(57)【要約】      （修正有）【課題】集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成され、この負極活物質の薄膜が切れ目により柱状に分離された非水電解液二次電池において、負極活物質と非水電解液との反応等を抑制し、高い充放電容量と共に優れた充放電サイクル特性が得られるようにする。【解決手段】集電体2bの上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質2aの薄膜が形成され、この負極活物質の薄膜が厚み方向に形成された切れ目2cにより柱状に分離された負極と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極と、非水系溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有する非水電解液二次電池において、非水系溶媒にＬｉＢＦ4以外のリチウム塩が溶解された非水電解液にＢＦ４塩を添加させた。【選択図】  図２
2006092748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極と、非水系溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている非水電解液二次電池において、非水系溶媒にＬｉＢＦ4以外のリチウム塩を溶解させた非水電解液にＢＦ4塩を添加させたものを用いた非水電解液二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液二次電池において、上記の負極活物質の薄膜が、シリコン及びその合金、錫及びその合金から選択される材料で構成されている非水電解液二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非水電解液二次電池において、上記のＢＦ4塩が有機オニウム塩である非水電解液二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解液二次電池において、上記のＢＦ4塩がテトラアルキルアンモニウム塩とテトラアルキルホスホニウム塩とからなる群から選択される少なくとも１種である非水電解液二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池において、上記の非水電解液に対するＢＦ4塩の割合が０．０１〜１０重量％の範囲である非水電解液二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解液二次電池において、上記の非水電解液に対するＢＦ4塩の割合が０．１〜５重量％の範囲である非水電解液二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解液二次電池において、上記の非水系溶媒中に、それぞれ総炭素数が３〜９の範囲にある環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとラクトン化合物と鎖状カルボン酸エステルとからなる群から選択される１種以上の溶媒が７０容量％以上含有されている非水電解液二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解液二次電池において、上記の非水系溶媒中に、総炭素数が３〜９の範囲にある鎖状カーボネートが含有されると共に、それぞれ総炭素数が３〜９の範囲にある環状カーボネートとラクトン化合物とからなる群から選択される１種以上の溶媒が２０容量％以上含有されている非水電解液二次電池。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の非水電解液二次電池において、上記のラクトン化合物が、γ−ブチロラクトンとγ−バレロラクトンとδ−バレロラクトンとからなる群から選ばれる１種以上であり、上記の環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとブチレンカーボネートとからなる群から選ばれる１種以上であり、上記の鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる群から選ばれる１種以上である非水電解液二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の非水電解液二次電池において、上記の非水電解液中におけるリチウム塩として、ＬｉＰＦ6が総リチウム塩中５ｍｏｌ％以上含有されている非水電解液二次電池。
【請求項１１】
集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極とを有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離された非水電解液二次電池に用いる非水電解液であって、非水系溶媒にＬｉＢＦ4以外のリチウム塩を溶解させた非水電解液にＢＦ4塩を添加させたことを特徴とする非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極と、非水系溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている非水電解液二次電池に係り、特に、上記の非水電解液二次電池に用いる非水電解液を改良し、充放電により上記の負極が劣化するのを抑制して、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水系溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液を用い、リチウムの酸化，還元を利用して充放電を行うようにした軽量かつ高起電力の非水電解液二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このような非水電解液二次電池において、その正極における正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が広く用いられており、また負極における負極活物質としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素系材料を単独又は混合させたものが広く用いられており、また非水電解液としては、例えば、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネート等の非水系溶媒にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム塩を溶解させたものが用いられている。
【０００４】
しかし、上記のような非水電解液二次電池においては、炭素系材料を用いた負極の表面において、非水電解液における非水系溶媒が反応して分解し、これにより電池の保存特性やサイクル特性が低下するという問題があった。
【０００５】
ここで、従来においても、非水電解液における非水系溶媒にエチレンカーボネートを用いた場合、上記のような分解が少なくなると共に、その一部の分解により生成した分解生成物が負極の表面に比較的良好な保護被膜を生成することが知られており、このため非水系溶媒にエチレンカーボネートを主として使用することが行われている。
【０００６】
しかし、このように非水系溶媒にエチレンカーボネートを主として使用した場合においても、充放電を繰り返して行うと、次第にこの非水系溶媒が反応して分解し、依然として、電池の保存特性やサイクル特性が低下するという問題があった。
【０００７】
このため、近年においては、非水電解液に、例えばビニレンカーボネート等の保護被膜形成剤を少量添加し、初期の充放電時に、炭素系材料を用いた負極の表面に良好な保護被膜を形成させて、非水電解液二次電池の保存特性やサイクル特性が向上させることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００８】
一方、近年においては、非水電解液二次電池における単位質量当り、単位体積当りの充放電容量を向上させるため、負極における負極活物質として、上記のような炭素系材料に代えて、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な錫やシリコン等の金属又はその酸化物等を用いることが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００９】
そして、このような負極活物質を用いた負極としては、集電体の上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、めっき法等によってシリコン薄膜や錫薄膜等の負極活物質の薄膜を形成したものが示されており、このような負極を用いた場合、高い充放電容量が得られると共に、優れた充放電サイクル特性を示すことが示されている。すなわち、このような負極においては、負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されて、この柱状部分の底部が集電体と密着した構造を有しており、柱状部分の周囲に形成された隙間により、充放電サイクルに伴う負極活物質の薄膜の膨張・収縮による応力が緩和されて、負極活物質の薄膜が集電体から剥離するような応力が生じるのが抑制され、優れた充放電サイクル特性が得られると考えられている（例えば、特許文献４，５参照。）。
【００１０】
しかし、このように錫やシリコン等の金属、これらの金属元素を含む合金や酸化物を用いた負極活物質の場合、炭素系材料を用いた負極活物質に比べて、非水電解液におけるリチウム塩や非水系溶媒等に対する反応性が非常に高く、これにより非水電解液が分解したり、負極活物質が劣化して膨張したりし、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性が依然として十分ではないという問題があった。
【特許文献１】特開平６−５２８８７号公報
【特許文献２】特開平８−４５５４５号公報
【特許文献３】特許第３０５９８３２号公報
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ.１１３−１１５.５７（１９９８）
【特許文献４】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献５】特開２００２−２７９９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極と、非水系溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている非水電解液二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のような負極活物質と非水電解液とが反応して、非水電解液が分解したり、負極活物質が劣化して膨張したりするのを抑制し、高い充放電容量が得られると共に、優れた充放電サイクル特性が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極と、非水系溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている非水電解液二次電池において、非水系溶媒にＬｉＢＦ4以外のリチウム塩が溶解された非水電解液にＢＦ４塩を添加させたものを用いるようにしたのである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明における非水電解液二次電池のように、集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成され、この負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離された負極を用いると、前記のように充放電容量が高い非水電解液二次電池が得られるようになる。
【００１４】
また、本発明における非水電解液二次電池のように、水系溶媒にＬｉＢＦ4以外のリチウム塩が溶解された非水電解液を用いると共に、この非水電解液にＢＦ４塩を添加させると、その理由は明確ではないが、柱状に分離された負極活物質の表面に適切な被膜が形成され、負極活物質と非水電解液とが反応して、非水電解液が分解したり、負極活物質が劣化して膨張したりするのが抑制され、非水電解液二次電池における充放電サイクル特性が大きく向上されると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明の実施形態に係る非水電解液二次電池及び非水電解液について具体的に説明する。但し、この発明における非水電解液二次電池及び非水電解液は、下記の実施形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１６】
先ず、この発明の非水電解液二次電池に用いる負極について説明する。
【００１７】
この発明の非水電解液二次電池に用いる負極は、上記のように集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成され、この負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている。
【００１８】
ここで、負極活物質に用いるリチウムを吸蔵・放出する金属としては、リチウムを吸蔵・放出する能力が高く、高い体積理論容量が得られるものが好ましく、例えば、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウム等を用いることができ、好ましくは、シリコン、ゲルマニウム、錫、アルミニウムを、より好ましくは、シリコン又は錫を用いるようにする。
【００１９】
一方、集電体としては、上記のような負極活物質の薄膜との密着性が高く、リチウムと合金化しない材料で構成されたものであれば、特に限定されるものではなく、その材料としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタル等を用いることができ、入手の容易さの点から、好ましくは銅又はニッケルを、より好ましくは銅を用いるようにする。
【００２０】
また、この集電体の厚みが厚くなりすぎると、電池内において集電体の占める容積が増えて容量が低下するため、その厚みを３０μｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下にする。一方、集電体の厚みが薄くなりすぎると、電極としての強度が不足するため、１μｍ以上にすることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上にする。
【００２１】
また、この発明において、このような集電体の上に上記のような負極活物質の薄膜を形成するにあたっては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、めっき法等によって、上記の負極活物質を集電体の上に堆積させることができる。
【００２２】
また、このように集電体の上に負極活物質の薄膜を形成し、この負極活物質の薄膜をその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離させるにあたっては、例えば、表面に凹凸を有する集電体を用い、この集電体の上に負極活物質の薄膜を形成して、この負極活物質の薄膜の厚みを集電体の凹凸に対応させて変化させ、厚みが薄くなった部分に切れ目を形成して、負極活物質の薄膜を柱状に分離させるようにすることができる。なお、このように負極活物質の薄膜に切れ目を形成して柱状に分離させるにあたっては、当初から切れ目を形成して柱状に分離させるようにする他、充放電により切れ目を形成して柱状に分離させるようにすることができる。
【００２３】
また、この発明においては、シリコン粉末等の負極活物質粉末をバインダーで固めて集電体の上に負極活物質の薄膜を形成し、この負極活物質の薄膜をその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離させることもできる。例えば、シリコン粉末等の負極活物質粉末とバインダーとを含む負極合剤のスラリーを調製し、このスラリーを表面に凹凸を有する集電体に塗布し、これを焼結させて、膜厚が２０μｍ以下になった負極活物質の薄膜を形成し、この負極を用いて充放電を行い、上記の負極活物質の薄膜に切れ目を形成して、負極活物質の薄膜を柱状に分離させることができる。
【００２４】
ここで、上記のように表面に凹凸が形成された集電体としては、例えば、表面を粗面化させた箔を用いることができる。そして、このような箔としては、例えば、イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に金属を析出させ、これを剥離して得られる電解箔を用いることができ、この電解箔の表面に粗面化処理等を行うようにしてもよい。また、このような電解箔の他に、例えば、圧延箔の表面に電解法により金属を析出させて、表面を粗面化させたものを用いることもできる。
【００２５】
ここで、上記の集電体の表面粗さＲａは、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍの範囲、より好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍの範囲になるようにする。なお、表面粗さＲａは日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており、その表面粗さＲａは、例えば表面粗さ計によって測定することができる。
【００２６】
また、上記のように切れ目によって柱状に分離された負極活物質の薄膜が上記の集電体の上に密着されて、柱状の状態で安定して維持されるようにするためには、柱状に分離された負極活物質の薄膜に集電体の成分が安定した状態で拡散されていることが好ましい。
【００２７】
ここで、負極活物質にシリコンを用いた薄膜の場合には、その物性の点から、負極活物質の薄膜に拡散した集電体の成分が、シリコンと金属間化合物を形成せずに、固溶体を形成していることが好ましく、このため、上記のシリコンの薄膜は非晶質又は微結晶の薄膜であることが好ましい。
【００２８】
また、負極活物質に錫を用いた薄膜の場合には、集電体と負極活物質の薄膜の間に、集電体の成分と負極活物質の錫成分との混合相が形成されていることが好ましく、この混合相は、集電体の成分と負極活物質の錫成分との金属間化合物の状態であっても、固溶体の状態であってもよい。ここで、このような混合相は熱処理することにより形成することができ、熱処理の条件は、集電体の種類によって異なり、例えば、集電体が銅で構成されている場合には、好ましくは１００℃〜２４０℃の範囲、より好ましくは１６０℃〜２２０℃の範囲で真空熱処理させるようにする。
【００２９】
また、上記のように集電体の上に負極活物質の薄膜を形成するにあたり、上記の負極活物質に、予めリチウムが吸蔵された材料を用いるようにしたり、負極活物質の薄膜を形成する際にリチウムを添加させるしようにしたり、負極活物質の薄膜を形成した後、この負極活物質の薄膜にリチウムを吸蔵又は添加させるようにしてもよい。
【００３０】
また、この発明の非水電解液二次電池において、その正極に用いるリチウムを吸蔵・放出する正極活物質としては、一般に使用されている公知の材料を用いることができ、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物、リチウムクロム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００３１】
そして、正極を製造するにあたっても、一般に行われている方法で製造することができ、例えば、上記の正極活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状にし、このスラリーを集電体に塗布し、これを乾燥させて正極を製造することができる。また、上記の正極活物質をロール成形してシート状になった正極を製造したり、上記の正極活物質を圧縮成形してペレット状になった正極を製造したり、上記の正極活物質をＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法等により集電体の上に薄膜状に堆積させて正極を製造することもできる。
【００３２】
ここで、上記のように正極の製造に結着剤を使用する場合には、結着剤の材料としては、正極の製造時に使用する溶媒、この非水電解液二次電池に用いる非水電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を使用することができる。
【００３３】
また、正極の製造に増粘剤を使用する場合にも、増粘剤の材料としては、正極の製造時に使用する溶媒、この非水電解液二次電池に用いる非水電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。
【００３４】
また、正極の製造に導電材を使用する場合にも、導電材の材料としては、正極の製造時に使用する溶媒、この非水電解液二次電池に用いる非水電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されず、例えば、銅，ニッケル等の金属材料、グラファイト，カーボンブラック等の炭素材料等を使用することができる。
【００３５】
また、正極の製造に集電体を使用する場合、この集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属を使用することができ、特に、薄膜に加工しやすい点及びコストの点から、集電体にアルミニウム箔を用いることが好ましい。
【００３６】
また、この発明の非水電解液二次電池に用いる非水電解液としては、上記のように非水系溶媒にＬｉＢＦ4以外のリチウム塩が溶解された非水電解液に、ＢＦ4塩を添加させたものを用いるようにしている。
【００３７】
ここで、非水電解液に添加させる上記のＢＦ4塩のカチオンは特に限定されず、金属等の無機物であっても、有機物であってもよいが、難溶性の塩であると、このＢＦ４塩を適当量溶解させることが困難になり、また電池の動作電位の範囲において酸化還元を起こす塩であると、電池の性能を劣化させるため好ましくない。
【００３８】
このため、上記のＢＦ４塩のカチオンとしては、無機物の場合、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属塩が好ましく、有機物の場合、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩が好ましく、特に、有機物の塩である、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩であることがより好ましい。
【００３９】
ここで、上記の第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩としては、例えば、下記の化１に示す一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることができる。
【００４０】
【化１】
2006092748.tif 000003
（式中、Ｑは窒素又はリンを表す。また、Ｒ１〜Ｒ４は無置換又は各種の置換基を有するアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同じ基であっても異なる基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ４は独立した基であっても、互い結合して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ４は、この一般式（Ｉ）に示す他の分子と結合していてもよい。）
【００４１】
ここで、上記のＲ１〜Ｒ４が独立したアルキル基である場合、鎖状アルキル基であっても環状アルキル基であってもよい。
【００４２】
そして、上記の鎖状アルキル基としては、炭素数が１〜５の範囲になった鎖状アルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２−メチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル等の飽和鎖状アルキル基；ビニル、１−プロペニル、アリル、ｉ−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−エチルビニル、１−メチルアリル、２−メチルアリル、１，２−プロパジエニル、１,２−ブタジエニル、１，３−ブタジエニル、２，３−ブタジエニル、１−ビニルビニル、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、２−ペンテン−４−イニル−等の不飽和鎖状アルキル基が挙げられる。
【００４３】
また、上記の環状アルキル基としては、炭素数が３〜８の範囲になった環状アルキル基を挙げることができ、環を構成する部分の炭素数が３〜５の範囲、好ましくは４又は５のものを挙げることができる。
【００４４】
また、上記のＱが窒素Ｎである第４級アンモニウム塩であって、上記のＲ１〜Ｒ４の中の隣り合う２つの基が結合して環を形成した場合の基本骨格としては、例えば、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、２，２−ジメチルピロリジン、２，３−ジメチルピロリジン、２，４−ジメチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、３，３−ジメチルピロリジン、３，４−ジメチルピロリジン、２−エチルピロリジン、３−エチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，２−ジメチルピペリジン、２，３−ジメチルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、４，４−ジメチルピペリジン等が挙げられる。
【００４５】
また、上記のＱが窒素Ｎである２つの第４級アンモニウム塩が結合し、環内に窒素Ｎを２つ有する場合の基本骨格としては、例えば、イミダゾリジン、２−メチルイミダゾリジン、４−メチルイミダゾリジン、２，２−ジメチルイミダゾリジン、２，４−ジメチルイミダゾリジン、４，４−ジメチルイミダゾリジン、４，５−ジメチルイミダゾリジン、２−エチルイミダゾリジン、４−エチルイミダゾリジン、２−メチルピペラジン、２，２−ジメチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２−エチルピペラジン、ヘキサヒドロピリミジン、２−メチルヘキサヒドロピリミジン、４−メチルヘキサヒドロピリミジン、５−メチルヘキサヒドロピリミジン、２，２−ジメチルヘキサヒドロピリミジン、２，４−ジメチルヘキサヒドロピリミジン、２，５−ジメチルヘキサヒドロピリミジン、４，４−ジメチルヘキサヒドロピリミジン、４，５−ジメチルヘキサヒドロピリミジン、４，６−ジメチルヘキサヒドロピリミジン、２−エチルヘキサヒドロピリミジン、４−エチルヘキサヒドロピリミジン、５−エチルヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
【００４６】
また、上記のＱがリンＰである第４級ホスホニウム塩であって、上記のＲ１〜Ｒ４の中の隣り合う２つの基が結合して環を形成した場合の基本骨格としては、例えば、ホスホラン、２−メチルホスホラン、３−メチルホスホラン、２，２−ジメチルホスホラン、２，３−ジメチルホスホラン、２，４−ジメチルホスホラン、２，５−ジメチルホスホラン、３，３−ジメチルホスホラン、３，４−ジメチルホスホラン、２−エチルホスホラン、３−エチルホスホラン、ホスホリナン、２−メチルホスホリナン、３−メチルホスホリナン、４−メチルホスホリナン、２，２−ジメチルホスホリナン、２，３−ジメチルホスホリナン、２，４−ジメチルホスホリナン、２，５−ジメチルホスホリナン、２，６−ジメチルホスホリナン、３，４−ジメチルホスホリナン、３，５−ジメチルホスホリナン、３，３−ジメチルホスホリナン、４，４−ジメチルホスホリナン等が挙げられる。
【００４７】
また、上記のＱがリンＰである２つの第４級ホスホニウム塩が結合し、環内にリンＰを２つ有する場合の基本骨格としては、例えば、ジホスホラン、２−メチルジホスホラン、４−メチルジホスホラン、２，２−ジメチルジホスホラン、２，４−ジメチルジホスホラン、４，４−ジメチルジホスホラン、４，５−ジメチルジホスホラン、２−エチルジホスホラン、４−エチルジホスホラン、１，４−ジホスホリナン、２−メチル−１，４−ジホスホリナン、２，２−ジメチル−１，４−ジホスホリナン、２，３−ジメチル−１，４−ジホスホリナン、２，５−ジメチル−１，４−ジホスホリナン、２，６−ジメチル−１，４−ジホスホリナン、２−エチル−１，４−ジホスホリナン、１，３−ジホスホリナン、２−メチル−１，３−ジホスホリナン、４−メチル−１，３−ジホスホリナン、５−メチル−１，３−ジホスホリナン、２，２−ジメチル−１，３−ジホスホリナン、２，４−ジメチル−１，３−ジホスホリナン、２，５−ジメチル−１，３−ジホスホリナン、４，４−ジメチル−１，３−ジホスホリナン、４，５−ジメチル−１，３−ジホスホリナン、４，６−ジメチル−１，３−ジホスホリナン、２−エチル−１，３−ジホスホリナン、４−エチル−１，３−ジホスホリナン、５−エチル−１，３−ジホスホリナン等が挙げられる。
【００４８】
また、上記のＱが窒素Ｎである第４級アンモニウム塩と、上記のＱがリンＰである第４級ホスホニウム塩とが結合し、環内に窒素ＮとリンＰとを有する場合の基本骨格としては、例えば、１，３−アザホスホリジン、２−メチル−１，３−アザホスホリジン、４−メチル−１，３−アザホスホリジン、５−メチル−１，３−アザホスホリジン、２，２−ジメチル−１，３−アザホスホリジン、２，４−ジメチル−１，３−アザホスホリジン、２，５−ジメチル−１，３−アザホスホリジン、４，４−ジメチル−１，３−アザホスホリジン、４，５−ジメチル−１，３−アザホスホリジン、５，５−ジメチル−１，３−アザホスホリジン等が挙げられる。
【００４９】
また、上記のようにＲ１〜Ｒ４が独立したアルキル基である場合、アルキル基を構成する炭素数が多くなりすぎると、耐酸化性が低下すると共に、非水電解液中への溶解度が下がる等の問題を生じるおそれがあるため、炭素数が１〜３の飽和又は不飽和の鎖状アルキル基であることが望ましく、特に、溶解性及び安定性の点からは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であることが好ましく、さらに製造上の点からは、メチル基、エチル基であることがより好ましい。但し、Ｒ１〜Ｒ４の全てがメチル基であると、溶解性が悪くなるため好ましくない。
【００５０】
また、上記のようにＲ１〜Ｒ４が独立したアルキル基である場合、このアルキル基は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン基、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられるが、耐酸化・還元性、溶解性及び保存安定性の点から、置換基がフッ素だけで他の置換基を有さないアルキル基であることが好ましく、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
【００５１】
そして、上記のようにＲ１〜Ｒ４が独立したアルキル基で構成される前記の一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、エチルトリメチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等を用いることができる。
【００５２】
また、前記のように上記のＲ１〜Ｒ４の中の隣り合う２つの基が結合して環を形成する場合においては、環構造が安定で容易に開環しないものであることが好ましく、その基本骨格が、ピペリジン、ピペラジン、ホスホラン、ホスホリナンの骨格を有する化合物であることが好ましい。また、このような環は、Ｒ１〜Ｒ４の中の隣り合う２つの基だけが結合して１つの環を形成するだけであっても、また残りの２つの基も結合して環を形成し、２つの環を形成したものであってもよい。
【００５３】
そして、このようにＲ１〜Ｒ４の中の隣り合う２つの基が結合して環を形成する場合における前記の一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、１，１−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−２−メチルピロリジニウム、２，２−ジメチルピロリジニウム、１，１−ジメチルピペラジニウム、１−エチル−２−メチルピペラジニウム、２，２−ジメチルピペラジニウム、１，１−ジメチルホスホラニウム、１−エチル−２−メチルホスホラニウム、２，２−ジメチルホスホラニウム、１，１−ジメチルホスホリナニウム、１−エチル−２−メチルホスホリナニウム、２，２−ジメチルホスホリナニウム等を用いることができる。
【００５４】
また、上記のようなＢＦ4塩を非水電解液に添加させるにあたり、その量が少ないとＢＦ4塩の添加による効果が得られない一方、ＢＦ4塩の量が多くなりすぎると、非水電解液中のリチウムイオン濃度が低下する等、非水電解液の特性に変化が生じるため、非水電解液に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％の範囲、より好ましくは０．５〜３重量％の範囲で添加させるようにする。なお、ＢＦ4塩が非水電解液中に適切に溶解されるようにするためには、このＢＦ4塩としては、分子量が５００以下のもの、好ましくは２５０以下のものを用いるようにする。
【００５５】
また、上記の非水電解液に用いる非水系溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、含硫黄有機溶媒等を用いることができ、これらの非水系溶媒を単独又は２種以上混合させて用いることもできる。
【００５６】
また、上記の非水系溶媒としては、それぞれ総炭素数が３〜９の範囲にある環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテルを用いることが好ましく、これらの群からなる１種以上の溶媒が７０容量％以上含有されることが好ましい。すなわち、これらの非水系溶媒は、リチウムイオン伝導性や安定性に優れ、非水電解液二次電池に使用した場合に電池特性のバランスが良くなり、その量を７０容量％以上にすることによってよりその効果が向上する。
【００５７】
さらに、上記の非水系溶媒としては、上記の総炭素数が３〜９の範囲にある鎖状カーボネートと、それぞれ総炭素数が３〜９の範囲にある環状カーボネートとラクトン化合物とからなる群から選択される１種以上の溶媒とを含むものが好ましく、特に、上記の環状カーボネートとラクトン化合物とからなる群から選択される１種以上の溶媒が２０容量％以上含有されていることが望ましい。すなわち、このような非水系溶媒においては、高誘電率溶媒である総炭素数が３〜９の範囲にある環状カーボネートやラクトン化合物と、低誘電率溶媒である総炭素数が３〜９の範囲にある鎖状カーボネートとが組み合わされ、リチウムイオン伝導性や安定性に優れ、非水電解液二次電池に使用した場合に電池特性のバランスがより良くなり、特に、上記の高誘電率溶媒の量を２０容量％以上にすることによってよりその効果が向上する。
【００５８】
ここで、総炭素数が３〜９の範囲にある環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等を挙げることができ、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを用いることが好ましい。
【００５９】
また、総炭素数が３〜９の範囲にある鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｉ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、ｉ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ｉ−ブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ｉ−ブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｉ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート、ｉ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等を挙げることができ、特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを用いることが好ましい。
【００６０】
また、総炭素数が３〜９の範囲にあるラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができ、特に、γ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【００６１】
また、総炭素数が３〜９の範囲にある鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル等を挙げることができ、特に、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルを用いることが好ましい。
【００６２】
また、総炭素数が３〜９の範囲にある鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができ、特に、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンを用いることが好ましい。
【００６３】
また、上記の非水電解液に用いるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4以外のリチウム塩であって、一般に非水電解液に使用されている無機又は有機のリチウム塩を用いるようにする。
【００６４】
ここで、無機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＦ4等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩等を用いることができ、また有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｆ5）4、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｆ5）4、ＬｉＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）等のフッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩等の含フッ素有機リチウム塩を用いることができ、このようなリチウム塩を単独又は２種類以上混合して用いることも可能である。また、このリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2を用いることが好ましい。
【００６５】
特に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を用いると、電気化学的安定性が高く、広い温度範囲で高い電気伝導率を示す優れた非水電解液が得られるようになる。そして、ＬｉＰＦ6による上記のような効果が十分に得られるようにするためには、非水電解液における総リチウム塩中に、ＬｉＰＦ6が５ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上含有されるようにすることが望ましい。
【００６６】
また、非水電解液中におけるリチウム塩の濃度が低すぎると、非水電解液における電気伝導率が悪くなる一方、その濃度が高すぎると、粘度が上昇して電気伝導率が低下し、また低温でリチウム塩が析出して電池の性能が低下するおそれがあるため、非水電解液中におけるリチウム塩の濃度を０．５〜３モル／リットルの範囲にすることが好ましい。
【００６７】
また、上記の非水電解液に、公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を添加させるようにしてもよい。
【００６８】
また、この発明における非水電解液二次電池の形状や構造は特に限定されず、例えば、シート状に形成された正極と負極との間にセパレータを介在させてスパイラル状に巻き取った電極体を用いた円筒型の非水電解液二次電池、ペレット状に成形した正極と負極との間にセパレータを介在させたインサイドアウト構造になった円筒型の非水電解液二次電池、ペレット状に成形した正極と負極との間にセパレータを介在させたコイン型の非水電解液二次電池等、どのようなものであってもよい。
【００６９】
また、上記のセパレータとしては、一般に使用されているものを用いることができ、非水電解液に対して安定で、保液性の優れた材料で構成されたものを用いることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで構成された多孔性シートや不織布等を用いることが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、この発明の実施例に係る非水電解液二次電池について具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解液二次電池においてはサイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係る非水電解液二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００７１】
（実施例１）
実施例１においては、負極と正極とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平なコイン型の非水電解液二次電池を作製した。
【００７２】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、電解銅箔（厚み１８μｍ、表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）からなる負極集電体の上に、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：０．１３３Ｐａ（１．０×１０-3Ｔｏｒｒ）、高周波電力：２００Ｗの条件でＲＦスパッタリングを行い、厚さが約５μｍになったシリコン薄膜からなる負極活物質の薄膜を形成した。ここで、得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行った結果、４８０ｃｍ-1近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ-1近傍のピークは検出されず、非晶質シリコン薄膜であることがわかった。また、このようにして負極集電体の上に形成した非晶質シリコン薄膜からなる負極活物質の薄膜をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した結果、図２に示す模式図のように、上記の負極集電体２ｂの凹凸に対応するようにして、この負極活物質２ａの薄膜はその厚み方向に形成された切れ目２ｃにより柱状に分離された構造になっていた。
【００７３】
そして、このように非晶質シリコン薄膜からなる負極活物質の薄膜が形成された電解銅箔からなる負極集電体を、１００℃で２時間真空乾燥させた後、これを直径１０．０ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００７４】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質としてリチウム含有二酸化コバルトＬｉＣｏＯ2粉末（日本化学工業社製：Ｃ５）を用い、このＬｉＣｏＯ2粉末８５重量部に、カーボンブラック（電気化学工業社製：デンカブラック）を６重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製：ＫＦ−１０００）を９重量部の割合で加えて混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にし、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、上記の負極の理論容量の約９割になるように均一に塗布し、これを１００℃で１２時間乾燥させた後、これを直径１０．０ｍｍの円板状に打ち抜いて正極を作製した。
【００７５】
［非水電解液の調製］
非水電解液の調製するにあたっては、非水系溶媒のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１モル／リットルになるように溶解させて非水電解液を調製し、さらにこの非水電解液に対してＢＦ4塩であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを２重量％添加させた。
【００７６】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のように作製した正極１と負極２との間にポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を介在させると共に、このセパレータ３に上記の非水電解液を含浸させ、これらをステンレス製の正極缶４ａと負極缶４ｂとからなる電池缶４内に収容させ、上記の正極集電体１ｂを介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、上記の負極集電体２ｂを介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとの間に絶縁パッキン５を配して電池缶４をかしめ、正極缶４ａと負極缶４ｂとの間を電気的に絶縁させると共に密封させて、設計容量が３．４ｍＡｈになった非水電解液二次電池を作製した。
【００７７】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１の場合と使用する非水電解液だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００７８】
ここで、実施例２では、上記の実施例１における非水電解液の調製において、上記の非水電解液に対してＢＦ4塩を添加させるにあたり、上記のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートに代えて、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを２重量％加えるようにした。
【００７９】
（実施例３）
実施例３においても、上記の実施例１の場合と使用する非水電解液だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８０】
ここで、実施例３では、上記の実施例１における非水電解液の調製において、上記の非水電解液に対してＢＦ4塩を添加させるにあたり、上記のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートに代えて、１−エチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを２重量％加えるようにした。
【００８１】
（実施例４）
実施例４においても、上記の実施例１の場合と使用する非水電解液だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８２】
ここで、実施例４では、上記の実施例１における非水電解液の調製において、上記の非水電解液に対してＢＦ4塩を添加させるにあたり、上記のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートに代えて、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレートを２重量％加えるようにした。
【００８３】
（実施例５）
実施例５においても、上記の実施例１の場合と使用する非水電解液だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８４】
ここで、実施例５では、上記の実施例１における非水電解液の調製において、上記の非水電解液に対してＢＦ4塩を添加させるにあたり、上記のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートに代えて、リチウムテトラフルオロボレートＬｉＢＦ4を２重量％加えるようにした。
【００８５】
（比較例１）
比較例１においても、上記の実施例１の場合と使用する非水電解液だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８６】
ここで、比較例１においては、上記の実施例１の場合と同様に、非水系溶媒のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１モル／リットルになるように溶解させて非水電解液を調製し、この非水電解液にＢＦ4塩を添加させずにそのまま用いるようにした。
【００８７】
（比較例２）
比較例２においても、上記の実施例１の場合と使用する非水電解液だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８８】
ここで、比較例２では、上記の実施例１における非水電解液の調製において、上記の非水電解液に対して、ＢＦ4塩のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートに代えて、ＢＦ4塩以外のテトラエチルホスホニウムヘキサフルオロフォスフェートを２重量％加えるようにした。
【００８９】
（比較例３）
比較例３においても、上記の実施例１の場合と使用する非水電解液だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９０】
ここで、比較例３においては、非水系溶媒のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた溶媒に、溶質として上記の六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6に代えて、リチウムテトラフルオロボレートＬｉＢＦ4を１モル／リットルになるように溶解させて非水電解液を調製し、この非水電解液をそのまま用いるようにした。
【００９１】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜５及び比較例１〜３の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃の温度条件で、充電電流１．２ｍＡで４．２Ｖまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で充電電流が０．１２ｍＡになるまで充電させた後、放電電流１．２ｍＡで放電終止電圧２．５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行い、１サイクル目の放電容量Ｑ１と１００サイクル目の放電容量Ｑ１００とを求め、その結果を下記の表１に示した。
【００９２】
また、１サイクル目及び１００サイクル目の放電を行った後において、それぞれ実施例１〜５及び比較例１〜３の各非水電解液二次電池を解体し、１サイクル目及び１００サイクル目におけるそれぞれの負極の厚みをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定し、１サイクル目における負極の厚みｔ１に対する１００サイクル目における負極の厚みｔ１００の倍率（ｔ１００／ｔ１）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００９３】
【表１】
2006092748.tif 000004
【００９４】
この結果、非水電解液として、非水系溶媒にＬｉＢＦ4以外のリチウム塩が溶解された非水電解液にＢＦ4塩を添加させたものを用いた実施例１〜５の各非水電解液二次電池は、非水電解液にＢＦ4塩が添加されていない比較例１の非水電解液二次電池や、非水電解液にＢＦ4塩以外の塩が添加された比較例２の非水電解液二次電池や、非水系溶媒にリチウム塩としてＬｉＢＦ4を溶解させただけの非水電解液を用いた比較例３の非水電解液二次電池に比べて、１００サイクル目の放電容量Ｑ１００が高くなっていると共に負極の膨張も抑制され、サイクル寿命が向上していた。
【００９５】
また、実施例１〜５の各非水電解液二次電池を比較した場合、非水系溶媒にＬｉＢＦ4以外のリチウム塩が溶解された非水電解液に、ＢＦ4塩として有機オニウム塩を添加させた実施例１〜４の各非水電解液二次電池は、ＢＦ4塩として無機のＬｉＢＦ4を添加させた実施例５の非水電解液二次電池よりも、１００サイクル目の放電容量Ｑ１００が高くなっていると共に負極の膨張も抑制され、さらにサイクル寿命が向上していた。
【００９６】
なお、上記の実施例及び比較例のものにおいては、負極集電体の上に形成された負極活物質の薄膜が、負極の作製時点から、その厚み方向に形成された切れ目により柱状に分離された構造になっていたが、負極の作製時点において、負極活物質の薄膜が柱状に分離されていなくても、充放電によって柱状に分離される場合であっても、同様の結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】この発明の実施例１〜５及び比較例１〜３において用いた負極の状態を示した模式図である。
【図２】この発明の実施例１〜５及び比較例１〜３において作製した非水電解液二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１  正極
１ａ  正極集電体
２  負極
２ａ  負極活物質
２ｂ  負極集電体
２ｃ  切れ目
３  セパレータ
４  電池缶
４ａ  正極缶
４ｂ  負極缶
５  絶縁パッキン
【図１】
2006092748.tif 000005
【図２】
2006092748.tif 000006