(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高発色性で、インク吸収ムラが低減され、かつ白地汚染及び長期保存時のステインが抑制されたインクジェット記録用紙の製造方法およびそれにより製造されるインクジェット記録用紙を提供する。【解決手段】  支持体上に、無機微粒子及びバインダーを含有する塗布液を塗設して、少なくとも一層の多孔質インク受容層を形成するインクジェット記録用紙の製造方法において、該塗布液を塗設した後、乾燥する工程の途中でｐＨ緩衝性を有する第２塗布液を付与し、かつ多孔質インク受容層塗布液のｐＨをｐＨaとし、第２塗布液のｐＨをｐＨbとし、インクジェット記録用紙の膜面ｐＨをｐＨcとした時、下記の式（１）及び（２）で規定する条件を同時に満たすことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。  式（１）：ｐＨb−ｐＨc＜１．０＜ｐＨc−ｐＨa、式（２）：ｐＨa＜ｐＨb【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも無機微粒子及びバインダーを含有する塗布液を塗設して、少なくとも一層の多孔質インク受容層を形成するインクジェット記録用紙の製造方法において、該塗布液を塗設した後、乾燥する工程の途中でｐＨ緩衝性を有する第２塗布液を付与し、かつ多孔質インク受容層塗布液のｐＨをｐＨaとし、第２塗布液のｐＨをｐＨbとし、インクジェット記録用紙の膜面ｐＨをｐＨcとした時、下記の式（１）及び（２）で規定する条件を同時に満たすことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
式（１）
ｐＨb−ｐＨc＜１．０＜ｐＨc−ｐＨa
式（２）
ｐＨa＜ｐＨb
【請求項２】
前記第２塗布液がｐＨ６〜８の範囲で緩衝性を有していることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法によって製造されたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項４】
膜面ｐＨが、５．５以上、８．０以下であることを特徴とする請求項３記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙の製造方法及びそれにより製造されるインクジェット記録用紙に関し、詳しくは、写真画質のプリントを形成するインクジェット記録用紙の製造方法及びそれにより製造されるインクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙という）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に、微粒子と親水性ポリマーからなる多孔質層を設けた空隙型のインクジェット記録用紙は、高い光沢を有する、鮮やかな発色を示す、あるいはインク吸収性及び乾燥性に優れていることなどから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができ、徐々にインクジェット記録で作成する写真プリントの主流になってきた。
【０００３】
インクジェット記録用紙としては、例えば、紙等のように支持体自身がインク吸収性を有するタイプと、支持体の上にインク吸収層を設けたタイプに大きく区分されるが、前者はインクが支持体中に直接浸透するために高い最高濃度が得られなかったり、支持体自身がインク溶媒を吸収してシワを画像状に発生させるため、高級感のあるプリントは得られなかった。一方、後者の支持体上にインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙も多数知られているが、支持体がインク溶媒を吸収する場合には、依然としてシワが発生しやすく、また、インク吸収層に染着した染料も保存中に徐々に支持体中に浸透する為、濃度が低下しやすい等の欠点がある。
【０００４】
上記課題に対し、支持体自身がインクを全く吸収しない、いわゆる非吸水性支持体の上にインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙では上記の欠点が無く、高級感のあるインクジェットプリントが得られる。
【０００５】
非吸収性基材の上にインク吸収層を塗設したタイプの記録用紙は、基材の表面平滑性が高く、うねりが少ない等の理由から、光沢感、つや感、深み等銀塩写真のような高品位の質感を求められる出力に好ましく用いられる。更に、高い光沢感やつや感がある光沢型記録用紙としては、非吸収性基材の上に、インク吸収層としてポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の水溶性バインダーを塗設した膨潤型記録用紙や、インク吸収層として顔料あるいは顔料とバインダーで微細な空隙構造を形成し、この空隙にインクを吸収させる、いわゆる空隙型記録用紙が用いられる。
【０００６】
空隙型記録用紙において、この空隙構造を有する多孔質インク吸収層は、主に親水性バインダーと微粒子とで形成されており、微粒子としては無機または有機の微粒子が知られているが、一般的には、より微粒子で光沢性が高い無機微粒子が用いられる。そして、該微粒子に対して比較的少量の親水性バインダーを使用することにより、微粒子間に空隙が形成されて多孔質インク吸収層が得られる。
【０００７】
一般に、上記の多孔質インク吸収層に対しては、さまざまな特性が要求され、これら種々の特性を改良するために、以下に記載の各添加剤の使用が提案されている。
【０００８】
１：高い発色性や光沢を達成するために、約０．１μｍ程度以下の多孔質を形成する安定な微粒子
２：微粒子の保持力が高く、かつインク吸収速度を低下させないための低膨潤性親水性バインダー
３：インク吸収速度や皮膜の耐水性を改良するための親水性バインダーの架橋剤
４：最適なドット径を達成するため、表面に分布した界面活性剤や親水性ポリマー
５：色素の滲みや耐水性を改良するためのカチオン性の定着剤、多価金属化合物
６：色素画像の光や酸化性ガスなどによる退色性を改良するための退色防止剤
７：白地を改良するための蛍光増白剤や色調調整剤（赤み剤や青み剤など）
８：表面の滑り性を改良するためのマット剤や滑り剤
９：多孔質インク吸収層に柔軟性を持たせるための各種のオイル成分やラテックス粒子あるいは水溶性可塑剤
１０：色素の滲みや耐水性あるいは耐候性を改良するための種々の無機塩類（多価金属塩）
１１：多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを調整するための酸やアルカリ類
等が挙げられる。
【０００９】
しかしながら、上記の種々の目的で使用する各添加剤を多孔質インク吸収層を形成する塗布液に添加した場合、多くの添加剤において、製造工程の安定性の観点から、種々の制約を受けるケースが多い。
【００１０】
その中でも、特に、１１項に記載の膜面ｐＨあるいはそれに関連する多孔質インク吸収層塗布液のｐＨの設定に関しては、インクジェット記録用紙の特性に対する様々な課題を抱えている。
【００１１】
一般に、空隙型のインクジェット記録用紙の形成に用いる多孔質インク吸収層塗布液は、ｐＨは３〜５の酸性領域で安定に形成され、アルカリ領域になるとゲル化や無機微粒子等の凝集などの問題を引き起こし、安定な塗布が困難となる。これに対し、インクジェット記録用紙の膜面ｐＨは、形成に用いる多孔質インク吸収層塗布液のｐＨに依存することになるが、膜面ｐＨが酸性領域ではインク吸収速度や発色性が低下する傾向にあり、インクジェット記録用紙の膜面ｐＨとしては中性または弱アルカリ性の領域が望ましい。
【００１２】
上記課題に対し、はじめに多孔質インク吸収層塗布液を酸性領域で塗布した後に、ｐＨが８以上のアルカリ性塗布液をオーバーコートすることにより、インクジェット記録用紙の膜面ｐＨを中性から弱アルカリ性に調整する様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜８参照。）。しかしながら、最終的なインクジェット記録用紙の膜面ｐＨを所望のｐＨに設定するには、高ｐＨの塗布液を多孔質インク吸収層上に多量に塗布する必要があり、その結果、インクジェット記録用紙の黄変による白地のステイン上昇や長期保存時の着色ムラ（ステイン）を生じる課題を抱えている。
【特許文献１】特開２００２−３１６４７２号公報
【特許文献２】特開２００３−１９１６０７号公報
【特許文献３】特開２００３−１９１６２６号公報
【特許文献４】特開２００３−１９１６２７号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５０５３号公報
【特許文献６】特開２００４−１２８８号公報
【特許文献７】特開２００４−１２８９号公報
【特許文献８】特開２００４−２５５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高発色性で、インク吸収ムラが低減され、かつ白地汚染及び長期保存時のステインが抑制されたインクジェット記録用紙の製造方法およびそれにより製造されるインクジェット記録用紙を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
（請求項１）
支持体上に、少なくとも無機微粒子及びバインダーを含有する塗布液を塗設して、少なくとも一層の多孔質インク受容層を形成するインクジェット記録用紙の製造方法において、該塗布液を塗設した後、乾燥する工程の途中でｐＨ緩衝性を有する第２塗布液を付与し、かつ多孔質インク受容層塗布液のｐＨをｐＨaとし、第２塗布液のｐＨをｐＨbとし、インクジェット記録用紙の膜面ｐＨをｐＨcとした時、下記の式（１）及び（２）で規定する条件を同時に満たすことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１６】
式（１）
ｐＨb−ｐＨc＜１．０＜ｐＨc−ｐＨa
式（２）
ｐＨa＜ｐＨb
（請求項２）
前記第２塗布液がｐＨ６〜８の範囲で緩衝性を有していることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１７】
（請求項３）
請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法によって製造されたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１８】
（請求項４）
膜面ｐＨが、５．５以上、８．０以下であることを特徴とする請求項３記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高発色性で、インク吸収ムラが低減され、かつ白地汚染及び長期保存時のステインが抑制されたインクジェット記録用紙の製造方法およびそれにより製造されるインクジェット記録用紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、少なくとも無機微粒子及びバインダーを含有する塗布液を塗設して、少なくとも一層の多孔質インク受容層を形成するインクジェット記録用紙の製造方法において、該塗布液を塗設した後、乾燥する工程の途中でｐＨ緩衝性を有する第２塗布液を付与し、かつ多孔質インク受容層塗布液のｐＨをｐＨaとし、第２塗布液のｐＨをｐＨbとし、インクジェット記録用紙の膜面ｐＨをｐＨcとした時、前記の式（１）及び（２）で規定する条件を同時に満たすことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法（以下、単に製造方法ともいう）により、本発明の目的が達成できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
すなわち、本発明の製造方法においては、比較的低ｐＨ領域（好ましくは、酸性領域）で多孔質インク吸収層を塗布することにより、凝集等の発生がなく安定な塗布を行った後、乾燥過程でｐＨ緩衝性を有する第２塗布液を多孔質インク吸収層上へ塗布することにより、その緩衝領域で任意のｐＨを安定して調整することができ、更に多孔質インク受容層塗布液のｐＨをｐＨaとし、第２塗布液のｐＨをｐＨbとし、インクジェット記録用紙の膜面ｐＨをｐＨcとした時、前記の式（１）及び（２）で規定する条件を同時に満たす条件で塗布することにより、極端に高いｐＨ（例えば、ｐＨ８以上）の塗布液を塗布することなく、所望の膜面ｐＨを達成しうることができた。その結果、インク吸収速度のムラや発色性の低下を引き起こすことなく、また白地の汚染や保存時のステインを抑制できたものである。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２４】
本発明の製造方法においては、支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子及びバインダーを含有する多孔質インク受容層を形成した後、多孔質インク受容層の乾燥過程で、ｐＨ緩衝性を有する第２塗布液を付与することを１つの特徴とする。
【００２５】
本発明に係る第２塗布液はｐＨ緩衝性を有していることを特徴とするが、本発明でいうｐＨ緩衝性とは、外から酸もしくは塩基が加えられたとき、これに抗して溶液自身のｐＨ変化を最小ならしめようとする性質のことを指し、溶液に酸もしくは塩基を加えたときのｐＨ変化が純水に酸もしくは塩基を加えたときのｐＨ変化よりも小さい場合、ｐＨ緩衝性を有するという。
【００２６】
本発明に係る第２塗布液に所望のｐＨ緩衝性を付与する為には公知の緩衝液組成を参考にすることができ、例えば、Ｃｌａｒｋ−Ｌｕｂｓの緩衝液、Ｓφｒｅｎｓｅｎの緩衝液、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの緩衝液、Ｍｉｃｈａｅｌｉｓの緩衝液等が挙げられるが、これ以外の任意の組み合わせでもかまわない。
【００２７】
本発明の製造方法においては、第２塗布液がｐＨ６〜８の範囲で緩衝性を有していることが好ましい。本発明でいうｐＨ６〜８の範囲で緩衝性を有しているとは、ｐＨ６〜８の範囲の任意のｐＨ領域において緩衝性を示す範囲を有することを指し、必ずしもｐＨ６〜８の全ての領域で緩衝性を示す必要はない。本発明の目的に適する緩衝液組成としては、リン酸二水素カリウム（０．２ｍｏｌ／Ｌ）と水酸化ナトリウム（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の組み合わせ、リン酸二水素カリウム（０．０６７ｍｏｌ／Ｌ）とリン酸水素二ナトリウム（０．０６７ｍｏｌ／Ｌ）の組み合わせ、またはリン酸二水素カリウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）と四硼酸ナトリウム（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）の組み合わせが好ましい。
【００２８】
本発明のインクジェット記録用紙においては、下記の式（１）及び（２）で規定する条件を同時に満たすことが特徴の１つである。
【００２９】
式（１）
ｐＨb−ｐＨc＜１．０＜ｐＨc−ｐＨa
式（２）
ｐＨa＜ｐＨb
すなわち、多孔質インク受容層塗布液のｐＨ（ｐＨa）に対し、第２塗布液のｐＨ（ｐＨb）を高く設定することが好ましく、更に好ましくはｐＨb−ｐＨaが０．５〜５．０であり、特に好ましくは０．５〜２．５である。
【００３０】
また、第２塗布液のｐＨ（ｐＨb）とインクジェット記録用紙の膜面ｐＨ（ｐＨc）との差を１．０未満とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０であり、かつインクジェット記録用紙の膜面ｐＨ（ｐＨc）と多孔質インク受容層塗布液のｐＨ（ｐＨa）との差を１．０を越える条件とすることが好ましく、より好ましくは１．１〜３．０である。多孔質インク受容層塗布液のｐＨ（ｐＨa）、第２塗布液のｐＨ（ｐＨb）及びインクジェット記録用紙の膜面ｐＨ（ｐＨc）を、上記式（１）、（２）で規定する条件とすることにより、インク吸収速度、発色性と、ステイン耐性（白地の汚染耐性及び長期保存時のステイン耐性）とのバランスを最適条件とすることができる。
【００３１】
本発明において、多孔質インク受容層塗布液あるいは第２塗布液のｐＨは、市販のｐＨメーター、例えば、東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーターＨＭ−３０Ｓ等を用いて測定することができる。
【００３２】
また、インクジェット記録用紙の膜面ｐＨ（ｐＨc）は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って求めることができ、具体的には、マイクロシリンジを用いてイオン交換水１０マイクロリットルを記録メディアに滴下し、その場所にｐＨメーター（例えば、ＨＭ−２０Ｅ、東亜電波工業（株）製）に接続した膜面ｐＨ測定用電極（例えば、ＧＳＴ−５２１３Ｆ、東亜電波工業（株）製）を押しあてることにより測定することができる。本発明のインクジェット記録用紙においては、膜面ｐＨが５．５以上、８．０以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法では、多孔質インク受容層の乾燥過程で本発明に係る第２塗布液を付与するが、付与時期としては、好ましくは支持体上に形成したインク吸収層の減率乾燥以降であり、更に好ましくは乾燥終点以降である。
【００３４】
湿潤状態の塗布膜の乾燥過程は、主に以下のように分類することができる。乾燥の初期は、恒率乾燥部と呼ばれ、塗布液の溶媒である水や溶剤が蒸発潜熱を奪いながら蒸発していくため、構成層の表面温度はほぼ一定である。この一定温度の期間を恒率乾燥部という。恒率乾燥部以降では、塗布液の溶質とインターラクションのある水や溶剤を蒸発させるため、蒸発潜熱の他にそのインターラクションを解くためのエネルギーも必要となるので表面温度は上昇する。この期間を減率乾燥部という。減率乾燥とは、表面からの溶媒の蒸発が層内の塗膜中の水分移動が勝るときに起きる現象である。次いで、減率乾燥が終了すると、乾燥風の温度とインクジェット記録用紙の表面温度が一致する領域に入る。この時点が、乾燥終点と呼ばれている。
【００３５】
以上説明した恒率乾燥部、減率乾燥部及び乾燥終点の確認方法としては、例えば、表面温度をモニターして、表面温度が一定である領域を恒率乾燥部、表面温度が上昇する領域を減率乾燥部及び乾燥温度と同一となった時点を、乾燥終点として求めることができる。
【００３６】
本発明に係る第２塗布液には、上記説明したｐＨ緩衝性を付与する化合物の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、各種の機能付与化合物を添加することができる。
【００３７】
本発明で用いることのできる機能賦与化合物としては、水溶性多価金属イオンの水溶性塩、アニオン、カチオン、両性、もしくはノニオン系の各種界面活性剤、退色防止剤、カチオン性定着剤、親水性バインダーの架橋剤等が挙げられる。
【００３８】
機能賦与化合物としての界面活性剤は、インクジェット記録時にドット径をコントロールすることが可能であり、そのような界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン系界面活性剤を挙げることができる。また、界面活性剤は、２種以上を併用することもできる。界面活性剤の添加量は、記録用紙１ｍ2当たり概ね０．０１〜５０ｍｇである。５０ｍｇを越えると、インクジェット記録時にマダラ状のムラになりやすい。
【００３９】
機能賦与化合物としては、親水性バインダーの架橋剤であってもよい。
【００４０】
このような架橋剤としては、公知のものを使用でき、好ましいものとしては、ホウ酸類、ジルコニウム塩、アルミニウム塩もしくはエポキシ系架橋剤が挙げられる。
【００４１】
機能賦与化合物としては、画像安定剤（以下、退色防止剤ともいう）であってもよい。退色防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯxなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。
【００４２】
機能賦与化合物としては、カチオン性ポリマーを使用することができる。
【００４３】
一般に、カチオン性ポリマーは、染料の定着剤として作用し、耐水性や滲みを防止するため、予め多孔質受容層を形成する塗布液に添加しておくことが好ましいが、塗布液中に添加した際に問題が発生する場合には、オーバーコート法で供給することもできる。例えば、カチオン性ポリマーの添加により、塗布液が経時で増粘したり、あるいは、多孔質層内でカチオン性ポリマーの分布を持たせて発色性を改善する場合などでは、オーバーコート法で供給することが好ましい。カチオン性ポリマーをオーバーコート法で供給する場合、記録用紙１ｍ2当たり概ね０．１〜５ｇの範囲である。
【００４４】
機能性付与化合物としては、水溶性多価金属化合物であってもよい。
【００４５】
水溶性多価金属化合物は、一般に、無機微粒子含有の塗布液中に存在すると凝集を起こしやすく、これにより微少な塗布故障や光沢性の低下を引き起こしやすいため、特にオーバーコート法が供給するのが好ましい。
【００４６】
そのような多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等が用いられる。
【００４７】
上記の各機能性付与化合物は、単独で使用しても、あるいは２種以上を併用することもできる。具体的には、退色防止剤を２種以上含む水溶液を用いることも、また、退色防止剤と架橋剤を含有する溶液、退色防止剤と界面活性剤を含有する溶液、更には架橋剤、水溶性の多価金属化合物、および退色防止剤を併用することもできる。
【００４８】
上記機能性付与化合物の溶媒としては、水または水混和性の有機溶媒と水との混合溶液であることができ、水を用いることが特に好ましい。また、水と水混和性を有する低沸点有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等）との混合溶媒も好ましい溶媒である。水と水混和性の有機溶媒とを併せて使用する場合、水の含有率としては質量比で５０質量％以上であることが好ましい。
【００４９】
ここで水混和性を有する低沸点有機溶媒とは、室温で水に対して１０質量％以上の溶解性を有し、沸点が約１２０℃以下の有機溶媒を言う。
【００５０】
本発明に係る第２塗布液の付与方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法を挙げることができるが、少量の塗布液であっても塗布が可能であること、インク吸収層が完全に乾燥していない状態で行っても乾燥負荷が少なく、インク吸収層への悪影響も少ない観点から、スロットノズルスプレー装置を用いる方法が特に好ましい。
【００５１】
スロットノズルスプレー装置とは、塗布液を吐出する塗布液ノズル孔を塗布幅方向に複数有する。各塗布液ノズル孔は、塗布幅方向に一列に並んでいても、千鳥に並んでいてもよい。そして、前記塗布液ノズル孔に近接してガスを噴出するガスノズル孔を有し、ここから噴出されるガスを前記塗布液ノズル孔から吐出された塗布液に衝突させて液滴を形成する機構を有する。
【００５２】
本発明に好ましく用いることのできるスロットノズルスプレー装置としては、例えば、特開平６−１７０３０８号公報に記載されているものを適用することが可能である。特開平６−１７０３０８号公報では、このスロットノズルスプレー装置を用いて、使い捨ておむつの接着剤を繊維上に塗布する例が開示されているが、極めて高粘度の塗布液（接着剤）をスロットノズルスプレー装置の塗布液ノズル（塗布液吐出部）からファイバー状に落下させるものであり、塗布装置と被塗布体（繊維）とが、前記ファイバー状の塗布液でつながっている。つまり、本発明の塗布方法のように不連続な液滴として被塗布体上に付与するものではない。塗布幅にわたって設けられた複数の塗布液ノズルおのおのから平行に落下するファイバー状塗布液が、前記塗布液ノズルに近接して設けられたガスノズルから噴出されるガスにより攪乱され、垂直落下することが妨げられ、被塗布体上のある面積範囲内でランダムに着地するのみである。ガスノズルなしでは、ファイバー状の塗布液がそのまま垂直落下することになるが、ガスノズルからガスを噴出することで、より広範囲に塗布液を分散して着地させることが可能となっているが、ラーメンを広げて載せただけのような塗布層となり、インクジェット記録用紙の例で述べたような被塗布体全面にわたり、厳密に塗布膜厚の均一性が求められる塗布ではない。また、接着剤を塗布するものであるから、形成される塗布膜も極めて厚いものである。
【００５３】
また、特開平５−３０９３１０号公報に開示されるスロットノズルスプレー塗布装置も、本発明に好ましく用いることができる。特開平５−３０９３１０号公報で開示されている例は、上述の特開平６−１７０３０８号公報と同様に、ホットメルトタイプの接着剤を被塗布体上に塗布するものである。これも極めて高粘度の塗布液（接着剤）であるために、同様に塗布液を被塗布体表面にファイバー状に、連続的に吐出する方法であり、厳密な膜厚均一性はなく、かつ形成する塗布膜も極めて厚膜なものである。
【００５４】
このようなスロットノズルスプレー装置を用いて、上述のごとく塗布幅にわたって噴霧状態の均一性を高める方法としては、塗布液の粘度を比較的低くすること、ガスノズルから噴出するガス圧を高くすることにより可能である。また、スロットノズルスプレー装置の塗布液ノズル開口端の面積を小さくすること、該開口端のピッチを狭くすることなどにより、噴霧の均一性を高めることができる。
【００５５】
塗布液の粘度としては、好ましくは０．１〜２５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．１〜５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは０．１〜２０ｍＰａ・ｓであり、このような低粘度の塗布液をスロットノズルスプレー装置に適用することで、塗布幅にわたって均一な液滴の噴霧が可能である。
【００５６】
また、塗布幅にわたって均一な液滴の噴霧を行うには、塗布液の表面張力を２０〜７０ｍＮ／ｍに調整すること、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍとすることである。
【００５７】
また、スロットノズルスプレー装置等を用いて、ガスを塗布液に衝突させて液滴を形成するときのガス内圧は、１０ｋＰａ以上、好ましくは２０ｋＰａ以上、更に好ましくは５０ｋＰａ以上とすると均一な噴霧が行い易い。ガスの流量としては、３．５ＣＭＭ／ｍ以上、好ましくは７ＣＭＭ／ｍ以上、更に好ましくは１０ＣＭＭ／ｍ以上である。
【００５８】
上記手段を用いて、塗布幅にわたり、連続ファイバー状ではなく、不連続な液滴状に飛散させることにより、塗布液が少量であっても、均一に、塗布液を被塗布体上に供給できる。結果として、塗布膜厚を均一にすることができる。また、不連続な液滴の被塗布体上への供給であって、塗布液量が少なくなるので、乾燥負荷もかからない。
【００５９】
次いで、本発明の塗布装置に用いるスロットノズルスプレー塗布装置の具体的な形態について、説明する。
【００６０】
図１は、本発明の塗布方法を説明するための概略図である。図中、参照符号１は、スロットノズルスプレー装置（全容は不図示）のスロットノズルスプレー部、９は長尺の帯状支持体タイプの被塗布体である。
【００６１】
被塗布体９は、被塗布体９の長手方向である図中の矢印の搬送方向に、図示しない搬送手段により一定の速度で搬送される。スロットノズルスプレー部１の塗布液ノズルＣは、搬送方向と直交する方向である被塗布体９の幅手方向に長さを有し、被塗布体９の塗布面に対向するように配置されている。塗布液ノズルＣからは、塗布液が液滴状に噴霧され、搬送される被塗布体９上に液滴が着地することにより塗布が行われる。このとき被塗布体９の幅手方向の塗布液が付着する長さが図中矢印で示した塗布幅に相当する。図１では、塗布幅は、被塗布体９の幅手方向の長さよりも短くなっているが、同じでももちろん構わない。
【００６２】
図２は、図１で説明したスロットノズルスプレー部を含むスロットノズルスプレー装置の一例を示す概略断面図である。
【００６３】
スロットノズルスプレー部１は、一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂと、該一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂの各々の外側に外部ダイブロック２ａ、２ｂを有し、一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂ間に塗布液ノズルＣが形成され、内部ダイブロック３ａと外部ダイブロック２ａ間、及び内部ダイブロック３ｂと外部ダイブロック２ｂ間にそれぞれガスノズルＤが構成されている。
【００６４】
図２において、スロットノズルスプレー部１には、ガスポケットＡを有する１対のガスノズルＤと塗布液ポケットＢを有する塗布液ノズルＣを有している。塗布液は、ファイバー状にならず液滴を形成できる粘度（０．１〜２５０ｍＰａ・ｓが好ましい）を有する例えば機能賦与化合物含有溶液などの塗布液を調製釜４に入れ、ポンプ５、流量計６を経て、塗布液ポケットＢに供給されて塗布液ノズル３に導かれる。一方、ガスノズル２へは、加圧空気源７より、弁８を介して、ガスポケットＡに加圧空気が供給される。塗布に際しては、塗布液ノズルＣより規定の塗布量となるように調製釜４より塗布液を供給すると同時に、一対のガスノズルＤより加圧空気を吹き付け、塗布液を液滴状にして、被塗布体９上に噴霧、吐着させるものである。本発明の塗布方法においては、塗布液を、ファイバー状ではなく、微細な液滴として噴霧することができることが大きな特徴である。塗布液を微細な液滴として、被塗布体９表面に供給することにより、極めて均一性の高い薄膜を、乾燥負荷なく、高速で形成することができる。
【００６５】
次いで、本発明のインクジェット記録用紙のその他の構成要素について説明する。
【００６６】
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に親水性バインダーと無機微粒子を含有する多孔質インク吸収層を形成する水溶性塗布液を塗布し、空隙を有するインク吸収層を形成する。
【００６７】
本発明に係るインク吸収層は、主に無機微粒子と親水性バインダーから形成される。インク吸収層を形成する無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機微粒子は１次粒子のまま用いても、また２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００６８】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、シリカまたはアルミナが好ましく、更にアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであってもく、気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００６９】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを越えると光沢性、または発色性が低下しやすく、そのため２００ｎｍ以下が好ましい。更に１００ｎｍ以下のシリカが最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上が好ましい。
【００７０】
上記無機微粒子の平均粒径は、インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００７１】
上記無機微粒子は、１次粒子のままで或いは２次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していてもいが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時にインク吸収層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００７２】
上記無機微粒子の平均１次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒径以下である必要があり、無機微粒子の１次粒子径としては１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
【００７３】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク吸収層を形成する必要があり、インク吸収層中には、５〜５０ｇ／ｍ2の付き量になることが好ましい。更に、１０〜２５ｇ／ｍ2になることが特に好ましい。
【００７４】
インク吸収層に含有される親水性バインダーとしては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えばゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、本発明のインクジェット記録用紙においては、親水性バインダーとして、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００７５】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子と相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７６】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００７７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００７９】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００８０】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００８１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００８２】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００８３】
インク吸収層の親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜２０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、十分な空隙率の多孔質膜が得られ、十分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、インク吸収層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００８４】
本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像の滲みを防止する目的で、カチオン性ポリマーを、前記第２塗布液で供給するほかに、インク吸収層に用いても良い。
【００８５】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、等が挙げられ、特に４級アミンからなるカチオン性ポリマーが好ましい。
【００８６】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００８７】
本発明で好ましく用いられるカチオン性ポリマーとして、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が挙げられ、前記化合物と併用することで、皮膜が膨潤するのを防ぎ、インク吸収性や褪色防止効果が更に向上する。
【００８８】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の中でも、特にポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂が好ましい。ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の使用量は、塗布液中の無機微粒子や水溶性樹脂の量によって変り得るが、記録媒体にした時にインク吸収層中に０．０１〜１．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１〜０．５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。０．０１ｇ／ｍ2未満ではインク吸収性及び褪色を改善する効果が少なく、１．０ｇ／ｍ2を越えると塗布乾燥時にクラックが発生するなどの故障が生じることがある。
【００８９】
本発明に用いられるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造方法としては、例えば特開平６−１８４２に記載された方法が挙げられる。
【００９０】
前記ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂としては、１種単独で使用してもよいし、異なる重合度のものを混合して併用してもよい。また、前記ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂は、適宜合成したものでもよいし、市販品を用いてもよい。
【００９１】
本発明のインクジェット記録用紙は、多孔質インク吸収層を形成する水溶性バインダーの硬膜剤を、前述した第２塗布液に添加するほかに、インク吸収層に添加することができる。
【００９２】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限は無いが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物或いは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００９３】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００９４】
硬化剤としての硼素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００９５】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００９６】
本発明のインクジェット記録用紙においては、多価金属化合物を前述した第２塗布液に添加するほかに、インク吸収層に添加することができる。
【００９７】
本発明で用いることのできる多価金属化合物は、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属化合物を挙げることができ、また多価金属化合物は多価金属塩であってもよい。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物であることが更に好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子を含む化合物であることが特に好ましい。
【００９８】
また、本発明で用いることのできるジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物は、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良く、またその化合物自身は水溶性であっても非水溶性であっても良いが、インク吸収層の所望の位置に均一に添加できるものが好ましい。
【００９９】
本発明のインクジェット記録用紙においては、前記多価金属化合物と共に、アミノ酸を併せて用いることができる。
【０１００】
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体で使用することができる。アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０１０１】
本発明に用いる支持体は、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。
【０１０２】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【０１０３】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【０１０４】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１０５】
本発明のインクジェット記録用で用いる支持体としては、特に非吸水性支持体が好ましい。本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用された時の輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１０６】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【０１０７】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要は無く、着色された記録シートであってもい。
【０１０８】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【０１０９】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【０１１０】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１１１】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１１２】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１１３】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【０１１４】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１１５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１１６】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１７】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１８】
特にインク吸収層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【０１１９】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【０１２０】
上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１２１】
本発明のインクジェット記録用紙には、各種の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている褪色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１２２】
インクジェット記録用紙の製造方法において、インク吸収層を形成する方法としては、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、或いは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１２３】
２層以上のインク吸収層を同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１２４】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、更に好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１２５】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１２６】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、インク吸収層及び第２塗布液を塗布、乾燥した後、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１２７】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限は無いが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、或いは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、或いは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１２８】
本発明の記録用紙は、着色剤含有インクである水系顔料インクまたは水系染料インクの記録用紙として好適に使用される。
【０１２９】
水系染料インクとは、水溶性の染料を着色剤として使用したインクで、インク溶媒として水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を混合してなるインクである。染料としては、従来公知のアゾ系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料、キノン系染料、アントラキノン系染料等をスルホ基あるいはカルボキシ基を導入して水溶性を向上させた、酸性染料や直接染料あるいは塩基性染料が代表的に用いられる。
【０１３０】
一方、顔料インクに用いられる顔料としては、インクジェットで従来公知の各種の無機もしくは有機の顔料インクを使用することができる。無機顔料インクの例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などを挙げることができる。また、有機顔料としては、各種のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、あるいは水溶性染料と多価金属イオンを反応させて得られるレーキ顔料などを挙げることができる。
【０１３１】
これらの顔料粒子は、親水性ポリマーや界面活性剤などの各種の分散剤や分散安定化剤と共に用いることが好ましい。顔料粒子は、これらの分散在野分散安定化剤により平均粒子径が７０〜１５０μｍ程度にまで分散されたものを用いることが好ましい。
【０１３２】
上記着色剤である染料及び顔料のインク中における濃度は、染料もしくは顔料の種類、インクの使用形態（濃淡インクを使用するか否か）、更には、記録用紙の種類にも依存するが、概ね０．２〜１０質量％である。
【０１３３】
着色剤含有インク中には各種の溶媒が用いられるが、そのようなインク溶媒としては、水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を、単独あるいは水と混合して使用することができる。具体的には、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンテトラミン等のアミン類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いても、併用しても良い。
【０１３４】
また、上記着色剤含有インクには、インク溶媒の浸透性を高める目的及びその他の目的各種界面活性剤を使用することができる。そのような界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく用いられる。中でもアセチレングリコール系界面活性剤は特に好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
《インクジェット記録用紙の作製》
［試料１０１の作製］
〔支持体の作製〕
木材パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０）１００質量部に対して、ポリアクリルアミドを１質量部、灰分（タルク）を４質量、カチオン化澱粉を２質量部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を０．５質量部、及び種々の添加量のアルキルケテンダイマー（サイズ剤）を含有するスラリー液を調製し、長網抄紙機で坪量が１７０ｇ／ｍ2になるように基紙を抄造した。これにカレンダー処理した後、７質量％のアナターゼ型酸化チタンおよび少量の色調調整剤を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレン樹脂を３２０℃で厚さ２８μｍになるように溶融押し出しコーティング法で基紙の片面を被覆し、鏡面クーリングローラーで直後に冷却した。次いで、反対側の面を密度０．９６の高密度ポリエチレン／密度０．９２の低密度ポリエチレン＝７０／３０の混合した溶融物を同様に溶融押し出し法で、厚さが３２μｍになるように被覆した。
【０１３７】
この支持体の酸化チタン含有層側に、コロナ放電した後、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2を下引き層として塗布した。
【０１３８】
一方反対側には、平均粒径約１．０μｍのシリカ微粒子（マット剤）と少量のカチオン性ポリマー（導電剤）を含有するスチレン／アクリル系エマルジョンを、乾燥膜厚が約０．５μｍになるように塗布して、インク吸収層を塗布するための支持体を作製した。
【０１３９】
バック面側は、光沢度が約１８％、中心線平均粗さＲａが約４．５μｍ、ベック平滑度は１６０〜２００秒であった。
【０１４０】
このようにして得られた支持体の基紙の含水率は７．０〜７．２％であった。
【０１４１】
〔インク吸収層塗布液の調製〕
下記の手順に従って、下記の組成からなるインク吸収層用塗布液を調製した。
【０１４２】
（酸化チタン分散液１の調製）
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）を、ｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）を５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）を１５０ｇ及びサンノブコ株式会社の消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液１を得た。
【０１４３】
【化１】
2006026905.tif 000002
【０１４４】
（シリカ分散液１の調製）
水                                                                    ７１Ｌ
ホウ酸                                                          ０．２７ｋｇ
ホウ砂                                                          ０．２４ｋｇ
エタノール                                                          ２．２Ｌ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液                              １７Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１  ＊１）１０％水溶液                              ８．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（＊２）                                            ０．１Ｌ
全量を純水で１００Ｌに仕上げた。
【０１４５】
無機微粒子として、気相法シリカ（平均一次粒子径  約１２ｎｍ）を５０ｋｇ用意し、これに上記添加剤を添加した後、特開２００２−４７４５４号公報の実施例５に記載された分散方法により分散してシリカ分散液１を得た。
【０１４６】
＊１：退色防止剤（ＡＦ−１）  ＨＯ−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）2
＊２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ
（シリカ分散液２の調製）
上記シリカ分散液１の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液２を調製した。
【０１４７】
【化２】
2006026905.tif 000003
【０１４８】
（インク吸収層塗布液の調製）
第１層、第２層、第３層及び第４層の各インク吸収層用塗布液を、以下の手順で調製した。
【０１４９】
〈第１層用塗布液〉
シリカ分散液１の６１０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１５０】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
酸化チタン分散液                                                    ３０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液                                    １．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。この第１層用塗布液の４０℃におけるｐＨを、東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーターＨＭ−３０Ｓを用いて測定した結果、４．６であった。
【０１５１】
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液１の６３０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１５２】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。この第２層用塗布液の４０℃におけるｐＨを、東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーターＨＭ−３０Ｓを用いて測定した結果、４．６であった。
【０１５３】
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。この第３層用塗布液の４０℃におけるｐＨを、東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーターＨＭ−３０Ｓを用いて測定した結果、４．４であった。
【０１５４】
〈第４層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１５５】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                                  ４ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液                                        ６ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。この第４層用塗布液の４０℃におけるｐＨを、東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーターＨＭ−３０Ｓを用いて測定した結果、４．４であった。
【０１５６】
【化３】
2006026905.tif 000004
【０１５７】
上記のようにして調製した各塗布液を、２０μｍの捕集可能なフィルターで２段ろ過した。
【０１５８】
上記各塗布液は、いずれも４０℃において３０〜８０ｍＰａ・ｓ、１５℃において３００００〜１０００００ｍＰａ．ｓの粘度特性を示した。
【０１５９】
（塗布）
次に、上記の各塗布液を下記の湿潤膜厚となるよう、４０℃で上記支持体上に、図１２に記載の工程からなる塗布ラインを用いて、４層式カーテンコーターを用い、塗布幅：約１．５ｍ、塗布速度：１００ｍ／分で同時塗布を行った。
【０１６０】
〈湿潤膜厚〉
第１層：３５μｍ
第２層：４５μｍ
第３層：４５μｍ
第４層：４０μｍ
インク吸収層用塗布液の塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃、相対湿度２０％以下で３０秒間、６０℃、相対湿度２０％以下で１２０秒間、５５℃、相対湿度２０％以下で６０秒間、各々の乾燥風を吹き付けて乾燥した。恒率乾燥域における皮膜温度は８〜３０℃であり、減率乾燥域で皮膜温度が徐々に上昇した後、２３℃、相対湿度４０〜６０％の調湿ゾーンで調湿してインクジェット記録用紙である試料１０１を得た。
【０１６１】
この試料１０１について、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、ｐＨメーターとしてＨＭ−２０Ｅ、東亜電波工業（株）製を、膜面ｐＨ測定用電極としてＧＳＴ−５２１３Ｆ（東亜電波工業（株）製）を用いて測定した結果、４．５であった。
【０１６２】
［試料１０２の作製］
〔第２塗布液１の調製〕
リン酸２水素カリウム                                      ０．００６７ｍｏｌ
リン酸水素２ナトリウム                                    ０．０６０３ｍｏｌ
上記各添加剤を純水に溶解し、１Ｌに仕上げて第２塗布液１を調製した。
【０１６３】
この第２塗布液１のｐＨを前述の方法と同様にして測定した結果、７．７であった。
【０１６４】
〔第２塗布層の形成〕
上記試料１０１の作製において、インク吸収層（第１層から第４層）を塗布し、冷却ゾーンを通過させた後、乾燥ゾーンで減率乾燥開始点で図２に記載の構成からなるスロットノズルスプレー装置１台を使用して、上記調製した第２塗布液１をインク吸収層上に、塗布速度１００ｍ／ｍｉｎ、湿潤膜厚２０．０μｍとなるように塗布、乾燥を行い、これを試料１０２とした。
【０１６５】
この試料１０２の膜面ｐＨを前述の方法と同様にして測定した結果、７．１であった。
【０１６６】
［試料１０３〜１０８の作製］
上記試料１０２の作製において、第２塗布液１の組成を表１に記載のように変更した以外は同様にして、試料１０３〜１０８を作製した。
【０１６７】
表１に記載の各第２塗布液の詳細は、以下の通りである。
【０１６８】
〔第２塗布液２の調製〕
リン酸２水素カリウム                                      ０．００３４ｍｏｌ
リン酸水素２ナトリウム                                    ０．０６３７ｍｏｌ
上記各添加剤を純水に溶解し、１Ｌに仕上げて第２塗布液２を調製した。
【０１６９】
〔第２塗布液３の調製〕
リン酸２水素カリウム                                        ０．０６２ｍｏｌ
４ホウ酸ナトリウム                                          ０．０１９ｍｏｌ
上記各添加剤を純水に溶解し、１Ｌに仕上げて第２塗布液３を調製した。
【０１７０】
〔第２塗布液４の調製〕
酢酸ナトリウム                                              ０．０１０ｍｏｌ
上記添加剤を純水に溶解し、１Ｌに仕上げて第２塗布液４を調製した。
【０１７１】
〔第２塗布液５の調製〕
炭酸水素ナトリウム                                            ０．１０ｍｏｌ
上記添加剤を純水に溶解し、１Ｌに仕上げて第２塗布液５を調製した。
【０１７２】
〔第２塗布液６の調製〕
リン酸２水素カリウム                                          ０．３０ｍｏｌ
上記添加剤を純水に溶解し、１Ｌに仕上げて第２塗布液６を調製した。
【０１７３】
〔第２塗布液７の調製〕
水酸化ナトリウム                                            ０．０１０ｍｏｌ
上記添加剤を純水に溶解し、１Ｌに仕上げて第２塗布液７を調製した。
【０１７４】
［試料１０９〜１１１の作製］
上記試料１０１、１０２、１０８の作製において、各インク吸収層塗布液中のホウ酸及びホウ砂の添加量を適宜変更し、表１に記載の各インク吸収層ｐＨに変更した以外は同様にして、試料１０９〜１１１を作製した。
【０１７５】
【表１】
2006026905.tif 000005
【０１７６】
《インクジェット記録用紙の評価》
以上のようにして作製した各試料について、下記の方法に従って各評価を行った。
【０１７７】
〔画像均一性（まだら耐性）の評価〕
キヤノン社製のインクジェットプリンタＢＪＦ８７０及び純正インクを用いて、緑のベタ画像を出力し、下記の方法に従って画像均一性を評価した。
【０１７８】
◎：極めて均一なベタ画像である
○：観察距離３０ｃｍ以上で均一に感じられる
△：観察距離６０ｃｍ以上で均一に感じられる
×：観察距離６０ｃｍ以上でもまだらに感じられる
〔発色性（最大濃度）の評価〕
キヤノン社製のインクジェットプリンタＢＪＦ８７０及び純正インクを用いて、最大出力条件でイエロー、マゼンタ、シアンのベタ画像の印字を行い、得られた各画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）を光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製９３８分光濃度計）を用いて測定した。
【０１７９】
〔白地及びステインの評価〕
インクジェット記録用紙の未印字部分のブルー反射濃度（ＤB0）を測定し、これを白地を評価した。また、未印字試料を５５℃、２０％ＲＨの高温環境下で２４時間保存した後、ブルー反射濃度（ＤB1）を測定し、高温環境保存前後の濃度差（ΔＤB＝ＤB1−ＤB0）を算出し、これを強制劣化処理後のステインとした。
【０１８０】
以上により得られた結果を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
2006026905.tif 000006
【０１８２】
表２に記載の結果より明らかなように、インクジェット記録用紙の膜面ｐＨを高く設定することにより、画像均一性および発色性が良好となることが分かる。更に、本発明に係る第２塗布液を用いることにより、白地性および強制劣化後のステイン耐性も優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明で用いることができるスロットノズルスプレー塗布方法を説明するための概略図である。
【図２】スロットノズルスプレー部を含むスロットノズルスプレー装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１８４】
１  スロットノズルスプレー部
１ｄ  シム
２ａ、２ｂ  外部ダイブロック
２ｃ、２ｄ  外部ダイブロックの底面
３ａ、３ｂ  内部ダイブロック
３ｃ、３ｄ  内部ダイブロックの底面
４  調整釜
５  ポンプ
６  流量計
７  加圧空気源
８  弁
９  被塗布体
Ａ  ガスポケット
Ｂ  塗布液ポケット
Ｃ  塗布液ノズル
Ｄ  ガスノズル
【図１】
2006026905.tif 000007
【図２】
2006026905.tif 000008