン形成方法に係り、特に、炭素系膜の微細なパターンを、残渣を生ずることなく、精度よく形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子のｓｐ３混成軌道による共有結合により結合したダイヤモンドは、その高い結合エネルギーに起因して、他の材料には得られない特異な物性を有することは広く知られている。近年、化学的気相成長法（ＣＶＤ）法を用いて、低圧で高品質の膜状のダイヤモンド（ダイヤモンド膜）を合成して成膜することが可能となった。成膜法としては、一般に熱フィラメントＣＶＤやマイクロ波ＣＶＤが用いられている。
【０００３】
このようなダイヤモンド膜の成膜法によると、ダイヤモンド基板（天然あるいは高圧合成ダイヤモンド）上には、ホモエピタキシャル膜として単結晶ダイヤモンド膜を形成することができる。一方、シリコン、金属あるいは石英基板上には、ヘテロエピタキシャル膜として多結晶ダイヤモンド膜が形成される。
【０００４】
ダイヤモンド膜を、実用的な膜として、例えば各種半導体、センサ、エミッタや荷電粒子線マスクなどのプロセス部材として利用する際には、所望のパターンに加工することが必要となる。また、更に、各種素子の高密度化や荷電粒子線マスクに適用する場合には、ナノメーターオーダーの微細パターンを形成することが要求される。
【０００５】
しかしながら、ダイヤモンド膜は化学的に非常に安定な物質であるため、液相でのいわゆるウエットエッチングの適用は不可能である。
【０００６】
また、ダイヤモンド膜に従来の薄膜の微細加工に適用されるリソグラフィー技術を用いる場合、通常、エッチングマスクとして用いられる有機レジストは、ダイヤモンドを構成する炭素を同様に原料とし、かつエッチング速度がダイヤモンドより高いため、十分な選択比が得られず、単層ではエッチングマスクとして利用することができない。なお、一般に、半導体製造プロセスにおいて、無機レジストとして窒化シリコン膜を用いることは知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
以上のように、従来、特に微細加工に有効なダイヤモンド膜のパターン形成方法は存在せず、その実用的方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−７５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情の下になされ、ダイヤモンド膜などの炭素系膜のパターンニングを精度よく行うことを可能とする炭素系膜のパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、基体上に炭素系膜を成膜した基板を用意する工程、前記炭素系膜上に無機レジストパターンを形成する工程、及び前記無機レジストパターンをエッチングマスクとして用いて、酸素系ガスにハロゲン系ガスを添加したエッチングガスによるドライエッチングによって、前記炭素系膜をエッチングし、炭素系膜をパターニングする工程を少なくとも具備することを特徴とする炭素系膜のパターン形成方法を提供する。
【００１０】
以上のように構成される本発明のパターン形成方法では、酸素系ガスにハロゲン系ガスを添加したエッチングガスを用いているため、酸素系ガスのみからなるエッチングガスを用いた場合に生じていた、エッチング後の残渣の発生が防止され、微細な炭素系膜のパターンを精度よく形成することが出来る。
【００１１】
このような方法において、無機レジストパターンは、炭素系膜上に、金属、シリコン、又はそれらの化合物からなる無機レジスト層を形成し、無機レジスト層上に有機レジスト層を形成した後、リソグラフィーによりパターニングし、有機レジストパターンを形成し、有機レジストパターンをエッチングマスクとして用いて、無機レジスト層をエッチングすることにより形成することが出来る。
【００１２】
このような、無機レジストと有機レジストからなる、いわゆる二層レジストを用いることにより、炭素系膜とのエッチング選択比を飛躍的に向上することが出来るとともに、パターン精度を大幅に上昇させることが出来る。
【００１３】
炭素系膜のドライエッチングとしては、反応性イオンエッチングを用いることが出来る。反応性イオンエッチングは、微細加工に適しており、炭素系膜を高精度にパターニングすることが可能である。
【００１４】
炭素系膜をドライエッチングするために使用されるエッチングガスは、酸素系ガスにハロゲン系ガスを、好ましくは０．０５％以上、１０％以下、より好ましくは０．５％以上、５％以下、添加したものとすることが出来る。
【００１５】
このように、酸素系ガスにハロゲン系ガスを加えることにより、エッチング後に残渣を生ずることなく、炭素系膜の微細加工を高精度に行うことが可能となる。
【００１６】
ハロゲン系ガスとしては、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化窒素、塩化炭素、及び塩素からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが出来る。
【００１７】
炭素系膜は、炭化水素、水素、及び窒素源ガスを含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成することが出来る。なお、プラズマＣＶＤ法の代わりに熱ＣＶＤ法あるいはスパッタ法を用いることも可能である。
【００１８】
窒素源ガスとしては、窒素ガス又はアンモニアガスを用いることが出来る。このように、原料ガスに窒素源ガスを含ませることにより、平坦性が良好で、かつ導電性に優れた炭素系膜を形成することが可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、エッチング後の残渣が生ずることなしに、微細な炭素系膜のパターンを精度よく形成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２１】
本発明における炭素系膜とは、ｓｐ３結合の炭素からなる膜（ダイヤモンド膜）、ｓｐ２結合の炭素からなる膜（グラファイト、カーボンナノチューブ）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を挙げることが出来る。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態に係る炭素系膜のパターン形成方法を工程順に説明する断面図である。
【００２３】
まず、図１（ａ）に示すように、基体１上にＣＶＤ法により炭素系膜２を成膜する。基体１としては、表面に酸化膜が形成されたシリコン単結晶基板、ガラス基板、石英基板等を用いることが出来る。
【００２４】
ＣＶＤ法としては、原料ガスとして、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素、水素、及び窒素源ガス含む原料ガスを用いるプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等を用いることが出来る。窒素源ガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス等を挙げることが出来る。
【００２５】
このように、窒素源ガスを含む原料ガスを用いてＣＶＤ法により形成された炭素系膜２は、所定量の窒素を含有し、そのため、表面の平坦性が非常に良好である。また、膜の導電性が増加し、電極等の様々な用途への好適な適用が可能となる。このように優れた効果を発揮する窒素の含有量は、３×１０１８ｃｍ−３以上であるのが好ましい。
【００２６】
次いで、炭素系膜２上に、無機レジスト膜３を形成する。無機レジスト膜３は、金属、シリコン、又はそれらの化合物からなるものとすることが出来、その具体例としては、窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜、酸化シリコン膜、窒化クロム膜、クロム膜、シリコン膜等を挙げることが出来る。無機レジスト膜３は、例えば、プラズマＣＶＤ法により形成することが出来る。炭素系膜２のエッチングマスクとして好適な無機レジスト膜３の膜厚は、０．０５〜１μｍである。
【００２７】
次に、図１（ｃ）に示すように、この無機レジスト層３上に、有機レジスト層を形成した後、リソグラフィーによりパターニングし、有機レジストパターン４を形成する。有機レジストは特に限定されず、無機レジスト層のエッチングマスクとして使用可能な様々なフォトレジスト及び電子線（ＥＢ）レジストを使用することが出来る。
【００２８】
その後、この有機レジストパターン４をエッチングマスクとして用いて、無機レジスト層３をエッチングして、無機レジストパターン５を形成する。無機レジスト層３のエッチングには、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いることが出来る。
【００２９】
次に、図１（ｄ）に示すように、このようにして得た無機レジストパターン５をエッチングマスクとして用いて、酸素系ガスにハロゲン系ガスを添加したエッチングガスによるドライエッチングによって、炭素系膜２をエッチングし、ダイヤモンドパターン６を形成する。
【００３０】
炭素系膜２のエッチングに用いる酸素系ガスとしては、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を挙げることが出来る。また、ハロゲン系ガスとしては、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化窒素、塩化炭素、及び塩素からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが出来が、これらの中では、フッ化炭素（ＣＦ４）が特に好ましい。
【００３１】
ハロゲン系ガスの添加量は、好ましくは０．０５％以上、１０％以下、より好ましくは０．５％以上、５％以下であり、ハロゲン系ガスの添加量が少なすぎる場合には、ハロゲン系ガスを添加する効果が得にくく、多すぎる場合には、無機レジストとの選択比が低下する。
【００３２】
最後に、図１（ｅ）に示すように、エッチングにより無機レジストパターン５を除去して、ダイヤモンドパターン６が得られる。エッチングの種類は特に限定されず、ウェットエッチングを用いることが出来る。
【００３３】
以上のようにして、微細なダイヤモンドパターン６が、残渣なしに、高精度で形成することが出来る。
【００３４】
以下、図１を参照して、本発明の一実施例に係るダイヤモンド膜のパターン形成方法について説明する。
【００３５】
図１（ａ）に示すように、厚み５２５μｍの単結晶シリコン基板１上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ダイヤモンド膜２を成膜した。
【００３６】
マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は次の通りである。
【００３７】
原料ガス：メタン（５０ｓｃｃｍ）、水素（４４５ｓｃｃｍ）、
窒素（５ｓｃｃｍ）
基板温度：８２０℃
反応圧力：８０Ｔｏｒｒ
ＭＷパワー：２．５ｋＷ
膜厚    ：１μｍ。
【００３８】
以上のように作製されたダイヤモンド膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したところ、ナノメーターオーダーの結晶粒径を確認することができた。なお、１０μｍ四方をＡＦＭで計測した自乗平均表面粗さ（ｒｍｓ）は、１５ｎｍであった。
【００３９】
また、電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、ｓｐ３（ダイヤモンド結合）の存在を確認することができた。
【００４０】
更に、このダイヤモンド膜の電気伝導性を測定した結果、数Ωの抵抗率が得られた。
【００４１】
次に、図１（ｂ）に示すように、無機レジスト（ハードマスク）として、窒化シリコン膜３を高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜した。成膜条件は次の通りである。
【００４２】
原料ガス：シラン（５ｓｃｃｍ）、アンモニア（２０ｓｃｃｍ）、水素（２５０ｓｃｃｍ）
反応圧力：１Ｔｏｒｒ
高周波パワー：１８０Ｗ
基板温度：１５０℃
膜厚：５００ｎｍ。
【００４３】
次いで、図１（ｃ）に示すように、ハードマスクとなる窒化シリコン膜３上に、レジストパターン４を形成した。レジストパターン４は、電子線レジストとしてＺＥＰ（商品名、日本ゼオン社製）を０．５μｍの厚さに塗布し、この電子線レジストに電子線描画機を用いて電子線をパターン状に描画露光し、その後、専用の現像液であるＺＥＤ−Ｎ５０（商品名、日本ゼオン社製）を用いて現像することにより形成した。
【００４４】
次に、上記レジストパターン４をマスクとして用いて、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いて、窒化シリコン膜３にパターンを転写し、無機レジストパターン５を形成した。ＲＩＥ条件は、下記のとおりである。
【００４５】
エッチングガス：Ｃ２Ｆ６（３５ｓｃｃｍ）
反応圧力：３０ｍＴｏｒｒ
高周波パワー：３００Ｗ
続いて、図１（ｄ）に示すように、ＲＩＥにより、上記無機レジストパターン５をマスクとして、ダイヤモンド膜２をエッチングし、パターン６を形成した。ＲＩＥ条件は下記の通りである。
【００４６】
エッチングガス：Ｏ２（９８ｓｃｃｍ）、ＣＦ４（２ｓｃｃｍ）
反応圧力：３０ｍＴｏｒｒ
高周波パワー：３００Ｗ
最後に、図１（ｅ）に示すように、フッ酸を用いて室温にて無機レジストパターン５をエッチングにより除去し、ダイヤモンドパターン６を完成した。
【００４７】
本実施例によると、図１（ｄ）に示す工程におけるダイヤモンド膜２のエッチングにおいて、残渣が生ずることは全くなかった。また、ダイヤモンドパターン６の形成は、高精度に行うことが出来た。
【００４８】
以上の実施例では、ダイヤモンド膜のエッチングマスクとして、窒化シリコン膜を用い、ハロゲン系ガスとしてＣＦ４を用いた例について説明したが、本発明はこれに限らず、エッチングマスクとして窒化クロム、ハロゲン系ガスとして塩素等を用いても同様の効果を得ることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の炭素系膜のパターン形成方法は、各種電子装置における電極等の形成に広範に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施形態に係る炭素系膜のパターン形成方法を工程順に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…基体、２…炭素系膜、３…無機レジスト膜、４…有機レジストパターン、５…無機レジストパターン、６…ダイヤモンドパターン。
【図１】
2006080376.tif 000003